Автор: Лукс Г.
Теги: практическая и лабораторная химия, препаративная и экспериментальная химия химия лабораторная химия
Год: 1965
Текст
э he nt p м м e м тальн e
!мкто«дв»в
меок>г«ямшч кеком
jsc жя яме ша м
Г. Лукс
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ В НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Перевод с немецкого
канд. хим. наук Н. С. АФОНСКОГО и канд. хнм. наук Л. М. МИХЕЕВОЙ
Под редакцией акад. В. И. СПИЦЫНА и канд. хнм. наук Л. Н. КОМИССАРОВОЙ
ИЗДАТЕЛЬСТВО • «МИ Р» • МОСКВА • 1965
chin-prt
chinst.
УДК 542
Настоящий труд — фундаментальное руководство по технике исследования в области неорганической химии.
Круг вопросов, рассматриваемых в книге, необычайно широк. Материалы и общие вспомогательные средства (металлы, стекло, жаростойкие массы, лабораторные сосуды и т д.), температура (ее измерение и регулирование), способы работы с газами при различных давлениях, стеклодувные работы, первая помощь при несчастных случаях в лаборатории и многие другие вопросы, связанные с проведением работ в лаборатории, подробно рассматриваются в этом ценном справочном и методическом руководстве.
Книга предназначена для работников заводских лабораторий и научно-исследовательских институтов, а также для преподавателей и студентов, занимающихся общей химией.
Редакция литературы по химии
ПРЕДИСЛОВИЕ
В химической литературе последних лет по существу отсутствуют издания, посвященные препаративным методам неорганической химии, особенно же такие, в которых большое внимание было бы уделено как характеристике важнейших основных и вспомогательных веществ и неорганических материалов, так и приборам и аппаратам, необходимым для проведения любого химического исследования. Поэтому настоящая книга является весьма ценной сводкой фактического материала по указанным вопросам и представляет собой не простую совокупность эмпирических данных и рекомендаций по приобретению навыков работы в химической лаборатории, но в ней дается также и обобщение опыта в области экспериментального мастерства.
Следует заметить, что, хотя огромный фактический материал книги распределен по главам неравномерно и иногда автор очень краток, почти конспективен, очень хорошая и большая библиография должна помочь читателю найти нужные ему детали. Автор использует наиболее достоверные материалы ранних лет и новые литературные данные. К сожалению, в книге не представлены работы советских исследователей, для обзора которых потребовалось бы издание отдельной книги. Поэтому мы ограничились ссылками на справочную литературу и отдельные монографии главным образом советских ученых.
В работе Г. Лукса нашли освещение техника достижения и измерения высоких и низких температур, техника работ при высоких давлениях, микрохимические методы работы, процессы термического и каталитического разложения веществ, методы работы с твердыми и жидкими веществами, вопросы, относящиеся к получению и очистке газов, и многие другие. Автор стремился охватить разнообразный круг вопросов, связанных с препаративной химией и техникой работ, и, естественно, не мог осветить их полностью. В результате по целому ряду методов исследования, нашедших широкое применение в последние годы (рентгеновский, термогравиметрический и термографический методы, метод меченых атомов, ядерный магнитный резонанс и др.), сведения в его книге отсутствуют. Однако надо иметь в виду, что, несмотря на всю важность этих современных методов исследования, они еще не стали принадлежностью каждой химической лаборатории, хотя бы потому, что их использование связано с определенными условиями, не всегда и не всюду достижимыми. К тому же для изложения основ этих специфических методов вряд ли было бы
- ПРЕДИСЛОВИЕ
достаточно уделить им внимание в объеме одной главы. Потребовалось бы существенно увеличить и без того большой объем книги. Беглое изложение дополнительно включенного в нее материала оказалось бы заведомо неубедительным при наличии хороших самостоятельных руководств, например, по рентгенографическому, термографическому и радиохимическому методам исследования.
Несмотря на отмеченные недостатки книга Г. Лукса будет служить полезным пособием для научных работников, аспирантов и студентов химических и химико-технологических специальностей.
В. И. Спицын
Л. И. Комиссарова
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
Настоящая книга, выходящая вторым, расширенным изданием, подобна работе К. Вейганда «Техника эксперимента в органической химии»*. Методы препаративной неорганической химии и химии вообще даны в ней в кратком научном изложении как с аппаратурной, так и с теоретической точки зрения. Книга может быть полезна химикам-исследователям, инженерам, физикам п студентам, экспериментирующим с неорганическими веществами.
Процессы неорганической химии идут в более широкой области температур и отличаются значительно большим разнообразием агрессивного воздействия на материалы приборов, чем в органической химии. В соответствии с этим решение чисто аппаратурных проблем неорганической химии труднее, и их изложение занимает в рассматриваемой книге значительно больший объем, чем в книге Вейганда. Чтобы объем книги сохранить в разумных пределах, пришлось отказаться от воспроизведения отдельных препаративных прописей, а также от изложения теоретических основ отдельных операций или вопросов инженерной техники. Большее значение придавалось критическому описанию важнейших операций, изложению всех существующих экспериментальных возможностей и приведению важнейших литературных ссылок, особенно относящихся к новейшей литературе. Физические методы освещались лишь тогда, когда их нужно было описать в связи с препаративной работой, например измерение температуры и давления пара, определение температуры плавления и т. п.
Существует обширная литература по приборам и методам неорганической химии. Предметные указатели часто содержат столь большое число ссылок, что даже для их просмотра требуется очень много времени. Если обладать некоторой долей фантазии, то проще спроектировать новый прибор, чем начинать трудоемкий и, возможно, напрасный сплошной просмотр литературы, при котором часто выясняется, что необходимый прибор известен уже десятки лет.
При прохождении студентами практикума по неорганической химии эта книга может помочь преодолеть возникающие экспериментальные и препаративные трудности. Автору казалось целесообразным придать заданиям, которые ставятся в этом практикуме, характер небольших исследовательских работ, в ходе которых студент будет вынужден сам ориентироваться в литературе, знакомясь с оригинальной работой. Такая исследовательская работа при случае должна дать студенту возможность ознакомиться не только с различными препаративными способами, но и с рентгенографией, измерением светопоглощения, микрохимическими методами, новейшими аналитическими способами ит. п.
Большим преимуществом второго издания книги является введение расчетов. Обширные дополнения были введены в разделы: «Шлифы и стандарты»,
* Имеется русский перевод: К- Вейганд, Методы эксперимента в органической химии, ч. 1—3, ИЛ, 1950—1951.— Прим, перев.
8
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
«Термопластические искусственные вещества», «Определение температур плавления», «Метод распределения», «Метод зонной плавки», «Растворители и растворы», «Ионообменники», «Крекинг-процесс» и «Техника безопасности»; кроме того, вновь была включена таблица точных значений величин 1/7, которые могут быть использованы во многих случаях.
Я особенно благодарен профессору д-ру Е. Вибергу и д-ру А. Мейнеру, которые весьма любезно помогли в подготовке первого издания книги. Благодарю за ценные указания профессоров д-ра В. Хибера и д-ра Р. Клемента и особенно моих сотрудников, дипломированных химиков Е. Бродкорба и Т. Нидермейера, которые помогли мне при чтении корректур.
Я сердечно благодарю профессора Г. Вартенберга за многочисленные ценные указания, которые он дал при подготовке второго издания на основании своего богатейшего опыта. Весьма обязан д-ру О. Штехеру, д-ру Р. Коберу и д-ру Ф. Вейгелю, принявшим участие в общем обсуждении.
Мюнхен, июль 1958 г.
Лаборатория неорганической химии Высшей технической школы
Г. ЛУКС
I. КОНСТРУКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
1. МЕТАЛЛЫ *
См. также 1.7. Очистка посуды.—1.9. Некоторые важнейшие реактивы.—II.9. Высокотемпературные печи.— XVII. 1. Материалы для работы в области высоких температур.
А. МЕХАНИЧЕСКИЕ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Из применяемых в химических лабораториях конструкционных материалов первое место занимает стекло, хрупкость которого вполне компенсируется преимуществами, обусловленными возможностью беспрепятственного наблюдения за процессом и его химической устойчивостью. При выборе металла в качестве конструкционного материала химик-экспериментатор учитывает его электропроводность, неограниченную устойчивость к изменению температуры, тугоплавкость, а иногда и химическую устойчивость.
Вольфрам, молибден, тантал
Вольфрам отличается-от других металлов прежде всего высокой температурой плавления, незначительным давле-н’и ем пара, ничтожнейшим коэффициентом расширения и аномально большой прочностью решетки. Как видно из данных табл. 1, по температурам
Физические свойства некоторых металлов
Таблица 1
Металл Температура плавления, °C Давление пара, мм рт. ст. Коэффициент линейного расширения, а-107(25°)
W 3380' 0,00007 44
Мо 2611 0,1 При 53
Та 2980 <0,1 3000° к 65
Re 3148 40
Графит —3700 0,1 13/43
1г 2443 66
Rh 1960 90
Pt 1770 0,00008 При 89
Pd 1552 2000° К 106
Au 1063 0,3 142
Ag 960,8 35 187
Подробные сведения о металлах и сплавах можно найти в работах [1—8].
10
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
плавления к нему приближаются лишь Мо, Та, Re и некоторые платиновые металлы. Давление пара — основной критерий, определяющий применимость материалов при экстремально высоких температурах,— у вольфрама примерно в 1 103 раз меньше, чем у графита. Поэтому вольфрам и более дешевый молибден в больших количествах применяют для изготовления проволок накаливания или нагревателей для электрических печей. Так как W и Мо на воздухе окисляются уже при ~ 400°, их можно применять при высоких температурах только в высоком вакууме или в атмосфере защитного газа (в большинстве случаев Н2).
Вольфрам и молибден обладают очень благоприятными механическими свойствами. Из вольфрама можно вытянуть проволоку диаметром до 5 р и со значительной прочностью на разрыв; вольфрамовая проволока толщиной 10 р еще выдерживает груз около 30 г. Прочность на растяжение вольфрама уменьшается с повышением температуры, и при 3000° К она составляет лишь ~ 1 % ее значения при комнатной температуре. Молибден более ковкий материал, чем вольфрам. Для тантала при высоких температурах не наблюдается существенного уменьшения упругости, так что до 1000° его можно применять в качестве материала для изготовления пружин, в то время как вольфрам применим только до 500°, а холоднокатаный никель — лишь до 200°.
Вольфрам вводят в качестве существенной составной части во многие ценные конструкционные материалы, которые отличаются' экстремальной твердостью. Широко известен сплав видиа, который еще при 800° тверже корунда; он состоит из карбида вольфрама WC и примерно 10% Со, применяемого в качестве связующего металла. При соответствующих предосторожностях им можно с большой скоростью обтачивать и сверлить стекло. «Тяжелый металл»— это легко обрабатывающийся W-Cu-Ni-сплав.
Графит
Графитизированный углерод, применяемый в большинстве случаев в виде электрографита *, по некоторым свойствам (особенно по легкой окисляемости) можно отнести к группе очень тугоплавких металлов. В противоположность перечисленным выше металлам графит очень дешевый материал. К недостаткам графита относятся незначительная механическая прочность и сложность его обработки. По теплопроводности графит превосходит большинство металлов. Однако электропроводность его значительно меньше, ее максимум лежит при 400—600°. Нитрид бора в отличие от графита является превосходным изолятором при высоких температурах; только недавно стали получать его в виде компактных кусков любой формы.
Серебро, золото, платиновые металлы
Названные элементы [10] благодаря их чрезвычайно высокой химической устойчивости принято называть благородными металлами; они выдерживают нагревание на воздухе до красного каления и выше без заметного окисления. Благородные металлы не отличаются особенно высокими температурами плавления: серебро плавится уже при 960°, золото — только на 100° выше. Очень тонкая проволока или фольга из платины (т. пл. 1770°) размягчается уже в пламени обычной горелки.
Поскольку химически чистые Ag, Au, Pt, Pd довольно мягки, их, как правило, применяют в виде сплавов. Обычный сплав серебра с медью 8OO/iooo, т. е. с содержанием 80,0 вес. % Ag, так же как и сплавы золота с медью 14 или
* Об углероде в качестве конструкционного материала для вакуумной техники см. работу [9].
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
11
18 карат (содержание золота 14/24 или 18/24, соответственно 58,3 или 75 вес. %), редко применяют в химических лабораториях вследствие их незначительной химической устойчивости. Поэтому лучше использовать чистые металлы, которые отличаются особой устойчивостью по отношению к щелочным растворам и расплавам. Рекристаллизация серебра, которая наступает при длительном его нагревании до 400° или выше, ведет к образованию более крупных кристаллов и к снижению плотности материала; это явление можно успешно устранить добавлением в сплав 0,1% Ni [11]. Вместо чистого золота иногда применяют его сплав с платиной (10% Pt), который обладает несколько более высокой механической прочностью.
Обычная платина, используемая для изготовления приборов, в большинстве случаев содержит 0,3% 1г. Введением в сплав иридия удается не только увеличить механическую прочность его, но и повысить химическую устойчивость. Платину, которая подвергается механическому воздействию при высоких температурах, легируют 5—30% 1г; сплавы с содержанием более 35% 1г обрабатываются с большим трудом вследствие чрезвычайной хрупкости. Родий также практически применяют только как легирующую добавку. Платиновые сплавы с более высоким содержанием родия иногда используют для изготовления электронагревателей для высоких температур, так как родий испаряется с большим трудом, чем платина. Rh, Pt, Pd и Ir испаряются при нагревании на воздухе вследствие образования летучих окислов, поэтому в струе кислорода платина испаряется значительно быстрее, чем в других индифферентных газах; скорости испарения этих металлов относятся примерно как 1 : 2 : 6 : 60 соответственно; намного более летучими являются рутений и осмий. Поэтому платиноиридиевые сплавы обладают значительно большей летучестью, чем чистая платина. Золото обладает наименьшим контактным сопротивлением, но оно слишком мягко, поэтому для изготовления электрических контактов чаще применяют его сплавы с Pt или Ni, а также сплавы Pt с Ir, Ni или W.
Платина и ее сплавы при высокой температуре вследствие рекристаллизации становятся хрупкими. При получении их методом порошковой металлургии склонность к рекристаллизации удается устранить введением в металл нескольких сотых процента очень тонкоизмельченных окислов (ZrO2, Сг2О3 и т. п.). Примером может служить платина S для приборов фирмы «Heraeus». Такого рода сплавы можно нагревать только в электрических печах, но не в пламени. Даже после длительного нагревания материал остается упругим и сохраняет способность противостоять деформации [12].
У большинства металлов, таких, как W, Mo, Pt, Rh, Ag, Си, Ni, Al и т. д., при обработке (ковке, вальцовке ит. п.) повышается твердость. Это явление можно устранить отжигом, который следует проводить иногда в атмосфере Н2 или в вакууме. Таким методом можно превосходно обрабатывать платину — один из наиболее ковких металлов; в технике отжиг платины обычно проводят в температурном интервале 800—900°.
Тонкую платиновую проволоку толщиной до 0,015 мм изготовляют вытягиванием с применением алмазных фильер. Проволоку еще меньшего сечения производят способом Волластона, в соответствии с которым тонкую проволоку покрывают оболочкой из серебра или меди, а затем вытягивают. После упрочения проволоки оболочку растворяют в азотной кислоте [13]. Изготовление самой тонкой прозрачной фольги из Au, Ag, Pt, Ni, Fe и т.п. толщиной до 0,01 р производят аналогичным образом [14].
Неблагородные металлы
В химических лабораториях медь применяют в тех случаях, когда необходим материал, обладающий высокими тепло- и электропроводностью или
12
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
химической стойкостью к фтору. Медь служит также конструкционным материалом для приборов, работающих под высоким давлением. Отожженная медь, подобно свинцу, пригодна для изготовления уплотняющих прокладок или гибких трубчатых проводников. Медь в случае необходимости отжигают на воздухе или (лучше) в атмосфере азота или паров воды. В присутствии водорода медь можно нагревать только в тех случаях, когда она совершенно не содержит окислов (например, электролитическая), иначе в ней появляются трещины или раковины (водородная болезнь) вследствие образования внутри металла паров воды, которые не могут диффундировать сквозь металл.
Среди металлов серебро (к — 1,0 кал!см-сек-град при 20°) и медь (0,94) отличаются особо высокой теплопроводностью [15]. Если требуется металл с возможно меньшей теплопроводностью и достаточной прочностью, то применяют такие сплавы, как нейзильбер (0,06)* или контрацид (0,03) и хроман. Очень незначительной теплопроводностью обладают также Bi, Sb и Hg (0,02). С составом и прочими свойствами сплавов можно ознакомиться в приведенной литературе. Данные о свойствах и методах обработки щелочных и щелочноземельных металлов приведены в разд. 1.9.
Легкоплавкие и жидкие металлы
Особо низкой температурой плавления отличается сплав Вуда. Он представляет собой эвтектику четверной системы Cd-Pb-Sn-Bi (т. пл. 69°) и имеет следующий состав: 49,50% Bi, 27,27% Pb, 13,13% Sn, 10,10% Cd. Добавкой 18% In и 1% Т1 можно понизить температуру плавления до +41,5°.
При точной работе с газами в качестве жидкого металла широко используют ртуть (т. пл. —38,83°) [см. гл. XII]. Замечено, что ртуть с течением времени поднимается вдоль полуды медной проволоки на несколько дециметров. Ртуть растворяет многие металлы с образованием амальгам (стр. 215); легко окисляющаяся амальгама таллия остается жидкой еще при —62°. Галлий (т. пл. +29,8, т. кип. 2060°) в отличие от ртути обладает намного меньшим давлением пара, поэтому его можно использовать в некоторых случаях вместо ртути, например при 300—400° для запорных вентилей, запоров фильтрующих пластин и т. п. Эвтектический натрий-калиевый сплав с 22,7 вес. % Na плавится уже при —12,5°.
Б. СОДЕРЖАНИЕ ГАЗОВ И ГАЗОПРОНИЦАЕМОСТЬ
В высоковакуумной технике металлы используют для подведения тока, изготовления электродов и т. д., несмотря на то что их значительная с к л о н-н о с т ь к выделению поглощенного газа не способствует поддержанию высокого вакуума. Газы поглощаются металлами различным образом: они могут адсорбироваться поверхностью, гомогенно растворяться или прочно удерживаться в форме химических соединений и, наконец, могут быть заключены в пустоты металла [16]. Количества поглощенных газов оказываются особенно большими, если принять во внимание образование более или менее устойчивых соединений с металлами, которые могут давать гомогенные растворы, как это имеет место в случае многих гидридов, окислов, нитридов и т. д. Na, К, Са, U, Се, Ti, Та, Pd способны поглощать в больших количествах водород и выделять его; медь и серебро — кислород. Зависимость количества растворенного газа от давления и температуры в каждом случае различна. Только ртуть и золото (твердое и расплавленное) не растворяют О2, N2 или Н2. Инертные газы нерастворимы во всех металлах.
* См. примечание на стр. 86.
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
13
Для работы в условиях высокого вакуума пригодны легко поддающиеся обработке латунь и алюминий, так как они имеют небольшое число пор, содержащих газ, почти всегда образующихся при литье. В случае необходимости поверхность металла можно покрыть полудой. Наиболее пригодны W, Мо, Та, Ni и Fe; растворенные газы, количества которых могут быть очень значительны, удаляют прокаливанием металлов в высоком вакууме. Например, 100 а Си отдают до 3 мл газа (Н2, SO2,CO); Ni содержит преимущественно Н2 и СО. Ряд металлов поступает в продажу в свободном от газов состоянии. При обычной температуре отдача газов идет исключительно медленно.
Скорость, с которой газ может проникать в металл или выделяться из него, сильно зависит от состояния поверхности соприкосновения и температуры [17]. Точно исследованы соотношения в системе Н2— Fe. В то время как водород проникает через чистое листовое железо при температуре выше 200—300°, атомарный водород проникает уже при обычной температуре. Проникновение водорода наблюдается и в том случае, если Fe при комнатной температуре находится в соприкосновении с корродирующим раствором (pH < 6).
В табл. 2 указана газопроницаемость некоторых металлов при 400° (в мл! дм2, поверхности) за 1 час при толщине металла 1 мм и перепаде давлений
газа соответственно от Одо 760мм.рт. ст. Раскаленная до 700° платина проницаема для Н2, но не для Не и других газов. Молибден проницаем для Н2 при 500°.
В. СВАРКА И ПАЙКА
Прочное соединение кусков проволоки или жести лучше всего достигается сваркой, при которой металл в местах, подлежащих соединению, недолго нагревают до достаточно высокой температуры (в случае необходимости до температуры плавления и при добавлении того же материала), так что наступает полное соединение. Для таких металлов, как Pb, Sn, Al, Ni, Си, Ag, Au, Pt, необходимой температуры сварки можно до
Таблица 2
Газопроницаемость металлов при 400° и перепаде давлений от 0 до 760 мм рт. ст. при толщине металла 1 мм
Металл Газ Проницаемость, мл/дм2 • час
Pd Н2 18 000
Fe н2 14
Ni Н2 6
Pt Н2 0,13
Си Н2 0,041
Ag О2 0,015
или дутья атомарного
стигнуть при помощи пламени с дутьем.
Используя способы точечной или дуговой сварки
водорода (дуговой атомарный способ Лангмюра), можно также соединить W, Мо или Та [1J. В некоторых случаях металлы удается полностью
сварить методом ковки, т. е. производя ковку при возможно более высокой температуре; особенно легко это удается для платины, труднее — для золота или серебра [18]. Сильно выраженная взаимная диффузия золота и меди уже при 450—500° позволяет изготовлять высоковакуумные соединения (диффузионная пайка золотом) [19].
Если в лаборатории имеется наковальня соответствующей формы, а также Ъодхо-дящий молоток (так называемый обойный молоток), то при помощи обычной небольшой паяльной горелки можно соединить платиновую проволоку с листовой платиной илн произвести прочие переделки платиновой посуды. Если поверхность соединяемых кусков платины чиста, то уже при красном калении они прочно соединяются друг с другом после легкого удара по ним; затем место спая немного приподнимают над холодной наковальней, нагревают до белого каления и производят соединяющий удар.
Проволоку из платины и меди можно легко соединить, используя небольшую горелку с острым пламенем. Для этого в момент плавления меди проволоки быстро соединяют и тут же удаляют из пламени. Учитывая разную теплопроводность этих металлов, обе
14
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
проволоки следует держать примерно при одинаковой температуре, зажимая их клещами в соответствующем месте. Конец медной проволоки целесообразно предварительно покрыть тонким слоем буры. Труднее получить надежное соединение платины с алюминием; для этого обычно платиновую проволоку погружают в расплавленный алюминий на 2—3 мм.
Куски латуни, меди, железа, цинка и т. п. обычно спаивают мягкими припоями. Многочисленные мягкие припои обычно плавятся при ~ 180° и содержат 64% Sn и 36% РЬ («оловянный припой 64»). Соединяемые места зачищают наждаком или скоблят, смазывают небольшим количеством протравы (30 г ZnCl2, 10 г NH4C1, 60 мл Н2О) или паяльного сала* и лудят, сильно нажимая хорошо луженным паяльником; в случае необходимости протравливание и лужение повторяют. Если применение кислоты совершенно недопустимо, то используют канифоль, а еще лучше — мочевину. Подготовленное таким образом места спая соединяют, применяя достаточно большой паяльник или умеренно нагревая спай пламенем до 250—300°, после чего быстро охлаждают его (лучше водой). Чтобы удалить корродирующие остатки протравы, спаянное место рекомендуется тщательно промыть горячей водой. Паяльник нельзя нагревать слишком сильно, так как при этом олово покрывается трудно удаляемой окисной пленкой. Неизбежно появляющуюся на паяльнике пленку окиси удаляют, прикладывая паяльник ненадолго к куску хлористого аммония; если паяльник достаточно нагрет, то при этом выделяется дым.
При лужении железа и особенно стали и чугуна необходимы горячий паяльник и хорошая протрава. Чистый листовой цинк можно обрабатывать только умеренно нагретым паяльником, так как он легко плавится (растекается). Алюминий можно спаивать при осторожном потирании довольно устойчивым к коррозии пинковым припоем (95% Zn, 5% А]) [20] или специальным припоем, содержащим кадмий; в последнем случае место спая следует защищать лаковым покрытием, так как оно неустойчиво к влаге. Недавно разработан способ прочного соединения алюминия с оловом при помощи ультразвука [21]. Так же легко спаиваются мягкими припоями платина и золото, однако спаянное место при длительном или сильном нагревании становится очень хрупким. Мягкие припои неприменимы для пайки вольфрама и молибдена. Место спая, полученное при помощи мягкого припоя, не выдерживает сильных механических напряжений, поэтому толстую проволоку многократно обматывают тонкой медной проволокой и припаивают только концы.
В качестве твердых припоев, благодаря которым достигается значительно большая механическая прочность спая, употребляют, как правило, сплавы Ag-Cu-Zn, плавящиеся при температуре 700—800° [22], серебряный сплав, в особых случаях серебро (96Г) или золото (1063°). Идеальной является пайка мельчайших кусков железа медью в струе водорода, так как медь при этом затекает в тончайшие трещины.
Для предотвращения окисления очищенных блестящих поверхностей используют флюсы (буру или смесь фторидов), которые препятствуют проникновению кислорода и растворяют образующиеся окислы; не следует также применять сильного окислительного пламени. Для этого порошкообразную буру перемешивают с небольшим количеством воды до образования кашицы и смазывают ею место спая перед нагреванием. Как только произойдет спаивание металла, место спая быстро охлаждают, причем затвердевший стеклообразный флюс чаще всего отскакивает. Чтобы удалить приставшие остатки флюса, место спая кипятят в дистиллированной воде.
Твердые припои используют для спайки некоторых металлов, к которым не пристает мягкий припой. Так, при помощи серебра можно прочно спаять вольфрам или молибден, если устранить действие газов пламени, применяя большое количество буры. В технике спайку проводят механизированной точечной сваркой, применяя в качестве защитного газа аргон. Можно также прочно спаивать А1 при помощи богатых алюминием специальных припоев и особых плавней. Описано устройство, которое пригодно для спайки серебром очень тонких (менее 0,1 мм) проволок для термопар [23].
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
15
Г. ВПАИВАНИЕ МЕТАЛЛА В СТЕКЛО
Металл и стекло могут образовывать вакуумпрочные соединения, если коэффициенты их расширения в интервале температур от комнатной до температуры превращения стекла* отличаются не более чем на 10%; необходимым условием является также достаточная прочность сцепления в месте спая. При достаточно высокой температуре (1000—1100°) можно надежно спаять платину с тюрингским или иенским нормальным стеклом 16™; лучше всего это удается при использовании сплавляющегося с платиной свинцового стекла, которое рекомендуется применять при впаивании толстой платиновой проволоки. В этом случае впаиваемую проволоку сильным прокаливанием освобождают от газов, затем при нагревании в окислительном пламени обвивают небольшим количеством вязкого стекла того же сорта и вставляют в стеклянную трубку с соответствующим отверстием. Техника располагает целым рядом менее дорогостоящих сплавов, которые при соблюдении соответствующих условий превосходно спаиваются с мягкими стеклами. Обстоятельное изложение этого вопроса дают Эспе и Кнолль [1, 24]. Здесь следует указать лишь Fe-Сг-сплавы с 25—30% Сг и Fe-Ni(Co)-сплавы (ковар, вакон), коэффициенты расширения которых можно подобрать соответственно сорту стекла. При небольшой толщине проволоки из сплава с подходящим коэффициентом расширения ее часто покрывают тонким слоем меди, так как этот металл исключительно прочно пристает к стеклу. Медь, подобно хромоникелю, из-за высокого коэффициента расширения нельзя вплавлять в стекло, однако спаивание (соединение с эластичными, очень тонкостенными трубками) возможно.
Молибден можно безукоризненно впаять в йенское стекло 20, вольфрам — в стекло дуран, нонекс или супремакс, особенно если прибегнуть к помощи специальных стекол, впаиваемых в молибден или вольфрам. Вплавление в кварцевое стекло происходит труднее. Впаивание вольфрама удается при определенных условиях с применением вспомогательного стекла с высоким содержанием SiO2 [25]. Другим способом очень тонкую молибденовую фольгу впаивают в кварцевую трубку щелевого сечения в высоковакуумной плавящей дуге, установленной в магнитном поле. Недавно в качестве проводников тока стали применять также спеченные порошки кварца и молибдена.
Осуществлять соединение металла с фарфором или другими керамическими материалами, подобными калиту** или стеатиту, можно, используя специальные стекла. При этом в ряде случаев поступают так: металлическую трубку в горячем состоянии насаживают на керамику; трубка находится под сильным напряжением и воспринимает расширение керамической массы. Фарфор и другие материалы можно иногда также соединять с металлом, покрывая глазированный фарфор сначала слоем платины способом вжигания, а затем электролитическим путем, наращивая на этот слой медь толщиной — 0,2 мм. Соединения можно также достигнуть спайкой мягким или твердым припоями [261. При спаивании неглазурованного фарфора с платиной на место спая лучше наносить слой графита. Недавно удалось разработать метод прочного соединения спаиваемого металла со стеклом, керамическими массами или графитом при нагревании с гидридом титана до 480° в условиях высокого вакуума.
Д. ХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ
В данном разделе рассмотрена устойчивость к агрессивным агентам только тех компактных металлов, которые используют в качестве конструкционных материалов и которые для химика-экспериментатора, имеющего в своем распоряжении кварцевое стекло, спеченный корунд, платину и т. д., представляют особый интерес. Для более широкого обсуждения вопросов коррозии металлов и сплавов следует рекомендовать обширные работы [27—33] и таблицы по коррозии [6, 34—38].
* Определение понятия температуры превращения см. стр. 23.
** Калит—чистый силикат магния, изготовленный из стеатита или талька.
16
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
а. Отношение к газам
Хорошо известно, что в лаборатории все ж е л е з и ы ( сосуды чрезвычайно быстро корродируют. Чаще всего это проис ходит из-за присутствия в воздухе лаборатории NH4C1, napi которого при 250—300° действуют на железо в пять раз быстрее и на медь -в 100 раз быстрее, чем НС1 соответствующей концентрации. По-видимому, эд связано с непосредственным образованием амминокомплексов. Обычно в атмо сфере лаборатории очень хорошо сохраняются предметы из чистой никеля или хорошо никелированные; много менее устойчивы медь ил« латунь, даже хромирование надежно не защищает металл от коррозии. Кром< никеля, в лабораторной атмосфере устойчивы нержавеющая сталь (У2Л и подобного типа) и известные сплавы легких металлов (силумин, антикородаль), а также Pb, Ag, Pt и Au. Следует отметить высокую устойчивость монель-металла (70% Ni, 30% Си) к действию фтора.
Алюминий при нагревании до высокой температуры покрывается защитной пленкой окиси и затем очень хорошо сохраняется в лабораторной атмосфере. Однако алюминий, предварительно не нагретый, очень сильно корродирует под влиянием воздуха, содержащего кислоту, а в присутствии паров ртути — даже под влиянием влап? воздуха. Если алюминий находится в соприкосновении со ртутью или ее солями, то за короткое время он полностью разрушается. Это свойство алюминия, которым обладают также редкоземельные металлы, следует особо учитывать при использовании их в качестве электродов для получения газового разряда.
Поверхности металлов, например Pt, Au или Hg, не адсорбируют паров воды лишь в том случае, если они совершенно чисты и свободны от окислов. При высоких температурах в большинстве случаев металлы заметно подвергаются действию кислорода воздуха. Никель при 500° покрывается видимой пленкой окиси, которая защищает его приблизительно до 800°; при более высоких температурах слой окисла начинает отделяться. Компактная медь уже при 70° покрывается окисным слоем (хотя и невидимым, но затрудняющим электрический контакт), окраска побежалости появляется при 125°, образование окалины наступает при 250°. Парами воды еще при 600° медь не окисляется. По отношению к азоту медь индифферентна при всех температурах.
Многие благородные металлы, к которым относится и ртуть, при нагревании на воздухе покрываются слоем окиси, которая разлагается при более высоких температурах. Ртуть уже при обычной температуре покрывается заметным слоем окиси, однако в значительной мере образование оранжево-желтой окиси происходит только при температуре выше 350°, в то время как ее распад начинается при температуре, превышающей 500°. Характерно поведение палладия: при — 600° он тускнеет и становится голубым, но при 800° опять светлеет и приобретает металлический блеск. Совершенно аналогично ведет себя платина: невидимая окисная пленка разлагается на воздухе уже при 500°; иридий (распад окисла наступает при 1050°) сильно испаряется выше этой температуры, что может быть причиной неправильных показаний термопар. Образование окиси серебра наблюдается только при высоком давлении. Совершенно устойчивы к действию кислорода при высоких температурах только платина и родий.
Весьма тугоплавкие металлы W, Мо, Та при высоких температурах очень -легко окисляются кислородом воздуха. При высоких температурах эти элементы особенно чувствительны к воде и углеводородам. Водород не изменяет механических свойств W или Мо, однако Та при нагревании до высоких температур в водороде становится хрупким, так что им можно пользоваться главным образом в вакууме. Также не переносят нагревания в водороде медь и некоторые другие металлы.
Поглощение чрезвычайно малых количеств О2, N2> Н2О, Н2 и т. д. так называемыми «геттерами)' играет важную роль в высоковакуумной технике. В качестве геттеров служат главным образом Ba, Mg, Та, Ti, Zr или Р.
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
17
Все металлы уже при довольно низких температурах реагируют с галогенами; галогеноводороды при высокой температуре в большинстве случаев ведут себя подобно галогенам, разбавленным водородом или азотом. Разрушающее действие С12 или Вг2 в большой степени зависит от содержания влаги в газах и особенно заметно проявляется на свету. Совершенно сухой С12 при комнатной температуре почти не действует на многие металлы, даже неблагородные. Платина, применяемая для изготовления химической посуды, при комнатной температуре устойчива по отношению к влажному хлору; заметное разрушение начинается при ~250°. Скорость коррозии достигает максимума при 560° и опять уменьшается при 700° [39]. Наиболее устойчив к действию’ галогенов сплав платины и иридия, который заметно взаимодействует с хлором при температуре выше 400°. Серебро и золото мало пригодны для работы с влажным хлором уже при обычной температуре. Скорость коррозии в данном случае достигает максимума при 260° [39]. Золото довольно быстро растворяется даже в жидком хлоре при температуре его кипения.
Для работы с фтором прежде всего применим монельметалл, а также никель и медь [40]. Степень разрушения этих металлов при 400° составляет соответственно 0,15, 0,21 и 49 мм!год. Медь не поддается воздействию HF по крайней мере до 1200°. Устойчивы к действию фтора при комнатной температуре также Сг и А1; магний покрывается защитным слоем, который исчезает при дальнейшем воздействии фтора при температуре выше 280°. В платиновых сосудах можно вести реакции с фтором еще при 270—300°, при температуре выше 300° воздействие становится уже сильным. Сухой фтор можно хранить некоторое время в серебряных сосудах. Относительно устойчив к фтору серебряный припой, однако мягкий припой неустойчив. Следует иметь в виду, что уже незначительные остатки жиров могут быстро воспламениться (например, на стали, на политетрафторэтилене).
Коррозионное действие паров серы и фосфора на большинство металлов при высокой температуре немного меньше, чем галогенов.
б. Отношение к твердым веществам и расплавам
В общем случае металлы в условиях высоких температур при соприкосновении друг с другом часто образуют легкоплавкие эвтектики; даже в тех случаях, когда этого не происходит, химическая устойчивость материала сильно понижается вследствие поглощения неблагородных металлов. Так, раскаленную платину нельзя брать железными или латунными щипцами. В платиновых тиглях нельзя вести реакции восстановления, при которых могут выделиться Sb, Bi, Cd, Pb, Sn, Ag, дающие c Pt легкоплавкие хрупкие сплавы. Следует постоянно помнить, что образование сплава происходит значительно легче, чем чистых металлов. Даже при сплавлении галогенидов щелочноземельных элементов в золотом тигле в индифферентной среде в значительной степени наблюдается образование сплавов. Также известно, что железо растворяется в платиновых тиглях при разложении силикатов сплавлением с содой.
Платиновые тигли не следует нагревать в восстановительной атмосфере [41]. Несмотря на то что небольшое содержание СО и Н2 в атмосфере печи само по себе безвредно, при высоких температурах оно может привести к образованию платинокремниевых сплавов из SiO2 или керамических материалов.
Также опасно вести плавление стекла в платиновом тигле при ~1000°, так как даже при незначительном содержании водорода в пламени он, проникая сквозь стенки платинового тигля, может восстанавливать не только As2O3, Sb2O3 и т. д., но и силикаты, так что тигель за короткий срок может совершенно прийти в негодность [42]. Если необходимо нагревать платиновый тигель 2 Г. Лукс
18
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
в восстановительной атмосфере, рекомендуется ставить его на подставку из СаО или MgO. Платина при этом может захватывать до 0,1 % Са или 3% Mg.
Долгое время предполагали, что углерод в компактном виде не опасен для платины. Однако поглощение углерода, вызывающее повреждение платины, с заметной скоростью все же происходит при температурах, близких к температуре плавления [41]. Многочисленные повреждения платиновой посуды гораздо чаще вызываются фосфором, коррозия от действия которого развивается вдоль границ зерен, вследствие чего быстро наступает тепловая хрупкость [43]; платина дает с фосфором эвтектику, плавящуюся уже при 558е! Фосфор, так же как и другие вредные для платины элементы (S, As, Sb и т. д.), очень легко образуется при воздействии восстановительных газов. Довольно легко восстанавливаются одно- и двухзамещенные фосфаты, тогда как трехзамещенные много устойчивее. Поэтому при озолении материалов, содержащих фосфор (мука и т. п.), рекомендуются сосуды из сплава Au и Pt с содержанием 10% Pt, которые устойчивее к коррозионному действию фосфора, хотя и более легкоплавки.
Материал для посуды, который бы был достаточно устойчив к действию расплавленных Li, Са и т. п. в присутствии Н2, еще не разработан; в таких случаях обычно применяют чистейшее электролитическое железо. Оно, так же как никель и молибден, достаточно устойчиво к натрию и калию даже при высоких температурах и давлениях; молибден устойчив к натрию до 900°. Платина в этом случае непригодна, графит под действием щелочных металлов становится хрупким.
Необходимая во многих случаях ртуть легко сплавляется с различными металлами, например с Au, Ag, Sn, Pb, Cu, Zn, Cd, Al. По отношению к ртути совершенно устойчивы даже при высокой температуре W, Та, Fe, Ir, Be и графит. Mo, Ni, Pt при длительном воздействии образуют сплавы с ртутью; Pt амальгамируется только тогда, когда она химически активирована. Мо и W даже при высоких температурах не сплавляются с Pb, Си, Ag, Au, Sn и Bi.
Расплавленные соли воздействуют различным образом на металлы. На возможность образования сплавов под действием восстановительных газов уже указывалось; значительно опаснее окисление, которое наблюдается при кислой или при сильнощелочной реакции расплава. Расплавы, которые имеют приблизительно нейтральную реакцию, например Na2SO4, NaCl, NaF или NaBO2, только тогда оказывают сильное воздействие на благородные металлы в присутствии кислорода, когда образуются прочные легкорастворимые в расплаве соединения, как это часто происходит в случае плавления галогенидов. Так, серебро сильно разъедается расплавленным NaCl, еще быстрее протекает взаимодействие золота с расплавленным KCN. Расплавленные LiCl или NaCl не действуют на платину, но при действии КС1 или CsCl происходит заметное разрушение ее. Расплавы щелочных фторидов или расплавы «нейтральных» боратов и силикатов действуют намного сильнее по сравнению с расплавами щелочных сульфатов, которые проявляют лишь незначительную растворяющую способность по отношению к соответствующим окислам.
Кислые расплавы, к которым относятся K2S2O7, NaPO3, Na2B4O7, -разъедают благородные металлы несколько сильнее, чем нейтральные расплавы, и примерно в такой же степени, как слабощелочные расплавы (например, Na2CO3). Так, тигель из платины за 20 мин плавки K2S2O7 при 600° теряет в весе около 2 мг\ за такое же время сплавление Na2CO3 — К2СО3 при 720° приводит к потере около 2,5 мг.
Более агрессивно, чем перечисленные реагенты, в присутствии О2 действуют сильноосновные расплавы, так как они всегда способствуют образованию легкоплавких солей с окислами соответствующих металлов, склонных к образованию анионов. Активность О2-, которая играет
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
19
здесь решающую роль, в очень большой степени зависит от парциального давления продуктов реакции над расплавом, образующихся при разложении HZO, СО2, NO2 и т. п. Все имеющиеся до сих пор сведения о коррозии под действием расплавов носят еще грубо качественный характер; во многих случаях указывалось, что имеет значение не только температура. Только работой с закрытым тиглем можно значительно замедлить разложение, например, NaOH, Na2CO3 или NaNO3 и образование сильнощелочных агрессивных расплавов. Для сильноосновных расплавов наиболее подходят Ag, Au, а в отсутствие кислорода — также Ni. Платина, напротив, менее устойчива к сильноосновным расплавам, чем серебро или золото. Расплав NaOH при 600° за 20 мин растворяет 100—200 мг Pt и только 30—40 мг Au. При очень высоких температурах (выше 1600°) применим Rh 144]; к действию расплава Na2O2 наиболее устойчив Zr 145]. Некоторые более подробные сведения о разрушении этих металлов расплавами 146] и другими реагентами приведены в табл. 3.
Таблица 3 Устойчивость благородных металлов [47] а
Температура, °C Ag | Au 1 Pt Rh Ir Pd Температура, °C Ag Au Pt Rh Ir Pd
40%-ная HF 80—100 2 1 1 1 1 1 K2s2o7 600 4 1 2 3 1 2
37%-ная НС1 80—100 2 1 1 1 1 1 KCN 650 1 4 2 1 1 2
65%-ная HNO3 80—100 4 1 1 1 1 4 KNO3 600 1 1 2 1 1 3
65%-ная H3PO4 80—100 1 2 2 2 Na2CO3 900 1 2 2 1 1
96%-ная H2SO4 80—100 4 1 2 1 1 3 KOH 400 2 2 3 2 4 4
Царская водка * . . . 4 4 4 2 1 4 Na2O2 600 4 4 4 2 3 4
Конц. NaOH 80—100 1 1 1
а 1 — устойчив; 2 — заметно разрушается; 3 — сильно разрушается; 4 — растворим.
в. Отношение к обычным жидкостям
В данном разделе рассмотрено общее поведение благородных металлов по отношению к жидкостям и описаны некоторые наиболее характерные случаи. Скорость воздействия зависит от таких факторов, как концентрация разрушающего вещества, температура, степень доступа воздуха, характер распространения в объем металла при взаимодействии, и от других. Гладкая поверхность металла более устойчива, чем шероховатая. В табл. 3 приведены данные об устойчивости благородных металлов по отношению к наиболее распространенным агрессивным жидкостям; некоторые дополнительные данные помещены в табл. 4. Приведенные в ней сведения о разрушении металлов можно использовать хотя бы для приблизительной оценки.
Таблица 4
Растворяющее действие агрессивных сред по отношению к благородным металлам
Металл Агрессивная среда Концентрация, % Температура, °C Ра створимость металла, г/м2 - сутки
Ag Плавиковая кис- 40 100 1,3
лота
Ag Фосфорная кислота 85 160 9,5
Pt Царская водка 20 10
Au » » 20 13 000
2*
20
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
Как следует из табл. 4, Au в царской водке окисляется много быстрее, чем Pt, поэтому Pt практически устойчива при наличии следов С1~ в HNO3 или NO3 в НС1, в то время как Au разрушается значительно сильнее. Au и в значительно меньшей мере Pt разрушаются при длительном действии концентрированной соляной кислоты, а также при совместном воздействии воздуха и света или в присутствии FeGl3, Fe(CN)36~ и подобных окислительных средств *. Даже при выпаривании 10%-ной соляной кислоты в присутствии КС1 вследствие образования труднорастворимого К2 lPtCI6] в раствор переходят миллиграммовые количества Pt [49]. Золото устойчиво в присутствии концентрированной H2SO4 только до 250°; на него также воздействует горячая смесь H2SO4 и HNO3. Золото переходит в раствор в присутствии воздуха и таких комплексообразователей, как GN", и медленнее — в присутствии SCN", [Fe(CN)6]4- или 520з". Подобным же образом ведет себя серебро. Горячая концентрированная царская водка хорошо растворяет сплавы платины с 5% Ir, однако сплавы с 20% 1г или более чем с 26% Rh нерастворимы в ней. Тантал устойчив при 100° по отношению к концентрированной НС1, HNO3, Н3РО4, H2SO4 и к царской водке, однако легко разрушается растворами HF, Cl2 NaOH или расплавами. Свинец уже при комнатной температуре медленно растворяется в 98%-ной и более концентрированной серной кислоте [501. Чистая НС1 при комнатной температуре (под давлением) на железо не действует.
Фосфорная кислота (концентрация выше 85%, состав соответствует Н3РО4-Н2О) оказывает очень сильное корродирующее действие; 100%-ная фосфорная кислота при 100° значительно разрушает Ag, Au и Pt.
Монельметалл, так же как и Pt, устойчив по отношению к 40%-ной фтористоводородной кислоте до температуры кипения; для работы с безводным и жидким HF пригоден Pt-Au-сплав или Pt; медь в отличие от них несколько разрушается.
К кипящим концентрированным щелочам (например, КОН до 60%), кроме Ag и Au, очень устойчив также Ni; Fe, наоборот, быстро разрушается горячими сильными щелочами с выделением водорода.
Олово наиболее пригодно для дистиллированной воды, но оно значительно разрушается некоторыми солевыми растворами, а также многими продуктами питания.
А н о д н о е растворение золота происходит тогда, когда возможно комплексообразование (например, в растворах НС1 или KCN). Анод из Pt также легко переходит в раствор концентрированной соляной кислоты при 80°. При равных условиях платиноиридиевый сплав с содержанием 1г более 7,5% устойчивее, если он вначале был немного корродирован.
2. СТЕКЛО **
См. также 1.4. Пористые массы.—1.5. Шлифы и стандарты.—1.7. Очистка посуды.— XII.1. Трубопроводы, краны и вентили для газов.—XVI.1. Реакции в запаянной трубке под давлением,—XX. Стеклодувные работы.
А. МЕХАНИЧЕСКИЕ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В настоящее время для работы в лаборатории разработано значительное число различных сортов стекла, которые различаются тем, что одно
* О корродирующем действии HCI в неводных растворителях см. работу [48].
** Более подробные сведения о стекле см. в работах [51—57, 59]. Характеристику отечественных сортов стекла и обширные сведения по его обработке можно найти в книге: С. Ф. Веселовский, Стеклодувное дело, Изд. АН СССР, М., 1952.
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ.'И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
21
или несколько их свойств имеют оптимальные значения. Для применения определенного сорта стекла решающее значение могут иметь различные требования, например легкость обработки, применимость при высоких температурах, способность к спайке с определенными металлами, устойчивость к изменению температуры, механическая прочность, химическая устойчивость, химическая чистота, определенные оптические свойства, проницаемость для рентгеновских лучей, электроизоляционные свойства. Наряду с этими качествами не последнюю роль играет цена. В табл. 5 даны названия, цены, температуры превращения, коэффициенты расширения и составы -наиболее употребляемых сортов стекла.
Обычное оконное стекло, хотя и легкоплавко, но оно «короткое», т. е. имеет довольно узкий температурный интервал, в пределах которого его можно обрабатывать, вследствие чего это стекло мало пригодно для изготовления аппаратуры. Тюрингское стекло, наоборот, «длинное», т. е. имеет широкий температурный интервал обработки и поэтому его можно применять для изготовления сложнейшей аппаратуры. Нормальное термометрическое стекло (161П Schott н. Gen., Jena bzw. Mainz) можно прочно сплавлять с тюрингским стеклом и другими сортами легкоплавкого стекла; трубки из такого стекла помечены коричнево-красными полосами. Довольно легкоплавкие тюринг-ские стекла называют по фирмам-изготовителям (Fischer, Gundelach, AR-стекло Рурского стекольного завода и многие другие). Различные сорта стекол некоторых фирм имеют специальные окрашенные полосы (например, стекло фирмы Fischer-Prima имеет одну красную и одну белую полосы). Легкоплавкие стекла иногда называют также мягкими стеклами, тугоплавкие — твердыми.
Благодаря работам Отто Шотта (Иена) стало возможным изготовление стекол, которые отличаются очень большой устойчивостью к изменениям температуры, а также повышенной химической стойкостью. Среди них наиболее известно йенское приборное стекло 20 (одна черная или светло-голубая * полоса), из которого до сих пор изготовляют большую часть используемых в химических лабораториях стаканов, конических колб Эрленмейера и т. д. Подобную химическую стойкость и еще большую устойчивость к изменению температуры имеет йенское стекло дуран и стекло пирекс 774 стекольного завода «Corning» (Нью-Йорк). В то время как йенское приборное стекло 20 можно обрабатывать в кислородном пламени, химическая и термическая устойчивость стекла пирекс создает повышенные трудности при его обработке. Еще большие трудности возникают при обработке оливково-зеленого йенского стекла супремакс, которое легко пузырится; его рекомендуют только для изготовления приборов, используемых при высоких температурах (трубки для сжигания и т. п.). Йенское стекло отличается особой устойчивостью к воде при 300° и выше.
Кварцевое стекло, для которого характерна волнистая поверхность и светло-водянистая окраска, так же как и более дешевый мутный (вследствие включения мельчайших пузырьков воздуха) непрозрачный кварц, обрабатывают только в пламени гремучего газа при 1500—1600’. При этом оно оказывается очень «коротким». Расплав при 1725° вязко-текуч и остается таким при дальнейшем повышении температуры, но скорость испарения SiO2 возрастает. Кварцевое стекло значительно отличается от кристаллического кварца, который обладает совсем иными свойствами (например, при нагревании он растрескивается). В последнее время, используя особый способ 160], изготовляют также очень высокоплавкое стекло викор с 96% SiO2. Время покажет, насколько оно сможет заменить кварцевое стекло и непрозрачный кварц.
* Светло-голубая полоса при нагревании становится светло-коричневой. С 1945 г. введена полоса кирпичного цвета. Дуран и супремакс полосами не обозначают.
Наиболее распространенные сорта стекол
Таблица 5
Обычное оконное Нормальное 16^6 (Шотт) Тюринг-ское Йенское приборное 20б (28771111 Шотт) Йенское Для трубок Для сжигания Дуран (2956ш , Шотт) Дуран 50 Пирекс, химически устойчивое 774 (Corning) в Супремакс (2950ш, Шотт) Прозрачное кварцевое Непрозрачное кварцевое Ротозил
Цена за 1 кга стекла для трубок ,0" 10 мм, марки ФРГ — 3,60 — 5,18 — — 12,08 — 12,65 358,- (200,-) (40,-)
Температура превращения Tg (10*3 пуаз), °C — 542 515-530 555 ~630(?) 540 525 —500 710 — 1050 1050 1050
Коэффициент линейного расширения, а-10’ (25—75°) Состав, вес. % [51,52, 55, 61] 79 84-92 48 34 (32,5) 28 (0—400°) 33 5,4 (0-1000°) 5,4 5,4
SiO2 71,5 67,5 69,2 75,3 66,9 76,1 81 80,5 56,4 100 100 100
В2О3 — — 2,0 — 7,5 7,2 16,0 13 12,9 8,8 — — —
Na2O 14,0 14,0 15,2 5,7 1,3 5,4 4 3,8 0,6 — — —
К2О —* — 3,2 0,8 2,4 0,6 — 0,4 0,6 — — —
СаО 13,0 7,0 7,2 0,8 7,9 0,2 — — 4,8 — — —
А12О3 Другие добавки 1,5 2,5 7,0 ZnO 4,8 -0,4MgO 6,0 3,5 ВаО; 0,1 As2O3 6,4 7,3 ВаО; 0,2 Ре2О3 1,8 2 2 9 Sb2o3 г 20,1 8,6 MgO; 0,lFe2O3 — — —
а 1952 г.
6 20 означает год пуска в производство — 1920; в 1910—1920 гг. состав значительно изменен.
® Стекло «оптималь» имеет состав и свойства (при 20—100° а-107=38,0) промежуточные между стеклом пирекс и иенскнм 620.
г Боросиликатные стекла содержат для улучшения качества I% БЬ^Оз; правда, в последнее время при использовании такого стекла для лабораторных целей от этого отказались.
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
23
«Спаиваемые» стекла, так же как и стекла, употребляемые для изготовления цоколей ламп накаливания, содержат значительно больше свинца. Эти стекла различаются по содержанию свинца; их используют смотря по тому, с каким металлом или стеклом они должны быть спаяны. Свинцовые стекла окрашены, поскольку при обработке они соприкасаются с восстановительным пламенем и чернеют из-за выделения свинца; поэтому их надо обрабатывать во внешнем острие пламени паяльной горелки.
Здесь нет возможности более подробно останавливаться на многочисленных специальных сортах стекол, выпускаемых стекольной промышленностью для оптических целей, для изготовления стеклянных электродов, ламп с парами натрия, на алюминийфосфатных стеклах, стеклах, не содержащих кремния [62], бесщелочных стеклах, линдемановском стекле и т. д. [63J, а также на интересных с научной точки зрения стеклообразных KNO3, K2Mg(CO3)2, T12(SO4)3, KHSO4, ZnCl2, BeF2, MgO, ZrO2, P2O5, V2O5, GeO2, As2O3, B2S3, SnS2, P, Se, As, Sb и т. д. [64].
Температура превращения Tg указывает, при какой наиболее низкой температуре может наступить снятие напряжений стекла в поддающийся учету •отрезок времени. Этой температуре соответствует вязкость 1013 пуаз. Практически закалка стекла производится при температуре на 10—40° выше температуры превращения в течение нескольких часов. Стекло, которое тщательно закалено при соответствующей температуре и в особых печах, т. е. с которого снято напряжение, обладает намного большей устойчивостью к механическим воздействиям, чем слабо закаленное стекло. Посуда из недостаточно закаленного стекла может трескаться без видимой причины, особенно если местные напряжения вызываются незначительными царапинами, возникающими, например, вследствие трения о песок. Напряжения могут возникать также вследствие чрезмерного нагревания, например, колб Кьельдаля или ртутных пароструйных насосов. Напряжения в стекле можно легко определить при помощи простого поляризационного прибора [1].
Точкой размягчения стекла принято считать температуру, при которой достигается определенная вязкость (~107 пуаз), устанавливаемая по максимальному расширению или методом вытягивания нити. В первом случае температура размягчения примерно на 70°, а во втором случае .на 180—260° выше температуры превращения [65].
Наиболее высокая температура, при которой еще можно .применять стекло, зависит от толщины его стенок и прежде всего от продолжительности механического воздействия. Если отсутствуют механические напряжения, то стекло можно доводить до температуры превращения и выше, не опасаясь деформации. Трубки для печей из стекла пирекс пригодны до 820°, трубки для сжигания из йенского стекла — до 860°. Однако подвергать стеклянные трубки слишком большому напряжению не рекомендуется; уже незначительное закупоривание трубки сублимирующимися продуктами реакции может привести к ее раздуванию за счет избыточного давления внутри трубки. Деформация эвакуированного сосуда при очень длительном нагревании может произойти при температуре на 30—40° ниже температуры превращения. Для работы в вакууме пирексовые трубки пригодны лишь до 670°, а трубки для сжигания — даже до 720°. Эвакуированные приборы из кварцевого стекла устойчивы до 1200°.
При обработке стекла следует учесть, что для многих видов стекол в температурном интервале 900—1100° происходит особо быстрое расстекловывание, т. е. выделение тридимита или других кристаллов [66]; при обработке рекомендуется по возможности избегать длительного нагревания стекла до таких температур. Иногда наблюдаемое при нагревании появление шероховатости поверхности не связано с расстекловыванием, оно объясняется испарением Na2O [67].
24
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
Возможность расстекловывания ограничивает применимость кварцевдго стекла, поскольку в этом случае при температурах выше 1000—1100° это явление значительно ускоряется даже следами основного окисла, так что трубка вскоре становится непрозрачной и проницаемой для газа; однако кратковременное нагревание до 1350° безвредно, так как расстекловывание в начальный период идет очень медленно. Кварцевые трубки следует тщательно предохранять от всяких загрязнений. Появляющиеся непрозрачные пятна на трубках можно удалить протравливанием плавиковой кислотой. Возможные жирные следы от рук или пыль перед нагреванием следует снять ватой, смоченной спиртом. Кварцевое стекло при высоких температурах является еще хорошим изолятором — его удельное сопротивление при 1000° равно 10е ом-см.
Устойчивость стеклянных приборов к изменениям температуры определяется прежде всего коэффициентом расширения стекла, теплопроводностью, толщиной стенок, формой и состоянием напряжений. Круглые колбы из йенского приборного стекла 20 с обычной толщиной стенок выдерживают быстрое охлаждение водой (температура которой 20°), если перед этим они были нагреты до 230°. Еще большую устойчивость к изменению температуры при одинаковой толщине стенок имеют стекла дуран и пирекс. Так как эти сорта стекол требуют более сложной обработки, следует выбирать большую толщину стенок, и тогда по сравнению с такими же сосудами из йенского стекла они будут отличаться только большей механической прочностью. Вследствие очень низкого коэффициента расширения кварцевого стекла изготовленные из него небольшие сосуды, нагретые до любой температуры, можно охлаждать без всяких предосторожностей.
Величиной, определяющей способность к спаиванию различных сортов стекол между собой и с металлами, является коэффициент расширения, определяемый ниже температуры превращения; при этом небольшие различия в величинах коэффициентов расширения (до 10%) не имеют значения, так что можно спаивать большинство тюрингских стекол, а также тюрингское стекло с некоторыми свинцовыми стеклами. Однако здесь крайне важно соблюдение четкой стандартизации. Во избежание поломок приборов следует по возможности сплавлять трубки только одного сорта стекла, выпускаемые одним и тем же стекольным заводом. При этом также следует учесть, что обычные склянки, воронки и т. д. в большинстве случаев изготовляют из других сортов стекла (по сравнению с трубками). Сплавление различных сортов стекла возможно только при помощи специальных дорогостоящих переходных кусков, которые изготовляют соединением коротких отрезков трубок из стекол с различными коэффициентами расширения. Переход от тюрингского стекла к йенскому приборному стеклу 20 требует четырех промежуточных сортов стекла, в то время как для перехода от йенского приборного стекла 20 к кварцевому стеклу необходимо семь сортов стекла. Переходные стекла чувствительны к изменению температуры. Осуществить соединение трубок из керамических материалов часто можно при помощи специальных стекол. Йенское нормальное стекло 161П соединяется со стеатитом Т; йенское приборное стекло 20, стекла дуран и супремакс можно прочно спаивать с определенными сортами твердого фарфора *.
Механическая прочность стеклянной посуды в значительной степени зависит от ее формы. Форма должна быть такой, чтобы стекло по возможности меньше испытывало напряжение на разрыв, так как прочность на разрыв (3,5—8,5 кг/мм2) гораздо меньше, чем прочность на сжатие-(60—120 кг/мм2). Поэтому тонкостенные колбы Эрленмейера или плоскодонные колбы не выдерживают вакуумирования, тогда как для колб круглой
* Подробные сведения об этом имеются в работах [1,71], а также в фирменных проспектах.
в
1. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
25
формы эти операции возможны. Даже округленные, вогнутые (следовательно, подвергающиеся напряжению на растяжение) пленки толщиной только Юр (так называемые пленочные окна) на вакуумных сосудах выдерживают атмосферное давление при диаметре до 30 мм. Ровные стеклянные пластинки, применяемые в качестве крышек для вакуумных сосудов, чтобы они надежно держались, напротив, должны иметь толщину, равную 1/14 диаметра. Сосуды круглой формы со стенками толщиной 1—2 мм переносят избыточное давление по меньшей мере 3 ати. Более подробные данные приведены в разделе XVI. 1. Ниже указаны сорта стекол, которые изготовляют специально для работы при высоких давлениях (для водомерных стекол в паровых котлах): фельзен (Felsenglas, голубая полоса) и дуробакс (Durobaxglas, светло-красная полоса).
Б. ПОГЛОЩЕНИЕ И ВЫДЕЛЕНИЕ ГАЗОВ
Поверхность кварцевого стекла обладает настолько незначительной адсорбционной способностью, что адсорбированными количествами газа или влаги почти всегда можно пренебречь. Между тем поверхности всех стекол, содержащих вследствие неизбежного более или менее сильного гидролитического расщепления щелочные окислы, прочно удерживают значительные количества летучих веществ, которые можно удалить без остатка только после продолжительного нагревания в высоком вакууме до температур примерно на 100° ниже температуры превращения. Газ, который можно удалить при нагревании до 400°, как правило, состоит из 90—97% Н2О, 1—10% СО2, ~1% смеси N2 + О2. Их количества зависят от вида стекла и степени разрушения его поверхности. Найденные для различных сортов стекла количества адсорбированного газа составляют при нормальных условиях 0,25—0,50 мл на 100 см2.
Если при обычной температуре стекло непроницаемо для газов (кроме следов Не), то при высокой температуре могут проникать заметные количества газов, особенно Не или Н2 168]. Йенское приборное стекло 20 и стекло пирекс в заметной степени пропускают гелий при нагревании до 610°, кварцевое стекло обладает этим свойством уже при 188°. Кварцевое стекло в известной мере проницаемо для водорода при температуре выше 300° *; однако йенское приборное стекло 20 и пирекс до 640° непроницаемы. Кварцевое стекло при нагревании выше 900° заметно пропускает даже О2 и N2; при этой температуре также выделяются заметные количества газа [70]. Поэтому кварцевые трубки, в которых предстоит нагревать чистый водород, в некоторых случаях помещают в защитную рубашку, заполненную водородом; капилляры из кварцевого стекла запаивают в электрической дуге между угольными электродами. Хорошо известно, что кварцевое стекло становится неплотным при наступлении расстекловывания [72].
Стекло, нагреваемое в вакууме до плавления, например в случае запаивания капилляров, может выделять очень значительные количества газа. При этом речь идет преимущественно о газе, который как таковой не растворен в стекле. Варка стекла, которую осуществляют, как известно, при добавлении Na2COs, Na2SO4 или NaNO3, ведет в большинстве случаев не к полному превращению, а скорее к равновесию, зависящему от температуры и давления; при этом непременно должны присутствовать заметные количества Na2SO4, Na2COs или других способных к разложению веществ. Только под влиянием вакуума или очень высоких температур наступает сдвиг равновесия, сопровождающийся выделением СО2, SO2 и О2, а у боросиликат
* Через кварцевую трубку со стенками толщиной 1 мм и поверхностью 100 сл2 при 750° за 1 час проникает 0,1 мл Н2, измеренного при нормальных условиях, если по одну сторону трубки поддерживается атмосферное давление, а по другую — вакуум [69].
26
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
ных стекол — также Н2О. Тот же состав имеют присутствующие иногда включения газа. Общее количество выделяющегося газа 152, 53 , 73] составляет по отношению к стеклу 10—20% (в некоторых случаях даже до нескольких сот объемных процентов) в пересчете на нормальные условия.
В. ХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ [27—33]
См. также 1.4. Пористые массы.
а. Отношение к газам
Химическое взаимодействие стекла с газообразными веществами (за исключением веществ, в состав которых входит фтор) становится заметным лишь при высокой температуре. Водород или восстановительные газы пламени вызывают почернение свинцовых стекол (выделение металла) и более медленно взаимодействуют со стеклами, содержащими Sb2O3 или As2O3. Так, стекло пирекс [74] при нагревании в атмосфере Н2 до температур, превышающих 500°, чернеет. Кроме того, при достаточно высокой температуре у всех боросиликатных стекол наблюдается своеобразное и в некоторых случаях бурное вспенивание, особенно сильно выраженное у стекла супремакс. В основе явления, причины которого еще не выяснены, возможно, лежит образование легколетучей НВО2 [75]. Стекло супремакс вследствие высокого содержания в нем А12О3 много устойчивее к действию перегретого пара, чем стекло пирекс.
Пары щелочных металлов при высоких температурах действуют на стекло восстанавливающим образом, причем при появлении коричневой окраски стекла, вероятно, образуется свободный кремний, так как кварцевое стекло разрушается подобным же образом. В то время как калий можно без осложнений перегонять в высоком вакууме в сосудах из йенского приборного стекла, перегонять натрий без разрушения стекла удается с трудом. Более пригодно для этой цели устойчивое к парам натрия стекло, выпускаемое для изготовления ламп с парами натрия. (Примерный состав: 30 вес. % В2О3; 4,4 Na2O; 2,2 К2О; 36 ВаО; 27 вес. % А12О3.)
Кварцевое стекло устойчиво по отношению к хлору или хлористому водороду до 1200°; стекла, содержащие щелочные окислы, подвергаются их воздействию при значительно более низких температурах. Взаимодействие чистого сухого хлора с тюрингским стеклом заметно уже при 350°, а при 400° им уже нельзя пренебрегать.
Особые трудности при выборе стекла для посуды встречаются при работе с фторсодержащими газами. Наиболее агрессивный из них — C1F3 — вызывает даже воспламенение стеклянной ваты и в несколько минут разрушает стеклянную трубку. Однако кварцевое стекло некоторое время устойчиво при комнатной температуре. Чистый фтор несколько менее реакционноспособен. Если фтор совершенно сухой и свободен от HF, то его можно нагревать без заметной коррозии в обычном стекле до 150°, в кварцевом стекле— до 250°. Фтористый водород разъедает стекло при обычной температуре, однако чистые газообразные BF3, SiF4 и PF5 не действуют на него. Иногда стеклянную посуду можно покрывать платиновой фольгой.
б. Отношение к расплавам
Многие легкоплавкие металлы, если они свободны от окислов, можно плавить в сосудах из кварцевого стекла. Однако расплавленный А1, так же как и Mg, быстро разрушает кварцевое стекло уже при 700—800°. Таким же образом при высоких температурах действуют щелочные металлы; так, Li
КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
27
; ззрушает посуду при температуре уже выше 250°. Взаимодействие с углеродом начинается при ~1050°.
Как следует из данных табл. 6, легкоплавкие галогениды разрушают кварцевое стекло в разной степени. При температурах от 1000° и выше кварцевое стекло разрушается большинством расплавленных хлоридов с образованием легколетучего SiCl4 177]. Кварцевое стекло неприменимо совершенно
Таблица 6
Действие различных реагентов на кварцевое стекло [76]
Реагент Температура, °C Степень разрушения, г/л<2х Хсутки Реагент Температура, °C Степень разрушения, г/м^Х Хсутки
H2SO4 (98%-ная) 90 0,2 NaCl 900 0,3
НС1 (33%-ная) 90 0,7 ZnCl2 360 10
Na2CO3 (2н.) 100 9 KCN 850 16
NaOH (2н.) 100 30
или пригодно лишь до температур в несколько сот градусов при работе со следующими расплавами: KNOS, Ba(NO3)2, Na2CO31 Na2SO4, KCN, т. e. с такими, которые при нагревании или под действием воды разлагаются с выделением основных окислов. При повышенных температурах на кварцевое стекло воздействуют также многие соединения, образующиеся в результате прокаливания различных веществ, особенно, например, PbSO4 и, кроме того, SnO2, ZnCO.s, Mg2P2O7. Однако кварцевое стекло очень устойчиво к расплавленному KHSO4 и соответственно K2S2O;. При 150° оно устойчиво также к эвтектике KNO3 — LiNO3; натриевое стекло в этих условиях при поглощении Li быстро превращается в белую рассыпчатую массу. Р2ОБ разрушает кварцевое стекло при температуре выше 300°. В большинстве случаев расплавленный металл или соль необходимо по возможности полностью удалять (отсосать или вылить) еще в расплавленном состоянии, поскольку при остывании расплава сосуд может разорваться.
в. Отношение к истинным жидкостям
В то время как чистые щелочные силикаты растворимы в воде, стекла, содержащие СаО, А12О3 и т. п., иногда проявляют высокую устойчивость к воде и кислотам. Фтористоводородная кислота при комнатной температуре и горячая концентрированная фосфорная кислота, так же как щелочь (главным образом при pH 10), сильно разрушают стекло.
Действие воды и разбавленных или концентрированных кислот [78] проявляется в том, что имеющиеся в стекле ионы Na+, Са2+ или А18+обмениваются с ионами Н+, в результате чего возникает защитный поверхностный слой из гидратированной кремневой кислоты. При действии щелочных растворов, в которых стекло еще менее устойчиво, наоборот, в результате растворения происходит равномерное удаление слоя SiO2. Скорость этого процесса сильно снижается уже в присутствии небольших количеств перешедших в раствор [А1(ОН)4]~ или SiO2-, так что для точного сравнения скоростей растворения •содержащегося в стекле SiO2 в щелочном растворе пригодна только начальная величина. В некоторых случаях воздействие щелочных растворов на стекло (например, в автоклавах) можно существенно снизить, если жидкость предварительно обработать стеклянным порошком из того же сорта стекла. О воздействии различных растворов на стекло можно судить по начальным потерям
28
I. КОНСТРУКЦ- МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
в весе, которые определены для стекла пирекс 774 в кипящих растворах и прв ведены в табл. 7. В отличие от этого средняя величина потерь, которая опре деляется из опытов с определенными условиями и большой продолжитель ностью, существенно меньше вследствие наступающего защитного действуя
Таблица 7
Потерн в весе химически устойчивого стекла пирекс [79]
Реагент Степень разрушения, г/мЪ. сутки Реагент Степень разрушения, г/ж2. сутки
H2SO4 (конц.) 0.5 NaOH (0,5н.) 50
НС1 (20%-ная) 1,5 NaOH (5%-ная) 100
№ОН(0,1н.) 20 NaOH (35%-ная) 150
Окислы щелочных металлов, которые содержатся во всех стеклах, вьще ляются из них в больших или меньших количествах уже при действии чисто! воды, особенно при кипячении. Продолжительным выпариванием можно умень шить выделение щелочного окисла, но при частом употреб лении прибора оно вновь несколько возрастает. Так как ионы ОН- ускоряю! многие химические реакции в нежелательном направлении, в большинств< случаев, особенно при всех аналитических работах, целесообразно применят! по возможности более устойчивое стекло. Выделение щелочного окисла следует непременно иметь в виду также при определениях pH стеклянным электродом *, если речь идет об измерении pH слабобуферного или даже незабуферен-кого раствора 1811. Особо чувствительные к присутствию ОН- операции, например перегонку Н2О2, лучше всего проводить в сосуде из кварцевогс стекла.
Торговые сорта стекол подразделяют на «классы» по устойчивости, которую они проявляют при сопоставимых условиях ** по отношению к 20 %-ной НС1, чистой воде или 1 н. NaOH при температурах кипения. По степени взаимодействия с горячей водой к наиболее устойчивым причисляют следующие сорта стекол (гидролитический класс /): йенское приборное стекло 20, стекле оптималь, дуран, супремакс, пирекс, нейтральное SJ, стекло R, фельзен, дуробакс, фиолакс, стекло Фишер 357, супер-хагол.
Гораздо устойчивее к воде и кислотам кварцевое стекло; его можно использовать для изготовления приборов для перегонки воды или серной кислоты. Однако щелочными растворами кварцевое стекло разрушается так же, как боросиликатные или тюрингские стекла. Известно, что превосходные боросиликатные стекла, например пирекс, к сильным щелочам даже менее устойчивы, чем некоторые второстепенные сорта стекол [611. Кроме того, кварцевое стекло, так же как и другие стекла, сильно корродируется фосфорной кислотой в зависимости от ее концентрации и температуры (примерно выше 300°), Нейтральные растворы NaF и даже H2SiFe [82] при соприкосновении с обычным или кварцевым стеклом быстро поглощают SiO2; в случае необходимости сосуды покрывают внутри смесью парафина и пчелиного воска. Однако безводным жидким фтористым водородом кварцевое стекло разъедается очень медленно, и даже при длительном использовании сосуды остаются совершенно' прозрачными. Алюминийфосфатные стекла (флюорекс), устойчивые в широ
* О составе применяемых для этого сортов стекла см. [80].
** DIN-Normblatter 12111, 12116, 12122. Согласно DIN 12111 (1956), 2 г стеклянной пыли с размером зерен 0,3—0,5 мм нагревают в мерной колбе с 50 мл воды на водяной бане при 98° в продолжение 60 мин, после чего отбирают 25 мл раствора для титрования-0,01 н. соляной кислотой.
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
29
ких пределах к фтористоводородной кислоте (но не к едкому натру), размягчаются примерно в такой же степени, как и тюрингское стекло [83].
Иногда при аналитических работах оказывается, что содержащиеся в йенском приборном стекле As или в стекле пирекс Sb мешают. Поэтому йенское приборное стекло, используемое для микроаналитической посуды, также не содержит мышьяка.
3. ОГНЕУПОРНЫЕ МАССЫ
См. также II.9. Высокотемпературные печи.—XVII.I. Материалы для работы в области высоких температур.
А. МЕХАНИЧЕСКИЕ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА [84—90]
Используемые в химических лабораториях керамические изделия можно подразделить на гончарные изделия, твердый фарфор, фарфор для пирометров, чистые окислы, специальные массы и огнеупорные строительные материалы. Они различаются в первую очередь огнеупорностью. Фарфорообразные массы, обладающие, как правило, удельным весом 2,3—2,6, состоят в основном из тесно переплетенных кристаллов муллита (3Al2Os-2SiO2), окруженных стеклом с высоким содержанием A12OS.
Твердый фарфор обычно применяют для изготовления тиглей, трубок или чашек, в то время как более дешевую серую или коричневую гончарную массу используют только для больших толстостенных резервуаров, стаканов, водопроводных раковин, канализационных труб и т. п. Эти материалы наряду с достаточной огнеупорностью характеризуются высокой устойчивостью к изменению температуры. Как следует из табл. 8, термическое расширение
Таблица 8
Приблизительные значения важнейших свойств некоторых керамических масс
Керамический материал Прочность на растяжение, кг/см2 Прочность на сжатие, кг/см2 Коэффициент линейного расширения а. 107 (20—100°), м/м-град Теплопроводность прн 20—100°, ккал/м-часу^ У^град Огнеупорность, °C а
Химические гончарные изделия 100—180 1500—4000 38—50 1,1—1,4 1530—1610
Твердый фарфор 250—350 4000—4500 35—45 1,3—1,4 1670—1730
Богатая глиноземом фарфоровая масса (фарфор для пирометров) 300—550 6500—8500 30—50 1,8—2,6 1750—1825
Спеченная А12О3 350 5000—6000 46—55 16—20 2050
Силикат магния (стеатит) Шамот (строительный материал) 600—950 8500—9500 150—1000 70—90 20—50 1,95 0,2—0,7 1370—1540 1630—1750
а Температура плавления определена по методу конусов Зегера (см. стр. 109).
и теплопроводность твердого фарфора примерно такие же, как у боросиликатных стекол. Так же как и для изделий из боросиликатного стекла, придание округлой формы и утончение стенок повышают устойчивость фарфоровых изделий к изменению температуры. Небольшие тонкостенные тигли, нагретые
30
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
до 350°, можно, не боясь растрескивания, вносить в пламя газовой горелкгг-или охлаждать до комнатной температуры. Большие толстостенные чаши гораздо чувствительнее к теплосменам, так что нагревать их следует с некоторой осторожностью. Большие чаши нельзя нагревать голым пламенем горелки или на проволочной сетке. Опасность растрескивания особенно велика, если сосуд нагревают электричеством. Наиболее опасно чересчур быстрое повышение температуры при нагревании печи, что следует иметь в виду при работе с такими чувствительными к этому материалами, как ZrO2. При высоких температурах, когда материалы делаются не столь хрупкими и уже обладают известной пластической деформируемостью, напряжения, которым они подвергаются, значительно меньше.
Для облегчения очистки сосуды из твердого фарфора часто покрывают глазурью; иногда глазурование применяют для снижения газопроницаемости. Однако глазурованный фарфор вследствие легкоплавкости глазури применим лишь до 1200°. При продолжительном нагревании уже при 1100° глазурь может расстекловываться и отскакивать. Поэтому в случае более высоких температур применяют неглазурованный фарфор. Выше 1200—1300е уже наступает размягчение фарфора, которое становится заметным, например, по прогибанию длинных трубок или при вакуумировании; однако маленькие-невакуумированные сосуды можно доводить на короткое время до температуры 1400°.
Пирометрический фарфор (пифагорова масса, К-масса, пиродур, силлиманитовая масса, штерн-масса и т. п.), который используют только неглазуро-ванным, применим при более высоких температурах. Пифагорова масса по устойчивости к изменению температуры подобна твердому фарфору. Недостаток, обусловленный несколько более высоким коэффициентом расширения, компенсируется при этом более высокой теплопроводностью. Пифагорова масса остается газонепроницаемой и вакуумплотной вплоть до ~ 1650°, так что она особенно применима для защиты термопар от действия разъедающих газов * *. Вакуумированные трубки диаметром 16 мм выдерживают атмосферное давление при нагревании выше 1700°, однако трубки диаметром 30 мм могут дефор^-мироваться уже при температуре ниже 1600°. Пирометрический фарфор при-длительном нагревании в высоком вакууме, подобно стеклу, неизбежно выделяет небольшие количества СО, СО2 и О2. Из совершенно непроницаемой для газа трубки диаметром 30 мм и длиной 70 мм в течение нескольких часов выделяется 0,2—10 мл газа, измеренного при нормальных условиях 192]. При менее тщательных препаративных работах часто применяют также шамотовые тигли, которые изготовляют из обожженной и пластичной глины. Гессенские тигли (из кварцевого песка и пластичной глины) можно использовать для плавления металлов только до 1100°.
В последнее время пирометрический фарфор частично вытесняется п о с у-д о й из чистых окислов, особенно из А12О3, которая по своим свойствам во многих отношениях его превосходит. Чистая А12О3 плавится при 2050°. Спеченную массу из чистой А12О3 [93—95] можно применять до 1950° **; она остается вакуумплотной выше 1700°. По устойчивости к изменению температуры при низких температурах ее можно сравнить с фарфором; при более высоких температурах она более чувствительна; ее теплопроводность необычайно высока, и в этом отношении А12О3 почти аналогична металлам; с повышением температуры теплопроводность, правда, уменьшается. Еще при 1600° А12О3 обладает хорошей изоляционной способностью (удельное сопротивление 4000 ом -см, электронная проводимость).
* О газопроницаемости фарфоровых и кварцевых трубок см. [91]. о
* Температура размягчения под давлением 2 кг/см2 у А12О3 составляет 1850°.
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
31
Посуда из ВеО (т. ил. 2500°), которую можно применять до 2200°, во мно-7 х отношениях отличается более высокими свойствами, но она значительно 2:гоже, чем посуда из А12О3. Она обладает теплопроводностью, в три и даже : шесть раз превышающей теплопроводность А12О3, и еще менее чувствительна изменению температуры, чем А12О3; ее изоляционные свойства при высокой температуре существенно выше. В этом отношении ВеО уступает только нитриду бора BN. Сосуды из спеченной плотной MgO (т. пл. 2800°), так же ?:ак и сосуды из MgO-Al2O3 (т. пл. 2135°), вследствие незначительной теплопроводности несколько более чувствительны к изменению температур, чем А12О3. Лишь посуда из пористой MgO* обладает очень высокой устойчивостью к изменению температуры; она является плотной лишь по отношению к расплавам металлов. MgO применима до 2500°, и даже при этой температуре она уже сильно испаряется в вакууме. Для экстремально высоких температур следует иметь в виду также массы из ZrO2 (т. пл. 2715°, применима до 2500°) или ThO2 (т. пл. 3050°, применима до 2700°). Оба материала крайне чувствительны к изменению температуры. Чистая ZrO2 при 1000° претерпевает превращение, которого можно избежать добавлением примерно 5% СаО. Поэтому в настоящее время применяют также чистую НЮ2, которая по крайней мере до 1700° не испытывает фазовых превращений. О посуде из ZrSiO4 или СеО2 см. работы [93—95].
Особые массы для специальных целей [96, 97 ] здесь можно упомянуть лишь кратко. При изготовлении труб часто применяют А12О3 с незначительными добавками стеатита или талька; такие добавки придают материалу необычайную механическую прочность. Подобной высокой прочностью к давлению и растяжению и замечательной эластичностью отличаются стеатит, кенан и калит. Из этих материалов изготовляют даже тонкостенные эластичные пружинящие тела, которые могут сжиматься вплоть до 2/3 своей длины. Известные магнезиальные палочки изготовляют также из такого материала. Массы, которые состоят преимущественно из SiC с глинистым связующим материалом, обладают чрезвычайно высокой теплопроводностью и поэтому малочувствительны к теплосменам; их часто употребляют для изготовления муфелей с газовым обогревом.
О фарфорообразной плотной посуде из CaF2, которую можно изготовить спеканием смеси природного (75%) и осажденного (25%) CaF2 при 1250—1300°, см. работы [98—100].
Огнеупорные конструкционные материалы [101, 102] в ряде случаев отличаются значительной пористостью и незначительной теплопроводностью, так что они особенно пригодны для наружных рубашек печей, нагреваемых газом и электричеством. Наиболее известны шамотная масса, пригодная только до 1350—1450°, и значительно более огнеупорная силлиманитовая масса, применимая до 1600—1800°. До 2000° и выше применима многократно спеченная пористая окись магния. Теплопроводность огнеупорных конструкционных материалов в общем с повышением пористости уменьшается, однако при температуре выше 1300° такая закономерность не сохраняется. Имеющиеся пустоты действуют в этом случае как черные излучатели, так что теплопроницаемость пористых материалов довольно велика.
В качестве теплоизолирующего и химически устойчивого материала в различных случаях часто служит содержащий значительные количества железа асбест в виде шерсти, шнура, картона, бумаги, ткани или просто волокон. Асбестовый картон, асбестовая ткань и т. п. содержат в большинстве случаев незначительные количества органических связующих материалов, хлопкового
* Об изготовлении таких тиглей см. разд. XVII. 5 (стр. 566).
32
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
волокна или талька, которые добавляют для лучшей обработки. Механическая прочность асбестового волокна значительно снижается вследствие выделения кристаллизационной воды, наступающего при 400° или еще раньше. Температура плавления наиболее устойчивого серпентинового асбеста лежит при 1550°, температура плавления амфиболоасбеста — 1150°.
Кизельгур [103] можно использовать в качестве очень рыхлого теплоизолирующего наполнителя, который применим до 1200°; для более высоких температур пригоден фиберфракс [104], рыхлая MgO, пористая А12О3 или кварцевая мука.
Слюду можно применять в виде довольно мягкого и легкого минерала, способного расщепляться на слои толщиной до 0,06 мм, для окон и электрической изоляции. Разложение мусковита начинается при 550°, «янтарной» слюды — при 750° и сопровождается помутнением и потерей кристаллизационной воды. Обычная торговая «прессованная слюда» содержит в качестве связующего материала шеллак.
К керамическим массам близок по свойствам углерод, который можно получить в различных формах; углерод является материалом с исключительной теплопроводностью, высокой устойчивостью к изменению температуры, экстремально высокой температурой плавления и необычайной химической устойчивостью.
Б. ХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ [27—33]
а. Отношение к газам
За исключением углерода, все приведенные в последнем разделе огнеупорные материалы устойчивы в нейтральной или окислительной атмосфере выше температур их применения. Об отношении к восстановительным газа» см. разд. XVII. 1 и 8.
Устойчивость фарфорообразных масс к парам щелочные металлов при высоких температурах такая же, как у стекла. Кристаллй ческая MgO является единственным веществом, которое устойчиво при 450 к парам Na, К или Са, однако пары Li действуют на нее довольно заметно Фарфор разъедается газообразным НО, начиная с 800°, а выше 1000° — хло ром, однако при одновременном присутствии С или СО их действие прояв ляется уже при более низких температурах. Посуда из спеченного корунд до 1700° устойчива по отношению ко всем газам, кроме газов, содержащие фтор; при работе с фтором до 500° никакой реакции еще не наблюдается; начл ная с 650°, корунд заметно разрушается. Для еще более высоких температу пригоден CaF2, который применим до 1000°. Асбест под действием фтор воспламеняется.
б. Отношение к твердым или расплавленным веществам [105, 106]
Если при высокой температуре ожидается воздействие твердого или ра< плавленного вещества, то фарфорообразные массы не применяют и прибегай к посуде из благородных металлов или из чисто окисных масс. Неизбежны недостаток всех керамических масс заключается в том, что они при темпер, турах опыта совершенно непластичны, так что при затвердевании расплав сосуд часто растрескивается. Поэтому расплавы следует выливать еще жи. кими, что в большинстве случаев вызывает значительные напряжения мат риала вследствие изменения температуры или возникает необходимость удаля! жидкий расплав более сложным путем (например, сифонированием).
Металлы, которые плавят в посуде из спеченных А12О3, ВеО или Mg< могут захватывать небольшие количества этих элементов. Однако при плавл
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
33
в атмосфере водорода в течение 15 мин такого захвата не наблюдается s случае Na до 700°, Са или А1 — до 1000°, Fe, Мп, Сг или Si — до 1600°. Исключительно агрессивен расплавленный Li: он взаимодействует при 800° _ А12О3, MgO, ВеО, ZrO2 или ThO2. По отношению к Li при 800° устойчивы тигли из ZrO2, которые лучше всего покрывать глазурью из LiF толщиной 'злее 1 мм. А12О3 при 1400° медленно реагирует с вольфрамом (или молибденом), но при 2000° реакция протекает быстро, вероятно, с образованием газообразного АЮ [107].
Совсем иная картина наблюдается в случаях, когда нельзя избежать образования окислов при плавлении металлов. Некоторые окислы (например, FeO или МпО) обладают исключительно сильными основными свойствами и при 1600° быстро разрушают такие материалы, как А12О3, MgO-Al2O3 или ZrO2 и даже ВеО; очень небольшой устойчивостью в этих случаях обладает лишь плотная MgO. Устойчивость спеченных окислов по отношению к расплавам в конце концов не зависит от плотности материала.
С расплавами щелочных солей не приходится иметь дело при высоких температурах вследствие их легкоплавкости. Фарфор применим лишь в случае нейтральных или кислых расплавов. Для основных расплавов в качестве материалов для сосудов можно использовать только А12О3, ВеО и MgO; их устойчивость к щелочным расплавам растет в указанной последовательности *. Плавление NaOH при 400° в тигле из спеченного корунда (чаще всего применяемого размера) в течение часа вызывает потерю в весе около 50 мг. В процессе плавления смеси Na2CO3 и KNO3 при 700° за 1 час в реакцию вступает около 75 мг корунда. Смеси соды и буры воздействуют на тигель из А12О3 значительно сильнее [108].
Тигли из спеченных корунда или берилла почти непригодны для к и с-л ы х расплавов. В то время как K2S2O7 едва заметно разрушает глазурованный фарфор или кварцевое стекло, из тигля из спеченного корунда в течение часа в раствор переходит около 1000 мг материала. Тигли из А12О3 неприменимы для всех фторсодержащих расплавов. Весьма странным является тот факт, что тигли из спеченного корунда быстро разрушаются под действием расплавленного ВаС12. Однако тигли из спеченной шпинели не взаимодействуют с ВаС12 при 1300° даже в течение недели.
При использовании любой посуды из спеченных окислов следует иметь в виду, что они поглощают небольшие количества воды (особенно при длительном кипячении), которые можно удалить только при продолжительном выдерживании в сушильном шкафу при 200—250°. Если тигли предварительно не высушить, то при сильном нагревании от их поверхности отскакивают кусочки. Подобное явление наблюдается также для второстепенных сортов стекла, хранящихся во влажном месте.
в. Отношение к истинным жидкостям
Глазурь, наносимая на фарфоровую посуду, по своему составу (78% SiO2, 4% К2О, 5% CaO, 13% А12О3) примерно соответствует стеклам с высоким содержанием SiO2 и А12О3; поэтому ее устойчивость по отношению к горячим кислотам почти так же высока, как и кварцевого стекла. Кипящая концентрированная серная кислота не вызывает заметных изменений глазури даже в течение нескольких сотен часов. Горячими сильными щелочами, горячей концентрированной фосфорной или плавиковой кислотой глазурь фарфоровых сосудов разрушается примерно так же, как и кварцевое стекло; устойчивость глазури к щелочам несколько выше, чем у боросиликатных стекол.
* При частых плавках с последующей обработкой соляной кислотой самой устойчивой является А12О3.
3 Г. Лукс
34
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
Неглазурованный плотный фарфор обладает меньшей устойчивостьк к агрессивным агентам, чем глазурованный, уже вследствие своей шерохо ватости и тем самым большей поверхности. Воздействию в первую очеред! подвергается связующее стеклообразное вещество, которое цементирует в фарфоре муллит, а в других керамических массах — вещества, используемые в качестве наполнителей, например электрокорунд, карборунд, силлимашп и т. п. Разрушение основной -массы фарфора, вызываемое действием различных химических реагентов, несомненно больше, чем обычной глазури. Например, глиняная масса в виде крупы при кипячении в течение 2 час с концентрированной серной кислотой теряет в весе 1—4%; при соответствующей обработке 10%-ным раствором едкого натра потеря в весе составляет 13—19%; у твердого фарфора эта величина несколько меньше, хотя того же порядка. Мнение о том, что фарфор по отношению к силыющелочным растворам значительно устойчивее, чем стекло, экспериментально не подтверждено.
Сосуды из спеченной А12О3 (но не из ВеО) по сравнению со стеклом или фарфором обладают весьма высокой, хотя и неполной устойчивостью к горячим концентрированным растворам NaOH, фосфорной или плавиковой кислоте I109J.
Высокая химическая устойчивость SiC и подобных ему материалов используется лишь частично, так как пока не найдены подходящие по устойчивости связующие материалы. Иначе обстоит дело с углеродом, из которого можно изготовлять без добавок достаточно твердые сосуды, которые, однако, всегда обладают известной пористостью. В результате пропитывания высокоустойчивыми искусственными веществами удается получить плотный материал, который вследствие хорошей теплопроводности и устойчивости к действию горячих концентрированных щелочей, фосфорной, плавиковой и соляной кислот и т. д. превосходно служит в качестве конструкционного материала для аппаратов *.
4. ПОРИСТЫЕ МАССЫ
См. также VII.1. Промывание газов.—XI. Реакции газов с жидкостями.—V.5.B. Ультрафильтры.
Применяемые в химических лабораториях и сохраняющие форму пористые массы состоят, как правило, из стекла или фарфора, реже для этого используют металлы или искусственные вещества. Наиболее широко распространены стеклянные фильтры [111]. Они служат для разделения твердых веществ и жидкостей при фильтровании и экстракции, для удаления частиц тумана из газов, для распределения газов в жидкостях и для ртутных, рассчитанных на давление, предохранительных клапанов. Стеклянные фильтры чаще всего изготовляют из йенского приборного стекла 20, реже из кварцевого стекла, стекла дуран или спаивающегося с обычным тюрингским стеклом нормального стекла 16ш 1112, ИЗ] **.
В зависимости от измельчения применяемого при спекании порошка *** получают определенный размер пор (см. табл. 9). Определение этой величины
* Диабон, дурабон, карбате, деланиум [ПО].
** Йенские стекольные заводы используют обозначения: G — приборное стекло 20; D — стекло дуран; N — нормальное стекло 16ш; В — кварцевое стекло; Р — плоскошлифованное и полированное стекло.
*** Лабораторное изготовление фильтрующих пластин из стекла пирекс, которое вряд ли может быть рекомендовано, описано в работах [114].
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
35
связано с различными трудностями [115—117], так что данные, приведенные в табл. 9, имеют приблизительное значение. В некоторых случаях, особенно для тонкопористых фильтров, указан немного больший размер пор. Для фильтрования при препаративной работе служат, как правило, стеклянные фильтры № 2, в то время как фильтры № 1 применяют только для очень грубых осадков; в обоих случаях возможно фильтрование без применения вакуума. Для аналитических целей пригодны фильтры № 3 и 4. В случае осадков, недолго остающихся во взвешенном состоянии, фильтр № 4 дает почти прозрачный фильтрат; при фильтровании еще более тонких частиц, особенно суспензий глины или
Таблица 9 Проницаемость различных пористых масс
Обозначения а Средний размер пор, р Толщина фильтра, мм Проницаемость фильтра D б, мл
для HgO для воздуха
Йенский стеклянный фильтр № 00 200—500 3,9 0,0029 8
0 150—200 — — —
1 33 3,3 0,0025
2 24 — — —
3 9 2,8 0,0016 0,3
4 2,2 2,3 0,0003 0,02
5 1—1,5 3,6 0,00002 0,002
Бумажные фильтры (Schleicher и. Schiill) № 589, черная полоса 3,7 0,21 0,029 2,0
№ 589, белая полоса 3,4 0,20 0,026 1,8
№ 589, синяя полоса 1,1 0,18 0,004 0,18
№ 602, экстраплотный 0,5 0,16 0,001 0,042
Коллодиевый фильтр 0,005—0,2 0,1-0,5 1-5.10-7 —
а Данные о более старых обозначениях иеиских стеклянных фильтров имеются в книге: Э. Б е р л, Г. Луиге, Справочник по основной химической промышленности, Т. 1—4, Госхимиздат, 1937—1940.
б Проницаемость фильтра D выражают в миллилитрах вещества, проходящего через 1 см фильтра за I сек при давлении 1 см вод. ст. — Прим, пер ев.
графита, имеется опасность необратимого закупоривания; эти вещества почти невозможно удалить без разрушения фильтра. В таких случаях применяют фильтр № 5, который не закупоривается тончайшими суспензиями. Чтобы повысить скорость фильтрования через тонкую массу, которая в большинстве случаев служит для фильтрования бактерий, чаще всего применяют очень тонкий слой фильтра № 5, который наносят на несущий слой фильтра № 3. Фильтрат получается достаточно стерильным, когда диаметр наибольших пор меньше 2ц [118].
Для распределения газов в жидкости в большинстве случаев служат фильтры № 1 и 3, которые требуют минимального избыточного давления 30 и 125 см вод. ст. соответственно. Для фильтрования ртути пригоден фильтр № 3, для ртутных предохранительных вентилей — № 4.
Пластинки стеклянных фильтров можно применять также для поддержания уровня жидкости, например в ионообменных колонках, на определенной ? наименьшей высоте. Высота водяного столба, давление которого еще выдерживает стеклянный фильтр, составляет для фильтра G1 ~ 16 см, G2 — 40 см и G3 — 140 см.
3»
36
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
Соответствующие фильтры из пористого фарфора* используют преимущественно для аналитических целей в тех случаях, когда отфильтрованные осадки нужно прокаливать. Стеклянные фильтры из йенского приборного стекла 20 можно нагревать, не превышая 350°, однако небольшие фильтры можно нагревать до 600°, если нагрев вести в электрической печи и затем медленно в ней же охлаждать. Пористые керамические массы, так же как и стеклянные фильтры, можно использовать для устройства ртутных клапанов. Различного рода пористые керамические материалы часто применяют также в форме погружаемых фильтров (фильтровальные свечи) для улавливания особо тонких частиц и для стерильного фильтрования [119J. Фильтры беркефельд (Вегке-feld), чемберлен (Chamberland), пакелл (Pukall) и т. д. по скорости фильтрования соответствуют примерно зернистости фильтра G5.
В табл. 9 приведены некоторые приблизительные данные о проницаемости фильт-Q
ров D~ p't,p > где Q — количество жидкости или газа, проходящее через фильтр, мл; р — разность давлений, см вод. cm.; t-—время, сек и р — поверхность, см2; следовательно, величина D представляет собой количество вещества (мл), которое проходит через площадь фильтра 1 см2 в 1 сек при давлении 1 см вод. ст. Величина зависит от плотности фильтра и вязкости просачивающейся жидкости.
Несмотря на большую поверхность, фарфоровые и стеклянные фильтры при обычных аналитических определениях не претерпевают заметной потери в весе [120] под действием растворов, имеющих реакцию от слабощелочной до сильнокислой. Однако при работе с 0,1 н. раствором едкого натра или с еще более щелочными растворами, особенно при нагревании и при использовании в первый раз, наблюдается потеря веса. Стеклянные и фарфоровые тигли в этом отношении примерно одинаковы; каждый раз после использования фильтры рекомендуется промывать горячей дистиллированной водой.
Для фильтрования очень концентрированных горячих растворов щелочей стеклянные фильтры непригодны [121]. Не лучше ведут себя в этом случае фарфоровые фильтры или фильтры из SiC на керамической связке. Поры быстро расширяются, пока, наконец, не наступает полное разрушение. Фильтры G3 или G4 при 90° продолжительное время устойчивы к 40%-ному раствору NaOH; 60%-ный раствор NaOH при 90° разрушает их в течение 5—6 час, а при 160° —за 1 мин. В качестве исключительно устойчивых фильтров можно назвать фильтровальные пластинки «флексолит» (Flexolith) из лувпкана (Luvi--сап), которые не изменяются до 160° при фильтровании 60%-ного раствора NaOH. Для фильтрования концентрированных кислот и щелочей при 60° пригодны также тканевые фильтры из волокна «ровил» (Rhovyl), которые заваривают с поверхности [122]. Еще большая устойчивость фильтрующей массы из политетрафторэтилена или политрифторхлорэтилена; прожиганием материалов в пламени можно изготовить фильтры с любым размером пор [123]. В некоторых случаях следует также иметь в виду материалы из спеченных порошков Ag, Au или Ni [124, 125], а также из спеченных металлических тканей «ригимеш» («Rigimesh»). Особо плотные фильтры для улавливания радиоактивной пыли и т. д. изготовляют из бумаги и асбестового волокна [122].
В настоящее время [126, 127] для изготовления пористых фильтрующих слоев асбест используют только в исключительных случаях. Амфиболо-вый асбест довольно устойчив при комнатной температуре к действию сильных кислот, например 25%-ной НС1, однако при 100° за 5—24 час происходит разрушение на 50%. Серпентиновый асбест в таких же условиях полностью разрушается за 2 час.
Стеклянная вата, которую можно применять для многих целей, не обладает химической устойчивостью стеклянных или фарфоровых фильтров, так как ее получают из легкоплавкого малоустойчивого стекла. Если стеклянная вата вследствие ее низкой температуры плавления или ее особой склонности к адсорбции влаги непригодна, то следует пользоваться кварцевой ватой.
* Обозначения устанавливаются изготовителями.
КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА 37
д :.тедствие поверхностного выветривания стеклянная вата всегда содержит карбоната, из которого при соприкосновении с Р2О5 или НРО3 посте-"rHHj выделяется СО2. Поэтому при точных аналитических работах стеклян-вату рекомендуется предварительно очищать разбавленной соляной кис-л:т?й и водой. Для некоторых целей изготовляют бумагу из стеклянного или ?В'?цевого волокна [122].
5. ШЛИФЫ И СТАНДАРТЫ
См также XII.I. Трубопроводы, краны и вентили для газов.
Для соединения стеклянных и металлических трубок необычайно удобно применение шлифов; соединение получается не только абсолютно плотным, но его можно разъединить в любое время. Существуют конические, плоские, .-.и.шндрические и сферические шлифы. Наиболее часто применяют конические шлифы, которые обеспечивают взаимозаменяемость частей прибора благодаря тому, что выпускаются почти всегда соответственно стандартам, установленным DIN-Normen *. Внутреннюю и внешнюю части нормального шлифа** выполняют в соответствии с условием: отношение разности максимального и минимального диаметров зоны шлифа к ее длине равно 1:10 (или в некоторых случаях 1 : 5); этому отношению отвечает установочный угол (угол между зоной шлифа и осью) 2°51 '45". У нормальных шлифов (сокращенно NS), которые могут взаимозаменяться, установочный угол должен отклоняться не более чем на ±1'. У других (невзапмозаменяемых) шлифов (сокращенно S), которые в остальном соответствуют стандартам, допускается отклонение ±5'. Нормальный шлиф считается вакуумплотным, если он не смазан жиром и при откачивании насосом не пропускает внутрь ртуть.
Нормальные шлифы изготовляют только таких размеров, которые приведены в табл. 10. Основной величиной при обозначении шлифов принято считать максимальный диаметр шлифованной зоны. Этот способ обозначения по сравнению с ранее введенным предпочтителен уже потому, что у вставленного шлифа без демонтажа можно точно определить только больший диаметр зоны шлифа [130]. У нормального шлифа, за исключением особо оговоренных случаев, соблюдается указанное выше отношение 1 : 10. Все нормальные шлифы обозначают, согласно DIN 12242 (1953), шифром «NSrZj/й», причем dt — больший диаметр зоны шлифа и 1г — длина зоны шлифа, измеряемая в миллиметрах. Меньший диаметр зоны шлифа d2 легко вычислить исходя из отношения й/10для величины dt. Приведенные в табл. 10 короткие (широкие) нормальные шлифы для мерных колб, бутылей, сосудов для взвешивания и т. д. расположены в рядах 2 и 3; особо длинные шлифы, которые обычно используют при работе в высоком вакууме, помещены в ряд 0.
Шлифы делают на трубках, которые можно изгибать; их диаметр соответствует размерам 5,5—7,5—9,5—11—13—17—22—26—31—41 и т. д. мм. Как для трубок, так и для шлифов предпочтение отдают размерам, выделенным жирным шрифтом в табл. 10. В то время как диаметр трубки, подходящей к внутреннему шлифу ***, соответствует его размерам, диаметр трубки, отходя-
* Обозначение DIN, первоначально являвшееся сокращением слов «Deutsche Indu-strie-Normen», теперь означает просто стандарт (Das ist Norm).
** О терминах «нормальный шлиф», «нормированный шлиф» и т. д. см. [128, 129].
*** Патрубки у кранов также нормированы (DIN 12551); следует отметить, что их размеры не соответствуют ’ размерам трубок, отходящих от шлифов. Трубки для насадок («оливы») нормируют согласно стандарту DIN 12215 для трубок с внешним диаметром 5,5, 7,5 или 11 мм.
38 I- КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
Нормальные шлифы 1 :10 а
Таблица 10
Ряд 0 di/h Ряд 1 41/fc Ряд 2 dl/h Ряд 3 dl/h
5/20 5/13 5/9
7,5/25 7,5/16 7,5/11
10/30 10/19 10/13
12,5/32 12,5/21 12,5/14 12,5/12
14,5/35 14,5/23 14,5/15 14,5/12
19/38 19/26 19/17 19/12
24/40 24/29 24/20 24/12
29/42 29/32 29/22 29/12
34,5/45 34,5/35 34,5/24 34,5/12
45/50 45/40 45/27 45/12
60/50 60/46 60/31 60/12
70/60 70/50 70/33 70/12
85/70 85/55 85/37 85/12
100/80 100/60 100/40
а Табл. 10—13 составлены в соответствии со стандартами Немецкой комиссии стандартов. Исчерпывающими, а в некоторых случаях и более новыми являются таблицы стандартов для размеров Д4, которые можно получить в Beuth-Vertrieb G.tn.b.H. или у фирмы Koehler & Volckmar, Leipzig,
щей от внешнего шлифа, чаще всего имеет большее значение, так что при заказе рекомендуется указывать необходимый диаметр трубки *.
Нормальные шлифы 1 : 5 (установочный угол 5°42'38", согласно DIN 12243 (1953), очень больших размеров применяют только для работ с высоким вакуумом (di : 60, 75 и 90 лш), так как опыт показывает, что вследствие действующих здесь чрезмерных давлений шлифы 1 : 10 часто соединяются так прочно, что их почти невозможно разъединить.
Соединительные трубки со шлифами могут быть любого размера. Стеклянные пробки с взаимозаменяемыми нормальными шлифами (DIN 12252) характеризуются восьмиугольным грифом. Притертые пробки реакционных колб в процессе работы нельзя класть на стол «носиками» или заменять. В случае, если по условию работы конический шлиф будет нагреваться, наружный шлиф должен быть на трубке, ведущей к источнику тепла. Поэтому, как правило, нижний конец обратного холодильника снабжается > внутренним шлифом, а колбы, наоборот, наружным. Смазывать шлифы жиром следует так, чтобы получаемое вещество при прохождении через шлиф не загрязнялось жиром. Существует мнение, что при смазывании шлифов большое значение имеет доступность поверхности, особенно если шлифы нужно часто смазывать или очищать. Поэтому, например, в случае вставляемого внутреннего шлифа, который соединяется опусканием, смазку наносят на него. Посуду, которую нужно переносить на аналитические весы, также снабжают внутренним шлифом, чтобы перед каждым взвешиванием с него можно было тщательно удалить смазку ватой, слабо смоченной бензолом. Вообще рекомендуется
* Внутренним шлифом называется шлиф, имеющий наружную шлифованную поверхность и вставляющийся внутрь другого, у которого шлифованной является внутренняя поверхность (наружный шлиф). Иногда внутренний шлиф называют конусом, а наружный — воронкой. —Прим, перев.
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
39
пользоваться шлифами, снабженными при изготовлении крючками, которые можно прочно соединять с помощью спирально скрученной пружины или резинового шнура; при приделывании крючков к готовым шлифам они коробятся, и плотность их соединения нарушается. Чтобы этого избежать, рекомендуется чувствительное место присоединения крючков охлаждать жидким воздухом.
В настоящее время, вероятно, нет необходимости указывать на преимущества, которые дает нормирование шлифов, кранов и другой посуды [131, 132]. Чтобы это преимущество использовать в работе, пришли к соглашению, что из многочисленных нормальных шлифов надо применять только три определенных шлифа, а именно нормальные шлифы первого ряда: 19/26, 29/32 и 45/40 и в случае необходимости также 10/19 и 14,5/23 [133]. Для круглодонных колб различной величины эти шлифы используют в соответствии с данными табл. 11. В качестве номинального размера шлифа служит емкость колбы до горла.
Таблица 11
Шлифы для наиболее часто применяемых круглодонных колб в соответствии со стандартом DIN 12344а
Размеры шлифа, пробки или нормального шлифа
(14,5/23), 19/26 29/32 45/40
Длинногорлые круглодонные колбы Короткогорлые круглодонные колбы с узким горлом Короткогорлые круглодонные колбы с широким горлом Короткогорлые круглодонные колбы высотой 200 мм 25 , 50, 100 мл 25 , 50, 100 мл 250 , 500 , 750, 1000 мл 250, 500, 750, 1000 мл, 2 л 50, 100 мл 100, 500 , 2000 мл 2 л 2 л, 4 л 250, 500, 750 мл
а Сведения о химической лабораторной посуде, выпускаемой в СССР, можно найти в каталоге «Лабораторная химическая посуда», М.» АН СССР. 1963. — Прим, перев.
Плоские шлифы применяют главным образом в приборах большого диаметра, например в эксикаторах. Они служат также для соединения узких трубок из разнородных материалов, когда место соединения подвергается большим колебаниям температуры. Плоские шлифы следует нагревать очень осторожно, особенно если зона шлифа достаточно широка. Проникновения влажного воздуха извне можно избежать, поддерживая внутри сосуда некоторое избыточное давление защитного газа.
Сферические шлифы применяют преимущественно в больших аппаратах [134]. Так как направление трубопровода на определенном участке иногда необходимо менять любым образом, использование конструкций со сферическими шлифами удобно тем, что эти конструкции подвижны и свободны от напряжения. В настоящее время в США сферические шлифы стали также широко применять для небольших приборов. Небольшие пружинящие металлические скобы позволяют быстро и надежно соединять сферические шлифы(см. рис. 168, стр. 397).
Цилиндрические шлифы, изготовляемые особым способом, и подобные им так называемые KPG-трубки * нашли применение в ряде важ
«Kiippers Patent-Graduation».
40
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
нейших конструкций (мешалки, пипетки для кислот, циркуляционные насоа и т. п.). Они позволяют производить не только вращательное движение но одновременно также и передвижение параллельно оси трубки. Прецизион ные стеклянные трубки KPG изготовляют не только с круглым и овальным но и с четырех-, шести- или восьмиугольным сечением, а также правильно! конической формы. Размер внутреннего диаметра круглой трубки имеет допуа только ±0,01 мм', у коротких трубок отклонение допускается около ±0,002 jkj или еще меньше. Предварительно вытянутым трубкам придают форму, нагре вая их в вакууме на металлической втулке. Материал весьма хрупок, поэтом! при работе с мешалками и т. п. следует постоянно наблюдать за правильность!! смазки. Соответствующие оси должны быть пришлифованы и отполирована с достаточной точностью.
Чтобы одну из деталей аппарата (поглотительная трубка, капилляр и т. п. легко можно было разъединить и заменить новой, сменяемая деталь должн; иметь шлиф лишь с одной стороны и должна быть окружена колпачком с боле< широким концентрическим шлифом (см. рис. 209, стр. 428) или иметь на обою концах конические шлифы с точно параллельными осями (рис. 208, стр. 428) В подобных случаях можно использовать также плоские шлифы.
Шлифы и краны ни в коем случае нельзя поворачивать без смазки, даже если они отшлифованы, как зеркало; их очень легко можно поцара пать (о чем можно узнать по скрипу), и тогда плотность соединения нарушается.
Как и в случае шлифов, совершенно очевидно преимущество введени! стандарта для различной другой лабораторной посуды, например для промы-валок, часовых стекол, химических стаканов и т.д., хотя бы из-за значительного
Таблица 12
Емкость химических стаканов в соответствии со стандартом DIN 12331 и 12332
Емкость мл л
Стаканы
Высокие
Низкие
25, 50, 100, 150 , 250, 1,5; 2; 3
400, 600, 800, 1000
150, 250, 400, 600, 1
800, 1000
Таблица 13 .
Размер часовых стекол в соответствии со стандартом DIN 12341
Диаметр, мм
40, 50 , 60 , 70 , 80, 100, 125, 150, 175, 200, 250, 300
удобства хранения. В табл. 12 и 13 дан краткий перечень емкостей химических стаканов и диаметров часовых стекол.
Внутренний диаметр обычных резиновых трубок, согласно DIN 12865 (1956), имеет следующие размеры (мм): 2—3—4—6—8—10—12—16—20; для вакуумных трубок внутренний диаметр составляет 2—4—6—8—15 мм. Для резиновых пробок, как и у нормальных шлифов, номинальной величиной
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
41
служит наибольший диаметр. В соответствии со стандартом DIN 12871 (1956) он должен составлять 6,5—9—12—14,5—16,5—18—22—24—27—29—32 мм. Относительно остальных подробностей в стандартах другой посуды следует обратиться к соответствующим таблицам DIN.
6. УПЛОТНЯЮЩИЕ СРЕДСТВА И ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА
См. также XII. I. Трубопроводы, краны и вентили для газов.
А. СМАЗКИ ДЛЯ КРАНОВ И ШЛИФОВ*
Для работ с высоким вакуумом в качестве смазок следует использовать только смазку Рамзая или апиезоновую смазку [136]. Смазка Рамзая представляет собой раствор сырого каучука в вазелине, в который иногда еще добавляют парафин. В зависимости от вида сырого каучука и количественного соотношения составных частей получают мягкую или вязкую смазку **. Обычно применяют мягкую смазку Рамзая, которая поступает в продажу в тюбиках. Вязкие сорта используют в летнее время при температурах ~30°, а также во всех случаях, когда шлифы не должны вращаться. Давление пара смазки Рамзая при 20° равно 10“4 мм рт. ст.
Иногда применяют также другие смеси подходящей консистенции, которые обладают в большинстве случаев более высоким, часто заметным уже по запаху давлением'пара; например, смесь из 1 ч. пчелиного воска и 5 ч. безводного ланолина.
При точных работах пары масел следует улавливать, насколько это возможно, так как они часто хорошо адсорбируются и в большинстве случаев могут вызывать хотя и незначительные, но при некоторых обстоятельствах решающие изменения препаратов [138—140].
При прецизионных работах применяют значительно более дорогую апиезоновую смазку (Leybold), получаемую из остатков переработки нефти; она характеризуется едва измеримым давлением пара (<10~8 мм рт. ст.) при комнатной температуре. Для смазки кранов наиболее пригоден сорт L, имеющий при 200° давление пара 10”8 мм рт. ст. Смазка применима при 22—28°; несколько большей вязкостью обладает сорт М или N. В настоящее время все шире применяют силиконовые масла, давление пара которых также крайне мало, и смазки, вязкость которых очень незначительно зависит от температуры.
При работе в высоком вакууме помехой может оказаться не только заметное давление пара смазки, но также и воздух, прочно удерживаемый смазкой благодаря ее высокой вязкости. При смазывании шлифа под смазкой всегда остается некоторое количество воздуха, который растворяется и затем постепенно выделяется. Указанная выше величина давления пара достигается только после откачивания газов в вакууме в течение нескольких суток. Способность жиров растворять газы, такие, как SO2, С2Н4, C4Hi0 и т. д., без сомнения, очень значительна (см. рис. 1 [141 ]). Поэтому нужно применять очень небольшие количества смазки, так как в противном случае нельзя пренебрегать ошибкой, вызываемой растворяющей способностью жиров. Вследствие этого слишком обильно смазанные краны очень легко могут оказаться неплотными. Обычно толщина слоя смазки должна быть 0,1 мм.
* Обширные данные содержатся в [1, 23, 71, 135].
** Рецепт дан в работе [137].
42
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
Едва ли требуется напоминать, что смазка Рамзая и аналогичные ей, а также силиконовые смазки неприменимы, если они могут соприкасаться со свободными галогенами или другими агрессивными газами, например НВг, СОС12, ВС13, BF3, GeF4, В2Н6*, так как получаемые продукты загрязняются более или менее летучими продуктами галогенирования.
Можно применять хлорустойчивую смазку [142], которую получают длительным пропусканием С12 в смесь ланолина или стеарина с парафином при 100° и последующим тщательным обезгаживанием при нагревании
Рис. 1. Отдача газа смазками.
(Тонкий слой жира с поверхностью 1 см2 в течение ночи насыщается SO2 при 700 мм рт. ст. и 25°. После быстрого полного эвакуирования сосуда отдаваемый жиром газ откачивают в пространство объемом 1 см3*, кривые показывают возрастание давления.)
а — ланолин; б — белый сургуч; в — смазка Рамзая; г — пицеин; д — пчелиный воск — вазелин; ё — апиезоновая смазка.
в вакууме. Получаемая смазка довольно устойчива к действию хлора, по крайней мере в отсутствие света. В настоящее время имеется смазка, характеризующаяся несколько большей устойчивостью: трифторэтилен с низкой степенью полимеризации (трифторхлорэтиленовая густая смазка). «Фторкарбоновое масло» (т. кип. 190°) имеет вязкость примерно глицерина и в определенных условиях из него можно получать мазь путем тщательного перемешивания с тонкоизмельченным «гальванографитом». Шлифы можно также уплотнять сараном (Saran), который приготовляют в расплавленном виде. Он устойчив к хлористому сульфурилу, дымящей азотной кислоте и подобным веществам даже при высоких температурах [143]. Некоторой устойчивостью обладает также чистый вазелин или смесь твердого парафина с парафиновым маслом, которую можно применять даже при работе с F2 [144].
Вазелин или смесь вазелина с мягким парафином легко отделяется от смазываемой поверхности в присутствии водных растворов; эти смазки применяют в случаях, когда смазка должна быть индифферентна к растворам КМпО4, щелочам и т. п., а также если надо иметь легкоподвижные краны и шлифы без особого соблюдения требований вакуумной техники. Отделения слоя смазки от поверхности шлифа под действием водного раствора не происходит благодаря тому, что поверхность шлифа перед нанесением обычной смазки для кранов делают гидрофобной (ср. стр. 51 и 610). Силиконовая смазка в этих
С SiF4 реакция не идет.
КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
43
; неприменима, потому что под ее действием вся внутренняя поверх-
сосуда (например, бюретки) перестает смачиваться.
При работе с агрессивными газами, если не вредно присутствие небольшого .-.тчества паров воды, хорошей смазкой могут служить сиропообразные фос-С'.-рная или метафосфорная кислоты. В соответствии с работами Баутона и дру-' < исследователей [145, 146] 10 г стеклообразных кусочков НРО3 растворяют - ; 30 мл воды, смешивают с 2 г Н3ВО3 до полного растворения и испаряют на з'.дяной бане примерно до объема 25 мл. Затем добавляют 1 мл 85%-ной фос-торной кислоты и кипятят при помешивании, контролируя термометром температуру, которая не должна превышать 122°. Прозрачная вязкая, несколько гигроскопичная масса не кристаллизуется даже в течение месяца. Концентрированную серную кислоту из-за незначительной вязкости и сильной гигроскопичности едва ли можно рекомендовать для этой цели.
При более высоких температурах в качестве смазки можно применять также пицеин (до 60°), апиезоновый воск (до 80°), смеси графита с парафином или апиезоновым воском и особенно силиконовые смазки (до 200°). Смесь 20% стеарата лития с минеральным маслом применима при 175° [147]. О смазках, применимых при 100° и содержащих ацетат целлюлозы, см. [148]. Несколько смазок, содержащих воду, которые применяют при температурах от —75 до 360°, описаны Баутоном [145, 149]. При определенных условиях употребляют также расплавленные K.SCN и KNO3 в смеси с каолином.
При работе с органическими жидкостями, которые в большинстве случаев являются хорошими растворителями жиров, применяют смазки, несколько раз очищенные от жиров, например «устойчивую к эфиру смазку Капсенберга», изготовляемую растиранием при нагревании декстрина с глицерином [150, 151]. Описанная смазка легкорастворима в воде; она выдерживает непродолжительное действие эфира или бензола, однако ее нельзя применять для анилина, уксусной кислоты, спирта, ацетона или пиридина [152]. К толуолу совершенно устойчив раствор ацетата целлюлозы в гли-кольцитрате [153]. В том случае, когда все названные смазки отказывают, краны можно уплотнять графитом или применять ртутные затворы.
Б. ЗАМАЗКИ [1, 8, 23, 71, 154—157]*
а. Легкоплавкие, растворимые замазки
Упоминаемые здесь замазки обладают весьма незначительной механической прочностью и в большинстве случаев плавятся уже при слабом нагревании. При охлаждении до низких температур они легко растрескиваются и отскакивают от поверхности. По-видимому, под действием кислот, щелочей или теплой воды они также отскакивают. Для каждой замазки можно указать жидкость, в которой она растворяется, химически не изменяясь. Главная область применения таких замазок — вакуумная техника.
Шлифы, которые должны оставаться неподвижными, или места переходов, которые нельзя спаять, следует уплотнять пицеином или белым сургучом (см. стр. 396). Пицеин [58] — продукт, получаемый из асфальта, выпускается двух сортов, с точками плавления ~80 и 105°. Палочку пицеина предварительно нагревают легким пламенем и формуют руками в стержни толщиной с карандаш. В таком виде его сохраняют до употребления. Пицеин наносят в вязком состоянии на поверхность, нагретую немного выше температуры его плавления. Слишком горячее пламя легко вызывает выделение угля, который трудно затем удалить. При 60° пицеин обладает необходимой для уплотняющего средства консистенцией и даже при комнатной температуре еще заметно
О лаках в качестве защиты от коррозии см. работы [30, 33].
44
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
пластичен. Давление его паров при 20° равно 2—3-10'4 мм рт. ст. Пице1 хорошо растворим в бензоле или скипидаре, но нерастворим в воде и спирз Несколько меньшее давление пара (1 • 10-4 мм рт. ст. при 20°) имеет мя кий апиезоновый воск Q, который можно применять уже при 60°. Он пригод для уплотнения шлифов до 30°, в качестве его растворителей служат бенз или скипидар. Значительно менее летуч (давление пара < 5-10-7 мм рт. а при 20°) аналогичный пицеину растворимый в ксилоле апиезон W, котор! можно употреблять при 100° и применять как уплотняющее средство до 8( Замазки с крайне незначительным давлением пара можно изготовить, смей вая апиезон W и апиезоновый жир М [158]. Из других замазок, котор, менее пригодны для работы в высоком вакууме вследствие большего давлен, пара, следует назвать широко применяемый в США так называемый цема Котинского (мягкий, средний, твердый), который по своим качествам подоб пицеину; при нагревании он пахнет фенолом. Эта замазка держит прочв пицеина, давление пара при 20° равно 1—2-10“3 мм рт. ст. В тех случая когда мешает постепенное растекание пицеина, применяют белый сург[ При комнатной температуре он значительно тверже пицеина, но более хрупе при 70° он размягчается и при 100° становится жидким. Давление пара его п 20° порядка 1 •10~3 мм рт. ст. Белый сургуч растворяется в метиловом-и этиловом спирте. Кроме того, следует назвать еще «замазку для стекла К) нага»— смесь равных частей темного воска и канифоли; при 55° она предо вляет собой жидкость, которая затвердевает при 47°. Замазка нераствори в воде, в качестве ее растворителя рекомендуется смесь СС14 и спирта. Д обеспечения непроницаемости высоковакуумных сосудов применяют глифп левый лак.
В особых случаях в качестве замазки можно использовать также Ag (т. пл. 455°). Это затвердевающее в рогообразную массу вещество хорошо п[ липает к стеклу или к таким металлам, как Ag, Pt, Мо, W; оно нераствори в воде, спирте, бензоле и кислотах. Однако замазываемые места часто оказ ваются вакуумнеплотными, их уплотнение достигается лишь под воздействи высокого давления [159]. Для шлифов, соединяющих стекло — кварц, А| непригоден. В качестве замазки с более низкой температурой плавления (2Г рекомендуется смесь 71,5 вес. % Т1С1 с AgCl, которая при быстром охлажден затвердевает в рогообразную, несколько эластичную массу [160]. Кро того, следует еще указать на эмалевые замазки (стеклянные припои) [16 которые по своим свойствам соответствуют очень легкоплавким стеклам. Тон полированные поверхности стекла при оптическом контакте вакуумнеплотн б.
б. Необратимо затвердевающие замазки
В то время как большинство перечисленных в предыдущем разделе замаз пригодно для целей вакуумной техники, необратимо затвердевающие замаз характеризуются приемлемой механической прочностью, а иногда устой’ востью к высоким температурам или агрессивным средам, но оказываю, непригодными для вакуумной техники.
Замазки, приготовленные на растворимом стекле, неустс чивы к воде, однако они очень прочно прилипают к стеклу и применимы да при красном калении. Для изготовления такой замазки жидкое растворил стекло растирают (лучше на деревянной дощечке) в густую кашу с тальм или отмученным мелом, или с такими окислами, как MgO, ZnO, а также с ао стовой бумагой. В течение нескольких часов замазка превращается в щ кообразную массу. Для выдерживания продолжительных напряжений г высоких температурах более пригодна смесь каолина и 10 %буры, котор замешивают с небольшим количеством воды или олифы. К замазкам на жиди стекле также относится кислотоупорная замазка («Hochs
I. КОНСТРУКЦ- МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА 45
[1621, которая отличается особой устойчивостью к воде и кислотам. Она применима до 1000°. Для изготовления кислотоупорных замазок другого рода [163] в качестве наполнителя используют преимущественно серу, которая при соответствующих добавках, например талька, становится до некоторой степени пластичной. Многочисленные другие кислотоупорные замазки состоят из искусственных смол.
Широко применима замазка из свинцового глета и глицерина [164]. РЬО в течение нескольких минут нагревают при помешивании до 200° и после охлаждения тотчас смешивают с безводным глицерином в тестообразную массу. Замазываемую поверхность следует протравить или очистить механически от масла, грязи или влаги. За полчаса замазка полностью затвердевает и выдерживает нагревание до 260°. Она неустойчива к действию воды и может растворяться при обработке крепким раствором едкого натра или разбавленной уксусной кислотой.
Замазка на основе прокаленной, не содержащей карбоната окиси цинка ZnO (для зубоврачебных целей) при смешивании с 60%-ным раствором ZnCl2 отличается особой твердостью. О приготовлении цемента из фосфата цинка — замазки, обладающей исключительными объемными константами, см. работу [165]. Многие замазки, которые применяют для изготовления цоколей ламп, описаны Эспе и Кноллем [1].
Различные искусственные вещества по своим свойствам подобны замазкам (затвердевающие синтетические вещества). Литые смолы, получаемые в виде порошка или жидкости, например хостакол (Hostacoll), аральдит (Araldit <ЛВА) [166], перед выливанием смешивают с «отвердителем» в количестве нескольких сотых процента. В интервале температур от комнатной до 200° в зависимости от выбора «отвердителя» они превращаются с незначительным сжатием в течение нескольких часов или суток в плотную, твердую массу, которая очень хорошо пристает к стеклу или к металлам, и ее нельзя растворить без разложения или расплавления. Аральдит, так же как сургуч, можно применять до 100° в качестве плавящейся замазки, он устойчив, например, к действию SiCl4. При продолжительном нагревании замазка может стать более твердой (при 120° за 2 час, при 220° за 5 мин}. Соединение при ее использовании получается вакуумплотным.
В. КАУЧУК [8, 167, 168] *
Невулканизованный сырой каучук («Paragummi») при длительном выдерживании в бензине (т. кип. 60—100°) переходит в прозрачный коллоидный раствор, который широко используют в качестве клея. Кроме того, невулканизованный каучук растворим в бензоле, сероуглероде, трихлорэтилене, эфире, анилине, пиридине и подобных им веществах, но нерастворим в спиртах и кетонах. Вулканизованный каучук в названных растворителях почти нерастворим, но поглощает их в больших количествах, что сопровождается его набуханием. Набухание вызывают также масла и жиры; к маслу устойчивы лишь специальные сорта искусственного каучука (пербунан, пер-дурен, неопрен).
Каучук обладает также способностью растворять в заметных количествах газы [172]. При этом равновесие устанавливается очень медленно: при обычной температуре на это требуется около 24 час. Вулканизация не оказывает существенного влияния на способность растворять газы, свойственную чистой каучуковой массе. Приведенные в табл. 14 величины растворимости можно сравнить с данными для воды (стр. 431). Углеводороды растворяются в каучуке значительно лучше, чем в воде, в то время как вещества, легко образующие гидраты (например, NH3 или SO2), лучше растворяются в воде.
* О синтетических видах резины см. [169—171].
пары и газы,
которые
растворяются
жидкости,
что все
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
Таблица 14
Растворимость газов в каучуке и относительная проницаемость вулканизованного каучука для газов при 20—22 °
Газ Растворимость, об.% (при 0° и 760 мм рт. ст.) Относительная проницаемость Газ Растворимость, об.% (при 0° и 760 мм рт. ст.) Относительная проницаемость
so2 1950 n2o 140
с4н10 (1000) со2 100 18,1
Н2о (300) сн4 25 2,2
NH3 930 50 О2 7,3 2,8
с3н6 (400) со 6,2 1,3
С3н8 (320) N2 3,5 1,0
H2S 270 Н2 <1,0 6,2
С2Н4 140 Не <1,0 4,0
Естественно, в каучуке, способны медленно проникать через него. Следует отметить особо высокую проницаемость паров воды [173, 174]. Каучук, высушенный над Р2О5, обладает весьма высокой пористостью. Проницаемость также возрастает ' во много раз при пониженных температурах [175]. Некоторые данные относительной проницаемости приведены в табл. 14.
Как показывают приведенные данные, применение каучука в вакуумной технике оказывается малоэффективным. Совершенно неприменимы для этого все сорта, которые наполнены активной ZnO или активной сажей. Однако все сорта каучуков с наполнителями менее проницаемы, чем смеси, богатые сырым каучуком; практически для паров воды и других газов непроницаемы бутиловые шланги «ASI» [176]. В сравнении с другими сортами каучука наименьшей проницаемостью для паров воды обладает бутилкаучук.
Свежеизготовленные шланги почти всегда содержат тальк. Если загрязнение газа или препаратов тальковой пылью нежелательно, тотальк надо удалить водой и разбавленной щелочью. Если каучук соприкасается со ртутью, то в большинстве случаев прежде всего необходимо удалить реагирующую с ней серу обработкой каучука по меньшей мере в течение 1 час нагретым до 70е 20%-ным раствором КОН и затем в продолжение такого же времени — горячей дистиллированной водой. В таком шланге ртуть остается блестящей даже при пользовании им в течение года [177]. Впрочем, для ртути вполне пригодны толстостенные полиэтиленовые шланги в тех случаях, когда не мешает их жесткость. Из каучука могут выделяться сера и другие загрязнения, особенно в крепком растворе едкого кали, поэтому в этих случаях применяют чистый невулканизованный сырой каучук. К кислотам каучук значительно устойчивее: концентрированные соляная, плавиковая и 75%-ная фосфорная кислоты не действуют на него даже при 110°; при 110° он также устойчив к 20%-ной серной кислоте, однако быстро разрушается концентрированной кислотой.
Большинство вулканизатов каучука уже при ~60° становятся мягкими и заметно разлагаются; но в общем мягкую резину можно использовать еще до 110°, а кратковременно—даже при 150°; ниже —20° каучук делается настолько хрупким, что его нельзя применять. Каучук стареет, особенно при поглощении О2 на свету, при этом поверхность его сначала становится клейкой, а затем хрупкой и растрескивается. Поэтому для сохранения эластичности каучуковые изделия, которые длительное времялежат без употребления, рекомендуется помещать в герметически закрытый сосуд, наполненный водой, содержащей глицерин; каучуковые изделия можно хранить также в атмосфере
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
47
NH3 под NH4HCO3. Чтобы резину сделать скользкой, лучше всего использовать силиконовое масло, а в случае необходимости также глицерин или воду. Резиновые пробки можно сверлить, смазывая их глицерином или 50%-ным раствором спирта, на машине для сверления пробок с острым трубчатым сверлом или на токарном станке с острым резцом. Равномерного сверления можно достигнуть, если пробку предварительно поместить в гипс.
К каучуку по свойствам близок ряд синтетических продуктов {эластомеров), к которым принадлежат сорта буна (BUNA), бутилкаучук, силиконовый каучук, а также тиокол. Выпускаемые в последнее время силиконы [178—180] — не только очень прочные твердые массы, но их можно переработать также в каучукоподобные продукты, например силастик (Silastic), которые сохраняют свою эластичность в интервале от —90 до +175°, а при кратковременном использовании даже до +260°; их прочность на разрыв существенно ниже, чем прочность сортов буна. Следует указать на применение силиконов в качестве смазок (1.6.а) или теплопередающих жидкостей (II.5.а).
Г. КОРКОВЫЕ ПРОБКИ, БУМАГА И ХЛОПОК [27—33]
Корковые пробки применяют для закупоривания (не требующего сохранения вакуумной плотности) вследствие их достаточной механической прочности, а также довольно высокой устойчивости при повышенной температуре и особенно в присутствии органических растворителей. Однако пары скипидара или спирта разъедают пробку, она также неустойчива по отношению к галогенам, концентрированным серной и азотной кислотам и концентрированным щелочам. В некоторых случаях корковая пробка становится достаточно устойчивой, если ее пропитывать в течение 1—2 мин в парафине или обернуть станиолем. Новые пробки перед употреблением (сверлением) следует несколько обмять со всех сторон пробочным прессом. Затем нагревают конец сверла в пламени горелки и сверлят с торца меньшего диаметра, подкладывая под пробку доску.
Фильтровальную бумагу изготовляют из коротких волокон хлопка, сульфитной целлюлозы или белой хлопковой ветоши, которые отбеливают (НОС1 или другими веществами) и размягчают повторным кипячением с 2 %-ной HNO3. Материал с большим содержанием золы еще дополнительно обрабатывают соляной и плавиковой кислотами *; небольшие количества кислоты очень прочно удерживаются волокнами бумаги; кроме того, кислые газы поглощаются ею из лабораторного воздуха, так что фильтровальная бумага имеет явно кислую реакцию.
Фильтровальная бумага исключительно гигроскопична ив воздушносухом состоянии содержит 5—6% воды; ввиду этого на аналитических весах ее нельзя взвесить достаточно точно [ 181 ]. Сухая фильтровальная бумага адсорбирует из воздуха преимущественно воду; она поглощает, кроме того, карбоксильные группы (-~0,2%), вследствие чего по свойствам подобна искусственным ионообменным смолам. Качество бумаги определяется содержанием золы. Фильтровальную бумагу нельзя использовать для фильтрования горячих сильных кислот или щелочей вследствие снижения при этом ее механической прочности, хотя ее химический состав заметно не изменяется; в случае необходимости можно применять уплотненные фильтры, но тогда фильтрование идет значительно медленнее. Для полного разрушения фильтровальной бумаги эффективнее всего азотная кислота или перекись водорода невысокой концентрации [182]. Ввиду многочисленности сортов фильтровальной бумаги следует пользоваться фирменными проспектами [183].
* Для этого, например, пригодна смесь 30 мл концентрированной НС1, 15 мл HF и 500 мл Н2О.
48
I. КОНСТРУКЦ- МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
Хлопок обладает более высокой химической устойчивостью. Разбавленные, приблизительно 1%-ные HNO3 или H2SO4 при 120° в течение 10 мин не влияют заметным образом на его свойства; вода не вызывает изменения до 150°, холодный раствор NaOH до 5%-ной концентрации также не действует разрушающим образом. Однако концентрированные соляная и серная кислоты быстро превращают его в студенистую массу [184]. О химической устойчивости и защите дерева от действия химических реагентов см. работы [185—187].
Д. ТЕРМОПЛАСТИЧЕСКИЕ ИСКУССТВЕННЫЕ ВЕЩЕСТВА
Здесь будут коротко рассмотрены чрезвычайно многочисленные и с к ус-ственные материалы*. Они весьма ценны для препаративной неорганической химии прежде всего благодаря их большой устойчивости к HF и сильным щелочам. Однако их пригодность, особенно при высоких температурах, следует испытывать в каждом отдельном случае. Нежесткие «термопластичные» искусственные материалы, как винидур, оппанол, тролитул, плексиглас [198], можно сгибать не только при нагревании, но и сваривать при температуре «течения» [199] **. Для этого сварочные стержни из того же материала нагревают горячим сжатым воздухом. Температура плавления твердого поливинилхлорида (ПВХ) ~ 175°, температура горячего воздуха должна быть в этом случае 200—250°. Для оппанола температура горячего дутья должна быть 250—300°, для плексигласа 300—350°. В ряде случаев применяют также паяльники в виде куска чистого серебра или меди. В случае, если диэлектрические потери материала незначительны, как у полистирола или полиэтилена, их тонкие листки лучше всего сваривать токами высокой частоты под механическим давлением.
Тролитул (Trolitul) — полистирол, исключительно хороший электро-изолятор, устойчив к HF, размягчается при 85° и изгибается в горячей воде. Чтобы соединить два куска полистирола, их смачивают бензолом, спрессовывают и оставляют сушить. Сосуды из тролитула можно эвакуировать и охлаждать жидким воздухом.
Торговый поливинилхлорид [ПВХ, винидур (Vinidur), саран (Saran)] в большинстве случаев окрашен в светлый красно-коричневый цвет, а в последнее время и в другие цвета; иногда он бывает прозрачный, как стекло. Применим лишь до 60°, так как при 70—80° переходит в резинообразное состояние; с другой стороны, при —20° он становится ломким. ПВХ устойчив при действии 50%-ных сильных щелочей, концентрированных соляной и серной кислот (до 60° [201, 202]), этанола, метанола и алифатических углеводородов; почти все другие растворители вызывают его набухание. Каки в случае других искусственных материалов, устойчивость к неорганическим реагентам можно существенно понизить, если предварительно дать им впитать даже незначительные количества органических растворителей. ПВХ применяют для изготовления различной лабораторной посуды, вентиляторов, покрытий для столов и т. п. и даже для фильтров, перчаток и лабораторной одежды [росил (Rhovyl)].
Свойства молочно-прозрачного полиэтилена [188—197, 203] изменяются в зависимости от способа его изготовления. Полиэтилен, полученный при высоком давлении [луполен (Lupolen), тролен (Trolen), политен (Poly-tlien)], применим до 60° (плавится при 110—115°). Полиэтилен, получаемый при низком давлении [хостален (Hostalen)], обладает значительной прочностью еще до 80°; его можно кипятить с водой, не опасаясь изменения формы.
* Обзор названий дан в работе [188]. Подробнее см. [170, 189—196]. Относящиеся к данному вопросу статьи перечислены преимущественно в р а б о т е [197].
** О сварочном приборе см. [200].
1. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
49
Однако он не переносит охлаждения до низких температур: уже при температуре ниже —30° он становится твердым, как стекло. Благодаря достаточно большому интервалу размягчения (-~130—200°) полиэтилен легко поддается обработке; так, из него можно изготовлять пипетки, мерные цилиндры, мерные колбы и т. п. [204], которые совершенно необходимы при работе с фтористоводородной кислотой. Под действием радиоактивного излучения можно изготовить такие сорта полиэтилена, изделия из которых сохраняют форму до 200°. На полиэтилен даже при 100° не оказывают действия концентрированная НС1, 40%-ная HF, 30%-ная HNO3 и 50%-ный NaOH. К концентрированной серной кислоте он устойчив до 40° — при ее действии он лишь светлеет. Полиэтилен устойчив к плавиковой кислоте любой концентрации, однако с галогенами, дымящей серной кислотой и т. п. он вступает во взаимодействие. В органических растворителях, особенно в углеводородах и хлорированных углеводородах, полиэтилен набухает; выше 65° он растворим в толуоле и в подобных растворителях; полиэтилен также изменяется под действием силиконового масла.
Из всех искусственных материалов полиэтилен обладает наименьшей проницаемостью для паров воды; Н2, О2, СО2 проникают несравненно лучше. Очень незначительную проницаемость по отношению к Н2, О2 и СО2 имеют пленки полиэфиров, пленки из трифторхлорэтилена или из найлона [205, 206]. Обработанный хлором и хлорсульфоновой кислотой полиэтилен — гипалон (Hypalon) применим до 150° и устойчив при действии таких окислителей, как озон (207].
Необычайно высокую химическую устойчивость в широком интервале температур имеет тефлон (флуон) [208—211] — политетрафторэтилен. Продукт, имеющий вид воска, поступает в продажу в форме трубок, пластинок, пленок и применим практически до 250°. Заметное изменение прочности этого материала наблюдается при 327°; в вакууме при температуре выше 390° отщепляются незначительные количества фторсодержащих газов; полная деполимеризация начинается, однако, только при 400—450°. При обработке тефлона раствором натрия в жидком аммиаке можно так изменить его поверхность, что она легко склеивается. Плавиковая кислота, царская водка или дымящая азотная кислота даже при кипячении не действуют на тефлон; он устойчив к большинству органических реактивов. Концентрированная серная кислота действует, начиная с 300°, что сопровождается легким набуханием и увеличением веса. Расплавленный K2S2O7, так же как и расплавленная смесь NaOH — КОН, еще при 350° не оказывает заметного влияния на прочность материала, и только нагревание с щелочным металлом или Na2O2 ведет к быстрому разрушению. Фтор оказывает заметное действие уже при 150°; под высоким давлением незначительное взаимодействие протекает даже при комнатной температуре.
Почти таким же устойчивым, но легче обрабатываемым материалом является политрифторхлорэтилен [212]: хостафлон (Hostaflon), флуоротен (Fluoroten), PF-полимер (PF-Kunststoff), кель F (Kel F). Политрифторхлорэтилен начинает разлагаться при 270—300°, плавится при 340° и до 190° сохраняет форму; до 150° он применим в качестве уплотнителя. При медленном охлаждении от температур, превышающих 215°, материал мутнеет, однако при быстром охлаждении он остается прозрачным. Сосуды из хостафлона можно охлаждать жидким воздухом, при этом они не теряют непроницаемости. О приготовлении соединений капилляров, сосудов, вентилей и т. п. из политрифторхлорэтилена см. [212]. Пленки из хостафлона не пропускают влагу и устойчивы к бсль-шинству органических растворителей, однако при кипячении трихлорэтилен, четыреххлористый углерод, толуол или диэтиловый эфир наряду с другими веществами вызывают набухание его с увеличением веса до 20%. Хостафлон, как и тефлон, абсолютно устойчив к плавиковой кислоте, к кипящей концен-4 Г. Лукс
50
I. КОНСТРУКЦ- МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
трированной азотной кислоте или газообразному хлору (при 70°). В концентрированной серной кислоте он начинает набухать при ~ 200°. При действии эвтектической смеси NaOH — КОН он устойчив до 250°; бурная реакция протекает лишь при 270°.
7. ОЧИСТКА ПОСУДЫ
Очистку металлических поверхностей [1, 213]* мягких металлов производят при помощи наждачной бумаги. При этом часто оказывается так, что на поверхности металла остаются небольшие количества клея и шлифовального материала. Более чистая поверхность получается при действии струи кварцевого или карборундового песка, хотя в этом случае не исключена возможность того, что мелкие частицы песка внедрятся в металл. Остатки окислов на неблагородных металлах удаляют «протравливанием». Для стали в большинстве случаев применяют 10—20%-ную НС1 (не содержащую As), причем добавляют еще некоторые органические вещества (защитную протраву), которые замедляют глубоко идущее взаимодействие с металлом, задерживают разрушение окислов**.
Удаления масла, жира, пота рук и т. п. с поверхности металла можно достигнуть, как правило, промыванием чистым бензином, трихлорэтиленом, эфиром или четыреххлористым углеродом, причем для этой цели металлические части подвешивают на тонкой проволоке и опускают в жидкость; промывные сосуды целесообразно применять один после другого или обрабатывать отдельные детали по типу экстракционного аппарата. В щелочные, мыльные или водные растворы, удаляющие жир, часто добавляют подходящие для этой цели моющие средства (РЗ, Fewa и т. п.). Остатки жира можно удалить также электролитически, для этого при высокой плотности тока (— 0.5 а/см2) металл, служащий катодом, помещают на 1—2 мин в теплый раствор, содержащий примерно 18% NaOH и 2% KCN. Продолжительная обработка не рекомендуется, так как при этом металл сильно насыщается водородом. Удаление последних следов масла или жира можно осуществить прокаливанием в высоком вакууме, если незначительное образование углерода ие помешает в дальнейшем.
Платиновые тигли можно очищать сплавлением с K2S2O7 (это делается в том случае, если загрязнения не удаляются просто длительным кипячением с химически чистой концентрированной соляной кислотой или с раствором азотной кислоты). Тигель наполняют K2S2O7, нагревают до слабого красного каления, но не до появления твердого K?SO4. Затем расплав быстро выливают в сухой песок, а приставший остаток растворяют кипящей водой. Значительно эффективнее очищающее действие расплавленной смеси соды и буры (3 + 1).
Платиновые тигли, которые находились в соприкосновении с расплавами, содержащими железо, часто легируют с поверхности железом. Загрязнение обнаруживают при сильном прокаливании в пламени с дутьем по возникающему темно-фиолетовому оттенку налета, который быстро переходит в раствор при плавлении небольшого количества K2S2CS. Если требуется, то такую обработку повторяют. Так как гладкая поверхность металла изменяется менее заметно, чем шероховатая, то платиновую посуду рекомендуется держать постоянно чистой, обрабатывая ее иногда очень мелким морским песком, ВаСО3 или смесью тончайших порошков А12О3 и MgO. Возможные неровности поверхности тигля легко устраняются при разглаживании круглым куском агата, или деревянной болванкой.
Для очистки стеклянной посуды служит, как правило, смесь бихромата натрия с серной кислотой, которую готовят растворением тонкоизмельченного технического Na2Cr2O7 в холодной концентрированной серной кислоте (операцию проводят под тягой) ***. Для хранения этой смеси лучше всего может служить широкий толстостенный сосуд из серой керамики, который следует плотно закрывать толстой стеклянной пластинкой, чтобы
* Об очистке поверхности металла перед нанесением металлического электролитического покрытия см. [30].
* * См. гл. XXI «Ржавчина».
*** Гигроскопичную, образующую двуводный гидрат соль следует в случае необходимости высушить при повышенной температуре.
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
51
избежать выделения крайне едкого и летучего СгО3 и поглощения влаги из воздуха. Не очень загрязненные предметы сначала хорошо промывают водой и после возможно более полного удаления влаги вносят во взболтанную смесь, которую в случае необходимости можно подогреть до 50—70° пропусканием пара через свинцовый змеевик. Более сильное нагревание нецелесообразно, поскольку оно ведет к бесцельному выделению О2. В общем случае для хорошей очистки достаточно оставить материал (речь идет только о стекле или фарфоре!) в холодной смеси на 5—10 мин. Чтобы было легко вытащить предмет из кислоты, его можно помещать в кювету с дырчагым дном. При поглощении воды (в период стояния на воздухе или за счет слишком мокрой посуды) смесь очень быстро теряет способность окислять органические вещества, такие, как жирные кислоты или углеводороды, которые, как правило, обусловливают прилипание грязи и плохое смачивание. Разрушение жирных кислот мокрым путем быстро достигается только безводной хромовой смесью или дымящей серной кислотой, длительным кипячением со смесью серной и азотной кислот.
В большинстве случаев посуду следует промывать водой, так как почти всегда нужно учитывать присутствие НС1, NaCl или других галогенидов, которые быстро превращаются моющей смесью в хлор и СгО2С12. Обработку посуды смесью бихромата с серной кислотой, насколько это возможно, следует проводить под тягой. Особенно следует помнить, что безводная хромовая смесь реагирует с органическими жидкостями со взрывом, так что при ополаскивании сосуда с неизвестными реактивами следует соблюдать все предосторожности. Каучук, пробка, фильтровальная бумага и т. д. также не должны попадать в моющую смесь, так как вследствие этого ее моющие свойства быстро снижаются. Хромовая смесь становится непригодной, как только приобретает зеленоватую окраску. Чтобы избежать опасности взрыва и выделения вредных паров, рекомендуется также смесь со значительным содержанием воды, которая, конечно, обладает лишь незначительным моющим действием. Например, растворяют 10 ч. К2Сг2О7 в 70 ч. воды и смешивают с 22 вес. ч. концентрированной H2SO4.
Посуду, извлеченную из моющей смеси, сначала хорошо ополаскивают большим количеством проточной воды (нельзя смывать малым количеством воды, так как при этом может произойти разогревание за счет теплоты растворения H2SO4 в воде). Затем ополаскивают еще несколько раз дистиллированной водой. Следы Сг2О,“ удаляют только благодаря многократной обработке горячей дистиллированной водой; на это особенно следует обратить внимание при биологических работах [214]. Предметные стекла не следует длительно обрабатывать горячей водой, так как часто их изготовляют из низкокачественных сортов стекла. На всякий случай рекомендуется обработку хромовой смесью вести не дольше, чем это нужно. Так, если спеченный корунд положить на несколько суток в хромовую смесь, то он окрашивается в зеленый цвет, который не удается изменить промыванием или кипячением. Поэтому для очистки стеклянных фильтров или других пористых масс хромовую смесь не рекомендуют. В случае, когда эти предметы загрязнены органическими веществами, лучше применять смесь серной и азотной кислот. В некоторых лабораториях для очистки предпочитают щелочной или слабо подкисленный серной кислотой раствор NaMnO4. Однако раствор малоустойчив, заметно взаимодействует со стеклом вследствие его щелочной реакции и при ополаскивании посуды раствором соляной или сернистой кислоты неприятно пахнет.
В качестве средств для очистки иногда используют также горячий концентрированный раствор едкого натра или плавиковой кислоты; оба раствора в значительной степени взаимодействуют со стеклом. Например, рекомендуется обработка холодной смесью (5% HF, 33% HNO3, 2% смачивающего средства и 60 % воды) в течение нескольких минут, после которой поверхность стекла становится совершенно чистой.
52
1. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
Для высушивания посуды ее слегка обогревают в таком положении, чтобы вода могла легко стекать. Остатки ее удаляют в сушильном шкафу (посуду ставят отверстием вверх) при 110° либо дальнейшим легким нагреванием и продуванием или просасываннем чистого от пыли сухого воздуха. На чистой, освобожденной от жира поверхности стекла незадолго до высыхания появ ляются ньютоновы интерференционные полосы. Иногда через небольшой промежуток времени поверхность вновь покрывается жиром; это может происходить от паров масляной бани, неполного сгорания светильного газа, соседних кранов, рук и т. п. Если поверхность предметного стекла должна быть чистой от пыли, то во время очистки его держат петлей из платиновой проволоки. В заключение их ополаскивают свежеперегнанной водой и спиртом (не показывающих эффекта Тиндаля) и быстро высушивают [215]. Иногда рекомендуется наносить коллодиевые слои, которые снимают только перед употреблением. Сосуды сложной формы быстрее всего можно высушить, если их эвакуировать водоструйным насосом, осторожно нагревать и одновременно периодически впускать небольшие количества воздуха. Ополаскивание спиртом или смесью ацетона с эфиром (1 : 1) в общем не рекомендуется, так как эти жидкости очень часто содержат небольшие количества жира, которые при испарении образуют пленки. Если в колбе останется небольшое количество паров эфира или других растворителей, то часто даже через неделю при работе, например, с нагревом происходят опасные взрывы. Чтобы стекло сделать водоотталкивающим, рекомендуется обработка SiCl2(CH3)2 или метилполисилоксановым маслом (см. также стр. 611)*; растворимый в воде стеаратохромхлорид {кейлон («Qnilon»)] также может придавать водоотталкивающие свойства стеклу или бумаге [216]. В противоположность этим веществам, которые приготовляют при помощи органических растворителей, растворимый в воде метилсиликонат натрия [CH3Si(OH)2ONa] ** образует воду отталкивающие полисилоксановые пленки, когда смоченное водным раствором стекло подвергается действию СО2 воздуха.
Грубые загрязнения перед обработкой хромовой смесью удаляют, насколько возможно, механически при помощи щетки или встряхиванием с разбавленной теплой натриевой щелочью и грубоизмельченным мрамором или яичной скорлупой, со свинцовым суриком, обрезками фильтровальной бумаги и небольшим количеством воды или подходящим специфическим растворителем. Новые стеклянные трубки, особенно в случае применения их для манометров и т. п., освобождают от пыли многократным протягиванием укрепленного на шнуре или веревке увлажненного ватного тампона. Очистку стеклянных тиглей с фильтрующим дном и т. п. следует проводить по возможности тотчас после использования, сначала обратным промыванием (когда тигель вставляют в обратном положении в резиновую пробку, отверстие которой соединено с насосом). Перед промыванием пробок из стеклянного крана нужно обязательно убедиться в том, что они имеют обозначения. В случаях, если этого нет, следует обратить внимание, чтобы не произошла ошибка, так как даже пробки для кранов с нормальным шлифом н е взаимозаменяемы. Пицеин на шлифах слегка нагревают светящимся пламенем и потом снимают бумагой; избыток, как и старый жир, снимают ваткой, слабо увлажненной бензолом. Отверстия в пробках также очищают. Для этого через них просовывают слабо увлажненный бензолом ершик для чистки курительных трубок и отрезают его загрязненный конец. В случае необходимости удаления органической смазки, когда применяемый растворитель не дает нужных результатов, внутренние стенки колбы увлажняют спиртом (около 2 мл) и добавляют при
* Силиконовое пропитывающее средство Bayer Н.; Dri-Film SC-87 (Gen. Electric Со.); Desicote (Beckman) u. a.
** Силиконовое пропитывающее средство SC-50 der General Elektric Co.
Г. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
53
покачивании сосуда примерно 5 мл красной дымящей азотной кислоты. Реакция протекает около минуты (тяга!), в случае необходимости ее повторяют.
Надписи на матовом кружке стакана удаляют при помощи специальных моющих средств *, однако при их употреблении надо очень внимательно следить за тем, чтобы к стакану не прилипали песчинки. Следует соблюдать осторожность при очистке сосудов от Р2ОЙ. Большую часть его сначала удаляют механически длинным проволочным крючком, добавляют спирт, а затем все это медленно разбавляют водой при сильном встряхивании.
Уголь, который образуется, например, на шлифах при перегревании пицеина, лучше всего удалять дошлнфовыванием. Графит и уголь можно перевести также в коллоидную графитовую кислоту длительным воздействием окислительных смесей. Применяют холодную смесь (20 мл 60%-ной HNO3 и 40 мл концентрированной H2SO4), которую осторожно смешивают с 20 а измельченного в порошок КС1О3, добавляемого небольшими порциями в течение 1—2 час при постоянном перемешивании. После этого смесь оставляют на 24 час [217]. Кроме того, используют смесь СгО3 и концентрированной H2SO4, которую выдерживают около 6 час при 100°.
Для устранения силиконовых пленок рекомендуют попеременную обработку смесью азотной и хромовой кислот и концентрированным раствором NaOH, а также возможно более кратковременное погружение в 10%-ную плавиковую кислоту. Сосуды, на стенках которых удерживаются соединения ртути (Hg2Cl2, HgS), сначала ополаскивают пастой из цинковой пыли и воды и затем обрабатывают концентрированной соляной кислотой, а в случае необходимости еще концентрированной азотной кислотой. Крайне эффективное моющее средство, которое в результате комплексообразования может растворять даже BaSO4 или А12О3, представляет собой 0,1 М раствор двунатриевой соли этилен-диаминтетрауксусной кислоты (трилон В, комплексон, версен [218]). Накипь разлагается с образованием легко удаляемого шлама, если ее держать в течение нескольких суток увлажненной концентрированным раствором (NH4)2SO4. BaSO4 растворяется в теплой концентрированной серной кислоте; PbSO4 — в горячем аммиачном растворе ацетата аммония; AgCl обрабатывают концентрированным раствором NH3, раствором KCN или цинковой пылью и разбавленной серной кислотой; МпО2 — сульфитом натрия с разбавленной серной кислотой; остатки окислов удаляют горячей концентрированной соляной кислотой, в случае необходимости — с добавками раствора SnCl2; часто быстро достигают цели также обработкой разбавленной соляной кислотой и Na2S2O4. Сера из стеклянных сосудов легко удаляется при длительном выдерживании сосуда с водой. В некоторых случаях специфические растворители не дают хороших результатов при очистке; так, фарфоровые ступки можно очистить тонким измельчением в них кварцевого песка. Очень действенно, но исключительно опасно растирание CaF2 с концентрированной серной кислотой.
Особенно трудна очистка поверхностей, зараженных радиоактивными изотопами [219]. Для предотвращения загрязнения кислотами и солями до сих пор оказываются наиболее пригодными искусственные материалы (поливинилхлорид и т. п.), а также нержавеющая сталь; у стекла и керамических материалов происходит ионный обмен, который только частично можно сделать обратимым. Поэтому широко применяют также легко удаляемые лаковые пленки.
Об очистке рук см. работу [220].
При работе с посудой на шлифах часто притертые пробки или внутренние шлифы заедает [221]. Иногда это происходит при
* Наиболее простыми и доступными средствами для достижения этой цели являются растворы соды или щелочи в воде или в спирте.
54 I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
сильном ввертывании или нагревании прибора в области шлифа. Чтобы разъединить шлифы, внешний шлиф нагревают коптящим пламенем горелки высотой ~2 см или в струе пара при медленном вращении, слегка постукивая по краю пробки снизу вверх деревянным предметом. Можно края шлифа пробки опереть на две косо поставленные дощечки и ударять всем приспособлением о стол 1222]. В случае, если сосуд наполнен легколетучей или горючей жидкостью, нагревания лучше избегать. У холодильников и других приборов со шлифами пробку можно вынуть, если после подогрева в них влить холодную воду. В продаже имеются также винтовые приспособления, при помощи которых к прочно сидящим пробкам можно приложить сильное вытягивающее усилие или гидравлическое давление.
Если притертую пробку заело вследствие кристаллизации или высыхания соли, то сосуд ставят на несколько часов или лучше на ночь в теплую дистиллированную воду и потом вынимают пробки перечисленными выше способами. В других случаях испытывают другие подходящие растворители, например керосин, раствор Бредеманшера [2231 (10 ч. хлоральгидрата, 5 ч. глицерина, 5 ч. воды, 3 ч. 25%-ной соляной кислоты); также рекомендуется смесь равных частей спирта, эфира и молочной кислоты. Почти безнадежным бывает случай, когда шлиф разбухает вследствие действия натриевой щелочи или раствора соли с сильнощелочной реакцией. При работе со щелочными растворами пользуются, как правило, только резиновыми пробками или на притертые пробки надевают куски тонкого шланга. Прочно насаженные на термометры резиновые пробки можно снимать при помощи плотно прилегающего сверла для корковых пробок и небольшого количества глицерина; иногда можно использовать крепкий никелевый шпатель 2—3 мм шириной. Крепко сидящие шланги лучше всего срезать.
8. ОБЩЕЕ ЛАБОРАТОРНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ
В этой книге не описано строительство и устройство лабораторий. Более подробные сведения об этом можно получить из книг Шрамма [224], Бере [225], Леймбаха [226], Колемана [227, 228] и из многочисленных других сообщений о лабораториях-новостройках [229—232]. Об устройстве специальных лабораторий для работы с радиоизотопами см. [233—236].
Данный раздел посвящен только наиболее распространенному лабораторному оборудованию первой необходимости, такому, как штативы, зажимы, водяные бани и т. и. В этой книге достаточно лишь кратко упомянуть об этих предметах, поскольку все они изготовляются ведущими фирмами в целесообразном исполнении и подробно описаны в каталогах.
Обычные лабораторные штативы с прямоугольным основанием в соответствии с DIN 12892 (1955) изготовляют следующих размеров: 125 X 200, 160 X 250 или 200 X 315 мм. Как известно, они имеют общий недостаток: почти всегда только три из четырех ножек имеют одну длину, поэтому их приходится выравнивать, подкладывая тонкие дощечки, листы железа и т. п. Для точной юстировки предпочтительнее штативы с основанием треугольной или подковообразной формы [237], снабженные по возможности установочными винтами. Однако чтобы устойчивость штатива была такой же, как у штатива с четырехугольным основанием, площадь треугольного основания должна быть вдвое больше площади четырехугольного основания, но тогда невозможно установить штативы рядом, как это часто бывает необходимо.
Очень удобно на лабораторном столе прочно укрепить примерно на высоте 30 и 90 см и на расстоянии 60 см от переднего края два горизонтальных стержня так, чтобы в любом месте можно было прочно установить вертикальный
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
55
стержень. Так как чистые стержни быстро ржавеют, их покрывают тонким слоем алюминиево-бронзового лака для печных труб * или используют никелированные стержни (У2А-стержни).
Для соединения стержней штативов, которые лучше всего изготовлять из устойчивых к коррозии сплавов, согласно DIN 12893 (1955), толщиной 13 мм и длиной 350, 500, 600, 750 и 1000 мм (соответственно толщиной 16 мм и 1000 или 1500 мм длиной), с другими стержнями или лапками служат муфты (DIN 12895). Привернутые стержни следует закреплять точно под прямым углом или располагать параллельно, и они должны иметь в четырех противоположных точках концы с винтовой нарезкой. Для постоянного присоединения стержней удобны муфты с внутренним сверлением и внутренней резьбой. Для установления стержней под другими углами служат вращающиеся муфты. Известной подвижности конструкции (которая особенно необходима при работе с приборами на шлифах) можно достигнуть использованием эластичных прокладок между зажимом и стержнем [238].
Для закрепления стеклянных трубок и других частей прибора используют лапки (DIN 12894) по меньшей мере трех размеров, которые закрепляют трубку в трех точках; наиболее часто применяемые самые небольшие лапки должны достаточно прочно удерживать стеклянные трубки диаметром до 3 мм. Для тонких стеклянных трубок обычные вилкообразные лапки не применяют. Следует следить за тем, чтобы резьба всегда была хорошо смазана и между поверхностями соприкосновения были проложены пластинки из пробки. Лапки с двумя изогнутыми поверхностями соприкосновения применяют только для стеклянных трубок определенного диаметра. Для очень длинных трубок имеются так называемые «зажимы для холодильников» с 2x4 точками соприкосновения. Химические стаканы и другие аналогичные сосуды лучше всего укреплять ленточными зажимами. Существуют такие зажимные приспособления, которые одинаково хорошо удерживают не только широкие, но и узкие трубки. Очень удобны также зажимы Барбо [239—242].
Наконец, к общелабораторному оборудованию относятся горелки, электрические плитки, электрические песчаные [243] и водяные [244] бани. Их изготовляют из очень коррозионноустойчивого, но хрупкого фарфора [245]. Далее следует назвать приборы с нагреваемой поверхностью (инфракрасный излучатель), зеркальные горелки [246]**, паровые генераторы и бани (248].
Если пар требуется перегреть, то его пропускают через медный змеевик, помещенный в масляную баню, или через ситообразные каналы, пронизывающие алюминиевый пароперегреватель [249], который обогревается бунзенов-ской горелкой.
Подводящие трубы и краны в лаборатории в соответствии с DIN 2403 принято окрашивать: для светильного газа в желтый цвет, для воды — в зеленый, для пара — в красный; для сжатого воздуха — в голубой, для вакуума — в серый.
9. НЕКОТОРЫЕ ВАЖНЕЙШИЕ РЕАКТИВЫ
Степень чистоты обычных реактивов, как правило, характеризуется словами «аналитически чистый» (чистый для анализа, pro analyst, р. а.}, «чистейший» (purissimum, соответственно DAB. 6, т. е. отвечает требованиям чистоты немецких справочников лекарственных веществ; у иностранных — аптекарским справочникам USP, ВР и т. п.), «чистый» (ригит) и «технический».
* Подобное красящее средство обычно приготовляют, взбалтывая алюминиевую пыль в бесцветном лаке.— Прим, перев.
** В инфракрасном излучателе Филипса лампу устанавливают под нагреваемым стеклянным сосудом [247]. См. также (стр. 465), гл. XII, [441, 442].
56
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
Общие данные о допустимом содержании примесей проставлены (по крайней мере у аналитически чистых веществ) на этикетках ведущих фирм. Существует очень много методик [250]* по определению степени чистоты реактивов.
К сожалению, особенно при продаже реактивов, все еще применяют вошедшие в употребление с давних пор латинские обозначения, которые являются источником многочисленных недоразумений и несчастных случаев. КС1 (хлорид калия) называют, например, по-латыни «Kalium chloratutm, а небезопасный хлорат калия (КС1О3) «Kalium chloricutra. По-латыни «Stannum bichloratum» означает не SnCl2, a SnC^. Вещества с приставкой «cryst.» означают гидраты, как СаС12-6Н2О, хотя безводные соли («siccum») являются кристаллическими по меньшей мере в рентгенографическом отношении. Эфир называется «Ather». «Серный эфир» (диэтиловый эфир) называется так потому, что его получают, применяя серную кислоту, а что может означать «Ferrum hydricum»?
Ртуть
Поступающая в продажу ртуть большей частью недостаточно чиста, чтобы ее можно было использовать для манометров, термометров или измерений э.д.с. Поэтому очистку ртути приходится проводить почти в каждой химической или физической лаборатории, тем более что уже вследствие высокой стоимости ее необходимо постоянно собирать и очищать. Если некоторые примеси обусловлены характером предыдущего использования ртути (например, Си из подводящих проводов, Na из амальгамы натрия, жир из кранов и т. д.), то многие элементы, например Zn, Cd, Pb, Sn, Sb, Си и Ag, присутствуют в ней в качестве природных примесей, остатки которых трудно удалить.
Присутствие этих примесей можно обнаружить хотя бы по тому, что поверхность ртути при длительном стоянии на воздухе не остается зеркально гладкой, как это наблюдается в случае чистой ртути. Качественное исследование можно легко провести следующим образом: сильно встряхивают в абсолютно чистой и сухой склянке небольшое количество ртути в течение ~ 15 мин и о присутствии примесей судят по блеску поверхности. Mg, Zn, Cd, Sn, Pb, Cu, Bi или Sb уже в количествах 0,001% заметно загрязняют ртуть. Однако Ag или Ап даже в количествах 0,1% не вызывают заметного изменения поверхности ртути (251]. Другие методы анализов заключаются в вакуумной дистилляции и взвешивании остатка, спектральном анализе или измерении э. д. с. [252], при которых, например, присутствиеZn уже заметно при содержании 10—8 %. Если на поверхность ртути налить сильно разбавленный раствор КМпО4, то его окраска должна сохраняться по меньшей мере 30 сек.
Окончательной очистки ртути [253], как правило, можно добиться, если проводить ее в три ступени: 1) удаление поверхностных прилипающих примесей, 2) окисление различными способами растворенных посторонних металлов, 3) отделение следов благородных металлов дистилляцией.
Очистку ртути от грубых загрязнений осуществляют, например, выливанием ртути из склянки, горлышко которой прикрывают ватным тампоном, или пропусканием ртути через бумажный фильтр, вершина конуса которого проколота иглой толщиной ~0,5 мм и заполнена несколькими кусочками фильтровальной бумаги. Можно рекомендовать также фильтрование металла через стеклянный фильтр G3 или соответствующий керамический фильтр; раньше ртуть продавливали через замшу. Небольшие количества
* В СССР принята следующая классификация реактивов по чистоте и назначению: химически чистый (х. ч.), чистый для анализа (ч. д. а.), чистый (ч.), высшей очистки (в. оч.), высший сорт (в. с.), очищенный (оч.), особой чистоты (ос. ч.), первый сорт (1 с.), второй сорт (II с.), индикаторный (инд.), медицинский (мед.), фармакопейный (фарм.), фотографический (фото.), реактивный (реак.), специальный (спец.), спектрально чистый (сп. ч.). Сведения об ассортименте выпускаемых в СССР реактивов, их цене и заводах-изготовителях можно найти, например, в справочнике «Химические реактивы и препараты», А1., 19 59.
Методики получения чистых химических реактивов, требования, предъявляемые к ним, и методы испытания на чистоту содержатся в книге Ю. В. Карякина и И. И. Ангелова «Чистые химические реактивы», М., Госхимиздат, 1955.— Прим, персе.
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
57
поверхностных загрязнений задерживаются также при помощи маленького
флорентийского стаканчика (рис. 2), который после тщательного заполнения чистейшей ртутью постоянно готов к употреблению. Если ртуть заметно загрязнена жирами, то вначале ее рекомендуется обработать бензином и спиртом или горячим 15%-ным раствором едкого кали.
Устранение растворенных посторонних металлов производят электролитически — анодным окислением (2541. Этот способ весьма громоздок, и поэтому его редко применяют. Можно ре-
комендовать сильное встряхивание со слабо подкисленным азотной кислотой раствором Hg2(NO3)2 умеренной или высокой концентрации [255]. Наиболее распространенным способом является обработка 3—25%-ной азотной кислотой. Если ртуть не очень загрязнена, то в большинстве случаев используют 8%-ный раствор азотной кислоты, который при комнатной темпера-
Р ис. 2. Флорентийский стаканчик.
туре реагирует медленно, без заметного выделения газов, с образованием легкорастворимой Hg2(NO3)2. При достаточно тонком дроблении
ртути этот способ оказывается очень эффективным и при его использовании можно достаточно полно удалить, например, Zn [256].
Для возможно более тесного соприкосновения ртути с азотной кислотой ее пропускают тонкой струей через заполненную кислотой длинную трубку, снабженную боковым отводом [257, 258] для удлинения пути капелек ртути. Удобнее
пропускать ртуть через погруженный в кислоту стеклянный фильтр G1 (лучше фильтр G2 под давлением) (рис. 3) [259J; при этом образуются капли ртути диаметром 0,5—1 мм, которые падают с умеренной скоростью. Значительно более тонкого измельчения ртути можно достигнуть при помощи распыления сжатым воздухом [260]; однако этот способ не безопасен. Как правило, после обработки азотной кислотой [соответственно получения Hg2(NO3)2] ртуть необходимо тщательно промыть дистиллированной водой, а также высушить при помощи фильтровальной бумаги или нагреванием.
Вместо азотной кислоты раньше использовали также другие жидкости, обладающие окислительным действием, например раствор FeCl3 [261]. Рекомендованное в литературе [262] повторное встряхивание с равным объемом насыщенного на холоду раствора КМпО4 (который при этом переходит в МпО2) оказывается наиболее пригодным для небольших количеств ртути. Эффективно также кипячение с крепким раствором едкого натра [263]. В сосуд, в котором хранят загрязненную ртуть, рекомендуется добавлять некоторое количество концентрированной серной кислоты. Ртутная пыль при обработке небольшим количеством соляной кислоты, как правило, легко собирается в компактную металлическую массу.
Вполне осуществимо устранение металлов, которые склонны к образованию пленок, пропусканием через ртуть струи воздуха (например, в делительной воронке) [264]. Затем следует встряхивать ртуть с соляной кислотой и оставлять смесь на несколько часов. Этим путем удается отделить даже особо трудно отделяемое олово.
Рис. 3.'Промывная колонка для ртути.
Так как окисление чистой ртути кислородом воздуха протекает очень медленно еще при 300°, то можно ускорить окисление неблагородных примесей тем, что пропускать через ртуть при 160° в течение 12 час воздух, предварительно проходящий через промывалку с соляной кислотой [265]. При образовании большого количества пыли окисление
воздухом рекомендуется лишь тогда, когда ему предшествует тщательная очистка азотной кислотой.
Это справедливо также для предложенного Хьюлеттом способа, по которому окисление воздухом производят при 200° во время вакуумной дистилляции [258, 266, 267]. При этом пользуются водоструйным насосом; в процессе перегонки воздух поступает через капилляр, так что давление кислорода составляет 5 мм рт. ст., соответственно 25 мм рт. ст. воздуха. Для образования HgO этого давления, конечно, недостаточно. Перегонку следует проводить очень медленно, так, чтобы всегда имелся значительный избыток кислорода. При этом окисление неблагородных примесей происходит главным образом в газовой фазе; образующиеся окислы собираются на дистилляте, и их можно
58
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
удалить простым фильтрованием. Так, из амальгамы цинка уже при одно кратной окислительной дистилляции получают препарат, в котором нельзя обнаружить цинк даже самыми чувствительными методами. Посту-
Р и с. 4. Перегонка в струе воздуха.
пающий через капилляр воздух целесообразно подавать через ртуть равномерно, без толчков. На рис. 4 показано удобное устройство [268]: капилляр снабжен хорошо притертым шлифом и краном, которые смазывают не жиром, а небольшим количеством графита. В случае необходимости применима также обычная перегонная колба с глубоко насаженной конденсационной трубкой. Горло колбы удлиняется трубкой до высоты ~20 см; в нее плотно вставлена трубка, подводящая воздух. Соединение можно осуществить при помощи надеваемого поверх резинового шланга.
Высоковакуумная перегонка непригодна для отделения ртути от Zn, Cd и щелочных металлов или Ag, Ап и Pt, которые во многих случаях не мешают ее применению. Как пока-
зали исследования по определению содержания золота в ртути, удовлетворительное отделение достигается только тогда, когда дистилляция в высоком вакууме идет медленно и без кипения. Наиболее трудно полное удаление относительно легколетучего серебра 1266]. В этом случае дистилляцию удобнее
Р и с. 5. Автоматическая дистилляция в высоком вакууме.
проводить с автоматическим устройством, как показано на рис. 5 [269—-271]*. Для этой цели можно использовать сосуд для испарения из йенского стекла простой формы, который нагревают при помощи алюминиевого блока, поддерживающего постоянную температуру (контактный термометр). Этот блок одновременно служит подставкой для сосуда, который опирается
Простой прибор описан в работе [272].
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
59
на кольцо из асбестового шнура. Ртуть вводят, как обычно, снизу через узкую трубку (рис. 5).
Отгоняющаяся при 180° ртуть собирается главным образом в канале U-образной, расширенной в верхней части трубки, в то время как остальная часть ртути конденсируется и собирается в нисходящей трубке, имеющей в верхней части диаметр 6 мм и снабженной перетоком. Вначале прибор эвакуируют (над ртутным поплавковым вентилем) до высокого вакуума при помощи ртутного диффузионного насоса; после 1—2-часовой перегонки вентиль закрывают и открывают вновь только в том случае, если появляется необходимость повторного откачивания.
Р и с. 6. Приспособление для заполнения сосуда ртутью.
Если высоковакуумного насоса в лаборатории нет, то можно воспользоваться сосудом для Р2О5 и в качестве нисходящей трубки использовать капилляр (внутренний диаметр 1,5 мм), так что приспособление будет действовать как взрывной насос; однако в этом случае место падения ртути подвергается значительной и опасной нагрузке. Очень удобно пользоваться автоматическим выключателем тока нагревателя путем осуществления контакта в сосуде, из которого ведется перегонка, для случая, когда запас перегоняемой ртути может внезапно истощиться [271].
Как уже было указано, для хорошего заполнения приборов ртутью лучше всего пользоваться маленьким флорентийским стаканчиком. В случае, если ртутью надо заполнить какой-то объем в вакууме (например, при определении плотности), можно применять прибор, приведенный на рис. 6 [273]. Разлитую ртуть следует собирать количественно. Для этого более всего пригодна соединенная с водоструйным насосом отсосная склянка, в которую при помощи пробки вставлена стеклянная трубка, отогну ая под прямым углом и вытянутая вперед.
Вода
В каждой крупной лаборатории дистиллированная вода требуется в таких количествах, что оказывается выгодным сооружение производительной перегонной установки. При небольшой потребности обычно применяют обычные перегонные аппараты из стекла (см. XII. 11.2). В настоящее время применяют ионообменные установки: они позволяют получать совершенно обессоленную (деионизированную) воду, которой можно пользоваться в большинстве случаев непосредственно.
Существенными загрязнениями обычной дистиллированной воды являются СО2, NH3, органические основания и другие органические вещества. Воду целесообразно перегонять в аппарате из йенского стекла на шлифах с фракционирующей насадкой (дефлегматором), добавляя на каждый 1 л воды около 3 г NaOH (ч.д.а.) и 0,5 г КМпО4 и отбрасывая довольно значительные количества в начале и в конце перегонки. Таким образом удаляют большую часть СО2 и органических веществ. Вторая и третья перегонки при добавлении 3 г KHSO4 или 5 мл 20%-ной фосфорной кислоты, предварительно нагретой с некоторым количеством КМпО4, служат для удаления NH3. Чтобы избежать загрязнения за счет добавляемых электролитов, при третьей и всех последующих перегонках включают «.сухой участок» 1274], т. е. подогревают до 150°
60
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
трубку, ведущую от дефлегматора к холодильнику, при помощи алюминиевого блока или обогреваемой электричеством обмотки. Последняя перегонка оконча-
тельно устраняет следы электролита, которые попадают в воду из стекла или переносятся капельками тумана [275]. При последней перегонке целесообразно использовать перегонную колбу из кварцевого стекла с насаженным холо-
Р и с. 7. Получение воды с минимальной электропроводностью.
дильником или по меньшей мере холодильник из непрозрачного кварца*, который в верхней части отогнут вниз, расширен в виде воронки и свободно сидит на несколько суженном горле дистилляционной колбы из йенского стекла. Соприкосновения воды с лабораторным воздухом по возможности следует избегать. Хранить дистиллированную воду удобнее всего в кварцевой склянке с пришлифованной крышкой; при менее высоких требованиях и более не-
продолжительном хранении достаточна хорошо пропаренная колба из йенского стекла. Приготовленная таким образом «рН-чистая» вода не содержит больше (кроме СО2) никаких
веществ, дающих кислую или щелочную реакцию, а растворенная двуокись углерода относительно быстро и полностью уносится при пропускании чистого индифферентного газа [277, 278].
Если требуется вода с очень низкой электропроводностью, то необходимо полностью удалить СО2. Для этого при 80—90° в течение 20—30 час пропускают сильную струю очень чистого, совершенно не содержащего СО2 воздуха и затем воду перегоняют при очень медленном токе воздуха. Для наибольшей безопасности в качестве перегонной колбы применяют кварцевую колбу с кварцевым холодильником и сухим участком, непосредственно к которому присоединен изготовленный из кварцевого стекла сосуд для измерения электропроводности (рис. 7) [248, 279]. Так получают воду, электропроводность которой при 25° равна 6-10-8 ом"1-см-1 и очень близка к теоретической — 5,52 • 10 “8 ом -1 • см -1.
Органические растворители**
См. также V.2.a. Растворители и растворы.
Этанол и метанол. Для очистки этанола от альдегида к нему добавляют некоторое количество 5%-ного КОН, кипятят 8—10 час с обратным холодильником и затем перегоняют. Удобнее применять находящиеся в форме HSO’ анионообменные смолы. Для приготовления больших количеств безводно-г о этилового спирта используют азеотропную перегонку. Так называемый «абсолютный» этиловый спирт обычно содержит воду в количестве ~ 1 %. Для предварительной сушки его оставляют стоять на несколько суток со свежеприготовленной СаО или активным безводным CaSO4, часто взбалтывают, фильтруют и перегоняют***.
Дальнейшую сушку проводят согласно Лунду и Бьерруму [285, 286], применяя магний, активированный иодом, или лучшеС2Н5Вг; при этом Mg в присутствии воды переходит в Mg(OH)2. Этот способ пригоден также для высуши
* Целесообразность применения холодильника из серебра или олова вызывает сомнения: на олово довольно сильно действуют слабые кислоты лабораторного воздуха [276].
** Об очистке органических растворителей см. [280—283].
*** Металлический натрий в этом случае непригоден, так как реакция ведет к равновесию. Применение торговой кальциевой стружки (20 г!л) не рекомендуется: она содержит нитрид и сильно загрязняет дистиллят аммиаком [284].
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
61
вания метанола [287] *. Метанол можно также очень хорошо высушить, используя колонку [288]. В соответствии с данными Смита [289] очень быстрое высушивание С2Н5ОН достигается при помощи натрия и днэтилового эфира янтарной кислоты (т. кип. 216,5°) или диэтилового эфира фталевой кислоты (т. кип 298°). Образующийся в присутствии воды NaOH переходит при кипячении без остатка в натриевую соль соответствующей кислоты. На 1 л спирта берут 7 г Na и 25 г эфира, кипятят 2 час с обратным холодильником и отгоняют на ректификационной колонке от нелетучего эфира. Продукт, который содержит менее 0,01% Н2О, следует при этом тщательно защитить от соприкосновения с влажным воздухом.
Диэтиловый эфир. Обращение с эфиром, одним из наиболее часто употребляемых растворителей и экстрагентов, требует соблюдения определенных мер предосторожности, пренебрежение которыми всегда ведет к тяжелым несчастным случаям. Эфир, имеющий очень низкую температуру кипения, подобно CS2, не только очень легко воспламеняется (причем воспламенение благодаря стелющимся парам может охватить участок до метра), но также образует взрывчатые смеси с воздухом (например, в стеклянной колбе, высушиваемой эфиром). Воспламенение происходит уже при ~180°!**
Очень нежелательна почти всегда присутствующая примесь перекиси эфира [290—292], которая часто перед концом перегонки или после испарения приводит к крайне опасным взрывам [293—296]. Использование эфира, в котором не установлено с достаточной точностью отсутствие перекиси, является недопустимой небрежностью. Возможность взрыва в присутствии перекисей свойственна всем эфирам, а также диоксану и тетрагидрофурану [297].
Для обнаружения "перекиси существует следующая проба: 5 мл холодного насыщенного водного раствора бензидина (чистейший) смешивают с 5 мл насыщенного раствора NaCl и добавляют несколько капель очень разбавленного раствора FeSO4 (зернышко FeSO4 величиной с булавочную головку растворяют в 5 мл воды). Через несколько минут после добавления к этой смеси 1—2 капель эфира с незначительным содержанием перекиси появляется отчетливое голубое окрашивание; при более высоком содержании перекиси оно появляется значительно быстрее. Более простой, но менее чувствительный способ обнаружения перекиси заключается в действии подкисленным раствором KI.
Удаление перекиси лучше всего производить по Брандту [298]. Эфир тщательно взбалтывают с раствором 600 г FeSO4-7H2O и 60 мл концентрированной H2SO4 в 1100 мл воды*** (следует брать х/4 его объема), потом обрабатывают твердым гранулированным NaOH и отгоняют. Остаток образующегося ацетальдегида удаляют встряхиванием с раствором СгО3 и затем обрабатывают безводным Na2CO3, опять перегоняют и сушат над натриевой проволокой. После второй перегонки эфир хранят над натриевой проволокой в заполненной на 8/10 коричневой склянке, и в течение довольно длительного времени перекись не образуется; наоборот, на свету и особенно в присутствии альдегида под действием воздуха уже за несколько часов происходит образование перекиси в вполне обнаруживаемом количестве. Эфир рекомендуют также хранить над насыщенным раствором FeSO4. Смешивающийся с водой тетрагидрофуран встряхивают с тонкоизмельченным FeSO4 до тех пор, пока соль даже при нагревании не будет оставаться зеленой. Перекись можно безопасно разложить испарением эфира с концентрированной соляной кислотой. Для предотвращения образования перекиси при известных обстоятельствах можно добавлять 0,005%-ный раствор диэтилдитиокарбамата натрия.
* Содержащиеся в нем летучие основания удаляют дистилляцией в присутствии нескольких граммов 2,4,6-трибромбензойной или сульфаниловой кислот.
** Смесь воздуха с CS2 взрывается уже при —105°!
*** FeSO4 каталитически разлагает перекись на ацетальдегид и уксусную кислоту.
62
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
Ацетон для высушивания оставляют стоять на несколько суток над K2COS и затем обрабатывают CaSO4. Все высушивающие средства ведут к медленной конденсации.
Бензол встряхивают при комнатной температуре с концентрированной серной кислотой до тех пор, пока не перестанет обнаруживаться тиофен, затем обрабатывают водой, разбавленным едким натром и еще дважды водой, высушивают Р2О5 и перегоняют. Дополнительно можно еще провести очистку дробной кристаллизацией; для хранения рекомендуется ввести в него сплав Pb-Na [299].
Прочие растворители. О получении чистого пиридина см. работу [300], циклогексана— [301], метиламина—[302].
Концентрированные кислоты и щелочи
Соляная кислота. Даже чистейшая торговая соляная кислота содержит небольшие количества селена, которые окрашивают на солнечном свету кислоту в желтый цвет благодаря образованию Se2Cl2 [303]. Для удаления примеси 35%-ную кислоту оставляют стоять на 24 час при —24°, причем селен отделяется в виде нерастворимой черной модификации.
Бромистоводородная кислота. 120 г КВг растворяют в 200 мл воды, затем добавляют 90 мл концентрированной серной кислоты, которая взаимодействует с КВг с выделением тепла (причем температура может достигать 75°), охлаждают до комнатной температуры и отделяют осаждающийся KHSO4. При перегонке получают кипящую при 122,5° кислоту с 47 вес. % НВг [304].
Серная кислота. Если нужно разбавить концентрированную серную кислоту, то ее вливают в воду при сильном помешивании. Только в исключительных случаях и с соответствующими предосторожностями можно поступать наоборот. Прикапывание или вливание воды в дымящую серную кислоту (олеум) недопустимо ни при каких обстоятельствах, так как взаимодействие протекает с разбрызгиванием. Приготовление чистейшей 100%-ной серной кислоты [305] (т. зам. 10,36°) следует проводить при тщательной защите от влаги воздуха смешиванием концентрированной серной кислоты и олеума.
Азотная кислота. 100%-ную безводную азотную кислоту получают повторной перегонкой с концентрированной серной кислотой под уменьшенным давлением [306, 307]. Ее можно очистить еще в большей степени фракционированной кристаллизацией при —50° [308]. Бесцветная кислота (т. кип —41,1°) хорошо сохраняется при 0°, но быстро желтеет при комнатной температуре.
Фосфорная кислота. При испарении 83%-ной фосфорной кислоты при 80° и давлении 1 мм рт. ст. в Pt-Au-чашке в течение недели получают 99%-ную кислоту. Однако такой продукт содержит пирофосфорную кислоту, которая всегда образуется, как только содержание воды понижается и становится меньше количества, соответствующего формуле НзРО4-Н2О. Чистую 100%-ную ортофосфорную кислоту получают из описанного выше продукта кристалли- » зацией в термостате при 35—38° [309, 310].
Хлорная кислота. Постоянно кипящая при 203° 72,3%-ная хлорная кислота совершенно устойчива и даже азид свинца не вызывает ее взрыва [311]. В присутствии горючих веществ, а также водорода (растворение металлов!) следует принимать во внимание возможность взрыва [311].
Безводная хлорная кислота разлагается при нагревании выше 92°, при некоторых обстоятельствах со взрывом. Ее можно получить при обработке КСЮ4 избытком серной кислоты или смесью 72%-ной хлорной кислоты и дымящей серной кислоты и без риска дополнительно очистить вакуумной перегонкой. Такая перегонка безопасна, если тщательно удалены органические вещества (пробка, резина, смазка кранов и т. п. [312—314]) и не обогреваются не покрытые жидкостью стенки колбы.
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
63
Плавиковая кислота. Получение безводной плавиковой кислоты (т. зам. 19,5°) в аппаратах из платины, серебра и меди описано Клаттом [315], а также Фреденхагеном и Каденбахом [316]. Для перегонки водного раствора плавиковой кислоты пригодны аппараты из политрифторхлорэтилена [317] или полиэтилена [318]. О приготовлении борфтористоводородной кислоты см. [319].
Раствор гидроокиси натрия. Концентрированную щелочь можно приготовить непосредственно из металлического натрия 1320]. Однако, как правило, следует исходить из торгового ч.д.а. NaOH в форме гранул или палочек. Если требуется безводный препарат, то вещество плавят в вакууме в серебряном тигле и выливают в палочкообразные формы [321 ]. Едкий натр, не содержащий карбоната, получают методом Петерсена [322,323]: в высоком покрытом толстым слоем парафина закрытом цилиндре растворяют 50 г NaOH в 50 мл не содержащей СО2 воды при нагревании и после охлаждения оставляют осаждаться в течение суток или (лучше) центрифугируют и декантируют прозрачный раствор. Na2CO3 нерастворим в концентрированной щелочи. Другой способ заключается в обработке при нагревании прозрачного раствора Ва(ОН)2 не содержащим карбоната Na2SO4, взятым в количестве, несколько превышающем эквивалентное [324]. Для хранения концентрированной щелочи пригодны сосуды из серебра, никеля, полиэтилена, хостафлона и т. п. Едкое кали не пенится, если его предварительно профильтровать через активированный уголь [325].
Раствор гидроокиси лития. Не очень концентрированный раствор можно легко получить двойным обменом или электролитическим путем. При охлаждении достаточно концентрированного раствора выделяется LiOH-H2O, который можно разложить в вакууме до LiOH.
Щелочной раствор гипобромита натрия Получение высококонцентрированного раствора описано в [326, 327].
Щелочные и щелочноземельные металлы
Натрий [328] и калий. Оба металла настолько быстро взаимодействуют с воздухом, что их следует хранить только под слоем сухого керосина, ксилола и других подобных жидкостей. Как правило, перед употреблением их следует хорошо промыть сухим петролейным эфиром, тщательно отжать фильтровальной бумагой и быстро обрезать ножом корки перекиси. При этом, особенно в случае калия, следует иметь в виду возможность внезапного воспламенения и иметь наготове сухой песок. Ни в коем случае нельзя удалять корку перекиси под керосином или разрезать металл на кусочки под керосином, так как в этом случае может произойти взрыв. Поэтому же необходимо избегать соприкосновения натрия или калия с СС14 илиСНС13. Остатки натрия уничтожают внесением в высокопроцентный спирт или сжиганием на асбестовой или железной пластинке под тягой (при больших количествах — в железном тигле) при нагревании сверху. Сосуд с остатками натрия промывают 10—20%-ным раствором изопропилового спирта в толуоле при тщательном охлаждении.
В большинстве случаев для точных работ натрий и калий следует перегонять в высоком вакууме вторично, так как только этим путем можно удалить содержащийся в них в значительных количествах водород. Остаток окисла растекается по стенкам сосуда в виде пленки, если расплавленный в вакууме металл стекает через длинную стеклянную трубку или фильтрующее устройство. Более подробно это описано в разд. XII. 14, 15.
Амальгаму натрия можно приготовить в больших количествах не толы«Т электролитически, но и непосредственным соединением элементов [329]. Для этого кусочки очищенного натрия вносят под парафиновое масло в фарфоровую чашку для плавления и приливают ртуть сначала медленно и осторожно, затем по возможности быстро при помешивании. Операцию мож
64
I. КОНСТРУКЦ- МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
но проводить только при очень хорошей работе тяги вследствие ядовитости паров ртути. Растворимость Na и К в ртути при 20° равна примерно 1,0 вес.%. Амальгама кальция легко образуется из элементов при комнатной температуре в бомбе под давлением [3301.
Сплав Na-K с содержанием 25—50 вес. % натрия плавится при 15° Крайне реакционноспособный сплав легко приготовить под эфиром [331Т. При точных работах очистку Na и К [332] или Na и Hg [333] проводят в вакууме. Для растворения сплава рекомендуется после охлаждения его сухим льдом разрезать и вносить в кашеобразную смесь сухого льда и спирта.
Литий. Металл, сохраняемый в заполненных доверху склянках под парафиновым маслом или особенно легким газолином (плотность 0,534!), очень чувствителен к влаге. Он не реагирует с сухим воздухом при комнатной температуре, хотя под действием чистого сухого азота полностью превращается в нитрид [334]. При высоких температурах литий может гореть в азоте. На воздухе он загорается при температуре, лишь немного превышающей температуру плавления (т. пл. 179°), так что его можно осторожно расплавить вжелез-ном тигле, вылить на гладкую железную пластинку и на ней резать. Большинство веществ при взаимодействии с расплавленным литием разрушается, например стекло, кварц, платина, уголь. До некоторой степени устойчивы только железо и никель.
Кальций. Обычный поступающий в продажу кальций содержит Si, Al, Fe в количестве нескольких десятых процента, а также 2—3% нитрида; для точных исследований кальций можно очистить возгонкой в высоком вакууме и сплавлением в атмосфере аргона [335, 336].
Очищенный таким образом кальций настолько устойчив, что его можно с предосторожностями обтачивать; однако эту операцию лучше проводить под толуолом.
Газы
Данные о получении, очистке и высушивании ряда газов имеются в главах VII, VIII, IX и XII (см. также предметный указатель).
Для приготовления чувствительных препаратов часто требуется индифферентный газ, совершенно не содержащий О2, СО2 и Н2О. Иногда в качестве защитного газа применяют СО2, который можно легко получить без примеси воздуха (см. стр. 435). Как правило, для целей защиты используют азот, аргон или водород. Содержащийся в стальных баллонах газ сначала пропускают через сильно охлажденную трубку с силикагелем и затем удаляют О2 при помощи «медной башни» при 170° 1337, 338]. Вслед за этим его пропускают через слой гранулированного КОН или натронную известь и, наконец, хорошо высушивают. Если применяют аргон, то его очищают еще и от N2.
Приведенная на рис. 8 «медная башня» 1339] представляет собой обычную стеклянную трубку длиной 50 см с внешним диаметром 40 которая снабжена вверху пришлифованной трубкой б диаметром 12 мм, а внизу карманом емкостью 20 мл с двумя кранами. Трубка обмотана снаружи 10—15 м проволоки общим сопротивлением 330 ом, по которой проходит ток (при напряжении 220 в соответственно до 90—ПО вт). Чтобы проволока прилегала плотно к трубке, под нее наклеивают три продольные полосы из асбестовой бумаги примерно 5 мм. шириной, смоченной сильно разбавленным водным раствором стекла. Для лучшей теплоизоляции трубку помещают в стеклянную (йенское стекло) не оче.нь толстостенную рубашку с внутренним диаметром 55 мм.. Для точного регулирования температуры подключают переменное сопротивление на 50—100 ом.
Для изготовления активной массы примерно 120 г основного карбоната меди (чистейшего!) растворяют в 2 л концентрированного раствора аммиака и после внесения 420 г очищенной инфузорной земли (фирмы «Merck») упаривают на водяной бане при частом помешивании до образования влажной твердой лепешки. Эту массу очень осторожно измельчают до размера зерен 2—5 мм и распределяют тонким слоем в сушильном шкафу при 150—180°, пока она полностью не высохнет и не будет иметь коричневатого отблеска.
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
65
Потом в трубку вводят обломки стекла и осторожно заполняют ее просеянной, освобожденной от 'пыли массой; затем вставляют термометр так, чтобы хорошо была видна шкала, н надевают пришлифованную трубку на сургуче (или лучше шлиф с оттянутой от него вверх узкой трубкой).
Для восстановления окиси при открытом нижнем кране пропускают сильную струю сухого электролитического водорода из стального баллона через промывалку а и затем на-
гревают. Как только воздух вытеснится, водород начинают пропускать с небольшой скоростью (так, чтобы его расход был достаточным для образования воды, конденсирующейся внизу). Если в интервале температур 170—200° вода больше не конденсируется, восстановление заканчивают. При этом желтовато-коричневая масса превращается в темно-фиолетовую, почти черную медь. Для полного восстановления в первый раз требуется 40—50 час, а в дальнейшем достаточно лишь нескольких часов. Для очистки газа от кислорода его пропускают при 160—170° через весь прибор от точки а до в. При этом по изменению окраски очень отчетливо можно наблюдать, как распространяется сверху вниз окисление меди. Как только 2/3 колонки при данной температуре используется, ее регенерируют пропусканием тока водорода. В первые часы весле переключения колонки на азот выделяется незначительное количество NH3 (в общем около 0,1 мг) [340].
Совсем недавно стали применять очень производительную, содержащую активную медь трудно разрушаемую массу под названием «BTS-катализатор» (BASF) |341]. Восстанавливаемая водородом при 100—150° масса поглощает кислород уже при 20°, и ее можно использовать до 150°.
После прохождения через колонку азот содержит менее 4-10"5% О2, что сос/гветствует парциальному давлению 3-Ю-4 мм рт. ст. Высокая эффективность активированной меди обусловлена тем, что СнО образует с избыточной медью твердый раствор, который при 200° претерпевает еще очень незначительное разложение. Колонка с активным никелем, изготовляемая соответствующим образом, работает так же хорошо (см. стр. 336).
Аммиак. Если в лаборатории нет синтетического аммиака, то получают чистый NH3, не содержащий органических оснований, разложением сульфата аммония известковым молоком, который очищают методом Рихардса [342]. Для
Р и с. 8. «Медная башня».
этого -~-100 г (NH4)2SO4 и 75 г концентрированной H2SO4 нагревают до появления дыма, после чего небольшими порциями вносят немного КМпО4
и нагревают до тех пор, пока смесь не станет бесцветной. Удалить органические основания можно при пропускании газа через активированный уголь [343].
Прочие вещества
Гидразин. Совершенно безводный чистый гидразин можно легко получить разложением легко образующегося монохлорида аммиаком при 160° [344]. Безводный гидразин получают также из торгового гидразингидрата. Для этого в нем растворяют едкий натр, при 100° отделяют верхний более богатый гидразином слой (92,7% N2H4) и ректифицируют на колонке в токе азота [345].
Пятиокись фосфора. Р2О5 существует в нескольких модификациях, которые сильно различаются своей летучестью [346]. Так как даже ч.д.а. Р2О6 содержит еще низшие окислы в количествах более 1%, то для точных работ 5 Г. Лукс
66
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
его прежде всего следует возогнать в струе тщательно высушенного кислорода. Температура 270—300° вполне достаточна для возгонки более легколетучей модификации, однако выход составляет лишь ~ 10%. При температуре примерно выше 260° более легколетучая модификация с возрастающей скоростью превращается в труднолетучую; при 450° этот процесс протекает уже очень быстро, особенно в стеклянных сосудах. Более высокие выходы (до 50%) получают нагреванием трубки до светло-красного каления. Эту операцию можно осуществить при помощи Т-образной железной трубки, нагреваемой до светло-красного каления; через направленное вверх колено в нее постепенно вводят подлежащий возгонке Р2О5 (рис. 9); таким образом за 1 час можно получить
Рис. 9. Устройство ДЛЯ ВОЗГОНКИ Р2О5.
до 50 г Р2ОЬ. [347, 348[. Железная трубка должна быть совершенно чистой, сухой и лучше всего — предварительно рассверлена; еще удобнее трубки из стекла супремакс или кварцевого стекла, в которые вещество вводят в железных лодочках [349—351]. Чистую легколетучую и сильно гигроскопичную модификацию Р2ОЙ можно почти количественно сублимировать в другой сосуд при 250° и давлении 15 мм рт. ст. [352]. Низшие окислы фосфора удается удалить простым способом, если при 100° через Р2О6 пропускать слабоозони-рованный сухой воздух до тех пор, пока вытесняемый воздух не станет пахнуть озоном. При этом достаточно располагать небольшим озонатором, сделанным из либиховского холодильника. О чистой Н3РО2 см. [353].
Перекись водорода. Для получения безводной Н2О2 фракционированной перегонкой в вакууме концентрируют пергидроль примерно до 90%; при этом нельзя допускать перегрева пара [354]. Затем перекристаллизацией с последующим отделением маточного раствора выделяют безводное вещество 1355,356].
Сера. Разложением органических соединений серы на кварцевом нагревателе в течение нескольких суток при 750° получают чистейшую серу и затем перегоняют ее в вакууме [357, 358].
Бром. Получение чистейшего брома для определения атомного веса описано Хёнигшмидом с сотрудниками [359].
Иод. Об очистке см. работы [360, 361].
Хлорид калия. Получение чистого КО для определения атомных весов см. работы [362—364].
Серебро. О получении чистейшего серебра см. [359, 365].
Активированный уголь. Широкую фарфоровую трубку заполняют слоем фильтровальной бумаги с возможно меньшим содержанием золы, затем нагревают ее в электрической печи до 1000° в токе азота (примерно 40 л/час) в течение 1 час и, наконец, выдерживают при этой температуре еще 15 мин [366— 370]. Затем охлаждают до 200° в струе азота и пропускают уголь через 0,5-миллиметровое сито; из 100 г бумаги получают около 15 г угля.
Для активирования уголь помещают в фарфоровую трубку и в продолжение 2 час пропускают над ним при 850—950° довольно сильную струю СО2;
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
67
при небольших парциальных давлениях пригоден также водяной пар или кислород. Эффективность активирования [366—370] можно проверить по количеству метиленового голубого или фенола, адсорбируемых углем из водного раствора.
Если органические вещества (дерево, скорлупа кокосового ореха, кровь, кости и т. п.) нагревать без доступа воздуха, то образуется уголь, обладающий высокой поглотительной способностью, особенно если перед нагреванием добавить такие вещества, как NaOH, ZnCl2, Н3РО4 или Na2CO3. Действие этих добавок основано отчасти на том, что они при высоких температурах после обугливания органических веществ связывают Н2О или СО2, так что в дальнейшем можно не проводить операции активирования водяными парами.
10. ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
В этой книге не приведены расчеты, встречающиеся в химии. Однако по этому вопросу следует указать некоторые важнейшие работы:
ОБЩАЯ МАТЕМАТИКА
Joos G., К а 1 u z a Th., Hohere Mathematik fiir den Praktiker, 9. Aufl.. Leipzig,
J. A. Barth, 1958.
S i r k H., Mathematik fiir Naturwissenschaftler und Chemiker, 8. Aufl., Dresden, Stein-kopff, 1957.
В a u 1 e B., Die Mathematik des Naturforschers und Ingenieurs, 7. Bde., Leipzig, Hirzel, 1952—1958.
A s m u s E., Einfiihrung in die hohere Mathematik und ihre Anwendungen, 2. Aufl., Berlin, W. de Gruyter, 1952. $
СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ♦
N у 1 ё и Р., W i g г ё г. N., Einfiihrung in die Stochiometrie, 7. Aufl., Dresden, Stein-kopff, 1958.
Wittenberger W., Rechnen in der Chemie, 3. AufL, Berlin, Springer, Bd. I, 1955; II, 1950.
P о e t h k e W., Reuther H., Grundlagen des chemischen Rechnens, 3. Aufl., Dresden, Steinkopff, 1958
Long J. S., Anderson H. V., Chemical Calculations, 5. ed., New York, McGraw-Hill, 1948.
Hamilton L. F., Simpson S. G., Calculations of analytical chemistry, 4. ed., New York, McGraw-Hill, 1946.
H о u g e и O. A., Watson К- M., Industrial Chemical Calculations, 2. ed., London □lapman and Hall, 1947.
В книге Walther A., Chemische Ingenieurtechnik, hrsg. v. E. Berl, Bd. I, Berlin, Springer, 1935, S. 1—81.
Счетная линейка для перевода весовых процентов в атомные описана Hermann С., Metallwirtsch., 12, 104 (1933); номограмма для этой цели: Wittig F. Е., Z. Ме-tallkunde, 41, 395 (1950); Baehr Н. D., Chemie-Ing.-Tech., 25, 676 (1953); графическое построение для той же цели: О е 1 а и d е г A.. Ind. Eng. Chem., Analyt. Edit., 4, 438 (1932).
Счетная линейка для расчета значений pH и соответственно коэффициента поглощения описана Fischer J., Chemie-Ing.-Techn., 29, 747 (1957).
Расчет смесей в треугольных координатах: Li esc he О., Z. physik. Chem., 94, 663 (1920); Retzow U., Z. techn. Physik, 11, 495 (1930).
Выравнивание ошибок: S i p p e 1 A., Angew. Chem., 64, 478 (1952).
Y о u d e n W. J., Statistical methods for chemists. New York, Wiley, 1951.
D a e v e s К., В e c k e 1 A., GroCzahl-Forschung und Haufigkeits-Analyse, Weinheim, Chemie, 1948
Таблицы органических соединений: Kuffner F., Gruber W. Mikrochemie, 37, 1177 (1951); Gy sei H., Prozenttabellen organischer Verbindungen, Basel, Birkhauser, 1951.
5*
68 I- КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
РАСЧЕТЫ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ
(ПОМИМО УЧЕБНИКОВ ПО ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ)
Wiberg Е., Die chemische Affinitat, Berlin, W. de Gruyter, 1951.
Ulich H., Z. Elektrochem, 45, 521 (1939).
Fuchs O., Ri nn K-, Angew. Chem., 50, 708 (1937).
Seel F., Angew. Chem., 62, 316 (1950).
Построение графиков: О t h m e r D. F., LuleyA. H., Ind. Eng. Chem., 38, 408(1946); S t о k e у S. D., Ind. Eng. Chem., 41, 856 (1949).
НОМОГРАФИЯ
Meyer zur Capellem W., Leitfaden der Nomographie.' Berlin, Springer, 1953. D i e r c k s H., Euler H., Praktische Nomographie, 2. Aufl, Dusseldorf, Verlag Stahl-eisen, 1942.
К i e s s 1 e r F., Angewandte Nomographie, Essen, Girardet, 1952.
L i e s c h e O., Rechenverfahren und ihire Anwendung auf die analytische Chemie. Stuttgart, Enke, 1932; Chem. Fabrik, 1, 161, 228, 241, 264, 315 (1928).
Luckey P., Nomographie, 6 Aufl., Leipzig, Teubner, 1949. Schwarz E., v. В e r g k a m p f, Z. anorg. allg. Chem., 206, 317 (1932). Davis D. S., Chem. Engineering Nomographs, New York, McGraw-Hill, 1944. Перевод английских единиц в метрические приведен в Engelhard F. J. W.
Der Chemie-Ingenieur, Bd. HI, Teil 4, S. 557.
И. ПОДБОР ЛИТЕРАТУРЫ
Если по определенному вопросу из области химии нужно получить необходимые сведения*, следует пользоваться таблицами величин, справочниками или специальными работами, обращая особое внимание на приведенные там новые оригинальные работы. О новейшем состоянии знаний лишь в редких случаях можно узнать из справочников, хотя бы потому, что, например, восьмое издание справочника Гмелина, первый том которого появился в 1924 г., и теперь, спустя более четверти столетия, в основном все еще не закончено. Литературу, относящуюся к периоду, не охваченному обзором справочников, следует смотреть по генеральным регистрам, из которых особенно удобен по своей наглядности Chemisches Zentralblatt ** (1930 —1934). К сожалению, подготовка ежегодных предметных указателей очень часто затягивается, хотя они порой бывают важнее, чем сами рефераты. Очень ясные и полные предметные указатели дает Chemical Abstracts. Если нужно ознакомиться по какому-либо интересующему вопросу с новейшими работами, то, как правило, в этих справочниках находят ссылки на соответствующую литературу, которая приведена там достаточно полно.
Более подробные сведения о современном состоянии важнейших журналов можно получить обычно из особых указателей или можно рекомендовать «Periodica Chimica» 1383]***.
В последнее время многие весьма важные работы, главным образом из области ядерной химии, стали засекречивать или публиковать в самых общих чертах.
При подборе литературы очень важна такая регистрация ссылок, которая бы способствовала меньшей затрате времени при их использовании. При пользовании лишь небольшим объемом литературы хорошо иметь картотеку; однако картотека годится лишь для небольших обзоров и, кроме того, она сложна для транспортировки. Лучше собираемые литературные ссылки каждый раз выпи
* Подробнее о процессе подбора литературы сказано в работах] [371—376]. Из указателей книг и журналов следует назвать [377—381].
** Этот журнал появился в 1830 г. как Pharmaz. u. Chem.-pharm. Zentralblatt; см. также [382].
*** «Periodica Chimica» вышла в обработке Пфлюке [383]; новейший каталог журналов см. [384]; к сожалению, второе издание не имеет указателя. Общий журнальный каталог всех немецких библиотек еще не издан.
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
69
сывать на клетчатую бумагу, затем разрезать ее на полосы, рассортировывать по заглавиям и наклеивать полосы на лист бумаги, при этом на одном листе можно легко разместить примерно 50 указаний с кратким содержанием, если наклеивать на лист с двух сторон. При очень большом списке литературы следует пользоваться системой перфорированных карточек [385], так как в этом случае каждую ссылку можно регистрировать в нескольких разделах. Все карточки, относящиеся к определенному разделу, ставят под одним грифом. В ссылке следует давать* фамилию автора, инициалы, название журнала** (сокращенное по «Periodica Chimica»), (серию), том (жирно отпечатанный или подчеркнутый), номер страницы (год); для работ, опубликованных в редких журналах, следует составлять краткий реферат***.
О номенклатуре и регистрации неорганических соединений см. [387].
ТАБЛИЦЫ ВЕЛИЧИН
Landolt-Bornstein, Zahlenwerte und Funktionen, Hrsg. v. A. Eucken 6. Aufl , Berlin, Springer-Verlag, 1950.
Taschenbuch fur Chemiker und Physiker, hrsg. v. J. D’Ans u. E. Lax, 2. Aufl., Berlin, Springer-Verlag, 1949.
PhysikaL-Chem. Taschenbuch, hrsg. v. H. Staude, 2 Bde, Leipzig, Akad. Verlagsges., 1949.
Staudinger H., R ienacker G., Tabellen fiir allgemeine und anorganische Chemie, 5. AnfL, Karlsruhe, G. Braun, 1947.
F. W. Kiister в обработке H. T h i e 1, К- F i s c h b e c k, Logarithmische Rechentafeln fiir Chemiker, 74—83. Aufl., Berlin, W. de Gruyter, 1958.
Handbook of chemistry and physics, hrsg. v. C. D. Hodgman, 39. Aufl., Cleveland, Chem. Rubber P. Co, 1957.
International Critical Tables, New York, McGraw-Hill, 1926—1930.
Coll. Tables annuelles de constantes, Paris, Herrmann, 1938.
Справочник химика, т. 1—3, Госхимиздат, 1951 —1952.
СПРАВОЧНИКИ
G m е 1 i n, Handbuch der anorgatiischen Chemie, hrsg. v. d. Dtsch. Chem. Ges., 8. Aufl., Berlin, Verlag Chemie, 1924.
Handbuch der anorganischen Chemie, hrsg. v. R. Abegg, F. Auerbach, I. Koppel, Leipzig, S. Hirzel, 1905—1939 (неполный).
Traite de Chimie minerale, hrsg. v. P. Pascal, P. Baud, 12 Bde, Paris, Masson, 1931 —1934; Nouveau traite de Chimie minerale, hrsg. v. P. Pascal, 19 Bde, Paris, Masson, 1956— 1960.
Comprehensive Treatise on inorganic and theoretical chemistry, hrsg. v. J W. Mellor, 16 Bde, New York, Longmans, Green and Co., 1922—1937.
Textbook of inorqanic chemistry, hrsg v. J. N. Friend. 11 Bde. London: Griffin 1914 bis 1937.
Encyclopedia of chem.«reactions, hrsg. v. C. A. Jacobson, New York, Interscience, 1946. Краткая химическая энциклопедия, т. I, 1961; т. II, 1963; т. Ill, 1964.
РЕФЕРАТЫ
Chemisches Zentralblatt, hrsg. v. M. Pfliicke, Berlin, Akademie-Verlag, u. Weinheim, Fer-lag Chemie.
Chemical Abstracts, publ. by the Am. Chem. Soc., Easton, USA.
British Abstracts, Bureau of Abstracts, London.
Current Chemical Papers, London, The Chemical Society (только заглавия).
Реферативный журнал «Химия», М., издается с 1953 г.
* DIN 1505 (1939) рекомендует несколько иную последовательность.
** Таблицы, в которых указаны номеоа томов жуоналов и годы их выхода, см. [386].
*** Рекомендации по использованию справочной химической литературы можно найти в книге: А. П. Терентьев, Л. А. Яновская, Справочная химическая литература и пользование ею, Госхимиздат, 1964.—Прим, перев.
70
I. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПРЕПАРАТЫ
«Руководство по препаративной неооганической химии», под редакцией Г. Брауэра, ИЛ, М., 1956*.
Inorganic Syntheses (bisher 5 Bde). Bd. I, hrsg. v. H. S. Booth (1939); Bd. II, hrsg v. C. Fernelius (1946); Bd. Ill, hrsg. v. L. F. Audrieth (1950); Bd. IV, hrsg. v. I. C. Bai-lar (1954); Bd. V, hrsg. v. Th. Moeller (1937); New York, McGraw-Hill**.
Hecht H., Preparative anorganische Chemie, Berlin, Springer-Verlag, 1951. Grubitsch H., Anorganisch-praparative Chemie, Wien, Springer-Verlag, 1950. Wagner G., Anorganisch-praparatives Praktikum, Wien, F. Deuticke, 1947.
В i 1 t z H. u. W., Obungsbeispieleaus der anorganischen Experimentalchemie 3. u. 4. Aufl., Leipzig, Engelmann, 1920.
В i 1 t z FL, hrsg. v. W. Klemm u. W. Fischer, Experimentelle Einfiihrung in die anorganische Chemie, 50. Aufl., Berlin, W. de Gruyter, 1958.
Funk H., Die Darstellung der Metalle im Laboratorium, Stuttgart,‘Enke, 1938.
К 1 e m e п c A., Die Behandlung und Reindarstellung von Gasen, 2. Aufl. Wien, Springer-Verlag, 1948.
Riesenfeld E. H., Anorganisch-chemisches Praktikum, 15. Aufl., Ziirich, Rascher, 1946.
J a и d e r G., Wendt H., Lehrbuch fiir das anorganische Praktikum, 7. Aufl, Leipzig, Hirzel, 1949.
Henderson W. E., Fernelius W. C., A course of inorganic preparations, New York, McGraw-Hill, 1935.
Walton H. F., Inorganic Preparations, New York, Prentice Hall, 1948.
С a 1 e у E. R., Burford M. G., Inorganic Syntheses, New York, McGraw-Hill, 1939. Maxson R. N., Inorganic Syntheses, New York, McGraw-Hill, 1939.
Ro j a h п C. A., Vorschriften zur Darstellung chemischer Praparate, Bd. I, Anorganisch-chemische Pr., Berlin, Dt. Apotheker-VerL, 1936.
W e i п 1 a n d R., Вес k C., Darstellung anorganischer Praoarate, Dresden, Steinkopff, 1913.
Moser L., Die Reindarstellung von Gasen, Stuttgart, Enke, 1920
Borne mann G., Anorganische Praparate, Leipzig, Voss, 1926.
R ii s t C., Anleitung zur Darstellung anorganischer Praparate, Stuttgart, Enke, 1903.
Knoevenagel E., Praktikum des anorganischen Chemikers, 3. Aufl., Berlin, 1920: Wo 1 f rum A., Chemisches Praktikum, Tl. 2, Leipzig. Engelmann, 1903.
Bender A., Anleitung zur Darstellung anorganisch-chemischer Praparate, Stuttgart, 1893.
Ключников H. Г., Руководство по неорганическому синтезу, М.-Л., Госхимиздат, 1953.
ТЕХНИКА ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ (см. также стр. 395 и предыдущий раздел)
Dodd R. Е., Robinson Р. L., Experimental inorganic chemistry, New York, Elsevier, 2. Aufl., 1957.
Schenk P. W., Brauer G., в книге Handbuch der praparativen anorganischen Chemie, hrsg. v. G. Brauer, Stuttgart, Enke, 1954, S. 1‘—96.
Handbuch der Arbeitsmethoden in der anorganischen Chemie, hrsg. v. A. Stabler, E. Tiede, F. Richter, 4 Bde, Leipzig, Vereinigung wiss., Verleger 1913—1926 (unvollstandig).
Wittenberger W., Chemische Laboratoriumstechnik, 5. Aufl., Wien, Springer-Verlag, 1957.
К r u h m e H., Mit Becherglas und Bunsenbrenner, Braunschweig, Westermann, 3. Aufl., 1956.
Bernhauer K-, Einfiihrung in die organisch-chemische Laboratoriumstechnik, 5. Aufl., Wien, Springer-Verlag, 1947.
Вейганд К., Методы эксперимента в органической химии, ч. 1—3, ИЛ, 1950—-1951.
Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), hrsg. v. E. Miiller, Stuttgart, Thieme I. 1 (1958); III, 1. (1955); III, 2. (1955); IV, 2. (1955).
Morton A. A., Laboratory technique in organic chemistry. New York, McGraw-Hill, 1938. Technique of Organic chemistry, hrsg. v. A. Weissberger, Bd. I, Physikal. MeBmethoden, Bd. II, Katalyt. photochem. elektrochem. Rk.: Bd. Ill, Erhitzen, Filtrieren u. dgl.; Bd. IV, Destination; Bd. V, Adsorption; Bd. VI, Mikromethoden; Bd. VII, Organ. Losungsmittel, New York, Interscience, 1949, teils 2. Aufl., 1956.
Ostwald W., Luther R., Hand- und Hilfsbuch zur Ausfiihrung physikochemischer Messungen, hrsg. v. C. Drucker, 5. Aufl., Leipzig, Akad. Verlagsges., 1931.
* Имеется 2-ое немецкое издание «Handbuch der praparativen anorganischen Chemie», hrsg. G. Brauer, 2. Aufl., Stuttgart, 1960.— Прим, nepee.
** В русском переводе первые три сборника под названием «Неорганические синтезы» выпущены Издательством иностранной литературы в 1951—1952 гг.— Прим, перев.
1. КОНСТРУКЦ. МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
71
Kohlrausch F., Prakt. Physik, hrsg. v. H. Ebert, E. Justi, 20. Aufl., Bd. I, 1955; Bd. 11, 1956.
Reilly J., Rae W. N., Physico-chemical Methods, 2 Bde, New York, van Nostrand, 5. Aufl., 1953, I, II.
v. Angerer E., Technische Kunstgriffe bei physikalischen Untersuchungen, 10. Aufl. hrsg. v. H. Ebert, Braunschweig, Vieweg, 1955.
Pollermann M., Bauelemente der physikalischen Technik, Berlin, Springer, 1955. Бер л Э., Лу иге Г., Справочник по основной химической промышленности, т. 1—4, Госхимиздат, 1937—1940.
Findlay A., Practical physical chemistry, 7. ed., New York, Longmans, 1942.
Arndt K., Handbuch d’er physikalisch-chemischen Technik, Stuttgart, Enke, 1915.
Ansley A. J., Introduction to laboratory technique, 2. ed., New York, Macmillan, 1950.
Currie J. R., Laboratory practice, London, Livingstone, 1936.
Daniels F., Experimental physical chemistry, 3. ed., New York, McGraw-Hill, 1941.
Strong, Procedures in experimental physics, New York, Prentice Hall, 1939.
Lang R., Laboratory and Workshop Notes, London, Arnold, 1949.
Чмутов К- В., Техника физико-химического исследования, Госхимиздат, М., 1954.
ЛЕКЦИОННЫЕ И ШКОЛЬНЫЕ ОПЫТЫ
Arendt R., Do erm er L., Technik der Experimentalchemie, hrsg. v. K. Doermer, W. Seeger, 6. Aufl., Heidelberg, Quelle u. Meyer, 1954.
Rheinbo 1 dt H., Chemische Unterrichtsversuche, hrsg. v. O. Schmitz-Du Mont,4. Aufl., Dresden, Steinkopff, 1953.
Kinttof W., Die Chemie in Versuchen, 3. Aufl., Gottingen, Phywe, 1957.
Scheid K-, Vorbereitungsbuch fiir den Experimentalunterricht in Chemie, 3. Aufl., Leipzig, Teubner, 1926.
Nothdurft O., Chemisches Experimentierbuch, 52. Tsd. Stuttgart. Union, 1946. Rischbieth P., Quantitative chemische Versuche, 2. Aufl., Hamburg, Boysen, 1938. Fowles G., Lecture Experiments in chemistry, 3. Aufl., Philadelphia, 1947.
Davison H. F., A Collection of Chemical Lecture Experiments,’ New York, 1957.
Arthur P., Lecture Demonstrations in General Chemistry, New York, McGraw-Hill, 1939.
Brandstatter F., Chemische Schulversuche, hrsg. v. L. Sternhagen, 2. Aufl.,Wien, F. Deuticke, 1950.
O' Derrik J., J. Chem. Educat., 27, 562 (1950).
Верховский В. H., Техника и методика химического эксперимента в школе, М., Учпедгиз, 1960.
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie, hrsg. v. W. Foerst, Bd. I, mithrsg. v. E. Wicke, E Romer, 3. AufL, Miinchen, Urban & Schwarzenberg, 1951.
Der Chemie-Ingenieur, hrsg. v. A. Eucken u. M. Jakob, Leiozig, Akad. Verlagsges., 1933— 1940.
К i e s s k a 1 t S., Verfahrenstechnik, Miinchen, Hanser, 3. Aufl., 1958; Chemische Tech-nologie, hrsg. v. K. Winnacker u. L. Kiichler, Miinchen, Hanser, 2. Aufl., Bd. 1, Anorg. Techn., 1958.
Chemische Ingenieurtechnik, hrsg. V. E. Berl, Berlin, Springer-Verlag, 1935.
Handbuch der chemisch-technischen Apparate, hrsg. v. A. J. Kieser, Berlin, Springer-Verlag, 1932—1941.
Encyclopedia of Chemical Technology, hrsg. v. R. E. Kirk u. D. F. Othmer, 16 Bde, New York, Interscience Encyclopedia, 1947—1957.
Badger L., McCabe W. L., Elemente der chemischen Ingenieurtechnik, deutsch von K- Kutzner, Berlin, Springer, 1932.
Walker W. H. and others, Principles of chemical engineering, 3. ed., New York, McGraw-Hill, 1937.
Perry J. H. and others, Chemical Engineers Handbook. 2. ed., New York, McGraw-Hill, 1941.
УКАЗАТЕЛИ ИСТОЧНИКОВ ПОЛУЧЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ
Bliichers Auskunftsbuch fiir die chemische Industrie, 18. Aufl., 1954.
Wenzels AdreBbuch und Warenverzeichnis der chemischen Industrie, 21. Aufl., Miinchen, Urban und Schwarzenberg, 1953.
Angerer E. v. Technische Kunstgriffe, 1955.
Pollermann M., Bauelemente der physikalischen Technik, 1955.
72
ЛИТЕРАТУРА
ЛИТЕРАТУРА
1. Эспе В., Кнолль М., Технология электровакуумных материалов М.—Л., 1934.
2. Schulze A., Metallische Werkstoffe der Elektrotechnik, Berlin, Metall, 1950.
3. J anecke E., KurzgefaBtes Handbuch aller Legierungen, 2. Aufl. Heidelberg, Winter’, 1949.
4. M a s i n g G_, L ii с k e K-, Lehrbuch der allgemeinen Metallkunde, Berlin, Springer, 1950.
5. Schwarz O., Die techn. Werkstoffe, Leipzig, J. A. Barth, 1932.
6. D’A ns J., L a x E., Taschenbuch fiir Chemiker u. Physiker, Berlin, Springer-Verlag*, 2. Aufl., 1949.
7. A n g e r e r E. v., Techn. Kunstgriffe bei physikal. Untersuchungen, 10. Aufl., hrsg. v. H. Ebert, Braunschweig, Vieweg, 1955.
8. Dechema-Werkstoffblatter, vgl. Chem. Fabrik, 8, 1 (1935).
9. E s p e W., Vakuumtechnik, 4, 10, 34 (1955).
10. Ruthardt K., Chem. Techn., 15, 117 (1942).
11. Frohlich K- W., Chem. Fabrik, 12, 30 (1939).
12. S p e i d e 1 H„ Metall, 8, 599 (1954).
13. В e n e d i c k s C., Physik. Z., 17, 320 (1916).
14. VDI-Nachrichten 1928, № 31, S. 9.
15. H e n n i n g F., Warmetechnische Richtwerte 1938, S. 71—81; D’Ans J., Lax E., Ziff. 51211.
16. Kubaschewski O., Z. Elektrochem., 44, 152 (1938).
17. F a s t I. D., Philipstechn. Rdsch., 7, 73 (1942).
18. D i t t e r i c h K., Degussa Metallberichte, 28 (1943); ref. Chem. Techn., 16, 255 (1943).
19. E s p e W., Chemie-Ing. Techn., 27, 162 (1955).
20. Roberts C. W., Metallurgia, 42, 55 (1950); Rostosky L., Klein H., Schwei-Ben u. Schneiden, 4, 42 (1952).
21. Chemie-Ing.-Techn., 23, 445 (1951).
22. Degussa Metallberichte, 29 (1943); Chem. Techn., 17, 63 (1944).
23. A n g e r e r E. v., Techn. Kunstgriffe bei phys. Untersuchungen, 10. Aufl., hrsg. v. Ebert H., 1955.
24. E s p e W., Vakuumtechnik, 4, 82 (1955); D’A ns J., L a x E., Ziff. 625.
25. J о n a s B., Philips'techn. Rdsch., 3, 121 (1938).
26. Vatter H., Gias- u. Hochvakuumtechnik, 1, 79 (1952).
27. Korrosion und Korrosionsschutz, hrsg. v. F. Todt, Berlin, W. de Gruyter, 1955.
28. Grubitsch H., Chemie-Ing. Techn., 27, 287 (1955); 28, 9 (1956); 29, 312 (1957).
29. E v a n s U. R., Korrosion, Passivitat und Oberflachenschutz von Metallen (Deutsch v. E. Pietsch), Berlin, J. Springer, 1939.
30. Bauer О., К r 6 h n k e О., M a s i n g G., Die Korrosion metallischer Werkstoffe,
3 Bde, Leipzig, S. Hirzel, 1936—1940.
31. Hessen bruch W., Metalle u. Legierungen fiir hohe Temperaturen, Berlin, J. Springer, 1940. S. 1—38.
32. R a b a 1 d E. in «Der Chemie-Ingenieur», Bd. Ill, Tl. 2, Leipzig, 1938, S. 108—303.
33. R a b a 1 d E., Werkstoffe u. Korrosion, Leipzig, 1931.
34. R a b a 1 d E., Bretschneider H., Dechema-Werkstofftabelle, Weinheim, Verlag Chemie, 3. AufL, 1954.
35. R itter F., Korrosionstabellen metallischerWerkstoffe, 4. Aufl., Wien, Springer, 1958.
36. Ritter F., Korrosionstabellen nichtmetallischer Werkstoffe, Wien, Springer, 1956.
37. Dechema-Werkstoffblatter Chem. Fabrik, 8, 1 (1935).
38. Z. Werkstoffe und Korrosion, hrsg. v. Bretschneider H. u. Rabald E., 1 (1950).
39. В г о w n M. H., D e Long W. В., A u 1 d J. R., Ind. Eng. Chem., 39, 839 (1947).
40. L i n g n a u E., Werkstoffe und Korrosion, 7, 634 (1956).
41. F г о h 1 i c h K- W., Glastechn. Ber., 16, 60 (1938).
42. J e b s e n-M. H., Glastechn. Ber., 22, 21 (1948).
43. Fischer J., Chem. Fabrik, 11, 406 (1938).
44. T r 6 m e 1 G., W e v e r F., Naturwissenschaften, 19, 519 (1931).
45. P e t r e t i c G. J., Anal. Chem., 23, 1183 (1951).
46. В a u e r G., Chemiker-Ztg., 62, 257 (1938).
47. Thews E. R., Chem. Fabrik, 3, 49 (1930); Frohlich K- W., Chem. Techn., 16,
20 (1943).
48. R a b a 1 d E., Dechema-Monogr., 11, 17 (1939); Chem. Fabrik, 11, 293 (1938).
49. W a r t e n b e r g H. v., Z. anorg. Chem., 273 , 92 (1953).
50. F о n t a n a M. G., Ind. Eng. Chem., 43, № 9, 105 A (1951).
51. T h i e n e H„ Gias, Bd. I (1931), Bd. II (1939), Jena, Fischer.
52. Morey G. W., The properties of glass, New York, Reinhold Publ. Corp., 1954.
* В дальнейшем это издание будет обозначаться просто D’A ns J., L а х Е., Ziff..,.
ЛИТЕРАТУРА
73
53. Е i t е 1 W., Physikal. Chemie der Silikate, 2. Aufl., Leipzig, J. A. Barth, 1941*.
54. Eitel W., Pi rani M., Scheel K., Glastechn. Tabellen, Berlin, J. Springer, 1932.
55. Spate F., WeiB-, Hohl- und Gerateglas, Leipzig, Akad. Verlagsges., 1931.
56. Schott G., Der Chemie-Ingenieur, hrsb. v. Eucken A., Jakob M., Bd. Ill, Tl. 2, S. 304—318, 1938.
57. Friedrichs F., Das Gias im chemischen Laboratorium, 2. Aufl., Springer, 1954.
58. Walter B., Ann. Physik., 18, 860 (1905).
59. Wey 1 A. W„ Angew. Chem., 63, 85 (1951); W a 1 t e r R., Z. angew. Chem., B20,
328 (1948); Raising H., Sprechsaal, 84, № 10 (1951).
60. Glastechn. Ber., 18, 194 (1940).
61. T h i e п e H., Z. angew. Chem., 39, 193 (1926).
62. Drexler F., S c h il t z W., Glastechn. Ber., 24, 172 (1951).
63. M e n z e 1 H., S 1 i w i n s к у S., Z. anorg. Chem., 249, 359 (1942).
64. We у 1 W. A., J. Chem. Educat., 27, 520 (1950).
65. L i t t 1 e t о n J. T., Glastechn. Ber., 19, 259 (1941).
66. D i e t z e 1 A., Glastechn. Ber., 19, 45 (1941).
67. T h о m a s M., Glastechn. Ber., 14, 341 (1936).
68. Urry W. D., J. Am. Chem. Soc., 54, 3887 (1932).
69. W i 1 1 i a m s G. A., F e r g u s о n J. B., J. Am. Chem. Soc., 44, 2160 (1922).
70. В i 1 t z W„ M u 1 1 e r H., Z. anorg. Chem., 163, 297 (1927).
71. Mdnch G., Hochvakuumtechnik, 1950.
72. В a u к 1 о h W., Hoffmann A., Ber. dtsch. keram. Ges., 15, 424 (1934).
73. Д э ш м а н С., Научные основы вакуумной техники, «Мир», 1964.
74. Chem. Techn., 15, 68 (1942).
75. Thomas M., Glastechn. Ber., 14, 341 (1936).
76. A. Frh. v. Beaulieu Marconnay, Frantz Th., Chem. Fabrik, 9, 299 (1936).
77. R a h 1 f s O., F i s c h e r W„ Z. anorg. Chem., 211, 364 (1933); 242, 162 (1939); 184, 337 (1929).
78. G e f f c k e n W„ К о 1 1 о i d-Z„ 86, 11 (1939).
79. Preston E., Chem. a. Ind., 56, 921 (1937).
80. Perley G. A., Anal. Chem., 21, 391 (1949).
81. Kratz L., Glastechn. Ber., 20, 305 (1942).
82. Thomsen S. M., J. Am. Chem. Soc., 74, 1690 (1952).
83. К о n о p i k N., Osterr. Chemiker-Ztg., 51, 54 (1950).
84. S a 1 m a n g H., Die Keramik, physikalische und chemische Grundlagen, 4. Aufl., Berlin, Springer-Verlag, 1958.
85. W e i c k e r t W., Ber. dtsch. keram. Ges., 25, 174 (1944).
86. G u r r W., Osterr. Chemiker-Ztg., 41, 411 (1938).
87. Hecht H., Lehrbuch der Keramik, 1930.
88. Steger W., Der Chemie-Ingenieur (E u c k e п-J a k о b), Bd. Ill, TL 4, 1940, S. 1—56.
89. Dechema-Werkstoffblatter; Chem. Fabrik, 8, 1 (1935).
90. Walter R., Z. angew. Chem., B20, 329 (1948).
91. R о e s e r W. F., Bur. Standards J. Res., 7, 485 (1931); Arch, techn. Messen, J 243—2 (1932).
92. D u r a u F., Z. techn. Physik, 13, 228 (1932).
93. R у s c h k e w i t s c h E., Oxydkeramik der Einstoffsysteme, Berlin, Springer-Verlag,
1948.
94. G e r d i e n H., Z. Elektrochem., 39, 13 (1933).
95. R у s c h k e w i t s c h E_, Chem. Fabrik, 9, 12 (1936).
96. DIN 40685.
97. «Н a n d r e k H., Arch, techn. Messen, Z 944—3 (1935).
98. Damiens A., C. R- hebd. Seances Acad. ScL, 192, 1235 (1931).
99. T г о m b e F., Ann. Chim. [11], 6, 406 (1936).
100. Eichner C., Caillat R., Bull. Soc. chim. France, 1951, 139.
101. К о e p p e 1 C., Feuerfeste Baustoffe, Leipzig, S. Hirzel, 1938.
102. Steger W., Z. Ver. dtsch. Ing., 77, 81 (1933).
103. К a i n e r F., Kieselgur., 2. Aufl., Stuttgart, Enke, 1951
104. Chemie-Ing.-Techn., 25, 421 (1953).
105. Ryschkewitsch E., Chemiker-Ztg., 64, 285 (1940).
106. Wi nzer R., Z. angew. Chem., 45, 429 (1932).
107. Wartenberg H. v., Chemie-Ing.-Techn., 26, 508 (1954).
108. J a e g e r G., Krasemann R., Werkst. u. Korr., 3, 401 (1952).
109. W i n z e r R., Z. angew. Chem., 45, 429 (1932).
110. F r a n k e E., Werkst. u. Korr., 1, 254 (1950).
111. Huttig G. F., Z. angew. Chem., 37, 48 (1924).
112. P r a u s n i t z P. H., Chemiker-Ztg., 63, 185 (1939).
* Имеется русский перевод с американского издания 1954 г.— Прим, перев.
74
ЛИТЕРАТУРА
113. Р г a u s n i t z P. H., Gias- u. keramische Filter, Leipzig, Akad. Verlagsges., 1933.
114. Bruce W. F., Bent H. E., J. Am. Chem. Soc., 53, 990 (1931); Ind. Eng. Chem.
Anal. Edit., 6, 154, 479 (1934).
115. Ma nego 1 d E., H о f m a n и R., S о 1 f K., Kolloid-Z., 56, 268, 278 (1931).
116. Witzmann H., Chem. Fabrik, 12, 345 (1939).
117. Simon A., N e t h W., Z. anorg. Chem., 168, 221 (1928).
118. Knoll H., Kolloid-Z., 86, 1 (1939)
119. P r a u s n i t z P. H., Kolloid-Z., 50, 77, 167 (1930).
120. Simon A., N e t h W., Chem. Fabrik, 1, 41 (1928).
121. S cho I de r R., Hendrick G., Chem. Fabrik, 11, 541 (1938).
122. G r u n e A., Chem.-Ing.-Techn., 26, 221 (1954).
123. R e у s e n W. H., Mod. Plastics, 28, № 6, 102 (1951); Rev. sci. Instruments, 26, 109 (1955).
124. S c h 1 e c h t L., Trageser G., Chem. Fabrik, 12, 243 (1939); герм. пат. 541516.
125. A g t e С., О c e t e к К., Metallfilter, Berlin, Akademie-Verlag, 1957.
126. Frank K., Asbest, 2. Aufl., Hamburg, Becker, 1952.
127. Sommerfel d A., Plastische Massen, Berlin, J. Springer, 1934.
128. Friedrichs F., Chemiker-Ztg., 56, 810 (1932).
129. Bretschneider H., Hildebrandt F., Chem. Fabrik, 5, 108 (1932).
130. Friedrichs F., Thiene H., Chemiker-Ztg., 65, 322 (1941).
131. Ehrhardt U., Chem. Fabrik, 3, 224, 241 (1930).
132. Sander A., Chem. Fabrik, 3, 472 (1930).
133. Ehrhardt U., Chem. Techn., 16, 122 (1943).
134. S i e p e r F., Chem. Fabrik, 11, 549 (1938); Feinmechan. u. Prazis., 48, 12 (1940).
135. Wagner G., Osterr. Chemiker-Ztg., 43, 229 (1940).
136. Burch C. R., Proc. Roy. Soc. (London), Ser. A., 123, 271 (1929).
137. P e t z о 1 d F., Chem. Fabrik, 1, 667 (1928).
138. Fricke R., Kiimmerle M., Chem. Ber., 71, 474 (1938).
139. Simon A., Landgral A., Kolloid-Z., 74, 296 (1936).
140. Z i n t 1 E., G о u b e a u J., Z. anorg. Chem., 163, 114 (1927).
141. Francis M., Rev. Sci. Instruments, 4, 615 (1933).
142. J. Chim. phvsique, 11, 31 (1913); Z. anorg. Chem , 64, 22 (1909); 131, 7 (1923); 176, 85 (1923). '
143. Quin L. D., Greenlee R. B., J. Chem. Educat., 31, 518 (1954).
144. Ruff O., A s c h e r E., Z. anorg. Chem., 176, 267 (1928).
145 Boughton W. A., J. Am. Chem. Soc., 52, 2813 (1930).
146, Chapman D. L, Moignard L. A., J. Chem. Soc., 1937, 1936.
147. Chem. ZbL, 1945, 1, 455.
148. Polley M. H., Anal. Chem., 23, 545 (1951).
149. Boughton W. A., J. Am. Chem. Soc., 52, 4858 (1930), 52, 4335, 2813, 2421 (1930).
150. Kapsenberg G., Kolloid-Z., 86, 23 (1939).
151. Вейганд К., Методы эксперимента в органической химии, т. I, ИЛ, М., 1950.
152. Meloche С. С., Fredrick W. G., J. Am. Chem. Soc., 54, 3264 (1932).
153. Pea rise n W. H., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 16, 415 (1944).
154. Breuer C., Kitte und Klebstoffe, 3. Aufl , Leipzig, Janecke, 1938.
155. Lehner S., Die Kitte und Klebemittel, 10. Aufl., Wien, Hartleben, 1937.
156. M i c k s c h K-> Taschenbuch d. Kitte u. Klebstoffe, 3. Aufl., Stuttgart, Wiss. Verlagsges., 1952.
157. T e d e A., Kitte u. Klebstoffe. Augsburg, Ziolkowsky, 1932.
158. Chem. Fabrik, 11, 479 (1938).
159. *C h r i s t R. W., Brown F. B., Chem. Fabrik, 13, 39 (1940).
160ЛМ a i e r C. G., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 2, 337 (1930).
161. Dale A. E., S t a n wo r t h J. E., Trans, soc. glass technol., 33, 167 (1949).
162. Chem. Techn., 15, 21 (1942).
163. Payne C. R., Ind. Eng. Chem., 40, 1778 (1948); Chemiker-Ztg., 63, 457 (1939).
164. Z i e n e r Th., Sprechsaal, 72, 271 (1939).
165. Dobrowsky A., Chem. Techn., 15, 159 (1942).
166. Meyerhans K., Kunststoffe, 41, 365, 457 (1951).
167. Bostrom S., Lange K., Schmidt H., S t б c k 1 i n P., Kautschuk, Berlin, Union D. Verlagsges., 1940.
168. Hauser E. A., Handbuch d. ges. Kautschuktechnologie, 1935.
169. Walter R., Z. angew. Chem., B20, 327 (1948).
170. Hou wi nk R., Chemie und Technologie der Kunststoffe, 3. Aufl., Leipzig, Akadem. Verlagsges., Bd. I, 1954.
171. Le Bras J., Grundlagen der Wissenschaft und Technologie des Kautschuks, Stuttgart, Berliner Union, 1956.
172. Venable C. S., F u w a T., Ind. Eng. Chem., 14, 141 (1922).
173. Lindner J., ref. Z. anal. Chem., 106, 446 (1936); Chem.; Ber., 63, 1672 (1930).
174. Bo§t i us M., Uber die Fehlerquellen usw., Berlin, Verlag Chemie, 1931, S. 106
ЛИТЕРАТУРА
75
175. Riehl N., Kolloid-Z., 106, 201 (1944).
176. Theilacker W., Z. angew. Chem., 66, 641 (1954).
177. Pike E. W., Rev. sci. Instuments (N. S.), 6, 328 (1935).
178. E s с a 1 e s E., Kunststoffe, 37, 1 (1947).
.179. N i t z s c h e S„ Kunststoffe, 42, 311 (1952).
.180. Rocho w E. G., Einfiihrung in die Chemie der Silikone, Weinheim, Chemie, 1952.
181. Ормонт Б. Ф., Z. anal. Chem., 75, 297 (1928).
182. Schwarz R., Z. ancrg. Chem., 256, 3 (1948).
183. Gr ii ne A., Filtrierpapiere und ihre Anwendung im chemischen Laboratorium, Dassel, C. Schleicher u. Schull, 1953.
184. R a b a 1 d E„ Chem. Techn., 16, 141 (1943).
185. К о 1 1 m a n n F., Chem, Fabrik, 10, 447 (1937).
186. R a b a n u s A., Chem. Fabrik, 13, 388 (1940).
187. Walter R., Z. angew. Chem., В 20, 330 (1948).
188. D’A n s J., Lax E., Ziff. 563.
189. Pabst F., Kunststofftaschenbuch, hrsg. v. Saechtling H. u. Zebrowski W., 13. Aufl., Munchen, Hanser, 1957.
190. Kunststoff-Lexikon, hrsg. v. K- Stoeckhert, Munchen, Hanser, 2. Aufl., 1958.
191. S c h n e i d e r P., Methoden der organischen Chemie, hrsg. v. Muller E., Stuttgart, Thieme, 1958, Bd. I 1, S. 75—108.
192. H о u w i n к R., GrundriB der Technologie d. synth. Hochmolekularen, 2. Aufl , Leipzig, Akad. Verlagsges., 1952.
193. Kunststoffeim technischen Korrosionsschutz, hrsg. v. Krannich W., 2. Aufl., Miinchen, Hanser, 1949.
194. Mehdorn W., KunstharzpreBstoffe und andere Kunststoffe, 3. Aufl., Berlin, 1949.
195. Modern Plastics Encyclopedia, New York, Plast. Cat. Corp., 1949.
196. Z. Kunststoffe, hrsg. v. Escales E.
197. Z. Werkstoffe u Korrosion, hrsg. v. Rabald E. u. Kohler W.; Eif f I aender K-, Chemie-Ing.-Techn., 24, 555 (1952).
198. Esser F., Dechema-Monogr., 18, 80 (1951).
199. Voigt P., Kunststoffe, 40, 353, 389 (1950).
'200. Chemie-Ing.-Techn., 29, 418 (1957).
'201. Krannich W., Werkstoffe u. Korrosion, 1, 12 (1950).
202. Saechtling H., Chemie-Ing.-Techn., 27, 602 (1955).
203. Saechtling H., Dechema-Monogr., 18, 68 (1951).
204. Bock R., Hermann M., Z. anorg. Chem., 284, 289 (1956).
'205. Hagen G., Chemie-Ing.-Techn., 26, 548 (1954).
206. Brubaker D. W., Kammermeyer K., Ind. Eng. Chem., 45, 1148 (1953).
207. Reiner S., Chemiker-Ztg., 81, 203 (1957).
'208. P a m p u s W. D., Werkstoffe u. Korrosion, 9, 291 (1958).
209. Franke E., Werkstoffe u. Korrosion, 1, 497 (1950).
'210. Hanford W. E., J о у c e R. M., J. Am. Chem. Soc., 68, 2082 (1946).
211. Hern O., Starck W., Z. angew. Chem., 64, 533 (1952).
212. Runner M. E., Balog G., Anal. Chem., 28, 1180 (1956).
213. Schultze G., Werkstoffe u. Korrosion, 1, 26 (1950).
214. L aug E. P., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 6, 111 (1934).
.215. Siedentopf H., Verh. dtsch. physik. Ges., 12, 15 (1910).
216. Iler R. K., Ind. Eng. Chem., 46, 766 (1954).
217. Kohlschiit ter V., H a e n n i P., Z. anorg. Chem., 105, 124 (1919).
218. В u d d e W. M., P о t e m p a S. J., Anal. Chem., 22, 1072 (1950).
"219. Tompkins P. С., В i z z e 1 1 О. M., Watson C. D., Nucleonics, 7, № 2, 42 (1950).
220. К о e 1 s c h F., Chem. Fabrik, 9, 425 (1936).
221. Friedrichs F., Chem. Fabrik, 6, 40 (1933).
222. S c h a n z H., Chemiker-Ztg., 59, 369 (1935).
223. К i n z e 1 W., Chemiker-Ztg., 50, 383 (1926).
224. Schramm W., Chemische und biologische Laboratorien, Weinheim, Verlag Chemie, 1957.
225. В e h r e A., Chemisch-Physikalische Laboratorien, 4. Aufl., Leipzig, Akad. Verlagsges., 1950.
226. Le i m b a c h G., Neuzeitliche Unterrichtsraume, Berlin, Nauck, 1941.
227. A Report of the National Research Council Committee on the Construction and Equipment of Chemical Laboratiries, New York, 1930.
228. Laboratory Design, hrsg. v. Coleman H. S., New York, Reinhold Publ. Corp., 1957.
229. Unterstenhofer B. L., Chemie-Ing.-Techn., 25, 510 (1953).
230. -Chem. Fabrik, 8, 212 (1935); 11, 20 (1938); 15, 175 (1942); 16, 167 (1943); Chemie-Ing.-Techn., 23, 241 (1951); Gias u. Apparat, 20, 137, 147, 157 (1939); Ind. Eng. Chem., 39, 440—461 (1947); Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 10, 97 (1938); Dechema-Erfahrungs-.a.ustausch, Chemie-Ind.-Techn., 27, 625 (1955).
76
ЛИТЕРАТУРА
231. Klemenc A., Z. Elektrochem., 44, 243 (1938).
232. Берл Э., Лунге Г., Справочник по основной химической промышленности,. Т.1, Госхимиздат, 1937.
233. Proc. Intern. Conf. Peaceful Uses of atomic energy, Geneva, 7, S. 44—81 (1956).
234. Scbanze U. O., Chemie-Ing.-Techn., 29, 645 (1957).
235. Dykes F. W. u. a., Anal. Chem., 28, 1084 (1956).
236. G r a u 1 E. H., D r e i h e 1 1 e r H., in Fcrtschritte der angew. Radioisotopie, hrsg. v. E. H. Graul, Heidelberg, Hiithig, Bd. 2, 1957, S. 194—251.
237. Volkmann W., Elemente physikalischer Experimentierkunst, 2. Aufl., Bonn, Dilmmler, 1949.
238. Hake A., Chem. Fabrik, 7, 303 (1934).
239. Wilberforce R. L., J. Sci. Instruments, 7, 119 (1930); ref. Chem. Fabrik, 3,.
478 (1930).
240. Volkmann W„ Chem. Fabrik, 1, 631 (1928); 4, 62, 218 (1931).
241. В a r b о t A., Bull. Soc. chim., 47, 1331 (1930).
242. M о n c h G., Gias u. Apparat, 21, 107, 113, 149 (1940).
243. Chem. Fabrik., 10, 186 (1937).
244. DIN 12883.
245. Chem. Techn., 16, 233 (1943).
246. Klein J., Aluminium, 28, 417 (1952).
247. В r a s c h A. v., Chimia (Ziirich), 2, 156 (1948).
248. Kumm A., Chemiker-Ztg., 34, 801 (1910).
249. T г о p s c h H., Z. angew. Chem., 37, 256 (1924).
250. Merck E., Priifung der chemischen Reagenzien auf Reinheit, 5. Aufl., Darmstadt,. Merck, 1939; Ind. Eng. Chem., Analyt. Edit., 5, 289 (1933).
251. J. Franklin Inst., 212, 800 (1931).
252. Hulett G. A., M i n c h i n H. D„ Phys. Rev., 21, 388 (1905).
253. Chem. Zbl., 1944, I, 380.
254. В r u m m e r E., Narav-Szabo St. v., Z. Elektrochem., 31, 95 (1925).
255. E a s 1 у H. F., Ind. Eng." Chem., Analyt. Edit., 9, 82 (1937).
256. H i 1 d e b r a n d J. H., J. Am. Chem. Soc., 31, 933 (1909).
257. Friedrichs F., Z. angew. Chem., 27, 24 (1914).
258. Carlson W. A., Borchardt L. F., Ind. Eng. Chem., Analyt. Edit., 10, 94< (1938).
259. Prausnitz P. H., Chemiker-Ztg., 63, 54 (1939).
260. Klein K-, Chem. Fabrik, 10, 150 (1937).
261. Meyer L., Chem. Ber., 12, 437 (1879).
262. Dobrow sky A., Chemiker-Ztg., 64, 32 (1940).
263. Be u t e 1 1 A., Chemiker-Ztg., 34, 1342 (1910).
264. В u r s t у n W., Z. techn. Physik, 13, 505 (1932).
265. Harries C., Z. angew. Chem., 34, 359, 541 (1921).
266. Hulett G. A., Phys. Rev., 33, 307 (1911).
267. Hulett G. A.,M inch in H. D., Phys. Rev., 21, 388 (1905).
268. Steinwehr H. v., Schulze A., Z. Instrumentenkunde, 49, 566 (1929).
269. Robeson F. L., J. Opt. Soc. America, 18, 72 (1929).
270. Hickman K., J. Opt. Soc. America, 18, 62 (1929); ref. Z. Instrumentenkunde, 49, 576 (1929).
271. К r e t h 1 о w A., Z. techn. Physik, 11, 159 (1930).
272. Wetzel J ., Chemiker-Ztg.. 49, 373 (1925).
273. Klemm W., T i 1 k W., M ii 1 1 e n h e i m S. V-, Z. anorg. Chem., 176, 5 (1928).
274. Thiessen P. A., Herrmann K-, Z. Elektrochem., 43, 66 (1937).
275. Z. anal. Chem., 107, 32 (1936).
276. Hon igschm id O., Birckenbach L., Chem. Ber., 54, 1884 (1921).
277. Lux H., Z. Elektrochem., 48, 215 (1942).
278. Fricke R., Schmah H., Z. anorg. Chem., 255, 258 (1948).
279. Kortum G., Chem. Fabrik, 13, 143 (1940).
280. P e s t e m e r M., Z. angew. Chem., 63, 118 (1951); 67, 740 (1955).
281. Hesse G., Schildknecht H., Z. angew. Chem., 67, 737 (1955).
282. Technique of organic chemistry, hrsg. Weissberger A. v., Bd. VII, New York, Interscience, 2. Aufl., 1955.
283. Weygand C., Organisch-chemische Experimentierkunst, 2. Aufl., Leipzig, J. A. Barth, 1948, S. 122—145.
284. Winkler L. W., Z. angew. Chem., 29, 18 (1916).
285. Lund H., Bjerrum J., Chem. Ber., 64, 210 (1931).
286. Lund FL, .1. Am. Chem. Soc., 74, 3188 (1952).
287. Riccoboni L., Popoff P-, Gazz. chim. ital., 59, 577 (1950).
288. Schiff H. I., G о r d о n A. R., J. Chem. Phvs., 16, 337 (1948)-
289. Smith E. L., J. Chem. Soc., 1927, 1288; J. Am. Chem. Soc., 53, 1106 (1931).
290. R i e c h e A., Z. angew. Chem., 44, 896 (1931).
ЛИТЕРАТУРА
77
291. R i е с h е A., Me i s t е г R., Z. angew. Chem., 49, 101 (1936).
.292 . R ieche A., Chem. Ber., 61, 951 (1928).
293. Stamm J., Chemiker-Ztg., 63, 11 (1939).
294. Wagner-Jauregg Th., Z. angew. Chem., 52, 709 (1939).
295. Tan dberg J., Chemiker-Ztg., 62, 731 (1938).
296. Brhhl J. W„ Chem. Ber., 28, 2857 (1895).
297. Z. angew. Chem., 62, 120 (1950); 68, 182 (1956).
298. Brandt L., Chemiker-Ztg., 51, 982 (1927).
299. Kraus С. A., V i n g e e R. A., J . Am. Chem. Soc., 56, 511 (1934).
300. Jerchel D., Ba u e r E., Z. angew. Chem., 68, 61 (1956).
301. Weiss E., Z. anorg. Chem., 287, 227 (1956).
302. H о h 1 s t e i n G.. Wannagat U., Z. anorg. Chem., 284. 195 (1956).
303. D i t z H., U 1 1 r i c h F„ Z. anorg. Chem., 221, 36 (1934); 224, 213 (1935).
304. Heisig G. B., Amdur E., J. Chem. Edicat., 14, 187 (1937).
305. Gillesp ie R.J., Hughes E. D., Ingold C. K-, J • Chem. Soc., 1950, 2473.
306. Hantzsch A., Berger K., Chem. Ber., 61, 955 (1928)-
307. Мищенко К- П., ЖОХ, 2, 521 (1929); ref. Chem. Zbl., 1930, I, 1110.
308. В il t z W., H u 1 s m a n n O., Z. anorg. Chem., 207, 377 (1932).
309. Simon A., Schulze G., Z. anorg. Chem., 242, 321 (1939).
310. Simon A., Weist M., Z. anorg. Chem., 268, 323 (1952).
311. D i e t z W., Z. angew. Chem., 52, 616 (1939).
312. Hackenberg E. G., U I i c h H., Z. anorg. Chem., 243, 100 (1939).
313. Simon A-, Z. anorg. Chem., 239, 329 (1938).
314. Smith G. F., J. Am. Chem. Soc., 75, 184 (1953).
315. К 1 a t t W.. Z. anorg. Chem., 233, 310 (1937); 222, 236 (1935).
316. Fredenhagen K-, Cadenbach G., Z. anorg. Chem., 178, 289 (1929).
317. Runner M. E., Balog G., Kilpatrick M., J. Am. Chem. Soc., 78, 5183 (1956).
318. Coppola P.P., Hugnes R.C., Anal. Chem., 24, 768 (1952).
319. Wilke-Dorfurt E., Balz G., Chem. Ber., 60, 116 (1927).
320. Kiister F. W., Z. anorg. Chem., 41, 474 (1904).
321. Klemm W., T i 1 k W., Mii 1 lenhei m S. v-, Z. anorg. Chem., 176, 18 (1928).
322. Sorensen S.P. L., Biochem. Z., 21, 168 (1909).
323. Allen N., L о w G. W., Ind. Eng. Chem., Analyt. Edit., 5, 192 (1933).
324. Kay W.W., Sheehan H. L., Biochem. J., 28, 1795 (1934).
325. Chem. Fabrik., 8, 384 (1935).
326. Scholder R., Voelskow U., Z. anorg. Chem., 266, 259 (1951).
327. Scholder R., Krauss K-, Z. anorg. Chem., 268, 279 (1952).
328. Hawkes A. S., H i 1 1 E. F., S i t t i g M., J. Chem. Educat., 30, 467 (1953).
329. Inorg. Syntheses, 1, 10 (1939).
330- В r u k 1 A., Z. angew. Chem., 52, 153 (1939).
-331. M i d g I e у T., He n n e A. L., Ind. Eng. Chem., Analyt. Edit., 1, 75 (1929).
332. Bohm B., Klemm W., Z. anorg. Chem., 243, 73 (1939).
333. Klemm W., Hauschulz B., Z. Elektrochem., 45, 348 (1939).
334. Dafert F. W., M i k 1 a u z R., Mh. Chem., 31, 982 (1910).
335. A n t г о p о f f A. v., F a 1 k E., Z. anorg. Chem., 181 406 (1930).
336. Rem y-G en nete P., Ann. Chim., 19, Ns 10, 278 (1 933).
'*337. Fricke R., Meyer F.R..Z. phys. Chem., Abt. A 183, 177 (1938) .
338. Fricke R., К u b a c h J., Z. Elektrochem., 53, 76 (1949).
Ц339. Meyer F. R., R о n g e G., Z. angew. Chem., 52, 637 (1939).
340. G 1 e m s e r O., Weber T., Z. angew. Chem., 67, 427 (1955).
341. S c h u t z e M., Z. angew. Chem., 70 , 697 (1958).
342. Richards T. W_, Kothner P.,Tiede E., Z. anorg. Chem., 61, 323 (1909).
343. Moser L., H e r z n e r R., Mh. Chem., 44, 122 (1923).
344. Feher F., Cremer J., Tromm W., Z. anorg. Chem., 287, 175 (1956); 293, 343 (1958).
345. Bock H., Z. anorg. Chem., 293 , 270 (1958).
346. Chem. Weekbl., 39, 227 (1942); Chem. Zbl., 1942 II 753.
347. Finch G. I., P e t о R. H. K., J. Chem. Soc., 121, 692 (1922).
348. Whitaker H., J. Chem. Soc., 127, 2219 (1925).
349. В i 1 t z W., H ii 1 s m a n n O., Z. anorg. Chem., 207, 380 (1932).
350. Southard J. C., Nelson R. A., J. Am. Chem. Soc., 59, 911 (1937).
351. Smits A., Ketelaar J. A. A. A.,Meyering J.L.,Z. phys. Chem., Abt. B41, 87 (1938).
352. Glixelli S., В о r a ty n sk i K., Z. anorg. Chem., 235, 225 (1938).
353. Jenkins W. A., J о n e s R. T., J. Am. Chem. Soc., 74, 1353 (1952).
354. Chemie-Ing.-Techn., 25, 49 (1953).
355. D’A ns J., Friederich W., Z. anorg. Chem., 73, 326 (1912).
356. Roth E. M., Shanley E. S., Ind. Eng. Chem., 45, 2343 (1953).
78
ЛИТЕРАТУРА
357. W а г t е n b е г g Н. v., Z. anorg. Chem., 286, 243 (1956).
358. S к j e r v e n O., Z. anorg. Chem., 291, 325 (1957).
359. Honigschmid O., W i n t e r s b e r g e r K., Wi t t n e r F. Z. anorg. Chem. 225, 82 (1935).
360. Baxter G. P., Parsons L. W., J. Am. Chem. Soc., 44, 579 (1922).
361. Baxter G. P., Butler A. Q., J. Am. Chem. Soc., 53, 968 (1931).
362. Honigschmid O., Sach tleben R., Z. anorg. Chem., 213, 372 (1933).
363. Honigschmid O., G о u b e a u J., Z. anorg. Chem., 163, 95 (1927).
364. Lux H., Z. Elektrochem., 48, 210 (1942).
365. Baxter G. P., J. Am. Chem. Soc., 44, 591 (1922).
366. Ruff O., Kolloid-Z., 32, 225 (1923).
367. R u f f О., H о h 1 f e 1 d E„ Kolloid-Z., 34, 135 (1924).
368. В e r 1 E., Burkhardt H., Z. angew. Chem., 43, 330 (1930).
369. В e r 1 E., Herbert W., Z. angew. Chem., 43, 907 (1930).
370. Clauss A., Boehm H., Hofmann U., Z. anorg. Chem., 290 , 35 (1957).
371. Mellon M. G., Chem. Publications, their nature and use, 3. Aufl., New York» McGraw-Hill, 1958.
372. Soule B. A., Library guide for the chemist, New York, McGraw-Hill, 1938.
373. J a n i с к i W., Schweiz. Arch, angew. Wiss. Techn., 9, 185 (1943).
374. Crane E. J..Patterson A. M.,Marr E. B., A Guide to the literature of chemistry, New York, J. Wiley, 1957.
375. Dyson G. M., A short guide to chemical literature, New York, Longmans Green, 1951.
376. Weigel F., Literatur auf dem Gebiet der Kernforschung, Angew. Chem., 69, 747 (1957).
377. Deutsche Nationalbibliographie, Leipzig.
378. Deutsche Bibliographic, Frankfurt.
379. Internationale Bibliographic der Zeitschriftenliteratur, hrsg. u. verlegt v. F. Dietrich, Gautzsch bei Leipzig, fortgefiihrt v. R. Dietrich.
380. Cumulative book index, ed. by Wilson H. W.
381. Reference Catalogue of current literature, ed. by Whitacker.
382. P f 1 ii с к e M„ Chem. Ber., 62A, 132 (1929).
383. P f 1 u с к e M., 1. Aufl., Berlin, Verlag Chemie, 1940; 2. Aufl., 1952.
384. Vo h 1 K., Z. angew. Chem., 63, 123 (1951).
385. Pietsch E., Nachrichten fiir Dokumentation, 2, 116—124 (1951); 3, Heft I (1952).
386. Landolt-Bornstein, 5. Aufl., Bd. Il, 1928, S. 1634; in Beilsteins Handbuch. 4. Aufl., Bd. I, 1918, S. XXVI.
387. Internationale Union fiir Chemie, Chem. Ber., 73A, 53 (1941); Z. anorg. Chem., 247. 309 (1941); Scott J. D., Au dr i eth L. F., Steinman R., Toy A. D. F.. Chem. ZbL, 1944, I, 273.
II. ТЕМПЕРАТУРА
1. ИЗМЕРЕНИЕ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУР *
а. Газовый термометр [1—7]
Основой каждого измерения температуры, и особенно низких температур, является термодинамическая шкала температур, построенная в соответствии со вторым законом термодинамики. Нулевая точка соответствует —273,16° по шкале Цельсия. Эта шкала температур точно совпадает со шкалой абсолютных температур Т, которая используется в уравнении состояния идеальных газов. Чтобы определить отношение двух абсолютных температур, помещают данную массу газа, свойства которого близки к свойствам идеального газа, в сосуд с постоянным объемом и следят за изменением давления при изменяющейся температуре.
В качестве наполнителей такого газового термометра в основном используют Н2 и Не, которые применимы до очень низких температур и поведение которых совсем незначительно отклоняется от поведения идеальных газов; N2 следует применять только для измерения высоких температур. Несмотря на то что газовый термометр необходим для установления определенных точек температуры и кйлибровки других приборов, используемых для измерения температуры, практически он играет незначительную роль уже вследстие своей громоздкости; к этому добавляются еще неудобства его использования и необходимость введения различного рода поправок.
б. Термометр сопротивления [8, 9]
Для предельно точного измерения температуры вплоть до очень низких значений можно рекомендовать термометр сопротивления, обладающий незначительной теплоемкостью. Иногда представляют неудобства его объемное расширение, а также сложность и высокая стоимость аппаратуры, применяемой для точных измерений сопротивления. В качестве материала сопротивления исполь-зуютпочти исключительно «физически чистую» платиновую проволоку 0 0,04 мм или более, которую в большинстве случаев бифилярно наматывают редкими витками на крест, состоящий из слюдяных пластинок или кварца; длину проволоки выбирают такой, что ее сопротивление равно точно 100 ом при 0°. Сопротивление такого 100-омного термометра при падении температуры уменьшается и составляет, например, при —1'93° всего лишь 20 ом.
При еще более низких температурах платиновый термометр сопротивления быстро теряет чувствительность, и, наконец, для температур ниже 20° К
* О характеристиках выпускаемых в СССР приборов для измерения температуры см. К. А. М и р о но в, Л. И. Ш и пет и н, Теплотехнические измерительные приборы, Машгиз, М., 1958 г. Методика измерения температуры см. М. М. П о п о в, Термометрия и калориметрия. Изд. МГУ, 1954.— Прим, перев.
80
II. ТЕМПЕРАТУРА
он совершенно непригоден. Для определения температур в интервале 80— 10° К наиболее подходяща проволока из чистого свинца [10]. Материал, который при этих температурах имеет еще большой температурный коэффициент сопротивления, следует тщательно оберегать от любых механических деформаций, при которых может происходить необратимое изменение сопротивления. Ниже 20° К применяют фосфористую бронзу с определенными добавками, но в этом случае необходимо определить зависимость сопротивления таких сплавов от силы магнитного поля [11]. В последнее время для измерения низких температур стали применять также полупроводники (например, германий с добавками); некоторые из них при экстремально низких температурах имеют высокий температурный коэффициент сопротивления.
Сопротивление измеряют при очень незначительной силе тока — до ~10 ма, так что температура повышается менее чем на 0,01°. Для очень точных измерений к каждому концу проволоки сопротивления припаивают два проволочных соединения, так что сопротивление подводящих проводников можно не учитывать. Большинство термометров сопротивления предварительно выдерживают, калибруют и окончательно испытывают при 0°. Для их калибровки в области низких температур наряду с точкой плавления льда (0°) используют температуру плавления ртути (—38,87°), температуру возгонки СО2(—78,50' и температуру кипения кислорода (—182,99°). На многочисленных схемах включения термометров сопротивления {[9], стр. 59, [12—14]} здесь можно подробно не останавливаться (см. также II. 4.а).
в. Термопары
Низкие температуры вплоть до—250° часто измеряют медь-константаново:-термопарой (55Си, 45Ni) [15]. Для еще более низких температур в интервале2— 30° К применяют пару чистейшая медь —- медь с 0,005 вес. % Sn или In [16; Другие термопары, о которых подробнее сказано в гл. II. 6, имеют следующие преимущества: они очень компактны и их можно припаивать непосредствен?;: к находящемуся при низкой температуре сосуду, чем достигается исключительный термический контакт.
г. Измерение температуры по давлению паров*
Тензиметрический термометр Штока коррозионноустойчив и весьма удобен в употреблении; он находит широкое применение в химических лабораториях, его описание приведено на стр. 458 в разделе об измерении давления пара.
д. Жидкостной термометр [17—18]
Из всех рассматриваемых термометрических жидкостей ртуть занимает особое положение: ввиду того что она не смачивает поверхность стекла, устраняется все связанные с этим причины ошибок. Ртутный термометр можно применят; вплоть до точки плавления ртути (—38,87°); еще более низкие температур (до —60°) можно измерять при помощи термометра, содержащего в качестве заполнителя 8,5%-ную амальгаму таллия [19].
Если не требуется высокая точность измерения, то применяют обычные «минусовые» термометры, которые в качестве наполнителей содержат изопентан (применим от +35 до —195°), нормальный пентан (до —130°), амилов?: спирт (до —110°), толуол (до —90°) или такие смеси, как пропан — пропилено —215°) [20], которые можно подкрашивать [21]. Учитывая высокое давление паров всех этих жидкостей, а также для предотвращения дистиллят.:
* О технике измерения см. [18].
II. ТЕМПЕРАТУРА
81
жидкостей капилляры таких термометров заполняют индифферентным газом. При использовании этих термометров следует иметь в виду, что для определения температуры требуется больше времени, чем в случае термометров, заполненных ртутью, так как эти жидкости обладают значительно меньшей теплопроводностью и большей вязкостью, чем ртуть. Поскольку эти жидкости смачивают поверхность стекла, охлаждать жидкостные термометры можно только медленно, погружая сначала лишь шарик, иначе возможна значительная ошибка. Точность измерения при умеренно низких температурах составляет в лучшем случае +0,5°.
Термометры со смачивающими жидкостями рекомендуется хранить в вертикальном положении. В случае разрыва столбика жидкости следует попытаться его соединить центрифугированием или постукиванием пальцем, но не нагреванием. Термометр, который подвергался такому сильному охлаждению, что его содержимое стало очень вязким, нужно нагревать очень осторожно.
2. ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУР [22]
а. Сосуды с вакуумной рубашкой
Степень термоизоляции, которую достигают при применении слоев из высокопористых материалов, редко удовлетворяет требованиям лаборатории. Сосуды любой формы (корыта, микрососуды Дьюара и т. п.) из пены полистирола (стиропор) можно легко изготовить и успешно применять для жидкого азота, но не для жидкого кислорода! [23]. Теплообмен'через такие слои можно понизить до такой степени, которая соответствует теплообмену сухого воздуха такой же толщины при отсутствии конвекции. В то время как теплопроводность воздуха при 0° составляет 0,0207 ккал/м-час-град, при использовании пробковой крошки, шлакового волокна, стеклянной ваты, набухающей резины, кизельгура, магнезии и т. п. достигается значение 0,028 ккал!м-час-град [24]. Подобные же результаты можно получить, применяя очень легкую альфолевую изоляцию [25], которую изготовляют из очень тонкой алюминиевой фольги. Ее укладывают в виде растянутых лент или стружек, однако во втором случае получаются худшие результаты.
Гораздо эффективнее теплоизоляция, достигаемая в сосудах с вакуумной рубашкой, предложенных Вайнхольдом и Дьюаром. Практически в таких сосудах теплообмен идет только за счет лучеиспускания и теплопроводности вдоль стенок. Сосуды целесообразно изготовлять из высокотермостойкого стекла (например, дуран или пирекс); сосуды большего объема для транспортировки — из металла. Возможно более широкое пространство между стенками эвакуируют по меньшей мере до 10 £ мм рт. ст. Так как длительное поддержание высокого вакуума в металлических сосудах представляет некоторые трудности, на дно рубашки рекомендуется помещать слой силикагеля, который при низкой температуре адсорбирует остатки газа.
Теплообмен вдоль стенок за счет теплопроводности можно снизить только применением сосудов по возможности с узким горлом; теплообмен за счет лучеиспускания уменьшают по способу Дьюара при помощи серебряного или медного покрытия; для дальнейшего уменьшения лучеиспускания в вакуумную рубашку встраивают промежуточные стенки из полированных металлических листов или посеребренного стекла. Количество тепла, передаваемое за счет лучеиспускания [26], пропорционально —Tf, можно показать, что при числе промежуточных стенок п теплообмен можно уменьшить в (п+1) раз. Однако необходимость в таких мерах возникает только при высоких температурах, например при проведении 6 Г .{Лукс
82
II. ТЕМПЕРАТУРА
процесса ректификации на колонках [27J при температуре выше +100°. Во всех случаях разность температур между внешней и внутренней стенками должна быть как можно меньше; при работе с жидким водородом это, например, можно достигнуть, погрузив вакуумный сосуд в жидкий азот. Сосуд с жидким гелием погружают в баню из жидкого водорода, а его в свою очередь охлаждают жидким азотом. Если запасы охлаждающих средств хранить в спокойном состоянии при глубоком охлаждении, то можно добиться существенной экономии их.
Для хранения жидкого воздуха наиболее пригодны сосуды Дьюара с относительно узким горлом. В этом случае количество жидкого воздуха, испаряющегося в единицу времени, не зависит от степени наполнения. Приведенные в табл. 15 данные получены
Таблица 15
Потери жидкого воздуха, связанные с испаревием из сосудов с вакуумной рубашкой
Сосуд
Потеря за 24 часг г
Неоткачанныи, непосеребренный
Эвакуированный до высокого вакуума, непосеребренный
Эвакуированный до высокого вакуума, посеребренный
Предельно эвакуированный, посеребренный
Предельно эвакуированный, посеребренный, упакованный в вату и с пробкой из ваты
9600
3000
250
200
185
для шарообразного сосуда с двойными стенками емкостью 2 л и горлом диаметром 3 см [28]. Изолирующая способность зависит в первую очередь от качества вакуума и серебряного покрытия. При понижении давления примерно до 10~3 мм рт. ст. уменьшение испарения является приблизительно линейной функцией логарифма давления; только при давлении ниже 10—6 мм рт. ст. потери от испарения остаются постоянными. Различие между сосудами без серебряного покрытия и серебряными сосудами, как видно, очень существенно: серебряная поверхность, очевидно, предотвращает поглощение лучистой энергии из окружающего пространства. При температурах выше 100° применение непо-серебренных сосудов почти совершенно бесполезно. Однако для удобства установления уровня жидкости или производства наблюдений часто применяют сосуды, посеребренная поверхность которых прорезана вертикальной смотровой полосой шириной 0,5—2 см', такие сосуды, по-видимому, значительно чувствительнее к жидкому воздуху.
Очень заметное понижение скорости испарения достигается, если закрыть горло сосуда пробкой из ваты и упаковать весь сосуд в вату. Если пробку из ваты удалить, потери возрастают приблизительно на 5%; еще большие потери наблюдаются, естественно, в случае открытых цилиндрических сосудов. В лучшем случае потеря за счет испарения (185 г) распределяется примерно следующим образом: поглощение лучистой энергии через горло — 20 г, потеря тепла через стеклянные стенки горла — 38 г, теплообмен за счет излучения через внешние стенки — 127 г.
Стеклянные сосуды Дьюара нельзя ставить непосредственно на лабораторный стол (необходимо подстелить тряпку или фильтровальную бумагу), так как неровности стола, песчинки и т. п. легко наносят малозаметные царапины, которые могут стать причиной взрыва. Размеры наиболее часто применяемых сосудов имеют примерно следующие значения: диаметр 50 мм, глубина 100 и 200 мм-, диаметр 70 мм, глубина 200 лци. Иногда сосуды снабжают металлической подставкой, однако в большинстве случаев их ставят в простые держатели из прочной латунной проволоки, иногда обтянутой резиновой трубкой.
Перед вливанием жидкого воздуха необходимо убедиться, что внутри сосуд совершенно сухой и чистый; каждая капля воды при вливании жидкого воздуха очень быстро сжимается и происходят местные явления Лейден-
II. ТЕМПЕРАТУРА
83
фроста, что очень часто ведет к взрыву, особенно в случае сосудов из обычного стекла. Так как при взрыве сосудов Дьюара возможно повреждение глаз, при работе с ними необходимо надевать защитные очкис плоско-параллельными стеклами; защитными очками с оптически небезупречными стеклами не следует пользоваться, так как они быстро утомляют глаза.
Если сосуд необходимо наполнить жидким воздухом до краев, то прежде всего следует рукой удалить образующиеся ледяные корки и осушить край
Рис. 10. Вакуумный сифон для жидкого воздуха.
1 — соединение шлангом с емкостью, заполненной воздухом, находящимся под давлением; 2 — пальцевый затвор; 3 — шланг^до дна сосуда Дьюара.
тряпкой; жидкий воздух следует выливать достаточно быстро при медленном вращении сосуда, по возможности используя явление Лейденфроста. Если жидкий воздух необходимо разлить в сосуды, то лучше всего использовать давление воздуха или резиновую воздуходувку, создающую вакуумный сифон (рис. 10), конец которого продлен почти до дна сосуда тонкостенной резиновой трубкой. В сочетании с этим часто полезно применение простого приспособления, описанного в работе [29], благодаря которому уровень жидкого воздуха в сосуде Дьюара остается постоянным.
б. Охлаждающие средства
Температура наиболее часто используемых охлаждающих средств, таких, как жидкий воздух или СО2, изменяется только в узких пределах. Поэтому в ряде случаев для получения любых температур рекомендуют использование металлических блоков или жидкостных бань. Добавка подходящей жидкости •ко всем твердым охлаждающим средствам, например к обычному или сухому льду, во всех случаях улучшает теплообмен. Даже при использовании алюминиевых или медных блоков пространство между металлом и вставленным реакционным сосудом почти всегда рекомендуется заполнять спиртом или пентаном. Теплопроводность рассматриваемых органических жидкостей в общем очень незначительна, однако намного больше, чем воздуха; лишь вода или растворы солей (охлаждающие рассолы) [30, 31], а также ртуть характеризуются высокой теплопроводностью.
Для охлаждения до 0° применяют лед, который разбивают деревянным молотком в льняном мешке до зерен величиной с горошину и добавляют небольшое количество воды, чтобы получилась тонкая кашица. Для несколько более низких температур (от 0 до —21°) обычно применяют смесь льда с поваренной солью (1 ч. сухого тонкорастолченного льда и 0,31 ч. технической соли) или (от 0 до —55°) смесь 1 ч. льда с 1,43 ч. СаС12-6Н2О. Многочисленные другие смеси указаны в литературе [32].
6*
84
II. ТЕМПЕРАТУРА
В качестве охлаждающего средства широкое распространение получил сухой л е д, который поступает в продажу в виде больших кусков (их хранят в широких сосудах Дьюара). В случае необходимости можно использовать баллонный СО2, который при выходе из баллона имеет вид снега. Для этого баллон кладут на подходящую подставку слегка наклонно головкой вниз, прочно привязывают к патрубку льняной мешок размером — 15 X 30 см и широко открывают вентиль, так что, испаряясь, жидкий СО2 моментально переходит в газообразное и затем в твердое состояние. Встряхивая мешок и ударяя по нему рукой, одетой в перчатку, хлопья СО2 уплотняют и перемещают в нижний конец мешка. При сильном охлаждении вентиль может на время закупориться. Из 1 кг жидкого СО2 получается только 250—300 г твердого СО2. Баллон не следует ставить на головку даже на время, так как при этом в тонкое отверстие вентиля могут попасть кусочки ржавчины. Если хлопьями СО2 приходится пользоваться довольно часто, то рекомендуется применять мешок с накидной гайкой и штыковым затвором или молнией [33]. Еще удобнее, особенно в школах, применять специальные стальные баллоны с сифоном и соплом для распыления.
Для использования в качестве охлаждающего средства крупные куски сухого льда следует хорошо измельчить в льняном мешке и затем п о н е м н о-г у переносить деревянной ложкой при постоянном помешивании во вместительный сосуд Дьюара с сухим ацетоном. Кроме ацетона, можно использовать также трихлорэтилен, спирт для горения или эфир. Двуокись углерода добавляют в больших количествах до образования довольно тонкой кашицы, при этом необходимо следить за тем, чтобы при внесении СО2 и перемешивании смесь не вспенивалась.
При соприкосновении с твердой СО2 смесь на короткое время окружается атмосферой двуокиси углерода и поэтому охлаждается до более низкой температуры, чем температура ее возгонки (—78,51°). Значительное понижение температуры происходит благодаря затрате тепла на растворение; так, при смешивании СО2 и ацетона, охлажденных до —78,5° [34], температура может упасть примерно до —92°.
Важнейшими охлаждающими средствами являются жидкий воздух и ж и д-кий азот; с близлежащих заводов газы доставляют, как правило, в больших металлических сосудах для транспортировки. Их использование в лаборатории ограничивается главным образом демонстрационными целями. Жидкий воздух представляет собой смесь азота, кипящего при атмосферном давлении при —195,81°, и кипящего приблизительно на 13° выше голубоватого кислорода (т. кип.—182,99°). Свежеприготовленный жидкий воздух имеет т. кип. —194,4°; его состав, который вначале соответствует примерно составу атмосферного воздуха, при хранении быстро изменяется, потому что азот отгоняется быстрее; при этом окраска становится более темной и точка кипения повышается.
Стеклянные сосуды, в которых хранят активированный уголь или прочие горючие вещества (гидриды! металлоорганические соединения!), при всех обстоятельствах охлаждать жидким воздухом нельзя; активированный уголь почти всегда можно заменить силикагелем. В других случаях применяют жидкий азот, а в случае его отсутствия стеклянный сосуд защищают рубашкой, изготовленной из листовой меди.
Как следует из сказанного выше, совершенно бесцветный жидкий азот имеет то преимущество, что не образует взрывчатых смесей. Кроме того, применение жидкого азота дает более глубокое охлаждение и температуру можно держать на постоянном уровне, определяемом температурой кипения азота. При обычных лабораторных работах жидкий азот не поглощает заметных количеств кислорода из воздуха.
Любые температуры выше температуры кипения жидкого азота можно получить при помощи алюминиевого блока [35, 36], который охлаждается при медленном прикапывании жидкого воздуха. Подвешенный на трех проволоках блок помещают в сосуд Дьюара (рис. 11). У основной емкости просверлено несколько отверстий, которые соединяются с камерой у дна блока; одно из этих отверстий имеет больший диаметр и служит для введения жидкого воздуха. Кроме того, в нижней части блок снабжен отростком, который более или
II. ТЕМПЕРАТУРА
85
Рис. 11.
Охлаждаемый блок.
менее глубоко погружен в жидкий воздух, находящийся в нижней части сосуда Дьюара. Такая конструкция позволяет не только быстро охладить блок и вновь нагреть его вдуванием сухого воздуха, но и поддерживать постоянную температуру.
Для установления промежуточных температур также используют многочисленные жидкостные бани [35, 37], которые охлаждают двуокисью углерода или при помощи жидкого азота. Используют главным образом смесь эфира и спирта (1+1,25 об.), которая ниже —110° обладает уже заметной вязкостью, и поэтому до —125° ее применяют в исключительных случаях. Для этой же цели может служить технический пентан (изопентан), который позволяет получать температуры до —190°. Для очень низких температур благодаря своей легкоплавкости более пригоден пропан (т. кип. —44,5°; т. пл. —189,9°) или пропилен [35] (т. кип. —47,0°!; т. пл.—185,2°); чистый н-пентан затвердевает уже при —130,8°. Смесь 1 об. пропилового спирта, 4,5 об. пропана и 4,5 об. пропилена способна находиться в жидком состоянии до —200° и при этой температуре может служить также как растворитель для определенных неорганических солей [38]. Смесь эфира и тетрагидрофурана применима еще приблизительно при —125°, смесь петролейного эфира, эфира и тетрагидрофурана (1:1:1 об. ч.) — примерно до —130°.
Жидкий азот можно медленно прикапывать непосредственно в смесь спирта п эфира, быстро размешивая образующиеся корки. Однако для пентана такой способ не рекомендуется, так как из-за высокого давления его паров происходит значительная потеря вещества; кроме того, возникают трудности вследствие переноса тепла и, наконец, пары пентана крайне вредны для здоровья. Поэтому охлаждение при помощи пентановой бани осуществляют, как правило, косвенным путем: большой реакционный стакан из листовой меди заполняют примерно на *7б жидким воздухом и продолжительное время выдерживают его в пентановой бане или вместо стакана применяют медную спиральную трубку или вставку [39], изготовленную из листовой латуни, которая точно входит в сосуд Дьюара; по достижении желаемой тепературыее удаляют.
Так как теплоемкость таких бань не очень велика, поддерживать их температуру более или менее постоянной очень трудно. Для этого пробирку (лучше всего медную) заполняют небольшим количе
ством жидкого воздуха и вращают в жидкости, интенсивно помешиваемой круглой мешалкой из латунной проволоки. Если баню нужно подогреть, то пробирку заполняют водой. Жидкость необходимо интенсивно перемешивать, особенно при низких температурах, так как для вязкой жидкости свойственны местные переохлаждения Чтобы бани оставались при низких температурах достаточно легколетучпмп и прозрачными, каждый раз после употребления пх следует высушивать, поскольку на поверхности жидкости при низких температурах обычно конденсируется в значительных количествах лед. Лучше всего для этой цели использовать CaSO4.
Если жидкого азота нет, то охлаждение жидким кислородом смеси эфира со спиртом или других горючих жидкостей рекомендуется производить только через металлические стенки. Как показывает опыт, при контакте этих веществ может произойти взрыв [40]. Даже при смешивании жидкого кислорода с пропаном неоднократно наблюдались взрывы. Для бань можно использовать также негорючие жидкости *.
Температуры ниже —196° получают при испарении жидкого азота или кислорода при пониженном давлении. Уже просто быстрым пропусканием через жидкий воздух газообразного водорода можно достигнуть понижения температуры до —200°; и наоборот, при пропускании через жидкий
* До —75° применима эвтектическая смесь 49,4 вес.% СС14 и 50,6 вес.% CHCI3; для температур'до —140° пригодна смесь пз пяти галогенопроизводных углеводородов [41].
86
II. ТЕМПЕРАТУРА
воздух кислорода температуру можно повысить до —183°. Такое изменение температуры кипения может быть также достигнуто и при использовании других подходящих охлаждающих средств (см. криостаты), таких, как жидкий NH3, смесь СО2 и ацетона и т. п. Часто для этого применяют так называемый лейденский колпак из нейзильбера* толщиной в несколько десятых миллиметра. Его надевают снаружи на край сосуда Дьюара и ваку-умплотно присоединяют при помощи надетого поверх куска широкой резиновой трубки. Колпак снабжен отверстиями для откачивания, подсоединения сосуда с веществом, а также для термометра, мешалки и воронки для введения жидкости [42J. Еще более простой способ понижения температуры заключается в том, что медная охлаждаемая трубка, соединенная с насосом и снабженная на конце регулировочным вентилем, целиком погружается в жидкость [43].
Жидкий водород (т. кип. —252,75° С=20,39° К) можно приготовить в лаборатории, если иметь в распоряжении маленькое устройство для сжижения водорода, которое было сконструировано Нернстом [44—45], Латимером, Руеманном или фирмой «Hofer». При работе с этим аппаратом иногда от компрессора можно отказаться и удовлетвориться давлением, имеющимся в стальном баллоне; для предварительного охлаждения необходимо несколько раз вводить некоторые количества жидкого азота. При работе с жидким водородом, безусловно, следует иметь превосходную термическую изоляцию, так как теплота испарения его очень мала. Для жидкого воздуха она составляет 42,5 ккал/л, для жидкого водорода — 7,68 ккал/л и для жидкого гелия — только 0,57 ккал/л. Более подробные сведения по этому вопросу, а также способ получения экстремально низких температур вплоть до 0,0015° К посредством сжижения гелия и адиабатического размагничивания можно найти в работе [46].
Кроме перечисленных выше охлаждающих смесей, используют способ десорбционного охлаждения [46], при помощи которого можно получить температуры, недоступные при использовании бань с кипящими жидкостями. Этот способ заключается в том, что сначала активированным углем адсорбируют при низкой температуре большие количества Н2 или N2. Как только освобождающаяся теплота адсорбции будет отдана окружающей охлаждающей жидкости, пространство между углем и охлаждающей баней откачивают до высокого вакуума, тем самым прерывая термический контакт между ними, и затем проводят десорбцию, которая происходит при сильном охлаждении. Но для осуществления этого способа необходимо применять очень эффективные насосы; могут также встречаться трудности из-за плохой теплопроводности угля. Регулируя скорость откачивания, можно в течение непродолжительного времени поддерживать постоянную температуру [47].
3. КРИОСТАТЫ
Для поддержания низких температур можно использовать непосредственно тепловые эффекты, которые наблюдаются при фазовых переходах (таких, как плавление и испарение), регулировку теплового потока, а также дозировку охлаждающих средств или изменение термического контакта.
а. Криостаты, заполненные плавящимися веществами
Для получения умеренно низких температур, кроме льда [48], иногда применяют эвтектические смеси льда с различными солями. Для этого раствор
* Нейзильбер — сплав Си, Ni и Zn на основе Си. Он содержит —62% Си, 13,5— 16,5% Ni и 18—22% Zn. В советской технической литературе обозначается маркой МНЦ15-20. Сплав отличается высокой коррозионной устойчивостью и хорошими механическими свойствами.— Прим, перев.
II. ТЕМПЕРАТУРА
87
соответствующего состава вливают в химический стакан и при сильном помешивании быстро переводят в твердое состояние при помощи сухого льда или жидкого воздуха, а затем оставляют его в сосуде Дьюара медленно нагреваться [49, 50]. Чтобы сосуд с веществом и термометр при этой операции не разбить, их вставляют в прочные металлические чехлы. Известно, что температуры [32], характерные для отдельных смесей, зависят от чистоты применяемых реактивов. Описанным выше способом без особых затруднений можно поддерживать температуру с точностью ±0,1° в течение 4 час.
Для более низких температур применяют расплавы по возможности очень чистых веществ, перечисленных в табл. 16. Однако в большинстве случаев
Таблица 16
Вещества, используемые для криостатов [48—50]
Вещество Температура плавления, °C
Этиленхлорид -35,3
Хлорбензол -45
Хлороформ -63,5
Этиловый эфир пропионовой кис- -73,9
ЛОТЫ
Ацетон -95
Сероуглерод -112,0
Диэтиловый эфир -116,3
Тетрафторметан -183,6
22% N2, 78% О2 (эвтектика) -223,1 [54]
вследствие неудовлетворительной чистоты препаратов устанавливается несколько более низкая температура. Криостат, заполненный CS2 [51—53] и позволяющий поддерживать температуру —112° в течение многих часов, готовят следующим образом. Некоторую часть CS2 вносят при помешивании в жидкий азот, в то время как другую часть CS2 охлаждают жидким азотом до начала затвердевания. Затем твердый CS2 ложкой из проволочной сетки вносят в жидкий CS2 до образования кашицы.
б. Криостаты, заполненные кипящей жидкостью
Предел температур, который можно получить изменением давления над кипящими жидкостями, обычно ограничен с одной стороны атмосферным давлением, с другой — производительностью насосов, степенью термической изоляции и положением тройной точки. Температуры ниже тройной точки не рассматриваются, так как распределение температур внутри испаряющейся твердой фазы происходит неравномерно. Собственно у жидкостей температура кипения вверху вследствие незначительного гидростатического давления несколько ниже, чем в нижней части; большая скорость испарения на поверхности вызывается теми же причинами. Однако в данном случае разность температур быстро выравнивается, особенно если жидкость находится в состоянии кипения.
Понижение температуры кипения в вакууме имеет особое значение в области наиболее низких температур. Так, при максимальной скорости откачивания при помощи работающих на полную мощность диффузионных насосов удалось охладить жидкий гелий от т. кип. 4,22° до 0,71° К. Аналогично можно получить любую температуру вплоть до тройной точки 14° К (давление 54 мм
88
II. ТЕМПЕРАТУРА
рт. ст.) при помощи жидкого водорода (т. кип. 20,4° К). С другой стороны, область кипения жидкого водорода можно расширить до 27,5° К, применяя небольшое избыточное давление (до 5 атм).
Далее следует рассмотреть такие кипящие жидкости, как жидкий азот и жидкий кислород. Однако в то время как более низкокипя-щим азотом достигается тройная точка (63,2° К) уже при 96мм рт. ст., тройная точка жидкого кислорода лежит при 54,7° К и 2 мм рт. ст. Как видно, интервал температур между 4 и 14° К, а также между 27 и 55° К можно преодолеть только при помощи криостатов другого вида.
Для получения температур выше —180° имеется много кипящих жидкостей [55, 56], которые, правда, при комнатной температуре почти все газообразны и поэтому не очень удобны в употреблении. Наиболее широкое применение находят этилен (т. кип. —103,9°, применим до—150°) и хлористый метил (т. кип. —23,7°, применим до—90°); далее рассматриваются NH3 (т. кип,—33,5°, т. пл. —77,8°), SO2, С2Н5С1, CS2 и диэтиловый эфир. Очень удобно применение жидкостей, кипящих при атмосферном давлении; так, температуру бани из жидкого аммиака можно просто поддерживать в течение свыше четырех часов с точностью ±0,1°. В случае, когда конденсацию указанных веществ производят жидким воздухом, конечно, проходит довольно продолжительное время, пока установится температура, соответствующая давлению пара.
Менее подходит для криостатов с кипящей жидкостью смесь СО2 с ацетоном или спиртом [57], так как в этом случае трудно поддерживать постоянную температуру; пожалуй, можно применять жидкую кашицу, через которую продувается быстрая струя СО2. Температура криостата со смесями СО2 и ацетона должна быть при установлении полного равновесия (см. стр. 84) приблизительно на 0,01° ниже температуры возгонки СО2 (—78,51°). Если смесь не перемешивают, температура всегда несколько выше, так как она в значительной мере зависит от гидростатического давления над местом измерения: слой жидкости высотой 10 см (эфир) вызывает повышение температуры кипения на ~0,14° [58]. О простом термостате с твердой СО2 см. работу [59], а также стр. 111.
Практически криостат, заполненный кипящей жидкостью, монтируется [60, 61] очень просто. Например, используют лейденский колпак и к вакуумной
Рис. 12. Термостат по Симону с кипящей жидкостью.
линии присоединяют ртутный или, простой масляный манометр; как только необходимое давление достигнуто, кран манометра, выравнивающий давление, закрывают. Регулируя давление краном, снабженным длинной рукояткой, в Лейденской лаборатории удалось получить очень низкую температуру, колебания которой составляли ±0,01°.
Если к пространству с постоянной температурой необходимо иметь свободный доступ, то кипящую жидкость рекомендуется помещать в рубашку
II. ТЕМПЕРАТУРА
89
сосуда с двойными стенками, который в верхней части снабжен отводной трубкой (рис. 12). В свою очередь этот сосуд помещают в сосуд Дьюара. В емкости, в которой поддерживается постоянная температура, целесообразна циркуляция жидкости, переносящей тепло. Согласно Симону [62—64J, поддерживать постоянное давление очень удобно при помощи маленького стеклянного фильтра G 4 (0~ЗО мм), присоединение которого указано на рис. 12. Отсасываемые пары регенерировать можно сразу, если перед насосом поставить вместительную ловушку, охлаждаемую жидким воздухом. При давлениях выше 100 лш рт. ст. в большинстве случаев можно ограничиться водоструйным насосом.
в. Применение охлаждающих средств в регулируемых количествах
Простейший криостат такого типа описан Хеннингом [65]. Его принцип действия следующий: из закрытого резервуара через вакуумный сифон с определенной скоростью подается жидкий воздух; который подводится к охлаждающему шлангу. Охлаждающий шланг помещают в интенсивно перемешиваемую переносящую тепло жидкость, например пентан. Температуру удается регулировать благодаря тому, что испаряющийся в резервуаре воздух при подходящем избыточном давлении удаляется через трубку, погруженную в воду. Так как состав жидкого воздуха и его уровень в сосуде Дьюара изменяются, для регулирования температуры требуется определенное время даже тогда, когда количество тепла, подводимое к пентановому криостату, не меняется. Испаряющийся воздух целесообразно пропускать над поверхностью криостата так, чтобы по возможности удалять СО2 и пары воды.
Для осуществления автоматического регулирования в пентановый криостат помещают датчик температуры, благодаря которому поставленный вместо погружаемой трубки гибкий контакт электромагнита [66—68] воздействует на релейное устройство или включается помещенный в жидкостный криостат дополнительный нагреватель [69]. Кроме того, регулирование температуры можно осуществлять дозирующим насосом для жидкого воздуха [70]. В качестве датчиков при низких температурах обычно применяют сосуды, целиком заполненные петролейным эфиром [66], или регуляторы с электрическими контактами, основанные на измерении давления пара [67, 68], а также термометр сопротивления или термобатарею. Измерение давления пара над ртутным манометром можно использовать непосредственно для регулирования избыточного давления в резервуаре с жидким воздухом [71].
Особенно прост и благодаря точности регулировки часто применяем при многих работах регулятор с расширяющимся стержнем, при помощи которого можно менять положение вентиля для испарения или введения дополнительных количеств жидкого воздуха [72]; его целесообразно размещать в алюминиевом блоке. Подобное устройство можно использовать для автоматического поддержания постоянной температуры жидкого азота при откачивании, не изолируя криостат от окружающей среды [72]. Все описанные приборы следует заполнять предварительно профильтрованным жидким воздухом, не содержащим частиц льда, так как в противном случае может произойти закупорка прибора.
г. Регулировка термического контакта
Для очень точной работы можно рекомендовать такие криостаты, в которых теплообмен между внутренним сосудом, заполненным жидкостью, и внешним охлаждающим средством (этот теплообмен совершается через вакуумную рубашку, заполненную водородом) был отрегулирован так, чтобы отклонения температуры'от заданной величины были незначительными. Точной регулиров-
90
И. ТЕМПЕРАТУРА
Рис. 13. Криостат Скотта и Брикуедде.
ки (или соответственно выравнивания температуры) можно добиться при помощи дополнительного нагревателя, помещенного в сосуд с жидкостью, температура которого регулируется высокочувствительным датчиком. Чтобы получить постоянный тепловой поток, необходимо применять охлаждающее средство с постоянной температурой кипения, например азот, и уровень жидкости поддерживать постоянным автоматически. Здесь охлаждение распространяется по всей поверхности жидкости в сосуде довольно равномерно, так что разность температур в криостате снижается. В этом случае одним из условий постоянства температуры может быть также интенсивная циркуляция легкоподвижной жидкости внутри криостата.
На рис. 13 приведен прибор Скотта и Брикуедде [73—76]. Внутренний сосуд с вакуумной рубашкой 7, которую можно заполнять водородом при любом незначительном давлении, подвешивают на бакелитовой крышке сосуда Дьюара, заполненного жидким азотом. Сосуд 1 заполнен подходящей жидкостью, которая циркулирует благодаря лопастному насосу 4, приводимому в действие посредством оси 3. Жидкость протекает снизу вверх через вставленный широкий бакелитовый цилиндр 5, выходит через отверстия 6 и, омывая внешние стенки цилиндра 5, обмотанного нагревательной проволокой, стекает снова вниз, и одновременно охлаждается жидким азотом, находящимся в пространстве 2. Колебания температуры в интервале от 0 до —170° составляют ± 0,001°.
Если допускаются некоторые колебания температуры и речь идет лишь о том, чтобы температуру какого-либо небольшого объекта типа охлаждаемой ловушки поддерживать более или менее постоянной, то можно применять плотно пригнанный к нему медный сосуд, заполненный внутри небольшим количеством пентана [77, 78J. Этот сосуд, снабженный снаружи нагревательной обмоткой,
вставляется в отпаянный маленький непосеребренный сосуд с вакуумной рубашкой, который в свою очередь погружают в жидкий воздух. Подобным образом можно получить очень низкую постоянную температуру, используя вместо пентана твердую ртуть, температуру которой можно повышать индукционным обогревом [79].
Для регулирования теплообмена (соответственно переноса холода) при низких температурах можно использовать многочисленные другие способы. Очень низкие температуры порядка 20—55° К можно регулировать, например, испаряющимся водородом, температура которого поддерживается на желаемом уровне при помощи электрического нагревателя [80]. При более высоких температурах для этого лучше использовать жидкость, которая более или менее быстро циркулирует через охлаждаемый шланг [81]. Часто перенос холода также осуществляют медным прутком подходящих размеров [82, 83], причем в качестве постоянно действующего охлаждающего агента можно применять твердую СО2.
д. Микроскоп с охлаждаемым столиком
Методы, обсуждаемые в заключение, находят применение в том случае, если наблюдения под микроскопом необходимо вести при низкой температуре. Для этой цели большей частью применяют медный столик, соединенный с толстым медным стержнем [84], охлаждаемым сильно циркулирующей охлаждающей жидкостью [85—87] или азотом [88]. Запотевание уплотненных смесью
II. ТЕМПЕРАТУРА
91
вазелина с парафином стекол можно предотвратить обмыванием парами жидкого воздуха, нанесением топкого слоя желатины, которая потом затвердевает, или смазыванием глицерином. Иногда весь охлаждаемый столик микроскопа погружают в сосуд Дьюара с полосами для наблюдения [89] или весь объектив погружают в охлаждаемую камеру [90].
4. ИЗМЕРЕНИЕ СРЕДНИХ ТЕМПЕРАТУР
а. Ртутный термометр [91—96]
Средними температурами принято называть температуры в интервале примерно 0—300°. Известно, что для измерения этих температур в первую очередь применяют ртутные термометры, принцип действия которых основан на большом различии между расширением при нагревании ртути (а = 18,1 х X 10-6 град~1 при 18°) и стекла (а — 1—2-10-Б град'1 при 18°), Ртутный термометр по сравнению с другими приборами для измерения температуры имеет то преимущество, что равномерно разделенная шкала, по крайней мере в области наиболее часто применяемых температур (0—100°), незначительно отличается от термодинамической шкалы, которая является основой любого измерения температуры. Несмотря на то что ртутный термометр и не отличается высокой точностью измерений, его часто применяют благодаря простоте и удобству в обращении; кроме того, он дешев и обладает большой химической устойчивостью. Для прецизионных измерений ртутный термометр применять не рекомендуется, так как ему присущи различные ошибки принципиального характера. Это в еще большей мере относится к термометрам со смачивающими жидкостями.
Существует несколько различных конструкций термометров. Палочные термометры изготовляют из очень толстостенной капиллярной трубки, чаще всего с внешним диаметром 8—9 мм, на внешней стороне которой вытравляют деления. Отсчет на таких термометрах несколько осложняется в тех случаях, когда шкала и поверхность подвергаются химическому воздействию, поэтому они более подвержены параллактической ошибке, чем термометры второго типа, так называемые термометры с линейкой. У этих термометров шкала из молочного стекла вместе с термометрическим капилляром заключена в тонкостенную стеклянную трубку, с которой они прочно соединены в верхней части. Чтобы облегчить отсчет по термометру, часто применяют оптические вспомогательные средства. Придавая особую форму поперечному сечению капилляра и используя другие способы, можно достигнуть того, что столбики жидкости сильно расширяются, и тогда, например, ртуть кажется красной [97], а пентан — черным 198].
Ртутный термометр с эвакуированным капилляром можно использовать самое большее до +280°; чтобы предотвратить улетучивание ртути при более высоких температурах (до ~350°), капилляр необходимо заполнить азотом или водородом под давлением 1 атм. В термометрах, предназначенных для измерения еще более высоких температур, азот или аргон находится под таким высоким давлением (например, 100 атм для 800°), что может произойти взрыв. В случае разрыва столбика ртути у заполненных под таким высоким давлением термометров ртуть следует соединять не нагреванием, а сильным охлаждением. Если столбик ртути разрывается в эвакуированном термометре, то его привязывают шнуром и центрифугируют (часто бывает достаточнб центрифугирования от руки).
Из ошибок, снижающих точность показаний ртутного термометра, следует назвать следующие.
Ошибки за счет явления параллакса; на это следует обращать особое внимание при использовании палочных термометров. В случае необходимости можно повторять отсчет
92
II. ТЕМПЕРАТУРА
после поворота термометра на 180° или производить его при помощи зеркала или катетометра.
Объем шарика с ртутью не остается совершенно неизменным. Неточность измерений за счет изменений объема (соответственно нулевой точки) в случае хороших сортов стекла можно исключить совсем благодаря искусственному старению его уже при изготовлении термометра. Так, в случае йенского стекла для термометров 16П1 можно учитывать ежегодный подъем точки плавления льда, равный —0,01°. Возможно преждевременное понижение нулевой точки, которое происходит после непродолжительного нагревания до высокой температуры. Объем, соответствующий более высокой температуре, в большинстве случаев устанавливается за несколько минут, однако при охлаждении тот же процесс идет значительно медленнее. Ошибка в случае термометров из обычных термометрических стекол может достигать—1°; для йенского нормального стекла 16HI после кратко временного нагревания до 100° она составляет около —0,05°. Первоначальный объем за 24 час восстанавливается примерно наполовину и за неделю — полностью 199].
Дальнейшие ошибки обусловливаются зависимостью измеряемой температуры от внешнего давления. Показания очень длинных термометров в вертикальном и гори зонтальном положениях могут различаться даже на 0,05°. Наконец, ртуть в капилляре имеет мертвый ход, который особенно заметен при понижении температуры вследствие прилипания металла к стеклу; чтобы этот эффект снизить или исключить совсем, непосредственно перед замером температуры следует слегка постучать по термометру деревянным предметом. Точно совпадающие показания можно получить только при очень медленном подъеме температуры.
Самые грубые ошибки наблюдаются в том случае, если в момент замера столбик ртути и шарик со ртутью имеют разную температуру. Только при погружении термометра выше уровня ртути в термостатированный сосуд показания температуры будут точными и только таким путем можно осуществлять совершенно безукоризненно калибровку или определение температуры кипения, плавления и т. д. Поэтому при не очень точных измерениях следует настоятельно рекомендовать ртутный термометр с укороченной шкалой («IG-Thermometer» для интервала 10—20°), хотя он и не очень удобен при пользовании и для него не исключена отгонка следов ртути. Для работы рекомендуется набор термометров, указанный в табл. 17 [100].
Таблица 17
Рекомендуемый набор термометров
Измеряемая температура, °C Цена деления, °C
от -58 до 20 0,2 (Hg-Tl)
» 0 » 50 0,1
» 50 » 100 0,1
» 90 » 200 0,2л
» 150 » 300 0,5 с вспомогатель-
» 250 » 525 1,0 ними делени-
» 350 » 600 2,0. ями при 0э
Если по каким-либо причинам измерения приходится производить термометром с выступающим столбиком ртути, то почти всегда необходимо вносить поправки, поскольку калибровка термометра с выступающим столбиком производилась при точно обозначенных на обратной стороне шкалы условиях, как в случае термометров, используемых для определенных технических целей. Таким образом, измерения температуры плавления или другие измерения без учета поправок так же приблизительны, как данные об объеме газа без точного знания давления и температуры.
Поправки можно вычислить или установить графически по следующей формуле [101]: А = п у(0а— Qf), где п —длина выступающего столбика, пересчитанная на градусы Цельсия, у — кажущийся коэффициент расширения термометрической жидкости в стекле или же эмпирическая величина, которая зависит от вида жидкости, стекла и тер
II. ТЕМПЕРАТУРА
93
мометра. Для ртутив йенском нормальном термометрическом стекле 16Ш (красно-фиолетовая маркировочная полоса) у = 0,000157, в йенском стекле 2954 ш (черная полоса) у = 0,000163, в кварцевом стекле у = 0,00018; для пентановых термометров можно считать у = 0,00125; 6а— отсчитываемая температура, Оу— средняя температура ртутного столбика. Так как падение температуры в столбике ртути начинается где-то внутри внешней зоны постоянной температуры и распространяется до температуры, значения которой нельзя определить точно, то среднюю температуру столбика и, следовательно, также поправку Д всегда можно определить только приближенно, лучше всего используя отдельный термометр для определения температуры столбика ртути. Какие значения может принимать величина Д, видно из следующего примера: если измерение температуры проводят обычным термометром со шкалой на 360°, помещенным в отверстие алюминиевого блока глубиной 100 мм, то 0а= 360°, 6/= 60°,J п = 260°; величина Д составит 260 • 0,000157 (360—60) = + 12,25°!
Другие ошибки при измерении температуры ртутным термометром могут произойти прежде всего от того, что температуру измеряют до полного установления термического равновесия [102, 103]. Если термометр, имеющий температуру 0j, внести в сосуд с измеряемой температурой 02, то в момент времени t еще будет иметь место отклонение показаний термометра от величины измеряемой температуры 0j— 02. Если отношение этой разности температур к первоначально имевшейся (0i— 02) обозначить через 0, то для зависимости log 0 от времени получим прямую линию. Это соотношение можно использовать, чтобы оценить время, необходимое для практически полного устранения различия показаний термометра и измеряемой температуры (приблизительно до 1% первоначальной разности температур). Оно примерно в 10 раз превышает отрезок времени, за который величина 0 уменьшается вдвое (период полудействия). Период полудействия для обычного лабораторного ртутного термометра в сильно перемешиваемых жидкостях составляет ~3—10 сек, в покоящихся жидкостях 15—30 сек, в потоках газа 3—10 мин, в покоящихся газах 15—30 мин. Существенно быстрее можно достигнуть установления температуры в термометре сопротивления с открытой очень тонкой проволокой.
Если речь идет об измерении небольших разностей температур, например в случае понижения точки замерзания, то часто применяют термометры Бекмана, у которых широкая шкала охватывает интервал только в несколько градусов. Количество ртути в резервуаре этого термометра может изменяться, благодаря чему часть ртути перемещается в находящийся в верхней части шкалы второй сосуд. Подробности измерения температуры таким способом описаны в работах 1104, 105].
б. Термометр сопротивления [91—96, 106, 107]
Для измерения средних температур термометры сопротивления применяют прежде всего в тех случаях, когда определение должно быть очень точным. При соответствующей схеме включения можно также очень точно охватить малые интервалы температуры. Точность измерения в области 0—100° составляет, как правило, несколько тысячных, при 450° — несколько сотых градуса; однако, тщательно соблюдая все условия, можно проводить измерения с точностью до 0,0001°. Термометр сопротивления занимает определенный объем и показывает среднюю температуру пространства, с которым он соприкасается. Термометр сопротивления особенно удобен для измерения температуры газов, так как равновесие температур в данном случае, когда применяют очень тонкую свободно покоящуюся проволоку сопротивления, устанавливается значительно быстрее, чем при любом другом способе измерения. Наконец, термометр сопротивления позволяет измеряемую величину передавать на расстояние и поэтому широко применяется в технике.
В качестве материала [108, 109] для термометра сопротивления, применяемого для прецизионных измерений, служит почти исключительно платина, которую используют в интервале от —200 до -г500°; в особых случаях можно измерять еще более высокие температуры — до 650°, а при некоторых обстоятельствах даже до 1100°. Сопротивление платины с повышением температуры значительно возрастает: при 0° термометр имеет сопротивление 100 ом, при 500° ~ 280 ом. Точные измерения можно также проводить с вольфрамом (до 1000° [ПО]), а также с железом (от 0 до -и100°), которое, однако, очень легко окисляется, или со сплавом золото-серебро (от—30 до -[-120°). Для технических измерений пригоден никель, у которого температурный коэффициент сопротивления значительно больше, чем у платины; однако он при-
94
II. ТЕМПЕРАТУРА
меним только от —70 до +150°, иногда даже до +200°, так как выше 300° никель имеет другую модификацию.
Для платинового термометра сопротивления* обычно применяют проволоку из химически чистой платины диаметром 0,04—0,1 мм, а также 0,02 и 0,6 мм в случаях, когда термометр должен выдерживать высокую температуру (1000—1100°). Сопротивление
термометра можно менять в пределах от нескольких сотен до 0,1 ом; как правило, при 0° его величина составляет 100, 50 или 25 ом.
Обычно проволоку свободно наматывают на каркас из кварцевого стекла или на кружок слюды, делают катушку длиной 6—12 см и тщательно защищают от любого механического воздействия и вредных газов стеклянной или кварцевой трубкой длиной по меньшей мере 40 см. В особых случаях проволоку сопротивления свободно растягивают, если имеется хотя бы небольшое пространство, или наматывают в форме двойной спирали на плоский каркас. Для очень точных измерений в большинстве случаев к каждому концу термометра сопротивления подводят два питательных провода, чем элиминируется сопротивление токоподводящих проводов, зависящее от внешней температуры. Нити подводящих проводов помещают в защитную трубку, лучше всего изготовленную из золота, которое по отношению к меди имеет незначительную термоэлектродвижущую силу. Протекающий во время измерения ток при диаметре проволоки 0,05 мм может составлять при хорошем тепловом контакте с окружаю-
Р и с. 14. Мост Уитстона с термометром сопротивления.
щей средой несколько миллиампер.
Здесь не будут рассмотрены детали многочисленных схем измерения [91—96, 106, 107] и электрических устройств. Для точных измерений особенно рекомендуется метод с мостиком Уитстона, с четырьмя токоподводящими проводами к
измеряемому сопротивлению [112]. Принципиальная схема приведена на рис. 14. Вначале выравнивают Г\ я г%, определяют Ra, затем подводящий провод С заменяют иа Т и с на t и определяют На основании полученных данных составляют два уравнения: /?а+ С = X + Т и 7?ь + Т = X + С, из которых сразу вычисляют X.
Соотношение между сопротивлением R и температурой t у платинового термометра сопротивления нелинейно; но в интервале!)—630° оно может быть представлено с высокой точностью квадратичной функцией:
t— Q>. ЮО+бГ—-------1^-^-
Rioo—Ro +АЮ0 *>100-
Чтобы определить константы Ro, Кюо и в, которые не у всех термометров равны, надо провести калибровку по меньшей мере в трех различных фиксированных точках (0, 100 и 444,6°). Для температур от 0 до —190° необходим дополнительный член, постоянная Р которого определяется путем дополнительной калибровки при температуре кипения кислорода:
Z==Rioo—Ro IOO+6Cioo—0 ioo+p(loo-0 Тббз •
Значительно больший температурный коэффициент сопротивления имеют электронные полупроводники (термисторы). Их сопротивление изменяется: при 300° приблизительно 1%/град, при 25° около 4%/град, при —50° около 6—%%/град. Поэтому они особенно удобны для измерения и регулирования температуры при комнатной температуре и ниже (например, при измерении понижения точки замерзания) и их применение для этой цели все возрастает [113—115] **.
* Изготовление и калибровка подробно описаны в работе [111].
**Сведения о термосопротивлениях, выпускаемых в СССР, можно найти в книге: И. Т. Ш е ф т е л ь, Полупроводниковые термосопротивления, Физматгиз, 1958. О приборах для измерения разности температур с применением полупроводниковых термометров сопротивления см. статью М. А. Каганова и Ю. Л. Розенштока в сборнике «Приборы для исследования физических свойств газов, жидкостей и контроля теплоэнергетических параметров», № 33-63-471/6. ГОСИНТИ, 1963.— Прим, персе.
II. ТЕМПЕРАТУРА
95
в. Термопары
Для измерения средних температур термопары обычно не применяют, так как для этой цели используют более удобные и дешевые ртутные термометры и такой точный прибор, как термометр сопротивления. Однако для измерения малых разностей температур часто применяют термобатареи [116— 118], которые могут быть изготовлены из тысяч отдельных элементов. Для измерения излучения применяют термопары, место спая которых помещают в вакуум. Здесь предпочитают такие комбинации элементов, как Bi-Te или Bi-Sb, которые дают очень высокую электродвижущую силу [116—119] (до 360 рв/град). Практически для термопар применяют проволоку из сплава Bi с 3% Sb и проволоку диаметром 10—20 и из чистой сурьмы; э. д. с. составляет около 120 рв/град [119].
Более подробные сведения о термопарах, применяемых в области средних температур, приведены в гл. II. 6. в.
г. Краски, применяемые для измерения температуры [120, 121]
Уже давно известен ряд веществ, которые обратимо изменяют окраску при переходе в другие модификации, например Ag2 [Hgl4] (изменение от желтого к светло-красному при 45°) или Cu2 [Hgl4] (ниже 70° — красный, выше 70° — шоколадно-коричневый). В растворенном состоянии в интервале от комнатной температуры до 125° дитолилдисульфид и дифенилдисульфид обратимо изменяют окраску от бесцветной к оранжевой.
Ставшие известными только в недавнее время пигменты {<iThermocolor>i-Farberi), изменяющие окраску в пределах 40—650°, особенно пригодны для определения температуры поверхности. В противоположность ранее перечисленным соединениям они почти все без исключения претерпевают необратимый переход окраски. Термический распад этих соединений происходит при определенной температуре и с определенной скоростью. Исходя из этого, можно получить еще один способ измерения температуры. Необратимость окраски при охлаждении используют для многих целей. Для измерения температуры поверхности (головки цилиндра, трубопровода, токарного резца) краску, разведенную, например, спиртом и связующим средством, тонко наносят кистью или разбрызгивают на исследуемую часть. Указанное изменение окраски от температуры воспроизводимо примерно до ±5° и в некоторой степени зависит от времени нагревания. Как правило, оно имеет одно и то же значение при нагревании в течение ~30 мин; в случае, когда изменение окраски нужно получить уже через 5 мин, температура должна быть выше приблизительно на 15—30°.
Краску, применяемую для измерения температуры, можно также связывать воском, придавая ей форму карандашей [122]. В этом случае выбирают такие температуры перехода, чтобы изменение окраски наступало уже через 1—2 сек после нанесения ее на горячий участок поверхности, нагретой выше температуры перехода.
В качестве красок для измерения температуры в большинстве случаев используют окрашенные соли Со2+, Ni2+, Сн2+, Мп3+ или Сг3+, в состав которых входят Н2О, NH3 или связанные соответствующим образом амины; применяют также соединения свинца, ванадаты, уранаты и молибдаты. Некоторые вещества могут претерпевать изменение окраски два, три и даже четыре раза. Ряд примеров приведен в табл. 18 [123, 124] *.
* Результаты исследования большого числа неорганических соединений в отношении их пригодности для изготовления термочувствительных карандашей описаны в статье С. П. Гвоздева и А. А. Бруновой, Изв. вузов, Хим. и химич. техн., 5, 154, 1958.— Прим. перев.
96
II. ТЕМПЕРАТУРА
Состав и переход окраски некоторых соединений, применяемых для измерения температуры
Таблица 18
Формула соединения Переход окраски
CoNH4PO4-H2O Пурпурно-красная . . .140° . . . темно-голубая . . . 500° . . . серо-голубая светлая
NiCl2-2C6Hi2N4-10H2O Светло-зеленая . . .60°. . . желтая. . . 100°. . . фиолетовая
|Co(NH3)6]PO4 [Cr(NH3)6]4(P_O7)3 Желтая. . . 200°. . . голубая Желтая. . . 145°. . . . фиолетовая. . . 225°. . . светло-голубая. . . 280°. . . коричневая
(Cu(Pyr)2](SCN)2 (NH4)3H6[Fe(MoO4)6]-7H2O Зеленая. . . 135°. . . желтая. . . 220°. . . черная Белая. . . 80°. . . желтая. . . 220°. . . черная
Температуру перехода окраски в известных пределах можно менять, используя смешанные кристаллы чистых пигментов с другими пигментами или индифферентными бесцветными соединениями [125]. Состав воздуха должен быть обычным; повышенные количества паров воды, а также NH3 и многих других газов влияют на температуру перехода, однако присутствие СО2 в количествах до ~50% не сказывается на точности измерения температуры. При поглощении на холоду воды некоторые вещества претерпевают обратный медленный переход окраски; для предотвращения этого на краску надо наносить особые лаковые покрытия. В случаях, когда необходим обратный переход окраски, вещество просто увлажняют водой.
У других красок, используемых для измерения температуры (aThermo-tectv-Farberi}, происходит постепенное изменение тона от белого к темному оливково-зеленому в интервале температур 100—400°. Наиболее высокое значение температуры определяют в этом случае по шкале оттенков после охлаждения.
5. ДОСТИЖЕНИЕ СРЕДНИХ ТЕМПЕРАТУР
В лаборатории для получения средних температур, как правило, используют горелки Бунзена, электрические нагреватели, водяные бани и другие подобные приборы. Электрические печи описаны в разд. II. 9.
Чтобы осуществить равномерный подвод тепла и избежать какого бы то ни было перегрева, во многих случаях пользуются переносящими тепло жидкостями, песчаными банями, алюминиевыми блоками или термостатами с кипящей жидкостью. Для нагревания стеклянных круглодонных колб песчаные бани малопригодны: вследствие незначительной теплопроводности песка распределение тепла происходит очень неравномерно и возможно растрескивание колбы. Для этого лучше применять тонкие стружки из бронзы, латуни и т. п. Однако вследствие незначительной химической устойчивости и высокой стоимости их используют очень редко. Для равномерного нагрева круглодонных колб рекомендуют также плотно прилегающие алюминиевые подставки [126, 127], которые отливают в гипсовых изложницах. Теперь для тех же целей стали изготовлять мягкую стеклянную пряжу с вплетенными в нее проводниками, нагреваемыми током; из такой пряжи изготовляют колпаки, футляры или тесьму. Масляные бани в случае взрыва или растрескивания колбы крайне опасны. Для больших приборов рекомендуют также обогревание вихреобразными струями из А12О3, силикагеля или песка (размер зерен песка 0,04—0,05 мм) [128].
II. ТЕМПЕРАТУРА
97
а. Обычные жидкостные бани
В случаях, если термостат с кипящей жидкостью или обогревание водяным паром использовать нельзя, применяют жидкостные бани. Для температур до 95е следует использовать воду, так как она по сравнению со всеми другими жидкостями (к ~ 0,0004), за исключением ртути (X = 0,02), обладает самой высокой теплопроводностью (коэффициент теплопроводности X = 0,0015). Почти такими же свойствами обладают растворы, которые в случае необходимости можно защищать еще несколькими миллиметрами парафинового масла. Приблизительно до 150° применим раствор хлорида кальция. Его насыщенный раствор, содержащий 305 г СаС12 в 100 г воды, кипит при 176°. Кроме того, можно использовать растворы ацетата калия (626 г СН3СООК + 100 г Н2О, т. кип. 16Г) или хлорида магния (128 г MgCl2 на 100 г воды, т. кип. при добавлении НС1 186°).
Для более высоких температур в первую очередь применяют силиконовые масла, а также расплавы солей или металлов. Все другие рассматривающиеся жидкости, характеризующиеся повышенной вязкостью, постепенно разлагаются уже при относительно низких температурах, приобретая темный цвет, или обладают сильным стойким запахом и огнеопасны.
Вследствие низкой стоимости широко применяют концентрированную серную кислоту (до 170°, максимально до 300°, при этой температуре она уже сильно дымит!); при окрашивании серной кислоты в коричневый цвет следует добавить крупинку KNO3. В области температур до 325° применяют смесь 7 вес. ч. серной кислоты и 3 вес. ч. K2SO4, которую затем кипятят в течение 5 мин\ для достижения температуры 325—360° те же вещества берут в соотношении 6 + 4. Смесь 4 вес. ч. 85%-ной Н3РО4 и 1 вес. ч. НРО3 остается прозрачной и устойчивой до 250° [129].
Часто используемое минеральное масло с высокой температурой кипения (например, вакуумное масло) при 200—300е под действием кислорода воздуха более или менее быстро осмоляется. Парафиновое масло применимо до температуры не выше 150°, самое большее до 200°. Парафин можно использовать до температуры не выше 300°, пальмин (растительное кокосовое масло) — до 230°. В продаже также имеется масло «НВ» (т. кип. 420°), которое можно применять до 220° [130]; оно имеет плотность 1,2, так что вода в нем не тонет и может вызывать образование трудно удаляемой пены или разбрызгивание.
Далее следует еще назвать эвтектическую смесь, содержащую 73% окиси дифенила и 27% дифенила (т. пл. +12,3°, т. кип. 255°); она неприятно пахнет, вредна для здоровья; эту очень подвижную эвтектическую смесь применяют в технике до 350° (под давлением 6 ати) [131]; ди-и-гептилфталат (т. кип. 264°) и подобные вещества [132] (при введении 20%-ного пчелиного воска область применения расширяется до 320°); трикрезилфосфат (т. кип. 280°); глицерин (т. кип. 290°), который легко поглощает воду и относительно вязок (применим от +60 до +130°); тригликоль (применим до 250°).
Силиконовые масла (CH3)3SiO[(CH3)2SiO]8Si(CH3)3 и подобные им соединения, прежде всего тетраариловый эфир ортокремневой кислоты, весьма трудно-воспламенимы и обладают гораздо большей температурной устойчивостью, чем все другие органические соединения. Поэтому они удобны, например, для определения точек плавления при высоких температурах. Уайт [133] исследовал устойчивость различных силиконовых масел при повышенных температурах и установил, что если силиконовое масло находится в соприкосновении с кислородом воздуха, особенно при температурах выше 360°, то оно темнеет и становится вязким, скорость окисления возрастает с повышением температуры; вредное воздействие также оказывает влага. В атмосфере сухого азота такие изменения наступают только при значительно более высокой температуре. Масло при этих условиях весьма устойчиво до 440°. Местные перегревы мож-1 Г. Лукс
98
П. ТЕМПЕРАТУРА
но устранить увеличением нагреваемой поверхности и интенсивной циркуляцией. Хартвелл [134] указывает около 60 органических соединений, которые можно использовать для этой цели; среди них наиболее пригодны две группы: галогенированные углеводороды и силиконовые масла. Наиболее устойчивое силиконовое масло остается бесцветным на воздухе при 300°, но, правда, становится более вязким. Впрочем, силиконовые масла имеют особо низкие температурные коэффициенты вязкости.
б. Расплавы солей
Расплавленные соли значительно более устойчивы, чем все до сих пор названные вещества; правда, они имеют тот недостаток, что при охлаждении затвердевают. Так как при этом могут возникать значительные механические напряжения, то незадолго до затвердевания расплавы выливают в холодную чашку из фарфора, плавленого кварца, из никеля и т. д. Неприятным свойством многих солевых расплавов является их склонность растекаться вдоль стенок, с которыми они соприкасаются. При большой продолжительности опыта это явление, безусловно, необходимо устранить, используя охлаждаемые кольца, что вполне возможно осуществить при электрическом обогреве; при этом очень эффективен высокочастотный индукционный нагрев. При газовом обогреве перфорированную асбестовую пластину укрепляют так, чтобы верхняя часть тигля оставалась достаточно холодной.
Из солевых бань наиболее распространены расплавы нитратов щелочных металлов; главное их свойство — они не действуют на сталь, и поэтому их широко применяют в технике. Смесь 53 вес. % KNO3, 7 вес. % NaNO3 и 40 вес. % NaNO2 («HTS», т. пл. 142°) [135, 136] длительное время применима при 150—540°; в случае необходимости ее можно применять даже до 590°. При температуре ~450° над расплавом создается заметное давление диссоциации (NO + NO2), и поэтому через некоторое время он имеет сильноосновную реакцию [137]. Тройная эвтектика: 30,0—30,5 вес. % KNO3, 47,0— 47,5 вес. % NaNO2H 22—23 вес. % LiNOa[138—140] затвердевает лишь при 70°, и ее можно использовать примерно до 400°. Однако LiNO3 воздействует на стекло, быстро разрушая его. Низкую точку плавления (4-105°) имеет также смесь 60 вес. % KNO3 и 40 вес. % NaNO3 при добавлении 5% воды, которая вводится в виде пара [141]. Так как контакт расплавов нитратов щелочных металлов с горючими органическими веществами опасен, при обогревании сосудов, содержащих органические вещества, лучше применять смесь безводных КОН (47 вес. %) и NaOH (53 вес. %) с т. пл. 185°.
в. Металлические бани
Для высоких температур можно также применять бани из расплавленного ZnCl2 (т. пл. 313°) или других подходящих солей; но часто удобнее использовать бани из расплавленных металлов, обладающих повышенной теплопроводностью. Однако металлические бани не всегда можно применять, так как они непрозрачны и обладают сильным выталкивающим действием. Для этой цели пригодны чистое олово или, например, смесь 70% Sn и 30% РЬ (т. пл. 185°). Такой сплав можно получить в железном тигле. При высоких температурах, особенно при температуре выше 700°, поверхность бани может окисляться; покрытая порошком древесного угля баня применима примерно до 750° [142].
Для сохранения высоких температур очень широко применяют блоки из твердых металлов. Для температур до 500° в первую очередь используют алюминий. При более высоких температурах хорошей устойчивостью обладает никель, однако его теплопроводность, особенно выше температуры превращения
II. ТЕМПЕРАТУРА
99
300°), очень незначительна. Чистая медь при повышенной температуре окисляется очень быстро, причем отслаивающийся окисел легко вызывает повреждения за счет короткого замыкания и т. д. В противоположность этому алюминиевая бронза (90% Со, 10% А1) оказывается очень устойчивой, она применима при длительном использовании до 700°, а при кратковременном нагревании — даже до 800е [143].
6. ИЗМЕРЕНИЕ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР
а. Ртутный термометр *
По уже объясненным в гл. II.4 причинам ртутный термометр можно применять для измерения высоких температур только тогда, когда не требуется большой точности. В таких случаях конец столбика ртути должен всегда находиться вне нагреваемой зоны, чтобы избежать возгонки ртути.
Ртутные термометры из йенского нормального термометрического стекла 16ш применимы до 460°, термометры из стекла 591П или 2954ш — до 520°, из стекла супремакс — до 625°. Ртутные термометры из кварцевого стекла применяют до 750° и выше. Все эти термометры имеются в продаже не только в виде палочных термометров, но и в виде термометров с линейкой. Так как в ряде случаев, особенно при работе с кварцевыми термометрами, для предотвращения возгонки ртути требуется значительное давление, что не совсем безопасно, легковозгоняющуюся ртуть пытаются заменить другими металлами [144], например галлием (т. пл. 429,5°, т. кип. 2064°). Кварцевые термометры с таллиевым сплавом можно применять до 1200°, а на короткое время — даже до 1400°. Так как кварцевое стекло при температуре выше —1000° уже в присутствии следов основных окислов (пот рук!) очень легко расстекловывается, такие термометры следует всегда тщательно мыть.
б. Термометр сопротивления
Как уже излагалось в разд. II.4, для измерения высоких температур можно применять только термометры сопротивления из платины; они применимы только до 550°.
в. Термопары [18, 145—148]
Термопары служат преимущественно для измерения температур в интервале 500—1500°. Для определения температуры необходимо иметь электричес,-кое измерительное устройство, и поэтому термопары не так дешевы и удобны, как ртутный термометр. Однако при использовании термопар измерения температуры в определенной точке можно передавать на расстояние, поэтому их часто применяют в технике. Если требуется измерить с большой точностью температуру выше 600°, то термопары почти незаменимы.
Название термопар составляют таким образом [149], что положительный термоэлектрод, обозначаемый красным цветом, называют первым. Соединение термоэлектродов (место спая) при определении температуры до 150° можно осуществить мягким припоем, до 700° — твердым припоем. Для определения более высоких температур проволоки скручивают и сваривают в восстановительной атмосфере или сплавляют под слоем расплавленной буры в восстановительном пламени паяльной горелки. Однако для платинородиево-
* Приборы, применяемые для измерения температур примерно выше 500°, при которых можно измерять излучение, рекомендуют называть пирометрами.
100
II. ТЕМПЕРАТУРА
платиновых термопар применяют окислительное кислородное пламя светильного газа. При этом совершенно недостаточно просто отбить приставшие корочки боратного расплава; необходимо основательно удалить их с места спая, несколько раз промывая его горячей водой. Присутствие уже ничтожных количеств бората вызывает прилипание термопары.
Если термо-э. д. с. термопары должна быть постоянной, то проволоки необходимо тщательно защищать не только от всех загрязнений и вредных газов, но также от любого механического воздействия (надлом, скручивание и т. п.). Если механического или химического повреждения проволоки опасаться не приходится, то достаточно оба термоэлектрода изолировать друг от друга, погрузив один из них в тонкую трубку из кварцевого стекла или фарфора; очень практичны двойные трубки из подходящего изолирующего материала. Изолирующие трубки выполняют и другую задачу — затрудняют переход от родиевого к платиновому термоэлектроду. Часто среда, в которой должно идти измерение, проводит электрический ток; уже по этой причине термопару следует помещать в особую защитную трубку из кварцевого стекла (до 1000°), глазурованного фарфора (до 1200°) или пифагоровой массы. Для защиты термопар при экстремально высоких температурах пригодны трубки из спеченных окислов: до 1700° применима А12О3, до 1950° — шпинель, свыше 2000° — ВеО или MgO. Если среда состоит из неагрессивных, слабопроводя-щих веществ или расплавов, как, например, многие силикаты, то платиновую термопару чаще всего вводят в нагретое вещество незащищенной. В каждом случае убеждаются, что порядок подключения обмотки печи в сеть не влияет на результат измерения.
Термопару помещают так, чтобы она простиралась по всей длине нагреваемого пространства, что позволило бы контролировать распределение температуры во всем объеме. Следует постоянно следить за тем, чтобы место спая термопары всегда нагревалось до измеряемой температуры; допустить грубую ошибку особенно легко в случае проволок с высокой теплопроводностью, например из Ag или Си.
При хорошей теплопроводности среды проволоку к месту измерения следует подводить через зону измеряемой температуры длиной по меньшей мере 6 см. Если сделать это нельзя, следует использовать очень тонкую проволоку, к которой на расстоянии нескольких сантиметров от места измерения присоединяют проволоку обычного диаметра. Особо трудно проводить измерения температуры газов и пламени, так как вследствие отвода тепла и излучения может возникнуть большая ошибка. Экстраполяцией к нулевому диаметру проволоки можно устранить ошибку за счет отвода тепла, но не излучения [150].
В технике один термоэлектрод термопары часто одновременно выполняет функцию защитной трубки (трубчатый элемент) — в том случае, когда используемый материал термопары отличается достаточной коррозионной устойчивостью. Например, для измерения температуры в расплаве NaOH можно применять тонкостенную закрытую никелевую трубку, которая в основании спаяна с хромоникелевой проволокой, протянутой по оси трубки [151].
Выбор материала для термопар [152—156] определяется областью измеряемых температур и требованиями, которые предъявляют к точности измерения, устойчивости и его стоимости. Развиваемая термопарой э.д.с. наряду с другими факторами постоянно зависит от степени чистоты применяемого металла, соответственно от точности состава сплавов. Так как э.д.с. в большинстве случаев нелинейно зависит от температуры, каждую термопару необходимо проверять по трем соответствующим образом выбранным точкам. Некоторые термопары, например платинородий-платина, нихром-никель или пал-лаплат, можно изготовить так, что их термо-э. д. с. приблизительно совпадает со стандартной.
Таблица 19
Э. д. с. важнейших термопар а
Первый из названных металлов означает положительное плечо, Л20—поправка (мв) относительно температуры 4-20°
Медь-константан ® А 20=—0,82 Железо-константан ® А 20=—1,06 Серебро-константан &20=—0,78
сС | мв | [кв/град °C Мв рв/град °C Мв рв/град
-200 — 100 —5,70 —3,40 23 —200 — 100 —8,15 —4,60 36 0 +100 0,00 4,12 41,2 47,2 52,6 56,7 60,2 63,6
0 -100 200 300 400 0,00 4,25 9,20 14,89 20,99 34 43 50 57 61 0 4-100 200 300 400 0,00 5,37 10,95 16,55 22,15 46 54 56 56 56 200 300 400 | 500 600 о 8,84 14,10 19,77 25,79 32,15
500 27,40 64 500 27,84 57
600 34,30 69 600 33,66 58
700 39,72 61
800 46,23 65
900 53,15 69
гомоникель (12,5% Сг)-констан- Хромоникель (10% Сг)-никель® Ал юмел ь-хромел ь
тан А20=—1,23 А 20=—0,82 Д20=— 0,83
»с Мв рв/град °C Мв рв/град °C Мв рв/град
0 0,00 56,2 0 0,00 40 0 0,00 41,0
-100 5,62 64,4 +100 4,04 41 + 100 4,10 40,3
200 12,08 70,1 200 8,14 41 200 8,13 40,8
300 19,09 73,9 300 12,24 41 300 12,21 41,8
400 26,48 77,0 400 16,38 42 400 16,39 42,5
500 Ч 34,18 500 20,64 500 20,64
77,7 43 42,6
600 " 41,95 600 24,94 600 24,90
—• 80,7 42 42,4
700 + 50,02 79,2 700 29,15 41 700 29,14 41,7
800 57,94 78,2 800 33,27 41 800 33,31 40,5
900 65,76 900 37,32 40 900 37,36 39,5
1000 41,32 39 1000 41,31 38,3
1100 45,22 38 1100 45,14 37,1
1200 49,02 1200 48,85
102
II. ТЕМПЕРАТУРА
Продолжение табл. 19
Паллаплат Ago~—0,60 Платинородий (10% Rh)-платина ® Д2о=—0,11 Иридийродий-иридий Дао— ~’0,1 1
°C j мв рв/град °C ‘ Мв рв/град ОС | Мв рв/град
0 0,00 33,0 0 0,00 6 0 0,00 5,5
+ 100 3,30 40,0 + 100 0,64 8 +200 1,10
5,5
200 7,30 200 1.44 400 2,20
45,0 9 5,5
300 11,80 49,0 300 2,32 9 600 3,30 5,5
400 16,70 51,5 400 3,26 10 800 4,40 5,5
500 21,85 500 4,22 1000 5,50
54,5 10 5,5
600 27,30 55,0 600 5,23 10 1200 6,60 5,25
700 5? 32,80 700 6,27 1400 7,65
56,0 11 5,25
800 ю 38,40 56,0 800 7,34 11 1600 8,70
5,5
900 44,00 55,5 900 8,45 12 1800 9,80
5,25
1000 49,55 54,5 1000 9,60 12 2000 10,85
1100 55,00 52,0 1100 10,77 12
1200 60,20 1200 11,97 12
1300 13,17 12
1400 14,38 12
1500 15,58 12
1600 16,76
а См. работы [152—156].
® Приведенные значения соответствуют новой международной шкале температур (1948) согласно DIN 43710 (1952).
Область применения и э. д. с. важнейших термопар представлены в табл. 19 и на рис. 15.
Для измерения низких температур вплоть до —200° главным образом применяют медь-константан; недостатком такой термопары является очень высокая теплопроводность меди, поэтому иногда предпочитают комбинацию манганин-константан.
Константан (55% Си, 45% Ni) в комбинации с медью, железом, серебром или хромоникелем находит широкое применение для термопар, которые отличаются высокой термо-э. д. с. Однако термо-э. д. с. всех комбинаций с константаном (термоконстантан) очень заметно зависит от способа изготовления и ка-
П. ТЕМПЕРАТУРА
103
чества материала. Константановая проволока, которая находит применение для проволочных сопротивлений, не годна для изготовления термопар, так как она вследствие добавок (Fe, Мп) имеет значительно меньшую термо-э. д. с. Мель и железо относительно легко окисляются; более устойчив константан, и, наконец, максимальной устойчивостью обладает серебро. Поэтому термопара
Р и с. 15. Электродвижущая сила важнейших термопар.
а — хромоникель-коистантан; б — медь-констаитан; в —паллаштат; г —(хромель-алюмель; д — хромоникель-никель; е — платинородий-платина; ж — иридийродий-иридий.
константан-серебро отличается продолжительным сроком службы; основной недостаток этой термопары — весьма высокое значение теплопроводности серебра. Термопара железо-константан с низким значением теплопроводности находит самое широкое применение. Термопара серебро-палладий, используемая в интервале температур 200—600°, пригодна для очень точных измерений [157].
Исключительно высокое значение термо-э. д. с. имеет термопара х р о м'о-никель (12,5% Сг)-к онстантан; ее применяют примерно до 800°. Большим сроком службы и высокой устойчивостью по отношению к таким газам, как СО пли H2S, правда, при меньшей термо-э. д. с., характеризуется термопара хромоникель-никель. Область ее применения можно расширить до 1300°, если термопару поместить в атмосферу, не содержащую окислителей [158]. Вместо термопар с чистым никелем, который вследствие изменения структуры при длительном нагревании до 600—800° становится хрупким и ломким, выгоднее применять хромель-алюмелевую термопару; хромель (89% Ni, 10% Сг, 1% Fe) и алюмель (94% Ni, 2% Al, 1% Si, 2,5% Мп) [159]*.
Все названные выше термопары из неблагородных металлов подвергаются окислению у верхней границы области применения. Но, как показал опыт, этот процесс идет очень равномерно с образованием поверхностного окисного
* Выпускаемая в СССР хромелевая проволока для термопар — из никеля с 9—10% хрома; алюмелевая — из никеля с 1,8—2,5% А1, 1% Si, 2% Мп.— Прим, перев.
104
II. ТЕМПЕРАТУРА
слоя, так что термопара пригодна до тех пор, пока существует проводящее металлическое соединение. Приведенные в табл. 19 верхние температурные пределы относятся к проволоке для термопар диаметром 3 мм или более. При незначительном диаметре проволоки верхним температурным пределом следует считать температуру ниже приведенной и срок службы менее продолжительным, если термопара подвержена окислительному действию воздуха. Поэтому в табл. 19 также обозначены пределы применения наиболее часто используемых в лабораториях проволок диаметром 0,5 мм. Так, константановая проволока диаметром 0,5 мм применима только до 400°, диаметром 1 мм — до 600°, 3 мм — до 800°.
Термопары из платиновых металлов находят широкое применение в лабораторных работах. Они имеют не только значительно больший срок службы при высоких температурах по сравнению с термопарами из неблагородных металлов, но также позволяют проводить измерения температуры с гораздо большей точностью. Помехи, которые могут быть вызваны незначительной механической неоднородностью материала, можно легко устранить сильным накаливанием проволоки электричеством (1 час до 1450°). Толщина проволоки в термопарах из благородных металлов, как правило, составляет только 0,2— 0,5 мм.
В большинстве случаев используют комбинацию 90% Pt, 10% Rh/чистая Pt, предложенную Ле-Шателье. Несмотря на то что термо-э. д. с. этой термопары довольно мала, такая термопара пригодна преимущественно для точных измерений температур, так как в этом случае можно изготовить однородный материал высокой степени чистоты. Получаемую ориентировочную величину термо-э. д. с. [1601 можно соблюдать с точностью до 0,05 мв, в результате чего точность измеряемой температуры колеблется в пределах ±5°. При тщательном соблюдении всех условий достижимая точность при 1000° составляет ± 0,2°. Термопары, нагреваемые до такой высокой температуры, следует особенно тщательно защищать от различного рода загрязнений (соединений железа, газов, содержащих углерод или серу, паров Ir, Si, Р или As), так как они быстро диффундируют в металл и. изменяют ее термо-э.д.с. Платинородиево-платиновую термопару ни в коем случае не рекомендуется нагревать долго до температуры выше 1000°, так как платина становится хрупкой.
Намного более высокой термо-э. д. с. и незначительной стоимостью отличается применимая до 1000° и выше паллаплат-термопара и другие подобные составные комбинации, как «Н2»-элемент. В этом случае платину или (лучше) платину, легированную небольшим количеством родия (сплав «40у> — положительный термоэлектрод), соединяют со сплавом золота, содержащим примерно 50% палладия и 5% платины (сплав «52») [161]. Сплав 60% Rh и 40% 1г, который хорошо поддается обработке, вместе с чистым иридием можно применять в качестве термопары до 2000°. Эта комбинация имеет то преимущество, что ее совсем ничтожная термо-э. д. с. почти строго линейно зависит от температуры. Некоторые комбинации из металлов подгруппы платины используют при еще более высоких температурах, другие обладают более высокой термо-э. д. с., однако в узкой области применения.
Для измерения очень высоких температур в технике используют также термопары Фиттерера, которые состоят [162—1641 из закрытой с одного конца графитовой трубки и столбика карбида кремния; помещенный по оси трубки карбидовый столбик запрессовывают в дно трубки из чистейшего графита. Термо-э. д. с. этой применимой до 2000е термопары чрезвычайно высока (около 450 мв при 1500°), однако ее недостатком является не очень хорошая воспроизводимость э. д. с. [165, 166], а также высокое сопротивление силитового столбика, которое, правда, еще повышается благодаря окислению [165, 166]. В восстановительной атмосфере или в вакууме до 2900° можно использовать также термопару из вольфрама и сплава 75% W с 25% Мо [167, 168]. Однако эту термопару нельзя изготовлять с определенной, воспроизводимой величиной термо-э. д. с., поэтому каждую термопару следует калибровать отдельно.
II. ТЕМПЕРАТУРА
105
Комбинируя подходящие сплавы из неблагородных металлов, можно изготовлять термопары, термо-э.д.с. которых точно совпадает с термо-э.д.с. Pt-Rh/Pt-термопарой [169]. Для термопары, которая позволяет измерять температуру до 1000°, можно применять измерительные приборы со шкалой, прокалиброванной непосредственно в градусах Цельсия для Pt-Rh/Pt-термопары. Но подобные сплавы можно также использовать для так называемых компенсационных проводов [18, 170]*. Так как платиновая проволока очень дорога, провода из нее делают очень короткими, особенно для технических целей, и концы, нагреваемые до температуры 200°, соединяют с более дешевыми сплавами, которые имеют одинаковую термо-э.д.с.
Безразлично, применяют компенсационные провода пли нет, место перехода к меди, используемой в качестве проводника (холодный спай), следует держать при определенной и постоянной температуре сравнения. Часто при технических измерениях в качестве исходной температуры выбирают 20°, иногда 0°. В последнем случае оба места соединения хорошо изолируют друг от друга, вставляют в заполненные небольшим количеством масла или ртути стеклянные пробирки, которые погружают в сосуд Дьюара с мелко истолченным льдом и небольшим количеством воды или помещают в ледяной криостат [171]. Погружение холодного спая непосредственно в воду приводит, по крайней мере в случае термопары железо-константан, к значительным ошибкам. Если холодный спай находится при другой температуре (tm), чем в случае калибровки Цъ), термо-э.д.с. Еа можно корректировать по следующей формуле:
E0=Ea + k (tm— tb).
Для tb = + 20° и tm = 0° величины k до 40° имеют следующие значения:
Медь-константан................0,041
Железо-константан ... 0,053
Нихром-никель . . ........ 0,041
Нихром-константан............. 0,062
Платинородий-платина ......... 0,006
У измерительных приборов с калиброванной температурной шкалой нулевое положение устанавливают просто по температуре холодного спая. Автоматическое регулирование возможно в том случае, если в измерительной схеме установлено сопротивление, зависящее от температуры [18]. Если колебания температуры холодного спая очень трудно устранить, то можно применять термопары, термо-э. д. с. которых в области комнатной температуры практически не зависит от температуры; например, для комбинаций Ni-Fe/Ni (эта термопара применима только при температуре выше 200 и до 800° 1172, 173]) или Rh/Pt-Rh, причем последняя в интервале 1200—1500° имеет такую же чувствительность, что и Pt-Rh/Pt.
Проволоки, используемые для термопар, должны быть однородными по химическим и механическим свойствам, особенно в тех местах, которые подвергаются сильным колебаниям температуры, так как в противном случае возникает дополнительная термо-э. д. с. Чтобы определить, однороден ли кусок проволоки, его концы перед сплавлением соединяют с чувствительным милливольтметром и, протягивая проволоку через пламя бунзе новской горелки, наблюдают за отклонением стрелки милливольтметра.
Еще более высокой точности можно достигнуть, используя компенсационную схему измерения и нормальный элемент [174, 175]. Менее громоздка и дешевле схема соединения Линдек — Роте, для которой необходимо только одно стандартное сопротивление 0,1 или 0,01 ом. Достигаемая в этом случае точность сильно зависит от показаний прецизионного миллиамперметра. Удобнее и быстрее работает компенсатор с фотоэлементом.
Однако в большинстве случаев пользуются милливольтметром для прямого измерения напряжения. Естественно, что точность при этом меньше, так как в измерение
* Сведения о компенсационных проводах, выпускаемых отечественной промышленностью, содержатся в книге «Теплотехнические измерительные приборы», см. стр. 79.— Прим, перев.
106
II. ТЕМПЕРАТУРА
включается изменяющееся с температурой сопротивление термопары г и подводящих проводов [176]. Сопротивлением чистых соединений на клеммах (порядка 0,01 ом) можно пренебречь. Фактическая термо-э.д.с. составляет
г- с г+^гальв
£ = с отк л-р------•
н-гальв
Поэтому следует иметь возможно большее сопротивление измерительного прибора. 100г ,
Ошибка, отнесенная к величине показаний, выражается в процентах f = . Удель-
ное сопротивление платины при 20° составляет 0,107 ом мм2/м; поэтому общее сопротивление платинородиево-платиновой термопары с длиной плеча 1 м и диаметром 0,35 мм равно —2 ом*. Часто у предназначенного для измерения температуры милливольтметра сопротивление, обозначенное на приборе, калибруют. В случае если сопротивление термопары незначительно, в цепь вводят дополнительное сопротивление.
В большинстве случаев можно использовать магнито-электрический прибор с внутренним сопротивлением ~300 ом (при 18 ли?), установленный на остриях; для более точных измерений следует применять приборы с натянутой или свободно подвешенной нитью (их изготовляют с внутренним сопротивлением до 800 ом). Прибор следует устанавливать точно горизонтально; однако точность показаний даже у лучших прецизионных приборов не превышает Д0.1% полного значения шкалы. На точность измерения температуры милливольтметром влияет также изменение сопротивления прибора в зависимости от температуры окружающей среды, которое может составлять до 0,05% на 1 град. При транспортировке милливольтметры всегда арретируют и защищают от толчков. Для лучшей изоляции их ставят на стеклянные пластинки. По возможности изолируют от массивных железных предметов;
г. Оптический пирометр [177—180]
Методом визуального наблюдения даже при некотором опыте о температуре раскаленного тела можно судить лишь приблизительно; результаты оценки очень зависят от освещения лаборатории. В темноте начало красного каления] можно обнаружить невооруженным глазом около 525°, в светлом
Таблица 20
Температуры каления
Каление Температура, °C
Темно-красное 600—700
Средне-красное 750—850
Очень светлое крас- 900—1000
ное
Желтое 1100—1200
Белое Свыше 1300
рого измеряют, так
помещении оно становится заметным лишь при 650—750°, на ярком свету даже при температуре 1000° его совсем не видно. Для оценки температуры каления при умеренном освещении может служить табл. 20. Излучение, испускаемое горячим телом в видимой области, можно использовать для определения температуры оптическим пирометром [1811. Однако практически такой прибор используют примерно в пределах 700—2000° и выше. Оптический пирометр имеет то преимущество, что ни одну часть измерительного устройства не нужно помещать в пространство, температуру кото-
что в этом случае меры по защите от агрессивных распла-
вов или газов, столь необходимые при работе с термопарами, излишни. Опти-
ческим пирометром можно измерять также температуру, изменяющуюся в течение 0,001 сек [182].
Применение оптического пирометра основано на законе излучения. Измеряемыми величинами являются: энергия общего излучения, интенсивность излучения при определенной длине волны и отношение интенсивностей при двух различных длинах волн. У пирометров для измерения общего излучения световые лучи, проходящие через линзы, фокусируются на место спая вакуумной термобатареей, как это осуществлено в ардометре [183] или в nuppaduo [184]. Измерения можно проводить также болометром или фотоэлементом. Первый из
Определять сопротивления термопар удобно по номограмме, см. [176].
II. ТЕМПЕРАТУРА
107
.названных приборов снабжен оптическим устройством, благодаря которому подлежащее измерению место поверхности можно визировать, используя в случае необходимости дополнительные светофильтры; при этом излучающий объект должен просматриваться приемником излучения со всех сторон. После калибровки прибора температуру можно отсчитывать по присоединенному к нему милливольтметру. Если излучение собирается не линзой, а вогнутым зеркалом, то можно использовать значительно более чувствительный прибор ьардонокс фирмы «Siemens & Halske»), без усилителя для измерения температур от 500°, а с усилителем даже для измерения комнатной температуры.
По закону Стефана — Больцмана зависимость общего излучения от температуры выражается уравнением S = о-Т4. Однако точное определение температуры на основании этого закона возможно только для так называемых черных излучателей. «Черное» тело испускает при данной температуре максимальную энергию излучения и представляет собой почти замкнутое находящееся при той же температуре пространство, равновесие в котором заметно не нарушается отверстием, через которое производится пирометрирование. Пирометром общего излучения в каждом случае измеряется только так называемая черная температура, т. е. температура, которую имело бы черное тело с равной лучеиспускающей способностью. Поэтому черную температуру определяют при закрытом пространстве печи и при отсутствии излучающего пламени или дыма [185]; черная температура очень близка к истинной температуре твердых тел при данных условиях. В твердом теле можно высверлить отверстие [186, 187], которое потом визируется.
Во всех случаях, когда в существовании черного излучения трудно быть уверенным, вряд ли можно применять пирометр общего излучения. Здесь общая энергия излучения значительно определяется эмиссионной способностью, величина которой в зависимости от вида вещества, состояния его поверхности, температуры и длины волны так сильно меняется [188], что любое точное измерение становится сомнительным. Для всех нечерных излучателей необходимо по меньшей мере вносить поправку на излучение*; эта поправка может составить многие сотни градусов; она очень ненадежна.
Факторы, которые следует учитывать при измерении температур черного излучателя пирометром общего излучения, следует также учитывать при измерении так называемым пирометром частичного излучения 1190]. В этом пирометре при помощи фильтра выделяется узкая область волн (чаще всего красная область — 6500 А) и измеряется интенсивность излучения сравнением с излучателем известной интенсивности. Изменение энергии излучения определенной длины волны в зависимости от температуры определяется формулой излучения Планка. В пирометрах с нитью накаливания по Хольборну — Курльбауму применяется электрически нагреваемая вольфрамовая проволока, температура которой так регулируется при помощи сопротивления и амперметра, чтобы при сравнении накаленной проволоки и объекта не было никакого различия в яркости. Так как калибровочная постоянная вольфрамовой проволоки справедлива до 1500°, в области высоких температур идущее от объекта излучение надо ослабить, пропуская его через светофильтр из серого стекла. Кроме того, для предохранения глаз при высоких температурах перед объектом помещают красные стекла. Точность установки при 800—1400° составляет ±4°, при 1400—2000° она равна ±7°. Однако точность измерения температуры объекта даже в случае черного излучателя при 1400° не превышает ±10°. Для измерения температуры малых объектов, что почти всегда требуется в лаборатории, необходим микропирометр [191, 192].
В других пирометрах частичного излучения накаливаемая проволока поддерживается при постоянной незначительной яркости, в то время как излуче-
Номограмму поправок см. [189].
108
II. ТЕМПЕРАТУРА
ние от объекта ослабляется пропусканием через светофильтр в виде клина из серого стекла до той же яркости, и степень этого ослабления замеряют. При этом определенную яркость накаливаемой проволоки можно установить без помощи амперметра, пропуская ток через две последовательно соединенные нити накаливания, которые в поле зрения (пирометр с крестом) появляются скрещенными. Обе нити накаливания изготовляют из двух различных по температурным характеристикам веществ, так что только при определенной силе тока они могут иметь одинаковую яркость. Точность установления на одинаковую яркость при 1800° может быть ±15°. В последние годы пирометры стали часто снабжать фотоэлементами. Благодаря этому время, необходимое для измерения, существенно уменьшилось. В миллископе при быстрой смене объекта измерения и лампы сравнения облучается фотоэлемент, затем яркость лампы регулируют так, чтобы фотоэлемент не показывал изменений тока.
Часто эмиссионная способность одного и того же вещества сильно колеблется, поэтому при измерении пирометром общего нли частичного излучения температуры нечер кого тела можно очень легко получить значительную ошибку, которая равна ста и больше градусов. Черная температура Ts нечерного тела обычно оказывается ниже его истинной температуры. Так, черная температура свободно излучающей нагретой до 1000° платины составляет 560°.
В случае, когда лежащая между 0,05 н граничным значением, равным 1, величина эмиссионной способности е для соответствующей длины волны и температуры точно известна, истинную температуру можно установить по следующей формуле: ЦТ = 1/7'а+ Xloge
' 14380-0 4343 ’ ПРП этом темпеРатУРУ выражают в градусах абсолютной шкалы, длину волны X — в микронах (р). Очень удобно также пользоваться таблицами кривых [193. 194[. Однако оценка эмиссионной способности на основании внешних условий очень проблематична.
Некоторые вещества ведут себя как «серые» тела, т. е. их эмиссионная способность в сравнении с таковой черного тела для всех длин волн уменьшается на одинаковую величину. Так как максимум излучения с повышением температуры сдвигается к меньшим длинам волн, точное измерение температуры во всех этих случаях достигается путем определения лишь отношения интенсивности излучения при двух длинах волн. В действительности число «серых» тел совсем незначительно; большинство тел излучает очень селективно [195]. Рассчитанная по формуле температура окраски часто, особенно для металлов, лежит несколько выше истинной температуры, так как металлы несколько сильнее эмиттпруют при меньшей длине волны, чем при большей.
В соответствии с этим в пирометре со светофильтрами (биоптикс) по На-зеру [196—1981 применяют два известных фильтра (красный и зеленый) и сравнивают интенсивности с интенсивностью эталонного излучателя для обеих длин волн. Кроме того, прибор дает возможность установить, является ли излучение черным или нет. В новейших приборах применяют также фотоэлементы [199] при различных схемах включения. Совпадение измеряемого значения с температурой, даваемой термопарой, достаточно удовлетворительно; отклонение не превышает 10°. Например, для жидкого железа найдены следующие средние значения [200, 201]: при использовании термопары 1535°, пирометра со светофильтрами 1538°, пирометра частичного излучения 1443°, пирометра общего излучения 1406°. Со сведениями о конструкции пирометров и обращении с ними можно ознакомиться в проспектах фирм*.
Измерение температуры газов и пламени [202—204] способом обращения линий, а также измерение излучения в инфракрасной области 1205]** здесь подробно можно не описывать.
* Характеристику пирометров, выпускаемых отечественной промышленностью, см. Кузин М. Д., Пактовский И. И., «Теплотехнические контрольно-измерительные приборы», Машгиз, М. 1959.—Прим, перев.
** Излучение в области 0.8—15 р обозначается так же, как инфракрасное.
И. ТЕМПЕРАТУРА
109
д. Пироскоп (конус Зегера)
Простой способ определения высоких температур заключается в том, что на место измерения помещают тело с точно известной температурой плавления. Для этого пригодны, например, проволока из чистых металлов * или эвтектические смеси неорганических солей, по-
торые можно употреблять спрессованными в плотные трехгранные пирамиды* **. Если для сплавления этих веществ достаточно лишь определенной температуры, то для размягче- Таблица 21 Температуры размягчения некоторых конусов Зегера
ния многих применяемых в керамической про-
мышленности конусов Зегера [207—209] большую роль играет фактор времени. Номер конуса Температура, °C
Конус Зегера высотой 30 пли 60 мм изго- 022 600
товляют из смеси подходящих силикатов, бо- 8 1250
росиликатов и др. подобных веществ, кото- 12 1350
рые при высокой температуре медленно вза- 18 1500
имодействуют и постепенно переходят в вязкий 34 1750
расплав. Обычно три конуса с тремя поряд- 38 1850
ковыми номерами помещают строго вертикаль- 42 2000
но на шамотовую опору, покрытую шамотовым цементом слоем 10 мм. Точка плавления
считается достигнутой, если острие соответствующего конуса коснется опоры. Шкала конусов Зегера 1210], насчитывающая до 60 номеров, рассчитана на интервал температур 600—2000°; если в керамических печах поддерживается обычная скорость подъема температуры и соблюдается определенная продолжительность нагревания, то можно получить приблизительные данные о температурах размягчения (см. табл. 21).
7. КАЛИБРОВКА ПРИБОРОВ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ [2111
а. Общие положения
Основой каждого измерения температуры служит термодинамическая температурная шкала [212, 213]. Так как ее можно точно воспроизвести только при помощи сложного и громоздкого газового термометра, то однажды установ-.ленный с предельной точностью ряд основных реперных точек термодинамических температур пли некоторое число вторичных реперных точек при калибровке являются эталоном для всех приборов, измеряющих температуру. Для точного определения промежуточных температур от —190 до +630° по установленному международным соглашением положению служит платиновый термометр сопротивления, для температур 630—1063° служит термопара 90%Pt,10% Rh/Pt с температурой холодного спая 0° и для температур выше 1063°— оптический пирометр. При установлении промежуточных температур следует использовать определенные интерполяционные уравнения.
Температуры, лежащие выше точки плавления золота (1063°), устанавливают определением отношения интенсивностей излучения с длиной волны X в видимой части спектра черного тела при соответствующей температуре и при
* Для определения температур в интервале 100—1600° фирма «Degussa, Hanau» изготовляет в общей сложности до 76 образцов из подходящих сплавов (цилиндры или проволоки).
** Реа [206] дает около 30 смесей карбонатов, сульфатов и галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов, плавящихся при 500—1000°; например, смесь K2SO4 (30 вес.%) и КВг имеет т. пл. 663°; смесь CaSO4 (20 вес.%) и Na2SO4 имеет т. пл. 950°.
по
II. ТЕМПЕРАТУРА
температуре плавления золота, причем за основу берут точную формулу закона излучения Планка
It ес^тАи 1
В связи с и з м е н е н и е м константы с2 (]948 г.), равной 1,438 см-град вместо 1,432 см-град, необходимо д е л ат ь пересчет всех высоких
Таблица 22
Термометрические реперные точки3 (международная шкала 1948 г.), установленные при 760 мм рт. ст. (основные реперные точки выделены жирным шрифтом)
Вещество Внд превращения Температура
°C “К
Н2 Тройная точка -259,20 13,96
Н2 Температура кипения б -252,78 20,38
О2 Превращение [> — у -229,40 43,76
Температура кипения Е -182,97 90,19
со2 » возгонкиг -78,51
Hg » плавления -38,87
Н2О » » 0,000 273,16
Na2SO4-10H2O Переход в Na2SO4a + 32,384
н20 Температура кипения + 100,000 373,16
Нафталин » кипенияг +217,96
Sn Температура плавления +231,9
Бензофенон » кипенияг +305,9
Cd » плавления 320,9
Pb » » 327,4
Zn » » 419,5
S Температура кипения ж 444,60 717,8
Sb » плавления 630,5
Al » » 660,2
Ag » » 960,8 1234,0
Au » » 1063,0 1336,2
Cu » » 1083,0
Ni » » 1453
Pd » » 1552
Pt » » 1769,9
Rh » » 1960
Ir » » 2443
W » » 3380
а Данные о точной температуре плавления различных чистых веществ в интервале от— 23 цо — 126° см. [214]; о фиксированных точках ниже —180° см. [215].
6 tp = —252.78+0,00449 (р — 760) — 0,8. 10-6 (р — 760)2.
15 tp = —182,97+0,0126 (р — 760) — 0,0000065 (р — 760)2.
г Для давлений 680—780 мм рт. ст. справедливы следующие формулы:
двуокись углерода: /р =/7во + 0,1443 (/р + 273,2) log (р/760);
нафталин: tp = /7е0 + 0,208 (/р + 273,2) log (р/760);
бензофенон: tp = /760 + 0,194 (7р + 273,2) log (р/760).
д О некоторых других гидратах см. [21 6].
е tp= 100.000+0,0367 (р — 760)— 0.000023 (р — 760)2
ж tp— 444,60+0,0909 (р — 760) — 0,000048 (р — 760)2
И. ТЕМПЕРАТУРА
111
температур, которые относятся к применявшейся до сих пор шкале [217]; как видно из рис. 16, все приводившиеся до сих пор температуры, значения которых выше температуры плавления золота, завышены. Поправка (1948 г.) при 3000° составляет 19°, при 4000°—42°, при 5000° — 78°.
Ртутные термометры и платинородиево-платиновые термопары, изготовленные с учетом этих поправок, показывают только такие отклонения, которыми
Международная температурная шкапа 19^8г. °C
Рис. 16. Отклонения шкалы температур, принятой в 1927 г., от шкалы, принятой в 1948 г.
при обычных лабораторных работах в большинстве случаев можно пренебречь. При измерении температуры безупречно выполненным газовым термометром постоянного давления почти всегда можно отказаться от специальной калибровки. В случае термопар из неблагородных металлов, термометров сопротивления, оптических пирометров, а также во всех случаях, когда нужно проводить измерения с большой точностью, без калибровки обойтись нельзя; в случае термопар часто бывает достаточно калибровки 'по одной соответствующим образом выбранной точке. При калибровке можно пользоваться веществами, указанными в табл. 22; в ней приведены наиболее употребительные первичные и вторичные температурные точки.
Ниже изложены условия, позволяющие проводить калибровку по некоторым особо важным реперным точкам с удовлетворительной точностью. Однако в большинстве случаев при наличии термостата прибор для измерения температуры значительно удобнее сравнивать с точно калиброванным прибором.
б. Температуры кипения
Важнейшей реперной точкой при низких температурах является температура кипения кислорода. Так как температура кипения кислорода, как и все температуры кипения, зависит от давления и кипящее вещество должно быть очень чистым, целесообразно поступать следующим образом [218]. Калибруемый прибор для измерения температуры вместе с заполненным чистейшим кислородом очень точным газовым термометром постоянного давления помещают в большой с высверленным отверстием алюминиевый или медный блок, который охлаждают до температуры кипения кислорода. Давление отсчитывают по ртутному манометру со шкалой около 10 мм, что позволяет точно рассчитать соответствующую температуру.
Температура сублимации двуокиси углерода [2191 при давлении 1 атм равна —78,51°; зависимость давления от температуры выражается уравне
112
II. ТЕМПЕРАТУРА
нием lg р = 9,81137—ьэттй тт • При работе с твердой двуокисью угле-рода не всегда пространство полностью заполняется СО2, и поэтому температура окружающей атмосферы значительно ниже температуры ее сублимации. Однако температуру возгонки с точностью ±0,01° можно установить без особого труда, если тонкоизмельченный сухой лед без добавления какой-либо жидкости внести в сосуд Дьюара, в котором недалеко от дна вмонтирована спираль электрического нагревателя; кроме того, необходимо соблюдать условия, предотвращающие диффузию воздуха в сосуд. При нагревателе мощностью 30 вт точную температуру возгонки СО2 можно получить примерно за 12 мин.
Температура кипения воды при соблюдении всех условий воспроизводима до +0,03°. Для этого может служить простая стеклянная колба с насадкой Кальбаума и обратным холодильником или специальный кипятильный аппарат из металла [220]. Для особо точных измерений можно применять также кипятильный аппарат Свиетославского [221J.
В первую очередь следует не допускать перегрева пара и слишком сильного кипения жидкости, поскольку при этом, как правило, увлекаются капельки несколько перегретой жидкости. Далее следует предотвращать действие теплового излучения, исходящего от нагревательного источника, на термометр или соприкосновения термометра со стекающим конденсатом. Во время калибровки в пространстве, заполненном паром, не должно быть воздуха; в данном случае следует принимать во внимание имеющееся в пространстве незначительное избыточное давление пара по отношению к внешней атмосфере. Ошибки, которые возникают вследствие поглощения тепла телом термометра или подводящей проволокой, можно обнаружить при вертикальном передвижении термометра.
На указанные источники ошибок следует обращать еще большее внимание, если калибровку производят по точке кипения серы. При этой температуре потери на излучение могут быть уже очень значительными, поэтому шарик термометра покрывают открытой снизу оболочкой из алюминиевой фольги, которая одновременно предохраняет его от соприкосновения с конденсатом, стекающим по телу термометра 1222]. Однако точки кипения выше 100° используются в качестве реперных очень редко.
в. Точки плавления
Температура, при которой в атмосфере воздуха плавится чистый лед при давлении 1 атм, составляет точно 0°. Эта реперная точка воспроизводится при названных условиях с точностью ±0,0001° [223—2251. Тройная точка соответствует +0,0098°. Для определения температуры плавления льда применяют тонкоизмельченный лед, который помещают в сосуд Дьюара и заливают дистиллированной водой так, чтобы внутри не оставалось пузырьков воздуха. Слой льда должен быть все время на дне сосуда, иначе его необходимо очень сильно перемешивать в течение продолжительного времени. Воду время от времени следует заменять свежеперегнанной, хорошо охлажденной до 0° и насыщенной чистым воздухом. Точность определения в значительной мере зависит от чистоты добавляемой воды.
Подобным же образом калибровку можно проводить по точкам плавления, соответственно точкам превращения различных гидратов солей [226]. Для температур до 350° можно использовать большое число органических веществ. Их точки плавления [227—230], которые хорошо воспроизводятся без соблюдения особых условий с точностью до 0,1°, служат, как правило, для калибровки укороченных термометров.
В качестве калибровочных веществ неприменимы все вещества, которые трудно отделить от сопутствующих им изомеров или гомологов, вещества, имеющие большую константу Бекмана, вещества, переходящие в другие модификации, и вещества, хорошо растворимые в воде, или гигроскопичные. В табл. 23 представлены скорректированные точки плавления 30 легкодоступных веществ *. Вещества, плавящиеся при 100—200°, перекристаллизо-
В работе [231] приведены вещества с т. пл. до 350°.
II. ТЕМПЕРАТУРА
113
Таблица 23
Калибровочные вещества для точного определения температур плавления
Точная температура плавления, °C Вещество Точная температура плавления, °C Вещество
101,1 Ацетилдифениламин 206,1 Бензоилмезидин
104,0 Бензоил-о-хлоранилин 208,3 Феннлфталимид
114,4 121,1 Ацетанилид Бензоил-2,5-дихлорани лин 215,3 Ди-о-толуидид щавелевой кислоты
127,5 Бензамид 217,8 Ацетилмезидин
134,2 141,2 Ацетил-2,5-дихлорани лин о-Хлорбензамид 228,9 Д и-3,4-дихлоранилид щавелевой кислоты
145,7 149,0 Ацетил-2,4-дихлоранилин Ацетил-п-толуидин 233,1 Ди-п-анизидид малоновой кис- лоты
154,6 158,4 Формил-2,4-дихлоранилин Б ензоил-п-то лу и ди н 240,7 Дипсевдокумидид щавелевой кислоты
162,9 Бензанилид 252,2 Дианилид щавелевой кислоты
165,6 172,3 Ацетилпсевдокумидин Бензоилпсевдокумидин 265,4 Ди-п-анизидид щавелевой кислоты
176,1 179,8 jn-Толилфталимид Бензоилдифениламин 273,2 Ди-п-толуидид щавелевой кислоты
186,1 192,4 199,4 Ацетантраниловая кислота Бензоил-п-хлоранилин п-Хлорбензанилид ' 283,3 Ди-2,4-дихлоранилид щавелевой кислоты
Бывают один раз из метанола и дважды из бутилацетата при последующем промывании петролейным эфиром. Вещества с т. пл. 200—300° однократно перекристаллизовывают из уксусной кислоты и дважды — из уксусного эфира монометил гл икол я.
Для калибровки по точкам плавления чистых металлов используют два способа. Поскольку в большинстве случаев золото или палладий имеются в ограниченном количестве, при калибровке термопар рекомендуют пользоваться «проволочным методом». Для этого место спая отрезают, оба конца сваривают без припоя куском золотой или палладиевой проволоки длиной — 5 мм и примерно того же диаметра, что и проволока термопары, и место соединения медленно нагревают до высокой температуры в электрической печи, так чтобы при этом не происходило существенного смещения места спая. Тогда напряжение, установленное в последний момент перед переплавкой, соответствует точке плавления. Способ, особенно надежный для золота, менее хорош для палладия, так как Pd при температуре, близкой к температуре плавления, легко окисляется.
При так называемом «тигельном способе» металл нагревают в высоком цилиндрическом тигле, используя для этого подходящую электрическую печь, нагреваемую примерно на 10° выше температуры плавления металла; термопару, хорошо изолированную защитной трубкой, осторожно погружают в расплав и во время медленного охлаждения определяют температуру начала остановки, как при термическом анализе. Чтобы избежать ошибки за счет отвода тепла, как правило, термопару следует погружать в расплав на глубину 6 см; кроме того, измерения следует проводить при погружении термопары на различную глубину. Чтобы избежать переохлаждения, расплав (особенно в случае сурьмы и олова) рекомендуется слегка помешивать термопарой, которую во избежание повреждения, когда начинается кристаллиза-8 Г. Лукс
114
II. ТЕМПЕРАТУРА
ция, быстро удаляют. Температура затвердевания различных очень чистых металлов, применяемых в качестве калибровочных веществ, может значительно изменяться, если расплав обладает способностью поглощать кислород из воздуха. Так, содержание уже 0,007% кислорода понижает температуру плавления серебра на 0,5°. Серебро, находящееся в равновесии с кислородом воздуха, плавится при температуре на 11,2° ниже, чем чистый металл. При давлении кислорода 1 атм температура плавления серебра понижается даже на 22,6°; одновременно с этим эффект плавления проявляется менее четко [232]. Поэтому для серебра лучше всего использовать тигель, изготовленный из чистейшего графита в виде трубки с внутренним диаметром ~20 мм и высотой 100 мм; расплав следует покрывать слоем древесного угля толщиной —1 см. При определении температуры плавления меди химически чистую электролитическую медь рекомендуется вносить в удлиненный тигель, в котором под слоем древесного угля находится расплавленный хлорид бария. Для других легко окисляемых металлов, таких, как Sn, Pb, Zn или Sb, следует применять графитовые тигли. Для Au, РЬ или Ni можно применять твердый фарфор или А12О3; Ni или Pd используют в качестве калибровочных веществ только в том случае, если они плавятся в вакууме. Для Pt пригодны также тигли из ТЬО2.
Температуру плавления платины используют для установления новой свечи, которая выбрана в качестве единицы света вместо свечи Гефнера. Ее определяют оптическим пирометром по кривой охлаждения физически чистой платины при температуре, близкой температуре плавления. Металл, подлежащий плавлению при высокочастотном обогреве, загружают в тигель из ThO2, помещенный в свою очередь в узкую трубку из ThO2; дно тигля, покрытое порошком ThO2, визируется в качестве черного тела [2331.
Калибровку оптического пирометра можно проводить по температурам плавления при помощи лампы накаливания с вольфрамовой нитью, интенсивность излучения которой при определенной силе тока известна с достаточной точностью до 2100°. При еще более высоких температурах перед пирометром можно помещать стеклянный фильтр, для которого кривая распределения энергии Планка при высоких температурах подобна кривой для более низких температур [234].
Результаты калибровки, как правило, оформляются графически, причем на оси абсцисс откладывают отсчитанную измеряемую величину, а на ординату наносят температуру превращения выбранного эталонного вещества, и полученные точки соединяют возможно более плавной кривой. Еще лучше, например при калибровке термопар, на абсциссу наносить измеренную э.д.с., а на ординату — разность показаний калибруемой и стандартной термопар данного вида; при этом часто получается прямая [235].
8. ТЕРМОСТАТЫ
См. также П.З. Криостаты.
А. ТЕРМОСТАТЫ С КИПЯЩЕЙ ЖИДКОСТЬЮ
Наиболее простой и удобный способ получения постоянных температур заключается в том, что нагреваемый прибор вносят в пары чистой кипящей жидкости. Конечно, в этом случае поддерживать постоянную температуру с достаточной точностью трудно, так как температура кипения зависит от давления. Поэтому такой способ в общем применим только при атмосферном давлении и для небольшого промежутка времени. Однако при помощи очень чувствительного регулятора давления можно устанавливать этим способом любую температуру с точностью ±0,001° [236].
На рис. 17 приведено приспособление для нагревания небольших проб вещества; в случае необходимости его форму можно изменить [237, 238]; иногда
II. ТЕМПЕРАТУРА
115
Таблица 24
Вещества для использования в термостатах с кипящей жидкостью
Вещество Температура кипения, °C Вещество Температура кипения, °C
Этилхлорид 13,1 Хлорбензол 132
Диэтиловый эфир 34,60 Изоамиловый эфир ук-
Сероуглерод 46,2 сусноп кислоты 142
Апетон 56,3 Бромбензол 155,6
Хлороформ 61,21 Пентахлорэтан 161,9
Метиловый спирт 64,7 Фенетол 172
Четыреххлористый угле- Анилин 184,4
РОД 76,7 Метилбензоат 199,5
Этиловый спирт 78,3 Тетралин 207,3
Бензол 80,12 Нитробензол 210,9
Этиленхлорид 83,7 Нафталин 217,90
Вода 100,00 Дифенил 254,9
Толуол 110,8 Бензофенон 305,9
Пиридин 115,5 Ртуть 357
Ледяная уксусная кис- Сера 444,6
лота 118,1
достаточно иметь цилиндрический сосуд, соответствующей формы [239]. Во многих ваемые парами толуола сушильные пистолеты
снабженный холодильником случаях используют обогреем. стр. 161)
и изготовленные из стекла, дюраля или листового металла горячие гранаты [240]. При этом необходимо только следить за тем, чтобы пары не перегревались и ведущая к обратному холодильнику трубка была достаточна широкой, чтобы жидкость не могла застаиваться. Если постоянную температуру необходимо поддерживать очень точно, то можно использовать методы, которые применяют при калибровке термометров (II.7.6).
Ряд веществ, которые используют главным образом в качестве кипящей жидкости, указан в табл. 24. Иногда для этой цели можно применять смеси веществ, например ксилол (т. кип. 136—144°).
Б. АВТОМАТИЧЕСКИЕ РЕГУЛЯТОРЫ ТЕМПЕРАТУРЫ ДЛЯ СРЕДНИХ И ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР *
Рис. 17. Не-
большой термостат с кипящей жидкостью.
а. Общие положения
Для автоматического регулирования температуры** [241, 242], как правило, необходимы три устройства: датчик температуры, усилитель и выключающий прибор, который соеди-
нен с источником тепла. В табл. 25 перечислены наиболее распространенные
способы регулирования температуры. Названные три устройства очень часто
* О применении электронных приборов для измерения и регулирования температу-рысм. Н. Г. Алексеев, В.А.Прохо ров, К. В. Чмутов, Электронные приборы и схемы в физико-химическом исследовании, Госхимиздат, М., 1961.— Прим, перев.
** Более ранняя литература [243].
8*
116
11. ТЕМПЕРАТУРА
применяют одновременно. Именно их берут за основу при описании других регуляторов. Однако иногда рассматривают и другие комбинации.
Таблица 25
Способы регулирования температуры
Датчик температуры
Усилитель
Выключающий прибор
1а. Палочка и трубка с различными коэффициентами расширения
1б. Биметаллическая спираль
2а. Контактный термометр
26. Трубка с толуолом и ртутным контактом
2в. Заполненная газом колба с контактным манометром
За. Термопара
36. Термометр сопротивления
Зв. Оптический пирометр
Механическая передача
Металлический контакт
Реле с расширяющимся
газом
Реле точной регулировки Ламповый усилитель
Тиратрон
Реле с ртутным ключателем в трубки
пере-виде
Мост, гальванометр с падающей дужкой
Мост, зеркальный гальванометр, фотоэлемент'
Ртутный трубчатый переключатель
Реле с ртутным трубчатым переключателем
Тиратрон
Хорошее регулирующее устройство в известных границах не должно зависеть от колебаний внешней температуры и барометрического давления, а также от сотрясений и небольших изменений положения. При соблюдении особых мер вызываемые нагреванием напряжения у чувствительных регуляторов обычно поддерживаются постоянными. С непродолжительными падениями температуры при неожиданных термических нагрузках, например при внесении холодных веществ, в большинстве лабораторных работ можно мириться. При выборе регулятора прежде всего приходится учитывать интервал температур, в котором проводят измерения, и требуемую точность измерений; кроме того, часто решающую роль играет стоимость устройства, сложность и чувствительность конструкции или удобство пользования ею.
Установление постоянной температуры, поддерживаемой с достаточной точностью, зависит от многочисленных обстоятельств. В любом случае этому способствует достаточно большая теплоемкость бани и очень хорошая термическая изоляция ее от внешней среды. Последнее лучше всего достигается при использовании сосудов Дьюара. Однако размер бани и необходимость свободного доступа к ней часто заставляют отказываться от лучшей термоизоляции. Поэтому большие термостаты утепляют ватой, кизельгуром, MgO и т. п., в то время как поверхность термостата оставляют открытой. Воду целесообразно покрывать слоем парафинового масла (5—10 мм), которое препятствует не только испарению, но также и росту микроорганизмов. При использовании металлических блоков следует учитывать понижение температуры на всех незащищенных местах. Объект, температуру которого необходимо поддерживать постоянной, следует помещать глубоко внутрь металлического блока и защищать от влияния внешней температуры массивной крышкой [244]. Если требуется очень точное соблюдение постоянства температуры, то лучше использовать баню или блок с большой теплоемкостью. В обычном
II. ТЕМПЕРАТУРА
117
случае вполне можно обойтись также применением воздушного термостата, обогреваемого газом [245].
В любом термостате температура колеблется относительно требуемой величины в более или менее узком интервале, так как невозможно одновременно установить отклонение температуры с помощью датчика и подвести такое количество тепла, которое необходимо для выравнивания температуры, равномерно распределив его по всей бане. Существующие колебания температуры можно установить только при помощи прибора для измерения температуры, задержка показаний которого значительно меньше, чем интервал включения.
Одно из основных условий достижения и поддержания постоянства температуры -— интенсивное и полное перемешивание жидкостных бань; важность этого условия трудно переоценить. Степень достигаемого постоянства температуры зависит прежде всего от чувствительности датчика температуры, т. е. от его мертвого хода и свойственной ему задержки показания. Датчик температуры, который медленно реагирует на изменение температуры, как, например, толуоловый регулятор, малопригоден для прецизионных термостатов.
Обогревание термостата осуществляют электричеством таким образом: сначала сообщают возможно более постоянное, но недостаточное для поддержания необходимой температуры количество тепла (основной нагреватель), а тепло, необходимое для установления требуемой температуры, подводят, как правило, путем управления регулятором (дополнительный нагреватель). При термостатировании температур порядка 20° и ниже вместо основного нагревателя используют по возможности постоянно действующее охлаждающее устройство, например медную трубку, охлаждаемую проточной холодной водой, или укрепленный на поверхности бани вентилятор. Очевидно, нагревательное устройство дополнительного нагревателя должно обладать по возможности меньшей теплоемкостью. Практически это можно достигнуть, если пользоваться обогревателем, представляющим собой свободно расположенную в потоке жидкости тонкую проволоку сопротивления, к концам которой подведено невысокое напряжение (~16 в) [246]. Датчик температуры должен быть вмонтирован так, чтобы он охватывал возможно большее пространство бани и в то же время регистрировал идущий от дополнительного нагревателя тепловой поток. При таких условиях для постоянного основного нагревателя рекомендуется применять другое нагреваемое тело с большей теплоемкостью и инерцией. Так, часто прилаживают особые нагреватель и выключатель, которые обеспечивают быстрое нагревание. Кроме того, используют нагрев, вызываемый омическим сопротивлением жидкости бани при прохождении электрического тока [247], чем исключается термическая инертность нагревателя; однако такого рода устройства работают под переменным током высокого напряжения, поэтому необходимы специальные защитные меры.
Крайне эффективным средством уменьшения колебаний температуры является каскадное включение [248, 249]. При этом в качестве нагревающего элемента для второго термостата используют фортермостат, заполненный жидкостью с незначительно изменяющейся температурой. Жидкость первого термостата может служить защитой для второго термостата, если они разделены стенкой, хорошо проводящей тепло. В другом случае теплообмен осуществляется при помощи медного змеевика, в котором быстро циркулирует жидкость первого термостата. При этом колебания температуры во втором термостате, очевидно, тем незначительнее, чем быстрее совершаются колебания температуры в первом термостате.
Многие терморегуляторы (например, регулятор с падаюшей дужкой) работают так, .что через определенные промежутки времени фиксируется температура и соответственно включается нагреватель. Несмотря на то, что это приспособление в большинстве случаев полностью удовлетворяет практическим требованиям, его можно улучшить, увеличив частоту включений и повысив ее до такой степени, чтобы показания датчика
118
II. ТЕМПЕРАТУРА
температуры отражали и работу нагревателя. Однако в большинстве случаев частота включения ограничена определенными пределами; нецелесообразно интервал включения делать короче, чем время регулировки датчика температуры.
Каждый регулятор температуры имеет более или менее узкую мертвую область, в пределах которой регулятор температуры не реагирует на изменения. Процесс включения начинается только тогда, когда датчик температуры выходит из мертвой области.
В приборах с электрическими датчиками температуры мертвую область удается в значительной мере сократить и тем самым повысить чувствительность датчика в 10—20 раз тем, что получаемый от него сигнал [250, 251] накладывается на медленно изменяющееся напряжение, благодаря чему мертвая область перекрывается.
Для этого применяют небольшое смонтированное на деревянной пластинке устройство, которое при помощи эксцентрика приводится в движение вверх и вниз со скоростью ~9 об/мин, так что длина проволоки сопротивления, натянутой в стеклянной трубке, благодаря передвижению столбика ртути периодически изменяется. Об эластичном механизме обратного движения см. стр. 122,
б. Регулятор с металлическим стержнем [252, 253]
Регулятор с металлическим стержнем — дешевый и эффективный прибор, при помощи которого с достаточной для многих целей точностью (чаще всего 2—3°) можно регулировать температуру до 1000°. Так как такой регулятор обладает значительной длиной и теплоемкостью, то он пригоден в общем только
Рис. 18. Реле, использующее прин-
для больших приборов, таких, как сушильные шкафы, печи для запаянных трубок и т. п. Применение таких регуляторов для точного регулирования весьма ограниченно, так как они отводят много тепла и их показания зависят от разности температур.
Их принцип действия основан на различном расширении твердых веществ. Как правило, регулятор представляет собой прямой пруток из материала с возможно меньшим коэффициентом расширения, как инвар *, кварц или фарфор, плотно вставленный в закрытую с одного конца трубку, которая, собственно, и является датчиком температуры. Для изготовления трубки используют материал с высоким коэффициентом расширения, например алюминий, латунь, медь, сталь, никель или хромоникель. Раз-
цип расши- личие в расширении усиливают при помощи подходящего меха-рения газов, нического устройства и применяют для приведения в действие электрического контакта. Так как чувствительность электрических контактов быстро падает, если к ним подводится ток примерно свыше 100 ма, то электрический контакт укрепляют, как правило, не в самой цепи
нагревающего тока, а в обмотке реле.
По этому принципу работают, например, известные круглые сушильные шкафы фирмы «Heraeus». Здесь целесообразно применять не магнитное реле с выключающей ртутной трубкой, а реле с расширяющимся газом (220 в, 60 лш; см. рис. 18) [254], которое не зависит от природы тока и не вызывает слишком частых разъединений цепи. Обогреваемый газом алюминиевый блок, температуру которого можно поддерживать постоянной при 400 ± Г с помощью регулятора с металлическим стержнем, описан Петерсом [255, 256]. О термостате с металлическим блоком, температура которого поддерживается регулятором с металлическим стержнем с точностью ±1°, и применяемом до 700° см. [257].
в. Биметаллический регулятор [258]
Биметаллические полосы или спирали**, очень чувствительно реагирующие на изменения температуры до 400°, применяют подобно регуляторам с металлическим стержнем.
* Сплав железа (64%) с никелем (36%), обладающий ничтожным коэффициентом термического расширения.— Прим, перев.
** О биметаллах см. [259].
II. ТЕМПЕРАТУРА
119
г. Контактный термометр
Если не требуется исключительно высокой точности, то самым удобным и наиболее целесообразным прибором для регулирования температуры до 500° является контактный термометр. В контактном термометре один контакт прочно связан с ртутью, другой (вольфрамовая проволока) при помощи вращающегося магнита можно устанавливать в любом месте на мениске столбика ртути.
Эффективность контактного термометра, так же как и всех других регуляторов, работающих с ртутными контактами (табл. 25, 26, в), несколько
Р и с. 19. Включение нагревателя с контактным термометром.
а — желез о водородные лампы; б — нагреватель; в — дополнительное сопротивление; г — реле; д — контактный термометр (при разрыве цепи посредством контактного термометра дополнительное сопротивление замыкается накоротко).
Р и с. 20. Ламповый усилитель постоянного тока.
а — контакт; б —печь; в— реле на 20 ма.
ограничена тем, что место контакта, если оно находится под воздействием недопустимо высоких напряжений и токов, всегда более или менее быстро загрязняется вследствие распыления и окисления. Загрязнения, которые становятся заметными только при большой частоте переключений и длительном использовании, появляются главным образом от возникновения дуговых разрядов при размыкании контакта. Так как контакт при работе на постоянном токе должен иметь максимальную нагрузку не более 0,5 вт [260]*, то следует работать с контактным термометром при возможно меньших напряжениях и токе, в каждом случае применяя целесообразное включение; например, можно оберегать контакт от действия чрезмерного напряжения, пользуясь схемой, приведенной на рис. 19. Вследствие возникающих иногда при использовании ртутных контактов трудностей в качестве контактной жидкости рекомендуют гликоль или бутилгликоль с добавлением некоторого количества нитрита натрия, причем, конечно, следует применять ламповые реле [262].
Для сохранения контакта при длительном использовании контактного термометра целесообразно подключать к термометру сначала высокочувствительное реле, через которое при напряжении 12 в идет ток силой ~10 ма, и только посредством него воздействовать на второе, более сильное реле (50 ма) [263]. Непосредственно к термометру можно также присоединять ламповый усилитель, который легко монтируется по схеме рис. 20 [264—266]. Ток, идущий затем от усилителя, служит для приведения
* Согласно работе [261], благоприятнее загнутое платиновое острие. При силе токаев ма и 100 в (соответственно 20 ма и 10 в) образование искры больше не наблюдается.
120
И. ТЕМПЕРАТУРА
в действие более сильного реле. Контактная проволока термометра связана с сеткой лампы; сила анодного тока, протекающего через катушку выключающего реле, растет при увеличении заряда на сетке. Таким путем силу тока в месте контакта можно снизить до КУ-8 а и более. Продолжительность работы такого усилителя почти неограниченна, если электронная лампа нагружается только на часть своей мощности. Слишком частое введение в действие контактов можно сократить включением дополнительного небольшого конденсатора [267]. В качестве усилителя и одновременно любого реле можно использовать наполненную газом разрядную лампу, так называемый тиратрон [268—270], анодный ток которого составляет 0,3—0,7 а; лампа включается, например, так, что весь ток протекает через нее лишь при открытом контакте термометра; сеточный ток в этом случае несколько больше, чем в высоковакуумных лампах, однако в лампах зажигания он не превышает 2 ма [271, 272].
В случаях, когда тиратрон не находит применения, включение и выключение тока нагревателя обычно осуществляют магнитным реле, которое мгновенно срабатывает за включающим импульсом. Реле подобного типа применяют как в обогреваемых газом термостатах, так и в устройствах, принцип действия которых основан на подмешивании холодной или горячей воды.
Широко используемым прибором, работающим с контактным термометром и реле, является термостат Хёпплера. Колебания температуры циркулирующей жидкости составляют в этом случае ±0,08° при интервалах включения —3 мин; в случае, когда жидкость применяют для обогревания второго термостата, его температуру можно поддерживать с точностью i0,01° [273]. Фрике достиг более высокой точности при помощи контактного термометра в обогреваемом электричеством алюминиевом блоке (274, 275]. Володкевич описал термостатированный шкаф емкостью 120 л с жидкостной рубашкой и регулировкой контактным термометром [276]. О термостате Варбурга см. [277].
д. Толуоловый регулятор
Классический прибор, предложенный еще Оствальдом, состоящий из заполненной толуолом реторты и трубки с ртутным контактом, довольно часто применяют и в настоящее время. Вместо реторты, имеющей относительно небольшую поверхность (что снижает чувствительность регулятора), в настоя-
щее время чаще всего используют длинные гребенчатые или змеевиковые трубчатые системы из тонкостенного стекла пирекс [278] и сосуды другой формы с большой поверхностью (рис. 21). Вследствие недостаточной теплопроводности стекла иногда
Рис. 21. Толуоловый регулятор.
Р ис. 22. Головка толуолового регулятора для газового нагревателя.
применяют также латунные или стальные трубки [279]. Вместо толуола (т. кип. 110,8°, коэффициент объемного расширения р при 18° равен 110,9-10 ~5/град) для температур до +50° можно использовать также хлороформ, который имеет несколько больший коэффициент объемного расширения (Р = 128-10~5). Но чаще применяют ртуть (Р = 18,1-10“5)> высокая теплопроводность которой способствует более быстрой реакции регулятора, а также позволяет без особого труда аккуратно заполнять трубки регуляторов; кроме того, применяют СС14, СНВг3, ацетон или смесь спирта и эфира (3:1).
II. ТЕМПЕРАТУРА
121
Толуол часто загрязнен серусодержащими соединениями; их необходимо полностью удалять повторной дистилляцией над ртутью или длительным кипячением с 1 % -ной амальгамой натрия [280] при использовании обратного холодильника, так как иначе эти соединения загрязняют контакт. Применяемую ртуть также следует тщательно очищать. Заполнение регулятора производят следующим образом [281]: большую часть
наполняют толуолом при неоднократном кипячении, после чего часть толуола вытесняют ртутью. Однако остатки толуола, находящиеся между стеклянной стенкой и ртутью.
таким образом полностью удалить нельзя, поэтому иногда с течением времени небольшие количества толуола просачиваются сквозь слой ртути и тогда требуется дополнительная юстировка.
Головку регулятора следует помещать в термостат по возможности глубже, чтобы на нее не влияли колебания температуры окружающей среды. Как правило, внутренний диаметр капилляра составляет 0,7—1,5 мм\ однако его можно уменьшить до 0,05 мм [282] в случае, если применяется очень тонкая контактная проволока (0 0,025 мм). Чтобы облегчить установление желаемой температуры, часто используют запасной сосуд для ртути, который соединяют с капилляром при помощи крана, или применяют микрометрический винт, которым можно вытеснять ртуть, или инваростальную колбу с KPG-трубкой [283]. Однако все эти приспособления не всегда можно применять для повышения надежности терморегулятора. В качестве подводящих контактов используют хромоникелевую проволоку или (в атмосфере водорода) вольфрамовую проволоку, конец которой можно сделать исключительно тонким и острым (см. гл. XXI).
Толуоловый регулятор можно применять для регулирования термостатов тем же способом, что и менее чувствительный контактный термометр, поэтому замечания, приведенные в разд. П.8.Б.Г, справедливы и в этом случае. Кроме указанных там мер, используемых для поддержания безуко- '
ризненного контакта, следует привести еще дру- р н с 23 Тол овый гие, которые, однако, сами по себе не всегда оф- гулятор при использовании фективны. К таким мерам можно отнести парал- в качестве охлаждающего лельное включение конденсатора на 1 — 2 мкф, средства льда с водой, защиту места контакта чистым, не содержащим тиофена бензолом или атмосферой водорода*, а также подключение хромоникелевой проволоки к отрицательному полюсу источника тока.
Толуоловый регулятор рекомендуют применять особенно в тех случаях, если необходимо поддерживать постоянную температуру с высокой точностью в интервале 0—100°. Например, в термостате, снабженном толуоловым регулятором и ламповым усилителем, удалось поддерживать температуру на уровне 27° с точностью ± 1,5 • 10 “3° в течение месяца [2851. Для температур до 400° сконструирован регулятор, целиком заполненный ртутью [286]; в этом случае расширяющийся сосуд связан с головкой регулятора длинным узким капилляром.
Термическое расширение толуола или хлороформа так значительно, что позволяет непосредственно регулировать струю газа или воды. Принцип действия такого регулятора [287, 288] виден из рис. 22. Таким образом в большом обогреваемом газом водяном термостате температуру без особого труда можно поддерживать с точностью до ±0,05°. Давление газа в этом случае необходимо понизить максимум до 40 мм вод. ст., иначе увлекается ртуть.
Чтобы температура оставалась постоянной в пределах комнатной, можно, например, ледяную воду пропускать под постоянным гидростатическим дав-
* При атмосферном давлении водород вследствие хорошей теплопроводности и способности диссоциировать гасит образующийся при размыкании дуговой разряд; при давлениях ниже 0,1 атм разряд становится неустойчивым. Другие газы, например Аг, разряд не гасят [284].
122
II. ТЕМПЕРАТУРА
лением через дросселирующее устройство, у которого сопротивление течению зависит от высоты столбика ртути, как показано на рис. 23; это простое устройство позволяет поддерживать постоянную температуру около 20° с точностью до ±0,1° [289].
е. Регулятор с расширяющимся газом
Расширение газов еще очень редко используют для регулирования температуры главным образом потому, что при точной работе очень трудно исключить влияние колебаний атмосферного давления. В большинстве случаев газ, заключенный в сосуд при высокой температуре, действует через капиллярную трубку на барометрический столб, функции которого заключаются в поддержании до некоторой степени постоянной температуры. Снижает эффективность регулятора также большой объем сосуда для расширения газа, часто выполняемого в виде рубашки. При использовании кварцевых сосудов можно регулировать температуру до 1000° и выше [290].
Расширение газа очень выгодно использовать для поддержания или соответственно устранения постоянной разности температур, например, между рубашкой и ректификационным пространством колонки [291]. Поэтому для расширения газов применяют два сосуда, которые подсоединяют к обоим коленам U-образной трубки, заполненной ртутью и снабженной контактами; форму сосудов выбирают в зависимости от размеров и формы сосуда, в котором регулируется температура.
Для регулирования комнатной или более низкой температуры применяют регуляторы особой конструкции, у которых вместо давления газа действует находящееся в большей зависимости от температуры давление пара соответствующей жидкости, например эфира [292, 293]. Чтобы пары не конденсировались в месте контакта, ртуть должна быть значительно теплее, чем датчик температуры. В остальном здесь справедливо все сказанное в разд. II. 8. Б. г.
ж. Регулятор с падающей дужкой [294] *
Для регулирования более высоких температур чаще всего применяют регуляторы с падающей дужкой в сочетании с термопарами.
При самом простом включении напряжение, возникающее в термопаре, действует на милливольтметр, стрелка которого снабжена четырехгранным участком и расположена так, что ее легко можно приподнять. Как правило, имеется синхронный мотор, приводящий в действие рычажное устройство, которое через определенные промежутки времени (чаще всего 15 сек) при помощи горизонтальной дужки поднимает стрелку милливольтметра на определенный момент (обычно 3 сек). Если амплитуда немного меньше желаемого значения, то поднимаемый падающей дужкой четырехгранный участок стрелки встречает вдоль шкалы передвижной упор, к которому прикреплен равноплечный рычаг ртутного контакта, так что при этом нарушается равновесие и происходит включение дополнительного нагревателя.
Регуляторы с падающей дужкой часто снабжают дополнительным ламповым выключателем, при помощи которого приводят в действие контакт, сигнализирующий об опасности, предохранитель, защищающий от поломки термопару, и т. п. [297].
Для более точной регулировки температуры применяют чувствительный гальванометр в схеме мостового включения, как показано на рис. 24 (компенсационный регулятор). Требуемую температуру можно установить здесь соответствующим выбором сопротивления; несущее плечо остается
Описание небольшого регулятора см. [295], компенсационного — [296].
11. ТЕМПЕРАТУРА
123
постоянным. Точность составляет 0,5—1% от полного значения шкалы используемого гальванометра.
О программируемом регуляторе, самописце температуры и т. п. см. (294—296].
Равномерного нагревания или охлаждения электрических печей, так часто требующихся для термического анализа, можно достигнуть~не только при помощи программируемого регулятора или направляющего часового механизма (который прилагается также к контактному термометру), но в ряде случаев совсем примитивными средствами. Например, равномерное изменение омического сопротивления воды [298, 299] происходит
Р и с. 24. Компенсационный регулятор.
Р и с. 25. Регулятор с фотоэлементом.
1 — амперметр; 2 — батарея: 3 — гальванометр; 4 — термопара; 5 — нормальный элемент; 6 — фиксирующее устройство; 7— зеркальный гальванометр; 8 — фотоэлемент.
в том случае, когда жидкость медленно вытекает из большого резервуара, в котором в качестве электродов подвешены две заостренные снизу железные пластинки.
При программируемом регуляторе необходимое количество энергии для нагревания можно получить от трансформатора, движок, которого приводится в действие мотором [300].
В больших установках, где распределение значительных количеств тепла нельзя осуществить быстро, часто в сочетании с мостом применяют так называемый эластичный механизм обратного хода [301], режим работы которого эмпирически подбирают так, что обеспечивается по возможности свободное от колебаний изменение температуры. Как и в реле с расширяющимся газом, при включении дополнительного нагревателя очень недолго обогревается наполненная газом реторта, которая соединена с U-образной трубкой, заполненной ртутью. Внутри U-образной трубки вмонтирована проволока сопротивления, оба отрезка которой принадлежат различным ветвям моста. С установлением положения ртути в U-образной трубке отношение сопротивлений немного изменяется, что приводит к мгновенной остановке стрелки гальванометра на значении температуры, которое установилось бы, если бы подводимое тепло уже было полностью распределено.
и. Схемы регуляторов с фотоэлементом
Для измерения температуры термометром сопротивления необходим мост; к нему можно подсоединить регулятор с падающей дужкой так же, как к мосту, который служит для компенсации термо-э.д.с. Наоборот, термопару и мост можно применять так же, как термометр сопротивления в соединении с регулирующим устройством, отвечающим очень высоким требованиям.
Принципиальная схема такого устройства представлена на рис. 25. К диагональной ветви моста подсоединен зеркальный гальванометр 7, зеркало которого отражает луч света на фотоэлемент 8. Возникающее при освещении фотоэлемента напряжение можно использовать для регулирования температуры самыми разными способами. Например, можно применять реле, которое, как только появится измеримое отклонение от желаемой температуры, включает или выключает дополнительный нагреватель. В соединении с тиратроном (триод, наполненный газом) можно добиться настолько хорошего регулирования
124
II. ТЕМПЕРАТУРА
температуры, что температура будет практически постоянной [302]. Тиратрон, приводимый в действие переменным током, зажигается в каждой фазе только при достижении определенного напряжения, регулируемого напряжением в цепи сетки, в то время как прерывание разряда, подобного дуговому, происходит только при прохождении анодного переменного напряжения через нуль. Потребляемую мощность все время можно варьировать в широких пределах различным образом, например сдвигом фазы.
Ботти [303—-305] применил платиновый термометр сопротивления в мостовой схеме и луч света, отражаемый зеркальным гальванометром, направил на два плотно прилегающих друг к другу фотоэлемента. Последние были включены так, что при освещении одного напряжение на сетке вакуумной лампы падало, а при освещении другого — возрастало. Анодный ток лампы, сила которого находится в постоянной зависимости от показаний гальванометра, приводит в действие чувствительное реле или тиратрон. Работая таким образом, Ботти смог в течение длительного времени поддерживать температуру до 450° с точностью ±0,001° и температуру 1200° с точностью ±0,05°. Подобное устройство применяли Мозер [306] и Дитцель [307]. Так как сопротивление электрической печи с платиновой обмоткой остается при 800° некоторое время неизменным, то в качестве термометра сопротивления можно использовать саму обмотку, поскольку она состоит из платины или платинородия. Нагревающий проводник из хромоникеля или другого подобного материала в таком случае непригоден вследствие незначительного температурного коэффициента сопротивления. При любом способе включения |308, 309] в каждом данном случае, конечно, предполагается, что тепловые потери печи остаются постоянными.
В последнее время в термостатах с температурой примерно до 300° в качестве датчиков температуры применяют полупроводники [310], сопротивление которых значительно сильнее зависит от температуры и составляет, например, 145 000 ом при 0° и 305 ом при 200°.
Для регулирования очень высоких температур (до 2000°) можно также применять оптический пирометр, например ардометр, для которого имеются такие же возможности включения, как для термопары.
9. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПЕЧИ [311—318]
А. ГАЗОВЫЙ ОБОГРЕВ [319]
Из всех экзотермических химических реакций в качестве источника тепла в лаборатории применяют только горение газов. Хотя газовые печи по сравнению с электрическими и имеют некоторые недостатки (опасность взрыва, шум горения, большие колебания температур, содержание в атмосфере печи СО2 и Н2О и иногда SO2), их широко используют для многих препаративных целей, таких, как приготовление керамических изделий. Они даюточень высокие температуры (2000° и выше) даже в нейтральной или окислительной атмосфере, что при электрическом обогревании не всегда возможно без особых приспособлений. Равномерного распределения тепла в обогреваемой газом печи достигнуть легче, чем в электрической печи, вследствие интенсивной циркуляции горячих газов пламени. В газовых печах почти всегда применяют особые горелки, в которых газ сначала смешивается в определенных пропорциях с воздухом или кислородом и затем воспламеняется, причем на выходе горелки образуется постоянный фронт пламени. Для этого скорость потока газовой смеси должна быть все время больше, чем скорость воспламенения; скорость потока газовой смеси имеет широкий диапазон и составляет, например, для смеси пропана с воздухом максимум 32 см/сек, ацетилена и кислорода —-1350 см/сек. и водорода и фтора—около 10000 см/сек. О границах взрыва и т. д. см. работу [320] и гл. XIII.
В горелке Бунзена [321] примешивание теоретически необходимого количества воздуха мгновенно ведет к отрыву пламени. Поэтому инжектор подсасывает максимум 2/3 необходимого количества воздуха, в то время как остальной воздух поступает к отверстию горелки сверху, так что образуются две четко
II. ТЕМПЕРАТУРА
125
разделенные зоны горения*. Размеры сопла и трубки горелки определяются видом используемого газа; для пропана требуются одни горелки, для светильного газа — другие. В горелке Меккера [322, 323] инжектор подсасывает сразу все необходимое для сгорания количество воздуха. Однако пламя в этом случае не отрывается, так как в головке горелки находится решетка из никелевой сетки, снижающая скорость воспламенения вследствие некоторого охлаждения газа. Но в горелке Меккера непосредственно в светящейся зоне над сеткой горение протекает не полностью, так как температура здесь уже настолько велика, что равновесие рассматриваемой реакции не всегда однозначно сдвинуто в сторону продуктов горения.
Из многочисленных описанных в более ранних работах горелок [319], кроме названных, в настоящее время используют лишь горелку Франка, у которой подвод воздуха регулируется так же, как у горелки Теклю, и к отверстию горелки монтируют дырчатую керамическую пластинку. В микропламени [324] хороший круговорот достигается особенно в том случае, если вытянутый отрезок сравнительно толстостенной стеклянной или кварцевой трубки обрезать так, чтобы края стали острыми. Большую скорость горючей газовой смеси и поэтому более быстрый подвод тепла имеют все горелки с воздушным дутьем; многочисленные разновидности таких горелок имеются в продаже. Настольные горелки с дутьем, у которых, по существу, имеется третий подвод для кислорода, и ручные горелки с дутьем для стеклодувных работ входят в оборудование любой лаборатории.
Температуру пламени [320] можно рассчитать при известном равновесии тепловых эффектов и удельных теплоемкостей реагентов или, несмотря на то что это не очень просто, измерить. Среди рассматриваемых газовых реакций наивысшая температура, а именно до 3800°, достигается при реакции Н + Н = = Н2. Она протекает гладко лишь на каталитически действующей металлической поверхности, и поэтому возможности ее применения ограниченны [325]. Последнее справедливо также для реакции Н2 + F2 (максимальная температура 4030°), применение которой в качестве источника тепла в особых случаях находится в стадии исследования [326]. Температура водородно-кислородного пламени при благоприятном соотношении состава смеси (не точно соответствующего стехиометрическому) достигает 2660°; более высокие температуры возникают при реакции ацетилена с кислородом (до 3135°) или C4N2 (нитрил-ацетилендикарбоновой кислоты) с озоно-кислородной смесью (до 5000°; при 10 атм до 5300°) [327]. При применении воздуха достигаемая температура значительно ниже (2045 или 2325°), так как одновременно должен нагреваться весь азот.
Практическое использование температуры пламени уже само по себе является проблемой. Если нужно расплавить лишь небольшое количество вещества, то из него формуют столбик размером со спичку и сплавляют паяльной горелкой на гремучем газе**. Однако при этом способе значительные потери тепла могут произойти прежде всего из-за теплоотвода и излучения, так что максимальная температура, до которой нагревается вещество, бывает намного ниже температуры пламени. Так, в пламени горелки Меккера можно легко расплавить платиновую проволоку 0 0,01 мм (т. пл. 1770°), в то время как для проволоки 0 0,1 мм или еще более толстой вследствие сильного теплоотвода это не удается.
Если тигель емкостью 15—20 мл надо более или менее равномерно нагреть до температуры 900°, то при помощи горелки Меккера или паяльной горелки со светильным газом и воздухом такой температуры едва можно достигнуть. Однако потери тепла за счет его отвода и излучения можно сильно уменьшить, если тигель поместить в возможно более эффективную огнеупорную теплоизо-
* Шум, возникающий при работе горелок Бунзена, а в еще большей степени — горелок Теклю, вызван неравномерным составом газовой смеси; при значительном удлинении трубки пламя горит без шума.
** Печь, в которой можно сплавить столбик из окислов в ацетилено-кислородном пламени, описана в работе [328].
126
II. ТЕМПЕРАТУРА
ляцию. В случае необходимости, согласно Винклеру [329], достаточно просто обмазать тигель глиной илиприменитьнасадку Кетте [330].В качестве изоляционных материалов целесообразнее применять чисты й каолин с высокой пористостью (d = 0,43 г/см3) и соответственно незначительной теплопроводностью и обмазывать внутреннюю поверхность тигля слоем пасты толщиной 1 мм из огнеупорной шамотовой муки и небольшого количества каолина (4:1); в некоторых случаях тигель можно помещать в тонкостенный, выполненный в виде цилиндра кожух из шамота по типу тигельных печей Фрерихс-Норманна*. При использовании горелки Меккера требуемое вторичное количество воздуха подается при помощи насадки из жестяной трубы между головкой горелки и стенками печи. Таким образом, при обычном давлении газа за 15 мин можно достигнуть 1250°, за 60 мин — даже 1430° [332]. Если в качестве изоляционного мате-
риала применяют обычный шамот, то соответствующая температура даже при одинаковых условиях составляет только 870 н 1030° соответственно. В качестве теплозащитной массы применяют также очень пористые и легко обрабатываемые диатомитовые кирпичи, однако они недостаточно огнеупорны.
При небольших размерах обогреваемого пространства очень высокую температуру можно получить просто при помощи пламени обычной паяльной горелки, вводя пламя по касательной к нагреваемой поверхности в блок, изготов-
Р и с. 26. Небольшая тигельная печь для нагревания дутьем.
ленный из очень пористого высокоогнеупорного материала [333]. Отверстие паяльной горелки устанавливают перед каналом блока шириной 20 мм примерно на расстоянии 2 см. Газы пламени приходят в нагреваемом блоке в вихревое движение
и выходят из него опять по касательной. При этом способе трубка из пифагоровой массы диаметром 25 мм, предварительно нагретая до —800°, за 20 мин на участке 5 см нагревается до 1650°. Тигельная печь, схема которой дана на рис. 26, также быстро нагревается до 1600° смесью сжатого воздуха и светильного газа. О микрогорелке для нагревания трубок до 1350° см. работу[334].
В таких печах горячие газы после прохождения обогреваемой камеры выходят в окружающее пространство. При работе с большими печами выбрасывание горячих газов нецелесообразно **. Поэтому в первую очередь стремятся снизить потери за счет отвода тепла и излучения, используя прежде всего тепло отходящих газов. Для этого часто применяют двойное проведение пламени по методу Хемпеля [335]; пламенные газы сначала пропускают в восходящем направлении во внутреннее пространство печи с тиглем, а затем через рубашку, концентрически окружающую внутреннее пространство. Для более эффективного использования тепла воздух для горения можно подогревать отходящими газами.
Модель печи, в которой предусмотрены все возможности рационального использования тепла отходящих газов и к тому же достигнута передача большого количества тепла по принципу горения на поверхности, представляет, например, высокотемпературная печь фирмы «Degussa» (рис. 27) [336]. В этой печи воздух для дутья (500 мм вод. ст.) предварительно подогревается отходящими газами до ~ 300° и только при поступлении в печь смешивается со светильным газом (100 мм вод. ст.). Существенное повышение передачи энергии по принципу горения на поверхности достигается, если внутреннее пространство заполнено параллельными трубками из пористого высокоогнеупорного материала, такого, как MgO, которые создают лишь незначительное сопротивление струе. Температура печи достигает 2000°; ее можно
* См. рис. в работе [331].
** О более старых газовых печах (печи Роеслера и т. п.) см. [320].
II. ТЕМПЕРАТУРА
127
повысить до 2400° добавлением кислорода или газов, содержащих непредельные углеводороды. Температуру 1600—1700° при полезном объеме 200 см3 можно получить уже за 5 мин. Небольшая модель без предварительного подогрева воздуха дает температуру до 1850°.
Очень высокую равномерную температуру можно получить, если применять исключительно принцип горения на поверхности по Шнабелю и Боне [337]. Этот принцип основан на том, что сгорание газов при высоких температурах сильно ускоряется любыми поверхностями независимо от их природы.
Рис. 27. Высокотемпературная печь (Дегусса).
Рис. 28. Высокотемпературная печь с керосиновым обогревом.
В то время как теплопередача при обычных условиях составляет самое большее около 1 ккал/см3-час, при горении па поверхности она повышается до 10 ккал/см3-час. Поэтому понятно, что при* использовании этого принципа потери энергии за счет излучения, конвекции и проводимости легко покрываются и в пространстве сгорания действительно достигается теоретическая температура горения. Так, в печах этого типа 1338, 339] * при использовании сжатого воздуха и сжатого газа можно получить температуру 2200°. Тигель вводят в печь и засыпают его пористым' зернистым высокоогнеупорным материалом, в котором и происходит сгорание' Такой метод получения высокой температуры имеет тот недостаток, что вследствие значительного сопротивления слоя катализатора потоку следует работать гсо сжатыми газом и воздухом. Кроме того, газы необходимо смешивать предварительно, поэтому могут происходить опасные обратные зажигания.
Для газовых печей, которые должны выдерживать температуры от 2000° и выше, в качестве конструкционного материала практически применяют
* Простая печь такого типа, с помощью которой можно достигнуть 1750°, описана в работе [340].
128
II. ТЕМПЕРАТУРА
лишь MgO и чистую ZrO2 с добавками, препятствующими высокотемпературным превращениям, и только для немногих менее нагреваемых внешних частей применяют шамот. Обработка таких окислов для получения плотноспеченных изделий определенной формы подробно описана Руффом [341, 342] и Вар-тенбергом [343]; эти же окислы применяют в качестве теплозащиты. Построенная из ZrO2 печь впервые была описана Подсцузом [344] и затем несколько усовершенствована Руффом [345] *. Через четыре сопла, изготовленные из ZrO2, газ и подогретый воздух вводят тангенциально к стенкам нагреваемой камеры; при использовании газа под обычным давлением достигаемая температура составляет 1650°; при добавлении кислорода — выше 2000°. Недостаток печи этого типа — выделение большого количества тепла в непосредственной близости от сопел.
Вартенберг, Линде и Юнг [343] сконструировали печь из деталей, сформованных из ZrO2, вместо газа в ней сгорает тонкораспыленный керосин с кислородом (рис. 28). Регулированием отверстий сопел соответственно размеру капелек керосина можно достигнуть очень равномерного распределения тепла по объему. Вертикально установленную трубку из ZrO2 длиной более 12 см и внутренним диаметром 20 мм в этой печи в окислительной атмосфере можно равномерно нагреть до 2600°.
Наконец, очень высокую температуру можно получить при сжигании алюминиевой пыли в кислороде. Бекер и Стронг [347], использовавшие горелку с дутьем и с восемью соплами, направленными в одну точку, смогли таким образом без защиты излучения довести до плавления Мо, но не VV. Еще более высокая температура (до 4660е) достигается сжиганием в кислороде циркониевой пыли [348].
Б. ПЕЧИ СОПРОТИВЛЕНИЯ
а. Общие положения
При всех работах, когда требуется точное соблюдение определенной температуры или других условий опыта, газовому нагреванию предпочитают нагревание в электрических печах сопротивления. В противоположность газовым печам электрические нагреватели сопротивления удобнее — их легче регулировать и наблюдать за ними. Для нагревания кварцевых трубок пригодно только электрическое нагревание, так как кварцевое стекло легкопро-нпцаемо для водорода, постоянно присутствующего в пламенных газах. Однако атмосфера, в которой нагревается вещество, при препаративной работе часто играет весьма существенную роль. Поскольку речь идет только о температурах примерно до 1500е, создание любой атмосферы почти не представляет трудностей. При очень высоких температурах, например выше 2000°, окислительную ' атмосферу при электрическом нагревании создать очень трудно. Нагревание до низких температур еще часто осуществляют газом, поскольку это позволяет значительно сократить время разогревания и намного понизить чувствительность к корродирующему влиянию реагентов.
Для изготовления каркасов под нагреватели, которые обычно делают из проволоки пли ленты, пригодны вещества, которые при достаточной химической инертности отличаются высокой устойчивостью к изменению температуры и позволяют осуществлять хорошую электрическую изоляцию при высоких температурах. Если требуется не очень высокая температура, то в качестве изолирующего и несущего материала можно применять йенское стекло (примерно до 400°), стекло супремакс (до 600°), а также слюду (до
Описание внешнего вида печи Руффа приведено в работе [346].
II. ТЕМПЕРАТУРА
129
4'X1 или 700 ) 1349] или асбест (до 300°) [3491. Для более высоких температур применяют прежде всего материалы, содержащие стеатит, например «Sipa», который применим до температур выше 1000° (размягчение около 1430°). Обладающие достаточной устойчивостью к изменению температуры пифагорова .масса, сипалокс, SKX-масса и т. д. менее эффективны; их можно применять примерно до 1300° (размягчение около 1700°). Обычный фарфор в качестве каркаса для электрического нагревателя вследствие высокой проводимости и чувствительности к изменению температуры малопригоден. Кварцевое стекло уже выше ~ 800° в значительной степени теряет индифферентность.
Рис. 29. Зависимость произведения Q • ё от температуры.
а — шамот (2000 кг/м3); б — шамот (1750 кг/м3); в — силоцел-супер 610 кг/м3; г — кристобалит (600 кг/м3); д — шамот (2000 кг/м3); е — кизельгур (400 кг/м3); ж — кизельгур (240 кг/м3); «-шлаковата (250 кг/м3); к — шамот (1750 кг/м3).
Рис. 30. Потребность энергии (ет) в зависимости от поверхности обмотки.
Для более высоких температур (> 1300°) пригоден почти только А12О3 (т. пл. 2043°); при очень высоких температурах непосредственное соприкосновение всех нагреваемых до высокой температуры частей нагревателя с каркасом рекомендуется устранить.
Общая потеря тепла печи, находящейся при постоянной температуре, должна покрываться подводимой электрической энергией. Эту потерю тепла можно установить эмпирически или рассчитать, если известна меняющаяся с температурой теплопроводность изолирующего материала. В качестве теплозащитной массы можно использовать прокаленный, не содержащий серы кизельгур [349] (до 1200°) или также материалы, изготовленные из диатомитового камня, шлаковой и асбестовой ваты, MgO, шамотового порошка, пористого шамота, и другие специальные теплозащитные массы; в некоторых случаях используют угольный порошок, ZrO2 или очень хорошо проводящую тепло А12О3.
Как видно из рис. 29, практически применяемые теплозащитные материалы очень сильно различаются, очевидно, не только своей теплопроводностью, но и допустимой при их использовании температурой. На рис. 29 показана зависимость произведения Q-б от температуры, где Q—-потеря тепла 9 Г. Лукс
130
II. ТЕМПЕРАТУРА
(ккал/м2-час), ё — толщина слоя теплоизоляции (м) и X — теплопроводность (ккал!'я-час-град). Для однородного слоя справедливо соотношение Q =
X
=-у (/внутр— /внеш); при учете зависимости 7. от температуры получаются кривые, приведенные на рис. 29.
Чтобы определить величину потери тепла плоским элементом площадью 1 Л42, надо найти разность между двумя значениями ординаты, соответствующими данным величинам температуры, и разделить эту разность на толщину рассматриваемого плоского элемента [350, 351]. Как следует из рисунка, теплопроводность обычного шамота так велика, что его можно применять только в очень толстых слоях, поэтому для теплоизоляции при низких температурах используют изолирующий материал с меньшей теплопроводностью. Исходя из этого, изоляцию печи считают целесообразным составлять из м н о-г и х слоев; в качестве изоляции для элементов печи, расположенных в непосредственной близости от источника тепла, выбирают материал, обладающий наибольшей жаропрочностью и по возможности наименьшей чувствительностью к изменению температуры, например силлиманитовую массу, которая особенно пригодна для внутренней футеровки очень быстро разогревающихся силитовых печей [352]. > :
Потеря тепла прежде всего зависит от требующейся температуры, качества термической изоляции, отношения диаметра трубки к длине и от нагреваемого пространства. Поскольку тепло через торцовые поверхности печи теряется значительно сильнее по сравнению со средней частью, у обоих концов печи небольших размеров оказывается не только более или менее глубокая зона падения температуры, но и относительно более высокая потребность в энергии. На рис. 30 приведена зависимость потребности в тепловой энергии (вт) трубчатых печей со средней изоляцией * по Шварц-Бергкампфу **
Различные материалы для нагревателей Таблица 26
хМатериал Допустимая температура при длительном употреблении, °C
Константан 600
Сплав 15—20% Сг, 35—20% Ni, остальное Fe 800--900
Сплав 15—20% Сг, 60% Ni, остальное Fe 1050
Сплав 20% Сг, 80% Ni 1150
Сплав 30% Сг, 65% Fe, 5% Al (мегапир, перматерм, кантал 1300
и т. д.)
Платина 1300
Сплав 70% Pt, 30% Rh 1700
Силит, глоба р 1450
Г рафит 2500
Молибден (только в восстановительной атмосфере или 2000
в вакууме)
Вольфрам (только в восстановительной атмосфере или 3000
в вакууме)
* Согласно описанию конструкции Горенса в качестве тепловой защиты Шварц-Бергкампф [353] применял шамотовую трубку и слой кизельгура толщиной ~6 см.
** На чертеже указаны значения, установленные опытным путем Шварц-Бергкамп-фом, и значения, пересчитанные для других температур при помощи предложенных Пира-ни и Фезе факторов. Данные, указанные Шварц-Бергкампфом для ПО е, лежат примерно на 30% ниже.
II. ТЕМПЕРАТУРА'
131
от поверхности обмотки для различных температур. Правда, данные, приведенные для печей с равномерной обмоткой и отношением внешнего диаметра трубки к длине примерно 1 : 10, имеют лишь приблизительные значения, которые могут снижаться до половины, если термическая изоляция очень хорошая.
Для изготовления нагревателей годны прежде всего материалы, перечисленные в табл. 26 [354—356], где указана температура, при которой допускается длительное использование проволоки. Температура внутри печи обычно на 50—-100° ниже; при быстром нагревании или плохой теплоизоляции разность температур становится больше и может легко дойти до нескольких сотен градусов. При меньшей толщине стенок несущих труб или при наличии внутренней обмотки разность температур соответственно меньше.
Температура,°C
Р и с. 31. Допустимая нагрузка на поверхность при различных температурах.
а — Cr-Ni; б — Cr-Fe-AI.
Рис. 32. Зависимость срока службы нагревателя от диаметра проволоки (сплав 80%
Ni, 20% Сг).
а — 0 0,3 jhjh; б — 0 0.5 мм.
Нагрузка на поверхность проволоки должна быть возможно меньше; верхние пределы нагрузки, допустимые для проволоки диаметром >0,5 мм, можно рассчитать из рис. 31. Нагреватели, испытывающие действие предельной нагрузки, должны иметь форму ленты.
Подобно термопарам, срок службы нагревателя быстро снижается с уменьшением диаметра, особенно при значениях диаметра <0,5 мм (рис. 32). Значительно уменьшают срок службы частые и сильные колебания температуры. Для нагревания электрических печей рекомендуют переменный ток; все. изолирующие материалы (в основном при высоких температурах) в большей или меньшей степени проводят электрический, ток, так что при постоянно! токе может идти электролиз, который ведет ^разрушению нагревателя. При высоких нагрузках печей, питаемых постоянным током, следует рекомендовать ежедневную смену полюсов.
Зависимость удельного сопротивления различных нагревателей от температуры показана на рис. 33. Особенно хороши в этом отношении такие материалы, как мегапир, сопротивление которого почти не зависит от температуры. В противоположность мегапиру платина только при низких температурах имеет очень незначительное сопротивление; поэтому печи с платиновой обмоткой никогда нельзя подсоединять без сопротивления и амперметра; лишь при достижении очень высокой температуры сопротивление можно совсем выключить. Совершенно по-другому ведут себя силитовые стержни: в этом случае печь легко можно испортить, если при разогреве стержня своевременно (через несколько минут) не уменьшить силу тока,
9*
132
II. ТЕМПЕРАТУРА
включив сопротивление. Наиболее благоприятную зависимость тока от температуры при постоянном напряжении имеют стержни Глобара. В настоя-
щее время в качестве нагревательных элементов, нагревающих поверхности до температуры 700°, служат также керамические массы, в состав которых входит, например, порошок ферросилиция. Однако во всех случаях применение сопротивлений для регулирования нагревания очень неэкономно, и особенно при обогревании силитовыми стержнями. Для этого рекомендуется применять более дорогие трансформаторы, приобретение которых быстро окупается, особенно при пользовании печами, включенными на продолжительный срок или работающими при низких напряжениях. Для всех нагревателей с большим сечением, которые даже в
Р и с. 33. Зависимость удельного сопротивления от температуры для различных проводников — нагревателей.
а — мегапир; б — 80%Ni, 20% Сг;
в — электрографит (хЮ~1); а—платина; д — молибден; е -— вольфрам; ж—силит (XI О-3); «—стержни
Нериста (Х10-4).
нагретом состоянии имеют лишь незначитель-ное сопротивление, требуются понижающие трансформаторы.
Электрические печи сопротивления можно легко изготовить самим. Для определения диаметра проволоки [357] исходят из длины L и внешнего диаметра трубчатой печи D и сначала рассчитывают величину обматываемой поверхности
F — tn-D-L (см2). (1)
Необходимую энергию N (вт) рассчитывают по рис. 30, на котором N представлена в зависимости от F и температуры печи. Поскольку печь, как правило, при полностью выключенном регулировочном сопротивлении должна достигать наивысшей температуры при подведении напряжения сети Е (в большинстве случаев ПО или 220 в), то сопротивление проволоки при максимальной температуре будет выражаться формулой
Rt = E2/N(oM). (2)
Удельное сопротивление Qt материала, выбранного в качестве нагревателя, при мак-
симальной используемой температуре можно определить из рис. 33 (ом-мм2/м). Затем целесообразно рассчитать длину проволоки I (м), кото-
рую можно без особого труда разместить на обматываемой поверхности F (см2). При этом, руководствуясь уравнением / = Г/10-6 (За), можно принять
любой ход спирали обмотки 6 (мм) или уравнением /3
si-F2-Rt 3600-щ
(36). Тогда
ход спирали равен утроенному диаметру проволоки d (мм) (следовательно, с
расстоянием 2 d между проволоками). Если длина I (м) известна, диаметр проволоки d(MM) можно определить из уравнения (4): d2 = .
Для контроля рассчитывают еще удельную нагрузку на поверхность проволоки N/lOndl (вт/см2) и полученное значение сравнивают с данными рис. 31. Нагрузка на поверхность проволоки, естественно, должна поддер-
живаться возможно более низкой; в данном случае следует выбирать более низкое напряжение или другой материал для нагревателя.
б. Некоторые типы печей сопротивления
Если задача ограничивается тем, чтобы нагреть стеклянную трубку на несколько сот градусов, ее можно просто обмотать шнуром, изготовленным из нихромовой прово-
II. ТЕМПЕРАТУРА
133
локи, покрытой асбестом; можно применять также изготовленные из такого материала нагревательные сетки различных размеров.
Прямой обмоткой стеклянных трубок из йенского приборного стекла или стекла дуран получают практичные, применимые до 400° печи [358—3601, при работе с которыми очень удобно наблюдать вещество в процессе нагревания. Для укрепления проволоки три длинные полосы из асбестовой бумаги шириной около 5 мм склеивают разбавленным водным раствором жидкого стекла (1:20) и просохшей лентой обматывают трубку, прочно закрепляя ее концы тонкой хромоникелевой проволокой. В качестве теплоизоляции служит широкая трубка из йенского приборного стекла, диаметр которой больше примерно на 10 мм.
При использовании стекла супремакс можно получить температуру до 600°; однако такие печи для более высоких температур не рекомендуется изготовлять из кварцевого стекла, так как потери тепла в этом случае возрастают вследствие излучения. Следует отметить, что потери тепла у таких печей даже при низких температурах существенно больше обычных.
Очень равномерное повышение температуры примерно до 500° можно получить, используя алюминиевые блоки, которые также можно нагревать электрическим током[361].
Для монтирования печей, дающих высокие температуры, используют керамическую трубку, которую лучше всего обматывать на токарном станке. Для этого в один конец трубки плотно вставляют деревянный цилиндр, заливают пространство между ней и деревом парафином и зажимают в токарный
станок с автоматически передвигающимся суппортом; на суппорте вместо резца укрепляют вилкообразный, хорошо ошлифованный кусок стали. Конец проволоки, служащей нагревателем, прочно привязывают к трубке тонкой нихромовой проволокой, после чего отмеренный отрезок проволоки, медленно поступающий через вилку, наматывают на трубку. Затем проволоку закрепляют прочно у другого конца и пространство между вит
ками замазывают кашицей, приготовленной из Р и с. 34. Трубчатая печь изоляционной массы или смеси MgO с осаж- с проволочной обмоткой, денной A12OS (1:1) и воды без добавления
растворимого стекла. Трубку высушивают при комнатной температуре (~ 24 час), обмазывают еще раз изоляционной массой слоем 1—2 мм и после
окончательной сушки в сушильном шкафу вставляют в соответствующий корпус или для получения умеренных температур просто крепко обертывают асбестовым шнуром. Корпус печи целесообразно изготовить из толстого листового железа, а внутренняя трубка из шамота должна иметь такой диаметр (см. рис. 34), чтобы между внутренней поверхностью трубки и вставленным нагревателем оставалась воздушная прослойка толщиной 2—3 мм. Конец нагревателя следует поддерживать в правильном положении подходящим профилированным кругом из керамического материала или просто тремя железными накладками. Проволоку на обоих концах трубки у
начала первого витка укладывают дважды, скручивают и подводят к двум клеммам, которые укрепляют под шамотовой трубкой непосредственно на кожухе. В продаже имеются также керамические трубки, внешняя поверхность которых снабжена канавками, так что обмотка очень просто укладывается в них.
Формованные заготовки особенно удобны для еще более трудно наматываемых тигельных печей; перегоревшую обмотку в этом случае можно очень быстро сменить (например, у широко распространенных применяемых до 1100° печей Симона — Мюллера [362]). В этом случае срок службы печи можно увеличить, если выбрать сечение проводника возможно большим,
134
II. ТЕМПЕРАТУРА
т. е. использовать по возможности более низкое напряжение. В особых случаях можно установить две печи, обмотанные более толстой проволокой *, включая их последовательно при напряжении 55 в.
Чтобы снизить перепад температуры на концах нагреваемой трубки на участках, равных приблизительно диаметру трубки, можно укладывать обмотку значительно плотнее **. Однако увеличение зоны равной температуры, которая чаще всего составляет лишь '/3—'/2 длины печи, является делом опыта. При более высоких требованиях для равномерного распределения температуры внутри печи в нее вставляют толстостенную серебряную ' трубку или оба конца ее снабжают самостоятельно регулируемыми дополнительными нагревательными обмотками [3641.
Приведенные в табл. 28 хромоникелевые сплавы даже при высокой температуре проявляют еще достаточно хорошие механические свойства и только к серусодержащим газам они становятся более чувствительными. В печах, в которых необходимо в течение длительного времени поддерживать температуры выше 900—1000°, нагреваемую трубку рекомендуется обматывать проволокой из мегапира или подобных ему сплавов. Правда, сплавы Cr-Fe-Al, при помощи которых можно в течение длительного времени получать температуры печи 1100—1200°, ниже 400° очень хрупки, так что в процессе наматывания проволоку целесообразно держать при красном калении, обогревая ее пламенем бунзеновской горелки. Рекомендуется также*** [365] сначала делать обмотку на трубке меньшего диаметра, а затем сдвигать ее на нагреваемую трубку. Кроме того, сплавы Cr-Fe-Al при высоких температурах исключительно мягки, и поэтому выполненную из них проволоку следует всегда надежно закреплять. Подбор проводников с определенным температурным коэффициентом сопротивления позволяет надежно и удобно регулировать нагрев печей. В случае перегрева до 1330—1350° и последующего охлаждения проволока вследствие сильной рекристаллизации рвется, а иногда даже рассыпается в порошок. Но так как температура плавления сплавов соответствует ~ 1520—1530°, то температуру такой печи в течение суток можно поддерживать в интервале 1300—1430° [3651, однако после охлаждения обмотку следует заменить новой.
Для длительного нагревания до 1300° применяют платину — с целью экономии веса часто в виде спирально намотанной фольги. Она совершенно не должна содержать иридия, так как его окисел очень летуч и портит платино-родиевые термопары. Платиновая нагревательная обмотка крайне ч у в с т в и-т е л ь’н а к восстановительным газам любого вида и в некоторых случаях разрушается уже за несколько минут, так что при работе с такими газами следует принимать соответствующие меры предосторожности. Несмотря на то что платина плавится только при 1770°, для печей, рассчитанных на температуру выше 1300°, ее применять нельзя, так как она сильно улетучивается. Много лучше в этом отношении сплав платины с 30—40% родия, который к тому же плавится значительно выше. Печи, в которых на трубку из А12О3 намотана лента 70% Pt—30% Rh (или гофрированная родиевая лента), легко разогреваются до 1500° (1600°), и их можно использовать примерно до 1700° (1800° [367—3691). Иногда нагрузку на обмотку таких печей пытаются облегчить за счет того, что в более широкий внешний слой теплозащитной массы помещают вторую обмотку, например из хромоникелевой проволоки [3701.
Если проволоку приходится использовать до предельной нагрузки, то обмотку рекомендуется укреплять не снаружи трубки, а внутри, так чтобы
* Хромоникелевая проволока 0,7 мм (вместо проволоки 0,5 мм для НО в).
** Обмотка с различной плотностью витков, при которой достигается равномерное распределение температуры, описана в работе [363].
*** Изготовление канталовой трубчатой печи описано в работе [366].
II. ТЕМПЕРАТУРА
135
использовать температуру нагревателя, только немногим более высокую, чем температура печи. Внутренняя обмотка 1371] имеет тот недостаток, что витки проволоки могут соприкасаться, поэтому приходится тщательно предотвращать возможность короткого замыкания. Изготовление внутренней обмотки много сложнее; в этом случае прибегают к помощи деревянного цилиндра, составленного из конических сегментов [372], или гладкой латунной трубки с намотанной на нее свинцовой лентой, снабженной канавкой 1373].
Печи с внутренней обмоткой из чистой платины, которую во избежание сильного испарения укладывают в высокоогнеупорный материал, можно использовать в окислительной атмосфере в течение нескольких суток при 1550° и непродолжительно даже при 1600° [374]. Еще более высокие температуры (до 1800°) получают при использовании платинородие-вых сплавов. Внутреннюю обмотку применяют также и в других случаях, например в больших муфельных печах с обмоткой из нихрома или мегапира, причем излучение трубки или каркаса другой формы, выполненного из керамического материала и обмотанного нагревающей проволокой, свободно распространяется внутрь муфеля [375]. Руководство по изготовлению муфелей в лаборатории дано Милдсом [376].
Для температур выше 1300° вместо платиновых металлов можно использовать более дешевый молибден (т. пл. 2611°) или труднее обрабатываемый вольфрам (т. пл. 3380°). Оба металла, особенно пригодные для изготовления нагревателей вследствие их высоких температур плавления, имеют тот недостаток, что их можно нагревать только в восстановительной атмосфере или в вакууме *; в присутствии О2, СО2 или Н2О они быстро образуют довольно летучие окислы. Следовательно, если вещество требуется нагреть до высокой температуры в окислительной атмосфере при использовании молибденовой и вольфрамовой проволок, то вещество и нагреватель следует надежно разделить устойчивой при высокой температуре газонепроницаемой трубкой.
Естественно, что создание такой газонепроницаемой оболочки для пространства с нагревающим проводником вызывает известные конструктивные затруднения, поэтому лабораторное изготовление таких печей не описывается**. Нагреваемое пространство в этих печах должно постоянно промываться защитным г а з о м. В молибденовых печах для этой цели годен водород или водяной газ (но не светильный); в случае вольфрамовой обмотки, которая особенно чувствительна к парам воды, применяют чистый, тщательно высушенный водород*** или лучше смесь азота с 20—25% водорода, которая имеет незначительную теплопроводность и не образует с воздухом взрывчатых смесей.
Широко применяемые молибденовые печи фирмы «Heraeus» представляют собой трубки из пифагоровой смеси, обмотанные молибденовой проволокой (рабочая температура 1450°, максимальная температура 1500°). Если необходимо получить более высокую температуру, то используют только газонепроницаемую спеченную А12О3(до 1800°) или ZrO2 (до 2000°). Вещества, подобные MgO, при этих температурах восстановительной атмосферы не выдерживают. При применении А12О3 или ZrO2 рекомендуется устранять соприкосновение всех высоконагреваемых частей нагревателя с трубкой. Вследствие чрезвычайной механической прочности вольфрама соприкосновение можно устранить, если спираль неплотно намотать на трубку. При использовании молиб-
* Тантал (т. пл. 3000°) употребим только в вакууме.
** Печи с внешней, а также с внутренней обмоткой подробно описаны в работах [377—381] и особенно в работе [382].
*** Водород из баллона при 400° пропускают над платинированным асбестом, затем сушат СаС12 и концентрированной серной кислотой или Р2О6.
136
II. температура
дена оказываются пригодными широкие свободно проходящие по всей длине молибденовые полосы, концы которых привинчены к охлаждаемым водой медным шайбам [383]. На рис. 35 представлен разрез печи, в которой можно получить при осторожном нагревании температуру до 1900° (10 в, 1,8 кв)\ при быстром разогревании трубка из А12О3 плавится.
При использовании вольфрамовых и молибденовых спиралей можно без особого труда получить практически высокие температуры, если вещество
нагревать в вакууме или атмосфере газа, инертного по отношению к этим металлам; при этом следует иметь в виду, что все испаряющиеся при высокой температуре окисли восстанавливаются вольфрамом. Механическая прочность свободно подвешенных коротких нагревательных вольфрамовых спиралей сохраняется до 2800°, молибденовых — до 2300°. Печь такого типа, окруженная латунным кожухом, охлаждаемым водой, описана Вартенбергом и Моёлем [384], Печь со свободно подвешенной спиралью из молибденовой полосы сечением 8x2 мм, позволяющая быстро достигнуть 1900°, описана Михелем [385].
Рис. 35. Поперечное сече-ние печи с молибденовыми полосами.
Нагреватели, которым нельзя или очень трудно придать определенную форму, иногда применяют в виде трубок или стержней. Из иридиевородиевого сплава можно, например, изготовить трубчатые нагреватели, конечно обладающие небольшим сопротивлением, которые можно применять в окислительной атмосфере до 2050° [386]. Однако вследствие почти
недоступной цены таких сплавов, так же как и полированных трубок из вольфрама [387, 388] с толщиной стенок 1 мм, при помощи которых можно поддерживать длительное время температуру 3000° (7 в, 7,7 кет), такие нагреватели применяют очень редко.
Обогревание с помощью стержней Нернста (90% ThO2, 10% Y2O3), проводимость которых становится достаточной лишь при высоких температурах [389], до сих пор производится в небольших масштабах; основную трудность составляет здесь подключение тока. Геллером [390] описана печь, с помощью которой можно достигнуть 1800—2000° в окислительной атмосфере.
Все более широкое применение находят дешевые и прочные печи с сили-товыми стержнями [391], которые можно легко изготовить даже в лаборатории. Для обогревания трубки применяют 3—4, а иногда даже только 2 стержня, которые располагают параллельно оси трубки и несколько ниже ее. Часто в муфельных печах * нагревание происходит только сверху, а в тигельных — с боков. Они очень удобны также для прокаливания (озоления) [393]. Толстые массивные, а еще лучше полые силитовые стержни из SiC и небольшого количества SiO2 в качестве связующего материала с концами, покрытыми для лучшего контакта слоем металла, располагают на значительном расстоянии в керамической форме, заключенной в теплоизолирующий кожух. Их подсоединяют, применяя специальные клеммы, гибким крученым шнуром, так чтобы не подвергать вытягиванию или сгибанию; часто концы прочно обматывают никелевой или посеребренной железной проволокой. Американские стержни Глобара, имеющие большое сходство с силитовыми, не утолщаются на концах и снабжены охлаждаемыми водой контактами. Теперь везде изготовляют стержни равного диаметра, у которых с обоих концов нагреваемой зоны присоединены более проводящие слои, оканчивающиеся металлическими стержнями [391].
* Обстоятельное описание муфельной печи, обогреваемой четырьмя стержнями Глобара, дано в работе [392]; см. также [391].
II. ТЕМПЕРАТУРА
137
Силитовые стержни, особенно при их небольшом числе, не создают такого равномерного распределения температуры, как в печах с обмоткой, однако для многих препаративных целей этот недостаток не имеет значения. В силитовых печах можно в течение длительного времени поддерживать температуру до 1400°, однако при 1500° наступает быстрое окисление стержней кислородом и особенно парами воды, что сопровождается увеличением сопротивления [394] *; азот и водород также вступают в реакцию при этой температуре. Разрушение стержней, происходящее постепенно и при более низких температурах, обнаруживается по сильному возрастанию сопротивления до значения, во много раз превышающего первоначальное.
Как следует из рис. 33, карбид кремния имеет отрицательный температурный коэффициент сопротивления, поэтому при нагревании или колебаниях напряжения надо тщательно контролировать силу тока. Силитовые стержни при их собственной температуре 1350° способны выдерживать нагрузку 8—9 <зт:см~ [395]. Срок службы стержня, который может выдерживать 2000—5000 час нагревания, при такой нагрузке меньше зависит от температуры, чем от атмосферы печи. Так как на стержни подается напряжение 30—50 в, то их включают несколько штук последовательно или, еще лучше, через регулируемый трансформатор. В этом случае, если возможно, стержни подключают параллельно, так что повышение сопротивления, вызывающее их старение, происходит равномерно. Разрушенные стержни нетрудно заменить новыми, однако замена некоторых стержней недопустима. Вследствие трудности работы с силитовыми стержнями стремятся изготовить другие подходящие массы, например спеканием порошкообразных смесей из металла и непроводника, которые не имеют отрицательного температурного коэффициента, по крайней мере при высокой температуре. Спеченные стержни из смесей W и ZrO2 могут выдерживать без заметного окисления нагревание на воздухе до 2000° в течение часа.
В качестве материала для нагревателей сопротивления не. последнюю роль играет графит, давление сублимации которого при ~ 3600° достигает 1 атм. Широко применяют, особенно для плавления и отливки металлов, угольные печи Таммана и Нернста [396, 397], в которых достигается температура 2500°, а у больших печей — выше 3000°. В большинстве случаев их снабжают устройством для опрокидывания и используют при 10—15 в с помощью понижающих напряжение трансформаторов. Ток к угольным трубкам подводится по охлаждаемым водой медным шинам. В качестве теплоизолирующего материала служит мелкозернистый уголь. Чтобы уменьшить обгорание угля, по возможности ограничивают доступ воздуха. Применимость этих большей частью довольно громоздких печей, которые можно очень быстро и удобно довести до требуемой температуры, ограничивается очень сильным восстановительным и науглероживающим действием атмосферы печи; во всяком случае, для температур примерно до 1800° (2200°) можно применять защитные трубки из А12О3(ВеО). Однако эти печи лучше выполнять в виде вакуумных (стр. 142). Маленькая хорошо зарекомендовавшая себя тигельная печь описана Гёренсом [398].
Обогревание при помощи зернистого угля {криптол), при использовании которого в зависимости от применяемого материала трубки можно получить температуры до 2000° [399—403], нестабильно и его применяют лишь тогда, когда установлению точной температуры не придают особого значения, например при плавлении сплавов. Эти печи дешевы и просты в изготовлении [404]. В технике в качестве нагревателей используют также трубки из А12О3, которые заполняют криптолом. В этом случае для работы необходим понижающий трансформатор, так как сила тока в процессе нагревания сильно повышается и при высоких температурах опять падает. Потребление энергии относительно велико. В этом случае может мешать атмосфера СО. Выделение тепла происходит вследствие возникновения сопротивления току в местах соприкосновения угольных зерен и в незначительной степени также за счет образования маленьких дуговых разрядов.
* С12 и НС1 при 500е уже заметно реагируют; при 800° реагируют достаточно сильно.
138
II. ТЕМПЕРАТУРА
В. ОСОБЫЕ СПОСОБЫ НАГРЕВАНИЯ
а. Высокочастотное индукционное нагревание [405, 406]
Обогревание сильными токами высокой частоты, которые создаются при достаточной проводимости в самом нагреваемом материале или в металлически проводящем тигле, применяют во всех случаях, когда при проведении опыта особое внимание уделяется чистоте получаемых продуктов, например при плавлении или возгонке металлов высокой чистоты; такое обогревание особенно эффективно для работ в высоком вакууме.
Нагревающее устройство крайне просто: в основном оно состоит только из небольшого числа витков плоско сдавленной медной трубки, внутри которой протекает вода для охлаждения. Витками медной трубки образуется катушка, внутрь которой помещают тигель с нагреваемым материалом, вставленный в свою очередь в кварцевую трубку. Благодаря создаваемому медной катушкой высокочастотному полю в нагреваемом материале индуцируется такой сильный переменный ток, что могут расплавиться даже такие металлы, как Мо и W. Кроме того, происходит очень сильное механическое перемешивание, которое особенно полезно при получении сплавов [407J. В случае очень высоких требований к чистоте вещества, обладающего металлической проводимостью, его плавление можно осуществить бестигельным методом [408], при котором подвергающееся плавлению вещество (~ 15 г) свободно подвешено в пространстве и соответствующим образом подобраны размеры высокочастотного нагревателя.
В то время как в больших производственных установках [409] используют большей частью частоту 500—2000 гц, в небольших лабораторных печах, когда нужно сплавить малые количества плохо проводящего порошкообразного металла и сплава, необходимо [410—412] работать с частотами 105 — 10е гц. При некоторых обстоятельствах вносимое вещество надо подогревать иным путем. Высокочастотное порядка 10 000 гц напряжение обычно получают при помощи мотор-генератора, в колебательном контуре при меньших мощностях и высоких частотах — посредством лампового генератора [409], а в более старых устройствах — при помощи искрового разрядника [413]. Однако высокая стоимость требующегося при этом электрического приспособления препятствует повсеместному введению в лабораториях этого очень изящного способа нагревания.
Вартенберг, Рейш и Саран 1414] применили высокочастотный разогрев (106 гц-, 1,5 кв) для нагревания до 2300° окислов в атмосфере азота; в качестве нагревателя брали иридиевый цилиндр [415] с внутр, диаметром 8 мм и толщиной стенок 3 мм, в который сверху был подвешен столбик окисла. Для термической изоляции служил цилиндр из пористой ZrO2. Подобную печь с вольфрамовой лодочкой описал Эрлих [416]. Более подробно о применяемых для работы в высоком вакууме печах см. также П.Э.Г.а. и XVII. 5.
б. Нагревание электронным лучом [417]
Исключительно высокие температуры можно получить в высоком вакууме в том случае, если испускаемые раскаленным катодом и ускоренные высоким напряжением (например, 4000 в) электроны ударяются о нагреваемый материал. Повышение температуры ограничивается только наступающим в конце концов испарением или плавлением материала тигля или вещества. Практическое применение таких печей * [418, 419] ограничено главным образом получениемкомпактных очень тугоплавких металлов и их сплавов.
О более старых конструкциях см. [409, 421, 422].
II. ТЕМПЕРАТУРА
139
в. Нагревание за счет теплового излучения
Для получения экстремально высоких температур и при очень высоких требованиях к чистоте пользуются солнечным излучением или излучением дугового разряда, которое концентрируют на вещество большой линзой [423] или лучше вогнутым зеркалом. Почти единственные применяемые до сих пор подобного рода печи Штраубеля [424], выпускаемые заводами Цейса, собирают солнечное излучение плоским зеркалом и затем концентрируют его параболическим зеркалом диаметром 2 л в фокус диаметром ~ 8 мм [425—427]. Благодаря тому, что вещество заключено в тонкостенную колбу из кварцевого стекла, которое незначительно поглощает энергию излучения, операцию можно вести в любой атмосфере. Температуры > 3500° можно получить примерно за 30 сек; плавящиеся при высоких температурах вещества, такие, как ZrO2 или MgO, можно расплавить в стеклообразную массу. Так как при нагревании излучением стенки тигля могут оставаться холодными, то вещество, подлежащее плавлению, можно применять в качестве подложки. Порошкообразный материал равномерно покрывает стенки тигля, если тигель вращать с определенной скоростью [428].
Излучение дугового разряда, сконцентрированное в одном фокусе эллиптического зеркала, можно передать во второй фокус эллиптического зеркала и использовать для нагревания веществ. Бенедикс и Херден [429], применяя эллиптическое медное зеркало диаметром 42 см, достигли таким путем экстремально высоких температур. Главной проблемой при производстве печей излучения является чрезвычайно сложное и дорогостоящее изготовление требуемых зеркал.
Иногда нагревание можно вести при помощи ультразвука [430—433]; так, при действии ультразвука можно легко расплавить кончик стеклянной нити, если предварительно его подогреть и вызвать поглощение энергии ультразвуковых колебаний вследствие понижения вязкости стекла, наступающего при разогревании нити.
Из других способов, позволяющих в большинстве случаев получить экстремально высокие температуры на какую-то долю секунды и которые вряд ли пригодны для препаративных целей, следует упомянуть применение взрывчатых веществ [434], «взрыв» тонкой проволоки при разрядке через нее большого конденсатора и сжатие газов в ружейном стволе при выстреле.
г. Нагревание дуговым разрядом
Нагревание электрическим дуговым разрядом * до сих пор применяли для плавления металлов. Для лабораторных целей его применяют редко, так как распределение тепла при этом крайне неравномерно, что затрудняет его контроль; кроме того, во многих случаях в результате побочных электролитических реакций получаемый продукт загрязняется материалом тигля и электродов. Применять дуговой разряд следует лишь тогда, когда требуется нагреть до очень высокой температуры, порядка 4000°, большое количество вещества, пренебрегая точностью соблюдения определенных условий опыта.
Вид нагревателей бывает различен. Чисто дуговое нагревание применяют в так называемой печи Муассана [422, 443], в которой дуговой разряд образуется между двумя горизонтальными угольными электродами, располагаемыми над веществом. Гораздо чаще плавящееся вещество само является одним из электродов, причем большая или меньшая часть энергии расходуется на разогревание за счет джоулева тепла**. Многие вещества, которые при высоких температурах остаются в твердом состоянии и пригодны в качестве изоляторов, в расплавленном состоянии очень хорошо проводят электрический ток. Будет ли электрическая энергия использована для образования дугового разряда, разогревания за счет сопро-
* Более ранняя литература [435, 436]. Многочисленные печи с дуговым разрядом описаны в работах [437, 438]. Рассмотрение дуговых печей с инженерно-технической точки зрения см. [439].
** О распределении энергии и тепла при дуговом разряде см. [440, 441].
140
II. ТЕМПЕРАТУРА
тивления или электролиза жидкого расплава, зависит не только от конструкции печи, но и от характера ее применения.
Для зажигания дугового разряда [444] оба электрода сближают, так что вследствие тепла сопротивления катод в отдельных местах разогревается до температуры, возбуждающей дуговой разряд. Дугу можно зажечь при помощи искрового или тихого электрического разряда. Анод может быть холодным; однако при горении дуги в нормальных условиях его температура достигает
Рис. 36.Небольшая дуговая печь.
~ 3800°, т. е. температуры более высокой, чем температура катода (~3200°). При электрической дуге переменного тока, которая легко гаснет, температура электродов всегда ниже. Дуга горит гораздо спокойнее, если она возникает при постоянном токе и при достаточно большом шунтирующем сопротивлении и, по крайней мере, угольном катоде. При увеличении силы тока дуга начинает шипеть и горит при значительно более низком постоянном напряжении. При свободном горении на воздухе угольный электрод постепенно уменьшается за счет окисления; сгорание электрода в атмосфере аргона происходит лишь на ~1 % от количества, которое сгорает на воздухе. Подобно дуговому разряду, возникающему между угольными электродами, ведет себя дуга, возникающая между другими металлически проводящими веществами; исключением является дуговой разряд в ртути. (При всех работах с дуговым разрядом глаза следует защищать темными очками.) На рис. 36 показана небольшая дуговая печь [445, 446], которую можно использовать в любой атмосфере и даже при пониженном давлении газа для плавления Та, Мо или других металлов.
Вайнер [447] описал простые дуговые печи на 10 и 25 кет, Штейнер [448] сконструировал подобную печь на 50 кет. Печи, которые особенно пригодны для изучения технического производства карбида кальция и ферросилиция, можно легко разобрать после проведения опыта и вновь смонтировать; они в основном состоят только из угольного основания — плиты толщиной 50 мм, которая снабжена шамотовой изоляцией, а также устройства для укрепления вводимого сверху угольного электрода. Точные указания по изготовлению и использованию дуговой печи на 15 кет дают также Мюллер [449] и Грубич [450]; оба автора в качестве второго электрода используют графитовый тигель, который прочно укрепляют в основании. Устройство, при помощи которого можно довести до плавления даже такие соединения, как ZrO2 (т. пл. 2700°) или ТЬО2 (т. пл. 3030°), было предложено Под-сцузом [451]. Он вводит в зернистую массу сверху и снизу по угольному электроду до соприкосновения и получает таким образом дугу, питаемую напряжением 220в; внутри массы образуется пустое пространство до 30 см высотой, в то время как расплавленный окисел покрывает нижний электрод.
Гюнтер, Гезелле и Ребентиш |452]* использовали дуговой разряд для насыщения железа углеродом при возможно более высокой температуре. Они нагревали графитовый тигель в угольной трубчатой печи примерно до 2000° и вытягивали дуговой разряд из жидкого расплава, температура которого может доходить более чем до 3000°.
В последние годы самая высокая температура, поддерживаемая в течение длительного времени, была достигнута экспериментально с помощью угольной дуги при большой силе тока [454, 455]. Препаративного применения такая дуга пока не приобрела.
Г. ПЕЧИ ДЛЯ ОСОБЫХ ЦЕЛЕЙ
а. Вакуумные печи
Изящным методом нагревания вещества в вакууме до высокой температуры является высокочастотное нагревание. Внешняя стенка, выполняющая роль газонепроницаемой оболочки, может при этом оставаться
Печь для получения очень высоких температур описана также в работе [453].
II. ТЕМПЕРАТУРА
141
совершенно холодной; вакуумплотный изолированный ввод для подведения тока в этом случае совершенно не нужен.
На рис. 37 приведено наиболее простое устройство для осуществления нагревания в вакууме 1456]. Тигель, изготовленный из платинородия или другого подходящего металла и покрытый защищающим от излучения слоем, укрепляют на фарфоровой трубочке в кварцевой трубке, которая в свою очередь помещена в высокочастотную катушку. Для плавления металлов применяют тигли
Р и с. 38. Вакуумная высокочастотная печь для очень высоких температур.
Р и с. 37. Небольшая вакуумная высокочастотная печь.
1 —’'высокочастотная катушка;^ — экран; 3 —плоское кварцевое стекло.
из керамического материала или графита. Уже при помощи такого простого приспособления можно достигнуть температуры ~1400°.
При более высоких температурах для уменьшения потерь тепла за счет излучения тигель помещают, например, в толстостенную трубку из пористой ZrO2, с угольной заслонкой, которая, правда, скоро становится очень хрупкой. Кроме того, для защиты можно использовать тонкопзмельченный рыхлый угольный порошок, который при соответствующей частоте поглощает лишь небольшое количество энергии. На рис. 38 приведена вакуумная высокочастотная печь, в которой без особых затруднений при использовании генератора колебаний с частотой 550 кгц и мощностью 5 кет была получена температура 2400° 1457, 458]. Тигель из ачесон-графита, погруженный в графитовый порошок, снабжен графитовой воронкой, так что в него при помощи магнита можно вносить ряд образцов стали без нарушения вакуума. Вакуумплот-ная оболочка создается кварцевой трубкой, которая вмонтирована в стальную крышку. Все устройство снабжено водяной рубашкой, снаружи которой находится высокочастотная катушка. Несколько большая высокочастотная вакуумная печь описана Вентрупом и Хибером [459]. В такой печи можно плавить в вакууме (10 мм рт. ст.) до 1 кг металла и выливать в изложницы, че прекращая нагревания. Все устройство, состоящее из тигля в виде трубки,
142
И. ТЕМПЕРАТУРА
высокочастотной катушки и изложницы, может опрокидываться и снабжено водяной рубашкой.
Новейшее достижение техники высокочастотного нагревания — нагрев жидкого свободно подвешенного в вакууме металлического образца (20 г) без соприкосновения с другими материалами. Это необычная операция, осуществляемая при помощи двух высокочастотных катушек, через которые идет в противоположных направлениях переменный ток силой в несколько сотен ампер и частотой 10 кгц [4601.
Если вещество нужно нагреть при помощи печи сопротивле-н и я, то всю печь следует поместить в эвакуируемый, охлаждаемый водой резервуар. Такой метод необходим в тех случаях, когда нагреватель должен находиться в индифферентной атмосфере или в вакууме. Однако такое устройство имеет тот недостаток, что часто становится довольно заметным вредное влияние газов, выделяемых различными материалами, используемыми для термической изоляции.
Кролл описал [4611 хорошо сконструированную печь с обмоткой из мегапира, которая предназначена для нагревания в вакууме или в атмосфере аргона больших количеств веществ. Келли [462] стремился достигнуть наиболее равномерного распределения температуры в вакуумной печи. Он использовал тяжелый медный блок с хромоникелевой обмоткой, помещенный внутрь фарфорового цилиндра с двустенной стальной оболочкой. В качестве защиты от потерь тепла излучением служили две заслонки из чистого монельметалла толщиной 0,4 мм. Печь сопротивления, помещаемую в вакуумплотную защиту, подробно описали Вооз и Ноддак [463—465].
Для получения более высоких температур в качестве нагревающих проводников в первую очередь используют Мо и W. Многие печи, о которых уже шла речь в разделе II.9.Б, например печь, описанная Вартенбергом и Моелем, можно использовать не только в индифферентной атмосфере, но и в вакууме.
Для исследований при очень высоких температурах часто применяют также вакуумные печи с угольной трубкой, которые особенно разносторонне были испытаны Руффом [466—469] *. Нагревание в вакууме (2—5 мм рт. ст.) имеет то преимущество, что позволяет почти предотвратить вредное науглероживающее действие атмосферы печи Таммана. Печь Руффа состоит из угольной трубки длиной 38 см и шириной 40 мм с конически заостряющимися концами, которая в середине примерно на участке 12 см обточена до толщины стенок 1 мм [471]. Закрепленная в вертикальном положении трубка снабжена концентрически расположенной на расстоянии нескольких миллиметров от нее рубашкой — угольной трубкой, неплотно засыпанной углем, который снижает потери тепла за счет излучения, чем значительно уменьшает затраты энергии. В последнее время для уменьшения потерь тепла излучением применяют концентрические, изготовленные из тонкой молибденовой фольги цилиндры [472], которые снабжены медной рубашкой с припаянной охладительной спиралью и помещены в заваренный стальной кожух; последний можно откачивать до высокого вакуума или заполнять аргоном [472]. Для достижения в вакууме температуры 2800° необходима энергия 30 ква (~450 а); при давлении аргона 10 ати температура достигает 2300°.
Большое количество разнообразных вакуумных печей с угольными трубками было сконструировано для максимальных температур 1750—2000°; от печи Руффа они отличаются горизонтальным расположением угольной трубки [473, 474], применением при очень простой конструкции очень большого стеклянного баллона [474] или иной формы нагревателя. Тангейзер
* О ранних широко применявшихся печах Арсема см. [470].
II. ТЕМПЕРАТУРА
143
и Браунс [475] применили две концентрические угольные трубки, которые соприкасаются вверху. В печи Эванса [476] угольная трубка разделена продольными щелями, проходящими почти до нижнего конца; обе подводящие ток клеммы находятся вверху. Однако такого рода меры или другие, применявшиеся ранее Руффом, приводят к тому, что трубки легко раскалываются.
б. Печи для нагревания под давлением
Одновременное применение высокого давления и высокой температуры ограничивается свойствами современных конструкционных материалов; довольно большое значение имеют также связанные с осуществлением этих условий экспериментальные трудности. Монтирование печей различного рода в сосуды, выдерживающие высокие давления [477, 478], является инженерной задачей.
Чтобы проводить опыты при температуре 2100° и давлениях до 200 ат, Гюнтер, Гезелле и Ребентиш [479] печь Руффа с угольной трубкой помещали в рубашку, рассчитанную на высокое давление.
Исследования при температурах до 2500° и давлении водорода до 20 ат были проведены Вартенбергом, Вроем и Райнике [480]. Они нагревали образцы спиралью из вольфрамовой проволоки, которая находилась в латунной бомбе, охлаждаемой снаружи водой.
в. Печи —термостаты
Если требуется создать зону с возможно более равномерной температурой, то прибегают к помощи металлического блока или толстостенной металлической трубки *. Для температур примерно до 500° удобно использовать алюминиевые блоки, обогреваемые газом. Блоки для обогревания горизонтальных трубок часто снабжают съемной крышкой или сегментообразными выемками, что позволяет непосредственно наблюдать за веществом [481]. В случае необходимости очень равномерного распределения температуры блок рекомендуется окружать, особенно с лицевой стороны, изоляцией из диатомита и т. п. 1481]. Андресс и Вюст [482] в качестве отжигательной печи применяли хромированный железный блок, обмотанный снаружи проволокой из перматерма и окруженный толстой диатомитовой изоляцией.
В литературе [364] описана трубчатая печь, в которой по длине 14 см поддерживалась температура 600° с точностью 0,1°. Печь общей длиной 25 см имела внутри серебряную трубку длиной 14 см с толщиной стенок 3 мм и внутренним диаметром 27 мм, которая была обмотана проволокой сопротивления. Для предотвращения падения температуры на концы серебряной трубки надевали трубки из А12О3 почти того же диаметра, длиной 6 см, обогреваемые специальной обмоткой. Медный блок с обмоткой из хромоникелевой проволоки описан Берлем и Внннакером [483].
г. Микропечи
Микропечи имеют то преимущество, что вещество, количество которого может быть очень незначительным, можно крайне быстро нагреть и вновь охладить. Недостаток таких печей заключается в том, что они очень подвержены колебаниям температуры.
Франк и Хохвальд [484] описали печь, позволяющую вещество, находящееся внутри тонкостенной кварцевой трубки, нагреть до 1000° в течение 1 мин. Робертс и Морей [485] нагревали вещество максимально до 1850°
* См. также разделы II.5 и II.8.
144
II. ТЕМПЕРАТУРА
на подвешенных U-образных полосах из сплава 60% Pt 40% Rh толщиной 0,01 мм и шириной 8 мм. Лор и Каннингхем i486] применяли спираль из вольфрамовой проволоки. О применяемой до 1900° микропечи с угольной трубкой см. работу [487].
д. Печи для микроскопов
Большинство печей для микроскопов, описанных в литературе [488— 4901, предназначено для определения температур плавления органических веществ до 300°. Из печей, сконструированных в последнее время, следует назвать печи Вейганда [491, 492] и Кофлера [488—490, 493—495]. Более подробные сведения о приемах работы с этими приборами можно получить из указанных источников.
Определение температуры плавления при помощи таких приборов почти всегда производят эмпирически сравнением с рядом чистых веществ (тестов),
Рис. 39. Печь для микроскопа.
/—'охлаждаемый водой латунный футляр; 2 — теплозащита; 3 — подвод тока к нагревающей фольге;
4 — термопара.
температуры плавления которых точно известны; на равномерность распределения температуры и на абсолютную точность ее измерения здесь можно положиться лишь в незначительной степени. Кофлер и Хильбк [493—495], которые измеряли компенсационным методом температуры порядка 200— 300° при помощи термопары, точность измерения ±2° считали достаточной. Точность измерений при работе с более старой аппаратурой значительно ниже [496].
Для микроскопических исследований и определения точек плавления неорганических веществ в большинстве случаев требуются значительно более высокие температуры, при которых применение подобных эмпирических способов в высшей степени ненадежно. Сейлор [497] пытался определять температуры плавления до 1000° под микроскопом при точном измерении температуры. Для этого он выбрал прибор, предложенный Стадниченко [498] (рис. 39), который отличается компактностью и незначительной теплоемкостью, так что, например, за 2 мин при отключенном токе температура падает от 900 до 800°. При этом измерение температуры производят путем компенсации термо-э. д. с. термопары с тонкими проволоками (0 0,13 мм), место спая которой находится в самом поле зрения примерно на 0,1 мм выше вещества. Место спая термопары и вещество находятся между покровными стеклышками (расстояние 0,2 мм), симметрично обогреваемыми сверху и снизу нагревающим элементом. Для защиты от тепловых потерь все устройство помещают в кожух, снабженный в свою очередь охлаждаемой рубашкой. Наблюдение проводят обычно в проходящем свете с вертикальным иллюминатором. Распределение температуры
II. ТЕМПЕРАТУРА
145
в поле зрения при температурах ~400° бывает настолько равномерным, что чистое вещество плавится в интервале 0,2° без остатка.
Однако точность определения точек плавления при высоких температурах неожиданно сильно снижается вследствие химического взаимодействия вещества с материалом подложки*. Если для бензойной кислоты (т. пл. 122,35е) при применении обычного покровного стекла совпадение оказывается очень хорошим, то получить воспроизводимые величины для К2СГ2О7 (т. пл. 397,5е) можно только с покровным стеклом из кварца, для NaCl — только при использовании в качестве подложки платиновой фольги (найдено 802,6е): на подложке из кварцевого стекла NaCl плавится на 45 ниже температуры плавления.
Ультрамикроскоп, при помощи которого можно исследовать плавление при температурах до 600° свободно висяших капелек, описан Эйтелем и Ланге [500].
Для проведения микроскопических исследований при температурах до 1500° и выше [501, 502] пригодна предложенная Глазером [503] печь, которая была с успехом использована в работах Эйтеля. Ее нагревающий проводник представляет собой тонкую трубочку из Pt-lr, Pt-Rh или 1г. Другие исследователи применяли различные виды небольших печей, чаще всего с платиновой обмоткой ** 1504]. Согласно Бургессу 1506], для определения температур плавления, лежащих еще выше, образец вещества можно нагревать на обогреваемой электричеством полосе платины, одновременно ведя микроскопические наблюдения и измеряя температуру пирометром. Об исследованиях при очень высоких температурах с помощью электронного микроскопа см. [507].
е. Печи для прочих целей
Для непрерывного пропускания вещества через нагреваемую зону, подобно тому как это осуществляется в производственных установках, используют вертикальные [508] или вращающиеся трубчатые печи [509]. Постоянного перемешивания веществ в процессе нагревания можно добиться вращением печи, описанной Енеке *** 1510]. Эта печь представляет собой тяжелый железный цилиндр, который вращается над газовой горелкой. Петерс [512] описал вращающуюся трубчатую печь, которая имеет на обоих концах шаровые шлифы. Для определения вязкости расплавов иногда применяют также печи, которые вместе с тиглем вращаются вокруг вертикальной оси [513].
О различных способах быстрого охлаждения сплавов см. [514]. Чтобы ускорить охлаждение, Оуен [515] временно вводит в пространство печи водяной холодильник; Вооз [516] описал печь, в которой образец можно расплавить в вакууме и быстро охладить в расплавленном олове.
Во многих случаях, а именно если наблюдение ведется в процессе нагревания вещества в стеклянной трубке, очень удобно использовать трубчатую печь, верхнюю половину которой можно на короткое время удалять или открывать (откидывать) [517— 520[. Такие печи в большинстве случаев состоят из двух сегментов, обмотка на которых выполнена в продольном направлении.
Печь, состоящую из десяти алюминиевых блоков, изолированных друг от друга асбестовыми шайбами, при помощи которой можно добиться любого заданного распределения температуры, например вдоль слоя катализатора, описана Фишером и Троп-шом [521].
О крестообразной трубчатой печи для наблюдения точки плавления см. [522]. Различные печи для горячего прессования описаны Киффером и Хотопом [523].
* Уже давно известно [499] сильное изменение точек плавления чувствительных органических веществ под влиянием щелочных окислов, входящих в состав стекла.
** Изображение этой и некоторых других печей можно найти в [505].
*** Небольшая обогреваемая газом вращающаяся печь описана также Хайнрихом [511].
10 Г. Лукс '
146
литература
ЛИТЕРАТУРА
1. Heuse W., Arch, techn. Messen, J 213—1 (1950).
2. В e a t t i e J. A., Proc. Am. Acad. Arts Sci., 74, 327 (1941).
3. Giauque W. F., Buffington R. M., Schulze W. A., J. Am. Chem. Soc., 49, 2346 (1927).
4. v a n L a m m e r e n J. A., Technik der tiefen Temperaturen, Berlin, J. Springer, 1941, S. 215—220.
5. H e п n i n g F., Temperaturmessung, Leipzig, J. A. Barth, 2. Aufl., 1955.
6. R u b i п T.,Johnston H. L., A I t m a п H., J. Am. Chem. Soc., 73, 3401 (1951).
7. Temperature, its Measurement and Control in Science and Industry, New York, Reinhold, Vol. I, 1941; Vol. II, 1955.
8. К e i n a t h G., Arch, techn. Messen, J 221—1 (1933).
9. L i e n e w e g F., Temperaturmessung, Leipzig, Akad. Verlagsges., 1950, S. 48.
10. С 1 u s i u s K-, Z. phys. Chem., Abt. В 3, 73 (1929).
11. van Lammeren J. A., Technik der tiefen Temperaturen, S. 222.
12. L i e n e we g F., Temperaturmessung, S. 59.
13. E g g e r s H. R., Arch, techn. Messen, J 222—1 (1941).
14. L о r e n z J., Arch, techn. Messen, V 212—1 (1939).
15. G i a u g u e W. F., В u f f i n g t о n R. M., Schulze W. A., J. Am. Chem. Soc.,
49, 2343 (1927).
16. D a u p h i n e e T. M., MacDonald D. К. C., Pe a r so n W. B., J. sci. Instr., 30, 399 (1953).
17. Heuse W., Arch, techn. Messen, J 212—2 (1950).
18. L i e n ew eg F., Temperaturmessung.
19. Moser H., Phys. Z., 37, 885 (1936).
20. Hoc hanadel C., Rev. sci. Instruments, 25, 524 (1954).
21. Grund mann W., Die Flussigkeitsthermometrie, Glasinstrumentenkunde, Bd. II, 2. Aufl., Weimar, Wagner, 1941.
22. Handbuch der Kaltetechnik, hrsg. v. Plank R., Berlin, Springer, Bd. 1, Werkstoffe, 1954; Bd. 4, Kaltemittel, 1956.
23. Froelich H. С., К e n t у C., Rev. sci. Instruments, 22, 214 (1951).
24. D’A ns J., L a x E„ Ziff. 534, 374.
25. L e i s i n g e r A., Chem. Apparatur, 29, 65 (1942).
26. D’A ns J., L a x E., Ziff. 6324.
27. P о d b i e 1 n i a к W. J., Ind. Eng. Chem., Analyt. Edit., 5, 128 (1933).
28. Banneitz F., Rhein G., К u r z e B., Ann. Physik [4], 61, 113 (1920).
29. F e I d M., Klein F. S., J. sci. Instruments, 31, 474 (1954).
30. В о у e E-, Chemiker-Ztg., 65, 37 (1941).
31. D’Ans J., Lax E„ Ziff. 63423.
32. D’A ns J., L a x E., Ziff. 63412.
33. Chem. Fabrik, 13, 59 (1940).
34. T h i e 1 A., Caspar E., Z. phys. Chem., 86, 279 (1914).
35. Stock A., Chem. Ber., 53, 754 (1920).
36. T r o’p s c h H., Mattox W. J., Ind. Eng. Chem., Analyt. Edit., 6, 238 (1934).
37. S t о с к A., S о m i e s к i C., Chem. Ber., 49, 128 (1916).
38. Freed S., Hochana del C. J., J. chem. Phys., 17, 664 (1949).
39. S t о с к A., Chem. Ber., 53, 756 (1920).
40. В i 1 t z W., Chemiker-Ztg., 49, 1001 (1925).
41. К a n о 1 t C. W„ Chem. ZbL, 1926, 11, 612.
42. van Lammeren J. A., Technik der tiefen Temperaturen, 1941, S. 208.
43. F i s c h e r F., S c h r 6 t e r F., Chem. Ber., 43, 1448 (1910).
44. Nernst W., Z. Elektrochem., 17, 735 (1911).
45. H i 1 s c h R., Ann. Physik [5], 42, 165 (1942).
46. van Lammeren J. A., Technik der tiefen Temperaturen, 1941.
47. J u s t i E., Ann. Physik [5], 9, 573 (1931).
48. Thomas J. L., Bur. Standards J. Res., 12, 323 (1934).
49. В i 1 t z W., Stollenwerk W., Z. anorg. Chem., 114, 174 (1920).
50. Bruylants P., Mund W., Chem. ZbL, 1920, I, 489.
51. S t о с к A., F r i e d e r i c i K., Ghem. Ber., 46, 1971 (1913).
52. S t о с к A., Chem. Ber,, 50, 996 (1917).
53. Chem. ZbL, 1923, IV, 377.
54. J u s t i E„ Z. Naturforsch., 7a, 692 (1952).
55. Simon A., Chem. Ber., 60, 568 (1927).
56. D’A ns J., L a x E., Ziff. 63411.
57. Fischer W., Lemke A., Z. phys. Chem., Abt. A151, 61 (1930).
58. Thiel A., Caspar E., Z. phys. Chem., 86, 279 (1914).
ЛИТЕРАТУРА
147
59. Bro wn H. С., В r a d у J. D_, J. Am. Chem. Soc., 74, 3581 (1952).
60. v a n L a m m e r e n J. A., Technik der tiefen Temperaturen, 1941, S. 213.
61. Peters K., Z. angew. Chem., 41, 515 (1928).
62. S i m о n A., Rath P., Z. anorg. Chem., 202, 193 (1931).
63. Fe h er F„ Z. Elektrochem., 38, 53 (1932).
64. S i m о nA., Z. Elektrochem., 41, 28 (1935); Chem. Ber., 60, 568 (1927) ;61, 2173 (1928).
65. H e n n i n g F., Temperaturmessung, Braunschweig, Vieweg, 1915, S. 221; Z. Instru-mentenkunde, 33, 33 (1913).
66. Booth H. S., Swi nehart C. F., J. Am. Chem. Soc., 57, 1334, 1338 (1935).
67. Z i n t 1 E., N e u m a у r S., Chem. Ber., 63, 234 (1930).
68. Johnson J. F.. Anal. Chem., 26, 2001 (1954).
69. Walters J. E, Loomis A. G., J. Am. Chem. Soc., 47, 2302 (1925).
70. War d E. C., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 10, 170 (1938).
71. Chem. Techn. Untersuchungsmeth. Ergw., hrsg. v. J. D’Ans, TL 2, 1939, S. 159.
72. Peters K-, Chem. Fabrik, 7, 47 (1934).
73. Scott R. В., В rickwedde F. G., Bur. Standards J. Rev., 6, 401 (1931).
74. Keesom W. H., Dammers B. G., Commun. physic. Lab., 239e; Physica, 2, 1080 (1935).
75. H e u s e W., Otto J., Ann. Phys. № 5, 14, 186 (1932).
76. Southard J. C., A n d г e w s D. H., J. Franklin Inst., 207, 323 (1929).
77. Ward E. C., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 10, 170 (1938).
78. T а у 1 о r C., Appl. scientific, research, B4, 271 (1955).
79. J u s t i E., Phys. Z., 35, 3 (1934).
80. van Lammeren J. A., Technik der tiefen Temperaturen, 1941, S. 224.
81. R a m b e r g L., Chem. Fabrik, 5, 89 (1932).
82. Шатенштейн А. И., Z. Elektrochem., 40, 653 (1934).
83. L u n d s t г о m F. O., Whittaker C. W., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 4, 294 (1932).
84. С 1 u s i u s К., К r u i s A., Schanzer W., Z. anorg. Chem., 236, 27 (1938).
85. Mason C. W., R о c h о w T. G., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 6, 367 (1934).
86. H a r v a 1 i к Z., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 13, 581 (1941); ref. Chem. Zbl., 1942, I, 2909.
87. К о f 1 e r W., A. u. L„ Mikrcchem., 38, 218 (1951).
88. Me Cro пе M. C , O’B r a d о v i c S. M., Anal. Chem., 28, 1038 (1956).
89. E г к S„ Phys. Z., 36, 451 (1935).
90. Leslie R. T., Heuer W. W., J. Res. nat. Bur. Standards, 18, 639 (1937).
91. Henning F., Temperaturmessung, 2. AufL, Leipzig, J. A. Barth, 1955.
92. L i e n e w e g F., Temperaturmessung, Leipzig, Akad. Verlagsges., 1950.
93. H e u s e W., Arch, techn. Messen, J 212—2 (1950); VDI-TemperaturmeBregeln, hrsg. v. VD1, 2. Aufl., 1940.
94. К о h 1 r a u s c h F., Praktische Physik, Bd. 1, 20. Aufl.. Stuttgart, Teubner, 1955,
95. Busse J., Temperature, its measurement and control in science and industry, Am. Inst, of Physics, New York, Reinhold Publ. Corp., 1941, S. 228.
96. Weber R. L., Heat and temperature measurement, New York, Prentice Hall, 1950.
97. L 6 b e r H., Chem. Fabrik, 5, 440 (1932).
98. Chem. Fabrik, 9, 73 (1936); 12, 403 (1939).
99. H о p p 1 e r F., Chemiker-Ztg., 57, 394 (1933).
100. H e u s e W., Arch, techn. Messen, J 212—2 (1950).
101. В e r 1 E., Kullmann A., Chem. Ber., 60, 815 (1927).
102. Lieneweg F., Temperaturmessung, 1950, S. 171.
103. Lieneweg F., Arch, techn. Messen, V 21—1 bis 3 (1938).
104. Beckmann E., Z. phys. Chem., 51, 329 (1905);
105. Kuhn A., Chemiker-Ztg., 50, 437 (1926).
106. Arch, techn. Messen, Keinath G., J 221 — 1 (1933); G r u s s H., J 221—2 (1937); Eggers H. R., J 222—1 (1941).
107. Mueller E. F., Temperature, its measurement and control in science and industry, Am. Inst, of Physics, New York, Reinhold Publ. Corp., 1941, S. 162.
108. Schulze A., Chemiker-Ztg., 67, 228 (1943).
109. Schulze A., Arch, techn. Messen, J 223—2 (1943).
110. S i a s F. R., Macintyre J. R., Hansen A., Elec. Eng., 73, 442 (1954).
111. P f i s t e r H. R., Giinthard H. H., Helv. chim. acta, 36, 627 (1953).
112. E p p 1 e у M., Rev. sci. Instruments, 3, 687 (1932).
113. Becker J. A., Green С. B., Pearson G. L., Elect r. Engng., 65, 711 (1946).
114. McMu 1 1 a n R. K-, Corbett J. D., J. chem. Educ., 33, 313 (1956).
115. Chemie-Ing.-Techn., 28, 69 (1956).
116. L a n g e E., M о n h e i m J., Z. phys. Chem., Abt. A149, 51 (1930).
117. В г о о к s В. H., Spinks A. W., Bur. Standards J. Res., 9, 781 (1932).
118. Ange re r E. v., Technische Kunstgriffe, 11. Aufl., Braunschweig, Vieweg, 1957, S. 234.
10*
148
ЛИТЕРАТУРА
119. Rosenthal G., Z. Instrumentenkunde, 59, 432, 457 (1939); ref. Chem. Fabrik, 13, 109 (1940).
120. P e n z i g, Chem. Fabrik, 12, 358 (1939).
121. Guthmann K., Arch, techn. Messen, V 215—3/4.
122. J a n t s c h F., Chem. Fabrik, 14, 196 (1941).
123. Wolff H., герм. пат. 665462 (1936).
124. Cowling J. E., King P., Alexander A. L., Ind. Eng. Chem., 45, 2317 (1953).
125. Wolff H., герм. пат. 702959 (1938).
126. Morton A. A., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 11, 592 (1939).
127. Hubbard A. B., Stanfield К- E., Anal. Chem., 19, 434 (1947).
128. Adams С. E., Ger n a n d M. О., К i m b e r 1 i n C. N., Ind. Eng. Chem., 46, 2458 (1954).
129. Christensen В. E., King A. E., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 8, 194 (1936).
130. Chem. Fabrik, 6, 158 (1933).
131 Spangler J., Z. Ver. dtsch. Ing., 87, 356 (1943).
132. Sa h P. P. T„ К a с C., J. Chin, chein. Soc., 5, 86 (1937); ref. Chem. Zbl., 1938, II, 1640.
133. White L. M., Anal. Chem., 19, 432 (1947).
134. Hartwell J. L., Anal. Chem., 20, 374 (1948).
135. К i r s t W. E., Nagle W. M.. C a s 1 n e r I. B., Chem. metallurg. Engng., 47, 472 (1940); ref. Chem. Apparatur, 28, 181 (1941).
136. Bridges W. H., Cathcart J..V., Smith G. P., J. sci. Instruments, 32,139 (1955) (Thermostat).
137. Lux H., F r e v R., Z. anorg. Chem., 257, 86 (1948).
138. Пат. США 2692234 (1954).
139. Beattie J. A., Rev. sci. Instruments, 2, 458 (1931).
140. J а п e с к e E., Z. Elektrochem., 48, 453 (1942).
141. Англ. пат. 528135 (1940), Corning Glaswerke.
142. Steger W., Chem. Fabrik, 11, 510 (1938).
143. Thomas C. L., E g 1 о f f G., «Temperature», S. 617.
144. Boyer S., Ind. Eng. Chem., 17, 1252 (1925).
145. DIN 43710—43729 (1952).
146. G e о r e n s P., Einfiihrung in die Metallographie, 7. u. 8. Aufl., Halle, Knapp, 1948.
147. H e n с к у К. in «Der Chemie-Ingenieur» (Eucken-Jacob), Bd. II, Tl. 3, 1933.
148. Jaeger F. M., Eine Anleitung zur Ausfiihrung exakter physicochemischer Messungen bei hoheren Temperaturen, Groningen, 1913.
149. DIN 43710 (1952).
150. Guthmann K., Arch. Warmewirtsch. Dampfkesselwes., 18, 253 (1937).
151. J a n e с к e E., Z. anorg. Chem.. 188, 73 (1930).
152. Schulze A., Metallwirtsch., Metallwiss., Metalltechn., 18, 249, 271, 315 (1939).
153. Schulze A., Metallische Werkstoffe fiir Thermoelemente, Berlin, 1940.
154. Hessenbruch W., Metalle und Legierungen fiir hohe Temperaturen, Berlin, Springer, 1940.
155. Goedecke W., Chem. Fabrik, 5, 361 (1932).
156. Siebert, Hanau, 1931, S. 72.
157. Barber C. R., Pemberton L. H., J. sci. Instruments, 32, 486 (1955).
158. G r u n e r t W., Chem. Fabrik, 6, 31 (1933).
159. R о e s e r W. F., D a h 1 A. I., G о w e n s G. J., J. Res. nat. Bur. Standards, 14,
239 (1935).
160. Chem. Fabrik, 11, 342 (1938).
161. Feussner O., Elektrotechn. Z., 48, 535 (1927).
162. Fitterer G. R_, Chem. Zbl., 1934, II, 3793; in «Temperature» (1941) 946.
163. Keinath G., Arch, techn. Messen, J 241—4 (1935).
164. Elektrowarme, 10, 160 (1940).
165. Guthmann K-, Arch, techn. Messen, V 2164—1 (1949).
166. Funagashi Y., H i s a m о t о A., C. A., 1954, 9763b.
167. Morgan F. H., Phys. Rev. [2], 78, 353 (1950).
168. Potter R. D., Gra nt N. J., Iron Age, 163, 65 (1949).
169. Arch, techn. Messen, J 241—2.
170. DIN 43713.
171. Hall E. P„ N e 1 s о n W. L., Analyt. chem., 26, 1393 (1954).
172. Keinath G., Arch, techn. Messen, J 241—3 (1934).
173. Chem. Fabrik, 14, 392 (1941).
174. Koh 1 r a u sc h, Praktische Physik; Handbuch der Physik (Geiger-Scheel), 16, 435.
175. Weisse E., Z. Metallkunde, 33, 1 (1941).
176. Euler H., Guthmann K-, Arch. Eisenhiittenwes., 9, 73 (1935).
177. VDI-TemperaturmeCregeln, 2. Aufl., 1940, S. 29.
178. Keinath G. in «Elektrothermie», hrsg. v. Pirani M., Berlin, J. Springer, 1930,
S. 228—293.
179. Euler J., Z. angew. Physik, 2, 505 (1950).
ЛИТЕРАТУРА
149
180. Hunsinger W., Tonindustrie-Ztg. u. keram. Rdsch., 78, 353 (1954).
181. Barber C. R., Pyatt E. C., J. sci. Instruments, 27, 4 (1950); Nature (London),
165, 691 (1950).
182. Zetzmann J., Arch, techn. Messen V 214—3 (1934).
183. Arch, techn. Messen, J 321—5.
184. Arch, techn. Messen, J 321—4.
185. К a n о 1 t C. W„ Z. anorg. Chem., 85, 1 (1914).
186. Pira ni M., A 1 t e r t h u m H., Z. Elektrochem., 29, 5 (1923).
187. Elektrothermie, hrsg. v. Pirani M., 1930, S. 221.
188. Henning F., Warmetechnische Richtwerte, 1938.
189. E s p e W„ Knoll M., Werkstoffkunde der Hochvakuumtechnik, Berlin, J. Springer, 1936, S. 357.
190. Arch. Techn. Messen, J 321—2; J 321—4.
191. Warten berg H. v., Moehl H., Z. anorg. Chem., 128, 445 (1927).
192. Burgess G. K-, Phys. Z„ 14, 158 (1913).
193. VDI-TemperaturmeCregeln, 2. Aufl., 1938.
194. Euler J., Ludwig R., Z. angew. Physik, 2, 362 (1950).
195. Landfer mann C. A., Chemie-Ing.-Techn., 21, 295 (1949).
196. N a e s e r G., Arch. Eisenhiittenwes., 9, 483 (1936).
197. Haase G., Arch, techn. Messen, V 214—2.
198. Guthmann K-, Arch, techn. Messen, V 214—7—8.
199. Gibson A. F., J. sci. Instruments, 28, 153 (1951).
200. Guthmann K-, Stahl u. Eisen, 56, 481 (1936); 57, 1245, 1269 (1937); Arch, techn. Messen, V 214—8 (1937).
201. W e n t r u p H., H i e b e r G., Techn. Mitt. Krupp., Forschungsber., 2, 48 (1939).
202. Engel A. v., Steenbeck M., Arch, techn. Messen, V 2163—1.
203. Rosenthal G., Arch, techn. Messen, V 2163—2 (1942).
204. Lewis B., Elbe G. v., in «Temperature», S. 707.
205. H e п с к у К., N e u b e r t P., Arch, techn. Messen, V 214—4 (1936).
206. R e a R. F„ J. Am. Ceram. Soc., 21, 98 (1938).
207. Steger W., Arch, techn. Messen, V 215—1 (1931).
208. D e t t m e r F., Arch, techn. Messen, V 2175—2 (1941).
209. D e t t m e r F., Sprechsaal, 63, 173, 189, 207 (1930).
210. D’A ns J., L a x E., Ziff. 63122.
211. R о e s e r W. F., W e n s e 1 H. T., J. Res. nat. Bur. Standards, 14, 247—282 (1935); Temperature, 1941, S. 284—314.
212. J. Franklin Inst., 247, 508 (1949), ref. Chem. ZbL 1950, I, 382.
213. Schmidt E., Naturwissenschaften, 34, 96 (1947).
214. Timmer manns J., van der Horst H., Kamerlingh Onnes H., ref. Chem. ZbL, 1923, IV, 377.
215. Hoge H. J., Temperature, 1941, S. 152.
216. Richards T. W., J. Am. Chem. Soc., 33, 847 (1911).
217. Barber C. R., Proc. phys. Soc., Sect. B63, 492 (1950).
218. Thomas D. L., Temperature, 1941, S. 213.
219. Scott R. B., Temperature, 1941, S. 212.
220. Ko hl r au sc h, Praktische Physik, 20. Aufl., Stuttgart, Teubner, 1955.
221. Swietoslawsky W., Smith E. R., J. Res. Nat. Bur. Standards, 20, 549 (1938).
222. Barber C. R., J. sci. Instruments, 14, 228 (1937).
223. Barber C. R., Herington E. F. G., Brit. Journal of appl. physics, 5, 41 (1954).
224. Thomas D. L., «Temperature», 1941, S. 159.
225. White W. P., J. Am. Chem. Soc., 56, 20 (1934).
226. Richards T. W., J. Am. Chem. Soc., 33, 847 (1911).
227. Kempf R., К u t t e r F., Schmelzpunktstabellen zur organ. Molekularanalyse, Braunschweig, 1928.
228. D’A ns J., L a x E., Taschenbuch fiir Chemiker und Physiker, Berlin, 1949.
229. S h r i n e r R. L., Fuson R. C., Indentification of org. compounds, New York, Wiley, 1956.
230. U t e r m a г к W., Schmelzpunktstabellen org. Verbindungen, Berlin, 1951.
231. Rast K., Chemie-Ing.-Techn., 27, 523 (1955); 29, 277 (1957).
232. R о e s e r W. F., Dahl A. I., J. Res. Nat. Bur. Standards, 10, 661 (1933).
233. D r e s 1 e r A., Arch, techn. Messen, V 403—2 (1941).
234. Harding H. G. W., Proc. phys. Soc., 56, 21 (1944).
235. R о e s e r W. F., W e n s e 1 H. T., J. Res. Nat. Bur. Standards, 14, 269 (1935).
236. Brandt H., Rock H., Chemie-Ing.-Techn., 25, 511 (1953).
237. Briickner H., Frost W., Z. anal. Chem., 97, 423 (1934); Schmidt R. E., Z. angew. Chem., 44, 820 (1931).
238. Tucker S. H., J. chem. Educ., 30, 634 (1953).
150
ЛИТЕРАТУРА
239. U b b е 1 о h d е L., W а 1 t h е г C., Oel u. Kohle, 11, 610 (1935).
240. Lieb H., Mikrochemie, 14, 263 (1933).
241. Temperature, its measurement and control in science and industry, Am. Inst. Physics, Reinhold Publ. Corp. 1941.
242. Gielessen J., Glass u. Apparat, 19, 181, 195, 205 (1938).
243. Stabler, Handbuch der Arbeitsmethoden in der anorganischen Chemie, Bd. I (1913); W a r t e n b e r g H. v., S. 500; S c h i r m E., S. 511.
244. Fricke R., Z. Naturforsch., 2a, 39 (1947).
245. D’ATn s J., Chem. Apparatur, 28, 197 (1941).
246. Pop jak G., Biochem. J., 46, 558 (1950).
247. U m s t a t t e r H., Chemie-Ing. Techn., 21, 342 (1949).
248. Schmitt О. H. A., S c h m i t t F. O., Rev. sci. Instruments, 3, 467 (1932).
249. В r i e g 1 e b G., Chemie-Ing.-Techn., 21, 7 (1949).
250. G о u у M., J. Physique Radium, 6, № 3, 479 (1897).
251. Reid W. T., Temperature, 1941, S. 613.
252. Arch, techn. Messen, J 063—1/2/3.
253. N. N., Chem. Fabrik, 7, 67 (1934).
254. Fuchs J., Chem. Fabrik, 5, 49 (1932).
255. Peters K., Chem. Fabrik, 7, 47 (1934).
256. H a a ge E., Chem. Fabrik, 7, 67 (1934).
257. Thomas C. L., E g 1 о f f G., Temperature, Am. Inst. Physics, S. 617.
258. Black D. H., ref. Chem. Fabrik, 3, 14 (1930).
259. H e u s e W., Arch, techn. Messen, J 211 — 1 (1950).
260. Gias u. Apparat, 19, 107 (1938).
261. Kambara S., Matsui M., J. Soc. chem. Ind., Japan, suppl. Binding, 34, 94B (1931); ref. Chem. Zbl., 1931, II, 275.
262. Brandt H., Rock H., Chemie-Ing.-Techn., 25, 511 (1953).
263. Schenk P. W., Chem. Ber., 64, 368 (1931).
264. Fischer К. H , Z. Instrumentenkunde, 57, 167 (1937).
265. Heisig G. B., Gernes D. C., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 6, 155 (1934).
266. S p i 1 1 п e r F., Chem. Fabrik, 12, 217 (1939).
267. Korpiun J., Geldbach A., Z. Elektrochem., 39, 755 (1933).
268. S w i n e h a r t D. F., Anal. Chem., 21, 1577 (1949).
269. Schwenk H. S., N о b I e D. E., J. phys. Chem., 41, 809 (1937).
270. Himmler C. R., Arch, techn. Messen, J 062—14 (1936).
271. Schintlmeister J., Die Elektronenrohre als physikalisches MeBgeraf, 2. Aufl., Wien, Springer-Verlag, 1942, S. 159.
272. Glaser A., Z. techn. Physik., 13, 549 (1932).
273. Muller F., F re u d e F., Z. anorg. Chem., 244, 412 (1940).
274. Fricke R., Z. Naturforsch., 2a, 39 (1947).
275. Widmann A-, Chem. Fabrik, 10, 377 (1937).
276. Wolodkewitsch N., Chem. Apparatur, 29, 235 (1942).
277. Quadbeck G., Chemie-Ing.-Techn., 21, 373 (1949).
278. Bo denste in M., Pohl W., Z. Elektrochem., 11, 376 (1905).
279. Lange E., Monheim J., Z. phys. Chem., Abt. A149, 69 (1930).
280 Beal G. D., S о u t h e r B. L., J. Am. Chem. Soc., 49, 1994 (1927).
281. S c h i r m E., Stahlers Handbuch, Bd. I, S. 511.
282. С о h e п-Н e n r i q u e z P., Chem. Weekbl., 32, 239 (1935).
283. Y e e L. Y., Da vis R. D. E., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 8, 477 (1936).
284. Frohme H. L., Dissertation, Hannover, 1940.
285. Popjak G-, Biochem. J., 46, 558 (1950).
286. Smith D. F., H a w к С. O., Rey nol ds D. A., Ind. Eng. Chem., 20, 1341 (1928).
287. D’A ns J., Die Losungsgleichgewichte der Salze der ozeanischen Salzablagerungen, 1933, S. 8.
288. Egl i R. A-, Chimia, 10, 40 (1956).
289. Rienacker G., Dietz W., Z. anorg. Chem., 228, 69 (1936).
290. Simon A., Schrader R., Z. anorg. Chem., 266, 208 (1951).
291. Rolling H., Tramm H., Chemie-Ing.-Techn., 21, 9 (1949).
292. Green J. B., Loring R. A., ref. Chem. Fabrik, 15, 37 (1942).
293. Yee L. Y., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit-, 13, 839(1941): ref. Chem. Zbl., 1943, II, 149.
294. Weisse E., Z. Metallkunde, 33, 1 (1941).
295. Arch techn. Messen, J 062—17, 062—16.
296. Arch. Techn. Messen, J 062—2/3/4/10/11, 063—4.
297. Chem. Techn., 16, 256 (1943); Arch, techn. Messen, J 062—19 (1941).
298. P о r t e v i n A., Rev. Metallurgie, 5, 295 (1908).
299. Weibke F.. Chem. Fabrik, 8, 124 (1935).
300. Wenzel E., Chem.-Ing.-Techn., 27, 75 (1955).
301. Himmler C. R., Arch, techn. Messen, J 060—2 (1935); J 062—11 (1935).
302. Briebrecher H., Z. techn. Physik., 18, 433 (1937).
литература
151
303. Beattie J. A., J acobus D. D., J. phys. Chem., 34, 1254 (1930).
304. Beattie J. A., Rev. sci. Instruments. 2, 458 (1931).
305. Zabel R. M., Hancox R. R., Rev. sci. Instuments, 5, 28 (1934).
306 Moser H., Z. techn. Physik., 13, 383 (1932).
307. D i e t z e 1 A., Glastechn. Ber., 19, 44 (1941).
308. Barnes R. S., J. sci. Instruments, 28, 89 (1951).
309. Eubank W. R., Rev. sci. Instruments, 21, 845 (1950).
310. Burwell R.L., Peterson A. H., Rathmann G. B-, Rev. sci. Instruments, 19, 608 (1948).
311. Wartenberg H. v., Handbuch der Experimentalphysik (Wien-Harms), Bd. IX, Tl. 1, 1929, S. 1—47
312. Muller C., Handbuch der Physik (Geiger-Scheel). Bd. XI, 1926, S. 340—425.
313. Les hautes temperatures, hrsg. v. P. Lebeau, 2. Bde, Paris, Masson, 1950.
314. E i t e 1 W„ Physikalische Chemie der Silikate, 2. Aufl., Leipzig, J. A. Parth, 1941, S. 312—325.
315. Elektrothermie, hrsg. v. M. Pirani, Berlin, J. Springer, 1930.
316. Fehse W., Elektrische Ofen mit Heizkorpern aus Wolfram, Braunschweig, Vieweg, 1928.
317. G о e r e n s P., Einfiihrung in die Metallographie, 7. u. 8. Aufl., Halle, W. Knapp, 1948, S. 161 — 183.
318. Wilder D. R., U. S. Atomic Energy Comm. ISC—551 (1954).
319. S c h i r m E., Handbuch der Arbeitsmethoden in der anorganischen Chemie (Stabler), Bd. I, 1913, S. 353—374.
320. Jost W., Explosions- und Verbrennungsvorgange in Gasen, Berlin, Springer, 1939, S. 216.
321. D о 1 c h P., Osterr. Chemikerztg, 56, 277 (1955).
322. Meker G„ Bull. soc. chim., [3], 33, 210 (1905).
323. D a m к 6 h 1 e г G. in «Der Chemie-Ingenieur» (Eucken-Jakob), Bd. Ill, TL 5, S. 118; Chem. Fabrik, 9, 183 (1936).
324. Strebinger R., Z. anal. Chem., 126, 133 (1943).
325. Weinman R. A., Langmuir I., Gen. Electr. Rev., 29, 160 (1926).
326. Priest H. F., G г о s s e A. V., Ind. Eng. Chem., Ind. Edit., 39, 431 (1947).
327. К i r s h e n b a u m A. D., Grosse A. V., J. Am. Chem. Soc., 78, 2020 (1956).
328. Ruff О., E b e r t F-, S t e p h a n E„ Z. anorg. Chem., 180, 215 (1929).
329. Bru nek O., Z. anal. Chem., 45, 80 (1906).
330. H о u b e п I., S. 323.
331. Wartenberg H. v., Handbuch der Experimentalphysik, Bd. IX, TL I, S. 8.
332. Norton F. H., Norton C. L., J. Am. Cer. Soc., 13, 161 (1930).
333. M у 1 i u s W., Sprechsaal, 64, 225 (1931)
334. A 1 u i se V. A., Anal. Chem., 21, 746 (1949).
335. Meyer J., Bratke H., Chemiker-Ztg., 47, 337 (1923).
336. R у s c h к e w i t s c h E., Warme, 60, 467 (1937); Chem. Fabrik, 11, 97 (1938); Chem Fabrik, 3, 61 (1930).
337. Bone W. A., Chem. Ber., 46, 5 (1913).
338. S a 1 m a n g H., В г о r s H., Ber. dtsch. keram. Ges., 10, 429 (1929).
339. Krings W„ S a 1 m a n g H., Z. angew. Chem., 43, 364 (1938).
340. Dieckmann Th., Hou d re moot E., Z. anorg. Chem., 120, 132 (1922).
341. Ruff O., Ber. dtsch. keram. Ges., 5, 149 (1924).
342. Ryschkewitsch E., Oxydkeramik der Einstoffsysteme, Berlin, J. Springer, 1948.
343. Wartenberg H. v., Linde H., Jung R., Z. anorg. Chem., 176, 349 (1928); 190, 178 (1930); 207, 1 (1932).
344. P о d s z u s E., Z. angew. Chem., 32, 146 (1919).
345. Ruff O., Ber. dtsch. keram. Ges., 5, 165 (1924).
346. E i t e 1 W., Physikal. Chemie der Silikate, 2. Aufl., 1941, S. 313.
347. Baker R. A., Strong F. M., Ind. Eng. Chem., 22, 788 (1930).
348. Doyle W. L., Con way J. B., Grosse A. v., J. Inorg. Nucl. Chem., 6, 138 (1958).
349. Hessenbruch W., Metalle und Legierungen fiir hohe Temperaturen, 1940, S. 168.
350. Fischer W., Elektrowarme, 4, 32 (1934).
351. Wilkendorf E., Chemie-Ing.-Techn., 26, 533 (1954).
352. Booth H. S., W a r d R., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 4, 199 (1932).
353. Schwarz-Bergkampf E., Chem. Fabrik, 2, 519 (1929).
354. Hessenbruch W., Metalle und Legierungen fiir hohe Temperaturen, Bd. I, Berlin, J. Springer, 1940, S. 242—247.
355. S h u 1 z e A., Metallische Werkstoffe der Elektrotechnik, Berlin, Metall, 1950.
356. Arch, techn. Messen, Z 931—2 (1933); Chem. Fabrik, 9, 525 (1936).
357. Go e r e n s P., Einfiihrung in die Metallographie, 8. Aufl., Halle, W. Knapp, 1948.
358. Fricke R., Meyer F. R., Chemiker-Ztg., 66, 53 (1942).
152
ЛИТЕРАТУРА
359. Н i I р е г t S., Chem. Вег., 42, 4576 (1909).
360. Peters К., Z. angew. Chem., 41, 514 (1928).
361. Widmann A., Chem. Fabrik, 10, 377 (1937).
362. Simon A., Muller G., Z angew. Chem., 39, 1377 (1926).
363. C i e c i о r r a H., D a w i h 1 W., Keram. Rdsch., Kunst-Keram., 44, 171 (1936).
364. White W. P., Phys. Rev., 23, № 2, 785 (1924).
365. S c h m a h 1 N. G., Z. Elektrochem., 47, 824 (1941).
366. Schon i ger W., Mikrochimica Acta, 1954, 320.
367. E n d e 1 1 K-, Hellbriigge J., Glastechn. Ber., 20, 279 (1942).
368. Bunting E. N., Bur. Standards J. Res., 4, 131 (1930).
369. S p e i d e 1 H., M etall, 8, 599 (1954).
370. Ferguson J. B., Merwin H. E., Amer. J. Sci., 46, № 4, 417 (1918).
371. Day A.L., Allen E. 1., Phys. Rev., 19. 184 (1904).
372. Jaeger F. M., Eine Anleitung zur Ausfiihrung exakter physikochemischer Messun-gen dei hoheren Temperaturen, Groningen, 1913.
373. C i e c i о r r a H., Chem. Fabrik, 8, 405 (1935).
374. W e v 1 W., В i c h о w s к у M., Chem. Fabrik, 4, 469 (1931).
375. L a u s t e r F., Z. Ver. dtsch. Ing., 77, 696 (1933).
376. M i e 1 d s M., Chemiker-Ztg., 61, 516 (1937).
377. P i r a n i M., J. sci. Instruments, 17, 112 (1940); ref. Chem. Zbl., 1941, 1, 2561.
378. Kieffer R-, Krall F., VDE-Fachberichte, 11, 107 (1939).
379. C i e c i о r r a H., D a w i h 1 W., Keram. Rdsch., Kunst-Keram., 44, 171 (1936).
380. Elektrothermie, hrsg. v. M. Pirani, Berlin, J. Springer, 1930, S. 192.
381. Cohn W. M., Z. techn. Physik, 9, 110 (1928).
382. Fehse W., Elektrische Ofen mit Heizkorpern aus Wolfram, Vieweg, 1928, S. 27, 34.
383. Burrows G., Clark F. L., J. sci. Instruments, 10, 248 (1933). ,
384. W a r t e n b e r g H. v., M о e h 1 H., Z. phys. Chem., 128, 439 (1927).
385. Michel J., Chim. et Ind., 40, 1060 (1938).
386. Wartenberg H. v., Reusch H. J ., S a r a n E., Z. anorg. Chem., 230, 261 (1937); Chem. Fabrik, 6, 20 (1933).
387. Elektrothermie, hrsg. v. M. Pirani, Berlin, J. Springer, 1930, S. 199.
388. Fehse W., Elektrische Ofen mit Heizkorpern aus Wolfram, Vieweg, 1928.
389. T i n g w a I d t C-, Phys. Z„ 36, 627 (1935).
390. Geller R. F., J. Res. nat. Bur. Standards, 27, 555 (1941); ref. Chem. Zbl., 1943, II, 986. '
391. Mann F., VDE-Fachberichte, 11, 101 (1939).
392. Booth H. S., W a r d R., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit-, 4, 199 (1932).
393. Bruckner H-, Seuffert G., Gas- u. Wasserfach. 75, 276 (1932).
394. К 1 a m m г о t h H-, Elektrowarme, 4, 265 (1934).
395. Friedrich H., Elektrowarme, 4, 274 (1934).
396. T a m m a n n G., N e r n s t W., Z. anorg. Chem., 42, 354 (1904).
397. L 6 w e n s 1 e i n E., Chem. Fabrik. 1, 77 (1928).
398. Go e re n s P., Einftihrung in die Metallographic, 7. u. 8. Aufl., Halle, W. Knapp, 1948, S. 173.
399. Diepschlag E., Buchholz F. K-, Arch. Eisenhiittenwes., 6, 527 (1933).
400. Diepschlag E., Gessner O.. Z. anorg. Chem., 239, 203 (1938).
401. S a 1 m a n g H., В г о r s H., Ber. dtsch. keram. Ges , 10, 435 (1929).
402. N о d d а с к W., Noddack I., Bohmstedt U., Z. anorg. Chem., 244, 260 (1940).
403. В г о n n J ., in Stahlers Handbuch, Bd. I, 1913, S. 414.
404. Kremers H. C., Y ntema L. F., Ind. Eng. Chem.. 20, 770 (1928).
405. Espe W., Knoll M., Werkstoffkunde der Hochvakuumtechnik, 1936, S. 128.
406. Wit sen burg E. C., Philips’ techn. Rdsch., 11, 165 (1949).
407. Fast J. D., Philips' techn. Rdsch., 11, 245 (1950).
408. О 1 к r e s s E. K., Wroughton D. N., Iron Age, 170, 83 (1952).
409. Elektrothermie, hrsg. v. M. Pirani, 1930.
410. Fischer W., Elektrowarme, 4, 269 (1934).
411. We i b ke F., Chem. Fabrik, 8, 124 (1935).
412. E s m a r c h W., Z. Elektrochem., 38, 812 (1932).
413. Kraemer M. H., Stahl u. Eisen, 48, 1120 (1928).
414. Wartenberg H. v., Reusch H. J., Saran E., Z. anorg. Chem., 230, 261 (1937).
415. Bunting E. N., J . Res. Nat. Bur. Standards, 4, 135 (1930).
416. Ehrlich P., Z. anorg. Chem., 259, 4 (1949).
417. Espe W., Knoll M., Werkstoffkunde der Hochvakuumtechnik, 1936, S. 133.
418. H u 1 t g r e n R., P а к к a 1 a M. H., J. appl. Physics, 11, 643 (1940); ref. Chem. Zbl.. 1941, I, 2421.
4 419. O’B г у a n H. M., Rev. sci. Instuments, 5, 125 (1934).
420. H a e f e r R., Z. Physik, 103, 300 (1936).
ЛИТЕРАТУРА
153
421. Gerdi е'п Н., Riegger Н., Wiss. Veroff. Siemens-Konz., 3, 226 (1923).
422. T ie de E., В i r n b r a u e г E., Z. anorg. Chem., 87, 137 (1914).
423. Stock A., Heynemann H., Chem. Ber., 42, 2863 (1909).
424. Cc hn W. M„ Ber. dtsch. keram. Ges., 12, 118 (1931).
425. Abbott C. G., Publ. Astron. Soc. Pacific, 51, 197—209 (1939).
426. T ro m b e F., Research, 1, № 9, 393—400 (1947).
427. T г о m b e F., F о ё x M„ Blanchetais С. H-, Chem. Zbl., 1951, II, 2560.
428 T г о m b e F.. Foex M., Bull. soc. chim. France, 1954, 1315.
429. Benedicks С., H a r d e n J., Z. techn. Physik, 12, 234 (1931).
430. Schmid G., Z. angew. Chem., 49, 117 (1936); 56, 67 (1943).
431. Bergmann L., Der Ultraschall und seine Anwendung in Wissenschaft und Technik, 6. Aufl., Stuttgart, Hirzel, 1954.
432. Hiedemann E., Ergebnisse der Ultraschallforschung, Berlin, W. de Gruyter, 1939.
433. Vigoureux P., Ultrasonics, New York, Wiley, 1951.
434. M ii 1 1 e r C., in Handbuch der Physik (Geiger-Scheel), Bd. XI, 1926, S. 369.
435. В г о n n J., in Stahlers Handbuch der Arbeitsmethoden in der anorganischen Chemie, Bd. I, 1913.
436. Lebeau P., Fours electriques et chimie, Paris, 1924.
437. Borshers W., Die elektrischen Ofen, 4. Aufl., Halle, Knapp, 1923.
438. M u t h m a n n W., Hofer H., Weiss L., Ann. Physik. 320, 262 (1902).
439. Wotschke J., Grundlagen des elektrischen Schmelzofens, Halle, Knapp, 1933.
440. Dross bach P., Z. Elektrochem., 46, 643, 668 (1940).
441. К 1 u s s E., Einfiihrung in die Probleme des elektr. Lichtbogen- u. Widerstandsofens, Berlin, Springer-Verlag, 1951.
442. M о i s s а п H., Le four electrique, Paris, Steinheil, 1897; Der elektrische Ofen, Berlin, M. Krayn, 1900.
443. Borchers W., Die elektrischen Ofen, 1923, S. 151.
444. Engel A. v., S t e e n b e с к M., Elektrische Gasentladungen. 1934.
445. G e a c h G. A., Summers D., Metallurgia, 42, 153 (1950).
446. Benesovsky F., Sedlatschek K., Wirth W., Berg- u. Huttenmann. Monatshefte, 100, 219 (1955)
447. Weiner R., Z. Elektrochem., 40, 625 (1934).
448. Steiner J., Z. Elektrochem., 47, 581 (1941).
449. M ii 1 1 e r E., Electrochem. Praktikum, 9. Aufl., Dresden, Steinkopff, 1953.
450. G r u b i t s c h H., Anorganisch-praparative Chemie, Wien, Springer-Verlag. 1950 S. 54.
451. P о d s z u s E., Z. angew. Chem., 30, 17 (1917).
452. Gunther P. L., Geselle P., Rebentisch W., Z. anorg. Chem., 250, 357 (1943).
453. Scarpa O., Chimie et Ind., 57, 371 (1947).
454. Finkelnburg W., Der Hochstromkohlebogen, Miinchen, Bergmann, 1948, 221 S.; Chem. Fabrik, 15, 141 (1942); Chemie-Ind.-Techn., 27, 121 (1955).
455. P r e i n i n g O., Osterr. Chemiker-Ztg., 55, 67 (1954).
456. Lowry H. H., Hulett G. A., J. Am. Chem. Soc., 42, 1413 (1920).
457. Alexander L., M u г г a у W. M., Ashley S. E. Q., Anal. Chem., 19, 417 (1947).
458. G u 1 d n e r W. G., Beach A. L., Anal. Chem., 22, 366 (1950).
459. W e n t r u p H-, H ieber G., Techn. Mitt. Krupp. Forschungsber., 2, 48 (1939).
460. О к r e s s E. C. u.a., J. appl. Physics, 23, 545 (1952).
461. Kroll W., Z. anorg. Chem., 234, 47 (1937).
462. Kelley К. K-, Ind. Eng. Chem., Anal., Edit., 4, 391 (1932).
463. V о о s E., Z. anorg. Chem., 222, 205 (1935).
464. N о d d а с к W., Noddack 1., Bohnstedt U., Z. anorg. Chem., 244, 260 (1940).
465. L a u s t e r F., Z. Ver. dtsch. Ing., 77, 696 (1933).
466. Ruff O., Z. Elektrochem., 20, 177 (1914); Z. anorg. Chem. 82, 388 (1913).
467. Chem. Ber., 43, 1564 (1910).
468. Ruff O., G о e с к e O., Z. angew. Chem., 24, 1460 (1911).
469. Fischer J., Z. anorg. Chem., 219, 372 (1934).
470. К a n о 1 t C. W., Z. anorg. Chem., 85, 1 (1914).
471. Ruff O., Schmidt P., Z. anorg. Chem., 117, 174 (1921).
472. Busch G., H u 1 1 i g e r F., Winkler U., Helv. phys Acta, 27, 74 (1954).
473. Treadwell W. D., Moser E., H e m m e 1 e r W., Helv. chim. Acta, 26, 400 (1943).
474. Franck H. H. u. Mitarbeiter, Z. anorg. Chem., 232, 97 (1937).
475. Thanheiser G., Brauns E., Arch. Eisenhflttenwes., 9, 435 (1935).
476. Evans R. D., Rev. sci Instruments, 4, 391 (1933).
477. J e 1 1 i n e к К., D i e t h e 1 m A., Z. anorg. Chem., 124, 205 (1922).
154
ЛИТЕРАТУРА
478. Е i t е 1 W., S к а 1 i к s W., Z. anorg. Chem., 183, 265 (1929)-
479. Gunther P. L., Geselle P., Rebent isch W-, Z. anorg. Chem., 250, 363 (1943).
480. Wartenberg H. v., Broy J., Reinicke R., Z. Elektrochem., 29, 214 (1923).
481. Fischer F., Tropsch H., Brennstoff-Chem., 8, 323 (1927).
482. Andress K. R-, Wiist K-, Z. anorg. Chem., 237, 119 (1938).
483. Berl E., Winnacker K-, Chem. Fabrik, 4, 194 (1931).
484. Franck H. H., H о c h w a 1 d F., Z. Elektrochem., 31, 584 (1925).
485. Roberts H. S., M о г e у G. W., Rev. sci. Instruments, 1, 576 (1930); 2,1 (1931).
486. Lohr H. R., Cunningham В. B., J. Am. Chem. Soc., 73, 2026 (1951).
487. Prescott С. H-, J. Am. Chem. Soc., 48, 2536 (1926).
488. Koller L., Koller A., Mikromethoden zur Kennzeichnung organischer Stoffe, Innsbruck, Wagner, 1948.
489. C h a m о t E. M., Mason C. W., Handbook of Chem. Microscopy, Bd. I, 2. Aufl., 1938, S. 198—208.
490. Anal. Chem., 18, 154 (1946).
491. W e у g a n d C., Angew. Chem., 49, 245 (1936); Organisch-chemische Experiment ier-kunst, 2. Aufl., Leipzig, J. A. Barth, 1948, S. 719.
492. Weygand C-, Griintzig W., Mikrochem., 10, 1 (1931).
493. Koller L., Hilbck H., Mikrochem., 9, 38 (1931).
494. Ko fl er L., Mikrochem., 15, 242 (1934).
495. Amdur I., Hjort E. V., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 2, 259 (1930).
496. Linser H., Mikrochem., 9, 253 (1934).
497. Saylor С. P., in «Temperature», S. 673; Grabar D. G., M с С г о n e W. C-, J. chem. Educ., 27, 649 (1950).
498. Stadnichenko T., Bull. Amer. Assoc. Petroleum Geologists, 10, 860 (1926);
13, 823 (1929); 15, 161 (1931).
499. Dieckmann W., Chem. Ber., 49, 2204 (1916).
500. E i t e 1 W., Lange B., Z. anorg. Chem., 171, 168 (1928).
501. Greenwood H. W., Light Metals (London), 6, 124 (1943); ref. Chem. Zbl., 1943, II, 1951.
502. S w i n d e n T., Howie T. W., Chesters J. H., Trans. Brit, ceram. Soc.
38, 245 (1939); ref. Chem. Zbl., 1939, II, 1148.
503. Glaser L. C., Glastechn. Ber., 4, 161 (1926).
504. Endell K-, Z. Kristallogr., 56, 191 (1921).
505. E i t e 1 W., Physikalische Chemie der Silikate, 2. Aufl., Leipzig, J. A. Barth, 1941, S. 319, 324.
506. Burgess G. K-, Physik. Z., 14, 158 (1913).
507. A r d e n n e M. v., Kolloid-Z., 97, 257 (1941).
508. Seidenschnur F., Chem. Fabrik, 5, 317 (1932).
509. Chr et i e n A., Erb A-, Bull. Soc. chim. France, Mem., 15 [5] 66 (1948); ref. Chem. Zbl., 1949, I, 98.
510. J а песке E., Z. phys. Chem., 177, 7 (1936).
511. Heinrich F., Chem. Fabrik, 2, 173 (1929).
512. Peters K-, Z. angew. Chem., 41, 514 (1928).
513. Diepschlag E., Gessner O., Z. anorg. Chem., 239, 203 (1938).
514. Petersen G., Franck H. H-, Z. anorg. Chem., 237, 16 (1938).
515. Owen E. A., J. sci. Instruments, 21, 65 (1944).
516. V о о s E., Z. anorg. Chem., 222, 205 (1935).
517. Thiessen P. A., Chem. Fabrik, 3, 493 (1930).
518. В i 1 t z W., Meyer F., Z. anorg. Chem., 176, 26 (1928).
519. В e r t i a u x, Chim. analyt., 30, 86 (1948).
520. Billy M., T rom be F., Bull. Soc. chim. France, 53, 536 (1933).
521. Fischer F., Tropsch H., Brennstoff-Chem., 8, 323 (1927).
522. Jantsch G. u. Mitarb., Z. anorg. Chem., 185, 60 (1930).
523. Kieffer R., H о t о p W., Pulvermetallurgie und Sinterwerkstoffe, 2. Aufl., Berlin, Springer-Verlag, 1948, S. 48.
III. ТВЕРДЫЕ ВЕЩЕСТВА
1. ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ, ПРОСЕИВАНИЕ И СМЕШИВАНИЕ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ
Небольшие количества солей и других не очень твердых веществ обычно рекомендуется измельчать пестиком, имеющим форму булавы, в фарфоровых •ступках; для более твердых веществ фарфоровые ступки неприемлемы, так как фарфор сильно истирается и загрязняет вещество. Значительно более устойчив к истиранию агат, однако твердость его недостаточна, чтобы измельчить в порошок вещества с твердостью кварца. Величины износа ступок, полученные Вартенбергом [1] при растирании в ступках из различных материалов 1 г кристаллической А12О3 и SiO2 (от зерен диаметром 0,15 мм до частиц диаметром менее 0,06 мм), приведены в табл. 27, где указаны средние значения
Таблица 27.
Материал Потеря веса ступки и пестика при растирании, %
А12ОЗ SiO2
Видиа 0,9 0,6
Хромированная сталь 1,3 0,5
Марганцовистая сталь 1,5 0,7
Агат 2,1 1,2
Фарфор 10,2 4,3
потери веса ступки и пестика в зависимости от вида растираемого вещества. Как видно из таблицы, применение фарфоровой и агатовой ступок ведет к загрязнению веществ в такой степени, которая при препаративной и аналитической работах допустима лишь в исключительных случаях. Из указанных в таблице материалов для ступок предпочтительнее хромированная сталь, поскольку в некоторых случаях металлический хром, попавший в вещество, можно удалять простой обработкой разбавленной соляной кислотой, тогда как при использовании ступок из стали это почти невозможно. Для таких случаев можно рекомендовать имеющиеся в продаже, правда, значительно более дорогие, ступки из видна, карбида бора и т. д.
Ступки из агата целесообразно вставлять в укрепленную на столе точно пригнанную к ней подставку из дерева или из цемента, что обеспечивает устойчивость при работе; пестик должен быть всегда снабжен крепкой деревянной рукояткой. Перед растиранием вещества или смеси следует убедиться в том, что вещество не взрывается (см гл. XXIII).
Способ, который наиболее часто рекомендуют для препаративной работы, заключается в том, что в так называемой ступке для алмазов (рис. 40), изго-
156
III ТВЕРДЫЕ ВЕЩЕСТВА
товленной из вязкой, не ломающейся стали, вещество измельчают несколькими сильными ударами; после просеивания получается порошок, почти не содержащий материала ступки. При разбивании стеклянных шариков выход порошка с диаметром частиц менее 0,1 л-ы/ составляет около 30%. Растирание крупных твердых материалов всегда требует предварительного разбивания в ступке для алмазов до размера зерен около 1 мм. Только относительно мягкие вещества можно толочь и расплющивать, не повреждая ступки. Большие куски лучше завертывать в пергамент и разбивать молотком на наковальне.
Так как растирание руками часто очень утомительно, во многих случаях рекомендуется применение мельниц. Для аналитических целей и сравнительно небольших количеств веществ служат истирающие машины [2, 8, 9] с агатовыми чашками и автоматически вращающимся агатовым пестиком с регулируемым давлением на опору. Для веществ, используемых в препаративных лабораторных работах, в большинстве случаев применяют шаровые мельницы. Истирание в них несколько хуже, чем в ступках, так как здесь преобладает измельчение, обусловленное сравнительно большим ударным действием; кроме того, приходится учитывать истирание за неделю 1 % веса шаров (фарфоровых)*; В больших моделях плотно закрывающийся резервуар, чаще всего из фарфора, укрепляют по горизонтальной оси; в новых конструкциях резервуар просто кладут на два вращающихся резиновых валка [31. В мельницах меньшего размера, в которых для падения шариков нет достаточной высоты, ось расположена вертикально, и для движения шариков используют центробеж
ную силу (мельница Блох — Россетти) 14, 5]. В этой широко распространенной модели в процессе перемалывания можно производить нагревание или вводить газ; объем резервуара такой мельницы 250, 10 и 3 мл. При работе со всеми шаровыми мельницами следует соблюдать указанные изготовителем оптимальное количество загружаемого вещества и число возможных оборотов. Оптимальное число оборотов составляет55—6О?6 критического**. Шары должны заполнять примерно 55% внутреннего пространства мельницы и должны быть ровно покрыты измельчаемым материалом 16]; лучшее размалывающее действие достигается в том случае, если применяют шары разного диаметра. Если наиболее тонко измельченную фракцию периодически отсеивать или удалять сильной струей воздуха, то можно значительно ускорить процесс размалывания. Ускорению размалывания способствуют также основательное высушивание и нагревание измельчаемого материала 17]. На изменении размера зерен в процессе размола можно подробно не останавливаться [8, 9].
Производительность вибрационных шаровых мельниц 110—12] (например, мельницы «Вибратом») значительно возрастает, если резервуар мельницы, а в связи с этим и шары, подвергнуть небольшим круговым движениям высокой частоты. При амплитуде колебательного движения 1,5 мм п частоте 3000 об!мин действует примерно 20-кратное земное ускорение-и число перемалывающих ударов несравненно выше, чем в обычных шаровых мельницах. Это справедливо также для центробежных шаровых мельниц 1131. Об изменении тонины помола во времени см. 13].
Рис. 40. Ступка для алмазов.
Для больших количеств веществ, кроме шаровых мельниц, используют многочисленные лабораторные мельницы других конструкций [14|. Для специальных целей используют мельницы с очень быстро вращающимся ножевым кругом [15], который, в некоторых случаях движется под водой или в ледяной смеси. Мажущиеся материалы расти-
* Для шаровых мельниц рекомендуется трудноистираемая керамическая масса, «керадиа».
** Число оборотов, при котором шары остаются на стенках.
II. ТВЕРДЫЕ ВЕЩЕСТВА
157
,рают с достаточным количеством кварцевого песка, порошка пемзы, мрамора, КО, кизельгура и т. п.; следует указать также размалывание при низких температурах в некоторых случаях вместе с сухим льдом. Некоторые вещества, такие, как асбест, кернит (Na2B4O7 • 4Н2О), дают при раздавливании или растирании только волокна. Очень тонкое распыление твердых веществ или жидкостей в других жидкостях можно получить в так называемых коллоидных мельницах [16] самых разнообразных конструкций. О лучевой мельнице (Micronizer и др.) см. [17].
Растирание многих веществ сопровождается чрезвычайным повышением реакционной и адсорбционной способностей по отношению к влаге и другим веществам, а также изменением окраски, плотности и т. д. [18, 19]. Тонкоизмельченные вещества, как правило, имеют более светлую окраску, чем вещества в крупнокристаллическом состоянии, например при штриховом анализе минералов. У кристаллов с металлическим блеском окраска порошка часто совсем иная. Желтая РЬО при растирании делается темно-коричневой, желтая V2O5 становится зеленой и т. д.; многие вещества при растирании в порошок теряют способность к флуоресценции. Как правило, все эти свойства можно восстановить нагреванием до высокой температуры Однако местное повышение температуры при растирании может вызвать частичное превращение вещества; так, соль NaBO9;. Х4Н2О, температура превращения которой в NaBO2 • 2Н2О равна 54°, мажется и прочно прилипает к стенкам. Поэтому в тонкоизмельченном состоянии ее можно получить только при оводнении дигидрата [20]. За счет растирания значительно облегчается превращение нестабильной модификации в стабильную; с другой стороны, может происходить переход в рентгеноаморфное состояние даже хорошо закристаллизовавшихся веществ*, таких, как CuSO4 5Н2О и CrSO. • 5Н2О. Соединения с ячеистой структурой, содержащие газы, при растирании могут частично разлагаться.
При растирании прежде всего следует учитывать возможность окисления кислородом воздуха; совершенно предотвратить окисление можно лишь при работе в атмосфере чистого азота пли в вакууме. Частичное окисление наступает также в том случае, когда растирание осуществляют под водой, маслом или другими растворяющими кислород жидкостями или под жидким воздухом. Окисление при растирании является следствием не столько локального перегрева, сколько главным образом того, что разрушается и удаляется постоянно присутствующая и очень быстро образующаяся пленка окисла [21].
Чтобы измельчать вещество в отсутствие влаги, ступку и пестик можно покрыть резиновым чехлом и работу вести очень быстро. В некоторых случаях применяют толстостенный стеклянный цилиндр с узким отверстием
Рис. 41. Вакуумная шаровая мельница из стекла.
и толстым стеклянным стержнем [22]. Гораздо лучше измельчать вещество в струе азота или двуокиси углерода, вводя пестик через отверстие в стеклянном колоколе [23—261. Для этого, а также в ряде других случаев очень удобны камеры, имеющие сбоку плотно вставленные резиновые перчатки [27, 28]. Через такие камеры обычно проходит защитный газ. Для измельчения больших количеств СаС2, LiH и т. д. применяют мельницы, в которых размол идет в атмосфере защитного газа [29]. В случае, когда измельчение пли смешивание веществ нужно вести в вакууме, можно использовать небольшую шаровую мельницу, изготовленную из очень толстостенного стекла (рис. 41) [30**].
* Это обстоятельство в свое время едва не послужило опровержением явления интерференции рентгеновских лучей, открытого М. Лауэ.
** Большая вакуумная шаровая мельница с сальником описана в работе [31].
158
III. ТВЕРДЫЕ ВЕЩЕСТВА
Для очистки или измельчения кусочков металла очень удобны небольшие фрезы, применяемые зубными врачами; ими работают в струе азота, а обрабатываемое вещество-укрепляют в подставке соответствующей формы или прочно закрепляют специальными цангами или винтами [32—34].
Очень сложная задача — удаление расплавленного вещества из лодочки или тигля, если эту операцию нужно проводить без доступа влаги. Часто для этой цели очень удобной оказывается маленькая фреза, помещенная в атмосферу сухого азота; в других случаях лодочку помещают в вертикально стоящую трубку с прочным дном, заполненную азотом, а застывший расплав пытаются отскоблить загнутым зубилом, передвигая его-вдоль трубки [35]. Расплав можно быстро вытащить из лодочки платиновой проволокой, которую погружают в него незадолго до затвердевания после повторного подогрева. Для разбивания корки вещества, образовавшегося на стенках трубки при работе в вакууме, можно использовать встряхивание со стеклянными шариками.
О подробностях дробления металлов обтачиванием, шлифовкой, прокаткой, волочением и т. д. см. работу [36]; в случае необходимости шлифовку или обтачивание можно вести под парафиновым маслом или в атмосфере защитного газа. Вязким-металлам, подобным ниобию, перед измельчением следует придать хрупкость; это можно
Рис. 42. Просеивающее устройство.
Рис. 43. Схема просеивающей машины.
Таблица 28
Проволочная ткань для снт, используемых при гранулометрическом анализе (в соответствии с D1N 1171)
Ширина отверстия сита, мм Диаметр проволоки, Л1М Старые обозначения сит
№ ЧИСЛО 1 отверстий/с.м2
0,060 0,040 100 10 000
0,075 0,050 80 6 400
0,090 0,055 70 4 900
0,100 0,065 60 3 600
0,12 0,08 50 2 500
0,15 0,10 40 1 600
0,20 0,13 30 900
0,25 0,17 24 576
0,3 0,20 20 400
0,4 0,24 16 256
0,5 0,34 12 144
0,6 0,4 10 100
0,75 0,5 8 64
1,0 0,65 6 36
1,2 0,8 5 ; 25
1,5 1,0 4 16
осуществить нагреванием в атмосфере водорода. Металлический натрий рекомендуют применять в форме проволоки, которую легко получить, используя пресс Бекмана [37]. Натрий можно также тонко измельчить плавлением его под ксилолом и сильным встряхиванием в период охлаждения. Тонкого измельчения веществ можно добиться распылением в струе газа или электрическим разрядом, сублимацией, испарением или осаждением из раствора и прежде всего соблюдением соответствующих условий при их получении.
Для просеивания веществ обычно служат сита. В табл. 28 приведены подробные данные о размерах стандартных сит в соответствии с D1N 1171*. Ткань сита, которую в большинстве случаев изготовляют из фосфористой бронзы, натягивают на круглую или четырехугольную раму из латуни или пластмассы. Тонкие проволоки очень чувствительны ко многим реактивам,
Американские и английские обозначения снт см. [38, 39].
III. ТВЕРДЫЕ ВЕЩЕСТВА
159
поэтому сито после употребления рекомендуется прополаскивать водой и сушить в сушильном шкафу (осторожно, мягкий припой!) В некоторых случаях предпочтительнее ткань из более устойчивого искусственного волокна. Наиболее тонкую ткань изготовляют из шелка, однако получить с достаточной точностью ячейки менее 0,05 мм невозможно. Целесообразность использования сит с ячейками менее 0,05 мм весьма сомнительна, поскольку почти все вещества при таком тонком измельчении, даже если они совершенно сухие, очень сильно прилипают к ситу, и поэтому обратную сторону сита надо все время очищать тонкой кисточкой.
Просеивание вручную, которое довольно утомительно, производят покачиванием закрытого крышкой сита с приемником при периодическом и легком постукивании (рис. 42). Удобнее механическое сито, которое во время хода в прямом и обратном направлениях одновременно может изменять наклон, как показано на рис. 43 [40]. Можно применять также машины для встряхивания, в которых к ситу приделан эластичный молоточек 141]. В некоторых случаях для ускорения процесса просеивания вещество перемешивают примерно с 50% игл длиной 1 см с полукруглыми головками.
Вещества с размером частиц < 60 ц, как правило, не просеиваются, но их можно разделить на фракции, различающиеся размером частиц [43, 44], методом отмучивания (в восходящем потоке жидкости), при помощи воздушного сепаратора (в восходящем потоке воздуха) или путем седиментации [42] (отстаивание). Приблизительное представление о величине зерен можно получить при растирании вещества пальцами. Порошок с величиной зерен 100 ц на ощупь явно зернистый, при величине зерен < 1 р он кажется жирным и втирается в кожу. Порошок с зернами одного размера наиболее приемлем для получения возможно более рыхлого слоя вещества с большой газопроницаемостью; размер зерен как таковой никакой роли при этом не играет. Порошок с однородными зернами размером —15 р выглядит крупной пылью [45]. О насыпном весе, вибрационном весе, седиментационном объеме и т. п. см. [46].
Для хорошего перемешивания порошкообразных веществ применяют шаровые мельницы с одним шаром или наполняют ими сосуд, который вращается через голову в устройстве для встряхивания. Размешивание пастообразных веществ можно вести также в шаровой мельнице или разминанием вручную [47]; если при этом следует избежать эмульгирования воздуха, то работу ведут в вакууме.
Порошкообразные вещества или их смеси можно брикетировать, используя гидравлические прессы, после чего их можно спекать и использовать для проведения химических реакций. Всякие затруднения появляются в том случае, если твердые вещества, как, например, NH4I, начинают плавиться уже при сравнительно небольшом давлении.
2. ВЫСУШИВАНИЕ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ
В процессе высушивания порошкообразного или зернистого материала в идеальном случае можно различить несколько этапов [48—51]. Пока материал внешне кажется влажным, на его поверхности удерживается еще столько жидкой воды, что практически испарение происходит так же, как и с поверхности чистой воды. Скорость испарения при постоянных условиях остается постоянной также при уменьшении количества воды и зависит только от подвода тепла и движения воздуха. Начиная с определенного содержания воды, зависящего уже от свойств вещества, скорость испарения равномерно понижается по мере того, как вместо незначительно искривленной поверхности частиц все больше выступают узкие капиллярные выходы; при этом становится заметным понижение давления пара. Наконец, происходит испарение внутри тончайших капилляров, и тогда поверхность становится значительно светлее; в этой фазе скорость проникновения жидкости в тончайшие капилляры определяется диффузией
160
III. ТВЕРДЫЕ ВЕЩЕСТВА
паров, толщиной слоя и характером материала [52]. Вода, прочно удерживаемая адсорбционными силами, и химически связанная вода в идеальном случае испаряются до конца только тогда, когда жидкая вода полностью удалена из капилляров.
Многие вещества после достаточного обезвоживания путем отсасывания, центрифугирования и т. д. можно сушить просто при комнатной температуре на воздухе, расстилая их на фильтровальной бумаге, глиняных пластинах или проволочной сетке с мелкими отверстиями и по возможности способствуя прохождению над ними и через них воздуха. Этот способ, естественно, применим только тогда, когда парциальное давление водяных паров воздуха лаборатории меньше, чем давление над насыщенным солевым раствором. К соединениям, которые расплываются при средних температуре и влажности окружающей среды, относятся наряду со многими другими соединениями хлориды Li+, Са2+, Mg2+, Al3+, Fe3+, Cu2+, нитраты Li+, Ве2+, Mg2+, Со2+, Ni2+, карбонаты К + , Cs+. В табл. 29 для некоторых наиболее часто употребляемых солей указано относительное содержание влаги в воздухе (в процентах), которое достаточно для того, чтобы при 20° соответствующее вещество расплылось [53, 54].
Таблица 29
Расплываемость солей
Вещество Относительная влажность, % Вещество Относительная влажность, % Вещество Относительная влажность, %
7пС12 0,7 MgCl2-6H2O 32,8 К! 67,9
КОН 4,5 к2со3 42,8 NaNO3 74,8
NaOH 5,7 CH3COONH4 53,2 | CH3COONa-3H2O 75,0
СНдСООК 20,0 NaBr 60,6 KBr 75,3
СаС12-6Н2О 30,8 nh4no8 64,1 1 NaCl 75,9
При высушивании солей на воздухе трудно рассчитывать, что получится совершенно сухой продукт или один определенный гидрат. Кроме того, поскольку всегда следует учитывать возможность загрязнения вещества пылью, при точных работах высушивание следует вести в эксикаторе с применением осушающих средств (стр. 329) или «гидростатов» (стр. 342). Однако процесс высушивания в эксикаторе при атмосферном давлении идет крайне медленно, хотя бы потому, что влажный воздух легче, чем сухой, и поднимается вверх, в то время как осушающие средства находятся на дне эксикатора. Эксикаторы же, у которых осушающие вещества расположены вверху, неудобны в обращении. Чтобы ускорить процесс высушивания, иногда в эксикаторы помещают небольшие вентиляторы, приводимые в движение при помощи магнита; сушку можно ускорить простым и много более эффективным способом: очень быстро удается, эвакуировать эксикатор при помощи вращающегося масляного насоса. Не следует оставлять эксикатор дольше, чем необходимо, соединенным с водоструйным насосом. При впуске воздуха в эксикатор отверстие трубки рекомендуется закрывать кусочком фильтровальной бумаги.
Наиболее распространены невысокие цилиндрические эксикаторы* из бесцветного или коричневого стекла, которые обеспечивают хороший контакт между осушителем и веществом. Форма эксикатора предусматривает удобство и чистоту при замене осушителя, который вносят в него в больших плоских кристаллизационных чашках. Имеющийся сбоку сосуда тубус, как правило, снабжен шлифом и краном, поскольку резиновые пробки не обеспечивают герметичности. Плоский шлиф следует смазывать обильно и равномерно, чтобы не было пузырьков (неоднородностей в смазке, полос). Эксикатор, длительное время находящийся под вакуумом, часто зашлифовывается, поэтому после впу-
Изображение см. в [55].
III. ТВЕРДЫЕ ВЕЩЕСТВА
161
ска воздуха или защитного газа (хвостовой кран) край сосуда осторожно обогревают пламенем. В большие эксикаторы в качестве уплотнения удобно вкладывать Плоское резиновое кольцо толщиной 2 мм или круглый резиновый шнур. В него рекомендуется втереть тончайший слой жидкого мыла. Чтобы открыть эксикатор, после впуска воздуха между кольцом и поверхностью шлифа вставляют лезвие ножа. Эксикаторы и другие вакуумные приборы следует защищать от порезов зернами песка и т. п. Для высушивания больших количеств веществ применяют колокола, притертые к толстой стеклянной пластине. Вкладыши в эксикаторы должны быть устроены так, чтобы воздух мог беспрепятственно проходить через них [55].
Высушиваемое вещество рассыпают, как правило, в больших плоских кристаллизаторах; применять часовые стекла не следует из-за их неустойчивости. Вещества в виде кашицы, если возможно, намазывают на частую сетку из никелевой проволоки или на глиняные пластины. Мажущиеся вещества иногда также рекомендуют растирать с безводными Na2SO4 или CaSO4. Механические включения воды удается удалить только при тончайшем измельчении вещества, а более надежно — при сплавлении или возгонке в вакууме (например, из пода).
Чтобы ускорить сушку, часто повышают температуру. В настоящее время используют почти исключительно сушильные шкафы, которые снабжены электрическим нагревателем, автоматическим терморегулятором и вентиляцией. Простые сушильные шкафы из листовой меди или никеля с газовым обогревом, открытые песчаные и водяные бани и т. п. применяют в том
Рис. 44. Трубчатый осушитель.
случае, если вещество при сушке выделяет корродирующие пары; газы, образующиеся при нагревании, следует постоянно отводить от высушиваемого вещества. Цилиндрические сушильные аппараты, выпускаемые в небольшом числе, позволяют получить сухие вещества непосредственно из концентрированного раствора.
Особо быстрое высушивание, естественно, достигается, если сушку ведут при высокой температуре и одновременном использовании вакуума или тока газа. Для небольших количеств вещества широко применяют трубчатые сушильные аппараты или сушильные пистолеты (рис. 44); в последних устройствах осушаемое пространство сообщается с внешней средой только с одной стороны, и пропускание тока газа через такой прибор невозможно [56, 57]. Вещество вводят в большинстве случаев во вместительной лодочке, которую помещают на перфорированную жестяную пластинку. Микроприбор, который позволяет лодочку после удаления влаги поместить в трубку для взвешивания, описан Унтерцаухером [58]. Нагрев можно вести также парами жидкости, кипящей при подходящей температуре (стр. 115), или при помощи алюминиевого блока (см. стр. 98) [59]. Для высушивания больших количеств вещества можно применять вакуумный сушильный шкаф или сушильный аппарат Янтцена и Шмальфусса [60]. Эксикаторы из йенского стекла [61] выдерживают лишь слабый внешний обогрев. Снабжение вакуум-эксикаторов [62] сильными нагревателями нецелесообразно из-за напряжений, возникающих при этом в толстостенном стекле; однако в тубус крышки можно вмазать лампочку мощностью 15—25 вт, и таким образом скорость высушивания в вакууме, создаваемом масляным насосом, возрастет в 10 раз.
В качестве способа высушивания можно рассматривать в некоторых случаях суспендирование в кипящей несмешивающейся с водой жидкости, например в хлороформе или бензоле. Получающийся конденсат после отделения воды опять переводят в колбу, в которой ведут кипячение 163, 64].
11 Г. Лукс
162
III. ТВЕРДЫЕ ВЕЩЕСТВА
3. НАПОЛНЕНИЕ, ВЗВЕШИВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ
Если требуется взвесить определенное количество твердого вещества *, то взвешивание, как правило, ведут в открытых лопатообразных лодочках из целлулоида, стекла и т. п. Очень удобны для этой цели одноплечные весы, которые так устроены, что величина отклонения от положения равновесия проектируется на шкалу. При работе с проволокой сначала целесообразно узнать вес единицы длины и затем отрезать рассчитанную длину; аналогичным образом поступают в случае листового металла или металлов, которые заливают в расплавленном состоянии в узкие стеклянные трубки и затем-дают им затвердеть.
Отвешивание определенных количеств порошкообразных веществ довольно сложно, если его надо производить в струе азота или даже в вакууме. Однако чаще всего можно использовать любое определенное количество
Рис. 45. Приспособление для отмеривания твердых веществ.
Рис. 46. Трубка Шленка [70].
твердого вещества. Приблизительное дозирование, которое часто бывает достаточным, можно легко осуществить в струе азота, используя небольшие калиброванные мерные стаканчики. На рис. 45 показан специально приспособленный для этого сосуд [661. Струя азота входит через подвижный металлический шланг / и препятствует доступу воздуха из отвода 2. Вещество из патрубка 3 вращением прибора всыпают в мерный стакан 4, который затем поднимают вверх и в отводе 5 опоражнивают.
Если требуется взвесить вещество, чувствительное к влаге или кислороду, то проще всего заполнить им в струе азота трубку Шленка (рис. 46) и затем в ней взвешивать**. Лодочки можно помещать в такой сосуд, а также в простые трубки для взвешивания в горизонтальном положении [68]. Перед впуском сухого азота из трубки Шленка, как и из всех других подобных сосудов, сначала удаляют влагу длительным откачиванием до высокого вакуума. Пересыпание чувствительных к влаге веществ, а также многочисленные другие операции очень удобно вести в сухих камерах [68, 69]. Закрытый сверху оконным стеклом деревянный или металлический ящик, в который с обеих сторон герметично вмонтированы резиновые перчатки, в процессе пересыпания следует промывать хорошо высушенным, не содержащим пыли воздухом.
Так как соскабливание твердого вещества со стенок трубок для возгонки или из лодочек в герметически закрытом пространстве часто довольно трудно
* О весах различной конструкции см. [65].
** Простой маленький «весовой зонд» описан в [67].
III. ТВЕРДЫЕ ВЕЩЕСТВА
163
осуществить, то иногда лодочку вместе с веществом или отрезок трубки с возгоном переводят из реакционного сосуда в сосуд для взвешивания. Для лодочек наиболее пригоден изготовленный из кварца аппарат Рихардса и Паркера [71], приведенный на рис. 47. Подобный сосуд для возгоняемых веществ предложен Хёнигшмидом и Биттнером [72]. Так же как и во многих других таких аппаратах, используют два независимых потока азота, которые текут в противоположных направлениях через отводы 1 и 6, как показано на рис. 47, и в момент соединения шлифа 3 препятствуют доступу внешнего воздуха. Затем поступающий через отвод 6 азот выходит через отверстие 1, а лодочку 2 с веществом палочкой или просто соответствующим движением вдвигают в сосуд для взвешивания 5 и закрывают пробкой 4, находящейся
Рис. 47. Устройство для наполнения лодочек, по Рихардсу (разрез).
в боковом расширении. Чтобы сосуд для взвешивания открыть в трубке, заполненной азотом, на конце его имеется расширение, которое при повороте сосуда на 90° может достаточно прочно войти в овальное углубление трубки; из закрепленного таким образом сосуда пробка, имеющая прочный кольцеобразный держатель, легко вынимается. Для подвода азота лучше всего пользоваться подвижным металлическим шлангом, так как резина постоянно выделяет значительное количество влаги. При всех работах с защитными газами надо следить за тем, чтобы струя защитного газа постоянно имела только одно выходное отверстие; при соответствующем способе работы можно отказаться от смазываемых жиром шлифов.
В очень точных работах, например при определении атомных весов, найденный вес можно корректировать на выталкивающую силу воздуха; в этом нет необходимости, если препарат обладает изменяющейся способностью к адсорбции газов. Так, если адсорбция может вызывать колебания веса до ±0-5 лг, то вещество следует помещать в сосуд, применяемый для взвешивания в вакууме. Для этого поступают в принципе так же, как было описано выше [73], только лодочки, пробки и т. д. перемещают при помощи сильного электромагнита. Пары ртути и жиров в этом случае следует устранять особенно тщательно.
Порошкообразными веществами можно очень просто заполнять стеклянные ампулы как в струе азота, так и в вакууме и запаивать их *. Этот способ позволяет надежно хранить такие вещества, и его можно применять постоянно, если не мешают кусочки стекла, образующиеся при разбивании •ампул. Заполнение ампул, лодочек и т. д. порошкообразными материалами производят ловким движением целого приспособления, большей частью при помощи короткой, толстой стеклянной палочки или стеклянного или металлического стержня соответствующей формы, которые вводят в место выхода струи азота.
На рис. 48 показано устройство для заполнения лодочек порошкообразным материалом. В то время как через отводы 1 и 2 одновременно начинает поступать азот, трубку Шленка 3, которую незадолго перед этим загружают веществом через шлиф 4, соединяют в точке 5 со второй частью аппарата. После того как трубку 7 закрывают пришлифованной пробкой, азот можно выпустить через отвод 1, затем ввести крючок для извлечения лодочки 6 и насыпать требующееся количество вещества вращением шлифа 5 и легким постукиванием по лодочке.
* Подробное описание такого приспособления наряду с другими имеется в [74],
11*
164
III. ТВЕРДЫЕ ВЕЩЕСТВА
Наполнение порошком очень тонкостенных капилляров Марка [75], широко применяемых в рентгенографических исследованиях, можно производить различными способами [76, 77]. Следует рассмотреть особенности заполнения капилляров в струе азота. Поскольку такую трубочку нельзя эвакуировать, ее закрывают колпачком, присоединяемым на шлифе к общей системе; через отверстие 1 колпачок может быть эвакуирован. После того как азот впущен и порошок введен в капилляр проволочной лопаткой,
Рис. 48. Приспособление для наполнения лодочек.
Рис. 49. Устройство для наполнения твердыми веществами.
Рис. 50. Транспортирующий шнек.
пришлифованный колпачок удаляют и запаивают капилляр ниже отверстия 1, нз которого идет азот. Другой способ заключается в том, что трубочку покрывают толстым слоем твердого парафина, чтобы ее стенки были способны выдержать давление воздуха. Заполнение маленьких ампул [78], пикнометров [79] и т. п. можно проводить совершенно аналогично тому, как показано на рис. 49, б и в; в случае необходимости при этом можно обойтись даже без шлифа [80]. Для изготовления образцов для порошковых рентгенограмм, например в случае КОН, тонкую платиновую проволоку погружают на непродолжительное время в расплавленное вещество, в результате чего образуется поликристаллическое покрытие [81]. При необходимости произвести рентгенографическое исследование соли, неспособной существовать в отсутствие маточного раствора, ее помещают в капилляр вместе с маточным раствором, центрифугируют и после осаждения соли производят экспонирование [82].
Чтобы медленно вводить в реакцию порошкообразные вещества, поступают, как показано на рис. 146 (стр. 356), на рис. 9 (стр. 66), или используют механические приспособления, например транспортирующий шнек [83] и т. п. (рис. 50); кроме того, можно применять вытеснение ртутью (рис. 147, стр. 356). Для подачи твердых веществ с постоянной скоростью имеется сложное механическое устройство, с вращающейся просверленной пластинкой [84]. При введении взрывчатых веществ следует соблюдать особые меры предосторожности; опасность можно уменьшить, если поверхность веществ закрыть парами эфира [85]. О приспособлении для суспендирования порошкообразных веществ в струе воздуха см. [86].
Для хранения чувствительных к влаге твердых веществ чаще всего применяют трубки Шленка или ампулы; во многих случаях достаточен эксикатор. Для хранения веществ? чувствительных к воздуху, особенно пригодны склянки с широким горлом.
4. РАЗДЕЛЕНИЕ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ
Задача разделения двух твердых веществ решается применением подходящих растворителей, например путем растворения вещества экстракцией или дробной кристаллизацией; иногда используют также возгонку.
В лаборатории часто не используют важные для технических целей способы разделения твердых веществ, при которых они целиком сохраняют свои свойства. К этим способам можно отнести магнитное разделение [87], флотацию и разделение с применением специальных тяжелых жидко-
III. ТВЕРДЫЕ ВЕЩЕСТВА
165
стей [88|. Так как при последнем способе имеют место явления, подобные происходящим при флотации, разделять смеси целесообразнее центрифугированием [89]. Тяжелую жидкость, которая должна быть возможно менее вязкой, в случае необходимости разбавляют добавлением соответствующих количеств воды, ксилола и т. д. Хорошо сохраняется жидкость Клеричи, которая, однако, дорога и ядовита. Для ее изготовления смесь равных частей формиата и малоната таллия растворяют в возможно меньшем количестве воды; плотность насыщенного раствора при 20° равна 4,324 ± 0,002; без воды расплав смеси имеет плотность 4,95 при 60°. Из других жидкостей имеют значение: четырехбромистый ацетилен (d — 3,00), йодистый метилен (d = 3,305), жидкость Туле (KzHgL, d = 3,196 при 15°) *, при некоторых обстоятельствах — также расплавленные соли, например AgNO3- T1NO3 (d = 4,8 при 70°) или TlNO3-HgNO3 (d = 5,3 при 76°) **.
5. ИЗМЕРЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ КОНСТАНТ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ
Для характеристики твердого вещества требуются сведения о точке плавления (стр. 201), растворимости (стр. 215), летучести (стр. 445), плотности, твердости, окраске, показателе преломления, магнитных и электрических свойствах, а также кристаллографические данные, и прежде всего однозначная характеристика по крайней мере методом рентгенофазового анализа. В каждом случае точное определение кристаллической структуры, а также области составов и температур, в пределах которой устойчива данная кристаллическая решетка, дает достаточно полное представление о свойствах веществ. Кроме того, важной задачей является определение дефектов кристаллической решетки, которые обусловливают такие свойства твердых веществ, как электропроводность, адсорбционная способность, каталитическая активность.
Далее приведен краткий перечень литературы [121—147], которую можно рекомендовать наряду со специальной литературой [90].
Для определения плотности [91, 92], как правило, служит пикнометр, который заполняют порошкообразным веществом или лучше большими прозрачными кристаллами, а также вспомогательной жидкостью. Если особой точности не требуется, то в некоторых случаях пикнометр можно заполнять расплавленным веществом и затем дать ему медленно затвердеть, так чтобы объем пикнометра был полностью занят. В качестве вспомогательной жидкости ртуть малопригодна, так как она вследствие большого поверхностного натяжения не проникает в капиллярные пустоты. Широко применяют керосин, толуол, тетраамин, четыреххлористый углерод. Можно назвать также метод определения удельного веса твердых веществ (их переводят во взвешенное состояние, погружая в жидкость равного с ними удельного веса, который затем определяют) [93—95].
Для определения плотности при низких температурах или плотности активных веществ применяют Н2 [96—99] или лучше Не [100]; иногда также используют жидкий пропан, жидкий О2 и т. п. Об измерении термического расширения солей см. [101], твердости — см. [102, 103].
Окраску твердых веществ [104—108] часто сравнивают с окраской по атласу окрасок Оствальда [109, ПО]; более точные данные по сравнению с этим получаются при измерении поглощения больших кристаллов или порошка [111]. Об определении показателя преломления см. [112].
* Раствор состоит из 305 г Hgl2, 246 г KI и 70 г воды; с Ва12 плотность достигает 3,65.
** О применении тяжелых жидкостей для разделения минералов по удельному весу и об определении их удельных весов см. Бонштедт-Куплетская Э. М., Определение удельного веса минералов, АН СССР, М., 1951.— Прим, перев.
166
III. ТВЕРДЫЕ ВЕЩЕСТВА
Для характеристики каждого кристаллического вещества требуется точное кристаллографическое описание [113—116]. О применении поляризационного микроскопа см. [117—120]. Из обширной литературы по рентгенографическому определению кристаллической структуры см. работы [121—131]*. О расшифровке рентгенограмм см. работы [132— 135]. Таблицы межплоскостных расстояний кристаллических решеток около 1000 преимущественно неорганических веществ для рентгенографической идентификации приведены в работах [136—139].
С классификацией известных кристаллических структур можно ознакомиться в работах [140—147].
Ниже приведена литература по технике съемки порошковых рентгенограмм: изготовление трубочек из ацетилцеллюлозы [148, 149], устойчивых к фтору капилляров Марка [150]; съемка при затрудняющих условиях [151, 152], съемка при низких температурах [153—155]; съемка при высоких температурах [156—161], съемка в термостатах [162].
6. РЕАКЦИИ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
См. также XVII.4. Процессы спекания. — XVII.6. Реакции с участием расплавленных фаз.
В то время как прежде [163—175] взаимодействие непосредственно между твердыми телами считалось невозможным**, в настоящее время экспериментально доказано, что реакции такого типа могут происходить без участия каких-либо жидких и газообразных фаз, иногда даже при неожиданно низких температурах. Правда, следует отметить, что объяснение механизма таких реакций представляет значительные трудности.
Из процессов, протекающих в твердой фазе, прежде всего следует назвать процессы превращения, которые можно подразделить на процессы, связанные с изменением типа решетки, и процессы, для которых это не характерно (превращения второго рода). Для препаративного приготовления определенных модификаций в большинстве случаев вещество достаточно выдерживать известное время при подходящей температуре после точки превращения. Так как превращение идет медленно, то иногда его можно ускорить [178] добавлением затравки, растиранием, встряхиванием или перемешиванием, нагреванием с подходящим раствором или расплавом, применением активного препарата или удалением загрязнений, которые тормозят превращение. Превращение в твердом состоянии протекает также быстрее при частых его повторениях. Легко протекающими превращениями, о которых можно судить по сильному изменению окраски, являются превращения Ag2S, Hgl2, Cu2[HgI4], K2Cr2O7.
О влиянии механических деформаций на превращение металлов нельзя сделать общих выводов. В то время как на Sn предыдущие деформации действуют ускоряющим образом, превращение чистого Со (450°) протекает гладко только у тех препаратов, которые не испытывают никаких напряжений; порошкообразный Со также сразу переходит в стабильную модификацию, а кобальту, нанесенному на у-А12О3, при растирании превращения несвойственны [179]. Во многих случаях при растирании образуется более
* Для первоначального ознакомления с практическим применением рентгенографии для исследования неорганических веществ можно рекомендовать книгу Симанова Ю. П. «Практические работы по рентгенографии» (Изд. МГУ, 1950 г.). Более подробные сведения по рентгенографическим методам исследования см. [235—244].— Прим, перев.
** О превращениях и реакциях силикатов см. [176]. О превращениях при высоком давлении см. [177].
III. ТВЕРДЫЕ ВЕЩЕСТВА
167
устойчивая модификация; так, желтая метастабильная РЬО превращается в устойчивую красную форму [180]. Графит при размалывании или прессовании переходит из гексагональной формы в ромбоэдрическую [181].
Наиболее надежным доказательством полноты происшедшего превращения являются порошковые рентгенограммы. Кроме того, при изучении процессов превращения учитывают такл^е результаты исследования препарата в поляризационном микроскопе, определения плотности, кристаллической формы, магнитных свойств и т. д.
Как правило, при фазовом превращении возникает граница раздела фаз, которая в препарате проявляется в виде полоски Бекке или становится заметной по разнице в окраске. Когда некоторые плоскости решетки в новой структуре остаются без изменения, превращение может происходить моментально смещением целых плоскостей решетки; подобное явление наблюдается при превращении аустенит — мартенсит или К2Сг2О7 [182]; в этом случае превращение нельзя затормозить даже резким охлаждением жидким воздухом.
Дальнейший процесс, который присущ только одной твердой фазе,— это распад смешанных кристаллов с образованием двух новых видов кристаллов. Такие превращения происходят довольно часто при охлаждении смешанных кристаллов.
Если две различные твердые фазы ввести в тесное соприкосновение, то в простейшем случае они могут образовать смешанные кристаллы. Предпосылкой для этого, естественно, является известная подвижность элементов решетки, которую можно усилить соответствующим повышением температуры.. Очень заметное ускорение процесса наступает также в том случае, если одно из твердых веществ находится как раз в интервале превращений или обладает сильно дефектной или поврежденной решеткой. Однако получение совершенно гомогенных смешанных кристаллов возможно (если оно вообще возможно) только благодаря очень длительному нагреванию до соответствующей температуры. Обычно гомогенную расплавленную смесь сначала быстро охлаждают, получая при этом очень мелкие кристаллы, затем этот препарат гомогенизируют.
Явления диффузии имеют особое значение в металлургии. Образование фаз внедрения и рентгенографическое исследование их структуры в случае таких неорганических соединений, как окислы, сульфиды, нитриды и т. д., представляет также очень большой интерес, поскольку изучение их показало, что стехиометрический состав этих важнейших классов соединений соблюдается лишь условно. Часто диффузия в твердых фазах дает единственную возможность получения фаз внедрения; знание пределов устойчивости фаз в зависимости от температуры является важнейшей предпосылкой для препаративного приготовления таких соединений определенного состава.
Образование химического соединения при реакции в твердом состоянии может идти двумя путями: в результате диффузии ионов или в результате перемещения молекул на поверхности. Первый тип реакции характерен для хорошо проводящих солеобразных твердых веществ. Электролитическая проводимость таких веществ при повышенных температурах чаще всего определяется перемещением только одного из двух ионов. В случае, когда катион и анион несут различные заряды, чаще всего перемещается ион с меньшим зарядом. Если заряды одинаковы, то, как правило, большие анионы, подобные О2-, S2-, 1~, остаются на месте, а намного меньшие катионы проявляют поразительную подвижность. Примером такого рода соединений является a-Agl, у которого беспорядочно расположенные в решетке ионы Ag+ настолько подвижны, что проводимость твердой соли больше проводимости хорошо проводящего расплава. Если Agl нагревать с Hgl2, то вследствие диффузии ионов Ag+ и Hg2+ быстро образуется соединение Ag2[HgI4], и тогда скорость реакции определяется преимущественно скоростями диффузии этих ионов через слой продуктов реакции [183]. Аналогичным образом протекают не только многие другие реакции между подобными веществами, но и такие реакции, как взаимодействие Ag и Си с газообразным 12, парами серы или кислорода. В этих случаях скорость реакции также в основном определяется диффузией ионов металла через слой продукта реакции.
168
III. ТВЕРДЫЕ ВЕЩЕСТВА
Между твердыми веществами существует очень много различных превращений, при которых описанный выше механизм едва ли может иметь место, поскольку быстрое протекание процесса начинается при температурах, при которых подвижность ионов у всех реагирующих веществ еще крайне мала. Яндеру [184, 185] удалось показать, что при реакции
MgO+ZnWO4 —> MgWO4-j-ZnO
по поверхности твердого вещества перемещается, очевидно, только молекулярная группа WO3 [186]. Такая поверхностная подвижность адсорбированных молекул была еще раньше доказана Фолмером для поверхностей стекла или ртути. Весьма неожиданным явилось обнаружение легкого отщепления подобной молекулы из ионной решетки и ее перемещение по поверхности и в объеме такой решетки. По-видимому, аналогичным образом протекают многочисленные другие реакции в твердой фазе, например реакция между MgO и А12О3 с образованием шпинели.
Такой механизм реакции дает удовлетворительное объяснение удивительному явлению при этих процессах — возникновению активного промежуточного состояния. При встрече диффундирующих псевдо-газообразных молекул продукт реакции появляется сначала в крайне тонко распределенной, более или менее аморфной форме или образуется кристаллическая решетка (определяемая свойствами подложки) и лишь при более высокой температуре, проходя через дефектную структуру, наконец образуется хорошо закристаллизованный конечный продукт. Существенное изменение свойств поверхности без заметного образования новых видов кристаллов наступает уже при относительно низких температурах, например в смеси MgO и А12О3 уже при 500°. Такая активация поверхности может произойти даже в тех случаях, когда примесь другого твердого вещества не может реагировать, давая новое соединение.
Далее было показано, что независимо от соотношения в смеси твердых компонентов реакции при более высокой температуре это превращение сначала ведет к образованию соединений, которые отличаются высокой способностью к образованию зародышей и быстрым ростом кристаллов, как, например, Ca2SiO4 или шпинель; дальнейшие соединения возникают в результате вторичных процессов, например при реакции Ca2SiO4 с SiO2 или СаО [187]. Скорость реакции в таких случаях определяется не скоростью диффузии ионов через слой продукта реакции, как в случае солей с легкоподвижным ионом, а прежде всего в значительной степени зависит от способа приготовления компонентов реакции. Здесь, так же как и при образовании смешанных кристаллов, реакционная способность при температурах, близких к точке превращения, отчетливо повышается; раньше всего вступают в реакцию вещества с сильно дефектной или нарушенной кристаллической решеткой. «Температура реакции», т. е. температура, при которой происходя-. щий процесс можно обнаружить методом термического анализа, часто бывает характерной лишь для одного из участников реакции. Это правило нарушается, если второй участник реакции претерпевает превращение при еще более низкой температуре; тогда температура реакции практически совпадает с его температурой превращения.
Ясно, что скорость взаимодействия значительно зависит от размеров поверхности соприкосновения, а также от величины частиц, распределения зерен по размеру и т. п., так что влияние различных свойств исходных веществ можно установить лишь при строго сравнимых условиях опыта. К значительному ускорению ведет перемешивание реакционной смеси; прессование смеси, наоборот, не оказывает ускоряющего действия, а часто даже замедляет превращение [188, 1891. Скорость взаимодействия, естественно, в значительной степени зависит также от химической п р и-р о д ы веществ, участвующих в реакции. При взаимодействии кислых и основных окислов в общем наблюдается уменьшение реакционной способности в ряду: SiO2, TiO2, ZrO2, далее МоО3, WO3, UO3 и BaO, SrO, CaO, MgO,.
III. ТВЕРДЫЕ ВЕЩЕСТВА 169
Техника проведения таких реакций крайне проста. Тонкоизмельчен-ные вещества хорошо перемешивают или истирают и нагревают до необходимой температуры, лучше всего при помешивании; если необходимо, то применяют атмосферу защитного газа или вакуум. Поскольку реакция по мере превращения протекает все медленнее, для достижения полного превращения, как правило, необходимо повторное истирание и нагревание. Препаративное значение прежде всего имеют такие реакции, в которых участвуют только два компонента или в которых один продукт реакции удаляется в виде газа. При определенных условиях в результате реакции веществ в твердом состоянии можно получить вещество, значительно более чистое, чем при других способах. Превращения, которые ведут к получению смеси двух твердых веществ, имеют препаративное значение только в том случае, когда не требуется разделения обоих продуктов реакции, например при приготовлении веществ в активной форме (смешанные катализаторы и т. п.).
Степень превращения в реакциях, протекающих с выделением газа, можно определить просто измерением количества газа; в других случаях один из компонентов можно перевести в раствор, обработав его подходящей жидкостью. Обычно для определения степени превращения используют рентгенографические исследования. Для более подробной характеристики продуктов реакции, которые в зависимости от условий опыта получаются в более или менее активном состоянии, рекомендуется привлечение методов, описанных в следующем разделе. На многочисленных других методах, которые используют при исследованиях подобного рода, здесь нет возможности подробно останавливаться; подробные сведения по этому вопросу содержатся в работах [163—177].
При растирании твердых веществ часто уже при комнатной температуре наступают превращения, например между Hg или ее соединениями и S или 12, между HgCl2 и KI, между СаО и NH4C1 и т. д. Однако большинство реакций такого рода протекает с достаточной скоростью только при наличии газообразной фазы одного из участников реакции или в присутствии небольших количеств воды [190], когда в реакции не принимают участие гидраты и вода не образуется в процессе реакции. Многие другие реакции между твердыми веществами, особенно многие превращения, имеющие техническое значение, почти всегда происходят при участии жидкой фазы, присутствующей в виде следов. Однако отсюда не следует, что такие превращения совершаются быстрее, чем в твердом состоянии; иногда присутствие небольших количеств расплава, например силиката, может затормозить необходимую реакцию.
В приведенных ниже примерах упомянуты только такие реакции, в которых превращение происходит без участия газообразной или жидкой фазы. Однако в некоторых случаях температура, требующаяся для реакции, уже так велика, что незначительные побочные реакции через газообразную фазу неизбежны.
Примеры*
Превращения в твердой фазе
а) без изменения решетки
Fe. Переход ферромагнитного a-железа в парамагнитное при 768° (точка Кюри) ранее рассматривался как фазовое превращение Л2(а 5* р) [192].
NaNO3. Интервал превращения (— 30°) при — 275° (превращение, связанное с появлением вращательного движения группы NO3) [193].
H2S. Превращение при —146,9° (резкое) связано с появлением вращательного движения**.
Явления замораживания стекла [176,195]
б) с изменением решетки
SiO2. Превращение a р при 573° происходит быстро и полностью с незначительным
изменением параметров решетки [196].
* Атлас порошковых реакций см. [163]. Обширные примеры-упражнения см. [191].
** О явлениях вращения см. [194].
170
III. ТВЕРДЫЕ ВЕЩЕСТВА
Hgl2. Точка превращения+127° при изменении окраски (красная zft желтая) [197]. При температуре ниже 127° и растирании смеси обоих элементов с небольшим количеством спирта или при медленном осаждении получается устойчивая красная модификация; желтая модификация легко образуется из паров.
HgS. Точка превращения +386° с изменением окраски (красная черная).
К2Сг2О7. Точка превращения+ 236,8° (т. пл. 398,4°); соль выделяется из расплава в виде кристаллов, которые в точке превращения рассыпаются с сильным изменением объема [198].
Ca2SiO4. Превращение Р у при 675°; вещество разрушается (изменение объема — 10%); превращение можно предотвратить добавлением очень небольших количеств Na2O [199].
Реакции между твердыми фазами
Ag2[HgI4]. Соединение можно получить непосредственно из Agl или Hgl2.
3CaO-SiO2 образуется при температуре ниже 1900° из Ca2SiO4 и СаО; соответствующим образом удается получить и другие силикаты; при нагревании MgSiO3 с MgO образуется Mg2SiO4; SiO2 с СаСО3 дает CaSiO3. Последняя реакция при применении тонко размельченного SiO2 более или менее быстро начинает идти уже при 700°, с Na2CO3— уже при ~400°.
Зелень Ринмана. СоО и ZnO при температуре выше 1000° образуют смешанные кристаллы [200]; ниже 1000° ZnO и СоО • Со2О3 с изменением поверхности образуют шпинель ZnO • Со2О3 и СоО. Тем же путем из смеси порошков образуются многочисленные другие шпинели.
7. АКТИВНЫЕ ТВЕРДЫЕ ВЕЩЕСТВА
Характеристика однородного твердого вещества, получаемая на основании данных о его химическом составе и описания кристаллической решетки, очень неполна. Давно известно, что свойства твердого вещества в значительной мере зависят от состояния измельчения и других особенностей, связанных с этим. Электропроводность твердых веществ, их каталитическое действие, пирофорность, люминесцентность, светочувствительность и другие свойства являются не столько свойствами самих веществ, сколько результатом дефектности решетки и часто вызываются включениями в них веществ с иной решеткой. Полное изменение, например, каталитических или электрических свойств наступает, как правило, тогда, когда в решетку совершенно чистого вещества внедряется даже минимальное количество вещества с иной решеткой. Исключительно чистые, идеально построенные кристаллы иногда вовсе не показывают обычно наблюдаемых свойств.
Изменение свойств сильно зависит от вида внедряющегося вещества, что особенно наглядно показывают опыты с электронными полупроводниками (м(—)- или р(+)-проводимость). Каталитическая способность твердых веществ также теснейшим образом связана с типом и величиной электронной проводимости [201]. Уже для больших кристаллов характерны многие свойства, к которым относится также реакционная способность, проявляющаяся лишь на определенной поверхности кристалла; наоборот, состояние «активного» твердого вещества едва ли можно описать так точно и исчерпывающе, чтобы можно было судить о его свойствах в каждом отдельном случае. Недостаточно определить распределение только по величине и форме зерен; следует попытаться понять отклонения от идеального строения решетки и специфическую атомарную структуру поверхности.
Мерой, учитывающей все эти особенности, является повышение содержания энергии, которое может быть у активных твердых веществ на 10 ккал/моль выше, чем у веществ в обычном состоянии. Поэтому активные вещества в сравнимых условиях реагируют значительно быстрее или даже при более низких температурах, чем неактивные; некоторые реакции
III. ТВЕРДЫЕ ВЕЩЕСТВА
171
.возможны только с применением активных веществ. Различие в энергии оказывает значительное влияние на все равновесия реакций, если в них участвуют твердые вещества в активном состоянии, будь они в качестве исходных веществ или в качестве продуктов реакции. Так, чрезвычайно трудно получить точное значение для давления диссоциации Mg (ОН)2 [202].
Точное исследование активных твердых веществ [203—206] достижимо при использовании рентгенографических и электронографических методов при помощи электронного микроскопа или путем калориметрических измерений. Кроме того, для дальнейшей характеристики веществ [207, 208] используют также такие свойства, как адсорбпион-ная способность по отношению к растворенному органическому красителю (метиленовый голубой [209]) или газам (SO2, Н2О), каталитическая способность и избирательное действие при различных видах газовых реакций (распад N2O, СН3ОН [210]; окисление СО, SO2 и т. п.), эманирующая способность, скорость растворения и растворимость в различных кислотах, насыпной объем [211], кажущаяся и истинная плотность, окраска, флуоресценция, магнитная восприимчивость и т. д.
Рентгенографическим методом можно определить не только размер частиц (< 10000 А), но и вид имеющихся нарушений решетки. Особенно следует указать на такие вещества, которые считаются истинно аморфными (рентгеноаморфными); к ним относятся стеклообразный Se, «взрывчатая» Sb, свеже-осажденные CoS, NiS, А1(ОН)3 или СаСО3. Незначительные изменения размера частиц могут вызвать значительные различия в свойствах, например в окраске. Оранжевая или ярко-красная Sb2S3 [212] в том случае, когда обе они рентгеноаморфны,_ различаются только тем, что диаметр частиц в первом случае равен —500 А, а во втором ~5000 А. Другим с примером могут служить имеющие одинаковую решетку желто-зеленый (190 А) и темный синечерный (> 2500 A) CdO [213], желтая и красная HgO [214], красный и зеленый Ag2CrO,,.
Даже у аморфных веществ с приблизительно одинаковым размером частиц могут наступать изменения свойств, обусловленные явлениями старения; так, известны светлая сине-зеленая и темная сине-зеленая Сг(ОН)3 [215]; при осаждении гидроокиси из растворов солей алюминия, приготовленных различными способами, даже при равных условиях гидроокиси получаются не совсем идентичными. Специфические особенности некоторых активных веществ настолько развиты, что им должна быть приписана известная «способность памяти» [216]. Например, при сравнении нагревавшихся 2 час в струе НС1 при 400° двух препаратов SrCl2, один из которых был получен из аммиаката, а другой — из гидрата, оказывается, что препарат, изготовленный из аммиаката, быстрее поглощает NH3, а препарат, полученный из гидрата, наоборот, быстрее поглощает Н2О.
Пирофорные свойства металлов [217, 218] или их низших окислов, т. е. свойства загораться при доступе воздуха или при соприкосновении с горячими предметами, вызваны не столько содержанием водорода или тонким измельчением, сколько прежде всего нарушениями решетки или примесями аморфного вещества.
Существуют металлы, которые обладают самопроизвольной пирофорностью, т. е. воспламеняются при соприкосновении с воздухом даже при комнатной температуре. Для предотвращения этого воздух в эвакуированное пространство надо вводить крайне медленно или смачивать металл спиртом и т. д. Аморфные металлы [219] почти не проводят электрического тока, только при переходе в кристаллическое состояние (которое возникает при определенной для каждого металла температуре) появляется металлическая проводимость.
Для препаративного получения активных твердых .веществ используют разнообразные способы, которые применимы главным образом для получения твердых веществ. Труднее и даже невозможно получить ^активные формы только в тех случаях, если речь идет о веществах, склонных
172
III. ТВЕРДЫЕ ВЕЩЕСТВА
к быстрой кристаллизации или к легкому испарению. Наоборот, особенно устойчивые активные формы дают углерод и некоторые окислы с высокой, температурой плавления (А12О3).
Все активные вещества вследствие высокого содержания энергии термодинамически неустойчивы: различие в энергии иногда настолько значительно, что активное вещество уже при легком нагревании в вакууме способно переходить в кристаллическое состояние, что сопровождается сильным раскаливанием [220]. Поэтому при получении активных веществ следует избегать условий, которые благоприятствуют самопроизвольному переходу в стабильную неактивную форму, в частности по возможности не применять высокие температуры или такие растворители, в которых получаемые вещества хорошо растворяются.
Активные вещества можно сделать значительно устойчивее. Так, их наносят на подходящую «подложку», например на А12О3, Сг2О3 или SiO2; часто обнаруживается, что такие смеси веществ одновременно характеризуются повышенной каталитической и реакционной активностью.
Для получения активных твердых веществ можно указать следующие методы.
1) Выделение твердых веществ из газовой фазы. В качестве примеров следует назвать техническое получение цинковой пыли и серного цвета, получение железа при термическом и фотохимическом разложении Fe (СО) 5, распыление и испарение металлов, приготовление активированного угля из СО; здесь также следует упомянуть о взрывчатом разложении твердых веществ, подобных СиС2.
2) Осаждение в форме труднорастворимого о с а д-к а. Чтобы получить высокоактивное вещество, осаждение следует вести быстро на холоду и из не очень разбавленного раствора. Слишком высокая концентрация реагентов менее благоприятна вследствие опасности включений и повышающего растворимость действия солей, остающихся в растворе после прохождения обменной реакции. В этом случае приходится учитывать быстрое старение осадка в присутствии растворителя, даже если осадок в нем заметно' растворим. Свойства продукта зависят от многих иных факторов: от природы ионов, непосредственно не участвующих в осаждении, от протекания осаждения, перемешивания и не в последнюю очередь — от свойств адсорбированных веществ и, наконец, от того, как удаляется сам растворитель. К многочисленным веществам, которые могут быть получены этим путем в активном состоянии, прежде всего относятся гидроокиси, силикагель и т. д. Следует упомянуть здесь электролитическое выделение аморфной, «взрывчатой» сурьмы.
3) Термическое разложение твердого вещества — чрезвычайно часто применяемый метод. Чтобы получить активный препарат, разложение ведут при возможно более низкой температуре. Свойства получающегося продукта в значительной степени зависят от природы исходных веществ и прочих условий опыта (например, от вида и скорости протекания над веществом газа, степени разрежения и т. п.). В качестве примеров следует прежде всего назвать приготовление активных окислов из гидроокисей, карбонатов, оксалатов, сульфатов и т. д.
4) Реакции твердого веще ст ва с газом. В этом случае структура продукта сильно зависит от вида применяемого вещества. Примером может служить приготовление пирофорных металлов восстановлением, окислов водородом, сжигание цинка до окисла или активирование угля двуокисью углерода или водой.
5) Взаимодействие твердого вещества с жидкостью. Иногда можно проводить реакцию твердого вещества с жидкостью так, что твердое вещество при этом переходит в активное состояние или образуется новое твердое вещество в активном состоянии. В качестве примера.
ЛИТЕРАТУРА
173
следует назвать скелетный катализатор Ренея, затем «топохимические» реакции твердых солей тяжелых металлов со щелочью и т. п.
6) Реакции в твердом состоянии. Процесс, особенно в случае смеси окислов, приводит сначала к активному промежуточному состоянию, которое характеризуется очень сильными дефектами решетки. Затем здесь следует назвать замораживающееся при некоторых обстоятельствах активированное состояние, в котором твердое вещество находится в интервале температур, при которых происходит превращение решетки; повышение активности (особенно у веществ со сложной решеткой) можно вызвать механической деформацией и раздроблением.
Влияние различных способов получения веществ на их активность уже точно изучено в многочисленных случаях: Au 1221], Си [222], Ni [223, 224], ,Mg(OH)2 [225], ZnO [226, 227], a-Fe2O3 [228—230], y-Fe2O3 [231], y-Al2O3 [232—234].
ЛИТЕРАТУРА
1. Wartenberg H. v., Chem. Fabrik, 1, 617 (1928).
2. Chemie-Ing.-Techn., 23. 247 (1951).
3. Andreasen A. H. M., VDI-Forschungsh. 399, 20 (1939).
4. Bloch R„ Rossetti C., Chemiker-Ztg., 56, 196 (1932).
5. V e t t e r H. W., Fette u. Seifen, 47, 424 (1940).
6. G a r 1 i с k О. H., Abbe P. O., Ceramic Industry, 55, № 5, S. 59, 61 (1950).
7. H e d v a 1 1 J. A., Z. anorg. Chem., 283, 165 (1956).
8. В i s c h о f f F., Chemie-Ing.-Techn., 25, 196 (1953).
9. Ryschkewitsch E., Oxydkeramik der Einstoffsysteme, Berlin, 1948, S. 7—11. .10. Bachmann D., Z. Ver. dtsch. Ing., Beih. Verfahrenstechn., 1940, 43.
11. К i e s s k a 1 t S., Z. Ver. dtsch. Ing., Beih. Verfahrenstechn., 1936, 3; Z. Ver. dtsch.
Ing., 91, 313 (1949).
12. F о r z i a t i F. H., u. a., J. Res. Nat. Bur. Standards, 45, 109 (1950).
13. Claus B., Z. angew. Physik., 7, 557 (1955).
14. Chem. Fabrik, 2, 508 (1929).
15. D a v i s W. B., Ind. Eng. Chem., News Edit., 17, 752 (1939); ref. Chem. Zbl., 1940, I, 2349.
16. Ch wa la A., Kolloidchem., Beih. 31, 222 (1930).
>17. Mies s пег H., Chemie-Ing.-Techn., 23, 225 (1951).
18. T a m m a n n G., J e n c k e 1 E., Z. anorg. Chem., 192, 245 (1930).
19. Kroger C., Z. anorg. Chem., 227, 376 (1936).
20. Menzel H., Schulz H., Z. anorg. Chem., 251, 173 (1943).
21. F i n k M., H о f m a n n U., Chem. Fabrik, 7, 96 (1934).
22. Menzel H., Schulz H., D e c k e r t H., Z. anorg. Chem., 220, 56 (1934).
'23. Klemm W., Rockstroh J., Z. anorg. Chem., 176, 197 (1928).
24. Z i n t 1 E., H a r d e r A., Z. Elektrochem., 41, 33 (1935).
25. Klemm W., S c h й t h W., Z. anorg. Chem., 184, 355 (1929).
26. Esch U., Schneider A., Z. anorg. Chem., 257, 258 (1948).
27. T h i e ne H., Gias, Bd. II, 1939, S. 297.
28. Tyree S. Y., J. chem. Educ., 31, 603 (1954).
29. Ruff O., J о s e p h у В., Z. anorg. Chem., 153, 20 (1926).
30. Zintl E., Morawietz W., Z. anorg. Chem., 236, 394 (1938).
31. Peters K-, Warnecke A., Gliickauf, 69, 1182 (1933).
32. Zintl E., Brauer G., Z. phys. Chem., Abt. В 20, 248 (1933).
33. Klemm W., Mika G., Z. anorg. Chem., 248, 157 (1941).
34. Klemm W., D i n k e 1 a c k e r F., Z. anorg. Chem., 255, 2 (1947).
35. Zintl E., Morawietz W., Z. anorg. Chem., 236, 397 (1938).
36. S k а и p у F., Metallkeramik, 4. Aufl., Berlin, Verlag Chemie, 1950, S. 27—91.
37. В e c k m a n n E„ Chem. Ber., 55, 766 (1922).
38. S k а и p у F., Metallkeramik, 4. Aufl., Berlin, Verlag Chemie, 1950, S. 53.
39. Chem. Technologic, hrsg. v. K. Winnacker, E. Weingaertner, Bd. I, 1950, S. 171.
40. A n d r e a s e n A. H. M., VDI-Forschungsh., 399, 5 (1939).
41. В e r 1 E., Schmidt A., Chem. Fabrik, 5, 299 (1932).
-42. Kaul E., Z. angew. Chem., 48, 397 (1935).
43. G о n e 1 1 H. W„ Chem. Fabrik, 6, 227 (1933).
44. Hegelmann E., Chem. Ingenieurtechnik, hrsg. v. E. Berl, Bd. Ill, 1935, S. 62—87.
174
ЛИТЕРАТУРА
45. Andreasen А. Н. М., Hofman-Bang N., Rasmussen N. Н., Kolloid-Z., 86, 70 (1939).
46. G о n е 1 1 H. W., Chem. Fabrik, 6, 77 (1933).
47. Schrader H., Stahl H., Chem. Fabrik, 5, 190 (1932).
48. К r i s c h e r O., Die wissenschaftl. Grundlagen der Trocknungstechnik. Berlin,. Springer, Bd. 1, 1956.
49. Fisher E. A., J. Soc. chem. Ind., Trans, and Commun., 54, 343 (1935)
50. К r i s c h e r O., Chem. Fabrik, 12, 23 (1939).
51. Kroll K., Z. Ver. dtsch. Ing., 80, 958 (1936).
52. Kri scher O., Chem. Techn., 16, 117, 129 (1943).
53. Diesnis M., Bull. Soc. chim. France [5], 2, 1906 (1935).
54. Damiens A., Bull. Soc. chim. France [5], 2, 1896 (1935).
55. Lux H., Praktikum der quantitativen anorganischen Analyse, 3. Aufl., Munchen,. J. F. Bergmann, 1959, S. 5, 6.
56. R i e c h e A., Chemiker-Ztg., 50, 891 (1926).
57. Milner R. T., Sherman M. S., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 8, 427 (1936).
58. Un t er za ucher J., Mikrochem., 18, 315 (1935).
59. Widmann A., Chem. Fabrik, 10, 377 (1937).
60. Jantzen E., Schmalfuss H., Chem. Fabrik, 7, 122 (1934).
61. Rupp E., Chemiker-Ztg., 58, 403 (1934).
62. S i 1 1 e n L. G„ Z. anorg. Chem., 246, 121 (1941).
63. Schupp R. L, Mecke R., Z. Elektrochem., 52, 59 (1948).
64. T h i e 1 e p a p e E., Chem. Fabrik, 4, 293, 302 (1931).
65. Arch, techn. Messen, J 131-1 bis 131-9.
66. Z i n t 1 E„ M о r a w i e t z W., Z. anorg. Chem., 236, 393 (1938).
67. H e i n F., В a h r G., Z. anorg. Chem., 252, 59 (1943).
68. S e a b о r g B., The Transuranium elements, S. 1593.
69. Glove Boxes and Shielded Cells, hrsg. v. G. N. Walton u. a., London, Butterworth,. 1958.
70. S c h 1 e n к W., T h a 1 A„ Chem. Ber., 46, 2840 (1913).
71. R i c h a r d s T. W., Parker H. G., Proc. Am. Acad. Arts Sci , 32, 59 (1896); Z. anorg. Chem., 13, 81 (1896).
72. Honigschmid O., W i t t n e r F., Z. anorg. Chem., 226, 297 (1936).
73. Z i n t 1 E., G о u b e a u J., Z. anorg. Chem., 163, 112 (1927).
74. R i h 1 S., F r i с к e R., Z. anorg. Chem., 251, 405 (1943).
75. Z i n t 1 E., H a r d e r A., Z. Elektrochem., 41, 35 (1935).
76. G i b о n s G., В i с e к E. J., Anal. Chem., 20, 884 (1948).
77. M a t t h e w s F. W., Anal. Chem., 26, 619 (1954).
78. Z i n t 1 E., Kohn O., Chem. Ber., 61, 197 (1928).
79. Zintl E., Harder A., Z. Elektrochem., 41, 37 (1935).
80. Schmitz-Dumont O., Pilzecker J..Piepenbrink H. F., Z. anorg Chem., 248, 196 (1941).
81. Teichert W., Klemm W., Z. anorg. Chem., 243, 139 (1939).
82. Menzel H., v. S a h r E., Z. Elektrochem., 43, 107 (1937).
83. S a 1 m a n g H., Becker A., Glastechn. Ber., 5, 530 (1927).
84. A n d e r s e n H. M., Z e 1 i n s к i R. P., Anal. Chem., 22, 1461 (1950).
85. Strecker W., Mahr C., Z. anorg. Chem., 221, 200 (1934).
86. P уса но в A. K., Z. anorg. Chem., 214, 78 (1933).
87. N о d d а с к W., Noddack I., Bohnstedt LL, Z. anorg. Chem., 244, 264 (1940).
88. W о 1 1 f f F. v., Fortschr. Mineralog., Kristallogr., Petrogr., 12, 93 (1927).
89. К u n i t z W„ Z. angew. Chem., 44, 742 (1931).
90. Kohlrausch F., Praktische Physik, 20. Aufl., Stuttgart, Teubner, 1955.
91. К i e n i t z H., in Methoden der organischen Chemie, hrsg. v. E. Miiller, Stuttgart,. Thieme, Bd. HI, 1 (1955), S. 167—217.
92. В a t u e c a s T., C a s a d о F. L., Z. phys. Chem., Abt. A181, 197 (1938).
93. Hagen H., Sieverts A., Z. anorg. Chem., 185, 249 (1930).
94. S m а к u 1 a A., Sils V., Phys, rev., 99, 1744 (1955).
95. W о о d L. J., F r a n к A. J., Anal. Chem., 23, 695 (1951).
96. Wiinnenberg E., Fischer W., Sapper A., В i 1 t z W., Z. phys. Chem.,. Abt. A151, 1 (1930).
97. В i I t z W., Fischer W., Wiinnenberg E., Z. anorg. Chem., 193, 351 (1930)-
98. В i 1 t z W., Sapper A., Z. anorg. Chem., 203, 277, 307 (1932).
99. В i 1 t z W., Raumchemie der festen Stoffe, Leipzig, L. Voss, 1934, S. 11.
100. Howard H. C., Hulett G. A., J. Phys. Chem., 28, 1082 (1924).
101. Klemm W., T i 1 к W., M ii 1 1 e n h e i m S. v., Z. anorg. Chem., 176, 1 (1928)-
102. Ryschkewitsch E., Oxydkeramik der Einstoffsysteme, Berlin, Springer-Verlag, 1948, S. 88—91.
103. E i n e с к e E., Z. anorg. Chem., 238, 114 (1938).
ЛИТЕРАТУРА
175
104. Richter М., Grundrifi der Farbenlehre der Gegenwart, Dresden, Steinkopff, 1940.
105. Evans R. M., An Introduction to color, New York, Wiley, 1948,
106. Mohler H., Chemische Optik, Aarau, Sauerlander, 1951.
107. R 6 s c h S., Farbenlehre fiir die Zwecke der Mineralogie, Fortschr. Mineralog., 13, 73—234 (1929).
108. Osborn R. H., Kenyon W. C-, Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 18, 523 (1946).
109. Ostwald W., Der Farbenatlas, Leipzig, Unesma, 1918.
110. Ostwald W., Die Farbenlehre, 2. Aufl., Leipzig, Unesma, 1923.
111. К о r t ii m G., Kortiim-Seiler M., Z. Naturforsch., 2a, 652 (1947).
112. R о t h W. A., E i s e n 1 о h r F., 2. Aufl., Berlin, W. de Gruyter, 1952.
113. R a a z F., T e r t s c h H., Einliihrung in die geometrische und physikalische Kri-
stallographie und in deren Arbeitsmethoden, Wien, Springer. 3. Aufl., 1958.
114. Mosebach R_, in Methoden der organischen Chemie, hrsg. v. E. Mfiller, Stuttgart, Thieme, Bd. Ill, 1 (1955), S. 601—679.
115. Groth P., Physikalische Kristallographie, Leipzig, W. Engelmann, 1905.
116. R a m d о h r P., Klockmanns Lehrbuch der Mineralogie, 14. Aufl., Stuttgart, Enke, 1954.
117. R i n n e F., В e г e к M., Anleitung zu opt. Unters. mit dem Polarisationsmikroskop, Leipzig, Janecke, 1934.
118. В u r r i C., Das Polarisationsmikroskop, Basel, Birkhauser, 1950.
119. Groth P., Elemente der physikalischen und chemischen Kristallographie, Munchen u. Berlin, Oldenbourg, 1921.
120. К о f 1 e r A., Mikroskopische Methoden in der Mikrochemie, Wien u. Leipzig, 1936.
121. Hermann C., Internationale Tabellen zur Bestimmung von Kristallstrukturen, Berlin, Borntrager, 1935.
122. H a 1 1 a F., M a г к H., Leitfaden fiir die rontgenographische Untersuchung von Kristallen, Leipzig, J. A. Barth, 1937.
123. Bunn C. W„ Chem. Crystallography, An Introduction to Optical and X-Ray Methods, Oxford. Univ. Press, 1945.
124. Glocker R., Materialpriifung mit Rontgenstrahlen, 3. Aufl., Berlin, J. Springer, 1949.
125. Bijvoet J. M., Kolkmeijer N. H., MacGillary С. H-, Rontgenana-lyse von Kristallen, Berlin, Springer, 1940.
126. Br a n den berge r E., Rontgenographisch-analytische Chemie, Basel, 1945.
127. Ewald P. P., Handbuch der Physik, 2. Aufl., 23/2 (1933).
128. Otto H., Handbuch der Experimentalphysik, VII/2 (1928).
129. К о h 1 h a a s R., Otto H., Rontgenpraktikum fiir Chemiker, Berlin, Akademie-Verlag, 1954.
130. Trey F., Legat W., Einfiihrung in die Untersuchung der Kristallgitter mit Rontgenstrahlen, Wien, Springer, 1954.
131. Epprecht W., Chimia, 8, 165 (1954).
132. Sa gel K-, Tabellen zur Rontgenstrukturanalyse, Berlin, Springer, 1958.
133. v. Schwarz M., Summa O., Forschungsarb. fiber Metallkunde u. Rontgen-metallographie, Folge 6, Miinchen u. Leipzig, Voglrieder, 1932.
134. Brandenberger E., Angewandte Kristallstrukturlehre, Hilfsbuch zur Bestimmung von Kristallstrukturen, Borntrager, 1938.
135. Fehir F., Z. Elektrochem., 47, 369 (1941).
136. H a n a w a 1 t J. D., R i n n H. W., F r e v e 1 L. K-. Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 10, 457—512 (1938).
137. X-Ray Powder Data File, hrsg. von der American Society for Testing Materials.
138. D о п n a у J. D. H., N о w а с к i W,, Crystal Data, New York, Geol. Soc., 1954.
139. F r e v e 1 L. K., R i n n H. W„ Anal. Chem., 25, 1697 (1953).
140. Ewald P., Hermann C., Strukturberichte (Erganzungsbande der Z. Kristal-logr.), 1931.
141. Wyckoff R. W. G., Crystal Structures, New York, Interscience, 1948.
142. Wells A. F., Structural Inorganic Chemistry, Oxford, Clarendon Press, 1945.
143. Stillwell C. W., Crystal Chemistry, London, McGraw-Hill, 1938.
144. Hassel O., Kristallchemie, 1934.
145. Hiller J., Grundrifi der Kristallchemie, Berlin, W. de Gruyter, 1952.
146. van Arkel A. E., Molecules and Crystals, New York, Interscience, 1949.
147. Evans R. C., Einfiihrung in die Kristallchemie, fibers, v. E. Thilo, Leipzig, J. A. Barth, 1954.
148. Fricke R., Lohrmann O., W о 1 f W., Z. phys. Chem., Abt. B37, 67 (1937).
149. Fricke R., Lohrmann O., Schroder W., Z. Elektrochem., 47, 374 (1941).
150. Hoppe R., Z. anorg. Chem., 292, 31 (1957).
151. W i t t s t a d t W., Z. Elektrochem., 46, 521 (1940).
152. T e i c h e r t W., Klemm W., Z. anorg. Chem., 243, 139 (1939).
153. Bohm B., Klemm W., Z. anorg. Chem., 243, 74 (1939).
154. Thewils J., Davey A. R., J. Sci. Instruments, 32, 79 (1955).
176
ЛИТЕРАТУРА
155. van La m me r en J. A., Technik der tiefen Temperaturen, Berlin, Springer, 1941, S. 238.
156. Edwards J. W., S p e i s e r R., Johnston H. L., Phys. Rev. [2], 73, 1251 (1948); ref. Chem. Zbl., 1949, II, 843.
157. Volk H., К 1 e m m W., Z. anorg. Chem., 256, 252 (1948).
158. van Valkenburg A., McMur die H. F., J. Res. Nat. Bur. Standards, 38, 415 (1947).
159. Harris R. L„ W о о d R. E., R i t t e r H. L„ J. Am. Chem. Soc., 73, 3152 (1951).
160. Ebert F., Hartmann H., P e i s к e r H., Z. anorg. Chem., 213, 127 (1933).
161. Schneider A., H e у m e r G., Z. anorg. Chem., 286, 118 (1956).
162. W e у e r e r H., Z. angew. Physik, 7, 536 (1955).
163. Hedvall J. A., Einfiihrung in die Festkorperchemie, Braunschweig, Vieweg, 1952.
164. Hedvall J. A., Reaktionsfahigkeit fester Stoffe, Leipzig, J. A. Barth, 1938.
165. Jost W„ Diffusion und chemische Reaktion in festen Stoffen, Dresden u. Leipzig, Th. Steinkopff, 1937.
166. Huttig G. F., in Handbuch d. Katalyse, hrsg. v. G.-M.-Schwab, Bd. VI, 1943, S. 318—577.
167. Hedvall J. A., in Handbuch d. Katalyse, hrsg. v. G.-M. Schwab, Bd. VI, 1943, S. 578—628.
168. Химия твердого состояния. Под редакцией В. Гарнера, ИЛ, М-, 1961.
169. Hedvall J. A., Z. angew. Chem., 49, 875 (1936).
170. J a n de г W., Z. angew. Chem., 49, 879 (1936).
171. Huttig G. F., Z. angew. Chem., 49, 882 (1936).
172. E i t e 1 W„ Z. angew. Chem., 49, 895 (1936).
173. M a s i n g G., Z. angew. Chem., 49, 907 (1936).
174. J a n d e r W., Osterr. Chemiker-Ztg., 42, 145 (1939).
175. T a m m a nn G., Z. anorg. Chem., 149, 21—98 (1925).
176. E i t e 1 W., Physikalische Chemie der Silikate, 2. Aufl., Leipzig, J. A. Barth. 1941*.
177. J a n e с к e E., Die Welt der chemischen Korper bei hohen und tiefen Temperaturen
und Drucken, Weinheim, Chemie, 1950.
178. Cohen E., van Lieshout A. K- W. A., Z. phys. Chem., Abt. A173, 1 (1935).
179. Fricke R., M ii 1 1 e r H., Naturwissenschaften, 30, 439 (1942).
180. Clark G. L., R о w a n R., J. Am. Chem. Soc., 63, J302 (1941).
181. Boehm H., Hofmann U., Z. anorg. Chem., 278, 58 (1955).
182. Schwab G.-M., Schwa b-A g a 1 1 i d i s E., Naturwissenschaften, 29, 134 (1941).
183. Koch E., W a g n e г C-, Z. Phys. Chem., Abt. B34, 317 (1936).
184. J a n d e r W., Z. anorg. Chem., 192, 286 (1930).
185. Wagner C., Z. Electrochem., 47, 696 (1941).
186. J a n d e r W., Z. anorg. Chem., 241, 225 (1939).
187. J a n d e r W., Hoffmann E., Z. anorg. Chem., 218, 211 (1934).
188. T a m m a n n G., Z. anorg. Chem., 149, 62 (1925).
189. Fricke R., Blaschke F., Z. anorg. Chem., 251, 396 (1943).
190. Taradoire F., Bull. Soc. chim. France [5], 6, 866 (1939).
191. В i 1 t z W. u. H., Obungsbeispiele aus der anorganischen Chemie, 1920, S. 26
192. Gmelins Handbuch, 8. Aufl., Fe (№ 59) Al S. 234 (1929—1933).
193. К г а с e к F. C., J. Am. chem. Soc-, 53, 2609 (1931).
194. E u с к e n A., Z. Elektrochem., 45, 126 (1939).
195. J e n с к e 1 E., Glastechn. Ber., 16, 191 (1938).
196. S t e i n w e h r H. E. v., Z. Kristallogr., Mineralog., Petrogr., Abt., A99, 292 (1938).
197. Kohlschiltter H. W., Kolloidchem. Beih., 24, 319 (1927).
198. Robinson P. L., Stephenson G. E., Briscoe H. V. A., J. Chem. Soc., 127, 547 (1925).
199. Funk H., Thilo E., Z. anorg. Chem., 281, 37 (1955).
200. Hedvall J. A., Nilsson T., Z. anorg. Chem., 205, 425 (1932).
201. Block J.. Werkstoffe und Korrosion, 7, 127 (1956).
202. Giauque W. F., J. Am. Chem. Sec., 71, 3192 (1949).
203. Fricke R., in Handbuch der Katalyse, hrsg. v. G.-M. Schwab, Bd. IV, Wien, Springer-Verlag, 1943, S. 1 —150.
204. Z i m e n s K.-E-, in Handbuch der Katalyse, hrsg. v. G.-M. Schwab, Bd. IV, Wien, Springer-Verlag, 1943, S. 150—268.
205. Fricke R., Naturforsch. Med. DtschL, 1939—1946, 28, 2—49 (1949).
206. Fricke R., Z. Electrochem., 44, 291 (1938); 46, 491 (1940).
207. H ii t t i g G. F., Z. Electrochem., 41, 527 (1935).
208. H ii t t i g G. F., Mitarb., Z. anorg. Chem., 237, 209 (1938).
Имеется русский перевод с американского издания 1954 г.— Прим, перев.
Л ИТЕРАТУРА
177
209. Be г 1 Е., Herbert W., Z. angew. Chem., 43, 907 (1930).
210. J a nder W., Grob K., Z. anorg. Chem., 245, 67 (1940).
211. J a nder W., Lorenz G., Z. anorg. Chem., 248, 106 (1941).
212. Donges E., Fricke R., Z. anorg. Chem., 253, 7 (1945).
213. Fricke R., В 1 a s c h к e F., Z. Elektrochem., 46, 46 (1940).
214. Fricke R., Z. anorg. Chem., 166, 255 (1927).
215. Hantzsch A., T о г к e E., Z. anorg. Chem., 209, 60 (1932).
216. Huttig G. F., Zeidler E., Franz E., Z. anorg. Chem., 231, 104 (1937).
217. Fricke R., Schweckendiek W., Z. Electrochem., 46, 90 (1940).
218. M ii 1 1 e r H., Z. Naturforsch., 1, 324 (1946).
219. Schulze A., Metallwirtsch., Metallwiss., Metalltechn., 17, 1243 (1938).
220. Bohm J., Z anorg. Chem., 149, 217 (1925).
221. Fricke R., Meyer F. R., Z. phys. Chem., Abt. A181, 409 (1938).
222. Fricke R„ M e у e r F. R., Z. phys. Chem., Abt. A183, 177 (1938).
223. Fricke R., Schweckendiek W., Z. Electrochem., 46, 90 (1940).
224. Eucken A., Z. Elektrochem., 54, 112 (1950).
225. Fricke R., Schnabel R., Beck K., Z. Electrochem., 42, 881 (1936).
226. S c h 1 e e d e A., Richter M., Schmidt W., Z. anorg. Chem., 223, 49 (1935).
227. Fricke R., M e у r i n g K., Z. Anorg. Chem., 230, 367 (1937).
228. Fricke R., Ackermann P., Z. Electrochem., 40, 630 (1934).
229. Fricke R., К 1 e n к L., Z. Electrochem., 41, 617 (1935).
230. Glemser O_, Chem. Ber., 70, 2117 (1937).
231. Fricke R., Zerrweck W., Z. Elektrochem., 43, 52 (1937).
232. Weitbrecht G., Fricke R., Z. anorg. Chem., 253, 9 (1945).
233. Fricke R., Niermann F-, Feichtner C., Chem. Ber., 70, 2318 (1937).
234. К r c z i 1 F., Aktive Tonerde, Stuttgart, Enke, 1938.
235. Б о к и й Г. Б., П о р а й-К о ш и ц М. А., Рентгеноструктурный анализ, т. I, Изд. МГУ, 1964.
236. Пора й-К о ш и ц М. А., Практический курс рентгеноструктурного анализа, т. II, Изд. МГУ, 1960.
237. Азаров Л., Бургер М., Метод порошка в рентгенографии, ИЛ, М., 1961.
238. Китайгородский А. И., Рентгеноструктурный анализ, Гостехиздат. М.—Л., 1950.
239. Китайгородский А. И., Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел, М.—Л., Гостехиздат, 1952.
240. Толкачев С. С., Таблицы межплоскостных расстояний, Изд. ЛГУ, 1955.
241. К о к р е н В., Л н п с о н Г., Определение структуры кристаллов, ИЛ, М., 1956.
242. Китайгородский А. И., Уманский Я- С., Рентгенография, М., 1951.
243. Г и н ь е А., Рентгенография кристаллов, Физматгиз, М., 1961.
244. Миркин Л. И., Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов, Физматгиз, М., 1961.
IV. жидкости
1. ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ ЖИДКОСТЕЙ
Для переливания жидкости в другой сосуд обычно применяют сифон, если из-за ф°Рмы и величины сосуда простое переливание невозможно. При выливании жидкости из большой узкогорлой бутыли внутрь ее рекомендуется вводить изогнутую трубку [1] для равномерного поступления воздуха в бутыль.
Сифон для жидкости [1, 2] должен удовлетворять следующим требованиям. Прежде всего он должен быть пригоден для сосуда любой формы, забирать как можно больше из сосуда жидкости и не спускать ее, чтобы ни в коем случае не появлялась необходимость засасывать жидкость ртом. Если исходить из этих требований, то большинство конструкций сифонов оказывается неудовлетвор ител ьным.
При применении сжатого воздуха для приведения сифона в действие следует использовать сосуд с узким закрываемым отверстием; сифон следует вставлять в широкую вспомогательную трубку, нижний открытый конец которой прижимают ко дну сосуда [31 или закрывают краном [4].
Чаще всего сифон заполняют путем всасывания [5,121. На рис. 51 показан простейший сифон с двусторонним переливанием, которым можно пользоваться даже при сильном снижении зеркала жидкости. Как все такие сифоны, в большинстве случаев его заполняют, засасывая ртом, а вытекание жидкости предотвращают, закрывая сифон пальцем. Во избежание несчастных случаев при работе с жидкостями, представляющими опасность, присоединяют водоструйный насос или предварительно эвакуированную колбу с краном. Проще в работе сифон Вайнхольда [6], показанный на рис. 52, который приводят в действие сильным дутьем через насаженный шланг, засасывая жидкость на высоту примерно до 10см. Для больших количеств жидкости'широко применяют сифон «монополь» [7], снабженный внизу краном. К сифону приделана резиновая груша, так что жидкость всасывается при вытаскивании трубки (рис. 53). В некоторых случаях можно использовать сифон, предложенный Эйлоартом [8], действие которого значительно усиливается, если зеркало жидкости установить на определенной высоте. На рис. 54 показан сифон, который приводится в действие при пропускании сквозь жидкость некоторого количества воздуха [9J.
В случае достаточно широких сосудов и незначительной высоты зеркала жидкости можно применять гидравлический таран, действие которого основано на использовании кинетической энергии жидкости [10, 121. Следует упомянуть об иных сифонах, которые приводят в действие посредством вливания жидкости [11]; иногда они самостоятельно заполняются за счет капиллярных сил [13].
Чтобы уровень жидкости был постоянным, как правило, применяют сифоны переливания, подобные приведенному на рис. 51, обеспечивая
IV. жидкости
179
уровня жидкости,
продолжительное медленное поступление жидкости [14]. Избыточную жидкость собирают в запасном сосуде при посредстве воздушного сифона. О простом сигнальном устройстве, срабатывающем при повышении см. работу [15]. Постоянный уровень жидкости часто необходим при фильтровании, упаривании или перегонке. Применение заполненной запасной жидкостью поворачивающейся колбы, горло которой погружено в жидкость, или приборов, действующих подобным' образом, нецелесообразно потому что горячая или мутная жидкость, нимаясь в запасной сосуд, увлекает с собой дух. В таких приборах требуется по меньшей
[16], под-воз-мере
Рис. 51. Сифон для переливания.
Рис. 53. Сифон «монополь».
Р и с. 52. Сифон по Вайнхольду.
еще один промежуточный <
Мариотта (рис. 55), у которого трубка для поступления воздуха извне помещена в запасной сосуд. Внешний воздух может поступать только тогда, когда уровень жидкости в сообщающемся сосуде опускается ниже входного отверстия. На рис. 55 показано устройство [18 — 20], имеющее то преимущество, что жидкость не соприкасается с резиновым шлангом (см. также разд. V.3.B).
сифон [17]. Лучше использовать принцип баллона
Р и с. 54. Сифон с пропусканием воздуха.
Рис. 55. Устройство для поддержания постоянного уровня ЖИДКОСТИ.
Если жидкость должна поступать с постоянной скоростью, то ее вводят через капилляр подходящего размера, поддерживая постоянным гидростатическое давление. Для этого пригоден, например, прибор, приведенный на рис. 56 [21]. Аналогичным образом можно использовать капельную воронку, однако при помощи крана едва ли можно достигнуть желаемой постоянной
12*
180
IV. жидкости
скорости вытекания жидкости. В этом случае кран лучше заменить капилляром (в оттянутый конец которого вводят стеклянный стержень [22]) или игольчатым вентилем [23, 24]. Если речь идет о том, чтобы скорость течения при изменяющемся сопротивлении потоку, например в адсорбционной колонке, поддерживать постоянной, то жидкость вводят при постоянной температуре из баллона Мариотта через капилляр (как показано на рис. 57) в S-образную трубку, в широкое колено которой целесообразно вставить стеклянную палочку [25]. О плавающем сифоне, у которого скорость вытекания постоянна, см. работу [26]. Для достижения постоянного потока жидкости часто жидкость вытесняют ртутью, прикапываемой с постоянной скоростью. Уровень ртути в свою очередь можно поддерживать постоянным, используя спиральную пружину, на которой висит сосуд с постоянным уровнем жидкости; диаметр сосуда рассчитывают из параметров пружины [27]. При работе с небольшими количествами жидкости можно с успехом использовать инъекционный шприц с равномерно вращающимся микрометрическим винтом. Подробно останавливаться на многочисленных приспособлениях, которые должны автоматически ослаблять или прекращать ток охлаждающей жидкости [28—31], здесь нет необходимости. Для этого часто оказывается достаточным, например, прибор, приведенный на рис. 58, при помощи которого о скорости водяного потока судить визуально.
Для измерения скор потока жидкости, так же
для измерения скорости газового потока, служат измерители потока с тормозящим капилляром [32] или ротаметр, у которого поплавок может быть тяжелее или легче жидкости. Для многих целей достаточным оказывается уже счетчик капель, который в большинстве случаев прилаживается к капельной воронке вплотную к крану. Сточная трубка капельной воронки в этом случае должна также иметь капиллярный участок, так как иначе жидкость накапливается или стекает бесконтрольно, в круговое движение, можно применять.
Р и с. 57. Устройство для поддержания постоянной скорости протекания жидкости.
Р и с. 56. Прибор для поддержания постоянного тока жидкости.
можно
ости как и
жидкость привести
имеющиеся в продаже металлические циркуляционные насосы
Чтобы например, для термостатов [33]. Для агрессивных жидкостей пригодны центрифужные стеклянные насосы [34—36], уплотнение которых достигается при помощи обоймы из KPG-трубки (рис. 59). При сечении отводящей трубки, равном 5 мм, насос способен подавать 4 л!мин на высоту 2м. Жидкость, которая не вспенивается, можно подавать воздушным сифоном; в нем воздух примешивается под давлением или засасывается жидкостью в трубку, по которой происходит ее подъем [37—40]. Для ртути, помимо этих способов, возможно также периодическое засасывание водоструйным насосом, причем его всасывающее дей-
IV. жидкости
181
Рис. 58. Указатель скорости водяного потока.
ствие можно регулировать при помощи устройства, подобного весам, и краном [41]. Наконец, жидкие металлы (Hg или сплав Na-K) можно перекачивать под действием электромагнита без участия подвижных деталей [42].
Трубчатые насосы, используемые для перемешивания небольших количеств жидкости, отличаются высокой надежностью в эксплуатации. Движение жидкости по трубке, изогнутой петлей, достигается при помощи вращающегося ролика [43]. При использовании кранов введение жидкости можно производить толчками [44]. Наконец, следует указать еще на действующие под влиянием магнита стеклянные [45] и ртутные поршневые насосы, а также мембранные насосы, которые с успехом применяют в ряде случаев для транспортирования жидкости (ср. рис. 206, стр. 427). Кроме того, следует упомянуть насосы с эластичными мехами, выполненными из металла, и двумя кранами, которые применимы также при высоких давлениях [46]. Чтобы чистую жидкость привести в круговое движение, иногда используют также дистилляцию.
Для перекрытия движения жидкости чаще всего служат зажимы для резиновых трубок; среди них наиболее часто используют такие, которые снабжены устройством, позволяющим
изменить сжатие трубки (рис 60); о магнитнодействующем зажиме см. работы [47]. Закупорки кранов (смазка не должна растворяться в жидкости) можно избежать, если соответствующим образом регулировать давление газа над жидкостью. В случае необходимости вместо запорных кранов можно пользоваться стеклянной фильтрующей пластинкой и ртутью [48] (см. рис. 61).
В случае агрессивных жидкостей, таких, как Вг2, концентрированная H2SO4, а также Hg, как правило, используют капельные воронки с вынимающимися кранами, вращаемыми по оси трубки с помощью длинной рукоятки; они не должны подтекать, хотя смазывать их не рекомендуется. Применение для таких целей обычных капельных воронок небезопасно, так как наружная поверхность воронки может быть покрыта агрессивной жидкостью.
Обратные клапаны для жидкостей имеют различные формы. В качестве клапанов чаще всего применяют
Рис. 59. Стеклянный циркуляционный насос для жидкости.
Рис. 60. Зажим с упором.
Рис. 61. Запорный вентиль для жидкости.
легкие стеклянные поплавки, резиновые шайбочки и т. д. Можно применять также тонкопористый стеклянный фильтр, который предварительно обрабатывают силиконовыми препаратами, в результате чего он не пропускает воду при давлениях до 300 см еод. ст. Водоструйные насосы следует применять вместе с довольно большими ловушками (промывалки, поставленные наоборот). Попадания жидкости в вакуумные линии можно избежать при помоши
182
IV. жидкости
пластинок стеклянного фильтра и ртути [49], хотя при этом возможно образование перепада давления в 5—15 мм рт.ст.
Проскакивание жидкости или паров очень опасно при работе с промывалкой, наполненной горячим аммиачным раствором. В таком случае промывалку снабжают резиновой грушей и к трубке для поддувания прилаживают маленький клапан Бунзена* или какой-либо другой обратный клапан [50—52]. В этом случае требуется еще короткая третья трубка, которую вводят через пробку, закрываемую в процессе дутья большим или указательным пальцем. Горло промывалки рекомендуется обматывать слоем пробки, асбестовым шнуром и т. п.; острие получают не обычным оттягиванием, а оттягиванием под действием собственного веса трубки. Конец отводной трубки должен быть таким длинным [53], чтобы она при косо поставленной колбе могла действовать в качестве сифона, причем ее следует располагать так, чтобы струю из сифона можно было направить в любом направлении, действуя указательным и большим пальцами.
2. ХРАНЕНИЕ И РАЗЛИВ
Многие чистые жидкости при комнатной температуре или небольшом нагревании обладают настолько значительным давлением пара, что при наличии небольших количеств с ними часто следует обращаться так же, как с летучими веществами (см. гл. XII). Однако в случае нелетучих веществ или смесей, а также при наличии больших количеств жидкости следует поступать совсем иначе.
При хранении всех жидкостей, имеющих щелочную реакцию, пользуются резиновыми пробками или стеклянные пробки обтягивают тонким шлангом; стеклянные притертые пробки применять нельзя. Для хранения щелочей внутреннюю стеклянную поверхность сосудов рекомендуется покрывать тефлоновым лаком. Для хранения более сильных щелочей пригодны сосуды из полиэтилена, хостафлона или других аналогичных синтетических материалов; иногда в качестве материала для сосудов применяют серебро, золото, платину или никель (см. 1.1.д или 1.6.д).
Многие жидкости при хранении и отмеривании следует защищать от СО2, Н2О или О2- В то время как СО2 или Н2О молено легко удалить при помощи абсорбционных трубок, в других случаях требуется защитная атмосфера. Для этого лучше всего использовать N2 или Аг; водород рекомендуется применять в исключительных случаях, так как он обладает незначительной плотностью и большой диффузионной способностью; СО2 часто вредна вследствие большой растворимости или химического воздействия. Чтобы из растворов легколетучих веществ можно было брать повторно образцы с постоянным составом газовой фазы, применяют сосуды с большими цилиндрическими притертыми пробками [54].
Следует также иметь в виду разложение микроорганизмами не только растворов, содержащих аммонийные соли, нитраты или фосфаты, но и чрезвычайно сильно разбавленных растворов многих других веществ. Состав очень разбавленных растворов может значительно изменяться вследствие адсорбции стенками сосуда или ионного обмена [551. Действие этих процессов можно снизить, если растворы сохранять в темноте (покрывать сосуды черным лаком), применять для изготовления сосудов другие материалы (например, целлулоид) или вводить соответствующие безвредные добавки.
Для отмеривания жидкостей служат известные приборы для количественного анализа, на которых здесь подробно останавливаться нет необходимости. Для агрессивных жидкостей объемные или мерные пипетки нельзя использовать обычным образом [56]. Жидкость из бутыли можно брать пипеткой под давлением или засасывать ее, используя для этой цели резиновую грушу [57]. Наиболее пригодны мерные пипетки, в которые жидкость заса-
* Кусок шланга длиной 5—6 см, закрытый на конце коротким куском стеклянной палочки и снабженный длинным (20—25 мм) разрезом.
IV. жидкости
183
сывается или удаляется при помощи цилиндрического притертого поршня. Для маленьких мерных пипеток рекомендуется использование резиновых груш [58]. Для быстрого отмеривания равных количеств жидкости применяют пипетки для переливания, которые связаны с запасным баллоном двухходовым краном и снабжены автоматическим переливателем, или опрокидывающиеся пипетки, заполняющиеся в момент опрокидывания запасного резервуара [59]. Для повторного добавления очень небольших и точных количеств жидкости применяют пипетки, подобные используемым при микрохимических работах [60].
При хранении жидкости без доступа воздуха в большинстве случаев запасной резервуар соединяют с бюреткой и все устройство оставляют
Р и с. 64. Пипетка для жидкого NH3.
под небольшим избыточным давлением защитного газа. Из большого числа таких устройств пригодны только те, у которых внутри все время поддерживается избыточное давление защитного газа. Так как защитный газ почти всегда находится под избыточным давлением лишь 20—30 см вод. ст., то запасной сосуд рекомендуется устанавливать на некотором возвышении, а бюретку — на высоте резервуара [61]. В случае, если имеется достаточное избыточное давление или если решено применять пониженное давление, бюретки, обычно снабженные устройством для автоматической установки нуля [62], можно закреплять даже выше запасного резервуара [63, 64]. Для небольших количеств жидкости практичными оказались опрокидывающиеся бюретки Киппа (по Винклеру) 165] (рис. 62); легко изготовляются также другие простые приспособления [66] для подачи жидкости в бюретку при соблюдении герметичности, например, если жидкости дать возможность вытекать через кран [67] (рис. 63). О микробюретках см. [68—70].
Если жидкости очень агрессивны, закрывать краном сливную трубку бюретки нельзя. Ее закрывают или стеклянным вентилем, приводимым в действие магнитом 171], или применяют бюретки Гей-Люссака [72], в которых жидкость устанавливают на отметке сливной трубки. Такого рода бюретки пригодны также для отмеривания глубокоохлажденных жидкостей (см. рис. 286, стр. 502). Пипетка для жидкого аммиака приведена на рис. 64.
184
IV. жидкости
Если жидкость надо запаять в а м п у л ы, то, как правило, поступают по способу, изложенному в разделе ХП.14.Б. В случае, если недопустима дистилляция, жидкость вводят в ампулу через воронку с узкой трубкой, при одновременном введении азота. После заполнения ампулы трубочку осторожно удаляют и ампулу запаивают в суженном месте. При некоторых обстоятельствах жидкость можно вводить также иглой для инъекций, которой прокалывают резиновую трубку, натянутую на горло ампулы [73, 74]. Труднее разливать жидкости, которые нельзя перегонять в вакууме. Так же как и при использовании азота, в этом случае при всех обстоятельствах место отпаивания должно быть чистым. Капилляр для введения жидкости в этом случае можно вставлять в ампулу, используя цилиндрический шлиф, смазанный вязкой смазкой.
3. МЕШАЛКИ И ВИБРАЦИОННЫЕ АППАРАТЫ
Для хорошего перемешивания [75] жидкость можно встряхивать, кипя-
тить или вводить в нее газ; однако лучше всего пользоваться мешалками с моторами и удобно регулируемым зубчатым колесом с фрикционной передачей. Вместо осуществления довольно бесполезного кругового движения жидкости сильного перемешивания достигают, применяя разнообразные формы мешалок. Действие мешалки можно значительно увеличить, если использовать сосуд соответствующей формы [76], например ребристые колбы для сульфирования [77] (рис. 65). Однако при высоких температурах или при
применении вакуума такие сосуды использовать не рекомендуется.
В случае лопастных мешалок, которые широко используются, наклон лопасти к горизонтали состав-
Р и с. 65. Ребристая колба для сульфирования.
Р и с. 66. Мешалка Витта.
Рис. 67. Центрифужная мешалка по Паттерсону. £
ляет 20—30°; направление вращения, как правило, выбирают так, чтобы жидкость текла вниз. Центрифужная мешалка Витта [78] (рис. 66) засасывает жидкость вниз или вверх и отбрасывает ее к стенке; особым преимуществом является ее гладкая поверхность. Мешалки этого типа (рис. 67} пригодны и тогда, когда требуется тщательное перемешивание двух несме-шивающихся жидкостей [79]; в некоторых случаях можно удовлетвориться применением винтовых мешалок, которые устанавливают на границе раздела фаз. Хорошего перемешивания до образования тончайшей эмульсии можно добиться при применении быстродвижущихся специальных перемешивающих устройств из стали (Ultra-Turrax, 8000—30 000 об/мин). Для сосудов с небольшим отверстием применяют мешалки с подвижными лопастями или винтовые мешалки. Мешалки с лопастями, изготовленными из проволоки [80], или штампованные из тонкого тефлонового листа, достигают дна колбы, так что находящиеся на дне или прилипшие к нему вещества увлекаются в общем потоке.
IV. жидкости
185-
Как правило, мешалки вставляют в зажимный патрон, который соединен-непосредственно с осью мотора или другой передачей; применяют закрепленный мотор с гибким приводом или мешалку приводят в движение посредством резинового шнура. Подшипник и ствол мешалки в этом случае делают из металла или KPG-трубки, для которой требуется хорошая смазка вазелином, смазкой Рамзая или смазкой Капсенберга [81, 82]. В случае необходимости можно использовать также стеклянную или металлическую трубку или небольшой кусок смоченного глицерином вакуумного шланга.
Очень хорошее перемешивание достигается при помощи вибрационного устройства, в котором металлической или стеклянной мешалке особой формы сообщаются быстрые колебательные движения в вертикальном направлении. Ствол мешалки можно герметически укрепить в горле колбы на резиновом манжете [83].
Еще удобнее магнитные перемешивающие устройства, которые чаще всего комбинируют с электрической плиткой. С их помощью жидкость (также и в круглой колбе) можно перемешивать одним или несколькими магнитными стерженьками, заключенными в стеклянные трубки. Существуют также мешалки обычной формы, в верхнем конце которых имеется магнитное сцепление, так что мотор мешалки располагается снаружи над колбой. Магнитные перемешивающие устройства особенно пригодны для лабораторных целей, так как они не вызывают дополнительных экспериментальных трудностей и их можно использовать для перемешивания жидкости в атмосфере защитного газа, в вакууме или в приборе с обратным холодильник ом. Для больших количеств жидкости лучше применять другие способы перемешивания.
Если одновременно с перемешиванием надо вести нагревание до температуры кипения, то в большинстве случаев требуется обратный холодильник. Так как крайне нежелательно, чтобы пары жидкости достигали смазки подшипника и вымывали ее, используют мешалку с очень длинным стержнем и вводят ее через обратный холодильник. Спокойное движение достигается при помощи вспомогательного стержня с цилиндрическим шлифом, который укрепляется ниже шлифа горла колбы (рис. 68); такой шлиф достаточно хорошо смазывается стекающей вниз жидкостью. Главная опора — целесообразно самоустанавливающийся подшипник — располагается в верхнем конце обратного холодильника [84].
Обратный холодильник может быть очень коротким, если он служит только для защиты опоры мешалки от паров. В этом случае вспомогательная опора излишня; но для этого нужен второй холодильник больших размеров, который конденсирует большее количество паров и вставляется во второе горло колбы [85]. При непродолжительном опыте можно отказаться от защиты опоры и тогда загрязненная жидкость будет стекать в сосуд, который окружает стержень мешалки под опорой.
Если перемешивание нужно вести в атмосфере защитного газа, то колба должна быть герметически закрыта; кроме уже названных вибрационных и магнитных мешалок, в этом случае пригодны прежде всего KPG-опоры, которые выдерживают избыточное давление до 100 мм рт. ст., а также обычные ртутные затворы или перемешивающие приспособления; в последних мешалка не вращается, а только описывает двойную петлю, как показано на рис. 69, так что для уплотнения пригоден сферический шлиф [86] или короткий отрезок резинового шланга [87, 88]. Это устройство можно использовать для перемешивания пастообразных веществ и даже для работы в вакууме. При давлении ~ 1,5 ат внутрь сосуда вводят шаровой шлиф, смазанный небольшим количеством силиконового масла; под давлением соединение шлифов становится очень плотным. Об аналогичном, но более сложном устройстве см. [89]. Достаточно хорошо удерживает вакуум затвор мешалки, у которого хорошо смазанная резиновая пробка, насаженная на стержень мешалки, скользит по внешнему краю направляющей гильзы [90].
В тех случаях, когда простым встряхиванием перемешивания в высоком вакууме достигнуть нельзя, удобнее всего применять
186
IV. жидкости
магнитное устройство [91—94]. О применении системы громкоговорителя в качестве микромешалки см. [95]. При определении молекулярного веса путем понижения температуры замерзания следует стремиться к тому, чтобы мешалка способствовала равномерному и постоянному выделению тепла; для этого разработаны специальные формы мешалок [96].
Протекающие жидкости можно перемешать за 3—5-10~4 сек, пропуская их с большой скоростью через множество сопел [186—196]. О приборе для перемешивания двух жидкостей с постоянной скоростью см. [97].
Об автоматических устройствах для перемешивания и регулирования жидкостей см. [98]. Если нужно предотвратить перемешивание двух жидкостей, то жидкость с большим удельным весом подводят снизу и она вытекает из капилляра, снабженного краном, с очень небольшой скоростью. Особенно четкая граница получается при отсасывании граничного слоя через очень тонкий капилляр [99].
Если жидкость, находящаяся в закрытом сосуде, длительное время должна быть в движении, то удобнее всего применять вибрационный аппарат. В таком случае жидкость помещают в сосуд с притертой стеклянной пробкой или в любой другой реакционный сосуд, который снабжен вводом для газа. Широко применяют трясучку Либиха', она имеет два ввода, расположенные по оси вращения, так что ее легко можно подсоединить к другому аппарату при помощи стеклянной пружины, шлифа или шланга.
В зависимости от устройства вибрационного аппарата сосуд может иметь вращательное, круговое, прямолинейное или колебательное движение. При вращении сосуда через голову хорошо перемешиваются твердые порошкообразные вещества. Сосудам можно придать круговое движе-— Россетти) или кругообразно-колебатель-также открытые колбы Эрленмейера или
лучше ребристые колбы. Кроме того, существует небольшое работающее от руки устройство для встряхивания реакционных стаканов и т. п. [102]. Устройства с медленным покачивающим движением годятся для перемешивания жидкостей в замкнутых трубках [103] или для сосудов в термостатах [104, 105]; другие конструкции позволяют сообщать сосудам очень сильные качающие движения [106].
Устройства, сообщающие реакционным сосудам колебательные движения, работают с относительно большой затратой энергии и быстро изнашиваются; поэтому в последнее время предпочитают устройства для встряхивания, у которых колебание создается листовой или спиральной пружиной, так что достаточно уже незначительного вращательного движения, чтобы система начала колебаться. Удобны в эксплуатации также небольшие машины для встряхивания Берля и Шмидта [107], у которых небольшой мотор вместе с сосудом укреплен на верхнем конце отвесно установленной полосовой пружины из металла или дерева.
О вибраторах для приготовления эмульсий см. [108].
Рис. 68. Вспомогательна я втулка с ци-линдриче-ским шлифом к мешалке для ж идко стей при температуре кипения.
Рис. 69. Мешалка со сферическим шлифом.
ние [100] (как ное [101];
для
в мельнице Блох этого применимы
IV. жидкости
187
4. ВЫСУШИВАНИЕ ЖИДКОСТЕЙ
См. также VII.3. Осушающие средства для газов.
Перед перегонкой, как правило, неводные жидкости высушивают; при этом иногда применяют те же осушающие средства, что и для газов. Для осушения жидкости можно применять только такие вещества, которые плохо в ней растворимы и которые не вступают с ней в химическое взаимодействие. Чтобы жидкость или сжиженный газ высушить, их в течение длительного времени (лучше в течение нескольких суток) выдерживают при периодическом встряхивании над осушающим средством. Кроме того, жидкость можно многократно пропускать через слой осушающего средства, применяя при этом приспособления [109, ПО], используемые для экстракции твердых веществ. Так как с повышением содержания влаги действие большинства осушающих средств ослабевает, при перегонке целесообразно применять •свежий осушитель.
Отделение осушающего средства от жидкости, как правило, производят фильтрованием, а вещества с невысокой температурой кипения перегоняют. Так как вода, поглощенная многими осушающими средствами, например СаС12 или Na2SO4, при высоких температурах легко испаряется, осушитель рекомендуется сначала отфильтровать, а жидкость перегнать для удаления следов осушающего средства.
О применимости различных веществ в качестве осушающих средств будет сказано в разд. VII.3; общие указания о химических свойствах осушителей относительно неорганических веществ дать едва ли возможно.
Для многих жидкостей очень удобным осушающим средством является безводный CaSO4, полученный обезвоживанием гипса. Он хорошо поглощает воду, если его обезвоживание происходит при температурах ниже 300° [111]. Лучше всего нагревать CaSO4-2H2O в течение 2—3 час при 230—250°, пропуская сухой воздух; большая часть воды испаряется уже при ~120°, остаток — при 170°. Полученный таким образом CaSO4 рекомендуют прежде всего потому, что он является не только значительно более сильным и быстродействующим осушающим средством, но также нерастворим в большинстве жидкостей и имеет нейтральную реакцию. Последнее из названных свойств характерно также для безводного Na2SO4, который действует много медленнее п слабее. Нейтральным средством является также часто применяемая окись алюминия [112].
Широко применяют СаС12, например для предварительного осушения эфира, CS2 или СС14; однако во многих случаях, например для спиртов, аминов, фенолов или эфиров уксусной кислоты, его применять нельзя. Далее следует обратить внимание на то, чтобы эфирные вытяжки не содержали растворенных H2SO4, Н3РО4 или других кислот, присутствие которых может приводить к образованию ЦС1. Чтобы избежать больших потерь жидкости, которые происходят при использовании обычной гранулированной формы СаС12, для высушивания жидкостей применяют дробленый плавленый СаС12. В случае очень влажных жидкостей гранулированный СаС12 добавляют в таких количествах, чтобы он весь растворился в содержащейся воде, после чего образовавшийся раствор отделяют, а к жидкости добавляют новую порцию СаС12.
Осушающие средства, имеющие основную реакцию, например КОН, ВаО, СаО или КгСО3, пригодны для высушивания всех оснований (пиридин, анилин и т. п.), но, естественно, неприменимы для высушивания растворов кислот. Сильные основания часто вызывают конденсацию альдегидов и кетонов, однако К2СО3, имеющий слабоосновную реакцию, с успехом используют для высушивания ацетона.
188
IV. жидкости
Р2О5 может служить для высушивания CS2, СС14, СНС13, углеводородов или растворов кислот; для высушивания эфира или ацетона он непригоден.
Для диэтилового эфира следует применять натриевую проволоку, получаемую непосредственно в прессе Бекмана. Так как эфир при 20° растворяет 1,22 вес. % воды, то предварительно необходимо проводить осушение хлоридом кальция. Натриевую проволоку можно применять для осушения углеводородов, за исключением СНС13, СС14 или других галогенсодержащих соединений, так как при этом возможны сильные взрывы; она непригодна также для ацетона.
Более сильное действие, чем натриевая проволока, которую нужно добавлять по частям для предотвращения образования плотного слоя, оказывает жидкий сплав K-Na; его поверхность легко можно очистить от слоя окислов встряхиванием. Весовое соотношение К : Na должно быть в пределах 10:1 — 3:1. Для осушения эфира рекомендуется также сплав Pb-Nac 10,5 вес. % Na, который легко можно распылить и перемешать с жидкостью 1113]. Такой сплав можно без опасения разлагать водой. О получении безводных этанола и метанола см. разд. I. 9.
Для качественного обнаружения воды в жидкости можно применять бесцветный» обезвоженный при 200—250° CuSO4, который при поглощении воды окрашивается в голубой цвет. Более чувствителен к следам воды К2РЫ4, получаемый путем испарения бесцветного раствора в ацетоне в струе тщательно осушенного воздуха. Индикаторная бумага, пропитанная К2РЫ4, в присутствии воды резко изменяет окраску от бесцветной к желтой [114]. Доказательством присутствия небольших количеств воды также может служить помутнение жидкости при сильном охлаждении.
Многие неорганические жидкости так быстро разлагаются даже следами воды, что можно ограничиться удалением таких продуктов разложения (например, НС1) дистилляцией или другими аналогичными методами, а затем исключить возможность проникновения влаги в жидкость. Жидкости, которые с водой взаимодействуют не сразу и почти не отделяются от нее дистилляцией (например, SnCl4), для взаимодействия с водой можно нагреть. Так, очень удобно получить совершенно безводный SnCl4 [115], если торговую жидкость повторно отогнать в вакууме через заполненную керамическими осколками нагреваемую до 550° трубку и образующуюся НС1 удалить фракционированной конденсацией.
В некоторых случаях хорошее осушение достигается сильным охлаждением жидкости и отфильтровыванием образующегося льда [116]«
5. ЭКСТРАКЦИЯ ЖИДКОСТЕЙ [117—119]
Для распределения растворенного вещества между двумя несмешиваю-щимися жидкостями * справедлив закон распределения, который здесь не будет подробно рассмотрен; как было показано при помощи радиоактивных элементов, этот закон справедлив даже для концентраций порядка 10~16 моль!л. Как и при промывании осадка, при экстрагировании жидкостями с использованием определенного количества экстрагента цели достигают быстрее в том случае, когда экстрагент применяют небольшими порциями {123, 124]. При этом теоретически можно снизить количество,экстрагируемого вещества в растворе до значения e'L/wv, где L — общее количество экстрагента, W — общее количество раствора и k — коэффициент распределения.
При использовании обычной делительной воронки это требование выполняется лишь в незначительной степени. В отличие от капельных делительные воронки имеют сливную трубку диаметром достаточным, чтобы жидкость в ней не задерживалась. Кран, как правило, не смазывают. Так как в делительной воронке трудно достигнуть хорошего разделения, иногда применяют капельные воронки с узкой трубкой, так что линия раздела обеих фаз медленно опускается до кончика сливного отверстия.
* О девяти и более несмешивающихся фазах см. [120, 121]; о разделении газов при высоких давлениях см. [122].
IV. жидкости
189
Для обработки водных растворов экстрагентами с меньшим удель
ным весом, например такими, как эфир, делительные и капельные ворон-
ки непригодны. В этом случае практичнее экстракционный прибор Шютце [125] (рис. 70), простое приспособление для отсасывания при помощи пипетки и т. д. [1261. В данном случае жидкость можно вытеснять также ртутью (например, в сосуде, показанном на рис. 71 [127]) до тех пор, пока линия раздела не достигнет кончика вставленной сточной воронки, или применить сосуд с колбой на цилиндрическом шлифе
[128]. Другой способ заключается в глубоком охлаждении до затвердевания водной фазы и в дальнейшем сливании эфира. Об извлечении очень малых количеств жидкости, которое целесообразно проводить в капиллярах при помощи центрифуги, см. [129].
Метод перемешивания, основанный на встряхивании, имеет недоста-
Рис. 72. Перфоратор для тяжелого экстрагента.
Р и с. 70. Прибор для извлечения взбалтыванием в случае легкого экстрагента.
Р и с. 71. Разделительное устройство с ртутью.
ток —возможность образования эмульсии; чтобы избежать его, рекомендуют различного рода приемы [130—131]. В случае необходимости разделить две жидкости можно при помощи очень быстро вращающейся центрифуги (см. стр. 228); при применении перфоратора образования эмульсии вряд ли следует опасаться [132]. В этом приборе экстрагент с большим удельным весом, распыленный до мелких капель, падает через экстрагируемый раствор. Затем экстрагент регенерируют отгонкой и конденсацией паров в обратном холодильнике. Естественно, этот способ применим при условии, что вещество, экстрагируемое при температуре дистилляции, не обладает заметной летучестью.
Достигнуть хорошего распределения экстрагента в жидкости, из которой ведется экстракция, без того чтобы он не соединился в крупные капли или даже не скапливался на поверхности, очень трудно. Для случая более тяжелого экстрагента это лучше всего достигается при помощи стеклянных фильтрующих пластин [133], которые опускают в жидкость (см. рис. 72). Другой способ заключается в распылении жидкости: жидкость, вытекающая из обратного холодильника, задерживается на его нижнем торце, откуда стекает мелкими каплями и разбивает поверхность жидкости [134].
Для экстракции более легкими растворителями применяют специальный прибор со стеклянной фильтрующей пластинкой [133]. Далее следует назвать прибор Кемпфа [135], в котором жидкость поднимается по спирали. Наконец, другие аппараты для экстракции можно снабдить соответствующими вставками (по Сокслету, Тилепапе и т. д.). О приборах для экстракции больших количеств жидкости см. [136] *.
* Экстрактор с центрифугированием описан в [137].
190
IV. ЖИДКОСТИ
Использование всех перфорационных аппаратов ограничено тем, что любой аппарат применим только для определенного объема жидкости и высота трубки для переливания должна соответствовать удельному весу обеих жидкостей; однако недавно появились приборы, у которых трубка для переливания сделана подвижной (при помощи цилиндрического шлифа). Об универсальном экстракционном и перфорационном приборах см. [138].
Регенерацию экстрагента можно осуществлять не только методом дистилляции. Получаемый экстракт можно пропускать через другой подходящий раствор (например, натриевой щелочи) или через слой адсорбента. Для этого применяют приборы, в которых экстрагент циркулирует как через раствор, из которого происходит экстрагирование, так и через раствор, служащий для регенерации экстрагента [139], или простой сосуд, в котором жидкость находится в колебательном движении [140].
Для малоустойчивых веществ экстракцию целесообразно проводить при пониженных температурах. В некоторых случаях изменение температуры может привести к тому, что слои поменяются местами из-за различного изменения плотности в зависимости от температуры [141]. Значительный сдвиг равновесия распределения в нужную сторону, например при получении нитрамида, можно достигнуть охлаждением смеси до выделения большей части воды в виде льда |142|. Этот способ применим только в том случае, если экстрагируемое вещество не образует со льдом твердых растворов.
В то время как при простом распределении (жидкостная экстракция), как правило, стремятся полностью извлечь одно растворенное вещество (примеси пли чистое вещество), при многократном распределении ставится другая задача: два или более растворенных вещества вследствие различия коэффициентов распределения после многократного повторения процесса концентрируются в различных фракциях экстрагента и благодаря этому разделяются.
В противоположность простой или повторной экстракции при многократном распределении (так называемое фракционированное распределение или противоточное распределение [143—-152]) речь идет в принципе об операции, которая совершенно аналогична дробной кристаллизации. Поэтому представленная на рис. 91 (стр. 225) схема дробной кристаллизации равным образом справедлива для фракционированного распределения, если вместо маточного раствора и кристаллов разделению подвергаются две жидкие фазы. Вещества, которые можно разделить фракционированным распределением, ограниченны по числу, но не по массе (как при дробной кристаллизации), так как при каждой операции распределение до полного установления равновесия можно провести гораздо легче при точном соблюдении количественных соотношений двух жидких фаз. При практическом осуществлении такого распределения перенос фазы может происходить либо пульсацией, либо непрерывно, так что разделяемую смесь веществ вводят либо один раз, либо подают непрерывно; жидкость можно подавать как в начало, так и в середину распределительного аппарата. Несколько различных способов распределения было предложено рядом исследователей *. При проведении экстракции по Крэгу подлежащее распределению вещество вводят один раз в начало аппарата; оно частично уносится более легкой (мобильной) фазой, а частично прочно удерживается более тяжелой (стационарной) фазой, так что разделяемые вещества концентрируются в зависимости от своих коэффициентов распределения в соответствующие фракции, легко поддающиеся предварительному расчету. Способ оказался очень эффективным для исследования неустойчивых органических природных веществ (пенициллин и т. п.). В неорганической химии этот способ можно применять, например, при разделении комплексных солей [154].
Для проведения этого способа в принципе достаточно иметь несколько делительных воронок, однако в большинстве случаев требуется такое большое число разделений, что этот способ становится неосуществимым. Именно поэтому
О обозначениях отдельных способов см. [153].
IV. жидкости
191
для этой цели Крэг [155—157] * предложил сначала металлический аппарат для дробного фракционирования, а позднее автоматический прибор, изготовленный из стекла (рис. 73, I, II), который, имея 220 ячеек, позволяет провести за 24 час 150 000 операций разделения.
Тяжелая и легкая фазы, которые должны взаимно насыщаться, поступают через трубку а в сосуд б; затем после покачивания устанавливается равновесное состояние (рис. 73,/). После разделения обеих фаз легкой фазе дают стечь по трубке в в сосуд г (рис. 73, II) и затем вращением трубки влево переводят легкую фазу в следующий сосуд для разделения. Чтобы в разделении принимали участие все элементы'прибора,
Рис. 73. Разделительная ячейка из стекла по Крэгу.
сначала все ячейки, за исключением, например, ячеек 2 и 3, заполняют определенным1 количеством не содержащей экстрагируемого вещества тяжелой фазы, затем в ячейки 2 и 3 вводят насыщенные экстрагируемым веществом тяжелую или легкую фазы. И, наконец, чтобы обеспечить взаимное насыщение фаз, ячейки 1 и 4—10 заполняют легкой фазой, не содержащей экстрагируемого вещества. В ячейку 1 затем добавляют подвижную легкую фазу.
В то время как в этих приборах с пульсирующим движением одной фазы («распределение Крэга») достигается точное распределение сравнительно небольших количеств вещества, разделение больших количеств веществ необходимо проводить при равномерном движении по меньшей мере одной фазы, причем вторая фаза остается в ячейке, как и в случае распределения Крэга, или прочно удерживается фильтровальной бумагой, силикагелем и т. п. («распределение Мартин—Синджа»), Все эти способы хороши для разделения веществ с различными коэффициентами распределения, если выходящие фазы собирают отдельными фракциями. Прибор для противоточной экстракции больших количеств вещества, предложенный Фишером и Юберманом [164], приведен на рис. 74. Мешалка в этом устройстве не только интенсивно перемешивает обе фазы, но одновременно создает различие в уровнях (h1 и й2), используемое для осуществления противотока двух фаз. Однако в этом устройстве довольно велико бесполезное пространство в смесительном сосуде 7 и в отстойнике 2.
Противоточное распределение можно осуществить также в колонке с насадкой [1651. Однако эти способы не дают хороших результатов, прежде всего потому, что размер капель жидкости и поэтому также время
* Подобные аппараты для противоточного распределения предложены в последнее время многими исследователями [158—163].
192
IV. жидкости
их соприкосновения постоянно изменяются. Более пригодными оказываются смесительные колонки Шайбеля [166]. Крайне эффективной оказалась колонка с вращающимся цилиндром [167] (рис. 75), у которой абсолютно цилиндрическая стеклянная или металлическая трубка вращается в KPG-стеклянной трубке с расстоянием между трубками 1—3 мм. Жидкости идут противотоком между ротором и внешней стенкой и равномерно разделяются при этом с образованием вихревых колец. В этом методе необходимо
очень точно соблюдать соответствие числа _ оборотов, расстояния между стенками иско-/' рости течения с природой обеих фаз. Например, экстракция в колонке с ротором длиной 570 мм соответствует разделению в колонке с 34 теоретическими тарелками.
При выборе экстрагента [168, 169] * еле- 1
дует руководствоваться результатами соответствующих предварительных опытов, по которым можно судить не только о распреде
(я желая фаза
I яжелая фаза
Легкая Фаза
Р и с. 74. Ячейка для противоточной экстракции по В. Фишеру.
Рис. 75. Вращающаяся цилиндрическая колонка для противоточной экстракции.
лении, но и о склонности к образованию эмульсии. В качестве легкой жидкости широко применяют эфир, амиловый спирт, бензол, уксусный эфир, бензин, в качестве более тяжелой жидкости — хлороформ, четыреххлористый углерод и сероуглерод. Вместо широко применяемого диэтилового эфира с успехом используют также изопропиловый эфир, дихлордиэтиловый эфир и смеси кетонов.
При фракционированном распределении подбирают такие растворители или их смеси, которые дают не только наибольший фактор разделения, но и необходимое абсолютное значение константы распределения. Оказалось, что фактор разделения тем больше, чем меньше смешиваемость употребляемых для разделения фаз. Решающее значение при этом имеет способность их к образованию водородных мостиков.
При выборе растворителя удобно пользоваться представленным в табл. 30 «миксотропным рядом», в котором жидкости распределены таким образом, что чем дальше они расположены одна от другой, тем меньше они смешиваются.
Получение 1 кг Gd2O3 на колонке с мешалкой описано в работе [170].
IV. жидкости
193
Таблица 30
Миксотропный ряд жидкостей
Растворы солей (буфер) Фенол Дихлорэтан
Неорганические кислоты Анилин Трихлорэтан
Вода Ацетон Бензол
Молочная кислота Диоксан Толуол
Формамид Тетрагидрофуран Четыреххлористый углерод
Морфолин Пиридин и гомологи Сероуглерод
Муравьиная кислота Уксусный эфир и гомологи Циклопентан
Нитрометан Метилэт илкетон Циклогексан
Ацетонитрил Диэтиловый эфир и гомологи 2,2,4-Триметилпентан
Уксусная кислота и гомологи Метиленхлорид Гептан
Метанол Тетрахлорэтан Гексан
Монометиловый эфир гликоля Этанол и гомологи Хлороформ Парафиновое масло
Разделение веществ методом экстракции из их растворов имеет большое преимущество, которое не следует недооценивать; разделению не вредят явления адсорбции или образование смешанных кристаллов, а при создании соответствующих условий решающее влияние на разделение оказывают специфические свойства веществ. Некоторые операции разделения требуют значительно меньшего труда, чем дробная кристаллизация или осаждение; кроме того, их можно быстро повторять, так что экстракционные методы особенно пригодны для непрерывного процесса разделения.
Во многих случаях эффективное экстракционное разделение неорганических элементов достигают тем, что уменьшают их склонность к образованию аквакомплексов (которые остаются в водной фазе) путем добавления в избытке веществ, связывающих воду, например НО, LiCl, NH4SCN, NH4NO3 и т. д, С другой стороны, создают благоприятные условия для образования растворимых в эфире комплексов с СГ, SCN”, NO” в качестве лигандов или внутри-комплексных солей, вводя соответствующие добавки и устанавливая оптимальные значения pH и т. д. В результате этого часто удается разделить вещества, которые почти всегда сопутствуют одно другому. В качестве примера можно назвать тонкое отделение чистейших соединений скандия от лантанидов Y, Zr, Hf, Th, которое достигается распределением между концентрированным раствором NH4SCN и эфиром [171, 172]. Таким же образом [173] или с применением растворимого в бензоле комплекса с тиенилтрифторацето-ном можно провести разделение Zr и Hf [174]. Препаративное значение имеет экстракция из растворов HNO3— NH4NO3. Этим методом можно быстро извлечь из водной фазы U6+, Am6+, Au3+, Се4+ и Th4+. Следует указать на многочисленные способы экстракционного разделения с применением куп-ферронатов, оксинатов,дитизонатов и т.п., которые используют преимущественно для аналитических целей. Экстракционные способы позволяют очень быстро разделить вещества, что часто оказывается решающим при получении радиоактивных элементов [175].
Своеобразной формой фракционированного распределения, служащей преимущественно для аналитических целей, является распределительная 13 Н. Лукс
194
IV. жидкости
хроматография, с особым успехом применяемая для разделения аминокислот [176—178]. В качестве носителя для водной фазы при этом служит слой силикагеля, бумаги, картофельного крахмала и т. п. Выделение соединений производят, так же как при хроматографии, промыванием несмешивающимся с водой растворителем.
6. ФИЗИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ В ЖИДКОСТЯХ
Определение физических свойств соединений здесь описано не будет. При необходимости об этом следует смотреть соответствующую литературу [179—184]. Об измерении давления пара см. разд. XII.8 и XVII.3; об определении точек плавления см. V.l, XI 1.13 и XVI 1.2. При описании измерений в экстремальных условиях даны некоторые дополнительные ссылки на литературу.
Для определения плотности очень летучих жидкостей целесообразно применять пикнометр с капиллярной насадкой [185]. Плотность при низких температурах определяют при конденсации вещества в шарике, который вверху переходит в прецизионный, капилляр*. В других методах применяют плавающее стеклянное тело (188—190].
Измерение поверхностного натяжения жидкостей можно вести в вакууме следующим образом: капилляры различного, точно известного внутреннего диаметра погружают в жидкий конденсат и измеряют высоту подъема жидкости [191 —194]. Об измерении вязкости см. [195].
О проведении измерений светопоглощения в атмосфере защитного газа см. [196].
7. ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ГОМОГЕННЫХ РАСТВОРАХ
См. также гл. VI. Химические превращения при участии твердых и жидких фаз.
Для наблюдения быстрых химических реакций, протекающих в растворах, пригодны преимущественно оптические методы. Подробные исследования, проведенные с применением специальной аппаратуры [197— 203], в которой два раствора можно полностью перемешать за 3—5-10-4 сек и провести измерение светопоглощения, привели к выводу, что в растворе протекают измеримо медленно только такие реакции, при которых происходит образование или разрыв ковалентных связей [197]. Медленно протекает, например, реакция перехода СО2 в Н2СО3, Sb(OC2H5)5 в Na [Sb(OC2H5)e], [Сг(Н2О)4С12]С1 в [Сг(Н2О)в]С13 и другие подобные реакции. Образование комплексных соединений, однако, в общем протекает неизмеримо быстро, например при взаимодействии CN“ с Ag+, Cu2+ или Со2 + . За=ходом реакций, которые протекают не очень быстро, можно наблюдать в течение некоторого времени, кроме оптического метода, также измерением электропроводности, э.д.с., теплоты реакции и т. д. или даже при аналитическом осаждении [2031.
Для исследования многочисленных сложных равновесий в растворах привлекают разнообразнейшие физико-химические методы, на которых в пределах данной книги нет возможности останавливаться. Наряду с обычными методами определения молекулярного веса используют измерение проводимости и чисел переноса, электродвижущих сил, коэффициентов распределения, поглощения света, эффекта Рамана, а также аналитические методы. В последнее время особенно развились методы точного измерения скорости диффузии и диализа; о методике и значении полученных этими способами результатов появился очень подробный обзор [204]. В качестве примера исследования равновесия в растворе следует назвать: исследование гидратации ионов [2051,
Жидкий H2S [186], жидкий Н2 [187].
IV. жидкости
195
исследование комплексов типа [Cu(NH3)4]2+ [206], растворов FeCl3 [207] и Сг2О|“ [208], изо- и гетерополикислот и изополиоснований [209], полимеризации НЮ3 [210] и окраски иода в различных растворителях [211—213].
ЛИТЕРАТУРА
1. Stabler A., in Handbuch d. Arbeitsmethoden in der anorg. Chemie, Bd. I, 1913, S.209.
2. H i 1 d e b r a n d t F., Chemiker-Ztg., 56, 489, 511 (1932).
3. Radigue t J., Pharmac. Chim. [5] 16, 543 (1886); ref. Chem. Zbl., 1888, 163.
4. S e d 1 a c z e k J., Z. anal. Chem., 12, 303 (1873) (Abb. 8, Tafel III).
5. Fuchs P., Chem. Fabrik, 3, 173 (1930); Chemiker-Ztg., 53, 90 (1929) Chem. Fabrik, 7, 99 (1934).
6. Weinhold A., Z. anal. Chem., 12, 426 (1873) (Abb. 14).
7. D о 1 1 f u s F. E., Chemiker-Ztg., 50, 775 (1926).
8. E i 1 о a r t A., Z. anal. Chem., 33, 207 (1894).
9. Stein wen der A., Gas- u. Wasserfach, 83, 80 (1940); ref. Chem. Fabrik, 13, 242 (1940).
10. McDonald G. A., ref. Z. anal. Chem., 79, 289 (1930).
11. Szigeti W., Chemiker-Ztg., 39, 122 (1915).
12. Fuchs P., Chem. Fabrik, 7, 99 (1934).
13. Harrison D. C., J. Chem. Soc., 1927, 2896.
14. Couch D. E., Brenner A., Anal. Chem., 24, 922 (1952).
15. Hofmann A., Z. Pflanzenernahr., Diing., Bodenkunde, 25, 255 (1941); ref. Chem. Fabrik, 14, 391 (1941).
16. Dubsky J. V., Selbsttatige Filtrationsapparate, Leipzig, Thieme, 1931.
17. Berger F., Chem. Techn., 18, 12 (1945).
18. Fuchs P., Chem. Fabrik, 3, 421 (1930).
19. Berzelius, Lehrb. d. Chemie, Bd. X, 1841, S. 220, 269.
20. Mohr Fr., Commentar zur preuB. Pharmacopoe, 3. Aufl., 1863, S. 232.
21. С о r s о n В. B., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 6, 297 (1934).
22. Kaarsem a ker S., Chem. Weekbl., 46, 837 (1950).
23. Geankoplis C. J.,N ixson A. N., Ind. Eng. Chem., 44, 589 (1952); ref. Chemie-Ing.-Techn., 25, 688 (1953).
24. Egli R. A., Chimia, 10, 40 (1956).
25. Vogt W., Chemie-Ing.-Techn., 23, 580 (1951).
26. Chemiker-Ztg., 58, 932 (1934).
27. V a u g h e n J. V., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 4, 346 (1932).
28. M б п c h G., Hochvakuumtechnik, Possneck, Lang, 1950.
29. Chem. Ber., 73, 260 (1940).
30. Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 7, 377 (1935).
31. Chem. Fabrik, 14, 391 (1941).
32. F о s t e r R. H. K., Ind. Eng. Chem., Ind. Edit., 18, 82 (1926).
33. L u t h e r R., Chemiker-Ztg., 32, 267 (1908).
34. A 1 b r e c h t W. H., Chem. Fabrik, 10, 470 (1937).
35. P r a u s n i t z P. H.kChemiker-Ztg., 63, 111 (1939); Kolloid-Z., 86, 69 (1939).
36. M ii 1 1 e r F., H e-u er E., W i t n e s O., Z. Elektrochem., 47, 136 (1941).
37. Z. anal. Chem., 84* 248> (1931).
38. G er г у H. T., J. Am. Chem. Soc.. 51, 475 (1929).
39. Freeman К-A., Thompson P.J.,Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 9, 532 (1937).
40. В о о t h H. S., В о z a r t h A. R., Ind. Eng. Chem., 29, 470 (1937).
41. Grube G., S t a i п о f f St., Z. Elektrochem., 44, 646 (1938).
42. Steiner J., Hohn H., Chemie-Ing.-Techn., 28, 405 (1956).
43. Becker E. W., Holz E., Z. angew. Chem., Abt. B19, 254 (1947).
44. R о 1 1 e t t A., Z. phys. Chem., 191, 251 (1942).
45. Denbigh K- G., Prince A. J., J. Chem. Soc., 1947, 792.
46. Corson В. В., C e r v e n у W. J., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 14, 899 (1942)..
47. Shenk W. E., Fenwick F., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 7, 196 (1935).
48. S c h u m b W. C-, Crane H. J., J. Am. Chem. Soc., 58, 2649 (1936).
49. Bal z G., Z. Electrochem., 38, 868 (1932).
50. Jacob E., Z. anal. Chem., 5, 168 (1866).
51. Fermazin W., Chemiker-Ztg., 54 , 804 (1930).
52. Smith F. H., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 8, 400 (1936).
53. Lux H., Praktikum der quant, anorg. Analyse, 3. AufL, Miinchen, 1959, S. 22.
54. R a m b e r g L., Z. phvs. Chem., Abt. A176, 289 (1936).
55. Stock A., Chem. Ber., 72, 1844 (1939).
56. R h e i n f e 1 s, Chem. Techn., 16, 146 (1943).
13*
196
ЛИТЕРАТУРА
57. Friedrichs F., Chemiker-Ztg., 51, 688 (1927).
58. Chem. Fabrik, 2, 263 (1929).
59. Chemiker-Ztg., 57, 143 (1933).
60. G r u n b a u m B. W., Kirk P. L., Anal. Chem., 27, 333 (1955).
61. Lux H., Prakt. d. quant, anorg. Analyse, 3. Aufl., 1959, S. 113.
62. P г о c t e r H. R., Chemiker-Ztg., 1892, 1766.
63. Zintl E., Rienacker G., Z. anorg. Chem., 161, 377 (1927).
64. S ch о 1 1 e n ber ger C. J., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 7, 199 (1935).
65. W i n к 1 e r L. W., Z. Unlers. d. Nahr. u. Genujjm., 49. 279 (1925).
66. Steinkopf W., Chemiker-Ztg., 34, 1319 (1910).
67. M e e r w e i n H. u. Mitarb., J. prakt. Chem. [2], 147, 241 (1936).
68. G e i 1 m a n n W., Ho It je R., Z. anorg. Chem., 167, 113 (1927).
69. D ii s i n g W., Chem. Fabrik, 7, 313 (1934).
70. Schwarz K-, Mikrochemie, 18, 309 (1935).
71. К 6 p p e n R., Chem. Fabrik, 5, 273 (1932).
72. Hie ber W., Ann., 439, 116 (1924).
73. W e i n h a g e п A. B., J. Am. Chem. Soc., 53, 1401 (1931).
74. G 1 e m s e г О., H a u s c h i 1 d U., Richert H., Z. anorg. Chem., 290, 60 (1957).
75. Q u i 1 1 e n C. S., Chem. Eng., 61, Juni 1954, S. 178—224.
76. M о r t о n A. A., Knott D. M., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 13, 649 (1941).
77. Weygand C., Chem. Techn., 16, 64 (1943).
78. Witt O., Chem. Ber., 26, 1696 (1893).
79. Patterson J. A., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 6, 171 (1934).
80. Hershberg E. B., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 8, 313 (1936).
81. Prausnitz P. H., Chemiker-Ztg., 63, 109 (1939).
82. Chem. Fabrik, 11, 221 (1938).
83. Chemie-Ing.-Techn., 22, 300 (1950).
84. Friedrichs J., Chem. Fabrik. 4. 367 (1931).
85. W e у g a n d C., Organisch-chem. Experimentierkunst, 2. Aufl., 1948, Abb. 16, S. 16.
86. Skidmore J. R., Anal. Chem., 26, 789 (1954).
87. Maude A. H., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 9, 196 (1937).
88. H ii b n e r G., Z. angew. Chem., Ausg. B20, 211 (1948).
89. Dravnieks A., Chem. Techn., 15, 149 (1942).
90. R u d b a ch W., Chemiker-Ztg., 58, 552 (1934).
91. Beckmann E., Z. phys. Chem., 44, 169 (1904).
92. Rowley H. H., A n d e r s о n R. B., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 11, 397(1939).
93. Westphal P., Chem. Techn.. 18. 7 (1945).
94. Hein F. u. Mitarb., Chem. Ber., 62, 1164 (1929).
95. Schwarz K-, Mikrochemie, 18, 106 (1935).
96. Kaye S., Anal. Chem., 24, 1038 (1952).
97. Kuhn R., Brockmann H., Chem. Ber., 66, 1321 (1933).
98. P e t z о 1 d F., Chem. Fabrik, 1, 668 (1928).
99. Longs worth L. G., J. Am. Chem. Soc., 74, 4155 (1952).
100. S с о t t A. F., R e i d E. F., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 5, 92 (1933).
101. D’A ns J., Tollert H., Z. Elektrochem., 43, 82 (1937).
102- Riedel W„ Chem. Fabrik, 5. 477 (1932).
103. К ii h n e H., Bell ma nn A., Chemiker-Ztg., 61, 994 (1937).
104. D’A ns J., Gloss G., Chem. Apparatur, 24, 36 (1937).
105. S u n i e r A. A., White С. M-, J. Am. Chem. Soc., 52, 1842 (1930).
106. Locke mann G., Loch P., Chem. Fabrik, 9, 200 (1936).
107. В e r 1 E., Schmidt A., Chem. Fabrik, 3, 302 (1930).
108. v. A r d e n n e M., Chem. Techn., 16, 177 (1944).
109. S c h u p p R. L., M e с к e R., Z. Elektrochem., 52, 59 (1948).
110. К о r t ii m G., Walz H., Z. Elektrochem., 57, 75 (1953).
111. Hammond W. A., Withrow J. R., Ind. Eng. Chem., Ind. Edit., 25, 653, 1112 (1933).
112. W о h J 1 e b e n G., Z. angew. Chem., 67, 741 (1955).
113. Soroos H., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 11, 657 (1939).
114. Biltz W., Chem. Ber., 40, 2182 (1907).
115. H i e b e r W., R e i n d 1 E., Z. Elektrochem., 46, 563 (1940).
116. D a d i e u А., К о p p e r H., Z. angew. Chem., 50, 370 (1937).
117. Thormann K-, Chem. Fabrik, 14, 1 (1941).
118. Engelhard F. J. W., in «Chemie-Ingenieur», III, 3, 1939.
119. Sherwood Th. K-, Absorption and Extraction, New York, McGraw-Hill, 1937.
120. Hildebrand J. H., J. Am. Chem. Soc., 73, 5008 (1951).
121. К i t t s 1 e у S. L., G о e d e n H. A., J. Am. Chem. Soc., 72, 4841 (1950).
122. U, и к л и с Д. С., ЖФХ, 21, 349 (1947); ref. Chem. Zbl., 1948 II, 362.
123. Friedrichs J., Chem. Fabrik, 5, 199 (1932).
124. G r i f f i n C. W., S a a f M. v., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 6, 40 (1934); 8, 358 (1936).
ЛИТЕРАТУРА
197
125. Schulze R., Chemiker-Ztg., 11, 1159 (1887).
126. Fischer W., Bock R., Z. anorg. Chem., 249, 186 (1942).
127. Furman N. H., Mason W. B., Pekol a J. S., Anal. Chem., 21, 1328 (1949).
128. M e d a 1 i a A. I., S t о e n n e r R. W., Anal. Chem., 23, 545 (1951).
129. N i e d e r 1 J. B., J. Am. Chem. Soc., 51, 474 (1929).
130. Q u a e d v 1 i e g M., in «Methoden der organischen Chemie», hrsg. v. E. Miiller,
Stuttgart, Thieme, Bd. I, 1 (1958), S. 213—221.
131. We у g and C., Organisch-chem. Experimentierkunst, 2. Aufl., 1948, S. 71.
132. Prausnitz P. H., Arch. Pharmaz. Ber. dtsch. pharmaz. Ges., 268, 170 (1930).
133. Dieterle H., Kolloid-Z., 86, 31 (1939).
134. Prausnitz P. H., Chem. Fabrik, 1, 324, 346 (1928).
135. Kempf R., Chemiker-Ztg., 34, 1365 (1910).
136. Friedrichs J., Chemiker-Ztg., 55, 519 (1931).
137. Eisenlohr H., Chemie-Ing.-Techn., 23, 12 (1951).
138. Kratz L., Frank W., Chemie-Ing.-Techn., 25, 199 (1953).
139. Chapman R. P., Hammett L. P., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 5, 346 (1933).
140. W i d m a г к E. M. P., Biochem. Z., 179, 263 (1926).
141. Mondain-Monval P., Qui querez J., Bull. Soc. chim. France [5], 7, 240 (1940); Chem. Zbl., 1940, II, 3.
142. M a r 1 i e s C. A., La M e г V. K-, J. Am. Chem. Soc., 57, 2008 (1935).
143. J fiber m ann O., in «Methoden der organischen Chemie, hrsg. v. E. Miiller, Stuttgart, Thieme, Bd. 1, 1 (1958), S. 227—339.
144. Morrison G. H., F r e i s e r H., Solvent Extraction in Analytical Chemistry, New York, Wiley, 1957.
145. Hecker E., Verteilungsverfahren im Laboratorium, Weinheim, Verlag Chemie, 1955.
146. R a u e n H. M., Stamm W., Gegenstromverteilung, Berlin, Springer, 1953.
147. G о 1 u m b i с C., Anal. Chem., 23, 1210 (1951).
148. Metzsch F. A. v., Chemie-Ing.-Techn., 25, 66 (1953).
149. К о r t fi m G., Buchholz-Meisenheimer H., Die Theorie der Destination und Extraktion von Flfissigkeiten, Berlin, Springer-Verlag, 1952.
150. Sherwood T. K., Absorption und Extraction, 2. Aufl., New York, McGraw-Hill, 1951.
151. Technique of org. Chem., hrsg. v. A. Weissberger, New York, Interscience, Bd. Ill, 1956, S. 149—393; Bd. V, 1951; Bd. X, 1957.
152. J antzen E., Dechema-Monogr. № 48 (1932).
153. Hecker E., A 1 1 e m a n n K., Z. angew. Chem., 66, 557 (1954).
154. В j er rum N., Z. anorg. Chem., 119, 59 (1921).
155. Craig L. C., Post O., Anal. Chem., 21, 500 (1949).
156. Craig L. C., Anal. Chem., 22, 1346 (1950).
157. Craig L. C., Hausmann W., Ahrens E. H., Harfenist E. J., Anal. Chem., 23, 1236 (1951).
158. Hecker E., Chemie-Ing.-Techn., 25, 505 (1953).
159. G r-u b h о f e r N., Chemie-Ing.-Techn., 22, 209 (1950).
160. Tschesche R., Konig H. B., Chemie-Ing.-Techn., 22, 214 (1950).
161. L о c h t e H. L., Meyer H. W. H., Anal. Chem., 22, 1064 (1950).
162. Weygand F., Wacker A., D e 1 1 w e g H., Z. Naturforsch., 6b, 130 (1951).
163. R a u e n H. M., Stamm W., Chemie-Ing.-Techn., 21, 259 (1949).
164. Fischer W., Jfibermann O., Chemie-Ing.-Techn., 23, 298 (1951).
165. Bock R., Meyer K-, Chemie-Ing.-Techn., 25, 141 (1953).
166. Rometsch R., Helv. chim. Acta, 33, 196 (1950).
167. Short J. F_, T w i g g G. H., Ind. Eng. Chem., 43, 2932 (1951).
168. Metzsch F. A. v., Z. angew. Chem., 65, 586 (1953).
169. Hecker E., Chimia, 8, 229 (1954).
170. Weaver B., Kappelmann F. A., T о p p A. C., J. Am. Chem. Soc., 75, 3943 (1953).
171. Fischer W., Bock R., Z. anorg. Chem., 249, 181 (1942).
172. Bock R., Z. anal. Chem., 133, 110 (1951).
173. Fischer W., Chalybaeus W., Zumbusch M., Z. anorg. Chem., 255, 79, 277 (1947).
174. Huffman E. H., Beaufait L. J., J. Ara. Chem. Soc., 71, 3179 (1949).
175. Gotte H., Z. angew. Chem., 60, 19 (1948).
176. Williams T. I., Analytics chim. Acta (Amsterdam), 2, 635 (1948).
177. C r a m e r F., Papierchromatographie, Weinheim, VerlagChemie, 4. Aufl., 1958, 215 S.
178. Lederer E. u. M., Chromatography, Amsterdam, Elsevier, 2. Aufl., 1957.
179. Arch, techn. Messen (ATM).
180. Kohlrausch F., Praktische Physik.
181. Kohlrausch F., Handbuch der Experimentalphysik.
182. К о h 1 r a u s c h F., Handbuch der Physik.
198
ЛИТЕРАТУРА
183. Ostwald-Luther, Hand- und Hilfsbuch zur Ausfiihrung physikochemischer Messungen., 1925.
184. Technique of organic chemistry, hrsg. v. A. Weissberger, Vol. I, New York, tnterscience, 1949.
185. Lipkin M. R. u. a., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 16, 55 (1944).
186. К 1 e m e n с А., В a n к о w s к i O., Z. anorg. Chem., 208, 355 (1932).
187. С 1 u s i u s К., В ar th о 1 о m ё E., Z. phys. Chem., Abt. B30, 243 (1935).
188. Hoge H. J., Wechsler M. T.. J. Chem. Phys., 17, 617 (1949).
189. N e u b a u e r R., Chemie-Ing.-Techn., 23, 502 (1951).
190. Wickbold R., Chemie-Ing.-Techn., 24, 403 (1952).
191. Sugden S., J. chem. Soc. (London), 125, 1177 (1924).
192. Sugden S., The Parachor and Valency, London, 1930.
193. Stock A., Wiberg E-, M a t h i ri g W., Chem. Ber. 69,, 2811 (1936).
194. Wiberg E., M a th in g W., Chem. Ber., 70, 690 (1937).
195. Arch, techn. Messen, V 9122.
196. R i h 1 S., F r i с к e R., Z. anorg. Chem., 251, 412 (1943).
197. Thiel A., Logemann H., Sitzungsber. Ges. Beford. ges. Naturw. Marburg, 69, 49—188 (1934).
198. Hartridge H., R о u g h t о n F. J. W., Proc. Cambridge philos. Soc. 22, 430 (1925).
199. Schmid H., Z. Elektrochem., 40, 274 (1934).
200. S a a 1 R. N. J., Recueil Trav. chim. Pays-Bas, 47, 92 (1928).
201. Rough ton F. J. W., Millikan G. A., Proc. Rov. Soc. (London), Ser. A155, 258, 269, 277 (1936).
202. Chance B., J. Franklin Inst., 229, 455, 613, 737 (1940); Chem. Zbl., 1941, II, 2902.
203. Bjerrum N., Z. anorg. Chem., 119, 179 (1921).
204. ’Spandau H.,Brintzinger FL, Naturforschung und Medizin in Deutschland, 1939—1946. Anorganische Chemie, hrsg. v. W. Klemm, Wiesbaden, Dieterich, 19.49, Tl. 6, S. 255—284.
205. E u с к e n A., Z. Elektrochem., 52, 6 (1948).
206. Bjerrum J., Kong. Danske Vidensk. Selsk. mat.-fis. medd., 11, № 5, S. 3—58 (1931); 11. № 10, S. 1—63 (1932).
207. Rabi nowitch E., Stockmayer W. H., J. Am. Chem. Soc., 64, 335 (1942).
208. V о s b u r g h W.C., Cooper G. R., J. Am. Chem. Soc., 63, 437 (1941).
209. J a n d er G., J a h r K. F., Kolloid-Beih., 41, 1, 297 (1934); 43, 295 (1936).
210. N а у a r M. R. u. Mitarb., Z. anorg. Chem., 240, 217 (1939).
211. Mulliken R. S., J. Am. Chem. Soc., 72, 600 (1950).
212 Kortum G., Z. Naturforsch., 2a, 20 (1947).
213 Hildebrand J. H. u. a., J. Am. Chem. Soc., 72, 1017 (1950).
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
1. ПЛАВЛЕНИЕ И ЗАТВЕРДЕВАНИЕ
А. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
См. также XVI 1.6. Реакции с участием расплавленных фаз.
К материалу сосудов, в которых происходит плавление и затвердевание веществ, во многих случаях предъявляют очень высокие требования в отношении не только их термической прочности, но также химической и механической устойчивости. Известно, что такие вещества, как Н2О или висмут, объем которых в твердом состоянии больше, чем в жидком, при охлаждении могут разорвать толстостенный сосуд. Как показывает опыт, при затвердевании других веществ (например, KNO3) также возникает большая деформирующая сила, поэтому при работе с тиглями из кварцевого стекла, фарфора и аналогичных им материалов перед охлаждением следует выливать по возможности весь расплав или лучше высасывать его в тугоплавкую стеклянную трубку. При работе с небольшими количествами веществ можно применять также кварцевую трубчатую, суженную с обеих концов лодочку, которую в процессе затвердевания сплава можно вращать. Платиновые лодочки в случае необходимости изготовляют с двойными стенками.
Очень сложная проблема — предотвращение загрязнения расплава при высоких температурах растворенным материалом сосуда. В некоторых случаях плавление можно вести так, что расплав будет находиться на подложке из того же нерасплавленного вещества. Этот способ применим в том случае, если необходимая для плавления тепловая энергия вырабатывается за счет химической реакции или если ее подводят при помощи высокочастотного поля, теплового излучения, электронной бомбардировки, ультразвука, в форме активного водорода или с пламенем паяльной горелки.
Многие вещества при нагревании еще задолго до температуры плавления следует предохранять защитным газом от нежелательных химических изменений. Часто для этой цели можно ограничиться водородом или азотом, но в случае очень агрессивных веществ, таких, как Li, речь может идти только •о применении чистого аргона или о нагревании в вакууме. При не очень высоких требованиях к опыту иногда достаточно (например, у металлов) покрытие поверхности слоем угля, соли или парафина. Следует обращать внимание на то, что многие соли, такие, как KNO3, Na2CO3 и т. д., уже при температурах немного выше температуры плавления имеют заметное давление диссоциации, которое может оказать значительное воздействие на реакцию в расплаве, особенно при длительном пропускании защитного газа. Кислородсодержащие
200
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
расплавы, имеющие щелочную реакцию, крайне чувствительны к следам Н2О или СО2. Известно, что небольшие количества воды прочно удерживаются расплавленным В2О3.
Иногда вещество плавят только для того, чтобы при затвердевании придать ему определенную форму. В то время как гранулирование Sn, Zn, NaOH и т. д. производят только в заводских масштабах, форму палочек придают небольшим количествам таких металлов, как Na, К, или других веществ, вводя их в расплавленном состоянии в стеклянные эвакуированные трубки (стр. 503).
Чтобы изготовить палочку из такого агрессивного металла, как Li, можно использовать приспособление, показанное на рис. 76 [1]. Стеклянную трубку набивают тонким порошком LiF, так что он занимает объем, показанный штрихом на рис. 76. Затем ее помещают в несколько более широкую стеклянную трубку (со шли-Афом, приспособленным для удаления влаги и воздуха), которую эвакуируют, нагревают и заполняют каким-либо индифферентным газом. Затем сверху в расширение загружают чистый литий, удерживаемый тонким никелевым ситом. Весь приборчик вновь быстро эвакуируют, нагревают до температуры плавления лития (179°); жидкий металл при помощи аргона продавливают через никелевое сито и оставляют для медленного затвердевания. Однако получить монокристаллы таким путем не удается.
Расплавы, для которых допустим контакт с воздухом, засасывают в предварительно нагретую эвакуированную стеклянную трубку; для этого тонкостенное острие трубки обламывают о дно тигля или расплав засасывают водоструйным насосом при подсоединении к ответвлению простого регулятора избыточного давления. Так, трубка из стекла супремакс с внутренним диаметром 7 мм выдерживает, если она не нагрета предварительно, быстрое Щ всасывание расплава Na2SO4— K2SO4 при 950°.
Р и с. 76. Фракционированное затвердевание однородного вещества мож-Сосуддля но использовать для очистки, подобно кристаллизации из рас-отливки творов. Хорошим примером может служить получение безводной ледяной уксусной кислоты при повторном вымораживании. Подобным образом можно очистить также Cl2, Н2О2, HNO3, Н3РО2 и т. д., причем иногда легко удается отделить примеси, которые очень трудно удаляются при дистилляции. Насколько хорошо очищено вещество, можно судить, используя диаграмму состояния. Этим способом можно отделить хорошо кристаллизующийся висмут (т. пл. 271°) от Ag, Си, Sn и РЬ [2], но не от Sb, с которой он образует непрерывный ряд твердых растворов.
Вследствие незначительного в большинстве случаев эффекта такого разделения и сложности его выполнения этот способ раньше использовал и «очень ограниченно. В последние годы стали широко применять метод зонной плавки [3, 41, при помощи которого можно относительно просто повысить эффект разделения. Зонную плавку проводят следующим образом.
Образец, полученный в виде стержня спеканием или сплавлением в стеклянной трубке, плавят в узкой зоне (по длине трубки), но охватывающей все сечение трубки. Зона расплава так медленно продвигается вдоль стержня, что имеется достаточно времени, чтобы примеси за счет диффузии и конвекции успевали переходить во вновь расплавляемый участок. Путем повторения этой операции достигают того, что все примеси (которые растворяются в расплаве и не переходят вновь в очищенную твердую фазу) концентрируются в конце стержня.
Для приготовления особо чистого кремния или германия используют поворачиваемый вдоль вертикальной оси стержень диаметром см и при помощи высокочастотного поля перемещают расплавленную зону сверху вниз или, наоборот, снизу вверх [5—7]. Так получают монокристалл исключительно высокой чистоты. При наличии лодочки пли стеклянной трубки-метод можно применить для любого вещества или раствора.
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
201
Б. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ ИЛИ ПРЕВРАЩЕНИЯ
См. также 11.7. Калибровка приборов для измерения температуры. — XVII.2. Определение температур плавления.— XII.13. Плотность газа и температура плавления.
а. Определение температур плавления непосредственным наблюдением
Среди многочисленных способов определения температур плавления * чаще всего используют непосредственное наблюдение процесса плавления. Обеспечить равномерный нагрев образца в пространстве с одновременным наблюдением за ним довольно трудно. В качестве среды, выравнивающей температуру, наиболее подходящими являются металлы, так как их теплопроводность примерно в 1000 раз больше, чем серной кислоты или др. Но так как использование металлов затрудняет наблюдение и осложняет освещение
Рис. 77. Аппарат для определения температуры плавления по Тиле — Деннису.
Р п с. 78. Аппарат с мешалкой для определения температуры плавления.
Рис. 79. Металлический блок для определения температуры плавления.
образца, то часто используют прозрачные жидкости (П.5) или даже газы. Однако такие вещества, как серная кислота, имеют не только плохую теплопроводность, но и значительную вязкость, которая затрудняет теплообмен.
Поэтому не удивительно, что при использовании предложенного Тиле [8] прибора для определения температуры плавления разница в температурах плавления может достигать 8° в зависимости от положения образца в струе жидкости [9, 10]. Деннис предложил прибор, приведенный на рис. 77, который позволяет достигнуть равномерного распределения температуры; разница в этом случае составляет только 1°. Чтобы избежать довольно больших и ненадежных поправок на выступающий столбик ртути, рекомендуется всегда применять укороченные термометры («I.G.-термометры» для интервала 10—20°), у которых капилляр целиком погружен в жидкость. Образец вещества вводят в очень чистый и сухой тонкостенный капилляр из йенского стекла диаметром 0,7—1 мм на высоту 2—3 мм. При использовании обычного стекла прилипшие к стенкам пылинки часто' приводят к значительному занижению температуры плавления (11]. Капилляры прикрепляют к термометру тонкой медной проволокой пли вводят в расположенную сбоку термометра трубку; в этом случае их вверху загибают или пропускают сквозь плоский кусочек резины, укрепленный в верхней части трубки.
* Для устранения путаницы между температурой плавления и температурой кипения используют обозначения Fp (Fusionspunkt, Festpunkt) — т. пл. и Кр (Kochpunkt)— т. кип.
:202
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
Для более точного определения температуры плавления требуется интенсивное механическое перемешивание жидкости в бане. На рис. 78 показано устройство, в котором нисходящий поток жидкости защищен от потерь тепла стеклянной оболочкой [12, 131*. Нагревание можно вести электрическим током; разница при определении температур в этом случае составляет менее 0,025°. Другое легко воспроизводимое устройство с воздушным перемешиванием по принципу каскадного термостата подробно описано Растом [15].
Для работы, особенно при температурах выше 300°, следует рекомендовать подвешиваемый на проволоке блок из чистой меди [10, 16] с соответствующим высверленным отверстием (рис. 79). Его можно применять примерно до 700°, а при частых рассверливаниях — вплоть до температуры 1080°. Для температур ниже 500° пригоден чистый алюминий.
Канал для наблюдения закрывают слюдяным окном; в случае необходимости блок можно снабдить еще одним перпендикулярно расположенным более широким каналом, который позволяет осуществить боковое освещение образца |17]. Блок довольно быстро нагревают до температуры примерно на 10° ниже температуры плавления, затем температуру следует повышать медленно, примерно на 0,5° в I мин', еще более медленный нагрев легко вызывает переутомление глаз. При повторном использовании того же образца температура плавления проявляется более отчетливо, поскольку вещество уже прилегает к стенкам блока. Не следует забывать о весьма значительных во многих случаях поправках на выступающий столбик ртути; лучше всего калибровать используемое приспособление по достаточно чистому веществу. Удобно зеркальное устройство, которое позволяет наблюдать одновременно вещество и шкалу термометра.
Основной недостаток всех до сих пор названных приборов заключается в том, что для определения температур плавления требуется очень много времени, поэтому в случае разлагающихся веществ образующиеся продукты распада могут приводить к значительному понижению температуры плавления. Для проведения очень быстрых определений пригоден четырехугольный брусок из меди (600 X 25 X 25 л.и), один конец которого обогревается электричеством, а другой сильно охлаждается [18, 19], так что в определенном месте возникает постоянный перепад температуры. Вещество в виде порошка просто насыпают на поверхность блока, и термопарой измеряют температуру на границе раздела жидкой и твердой фаз.
Если имеется очень небольшое количество вещества, то его можно нагревать в очень тонком капилляре и наблюдать через лупу. Однако в большинстве случаев применяют маленькие, обогреваемые электричеством металлические блоки и наблюдение ведут под микроскоп о м**. Такой метод весьма эффективен, если требуется определить точки превращения.
При определении температуры плавления о присутствии примесей или образовании продуктов разложения, как правило, можно судить по очень заметному снижению температуры плавления, а также по нечеткости точки перехода. Это явление особенно часто используют в органической химии при идентификации веществ; испытываемое вещество примешивают к тому, с которым его хотят отождествить, и наблюдают, понижается ли температура плавления смешанной пробы. Если понижения температуры плавления не происходит, то это все-таки не может быть окончательным доказательством идентичности двух веществ.
Как известно, при плавлении вещества происходит в более или менее сильной степени поглощение тепла, которое приводит к тому, что температура смеси твердой и жидкой фаз в течение некоторого времени остается постоянной, между тем как температура нагревающей бани повышается. Поэтому в случае совершенно чистого вещества следует фиксировать температуру бани в начале плавления. Однако практически примеси имеются в таком количестве, что образование жидкой фазы наступает при значительно более низких
* Для силиконовых масел [14].
** См. разд. II.9. Г.д.
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
203
Температурах. Поэтому «правильной» температурой плавления считают, обычно температуру, при которой исчезают последние частицы твердого вещества и жидкость образует мениск. При тщательном определении температур плавления, например, по способу Раста в интервале 100—350° точность измерения составляет ~0,Г. При этом всегда определяющей является разность температур по отношению к температуре плавления калибровочного вещества, устанавливаемая при помощи укороченного термометра (стр. 112).
б. Определение температур плавления термическим анализом
Определение степени чистоты вещества на основании точного измерения температуры плавления возможно только в том случае, если испытание проводят с большим количеством вещества и температура остается постоянной в течение всего процесса плавления — затвердевания. Этот способ термического анализа в равной степени применим также к определению точек превращения, поскольку он указывает не только на присутствие загрязнений, но и позволяет сделать заключение о присутствии примесей внутри расплава. Так, при погружении небольшого количества чистой моноклинной серы в баню с соответствующей температурой сначала устанавливают «идеальную» температуру ее плавления 119,25°, которая затем вследствие установления равновесия внутри расплава понижается в течение нескольких часов до «естественной» температуры плавления 114,5° [20]. Термический анализ имеет еще то преимущество, что не требует непосредственного наблюдения за веществом и его в равной мере успешно можно применять для температур от наиболее низких до очень высоких.
Для точного определения температуры плавления при низких температурах вещество конденсируют в стеклянный сосуд, в середине которого находится термопара [21, 22]. Сосуд снабжают рубашкой, так что возникает промежуточное пространство, которое по мере надобности заполняют хорошо проводящим тепло водородом или поддерживают при высоком вакууме. Вместо измерения низких температур термопарой можно применять также измерение давления пара. Например, Клузиус и Бартоломе [23] сосуд с веществом, который содержал жидкий О2, помещали в жидкий Н2; последний в газообразном состоянии откачивали из оболочки через короткие промежутки времени порциями по 50 мл. В результате этого они не только достигали охлаждения и кристаллизации исследуемого вещества, но одновременно могли следить за изменением температуры по данным измерения давления паров Н2. Точное определение температур плавления или превращения при низких температурах часто проводят также в вакуумном калориметре [24, 25].
Для получения кривых нагревания или охлаждения при средних температурах достаточно снабдить сосуд с исследуемым веществом воздушной рубашкой. При изучении чистых веществ достигаемая точность определения точек превращения составляет — 0,01° [26, 27]. При температурах превращения, лежащих более высоко, рекомендуется предотвращать потери паров воды и т. д., применяя совершенно замкнутый сосуд (рис. 80) [28],
Проводя прецизионные измерения, при которых температуру большого количества вещества, находящегося в стеклянной трубке с эвакуированной рубашкой, определяют термометром сопротивления с точностью до 0,0001°, можно показать присутствие примесей в количествах до 0,01 мол.%, если они с основной массой вещества не образуют твердых растворов. Таким образом, по температуре плавления можно установить степень чисто-т ы [29, 30] с определенными ограничениями, подобными тем, которые существуют при тензиметрических измерениях; в последнем случае, несмотря на то что можно установить минимальные примеси легколетучих веществ, малолетучие вещества фиксируются с трудом.
Широкой областью применения термического анализа является определение температур плавления, точек превращения и построения диаграмм состояния при высоких температурах [31, 32], особенно при металлографических исследованиях.
204
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
Как правило, в этом случае для получения кривых нагревания и охлаждения применяют высокие тигли из кварцевого стекла, фарфора или А12О3, в середину которых вводят защитную трубку термопары. Скорость нагревания или охлаждения составляет обычно 1°/4—7 сек, при очень точных измерениях — \°1мин и медленнее; регистрацию показаний милливольтметра следует проводить через равные промежутки времени — приблизительно через 15 сек; еще удобнее автоматический регистрирующий прибор. Вещество, количество которого должно составлять по меньшей мере 20 г, после превышения температуры плавления охлаждается при выключенном или уменьшенном нагревании. Иногда для возбуждения кристаллизации нужно помешивать или даже вносить затравку. При задержке кристаллизации или переохлаждении, которые особенно свойственны всем вязким жидкостям как при низких, так и при высоких температурах, нельзя сделать однозначного вывода на основании кривой охлаждения. В некоторых случаях много лучше определить температуры превращений по кривым нагревания или другим способом [331.
Если требуется определить затвердевание однородного вещества или превращение его в твердом состоянии, происходящее с довольно большим тепловым эффектом, то в общем достаточно кривой температура — время [35].
Р и с. 80. Эвакуированный сосуд для термического анализа.
Р и с. 81. Типичные дифференциальные кривые, получаемые при плавлении электролитического теллура до и после очистки его дистилляцией [34]. а — электролитический теллур, подвергавшийся одной переплавке; б — теллур, очищенный дистилляцией.
При незначительных тепловых эффектах, наоборот, может быть необходима кривая разность температур — время*. Такую кривую можно получить при помощи эталонного вещества, которое нагревают или охлаждают в той же печи и в тех же условиях, что и исследуемое вещество. При помощи двух термопар, включенных навстречу друг другу, периодически измеряют температуру каждого образца и р а з н ость их температур [38, 39], как показано на рис. 81. Для получения такой дифференциальной кривой необходим соответствующий прибор с двумя гальванометрами Саладина —Ле-Шателье [31,32, 40] и фоторегистрирующее устройство
* О новейшем приборе см. (36, 37].
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
205
Курникова [41]*. В качестве эталона удобно такое вещество, которое в используемой области температур не претерпевает превращений, например монель-металл или никель, применяемые при температуре выше 380°.
Особые трудности возникают в том случае, если из расплава выделяются •смешанные кристаллы. Несмотря на то, что начало затвердевания в большинстве случаев нетрудно определить по кривой охлаждения, конец затвердевания, соответственно начало плавления, часто можно получить только по кривой нагревания гомогенных смешанных кристаллов [42]. Для их получения надо приготовить гомогенную смесь соответствующего состава; при этом равномерное перемешивание расплавленного и быстро охлажденного продукта достигается лучше всего в эвакуированной стеклянной или кварцевой трубке в течение нескольких суток (а иногда даже недель) при температурах чуть ниже кривой солидуса [43, 44].
В пределах данной книги нельзя подробно останавливаться на обширной области учения о фазах** и на отдельных вопросах, которые возникают при определении полной диаграммы состояния, особенно при наличии смешанных кристаллов и инконгруэнтно плавящихся соединений. В настоящее время в больших масштабах для этого привлекается рентгенографический метод, который почти всегда позволяет однозначно установить границы образования смешанных кристаллов [50]; наряду с этим исследуют характер шлифов или проводят магнитные измерения.
Для определения температур плавления и точек превращения можно следить также за изменением определенного свойства в зависимости от температуры, например давления пара, объемного или линейного расширения (дилатометр), электрического сопротивления, термо-э.д.с., магнитных свойств, светопреломления и т. д.; некоторые методы, пригодные только, для очень высоких температур, подробно рассмотрены в разд. XVII.2 (стр. 560).
Об определении понижения температуры замерзания, которое часто необходимо для установления молекулярного веса растворенных веществ, см. [51, 52].
В. ВЫТЯГИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ [53—55]
См. также У.2.Д. Выращивание кристаллов из растворов.
Большие, не содержащие дефектов кристаллы необходимы не только для оптических целей, для кристаллических счетчиков, транзисторов, в качестве пьезокристаллов, для точного рентгенографического определения их кристаллической структуры, но и для многих других научных целей. Оказалось, что многочисленные физические свойства и даже химическая активность в случае анизотропных твердых веществ зависят от кристаллографического направления или от в и да кристаллической поверхност и***, так как однозначное установление таких свойств можно производить только на больших кристаллах. Кроме того, такие свойства, например, как хрупкость, даже в случае рентгенографически идентичных монокристаллов зависят еще от вида предварительной обработки. При получении монокристаллов стремятся к тому, чтобы все употребляемое для работы вещество, которое должно отличаться высокой степенью чистоты, превратилось в один
* Сведения об устройстве пирометра Курнакова и приемах работы с ним содержатся в книге Г.Г. Цуринова «Пирометр Н. С. Курнакова», АН СССР, М., 1953. Более обстоятельное изложение вопроса о термографическом методе исследования см. в книге Л.Г. Берга «Введение в термографию», АН СССР, М., 1961.— Прим, перев.
** Ценные обзоры работ по правилу фаз наряду с другими данными имеются в [45— 49]. Обширные сведения по этому вопросу содержатся также в книгах А. В. Раковского «Введение в физическую химию», ОНТИ, Гл. ред. хим. лит., М., 1938; В. Я- Аносова и С. А. Погодина «Основные начала физико-химического анализа», Изд. АН СССР, 1947; Я. И. Герасимова и др. «Курс физической химии», т. I, Госхимиздат, М.. 1963.— Прим, перев.
*** Данные о воспроизведении травленых монокристаллов меди см. в [56]. См. также [57].
206
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
кристалл; для этого, как правило, исходят из расплавленного или твердого' состояния, реже — из газообразного. При способах, в которых используют водные растворы или расплавы, обычно выделяется большое количество
кристаллов, которые затем сортируют.
Монокристаллы легкоплавких металлов, таких, как Zn, Cd, Sn, Bi, или солей можно получать способом вытягивания [58—60], который заключается
в том, что поверхность металла, поддерживаемого при температуре немного
выше температуры плавления, соприкасается со стеклянной палочкой или
Р и с. 82. Способ вытягивания по Киро-поулосу.
лучше кристаллом-зародышем, и выращиваемый кристалл равномерно с определенной скоростью (примерно до 12 мм/мин) вытягивается вверх. При этом поверхность расплава обычно покрывают плавающим на нем слюдяным диском с отверстием; растущий кристалл охлаждается вдуваемым сбоку азотом. Этим методом трудно получить равномерное сечение кристалла; кроме того, часто возникают незначительные изменения в ориентации. Мейснер [61] описал приспособление для вытягивания монокристалла в вакууме.
Монокристаллы солей получать труднее; в этом случае часто применяют метод вытягивания Киропоулоса [62 , 63] (рис. 82). Температуру расплава на поверхности сначала устанавливают примерно на 150° выше температуры плавления соли. Закрытую снизу платиновую трубку диаметром 7 мм медленно погружают неглубоко в расплав. Когда трубка примет температуру расплава, температуру снижают так, чтобы она лишь на 70° превышала температуру плавления, после чего начинают охлаждать платиновую трубку, пропуская в нее
воздух. Как только кристаллический слиток достигнет размеров, примерно
в четыре раза превышающих диаметр платиновой трубки, трубку, стараясь не
встряхнуть, вытягивают вверх, пока поверхность соприкосновения кристалла с расплавом не будет соответствовать лишь диаметру платиновой трубки. Так как непосредственно связанный с трубкой слиток обычно состоит из м н о-г и х кристаллов, то возникает значительная вероятность того, что растущее затем образование представляет собой монокристалл. Рост в толщину регулируется более или менее быстрым вытягиванием вверх; здесь также можно охлаждать кристалл впуском воздуха сбоку. При этой операции кристалл следует медленно вращать [64].
Широкое применение находит также впервые предложенный Тамманом [65—68] тигельный метод. При этом применяют высокий платиновый тигель, закрытую снизу стеклянную или угольную трубку и т. п., которые заполняют расплавом и затем проводят через зону с резким падением температуры, лежащую в области температуры плавления. Способ применим не только для многих металлов, таких, как Си, Ag, Au, Hg, Pb,Ni, Al, Zn, Sn, Bi, Cd, а-латунь, Na, К и т. д., но также служит для получения монокристаллов NaCl, КВг, LiF и т. п. [69, 70].
Совершенно аналогичный принцип лежит в основе подробно описанного на стр. 200 метода зонной плавки, который позволяет получать монокристаллы высокой степени чистоты.
Успех зависит от чистоты веществ, которые лучше всего сплавлять в вакууме, и от поддержания постоянной температуры; например, для LiF должен осуществляться перепад от температуры на 60° выше температуры плавления до температуры на 60° ниже температуры плавления. Благоприятными являются очень узкая зона падения температуры и очень высокий градиент температур (до 1000°Лил). Для равномерного опускания тигля обычно используют часовой механизм, скорость движения которого в случае солевых расплавов составляет —1 мм!час. Готовый кристалл отделяют от стенок тигля непродолжительным нагреванием тигля до высокой температуры и затем в некоторых случаях охлаждением в масле; иногда при применении стеклянных сосудов материал сосуда можно
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
207
ить быстрым охлаждением жидким воздухом, обработкой плавиковой кислотой Кварцевые трубки настолько стачивают с обеих сторон, что их стенки становятся
-:е тонкими. В случае очень'легкоплавких металлов* стеклянные трубки можно покры-знутри подходящим лаком, апиезоновым маслом, хризеном и т. д., так что отделение енск сосуда легко осуществляется при помощи органического растворителя. При -тении монокристаллов ртути стенки трубки достаточно предварительно смочить ом [73].
Существенным для успеха всей операции является образование отдельного Нижний конец трубки снабжают тонко оттянутым капилляром [74], дальнейшее
3 р о д ы ш а. нискольку среди образующихся зародышей кристаллов только те получают развитие, для которых ось трубки приблизительно совпадает с направлением наибольшей скорости роста. Тонкий капилляр обусловливает даль-нейшеее развитие лишь одному кристаллу из многих [75]. Определен-ориентации растущего кристалла можно достигнуть вытягиванием трубки под определенным углом или можно поместить на нижний конец трубки кристалл-зародыш и температуру регулировать так, чтобы при нагревании хотя бы часть кристаллика не расплавилась.
Ниже приведено краткое описание получения монокристалла свин--2 [76].
Трубку из йенского приборного стекла диаметром 15 ,и.« (изображенной на рис. 83 формы), укрепленную в горизонтальном положении, заполняют на участке 2 чистейшим свинцом, предварительно обезгаженным длительным плавлением в вакууме; затем на участке 1 оттягивают капилляр и откачивают трубку до высокого вакуума. После этого всю трубку при продолжающемся откачивании нагревают до плавления металла, на участке 1 запаивают и, приведя трубку в вертикальное положение, дают металлу стечь в нижнюю часть сосуда через сужение 4 диаметром I—2 мм. Часть металла остается в трубке; нижняя часть сосуда должна быть заполнена приблизительно на 1/3 металлом. Затем трубку запаивают на участке 4 и очень медленно при помощи часового механизма протягивают через электрическую печь, в середине которой имеется зона с температурой, немного превышающей температуру плавления свинца.
Таким образом, металл начинает затвердевать от острия, образуя монокристалл. Зеркально-блестящая, как ртуть, поверхность кристалла остается такой даже тогда, когда он в случае разрыва трубки соприкасается с воздухом.
1
2
3
Р
83.
и
Трубка для получения монокристалла свинца.
Монокристаллы многих металлов можно получить в виде шариков с совершенно чистой поверхностью, если металл, помещенный на электрически нагреваемую молибденовую или вольфрамовую ленту, довести до плавления и затем оставить медленно затвердевать; монокристаллы образуются также при очень тщательно проводимой дистилляции цинка.
Другой метод получения монокристаллов многих металлов (например, А1, Mg или Fe) — метод рекристаллизации. Этот метод основан на том, что кристалл, претерпевший деформацию, склонен к рекристаллизации в большей степени. Скорость кристаллизации при этом зависит от степени деформации и температуры. Этим методом стержень с мелкозернистой структурой подвергают небольшому вытягиванию и затем при медленно повышающейся температуре проводят рекристаллизацию в вакууме или в атмосфере водорода; при этом образуются большей частью монокристаллы.
Подобным образом поступают при изготовлении монокристаллов способом собирательной кристаллизации, которую в соответствии с патентом фирмы «Pintsch» применяют главным образом для вольфрамовой проволоки. Для предотвращения деформации проволоку, полученную спеканием тонкого металлического порошка, протягивают через нагретую до высокой температуры зону, что приводит к быстрому превращению в монокристалл. Такого же результата можно добиться еще проще, если, пропуская электрический ток, нагревать проволоку до температуры чуть ниже температуры плавления, а затем повысить ее чуть выше [77] температуры плавления путем медленного
Получение монокристаллов щелочных металлов описано в [71, 72].
208
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
протягивания проволоки через эвакуированный кварцевый цилиндр с двойными стенками.
Аналогичным образом можно получать монокристаллы из толстых спеченных стержней. Оба конца стержня прочно закрепляют и при помощи высокочастотной катушки и нагретой до белого каления вольфрамовой фольги создают узкую расплавленную зону, которая при движении нагревающего устройства медленно перемещается сверху вниз через весь стержень. Капля расплава удерживается между твердыми частями стержня только капиллярными силами. Этот способ обладает не только тем преимуществом, что исключает загрязнение материалом тигля, но при повторениях операции происходит очистка образца за счет зонной плавки.
О приборе для получения в высоком вакууме монокристаллов с плоскостями спайности см. [78]; получение зеркальной поверхности металла при затвердевании между стеклянными или слюдяными пластинками описано в [79].
Кроме того, большие кристаллы можно получать кристаллизацией из растворов в жидкостях (V-2-Д), а также из растворов в расплавленных веществах (XVII.6.В), в результате возгонки (XII. 11.Д), электролиза или химического взаимодействия из газообразной или жидкой фаз. Поскольку эти способы приобретают практическое значение, их обсуждение приведено в соответствующих разделах.
2. КРИСТАЛЛЫ И РАСТВОРЫ
А. РАСТВОРИТЕЛИ И РАСТВОРЫ
В неорганической химии в качестве растворителей применяют преимущественно воду или водные растворы; наряду с этим при более сложных препаративных задачах можно использовать прежде всего жидкий аммиак и SOg или даже солевые расплавы * **. Органические растворители [82] *** в неорганической химии применяют очень редко, потому что растворимость в них большинства неорганических веществ незначительна. Область их применения распространяется прежде всего на металлоорганические соединения, карбонилы металлов, комплексные соединения с органическими лигандами и безводные соединения несолеобразной природы.
Зависимость растворимости вещества от физических констант растворителя и твердого вещества очень сложна [85—97]. Решающим фактором при растворении в ряде случаев оказывается энергия решетки твердого вещества, в других случаях — количество энергии, выделяющееся в процессе присоединения молекул растворителя (сольватация), которое наряду с другими факторами зависит от диэлектрической постоянной и молярного объема растворителя, т. е. от величины и пространственного расположения его дипольного момента. Такие растворители, как Н2О, HCONH2, NH3, в значительной степени способствуют растворению и диссоциации неорганических солей благодаря тому, что у них очень сильно проявляются сольватирующие свойства. Такие процессы, как ассоциация, электролитическая диссоциация, комплексообразование, сольволиз и т. п., значительно осложняют процессы растворения.
* Этот прием обстоятельно изложен в работе [80]. В исследовании [81] описана обработка HF, NH3, H2S, HCN, HNO3, I2, SO2, (CH3CO)2O.
“ Cm. XVI1.6.B.
*** Подробнее об их растворяющей способности по отношению к органическим веществам см.' [83, 84].
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
209
Ниже приведен краткий обзор взаимодействия простых неорганических | соединений с различными растворителями. Все данные по растворимости
| [80, 81, 88—94] выражены, если нет других указаний, в граммах безводной
соли на 100 г чистого растворителя.
Н2О; Т. пл. 0,000° С "I Диэлектрическая постоянная 8 = 81,1 (18°)
Т. кип. +100,00° С J п1’и 1 атм Уд. электропроводность х =
= 4,4-10“8 ом~г-см~1 (18°)
Ионное произведение р/ (25°) = 14,00
Многочисленные данные о растворимости неорганических соединений в воде приведены в соответствующих справочниках [88—94]*. О растворимости при высоких темпе-
ратурах и давлениях имеются гораздо более ограниченные сведения [95]. Ход кривой растворимости при высоких температурах для ряда известных солей показан на рис. 84. В некоторых случаях (например, Na2SO4) растворимость с приближением к критической точке воды (374, 2°) падает до нулевого значения; иногда зависимость усложняется, потому что в качестве второй фазы наряду с раствором появляется еще расплав, содержащий пары воды.
Жидкий HF:
Т. пл. —83,1° 8 = 83,6(0°)
Т. кип. +19,5° х=1,6-10~6 1-сл«—!{0°)
Безводный сжиженный фтористый водород является хорошим растворителем для многих неорганических и органических веществ (80, 96—98]. Несмотря на то что жидкий HF и обладает, подобно воде, очень высокой диэлектрической проницаемостью, его свойства как растворителя заметно отличаются от свойств воды.
В общем значительного сходства растворяющей способности этих двух растворителей
не существует; лишь характер растворимости фторидов щелочных и щелочноземельных металлов в жидко.м HF такой же, как для
Р и с. 84. Растворимость различных солей в воде при высоких температурах.
a — Na2SO4; б—NaCl; е— HgCI2; г—KNOs; д — NH4NO?.
гидроокисей в воде. Газообразный НС1 растворим
в жидком HF в очень незначительных
количествах и не вызывает повышения электропроводности; очень хорошо растворимый в воде ZnCl2 практически нерастворим в жидком HF. Хлориды щелочных металлов реагируют с HF с выделением газообразного НС1.
Растворы фторидов в жидком HF превосходно проводят электрический ток; как ни мало растворимы другие соли, они настолько прочно связываются с растворителем при сольволизе, что, с одной стороны, возникают ионы F-, ас другой — катионы, отчасти даже неизвестного вида. Если пренебречь побочными реакциями, то, например, СН3СООК реагирует с образованием в общей сложности четырех ионов следующим образом:
CH3COOK + 2HF —> K+ + [CH3COOH-H]+ + 2F-.
В воде протекает реакция Н2О + HF —> [Н3О]++ F-. В метиловом спирте образуется [СН3ОН Н]+. Другие вещества, у которых можно ожидать отщепления Н+-ионов, присоединяют, подобно СН3СООН, ион водорода, при этом образуются комплексные катионы, такие, как [HNO3- Н]+ и т. д. Поэтому нельзя говорить о «реакции нейтрализации». Число реакций осаждения также весьма ограниченно. Например, при пропускании в раствор AgF в жидком фтористом водороде газообразного НС1 медленно выпадает AgCl.
Ниже приведены данные по растворимости в жидком HF (в граммах на 100 мл раствора). Фториды щелочных и щелочноземельных металлов хорошо растворимы в HF; подобно растворимости в водных растворах, их растворимость в HF повышается от L1F
* Обширные сведения по растворимости различных вешеств в органических и неорганических растворителях содержатся в Справочнике по растворимости, т. I (кн. 1, 2), т. II (кн. 1, 2), АН СССР, М,—Л., 1961 — 1963.
Для интересующихся вопросами, связанными с растворимостью в сжиженных газах, следует указать книгу А. И. Шатенштейна «Сжиженные газы как растворители», ч. I, Госхимиздат, Л., 1934.— Прим, перев.
14 г. Лукс
210
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
(2,6 г при 18°) через KF (38 г при 0°) к CsF; среди фторидов щелочноземельных металлов растворимость повышается в ряду MgF2— BaF2. Кроме того, легко растворимы AgF (33 г при —15°) и T1F; значительное число остальных фторидов нерастворимо, например CuF2, ZnF2, HgF2, PbF2, A1F3 и FeFs. Соли других галогеноводородных кислот, например хлориды щелочных и щелочноземельных металлов, переходят в легкорастворимые фториды с выделением галогеноводорода или не растворяются вообще; галогеноводороды, так же как и SiF4, не обладают заметной растворимостью.
Такие окислы, как8пО2 или HgO, индифферентны, некоторые более основные окислы, например BaO, CaO, MgO, PbO, Ag2O, энергично взаимодействуют с HF. Так же реагируют все гидроокиси.
Из нитратов хорошо растворимы нитраты щелочных металлов и AgNO3, однако большинство нитратов тяжелых металлов нерастворимо. Подобным же образом ведут себя сульфаты, за исключением Ag2SO4, который совершенно нерастворим, а также CaSO4 и КС1О4, растворимость которых весьма незначительна.
В жидком HF хорошо растворимы ацетаты щелочных металлов, а также многие органические вещества. Нерастворимы прежде всего такие насыщенные соединения, как СС14, СНС13 и CS2. Растворимость ароматических углеводородов значительно увеличивается при добавлении AgF, T1F и т. п.
Жидкий НС1: Т. пл. —114,2° 8 = 4,6 ( + 27°)
Т. кип. —85,0° х=2-10-7 ом~1-см~1 (—90°)
В противоположность жидкому HF жидкий хлористый водород очень плохой растворитель. Его можно применять только при очень низкой температуре или при очень высоком давлении. Большинство неорганических соединений не растворяются в жидком НС1 (например, все галогениды, окислы, сульфиды, карбонаты) или разлагаются им (99, 1001; заметно растворяются SnCl2, SnCl4, РС13, РС1Ь, РОС13, РВг3; 12 образует темнокрасные растворы. Жидкий НС1 смешивается с жидкой СО2 или жидким H2S.
О растворимости хлоридов в водной концентрированной соляной кислоте см. [101].
Жидкий НВг: Т. пл. —86,9° 8 = 3,82 ( + 24°)
Т. кип. —66,8°
Неорганические соли совсем нерастворимы в жидком НВг или растворяются только в следовых количествах; Вг2 и 12 также малорастворимы, a H2S, РОС13, РВг5, наоборот, растворяются в НВг достаточно заметно.
Жидкий HI: Т. пл. —50,7°
Т. кип. —35,4°
В жидком HI весьма ограниченно растворимы 12 и РОС13, остальные неорганические соединения вообще не растворяются или растворяются очень незначительно.
Жидкий HCN: Т. пл. —13,35° 8=152(0°)
Т. кип. +25,0° х=3,3-10~6 ол<—1-сл<—1 (0°)
Жидкий HCN — растворитель [80, 81], который при атмосферном давлении находится в жидком состоянии только в очень узкой области температур. Вследствие ядовитости и непрочности его применяют очень ограниченно. Несмотря на то что HCN по сравнению со всеми жидкостями имеет наиболее высокую диэлектрическую постоянную, он не обладает особой растворяющей способностью по отношению к неорганическим солям и не вызывает заметной элекролитической диссоциации таких веществ, как НС1 или H2SO4.
Большое число солей щелочных элементов растворяется в жидком HCN весьма умеренно; более растворимы только иодиды и роданиды щелочных металлов, а также KHSO4; такие растворы хорошо проводят электрический ток. К незначительно растворимым соединениям относятся: NaCl, NH4C1, NH4CN, NaNO3, K2SO4, AgCN, HgCl2; нерастворимы: CaCl2, AlClg, AgCl, Agl, SnCl2, HgU, CuSO4, P2O5. В большинстве случаев хорошо растворимы в жидком HCN соединения с молекулярной решеткой; их растворы обладают незначительной проводимостью или совсем не проводят ток В качестве таких веществ следует назвать НС1, H2SO4, HNO3, СН3СООН, Н2О, SO3, РОС13, SOC12, SO2C12, BiCl3> SbCl3, AsCl3, SnCl4, I2.
Растворяющая способность по отношению к органическим веществам большей частью исключительно велика. Однако практически нерастворимы петролейный эфир, парафин, нафталин, CS2; наряду с другими соединениями хорошо растворяются бензол, хлороформ, метанол, этанол, диэтиловый эфир, ацетон, мочевина, пиридин.
В известном смысле соответствующие основаниям цианиды щелочных металлов и третичные амины довольно быстро вызывают коричневое окрашивание и осмоление растворителя; НС1 также жадно адсорбируется и медленно взаимодействует с ними.
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
211
О жидкой HN3 в качестве растворителя см. [103].
Жидкий H2S: Т. пл. —85,5° е=10,2 (—60°)
Т. кип.—60,4° х=3,7-10—11 ол-Цсл-Ц—78,3°)
Простые неорганические соли с типичной ионной решеткой, такие, как NH4C1, KNOS, K2SO4 и т. п., не растворяются в жидком H2S [80, 81, 104]. Среди галогенидов растворимы только такие, которые способны образовывать гомеополярно построенные молекулы. В зависимости от температуры многие из них более или менее быстро реагируют с жидким H2S, претерпевая частичное восстановление (например, FeCl3 или РЬС14) или образуя крайне трудно растворимые сульфиды (как в случае CuCl, AgCl или HgCl2). В зависимости от условий многие другие галогениды подвергаются сольволизу (например, BiCl3, SbCl3, AsCl3, PCIS, PC15, а также многие ацетаты тяжелых металлов, цианиды и т. д.).
Соединения СС14 и SiCl4 полностью смешиваются с жидким H2S; газообразный НО очень хорошо растворим и тотчас поглощается. К веществам, которые растворяются в H2S, относятся также алкилзамещенные аммонийные соли, С12, Вг2 и 12; хлор и бром медленно растворяются даже при низких тем-
-80-70-60-50-40-30-20-10 0 10 20 30 40
Температура, "С
Рис. 85. Растворимость NaCl в жидком NH3.
пературах. Совершенно нерастворимы такие соли, как CuCl2, CdCl2, NiCl2, СоС12, FeCl2 CrCl3.
Водородные соединения НС1, НВг, H2SO4, CHjCOOH и др. также хорошо растворяются в жидком H2S; при —78° H2S не окисляется
серной кислотой. Хлористый водород ведет
себя подобно очень слабой кислоте и по аналогии с водными растворами растворяет сульфиды. Соответствующие основаниям соединения, такие, как NaHS, CaS и т. д., практически нерастворимы; между тем соединения, в ряде случаев функционирующие в качестве «оснований», подобно аминам [например, (CH3)3N], легко растворяются в H2S.
Жидкий H2S является превосходным растворителем для большинства органических соединений. Он растворяет не только углеводороды, но также соединения многих других классов.
Жидкий NH3: Т. пл. —77,8° е=22 (—34°)
Т. кип. —33,5° х=< 3-10— 8 ом—Ссл|-1 (—37е) рт=29,8 (25°)
Давление пара при 0° : 4,379 ат » » » -]-20° : 8,741 ат
Жидкий аммиак во многих отношениях очень похож на воду. Он растворяет почти все неорганические соли и образует бесконечное число соединений присоединения. О растворимости неорганических и органических соединений в жидком аммиаке имеются многочисленные данные (105—109], которые в общем имеют лишь качественный характер, и не всегда известно, к какой донной фазе они относятся. Какое влияние может иметь в данном случае состав донной фазы на растворимость, показывает рис. 85 [ПО].
Жидкий аммиак формально отличается от воды тем, что ввиду трехвалентности азота могут образовываться более разнообразные продукты замещения. Амидам, имидам и нитридам противопоставляются в случае воды только гидроокиси и окиси. Жидкий NH3 отличается от воды прежде всего тем, что он обладает значительно меньшей склонностью к сольволизу; многие соединения, которые сразу же разлагаются водой,' в жидком аммиаке растворяются без изменения, и из этого растворителя их можно выделять осаждением. Особенно следует отметить в этом отношении темно-голубые растворы щелочных и щелочноземельных металлов.
Процессы нейтрализации, сольволиза, осаждения, а также другие превращения протекают в жидком аммиаке совершенно так же, как в водных растворах. Соли аммония соответствуют кислотам, амиды металлов — основаниям. Имиды металлов имеют, наоборот, амфотерный характер; имиды и амиды кислот функционируют преимущественно как кислоты.
Растворы неорганических солей в жидком аммиаке проводят электрический ток и в этом отношении отличаются от водных растворов только тем, что граничное значение проводимости достигается при существенно более сильном разбавлении. Даже наиболее сильно диссоциированные соли, например KI или NH4NO3, в растворе NH3 являются
14*
212
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
или только слабыми электролитами, или в крайнем случае электролитами средней силы Agl или KNH2— очень слабые электролиты.
Щелочные и щелочноземельные металлы растворяются в жидком аммиаке без изменения. Растворимость Na при 0° составляет 23 г и только незначительно зависит от температуры; для остальных щелочных и щелочноземельных металлов растворимость примерно того же порядка [111]. Растворы, если они имеют одинаковые спектры поглощения, превосходно проводят электрический ток и наряду с отрицательными комплексами состава [e(NH3)x|— частично содержат металл в форме катиона. При более низких температурах в некоторой степени происходит образование двух жидких фаз. Растворы Li и Na при 0° в течение нескольких месяцев остаются без изменения, в то время как растворы К, Rb и Cs разлагаются со все возрастающей скоростью с выделением Н2. Так же неустойчивы голубые растворы А1. Разложение сильно ускоряется катализаторами, подобными Pt или Fe2O3.
Крайне легко растворимы все аммонийные соли одноосновных кислот; особенно легко растворимы NH4NO3 (390 г при 25°) и NH41 (369 а при 25°); соли двухосновных кислот — (NH4)2CO3 или (NH4)2SO4 — нерастворимы; исключение составляет (NH4)2S.
Растворимость солей щелочных металлов в ряду NHt, Li + , Na + , К+ сильно падает; соответственно этому КС1 (0,04 а при 25°) имеет значительно меньшую растворимость, чем NaCl (3,02 а при 25°), однако KNH2 (3,6 а при 25°) значительно легче растворим, чем NaNH2 (0,004 а при 25°). Подобно солям NHJ, соли с одновалентным анионом существенно легче растворимы, чем соли с двухвалентным анионом. Растворимость в ряду F-, С1~, Вг—, I- значительно повышается (KI — 162 а при 25°). Это справедливо также для солей Ag; Agl чрезвычайно легко растворим (206,8 а при 25°), AgF, напротив, нерастворим. Таким образом, изменение растворимости у галогенидов Ag прямо противоположно изменению растворимости в воде. Фториды и гидроокиси, а также Сп(ОН)2 в жидком аммиаке почти все нерастворимы; галогениды двухвалентных металлов обладают лишь незначительной растворимостью, например Znl2 — 0,10 а (25°).
Все без исключения нитраты имеют такой же порядок растворимости в жидком NH3, как и в Н2О: Ba(NO3)2— 97 а (25°); AgNO3— 86 а (25°). Характер растворимости всех окислов, сульфатов, карбонатов и т. п. в жидком аммиаке такой же, как и в воде. 12, Hgl2, Cu(NO3)2, Pb(NO3)2 растворяются при взаимодействии с жидким аммиаком.
Органические вещества в большинстве случаев в жидком аммиаке растворяются лучше, чем в спирте, эфире или воде [112]. Алкоголяты незначительно сольволизуются в жидком аммиаке.
Относительно свойств жидкого N2H4 [ИЗ] и жидкого NH2OH [114] в качестве растворителей следует указать лишь литературу.
Жидкий С12: Т. пл. —100,5° 8=1,97/0°)
Т. кип.— 33,95° и=<1-10-1в ом~1-см-1 (—70°)
В жидком С12 растворимы СС14, SiCl4, TiCl4, SnCl4, РЬС14, AsCl3, POC13, S2C12 [115, 116]. Почти все остальные галогениды нерастворимы; РС13 реагирует с образованием нерастворимого РС15.
Жидкий Br2: Т. пл. — 7,3° 8 = 3,2 (23°)
Т. кип. +58° х= 1,3-10-13 ом~1.см-i (17°)
В жидком броме растворимы такие соединения, как CBr4, А1Вг3, FeBr3, SbBr3, SnBr4, TiBr4, IC13, POC13 [117].
Жидкий I2: T. пл. +113,6° 8=11,1 (118°)
T. кип. +183° -z = — l-Ю-5 oM-i-CM-i (140°)
В жидком иоде растворяются иодиды щелочных металлов [118—120], причем иногда образуются растворы, хорошо проводящие электрический ток. Кроме того, растворимы TlI,HgI2, АП3, Snl4, Pl3, Asl3, Sbl3, Bil3, Fel2. Иодиды большинства других тяжелых металлов, а также иодиды щелочноземельных металлов нерастворимы. KCN, AgCN, Hg(CN)2 и HgCl2 растворяются в жидком иоде с образованием иодидов ICN и IC1, соответственно S,Sen Те растворяются, по-видимому, без химического превращения. О химических превращениях в жидком 12, который используют в качестве растворителя, см. [118—120].
Галогениды и оксигалогеииды [121]. В большинстве таких растворителей, как СНС13, СС14, SiCl4, SnCl4, РС13, СОС12 [122], NOC1 [123], СгО2С12, неорганические соли растворяются в очень незначительной степени; однако такие вещества, как Snl4, в этом случае легкорастворимы. Лучшими растворителями являются А1Вг3 [124], SbCl3, РОС13 [125], SeOCU [126], SeF4, S2C12, SOC12 [127], SO2C12 [129], BrF3 [130], IFS.
Сера. О применении расплавленной серы в качестве растворителя см. [130].
Сероуглерод CS2 является прекрасным растворителем, прежде всего для белого фосфора (880 г при 10°), серы (42,4 г при 20°) и иода (14,6 г при 20°), а также А1Вг3 и Snl4;
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
213
в нем, кроме того, растворяются РС13, AsCI3, SnCl4, TiCl4, SiCI4. Почти все другие неорганические соединения нерастворимы или труднорастворимы.
Очень незначительное растворяющее действие по отношению к неорганическим веществам проявляет также жидкий СО2, жидкий N2O4, жидкий C2N2.
Жидкий SO2: Т. пл. —75,7° е=13,8 ( +15°)
Т. кип. —10,02° и=1-10—7 ож_]-сж-1 (0°)
Давление пара при 0° 1,585 атм, при 20° 3,370 атм. Большая часть всех неорганических солей растворяется в SO2 лишь весьма ограниченно [80, 81, 131], легко растворяются только иодиды и роданиды щелочных металлов: KI (41 г при 0°), NH4SCN (47 г при 0°). Йодиды образуют растворы, окрашенные в тона от желтого до коричневого; растворы остальных галогенидов, наоборот, бесцветны и все довольно хорошо проводят электрический ток. Это справедливо также для алкилзамещенных галогенидов аммония и сульфо-ния. Легкорастворимые соли с SO2 образуют довольно хорошо кристаллизующиеся сольваты, например KI-4SO2 . Растворы галогенидов, особенно бромиды, иодиды и роданиды, под действием растворителя более или менее быстро разлагаются, причем в конце концов получаются свободные галогены, сера и сульфат; так, раствор Lil при —30° в течение непродолжительного времени мутнеет.
Из галогенидов многовалентных элементов хорошей растворимостью отличаются А1С13, FeCl3, SbCl3, SbClB, так же как и KSbCl6, СС14, SiCl4, GeCl4 и SOC12 полностью смешиваются с жидким SO2 при 0°; иод с SO2 образует винно-красный раствор, из которого он выделяется без изменения.
Соли серебра почти все нерастворимы в SO2, так же как сульфиты, бисульфиты и сульфаты, за исключением алкилзамещенных аммонийных солей. Нитраты реагируют с SO2; ацетаты медленно превращаются в нерастворимые сульфиты. Растворимость Н2О при —10° составляет примерно 0,8%.
В противоположность неорганическим солям органические вещества во многих случаях значительно лучше растворимы в жидком SO2; почти все растворы в SO2 плохо проводят электрический ток. Насыщенные углеводороды почти нерастворимы, между тем ненасыщенные или ароматические обладают значительной растворимостью.
В жидком SO2 можно проводить превращения различного рода, о которых весьма обстоятельно сказано в работе Яндера [80].
Диметилсульфоксид (CH3)2SO (т. пл. 18,45°, е = 45) хорошо растворяет SO2 и С2Н2, но неустойчив по отношению к кислотам.
Неорганические и органические кислородные кислоты. HNO3 [80, 81], H2SO4 [132, 133], НСООН [134], СН3СООН [135], CF3COOH [136] химически взаимодействуют с большинством неорганических соединений даже в отсутствие воды; подробности следует смотреть в литературе.
Уксусный ангидрид [80, 81, 137]:
Т. пл. — 73,1° е=20,5 (20°)
Т. кип. +140° и=2—5-10-’ ом-1-см-1 (25°)
Хлориды и бромиды щелочных металлов очень плохо растворимы в уксусном ангидриде. Лучше других соединений растворяются иодиды и ацетаты щелочных металлов, растворимость которых возрастает от солей Na к солям Cs. Галогениды тетраалкиламмо-ния растворимы лишь немного. Хорошо растворимы тетраацетаты Si, Ge, Sn, а также SnBr4, Snl4, SbCl3, SbBr3, POC13 и другие подобные соединения. Ацетаты одно- и двухвалентных тяжелых металлов, таких, как Си, Ag, Hg2+, большей частью нерастворимы; исключение составляет ацетат Т1(1).
Этиловый и метиловый спирты. Собственная диссоциация метилового и этилового спиртов протекает в еще меньшей степени, чем воды: для СН3ОН (25°)= 16,6, для С2НВОН р/ = 18,9. Неорганические соединения растворяются в спиртах [138] значительно меньше, чем в воде. Типичной можно считать растворимость КД, для которого примерно при 20° найдены следующие значения растворимости (а/100 г растворителя): Н2О — 144,5; СН3ОН — 16,5; С2НВОН — 1,75; С3Н7ОН— 0,46. В одном и том же спирте растворимость галогенидов щелочных металлов значительно возрастает от солей К к солям Li и от хлоридов к поди дам. Подобное повышение растворимости наблюдается также при переходе от солей Ва к солям Са и не только для галогенидов, но также для перхлоратов, нитратов, карбонатов и сульфатов. Соли аммония по своей растворимости в спирте обычно значительно ближе к солям Na, чем к солям К. Подобно растворимости в воде растворимость в спирте значительно возрастает от LiOH к NaOH и КОН. Почти все без исключения фториды растворимы. Растворимость достигает максимального значения в случае Lil, например при 25° для СН3ОН — 343,4; CqH6OH — 250,8; для КС1 приведены следующие значения растворимости: в Н2О — 35,98; СН3ОН — 0,53; С2НВОН — 0,022.
В метиловом и этиловом спиртах легкорастворимы (> 10) СаС12, СиС12, СоС12, HgCl2, Cdl2, Ca(NO3)2; в С2НВОН от умеренной до малой растворимостью обладают LiCl,
214
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
KI, Hgl2, AgNO3, NH4NO3; в QHgOH труднорастворимы « 0,1) и нерастворимы NaCl, ВаС12, AgCl, Agl, NaNO3, Na2CO3, KC1O4.
За исключением NH3 , такие газы, как SC^, НО, СО2, N2, Н2 , в СН3ОН растворимы еще легче, чем в воде; растворимость медленно уменьшается при переходе к высшим спиртам. С водой смешиваются следующие спирты: метиловый, этиловый, н-пропиловый, фуриловый, тетрагидрофуриловый и другие.
Этилацетат заметно растворяется в воде (8,3); о применении этилацетата в качестве растворителя см. [139], метилацетата —см. [140].
При очень низких температурах в качестве растворителя для некоторых неорганических солей применяют смесь углеводородов и спиртов (см. стр. 88).
Ацетон
Неорганические соли в ацетоне в большинстве случаев нерастворимы или труднорастворимы; их растворимость, естественно, в значительной степени зависит от присутствия незначительных количеств воды или СН3ОН, так что многие ранние данные нуждаются в проверке [141, 142]. Ацетон полностью смешивается с водой.
Подобно растворимости в спиртах, растворимость солей щелочных и щелочноземельных металлов в ацетоне повышается в ряду К •— Na — NH4— Li — Ba — Sr — Ca — Mg nF — Cl — Br — I — SCN. Растворимость для Lil составляет 42,5 при 18°; для KI — 1,12; для КО — только 8,7-10“5. В чистом сухом ацетоне нерастворимы КОН, NaOH, А1С13, К2СО3, Na2CO3, CuSO4, FeSO4; незначительной растворимостью обладают СаС12 (0,01% при 20°), KNO3, NH4NO3, AgNO3; умеренно растворимы LiCl, KI, Hgl2; легкорастворимы SbCl3, FeCl3, HgCl2, HgBr2, SnCl2, ZnCl2, CoCl2, CoBr2, Cal2, Cdl2, KSCN, KMnO4, Ca(NO3)2. Температурный коэффициент растворимости во многих случаях отрицательный.
Об НСНО как растворителе см. [143].
Диэтиловый эфир. V, = 3,1-10-2 ом~1-см~1 (0°)
Большинство неорганических соединений очень мало растворимы в эфире [144]. Как и в других случаях, здесь также среди галогенидов щелочных металлов наибольшую растворимость имеют иодиды и соли Li. Легкорастворимы LiBr, Lil, LiAlH4 (свежеприготовленный [144]), ZnBr2, Cdl2, HgBr2, Hgl2, A1C13, SbCl3, FeCl3, а также I2; только немного или малорастворимы, например, NaOH, KL СаС12, SnCl4.
Ряд соединений, таких, как FeCl3, AuCl3, AsCl3, SbCl3, SnCl4, TeCl4, SbCl6, довольно легкорастворимы в присутствии соляной кислоты; в результате растворения образуются комплексные хлорокислоты, состав которых [145] (например, от H[FeCl4(H2O)2] до H3[FeCle]) зависит от концентрации НО. Подобным образом ведут себя также и другие кислоты, например HSCN, H2SO4, Н3РО4 (95,1% при 21°).
Большинство эфиров с водой не смешивается или обладает ограниченной смешиваемостью. После взаимного насыщения при 20° в диэтиловом эфире содержится 1,24 вес.% Н2О, в воде — 6,87 вес.% диэтилового эфира. В 100 мл 38,5%-ной соляной кислоты при 20° растворяется 158 мл эфира. О гликолевом эфире в качестве растворителя см. [146].
Диоксан не обладает способностью растворять неорганические соли [147, 148]; с водой он полностью смешивается, так же как и тетрагидрофуран; однако в присутствии НС1 или НВг наблюдается нарушение смешиваемости.
Пиридин, амииы. Растворимость галогенидов щелочных металлов в пиридине возрастает от солей К к солям Li и от хлоридов к бромидам. Умеренно растворимы KSCN, KI, Agl, СаС12, СиС12, А1Вг3, Ag2SO4; к соединениям хорошо и легкорастворимым в пиридине относятся LiCl, LiNO3, AgNO3, BeBr2, Znl2, HgCl2, Hgl2. Нерастворимы LiOH, KOH, KC1, а также почти все сульфаты, карбонаты и пр.* Пиридин смешивается с водой.
Подобно растворимости в спиртах, растворимость неорганических солей в аминах в ряду NH3, CH3NH2, C2H5NH2, (CH3)2NH, C3H7NH2, (CH3)3N в общем падает [151]. Следует отметить, что все амины обладают способностью растворять щелочные металлы (например, Li) с образованием голубого окрашивания; с этиламином литий при 0° образует две жидкие фазы, а именно голубую и несколько более темноокрашенную.
Прекрасным растворителем даже для неорганических солей является диметилформ-амид (т. пл. —61°, т. кип. 153°). Он полностью смешивается с водой, как почти со всеми остальными растворителями, за исключением насыщенных углеводородов [152]. Особенно следует отметить то, что у этой группы растворителей очень высокая диэлектрическая проницаемость. Она достигает особо высокого значения у N-метилформамида: 190,5 и 200,1 при 20 и 15° соответственно; меньше величина диэлектрической проницаемости у К,К-диметилформамида (37,7 при 20°) и формамида(111,5 при 20°)[153]. Сведения о других свойствах HCONH2 [154, 155], CH3CONH2 [156, 157], CH3CN [156, 157] или CH3NO2 [158] имеются в литературе.
Высокой растворяющей способностью по отношению к неорганическим солям обладает также расплавленная мочевина [159]. О применении N2H4-НС1 (т. пл. 92,6°) в качестве растворителя см. [160] и C6H5N-HC1 —см. [161].
* Количественные данные о растворимости многих неорганических солей в пиридине приведены в работах [149, 150].
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
215
Бензол, толуол или другие углеводороды не растворяют большинство неорганических солей. Однако в бензоле или толуоле хорошо растворимы такие вещества, как Snl4, А1Вг3, SbBr3, SbCl3. Поразительна очень высокая растворимость AgC104 в толуоле (101 г при 25°) [162].
Ртугь- растворяет ряд металлов, Г лических соединений. Однако значительной растворимостью обладает которого при 18° можно получить 42,8%-ную амальгаму, а также In (57%‘). До некоторой степени растворимы Cd, Zn, Bi, Pb, Sn (5—0,5%), а также Cs и Rb. Растворимость К или Na составляет 0,8% и 0,68% соответственно; еще менее растворимы Ba, Са, Mg, Li (0,036%) и большинство тяжелых металлов.
Если данное количество вещества необходимо полностью перевести в раствор, лучше всего даже в случае очень легкорастворимых солей использовать довольно тонкий порошок; также, если требуется приготовить насыщенный раствор, рекомендуется предварительно тонко измельчить вещество. В то время как растворение малых количеств следует проводить при встряхивании и нагревании в конической колбе, в случае больших количеств целесообразно использовать мешалки или устройства для встряхивания. Некоторый подвод тепла почти всегда необходим уже вследствие отрицательной, в большинстве случаев, теплоты растворения; только в случае солен, растворимость которых падает с повышением температуры [как Са(СН3СОО)2, Na2Sn(OH)e, LiOC2H5, Ce2(SO4)3], раствор не следует нагревать. Легколетучий растворитель обычно нагревают до кипения с применением обратного холодильника; подлежащее растворению твердое вещество вносят частями до тех пор, пока не будет достигнуто полного насыщения.
Для растворения удобно использовать воронку [163] (рис. 86). Образующийся в объеме воронки концентрированный раствор протекает через пластинку на дно сосуда, в то время как свежий растворитель с меньшим удельным весом подводится через отверстия в боковых стенках.
Иногда могут возникнуть трудности в связи с незначительной смачиваемостью твердого вещества. В этом случае удобен спиртовый раствор, создание основной или кислой среды или добавление небольшого количества поверхностноактивного вещества. В случае безводных солей или низших гидратов растворению предшествует очень медленно протекающее превращение в высшие гидраты; иногда этот процесс можно каталитически ускорить, например в случае СгС13. Часто удается изготовить лишь неустойчивый пересыщенный относительно невыделенной донной фазы раствор с необходимой концентрацией, например в случае растворов A1F3, алюминатов кальция [164] и т. п. Такие растворы иног-только путем химических реакций, например в случае A1F3 из
большей частью с образованием интерметал-: только Т1, для
86. ДЛЯ
Рис. Воронка растворения.
да можно приготовить А1 или А1(ОН)3 и HF.
Б. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ
Как правило, растворимость веществ выражают количеством безводной соли в граммах, которое растворяется в 100 г чистого растворителя [190]. При таком способе выражения концентрации не требуется знать плотность раствора и температуру или состав растворителя (как в случае молярных процентов). Кроме того, преимуществом является еще и то, что без каких-либо расчетов можно определять количества соли и растворителя, необходимые для приготовления насыщенного раствора. В особых случаях, вероятно, целесообразно применять другие многочисленные способы выражения концентраций, прежде всего если необходимо рассчитать число молей, как это имеет место во взаимных солевых системах. Зависящий от температуры объем раствора выбирают в качестве основы только для разбавленных растворов или из практических соображений (например, в количественном анализе).
Для определения растворимости [165, 166] растворитель или ненасыщенный раствор смешивают с достаточным количеством соответствующей донной фазы. Затем при тщательном соблюдении постоянства температуры медленным покачиванием в закрытой широкой и низкой конической колбе устанавливается равновесное состояние смеси, т. е. образование насыщенного раствор'а [90, 167, 168]. Нецелесообразно применять пересыщенные растворы; не рекомендуется применять мешалки,
216
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
поскольку при этом трудно избежать испарения растворителя. Также не рекомендуется перемешивание стеклянными шариками, поскольку это ведет к загрязнению раствора тонкосуспендированной донной фазой и частицами стекла 1169].
Отбор раствора лучше всего вести так, чтобы он продавливался через погруженный фильтр в весовую пипетку. Иногда используют также особые устройства для растворения [170, 171] или, в случае необходимости, подогреваемые или снабженные вакуумной оболочкой пипетки определенного объема, которые в нижнем конце имеют небольшой стеклянный фильтр (G2, G3) [172] или комочек из ваты, тонкой платиновой проволоки и т. п. Разделение фаз достигается быстрым центрифугированием при постоянной температуре, после чего подходящим аналитическим или физическим методом определяют состав раствора.
Для определения растворимости А1 в Hg Клемм [173] использовал суженную в середине кварцевую трубку (вакуум), в одну половину которой была введена алюминиевая проволока с ртутью при температуре — 600°; в другую часть при повороте всей печи на 180° стекал жидкий металл. Такой способ [174] применяют обычно в тех случаях, когда нужно работать без доступа воздуха или при низких температурах. Поскольку речь идет о летучем растворителе, на летучесть следует вводить соответствующие поправки [175]. Для отделения донной фазы раствор фильтруют через помещенный в середину трубки тампон из стеклянной ваты, фильтрующую стеклянную пластинку и т. п.; лучше всего раствор подавать сверху под давлением. При использовании сосуда из металла (например, монельметалла для жидкого HF) раствор отделяют от осадка через узкое отверстие, которое закрывается винтовым запором [176].
Часто необходимо установить растворимость не только при какой-то определенной температуре, но и в определенной области температур; в этих случаях выгоднее применять другой способ. В стеклянной трубочке взвешивают по возможности более точно подходящие количества твердого вещества и растворителя, запаивают и при многократном медленном нагревании и охлаждении определяют температуру, при которой наступает полное растворение донной фазы [177]. Способ применим не только к водным растворам выше 100° и при высоких давлениях, но годен и для определения растворимости при низких температурах, например в жидком NH3 [178]. Наконец, еще следует указать на возможность определения точки насыщения измерением давления пара растворителя [179]. О приборе для определения растворимости одной жидкости в другой см. [180].
В. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА ДОННОЙ ФАЗЫ
Состав донной фазы, которая находится в равновесии с раствором, нельзя установить просто аналитическим путем, так как только в редких случаях раствор можно удалить до конца без изменения донной фазы.
Перед отделением донной фазы от раствора необходимо установить, является ли она индивидуальной фазой. При каждом изменении соотношения компонентов следует повторять испытание, чтобы выяснить, не произошло ли образования нового гидрата, новой модификации, новой двойной соли и т. д. Присутствие двух различных донных фаз или идентичность их с другими фазами нетрудно, например, определить уменьшением или увеличением степени гидратации полученного препарата (в случае кристаллического строения чаще всего путем точного микроскопического испытания, например при помощи поляризационного микроскопа или рентгенографическим методом порошка, причем отделения отматочного раствора можно даже не производить).
В случае, если имеется совершенно определенный препарат, его идентичность с имеющейся донной фазой устанавливают тем, что при добавлении большого количества этого препарата состав раствора остается совершенно неизменным. Появление новой донной фазы в большинстве случаев можно
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
217
узнать по изменению хода кривой растворимости. Иногда таким путем можно доказать превращение, которое нельзя зафиксировать при помощи термического анализа. В случае, когда сначала появляется метастабильная фаза, могут пройти недели и даже месяцы, прежде чем образуется однородная донная фаза. Подобные трудности наблюдаются также при образовании смешанных кристаллов.
Чтобы точно определить состав донной фазы аналитическим методом, в большинстве случаев недостаточно отделить донную фазу от маточного раствора путем сильного отсасывания или сильного отжима между листами фильтровальной бумаги или сухими глиняными пластинками [181]. Количество удерживаемого маточного раствора после такой обработки обычно составляет еще 1—Ю^ь, так что нельзя сразу же произвести точный расчет состава донной фазы. Более надежным оказывается центрифугирование в очень быстро вращающейся центрифуге с решетчатой вставкой. Удаление маточного раствора промыванием подходящей жидкостью часто сопровождается частичным разложением донной фазы, в связи с чем необходимо периодически производить подробное исследование ее.
Состав донной фазы можно установить точно, зная количество удерживаемого раствора. Для точного определения последнего используют следующий способ: с самого начала к раствору добавляют в незначительной концентрации известное вещество, легко поддающееся определению аналитическим методом [182, 183]. Однако этот метод можно применять в том случае, если вещество не поглощается и не адсорбируется в какой-нибудь форме донной фазой и не влияет на растворимость. Наиболее часто для определения состава донной фазы применяют метод остатка Шрейнемакерса [184]. В основу этого метода положен тот факт, что при изображении диаграммы состояния, выражающей изотермы растворимости в треугольных координатах, точки, отвечающие составу раствора и находящегося в равновесии с ним осадка, лежат на прямой, проходящей через точку, соответствующую составу определяемой донной фазы. Возможно более точно аналитически определяют, с одной стороны, состав раствора, с другой — состав остающегося осадка, т. е. смеси этого раствора с соответствующей донной фазой; полученные данные наносят на диаграмму и соответствующие точки соединяют прямой. Если исходят из двух различных растворов, то получают две прямые, которые пересекаются в одной точке, соответствующей составу донной фазы [185—187].
Удовлетворительные результаты этим методом можно получить только тогда, когда угол между двумя прямыми не слишком мал, т. е. если анализируют растворы очень разного состава; однако при этом надо быть уверенным в том, что присутствует одна и та же донная фаза. Хорошим вспомогательным средством в этом случае является точное микроскопическое исследование. Смешанные кристаллы, естественно, не дают точки пересечения. Метод остатков можно применять только в том случае, когда имеются очень точные аналитические данные. Содержание воды в высших гидратах, как правило, надежнее определяется методом изотермического или изобарического обезвоживания. Во многих случаях разделение фаз можно провести, достаточно тщательно декантируя раствор, причем не страшно, если в декантируемую жидкость попадает несколько кристаллов; однако следует тщательно избегать изменения температуры, потери паров воды и т. п. Если при проведении опыта взять точно известные количества и исключить потери, то из такого раствора можно рассчитать состав остатка [188]. При соблюдении таких условий выделение и взвешивание остатка соли (после сильного центрифугирования при постоянной температуре на центрифуге с сеткой) также быстро приводят к желаемому результату.
На рис. 87 показано, как в системе А12О3 — SO,. — Н2О можно доказать образование донных фаз от К. до П путем построения линий пересечения по
Р и с. 87. Определение донной фазы в треугольной диаграмме по методу остатков.
Система А12О3 — SOg — Н2О при 60°. К — А12О8 SOg-6Н2О; Л — Al2O3-2SOs-•11Н2О; М — Al2Og-3SOs-16H2O; Н — AI2O3.3SO3-9Н2О; О — А12О3-•6SOs-15H2O; П — Al2Os-3SO3.
Рис. 88. Система K2SO4—BeSO4—Н2О при 25°.
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
219
Шрейнемакерсу. В водных системах во многих случаях также используют изображение х— т по Енеке [189]. Здесь на абсциссе откладывают долю компонента в безводной донной фазе х, а на ординате т — число молей воды, которое приходится на 1 моль имеющейся соли. Этим способом на рис. 88 изображена система K2SO4 — BeSO4 — Н2О [190], в которой образуется двойная соль K2SO4-BeSO4-2H2O. На ординате справа отложен масштаб
плотности насыщенного раствора, а изменение этой величины представлено
пунктирной кривой. Кроме того, существует способ, при котором откладывают процентное содержание двух компонентов в прямоугольных координатах от нулевой точки [191], а долю третьего компонента находят по разности.
В тройных системах донную фазу, почти совсем не содержащую маточного раствора, можно также не выделять, если по методу Вейтца [192] принять, что количества трех компонентов в донной фазе, выраженные в молях, относятся друг к другу как небольшие целые числа. Как пра-
Р и с. 89. Определение соотношения компонентов в донной фазе.
вило, такое соотношение всегда выполняется. Эти соотношения находят простым геометрическим построением [192], если известны состав раствора и массы кристаллов только в одной точке.
Только в системах с двумя компонентами последний способ ие всегда позволяет получать однозначные результаты. Однако если изолированная донная фаза будет содержать лишь незначительные количества маточного раствора (~ 10%), то можно гораздо чаще однозначно определить состав донной фазы следующим образом (рис. 89) *.
Из точек А и Б, которые находятся на произвольно выбранном расстоянии, например на расстоянии 10 с.ч, строят вертикальные оси, на которые наносят выраженные в молях количества компонента А (соль) и Б (вода, удерживаемая донной фазой, увлажненной маточным раствором) и через конечные точки проводят прямую 1. Затем из этих конечных точек откладывают вниз количества компонентов А и Б (или соответственно увеличенные значения), которые найдены при анализе раствора, и конечные точки соединяют прямой 2, которая пересекает прямую 1 в точке В. Проходящий через эту точку «вычитающий» луч при вращении прямой 1 вниз отсекает от осей А и Б отрезки, соответствующие составу раствора; при этом только должно выполняться условие, чтобы отсекаемый от оси Б отрезок не превышал 10% общего количества.
После этого для определения составов донных фаз откладывают ряд центров проекции, которые соответствуют молярным соотношениям 1:3, 1 : 2, 3 : 5 и т. д., их удаление от точки А влево составляет в данном случае 5, 10, 15, 20, 30 см и т. д. Центр для молярного соотношения 1 : 1 лежит в бесконечности. Затем находят «вычитающий» луч (обозначенный пунктирной линией), проходящий через точку В, который пересекает где-нибудь центр и одновременно удовлетворяет поставленным выше условиям. Способ применим также для трехкомпонентных систем; он позволяет определить соотношения двух из трех компонентов.
О более точных исследованиях солевых систем следует смотреть обширную специальную литературу [45—49, 90, 193—200].
Г. ПРОЦЕСС КРИСТАЛЛИЗАЦИИ [201—204]
См. также XVII.6.В. Кристаллизация нз расплавов.
В очень многих случаях кристаллизацию можно вести, просто охлаждая насыщенный при нагревании раствор; в случае необходимости раствор выдерживают длительное время в холодильнике. Если с изменением темпера-
Неопубликованные данные автора.
220
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
туры растворимость изменяется незначительно, то в большинстве случаев растворитель удаляют испарением при более высокой температуре или в вакууме.
В качестве одного из способов концентрирования растворенного вещества можно рассмотреть метод зонной плавки [205] (см. стр. 200), особенно применимый к веществам, чувствительным к температуре. 'Метод зонной плавки хорошо дополняет метод высушивания замораживанием. Для этого водные растворы замораживают в длинной стеклянной трубке или лодочке смесью сухого льда с ацетоном и выдерживают в охлаждаемом блоке при —30°. В блоке имеется много узких обогреваемых зон, в которых температуру раствора можно поддерживать при 3 или 4°. Если затем лодочку медленно (со скоростью 1 см/час) протягивать при помощи часового механизма через охлаждаемый блок — в данном случае несколько раз в одном и том же направлении,— то растворенное вещество собирается в основном в конце лодочки. Затем содержимое лодочки разрезают на кусочки при —80° и перерабатывают вновь.
Иногда растворитель можно удалить, добавляя вещество, которое хорошо его поглощает; для случая водных растворов особенно эффективен (NH4)2SO4 [206]. Другая возможность заключается в том, что раствор разбавляют более или менее индифферентной жидкостью; для этого можно применять только те жидкости, которые полностью смешиваются с применяемым растворителем (например, этанол, метанол или ацетон с водой) и лишь незначительно растворяют выделяемое вещество.
Чтобы в пересыщенном растворе началась кристаллизация, с одной стороны, требуется присутствие или образование зародышей, с другой — скорость роста кристаллов должна быть достаточно большой. Хорошо известно, что ее можно снизить добавлением определенных веществ, особенно органических. Скорость кристаллизации [207] может повышаться до характеристического наивысшего значения, которое можно легко измерить при затвердевании расплава в капилляре. Это наивысшее значение, для которого вследствие поликристаллических свойств вещества не присуще точное физическое значение, получают, как правило, при переохлаждении на 20—30° [208]; оно сохраняется также при более сильном переохлаждении.
Недостаточно очищенные растворы или расплавы почти всегда содержат большое число зародышей кристаллизации [209], которые с увеличением переохлаждения значительно влияют на скорость кристаллизации. Надо как можно более тщательно удалить зародыши кристаллов, создающие неодинаковые условия для роста кристаллов в объеме раствора, так чтобы кристаллизация наступала только спонтанно. В случае чистого вещества зародыши можно удалить, например, медленной перегонкой или повторной перекристаллизацией, в случае растворов — фильтрованием, особенно если перед этим дать возможность зародышам немного подрасти [210]. Наименьшую величину «зародышей», в общем, указать нельзя.
Особо незначительной склонностью к кристаллизации обладают силикаты, бораты и другие вещества, вязкие расплавы которых при охлаждении переходят в стеклообразное состояние. Так, получение кристаллического В2О3, плотность которого (2,42) существенно выше стеклообразного (1,84), удалось осуществить только в 1937 г. [211] нагреванием до 230J в течение нескольких суток расплава борной кислоты, содержащей воду. В случае растворов часто в течение очень продолжительного времени наблюдается задержка спонтанного образования зародышей при незначительной степени пересыщения или ниже определенной концентрации раствора. Так, при выдерживании при 21° пересыщенного раствора квасцов концентрации ~ 3,8 мол.% (что соответствует пересыщению 520%) более года не наблюдалось спонтанного образования зародышей [212]; в этом случае даже ультразвук не вызывает кристаллизации. «Границей концентрации» спонтанного образования зародышей, существование которой предполагал еще Оствальд,
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
221
является индукционный период осаждения кристаллов при добавлении пересыщенного раствора [213]; однако в растворах безводных солей с 1-1-валентными ионами этого не наблюдается.
Чтобы прекратить пересыщение или переохлаждение раствора или расплава, рекомендуется вносить следовые количества соответствующей соли или вызывать образование зародышей сильным местным переохлаждением, например внося небольшие кусочки сухого льда или приливая немного спирта. Часто также рекомендуется внутренние стенки сосуда потереть стеклянной палочкой. Однако этот прием вызывает кристаллизацию лишь в случае таких веществ, как винный камень, MgNH4PO4 или К2Сг2О7, а для многих других веществ, таких, как, например, CuSO4, Na2S2O3 или NH4C1, он не дает положительного результата [214]. Образование зародышей, как правило, идет на поверхности, на которой не адсорбировались посторонние вещества, но иногда зародыши образуются также и на местах, покрытых жиром [215, 216]. В таких же условиях протекает образование зародышей газа.
Затравку пересыщенным раствором применяют не только чтобы вызвать кристаллизацию, но главным образом в качестве единственного средства в тех случаях, когда могут образоваться многочисленные возможно неустойчивые модификации (или гидраты), а выделить требуется вполне определенную форму кристаллов. Однако бывает так, что в присутствии зародышей устойчивого гидрата выделяется и метастабильнып гидрат, так как он кристаллизуется значительно быстрее [217]. В тех случаях, когда не имеется образца соответствующих кристаллов, можно в небольшую пробу раствора внести затравку другого подходящего изоморфного вещества. Однако не все изоморфные вещества применимы в качестве затравки; так, нельзя вызвать кристаллизацию пересыщенного раствора NaNO3 при добавлении изоморфного кальцита.
Как и в случае кристаллизации расплава, при выделении кристаллов из раствора иногда возникает такое механическое напряжение, которое может разрушить стеклянный сосуд. Ритмическое выделение кристаллов наблюдается и без желатины, например при кристаллизации К2Сг2О7 [218] или бензойной кислоты [219].
При медленном образовании кристаллов, так же как и в случае, когда кристаллизацию вызывают трением, наблюдается люминесценция, которая иногда заметна даже при дневном свете [220], например при кристаллизации As4Oe из 4,2 н. соляной кислоты, Ва(СЮ3)2-Н2О, NaCl и многих других веществ. Люминесценцию, вероятно, можно объяснить образованием вторичных структур.
Образование дендритов кристаллов в случае однокомпонентных систем прежде всего обусловлено характером отвода тепла. При кристаллизации из раствора аналогичное положение справедливо в отношении диффузии. В этом случае рост дендритов можно объяснить прежде всего тем, что приближение вещества к острым краям кристалла происходит особенно быстро*.
Присутствующие в растворе посторонние вещества оказывают значительное влияние на внешнюю форму кристаллов [223, 224]. В течение многих десятилетий эта проблема привлекает внимание исследователей. В качестве примера можно назвать образование октаэдрических кристаллов NaCl при кристаллизации из растворов, содержащих мочевину, пиридин или формальдегид [225]; примером выращивания монокристаллов может служить [226, 227] кристаллизация CaSO4-2H2O в форме толстых табличек в присутствии избытка SO^~, а также Fe3+ или А18+. Часто сильное влияние оказывает уже кислая или щелочная среда раствора. Хлористый аммоний, который обладает резко выраженной склонностью к дендритному росту, можно получить в виде коротких сжатых кристаллов охлаждением горячего насыщенного аммиачного раствора; еще поразительнее влияние на рост NH4CI очень
Об энергетическом соотношении при образовании кристаллов см. [221, 222].
222
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
небольших количеств пектина 1228]: в его присутствии могут образовываться кристаллы длиной до нескольких метров и толщиной 2—3 см. Многие органические вещества, особенно красители, определенным образом адсорбируются на неорганических кристаллах, ориентируются в одном направлении и часто надстраиваются. О выращивании таких аномальных смешанных кристаллов см. [229, 230].
Д. ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ
При выращивании кристаллов из растворов [231, 232] * почти всегда используют затравочный кристалл. В случае очень легко кристаллизующихся солей, таких, как хромовые квасцы, можно очень легко получить хорошо образованные кристаллы значительной величины [235]. Например, кристалл-затравку бросают на дно химического стакана, в котором находится насыщенный раствор; температуру раствора поддерживают совершенно постоянной во всем объеме. Время от времени кристаллы переворачивают в определенной последовательности на другие грани; при этом иногда образующиеся кристаллы удаляют. Чтобы предотвратить спонтанное образование новых кристаллов, раствор должен быть пересыщен в очень незначительной степени. Концентрацию раствора выбирают так, чтобы в течение 3—4 суток не наступала бы спонтанная кристаллизация. В случае, когда пересыщение получают за счет очень медленного охлаждения, испарения или изменения растворителя, скорость охлаждения, испарения и т. п. соответственно регулируют.
Таким же важным требованием для роста больших хорошо образованных кристаллов является медленный равномерный подвод вещества, из которого строится кристалл. Для этого раствор лучше всего слабо перемешивать так, чтобы все различия в концентрации, особенно вблизи поверхности кристалла, были по возможности исключены. Отсюда следует, что не всегда нужно выдерживать раствор, так как при этом могут возникнуть мешающие концентрационные токи, число которых еще больше возрастает за счет выделения тепла кристаллизации. С другой стороны, получение идеальных кристаллов хорошо воспроизводится, если к раствору добавлять вещества, которые повышают вязкость, так как этим путем замедляется подвод вещества и устраняется образование концентрационных токов; однако такие вещества часто влияют на внешнюю форму кристаллов.
Вводимую в раствор затравку следует помещать так, чтобы ее со всех сторон, по возможности равномерно, омывал едва заметно движущийся раствор. Кристалл чаше всего подвешивают на очень тонкой стеклянной или хлопчатобумажной нити прямо в центр раствора. Значительно хуже, если его кладут на дно сосуда или помещают на поверхность ртути.
Кристаллизацию проще всего вести очень медленным спокойным охлаждением насыщенного раствора [236]. Сосуд, в котором находится раствор, обычно снабжен толстбй водяной или металлической рубашкой с высокой теплоемкостью; для предохранения от быстрого охлаждения используют хорошую термическую изоляцию (сосуд Дьюара, оболочка из ваты и т. п.). По возможности следует устранять колебания температуры окружающей среды, которые могут стать причиной образования фигур травления.
Если кристаллизацию нужно вести медленным испарением, применяют, например, колбу Эрленмейера, горло которой закрывают ватным тампоном, или чашку, покрытую несколькими слоями фильтровальной бумаги и, кроме того, еще стеклянной пластинкой.
* Обстоятельное обсуждение всех относящихся сюда вопросов 'содержится в [233], а также в [234].
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
223
Если нужно получить возможно более крупный большой чистый кристалл,
то раствор следует перемешивать и контролировать температуру. Таким образом получаемые кристаллы менее склонны к включению маточного раствора. Можно применять держатель в виде цилиндра [237] *, который очень медленно вращается вокруг оси в термостате при постоянной или очень медленно понижающейся температуре; затравку в этом случае помещают в середину сосуда. Производительнее аппараты, в которых жидкость продолжительное
время циркулирует в двух сосудах, в одном из которых более теплый раствор
полностью насыщается солью, а в другом несколько охлажденный раствор
омывает затравку. Прибор такого типа [239 — 2411 приведен на рис. 90.
О соответствующем устройстве, в котором растворитель подвергается медленному испарению, см. [242, 243].
Широко распространенный способ, который позволяет получать хорошо образованные кристаллы, основан на медленном определенном изменении состава растворителя. Можно, например, в качестве растворителя применять смесь воды и спирта и
Рис. 90. Вытягивание кристаллов |из растворов по Крюгеру и Финке.
затем раствор выдерживать в течение длительного времени в эксикаторе над СаО. Поскольку при этом из раствора
удаляется только вода, то содержание соли быстро превышает ее растворимость в водно-спиртовой смеси, обогащенной спиртом. Такого же результата можно достигнуть следующим образом: вначале раствор покрывают очень небольшим количеством чистого растворителя и затем на
него осторожно наносят хорошо смешивающуюся легкую жидкость с меньшим удельным весом, в которой соль незначительно растворяется. Так, например, образуются хорошие кристаллы нитрата свинца в том случае, если концентрированный водный раствор этой соли покрыть спиртом или, еще лучше, азотной кислотой. Подобным образом из раствора в сероуглероде можно получить хорошие кристаллы, покрывая раствор спиртом или эфиром.
Чтобы не повредить кристаллы при извлечении их из раствора, раствор предварительно отсасывают, кристаллы вместе с остатками раствора переносят на положенную в несколько слоев мокрую фильтровальную бумагу и слегка обжимают их. Если кристаллизацию нужно производить в запаянной трубке, то применяют двухколенную трубку [244], в одно из колен которой сливают раствор с образующихся кристаллов, или в трубку помещают мокрый ватный тампон, на котором при слабом центрифугировании собираются кристаллы [245].
Е. ДРОБНАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
При дробной кристаллизации применяют преимущественно умеренно растворимые, обладающие большим положительным температурным коэффициентом растворимости соли. Выбор наиболее пригодных растворителей можно сделать только на основе общих исследований или руководствуясь предварительными опытами. Иногда при помощи какого-либо одного растворителя удается отделить только одну определенную группу примесей, в то время как другие загрязнения удаляют при последующей перекристаллизации из другого растворителя. То же справедливо в отношении природы применяемой
* О новейшем приборе этого типа см. |238].
224
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
соли. Часто для дробной кристаллизации используют двойные соли; это основано или на более благоприятной величине растворимости, или на возможности получить лучшие эффекты при разделении и обогащении.
В качестве растворителей можно рекомендовать не только более или менее индифферентные неорганические и органические жидкости, во многих случаях также можно достигнуть подходящей растворимости и желаемого разделения, применяя соляную кислоту, раствор аммиака и т. п., растворяющее действие которых можно объяснить химическим взаимодействием. Во многих случаях кристаллизацию можно проводить за счет испарения или охлаждения, а также в результате разбавления водой или другими способами.
Наиболее чистыми являются или очень крупные, или очень мелкие кристаллы. В крупных кристаллах могут сохраниться включения маточного раствора, особенно если кристаллы были получены из раствора без перемешивания. Такие кристаллы трудно отсасывать, промывать и повторно растворять. В большинстве случаев перед промыванием их рекомендуется измельчать. Одновременно с этим освобождается большая часть захваченного маточного раствора. При быстрой кристаллизации, как правило, происходит менее полное разделение, чем в случае медленного процесса. Степень разделения увеличивается, если между раствором и кристаллом устанавливается равновесие; поэтому кристаллизацию следует проводить медленно и при сильном перемешивании. Концентрирование раствора лучше всего осуществлять в эксикаторе; однако этот метод не следует использовать для расплывающихся солей. Образующаяся по краю чашки корка всегда сильно загрязнена посторонними примесями, и ее лучше собирать отдельно.
Если соль нужно очистить перекристаллизацией, то следует ознакомиться с диаграммой растворимости, чтобы выбрать возможно более выгодные условия опыта. Получить чистые двойные соли* можно только при точном учете фазовой диаграммы, иначе можно попасть в эвтоническую точку. В случае простых гидратов рекомендуется получать только один определенный гидрат, так как в присутствии загрязнений растет склонность к образованию смешанных кристаллов.
В случае, когда точно известна природа отделяемых примесей, часто по литературным данным или путем сравнения с аналогичными случаями можно предположить, будет ли образование смешанных кристаллов мешать отделению примесей или же вообще очистку невозможно осуществить. При этом образование смешанных кристаллов в случае окрашенных солей часто устанавливают сразу [247], а в других случаях — только в результате измерения показателя преломления, удельного веса или химического анализа. Случается также, что присутствующие загрязнения обладают значительно меньшей растворимостью, чем основное соединение, а кристаллизуются они одновременно; в этом случае примеси можно отделить быстрым и неполным повторным растворением соли. Чаще всего, когда умышленно добавляют некоторое количество примесей, без предварительных опытов обойтись нельзя [248]. Почти всегда необходимо следить за ходом разделения в процессе фракционирования, проводя аналитические определения, наблюдая изменения окраски, измеряя электропроводность [249] и т. д. При более трудных разделениях, например редкоземельных элементов, кроме того, производят съемки спектров поглощения, наблюдают дуговые и искровые спектры, рентгеновские спектры, спектры масс, определяют эквивалентные веса (особенно для иттриевых земель) или проводят магнитные измерения.
Профильтрованные, приготовленные для дробной кристаллизации растворы должны быть прозрачными, не содержащими труднорастворимых загрязнений. Сначала из раствора путем испарения или охлаждения выделяют, насколько это возможно, одну за другой ряд солевых фракций (см. рис. 91, а—е), из которых первую (ее обычно называют «головной фракцией») целесообразно
О фракционированном разделении двойных солей см. [246].
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
225
получать в количестве вдвое большем, чем все последующие. Дальнейшее фракционирование проводят по схеме, приведенной на рис. 91, где направление перемещения твердой фазы обозначено сплошными стрелками, а маточного раствора — пунктирными. Цифрами обозначены как подвергающийся кристаллизации раствор, так и образующиеся при этом твердые и жидкие фазы.
Например, сначала растворяют фракцию кристаллов а в таком количестве растворителя Р, что при охлаждении выкристаллизовывается примерно половина соли; образующийся при этом маточный раствор применяют затем для растворения фракции кристаллов, получаемых из фракции б, и т. д. Так как при такой последовательности число фракций в каждом ряду возрастает на единицу, то крайнюю слева фракцию кристаллов
Р и с. 91. Схема дробной кристаллизации.
и раствор, получаемый с правой стороны, сохраняют и затем их соединяют с крайними фракциями, получающимися позже, например 2а с 46 и т. д. Из схемы рис. 91 следует, что в каждом случае вносится такое количество твердого вещества, которое содержится одновременно в жидкой и кристаллической фракциях, так что при каждой кристаллизации в растворе остается точно половина соли. В таком случае рекомендуется приблизительно определять вес кристаллической фракции; необходимо следить за тем, чтобы все операции происходили без потерь вещества. Часто кристаллизацию проводят очень медленно (например, в течение ночи), так что образуются довольно крупные кристаллы, внутрь которых включено некоторое количество маточного раствора. В случае, когда вследствие быстрого охлаждения выделяется тонкий кристаллический порошок, кристаллы и раствор нужно разделять на нутч-фильтре.
В принципе таким же путем поступают при фракционированном осаждении, которое достигается пересыщением раствора в результате химического взаимодействия.
Приведенная на рис. 91 схема справедлива для случая, когда надо разделить два вещества. Вещество, более труднорастворимое, концентрируется при этом в конце концов в солевой фракции ряда а слева; другое вещество, более раство
римое, концентрируется в маточном растворе справа. Если же речь идет о получении возможно более чистого препарата, то лучше поступать следующим образом: фракционирование в рядах а, б и, может быть, в проводить достаточно долго (в направлении справа налево вниз) до тех пор,
15 Г. Лукс
226
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
пока не будет достигнута желаемая степень чистоты, в то время как все образующиеся в ряду в маточные растворы собирать и удалять. Ясно, что при таком способе количество головной фракции уменьшается тем больше, чем длительнее проводится фракционирование. Наглядный пример приведен на рис. 92, на котором не только обозначены количества отдельных кристаллических фракций, но указана также степень их чистоты. В данном случае речь идет о получении чистого препарата гафния фракционированным осаж дением по де Буру и Броосу [250].
Дробную кристаллизацию и дробное осаждение применяют главным образом при разделении редкоземельных и других очень близких элементов. Для получения этим методом многих редкоземельных элементов в чистом состоянии часто требуется несколько лет работы, и количество необходимых отдельных операций может иногда выражаться пятизначной цифрой [251].
Совсем недавно предложено заменить этот крайне трудоемкий способ другими, такими, как фракционированное распределение и фракционированная адсорбция, соответственно ионный о б м е н, которые дают весьма хорошие результаты. Этими способами не только достигается иногда значительно лучшая степень разделения, но они имеют сами по себе также то преимущество, что их без труда можно использовать в непрерывном процессе.
При выборе определенной соли для дробной кристаллизации [252—254], кроме приведенных уже выше общих положений, принимают во внимание также имеющиеся в распоряжении количества и количественные соотношения. При наличии больших количеств веществ рекомендуется проводить фракционирование с довольно легкорастворимыми солями, в случае малых количеств предпочитают использование более труднорастворимых солей. Часто применению определенного способа препятствует также стоимость реактивов. Естественно, например, что из редкоземельных элементов наиболее распространенные La, Pr, Nd или Y легче получить в чистой форме, чем очень редкие, потому что первые можно выделять с невысоким выходом. Еще в недалеком прошлом примерно количественный выход и одновременно высокая степень чистоты редкоземельных элементов были достигнуты при выделении Се, Eu, Yb, Sc [252, 253], все лантаниды были получены в достаточном количестве только с введением ионообменного метода.
Примеры препаративного разделения методом дробной кристаллизации
Элементы цериевой подгруппы. Для выделения отдельных элементов из смеси редкоземельных элементов, освобожденных от Th, Се и La, особенно хорошие результаты достигаются при фракционировании двойных нитратов магния 2Me3+(NO3)3-3Mg(NO3)2X Х24Н2О. Для разделения Рг и La служит также двойной нитрат аммония Me3*(NOo)3X X2NH4NO3-4H2O.
Элементы иттриевой подгруппы. Для препаративных целей наиболее пригодным способом оказалась дробная кристаллизация броматов [255]. Очень хорошо кристаллизующиеся броматы редкоземельных элементов Ме3+(ВгО3)3-9Н2О имеют весьма значительное различие в растворимости (с минимумом растворимости у Sm) и характеризуются благоприятным большим положительным температурным коэффициентом растворимости. Броматное фракционирование нельзя применять в присутствии Се3+, так как он уже в слабокислом растворе окисляется ионом ВгО3. Кроме того, можно применять основные нитраты [256], а также диметилфосфаты [257], которые в противоположность почти всем другим солям характеризуются непрерывным уменьшением растворимости от La к Lu.
Разделение циркония и гафния. Цирконий в виде ZrOCl2-8H2O можно легко очистить от многих загрязнений перекристаллизацией, но нельзя сразу отделить от Hf, так как растворимость соответствующего соединения гафния в воде совершенно идентична. Однако с повышением концентрации НО растворимость соли циркония по сравнению с соединениями гафния возрастает значительно быстрее, так что благодаря этому появляется возможность разделения обоих элементов [258]. Часто разделение Zr и Hf осуществляют дробной кристаллизацией комплексных гексафторидов аммония.
Франций, рубидий. Так как растворимость квасцов уменьшается с увеличением атомного веса щелочного металла, присутствующий франций при дробной кристаллизации концентрируется в головной фракции и может быть в ней обнаружен. Однако опыты, в которых исходили из большого количества богатого цезием минерала поллуцита, привели к отрицательному результату [259].
Дробную кристаллизацию рубидиево-железных квасцов часто используют для получения солей рубидия, свободных от К [260] (см. также VI.5.Г).
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
227
3. ЦЕНТРИФУГИРОВАНИЕ И ФИЛЬТРОВАНИЕ
А. ЦЕНТРИФУГИРОВАНИЕ [261, 262]
Чтобы ускорить процесс, который под действием силы тяжести протекает медленно или неполно, используют центробежную силу. Центробежное ускорение z, выраженное как кратное земному ускорению g, согласно формуле z =~ п2г, зависит прежде всего от числа оборотов п (в 1 мин), а также от радиуса вращательного движения г (л-г). В табл. 311приведены некоторые
Таблица 31
Изменение центробежного ускорения и гидростатического давления р, действукщего на дно сосуда, в зависимости от скорости центрифугирования
v, м/сек п, об/мин A g р, ати
10 955 102 0,51
14 1 335 199 1,00
20 1 910 405 2,04
40 3 820 1 620 8,16
80 7 640 6 480 32,6
140 13 350 19 900 100
а В единицах, равных величине земного ускорения g.
значения линейной скорости v и числа оборотов п, соответствующие радиусу г = 10 см, центробежного ускорения и гидростатического давления р, которое действует на дно сосуда, заполненного водой до середины оси центрифуги.
Большие лабораторные центрифуги, как правило, должны быть установлены на солидном фундаменте, лучше всего в подвале; у маленьких центрифуг ось в большинстве случаев укреплена эластично, так что их можно устанавливать на лабораторном столе. Так как вызываемая центрифугами вибрация часто оказывает нежелательное воздействие, в последнее время предпочитают конструкции, в которых ось свободно подвешена. В любом случае необходимо- достаточно точно взвесить сосуд вместе с содержимым на обычных весах, чтобы устранить повреждение оси или даже аварию. При всех обстоятельствах перед пуском центрифуги должна быть закрыта защитная оболочка из стального листа. В то время как у небольших ручных центрифуг число оборотов в минуту составляет ~1000, для электрических центрифуг эта величина достигает 20С0—4000, а в отдельных конструкциях она даже значительно выше.
При использовании простых толстостенных сосудов с полукруглым или слабоконическим дном прежде всего достигается только отделение фаз в пространстве, которое затем можно легко дополнить операцией сифонирования. Центрифуги являются эффективным вспомогательным средством разделения эмульсий; разделение может происходить при достаточно высоком числе оборотов уже в процессе истечения, как в центрифугах «Сера»*.
Большое значение имеет применение центрифуг для ускорения седиментации твердых частиц в жидкости. В области применения закона Стокса, т. е. для малых чисел Рейнольдса Re <0,5, скорость падения w (см-сект1) сфе-
Изображение см. [263].
15*
228
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
рических частиц с диаметром d [см] выражается уравнением w = k-d2(ys — yn)-z,
где k — константа и у — удельный вес. При z = 1, например, скорость падения в воде (k = 5430 при 20°) для кварцевых частиц диаметром 64 р составляет 22 см/мин.
Чтобы сократить путь седиментации, часто вставной стакан помещают к ротору под углом (угловые центрифуги). Получающийся при центрифугировании осадок освобождается от большей части жидкости, которую сливают или отсасывают.
Осадок, насколько это возможно, перемешивают с промывной жидкостью, центрифугируют, повторяют эту операцию несколько раз и, наконец, оставшиеся небольшие количества промывной жидкости испаряют.
В случае, когда количество осадка очень незначительно, можно применять сосуд, выпуклое дно которого имеет шлифованную плоскую поверхность, так что после отсасывания жидкости сосуд с осадком снимают и помещают под микроскоп [264]. Для сбора седиментированного осадка применяют пробки кранов с закрытым с одной стороны достаточно широким каналом [265]. Небольшие количества твердого вещества, которые суспендированы в большом объеме жидкости, лучше всего улавливать в центрифуге со сливом жидкости. Жидкость подводится через воронку, в которой независимо от расстояния до оси линейная скорость постоянна, и поступает в центрифужный стакан через тонкий шланг, который достигает примерно середины стакана. Чистая жидкость перетекает через край сосуда и собирается в эмалированной рубашке [266].
Центрифугу можно использовать также для разделения двух твердых фаз [265]. При этом применяют более тяжелую жидкость с известным удельным весом или расплав, который имеет больший удельный вес. В последнем случае применяют обогреваемую центрифугу [267], в которой отдельные сосуды выполнены в виде маленьких электрических тигельных печей; ток подводится посредством двух контактных колец со щетками. Для разделения двух твердых веществ сплав охлаждают, стакан разрезают посредине и обрабатывают водой.
Центрифуга используется с успехом также в тех случаях, когда необходимо по возможности полно освободить соль от маточного раствора или промывной жидкости. Как следует из табл. 31, при линейной скорости 14 м/сек гидростатическое давление достигает (независимо от г) значения 1 ати, т. е. в сосуде с сетчатым дном при центрифугировании в указанных условиях будет достигаться примерно такое же действие, как при отсасывании с разрежением 1 ати. Поэтому при больших окружных скоростях кристаллическая масса, которая сильно отсасывалась при помощи водоструйного насоса, еще может терять значительные количества жидкости [268]. Однако во всех случаях в соли все-таки удерживается какое-то количество жидкости, так как против центробежной силы действует сила поверхностного натяжения: если вместо силы тяжести действует центробежная сила, высота вещества в капилляре понижается на 1/z. Кроме того, количество остающейся жидкости сильно зависит от поверхности соли п вязкости маточного раствора. При обычном техническом центрифугировании (z =~150 g) остаточная влажность среднезернистых веществ, например обычной поваренной соли, достигает 2—3%; остаточная влажность мелкозернистых продуктов, например NaHCOs, составляет'7—10%, а остаточная влажность тонкозернистых продуктов иногда значительно больше. Так, при центрифугировании кварцевого порошка [269] с зернами размером <0,1 р при z == 695 g остается 19% воды; если размер частиц < 0,05 р, то в осадке содержится 28% воды; дри толщине слоя осадка 2,5 мм конечное значение достигается за 1 мин.
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
229
На рис. 93 показано приспособление, пригодное для центрифугирования влажной кристаллической массы 1270]. Приемник для жидкости, установленный на резиновой прокладке, снабжен плоско пришлифованной сетчатой пластинкой, на ней находится фильтрующий тигель с кристаллической массой. На рис. 94 приведено подобное приспособление [271—274], которое используется для малых количеств вещества. Скорость вращения этих устройств может составлять до 2000 об/мин.
Если речь идет о том, чтобы отделить от кристаллов возможно большее количество жидкости, то производительная способность описанных выше уст-
ройств часто бывает недостаточной, поэтому разделение предпочитают вести
другим способом. Следует учитывать, однако, что засорение пор фильтров вследствие высокого избыточного давления при центрифугировании происходит еще чаще, чем при других способах фильтрования. Поэтому в больших центрифугах со сливом жидкости иногда поверхность фильтра располагают с таким расчетом, чтобы ток жидкости, поступающей на фильтр, был противоположен центробежной силе.
При работах в больших масштабах часто используют сетчатую центрифугу [275]. Она состоит из ситообразного, открытого сверху вращающегося барабана с большим числом отверстий, который помещен в сосуд для сбора отцентрифугированной жидкости. Барабан, как правило, изготовляют из металла; фарфор [276] для этих целей малопригоден вследствие незначительной прочности на разрыв. Внутреннюю поверхность ситообразного барабана покрывают фильтровальной тканью или фильтровальной бумагой.
Рис. 93. Цент- Рис. 94.
рифужная про- Центрн-
бирка для тигля фужная
с фильтрующим пробир-
дном. ка.
Сначала в медленно вращающийся барабан равномерно вводят смеси веществ и только тогда пускают его на полную мощность; однако тонкий
осадок быстро забивает фильтр. Промывную жидкость лучше всего использовать в тонкодиспергированной форме. Применение сосуда из проволочной сетки, который можно поднимать, а также использовать в качестве центрифужной пробирки, делает возможным осаждение (даже при очень низкой температуре) и центрифугирование продукта при низкой температуре после вытягивания сосуда вверх [279].
Ультрацентрифуги [278—282] вследствие возникающих при их эксплуатации значительных экспериментальных трудностей применяют главным образом для измерительных целей. Измеряя равновесие седи-
ментации, а также скорость седиментации, можно определять величину частиц коллоидных растворов или (в отдельных случаях) молекулярный вес вплоть до 40. Ротор, изготовленный из стали или алюминия, в который вмонтирована измерительная ячейка, вращается в большинстве случаев в атмосфере водорода под незначительным давлением. При небольшом числе оборотов (до 18 000) вращение осуществляется непосредственно электромотором [283], при большем числе оборотов — при помощи масляной турбины или воздушного волчка (до 200 000 соответственно Ю6 подвешивание оси в настоящее время достигается исключительно при помощи магнитов [284, 285].
Ультрацентрифуги в последнее время приобрели практическое значение, поскольку с их помощью удается проводить разделение изотопов [286]. При этом используют соединения в газообразной форме, например UF6 при 65°.
230
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
Б. ФИЛЬТРОВАНИЕ И ПРОМЫВАНИЕ
Для разделения твердой и жидкой фаз чаще всего используют фильтрование [287— 290]. Опыты, которые позволили бы получить количественные данные о процессе фильтрования, оказались до сих пор малоуспешными. Причина этого заключается прежде всего в том, что процесс фильтрования подвержен многочисленным случайностям, трудно поддающимся математической обработке и имеющим иногда решающее значение, Так, например, пустоты, образующиеся при засыпании емкости частицами одного размера, могут составлять 26—48% объема; при наличии частиц различного размера и подходящем выборе их этот объем можно снизить до 15%. Скорость протекания жидкости через слой осадка зависит не только от более или менее случайного распределения в объеме зерен различной величины, но и в значительной мере от формы и деформируемости частиц. Можно различать шламовое фильтрование, которое происходит при образовании плотного осадка на фильтре, состоящего из недеформируемых частиц, и чистое фильтрование с закупориванием, при котором в предельном случае поры канала фильтра, по которому происходит фильтрование, полностью закупорены. В зависимости от условий фильтрования и вида подвергаемого фильтрованию осадка справедливы различные законы [291, 292]. При обычных условиях фильтрование многих веществ, например кизельгура, ВаСО3, гидроокиси железа, приблизительно подчиняется закону, согласно которому отношение t/V, т. е. время, необходимое для фильтрования 1 мл жидкости, линейно возрастает с общим объемом V жидкости (шламовое фильтрование).
Особой задачей является преодоление сопротивления потоку со стороны граничного слоя между плотным слоем осадка и фильтром. Из опытов с большими частицами известно, что через отверстия частицы проходят хорошо только тогда, когда диаметр, отверстия по меньшей мере в три раза больше размеров наиболее крупной из присутствующих частиц; в других случаях может очень быстро произойти образование мостиков из трех частиц. Однако при диаметре частиц менее 0,2 мм в образовании мостиков может принимать участие много большее число частиц [293]. Известно, что фильтрат становится прозрачным только после некоторого выстаивания. Это явление следует объяснить тем, что связанный мостиками слой образуется очень медленно. Понятно, что образование такого слоя достигается тем легче, чем меньше применяемое при фильтровании избыточное давление; высокое давление легко ведет к разрушению мостиков и в случае деформируемых частиц приводит к закупориванию фильтра.
Фильтрование целесообразно начинать при умеренном разрежении — около 60 см вод. ст. — и скорость процесса увеличивать только тогда, когда полагают, что в целом можно сократить продолжительность фильтрования. Применение значительного избыточного давления иногда ведет к закупориванию фильтра просто потому, что жидкость после прохождения граничного слоя частично испаряется: связанное с этим охлаждение приводит к выпадению или кристаллизации других веществ. При некоторых обстоятельствах создание сильного вакуума способствует включению препятствующих фильтрованию пузырьков растворенного газа в плотный слой осадка.
Сливание (декантация) или отсасывание жидкости после осаждения твердого вещества позволяет очень просто разделять твердую и жидкую фазы. Такой способ, особенно в случае слизистых осадков, имеет то преимущество, что осадок равномерно промывается. Большие количества промывной жидкости можно применять лишь в том случае, если частицы оседают быстро. Для декантации с успехом используют ребристые колбы Йенского стекольного завода. Процесс осаждения можно сильно ускорить не только центрифугированием, но в отдельных случаях также путем сокращения расстояния седиментации, например устанавливая наклонно узкую трубку [294]. При отсасывании, например, в центрифужном стакане рекомендуется применять сифон с загнутым концом; последнюю часть жидкости отбирают, медленно наклоняя прилегающий к стенке конец сифона [295].
Однако обычно для разделения твердой и жидкой фаз используют процесс фильтрования*. Сэкономить рабочее время можно не только за счет того, что вначале фильтр должен быть плотно пригнан, но и за счет того, что создают условия, при которых частицы вещества по возможности
* Обзорная работа с многочисленными литературными ссылками, а также историческое развитие см. [296].
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ 21Й
более плотно оседают, для чего сначала сливают через фильтр прозрачный раствор. В качестве фильтрующего слоя выбирают прежде всего фильтровальную бумагу, стеклянные фильтрующие пластинки или пористый фарфор, а также такие материалы, как вата, асбест, или твердая снегообразная СО2. Иногда, например для количественного определения пыли в газах, применяют пористые слои из сахара, нитроцеллюлозы и т. п., которые легко можно растворять в подходящей жидкости (воде, спирте, эфире). Для фильтрования больших количеств жидкости можно использовать ткань (из синтетических веществ, из стеклянных волокон и т. п.), которую натягивают на четырехугольную раму, или из ткани изготовляют мешочные фильтры [297], фильтрпрессы и т. п. Выделившиеся крупные кристаллы можно иногда отделить, просто вычерпывая их ситом.
Обычный круглый бумажный фильтр дважды складывают пополам, так что образуется прямой угол, и вкладывают в воронку с конусом, точно равным 60°. Чтобы затруднить проникновение воздуха в пространство между фильтром и воронкой, фильтр немного надрывают в углу у тройного слоя и вывертывают наружу [298]. При вкладывании фильтра в воронку его крепко прижимают к воронке указательным пальцем и после смачивания сильно придавливают, чтобы не образовывались воздушные каналы методу фильтром и поверхностью воронки. Такие гладкие фильтры применяют прежде всего в количественном анализе, когда осадок требуется хорошо промыть.
В тех случаях, когда нужно быстро получить прозрачный раствор, прибегают к складчатому фильтру, который имеет большую поверхность фильтрования. Для этого используют уже готовый складчатый фильтр или делают его следующим образом: у сложенного пополам круглого фильтра попеременно отгибают складки в одну и другую сторону, следя за тем, чтобы линии сгиба не сходились в одну точку, иначе острый конец фильтра может легко прорваться. При использовании складчатого фильтра можно ускорять фильтрование путем подогрева фильтруемой жидкости и добавления бумажной пульпы; промывание осадка на фильтре трудно осуществить.
При использовании гладкого фильтра продолжительность фильтрования пытаются сократить различными путями. Работают с «подвешенным» фильтром или применяют йенскую воронку, нижняя часть* которой более •остро сходит на конус 1298], так что жидкость беспрепятственно стекает. Важно, чтобы отводная трубка воронки не была шире 2—3 мм, чтобы жидкость надежно в ней удерживалась и за счет длинной отводной трубки создавалось разрежение; отводная трубка может быть снабжена петлей [299]. Чтобы при фильтровании из горла колбы выходил воздух, на внешней стороне воронки целесообразно нанести TpYi небольших ребра.
Значительное ускорение фильтрован' я во многих случаях достигается использованием водоструйного насоса. Обычную коническую воронку можно только тогда применять в соединении с водоструйным насосом, если острие фильтра защищено от разрыва маленьким ситообразным конусом из платиновой фольги [300] или ватным тампоном, который вкладывается в воронку. Лучше применять фарфоровую воронку [301, 302] (рис. 95), дно которой имеет мелкие круглые отверстия.
При препаративных работах наиболее употребителен нутч Бюхнера — воронка Бюхнера [303] (рис. 97); несмотря на то что фильтрующая поверхность этого устройства несколько меньше, оно имеет то преимущество, что трещины в слое осадка легко устраняются и к концу фильтрования масса может быть довольно плотно спрессована. В случае нутча из фарфора или стекла с круглыми или щелеобразными отверстиями следует обращать внимание на дно сита, которое должно быть совершенно гладким, с тем чтобы вкладываемый фильтр плотно прилегал к краям. Для этого фильтр сначала увлажняют и затем крепко присасывают. В случае путчей со стеклянным фильтром дно
232
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
несколько закруглено. Стеклянные нутч-фпльтры изготавливают даже со шлифованным и полированным дном; поэтому из них осадки извлекаются очень просто. Рекомендуется иметь под рукой целый комплект больших фарфоровых путчей, у которых край, охватывающий ситообразное дно воронки, представляет собой плоский шлиф; такая конструкция одновременно делает удобным процесс очистки нижней части воронки (рис. 97).
Воронкообразную нижнюю часть нутча обычно вставляют в горло толстостенной колбы для отсасывания при помощи резиновой манжеты или резиновой пробки с очень широким отверстием, которое лучше всего высверлить. К отводу колбы, ведущему к насосу рекомендуется приделывать кран, с помощью которого может быть отключено отсасывание, а также вставлять в отвод Т-образную стеклянную трубку, при помощи которой можно регулировать в широких пределах отсасывающую способность насоса. Небольшие количества жидкости можно собирать в пробирку, которую прочно устанавливают в склянке для отсасывания или привязывают крученой нитью. Если фильтрат требуется удобно спускать, то применяют сосуд с тубусом у дна, снабженным краном, или вводят до дна сосуда трубку, которая снабжена обратным клапаном [304] или находится в соединении со специальным крапом [305]. Иногда удобно применять колбу для отсасывания, которая имеет вверху широкий боковой тубус, через который можно вводить сифон и др. [306]. В случае очень больших путчей лучше, если воронкообразная нижняя часть отсутствует; нижний край обычно имеет плоский шлиф, е помощью которого он плотно прилегает к широкой колбе для отсасывания.
При фильтровании больших количеств жидкости и при микрофильтровании часто применяют погружные фильтры различной формы; этот вид фильтрования имеет преимущества особенно при осаждении слизистых осадков..
Рис. 95. Фарфоровая воронка для отсасывания.
Рис. 96. Воронка, обогреваемая паром.
Рис. 97. Обогреваемый паром нутч, состоящий из двух частей.
так как опасность закупоривания ничтожна. Например, на воронку натягивают тонкую металлическую сетку и уплотненную фильтровальную бумагу; заполняют воронку растворителем, соединяют трубку воронки с сифоном и оставляют приспособление функционировать на ночь [307].
Как правило, существенное ускорение процесса достигается при фильтровании горячего раствора. Коническую воронку окружают змеевиком из свинцовой или медной трубки, через которую пропускают пар, или применяют паровую воронку, показанную на рис. 96. Верхнее отверстие вставленной воронки лучше закрывать. Для растворов, которые при охлаждении тотчас кристаллизуются, применяют воронки с очень коротким широким горлом. При значительной продолжительности фильтрования рекомендуется применять погружной фильтр; в этом случае жидкость можно нагревать обычным образом. Весьма удобным приспособлением для этих целей является обогреваемый нутч (рис. 97), который снабжен двойными стенками для обогревания паром. Температуру дырчатого дна при этом можно поддер-
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
233
98. Фильтрование с помощью погружного фильтра.
живать на уровне 70е; для случаев, когда этого еще недостаточно, используют нутчи, у которых дырчатая пластинка имеет канал для пропускания пара [308].
Для фильтрования при низкой температуре чаще всего служит приспособление с тампоном из стеклянной ваты, как показано на рис. 307 (стр. 513, сосуд /). Очень удобен здесь также погружной фильтр [309], форма которого показана на рис. 98; в упрощенном виде он применим при более низких температурах, например, при перекристаллизации из жидкого СН4 [310]. Иногда в качестве фильтрующего слоя может служить также снег из твердой двуокиси углерода [311,312].
При фильтровании очень тонких осадков, как правило, необходимо сначала уплотнить фильтр повторным пропусканием мутного раствора. Как уже упоминалось, обычно фильтрование рекомендуется начинать при довольно незначительном избыточном давлении и отсасывающее действие повышать лишь постольку, поскольку это необходимо. В случае слизистых осадков применение значительного избыточного давления чаще всего быстро ведет к полному закупориванию фильтра. Такое явление наблюдается даже для очень тонкопористых фильтров,
таких, как фильтровальные свечи, которые следует периодически очищать от образующейся пленки щеткой или обратным промыванием.
В более трудных случаях к фильтруемому раствору добавляют подходящее вспомо’ гательное средство для фильтрования и обращают особое внимание на выбор фильтра." В то время как в случае слизистого, но хорошо скоагулировавшего осадка можно применять довольно крупнопористые, мягкие фильтры, для очень тонких суспензий в большинстве случаев следует использовать фильтры с незначительным размером пор [стеклянный фильтр G5, фильтровальная свеча, ультрафильтр (см. стр. 244 и 35)]. Другой, однако не всегда удобный экспериментальный прием заключается в применении глубоких фильтров, при использовании которых тончайшие частицы прочно удерживаются в основном в самом фильтрующем слое. Для изготовления такого фильтра к нутчу плотно присасывают слой фильтровальной бумаги в 2—3 см высотой, после чего его сильно спрессовывают [313].Кроме того, рекомендуется применять бумажную пульпу и кизельгур, располагая их слоями [314]. Такие фильтры имеют высокую проницаемость и пригодны ие только для вязких жидкостей, но особенно для тонких суспензий. В случае закупоривания верхний слой легко удаляется.
Средства, способствующие фильтрованию, т. е. вещества, которые затрудняют образование непроницаемого слоя, особенно необходимы при фильтровании слизистых веществ. Например, в жидкость добавляют 0,5—2% кизельгура, который не должен содержать органических веществ, и быстро фильтруют через фильтровальную свечу [315]. Для этой же цели используют бумажную пульпу, асбест, стеклянный порошок, силикагель, фулле-рову землю, а также осадки с хорошими фильтрующими свойствами. К средствам, облегчающим фильтрование, в широком смысле следует причислить также вещества, которые ускоряют коагуляцию тончайших суспендированных частиц. Известно благоприятное воздействие известкового молока или добавления квасцов к суспензиям глин [316]; здесь также рекомендуется добавление очень небольших количеств гидрофильных коллоидов, таких, как конъякумель (Konnjakumehl) [317].
Как правило, жидкость над осадком очень трудно полностью отделить при фильтровании, так как слой осадка на фильтре обычно сильно уплотняется и имеет трещины, которые не позволяют равномерно промыть осадок. При применении нутч-фильтра сильное отсасывание производят только в конце фильтрования, когда операцию промывания можно считать законченной для уплотненного осадка; при этом часто характерно явление тиксотропии. Образующиеся в осадке трещины можно ликвидировать, разминая его прямо
234
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
угольно согнутым никелевым шпателем и т. п. Если нужно ограничиться очень небольшим количеством промывной жидкости, то вещество целесообразно перемешивать с небольшим количеством промывной жидкости до кашеобразной консистенции в стеклянном нутч-фильтре или даже растирать в чашке после окончания отсасывания и затем снова сильно отсасывать. Следует учесть, что с определенным количеством промывной жидкости можно достигнуть значительно большего эффекта, если применять ее небольшими порциями. При использовании гладкого конического фильтра следует особо промывать края, нанося на них каплями промывную жидкость, так как в этих местах вследствие повышенного испарения часто собираются загрязнения.
Для промывания осадка можно применять даже жидкость, являющуюся растворителем по отношению к веществу осадка, если кристаллы растворяются в ней медленно. При более сильной растворимости предпочитают смеси с меньшим растворяющим действием, например 50% -ный спирт. Чтобы удалить остаток удерживаемой воды, часто осадок промывают чистым спиртом или ацетоном и затем еще эфиром. Если опасаются разложения выделяемой соли, например гидрата, то рекомендуется проводить промывание возможно быстрее и при весьма толстом слое вещества; верхний слой затем снимают и отбрасывают. В какой степени происходит разложение вещества под действием промывной жидкости, можно решить только на основании особых опытов. При промывании, например, абсолютным спиртом соединение может легко терять Н2О, NaOH или КОН [318].
Для полного удаления маточного раствора, кроме очень действенного центрифугирования кашеобразной массы кристаллов, можно использовать также. следующие приемы. Вещество наносят слоями на сухую
Рис. 99. Прибор для автоматического фильтрования.
Рис. 100. Автоматический прибор для фильтрования по Капсенбергу.
глиняную пластину или отжимают между толстыми слоями фильтровальной бумаги на гидравлическом прессе. При использовании последнего способа содержание маточного раствора в кристаллах можно снизить до величин менее 1%. Чтобы избежать выдавливания спрессованной массы в стороны, ее можно обернуть куском ткани; еще лучше для этой цели стальная форма.
В тех случаях, когда необходимо отфильтровать большое, количество жидкости, пользуются приспособлениями [319—321] для автоматического фильтрования, которые работают так, что уровень жидкости в воронке остается постоянным; имеются также приборы для промывания, у которых воронка
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ 235
наполняется вновь только после стекания всей жидкости. Во многих случаях можно использовать приспособления, которые указаны в разделе IV 1. В этом случае осадку также дают сначала осесть и в первую очередь фильтруют находящуюся над ним жидкость.
Так как осевший осадок обычно требуется перенести полностью на фильтр только в конце фильтрования, то рекомендуется использовать простое устройство *, изображенное на рис. 99, в котором жидкость не соприкасается с кранами, шлифами или шлангами. Сначала закрывают небольшой резиновой пробкой конец отводной трубки, согнутой в виде сифона, заполняют колбу жидкостью через трубку с расширением и закрывают его резиновой пробкой. Через верхний отвод с краном отсасывают немного воздуха, пока не появится несколько пузырьков воздуха у нижнего конца трубки с расширением После этого можно закрыть кран и удалить пробку из сифона без потери жидкости. Затем приемник (который можно нагревать) ставят под воронкой и, осторожно открывая кран, заполняют воронку жидкостью до требуемого уровня и, наконец, удаляют верхнюю резиновую пробку. Находящийся на дне колбы осадок в конце процесса можно легко количественно перенести на фильтр небольшими порциями промывной жидкости.
Уровень жидкости можно поддерживать постоянным, не только используя принцип сосуда Мариотта, но также изолируя поверхность жидкости от внешней атмосферы. На рис. 100 приведено автоматическое приспособление, снабженное плоским шлифом, при помощи которого жидкость можно засасывать из любого сосуда [321]; вместо сифона можно использовать воронкообразный запасной сосуд. Плоский шлиф прижимают с помощью обычного зажима для белья. В закрытое пространство над воронкой можно постоянно добавлять по каплям лишь такое количество жидкости, которое протекает через фильтр. Если снабдить пришлифованный колпак второй отводной трубкой с краном, то это приспособление можно с успехом применять для фильтрования в индифферентной атмосфере.
В. ФИЛЬТРОВАНИЕ БЕЗ ДОСТУПА ВОЗДУХА
Когда необходимо отделить твердое вещество от раствора без доступа посторонних газов, часто бывает достаточно уже просто слить раствор или промывную жидкость. Для этого вещество, с которым проводят работу, помещают в двухколенную эвакуированную трубку (трубку Фарадея, рис. 101), причем растворитель, п как правило, можно сконденсировать, затем проводят эксперимент в одном колене прибора и осторожно сливают после этого раствор во второе колено; в некоторых случаях необхо- L—ч
димо предварительно охлаждать стеклянные стенки, кото- / у. рые могут соприкасаться с жидкостью. Чтобы промыть оса- | \ \ док, растворитель отгоняют в первое колено, для чего оба ко- \ \
лена помещают в бани с подходящей температурой. Такой \ \
порядок работы особенно часто применяют [325—327] для сжиженных газов, таких, как NHS, SO2, или других легколетучих растворителей не только с более низким, но и с более высоким давлением пара.
Для проведения фильтрования в вакууме Рис. 101. или при более низких температурах Двухколенная можно использовать простую трубку 10—15 мм шириной ру а’ [328, 329] (рис. 102) с тампоном из стеклянной или обычной ваты, через которую жидкость течет под действием собственного веса. Этот процесс в случае необходимости ускоряют тем, что в верхней или нижней частях трубки создают избыточное давление или разрежение путем соответствующего регулирования температуры или центрифугированием трубки, погруженной, например, в твердую двуокись углерода. На рис. 103 приведена двухколенная трубка [330] для проведения фильтрования таким образом. Узкая изогнутая соединительная трубка между двумя объемами облегчает обратную перегонку растворителя при промывании; однако такую
* Подобные приборы описаны в [322—324]
236
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
перегонку можно не осуществлять, если фильтр остается достаточно проницаемым. При незначительных термических напряжениях вместо тампона из стеклянной ваты лучше использовать фильтрующую стеклянную пластинку [331, 332], как показано на рис. 104. Другой возможный способ фильтрования заключается в том, что погружной фильтр показанной на рис. 286 формы опускают в жидкость [333]. Наконец, на рис. 105 приведена трубка [335, 336] для интенсивного промывания отфильтрованного вещества по принципу экстракции. Для этого трубку в нижней части легко нагревают, а в верхней — охлаждают, например при помощи змеевика из свинцовой трубки.
При отделении веществ, которые чувствительны к Н2О, СО2, О2 и т. п., часто используют защитные газы. При менее аккуратной работе эксперимент проводят очень просто, с использованием узкой поглотительной
Рис. 102. Запаянная трубка для фильтрования.
Двухколенная трубка с фильтром из стеклянной ваты.
Рис. 104. Фильтрующая трубка со стеклянным фильтром и краном [336].
Рис. 105.
Трубка для промывания по Штоку и Хоффману.
трубки, соединенной резиновыми трубками, пробками и т. п. В этих случаях можно употреблять даже обычный нутч, который помещают в сосуд, заполненный защитным газом [337].
Однако, если необходимо полностью исключить влияние атмосферы, чаще всего применяют сложные, приборы, которые снабжены шлифами и кранами. Часто рекомендуют приборы, в которых жидкость непосредственно соприкасается со смазкой шлифов и кранов. Это' следует при всех обстоятельствах по возможности устранять, и особенно тогда, когда работают с растворами, которые содержат спирт, пиридин и т. п. Смазку Рамзая или вазелин заменяют другими смазывающими веществами только в крайнем случае. Лучше совсем отказаться от смазки, но это возможно только в случае, если держать внутреннее пространство сосуда под избыточным давлением защитного газа. Второй существенный пункт, который заслуживает большого внимания при точных работах, заключается в полном обез-гаживании и тщательном высушивании растворителя и промывной жидкости. Если можно пренебречь обоими названными моментами, то в большинстве случаев ход работы существенно упрощается.
Описанные многочисленные приспособления отличаются прежде всего по виду и способу перенесения осадка на фильтр или отделения его от жидкости.
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
237
К насосу
Рис. 106. Простой прибор для осаждения и фильтрования.
Осадок, полученный кристаллизацией или в результате проведения химической реакции, как правило, сначала освобождают от растворенных веществ путем повторного декантирования и затем оставляют в колбе для осаждения или промывания, после чего переносят на фильтр двумя способами: осадок перекладывают или переливают вместе с жидкостью. Наконец, можно вести осаждение в сосуде, дно которого состоит из стеклянной фильтрующей пластинки.
В случае хлопьевидного легкоосаждающегося осадка, для промывания которого требуется большое количество жидкости и промывание на фильтре идет с трудом, прежде всего рекомендуется оставлять осадок в колбе для осаждения. Окончательного высушивания осадка достигают испарением промывной жидкости в вакууме или в струе газа.
На рис. 106 приведена схема простого приспособления [338], которое позволяет проводить осаждение посредством добавления по каплям освобожденного от воздуха раствора реагента (при одновременном помешивании и пропускании индифферентного газа) и отсасывать жидкость сифоном после оседания осадка. Затем можно через капельную воронку добавить промывную жидкость, декантировать и, наконец, высушить осадок в струе газа. Изображенное на рис. 106 простое устройство, однако, не может служить для осуществления целого ряда операций, что особенно сказывается при более производительным, правда и много более, сложным, прибором, показанным на рис. 107, а — г, который специально сконструирован Рилем и Фрике [339] для получения Fe(OH)2.
сравнении с гораздо
Основной частью прибора является реакционный сосуд 14 (рис. 107, б), горло которого окружено холодильником - /3; в ряде случаев холодильник может отсутствовать. Крестовина 7, которая связана с горлом колбы, с одной стороны через кран 5 ведет к вымораживающей ловушке 1 (рис. 107, а) и высоковакуумному насосу, а с другой — через кран И к источнику защитного газа; кроме того, еще подсоединен осушительный сосуд 10, заполненный стеклянной ватой с Р2О6. Защитный газ —- азот, свободный от О2, СО2 и Н2О,— подводится к шлифу 12 через подвижной томпаковый шланг, к концу которого припаян металлический пришлифованный стержень. Вторую газоподводящую трубку такой же конструкции держат наготове. Сначала насаживают воронку, снабженную стеклянной фильтрующей пластинкой 17 (рис. 107, в), на шейку шлифа 9,'откачивают весь прибор, включая колбу 10, до высокого вакуума, закрывают краны 5 и 6 и впускают азот через кран 11.
Раствор, подлежащий обработке, вносят в воронку через отверстие 15, там раствор в струе азота полностью освобождается от кислорода и фильтруется через стеклянный фильтр с применением избыточного давления по отношению к объему 14. Осаждение в колбе 14 можно осуществить добавлением второго раствора или даже воды, после чего осадок промывают.
Для этой цели в круглодонной колбе 25 (рис. 107, г) кипятят и охлаждают в струе азота чистую воду. Если заменить приспособление рис. 107, в на 107, г, то при дальнейшем пропускании азота через краны 11 и 18 и шлиф 9 можно вводить промывную воду через трубку, почти доходящую до дна колбы, и опять удалять ее через кран 19. Трубка для ввода азота 24 ответвляется от трубки, присоединенной к шлифу 12. Промывание осадка производят осторожным отсасыванием раствора, покрывающего осадок. Трубку для отсасывания можно поднимать или опускать благодаря цилиндрическому шли-ф у 20.
После многократного повторения операции промывания удаляют приспособление 107, г, закрывают отверстие 9 колпачком, осадок, оставшийся в реакционном сосуде 14, высушивают в высоком вакууме и переносят в струе азота через шлиф 9 в другой сосуд.
Положение трубки для отсасывания при декантировании можно регулировать не только при помощи цилиндрического шлифа 20, но также посредством вращения трубки для отсасывания в сферическом шлифе, ось которого образует угол с осью сосуда. Трубку для отсасывания, наконец, можно прочно соединить к колбой, если она так устроена, что
238
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
жидкость можно вводить в нее наклонением всего прибора [340]. На рис. 108 показан прибор, принцип действия которого ясен без специальных пояснений.
В другой группе приборов осадок взмучивают тотчас или после многократной обработки промывной жидкостью и переводят при помощи сифонной
Рис. 107, а — г. Приспособления для осаждения и декантирования по Рилю и Фрике.
трубки, достигающей дна колбы, в приспособление для фильтрования *. Предложенный Пфейффером [346, 347] прибор такого типа представлен в несколько измененной форме на рис. 109.
Предназначенный для кристаллизации раствор, реагент для осаждения и т. д. из вращающейся на шлифе колбы 1 для очистки проходят через стеклянный фильтрующий нутч 2 и направляются в сосуд 3, где происходит кристаллизация или осаждение. Осадок затем перемешивается в сосуде 3, проходит по трубке 4 на снабженный в некоторых случаях шлифом стеклянный фильтрующий нутч 5 и там промывается промывной жидкостью из воронки 6. В описанном приборе не предусматривается удаление воздуха из раствора; жидкость должна содержать лишь ограниченное количество легко взбалтываемого осадка и должна быстро поступать в сосуд 5 для предотвращения закупоривания трубки сифона.
Очень удобно, если прибор, в котором находится осадок, подлежащий фильтрованию, подвижен; это позволяет жидкость и осадок одновременно перенести на фильтр просто путем опрокидывания всего прибора; этот способ применяют также тогда, когда имеется небольшое количество раствора или промывной жидкости. В верхней части рис. 109 показано приспособление для фильтрования, в котором жидкость переливается на фильтр при вращении в шлифе грушевидной колбы 1 [348]. Этот прием иногда используют, если остальная часть прибора неподвижна.
Простой прибор для осаждения и фильтрования приведен на рис. НО; он состоит из средней части со стеклянной фильтрующей пластиной 3 и двух совершенно одинаковых колб со шлифами 1 и 2 [349]. Раствор вводят в токе азота, например, в колбу 1 и туда'же
В принципе подобные приспособления описаны в [341—345].
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
239
для кристаллизации или осаждения вводят реагент через боковую трубку, снабженную шлифом и краном. Затем поворачивают весь прибор на 180° и после окончания фильтрования промывную жидкость вводят сильной струей через трубку, входящую в колбу 1. Прибор можно упростить тем, что к обеим колбам приделать пришлифованные втулки [350]; с другой стороны на
среднем участке прибора может еще дополнительно находиться капельная воронка с обогреваемой оболочкой [351]. У всех этих устройств, однако, не совсем удобно введение защитного газа, раствора реагента
Рис. 108. Прибор для декантирования.
Рис. 109. Прибор для осаждения и фильтрования по Пфейфферу,
Рис. 110. Простой прибор для осаждения и фильтрования по Дикенсу.
или промывной жидкости. Другое приспособление, которое хотя и менее симметрично, однако весьма удобно при работе с карбонилами и подобными» ’им веществами, приведено на рис. 111 [335, 352] *.
Рис. 111. Груша для получения карбонилов по Хиберу.
Рис. 112. Прибор для осаждения и фильтрования без доступа воздуха.
Наконец, на рис. 112 показан прибор, в котором жидкость не. соприкасается со смазкой и перед употреблением может полностью освобождаться от воздуха.
Другие приборы описаны в [353, 354].
240
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
Прибор состоит из нескольких одинаковых запасных сосудов для растворов реагентов или промывных жидкостей at, а2, а3, трубки с воронкой б (в которую можно вставлять стеклянную фильтрующую пластинку), реакционного сосуда в с фильтрующей приставкой г (стеклянная фильтрующая пластина G2) и колбы е. Трубку от хвостого крана ж *, идущую к источнику азота 2, целесообразно прикрепить к вертикально установленному листу картона. Сначала жидкость освобождают от воздуха в съемном сосуде путем длительного пропускания защитного газа; сосуды в, г и б также промывают защитным газом, и, наконец, сосуд cj соединяют с б. Если осаждение или кристаллизацию проводят в сосуде в, то через стеклянный фильтр г сливают раствор, добавляют из заполненного тем временем сосуда а2 промывную жидкость и опять все сливают через фильтр г. Закрывают притертой пробкой отвод д и отсасывают па фильтре г; наконец, закрывают колбу е также притертой пробкой, в то время как через шлиф 3 подают защитный газ. В случае, когда фильтрат необходимо затем испарять без доступа воздуха, вместо круглодонной колбы е используют второй реакционный сосуд в вместе с воронкой б с удлиненной трубкой.
Чтобы высушить препарат в высоком вакууме, сосуд эвакуируют через отвод 2, расположенный перпендикулярно к шлифам ж и о, или даже через шлиф ж. После возобновленного впуска защитного газа через шлиф 2 можно удалить вещество со стеклянного фильтра введением в отверстие д согнутого шпателя и после насаживания на шлиф д подходящего приспособления разложить препарат по ампулам в защитной атмосфере или использовать для других целей.
Превращение в жидкостях иногда" можно проводить также непосредственно в сосуде, дно которого представляет собой стеклянную фильтрующую пластинку [355, 356]; преждевременное протекание жидкости предотвращается соответствующим противоположным давлением защитного газа. Такое приспособление особенно пригодно для фильтрования и экстракции при низкой температуре, а также для превращений в газах.
4. ЭКСТРАГИРОВАНИЕ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ
См. также XII.15. Специальные методы работы с газообразными и легколетучими веществами; химические превращения.— XVI.1. Реакции в запаянной трубке под давлением.
Если необходимо разделить два твердых вещества, то во многих случаях для этой цели применяют выщелачивание или экстрагирование. Экстракцию обычно используют для выделения чистого неорганического вещества. В ацетоне, ацетофеноне, уксусном эфире, ацетоуксусном эфире, спирте и т. п., как правило, растворяются соли, в состав которых входят анионы больших размеров, такие, как роданиды, политионаты и ксантогенаты; их можно опять выделить из раствора добавлением бензола. Выбор наиболее подходящего растворителя производят только на основании данных о растворимости; если же они отсутствуют, то проводят предварительные опыты, которые позволяют судить о том, как ведут себя разделяемые вещества по отношению к избранному растворителю. При этом обращают внимание не только на такие растворители, которые можно рассматривать как химически индифферентные, но так->се на кислоты, основания, растворы солей и буферные растворы.
В случае, когда удаляемое вещество растворяется быстро и в большом количестве, чаще всего достаточно измельченную в порошок смесь некоторое время перемешивать с жидкостью, кипятить или встряхивать в колбе** и промывать осадок обычным способом. Для проведения экстракции применим йенский Зинтракс-кофейный прибор [357]; соединительная трубка должна иметь кран; фильтрование следует проводить лишь после охлаждения. Если вещество
* Вместо хвостовых кранов можно применять также трехходовые краны Карлсруэ; все шлифы снабжены зацепками и пружинками.
** Извлечение на холоду при размешивании или встряхивании называют мацериро-ванием (мацерация), такой же процесс при нагревании — дитерированием (дигерация). При перколяции, наоборот, не происходит выравнивания концентраций внутри слоя вещества.
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
241
обладает лишь незначительной растворимостью, то для его очистки применяют экстракцию. На рис. 113 показан прибор, перколятор, для экстракции на холоду, в котором твердое вещество можно обрабатывать любыми растворителями, а также растворами солей и т. д. [358]. Хорошо смоченное вещество, содержащее по возможности меньше пузырьков воздуха, помещают на стеклянную фильтрующую пластинку или на вложенное фарфоровое сито и стеклянную вату. Если протекающую жидкость повторно не используют, то растворитель следует вводить очень медленно, чтобы не получать слишком больших объемов раствора. Поэтому целесообразнее постоянно регенерировать растворитель отгонкой и вводить дистиллят по каплям. Для
Рис. 113.
Перколатор по Капсенбергу.
Рис. 114. Экстрактор Сокслета.
Рис. 115. Проточный экстрактор.
этого удобнее применять легколетучие растворители (эфир, петролейный эфир, хлористый метилен, хлороформ, четыреххлористый углерод, сероуглерод, метиловый спирт, воду, иногда также жидкий SO2 или NH3). Как правило, вещество хорошо высушивается, если оно находится в кашеобразном состоянии, для этого его смешивают с гипсом или NasSO4.
Многочисленные экстракционные, аппараты [359, 360] можно подразделить на две группы: приборы типа аппарата Сокслета с периодически сливающейся экстрагирующей жидкостью, которая заполняет гильзу, и приборы, в которых экстрагирующая жидкость непрерывно протекает через вещество, подлежащее очистке. Весьма широко применяют приборы [361, 362], работающие по принципу Сокслета (рис. 114). Обычную экстракционную гильзу целесообразно поставить на небольшой стеклянный треножник и сверху обрезать настолько, чтобы край гильзы был лишь на несколько миллиметров ниже самой высокой точки закругления сифона. Прибор Сокслета обладает целым рядом значительных недостатков: жидкость не проходит через весь слой вещества; сифон может отказать, если жидкость имеет низкую постоянную точку кипения; экстракционное пространство не обогревается, время соприкосновения с растворителем верхнего слоя вещества значительно меньше, чем 16 Г. Лукс
242
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
нижнего слоя. Так как аппарат Сокслета легко разбить, то используют формы, у которых экстракционный прибор и сифон находятся внутри испарительной трубки [363 , 364].
Эти недостатки отсутствуют в других экстракторах [365—368], простая модель которых показана на рис. 115. Вместо экстракционной гильзы из бумаги здесь применяют стеклянный сосуд, который снабжен стеклянной фильтрующей пластинкой; сосуд в случае необходимости можно взвесить. Приборы этого типа пригодны также для экстракции постоянно кипящей соляной или азотной кислотой. Проточная экстракция, однако, пригодна лишь для тонкоизмельченного материала, который равномерно заполняет сосуд. Для распределения жидкости, которая вводится по каплям, на слой вещества кладут крупнопористую стеклянную пластинку. Шлиф надевается свободно без уплотняющих средств. В том случае, когда жидкость подается не через трубчатый холодильник, но во время стекания должна по возможности принимать температуру паров, применяют холодильник, который целесообразно снабдить воротником для сбора конденсирующейся воды. Если необходимо, чтобы стекающая назад жидкость в значительной степени принимала температуру паров, ее пропускают через пристроенный внизу холодильника сосуд, загруженный стеклянными бусами [369]. Часто применяют также обратный холодильник другой формы (см. рис. 114) или винтовой холодильник, у которого потери паров растворителя вследствие диффузии крайне незначительны. В этом случае вводимый по каплям эфир обычно ЙЧеет примерно температуру кипения. Процесс экстракции на холоду с использованием экстракционных приборов обычной формы, в которых жидкость постоянно находится в соприкосновении с паром, осуществлять неудобно. В некоторых случаях температуру кипения понижают снижением давления. О приборе для экстракции на холоду см. [370—373].
Проточный жидкостный экстрактор для больших количеств вещества изготовляется иенским стекольным заводом «Schott u. Gen.» [365]. Для многих случаев достаточно также простой длинногорлой колбы, в горле которой при помощи проволочной сетки укреплена экстракционная гильза; чаще всего для этого на горло колбы надевают холодильник.
Скорость протекания жидкости при проточной экстракции можно регулировать подбором подходящего стеклянного фильтра, сильным сдавливанием материала или применением бумажного фильтра. Проточный экстрактор можно сделать из прибора Сокслета, вставив капиллярный участок в нисходящую трубку сифона. Наконец, следует еще указать на возможность регулирования скорости выхода жидкости из аппарата при помощи крана [374]. Для этого целесообразно применять двухходовой кран без смазки, так чтобы стекающая назад жидкость могла при надобности возвращаться в аппарат. Модели такого типа используют также для очистки больших количеств веществ [375]. Некоторые вещества, которые образуют плотные слои, труднопроницаемые для жидкости, лучше экстрагировать подачей жидкости снизу вверх [376]. Прибор для вакуумной экстракции с вращающимся испарителем изготовляет иенский завод. О приборах для микроэкстракции см. [377, 378].
Когда экстракцию нужно вести в совершенно замкнутом пространстве, например при низкой температуре или высоком давлении, рекомендуется применение приборов, описанных в разд. XII.15, или промывных трубок по Штоку и Хоффману (стр. 236).
5. КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
А. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
•» При осаждении осадков или растворении твердых веществ решающую роль часто играют коллоидно-химические процессы. Часто возникающие на первой стадии образования осадка аморфные первичные частицы с течением времени собираются в большие кристаллы или группируются во вторичные частицы, которые, если они достаточно велики, седименти
ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
243
руются или — при достаточно сильной сольватации — образуют сплошную гелеобразную массу*. При подходящих условиях осаждаемое вещество может находиться в растворе в коллоидно-дисперсном состоянии (величина частиц 10—1000 А).
Устойчивость таких коллоидных растворов сильно зависит от степени сольватации. Слабо сольватированные (лиофобные) золи в общем устойчивы только в содержащей электролиты дисперсионной среде и чрезвычайно легко коагулируют при повышении или понижении концентрации иоцрв, образующих золь, или при добавлении посторонних ионов. Сильно сольватированные (лиофильные) золи, наоборот, коагулируют только при очень высокой концентрации электролита. В случае электроотрицательных золей присутствующие в растворе катионы и их валентность имеют значительно большее влияние на процесс коагуляции, чем анионы; соответствующее положение справедливо совсем в противоположном смысле для положительно заряженных золей. Коагулирующая способность по правилу валентности Шульце — Харди значительно возрастает при увеличении валентности доминирующего иона-коагулятора. Согласно Оствальду, коагуляция при этом происходит в содержащей электролит дисперсионной среде при приблизительно одном и том же значении коэффициента активности доминирующего иона.
Твердые вещества коллоидно-дисперсной структуры иногда способны образовывать коллоидные растворы уже при соприкосновении с чистым свободным от электролитов растворителем, но чаще, однако,— под влиянием электролита (пептизация). По Оствальду [380] и Бузагу, растворимость коллоида при данном количестве электролита зависит от количества донной фазы, она повышается с его увеличением или во многих и особенно типичных случаях имеет максимальное значение при средних количествах донной фазы. Иногда коллоидное растворение при повышении концентрации электролита сопровождается образованием раствора с молекулярным измельчением (диссолюция).
Б. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОЛЛОИДОВ
Неттюствя в коллоидно-дисперсном состоянии [381—386] можно получить прежде всего агрегацией из молекулярно диспергированного вещества, распределенного в жидкой или газообразной фазе. В простейшем случае образование золя происходит в результате вливания раствора вещества в жидкость, в которой данное вещество практически нерастворимо. Наряду с этим можно использовать подходящие химические превращения, например восстановление солей металлов в растворе до металла, окисление H2S до S, реакции гидролиза с образованием гидроокисей, реакции двойного обмена и т. д. В принципе для этого пригодны те же методы, которые используют для образования кристаллического осадка. Однако в этом случае так выбирают условия, чтобы возникающее твердое вещество проявляло минимальную растворимость и величина первичных частиц оставалась по возможности незначительной. Так, взаимодействием водных растворов MgSO4 и Ba(SCN)2 получают кристаллический BaSO4, однако при добавлении 25%-иого пропилового спирта образуется прозрачный коллоидный раствор. Максимальный размер частиц достигается, в общем, при средних концентрациях взаимодействующих реагентов. Во многих случаях золь получается только при помощи защитного коллоида или в неводной дисперсионной среде. Получение изодисперсного золя с приблизительно одинаковым размером частиц возможно благодаря применению раствора, содержащего зародыши [387].
* Об опытах по обнаружению тиксотропии см. [379].
16*
244
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
В газообразной среде* образования золя можно достигнуть охлаждением паров, смешанных с газом-носителем, путем их разложения под влиянием света или тепла или в процессе химического взаимодействия. Далее следует также назвать применяемые к растворам методы электрического распыления.
К другим способам, наконец, можно отнести чисто механические способы размельчения твердого вещества, которые целесообразно проводить в присутствии другого индифферентного твердого вещества. Соответствующим образом изготовляют также эмульсии и т. п. При этом часто используют так называемые коллоидные мельницы различной конструкции [388], действие которых основано прежде всего на высоком числе оборотов (6000—12 000 об/мин). Общим недостатком почти всех методов диспергирования является то, что только часть вещества имеет желаемую степень измельчения.
В. УЛЬТРАФИЛЬТРОВАНИЕ
Коллоиднорастворенное вещество удается выделить из раствора при помощи крайне тонкопористого «ультрафильтра» [389—394], так что при достаточно мелкой пористости ультрафильтра фильтрат оказывается оптически пустой жидкостью, т. е. не показывающей более эффекта Тиндаля-, остающуюся на фильтре коллоидную часть можно очистить промыванием.
В качестве ультрафильтра часто служат коллодиевые пленки, которые наносят на фильтровальную бумагу или на стеклянную фильтрующую массу следующим образом: хорошо смоченную водой подложку обливают раствором пироксилина в смеси эфира со спиртом и после частичного испарения растворителя проводят коагуляцию внесением подложки в воду; в результате пленка отделяется от подложки. В других способах (по Бехольду) применяют раствор ледяной уксусной кислоты и раствор коллодия в ледяной уксусной кислоте. Погружной фильтр или воронку для фильтрования из пористого фарфора пропитывают коллодием снаружи и внутри. Существуют фильтры из нитроцеллюлозы {мембранные фильтры, улыпратонкие фильтры) с различной водопроницаемостью **. В противоположность обычной фильтровальной бумаге мембранные фильтры не имеют отрицательного адсорбционного эффекта. Их широкому применению несколько препятствует то обстоятельство, что их следует хранить под водой; чтобы предотвратить рост бактерий, добавляют следы формальдегида или кусочек медной фольги. Эти фильтры неустойчивы в горячей воде и в органических жидкостях, таких, как ацетон, уксусная кислота, хлороформ.
В присутствии органических растворителей, а также щелочей или сильных кислот лучше применять фильтр из чистой целлюлозы, который можно сушить [395]. В этом случае можно применять фильтры с различной водопроницаемостью (целлофильтр, ультрацеллофильтр [396]); поверхность этих фильтров настолько гладкая, что собранный продукт можно легко количественно удалить с него.
Ультрафильтры можно изготовить очень просто путем пропитывания 4%-ным коллодием имеющихся в продаже предварительно увлажненных фильтровальных пленок [397] ***. Следует упомянуть нутч-ультрафильтр; уплот-
* разд. VII.2 и IX.3.
** Время протекания 100 мл дистиллированной воды при поверхности фильтра 100 см2, избыточном давлении 1 ати и комнатной температуре составляет для мембранного фильтра «грубого» 2—10 сек, «среднего» — 10—30 сек, «тонкого» — 30—100 сек, «тончайшего» >100 сек. Ширина пор для мембранного фильтра и целлофильтра составляет 0,1—1р, для ультратонкого и ультрацеллофильтра—0,005—0,1р.
*** Точную пропись см. в [398].
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
245
некие краев здесь достигается в результате предварительной обработки раствором каучука.
Продажные дискообразные ультрафильтры вставляют между резиновыми кольцами в специальный фильтровальный прибор с плоскими шлифами [399— 401] * ** ***. В случае, когда верхняя часть герметична [405], можно ускорить ультрафильтрование, применяя повышенное давление (до 5 ати для стеклянной аппаратуры, до 100 ати — в случае металлических приборов). Избыточное давление используют в основном для фильтров, у котощлх все поры очень тонки, или когда опасаются разложения, например в случае сыворотки и т. п. В качестве подложки может служить дырчатая фарфоровая пластинка, которую обкладывают одним, а лучше двумя влажными листами фильтровальной бумаги; еще лучше использовать плоскополированную стеклянную фильтрующую пластинку [406] с шириной пор ~ 100 р, (G0). Значительно удобнее применять шлангообразные ультрафильтры, так как они обладают большой поверхностью. Если они имеют защитную оболочку, то их можно употреблять под большим избыточным давлением [407].
Г. ДИАЛИЗ
Для диализа**** применяют уже упомянутые мембраны из целлюлозы или коллодия. Так как механические напряжения при диализе значительно меньше, чем при ультрафильтровании, то можно применять значительно более тонкие пленки с большой проницаемостью. Здесь прежде всего рекомендуется купрофан (толщина ~10 р) и целлофан [410] (толщина около 20 р), которые также устойчивы по отношению ко всем используемым органическим растворителям. Пергамент применяют реже вследствие много меньшей его проницаемости (около х/10 проницаемости купрофана).
При очень точном соблюдении условий опыта удается самим изготовить ультрафильтры или мембраны для диализа с определенным размером пор; для этого чаще всего применяют раствор коллодия [411] ***** в менее летучей ледяной уксусной кислоте, различные растворы целлюлозы****** или растворы ацетатцеллюлозы в водном растворе Mg(C104)2 [415]. Гладкие мембраны, которые получают выливанием раствора коллодия на совершенно горизонтальную зеркальную плиту [416] или на ртуть [417, 418], значительно более равномерны по толщине, чем получаемые путем заполнения колбы Эрленмейера коллодиевые мешки.
В качестве мембран для диализа или ультрафильтров можно использовать слои из ферроцианида меди, полученного осаждением [419] и т. п., изготавливаемые электролитическим способом пористые, очень тонкие металлические листки [420,421] или материалы, получаемые, например, испарением цинка из латунной фольги в высоком вакууме [422]. Ультрафильтры с точно определенным, одинаковым размером пор удается получить выжиганием отверстий в органической пленке с помощью ионных лучей [423], а также методом Берндела [424, 425]. В последнем случае параллельно складывают большое число стеклянных капилляров, равномерно вытягивают их и после многократного повторения этой операции срезают поперек.
Для испытания мембран для диализа ******* на плотность в качестве золя с довольно постоянным размером частиц прежде всего рекомендуется сравнительно грубодисперсный
* Простое уплотнение резиновыми шлангами см. [402].
** О технике ультрафильтрования см. [403, 404].
*** См. ** на стр. 244.
**** Под диазолизом понимают способ, подобный диализу, при помощи которого можно отделять вещества, растворяющиеся в мембранах из каучука ит. п.и диффундирующие в них [408, 409].
***** Изготовление коллодиевых мембран с постепенным изменением величины пор см. [412, 413].
****** О лабораторном изготовлении купрофановых мембран см. [414].
******* Точную пропись см. [426].
246
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ'
Г'Г
0,05%-ный раствор нахтблау, затем раствор конго красного или свежеприготовленного колларгола (размер частиц — 200 А).
Так как диализ протекает крайне медленно, то следует полностью использовать все способы для его ускорения. Наряду с применением очень тонких мембран с возможно большей проницаемостью следует прежде всего заботиться о том, чтобы отношение величины поверхности мембраны к количеству коллоидного раствора поддерживалось возможно большим; кроме того, жидкость как внутри, так и снаружи следует непрерывно перемешивать, чтобы создавалось значительное различие концентраций у поверхности мембраны. Естественно, что
О
Р и с. 116. Трубчатый диализатор с циркулирующей жидкостью.
концентрация промывной жидкости должна быть возможно меньшей и приближаться к нулю. Благоприятно действует также повышение температуры.
Для многих целей достаточно использовать простой диализатор Грэма *, в котором открытое дно резервуара затянуто мембраной; кроме того, применяют мешки из целлофана, купрофана и т. п., подвешиваемые в дистиллированной воде. Для небольших количеств раствора можно использовать гильзы для диализа Шлейхера и Шюлля, которые весьма удобны в соединении с подходящим экстракционным аппаратом (например, Рааба [432]). Среди простых приборов для диализа следует еще назвать звездообразный диализатор Зигмонди и Хейера [433] и прибор Зеегерса [427].
Для больших количеств жидкости чаще предпочитают быстродействующие диализаторы, в которых жидкость поддерживают в непрерывном движении по обе стороны мембраны. Универсальный аппарат для диализа Ма-негольда, в котором мембрана зажата между двумя плоско пришлифованными стеклянными камерами, особенно пригоден для измерительных целей [434 , 435]. Большое количество ячеек такого типа можно легко соединять в батареи для диализа [436]. Большая удельная поверхность мембран достигается также при шлангообразных мембранах. На рис. 116 приведена модель [437, 438], в которой жидкость поддерживается в круговом движении воздушным подъемником. В быстродействующем диализаторе, который чаще всего используют, мембраной затянуто медленно вращающееся устройство в виде беличьего колеса из стеклянных палочек, как, например, в испытанном приборе Гутбира [439, 440]. Подобным образом можно проводить диализ и при малых количествах жидкости [441]. Производительная модель с двумя концентрическими ситами (рис. 117) спроектирована Бринтзингером [442,443] **. В то время как присутствующие в коллоидном растворе неэлектролиты можно удалить только методом диализа (или ультрафильтрования), электродиализ позволяет очень быстро устранить даже особо прочно адсорбирующиеся электролиты. Для электродиализа особенно пригодны модели, предложенные Манегольдом и Бринтзингером, в которых коллоидный раствор с двух сторон окружен промывной жидкостью. В промывную жидкость с каждой стороны „погружают по электроду и создают напряжение 100—200 в, так что ионы движутся внутри жидкости и через мембрану. При высоком содержании электролита в коллоидном растворе сила тока сначала должна быть небольшой; электродиализ, как правило, продолжается до тех пор, пока сила тока не уменьшится на очень незначительную постоянную величину. Процесс электродиализа имеет тот недостаток, что иногда в средней камере, содержа-
* Кроме уже названной в разделах А — В литературы, следует указать еще [427— 431].
** Электродиализатор на 50 мл жидкости описан в [444].
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ
247
шей коллоидный раствор, наступает нежелательное изменение pH. Поэтому мешающие явления можно устранить, если сначала большую часть электролита удалить путем диализа, так как применение большой силы тока недопустимо". Изменения pH можно избежать, применяя различные большие мембранные поверхности или мембраны с различной проницаемостью при подходящей полярности.
Обычным диализом можно отделить также вещества, образующие истинные растворы (например, NaCl и Na2SO4), вследствие их различной скорости
Р и с. 117. Скоростной электродиализатор по Бринтзингеру.
1, 2 — прочно укрепленный сосуд с сеточнымвэлектродом; 6—шкив и • шарикоподшипник; 8 — вращающийся держатель для внешней мембраны (60 об/мин)} 9 — водяной затвор; /2 — прочно укрепленный держатель для внутренней мембраны; J3 — внутренний электрод.
диффузии; правда, для этого необходимо многократное повторение операций. В последнее время разработана колонка для диализа [436], которая построена из ряда диффузионных ячеек с прокладками из мягких резиновых колец по типу фильтр-пресса. Попадающая в каждую ячейку (в увеличивающемся количестве) промывная жидкость, смотря по обстоятельствам, испаряется в вакуум или непрерывно поступает в следующую ячейку. В случае сильно различающихся коэффициентов диффузии полное разделение возможно уже при применении батареи с небольшим числом ячеек (5—10).
При электрофорезе [445, 446], который применяют для разделения коллоидной смеси в препаративных целях, можно использовать подобные же приспособления *, как при электродиализе. Этот метод пригоден также для разделения полимерных неорганических ионов [450].
* Аппарат для электрофореза, используемый в препаративных целях, описан в [447, 448]. Об аппарате для электрофореза в целях аналитического разделения веществ см. [449].
248
ЛИТЕРАТУРА
ЛИТЕРАТУРА
1. Bender О., Ann. Physik [5], 34, 371 (1939).
2. М у I i u s F., Groschuf f E., Z. anorg. Chem., 96, 247 (1916).
3. П ф а н н В. Дж., Зонная плавка, Гос. науч.-техн, изд-во л-ры по черной и цветной мет., М., 1960.
4. Rock Н., Ausgewahlte moderne Trennverfahren. Darmstadt, Steinkopff, 1957, S. 37—49.
5. Em els R., Z. Naturforsch., 9a, 67 (1954).
6. Keck P. H. u. a., Rev. Sci. Instruments, 25, 331 (1954); Phys. Rev., 89, 1297 (1953).
7. Rock H., Naturwissenschaften, 43, 81 (1956).
8. T h i e 1 e J., Chem. Ber., 40, 996 (1907).
9. D e п n i s L. M., Ind. Eng. Chem., Ind. Edit., 12, 366 (1920).
10. В e r 1 E., К u 1 1 m a n n A., Chem. Ber., 60, 811 (1927).
11. Schoorl N., Z. phys. Chem., 160, 158 (1932).
12. H e r s h b e r g E. B., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 8, 312 (1936).
13. Markley K. S., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 6, 475 (1934).
14. W h i te L. M., Anal. Chem., 19, 432 (1947).
15. Rast K-, Chemie-Ing.-Techn., 27, 523 (1955); 29, 277 (1957).
16. R as sow H., Z. anorg. Chem., 114, 117 (1920).
17. L instr о m C. F., Chem. Fabrik, 7, 270 (1934).
18. D e п n i s L. M., Shelton R. S., J. Am. Chem. Soc., 52, 3128 (1930).
19. К о f 1 e r L., К о f 1 e r W., Mikrochemie, 34, 374 (1949).
20. Beckmann E.. P 1 a t z m а п и C., Z. anorg. Chem., 102, 201 (1918).
21. R u f I O., Menzel W., Z. anorg. Chem., 217, 87 (1934).
22. Tschamler H., Mh. Chem., 78, 297 (1948).
23. С 1 u s i u s К., Bartholome E., Z. phys. Chem., 30, 240 (1935).
24. С 1 u s i u s K., Z. phys. Chem., Abt. B3, 41 (1929).
25. С 1 u s i u s K-, Per 1 i ck A., Z. phys. Chem., Abt. B24, 313 (1934).
26. Richards T. W., Wrede F., Z. phys. Chem., 61, 317 (1908).
27. R i c h a r d s T. W., Wei Is R. C., Z. phys. Chem., 43, 465 (1903); 56, 358 (1906).
28. Menzel H., Schulz H., Z. anorg. Chem., 245, 183 (1940).
29. Schwab F. W., Wichers E., in «Temperature», 1941, S. 256—264.
30. Wi tschonke C. R., Anal. Chem., 24, 350 (1952).
31. G о e r e n s P., Einfiihrung in die Metallographie, 7. u. 8. Aufl., Halle, W. Knapp, 1948.
32. G о e г e n s P., R u e r R., im «Handbuch d. Arbeitsmeth. in d. anorg. Chemie», gegr. v. A. Stabler, Bd. Ill, 1913, S. 294—420.
33. Hii Is m ann О., В i 1 t z W., Z. anorg. Chem., 218, 370 (1934).
34. К r a c e k F. C., J. Am. Chem. Soc., 63, 1989 (1941).
35. J а песке E., Z. anorg. Chem.,' 188, 74 (1930).
36. Weisse E., Z. Metallkunde, 33, 12 (1941).
37. L i n s e i s M., Sprechsaal, 85, 423 (1952).
38. Wever F., Apel K-, Mitt. Kaiser-Wilhelm-Inst. Eisenforsch., Diisseldorf, 4, 87 (1922).
39. К г а с e к C., J. Phys. Chem., 33, 1286 (1929).
40. Le Chatelier H., Rev. Metallurgie, 1, 134 (1904).
41. К у p н а к о в H. C., Z. anorg. Chem., 42, 184 (1904).
42. Rue r R., Kremers K-, Z. anorg. Chem., 183, 223 (1929).
43. Wei b ke F., Eggers FL, Z. anorg. Chem., 220, 274 (1934).
44. S t о h r H., К 1 e m m W., Z. anorg. Chem., 241, 316 (1939).
45. J a n e с к e E. in «Chemische Ingenieurtechnik», hrsg. v. E. Berl. Bd. I, Berlin, J. Springer, 1935.
46. Findlay A., Die Phasenregel, Weinheim, Verlag Chemie, 9. Aufl., 1958 *.
47. T a m m a n n G., Lehrbuch d. Metallkunde, 4. Aufl., Leipzig, L. Voss, 1932.
48. T a m m a n'n G,, Lehrbuch d. heterogenen Gleichgewichte, Braunschweig, Vieweg, 1924.
49. R о о z e b о о m H. W. В., Z. phys. Chem., 30 , 385 (1899).
50. S t 6 h г В. H., К 1 e m m W., Z. anorg. Chem., 241, 310, 315 (1939); 244, 205 (1940).
51. Rast K., in «Methoden der organischen Chemie», hrsg. v. E. Muller, Stuttgart, Thieme, Bd. Ill, 1 (1955), S. 331—370.
52. Westphal P., Chem. Techn., 18, 7 (1945).
53. Neuhaus A., Chemie-Ing.-Techn., 28, 155, 350 (1956).
54. Schoeneck H., Ver lege г H., Metallwirtsh., Metallwiss., Metalltechn., 18, 576 (1939).
55. E i t e 1 W., im «Handbuch d. Arbeitsm. in d. anorg. Chemie», gegr. v. A. Stabler, Bd. IV, 1926, S. 461.
* Имеется русский перевод с шестого английского издания: А. Финдлей, Правило фаз и его применение, ГНТИ, 1932.— Прим, перев.
ЛИТЕРАТУРА
249
56. Н a usser К. W., Scholz Р., Wiss. Veroff. Siemens-Konz., 5, Heft 3, 144 (1927).
57. J. Am. Chem. Soc., 70, 1202 (1948).
58. C z о c h r a 1 s к i J., Z. phys. Chem., 92, 219 (1917).
59. Mark H., Polanyi M., Schmid E., Z. Phys., 12, 60 (1923).
60. Neuhaus A., Nitschmann G., Recker K-, Diss., Bonn, 1956.
61. MeissnerW., Handbuch d. Experimentalphysik, Wien, Harms, Bd. XI, Tl. 2. S. 27________31 (1935).
62. Kyropoulos S., Z. Physik, 63, 850 (1930).
63. Morgenstern H., Z. Kristallogr., A100, 223 (1938).
64. Walther H., Rev. Sci. Instruments, 8, 406 (1937).
65. T a m m a п n G., Lehrb. d. Metallurg., 3. Aufl., Leipzig, L. Voss, 1923, S. 16, 132.
66. В r i d g m а и P. W., Proc. Am. Acad. Arts Sci., 60, 305, 385, 423 (1925); 63, 351 (1929).
67. Sckell , Ann. Physik [5], 6, 932 (1932).
68. S m i a 1 о w s к i M., Z. Metallkunde, 29, 133 (1937).
69. S t о с к b a r ger D. C., J. Opt. Soc. America, 27, 416 (1937); ref. Chem. Zbl., 1938, I, 2502.
70. W e r n i с к J. H., Davis H. M., J. Appl. Physics, 27, 149 (1956).
71. Bender O., Ann. Physik [5], 34, 359 (1939).
72. Andrade E. N. da С., T s i en L. C., Proc. Roy. Soc. (London), Ser. A163, 2(1937).
73. A n d r a d e E. N. da C., Hutchings P. J., Proc. Roy. Soc. (London), Ser. A148, 120 (1935).
74. Обреимо в И., Шубников A., Z. Physik, 25, 31 (1924).
75. В г i d g m а и Р. W., Proc. Am. Acad. Arts Sci., 60, 309 (1925).
76. S e i t h W„ К e i 1 A., Z. Metallkunde, 25, 104 (1933).
77. Andrade E. N. da C., Proc. Roy. Soc. (London), Ser. AI63, 16 (1937).
78. Kluge W., S t e у s к a 1 H., Z. Physik, 116, 415 (1940).
79. Ei песке E., Z. anorg. Chem., 238, 119 (1938).
80. J a n d e r G., Die Chemie in wasserahnlichen Losungsmitteln, Berlin, Springer-Verlag. 1949 (Anorg. u. allg. Chemie in Einzeldarstellungen, hrsg. v. H. Jander u. W. Klemm., Bd. I).
81. A u d r i e t h L. F., К 1 e i n b e г g J., Nonaqueous Solvents, New York, Wiley, 1953
82. D’Ans J., Lax E„ Ziff. 551.
83. We у g a n d C., Organisch-chemische Experimentierkunst, 2. Aufl., 1948, S. 86.
84. Bernhauer K-, Einfiihrung in die organisch-chemische Laboratoriumstechnik, 5. Aufl., Wien, Springer-VerL, 1947, S. 88.
85. Fredenhagen K-, Z. anorg. Chem., 186, 1 (1930).
86. Walden P., Chem. Ber., 75, 1891 (1943).
87. U 1 i c h H., В i r r E. J., Z. angew. Chem., 41, 443, 467, 1075, 1141 (1928).
88. Landolt-Bornstein, Physikalisch-chemische Tabellen, 5. Aufl., Berlin, J. Springer, 1923 bis 1936; siehe besonders Egr.-— Bd. II, S. 460.
89. D’A n s J., Lax E., Ziff. 3326.
90. D’Ans J., Die Losungsgleichgewichte der Systeme der Salze ozeanischer Salzablage-rungen, Berlin, Verlagsges. f. Ackerbau, 1933.
91. Co m e у A. M-, Dictionary of chemical Solubility, 2. Aufl., New York, 1921.
92. Seidell A., Solubilities I. Inorganic and metal organic compounds, 3. Aufl., New York, Van Nostrand, 1940; Egr.-Bd. 1952, 4. Aufl., bearb. v. W. F. Linke, Bd. I, 1958.
93. Walden P., Elektrochemie nichtwasseriger Losungen, Leipzig, J. A. Barth, 1924, S. 444—494.
94. Spandau H., Gutmann V., Z. angew. Chem., 64, 93(1952).
95. В e n r a t h A., Gjedebo F., Schiffers B., Wunderlich H., Z. anorg. Chem., 231, 285 (1937).
96. Fredenhagen K-, Z. phys. Chem., Abt. A164, 176 (1933); Z. Elektrochem., 37, 684 (1931).
97. Bond P. A., Stowe V- M., J. Am. Chem. Soc., 53, 30 (1931).
98. Simons J. H., Chem. Rev., 8, 213 (1931).
99. Schwabe E., Chem. Fabrik, 12, 49 (1939).
100. Gmelins Handbuch: Cl. (№ 6), S. 135.
101. Fischer W., Seidel W., Z. anorg. Chem., 247, 333, 367, 384 (1941).
102. Gmelins Handbuch: Br, № 7, S. 249.
103. A u d r i e t h L. F., Chem. Rev., 15, 180 (1934).
104. Quam G. N., J. Am. Chem. Soc., 47, 103 (1925).
105. Franklin E. C., The Nitrogen System of Compounds, Am. Chem. Soc. Monogr., Ser. 68, New York, 1935.
106. Jander G., Die Chemie in wasserahnlichen Losungsmitteln, S. 55.
107. Scherer P. C., J. Am. Chem. Soc., 53, 3694 (1931).
108. L i n h a r d M., S t e p h a п M., Z. phys. Chem., 163, 185 (1933); 167, 87 (1933).
109. Hunt H., В о п с у к L., J. Am. Chem. Soc., 55, 3528 (1933).
110. Ра tscheke G., Z. phys. Chem., 163, 340 (1933).
111. R u f f O., G e i s e 1 E., Chem. Ber., 39, 839 (1906).
250
ЛИТЕРАТУРА
112. Bergstrom F. W., Gilkey W. M., Lung P. E., Ind. Eng. Chem., 24, 57 (1932).
113. Welsh T. W. B., J. Am. Chem. Soc., 37, 497, 816 (1915).
114. A u d r i e t h L. F., Trans. Illinois State Acad. Sci., 22, 385 (1930).
115. Gmelins Handbuch: Cl, № 6, S. 48 (1927).
116. В i 1 t z W., M e i n e с к e, Z. anorg. Chem., 31, 2 (1923).
117. Gmelins Handbuch: Br, № 7, S. 156 (1931).
118. Плотников В. А., Ф и а л к о в И. А., Чалый В. П., Z. phys. Chem., Abt. А172, 304 (1935).
119. J а п d е г G., Die Chemie in wasserahnlichen Losungsmitteln, S. 192.
120. Gmelins Handbuch: J, № 8, S. 160 (1933).
121. Spandau H., Gutmann V., Z. angew. Chem., 64, 93 (1952).
122. G e г m a n n J., J. Am. Chem. Soc., 47, 2461 (1925).
123. Burg A. B., McKenzie D. E., J. Am. Chem. Soc., 74, 3143 (1952).
124. Jan der G., Zschaage W., Z. anorg. Chem., 272, 56 (1953).
125. Gutmann V., Osterr. Chemiker-Ztg., 56, 126 (1955).
126. Smith G. B. L., Chem. Rev., 23, 165 (1938).
127. Spandau H., Brunneck E., Z. anorg. Chem., 270, 203 (1952); 278, 197 (1955).
128. Gutmann V., Monatsh., 85, 393 (1954).
129. S h e I t I., H у m a п H. H., К a t z J. J., J. Am. Chem. Soc., 75, 5221 (1953).
130. Beckmann E., Platzmann C., Z. anorg. Chem., 102, 201 (1918).
131. D’Ans J., Lax E., Ziff. 332614.
132. H a и t z s c h A., Z. phys. Chem., 61, 257 (1908).
133. Gillespie R. J., H u g h e s E. D., Ingold С. K-, J. Chem. Soc. (London), 1950, 2473 u. weitere Arb.
134. Asch ап O., Chemiker-Ztg., 37, 1117 (1913).
135. Davidson A. W., J. Am. Chem. Soc., 50, 1890 (1928).
136. Hara R., Cady G. H., J. Am. Chem. Soc., 76, 4285 (1954).
137. J a n d e r G., R ii s b e r g E., Schmidt H., Z. anorg. Chem., 255, 240 (1948).
138. D’Ans J., Lax E., Ziff 332616.
139. Naumann A., Chem. Ber., 37, 3600 (1904); 43, 313 (1910).
140. Naumann A., Chem. Ber., 42, 3789 (1909).
141. L а п n u n g A., Z. phys. Chem., Abt. A161, 255, 269 (1932).
142. Naumann A., Chem. Ber., 37, 4328 (1904).
143. Walker F., J. Am. Chem. Soc., 55, 2821 (1933).
144. J a n d e r G., Kraffczyk K., Z. anorg. Chem., 282, 123 (1955); 283, 217 (1956).
145. Некрасов Б. В., Овсянкина В. В., Chem. Zbl. 1942, I, 728.
146. Chem. Zbl., 1951, II. 1177.
147. Anschutz L., Broeker W., Chem. Ber., 59, 2844 (1926).
148. Herz W., Loren t z E., Z. phys. Chem., 140, 406 (1929).
149. Naumann A., Chem. Ber., 37, 4609 (1904).
150. Mil 11 er R., Z. anorg. Chem., 142, 131 (1925).
151. McKee E 1 se у H., J. Am. Chem. Soc., 42, 2080 (1920).
152. T r i m b о r n W., Chemiker-Z., 78, 682 (1954).
153. Leader G. R., Gormley J. F., J. Am. Chem. Soc., 73, 5731 (1951).
154. Y n t e m a L. F., A u d r i e t h L. F., J. Am. Chem. Soc., 52, 2693 (1930).
155. Griittner B., Z. anorg. Chem., 270, 223 (1952).
156. Fredenhagen K-, Z. anorg. Chem., 186, 26 (1930).
157. Naumann A., Chem. Ber., 47, 249 (1913).
158. H a n t z s c h A., Berger K., Chem. Ber., 61, 1330 (1928).
159. Howells W. J., J. Chem. Soc., 1931, 3209.
160. Chretien A., N e s s i u s A., Bull. Soc. chim. France [5], 7, 258 (1940).
161. A u d r i e t h L. F., L о n g A., Edwards R. E., J. Am. Chem. Soc., 58, 428 (1936).
162. A n d r e w s L. J., К e e f e r R. M., J. Am. Chem. Soc., 72, 3113 (1950).
163. Fes ter G., Z. angew. Chem., 39, 964 (1926).
164. Assarsson G., Z. anorg. Chem., 200, 388 (1931).
165. Thiel A., im «Handbuch d. Arbeitsmethoden in der anorg. Chemie», gegr. v. A. Stabler, Bd. Ill, 1913, S. 466—518.
166. Menzel H., Hagen W., Z. anorg. Chem., 233, 210 (1937).
167. Zimmermann H. K-, Chem. Rev., 51, 25—65 (1952).
168. D’A ns J., Gloss G., Chem. Apparatur, 24, 36 (1937).
169. Schroder W., Schackmann H., Z. anorg. Chem., 220, 389 (1934).
170. Moller H., W о 1 k K., Chem. Techn., 15, 225 (1942).
171. Schafer H., Z. anorg. Chem., 260, 129 (1949).
172. Sieverts A., P e t z о 1 d W., Z. anorg. Chem., 214, 28 (1933).
173. Klemm W., Z. anorg. Chem., 245, 286 (1940).
174. Ruff O., Geisel E., Chem. Ber., 39, 838 (1906).
175. Ш а т e н ш т e й н А. И., Моносзон A., Z. anorg. Chem., 207, 204 (1932).
ЛИТЕРАТУРА
251
176. Bond Р. A., Stowe V. М., J. Am. Chem. Soc., 53, 32 (1931).
177. D’A n s J., Chem. Apparatur, 28, 198 (1941); ref. Chem. Fabrik, 14, 391 (1941).
178. Scherer P. C., J. Am. Chem. Soc., 53, 3694 (1931).
179. Friedrichs F., Z. anorg. Chem., 116, 151 (1921).
180. Kretschmer С. B., Wiebe R., J. Am. Chem. Soc., 73, 3778 (1951).
181. J u c a i t i s P., Z. anorg. Chem., 220, 258 (1934).
182. Bodlander G., Z. phys. Chem., 9, 732 (1892).
183. Sprauer J. W., Pearce D. W., J. Phys. Chem., 44, 909 (1940); ref. Glastechn. Ber., 19, 301 (1941).
184. Schreinemakers F. A. H., Z. phys. Chem., 11, 81 (1893); 55, 73 (1906).
185. Hill В. A. E., Taylor W. J., J. Am. Chem. Soc., 60, 1100 (1938).
186. Henry J. L., King G. B., J. Am. Chem. Soc., 72, 1283 (1950).
187. Baker C. L., J u e L. R., W i 1 1 s J. H., J. Am. Chem. Soc., 72, 5369 (1950).
188. Dalman L. H., J. Am. Chem. Soc., 56, 552 (1934).
189. J а и e с к e E., Z. anorg. Chem., 51, 132 (1906).
190. Schroder W., Z. anorg. Chem., 239, 410 (1938).
191. Menzel H., Hagen W., Z. anorg. Chem., 233, 216 (1937).
192. Weitz E., Z. anorg. Chem., 179, 193 (1929).
193. J апеске E., Gesattigte Salzlosungen, Halle, Knapp, 1908.
194. J а и e с к e E., in «Chemische Ingenieurtechnik», hrsg. v. E. Berl. Bd. I, Berlin. Springer, 1935, S. 184- 257.
195. J а п e с к e E., Die Entstehung der Kalisalzlagerstatten, Braunschweig, 1917.
196. Fulda E., Das Kali, Stuttgart, 1928.
197. Al thammer W., Die graphische u. rechnerische Behandlung von Salzlosungen, StaBfurt-Leopoldshall, 1928.
198. Thiessen P. А., В a n th i en H.,in «Der Chemieingenieur», hrsg. v. A. Eucken, M. Jakob, Bd. I, Tl. 3, 1933, S. 170—212.
199. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Kalium, № 22, Anhangband, 1942.
200. Kossel W., Chemie, 56, 33 (1943).
201. V о 1 m e r M., Kinetik der Phasenbildung (Die chem. Reaktion, hrsg. v. K- F. Bonhoef-fer, Bd. IV), Dresden u. Leipzig, Th. Steinkopff, 1939.
202. Spangen berg K-, Handworterbuch d. Naturwiss., 2. Aufl., Bd. X, Jena, G. Fischer, 1935, S. 362—401.
203. Hegelmann E., in «Chemische Ingenieurtechnik», hrsg. v. E. Berl, Bd. Ill, 1935, S. 179.
204. Matz G., Die Kristallisation in der Verfahrenstechnik, 1954, 190 S.
205. Schi 1 dknecht H., M а п п I A., Z. angew. Chem., 69, 634 (1957).
206. Cu veli er В. V. J., Z. anal. Chem., 105, 325 (1936).
207. T a m rn a n n G., Lehrbuch d. Metallkunde, 4. Aufl., Leipzig, L. Voss, 1932.
208. Lange H-, S t а с к e 1 b e r g M. v., Z. anorg. Chem., 256, 284 (1948).
209. Weygand C., Chemische Morphologic der Fliissigkeiten und Kristalle (Hand-п. Jahrbuch d. chem. Physik, hrsg. v. A. Eucken, K- L. Wolf, Bd. II, Abschn. IIIc.), Leipzig, Akad. Verlagsges., 1941.
210. Meyer J., Pfaff W., Z. anorg. Chem., 217, 263 (1934).
211. McCulloch L., J. Am. Chem. Soc., 59, 2650 (1937).
212. D e h 1 i n g e r U., Wertz E., Ann. Physik [5], 39, 226 (1941).
213. Fischer W. M., Z. anorg. Chem., 145, 311 (1925).
214. T a m m a п n G., Elsner H., v. Gronow, Z. anorg. Chem., 200, 57 (1931).
215. Fricke R., Kolloid-Z., 68, 165 (1934).
216. Fricke R., R о h m a n п C., Z. Elektrochem., 29, 400 (1923).
217. Menzel H., Schulz H., Z. anorg. Chem., 245, 190 (1940).
218- Mac M asters M. M-, Abbott J. E., Peters C. A., J. Am. Chem. Soc., 57, 2504 (1935).
219. Hedges E. S., M e у e r s J. E., J. Chem. Soc., 1925, 2432.
220. Chem. Zbl., 1928, II, 887.
221. Kossel W., Nachr. Ges. Wiss. Gottingen, 135 (1927).
222. Stranski I. N., Z. phys. Chem., 136, 259 (1928).
223. T e r t s c h H., Trachten der Kristalle (Forschungen zur Kristallkunde, Heft 1.), Berlin, Borntrager 1926.
224. Seifert H., Chemie-Ing.-Techn., 27, 135 (1955).
225. Gille F., Spangenberg K., Z. Kristallogr., Mineralog., Petrogr., Abt. A65, 204 (1927).
226. Spangenberg K., Nitschmann G., Z. Kristallogr., Mineralog., Petrogr., Abt. A102, 342 (1940).
227. Morgenstern H., Z. Kristallogr., Mineralog., Petrogr., Abt. A100, 221 (1938).
228. Ehrlich F., Z. anorg. Chem., 203, 26 (1931).
229. Neuhaus A., Z. angew. Chem., 54, 527 (1941); Z. Kristallogr., Mineralog., Petrogr., Abt. АЮ5, 161 (1943); Z. angew. Chem., 64, 158 (1952).
252
ЛИТЕРАТУРА
230. Seifert. Н., Fortschr Mineralog., Kristallogr., Petrogr., 19, 103 (1935): 20, 324 (1936); 22, 185 (1937).
231. Neuhaus A., Chemie-Ing.-Techn., 28, 350 (1956).
232. Buckley H. E., Crystal Growth., New York, Wiley, 1951.
233. Discussions of the Faraday-Society, № 5 (1949).
234. Ei tel W., im «Handbuch d. Arbeitsmethoden in der anorg. Chemie», gegr. v. A. Stabler, Bd. IV, 1926, S. 448.
235. Fliedner L. J., J. Chem. Educat., 9, 1453 (1932).
236. Mos an er H., Wurl M., Archiv. der elektrischen Obertragung, 5, 463 (1951).
237. Wulff G., Z. Kristallogr., Mineralog., Petrogr., Abt. A50, 17 (1912).
238. Holden A. N., Discussions of the Faraday Soc., 5, 312 (1949).
239. Kruger F., Finke W., герм. пат. 228246 (1908).
240. Valeton J. J. P., Sachs S.-В., Ges. Wiss. math.-ph. KL, 67, 5 (1915).
241. Bouhet C., Lafont R., C. R. hebd. Seances Acad. Sci., 226, 1823 (1948).
242. Neuhaus A., Z. Kristallogr., Mineralog. Petrogr., Abt. A68, 22 (1928).
243. Nitschmann H., Die Morphologie der Anfangsstadien beim Wachstum von Steinsalzkugeln, Diss., Breslau U 1939/1901.
244. Menzel H., Schulz H., Z. anorg. Chem., 245, 191 (1940).
245. P er u t z M., Z. Kristallogr., Mineralog., Petrog., Abt. A96, 328 (1937).
246. D’A ns J., В u sc h F., Z. anorg. Chem., 232, 337 (1937).
247. Retgers J. W., Z. phys. Chem., 8, 6 (1891).
248. Richards T. W., im «Handbuch der Arbeitsmethoden in der anorg. Chemie», gegr. v. A. Stabler, Bd. II, 1919, S. 379.
249. С 1 u s i u s K., Stern H., Helv. chim. Acta, 33, 462 (1950).
250. de Boer J. H., В г о о s J., Z. anorg. Chem., 187, 190 (1930).
251. Feit W., Z. anorg. Chem., 243, 280 (1940).
252. P r a n d t 1 W., Z. anorg. Chem., 238, 321 (1938).
253. Bock R., Z. angew. Chem., 62, 375 (1950).
254. Meyer R. J., Miiller U., Z. anorg. Chem., 109, 10 (1920).
255. James C. u. a., J. Am. Chem. Soc., 49, 132 (1927).
256. Feit W., Z. anorg. Chem., 43, 272 (1905).
257. Marsh J. K-, J- Chem. Soc., 1939, 554.
258. de Boer J. H., Z. anorg. Chem., 165, I (1927).
259. Dennis L. M., Wyckoff R. W. G., Z. anorg. Chem., 112, 262 (1920).
260. В i 1 t z W., Weibke F., Eggers H., Z. anorg. Chem., 219, 119 (1934).
261. Hegelmann E., in «Chem. Ingenieurtechnik», hrsg. v. E. Berl, Bd. Ill, 1935.
S. 210—231.
262. M a d e 1 H., in «Der Chemie-Ingenieur», hrsg. v. A. Eucken, Jakob M., Bd. I, Tl. 2. 1933, S. 308—324.
263. Kufferath A., Filtration und Filter, Berlin, Bodenbach, 1942, S. 186.
264. Chem. Fabrik, 5, 101 (1932).
265. К u n i t z W., Z. angew. Chem., 44, 742 (1931).
266. Sprockhoff, Chemiker-Ztg., 54, 124 (1930).
267. H ii t t e r C., Chem. Fabrik, 1, 543 (1928).
268. Richards T. W., im «Handb. d. Arbeitsmeth. in der anorg. Chemie», gegr. >. A. Stabler, Bd. I (1913), S. 708.
269. P г о с к a t F., Z. Ver. dtsch. Ing., 74, 1729 (1930).
270. Houston D. T., S а у 1 о r P. C., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 8, 302 (1936): ref. Chem. Fabrik, 10, 71 (1937).
271. D’A ns J., Friederich W., Z. anorg. Chem., 73, 326 (1912).
272. N. N„ Chemiker-Ztg., 58, 854 (1934).
273. Johnson C. R., Chemist-Analyst, 25, 70 (1936); ref. Chem. Zbl., 1937, I, 133.
274. Perrine Th., К u m p W., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 11, 658 (1939); ref. Chem. Fabrik, 14, 101 (1941).
275. Handb. d. Arbeitsmeth. in d. anorg. Chemie, gegr. v. A. Stabler, Bd. I (1913), S. 706.
276. Richards T. W., Chemiker-Ztg., 31, 1251 (1907).
277. Leslie R. T., J. Res. Nat. Bur. Standards, 10, 609 (1933).
278. The Svedberg, Chem. Ber., 67, 117 (1934); Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 10. 113 (1938).
279. The Svedberg, Pedersen К. O., Die Ultrazentrifuge, Dresden u. Leipzig, Th. Steinkopff, 1940.
280. Pedersen К- O., im «Kolloidchem. Taschenbuch», hrsg. v. A. Kuhn, 4. Aufl., Leipzig, Akad. Verlagsges., 1953.
281. В e у e r 1 e K-, M о h r i n g D., Bucher T., Chemie-Ing.-Techn., 26, 94 (1954).
282. Wiedemann E., Chemie-Ind.-Techn., 28, 263 (1956); Helv. chim. acta, 38, 37 (1955).
283. Schramm G., Kolloid-Z., 97, 106 (1941).
284. Beams J. W. u. a., Rev. Sci. Instruments, 22, 77 (1951).
285. J. Phys, chem., 59, 915 (1955).
ЛИТЕРАТУРА
253
286. В е у е г 1 е К-, Groth W., Н ar tec к Р., Jen sen Н-, Beih. Z. angew. Chem., № 59 (1950).
287. Kufferath A., Filtration und Filter, 2. Aufl. Berlin, Bodenbender, 1952.
288. Hegelmann E. in «Chemie Ingenieurtechnik», hrsg. v. E. В er 1, Bd. Ill, 1935, S. 231—298.
289. Siegel W., in «Der Chemieingenieur», hrsg. v. A. E u с к e n, M. Jakob, Bd. I, Tl. 2, 1933. S. 191—307; Chem. Fabrik, 6, 89 (1933).
290. Dickey G. D., В г у d e n C. L., Theory and Practice of Filtration, New York, Reinhold P. C., 1947.
291. Hermans P. H., Bredee H. L., Recueil Trav. chim. Pays-Bas., 54, 680 (1935).
292. Ruth B. F„ Mon ti lion G. H., Mon to nn a R. E., Ind. Eng. Chem., 25, 76, 153 (1933).
293. Prockat F., Chem. Fabrik, 9, 401 (1936).
294. Chem. Fabrik, 5 , 46 (1932).
295. Wrangell M. v., Beutelspacher H., Z. anal. Chem., 90, 415 (1932).
296. Prausnitz P. H., Kolloid-Z., 50, 77, 167 (1930).
297. Ebbrecht E., Chemiker-Ztg., 61, 375 (1937).
298. Schafer H., Z. anal. Chem., 96, 305 (1934).
299. Piccard J., Z. anal. Chem., 4, 47 (1865).
300. Bunsen R., Ann. Chemie, 148, 274 (1868).
301. Seuthe A., Chem. Fabrik, 6, 148 (1933).
302. M ii 1 1 e r G., Chem. Fabrik, 5, 339 (1932).
303. Biichner E., Chemiker-Ztg., 12, 1277 (1888).
304 Chem. Fabrik, 7, 304 (1934).
305. Kaufmann L., Chem. Fabrik, 5, 163 (1932).
306. Fuchs P., Chemiker-Ztg., 64, 264 (1940).
307. Spielmeyer G., Chemiker-Ztg., 58, 338 (1934).
308. G u r r W., Chem. Fabrik, 6, 248 (1933).
309. Dufraisse C., Ann. Chimie [9], 17, 168 (1922).
310. Leslie R. T., J. Res. Nat. Bur. Standards, 10, 609 (1933).
311. Karrer P., Schopp K-, Helv. chim. Acta, 17, 693 (1934).
312. J. Am. Chem. Soc., 57, 1990 (1935).
313. Gutbier A., Sauer E., Z. anorg. Chem., 128, 15 (1923).
314. Hall J. A., В a i e r W. E., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 6, 208 (1934).
315. H о e к H., Chem. Techn., 15, 109 (1942).
316. Hegelmann E., Z. Ver. dtsch. Ind., Beih. Verfahrenstechn., 1938, 97.
317. Rumpelt H., Chem. Fabrik, 13, 481 (1940).
318. J u c a i t i s P., Z. anorg. Chem., 220, 259 (1934).
319. Dub sky J. V., Selbsttatige Filtrationsapparate, Leipzig, Thieme, 1931.
320. Stabler A., im «Handbuch der Arbeitsmethoden in der anorganischen Chemie», gegr. v. A. Stabler, Bd. I (1913), S. 693.
321. Kapsenberg G., Kolloid-Z., 86, 18 (1939).
322. Frost W., Chemiker-Ztg., 64, 60 (1940).
323. Kleinstiick O., Chemiker-Ztg., 14, 666 (1890).
324. Wasmer E., Chemiker-Ztg., 32, 447 (1908).
325. Franklin E. C., J. Am. Chem. Soc., 27, 830 (1905); 35, 1460 (1913).
326. Strecker W., Mahr C., Z. anorg. Chem., 221, 203 (1934).
327. Anschutz L., Chem. Ber., 71, 1902 (1938).
328. Stock A., Hoffmann B., Chem. Ber., 36, 895 (1903).
329. Ruff O., G e i s e 1 E., Chem. Ber., 39, 833 (1906).
330. Zintl E., Kohn O., Chem. Ber., 61, 195 (1928).
331. Weitz E., S c h m i d t F., Chem. Ber., 75, 1930 (1942).
332. Seel F., Z. anorg. Chem., 250, 347 (1943).
333. Watt G. W., К e e n a п C. W., J. Am. Chem. Soc., 71, 3833 (1949).
334. Seel F., Z. anorg. Chem., 252, 40 (1943).
335. Stock A., Hoffmann B., Chem. Ber., 36, 895 (1903).
336. Zintl E., Kohn O., Chem. Ber., 61, 195 (1928).
337. Roeder G., Chemiker-Ztg., 58, 28 (1934).
338. Fricke R., S c h n a b e 1 R., В e с к К., Z. Elektrochem., 42, 882 (1936).
339. R i h 1 S., F r i с к e R., Z. anorg. Chem., 251, 405 (1943).
340. Fricke R., Meyer F. R., Z. phys. Chem., Abt., A183, 180 (1939).
341. Simon A., Z. anorg. Chem., 232, 370 (1937).
342. Glemser O., Z. Elektrochem., 45, 827 (1939).
343. Houben J., Kauff man n H., Chem. Ber., 46, 2829 (1913).
344. D 6 n g e s E., Z. anorg. Chem., 253, 346 (1947).
345. Seel F., G о s s 1 Th., Z. anorg. Chem., 263, 259 (1950).
346. Pfeiffer P., Ann. Chemie, 460, 166 (1928).
347. Seel F., G о s s 1 Th., Z. anorg. Chem., 263, 259 (1950).
348. Steinkopf W., Chemiker-Ztg., 34, 1358 (1910).
254
ЛИТЕРАТУРА
349. Dickens Р., Chem. Fabrik, 1, 323 (1928).
350. Uli ch H., Chem. Fabrik, 4, 278 (1931).
351. Friedrichs F., Chem. Fabrik, 4, 318 (1931).
352. H i e b e r W., L eu ter t F., Z. anorg. Chem., 204, 158 (1932).
353. Schlenk W„ Thai A., Chem. Ber., 46, 2843 (1913).
354. F e i g 1 F., К r u m h о 1 z P., Z. anorg. Chem., 215, 246 (1933).
355. J u z a R., Z. anorg. Chem., 234, 89 (1937).
356. Simon A., Z. anorg. Chem., 185, 285 (1930).
357. S c h 6 b e 1 W„ Pharmaz. Ztg., 74, 949 (1929).
358. Kapsenberg G., Kolloid-Z., 86, 27 (1939).
359. Prausnitz P. H., Arch. Pharmaz. Ber. dtsch. pharmaz. Ges., 268, 170 (1930) (Li tera turverzeichnis).
360. Bernhauer, Einfiihrung in die organisch-chemische Laboratoriumstechnik, 5. Aufl., Wien, Springer-Verlag, 1947.
361. Soxhlet F., Dinglers polytechn. J., 232, 461 (1879).
362. В innington D. S., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 4, 125 (1932).
363. Blount B., Z. anal. Chem., 30, 608 (1891).
364. В er s ch W., Z. anal. Chem., 41, 687 (1902).
365. S c h 6 b e 1 W., Pharmaz. Ztg., 75, 56 (1930).
366. Peters K-, Chem. Fabrik, 7, 21 (1934).
367. Neumann W., Chem. Fabrik, 8, 326 (1935).
368. Schmalfuss K-, Chem. Fabrik, 9, 161 (1936).
369. Milligan A. G., J. Soc. Chem. Ind., Trans, and Commun., 50,144 (1931).
370. Raab H., Chemiker-Ztg., 55, 395 (1931).
371. Schupp R. L., Mecke R., Z. Elektrochem., 52, 59 (1948).
372. Stein le H., Kaltetechnik, 3, 110, 139 (1951).
373. E n s s 1 i n W., Z. anal. Chem., 146, 321 (1955).
374. Thielepape E., Chem. Fabrik, 4, 293, 302 (1931); Chem. Ber., 66, 1455 (1933).
375. Friedreichs F., Chemiker-Ztg., 55, 963 (1931).
376. Holmes F. E., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 7, 75 (1935); ref. Z. anal. Chem., 05,
439 (1936).
377. D a d i e u А., К о p p e r H., Z. angew. Chem., 50, 370 (1937).
378. P f e i 1 E., Z. angew. Chem., 54, 165 (1941).
379. Kolloid-Beih.. 25, 231 (1927).
380. Ostwald Wo., Chem. Ber., 75, 1870 (1942).
381. Manegold E., Allg. u. angew. Kolloidkunde, Heidelberg, StraBenbau-Verl., 1957.
382. Kolloidchemisches Taschenbuch, hrsg. v. A. Kuhn, 4. Aufl., Leipzig, Akad. Verlagsges., 1953.
383. Lottermose A., Kurze Einfiihrung in die Kolloidchemie, 2. Aufl., Dresden u. Leipzig, Th. Steinkopff, 1948, S. 143—210.
384. Ostwald Wo., Kleines Praktikum der Kolloidchemie, 9. Aufl., Dresden u. Leipzig, Th. Steinkopff, 1943.
385. Reitstotter J., Herstellung Kolloidlosungen anorgan. Stoffe, Dresden, 1931.
386. Kolloidchemische Technologie, hrsg. v. R. E. Liesegang, 2. Aufl., 1932.
387. Zsigmondy R., Z. phys. Chem., 56, 65, 77 (1906).
388. Chwala A., Kolloid-Beih., 21, 222 (1930).
389. Zsigmondy R., Z. angew. Chem., 39, 398 (1926).
390. Brintzinger H., in «Kolloidchemisches Taschenbuch», hrsg. v. A. Kuhn, 4. Aufl., Leipzig, Akad. Verlagsges., 1953, S. 88—109.
391- Siegel W., in Der Chemie-Ingenieur, hrsg. v. A. Eucken, M. Jakob, Bd. I, Tl. 2, Leipzig, Akad. Verlagsges., 1933, S. 191—307.
392. J an der G., Zakowski J., Membranfilter, Cellafilter und Ultrafeinfilter, Leipzig, 1929.
393. Kulf era th A., Filtration und Filter, 3. Aufl., Berlin, Bodenbender, 1953.
394. Thiele H., Praktikum der Kolloidchemie, Frankfurt, Steinkopff, 1950.
395. Z. anal. Chem., 100, 114 (1935).
396. Kratz E., Chemiker-Ztg., 55, 257 (1931).
397. Lottermoser B. A., Kurze Einfiihrung in die Kolloidchemie, 2. Aufl., 1948, S. 98.
398. Ostwald Wo., Kleines Praktikum der Kolloidchemie, 9. Aufl., 1943, S. 27—29.
399. Zsigmondy R., Bachmann W., Z. anorg. Chem., 103, 119 (1918).
400. Dickens P., Chem. Fabrik, 1, 633 1928).
401. W a s m u h t R. W., Chem. Fabrik, 1, 405 (1928).
402. Zinzadse R., Kolloid-Z., 51, 164 (1930).
403. Prausnitz P. H., Kolloid-Z., 50, 77, 167 (1930).
404. Kolloidchemische Technologie, hrsg. v. R. E. Liesegang, 2. Aufl., Leipzig, Steinkopff, 1932.
405. Thiessen A., Z. angew. Chem., 37, 76 (1924); Biochem. Z., 140, 457 (1923).
ЛИТЕРАТУРА
255
406. Sartorius F., Chemiker-Ztg., 62, 177 (1938).
407. H i s к e у C. F., Kivert A. N., Anal. Chem., 28, 246 (1956).
408. Brintzinger H., Chemie-Ing.-Techn., 21, 273 (1949).
409. J agemann W., Chemit-Ing.-Techn., 23, 294 (1951).
410. Brintzinger H., Osswald H., Kolloid.-Z., 70, 198 (1935).
411. Bechhold H., Silbereisen K., Biochem. Z., 199, 1 (1928).
412. Elf ord W. J., Trans. Faraday Soc., 33, 1094 (1937).
413. Goring D. A. I., Johnson P., J. Chem. Soc., 1952, 33.
414. E t t i s c h G., Hellr iegel E., Biochem. Z., 248, 65 (1934).
415. D u с 1 a u x H., A m a t M., C. R. hebd. Seances Acad. Sci., 206, 1475 (1938).
416. Z s i g m о n d у R., Kolloidchemie, 5. Aufl., Leipzig, Spamer, Bd. I (1925), Bd. II (1927).
417. Bjerrum N., Manegold E., Kolloid.-Z., 42, 98 (1927).
418. Manegold E., Hofmann R., Kolloid-Z., 50, 22 (1930).
419. Riehl N., Wasch iczek K-, Riehl N., Trubetzkoy N., Z. anorg. Chem., 253, 45, 54 (1945).
420. Muller Fa. P., Chemiker-Ztg., 56, 524 (1932).
421. Manning J., J. Chem. Soc., 1926, 1127.
422. Култашев H. В., Санта лов Ф. A., Z. anorg. Chem., 223, 177 (1935).
423. A r d e n n e M. v., Chem. Techn., 16, 6 (1943).
424. Bern del J., Kolloid-Z., 90, 194 (1940).
425. Manegold E., В 6 h m e C., Kolloid.-Z., 103, 96 (1943).
426. Ostwald Wo., Kleines Praktikum der Kolloidchemie, 9. Augl., 1943, S. 27—29.
427. S c h i 1 t z e H. E., in «Methoden der organischen Chemie», hrsg. v. E. Milller, Stuttgart, Thieme, Bd. 1, 1 (1958), S. 657—678.
428. Prausnitz P. FL, Reitstotter J., Der Chemie-Ingenieur, Bd. I, TL 4, 1934.
429. Prausnitz P. H., Reitstotter J., Elektrophorese, Elektroosmose, Elekt-rodialyse in Fliissigkeiten, Dresden, 1931.
430. R h e i n b о 1 d t H., Kolloid-Z., 37, 387 (1925).
431. Kleinmann H., im «Handbuch d. Pflanzenanalyse», hrsg. v. G. Klein, Bd. I, 1931, S. 99—120.
432. Raab H., Chemiker-Ztg., 55, 395 (1931).
433. Zsigmondy R., Heyer R., Z. anorg. allg. Chem., 68, 169 (1910); Kolloid. Z., 8, 123 (1911).
434. N. N. Chem. Techn., 15, 181 (1942).
435. Manegold E., Kolloid-Z., 78, 129 (1937).
436. Signer R., H a n n i H., К о e s t 1 e r W., Rottenberg W., von T a v e 1 P., Helv. chim. Acta, 29, 1984 (1946).
437. Taylor A. R., Parpart A. K., Ballentine R., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 11, 659 (1940); ref. Chem. Techn., 14, 44 (1941).
438. Schmidt A. A., Biochem. Z„ 225, 221 (1930).
439. Gutbier A., Huber J., Schieber W., Chem. Ber., 55, 1518 (1922).
440. G u t b i e r A., Faber R., Z. anorg. Chem., 157, 345 (1926).
441. Lapp H., Chem. Fabrik, 9, 243 (1936).
442. Brintzinger H., R о t h h а а г A., В e i e r H. G., Kolloid-Z., 66, 183 (1934).
443. Kratz L., Kolloid-Z., 80 , 33 (1937).
444. Wood T., Biochem. J., 62, 611 (1956).
445. Grassmann W., H a n n i g K., in «Methoden der organischen Chemie», hrsg. v. E. Miiller, Stuttgart, Thieme, Bd. I, 1 (1958), S. 685—751.
446. Wiedemann E., Chimia, 2, 25 (1948).
447. Hahn L., Tiselius A., Biochem. Z., 314, 336 (1943).
448. Bockemiiller W., R e b I i ng R., Chemie-Ing.-Techn., 24, 617 (1952).
449. Dur rum E. L., J. Am. Chem. Soc., 73, 4875 (1951).
450. S a n s о n i В., К 1 e m e n t R., Z. angew. Chem., 66, 598 (1954).
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
1. РАСТВОРЕНИЕ, ОСАЖДЕНИЕ И АДСОРБЦИЯ
А. ОСАЖДЕНИЕ И СООСАЖДЕНИЕ
Хлорид натрия растворяется в воде только потому, что значительная затрата энергии, которая необходима для разделения связанных в кристаллической решетке ионов, компенсируется за счет присоединения молекул воды к этим ионам, следовательно, в результате химического процес-с а. Таким образом, количество энергии, выделяющейся при растворении, представляет собой разность между двумя очень большими составляющими — энергией решетки и энергией гидратации, так что количественное предсказание * соотношений, характеризующих растворимость, возможно лишь в ограниченной степени. Силы, действующие при растворении, крайне различны по своему характеру и величине; поэтому границы между химическим или физическим процессами, сопровождающими растворение, можно провести лишь условно. Растворимость зависит от активности всех присутствующих в растворе веществ, а также от посторонних электролитов, и если требуется определить константы, то их следует рассчитывать по закону действия масс [3] **.
Если требуется получить вещество в возможно более чистом состоянии путем осаждения или кристаллизации его из раствора, то нужно знать некоторые эмпирические правила, которые относятся к собсаждению и адсорбции других веществ, присутствующих в растворе. При получении веществ в чистом состоянии пытаются по возможности избежать образования смешанных кристаллов и адсорбционных явлений, однако существует немало случаев, когда эти процессы используют для очистки растворов или концентрирования веществ, присутствующих в виде следов. Особенно важное значение такие явления имеют в радиохимии [4—6].
При кристаллизации или осаждении часто образуются смешанные кристаллы. Образование смешанных кристаллов [7], которое особенно легко обнаружить в случае окрашенных солей, а также радиоактивных веществ, часто позволяет сделать важные заключения относительно природы второго, возможно неизвестного, компонента. Смешанные кристаллы соответствующей окраски образуют, например, соли K2SO4, K2MnO4, К2СгО4, K2FeO4. Используя образование смешанных кристаллов, можно также стабилизировать неустойчивые состояния окисления, например YbSO4 или EuSO4 в BaSO4.
При образовании смешанных кристаллов второй компонент, присутствующий в виде следов, только тогда равномерно распределяется в кристалле,
* О соотношениях при растворении иода см. [1]. О растворимости солеобразных веществ см. [2].
** Исчерпывающие данные по растворимости органических и неорганических веществ в разных растворителях можно найти в [501].— Прим, перев.
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
257
если осаждение производят из сильно пересыщенного раствора; при медленном испарении в соответствии с логарифмическим законом распределения второй компонент концентрируется в основном внутри кристалла, между тем как в наружном слое его содержание значительно меньше. Малая растворимость или заряд катиона не имеют решающего значения при образовании смешанных кристаллов, поскольку осаждение сопровождается образованием кристаллической поверхности со слабо выраженными адсорбционными свойствами; так, Ra2+ не соосаждает-ся с CaSO4.
Совсем другая картина имеет место в случае образования кристаллов, обладающих поверхностями с сильно развитыми адсорбционными свойствам и. Независимо от возможности образования смешанных кристаллов наблюдается сильная склонность к адсорбции ионов, которая особенно заметна при малой растворимости или незначительной диссоциации продуктов адсорбции; адсорбция зависит от заряда поверхности, полярности решетки, относительной величины ионов, деформации ионов, абсолютной величины поверхности, температуры и времени *. Еще менее ясны соотношения, если малые количества элемента — в большинстве случаев вследствие гидролитического расщепления — присутствуют в коллоидной форме; в этом случае адсорбция происходит на любой подходящей поверхности. Путем осаждения осадка часто удается отделить коллоиднорастворенные составные части, которые иначе можно устранить только ультрафильтрованием или диализом всего раствора.
Б. АДСОРБЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ
Процесс адсорбции из растворов иногда используют для удаления последних следов загрязнений, например при изготовлении фосфоров [9] или вообще перед кристаллизацией. Процесс адсорбции проводят следующим образом. Подлежащий очистке раствор встряхивают с активированным углем (обесцвечивающий уголь), активированной А12О3 и т. п., иногда кипятят, а затем отфильтровывают или, как при перколяции, медленно пропускают через толстый слой подходящего адсорбента. Последний способ наиболее эффективен.
Этим способом не только достигается удаление следовых количеств загрязнений, но также и производится разделение веществ. Применявшаяся вначале только для выделения растительных красящих веществ хроматография развилась в важнейшую вспомогательную отрасль органической химии [10—20]. Выбор различного вида адсорбентов и растворителей (в большинстве случаев неводных) здесь так велик, что для большинства случаев разделения веществ могут быть найдены подходящие условия.
Однако этот метод разделения до последнего времени применяли в неорганической химии почти исключительно для аналитических целей [21]. И только разработка обменников из искусственных смол [10—20, 22—24] и высокие требования к чистоте продуктов, предъявляемые бурно развивающейся атомной техникой за последние годы, привели к большим переменам **.
Наиболее широко применяемые до последнего времени адсорбенты, такие, как активная А12О3 125, 26], активированный уголь, порошок целлюлозы |27|, отбеленная земля и т. д., являются очень неоднородными веществами, т. е. они обнаруживают адсорбционные центры с сильно различающимся ионным потенциалом. Помимо этого, для них
* Следует сопоставить отчасти противоречивые правила Панета и Фаянса, Хана. Фаянса и Эрдей-Груза, Кольтгофа. См. также [8].
** Современное состояние вопроса о теории и практике использования ионообменных материалов для очистки и выделения неорганических веществ излагается в работах [502—504].— Прим, перев.
17 г. Лукс
258
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
характерна, по крайней мерен водном растворе, наряду с истинной адсорбцией и обменная адсорбция. Способность к чисто обменной адсорбции, т. е. к стехиометрическому обмену известных катионов, встречается у некоторых силикатов (цеолиты, синтетические алюмосиликаты, такие, как «пермутит» и т. п.). Многие многозарядные ионы, например Fe3+ или А13+, которые часто присутствуют в качестве загрязнений, практически нельзя удалить при цеолитном обмене. Так как обмен здесь распространяется также вглубь решетки, то обменная емкость сильно зависит от размера катиона; так, обменная емкость хабазита по отношению к N(CH3)4 составляет примерно только 4% от величины, которая наблюдается для NHJ. Анакальцит NaAlSi2Oe-Н2О можно перевести в соединение серебра и заменить ион серебра HaNa+, К* или Rb+, но ненаСэ*. Цирконилфосфаты обладают значительной способностью к обмену катионами (емкость 1 мэкв/г); обмен анионами наблюдается у нерастворимых в воде соединений ртути типа |(CHg3)OX]n.
У искусственных ионообменных смол, содержащих связанные с углеродным остатком сильнокислые SO3H —, слабокислые СООН — или основные азотсодержащие группы, в водном растворе происходит полный обратимый стехиометрический обмен катионами или анионами, который ведет к определенному равновесию [28]. Если, например, через [Roo-SOsIH обозначить кислую Н-форму катионообменника, через [Reo-NRslOH —соответственно основную ОН-форму анионообменника, то обмен с NaCl можно представить следующими уравнениями:
[RTO.SO3]H + NaCl [Rro.SO3]Na + HCl,
[Roo-NR3]OH + NaCl # [RTC-NR3]C1 + NaOH.
Таким образом, можно сразу приготовить, например, точно 0,01 н. свободный от карбоната раствор щелочи, добавляя рассчитанное количество NaCl к сильноосновному анионообменнику в ОН-форме [29].
Обменная емкость искусственной ионообменной смолы значительно больше, чем силикатного обменника. Обзор свойств и емкости некоторых обменников дан в табл. 32. Подробное исследование адсорбции катионов редкоземельных элементов на таких обменниках показывает [30, 31], что при благоприятных условиях можно достигнуть высокой степени разделения, которая до сих пор не могла быть получена.
Таблица 32
Ионообменники [30, 31]
Название Емкость, а мэкв'г Активная группа Максимальная температура применения, °C
Катионообменники
Амберлит IR-120 4.2 Ar-SO3H (сильнокислая) 125
Леватит S100 4,7 Ar-SO3H (сильнокислая) 100
Дауэкс 50 5,2 Ar-SO3H (сильнокислая) 115
Пермутит RS 5,2 Аг SO3H (сильнокислая) 150
Пермутит С 9,0 Карбоксил (слабокислая) 80
Силикагель 0,01—0,04 Кремневая кислота
Лнионообменники
Амберлит IRA-400 3,0 Сильноосновная 50
Дауэкс 1 3.5 Ar-CH2N(CH3)3C1 150
Амберлит IR-4-B 10,0 Слабоосновная 40
Амберлит IR-45 5,0 Слабоосновная 100
Вофатит L150 10,0 Слабоосновная
Леватит MN 2,4 Слабоосновная 30
А12О3 0,01 Амфотерная
а Данные относятся к сухому товару. Для часто употребляемого ситового числа (меш) справедливо нормирование, принятое в США: 16/меш—диаметр зерна в миллиметрах.
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
259
Условия опыта [32] крайне просты: для проведения эксперимента используют трубку, которая изображена на рис. 118. Ее нижний конец закрыт тампоном из стеклян-
ной ваты или грубой фильтрующей пластинкой (G1). Ведущий вверх сифон позволяет поддерживать на определенном уровне жидкость, которая закрывает слой искусственной смолы. Небольшая стеклянная пластинка G2, прикрепленная к нижнему концу вставленной в резиновую пробку сборной воронки и погруженная в жидкость, выполняет ту же роль [33]. При препаративной работе в общем применяют трубки без водослива 0 от 6 до 20 «я и длиной 60—200 см. Адсорбент предварительно просеивают и используют возможно более одинаковый состав по размеру частиц*; адсорбент равномерно вносят в трубку, при
мерно до половины заполненную водой, и оставляют для набухания в течение нескольких часов. Катионообменник основательно промывают 5 н. соляной кисло-
той, с тем чтобы заменить все еше присутствующие способные к обмену I I катионы на ионы Н+. Для этого обменник обрабатывают в течение при- f ' мерно 10 мин кислотой, и тщательно промывают его до исчезновения реак-ции на хлорид-ион. Затем слабокислый разбавленный раствор вещества
медленно пропускают через обменник, иногда при повышенной температуре, так что в верхнем слое колонки происходит возможно более полный обмен и образуется четкая граница зон. Если речь идет о препаративном получении чистой кислоты или основания, то достаточно после 10—15 мин выдерживания промыть водой, причем рекомендуется своевременно менять приемник, чтобы не получить сильно разбавленный раствор.
Для установления обменной способности в предварительно приготовленную колонку добавляют раствор, содержащий около 5 г NaCl в 50 мл воды, и титруют свободную соляную кислоту или едкий натр в растворе, полученном после проведения процесса адсорбции.
В случае, если одновременно присутствуют несколько катионов, их собственное разделение осуществляют путем элюирования (вымывания) разбавленной кислотой; однако гораздо эффективнее и специфичнее раствор, который способен образовывать комплексы с адсорбированными катионами. При этом в фильтрате одна зона идет за другой и требуется лишь в правильный момент сменить образец. Особенно четкое разделение получается при тонком измельчении адсорбента (0,05 мм), однако вследствие его очень сильного сопротивления течению раствора лучше использовать смолу с более грубым зернением (0,25—0,40 мм). Скорость протекания элюанта в большинстве случаев поддерживается на уровне 0,5—2 мл1см%.мин. При разделении работают преимущественно с очень
Рис. 118. Ионообменная колонка для препаративных целей.
незначительной загрузкой: на 30 г искусственной смолы с обменной емко-
стью 10—100-иэке в общем адсорбируется до 10 мг катиона. Удлинение обменной колонки сверх известных размеров бесполезно, так как вследствие диффузии расширяются края зон.
Особенно просто получаются свободные кислоты или свободные основания и вместе с этим также все соли, которые образуются при их нейтрализации. Если, например, необходимо синтезировать цезиевую соль определенной кислоты, раствор соответствующей соли натрия пропускают через катионообменник, предварительно обработанный кислотой, и полученную свободную кислоту нейтрализуют CsOH или Cs2CO3. Совершенно аналогичным способом получают в анионообменниках свободные основания. Таким образом удается получать непосредственно NaOH из NaCl, Т1ОН из T12SO4, растворы гидразингидрата 134] или гидроксиламина [35] из солей, используя амберлит IRA-400-OH. При использовании анионообменников можно получить также свободные комплексные основания, если они достаточно устойчивы, например [Co(NH3)e](OH)3, [Cr(NH3)4H2O](OH)3. Другие примеры получения солей и кислот описал Клемент [36, 37].
Четкого разделения редкоземельных элементов можно достигнуть путем элюирования при постоянной температуре 0,1%-ным раствором лимонной кислоты, в котором при добавлении раствора NH3 устанавливается очень точное значение pH (5,0—5,5); еще более благоприятные факторы разделения достигаются при использовании молочной кислоты. В присутствии раствора цитрата адсорбируемость постепенно падает в ряду La3+ > Се3+ > Рг3+ > >Nd3+> ...Lu3+, так что из адсорбента более основные элементы вытесняют
* Катионообменники обычно поставляют в натриевой форме, а анионообменники — — в HCOj- или С1~-форме.
260 VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
менее основные. 50%-пая смесь неодима и празеодима уже при небольшом числе вымываний разделяется так четко, что 60—90% каждого из этих элементов получаются в совершенно чистом состоянии. Необходимое предварительное разделение проводят с этилендиаминтетраацетатом. Способ настолько хорошо разработан, что получение чистейших редкоземельных элементов в килограммовых количествах возможно в течение нескольких недель [38—41].
Разделение даже с минимальным количеством веществ точно прослеживается, если в качестве индикаторов применять радиоактивные изотопы редкоземельных элементов [42]. И наоборот, при помощи ионообменника можно получить известные радиоактивные изотопы, свободные от носителя. Так как продукты, образующиеся при естественном радиоактивном распаде тория (среди них изотопы 212Pb, 212Bi, 208Т1), полностью поглощаются катионитом, то в слабоазотнокислой среде можно адсорбировать нитрат тория вместе со всеми продуктами его распада. Если проводить элюирование 0,5 н. НС1, то 212Bi3+(ThC) переходит в элюат в виде хлоридного комплекса [43]. Если ионообменник залить 0,5 н. НО и оставить стоять, то после установления радиоактивного равновесия (примерно после 6 час) можно опять отобрать новый раствор [212 BiClJ- с незначительной активностью. Этот «ТЬС-генератор» способен давать раствор со значительно более высокой активностью, если его предварительно загрузить не обычным долгоживущим 232Th, а 228 Th (период полураспада 1,9 года).
Искусственные ионообменные смолы также можно применять с большим успехом, например, для получения в чистом состоянии солей циркония, для разделения Zr и Hf [44], Со и Ni или других переходных элементов, для очистки никелевых солей [45—47], получения Re [48], регенерации дорогостоящих реагентов, таких, как AgNO3 или H2PtCl6 [49], для получения хлоридов из сульфатов или разделения катионных и анионных комплексов [50—52]; среди последних, вероятно, значительно легче элюировать транс-изомеры. Можно получать также коллоидные растворы или освобождать их от ионов. Известные реакции обмена можно проводить при использовании неводных растворителей [53, 54]. Применимость искусственных ионообменных смол ограничена только их неустойчивостью по отношению к сильным окислителям и щелочным растворам*, и поэтому приходится работать с довольно разбавленными растворами.
В. РАСТВОРЕНИЕ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ
См. также VI.5.Г. Переработка минералов и остатков.— 1.7. Очистка посуды.
Скорость растворения твердого вещества, которая в общем может быть точно установлена только для кристаллографически определенной плоскости, в простейшем случае пропорциональна падению концентрации в покоящемся диффузионном слое, чаще всего 20—50 толщиной [55]. Так, совсем различные металлы, например Zn, Cd, Hg, Си или Ag, при одинаковых условиях одинаково быстро растворяются в растворе К13 [56]; в других случаях, однако, каталитическое и замедляющее действие различно. Примером может служить ускоряемое ионами Н+ или ОН- растворение As2O3, СгС13 в присутствии восстановителей или многочисленные явления пассивирования (Fe или Сг + HNO3, Al + СНВг3 и т. п.). Во многих случаях существенную роль играют коллоидно-химические явления. Растворение твердого вещества может сначала происходить с образованием коллоидной формы, как в случае воль
* Амберлит IR-I устойчив только до pH—9, однако некоторые обменники можно нагревать с концентрированными НО или NaOH почти без разложения. Дауэкс 50 устойчив по отношению к насыщенной хлорной и бромной воде и неконцентрированным растворам К2Сг2О7 или КМпО4.
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
261
фрамовой кислоты [57, 581, и только в связи с этим в большем или меньшем 'бъеме образуется молекулярно дисперсный раствор.
Скорость растворения зависит от вида присутствующей мод и фи к а-ц и и. При равном размере частиц, например, за 1 час в 1%-ной плавиковой кислоте при 100° растворяются следующие количества различных модификаций SiO2: кварц 5,2%, тридимит 20,3%, кристобалит 25,8%, аморфная SiO2 52.9% [59]. Кроме того, отчетливо наблюдается повышение скорости реакции в температурном интервале превращения [601. Известны большие различия в растворимости разных окислов, нагревавшихся до высокой температуры.
Многие вещества при растворении претерпевают более или менее далеко идущее гидролитическое расщепление. Если при этом образуется осадок, к раствору добавляют подходящие вещества, прежде всего кислоты пли щелочи, чтобы подавить гидролиз. Так как степень гидролиза зависит еще от температуры и разбавления, то растворы легко гидролизующихся веществ приготовляют по возможности только концентрированными и холодными при осторожном добавлении небольшого количества воды. Разбавленные растворы солей, как, например, FeCl.r6H2O, Bi(NO3);)-5H2O, SnCl2-2H2O. \12(SO4)3-18Н2О, только в том случае остаются прозрачными и устойчивыми, если к ним добавить достаточное количество подходящей кислоты или ком-плексообразователя; соответствующие условия также справедливы для солей, обладающих щелочной реакцией.
На процесс растворения можно оказать существенное влияние различным образом. Например [61], если твердое растворимое стекло обычного торгового состава обработать водой в автоклаве при 150—170°, то можно получить его растворы концентрацией до 35%. Этот же процесс растворения при 100° протекает крайне медленно, если он идет при обычных условиях, причем наряду с разбавленным раствором появляется значительный остаток, в состав которого входит очень немного щелочного окисла. Если, наоборот, вести процесс таким образом, что твердый продукт вступает в соприкосновение с уже довольно концентрированным раствором соли, то при 100° без труда можно получить раствор с содержанием до 63% растворимого стекла без остатка.
Если необходимо перевести в раствор труднорастворимое вещество путем химического взаимодействия, то значительного ускорения процесса часто достигают добавлением окислителя или восстановителя. Так, прокаленная Fe2O3 быстро растворяется в концентрированной соляной кислоте, если для восстановления одновременно добавить SnCl2; подобное же явление наблюдается при растворении СеО2 в кислотах в присутствии Н2О2 или KL МпО2-—в присутствии SO2 и т. д. Во многих случаях с успехом используют склонность к комплексообразованию. Так, CaF2 легко растворяется в разбавленных кислотах, если связывать F" в комплекс, добавляя борную кислоту. В особо трудных случаях цель достигается сплавлением (см. VI.5), анодной обработкой или другим специальным способом.
Для препаративного выделения веществ часто пользуются подходящим растворителем, который взаимодействует или с самим веществом, или с другими посторонними соединениями. Например, применяют раствор NFI4C1 для выщелачивания MgO, смесь глицерина со спиртом (1 : 5)— для извлечения СаО [52]. Часто основным веществом, подлежащим растворению, является металл; например, Fe3C удаляют из науглероженного железа взаимодействием с 1 н. уксусной кислотой или анодной обработкой в растворе FeCl2; кристаллический красный фосфор извлекается из свинца анодным растворением металла [63]. Важнейшую область применения, наконец, имеет обработка соответствующих сплавов А1 или Si щелочами, причем получаются крайне эффективные для катализа по Ренею тонкоизмельченные металлы,
262 VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
такие, как Со, Ni, Си или Fe [64—66]. Сплавлением компонентов получают сплав А1 с 30—50% Ni; после измельчения его обрабатывают 30%-ным едким натром, пока основная часть алюминия не перейдет в раствор. Полученный таким образом скелетный катализатор вследствие его пирофорности следует хранить под водой, спиртом или даже в индифферентном растворителе.
Г. ОБРАЗОВАНИЕ РАЗЛИЧНЫХ МОДИФИКАЦИЙ
Если вещество существует в нескольких модификациях, то, согласно . правилу ступеней Оствальда, всегда сначала образуется неустойчивая модификация с повышенным содержанием энергии, которая затем более или менее медленно превращается в устойчивую модификацию. В качестве примера следует назвать соединение PC14F, которое из паров получается в форме жидкости, затвердевающей при —63°; это твердое вещество при 20° медленно превращается в белую соль, которая под давлением плавится при +177° [67]. В то время как названное выше правило выполняется при образовании большого числа веществ из газообразного состояния, при осаждении из растворов оказывает влияние другое специфическое явление, которое часто выражается в том, что определенное химическое взаимодействие в широкой области постоянно приводит к одной и той же определенной модификации. Предполагают, что это явление основано на образовании промежуточного соединения, часто еще неизвестного, которое вследствие подобия кристаллической решетки действует в качестве зародыша кристаллизации.
В случае, когда выделение происходит на носителе, его решетка может оказать существенное влияние на вид выделяющегося вещества. В качестве примера следует привести образование тончайших слоев FeO2 на TiO2, служащей носителем [68].
Пр евр а щ е н и е имеющейся нестабильной модификации в стабильную часто может быть очень эффективно ускорено обработкой такими жидкостями, в которых соответствующее вещество более или менее растворимо. Кроме водных растворов разнообразнейшего состава, в качестве растворителей применяют также жидкие расплавы (XVII.6.B). Примером может служить превращение черного HgS в красный при обработке раствором щелочного ч полисульфида или превращение аморфной Fe(OH)3*B a-FeO(OH), которое протекает при многочасовом выдерживании осадка в 2 н. растворе КОН и при непосредственном нагревании до 100°.
Подобным методом удается также приготовить большое число труднорастворимых соединений в хорошо закристаллизованном состоянии. Следует назвать образование кристаллических окисей и гидроокисей, таких, как CdO [69], SnO [70], Мп(ОН)2 [71] и т. п., которого можно достигнуть нагреванием с сильными щелочами (см. также стр. 286).
2. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ И РАЗЛОЖЕНИЯ
А. ОБРАЗОВАНИЕ ДВОЙНЫХ СОЛЕЙ И ДРУГИХ СОЕДИНЕНИЙ С ОБЩЕЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКОЙ
Двойные соли в большинстве случаев очень легко образуются в результате смешивания теплых растворов соответствующих солей, перемешивания (в случае необходимости) и дальнейшей кристаллизации. Если необходимо получить препарат точного состава, то кристаллизацию проводят в условиях, которые следует устанавливать только на основании точного знания фазовой диаграммы. Подобный подбор условий рекомендуется проводить всегда, а в некоторых случаях это совершенно необходимо, особенно
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
263
для многих двойных солей, встречающихся в природе [72—84]. Так, если карналлит (KMgCl3-6H2O) перекристаллизовывают из воды, то получают только KCI *.
Двойные соли по сравнению с простыми солями во многих случаях более устойчивы к разрушающему воздействию выветривания, гидролиза, окисления кислородом воздуха и т. д. Двойные соли являются типичными соединениями, имеющими единую кристаллическую решетку: при растворении в воде наступает в общем случае более или менее далеко идущий распад на компоненты или на ионы. Четкой границы между комплексными и двойными солями указать нельзя.
К двойным солям относится также ряд комплексных соединений, которые имеют необычные координационные числа, например 5, 7, 9; рентгенографическое исследование структуры некоторых из этих соединений показало, что речь идет в действительности о двойных солях, например Cs2 [СоС14]-CsCl, (NH4)2[ZnCl4]-NH4Cl. В качестве примера двойной соли указывалось также соединение CsAuCig, которое в действительности имеет структуру Cs2Au1+[АиЗ+С16]. Кроме того, сюда относятся такие соединения, как [Сг (Н2О)6]С1, SO4-2H2O, KLiSO4 или шпинели. Темно-фиолетовое соединение состава Rb2SbCle можно также рассматривать как двойную соль, в которой сурьма проявляет валентности 3+ и5+; соответствующие соли калия и аммония получаются в форме смешанных кристаллов с (NH4)2SnCle или K2PtCl6 [85]. Следующий пример — соединение типа TiCI3, которое при высокой температуре состоит из ионов Ti2+ и Ti4+ [86]. Из большого числа двойных солей и соединений с общей решеткой в дальнейшем приведены лишь некоторые особенно важные группы.
Квасцы**. Для получения калийалюминиевых квасцов K[A1(H2O)6](SO4)2X ХбН2О горячие концентрированные растворы A12(SO4)3-18Н2О и K2SO4 смешивают в рассчитанных количественных соотношениях и проводят кристаллизацию при охлаждении. Соответствующим образом получают многочисленные другие квасцы, которые изоморфны друг другу. Известны квасцы А13+. Cr3+, Mn3+, Ti3+, V3+, Rh3+, Ir3+, Ga3+, In3+, но не Bi3+, TI3+ пли лантанидов. Равным образом в состав соединения вместо К+ могут входить другие одновалентные ионы, такие, как Na + , Rb+, Cs+, Tl+, NH4+, NH3OH+, N2Hj, СН3МНз, но не Li+, Ag+, Cu+, Hg+. Анион SO’f можно также заменить на SeO4~, PO3F2~, частично также на BeF2-, ZnCl4~. Натриевые квасцы очень легко растворимы и при этом они разлагаются; наоборот, наиболее устойчивы и плохо растворимы цезиевые квасцы. Поэтому квасцы (особенно удобны для переработки железорубидиевые) можно использовать для препаративного отделения Rb и Cs от К.
При изобарическом обезвоживании различные квасцы ведут себя по-разному: хромовые квасцы отдают 6Н2О в две очень отчетливо выраженные ступени; из алюминиевых квасцов, однако, почти вся вода удаляется при одной и той же температуре [88]. Трехвалентный ион в решетке квасцов окружен 6 молекулами воды. Чтобы избежать образования других аквокомплексов в процессе кристаллизации квасцов, содержащих 6 молекул Н2О, при их получении исходят по возможности из других подходящих валентных состояний (например, FeSO4, К2Сг2О7). О купоросе см. стр. 266.
Шениты, к которым также относится соль Мора, образуют большую группу изоморфных двойных солей, во многих отношениях подобных квасцам. Как и квасцы, их получают охлаждением смеси соответствующих растворов. В шените K2lMg(H2O)6](SO4)2 ион К+ можно заменить на другой одновалентный ион, как и в квасцах; вместо иона Mg2+ можно ввести Zn2+, Ni2+, Со2+, Fe2+, Cu2+, Mn2+, V2+, Cr2+, Cd2+, но не Hg2+ или Be2+; аналогичные соединения известны для селеновой и хромовой кислот. Из смешанных растворов можно получить смешанные кристаллы почти любого состава. Подобную
* Сведения о взаимодействии солей в водных растворах, которые могут быть использованы, в частности, для синтеза двойных солей и подобных соединений, содержатся в [505].— Прим, перев.
** О квасцах см. [87].
264
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
структуру, вероятно, имеют также такие соли, как (NH4)2[Fe2+(NH3)5 X X(H2O)[(SO4)2.
Двойные нитраты, например [Mg(H2O)8]3[Bi(NO3)6]2. Здесь можно заменить Mg2' на Zn24, Mn2+, Со24, Ni2+; вместо Bi3+ могут входить другие трехвалентные ионы большого объема, такие, как лантаниды.
Шпинели. Большое число различного рода твердых соединений относится к шпинелям, которые следует рассматривать как типичные соединения со структурой, имеющей пустоты. Суммарная формула шпинели: Ме2+ Ме|+О. (8 = 2x34-2) или Ме|+Ме4+О4 (8 = 2x24-4), причем в качестве двухвалентных ионов могут быть Mg2+, Zn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+, Mn2 + , V2+; трехвалентных Al3+, Fe3+, Co3+, Cr3+, V3+, Rh3+, Ga3+, In3+; и четырехвалентных Mn4+, Ti4+, V4+, Sn4+.
Кроме таких двойных окислов, к которым относятся Fe3O4, Со3О4, Мп3О4, LiAl5O8 и даже y-Fe2O3 [89], решетку шпинели образуют также многочисленные двойные сульфиды (CdCr2S4, Fe3S4) и такие известные соли, как K2Cd(CN)4, Li2BeF4, Li2SO4, Ag2MoO4. Решетку шпинели лучше всего рассматривать как кубическую плотнейшую шаровую упаковку ионов О2”, в которой имеются пустоты для ионов металлов с четверной и шестерной координацией. Распределение катионов определяется их величиной и их координационными числами. О возникающих по этой причине структурах (нормальные структуры, обратные структуры) см. [90, 91].
Для получения шпинелей смесь соответствующих окислов тщательно перемешивают и нагревают лучше всего в эвакуированной кварцевой трубке, до тех пор пока рентгенографически не будет установлена полнота превращения; как правило, достаточны температуры 700—900°. При этом после первого нагревания препарат целесообразно еще раз хорошо растереть и нагреть заново. При менее высоких требованиях к чистоте можно также исходить из легко разлагающихся солей (карбонатов, нитратов, хроматов и т. п.). Крупнокристаллический препарат получают в присутствии флюсов, например КС1 или NaBO2. Наконец, синтез таких соединений осуществляется путем обезвоживания гидратированных форм шпинелей или смеси гидроокисей, которые часто легко получаются из водного раствора.
Клеточные структуры (клатраты) [92, 93]. Класс соединений, характеризующихся многочисленными особенностями, составляют «соединения включения», которые можно-подразделить на «клеточные», «канальные» и «слоистые» соединения включения. В кристаллической решетке гидрохинона находятся клетеобразные пустоты, в которые при построении кристаллической решетки могут входить различного рода молекулы без осуществления какой-либо связи с гидрохиноном. Например, соединение ЗС6Н4(ОН)2-0,8Аг [94] кристаллизуется при охлаждении водного раствора гидрохинона, насыщенного аргоном под давлением 40 ат. Несмотря на то что в этом соединении аргон должен удерживаться под давлением 90 ат, давления диссоциации не обнаруживается; газ выделяется только при разрушении решетки после растворения или плавления, а также в незначительных количествах при растирании. В случае полного замещения пустот молекулярное соотношение достигает 3:1, как, например, в легко получаемых соединениях состава ЗСвН4(ОН)2-М, где М может быть SO2, СО2, H2S, HCN, НС1, НВг, НСООН, СН3ОН, CH3CN или С2Н2. Между тем Не, Ne или Н2О не образуют соединений такого рода, так как вследствие своих незначительных размеров они могут вновь покидать пустоты. К соединениям включения относится большое число распространенных веществ, среди них гидраты инертных газов, иод-крахмал и, например, соединение Ni(CN)2-NH3-C6H6, которое может служить для очистки бензола [95]. О подобных соединениях мочевины с углеводородами см. [96, 97].
Б. ОБРАЗОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ПРИСОЕДИНЕНИЯ
И КОМПЛЕКСОВ
а. Гидраты и аквокомплексы
Все ионы в водном растворе относительно прочно удерживают известное число молекул воды. Последующие молекулы воды присоединяются со значительно меньшей энергией связи. Степень гидратации иона поэтому можно
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФА 3
265
рассматривать только в тесной зависимости от энергии связи молекул воды, и понятно, что в результате отдельных опытов, которые были проведены для определения числа связанных молекул воды, были получены сильно расходящиеся данные. В табл. 33 в первой строке приведены, согласно Эйкену [981, числа прочно связанных молекул воды; во второй строке указано общее число присоединившихся молекул воды.
Таблица 33
Число молекул воды, гидратирующих различные ионы при 25°
Li* Na* к- Rb+ Mg2+ Са2* Ва2+ ci- Вг- I-
6,0 5,6 6,4 7,0 8,0 7,9 7,5 6,2 5,9 5,8
10,5 9,7 11,0 12,0 14,0 13,6 12,8 10,5 9,8 7,5
В кристаллических гидратах имеется определенное число молекул воды, которые непосредственно связаны с катионом подобно тому, как это имеет место в водных растворах. Почти все катионы легко образуют такого типа аквокомплексы, только Ag+ и Pd2 + менее склонны к этому. Чаще всего речь идет о нормальных (дипольных) комплексах с 6 или 4, реже с 8 молекулами воды, которые обычно довольно легко отщепляются. Соли с гекса-аквокомплексными ионами, например [А1(Н2О)6]3+, характерны для катионов Al3+, Fe3+, Mn3+, Сг3+, V3+, Ti3+, Mg2+, Са2+, Sr2+, Zn2+, Co2+, Ni2+ и др. Состав гидратов галогенидов, таких, как А1С13-6Н2О или MgCl2-6H2O, соответствует чаще всего вышеупомянутой формуле, в которой вода входит в состав комплексного катиона; нечетное число молекул воды в галогенидах встречается редко.
Некоторые катионы соединяются с водой в еще более стабильные комплексы внедрения [99], особенностью которых является не дипольная природа воды, а возникновение ковалентных связей, как, например, у [Со(Н2О)е]3+, [Rh(H2O)e]3 + и [1г(Н2О)е]3+. Связанные в комплекс молекулы воды во многих случаях присоединяются очень прочно (даже в фиолетовом комплексе [Сг(Н2О)в1С13) и при комнатной температуре не удаляются в вакууме над серной кислотой; только при температурах около 200° и выше начинается глубоко идущее разложение.
В кристаллической решетке гидратов, как правило, имеются еще другие (так называемые эксакво-)молекулы воды [100], которые очень прочно удерживаются водородными мостиками. Мостики этого типа часто распространяются, с одной стороны, на кислород- или фторсодержащие анионы (SO2~, СЮ^, BFj, BeF2-), с другой — на связанные в комплекс молекулы воды пли не полностью координированные катионы. Связь таких молекул воды с другими составными частями решетки может быть очень разнообразна; в соединениях, имеющих часто стехиометрический состав с нечетными числами, она может быть расшифрована только при точном знании кристаллической структуры [90]. Правильная трактовка часто возможна только тогда, когда точно известна кристаллическая структура гидрата. Одной из форм вхождения воды в гидраты, наконец, является образование ионов гидро-оксония НзО+ или их солей, которые присутствуют во многих гидратах сильных кислот.
Препаративное получение определенных гидратов значительно облегчается, если известна фазовая диаграмма для большой области температур. Иногда необходимо убедиться в индивидуальности кристаллического осадка при помощи поляризационного микроскопа и аналитически. Чтобы получить определенный гидрат, можно попытаться привить его на дру
266
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И'ЖИДКИХ ФАЗ
гой предположительно изморфный и легкодоступный при различных температурах гидрат. Иногда также можно использовать подходящий растворитель, который позволяет получить желаемый гидрат; так, при обработке CaSO4-2H2O концентрированной азотной кислотой выделяют гидрат СаЗОд-'/гНгО. При более низких температурах можно получить гидраты, которые разлагаются уже при комнатной температуре. Безводный NaCl кристаллизуется выше +0,2°, а ниже этой температуры он образует гидрат NaCl-2H2O. Таким же образом СаСО3 около 0° образует гидрат СаСО3-6Н2О. Однако следует иметь в виду, что, как правило, при кристаллизации из водного раствора образуются иные гидраты, чем в случае изотермического отщепления или присоединения. Содержание воды может быть весьма неопределенным вследствие того, что сначала образуются гидраты, которые метастабильны или неустойчивы, и они переходят в другие гидраты внезапно пли только через несколько суток [101].
Несмотря на то что гидраты почти всегда легко кристаллизуются, среди них имеется некоторое число таких, которые кристаллизуются к р а й и е медленно. К таким гидратам в первую очередь относятся силикаты и алюминаты щелочных металлов [102, 103]. В системе Na2O — SiO2 — Н2О, например, в качестве донных фаз образуются гидраты Na2SiO3-9, 6, 5 и 1 Н2О; Na3HSiO4-5,2 и 1 Н2О, атакжеЗЫа2О- 13SiO2- ПН2О [104—1061; вопрос о функции молекул воды в этих соединениях решается не просто. Предсказание состава и области существования гидратов возможно только очень приблизительно, так как всегда могут появиться новые, еше неизвестные типы решеток. Особенно перспективно рассмотрение возможности проявления изоморфизма с веществами известной структуры, а также величины поляризующего действия и поляризуемости соответствующих ионов.
В некоторых гидратах основное значение имеют водородные мостики, например у гидратов гидроокисей щелочных металлов. Например, известны гидраты NaOH с 1, 2. 31/2, 4,. 5, 7 Н2О [107]. Для H2SO4 характерны главным образом гидраты с 1 и 4 Н2О, кроме того, образуются менее устойчивые гидраты с 2, 6 и 8 Н2О [108]. Из остальных многочисленных гидратов следует назвать только некоторые особенно часто встречающиеся следующие типы (см. также стр. 263).
Купоросы. Например, [Fe2*(H2O)6]SO4-Н2О. Ион Fe2* может частично замещаться на Mg2*, Zn2*, Cd2*, Со2*, Ni2*, Мп2*, V2*. Одна молекула Н2О в этом гидрате связана иначе и прочнее, чем остальные шесть.
[Cu(H2O)4]SO4-H2O относится к такому же типу, как и соединение Сг2* и Мп2*. Подобное строение имеют гидраты [Cu(NH3)4]SO4- Н2О, [Cu(NH3)4]BeF4- Н2О, [Cu(H2O)4]PO3F- Н2О. A12(SO4)3-18Н2О—соединения такого состава известны для Со3*, Сг3* и Ga3*.
[Mg(H2O)6](ClO4)2; ион Mg2* можно заместить на Мп2*, Fe2*, Со2*, Ni2*, Zn2*; ClOj — на BFj.
[Cu(H2O)4]Cl2; гидраты такого типа образуют Сг2*, Мп2*, Fe2*, Со2*, Ni2*, а также Be2*. Следует упомянуть гидрат MgCl2-12H2O, а также [Nd(H2O)g|(BrO3)3 с координационным числом 9.
Гидраты, которые легко подвергаются кристаллизации, можно использовать для ряда полезных препаративных разделений. Так, можно отделять Zr в виде ZrOCl2-8H2O от Al, Fe и прежде всего от Ti. Соединение А1С13-6Н2О можно осадить при 0° из концентрированного раствора соляной кислоты (25—30 вес. %); осаждение удобнее проводить в присутствии эфира. Таким методом алюминий весьма успешно отделяется от целого ряда других элементов; Fe3+, Со2+, Л4п2+, Zn2+, Са2+, Ве2+ [109, ПО].
Некоторые гидраты невозможно получить вследствие гидролиза. Bi(NO3)3X Х5Н2О еще выделяется из водного раствора; однако Sb(NO3)3 или его гидрат не удается выделить из водного раствора. Известны гидраты основных солей, которые легко растворяются в воде без изменения; например, UO2(NO3)2-6H2O, ВЮС1О4-Н2О или ZrOCl2-8H2O, которые легко получаются при испарении подкисленных растворов солей.
\1. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ 267
Уже давно решается вопрос о том, какое количество воды в гидратированной кремневой кислоте, гидроокиси алюминия и подобных соединениях * звязано истинно химической связью в форме гидроксильных групп, реагирующих кислотным или основным образом, и удастся ли отличить посредством химических методов химически связанную воду от другой гидратной воды. Вильштеттер пытался разрешить этот вопрос весьма осторожно путем экстрагирования сухим ацетоном [114]; Бильтц предпринял экстракцию жидким аммиаком [115]; позднее был использован диоксан с различным содержанием воды [116]. Насколько полно можно различить этими методами химически связанную и гидратную воду, зависит от конкретного случая; сначала получают только сведения о прочности, но не о виде связи. Точное различие удается установить прежде всего при помощи инфракрасных спектров поглощения [117] или рентгенографическим исследованием, если вещества оказываются кристаллическими.
При изобарическом обезвоживании геля SiO2, который был получен из SiS2 наряду с другими гидратами, было доказано образование 4SiO2-4H2O [118, 119]. При изотермическом или изобарическом разрушении такой гидроокиси, а также других хорошо закристаллизованных веществ сначала получают отчетливо выраженные ступени, соответствующие образованию гидратов определенного состава. Между тем при удалении последних количеств воды обезвоживание протекает зачастую весьма медленно в течение продолжительного времени, подобно тому как это наблюдается у цеолитов (например, натролит Na2[Al2Si3Oto]-2H20). Несмотря на то что вода здесь присоединена в стехиометрическом соотношении, она легко подвижна. При выделении воды в известных пределах решетка не меняется. -Ц еолитно связанная вода встречается и в других гидратах. Так, оксалаты лантанидов Ме®+(С2О4)з-11 Н2О хотя и кристаллизуются с образованием определенной решетки, но места для гидратной воды могут оставаться, вероятно, частично незанятыми, так что содержание воды может понижаться без изменения структуры решетки или нарушения прозрачности примерно до 7,6Н2О [120]. В большинстве случаев, однако, гидрат содержит большее или меньшее количество воды по сравнению с формулой, так как включается маточный раствор. Например, для тщательно полученных путем кристаллизации солей даются следующие составы [121]: CuSO4-5,06H2O; NiSO4-7,03FI2O; CoSO4-7,31H2O.
Введение Н2О в комплекс на место другого лиганда, так называемая аквопшзация, часто связано с существенными изменениями окраски, проводимости, способности вращать плоскость поляризации и т. п.; аквотиза-ция может быть обнаружена путем измерения этих величин. Некоторые комплексные ионы, содержащие в качестве лигандов, например, NO" или С1~, в водном растворе находятся в равновесии [122, 123] с соответствующим аквокомплексом, и часто только заменой подходящим ионом, которая способствует образованию труднорастворимой соли, удается при равновесии сдвинуть осаждение в сторону аквокомплекса. Установление равновесия или сдвиг его в благоприятном направлении часто производят нагреванием водного раствора. Такие лиганды, как СОз~ или NO“, могут удаляться из комплексов при введении разбавленных или концентрированных кислот и заменяться на молекулы воды. Также при действии света на водные растворы комплекса иногда удаляются лиганды, а на их место, по крайней мере на время, могут вставать молекулы воды: [Fe(CN)e]4-+H2O + hv = [Fe(CN)6(H2O)]3-+CN_.
Однако следует всегда иметь в виду, что молекулы воды в свою очередь могут быть вытеснены лигандами, обладающими большим сродством к комплексообразователю или присутствующими в более высоких концентрациях, особенно при одновременном удале
* О связи воды в гелях см. [111—113].
268
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
нии воды. Так, при обработке комплекса [Со(МН3)3(МС^)з] концентрированной соляной кислотой вместо [Co(NH3)3(H2O)3]3+ получают комплекс |Co(NH3)3C12(H2O)]+. Из горячей смеси растворов, содержащей какой-нибудь из трех изомеров гидрата хлорного хрома и щелочной хлорид, газообразным НО осаждается труднорастворимая соль Cs+, Rb+, К* или NH^ с комплексным анионом [СгС15(Н2О)]2~. Анионы такого типа часто встречаются и обычно характерно окрашены; в связи с этим следует назвать комплексные ионы [FeCl6(H2O)]2~ (красный), [FeBr5(H2O)]2~ (зеленый), (Fe(CN)6(H2O)]2- (фиолетово-голубой).
Аквокомплексы, как правило, очень легко получаются, если в распоряжении имеется соответствующий гидроксокомплекс. Так, в кислом растворе гидроксокомплекс состава [МеХ6(ОН)], принимая протон, легко превращается в аквокомплекс 1МеХь(Н2О)]. Под действием разбавленных кислот [еп2Сг(Н2О)(ОН)]2+ легко переходит в [еп2Сг(Н2О)213+; превращение в обратном направлении происходит при добавлении пиридина*.
Образование аквокомплексов может протекать и в процессе окисления; например, такие лиганды, как S2Og_, SCN~, N2H4, удаляются при окислении и соответствующие свободные места часто занимают молекулы воды. Так, из [Co3+(CN)5(S2O;!)14” получают комплекс [Co3+(CN)5(H2O)]2~ путем окисления перекисью водорода в ацетатном буферном растворе. Из соли Рейнекс NH4[Cr(NH3)2(SCN)4] путем обработки бромом образуется [Cr(NH3)2Br2X Х(Н2О)2]+. Наконец, гексааквокомплексы трехвалентных ионов получают осторожным окислением аквокомплексов двухвалентного иона.
Примеры.
[Сг(Н2О)4С12]С1 2Н2О (зеленый) [124];
[Сг(Н2О)5С1]С12-Н2О (светло-зеленый);
[Сг(Н2О)0]С13 (серо-голубой).
Первую из названных солей получают кипячением раствора СгО3 с концентрированной соляной кислотой и последующим его упариванием. Соляная кислота при этом действует не только в качестве восстановителя, но одновременно способствует превращению возникающего вначале гексааквокомплекса в дихлорокомплекс. Осаждение соли вызывают пропусканием на холоду газообразного НС1.
Гексааквосоль можно легко выделить из раствора фиолетового Cr(NO3)3-9Н2О насыщением газообразным НС1. Другой менее удобный способ получения основан на превращении дихлорокомплекса нагреванием водного раствора. При насыщении раствора газообразным НС1 на холоду выпадает гексааквосоль; добавлением к фильтрату раствора НС1 в эфире получают устойчивую только в отсутствие воды пентааквосоль. Аналогичное соотношение характерно для гидрата состава TiCl3- 6Н2О.
б. Аммиакаты
В комплексных соединениях ** NH3 и Н2О ведут себя почти одинаково; однако имеются и различия, которые следует учитывать. Дипольный момент NH3 меньше, чем Н2О, но поляризуемость значительно больше. Это приводит к тому, что все катионы с более сильным поляризующим действием, т. е. прежде всего ионы переходных элементов, обладают способностью сравнительно сильнее связывать NH3, чем Н2О. Соответственно этому аммиакаты таких переходных металлов, как Си, Zn, Ni и т. д., как правило, устойчивее, чем гидраты, и легко выделяются из водных растворов. Для катионов с незначительным поляризующим действием, таких, как Са2+, Mg2 + или А13+, наблюдается обратное явление: в водных растворах Mg2+, Са2 + или Li + образование аммиакатов в значительных размерах наблюдается только при очень высоких концентрациях NH3. Число присоединившихся молекул
* еп — этилендиамин.— Прим, перев.
** Вопросы химии комплексных соединений освещены в работах [125—129]. О многочисленных препаративных опытах по химии комплексных соединений cj,i. [130—135].
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
269
NH3 во многих случаях соответствует числу молекул Н2О аквокомплекса и чаще всего составляет 6, 4, а также 8.
Молекулы аммиака в противоположность молекулам Н2О не могут образовывать водородных мостиков. Поэтому соединения, которые можно сравнивать с гидратами сульфатов, нитратов, фтороборатов и т. д., в ряду аммиакатов отсутствуют. В соответствии с этим при взаимодействии жидкого NH3 с гидратами солей кислородсодержащих кислот на NH3 замещаются только те молекулы воды, которые непосредственно связаны с катионом. Так, из [Cu(H2O)4ISO4-H2O получают аммиакат [Cu(NH3)4]SO4-Н2О и т. д. Существенное различие между гексаакво- и гексаамминокомплексами при формально одинаковом составе проявляется в кристаллической структуре галогенидов; так, кристаллические структуры [A1(NH3)6]C13 и [А1(Н2О)61С13, а также соответствующих соединений Mg различны.
Крайне устойчивые, легко выделяющиеся из водного раствора гексааммиакаты, которые почти не изменяются даже при воздействии концентрированных сильных кислот, образуют ионы Со3+, Cr3+, Rh3+, Ir3+, Ru3+, Pd4+, Pt4+; высокой устойчивостью отличаются также тетрааммиакаты Au3+, Pd2 + и Pt2+. Большинство из них относится к комплексам внедрения, но некоторые менее устойчивые, например [Zn(NH3)6I2+, [Cd(NH3)e]2+, (Cu(NH3)412+, вероятно, также относятся к этому классу. А'пюгие другие аммиакаты, такие, как [Li(NH3)3]+, [Fe(NH3)e]3+, следует считать нормальными комплексами. Простого всегда воспроизводящегося соотношения между величиной и природой центрального катиона или аниона и устойчивостью комплекса не существует; однако можно установить правило стабильности, которое выполнимо в известных границах. В соответствии с этим правилом, например, в комплексное соединение включается тем больше молекул NH3, чем больше анион [136, 137]. Некоторые интересные закономерности относятся к зависимости средней свободной энергии комплексообразования от вида лиганда [138].
Во многих комплексах NH3 составляет только часть лигандов. Как следует из точных измерений светопоглощения, э.д.с., распределения между различными растворителями и т. д., в водно-аммиачных растворах CuSO4, MgCl2 и т. п. в широкой области концентраций NH3 существует ряд смешанных комплексных ионов [139, 140], таких, как [Mg(NH3) (Н2О)5]2+, [Cu(NH3)3H2O]2+; затруднения в установлении такого равновесия в большинстве случаев встречаются только у комплексов внедрения. Для Со3+, а также Сг3+ в виде соответствующих соединений можно изолировать все промежуточные ступени от [Cr(NH3)el3+ до [Сг(Н2О)е]3+. Особенно-часто встречаются также аммиакаты, которые наряду с пятью молекулами аммиака содержат в качестве шестого лиганда С1~, Вг_, Н2О и т. п.; интересно отметить, что окраска этих комплексных ионов в первую очередь зависит от вида шестого лиганда.
При отсутствии воды можно стабилизировать комплексы с различным содержанием NH3, образующиеся на многочисленных промежуточных ступенях отщепления NH3, при установлении подходящего давления аммиака в широком интервале температур [141]. Для LiCl характерно образование, например, соединений LiCl-о, 4, 3, 2, 1 NH3; для NaCl, наоборот, известно только NaCl-5NH3. Для галогенидов Cu+, Ag+, Au* характерно присоединение из газовой фазы 3NH3: для Agl известны, например, AgI-3, 2, Р/2, 1, 4/2 NH3. Аммиакаты с 6, 2 и 1NH3 образуют Л\пС12, FeCl2, СоС12, NiCl2. Хлорид железа(Ш) образует соединения с 12 и 6NH3; такие галогениды, как TiCl4, TI1CI4, Snl4, могут присоединять даже до 18 NH3. Исключительную устойчивость обнаруживают известные соединения присоединения, такие, как A1C13-NH3, GaCl3-NH3, BF3-NH3; эти соединения не имеют склонности к аммонолизу и могут частично перегоняться без разложения при очень высокой температуре.
Гексааммиакаты, которые являются производными катионов переходных элементов, почти все без исключения получаются из в о д н ы х растворов. Для этого смешивают концентрированные растворы соли данного
270 VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
металла, аммиака и соли аммония или в водный раствор соли данного металла при охлаждении пропускают газообразный NH3 изатем проводят выделение комплексной соли концентрированием раствора, добавлением спирта, а при достаточной устойчивости комплекса добавляют концентрированную соляную кислоту, насыщают раствор на холоду газообразным НС1 и т. д. Таким простым путем можно получить многочисленные комплексные соли Ag+, Cuz+, Zn2T, Cd2+, Co2+, Ni2+, Fe2+ или PtCl2, PdCl2, AuCl3, HgSO4 и т. д. В случае, если центральный ион комплекса легко приобретает более высокую валентность, все операции следует проводить без доступа воздуха.
Аммиакаты трех- и четырехвалентных элементов можно удобно приготовить из аммиакатов двухвалентных катионов осторожным окислением. Этот метод особенно применим для получения аммиакатов СоЗ+ и РЫ+ Но в этом и в других случаях образуется nt только чистый гексааммиакат, но еще различные продукты частичного замещения, такие, как [Co(NH3)5C1]C12. Однако в присутствии активированного угля превращение СоС12 в гексааммиакат Со3*’ протекает почти количественно. Из хлоропентаамминовых комплексов Со и Сг удается вытеснять С1“, действуя аммиаком или аммонийной солью при повышенных температурах и давлении. При соответствующих условиях в различ иейших комплексах можно заменить и другие группы, например Н2О или NO2.
Для получения гексааммиакатов часто исходят избезводных солей, таких, как PtCl4, СгС13 или NiBr2, подвергая их воздействию газообразного или жидкого аммиака. Во многих случаях получение гексааммиакатов возможно только этим способом, например для Fe8+, А13+ или Alg2+; удобно получать этим путем аммиакаты и других двухвалентных металлов-Иногда газообразным или жидким NH3 медленно действуют на безводную соль. Реакция чаще всего легко проходит с гидратами, если только решетка несколько расширена определенным числом молекул воды (обычно 2Н2О или 1Н2О в качестве «предварительного расталкивателя»). При некоторых обстоятельствах можно получить хорошие результаты, если воздействовать газообразным NH3 на безводную соль при комнатной температуре в присутствии небольшого количества воды и затем экстрагировать жидким NH3. Этот способ эффективен для фторидов металлов [1421, так как энергия их решеток выше, чем других галогенидов.
Весьма интересны растворы щелочных и щелочноземельных металлов в жидком NH3 [143, 144], которые легко можно получить. Они содержат металл в форме комплексного катиона аммиаката, в то время как соответствующее число электронов находится в растворе в свободном состоянии или сольватировано аммиаком, давая типичные спектры поглощения. При осторожном откачивании NH3 образуются довольно легко разлагающиеся аммиакаты металлов, такие, как Ba(NH3)6, Ca(NH3)e [145—147] или Mg(NH3)e [148].
В данной книге нет возможности останавливаться на д р у г о й обширной области комплексных и молекулярных соединений [149] с нейтральными лигандами. Они в общем получаются без особых экспериментальных трудностей путем смешивания компонентов, в случае необходимости — в присутствии подходящего растворителя или путем вытеснения Н2О или NH3. Для этого соответствующий гидрат или аммиакат нагревают со значительным избытком вводимого компонента, иногда в толстостенной трубке под давлением.
Подобшо тому как Н2О в гидратах часто может замещаться спиртом, эфиром и т. п., а также Н2О2 или H2S, так и NH3 во многих аммиакатах замещается на одно- или многоосновные амины, пиридин, NH2OH, N2H4, а, а'-дипиридил, о-фенантролин и т. п. Способность связывать РН3 свойственна в основном нескольким галогенидам, таким, как CuCl, Cui или Agl.
в. Фторокомплексы
Способность к образованию комплексных фторидов носит весьма общий характер и проявляется как металлами, так и неметаллами. Только в немногих комплексных фторидах осуществляется координационное число 4 — в таких, как KBF4, KAuF4, KBrF4, KA1F4, KAsF4 или KMoF4. Очень распро-
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И’ЖИДКИХ ФАЗ
271
странепы гексафторокомплексы; они являются производными высших степеней окисления следующих элементов:
3+: Си, Al, Sc, In, Bi, Cr, Fe, Co, Rh
4-|~: Si, Ti, Zr, Hf, Sn, V, Cr, Mn, Re, Ni, Co, Pd, Pt, Rh, Ru
5 + : P, As, Sb, Bi, V, Nb, Ta, Ru
Весьма интересно соединение K3ZrF7, в котором Zr равномерно окружен 7 атомами фтора. В комплексах K2NbF7 и K2TaF7 седьмой атом фтора координирован около цен трального атома, однако на большем расстоянии, чем другие шесть атомов фтора. В Na3TaFg атомы фтора также находятся на разных расстояниях от атома тантала.
Многие фторокомплексы можно выделить из водного раство-р а, даже если они сильно склонны к гидролизу, например KSbFe [150], При этом исходят обычно из самих фторидов или из соединений, которые легко превращаются во фториды при действии водного раствора HF; к ним относятся хлориды, гидроокиси, окислы, карбонаты, нитриты и т. д.; после добавления KF или соответственно 40%-ной плавиковой кислоты растворы испаряют и отделяют довольно трудно растворимые соли калия пли аммония. Таким же способом можно получать другие аналогичные комплексные соли, например хлорокомплексы.
Состав фторидных комплексов не так прост, как это может показаться из вышеприведенных данных. Например, из водного раствора фторокомплексов Al с Na получают два соединения с высоким содержанием фтора: криолит [151] Na3AlFe и хиолит Na6Al3Fi4. В противоположность этому с ионами NHf, К+, (Rb+) и Т1+ образуются только соединения типа KA1F4 и KoAlFg. Гексафтороалюминат калия K3A1F6 неустойчив в водных растворах и превращается в K2A1F5, в котором А1, однако, координирует 6 атомов F.
Некоторые свободные кислоты можно получать уже описанным способом: растворением В(ОН)3 или гидратированной SiO2 в плавиковой кислоте, а также пропусканием BF3 или SiF4, в результате чего получаются водные растворы HBF4nH2SiF6, из которых можно выделить, например, гидрат H2SiF6-2H2O или после добавления КОН соответствующую соль калия. Часто, однако, воздействие водного раствора плавиковой кислоты не ведет к получению чистых фторидных комплексов, а образуются гидроксо-и оксосодержащие комплексы. В этих случаях приходится осуществлять получение в отсутствие воды и воздействовать на хлориды безводной плавиковой кислотой или другим подходящим соединением фтора, например BrF3.
Последнее соединение можно использовать для реакций такого рода [152, 153] уже вследствие благоприятной для этого температуры его кипения (т. кип. +127°). Подходящие хлориды, бромиды или кислородные соединения подвергают действию этой жидкости, чаще всего при кипячении с обратным холодильником в простом аппарате из стекла пирекс или кварцевого стекла. Таким образом зачастую при выделении свободных CI2, Вг2, О2 и т. п. получают соответствующую фторосоль, которая при недостатке катиона может даже образовываться из фторооснования (поставщика ионов фтора, ср. VI. З.Б.а) BrF3 в виде BrF2+[SbF6]~. Это легко получаемое соединение, так же как и I\BrF4, даже удобнее использовать, чем сам BrF3, так как его можно применять без опасений для реакции в закрытой никелевой бомбе при температуре около 500° [154]. Из фторидных солей, которые легко образуются реакцией с BrF3, следует назвать только следующие: KBrF4 (из КО), KPF6 (из КРО3 или КС1+РВг6), KVF6, K3BiF6, AglAuFJ, (NO2)2[SnF6J, NO|AsF6]. При использовании в качестве растворителя IF5 из KF получают соль KIFe [155]. Соединение KPF6 обычно синтезируют в процессе нагревания РС15 со значительным избытком KF [156]. Для получения комплексных фторидных солей иногда используют также прямое соединение бинарных компонентов, (например, KVF6 из VF6 и KF) или действие F2 на смесь хлоридов [157, 158].
272
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
Многие фтороко.мплексы весьма склонны к гидролизу. Поэтому из водного раствора ангидрида кислоты или кислородной соли не всегда образуется гексафторидный комплекс, а часто смешанный оксо- или гидроксокомплекс, особенно для таких элементов, как Mo, W, V и Nb, а также I и Re. Действие водного раствора плавиковой кислоты на КЮ3 приводит только к образованию соединения K[IO2F2], При повышении концентрации HF из К2МоО4 образуются соли K3[MoO3F3], K2[MoO2F4] и K[MoOFs]. Полученные таким образом соединения часто изоморфны другим комплексам аналогичного состава, например K2[TiF6]-Н2О, K2[NbOF5]-Н2О и K2[WO2F4]-Н2О.
г. Гидроксо-, оксо- и пероксокомплексы
Большинство гидроокисей тяжелых металлов очень своеобразно реагирует со щелочами. Они сначала пептизируются разбавленными щелочами; в этом случае растворимость гидроокиси зависит от количества донной фазы. С повышением концентрации щелочи этот коллоидный раствор, однако, переходит в и с т и н н ы й, и при подходящих условиях можно получить кристаллические продукты, которые следует отнести к соединениям, являющимся гидроксо- и оксокомплексами и подобным по своему строению галогено-комплексам. Если, например, ZnO взаимодействует со щелочью, то при повышении концентрации щелочи происходит образование донной фазы следующего состава: NaZn(OH)3-3H2O, NaZn(OH)3, Na2Zn(OH)4. С Ва(ОН)2 также может образоваться соль состава Ba2[Zn(OH)e]. Гекса- или тетрагидроксокомплекс-ные соли частично в кристаллической форме получены для следующих элементов [159, 160]:
2+: Ве2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+, Mn2+, Fe2+, Co2+
3+: Cu3+, Au3+, Al3+, Ga3+, In3+, Sb3+, Bi3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+
4 + , 5+: Sn4+, Se4+, Pt4+, Sb5+ (As5+?)
Некоторые катионы, например Ее3+илиСг3+, могут образовывать комплексы с координационным числом 8 (например, Na5 [Сг(ОН)8]-4Н2О). Стехиометрический состав этих солей, которые иногда содержат также кристаллизационную воду и могут отделяться от вязкой щелочи лишь частично, можно уточнить методом остатков [161] или определением растворимости [162].
Для выяснения строения комплексов прежде всего используют рентгенографическое структурное исследование, которое наряду с другими было проведено для Na2[Sn(OH)6] и Са3[А1(ОН)612- Дальнейшие сведения получают при изучении явления изоморфизма, поведения при разложении; так, гидратная вода довольно часто легко отщепляется, и, наоборот, вода, связанная в форме гидроксогрупп, иногда удаляется только при температурах в интервале 150—200°.
Для получения названных солей [163] концентрированные растворы щелочей насыщают окислом или гидроокисью, затем разбавляют водой до подходящей концентрации или проводят обменную реакцию с раствором гидроокиси щелочноземельных металлов и т. д. При этом образуется гидроксокомплекс, но во многих случаях необходимо нагревать гидроокись и щелочь некоторое время при повышенной температуре. Поэтому опыты следует всегда проводить в колбах из серебра, золота или меди. Часто получение гидроксокомплекса затруднено быстро наступающим старением гидроокиси. Тогда целесообразно сначала получить гидроокись в холодной концентрированной щелочи; для этого в щелочь вводят легкорастворимую соль соответствующего металла (нитрат, ацетат, перхлорат), растворенную в небольшом количестве воды, или проводят реакцию между тонкоразмельченным металлом и щелочью.
Другой способ, который, правда, применим только в отдельных случаях, заключается в окислении гидроксокомплексов низших валентностей комплексообразователя. Так получают, например, бесцветный кристал
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
273
лический гидроксоферрат(Ш): раствор Na2lFe(OH)4] в 50%-ной натриевой щелочи окисляют током воздуха или кислорода при температурах до 70°. При более высоких температурах в этом случае образуются безводные соединения: между 100 и 130° получают оливково-зеленый NaFeO2, при еще более высокой температуре — красный NaFeO2.
Гидроксокомплексы Sn2'1' и А13+ в особенно больших масштабах склонны к отщеплению воды и превращению в смешанные многоядерные оксогидроксо комплексы. Из SnCl2 и натриевой щелочи получают, например, при охлаждении до 0° после короткого нагревания сложный раствор, из которого можно выделить бесцветную соль Ba[Sn(OH)3]2-2H2O; при комнатной температуре получается та же соль в безводном состоянии. Выше 70° образуется желтый продукт, которому, вероятно, соответствует следующая формула: Ba[(OH)2SnOSn(OH)2] [164]. В аналогичных условиях из алюминатного раствора в качестве донной фазы, кроме гекса- и тетрагидроксокомплексов, выделяется соль К2[(ОН)3А1ОА1(ОН)3] [161]. При более высоких температурах, наконец, получают из высококонцентрированных кипящих щелочей безводные соли, такие, как NaAlO2, NaFeO2, Na2SiO3HT. д. V(OH)4 также растворяется в щелочах, однако до сих пор известна только соль состава K2V4O9. К гидроксокомплексам, наверное, можно отнести соединения типа К2[Оз8+О4(ОН)2].
Оксокомплексы анионного типа часто устойчивы только в том случае, когда координационное число не превышает 4. Чтобы определить, насколько устойчивы ортоформы солей, Цинтль [165, 166] нагревал натриевыесоли многих кислоте тонкоизмельченной Na2O и рентгенографически исследовал образование возможных соединений. Оказалось, что существуют соли следующего состава: Na3NO3, Na3NO4, Na3BO3, Na3AlO3, Na4SiO4. Вероятно, такого рода ортосоли можно выделить из экстремально основных расплавов. Наибольшая основность часто достигается у солей серебра; в случае больших размеров центрального атома координационное число 4 даже превы-6+ 7+
шается, например в солях Ag6 ТеО6 и Na5IO6. Соединение BaUO4, однако, содержит группу иО“+.
В ряде случаев при нагревании с Na2O или Na2O2 возникают типичные соединения, структуры которых обладают пустотами, как, например, Na2SO4-1/2Na2O или шпинели [167].
На многочисленных смешанных комплексах, которые наряду с другими лигандами содержат также гидроксогруппы, в данной книге можно остановиться лишь коротко. Во многих случаях известны почти полные переходные ряды от хлоро-к гидроксокомплексам, например K2PtCl6 — K2Pt(OH)6 [168]. Такие смешанные комплексы получают путем осторожного вытеснения ионов хлора или прямым присоединением воды или NaOH. От Н2Р1С16-6Н2О под уменьшенным давлением при 98° отщепляется не только Н2О, но также и НО; из оставшегося раствора можно осадить соль серебра Ag2[PtCl5OH]. Кислота H2[PtCl4(OH)2] образуется непосредственно при взаимодействии Р1С14 с водой; она известна в кристаллической форме как гидрат хлорида платины PtCl4-•бН20или H2[PtCl4(0H)2]-4H2O. Кислота H2[PtCl4(OH)2] может диспропорционировать при действии разбавленного раствора NH3; при этом, с одной стороны, получается (NH4)2PtCl6, а с другой — кислота H2[PtCl2(OH)4], которая образует соответствующую соль серебра. Пента- и гексагидроксокомплексы, наконец, получают при действии щелочей на H2PtCle. Раствор Ва(ОН)2 взаимодействуете H2PtCle на солнечном свету с образованием соли Ba[PtCl(OH)6]; нагревание с раствором щелочи, наоборот, ведет к получению K2Pt(OH)e.
Удобным способом получения гидроксосодержащих комплексов является обработка соответствушего аквокомплекса аммиаком, пиридином или щелочью. Часто отдача протона из аквокомплекса происходит исключительно легко даже в нейтральном или слабокислом растворе. Обработка щелочью приводит к образованию гидроксокомп-лексов также и при наличии других лигандов. Ионы хлора можно удалять при помощи Ag2O. Соединение [PN+(NH3)4(OH)2] Х2 получают окислением [Pt2+(NH3)4]Х2 перекисью водорода. Другие реакции получения этих соединений следует смотреть в специальной литературе.
Комплексные гидроксокислоты, или а л к о к с о к и с л о т ы [169] также образуются при присоединении Н2О или ROH к галогенидам, например SnCl4, ZnCl2, CuCl2, А1С13, SbClg, BF3 и т. п., или при гидролизе соответствующих галогено-кислот. При выборе подходящего катиона во многих случаях можно приготовить соли этих кислот. При пропускании BF3 в воду образуется сильнокислый раствор H[BF3(OH)], 18 Г. Лукс
274
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
который можно приготовить также нагреванием HBF4 в растворе HF; при этом протекает следующая реакция;
H[BF4]+H2O = H[BF3(OH)]+HF [170].
Гидроксокомплексы в водных растворах обычно находятся в равновесии с акво-комплексами. В то время как последние часто склонны к отдаче протонов, в аммиакатах подобный процесс протекает только в редких случаях. Однако [Pt(NH3)e]4+ обладает отчетливо выраженными кислотными свойствами; соединение BF3-NH3 реагирует в жидком аммиаке как кислота и образует соль Na[BF3-NH2],
Перекисная группа О|~ также может входить в состав ряда комплексов*. Следует назвать получающиеся в кристаллической форме пербораты LiBO4-H2O, NaBO5-H2O [171], а также получаемый анодным окислением КгСгОе- Первые два соединения получают действием 30 %-ной Н2О2 или Na2O2-8H2O, чаще всего при очень хорошем охлаждении. Соответствующим образом можно выделить различного рода перекисные комплексы тяжелых металлов, в частности Ti, V, Cr, Мо, W, U, Мп и Со.
д. Другие галогенокомплексы
В то время как в твердых кристаллических комплексах достигается характерное для данного иона металла координационное число, в растворах эти комплексные соли существуют чаще всего в довольно сложном равновесии с продуктами образования и распада. Для достижения соотношений, соответствующих составу комплексов, установление этого равновесия должно происходить быстро. Образование комплексов обычно устанавливают по р а с т-В'оримости бинарного соединения, используемого в синтезе, которая сильно увеличивается с ростом концентрации соответствующего лиганда; для исследования равновесий комплексообразования, кроме того, измеряют э.д.с. и светопоглощение, определяют соотношения распределения между двумя растворителями и проводят опыты по диффузии и т. д.
Особенно удобно изучать равновесия [Fe(H2O)x]3+ с С1“, Вг“ и SCN“ [172, 173], так как здесь каждый образующийся тип молекул определяется по характерному свето-поглощению. Среди имеющихся в растворе гидратированных ионов Fe3+, FeCl2+, FeClt, FeCl3 или [FeCl3OH(H2O)2] “, [FeCl4(H2O)2]", [FeCla(H2O)]2-, [FeClep~ при средних концентрациях НО (0,5—2 М) присутствуют главным образом ионы FeCl2+ наряду с FeClt и Fe34". В очень разбавленных растворах преобладает ион Fe3+, в очень концентрированных хлоридных растворах — несколько анионов, стоящих в конце приведенного ряда. Одновременно с этим следует учитывать протекающий процесс гидролиза до Fe(OH)2+ и т. д., а также образование комплексов с возможными другими анионами (например, SOj~). В присутствии других ионов, подобных О происходит образование соединений аналогичного состава; при средних концентрациях здесь частично преобладают также сильно окрашенные ионы, такие, как FeSC№+, FeN2+, Fe(CH3COO)2+, A1F2+ и т. д. При встряхивании с эфиром в эфирную фазу переходят главным образом кислоты, такие, как H[FeCl4(H2O)2] [174]. В этиловом спирте и некоторых других органических растворителях преобладают димерные молекулы, например Fe2(SCN)e.
В противоположность этому соотношения, имеющие место в твердой кристаллической фазе, оказываются значительно проще. Однако следует остерегаться делать заключения о характере координации в кристаллической решетке на основании лишь одной брутто-формулы соли. В некоторых случаях доказательством служит уже окраска; так, соль К2[Си(Н2О)2С12]С12 имеет голубовато-зеленый цвет, Cs2[CuCl4]— желтый, К[СиС13] в отличие от них красная. Подобные типичные окраски имеют также соли Со2+; шестикратно координированные ионы, например [Со(Н2О)е]2+, окрашены в розовые тона, а четырехкратно координированные, например СоС12-, Со(ру)2С12, — в голубые [175].
Гораздо чаще распространены гексагалогенидные комплексы типа K2PtCl6. Место К+ при этом могут занять NH*, Rb+, Cs + или Т1+; ионы Li+, Na+ или Н+ вследствие небольших размеров могут входить в состав комплекса только тогда, когда они координируют 6 молекул
* Сведения о классификации перекисных соединений и сообщения о работах советских ученых в этой области содержатся в сборнике «Химия перекисных соединений», АН СССР, М., 1963.— Прим, перев.
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
275
Н20. Например, известны гексахлориды Sb6'1, Се4+, Ti4+, Zr4+, Ge4+, Sn4+, Pb4+, Se4+, Te4+, Mn4+, Re4+, Ru4+, Rh4+, Pd4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Tl3+, In3+, Bi3+, V3+, Cr3+, Mo3+, Fe3+, Rh3+, Ir3+, а также Sn2+, Pb2+, Cd2+. Некоторые из этих комплексов, правда, крайне неустойчивы: уже при комнатной температуре они легко отщепляют С12, разлагаются следами воды, некоторые из них известны только в солях с катионом органического основания (В) или с комплексным катионом большого объема, как, например, (B)2Snl6, (B)2ZrCl6, [Cr(NH3)6] [Т1С16] и др- С другой стороны, гидролиз, равно как и склонность к распаду, в таких комплексах сильно подавлены; например, В1С13 растворяется в крепком растворе NaCl без гидролиза, и вполне легко получаются такие соли, как (В)2СеС16 или КгМпОв- В общем, устойчивость таких солей с комплексным анионом сильно зависит от величины катиона [176]. Бромо- и иодокомплексы во многих случаях труднее получаются, так как они легко выделяют галоген в элементарной форме. Однако хорошо известны, например, иодо- и бромокомплексы Sn4+, Pb4+, Pt4+, Те4+.
Весьма распространенный тип соединений содержит одну молекулу воды с очень прочной комплексной связью, например K2lFe3+Cl5H2O]. Аналогичные комплексные соли можно получить также для других трехвалентных элементов, таких, как Al3+, In3+, Tl3+, Bi3+, Cr3+, Mn3+, Ru3+, Rh3+, Ir3+. Известны также соответствующие фторокомплексы, например для Mn3+, Cr3+, V3+. Ряд оксокомплексов, например К2[СгОС15], образуется пятивалентными элементами: Nb5+, Cr5+, Мо5+, W5+; в качестве азотсодержащего галогенокомплекса следует упомянуть K210sNC15].
Много реже в комплексных соединениях встречается координационное число 4; оно прежде всего характерно для очень прочных хлорокомплексов Аи3+; известна даже свободная хлорокислота НАиС14-4Н2О. Золоту подобен трехвалентный иод, который дает соответствующие комплексы, например К1С14 и свободную кислоту Н1С14-4Н2О. Известны соли состава КМеС14 для Ga3+, In3+, Al3+, Sb3+, Bis+, Fe3+. Их можно довольно легко получать различными способами вследствие летучести соответствующих галогенидов [177]. Координационное число 4 имеется также в двух соединениях—K2PtCl4 z
и K2PdCl4; подобные и другие соли состава КМеХ3 известны для Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+. Наряду с этими обычно встречающимися типами еще имеются многочисленные другие галогенокомплексы, иногда с многовалентными анионами.
Получение галогенокомплексов из концентрированных растворов компонентов, как правило, идет без особых трудностей. Для этого чаще всего исходят не из галогенидов тяжелых металлов, а проводят двойной обмен между подходящими солями, иногда при одновременном восстановлении или окислении в растворе. Хлорокомплексы, которые особенно чувствительны к гидролизу, следует приготовлять из спиртового раствора. Свободные комплексные кислоты, если они устойчивы, как, например, H2PtCl6-6H2O или H2SnCl6-6H2O, получают непосредственно растворением галогенида в концентрированной соляной кислоте, растворением соответствующего металла в царской водке или разрушением хлором солей аммония.
Введение иона С1~ в гексаммиакаты часто достигается нагреванием с разбавленной или концентрированной соляной кислотой; еще легче происходит замена акво- или карбонатной группы. У особо устойчивых комплексов, таких, как [Cr(NH3)e]Cl3, замещение до [Cr(NH3)5Cl]Cl2 протекает даже при осторожном термическом разложении. Соединение [Co(NH3)5CI]2+ можно получить также окислением раствора СоС12 в присутствии NH3 и (NH4)2CO3.
Галогенокомплексам во многих отношениях подобны роданоком-
п л е к с ы. Роданокомплексы по своей устойчивости стоят между фторо- 4
и хлорокомплексами. Известны роданокомплексы Sn4+, Pt4+, Al3+, Sc3+, Ti3+, V3+, Cr3+, Fe3+, Rh3+, Ni2+, Co2+, Fe2+. Роданокомплекс только
с 4 лигандами образует трехвалентное золото в соединении KlAu(SCN)J .'
наряду с другими ионами — Hg2+, Со2+. Роданокомплексы можно получить непосредственно из концентрированных растворов компонентов; они i
18* '?•
276
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ-С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
характеризуются хорошей растворимостью в таких органических растворителях, как эфир, амиловый спирт, амилацетат, так что их можно отделять и очищать путем экстракции.
Нет возможности остановиться на обширном классе собственно а ци до-комплексов, к которым относятся тиосоли, комплексные гидриды, циаиокомплек-сы, а также изо- и гетерополикислоты [506].
е. Разделение оптических изомеров комплексных солей
Разделение комплексных солей на оптические антиподы* можно считать особым случаем дробной кристаллизации, или фракционированного осаждения. Разделение, как известно, основано на значительном различии в растворимости солей одинакового состава, но различающихся оптически активным компонентом [180].
Для разделения катионных комплексов прежде всего широко используют оптически активную бромокамфорную сульфокислоту [181]; кроме того, наряду с другими применяют камфорную сульфокислоту, винную и диацетилвинную кислоты [182]. Для расщепления анионных комплексов пригодны оптически активные основания, такие, как пропилендиамин [183], а-фенилэтиламин [184], стрихнин, бруцин, цинхонин и т. п. В соответствии с этим проводят необходимую реакцию двойного обмена, получают, например, при взаимодействии разделяемого бромида с серебряной солью (+)- или (—)-бромокамфорной сульфокислоты раствор комплексной соли и оставляют его для кристаллизации. Иногда применяют также фракционированное выщелачивание кристаллической массы холодной водой и т. д. При особо благоприятных соотношениях растворимости можно даже проводить разделение при осаждении; в некоторых случаях удается провести полное разделение оптически активных компонентов однократным осаждением раствора комплексной соли (например, оптически активным бромокамфоросуль-фонатом аммония). Оптическое расщепление комплексных солей достигается также путем адсорбции на оптически активном кварце [185] или на крахмале [186]. Однако часто такого рода разделение происходит весьма трудно, потому что более или менее быстро наступает рацемизация.
В. РАЗЛОЖЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ
Процесс разложения комплексов в растворе иногда может служить удобным методом получения многих соединений. Такие сульфиды, как WS3, MoS3, V2S5, лучше всего получать подкислением растворов соответствующих тиосолей аммония. Как правило, при этом образуются аморфные продукты, однако при осторожном подкислении раствора тиовольфрамата диэтиленаммония получают кристаллический WS3 [187]. Разложением соответствующих комплексов могут быть получены также малоустойчивые соединения, например РЬС14, который образуется при взаимодействии (NH4)2PbCl6 с концентрированной серной! кислотой. В других случаях разложение комплексов можно проводить просто разбавлением раствора водой; этим способом, например, осаждают CuCl из раствора комплексного хлорида или Fe(OH)2 [188] из раствора [Fe(NHs)6]Cl2- Из раствора А1(ОН)3 в калиевой щелочи при длительном выдерживании самопроизвольно или при внесении зародыша осаждается А1(ОН)3 в стабильной форме в виде гидраргиллита [189]. Превращение модификаций или образование кристаллических продуктов (см. стр. 262) часто протекает уже при длительном стоянии или при нагревании осадка с тем раствором, который способен хотя бы в минимальном количестве образовывать растворимый комплекс.
О теории оптической активности комплексных солей см. [178, 179].
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
277
Г. ОТЩЕПЛЕНИЕ И ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ НЕСОЛЕОБРАЗНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ
В химии неметаллов и металлоорганических соединений имеется значительное число превращений, при которых образуются или разрушаются ковалентные связи, причем одновременно отщепляется или присоединяется простая молекула, такая, как Н2О или НС1. Это превращение, на котором здесь нет возможности подробно останавливаться, во многих отношениях весьма сходно с аналогичным процессом, имеющим место в органической химии.
Реакция подобного рода с отщеплением или присоединением Н2О очень часто протекает в системе кислота — ангидрид кислоты. Если такой ангидрид нельзя получить просто термическим разложением аммонийной соли, то часто переход в ангидрид можно вызвать перегонкой большим избытком концентрированной серной кислоты, которая используется в качестве водоотнимающего средства. Для получения ангидридов кислот часто служит также реакция взаимодействия безводной кислоты с Р2О5; этим путем, например, получают N2O5 [190, 191] или O(SO2C1)2 (из C1SO3H + +Р2О5). Внутримолекулярное отщепление воды играет существенную роль при образовании многоядерных комплексов с кислородными или гидроксильными мостиками. В некоторых случаях отщепление воды происходит только при довольно высоких температурах, например при образовании метафосфатов [192, 193] или метасиликатов [194], и идет тогда очень сложным образом.
В случае, когда обратное присоединение воды происходит с образованием ковалентных связей, этот процесс идет очень медленно и через промежуточные ступени. В качестве примера следует назвать получение чистой H3PO4(D3PO4) из Р2О5 и Н2О (D2O) [195]. Переход конденсированных фосфатов в ортофосфорную кислоту достигается быстрее всего, если упаривать сильно солянокислый раствор с добавлением щелочного хлорида.
Разрыв ковалентной связи часто может происходить самым неожиданным образом. Например, получают карбонилводород путем своеобразной реакции расщепления, сложно протекающей по уравнению
Fe(CO)s + 2КОН + Ва(ОН)2=Fe(CO)4K2+ВаСО3+2Н2О.
Обработка карбонила металла крепкой, по возможности спиртовой, щелочью ведет при этом к отщеплению ковалентно связанной группы СО в форме СО2, в то время как к остатку молекулы присоединяются два электрона, образуя «карбонилатх-анион. При подкислении раствора образуются свободные, довольно легколетучие карбонилводороды, например Fe(CO)4H2 [196—199], Мп(СО)5Н или Со(СО)4Н *.
Во многих случаях при образовании ковалентных соединений отщепляются или присоединяются также другие вещества, например НО, RC1 и т. д. Так, эфир BC12OR уже в интервале 50—70° при отщеплении RC1 переходит в ВОС1, который затем разлагается с диспропорционированием. Другими примерами являются получение C1SO3H из НС1 и SO3 [200] или путем взаимодействия РС15 с H2SO4, образование амидофосфор-ной кислоты H2NPO(OH)2 из NH3 и C1PO(OR)2 [201], полимерного PNC12 [202] из РС15 и NH4C1 при длительном кипячении с С2Н2С14 при использовании обратного холодильника.
3. РЕАКЦИИ ВЗАИМНОГО ОБМЕНА
А. ДВОЙНОЙ ОБМЕН С ОБРАЗОВАНИЕМ ТРУДНОРАСТВОРИМЫХ ВЕЩЕСТВ
В данном разделе описаны такие превращения, в которых выпадающий в осадок труднорастворимый продукт реакции сам по себе не является конечным соединением, а служит лишь для того, чтобы удалить из раствора ион,
* Подробные сведения о получении, строении и свойствах карбонилов можно найти в книге Белозерского Н. А. «Карбонилы металлов», Металлургиздат, М., 1958.— Прим, перев.
278
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
присутствующий в исходном материале, и заменить его на желаемый. Однако многие из этих «классических» превращений в настоящее время можно с успехом заменить ионообменными процессами (VI.1.Б.).
Наиболее часто в препаративных целях используют малую растворимость BaSO4. При этом исходят из сульфатов соответствующих элементов, которые обычно нетрудно получить при обработке серной кислотой с отгонкой летучих продуктов, и смешивают их разбавленные растворы с соответствующей солью бария. Если нежелателен избыток соли бария, то осаждение ведут лишь небольшими частями и после отделения осадка испытывают, какой из реагентов присутствует в избытке. Для этого отбирают, по Бунзену, тонким капилляром несколько капель из верхнего слоя быстро отстаивающегося прозрачного раствора. BaSO4 как соль кислоты, которая весьма слабо диссоциирует по второй ступени, в кислой среде растворима значительно больше, чем в нейтральной, но не настолько, чтобы сделать невозможным получение разбавленной, свободной кислоты при обмене ее бариевой соли с серной кислотой. Реакции, при которых образуется BaSO4, по возможности проводят даже в слабокислом растворе, так как из нейтрального или щелочного раствора выпадает настолько мелкозернистый осадок, что возникают трудности при его фильтровании.
Во многих превращениях подобного рода используют трудную растворимость галогенидов серебра; например, чтобы получить LiNO2, проводят обменную реакцию LiCl с эквивалентным количеством AgNO2.
В препаративных работах часто используют также осаждение труднорастворимого КСЮ4 [203]; при этом исходят из перхлоратов металлов, которые все без исключения очень легко растворимы. Это можно использовать для перевода хорошо кристаллизующихся и поэтому более легко доступных солей калия в соли бария, используя Ва(С1О4)2, а при помощи NaC104 — в соли натрия.
Соответствующие превращения, которые ведут к образованию труднорастворимых K2SiF6, BaSiF6, первичного тартрата калия, сульфидов тяжелых металлов, гидроокисей тяжелых металлов и т. п., также иногда находят применение. В случае небходимости можно уменьшить растворимость этих веществ добавлением спирта.
Очень часто само получаемое вещество имеет незначительную растворимость. Многие соединения, такие, как соли серебра, сульфиды, селениды, карбонаты и т. д., можно без особых трудностей выделить из водного раствора. 'Осадок, в состав которого входит анион сильной кислоты или который исключительно трудно растворим, можно получить также непосредственно обменом свободной кислоты с солью соответствующего катиона, например (NH4)2[PtCl6] из H2[PtCl6] и NH4C1.
Двойной обмен часто проводят в неводных растворителях, таких, как этиловый спирт, жидкий NH3 [204], SO2 и т. п., если хотят устранить мешающее влияние процессов гидролиза или если в этом случае создаются особо благоприятные условия растворимости. Число труднорастворимых осадков, которые следует принимать во внимание при использовании неводных растворителей, значительно больше. Так как даже такие соли, как NaCl или K2SO4, в этих растворителях часто крайне трудно растворимы, то можно проводить реакции в таком направлении, которое для водных растворов совершенно исключено; так, AgCl и Ba(NO3)2 реагируют в жидком аммиаке с образованием нерастворимого ВаС12. Многочисленные превращения этого рода особенно тщательно изучены Лидером [205].
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
279
Примеры
Превращения в водном растворе
Взаимные пары солей. Известный пример представляет собой превращение селитры [206]. Обменную реакцию КС1 проводят с несколько большим количеством рассчитанного NaNO3 в концентрированном растворе при 100°, причем сначала выпадает только NaCl.
140 La(NO3)3. Плохая растворимость Ba(NO3)2 в 80%-ной HNO3 позволяет весьма 'просто получить свободный от носителя раствор i40La(NO3)3. 140Ва2+ (12,8 дня) после добавления Ba(NO3)2 в течение нескольких суток количественно осаждается в виде Ba(NO3)2; остающийся после этого раствор содержит чистый 140La3+ (40 час) [207].
La(BrO3)3. Растворы броматов элементов третьей группы получают обменом сульфатов металлов этой группы с Ва(ВгО3)2, который, правда, малорастворим. Сульфаты металлов выделяют при упаривании их соединений с H2SO4 [208].
Na2S5O6 получают обменом K2S5O6 с NaClO4 [203].
KI. Легко получаемое из железного порошка и иода соединение Fe3Ig при обмене с раствором К2СО3 дает гидратированный осадок Fe3O4, который отфильтровывают.
Соли карбонилводородов. Из аммиачного раствора карбонилводорода железа двойным обменом получают труднорастворимую соль карбонилводорода состава [Ni(ophen)3][HFe(CO)4]2* или соответствующее соединение Fe2+ и Со2+. Соль устойчива на воздухе и ее можно перекристаллизовать из метанола или ацетона [209, 210]. Значительно легче разрушаются карбонильные соли гексааммиакатов указанных металлов.
WO3. Вольфрамовую кислоту, растворимую в воде в молекулярнодисперсном состоянии, можно получить из Ag2WO4 и соляной кислоты; при интенсивном встряхивании с кварцевым песком превращение протекает количественно [211, 212].
Т1ОН. T12SO4, получаемый из T1NO3 упариванием с H2SO4, при обмене с Ва(ОН)2 образует свободную гидроокись таллия.
Н2О2. Перекись бария ВаО2-8Н2О при действии концентрированной H2SO4 образует раствор Н2О2, который можно сконцентрировать дистилляцией в вакууме.
Превращения в неводных растворах
СН3СОС1О4. Солеобразный перхлорат ацетила получают из СН3СОС1 и AgClO4 в ледяной уксусной кислоте [213].
Ca(CN)2. При обмене Ca(NO3)2 с NH4CN в жидком NH3 выделяется Ca(CN)2-2NH3, который освобождается от аммиака откачиванием в вакууме [214].
Cd(NH2)2 образуется в результате обменной реакции Cd(SCN)2 с KNH2 в жидком NHS [215].
B3N3H6. Боразол получают нагреванием до 230° эквимолярной смеси Li[BH4] и NH4C1. Он получается через промежуточные ступени образования [NH4][BH4] и H3N-BH3 с последующим отщеплением водорода [216].
Б. СОЛЕОБРАЗОВАНИЕ В РЕЗУЛЬТАТЕ РЕАКЦИИ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ ИЛИ ВЫТЕСНЕНИЯ
а. Понятие «кислота — основание»
Среди реакций двойного обмена имеется большое число таких, которые по определенным общим признакам можно характеризовать как реакции нейтрализации. По классическому определению Аррениуса для этой группы реакций характерен обмен между исходными веществами — кислотой и основанием — с образованием соли, построенной из ионов и практически недиссо-циированного растворителя, по уравнению
S (кислота) + В (основание) = соль + растворитель.
Кислоты и основания в соответствии с этим определением обязательно ^содержат такие катионы или анионы, которые возникают при незначительной диссоциации растворителя [217].
Новейшее определение Брёнстеда [218, 219]
S (кислота) В (основание) + Н+
Ophen — 1,10-фенантролин.— Прим, перев.
280
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
в противоположность этому подчеркивает, что здесь в действительности речь идет не о двойном обмене *, но лишь о переходе определенной заряженной частицы, а именно крайне подвижного протона, от одной кислотно-основной системы к конкурирующей второй системе (ср., например, стр. 284). Определение Брёнстеда позволяет выяснить, в каком процессе проявляется сила химического притяжения, а также позволяет понять влияние растворителя: оно имеет значительно более широкий и общий смысл, чем классическое определение. В действительности вследствие образования соли, ионы которой лишь в незначительной степени участвуют в процессе, для взаимодействия между кислотой и основанием характерно еще образование недиссоциированной и незаряженной молекулы, которую можно рассматривать как растворитель [220]. В четырех случаях обмена кислоты и основания, которые возможны, по данным Эберта, только в первом образуется молекула растворителя, во втором и третьем в противоположность этому она не образуется, а в четвертом молекула растворителя даже расходуется.
Раствор НО в гексане имеет высокую кислотность, т. е. способность к отдаче протона велика. Тем не менее концентрация свободных протонов в таком растворе практически равна нулю, так же как и в водном растворе сильной кислоты, в котором имеются только ионы Н3О+, но не свободные протоны **. Водные растворы оснований содержат часто ион ОН" в качестве собственно носителя основной реакции. Но к типичным основаниям относятся также такие вещества, как NH3 или амины, для основной функции которых совсем не требуется вода или другой подобный растворитель. Определяющим в каждом случае является только активность, т. е. склонность к присоединению или отщеплению протона.
Многие превращения (например, СаО + SO3), которые следует рассматривать как реакции нейтрализации, могут происходить в системе, совершенно не содержащей протона (например, расплав Na2SO4 в качестве растворителя). Процесс SO3 + О2- SO^- можно сразу подвести под определение Брёнстеда, если расширить его смысл [221, 222]. Такие реакции, как А1(ОН)3 + ОН- [А1 (ОН)4]- или BF3 + F- [BFJ-, можно трактовать аналогичным образом. Следовательно, можно рассматривать следующие определения:
в протоспстеме S<tB-|-H‘,
в оксосистеме S + O2-^B, в гидроксосистеме S + OFTt^B, в фторосистеме S+F”^B-
Переходящая частица в каждом случае имеет завершенную электронную конфигурацию ***. Рекомендуется оговаривать, о какой системе идет речь, если не хотят применять такие выражения, как «акцептор ОН-» и т. п. Существующая взаимосвязь четырех названных выше систем посредством многочисленных обменных реакций****, подобие О2-, ОН-и F- и их способность участвовать в образовании водородных мостиков позволяет ограничить классификацию всех кислот и оснований
* Поэтому солеобразование посредством нейтрализации должно излагаться в разд. VI.2.
** Константу Сн+/СНзО+ оценивают примерно в IO-130!
*** К ней следует отнести также полное отсутствие электронов, как у Н+. В окислительно-восстановительном уравнении аналогично: восстановитель окислитель+ е—; вместо электрона здесь может рассматриваться переход частицы с незавершенной конфигурацией.
**** Например, NaBO2+4NaF NaBF4+2Na2O; HBF4+OH~ Н| BF3OH]+F~
и т. д.
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
281
в общем четырьмя названными системами. Безотносительно к этому при рассмотрении аналогичных систем в неводных растворах полезно перенести выше приведенные определения на другие способные к обмену ионы, такие, как С1~ I”, CN" и т. д.
Примером того, как мало соответствуют классические определения действительности, может служить химия растворов в жидком HF. Здесь, как известно, почти все реакции протекают, по классическому определению, искаженно, а именно в направлении сольволиза. Лишь у эфиров, для которых больше всего следует ожидать процесса сольволиза, он не наблюдается. Даже такие сильные кислоты, как HNO3, образуют ацидосоли (H2NOJF“), хотя водный раствор плавиковой кислоты отнюдь не относится к сильным кислотам. Объяснение этого аномального поведения может заключаться в том, что жидкий HF как растворитель значительно склонен к присоединению иона F-с образованием водородных мостиков (в HFa), т. е. HF является во фторосисте мах сильной кислотой. При каждом таком процессе одновременно становятся настолько доступными ионы Н+, что они присоединяются даже к таким кислотам, как уксусная, HNO3 и т. п., с образованием ацидосолей.
В таких растворителях, как SO2 или (СН3СО)2О, имеются свободные ионы О2-, но их практически содержится так же немного, как и свободных протонов в воде. Тем не менее здесь в бесчисленных реакциях может наблюдаться переход иона О2-. Как основания (поставщики О2-) здесь функционируют SO|_, СН3СОО~, СО|_ и т. д., в качестве кислот, наоборот, все вещества, которые принимают ионы О2-, например SO2+ *, СН3СО+, NO+, Н+, SO3, Р2О5, СО2 и т. п. По классическому определению, ряд кислот должен быть ограничен небольшим числом соединений, которым соответствует катион используемого растворителя. Узость классического определения неизбежно ведет здесь к многочисленным недоразумениям; так, например, без труда рассматривают Н2-электрод в жидком SO2. С другой стороны, необходимо в каждом случае относить понятие «кислота — основание» к обмену совершенно определенных частиц; при исследованиях, когда NOC1 используют в качестве растворителя [225], можно, например, рассматривать обмен С1“ или О2-. Точку нейтрализации постоянно устанавливают произвольно по отношению к какому-либо чистому растворителю.
Определение Брёнстеда чисто функционального рода. Широко распространенное, в общем, явление амфотерности, т. е. способности большинства ионов и молекул обладать свойствами как основания, так и кислоты, теперь становится невозможным; определение «кислота — основание» связано с некоторым вещественным признаком и является более универсальным [226].
б. Получение солей, кислот и оснований реакциями нейтрализации или вытеснения
Для проведения реакций нейтрализации и вытеснения имеется в распоряжении большое число кислот и оснований, разбавленные растворы которых в настоящее время легко получают при помощи ионообменников. Наиболее сильными кислотами в протосистеме являются H2S2O7 и НС1О4; их концентрированные водные растворы имеют pH примерно до 6 [227]. К сильным (т. е. полностью диссоциированным в водном растворе) кислотам относятся также H2SO4 (1-я ступень), H4[Fe (CN)6] (У-я к 2-я ступени), YV3\Ye (£N)6\ (\-я ступень), VW, кцоме
того, можно указать F3CSO3H, H2SeO4, НСЮ3, HNO3, H2\SVFe], Н2\Р1СЛ6), H2S2O8, HMnO4, H2CrO4 (pKt—0,08), H5IO6 (pKi 1,55). К наиболее сильным органическим кислотам относятся 2,4-динитробензолсульфокпслота, пикрино-
* Растворы SOC12 в SO2 н е содержат свободных ионов SO|+, образованных из молекул растворителя, так как отсутствует обмен радиоактивной серы (период полураспада 1,9 года). См. [223, 224].
282
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
вая кислота (0,38), трихлоруксусная кислота (0,89), бензолсульфокислота (0,9), щавелевая кислота (1,19). В качестве кислот с анионом большого объема существуют самые различные органические кислоты, а именно сульфокислоты, а также большое число изо- и гетерополикислот. Многие свободные кислоты известны только в разбавленных водных растворах, так как в концентрированном растворе они разлагаются; однако некоторые кислоты неустойчивы и в разбавленном водном растворе; к таким кислотам наряду с другими относятся HNO2, H2S2O3, H2S3O6, HPF6, Co(C04)H (pK ~ 0), Fe(CO)4H2 (pKt 4,5). В других случаях для получения солей используют двойной обмен нейтральных или щелочных растворов или переведение их в неводный растворитель. К наиболее сильным кислотам в оке осистемах относятся SO3, P2OS, В2О3, SiO2, NaPO3.
В качестве оснований прежде всего рассматриваются NaOH и КОН, в водных растворах которых достигаются значения pH примерно до 19 [228], затем RbOH, CsOH, LiOH, Ва(ОН)2 (pK 0,64), Са(ОН)2 (1,3), а также ТЮН (0,42) и AgOH (2,3). Органические основания часто хорошо растворимы также в неводных растворителях; наиболее сильные среди них NR3 (соответственно NR4OH), OR" (соответственно NaOR); из других прежде всего следует назвать гуанидин (0,35) и пиперидин (2,81). К металлоорганическим основаниям относятся гидроокись трифенилхрома, которая по силе сравнима с NaOH. Среди комплексных соединений существуют также хорошо растворимые в воде, в большинстве случаев диссоциирующие в три ступени многокислотные основания, такие, как [Co3+(NH3)6](OH)3, [Co3+(en)3](OH)3, [Cr3+(NH3)6](OH)3, [Ir3+(NH3)6](OH)3, [Pt4+(NH3)6] (OH)4, [Pt2+(NH3)4](OH)2. Сильными основаниями в оке осистеме являются К2О, Na2O, ВаО и СаО.
Путем реакций нейтрализации или вытеснения, между которыми, по определению Брёнстеда, нет принципиальной разницы, получают соли *. Большинство солей можно получить взаимодействием свободного основания, соответственно гидроокиси, окисла, карбоната, сульфида, ацетата, этилата и т. п., с кислотами, в состав которых входит необходимый анион. Наоборот, обработкой NaOH, КОН или Ва(ОН)2 соль более слабого основания, например NH3 или аминов, можно перевести в соль соответствующего щелочного или щелочноземельного металла. Так как окислы лантанидов отчасти также являются сильными основаниями, они переходят, например при сплавлении с NH4SCN, в соответствующие роданиды. Вытеснение часто осуществляется не только вследствие того, что добавляемые кислота пли основание сильнее, чем содержащиеся в соли, но решающую роль иногда играет также летучесть или склонность к переходу в ангидрид или другой продукт разложения, а также соотношения величин растворимости этих соединений. Так, например, соляная кислота вытесняется из своих солей менее сильной, но более труднолетучей щавелевой кислотой. Полученный таким образом оксалат часто можно перевести нагреванием в карбонат или окись, соответственно гидроокись, из которых взаимодействием с соответствующей кислотой можно получить большинство необходимых солей. Нитраты превращаются в хлориды при повторном упаривании с соляной кислотой; и наоборот, часто удается также превращать хлориды в нитраты повторным упариванием с азотной кислотой. Многие соли, если только они не образованы такими очень труднолетучими кислотами, как Н3РО4, H3AsO4, Н3ВО3 и т. д., путем отгонки кислоты под действием НСЮ4 можно превратить в перхлораты, а при действии H2SO4 — в сульфаты.
Реакция вытеснения служит также для получения чистых кислот и оснований или их ангидридов. Из KNO3 и концентрированной H2SO4 получают HNO3, которую отгоняют; при взаимодействии раствора
Относительно математической обработки этого процесса см. работы [229—234].
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
283
Na2Cr2O7 с концентрированной H2SO4 в виде игл выделяется СгО3. При достаточно высокой температуре даже H2SO4 вытесняется из своих солей борным ангидридом, двуокисью кремния и т. п.
Амфотерность, т. е. способность, например, в протосистемах отдавать или присоединять протон, является распространенным явлением. Обычным примером может служить сама вода, которая способна переходить как в ионы Н3О+, так и в ионы ОН-. При экстремальных условиях возможно также образование таких промежуточных ионов, как ОН2 + и О2-. Дальнейшими многочисленными примерами могут являться все без исключения многоосновные кислоты и многокислотные основания, такие, как Н3РО4, Н2РО;, НРО2-, РО^- или [А1(ОН)4]-, А1(ОН)3, А1(ОН)+, А1ОН2+, А1(Н2О)|+, отдельные ступени диссоциации которых все связаны кислотно-основными равновесиями. Совершенно аналогичные ряды наблюдаются также в амминосистеме; во фторосистеме амфотерное поведение встречается очень часто. В оксосистемах наблюдается не только при высоких температурах в солевых расплавах отщепление и присоединение (например, TiO2-, TiO2, TiO2", Ti4+), но и при более низких температурах присоединение других ионов, происходящее с участием растворителя и с образованием таких ионов, как SOg-, или СН3СОО-, причем образуются такие анионные комплексы, как [A1(SO3)3]3-.
Даже очень слабые основания могут образовывать соли, если на них воздействовать чрезвычайно сильными кислотами (НС1О4 или H2S2O7). Однако такого рода превращения следует, как правило, проводить в отсутствие воды или других основных растворителей, так как иначе не достигается высокой активности протонов. Так как индифферентный растворитель не имеет преимущества, то такого рода превращения проводят в жидком SO2, HF, H2SO4, (СН3СО)2О и т. п. или при полном отсутствии растворителя. Таким путем без труда получают более или менее легкоплавкие соли очень слабых оснований с катионами [Н3О]+ (соли гидроксония), [R3O] + (соли оксония), [R3S]+ (соли сульфония), а также вещества, которые нормальным образом проявляют кислотную функцию (ацидосоли). Известны, например [235], перхлораты [Н3О]+, [СН^ООН2]+, [Р(ОН)4]+, [Se(OH)3]+.
В отсутствие воды или в присутствии сильного водоотнимаюшего средства во фторо-, хлоро- или оксосистемах могут быть получены многочисленные солеобразные соединения, производные совершенно необычных оснований. Так, от СН3СООН образуется не только вышеназванная ацидосоль, но также соединение СН3СО+ [BF4]- [236] из CH3COF и BF3 в жидком SO2 или СС14, из СвН5СОС1 и SbCl5 соответственно получается соль CeH5CO+ [SbCl6]- [237]. Соли бензоила соответствуют солям диазония, среди них фторобораты отличаются особо малой растворимостью и устойчивостью [238]. Иногда склонность к комплексообразованию так сильна, что катион захватывает растворитель, из AuF3 и BrF3 получают соль BrF^[AuF4]—. Известны также многочисленные соли с катионами NO+ (соли нитрозила) и NO| (соли нитрила), например:
NO+[BF4]- (NO+)2[PtCl6]2- NO+[SO3F]~ (NO+)2[S3O10]2-
NO+[AsF6]- (NO+)2[S2O7]2- NO+[HS2O7]- NOt[ClO4]-NO+[SO4H]- (NO+)2(S2O7)2-
Соли, приведенные вверху справа, получают непосредственно из безводной HNO3 и НС1О4 или N2O3 и SO3 [239].
Такого рода соединения, образование которых можно доказать анализом выделенных кристаллов, появлением максимума на кривой плавкости, кондуктометрическим титрованием и т. д., часто имеют несолеобразный характер [например, 8О(8ЬС1ь)2] и большей частью обнаруживают характер молекулярных соединений. Этот вопрос можно решить определением кристаллической структуры, установлением изоморфизма с известными солями, измерением электропроводности в подходящем растворителе или наблюдением Раман-спектров. Впрочем, между структурой соединения в твердом и в растворенном или газообразном состоянии существуют значительные различия. На основании химических превращений вывод следует делать с большой осторожностью, так как такие соединения часто находятся в равновесии с минимальными количествами другой формы, которое определяет характер рассматриваемого взаимодействия.
284 VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
Примеры
Hg2(OH)2. Действием щелочи на раствор Hg2(NO3)2 получают свободное основание;: оно устойчиво только в присутствии воды и в темноте [240].
Fe(CO)4K2- Довольно легко разлагающаяся свободная кислота, которая по силе примерно соответствуетуксусной кислоте (fej = 4-10“5; /г2-= 10—14 [241]), нейтрализуется., уже при своем образовании из Fe(CO)5 в щелочном растворе. Из водноаммиачного раствора легко получают соль с комплексным амминокатионом.
NaHS, NaHSe. Эти соединения получают следующим образом: спиртовый раствор NaOG2H5 насыщают в отсутствие Н2О и О2 серо- или селеноводородом и затем осаждают' добавлением эфира или бензола [242].
N2H4. Соединение N2H4-H2SO4 под действием жидкого NH3 при —33° превращается в труднорастворимый (NH4)2SO4 и в свободный N2H4 [243].
NO[BF4], Возгоняющееся в вакууме соединение, которое одновременно является, смешанным ангидридом (в протосистеме), выделяется при пропускании N2O3 в концентрированный раствор HBF4 [244]. Аналогичным путем получают перхлорат.
[(C2H5)3O][BF4]. Оксониевые соли этого типа [245] образуются из эфирного раствора компонентов (СгНд^О- BF3 и C2HSF при комнатной температуре в течение нескольких суток или недель. Оксониевые соли в эфире труднорастворимы, однако, растворенные в жидком SO2 или нитрометане, они проявляют свойства малоустойчивого эфира G2HS[BF4],
H2S2O3. Из SO3 и F^S в эфирном растворе получают при —78° эфират 2(C2Hs)2Ox X H2S2O3; сама свободная кислота неустойчива [246].
В. СОЛЬВОЛИЗ
а. В водном растворе
Если растворенное вещество или один из его ионов растворяется в более-сильной кислоте или основании, то наступает сольволиз, т. е. происходит переход легкоподвижного протона. Процесс гидролиза, соответственно сольволиза, принципиально не отличается от реакции нейтрализации, как это следует из сравнения реакций 1—4.
(Кислотах)
(Основаниег)
(Основание!) (Кислотаг)
1)
2)
3)
4)
[А1(Н2О)6]3+ +Н2о
СНзСООН +Н2о ^СН3СОО"
Н2О +РО®- ^ОН-
Н2О +N(C2Hs)3^OH-
^[A1(H2O)sOH]2++H3O+;
+ Н3О+;
+ НРОГ;
+ [HN(C2H5)3]+.
Гидролиз протекает количественно лишь тогда, когда удаляется один-из продуктов реакции, стоящих в правой части уравнения; это может происходить в результате добавления основания или кислоты, образования труднорастворимого осадка основной соли и т. п. или путем удаления газообразного компонента, такого, как H2S, HCN, Н2СО3 и т. д.
На основании значений pH раствора соли *, которые в большинстве случаев значительно отклоняются от 7, делают заключение о степени гидролиза. Кроме того, проводят измерение светопоглощения и э.д.с., исследуют способность к диффузии и поведение при осаждении. В то время как, например, сильнокислый раствор Fe(ClO4)3, содержащий только ион [Fe(H2O)6]3+, совершенно бесцветен, уже первая ступень гидролиза по уравнению** Fe3+ + 2Н2О = FeOH2++ Н3О+ отчетливо заметна вследствие изменения светопоглощения [248]. Так же обнаруживается в растворенной' форме ион Fe(OH)+; хлоридный, нитратный и перхлоратный растворы его при комнатной температуре устойчивы в течение очень непродолжительного времени и постепенно стареют с помутнением. Однако в присутствии анионов, которые образуют труднорастворимые основные соли, осаждение
* Данные о pH солевых растворов см. в [247]; изменение величины при разбавлении нетрудно рассчитать [230].
** Комплексносвязанные молекулы воды для простоты опускаются.
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
285
происходит быстро [249]. За процессом гидролиза во времени можно проследить измерением проводимости раствора [250].
Гидролиз, который для многозарядных ионов наступает уже в довольно кислом растворе (например, Се4+—у СеОН3+), в большинстве случаев сопровождается медленно протекающей агрегацией или конденсацией в многоядерные образования. Особенно точно исследовано поведение алюминия [251, 252]. Удается, например, приготовить растворением А1 в соляной кислоте или добавлением натриевой щелочи к раствору А1С13 совершенно прозрачный устойчивый раствор, состав которого соответствует брутто-формуле А1(ОН)2С1 (на2/3 основной) и который может даже испаряться в вакууме без разложения. Однако как следует из результатов определения точки замерзания и измерения проводимости, этот раствор соответствует не мономолекулярному катиону, а, вероятно, трехъядерному комплексу, примерно такого состава:
[(Н2О)3А1(ОН)3А1(ОН)3А1(Н2О)3]3+.
При медленном введении натриевой щелочи удается доказать присутствие хорошо растворимого комплекса брутто-состава A12(OH)SC1 (на 5/6 основной), который, вероятно, содержит шестиядерный катион. При более быстром осаждении возникает продукт, образование которого при комнатной температуре не требует длительного выдерживания, и непосредственно получают рентгеноаморфную А1(ОН)3, легко образующую с едким натром алюминат; для ее быстрого растворения требуется добавить 3 моля НС1. В отличие от этого аморфная гидроокись, осажденная пз 5/в основного раствора, под влиянием едкого натра медленно превращается в алюминат; чтобы перевести его в раствор, достаточно уже х/б эквивалента соляной кислоты. Подобные соотношения, вероятно, устанавливаются также при гидролизе других растворов (например, Ве2+, Bi3+, Sb3+), несмотря на то, что структура полимерных катионов может иногда различаться. В растворе В1(С1О4)3, например, присутствуют катионы Bi2O4+, Bi3O|+ и т. д. [253]. Однако катионы более сильных оснований, таких, как Mg2+, Zn2+, Ni2+, Cu2+, остаются в растворе мономолекулярными вплоть до точки осаждения.
Гидрокси- и оксисоли. Для получения так называемых основных солей проводят реакцию между гидроокисью или окисью металла с солью того же металла или с необходимой кислотой, либо проводят гидролиз соли путем связывания ионов Н+. Образование основных солей вторым способом идет тем легче, чем меньше растворимость основной соли с соответствующим анионом. Некоторые соли так сильно склонны к гидролизу, что для этого уже достаточно упарить кислый раствор и оставить его кристаллизоваться (как при получении ZrOCl2-8H2O или UO2(NO3)2-6H2O) или тонко растереть с водой при комнатной температуре соответствующую соль и затем нагреть ее или вылить •суспензию в кипящую воду (как в случае BiOI и Bi(OH)2NO3).
Для получения легкорастворимых основных щелочноземельных галогенидов можно добавлять органическое основание или окись этилена, которая, соединяясь с НС1, переходит в С1Н2С — СН2ОН. Так, безводный Са(ОН)С1 образуется при введении окиси этилена в 60%-ный раствор СаС12 при 0° [254]. Состав Ме2+(ОН)С1 зачастую является граничным со стороны кислоты для таких ионов, как Cu2+, Cd2+, Zn2+, Pb2+, Mn2+, Sn2+, Fe2+; 'соединения с меньшим содержанием гидроксильных ионов неизвестны [255]. Для их получения можно нагревать концентрированный раствор хлоридов (ZnCl2, SnCl2) с соответствующим окислом; при охлаждении раствора кристаллизуется основная соль. Из смеси растворов A1F3 и A12(SO4)3 получают при осаждении аммиаком определенные смешанные кристаллы состава от A1F2OH-6H2O до A1F (ОН)2-6Н2О [256]. Однако часто необходимо использовать более высокую температуру, чтобы получить определенный кристаллический продукт. Например, 1 г СпО нагревают с 10 г СпС12-2Н2О в течение 45 час в автоклавной трубке до 270° и получают при этом Сп(ОН)С1 [257]; в присутствии большего количества воды, наоборот, образуется Си2(ОН)3С1 (атакамит). Нагреванием FeCl3 с количеством Н2О, примерно соответствующим составу соединения FeCl3-6H2O, при определенных условиях получают FeOCl [258]. Вместо окисла и гидроокси иногда берут тонкоизмель-ченный металл, который в присутствии воды окисляется кислородом воздуха, если он еще не перешел в требуемое валентное состояние за счет выделения
286
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
водорода. Так получают белую Fe(OH)Cl из порошка Fe и 9096-ного раствора FeCl2.
Границы, в пределах которых в качестве донных фаз существуют определенные основные соли, во многих случаях установлены *. В случае труднорастворимых основных солей сложной структуры, используя различные способы, получают чаще всего разнообразные продукты, иногда являющиеся неустойчивыми или метастабильными. Многие из этих солей имеют слоистую структуру [260], в которой в определенной последовательности чередуются слои различного состава и различной степени упорядоченности. Состав слоев может иногда колебаться в известных пределах вследствие того, что, например, ионы ОН-частично замещаются на С1“ или F~. Повторное растворение, в общем, возможно только при далеко идущих химических изменениях. Кроме уже названных способов получения окси- и гидроксисолей, здесь следует иметь в виду, очевидно, также медленное гидролитическое разложение соли посредством добавления недостаточного количества натриевой щелочи или мочевины и т. п. Последним способом можно получить даже монокристаллы, например, соединения Сп2(ОН)3Вг [261].
В других случаях следует считаться со склонностью к конденсации и отщеплению воды, особенно у Hg2+, которая не образует солей с гидроксилом, а всегда получаются лишь соединения типа (HgCl)2O. Вообще известны многочисленные, иногда очень легкорастворимые соли, которые являются производными от групп В1О+, Т1О2+, ZrO2+, UO|+. Они часто образуются при получении гидроокисей.,
Гидроокиси и гидраты окислов**. Труднорастворимые гидроокиси и гидраты окислов получаются очень просто; однако это очень сложная и важнейшая область неорганической химии, которая стала доступна для точного исследования лишь благодаря использованию более тонких рентгенографических методов. Названные соединения имеют склонность к образованию многочисленных четко различающихся рентгенографически модификаций, которые-легко переходят одна в другую; их свойства в известных границах изменяются в зависимости от величины кристаллитов и размеров нарушений кристаллической решетки. Так, произведение растворимости гидроокиси можно точно установить только для определенной модификации с определенной дисперсностью.
Для получения чистой гидроокиси по возможности исходят из соли, анион которой не склонен к образованию труднорастворимых основных солей; в этой связи удобнее использовать нитраты или перхлораты. Осаждение в большинстве случаев производят аммиаком или усиливая гидролиз тем или иным из названных способов, а также из растворов гидроксокомплексов. Чистую, совершенно свободную от щелочи гидроокись алюминия [262] получают гидролитическим разложением А1(ОС2Н5)3 или в результате взаимодействия амальгамированного алюминия с чистой водой. Скорость и порядок осаждения часто существенно влияют на процесс. Так, при быстром осаждении раствора СгС12 пересыщенным едким натром в отсутствие воздуха образуется краснокоричневая Сг(ОН)2; при более медленном осаждении едким натром в отличие от этого образуется бело-голубая основная соль.
Получение кристаллов гидроокисей достаточной величины является весьма труд» ной и специальной задачей, так как большинство гидроокисей тяжелых металлов не только крайне трудно растворимо, но едва проявляет склонность к кристаллизации. Между тем почти для всех гидроокисей при повышенной температуре наблюдается увеличение растворимости в концентрированных натриевой и калиевой щелочах, которое, очевидно, связано с образованием гидроксокомплексов. Простым нагреванием гидроокиси с концентрированной щелочью и медленным охлаждением или длительным дигерирова-нием гидроокиси с очень концентрированной натриевой щелочью в серебряном тигле (возможно, даже под давлением) удается получить многочисленные гидроокиси в хорошей кристаллической форме, например Мп(ОН)2 [263], SbOOH, Sc(OH)3 или ортогидраты лантанидов [264]. В некоторых случаях надо поступать подобно тому [265], как это обычно делается при вытягивании кристаллов.
Кислые соли и изополикислоты. Выделение кислых солей или свободных кислот из их солей основано на создании благоприятных условий гидролиза
* В качестве примера следует назвать систему Ре20з — SO3 — Н2О [259].
** См. [113].
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
287
или его усилении в том случае, когда гидролиз наступает уже при растворении твердой соли в воде; естественно, что в этом случае гидролиз проводится в противоположном, чем при получении гидроокисей или гидратов окисей, направлении. В результате взаимодействия соли с соответствующим количеством требуемой кислоты, вместо которой можно использовать другую сильную кислоту или обменник ионов Н+, часто получают без особого труда кислую соль соответствующей кислоты. Так, можно получить NaHS пропусканием H2S в раствор Na2S.
Ряд кислот, таких, как Н2МоО4, H2WO4, HVO3, H2CrO4, HIO3, H4SiO4, обладает, однако, склонностью к полимеризации при отщеплении воды и агрегации с образованием солей, которые являются производными соответствующих агрегированных кислот. Поэтому в области между свободной кислотой и солью, например Н2МоО4 —• Na2MoO4, образуется большое число солей, которые соответствуют различным степеням полимеризации. Каждая такая соль, как правило, устойчива в пределах определенной области значений pH и температур [266].
Свободные кислоты часто растворимы лишь до тех пор, пока они находятся в не-агрегированном мономолекулярном состоянии. Если обрабатывать раствор соли, например Na2WO4-2Н2О, избытком кислоты, то сначала раствор остается оптически пустым, затем начинает опалесцировать и, наконец, мутнеет, что объясняется выделением свободной труднорастворпмой кислоты. Агрегация очень разбавленного раствора мономерной кремневой кислоты, которая легко получается пз ортосиликата натрия при помощи катионообменника, наиболее медленно протекает при pH 2,5 [267, 268].
В подходящих условиях, а именно в отсутствие воды — в вакууме—или в присутствии H2S2O7 и т. п. в качестве растворителя, можно также получить соответствующее соли легкорастворимых кислот, например К2Сг2О7, К2Сг3О10, К2Сг4О13 или K2S2O7, Кг83О10 и т. д.
Силикагель. Для получения этого продукта [269, 270] обычный раствор растворимого стекла плотностью 1,2—1,4 при помешивании примерно при 10° добавляют к 5— 10%-ной соляной кислоте до тех пор, пока не образуется золь SiO2 со слабощелочной реакцией. Через 10—30 мин из коллоидного раствора выделяется гель с хорошими адсорбционными свойствами. Вместо соляной кислоты иногда применяют разбавленную серную кислоту, солянокислый анилин или раствор FeCl3.
Гидролиз хлорангидридов. Гидролиз хлорангидридов лишь иногда используют для препаративных целей. Например, получают Н3РО3 разложением РС13 ледяной водой и осторожной отгонкой НС1 или Н2О.
б. В неводных системах
Для проведения препаративных реакций сольволиза в основном используют галогениды многовалентных элементов (ВС13, SiCl4, SnCl4, РС13, РОС13, AsCl3, SbCl3 и т. п.), которые чаще всего имеют характер галогеноангидридов. Так, ВС13 уже при —60° количественно реагирует со спиртом и образует при этом соединения BC12OR, BC1(OR)2 и B(OR)3 [271], из которых два последних совершенно устойчивы. Аналогичные превращения наблюдаются в случае аминов, эфиров, ангидрида уксусной кислоты и т. п. Создавая благоприятные услбвия для сольволиза в спирте добавлением NaOC2Hs, можно превратить в соответствующие этилаты также некоторые галогениды тяжелых металлов, например Fe(OC2H5)3 [272].
Перечисленные соединения в большинстве случаев быстро и полностью разлагаются водой. В эфирном растворе при —75°, однако, можно проводить сольволиз SiCl4, Si2Clft и подобных веществ, медленно и осторожно добавляя эфирный раствор воды, чтобы изолировать отдельные промежуточные соединения [273—275]. Так получают, например, SiCl3OH п т. д., а также многочисленные их производные путем расщепления водой таких продуктов конденсации, как Cl3Si — О — SiCl3, Cl5Si2— О — Si2Cl5. и т. п. Для этой реакции успешно можно использовать также воду при комнатной температуре, если ее вводить в форме гидрата, например CuSO4-5H2O.
В результате взаимодействия с аммиаком в присутствии индифферентного растворителя или непосредственно в жидком аммиаке, который служит
288 VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
растворителем [204, 276, 277], часто получают соли аммониевых оснований, амиды или имиды. Так, GeCl4 образует с жидким аммиаком имид Ge(NH)2 [278]; обработка раствора Zn(C2Hs)2 в эфире газообразным NH3 при комнатной температуре ведет к получению Zn(NH2)2 [279]. Многие другие превращения с жидким NH3, безводными HF, HNO3 и т. п., которые причисляют к сольволизу, можно также рассматривать с точки зрения вытеснения более слабого основания или кислоты более сильным основанием или кислотой (см. VI.3.Б). Многочисленные реакции этого рода ведут к образованию безводных солей (см. VI.5.A). Подробности можно найти в книге Яндера [280] *.
Обычным результатом сольволиза большинства галогеноангидридов является полное замещение галогена на анион, соответствующий растворителю. Однако реакции с применением жидкого SO2 в качестве растворителя, даже при нагревании в автоклавной пробирке, идут лишь до образования оксигалогенидов. Этим путем наряду с SOC12 или SOBr2, например, получаются соединения РОС13, РОВг3, NbOCl3, WOC14, UO2C12 и т. п., однако' SiCl4, SnCl4, SbCl3, SbCls, ZrCl4 не реагируют. Реакция не может быть проведена также с иодидами, так как образующийся сначала SOI2 быстро диспро-порционирует с образованием S и SO3; подобное разложение, впрочем, медленно наступает также у SOBr2.
Введением газообразного НВг или HI в хлорангидрид или в его раствор или их совместной конденсацией удается заменить хлор целиком или частично на соответствующий галоген; таким образом получают, например, SOBr2 из SOC12 [283, 284], TiBr4 и Til4 из TiCl4 [285]. Путем аналогичных превращений в жидком H2S, используемом в качестве растворителя, получают тио-основные соли соответствующих галогенидов, например PSC13, SbSCl3, TiSCl2.
Г. ОБМЕН ЛИГАНДАМИ У НЕСОЛЕОБРАЗНЫХ ВЕЩЕСТВ
В последнем разделе упомянут ряд обменных реакций, в которых участвуют несолеобразные вещества. Во многих реакциях такого рода реагент служит растворителем или реакция проводится при высокой температуре для переведения двух компонентов в газообразное состояние. Особенно многочисленны такие превращения в области химии фтора: здесь поставщиками фтора служат главным образом SbF3, SbFs, AsF3, SnF4, PbF4, TiF4, HgF2, AgF2, CoF3, BrF3, IFS и другие.
Кроме полностью фторированных продуктов, здесь образуются также промежуточные соединения. Хлориды, как, например, SiHCl3,eSiCl4, РС13, PSC13, СС14 и т. д., реагируют с SbF3, однако только в присутствии небольшого количества SbCl,, играющего роль катализатора, с образованием смешанных галогенидов, таких, как SiHCl2F и т. п. [286], которые можно отделить дистилляцией на колонке. В этой книге пет возможности более подробно останавливаться на таких реакциях обмена, число которых особенно велико в области металлоорганических соединений.
Двойным обменом в отсутствие растворителя получают бораны [287, 288], которые вследствие большой летучести представляют особый интерес. Так, из UF4 и А1(ВН4)3 получают легколетучий U(BH4)4 наряду с A1F2(BH4), который при нагревании диспропорционирует.
Большое число соединений Гриньяра и ряд других алкилгалоге-нидов металла и металлалкилы склонны к обмену своего алкильного остатка на галоген, а также на кислород или азотсодержащую группу. Этот вид реакций позволяет получать алкил- или арилсоединения многочисленных других элементов.
* См. также [281], где имеются многочисленные литературные ссылки. О химии растворов в BrF3 см. [282].
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
289
Например, взаимодействием CH3MgI или C2H5MgBr с ВеС12, BF3[289], HgCI2, РЬС12, SnCl4, AuBr3, SiX4, PtCl4 получают соединения Be(CH3)2, 3C2H5)3, Hg(CH3)2, Pb(CH3)2, Sn(CH3)4, (C2Hs)2AuBr, CH3SiX3, (CH3)2SiX2, ZH3)3SiX, (CH3)3PtI; при взаимодействии C6HsMgBr с CrCl3 образуется интересное полифенилхромовое соединение [290]. Если СгС13 заменить на Cui, получается белое вещество СиС6Н5. Аналогично путем взаимодействия Zn(CH3)2 с B(OR)3 можно синтезировать В(СН3)3.
Таким же образом, обменивая лиганды, могут реагировать щ е л о ч-ы е алкилы и щелочные арилы с другими алкилами металлов. Напри-ер, из LiC2Hs и Hg(CH3)2 получают соединения LiCH3 и Hg(C2H5)2, из LiC6Hs 1С13— соединение I(CeHs)3, из LiC6H5 и Р(СаН5)41— соединение Р(С6Н5)5.
В процессе взаимодействия соединений 'Гриньяра с галогенидами метал-эв в реакционной смеси, очевидно, находятся крайне реакционноспособные продукты, которые могут, например, взаимодействовать с Н2, СО или другими гззами. При реакции соединения Гриньяра с NiCl2 в атмосфере водорода на-' додается быстрая абсорбция Н2, которая может завершиться образованием ' :Н2; подобными реакциями можно получить гидриды Со, Fe, Cr и W. Воздействие СО на реакционную смесь избыточного количества C6HsMgBr с СгС13 з эфире под давлением 50 ат и комнатной температуре и дальнейший гидролиз доводят к образованию соединенияСг(СО)б с, выходом 67% [291, 292]. Другие сути синтеза Сг(СО)6 неизвестны. Соответствующим образом удается получить соединения Мо(СО)6 и W(CO)e, а также карбонил марганца [293]; однако кар-сэнил урана таким образом не синтезируется. »
4. ОКИСЛЕНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ
См. также XII.15. Химические превращения в вакууме.— XVI. Работы при высоком давлении.
А. ПРЯМЫЕ СИНТЕЗЫ а. Из элементов
Самым простым и точным способом получения бинарных соединений является непосредственное взаимодействие элементов. Большинство всех интерметаллических соединений и фаз [294] получают сплавлением или совместным нагреванием тщательно перемешанных твердых компонентов, в случае необходимости — в защитной атмосфере (Аг) или в эвакуированной трубке из кварцевого стекла или стекла супремакс >295]. Поспе этого иногда проводят еще длительную термическую обработку для гомогенизации и укрепления зерен соединения; часто проводят многократный отжиг после повторного измельчения смеси. Контроль и установление наиболее благоприятных условий опыта достигаются здесь, как правило, рентгенографически.
Такие амальгамы, как амальгама натрия [296], цинка [297] и т. д., можно получать при незначительно повышенной температуре непосредственным соединением элементов. Корку окислов, которая часто задерживает взаимодействие, нередко устраняют чисто механическим путем, давлением, прессованием или плавлением, добавлением небольшого количества разбавленной д
серной кислоты или нагреванием в атмосфере водорода. Некоторые элементы, Р
например Hg и 12, взаимодействуют уже при растирании. ’
Большое число бинарных соединений, среди них многие г а л о г е-р. и д ы, получают пропусканием над элементом газообразного галогена — иногда в присутствии индифферентного газа-носителя (см. разд. X). Взаимо- у
действие галогенов часто происходит также непосредственно в газообразном состоянии. Превращения, особенно с Вг2 или 12, обычно проводят в запаянной, >
Г? Г. Лукс • i
290
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
в ряде случаев двухколенной, трубке пли в присутствии подходящего растворителя (который сам может образоваться также в результате реакции), часто при кипячении с обратным холодильником. Так, образование Asl3 из As и 12 достигается кипячением в толуоле, в то время как Р13 получают постепенным внесением 12 в раствор белого фосфора в CS2 в атмосфере СО2. РВг3 можно получить при соблюдении соответствующих предосторожностей непосредственно из белого фосфора и брома. Твердый PC1S получают из жидкого РС13 путем взаимодействия с С12 при комнатной температуре; подобным же образом протекает окисление SbCl3 в SbCl5. Губчатый кадмий кипятят с иодом и водой, при этом он переходит в кристаллический СеП2.
Губчатое золото соединяется с Вг2 или С12 лучше всего в запаянной трубке 1298]; таким же образом получают многие другие безводные галогениды, например Crl2, TiBr2, Til2 [299], VBr2, Crl3, FeBr3, Snl4, Zrl4, Tal5, Thl3. При соответствующих предосторожностях можно получить А1Вг3 непосредственным взаимодействием А1 с жидким Вг2 [300]. В13 лучше получать из LiBHt и иода. Нагревание в запаянной предварительно эвакуированной кварцевой трубке особенно удобно для четкого получения из элементов фаз, содержащих точно определенные количества S, Se, Р, As и т. л., многих сульфидов, селенидов и т. д., таких, как Ga2S [301], SiS2 [302].
Многочисленные соединения щелочных и щелочноземельных металлов, которые чувствительны к действию Н2О или О2, можно получить в очень чистом виде взаимодействием элементов в жидком аммиак е. При действии О2 на раствор калия в жидком NH3 образуется вполне определенное соединение КгО2 [303], при действии на Na в соответствующих условиях получается продукт переменного состава [304]. Такой же способ можно использовать для получения K2S из К и S [305]; подобным же образом, только немного труднее, идет синтез безводного Na2S [306]. Из Na и возогнан-ного As получают Na3As, из которого можно получить чистый AsH3 в результате реакции с NH4Br [307]; взаимодействие белого фосфора с натрием в жидком NH3 ведет к образованию Na4P2. Окись азота, реагируя с раствором натрия в жидком аммиаке, образует соединение состава NaNO [308]; СО при тех же условиях реагирует с образованием RbCO и Са(СО)2 [309].
Взаимодействие растворов щелочных металлов в жидком аммиаке с галогенидами металлов, цианидами и т. п. приводит не только к образованию тонко измельченных металлов, но также к получению, смотря по положению соответствующего элемента в периодической системе, нерастворимого в жидком NH3 интерметаллического соединения со щелочным металлом или, в случае таких элементов, как Sn, Pb, As, Sb, Bi, 'S, Se, Те, к образованию растворимых в жидком аммиаке п о л и а н и о н н ы х солей с катионами щелочных металлов, сольватированными молекулами аммиака [310, 311]. В обоих случаях получаются соединения, которые нельзя обнаружить при помощи обычно применяемого метода термического анализа.
б. Посредством усреднения валентностей
Если непосредственное соединение двух элементов происходит очень бурно и с большим выделением тепла, то часто удобнее вводить в реакцию второй элемент не в свободном состоянии, а в качестве составной части бинарного соединения с первым. Эти реакции, которые очень близки к прямым синтезам, пригодны, однако, лишь для получения средних степеней окисления. Так как при этом речь идет о процессе, обратном диспропорционированию, то эти реакции, идущие с усреднением валентностей, называют реакциями компропорционирования. Так же как и при диспропорционировании (см. VI.4.T), можно установить, правда, небольшое различие между компропорцио-нированием валентности и компропорционированием состава. Большое число
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
291
таких превращений проводят при повышенной температуре с участием газовой фазы.
Компропорционирование валентности. В качестве примера следует назвать получение TiO или любых других устойчивых фаз в системе Ti — О [3121 при очень сильном нагревании Ti с ТЮ2 в эвакуированном сосуде из А12О3. При нагревании кусочков Ti с TiCl4 в толстостенной кварцевой трубке получают TiCl2 (стр. 552). Соответствующим образом получают GeCl2 из Ge + GeCl4, InCi из In + InCl3, Hg2Cl2 из Hg + HgCl2. Окись натрия Na2O можно получить перемалыванием Na с Na2O2 и нагреванием смеси до светло-красного каления.
Различными путями можно доказать, что при компропорционировании при высокой температуре в парообразном состоянии образуются соединения с необычными степенями окисления, такие, как A1F, А1С1, SiO, А12О [313]. Так, при возгонке A1F3 с избытком мелкодисперсного А1 около 660° получается черное вещество, состав которого при повторной возгонке с избытком А1 близко соответствует формуле A1F [314]. При температуре около 1000° А1С13 в незначительной степени распадается на А1С1 и С12, как это следует из появления определенных характеристических полос спектра [315].
Подобные превращения наблюдаются для соединения SiO, которое было идентифицировано по спектрам поглощения еще в 1928 г. Точное рентгенографическое исследование [316] показало, что черная глазированная масса, которая образуется при возгонке SiO2 с Si, представляет собой аморфную SiO. Одновременно образующийся объемистый светло-коричневый продукт состоит из смеси тонкоизмельченного Si и SiO2, присутствующих в одинаковых количествах.
Компропорционирование состава. Очень обстоятельно^была изучена реакция обменного компропорционирования на примере образования FeOCl [317] из Fe2O3 и FeCl3, а также А1ОС1 [318] из у-А12О3 и А1С13 при температурах в несколько сотен градусов. Значительное число реакций такого рода известно также в химии соединений бора, кремния, алюминия и фосфора. Так, соединение BH2OR легко получают из В2Н6 и B(OR)3 [319]. Из А1Н3 и 2АП3 в эфире образуется А1Н12 [320]. Из PF3 и РС13 при 200° получают PF2C1 и PFC12; при взаимодействии SiF4 nSiCl4 в кварцевой трубке при 800° образуется SiCl2F2 [321] и т. д. Для получения РОВг3 [322] проводят реакцию между РВг6 с избыточным количеством Р2О5 при кипячении с обратным холодильником.
Б. ВОССТАНОВЛЕНИЕ
а. Восстановление Н+ в Н2
Надо учитывать, что в кислых водных растворах при наличии всех сильных восстановителей ионы гидроксония восстанавливаются до водорода. К сильным восстановителям прежде всего относятся все металлы, имеющие отрицательный нормальный потенциал, такие, как Mg, Al, Zn, Сг, Fe и т. д. Правда, выделение водорода происходит вполне определенно только в том случае, если достигается такая разность потенциалов, которая позволяет преодолеть разность перенапряжения водорода, или если исключить перенапряжение тем, что привести в непосредственное соприкосновение с растворяемым металлом Pt, Pd, Ir, а также Au *. Скорость выделения водорода из цинка соляной кислотой можно удобно регулировать, например, более или менее глубоким погружением платиновой пластинки [324]. Растворение металлов в неокисляющих кислотах значительно ускоряется повышением
Перенапряжение водорода на Ni „ли Си уже существенно больше [323].
19*
292
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
концентрации кислоты, а также введением веществ, которые переводят ионы металла в комплексное соединение. Появление труднорастворимой соли, наоборот, лишь замедляет процесс.
Выделение водорода можно вызвать также введением иона, обладающего большим восстановительным действием, например по уравнению Сг2++Н +== = Сг3++ 1/2 Н2; здесь следует иметь в виду также такие ионы, как Сг2+, V2+, Ti2+) Eu2+> Yb2+ [3251, Sm2+, ]Cr(NH3)6]2+, [Co(CN)6]4-, [Ni2(CN)6]4~, [Ni(CN)4]4-, а также H3PO2. На скорость разложения влияют вышеперечисленные факторы, и вообще она повышается при освещении, нагревании или в присутствии следов тяжелых металлов (Fe!). В соответствии с этим трудно или даже невозможно приготовить водные растворы соответствующих солей, которые совершенно свободны от других степеней окисления. Разумеется, кислород воздуха из таких растворов должен тщательно удаляться.
Взаимодействие неблагородных металлов с кислотами используется не только для получения водорода, но также для приготовления водных растворов многочисленных солей. Применение этого метода затрудняется, если анион кислоты легко восстанавливается (например, СЮ", NO.;), или если не может быть получен раствор самой кислоты достаточно высокой концентрации, или образующаяся соль труднорастворима. Растворение часто связывают с очисткой вещества; например, проводят взаимодействие цинка с серной кислотой до тех пор, пока он полностью не растворится; все более благородные металлы остаются в осадке. Некоторые неблагородные металлы в аналогичных условиях могут взаимодействовать с водой, давая соответствующие гидроокиси. Так, совершенно свободный от щелочи, хорошо закристаллизованный байерит [А1(ОН)3] получают при комнатной температуре из слабоамаль-гамированного алюминия и воды [326, 327]. Для получения больших количеств чистейшей натриевой щелочи можно проводить ее взаимодействие с водой таким образом: амальгаму для разложения пропускают через заполненную кусочками никеля колонку, причем вода движется противотоком [328].
Склонность к образованию комплексов с ОН- или с другими лигандами иногда так сильна, что выделение водорода из щелочного раствора наблюдают в таких случаях, когда этого и не ожидают. Так, Ni уже при комнатной температуре реагирует с концентрированным раствором KCN по уравнению Ni + 4KCN + 2Н2О — K2Ni(CN)4+ + 2К0Н + Н2. Правда, скорость реакции очень скоро замедляется. Выделение водорода наблюдается у Ru(OH)2, Ст(ОН)2 и даже у активной Fe(OH)2.
Если речь идет о том, чтобы получить соответствующую соль взаимодействием очень слабой кислоты с неблагородным металлом, то вместо Н2О надо применять подходящий растворитель, например спирт, жидкий аммиак или углеводород; таким же образом проводят взаимодействие с очень сильным восстановителем. Например, SmCl2 только при растворении в абсолютном спирте до некоторой степени устойчив. Растворитель можно совсем не использовать только в редких случаях, так как скорость превращения тогда чаще всего быстро замедляется. Например, можно получить Na2C2 пропусканием С2Н2 в расплавленный натрий [329].
Из многочисленных реакций, которые проводят в присутствии индифферентного или каталитически действующего растворителя, следует назвать получение А1(ОС2Н5)3 из активированного зернистого алюминия и этилового спирта [330]. При этом алюминиевую крупу суспендируют в кипящем ксилоле и по каплям медленно добавляют спирт.
В качестве растворителя для такого рода превращения особенно эффективен жидкий аммиак, так как он прежде всего без изменения растворяет щелочные и щелочноземельные металлы Даже при бурном взаимодействии К или Li с водой появляющееся в самом начале растворения голубое окрашивание быстро исчезает [332]. Взаимодействие с жидким NH3, сопровождающееся образованием щелочного амида и Н2, практически протекает только в присутствии катализатора и даже для большинства щелочных эле-
В незначительном количестве растворим также Mg [331].
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
293
ментов очень медленно, быстрее всего — в случае Cs 1333, 334]. Чтобы ускорить разложение аммиака при получении щелочных амидов, обычно добавляют несколько миллиграммов Fe2O3, Fe(NO3)3-9H2O или платиновой черни; таким же образом действует облучение ультрафиолетовым светом, которое также несколько ускоряет процесс.
Повышение активности ионов водорода в растворах щелочных металлов в жидком аммиаке добавлением кислоты (соответственно солей аммония) тотчас ведет к выделению Н2. Свободный NH4, очевидно, не может существовать в жидком аммиаке. Так, например, AsH3 тотчас реагирует без катализатора с образованием NaAsH2 [335]; равным образом РН3 превращается в NaPH2 и Na2PH, соответственно Ы2РН [336]; из GeH4 образуется NaGeH3. Соединения В2Н6 или ВН3-СО реагируют в жидком аммиаке сложным образом [337] и дают Na [BH3-NH2BH3],
б. Другие примеры восстановительного действия металлов
Реакции вытеснения в ряду напряжений металлов [338] могут быть количественно учтены при помощи формулы Нернста вплоть до концентраций около 1О~6Л1. Известные трудности, правда, вызваны тем, что так называемый нормальный потенциал* относится к раствору с активностью ионов, равной 1, в то время как известна в общем только концентрация раствора, определяемая аналитическим путем. Так как точный расчет активности крайне громоздок или вообще невозможен вследствие отсутствия данных, во многих случаях используют так называемый формальный потенциал, который относится к растворам, содержащим в совокупности формульный вес рассматриваемого соединения. Этот вид потенциала, естественно, изменяется с собственным составом раствора. Как следует из формулы Нернста, восстановительное действие потенциала зависит не только от активности самого восстановителя (металла или амальгамы), но также от активности связанного иона. Устанавливающийся в системе нормальный потенциал можно выразить, по правилу Лютера, простым соотношением:
нДр,п + (tn — п) ЕПут — rnE0,m,
где Е — разность потенциалов; о, п, т — заряды.
В качестве металлов-восстановителей в водном растворе прежде всего имеют значение Zn, Cd, Al, Mg, а также амальгамы щелочных и щелочноземельных металлов. Названные металлы образуют бесцветные, в большинстве случаев легкорастворимые соли, которые редко мешают при дальнейшей обработке. Нежелательное выделение Н2 в случае Zn и Cd легко можно подавить амальгамированием.
Для некоторых целей восстановительное действие этих металлов слишком сильно. В таких случаях применяют также Pb, Hg, Ag, Sn, Bi или амальгамы этих металлов. Ag, например, имеет восстановительный потенциал (+0,799 в), почти равный потенциалу Fe2+/Fe3+ (+0,782 в). Поэтому Ag может лишь частично восстанавливать Fe3+в растворе НС1О4**. Однако в 1 н. НО концентрация Ag+ незначительна и восстановительный потенциал серебра (примерно +0,22 в) совершенно достаточен для количественного протекания реакции. Подобное восстановительное (или окислительное) действие может быть достигнуто также при помощи определенных искусственных смол, которые называются «электронообменниками» [340, 341]. Их применение имеет то преимущество, что при этом раствор не загрязняется никакими посторонними веществами.
Водород почти не используют в качестве восстановителя в растворе при препаративных неорганических работах; он реагирует только в присутствии Pd или подобных ему катализаторов.
* Так называемый нормальный потенциал относится не к нормальным, а к моляр-
ным растворам.
[Fe2+][Ag+]_ [Fe3+]
Константа равновесия
0,531 [339].
294
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
Вследствие легкой восстанавливаемости иона водорода очень сильные восстановители, такие, как металлические Na, К или Са, в водном и даже в спиртовом растворе почти неприменимы. Жидкий а м м и а к, однако, растворяет эти металлы без изменения и в отсутствие катализатора лишь крайне медленно реагирует с ними с выделением водорода. Все эти растворы, окрашенные в темно-голубой цвет, таким образом, являются хорошими восстановителями; они позволяют использовать в растворенном состоянии щелочные металлы, соответственно электроны. Вследствие интенсивной окраски легко можно установить присутствие избытка восстановителя. Восстановление в большинстве случаев протекает настолько гладко, что избыток не требуется и поэтому восстановление можно вести в форме титрования. Реакционная способность растворов Na и К примерно одинакова; по сравнению с ними раствор Са во многих случаях оказывается еще более реакционноспособным. Иногда можно пользоваться при комнатной температуре твердым соединением Ca(NH3)6 1342].
Zn или Ag в качестве восстановителей
При помощи цинка или амальгамы цинка в качестве восстановителей можно получить многочисленные соли низших степеней валентности. Многие из них очень чувствительны к кислороду и могут быть выделены только в атмосфере защитного газа. Восстановление цинком в кислом растворе при комнатной температуре ведет к образованию следующих степеней окисления: Fe2+, Cr2+, Ti3+, V2+, Мо3+, U3+ и др.; AgCl в разбавленной серной кислоте легко восстанавливается цинком или кадмием до металлического серебра.
Действие серебра в 3 н. растворе НС1 в соответствующих условиях * ведет к образованию Fe2+, Cr3+, Ti4+, V4+, Мо5+, U4+.
Взаимодействие с амальгамой натрия
При помощи жидкой, а также твердой (2—2,5%-ной) амальгамы натрия можно получить амальгамы других металлов: при встряхивании с раствором ВаС12 получают, например, амальгаму Ва 1346]; с концентрированным раствором NH4C1 на холоду — амальгаму аммония. Самарий, европий и иттербий в противоположность остальным редкоземельным элементам очень легко образуют амальгамы в уксуснокислом растворе, так что на этом основан очень эффективный метод их разделения [347]. Амальгамы остальных редкоземельных элементов образуются с хорошим выходом лишь из растворов их хлоридов в абсолютном спирте 1348]. В спиртовом растворе можно восстановить SinCl3 в SmCl2 встряхиванием с амальгамой кальция и таким образом отделить его от остальных редкоземельных элементов [349].
Концентрированный водный раствор K2[Ni(CN)/(] при встряхивании с амальгамой К превращается в темно-красный очень чувствительный к воздуху раствор К4 [Ni2(CN)6], из которого после вливания в спирт можно выделить соль, правда с незначительным выходом [350]. Взаимодействие лучше идет в жидком аммиаке.
Восстановление растворами щелочных и щелочноземельных металлов в жидком аммиаке [351, 352]
Взаимодействие К с галогенидами металлов в жидком NH3 чаще всего ведет к образованию свободного металла, который выделяется в очень тонко
® Серебро, которое используют для заполнения редуктора, получают внесением фольги из электролитической меди в раствор AgNO3, слабо подкисленный азотной кислотой [343, 344]. О получении иглообразного Cd см. [345].
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
295
измельченной активной форме или с избытком восстановителя образует интерметаллическое соединение. Во многих случаях выделяющиеся металлы (Ni, Fe, Мп, Ag) сильно катализируют разложение избыточного восстановителя на щелочной амид и водород [353].
При помощи раствора натрия в жидком NH3 можно получать различные элементы с совершенно необычными степенями восстановления. Раствор NH4NO3 в жидком аммиаке быстро растворяет при комнатной температуре натрий и калий без выделения газа с образованием K2NO2 наряду с NH3 и КОН. Соединение K2[Ni(CN)4] в жидком аммиаке при медленном добавлении К восстанавливается в красный К4 [Ni2(CN)6]; при избытке К дальнейшее восстановление часто совсем приостанавливается. Но если K2[Ni(CN)4] тотчас смешать с избытком К при 0 пли —33°, то без выделения Н2 образуется соль состава K4[Ni(CN)4[. имеющая окраску от желтой до медной, которая представляет собой аналог Ni(CO)4 [354, 3551- Кобальт n'Pd (Pt) также реагируют соответствующим образом, давая К4 [Co(CN)4] ii К4 [Pd(CN)4]; в случае Мп и Сг выделяются циано комплексы этих элементов в одновалентном состоянии. Наоборот, взаимодействие циано комплексов Си, Ag, Zn, Cd с К приводит к получению только тонкоизмельченного металла.
Многочисленные другие взаимодействия со щелочным металлом в жидком NH3 относятся к области химии металлоорганических соединений.
Взаимодействие металлов с металлоорганическими соединениями п галоидными алкилами*
Вытеснение благородных металлов неблагородными является часто применяемой операцией в области металлоорганических соединений. Так, например, металлоалкилы, такие, как Hg(CH3)2, реагируют с Li, Na, Mg или Al при выделении Hg п образовании LiCH3, NaCH**, Mg(CH3)2, А1(СН3)з.
Действие металлов, таких, как Mg [359], Zn, Hg, Al, Si, Sn (Sb, Pb), на галоидные алкилы, особенно на бром и и о д а л к и л ы, наоборот, ведет к образованию соединений типа RMgl. Однако Li реагирует непосредственно до LiR + LiX. Образование таких соединений часто происходит с достаточной скоростью только в присутствии эфира при образовании растворимых эфиров (соединение присоединения с 2R2O) и часто процесс образования следует ускорять специальными средствами (добавление следов 12, применение разбавленной амальгамы Na вместо Hg, смеси Zn-Cu или Si-Cu вместо Zn и Si). Реакционная способность фтористых и хлористых алкилов, а также арилга-логенидов при этом, как правило, меньше. Получение, обычно с применением обратного холодильника, предпринимается при тщательном удалении следов влаги, так как эти соединения тотчас реагируют с H2O(H2S), образуя углеводороды; такие реакции отчасти происходят также в отсутствие влаги при повышенной температуре.
Алкилметаллогалогениды (среди них особенно соединения Гриньяра RMgX) способны к различного рода дальнейшим превращениям,которые находят широкое применение, особенно в области металлоорганических соединений. Среди этих превращений прежде всего следует назвать диспропорционирование (стр. 288) п обмен лигандами (стр. 304).
в. Собственно восстановители
Кроме металлов, существует ряд других восстановителей, которые при взаимодействии проявляют различные особенности. Окислительно-восстановительные системы здесь во многих случаях необратимый непосредственно измеряемые потенциалы не всегда совпадают с рассчитанными из термодинамических данных. Метастабильный характер участвующих в реакции ионов и связанное с этим замедление реакции часто устраняют катализа-
* Здесь нет возможности останавливаться на обширной области металлоорганических соединений, которая подробно излагается в работах [356, 357].
** Получение щелочных алкилов описано в [358].
296
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
торами, подобными тонкоизмельченному Pd. Быстрого восстановления и мгновенного установления равновесия на электродах в общем следует ожидать только у так называемых электронно-активных восстановителей; к ним относятся Fe2+, [Fe(CN)6]4-, I", Се3+, т. е. преимущественно вещества, которые отдают только один электрон [3601.
На зависимости окислительно-восстановительного потенциала от pH, который от случая к случаю очень сильно изменяется, здесь нет возможности подробно останавливаться *. Часто имеются весьма существенные различия в восстановительном действии растворов кислоты различной концентрации, например 3 и 1 н. Впрочем, окислительно-восстановительный потенциал часто изменяется также от введения комплексообразователя или от образования осадка.
В табл. 34 приведены наиболее употребительные в водных растворах восстановители, включая названные в разделах а и б металлы, и указаны соответствующие окислительно-восстановительные потенциалы для pH 0 и 14. Одним из сильнейших восстановителей, которые применяют в водном растворе, не считая неблагородных металлов, является гипофосфит NaH2PO2; он действует не только как восстановитель, но, подобно LiAlH4, является также гидрирующим агентом и образует, например, как гипо-борат, с Си2+ гидрид CuFI [3631. К сильным восстановителям следует отнести также NaBH4, который применим в водном или метаноловом растворе. В особых случаях в качестве восстановителей можно использовать также многие другие вещества, такие, как Н2[В2Н4(ОН)21, Na[BH(OCH3)3], Na [А1Н(ОС2Н6)31, (CH3)3N-BH3, белый фосфор, Cr2+, V2+, VO2+, SeO2, гидрохинон, пирокатехин, пирогаллол и т. д. В качестве крайне эффективного средства следует также указать LiAlH4; правда, его можно применять только в неводных растворах.
Большинство реакций восстановления проводят в сильнокнслом растворе, чтобы избежать образования мешающего осадка и замедления реакции. Однако в известных случаях восстановление быстро протекает также и в сильнощелочном растворе, например восстановление Ag2O муравьиным альдегидом. Растворимые в щелочи восстановители, используемые для восстановления МпО|~ в сильнощелочном растворе при 0е (27%-ный раствор NaOH), можно расположить в следующем ряду по степени уменьшения их действия: Na2Sn(OH)4, Na2S, N2H4, NaAsO2, NH2OH, NaH2PO2, CH,O, NaPb(OH)3, Na2S2O4, HCO2Na, Na2SO3, Na2S2O3, Na2HPO3, Nal, NaCN, Na4[Fe(CN)6], NaNO2, Na2C2O4.
Нпже сопоставлено поведение нескольких восстановителей по отношению-главным образом к Мо6+, Fe3+ и Аи3+ [364J.
Zn. При комнатной температуре МоО|~ быстро восстанавливается цинком (или Cd) в 3 н. ЫС1 или H2SO4 сначала до Mos+, а затем до Мо3+. При 75° восстановление Мо3+ протекает значительно быстрее. В подобных условиях ванадат (V) восстанавливается до V2+. Zn восстанавливает Fe3+ в Fe2+, а при определенных условиях также частично до металла. Аи3+ восстанавливается цинком и даже серебром до металла.
SnCl2. В 5 н. НС1 МоО^~ восстанавливается до Мо6+; в слабокислом растворе взаимодействие идет медленно, в 8 н. НС1 — приводит к образованию Мо3+. При нагревании Fe3+ количественно восстанавливается до Fe2+. Аи3+ переходит в металл.
Н2С2О4. С МоО|_ реакция не идет. Восстановление FeCl3 в темноте даже при 100° происходит медленно. В разбавленном растворе Аи3+ только очень постепенно восстанавливается до металла. НСООН медленно восстанавливает Аи3+ до металла только в щелочном растворе; СН2О в этом случае реагирует быстро.
SO2. При действии SO2 на МоО|— в сильнокислом растворе никакой реакции не наблюдается; только в слабокислом растворе при нагревании идет незначительное восстановление до Мо6+. В слабокислом растворе Fe3+ медленно восстанавливается до Fe2+ с образованием S2O^; в сильнокислом растворе восстановление протекает, но не количественно, здесь можно даже частично окислить Fe2+ в Fe3+c выделением серы. В ней- -тральном или слабокислом растворе Ап3+ тотчас восстанавливается SO2 до металла; в присутствии NaCl, ZnCl2 и т. п. образуется бесцветный хлорокомплекс Аи1+; подобным образом ведет себя As3+. Почти все другие восстановители ведут к образованию Аи [3651..
Специальные данные об этом содержатся в [361, 362].
Таблица 34
Восстановители
Реакция pH 0 pH 14
К=К+ + е- -2,92
Са=Са2+ + 2е~ -2,87
Na = Na+ + e~ -2,71
Mg = Mg2+ + 2е“ -2,34
2Н- = Н2 + 2е- -2,23
А1 = А13+ + Зе- -1,67 -2,35
Zn = Zn2+ + 2е— -0,76 -1,22
Н3РО2+Н20=Н3РО3 4- 2Н+ + 2е~ (необрат.) -0,50 1,57
Fe = Fe2+ + 2e- -0,44
Сг2+ = СгЗ+ + е- -0,41
Cd=Cd2+4-2e- -0,40
HS2O 4 4- 2Н2О = 2H2SOg 4- Н+ 4- 2е_ (необрат.) -0,23 (+0,07) -1,13
НзРО3+Н20—Н3РО4 4- 2Н+ + 2е_ (необрат.) -0,20 -1,12
РЬ = РЬ2+4-2е- -0,13 -0,54
Н2=2Н++2е- -0,00 -0,83
TiO++ Н20 = Т iO(OH)+4-Н+4-е~ +0,03
Sn2+=Sn«++2e- +0.15 -0,90
H2S = S + 2H+4-2e— (необрат.) +0,14 -0,48
Cu+=Cu2++e— +0,17
НСООН=СО24-2Н+4-2е— (необрат.) -0,20 (+0,02) —1,0 (—0,7>
СН2О + Н20 = НСООН 4-2Н+ 4-2е (необрат.) +0,06 -1,11
СН3ОН —СН2О-|-2Н+-|-2е— (необрат.) +0,19 -0,59
Н2С2О4=2СО2+2Н+ + 2е— (необрат.) -0,49
2H2SO3 = S2O|-4-4H+ + 2e— (необрат.) +0,20 (+0,90) -0,90 6
Fe(CN)f' = Fe(CN)|~ 4- е~ +0,36 (+0,71) (+0,5)
2NH2OH=N2O 4- Н2О 4- 4Н+ 4-4е~ (необрат.) -0,05 (+0,35) - 1,05 (-0,3)
N2H4 = N2 4* 4Н+ 4- 4е— (необрат.) -0,23 (+0,45) (-0,4)
21- = 124-2е- +0,54
HAsO2 4- 2Н2О = H3AsO4 4- 2Н+ + 2е~ +0,57 -0,67
Н2О2—О2 4- 2Н+ 4- 2е— (необрат.) +0,68 -0,07
n-C6H4(OH)2=С6Н4О2+2Н+ 4- 2е- +0,70 +0,08
Fe2+=Fe3+ + e~ +0,77
Ag = Ag++e- +0,80
Hgl+=2Hg2+4-2e~ +0,91
HNO24-H2O = NOg4-3H+ + 2e- (необрат.) +0,93 +0,01
а Разность потенциалов (в вольтах) по отношению к водородному электроду при 25° водных растворов с активностью 1 (газ прн 1 атм). В скобки заключены значения непосредственно измеренных формальных потенциалов.
б Относится к переходу в S02£*
298
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
N2H4- H2SO4. В снльнокислом растворе МоО|_ восстанавливается на холоду очень медленно до Мо6+; реакция протекает быстрее при нагревании. NH2OH-HC1 восстанавливает Fe3+ в кислом растворе до Fe2+, в щелочном растворе, наоборот, восстановление не идет; Ап3+ в кислом или щелочном растворе легко восстанавливается до металла.
Н2О2. МоО|~ образует большое число надкислот; при их распаде, однако, опять образуется Мое+. Fe2+ окисляется в Fe3+; процесс очень сильно зависит, в частности, от концентрации раствора и pH; временно образуется также FeOl-,
FeSO4. МоО^- восстанавливается в Мо5+ только в сильнокислом растворе, например 7 н. НС1 или 2 н. H2SO4. Взаимодействие с I2, Cu2+. Аи3+ ведет к установлению равновесия.
LiH. Несмотря на то что важнейшим применением гидрида лития является его взаимодействие в эфирном растворе с А1Вг3, ведущее к образованию А1Н3 или LiAlH4 1366—370], его эфирный раствор можно применять непосредственно для восстановления. Менее удобно применение А1С13; в этом случае взаимодействие протекает легко только тогда, когда LiH крайне тонко измельчен (в атмосфере N2). Кроме того, реакционная смесь должна содержать некоторое количество LiAlH4 пли незначительное количество иода; в других случаях после прохождения индукционного периода реакция начинается внезапно и с большой силой.
LiAIH4. Довольно легко получаемое из LiH и А1Вг3 соединение, растворимое в эфире, является в настоящее время одним из наиболее распространенных восстановителей [366, 367, 371]. Эфирный раствор LiAlH4 в присутствии избытка LiH устойчив в течение нескольких месяцев [368—370]. Реакции с LiAlH4, как правило, следует проводить в эфирном растворе в отсутствие влаги; для этого эфирный раствор медленно по каплям добавляют к восстанавливаемому веществу; реакцию проводят с использованием обратного холодильника. Соединения, трудно растворимые в эфире, могут вступать в реакцию только при экстракции. Кислоты, Н2О или NH3 тотчас приводят к выделению Н2. Взаимодействие с кислоррдсодержащими органическими веществами обычно приводит к образованию соответствующего данному соединению комплекса Li [A1(OR)4] и затем спиртов, аминов и т. п.; неполярные соединения с двойной углерод-углеродной связью, как правило, не гидрируются [371]. В случае галогенидов металлов и алкилов металлов восстановление часто проводят в форме двойного обмена с образованием нерастворимого LiCl, затем гидрида, минуя образование свободного металла [372], а также алкил-производных или соответственно смешанных гидридов. Этим путем можно получить с высоким выходом и в чистой форме такие иногда разлагающиеся при низких температурах вещества [368—370], как ВеН2, MgH2, ZnH2, CdH2, HgH2 [373], CuH, SnH4, (CH3)2SnH2 и т. п., а также Ве(А1Н4)2, Mg(AlH4)2, Sn(AlH4)4, Ti(AlH4)4, Ag[AlH4] (алана ты). В результате взаимодействия BF3 или ВС1 с LiAlH4 особенно легко получается В2Н6 [366, 367].
LiBH4 менее пригоден для таких реакций, он значительно труднее растворим в эфире и менее реакционноспособен; например, он не реагирует с NH3. Путем двойного обмена с галогенидами, алкилами металлов и т. п. получают соответствующие боранаты [374].
А1Н3 в чистом виде неприменим в качестве гидрирующего средства [375], так как из образующегося вначале низкомолекулярного эфирного раствора 3LiAlH44- А1С13 тотчас выделяется твердый высокополимеризованный А1Н3 [366, 367]. Однако если добавить эквивалентное количество А1С13 (или А1Вг3), то получится устойчивый эфирный раствор соединения А1Н3-А1С13 [376]; применение его имеет то преимущество, что наряду с многочисленными нерастворимыми в эфире гидридами в качестве второго продукта реакции образуется не трудно растворимый в эфире LiCl, а растворимый А1С13.
г. Получение соединений аномально низких степеней окисления
Вследствие легкой восстанавливаемости иона водорода в водном растворе можно получать только немногие соединения с аномально низкой степенью окисления. За исключением соединений V2+, Cr2+, Еи2 + и т. п.,
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
299
которые более или менее медленно разлагаются в водном растворе с выделением водорода, известны прежде всего цианокомплексы, а также карбонильные и нитрозильные соединения, которые можно получать из водного раствора. Понятие степень окисления к этим чисто ковалентным соединениям можно применять лишь с большой оговоркой. При помощи А1 в качестве восстановителя можно, например, восстановить раствор Кл I AIn(CN)6] и получить труднорастворимый комплекс K5[Mn(CN)6], Соединение K4[Ni2(CN)6] получается подобным же образом. При электролитическом восстановлении K2lCo(CN)6] образуется раствор со степенью окисления Сильно окрашенный в темно-голубой цвет комплекс [Cr(Dipy)3]ClO* с хромом в состоянии окисления 1+ получают восстановлением в нейтральном водном растворе соответствующего комплекса Сг2+ магнием или цинком [377]. Из водного раствора получают затем соль Руссена, в которой степень окисления железа, вероятно, составляет 1 + и J/2 + [378].
Значительной степени восстановления можно достигнуть при использовании Кв жидком аммиаке; таким образом получают, например, K4[Ni(CN)4] и K4[Co(CN)4] [379]. Они соответствуют нулевой степени окисления металла, что характерно для карбонилов металлов. Подобным же образом получают такие соединения, как V(Dipy)3 или Ir(NH3)5. При использовании воду-содержащего этилендпамина в качестве растворителя из KReO4 получают соединение KRe-4H2O, в котором содержится Re1-.
Многие соединения с необычным составом получают термическим разложением подходящих соединений пли через газовую фазу. Так, Fe(CO)4I2 разлагается через стадию образования Fe(CO)2I до Fel [380]; известны аналогичные соединения кобальта и никеля, такие, как Co(NO)2Br или Ni(NO)I. Термическим разложением Mg(C2H5)2 получают MgH2 [381].
Прямой синтез, или взаимодействие металла с его галогенидом пли окислом, используют для получения при высоких температурах соединений, которые можно выделить в метастабильной форме быстрым охлаждением; примером этого являются TiO, VO, A1F, А1С1, SiO и т. д.
Ограниченность понятия «степень окисления» особенно отчетливо проявляется на примере так называемых субоксидов и субгалогени-д о в. Соединение Ag2F легко можно получить в хорошей кристаллической форме электролизом раствора фторида. Из Cs и Cs2O при нагревании в вакууме, очевидно, образуется несколько соединений, состав которых лежит в пределах от Cs до Cs2O [382]. Для некоторых металлов известны кристаллические фазы с заметным содержанием Н, N, О или С; оптимальная летучесть наблюдается, например, для составов Ti2S, Ti5O и V5O. Наоборот, многие металлы при высоких температурах растворяются почти полностью в расплавах своих галогенидов [383, 384] и без проявления склонности к образованию определенных соединений.
В. ОКИСЛЕНИЕ
а. Окисление ОН" в О2
Фтор—с и л ь н е й ш и й из известных окислителей, нельзя применять в водных растворах, так как он тотчас взаимодействуете водой, образуя О2,О3 или F2O. Окисление фтором поэтому проводят почти исключительно путем прямого воздействия газообразного F2 на твердые или расплавленные вещества, часто прп высокой температуре (см. Х.4), реже— в присутствии растворителя, такого, как HF.
* Dipv—2,2'-дипиридил.— Прим, перев.
300
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
Выделение О2 из водного раствора происходит также при действии многочисленных других сильных окислителей, как это легко можно рассчитать из величин окислительных потенциалов. Однако эти реакции в отсутствие катализаторов практически протекают настолько медленно, что их следует учитывать лишь при длительном хранении растворенного окислителя. Быстрое разложение с выделением О2 наблюдается только из растворов некоторых очень сильных окислителей, таких, как Co2(SO4)3, Mn(SO4)2, K2S2O8, K3FeO4, или сильнощелочного раствора КМпО4.
б. Различные окислители
В табл. 35 приведены окислители, имеющие значение для препаративных работ. О зависимости окислительного потенциала от значений pH и концентрации присутствующего комплексообразователя или осадителя уже упоминалось, когда речь шла о восстановителях. Ярко выраженная зависимость окислительно-восстановительного потенциала от pH наблюдается в системе МпО^/Мп24-, в которой активность ионов гидроксония входит в константу равновесия в восьмой степени. Как видно из данных табл. 35, влияние комплексо-образователя сказывается очень отчетливо, например, у Се4+.
Среди окислителей имеются также многочисленные необратимые системы. Известно много катализаторов, которые действуют специфично на окислитель. Так, окисление сильно ускоряется молекулярным кислородом, особенно HNO2 или N2O3, а также другими аутокатализирующими веществами. При окислении в кислом растворе перманганатом калия подходящими катализаторами оказываются OsO4, а также 1+. Соединение Кг82О8 часто только в присутствии Ag+(Ag2+) может проявлять окислительное действие, которое соответствует рассчитанному высокому окислительному потенциалу. Сложные процессы возникают при довольно распространенных индуцированных реакциях.
Сильными окислителями в кислом водном растворе являются K2S2O8, Ag2+, КЮ4, NaBiO3, Со3+ и О3; в щелочном растворе — K2S2O8, СЮ-, ВгО-и О3. Кроме веществ, названных в табл. 35, иногда в качестве окислителей используют V2O5, МоО3, Sb2O5, Mn(SO4)2, HgO, H2SeO4, H6TeO6, HAuC14, Ni3+, Cu3+, Ag3+. Сильное окислительное действие при нагревании оказывают также концентрированные кислоты, такие, как H2SO4, HNO3, НС1О4, H2S2O7, НС1О3, особенно в присутствии подходящих катализаторов, например Cr6+, V6+, Се4+. Особенно удобны для определенных целей также смеси различных окислителей, такие, как НЮ4— HNO3, СгО3— H2SO4, H2SO4— HNO3— НС1О3, HNO3— Н2О2 [385], КС1О3— НС1, HNO3— НС1, Вг,—НС1,Г 1С13— НС1.
Окисление в неводных растворах проводят реже. В качестве примера следует назвать окисление РС13 в РОС13, которое можно осуществлять при нагревании с тонкоизмель-ченным КС1О3.
F2. При многочисленных реакциях окисления фтором вследствие высокой теплоты реакции в качестве исходного препарата не используют элемент, который необходимо окислить, а применяют его хлорид. Часто удобнее применять переносчик фтора, например C1F3, BrF3, IF5, AgF2, CoF3 и др. (см. Х.4).
Кг82О8. В присутствии Ag+ или Ag2+ соединение K2S2O8 является одним из сильнейших окислителей, применяемых в водном растворе. Чрезвычайно сильно также его окислительное действие в щелочной среде; например, с его помощью получают близкий к 100%-ному препарат KBiO3.
С12. Окисление галогенами в сильнокислом растворе протекает чаще всего очень легко. Чтобы, например, получить Rb2SbCl6, половину солянокислого
Таблица 35
Окислители а
Реакция pH 0 pH 14
F2-;-2H+ + 2e- = 2HF —3,03
О3 + 2Н++ 2е~ — О2 + Н2О (необрат.) +2,07 + 1,24
S^Dg" + 2e-=2SO|~ (необрат.) +2,05 (+1,10 без катализ.)
Ag2+ -ге~ = Ag+ + 1,98
СоЗ++-е-=Со2+ + 1,84
FeOf" + 8Н+ + Зе- = Fe3+ + 4Н2О +0,9
МпОГ + 4Н+ 4- 2е-=МпО2 4- 2Н2О +0,58
HjIOe+Н+ +- 2е~ = Юз+ЗН2О (~+1,7) (~+0,7)
Се (0Н)3++Н+ + е-=СеЗ++Н2О + 1,71 6
Н2О2 + 2Н+4-2е_ =2Н2О (необрат.) + 1,77 +0,88
НВЮ3 4- 5Н+ + 2е-=В13+ + ЗН2О (~+Ь7)
Au++e—= Аи + 1,68
МпО4+4Н+ + Зе— = МпО2+2Н2О + 1,67
2НСЮ+2Н+ + 2е- = С12+2Н2О + 1,63 +0,89 в
2НВгО -+ 2Н+ + 2е~=Вг2+2Н2О + 1,59 +0,76 в
МпО4+8Н+ +- 5е~ = Мп2+ + 4Н2О + 1,52
МпЗ+ + е- = Мп2+ + 1,51
BrOj + 6Н++5е~ = х/2Вг2+ЗН2О (необрат.) + 1,52
С10 з + 6Н+ 5е- = 1/2С12+ЗН2О (необрат.) + 1,47(~+1,1)
РЬО2+4Н+ + 2е~ = РЬ2++2Н2О + 1,46 +0,25 (+0,3)
С12+-2е- = 2С1- + 1,36
Сг2О?" + 14Н+ 4- бе- = 2Сг3+ + 7Н2О + 1,36 -0,12
Т13++2е- = Т1+ + 1,25
О2+4Н+4-4е- = 2Н2О + 1,23 +0,40
МпО24-4Н+4- 2е_ = Мп2+ 4- 2Н2О + 1,23
10 з 4- 6Н++5е- = 1/212+- ЗН2О + Ы9
Вг2+2е— = 2Вг— + 1,07
HNO2+Н+ + е- = NO+Н2О +0,98 -0,46
HNO3 + Н+4-е-=NO2+Н2О +0,81 -0,85
124-2е- = 21- +0,62 (+0,54 насыщ.)
Fe(CN)|-+ е-= Fe(CN)t +0,36 (+0,71) (+0,5)
а Разность потенциалов (в вольтах) по отношению к водородному электроду водных растворов при 25° и активности, равной 1 (газ при 1 атм). В скобки заключены значения непосредственно измеренных формальных потенциалов.
6 В 1 н. НСЮ4: (+1,70), 1 и. HNO3: (+1,61), 1 H2SO4: (+1,44), 1 н. НС1: (+1,82).
в Относится к переходу в С1~ н Вг~.
302
VI. ХИМИЧЕСКИЕ1РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
раствора SbCl3 окисляют пропусканием тока С12, удаляют избыток при нагревании и выделяют соль после ее взаимодействия с другой половиной неокис -ленного раствора. Затем следует назвать получение К2РЬС16, при котором РЬС12 суспендируют в концентрированной соляной кислоте и окисляют хлором, или получение РЬ(СН3СОО)4, который можно выделить при действии С12 на РЬ(СН3СОО)2. При обработке суспензии иода в концентрированной соляной кислоте или в растворе КД хлором получается 1С13, соответственно КЮ4.
В соответствии с положением в ряду напряжений I" окисляется бромом, а Вг~— хлором. Поэтому Вг2 легко можно освободить от С12, растирая его соединение с КВг и затем отгоняя хлор; аналогичным образом очищают 12.
С12 и Вг2, соответственно СЮ" и ВгО", в щелочном растворе представляют собой сильные окислители, при помощи которых получают K2FeO4, KBiO3 и другие подобные соединения. Удобнее всего применять кристаллический NaOCl-5H2O или проводить взаимодействие Са(ОС1)2 с раствором Na2CO3; обычно вводят такое количество С12, которое необходимо (по расчету) для получения этого соединения.
HNO3. Концентрированная азотная кислота является сильным окислителем и ее можно применять для перевода в нитраты таких металлов, как Ag, Bi, Tl и т. п. Аналогичных превращений можно достигнуть также, используя концентрированную серную кислоту или концентрированную хлорную кислоту. При помощи азотной кислоты удается также перевести соли аммония в свободные кислоты или их ангидриды, например МоО3. 12 окисляется в НЮ3. Поведение азотной кислоты, особенно по отношению к As2O3 или Си, в значительной степени зависит от концентрации кислоты. Fea+ полностью окисляется в Fe3+ только в присутствии достаточно большого избытка HNO3 или при наличии иона СП. Равным образом красный фосфор только в том случае количественно окисляется до 5-валентного состояния, если присутствует некоторое количество С1_.
МпО2. Окисел четырехвалентного марганца может окислять соляную кислоту до С12; в слабокислом растворе он является, однако, лишь мягким восстановителем. Под влиянием свежеосажденного МпО2, например, в слабокислом растворе SO2 окисляется до H2S2O6, а в щелочи Fe(CO)5 [соответственно Fe(CO)4H2J—до Fe(CO)12.
в. Получение соединений с аномально высокой степенью окисления
В таблице приложения дан обзор окислительных состояний, известных в настоящее время элементов [386, 387]. При этом заключены в скобки или совсем пропущены такие, которые можно найти обычным схематическим расчетом из комплексов, ковалентных соединений с цепочечным строением или из металлических фаз. Понятие «степень окисления» в этом случае более или менее проблематично.
Способ, который часто используют для получения соединений с более высокой степенью валентности, заключается во взаимодействии газообразного фтора, C1F3 и т. п. с соответствующим элементом или его галогенидом. В результате этих реакций, которые, как правило, протекают при высоких температурах, получают такие соединения, как AgF2, CoF3, CeF4, CrF4, CrF5, BiF5 [388], MoF6 ReF6, UFe, lrF6, OsF8, затем IF,, SF6, S2FI0 и т. д. Часто в таких случаях образуются и е соединения высших известных степеней окисления, а относительно легко получающиеся оксифториды и даже окисхлориды, иногда без помощи элементарного фтора, напримерCrO2Cl2, CrO2F2, MnO3F. Причину этого явления в первую очередь следует искать в том, что фтор только отрицательно одновалентен, так что при высоких степенях окисления требуется большое число лигандов. Впрочем, фтор также немного склонен к образованию ковалентных соединений, так что во всех случаях энергия не выделяется.
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
303
Стабилизация высоких степеней окисления путем образования фторо комплексов удается только для состояний, в которых элементы имеют степень окисления 3+ и 4-ф. Клемму и Хуссу [389, 390] взаимодействием фтора со смесью подходящих хлоридов металлов с КС1 пли K.F удалось получить только следующие максимальные степени окисления: КДеЬ(;, 34- 44- 44- 44- 44- 34-
KsCuF6, K2MnF6, K2CrF6, K2NiFe, K3CoF7, а также KAgF4. У гексафторокомплексов, очевидно, энергия решетки только двухзарядного аниона достаточно велика, что приводит к образованию исключительно устойчивых соединений с необычными степенями окисления.
Стабилизация высших степеней окисления наступает также в случае других галогенокомплексов; она становится особенно заметной в присутствии катионов большого объема. Так, например, хорошо получаются комплексы (В)2СеС16*, К2РЬС16, K2MnCl6, K2RuC16, KSbBr6, К2РЫ6, K2PtI6, 4-3
NaAuI4, в то время как соответствующие свободные галогениды быстро распадаются. Другими примерами являются К2СгОС15 [392] и [Cu(NH3)6]I2. При использовании в качестве окислителя K2S2O8 или при анодном окислении в щелочном растворе также получаются комплексы очень высоких степеней окисления с [Ю6]8“ пли [ТеОе]®- в качестве лигандов. Следует назвать и соединения K6H[Ag(IO6)2]-10H2O, K7fCu(IO6)2]-7H2O, Na7H2[Cu(TeO6)2]12H2O [393].
Другой способ получения соединений с высокими степенями окисления основан на предположении, что кислородные соединения высших степеней окисления проявляют достаточно хорошо выраженный кислотный характер. Поэтому можно окислять многие вещества, если в сильнощелочном растворе, в расплаве или в смеси порошков применять окислитель, у которого окислительный потенциал немного зависит от значения pH и поэтому в щелочном растворе сравнительно высок, например О3, I\2S2O8 или NaOCl; 6+ 6+ в+ 5+
таким путем получают соединения: K2FeO4,K2MnO4, K2CrO4, KBiO3[394], Na3[Mn(OH)6], BaFeO3, Ва2СоО4, BaNiO3, Ba2CrO4 [395], Ba(CuO2)2-H2O, 3+
KCuO2. При менее высоком окислительном потенциале и сильнощелочной реакции (например, в щелочном расплаве NaNO2— NaNO3) образуются также про-5+ 5+
межуточные соединения, такие, как Na3MnO4 [396] или Ва3(СгО4)2 [395].
С дальнейшим повышением степени окисления до 74- и 84- кислый характер окисла снова понижается и в конце концов, образуются газообразные соединения ковалентного типа, например RuO4 и OsO4, которые лишь немного склонны к образованию оксокомплексов. Эти соединения получают преимущественно реакциями диспропорционирования при подкислении щелочного раствора.
Наконец, стабилизация высших степеней окисления достигается путем комплексообразования с нейтральными лигандами. Энергетически благоприятны здесь прежде всего комплексы с легко поляр и-зующимися лигандами, которые преимущественно связаны ковалентно.
44- 44-
В качестве примеров следует назвать Na2 [Ni(CH2NO)6], [NiO(CH3)2C2(NO)2H2] 44- 34- 34-
[397], [NiS(C6H5-CS2)2], [NiBr3(P(C2H5)3)2], [NiCl2(CeH4(As(CH3)2)2)2]+,
24-
[Ag(Ophen)2]S2O8 [398] **.
Наконец, следует указать еще различные окислы, которые, правда, получаются большей частью в плохообразованном состоянии. К ним принадлежат некоторые гидраты окислов, получаемые анодным окислением, такие, как
* (В) — [пиридин Н]+, [хинолин Н]+, [N(C2H5)4]+ [391].
** Ophen —1,10-фенантролин.— Прим, перев.
304 VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
NiO2-xH2O [399], AgO-xH2O и т. д.; незначительная растворимость этих соединений в воде вызывает их существенную стабилизацию. Высокие степени окисления существуют также в известных смешанных окислах, например в Со3О4 или Рг6Оц [400]. Точное рентгенографическое исследование продуктов, полученных воздействием атомарного кислорода, однако, показывает, что, кроме СеО2, РгО2 и ТЬО2, высших окислов других лантанидов не существует [401]. FeO2 до настоящего времени получен только в виде тонкого слоя на ТЮ2 в качестве носителя [402].
Г. ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ
Под диспропорционированием [403] понимают распад вещества с образованием двух других соединений, которые при постоянном общем составе отличаются от первоначального только степенью окисления или в и-д о м лигандов. Новые вещества при этом образуются в результате взаимного окисления и восстановления (диспропорционирование валентности) или обмена лигандами. Оба типа реакции, особенно в ковалентных соединениях, различаются с трудом, поэтому их приходится рассматривать вместе. Процесс, обратный диспропорционированию, называется компропорциониро-ванием, примеры его приведены в разделе «Прямые синтезы» (VI. 4.А.б).
Диспропорционирование можно вести часто уже путем выбора подходящей температуры, определенной области pH или путем сдвига соответствующего равновесия; иногда, кроме того, необходимо каталитическое воздействие.
Диспропорционирование представляет интерес не только как препаративный способ, но также значительно определяет устойчивость многих веществ, существенно ограничивая область их стабильности. Растворы Sn(OH)2 в едком натре медленно разлагаются уже при комнатной температуре с образованием Sn и Sn(OH)g’. Однако такого рода растворы можно нагревать короткое время при 80° без выделения нерастворимой Sn(OH)2 [404]. Подобный процесс особеннно характерен для солей Hg1+, Cu1+, Au1+.
Из безводных галогенидов часто получают диспропорционированием соединения, которые можно легко разделить на основе их различной летучести. Так, Т1С13 разлагается около 450° на TiCl4 и черный очень труднолетучий TiCl2; так же разлагается Thl3 на Thl4 и Thl2 [405]. Подобные реакции распада наблюдаются также у VC14 и VC13. Соединение А1Н21 выше 35° распадается на А1Н12 и А1Н3 [406]. Аналогично протекает обмен лигандами, например, в соединении BC12(OR) [407].
Реакции диспропорционирования в водном растворе пли в жидких расплавах используют для многочисленных препаративных целей. Здесь достаточно назвать только приготовление растворов NaOCl и NaOBr из свободных галогенов и щелочи, получение КС1О3, КВгО3[408], КЮ3, КСЮ4, КМпО4 [408], Os04, RuO4, а также многие сложные превращения в химии азот-, фосфор- и се-русодержащих кислот, на которых здесь нет возможности подробнее останавливаться. Интересным примером является получение гипофосфита бария Ва(Н2РО2)2, который образуется при кипячении белого фосфора с раствором Ва(ОН)2 по уравнению 4Р + 6Н2О = ЗН3РО2+ РН3 [408]. Условия, при которых образуется склонное к диспропорционированию соединение актиния со степенью окисления 5+, в последнее время очень подробно исследованы спектроскопическим путем и измерением э.д.с.
Применяя реакции диспропорционирования, можно получить различные карбонилы металлов без использования высокого давления. Дитиобензоат никеля(П) поглощает в водном щелочном растворе в присутствии NaSH окись углерода и, с одной стороны, переходит в дитиобензоатный комплекс четырехвалентного никеля, а с другой — образуется Ni(CO)4, в котором никель имеет нулевую валентность [409, 4101. Еще более благоприятный
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
305
выход получают при использовании фенилдптиокарбамината и особенно Na2S2O4 [411]. Реакции подобного рода можно проводить и с другими серусодержащими компонентами и даже со свежеосажденными сульфидами.
В области металлоорганических соединении диспропорциониорование галогенидов алкилметаллов во многих случаях ведет к образованию непосредственно а л к и л м е т а л л о в. Например, в растворе Гриньяра существует равновесие 2RMgX = MgR2 + MgX2. Вследствие этого нагреванием CH3MgCl примерно до 190° в вакууме можно отогнать Mg(CH3)2. Взаимодействие Zn с С2Н-1 на второй стадии легко ведет к образованию Zn(C2Ha)2 и Znl2. Соединение РЬ(СН3)2 при нагревании в процессе диспропорционирования очень легко переходит в РЬ(СН3)4 и РЬ; наоборот, из РЬ(С6Н-,)4 и 12 получают (С6НД)2РЫ2. Соединение Ga2H2R4 количественно переходит в Ga2H6 и GaR3, если GaR3 стабилизировать добавлением NR3.
5. СПЕЦИАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
А. ПРИГОТОВЛЕНИЕ БЕЗВОДНЫХ СОЛЕЙ
Многие соли, которые при нормальных условиях кристаллизуются в виде гидратов, можно получить в безводном состоянии, если вести осаждение или кристаллизацию при более высокой температуре или из других растворителей, например из спирта, жидкого NH3, жидкого SO2 и т. и. В других случаях их удается получать из чистых элементарных веществ нагреванием в вакууме (XII.15) или пропусканием газа (X).
Ряд гидратов солей можно перевести в безводное состояние осторожным нагреванием в вакууме в присутствии подходящего осушающего средства, причем в этом случае не наблюдается заметного гидролитического разложения. Это справедливо для таких солей, как ВаС12 или Со12, если не предъявляется особых требований к их чистоте. В случае, например, [(CH3)4N]C1 можно попытаться растворить влажную соль в индифферентном, несмеши-вающемся с водой растворителе (как СНС13) и отогнать воду. В других случаях, если, например, нужно получить лишь смесь безводной соли с солью щелочного металла, гидролитическое разложение можно устранить следующим образом: еще до высушивания гидрат смешивают с солью щелочного металла или частично обезвоженный гидрат вносят в расплавленную соль щелочного металла. Получение безводных соединений возможно также косвенным способом, через термическую диссоциацию безводных аммиакатов или солей аммония.
При работе с солями слабых оснований или слабых кислот и подавно с соединениями, которые уже имеют в основном характер смешанных ангидридов кислот, следует считаться с тем, что каждая попытка дополнительно удалить связанную воду ведет к частичному разложению соли. Чтобы избежать этого или уменьшить степень разложения, отщепление воды производят в среде, которая содержит наряду с возможным индифферентным газом — носителем или растворителем — соответствующую аниону свободную кислоту или лучше ангидрид кислоты; вместо них иногда можно использовать галоге-ноангидрид и такое соединение, которое способствует превращению образующихся при гидролизе окисла, гидроокиси или основной соли в чистое безводное соединение.
Галогениды. Взаимодействием гидрата ацетата металла с избытком ацетилгалогенида в бен юле легко образуются безводные галогениды двухвалентных Си, Cd. Мп, Со и Ni. Реакция хорошо протекает и с рядом других солей [412]. Более подробные данные о получении безводных галогенидов путем пропускания Cl2, НС1, СОС12, СС1,, SOC12, S2C12 и т. п. или соответствующих соединений других галогенов находятся в разд. X.
Цианиды. Для получения безводного LiCN тонкоизмельченный I.'OH суспендируют в эфире и при 0° и встряхивании добавляют по каплям безводный HCN [413].
Сульфиды. Для получения безводных сульфидов щелочных и щелочноземельных металлов чаще всего исходят из элементов, которые вводят в реакцию или в виде раствора 20 г. Лукс
306
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
в жидком NH3, или при нагревании в вакууме (XII.15). Другой способ заключается в двойном обмене; например, такие сульфиды, как Li2S, получают из амилата Li и H2S и затем нагревают полученный гидросульфид.
Сульфаты. Большинство сульфатов можно получить в безводном состоянии упариванием с концентрированной серной кислотой или высушиванием в вакууме. Безводный Sb2(SO4)3 кристаллизуется из концентрированной H2SO4 при охлаждении. Длительным нагреванием FeSO4-7H2O до кипения примерно с 70%-ной H2SO4 получается безводный Fe2(SO4)3 в виде толстых табличек (до 2 мм толщины) [414]. Безводный Ti2(SO4)3 получают в виде зеленого осадка упариванием раствора гидрата с 20%-ной H2SO4 в струе СО2 при 220°; при более высокой температуре SO^ восстанавливается до SO2 [415].
Нитраты. Получение безводных нитратов из водусодержащих соединений удается в некоторых случаях, если в качестве растворителя применяют концентрированную или безводную азотную кислоту; нагревание с N2O5 (возможно растворение в безводной азотной кислоте) также приводит к хорошим результатам. Этим путем из CrO3, V2O5 или ТЮ2 довольно легко получают соединения CrO2(NO3)2, VO(NO3)3, Ti(NO3)4 [416]. Многие безводные нитраты можно синтезировать также путем сольволиза безводных ацетатов или пикратов. Другой способ заключается в двойном обмене с безводным растворителем; так получают Sb(NO3)3 из SbCl3 и AgNO3 в ацетоне. Наконец, можно также использовать взаимодействие металла с жидким N2O4; Zn, например, в этом случае реагирует с образованием Zn(NO3)2-2N2O4, который выше 100° переходит в чистый безводный нитрат. Взаимодействие окислов с NO2 под давлением при 150° в случае лантанидов ведет к получению безводных нитратов [417].
Перхлораты. Безводные перхлораты (например. UO2(C1O4)2) можно получать во многих случаях взаимодействием безводного нитрата с безводной НСЮ4, применяя безводную HNO3 в качестве реакционной среды. Другой способ, который позволяет получать даже перхлораты неметаллов [416], заключается в двойном обмене хлоридов с AgClO4; наряду с другими таким путем получают сильновзрывчатый Si(CIO4)4.
Фосфаты. Почти все фосфаты, так же как и карбонаты, сразу получаются безводными. Безводный В1РО4 кристаллизуется из горячей азотной кислоты при разбавлении.
Ацетаты. Безводные ацетаты, такие, как Pb(CH3COO)4, Th(CH3COO)4, Т1(СН3СОО)3, As(CH3COO)3, В(СН3СОО)3, Sn(CH3COO)2, можно получить из окислов, нитратов [418], а также из металлов (Al, Sn) [419] нагреванием со смесью уксусного ангидрида и уксусной кислоты и перекристаллизацией из уксусного ангидрида, уксусной кислоты, СНС13 и т. д. Взаимодействием галогенида с уксусным ангидридом, по уравнению МеС14+ 4(СН3СО)2О = = (СН3СОО)4Ме+ 4СН3СОС1, можно получить многие безводные ацетаты, если равновесие сдвинуто вправо; такой сдвиг равновесия происходит, например, при получении Si(CH3COO)4 [420], Zr(CH3COO)4, А1(СН3СОО)3 путем отгонки образующегося ацетилхлорида или удаления СН3СОС1 в результате его взаимодействия с Т1(СН3СОО)и образования труднорастворимого Т1С1 (Т1Вг, ТП). Последним способом удобно получать такие соединения, как Ge(CH3COO)4, Si(CH3COO)4, Sn(CH3COO)4, As(CH3COO)3, Sb(CH3COO)3, Bi(CH3COO)3 и т. д. [421]. Безводный Т1(СН3СОО) получают по уравнению НСООТ1 + (СН3СО)2О = = СН3СООТ1 + СН3СООН + СО; аналогичным образом получают безводные Na(CH3COO), Ва(СН3СОО)2, РЬ(СН3СОО)2 и т. п.
Б. ТОПОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ [422—425]
См. также IX.3, Термическое разложение газов.
Внешний вид продуктов химической реакции зависит от ряда условий; их следует рассмотреть более подробно. Если твердое вещество взаимодействует с раствором, то иногда сначала образуется пересыщенный раствор, из которого
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
307
затем выделяется кристаллическая фаза. Такие случаи наблюдаются при переходе CaSOrVaHaO в CaSO4-2H2O или при взаимодействии ZnO или MgO с их насыщенными хлоридными растворами. Выделение новой фазы п р о и с-ходит отдельно от первоначальной только там, где присутствуют з а-родыши кристаллов, которые, вероятно, возникают только при растворении первоначального вещества в растворе. Скорость реакции здесь зависит, с одной стороны, от скорости растворения исходного материала и от его внутренней дисперсности, с другой — от способности к кристаллизации образующихся веществ. Отделение продукта реакции происходит таким же образом, как и при чистой кристаллизации или осаждении, наступающем в результате взаимной диффузии двух растворов [426, 427], и при определенных предпосылках [428] совершается в ритмической последовательности. Такие ритмические выделения наблюдаются особенно часто также в присутствии гелей [429], так как скорость кристаллизации понижается и связана с конвекционными токами [430].
Очень часто скорость растворения исходного материала так незначительна или продукт реакции так мало растворим, что новая фаза плотно осаждается на первоначальной и благодаря этому ее внешняя форма повторяет форму исходного вещества. Такне превращения, которые происходят на поверхности раздела твердого исходного вещества и ведут к получению твердых конечных продуктов, называются топохимическими реакциями в узком смысле слова. В противоположность реакциям, протекающим в объеме раствора, степень дисперсности продуктов реакции в этом случае подобна дисперсности исходных веществ. Топохимический способ рассмотрения поэтому особенно применим при описании катализаторов, электролитическом выделении металлов и в вопросах коррозии. Топохимические превращения, такие, как разрушение гидратов или аммиакатов [431], часто начинаются в активных центрах кристалла (например, на ребрах), которые обычно отличаются также повышенной каталитической активностью [432].
Поскольку при топохимических реакциях создается не совершенно плотный поверхностный слой (как это бывает в большинстве случаев, если превращение идет с увеличением объема), то образуются более или менее водопроницаемые мембраны, которые всегда разрываются под действием осмотического давления, или превращение осуществляется вдоль определенных кристаллографических направлений. Таким путем возникает так называемый псевдоморфоз, при котором внешние очертания твердой фазы исходного материала полностью сохраняются у продукта реакции.
Свойства исходного материала, однако, влияют не только на внешни^ очертания продукта реакции, но иногда оказывают влияние также на п р о-, текание реакции. Активная MgO, которая получается из основного карбоната при 600°, быстро взаимодействует с 2 М раствором MgCl2 и образует Mg(OH)2, который затем остается неизменным; наоборот, MgO, прокаленная при более высокой температуре, реагирует медленно и образует при тех же условиях основной хлорид. Кроме того, некоторые основные соли получаются главным образом только из активного исходного материала.
Часто, когда продукт реакции может дать ряд модификаций, некоторые из этих модификаций (особенно это касается гидроокисей и основных солей) могут быть получены только путем совершенно определенных химических реакций. Следовательно, если хотят узнать все возможные нест а-, б ильные и метастабильные модификации определенного вещества, рекомендуется испытать все способы получения его при различных условиях. Глубокая связь между видом химической реакции, соответственно' кристаллическим строением исходного материала или кристаллами-зародышами, присутствующими в нем (или, возможно, только быстро взаимодействующими промежуточными продуктами, которые играют роль зародышей),
20*
308
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
и кристаллической решеткой конечного вещества, в общем еще неизвестна. Так, термическое разложение Hg(NO3)2 протекает с образованием красной, а не желтой HgO. Более ясны соотношения при получении y-FeO(OH), возможном только при окислении соединений Fe2+. В качестве промежуточного продукта здесь постоянно образуется в гидратированной форме магнетит, решетка которого близка к решетке y-FeO(OH).
Для рассмотрения топохимических реакций особенно интересны вещества, с которыми можно проводить химические реакции таким образом, что определенная часть решетки, например целая плоскость решетки, остается без изменения. Превращения такого рода, которые называются пермутитными, или, лучше, ламинарными, особенно характерны для графита, силоксена, силикатов со слоистой структурой, а также для некоторых основных солей. Все эти вещества имеют решетку, которая построена из отдельных слоев. Химические реакции в этом случае протекают таким образом, что добавляемый компонент внедряется между этими слоями и происходит расширение решетки в направлении, перпендикулярном слоям. Этим такие реакции принципиально отличаются от реакций цеолитов (пермутитов), размеры которых остаются совершенно неизменными при реакциях.
Псевдоморфозы. При введении кристалла квасцов в концентрированный раствор NH3 получают совершенный псевдоморфоз гидроокиси алюминия, которая не только повторяет все ребра и грани, но и такие тонкие кристаллографические отличительные признаки ранних ступеней роста кристалла, как полосы и т. п.; в 2 М растворе NH3 эта форма разрушается [433]. Кристаллический безводный Fe2(SO4)3 при внесении в концентрированный раствор NH3 или в едкий натр также дает четкий псевдоморфоз * [434]. Другим превращением, которое удобно демонстрировать, является переход хойландита CaAl2Si6O16-6Н2О в псевдоморфную кремневую кислоту, происходящий за несколько часов при нагревании на водяной бане с 20%-ной соляной кислотой [436].
Силоксен. CaSi2, в котором атомы кремния упорядочены в слои, под действием кислоты изменяется в направлении, перпендикулярном направлению расщепления, и при возникновении слоев превращается в силоксен ** по уравнению
(CaSi2)3 + 6Н++ЗН2О = Si6O3H6 + ЗН2 + ЗСа2+.
В силоксене, который является сильным восстановителем, Н можно заменить на С1, Вг, I, ОН, NH2, СН3СОО и др., причем образуются такие соединения, как Si6O3(OH)6, Si6O3H3Br3, Si6O3H4lCH3COO. При этом силоксен реагирует, как правило, быстро и полностью при сохранении внутреннего строения плоских слоев.
Силикаты. Известные глинистые минералы, как, например, монтмориллонит (AlOH)2[Si4O10], непрерывно и обратимо поглощают воду, увеличиваясь в размерах в одном направлении [438]. Расстояние между слоями возрастает при этом примерно от 10 до 20 А и более. Изменение расстояния между плоскими слоями наблюдается также (правда, в значительно меньших размерах) у фиолетового основного сульфата кобальта [439]
Соединения графита
а) Взаимодействие со щелочными металлами. Г рафит в несколько секунд полностью насыщается расплавленным калием, при этом происходит его расслаивание и, наконец, разрушение. При подходящих условиях наряду с другими соединениями можно выделить С8К (коричневое) и С24К (черное) [440], которые построены из чередующихся слоев углерода, упорядоченных в решетку графита, и слоев калия [441] Аналогичные соединения образуют Rb и Cs.
б) Взаимодействие с фтором. В то время как активный углерод реагирует с фтором уже при комнатной температуре и ниже, на графит фтор воздействует лишь при температуре около 4ЭЭ°, а в присутствии HF — уже при 250°. Реакция протекает до образования фазы с предельным составом CF [442], это белый продукт, в тонких слоях непрозрачный и непроводящий электрический ток, в нем отдельные слои углерода сохраняют решетку графита, но не обнаруживают внутрикрпсталлпческого набухания, как это имеет место в графитовой кислоте [4431 Термическое разложение CF ведет к образованию CF4, C2F4, C2F(j и т. п. при частичном выделении остатка графита.
При взаимодействии F2 с графитом при температурах ниже 100° и в присутствии HF образуются фазы с предельным составом C4F [444], для которого характерна еще
* Многочисленные другие примеры имеются в [435].
** Обширный обзор литературных данных см. в [437].
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
309
хорошая проводимость. Под действием жидкого безводного HF при анодной обработке или в присутствии F2 графит набухает и превращается в голубой продукт состава [C24]+HFj-2H2F2 [445].
в) Графитовая кислота. При обработке графита КСЮ3 в смеси с концентрированной H2SO4 и HNO3 (или К2Сг2О7), соответственно КМпО4 в H2SO4 или только безводной HNO3, образуется графитовая кислота, иногда даже в виде монокристаллов [446—448]. Металлические связи, которыми связаны плоские слои графита, при этом разрушаются и насыщаются атомами кислорода или группами ОН, пока не достигается предельный состав С2О. Одновременно изменяется расстояние между плоскими слоями непрерывным и совершенно обратимым образом от 3,4 до 6 А и более. Продукт набухает в эфире и в воде, еще сильнее — в диоксане; связанные с углеродом группы можно ацетилировать уксусным ангидридом или метилировать диазометаном. При осторожном термическом разложении окиси графита с края слоев отщепляются СО и СО2 и остается чистый графит.
г) Соли графита. Графит, будучи использован в качестве анода или в присутствии различных окислителей в ламинарных реакциях [449], набухает в безводных H2SO4, НС1О4 и HNO3 и переходит в определенные солеобразные соединения с голубым отблеском, в которых сохраняются отдельные участки решетки графита. Так получают, например, сульфат [450[ [C24] + HSOj-2H2SO4 или перхлорат [C24]+ClOjx X 2НСЮ4.
д) Соединения присоединения с Br2, IC1, FeCl3, СгО2С12 и т. п. При ламинарном набухании в решетку графита может внедряться максимально одна молекула FeCl3 на 6 атомов С; при этом образуется очень рыхлая связь [451]; таким же образом слабо связывается Вг2 примерно до образования состава С16Вг2 [452].
В. ФРАКЦИОНИРОВАННОЕ ОСАЖДЕНИЕ
Фракционированное осаждение, как и фракционированная кристаллизация, служит для разделения и получения в чистом виде многих элементов в препаративных масштабах. При этом используют различия в растворимости осадков и устойчивости комплексов. Однако фракционированное осаждение применяют несколько реже, чем фракционированную кристаллизацию, так как ряд операций кристаллизации требует в общем значительно меньших затрат труда, времени и реагентов, чем то же число осаждений. Поэтому фракционированное осаждение выгодно только тогда, когда степень разделения при одной операции значительно выше, чем при одной кристаллизации. Оба метода значительно устарели с тех пор, как стали располагать значительно более производительными методами фракционированной адсорбции и элюирования на обменниках.
Фракционированное осаждение, как правило, проводят при постоянном контроле до тех пор, пока определенный элемент, например в ряду лантанидов, полностью не выделится. При этом часто используют растворы, в которые добавляют недостаточные количества ионов, действующих как осадитель, или применяют известное, недостаточное для полного осаждения, количество реагента, которое приготовляют, например, в случае NH3 путем добавления по каплям известного количества едкого натра к кипящему раствору соли аммония.
Разделение элементов цериевой и иттриевой подгрупп. Наиболее часто применяемый способ заключается в следующем. В раствор минеральной кислоты при комнатной температуре медленно вводят твердый Na2SO4 до тех пор, пока не исчезнут полосы поглощения Nd при рассмотрении в ручной спектроскоп. Элементы цериевой подгруппы при 34-
ЭТОМ выделяются в виде труднорастворимой двойной соли состава Na2SO4-Me2(SO4)3 х X хН2О. Другой способ заключается в осаждении элементов иттриевой подгруппы под действием K3[Fe(CN)6],
Разделение лантана, элементов цериевой и иттриевой подгрупп. При добавлении частями NH3 в присутствии NH4NO3 и Cd(NO3)2 [453] сначала осаждаются элементы иттриевой подгруппы, обладающие менее сильными основными свойствами, в то время как в конечной фракции концентрируются элементы цериевой подгруппы. Фракционированное осаждение проводят до тех пор, пока фильтрат не станет совершенно свободным от Nd и Рг (ручной спектроскоп); наиболее основной лантан остается при этом в растворе. Если осаждение вести NH4HCO3 в токе СО2, то, наоборот, сначала выпадают карбонаты цериевых земель. Так как карбонат Y легче растворим, чем все другие карбонаты лантанидов, то его можно получить в чистом виде при повторном фракционированном осаждении карбонатов [454].
310
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
О разделении редкоземельных элементов при помощи нитрилотриуксусной кислоты в качестве комплексообразователя см. [455].
Значительной степени разделения La и Nd можно достигнуть при использовании различия в скорости реакции безводных бромидов. Их нагревают с избытком этилбензоата до 154° и при этом получают наряду с бромистым этилом нерастворимый бензоат редкоземельного элемента. Из смеси La : Nd = 1 : 1 уже в несколько операции при своевременном прекращении реакции получается около */4 количества Nd 95%-ной чистоты [456].
Отделение Th. При обработке фосфатных минералов редкоземельных элементов (монацит, ксенотим) серной кислотой получают раствор, из которого полностью осаждается фосфат Th уже при сильном разбавлении, и таким образом его можно отделить от редкоземельных элементов.
Отделение Sc. Скандий довольно легко и полностью отделяется от лантанидов, так как проявляет значительно большую склонность к комплексообразованию, чем последние. В качестве исходного соединения используют осажденные аммиаком гидроокиси, к ним добавляют такое количество раствора NH4F, чтобы растворился почти весь осадок с образованием фторокомплекса, и затем осаждают его избытком NH3 при нагревании до кипения [457]. При этом элементы иттриевой подгруппы, а также Al, Fe и Th выпадают в виде гидроокисей, в то время как Sc, фторидный комплекс которого устойчивее, остается в растворе.
Разделение Zr и Hf. Если фосфаты Zr и Hf обработать плавиковой кислотой, то образуются комплексные соли, которые при добавлении буры, переходящей в этих условиях в NaBF4, легко вновь разлагаются. Так как комплекс Hf несколько менее устойчив, то, постепенно разрушая комплекс, можно провести эту реакцию в виде фракционированного осаждения, которое позволяет достигнуть даже при больших количествах очень эффективного обогащения гафния [458].
Для конечной очистки препаратов Hf рекомендуют побочный способ, при котором, однако, избегают балласта NaBF4. Из примерно равных количеств фосфата и гидроокиси приготовляют сернокислый раствор и ведут осаждение при его разбавлении водой или разбавленной соляной кислотой. Схема этого фракционированного осаждения представлена на рис. 92 (стр. 225).
Разделение в концентрированном солянокислом растворе. Осаждение хлоридов путем насыщения хлористым водородом при 0° чисто водных или содержащих диэтиловый эфир растворов позволяет проводить многие разделения [459]. Очень высокие различия в растворимости, которые здесь наблюдаются, вызваны параллельно протекающими процессами образования хлоридных комплексов, с одной стороны, и сильно ограниченной гидратации — с другой. Правда, в ряду щелочных хлоридов этим путем не удается достигнуть даже отделения Li от Cs. Наоборот, в ряду двух- и трехвалентных элементов можно провести различные варианты разделения; так, А1С13-6Н2О или хлориды элементов иттриевой подгруппы крайне трудно растворимы в смесях диэтиловый эфир — соляная кислота, что позволяет достигнуть очень высокой степени разделения легкорастворимых хлоридов Sc3*, Fe3+ и др. (см. также стр. 262).
Политионовые кислоты. Фракционированным осаждением бензидингидрохлоридом удается провести разложение смеси политионовых кислот на кислоты, которые образуют непрерывный ряд составов от H2S3O6 до свыше H2S60Oe [460]. Только получение гексатионата нитритным методом дает такой же однородный продукт, как получаемый бензидиновым методом.
Г. ПЕРЕРАБОТКА МИНЕРАЛОВ И ОСТАТКОВ [408, 461]
См. также XVII.6.B. Расплавы в качестве растворителя.
Кислотное вскрытие. Поскольку окислы, карбонаты, фосфаты и т. д. плохо растворяются в разбавленных кислотах, их обрабатывают сильными кислотами, такими, как НО, H2SO4, НСЮ4, или кислыми растворами. Чаще всего используют растворение в горячей концентрированной соляной кислоте (в случае гадолинита, алланита, церита) [462, 463] и нагревание с крепкой серной кислотой примерно до 200°— боксит, монацит, ксенотим [464], амблигонит (Li), циртолит (Zr, Hf) [465] — или до более высоких температур в запаянной трубке (рубин, берилл). Для окислов железа и железной руды особенно пригодна смесь из равных объемов 72 %-ной НСЮ4 и 85 %-ной Н3РО4, которую следует нагревать до слабого кипения. Растворение в кислоте можно
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ
311
значительно ускорить добавлением восстановителей или окислителей; например, в случае Fe2O3 в соляную кислоту добавляют SnCl2, при растворении СеО2— Н2О2 или KI; даже прокаленная Сг2О3 без труда растворяется при нагревании в растворе КВгО3. Многие силикаты — особенно мета- и ортосилы-каты — разлагаются концентрированной соляной или хлорной кислотой [поллуцит (Cs)] [466]; стекла и ряд силикатных минералов (берилл) хорошо вскрываются HF и H2SO4 или нагреванием с KHF2 (NH4HF2).
Оксидные руды, которые не растворяются кислотами (А12О3, ThO2, Nb2O5, колумбит [467], торианит, ниобит, танталит, титанаты Na3AlF6, металлический Rh), нагревают до красного каления с бисульфатом калия (K2S2O7). При этом следует обратить внимание на своеобразие соотношений растворимости; так, хромистый железняк (FeO-Cr2O3) хорошо вскрывается Na2S2O7, но не K2S2O7 [468]. Иногда также применяют буру (ZrO2).
Вскрытие при действии щелочных окислов, фторидов, хлоридов. Этот способ следует применять главным образом для с и л и к а т о в и соединений таких элементов, которые образуют устойчивые фторо комплексы; повторным сплавлением с Na2CO3 вскрываются также труднорастворимые фосфаты (Zr, Hf, Th). Вместо вскрытия сплавлением с Na2CO3 или со смесью Na2CO3— К2СО3 часто используют нагревание до спекания тесной смеси с СаО. В расплаве NaOH [469] легко вскрываются силикаты, титанаты, боксит или вольфрамат, но не А12О3, алюминаты или SnO2. При вскрытии SnO2 необходимо добавлять NaCN, который отнимает воду даже у NaOH и благодаря образованию Na2O расплав становится исключительно щелочным. Особенно сильное действие проявляют сплавы, которые наряду с избыточным количеством Na2CO3 содержат NaBO2; так, остатки, содержащиеся в платиновых тиглях после сплавления, которые не реагируют с другими расплавами, легко растворяют в соответствующих смесях Na2CO3 и Na2B4O7.
Расплавленные KF или NaF весьма легко взаимодействуют со многими веществами, (даже с А12О3), подобно щелочным окислам, и ведут к образованию соответствующих фторокомплексов (цирконовые руды). Широко используемый в количественном анализе метод вскрытия для определения щелочных металлов по Смиту с применением смеси СаСО3+ NH4C1 или СаС12+ СаО используют, например, доя приготовления Li2CO3 из лепидолита или петалита [408], причем в ряде случаев щелочной окисел может прямо отгоняться при высокой температуре [470]; способом Смита также можно удобно получать RbCl из рубидиевых квасцов [471].
Окислительные способы вскрытия. Если минерал содержит в качестве существенной составной части способный окисляться элемент (сульфиды, руды хрома, ванадия, молибдена, вольфрама и т. д.), то выбирают окислительный, щелочной или кислотный способ вскрытия, иногда следует проводить обжиг, возможно, при добавлении NO2 (в случае MoS2). Часто хороших результатов достигают при использовании концентрированных кислот или их смесей с окислителям и. Например, применяют H2SO4 (для сплавов Sb, Sn), HNO3 (для сплавов V, Мо, W, урановой смоляной руды, сульфидных руд, германита) [472], НС1О4 (для стали, хромистого железняка, медного колчедана) [473], смесь NaC103—HNO3 — Вг2 (для цинковой обманки, пирита) [474], HNO3 — Н2О2 [475] и многие другие смеси, как, например, HNO3—НС1, КС1О3—НС1, Br2 — НС1, 1С13 — НС1 [476], H2SO4 — HNO3 — НС1О3, Н1О4 — HNO3, СгО3 — H2SO4, H2S2O7. Целлюлоза и многие другие органические вещества легко окисляются теплой дымящей азотной кислотой при частом добавлении небольших порций пергидроля. Хорошие результаты достигаются также при длительном нагревании со смесью концентрированных HNO3 и H2SO4; как только начинает выделяться уголь, сильно окрашивая реакционную смесь в коричневый цвет, нагревание прекращают и добавляют новые количества концентрированной HNO3. Другие
312
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВ ЕРД Ы X И ЖИДКИХ ФАЗ
специальные способы применяют при мокром сжигании органических веществ для количественного определения углерода в них.
Действие окислителя пли кислоты можно значительно усилить добавлением комплексообразователей, таких, как HF, НС1, Н3РО4, винная кислота и т. д. Pt или Аи растворяются в HNO3 и в присутствии НС1 переходят в хлорокомплекс. Смесь HNO3 и HF растворяет ферросилиций, феррониобий пт. п. Нерастворимые в кислотах прокаленные окислы Nb или Та без труда растворяются в смеси H2SO4 и HF.
Щелочноок и ели тельные смеси годны для вскрытия Сг2О3, хромистого железняка, карбидов, силицидов, платиновых металлов. Следует назвать СаО и воздух, Na2CO3 + KNO3, Na2O2, 3 ч. NaOH 4- 1 ч. Na2O2 (для циркониевых и титановых руд, пирита), NaOH + NaNO3 [469] (для хромистого железняка, сплавов вольфрама), 3 ч. КОН + 1 ч. KNO3 для SiC [477]. В случае, когда речь идет только о небольших количествах, вскрытие многих органических и неорганических веществ (среди них и силиконов) можно удобно проводить при использовании Na2O2 (с добавлением небольшого количества KNO3) в бомбе Парра [478, 479].
Сернистое вскрытие. Если минерал состоит преимущественно из элементов, которые склонны к образованию тпосолей, таких, как As, Sb, Sn, Мо, W, то часто используют сплавление с полисульфидом натрия. Как правило, применяют смесь Na2CO3 и серы (вскрытие Фрайбергера), которая при нагревании в результате диспропорционирования превращается в конце концов в Na2SO4 и Na2Sx; подобным образом в восстановительной атмосфере протекает спекание руды с Na2SO4 [480]. Иногда достаточно уже нагревания с расплавленным гидратом полпсульфпда натрия.
Другие способы. Многие глины более или менее полно разлагаются кислотой при получасовом нагревании их до температуры 600—800° [481]. Легко восстанавливающиеся окислы руд, такие, как SnO2, удобнее всего вскрывать нагреванием в токе Н2 или сплавлением с KCN. Сплавы, особенно платиновых металлов, можно измельчить до атомарного состояния сплавлением с РЬ пли Zn, так что они поддаются воздействию реагентов. Встречающиеся в природе сплавы Os-Ir, которые не поддаются никакому щелочному вскрытию, благодаря этому количественно переходят в соединения при нагревании до 650— 750° в струе С12 в присутствии NaCl [482]. Мутманн, Хофер и Вайсс рекомендуют сплавлять нерастворимые фосфаты (например, Th, Се и т. п.) с углем в электрической дуге; при этом образуются карбиды или фосфиды, которые легко разлагаются соляной кислотой [483].
Об экстракции и разделении платиновых металлов см. [484]; о получении чистых препаратов Nb и Та см. [485].
Получение рубидия из карналлита. Первое обогащение достигается осаждением карналлита [4861, дальнейшую очистку ведут через рубпдиево-желез-ные квасцы, Rb2SO4-NiSO4-6H2O, RbH3(C2O4)2-2H2O [487] или кремнемолиб-дат [488, 489].
Регенерирование платины. Раствор немедленно обрабатывают избытком НС1, чтобы устранить восстановление до платиновой черни часто присутствующим спиртом. Затем осаждают металл из солянокислого раствора порошком Mg [490] или током водорода при нагревании до кипения [491].
Выделение серебра из осадков. Аммиачные растворы серебра сохраняются недолго, так как часто может выделяться осадок Ag3N [492]. Это вещество взрывчато, что неоднократно приводило к тяжелым несчастным случаям. Для предотвращения взрыва лучше всего раствор слабо подкислять НС1. Осажденный AgCl растворяют в аммиаке и после повторного осаждения восстанавливают до металла цинком пли HCOONH4 [493, 494].
Выделение иода из осадков. Окисление йодида кислородом в присутствии катализатора NO2 1495—4971 сопровождается значительными потерями пода
ЛИТЕРАТУРА
313
j 1 г 12 на литр отработанной воды); более полное отделение достигается . сгждением Cui в присутствии Na2SO3 1498]. О переработке остатков Agl [499]; о переработке остатков урана см. [500].
ЛИТЕРАТУРА
. Hildebrand J. Н. u. a., J. Am. Chem. Soc., 72, 1017 (1950).
Garrick F. J., Chem. Zbl., 1943, I, 2378.
H a g g G., Die theoretischen Grundlagen der analytischen Chemie, Basel, Birkhauser, 1950.
4. Hahn O., Z. angew. Chem., 59, 1 (1947).
' E r b a c h e г О., Z. angew. Chem., 54, 485 (1941); 59, 6 (1947).
6. Jacobi E., Helv. chim. Acta, 31, 2124 (1948).
Retgers J. W., Z. phys. Chem., 8, 6 (1891).
i. Kellermann A., Lange E., Z. anorg. Chem., 236, 138 (1938).
• ?. T i e d e E., S c h i k о r e W., Chem. Ber., 75, 586 (1942).
Blasius E_, Chromatographische Methoden in der analytischen und praparativen anorganischen Chemie unter besonderer Beriicksichtigung der lonenaustausoher, Stuttgart, Enke, 1958.
.;. Samuelson O., Ion Exchangers in Analytical Chemistry, Stockholm, Almqvist; New York, Wiley, 1953.
.2. Zechmeister L., Cholnoky L. v. Die chromatographische Adsorptionsmetho-den, 2. Aufl., Wien, Springer, 1938.
3. Hesse G., Adsorptionsmethoden im chemischen Laboratorium, Berlin, W. de Gruyter, 1943.
14. Hesse G., in «Methoden der organischen Chemie», hrsg. v. E. Miiller, Stuttgart, Thieme, Bd. I, 1 (1958), S. 469—492.
15. Lederer E., Lederer M., Chromatography, Amsterdam, Elsevier, 2. Aufl., 1957.
16. Ion Exchange, Theory and Applications, hrsg. v. F. C. Nachod, New York, Acad. Press, 1949.
17. T о m p k i n s E. R., J. Chem. Educ., 26, 32, 92 (1949).
18. Brockmann H., Z. angew. Chem., 59, 199 (1947); 53, 384 fl940).
19. W i 1 1’i a ni s T. I., Analytica chim. Acta (Amsterdam), 2, 635 (1948).
20. C a s s i d у H. G., in «Technique of organic chemistry», New York, Interscience, Bd. V (1951) und Bd. X (1957).
21. Schwab G.-M., J о c k e r s K., Z. angew. Chem., 50, 546 (1937).
22. G r i e s s b a c h R ., Z. angew. Chem., 52, 215 (1939); Beih. Z. Ver. dtsch. Chemiker Nr. 31; Z. angew. Chem., 66, 17 (1954); Chemie-Ing.-Techn., 27, 569 (1955).
23. Griessbach R., Austauschadsorption in Theorie und Praxis, Berlin, Akademie-Verlag, 1957.
24. Dickel G., Ti'tzman n K., Z. angew. Chem., 63, 450 (1951).
25. Brockmann H., Sc ho d d e r H., Chem. Ber., 74, 73 (1941).
26. К r c z i 1 F., Aktive Tonerde, Stuttgart, F. Enke, 1938.
27. Fritz H., Bauer A., Chemie-Ing.-Techn., 26, 609 (1954).
28. К r e s s m a n T. R. E., Kitchener J. A.. J. Chem. Soc. (London), 1949, 1190, 1201, 1208, 1211.
29. Steinbach J., Freiser H., Anal. Chem., 24, 1027 (1952).
30. К и n i n R., Anal. Chem., 21, 89 (1949).
31. В и s e r W., Graf P., G r ii t t e r W. F., Chimia, 9, 90 (1955).
32. К 1 e m e n t R., Z. anal. Chem., 127, 2 (1944).
33. H e w i t t C. A., Anal. Chem., 27, 865 (1955).
34. К 1 e m e n t R., Private Mitteilung.
35. Holzapfel H., Z. anorg. Chem., 288, 28 (1956).
36. К 1 e m e n t R., Z. anorg. Chem., 260, 267 (1949).
37. D’Ans J., Blasius E., G и z a t i s H., Wachtel U., Chemiker-Ztg., 76, 811 (1952).
38- S p e d d i n g F. H. u. Mitarb., J. Am. Chem. Soc., 70, 1671 (1948); Discussions Farad. Soc., 1949, Nr. 7, S. 214.
39. Wheelwright E. J., Spedding F. H., J. Am. Chem. Soc., 75, 2529 (1953).
40. T о m p k i n s E. R., К h у m J. X., Cohn W. E., J. Am. Chem. Soc., 69, 2769 (1947).
41. J. Am. Chem. Soc., 69, 2777 (19471.
42. К e t e 1 1 e В. H., Boyd G. E., J. Am. Chem. Soc., 69, 2800 (1947).
43. G 1 e и К., К 6 n i q K., Wagner H., Z. anorg. Chem., 290, 270 (1957).
44. Benedict J.T., Schumb W. C., Coryell C. D., J. Am. Chem. Soc., 76, 2036 (1954).
45. Moore G. E., Kraus K. A., J. Am. Chem. Soc., 74, 843 (1952).
314
ЛИТЕРАТУРА
46. Kraus К. A., Moore G. Е., J. Am. Chem. Soc., 75, 1460 (1953).
47. Kraus K. A., Nelson F., J. Am. Chem. Soc., 75, 3273 (1953)
48. Fisher S. A., M e 1 о c h e V. W., Anal. Chem., 24, 1100 (1952).
49. Ion Exchange, hrsg. v. F. C. Nachod, 1949, S. 235.
50. King E. L., D i s m u к e s E. B., J. Am. Chem. Soc., 74, 1674 (1952).
51. King E. L., Walters R. R., J. Am. Chem. Soc., 74, 4471 (1952).
52. Baker L. C. W., L о e v B., McCutcheon T. P., J. Am. Chem. Soc., 72, 2374 (1950).
53. Bodamer G. W., К u n i n R., Ind. Eng. Chem., 45, 2577 (1953).
54. К a t z i n L. I., G e b e r t E., J. Am. Chem. Soc., 75, 801 (1953).
55. Feitknecht W., Fortschr. Chem., Physik, physik. Chem., 21, Heft. 2, S. 5 (1930).
56. R i d d i f о r d А. С., В i r c u m s h a w L. L., J. Chem. Soc. (London), 1951, 598.
57. Buchholz E., Z. anorg. Chem., 244, 162 (1940).
58. Schwarz R., H u f E., Z. anorg. Chem., 203, 188 (1931).
59. Schwa r z R., Z. anorg. Chem., 76, 422 (1912).
60. H e d v a 1 1 J. A., Reaktionsfahigkeit fester Stoffe, Leipzig, J. A. Barth, 1938, S. 127.
61. M ii 1 1 e r W. J., M a c h u W., S t i d 1 W., Z. anorg. Chem., 236, 232 (1938).
62. Lerch W., В о q u e R. H., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 2, 296 (1930).
63. Stock A., G о m о 1 к a F., Chem. Ber., 42, 4514 (1909).
64. Sc hr ot er R., Z. angew. Chem., 54, 229 (1941).
65. S c h w a b G. M., Zorn H., Z. phys. Chem., Abt. B32, 172 (1936).
66. F i s c h e r F., Me у er K-, Chem. Ber., 67, 253 (1934).
67. К о 1 d i t z L., Z. anorg. Chem., 289, 133 (1957); 293, 147 (1957).
68. Seiwood P. W., EllisM., Wethington K.,J. Am. Chem. Soc., 71, 2181 (1949).
69. S c h о 1 d e r R., Staufenbiel E., Z. anorg. Chem., 247, 271 (1941).
70. Straumanis M., S t r e n к C., Z. anorg. Chem., 213, 301 (1933).
71. Simon A., Z. anorg. Chem., 232, 369 (1937).
72. D’A n s J., Die Losungsgleichgewichte der Systeme der Salze ozeanischer Salz-ablagerungen, Berlin, Verlagsges. f. Ackerbau, 1933.
73. J a n e с к e E., Gesattigte Salzlosungen, Halle, Knapp, 1908.
74. J a n e с к e E., in «Chemische Ingenieurtechnik», hrsg. v. E. Berl. Bd. I, Berlin, Springer, 1935, S. 184—257.
75. J а песке E., Die Entstehung der Kalisalzlagerstatten, Braunschweig, 1917.
76. Fulda E., Das Kali, Stuttgart, 1928.
77. Althammer W., Die graphische u. rechnerische Behandlung von Salzlosungen, StaBfurt-Leopoldshall, 1928.
78. Thiessen P. A., Banthien H. in «Der Chemieingenieur», hrsg. v. A. Eucken, M. Jakob, Bd. I, Tl. 3, 1933, S. 170—212.
79. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Kalium, Nr. 22, Anhangband, 1942.
80. J a n e с к e E., in «Chemische Ingenieurtechnik», hrsg. v. E. Berl. Bd. I, Berlin, Springer, 1935, S. 184—257.
81. Findlay A., Die Phasenregel. Weinheim: Verlag Chemie. 9 Aufl. 1958.
82. T a m m a n n G., Lehrbuch d. Metallkunde, 4. Aufl., Leipzig, L. Voss., 1932.
83. Tammann G., Lehrbuch d. heterogenen Gleichgqwichte, Braunschweig, Vieweg, 1924.
84. Bakhuis Roozeboom H. W., Z. phys. Chem., 30, 385 (1899).
85. Weinland R. F., Schmid H., Chem. Ber., 38, 1080 (1905).
86. Klemm W., К г о h s e E., Z. anorg. Chem., 253, 209 (1947).
87. Bode H., Naturforsch. Med. Dtschl., 25, 132 (1948).
88. Krauss F., Fricke A., Quere ngasser H., Z. anorg. Chem., 181, 49 (1929).
89. W a g e n к n e c h t F., Kolloid-Z., 112, 35 (1949).
90. Wells A. F., Structural Inorganic Chemistry. Oxford, Clarendon Press, 1949*.
91. Riidorff W., Reuter B., Z. anorg. Chem., 253, 206 (1947).
92. Powell H. M., J. Chem. Soc. (London), 1948, 61.
93. Крамер Ф., Соединения включения, ИЛ, М., 1958.
94. Р о we 1 1 Н. М., J. Chem. Soc. (London), 1950, 298, 300, 468.
95. Evans R. F. u. a., J. Chem. Soc. (London), 1950, 3346.
96. C r a m e r F., Z. angew. Chem., 64, 437 (1952).
97. В e n g e n M. F., Z. angew. Chem., 63, 207 (1951).
98. Eucken A., Z. Elektrochem., 52, 6 (1948).
99. Bommer H., Z. anorg. Chem., 246, 275 (1941).
100. Werner A., G u b s e r A., Chem. Ber., 34, 1591 (1901).
101. S i m о n В. А., К n a u e r H., Z. anorg. Chem., 242, 384 (1939).
102. Eitel W., Glastechn. Ber., 18, 119 (1940).
* Имеется русский перевод с издания 1945 г.: У э л л с А. Ф., Строение неорганических веществ, ИЛ, М., 1949.— Прим, перев.
ЛИТЕРАТУРА
315
103. Assarsson G., Z. anorg. Chem., 205, 335 (1932).
104. Sprauer J. W., Pearce D. W., J. phys. Chem., 44, 909 (1940).
105. Leidenroth K., Diss., Halle, 1939.
106. Baker C. L., J u e L. R., W i 1 1 s J. H., J. Am. Chem. Soc., 72, 5369 (1950).
107. J.a пес к e E., Z. anorg. Chem., 188, 74 (1930).
108. Hiilsma nn O., Blitz W., Z. anorg. Chem., 218, 369 (1934).
109. Fischer W., Seidel W., Z. anorg. Chem., 247, 333—391 (1941).
110. Fischer W., Zumbusch M., Z. anorg. Chem., 252, 249 (1944).
111. Huttig G. F„ Kolloid-Z., 58, 44 (1932).
112. Glemser O., Z. Elektrochem., 45, 820 (1939).
113. Hydroxyde und Oxydhydrate, hrsg. v. R. Fricke, G. F. Huttig Leipzig, Akad. Ver-lagsges., 1937.
114. Willstatter R., Kraut H., Chem. Ber., 57, 1082 (1924).
115. Biltz W., Z. anorg. Chem., 172, 273 (1928).
116 В ii 1 1 R., Z. angew. Chem., 49, 145 (1936).
117. Glemser О., Hartert R., Z. anorg. Chem., 283, 111 (1956).
118. Schwarz R., Z. anorg. Chem., 276, 33 (1954).
119. Schwarz R., Hennicke H. W., Z. anorg. Chem., 283, 346 (1956).
120. Wylie A. W., J. Chem. Soc. (London), 1947, 1687.
121. Adell B., Z. anorg. Chem., 246, 303 (1941).
122. Lamb A. B., J. Am. Chem. Soc., 61, 699 (1939).
123. Lamb A. B., Stevens R. G., J. Am. Chem. Soc., 61, 3229 (1939).
124. Bjerrum N., Z. phys. Chem., 59, 339, 596 (1907).
125. Hein F., Chemische Koordinationslehre, Leipzig, Hirzel, 1950.
126. Martell A. S., С a 1 v i n M., Die Chemie der Metallchelat-Verhindungen, fibers, v. H. Specker, Weinheim, Verlag Chemie, 1958.
127. Ephraim F., Chemische Valenz- und Bindungslehre, Leipzig, 1928.
128. Вернер А., Новые воззрения в области неорганической химии, Химтеорет., Л., 1936.
129. W е i n 1 a n d R., Einfiihrung in die Chemie der Komplexverbindungen, 2. Aufl., Stuttgart, Enke, 1924.
130. B i I t z H. u. W., Ubungsbeispiele aus der anorganischen Experimentalchemie, 1913.
131. W e i n 1 a n d R., Beck C., Darstellung anorganischer Praparate, Dresden, Stein-kopff, 1913.
132. Hecht H., Preparative anorgnische Chemie, Berlin, Springer-Verlag, 1951.
133. Grubitsch H., Anorgnisch-praparative Chemie, Wien, Springer-Verlag, 1950.
134. Handbuch der praparativen anorgan. Chemie, hrsg. v. G. Brauer, Stuttgart, Enke, 1951—1954.
135.
136.
137.
138.
139.
140.
141.
142.
143.
144.
145.
146.
147.
148.
149.
150.
153.
154.
155.
156.
157.
158.
159.
160.
161.
162.
163.
Pfeiffer P., Organ. Molekiilverbindungen, Stuttgart, Enke, 1927. van Arkel A. E., de Boer J. H., Chemische Bindung als elektrostatische Erscheinung, Leipzig, Hirzel, 1931, S. 192.
Ephraim F., Chem. Ber., 51, 644 (1918).
Bjerrum J., Chem. Rev., 46, 381 (1950).
Bierrum J., KgL danske Vidensk. Selsk., mat-fysiske Medd., II, Nr. 5, S. 3—58 (’1931); II, Nr. 10, S. 1—63 (1932).
Fredholm H-, Z. anorg. Chem., 217, 203 (1934).
В i 1 z t W., Z. anorg. Chem., 130, 93—139 (1923).
Biltz W., Rahlfs E., Z. anorg. Chem., 166, 351 (1927).
Johnson W. C., Meyer A. W., Chem. Rev., 8, 273 (1931).
Kraus C. A., J. Am. Chem. Soc., 29, 1557 (1907).
Biltz W., Huttig G. F., Z. anorg. Chem., 114, 241 (1920).
Kraus C. A., J. Am. Chem. Soc., 30, 653 (1908).
Marshall P. R„ H u n t H., J. Phys. Chem., 60, 732 (1956).
Loomis A. G., J. Am. Chem. Soc., 44, 8 (1922).
Pfeiffer P., Organische Molekiilverbindungen, 2. Aufl., Stuttgart, Enke, 1927. Lange W., Z. anorg. Chem., 223, 376 (1935).
Cowley J. M., Scott T. R., J. Am. Chem. Soc., 69, 2596 (1947). Emeleus H. J., Wool! A. A., J. Chem. Soc. (London), 1950, 164.
Woolf A. A., Emeleus H. J., J. Chem. Soc. (London), 1950, 1050.
S h e f t I., M a r t i n A. F., К a t z J. J., J. Am. Chem. Soc., 78, 1557 (1956). Emeleus H. J., Sharpe A. G., J. Chem. Soc. (London), 1949, 2206.
Lange W., Krueger G. v., Chem. Ber., 65, 1253 (1932).
Klemm W., Huss E., Z. anorg. Chem., 258, 221 (1949).
Huss E., Klemm W., Z. anorg. Chem., 262, 25 (1950).
S c h о 1 d e r R., Kolb A., Z. anorg. Chem., 264, 209 (1951).
S c h о 1 d e r R., Z. angew. Chem., 49, 255 (1936); 46, 509 (1933).
J u c a i t i s P., Z. anorg. Chem., 220, 267 (1934).
S c h о 1 d e r R., H e n d r i c h G., Z. anorg. Chem., 241, 76 (1939).
S c h о 1 d e r R., Z angew. Chem., 49, 255 (1936).
316
ЛИТЕРАТУРА
164. Scholder R., P a t s c h R., Z. anorg. Chem., 216, 176 (1933).
165. Z i n t 1 E., Morawietz W., Z. anorg. Chem., 236, 372 (1938).
166. Scholder R., Z. angew. Chemie, 70, 583 (1958).
167. Woltersdorf G., Z. anorg. Chem., 252, 126 (1943).
168. M i о 1 a t i A., Z. anorg. Chem., 22, 445 (1900); 26, 209 (1901); 33, 251 (1903).
169. Meerwei n H., Ann., 455, 227 (1927).
170. Wamser C. A., J. Am. Chem. Soc., 73, 409 (1951).
171. Partington J. R., Fathallah A. H., J. Chem. Soc. (London), 1949, 3420; 1950, 1934.
172. Rabinowitch E., Stockmayer W. H., J. Am. Chem. Soc., 64, 335 (1942).
173. Baldwin S., Svirbely W. J., J. Am. Chem. Soc., 71, 3326 (1949).
174. Некрасов Б. В., Овсянкина В. В., Chem. Zbl., 1942, 1, 728.
175. Katzin L. I., Gebert E., J. Am. Chem. Soc., 72, 5464 (1950).
176. Аркель ван A. E., Химическая связь с электростатической точки зрения, Госхимтехиздат, Л., 1934.
177. Friedman H. L., Taube H., J. Am. Chem. Soc., 72, 2236 (1950).
178. . ;
179. Stereochemie, hrsg. v. K. Freudenberg, Bd. I, Leipzig, Deuticke, 1932.
180. ” ’ ' ------ - ... - -- • •
Kuhn W., Chem. Ber., 66, 166 (1933).
Ziegler K., Pfeiffer P., in «Stereochemie», hrsg. v. K. Freudenberg, Bd. III. Leipzig, Deuticke, 1933.
181. Werner A., Chem. Ber., 44, 3275 (1911).
182. Mills W. H., Quibell T. H. H., J. Chem. Soc. (London), 1935, 839.
183. Werner A., Helv. chim. Acta, 1, 5 (1918).
184. Mann F. G., J. Chem. Soc. (London), 1933, 412.
185. В a s о 1 о F., Chem. Rev., 52, 500 (1953).
186. Krebs H., Rase he R., Naturwissenschaften, 41, 63 (1954).
187. G 1 e m s e r O., Sauer H., К 6 n i g P., Z. anorg. Chem., 257, 243 (1948).
188. R i h 1 S., F r i c k e R., Z. anorg. Chem., 251, 405 (1943).
189. Fricke R., J ucai t is P., Z. anorg. Chem., 191, 129 (1930).
190. Biltz W_,Fischer W.,WiinnenbergE.,Z. anorg. Chem., 193, 360 (1930).
191. Hoyer
192. К a r b e
193. Thilo
194.
195.
196.
197.
198.
199.
200. S i m о
201. К 1 e m e n t R., В e c h t K-, Z. anorg. Chem., 254, 217 (1947).
202. Schenck R., Romer G., Chem. Ber., 57. 1343 (1924).
203. v. D e i n e s В. O., Christoph E., Z. anorg. Chem., 213, !
204. A u d r i e t h L. F., Z. angew. Chem., 45, 385 (1932).
205. J a n d e r G., Die Chemie in wasserahnlichen Losungsmitteln, Verlag, 1949.
Thilo W a t z e
e e e e
H H H H
E., E.
1 ber
e r e r e r n
b b b
H., Chem. Ber., 83, 133 (1950).
K-, J a n d e r G., Kolloid-Beih., 54, 1 —147 (1943).
Z. angew. Chem., 63, 508 (1951).
, Z. angew. Chem., 63, 201 (1951).
R. ~ ' - -- ----------
W.
W.
W.
W.
Chemie, 55, 356 (1942).
Vetter H., Z. anorg. Chem., 212, 145 (1933).
N a s t R., Sedlmeier J., Z. angew. Chem., 64, 465 (1952).
Z. angew. Chem., 55, 7, 24 (1942). Wagner R ” A., Z. anorg. Chem.
Z. Naturforschg., 13b, 339 (1958). 242, 371 (1939).
Romer G., Chem. Ber., 57, 1343 (1924).
209 (1933).
Berlin, Springer-
206. R e i n d e r s W., Z. anorg. Chem , 93, 202 (1915).
207. S a 1 u t s k у M. L., К i r b у H. W., Anal. Chem., 26, 1140 (1954).
208. Meyer R. J., Miiller U., Z. anorg. Chem., 109, 10 (1920).
209. H i e b e r W., F a c k E., Z. anorg. Chem., 236, 83 (1938).
210. Feigl F., Krumholz P., Z. anorg. Chem., 215, 242 (1933).
_2П. В u c h о 1 z E., Z. anorg. Chem., 244, 162 (1940).
212. Schwarz R., H u f E , Z. anorg. Chem., 203, 188 (1931).
213. Burton H., P r a i 1 1 P. F. G., J. Chem. Soc. (London), 1950, 1203.
214. Franck H. H., Freitag C., Z. angew. Chem., 39, 1430 (1926).
215. J u z a R., F a s о 1 d K-, H a e b e r 1 e C., Z. anorg. Chem., 234, 89 (1937).
216. Schaeffer G. W. u. R., Schlesinger H. I., J. Am. Chem. Soc., 73, 1612 (1951).
217. Cady H. P., E 1 s e у H. M., J. Chem. Educ., 5, 1425 (1928).
218. Bronsted J. N., Recueil Trav. chim. Pavs-Bas, 42, 718 (1923); Chem. Ber., 61, 2049 (1928); Z. angew. Chem., 43, 229 (1930).
219. В j e r r u m N., Chem. Rev., 16, 287 (1935).
220. Ebert L., Ko no p i k N., Osterr. Chemiker-Ztg., 50, 184 (1949).
221. Lux H., Z. Elektrochem., 45, 306 (1939).
222. Gutmann V., L i n d q u i s t I., Z. phys. Chem., 203, 250 (1954).
223. Johnson R. E., Norris T. H., Huston J. L., J. Am. Chem. Soc., 73, 3052 (1951).
224. Huston J. L., J. inorg. nucl. Chem., 2, 128 (1956).
225. Burg A. B., Campbell G. W., J. Am. Chem. Soc., 70, 1964 (1948).
ЛИТЕРАТУРА
317
226. Lewis G. N., J. Franklin Inst., 226, 293 (1938).
227. Hammett L. P., Deyrup A. J., J. Am. Chem. Soc., 54, 2735 (1932).
228. Schwarzenbach G., Sulzberger R., Helv. chim. Acta, 27, 348 (1944).
229. Seel F., Grundlagen der analytischen Chemie und der Chemie in waBrigen Systemen, Weinheim, Verlag Chemie, 1955.
230. H a g g G., Die theoretischen Grundlagen der analytischen Chemie, Basel, Birkhauser, 1950.
231. Wiberg E., Die chemische Affinitat, Berlin, W. de Gruyter, 1951.
232. Кольтгоф И. M., Стенгер В. А., Объемный анализ, Госхимиздат, 1950.
233. Chariot G., Theorie et methode nouvelles d’Analyse Qualitative, 3. Aufl., Paris, Masson, 1949.
234. Chariot G., Bezier D., Methodes modernes d’analyse quantitative mine-rale, 2. Aufl., Paris, Masson, 1949.
235. A r 1 m a n E. J., Recueil Trav. chim. Pays-Bas, 58, 871 (1939).
236. Seel F., Z. anorg. Chem., 250, 331 (1943).
237. Seel F., Z. anorg. Chem., 252, 24 (1943).
238. W i 1 k e - D о r f u r t E., В a 1 z G., Chem. Ber., 60, 115 (1927).
239. Gillespie R. J., Hughes E. D., Ingold С. K., J. Chem. Soc. (London), 1950, 2473.
240. L a m u r e J., C. R., hebd. Seances Acad. Sci., 226, 918 (1948).
241. Krumholz P., Stettiner H. M. A., J. Am. Chem. Soc., 71, 3035 (1949).
242. T e i c h e r t W., Klemm W., Z. anorg. Chem., 243, 86 (1939).
243. Browne A. W., Welsh T. W. B., J. Am. Chem. Soc., 33, 1728 (1911).
244. Balz G., M a i 1 a n d e r E., Z. anorg. Chem., 217, 162 (1934).
245. Me er we in H., J. prakt. Chem. [2], 147, 262 (1936).
246. Schmidt M., Z. anorg. Chem., 289, 141 (1957).
247. Brown H. F., Cranston J. A., J. Chem. Soc. (London), 1940, 578.
248. Rabinowitch E., S t о c k m a у e r W. H., J. Am. Chem. Soc., 64, 335 (1942).
249. Britton H. T. S., J. Chem. Soc. (London), 127, 2110—2159 (1925).
250. Lamb A. B., Jacques A. G., J. Am. Chem. Soc., 60, 967 (1938).
251. Kohlschfltter H. W., H a n t e 1 m a n n P., Z. anorg. Chem., 248, 319 (1941).
252. Treadwell W. D., Z ii r c h e r M., Helv. chim. Acta, 15, 980 (1932).
253. G r a n ё r F., S i 1 1 ё n L. G., Nature (London), 160, 715 (1947).
254. Z i e s e W., Z. anorg. Chem., 216, 196 (1933).
255. Hayek E., Z. anorg. Chem., 210, 241 (1933).
256. Cowley J. M., Scott T. R_, J. Am. Chem. Soc., 70, 105 (1948).
257. Feitknecht W., M a g e t K-, Helv. chim. Acta, 32, 1639 (1950).
258. Schafer H., Z. anorg. Chem., 260, 279 (1949); 261, 142 (1950).
259. P о s n j a k E., M e г w i n H. E., J. Am. Chem. Soc., 44, 1965 (1922).
260. Feitknecht W., Z. angew. Chem., 52, 202 (1939).
261. Aebi F., Helv. chim. Acta, 31, 369 (1948).
262. Fricke R., Schmah H., Z. anorg. Chem., 255, 253 (1948).
263. Simon A., Z. anorg. Chem., 232, 369 (1937).
264. Fricke R., Seitz A., Z. anorg. Chem., 254, 107 (1947).
265. Fricke R., Seitz A., Z. anorg. Chem., 255, 13 (1947).
266. G u i t e r H., Bull. Soc. chim. France [5], 9, 622 (1942).
267. Alexander G. B., J. Am. Chem. Soc., 75, 2887 (1953).
268. Tourky A. R., Z. anorg. Chem., 240, 198 (1939).
269. Ruff О., M a u t n e r P., Z. angew. Chem., 40, 428 (1927).
270. Berl E., Burkhardt H., Z. anorg. Chem., 171, 106 (1928).
271. Wiberg E., Siitterlin W., Z. anorg. Chem., 202, 1 (1931),
272. Thiessen P. A., Koerner O., Z. anorg. Chem., 180, 65 (1929).
273. Goubeau J., Warncke R., Z. anorg. Chem., 259, 109 (1949).
274. Schumb W. C., Stevens A. J., J. Am. Chem. Soc., 69, 726 (1947); 72, 3178 (1950).
275. Schumb W. C., L e f e v e r R. A., .1. Am. Chem. Soc., 75, 1513 (1953).
276. Franklin E. C., Z. anorg. Chem., 46, 1 (1905).
277. J a n d e r G_, Die Chemie in wasserahnlichen Losungsmitteln, Berlin, Springer-Verlag, 1949, S. 60 ff.
278. Schwarz R., Schenk P. W., Chem. Ber., 63, 296 (1930).
279. J u z a R., F a s о 1 d K-, H a e b e r 1 e C., Z. anorg. Chem., 234, 86 (1937).
280. J a n d e r G., Die Chemie in wasserahnlichen Losungsmitteln, Berlin, Springer-Verlag, 1949.
281. Spandau H., Gutmann V., Z. angew. Chemie, 64, 93—103 (1952).
282. Gutmann V., Z. angew. Chem., 62, 312 (1950).
283. Mayes H. A., Partington J. R., J. Chem. Soc. (London), 1926, 2594.
284. В eh ne W., Dissertation, Greifswald, 1945.
285. Klemm W., T i 1 k W., M ii 1 1 e n h e i m S. v., Z. anorg. Chem., 176, 15 (1928).
286. Booth H. S., S w i n e h a r t C. F., J. Am. Chem. Soc., 57, 1333 (1935).
318
ЛИТЕРАТУРА
287. Schlesinger Н. I., В г о w n Н. С. u. a., J. Am. Chem. Soc., 75, 186 (1953).
288. Hoekstra H. R., Katz J. J., J. Am. Chem. Soc., 71, 2488 (1949).
289. Meerwein H. u. Mitarb., Z. prakt. Chem. [2], 147, 240 (1936).
290. Hein F., Chem. Ber., 89, 1816 (1956).
291. Owen В. B., English J..Cassidy H.’G., D u n d о n С. V., J. Am. Chem. Soc., 69, 1723 (1947).
292. H i e b e r W., Romberg E., Z. anorg. Chem., 221, 321 (1935).
293. Hurd D. T., S e n t e 1 1 G. W., Norton F. J., J. Am. Chem. Soc., 71, 1899 (1949).
294. Weinke F., Z. Elektrochem., 44, 209, 263 (1938).
295. Z i n t 1 E., Harder A., Z. Elektrochem., 41, 770 (1935).
296. Inorg. Syntheses, 1, 10 (1939).
297. S о m e у a K-, Z. anorg. Chem., 138, 291 (1924).
298. Meyer J., Aulich W., Z. angew. Chem., 44, 21 (1931).
299. Klemm W., Grimm L., Z. anorg. Chem., 249, 198 (1942).
300. Klemm W., T i 1 к W., Мй 1 1 enhei m S. v., Z. anorg. Chem., 176, 14 (1928).
301. Klemm W., Vogel H. U. v., Z. anorg. Chem., 219, 50 (1934).
302. Gabriel H.Alvarez-Tostado C., J. Am. Chem. Soc., 74, 263 (1952).
303. Kraus C. A., Parmenter E. F., J. Am. Chem. Soc., 56, 2384 (1934).
304. Schechter W. H., Thompson J. K.. Klei nberg J., J. Am. Chem. Soc., 71, 1816 (1949).
305 Goubeau J., Kolb H., Krall H. G., Z. anorg Chem., 236, 46 (1938).
306. Klemm W., Sodom ann H., Langmesser P., Z. anorg. Chem., 241, 281 (1939).
307. Johnson W. C„ Pechukas A., J. Am. Chem. Soc., 59, 2065 (1937).
308. Zintl E., Harder A., Chem. Ber., 66, 760 (1933).
309. Pearson T. G., Nature, 131, 166 (1933).
310. Zintl E., Goubeau J., Dullenkopf W., Z. phys. Chem., Abt. A154, 1 (1931).
311. Zintl E., Harder A., Z. phys. Chem., Abt. A154, 47 (1931).
312. Ehrlich P., Z. Elektrochem., 45, 362 (1939); Z. anorg. Chem., 247, 53 (1941); Z. anorg. Chem., 259, 22 (1949); 260, 1 (1949).
313. Brewer L., Searcy A. W., J. Am. Chem. Soc., 73, 5308 (1951).
314. Klemm W. u. Mitarb., Z. anorg. Chem., 251, 233 (1943); Z. anorg. Chem., 255, 287 (1948); 256, 15 (1948); Russell A. S., M a r t i n К. E., Cochran C. N., J. Am. Chem. Soc., 73, 1466 (1951).
315. Foster L. M., Russell A. S., Cochran C. N., J. Am. Chem. Soc., 72, 2580 (1950).
316. Grube G., Z. anorg. Chem., 260, 120 (1949); Z. Elektrochem., 53, 339, 341, 343 (1949).
317. Schafer H., Z. anorg. Chem., 261, 142, 151 (1950); 259, 65, 75, 265 (1949); 260, 127, 279 (1949).
318. Schafer H., Z. anorg. Chem., 263, 86 (1950).
319. Burg A. B., Schlesinger H. I., J. Am. Chem. Soc., 55, 4020 (1933).
320. Wiberg E., Schmidt M., Z. Naturforsch., 6b, 458 (1951).
321. Lindsey R. V., J. Am. Chem. Soc., 73, 371 (1951).
322. Honigschmid O., Hirschbold-Wittner F., Z. anorg. Chem., 243, 355 (1940).
323. Straumanis M. im «Handbuch der Katalyse», hrsg. v. G. Schwab, Bd. VI, 1943, S. 132—176.
324. Schoniger W., Mikrochem., 34, 295 (1949).
325. Marsh J. K-, J- chem. Soc. (London), 1937, 1367.
326. Fricke R., Schmah H., Z. anorg. Chem., 255, 253 (1948).
327. S c h m a h H., Z. Naturforsch., 1, 323 (1946).
328. Grube G„ Stainoff St., Z. Elektrochem., 44, 646 (1938).
329. Guernsey E. W., Sherman M. S., J. Am. Chem. Soc., 48, 141 (1926).
330. Meerwein H., Schmidt R., Ann., 444, 231 (1925).
331. Loomis A. G., J. Am. Chem. Soc., 44, 8 (1922).
332. Wolthorn H. J., Fernelius W. C., J. Am. Chem. Soc., 56, 1551 (1934).
333. J и z a R., Z. anorg. Chem., 234, 75 (1937); 231, 125 (1937).
334. Levine R., Fernelius W. C., Chem. Rev., 54, 449—573 (1954).
335. Johnson W. C., Pechukas A., J. Am. Chem. Soc., 59, 2068 (1937).
336. Lego их C., Ann. Chimie [11], 17, 100 (1942).
337. " Schlesinger H. L, Burg A. B., J. Am. Chem. Soc., 60, 290 (1938).
338. Wiberg E., Die chemische Affinitat, Berlin, W. de Gruyter, 1951.
339. S c h и m b W. C., S we e ts e r S. B., J. Am. Chem. Soc., 57, 871 (1935).
340. Cassidy H. G., E z r i n M., Updegraff I. H., J. Am. Chem. Soc., 75, 1615 (1953).
341. Ma песке G., Z. Elektrochem., 57, 189 (1953).
ЛИТЕРАТУРА
319
342. Kraus С. A., J. Am. Chem. Soc., 30, 653 (1908).
343. Walden G. H., Hammett L. P., Edmonds S. M., J. Am. Chem. Soc., 56, 350 (1934).
344. Holtje E., Geyer R., Z. anorg. Chem., 246, 243 (1941).
345. Treadwell W. D., Helv. chim. Acta, 4, 558 (1921).
346. Inorg. Syntheses, 1, 11 (1939).
347. Marsh J. K., J. Chem. Soc. (London), 1942 , 398, 523; 1943, 8.
348- West D. H., H о p к i n s B. S., J. Am. Chem. Soc., 57, 2185 (1935).
349. Brukl A., Z. angew. Chem., 52, 151 (1939).
350. Eastes J. W., Burgess W. M., J. Am. Chem. Soc., 64, 1187 (1942).
351. Watt G. W., Chem. Rev., 46, 289 (1950).
352. F e r n e 1 i u s W. C., W a t t G. W., Chem. Rev., 20, 195 (1937).
353. Burgess W. M., Eastes J. W., J. Am. Chem. Soc., 63, 2674 (1941).
354. Eastes J. W., Burgess W. M., J. Am. Chem. Soc., 64, 1187 (1942).
355. Burbaga J. J., Fer n e 1 i us W. C., J. Am. Chem. Soc., 65, 1484 (1943).
356. Krause E., Grosse A. v., Die Chemie der metallorganischen Verbindungen, Berlin, Borntrager, 1937.
357. Runge F., Organometallverbindungen, Stuttgart, Wiss. Verlagsges., 1944.
358. Schlenk W., Holtz J., Chem. Ber., 50, 262 (1917).
359. Grignard V-, C. R. hebd. Seances Acad. Sci., 130, 1322 (1900).
360. Kirk R. E., Browne A. W., J. Am. Chem. Soc., 50, 337 (1928).
361. Chariot G., Theorie et methode nouvelle d’analyse qualitative, 3. ed., Paris, Masson, 1949.
362. Chariot G., Bezier D., Methodes modernes d’analyse quantitative minerale, 2. ed., Paris, Masson, 1949.
363. Warf J. C., Fei tknecht W., Helv. chim. Acta, 33, 613 (1950).
364. Holtje E., Geyer R., Z. anorg. Chem., 246, 243 (1941).
365. Lehner V-, J- Am. Chem. Soc., 35, 546 (1913).
366. F i n h о 1 t A. E., Bond A. C., Schlesinger H. I., J. Am. Chem. Soc., 69, 1200 (1947).
367. Shapiro J. u. a., J. Am. Chem. Soc., 74, 901 (1952).
368. Wiberg E., Schmidt M., Z. Naturforsch., 7b, 59 (1952).
369. Wiberg E., Bauer R., Schmidt M., U s 6 n R., Z. Naturforsch., 6b, 393 (1951).
370. Schlesinger H. Lu. Mitarb., J. Am. Chem. Soc., 73, 4585 (1951).
371. Nystrom R.F., Brown W. G., J. Am. Chem. Soc., 69, 1197, 2548 (1947).
372. Wiberg E., Z. angew. Chem., 65, 16—33 (1953).
373. Wiberg E., Henle W., Z. Naturforsch., 6b, 461 (1951).
374. Hoekstra H. R., Katz J. J., J. Am. Chem. Soc., 71, 2488 (1949).
375. S t e c h e r O., Wiberg E., Chem. Ber., 75, 2003 (1942).
376. Wiberg E., S c h m i d t M., Z. Naturforsch., 6b, 333 (1951); 7b, 59 (1952).
377. Hein F., Herzog S., Z. anorg. Chem., 267, 337 (1952).
378. Seel F., Z. anorg. Chem., 249, 322 (1942).
379. H i e b e r W., В a r t e n s t e i n C., Naturwissenschaften, 39, 300 (1952).
380. H i e b e r W., L a g a 1 1 у H., Z. anorg. Chem., 245, 295 (1940).
381. Wiberg E., Bauer R., Z. Naturforsch., 5b, 396 (1950).
382. Brauer G., Z. anorg. Chem., 255, 101 (1947).
383. C u b i с c i о t t i D. D., T h u r m о n d C. D., J. Am. Chem. Soc., 71, 2149, 4119
(1949).
384. Schafer H., Niklas A., Z. angew. Chem., 64, 611 (1952).
385. Schwarz R., Z. anorg. Chem., 256, 3 (1948).
386. Klemm W., Z. angew. Chem., 63, 396 (1951).
387. KI ein berg J., Unfamiliar Oxidation States and Their Stabilization," Kansas, Univ. Press, 1950. j. s- ;
388. Wartenberg H. v., Z. anorg. Chem., 244, 337 (1940).
389. Klemm W., H u s s E., Z. anorg. Chem., 258, 221 (1949); 262, 25 (1950).
390. Hoppe R., Z. anorg. Chem., 292, 28 (1957).
391. Koppel J., Z. anorg. Chem., 18, 305 (1898).
392. Weinland R. F., Fiederer M., Chem. Ber., 40, 2090 (1907).
393. Malatesta L., Gazz. chim. ital., 71, 467 , 580 (1941).
394. S c h о 1 der R., S t о b b e H., Z. anorg. Chem., 247, 392 (1941).
395. S c h о 1 der R., Z. angew. Chem., 64, 428 (1952).
396. Lux H., Z. angew. Chem., 61, 444 (1949).
397. Feigl F., Chem. Ber., 57, 758 (1924).
398. H i e b e r W., Miihlbauer F., Chem. Ber., 61, 2149 (1928).
399. Glemser O., Z. anorg. Chem., 261, 29 (1950).
400. P г a n d t 1 W., Rieder G., Z. anorg. Chem., 238, 225 (1938).
401. G r u e n D. M., К о e h 1 e r W. С., К a t z J. J., J. Am. Chem. Soc., 73, 1475(1951).
402. Sei wood P., J. Am. Chem. Soc., 71, 2181, 2522 (1949).
320
ЛИТЕРАТУРА
403. Wilson Н. N., В г е m m е г J. G. М., Quart. Rev., 2, 1—24 (1948).
404. S с h о 1 der R., Patsch R., Z. anorg. Chem., 216, 176 (1933).
405. Hayek E., Rehner T., Frank A., Monatsh., 82, 575 (1951).
406. Wiberg E., Schmidt M., Z. Naturforsch., 6b, 458 (1951).
407. Wiberg E., S ii t t e r 1 i n W-, Z. anorg. Chem., 202, 1 (1931),
408. В i 1 t z, tlbungsbeispiele, 1913.
409. H i e b e r W., В r ii с к R., Z. anorg. Chem., 269, 13, 28 (1952).
410. H i e b e r W., N a s t R., S e d 1 m e i e r J., Z. angew. Chem., 64, 465 (1952).
411. Hieber W., Fischer E. О., В б с к 1 у E., Z. anorg. Chem., 269, 308 (1952).
412. Watt G. W., Gentile P. S., He I v e n s t о n E. P., J. Am. Chem. Soc., 77,
2752 (1955).
413. Meyer J., Z. anorg. Chem., 115, 203 (1921).
414. Koh Ischii tter H. W., S i e с к e H., Z. anorg. Chem., 240, 239 (1939).
415. Schmutz-Dumont O., Simons P., Broja G., Z. anorg. Chem., 258, 316 (1949).
416. Schmeisser M., Z. angew. Chem., 65, 324 (1953); 67, 493 (1955).
417. Moeller T., A f t a n d i 1 i a n V- D., J. Am. Chem. Soc., 76, 5249 (1954).
418. Spath E., Monatsh., 33, 235, 241 (1912).
419. Inorg. Syntheses, 1, 47.
420. Friedel C., Ladenburg A., Ann., 145, 174 (1868).
421. Schmidt H-, Blohm C., J an der G., Z. angew. Chem., Ausg. A59, 233 (1947).
422. Kohlschii tter H. W., Sprenger L., Z. angew. Chem., 52, 197 (1939).
423. Feitknecht W., Z. angew. Chem., 52, 202 (1939).
424. Feitknecht W., Fortschr. Chem., Physik, physik. Chem., 21, Heft 2 (1930).
425. Kohlschiitter H. W., Naturforsch. Med. Dtschl., 1939—1946, 28, 124—137
(1949).
426. Notboom K-, Kolloid-Z., 32, 247 (1923).
427. Fricke R., Z. Elektrochem., 39, 629 (1933).
428. Bauer H., Z. phys. Chem., Abt., B27, 145 (1934).
429. Liesegang R. E., Chemische Reaktionen in Gallerten, 2. Aufl., Leipzig, Stein-kopff, 1924.
430. Fischer W. M., Z. anorg. Chem., 145, 311 (1925).
431. Kohlschiitter V-, Nitschmann H., Z. phys. Chem., Bodenstein-Fest-band, 1931, 494.
432. Schwab G. M., Pietsch E., Z. Elektrochem., 35, 573 (1929), siehe auch 582.
433. Kohlschiitter H. W„ Z. anorg. Chem., 105, 4 (1919).
434. Kohlschiitter H. W., Siecke H., Z. anorg. Chem., 240, 239 (1939).
435. К г о h n к e F., Z. angew. Chem., 62, 222 (1950).
436. R i n n e F., Neues Jb. Mineralog., 1896, I, 139.
437. Kautsky H., Kolloid.-Z., 102, 1 (1943).
438. Hofmann U., Bilke W., Kolloid.-Z., 77, 238 (1936).
439. Feitknecht W., Helv. chim. Acta, 28, 40 (1935).
440. Fr edenhagen K-, Cadenbach G., Z. anorg. Chem., 158, 249 (1926).
441. Schleede A., We 11 m ann M., Z. phys. Chem., Abt. B18, 1 (1932).
442. Ruff O., Bretschneider O., Z. anorg. Chem., 217, 1 (1934).
443. Riidorff W. u. G., Z. anorg. Chem., 253, 281 (1947).
444. R ii d о r f f W. u. G., Chem. Ber., 80, 413, 417 (1947).
445. R ii d о r f f W„ Z. anorg. Chem., 254, 319 (1947).
446. Hofmann U., F r e n z e 1 A., C s a 1 a n E., Ann., 510, 34 (1934).
447. Hofmann U., F r e n z e I A., Chem. Ber., 63, 1248 (1930).
448. Riidorff W., Naturforsch. Med. Dtschl. 1939—1946, 23, 244—253 (1949).
449. Thiele H., Z. anorg. Chem., 206, 407 (1932).
450. R ii d о r f f W., Hofmann U., Z. anorg. Chem., 238, 1 (1938).
451. R ii d о r f f W., S c h u I z H.. Z. anorg. Chem., 245, 121 (1940).
452. R ii d о r f f W., Z. anorg. Chem., 245, 383 (1941).
453. Prandtl W., Rauchenberger J., Z. anorg. Chem., 120, 120 (1922).
454. Fischer W., M ii 1 1 e r J., Niemann К. E., Z. anorg. Chem., 282, 63 (1955).
455. Beck G., Helv. chim. Acta, 29, 357 (1946).
456. Young R. C., Arch A., S h у n e W. V-, J- Amer. Chem. Soc., 63, 957 (1941).
457. Meyer R. J., Z. anorg. Chem., 108, 307 (1919).
458. de Boer J. H., Koets P., Z. anorg. Chem., 165, 21 (1927).
459. Fischer W., Naturforsch. Med. Dtschl., 23, 26 (1949).
460. Weitz E. u. Mitarb., Z. angew. Chem., 64, 166 (1952).
461. Moore R. B., Die chemische Analyse seltener technischer Metalle, Leipzig, Akad.
Verlagsges., 1927.
462. Fischer W. u. Mitarb., Z. anorg. Chem., 250, 72 (1942).
463. Inorg. Syntheses, II, 44 (1946).
464. Inorg. Syntheses, II, 38 (1946).
465. Inorg. Syntheses, III, 67 (1950).
ЛИТЕРАТУРА
321
466. Thomas G., Ann. Chimie [12] 6, 367 (1951).
467. Wind maisser F., Osterr. Chemiker-Ztg., 45, 201 (1942).
468. Er ber W., Z. angew. Chem., 50, 382 (1937).
469. Brunck O., Holtje R., Z. angew. Chem., 45, 331 (1932).
470. Fletcher M. H., Anal. Chem., 21, 173 (1949).
471. В i 1 t z W., Weibke F., Eggers H., Z. anorg. Chem., 219, 119 (1934).
472. Dede L., Russ W., Chem. Ber., 61, 2451 (1928).
473. Goetz C. A., D i e h I H., H a c h С. C., Anal. Chem., 21, 1520 (1949).
474. Hawley F. G., Ref. Z. anal. Chem., 86, 464 (1931).
475. Feher F., Heuer E., Z. angew. Chem., 62, 162 (1950).
476. Wi lke-D6rf ur t E., W о 1 f f E. A., Z. anorg. Chem., 185, 333 (1930).
477. Funk H., Schauer H., Chem. Techn., 6, 433 (1954).
478. Wurzschmitt B., Zimmermann W., Fortschr. chem. Forsch., 1, 485 (1950).
479. Wurzschmitt B., Chemiker-Ztg., 74, 356 (1950).
480. Brintzinger H. u. Mitarb., Naturforsch. u. Med. Dtschl., 23, 47 (1949).
481. G u e r t 1 e r W., Bergmann P., Geutebrueck A., Metall. u. Erz , 32, 242 (1935).
482. Hill M. A.. В e a m i s h F. E., Anal. Chem., 22, 590 (1950).
483. M u t h ra a n r. W., Hofer H., W e i s s L., Ann., 320, 261 (1902).
484. Emeleus H. J., Anderson J. S., deutsch v. K. Karbe, Ergebnisse und Pro-bleme der modernen anorganischen Chemie, Berlin, J. Springer, 1940, S. 348; 2. Aufl., London, Routledge, 1952.
485. Schafer H.. P i e t r u с к C., Z. anorg. Chem., 264, 2, 106 (1951).
486. D’A n s J., В u s c h F., Z. anorg. Chem., 232, 360 (1937).
487. D’A n s J., Z. angew. Chem., 62, 118 (1950).
488. J a n d er G., F a b e r H., Z. anorg. Chem., 179, 321 (1929).
489. dander G., В u s c h F., Z. anorg. Chem., 187, 165 (1930); 194, 38 (1930).
490. Hough G. J., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 1, 162 (1929).
491. H а с к 1 О., Z. anal. Chem., 118, 8 (1939).
492. Hahn H., Gilbert E., Z. anorg. Chem., 258, 77 (1949).
493. Inorg. Syntheses, I, 2 (1939); II, 7 (1946).
494. Handbuch d. prap. anorg. Chemie, hrsg. v. G. Brauer, 1952, S- 766.
495. Arndt F., Chem. Ber., 52, 1131 (1919); Chemiker-Ztg., 47, 16 (1923).
496. Grubitsch FL, Anorganisch-praparative Chemie, 1950, S. 275.
497. Handbuch d. prap. anorg. Chemie, hrsg. v. G. Brauer, 1952, S. 215.
498. Piekenbrock F., Z. angew. Chem., 38, 331 (1925).
499. Inorg. Syntheses, II, 8 (1946).
500. Clark F., Ref. Z. anal. Chem., 131, 131 (1950).
501. Справочник по растворимости, т. I, II, АН СССР, M., 1961—1963 (t. Ill готовится к печати).
502. Рябчиков Д. И.,Цитович И. К., «Ионообменные смолы и их применение», М., АН СССР, 1962.
503. Гельферих Ф., «Иониты. Основы ионного обмена», ИЛ, М., 1962.
504. Гриссбах Р., «Теория и практика ионного обмена», ИЛ, М-, 1963.
505. Справочник по растворимости солевых систем, т. I — IV, Госхимиздат, М., 1953—1963.
506. Никитина Е. А., «Гетерополисоединения», Госхимиздат, М., 1962.
VII. ОЧИСТКА ГАЗОВ
1. ПРОМЫВАНИЕ ГАЗОВ
А. СУХАЯ ОЧИСТКА
Обработка газов при использовании твердых абсорбентов имеет следующие преимущества: 1) при этом не требуется создавать заметного дополнительного давления для прохождения газа через абсорбционный сосуд и 2) газ без труда можно полностью удалить. Однако твердые абсорбенты часто имеют поры и пустоты, поэтому трудно предотвратить загрязнение газов небольшими количествами находящегося в них воздуха. Твердое вещество по возможности следует помещать в трубку, стоящую вертикально или в крайнем случае имеющую небольшой наклон; с другой стороны, слой абсорбента должен быть настолько плотно упакован, чтобы в нем не могли образоваться каналы. Наружную поверхность абсорбента следует надежно защищать стеклянной ватой или асбестовой пробкой, чтобы частички абсорбента при внезапном возрастании давления не попали в следующий сосуд (СаС12 в H2SO4!) или не закупорили систему. Все шлифы должны быть закреплены пружинами.
Эффект очистки, достигаемый при пропускании газа через пористый слой данного твердого абсорбента, повышается с увеличением длины слоя [ZJ и уменьшается с увеличением скорости потока газа [V]. Для характеристики эффекта очистки ван Лимитом (1J предложена следующая формула: log clc0 = —• 2п ^DL/V, где с — конечная концентрация примеси; с0 — начальная концентрация примеси; п — число каналов в единице объема; D — коэффициент диффузии примеси.
Решающее значение в оценке эффективности абсорбента имеют все-таки его специфические свойства. Так, СаС12 довольно быстро действующее, но мягкое осушающее средство; Р2О5 позволяет осушать довольно полно, однако на последней фазе осушения она действует очень медленно; активированная А12О3 поглощает влагу необычайно быстро и сушит довольно полно, но имеет очень небольшую сорбционную емкость. При просасы-вании весьма влажного воздуха со скоростью 3 л!час через абсорбционный слой диаметром 10 мм и длиной 12 см доля влаги, остающейся в воздухе, составит [2]: в случае СаС12— 4,9%; Р2О5 — 2,2—5,2%; А12О3 — 0,1—1,0%.
Различные формы сосудов приведены на рис. 119—122.
Шлифы должны быть изготовлены по возможности так, чтобы они не загрязнялись при заполнении сосуда твердым веществом. U-образныетрубки имеет смысл запаивать только при работах в условиях высокого вакуума или же в случае очистки агрессивного газа. Так как многие осушающие твердые вещества в процессе работы частично растекаются, следует иметь приспособление, в которое можно собирать образующуюся жидкость; это приспособление опоражнивают лишь при последующем заполнении сосудов. Простую абсорбционную трубку, заполненную СаС12 (который наносят непосредственно на вату), можно ^использовать до тех пор, пока вата в ней не станет мокрой и непроницаемой для газа или пока не начнут образовываться капли раствора СаС12. Для особо точных работ применяют сосуд, приведенный на рис. 121.
VII. ОЧИСТКА ГАЗОВ
323
Сосуд укрепляют проволокой или устанавливают на подходящей подставке. В качестве подложки для твердых веществ используют свободно вложенную в форме диска медную сетку или фарфоровую пластинку с отверстиями.
Нерастекающиеся вещества можно также помещать в U-образные трубки (рис. 120); краны целесообразно использовать только при количественных работах. Иногда для твердых веществ можно применять промывалки, форма которых показана на рис. 127. Осуши-
Рис. 121.
Обычно применяемый абсорбционный сосуд.
Р и с. 119. Простая поглотительная трубка.
Р и с. 120.
U - образ на я трубка для не-расплывающих-ся осушителей.
Р и с. 122. Осушительная колонка для силикагеля.
тельные колонки с силикагелем, имеющиеся в продаже (рис. 122), изготовляют из термостойкого стекла; их без всякого опасения можно регенерировать просасыванием воздуха при нагревании в сушильном шкафу до температуры 180—200°.
Абсорбент Ваагрехта можно применять только для сушки неподвижных газов, При этом важно, чтобы поверхность сорбента часто обновлялась; для этого рекомендуются «встряхивающие утки» или сосуд, вращающийся на шлифе.
Б. МОКРАЯ ОЧИСТКА
Специфическое различие в скорости абсорбции (которое главным образом определяет эффективность процесса очистки) у жидких абсорбентов проявляется в большей степени, чем у твердых веществ. Поскольку абсорбция идет медленно, существенное значение приобретают поверхность и время соприкосновения газа с жидкостями 13, 4].
Применяющиеся в технике оросительные колонки (колонки с башенной насадкой) представляют собой сосуды, в которых как поверхность соприкосновения, так и время соприкосновения газа с жидкостью чрезвычайно велики; к сожалению, их очень мало используют в лаборатории.
Преимущество оросительных колонок прежде всего в том, что (как и в случае сухих сорбентов) не приходится создавать заметного избыточного давления для продвижения газа. Вследствие этого поверхность и время соприкосновения можно значительно увеличить без существенного увеличения количества циркуляционной жидкости. Соотношение между объемами газа и жидкости в абсорбционном пространстве оказывается очень благоприятным, так как оно соответствует различным скоростям диффузии в обеих фазах.
Р Как правило, оросительные колонки сверху снабжены капельной ворон-
кой, а снизу спускным краном; такой прибор требует непрерывного контроля. Недостаток оросительных колонок состоит в том, что жидкий абсорбент соприкасается в двух местах с наружным воздухом. На рис. 123 показан прибор, в котором промывную жидкость можно периодически перекачивать (без доступа наружного воздуха) в верхнюю часть путем легкого отсасывания в верх-
21*
324
VII. ОЧИСТКА ГАЗОВ
нем конце прибора при закрытом нижнем кране. На рис. 124 приведен автоматический сосуд, для которого недостатки, описанные выше, уже не характерны [5—8]. Дополнительное давление, которое требуется для транспортировки жидкости, в зависимости от установки составляет 10—25 мм вод. ст. Газ по-
ступает в колонку через широкое отверстие высотой ~1 мм (на рис. 124 слева
Р и с. 123. Оросительная колонка с сифоном.
Р и с. 124. Автоматическая оросительная колонка.
Подобное же явление может
снизу) и захватывает при этом капельки промывной жидкости, что позволяет наблюдать за скоростью потока газа в трубке. Наполнителем могут служить: глиняная керамика, пемза или кусочки плавленого стекла величиной с горошину, силикагель, кольца Рашига * или стеклянные бусы (3,5—4,5 мм). Мелкозернистые материалы для этой цели не подходят, поскольку в этом случае пустоты заполняются жидкостью. С другой стороны, кольца Рашига часто покрываются очень маленькими воздушными пузырьками, которые загрязняют проходящий газ.
Среди обычных промывалок наиболее употребительны промывалки Дрекселя (рис. 125) и Мюнке (рис. 126) [9]; их изготовляют со шлифом, без шлифа или с отверстием вверху (рис. 127). При использовании промывалки Мюнке обратное засасывание жидкости невозможно.
Это обстоятельство особенно важно, если в работе используют резиновые соединительные трубки. Вследствие проницаемости каучука, особенно для двуокиси углерода (ср. стр. 46), в течение нескольких суток может значительно понизиться давление, поэтому прибор, снабженный склянкой Дрекселя, нельзя оставлять без присмотра, произойти и при сильном понижении комнатной темпера-
туры, например ночью; в этом случае уровень жидкости в промывалке может подняться. В промывалки, которые имеют формы, показанные на рис. 127 и 135, можно вводить жидкость в процессе пропускания газа, что позволяет поддерживать постоянным состав жидкости или производить ее замену. Промывалка, предложенная Квасником [10], имеет
Р и с. 125. Промывалка Дрекселя.
Р и с. 126. Промывалка Мюнке.
Р и с. 127 Промывалка с отверстием вверху.
сменный кран, при помощи которого она может работать в обоих направлениях. Промывалки можно откачивать только в том случае, если трубки для ввода и вывода газа снабжены кранами или запаиваемыми капиллярами [11].
Эффективность этих простых промывалок во многих случаях недостаточна (ср. табл. 36); однако их можно использовать при некоторых чрезвычайно быстро протекающих абсорбционных процессах. Абсорбция происходит в большинстве случаев уже полностью у входного отверстия, так что изменение уровня жидкости не имеет значения [12]. При абсорбционных процессах, протекающих со средней скоростью, практически полного удаления примеси можно достигнуть, используя три последовательно сое-
Пустотелые цилиндры, высота которых равна диаметру.
VII. ОЧИСТКА ГАЗОВ
325
диненные промывалки Дрекселя и пропуская газ со скоростью 10 л/час. Поглощение О2 щелочным раствором Na2S2O4 (которое относится к медленно идущим процессам) характеризуется уменьшением содержания кислорода в газе до 1,4—0,1%, если использовать шесть последовательно соединенных простых промывалок и скорость потока газа 2 л/час. Можно увеличить поверхность соприкосновения между газом и жидкостью, если
простые промывалки заполнить стеклянным песком с размерами частиц 0,3—0,5 мм\ более грубый наполнитель не дает эффекта. Другое приспособление, которое также можно использовать для очистки газа, показано на рис. 128 [13]. Небольшие промывалки (рис. 129 и 130) служат в качестве счетчика пузырьков. Для получения очень мелких пузырьков (при скорости газа до 5 л/час) в нижней части вводной трубки делают капилляр такой длины, чтобы он почти касался дна. Таким образом предотвращают толчкообразное движение газа, которое наблюдается при больших пузырьках [14].
При употреблении любых промывалок следует учитывать, что промывная жидкость содержит растворенный воздух и двуокись углерода, так что проходящий газ, даже если весь воздух вытеснен, вначале не очищается до той степени, которая достигается позднее. При выполнении особо точных работ нужно иметь в виду, что независимо от конструкции промывалки промывная жидкость частично переходит в газ в виде тумана. Трубки для ввода и вывода газа по возможности следует располагать на одной высоте; нормальное расстояние от дна 250 мм.
Существенное повышение эффективности очистки газа до-
Р и с. 128. Сосуд для промывания со стеклянными бусами.
стигается в том случае, если отдельные газовые пузырьки про-
ходят длинный путь в жидкости, например в промывалках со спиральными тр у б к а м и [15,161 или в винтообразных промывалках [12, 17] (рис. 131, 132). Их используют при скорости потока газа до 60 л!час. Из имеющихся в продаже моделей следует рекомен-
довать те, у которых промывная жидкость
циркулирует
через
Р и с. 129. Счет- Р и с. 130. Счет- Рис. 131. Про-
чик пузырьков. чик-пузырьков. мывалка со спи-
ральной трубкой.
Р ис. 132. Винтообразная промыва лка.
поглотительное пространство. В некоторых промывалках [18] жидкость протекает над бромом или подобными ему веществами, находящимися на дне, и таким образом насыщается. Для интенсивного промывания газов раньше часто использовали змеевик Винклера и десятишариковую трубку.
Если требуется высокая степень очистки газа при использовании очень малого количества жидкости, то можно с успехом воспользоваться моделью, приведенной на рис. 133.
Если используемый газ имеет небольшое избыточное давление, то применяют оросительные колонки или длинную трубку шириной примерно 30 мм, причем оптимальный наклон ее достигается при помощи установочного винта.
Йенские промывалки со стеклянным фильтром обеспечивают интенсивное промывание газа при непродолжительном контакте его с жидкостью благодаря тонкому раздроблению. По своему действию при нормальной скорости
326
VII. ОЧИСТКА ГАЗОВ
потока газа 60 л/часэга. промывалка эквивалентна винтовой; в случае высоких скоростей потока их применяют наряду с оросительными колонками. Две наиболее употребительные формы промывалок [19, 201 показаны на рис. 134 (до 150 л!час) и на рис. 135 (до 7000 л/час) [21, 22]. Как видно из данных табл. 37, промывалки со стеклянным фильтром G3 требуют значительно
Рис. 135. Промывалка со стеклянным фильтром Кёл-ликера— Двиллин-га.
Рис. 133. Змеевиковая промывалка для небольших количеств промывной жидкости.
Р и с. 134. Промывалка со стеклянным фильтром в форме ложки.
более высокого дополнительного давления для прохождения газа. Поскольку такое давление не всегда можно обеспечить при работе, особенно если соединено последовательно несколько промывалок такого типа, то, как правило, для продувания газов через систему применяют разряжение. Промывалки со стеклянным фильтром нельзя использовать для концентрированных щелочей, которые при длительном воздействии разъедают и разрушают фильтры. При препаративных работах, особенно в случае использования G3 фильтров, процесс очистки затрудняется довольно сильным загрязнением газов промывной жидкостью, которая переходит в них в виде тумана; это явление, конечно, не имеет значения, если речь идет только о количественном определении примесей, содержащихся в газе.
При использовании фильтров с более тонкими порами, чем — 0,03 мм (G3), необходимо создавать более высокое давление для прохождения газа, однако при этом размеры пузырьков не уменьшаются. Размеры пузырьков в незначительной степени зависят от вида жидкости [23]. Например, в случае стеклянного фильтра G2 в воде получаются пузырьки размером 0,5—1,2 мм', величина пузырьков уменьшается после добавления 2% ализаринового масла (для понижения поверхностного натяжения) до 0,3—0,5 мм\ в концентрированной H2SO4 размер пузырьков составляет 1,0—1,3 мм.
О степени эффективности различных типов промывалок можно судить на основании двух следующих таблиц.
Таблица 36 [24]
Газовая смесь — N2 с 1% СО2; объем промывной жидкости 100 мл
Промывная жидкость Скорость, потока, л!час Степень абсорбции, %
промывалка Дрекселя винтообразна я промывалка
4%-ный раствор КОН 3,8 87,5 99,9
4%-ный раствор’КОН 11,5 83,4 99,4
15%-ный раствор КОН 3,8 96,2 99,9
VII. ОЧИСТКА ГАЗОВ
327
Таблица 37 [25, 26]
Газовая смесь — N2 с 7% О2; промывная жидкость — 5%-иый раствор СгС12; высота жидкости 70 мм
Промывалка Выходное отверстие, мм Диаметр пузырька, -ММ Время соприкосновения, сек Дополнительное давление, мм рт. ст. Скорость пропускания газа при полной абсорбции, л{час
Дрекселя 4 8—10 0,3 18 —
Винтообразная 3 4—6 6—8 20 66
Со стеклянным фильтром G1 (рис. 134) 0,2 2—3 0,35 22 112
Со стеклянным фильтром G2 (рис. 134) 0,05 0,5—0,8 0,8 92 204
2. УДАЛЕНИЕ ПЫЛИ И ТУМАНА
Удаление пыли пли тумана играет в препаративном отношении первостепенную роль для получения устойчивого тока больших количеств газа в течение длительного времени. Небольшие количества очень чистого газа получают почти всегда путем его сжижения и последующей медленной дистилляции; частицы пыли и тумана при этом остаются в жидкости. Некоторые методы получения очень чистых газов (например, О2 из КМпО4) можно рекомендовать только при условии одновременного сжижения газа, поскольку в процессе его получения происходит образование тонкой пыли. Иногда газ можно растворить в подходящей жидкости и выделить его затем нагреванием. В этом случае также все частички тумана остаются в жидкости; так, SO2 полностью очищается от тумана SO3 при растворении его в С2Н5ОН и при последующем испарении его из этого раствора.
При получении газов следует по возможности предотвращать образование пыли и тумана. Однако пыль или туман образуются часто не только при выделении газов нагреванием твердых веществ, но и во всех случаях, когда в жидкости образуются мельчайшие пузырьки газа. Часто образование тумана наблюдается при электролизе и употреблении промыеалок с плотными стеклянными фильтрами, а также при нагревании .жидкости, содержащей газ, или кипячении растворов в процессе перегонки [27]. Наконец, частички пыли и тумана образуются из самой газовой фазы, при термическом или фотохимическом разложении неустойчивых веществ или выделении при охлаждении газов летучих-веществ, присутствующих в назначительных концентрациях [28]. Эффект, подобный охлаждению, может вызывать также и сжатие. Поэтому газ из стального баллона или воздух из установки для сжатого воздуха часто содержат масляный туман.
Взаимодействие частичек пыли или тумана, присутствующих в газе, с осушителем или промывной жидкостью может привести к значительному увеличению химических примесей в газе. Для обнаружения пыли и тумана в газе можно использовать эффект Тиндаля. Видимость тумана при обычном дневном свете зависит не от числа частичек тумана, а от их размера. Так, аэрозоль SO3, увлажненный водяным паром,— мутно-белого цвета, но может стать совершенно бесцветным при пропускании его через промывалку с концентрированной H2SO4 вследствие уменьшения его частичек; пропускание газа через воду вновь приводит к помутнению аэрозоля в той же степени [29].
Если требуется очистить газ от более крупных частичек пыли или тумана (> 10-5 см), то пытаются использовать их механическую инертность, про-
328
VII. ОЧИСТКА ГАЗОВ
пуская ток газа через тонкораспределенный материал, при этом частички ударяются о него и задерживаются в нем. Для очистки больших количеств воздуха [30] его пропускают через металлическую вату, пропитанную минеральным маслом, или вдоль трубки, стенки которой оклеены пухом.
Использование в лабораторной очистке газа длинного слоя стеклянных бус может привести только к удержанию наиболее грубых частичек пыли и тумана. Значительно более эффективными по своему действию являются: очень тонкий стеклянный песок, довольно плотно спрессованная вата, прокаленная асбестовая вата или стеклянная вата. Для этой же цели можно применять тонкопористые стеклянные фильтры G3, G4 (рис. 136; ср. 1.4) или бумажный фильтр,
Р и с. 136. Стеклянный фильтр для улавливания пыли.
через который просасывают газ; однако эти фильтры легко забиваются при больших количествах пыли. Если скорость газового потока не превышает 25 л! час, во многих случаях вполне достаточно использовать слой плотно спрессованной ваты длиной 10 см или асбестовой ваты толщиной 20 мм. Вату можно применять лишь в том случае, если она не вступает в реакцию с частичками тумана (H2SO4!) или с самим газом. Активированный уголь в этих случаях неэффективен. Для количественного определения пыли используют слой сахара или ваты из коллодия, которые после этого можно растворить в воде или в смеси спирта с эфиром.
Благодаря всем указанным способам можно освободиться главным образом от грубодисперсных частичек пыли и тумана (10-4—10-6 слг); более тонкодисперсные частички задерживаются значительно труднее. Как правило, после механического фильтрования можно обнаружить присутствие мелких частиц. Так, чистейший водород, получаемый при электролизе NaOH, который пропускают со скоростью 3 л!час через слой спрессованной ваты толщиной 18 мм и длиной 160 см или через стеклянный порошок, смоченный серной кислотой, содержит все еще такие количества NaOH в виде тумана, что его нельзя использовать для измерения pH незабуференных растворов [31].
Стабильность аэрозолей [32] определяется отнюдь не электрическим зарядом отдельных частичек, а прежде всего их незначительным броуновским движением. Пыль и туман, присутствующие в условиях лаборатории, как правило, не несут электрического заряда, но могут его приобрести при жидкостном промывании газов. Химическая природа частичек и используемого абсорбента играют только второстепенную роль. Сухие — полностью свободные от воды — пыль или туман ведут себя часто совсем иначе, чем увлажненные. Так, туман SO3, полученный из сухих SO2 и О2, очень хорошо поглощается 98%-ной серной кислотой и не поглощается водой. Однако для влажного тумана SO3, выделенного из 98%-ной H2SO4, вода является лучшим абсорбционным средством, чем концентрированная серная кислота [33]. Тонкие стеклянные фильтры в жидкостях дают значительно больший эффект, чем сухие. Влажный, относительно грубодисперсный туман SO3, по крайней мере вначале, будет практически полностью поглощаться стеклянным фильтром G3, находящимся в воде, при скорости газового потока до 12 л!час\ сухой фильтр удерживает в этих же условиях только 60% тумана [34]. Фильтр G1 для этого не пригоден.
Для устранения мельчайших частичек аэрозолей можно использовать три способа: 1) концентрирование частичек при помощи электрического или температурного поля; 2) увеличение размеров частичек до их коагуляции; 3) испарение частичек при высокой температуре и последующее химическое связывание образующегося пара.
VII. ОЧИСТКА ГАЗОВ
32»
При использовании первого способа применяют электрофильтры Кот-трелля — Мёллера [35, 36], которые широко распространены в технике; в лабораторных условиях этот метод используют реже вследствие возможных химических изменений газа. Как правило, в качестве распиливающего электрода применяют проволоку, протянутую по оси заземленной трубки, причем центральному электроду сообщают высокий постоянный отрицательный заряд. Для лабораторных целей уже достаточно напряжение 10 000 в, которое удобнее всего получать при помощи трансформатора и лампового выпрямителя [37]. В соответствии с данными Вартенберга можно смонтировать эффективный очиститель из холодильника Либига с длиной кожуха 20—30 см, который снабжен небольшим искровым индуктором, дающим разрядную искру длиной около 2 см. Газ, подлежащий очистке, поступает в патрубок, обычно используемый для подключения охлаждающей воды; внутренняя трубка наполняется водопроводной водой и соединяется с одним из электродов, в то время как кожух, обернутый влажной фильтровальной бумагой или станиолем, служит вторым электродом. Коллоидные частички заряжаются ионами газа и движутся затем в электрическом поле к стенкам трубки. Коагуляция, таким образом, вызывается движением ионов газа и в некоторых случаях поляризацией частичек. Для лаборатории больше подходит другой способ, основанный на термодиффузии [38]. Частички аэрозолей при этом перемещаются в области температурного перепада к холодной стенке и там коагулируют. Порядок эксперимента подобен описанному выше. Для создания температурного поля служит проволока, нагреваемая электрическим током до 600° и укрепленная по оси холодильника Либига, длиной 50 см.
Легко выполнимым, но не всегда успешным является второй процесс, т. е. увеличение размера частиц до их коагуляции. Вначале пропускают газ через кипящую воду или другое вещество, а затем смесь пропускают через холодильник для конденсации воды. Частички аэрозолей действуют при этом как центры конденсации, которые затем осаждаются под действием силы тяжести.
Третий способ применяют в том случае, когда частицы вещества при экспериментально доступной температуре обнаруживают заметное давление пара. После перевода их в газообразное состояние путем подходящих химических превращений удается удалить только легко диффундирующие вещества. Так, довольно простым способом удалось полностью удалить туман NaOH из водорода (получаемого электролизом), пропуская газ через трубку, наполненную кварцевым песком и нагретую до 1000° [31].
3. ОСУШИТЕЛИ ДЛЯ ГАЗОВ
СаС12. Безводный хлорид кальция не применяют для осушения NH3, аминов, спиртов, HF. Он мало подходит для осушения HBr, HI, Вг2, а в случае содержания карбоната — также и для НС1, Cl2, SO2 и прочих.
Хлорид кальция (по всей вероятности, наиболее часто используемый осушитель) служит для очистки многих газов (Cl2, H2S, С2Н2, (CN)2, HCN, COS и т. д.). Чаще всего используют прокаленный, пористый и поэтому быстродействующий продукт в форме зерен размером 2—4 мм. Его приготовляют незадолго перед употреблением, осторожно измельчая крупные куски и быстро отсеивая мелкие. Для осушения газов, легко разлагающихся на пористых поверхностях, таких, как SbH3, AsH3, РН3, применяют плавленый СаС12, измельченный до зерен 2—4 мм. При использовании плавленого СаС12 уменьшается загрязнение газов воздухом, постоянно присутствующим в порах осушителя.
Прокаленный СаС12 обычно загрязнен незначительным количеством Са(ОН)2; большее количествоСа(ОН)2 содержится в плавленомСаС12 ['~ 1 вес. % Са(ОН)2].
330
VII. ОЧИСТКА ГАЗОВ
4 и 8 молекул аммиака; амины
Р и с. 137. Давление водяного над различными осушителями при 20°* (пунктирные линии соответствуют практически достижимой степени осушения).
* Кривые для гидратов CaClg построены по данным Ланнунга; ход кривых для Mg(ClO<)2 и P2Og можно предварительно оценить только на основании небольшого числа данных.
пара
Поэтому СаС12 нельзя применять для количественных опытов. Химически чистые препараты имеют почти нейтральную реакцию и не полностью обезвожены.
Хлорид кальция поглощает NH3, образуя аммиакаты, содержащие 1, 2, и спирты реагируют аналогичным образом.
Вследствие обмена ионами галогенов СаС12 не пригоден для осушения НВг или HI. Хлорид кальция является довольно быстро действующим осушающим средством, способным поглощать до 97,5% Н2О в расчете на сухой вес; при дальнейшем поглощении воды он растекается. СаС12 особенно подходит для предварительного осушения. Хлорид кальция образует при комнатной температуре гидраты с 1, 2, 4 и 6 молекула -ми Н2О, которые частично в свою очередь имеют несколько модификаций. Все эти гидраты характеризуются определенным давлением разложения, очень быстро увеличивающимся с повышением температуры [39]. У самого низкого гидрата оно при 20° составляет 0,015 мм рт. ст. (рис. 137). Теоретически газ можно осушить до равновесного давления паров воды. Практически же это далеко не так. Прцдюпользовании безводного СаС12 (испытание путем нагревания в сухом стакане) в проходящем газе при 20° остается — 0,2 мг Н2О/л (соответствующее р н2о = 0,2 мм рт. ст.) [40]. В случае использования СаС12-Н2О (х. ч.) остается — 0,8 мг Н2О/л. Естественно, что через влажный СаС12 нельзя пропускать сухие газы, которые легко разлагаются следами влаги (например, СОС12, ВС13 в им подобные). Растекшийся СаС12 можно регенерировать обезвоживанием [39]; в небольших масштабах это не составляет особого труда.
Силикагель (гель кремневой кислоты) неприменим для осушения HF. Он мало подходит для осушения всех легко конденсируемых газов (NH3, С12, Вг2 и т. д.).
Силикагель очень удобен в применении. Так как он не растекается подобно СаС12, то очистку осушительной трубки при новом наполнении можно значительно сократить.
Поведение двух различных сортов силикагеля в процессе сорбции [41, 421 показано на рис. 137 . Практически достижимая степень обезвоживания газа составляет около 0,02 мг Н2О/л. Такое низкое остаточное Содержание воды прежде всего обусловлено быстрым установлением сорбционного равновесия. Как следует из кривых, способность силикагеля поглощать влагу при небольшом парциальном давлении воды значительно меньше, чем у H2SO4 или СаС12. Поэтому особенно следует опасаться его перенасыщения. Гель остается прозрачным до тех пор, пока общее содержание воды составляет приблизительно 20%.
Для осушения часто используют так называемый «синий гель»— мелкопористый продукт, содержащий СоС12. При парциальном давлении водяных паров 3,5 мм рт. ст. (20°) его окраска переходит в фиолетовую, а при 50 мм рт. ст.— в светло-фиолетовую [43].
Длительным нагреванием в сушильном шкафу при 150° силикагель можно полностью регенерировать без понижения сорбционной способности; при этом
VII. ОЧИСТКА ГАЗОВ
331
содержание воды падает до 5%. Если можно, гель оставляют в адсорбционном сосуде и просасывают через него воздух при нагревании. Сухие газы, чувствительные к влаге, нельзя пропускать через силикагель.
H2SO4. Серную кислоту нельзя применять для осушения NH3, HBr, HI, H2S, РН3, AsH3, С2Н2, HCN, (CN)2, NO2. Она малоприменима и для Н2, NO, HF.
Чистейшую концентрированную серную кислоту используют для осушения многих газов, таких, как НС1, Q2, Br2, СО, N2O, SO2, СН4. Вследствие окисляющего и обезвоживающего действия серная кислота неприменима для многих не упомянутых в этом ряду газов.
Различные газы, такие, как Н2 или СО, вступают в реакции при высоких температурах и в присутствии определенных катализаторов (Hg, Se) [44]. Такие примеси, как AsH3, H2S или пыль платинированного асбеста, в присутствии Н2 могут легко взаимодействовать с H2SO4, что приводит к образованию SO2.
Наряду с ограниченной'применимостью серная кислота имеет еще и другие недостатки: пыль органического происхождения, волокна ваты или другие органические вещества восстанавливают ее до SO2, что сопровождается коричневой окраской раствора; достижение предела использования осушителя внешне не так заметно, как у СаС12 или Р2О5; при комнатной температуре концентрированная H2SO4 имеет значительное давление разложения (4-10-4 мг SO3/z), и, наконец, она, подобно всем другим жидкостям, может распыляться или образовывать туман. При точных, особенно каталитических, работах после промывалки с концентрированной H2SO4 газ следует пропускать через 40-сантиметровый слой плотноупакованной прокаленной асбестовой ваты, так как иначе капли кислоты могут легко захватываться газом и затем, например при взаимодействии с Р2О5, частично превращаться в SO3 [45]. Концентрированную H2SO4 в колонках или эксикаторах можно наносить на пемзу, которая не должна -содержать хлоридов; для этих целей подходит также и кизельгур.
Несмотря на эти недостатки, концентрированная H2SO4 является чрезвычайно быстро действующим осушителем; она осушает до 3-10-3 мг Н2О/л и, как следует из рис. 137, может поглощать большие количества воды. Давление водяного пара над концентрированной H2SO4 повышается довольно медленно с температурой, что позволяет применять ее для осушения при более высоких температурах. Серная кислота, содержащая 5% воды, при 100° является таким же эффективным осушителем, как безводный СаС12 при комнатной температуре.
Mg(C104)2. При использовании Mg(C104)2 следует соблюдать осторожность в случае газов, содержащих органические примеси.
Перхлорат магния является очень эффективным осушителем и вследствие нейтральной реакции он применим для осушения почти всех газов. В противоположность Ва(С1О4)2, СаС12, Р2О5 или H2SO4 он не поглощает NH3. Осторожность следует соблюдать только тогда, когда подлежащий сушке газ содержит какую-либо органическую примесь, так как при регенерации осушителя нагреванием легко происходит взрыв. Кроме того, осушитель поглощает спирты, ацетон и пиридин.
При поглощении воды осушитель дает гидраты с 2, 4 и 6 молекулами воды [46]. Два первых гидрата, обычно очень устойчивые, по-видимому, образуют между собой двойную соль состава Mg(C104)2-3H20. Как двойную соль (называемую в продаже дегидритом), так и безводную соль (ангидрон) используют в качестве осушителя в виде зерен или в форме порошка [47]. Осушающее действие безводного Mg(C104)2 не такое сильное, как Р2О5, и процесс обезвоживания протекает еще медленнее [48]. В проходящем газе при комнатной температуре остается менее чем 0,001 мг Н2О/л. Гидрат Mg(C104)2-•ЗН2О является также очень эффективным осушителем; практически достижимая граница осушения составляет 0,02 мг!л. Гидрат Mg(C104)2-2H20 лишь при температуре выше 135° обнаруживает заметное давление паров воды,
332
VII. ОЧИСТКА ГАЗОВ
поэтому безводный Mg(C104)2 до этой температуры является еще сильным осушителем.
Вследствие большой устойчивости двуводного перхлората магния приготовление безводного Mg(C10.4)2 возможно только в условиях хорошего вакуума [49—51]. Нагревание до 250° проводят при давлении 5 мм рт. ст. Выше этой температуры становится заметным термическое разложение самой соли.
Р2О5. Пятиокись фосфора нельзя применять для осушения NH3, HF, НС1, НВт; она мало пригодна для осушения H2S, С12, Вг2.
Пятиокись фосфора является наиболее эффективным обычно используемым осушителем. Ее можно, без сомнения, применять для осушения многих газов, например О2, NO2, NO, N2O, СО С2Н2, РН3, AsH3.
Такие газы, как С12 или Вг2, можно также сушить над Р2О5, если они чисты и предварительно хорошо осушены. Сероводород должен быть свободным от О2. Чистый абсолютно сухой NH3 можно сохранять без изменения в течение нескольких месяцев над чистейшим безводным Р2О5 [52, 53]; но в общем следует учитывать, что поглощение NH3, которое приводит к образованию полужидкой труднолетучей массы, при известных обстоятельствах протекает мгновенно, что сопровождается сильным разогреванием [54]. Фтористый водород реагирует с Р2О6, образуя POF3; НС1 поглощается Р2О5 быстро и полностью [52]. Но сухой НС1 с сухим Р2О5 вначале реагирует очень медленно; скорость реакции повышается затем в течение нескольких суток, так как образующаяся НРО3 может принимать участие в реакции [55]:
НРО3 + ЗНС1 -> РОС13 + 2Н2О;
2Н2О-|-2Р2О5—>4НРО3.
Подобным, же образом реагирует НВг, при этом образуется Вг2, РОВг3 и др. Двуокись азота вступает в реакцию лишь при 250°. Влажный Р2О5 поглощает ненасыщенные углеводороды.
Пятиокись фосфора, получаемая в технике сжиганием белого фосфора в токе воздуха, всегда содержит низшие окислы фосфора, от которых можно полностью освободиться, если провести сублимацию в токе О2 или при помощи озонированного воздуха (ср. стр. 66). При поглощении воды низшие окислы переходят в низшие фосфорные кислоты, которые затем разлагаются по реакции диспропорционирования с выделением РН3. Поэтому осушение над Р2О5 приводит к весьма рискованному загрязнению газов, если пользуются препаратом, который не был предварительно специально очищен от следов низших окислов фосфора. На это обстоятельство следует обращать особое внимание, если газ пропускают над чувствительным к ядам катализатором или используют в реакционно-кинетических исследованиях.
Не случайно один из известных исследователей выдвинул требование не публиковать больше работ, которые проведены не с особо чистым Р2О5 [56]. Чистый Р2О5 после поглощения воды при слабом нагревании не должен пахнуть РН3 и окрашиваться в желто-красный цвет. Кипячение с раствором HgCl2 или нагревание с 10%-ным раствором AgNO3 не должно вызывать помутнения [57].
Пятиокись фосфора является настолько тонким порошком, что через нее не проходят газы. Помимо этого, она имеет и некоторые другие отрицательные качества: при поглощении влаги она очень быстро становится липкой, плотно прилипает к стенкам сосуда и наконец покрывается вязкой жидкой пленкой, непроницаемой для газа; поэтому израсходование осушителя тотчас же внешне становится заметным. Как правило, загрузку Р2О5 проводят следующим образом: в сухой сосуд помещают стеклянную вату слоями по 1 см и между ними насыпают столько Р2О3, чтобы не образовывалось плотных агломератов порошка. Наполнение сухого сосуда нужно проводить возможно быстрее. Поэтому
VII. ОЧИСТКА ГАЗОВ
333
стеклянную вату предварительно разделяют на небольшие части *, пинцетом переносят в сосуд и там слабо спрессовывают достаточно длинным металлическим шпателем, согнутым под прямым углом. Чтобы предотвратить прилипание P2OS к стенкам сосуда, в отверстие осушительного сосуда вставляют широкую воронку из прочной бумаги. Вместо стеклянной или кварцевой ваты можно использовать прокаленную асбестовую вату, кольца Рашига, глиняную керамику или стеклянные бусы; во всех этих случаях устраняется агломерация порошка. Заполненный сосуд следует тотчас же плотно закрыть. Если осушительную трубку, наполненную Р2О5, требуется спаять с другими частями аппаратуры, то при этом необходимо пропускать через осушительную трубку ток хорошо высушенного воздуха, который препятствовал бы проникновению внутрь газов пламени, содержащих большие количества паров воды. По окончании опыта следует обращать внимание на то, чтобы конец осушительной системы оставался надежно защищенным от поступления влажного воздуха.
Как видно из рис. 137, осушающее действие Р2О5 значительно сильнее, чем всех до сих пор названных осушителей. Количество воды, остающееся в газе после длительного соприкосновения с Р2О5, составляет < 2-10-5 мг/л при комнатной температуре; это количество должно соответствовать давлению разложения НРО3 в случае, если равновесие достаточно быстро устанавливается. Однако если хотят достигнуть указанной степени обезвоживания вещества, то следует применять очень незначительную скорость потока и длинную осушительную трубку, так как Р2О5 сушит очень медленно под конец. Максимальное осушающее действие может быть достигнуто при сохранении газа в течение нескольких суток в колбе, наполненной Р2О5, нанесенной на стеклянную вату. Над Р2О5 рекомендуется пропускать только предварительно хорошо осушенный газ, так как иначе используется только сравнительно небольшое количество осушителя, нанесенное на стеклянную вату. Истощение осушителя можно установить по образованию влажной стекловидной пленки на поверхности.
В исключительных случаях, если требуется особо интенсивное осушение, Р2Ой сублимируют в токе О2 или в вакууме при нагревании в осушительном сосуде. Пятиокись фосфора является очень эффективным осушителем и при высоких температурах; при 90 в проходящем газе остается менее чем 0,001 мг Н2О/л [58J, хотя при 110° собственное давление пара P20g составляет уже 0,01 мм рт. ст;
КОН, СаО, ВаО. Едкое кали, окислы кальция и бария неприменимы для газов, реагирующих со щелочами.
Указанные вещества, имеющие сильвощелочную реакцию, могут служить для осушения всех газов, которые с ними не соединяются и не разлагаются в их присутствий. Их используют для осушения NH3, РН3, N2O или других индифферентных газов; часто их применяют одновременно и для удаления следов СО2, Cl2, Br2, H2S, НС! и др. Однако такой способ не всегда надежен, так как хорошо обезвоженное едкое кали, например, не реагирует с СО2. Многие газы, такие, как О3, F2, NO, при комнатной температуре поглощаются или разлагаются названными веществами, особенно если они содержат влагу. NO разлагается незначительно [59]. При 100° СО реагирует очень медленно; С12 или Вг2 взаимодействуют с безводным КОН лишь при красном калении. КОН применяют в форме кружочков, чешуек или в виде грубого порошка на носителе; СаО или ВаО в большинстве случаев используют в виде зерен, как и СаС12
Безводный плавленый КОН является очень эффективным осушителем, который сравним с концентрированной H2SO4. Остаток влаги в газе при комнатной температуре составляет 0,002—0,007 мг }А2О1л. Твердый NaOH является менее эффективным осушителем.
Вследствие незначительной устойчивости СаО и ВаО используют в качестве осушителей редко; для ВаО [60] к этому еще добавляется трудность получения достаточно чистого, свободного от карбида продукта. Свежеприготовленный СаО при комнатной температуре оставляет в газе менее 0,002, а ВаО менее чем 0,0004 мг Н2О/л [61].
* Стеклянную вату следует предварительно нагреть с разбавленной НС1, промыть и затем вновь высушить. Стеклянную вату изготовляют из недостаточно стойкого стекла, поэтому она часто содержит на поверхности небольшое количество карбоната, который реагирует с НРО3.
334
VII. ОЧИСТКА ГАЗОВ
Другие осушители. Помимо уже перечисленных осушителей, широко применяют также CaSO4 (дриерит) и А12О3. Сульфат кальция, используемый для осушительных целей, можно легко приготовить из природного CaSO4-2H2O нагреванием измельченного материала в течение 2—3 час на плоской металлической сковороде при 230—250° [62]; остаточная влажность в газе составляет при комнатной температуре —0,004 мг Н2О/л [62]. Примерно то же значение получают при использовании А12О3, который готовят обезвоживанием геля гидроокиси алюминия; однако его сорбционная емкость довольно невелика. Преимуществом этого осушителя является его нейтральный характер и чрезвычайно быстрое действие (см. стр. 322).
Действие до сих пор рассматриваемых осушителей основывалось целиком на образовании гидратов или на явлении адсорбции. Однако в качестве осушителей могут служить также вещества, которые разлагают воду химически. Так как при этом, как правило, образуются газообразные продукты реакции, такие вещества применяют только тогда, когда продукт реакции является идентичным подлежащему осушке газу или может быть легко от него отделен (например, сжижением). Так, NaNH2 подходит для осушения NH3. Хлористый алюминий, распределенный на стеклянной вате, может служить для обезвоживания НС1 или С12 [63] и аналогично A12S3 — для осушения H2S. Фтористый водород лучше всего сушить CuF при 600° [64] или введением фтора. Для НВг или Вг2 применимы СаВг2 [65], А1Вг3 или А12О3.
Щелочные и щелочноземельные металлы, как известно, реагируют с Н2О очень быстро, образуя окись и Н2. Поэтому следы воды из газа можно удалять пропусканием его через жидкий при комнатной температуре сплав натрия-калия [66, 67]. Можно также использовать расплавленный натрий, амальгаму натрия или пары калия. Керосин или подобные ему вещества, прилипшие к Na или К, нужно в каждом случае особенно тщательно удалять. Водород удобнее всего освобождать от последних следов водяного пара, пропуская его при 500—600° над магнием, очищенным от окиси и активированным натрием [68], или над тонкоизмельченным кальцием, свободным от нитрида (1); в качестве осушителя здесь подходит также активированный алюминий.
Осушение газов глубоким охлаждением или переводом их в жидкое состояние будет рассмотрено на стр. 481. X.
4. УДАЛЕНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОТДЕЛЬНЫХ ПРИМЕСЕЙ [69—72]
Для получения наиболее часто используемых газов существуют многочисленные способы, при применении которых получается газ, содержащий те или иные примеси. При выборе метода получения газа важнейшим условием является легкое и полное отделение примесей.
Допустимая степень загрязнения газов зависит от целей их применения. !Так, примесь 1% N2 во многих случаях совсем не вредна, а 0,001% РН3 или НС1 рассматриваются в большинстве случаев как чрезвычайно нежелательные примеси. Можно было бы привести из литературы многочисленные примеры, когда затрачивалось много Племени и усилий для идентификации продуктов реакции. При этом оказывалось, что их образование связано с присутствием неучтенных примесей, особенно газов. Поэтому дистиллированную воду, служащую Для приготовления промывной жидкости, как правило, следует длительное время кипятить для удаления газов; лучше всего это делать при отсасывании водоструйным насосом, так как иначе для полного удаления из жидкости О2, N2 и СО2 потребуется много времени. •
Если требуется очень высокая степень очистки газа, то следует по возможности ограничить число реагентов, используемых для дополнительной очистки, так как с каждым новым веществом в газ попадают новые примеси (пирогаллол! Na2S2O4! СгС12! Р2О5!). Поэтому предпочтительны те способы очистки, которые основаны на сжижении и фракционировании газов или их адсорбции.
I
VII. ОЧИСТКА ГАЗОВ
335
Водород. Н2 часто встречается в качестве примеси и образуется иногда в больших количествах как побочный продукт при получении многих водородсодержащих соединений (H2S, РН3, BiHg, SiH4). Газы, получаемые методом электролиза (О2, С12), также всегда содержат Н2. Водород является безвредной примесью в летучих водородных соединениях; так, часто примесь 10% и более Н2 не мешает, например, в H2S, используемом в аналитических лабораториях. Однако вредными примесями являются небольшие количества Н2 в СО, О2 или С12.
, Так как Н2 конденсируется или поглощается значительно труднее, чем все другие газы, кроме Не и Ne, то сжижение и фракционирование или абсорбция загрязненного газа при низких температурах (ср. стр. 487) являются способами его очистки (например, H2S, HBr, HI, РН3, СО, N2); однако отделение от СН4 осуществляется с трудом. Кислород, получаемый электролпти-р ческим методом, можно освободить от Н2 пропусканием газа при 400° над 10%-ным палладированным асбестом или при 600° над 20%-ным платинированным асбестом; образующаяся при этом вода удаляется. Однако удаление последних следов Н2 удается с большим трудом [73]. Если следы кислорода не мешают, то этот способ может служить для удаления водорода из других газов (для этого к газу добавляют необходимое количество кислорода). Водород, содержащийся в С12, полученном электролитически, удаляют пропусканием газа над подходящим катализатором, например MnO2, Pt или Си. Для удаления Н2 из метана можно использовать фракционированное сжигание. Отделения водорода от инертных газов можно достигнуть, используя активный уран, который уже при температуре ниже 0° количественно абсорбирует водород [74]. Компактный уран реагирует с Н2 лишь при 250°, образуя UH3; этот гидрид можно легко разложить при 300—400° путем откачки насосом; в этом случае активный уран вновь регенерируется.
В качестве абсорбента для Н2 применяют палладиевую губку; предварительно ее обезгаживают в высоком вакууме при нагревании примерно до 600°. В равновесном состоянии при комнатной температуре такая губка может поглотить до 60 мл Н2/а. Количество абсорбированного водорода приблизительно пропорционально КР [75] и уменьшается с повышением температуры. При поглощении водорода такие вещества, как СО2, могут каталитически восстанавливаться, в то время как СО, бензол, спирт и Hg препятствуют поглощению водорода. В газовом анализе для абсорбции Н2 можно применять гидрозоль палладия с защитным коллоидом [76]; реагент, содержащий 1% Pd, может абсорбировать в течение 1—2 час примерно равный объем водорода. Его эффективность можно существенно повысить добавлением слабого окислителя, например пикриновой кислоты [77]. Раствор, использованный Паалем и Хартманом, в течение длительного времени поглощает примерно 16-кратный объем Н2. Такой раствор очень чувствителен к каталитическим ядам (например, H2S, РН3 или AsH3); Пааль и Хартман в присутствии Н2 переводили О2 в Н2О; из С2Н4 или С2Н2 получали С2Н6. Еще лучшие результаты, чем пикриновая кислота, дает 2,7-антрахинондисульфонат [78, 79]; способность такого раствора к поглощению водорода при комнатной температуре возрастает в три раза; его можно использовать вплоть до 35° и регенерировать простым выстаиванием на воздухе. Этот реагент сохраняется, по-видимому, неограниченное время. Скорость абсорбции понижается после поглощения 6—7-кратного объема Н2. Насыщенные углеводороды не мешают. Между тем ненасыщенные углеводороды, а также СО, О2, СО2 и им подобные следует предварительно удалять.
Крометого, Н2 абсорбируется раствором, в 250 мл которого содержится 35 г NaClO3, 5 г NaHCO3, 0,05 г PdCl2 и 0,02 г OsO2 [80—82]. В качестве поглотителя Н2 может также служить насыщенный раствор КМпО4, содержащий AgNO3 или посеребренный силикагель [83]. Присутствие Н2 можно обнаружить в количестве не менее 0,01% по голубой окраске раствора молибденовой кислоты [84] *. Для этого смешивают 5 мл раствора молибденовой кислоты с гидрозолем палладия, добавляют к нему столько капель 10%-ной H2SO4, чтобы золь скоагулировал, после чего через раствор пропускают исследуемый газ Углеводороды не мешают определению, однако СО, H2S или другие восстанавливающие газы вызывают ту же реакцию.
Кислород. Во всех случаях, когда небольшие количества кислорода в газе являются вредной примесью, следует принять все меры, чтобы в газ не
* Растворяют 1 г МоО3 в разбавленной NaOH, слегка подкисляют НС1, и разбавляют до 200 мл.
336
VII. ОЧИСТКА ГАЗОВ
мог попасть кислород воздуха. Небольшие количества О2 встречаются постоянно в таких газах, как Н2, F2 и С12, получаемых электролизом. Наконец, раствор КМпО4, используемый часто в качестве промывной жидкости, непрерывно выделяет некоторое количество О2, особенно если он имеет щелочную реакцию.
Для связывания небольших количеств кислорода, содержащихся в N2, лучше всего использовать активные Си или Ni, нагретые до 170° (ср. стр. 64). Можно применять также медный порошок, смешанный с асбестовой ватой, или медь в форме коротких кусочков проволоки. В этом случае температура должна составлять 400—600°; выше этой температуры становится заметным давление разложения СиО. Рассчитано [85], что оно составляет 1-Ю"3 мм рт. ст. при 600°, 3-10~® мм рт. ст. при 400° и 10-1в мм рт. ст. при 200°. Металлы, стоящие в ряду напряжения левее Си, менее пригодны для этой цели; в большинстве случаев их труднее регенерировать и они могут взаимодействовать с присутствующей Н2О, образуя Н2. Чистая медь не восстанавливает СО2 при 600° [85]. Однако восстановление протекает при использовании меди, содержащей Fe или Zn, или в присутствии водорода. Для абсорбции О2, кроме того, можно использовать активный СоО [86]. Относительно приготовления N2, свободного от О2, путем добавления Н2 (см. стр. 345).
Кислород быстро и полностью поглощается нейтральным пли слабокислым раствором СгС12, который можно легко приготовить растворением чистого электролитического хрома в соляной кислоте.
Однако сильно загрязненный раствор СгС12, приготовленный электролитическим путем или в результате восстановления цинком, непрерывно выделяет небольшие количества водорода [87]. Свободный же от катализаторов раствор СгС12, приготовленный из чистого электролитического хрома, не разлагается даже при кипячении с концентрированной соляной кислотой. Еще удобнее пользоваться раствором CrSO4, который легко получить взаимодействием электролитически полученного хрома с 2—3 н. H2SO4, а также из продажного CrSO4-5H2O, который вполне устойчив на воздухе в сухом состоянии [88]. Такие растворы очень быстро поглощают кислород и в противоположность загрязненным растворам CrSO4 не выделяют Н2 и H2S при температуре 40° и концентрации кислоты до 5 н. Для этой цели можно также рекомендовать раствор VSO4 [89]. Кроме того, поглощение очень малых количеств кислорода производится щелочным раствором антрахинон-2-сульфоната, восстановленным амальгамированным цинком [90].
Еще одной жидкостью, используемой для поглощения кислорода, может служить аммиачный раствор меди (I). По данным Вартенберга [91], особенно быстро действует смесь, состоящая из 25 мл насыщенного раствора (NH4)2CO3, 25 мл концентрированного раствора NH3, 50 мл Н2О и 10 г NH4Cl. В раствор при употреблении добавляют 300 г Си (в виде коротких кусочков проволоки или проволочной сетки) и некоторое количество Sn; этот раствор, кроме того, абсорбирует также СО.
В качестве промывной жидкости для удаления О2 применяют также щелочной раствор Na2S2O4 [92]. Его приготовляют в токе N2; для этого 300 мл холодной воды, содержащей небольшие количества едкого кали, сильно перемешивают со 100 г Na2S2O4 до тех пор, пока большая его часть не растворится. Затем добавляют концентрированный холодный раствор, содержащий 50 г КОН, и оставляют раствор на ночь отстаиваться, охлаждая его проточной водой. Раствор работает при 0° так же хорошо, как и при комнатной температуре; но его можно использовать самое большее в течение нескольких недель; кроме того, он абсорбирует кислород медленнее, чем раствор СгС12. По данным Каутского и Тиле [93], раствор может служить для полного освобождения N2 от О2. Однако этот раствор недостаточно устойчив: спустя несколько суток он уже начинает разлагаться с выделением H2S.
В газовом анализе для поглощения О2 часто используют сильнощелочной раствор пирогаллола [94, 95] (ьо данным Хемпеля, он имеет следующий состав: 1 ч. 25%-ного раствора пирогаллола в воде 10 вес. ч. 60%-ного едкого кали). Раствор поглощает О2 значительно медленнее, чем раствор СгС12, и постоянно выделяет небольшие количества СО; у слабощелочных растворов этот недостаток проявляется сильнее. Ниже 15° поглощение протекает слишком медленно. Сильнощелочной раствор оксигидрохинона погло-
VII. ОЧИСТКА ГАЗОВ
337
щает О2 так же хорошо, как и пирогаллол, однако не выделяет СО. Растворенный N2 можно удалить из растворов этих поглотителей пропусканием через них чистого О2 перед их смешением. Иногда используют также белый фосфср (в в.ще палочек или плавленый); однако его не рекомендуют употреблять вследствие высокого давления его пара и ряда других недостатков.
Для удаления О2 из реакционноспособных газов применяют особые способы. Чтобы удалить небольшие количества О2 из электролитического водорода, пропускают газ при 550—600° над платинированным асбестом или кварцем.
Кислород как примесь содержится в хлоре в более или менее значительных количествах независимо от способа его получения. Согласно Боденштейну [96|, его можно удалить многократной вакуумной дистилляцией (температура бани:—78;—183°); кроме того, можно пропускать чистый Н2 в течение дня через жидкий хлор при — 78°. Хёнигшмид 197] удалял О2 и окислы хлора, пропуская газ при красном калении через уголь; последний для очистки обрабатывали хлором в течение дня. Образующуюся СО удаляли затем фракционированием. Несмотря на эти меры предосторожности, при получении чистых хлоридов нельзя избежать образования оксихлоридов. Небольшие количества совершенно чистого С12 получают термическим разложением AuCl или АиС13. Окись углерода можно освободить от следов О2 пропусканием ее через чистый уголь при 700—900°; образующийся при этом СО2 можно легко удалить. Газ не должен содержать даже следов влаги, так как иначе может образоваться Н2. Для получения фтора, свободного от О2, очищенный газ пропускают под давлением 20—30 мм рт. ст. через кварцевую разрядную трубку, охлаждаемую жидким воздухом [98, 99]; при этом образуется O2F2, который в данных температурных условиях нелетуч. Удаление кислорода достигается также при помощи CuF2 при высокой температуре [100], а также адсорбцией углем [101].
Наиболее чувствительным способом обнаружения О2 в количествах примерно до 10~6% (5-10”4 мм pm. ст.) является гашение фосфоресценции трипафлавинабсорбатов [102]. Однако определению мешают Н2О (!) и NH3. Другой способ основан на образовании белого тумана или фосфоресценции, которые появляются при пропускании исследуемого газа над белым фосфором [103]. Метод позволяет обнаружить до 10~6% О2; в этом случае мешают СО, С2Н4, С2Н2 и другие органические вещества. Кислород в количестве менее 10-3% можно обнаружить по красной окраске щелочного раствора FeSO4, смешанного с пирокатехином [104]. Бесцветный щелочной раствор пирогаллола в присутствии 0,008% О2 в 250 мл газа становится коричневым уже в течение 2 мин [ 105]. Для обнаружения О2 можно также использовать бесцветный аммиачный раствор меди(1).
Озон. О3 обнаруживается в заметных количествах только при получении F2; следы О3 встречаются также в кислороде, полученном электролизом или из КМпО4. Содержание О3 в воздухе составляет обычно величину порядка 10~6% [106].
Так как озон метастабилен, то для его удаления достаточно нагреть газ до 300° или пропустить его над катализатором, таким, как МпО2 или металлы. Следы примеси полностью разлагаются при пропускании газа через счетчик пузырьков, наполненный ртутью. Для абсорбции примеси можно использовать КОН, натронную известь или натронный асбест.
Двуокись углерода. СО2 очень часто встречается как примесь в газах вследствие того, что исходные вещества, используемые для получения газа, содержат обычно небольшие количества карбоната. В большинстве случаев СО2 удается отделить промыванием газа веществом, имеющим сильнощелочную реакцию. Иногда исходные вещества можно очистить от карбоната предварительной обработкой разбавленными кислотами, например МпО2 — азотной кислотой, CaF2— плавиковой кислотой и т. д.
Поглощение СО2 относится к процессам, которые протекают особенно медленно. Скорость поглощения едким кали, который наиболее часто используют для промывания газов и абсорбции СО2 в газовом анализе, в значительной степени зависит от концентрации щелочи [107]. Максимум скорости поглощения достигается при 37% КОН (или 15% NaOH). Практически, как правило, используют более разбавленные 10—30%-ные растворы КОН. Едкий натр поглощает СО2 в два раза медленнее и значительно более склонен к выделению карбоната. Поэтому он менее рекомендуется для употребления.
Следы СО2 можно удалить также насыщенным раствором Ва(ОН)2 или влажным твердым КОН. Сухой КОН не реагирует. При заметном содержании СО2 лучше использовать «натронную известь» — продукт, полученный в результате гашения СаО концентрированным раствором едкого натра; она также 22 Г. Лукс
338
VII. ОЧИСТКА ГАЗОВ
эффективна только во влажном состоянии; кроме того, применяют пемзу, пропитанную NaOH. При количественных работах для поглощения СО2 используют преимущественно «натронный асбест», получаемый таким же способом. Израсходование этого препарата отчетливо определяется по его внешнему виду. Натронный асбест и особенно натронную известь часто употребляют для защиты жидкости или твердого вещества от доступа углекислого газа из воздуха.
Натронная известь и твердый КОН прежде всего служат для очистки аммиака, так как водные растворы для этого не годятся. При комнатной температуре 20—25%-ный раствор едкого натра почти индифферентен по отношеннию к NO; однако незначительное разложение все же может произойти. 30%-ный раствор едкого кали реагирует с COS значительно медленнее, чем с СО2; поэтому основное количество СО2 можно удалить из этого газа путем промывания едким кали. Кроме того, едкое кали поглощает CS2, СН3ОН, СгЩОН, NO2, СОС12, Cl2, HCN, H2S и т. д. Однако раствором KHS не удается извлечь СО2 из H2S путем промывания газов.
Во многих случаях при глубоком охлаждении газов удается достигнуть эффективного отделения от СО2. Однако удаление двуокиси углерода из газов, реагирующих со щелочами или имеющих при низких температурах почти такую же упругость пара, затруднено или почти невозможно. Это относится к H2S и НС1, но при получении этих газов можно предварительно легко исключить образование СО2.
Для обнаружения СО2 используют прозрачный раствор Ва(ОН)2.
Окись углерода. В качестве примеси окись углерода может встречаться в хлоре, полученном электролитически, и, кроме того, в HCN, СОС12, COS, С2Н2. Из всех этих газов она удаляется без особого труда путем сжижения, а в случае необходимости — фракционированием.
Из индифферентных газов окись углерода можно удалить пропусканием газа при 300° над СиО; в этом случае СО окисляется до СО2. Смесь МпО2 с 40% СиО или с другими добавками (гопкалит) вызывает окисление частично уже при 0° [108].Окисление 12О5 при 160—170°, в результате которого образуется 12, а также окисление смесью I2OS — H2SO4 [109] при комнатной температуре применяют только для аналитических целей.
В газовом анализе для поглощения СО обычно используют нейтральные, аммиачные или солянокислые растворы CuCl; по данным Брюккнера [110], лучше всего применять нейтральный раствор. Последний получается растворением 125 г CuCl и 265 г NH4C1 в 750 мл кипяченой воды. Растворение проводят в литровом сосуде, из которого предварительно воздух вытесняют азотом. Окисление раствора воздухом предотвращает медная проволочная сетка.
Поглощение СО приводит к образованию соединения СиС1-СО-2Н2О, которое имеет заметное давление диссоциации', особенно быстро устанавливается равновесие в сильно солянокислом растворе. В условиях газового анализа при использовании как аммиачного, так и солянокислого растворов Си (I) в газовой фазе остается примерно 3% общего количества СО, если объемы жидкости и газа равны [111]. Поглощение СО аммиачным раствором сопровождается реакцией, в результате которой образуются СО2, Си, а также Си24. В то время как свежеприготовленные растворы выделяют СО; после 24-часового стояния раствора выделение СО не наблюдается. Более благоприятное состояние равновесия устанавливается при поглощении СО раствором K4Ni2(CN)6, в результате чего образуется K2[Ni (CN)3CO] [112]; раствор легко регенерируется нагреванием с Са (ОН)2.
Полное поглощение СО из проходящих газов достигается при небольшой скорости потока с помощью 15%-ной суспензии Си2О в концентрированной серной кислоте; для этого используют две промывалки при 60° и одну промы-валку при комнатной температуре [113, 114]. Небольшие количества СО в водороде или в газах, содержащих водород, можно перевести каталитическим гидрированием в СН3ОН или СН4.
Удаление СО достигается также пропусканием газа через воздушное сопло бунзеновской горелки.
VII. ОЧИСТКА ГАЗОВ
339
Для определения [115] СО используют увлажненную бумагу, содержащую PdCl2 [116], которая при пропускании газа с концентрацией 0,1% СО в течение 10 мин темнеет; однако другие восстанавливающие газы, такие, как NH3, H2S или Н2, при нагревании также вызывают ее потемнение.
Присутствие СО можно обнаружить при помощи специальных приборов по спектру поглощения крови [117]; чувствительность этого метода составляет 0,005%. Наибольшая чувствительность (< 10~7%) достигается при помощи силикагеля, пропитанного серно-• кислым раствором молибдата аммония и PdCl2 [118].
’ Летучие органические соединения. Следы углеводородов, частично в виде тумана,
содержатся в сжатом воздухе и в других сжатых газах; они образуются из машинного масла компрессора. Углеводороды различного вида образуются также в результате кислотного разложения карбидов при получении СН4, С2Н2, РН3, SiH4 и т. д.; в других газах они встречаются редко. Летучие органические основания часто содержатся в водных ф растворах аммиака, в аммиаке из стальных баллонов и в солях аммония. Так как эти
вещества образуются при перегонке угля и удаляются с большим трудом, то при приготовлении чистого NH3 следует исходить только из синтетически полученных продуктов. В некоторых случаях исходный продукт можно нагреть на воздухе до красного каления, чтобы быть уверенным в отсутствии летучих органических веществ.
Многие органические вещества сгорают до СО2 и Н2О при пропускании газа, свободного от кислорода, над СиО при температуре 500°. Труднее происходит сгорание СН4. В общем этот метод не заслуживает внимания, если необходимо приготовить чистые газы. По-видимому, инертные газы нельзя полностью очистить таким способом от углеводородов [119].
Хороших поглотителей для газов парафинового ряда пока не найдено; высшие члены ряда тем не менее можно адсорбировать на активированном угле или удалить методом глубокого охлаждения. Относительно очистки и разделения этих газов приведены данные на стр. 490.
’ Ацетилен лучше всего поглощается концентрированным щелочным раствором
K2HgI4 [120]. Для отделения С2Н4 пригодна также концентрированная H2SO4, активированная добавлением 0,5% Ag2SO4 и небольшого количества NiSO4; кроме того, очень легко поглощаетС2Н4 20%-иый раствор AgNO3 или раствор, содержащий 164 г HgO, 480 г MgSO4-7H2O в 715 мл 29%-ного раствора H2SO4 [121]. Спирты СН3ОН и С2Н5ОН можно отделить от газов промыванием концентрированной серной кислотой; кроме того, спирты поглощаются СаС12 или КОН. Окисью кальция они не удерживаются. Для удаления паров эфира может служить концентрированная серная кислота. Ацетон улавливается раствором NaHSO3.
Азот встречается очень часто в газах, но обычно он является безвредной примесью. Его присутствие обусловлено недостаточно полным удалением воздуха при получении газов; он содержится почти во всех газах, получаемых из стальных баллонов. Смотря по обстоятельствам, при получении чистых газов примесь азота можно легко удалить, используя соответствующие приемы. Азот неизбежно встречается в N2O, NO и прежде всего в чистых инертных газах. Его можно отделить от N2O фракционированием; в случае NO это не удается. Однако свободную от азота NO можно получить из нитрита и иодида.
Примесь азота в инертных газах можно связать Li, Ba, Са, U пли Ti. На поверхности лития уже при комнатной температуре образуется Li3N. При 450° поглощение протекает очень быстро, однако с частичным разрушением сосудов [122], если не применяют железных трубок [123, 124]. Присутствие О2 замедляет реакцию.
Чаще всего в качестве поглотителя используют металлический Са. Барий реагирует уже при 500° слишком энергично и плавится. В расплавленном состоянии кальций очень быстро поглощает N2 выше 850° [125, 126]; однако давление диссоциации становится заметным уже выше 650°. При низких температурах скорость реакции зависит от каталитического влияния некоторых примесей. Значительно ускоряет процесс примесь нитрида [127] и особенно присутствие небольших количеств (0,5—1%) Li или Na [1281; такое же влияние оказывает NaOH. Активированная таким образом кальциевая стружка поглощает не только N2, но также и О2, СН4 и другие углеводороды [129] с образованием Ca3N2, СаО, СаН2, СаС2 и С. Реакцию следует вести в тугоплавкой стеклянной трубке, так как максимальная скорость реакции [130, 131], достигается при температурах 440 и 900е. В последнее время для этой цели применяют урановую стружку [132]. Она также количественно реагирует при температуре 750—800е с О2, N2, СО, СО2, Н2О, NH3, СН4 или с другими 22*
340
VII. ОЧИСТКА ГАЗОВ
углеводородами; однако образующийся водород при этой температуре не связывается. Титан, полученный из гидрида титана, также можно использовать для очистки газов [133]. Металлический порошок, нагретый в кварцевой'трубке до 850°, поглощает N2, а также СО, СО2, О2 и т. д. Для полной очистки водорода от N2 газ можно пропустить при температуре 600° над магниевой стружкой, активированной натрием [134, 1351.
Кроме того, для отделения азота была предложена смесь СаС2 с 10% СаС12, которая при 800—1000° быстро поглощает N2 и О2 [136—138].
Предварительно очищенные инертные газы можно освободить от азота следующим образом. К газу добавляют небольшие количества О2 и пропускают электрический разряд над едким кали [139, 140] до тех пор, пока спектроскопический анализ не будет показывать отсутствие азота.
NH3 в качестве примеси встречается редко, например при иолучении чистого N2. В качестве поглотителей используют разбавленную серную кислоту и безводный CuSO4, который в то же время может служить индикатором.
NO. Примесь NO встречается только в N2 и N2O. Следы NO, иногда присутствующие в НС1, при конденсировании газа жидким воздухом могут вызывать красную окраску, обусловленную образованием соединения NO-HC1 [141]. Очистку азота от NO пытались проводить пропусканием газа над раскаленной Си, однако результаты этих опытов сомнительны [142]. Медь, по-видимому, не может восстановить NO, а значит, не может и соединиться с кислородом, который образуется при каталитическом распаде метаста-бильной NO. Мелкораздробленное железо или никель, а также платинированный асбест дают лучшие результаты.
Концентрированный раствор FeSO4, который способен давать с NO довольно лабильную связь с установлением равновесного состояния [143], также малопригоден в качестве поглотителя, поскольку поглощенная NO частично выделяется обратно в виде N2 и N2O; NO постепенно разлагается водой и твердым КОН [144]. Концентрированная H2SO4 поглощает NO медленно.
NO2, двуокись азота, которая содержится в небольших количествах в N2 и NO, можно легко отделить от этих газов глубоким охлаждением. Двуокись азота очень быстро поглощается концентрированной серной кислотой; однако для отделения от NO лучше использовать 90%-ную H2SO4 [145]. Кроме того, в качестве поглотителя применяют 20— 25%-ный раствор едкого кали; РЬО2 поглощает NO2 с выделением О2 [146].
SO2. Сернистый газ почти никогда не образуется в качестве примеси при получении газов; однако он может появиться при промывании газов концентрированной H2SO4, если в них присутствуют восстанавливающие примеси (вата!). Сернистый газ может поглощаться едким кали или 2 н. раствором КМпО4. Двуокись свинца также поглощает его количественно как при нагревании, так и на холоду [146].
H2S. Небольшие количества H2S обнаруживаются во многих газах, и прежде всего в СО2, С2Н2 или COS, а также СН4, SiH4, PHS, НС1 и др., если при их получении использовали вещества, содержащие сульфид. Сероводород может образоваться при взаимодействии разбавленной серной кислоты с водородом.
Сероводород, поскольку он является каталитическим ядом, необходимо, как правило, полностью удалять. Это удается легко осуществить пропусканием газа, подлежащего очистке, через щелочной раствор плюмбата(П), который готовят растворением небольшого количества РЬО в 5%-ном растворе едкого кали. Такие газы, как СО2, промывают раствором CuSO4 или же пропускают над пемзой, пропитанной концентрированным раствором CuSO4 и затем высушенной *. Применим также 1 н. нейтральный раствор КМпО4.
Большие количества H2S можно отделить промыванием 33%-ным раствором едкого натра; сухое едкое кали не захватывает H2S. Специальные способы, применяемые в технике, не подходят для лабораторных целей. Для отделения H2S, содержащегося в НС1, пока не известно удовлетворительного способа. При помощи аммиачного раствора астата свинца можно определить H2S в количествах до 10~Б%; мешают при этом РН3 и AsHs.
РН3. Фосфористый водород является довольно распространенной и неприятней примесью. Он присутствует иногда в H2S, НВг, HI, С2Н2, СН4 и др.; фосфористый водород может попасть в газ при использовании в качестве осушителя загрязненной Р2О5.
* 60 г пемзы (размер зерен —3 мм) пропитывают 30 мл концентрированного раствора CuSO4, высушивают, а затем выдерживают при температуре 150° еще в течение 4 час.
VII. ОЧИСТКА ГАЗОВ
341
Для отделения РН3 газ можно промывать концентрированным раствором CuSO4 или достаточным количеством свежеприготовленного насыщенного раствора КМпО4.
AsH3. Мышьяковистый водород присутствует в качестве примеси тогда, когда исходное вещество содержит As (например, в Н2 или H2S). Для его удаления применяют [147] насыщенный раствор КМпО4 или 5—10%-ный раствор AgNO3. Насыщенный раствор HgCl2 также быстро поглощает его; однако он перестает действовать, как только появляется серее окрашивание. Очень эффективным поглотителем AsH3 при комнатной температуре яцдяетнитакже СиО, получающаяся осаждением раствора CuSO4 едким натром и высушиванием при 100°.
Очистка H2S достигается с трудом, однако этого можно избежать, если использовать исходный материал, не содержащий мышьяка.
Хлористый водород. НС1 содержится в небольших количествах во всех газах, получаемых с применением умеренно концентрированной соляной кислоты. Ниже приведены парциальные давления НО над соляной кислотой различной концентрации при 20°:
НС1, вес.% 4 8 12 16 20 24
Парциальное давление, мм рт. ст. 0,00024 0,0018 0,0088 0,043 0,205 1,00
Хлористый водород поглощается водой чрезвычайно быстро и полно. Большие объемы НО количественно поглощаются водой в промывалках Колликера — Двиллинга при скорости потока 5 л/мин, а небольшие количества улавливаются даже при скорости потока 20 л!мин (!). Примеси НС1 в С12 можно отделить пропусканием над СаО.
Если НС1 содержится в таких газах, которые нельзя промывать водой, то его можно поглотить безводным CuSO4; последний часто наносят на пемзу (стр. 340). Сульфат меди образует довольно, прочное соединение CuSO4-2HCl. Полное удаление НС1 из таких газов (как, например, СОС12) можно осуществить сжижением и фракционированием.
Для определения НС1 служит раствор AgNO3.
Галогены. Хлор, бром и иод встречаются в качестве загрязнений в галогеноводород-дах и в многочисленных галогенопроизводных. Довольно распространенным поглотителем для галогенов является ртуть. Поскольку галоид соединяется с ртутью только на поверхности, металл следует наносить тонким слоем на большую поверхность, что можно осуществить испарением его в вакууме, или же поток газа следует пропускать над ртутью, нагретой до кипения. Часто оказывается достаточным пропустить подлежащий очистке газ через промывалку со стеклянным фильтром, заполненную ртутью, или же просто встряхнуть газ с металлом. При комнатной температуре металлическая Sb также поглощает галогены, однако она не должна содержать следов серы. Газообразные С12, Вг2 и 12 в некоторых случаях, например в органическом элементарном анализе, могут взаимодействовать при температуре 500° с тонкоизмельченным серебром [148]. В качестве водных поглотителей используют щелочной раствор As(IH), раствор FeSO4 или едкого кали. Хлор, подлежащий дегазации, пропускают в разбавленный раствор едкой щелочи или над натронной известью.
В то время как хлор и его соединения можно легко получить без примесей Вг2 или 12, приготовление чистых Вг2, 12 или их соединений представляет известные трудности. Чистый иод, свободный от С12 и Вг2, получают повторным тщательным растиранием с KI и сублимацией. Чтобы полностью очистить бром от С12, его растворяют в концентрированном растворе СаВг2 или КВг и отгоняют только 3/4 содержимого или же его выделяют разбавлением раствора. Иод удается извлечь из раствора брома встряхиванием с раствором едкого кали, благодаря чему образуются KI и КЮ3, или еще лучше — переводом брома в КВг и повторным выпариванием соли с разбавленной H2SO4, содержащей небольшие количества КМпО4.
Прочие загрязнения. Окислы хлора можно разрушить, пропуская газ через трубку длиной 30 см, заполненную кварцевым песком и нагретую до красного каления. Фтористый водород, который в виде примеси содержится прежде всего в F2, можно поглощать NaF; давление разложения NaF-HF при температуре 25° составляет 0,01 мм рт. ст.
Для поглощения CS2 может служить 33%-ный раствор едкого натра или еще лучше триэтилфосфин. Пары белого фосфора отделяют пропусканием над освещенной HgO.
342
VII. ОЧИСТКА ГАЗОВ
5. УВЛАЖНЕНИЕ И НАСЫЩЕНИЕ ГАЗОВ
Для насыщения воздуха или других газов парами жидкости лучше всего использовать оросительные колонки или другие приспособления, при помощи которых газ турбулентным потоком проходил бы над максимальной поверхностью жидкости [1491. Для этой цели применимы также винтовые и спиральные промывалки и промывалки со стеклянным фильтром (см. стр. 325). Насыщение газа без понижения его давления достигается при помощи горизонтально расположенных слегка покачиваемых трубок [150]. Если достигнуто давление насыщения, то следует соблюдать выравнивание и постоянство температуры газа. Насыщение устанавливается тем быстрее, чем меньше давление пара жидкости. Обычно рекомендуется достигать насыщения газа постепенным повышением степени его насыщения, а не пересыщением и конденсацией, так как в последнем случае, особенно часто при очень небольших давлениях, достижение равновесия затрудняется и, как правило, наблюдается появление частичек тумана. Чтобы предотвратить конденсацию насыщенного газа, последний нужно отводить через трубку, которая нагревается до той же или более высокой температуры; кроме того, следует исключить вещества, способные поглощать пар, которым насыщен газ.
Часто возникает необходимость насыщать газ определенными количествами воды, бензола, брома и др., причем меньшими количествами, чем это соответствует давлению насыщения. Установление желаемого парциального давления достигается насыщением газа парами чистой жидкости при соответствующей низкой температуре, как это делается в большинстве случаев при климатизации лабораторий или испытательных помещений [151]. Можно также часть газового потока насытить полностью, а затем смешать его в известном соотношении с чистым газом [152]. Проще пропускать газ над жидкостью при строго постоянных условиях так, чтобы происходило только частичное его насыщение. Так как при этом вследствие понижения уровня жидкости нельзя соблюсти постоянства условий насыщения, то для достижения постоянной степени насыщения конструируют приборы с поплавками [153]; конечно, такие приборы должны быть проверены аналитически. Для равномерного насыщения потока газа смесью различных летучих веществ необходимо применять особые приборы [154].
Значительно проще в условиях лаборатории использовать растворы летучих веществ или их твердые соединения. Среди них следует прежде всего отметить гидраты или аммиакаты; для этого, например, подходят [155]:
Ва(ОН)2 • 8Н2О + Ва(ОН)2 • Н2О Рн2о при 18° 4,2 мм рт. ст.
LiCl -Н2О + LiCl Рн2О » 18° 0,27s » » »
LiBr • Н2О + LiBr Рн2о » 18° О,ОО6о » » »
Lil-Н2О Ч-Lil Рн2о » 18° 0,0001b » » »
Твердые вещества, как правило, загружают в U-образные трубки, которые
помещают в ванну с постоянной температурой. Однако эффективность твердых веществ скоро понижается, так как они покрываются слоем продукта реакции.
На рис. 138 приведены кривые давления пара над разбавленной серной кислотой и раствором СаС12 [156, 157]; эти реагенты наиболее часто используют для увлажнения газов. Поскольку состав раствора по мере его использования изменяется, то нужно ставить или несколько промывалок последовательно, или одну промывалку с большим запасом жидкости [158].
При использовании насыщенных растворов, находящихся в равновесии с твердыми гидратами так называемых «гидростатов» [159, 160], можно не учитывать изменения парциального давления. Несмотря на то что такие,смеси
VII. ОЧИСТКА ГАЗОВ
343
имеют такое же давление пара, как и сами твердые гидраты [ 161J, установление равновесия над жидкой фазой достигается значительно быстрее. Недостатком таких смесей является то, что промывалки
со спиральными трубками, оросительные колонки и др. легко закупориваются. Поэтому такие смеси используют преимущественно тогда, когда требуется поддержи-
Содержание вес. Я
Рис. 138. Давление паров воды при 20е над растворами различных концентраций.
Рис. 139. Давление паров воды над насыщенными растворами солей.
вать постоянное давление паров воды в эксикаторах и в других подобных сосудах. Зависимость давления водяного пара от температуры для некоторых таких смесей приведена на рис. 139.
6. ГАЗЫ ИЗ СТАЛЬНЫХ БАЛЛОНОВ
В настоящее время большинство газов удобно получать из стальных баллонов [162]. Эти газы имеет смысл получать в лаборатории только в том случае, если нельзя достать баллоны или если предъявляются особые требования к чистоте газа. Однако большинство газов из стальных баллонов характеризуется достаточной чистотой. Так, азот, получаемый по методу Линде, содержит обычно меньше безвредных примесей, чем азот, выделяющийся при разложении NH4NO2. В настоящее время едва ли целесообразно получать в лаборатории инертные газы, продающиеся в стальных баллонах. Данные об источниках получения приведены в литературе [163, 164]. Газы из стальных баллонов содержат главным образом следы паров масла и масляный туман. Поэтому рекомендуется предварительно пропускать газ через фильтр из плотно спрессованной ваты, прокаленной асбестовой ваты или через стеклянный фильтр G1. Для очистки газа от паров масла может служить трубка с активированным углем или силикагелем. Почти постоянно приходится считаться с присутствием следов СО2, Н2О или воздуха.
Чтобы по возможности исключить путаницу, стальные баллоны с наиболее часто используемыми газами окрашивают в определенный цвет. Все стальные баллоны с негорючими газами, которые не имеют особой отличительной окраски, окрашены в серый цвет (СО2, NH3, SO2 и т. д.), баллоны с горючими газами окрашены в красный цвет.
Во избежание несчастных случаев все баллоны, содержащие горючие газы, снабжают патрубками с левой нарезкой, остальные баллоны — патрубками с правой нарезкой. Однако опыт показал, что все эти меры предосторожности
344
VII. ОЧИСТКА ГАЗОВ
недостаточны; при срыве нарезки происходят наиболее тяжелые несчастные случаи [165]. Поэтому по инструкции, кроме того, необходимо использовать нарезки различного диаметра. В случае ацетилена применяют гладильный затвор со свободной нарезкой. Например, несчастный случай может легко произойти, если вентиль, еще наполненный кислородом, насадить на баллон с водородом и надавить.
Размер стандартных стальных баллонов весьма различен [166]; наиболее часто используют большие баллоны высотой 1590 мм и диаметром 204 мм, имеющие толщину стенки 8,75 мм, вес пустого баллона 75 кг и объем 40 л. Загрузочный вес при 150 атм составляет для О2— 8 кг, для Н2— только 0,5 кг. Небольшие баллоны для СО2 высотой 920 мм и диаметром 140 мм имеют вес 21 кг, емкость 10,7 л. Вес газа (СО2) составляет 8 кг; ни при каких обстоятельствах нельзя превышать указанное значение, так как баллон может взорваться, если при нагревании жидкая фаза расширится. Баллоны с Н2, СО, СН4, СО2, NH-; и инертными газами имеют патрубки с нарезкой Витворта и наружным диаметром 21,8 мм, для всех других газов SO2, N2, О2, N2O, С12 и сжатого воздуха диаметр нарезки может быть различным [ 167].
О количестве газа в баллоне можно судить по манометру только для Н2, О2, N2, СО, СН4, инертных газов, а также С2Н2. В случае стальных баллонов, которые заполняют жидким газом, манометр показывает только давление пара, независимо от количества жидкого газа в баллоне [см. также рис. 322 (стр. 552), давление пара до критической точки]. Если точно известен вес пустого баллона, то взвешиванием можно установить степень наполнения. Приблизительную оценку можно получить следующим образом: нужно положить баллон так, чтобы его верхняя часть лежала несколько ниже дна, и затем несколько раз слегка поднять верхнюю часть. Происходящее при этом движение жидкости вызовет в зависимости от ее количества ощутимое перемещение веса и отчетливое журчание. Такие газы, как NH3, SO2 или СО2, можно извлекать из стальных баллонов непосредственно в сжиженном состоянии. Для этого стальной баллон помещают на подходящую деревянную подставку, слегка наклоняют и заполняют сосуд Дьюара сильно кипящей жидкостью; операцию эту лучше проводить в вытяжном шкафу. Об извлечении СО2 в виде снега см. разд. II.2.б.
Все стальные баллоны следует защищать от нагревания и прежде всего прочно закреплять; большую опасность представляют собой дефекты или коррозионные повреждения материала баллона, которые могут вызвать взрыв. Чтобы во время обнаружить коррозионные повреждения, баллоны следует проверять регулярно через определенные промежутки времени. Стальные баллоны должны обязательно соединяться с простыми клапанами избыточного давления (погружающаяся трубка), так как иначе при закупоривании газопровода может быть повреждена закрытая аппаратура. Следует иметь в виду, что часто при закрытом вентиле стального баллона газ все же медленно поступает в аппаратуру, и если все пути движения газа перекрыты, то может произойти взрыв. О вентилях см. разд. XII. 1.В.а (стр. 401).
Н2: баллон окрашен в красный цвет *; левая нарезка, нормальное загрузочное давление 150 ати, при 20° газообразен.
1. Обычно поставляется водород, полученный электролитическим путем.
Примеси: 0,4% N2, 0,1% О2.
Очистка: а) активированная Си, нагретая до 170° (стр. 64); силикагель; КОН в виде лепешечек; стеклянная вата с Р2О5; Mg, активированный натрием при 600°.
б) платинированный асбест, нагретый до 600°; 90%-пая H2SO4; активированный уголь, охлажденный жидким азотом.
2. Водород, полученный методом глубокого охлаждения коксового газа.
Примеси: 0,3—1,0% СО + Ь12; до 0,003% О2; 0,001% СО2+ СН4.
* В СССР баллоны с Н2 окрашены в темно-зеленый цвет, надпись — красная.— Прим. ред.
VII. ОЧИСТКА ГАЗОВ
345
О2: баллон окрашен в синий цвет*; правая нарезка; нормальное загрузочное давление 150 ати, при 20° газообразен; О2 под давлением или сжатый воздух в смеси с жиром или маслом могут взорваться при комнатной температуре; поэтому ни в коем случае нельзя смазывать вентиль маслом или жиром.
Для кислорода применение редукторов не вполне безопасно, так как в них имеется обычно прокладка из твердой резины и мембрана из мягкой резины. Эти органические материалы, особенно если конструкция вентиля имеет недостатки [168] (особую осторожность нужно проявлять при работе со старыми вентилями!), могут воспламениться и вы звать в связи с этим взрыв или образование опасного острого пламени. Поэтому для кислорода следует использовать редукторы только новой конструкции.
1. Обычно поставляемый кислород получают из воздуха методом Линде.
Примеси: 0,7% Аг; 0,3% N2.
Очистка: лепешки КОН; стеклянная вата с Р2О5.
2. Кислород, полученный электролитически.
Примеси: 1 % Н2 + N2 + СО2.
Очистка: платинированный асбест, 600°; лепешки КОН; стеклянная вата с Р2О5.
3. Кислород для медицинских целей (получаемый электролитически).
Примеси: 0,1% N2; 0,1% СО2.
Очистка: натронная известь; СаС12; стеклянная вата с Р2О5.
N2: баллон окрашен в зеленый цвет**; правая нарезка; нормальное загрузочное давление 150 ати, при 20° газообразен.
1. Обычно поставляемый азот получают из воздуха методом Линде.
Примеси: —1% О2, Ar, Ne, Не.
Очистка: а) активированная медь, нагретая до 170°; КОН — в виде лепешек, стеклянная вата с Р2Оу (стр. 64);
б) щелочной раствор Na2S2O4; охлаждение до — 193°, активированный уголь, обез-гаженный при 500° (стр. 448);
в) аммиачный раствор Си и Sn под давлением (стр. 336);
г) в том случае, если не мешает примесь водорода, газ, свободный от кислорода, получают следующим образом: к сжатому азоту примешивают некоторое количествоэлектролитически полученного водорода (из стального баллона) и на следующий день смесь газов пропускают через платинированный асбест при 600°, 90%-ную H2SO4 или активированный уголь, охлажденный жидким азотом, или же применяют какой-либо другой способ, подобный этому [169]. При помощи жидкого водорода, используемого в качестве охлаждающего средства, можно вновь полностью удалить примешанный водород путем откачивания [170].
2. Особо чистый азот:
Примеси: <0,01% О2.
Очистка: та же, что и в пункте 1.
СО2: окраска баллона*** серая-, правая нарезка; при 20° и давлении пара 57 ати — жидкость. Получают различными способами.
Примеси: О2, N2, Н2О.
Очистка: 20%-ный раствор СгС12; СаС12, стеклянная вата с Р2О5.
СО: левая нарезка; нормальное загрузочное давление 150 ати-, при 20° газообразен; перед употреблением проверить герметичность! Получают из обезгаженного доменного кокса и чистого О2.
Примеси: 3,5% Н2; 0,5% N2; 1% СО2+ H2S; 0,2 — 20 мг/л Fe(CO)5 при нормальных условиях.
Очистка: щелочной раствор плюмбата(П); концентрированная H2SO4.
Устранение примесей Н2 и Fe(C());,— чрезвычайно трудная и невыгодная операция по сравнению с получением чистого продукта.
СН4: левая нарезка; нормальное загрузочное давление 150 ати, при 20° газообразен. Получают различными способами.
Примеси: до 20% N2; в большинстве случаев довольно грязный.
С2Н2: окраска баллона желтая **** без нарезки; гладильный затвор; газ растворен в ацетоне («Dissousgas»), давление газа до 15 ати при 20°. Обычно поставляют газ, получаемый разложением СаС2 водой.
Примеси: содержит ацетон, довольно грязный; газ используют в производстве для сварки и резания. Нельзя хранить в медном сосуде.
Пропан, бутан: левая нарезка; при 20° и давлении пара 4 ати жидкость. Газ используют для отопительных целей.
Пропилен, бутадиен, окись этилена: используют в химическом производстве.
* В СССР баллоны с О2 окрашены в голубой цвет, надпись черная.— Прим. ред.
** В СССР баллоны с N2 окрашены в черный цвет, надпись желтая.— Прим. ред.
*** В СССР баллоны с СО2 окрашены в черный цвет.— Прим. ред.
**** В СССР баллоны с С2Н2 окрашены в белый цвет; надпись красная.— Прим. ред.
346
ЛИТЕРАТУРА
Этилен: примеси — 2—3% СН4-|- С2Нв.
HCN: получают различными методами.
Примеси: 1—2% Н2О и стабилизатор.
NH3: правая нарезка; при 20° и давлении 9 ати— жидкость; для NH3 под давлением можно использовать только вентиль и манометр, изготовленные из железа и не содержащие меди (бронзы).
1. Аммиак, полученный из элементов.
Примеси: следы Н2О, СО2.
Очистка: лепешки КОН; можно использовать также СаО и NaNH2.
2. Аммиак, полученный из угля.
Примеси: 0,5% Н2О, пиридин, метиламин, ацетонитрил и т. п. Дальнейшая очистка путем адсорбции или над (NH4)2SC)4 затруднительна.
N2O: получают термическим разложением NH4NO3.
Примеси: до 5% N2+ О2.
H2S: при 20° и давлении 17 ати — жидкость.
Примеси: 0,3%.
Очистка: промывание растворами KHS, СгС12, сжижение.
SO2: правая нарезка; при 20° и давлении 3,2 ати — жидкость; запрещено хранить в медном сосуде. Получают различными способами.
Примеси: Н2О, СО2, 0*2, N2 (SO3?).
Очистка: путем сжижения (т. кип.— 10,0°) и откачивания от О2 и N2. Полное удаление СО2 едва ли возможно; высушивается над концентрированной H2SO4, асбестовой ватой, стеклянной ватой с Р2О5.
НС1: получают сжиганием С12 в Н2; при 20° и давлении 42 ати — жидкость [171].
Примеси: следы О2+ N2; очень сухой.
С12: вентиль с правой нарезкой; при 20° и давлении пара 6,5 ати — жидкость. Если главный вентиль на баллоне с хлором не открывается или не закрывается, как это часто бывает, то следует слегка подогреть вентиль пламенем бунзеновской горелки. Получают эле ктрол итичес ки.
Примеси: О2, N2, Н2О, СО, НС1, СО2, СОС12, гексахлорбеьзол и т. п.
Очистка: концентрированная H2SO4; сжижение (т. кип,—34,1°) и откачивание О2, N2, СО [172]: СаО или безводная CuSO4 на пемзе; концентрированная H2SO4. Однако полное удаление всех кислородсодержащих примесей не удается. О полной очистке хлора из баллона см. [173].
СОС12: получают синтезом из СО и С12; запрещено хранить в медном сосуде. Для безопасности можно поставить в вытяжной шкаф чашки с концентрированным раствором NH3.
Примеси: 1 % СО2~г НС1 О2~Ь N2.
HF: хранят в баллонах из нержавеющей стали; для очистки следует частично испарить; более летучий SiF4 при этом удаляется.
F2: газ хранят в баллонах для сжатых газов из никеля или монельметалла под давлением до 25 ати; в США также получают C1F3 [174].
BF3: хранят в стальных баллонах; при 20° газообразен.
CC1F3: (фреон 1,3) Т. кип. —80°.
Не: получают из жидкого воздуха или из газовых источников; при 20° газообразен.
Примеси: <0,5%; 0,01% Н2, N2.
Ne: получают из жидкого воздуха: при 20° газообразен.
Примеси: < 0,5% Не + Н2.
Аг: получают из жидкого воздуха; при 20° газообразен.
Кг: получают из жидкого воздуха; при 20° газообразен.
Примеси: 1% Хе. следы N2-f- О2.
Хе: получают из жидкого воздуха; при 20э газообразен.
Примеси: 1 % Кг.
ЛИТЕРАТУРА
1. v ап Liempt J. А. М., Recueil Trav. chim. Pays-Bas, 61, 341 (1942).
2. В а г n i t t J. B., Derr R. B., Scripture E. W.. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
2, 356 (1930).
3. H i t c h с о c k L. B., Ind. Eng. Chem., 29, 302 (1937).
4. L a m m O., Kolloid.-Z., 70, 273 (1935).
5. Kraus C. A., Parker H. C., J. Am. Chem. Soc., 44. 2432 (1922).
6. Shaw J. A., Chem. Fabrik, 8, 15 (1935).
ЛИТЕРАТУРА
347
7. Veress Z., Chem. Fabrik, 3, 13 (1930).
8. v a n В r u h t, J. Am. Chem. Soc., 36, 1448 (1914).
9. Drechsel E., Muencke R., Z. analyt. Chem., 15, 446 (1876).
10. Kwasnik W., Chem. Fabrik, 15, 122 (1942).
11 Ger ding H., S m i t E., Z. phys. Chem., Abt. B50, 173 (1941).
12. F r i e d r i c h s F., Angew. Chem., 32, 252 (1919).
13. R i n e 1 1 i W. R., Willson K- S., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 549 (1940); Z. analyt. Chem., 127, 145 (1944).
14. Remy H., S e e m a и n W., Koll id-Z., 72, 3 (1935).
15. G a h 1 R., Z. phys. Chem., 33, 178 (1900).
16. N о w i с к i R., Osterr. Chemiker Ztg., 7, 294 (1904); Osterr. Z. f. Berg- u. Hiitten-wesen, 53, 337 (1905).
17. M i 1 1 i g a n L. H., Science, 58, 363 (1926).
18. Corson В. B., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 646 (1938); Chem. Fabrik, 13, 142 (1940).
19. Prausnitz P. H., Gias- und keramische Filter, Leipzig, Akad. Verlagsges., 1933.
20. Remy H., S e e m a n n W., Kolloid-Z., 72, 3 (1935).
21. Koll iker R. A., Chem. Fabrik, 6, 299 (1933).
22. С a u e r H., Z. anal. Chem., 103, 166 (1935).
23. P r a u s n i t z P. H., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 4, 433 (1932).
24. С о r s о n В. B., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 646 (1938).
25. Sieverts A., Halberstadt S., Chem. Fabrik, 3, 201 (1930).
26. Prausnitz P. H., Chemiker-Ztg., 63, 185 (1939).
27. В a 1 a r e w D., К о 1 а г о w N., Z. analyt. Chem., 107, 30 (1936).
28. W i n к e 1 A., J a n d e r G., Schwebstoffe in Gasen, Stuttgart, Enke, 1934.
29. Remy H., Z. Elektrochem., 28, 467 (1922).
30. G о n e 1 1 H. W., Chem. Fabrik, 6, 492 (1933).
31. Lux H., Z. Elektrochem., 48, 214 (1942).
32. Remy H., Chemiker-Ztg., 59, 465 (1935).
33. Remy H., Z. Elektrochem., 28, 467 (1922).
34. R e m у H., В e h r e C., Kolloid-Z., 71, 129 (1935).
35. G о n e 1 1 H. W., Chem. Fabrik, 6, 490 (1933).
36. К irchrath H., Chemiker-Ztg., 60, 473 (1936).
37. Fischer A., Chem. Fabrik, 2, 101 (1929).
38. С 1 u s i u s K-, Z. Ver. dtsch. Ing., Beih. Verfahrenstechn., 1941, 23.
39. L a n n u n g A., Z. anorg. Chem., 228, 7 (1936); Chem. Zbl., 1941, 1, 344.
40. В о w e r J. H., Bur. Standards J. Res., 12, 241 (1934).
41. Wachter H., Chem. Fabrik, 14, 376 (1941).
42. Ber 1 E., Burkhardt H., Z. anorg. Chem., 171,117 (1928).
43. S c h о о r 1 N., Pharmac. Weekbl., 76, 576 (1939); Chem. Zbl. 1950, 1, 765.
44. Mil bauer J., Z. phys. Chem., 57, 651 (1907).
45. Moles E., С 1 a v e r a J. M., Z. anorg. Chem., 167, 57 (1927).
46. S m it h G. F., R e e s O. W., H a r d у V. R-, J. Am. Chem. Soc., 54, 3513 (1932).
47. Druce J. G. F., J. Soc. Chem. Ind., Chem. and Ind., 54, 54, 133 (1935).
48. В a r n i t t J. B., Derr R. B., Scripture E. W., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 2, 356 (1930).
49. S m i i h G. F., Rees O. W., Ind. Eng. Chem., 23, 1328 (1931).
50. L e n h e r S., T a yl or G. B., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 2. 58 (1930).
51. A 1 i m a r i n I. P., Chem. Zbl., 1941, II, 2363.
52. Tramm H., Z. phys. Chem., 105 , 398 (1923).
53. Smits A., Swart E., Bruin P., J. Chem. Soc. 1929, 2718.
54. Sancho J., Moles E., An. Soc. espan. Fisica Quim., 30, 701 (1932); Chem. Zbl., 1933 1 6 3155
55. F a i г b г о t h e r F., J. Chem. Soc., 1933, 1539.
56. Bone W. А., В а к e r H. B., J. Soc. chem. Ind-, Chem. and Ind., 52, 246, 273 (1933).
57. Shen stone W. А., В e с к C. R., J. Chem. Soc., 63, 475 (1893).
58. L а с о s s D. A., Menzies A. W., J. Am. Chem. Soc., 59, 2471 (1937).
59. Moser L., Z. analyt. Chem., 50, 402 (1911).
60. Booth H. S., M с I n t у r e L. W., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 2, 12 (1930).
61. Bower J.H., Bur. standards J. Res., 12, 241 (1934), Chem. Zbl., 1935, 1, 2564.
62. Hammond W. A., Withrow J. R., Ind. Eng. Chem., 25, 653 (1933).
63. Fischer W., G e w e h r R., Z. anorg. Chem., 209, 22 (1932).
64. van Wartenberg H., Z. anorg. Chem., 241, 386 (1939).
65. Baxter G. P., Behrens E. E., J. Am. Chem. Soc., 54, 600 (1932).
66. T r a m m H. Z. phys. Chem., 105, 398 (1923).
67. Harrison E. R., J. Sci. Instr., 29, 295 (1952).
68. Lux H., Z. anorg. Chem., 226, 19 (1935).
69. К 1 em en c A., Die Behandlung und Reindarstellung von Gasen, 2. Aufl., Wien., Springer-Verlag, 1948.
348
ЛИТЕРАТУРА
70. Bayer F., Gasanalyse, 2. Aufl., Stuttgart.
71. Enke F., 1941 (Die Chem. Analyse, Bd. 39).
72. Heyne G., Z. angew. Chem., 38, 1099 (1925).
73. Stock A., Ritter G., Z. phys. Chem., 124, 214 (1926).
74. Newton A. S., U. S. Atomic Energy Comm. MDDC-724.
75. S i e v e r t s A., Z. phys. Chem., 88, 451 (1914).
76. P a a 1 C., G e r u m J., Chem. Ber., 41, 805 (1908).
77. P a a 1 C., Hartmann W., Chem. Ber., 43, 243 (1910).
78. В о и n e у D. T., H u f f W. J., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 157 (1937).
79. Z у b a s s о w W. P., D у m s c h i t z S. A., D wo г к i n а К. M., Chem. Zbl.,
1937, II, 3563.
80. Hofmann K. A., Schneider O., Ber. dtsch. chem. Ges., 48, 1585 (1915).
81. H о f m a n n K. A., Chem. Ber., 49, 1650 (1916).
82. H о f m a n n K- A., S c h i b s t e d H., Ber. Chem., 49, 1663 (1916).
83. Hein F., D a n i e I W., Z. analyt. Chem., 99, 385 (1934).
84. A. S., J. Gasbel, 63, 91 (1920).
85. Brody E., Millner Th., Z. anorg. Chem., 164, 89 (1927).
86. Pagel H. A., Frank E. D., J. Am. Chem. Soc., 63, 1468 (1941).
87. В r a n h a m J. R., J. Res. nat. Bur. Standards, 21, 45, 63 1938).
88. Lux H., I 1 1 m a n n G., Chem. Ber., 91, 2143 (1958).
89. M e i t e s L,, Mei tes T., Anal. Chem., 20, 984 (1948).
90. К a r a s e к F. W. u. a., Anal. Chem., 28, 233 (1956).
91. Wartenberg H. v., Z. Elektrochem., 36, 295 (1930).
92. F r a n z e п H., Chem. Ber., 39, 2069 (1906).
93. Kautsky H., Thiele H., Z. anorg. chem., 152, 342 (1926).
94. Henrich F., Kuhn K-, Z. angew. Chem., 29, 149 (1916).
95. Bruckner H., Bloch A., Gas. u. Wasserfach, 78, 645 (1935).
96. В о d e n s t e i n M., U n g e r W., Z. phys. Chem., Abt. Bll, 256 (1931).
97. Honigschmid O., W i n t er s b er ger K., Z. anorg. Chem., 219, 167 (193-4)..
98. Ruff О., К w a s n i к W., Z. anorg. Chem., 219, 66 (1934). ••
99. Ruff O., Bretschneider O., Z. anorg. chem., 217, 9 (1934).
100. van Wartenberg H., Z. anorg. chem., 241, 386 (1939).
101. Kan da E., Bull. chem. Soc., Japan., 12, 458 (1937); Chem. Zbl., 1938, I, 4161.
102. Kautsky H., H i r s c h A., Z. anorg. Chem., 222, 126 (1935).
103. Wartenberg H. v., Chemie-Ing. Techn., 26, 418 (1954).
104. В i n d e r K., Weinl and R. F., Chem. Ber., 46, 255 (1913).
105. Schmalfuss H., Werner H., Chem. Ber., 58, 71 (1925).
106. В r i и e r E., Perrottet E., Helv. chim. Acta, 20, 293 (1937).
107. Hitchcock L. B., Ind. Eng. Chem., 26, 1162 (1934).
108. Neumann B., Kroger С., I w a n о w s к i R., Z. Elektrochem., 37, 121 (1931).
109. Schiitze M., Chem. Ber., 77, 484 (1944).
110. Bruckner H., G r 6 b n e r W., Gas- u. Wasserfach, 78, 269 (1935).
111. de la С о n d a m i n e, C. R. hebd. Seances Acad. Sci., 179, 691 (1924).
112. Герм. пат. 801635 (1951).
113. Damiens A., C. R. hebd. Seances Acad. Sci., 178, 2179 (1923).
114. L e b e a u P., В e d e 1 С., C. R. hebd. Seances Acad. Sci., 179, 108 (1924).
115. Spa us ta F., Chem. Apparatur, 25, 137, 155, 177 (1938).
116. Fodor J., Pharmaz. Zentralhalle Deutschland, 37, 321 (1880), Chem. Zbl., 1880, 669.
117. Har tr i dgeH., Nature (London), 131, 654 (1933); Chem. Zbl., 1933, II, 1556.
118. Shepherd M., Anal. Chem., 19, 77 (1947); Chem. Zbl. 1947, II, 1222 Chem. Zbl., 1949, I, 714.
119. Paneth F., G e h 1 e n H., Peters K-, Z. anorg. Chem., 175, 386 (1928).
120. L e b e a u P., D a m i e n s A., Ann. Chemie, [9], 8, 221 (1917).
121. Francis A. W., Lukasiewicz S. J., Anal. Chem., 17, 703 (1945).
122. D a f e r t F. W., M i к 1 a u t z R., Mh. Chem., 31, 981 (1910).
123. van Liempt J. A. M., Van W i j к W., Recueil Trav. chim. Pays-Bas, 56, 310 (1937).
124. R a к e s t r a w N. W., E m m e 1 V- M., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 344, (1937).
125. Arndt K., Chem. Ber., 37, 4738 (1904).
126. Gibbs D. S., S v e с H. J., Harrington R. E., Ind. Eng. Chem., 48, 289 (1956).
127. Hartmann H., Frohlich H. J., Z. anorg. Chem., 218, 190 (1934).
128. Ruff O., Har t m a n n H., Z. anorg. Chem., 121, 167 (1922).
129. Paneth F., Gehlen H., P e t e r s K., Z. anorg. Chem., 175, 383 (1928).
130. Sieverts A., Z. Elektrochem., 22, 15 (1916).
131. Franck H. H., Bodea C., Angew. Chem., 44, 379 (1931).
132. Newton A. S., U. S. Atomic Energy Comm. MDDC-724.
133. Mallett M. W., Ind. Eng. Chem., 42 , 2095 (1950).
ЛИТЕРАТУРА
349
134. Grube G., S c h 1 e c h t L., Z. Elektrochem., 44, 367 (1938).
135. D б r i n g Th., G e i 1 e r J., Z. anorg. Chem., 221, 60 (1934).
136. Polzeniusz F. E., Chemiker-Ztg., 31, 958 (1907).
137. Fischer F„ Ri nge O., Chem. Ber., 41, 2017 (1908).
138. Boden stein M., Wachenheim L., Chem. Ber., 51, 265 (1918).
139. Henrich F., Eichhorn W., Z. angew. Chem., 25, 468 (1912).
140. Antropoff A., Z. Elektrochem., 25, 269 (1919).
141. G i a u g u e W. F. v., W i e b e R., J. Am. Chem. Soc., 50, 101 (1928).
142. Moles E., C la ver a J. M., Z. anorg. Chem., 167, 57 (1927).
143. M a n ch о t W., Z. anorg. Chem., 140, 22 (1924).
144. Moser L., Z. analyt. Chem., 50, 414 (1911).
145. Moser L., Z. analyt. Chem., 50, 401 (1911).
146. Dennstedt M., Hassler F., Z. analyt Chem., 42, 420 (1903).
147. Reckleben H., Lockemann G., Z. angew. Chem., 21, 433 (1908).
148. Lindner J., Mikro-Mafianalytische Bestimmung des Kohlenstoffs und Wasserstoffs, Berlin, Verlag Chemie, (1935).
149. M ii 1 1 er W. J., G ra f E., Chem. Apparatur, 28, 97 (1941).
150. Washburn E. W., Heuse E. O., J. Am. Chem. Soc., 37, 315 (1915).
151. Stoll K-, Chem. Fabrik, 14, 247 (1941).
152. Chem. Fabrik, 4, 214 (1931).
153. Chaplin R., Cartwright H. W., J. Soc. Chem. Ind., Trans, and Commun., 56, 36 (1937).
154. D am kohler G., E d s e R., Chem. Fabrik, 14, 371 (1941).
155. Lannung A., Z. phys. Chem., Abt. A170, 134 (1934).
156. Ebert H., Z. Instrumentenkunde, 50, 43 (1930).
157. Hegelmann E„ Chem. Ingenieurtechnik, hrsg. v. E Berl, Bd. HI, S. 345 (1935).
158. Grube G., F 1 a d M., Z. Elektrochem., 45, 836 (1939).
159. Schoorl N., Chemisch Jaarboekje der Nederlandsche Chemische Vereeniging., 15. Aufl., 2 Th, S. 171 (1930).
160. Menzel H., Sieg L., Z. Elektrochem., 38, 293 (1932).
161. D i e s n i s M., Bull. Soc. Chim. France, [5], 2, 1906 (1935).
162. Or lice к A. in Berl-Lunge, Erg.-Bd., II, S. 126 (1939).
163. К 1 e m e n c A., Die Behandlung und Reindarstellung von Gasen, 2. Aufl., Wien, Springer-Verlag (1948).
164. W i n с к e 1 m a n n J., Bliichers Auskunftsbuch fiir die chemische Industrie, 18. Aufl., Berlin, de Gruyter W., (1954).
165. Z. angew. Chem., 30, 174 (1917).
166. DIN-Normblatt 4664, 4665.
167. DIN-Normblatt 477.
168. R i m a r s к i W., N о а с к К., Autogene Metallbearb., 33, 69, 86 (1940).
169. Franck H. H., H о c h w a 1 d F., Z. Elektrochem., 31, 585 (1925).
170. С 1 u s i u s K-, Becker E., Z. anorg. Chem., 251, 93 (1943).
171. Schwabe E., Chem. Fabrik, 12, 49 (1938).
172. Wasmuht R., Eckstein H., Chem. Fabrik, 2, 145, 158, 335 (1929).
173. Fye P. M., Beaver J. J., J. Am. Chem. Soc., 63, 1268 (1941).
174. J. Am. Chem. Soc., 74, 1615 (1952).
VIII. НЕКОТОРЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОВ
1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЖИДКОСТЕЙ С ТВЕРДЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ
А. ПУТЕМ ВВЕДЕНИЯ ЖИДКОСТЕЙ
а. Общие положения
В химической лаборатории для получения газов [1] наиболее часто используют взаимодействие жидкостей с твердыми веществами. Иногда эти вещества вначале смешивают, а выделение газа и регулирование скорости его образования осуществляют нагреванием. Жидкость часто добавляют к твердому веществу сверху по каплям или же подают снизу. Иногда предпочитают понемногу вносить твердое вещество в жидкость или же, предварительно растворив твердое вещество, приводят во взаимодействие две жидкости.
В простейшем случае получение газа ведут в круглодонной колбе, в склянке для отсасывания или, в крайнем случае, в стакане. Если не требуется проводить откачивания, то можно использовать плоскодонную колбу или колбу
Р ис. 140. Простой прибор для получения газа.
Р ис. 141. Прибор для получения газа, не содержащего воздуха.
Эрленмейера. Сосуд должен быть достаточно большим, чтобы можно было не опасаться вспенивания массы. Мертвое пространство, не омываемое потоком газа, должно быть минимальным (ср. рис. 140). Лучше всего вводить жидкость при помощи капельной воронки; трубка капельной воронки должна заканчиваться к а-п и л л я р о м, чтобы при открывании крана вытеснялся воздух из трубки. Нет необходимости загибать нижний конец трубки вверх, чтобы избежать попадания пузырьков газа в трубку. Для равномерного прикапывания жидкости к отверстию воронки можно подсоединить трубочку, опущенную в жидкость, тогда спустя короткий промежуток времени жидкость начнет выливаться из воронки при постоянном давлении. Кроме того, для более чувствительной регулировки ско-
рости притока жидкости рекомендуется для капельной воронки использовать кран, имеющий две канавки, соответствующие 1/6 части окружности. Во многих
случаях, когда выделение газа происходит только при нагревании смеси, можно воспользоваться простой воронкой с трубкой без крана, опущенной до дна.
В то время как для большинства лабораторных работ могут быть использованы резиновые пробки и соединительные резиновые трубки, для точных работ применяют приборы на шлифах или проводят реакцию в полностью спаянных приборах. Это требуется прежде всего в тех случаях, когда образующийся газ или жидкость имеют агрессивный характер. По возможности следует удалить все шлифы и краны, кроме крана 1 (рис. 140), который следует смазывать индифферентной смазкой.
VIII. НЕКОТОРЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОВ
351
В случае вязких или очень агрессивных жидкостей (например, Вг2) вместо крана 1 лучше применять вертикально пришлифованную длинную стеклянную палку или вставляющийся кран.
Если в процессе реакции выделяется большое количество тепла, то к твердому веществу добавляют какую-либо индифферентную жидкость (воду, спирт), с тем чтобы реакция не шла слишком бурно. Если масса во время реакции сильно разогревается или если реакция поддерживается за счет внешнего подогрева, выделяющийся газ вначале рекомендуется пропускать через обратный холодильник, который нужно расположить таким образом, чтобы стекающая обратно холодная жидкость не попадала на нагретые стенки колбы. В том случае, когда колбу следует очень сильно нагревать, так что стекающая обратно холодная жидкость может вызвать ее растрескивание, образующийся газ лучше отводить через наклонную вниз трубку (подобно дистилляционным колбам), а горло колбы для сохранения тепла обернуть теплоизоляционным материалом или же снабдить обмоткой электрообогревателя. Иногда при выделении газа происходит сильное вспенивание; для предотвращения этого на пути газа следует поставить достаточно большой сосуд или же пропускать его через обратный холодильник, обогреваемый паром. Иногда необходимо до или в процессе выделения газа пропускать N2. Н2 или О2.
При получении чистых газов следует обращать особое внимание не только на чистоту реагентов, но также и на то, чтобы образующийся газ совершенно не содержал воздуха. При этом оказывается недостаточным только эвакуировать реакционный сосуд и капельную воронку, так как жидкость, заполняющая капельную воронку, часто содержит растворенный воздух. Его можно удалить тремя способами: 1) длительным кипячением при любом давлении; 2) откачиванием в высоком вакууме при низкой температуре и затем последовательным оттаиванием; 3) промыванием подходящим газом. Поскольку два первых способа в данном случае практически едва ли применимы, то следует воспользоваться прибором, приведенным на рис. 141, который предусматривает возможность полного эвакуирования реакционной колбы и полного удаления воздуха из жидкости; образующийся газ при закрытом кране 3 проходит через жидкостный резервуар капельной воронки. Кран 3 открывают позднее, а кран 2 остается открытым в продолжение всей работы. Через некоторое время после начала работы рекомендуется приостановить выделение газа и прибор еще раз полностью эвакуировать. Первоначальное заполнение достаточно большой капельной воронки проводят засасыванием жидкости вверх при открытых кранах 4 и 1.
б. Автоматические сосуды для получения газов
Поскольку получение газов принадлежит к числу работ, с которыми почти ежедневно приходится иметь дело в химической лаборатории, то уже давно пытались создать автоматически действующие приборы, из которых наиболее известным является транспортабельный аппарат Киппа [2, 3]. По конструкции эти приборы можно подразделить на две группы. В приборах первой группы жидкость подводится к твердому веществу снизу; возрастающее при этом давление газа приводит к понижению уровня жидкости и в связи с этим к прекращению выделения газа. В сосудах второй группы жидкость медленно капает на реакционный материал; при возрастающем давлении газа подача жидкости прекращается.
К сосудам первой группы принадлежат прибор Доберейнера (1823) и аппарат Киппа. Способ их действия ясен из схемы, приведенной на рис. 142,6 и в. Устройство аппарата Киппа [11] показано на рис. 143. Для больших количеств жидкости в случае необходимости легко можно собрать прибор из двух склянок с нижним тубусом, действующий подобным же образом. Для получения небольших количеств газа используют прибор, показанный на рис. 144 [12].
Аппарат Киппа, который до сих пор еще не заменен другими приборами, не лишен известных недостатков. Часто кислота, взаимодействующая с реак-
352
VIII. НЕКОТОРЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОВ
ционным материалом, оказывается уже отработанной, в то время как в верхнем сосуде кислота практически еще не использована. Чтобы устранить этот недостаток, можно вставить в тубус,
Рис. 142, а — в. Автоматические приборы для получения газа:
а — Винклер. 1882 [4,51; Бильтц, 1906; б — Гей-Люссак [6 — 9]; Доберейнер, 1823; Мор, 1847; Бругнателлн, 1867; Винклер, 1876; в— Кипп, 1853 [10].
расположенный у дна, спускную трубку с краном. Как только израсходуется почти вся кислота, ее выпускают из нижнего сосуда настолько медленно, что втекающая через верхний сосуд-воронку кислота, имеющая
меньшую плотность, не смешивается с отра-
Р и с. 143. Аппарат Киппа.
Рис. J44. Прибор для получения небольших количеств газа.
ботанной кислотой. Одновременно с этим в верхний сосуд добавляют свежую кислоту, так чтобы ее уровень не изменялся. Таким образом, добавлять кислоту можно в любое время, даже в процессе работы.
К сожалению, именно донный тубус аппарата Киппа вызывает неудобства в работе; часто он подтекает или не открывается, поэтому лучше всего совсем от него отказаться. Для закрывания донного тубуса притертые пробки неудобны; резиновые пробки следует надежно укреплять проволокой или веревкой. Различные приспособления, предложенные Бюргемейстером, Тиле, Рихардсом и др., способствующие лучшему использованию кислоты, нашли пока лишь небольшое применение.
Все шлифы и краны у аппарата Киппа следует так смазывать жиром, чтобы они плотно и надежно держались и легко вновь разбирались. Средний тубус целесообразно снабдить верхним боковым шлифом и надежно укрепить его пружиной. Этот тубус следует располагать по возможности выше; через него в средний шар вводят твердый материал, раздробленный на куски величиной с орех или в виде стержней; шар заполняют примерно на 2/3. Зазор в нижней части среднего шара должен быть не более
2 мм; в противном случае дно среднего шара покрывают слоем коротких стеклянных палочек или же перед установкой воронкообразной верхней части вставляют более широкую трубку, которая проходит от дна до середины второго шара. Количество жидкости должно быть таким, чтобы нижний сосуд был бы заполнен полностью, а верхний — менее чем на половину. Чтобы воспрепятствовать распространению паров соляной кислоты обычно на аппарат Киппа насаживают сверху предохранительную трубку Бельтера, заполненную небольшим количеством воды.
Часто требуется, чтобы газ, получаемый в аппарате Киппа, был в значительной степени или почти полностью свободен от примеси воздуха. Поэтому при зарядке аппа-
рата прежде всего следует вытеснить основное количество воздуха из среднего шара, что осуществляется подъемом жидкости почти до верхнего уровня твердого вещества; для этого на одно мгновение полностью открывают краны. Выделяющийся при этом газ не должен попадать в лабораторное помещение, особенно если речь идет
VIII. НЕКОТОРЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОВ
353
о водороде, так как чрезвычайно ядовитый мышьяковистый водород, содержащийся в значительных количествах при известных обстоятельствах в водороде, может вызывать даже смертельные случаи. Последующее выделение газа нужно вести так, чтобы аппарат «не плевался». При выделении тяжелых газов, таких, как СО2, лучше удлинить отводную трубку так, чтобы отбор газа происходил из самой верхней точки среднего шара.
Совершенно свободный от воздуха газ можно получить только тогда, когда твердое вещество, а также и жидкость не содержат воздуха. Поэтому, например, для получения водорода используют не гранулированный цинк, который обычно содержит включения воздуха, а цинк в виде стержней. Для получения СО2, не содержащего воздуха, лучше всего использовать плавленый карбонат Na-K в виде палочек *.
Мрамор вследствие своей пористой структуры не пригоден для получения газа, полностью свободного от воздуха [14, 15]. Поэтому кусочки мрамора величиной с орех обрабатывают предварительно разбавленной соляной кислотой и кипятят около 10 мин с дистиллированной водой; затем их помещают на дно большого эксикатора, заливают отработанным раствором СаС12 из аппарата Киппа и откачивают водоструйным насосом до тех пор, пока не прекратится выделение пузырьков газа. После медленного впуска воздуха откачивание повторяют.
Гораздо труднее освободиться от воздуха, растворенного в жидкости. Так как растворимость воздуха в концентрированном солевом растворе намного меньше, то кислоту, используемую, например, для зарядки аппарата, служащего для получения СО2, следует разбавлять отработанным раствором, содержащим СаС12. Для удаления воздуха из жидкости, находящейся в аппаратах для получения СО2, рекомендуется по крайней мере каждое утро бросать в воронку с трубкой 2—3 кусочка мрамора величиной с орех. Лучше всего жидкость полностью изолировать от доступа воздуха; для этого средний шар следует соединить с верхним особым трубопроводом, идущим над краном [16, 17], так чтобы пространство над жидкостью очень медленно промывалось газом (ср. рис. 143); для этого иногда можно использовать второй аппарат Киппа. Проникновение воздуха устраняется одним или лучше двумя клапанами с пористыми пластинками [18], заполненными ртутью на 5—10 мм по высоте. Благодаря всем этим приемам можно постепенно удалить воздух, первоначально растворенный в жидкости. Если давление газа в аппарате Киппа недостаточно, рекомендуют соединять верхний шар со вторым аппаратом Киппа или сверху вставить вертикальную трубку, соединенную с более высоко расположенным резервуаром.
Вторая группа автоматических приборов, служащих для получения газов, схематически показана на рис. 145, а — г.
Во всех этих аппаратах жидкость поступает по каплям к твердому веществу через капиллярно суженную трубку до тех пор, пока избыточное давление газа не будет препятствовать дальнейшему доступу жидкости.
Рис. 145, а — г. Автоматические приборы для получения газа:
а — Оствальд, 1892 [19,20]; Кюстер. 1893; б — Мак-Кой, 1907 [21, 22]; в — Парсонс. 1903 [23]; г — Хониш, 1940 [24].
Во многих других конструкциях, которые здесь подробно не описаны, вместо капилляра, задерживающего приток жидкости, вмонтирован кран. Работа всех этих приборов может легко нарушиться, если закупорится кран или капилляр. Неравномерность выделения газа можно уменьшить различными способами [25]. Преимуществом перечисленных конструкций является пол но’е
* Гораздо эффективнее был бы плавленый стекловидный карбонат; стекла такого вида до сих пор получали только под повышенным давлением (1200 ат) из К2СО3 и MgCO3 [13].
23 г. Лукс
354
VIII. НЕКОТОРЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОВ
использование кислоты, которое достигается благодаря разделению свежей и отработанной кислот. Кислота соприкасается с твердым веществом до тех пор, пока не вытечет через кран или не перельется через переток. Выделяющийся газ вытесняет свежую кислоту (как в аппаратах Оствальда, Кюстера, Мак-Кея) или уже отработанную (как в аппарате Парсонса) [26]. По существу, конструкция аппарата Мак-Кея удобнее аппарата Оствальда — Кюстера и аналогична аппарату Киппа. В приборе Парсонса уровни свежей и отработанной кислот при соответствующих обстоятельствах сохраняются постоянными. Так как такого рода аппараты служат главным образом для получения сероводорода, то при выборе их следует учитывать возможность появления сильного запаха.
Аппарат Хониша [24] легко транспортабелен; он отличается от других аппаратов тем, что выделение газа происходит в замкнутой системе, в связи с чем может создаваться большое дополнительное давление. Ртутный предохранительный клапан, не показанный на схеме, препятствует возникновению слишком большого давления. При помощи системы кранов можно не только регулировать выделение газа, но и откачивать воздух из свежей кислоты, пропуская через нее пузырьки газа. Чтобы исключить нецелесообразное применение трех кранов, показанных в верхней части рисунка, аппарат снабжают специальным четырехходовым краном.
в. Способы получения некоторых газов
Реакции с разбавленными кислотами или щелочами
СО2: 1. При общепринятом способе получения в аппарате Киппа используют соляную кислоту (1 : 1) и по возможности более чистый мрамор в кусках величиной с орех.
2. Чистую, свободную от воздуха двуокись углерода очень удобно получать в маленьких аппаратах [27, 28] взаимодействием 20%-ной серной кислоты и карбоната Na-К, сплавленного в стер'жни по методу Крейслера.
H2S: 1. В аппарате Киппа лучше всего использовать чистый, не содержащий мышьяка плавленый FeS в виде стержней и соляную кислоту (I : 1,5). Как правило, газ содержит 10—12% Н2.
2. Свободный от водорода H2S [29] получают взаимодействием CaS с соляной кислотой (1 : 2,5) или нагреванием смеси CaS и концентрированного раствора MgCl2.
NH3; газообразный аммиак легко можно получить из NH4C1 добавлением по каплям 60%-ного раствора едкого кали к твердой соли и нагреванием смеси [30].
РН3: для получения РН3 нагревают желтый фосфор с разбавленным едким кали в слабом токе водорода [31]. Газ содержит примеси других соединений фосфора с водородом и водород
4Р + ЗКОН-|-ЗН2О—> ЗКН2РО2+РН3.
AsH3: газ легко получается из Zn3As2 действием разбавленной серной кислоты [32]. HCN: ферроцианид калия K4[Fe(CN)6] смешивают с холодным 36%-ным раствором серной кислоты и нагревают для выделения газа [33]:
2К4 [Fe(CN)6] + 3H2SO4 —> 3K2SO4 + K2Fe [Fe(CN)e ] + 6HCN
СгН2: ацетилен получают в виде довольно грязного продукта взаимодействием СаС2 с Н2О [34]. Для этой цели аппарат Киппа неудоб ен, так как реакция сопровождается сильным разогреванием и образованием большого количества шлама. Воду следует прикапывать очень медленно; кроме того, скорость реакции замедляют предварительной обработкой кусочков карбида спиртом или постепенным добавлением карбида. Для автоматического выделения газа подходит прибор, подобный аппарату Доберейнера [35], в котором кусочки карбида помещают в корзинку из проволочной сетки.
Реакции с концентрированной серной кислотой или водоотнимающими веществами
НО: газообразный НС1 удобно получать в небольшом аппарате Киппа (без иижнего тубуса) из кусочков NH4C1 и концентрированной серной кислоты. Жидкость растворяет значительное количество газа, который может выделяться из нее внезапно с сильным вспениванием, поэтому аппарат нельзя встряхивать! Получение НС1 из NaCl (плавленого) и концентрированной серной кислоты требует незначительного нагревания и протекает неравномерно при сильном вспенивании; способ рекомендуют использовать тогда, когда требуется получить газ, совершенно свободный от воздуха, путем отсасывания.
VIII. НЕКОТОРЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОВ
355
НВг: равномерный ток чистого НВг получают взаимодействием КВг с сиропообразной фосфорной кислотой [36], которую прикапывают при слабом нагревании, или из смеси NaBr с двойным количеством полурасплывшегося Р2О5.
HF: реакция плавикового шпата или криолита с концентрированной серной кислотой приводит к выделению очень загрязненного сырого продукта.
SiF4: свободный от HF газ получают взаимодействием смеси Na2SiF6 и кварцевой муки с концентрированной H2SO4, которую добавляют по каплям, и последующим нагреванием смеси примерно до 70° [37] или еще удобнее — из силикагеля и безводной фторсульфоновой кислоты при 100° [38].
BF3: продукт, свободный от SiF4, получается только при использовании свинцовых и медных сосудов; его выделяют взаимодейстием смеси В2О3 и KBF4 с концентрированной H2SO4 [39]. Газ может соприкасаться со стеклянными сосудами лишь в том случае, если из него полностью удалены HF и Н2О.
KBF4+H2SO4 KHSO4 + BF3 + HF;
6HF+ВгОз —> 3H2O + 2BF3.
HI: газообразный HI получают при добавлении по каплям чистого раствора йодистого водорода (плотностью 1,70) к Р2О3. Выделяющийся газ загрязнен примесями 12 и РН3. Очистку газа производят промыванием концентрированным раствором Са12 при 0° и охлаждением до —30°. В процессе получения газ следует тщательно защищать от света [40].
Реакции с использованием окислителей и восстановителей
Н2: 1. Водород получают в аппарате Киппа [41] из чистого свободного от мышьяка Zn (в виде стержней) при действии соляной (1 : 1) или серной (1 : 6) кислот. При использовании очень чистых реагентов добавляют одну каплю раствора H2PtCl6 нли небольшое количество раствора CuSO4.
2. Чистый газ можно получить также взаимодействием чистейшего А1 (проволока или фольга) с едким кали (1 : 3).
С12: 1. Равномерный ток газа удобно получать добавлением по каплям концентрированной соляной кислоты к КМпО4 или Са(МпО4)2 при одновременном охлаждении водой; однако такой газ содержит О2(0,5%) и окислы хлора [42].
2. Чистый, свободный от кислорода газообразный хлор [42, 43] получают действием концентрированной соляной кислоты на осажденную чистую МпО2 при небольшом нагревании.
3. Довольно свободный от кислорода (0,1%) хлор [44, 45] получают при нагревании смеси К2Сг2О7 н соляной кислоты (3 : 1).
4. Для некоторых целей хлор удобно получать в аппарате Киппа взаимодействием свежих (!) кусочков хлорной извести и соляной кислоты (1,12). Такой хлор всегда содержит в большем или меньшем количестве СО2.
Вг2: бром получают нагреванием 1 ч. К2Сг2О7, 1 ч. КВг и 5 вес. ч. концентрированной серной кислоты [46].
SO2: совершенно чистый SO2 получают нагреванием концентрированной серной кислоты с равным весовым количеством Hg или трехкратным весовым количеством меди. Чтобы ускорить выделение газа, при использовании меди целесообразно добавлять немного Hg [47]
Cu+2H2SO4—* CuSO4+SO24-2H2O.
NO2: для получения NO2 азотную кислоту плотностью 1,38—1,40 при 70° медленно прикапывают к As2O3, пропуская ток кислорода, или осторожно нагревают кашеобразную смесь в токе кислорода. Сжижением освобождают газ от кислорода.
NO: окись азота удобно получать в аппарате Киппа из NaNO2 (в виде стержней) и разбавленной серной кислоты [48, 49]:
6NaNO2 + 3H2SO4 —> 3Na2SO4 + 4NO + 2HNO3 -f- 2H2O.
(Из медных стружек н разбавленной азотной кислоты получается газ, который сильно загрязнен N2O и т. п.; способ не пригоден для получения NO.)
С1О2 смесь приблизительно равных частей КС1О3 и днгидрата щавелевой кислоты обливают на холоду разбавленной серной кислотой (1 : 4) и затем нагревают примерно до 60° [50, 51]. Образуется безопасная, разбавленная двуокисью углерода смесь взрывчатых газов.
НВг: для получения газа к кашеобразной смеси из I ч. фосфора и 2 ч. воды медленно по каплям на холоду при частом встряхивании прибавляют примерно 10 ч. брома:
2Р + ЗВг2 + 6Н2О —» 2Н3РО3+6НВ г.
HI: в колбу загружают 100 г иода, истертого в порошок и смешанного с 10 а воды, затем приливают по каплям кашицу из 5 г красного фосфора и 10 г воды (может взор-
23*
356
VIII. НЕКОТОРЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОВ
ваться!). В конце реакции смесь можно слабо нагревать и отогнать иодистоводородную кислоту. В качестве побочного продукта обычно образуется РН3 или легколетучий РН41, особенно если имеется избыток фосфора [52]:
2Р + 512+8Н2О —> 2Н3РО4 + 10HI.
AsH3 : чистый газ получают добавлением по каплям на холоду раствора As2O3 в соляной кислоте (1 : 1) к Mg или Zn, покрытому водой, в токе водорода [53].
Б. МЕТОД ВНЕСЕНИЯ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ
Метод внесения значительно сложнее метода, описанного в разделе «а», поэтому его применяют только тогда, когда для этого имеются особые основания; например, если реакция сопровождается слишком сильным разогреванием или образованием мешающего шлама и особенно если при недостаточном избытке жидкости или вследствие разогревания можно опасаться нежелательного разложения образующегося газа. В этих случаях метод внесения позволяет провести реакцию значительно быстрее или со значительно большим выходом. Наряду с большей сложностью недостатком этого метода является также неполное использование жидких реагентов.
Как правило, во время загрузки удобно пропускать над раствором индифферентный газ. с тем чтобы выделяющийся газ быстро удалялся. Однако перемешивание раствора, обусловленное пропусканием газа, приводит к увеличению соприкосновения газа с жидкостью и в связи с этим во многих случаях к ускорению его разложения.
Исходное твердое вещество в большинстве случаев помещают в грушеобразный сосуд (рис. 146), который вращается на шлифе, так что при легком постукивании вещество высыпается из него медленно н полностью. Чтобы вещество не задерживалось в сбросной трубке, почти всегда, независимо от того, какой газ вводится в раствор, необходимо через сбросную трубку (боковой патрубок) пропускать ток сухого индифферентного газа.
Рис. 146. Простое приспособление, служащее для внесения вещества.
Рис. 147. Автоматическое устройство для внесения вещества.
Если требуется вносить большие количества твердого вещества, лучше установить соответствующую механически действующую аппаратуру. При этом твердое вещество можно вводить в раствор при вращении стержня, снабженного резьбой и расположенного в донной части резервуара [54, 55]. Но такие сосуды очень легко загрязняются. Значительно лучше использовать прибор, приведенный на рис. 147, в котором твердое вещество поднимается за счет медленного повышения уровня ртути и попадает в жидкость через слегка вибрирующую трубку [56]. В тех случаях, когда вещество не должно соприкасаться с ртутью, его помещают в сосуд, плавающий на ртути, через дно которого проходит сбросная труба; в качестве прокладки используют шайбы из войлока.
Примеры
В4Н10: смесь бороводородов, содержащая преимущественно B4Hjo, образуется при внесении борида магния в разбавленную соляную кислоту или лучше в 8 н. фосфорную кислоту [57, 58]. Выход достигает 11,5% от теоретически рассчитанного.
SiH4: 1. Смесь кремневодородов образуется с выходом до 80% при взаимодействии Mg2Si с раствором NH4Br в жидком NH3 [59].
VIII. НЕКОТОРЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОВ
357
2. Смесь газов с выходом приблизительно 25% получается при действии Mg2Si на разбавленную соляную кислоту [56].
GeH4: NH4Br вносят в сосуд, в котором находится германид магния под жидким NH3 [60].
СН4: метан удобно получать из А14С3 (сплавленного в кусочки) и теплой воды, но при этом образуется газ, сильно загрязненный Н2, NH3, N2 и т. п. Вследствие сильного разогревания лучше всего воспользоваться методом внесения. Чистый СН4 получают методом Гриньяра.
РН3: фосфористый водород получают из РН41 при внесении этой соли в 30%-ный раствор едкого натра в токе водорода [61, 62]. При взаимодействии Са3Р2 с водой получают смесь газов, из которой можно выделить чистый, чувствительный к свету Р2Н4.
Н2Те: теллурид алюминия вносят в разбавленную соляную кислоту прн пропускании Н2 или N2 [63].
SbH3: для получения SbH3 сплав Mg-Sb вводят в разбавленную соляную кислоту при 0°, пропуская ток Н2 [64].
BiH3: при внесении сплава Mg-Bi в 4 н. холодную соляную кислоту получают BiH3 с выходом порядка 0,1% [65].
COS: сероокись углерода получают взаимодействием NH4SCONH2 с 10%-ным раствором соляной кислоты [66]:
NH4SCONH2+2HC1 —-> COS + 2NH4C1.
НС1: для получения чистого сухого газообразного хлористого водорода вводят NH4C1 высокой степени чистоты в концентрированную серную кислоту при медленном пропускании тока водорода [67].
2. ДРУГИЕ СПОСОБЫ
А. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДВУХ ЖИДКОСТЕЙ
В некоторых случаях для получения газа выгодно исходить из двух растворов, так как при этом часто достигается более равномерное течение реакции (например, при образовании труднора-
створимого соединения или сильной склонности к вспениванию) и более равномерное распределение тепла реакции; кроме того, иногда используемые для получения газа реагенты существуют только в жидком состоянии. Реакции можно вести в простой колбе, служащей для получения газа способом, описанным на стр. 350. Поскольку обе жидкости часто имеют сильно различающиеся удельные веса, то в случае медленных реакций это приводит часто к образованию двух слоев, которые получаются даже, если более тяжелую жидкость вводят по каплям сверху. Поэтому для перемешивания рекомендуют частое встряхивание. Чтобы устранить при этом неравномерное выделение газа при добавлении жидкости и образование слоев, более тяжелую жидкость при
Р и с. 148. Автоматический прибор Гейзеля для получения газа из двух жидкостей.
капывают на большой слой стеклянной ваты или распределяют жидкость подобно тому, как показано на рис. 148.
Для получения больших количеств газа автоматические приборы, описанные на стр. 352, не пригодны. Аппарат Киппа не используют в этих случаях; прибор, аналогичный по способу действия аппарату Киппа (рис. 148), был сконструирован Гейзелем в лаборатории Руффа [68]. В этом при-
боре верхняя более тяжелая жидкость стекает в виде тонкой пленки по наружной стенке трубки, имеющей форму пробирки, и благодаря этому очень равномерно распределяется в нижней жидкости. В другом приборе, по своей конструкции напоминающем аппарат Оствальда — Кюстера, обе жидкости (или только одна из них) попадают в газовыделяющее пространство в коли
честве, которое зависит от давления; преждевременное смешивание жидко-
358
VIII. НЕКОТОРЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОВ
стей устраняется благодаря тому, что конец подводящей трубки находится под ртутью [69, 70]. Для получения из раствора КНСО3 двуокиси углерода,
Рис. 149.
Прибор Зейдела для получения газа из двух жидкостей.
свободной от воздуха, был предложен более сложный прибор [83—85].
Более выгодным в отношении использования реагентов является прибор, в котором обе жидкости вытекают из двух сосудов, по форме напоминающих бюретки, и умешиваются в определенном соотношении. Концы подводящих трубок либо находятся рядом, либо располагаются так, что жидкость, вытекающая по каплям из одной трубки, стекает на вторую. Полное смешивание жидкостей происходит на стеклянной вате или на другом подходящем наполнителе [71, 72]; для этого можно использовать также маленькую воронку [73]. Прибор такого типа, предложенный Зейделом [72], показан на рис. 149. Такой прибор позволяет получить до 60 л/час НС1 из равных объемов концентрированных серной и соляной кислот при повышении температуры максимум на 10°.
Примеры.
HD: газ 99%-ной чистоты получают взаимодействием LiAlH4 в н-дибутиловом эфире с D2O при 0°.
О2: кислород в небольших количествах легко образуется при добавлении по каплям 15%-ного раствора Н2О2 к концентрированному раствору КМпО4 в разбавленной серной кислоте [74].
N2O: для получения чистой N2O соединение K2SO3-2NO (легко получаемое из компонентов) вносят в воду, имеющую слабощелочную
реакцию, и проводят его разложение добавлением по каплям разбавленной H2SO4 [75, 76]:
H2SO3 • 2NO —-> H2SO4 + N2O.
NO: 1. Чистую NO получают взаимодействием 50%-ной H2SO4 с раствором, содержащим KNO2 и KI [77].
2. Раствор NaNC^ средней концентрации прикапывается к концентрированному раствору FeSO4, который смешивают с равным объемом соляной кислоты (1 : 1) [78, 79].
3. Довольно загрязненный газ получают, добавляя по каплям 50%-ную H2SO4 к раствору NaNO2 [80].
СО: довольно чистая окись углерода выделяется при введении по каплям муравьиной кислоты в концентрированную H2SO4 при 70° [81]. Вместо этого можно провести разложение очень чистого формиата бария концентрированной H2SO4 [82].
СО2: двуокись углерода получают взаимодействием насыщенного раствора КНСО3 с 50%-ной H2SO4 [83—85].
COS: сероокись углерода выделяется при смешивании насыщенного раствора NH4SCN и 66%-ной H2SO4 [86].
СОС12: равномерный ток газа получают при введении по каплям СС14 в раствор H2SO4, содержащий 45% SO3 и нагретый приблизительно до 80J:
CC14+SO3 + H2SO4—>COC124-2C1SO3H.
SO2: газ, содержащий небольшое количество СО2, получают добавлением по каплям H2SO4 (1:1) к концентрированному раствору NaHSO3.
НС1: газ удобно получать приливанием концентрированной H2SO4 к концентрированной соляной кислоте. Более равномерное выделение газа получается при использовании кашицы из тонкоизмельченного NaC! и концентрированной H2SO4, которую в конце слабо подогревают. Следует обратить внимание также на метод, упомянутый на стр. 354.
DC1: хлористый дейтерий легко с количественным выходом получается при нагревании смеси СвНдСОС1 и D2O -» CgHgCOOD + С3Н5СОС1 + DC1 -> (С3Н5СО)2О + + DC1. Подобным же образом получают DF почти с количественным выходом [87, 88].
НВг: бромистый водород получают действием брома (по каплям) на тетралин.
СН4: очень чистый метан получают действием воды, которая добавляется по каплям, на раствор CH3MgI [89].
HCN: концентрированный раствор NaCN добавляют по каплям к теплой серной кислоте (1:1 по объему), в которую добавлено немного FeSO4 [90].
VIII. НЕКОТОРЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОВ
359
(CN)2: газ получают при действии концентрированного раствора KCN (по каплям) на раствор CuSO4; реакция идет полнее при нагревании и добавлении в конце раствора FeCl3:
CuSO4 + 2KCN —> CuCN+K2SO4 + i/2 (CN)2;
CuCN+FeCl3—» CuCl+FeCl2+1/2 (CN)2.
Б. ВЫДЕЛЕНИЕ ГАЗОВ ИЗ РАСТВОРОВ
Получение газа из водного раствора в большинстве случаев применяют для препаративных целей только тогда, когда раствор газа в чистом виде является торговым препаратом, например NH3. Если в распоряжении имеется большое количество газа, который трудно хранить, то иногда можно легко приготовить его водный раствор, из которого газ вновь выделяется простым нагреванием или откачиванием. Конечно, чистота газа благодаря этому не всегда отвечает требуемой, особенно если предварительно жидкость не была полностью освобождена от растворенных в ней газов. Однако растворение можно очень удачно сочетать с очисткой газа, если примеси, и особенно вещества, находящиеся во взвешенном состоянии, остаются потом в жидкости. Совершенно чистый газ сохраняют другим способом (ср. XII.5).
Для выделения газа используют круглодонную колбу с длинным горлом; горло расположено косо и защищено от нагревания, так что оно играет роль обратного холодильника. В том случае, когда необходимо производить сильное нагревание, рекомендуют применять обратный холодильник, который или насаживают сверху, или монтируют непосредственно в горле. Если небольшие количества воздуха не вредят, то добавляют кипятильные камешки или какие-либо другие вещества.
Примеры
NH3: 1. Аммиак удобно получать из торгового чистого раствора NH3 отсасыванием или легким нагреванием. Чтобы связать небольшие количества присутствующего СО2, добавляют немного КОН.
2. Сухой NH3, охлаждаемый льдом, пропускают в склянку с сухим NH4SCN; при этом в результате очень быстрой абсорбции газа образуется раствор, который содержит приблизительно 45% NH3 при давлении I атм и 0°. Газ можно вновь выделить при любом давлении, если нагреть раствор до соответствующей температуры [9IJ.
NO: окись азота можно выделить из раствора FeSO4 только при частичном разложении [92].
SO2: сернистый газ растворяется в абсолютном спирте при охлаждении льдом (растворимость при 0° 215 об.). Газ выделяется из этого раствора при нагревании его до 50— 60° [93].
С12: хлор получают нагреванием С12-8Н2О (т. пл. +9,6°); Вг2 можно хранить в виде твердого соединения NH4Brx и в таком виде транспортировать.
НС1: на холоду НС1 пропускают в возможно более концентрированный раствор СаС12 . При нагревании выделяется безводный газ [94].
HI: газообразный иодистый водород получают с умеренным выходом нагреванием очень концентрированного раствора HI при медленном пропускании тока Н2 [95].
В. ПОЛУЧЕНИЕ ГАЗОВ СМЕШИВАНИЕМ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ
Получение газов взаимодействием двух твердых веществ используют редко. Как и при термическом разложении твердого вещества, реакцию проводят в трубке, запаянной с одного конца, или в сосуде, напоминающем реторту (круглодонная колба с длинным, расположенным по касательной к колбе горлом и шлифом), при нагревании на песчаной бане. Дистилляционную колбу или обычную круглодонную колбу можно использовать в том случае, когда не требуется сильного нагревания. В колбах постоянно конденсируется немного жидкости, при обратном стекании которой могут треснуть нагретые стеклянные стенки прибора; во всяком случае, горло колбы следует снабдить нагре-
360
VIII. НЕКОТОРЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОВ
вателем. Всегда перед началом выделения газа рекомендуется произвести многократную откачку.
Примеры
NH3: нагревают тщательно перемешанную смесь чистейшего NH4C1 и гашеной извести Д96].
СО: смесь СаС2О4 и СаО нагревают выше 440°.
NO: окись азота образуется при 300° из смеси KNO2, KNO3 и Сг2О3 или же Fe2O3 [97].
14СО2: углекислый газ с почти количественным выходом получают при нагревании ВаСО3 и РЬС12 при 180—400° [98].
НВг: газообразный бромистый водород не рекомендуется получать нагреванием смеси А1Вг3 и А1Вг3-6Н2О вследствие малой доступности исходных веществ и образования пыли [99].
NOC1: смешивают (NO)HSO4 с NaCl в отсутствие влаги. Для проведения реакции смесь нагревают на водяной бане [100]:
(NO)IISO44- NaCl —» NOCI + NaHSO4.
H2S: сероводород удобно получать нагреванием смеси парафина, кизельгурового асбеста и серы (1:1:2) примерно до 60°; получается полужидкая масса [101, 102].
HI: йодистый водород выделяется при осторожном нагревании К! со стекловидной метафосфор ной кислотой [103].
NOF: фтористый нитрозил получают нз NO[BF4] и NaF при 300° [104].
Г. ПОЛУЧЕНИЕ ГАЗОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ ГАЗОВ С ТВЕРДЫМИ ИЛИ ЖИДКИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
Этим методом можно получить только немногие газы. Как правило, газ пропускают через слой не слишком тонко измельченного твердого вещества, которое помещают в вертикально стоящую или в U-образную трубку. При использовании тонкоизмельченных веществ последние смешивают со стеклянной ватой, с кольцами Рашига и т. п. В большинстве случаев легко наблюдать .протекание реакции. В некоторых случаях реакцию проводят при повышенной температуре, уменьшенном давлении или при встряхивании (в «трясучке»), Все, что было сказано ранее относительно высушивания газов, справедливо и в этом случае.
Примеры'
D2: количественный перевод D2O в D2 достигается при высокой температуре благодаря взаимодействию с различными неблагородными металлами, такими, как Mg, Na, Fe, U или W (ср. стр. 515).
NH3: для получения NH3, совершенно свободного от органических азотсодержащих оснований, можно использовать реакцию взаимодействия Mg3N2 с водяным паром при пониженном давлении; тот же метод служит для получения ND3.
NOC1: получают при пропускании NO2 через слой слегка влажного КС1 [105]:
2NO2 + КС 1 —> NOC1 + KNO3.
С12О: закись хлора выделяется при пропускании С12 над HgO при температуре 3—5°. Взрыв можно предотвратить соблюдением определенных условий опыта [106, 107] i
2Cl2+HgO—>Cl2O + HgCl2.
HCN: сухой, чистый H2S пропускают при 30—40° через слой крупнокристаллической Hg(CN)2 [108].
N2: азот образуется при пропускании NH3 через бромную воду, охлаждаемую льдом [109]:
8NH3 + ЗВг2 —» N2 + 6NH4Br.
NOC1: получают при пропускании НС1 в смесь (NO)HSO4 и H2SO4 [НО]:
(NO)HSO4-|-HC1 —-> NOCI +H2SO4.
F2O: закись фтора с выходом около 45% получают при пропускании F2 в 2%-ный раствор едкого натра. В получаемом газе содержится значительное количество О2.
ЛИТЕРАТУРА
361
ЛИТЕРАТУРА
I. К 1 е m е n с A., Die Behandlung und Reindarstellung von Gasen, 2. Aufl., Wien, Springer-Verlag, 1948.
2. Teclu N., Z. anal. Chem., 33, 441 (1894).
3. Stabler A., Kurt Ph. A., Handbuch der Arbeitsmethoden in der anorgani-schen Chemie, Bd. IV, 129 (1926); Noyes W. A., ebenda, S. 30.
4. W i п к 1 e r C., Z. anal. Chem., 21, 386 (1882).
5. В i 1 t z H., Z. anal. Chem., 45, 99 (1906).
6. Gay-Lussac, vgl. Berzelius J. J., Lehrb. d. Chemie, Bd. X, S. 249; Chemische Operationen und Geratschaften in alphabetischer Ordnung, 4. Aull., 1841.
7. Mohr Fr., Lehrbuch. d. pharm. Technik, I. Aufl., Braunschweig, Vieweg, 1847,
8. В r u g n a t e 1 1 i T., Z. anal. Chem., 6, 390 (1867).
9. Winkler C., Z. anal. Chem., 15, 285 (1876).
10. К i p p P. J. bei Fr. Mohr, Lehrbuch d. pharm. Technik, 2. Aufl., Braunschweig, Vieweg, 1853, S. 224.
11. DIN 12485; siehe auch Anal. Chem., 21, 1560 (1949).
12. W i п к 1 e r L. W., Z. angew. Chem.. 31, 64 (1918).
13. E i t e 1 W., S к a 1 i к s W., Z. anorg. Chem., 183, 275 (1929).
14. P r e g 1 F., Die quantitative organische Mikroanalyse, 4. Aufl., 1935, S. 88.
15. В r i t z i n g e r H., Z. anal. Chem., 125, 5 (1943).
16. D о 1 c h M., Chemiker-Ztg., 44, 378 (1920).
17. Berg er H., Chem. Fabrik, 10. 396 (1937).
18. H e i n F. Z. angew. Chem., 40, 864 (1927).
19. Ostwald W., Z. anal. Chem., 31, 185 (1892).
20. Kfister F. W., Chemiker-Ztg., 29, 158 (1905).
21. McCoy H., Chem. Ber., 37, 2534 (1907).
22. McCoy H., Chemie-Ing. Techn., 25, 691 (1953).
23. P a r s о n s C. L., J. Am. Chem. Soc., 25, 234 (1903).
24. H о n i s c h E., герм. пат. 699380, 700075, KI. 42 1/13/01 (1940).
25. Hahn F., Chemiker-Ztg., 45, 992 (1921).
26. Герм. пат. 497938, KL 42 1/13 (1930).
27. Kraus R., Z. anal Chem., 125, 405 (1943).
28. S c h о e 11 e r A., Z. angew. Chem., 34, 586 (1921).
29. R i e s e n f e 1 d E. H., Feld G. W., Z. anorg. Chem., 119, 238 (1921).
30. С 1 u s i u s K-, Hiller K., Vaughen J. V., Z. phys. Chem., Abt. B8, 431 (1930).
31. Durrant A. A., Pearson T. G., Robinson P. L., J. Chem. Soc., (London), 1934, 731.
32. Cohen E., Z. phys. Chem., 25, 483 (1898).
33. G a t t e r m a n n L., Ann., 357, 318 (1907).
34. M ii 1 1 e r A., Angew. Chem., 62, 166 (1950).
35. S t e i n к о p f W., Chemiker-Ztg., 33, 969 (1909).
36. M u г г a у W. J., J. chim. physique, 15, 344 (1917).
37. В о о t h H. S., S w i n e h a r t C. F., J. Am. Chem. Soc., 57, 1339 (1935).
38. В e 1 f L. J., Chem. and Ind., 1955, 1296.
39. P о h 1 a n d E., H a r 1 о s W., Z. anorg. Chem., 207, 242 (1932).
40. D i 1 1 о n R. T., Young W. G., J. Am. Chem. Soc., 51, 2389 (1929).
41. D о 1 c h M„ Chemiker-Ztg., 44, 378 (1920).
42. W о h 1 e r L., Streicher S., Chem. Ber., 46, 1596 (1913).
43. Honigschmid O., Wintersberger K-, Z. anorg. Chem., 227, 18 (1936).
44. T r e a d w e И F. P., Christie W. A. K-, Z. anorg. Chem., 47, 447 (1905).
45. J а к о w к i n A. A., Z. p h у s. Chem., 29, 619 (1899).
46. Honigschmid O., Zintl E., Liebigs Ann. Chem., 433, 201 (1923).
47. Stock A., Henning F., Kuss E., Chem. Ber., 54, 1124 (1921).
48. Gehle n H., Chem. Ber., 64, 1272 (1931).
49. R a s c h i g F., Schwefel- und Stickstoffstudien, 1924, S. 110.
50. Schmidt E., Geisler E., Arndt P., I h 1 о w F., Chem. Ber., 56, 25 (1923).
51. Schumacher H. J., Stieger G., Z. anorg. Chem., 184, 274 (1929).
52. Meyer L., Chem. Ber., 20, 3381 (1887).
53. Durrant A. A., Pearson T. G., Robinson P. L., J. Chem. Soc. (London), 1934, 731.
54. Stock A., Massenez C., Chem. Ber., 45, 3550 (1912).
55. Moser L., Z. anorg. Chem., 118, 275 (1921).
56. Stock A., S о m i e s к i C., Chem. Ber., 49, 119 (1916).
57. Stock A., Massenez C., Chem. Ber., 45, 3550 (1912).
362
ЛИТЕРАТУРА
58. Wiberg Е., Schuster К., Chem. Ber., 67, 1805 (1934).
59. Johnson W. С., H о g n e s s T. R., J. Am. Chem. Soc., 56, 1252 (1934).
60. Kraus C. A., Carney E. S., J. Am. Chem. Soc., 56, 765 (1934).
61. Stock A., Henning F., К u s s E., Chem. Ber., 54, 1125 (1921).
62. В a u d 1 e r M., Schmidt L., Z. anorg. Chem.. 289, 220 (1957).
63. Moser L.. Z. anorg. Chem., 118, 269 (1921).
64. Stock A., G u t t m a n n O., Chem. Ber., 37, 886 (1904).
65. P a n e t h F., W i n t e r n i t z E., Chem. Ber., 51, 1730 (1918).
66. Stock A., Russ E., Chem. Ber., 50, 159 (1917).
67. Stock A., Henning F., К u s s E., Chem. Ber., 54, 1124 (1921).
68. G e i s e 1 E., Chemiker-Ztg., 29, 726 (1905).
69. Kfister F. W., A b e g g F., Z. chem. Apparatenkunde, 1, 89 (1905); ref. Chem. Zbl., 1, 885 (1906).
70. Farmer R. C., J. Chem. Soc. (London), 117, 1446 (1920).
71. Stevenson R., Mariotte W. M. K.> J. Am. Chem. Soc., 26, 64 (1904).
72. Seidel W„ Chem. Fabrik, 11, 408 (1938).
73. Z i e g 1 e г K-, Chem. Ber., 54, 110 (1921).
74. S c h о e 1 I e r A., Z. angew. Chem., 34, 586 (1921).
75. Gehlen H., Chem. Ber., 65, 1135 (1932).
76. J о h n s t о n H. L., Weimer H. R., J. Am. Chem. Soc., 56, 625 (1934).
77. Johnston H. L.. Gi a uque W. F., J. Am. Chem. Soc., 51, 3195 (1929).
78. Kurtenacker A., Loschner H., Z. anorg. Chem., 238, 343 (1938).
79. Moser L., Z. anal. Chem., 50, 405 (1911).
80. Biltz W_, Fischer W., W ii n n e n b e r g E.. Z. anorg. Chem., 193, 354 ~ (1930).
81. !- С 1 u s i u s K-, Teske W., Z. phys. Chem., Abt. B6, 135 (1929).
82. Oberhauser F., Chem. Ber., 60, 330 (1927).
83. Farmer R. C., J. Chem. Soc., 117, 1446 (1920).
84. Poth W Ind. Eng. Chem , Anal. Edit., 3, 202 (1931); 4, 440 (1932).
85. R e i h 1 e n H., Chem. Ber., 72, 112 (1939).
86. Stock A., S i e с к e W., P о h 1 a n d E., Chem. Ber., 57, 719 (1924).
87. Brown H. C., G г о о t C., J. Am. Chem. Soc , 64, 2223 (1942).
88. Olah G., Kuhn S., Z. anorg. Chem., 287, 282 (1956).
89. F ii h r G. Dissertation, Frankfurt. 1934, S. 29.
90. S 1 о t t а К- H., Chem. Ber., 67, 1028 (1934).
91. Foote H. W., Brinkley S. R.. J. Am. Chem. Soc., 43, 1178 (1921).
92. Winkler L. W„ Chem. Ber., 34, 1408 (1901).
93. C a r d о s о E., J. chim. physique, 23, 829 (1926).
94. Diepschlag E_, Meissner H., Z. anorg. Chem., 245, 427 (1941).
95. Bode nstei n M., Z. physik. Chem., 13, 59 (1894).
96. Stock A., Henning F., К u s s E., Chem. Ber., 54, 1124 (1921).
97. R a у J. D., Ogg R. A., J. Am. Chem. Soc., 78, 5993 (1956).
98. Z w i e b e 1 N., T u г к e v i c h J., M i 1 1 e r W. W., J. Am. Chem. Soc., 71, 376 (1949).
99. Murray W. J., J. chim. physique, 15, 344 (1917).
100. Tilden W. A., J. chem. Soc., 27, 630 (1874).
101. P a 1 a s c i a n о L., Z. anal. Chem., 111. 263 (1937).
102. Seel F., Z. angew. Chem., 68, 789 (1956).
103. W a г t e n b e r g H. v., Z. Elektrochem., 47, 92 (1941).
104. Balz G., M a i 1 a n d e r E., Z. anorg. Chem., 217, 162 (1934).
105. Wh i t t а к e r C. W., Lundstron F. O., Merz A. R., Ind. Eng. Chem., 23, 1410 (1931).
106. Goldschmidt St., Chem. Ber., 58, 569 (1925).
107. Bodenstein M., Kistiakowski G., Z. phys. Chem., 116, 371 (1925).
108. Partington J. R., Carroll M. F., Philos. Mag., 49, 665 (1925).
109. Giauque W. F., C 1 a у t о n J. O., J. Am. Chem. Soc., 55, 4875 (1933).
110. S с о t t A. F., J о h n s о n C. R., J. phys. Chem., 33, 1975 (1929).
IX. ТЕРМИЧЕСКОЕ
И КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ
1. ПОЛУЧЕНИЕ ГАЗОВ ТЕРМИЧЕСКИМ РАЗЛОЖЕНИЕМ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ
Ряд газов в особо чистом состоянии можно получить термическим разложением твердых веществ. Этот метод обладает тем преимуществом, что перед нагреванием можно полностью удалить воздух откачиванием. Тем не менее таким способом нельзя получить ни один газ, который совсем не содержал бы воздуха. Опыт показывает [1, 2], что твердые вещества в большинстве случаев содержат включения следов воздуха, выделяющихся лишь при разложении вещества. Если все это учесть, то действительно чистый газ можно получить лишь при использовании самого надежного метода очистки — сжижения и дистилляции (ср. гл. XII). В данной главе, подробно описаны две установки, служащие для получения чистого кислорода; их, однако, можно использовать и при получении многих других газов.
Во многих случаях при проведении термического разложения приходится считаться с тем, что спокойно протекающая реакция при нарушении условий может перейти во вспышку или даже взрыв. Температура вспышки *, кроме всего прочего, зависит и от количества вещества.
Примеры
О2: кислород получают нагреванием КМпО4, который разлагается при нагревании до 200—250° примерно по следующему уравнению * [4, 5]:
7КМпО4 —> К3МпО4+2К2МпО4+4МпС^+4О2.
В случае использования чистейших препаратов выделение кислорода начинается при 238°; менее чистые препараты разлагаются уже около 200° и ниже и процесс заканчивается при 250° в соответствии с приведенным выше уравнением; дальнейшее разложение остатка начинается лишь при 350°.
Наряду с небольшими количествами включенной влаги даже очень чисто приготовленные препараты КМпО4 неизбежно содержат немного карбоната **, который при нагревании разлагается в присутствии образующейся МпО2. Поэтому кислород, выделяющийся из КМпО4, обычно загрязнен небольшими количествами СО2, особенно в первых порциях. При использовании грязных препаратов образование СО2 происходит также из пыли органического происхождения. Кроме того, газ может содержать следы озона и пыль, увлеченную потоком газа.
а) Тонкоизмельченную, предварительно высушенную при 110е соль помещают в трубку из обычного стекла, запаянную с одной стороны, которую можно нагревать в алюминиевом блоке или в электрической печи (см. рис. 150).
Чтобы уловить образующуюся пыль, к сосуду, в котором происходит разложение, подсоединяют LI-образную трубку высотой — 20 с.и, заполненную довольно плотно спрессованной стеклянной ватой. Затем устанавливают счетчик пузырьков с насыщенным раствором Ва(ОН)2, трубку с КОН в форме лепешечек, осушительную трубку с Р2О3, на
* Данные о вспышке многочисленных азидов приведены в [3].
** По данным Моле и Гонзалеса, образования свободной К2О при 250° не происходит. По-видимому, имеет место равновесие, зависящее от давления кислорода и приводящее к образованию К3МпО4, К2МпО4 и МпО2 [6|.
364 IX. ТЕРМИЧЕСКОЕ И КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ
несенной на стеклянную вату и, в зависимости от обстоятельств, счетчик пузырьков, заполненный Hg для устранения следов О3 *. Вся установка связана с ротационным или водоструйным насосом.
Прежде всего нагревают сосуд 1, в котором происходит разложение, примерно до 150°, потом осторожно откачивают всю систему, удаляя вначале воздух через краны 2 и 3 при закрытом кране 4, и затем медленно открывают кран 4. После перекрытия кранов
Рис. 150. Получение кислорода (а).
2 и 3 температуру повышают, после чего начинается выделение газа. За скоростью образования газа следят по счетчику пузырьков и манометру. Как только достигается атмосферное давление, сосуд 1, в котором происходит разложение, охлаждают до 150° и осторожно, как и в начале опыта, откачивают. После нового наполнения системы газ, содержащий все еще следы воздуха, выпускают через кран 5 и лишь тогда, когда выделится по меньшей мере 2—3 л газа, начинают собирать чистый газ.
б) Если имеются в распоряжении необходимые вспомогательные средства, то рекомендуется установка, представленная на рис. 151 [8, 9]. К реакционному^сосуду I
Высокий вакуум
2
3
4
5
РА
л
Ш “=>
Рис. 151. Получение кислорода (б).
непосредственно подсоединяют осушительную трубку с Р2О5, нанесенной на стеклянную вату, затем следует несколько ртутных клапанов и С-образных трубок; клапан 5 должен открываться при одностороннем избыточном давлении. Вначале всю систему откачивают до высокого вакуума, при этом сосуд 1, в котором происходит разложение, можно нагревать не выше 160°. После того как ртуть в клапане 2 установится так, что пузырьки проходящего газа будет удобно наблюдать, начинают процесс получения кислорода при закрытом клапане 5, для чего КМпО4 сильно нагревают (примерно до 215°); после охлаждения повторяют откачивание и, наконец, снова нагревают сосуд, пока не установится спокойное выделение кислорода и температура не дойдет примерно до 235°.
Выделяющийся кислород конденсируется вместе с СО2 и пылью в U-образной трубке /, охлаждаемой жидким азотом. Озон разлагается уже при прохождении газа через клапан 2. Когда выделение газа закончится, приготовляют две ванны (лучше всего для этого использовать два стакана с полосками для наблюдения) из смеси жидкого воздуха с жидким азотом, температура которых различается примерно на 3°, и с помощью этих ванн перегоняют кислород из U-образной трубки I в U-образную трубку II. Как только в U-образной трубке / останется немного жидкого кислорода, закрывают клапан 3, быстро заменяют ванну под U-образной трубкой / сосудом с жидким воздухом и повторяют перегонку, на этот раз из U-образной трубки II в U-образную трубку III, при использовании тех же ванн. При этом рекомендуется отбрасывать начальные фракции, так как они всегда содержат небольшие количества азота.
N2: 1. Азот удобно получать осторожным нагреванием NH4NO2 (взрывоопасно!) или концентрированных растворов (NH4)2SO4 и NaNO2 при 60—70° [10]. Однако газ
Об образовании и распаде О3 см. [7].
X. ТЕРМИЧЕСКОЕ И КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ’ 365
получается довольно грязным; он содержит NO и NH3, полное удаление которых затруднительно
NH4NO2—>N2 + 2H2O.
2. Если требуется азот особой чистоты, то используют термическое разложение азида бария, которое происходит спокойно до 152° [11, 12]. При соответствующих условиях опыта этот способ может служить для получения больших количеств азота [13]. Однако следует учесть, что образующийся металл является пирофорным
Ba(N3)2 Ba 3N2,
N2O: закись азота получают разложением NH4NO3. Для этого прежде всего при 160—170° обезвоживают чистый, имеющий нейтральную или щелочную реакцию NH4NO3, затем проводят его термическое разложение при 170—248° (взрывоопасно!) [14, 15]. Основная реакция протекает по уравнению
NH4NO3 —» N2O+2H2O.
Наряду с этим NH4NO3 разлагается следующим образом:
4NH4NO3 —> 2NO24-3N2 + 8H2O.
NO2: двуокись азота получают из Pb(NO3)2. Нитрат свинца разлагается при осторожном нагревании в токе О2 по схеме
Pb(NO3)2 -> РЬО + 2NO2+i/2O2-
Чистая NO2 получается при фракционированной конденсации [16, 17].
ND2OD: NH2OH можно отогнать при 135—150° и давлении 13 мм рт. ст. из легко осаждаемого (NH3OH)3PO4. Благодаря трехкратному растворению и выпариванию с D2O фосфат полностью дейтерируется и затем в результате термического разложения образуется ND2OD [18].
СО: 1. Чистая СО выделяется при нагревании смеси СаСгО4 с СаО до 440°:
СаС2О4 СаСО3 + СО.
2. Небольшие количества чистейшей СО можно получить нагреванием Ni(C0)4 при 200° [19]:
Ni(CO)4—> Ni + 4CO.
СО2: 1. Нагреванием NaHCO3 можно получать очень чистый газ. Несмотря на то что •общее давление разложения достигает 760 мм рт. ст. уже примерно при 105°, реакция протекаете приемлемой скоростью лишь в интервале 120—200' .
2NaHCOs—> Na2CO3 + H2O + CO2.
2. Сухой газ, пригодный для многих целей, получают нагреванием магнезита; давление диссоциации достигает одной атмосферы при 540°.
MgCO3-*MgO+CO2.
(CN)2: дициан получают в вакууме нагреванием Hg(CN)2 при 400°:
Hg(CN)2 —> Hg(CN)2.
Так как Hg(CN)2 имеет склонность сублимироваться без разложения, то для получения небольших количеств (CN)2 лучше использовать AgCN.
С12: небольшие количества очень чистого, свободного от кислорода хлора для микро-препаративных реакций получают нагреванием безводного AuCl [20]; при разложении АиС13 [21] или СиС12 образуется менее чистый газ.
F2: элементарный фтор, KIF6, KAsF6 образуются при нагревании IF7 (или полученного из него молекулярного соединения IF7-AsF5) с избытком K.F при 200—250°; для лекционного опыта реакцию можно проводить даже в пробирке [22]. При нагревании PbF4, CoF3 или AgF2 фтор не отщепляется.
HF: фтористый водород получают нагреванием KHF2 [23, 24].
BF3: легко получаемый в чистом виде борфторфенилдиазоний разлагается при температуре ~120° по схеме
[CeH5N2]BF4 -* CeH5F+N2+BF3.
Опасности взрыва не существует. Так как три вещества, образующиеся в результате разложения, сильно различаются своей летучестью, то чистый BF3 можно легко получить фракционированной конденсацией [25, 26]. Аналогичным способом из [C6H5N2]PFe получают PF5.
SiF4; тетрафторид кремния получают в вакууме из BaSiF6 при 430—450° [27].
366 IX. ТЕРМИЧЕСКОЕ И КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ
2. ПОЛУЧЕНИЕ ТВЕРДЫХ И ТРУДНОЛЕТУЧИХ ВЕЩЕСТВ ТЕРМИЧЕСКИМ РАЗЛОЖЕНИЕМ СОЕДИНЕНИЙ
Для осуьЗД "вления термического разложения твердого вещества часто бывает достато'ьЪ провести простое нагревание в открытом сосуде; в других случаях необходимо проводить разложение в вакууме или при пропускании инертного газа, который играет роль защитной атмосферы.
На рис. 152—154приведены типичные формы сосудов, кото-
рые можно использовать при термическом разложении твердых веществ. Трубку, запаянную с одной стороны (рис. 152), или сосуд, напоминающий реторту, можно применить в том случае, когда при нагревании выделяется боль-
шое количество газа. Для предотвращения попадания твердого вещества
Рис. 152.
Рис. 153.
Приборы для термического разложения твердых веществ.
в отводную трубку рекомендуется нагревать сосуд в слегка наклонном положении. Показанный на рис. 153 сосуд (который может иметь внизу шарообразное расширение) особенно удобен для веществ, легко удаляющихся из трубки, либо потому, что они быстро разлагаются в вакууме (ср. с FeO), либо потому, что они плавятся при нагревании и в этом случае сильно вспениваются или разбрызгиваются. При такой форме сосуда вещество, подвергаемое разложению, можно помещать в платиновый тигель и т. п. Третий сосуд, уткообразной формы (рис. 154), оказывается пригодным для веществ, которые в
процессе пропускания над ними потока газа разлагаются при плавлении или которые предварительно требуется высу-
шить; через среднюю трубку вещество можно вводить без доступа воздуха. О приборе для термического разложения Си2С2 см. [28].
Для ряда окислов, карбонатов, нитратов, сульфатов и т. д. наблюдается определенное давление разложения в известной области температур. Обычно оно зависит не только от температуры, но и от состава донной фазы, поскольку появляются новые фазы в виде твердого раствора или расплава исходных веществ и конечных продуктов или же вообще новые соединения. Поэтому для достижения полного разложения вещества необходимо постепенное повышение температуры по мере протекания разложения или соответственно уменьшение давления. С повышением температуры возрастает скорость реакции, однако при этом легко попасть в область температур, где наступает заметное спекание твердого вещества. Поведение
отдельных веществ прежде всего зависит от степени их чистоты и размера
зерен.
Допускать плавление соли до разложения нежелательно, так как в этом случае продукт разложения хотя и образуется, как правило, в лучшей кристаллической форме, но зато степень чистоты его понижается. Так, ZnO, полученная из Zn(NO3)2, плавящегося незадолго до разложения, проявляет явно кристаллические свойства, в то время как ZnO, полученная из основного карбоната, оказывается аморфной. Однако в первом случае продукт обычно содержит примесь нитрата [29]; еще более отчетливое включение нитрата или Ь1О2 наблюдается в окиси цинка, полученной при вспышке расплава NH4NO3, содержащего Zn(NO3)2; таким способом получают «кирпичнокрасную» ZnO [30].
Примеры
Большое число окислов удобно получать термическим разложением карбонатов или оксалатов. Для получения Li2O карбонат лития (или LiOH) нагревают в токе Н2 при. 830—900°. Давление разложения чистогоСаСО3 достигается уже при 883° и 760 мм рт. ст. Несмотря на это, для полного перевода его в СаО вследствие образования твердого рас-
IX. ТЕРМИЧЕСКОЕ И КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ
367
твора требуется длительное нагревание при 1100—1200° или откачивание, особенно если речь идет о значительных количествах продукта; Ca(NO3)2 легче разлагается. Соответствующим образом получают такие окислы, как ZnO, CdO, РЬ3О4 из карбонатов или основных карбонатов. В том случае, если поглощение кислорода из возд- 'з следует устранить, нагревание проводят в вакууме (ВаО), в токе Н2 (МпО) или в тою ' ^.(СоО). Иногда в качестве исходного материала могут служить легкодоступные двои. » с?ли; так, UO3 получают из 2(NH4)2CO3-ОО2СО3 при 200° на воздухе.
Прокаливанием Се2(С2О4)3 на воздухе получают СеО2. Чистая FeO образуется в определенных условиях [31] при термическом разложении легко приготовляемого FeC2O4. Соответствующим образом получают СгО из Сг(СО)е.
Термическое разложение нитратов и нитритов протекает аналогично, однако при более низких температурах. Таким путем получают ВаО, Bi2Og, МпО2, CdO и т. п. В результате нагревания Cd(NO3)2 получается черная кристаллическая CdO, такая же, как при нагревании Cd(OH)2 с концентрированной щелочью, между тем продукт, полученный из CdCO3, коричневого цвета и выглядит аморфным.
Из высших окислов, таких, как МпО2, CrO3, UO3, МоО3, WO3 и т. д., в зависимости от температуры и давления кислорода образуются другие окисные фазы с меньшим содержанием кислорода, которые часто можно идентифицировать только рентгенографически. Соответственно образование многочисленных нитридных и сульфидных фаз и т. п. также можно установить только рентгенографическим путем. Такие соединения, как V2O5 или МоО3, удобно получать нагреванием ванадата или молибдата аммония. Разложение (NH4)2CrO4 и (NH4)2Cr2O7 приводит к образованию Сг2О3-Н2О; напротив, из (NH4)2Cr3O10 прежде всего получается СгО2-Н2О [32].
Многие гидроокиси при нагревании переходят в соответствующие окислы; при этом часто удается получить метастабильные модификации окислов, которые находятся в непосредственной генетической связи с первоначальной модификацией гидроокиси. Так, y-Fe2O3 или у-А12О3 образуются только из соответствующего у-ряда гидроокисей, в то время как нагревание а-гидроокисей приводит к образованию только a-Fe2O3 или а-А12О3. Окисел Т12О получается из ТЮН в высоком вакууме уже при 50°.
Различные кислоты также довольно легко превращаются при нагревании в соответствующие окислы или ангидриды кислот. Из НЮ3 или Н13О8 образуется 12О5 при нагревании их в токе воздуха уже при 100—240° [33].
Легко получаемый в чистом виде NaHCO3 при 180—200° дает Na2CO3; из Na2HPO4 получают Na4P2O7; из NaH2PO4 или NaNH4HPO4 образуется NaPO3, для которого известна стекловидная форма и, кроме того, не менее чем восемь различных твердых модификаций [34, 35].
Термическое разложение используют также при получении многочисленных галогенидов. Так, легко получают лимонно-желтый AuCl из АпС13; от Eul3 уже при 60° отщепляется иод и образуется Eul2. Нагревание МоС13 в токе азота приводит к образованию Мо3С1в и МоС14, который улетучивается. При обезвоживании и нагревании Н2Р1С1в-6Н2О переходит в Р1С12; из H4Fe(CN)6 в вакууме при 190° образуется Fe(CN)2. Напротив, в результате нагревания (NH4)2PtCl6 получается губчатая платина. Наконец, галогениды часто получают из соответствующих солей аммония.
Термическое разложение Si2Ie в токе N2 при 350° приводит к образованию полимера (Sil)x [36]; полимер (SiCl)a; образуется при нагревании Si10Cl22 при нормальном давлении и индифферентной атмосфере [37].
Многие нитриды также получают термическим разложением [38]. В качестве исходных веществ здесь применяют прежде всего амиды, из которых, например, получают Zn3N2, Cd3N2, Co3N2, Ni3N2, Ge3N4, AsN и т. n.
3. ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ГАЗОВ
Если при термическом разложении газа образуется только другой газ, то в большинстве случаев нагревание ведут в закрытом сосуде или газ пропускают через нагретую трубку, которую для улучшения теплопередачи наполняют кусочками фарфора или металлическими стружками. Этот способ, применяемый для веществ, которые лишь при кипении переходят в газообразное состояние, называют «крекинг-дистилляцией» (стр. 477). В большинстве случаев термическое разложение, происходящее при очень высоких температурах, проводят на раскаленной проволоке или при помощи электрического разряда.
Если при термическом разложении газа образуется твердое вещество, то, как правило, оно выделяется на стенках, через которые подводится тепло, необходимое для реакции. Таким образом, выделение твердого
368 IX. ТЕРМИЧЕСКОЕ И КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ
вещества может происходить на стенках сосуда, на раскаленной вольфрамовой нити, на электрически нагреваемом силитовом стержне и т. п. Чтобы достигнуть разложения газа без контакта со стенкой, его смешивают с горячим индифферентным газом или разлагают под влиянием интенсивного теплового излучения. При этом твердое вещество образуется в более или менее тонко диспергированном состоянии.
В том случае, если продукт термического разложения или какого-нибудь другого превращения газа претерпевает дальнейшее изменение при данной температуре, его следует по возможности быстрее удалить из горячей зоны.
нг
16 м/сек
Рис. 155. Трубка Шварца с нагреванием и охлаждением.
силитовый стержень;
асбестовое уплотнение; впуск охлаждающей воды;
Рис. 156. Термическое расщепление водорода в вольфрамовой электрической дуге.
1 — вольфрамовые полукруглые электроды; 2 — латунный упругий проводник; 3 — охлаждающая вода; 4 — кварцевое стекло.
Если продукт реакции при температуре опыта несколько летуч (как В10 Н14), то сосуд, в котором идет разложение, достаточно погрузить в печь только наполовину; тогда продукт реакции конденсируется в более холодной половине сосуда и благодаря этому предотвращается дальнейшее его разложение. В других случаях можно использовать «кетен-лампу», применяемую в лабораториях органической химии. Если в результате реакции образуются быстро разлагающиеся и труднолетучие продукты (как, например, при получении TiCl3 из TiCl4 и Н2), то пользуются пальцевидным холодильником, который вставляют внутрь реакционной трубки, обогреваемой снаружи (ср. рис. 266, б, стр. 475), или используют трубку «с нагреванием и охлаждением» (по Девиллю) [39]; ее изготовляют из медной [40, 41] или кварцевой [42] трубки, охлаждаемой снаружи (рис. 155). По оси трубки расположена натянутая проволока, силитовый стержень и т. п., которые электрическим током могут нагреваться до высокой температуры. Другая аппаратура, которая позволяет провести внезапное быстрое охлаждение потока газа от очень высокой температуры, показана на рис. 156.
Примеры
Атомарный водород. Водород при давлении 0,01 атм и температуре 2200° К диссоциирует на атомы на 3%, а при температуре 2600° К — на 20%. Поскольку для образования молекулы из атомов водорода при комнатной температуре требуется сравнительно длительное время, препаративные реакции с атомарным водородом удается проводить при комнатной температуре, если газ, нагретый до высокой температуры, быстро
IX. ТЕРМИЧЕСКОЕ И КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ
369
охладить ив наикратчайший срок привести в соприкосновение с веществом, которое должно с ним взаимодействовать. Достаточной начальной концентрации атомарного водорода можно достигнуть как чисто термическим путем, так и при помощи электрического разряда (гл. XIV).
При пропускании полностью осушенного (W!) чистого водорода над вольфрамовой спиралью [43—46], нагретой электрическим током примерно до 2800° К (т. пл. 3380°), после быстрого охлаждения газа достигается концентрация атомов, равная 0,08%. Больший выход (примерно 0,5%) достигается за счет вдувания водорода в вольфрамовую электрическую дугу [43—45] при использовании устройства, приведенного на рис. 156. Электрическую дугу создают между двумя полукруглыми вольфрамовыми электродами; нижний электрод просверливают. Ток к электроду подводят через тонкую вольфрамовую шайбу, которая вмонтирована в кварцевое стекло, охлаждаемое водой.
Полимерные продукты. Аналогично тому, как при термическом разложении SiCl4 в трубке с нагреванием и охлаждением происходит образование Si10Cl22 и других полимерных продуктов, в несколько других условиях при крекинг-дистилляции сырых сульфановых масел образуются низшие сульфаны, которые можно фракционированием выделить из смеси в чистом состоянии [47]. Подобные реакции
Рис. 157. Получение карбонила железа в виде ваты.
1 — сосуд для отстаивания; 2 — реакционный сосуд; 3 — термопара; 4 — нагревание Ng электрической или газовой печью; 5 — кусочкн фарфора; 6 — измеритель скорости потока газа.
можно также проводить для ряда хлорсульфанов Sj-C^. Сама сера выделяется на пальцевидном холодильнике, наполненном жидким азотом; при быстром охлаждении паров от 200—400° образуется темно-зеленый конденсат, а от температур выше 450°— фиолетовый конденсат [48]. Из HNg при быстром охлаждении примерно от 1000°, так же как при тлеющем разряде и фЬтохимическом разложении, образуется чрезвычайно взрывчатый голубой конденсат состава (ЫН)Ж со свойствами, напоминающими радикалы [49]; CH3SiCl3 образует при 700° циклическое соединение 51дСзС1вН6, которое можно восстановить LiAlH4 до циклокарбосилана Si3C3Hi2 [50].
При нагревании В4Н10 до 100° получают В2Нв наряду с другими продуктами. Бороводород В10Н10 конденсируется в холодных частях трубки, если В2Н6 продолжительное время нагревать при 120°.
Карбонил железа. Fe(CO)5 (т. кип. 105°) разлагается уже при легком нагревании в соответствии с уравнением Fe(CO)5 -* Fe + 5СО. Полученное таким образом «карбонильное железо» при соответствующей чистоте исходного вещества свободно от всех посторонних элементов. Неизбежными являются небольшие примеси С и О, которые образуются в результате побочных реакций. Распад начинается на поверхности железа уже при 60°; на индифферентной стенке металл начинает выделяться при 140°; в свободном газовом пространстве Fe(CO)5 распадается только выше 180°. В то время как на гладкой стенке металл осаждается в компактной форме в виде зеркала, при разложении в газовом пространстве образуется более или менее тонко распределенный .металл.
Для проведения процесса в препаративных целях служит установка, показанная на рис. 157 [51, 52]. Поступающий справа чистый азот проходит со скоростью 40— 100 л/час через верхний реометр и нагревается примерно до 200° в трубке, заполненной кусочками фарфора. Другая часть азота проходит со скоростью 2 л/час через второй реометр, смешивается с парами Fe(CO)5 в сосуде для насыщения при 0—10°, а затем перемешивается с горячим азотом в реакционной камере. При этом разложение карбонила железа происходит мгновенно. Образующийся аэрозоль (0,1 — 1 мг Ре/л) попадает, наконец, в седиментационный сосуд емкостью примерно 1 л и там быстро коагулирует.
24 г. Лукс
370
IX. ТЕРМИЧЕСКОЕ И КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ
Р и с. 158. Получение порошкообразного карбонила железа.
1 — термопара; 2 — парафиновая баня; 3 — печь для разложения; 4 — фильтр.
При данных условиях опыта получают препарат, напоминающий вату, 1л которого весит всего лишь 5—10 г. На воздухе препарат поглощает значительное количество кислорода (10—15%) и при нагревании медленно сгорает с образованием окиси.
Вата состоит из мельчайших кристалликов размером — 80 А, которые соединяются между собой под влиянием спонтанно индуцируемого магнитного поля, образуя нитевидные агрегаты толщиной примерно 2-10~s с.ч и длиной до 10~2 сл. Коагуляция частичек тумана происходит чрезвычайно быстро; способность к образованию цепочек исчезает выше точки Кюри (770°).
Если неразбавленный пар Fe(CO)5 в соответствйи с постановкой опыта (рис. 158) пропустить в объемистый сосуд для разложения, нагретый до 200—600°, то образуется порошкообразный карбонил железа. Он состоит из шарообразных частичек диаметром 10~3—10-4 см и имеет чешуйчатую структуру. Образование этой формы обусловлено незначительным числом центров кристаллизации и большой скоростью их роста.
Свободный метил. СН3 образуется при термическом разложении паров РЬ(СН3)4 [53] по схеме
РЬ(СН3)4 —>РЬ + 4СН3;
в качестве газоносителя могут служить очень чистый водород, азот или гелий. Разложение РЬ(СН3)4 производят на раскаленной спирали в кварцевой трубке 6 (рис. 159) длиной примерно 40 см и $ 5 мм, снабженной шлифами. Для этого через аппаратуру с большой скоростью при давлении 2 мм рт. ст. пропускают ток чистейшего водорода, насыщенного РЬ(СН3)4, при —80° в сосуде 5. Свинец выделяется непосредственно после прохождения нагретой части прибора в виде серого, а в тонких слоях — коричневого* зеркала. Вначале после 1—2-минутного нагревания получают хорошо видимое свинцовое зеркало у правого конца трубки, после чего при открытом кране 2 пропускают ток чистого водорода. После того как свинцовое зеркало остынет, снова пропускают водород, насыщенный РЬ(СН3)4, и нагревают трубку примерно на 5 см левее первого зеркала. В результате возникает второе зеркало, а первое зеркало медленно исчезает благодаря образованию радикала СН3; продукт реакции РЬ(СН3)4 вымораживается в U-образной трубке 7. В тех же условиях исчезновение зеркал из РЬ, Sb, Bi или Zn можно обнаружить на расстоянии более 30 см. Так "как скорость потока газа (12—16 м/сек) известна, исходя из нее, можно легко рассчитать период полураспада свободного радикала, который равен примерно 0,006 сек [54]; период полураспада атомарного водорода в Тех же условиях приблизительно в 100 раз больше.
Рис. 159. Прибор для обнаружения свободного метила.
Блестящий углерод. Углерод с сильным блеском получают следующим образом [55]: из смеси муравьиной и концентрированной серной кислот получают равномерный ток СО со скоростью примерно 3,5 л/час (соответственно 200 пузырьков/мин). Газ промывают едким натром и водой, а затем пропускают при комнатной температуре через промывалку с бензином (начало кип. 90°) и, наконец, через установленную вертикально глиняную трубку вводят в новый, глазурованный фарфоровый тигель (высота около 45 мм; диаметр вверху — 37 мм). Глиняная трубка доходит до средины внутренней части тигля, который
:х. 7 Е;: Ч Е Е?‘С'Е И КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ 371
закрывается пористой фарфоровой крышкой или слюдяной шайбой. Тигель нагревают з электрической тигельной печи до 750—800° и при этой температуре пропускают газ з Течение примерно 4 час с указанной выше скоростью. Выход составляет примерно 0,1 а.
Углерод с сильным блеском выделяется на химически индифферентных, гладких поверхностях (фарфор, кварц, золото) и при охлаждении отделяется от подложки в виде фольги толщиной 0,003—0,02 мм, имеющей зеркальный блеск; тонкие слои не отделяются. На неглазурованном фарфоре выделяется тот же вид углерода, но имеющий серый блеск. Химически очень устойчивый блестящий углерод, состоящий из мельчайших плотно прилегающих друг к другу кристаллитов, образуется в температурном интервале 650—1200е, если в газовом пространстве подобраны такие условия, что устраняется термическое разложение углеводородов с образованием сажи. Поэтому пары бензола, которые распадаются с выделением тепла, значительно менее пригодны, чем алифатические углеводороды, распад которых сопровождается поглощением тепла. В этом случае окись углерода может служить в качестве индифферентного газа-носителя; для этой цели можно использовать и азот; однако нельзя применять водород (светильный газ), так как вследствие его высокой теплопроводности углеводороды разлагаются уже в газовой фазе. Примеси О2, Н2О или СО2 в количестве нескольких процентов действуют благоприятно, так как они отчасти препятствуют выделению частичек сажи, которые очень реакционноспособны.
Ковкий цирконий. Порошкообразный металлический цирконий при 200° соединяется с иодом; при этом образуется легколетучий Zrl4 (т. пл. 499°, т. субл. 431° при 760 мм рт. ст.). В «опытах по выращиванию кристаллов» [56—58], описываемых в следующем разделе, пары этого соединения термически разлагаются на накаленной проволоке при 1800° *:
Zrl4—> Zr-[-2I2-
4 5 6
Р н с. 160. Сосуд для разложения, используемый в опытах по выращиванию кристаллов.
Элементарный цирконий осаждается на раскаленной проволоке, а свободный иод при условии, что исходный материал имеется в избытке, при температуре выше 200° вновь взаимодействует с Zr, образуя Zrl4. Поэтому достаточно иметь сравнительно небольшие количества иода, чтобы переносить металл со диа сосуда на раскаленную проволоку. Однако при избытке циркония уже выше 300° образуются труднолетучие Zrl3 и Zrl2 [59]. Поэтому для создания наиболее благоприятных условий температура сосуда должна быть примерно 250°; давление пара Zrl4 при этом достигает 0,5 мм рт. ст.
Сосуд для разложения, приведенный на рис. 160, лучше всего изготовлять из стекла пирекс, что позволяет непосредственно впаивать в него токоподводящие вольфрамовые стержни; в случае необходимости можно использовать никелевые стержни. Толщина токоподводящих стержней должна быть такой, чтобы их поперечное сечение было примерно на 50% больше сечения получаемого циркониевого стержня. Между подводящими ток стержнями натягивают вольфрамовую нить толщиной 40 р, которая в процессе опыта распределяется в металле за счет диффузии. Трудность заключается в том, что переходные места, т. е. концы тонких нитей, укрепленных непосредственно на толстых токоподводящих стрежнях, остаются холодными и поэтому не растут. Во избежание этого следует вставлять тонкие промежуточные стержни между токоподводящими стержнями и вольфрамовой нитью.
Для получения чистого циркония около 200 г сырого металлического циркония (о способах получения см. стр. 575) помещают на дно сосуда /, в котором ведут разложение, и примерно 12 вводят в патрубок 2. Затем весь сосуд, за исключением патрубка 2, нагревают в высоком вакууме до 550°, чтобы полностью обезгазить сырой металл, стенки сосуда и электроды, и приблизительно после 2 час нагревания запаивают стеклянную трубку 3. После этого температуру понижают примерно до 250° и осторожно нагревают патрубок 2 так, чтобы иод медленно сублимировался и соединялся с сырым металлом.
Рост вольфрамовой нити начинается при температуре 1300—1800°, установленной при помощи пирометра для черной нити. Если применяют две проволоки, как показано на рис. 160, то нагревают вначале только одну (4—5), при этом связываются остатки кислорода; тогда на второй нити (5—6) осаждается совершенно чистый металл. В процессе опыта силу тока регулируют в соответствии с показаниями пирометра; сила тока возрастает с увеличением толщины проволоки примерно от 0,25 а при диаметре 40р. до 200 а при диаметре 5 мм. Так как тонкие места, которые могут быть, нагреваются сильнее и в связи с этим растут быстрее, то автоматически достигается равномерный рост метал
* ZrBr4 разлагается лишь тогда, когда температура накаленной проволоки достигает 2300°.
, 24*
372 IX. ТЕРМИЧЕСКОЕ И КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ
лического прутка. При 1300° металл растет в тонкокристаллической форме; при 1800° в случае точного соблюдения условий опыта образуются стержни ковкого циркония с гладкой поверхностью, которые сохраняют свой блеск на воздухе; часто наблюдается образование монокристаллов. Большие монокристаллы циркония получаются при использовании монокристаллической вольфрамовой проволоки. Такой металл можно на холоду ковать, прокатывать и вытягивать в очень тонкую проволоку. Описанный метод выращивания кристаллов находит разностороннее применение. Ряд очень высокой давящихся металлов и соединений можно получить этим методом в чистейшем состоянии, в компактной и хорошо образованной кристаллической форме. Например, удалось выделить ковкий Zr, а кроме того, Ti, Si, Hf и Th из паров и о д и д о в; W, Мо и Та — из паров хлоридов [56—58, 60]. В присутствии азота получают вместо чистых металлов нитриды, в присутствии СО — карбиды. Последние могут также получаться при применении угольных нитей [61].
Некоторые металлы можно выделить на раскаленной проволоке не только при термическом разложении их галогенидов, но и при взаимодействии галогенидов с водородом, который одновременно является обогревающим газом. Таким методом вместо металлов можно получать карбиды, если добавить углеводород (например, СН4) в такой небольшой концентрации, чтобы не происходило выделения графита. Соответствующим образом при введении N2 и NH3 получаются многочисленные нитриды [62], в присутствии ВВг3— бориды [63, 64]. Методом выращивания впервые были получены в чистом виде и исследованы многие предельно высоко-плавящиеся сверхтвердые сплавы.
Термическое разложение можно производить иногда также в электрической дуге или в тлеющем разряде (ср. стр. 542). Этим методом, например, из смеси SiHCl3 и SiCl4 с Н2 удалось получить чистейший кремний в виде стержнеобразного монокристалла диаметром 1—4 мм [65].
4. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
Изменяя температуру или давление, часто можно попасть в область, где вещество больше не находится в равновесии со своими продуктами распада и будет нестабильным или метастабильным. При повышении температуры в процессе термического разложения ускоряется достижение равновесия, но одновременно происходит и смещение равновесия. С другой стороны, при каталитическом разложении или каталитическом синтезе лишь ускоряется установление равновесия. Многие реакции, особенно те, которые протекают в гомогенном растворе или в газовой фазе, подвергаются каталитическому влиянию. Однако каталитическое разложение или синтез находят в препаративной неорганической химии значительно меньшее применение, чем в промышленности неорганических соединений.
Примеры
О2 из Н2О2. Чистейший, свободный от азота кислород получают каталитическим разложением 30%-ного раствора перекиси водорода [66]. Прибор, приведенный на рис. 161, всегда готов к работе; с его помощью из 500 мл 30%-ной Н2О2 можно получить около 50 л кислорода с регулируемой скоростью до 8 л/час. Благодаря обильному выделению кислорода воздух, растворенный в жидкости, быстро вытесняется из нее, так что уже спустя некоторое время получается газ, полностью свободный от азота.
Прибор для получения состоит из 500-миллилитровой мерной колбы, которую заполняют примерно 450 мл обычной 30%-ной перекиси водорода (применение х. ч. перекиси водорода не обязательно). Мерная колба снабжена пришлифованной насадкой с небольшой стеклянной лебедкой, которая позволяет погружать в жидкость платинированную никелевую пластинку.
Р и с. 161. Прибор Вартен-берга для получения кислорода.
ЛИТЕРАТУРА
373
02 из ксю3. В отсутствие катализатора КО Од разлагается при 400—500° в соответствии с двумя независимо протекающими реакциями [67]:
4КС1О3-»ЗКС1О4+КС1; (1)
2КС1О3 2КС1 + ЗО2. (2)
При сильном нагревании (взрывоопасно!) происходит распад КС1О4:
КС1О4—>КС1 + 2О2. (3)
При добавлении значительных количеств МпО2 в качестве катализатора (2 ч. КС1О3 + + 1 ч. МпО2) разложение происходит в области более низких температур, главным образом по уравнению (2). Однако кислород, полученный таким образом, сильно загрязнен.
N2 из NH3. Методы, применяемые в большинстве случаев для получения азота, позволяют получать газ, который частично загрязнен инертными газами или окислами азота и т. п. Для получения совершенно чистого азота до сих пор имелся в распоряжении только метод термического разложения Ba(N3)2 и способ, подробно описанный Хартеком, который основан на каталитическом разложении при 1000° чистейшего NH3 в присутствии порошкообразного никеля [68]. Как известно, равновесие N2+3H2 2NH3 устанавливается при 1000° и атмосферном давлении, так что при помощи подходящего катализатора можно достигнуть практически полного разложения NH3. Так как NH3 легко получается в чистом состоянии, а неразло-жившийся NH3 можно довольно просто отделить, то известные аппаратурные затруднения связаны только с разделением N2 и Н2, которое достигается сжижением азота при очень низкой температуре. Однако этот способ в отношении чистоты получаемого азота превосходит все другие.
Активированный уголь из СО. Окись углерода стабильна лишь при температуре выше 1000°; в области более низких температур (около 400—1000°) она устойчива лишь в присутствии С и СО-2 в соответствии с равновесием Будуара 2СО С + СОг. Поэтому если СО при 400° находится в контакте с соответствующим катализатором, то она разлагается с выделением тонкодиспергированного угля [69]. В качестве катализаторов этой реакции особенно эффективны Ni, Fe и Со. Реакция начинается на определенных, особенно активных местах катализатора (например, восстановленное железо или тонкая электролитическая жесть) и прекращается лишь тогда, когда количество образовавшегося угля в 20—25 раз превышает вес железа. Все железо равномерно распределяется в выделившемся угле; его адсорбционная способность значительно возрастает благодаря «активации».
ЛИТЕРАТУРА
1. Stock A., Ritter G., Z. phys. Chem., 124, 204 (1926).
2. v. Wartenberg H., Z, anorg. Chem., 238, 297 (1938).
3. Wohler L., Martin F., Z. angew. Chem., 30, 33 (1917).
4. Moles E., C r e s p i M., Z. phys. Chem., 100, 337 (1922).
5. Lambert B., Phillips C. S. G., Philos. Trans. Roy. Soc. London (A) 242, 415 (1950); ref. Chem. Zbl., 1951, I, 92.
6. Moles E., Gonzalez F., J. chim. physique, 19, 310 (1921).
7. v. Wartenberg H., Z. anorg. Chem., 238, 301 (1938).
8. Stock A., Ritter G., Z. phys. Chem., 124, 204 (1926).
9. С 1 u s i u s K., Z. phys. Chem., Abt. B3, 52 (1929).
10. Moles E., С 1 a v e r a J. M., Z. anorg. Chem., 167, 57 (1927).
11. T i e d e E. T., D о m c k e E., Chem. Ber., 46, 4100 (1913).
12. T i e d e E., Chem. Ber., 49, 1742 (1916).
13. J u s t i E„ Ann. Physik [5], 10, 985 (1951).
14. Tramm H., Velde H., Angew. Chem., 47, 782 (1934).
15. Ge hl en H., Chem. Ber., 65, 1130 (1932).
16. К 1 e m e п c A., Rupp J., Z. anorg. Chem., 194, 51 (1930).
17. К 1 e m e п c A., Die Reindarstellung von Gasen, S. 207 (1948).
18. N i g h t i n g a 1 e R. E., Wagner E. L., J. Am. Chem. Soc., 75, 4092 (1953).
19. Meyer G., Henkes R. A., Slooff A., Recueil Trav. chim. Pays-Bas, 54, 797 (1935).
20. Lux H., unveroffentlicht.
21. Fischer W., В i 1 t z W., Z. anorg. Chem., 176, 86 (1928).
22. Seel F., Detmer O., Angew. Chem., 70, 470 (1958).
23. Fredenhagen K-> Cadenbach G., Z. anorg. Chem., 178, 289 (1929).
24. Klatt W., Z. anorg. Chem., 222, 236 (1935).
25. Balz G., Schiemann G., Chem. Ber., 60, 1188 (1927).
26. Le Boucher L., Fischer W., Z. anorg. Chem., 207, 63 (1932).
374
ЛИТЕРАТУРА
27. Moles Е., Тога] Т., Z. anorg. Chem., 236, 227 (1938).
28. F r i с к e R., Meyer F. R., Z. phys. Chem., 183, 177 (1939).
29. S c h 1 e e d e A., Richter M., Schmidt W., Z. anorg. Chem., 223, 53 (1935).
30. Kut relnigg A., Z. anorg. Chem., 208, 23 (1932).
31. Gunther P. L., R e h a a g H., Z. anorg. Chem., 243, 60 (1939).
32. Fischbeck K., S p i n g 1 e r H., Z. anorg. Chem., 241, 209 (1939); 235, 183
(1938).
33. В a x t e r G. P., Butler A. Q., J. Am. Chem. Soc., 53, 973 (1931).
34. К a r b e K., Jander G., Kolloid-Beih., 54, 1 — 147 (1943).
35. Thilo E., Angew. Chem., 63, 201, 508 (1951).
36. Schwarz R., Pflugmacher A., Chem. Ber., 75, 1062 (1942).
37. Schwarz R., Gregor U., Z. anorg. Chem., 241, 395 (1939).
38. J uza R., Angew. Chem., 58, 25 (1945).
39. Claire Deville St., Lecons sur la Dissociation, Lecons de Chimie, Soc. Chim. de Paris, 1864—1865.
40. Schwarz R., Meckbach H., Z. anorg. Chem., 232, 241 (1937).
41. Schwarz R., Pflugmacher D., J. prakt. Chem., 156, 205 (1940).
42. Fehcr F., Kraemer J., Rempe G., Z. anorg. Chem., 279, 18 (1955).
43. H e i m s о e t h W., Dissertation, Univ. Berlin, 1935.
44. Langmuir I ., Gen. Electr. Rev., 29, 153 (1926).
45. Wei nma n R. A., L а и g m u i r I., Gen. Electr. Rev., 29, 160 (1926).
46. Kroepelin H., Vogel E., Z. anorg. chem., 229, 1 (1936); Naturwiss., 20, 821 (1932); герм. пат. 607115, 675250.
47. Feher F., Laue W., W i n к h a u s G., Z. anorg. Chem., 288 113 (1956).
48. Rice F. O., D i t t e r J., J. Am. Chem. Soc., 75, 6066 (1953).
49. Rice F. O., G r e 1 e с к i C., J. Am. Chem. Soc., 79, 1880 (1957).
50. Fritz G., Teichmann G., Angew. Chem., 70, 701 (1958).
51. В e i s c h e r D., Z. Electrochem., 45, 310 (1939).
52. В e i s c h e r D., W i п к e 1 A., Naturwiss., 25, 421 (1937).
53. P a n e t h F., H о f e d i t z W., Chem. Ber., 62, 1335 (1929).
54. Paneth F„ Lautsch W., Chem. Ber., 64, 2711 (1931).
55. Н о f m a n n K. A., Hofmann U., Chem. Ber., 59, 2433 (1926).
56. v a n A г к e 1 A. E., de Boer J. H., Z. anorg. Chem., 148, 345 (1925).
57. d e В о e r J. H., F a s t J. D., Z. anorg Chem., 153, 1 (1926); 187, 186 (1930).
58. Fast .1. D., Osterr. Chemiker-Ztg., 43, 27, 48 (1940).
59. Fast J. D., Z. anorg. Chem., 239, 145 (1938).
60. Burgers W. G., В a s a r t J. С. M., Z. anorg. Chem., 216, 223 (1934).
61. В u r g e r s W. G., В a s a r t J. С. M., Z. anorg. Chem., 216, 209 (1934).
62. Pollard F. H-, F о w 1 e s G. W. A., J. Chem. Soc., 1952, 2444.
63. A g t e C., Moers K., Z. anorg. Chem., 198, 259 (1931).
64. Becker K-, Physik. Z., 34, 185 (1933).
65. A m b e r g e r E., Diss. Univ. Miinchen, 1955.
66. v. War te nberg H., Z. anorg. Chem., 238, 297 (1938).
67. M о 1 e s E., Gonzalez F., J. chim. physique, 19, 310 (1921).
68. H a r t e с к P., Chem. Ber., 63, 427 (1930).
69. Hofmann U., Chem. Ber., 61, 1185 (1928).
X. взаимодействие газов С ТВЕРДЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ
1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Во многих препаративных реакциях газ пропускают над твердым или расплавленным при температуре реакции веществом. Если для реакции требуется высокая температура, то твердые вещества, как правило, помещают в одну или несколько лодочек, последовательно установленных в открытой -с двух сторон трубке, и подвергают воздействию проходящего газа. Если при
температуре реакции ни одно
|^======ф==Ш»
Г * Ц||Г>4>=а»
1
jS?
из исходных веществ не плавится или не испаряется, то реакцию удобно вести в вертикально установленной трубке. При этом твердый исходный материал помещают на пластинку
Р и с. 163. Простая реакционная трубка.
Рис. 162. Реакционный сосуд с пластинкой стеклянного фильтра.
из стеклянного фильтра, покрытую кварцевой ватой и т. п. (рис. 162). Вертикально установленную реакционную трубку можно с успехом использовать для получения веществ в тех случаях, когда продукт реакции образуется в капельножидком или парообразном состоянии, особенно если требуется получить большие количества веществ. При этом для улавливания продукта реакции в нагретую зону вводят воронкообразную вставку с тиглем, служащим приемником, либо на нижнем конце трубки устанавливают ловушку с охлаждением.
Газообразные или летучие компоненты реакции—в данном случае с индифферентным газом-носителем — будут проходить вверх через слой твердого компонента. Таким образом можно осуществлять, например, взаимодействие больших количеств TiCl4 и Ti в угольной трубке при 1000° с образованием TiCl2 [1].
Особенности эксперимента зависят почти исключительно от свойств продуктов реакции. Так, А1С13 с повышенной реакционной способностью получают охлаждением газообразного продукта реакции в большой колбе, примерно такой, которую обычно используют для получения серного цвета. Многие галогениды при температуре реакции выделяются в жидком состоянии и благодаря этому часто сильно замедляют скорость реакции. Реакцию можно ускорить следующим образом: установить трубку и лодочку с наклоном в 10° по отношению к переднему концу * и поместить вещество только в заднюю часть вместительной длинной лодочки, которая расположена выше, тогда расплавленный галогенид стекает в переднюю часть. Иногда целесообразно установить
«Передний» конец расположен у входа газового потока.
376
X. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГАЗОВ С ТВЕРДЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ
выше переднюю часть лодочки, особенно если вещество плавится при температуре реакции и, несмотря на ток газа, выползает и.з лодочки, как, например, при сжигании Na в токе воздуха. В том случае, если металл сплавляется под слоем жидкого галогенида (как, например, Cd), следует учитывать понижение температуры кипения металла.
Выползание расплава, которое часто наблюдается при плавлении галогенидов, является весьма неприятным явлением. Его следует по возможности предотвращать, так как расплавленный галогенид может вступать в реакцию со стенками трубки [2, 3], что приводит к загрязнению препарата окислом, оксигалогенидом, SiCl4 и т. д. Иногда такое явление можно устранить, применив лодочки из другого материала (например, из Au). Загрязнения трубки легче всего избежать, если реакцию вести в тигле, висящем на тонкой проволоке в вертикально стоящей реакционной трубке.
Часто вообще отказываются от применения лодочек, особенно если работу ведут в приборах из кварцевого стекла, и проводят реакцию непосредственно
Рис. 164. Прибор для проведения реакций с бромом.
в трубке с несколькими сужениями (стр. 473) или в нескольких последовательно расположенных уткообразных сосудах (стр. 473), в которых может собираться жидкий продукт реакции. Простая реакционная трубка (рис. 163) оказывается наиболее пригодной в том случае, когда имеются опасения закупоривания трубки сублимирующимся продуктом реакции. На рис. 164 приведен прибор, который можно использовать для реакций с Br2, СС14, S2C12, Н2О и т. п. В этом приборе позади лодочки расположено углубление, в котором собирается продукт реакции и в некоторых случаях его можно нагревать при одновременном пропускании газа. Легколетучие продукты реакции улавливают в конденсационном сосуде, подсоединенном в конце прибора.
Для очистки продукт реакции обычно рекомендуется возогнать, если при этом не опасаются его разложения или взаимодействия с материалом сосуда. На особых трудностях, возникающих вследствие агрессивного характера фтора, здесь можно подробно не останавливаться, поскольку более подробные данные об этом приведены в многочисленных классических работах Руффа [4], в новых работах Вартенберга и в учебнике препаративной химии.
Реакции, которые происходят при более низкой температуре (например, многие реакции с неметаллами), можно проводить в колбах пли сосудах, напоминающих реторту, так как это позволяет удобно перерабатывать большие количества веществ. Летучие вещества должны смешиваться соответствующим образом с потоком газа до того, как будет достигнута температура реакции; здесь следует обратить особое внимание на то, чтобы соединительный трубопровод от сосуда, в котором производится насыщение газа, до реакционной трубки при помощи особой нагревательной обмотки поддерживался при температуре, исключающей конденсацию вещества. На рис. 165
X. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГАЗОВ С ТВЕРДЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ
377
показан такой прибор, в котором иод, находящийся в реторте (например, при получении Si 14), смешивается в парообразном состоянии с индифферентным, газом и таким образом участвует в реакции.
Рис. 165. Прибор для получения Sil4.
Ускорить взаимодействие газов с твердыми веществами можно не только при повышении температуры, но и при одновременном их измельчении. В этом случае, например Si, Ti или В, реагируют с хлором уже при комнатной температуре, в то же время, после предварительного измельчения этих веществ в аргоне, реакция их с хлором не происходит [5].
2. РЕАКЦИИ С ВОДОРОДОМ
А. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
Препаративное получение металлов простым термическим разложением окислов практически проводят только для выделения Hg пли Ag *; металлы более благородные, чем Мп, такие, например, как Cr, Zn, Fe, Ni, Со, Cd, Ge, As, Sb, Bi, Ga, In, Tl, Re, Mo, W, Se, Те и т. д., можно получить из окислов восстановлением водородом, однако это оказывается невозможным для элементов III группы периодической системы (от Sc до Ас), включая лантаниды, для элементов IV группы (от Ti до Th), а также для V, Nb, Та, U, Np и т. д. В некоторых случаях (например, у Ga, In, Tl) вначале образуются низшие окислы, дальнейшее восстановление которых протекает значительно медленнее.
Восстановление галогенидов или сульфидов происходит с большим трудом, так как склонность водорода соединяться с хлором, бромом, иодом или серой меньше, чем с кислородом. В соответствии с возрастанием сродства к водороду (HF, Н2О, НС1, НВг, H2S, HI) лучше всего восстанавливаются фториды и значительно хуже хлориды. Однако применение галогенидов в большинстве случаев не имеет каких-либо преимуществ; как правило, безводные галогениды получаются из окислов лишь с большим трудом. Галогениды применяют только тогда, когда образование смешанной окисной фазы затрудняет полное восстановление. Например, VC13, VC14 или NbCl5 (но не ТаС15) можно восстановить водородом до порошкообразного чистого металла [6].
Водород является очень чистым восстановителем: его легко можно получить в чистом состоянии, он не образует мешающих побочных продуктов и без труда может быть вновь полностью удален откачиванием и нагреванием. Поэтому этот метод восстановления применяют в том случае, когда необходимо получить чистые редкие и драгоценные металлы (Ge, Мо, W, платиновые металлы).
* Не считая некоторых металлов, как, например, Ра, который можно получить из окислов в катоднолучевой печи.
378
X. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГАЗОВ С ТВЕРДЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ
Так как в большинстве случаев восстановление водородом происходит уже при довольно низкой температуре, то здесь имеется возможность получать металлы в очень тонко диспергированном состоянии. В связи с этим восстановление водородом тонкоизмельченных окислов используют для получения таких препаратов, на которых должно изучаться влияние поверхности на различные процессы, каталитическая активность, пирофорное поведение и т. п. Температура начала восстановления сильно зависит от степени измельчения данного окисла, степени его осушения и скорости пропускания водорода, т. е. от парциального давления продукта реакции — НгО и продолжительности опыта. Так, температура начала восстановления тонкоизмельченного гидрата окиси железа, полученного различными способами, лежит в пределах 280—350°. Еще сложнее идет восстановление в присутствии сопутствующих веществ, которые оказывают значительное влияние как на состояние равновесия, так и на скорость реакции [7].
Иногда вместо Н2 можно использовать СО или NH3. Однако они едва ли имеют преимущества. Правда, восстановление СО начинается часто уже при более низкой температуре, чем Н2 (например, Fe2O3 восстанавливается при температуре ниже 240е); но так как образующийся металл в большинстве случаев каталитически благоприятствует установлению равновесия Будуара (2СО C i СО2), выделение углерода неизбежно, если процесс идет при температуре не выше 1000°. Только немногие металлы, например Pb, Sb, Bi, Си или Ag, в этом случае совершенно не действуют как катализаторы. Применение NH3 в качестве восстановителя ограничено случаями (Со, Ni, Bi), в которых исключается образование нитрида.
Взаимодействие окисла металла и водорода почти всегда приводит к установлению равновесия: МеО + Н2 ^±Ме Ь Н2О. До тех пор пока давление пара Me и МеО настолько мало, что его можно рассматривать как постоянное, отношение рн2о/рн2 сохраняется постоянным. С повышением температуры равновесие смещается почти полностью, благоприятствуя образованию металла и Н2О. Соответствующее равновесие устанавливается и при взаимодействии Н2 с хлоридами и т. д.
Парциальное давление паров воды, указанное в литературе, часто имеет значение только для начала реакции. Поскольку в процессе восстановления часто появляются смешанные фазы, то в большинстве случаев для полного восстановления необходимо значительно увеличить продолжительность реакции или поддерживать более высокую температуру. Если имеется опасность того, что вещество из-за этого или вследствие процесса спекания не полностью прореагировало, то полученный продукт рекомендуется тонко измельчить и еще раз подвергнуть действию газа.
Примеры
Такие металлы, как Pb, Bi, Sb, Sn или Cd, легко получаются из окислов восстановлением водородом. Несколько труднее получить цинк из ZnO; это удается только при отгонке металла за счет осторожного повышения температуры при условии, если парциальное давление водяного пара в выходящем газе сохраняется чрезвычайно малым. Таким путем перевод окисла в металл можно производить количественно при 450—650° даже в случае очень небольших количеств [8].
Восстановление Со3О4 водородом начинается уже ниже 200°; однако для получения металла, свободного от окисла, требуется поддерживать температуру 800— 1000°. Аналогичным образом получается Ni из окиси действием тока Н2 или NH3 при 400—700°. Восстановление Сг2О3 до металла удается лишь с трудом при температурах выше 1000°. В случае марганца для восстановления водородом потребовалась бы температура выше 2500°.
Среди окислов, из которых обычно исходят при получении металлов, имеются более или менее летучие соединения (МоО3, WO3, OsO4). При температурах, требующихся для перевода их в свободный от окисла металл, они улетучиваются и в связи с этим частично остаются невосстановленными. В этом случае летучий окисел предварительно восстанавливают при низкой температуре и повышают температуру реакции лишь тогда, когда вещество переведено в низший нелетучий окисел. Для получения порошкообраз
X. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГАЗОВ С ТВЕРДЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ
379
ного Мо [9] исходят из смеси окислов, содержащих преимущественно МоО3; ее получают прокаливанием молибдата аммония на воздухе при температуре красного каления. Смесь окислов предварительно восстанавливают током водорода до МоО2 в фарфоровой лодочке при 300—470°, а затем переводят в свободный от окислов металл многочасовым нагреванием в интервале температур 1000—1100°. Подобным же образом получают порошкообразный вольфрам из WO3.
Платина в состоянии очень тонкого измельчения называется платиновой чернью. Ее легко можно получить восстановлением (NH4)2PtCl6, током водорода в колбе Эрленмейера или в лодочке при 100—120° и последующим нагреванием до 200° для более полного восстановления. Продукт освобождают от NH4C1 тщательным промыванием на тонкопористом фильтре водой, нагретой до 60—70°, и высушивают в вакууме при 100°. Выше 300° вместо очень черной платиновой черни образуется серо-стальная губчатая платина. Восстановление протекает также и в водном растворе. Для каталитических целей PtCl4 добавляют часто к гидрируемой органической жидкости и восстанавливают водородом в присутствии небольших количеств Na2CO3 при температуре около 100°,
Б. ПОЛУЧЕНИЕ НИЗШИХ ОКИСЛОВ И ГАЛОГЕНИДОВ
Окислы или галогениды, которые при высокой температуре не восстанавливаются водородом до металла (например, МпО2 или СеО2), переходят при этом в соединения с низшей стабильной валентностью. В других случаях получение низших окислов или галогенидов возможно только в известной области температур, причем их получение часто затрудняют процессы спекания, особенно в случае окислов. Образование твердой смешанной фазы обычно приводит к неопределенным соотношениям. При использовании металлических лодочек следует учитывать, что процессу диспропорционирования, к которому склонны многие низшие окислы или галогениды (ЗМеС12 Me+2A'ieCl3), может сильно благоприятствовать образование сплавов на их поверхности. В таких случаях лучше использовать лодочки из кварцевого стекла или другого аналогичного материала и вести реакцию при возможно более низкой температуре. Иногда получение окисла необходимого состава удается только в том случае, если состав газовой фазы поддерживают в пределах определенных границ, которые определяются условиями равновесия. Тогда вместо чистого Н2 используют смесь с заданным соотношением парциальных давлений Н2О/Н2 или СО2/СО.
Примеры
Окислы. В процессе восстановления Fe2O3 водородом при 400° металлическое железо образуется только тогда, когда парциальное давление паров воды в газовой фазе составляет примерно 10% общего давления [10, 11]. Во влажном водороде получается Fe3O4 [12]. В то время как это превращение происходит без особых затруднений, получение Fe3O4 из Fe и газовой смеси, богатой водяным паром, практически невыполнимо, так как реакция скоро прекращается. В результате длительного пропускания при 800° соответствующей смеси Н2 и Н2О можно получить в небольших количествах FeO [13, 14]. Получение FeO можно осуществить также путем компропорционирования. Для этого рассчитанные количества тонкоизмельченных Fe и Fe3O4 запаивают в кварцевую трубку при давлении водяных паров в несколько миллиметров ртутного столба, нагревают примерно 10 суток при 875° и затем быстро охлаждают в ледяной воде [15].
Кислородные соединения Мп (например, МпО2, Мп3О4, МпСО3) при нагревании выше 800° в токе Н2 превращаются в зеленую МпО. Чтобы получить Сг2О3, свободную от СгО2, ее нагревают при 600—800° в атмосфере Н2; выше 1000° восстановление идет до металла. Пятиокись ванадия при 500—800е под действием Н2 превращается в V2O3; из МоО3 при 450° образуется непосредственно МоО2; выше 470° восстановление идет до металла.
В процессе восстановления WO3 водородом появляется темно-фиолетовый продукт. Он представляет собой у-фазу, которая обнаруживается рентгенографически [16]; в области ее существования, которая простирается от WO2,65Ao WO2, 76, она определяется составом W4O41= WO2,75. Та же у-фаза легко образуется, если водород, насыщенный водяным паром в термостате при 89—90°, пропускают при 800° со скоростью примерно 30 л/час над WO3, которую насыпают тонким слоем во вместительную лодочку [17].
Галогениды. Получение FeCl2 из FeCl3 осуществляется восстановлением Н2 при температуре 300—350°. Восстановление СгС13 до СгС12 протекает при 420°. Однако, если
380
X. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГАЗОВ С ТВЕРДЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ
требуется полностью предотвратить образование металла, необходимо использовать-смесь Н2 с 1—2% НС1 [18, 19]. Аналогичным образом получают TiCl3 из TiCl4 и Н2 при красном калении, используя пальцеобразный холодильник (стр. 511). Примесь TiCl2 можно удалить последующей обработкой TiCl4 при 300° [20, 21].
ЕпС12 [22], YbCl2 и SmCl2 получают нагреванием EuClg, YbCl3 и соответственно-SmCl3 в токе Н2 при 600—900° [23, 24]. Трехбромистый уран образуется при нагревании ПВг4 с Н2.
В. ПОЛУЧЕНИЕ СОЛЕОБРАЗНЫХ ГИДРИДОВ
Солеобразные гидриды получают непосредственным взаимодействием металла и П2. Получение чистого препарата часто затруднено вследствие его высокой чувствительности к влаге, незначительной устойчивости или агрессивного поведения металла. При этом используют лодочки из чистейшего железа или никеля, которые помещают в особую защитную трубку из того же материала, или проводят реакцию в высоком тигле, установленном в вертикальной реакционной трубке.
При высокой температуре чистые солеобразные гидриды имеют вполне определенное давление разложения; частично разложенные препараты.LiH, СаН2 или ВаН2 характеризуются значительно меньшим давлением разложения. Аналогично ведут себя продукты реакции металлического Ti, Zr, Th, Се, La и т. п. с Н2, которые в основном обладают свойствами твердых растворов [25, 26]; в этом случае при их разложении или образовании давление остается постоянным только в известной области температур и состава.
Примеры
Наиболее стабильный из щелочных гидридов ЫН получают нагреванием Ы в атмосфере Н2, причем реакция сопровождается воспламенением. Поэтому окончание реакции целесообразно замедлить, постепенно вводя водород при медленном повышении температуры [27, 28].
Экспериментальная трудность особого рода здесь заключается в том, что Li (т. пл. 180,0°) в жидком состоянии вследствие небольшого объема иона может проникать при высокой температуре в железо или никель, которые служат в качестве материала прибора. Сосуды из других материалов едва ли можно использовать вследствие высокого положительного электросродства лития. Кварцевое стекло очень сильно разъедается; с большинством других металлов происходит образование сплавов. Поэтому реакции с литием лучше проводить в глубокой лодочке из электролитически полученного железа, помещенной во вторую вместительную лодочку [29] *. ЫН не способен проникать в железо, поэтому продукт реакции собирается большей частью или целиком во второй лодочке. Для получения больших количеств используют сосуды, имеющие форму тигля. LiH растворяется без разложения в расплавленных щелочных хлоридах; другие растворители для LiH не известны.
Гидрид натрия конденсируется в виде ватообразного продукта [31] при медленном испарении Na в атмосфере Н2 при 300—400°; соответствующим образом получают КН, который сублимируется без разложения в токе Н2 ниже 411°.
Компактный Са поглощает Н2 при 380°; для полного превращения необходимо поддерживать температуру примерно 600—700°. Совершенно чистый препарат получают сублимацией при температуре выше 1000°. Особенно легко протекает получение СаН2 из активного Са, выделяющегося при разложении Ca(NH3)6. Взаимодействие с Н2 начинается в этом случае уже ниже 100° и заканчивается при 230—270°. Гидрид магния MgH2 [32], который в последнее время получают термическим разложением Mg(C2H6)2, можно синтезировать непосредственно из Mg и Н2, если работать при высоком давлении и введением Mgl2 предотвратить замедление реакции [33].
Цирконий, полученный методом выращивания, энергично поглощает Н2 при температуре выше 700°; после полного насыщения при давлении 1 ат и 20° его состав соответствует формуле ZrH1195. Металлический Th, обезгаженный в вакууме, быстро насыщается водородом выше 450° до состава ThH3i09. Поглощение Н2 порошкообразным Се начинается, при температуре 250—900° и приводит к образованию гидридов состава от СеН2 до СеН<з; металл, обезгаженный при 900°, быстро насыщается уже при комнатной температуре. Гидрид урана UH3 также легко образуется из элементов при 250° [34].
Получение больших количеств описано в [30].
X. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГАЗОВ С ТВЕРДЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ
381
3. РЕАКЦИИ С ГАЗАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ КИСЛОРОД И ПРИМЕНЯЕМЫМИ КАК ОКИСЛИТЕЛИ
В то время как окисление кислородом воздуха играет важную роль в многочисленных технических процессах, этот метод имеет, по существу, небольшое значение для получения препаратов в лаборатории. Непосредственное взаимодействие О2 со щелочными металлами в большинстве случаев приводит к образованию перекисных соединений, минуя окислы. Многие тяжелые металлы-, а также платина при нагревании в атмосфере О2, Н2О или СО2 покрываются слоем окисла, который затрудняет дальнейшее взаимодействие [35] *. При достаточно высокой температуре окислы легколетучих металлов, таких, как Zn или Cd, образуются в виде дыма. С другой стороны, в присутствии цинковой пыли при 400° можно достигнуть почти количественного восстановления СО2 в СО; этот метод используют при работе с С14. В то же время температура реакции, необходимая для сжигания Se в токе О2, настолько велика, что элемент сублимируется, не сгорая; однако достаточно небольшой примеси NO2, играющей роль катализатора, чтобы превратить Se в SeO2 уже ниже точки плавления.
Окисление кислородом или NO2 иногда используют для препаративного получения MnO2, МоО3, WO3, V2O5 и т. п., при этом в качестве исходного материала служат низшие окислы или сульфиды. Обжиг сульфидов, так часто используемый в технике, редко применяют в лаборатории, так как суль-•фиды, встречающиеся в природе, почти всегда содержат примеси. О температуре воспламенения и пирофорном поведении см. стр. 171.
Взаимодействием безводных галогенидов с кислородсодержащими газами можно получить оксигалогениды. Если нагревают, например, при 500—600° VC13 в токе кислорода, то получают VOC13; напротив, в результате нагревания VQ3 в токе СО2 при 700° образуется VOC1 [38].
.Примеры
Окисление элементов. Для получения Na2O2 металлический натрий сжигают в алюминиевой лодочке в токе сухого воздуха и доводят реакцию до конца длительным нагреванием в токе Оз при 250° [39]. Перекись калия КО2 получают осторожным окислением калия воздухом, бедным кислородом, при 180—200°; содержание кислорода в продукте не совсем соответствует формуле. Однако таким методом удалось получить чистую RbO2 я CsO2.
Медь в виде коротких кусочков проволоки можно полностью перевести в СпО при достаточно длительном нагревании на воздухе [35]; окисление начинается уже при 80°. Кадмий сгорает в токе воздуха при 800—1000°, образуя тончайший дым CdO [40]; окись кадмия получают также нагреванием кадмия в токе водяного пара. Ртуть и кислород •при температуре выше 300° чрезвычайно медленно реагируют с образованием красной HgO; уже при 360° общее давление разложения достигает одной атмосферы. Этот способ, интересный для истории химии, по существу больше не используется в препаративных целях. Для получения OsO4 вначале осьмий при 220—230° в токе сухого кислорода переводят в низшие окислы, а затем в температурном интервале 300—400° из них образуется очень легколетучий OsO4.
При нагревании Se в токе сухого О2, смешанного с NO2, при 200—215° образуется SeO2; затем двуокись селена очищают возгонкой в токе СО2 или О2 при 400° [41, 42].
У г л е р о д при обработке его двуокисью углерода, водой или сильно разбавленным кислородом становится «шероховатым» за счет медленного окисления поверхности и таким образом «активируется», так что его адсорбционная способность значительно •возрастает. Чтобы тонкостенное листовое или порошкообразное железо полностью осво-бодить от следов углерода, его нагревают в течение нескольких суток при 900° в фарфоровой или кварцевой трубке, медленно пропуская водород, насыщенный парами воды при комнатной температуре. Парциальное давление водяного пара в газовой смеси следует сохранять при этом небольшим, чтобы не произошло окисления железа с образованием FeO или Fe3O4.
* На технически важных процессах, связанных с образованием окисных пленок при нагревании [36, 37], в этой связи можно не останавливаться.
382
X. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГАЗОВ С ТВЕРДЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ
Другие реакции. Сульфид молибдена MoS2 с трудом переходит в тонкоизмельченную-форму, необходимую для обжига, так как при растирании он становится жирным. Подобного затруднения можно избежать, если MoS2 растирать с равным объемом кварцевого песка до умеренно тонкого порошка. После этого смесь обжигают примерно при 600° в открытой чашке или трубке при достаточном доступе воздуха, в результате чего образуется Мо03 (т. пл. 795°); обжиг ведут до тех пор, пока смесь не приобретет лимонно-желтую окраску. После обработки продукта обжига раствором NH3 получают молибдат аммония. Чистый МоО3 можно получить также непосредственным нагреванием продукта обжига в токе О2 при температуре выше 790е; при этом МоО3 отгоняется.
Сульфид цинка ZnS можно легко перевести в ZnO обжигом в токе воздуха при 650— 700°. Чтобы обеспечить полное разложение ZnSO4, образующегося в небольших количествах, продукт реакции нагревают до 950е.
При нагревании на воздухе до красного каления хромистого железняка или Сг2О3 с СаО и Na2CO3 образуется полусплавленная масса, содержащая хромат, из которой можно выделить хромат щелочного металла. Этот способ, так же как и другие подобные ему, едва ли теперь применяют в лаборатории, так как предпочитают использовать более удобные окислители, такие, как KNO3.
4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ГАЛОГЕНАМИ ИЛИ ИХ СОЕДИНЕНИЯМИ
А. ПОЛУЧЕНИЕ БЕЗВОДНЫХ ГАЛОГЕНИДОВ ИЗ МЕТАЛЛОВ
а. Взаимодействием с галогеноводородами
Очень чистые безводные галогениды получают пропусканием НС1 над металлами; этот способ применяют обычно в тех случаях, когда непосредственное воздействие свободного галогена протекает слишком бурно. Довольно часто для взаимодействия металлов с НС1 требуется высокая температура реакции. Однако НО получить в чистом состоянии гораздо легче, чем О2, поэтому и меньше вероятность загрязнения препарата оксигалогенидом и т. п. Правда, получить довольно чистые металлы в большинстве случаев так трудно, что приходится прибегать к другим методам. Взаимодействие с НО в большинстве случаев приводит к образованию соединений низшей валентности; этому способствует водород, выделяющийся при реакции
Мер 2НС1 = МеС12 + Н2.
Примеры
Реакционноспособный безводный А1С13 в тонкодисперсном состоянии легко получается из А1 и НС1 при температуре выше 450е, если образующийся в результате реакции газ быстро охлаждать в большом сосуде, с тем чтобы продукт реакции выделялся из газовой фазы [43, 44]. В зависимости от условий препарат наряду с НС1, от которого его можно освободить нагреванием в токе N2 или сублимацией в вакууме, содержит еще следы алюминиевой пыли, образующейся, вероятно, при разложении промежуточного продукта А1С1. Реакцию можно проводить также с жидким А1 в лодочке или уткообразном сосуде [45]. Взаимодействие А1 с С12 не всегда можно рекомендовать для получения А1С13, так как реакция протекает слишком бурно и присутствующие небольшие количества железа в виде FeCl3 увлекаются вместе с А1С13. Хлористый бериллий ВеС12 также легко образуется при нагревании порошка Be в токе HCI.
Получение FeCl2 осуществляют нагреванием железа — лучше всего в виде проволоки — в токе НС1 при 900—1000°; в этих температурных условиях FeCl2 отгоняется. Хлористый хром СгС12 образуется при нагревании до 900—950° порошкообразного Сг в токе НС1. Если в качестве исходного продукта применяют феррохром, то FeCl2 отгоняется полностью, в то время как чистый СгС12, содержащий небольшие количества угля, остается в лодочке. Тонкоизмельченная медь, нагретая до 600° в токе НС1, легко превращается в чистую CuCl, которую можно перегнать в токе НС1 или N2 при той же температуре [46].
Из кристаллического Si или лучше из сплава Cu-20% Si в токе НО при 500 или соответственно 300° получают SiHCl3, содержащий SiCl4 и другие вещества [47, 48]; со смесью Н2 и НО при 250° образуется главным образом SiH3O вместе с SiH2O2. В качестве исходного материала для первой реакции можно использовать также продукт, который получается нагреванием Mg cSiO2’c последующей обработкой разбавленной соляной кислотой (для удаления MgO) [49]. Германий ведет себя аналогичным образом.
X. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГАЗОВ С ТВЕРДЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ
383
б. Взаимодействием с галогенами
Для препаративного получения безводных галогенидов можно использовать непосредственный синтез из элементов, который в большинстве случаев осуществляют пропусканием газообразного галогена над металлом; эту реакцию часто проводят в запаянной трубке или в присутствии растворителя (см. VI.4 и XII. 15). Непосредственный синтез служит вообще для получения многих галогенидов, особенно бромидов и иодидов, а также для получения большинства галогенидов неметаллов. Использование этого метода ограничено тем, что необходимый металл не всегда имеется в распоряжении в достаточно чистом состоянии.
Фториды. Несмотря на то что элементарный фтор с большинством металлов вначале реагирует медленно [50], в дальнейшем реакция протекает с выделением такого большого количества тепла, что это мешает полному завершению реакции вследствие плавления, спекания или разбрызгивания продуктов. Поэтому синтез из элементов проводят только тогда, когда необходимо получить фториды неметаллов или же фториды металлов с менее стабильной высшей валентной формой; однако и в этом случае обычно' лучше исходить из низших валентных форм фторидов или других галогенидов. Иногда вместо свободных галогенов можно с успехом применить такие фториды, как MnF3, CeF4, CoF3, AgF2, IF,, C1F3 или BrF3. В некоторых случаях при действии фтора на органические вещества его сильно разбавляют гелием.
Примеры
Для получения AgF2 фтор пропускают над тонкоизмельченным серебром или галогенидами серебра при 150—200' [51]. Тетрафторид хрома CrF4 образуется в виде аморфного коричневого дыма в процессе пропускания F2 над тонкоизмельченным Сг [52]. Очень легколетучий OsFg получают в платиновой трубке из F2 и Os при 90—250°.
Активированный уголь спокойно сгорает в токе F2 при температуре выше 450°, образуя смесь различных фторопроизводных углерода [53]. При более низких температурах образуется монофторпд углерода (VI.5). При пропускании F2 н;Гд пластической серой, находящейся в медной трубке, образуется не имеющий запаха, индифферентный SFe (а также небольшие количества других фторидов серы, например S2F10), который можно выделить фракционированием [54].
Хлориды. Как и в случае фторидов, непосредственное соединение элементов используют прежде всего для получения таких галогенидов металлов, которые имеют склонность к отщеплению галогена, а также.для получения галогенидов неметаллов. Чистые, свободные от оксихлорида препараты получают только при полном отсутствии следов Н2О или О2; это требование нелегко выполнить при работе с элементарным хлором. Некоторые элементы реагируют со свободным галогеном довольно бурно, с воспламенением, так что появляется необходимость замедлить реакцию за счет добавления индифферентного газа, снижения давления или введения индифферентного твердого вещества, такого, как уголь. Поэтому в этом случае часто проводят также взаимодействие металла с хлоридом более благородного элемента, например AgCl, РЬС12 или CuCl.
При других реакциях, особенно с неметаллами, образующийся продукт при сравнительно низкой температуре переходит в жидкую форму, так что дальнейшее взаимодействие протекает преимущественно в жидкой фазе. В этих случаях обычно работу ведут в колбообразных сосудах, причем во избежание потерь легколетучего продукта реакции применяют обратный холодильник или конденсационный сосуд. Получение хлоридов, соответствующих низшим валентным состояниям, легко достигается в случае неметаллов, а также и некоторых металлов, если высшие хлориды в жидком или парообразном состоянии дополнительно взаимодействуют с рассчитанным количеством или избытком данного элемента.
384
X. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГАЗОВ С ТВЕРДЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ
Примеры
Для получения FeCl3 пропускают чистый, хорошо осушенный С12 при 400—500° над электролитически выделенным железом (в виде проволоки) и возгоняют соединение в токе С12 при температуре не выше 300° [55]. Аналогичным образом получают СгС13; для этого порошкообразный Сг нагревают в токе С12 при 1100°. Четыреххлористый ванадий VC14 можно получить нагреванием феррованадия с повышенным содержанием ванадия в токе С12 [56, 57]. Гексахлорид вольфрама WC16 образуется в результате нагревания порошка вольфрама в токе С12 при 600° [58]; МоС15 синтезируется из Мо и С12 уже при 220° [59]. Для получения Мо3С16 над Мо пропускают СОС12 при 610°; образующееся в результате реакции нелетучее соединение отделяют от оставшегося Мо экстракцией смесью спирта с эфиром [60].
Треххлористый висмут BiCl3 образуется из элементов при красном калении; для очистки его перегоняют в токе N2 [61]. Очень легко получается SnCl4: в высокий сосуд, имеющий форму пробирки и снабженный обратным холодильником, помещают олово в виде зерен, добавляют небольшие количества S11CI4 и пропускают С12. Взаимодействие элементов происходит мгновенно уже при комнатной температуре [62]. Тетрахлорид теллура ТеС14 образуется при пропускании С12 над Те в интервале температур 150— 200° [63].
Бромиды, иодиды. Взаимодействие металлов со свободными галогенами используют для препаративного получения главным образом бромидов и иодидов, так как способы, основанные на применении окислов, используютсядля получения бромидов весьма ограниченно, а для иодидов они вообще не пригодны. Как правило, бром испаряют в слегка подогреваемой промывалке в токе N2, СО2 или Н2, а затем пропускают над веществом, находящимся при температуре реакции, если процесс не проводят в запаянной трубке. В жидком состоянии бром можно использовать только в том случае, когда температура реакции сохраняется очень низкой. При этом применяют колбу с хорошо действующим обратным холодильником и вносят металл очень небольшими порциями в жидкий бром.
Аналогично брому иод при нагревании смешивают с током N2, СО2 или Н2 и таким образом вводят в реакцию. Многие иодиды можно получить медленным внесением иода в колбу, наполненную порошкообразным металлом, или растиранием элементов с иодом и нагреванием смеси до температуры возгонки соединения (лучше всего в запаянной трубке). При реакциях с иодом и бромом используют также индифферентные растворители. Для очистки продукта, если это допустимо, применяют возгонку в токе N2, СО2 или Н2 или в вакууме.
Примеры
При нагревании Fe до 800—900° в токе N2, насыщенного Вг2, образуются FeBr2 и FeBr3. Для разделения возгонку повторяют в токе N2 [64]. Тетрабромид кремния SiBr4 получают нагреванием ферросилиция в токе N2— Вг2 при 800—850° [65].
Для получения Fel2 железо нагревают в токе Н2, насыщенного 12; соответствующим образом синтезируют Ве12. При нагревании электролитически полученного хрома в токе N2, насыщенного 12, образуется смесь Сг13 и Сг12, которую можно восстановить при 300—350° в токе Н2 до чистого Сг12 [66]. Тетраиодид кремния Sil4 легко получается, если имеется в распоряжении чистый реакционноспособный кремний [67]. Иод испаряется при медленном введении его в начало реакционной трубки (см. стр. 377), поддерживаемой при 200°; затем 12 смешивают с N2 и медленно пропускают над кремнием при 650°.
Б. ПОЛУЧЕНИЕ БЕЗВОДНЫХ ГАЛОГЕНИДОВ ИЗ ОКИСЛОВ ИЛИ СУЛЬФИДОВ
В то время как многие окислы металлов при пропускании F2 превращаются во фториды, С12 легко вытесняет кислород только из сильноосновных окислов, таких, как Ag2O, HgO, Na2O или СаО. С окислами более высоковалентных металлов взаимодействие идет значительно труднее. Вытеснение кислорода хлором из Fe2O3 начинается при температуре около 500°, из А12О3 — при 850°, из SiO2 — лишь при 1100°. Реакцию можно проводить при значительно более низких температурах, если освобождающийся кислород тотчас
X. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГАЗОВ С ТВЕРДЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ
385
вводить в реакцию; для этого с хлором должна взаимодействовать тщательно смешанная с углем окись металла, имеющая достаточно пористую поверхность [681. Тогда реакция с Fe2O3 начинается уже около 400°, с А12О3 — при 700°, с SiO2 — при 950° [69, 70]. В связи с этим в токе хлора t нагревают не чистую окись, а ее смесь с чистейшим углем (сахарный уголь).
Так как при этом после окончания реакции частично остается избыточный уголь, то этот способ, применяемый главным образом для трудно восстанавливаемых металлов, используют только тогда, когда образующийся хлорид можно легко отделить от угля возгонкой. Такого рода реакции в настоящее время применяют в промышленности, используя метод кипящего слоя.
Чтобы обеспечить равномерный доступ газа при реакции с большими количествами веществ, обычно готовят смесь окисла и угля с возможно меньшим количеством масла или крахмального клейстера до образования пасты, которая после нагревания, измельчения и просеивания переходит в пористую зернистую массу. Иногда выгодно вначале нагревать эту смесь при такой высокой температуре, чтобы перевести окисел в тонкодиспергированный металл, который затем вместе с образующимся карбидом подвергается действию хлора. Соответствующим образом можно получать также некоторые бромиды [71], однако метод не пригоден для получения иодидов.
♦ При синтезе хлоридов или бромидов, которые нельзя отделить от
угля возгонкой, вместо угля для связывания кислорода используют подходящее газообразное или легко и с паряющееся вещество. Применяют главным образом СС14 172], очень реакционноспособный C3Clg [73] или S2C12 в смеси с С12 [74, 75] или S2Br2 [71] и т. д.; помимо СОС12 или НО, иногда применяют также SOC12, РС15, SiCl4 и т. д. Поэтому при выборе способа получения следует руководствоваться прежде всего тем, насколько легко можно отделить полученный галогенид от всех исходных и образующихся веществ; так, из СС14 могут образовываться СО, СО2, СОС12, С12, С2С16; из S2C12 — SO2, SOC12, SO2C12; из COC12 — CO, CO2, CC14; из HC1 — H2O, Cl2 и т. д. Как и в других случаях, здесь также наступает равновесие с продуктами реакции, которое при известных обстоятельствах может привести к обратной реакции или к обра-s зованию оксигалогенида. Применение НО особенно невыгодно, если образующийся хлорид (например, FeCl3) сублимируется в холодную часть трубки, так I как там он сейчас же образует гидрат с водой, увлеченной потоком газа [76].
Применяя уголь, и в данном случае можно добиться более благоприятного состава газа. В любом случае процесс рекомендуется проводить медленно с тонкораспределенным материалом и по возможности при более низкой температуре, чтобы избежать преждевременного спекания, и повышать температуру только тогда, когда скорость реакции уменьшится. При получении безводных галогенидов, особенно бромидов, в качестве исходного материала во многих случаях очень удобно применить сульфиды, которые могут взаимодействовать как со свободными галогенами, так и с галогеноводоро-дами. Правда, как правило, чистые сульфиды приготовляют лишь из окислов.
Если приведенные выше реакции проводят при определенных, очень мягких условиях, то в большинстве случаев из окислов получаются оксигалогениды, а из сульфидов — тиогалогениды; оксигалогениды можно получить также при одновременном действии на элемент свободного галогена и кислорода.
Примеры
Трехфтористый таллий TIF3 получают непосредственно при взаимодействии Т12О3 с F2 [77]. Гексафторид урана UF6 получают из UO3 и F2 при 400—500°. Синтез CeF4 осуществляется нагреванием СеО2 в токе HF при 400° [78].
25 г. Лукс
386
X. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГАЗОВ С ТВЕРДЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ
Взаимодействие А12О3 с углем и хлором [79], описанное впервые Эрстедом в 1825 г., проводят в настоящее время в технике без внешнего подвода тепла [80, 81]. Вместо угля при этом используют также углеводороды и подобные им вещества. СгС13 сублимируется при нагревании смеси Сг2О3 с тонкоизмельченным углем (сахарным углем) в токе С12; при известных условиях конденсируется также СгС14. Из смеси тонкораспыленного берилла и угля в токе С12 или СС14 при 800° образуется ВеС12, который при 375° можно сконденсировать свободным от А1С13 [82]. При пропускании тока С12, насыщенного СС14, над ZrO2 при 800° отгоняется ZrCl4; присутствующие при этом небольшие количества SiO2 остаются в основном в невозогнанной части [83]. Для получения VC14 газообразный СС14 пропускают над V2O3 при 500—600° [84]. Из смеси UgO8 и сахарного угля в токе N2— Вг2 при 600° образуется UBr4 [85]. NbCl5 получается обработкой Nb2S5 хлором при 350° [86, 87].
Для получения VOC13 используют V2O5, которую хлорируют при 600—700° [88]. Хлорокись молибдена МоО2С12 получают нагреванием МоО2 в токе Cl2. (SiOCl2)4 и подобные ему соединения образуются при одновременном воздействии С12 и О2 на Si при 700° [89].
В. ПОЛУЧЕНИЕ БЕЗВОДНЫХ ГАЛОГЕНИДОВ ИЗ ДРУГИХ ГАЛОГЕНИДОВ
а. Получение из безводных галогенидов
Важнейшим способом получения безводных фторидов является обработка хлоридов газообразным HF или такими соединениями фтора, которые склонны к обмену галогена (например, SbF3, SbFs или AsF5). Некоторые фториды лучше получать обработкой F2 хлоридов, бромидов или йодидов. Для синтеза смешанных галогенидов можно применять оба способа. Обработка хлоридов газообразным HI позволяет получить многочисленные иодиды. Вместо HI можно использовать также NH4I и реакцию вести при многократном выпаривании.
Приведенные здесь реакции проводят обычным способом при пропускании газа или в запаянной трубке. Вообще говоря, температуру реакции следует выбирать такой, чтобы вещество не могло сплавиться с образованием эвтектической смеси, так как в большинстве случаев с расплавленным или со спекшимся продуктом полнота реакции не достигается.
Примеры
Тетрафторид тория ThF4 образуется при нагревании ThBr4 до 400° в токе HF. Получение CoF3 легко протекает при нагревании СоС12 в токе F2 [90]; MnF3 образуется благодаря обработке Мп12 фтором. Для получения CeF4 ток F2 пропускают при комнатной температуре над СеС13 [91]. Пятифтористый висмут BiFs отгоняется, если над BiF3, нагретым до 500°, пропускают ток F2 [92]. Пятифтористый хром CrF5 образуется в результате нагревания СгС13 при 200—220° в токе F2 [93].
Газообразная смесь С12 и СгС14 образуется при хлорировании СгС13 при 700°. При быстром охлаждении газ сжижается, образуя коричневый конденсат, который начинает медленно распадаться около —80° [94]; однако он все-таки сохраняется в течение некоторого времени и при комнатной температуре. Тетрахлорид ванадия VC14 лучше всего получать из VC13 и С12.
Трехиодистый церий Се!3 синтезируют длительным нагреванием СеС13 в токе HI [95, 96]. МоС15 в токе HI при темно-красном калении переходит в Мо12.
б. Получение из гидратов галогенидов
Обезвоживание гидратов галогенидов простым нагреванием на воздухе почти всегда связано с более или менее сильным гидролитическим разложением. Если требуется приготовить очень чистый препарат, то даже в случае щелочных хлоридов следует считаться с их гидролитическим разложением. Правда, безводный кристаллический NaCl можно полностью освободить в вакууме над P2OS от поверхностно удерживаемой влаги; удаление включений маточного раствора достигается только при плавлении соли. Если эту операцию вести без особой предосторожности, то
X. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГАЗОВ С ТВЕРДЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ 387
весьма заметно протекает гидролитическое разложение [97]. Значительно легче при этом разлагается КВг [98]. После выпаривания в вакууме Lil содержит около 0,08% LiOH.
Гидролитического разложения при выпаривании растворов галогенидов двухвалентных металлов, обладающих сильноосновными свойствами (таких, как СаС12, ВаС12, РЬС12, МпС12, СоС12, СоВг2, Со12 и т. д.), не происходит, если выпаривание ведут в известных условиях, не превышая определенной температуры. Другие галогениды, особенно галогениды трех- и многовалентных металлов, при выпаривании значительно разлагаются. Некоторые безводные галогениды можно получить длительным выдерживанием гидрата в вакуум-экс и катере при комнатной температуре. В большинстве случаев быстрого и полного обезвоживания при высокой температуре не достигается, поскольку твердый гидрат плавится уже при легком нагревании и затем образует корку, труднопроницаемую при дальнейшем обезвоживании. Поэтому тонкоизмельченный гидрат, предварительно высушенный в вакуум-эксикаторе, рекомендуется обезвоживать в токе N2 до полной отдачи воды, так чтобы температура обезвоживания была ниже точки его плавления или фазового перехода. Затем осторожно повышают температуру настолько, чтобы не была достигнута точка плавления частично обезвоженного гидрата; обезвоживание проводят до тех пор, пока, наконец, после ступенчатого отщепления воды не образуется безводное соединение в равномерно тонкодиспергированном1 состоянии.
Гидролитическое расщепление при известном навыке [99, 100] можно свести до минимума; однако препараты, свободные от окиси, получаются только тогда, когда по крайней мере последнюю фазу обезвоживания ведут описанным способом в токе N2, смешанного с НС1, или в токе чистого НО, а в случае необходимости—в токе С12. Кроме того, иногда целесообразно применять кратковременное сплавление соли в токе НС1 и дальнейшее вытеснение НС1, растворенного в расплаве, током N2. Слишком продолжительное сплавление может вызвать нежелательные явления вследствие реакции с материалом сосуда или каких-либо других причин. Большинство хлоридов гигроскопично, поэтому при точных работах все операции следует проводить только при полном отсутствии влаги воздуха. Этот метод требует значительной затраты времени; для получения нескольких граммов продукта при известных условиях необходимо несколько суток.
Значительно легче получаются безводные галогениды из безводных кристаллических соединений, которые не плавятся и легко разлагаются при нагревании. Для этого в некоторых случаях можно с успехом применять двойные соли с NH4C1. Обезвоживание в токе N2 и НО часто значительно облегчается, если гидрат смешан с NH4C1. В основном это относится к иодидам. Свободные от окисла иодиды удается получать только тогда, когда гидрат в с м е-си с большим количеством NH4I (в молярном соотношении 1 : 6) обезвоживается в токе HI. Вместо чистого HI можно использовать смесь газов, которая образуется при пропускании Н2 и 12 над катализатором; один 12 неэффективен. Пропускаемый газ не должен содержать следов О2 или Н2О, так как иначе тотчас же образуются оксигалогениды; в этом отношении иодиды особенно чувствительны.
Примеры
Фторид меди CuF2 получают из гидрата действием HF при’нагревании до 400° [101]. Для получения CdCl2 гидрат осторожно обезвоживают в токе НС1, затем сублимируют и плавят [102]. Аналогичным образом по стадиям обезвоживают гидрат 11аС13 в токе смеси N2— НС1, после чего его нагревают в атмосфере НС1 при 360° [103, 104]. Обезвоживание рекомендуется проводить при пониженном давлении [105]. Безводный Lal3 образуется при осторожном обезвоживании в токе HI смеси 1 моля LaI3-6H2O по крайней мере с 6 молями NH4I [106, 107].
Для получения безводного MgCl2 в токеНС! обезвоживают и разлагают NH4MgCl3X ХбН2О; это соединение можно легко получить выпариванием его водного раствора при температуре выше 50° [108]. Безводный ZnCl2 получают нагреванием легко выделяемого безводного кристаллического соединения 3 NH4Cl-ZnCl2 в токе НС1. Исходным соединением для получения PtCl4 является H2PtCle-6Н2О, которое предварительно осушают в вакууме над КОН и затем в токе С12 нагревают до 360°. Соответствующим образом получают АиС13 из НАиС14- 4Н2О осторожным обезвоживанием в токе С12 при температуре до 200° 1Ю9].
25*
388
X. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГАЗОВ С ТВЕРДЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ
5. РЕАКЦИИ С ДРУГИМИ ГАЗАМИ
А. ПОЛУЧЕНИЕ СУЛЬФИДОВ, НИТРИДОВ И КАРБИДОВ
Поскольку сульфиды неудобно получать осаждением или непосредственным синтезом из элементов, их можно синтезировать при высокой температуре взаимодействием H2S или CS2 или их смеси с металлом, его хлоридом, окислом или другим подходящим соединением, например сульфатом [ПО]. Так, TiS2 получают из TiO2 при пропускании сероводорода, насыщенного CS2; при другом способе TiCl4 взаимодействует только с H2S. Соответствующим образом Nb2S5 получается, если над Nb2O5 пропустить ток H2S и CS2 при 1000° [111]; V2S3 образуется при 750° из V2O3 и H2S.
При получении сульфидов элементов, сродство которых к кислороду очень велико, лучше исходить из свободных элементов; например, аморфный бор при красном калении взаимодействует с H2S с образованием B2S3; Mg реагирует с H2S при 600°, образуя MgS. В результате взаимодействия Ag с парами серы получается Ag2S [112]. Непосредственное взаимодействие окислов металла с парами серы, которые пропускают над веществом в токе N2 или Аг, в большинстве случаев (например, СаО, PbO, CuO, ZnO) приводит к образованию соответствующих сульфидов; однако такие окислы, как SiO2, TiO2, В2О3, А12О3, ВеО или MgO, не реагируют даже при 1000° [113]. Ba3sSO4 при 850— 900° восстанавливается СО в течение 20—30 мин практически количественно до Ba36S [114].
Как правило, приготовление селенидов и теллуридов лучше всего удается при непосредственном синтезе их из элементов в запаянной трубке; в некоторых случаях можно получить хорошие результаты при восстановлении селенитов и других аналогичных соединений водородом или углем.
Нитриды еще в большей степени, чем окислы, склонны к образованию смешанных кристаллов или фаз, состав которых значительно отклоняется от стехиометрического. Как правило, для получения нитридов [115] исходят из тонкодиспергированных активных металлов; их нагревают в токе NH3 или N2, который иногда смешивают с Н2, до тех пор, пока препарат не будет содержать необходимое количество азота.
Взаимодействием металла и NH3 (при достаточном его парциальном давлении) получают многочисленные нитриды металлов, такие, как Ni3N, Fe2N, Fe4N и т. д. В некоторых случаях (Zn, Ga или Ge) поглощения требующегося количества азота можно достигнуть только тогда, когда над металлом пропускается быстрый ток NH3, благодаря чему создается наиболее высокая концентрация образующегося азота- Взаимодействие Li и Na с NH3 ведет к образованию амидов LiNH2 или NaNH2.
Многие нитриды получают непосредственным синтезом из элементов: Li3N, Ca3N2, Mg3N2, AIN, Si3N4, а кроме того ScN, CrN, VN, TiN. Два последних соединения можно получить также методом выращивания в атмосфере азота. В некоторых случаях для получения нитридов используют активный азот; так, при его воздействии на калий образуется K3N (вместе с KN3), а при действии на Са образуется пернитрид Ca3N4 [116].
Кроме того, нитриды образуются при нагревании в токе NH3 таких соединений, как безводные фториды, хлориды или окислы. Так, из CuF2 или NiF2 получают эндотермические соединения Cu3N или Ni3N, из (NH^sGaFe — нитрид GaN, из СгС13 — CrN, из GeO2 — Ge3N4.
Получение фосфидов [117] осуществляется почти исключительно непосредственным синтезом из элементов в запаянных трубках или пропусканием паров фосфора.
X. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГАЗОВ С ТВЕРДЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ
389
Большинство карбидов или боридов также получают непосредственным синтезом из смеси углерода или бора и металла (или окисла); правда, для этого необходимо создавать очень высокие температуры в угольной трубчатой печи [118]. При этом реакция частично приводит к образованию газообразных углеводородов.
Ряд карбидов, таких, как Мп3С или Fe3C, образуется уже при существенно более низкой температуре, если тонкоизмельченный металл или окисел нагревают со смесью СН4— Н2 соответствующего состава [119]. Взаимодействие с СО или с другими углеводородами также используют для получения карбидов. Например, Mg и углерод не взаимодействуют непосредственно, однако при действии паров пентана на Mg при 700° образуется карбид Mg2C3; взаимодействие Mg с ацетиленом при 450° приводит к образованию MgC2 [120]. Напротив, СаС2 таким путем не образуется. Действие С2Н2 на Са при 400° приводит к образованию только СН4 и С, а при 800° — СаН2 [121]. Другими способами, которые приводят к получению карбидов, являются термическое разложение соответствующих металлоорганических соединений и действие ацетилена как на водные растворы солей металлов (Cu+, Ag+), так и на растворы металлов в жидком аммиаке (Na, К).
Наряду с этими методами получения бинарных соединений имеется большое число других реакций различного рода, в которых твердые или расплавленные вещества взаимодействуют с газами. В большинстве случаев здесь также исходный материал помещают в лодочки. В качестве примеров можно назвать реакцию расплавленного NaNH2 с N2O при 250°, ведущую к образованию NaN3; образование (NaNO)^ при 150—170° из Na и NO [122]; синтез Na2UCle из парообразного UCl4, который пропускают над NaCl при температуре красного каления; получение чистейшего Si [123, 124] взаимодействием SiCI4 с парами Zn при 950°; реакцию получения чистого CaCN2:
CaO + 2HCN = CaCN2-]-CO+H2 [125].
В связи с этим следовало бы упомянуть некоторые сложные реакции, по которым из Ва14СО3 можно непосредственно получить H14CN, необходимую для многих дальнейших синтезов [126—130].' По одному из методов смесь ВаСО3 и NH4C1 нагревают с избыточным количеством металлического калия при 640° и получают KCN с выходом 94%. Количественный выход достигается, если нагревать при 670—680° ВаСО3 в смеси с Na и с избыточным количеством цинковой пыли в токе NH3 или с NaNH2. Другие методы основаны на взаимодействии ВаСО3 с NaN3 или СО2 и NH3 с К.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ehrlich Р., Hein Н. J., Kuhn 1 Н., Z. anorg. Chem., 292, 139 (1957).
2. Klemm W., T i 1 k W., v. M й I 1 enhei m S., Z. anorg. Chem., 176, 12 (1928).
3. Honigschmid O., Johannsen Th., Z. anorg. Chem., 252, 366 (1944).
4. Vgl. Chem. Ber., 73A, 133 (1940).
5. Koster A., Angew. Chem., 69, 563 (1937).
6. D 6 r i n g Th., G e i 1 e r J., Z. anorg. Chem., 221, 56 (1934).
7. S c h m a h 1 N. G., Angew. Chem., 65, 447 (1953).
8. Lux H., Z. anorg. Chem., 226, 1 (1935).
9. Heinerth E., Biltz W., Z. anorg. Chem., 198, 169 (1931).
10. Emmett P. H.. Shultz J. F., J. Am. Chem. Soc., 55, 1376 (1933).
11. Fricke R., Walter K., Lohrer W., Z. Elektrochem., 47, 487 (1941).
12. H i 1 p e r t S., В e у e r J., Chem. Ber., 44, 1608 (1911).
13. В 1 и e R. W., С 1 a a s s e п H. H., J. Am. Chem. Soc., 71, 3839 (1949).
14. Bena rd J., Bull. soc. chim. France, 1949, 109.
15. С о и g h 1 i n J. P., К i ng E. G., В о n n i c k s о n K. R-, J. Am. Chem. Soc.,
73, 3891 (1951).
16. Glemser O., Sauer H., Z. anorg. Chem., 252, 151 (1943).
17. van L i e m p t J. A. M., Recueil Trav. chim. Pays-Bas, 50, 343 (1931).
18. D о e г п e г H. A. US Dep. of the Interior, Bur. Mines, Techn. Paper 577 (1937).
19. H e i n F., W i n t e r - H б 1 d e r I., Z. anorg. Chem., 201, 314 (1931).
20. Klemm W., К г о s e E., Z. anorg. Chem., 253, 209 (1947).
21. Hartmann H., Schlafer H. L., Hansen К. H., Z. anorg. Chem., 284, 153 (1956).
22. Кар f enberger W., Z. anorg. Chem., 238, 280 (1938).
390
ЛИТЕРАТУРА
23. Klemm W., S c h ii t h W., Z. anorg. Chem., 184, 353 (1929).
24. J a n t s c h G., S к a 1 1 a N., Grubitsch H., Z. anorg. Chem., 216, 75 (1933).
25. G i b b T. R.P., К г us ch w i t z H. W., J. Am. Chem. Soc., 72, 5365 (1950).
26. Ma llet t M. W.,Campbel I I. E., J. Am. Chem. Soc., 73, 4850 (1951).
27. Z i n t 1 E., Harder A., Z. phys. Chem., Abt. B14, 266 (1931).
28. Bode H., Z. phys. Chem., Abt. B13, 100 (1931).
29. Moers K., Z. anorg. Chem., 113, 179 (1920).
30. Albert Ph., Mah ё J., Bull, soc chim. France, 1165 (1950).
31. Hagen H., Sieverts A., Z. anorg. Chem., 185, 240 (1930).
32. Wiberg E., Bauer R.. Z. Naturforsch., 5b, 396 (1950).
33. Wiberg E., G о e 1 t z e r H., Bauer R., Z. Naturforsch., 6b, 394 (1951).
34. S p e d d i n g F. H. u. a., Chem. Zbl., 1950, 1, 955—957.
35. Schroder E., T a m m a n n G_, Z. anorg. Chem., 128, 190 (1923).
36. Evans U. R. (Dtsch. v. E. Pietsch), Korrosion, Passivitat und Oberflachenschutz von Metallen, Berlin, Springer, 1939.
37. Hassenbruch W., Metall und Legierungen fiir hohe Temperaturen, Berlin, Springer, 1940, S. 1—38.
38. R u f f O., L i с к f e t t H., Chem. Ber., 44, 513 (1911).
39. Klemm W., Sodomann H., Z. anorg. Chem., 225, 274 (1935).
40. Vgl. Chem. Fabrik, 2, 412 (1929).
41. J a n n e к J., Weyer J., Chem. Ber., 46, 2878 (1913).
42. M e у e r J„ Chem. Ber.. 55, 2082 (1922).
43. Da wson G. A., J. Am. Chem. Soc., 50, 133 (1928).
44. Hackenberg E. G., U 1 i c h H., Z. anorg. Chem., 243, 102 (1939).
45. G e r d i n g H., Smit E., Z. phys. Chem., Abt. B50, 171 (1941).
46. Klemm W., T i 1 к W., v. M ii 1 1 e n h e i m S., Z. anorg. Chem., 176, 12 (1928).
47. R u f f O., Albert K., Chem. Ber., 38, 2222 (1905).
48. S t о с к A., Z e i d 1 e r F., Chem. Ber., 56, 986 (1923).
49. G a t t e r m a n n L., Chem. Ber., 22, 190 (1889).
50. v. Wartenberg H., Z. anorg. Chem., 244, 337 (1940).
51. Ruff O., Giese M., Z. anorg. Chem., 219, 144 (1934).
52. v. Wartenberg H., Z. anorg. Chem., 247, 136 (1941).
53. Ruff O., Bretschneider O., Z. anorg. Chem., 217, 1 (1934).
54. Denbigh K-G., Whytlaw-Gray R., J. Chem. Soc., 1934, 1346.
55. Maier C. G., Techn. Pap. Bur. Mines Washington, 360 (1925).
56. Meyer J., В а с к a R., Z. anorg. Chem., 135, 186 (1924).
57. E p h r a i n F., A m m a n n F., Helv. chim. Acta, 16, 1274 (1933).
58. Honigschmid O., Menn W., Z. anorg. Chem., 229, 55 (1936).
59. Honigschmid O., W i t t m a n n G., Z. anorg. Chem., 229, 70 (1936).
60. L i n d n e г K-, Haller E., H e 1 w i g H., Z. anorg. Chem., 130, 209 (1923).
61. Honigschmid O., Birckenbach L., Chem. Ber., 54, 1890 (1921).
62. Lorenz R., Z. anorg. Chem., 10, 45 (1895).
63. Honigschmid О., В a u d r e x 1 e r H., Z. anorg. Chem., 223, 92 (1935)
64. Honigschmid O., L i a n g Shu Chian, Z. anorg. Chem., 241,366 (1939).
65. P о h 1 a n d E., Z. anorg. Chem., 201, 265 (1931).
66. Hein F., Wintner-Holder I., Z. anorg. Chem., 202, 81 (1931).
67. Schwarz R., Pflugmacher A., Chem. Ber., 75, 1062 (1942).
68. G a 1 m i c h e P., Ann. Chimie [12], 3, 243 (1948).
69. Wasm u hi R., Z. angew. Chem., 43, 98, 125 (1930).
70. S p i t z i n V., Z. anorg. Chem., 189, 355 (1930).
71. Rohmer M., Prigent J., Bull. soc. chim. France, 1949, 655.
72. Meyer L., Chem. Ber., 20, 681 (1887).
73. Atkinson R. H., S t e i g m a n J., Hiskey C. F., Anal. Chem., 24, 480 (1952).
74. Voigt A., В i 1 t z W., Z. anorg. Chem., 133, 280 (1924).
75. Matignon C., Bourion F., Chemiker-Ztg., 29, 780 (1905).
76. Diepschlag E., M e i s s n e r H., Z. anorg. Chem., 245, 418 (1941).
77. Hannebohm O., Klemm W., Z. anorg. Chem., 229, 340 (1936).
78. v. Wartenberg H., Z. anorg. Chem., 244, 337 (1940).
79. Oersted, Pogg. Annalen, 5, 132 (1825).
80. W u r s t e г C-, Z. angew. Chem., 43, 877 (1930).
81. Fischer W., G e w e h г R., Z anorg. Chem., 209, 31 (1932).
82. Winters R. W., Y n t e m a L. F., Trans. Am. Electrochem. Soc., 55, 205 (1929).
S3, de В о e r J. H., Fast J. D., Z. anorg. Chem., 187, 179 (1930).
84. Bodforss S., Karlsson K. J., Sjodin H., Z. anorg. Chem., 221, 382 (1935).
85. H 6 n i g s c h m i d O., W i t t n e r F„ Z. anorg. Chem., 226, 296 (1936).
86. Grube G., Grube H. L., Z. Elektrochem., 44, 772 (1938).
87. Honigschmid O., Wintersberger K., Z. anorg. Chem., 219, 167 (1934).
ЛИТЕРАТУРА
391
88. Ruff О., L i с к f е t t H., Chem. Вег., 44, 506 (1911).
89. Schumb W. C., Holloway D. F., J. Am. Chem. Soc., 63, 2753 (1941).
90. Ruff O., A s c h e r E, Z. anorg. Chem., 183, 194 (1929).
91. Klemm W., Henkel P., Z. anorg. Chem., 220, 180 (1934).
92. v. Wartenberg H., Z. anorg. Chem., 244, 337 (1940).
93. v. Wartenberg H., Z. anorg. Chem., 247, 136 (1941).
94. v. Wartenberg H., Z. anorg. Chem., 250, 122 (1942).
95. Jantsch G., Grubitsch H., Hoffmann F., Al ber H., Z. anorg. Chem., 185, 56 (1930).
96. Hohmann E., Bommer H., Z. anorg. Chem., 248, 385 (1941).
97. Lux H., Z. Elektrochem., 48, 219 (1942).
98. Honigschmi d O., G о u b e a u J., Z. anorg. Chem., 177, 102 (1929).
99. Honigschmid O., Holch H., Z. anorg. Chem., 177, 96 (1929).
100. Honigschmi d О., M e u w s e n A., Z. anorg. Chem., 140, 350 (1924).
101. v. Wartenberg H., Z. anorg. Chem., 249, 381 (1939).
102. Honigschmid O., S c h 1 e e R., Z. anorg. Chem., 227, 187 (1936).
103. Honigschmid O., Holch H., Z. anorg. Chem., 177, 96 (1929).
104. Bommer H., Hohmann E., Z. anorg. Chem., 248, 374 (1941).
105. Kleinheksel J. H., Kremers H. C., J. Am. Chem. Soc., 50,959 (1928).
106. Hohmann E., Bommer H., Z. anorg. Chem., 248, 383 (1941).
107. Jantsch G., Grubitsch H., Hoffmann F., Alber H., Z. anorg. Chem., 185, 56 (1930).
108. Richards T. W., Parker H. G., Z. anorg. Chem., 13, 84 (1897).
109. Fischer W„ В i 1 t z W„ Z. anorg. Chem., 176, 82 (1928).
110. Klemm W., Meisei K-, v. V о g e 1 H. U., Z. anorg. allg. Chem., 190, 135 (1930).
111. Honigschmid O., Wintersberger K-, Z. anorg. Chem., 219, 168 (1934).
112. Honigschmid O., Sachtleben R., Z. anorg. Chem., 195, 223 (1931).
113. v. Wartenberg H., Z. anorg. Chem., 251, 164 (1943).
114. Eld jarn L., Acta chem. Scand., 7, 343 (1953).
115. J u za R., Angew. Chem., 58, 25 (1945).
116. v. Wartenberg H., Chem. Ber., 63, 1667 (1930).
117. S t г о t z e г E. F., В i 1 t z W., Meisei K., Z. anorg. Chem., 238, 72 (1938).
118. A g t e C., Beitrage zur Kenntnis hochstschmelzender Stoffe, Berlin, 1931.
119. Schenck R., Meyer K., Z. anorg. Chem., 239, 161 (1938).
120. I r m a n n F., Helv. chim. Acta, 31, 1584 (1948).
121. Ruff O., Foerster E., Z. anorg. Chem., 131, 321 (1923).
122. Ge h 1 e n H., Chem. Ber., 72, 159 (1939).
123. Lyon D. W„ Olson С. M., Lewis E. D., J. electrochem. Soc., 96, 359 (1949).
124. v. Wartenberg H., Z. anorg. Chem., 265, 193 (1951).
125. Franck H. H., Heimann H., Z. Elektrochem., 33, 469 (1927).
126. S i x m a F. L. J. u. a., Rec. trav. chim. Pays-Bas, 73, 161 (1954).
127. Moyer J. D., Isbell H. S., Anal. Chem, 29, 393 (1957).
128. J e a n e s J. K., Science, 118, 719 (1953).
129. M a c D i a r m i d A. G., H a 1 1 N. F., J. Am. Chem. Soc., 75, 4850 (1953).
130. v. S c h u c h i n g S., E n n s T., J. Am. Chem. Soc., 78, 4255 (1956).
XI. РЕАКЦИИ ГАЗОВ С ЖИДКОСТЯМИ
Реакции газов с жидкостями часто можно провести в тех же приборах, которые используют для промывания газов жидкостями (см. гл. VII). В простейшем случае газ пропускают непосредственно в жидкость; для этой-цели можно использовать сосуд, приведенный на рис. 166 и применяемый для получения F2O [1, 2]. Фтор поступает через медную или платиновую трубку 1 и выходит из аппарата через отвод 2 с содержанием примерно 15% F2O; в процессе реакции через воронку 3 непрерывно подается 4%-ный раствор едкого натра, который вытекает через переток 4.
Взаимодействие можно ускорить увеличением поверхности соприкосновения; для этой цели используют, например, центробежную мешалку, через отверстие в оси которой подводится газ, распределяющийся в жидкости [3, 4]. При больших количествах реагирующих веществ вместо центробежной мешалки используют вращающийся дробитель (ультратурракс) или инжектор [5]. Для
Рис. 167. Прибор для взаимодействия газов с растворами.
Рис. 166. Прибор для получения F2O.
лабораторных целей особенно удобно применять стеклянную фрит-т у, из которой изготовляют либо дно цилиндрического реакционного сосуда [6, 7], либо приспособление в форме ложки. Сосуды такого рода часто используют для реакций, идущих при низких температурах (например, в жидком NH3); на рис. 167 показан такой прибор, который, в частности, используют для реакций NO с карбонилами металлов [8].
Выбор размера зерен фритты зависит от давления газа в опыте и склонности раствора к вспениванию; в последнем случае на верхней части реакционного сосуда следует установить распениватель. Особенно тесный контакт между жидкостью и газом достигается при проведении тонкого вспенива-н и я. Газ продавливают через очень мелкопористую фарфоровую свечу или
XI. РЕАКЦИИ ГАЗОВ С ЖИДКОСТЯМИ
393
др. и одновременно добавляют пенообразователь. Диаметр пузырьков газа, который (например, при использовании свечи Р 28 с избыточным давлением 0,8 ати) составляет в дистиллированной воде 0,2 лыг, уменьшается в присутствии 0,1 %-кого раствора натриевых солей желчной или гидрокоричной кислот до 0,03—0,04 мм, в присутствии 1%-ной уксусной кислоты или 0,1 %-кого NaOH — до 0,07—0,08 лглг [91. Соответствующим подбором вещества и его концентрации можно изменять временную устойчивость пены.
Другим способом, позволяющим достигнуть высокой степени соприкосновения жидкости и газа, является распыление жидкости, которое можно производить самим потоком газа [10—131 или при помощи центробежной мешалки Виттшера [14]. Качающиеся утки [15, 16] или сосуды для встряхивания [17] и т. п. применяют тогда, когда абсорбцию газа нужно исследовать количественно в зависимости от изменения давления или объема. В этом случае сосуд с веществом при помощи тонкостенной стеклянной или металлической спирали подсоединяют к газовой бюретке. При каталитическом гидрировании органических веществ катализатор, помещенный в боковой патрубок, вначале насыщается водородом, а затем при опрокидывании соприкасается с веществом, подлежащим гидрированию [18—23]. Иногда при неорганических реакциях может оказаться полезным аппарат Варбурга, используемый в биохимии [24, 25]. Манегольдом и Петерсом [26] описан прибор для гидрирования, в котором благодаря электролитическому выделению водорода сохраняются постоянными давление и объем.
В особых случаях, например’ при работе с атомарным водородом, желательно, чтобы газ воздействовал на тонкую, постоянно обновляемую пленку жидкости [27]. В этом случае жидкость при помощи насоса совершает кругооборот [28] или под действием центробежной силы [29] подается на какую-либо поверхность.
Использование ультразвука иногда вызывает реакции, которые обычно протекают только при высоком давлении газа. Это относится к гидрированию некоторых органических веществ: в этом случае раствор с тонкосуспендиро-ванным водородом вместе с катализатором подвергают воздействию ультразвука [30].
Реакции газов с жидкостями и химизм процессов были уже рассмотрены в гл. VI.
ЛИТЕРАТУРА
1. v. Wartenberg H.Klinkott G., Z. anorg. Chem., 193, 409 (1930).
2' Ruff O., Menzel W., Z. anorg. Chem., 190, 257 (1930).
3. Lamb A. B., Elder L. W., J. Am. Chem. Soc., 53, 139 (1931).
4. В 1 a n k E. W., J. Chem. Educat., 11, 249 (1934).
5. A u e r b a c h R., Kolloid-Z., 80, 27 (1937).
6. Riess W., Chem. Techn., 18, 43 (1945).
7. Fischer F., Peters K., Gesammelte Abh. Kenntn. Kohle, 11, 442 (1934).
8. Anderson J. S., Z. anorg. Chem., 229, 366 (1936).
9. В i e s a 1 s k i E., v. Kowalski W., Wacker A., Chem. Ber., 63, 1698 (1930).
10. W e i n i g E., Chem. Techn., 14, 361 (1941).
11. S t a s i w O., Teltow J., Z. anorg. Chem., 257, 105 (1948); Inorg. Syntheses, III, 72 (1950).
12. Wingo W. J., Analytic. Chem., 25, 1939 (1953).
13. T г о e s c h H. A., Chemie-Ing.-Techn., 26, 311 (1954).
14. F i s c h e r F., R о e 1 e п O., F e i s s t W., Gesammelte Abh. Kenntn. Kohle, 11, 509 (1934).
15. P a a 1 C., G e r u m J., Chem. Ber., 41, 813 (1908).
16. Seel F., Z. anorg. Chem., 269, 41 (1952).
17. S k i t a A., M e у e r W. A., Chem. Ber., 45, 3594 (1912).
18. P a t t P. W., Chemie-Ing.-Techn., 28, 644 (1956).
.....-
394 ЛИТЕРАТУРА
19. К u h n R., М б 1 1 е г Е. F., Angew. Chem., 47, 145 (1934).
20. Wieland Н., Wieland Th., Liebigs Ann. Chem., 528, 245 (1937).
21. We у ga nd C., Werner A., J. prakt. Chem., 149, 333 (1937).
22. Bretschneider H., Burger G., Chem. Fabrik, 10, 124
(1937).
23. P f e i 1 E., Angew. Chem., 54, 166 (1941).
24. Warburg O., Biochem. Z., 100, 245 (1919).
25. В u г к D., Milner R. T., Ind. Eng. Chem., Analyt. Edit., 4, 3 (1932).
26. M a n e g о 1 d E., Peters F., Kolloid-Z., 85, 310 (1938).
27. Nagel W., Tiedemann E., Wiss. Veroff. Siemens-Konz., 8, Heft 2, S. 193 (1929).
28. D e n b i g h K. G., P r i n c e A. J., J. Chem. Soc., 1947, 792.
29. v. Bogdandy St., Polanyi M., V e s z i G., Chem. Fabrik, 6, 1 (1933).
30. M б с к e i P., Chemie-Ing.-Techn., 24, 153 (1952).
XII. СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ПРИ РАБОТЕ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ *
1. ТРУБОПРОВОДЫ, КРАНЫ, ВЕНТИЛИ И КЛАПАНЫ ДЛЯ ГАЗОВ
См. также 1.5. Шлифы и стандарты. — 1.6. Уплотняющие средства и органические вещества.
А. ТРУБОПРОВОДЫ И ИХ СОЕДИНЕНИЕ
Для препаративных работ с газами обычно используют трубки или сосуды из подходящих сортов стекла (1.2). При температурах выше 700е чаще всего используют кварцевое стекло, особенно если приходится считаться с резкими перепадами температуры. В случае продолжительных опытов, протекающих при температуре выше 1100°, можно применять только керамические материалы (1.3).
Герметичное соединение трубок из стекла или кварца, если только они не слишком широки, достигается спаиванием. Для точных работ по возможности следует применять только этот вид соединения. Правда, для этого нужно иметь известный опыт работы с ручной паяльной горелкой, однако он приобретается уже в течение учебных лет.
Если не требуется абсолютной герметичности, то во многих случаях соединение частей прибора можно осуществлять вакуумным шлангом. Обычный тонкостенный шланг применим лишь в том случае, если нет необходимости в откачивании. Стекло к стеклу следует присоединять по возможности в стык. Шланг должен по размеру строго подходить к стеклянной трубке, оплавленной или лучше снабженной на конце оливой**. Вакуумный шланг следует натягивать на трубку не меньше чем на 2 см, а лучше на 4 см. Внутреннюю сторону шланга и стеклянную трубку смазывают предварительно тонким слоем безводного глицерина, к которому можно добавить около 30% талька. Благодаря этой добавке или лучше всего при применении небольших количеств силиконового масла («Bayer Silikonol» 100 или 1000) предотвращается прилипание шланга к трубке, которое может быть таким прочным, что для удаления шланга приходится его разрезать. В случае если имеют дело с трубопроводами, в которых создается давление более 1 атм, шланг следует укрепить. Для этого вначале его обертывают изоляционной лентой в нескольких местах, где имеются сужения стеклянной трубки, а затем прочно прикручивают крепким шнуром или мягкой проволокой. Применимы также зажимы для трубок, имеющиеся в продаже, если по своей конструкции они равномерно обжимают трубку со всех сторон. Перед надеванием шлангов из полихлорвинила или из полиэтилена для придания им большей эластичности конец шланга погружают предварительно в горячую воду.
Сосуды постоянного уровня, заполненные ртутью, которые часто соединяют с манометрами, газовыми бюретками, насосами и т. д., следует соединять прочными вакуумными шлангами, которые целесообразно по всей длине обмотать изоляционной лентой или другим аналогичным материалом. Во избежание загрязнения ртути поверхность шланга надо очистить от серы. Для этого шланг кипятят в разбавленном растворе NaOH, содержащем Na2SO3. Поскольку шланги не являются воздухонепроницаемыми, то следующие за ними приборы должны быть снабжены воздушной ловушкой (ср. рис. 228).
Если концы трубок можно вставить один в другой, то проще всего их соединять при помощи пицеина или белого сургуча и т. п. Для этого оба конца осторожно нагревают
* Данные по вакуумной технике см. [1].
** Оливой называется ряд расширений и сужений на конце стеклянной трубки.
396 XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
небольшим светящимся пламенем до начала растекания по ним капелек пицёина. Затем более тонкую трубку покрывают слоем пицеина, который ни в коем случае не должен загораться, и осторожно вдвигают трубки одну в другую. Достаточная механическая прочность достигается только тогда, когда трубки очень плотно подходят одна к другой и жидкая замазка заполняет пространство между ними по меньшей мере на глубину 1 см. В противном случае промежуточное пространство между трубками можно уплотнить тонким асбестовым шнуром. При изготовлении таких соединений внутренняя их часть должна быть связана с атмосферой вплоть до охлаждения. Металлическую поверхность перед нанесением на нее пицеина следует полностью осушить. Как только замазка слегка затвердеет, поверхность соединения «полируют»-слабым пламенем горелки, пока не закроются возможные поры и замазка не начнет вытекать на стекло.
Гораздо лучше вместо уплотнений с замазкой применять шлифы. О стандартах конических шлифов подробно сказано в гл. I. Часто можно достигнуть достаточного уплотнения шлифа, применив полоску полиэтиленовой пленки толщиной 0,1 мм. Несколько миллиметров пленки накладывают вокруг шлифа и вставляют его при одновременном вращении (в соответствующем направлении!) в шлифованную втулку. Смазанные шлифы, если они находятся под вакуумом непродолжительное время, следует всегда закреплять стеклянными крючками, спиральными проволочными пружинами или крепкими резинками. Применение шлифов при препаративных химических работах часто исключается, так как присутствующий газ может химически реагировать с жиром, пицеином и т. д. Если предъявляются высокие требования к вакууму, то следует учитывать присутствие паров смазки и способность ее растворять газы. Могут возникнуть трудности при работе с жидкостями, растворяющими смазку.
Это затруднение часто раньше устраняли тем, что шлиф оставляли несмазанным жиром, но его окружали сосудом с ртутью для предотвращения проникновения воздуха; в настоящее время этот способ едва ли находит применение, так как не является надежным. В присутствии пыли или жира на шероховатых поверхностях стекла или в зоне соприкосновения двух стенок под ртутью легко образуются каналы, через которые может постепенно проникать воздух.
Чтобы при вакуумных работах по возможности ограничить испарение и выделение смазкой газа, лучше всего пальцем или же небольшим роговым или металлическим шпателем равномерно тонким слоем смазать только зону шириной в несколько миллиметров вширокой внутренней части шлифа. Затем слегка подогреть обе части шлифа светящимся пламенем горелки, после чего соединить их, избегая усиленного вра-щ е н и я. Металлические шлифы лучше нагреть перед нанесением жира и затем вытереть, чтобы удалить сконденсировавшуюся на них влагу. Смазка не должна доходить до внутренней части пришлифованной зоны: должна оставаться несмазанной жиром зона шириной 5—10 мм, чтобы предотвратить соприкосновение газа с жиром и замедлить поступление паров смазки и растворенного в ней газа в высокий вакуум. Смазанная жиром зона (даже при рассмотрении в лупу) должна быть всегда очень прозрачной. Шлифы или краны, слишком обильно смазанные жиром, часто значительно раньше становятся неплотными и в смазке образуются разветвленные каналы. Поскольку большинство вакуумных смазок со временем становятся вязкими и растрескиваются, рекомендуется регулярно и полностью заменять смазку через каждые 2—3 месяца.
Невращающиеся шлифы или те, которые часто должны разбираться, лучше всего соединять пицеином, белым сургучом и апиезоновым воском. В этом случае сначала обе части шлифа осторожно подогревают светящимся пламенем до расплавления замазки при ее соприкосновении со шлифованной зоной.
Затем равномерным тонким слоем замазки, разогретой до вязкого состояния, покрывают самую широкую область внутренней части шлифа и быстро соединяют обе части шлифа при легком вращении, сильно не надавливая!
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 397
его стенки проницаемы
Рис. 168. Сферический шлиф с зажимом.
При всех обстоятельствах нельзя допускать воспламенения замазки, так как при этом образуются крупнозернистый уголь и зола. Внутренняя часть трубки должна быть связана с атмосферой до тех пор, пока замазка полностью не остынет и не станет твердой. Места соединений — шлифы, смазанные жиром пли замазкой, или места склеивания замазкой — никогда нельзя сильно охлаждать, а если они уплотнены смазкой, нельзя также и нагревать, так как при этом почти обязательно появятся неплотности. На это следует обратить особое внимание при охлаждении жидким воздухом и при присоединении насоса вблизи от обогревателя. Цемент Хотинского обеспечивает герметичность даже при очень низкой температуре.
В качестве подвижного соединения и газопровода удобнее всего применять кусок шланга, однако иногда это исключено, так как для некоторых газов и особенно сильно для влаги. Толстостенный, так называемый вакуумный шланг вследствие сильной отдачи газа и влаги, как правило, непригоден для работ в высоком вакууме; однако для давлений примерно 1 мм рт. ст. его вполне можно использовать. В некоторых случаях применяют свинцовые трубки или прокаленные медные трубки, соединения с которыми можно уплотнить сургучом. Гораздо более пригодными являются плотные высоковакуумные трубопроводы из латуни с высоким содержанием меди (сплав томпак) [2] или аналогичного материала,
которые выпускают с различным сечением и длиной до 4 м. Эти трубки снабжаются сильфонами, спиралями и стандартными шлифами. Такие трубки с наружным диаметром 19 мм и внутренним диаметром 10 мм можно сгибать с радиусом кривизны примерно до 90 мм*; металлические трубки с внутренним диаметром 6 мм, соединенные плотными прокладками, выдерживают давление около 300 ат. Однако трубки становятся пористыми, если их эластичность подвергается сильной перегрузке. В данном случае неплотности можно устранить лакировайием. При работе в высоком вакууме следует обратить внимание на то, чтобы трубки не были окислены внутри. Применение сильфонов, которые изготовляют из того же материала длиной до 30 см, позволяет передвигать трубку в направлении ее оси примерно на 25°6 длины сильфона. Сильфоны такой же формы можно изготовить из стекла; их применяют, например, в вентилях Боденштейна. Для пружинного соединения тонких стеклянных трубок используют согнутые в форме спирали или выгнутые по двум сторонам тонкостенные стеклянные трубки. Однако таких соединений стараются по возможности избежать из-за значительного сопротивления потоку, оказываемого длинными тонкими трубками.
В настоящее время при изготовлении подвижного вакуумного соединения применяют все чаще сферические шлифы, которые эластично соединяются при помощи небольшого металлического зажима (рис. 168). В крайнем случае для этой цели можно использовать подходящую комбинацию конических или цилиндрических шлифов.
Б. КРАНЫ
Самым удобным средством для перекрывания тока газа являются краны. Если требуется обеспечить их герметичность, то их следует тщательно пришлифовать и смазать жиром. При смазывании кранов смазку наносят ровным слоем на пробку крана в виде двух узких полосок параллельно оси крана на некотором расстоянии от просверленного отверстия. Затем пробку и втулку крана
Подробные данные содержатся в [3].
398 XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
слегка подогревают и вставляют одну в другую. При этом, как правило, другой рукой оказывают противодействие давлению, связанному с соединением составных частей крана. Затем при легком надавливании кран поворачивают в разные стороны до тех пор, пока вся пришлифованная зона не станет прозрачной. Смазывание крана требует большого внимания, так как избыточное количество смазки забивает отверстие крана и, кроме того, может привести к недостаточной его герметичности. Смазку кранов, так же как и шлифов, следует периодически обновлять.
Особые требования к герметичности кранов предъявляются при работах с высоким вакуумом. Здесь в принципе используют, когда это только возможно, высоковакуумные краны Шиффа с полыми пробками, которые автоматически герметизируются под действием наружного атмосферного давления. При работе с высоким вакуумом следует обратить особое внимание на то, чтобы просверленное в кране отверстие было достаточно широким и абсолютно не было бы забито жиром. Если для работ с вакуумом требуется простой прямоточный кран, то его пробка должна иметь Т-образное отверстие, чтобы содержащийся в нем воздух можно было постоянно откачивать. Краны с цельными пробками* применяют в том случае, если в трубопроводе поддерживается атмосферное или даже избыточное давление. Пробки у кранов такого рода при вращении следует слегка вдавливать внутрь.
Краны изготовляют также в соответствии со стандартами. Однако точное соблюдение размеров для них гораздо труднее, чем у шлифов; поэтому пробки даже у стандартных кранов, как правило, не взаимозаменяемы. В стандартах DIN 12551 и 12557 для кранов с прямым отверстием и для высоковакуумных кранов установлены следующие размеры в миллиметрах:
Таблица 38я
Краны с прямыми отверстиями
Высоковакуумные краны
Патрубок наружный 0, мм толщина стенки, мм внутренний _0", мм
Диаметр просверленного отверстия, мм
7,5
2
3,5
1,5
7,5
1
5,5
1,5
7,5
1
5,5
2,5
9,5 11
1,25 1,25
12
1,5
9
8
15
2
11
10
22
2
18
15
28 9,25 И
2,5 1,25
23 6,75
1,5
8
а См. стр. 38, сноску к табл. 10.
Угол шлифа соответствует примерно соотношению 1 : 10; только у высоковакуумных кранов с просверленным отверстием 12 мм и выше предусмотрено соотношение 1 : 5.
На рис. 169 приведены различные типы кранов. Справа от рисунков указаны способы включения кранов. Наряду с основными типами кранов, представленными на рисунке, возможен еще ряд вариантов, из которых здесь можно кратко упомянуть только некоторые.
* Отросток с резиновой обкладкой на конце крана малопригоден; несмотря на то что он препятствует полному выпадению пробки, однако значительно увеличивает возможность нарушения герметичности благодаря неожиданному толчку.
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 399
Во всех кранах с открытыми полыми пробками, приведенными на рис. 169, по крайней мере отвод 1 обычно соединен с вакуумом. Полую пробку можно заменить массивной, если она имеет просверленное отверстие по направлению оси; из-за
Целые (закрытые) пробки
Вид включения
Полые (открытые) пробки (или массивные просверленные по оси пробки )
Вид включения
Одноходовой
1S
Кран с наклонным отверстием [6] (кран с прямым отверстием )>
1Ь
Кран Шиффа [?]„ (высоковакуумный кран, кран в виде сумки, ) угловой кран )
Двухходовой
2S
Двухходовой кран [Б] (кран с двумя ник--лонными отверстиями )
1-2
1-3
2Ь
Трехколенчатый кран
Трехходовой
3Y
Карлсруевский трехходовой кран [8-I0J
3hY
1-2
1-3
2-3
Р и с. 169. Типы кранов.
большого сопротивления потоку такие пробки при вакуумных работах лучше не применять. Однако краны с массивными, просверленными по оси пробками используют в качестве концевых кранов, чтобы можно было выпускать газ или жидкость (в бюретке!) из сосуда; в этом случае вместо трубки 1 служит просто удлинение пробки крана.
Кран с наклонным отверстием, приведенный на рис. 169 под индексом 1S, предпочитают простому дешевому крану с прямым отверстием; при его использовании вероятность нарушения герметичности меньше. Это обусловлено тем, что при быстром вращении крана с прямым отверстием смазка стирается и в ней возникает кольцевой канал. Многоходовые краны очень удобны, однако они не так герметичны, как одноходовые краны, так как у них вследствие небольших расстояний между отверстиями гораздо легче образуются каналы. Особенно это относится к часто используемым
400 хп- МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
трехходовым кранам (ЗТ). При использовании трехходового крана часто не достигается надежного перекрывания только одного трубопровода. Это затруднение можно устранить при помощи отверстий в пробке крана, наклонных по отношению к оси. Обычные
Рис. 170. Кран с графитовой смазкой и с ртутным уплотнением.
трехходовые краны имеют еще и тот недостаток, что соединение 1—2 и 1—3 не могут следовать одно за другим; точно так же ведет себя кран пбд индексом 3hT.
В часто используемых кранах типа lh и 2h отверстия могут быть значительно больше, чем в обычных одно- и двухходовых кранах. Во всех случаях отверстия в кране можно увеличить [4]. Часто используют бюретки и пипетки в сочетании с кранами различной конструкции. Наиболее пригодным для этой цели является карл-сруевский * трехходовой кран 3Y (изготовляемый фирмой «Creiner u. Friedrichs») с наклонным отверстием. Из кранов, употребляемых для пипеток, следовало бы еще назвать краны Мольден-хауера [5].
Краны, которые должны быть помещены в жидкостной термостат, обычно снабжаются ручкой на удлиненной оси пробки. В этом случае верхнюю часть втулки крана рекомендуется удлинить при
помощи широкой трубки, а втулку внизу закрыть для того, чтобьк избежать длительного соприкосновения смазки крана с жидкостью термостата,
что может легко привести к нарушению герметичности крана.
Обычная жировая смазка для кранов часто неприменима, тогда используют мета-фосфорную кислоту или другие гигроскопичные вещества. При этом рекомендуется оставить несмазанными две кольцеобразные полосы по обе стороны крана и смазать их затем жировой смазкой, чтобы предотвратить поглощение смазкой влаги из атмосферы. Очень эффективен в качестве смазки графит Ачесона, которым натирают шлифованные поверхности до сильного «черного блеска». Графит не
пригоден, если шлиф находится под давлением, хотя и довольно герметичен [14]. Проникновения наружного воздуха легко можно избежать, если торец и верхнюю часть пробки крана окружить ртутью. Для этого лучше всего проделать в пробке отверстие, параллельное оси (рис. 170)
При работах с агрессивными газами можно применять цилиндрические пробки из тефлона или
Рис. 171. Пробочный кран.
Рис. 172. Кран для работы под давлением.
Рис. 173. Предохранитель пробки при избыточном давлении.
полиэтилена, передвигающиеся на оси (рис. 171) [15]; их применение обеспечивает герметичность без всякой смазки до разности давлений, составляющей х/3 атм.
Высоковакуумные краны Шиффа не следует применять там, где может возникнуть избыточное давление. Наоборот, можно использовать принцип, заложенный в конструкции кранов Шиффа, для кранов, применяемых в системах с повышенным давлением, как это показано на рис. 172 [16, 17]. При этой конструкции крана, которая оказывается пригодной при давлениях до 3 атм, пробку крана можно выдвигать из втулки настолько, чтобы очистить кран и вновь смазать его. В случае если требуется производить откачивание, к пробке крана следует подвешивать груз. Другой способ предохранения пробки при работах с избыточным давлением заключается в том, что на конец несколько удлиненной пробки, имеющей сквозное отверстие, надевают стеклянное плоско-пришлифованное кольцо, которое укрепляют на пробке прочной стальной проволокой [18] (рис. 173).
До сих пор его ошибочно называли краном «Сгако».
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 401
В. ВЕНТИЛИ И КЛАПАНЫ
Под клапанами и вентилями понимают такие перекрывающие приспособления, в которых подвижная часть, перекрывающая путь газа, движется параллельно потоку газа. Часто вентили можно использовать также для дросселирования (ограничения) потока газа. Приспособления, которые преимущественно применяют для этой цели, описаны в гл. XII.3 (стр. 421).
а. Шпинделевый вентиль
Главный запорный вентиль, который плотно ввинчивается в головку стального баллона (см. также VI 1.6), имеет толстую круглую уплот
няющую шайбу, которая прижимается при помощи шпинделя к отверстию,
ведущему внутрь баллона; в некоторых случаях этот вентиль используют при работах с высоким вакуумом, особенно если необходимо иметь возможно более ширкое пропускное отверстие. Чтобы устранить соприкосновение газа со смазкой шпинделя и сальника, шпиндель и уплотняющую шайбу разделяют металлической мембраной или сильфоном. Надежное перекрывание потока газа достигается по методу Ле-Россино-ля [19—21], когда на конце шпинделя закрепляется конусообразное острие, которое входит в такое же конусообразное отверстие трубки, подводящей газ. Угол конуса иа вентиле (около 4°) несколько меньше, чем угол втулки. Та-
Рис. 174. Разрез вентиля с тонкой регулировкой.
1 — накидная гайка; 2 — острие (конус);
3 — уплотнение; 4 — корпус; 5 — шпиндель;
6 — вороток; 7 — подсоединение шланга.
кой вентцль с тонкой регулировкой
(рис. 174) одновременно допускает регулирование потока газа [22] (XII.3.В).
При точных работах, требующих полного исключения паров смазки, по предложению Боденштейна и Дукса [23—25], сальник заменяют мембраной. Вентиль применим также для сухого хлора в том случае, если все части
Рис. 175. Вентиль Боденштейна со стеклянным сильфоном.
вентиля, соприкасающиеся с газом, изготовляют из платины или Pt-Ir-сплава. Подводы из платины можно спаять со стеклянной трубкой [26].
Для работ со всеми агрессивными или легкоразлагающимися газами используют вентили Боденштейна [27, 28] (рис. 175), изготовленные целиком из стекла. Вместо металлической мембраны в них используют тонкостенные стеклянные сильфоны, которые допускают передвижение в направлении оси на 0,5—1 мм. Так как вентиль при слишком большой нагрузке легко ломается, то для его открывания и закрывания используют тонкий микрометрический 26 Г. Лукс
402 XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
винт. Доступ газа перекрывается при помощи небольшого тщательно изготовленного сферического шлифа, не требующего смазки. Вентиль, который можно использовать для регулирования потока газа, обладает герметичностью, необходимой для высокого вакуума. Поток газа можно надежно перекрыть и более простым способом, если, как рекомендует Кистяковский [29], основание вентиля покрыть слоем AgCl.
б. Ртутные клапаны
Рис. 176. Магнитный клапан.
Если требуется открыть или закрыть поток газа, не применяя смазанных кранов, то удобнее всего воспользоваться ртутными клапанами. При небольшой разности давлений пригодна U-образная трубка, заполненная ртутью. Соединение с резервуаром ртути можно произвести так, как это показано на рис. 177; еще надежнее воспользоваться длинной барометрической трубкой, в которой можно поднимать ртуть при посредстве резинового баллона. При больших пропускных отверстиях лучше использовать концентрические трубки, как показано на рис. 176. В этом случае ртуть поднимается вверх при помощи магнитного поплавка [30, 311; недостатком этой конструкции является постоянный расход тока при открывании клапана. Нетрудно изготовить простой ртутный затвор, основанный на вращении шлифа или на передвижении сосуда. Чтобы до некоторой сте--пени препятствовать смешиванию газов, достаточно иногда уже простой U-образной трубки с расширением, наполненной небольшим количеством воды (предохранительная трубка Бельтера).
То обстоятельство, что ртуть может продавливаться через очень тонкие каналы только при большом избыточном давлении, в то время как газы проходят через них значительно легче, делает возможным применение ртутных затворов даже при большой разности давлений. При этом применяют хорошо-пришлифованные стеклянные поплавки или тонкопористые газопроницаемые пластинки.
У часто используемых и эффективно действующих поплавковых клапанов Штока [32, 33] (рис. 177) повышение уровня ртути при избыточном давлении устраняют применением двух массивных стеклянных поплавков с шарообразными головками, которые должны быть особенно точно-пришлифованы, причем шлиф имеет высоту около 1 мм и угол к оси около 30°. В этом случае можно также применять стеклянные шары [34]. Верхний конец, ртутного резервуара соединяют трехходовым краном с ротационным насосом или с атмосферой так, что ртуть может подниматься или опускаться благодаря простому повороту крана; только в том случае, если перекрываемый трубопровод находится под атмосферным давлением, можно воспользоваться сжатым воздухом или СО2 из баллона. Нижний кран служит только для предохранения*. Вместо нижнего крана в ртутном резервуаре достаточно пробки из непроницаемой для ртути асбестовой ваты, или стеклянного фильтра [35], или же вставного крана, как показано на рис. 278 (стр. 492). Эта замена не только дешевле и чище, но и позволяет помещать весь клапан в нагреваемую баню. Иногда ртуть при закрывании клапана переливается, тогда поплавок, как правило, удается перевести в правильное положение легким постукиванием тонкой деревянной палочкой и т. п. Неисправность клапана может быть обусловлена тем, что в шлифованную зону попадают небольшие осколки стекла,
9 Чтобы ртуть не загрязнялась смазкой, при наполнении ртутью используют капилляр, который устанавливают в отверстие нижнего крана.
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 4Q3
волокна ваты и т. д. Поэтому при всех стеклодувных работах, при разбивании капилляров и т. д. следует обращать особое внимание на то, чтобы на пути движения газа не оставалось осколков стекла. Подачу газа, а также откачивание никогда не следует проводить слишком быстро, чтобы поплавки не разбились под действием потока газа; наоборот, их необходимо защищать от внезапного попадания больших количеств воздуха в аппаратуру.
Правильно пришлифованные поплавки сохраняют герметичность при избыточном давлении 1 атм. Поплавковый клапан часто открывается с трудом, если в газопроводе с одной стороны сохраняется избыточное давление около
20 лш рт. ст. и снизить это давление путем глубокого, охлаждения не представляется возможным. Правда, можно спустить ртуть из обоих колен; однако опускание поплавка в неблагоприятных случаях может длиться несколько суток. Поэтому предложено снабжать поплавок железным стержнем и опускать его при помощи сильного электромагнита [36].
Рис. 177. Ртутный поплавковый клапан Штока.
Р и с. 178. Клапан Штока с фильтровальной пластинкой.
Рис. 179. Капиллярный поплавковый клапан.
Вместо поплавков для ртутных клапанов можно использовать пористые стеклянные пластинки, как показано на рис. 178. Эти клапаны следует перекрывать очень осторожно, так как иначе ртуть в виде мелких капелек проходит через пористую пластинку и может в конце концов перекрыть путь газу. Несмотря па то что проницаемость этого, также предложенного Штоком [37], клапана, который к тому же можно припаивать к обычному стеклу, очень значительна, сопротивление потоку двух включенных одна за другой пористых стеклянных пластинок очень неприятно сказывается при откачивании. Включение такого клапана в прибор удлиняет время, требующееся для откачивания, в 5—10 раз. Гораздо удобнее параллельно такому клапану включатыюплавковый клапан [38]. Если избыточное давление может возникнуть только с одной стороны, то достаточно установить одну пористую пластинку между двумя поплавками. Другое решение заключается в том, что в каждом поплавке просверливают капиллярное отверстие, которое закрывается снизу небольшой пластинкой из пористого стекла [39] (рис. 179). Вследствие небольшого диаметра можно применять довольно тонкую пористую пластинку с высокой проницаемостью для газа. Выравнивание давлений происходит, как правило, в течение одной минуты.
Пропускная способность поплавкового клапана Штока и капиллярного поплавкового клапана настолько велика, что они вполне пригодны для всех препаративных или 26*
404 XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
аналитических работ с высоким вакуумом; для особых целей сконструированы поплавковые клапаны с небольшим сопротивлением потоку [40], которые можно, например, использовать в качестве обратного клапана для манометра Мак-Леода.
в. Приспособления для отпаивания и отбивания
Стеклянные трубки, имеющие обычный диаметр и толщину стенок, можно оттянуть и оплавить только в том случае, если давление внутри трубок равно давлению снаружи. Однако, имея некоторый опыт, нетрудно запаять откачанный стеклянный капилляр, который в натуральную величину показан на рис. 180*. Этот метод используют очень часто, если сосуд необходимо отделить от насоса, особенно если его содержимое не должно
Р и с. 180. Отпаиваемый капилляр в натуральную величину.
Р и с. 181. Разбиваемый клапан.
соприкасаться со смазкой или ртутью. Кроме того, отпаивание применяют в том случае, если вначале установку требуется нагреть до высокой температуры для обезгаживания или если содержимое сосуда хотят сохранить длительное время или же нагревать его в печи и т. д. Неудобством в этом случае является * узкое отверстие капилляра, которое из-за значительного сопротивления
току газа сильно замедляет откачивание и конденсацию газов.
Перед отпаиванием капилляра следует удостовериться в том, что давление внутри снижено до нуля (что, как правило, достигается конденсацией жидким воздухом); в ином случае нужно быть уверенным в том, что содержащийся газ не разлагается при отпаивании или не реагирует со стеклом при высокой температуре. Вообще отпаивание следует проводить довольно быстро, так как при нагревании стекла всегда выделяются небольшие количества газа, присутствие которого требует применения геттеров [41], например в технических высоковакуумных лампах. Само отпаивание следует проводить так, как это описано на стр. 607. Капилляры из кварцевого стекла вследствие их высокой проницаемости по отношению к водороду запаивают при помощи электрической дуги.
Чтобы многократно закрывать и вновь открывать вакуумный трубопровод, исключая попадание жира, кроме уже вышеназванных способов, можно применить еще и другие приемы. Так, можно запаять конец тонкостенного стеклянного капилляра или вновь открыть его раздуванием, если капилляр окружить кварцевой трубкой и сильно нагреть снаружи [42].
Другой метод заключается в том, что некоторые твердые вещества расплавляют в небольшой U-образной трубке и дают им в ней затвердеть. Для этой цели, по-видимому, должны подходить замазка TICl-AgCl, амальгама Li-Bi или эмалевая замазка; герметичный вакуумный затвор получается при охлаждении ртути до — 80°. При работах с парами S или Р в качестве вакуумного затвора может служить также конденсат этих веществ в охлажденном капилляре [43].
Если сосуд, отпаянный от насоса, необходимо вновь открыть, то его з а-ранее снабжают разбиваемым клапаном или отламывающимся острием. В том случае, если после окончания опыта речь идет о впуске только атмосферного воздуха, достаточно предусмотреть тонкий капилляр,
Внутренний диаметр 1—1,5 мм, длина около 10 леи, толщина стенок около 1,5 мм.
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 405
кристалл SiC.
Р и с. 182. Приспособление для открывания трубок в вакууме.
который отламывается рукой или горячей каплей стекла, нанесенной на предварительно надпиленное место. Разбиваемый клапан [44—47], который представляет собой тонкостенный маленький шарик, капилляр и т. п., впаянный в стеклянную трубку с внутренним диаметром около 5 мм (рис. 181), открывают разбивая его толстой стеклянной палкой. Если сосуд неподвижен, то используют стержень из мягкого железа, передвигающийся с помощью магнита; стеклянная палка может иметь на конце маленький кристалл SiC. Часто используется просто маленький шарик. Перед тем как открыть клапан, рекомендуется по возможности откачать трубку, чтобы осколки стекла не попали в присоединенную аппаратуру.
Проще воспользоваться методом, часто применявшимся Штоком, который разбивал тонкостенный капилляр* [48] при помощи приспособления для открывания откачанных трубок. Однако при этом способе вещество, хотя и на короткое время, все же соприкасается с пицеином или жиром. Это приспособление (рис. 182) имеет на конце толстостенный патрубок, в который можно герметично вмазать пицеином трубку, оттянутую в острие. На другом конце находится смазанный шлиф, в котором вращается трубка, снабженная шероховатым отростком. Если хотят избежать смазанного жиром шлифа, то можно также и здесь использовать поднимаемое магнитом тело [49]. Иногда достаточно просто передвинуть вакуумный шланг и раздавить в нем острие рукой. Сосуды из стекла или кварца можно несколько раз открывать и запаивать, если ветствующим числом отпаиваемых капилляров, разбиваемых клапанов или обламываемых острых концов, как это видно на рис. 295 (стр. 507). О других приспособлениях, применяемых для открывания ампул в атмосфере защитного газа или в вакууме, смотри гл. XII.14.
снабдить их соот-
г. Клапаны избыточного давления
Простейший клапан избыточного давления состоит из стеклянной или резиновой пластинки, укрепленной на срезанном конце стеклянной трубки. Если при этом используют покровные стекла, применяемые в микроскопии, то избыточное давление, требующееся для открывания клапана, составляет не более чем 0,25 мм рт. ст. Если избыточное давление выше 10 мм рт. ст., то применяют легкие стеклянные тела с довольно тупым коническим шлифом, стальные шарики и т. п. Такого рода клапаны способны выдержать и большее давление, однако они недостаточно герметичны. Поэтому их используют для управления потоком газа в циркуляционных насосах и для аналогичных целей. Клапаны такого же рода с резиновыми пластинками, помимо этого, используют в качестве обратных клапанов в водоструйных насосах. Здесь следует упомянуть также клапан Бунзена, представляющий собой кусок закрытого на конце шланга, в котором имеется продольный разрез.
Если требуется герметично перекрыть газопровод, то, как правило, используют ртуть в качестве жидкости в жидкостном затворе. Проще всего это выполняется следующим образом: узкую трубку соединяют с широкой, как у манометров (рис. 183), или же узкую трубку концентрически вводят в широкую [50]. Если имеет место большая разница в давлении, то рекомендуется воспользоваться стеклянным поплавком, чтобы воспрепятствовать большому подъему
Диаметр около 1 мм, длина 8—10 мм.
406 XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
ртути в манометрической трубке (рис. 184); этот прием часто используют, если хотят избежать длинной барометрической трубки. В качестве клапана избыточного давления иногда достаточно использовать трубку, которая погружается в широкий сосуд, наполненный водой, или даже промывалку.
В ряде различных клапанов используют вплавленные пластинки стеклянного фильтра (G4, стр. 34), которые проницаемы для газа, но непроницаемы для ртути (см. также регулятор давления, стр. 424); другие пористые материалы [51, 52] следует вклеивать пицеином или так точно пришлифовать, чтобы шлиф был герметичен по отношению к ртути; в крайнем случае можно воспользоваться тальком.
Очень удобным приспособлением является колокол со стеклянным фильтром, показанный на рис. 293 (стр. 507); при его
Рис. 183. Про-стой клапан избыточного давления с ртутью.
Р и с. 185. Сосуд, снабженный затвором с фильтровальной пластинкой.
посредстве в любое время можно вводить газ в вакуумную аппаратуру, не загрязняя его смазкой. Для этого газ, находящийся при атмосферном давлении, вводят под колокол. Вместо открытой чашки со ртутью можно воспользоваться сосудом постоянного уровня, причем свободно перемещаемая трубка, по которой поступает газ, в этом случае выходит сбоку [53].
Затвор, показанный на рис. 185, имеющий ширину 10—15 мм, может служить для предотвращения проникновения атмосферного воздуха в сосуд, а при небольшом избыточном давлении может давать возможность газу уходить в атмосферу, как в аппарате Киппа (стр. 352).
То же приспособление позволяет вводить в вакуум летучую жидкость в количестве, точно отмеренном с помощью капиллярной пипетки; для этого достаточно, чтобы стеклянный фильтр под ртутью соприкасался с концом пипетки [54] (см. также рис. 279, стр. 492). Этим же способом газ можно вводить в сосуд или выпускать из него. Для этого вместо пипетки в ртуть вводят стеклянную трубку, конец которой закрыт пластинкой стеклянного фильтра [55, 56]. Применение такого приспособления или подобных ему более старых приспособлений имеет общий недостаток — откачивание сосуда этим методом занимает много времени [57]. Прохождение газа через затворы такого рода можно облегчить, если из затвора вылить ртуть; для этого сосуд можно наклонить или использовать приспособление, изображенное на рис. 220 (стр. 435) или аналогичное ему. Затворы с пористой пластинкой, которые пропускают воздух, герметичны только в том случае, если ртуть и стекло очень хорошо очищены от пыли или жира.
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 407
2. ОТКАЧИВАНИЕ
А. ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТЬ И СОПРОТИВЛЕНИЕ ПОТОКУ
Часто в высоком вакууме газы обнаруживают совсем иные физические свойства, чем при обычном давлении. Многие линейные соотношения справедливы только в области высоких давлений (не ниже давления порядка 1 мм рт. ст.)-, напротив, свойства газа, характерные для высокого вакуума, ясно проявляются при давлении ниже 1О-3 мм рт. ст., когда прекращается взаимодействие молекул газа. Между этими значениями давлений лежит переходная область, в которой длины свободных пробегов молекул являются величинами порядка размеров сосуда *. Обычно говорят о высоком вакууме только при давлениях ниже 10~s мм рт. ст., в то время как область давлений примерно 1—10~3 мм рт. ст. обычно называют тонким вакуумом. При давлении 10“11 мм рт. ст., близком к предельному вакууму (ультравысокий вакуум), который можно еще практически достигнуть и измерить [58—60], на 1 см3 приходится 10Б молекул. Еще более сильные разряжения достижимы при использовании предельно низких температур, близких к абсолютному нулю [61].
Насосы подразделяются примерно на три группы в зависимости от их максимальной производительности при среднем давлении, в переходной области или при высоком вакууме. Откачивание до высокого вакуума проводят в три стадии. Вначале при помощи насоса первой группы проводят откачивание до давления 1—10 мм рт. ст., при помощи второго наноса — до 10-3 мм рт. ст. и, наконец, до высокого вакуума, для чего обычно соединяют последовательно по одному насосу из каждой группы.
Скорость откачивания насосом, измеряемая непосредственно в его всасывающем патрубке и выражаемая в литрах в секунду (л/сек) или же в кубометрах в час (м3/час)**, изменяется с давлением***; эта скорость сильно зависит от противодавления в форвакууме. Однако время, необходимое для откачивания какого-либо сосуда до высокого вакуума, определяется в первую очередь не откачивающей мощностью насоса, а сопротивлением потоку соединяющего трубопровода. Сопротивление потоку можно рассчитать; оно примерно пропорционально для простых трубок I, ~s и Т"г/2. Поэтому узкие трубки, особенно капилляры, узкие отверстия в кранах и т. д. вызывают настолько высокое сопротивление потоку, что при этом используется только незначительная часть производительности“насоса. При давлении 10-3 мм рт. ст. трубка длиной 60 см и сечением 10 мм, подсоединенная к насосу с очень высокой производительностью (20 л/сек), вызывает такое сопротивление, что производительность насоса на конце трубки составляет всего 1% (!). Поэтому если аппаратуру необходимо откачать до высокого вакуума в течение приемлемого времени, то нельзя применять слишком узкие трубопроводы и прежде всего узкие отверстия в кранах.
Б. ТИПЫ НАСОСОВ ****
а. Водоструйные насосы
Водоструйные насосы из стекла [65, 66], которые обычно используют в химической лаборатории, сильно различаются по своей производительности (0,07—0,15 л/секу, поэтому из большого запаса рекомендуется выбрать наилучший насос. В продаже имеются водоструйные насосы из металла с производительностью 0,5 л!сек при соответствующем потреблении воды. Стеклянные
* Длина свободного пробега обратно пропорциональна давлению; например, для кислорода при комнатной температуре и давлении 10-3 мм рт. ст. она составляет около 5 см.
** 1 л/сек=3,6 м31час.
*** Простой метод измерения скорости всасывания насоса описан в работе [62].
**** Подробные данные указаны в работах [1], а также в каталогах фирм и, кроме того, в [63, 64].
408 XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
насосы, несмотря на их хрупкость, обладают рядом преимуществ: они устойчивы по отношению к агрессивным газам и после сильного загрязнения их легко можно очистить. Насосы подсоединяют к водопроводу при помощи толстостенной резиновой трубки, которую закрепляют хомутом или мягкой железной проволокой. В зависимости от давления воды (1,5—3 атм) и температуры воды достигается вакуум 10—15 мм рт. ст. При работе в высоком вакууме, если нет ротационного масляного насоса, в качестве форвакуумного насоса можно использовать водоструйный насос. К сожалению, эти насосы ненадежны из-за колебаний давления воды.
б. Ротационные насосы
Р и с. 186. Принцип действия ротационного поршневого насоса.
ном часто окружают
Так называемые ротационные масляные насосы почти всегда работают по-принципу ротационных поршневых насосов (ротационные золотниковые насосы, насосы с обратным клапаном), который понятен из схемы, представленной на рис. 186. Довольно большое число трущихся поверхностей уплотняется труднолетучим маслом. Выхлопной клапан, покрываемый небольшим количеством масла, препятствует засасыванию воздуха в насос при его остановке. Эти насосы имеют, как правило, производительность 0,5—7 л/сек, которая определяет их стоимость. Часто используемые в химической лаборатории ротационные поршневые насосы (химические насосы Лейбольда и фармацевтические насосы Пфей-фера) имеют производительность около 0,5 л!сек. С использованием аналогичного принципа сконструированы также вальцевые насосы, которые имеют высокую производительность (3—40 л/сек); они работают с меньшим трением и с большим числом оборотов.
Существенное значение для уровня вакуума, достигаемого при помощи масляных насосов, имеет растворимость воздуха и других газов в масле. Очевидно, можно достигнуть существенного улучшения конечного вакуума, если заставить работать насос не против атмосферного давления, а против хорошего форвакуума. Кроме того, насосы с обратным клапа-кляной рубашкой, чтобы надежно защитить их от наружной
атмосферы. В то время как вакуум, который можно достигнуть при помощи дешевых ротационных поршневых насосов, составляет 0,1 мм рт. ст., а при использовании наилучших насосов этого типа — 10~2—10~3 мм рт. ст., конечное значение вакуума, достигаемое в двухступенчатой системе с форвакуумом в 10-1 мм рт. ст., составляет около 10”Б мм рт. ст. При этом не принимается во внимание давление пара масла, используемого в насосах, которое составляет 10“2—10-3 мм рт. ст.
К этому типу насосов принадлежит также «молекулярный» насос Гаеде, в котором, использован тот принцип, что внутреннее трение газов при высоком вакууме не зависит от давления. Однако из-за высокого числа оборотов эти насосы используют мало. Первым ротационным воздушным насосом был ртутный насос Гаеде (1905), который в настоящее время имеет только историческое значение.
в. Пароструйные насосы
Принцип действия пароструйных насосов [67], такой же, как и водоструйных; при работе с водяным паром (водопароструйный насос) они обеспечивают конечный вакуум около 2 мм рт. ст. [68, 69]. Особенно эффективен сконструированный Фольмером ртутно-пароструйный насос [70], который, как правило, изготовляют из йенского или кварцевого стекла. Пар ртути, образующийся в нагреваемой колбе при давлении около 40 мм рт. ст. (~230°), проходит через узкое отверстие, увлекая откачиваемый газ (нижнее отверстие на рис. 187), и затем конденсируется на охлаждаемом водой стекле. Насос работает при форвакууме 15—20 мм рт. ст., так что в крайнем случае в качестве
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 40£>
форвакуумного насоса можно использовать водоструйный насос; при производительности 0,03 л!сек. насос обеспечивает разрежение примерно 10-3 мм. рт. ст. Максимум производительности насоса достигается при 10-1—10“2 мм рт. ст. Ртутнопароструйный насос этого типа удобно применять в том случае, когда необходимо обеспечить циркуляцию газа в замкнутой системе при давлении до 20 мм рт. ст.\ кроме того, он может быть удачно применен в качестве подающего насоса для насоса Тёплера.
Рис. 187. Трех ступенчатый диффузионный насос.
г. Диффузионные насосы
Вследствие того что в пароструйных насосах используются сопла с небольшим сечением, они могут хорошо работать только в переходной области давлений (10—10 ~3 мм рт. ст.) и становятся неэффективными при высоком вакууме, поскольку узкие отверстия сопел оказывают высокое сопротивление потоку, а увлечение газа за счет турбулентного потока не имеет существенного значения. Вместо этого при давлениях ниже 0,1 мм рт. ст. проявляется во все возрастающей степени диффузия газа в поток ртутных паров [71]. Гаеде, который сконструировал первый диффузионный насос, пропускал струю ртутных паров через щель [72]. В настоящее время ограничиваются тем, что заставляют пар выходить из довольно широкого сопла [73]. Поскольку такие диффузионные сопла эффективны только при форвакууме не ниже 0,1 мм рт. ст., в одном приборе обычно соединяют одно или два диффузионных сопла с одним пароструйным соплом [74], как показано
на рис. 187. Конечный вакуум, достигаемый при помощи такого насоса, лежит ниже 10“6 мм рт. ст. при условии, что пары ртути (давление пара ртути при комнатной температуре 10-3 мм рт. ст.) полностью конденсируются. Новые многоступенчатые насосы, изготовленные из йенского или кварцевого стекла, имеют производительность 2—30 л/сек при 10“3 мм рт. ст. Еще более высокий вакуум, до 10-11 мм. рт. ст., может быть достигнут при помощи появившихся в последнее время ионных насосов [58— 60], в которых откачиваемый газ ионизируется и извлекается сильным электрическим и магнитным полями, а затем частично вступает в реакцию с геттером («титановый насос») [75]. Необходимый форвакуум создается диффузионным насосом.
Ртутные диффузионные насосы из стали с высокой производительностью (от 20 до 7000 л!сек при 10 “3 мм рт. ст.) должны быть тщательно изолированы от всех веществ, вызывающих коррозию стали, особенно от Н2О, О3, НО и т. п. Ртутные диффузионные насосы по внешнему виду, по конструкции и производительности аналогичны масляным диффузионным насосам [76], изготовляемым из стали. Эти насосы работают при помощи паров труднолетучих органических веществ (ср. стр. 431), которые имеют при комнатной температуре значительно более низкое давление пара, чем ртуть (10“3—10~7 мм рт. ст.); благодаря этому исключается загрязнение прибора парами ртути и отпадает необходимость в их конденсации. Удобно также, что
410 XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
кипение масла происходит плавно, без толчков, однако эти насосы требуют большого внимания при эксплуатации. При плохом форвакууме масло разлагается с образованием легколетучих продуктов разложения, причем разложение катализируется металлом. Особенно высокий вакуум достигается с фракционированным диффузионным насосом. В химической лаборатории, если не требуется высокой производительности, как правило, применяют ртутнопаровые насосы из стекла или кварца, так как в случае загрязнения их легко можно вновь привести в порядок. Применять диффузионный насос с очень высокой производительностью имеет смысл в лаборатории только тогда, когда отсасываются большие количества газа при небольшом давлении, например при' большом выделении газа из жировой смазки кранов или из нагретых металлов, при прямой дистилляции, тлеющем разряде и т. п. Но прежде всего следует заботиться о том, чтобы трубопроводы были возможно более короткими и их сечение нигде не уменьшалось. При препаративных работах, как правило, требуется настолько большое число кранов, вентилей, клапанов и отпаиваемых капилляров, что сопротивление потоку, а значит, и скорость откачивания реакционного сосуда определяются почти исключительно ими.
В. РАБОТА НАСОСА [77]
Конечный вакуум, достигаемый при использовании ротационного поршневого насоса, зависит отточного соответствия размеров, чистоты масла и имеющегося форвакуума. Пыль и грязь не должны попадать в насос, так как это вызывает изнашивание внутренних частей, в результате чего нарушаются плотности зазоров. Разумеется, следует тщательно удалять агрессивные пары. Конечный вакуум может значительно ухудшиться в связи с тем, что масло поглощает пары воды, спирта, эфира и т. п. или даже образует эмульсию с капельками воды, которые могут легко образоваться при сжатии. Поэтому абсолютно необходимо защищать насос не только от пыли при помощи ватного фильтра, но также и от влаги, применяя трубку с СаС12. Другие вредные пары можно улавливать низкотемпературными ловушками, заполненными активированным углем или силикагелем. Если масло насоса стало несколько влажным, то для восстановления производительности насоса через него в течение некоторого времени нужно пропускать при атмосферном давлении хорошо высушенный воздух. Наиболее надежна полная смена масла, которую независимо от этого периодически необходимо проводить, так как вакуумное масло постепенно изменяется химически. Как замену масла, так и первоначальное наполнение им насоса следует проводить в соответствии с рекомендациями фирмы [77]. Для постоянного отсасывания газа, содержащего пары, более всего пригодны особые газобалластные насосы, производительность которых поддерживают за счет постоянного подвода небольших количеств воздуха.
При применении ртутнопароструйных насосов из йенского стекла, которые обогреваются газом, рекомендуется защищать нагреваемый сосуд асбестовым чехлом. Для этого из тонкой асбестовой бумаги и небольшого количества воды, к которой добавляют примерно 1%-ный раствор растворимого стекла, изготовляют жидкую кашу и наносят ее на сосуд слоем около 2 мм. После того как этот слой высохнет на воздухе, его тщательно сушат в сушильном шкафу. При электрическом обогреве достаточно применить 2—3 слоя асбестовой бумаги. Все места, на которых нежелательна конденсация паров ртути, необходимо обернуть толстым асбестовым шнуром, который защищает их от охлаждения. Это нужно сделать и у самой нижней части водяного холодильника, где конденсирующаяся вода может попасть на горячие стеклянные части. В кварцевых насосах эта мера предосторожности излишня.
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 411
После тщательной промывки внутренней части насоса и высушивания в насос заливают такое количество ртути, чтобы было покрыто все дно (в большинстве случаев 40— 45 им; при газовом обогреве несколько меньше). Лучше всего вести электрический обогрев, так как таким образом достигается равномерное кипение без толчков. В последнее время электрическую обмотку нагревателя часто помещают в самой нагреваемой колбе. Для предотвращения замедления кипения следует непродолжительно пропускать H2S при комнатной температуре или добавлять небольшие количества амальгамы свинца. Обогрев в большинстве случаев регулируют таким образом, чтобы давление ртути, наблюдаемое на припаянной сбоку трубке для обратного стока ртути, составляло 40—45 мм.
Обогрев насоса включают лишь тогда, когда достигнут необходимый форвакуум (по меньшей мере 20 мм рт. ст.). Ни при каких обстоятельствах воздух не должен попадать в насос в большом количестве, пока ртуть нагрета, так как иначе образуется HgO; в этом отношении масло значительно более чувствительно. Проникновение воздуха в вакуумную систему во время работы может быть вызвано прекращением тока охлаждающей воды; это приводит в большинстве случаев к взрыву насоса и к загрязнению всего помещения пылевидным конденсатом ртути, что опасно для здоровья всех работающих в помещении. Поэтому нельзя оставлять полностью без надзора ртутнопароструйный насос, если не установлено абсолютно надежное автоматически выключающееся устройство [78—81]. Во всяком случае, рекомендуется параллельно обогреву насоса включать неоновую лампу. При работе насоса охлаждающая вода не должна заметно нагреваться; накипь в холодильнике следует периодически удалять, промывая его разбавленной соляной кислотой. Иногда ток охлаждающей воды постепенно уменьшается; это можно предотвратить подсоединением к водопроводу последовательно двух кранов и использованием последнего крана только для перекрытия тока, а первого (который обычно оставляют открытым)—только для регулирования.
Кварцевые насосы в большинстве случаев укрепляют в подставке резиновыми трубками и спиральными пружинами; стеклянные насосы укрепляют скобой так, чтобы крепление скобы находилось над испарителем. Небольшие насосы, как правило, не нуждаются в креплении, поскольку их испаритель вставляется в обогреватель, чем и достигается их закрепление. Шлифы и краны, которые при нагревании могут треснуть, следует защищать охлаждающими змеевиками.
Ртутнодпффузионные насосы, как правило, используют в работе в комбинации с ротационными масляными форвакуумными насосами. Если газ не втекает непрерывно, то количество газа (который состоит главным образом из водяных паров), откачиваемое диффузионным насосом, через некоторое время настолько уменьшается, что форвакуумный насос можно заменить хорошо откачанной колбой достаточного объема. Благодаря этому не только сохраняется форвакуумный насос, но также одновременно достигается большая техническая безопасность, так как масляные насосы могут отказать, например в случае обрыва ремня. В качестве форвакуума обычно применяют круглодонную колбу емкостью 5—20 л, в которую помещают стеклянную вату с Р2ОБ; колбу соединяют с укороченным манометром, благодаря чему возможное ухудшение форвакуума можно легко обнаружить. Размещение осушительных сосудов с Р2ОБ в аппаратуре, подлежащей откачиванию, не особенно рекомендуется, так как следы водяных паров поглощаются Р2ОБ чрезвычайно медленно, в то время как Р2ОБ, расплывшийся по поверхности, может легко отдавать пары воды в высоком вакууме. Чтобы в случае необходимости можно было быстро и хорошо откачать форвакуумную колбу, обычно соединяют форвакуумный насос еще одним трубопроводом с системой высоковакуумного насоса, как это показано на рис. 188.
Между насосом и аппаратурой часто включают ловушку, охлаждаемую до низкой температуры (рис. 231; см. также стр. 445). Такая ловушка необходима для предупреждения проникновения в аппаратуру
412 XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
Рис. 188. Схема включения насосов.
/ — высоковаку-умный насос;
2 — ротационный масляный насос;
3 — форвакуум.
паров смазки или ртути. Применение ловушки также очень полезно, когда требуется откачать большое количество паров воды, СО2 и т. д., поскольку в этом случае значительно повышается производительность насоса. При особой необходимости ловушку можно наполнить активированным углем или силикагелем, благодаря чему можно поглотить при низкой температуре также газы, например N2 и т. д. В случае если отсасываемые пары состоят почти только из паров воды,, можно с успехом применить также концентрированную серную кислоту [82].
Другой способ, который может в некоторых случаях привести к значительному повышению производительности насоса, заключается в химическом взаимодействии Н2, СН4 или СО с соответствующими количествами О2 (или наоборот) на раскаленной платине с последующей конденсацией продуктов реакции [83]. Для установления правильного соотношения между количествами реагирующих веществ служит реометр, при помощи которого определяется количество проходящего продукта реакции или лучше доводится до минимума количество несконденсированных газов [84].
В то время как газы, содержащиеся в сосуде, в большинстве случаев можно откачать без особых затруднений^ удаление паров воды связано со значительными трудностями^ так как даже при самом высоком вакууме стеклянные стенки сосуда прочно удерживают воду за счет адсорбции. Кварцевое стеклов этом отношении гораздо лучше. Чистые металлические поверхности еще-
менее адсорбируют воду; однако почти все металлы адсорбируют значительные количества самых различных газов. Чтобы полностью удалить пленку воды со стекла, его нагревают при работающем насосе по меньшей мере в течение 1—2 час при 350°; это лучше всего производить на воздушной бане, изготовленной из асбестовых листов или жести, или осторожно нагревать сосуд светящимся пламенем паяльной горелки. Сосуды, которые необходимо-нагревать таким образом, должны, как правило, быть изготовлены из тугоплавкого стекла и снабжены отпаиваемыми капиллярами, разбиваемыми клапанами и т. д. Метод неприменим, если присутствуют ртуть, жир, пицеин и т. и. Пленку воды удается удалить чисто химическим путем, если стеклянный сосуд наполнить чистейшим СОС12, оставить на несколько недель при комнатной температуре, а затем откачать.
При откачивании аппаратуры нередко оказывается, что кое-где имеются неплотности. В первую очередь неплотности могут образоваться в местах соединений, в смазанных смазкой кранах и шлифах, особенно если они до-этого неправильно охлаждались или нагревались. Помимо этого, неплотности могут находиться в н о вых (в том числе и фабричных) местах спая. Если при сплавлении стекло нагревается недостаточно сильно, то в местах спая иногда остаются совершенно незаметные капиллярные отверстия; это наблюдается особенно часто у йенского стекла. Наконец, отсутствие герметичности может быть обусловлено трещинами, возникающими в тех местах, где было плохо снято напряжение, а также там, где имелись царапины или другие причины для напряжений.
Важнейшим прибором для нахождения неплотностей является манометр Мак-Леода; в крайнем случае для этого может служить также насос Тёплера. Вначале откачивают всю аппаратуру до максимально достижимого вакуума, затем перекрывают все клапаны и краны, благодаря чему отделяют отдельные участки; после этого лучше всего оставить установку на ночь, а затем проверить каждый участок отдельно манометром Мак-Леода. Таким образом можно, по меньшей мере приблизительно, установить место течи. Для
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 413
точного обнаружения места течи применяют высокочастотный электрод, при помощи которого исследуют поверхность стекла (ср. стр. 421). Другой способ заключается в том, что в аппаратуру вводят аммиак при избыточном давлении около х/2 атм, после чего сомнительные места окружают бумагой, пропитанной нитратом закиси ртути. Помимо этого, на места возможных неплотностей можно подействовать в течение нескольких минут примерно 0,05%-ным раствором флуоресцеина или эозина при давлении 1— 10 мм рт. ст., после чего проверить их кварцевой лампой на флуоресценцию. Иногда можно наполнить внутреннюю часть стеклянной трубки ртутью на несколько миллиметров выше сомнительного места.
Капиллярные отверстия лучше всего устранять запаиванием их маленькой стеклянной каплей. Временно можно закрыть их также апиезоновым воском, пицеином, лаком или раствором резины; капиллярные отверстия, видимые глазом, следует предварительно заполнить замазкой из жидкого стекла и мела и т. п.
3. ИЗМЕРЕНИЕ И РЕГУЛИРОВАНИЕ ДАВЛЕНИЙ
А. ОБЩЕУПОТРЕБИТЕЛЬНЫЕ МАНОМЕТРЫ
Показания жидкостных и пружинных манометров* не зависят от молекулярного веса газа. В зависимости от конструкции их можно применять при высоком, среднем и очень низком давлениях, а также в качестве дифференциальных манометров при любом давлении.
а. Жидкостные манометры
Простые ртутные манометры обычно применяют при препаративных высоковакуумных работах для измерения давлений в области 10—760 мм рт. ст. При этом в большинстве случаев применяют три манометрические трубки с внутренним диаметром примерно 8 мм, расположенные рядом, причем среднюю, откачанную до высокого вакуума, используют в качестве сравнительного манометра. Для затвора в этом случае лучше всего подходит ртутно-поплавковый клапан; если применяют кран, то рекомендуется использовать барометрический затвор (ср. 3 на рис. 225); в противном случае манометрическая трубка со временем покрывается жировой пленкой, из-за которой при подъеме уровня ртути остатки газа образуют пузырьки на стенках трубки и изменяют форму мениска. Манометрические трубки должны быть довольно тонкостенными, оптически безукоризненными и установлены точно вертикально. Все три манометра соединяют внизу (так, как показано на рис. 189) с общим цилиндрическим сосудом, который через патрубок сообщается с атмосферой.
Сосуд покоится на двух параллельных железных стержнях, обтянутых резиновым шлангом. Если газовый резервуар представляет собой колбу или аналогичный сосуд, то достаточно воспользоваться манометрическими трубками с внутренним диаметром 3—4 леи, которые соединяют так, как было описано выше. Схема, показанная на рис. 189, имеет то преимущество, что в случае необходимости с ее помощью можно измерить давления, несколько превышающие атмосферное. Манометры могут одновременно служить также клапанами избыточного давления; при этом выходящий газ не может проникать в другие манометрические трубки. На поверхность ртути, обращенную к атмосфере, не должна попадать пыль. Поверхность ртути должна всегда быть блестящей, в противном случае в манометр может проникать воздух. Патрубок ртутиого резервуара рекомендуется соединять (как это показано на рис. 189) с небольшой трубкой, заполненной ватой и активированным углем, содержащим иод **, что препятствует проникновению в сосуд пыли и паров ртути.
Для измерения давления применим также манометр, показанный на рис. 190, благодаря которому достигается экономия ртути.
Устройство барометров таково, что возможен один-единственный отсчет, причем внизу помещается широкий резервуар, а наверху — соответствующим образом корре-гирующая шкала.
* Более подробные сведения о манометрах можно найти в работах (85—87].
** 20 г активированного угля пропитывают раствором 5 г иода в 50 мл метанола, •фильтруют и сушат на воздухе.
414 ХП. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
Ртуть имеет преимущество перед всеми другими жидкостями, используемыми для гидравлического затвора, поскольку она при комнатной температуре имеет очень небольшое давление пара и обладает неизмеримо малой способностью растворять газы. Однако высокое поверхностное натяжение ртути приводит к тому, что ее мениск даже в достаточно широких трубках склонен к заметному капиллярному понижению [88J, которое в общем может быть учтено с точностью примерно 10%, если особым образом измеряется и принимается в расчет высота мениска. Обусловленная этим ошибка для манометрических труб с внутренним диаметром 8 мм составляет около ±0,07 мм, а с внутренним диаметром 16 лмг—около ±0,01 мм. Учет выпуклости мениска отпадает в том случае, если измеренное давление представляет собой разность двух
Рис. 189. Манометрический сосуд.
Рис. 190. Простой ртутный
манометр.
Рис. 191.
Острие Бун-
зена.
показаний для трубок одинаковой ширины; однако при этом ошибка увеличивается вдвое, причем следует еще иметь в виду, что, как правило, только один из менисков соприкасается с газом и в связи с этим подвергается опасности загрязнения. Ошибка в показании при загрязнении мениска трубки диаметром 8 мм может достигать примерно 2 мм. Кислород при длительном воздействии оказывает заметное влияние на ртутный мениск. Поэтому при точных измерениях иногда используют приспособление (острие Бунзена), показанное на рис. 191, которое способствует тому, что при подъеме уровня ртути поверхность ее становится чистой.
Установку мениска следует производить всегда снизу при легком постукивании.
Часто в качестве шкалы применяют фанерную планку (рейку), на которую наклеивают миллиметровую бумагу; для более точных измерений требуется зеркальная измерительная пластинка, при помощи которой можно устранить погрешности, обусловленные параллаксом.
Для прецизионных измерений используют горизонтально юстированную зрительную трубу (катетометр) и кварцевую шкалу. Специальные отсчетные устройства [89, 90] -с нониусом и т. п. для латунных шкал применяют у барометров.
Поскольку плотность ртути и длина шкалы изменяются с температурой, необходимо всегда определять температуру манометра, чтобы можно было по таблицам [88] пересчитывать давление на температуру 0°. После того как введены поправки на мениск и температуру, при
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 415
барометрических измерениях вводят еще «коррекцию уровня (положения)», которая характерна для данного прибора и учитывает ошибку шкалы и т. п.
Физическая атмосфера (атм) соответствует 760 мм рт. ст., в то время как техническая атмосфера (ат)—1 кг!см2 соответствует 735,5 мм рт. ст. Чтобы исключить ошибку, для данных абсолютного давления применяют также обозначение ата: напротив, избыточное давление по отношению к атмосферному обозначают ати. Однако обычно * давление, выраженное в миллиметрах ртутного столба при 0°, обозначаютторр (по Торричелли)-, в отдельных случаях также используют единицу бар-, 1 торр = 1,333 мбар. В качестве микроединиц служат мторр (10~8 торр)** и \itnopp (10торр).
Рис. 192. Манометр Пирсона.
Если ртутным манометром должны быть измерены очень низкие давления, то точность, достигаемая при отсчете в лупу или зрительную трубу, недостаточна. Поскольку наибольшая ошибка обусловлена коррекцией мениска, применяют трубки, которые в области отсчета имеют ширину 40 мм или еще больше. Для определения разности уровней разработан способ, который позволяет установить разницу давлений до 10"6 мм рт. ст. Для этого используют измерение электрической емкости, вращение небольшого зеркала поплавком или установление ртутного зеркала у прочно размещенного острия. При этом соприкосновение производится при помощи микрометрического винта, либо вращением всего сосуда, либо соединением обоих колен длинной эластичной трубкой. Микрометрический винт, на котором укреплено острие, можно установить так, что он будет вращаться снаружи, не нарушая герметичности [91, 92]. У манометра Пирсона (рис. 192) положение ртути в узком капилляре изменяется до тех пор, пока не достигается контакт с острием.
Контакт с вершиной мениска определяют при посредстве микроскопа или гальванометра с использованием напряжения около 20 мв. Постоянно укрепленное острие используют также в том случае, если требуется очень точно установить вполне определенное давление [93]. Для ориентировочных измерений часто применяют небольшие укороченные ртутные манометры (рис. 193а). На рис. 1936 приведен манометр, который пригоден для точных измерений [94]; здесь отсчет производится по коленам 1 и 2, имеющим ширину 16 мм. Более чувствительным является манометр Дубровина (рис. 193в), у которого вместо разности высот ртутных столбов определяют высоту подъема легкого поплавка над ртутью И.
При размерах, данных на рисунке [95, 96], и толщине стенок поплавка 0,2 мм достигается примерно десятикратное увеличение
чувствительности.
При работе со взрывчатыми веществами используют манометры с такими приспособлениями, которые позволяют вести отсчет измеряемого давления на расстоянии или автоматически; в основу таких измерительных приспособлений может быть положено непрерывное изменение сопротивления проволоки, натянутой по оси, применение отдельных контактов или же изменение емкости [97, 98].
Если речь идет о давлении 20—0,01 мм рт. ст., то часто задача решается проще при помощи легких жидкостей, таких, как вода, концентрированная серная кислота, вазелиновое масло, глицерин и т. п. (ср. стр. 431). Уровни изменяются здесь обратно пропорционально удельным весам. Однако все эти жидкости обладают по сравнению со ртутью целым рядом серьезных недостатков, так что в большинстве случаев измерение давлений ненамного точнее, чем с применением ртути; прежде всего эти жидкости следует очень тщательно обезгаживать ив дальнейшем предотвращать их соприкосновение с воздухом [99]. Если не требуется особо высокой точности, достаточен простой U-образный манометр; можно также одно [100] пли оба колена манометра сделать несколько наклонными, при этом чувствительность соответственно повышается. При применении шлифа, направленного вниз, можно достигнуть того, что манометр будет выдерживать небольшое избыточное давление [101]. Для технических измерений часто используют кольцевые (циклические) весы [102] — кругло изогнутую U-образную трубку, подвешенную на острие и снабженную подвижными шлангами.
Для более точных измерений небольших давлений применяют манометр Хюгена [103, 104] (рис. 194), в котором газ соприкасается
* В СССР принято выражать давление в миллиметрах ртутного столба.— Прим. ред.
** В США 10—3 торр, называемые обычно «микрон», обозначают р.
416 XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
только со ртутью. В качестве легкой жидкости лучше всего применять н-дибу-тилфталат, керосин (т. кип. ~110° при 2 мм рт. ст.) или нониловую кислоту, которые следует предварительно тщательно обезгаживать в сосуде, расположенном над капилляром. В этом случае также можно повысить чувствительность, если колено с легкой жидкостью расположить несколько наклонно или
Р и с. 193а. Укороченный ртутный манометр.
Рис. 1936. Манометр Циммер ли.
Рис. 193в.
Манометр Дубровина.
в
применить горизонтальный капилляр. Благодаря этому можно измерять давления ниже 1 мм рт. ст. с точностью ±0,001 мм рт. ст. Если к концу капилляра присоединить еще такое же измерительное приспособление и обе легкие жидкости в капилляре * разделить маленьким воздушным пузырьком, то тогда
Рис. 194. Манометр Хьюгена.
можно измерить разницу в давлениях до 10-4 мм рт. ст. [105]. Обязательным условием в этом случае является строгое постоянство температуры.
Поскольку мениск ртутных манометров легко изменяется, они неприменимы в присутствии следов какого-либо агрессивного газа. Если не требуется особой точности, то можно попытаться сохранить поверхность мениска блестящей, нанося на него небольшое количество концентрированной
* В этом случае применяют пентан.
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 417
серной кислоты или же подсоединяя для защиты манометра сосуд, заполненный натронной известью и т. п., в котором воздух находится приблизительно при том же давлении. Однако в таких случаях, как правило, надежнее работать с нуль-инстру ментом, который полностью разделяет манометр и вещество. Для этого более всего подходит стеклянный или кварцевый мембранный манометр или достаточно большая платиновая фольга [91, 92]; в крайнем случае можно применить также маленькую U-образную трубку, наполненную концентрированной серной кислотой, концентрированной фосфорной кислотой, а-бромнафталином [106], смесью KHSO4— H2SO4 [1071, KNO3— NaNO3 и т. п.
Кроме того, при измерении давления пара Вг2 были сделаны попытки отделить агрессивный газ от ртутного манометра, используя явление термодиффузии. Но более детальное исследование показало [108], что этот прием в особо благоприятных случаях требует значительных затрат. Другая возможность, которую иногда используют для агрессивных веществ (таких, как С12 или Вг2), заключается в том, что агрессивные газы или пары при том же давлении заполняют присоединенную колбу точно известного объема, которую затем отпаивают, а содержащееся в ней количество вещества определяют чисто аналитически.
б. Изготовление укороченных манометров
Манометрические сосуды соединяют с маленькой круглодонной колбой диаметром 40—50 мм так, как это показано на рис. 195; все устройство тщательно промывают и высушивают; затем в колбу помещают необходимое количество чистейшей ртути и после сгибания патрубка 1 под прямым углом подсоединяют его к высо-
ковакуумному насосу. Ртуть осторожно нагревают слабым светящимся пламенем до тех пор, пока не прекратится выделение газа на дне сосуда и ртуть не начнет перегоняться. Для обезгаживания всех остальных частей стеклянной аппаратуры ее длительно нагревают (обмахивая пламенем) не более чем до 360° и, наконец, отпаивают трубку 1 от насоса. Затем быстрым движением ртуть заливают в манометры, размещенные с различным наклоном; таким образом можно легко заполнить одновременно шесть манометров и больше.
в. Упругие манометры
Упругие детали, имеющие самые разнообразные формы, являются наиболее важной составной частью многочислен-
Р и с. 195. Изго-
ных приборов, служащих для измерения давления, кото- товлениеукорочен-рые всегда сначала должны быть прокалиброва- ного манометРа-н ы при помощи ртутных манометров или другим образом.
Для измерения высоких давлений применяют почти исключительно пла-
стинчатый пружинный манометр и трубчатый пружинный манометр (ср. стр. 556). Для барометрических целей служит аналогичный прибор, называемый анероидом. В химических лабораториях для измерения средних и небольших давлений используют мембранные манометры самых различных конструкций [109, 140] из обычного или кварцевого стекла в том случае,
если ртутные манометры неприменимы из-за присутствия агрессивных газов. Кроме того, кварцевые мембранные манометры можно применять для измерения давлений при очень высоких температурах. Мембранный манометр используют в особых случаях, когда требуется проследить очень быстрое изменение давления или же установить мембрану почти без мертвого пространства. При применении в качестве обкладки конденсатора стальной фольги толщиной 0,1 мм можно фиксировать изменение давления в области 10-4—2 мм рт. ст. в течение 10-4 сек 1111].
Наиболее употребительная форма для стеклянного манометра приведена на рис. 241 (стр. 450). Из4кварцевого стекла обычно изготовляют сплющенную
27 Г. Лукс
418 хп. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
спиральную трубку с длинной стрелкой (рис. 196). В качестве нуль-инстру-мента используют так называемый тик-манометр [112], у которого мембрана
Р л с. 196. Кварцевый спиральный манометр с зеркальной стрелкой.
при небольшом изменении давления мгновенно вминается или вновь возвращается в прежнее положение. Отклонение от нулевого положения можно легко обнаруживать, если одну сторону мембраны посеребрить и с ее помощью отражать нить лампы [1131. Манометры этого рода обладают чувствительностью 0,1 мм рт. ст. при разности давлений, равной 1 атм. Нуль-инструменты можно изготовлять также с платиновой или никелевой фольгой.
Мембранные манометры [114—117], изготовленные из тюринг-ского стекла, йенского приборного стекла или стекла пирекс, применимы примерно до температуры на 100° ниже температуры превращения [118], но страдают, к сожалению, тем недостатком, что стекло обычно обладает заметной остаточной деформацией, которая особенно сказывается при высокой температуре. Поэтому стеклянные мембранные манометры применяют, как правило, только в качестве нуль-инструмента и производят подлинное измерение давления при помощи ртутного манометра; этот метод имеет то преимущество, что позволяет использовать очень чувствительную мембрану. Чувствительность достигает примерно 10-3 мм рт. ст. При работе с такими мембранными манометрами должна соблюдаться особая осторожность в процессе откачивания; наружное и внутреннее пространство по возможности должны быть соединены трубопроводом, снабженным краном или отпаиваемым капилляром. Стеклянные мембранные манометры с чувствительностью примерно 0,2—1 мм рт. ст. выдерживают одностороннее давление до — 150 мм рт. ст. Значительно лучшими свойствами обладают кварцевые мембранные манометры [119] (рис. 196). Они характеризуются постоянством нулевой точки при изменении температуры и почти не имеют остаточной деформации, так что их можно после предварительного калибрования непосредственно использовать для измерения давления до температуры 550°. Выше этой температуры кварцевые мембранные манометры можно применять только как нуль-инструмент; граница применимости лежит около 1000°.
Б. МАНОМЕТРЫ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ОЧЕНЬ НИЗКИХ ДАВЛЕНИЙ (ВАКУУММЕТРЫ)
Приборы этой группы применимы только для измерения очень низких давлений и не могут быть использованы в качестве дифференциальных манометров; за исключением компрессионного манометра, они требуют знания состава газа или молекулярного веса.
а. Компрессионные манометры [120]
В компрессионных манометрах н е используют никакого нового принципа измерения давления. Здесь применяют только особое приспособление, повышающее чувствительность известных методов измерения давления. У часто используемого прибора, предложенного Мак-Леодом [121] (рис. 197), определенный объем газового пространства отсоединяют от системы и в него вводят сравнительно большое количество ртути; при этом объем газового пространства настолько уменьшается, что давление газа, заключенного в нем, достигает величины, удобной для измерения. В качестве мерного пространства служит капилляр шириной 1,6—0,7 мм, в крайнем случае 0,4 мм*, на который наносят соответствующие деления. Как правило, газ сжимают в 103, 104 или 105 раз. При объеме газового пространства 300 (100) мл и каппл-
* Для удобства расчета см. [122].
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 419
гроз МЛ —
А
I
003мл
I
ляре шириной 0,7 (1,5) мм и длиной 80 (60) мм наносят деления, соответствующие 0,03 и 0,003 мл (или 0,1 или 0,01 мл).
Измерение давления можно производить любым способом; поскольку ртуть играет роль запорной жидкости, в большинстве случаев к прибору подсоединяют манометрическую трубку для ртути, которая вследствие сильного капиллярного понижения уровня должна иметь точно т а к о й же внутренний диаметр, как и измерительный капилляр. Разница в давлениях, отсчитанная в миллиметрах, затем должна быть только умножена на множитель 10"3, 10-4 или 10"6. Часто ртуть в манометре устанавливают на уровне конца капилляра. Преимущество этого метода состоит в неизменной точности измерения, тогда как расчет становится более сложным. Манометр Мак-Леода, который обычно применяют для измерения давлений 0,05—10-5 мм рт. ст., служит часто для калибрования других приборов, измеряющих давление.
Поскольку выравнивание давления в системе при рассматриваемых здесь низких давлениях протекает медленно, что в значительной степени определяется присутствием паров ртути, перед каждым измерением выжидают 10 мин и применяют приборы, в которых перекрываемое пространство соединяется с остальным объемом достаточно широкой трубкой. Прибор должен всегда подсоединяться к аппаратуре со стороны противоположной той, где присоединен насос. Ртутный резервуар соединяют через двухходовой кран с одной стороны с ротационным поршневым насосом, с другой — через тормозной капилляр с наружным воздухом; подъем ртути можно производить только с большой осторожностью. Внутренняя часть прибора должна быть всегда хорошо откачана и тщательно высуше-н а. Высокая трубка, подсоединяемая к системе, по которой поднимается ртуть, не обязательна в том случае, если вместо нее установлен надежно перекрывающий стеклянный поплавок с возможно более широкими пропускными отверстиями.
Манометр Мак-Леода при соблюдении ряда особых мер предосторожности допускает точное измерение давлений до 5-10-7 мм рт. ст. 1123]. При хорошем высоком вакууме уровень ртути в капилляре
обычно снижается лишь тогда, когда достигается известное разрежение. При условии чистоты это явление можно использовать для количественной оценки давлений порядка 5-10—7—10-8 мм рт. ст. [123]. Серьезный недостаток манометра Мак-Леода наряду с медленным действием и довольно большим мертвым пространством заключается в том, что определяется давление г а-зо в, ане паров (Н2О, Hg, смазки п т. д.), так как пары в процессе сжатия конденсируются и адсорбируются стеклянной стенкой. Таким образом, в присутствии паров измеряется н е т о давление, которое имеется в действительности.
с. 197. Манометр Мак-Леода.
р II
Для ориентировочных измерений давления используют также вакускоп Гаеде [124] (на 50 или 4—0,01 мм рт. ст.), манометр Редена [125] и аналогичные приспособле-27*
420X11. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
ния (126, 127]. В манометре Редена спиральная трубка запирается небольшим количеством ртути и заключенный в ней газ сжимается вращением шлифа манометра.
б. Манометры, основанные на трении газов
Согласно Лангмюру, кварцевая нить длиной 30—80 мм и диаметром 0,02—0,4 мм, верхним концом прочно закрепленная на сосуде, приводится в колебательное движение. По затуханию колебательного движения нити, которое происходит благодаря присутствию молекул газа, можно легко рассчитать давление газа, если известен его состав. Манометр с кварцевой нитью [128, 129], который должен быть установлен так, чтобы не происходило его сотрясение, интересен, поскольку им можно производить измерения не только при высокой температуре, но и в присутствии агрессивных газов. При помощи этого простого и легко изготовляемого прибора можно измерить давления от 10"1 до 10"7 мм рт. ст. и ниже [130].
в. Манометры, основанные на теплопроводности газов
В манометрах с нагреваемой проволокой, предложенных Пирани [131], определяется отвод тепла, который зависит от давления' и молекулярного веса газа. Для этого нагревают, например, платиновую проволоку толщиной ~0,02 мм током постоянного напряжения и измеряют ее сопротивление, зависящее от температуры (100—200°). Чувствительная область измерений, которая находится в интервале 10"1—10"4 мм рт. ст., зависит от размеров сосуда и охватывает у этих приборов только один порядок. Однако эти приборы применяют довольно часто, поскольку с их помощью давление измеряется легко и результаты измерений можно регистрировать автоматически. Равномерная чувствительность в большой области давлений (10—0,001 мм рт. ст.) достигается, если температуру проволоки измеряют термоэлементом [132—134]*.
Здесь можно только упомянуть молекулярный вакуумметр Гаеде [135], который основан на термической отдаче и позволяет измерять давления до 10"7лл рт. ст. в области 10-4—10'7 мм рт. ст. и, кроме того, одновременно позволяет определять молекулярные веса. Помимо этого, для измерения небольших давлений (не ниже 10-3 мм рт. ст.) может служить манометр Кнудсена**. При очень небольших давлениях, когда свободная длина пробега велика по сравнению с диаметром трубки, следует обращать внимание на то, что любая разница в температурах обусловливает соответствующую разницу в давлении, которая не зависит от температурного спада (эффект Кнудсена).
г. Прочие методы для определения вакуума
Из многочисленных способов измерения давления, основанных на ионизации, чувствительность которых достигает 10"11 мм рт. ст., для химической лаборатории пригоден, пожалуй, только альфатрон (ионизационная камера с а-излучателем), имеющий линейную область измерения 10"3—100 мм рт. ст. [137], которая, правда, зависит от вида газа. Следует упомянуть также разрядный манометр Пеннинга [138], который позволяет измерять давления в области 10~2—10~6 мм рт. ст., и простой газовый разряд в сосуде, снабженном двумя вплавленными электродами. Поскольку разряд сильно зависит не только от давления, но и от состава газа и условий электрического возбуждения, этот способ допускает только приблизительную оценку давления***. Флуоресценция стекла прекращается при давлениях в интервале 10"3—10-4 мм рт. ст. Небольшая Н-образная раз
* Изготовление из лампы накаливания см. [134].
** Простая модель описана в работе [136].
*** фотографические воспроизведения имеются в работах [139].
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 421
рядная трубка с капиллярной средней частью оказывается полезной при некоторых работах, например с инертными газами, так как она позволяет также вести количественное определение газа. Даже при газе неизвестного происхождения можно при помощи небольшого спектроскопа легко установить, имеют ли дело с проникшим воздухом (Ы2-спектр), парами воды или смазки (Н2-спектр) или же с другими летучими органическими веществами (СО-спектр). При прямой перегонке органических веществ часто для проверки вакуума применяют разрядные трубки, которые периодически необходимо очищать.
Для определения мест течи удобно применять электрический разряд. Особенно подходят для этого высокочастотные аппараты с сетчатым соединением, имеющие только один электрод. Лучше всего вмонтировать внутрь установки электрод, который заземляется или при применении индуктора соединяется с одним из его полюсов; в крайнем случае достаточно подсоединить к клемме или т. п. общую линию заземления. При подходящих условиях для разряда — в случае необходимости после впуска в прибор воздуха до давления в несколько миллиметров ртутного столба — при взаимодействии поискового электрода со стеклом можно наблюдать в газовом пространстве светло-фиолетовое свечение без какого-либо искрения. Места, в которых нарушена герметичность, определяют следующим образом: при приближении электрода на расстояние 1—2 мм проскакивают искры, которые кажутся приставшими к этим местам. Этим методом трещины или отверстия, оставшиеся после спаивания, обнаруживаются тем легче, чем они больше. Но длинные капиллярные воздушные каналы, которые образуются у неправильно смазанных кранов или у мест склеивания, этим способом установить нельзя; то же, естественно, относится ко всем неплотностям на металлических частях. При разряде следует остерегаться проскакивания больших искр, которые могут вызвать капиллярные пробоины в стекле и, следовательно, возникновение новых неплотностей. Поэтому при применении индуктора рекомендуется включать параллельно разрядник с расстоянием между электродами 2—3 мм.
Проникновение воздуха также в большинстве случаев можно установить по окраске разряда. В то время как в герметичной аппаратуре наблюдается только зеленоватая флуоресценция стекла или зеленовато-белый свет углеводородов, при проникновении воздуха возникает красиовато-фиолетовое свечение (красноватое свечение на положительном электроде, синее свечение — на отрицательном). Если при работающем насосе места возможной течи поместить в атмосферу СО2 [140, 141J, что проще всего можно осуществить осторожным прижиманием шланга, соединенного с аппаратом Киппа, то тотчас же появится блеклое беловатое свечение СО2- При очень небольших неплотностях, когда явление разряда очень слабо, закрывают кран к форвакууму и проверяют присутствие СО2 в напорном патрубке насоса. Особенно надежен прибор [142, 143], который обнаруживает изменение ионной эмиссии раскаленной платины при проникновении газа, содержащего галоген, например фреона. Для поиска небольших неплотностей применяют также «искатель утечки Филипса» (ионизационный манометр с палладиевой трубкой), который моментально обнаруживает проникший снаружи водород [142, 143]. Для обнаружения проникшего воздуха в настоящее время применяют также нагретые полосы из стали (18% Сг, 8% Ni) или урана, которые в присутствии следов О2 или Н2О дают цвета побежалости [144].
В. ПРИБОРЫ ДЛЯ ДРОССЕЛИРОВАНИЯ
При простых лабораторных работах поток газа или его давление можно регулировать, сжимая шланг винтовым зажимом. Разрежение, создаваемое водоструйным насосом, лучше всего регулировать косвенным путем: во всасывающий трубопровод подсоединяют Т-образную трубку, при помощи которой впускают регулируемое количество воздуха. Для полного перекрывания газа зажимы мало подходят, поскольку шланг часто склеивается. Лучше пользоваться кранами, смазанными вазелином, особенно если в пробке крана небольшим шлифовальным диском или трехгранным напильником проделаны две постепенно суживающиеся бороздки, которые простираются от отверстия в кране на х/4 часть окружности [145]. Пробку крана целесообразно снабдить удлиненной рукояткой. Вследствие эластичности каучука и смазки кранов в большинстве случаев необходима постоянная регулировка как зажимов, так и стеклянных кранов.
Самый простой способ для постоянного дросселирования потока газа — включение капилляра на пути газа. Поскольку чаще всего требуется изменять сопротивление потоку, предусматривают несколько капилляров, которые включают избирательно, или же вводят в капилляр стеклянную нить подходящей толщины, передвигающуюся под действием магнита.
422 XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
В этом случае, однако, при сотрясении может произойти изменение сопротивлению потока. Описано большое число в принципе аналогичных приспособлений [146]. О применении конусообразных вентилей для регулирования потока газа уже говорилось на стр. 401.
Изменяющееся сопротивление потоку получают с помощью пористой массы, проницаемой для газа и непроницаемой для ртути. В этом случае поверхность массы в большей или меньшей степени покрывают ртутью. На рис. 198 показан прибор такого рода, предложенный Штоком [147—149], в который вмазана пористая керамическая масса; здесь могут найти применение
Рис. 198. Дроссель Штока с пористым конусом.
Рис. 199. Впуск воздуха по методу Смита.
также тонкопористые стеклянные фильтры самой разнообразной формы (ср. рис. 201 и рис. 269). Привести в действие такое приспособление можно при помощи магнита [150]. Для регулирования очень небольших давлений используют стеклянную трубку с проделанным в ней соответствующим образом продольным разрезом. Чтобы с постоянной скоростью впускать в вакуум минимальные количества воздуха, часто применяют клапан Смита [151, 152] (рис. 199). Его главная часть состоит из неглазурованной фарфоровой трубки с внутренним диаметром 0,8 мм, наружная сторона которой сплавлена со стеклянной трубкой из стекла нонекс. Действие его такое же, как и клапанов с пористой керамикой или стеклом.
Проницаемость водорода через палладий (ср. стр. 516), которая изменяется с температурой, позволяет вводить Н2 с регулируемой скоростью в вакуум и одновременно очищать его. Для этого чаще всего используют закрытую с одной стороны палладиевую трубку с толщиной стенок 0,2 мм, которая припаяна к стеклянной трубке; ее доводят до 400—550° внешним обогревом или при помощи вмонтированной электрической спирали [153—155]. Это приспособление пригодно только для давлений в несколько сантиметров ртутного столба; при большем давлении палладий становится вскоре макроскопически негерметичным. Аналогично можно изготовить никелевые диффузионные трубки; они работают при более высокой температуре (600—950°), однако менее чувствительны [156, 157].
Определенные небольшие количества газа можно подводить при помощи крана, у которого отверстие в пробке с одной стороны закрыто [158].
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 423
Г. АВТОМАТИЧЕСКИЕ РЕГУЛЯТОРЫ ДАВЛЕНИЯ (МАНОСТАТЫ) [159]
Небольшое избыточное давление по сравнению с атмосферным можно поддерживать постоянным очень просто при помощи отводной трубки, погруженной в широкий сосуд, наполненный водой или т. п., через которую непрерывно проходит небольшое количество
газа. В зависимости от требующегося давления должно изменяться только расстояние между поверхностью жидкости и выходным отверстием трубки, погруженной в жидкость.
Если в качестве жидкости применяют концентрированную серную кислоту, то можно использовать прибор, приведенный на рис. 200а, в котором уровень H2SO4 устанавли-
вается при помощи маленькой резиновой груши, соединенной с двухходовым краном через осушительную трубку [160, 161]. Небольшие количества избыточного газа удаляют через ловушку, находящуюся в верхней правой части прибора. Избыточное давление по отношению к атмосферному задается высотой столба жидкости Н. Тот же прибор можно использовать для засасывания газа при заданном постоянном избыточном давлении; аналогичное приспособление можно легко изготовить из
Рис. 200а. Регулятор давления с концентрированной серной кислотой.
Рис. 2006. Регулятор давления Гилмонта — Отмера.
склянки для отсасывания и двух стеклянных трубок. Если имеется в распоряжении постоянный форвакуум, то в качестве регулятора давления при вакуумной дистилляции достаточно простой промывалки. Приспособление, показанное на рис/. 2006 [162], способ действия которого не нуждается в пояснении, можно легко изготовить; при использовании ртути это приспособление может работать при давлениях до 1 атм.
При простом погружении трубки в жидкость приходится мириться с небольшими потерями газа; можно, однако, изготовить прибор с использованием пористой массы, работающий без потерь и автоматически регулирующий давление проходящего газа; для этого требуется только соединить у прибора, изображенного на рис. 198, всасывающий и нагнетательный трубопроводы манометрической трубкой, как показано пунктирной линией [163, 164]. Вместо ртутного резервуара можно использовать сосуд постоянного уровня со шлангом или установочный винт с тонкой регулировкой. Можно изготовить аналогичное приспособление с наклонной трубкой, снабженной пористой перегородкой [165], или с трубкой из пористой стеклянной массы.
Давление, которое поддерживается этим прибором, несколько зависит от скорости всасывания. Приводящиеся в действие магнитом дроссельные клапаны при использовании
424 хп- МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
электрического контакта в манометре могут быть легко превращеныв приборы, работающие автоматически.
Если требуется избежать применения длинной манометрической трубки, то можно блокировать в приборе соответствующий объем воздуха подобно тому, как это показано на рис. 201.
Приборы этого типа (ср. с рис. 12) с успехом могут найти применение в том случае, когда газ должен выходить или откачиваться при любом заданном избыточном давлении равномерно, без толчков, возникающих при использовании простых клапанов избыточного давления [166—168]. Если избыток газа можно удалять в воздух, то применяют U-образную трубку, в одно колено которой вставляют кусок пористой трубки (рис. 224). В случае, когда требуется поддерживать постоянное давление, например при вакуумной перегонке, достаточно применить небольшую, несколько наклонно установленную фильтровальную пластинку [169], как это показано на рис. 201; регулирование
Рис. 201. Регулятор дав- Рис. 202. Регулятор Р и с. 203. Регулятор давления Льюиса с пластинкой давления с поплавком. ления с колоколом, погру-стеклянного фильтра. женным в жидкость.
давления в этом приборе, который довольно сложен для изготовления, достигается благодаря объему газа, заключенному в пространстве 1. Такая задача, как автоматическое поддержание постоянного давления при непрерывном измерении расхода газа, также легко решается с использованием пористой массы [170]. Приспособление, которое позволяет поддерживать постоянную скорость потока газа при изменении противодавления, описано в работе [171].
У маностатов другого типа затвор регулируется поплавком. На рис. 202 показана простая схема, в которой определенное количество воздуха в правом колене отгорожено концентрированной серной кислотой [172], причем, как только при откачивании достигается желаемый вакуум, кран закрывают. В качестве клапана служит резиновая пластинка. На рис. 203 показана схема [173, 174], в которой ограничивается не впуск воздуха, а всасывающее действие насоса.
При подходящих размерах всасывающего отверстия прибор позволяет сохранять постоянное давление в области примерно от 1 мм рт. ст. до 1 атм и выше. Используя мембраны из тефлона, можно также легко изготовить чувствительный регулятор давления. Одну сторону мембраны связывают с достаточно большим объемом газа, имеющим определенное давление, а другую подсоединяют к подводящей газ трубке [175].
Наконец, часто применяют регулирование при помощи электрических контактов [176—179] по типу контактных термометров. Благодаря применению легкой манометрической жидкости (например, гликоля) можно достигнуть чрезвычайно высокой чувствительности; так, давление в интервале 5—1000 мм рт. ст. регулируется с точностью ± 0,0003 мм рт. ст. На многочисленных более или менее сложных приспособлениях, которые описаны в литературе, здесь можно не останавливаться.
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 425
В приборах, служащих для регулирования давления порядка 6 ат и выше, в качестве регулирующего элемента используют пружины [180]. Чтобы пружины можно было сжать снаружи, газовое пространство закрывают подвижной мембраной, которая одновременно служит для передачи давления, оказываемого на нее пружиной в обратном направлении. Редукторы этого типа (рис. 204) широко используют при работе с газами, находящимися в стальных баллонах.
Рис. 204. Разрез редуктора.
1 — манометр, фиксирующий давление в баллоне; 2 — манометр, фиксирующий используемое давление; 3 — предохранительный клапан; 4 — запорный вентиль; 5 — присоединение шланга;
6 — конус вентиля; 7 — регулировочная пружина; 8 — установочный винт; 9 — мембрана;
10 — камера пониженного давления; 11 — форкамера; 12 — накидная гайка; 13 — уплотнение.
Перед отбором газа закрывают маленький запорный вентиль, расположенный у выпускного патрубка и снабженный, как правило, зубчатой нарезкой; затем убеждаются в том, что регулировочный винт отвернут настолько, что он сидит свободно, и лишь после этого осторожно открывают главный запорный вентиль баллона; при этом первый манометр показывает давление газа в баллоне. Затем медленно поворачивают регулирующий винт в правую сторону до установления требуемого давления, которое показывает второй манометр. После этого прибор готов к работе и при открывании маленького запорного вентиля из редуктора поступает газ с постоянным давлением. Следует выработать навык и регулировать маленький запорный вентиль только кончиками пальцев. Вентили, которые в результате грубого завертывания становятся негерметичными, следует вновь пришлифовывать, что является весьма трудоемкой работой.
4. ПОЛУЧЕНИЕ И ИЗМЕРЕНИЕ ПОТОКА ГАЗА
А. ВСАСЫВАЮЩИЕ ПРИСПОСОБЛЕНИЯ И ДУТЬЕ
Регулирование потока газа осуществляется при помощи дросселирующих приспособлений, которые подробно описаны на стр. 421. О применении насосов самого различного вида для всасывания газа см. стр. 407.
426 XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
Если поставлена задача всосать газ при небольшом разрежении и собрать его, то для этого лучше всего подходят простые всасывающие склянки (аспираторы). Показанный на рис. 205 прибор [181] позволяет засасывать газ при любом постоянном разрежении; как только склянка наполнится, прибор вновь можно привести в действие, поменяв сосуды местами. Аналогичный
прибор для собирания
Р и с. 205. Прибор Фридриха для всасывания газа.
газа, который особенно подходит для отбора проб, предложен Кра [182]; более сложное приспособление описано Альнером [183].
В лаборатории для всасывания больших количеств газа при небольшом разрежении, как правило, применяют нагнетающий водоструйный насос; часто достаточно уже обычного водоструйного насоса. Чтобы в любом месте и даже на открытом воздухе можно было всосать воздух с большой скоростью, сконструированы инжекторы, которые работают на сжатом воздухе, поступающем из небольшого транспортабельного резервуара [184]. Для всасывания применяют также небольшие резиновые груши, при-
водимые в действие рукой.
Многие газы можно удобно получать из стальных баллонов, причем скорость потока можно ре-
гулировать редукторами и другими приспособлениями (стр. 401). Воздух, необходимый для работы паяльной горелки или для перемешивания жидко-
стей, часто получают в лаборатории при помощи водоструйного нагнетаю-
щего насоса при условии хорошего и постоянного давления воды; правильно изготовленный водоструйный нагнетающий насос [185] при нормальном давлении воды может давать воздух под давлением 70—100 см вод. ст. в количестве, необходимом для работы большой паяльной горелки; для лучшего регулирования стока воды можно приделать поплавок [186]. Очень удобны электрические воздуходувки, построенные по принципу ротационного поршневого насоса, которые следует хорошо смазывать, или центробежные насосы (например, известный фен-аппарат); к насосам первого типа в некото-
рых случаях для устранения неравномерности в давлении следует подключить резервуар объемом в несколько литров; у небольших центробежных насосов давление часто недостаточно.
Б. ЦИРКУЛЯЦИОННЫЕ НАСОСЫ
Если газ должен повторно проходить через абсорбент в закрытой системе, то это можно осуществить, пропуская газ в прямом и обратном направлениях между двумя газометрами; однако для точных работ такой метод, как правило, не пригоден. Иногда вместо двух газометров можно использовать охлаждаемые конденсационные или абсорбционные сосуды. Для перемещения N2, СО и т. п. удобнее всего осуществлять конденсацию жидким водородом.
Чтобы в замкнутой системе заставить циркулировать газ с небольшой скоростью, можно воспользоваться тепловой конвекцией, для чего в вертикальной части трубки помещают раскаленную платиновую проволоку или т. п. [187]; однако коэффициент полезного действия такого термосифона невелик, особенно при небольших давлениях. При давлениях до 25 мм рт. ст. для циркуляции газа часто применяют обычный ртутный пароструйный насос или ртутный пароструйный насос, снабженный расширенным соплом [188]; в этом случае целесообразно медленно пропускать газ лишь при работе насоса на полную мощность. При этом предполагается, что газ не вступает в реакцию с горячей ртутью. Скорость циркуляции газа можно приблизитель
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 427
но определять по изменению окраски газового разряда после впуска небольшого количества воздуха [189]. Умеренные скорости потока можно получить при помощи приспособлений, изготовленных по принципу насоса Шпренгеля [190], (см. гл. XII. 7.А); в некоторых случаях достаточно даже попеременное нагревание и охлаждение колбы, снабженной двумя обратными клапанами [191].
При больших давлениях применяют главным образом поршневые н а с о с ы, в которых подвижная часть может состоять из жидкой ртути. Кроме
поршневых насосов, для этой цели можно использовать приспособления, которые работают аналогично насосу Тёплера (см. стр. 442 [192]); кроме того, можно использовать камерные насосы Гаеде или приборы, основанные на аналогичном принципе [193], например, такие, в которых движущиеся части приводятся в действие [магнитом. При работе с агрессивными газами особенно следует рекомендовать мембранные насосы или насосы
с мехами [194].
Рис. 206. Простой ртутнопоршневой насос.
Рис. 207. Автоматический
ртутнопоршневой насос.
Высокопроизводительный и надежный электромагнитный поршневой насос [195— 198] предложен Бреншедом [199]. Железный стержень, окруженный стеклянной трубкой, передвигается в вертикально стоящей KPG-трубке под действием двух охлаждаемых водой электромагнитных катушек. При внутреннем диаметре трубки 12 мм зазор составляет только 0,03 мм. Поток газа направляется через четыре клапана. При скорости передвижения поршня в прямом и обратном направлениях 240 раз!мин, противодавлении 20 мм рт. ст. и давлении газа около 1 атм насос обладает производительностью 5 л/мин и может развить давление в 100 мм рт. ст.
Очень часто используют ртутные поршневые насосы; простейшая модель [200, 201] такого насоса показана на рис. 206. О применяемых при этом клапанах см. на стр. 405. Движение ртути осуществляется, как показано на рис. 206, непосредственным погружением поршня или пневматически [202]. В этом случае требуются мотор и соответствующие механические приспособления; однако ртуть можно привести в движение также при помощи нагнетающего водоструйного насоса сжатым воздухом или же давлением воды. При этом поплавок и игольчатый клапан применяют редко ввиду недостаточной их надежности. Чаще используют приспособление (рис. 207), основанное на следующем принципе: при помощи водоструйного насоса ртуть поднимается в трубке а и одновременно засасывается через капилляр в соответствующего размера из небольшого сосуда, наполненного ртутью и находящегося в управляющей части прибора б. По мере того как сосуд г наполнится газом, сосуд в части б станет пустым,
428 XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
так что через капилляр сможет проходить атмосферный воздух. В результате этого разрежение, создаваемое водоструйным насосом, уменьшится. При опускании ртути сосуд б заполнится ею снова, после чего процесс повторится. Скорость работы насоса регулируется дросселем водоструйного насоса. Этот тип периодически действующих циркуляционных насосов предложен в ряде различных простых конструкций [203—207]. Совершенно равномерный поток газа можно получить, применяя ртуть, которая движется с определенной скоростью при помощи поршня [208].
В. ПРИБОРЫ, ИЗМЕРЯЮЩИЕ СКОРОСТЬ ПОТОКА
Чтобы определить скорость потока газа, можно воспользоваться газовыми часами или калиброванным газометром, на котором снаружи приклеена полоска миллиметровой бумаги для определения количества газа, входящего в него за определенное время. Для непрерывного подвода точно известного количества газа можно использовать «пипетку с двумя шарами» [209], у которой специальный четырех ходовой кран должен в соответствующий момент
Рис. 210. Прибор с висячим конусом.
переключаться. Удобнее пользоваться реометрами, у которых падение давления, вызываемое тормозным капилляром, отсчитывается небольшим манометром, наполненным подкрашенным вазелиновым маслом, водой, концентрированной серной кислотой или ртутью, а в крайнем случае также при помощи двух манометров Мак-Леода. Поскольку реометры такого рода имеют большое значение в технике, то стремятся исследовать точную зависимость разности давлений от формы диафрагм или сопел [210]. Для лабораторных целей достаточно знать то, что зависимость разности давлений от скорости потока является линейной функцией только тогда, когда выбирают достаточно короткий и узкий тормозной капилляр*. Падение давления зависит от вязкости газа и в связи с этим от температуры. Реометры, прокалиброванные для определенного газа, можно применять для
* При избыточном давлении 100 лхлх вод. ст. капилляр длиной 1 см и диаметром 0,2 мм может пропускать ~25 мл!мин воздуха; такой же капилляр диаметром 0,4 мм пропускает около 120 мл/мин воздуха.
ХП. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 429
других газов, если известна их вязкость; особенно велико отклонение у водорода, являющегося «маслом» среди остальных газов. Относительно пересчетов см. работу [2111. Приборы, которые вначале были описаны Эдельманом [212, 213], а затем с использованием особого капиллярного крана Рабе [214],
в настоящее время применяют преимущественно со сменным капилляром в том виде (рис. 208), как это предложил Габер [211, 215, 216].
Другое расположение капилляра показано на рис. 209; вместо капилляра можно применять стеклянный фильтр или диск из пористой керамической массы 1217]. Очень небольшие потоки газа (до 1 мл!мин) можно измерить следующим образом: поток газа с отдельными капельками жидкости пропускают через капилляр и определяют число капель [218]. Об электрическом счетчике пузырьков см. [219]. О регулировании и измерении потока водяного пара см. [220].
Часто используют также приборы с висячим конусом (ротаметры) (рис. 210); в этих приборах легкое конусообразное тело, изготовленное из тефлона, легкого металла или стекла, помещено в вертикально стоящую KPG-трубку, которая равномерно расширяется вверх. Под действием потока газа это тело поднимается вверх и одновременно вращается, пока не остановится во взвешенном состоянии, после чего определяют положение вершины конуса. В настоящее время применяют комбинацию шарообразного тела с трубкой, поперечное сечение которой постепенно изменяется от круглого до треугольного. Эти приборы, которые имеются в продаже в самом различном исполнении [221], целесообразно прочно соединять с отвесом или уровнем, так как трубка должна быть установлена точно вертикально. Приборы поступают в продажу со шкалой для определенного газа; зна-
Р и с. 211. Прибор для переме-шивания очень небольших количеств газа.
чительно дешевле приборы с простой миллиметровой шкалой, однако в этом случае они должны быть прокалиброваны. Их показания, как и показания других приборов, измеряющих скорость газа, зависят от вязкости газа и температуры. Пыль следует полностью исключать.
Для калибровки реометров или газовых часов используют аспираторы, описанные на стр. 426, или другие простые приборы [222, 223], в кото-
рых вода, вытесняющаяся при постоянном давлении, собирается в мерный цилиндр. Следует обратить внимание на то, что объем газа
после прохождения дросселированных мест несколько возрастает.
Для того чтобы перемешать газы в определенном соотношении, каждый из них пропускают через прибор, измеряющий •скорость потока. Расположив соответствующим образом два прибора, измеряющие скорость потока газа, можно сравнивать скорость потока газовой смеси или ее объем до и после реакции [224]; при известных обстоятельствах достаточно выбрать состав смеси так, чтобы скорость потока после наступившей реакции была минимальной. Для изменения состава смеси можно использовать очень простые приспособления с капиллярами [225]. В случае, если речь идет о перемешивании очень небольших количеств газа, эту операцию проводят в две стадии или же применяют прибор,
430 XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
приведенный на рис. 211 [226], у которого мертвое пространство минимально и газ из него может быть извлечен. Для получения полностью гомогенной смеси можно пропускать газ еще через ряд шаров или применить детали, приводимые в действие магнитом [227].
5. ХРАНЕНИЕ ГАЗОВ
А. ЖИДКОСТИ ДЛЯ ЗАТВОРА ГАЗА
Наилучшей жидкостью для затвора газов при их хранении является ртуть. Растворимость газов в ртути, и особенно кислорода, настолько мала, что она до сих пор еше не была определена [228]. Однако использование ртути в качестве жидкости для затвора ограничивается, не говоря уже о цене, тем, что она реагирует химически со многими газами. Большое число газов (N2O, NO, РН3, SO2, BF3, SiF4, (CN)2, COC12 и чистый HC1) можно без опасений хранить над ртутью, хотя, пожалуй, некоторые из них, даже если они совершенно чистые, с течением времени вызывают небольшое изменение мениска ртути, которое, вероятно, обусловливается присутствием следов каталитически действующих веществ, влиянием света или же электрического заряда (например, в манометрах). Чистый НС1 на свету в течение длительного времени не вступает во взаимодействие со ртутью; напротив, чистый и совершенно сухой НВг сохраняется очень недолго; реакция ускоряется на свету. Йодистый водород, так же как H2Se и Н2Те, вступает со ртутью в реакцию; чистый сухой газообразный H2S даже на солнечном свету не реагирует со ртутью в противоположность жидкому. Совершенно сухой COS может храниться над ртутью, однако спустя длительное время наступают все же некоторые изменения. AsH3, особенно во влажном состоянии, постепенно разлагается ртутью. В присутствии чистого SiBr4 ртуть остается чистой до температуры 150°; СОС12 реагирует при температуре выше 80°; СНС13 или СС14 должны взаимодействовать уже при 100°; ВС13 не реагирует даже при нагревании.
Широкому применению ртути в качестве жидкости для затвора препятствует прежде всего ее высокая цена. Поэтому во многих не особенно точных лабораторных работах, даже в техническом газовом анализе, приходится применять другие жидкости. Как видно из данных табл. 39, в которой приведена растворимость наиболее часто употребляемых газов в воде, растворимость наименее растворимого газа даже при сравнительно высокой температуре 25° составляет величину порядка 1—5 об.%. Поэтому при использовании водных жидкостей для затвора или в качестве абсорбционных растворов всегда следует иметь в виду то, что газы в большей или меньшей степени загрязняются посторонними компонентами. Растворимость газов особенно мешает точности технического газового анализа, где иногда имеют дело с очень легко растворимыми газами, такими, как С2Н2, СО2 или С2Н4, и сравнительно большими количествами абсорбционных жидкостей, содержащих небольшие количества электролита.
Растворимость газа можно понизить добавлением электролита; поэтому в качестве жидкости для затвора часто применяют приблизительно 22°о-ный раствор NaCl *; к этому раствору в газовом анализе добавляют, как правило, несколько капель метилового оранжевого и немного соляной кислоты, чтобы предотвратить образование щелочной среды за счет попадания в него сильнощелочной абсорбционной жидкости (например, раствора пирогаллола). Растворимость СО2 уменьшается при добавлении кислот в та-кой же степени, как и при добавлении каких-либо других электролитов.
Более подходящим, чем раствор NaCl, является раствор серной кислоты, почти насыщенный Na2SO4 1229] (см. табл. 39), который приготовляют следующим образом: 200 г безводного Na2SO4 растворяют в 800 мл воды, добавляют 40 мл концентрированной серной кислоты, после чего раствор кипятят с обратным холодильником. Этот раствор, давление пара которого при 20° составляет около 15 мм рт. ст., ниже 16 является насыщенным по отношению к Na2SO4-10Н2О. Применение более низких температур, вообще говоря, не рекомендуется из-за высокой растворимости газов; в случае необходимости работы при низких температурах следует применять разбавленный раствор. Например, растворимость С2Н2 в насыщенном растворе NaCl при 25° составляет 52 об.% (см. табл. 39), а при 10°—101 об.%. В качестве затворной
NaCl.
Раствор, насыщенный при комнатной температуре (0—30°), содержит около 26%
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 431
жидкости можно применять также насыщенный раствор СаС12; однако большая вязкость мешает использованию его для аналитических целей.
NO медленно разлагается водой; спустя месяц газ содержит 10—13% посторонних газов; напротив, 20—25%-ный раствор едкого натра не оказывает заметного воздействия на нее при комнатной температуре [230] и может служить в качестве жидкости для затвора. С12 или SiF4 можно хранить над концентрированной серной кислотой. НС1 имеет минимум растворимости в 90%-ной H2SO4. Если хотят очистить газ от СО2, О2, H2S и т. п., то можно на некоторое время поместить его над едким кали, раствором пирогаллола, раствором CuS€>4 и т. д.
Таблица 39
Растворимость газов при 25°
Содержание газа при 0°, 760 мм рт. ст. (об. %)
Вода Раствор Na2SO<— H2SO4 Вода Раствор Na2SO4— H2SO4
NH3 62 300 NO 4,32
НВг 55 000 с2не 4,10 0,99
НС1 44 000 Аг 3,47
so2 3 278 1250 сн4 3,01 0,85
Вг2 1 690 О2 2,83 0,81
H2s 228 со 2,14 0,36
Cl2 208 н, 1,75 0,67
С2Н2 93 32,4 N2 1,43 0,45
со2 75,9 24,7 J l,13N2
n2o 60,8 14,6 Воздух t 0,58 О2
Хе 10,8 Не 0,87
С2Н4 10,8 2.2
Очень легко растворимые в воде газы, такие, как NH3, SO2, НС1 или H2S, можно хранить над водными растворами только в том случае, если жидкость и газ разделены резиновым баллоном. В некоторых случаях можно применить также глицерин или высококипящее вазелиновое масло, особенно если необходимо хранить сухой газ; счетчик пузырьков для сухого H2S можно заполнить глицерином, для сухого аммиака — вазелиновым маслом. Однако растворимость газов в органических жидкостях, как правило, значительно больше, чем в воде.
По этой причине для манометров не рекомендуется использовать никакие иные жидкости, кроме ртути, тем более что большинство из них имеет еще и другие недостатки. Так, глицерин слишком вязок и чрезвычайно гигроскопичен, из-за чего его удельный вес постоянно изменяется. Плотность оливкового масла сильно зависит от температуры. Другие вещества, такие, как Н2О, имеют заметную упругость пара; это относится также к а-бромнафта-лину, который иногда применяют вследствие его высокой химической инертности 1231]. Низкой упругостью пара обладают достаточно легкие жидкости: нониловая кислота, диэтилфталат, н-дибутилфталат, дициклогексилмалоновый эфир [232, 233]. Аналогичные вещества применяют для масляных диффузионных насосов, как, например, октопл (2-диэтилгексилфталат), октоил S (2-диэтилгексиловый эфир себацпновой кислоты) или же менее чувствительные к окислению апиезоновые масла, которые получают прямой перегонкой фракций минеральных масел; кроме того, применяют хлорированные углеводороды, а также силиконовые масла, которые отличаются очень небольшой упругостью пара и одновременно высокой термической устойчивостью. Давление пара
432 хп. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
этих веществ при комнатной температуре обычно порядка 10~7 мм рт. ст. [234], их точка.кипения при давлении 0,1 мм рт. ст. лежит в пределах 150— 200° (см. Dushmann, стр. 222 и 255).
Б. ХРАНЕНИЕ НАД ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ
Простейшее приспособление для хранения газов состоит из двух склянок с нижними тубусами, которые соединяют друг с другом резиновым шлангом (рис. 212). Этот простой
Р и с. 212. Простой газометр из двух сосудов.
Рис. 213. Газометр Реклебена и Локемана из двух сосудов.
прибор позволяет также всасывать газ при наполнении и создавать любое избыточное давление при отборе. Принципиально аналогичную схему соединения имеет стеклянный газометр Реклебена и Локемана [235, 236] (рис. 213), который устанавливают на подставке из полосового железа. Преимущество этой установки в том, что газ
Рис. 216. Газометр с регулируемым постоянным давлением.
Рис. 215. Газометр Берцелиуса и Бетти.
не может улетучиваться через неплотности в тубусе. Недостаток — сильное понижение давления газа (обозначенное стрелкой) во время опорожнения вплоть до нуля. Газометры, состоящие из двух склянок, можно легко использовать попеременно для хранения газа [237], причем газ впускают в один из сосудов, в то время как отбирают из другого. Непрерывная работа возможна только при сильном колебании давления или
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 433
при непрерывном контроле. Боденштейн [238] описал простой газометр без кранов, в котором в качестве запорной жидкости используется концентрированная серная кислота.
В газометрах Пепи [239] (рис. 214), часто используемых в лаборатории и изготовляемых в большинстве случаев из медного листа, давление также очень сильно снижается в процессе отбора газа. Кроме того, в этих газометрах легко нарушается герметичность металлических кранов, так что через них может проникать воздух, особенно при наполнении. Поэтому такого рода газометры никогда не следует наполнять Н2, С2Н2, СН4 или другими горючими газами, так как иначе может произойти взрыв. Для наполнения газометра вначале полностью вытесняют воздух водой, закрывают все три крана, отвинчивают над раковиной нижний запорный колпачок, снабженный резиновой прокладкой, и убеждаются в том, что краны достаточно герметичны. Затем снизу впускают газ, который вытесняет соответствующее количество воды.
Газометр Берцелиуса состоит из склянки, в которую вставлена воронка с краном, доходящая до дна, а запорную жидкость можно спускать через нижний кран. Давление газа в процессе отбора сохраняется постоянным, если внутри сосуда установить переливную трубку, как предложили Рибан [240] и Бетти [241], и сохранять постоянным уровень в верхнем сосуде (ср. рис. 215). Этот прибор, снабженный нормальными шлифами, выпускается промышленностью [242]. Линдером [243] описана другая форма, которая пригодна также для растворов NaCl, едкого натра и т. д.; аналогичный прибор приведен на рис. 216. Если при его наполнении применяют водоструйный насос, то шланг можно заменить стеклянной трубкой. Давление газа в известных пределах можно регулировать оттягиванием трубки, подводящей воздух. Если количество отбираемого газа очень мало, то при повышении комнатной температуры может временно возрасти давление в газометре. Давление можно выравнить, выпустив избыток газа через трубку, погруженную в жидкость (ср. рис. 216).
В. ХРАНЕНИЕ ГАЗОВ НАД РТУТЬЮ
Для хранения небольших количеств газа над ртутью могут служить цилиндрические трубки, которые в некоторых случаях градуируют (ср. рис. 308, стр. 514) и устанавливают в толстостенном кристаллизаторе или в фарфоровом тигле [244]. Этот способ применяют главным образом для газов, не полностью конденсируемых жидким воздухом (таких, как Н2, N2, О2, СО или инертные газы). Перед впуском газа трубки целиком заполняют ртутью, обращая особое внимание на то, чтобы в трубке не осталось пузырьков воздуха; пузырьки воздуха можно удалить передвижением большого пузырька воздуха или при помощи стеклянной палочки. Трубки должны быть абсолютно чистыми и сухими, их ни в коем случае нельзя сушить спиртом или эфиром. Надежный газонепроницаемый ртутный затвор получается только тогда, когда стекло и ртуть совершенно не содержат ни пыли, ни жира. Нежелательное попадание газа может произойти при сильном движении ртути. Удобнее всего наполнять трубку в большой мраморной ванне [245], наполненной ртутью, дно которой имеет такую форму, что все необходимые работы можно выполнить при наименьшем расходе ртути; тем не менее вес заполненной ванны, используемой в лаборатории Штока, составляет около 200 кг. Хранение газов в бутылях с ртутным затвором [246] возможно только тогда, когда в распоряжении имеется вместительная ртутная ванна, так как при отборе газа требуется повернуть всю бутыль под ртутью. Поверхность ванны, содержащей ртуть, тщательно очищенная химически, должна быть абсолютно чистой; этого достигают, собирая грязную пленку стеклянной трубкой диаметром около 10 мм, запаянной с обеих сторон, и удаляя собранные загрязнения вращением трубки. При всех работах с ртутной ванной рекомендуется надевать длинные резиновые перчатки, так как к шероховатой поверхности рук легко прилипают воздушные пузырьки, которые могут попасть на трубку. Следует помнить о том, что перед работой с ртутью необходимо снимать золотые кольца и т. п. Все работы со ртутью, и особенно работы с ртутной ванной, можно производить только при очень хорошей вытяжной вентиляции.
В большинстве лабораторий приходится обходиться небольшими количествами ртути; при этом применяют небольшие ванны из фарфора или лучше цилиндры с плоским дном и несколько расширенной верхней частью (рис. 308). В этом случае наполнение трубок ртутью производят при открытом верхнем отверстии, которое затем закрывают чистой резиновой пробкой; после этого пробку удаляют под ртутью или же отсасывают воздух через капилляр (ср. стр. 514).
На рис. 217 [247] показан удобный небольшой газометр, в котором можно хранить газ или жидкость над ртутью без соприкосновения с кранами; для наполнения верхнюю часть газометра соединяют с водоструйным насосом; капиллярная трубка, погруженная в ртуть, снабжена шлифом, на который 28 Г. Лукс
434 XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
под ртутью может быть насажен маленький колокол или загнутый вверх патрубок. Для хранения над ртутью больших количеств газа применяют только колоколообразные газометры, которые раньше изготовляли из металла [248], а в настоящее время из стекла. На рис. 218 приведена конструкция газометра,
Рис. 217. Небольшой сосуд для хранения газа.
предложенная Боденштейном [249]. Прибор, работа которого не нуждается в пояснениях, можно использовать также для выравнивания колебаний давления.
Недостаток этого газометра заключается в том, что хотя он и легко продувается газом, но его нельзя откачивать; другой недостаток — трение, неизбежное для всех колоколообразных газометров.
Подвод газа можно осуществлять через верхнюю часть колокола [250, 251]. Однако в том случае, если нижняя часть неподвижна, трубка для ввода газа должна быть подвижной. Такой прибор можно соединять с вакуумным насосом, если в трубку, подводящую газ, вмонтировать ртутный поплавковый клапан [252]. На рис. 219показан колоколообразный газометр, у которого трубка, подводящая газ, может быть неподвижной. Давление газа можно регулировать посредством введенного внутрь шланга. Можно также и откачивать газометр без подъема уровня ртути и пропускания пузырьков воздуха. Прибор имеет’ то преимущество, что1 пары ртути легко изолируются от наружного воздуха.
Г. ХРАНЕНИЕ ГАЗА БЕЗ ЗАПОРНЫХ ЖИДКОСТЕЙ
Часто для хранения газов можно использовать простую круглодонную колбу с краном. Однако чистые газы, которые нужно хранить длительное время, лучше запаивать в стеклянном сосуде, снабженном обламывающимся капилляром или разбиваемым клапаном; таким же образом хранят газы, взаимодействующие с ртутью или смазкой.
Если из резервуара с газом часто нужно отбирать пробы, то рекомендуется применять сосуд с ртутным клапаном. Удобны и легко тра испорти-
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 435
р у е м ы сосуды для хранения газа, снабжен твором с пористой стеклянной рис. 185, 220 и 224 показаны различные их конструкции. Вначале сосуды откачивают до высокого вакуума и затем заполняют газом, который при соответствующих условиях можно хранить в них и в жидком состоянии.
Для хранения чистых газов часто используют устройство, состоящее из круглодонной колбы, закрываемой поплавковым клапаном [254], которое, однако, нетранспортабельно. Чтобы в любое время можно было судить о запасе газа, рекомендуется установить манометр; кроме того, почти всегда необходима конденсационная насадка (рис. 221) или U-образная трубка (рис. 222). Если речь идет о газах, полностью конденсирующихся жидким воздухом, то употребляют простые поплавковые клапаны Штока; для неконденсируемых газов в любом случае применимы капиллярные поплавковые клапаны. В крайнем случае параллельно поплавковому клапану Штока можно включать пластинчатый клапан 1256] (рис. 221). Небольшие колбы, в которых хранится газ, объемом примерно до 1 л можно свободно подвешивать; для больших колб (до 30 л) в
ные ртутным за-пластинкой. На
Рис. 220. Сосуд для хранения газа с ртутным затвором [255].
Рис. 224. Прибор для получения газа из сухого льда.
качестве подставки могут служить кольца из материала, подобного пробке (ср. рис. 222).
Как и в случае газов, конденсирующихся жидким воздухом, под герметичным затвором можно хранить также другие легколетучие вещества. Так
Рис. 222. Большой резервуар для газа.
Рис. 223. Сосуд для хранения жидкостей.
Рис. 221. Небольшая колба для хранения газа.
как почти всегда речь идет о жидкостях с небольшим давлением пара, то применяют укороченный манометр и вместо колб простые трубки, которые можно подсоединять при помощи шлифа и проградуировать (рис. 223). В таких сосудах можно хранить некоторое время конденсированные газы при низкой температуре. Некоторые газы, такие, как HI, можно сохранять
28*
436 XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
без разложения только таким образом. Следует упомянуть о возможности хранения NH3 в растворе NH4CNS; НС1 в растворе СаС12; SO2 в С2Н5ОН (ср. стр. 359) или получать не содержащий воздуха СО2 из сухого льда [257, 2581. Прибор, который подходит для последнего случая, можно легко собрать из сосуда Дьюара и клапана избыточного давления (рис. 224).
6. ИЗМЕРЕНИЕ ГАЗОВ
А. ИЗМЕРИТЕЛЬНАЯ АППАРАТУРА
Почти всегда количество газа определяют по объему. Поскольку объем газа очень сильно зависит от давления, температуры, влажности и в небольшой степени также от вида газа, то точное измерение газа является очень трудной задачей.
Для точного определения объема в качестве запорной жидкости применяют только ртуть. Напротив, если достаточна умеренная точность, то в качестве запорных жидкостей применяют воду, раствор Na2SO4 и т. д. (см. стр. 430) и производят измерение объема при помощи обычной газовой бюретки. При этом, как правило, устанавливается давление, приближающееся к атмосферному *, которое точно измеряют барометром. Бюретки обычно снабжают вверху двух- или трехходовым краном, и в зависимости от цели применения они могут иметь расширение известного объема в верхней или нижней части. Часто для расширения области измерений удобно подключать параллельно бюретке некоторые вспомогательные объемы [260]. Кроме того, может быть удобным прочное соединение газовой бюретки с аппаратом, в котором получают газ [261]. Для измерения больших количеств газа обычно используют газовые часы**; они должны быть всегда заполнены водой до требуемого уровня и стоять строго вертикально. При постоянной скорости потока с таким же успехом можно использовать прибор для измерения скорости газа и рассчитать количество газа по скорости потока и времени. Большие количества газа можно определять взвешиванием вытесненной воды. Наконец, можно получить точно известное количество газа при помощи электролизера и кулонометра.
Растворимость большинства газов в водных растворах, используемых для жидкостного затвора, настолько значительна, что более или менее точное определение объема достигается только при условии, что жидкость затвора полностью насыщена газом, подлежащим измерению. Насыщение газовой смесью должно происходить так, чтобы сохранялось парциальное давление отдельных компонентов, так что, строго говоря, для каждого состава газа должна применяться особая жидкость для затвора и соответственно особая бюретка. Разумеется, что объем газа изменяется, если газ соприкасается с жидкостями, содержащими NH3, Br2, SO3 и т. д., при заметном их парциальном давлении.
Температура оказывает значительное влияние на объем газа. Поэтому бюретки почти всегда окружают водяной рубашкой, а равномерность распределения температуры обеспечивают медленным перемешиванием. В случае сухого газа предел погрешности при измерении объема +0,1% соответствует допустимому колебанию температуры ±0,3°. Чувствительность к изменению температуры газа, насыщенного водяным паром, еще больше (+0,2°), что обусловлено сильным возрастанием упругости водяного пара.
Равномерное распределение температуры при известных обстоятельствах занимает много времени, особенно если в качестве жидкости для затвора применяют ртуть; при очень точных измерениях продолжительность выдержки составляет примерно один час. Газ, объем которого необходимо измерить во влажном состоянии, должен соприкасаться с влажной внутренней поверхностью бюретки по меньшей мере несколько минут; с дру-
* Приспособление для поддержания постоянного давления в бюретках в процессе отбора пробы газа описано в работе [259].
** Калибровка газового счетчика описана в работе [262].
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 437
гой стороны, для измерения объема сухих газов не требуется сильного высушивания, так как остаточное давление водяного пара 0,76 л«.м рт. ст. вызывает ошибку в измерении объема 0,1%, если измерение проводят при атмосферном давлении.
Газы при откачивании насосом Тёплера часто собирают в мер- zrx
ных цилиндрических трубках (ср. стр. 441), в которых их затем изме- j А ряют и идентифицируют, добавляя абсорбционную жидкость. Для выравнивания температуры эвдиометр при помощи зажима пол-и о с т ь ю погружают на несколько минут в ртуть, имеющую ком- | |
натную температуру, а затем быстро измеряют при атмосферном дав- W
лении. Преимущество этого способа в том, что при его применении
обходятся без смазанных жиром кранов; однако точное измерение объема при этом почти невыполнимо. Поэтому в большинстве случаев предпочитают измерять газ в закрытой системе, в которую обычно газ вводят с помощью насоса Тёплера (см. стр. 442). Более удобна, но не всегда применима конденсация жидким воздухом. Если должен быть измерен сухой газ, то измерительный сосуд следует тщательно высушить просасыванием сухого воздуха или откачиванием.
На рис. 225 приведена газовая бюретка с ртутью [263— 265], которая через трубку 1 соединяется с насосом Тёплера (см. также стр. 441). Установка, которая укорочена и дана без миллиметровой шкалы, вследствие применения достаточно широкой манометрической трубки позволяет производить точный отсчет давления при минимальной потребности в ртути. Предел точности этих приборов определяется тем, что измерение объема должно проводиться в довольно широкой трубке. Поэтому часто [266] устанавливают определенный объем при помощи кольцевой метки, которая наносится на узкой части трубки, и пренебрегают понижением мениска. При применении объемов, выбранных подходящим образом (например, 1,4 и 10 мл), определяют и промежуточные значения. Если и в этом случае для точного отсчета давле
Р и с. 225. Га-
зовая бюретка.
ния применяют широкую манометрическую трубку, то уста-
навливают соответствующим образом приделанное острие 1267]. Определенные очень небольшие количества
газа можно измерять при помощи колокола, помещенного внутри широкой трубки, который закрывается благодаря подъему ртути [268]. Для этого может
служить также капилляр между двумя кранами.
Газы, которые количественно конденсируются жидким воздухом, как правило, при работах в высоком вакууме конденсируются в отростке колбы, соединенной с широкой манометрической трубкой подобно тому, как это показано на рис. 221. Если известен объем колбы (~200 мл) и трубопровода до метки на манометре, а также и прирост объема, приходящийся на 1 мм манометрической трубки, то можно легко рассчитать объем газа; для небольших количеств газа можно применять небольшой сосуд, предназначенный для тензиометрических измерений. Для обеспечения равномерного распределения температуры колбу погружают в воду, температура которой точно равна комнатной, или помещают всю установку в воздушный термостат.
Рис. 226. Ртутная газовая бюретка с конденсационным
сосудом. для перевода газа в бюретку при помо-
щи жидкого воздуха можно предусмотреть конденсационный отросток, объем которого известен, или же производить конденсацию в U-образной трубке, соединенной с верхним или нижним концом бюретки (рис. 226), а после испарения вытеснить газ ртутью в бюретку. При этом можно обойтись без верхнего крана, если ртуть установить у метки, сделанной на капилляре. Расширенную часть U-образной трубки целесообразно окружить упругой металлической пластинкой, доходящей до низа, так чтобы при охлаждении большая часть конденсата собиралась прежде всего там.
438 XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
Если требуется очень точно измерить небольшой объем газа, то следует иметь в виду, что мениск ртутного манометра можно легко установить с точностью 10—3 мм при помощи контактного острия, прочно укрепленного в очень широкой трубке. Измеряемое давление может быть небольшим, что важно, поскольку в этом случае определять объем можно отдельно от измерения давления при помощи любой узкой бюретки. Чтобы проследить за небольшим изменением объема газа при атмосферном давлении, в биологических исследованиях применяют простые приборы, в которых, например, два объема газа соединяют при посредстве U-образного капиллярного манометра [269].
Б. ПЕРЕСЧЕТ НА НОРМАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ ,
Вследствие сильной зависимости объема газа от давления и температуры, как правило, измеренные объемы газ^ необходимо отнести к единым условиям давления и температуры. Нормальными условиями считают температуру 0°С, давление 760 мм рт. ст. и отсутствие влаги. Объемы газов, которые отнесены к нормальным условиям, обозначают стоящей впереди буквой (н. мл) [270].
Прежде чем произвести пересчет найденного объема газа, следует внести поправки (приведенные на стр. 414) на длину ртутного столба. Кроме того, если объем газа измеряли во влажном состоянии, следует вычесть упругость водяного пара. Величину этой поправки, сильно зависящую от температуры, следует брать из таблицы. Для чистой воды она составляет 2—3% и больше. Изменение объема сосуда в зависимости от температуры следует учитывать только при очень точных измерениях; для сосудов из обычного стекла оно составляет около 0,003% на один градус.
Пересчет на нормальные условия можно производить по уравнению идеальных газов, если давление газа не сильно отклоняется от 760 мм рт. ст. и не требуется особой точности.
В соответствии с уравнением идеального газа имеем
РВУВ PXVX Та. - Тх ’ отсюда объем при нормальных условиях
v _ 273,16 PXVX< 0,3594 \ р v н- 760,0 Тх < 273,16+z ) х х’
если Р выражено в миллиметрах ртутного столба, а Т в градусах Кельвина. Пятичленные мантиссы выражения, стоящего в скобках, для 15—30° даны на стр. 633; таким образом, чтобы установить Ун_, требуется найти только мантиссы для Рх и Vx.
Объем газа можно привести к нормальным условиям также номографическим способом. Очень удобна сетчатая таблица [275], поскольку она позволяет не только определить поправочный фактор [276, 277], но и провести полный расчет. Сетка, при помощи которой можно очень удобно и наглядно установить нормальный объем, приведена на стр. 634 вместе с данными, необходимыми для вычерчивания сетки [278]. Такая сетка с прямыми [279] или наклонными [280] направляющими линиями позволяет точно вычислить поправочный коэффициент; дальнейший расчет производят, как правило, по таблицам логарифмов или со счетной линейкой. О полном расчете объема при помощи прямых направляющих линий см. [281].
Наконец, пересчет объема газа на нормальные условия можно провести чисто экспериментальным путем. Для этого поступают следующим образом: любой объем воздуха вместе с небольшим количеством воды или применяемой для затвора жидкостью запирают при помощи U-образного дифференциального манометра, наполненного ртутью. При этом давление следует выбрать таким, чтобы оно соответствовало тому давлению, которое имел бы газ при нормальных условиях, причем его объем после насыщения водой при соответствующей температуре остался бы неизменным; затем, чтобы определить нормальный объем, следует установить только равенство давлений [282]. В литературе описаны многочисленные применяющиеся для этого приборы [283, 284].
* Полные таблицы, которые содержат поправочные коэффициенты для вычисления изменения давления и температуры, см. [271—274].
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 439
Если давление при измерении объема немного отличается от 760 мм рт. ст., то можно без большой ошибки при пересчете применять уравнение идеального газа. Определив объем, который занимал бы данный газ при нормальных условиях, можно легко рассчитать число молей, деля найденный объем газа на молярный объем при нормальных условиях. Если измерение объема, как это часто бывает при точных работах, производят при небольшом давлении, то этот упрощенный метод в большинстве случаев недопустим, так как при этом, по крайней мере у тех газов, у которых температура Бойля лежит очень высоко, ошибка достигает примерно 3%.
При обычных давлениях [285] силы притяжения молекул приобретают большое значение, так что давление реального газа (или его объем) меньше, чем оно было бы при идеальном поведении. У газов, которые обнаруживают не слишком сильное отклонение от идеального поведения, давление (или объем) делят на величину 0, которая в свою очередь зависит от температуры и от давления [286—289]. Зависимость этой величины от давления, при котором проводят измерение, можно без большой ошибки представить как линейную функцию
е=1-(1-0о)Л
причем Р выражается в атмосферах (мм рт. ст./760). Для веществ, которые сильно отклоняются от идеального поведения, пли при очень точных расчетах следует принимать во внимание еще следующий член с Р2 [290]. Величины 1—0о для ряда веществ при 15 и 25е приведены в табл. 40. Величина 1—60
Таблица 40
Значения 1—0О для поправки на идеальное поведение газа
15° 25° 15° 25°
Н2 —0,0006 —0,0006 СОг 0,0058 0,0052
N2 +0,0005 +0,0004 с2н6 0,0087 0,0077
со 0,0006 0,0005 с3н8 0,0216 0,0192
О2 0,0007 0,0007 «зо-С4Н1п 0,034 0,030
сн4 0,0017 0,0015 н-С4Н10 0,041 0,037
представляет собой поправку к измеряемому давлению в 1 атм, выраженную в частях по отношению к идеальному объему, так что сразу же можно судить о том, следует ли принимать ее во внимание*. Для этого измеренное давление сухого газа делят на 6 и затем обычным путем пересчитывают на нормальные условия [291]. Для газообразных Н2О, СН3ОН, С2Н5ОН, С5Н12, СНС13 и т. п. указанного выше простого подхода к решению задачи недостаточно; для точного определения таких веществ применим только метод взвешивания.
Если речь идет не об одном газе, аосмеси различных газов, то наблюдаются дальнейшие отклонения от идеального поведения, так как закон парциальных давлений Дальтона не является строгим. При смешивании двух газов, каждый из которых производил быдавление pj и соответственно р2, происходит изменение давления А, которое приближенно можно рассчитать из следующего соотношения:
Р1 + р2—Р = А = а-р1-р2.
* Например, действительный объем СО2 при 760 мм рт. ст. и 25° на 0,52% меньше, •чем объем идеального газа.
440 XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
Значения а, приведенные в табл. 41 для ряда пар веществ, зависят от вида обоих газов, а также от температуры. Очевидно, в неблагоприятных случаях ошибки могут достигать также величины порядка процентов*.
Таблица 41
Значения а для поправки по Дальтону
Газовая смесь а(для 20° и I мм рт. ст.) Газовая смесь а(для 20° и 1 мм рт. ст.)
н2-сн4 -0,43-10-е О2—С2Н6 +5,8-10-6
н2—С2н6 -0,32-10-в 02—С3Н8 +7,7-10-6
На—С3Н8 -1,5-10-е О2—«-С4Н10 +9,1-10-6
Н2—Н-С4Н10 -3,4-10-6 сн4—С2Не +9,4-10-6
n2—со2 +4,5-10-6 СН4—С3Н8 + 14-10-6
n2-—С,Н6 +5,0-10-6 СН4—я-С4Ню + 17-10-6
^2 С3Н8 +6,6-10-6 СгНв—С3Н8 +33-10—6
N2—н-с4н10 +7,6-10-6 С2Н 6—Н-С4Н ю +45-10-6
о2—со2 +5,2-10-6 б-зН8—н-С4Н10 -1-73-10-6
о2—сн4 +2,8-10-6
7. «ПЕРЕЛИВАНИЕ» ГАЗОВ
А. «ПЕРЕЛИВАНИЕ» ПРИ ПОМОЩИ РТУТИ
Откачивание (эвакуирование) сосудов, т. е. более или менее полное удаление газа, уже было описано на стр. 407, причем возможность дальнейшего использования газа не учитывалась. Данный раздел посвящен «переливанию» газов, что следует понимать как полный перевод определенного количества газа из. одного сосуда в другой. Излагаемые здесь методы частично применимы для создания газового потока внутри закрытой системы.
Газы, которые хранят при атмосферном давлении в простых цилиндрических трубках над ртутью, можно легко перевести в другой сосуд, «переливая» газ под ртутью. При этом предполагается, что в распоряжении имеется ртутная ванна соответствующего размера. Однако этот метод не следует очень рекомендовать, так как даже при осторожной работе в резиновых перчатках нельзя абсолютно исключить возможность проникновения в газ пузырьков воздуха. Чтобы избежать потерь при «переливании», используют достаточно большую воронку, которую вставляют во второй сосуд широким концом вниз; узкие цилиндрические трубки должны внизу иметь расширение (ср. рис. 308).
Открытые снизу сосуды (колокол с краном, газовый впускной клапан), погруженные в ртуть, можно заполнить газом, вводя его под ртутью с помощью согнутой крючком капиллярной трубки. Однако этот метод применим только тогда, когда газ может выделяться при необходимом избыточном давлении из газометра или из аппарата, в котором происходит его образование, из стального баллона пт. п. или при нагревании сжиженного газа. Количественный перевод определенного объема газа таким способом исключен. Однако при помощи ртути газ можно перевести количественно из бюретки, колокола с краном и т. п. в капиллярный трубопровод и затем в другой сосуд. При этом приемник можно жестко соединить с капилляром или же сделать его подвижным, если газ входит под ртутью или через клапан с пористой перегородкой.
Если газ, подлежащий «переливанию», находится над ртутью в цилиндрической трубке, запаянной с одного конца, как это показано на рис. 308, то для этого используют показанные на рисунке приспособления [292, 293], способ
* Пример для расчета: колба определенного объема содержит С2Н6 при давлении 380,0 мм рт. ст. при 20°; в нее вводят О2, который первоначально находился в таком же сосуде при давлении 380,0 мм рт. ст. и температуре 20°. Давление смеси газов при 20е будет не 760 мм рт. ст., а 760,0—5,8-10—6-380-380=759,2.
ХП. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 441
действия которых очевиден. При больших количествах газа применяют пипетки, приведенные на рис. 227 или 217. Пипетку, которую можно проградуи-
ровать, закрепляют, как правило, неподвижно при помощи зажима, в то время как высоту ртутной ванны изменяют, используя деревянные подкладки. Капиллярная трубка имеет диаметр 1—1,5 мм. Если на конце капилляра укре-
пить фильтровальную пластинку, то можно избежать проникновения ртути и при отсасывании применить вакуум [294]. Газовая пипетка, приведенная на
рис. 227, в случае необходимости может служить также для откачивания газа из сосуда, который жестко соединен с капилляром. Для этого
необходимо достаточно сильно понизить уровень ртути во внутренней части пипетки, вплоть до создания барометрической пустоты, и затем, после изменения положения крана, перевести газ в другой сосуд. Для количественного перевода газа требуется многократное повторение этой операции. Поскольку при каждой операции газ распределяется между объемом насоса и откачиваемым пространством, желательно, чтобы объем насоса был довольно большим. Если объем насоса относится к общему объему как 1 : 10, то для откачивания газа в таком количестве, что его остаток составит 0,1 %, потребуется около 72 рабочих ходов, а при отношении 1:1 — только 10 .рабочих ходов. Поэтому обычно применяют довольно большие насосы, имеющие форму, аналогичную форме манометра Мак-Леода (стр. 419), у которых в верхней части капилляра расположен карлсруев-ский кран или же одноходовой кран, который может непосредственно соединяться с газовой бюреткой [295, 296]. В некоторых случаях используют два таких прибора, включенных последовательно, так что откачивание происходит ступенчато [297, 298].
Рис. 227. Газовая пипетка с двухходовым краном (насос Гейсслера).
При очень точных работах применять краны, смазанные жиром, не рекомендуется. Соприкасающаяся со смазкой ртуть переносит смазку на всю стеклянную поверхность, что может быть причиной ошибки из-за значительной способности смазки растворять газы и особенно углеводороды. Кроме того, при прохождении ртути через смазанные краны почти неизбежно захватывается газ.
Аппаратуру, изображенную на рис. 227 или 217, можно использовать также без крана в том случае, если требуется только перевести газ, находящийся над ртутью, в другой сосуд. Значительно труднее количественно откачать газ из закрытого сосуда; в этом случае вместо крана следует применять отводящую капиллярную трубку с внутренним диаметром ~0,8 мм, причем если газ должен собираться при атмосферном давлении, то длина трубки должна быть такой же, как у барометров. Этим требованиям отвечает насос Тёплера — прибор, необходимый для точных работ с газами [299]. На рис. 228 приведена наиболее часто используемая конструкция этого прибора. Для не слишком малых количеств газа применяют насос Тёплера, у которого верхняя часть корпуса насоса непосредственно соединяется с бюреткой через маленькую пластинку стеклянного фильтра G4, покрытую небольшим количеством ртути [300]. Насос приводят в действие подъемом и опусканием довольно тяжелого сосуда, используемого для создания необходимого уровня, или лучше, как это показано на рис. 229, при помощи сжатого воздуха (при избыточном давлении 2—3 ати).
Очень удобно также попеременное откачивание и впуск воздуха в высоко поднятый закрытый сосуд, при помощи которого создается необходимый уровень (ср. рис. 228). Если задача заключается в том, чтобы в насос поступало всегда небольшое количество газа при давлении примерно до 200 мм рт. ст., то можно подсоединить насос непосредственно к ртутному резервуару без вертикальной барометрической трубки [301]. В этом случае, как и при работе с манометром Мак-Леода, используют водоструйный насос. Вместо
442 XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
длинной барометрической трубки можно взять трубку короче, если газ собирают при давлении меньше атмосферного. На рис. 229 показан прибор этого типа, соединенный с газовой бюреткой, в которой можно определять газ в количестве 5 н. мл и больше, но не меньше чем 0,5 н. мм3 (н. А).
При подъеме ртути газ, поступивший в корпус насоса, сжимается в барометрической трубке и поступает вниз, причем присутствующие в нем небольшие количества паров воды или других примесей конденсируются подобно тому, как это происходит
Рис. 228. Насос Тёплера.
Рис. 229. Укороченный насос Тёплера с газовой бюреткой.
в манометре Мак-Леода. Поэтому пары таких веществ, как C5Hi2, (С2Н5)2О и т. д., следует тщательно удалять. В крайнем случае насос можно высушить пропусканием сухого воздуха или откачиванием его до высокого вакуума при одновременном нагревании барометрической трубки. Вакуум, достижимый при помощи насоса Тёплера, составляет ~10~5 мм рт. ст.; по величине пузырьков газа, появляющихся в барометрической трубке, можно одновременно судить о качестве вакуума.
Насос Тёплера требует очень осторожной работы. Он может легко разрушиться от сильного удара большого количества ртути. Особенно опасно впускать газ в разреженное пространство насоса, образующееся при вытекании ртути. Надежность насоса значительно повышается при наличии ответвленного приточного трубопровода (см. рис. 228); иногда вместо этого рекомендуется расположить корпус насоса наклонно [302]; однако это затрудняет монтаж насоса.
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 443
Процедура откачивания длительна, а при использовании сосуда для •создания необходимого уровня требует большой затраты сил; это явилось поводом для конструирования автоматических приборов, которые, как правило, работают на сжатом воздухе. Автоматическое управление этими приборами осуществляется разными способами: путем протекания ртути через капил-.лярную трубку [303], при помощи поплавка с игольчатым клапаном [304]; включением электрического контакта, управляющего переключением крана [305—308], и многими другими путями. Дальнейшие подробности можно найти в оригинальных работах. Использование автоматического устройства можно рекомендовать только с тем условием, что большая часть газа должна всегда откачиваться при ручной регулировке подачи сжатого воздуха.
Для количественного откачивания газа может служить также насос Шпренгеля [309—312], работа которого основана на аналогичном принципе. В процессе работы насоса ртуть по каплям поступает в капилляр и блокирует в капилляре небольшие количества газа, которые поступают в нижнюю часть прибора. Насосы подобного рода вследствие весьма незначительной производительности можно рекомендовать только тогда, когда требуется откачать и собрать небольшое количество газа, которое поступает, например, при непрерывной и длительной работе насоса.
Работу насоса Тёплера или другого аналогичного прибора можно значительно ускорить, подключив к нему в качестве подающего насоса ртутный пароструйный насос, а в некоторых случаях — с диффузионными ступенями [303]. При использовании такого насоса, который работает удовлетворительно при противодавлении до 20 мм рт. ст., фактически пустой объем, подлежащий откачиванию насосом Тёплера, уменьшается так сильно, что для полного откачивания газа достаточно 5—10 рабочих циклов. Понятно, что ртутный пароструйный насос можно подключать или нагревать .лишь тогда, когда давление газа упадет ниже 20 мм рт. ст. Длительное действие кипящей ртути или ее паров не вызывает изменения у следующих газов и газовых смесей [313]: С2Н4, С2Н2, изобутана, СО + Н2; СО2 + Н2.
Во многих случаях подающий насос может быть заменен U-образной трубкой, охлаждаемой жидким воздухом, или абсорбционным •сосудом.
Б. КОНДЕНСАЦИЯ
Значительно проще и гораздо быстрее, чем с помощью насоса Тёплера или аналогичного приспособления, можно транспортировать газ в любое место при конденсации его жидким воздухом или т. п. Однако применимость этого чрезвычайно изящного способа связана с двумя условиями. При температуре, которая достигается при использовании охлаждающих средств, газ не должен обладать заметной упругостью пара, что позволяет его практически количественно конденсировать. Смесь сухого льда и ацетона часто недостаточна; однако этой смесью можно довольно полно сконденсировать воду или другие еще более труднолетучие пары. Как правило, используют жидкий воздух или жидкий азот, которые дают возможность полностью конденсировать все газы, за исключением Не, Н2, Ne, N2, СО, F2j Аг, О2, СН4 или NO. При помощи жидкого водорода, который, правда, имеется в немногих лабораториях, можно полностью сконденсировать все газы, кроме Не, Н2 и Ne.
Вторым условием для количественной конденсации является удаление всех не полностью конденсируемых газов. В то время как в отсутствие воздуха или подобных ему газов при охлаждении наблюдается почти мгновенная полная конденсация, незначительные следы воздуха могут почти полностью препятствовать конденсации. Эти помехи сказываются особенно сильно в случае, если вещество
444 XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
должно быть сконденсировано в узкой запаянной трубке (например, в трубке для измерения упругости пара). При этом неконденсирующийся газ очень быстро скапливается у места конденсации и вскоре образует газовую подушку, которая сильно замедляет или почти совсем препятствует дальнейшей конденсации. Поэтому резиновые шланги, которые не абсолютно герметичны, вообще неприменимы для работы при высоком вакууме; могут вызывать трудности также смазанные жиром шлифы или краны, которые медленно отдают следы растворенного воздуха, а также и металлические детали.
Эти затруднения можно исключить, если конденсацию вести в U-образных трубках или ловушках, а возможные следы неконденсирующихся газов откачивать высоковакуумным насосом за местами конденсации. Поэтому если нет крайней необходимости, то избегают проводить конденсацию в трубках, запаянных с одной стороны, особенно если нет полной уверенности в абсолютной герметичности аппаратуры. Если требуется количественно перенести вещество в капилляр, то иногда можно провести конденсацию на расположенных выше расширениях трубки, которую затем отпаять, после чего жидкое вещество может стечь в капилляр.
Если необходимо быстро испарить жидкость, то ее приводят в движение легким встряхиванием сосуда. При этом жидкость не должна нагреваться слишком быстро, так как при внезапном вскипании клапаны могут закрыться.
Форма конденсационных сосудов может быть самой, различной. Сосуды нельзя изготовлять из толстостенного с те к-л а (0,8 — максимально 1 мм), так как иначе они не выдерживают сильного.
* <=?) (7=М/7,5 Сиг
Рис. 2306. Двойная LJ-образная
трубка.
Р и с. 230а. и-об-разная трубка.
напряжения, возникающего при резком изменении температуры, и, кроме-того, они обладают плохой теплопроводностью. Часто применяют U-образные трубки с жидкостным мешком, форма которых показана на рис. 230а.
Для очень небольших количеств конденсата применяют также двойные U-образные трубки (рис. 2306), которые при том же объеме имеют большую поверхность конденсации. В некоторых случаях для лучшей теплопередачи такие сосуды наполняют серебряной ватой или золотой фольгой. Для работы с фторсодержащими газами используют ловушки из политрифторхлорэтилена [314] или меди.
Если сосуд для конденсации должен обладать минимальным сопротивлением, следует применять ловушки с довольно широкими трубками и краны с очень большими отверстиями (рис. 231). Для того чтобы сопротивление потоку всюду было одинаковым, диаметры трубок ловушки должны находиться в отношении 1:1,6. Такие ловушки используют преимущественно при физических работах с высоким вакуумом и устанавливают
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 445
их непосредственно перед всасывающим патрубком диффузионного насоса, чтобы не загрязнить откачиваемый аппарат парами ртути и смазки, а также для достижения лучшего вакуума. Такие ловушки охлаждают жидким воздухом лишь после того, как при откачивании была удалена большая часть водяных паров и достигнут высокий вакуум. Другие формы ловушек показаны на рис. 232 и 233.
Для больших количеств конденсата лучше подходят ловушки со шлифом (рис. 234), позволяющие удобно удалять конденсат после впуска воздуха. Эту форму ловушек рекомендуют также в том случае, если конденсат должен
Рис. 232. Простая ловушка.
Р и с. 233. Ловушка с внут--ренним охлаждением.
Р и с. 234. Ловушка со шлифом.
быть качественно исследован вне аппарата. Охлаждаемая зона, которая обычно доходит до верха (!) сосуда Дьюара, у этих сосудов не может достигать шлифа, так как при этом нарушится герметичность. Необходимо следить за тем, чтобы все ловушки были включены «наоборот».
При работе с неподвижным газом вначале охлаждают только нижнюю часть конденсационного сосуда до тех пор, пока там не соберется основная часть конденсата, и лишь затем медленно повышают уровень охлаждающей жидкости. Следует обратить внимание на то, чтобы самая верхняя часть конденсата не нагрелась за счет понижения уровня охлаждающей жидкости, так как это может явиться причиной его испарения. Горизонтальные или другие части трубки (рис. 226) можно охлаждать при помощи полоски листовой меди или т. п., концы которой в свою очередь охлаждают жидким воздухом. При работе с потоком газа образуется большее количество конденсата, в связи с чем возникает опасность постепенного зарастания трубки. В этом случае включают последовательно две или три возможно более вместительные ловушки и по мере скопления конденсата увеличивают количество охлаждающей жидкости. В случае, если нельзя избежать оттаивания, обязательно предварительно закрывают •клапаны или краны.
8. ИЗМЕРЕНИЕ ДАВЛЕНИЯ ПАРА [315—318]
См. также XII.3. Измерение и регулирование давлений.— XII.12.А. Фракционированная перегонка и конденсация.-— XVII.3. Измерение давления пара в области высоких температур.
А. СТАТИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ НИЖЕ КОМНАТНОЙ
Давление пара, называемое также просто упругостью, упругостью пара или упругостью насыщения, является величиной, которую широко используют при препаративном получении легколетучих веществ для
446 XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
оценки их чистоты [319]. При этом в большинстве случаев можно, применять простое статическое измерение упругости пара ртутным манометром. Этот способ имеет то преимущество, что он позволяет обнаружить с очень, большой точностью примеси легколетучих веществ. Наоборот, при измерении давления пара чистых веществ статическим методом, следует обращать особое внимание на то, чтобы применяемые вещества не содержали легколетучих примесей. Труднолетучие примеси, как правило, вызывают понижение давления пара; однако небольшие их количества, менее 0,1%, в большинстве случаев не оказывают заметного влияния.
Результаты измерения зависят как от величины вредного пространства, так и от количества вещества; на результатах измерений, особенно в случае твердых веществ или при использовании узких трубопроводов, может сказаться как. неполнота достижения равновесия, так и недостаточное постоянство температуры. В связи с этим для получения характерных и хорошо воспроизводимых значений, для отдельных фракций следует максимально уменьшить, вредное пространство и обеспечить хороший обмен между паром и твердой или жидкой фазой. Определение давления пара совершенно чистого вещества выдвигает другие требования. В этом случае для частичного испарения вещества лучше использовать достаточно большой объем, с тем чтобы растворенные остатки посторонних газов или других легколетучих веществ оказывали бы меньшее влияние. Всегда следует подходить к выбранной температуре как снизу, так и сверху. При понижении температуры летучие загрязнения могут затруднять конденсацию, так что давление окажется выше, чем то, которое определяется при повышении температуры; напротив, однородные вещества не обнаруживают такого различия.
При всех измерениях давления пара манометр и трубопроводы должны находиться, по крайней мере при той же или более высокой температуре, чем сосуд с веществом, чтобы предотвратить в них конденсацию пара. Поэтому проще всего определять давление-пара при температуре ниже комнатной. В этом случае манометр и трубопроводы могут находиться при комнатной температуре.
Как правило, соответствующее количество вещества, подлежащего исследованию (в большинстве случаев 0,2—0,5 мл в жидком состоянии), помещают в трубку для измерения упругости пара, соединенную с точным ртутным манометром, внутренний диаметр которого должен быть не менее 8 мм; затем трубку, так же как и хорошо откачанный стандартный манометр, присоединяют к высоковакуумной аппаратуре. Лучше всего, если трубка заканчивается небольшим, тонкостенным шариком диаметром ~10 мм, чтобы жидкое или твердое вещество имело достаточно большую поверхность; часто применяют также узкие градуированные трубки, которые позволяют удобно установить приблизительное-количество жидкости. Для измерения трубку вместе с газовым термометром (тензиметрический термометр)* помещают во вместительную, хорошо перемешиваемую ванну с охлаждающей смесью и производят отсчет показаний до-тех пор, пока не получат совпадающих значений; легкое встряхивание вещества обеспечивает более быстрое установление равновесия. Для идентификации веществ или для оценки чистоты их фракций в большинстве случаев выбирают значения давления пара в области 20—200 мм рт. ст. Измерение более высоких упругостей пара осуществить уже труднее, так как для этого требуется особо хорошее постоянство температуры (плавящаяся или кипящая жидкость для ванн); напротив, при небольших значениях упругости пара сильно сказываются понижение ртутного мениска и ошибки отсчета. Если в распоряжении имеется очень точное отсчетное устройство со зрительной трубой, то можно производить также измерение меньших упругостей, которое можно выполнить даже без термометра, например при 0°, используя прибор, изображенный на рис. 235 [3201; однако при этом необходимо применять достаточно широкий манометр (около 20 мм!). Разумеется, что в тех случаях, когда следует опасаться образования посторонних газов вследствие разложения ве
* Обычные термометры для измерения низких температур ,в этом случае непригодны.
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 447
щества или взаимодействия паров с материалом сосуда, ртутью, влагой, смазкой или т. п., каждая серия измерений должна заканчиваться тщательной проверкой на упругость примесей.
Если требуется быстро определить давление пара вещества при комнатной температуре, то можно воспользоваться барометрической трубкой, в верхней части которой
Рис. 235. Прибор для измерения небольших давлений пара при температуре ниже комнатной.
Рис. 236. Колбочка для определения четкости точки плавления.
имеются кран и воронка. Для этого вначале определяют положение ртутного мениска в условиях барометрической пустоты, а затем положение его после впуска небольшого количества жидкости.
В присутствии галогенов или других газов, реагирующих со ртутью, измерение давления проводят, используя упругие манометры. Другие возможные методы описаны в разд. XII.3.
Вообще говоря, не следует проводить измерение упругости пара с целью оценки чистоты вещества при температурах ниже температуры его плавления, так как в этом случае давление устанавливается медленно и результаты ненадежны. Однако в некоторых случаях особенно чувствительную проверку чистоты можно проводить чрезвычайно простым способом Клаузиуса, следя за изменением давления в тройной точке (см. табл. 42) в зависимости от количественного соотношения твердой и жидкой фаз [321].
Таблица 42
Давление в тройной точке ,
Температура, °К Давление, мм рт. ст. Температура, °К Давление, мм рт. ст.
Ne 24,57 323,5 NO 109,79 170,2
о2 54,3 1,2 НС1 158,9 103,60
n2 63,2 94,0 n20 182,26 659,17
СО 68,22 115,38 НВг 186,2 244,17
Аг 83,78 516,85 H2s 187,6 173,7
Поскольку изменение давления и температуры, происходящее при плавлении, описывается эмпирическим уравнением
Ар яь \2рЬТ/Те, где Те — температура затвердевания, можно приблизительно сделать вывод о четкости;
448 XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
точки плавления и в связи с этим о чистоте вещества. Четкость точки плавления и соответственно точки кипения определяются выражением Те/&Т.
Колбочку (рис. 236), окруженную вакуумной рубашкой, помещают в жидкий воздух до отметки 1, а подлежащее проверке газообразное вещество вначале впускают очень медленно, так чтобы образовалось твердое кольцо конденсата, которое постепенно покрывает всю трубку. Как только это произойдет, быстро вводят большее количество, которое конденсируется вначале в виде жидкости, а затем, при подъеме охлаждающей ванны, затвердевает. Затем верхнюю часть стеклянной трубки обогревают равномерно со всех сторон нагретым воздухом до тех пор, пока твердое вещество в форме стержня не упадет на дно (см. рис. 236), после чего фиксируют давление в процессе плавления вещества, которое происходит чрезвычайно медленно. При таком приеме нет необходимости измерять температуру. Еще более точные результаты получаются с веществом в виде рыхлого кристаллического снега [322], который можно получать в том же сосуде следующим образом: пары жидкости, температура которой несколько выше точки ее плавления, быстро переводят во вместительную, откачанную колбу. В процессе плавления пробу твердого вещества следует извлекать из жидкой кашицы при помощи сита и магнита и вводить в контакт с газообразной фазой.
Б. СТАТИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ УПРУГОСТИ ПАРА ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ ВЫШЕ КОМНАТНОЙ
Поскольку статические измерения давления пара при высокой температуре более затруднительны, их реже применяют для проверки чистоты, чем для характеристики вновь полученных веществ. В этом
Рис. 237. Тензи- Рис. 238. Изоте- Рис. 239. Прибор метр. нископ. для измерения не-
больших давлений пара при температуре выше комнатной.
случае манометр также должен находиться по крайней мере при той же, а по возможности при несколько более высокой температуре, чем вещество, чтобы исключить возможность конденсации вещества. В измерительную установку, как правило, входит укороченный двухколенчатый манометр, заполненный ртутью или жидким веществом, который помещают в нагретую ванну. Измерения очень просты в области примерно до 300 мм рт. ст. и при температуре до 70°. В этом случае, аналогично тому как это описано в разд. А, сосуд с веществом соединяют с укороченным манометром, запаивают и весь тензиметр (рис. 237) погружают в нагретую ванну [323]. Другой прибор (изотенископ) [324—326], также применяемый для высоких температур и давлений, показан на рис. 238.
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 449
Верхний патрубок со шлифом и краном должен быть защищен от нагревания; он расположен перпендикулярно к плоскости рисунка, так что ртуть, находящаяся в верхнем кармане, при вращении сосуда может переливаться в манометрическую трубку, и наоборот. В случае необходимости ртуть можно также добавлять снизу через особую трубку, как показано на рис. 278 [327]. Другой аналогичный прибор [328, 329] показан на рис. 239. Вещество конденсируется в условиях высокого вакуума при охлаждении колбочки или, если оно слишком труднолетуче, его вносят через особый патрубок, показанный на рис. 238, который затем отпаивают. В любом случае, прежде чем начинать измерение, которое производят при постоянной компенсации давления, вещество следует тщательно очистить от всех остатков газа. Для компенсации давления используют большую колбу, снабженную краном, в которой находится воздух при соответствующем давлении, или пользуются автоматическими приспособлениями [330]. На рис. 239 в этом устройстве предусмотрено еще отламывающееся острие, через которое вещество можно отогнать. Применение исследуемого жидкого вещества в качестве манометрической жидкости целесообразно только при небольших давлениях. Если в качестве манометрической жидкости используют ртуть, то следует обращать внимание на то, чтобы на ртутном мениске не конденсировалось жидкое или твердое вещество; в некоторых случаях следует принимать в расчет давление пара ртути, которое всегда накладывается на результаты измерения.
Можно не пользоваться сравнительно сложным компенсационным методом, если вместо нулевого манометра применять ртутный манометр, у которого только одно к о-р о т к о е колено находится в нагретой ванне, в то время как другое (длинное) расположено вне ванны; соединение обоих колен можно осуществить через капилляр [331].
При высокой температуре в качестве жидкости для манометров вместо ртути можно применять расплавы солей или расплавленные металлы. Так, жидкое олово использовали для измерения давления пара АП3 до 350° [332]. Для более высоких температур применимы также жидкие Bi, Pb или Ag. Там, где визуальный отсчет затруднен, можно воспользоваться платиновым контактом [333] или установить одно колено свободно вра-^ щающимся на опорной призме, а другое соединить с весами [334]. Более изящным является метод колокола, подробно описанный в разд.XVII.3.
В настоящее время для измерения давления пара при высокой температуре чаще всего используют стеклянные или кварцевые мембранные манометры. Их применение целесообразно также в тех случаях, если выделяющиеся пары агрессивны. Часто сосуд с веществом и манометр располагают раздельно; благодаря этому манометр может находиться при постоянной температуре, чем обеспечивается постоянство нулевой точки инструмента [335]. На рис. 240 схематично показана установка, которую Мозер и Змакцинский использовали для прецизионного измерения давления водяных паров при температуре 73—130° [336, 337].
В качестве нуль-инструмента служил мембранный манометр из стекла дюран, который вместе с подводами (в области, ограниченной пунктирными линиями) находился при постоянной температуре (160°). Вещество вводили внутрь термостата в колбочке, которую вместе с термоэлементом помещали в сосуд с ртутью, чтобы предохранить вещество от облучения нагревательной лампой. Для этого же служили металлический кожух и изгиб приточной трубы. При дистилляции в высоком вакууме вещество поступало в прибор через трубопровод (на рисунке не показан); кроме того, был предусмотрен дополнительный объем в 1 л для исключения влияния остатков газа, присутствующих в небольших количествах.
Другой часто используемый прибор [338], в котором манометр и пространство с веществом не разделены, показан на рис. 241. После того как пространство по обе стороны от мембраны осторожно откачано до высокого вакуума, вещество путем дистилляции вводят в прибор с левой стороны и патрубок отпаивают. Для проведения измерений аппарат погружают в нагретую ванну. С правой стороны прибора предусмотрены три патрубка для удаления из системы части вещества перед повторением измерения.
Измерение давления разложения при высокой температуре в некотором отношении проще, чем измерение давления пара, так как манометр, 29 Г. Лукс
450 XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
как правило, может находиться при комнатной температуре. В том случае,, если при разложении образуется вода, в качестве нуль-инструмента можно применять ртутный манометр, находящийся при температуре около 100° [339, 340]. Другой очень простой способ определения давления разложения гидратов заключается в том, что гидрат и разбавленную серную кислоту соответствующей концентрации запаивают в двухколенной откачанной трубке. После установления равновесия определяют конечную концентрацию серной кислоты, зная которую можно определить давление пара по таблицам [349].
Рис. 240. Установка для измерения давления пара с мембранным манометром.
1 — термостат I; 2 — термостат II; Зл— термометр.
Р ис. 241. Установка для измерения давления пара с мембранным манометром.
При измерении давления разложения возникают трудности в том случае, если неразложившийся осадок или продукт разложения при температуре измерения обладает заметной летучестью; при этом может оказаться целесообразным подсоединение длинного диффузионного пути. При измерении давления разложения гораздо большее внимание следует обращать на свойства твердой фазы и на скорость установления равновесия, чем прн простом измерении давления пара; установление равновесия при измерении давления разложения может продолжаться несколько суток и даже месяцы. Часто измерение давления разложения проводят при деструкции вещества; установки для такого исследования описаны в разд. XII. 10.
В. ИЗМЕРЕНИЕ РАЗНОСТИ ДАВЛЕНИЙ ПАРА
Иногда требуется установить разность давлений пара, например если речь идет об определении молекулярного веса на основании понижения давления пара. Этот метод, в котором сравнивают упругости пара растворителя и раствора при равных условиях, по сравнению с наиболее употребительными методами, основанными на измерении повышения точки кипения или понижения точки замерзания, имеет то преимущество, что его можно применять в очень широкой области температур. Если в распоряжении имеются чистые вещества, то о чистоте полученного продукта можно судить, сравнивая давление его пара с давлением пара чистого вещества; в этом методе не предъявляют высоких требований к постоянству температуры ванны.
Для измерения понижения давления пара растворов в жидком NH3 можно использовать прибор [342—344], приведенный на рис. 242, способ действия
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 451
которого не требует подробных пояснений. При соответствующем методе работы можно обойтись упрощенным прибором с тремя поплавками.
Измерение разности давлений пара целесообразно в том случае, когда
речь идет об определении давления разложения, к давлению пара чистого компонента, образующегося при разложении (например, у многих гидратов). Поэтому давление разложения гидратов часто устанавливают по сравнению с давлением чистой воды. Для достижения высокой точности измерения часто вместо ртути используют легкие жидкости, такие, как н-дибутилфталат и др. [345]. Поскольку измеряемая разность давлений в большинстве случаев довольно мала, необходимо очень тщательное (часто проводимое в течение дня) обезга-живание раствора, растворителя (соответственно гидрата), а также манометрической жидкости. Употребляемые для этого установки в принципе подобны показанной на рис. 242 [345, 3461.
Часто определение разности давления пара производят косвенным путем. Наряду с изве
величина которого близка
Р и с. 242. Прибор для измерения понижения давления пара.
стными методами, основанными на измерении по-
вышения точки кипения и понижения точки замерзания, следовало бы еще упомянуть об измерении различных эффектов при изотермической перегонке. В известном микрометоде Баргера и Раста [347—349] раствор, подлежащий исследованию, и известный раствор, имеющий предположительно такое же давление пара, запаивают в трубке и наблюдают, произойдет ли измене-ниеих объемов. В приборе, предложенном Ульманом [350], изменение объема также используют для определения давления пара. Если поместить каплю раствора и растворителя в пространство, наполненное парами растворителя, то измеряемая при помощи высокочувствительных термопар разность температур между обеими каплями явится мерой разности давления их паров [351].
Дифференциальные методы применяют также для измерения давления пара в таких случаях, когда легко разлагающееся вещество (например, АиС13 или FeCl3) можно испарить без разложения только в избытке газообразного продукта распада [352].
Г. ГАЗОКИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Эти методы применяют только для измерения очень небольших давлений пара или давлений разложения. В их основе лежит применение соответствующих измерительных приборов, рассмотренных в разд. XII.3, таких, например, как манометр с кварцевой нитью. Возникает вопрос, насколько применимы эти инструменты при высокой температуре, необходимой в большинстве случаев. К газокинетическим методам относится эффузионный метод Кнудсена [353], который часто применяют для измерения давления пара металлов при высокой температуре (см. разд. XVII.3). При использовании газокинетических методов всегда требуется знание молекулярного веса; иногда его значение можно получить из данных опыта. Поскольку измерения такого рода редко встречаются в препаративных неорганических работах, то достаточно указать литературу по данному вопросу (354—356].
Д. МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА КИПЕНИИ
Из общего хода кривых давления пара следует, что при определении точки кипения при атмосферном давлении необходимо обращать особое внимание на точность измерения температуры, в то время как при небольших давлениях следует стремиться к возможно более точному измерению и поддержанию постоянным давления. Манометр следует подсоединять таким
29*
452 XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
образом, чтобы он правильно показывал давление в колбе для кипения, а не давление в трубопроводе к насосу. Чтобы избежать разности давлений внутри колбы по сравнению с атмосферным, всегда рекомендуется доводить жидкость до умеренного кипения и обеспечивать движение паров вверх через патрубок, имеющий равномерное поперечное сечение; на это следует обращать особое внимание при небольших давлениях. Как правило, введение поправки на вес столба пара не требуется; даже у пара 12 при высоте столба 100 мм она составляет всего лишь около 0,01% давления. В качестве газа для передачи давления можно использовать атмосферный воздух; в некоторых случаях
•р- следует применять N2, СО2, Н2 или Аг. При
Рис. 243. На садка Кальба-ума.
Рис. 244. Простой сосуд для определения точ-
этих измерениях для поддержания желаемого давления служит маностат.
Определение температуры производят чувствительным термометром пли термопарой, которые должны находиться в парообразной фазе. Если температуру кипения измеряют в простой колбе для перегонки, без особых правил предосторожности, то вначале термометр дает несколько заниженные показания, поскольку часть тепла отводится холодным корпусом термометра и т. д.; напротив, в конце дистилляции термометр показывает в большинстве случаев завышенные значения, так как пар в пустой колбе легко перегревается. Чтобы избежать влияния теплового излучения или разбрызгивания перегретой жидкости на измеряемую температуру, часто помещают инструмент, измеряющий температуру, в трубку, омываемую со всех сторон паром. При насадке Кальбаума, показанной на рис. 243, пар не возвращается в колбу, в которой производится кипение, в связи с чем температуру кипения можно определить в процессе перегонки. Однако при определении температуры кипения в случае очень небольшого давления, как правило, от такого приспособления следует отказаться [357].
На рис. 244 показан сосуд для определения точки
ки кипения. кипения,который особенно пригоден для высокой температуры [358]; нижняя часть сосуда, наполненная жидкостью, обогревается электричеством, в то время как зона, заполненная паром, защищена асбестовым кожухом от перегрева и быстрой потери тепла. Жидкость всегда, и особенно при небольших давлениях, незначительно перегревается даже в том случае, если в избытке
имеются кипятильники, так как образование пузырьков пара происходит в большинстве случаев у дна сосуда и при этом должно быть преодолено гидростатическое давление жидкости и ее поверхностное натяжение. Если термопару вставляют в тонкостенную среднюю трубку (рис. 244) и передвигают от самой низкой точки вверх,то вначале наблюдают небольшое понижение температуры, затем следует область постоянной температуры и, наконец, температура падает при приближении к зоне конденсации.
Поскольку точное определение температуры кипения или соответственно повышение температуры кипения имеет большое практическое значение для определения молекулярного веса, то для этой цели были разработаны, в основном Бекманном (359—363] и Свиетославским 1364—367], прецизионные методы, на которых здесь можно только коротко остановиться * [368—370].
На рис. 245 показан дифференциальный эбуллиометр Стетославского. Пар, получаемый в колбе 1 с помощью кольцевой газовой горелки, вместе с частичками перегретой жидкости поднимается вверх и достигает места измерения /, в котором укреплен термометр, погруженный в ртуть. Образующийся там конденсат стекает по стеклянной спиральной нити. Затем пар попадает через дефлегматор 2 в место измерения II и, наконец, в холодильник 3, который снабжен насадкой для дистилляции жидкости и вверху соединен с маностатом. На нижнем конце 3 находится приспособление для отбора дистиллята, благодаря чему осуществляется быстрое удаление присутствующих следов влаги. Для определения температуры кипения наблюдают зависимость температуры у мест измерения / и II от скорости капания, которая наблюдается в точках 4 и 5.
О повышении температуры кипения в жидком HF см. работу Фриденхагена [369]-
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 453
На рис. 246 приведен простой полумикроэбуллиометр, рассчитанный примерно на 2 мл жидкости [371]. Подвод тепла производится здесь при посредстве впаянной вольфрамовой проволоки, которая нагревает-ся микрогорелкой.
Если в распоряжении имеется н е-большое количество вещества, то вместо температуры его пара измеряют температуру окружающей нагревательной ванный делают заключение о температуре кипения из более или менее точно определяемой температуры кипения жидкости ванны.
Рис. 245. Дифференциальный эбуллиометр Свиетославского.
Рис. 246. Микроэбуллиометр.
Часто используют очень простой прибор [372, 373J, предложенный Смитом и Менцисом (рис. 247), который вмещает 30—100 мг вещества. Этот прибор можно
использовать также для исследования твердых веществ. Прибор укрепляют на термометре и погружают в хорошо перемешиваемую ванну. Вначале ванну нагревают до сильного кипения вещества, пока не вытеснится весь воздух. После этого медленно снижают температуру, пока не прекратится выделение пара. Для исследования кривой давления пара прежде всего устанавливают необходимую температуру и затем варьируют давление. Жидкость нагревательной бани, гидростатическое давление которой следует учитывать, не должна заметно растворять пары. Если это имеет место, то лучше подходит динамический изотенископ, предложенный теми же авторами [374]. Другие аналогичные микрометоды для определения температуры кипения описаны на стр. 598, а также рассмотрены в работе Вейганда [375, 376]. Явление кипения используют также для измерения давления пара при высокой температуре (XVII.3).
Рис. 247. Прибор для определения температуры кипения.
454 хп. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
Е. МЕТОДЫ ПЕРЕНОСА
Методы переноса используют для измерения очень небольших давлений пара, порядка 10-4 мм рт. ст. и ниже, особенно при высокой температуре. Эти методы основаны на том, что известный объем индифферентного газа пропускают над веществом, подлежащим исследованию, пока не наступит полное насыщение. После этого вещество, увлеченное в виде пара, взвешивают или его количество определяется каким-либо другим аналитическим методом. Влияние давления газа-носителя на упругость пара сказывается в небольшой степени [377]; так, давление пара 12 при переносе его двуокисью углерода при 50° и 10 атм повышается на 27% [378].
Чтобы достигнуть полного насыщения газа, необходимо иметь поверхность вещества настолько большой, чтобы количество увлекаемого вещества не зависело от скорости потока. В случае твердых веществ полное
Рис. 248. Измерение давления пара методом переноса.
насыщение достигается гораздо труднее, чем у жидких; прежде всего поток газа не должен вызывать на поверхности вещества появления препятствующей испарению окисной пленки. Не рекомендуется работать с неполностью насыщенным газом и экстраполировать скорость потока к нулю из-за возможных ошибок, возникающих за счет обратной диффузии при очень медленном течении газа. Ошибку вызывают даже такие колебания давления, которые связаны с использованием промывалки.
Форма сосуда, которую применяют при высокой температуре, показана на рис. 248 [279]. Поскольку используемое количество газа должно быть точно известно, следует заботиться о том, чтобы конденсационный или абсорбционный сосуд, служащий для улавливания испаряющегося вещества, можно было быстро вставить и вновь снять, не нуждаясь в каких бы то ни было изменениях. В этом приборе конденсационная трубка 2 передвигается свободно; уплотнение достигается при помощи вспомогательного потока газа, входящего в отвод 3. В других случаях, например если речь идет об определении воды, вполне достаточны обычные поглотительные сосуды, а для насыщения можно использовать приспособления, описанные в разд. VII.5 и VII.1. 1380].
Количество водяного пара, увлекаемое газом, можно установить не только аналитически, нои при помощи металлического стержня, на котором достигается точно определенный перепад температуры от комнатной до примерно —80° [381]. При пропускании над стержнем газа положение границы появления конденсата указывает на величину парциального давления водяного пара. Однако этот метод, применимый для всех летучих веществ, довольно длителен. Поэтому в большинстве случаев применяют значительно более быстро показывающие гигрометр и психрометр [382]. Появление конденсата на охлаждаемом стержне или на зеркале [383] при определенной температуре можно использовать и в других случаях для установления парциального давления, например при равновесном разложении 1384, 385].
Метод переноса можно использовать также для определения молекулярного веса. Если известно давление пара при данных условиях благодаря прямому измерению, например статическим путем, то метод переноса дает все величины, которые необходимы для расчета молекулярного веса [386]. Однако для измерения давления пара смеси или для определения давления разложения метод переноса не пригоден.
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 455
Ж. КРИВЫЕ ДАВЛЕНИЯ ПАРА
Простое графическое изображение значений давлений пара в диаграмме р — Т, как это показано на рис. 249, очень наглядно, но имеет тот недостаток, что получаются очень изогнутые кривые, так что усреднение между найденными значениями или экстраполяция почти невозможны; кроме того, точность отсчета при небольших давлениях недостаточна.
В связи с этим лучше использовать логарифмическую шкалу. Однако этот способ изображения [387], часто используемый в технике, дает также изогнутые кривые.
Интегрирование уравнения Клаузиуса — Клапейрона при упрощенном допущении зависимости давления пара от температуры дает выражение log р =— у + В. Поэтому при нанесении зависимости logp от l/Т получают приблизительно линейные кривые*. Требующиеся значения l/Т можно легко найти в табл. 2 приложения. Упомянутый выше чрезвычайно часто используемый способ имеет тот недостаток, что деления на оси температур расположены очень неравномерно; однако этот недостаток можно устранить при многократном переходе к новому масштабу. В приложении к данной книге приведены кривые давления пара для большого числа веществ, часто используемых в препаративных работах. Указанные там величины заимствованы, за редким исключением, из таблиц ** Штуля [388—390]. Как и на рис. 249, все кривые, относящиеся к твердым веществам, даны пунктирными линиями, точки плавления отмечены кружками. Насколько это возможно, обозначения, относящиеся к аналогичным веществам, расположены на равной высоте, чтобы облегчить их отыскание. Расположение веществ в алфавитном порядке имеется в указателе под рубрикой «Кривые давления пара». На основании рис. 353—357 можно сравнить кривые давления пара следующих веществ: В2Н6 — С2Н6; NF3 — BFS — CF4 — SiF4 — SF6; H2S — SF6; CO2 — N2O; Hg — HgCl2; FeCl2 —CrCls.
Если речь идет о графическом изображении давления пара веществ определенного класса, например углеводородов, то может оказаться
* В продаже имеется бумага с соответствующей шкалой.
** Таблицы содержат равновесные значения давления паров свыше 1200 органических и около 300 неорганических соединении для интервала 1—760 мм рт. ст. и сверх этого. Значения давления пара через интервал 10° до критической точки примерно для 50 веществ имеются в форме таблицы в работах [388—390].
456 XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
удобным вместо шкалы, выраженной в 1/Т, применять эмпирическую температурную шкалу, которую наносят так, чтобы по отношению к выбранному веществу, например Н2О или NH3, получилась точно прямая линия [391—393]. Аналогичный результат можно получить, если в дроби \/Т вместо абсолютной температуры (/ + 273) подставить значение (/ + С), которое, как правило, равно (/ + 230) [394]. Кривые давления пара при таком способе изображения превращаются в прямые выше примерно 1 мм рт. ст. ив случае одной группы аналогичных веществ пересекаются все в одной точке. В том случае, если известны их положения, достаточно одного-единственного значения давления пара, чтобы построить кривую давления пара и установить температуру кипения для любого другого давления. Для неорганических соединений из-за их разнообразия нет таких точек сходимости. При последнем способе изображения строго прямые линии получаются также для общего давления азеотропных смесей, благодаря чему можно предвидеть их поведение при изменяющемся давлении [395]. Для неассоциированных веществ и для низких давлений можно определить также скрытую теплоту испарения по правилу Трутона [396] и, сохраняя шкалу ЦТ, получить точку сходимости кривых давления пара, которая лежит, правда, довольно далеко.
Если найдена эмпирическая температурная шкала, которая в интересующей области давлений для ряда веществ дает строго прямолинейный ход кривых давления пара, то можно при номографическом способе изображения определить любую кривую давления пара по одной-единственной точке [397, 398]; таким образом, в одной диаграмме можно поместить очень большое число веществ.
Если связь между р и Т должна быть дана в виде уравнения, то для н е-большой области часто достаточно выражение вида log р — — у + В. Проще всего вначале нанести найденные значения на диаграмму log р— 1/Т, провести прямую и рассчитать из двух пар значений р и Т величины А и В. Если область измерений велика, то требуется более сложная формула, которая (согласно Кирхгоффу) содержит по меньшей мере еще член С log Т [399] *. В общем давление пара можно выразить следующим уравнением:
д
logp=-A + B + CiogT + DT. (1)
Коэффициенты в этом уравнении имеют вполне определенное физическое значение [400] ** и часто, за исключением А, рассчитываются теоретически, если необходимые для этого термодинамические данные (теплоемкость и др.) известны. Тогда для определения А достаточно одного-единственного значения давления пара. Член DT оказывает небольшое влияние, так что почти всегда достаточно первых трех членов. Пренебрегая членом DT и произведя вычитание и простое преобразование, можно прийти вначале к уравнению (2), затем к уравнению (3), в котором все величины до С известны. Для определения числовых значений уравнения выбирают три точки, расположенные сравнительно далеко друг от друга, которые хорошо укладываются на прямой участок кривой.
l°ef-ls?Szi)+clo4‘- <2>
log iOg iOg Zi log 1
____Р2________Рз _ р _____1 2______7 3 } 7’з(71-72) 71(72-73)-ь17з(71-72) 7!(72- 73)] ‘ W
* Другое часто используемое выражение в виде степенного ряда можно применять только для небольшой области.
** Об аналогичном уравнении, коэффициенты которого связаны с критическими величинами, см. [401].
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 457
Для практической оценки полученных результатов измерения часто используют достаточно точное уравнение для давления пара, предложенное Нернстом, logp=-1-^F+1,75 log 7-а7 + С,
в котором должны быть определены только три константы [402, 403]. Аналогично тому, как это было сделано выше, рассчитывают, например, вначале а, учитывающее влияние теплоемкости (лучше всего как среднее из большого числа значений), а затем Qo — скрытую теплоту испарения при абсолютном нуле. Если известны а и Qo, то легко рассчитать константу С; однако ее можно часто уже считать известной, например если речь идет о гидратах, аммиакатах и т. п. В большинстве случаев С имеет значение, равное примерно 3,1, которое увеличивается на log 760 = 2,881, если давление выражено не в атмосферах, а в миллиметрах ртутного столба. Для определения Qo из данных значений р, Т
Рис. 250. Изменение упругости пара при 0° в процессе фракционирования.
а — после выдерживания в течение ночи прн комнатной температуре.
а, С можно пользоваться номографическим методом [404]. Еще большего совпадения между формулой и полученными значениями можно достигнуть при применении метода наименьших квадратов, который, правда, весьма трудоемок [405, 406].
Кривые давления пара смеси в простейших случаях довольно точно характеризуют состав смеси, особенно если измерения проводят в области низких давлений или низких температур вплоть до полного их испарения [407]. В некоторых системах (например, СО2 — С4Н10 или С2Н6—С4Н10) вначале почти полностью испаряется легколетучий компонент, прежде чем становится заметным давление пара труднолетучего компонента, так что в диаграмме р — Т добавляется часть кривой, наклон которой тем ближе к горизонтали, чем меньше объем колбочки с веществом, подвергающейся нагреванию, по сравнению с общим объемом пара. В менее благоприятных случаях (например, в системе С3Н8 — С4Ню) положение точки перегиба приблизительно соответствует количеству летучей составной части. Летучую составную часть можно хорошо определить даже при довольно плоских кривых, если отдельно наносить увеличение давления, приходящееся на градус, в зависимости от температуры.
458 XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
Значительно более точная характеристика состава смеси получается, естественно, при ее фракционировании, если, например, представить графически упругость пара отдельных фракций при 0° в зависимости от количества перегнанного вещества, как это показано на рис. 250 [408].
9. ГАЗОВЫЙ (ТЕНЗИМЕТРИЧЕСКИЙ) ТЕРМОМЕТР
Давление пара прн температуре ниже комнатной в области примерно 50—1000 мм рт. ст. можно измерить просто и точно. В то же время оно сильно зависит от температуры. Как показал Шток, на основании этого можно создать метод для измерения низких температур [409], который по удобству, точности и надежности едва ли можно превзойти. Термометры Штока, основанные на измерении давления пара (гензиметрический термометр), являются прежде всего коррозионно-стойкими. Для измерения температуры конец конденсационной трубки а (см. рис. 253) следует поместить в охлаждающую ванну непосредственно рядом с веществом, подлежащим исследованию, и при условии сильного перемешивания уже спустя 1—2 мин можно проводить отсчет давления пара; оно соответствует всегда самому холодному месту. Чтобы устранить помехи, связанные с неравномерным распределением температуры на поверхности ванны, рекомендуется при точных измерениях среднюю часть трубки а
Р и с. 251. Области температур, измеряемые газовым термометром.
окружать вакуумным кожухом [410]. Температуру, соответствующую отсчитанному давлению, можно заимствовать из таблиц давления пара [411], помещенных в приложении к этой книге.
Названная выше благоприятная область измерений соответствует только области температур 20—50°, так что для измерения различных температур необходимо иметь набор термометров с соответствующими наполняющими их веществами. Практически в большинстве случаев обходятся двумя-тремя газовыми термометрами (NH3, СО2 и С2Н4), так как до температур —30° пригодны ртутные термометры, а необходимость в измерении температур ниже —150° возникает редко. Для наполнения термометров применяют прежде всего те вещества, которые легко получаются в очень чистом виде; в ряде случаев применяют также такие вещества, как РН3, H2S или COS. На рис. 251 показаны области температур, измеряемых газовыми термометрами; приведенные области температур отвечают интервалу давления пара 50—1000 мм рт. ст. Заштрихованные области соответствуют твердым веществам; поскольку в этом случае выравнивание температуры происходит медленнее, перед отсчетом целесообразно выждать большее время.
Области измерений названных веществ в большинстве случаев примыкают друг к другу; небольшие промежутки, примерно при —150°, можно преодолеть без особых трудностей прп использовании С2Н4-термометра при давлении до 15 мм рт. ст. и СН4-термометра —до 1700 мм рт. ст. Кроме того, здесь можно было бы использовать трудно получаемьпг в чистом виде SiH4. Для температур ниже—210° нет подходящих веществ; Ne, Н2 или Не применимы только в узкой области температур.
Тензиметрические термометры Штока несколько неудобны в работе и требуют большой осторожности при транспортировке. Поэтому их следует изго-
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 459
товлять также и в самой лаборатории. Портативную, транспортабельную кон-струкцию термометра можно изготовить для измерения давления пара в области 20—200 мм рт. ст., однако в связи с этим несколько снижается их чувствительность [412]. Для наполнения таких укороченных термометров применяют вещества, приведенные в табл. 43. Конструкция термометров показана
Таблица 43
Вещества, используемые для наполнения укороченных газовых термометров
Область измерения, °C
н-Пентан от ! 5 до— 35
н-Бутан » — 35 » — 73
Пропан » — 71 » —100
со2 » _ 93»—112
СаНе » —112»—140
С2Н4 » —122»—150
NO » —159»—175
СН4 » —175»—188
о2 » —193»—205
N2 » —205»—215
Рис. 252. Укороченный газовый термометр.
на рис. 252. Нижний конец манометрической трубки заканчивается капилляром (длина 15лш, диаметр 0,5 мм), так что термометру можно придавать любое положение, не опасаясь проникновения газа в манометрическую трубку. Ведущая вниз конденсационная трубка закрывается сверху пластинкой стеклянного фильтра, непроницаемой для ртути. Давление термометра при его наполнении составляет 400—500 мм рт. ст. Этот термометр калибруют лучше всего по газовому термометру Штока и снабжают соответствующей температурной меткой.
Изготовление газового термометра Штока
Газовый термометр, готовый для заполнения, приведен на рис. 253. Термометр изготовляют из обычной стеклянной трубки с внутренним диаметром 4,5 или 3,5 мм и толщиной стенок 0,8—1 мм, которую предварительно тщательно очищают хромовой смесью, протягиванием ваты и т. д. Вначале определяют точно количество ртути, которое необходимо для наполнения манометра от точки е до г. Термометр.остается еще открытым в точках а, в и г; манометрические трубки связывают тонкой медной проволокой. Термометр еще раз быстро промывают хромовой смесью и хорошо высушивают, после чего запаивают места а и г, а после заполнения чистой ртутью место в соединяют с трубопроводом, ведущим к вакуумной установке, от которой ответвляется трубка к клапану избыточного давления д.
После того как установка откачана до высокого вакуума, при непрерывном откачивании нагревают ртуть в сосуде б, осторожно обмахивая его небольшим светящимся пламенем горелки до тех пор, пока не прекратится выделение пузырьков газа у дна сосуда и ртуть не начнет перегоняться. При этом обезгаживанне ускоряют слабым движением и легким постукиванием. Температура не должна быть такой, чтобы заметное количество ртути попало в трубку е. После охлаждения ртути всю установку до точки в нагревают до температуры не выше 360°; нагревание проводят осторожно при непрерывном откачивании, чтобы удалить газ, адсорбированный на стеклянных стенках.
460 XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
Подлежащее загрузке чистое вещество конденсируют в достаточном количестве (—I мл жидкости) за счет охлаждения жидким воздухом конца трубки а. Затем, после-перекрытия ртутного клапана, вещество вновь испаряют при медленном повышении температуры, причем избыток вещества удаляется через д. После этого вещество снова конденсируют в трубке а и выжидают примерно 10 мин до тех пор, пока оно количественно-не сконденсируется. Затем при непрерывном откачивании отпаивают капилляр в точке в, и, наклоняя термометр, переводят всю ртуть в колено е; во время этих операций вещество в трубке а должно находиться при температуре жидкого воздуха.
После этого термометр готов к работе и его остается укрепить на подходящем штативе. Для этой цели оказывается пригодной рейка из многослойной фанеры (45 X 1000 мм), оклеенная миллиметровой бумагой, которая удерживается Т-образной штангой, привинченной к ней сзади. Т-образную штангу привинчивают к доске штатива; она одновременно является ручкой. Термометр укрепляют на резиновой прокладке крепкими эластичными железными зажимами в точках, отмеченных на рисунке четырехугольниками. Наполнение термометра О2 или СН4 затруднительно, так как эти газы количественно не конденсируются жидким воздухом. Проще всего предусмотреть на горизонтальной трубке выше точки в шлиф, уплотненный аппезоновой смазкой, так чтобы термометр можно было повернуть перед заполнением его газом.
Для получения веществ, необходимых для наполнения термометров, можно рекомендовать при применении чистейших реагентов следующие методы [413].
SO2. Нагревание медных стружек с чистейшей концентрированной серной кислотой и небольшим количеством ртути с последующей очисткой газа Н2О, СаС12 и Р2О6. Имеющийся в продаже SO2, получаемый из стальных баллонов, надо применять с осторожностью — предварительно следует выпустить по меньшей мере половину содержимого баллона.
NH3. Нагревание NH4C1 с Са(ОН)2; газ, пропущенный над твердым КОН, конденсируется при —80° и фракционируется в интервале от —45 до —80°; для работы используют однородную среднюю фракцию.
СО2. Нагревание NaHCO^; газ осушают СаС12 и Р2О5 и конденсируют жидким воздухом; остатки воздуха удаляют откачиванием. Помимо этого, можно использовать. СО2 из сухого льда.
С2Н4. В смесь 25 г спирта и 150 г H2SO4, нагретую до 160—170°, при медленном пропускании Н2 постепенно вливают смесь 100 г спирта и 100 г H2SO4. Получающийся газ очищают в трубке с десятью шаровыми расширениями концентрированной серной кислотой, разбавленным едким натром, 30%-ным едким натром и Р2О5. Фракционируют от —155 до —193°.
СН4. Получение проводят по Гриньяру из CH3Mgl в эфире и воды.
НС1. Чистейший NH4C1 вносят в чистейшую концентрированную серную кислоту при пропускании тока водорода; промывают концентрированной серной кислотой и сжижают жидким воздухом.
О2. Нагревание КМпО4; сжижают при —193°.
10. ИЗОТЕРМИЧЕСКОЕ И ИЗОБАРНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
На основании поведения веществ при их изотермическом или изобарном: разложении можно сделать заключение об условиях, необходимых для их успешного препаративного получения. Получение определенных гидратов, аммиакатов и т. д. часто возможно лишь, тогда, когда имеются данные точно проведенного разложения. Часто пенные результаты дает повторный синтез, проведенный в соответствующих условиях. То же относится к получению окислов, сульфидов или фосфидов, хотя при этом в большинстве случаев для контроля следует пользоваться рентгенографическими методами. Методы изотермического или изобарного разложения весьма пригодны для детальной характеристики многих веществ, получаемых в твердом состоянии, и имеют такое же важное значение, как измерение давления пара у жидкостей. В случае активных твердых веществ первостепенное значение имеет определение их способности сорбировать газы, которое по'своему аппаратурному оформлению-тесно примыкает к методам, названным выше.
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ II ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 461
Задача, которая ставится при изотермическом или изобарном разложении, заключается в том, чтобы при постоянной температуре измерить давление разложения или при постоянном давлении измерить температуру разложения и при этом изменять постепенно состав твердой фазы, так, чтобы его можно было определить для каждой точки в диаграмме р —• t. Летучая составная часть, которая всегда удаляется из системы или подводится к ней в форме газа, в качественном отношении однородна, так что достаточно следить за уменьшением веса исследуемого вещества. Изменение веса при высокой температуре опыта можно, например, установить, если
Рис. 254. Тензиэвдиометр.
вещество нагревать в ведерке, подвешенном на проволоке, соединенной с пружинными весами [414]. Аналогичным образом можно следить за адсорбционными процессами [415].
Однако метод установления состава вещества, основанный на часто повторяемых взвешиваниях, редко применяют в нормальных условиях опыта; этот метод длителен и легко приводит к загрязнению вещества. Во многих случаях, например при низких температурах, он вообще не применим. Поэтому, как правило, каждый раз определяют количество выделившегося летучего вещества и затем, исходя из начального или конечного веса всей пробы, рассчитывают состав твердой фазы.
Особенно удобно проводить разложение, если отщепляемый компонент можно измерять в виде газа. При этом отпадает необходимость собирать газ в бюретку, если воспользоваться прибором, предложенным Хютти-гом и названным им тензиэвдиометром (рис. 254) 1416—418].
Чтобы можно было рассчитать количество газа, удаленного из твердой фазы на каждой ступени разложения, требуется знать объем удаленного газа, а также его температуру, при условии, что давление газа уже известно. Газ прежде всего занимает пространство, которое расположено между краном колбочки с веществом и краном, ведущим к насосу; как правило, газ, содержащийся в этом пространстве, каждый раз полностью откачивают. Это пространство можно увеличить в определенное число раз введением добавочных объемов, например в соотношении 1:3:9, так что при меныпих давлениях на каждой ступени можно удалить из системы примерно то же молярное количество вещества, как и при
462 XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
больших давлениях. При расчете состава осадка необходимо учитывать также количество газа, содержащееся в колбочке с веществом; пространство, занимаемое твердым веществом, вычитают из объема колбы.
Описанным выше способом вообще нельзя проводить разложение или же метод можно использовать только с ограниченной точностью в том случае, если определение в газовой фазе сопряжено с трудностями, как, например, для или SO2. В этом случае рекомендуется определять количество вещества, удаленное из системы, непосредственным взвешиванием в конденсационной трубке [419 J, закрываемой кранами, или взвешивать его после поглощения, или же, наконец, определять как-либо аналитически. При использовании тензиэвдиометра необходим только один кран между сосудом с веществом и поглотительной трубкой. Это имеет особое значение тогда, когда подлежащее удалению вещество, например сера, находится в газообразном состоянии только при высокой температуре. Воду выгодно определять вначале в виде пара, а затем улавливать в обычном абсорбционном сосуде [420]. Труднолетучие вещества, такие, как5 или Р, перегоняют количественно в отдельные трубочки, которые можно поочередно отпаять [421, 422].
Конструкцию сосуда для разложения, показанную на рис. 254, можно изменить самым различным образом в зависимости от условий опыта. В случае необходимости работы при высоких температурах колбочку для вещества изготовляют из кварцевого стекла, причем если вещество нужно вводить с током азота или возгонкой, то в нижней части колбочки предусматривается загрузочный патрубок. Как правило, сосуд с веществом имеет шлиф, так что его можно легко снимать для контрольного взвешивания. Если сосуд требуется нагревать, то горловину располагают наклонно, чтобы кран и шлиф можно было защитить от нагревания. При применении стальной бомбы разложение вещества можно проводить при высоком давлении [423]. Особые трудности возникают тогда, когда вещество при температуре опыта начинает улетучиваться. При этом можно попытаться избежать образования конденсата на холодных местах за счет подключения длинного диффузионного пути, нескольких сопел, стеклянной ваты и т. д. Установка сопел целесообразна и для предотвращения разбрызгивания сжиженного газообразного компонента при испарении. Ртутные клапаны в этих установках менее пригодны, чем краны, так как они могут открываться и закрываться только при изменении объема. •
Если необходимо избежать смазки кранов, то часто подсоединяют дополнительные емкости в виде нескольких шаров, соединенных короткими капиллярами, снабженными метками; шары можно заполнить ртутью [424]; в качестве дополнительного объема может служить ртутная бюретка.
Л1 анометр необходим почти всегда; при измерении его следует установить на определенной метке, если происходящее изменение объема не устанавливают расчетным путем. Для легкоконденсируемых или агрессивных веществ применяют соответствующий нуль-инструмент или же пытаются обходиться без манометра. Определенное давление пара газообразного компонента часто можно установить, поддерживая постоянную низкую температуру или при помощи подходящего раствора (например, для воды — разбавленная H2SO4 или другие гидростаты). Тогда за ходом разложения можно следить только по взвешиванию.
Аналогичную установку используют для измерения адсорбции или растворимости газов или же для количественного проведения химических реакций, при которых образуются газы из твердых веществ* [426]. Все эти приборы принципиально не отличаются от приборов, используемых для проведения разложения. Часто подсоединяют еще ртутную бюретку, чтобы можно было ввести известное количество газа. Аналогичную установку применяют также для определения объема твердых адсорбентов при помощи Не или Н2 [427]. При сложных реакциях необходимо проводить количественные исследования, используя конденсационные трубки, поглотительные сосуды, насос Тёплера и т. д. [428]. Если требуется
Новые приборы, используемые для этой цели, указаны, например, в работе [425].
XI». МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 463
следить за ходом адсорбционных процессов, которые в большинстве случаев протекают очень быстро, то наблюдают за перемещением пузырька воздуха в горизонтальном капилляре, наполненном маслом (429].
Чтобы представить графически результаты изотермического или изобарного разложения, обычно наносят значения р или t по отношению к молярному соотношению веществ в твердой фазе. Кривые разложения имеют типичный ступенчатый характер только тогда, когда не появляется никаких смешанных фаз или осложнений другого рода. На основании отсутствия ступенчатого хода кривой еще нельзя сделать заключения об образовании смешанных кристаллов. Ступенчатый ход кривой может оказаться расплывчатым по самым различным причинам. Например, могут возникнуть неизвестные промежуточные стадии; но чаще всего причиной может быть замедление реакции. Следует иметь в виду, что при откачивании в результате сильного понижения давления возможно образование более глубокой стадии разложения, восстановление которой протекает медленно. С другой стороны, для разложения совершенно ненарушенных кристаллов требуется более высокая температура, чем для дефектных кристаллов [4301. Наконец, при очень тонком измельчении твердой фазы и в области, близкой к давлению насыщения, чистые газообразные компоненты обнаруживают адсорбционные явления.
Экспериментальные данные, соответствующие состоянию обратимого равновесия, даже при применении очень реакционноспособных веществ можно получить только в течение длительного времени. Как правило, благоприятные результаты получаются в том случае, когда в течение 1—2 час сохраняется постоянное давление. В некоторых случаях для полного разложения могут потребоваться месяцы и даже годы. Бильтцем был предложен метод, часто приводящий к получению реакционноспособных препаратов [431]. Так, перед разложением комплексных амминов вещество обрабатывают примерно в течение 24 час избыт ком аммиака при температуре выше его точки кипения (от —30 до —10°) так, чтобы вещество полностью прореагировало пли растворилось в сжиженном газе.В некоторых случаях можно преодолеть реакционную инертность твердого вещества, заставляя его вначале реагировать с другим летучим веществом с большей реакционной способностью, которое затем полностью откачивают [432].
Иногда можно проводить разложение или синтез, например гидратов при комнатной температуре, очень простым способом. Вещество, помещенное в бюкс, оставляют стоять в эксикаторе над жидкостью с соответствующей упругостью пара воды, или над концентрированной серной кислотой, или же над Р2О.,, следя за изменением веса вещества в течение длительного времени. Совершенно так же изобарное разложение при пропускании воздуха дает характерные кривые определенной упругости водяного пара. По установленной таким образом скорости разложения можно сделать заключение об имеющей место степени гидратации [433]. Каждый раз при разложении следует обращать внимание на то, чтобы вещество было наиболее реакционноспособным и не плавилось, например, в кристаллизационной воде. Следует учитывать, что при разложении или синтезе нет необходимости проходить те же ступени, которые имеют место при кристаллизации из раствора. Оказывает влияние также и предварительная обработка вещества; так, после предварительной обработки буры наблюдаются иные ступени распада, чем после обжига [434, 435].
Ниже на примере разложения аммиаката хлорида серебра коротко описано проведение и расчет изотермического разложения с тензиэвдиометром.
После того как определены объем реакционного сосуда а (29,8 мл), дополнительные объемы е (124,9 мл) и г (407,9 мл) и объем трубопровода Т (от б до ж, включая д —«
464 ХП. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
22,8 мл), свежеосаждеиное, еще влажное AgCl помещают в реакционный сосуд, высушивают его при комнатной температуре в высоком вакууме и точно взвешивают. Затем в течение ночи вещество подвергают воздействию чистого газообразного NH3 при атмосферном давлении и температуре 0°.
Таблица 44
№ п/п Время установления, час, мин Газообразный NH3 в 7-Гб+га Газообразный NH3 в а, ммоль NH3 в твердой фазе
объем, мл р, мм рт. ст. t, °C объем
н. мл ММОЛЬ ммоль моли NH3/ /моли AgCJ
1 2,45 147,7 270 24,8 48,1 2,15 0,45 8,12 2,40
2 0,30 22,8 272 25,8 7,46 0,33 0,45 7,79 2,30
3 2,30 147,7 270 25,8 47,9 2,14 0,45 5,65 1,67
а Т — трубопровод, виг — дополнительные объемы.
В табл. 44 приведены значения для первых трех установившихся давлений при 0°. Количество сухого AgCl составляло в данном случае 485,0 мг (3,384 ммоля), увеличение веса а после первого установившегося давления (270 мм рт. ст.) составляло 146,0 мг, что соответствовало 8,57 ммоля NH3, из которых 0,45 ммоля газообразного аммиака приходилось на объем а.
При первоначальном измерении давление 270 мм рт. ст. (24,8°) отсчитывали спустя 23/4 часа; таким образом, находящимся в в + Т 48,1 н. мл (при нормальных условиях) соответствовало 2,15 ммоля NH3; после закрывания крана б этот объем откачивали. Состав осадка после достижения давления 270 мм рт. ст. можно легко установить, если газообразный NH3, содержащийся в сосуде а, вычесть из найденного веса. Зная свободный объем реакционного сосуда (29,3 мл) и среднюю температуру 8° *, рассчитывают это количество, которое оказывается равным 0,45 ммоля NH3; таким образом, твердая фаза при первом установившемся давлении содержала 8,12 ммоля NH3 и соответственно 2,40 моля NH3 на 1 моль AgCl. При втором установившемся давлении (272 мм рт. ст.) вне включали, так что от системы отнимали только NH3, содержащийся в трубопроводе Т. Аналогичные опыты по разложению можно легко провести со многими другими аммиакатами [436].
11. ПЕРЕГОНКА И ВОЗГОНКА
А. УПАРИВАНИЕ
Упаривание растворов, или их концентрирование испарением [437, 438], можно иногда производить в открытых чашках. Легколетучие растворители, такие, как эфир, испаряются довольно быстро уже при комнатной температуре, особенно если сосуд устанавливают в потоке воздуха, например у приоткрытого окна вытяжного шкафа. Однако при таком методе в препарат могут попадать пыль и влага из воздуха.
Поэтому целесообразнее проводить испарение при комнатной температуре в эксикаторе, который загружают подходящим абсорбентом и более или менее полно откачивают. В качестве абсорбентов для воды применяют силикагель, СаС12, H2SO4; для летучих кислот — едкую известь [Са(ОН)2] или едкий натр; для летучих оснований — H2SO4; для спирта или эфира — H2SO4, силикагель; для СНС13,С6Н6, CS2 или лигроина — полоски фильтровальной бумаги, пропитанные расплавленным парафином, оливковое масло, силикагель, активированный уголь.
Около 2/3 объема сосуда а находятся в ванне со льдом.
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 465
Во многих случаях, повышая температуру, можно ускорить испарение растворителя. Особенно быстро происходит испарение в чашке, .если раствор имеет температуру, близкую к кипению, и перемешивается у поверхности при одновременном продувании сильного тока воздуха, который, конечно, должен быть тщательно отфильтрован и освобожден от тумана масла; воздух лучше всего подавать нагнетательным водоструйным насосом. Выпаривание в химическом стакане на паровой бане протекает значительно быстрее в том случае, если стакан устанавливают по возможности глубже; для этого весьма удобно использовать толстое кольцо из термостойкой резины. Если речь идет о большом числе небольших проб, то целесообразно воспользоваться пробирками [439], горло
которых согнуто под углом 60°; их размещают на плитке с регулируемым обогревом. В этом случае, так же как и при выпаривании в эксикаторе, рекомендуется использовать для сравнения особую пробу с чистым растворителем и небольшим количеством пемзы; эта проба закипает раньше других в том случае, когда нагревание становится слишком сильным или давление очень низким [440].
Часто при упаривании применяют воронку для отсасывания, нижний край которой загнут внутрь, так что там собирается жидкость, образующаяся на стейках воронки; жидкость можно периодически удалять через тубус, ведущий вверх. Важно, чтобы нижний край воронки был удален от поверхности жидкости на 1—2 мм. чтобы над нею образовывался наиболее интенсивный турбулентный воздушный поток. Воздух отсасывают через трубку, расположенную в верхней части сбоку или введенную в середину. Всасывающий трубопровод с внутренним диаметром 10 мм соединяют с всасывающим патрубком мощного водоструйного насоса или в крайнем случае с 3—4 водоструйными насосами. Через верхнее отверстие в середине воронки можно вставлять мешалку, или трубку для вдувания воздуха, или, наконец, приспособление для подливания раствора.
Однако все приспособления такого рода требуют постоянного контроля для предотвращения толчков при кипении и разбрызгивания или вскипания. Эти недостатки исключаются в случае применения верхнего нагрева. Подвод тепла сверху особенно целесообразен уже потому, что тепло расходуется на поверхности жидкости.
Такой прибор с верхним нагревом [441, 442] («инфракрасный излучатель») показан на рис. 255. Его изготовляют из кварца. Внутри прибора имеется электрический обогреватель мощностью около 800 вт, заключенный в кварцевую трубку, которая укреплена на расстоянии 4—5 см от поверхности жидкости. Нежелательного выползания кристаллов [443] на стенки чашки можно избежать, если установить вокруг наружной стенки прибора обогреватель, который нагревает поступающий воздух и поддерживает края чашки горячими. Того же можно достигнуть при помощи передвижного нагревательного кольца, укрепленного снаружи [444, 445], или же за счет нагревания дна чашки пламенем. В связи с этим целесообразно использовать воронку для отсасывания, края которой равномерно, примерно на 1 мм, отстоят от стенок чашки или химического стакана. Можно значительно предотвратить выползание кристаллов, если сделать стенки несмачивающимися (ср. стр. 610).
30 г. Лукс
466 XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
При использовании верхнего нагрева выпаривание концентрированных растворов солей досуха не представляет особых трудностей. Зато при обычных способах упаривания необходимо действовать чрезвычайно медленно, сильно перемешивая раствор мешалкой или воздухом. Как только вся масса начнет затвердевать, следует сильно уменьшить подвод тепла, чтобы не происходило разбрызгивания. В настоящее время для выпаривания в вакууме часто применяют круглодонные колбы (446, 447], которые при помощи мотора медленно вращаются (6 об/мин)-, соединение колбы с остальными частями аппаратуры осуществляется с помощью сферического шлифа. В случае несколько больших количеств веществ применяют небольшие вальцовые сушилки. Еще более эффективный метод заключается в распылении раствора в вакууме.
Если растворитель требуется регенерировать, а также если речь идет о горючих или ядовитых жидкостях или о выпаривании в вакууме следует использовать закрытые приспособления для выпаривания, которые принципиально не отличаются от приборов, применяемых при перегонке. Выпаривание в вакууме имеет то преимущество, что не требуется сильного нагревания раствора, а при использовании хорошего высокого вакуума его необходимо даже охлаждать (высушивание замораживанием) [448—451]; благодаря этому часто удается избежать разложения или окисления кислородом воздуха, особенно в случае растворов биологического происхождения. Если раствор быстро затвердевает, то растворенное вещество после затвердевания находится в чрезвычайно тонко диспергированном состоянии.
Для быстрого выпаривания в вакууме [452] необходимы возможно более э ф ф е к-тивное конденсационное устройство и выпарной аппарат; соединительная трубка между ними должна быть настолько широкой, чтобы не происходило’ застоя пара. В большой установке [453] для конденсации пара может служить холодильник, состоящий из многочисленных медных трубок, включенных параллельно; однако в лаборатории, как правило, предпочитают мощные стеклянные холодильники, несмотря на то, что металл гораздо эффективнее вследствие его высокой теплопроводности, что имеет особое значение при небольшой разности температур. В качестве эффективного холодильника для небольших количеств можно рекомендовать эксикатор, наполненный льдом [454]. Холодильное устройство следует всегда рассчитывать так, чтобы насос откачивал только специально подводимый воздух или воздух, проникающий в местах неплотностей. Для откачивания можно использовать водоструйные насосы, которые лучше всего включать параллельно. Их производительность, так же как и производительность холодильника, существенно зависит от температуры водопроводной воды. Более удобными, надежными и производительными являются ротационные поршневые-насосы; при их использовании следует заботиться лишь о том, чтобы пары растворителя не попадали в насос. Менее чувствительны в этом отношении газобалластные насосы.
Выпаривание небольших количеств жидкости можно проводить в колбе Кляйзена с применением капилляра для поддержания равномерного кипения. Помимо этого, рекомендуется узкую охлаждающую трубку заменить широким, направленным вверх патрубком для отвода пара; кроме того, целесообразно установить приспособление, позволяющее улавливать брызги и возвращать их обратно [454]. Для выпаривания больших количеств жидкости часто применяют толстостенные сосуды, аналогичные эксикаторам, которые выдерживают небольшое нагревание [455]. Их верхняя колпакообразная часть, снабженная тубусом, должна иметь нижний край, по форме подобный применяемым в стеклянных банках, которые сами по себе также можно использовать для этих целей. Профиль этой части сосуда должен быть таким, чтобы сосуд можно было герметизировать резиновым кольцом. Применение плоского шлифа, герметизированного вакуумной смазкой, может легко загрязнить вещество. Чтобы это полностью исключить или если имеют дело с сильноагрессивными веществами, можно применять простую реторту, но тогда приходится мириться с трудностями, связанными с удалением сухого остатка. Описано большое число приспособлений для выпаривания, которые аналогичны эксикаторам или колбам [456].
Большим неудобством, возникающим при упаривании растворов в описанных выше сосудах, являются толчки при кипении. Их можно избежать, применяя специальные меры, например непрерывно вводя небольшие количества воздуха. С этой же целью используют циркуляционное упаривание
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 467
которое имеет тот недостаток, что упаривание нельзя довести до конца и очистка прибора после этой операции не очень удобна. В этих сосудах жидкость нагревается в вертикальной трубке; при этом она поднимается вверх и, как только гидростатическое давление становится небольшим, образуются пузырьки пара. Поскольку жидкость снова быстро возвращается к по-
верхности, перегрев жидкости оказывается незначительным и кипение протекает более равномерно, чем в колбе. На рис. 256 показан простой небольшой прибор [457, 458]* для циркуляционного упаривания. Нижнюю часть его
погружают в нагретую ванну; трубка 1 имеет тепловую изоляцию, так что жидкость поднимается и испаряется только в колене 2. Подвод жидкости через патрубок 3 следует проводить с поддержанием постоянного уровня.
Рис. 257. Брыз-
гоуловитель.
Р и с. 256. Простой циркуляционный испаритель.
Для лучшей теплопередачи колено 2 мож.но разделить на несколько ветвей или же увеличить поверхность каким-либо другим способом. В больших циркуляционных испарителях, выпускаемых на заводе стекла в Иене [460—462], трубку 2снабжают особой обогревательной рубашкой, через которую при требуемом давлении проходит нагретая жидкость или соответствующий пар. Как только возникает опасность кристаллизации, раствор необходимо удалить из циркуляционного выпарного аппарата, и если он не кристаллизуется при охлаждении, то его следует затем перерабатывать в простом выпарном аппарате, подобном эксикатору или колбе, или же в установке для распыления.
Нежелательным явлением, с которым приходится считаться при выпаривании, кипячении и перегонке, особенно в вакууме, являются толчки жидкости при кипении, которые могут оказаться опасными при задержке кипения. Если содержание газа в жидкости очень небольшое, то толчки происходят регулярно и может наблюдаться умеренный перегрев жидкости. Если толчки отсутствуют, то это объясняется тем, что в жидкости растворен воздух, и прежде всего СО2, который, особенно в присутствии следов NH3, выделяется чрезвычайно медленно. Поэтому толчки происходят при кипячении тех жидкостей, которые имеют сильнощелочную среду и поэтому не выделяют СО2, и, кроме того, таких растворов, из которых при упаривании выделяются твердые вещества.
Самое надежное средство, позволяющее избежать перегрева жидкости, состоит в том, что через тонкий капилляр, доходящий до дна сосуда, медленно вводят небольшие количества воздуха, СО2, N2 и т. п. Однако в этом случае при выделении кристаллов капилляр скоро засоряется. Другой способ заключается в том, что дно сосуда покрывают массой стеклянного фильтра (см. стр. 611); помимо этого, можно вводить кусочки Zn, Mg и т. п., которые способствуют выделению небольших количеств газа. В некоторых случаях можно сильно встряхивать раствор в процессе выпаривания [463] или распылять его. Если вакуум не применяют, то можно воспользоваться тонкостенными
* Передвижной вакуумный испаритель с воздушным сифоном описан в [459].
30-
468 XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
капиллярами, запаянными с одной стороны (0 0,5—1 мм, длина 10—20 мм), или же двумя-тремя кусочками (величиной с горошину) кварца, пемзы, глины и т. д. Помимо этого, рекомендуется стеклянную колбу перед употреблением выдерживать в течение ночи в сушильном шкафу. Часто можно достигнуть равномерного кипения, вызывая сильное местное перегревание. Пожалуй, самым эффективным средством является короткий кусок платиновой проволоки, вплавленный перпендикулярно к стенке колбы; для этой же цели могут служить платиновый тетраэдр, небольшой кусок платиновой жести подходящей формы или тонкая стеклянная палочка, укрепленная на дне сосуда, которая снизу несколько вкось сошлифована или же снабжена колоколообразным углублением; помимо этого, применяют кусочек фильтровальной бумаги нли ткани из стеклянного волокна, удерживаемые стеклянной палочкой. В этих случаях обогрев необходимо направлять на определенное место, для чего можно проделать отверстие в асбестовой сетке.
Чтобы предотвратить разбрызгивание жидкости, которое всегда происходит при кипении [464]*, применяют специальные насадки самой разнообразной формы, так называемые брызгоуловители (рис. 257) [466]. Образование пены, которая мешает упариванию, в случае водных растворов можно предотвратить, добавляя высшие спирты** или выпускаемые в настоящее время силиконовые распениватели [468, 469]. Если их использование невозможно или бесполезно, то применяют другие способы. Вероятно, самым простым является «обдув» поднимающейся вверх пены сильной струей воздуха или двуокиси углерода, которую выпускают из сопла соответствующей формы [470]; в случае большой поверхности используют вращающееся сопло. Если речь идет о водных растворах или негорючих жидкостях, то хорошие результаты дает применение электрически обогреваемой проволочной спирали, которую следует нагревать настолько, чтобы пузырьки пены лопались на расстоянии примерно 1 см от нее [471]; применяют также небольшой искровой разряд. Из других методов можно перечислить следующие: разрушение пены, смешанной с конденсатом, при быстром впускании в слегка наклонную камеру [472], пробивание электрической искрой, разрушение пузырьков струей воздуха или пара [473], пропускание через отверстие с переменным поперечным сечением [474] илн продолжительная перемена давления и, наконец, механическое разрушение при помощи вибратора [475] или очень быстро вращающегося ребристого тела [476]; последний метод при вакуумном испарении требует особо плотной волны. Однако безусловно эффективным оказывается только последний метод.
Растворы, склонные к кристаллизации, лучше всего предварительно охладить и отделить от выделившихся кристаллов; в противном случае выпаривание следует вести при постоянном перемешивании. Очень удобна небольшая вальцовая сушилка, особенно для больших количеств раствора.
Очень осторожное испарение досуха можно проводить распылением [477]. При этом раствор, в котором концентрация вещества не должна быть слишком высокой, поступает через кран и капиллярную трубку в середину вместительного сосуда, внутри которого поддерживают очень низкое давление и умеренный нагрев. Поддержание в этих приборах хорошего вакуума довольно сложно, так как за короткое время должно удаляться большое количество пара. Для этого можно воспользоваться хорошим ротационным поршневым насосом и двумя вместительными конденсационными сосудами, охлаждаемыми жидким воздухом, которые включают попеременно через кран с широким отверстием. Для связывания водяного пара можно использовать также концентрированную серную кислоту, помещенную во вместительный приемник, хорошо охлаждаемый водой [478, 479]. При температуре ванны 60—80° и температуре испарения примерно +10° выпаривается 100 мл раствора за 5—10 мин. При этом целесообразно применять пароструйный насос, в котором в качестве абсорбционной жидкости используют серную кислоту [480]; на отсасывание 1 кг воды расходуется около 1 кг серной кислоты. ,
Б. КИПЯЧЕНИЕ И ДИСТИЛЛЯЦИЯ
Открытое кипячение применяют почти исключительно для водных растворов; большинство других растворителей либо горючи, либо ядовиты, либо слишком дороги, поэтому их пары нельзя удалять в атмосферу. Как правило, кипячение производят
* О механизме образования капель см. [465].
** Например, н-октиловый спирт или смесь октилового спирта с вазелиновым маслом (см. [467]).
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 469
в колбе, которую соединяют или с обратным холодильником или же, если жидкость должна отгоняться, схолодильником для перегонки.
Холодильник, названный в честь Либиха, был впервые предложен Вейгелем в 1771 г. [481] *; он работает, как известно, по принципу противотока. Но этот принцип имеет практическое значение только тогда, когда скорость движения охлаждающей воды настолько мала, что она заметно или даже сильно нагревается, что требуется в некоторых приборах. Обычно применяют настолько большую скорость тока охлаждающей воды (500 — 1000 мл/мин), что она нагревается только на несколько градусов. В этом случае направление тока охлаждающей воды безразлично; однако всегда подсоединяют воду таким образом, чтобы увлеченные пузырьки воздуха не могли собираться в холодильнике. Выбор холодильника определяется не только его производительностью, которая зависит от величины поверхности охлаждения и коэффициента теплопередачи, но и его надежностью.
Простой холодильник Либиха [483] часто неудобен из-за большой длины. Его производительность существенно возрастает, если, как это предложил Вест, увеличить скорость тока охлаждающей воды за счет применения узкого кожуха [484] (чтобы расстояние между стенками составляло 1—1,5 мм) и, помимо этого, применять тонкостенную охлаждаемую трубку, снабженную чередующимися вмятинами [485]. В то время как
Рис. 258. Холодильник Веста.
для холодильника Либиха обычной формы при расходе охлаждающей воды 500 мл/мин коэффициент теплопередачи k = 0,47 кал!мин-см2-град [4861, при тех же условиях для холодильника Веста k = 0,85. В этом случае длина кожуха 50 см достаточна для конденсации 30 г паров эфира в 1 мин. Поэтому холодильник Веста (рис. 258) является одним из наиболее производительных холодильников при дистилляции. Удовлетворительно работают также змеевиковый [487] и винтообразный холодильники (рис. 259), причем оба отличаются очень небольшой длиной. Винтообразный холодильник по сравнению со змеевиковым имеет то преимущество, что он не покрывается снаружи сконденсированной водой и — в противоположность змеевиковому — может быть использован также в качестве обратного холодильника.
Часто используемые холодильники Димрота (рис. 260) имеют довольно большой газовый объем и задерживают много жидкости, в связи с чем они менее подходят для фракционированной перегонки; однако они чрезвычайно эффективны в качестве обратных холодильников (k = 0,68) и не запотевают снаружи. Поверхность охлаждения у них можно дополнительно увеличить за счет помещения во внутреннем пространстве двух концентрически расположенных охлаждающих спиралей или же пропусканием охлаждающей воды дополнительно через наружный кожух [488, 489]. Наконец, типичным обратным холодильником является шариковый холодильник (рис. 261) [490, 491]. При прямой перегонке в качестве холодильника и приемника удобно пользоваться перегонной колбой, которая снаружи охлаждается водой, или круглодонной колбой сдлинным горлом [492]; при этом дистилляционная трубка, идущая наклонно вниз, должна доходить почти до середины колбы. В ряде случаев применяют подвесной холодильник с охлаждающим змеевиком из металла или змеевиковый холодильник с открытым наверху кожухом, который можно наполнять охлаждающей смесью (холодильник Стеделера).
Удобнее всего, если нижний конец холодильной трубки косо срезан, так как это предотвращает застой жидкости; у обратных холодильников рекомендуется иметь в верхней части отверстие шириной 3—4 мм, которое постоянно обеспечивает свободный выход
Обзор старых форм холодильников см. в [482].
470 хп- МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
парам и газам. Чтобы предотвратить попадание воды, конденсирующейся снаружи, к холодильнику можно приделать особый воротник; у обратных холодильников для этой цели часто достаточно обмотать нижний конец кожуха асбестовым шнуром, материей или фильтровальной бумагой. Необходимая длина холодильника определяется не только
Рис. 259. Винтообразный холодильник.
Рис. 261. Шариковый холодильник.
количеством пара, подлежащего конденсации, но и его летучестью. Для легколетучих веществ, таких, как CS2 или эфир, требуется гораздо более длинный или более эффективный холодильник, чем для высококипящих жидкостей. В случае, если температура кипения жидкости превышает 140—150°, лучше применять простую тонкостенную трубку шириной около 10 мм, охлаждаемую окружающим воздухом.
Нагревание жидкости производят либо в обычных перегонных колбах, либо применяют короткогорлые, круглодонные колбы, снабженные шлифом;
Рис. 262. Грушевидная перегонная колба.
для высококипящих жидкостей последние менее пригодны. Как правило, перегонные колбы наполняют немного более чем наполовину, а при вакуумной перегонке—только на одну треть. Грушевидные колбы (рис. 262) имеют то преимущество, что обогреваемая поверхность колбы не уменьшается при понижении зеркала жидкости и в них в меньшей степени происходит перегревание пара в конце перегонки. Если требуется полностью выпарить небольшие
количества вещества, то применяют колбы с дном в форме конуса, переходящего внизу в острие. Колбы с несколькими горлами позволяют проводить сложные реакции при
температуре кипения.
Изготовляют два типа обычных перегонных колб [493]: с высоко и низко
установленной дистилляционной трубкой. У колб с высоко расположенной трубкой в дистиллят попадает меньше брызг; высококипящие жидкости можно
хорошо перегонять только в колбах с низко расположенной трубкой. Для очень труднолетучих жидкостей подходят колбы с коленом (колбы [494, 4951, снабженные сливным желобом в форме воротника), реторты, саблевидные колбы с широкой согнутой конденсационной трубой (для легко застывающих жидкостей) и другие.
При вакуумных перегонках под давлением не ниже 1 мм рт. ст. обычно пользуются колбами Кляйзена, в которые удобно вводить термометр и капилляр для поддержания равномерного кипения, и, кроме того, в них лучше задерживаются брызги. Для жидкостей, кипящих с толчками, применяют колбу Кляйзена, у которой обычно согнутая вверху трубка продолжается прямолинейно и заканчивается в виде ловушки [496].
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 471
Рис. 263. Приемник для отбора фракций без крана.
1 — холодильник.
Герметизацию колб осуществляют при помощи шлифа, резиновой пробки или, в случае узкого горла, обтягиванием его шлангом. Если при этом перекрывается рабочая часть шкалы термометра, то можно применять колбы с высокой насадкой. При высокой температуре перегонки рекомендуется окружить всю колбу Кляйзена жидкостным кожухом 1497}. Для типичной высоковакуумной перегонки, происходящей без кипения, более подходят другие формы сосудов. О приборах для микроперегонки см. работы [498, 499].
В качестве приемников при перегонке, происходящей при атмосферном давлении, могут служить самые разнообразные открытые сосуды, например коническая колба. При огнеопасных и легколетучих жидкостях следует особо обращать внимание на предотвращение возможности распространения паров над поверхностью стола и их воспламенения. Как правило, для этого достаточно плотно присоединить приемник, а сбоку подключить к нему патрубок со шлангом, доходящим до пола.
При вакуумной перегонке применяют приемники только круглой формы из тонкостенного стекла или толстостенные сосуды. Особой задачей при этом является распределение фракций по отдельным приемникам и их отбор. Если фракции можно отобрать после окончания перегонки, то эта задача решается при помощи простых средств. Часто применяют простое приспособление, известное под названием «паук», которое допускает нагревание дистилляционной трубки снаружи в случае затвердевания дистиллята. Кроме того, применяют фракционаторы или прибор типа колокола Брюлша, состоящего из вместительного сосуда, подобного эксикатору, с установленными в нем приемниками*. Распределение дистиллята можно производить либо поворотом центрального шлифа, либо, удобнее всего, при помощи магнита [501]. Все эти приборы не очень эффективны вследствие большого мертвого пространства; в них, как и в «пауке», почти неизбежно последующее изменение состава ф р а к ц и й, особенно в случае легколетучих веществ.
Можно легко устранить этот недостаток, пропуская жидкость через смазанные краны. Если речь идет не о решении аналитической задачи, а о получении до некоторой степени чистого препарата, то этот часто используемый способ должен быть исключен, так как при этом .жидкость загрязняется;
этот метод допустим в случае холодных водных растворов, которые в дальнейшем необходимо профильтровать. В ранней литературе описаны многочисленные приспособления, которые позволяют отбирать отдельные фракции в процессе вакуумной перегонки. У большинства этих приборов жидкость протекает через одни или даже два крана. Здесь следует упомянуть также форштос с краном Скраупа [502] и приемник Аншютца — Тиле.
Соприкосновение дистиллята с вакуумной смазкой можно предотвратить, если дистиллят пропускать через очень широкое отверстие, проделанное в плоскости скольжения [503], или использовать ртуть в качестве жидкости для затвора. Прибор такого рода показан на рис. 263; способ его действия не нуждается в пояснении. Взаимодействия со ртутью в таких приборах можно избежать, если сердечник клапана, имеющий пришлифованную пробку, поднимать при помощи магнита или же небольшим толчком давления [504].
Автоматически действующие приспособления для перегонки используют прежде всего для получения дистиллированной воды и для перегонки ртути. В этом случае задача, по существу, заключается только в том, чтобы поддерживать постоянный уровень
Обстоятельные сведения о приемниках для фракционирования см. в [500J.
472 ХП. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
жидкости в перегонной колбе. У аппаратов для перегонки воды перегонная колба имеет сбоку или внизу трубку, которая соединена с охлаждающей водой [505—507]. Поступление воды осуществляется путем перелива или при помощи клапана, который открывается лишь при уменьшении веса колбы [508], для чего прибор подвешивают в свободно качающемся положении. В конструкции Стеделера питающий патрубок вмонтирован в место наименьшего термического напряжения, а перегонная колба снабжена шлифом, так что ее можно легко очищать или заменять. Автоматический прибор для вакуумной перегонки ртути приведен на рис. 5. Вследствие большого удельного веса ртути можно легко достигнуть разрежения путем установки сифона.
В. ПЕРЕГОНКА В ВАКУУЛ1Е
В предьщущем разделе вместе с обычной перегонкой была рассмотрена перегонка в вакууме при давлении 2—20 мм рт. ст. Однако настоящую в ы-соковакуумную перегонку и прямую перегонку производят при практически полном отсутствии всех посторонних газов и давлении, не превышающем КГ4 мм рт. ст. Точки кипения здесь не существует. Перегнанное количество вещества значительно меньше рассчитанного из абсолютной скорости испарения; только при прямой перегонке оно является величиной того же порядка.
Скорость перегонки зависит прежде всего от температуры испаряющейся жидкости, эффективности конденсационного устройства и от размеров сосуда. Если при обычной отгонке из U-образной трубки или перегонной колбы требуется перегнать примерно 1 г вещества за измеримый отрезок времени, то давление пара вещества должно составлять по меньшей мере 1—5 мм рт. ст. Скорость перегонки очень сильно зависит от давления пара или температуры испарения. Если в данной аппаратуре в течение 1 час при давлении пара, равном 1 мм рт. ст., отгоняется определенное количество вещества, то при давлении пара, равном 10 мм рт. ст., на отгонку этого же количества вещества потребуется около 1/2 мин, а при давлении 0,1 мм рт. ст. время отгонки составит 1 неделю. Однако повышение давления пара или температуры ограничено тем, что легко наступает депрессия температуры кипения, которая в условиях высокого вакуума может привести к процессу, аналогичному взрыву.
Перегонку в высоком вакууме используют для отделения летучего вещества от нелетучего или для разделения смеси летучих веществ на фракции (см. XII. 12.а); однако перегонку часто используют также и для перевода летучего вещества в другой сосуд (см. ХП.7.Б). Кроме того, перегонку или возгонку используют для испарения вещества над твердой фазой; так, можно возогнать А1С13 над А1 для очистки его от FeCl3. Перегонку многих веществ, летучих лишь при высокой температуре, например Zn, Cd, Hg, Na, К, Rb, Cs, S, Se P, As, а также многих галогенидов, можно проводить из стеклянных сосудов. Перегонять можно также многие внутрикомплексные соединения, например ацетнлацетонаты Be, Al, Sc, Th.
В то время как разложение органических соединений обычно наступает лишь выше определенной температуры, среди неорганических соединений имеются многие вещества, разлагающиеся с заметной скоростью уже при комнатной температуре и ниже. Так, FeCl3, AuCl3, СпС12 или ТеС14 нельзя перегнать или возогнать в вакууме без разложения; в этих случаях очистка перегонкой возможна только в токе хлора.
Для перегонки труднолетучих веществ применяются сосуды из наиболее тугоплавкого стекла или кварца. Если стекло начинает размягчаться уже при температуре опыта, то можно иногда вести перегонку при атмосферном давлении
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 473
в токе Н2, О2, НС1 и т. д. Перегонку ртути можно легко производить при осторожном нагревании ее в сосудах из обычного стекла. Применимость стекла при высокой температуре часто ограничивается тем, что оно вступает в реакцию с веществом (ср. стр. 145). Таких реакций следует опасаться не только при нагревании фторсодержащих веществ или других галогенидов, но также и при перегонке веществ с сильным восстанавливающим действием, например щелочных металлов. Правда, К, Rb и Cs настолько легколетучи, что стеклянные приборы из йенского стекла заметно не разъедаются при медленной перегонке, протекающей без перегрева пара. Однако при применении тюрингского стекла происходит обмен между щелочными металлами так, что перегоняемый в нем калий более или менее сильно загрязнен натрием [509]. Для перегонки Na требуется температура порядка 350-—400°; в этом случае едва ли можно полностью избежать реакции со стек-юм. В случае необходимости вкладывают внутрь другую трубку и используют лодочку из никеля, который устойчив по отношению к воздействию натрия даже при высокой температуре.
Форма сосудов, обычно применяемых при перегонке очень труднолетучих веществ, показана на рис. 264а, но чаще для этой цели используют простую трубку с лодочкой.
Капилляры значительно замедляют скорость перегонки; поэтому их применяют только тогда, когда требуется произвести отпаивание в вакууме. Коническая форма сосуда, как это показано
Рис. 2646. Прибор для перегонки труднолетучих веществ.
Рис. 264а. Трубка для перегонки труднолетучих веществ.
на рис. 2646, особенно целесообразна в случае больших количеств веществ или если можно опасаться растрескивания сосуда при затвердевании или плавлении вещества.
Вещество можно помещать или в самой трубке (рис. 264а), или, если нужно предотвратить реакцию со стенками сосуда, в лодочке из более устойчивого материала.
Г. ПРЯМАЯ перегонка
Метод прямой перегонки (молекулярная перегонка) [510—513] не следует излагать в данной книге в том объеме, который соответствует его значению, поскольку для неорганических соединений этот метод используют редко. Неорганические вещества перегоняются или возгоняются в большинстве случаев при давлении пара порядка 1—5 мм рт. ст., даже при применении высокого вакуума; между тем в указанном методе используют действительно высоковакуумную перегонку (идеальная перегонка) при давлении пара перегоняющейся жидкости 10-3— 10~2 мм рт. ст. и при соответствующим образом* пониженной температуре испарения. Этот метод позволяет перегонять многие органические вещества (триглицериды, витамины, апиезо-новые масла и т. п.), которые разлагаются при температуре, необходимой для обычной перегонки.
Однако при такой низкой упругости пара практически достаточное количество вещества перегоняется лишь тогда, когда сохраняется возможно большая поверхность испарения и обеспечиваются условия для того, чтобы почти все молекулы, которые покидают испаритель и движутся в самых различных направлениях, больше туда не возвращались. Этого можно достигнуть, располагая эффективную поверхность
474 XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
охлаждения на незначительном расстоянии от испарителя, чтобы молекулы переходили на нее и удерживались на ней
до их взаимного столкновения. Это расстояние, соответствующее средней длине пробега, оказывается равным 2 — 5 см.
Другое условие для применения этого метода заключается в следующем:
.все постор
Р и с. 265. Прибор для прямой
перегонки:
— поступление вещества для предварительного обезга-живания; 2—обогревающая труба с распредел и телем; 3 — слив для дистиллята; 4 — слив для остатка; 5 — к вымораживающему приспособлению и насосу; 6 — подсоединение охлаждающей воды.
онние молекулы (растворенные газы или продукты, образующиеся при частичном разложении) следует тотчас же удалять при помощи высокоэффективного насоса. Для этого требуется сконструировать аппаратуру так, чтобы максимально уменьшить сопротивление потоку; поэтому обычные формы перегонных колб не пригодны. Помимо этого, как правило, требуется проводить тщательное предварительное обезгаживание материала, подлежащего перегонке.
Чтобы избежать перегрева вещества, депрессии температуры кипения или образования пузырьков, следует вводить вещество на поверхность испарителя в виде очень тонкой жидкостной пленки толщиной около 0,25 мм; в большинстве случаев это требуется повторять; слишком вязкие или твердые вещества можно растворить в нелетучей жидкости. Проблему равномерного распределения жидкостной пленки решают различно [510—516]. У прибора, схематически показанного на рис. 265, жидкость распределяется на испарителе 2 при помощи прилегающего к нему воронкообразного металлического кольца. Изме-
рения давления не требуется, поскольку поддерживается
хороший высокий вакуум; для контроля может служить небольшая разрядная трубка.
В описанных условиях прямая перегонка происходит спокойно при температурах, которые лежат на 50—100° ниже, чем при перегонке под давлением 1 мм рт. ст. Так как давление постороннего газа при прямой перегонке (~1(Г4 мм рт. ст. или меньше) сохраняется более низким, чем давление пара перегоняемого материала, то скорость перегонки при данных условиях опыта зависит только от
температуры испарения. В идеальном случае испаряемое количество вещества
N = 5,83 • 10"2р V М/Т \г/сек см2],
где М — молекулярный вес, р —давление пара (мм рт. ст.).
Прямая перегонка позволяет только очищать вещества и отделять их от нелетучих смолистых примесей. Фракционирование возможно только при сильном уменьшении скорости испарения, причем температуру испарения выбирают так, чтобы каждый раз перегонялось только несколько процентов летучей фракции. В качестве примера применения этого метода в препаративной неорганической химии следовало бы упомянуть о выделении H2S5 и H2S6 [517].
Д. ВОЗГОНКА
Под возгонкой понимают переход твердого вещества в парообразное состояние и снова в твердое. В широком смысле возгонка охватывает также довольно частые случаи, когда вещество в процессе испарения находится в жидком состоянии, но выделяется из газовой фазы непосредственно в твердой форме. Такое определение возгонки имеет большое практическое значение, поскольку выбор эксперимента в первую очередь определяется свойством конденсата. Правда, здесь нельзя найти точного определения, поскольку конденсация, особенно при высокой температуре, часто
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 475
фотекает в широкой области температур, когда может образоваться как твердое вещество, так и жидкость.
Как правило, сублимат имеет со стороны высокой температуры резкую границу, положение которой зависит от характера возгоняемого вещества и давления его пара [518]. Для металлов указываются, например, следующие температурные границы кон-тенсации: РЬ 535°, Bi 500°, Sb 475°, Zn 275°, Cd 150°; естественно, эти значения несколько зависят от условий опыта. Конденсат этих металлов состоит часто из сферических монокристаллов [519]. Возгонка FeCl3 в капилляре шириной около 1 мм в медленном токе С12 при 130° протекает настолько хорошо, что уже через 2 мин при достаточном освещении можно отчетливо видеть конденсат с помощью лупы.
Возгонка позволяет без труда отделить летучее вещество от нелетучих соединений. Однако разделение смеси двух летучих веществ в большинстве случаев возможно только при помощи фракционированной конденсации. Поскольку теплопередача в твердом веществе, особенно в вакууме, происходит значительно медленнее, чем в жидкости, при испарении твердого вещества рекомендуется обеспечивать большую поверхность его соприкосновения со стенкой.
Возгонку легколетучих веществ, таких, как 12, можно производить при атмосферном давлении. В этом случае для испарения часто уже достаточно химического стакана; в качестве охлаждающего устройства можно использовать поставленную на стакан круглодонную колбу, наполненную холодной водой. Очень небольшие количества веществ можно возгонять между двумя
Рис. 266а. Прибор для возгонки в вакууме.
Рис. 2666. Прибор для возгонки с пальцевидным холодильником.
часовыми стеклами, соприкасающимися шлифованными краями. Между стеклами вкладывают фильтровальную бумагу или тонкую слюдяную пластинку, которую снабжают несколькими отверстиями, после чего стекло начинают осторожно нагревать горелкой. Для возгонки больших количеств подходит сосуд, подобный реторте, который при помощи узкого шлифа, уплотненного графитом, присоединяют к широкой трубке холодильника, расположенной горизонтально [520].
Для вакуумной возгонки можно применять приборы, приведенные на рис. 264а и 2646. Удобно также следующее приспособление [521]: запаянную трубку с веществом, которая может быть откачана или может находиться при атмосферном давлении, помещают в небольшой кипящий термостат, дно которого покрыто ртутью. Наружная баня, температура которой на несколько градусов превышает точку кипения жидкости, передает внизу свое тепло непосредственно веществу через ртуть. Возогнанное вещество можно извлечь после раскалывания ампулы в подходящем месте. Иногда можно расплавить вещество и под давлением собственного пара заставить его стекать в приготовленный сосуд, который затем можно отпаять.
На рис. 266а приведено приспособление для возгонки, пригодное для многих целей, которое можно легко изготовить. В трубку, используемую в качестве кожуха и снабженную шлифом, вставляют хорошо подогнанную стеклянную трубку, открытую с обеих сторон, в которой находится опять-таки хорошо пригнанная стеклянная груша с веществом. Из этого прибора [522] можно очень быстро извлечь возогнанный продукт и перерабатывать, не опасаясь загрязнения его исходным материалом, осколками стекла или смазкой. В случае агрессивных веществ иногда полезен платиновый пальцевидный тигель (лежащий горизонтально в трубке), закрытый конец которого с веществом нагревается, в то время как другая его часть охлаждается [523]. Если
476 XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
возгонку нужно проводить при очень небольшом давлении пара, то целесообразнее расположить поверхность охлаждения возможно ближе к поверхности вещества, как это показано на рис. 2666 и 267.
Приспособление для возгонки с трубкой холодильника расположенной горизонтально, аналогично прибору, показанному на рис. 266а [524]. Такое
Р и с. 267. Прибор для возгонки в вакууме с глубоким охлаждением.
приспособление можно легко изготовить, используя обычный сушильный пистолет, обогреваемый паром [525]. На рис. 267 показан прибор для возгонки [526], который можно погружать в нагретую ванну, а изнутри интенсивно охлаждать смесью сухого льда с ацетоном и т. п.; в данном случае прибор можно легко упростить [527, 528]. Согласно Сольти-су [529], возгонку можно ускорить, если через слой вещества пропускать газ при небольшом давлении. Прибор состоит в основном из вертикальной трубки, в которую впаяна в качестве подложки для вещества пластинка из пористого стекла G1; ниже нее расположен охлаждаемый стержень.
Часто при возгонке образуется вещество сочень характерной формой кристаллов. Микроскопическое исследование позволяет часто судить об однородности вещества или даже идентифицировать его. В простейшем случае для приготовления соответствующего препарата достаточно двух предметных стекол (из стекла дюран или кварца), которые разделены небольшим стеклянным кольцом и обогреваются снизу пламенем микрогорелки. В боль-
шинстве случаев специальные приборы для микровоз-
гонки имеют вид, показанный на рис. 267; часто покровное стеклышко приклеивают к нижнему концу холодильника каплей глицерина. Описание особых приспособлений, которые позволяют точно регулировать температуры испарения и конденсации и наблюдать за процессом возгонки под микроскопом, можно найти в каталоге фирмы [530J. Выращивание монокристаллов методом возгонки производят ана-
логично тому, как это делается из растворов: поликристаллическое вещество помещают в первую половину откачанной трубки, которая при помощи термостата поддерживается при температуре несколько более высокой, чем другая половина, которая должна быть либо пустой, либо же в нее вводят зародыш кристалла [531, 532]. Выращивание монокристаллов в принципе аналогичным способом можно также производить при пропускании тока газа [533]. Чтобы предотвратить возможное испарение вещества с поверхности выращенного кристалла при хранении, можно покрыть его цапонлаком и т. п. Исследование кристаллического конденсата при низких температурах удобно вести в кювете,, изготовленной из плоскопараллельных кварцевых пластинок [534].
Е. УЛЕТУЧИВАНИЕ В ТОКЕ ПАРА ИЛИ ГАЗА
Иногда выгоднее вести дистилляцию или возгонку вещества не в вакууме, а в токе-газа или пара. Если газ совершенно индифферентен, то практически он не оказывает никакого влияния на парциальное давление вещества, подлежащего отгонке. Однако уже в случае водяного пара значительно сказывается его специфическое действие, которое приводит к сильному понижению парциального давления одних веществ, в то время как парциальное давление других веществ (преимущественно не смешивающихся с водой) почти не изменяется, благодаря чему можно достигнуть эффективного разделения веществ. Применение водяного пара по сравнению с другими газами имеет то преимущество, что отгоняющуюся смесь можно легко и полностью сконденсировать и в большинстве случаев можно вновь разделить. В случае необходимости вещество можно выделить из дистиллята методом высаливания или экстракции. В органической химии перегонку с водяным паром часто применяют для разделения веществ. Однако в неорганической химии этот метод имеет небольшое значение; летучесть борной кислоты, кремневой кислоты, ВеО, WO3 или МоО3 с водяным паром представляет интерес только как особый случай. Поскольку легколетучие неорганические соединения, не разлагающиеся водяным паром, растворяются в воде с образованием азеотропной смеси или определенных соединений, не следует подробно останавливаться на теории и практическом проведении перегонки с водяным паром [535, а, б]. Для перегонки с водяным паром обычно используют простую круглодонную-колбу с длинным горлом или колбу Кляйзена, в которую вместо капилляра для пропускания воздуха пли газа вставляют трубку, подводящую пар.
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 477
Выше уже было отмечено, что некоторые галогениды можно перегонять без разложения только в токе галоида; часто этот вид перегонки производят одновременно с получением вещества или непосредственно после его получения, чтобы отделить вещество от присутствующего угля и т. п. В других случаях производят отгонку в токе галогеноводородов или водорода, чтобы предотвратить образование окиси за счет присутствующих следов водяного пара или обеспечить отгонку восстанавливающихся загрязнений; окислы, содержащие низшие степени окисления или склонные к их образованию, отгоняют в токе О2 и т. д. Улетучивание веществ при участии равновесных обратимых реакций называют «транспортными реакциями» [536]. Они могут быть полезны для выделения и очистки веществ, а также для проведения рекристаллизации и выращивания кристаллов. Вопрос о том, в какой степени можно этим путем получить чистые препараты стехиометрического состава [537], зависит от положения равновесия в газовой фазе, парциального давления присутствующих веществ, от характера их кривых давления пара и, наконец, от скорости реакции и скорости конденсации.
Рис. 268. Аппаратура для крекинг-дистилляции.
Ж. КРЕКИНГ-ПРОЦЕСС
Как известно, при крекинг-процессе фракций тяжелых масел нефти образуются ценные низшие углеводороды. Этот метод в настоящее время с успехом применяют и в области неорганической химии, особенно в случае сульфанов и хлорсульфанов [538], его можно вести как при атмосферном давлении, так и в высоком вакууме.
Установка для крекинг-процесса показана на рис. 268. В большинстве случаев маслообразный исходный продукт медленно по каплям вводят в трубку а, поддерживаемую при температуре, необходимой для разложения. Остаток после разложения стекает в колбу Bi- Другие очень труднолетучие остатки задерживаются в колонке с насадкой 61, а легколетучие продукты попадают в 62 и 63, где они частично конденсируются и собираются в присоединенных колбах в2 и в3. Колонки 62 и б3 поддерживают при соответствующих постепенно понижающихся температурах. Верхний отвод аппаратуры через несколько даемых ловушек соединяют с вакуумным насосом.
охлаж-высоко-
12. ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ
А. ФРАКЦИОНИРОВАННАЯ ПЕРЕГОНКА И КОНДЕНСАЦИЯ
При умеренных требованиях к чистоте получаемого вещества фракционированную перегонку * можно производить при атмосферном давлении в обычных перегонных колбах. Значительно эффективнее идет разделение веществ при использовании дефлегматора или колонки. Такие методы, в частности, применяют тогда, когда требуется очистить большие количества растворителя. При получении небольших количеств чистых летучих веществ часто необходимо исключить присутствие Н2О или СО2, а также О2; в этих и других случаях удобнее всего производить перегонку в высоком вакууме.
Поскольку кривые давления пара, представленные в координатах log р — — ИТ, для большинства веществ (см. приложение) с повышением давления
* Термин «фракционированная перегонка» неверен; действительно, можно фракционировать (т. е. разделить на фракции) вещество, а не перегонку.
478 XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
сходятся, то соотношение давлений паров примерно п р и 1 мм рт. ст. часто намного благоприятнее, чем при атмосферном давлении [5391. Правда, это правило справедливо для веществ аналогичных классов, особенно для органических соединений. Однако эффективность фракционированной перегонки жидких смесей зависит не только от соотношения давления паров, но и прежде всего от хода кривых парциальных давлений обоих компонентов при данных температурах. К сожалению, этот ход кривых известен лишь в немногих случаях при температурах, соответствующих небольшим давлениям. Азеотропные смеси, образование которых часто препятствует разделению веществ при атмосферном давлении, при очень низких давлениях играют, по существу, незначительную роль. С другой стороны, разделение-веществ, которые реагируют между собой, как, например, NO и NO2, невозможно и при высоковакуумной перегонке.
Среди неорганических соединений имеется много таких, которые уже при температуре плавления имеют давление пара, значительно превышающее 1 мм рт. ст. Разделение таких веществ фракционированной возгонкой в высоком вакууме может не дать положительных результатов, так как твердые вещества в первую очередь испаряются полностью в тех местах, которые ближе находятся к стенке, подводящей тепло.
Обычно высоковакуумную фракционированную перегонку [540] производят в аппаратах Штока. Вначале вещество, подлежащее перегонке, при охлаждении его жидким воздухом переводят в сосуд для перегонки (в качестве которого может служить простая трубка, оканчивающаяся небольшим шаром). Однако часто применяют обычную U-образную трубку (см. 0 на рис. 284). Несмотря на то что в ней имеется несколько увеличенное-вредное пространство *, она обладает тем преимуществом, что при конденсации вещества в трубке, которую ведут при одновременном откачивании высоковакуумным насосом, вещество освобождается от газов, не конденсирующихся полностью при температуре жидкого воздуха (см. стр. 443). Затем закрывают все вентили или краны, полностью собирают вещество в самой нижней части сосуда, служащего для перегонки, после чего повышают температуру настолько, чтобы вещество имело упругость пара примерно 1 мм рт. ст. Если подлежащее фракционированию вещество находится в смеси с труднолетучими веществами, то для дистилляции применяют несколько более высокую температуру ванны, которая соответствует упругости чистого Вещества 2—3 мм рт. ст. В том случае, если у сосуда для перегонки нет манометра, давление отсчитывают у открытого наполовину ртутного вентиля. После этого охлаждают жидким воздухом U-образ-ную трубку 1 (рис. 284), служащую в качестве приемника, открывают вентиль, соединяющийся с сосудом для перегонки, и присоединяют, по возможности с другой стороны трубки /, высоковакуумный насос, иначе вещество может попасть в любой другой сосуд или даже непосредственно в трубку для измерения упругости. Поскольку в этом случае уже следы газа препятствуют конденсации, этот удобный метод следует рекомендовать лишь тогда, когда в распоряжении имеется абсолютно герметичная и хорошо обез-гаженная аппаратура.
Удобнее проводить такое фракционирование при помощи клапана для отбора, показанного на рис. 269, который открывает путь газу, как только будет превышено заданное давление. В верхней части клапана имеется выпуклая пластинка из йенского пористого стекла, которая закрывается или открывается ртутью в области давлений порядка 1 мм рт. ст.-, при помощи перехода она соединяется с остальной аппаратурой. Для этих целей применимы также мембранные клапаны (стр. 424).
О ходе перегонки легко можно судить по увеличению кольца конденсации; для этого повышают уровень жидкого воздуха и наблюдают, продолжает ли образовываться конденсат при выбранной температуре перегонки. Если перегонку необходимо прервать и проанализировать первую фракцию, то закрывают соединительный вентиль и содержимое приемника быстро перегоняют в т р у б к v для измерения упругости п а р а, в которой вначале определяют объем жидкости, а затем упругость ее пара. В этом случае часто оказывается достаточным измерение упругости при 0°. Если имеется в распоряжении большая аппаратура, то можно тотчас же присоединить в качестве приемника другую U-образную трубку.
Время, необходимое на одно фракционирование, составляет в зависимости от количества вещества 1—2 час, как правило, применяют 1—5 мл жидкости; объем отдельных
* 2 мл жидкого NH3, которые перегоняются при давлении пара 2 мм рт. ст., соответствуют, например, объему газа — 1 000 000 мл\ имеющимся в этом случае вредным пространством, объем которого составляет самое большее 50 мл, можно пренебречь.
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 479
фракций, число которых может быть 10 и больше, колеблется от 0,02 до 0,2 мл. Посколь-
ку разделение легко- и труднолетучих веществ происходит всегда только на поверхности жидкости, то жидкость следует постоянно хорошо перемешивать. Как правило, стеклянная аппаратура обладает некоторой упругостью, так что периодическое постукивание сосуда для перегонки пальцем уже обеспечивает достаточное перемешивание; удобнее применять приспособление для встряхивания, описанное Штоком [542].
В случае, если нет никаких данных о составе смеси, может оказаться целесообразным провести вначале предварительное фракционирование. Для этого можно использовать сосуд Дьюара, наполненный на 1/з
жидким воздухом, и проводить перегонку сравнительно быстро при избыточном давлении 2—3 мм рт. ст. Тогда упругость паров отдельных фракций позволит быстро получить ответ о температуре ванны, применяемой для точного фракционирования. Как правило, вначале отгоняют летучие составные части в самый дальний приемник, затем при постоянной температуре перегоняют основную фракцию до конца. После этого приемник с основной фракцией применяют в качестве сосуда для перегонки при дальнейшем фракционировании. Затем отдельные фракции, в зависимости от их упругости пара, удаляют из аппаратуры и фракционируют далее пли объединяют.
Смеси веществ, которые являются твердыми при температурах, используемых для вакуумной перегонки, следует фракционировать при более высоком давлении. В этом случае также сосуд вначале полностью откачивают при охлаждении вещества жидким воздухом, отсоединяют от насоса и помещают в ванну, нагретую до необходимой температуры. Затем начинают перегонку, причем приемник поддерживают при такой температуре, чтобы перепад давлений составлял несколько миллиметров ртутного столба; давление можно легко контролировать по подъему ртути в клапане. Соответствующим образом поступают также в том случае, когда необходимо перегонять вещества, которые при температурах, легкодостижимых в условиях эксперимента (от —-185 до —210°), уже обладают значительным давлением пара, как это имеет место для N2, СО, F2, Аг,
Р и с. 269. Клапан Штехера для отбора [541].
О2, а также СН4.
Вообще говоря, полное отделение этих газов от смеси труднолетучих веществ путем откачивания их насосом (при —195°) не связано с особыми трудностями. Однако небольшие их количества могут удерживаться высокоднсперсным твердым конденсатом. В случае, если присутствуют легколетучие вещества, такие, как SiH4 или С2Н6 и т. д., перед насосом рекомендуется ставить U-образную трубку, находящуюся при —195°.
Фракционированная конденсация [5431* представляет собой метод разделения, который является гораздо более эффект и в-н ы м, чем фракционированная перегонка. Правда, он менее удобен и точное соблюдение различных температур ванн вызывает часто затруднения. Метод не подходит также для больших количеств веществ, так как U-образные трубки вскоре забиваются; в таком случае лучшие результаты получаются с колонкой. Применение фракционированной конденсации особенно уместно, если вещества являются твердыми при температурах, используемых при высоковакуумной перегонке; она дает более эффективные результаты, чем перегонка таких веществ при высоком давлении. Причина этого заключается в том, что многие, особенно неорганические вещества, которые полностью или частично смешиваются в жидком состоянии, в твердом состоянии при низкой температуре не смешиваются, так что давления паров компонентов в смеси совершенно не зависят друг от
* О разделении сложных смесей методом фракционированной конденсации см. [544].
480 XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
друга. В качестве примера на рис. 270, а и б, показан ход кривых общего и парциального давленийв системе СО2 — H2S выше и ниже эвтектической температуры —95,2° [545].
Как видно из рисунка ниже эвтектической температуры эти соотношения более благоприятны. В этом случае, если хотят получить труднолетучий компонент в виде чистого твердого конденсата, следует заботиться только о том, чтобы парциальное давление легколетучего компонента, присутствующего в газовой смеси, не превышало давления его пара. Очевидно, разделение происходит особенно гладко, если труднолетучий компонент присутствует в большом избытке, как это часто бывает при очистке препаратов. Даже в том случае, когда давления паров обоих компонентов близки (рис. 270, б), нетрудно достигнуть полного отделения примеси; если смесь состоит из приблизительно равных частей
[С02]тв.
[Н2£*С0г]а<ая>к
g 800 г ё 700 ^600 =? 500
§ 400
| 300
§ 200
100
-82
20
Содержание СОг, мол. %
§ 200
Е
| 150 5
100
[Нг5],[С0г]тв.
рсог
-100°
0 10 20 30 40
Содержание C0g> мол %
Р и с. 270. Давление пара в системе СО2—H2S.
веществ, то целесообразно подвергнуть ее предварительному разделению путем перегонки при температуре выше эвтектической.
Практически фракционированную конденсацию проводят следующим образом: как и при перегонке, смесь веществ при давлении 1—2 мм рт. ст. отгоняют приблизительно с постоянной скоростью из сосуда, помещенного в ванну с охлаждающей смесью, температуру которой медленно повышают. Поток газа проходит через несколько U-образных трубок, которые находятся при постоянных температурах, понижающихся при переходе от трубки к трубке. В зависимости от предполагаемого состава смеси и от поставленной задачи* температуры выбирают, пользуясь кривыми давления паров, по возможности таким образом, чтобы определенные составные части конденсировались большей частью или полностью, а другие, напротив, вовсе не конденсировались. Последнюю трубку перед насосом охлаждают обычно жидким воздухом, так что в ней собираются наиболее летучие, еще поддающиеся конденсации части.
Рели речь идет только об очистке уже довольно чистого вещества, то требующиеся температуры легко выбрать. В этом случае вещество перегоняют из ванны, температура которой соответствует упругости пара чистого вещества около 5 мм рт. ст., и поддерживают в первом приемнике (в котором должно собираться чистое вещество) такую температуру, которая соответствует давлению пара около 0,1 мм рт. ст., а проходящие при этом вещества конденсируют жидким воздухом. В ряде случаев, особенно когда вещество при отгонке находится в твердом состоянии, может оказаться целесообразным поддерживать сосуд для перегонки при несколько более высокой температуре, присоединяя промежуточный приемник, температура которого соответствует упругости пара чистого вещества (I—2 мм рт. ст.).
Об анализе смесей углеводородов см. [546—548].
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 481
Если нельзя применять ртутные клапаны или краны, конденсационный сосуд следует снабжать капиллярами для отпаивания, разбивающимися клапанами и т. п. Даже при высокой температуре часто можно достигнуть эффективного разделения веществ методом фракционированной конденсации [549]. Для этого применяют, как правило, горизонтально расположенную трубку из тугоплавкого стекла или кварца, которая может иметь сужения, и поддерживают отдельные ее участки при соответствующих температурах. В этом случае фракции можно разделить, отпаивая отдельные участки или разрезая трубку на части.
Часто применяемое «вымораживание» Н2О, СО2 или других летучих примесей в газах является особым случаем фракционированной конденсации. Благодаря охлаждению жидким воздухом (—194°) можно удалить СО2 до остаточного давления (10-6 мм рт. ст.), т. е. практически полностью. Вода вымораживается в этих условиях также практически полностью, при—80° давление пара воды составляет ~3-10-4 мм рт. ст.; при—60°— около 0,007 мм рт. ст.; следовательно, здесь отгоняются уже не совсем незаметные количества Н2О. Смесь таких веществ, как НС1 и Н2О, нельзя разделить конденсацией даже при —80°; лучше удается разделение смесей NH3—Н2О и СО2 — Н2О [550].
Иногда, особенно при очень небольших давлениях, на очень чистых стеклянных поверхностях не происходит ожидаемой конденсации. Этого не наблюдается, если на стекле предварительно сконденсировано небольшое количество данного или другого подходящего вещества [551]. Другим, гораздо более неприятным затруднением является образование аэрозоля, возникновение которого возможно при очень небольших скоростях потока (1 л!час и менее). В результате быстрого расширения влажного воздуха при температуре выше —50° образуются только капельки водяного тумана; образование тумана из льда может, по-видимому, произойти только в случае, если имеются зародыши льда или при еще более низких температурах [552]. Выделение тумана в газовом пространстве {снежная буря) происходит главным образом в ламинарном потоке, в то время как осаждение его на стенках лучше происходит в турбулентном потоке [553]. Однако это явление прежде всего зависит от системы. Попытка устранить этот процесс, заполняя конденсационный сосуд различными веществами, оказалась безуспешной [554]. Даже применение адсорбентов не позволяет решить эту задачу. Однако полное удаление всех взвешенных частичек часто возможно при сжижении всего имеющегося газа или растворении его в подходящей жидкости и повторной отгонке. Менее надежный метод — пропускание газа последовательно через несколько конденсационных сосудов, которые изготовлены в виде 6-витковой спирали из трубки с внутренним диаметром 6 мм и помещены в охлаждающую ванну; при использовании этого метода верхнюю половину витков следует оставлять теплыми, с тем чтобы после прохождения каждой спирали газ нагревался настолько, чтобы частицы аэрозоля полностью испарялись [555].
Часто конденсат, полученный при охлаждении жидким воздухом, имеет серую или темную окраску, обусловленную присутствием высокодиспергированной ртути; при нагревании окраска исчезает, так как ртуть соединяется в капли. В случае необходимости можно освободиться от ртути, используя U-образную трубку, охлажденную до—60 или лучше до —80°. Для поглощения ртути можно также использовать длинную золотую проволоку, золотую фольгу, жидкий сплав Na-K или цинковую крупу, нагретую до 50—100°.
Б. ПЕРЕГОНКА С ПРИМЕНЕНИЕМ КОЛОННЫ
Перегонка с применением колонны [556—564] является методом, в основе которого лежит многократно повторяющаяся фракционированная перегонка и конденсация. Этот метод в неорганической химии имеет меньшее значение, чем в органической, где он находит особо важное применение как для аналитического, так и для препаративного 31 г. Лукс
482 XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
разделения смеси углеводородов. На теории перегонки с колонной [565, 566] здесь нет возможности останавливаться подробно.
Полное разделение двух летучих веществ удается при помощи не очень эффективной колонны лишь тогда, когда на кривой кипения смеси отсутствует максимум или минимум [567—570]***, который часто наблюдается у смеси многих неорганических веществ и даже у смеси углеводородов. В таких случаях, помимо азеотропной смеси, можно получить только один компонент в чистом виде. Однако иногда можно создать более благоприятные предварительные условия для разделения веществ за счет добавления подходящего третьего компонента. В системе С2Н5ОН (т. кип. 78,30°) — Н2О, в которой образуется азеотропная смесь, содержащая 4,43% Н2О (т. кип. 78,15°), после добавления бензола вначале отгоняется третичная азеотропная смесь (т. кип. 64,85°); таким путем (или же за счет добавления трихлорэтилена) можно легко удалить всю Н2О (азеотропная перегонка)', последующее отделение добавленного вещества не вызывает затруднений. Кроме того, при образовании азеотропной смеси можно использовать перегонку при пониженном давлении***; так, С2Н5ОН и Н2О не образуют азеотропной смеси при давлении ниже 75 мм рт. ст. В некоторых случаях эффективного разделения можно достигнуть при помощи особого метода экстрактивной перегонки [572]. Любой труднолетучий экстрагент, смешивающийся при температуре перегонки во всех соотношениях с другими компонентами, вводят в процессе перегонки в колонну сверху. Благодаря этому соотношение давления паров внутри ректификационной колонны смещается в благоприятную сторону, а сам экстрагент в большинстве случаев отделяют повторной перегонкой; часто также при охлаждении происходит расслаивание. В некоторых случаях азеотропные смеси можно разделить дробной кристаллизацией, методами адсорбции или термодиффузии [573].
Как правило, колонны работают следующим образом. Вещество, подлежащее перегонке, помещают для испарения в перегонный куб', пар входит в ректификационную колонну, подвергается там адиабатически протекающему противоточному процессу промывания и затем попадает в дефлегматор, в котором пар большей частью конденсируется и в виде жидкости стекает в ректификационную колонну; остаток пара отгоняется. Отношение количества жидкости возвращающейся в ректификационную колонну, к количеству отогнанной жидкости называется флегмовым числом.
Производительность колонны, которая зависит прежде всего от интенсивности противоточного процесса промывания в ректификационной колонне, часто характеризуется высотой ректификационной колонны, выраженной в сантиметрах и эквивалентной однократной простой перегонке или теоретической тарелке колонны [574]. Чтобы определить число теоретических тарелок колонны, проводят опыт по перегонке такой смеси веществ, для которой точно известен ход кривых кипения, и, зная флегмовое число, а также составы жидкости, подлежащей перегонке, и отгона, определяют искомую величину. Число тарелок колонны зависит от скорости перегонки, флегмового числа и прежде всего от изучаемой смеси [575—578]. Часто применяют следующие системы: бензол — четыреххлористый углерод, ал гептан — бензол; н-гептан — метилциклогексан; этилбензол — хлорбензол; н-декан — транс-декалин или ж-ксилол — н-ксилол. Для качественной оценки производительности колонны часто применяют смесь, состоящую из толуола (~10% * ***
* Таблицы с данными об азеотропном или неазеотропном поведении 6 460 неорганических и органических двойных и тройных смесей см. в [569].
** Данные об азеотропных смесях см. в [570].
*** Об азеотропном поведении при переменном давлении см. [571].
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 483
или меньше), бензола (40%) и ксилола (50%). Расчет числа теоретических тарелок колонны проще всего производить графически [579, 580].
Колонны, при помощи которых можно провести возможно более точное аналитическое разделение веществ, должны отвечать ряду требований [581]. В качестве меры точности разделения может служить число промежуточных фракций, что соответствует ширине s-образной части кривой фракционирования. Это число тем больше, чем больше жидкости взаимодействует с паром в ректификационном пространстве (рабочее количество). Используемая насадка должна обладать тем свойством, что недостаток, который она вносит за счет удерживания жидкости, должен компенсироваться высокой интенсивностью процесса промывания. Скорость испарения и флегмовое число целесообразно поддерживать такими, чтобы насадка, находящаяся в области ректификации, была покрыта только тонким слоем жидкости. То же относится и к дефлегматору; следует избегать любой возможности задерживания жидкости в области дефлегмации (например, у шлифов, мест впаивания и т. д.).
Чрезвычайно важным фактором является термоизоляция. Можно высказать теоретическое положение, находящееся в полном соответствии с практикой, что потеря тепла или конденсация, происходящие в рабочем пространстве, понижают разделительную эффективность колонны. Поэтому лучше всего ректификационную колонну окружить откачанным до высокого вакуума и посеребренным внутри стеклянным кожухом; он может быть съемным, поскольку тонкий слой воздуха между кожухом и колонной не ухудшает его действия. В колонне всегда необходимо иметь узкую полосу для наблюдения за рабочим пространством. При более высоких температурах ректификации (100—350° ) этот способ термической изоляции уже недостаточен вследствие возрастающих потерь за счет излучения. В этом случае внутри вакуумного кожуха следует поместить тонкий, блестящий металлический отражатель*; таким способом можно достигнуть практически полной термоизоляции даже при 350°. Вместе с тем следует заранее позаботиться о напряжениях, возникающих в стеклянном кожухе. В случае больших колонн часто ограничиваются тем, что окружают их изоляционным материалом, поверх которого надевают кожух, который при желании можно разделить на несколько участков; температуру кожуха благодаря автоматически регулируемому электрическому обогреву, циркулирующему маслу и т. п. поддерживают на несколько градусов ниже температуры колонны [582].
Скорость испарения у каждой колонны не должна превышать известного предела, иначе снизится ее избирательность; при слишком больших скоростях испарения колонна может захлебнуться. В качестве ректификационной колонны может служить даже узкая трубка (вн.02,6—Злш);это простое приспособление отличается тем, что имеет минимальный рабочий объем, но ее производительность настолько мала, что такая колонна имеет значение только для специальных работ с небольшими количествами веществ. Можно достигнуть большей загрузки, если использовать для ректификации пространство между двумя концентрически расположенными стеклянными или металлическими трубками (рис. 271) [583, 584].
При этом избирательность колонны тем больше, чем меньше расстояние между стенками и ниже скорость испарения; помимо этого, избирательность зависит еще от скорости диффузии в паре. Можно значительно ускорить процесс диффузии, если внутреннюю полую металлическую трубку заставить вращаться со скоростью 1000—4000 об/мин [585]; благодаря этому при той же изб и.р ательности получается значительно большая производительность. Аналогично работают довольно дорогие
* См. работу [581].
31*
484 XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
колонны с вращающейся лентой 1586], которые отличаются крайне небольшим рабочим объемом при минимальном перепаде давлений и поэтому особенно подходят для аналитических целей.
Ускорения обмена в ректификационной колонне можно достигнуть за счет увеличения поверхности раздела между жидкостью и паром. Это осуществлено в новых колоннах, предложенных Куном [587, 588], благодаря применению пучка труб. В случае невысоких требований можно в качестве ректификационной колонны использовать стеклянную трубку с внутренним диаметром 5—6 мм, изогнутую в виде спирали [589, 590].
Эту форму колонн часто используют вследствие простоты и химической индифферентности материала, однако такие колонны позволяют достигнуть удовлетворительного разделения только при небольшой скорости испарения; несколько спиралей, включенных параллельно, применять не рекомендуется.
Лучше действуют насадки в виде спирали. Для узкой трубки (вн. 0 3,8 мм) подходит спираль, согнутая из медной проволоки (0 0,8 мм), которая хорошо облегает стенку и незначительно увеличивает рабочий объем [591]. В случае широких трубок устанавливают посередине стеклянную палку или полое тело, которое окружают свободно намотанной стеклянной спиралью [592] или проволокой [593,
Рис. 271. Стеклянная колонна Куна и Рпффеля.
Рис. 272. Тарелки из проволочной сетки по Штедману.
594]; между стенками остается небольшое пространство, которое заполняется жидкостью. Лучше такие спирали изготовлять из проволочной сет-к и [595] или же в виде тарелок из проволочных сеток, которые находят друг на друга и имеют с одной стороны вырезы, как показано на рис. 272 [595].
Такие колонны с проволочными ситами создают небольшое сопротивление потоку, так что они особенно подходят для перегонки при небольшом давлении.
В больших колоннах, как правило, применяют насадки [597]. Применение стеклянных шаров и колец Рашига недостаточно эффективно. Наилучшие значения ВЭТТ (не ниже — 1,25 см) наблюдаются при использовании проволочных насадок. Для колонн с внутренним диаметром 20 мм оказываются пригодными спирали 0 2 мм, состоящие из 2—3 плотно прилегающих друг к другу витков, изготовленных из проволоки V2A, хромоникелевой, алюминиевой или посеребренной медной проволок толщиной 0,24 мм [598]. Еще более высокая производительность (ВЭТТ не менее 50 см) достигается со слоями проволоки, расположенными определенным
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 485
Л‘ холодильнику
образом [599]. До сих пор такие высокие результаты с поверхностно протравленными стеклянными спиралями не получены; однако при использовании шаровых насадок из стекла, меди и свинца было установлено, что теплопроводность не оказывает влияния [600]. В то же время небольшая адсорбирующая способность поверхности оказывается благоприятной [601]; однако очень пористые тела не пригодны.
На рис. 273 показана большая колонна с башенной насадкой [602—604].
Перегонная колба а, обогреваемая алюминиевым блоком, снабжена боковым тубусом, через который можно дополнительно ввести точечный источник тепла или термометр. Через конусообразную проволочную сетку или соответствующей формы стеклянную воронку пары попадают в область ректификации б длиной 60—100 см, которая заполнена спиралями из проволоки марки V2A. Для термоизоляции ректификационную область окружают непосеребрен-ным вакуумным кожухом, внутри которого находится отражающий с обеих сторон экран из листового металла. Эластичный стеклянный кожух в служит для выравнивания термического напряжения. Насадка полной конденсации, идущая к холодильнику, при помощи крана г позволяет регулировать флегмовое число.
Нормальной работе колонн с насадкой может сильно мешать стремление жидкости стекать кратчайшим путем по стенке. Эффективным средством, препятствующим этому, оказывается использование равномерно расположенных сужений стенки [605]; например, внутренняя трубка через каждые 34 мм сужается от 22 до 16—18 мм. В случае спиралей из металлических сеток и т. п. такие меры не требуются. Разумеется, колонна должна быть всегда установлена строго вертикально.
Колонны, которые используют для аналитических целей, должны быть пригодны для работы с 10—50 мл жидкости, и одновременно отличаться очень высокой избирательностью и возможно малым рабочим объемом. Могут быть изготовлены микроколонны для 0,3 мл жидкости и еще менее [606—608] * (см. стр. 598). При обычных препаративных работах в большинстве случаев не имеет значения величина промежуточных фракций и остатка в колонне; важно, чтобы колонна наряду с достаточной избирательностью обладала необходимой производительностью и была удобна в работе.
Поэтому для препаративных работ подходят также колонные тарелками [609], изготовленные из стекла, которые менее чувствительны в работе и выдерживают действие агрессивных можно достигнуть значительной экономии в объеме за счет использования регородками, чтобы удовлетворительно работающие колонны могли иметь диаметр 18 мм [610].
Для возможно более эффективной термоизоляции колонны в области ректификации было предложено [611—614] обогревать колонну паром, поступающим из перегонного аппарата. Однако в этом случае ректификационная часть колонны по крайней мере периодически будет перегреваться и поэтому не будет функционировать. У очень небольших колонн (например, у часто применяемых колонн Видмера) этот недостаток частично выравнивается за счет теплопроводности и излучения; в связи с этим они не всегда, но в основном работают в качестве дефлегматора.
Работа дефлегматора сводится к тому, чтобы поставлять флегму, требующуюся для ректификации. В зависимости от выбраного флегмового числа здесь конденсируется большая или меньшая часть пара, поступающего из ректификационной зоны. Благодаря соответствующему регулированию температуры часто пытаются направить процесс так, чтобы достигнуть
Р и с. 273. Колонна с башенной насадкой.
веществ. При этом трубок с пе-
Обзор работы мпкроколонн имеется в [608].
<386 XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
дополнительного разделения легко- и труднокипящих веществ за счет фракционированной конденсации. Регулированию температуры дефлегматора уделяют большое внимание; оно особенно затруднительно при низких температурах. Для этого используют плавящиеся вещества, жидкости, температуру которых поддерживают постоянной за счет кипения или каким-либо иным способом, или же применяют в качестве теплоносителя водород при регулируемом давлении. Обычно дефлегматор имеет вид цилиндрической трубки или же кольцеообразную форму, как показано на рис. 271 [615, 616].
Если конденсат при комнатной температуре является жидкостью, часто отказываются от дальнейшего разделения за счет частичной конденсации и применяют насадку полной конденсации 1617], показанную на рис. 274.
В этом случае регулирование флегмового числа происходит при помощи выходного крана, вместо которого можно установить тонко регулируемый ртутный затвор [618] (рис. 275) или капилляр [619]. В любом случае флегмовое число регулируют так, чтобы до тех пор, пока продукт получается в чистом виде, отбираемое в единицу времени количество его поддерживалось бы примерно постоянным; при этом флегмовые числа находятся в соотношении 10 : 1 до 20 : 1 и более. Однако как только количество отгоняющегося вещества уменьшится
Р и с. 274. Насадка для полной конденсации.
Рис. 275. Регулятор флегмы с ртутным затвором.
или же температура в насадке повысится, что указывает на начало отгонки вы-сококипящей составной части смеси, сильно понижают скорость отбора готового продукта, особенно при аналитическом фракционировании. Для контроля температуры в насадке, а лучше в перегонной колбе, применяют термоэлемент или термометр. При перегонке с колонной используют область температур от самых низких до примерно 300°.
Перегонный куб, используемый в препаративных колоннах, в большинстве случаев представляет собой круглодонную колбу со шлифом, снабженную термометром; у небольших колонн часто предусматривают для обогрева электрическую обмотку внутри сосуда или насадку с электрической обмоткой. Нагревание колбы следует регулировать так, чтобы образовывалось количество флегмы, достаточное для поддержания необходимой влажности в зоне ректификации и одновременно происходил отбор желаемого количества продукта. Для того чтобы можно было судить о количестве жидкости, возвращающейся в дистилляционную колбу, в нижнем конце ректификационной колонны, как правило, располагают счетчик капель. Разнообразные сложные приспособления [620, 621] позволяют более или менее автоматизировать перегонку с колонной, которая все же требует много времени.
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 487
Перегонку с колонной можно проводить при любом давлении (до 1 мм рт. ст. и соответствующей низкой температуре); из-за большей простоты в большинстве случаев предпочитают перегонку при атмосферном давлении. Перегонка с колонной при уменьшенном давлении представляет преимущество лишь тогда, когда даже при простой вакуумной перегонке достигается лучшее разделение. Оптимальное разделение достигается при 200—400 мм рт. ст.* Снижение давления целесообразно в случае разлагающихся веществ или веществ, кипящих при температуре выше 180°. При уменьшенном давлении или в колоннах с низкой температурой [622—624] необходим регулятор давления, который позволяет отбирать продукт при точно постоянном давлении. Если речь идет о ректификации уже довольно чистого вещества, то выгодно поддерживать температуру флегмы постоянной (например, при 0°) и равномерно, медленно снижать давление.
При перегонке с колонной протекает очень эффективный процесс противоточной промывки, однако иногда оказывается достаточным очистить газ, пропустив его при низкой температуре через сосуд, аналогичный промывалке, заполненный сконденсированной частью вещества [625]. Результат этого процесса, естественно, нельзя сравнить с тем, который достигается при перегонке с колонной.
Совсем иначе работает колонна Боумана [625], которая особенно пригодна для низких давлений. Образующиеся при перегонке летучие пары конденсируются на охлаждаемом роторе, за счет центробежной силы попадают на обогреваемую наружную стенку и здесь частично испаряются снова, так что фракционированная перегонка достигается в результате многократного повторения процесса.
Чтобы получить данные о результате фракционирования, обычно на оси абсцисс откладывают объем газообразного или жидкого продукта, а на оси ординат — температуру в дефлегматоре или другие величины, характеризующие состав. При аналитическом фракционировании для расчета количества веществ служат точки перегиба на полученных таким образом ступенчатых кривых [627, 628]. Таким методом с успехом можно разделять такие вещества, как пзо-С4Н10 и н-С4Н10.
В. ФРАКЦИОНИРОВАННАЯ АДСОРБЦИЯ И ДЕСОРБЦИЯ
Методы фракционированной адсорбции и десорбции [629—631] оказываются чрезвычайно производительными и ценными как при аналитическом исследовании газовых смесей, так и при получении чистых летучих веществ [632]. В то время как перегонка с колонной имеет тот недостаток, что для этого процесса необходимо иметь значительное количество вещества — хотя бы 10 мл жидкости (соответственно ~ 5000—10 000 мл газа),— фракционированные адсорбция и десорбция особенно эффективны при использовании очень небольших количеств исследуемого вещества. Это очень удобно для точного газового анализа, но, с другой стороны, получение больших количеств чистых газов в лаборатории этим методом целесообразно лишь тогда, когда можно отказаться от осторожного фракционирования.
Как известно, явление адсорбции заключается в том, что твердые вещества с очень сильно развитой поверхностью могут обратимо удерживать значительные количества газообразного (или растворенного) вещества.
Адсорбционное равновесие устанавливается очень быстро, в большинстве случаев за несколько минут. Количество адсорбированного вещества в зависимости от его давления при постоянной температуре можно приближенно выразить уравнением Лангмюра
См. работу [604].
488 XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
или уравнением
х = Лр1/в, (2)
предложенным В. Оствальдом *. Количество х, поглощенное 1 г адсорбента, вначале при очень небольших давлениях р, быстро линейно возрастает; затем при возрастании давления наступает насыщение адсорбента и наконец — в области, близкой к давлению насыщения жидкости,— происходит капиллярная конденсация.
Первые порции адсорбируются при очень низком давлении на наиболее активных местах поверхности с большим тепловым эффектом; затем при большем заполнении начинают адсорбировать и менее активные места. Обычно активные адсорбенты очень неоднородны в отношении качества центров адсорбции, что сказывается неблагоприятно на разделении, получаемом за счет адсорбции и десорбции; в этом случае слабые и прежде всего гомогенные адсорбенты были бы гораздо лучше. Поэтому понятно, что не только свойства сорбируемого вещества, но и природа адсорбента, а также степень его заполнения играют существенную роль. В связи с этим можно привести только приближенные значения для температуры десорбции или другие величины, определяющие разделение.
Прочность, с которой адсорбируются различные газообразные вещества, возрастает с увеличением критической температуры или молекулярного веса. Впрочем, такая закономерность сильно зависит от природы адсорбента и специфических свойств адсорбируемого вещества. Так, Н2 (т. кип. 20,4° К) гораздо сильнее адсорбируется, чем Ne (т. кип. 27,3° К); циклогексан (т. кип. 80°) вытесняется более легко кипящим «-гексаном (т. кип. 69°).
Чистую адсорбцию применяют для разделения газообразных веществ только тогда, когда имеется очень значительное различие в их адсорбционной! способности. Т руднолетучие примеси в газах, такие, как СО2, Н2О, пары смазки и т. п., можно удерживать при помощи сильно охлажденной трубки, наполненной силикагелем или активированным углем. При этом температуру выбирают такой, чтобы не наступила сильная адсорбция или капиллярная конденсация газа, подлежащего очистке. Этот метод рекомендуют главным образом для удаления следов примесей. Следует предостеречь от применения жидкого воздуха для охлаждения активированного угля, так как в случае растрескивания стеклянного сосуда может произойти сильный взрыв; естественно, по той же причине нельзя пропускать кислород через активированный уголь, охлажденный до низкой температуры.
Метод адсорбции в некоторых случаях может служить для получения в чистом виде труднолетучих веществ. Неон, который смешан или загрязнен гелием, адсорбируется на силикагеле при охлаждении жидким водородом при —252°; при этой температуре гелий можно полностью откачать, так что при нагревании получают совершенно чистый неон [633].
В то время как адсорбция сравнима с фракционированной конденсацией, фракционированная дистилляция соответствует фракционированной десорбции, причем, естественно, адсорбция всегда должна предшествовать десорбции. Поскольку при этом достигают пространственного разделения компонентов, внешние условия, при которых производят адсорбцию, никак не влияют на результаты последующей десорбции. Если адсорбент находится в простой цилиндрической колбочке, то при введении в нее смеси газов сверху одни компоненты адсорбируются в верхних слоях, в то время как другие, трудноадсор-бируемые, переходят в нижние слои. При десорбции, которую производят при постепенном нагревании колбочки и откачивании газа насосом, могут легко увлечься компоненты, находящиеся в верхних слоях. Поэтому
См. работу [632].
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 489
Р и с. 276. U-образная трубка для десорбции.
сильном нагрева-
вначале охлаждают нижнюю часть колбочки, затем вводят смесь газов и только после этого охлаждают весь адсорбент.
Гораздо лучшего эффекта разделения можно достигнуть, если поместить адсорбент в U-образную трубку, показанную на рис. 276; небольшая рыхлая пробка из стеклянной ваты препятствует «вскипанию» и попаданию адсорбента в другую часть аппаратуры, что очень легко может произойти. Длину слоя легко можно увеличить благодаря применению спиральной трубки. Газовую смесь медленно пропускают слева по направлению к полностью охлажденному адсорбенту; для десорбции всю U-образную трубку медленно нагревают до температуры десорбции; выделяющийся при этом газ удаляют при помощи подсоединенного справа насоса Тёплера и собирают по фракциям.
В качестве адсорбентов для разделения газов используют главным образом силикагель [634] или а к-т и в и р о в а н н ы й угол ь. Как правило, адсорбенты перед их применением обезгаживают в адсорбционном сосуде в течение нескольких часов в высоком вакууме при температуре около 320’’. Нагревание выше 350° приводит к понижению адсорбционной способности силикагеля. Если для поглощения следов газов используют уголь, то его можно нагреть до 500—600° или еще выше; однако для этого требуются сосуды из тугоплавкого стекла или фарфора. Уголь теряет активность лишь при нагревании его выше 900° под давлением газа (СО + Н2), равным нескольким миллиметрам ртутного столба [635]. Активированный уголь необратимо адсорбирует небольшие количества некоторых веществ, прежде всего О2, F2, С12 и S. Полное удаление этих веществ достигается лишь при
нии в высоком вакууме, причем в результате химической реакции образуются СО и СО2, CF4, СС14, CS2 и т. д. В ряде случаев в качестве адсорбента используют активированную А12О3 или обезвоженный хабазит, который, однако, при низких температурах превращается в тонкую пыль.
При достижении температуры десорбции следует учесть, что активированный уголь является плохим проводником тепла и поэтому в вакууме медленно принимает температуру ванны. Силикагель ведет себя в этом отношении несколько лучше. По этой причине всегда лучше работать с небольшими количествами адсорбента и газа. Хороший эффект разделения при десорбции достигается тогда, когда газ откачивают насосом до возможно более низкого давления. Поэтому вначале десорбционный сосуд соединяют с чувствительным манометром, а затем постепенно повышают температуру ванны до давления примерно 0,01—0,05 мм рт. ст., а затем, после часа выдерживания при этой температуре, начинают фракционирование при одновременном откачивании насосом. При этом температура постепенно повышается, в результате чего скорость десорбции остается примерно той же, что и в начале. Продолжительность времени для десорбционного анализа в случае нескольких компонентов может составлять 24 час и больше.
При этих условиях газ, десорбирующийся вначале, обычно состоит из практически чистого, легко десорбирующегося компонента, в то время как остаток, десорбирующийся при высокой температуре, даже в благоприятном случае еще загрязнен несколькими процентами легкодесорбируемого компонента. Это объясняется тем, что легкодесор-бируемые молекулы, которые случайно попали на самые активные центры адсорбента, удерживаются там так прочно, что они могут быть вытеснены другими молекулами только при высокой температуре. Поскольку при препара
490 XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
тивной очистке количество труднодесорбируемой части уже с самого начала незначительно, то, как правило, вполне достаточно двукратной десорбции; в таких случаях десорбцию можно вести гораздо быстрее. Методы десорбции являются весьма ценным и, особенно при получении чистых легколетучих веществ; от веществ, которые максимально очищены дробной высоковакуумной перегонкой или конденсацией, при помощи десорбции можно почти всегда отделить еще несколько тысячных долей или даже несколько процентов загрязнений [6351; это особенно важно для труднолетучих компонентов, которые обычными методами измерения упругости почти нельзя обнаружить.
Для десорбции применяют, как правило, такую температуру, при которой компонент, подлежащий десорбции, в чистом состоянии имеет давление пара порядка 10—50 мм рт. ст. Впрочем, температура десорбции зависит как от вида и предварительной обработки адсорбента, так и от степени его заполнения и даже от природы сопутствующих газов. Различная активность адсорбционных центров является причиной того, что практически можно указать температуру начала десорбции (соответствующую равновесному давлению около 0,01 мм рт. ст. ), но не температуру ее окончания; в большинстве случаев последние части вещества десорбируются лишь при значительно более высокой температуре, если присутствие еще более труднодесорбпруемых компонентов не способствует десорбции.
Степень заполнения адсорбента при десорбционном разделении колеблется примерно от 3 до 50 н. мл газа на 1 а активированного угля или силикагеля; требующееся количество адсорбента зависит прежде всего от доли присутствующего труднодесорбируемого компонента. Степень заполнения адсорбента должна по возможности находиться в области линейного подъема изотермы адсорбции.
В качестве примера следует упомянуть отделение водорода от СО, N2, О2 или СН4, представляющее наибольший интерес с аналитической точки зрения [637, 638]; эта работа требует возможно более низкой температуры (около —213°) и непродолжительного откачивания, так как главным образом три газа, названные выше, даже при этой температуре обладают еще заметным десорбционным давлением. Для разделения смеси Н2—СН4 достаточна температура десорбции от —180 до —200°. Хорошо протекает разделение в системе СН4—С2Н6 при температуре десорбции — 110°. Напротив, разделение таких смесей, как С2Н4— С2Н6, С3Н6— С3Н8 пли н-С4Н10 — нзо-С4Н10, значительно труднее и требует многократной фракционированной десорбции на специально подобранных для этого адсорбентах. Поэтому при анализе смесей углеводородов разделение проводят в большинстве случаев настолько, чтобы каждая фракция содержала не больше двух углеводородов, после чего можно провести быстрый анализ физически м методом. Ряд температур десорбции различных бинарных смесей приведен Хартеком [639]. Разделение Н2 и D2 хорошо удается методом десорбции при температуре —223° *; попытка же разделить этим методом другие изотопы до сих пор не привела к определенному успеху.
Несколько другой метод для разделения различных легкодесорбирую-щихся газов заключается в том, что адсорбент, находящийся в U-образной трубке (рис. 276), насыщают вначале только сверху, а затем постепенно нагревают в направлении сверху вниз, что достигается за счет постепенного опускания охлаждающей бани, поддерживаемой при подходящей температуре, или за счет дополнительного нагревания верхней части [640, 641]. Этот метод опускания, о котором еще не имеется подробных данных, должен быть гораздо более производительным, чем описанная выше простая десорбция. То обстоятельство, что часть легкодесорбируемого компонента удерживается особо активными местами и тем самым уменьшает четкость десорбционного разделения, едва ли может сказаться в этом методе.
Разделение различных легкодесорбируемых газов можно проводить не только за счет откачивания насосом при соответствующей температуре, но и пропусканием индифферентного, практически неадсорбируемого
См. работу [633].
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 491
газа (Н2или N2) через адсорбент при такой температуре, когда оба компонента, подлежащие разделению, способны к обмену на поверхности адсорбента. Теоретические рассуждения показывают, что таким образом можно достигнуть гораздо большего эффекта разделения, чем другими методами [642—651J.
На рис. 277 показано разделение циклогексана и бензола. Вначале смесь обоих компонентов находится в узкой зоне адсорбента. Затем, при пропускании индифферентного газа, вследствие различной скорости передвижения
t|. 4Z7 80 120 160 200 240 280 320 360 400 440 480 820
Время, мин
Р п с. 277. Разделение компонентов методом газовой хроматографии [641—650].
наступает разделение зон, занимаемых каждым компонентом, которые в дальнейшем расширяются. В качестве адсорбента оказывается пригодной обожженная гранулированная глина с размером зерен до 1 мм, которую вначале насыщают глицерином, апиезоновым маслом или аналогичными очень труднолетучими веществами. В зависимости от вида процесса можно говорить (в случае преимущественной роли адсорбции) о чистой элюационнои, или вытеснительной хроматографии, в то время как при распределении газообразных компонентов в пленке жидкости следует рассматривать процесс как распределительную хроматографию. Этот метод, названный в настоящее время газовой хроматографией *, в течение последних лет получил большое развитие. Смеси легколетучих или газообразных веществ можно разделять полностью на чистые компоненты. Метод используют преимущественно для аналитических целей, причем, как правило, применяют 1—50 мг вещества. Однако при использовании больших колонн (0 около 45ли4 и длина несколько метров) можно также с успехом перерабатывать пробы до 10 г.
13. ПЛОТНОСТЬ ГАЗА И ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ
А. ПЛОТНОСТЬ ГАЗОВ И ПАРОВ
Среди физических величин, которые обычно используют для более подробной характеристики газообразных или очень легколетучих веществ и для оценки их чистоты, на первом месте стоит уже обсуждавшаяся упругость паров. Второе по важности место занимает определение плотности газа, установление которой особенно удобно, если имеются в распоряжении весы для измерения плотности (весы с коромыслом); измерение плотности газа является одновременно самым важным методом, используемым для определения молекулярного веса. Для характеристики менее легколетучих веществ в большинстве случаев служит определение точки кипения и точки плавления, так как измерение плотности или упругости пара при температуре выше комнатной затруднительно.
* См [642—651].
492 хи. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
Часто можно определить плотность газа очень простым способом 1652, 6531: вначале взвешивают колбу точно известного объема, снабженную краном и шлифом, в полностью откачанном состоянии, а затем наполняют ее газом и вновь взвешивают. Поскольку плотность газа сильно зависит от давления и температуры, то обе эти величины следует измерять по возможности точно и поддерживать постоянными. Из полученных данных можно легко рассчитать молекулярный вес газа.
Нет необходимости определять объем, давление и температуру газа в том же сосуде, в котором производится взвешивание. Можно, например, измерить газообразное вещество при небольшом давлении в очень большой колбе и затем количественно перевести его для взвешивания в небольшой сосуд, который можно заполнить адсорбентом; с тем же успехом можно вначале взвесить вещество, а затем испарить его, используя ванну с постоянной высокой температурой, в колбу для измерения объема газа, соединенную с вакуумной аппаратурой, или в приспособление, показанное на рис. 278. Жидкие вещества
Рис. 279. Прибор для on- Р и с. 280. Колба ределения молекулярного для взвешивания веса жидкостей. газа.
1 — пластинка стеклянного фильтра; 2 — мембрана.
с заметным давлением пара можно отмерять микропипеткой и затем при посредстве затво-ра с фильтровальной пластинкой вводить в откачанный сосуд известного объема [654, 655] (рис. 279).
Измерение давления при высокой температуре удобно выполнять при помощи тикманометра. Быстрое определение плотности газа можно производить при помощи газовой бюретки и сосуда для взвешивания, загруженного активированным углем [656].
При измерении плотности газа взвешиванием колбы следует обратить внимание на следующее: если требуется особая точность [657—661]*, то при взвешивании рекомендуется использовать в качестве противовеса такую же колбу; обе колбы следует предварительно обработать одинаковым образом, с тем чтобы подъемная сила и пленка влаги взвешиваемого материала с обеих сторон были одинаковыми. Часто в качестве газа сравнения используют газ, плотность которого близка к плотности исследуемого газа и точно известна. Объем колбы для взвешивания, которую в силу необходимости изготовляют из тонкостенного стекла, несколько изменяется с давлением. Однако обусловленная этим ошибка, зависящая от толщины стенки, настолько мала, что ее следует учитывать только при особо точных определениях.
Адсорбция на стенках сосуда является источником ошибок, которые в случае метода взвешивания колб с газом только с большим трудом можно обна
* О точном методе измерения плотности газа по методу колб, который используют для определения атомного веса, см. [657].
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ II ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 493
ружить и учесть; в каждом случае следует выбирать условия по возможности такими, чтобы они были как можно дальше от тех, при которых может происходить конденсация газа. Ошибки, обусловленные адсорбцией или конденсацией, могут происходить также за счет малолетучих веществ, в основном за счет паров ртути или смазки. Их всегда следует удалять при помощи подходящего метода, и особенно тогда, когда охлаждается насадка у колбы.
Применение смазанного крана возможно только тогда, когда вещество не разрушает смазки. В случае если такая реакция происходит медленно, можно припаять к колбе небольшой отросток, как показано на рис. 280.
В отросток помещают каплю ртути, которая после перевертывания сосуда попадает в отверстие крана и предотвращает реакцию со смазкой; вещество при очень низком давлении быстро проходит через смазанный кран. В случае агрессивных газов следует применять специальный вентиль или тонкостенный узкий капилляр, который можно быстро отпаять. Чтобы установить изменение плотности газа за счет повышения или понижения температуры, используют два сосуда одинаковой величины (соединенные дифференциальным манометром), один из которых наполняют водородом [663].
Принципиальная трудность при определении плотности газа заключается в том, что не сразу получается точный молекулярный вес. Если газ рассматривают как идеальный, то возникает ошибка до нескольких процентов (ср. XI 1.6); в этом случае расчет ведут по простой формуле
M = g--—— [г, мл, мм рт. ст., К].
Дл я точного вычисления молекулярного веса требуется знать зависимость pv от давления при измеряемой температуре; так как такие данные часто отсутствуют, точное определение плотности газа
Р и с. 281. Весы для определения плотности газа.
в большинстве случаев целесообразно проводить лишь тогда, когда сопоставлен состав смеси газов с пробами чистых газов.
Гораздо более быстрое и по меньшей мере такое же точное определение плотности газа, как и определение методом взвешивания колб с газом, возможно благодаря особым весам для определения плотности газа (газовый ареометр), предложенным Штоком с сотрудниками 1664—667].
Прибор (рис. 281) состоит из небольших весов, изготовленных из к в а р ц а, которые несут на одной стороне тонкостенный подъемный шар 0 30—35 мм. наполненный воздухом, а с другой стороны имеют противовес со стрелкой. Противовес состоит из тара, внутренняя часть которого доступна газу; его общая поверхность равна поверхности подъемного шара, благодаря чему значительно уменьшается влияние адсорбции. Газ подводится в середину, так как иначе пары, попадающие в кожух, сорбировались бы преимущественно с одной стороны [668]. Весы, которые целесообразно снабдить арретирующим приспособлением, располагают на опорной призме, изготовление которой требует большой тщательности; в качестве подставки служит оптически плоская агатовая пластинка, которая должна быть установлена очень точно горизонтально.
Стеклянный кожух, довольно плотно окружающий весы, спереди имеет плоскую форму так, что стрелку весов .можно удобно наблюдать при помощи зрительной трубы Лучше всего установку окружить металлическим блоком или поставить в термостат. Весы следует монтировать по возможности так, чтобы исключалась вибрация; для соединения с остальной аппаратурой служит тонкостенная стеклянная пружина, которая устраняет сотрясения. Разрядную трубку нельзя применять для проверки вакуума; если следует опасаться электрических зарядов, можно вмонтировать в трубопровод заземленную золотую проволоку.
494 хи. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
На рис. 282 показаны другие вспомогательные приспособления, необходимые для работы с весами: стеклянная пружина 1, нижняя часть которой имеет вид U-образной трубки и постоянно охлаждается до —80° для того, чтобы освободиться от паров ртути; провод 2 к вакуумной аппаратуре 6 и к колбе с запасом газа; конденсационный сосуд 3 и приспособление 4 для точной регулировки давления, которое не требует более подробного объяснения; манометр 5 можно использовать в качестве насоса Гейслера для подвода к весам газа, не конденсируемого жидким воздухом.
Незначительное изменение объема подъемного шара при изменении дав
ления приводит к перемещению центра тяжести весов.
В то время как само изменение объема в неблагоприятном случае может вызвать ошибку в плотности газа только на 0,03%, ошибка, обусловленная смещением центра тяжести, может составлять несколько процентов (!) *. Поэтому,
Рис. 282. Приспособления, необходимые для несон, служащих для определения плотности газа.
если требуется получить точные результаты при измерении, совершенно необходимо использовать для сравнения газ приблизительно такой же плотности. Другой способ для исключения указанного источника ошибок состоит в том, что подъемную колбу подвешивают на кварцевой нити или т. п. [669].
В качестве газа для сравнения особенно удобен этилен [670], который легко можно получить в очень чистом виде и количественно сконденсировать жидким воздухом. Воздух следует рекомендовать в меньшей степени, так как он, по-видимому, имеет колебания плотности ± 0,05%. Поскольку весы для определения плотности следует всегда устанавливать на совершенно определенную, хотя и любую величину
подъема, их оборудуют магнитом или астатической магнитной парой для того, чтобы можно было удобно изменять область измерений [671]. Применение магнитных весов
для определения плотности рекомендуется тогда, когда нужно работать быстро. Измерение плотности при помощи весов по сравнению с другими методами имеет то преимущество, что для точного и быстрого определения достаточно уже очень небольших количеств газа [672]. Даже с 1—2 мл газа можно достигнуть точности ±1%; другое преимущество состоит
в том, что вещество после измерения остается в неизменном виде, так что его еще раз можно подвергнуть очистке и измерению.
Очень быстрое определение плотности газа осуществимо при помощи прибора Бунзена — Шильтинга [673], который часто используют в технике. Прибор изготовляют с таким расчетом [674], чтобы для измерения плотности газа требовалось около 10 мл газа, которые после этого можно вновь использовать. Из других методов следовало бы еще назвать метод газовых колонн [675, 676]. В этом методе две вертикально стоящие, открытые сверху трубки длиной до 25 м наполняют измеряемым газом и газом для сравнения и соединяют нижние концы их дифференциальным манометром; при применении достаточно чувствительного манометра можно обойтись трубками длиной 1—2 м.
См. работы [668] и [664—667].
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 495
Б. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОЧКИ ПЛАВЛЕНИЯ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Для определения точки плавления летучих веществ
удобнее всего поступать следующим образом: вещество отгоняют в тонкостенный капилляр, охлаждаемый жидким воздухом, который присоединяют к вакуумной аппаратуре*, так что вещество осаждается там в твердом состоянии в виде кольца. Затем капилляр помещают в совер
шенно прозрачную охлаждающую ванну, которая находится в сосуде Дьюара (имеющем щель для наблюдения), и наблюдают за веществом по мере повышения температуры, пока не начнется процесс плавления. Применение этого простого метода при температурах ниже—100° невозможно, поскольку охлаждающие ванны становятся непрозрачными. Можно, однако, отказаться от непосредственного наблюдения за веществом, если воспользоваться магнитным прибором для определения температуры плавления (рис. 283), предложенным Штоком [6771.
В тонкостенную трубку с внутренним диаметром около 6 мм, нижний конец которой несколько увеличен, помещено стеклянное тело с сердечником из мягкого железа, которое можно поднимать при помощи электромагнита. На нижнем конце стеклянного тела имеются четыре ножки, причем между ними и стенкой трубки оставлен небольшой зазор. Вначале стеклянное тело поднимают настолько, чтобы ножки находились примерно на расстоянии 6 см ото дна; трубку погружают приблизительно на 3 см в небольшой сосуд Дьюара, наполненный почти до краев жидким воздухом, и медленно впускают вещество, чтобы оно конденсировалось в виде все увеличивающегося кольца. Затем опускают стеклянное тело так. чтобы ножки
оказались на расстоянии нескольких миллиметров над веществом; охлаждают нижнюю часть стеклянного тела жидким воздухом, после чего заменяют жидкий воздух охлаждающей ванной, имеющей соответствующую температуру. Спустя некоторое время, когда нижняя часть стеклянного тела примет температуру ванны, осторожно устанавливают его ножками на твердом веществе и затем медленно повышают температуру охлаждающей ванны при интенсивном перемешивай и
Рис. 283. Прибор Штока для определения температуры плавления.
и. Как только
вещество начнет плавиться, стеклянное тело, острие которого выступает из охлаждающей ванны, опустится вниз. После окончания опыта отгонку следует проводить осторожно, чтобы стеклянное тело не взлетело вверх и не разбилось.
Точное определение температуры плавления, даже при низких температурах, проводят так же, как и при термическом анализе, окружая место спая термопары затвердевшим веществом; при этом приток тепла в большинстве случаев регулируется при помощи вакуумного кожуха, который наполняют водородом, имеющим соответствующее давление. Если речь идет только об оценке чистоты вещества, то определение четкости температуры плавления (XII. 8.А), которое в большинстве случаев можно провести очень просто, позволяет сделать более важные выводы, чем определение точки плавления.
14. ПРОВЕДЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ОПЕРАЦИЙ В ВАКУУМЕ
А. ВАКУУМНАЯ АППАРАТУРА ПО ШТОКУ
Метод работы [6781, предложенный Штоком и его сотрудниками, отличается тем, что все реакции проводят в закрытой стеклянной аппаратуре при полном отсутствии каких-либо посторонних газов. При этом если не используют смазанных жиром кранов и шлифов, то вещества соприкасаются только со стеклом и ртутью. Применение в ы со -
* В крайнем случае можно воспользоваться трубкой для измерения упругости пара.
496 XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С Г АЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
кого вакуума едва ли можно переоценить, поскольку при этом:
1) могут быть полностью исключены нежелательные побочные реакции за счет О2, Н2О, СО2 и т. п.;
2) большинство летучих веществ можно в течение нескольких минут количественно сконденсировать в любом месте аппаратуры за счет охлаждения жидким воздухом;
3) вещество в процессе исследования не теряется, поэтому достаточно уже нескольких десятых грамма для полного исследования всех его физических и химических свойств;
4) все препаративные превращения протекают количестве н-н о, благодаря чему практически нельзя не заметить побочной реакции. В связи с этим могут быть установлены с любой желаемой точностью условия получения.
Сам Шток писал [679]: «... Удивительно, с какой надежностью можно фракционировать, очищать и переносить из одного места аппаратуры в другое удаленное место исключительно малые количества веществ и как наконец все вновь удается собрать с точностью до долей миллиграмма».
Преимущества, приведенные в пунктах 3 и 4, делают вакуумную аппаратуру особенно ценной для всех работ с радиоактивными изотопами, поскольку в этом случае как вследствие высокой стоимости исходных веществ, так и из-за опасности заражения лаборатории стремятся проводить реакции в полностью закрытой аппаратуре и по возможности с количественным выходом. Методы, применяемые при препаративных работах с радиоизотопами, отличаются от обычных главным образом тем, что предпочитают такие реакции, которые протекают определенным образом и по возможности количественно, несмотря на то, что это связано с увеличением экспериментальных и прочих затрат. При этом иногда возникает необходимость применять микро- или ультрамикротехнику, описанную в гл. XIX, в сочетании с вакуумной аппаратурой.
Возможность установления точного материального баланса имеет известное ограничение, обусловленное тем, что измеренные объемы газов вследствие недостаточно точно известного отклонения многих газов от закона Авогадро и закона парциальных давлений Дальтона не позволяют провести совершенно точный расчет числа молекул.
Другое ограничение возникает вследствие того, что некоторые вещества реагируют с ртутью; в этом случае нельзя применять ни ртутные поплавковые клапаны, ни ртутные манометры. С другой стороны, при многих работах вместо дорогих ртутных клапанов можно использовать простые высоковакуумные краны. Однако их применение связано с различными недостатками; их можно использовать только для тех веществ, которые не реагируют со смазкой и не растворяются в ней, а кроме того, в противоположность ртутным клапанам они не являются абсолютно герметичными в течение длительного времени в условиях высокого вакуума. Если не пригодны ни краны, ни ртутные клапаны, то следует применять специальные вентили или отпаиваемые капилляры, разбиваемые клапаны или отламывающиеся острия; подобные приспособления применяют в случае очень агрессивных или очень неустойчивых веществ или же тогда, когда необходимо нагревать весь прибор до высокой температуры. В этом случае нецелесообразно применять сложные соединения.
Наиболее эффективна для препаративных работ готовая вакуумная аппаратура Штока с ртутными клапанами [680—682]. Она должна обладать известным минимальным размером, чтобы можно было выполнять без большой подготовительной работы все наиболее часто встречающиеся операции; сюда относятся хранение или введение и измерение газов и жидкостей, фракционирование, определение упруго
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 497
сти и точки плавления, а также сбор и определение газов, не конденсируемых жидким воздухом. Кроме того, следует предусмотреть ряд свободных подсоединений, чтобы можно было по мере надобности дополнять аппаратуру.
Для многочисленных исследований пригодна, например, аппаратура 1683—686], приведенная на рис. 284, А, которую можно упростить или расширить самым различным образом. На рис. 285 показана простая установка, которая тем не менее может отвечать самым разнообразным требованиям.
В обоих случаях слева находится отсасывающий агрегат с кранами, необходимыми для распределения, или с клапанами. В месте д присоединен трубопровод, при помощи которого каждое подразделение клапана может соединяться с ротационным поршневым насосом (б); в крайнем случае здесь можно использовать тонкий вакуумный шланг, который по мере надобности подводят к открываемому клапану. Очищающий и высушивающий агрегат о дает возможность впускать чистый сухой воздух. Поскольку пропускные отверстия ртутных клапанов не очень широкие, аппаратуру рассчитывают так, чтобы по меньшей мере все сосуды большого объема могли соединяться непосредственно с насосом через широкий трубопровод. Верхний главный вакуумный провод е, который соединяет непосредственно почти все сосуды через два параллельно включенных клапана, ведет к высоковакуумному насосу а и проходит несколько дальше. В то время как для большинства подводов применяют стеклянные трубки с внутренним диаметром 5,5 мм и толщиной стенок 0,8 мм, в этом случае рекомендуется использовать трубку с внутренним диаметром — 8 мм. Для отсасывающего агрегата применяют высоковакуум-иые краны с отверстиями 6 или 4 мм. Непосредственно перед высоковакуумным насосом полезно включать ловушку, охлаждаемую жидким воздухом, поскольку она ускоряет откачивание и защищает насос от загрязнения.
Часть аппаратуры, присоединенная справа к отсасывающему агрегату, служит для фракционированной перегонки и конденсации. Присоединение осуществляют таким образом (рис. 284Д), чтобы из (J-образной трубки Оили же из других сосудов для хранения можно было при одновременном откачивании по желанию перегонять вещество в приемники 1, 2 или <?. Независимо от этого через главный вакуумный провод можно пропускать полученные фракции в трубку для измерения упругости пара или в любой другой сосуд; то же относится и к фракционированной конденсации. Другая установка, представляющая еще более разнообразные возможности для включения, указана на рис. 284, Б. Приведенное на рис. 285 простое соединение также позволяет проводить фракционированную конденсацию или перегонку; правда, последнюю можно осуществлять только периодически или же приходится отказаться от подсоединения насоса.
Далее, в аппаратуре имеется колба для измерения объема газа н и трубка п д л я измерения упругости, в которой одновременно можно определять количество жидкости; оба сосуда соединяют с манометрическими трубками шириной 8—10 мм, которые вместе с барометром сравнения имеют один общий резервуар. Манометры сильно укорочены, установлены не на всех местах, но соединены группами. Разветвление труб отмечено точками.
Наконец, справа следует дальнейшая группа клапанов, которые должны соединяться с главным вакуумным проводом е, а иногда и с побочным проводом ж. Здесь можно присоединять небольшие резервуары для газов и жидкостей, абсорбционные сосуды, сосуды для взвешивания, аппаратуру для определения температуры плавления, впускной клапан для газа м или гребенку р с небольшими ампулами для удаления летучих веществ. В этой или следующей соответственно расположенной части можно удобно проводить фракционированную перегонку без применения насоса.
Нелишним является манометр Мак-Леода и, а во многих работах — насос Тёплера в (с подающим насосом а), которые в сочетании с десорбционной трубкой л позволяют количественно откачивать газ. На самом конце аппаратуры—на рис. 284 А справа — обычно устанавливают большой резервуар к для чистого газа. Наконец, следует предусмотреть где-либо в середине или на приставленном спереди столе место для подсоединения колонны или весов для определения плотности газа, трубку для проведения реакции, приспособление для выдачи продукта и т. д.
Монтаж такой вакуумной аппаратуры [687, 688] проводят на высоте 80 см, лучше всего на свободном столе, над которым имеется тяга. Работа значительно облегчается в том случае, если имеется доступ к обратной стороне аппаратуры, по крайней мере при монтаже или ремонте. Доска стола, которую лучше всего изготовлять из шифера, должна иметь загнутые вверх края или глубокий желоб, чтобы ртуть не могла стечь на пол. Для крепления аппаратуры служит прочная железная стойка, укрепленная на столе или даже на задней стене, с горизонтальными стержнями, проходящими на высоте 25 и 85 см от уровня стола. На них укрепляют ряд вертикально расположенных стержней (служащих в дальнейшем для закрепления клапанов, колб, манометрических сосудов и т. д.) при помощи подходящих зажимов таким образом, чтобы поверхность
32 г, Лукс
Рис. 285. Простая вакуумная аппаратура.
а — высоковакуумный насос; б — ротационный насос; в — насос Тёплера; г — форвакуум; д — трубопровод с вентилем; — главный вакуумный провод; яеч— побочный вакуумный провод; и — манометр Мак-Леода; к — резервуар для газа; л — десорбционная трубка; м — впускной вентиль; н — колба для измерения объема газа; о —- очистка воздуха; ц — трубка для измерения упругости: р — ампулы для удаления веществ.
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 499
стола по возможности оставалась свободной. При большом числе клапанов удобно прикреплять их к прочным деревянным рейкам, снабженным вырезами, в которых клапаны зажимаются привинчиваемыми пружинящими накладками.
Все трубопроводы без исключения спаивают. Их рекомендуется располагать с небольшим наклоном, чтобы проникшая в них ртуть вновь собиралась в определенных местах. Используемые краны должны быть высоковакуумными с отверстиями Д4и 2,5 мм, кроме того, применяют ртутные поплавковые клапаны Штока. Все сосуды, которые используют для измерения упругости, для фракционированной перегонки или конденсации, целесообразно располагать на равной высоте (35 см) над поверхностью стола, чтобы можно было легко измерять температуру ванны газовым термометром, а также подводить сосуд Дьюара. Манометры у резервуаров, U-образных трубок и т. п. соединяют в группы с общим сосудом; для этого достаточны трубки с внутренним диаметром 3 мм. Перед началом работы аппаратуру длительное время основательно откачивают при легком нагревании светящимся пламенем, предварительно опустив ртуть в клапанах и манометрах как можно ниже.
Если вследствие присутствия очень агрессивных веществ можно применять только разбиваемые клапаны, вентили Боденштейна, платиновые вентили, мембранные манометры и т. д., то используют наиболее простую комбинацию приборов, которую собирают по мере необходимости [689—691] и применяют в соединении с вакуумной аппаратурой, пригодной для всех целей.
Тщательно изготовленная вакуумная аппаратура с ртутными поплавковыми клапанами Штока абсолютно герметична, даже спустя любое д л’и-тельное время, и работа на ней не вызывает затруднений, так что, используя ее, можно собирать любые сложные схемы. Однако следует категорически предостеречь от конструирования аппаратуры аналогичного типа с применением кранов, смазанных жиром, так как каждый кран или шлиф длительное время отдает газ и только тогда надежно герметичен в высоком вакууме, когда смазка часто обновляется.
Б. ОТДЕЛЬНЫЕ ОПЕРАЦИИ
Самые разнообразные операции, такие, как эвакуирование, перегонка, конденсирование, хранение, измерение и откачивание газов, определение давления пара, плотности газа, температуры плавления и многие другие, уже обсуждены в предыдущих разделах. В следующих разделах рассмотрены некоторые общие операции, используемые при работе с летучими или газообразными веществами. Работы, которые относятся специально к твердым или жидким веществам, обсуждаются в том случае, если их проводят при использовании вакуума.
а. Введение, хранение и удаление веществ
Чтобы в откачанную аппаратуру ввести газ, находящийся при атмосферном давлении, в большинстве случаев пользуются пористым впускным клапаном .(рис. 293, стр. 507). Очень удобен также кран, при условии что он позволяет перед открытием тщательно промыть подводящую газ трубку; отверстия в кранах также должны быть промыты или же откачаны; особенно подходят краны типа 3hT, 2S, 3Y или ЗТ (стр. 399). Определенное количество неконденсируемого газа отбирают в градуированный, погруженный в ртуть колокол или в изготовленную соответствующим образом бюретку при помощи крана (Т-образное отверстие!) [692] или затвора с фильтровальной пластинкой. В особых случаях для впуска Нг может служить палладиевая трубка.
Жидкости, если они легколетучи, можно вводить в откачанную аппаратуру подобно газам; для этого жидкость вводят под колокол пористого впускного клапана при помощи пипетки, острие которой загнуто вверх. Еще удобнее пористая стеклянная пластинка, покрытая ртутью, при использовании которой острие пипетки должно соприкасаться со стеклянной пластинкой, или жидкостной клапан (стр. 181), основанный на том же принципе. Определенное количество легколетучей жидкости часто вводят в аппаратуру 32*
500 XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
с помощью небольшого сосуда для взвешивания (ср. рис. 287, стр. 502), снабженного краном и шлифом. Любые количества жидкости можно вводить в цилиндрический сосуд, снабженный шлифом, который затем присоединяют к аппаратуре и откачивают; если необходимо, его заполнение проводят в токе N2. Агрессивные жидкости вводят в ампулах. Если требуется наполнить без доступа воздуха толстостенную ампулу из специального стекла, то можно герметично приклеить ее выше оттянутого места к патрубку для откачивания или к патрубку для промывания защитным газом; расположенный сверху шлиф позволяет в отсутствие воздуха устанавливать грушу, воронку для заполнения, резервуар или мерный сосуд. После окончания реакции поступают аналогично тому, как при вскрытии ампул (стр. 504); и в этом случае также может оказаться полезной герметично приклеенная трубка. Перед приклеиванием и вскрытием давление внутри ампулы понижают насколько возможно благодаря охлаждению ее жидким азотом.
Многие вещества можно легко удалить из аппаратуры, причем их количественно конденсируют в цилиндрическом сосуде, снабженном шлифом, в ловушке со шлифом или в трубке для взвешивания, после чего впускают воздух и отсоединяют шлиф. Во многих отношениях удобнее в соответствующем месте прибора иметь запасную гребенку с небольшими трубками (например, 0 7 мм и длиной 50 мм), снабженными капиллярами для отпаивания. Вещество, подлежащее удалению, конденсируют в одной из этих трубок жидким воздухом, после чего трубку отпаивают.
Твердые вещества помещают в сосуд со шлифом, который надевают на прибор, или же вещество вводят в токе N2, после чего трубку отпаивают; эту операцию часто заканчивают очисткой путем возгонки. В других случаях твердое вещество нагревают в вакууме при высокой температуре насколько это допустимо, чтобы удалить адсорбированную влагу и воздух. Применяют также ампулы, которые наполняют твердым веществом в вакууме или в токе азота. Сосуд, в котором находится твердое вещество, как правило, является и реакционным сосудом; если предусмотреть отпаиваемый капилляр, то после того, как удалены все летучие составные части, в нем же можно хранить вещество без доступа воздуха.
б. Перемещение в вакууме [693]
В самом простом случае вакуумный сосуд отпаивают от прибора, после чего он может быть свободно перемещен; при помощи стеклянных или железных шариков можно, например, помешивать жидкости или разбивать ампулы.
В стационарных сосудах аналогичные операции можно легко проделать при посредстве магнита; обычно железный сердечник впаивают в стеклянную трубку для защиты от химического воздействия. Его практическое применение разнообразно. Иногда передвижение сердечника осуществляют при помощи тонкой проволоки.
Многие перемещения, такие, например, как подъем или опускание электродов или других тел, можно производить за счет введения ртути или путем изменения давления в сообщающихся сосудах.
Вращением конических шлифов можно выполнять в вакууме как очень энергичные, так и осторожные движения, например отламывание острия, разбивание ампул, замену приемников, арретирование весов. Иногда движение можно передавать также при помощи намотанной проволоки или фольги; так можно высоко поднять довольно тяжелое тело *.
* О приборе, в котором таблетка вещества опускается в вакуум на серебряной цепочке через отверстие крана 0 20 мм, см. [694, 695].
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 501
Применение плоских, цилиндрических или сферических шлифов открывает дальнейшие возможности. Кроме того, при умеренных требованиях применяют передвижение или вращение стеклянной палочки в резиновом шланге или резиновой пробке, смазанных глицерином, или же передвижение стеклянной палочки в сторону; сюда же относится отламывание капилляра внутри шланга.
Для изменения положения применяют, наконец, упругие трубки (пружины или трубки из латуни, стеклянные сильфоны, свинцовые трубки, прокаленные медные трубки) и биметаллические полоски, которые можно заставить двигаться под влиянием электронагрева.
в. Измерение объема пустого пространства
Объем сосудов, как правило, можно определять взвешиванием их с ртутью или водой; однако этот метод едва ли практически применим к сосудам, являющимся составными частями вакуумной аппаратуры, таким, как колба для измерения объема газа, тензиэвдиометр и т. п. В этом случае поступают следующим образом: пространство, объем которого предварительно фиксируют, например, меткой на манометре, наполняют сухим воздухом или Н2 по крайней мере при давлении 50 мм рт. ст. После точного измерения давления и температуры газ с помощью насоса Тёплера количественно переводят в градуированную трубку, в которой точно измеряют его объем над ртутью.
Можно значительно скорее достигнуть цели, если в качестве наполняющего газа использовать СО2, поскольку его можно количественно сконденсировать на любом месте перед бюреткой или в другой колбе известного объема. Однако следует помнить, что для СО2 необходимо вводить поправки на идеальное поведение.
г. Измерение жидкостей
Легколетучие жидкости можно измерять в узкой градуированной трубке (например, в трубке для измерения упругости) и затем перегонять в любое место аппаратуры. Пипетка, пригодная для точного измерения жидкого NH3 и т. п. [696], показана на рис. 64 (стр. 183); капиллярные части трубки снабжены метками или проградуированы. Необходимо знать плотность жидкости при температуре измерения и учитывать количество вещества, находящегося в газовом пространстве над жидкостью. Если градуированная трубка является частью подвижного сосуда, то жидкость можно перелить в место ее использования, просто опрокидывая сосуд, причем в случае необходимости путь перетока жидкости можно охладить, чтобы избежать чрезмерно высокого давления.
Для измерения определенного количества жидкости в вакууме пригодна бюретка, предложенная Гей-Люссаком [697, 698]. Она снабжена у з-кой переливной трубкой (рис. 286), так что для вытекания жидкости необходимо применять одностороннее избыточное давление или использовать колбу, погружаемую в жидкость. Для проведения измерения снова устанавливают с обеих сторон одинаковое давление; при нанесении делений необходимо учесть объем жидкости, остающейся в переливной трубке. Наполнение бюретки можно производить путем конденсации или в токе Ns-
д. Взвешивание жидкостей
Для взвешивания легкоперегоняющихся жидкостей может служить небольшой сосуд (рис. 287), снабженный краном и шлифом, который вначале взвешивают пустым, а затем с жидкостью. Шлиф следует очень тщательно
Ий"^*****^'
502 XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
обезжиривать перед каждым взвешиванием; кроме того, следует обращать внимание на то, чтобы кран не соприкасался с чем-либо и при этом не терял смазку. Как и при определении плотности газа, в этом слу-
чае длительное соприкосновение вещества со смазкой крана можно предотвратить, применяя каплю ртути, которая при повертывании сосуда закрывает отверстие крана. Согнутый конец трубки позволяет охлаждать жидкость при любом положении сосуда.
(Вещества, которые очень быстро взаимодействуют со смазкой, следует взвешивать в небольших запаянных стеклянных трубочках (ампулах).
Рис. 286. Вакуумная бюретка.
лиметров. Однако при
е. Заполнение ампул
Жидкости, особенно если они имеют агрессивный характер, часто запаивают в тонкостенные маленькие колбочки и даже в большие сосуды. Этот метод имеет то преимущество, что в любое время в распоряжении исследователя имеется точно известное количество вещества. Многие агрессивные вещества можно сохранять таким образом длительное время, не опасаясь разложения за счет действия влаги, жира и т. д. Небольшие стеклянные шарики и узкие трубочки часто выдерживают поразительно высокое давление. Так, правильный тонкостенный шар емкостью 4—9 мл, наполненный жидким хлором, можно нагревать до +70° (соответственно 19 атм) [699]; жидкий пропан (критическая точка —42,2°) также удается сохранять при комнатной температуре в трубочках из стекла пирекс диаметром в несколько мил-охлаждении жидким воздухом слишком тонкостенные
ампулы могут лопнуть.
Если можно отгонять вещество через слегка смазанный шлиф, то применяют приспособление, показанное на рис. 288 [700—703]. Отдельные ампулы,
для взвешивания жидкостей.
Рис. 288. Г ребенка с ампулами.
снабженные шлифом, число которых может быть любым, вначале маркируют, после чего очищают, высушивают и точно взвешивают. Вещество вводят в ампулы путем дистилляции в вакууме. Чтобы можно было приблизительно судить
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 503
количест-
Р и с. 289. Наполнение ампул натрием.
о количестве вещества, отгоняют жидкость из градуированной измерительной трубки; для предотвращения попадания ртути подсоединяют U-образную трубку, охлаждаемую до —60 или —80°. Отпаиваемый капилляр можно сделать довольно узким, если трубочки охлаждать жидким воздухом примерно до отметки /; конденсирующееся там вещество в виде жидкости может стекать через капилляр. После этого при одновременном откачивании в течение некоторого времени охлаждают трубочку до отметки 2, затем быстро отпаивают микропламенем и, наконец, после тщательного удаления смазки со шлифа определяют общий вес обеих частей.
В случае если шлиф нельзя применять, спаивают ампулу непосредственно с аппаратурой; при этом после разбивания ампулы следует вен но собрать осколки стекла, взвесить их и учесть при расчетах. Вес вещества определяют лишь после этого.
Аналогичным образом можно запаивать газы в больших сосудах, снабженных разбиваемыми клапанами, и т. п. Если при запаивании можно не опасаться разложения газа, то следует отказаться от конденсации его и определить количество газа в том же сосуде до запаивания, измеряя р, v и t [704].
Вещества, которые нельзя перегонять, можно распределять по ампулам в жидком состоянии, просто перевертывая все приспособление. Если эти вещества прилипают к стенкам сосуда или медленно улетучиваются при нагревании, то нельзя полностью избежать разложения при запаивании ампулы.
Другой метод заключается в том, что вещество в жидком состоянии вводят в ампулы при помощи N2 или Аг. Этот метод особенно пригоден для щелочных металлов, которые при охлаждении вновь легко затвердевают и аналогично ртути не смачивают стекло, если стенки сосуда хорошо высушены. Например, для расфасовки Na поступают следующим образом [705, 706]: Сосуд, приведенный на рис. 289, вместе со вставленными ампулами тщательно откачивают при нагревании, пока не удалится вся влага; затем вводят хорошо высушенный азот и в токе азота — кусок блестящего натрия; вновь тщательно откачивают и, наконец, при слабом нагревании расплавляют этом на стенке остается окисная пленка, а блестящий Na проходит через сужение в сосуд.
После этого вновь осторожно впускают N2, пока шарик ампулы не заполнится металлом примерно наполовину. Затем медленно откачивают до тех пор, пока металл не опустится примерно до отметки 1, и вновь охлаждают. После впуска N2 остаток металла, находящийся на дне, нагревают до ления, а ампулу цепляют сверху проволочным крючком и быстро скивают. Затем трубочку ампулы быстро отпаивают микропламенем зи сгиба.
металл. При
плав-выта-вбли-
Указанный метод можно изменить различным образом. Вместо описанных ампул применяют простые калиброванные трубки диаметром около 3 мм, запаянные у верхнего конца [707]. На рис. 290 показано приспособление из стекла супремакс, используемое для их наполнения. Вначале щелочные металлы, переплавленные под ксилолом и промытые эфиром, в двух железных лодочках вводят в трубку навстречу току сухого азота; затем, чтобы удалить остатки эфира или ксилола, металл плавят в токе азота и трубку запаивают в месте 1. После этого в высоком вакууме металл медленно перегоняют в расширение 2 и, наконец, в сосуд 3, нагретый примерно до 150°. Для удаления остатков влаги всю аппаратуру предварительно основательно прогревают в высоком вакууме. Как только весь металл соберется в трубке 3, впускают N2, благодаря чему трубки заполняются щелочным металлом. После охлаждения трубки быстро извлекают, обрезают внизу и покрывают парафином. В большие ампулы металл можно заливать сверху через
504 хп. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
капилляр, который затем отпаивают. Чтобы с уверенностью отделить остатки окиси, можно ввести фильтрующий слой из тонких стеклянных палочек.
Поскольку обычно щелочные металлы содержат большие количества водорода в виде гидрида, то при точных опытах их нужно получать методом, в котором исключается попадание Н2, или же освобождать
Р и с. 290. Наполнение стеклянных трубок'натрием» металлы от Н2 повторной перегонкой в вакууме; в обоих случаях их можно затем впускать через боковой патрубок в разливочный или реакционный сосуд.
ж. Вскрытие ампул
Перед вскрытием ампулы следует всегда охлаждать настолько, чтобы понизить в них давление пара и предотвратить взрыв. Особенно необходимо проявлять осторожность, если ампула содержит вещество, которое (например, А1С13) может реагировать с включенной влагой с образованием газов.
Небольшие ампулы, как правило, полностью разбивают, причем проще всего это можно сделать, сильно встряхивая их в толстостенном сосуде; для этого можно воспользоваться массивными стеклянными шарами. В случае необходимости ампулы с тонкостенным дном можно разбить щипцами под растворителем или реагентом или же раздавить стеклянной палочкой, которую вводят либо через цилиндрический шлиф, либо поднимают с помощью магнита [709 — 711]. Ампулу можно поднять в трубке, заполненной ртутью, и разбить встряхиванием; введение в трубку осколков кварцевого стекла облегчает эту операцию. В стационарных установках небольшие ампулы можно разбить при помощи падающего тела [712], поднимаемого магнитом, или в приборе [713], снабженном вращающимся шлифом; ампулу можно раздавить в тонкостенной мягкой медной трубке, которая с одной стороны закрыта, а с другой припаяна к стеклянной трубке [714]. При производстве радиоламп ампулы окружают тонкой платиновой проволокой, которую прочно припаивают к стенке. Если проволоку быстро нагреть [715] током высокой частоты, то ампула разбивается. Ампулы, содержащие воду, можно разбивать простым охлаждением; этот метод применяют для некоторых других веществ, например UBr4. Иногда, наоборот, можно разбить ампулу, расплав-л я я в ней твердое вещество. Особенно это подходит для А1С13 [716], который при плавлении примерно вдвое увеличивает свой объем. Иногда вместо вакуума вскрытие ампул производят в узкой трубке, охлаждаемой жидким воздухом, под защитой тока азота. После этого трубку снова закрывают, а азот откачивают.
У больших ампул обычно вскрывают только патрубок. В том случае, если следует опасаться воздуха или влаги, ампулы снабжают разбивае
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 505
м ы м клапаном или отламывающимся острием. Отламывающееся острие можно разбивать при помощи прибора Штока, магнитного падающего тела, проволочной петли [7171 или даже просто в шланге. В случае необходимости аналогичным образом можно вскрывать патрубок
Рис. 291. Вскрытие ампул в токе азота.
в токе азота, если он не слишком толстостенный; иногда удобно просто расколоть его нагретой стеклянной палочкой или раскаленной платиновой проволочкой после предварительного надевания или наклеивания Т-образного защитного кожуха (рис. 291).
и. Обезгаживание
Об операции обезгаживания и высушивания стенок сосуда при нагревании в высоком вакууме уже было сказано в разд. 1.2.Б. Для нагревания используют открытое светящееся пламя или лучше небольшую печь, изготовленную из асбестового картона (асбокартон). Этим методом почти полное устранение влаги даже при применении мощного насоса достигается лишь в течение многих часов. Перед откачиванием ртуть в манометрах, клапанах и т. п. следует опустить вниз. Лучше всего применять сосуды из кварцевого стекла.
Высушивания можно достигнуть также химическим путем. Для этой цели пригоден, например, СОС12, который медленно реагирует с Н2О, образуя СО2 и НС1. Полное высушивание стеклянной колбы требует при комнатной температуре нескольких недель; однако при 100° может быть достаточно уже нескольких часов.
В то время как пленка влаги, прочно адсорбированная на стеклянных стенках, во многих случаях не очень мешает, ее необходимо учитывать, если работают с летучими, разлагающимися водой веществами. Если не проводить полного высушивания стенок сосуда, то может оказаться, что вещество, которое получено с трудом в чистом состоянии (подтвержденном данными измерения упругости пара), спустя уже несколько суток вновь содержит легко определяемые загрязнения (так, Zn(CH3)2 содержит СН4 и т. д.)„
Металлы можно полностью быстро обезгазить, если нагревать их в высоком вакууме при очень высокой температуре (например, с помощью высокочастотного обогрева) или многократно перегонять. То же относится и к другим твердым веществам, однако в этом случае растворимость газа значительно меньше. Как правило, удовлетворительное высушивание и обезгаживание твердого вещества достигается, если его — насколько это возможно — нагревать в течение нескольких часов в высоком вакууме или в токе очень сухого газа при температуре несколько сот градусов. Некоторые вещества можно освобождать от газа путем возгонки в высоком вакууме.
Для обезгаживания жидкостей, особенно воды, достаточно часто простого кипячения. Однако полное удаление всех растворенных газов возможно только в высоком вакууме. Для этого вещество охлаждают до температуры, при которой упругость его пара невелика, откачивают полностью оставшийся газ и вновь нагревают. При встряхивании, перемешивании или кипячении вся жидкость — даже та ее часть, которая находится под гидростатическим давлением,—отдает растворенные газы.
506 хи. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
Эту операцию повторяют до тех пор, пока не получают отрицательную пробу на газ. Можно легко и полностью освободить от газа 60%-ное едкое кали
Р и с. 292. Прибор Тейлора для обезга-живания жидкостей.
установкой для
в стеклянном сосуде при осторожном охлаждении жидким воздухом. Для воды этот способ можно применять с осторожностью; сосуд, наполненный не более чем на четверть, охлаждают, вращая его, в результате чего стенки покрываются сравнительно тонким слоем льда; при спокойном замораживании сосуд часто трескается. Если речь идет о разбавленных щелочных растворах, то жидкость можно замораживать только в платиновом тигле и т. п.
’ Если вещество при температуре, выбранной для обезгаживания, замерзает, то отдача газа происходит гораздо легче, так как растворимость газа в твердом веществе часто чрезвычайно мала, при условии, что не происходит образования твердых растворов; правда, следует считаться с механическим включением пузырьков газа. Чистую воду можно легко освободить от растворенного воздуха вакуумной возгонкой [718].
Обезгаживание больших количеств жидкости отнимает много времени. Для этого используют циркуляционный выпарной аппарат [719] с обратным холодильником или ректификационной насадкой [720]. Помимо этого, используют приспособления, в которых жидкость циркулирует над стеклянными бусами. Прибор, показанный на рис. 292 [721], соединен внизу со шлангом и сосудом для поддержания уровня или с автоматической передвижения ртути. Пары жидкости вместе с выделенным
газом следует периодически откачивать насосом.
15. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
А. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Часто можно очень просто ввести летучие вещества в сосуд для реакции, который при помощи ртутного клапана или крана прочно связан с вакуумной аппаратурой. Если оба вещества, участвующие в реакции, легколетучи, то их последовательно конденсируют в реакционном сосуде за счет охлаждения жидким воздухом, затем закрывают ртутный клапан и после оттаивания проводят реакцию. Если необходимо осторожно проводить реакцию при возможно более низкой температуре, то в охлажденный сосуд можно вводить летучие вещества попеременно в небольших количествах, чтобы они конденсировались там в виде тонких слоев в определенной последовательности. Газы, которые не конденсируются жидким воздухом, вводят в реакционный сосуд последними.
В случае если продукт реакции выделяется в твердом состоянии, часто целесообразнее проводить реакцию между газообразными веществами. При этом выгодно выбрать место взаимодействия таким (см. рис. 293), чтобы его можно было поддерживать при любой температуре, погружая сосуд в нагретую или охлаждающую ванну. Иногда реакцию в газовой фазе проводят, конденсируя одно или оба вещества на насадках реакционного сосуда, откуда они медленно испаряются. Если при этом образуется труднолетучий продукт реакции, то возникает опасность закупоривания трубопровода или что реакция произойдет не полностью, а только на поверхности жидкости. Иногда, если для реакции не используют соответствующий растворитель, один из компонентов можно взять в избытке, а другой вводить в него через дроссель при небольшом давлении и одновременном перемешивании с помощью магнита.
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 507
Твердые вещества в случае необходимости можно вводить в токе N2» очищать от влаги и газов нагреванием в вакууме, а затем нагревать до более высокой температуры или подвергать взаимодействию с летучим веществом, которое для этого предварительно можно сконденсировать в особой насадке сосуда. Для введения большинства твердых веществ в реакционный сосуд следует рекомендовать возгонку, при которой твердое вещество не только очищается, нои может быть получено в высокодисперсном состоянии при соответствующей постановке опыта. Известны и многие другие способы и приемы для достижения высокой реакционной способности твердых веществ.
Рис. 294. Простой реакционный сосуд.
Р и с. 293. Реакционный сосуд для соединения двух газов.
Например, щелочные металлы путем перегонки распределяют на стенке большой колбы или растворяют их в жидком NH3. После отгонки NH3 при низкой температуре металл получается в очень реакционноспособном состоянии. Кроме того, следует указать на возможность проводить реакцию в жидкой фазе со сплавом Na-K, с раствором в жидком NH3 или с амальгамой.
Если требуется нагреть несколько веществ вместе до высокой температуры, то их в большинстве случаев помещают в реакционный сосуд, который отпаивают от остальной аппаратуры. Таким же образом обычно поступают, если имеется смесь агрессивных
Рис. 295. Реакционная трубка с гребенкой.
веществ или если летучие вещества, соединенные вместе при конденсации их жидким воздухом, должны нагреваться в ванне из охлаждающей смеси настолько, чтобы они медленно реагировали в газообразном состоянии при низкой температуре.
Во всех случаях можно вводить в реакционный сосуд твердые вещества, жидкости или даже сконденсированные газы в ампулах и проводить в нем реакцию (см. стр. 502—505).
Чтобы вновь можно было открыть реакционный сосуд без доступа воздуха, его снабжают отламывающимся острием или разбиваемым клапаном (рис. 294), который иногда можно расположить вне нагреваемой зоны. Иногда на ампуле размещают несколько отпаиваемых капилляров и отламывающихся острий (рис. 295) [722]. Предусмотренная здесь небольшая U-образная трубка служит для того, чтобы перед отпаиванием и вскрытием сконденсировать содержащийся в трубке газ. Реакционную трубку, расположенную горизонтально, используют для нагревания порошкообразного вещества до высокой температуры. В других случаях удобнее вертикальное расположение реакционной трубки, поскольку тогда ее
508 хп. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
можно погрузить в жидкостную ванну. Перед вскрытием трубку по возможности охлаждают жидким воздухом для снижения давления, чтобы осколки стекла или твердые продукты реакции не попали в клапаны или краны.
Б. РЕАКЦИИ, ПРОВОДИМЫЕ В ЗАПАЯННЫХ ТРУБКАХ
Часто непосредственное соединение двух элементов можно проводить нагреванием смеси в откачанной и запаянной кварцевой или стеклянной трубке. Этим простым способом можно получать многочисленные сплавы [7231 и соединения, такие, как PtAs2 [724], Hg2C12, Bil3 или Snl4; этим методом можно проводить многие модификационные превращения, например приготовление чистого красного фосфора из белого 1725]. Правда,
реа кционная
Р и с. 296. Двухколенная трубка с печью.
Р и с. 297. Загрузка реакционной трубки.
во многих случаях температура реакции, требующаяся для полного взаимодействия, настолько высока, что давление пара одного из компонентов реакции при таком методе достигает слишком высокого значения.
Поэтому такого рода реакции часто проводят в трубках с коленом — в трубке Фарадея (рис. 296) и помещают в один конец труднолетучий или нелетучий компонент при температуре реакции, в то время как в другой—легколетучий компонент (S, Se, Р, As, Вг2, 12), который находится при такой температуре, когда давление пара не превышает нескольких атмосфер.
Для нагревания можно использовать два плотно соединенных алюминиевых блока, отделенных асбестовой пластинкой, торец которых скошен на 22,5°. В левое колено трубки, наклоненное на 45°, через длинную воронку вначале загружают нелетучее вещество; другие компоненты (Р, S, Se) вводят при горизонтальном положении правого колена через узкий, короткий патрубок; затем при помощи ручной паяльной горелки припаивают к нему такой же ширины трубку с отпаивающимся капилляром и отпаивают его после того, как вся установка предварительно тщательно обезгажена в высоком вакууме.
Легколетучие компоненты (Вг2, 12, С12) конденсируются после откачивания. На рис. 297 показано, как это можно осуществить, например, в случае Вг2 без большой аппаратуры. После откачивания через трубку 5 вводят абсолютно сухой азот, находящийся при небольшом избыточном давлении; патрубок 3 охлаждают жидким воздухом, вскрывают трубку 2, вводят вещество при помощи ампулы, пипетки или т. п. в патрубок 3 и вновь запаивают трубку в месте 2. После того как достигнут высокий вакуум, отпаивают трубку у сужения 4 и перегоняют вещество в реакционную трубку. Другой, очень точный метод работы с разбиваемым клапаном и отпаивающимся капилляром, примененный для получения Zrl4 из Zr и 12, описан Фастом [726].
Таким или подобным способом можно получать многие галогениды, сульфиды, селениды, фосфиды, арсениды ит. п. из элементов или путем компропорционирования (см. также VI.4.A). Иногда можно получать вещества, исходя из рассчитанных количеств компонентов; в других случаях один из компонентов должен присутствовать в избытке, в связи с чем должно производиться дополнительное разделение путем возгонки. В качестве примера можно назвать следующие соединения: CaS [727]; MnS [728]; RuS2
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 509
7291; Zrl4 [730]; А1Вг3 [731]; АП3 [731]; TiCl2 [732]; TiBr2 [732]; Til2 [732]; VI2 [732]; Crl2 [732]; FeBr3 [733]; Tal5 [734]; Nbla [734]; VI5 1734].
Если следует опасаться слишком сильного воздействия на стекло или слишком энергичной реакции, нелетучий компонент помещают в лодочку или в цилиндрический тигель из А12О3 и т. п. [735] и трубку же не сгибают. Нагревание в запаянной трубке при одновременном использовании рентгенографического метода позволяет проводить систематическое исследование всех имеющихся фаз. Обширные исследования такого рода выполнены, например, для систем Ni — S [736]; Ti — S [737]; Os — S [738]; Ti — О [739]; Re — P [740].
Большое число других реакций целесообразно проводить в простой закрытой трубке. Так получают, например, Cs2S при нагревании Cs с HgS [741, 742], после чего отгоняют Hg и избыточный Cs.
Многие окислы можно превращать в галогениды при нагревании их в закрытых трубках до высокой температуры с избытком СС14, S2C12, SOC12 и т. п. (см. XVI). Другой метод получения галогенидов, который особенно пригоден при работе с трансурановыми элементами, состоит во взаимодействии экисла с А1С13 или АП3 в закрытой кварцевой трубке 1743]. Последующее отделение продукта реакции производится путем возгонки.
В. РЕАКЦИИ ПРИ ВЫСОКОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
Различные реакции, рассмотренные в гл. XVII, следует проводить в высоком вакууме; при этом частично речь идет о таких равновесиях, которые можно использовать для препаративных целей только при отгонке компонента в высоком вакууме. Поскольку при этих реакциях в большинстве случаев имеет место непрерывное, хотя и незначительное, выделение газа, реакционный сосуд соединяют с высоковакуумным насосом.
Получение щелочных металлов
Осторожное термическое разложение NaN3 в высоком вакууме при 275е позволяет удобно получать определенные небольшие количества очень чистого натрия 1744].
Другие методы основаны на восстановлении галогенидов щелочных металлов под действием Са, Ва или А1. Для получения небольших количеств Cs упаривают раствор CsCl и Ba(N3)2 и нагревают сухой остаток в высоком вакууме. Разложение Ba(N3)2 начинается в этих условиях при температуре несколько выше 100°, а при 200° протекает полностью. При дальнейшем очень медленном нагревании до 250—350° отгоняется Cs [745]. Недостаток этого метода заключается в том, что образующийся CsN3 при слишком быстрой работе отгоняется вместе с Cs без разложения. Большие количества К, Rb или Cs часто получают по методу Хакшпилля [745—748] путем многочасового нагревания в высоком вакууме хлоридов с избытком тонкоизмельченного Са; используют также взаимодействие карбонатов щелочных металлов с порошком Mg [749].
На рис. 298 показан прибор, применявшийся Бильцом и сотрудниками .Тонкостенный трубчатый железный тигель 1, в котором находится реакционная смесь, помещают з аппарат, изготовленный из стекла супремакс, и нагревают в высоком вакууме вначале примерно при 500°, а затем приблизительно при 700°, при этом стекло прилегает к стенкам тигля, а образующийся щелочной металл отгоняется в верхнюю часть железной трубки. Как только реакция закончится, металл отгоняют при температуре йе выше 300° в патрубок 2, откуда он через капилляр 3 попадает в патрубок 4, который затем отпаивают в точке 3. После этого металл еще раз отгоняют в патрубок 5 при возможно более низкой температуре в высоком вакууме, после чего его можно использовать, впустив аргон через кран 6.
510 XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
Очень чистый Rb или Cs получают взаимодействием хромата, бихромата или молибдата с Zr, Al или Si [750]. Этот метод, при котором выход составляет 90% и выше, применяют при изготовлении фотоэлементов.
В этом случае в качестве восстановителя особенно подходит Zr вследствие его высокого сродства к кислороду, устойчивости на воздухе и небольшого давления пара. Часто применяют б и хроматы щелочных металлов, к которым добавляют большой избыток циркония для умеренного течения реакции; если используют хроматы щелочных металлов, то берут небольшой избыток Zr, однако в этих условиях реакция начинается при значительно более высокой температуре (850—1000°). Хорошо перемешанную спрессованную смесь нагревают либо непосредственно в кварцевой трубке [751], либо, еще лучше (ср. рис. 299), ее помещают в никелевый или молибденовый кожух, который закрепляют при помощи слюдяной шайбы в тугоплавкой стеклянной трубке и обогревают током высокой частоты [752, 753]. Поскольку
важно в процессе реакции поддерживать высокий вакуум, перед началом реакции полностью обезгаживают никелевую трубку с металлическим Zr при 1000° в высоком вакууме и после загрузки нагревают еще раз в высоком вакууме при 450—500°. Наконец, отогнанный Cs вначале перегоняют при 200° в первый шарообразный сосуд, а затем после отпаивания капилляра—в сосуд, снабженный разбиваемым клапаном.
Рис. 298. Получение рубидия по Хакш- Р и с. 299. Прибор для получения пиллю. цезия.
Получение щелочноземельных и редкоземельных элементов
Получение бария осторожным термическим разложением Ba(N3)2 в высоком вакууме приводит одновременно к образованию нитрида. Поэтому лучше нагревать ВаО с имеющимся в продаже крупным порошком алюминия в железной трубке при температуре около 1050° [754] и отгонять б а р и й в высоком вакууме при 1100—1200°; дальнейшие операции следует производить в атмосфере аргона в качестве защитного газа. Часто металл загружают в узкую толстостенную медную трубку и используют в качестве геттера. При нагревании ВаО с избытком Mg в атмосфере аргона получают Mg-Ва-сплавы.
При очень высокой температуре (около 1800°) кремнием можно восстанавливать до металла окислы Nb или Та. Благодаря выбору соответствующего состава смеси добиваются образования только SiO, которая сравнительно легколетуча и удаляется в высоком вакууме, так что остается почти чистый Nb [755]. Осуществимость такого рода реакций при высокой температуре зависит главным образом от выбора материала и требует в большинстве случаев обогрева током высокой частоты. Получение таких металлов, как, например, Sc, удается при гораздо более низких температурах (200—250°) [756], если медленно вводить в хлорид скандия избыток калия и после тщательного перемешивания вновь удалять избыточное количество жидкого щелочного металла, отгоняя его при возможно более низкой температуре. Однако у многих металлов, таких, как U, Sm, Ей или Yb, реакция останавливается на низших степенях окисления.
Другие реакции при высокой темпера ту р е
Для получения сплавов подходит как трубка, соединенная с одной стороны с вакуумной аппаратурой (рис. 300), так и запаянная трубка; правда, во многих случаях для того, чтобы предотвратить испаре
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 511
н и е, требуется защитная атмосфера аргона [757]. Применение трубок из пифагоровой массы, А12О3, ВеО и т. и. имеет то преимущество, что позволяет работать с гораздо более высокой температурой. Кроме того, в этом случае можно установить защитный тигель из Fe, Ni и т. д. или же вмонтировать плоское окно для наблюдения [758,759]. Соединение с аппаратурой производят при помощи пробки, внутри которой протекает охлаждающая
вода, или же место соединения охлаждают снаружи несколькими витками свинцовой или резиновой трубки (через которую также пропускают воду). Чтобы устранить тепловое излучение, идущее от печи, целесообразно установить снаружи асбестовую шайбу, а в случае необходимости также и внутри трубки слюдяную шайбу.
В трубке, запаянной с одной стороны и соединенной с насосом, можно проводить многочисленные реакции при высокой температуре. Так получают, например, 'ПО и промежуточные фазы нагреванием смеси Ti и TiO2 [760]. Для проведения этой реакции можно использовать прибор, представленный на рис. 301, состоящий из трех закрытых с одной стороны трубок из окиси алюминия, вставленных одна в другую. Даже прямой синтез, например получение Сг12 из Сг и 12, можно проводить в трубке, соединенной с насосом [761].
Na2O в очень чистом состоянии можно получать взаимодействием NaNO3 с избытком NaN3 [762]. Реакцию проводят в никелевой лодочке (покрытой изнутри NaN3 и помещенной в никелевую трубку) при очень медленном повышении температуры и откачивании образующихся газов. Поскольку при температуре около 275° из NaN3 образуется Na, не участвующий в реакции, то после окончания реакции
Рис. 300. Прибор-для получения сплавов.
его отгоняют при температуре 350—400°. Однако получить К2О этим способом
не удается. Другой метод получения Na2O заключается во взаимодействии NaOH с Na.
Различные очень легко разлагающиеся соединения, например A1F [762], А1С1 [264], A12S [765] или SiO [765], образующиеся при нагревании сбычных
Рис. 301. Прибор для получения ТЮ.
галогенидов, окислов или сульфидов с металлом, лучше всего выделять или определять при помощи охлаждаемого пальца, расположенного над лодочкой. В приборе для возгонки, изготовленном из кварцевого стекла, можно проводить реакции при температуре не выше 1300° (рис. 2666, стр. 475). Из большого числа других реакций следует упомянуть о получении SiS2, отличающегося волокнистой структурой, из AI2S3 и SiO2 в вакууме при 1100е [767]. В то время как из смеси SiO2 и Si возгонкой в высоком вакууме при 1200—1400° можно получить SiO, при давлении кислорода около 10“3 мм рт. ст. образуется волокнистая модификация SiO2, изоструктурная SiS2 [768].
Г. РЕАКЦИИ ПРИ НИЗКОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
Методом п о с л ед о в а т е л ь н о й к о н д е н с ац и и и оттаивания можно получить чрезвычайно большое число более или менее прочных комплексных соединений присоединения; при этом
512 XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
избыточный компонент часто можно просто отогнать. В качестве примера следует упомянуть соединения R2O-BF3 [769] и NO-HC1 [770].
На рис. 302 показана установка, используемая для получения SiH2O из SiH2Cl2 и Н2О [771]. В этом случае реакцию следует вести с газообразными
Рис. 302. Прибор для получения SiH2O.
Р и с. 303. Прибор для получения SiHgBr.
поскольку продукт реакции в присутствии
веществами при небольшом давлении, _ . _
жидкой воды тотчас же полимеризуется. Вначале прибор откачивают и высушивают; затем в трубку 1, охлаждаемую жидким воздухом, в токе азота вводят открытую трубку для взвешивания с известным количеством воды. После этого закрывают прибор, откачивают и испарившуюся воду переводят в стеклянную колбу 3 объемом около 13 л. Затем прибор отпаивают в сужении 2, учитывают потерю водяного пара, содержащегося в отпаянной части, и, открывая ртутный клапан, вводят из конденсационного сосуда 4 рассчитанное количество SiH2Cl2. При этом следят за изменением давления.
В качестве другого примера следует привести реакцию между SiH4 и Вг2, которую можно проводить в колбе, показанной на рис. 303 [772]. В трубку 2, содержащую осколки кварца и охлаждаемую жидким воздухом, в токе азота бросают ампулу с Вг2 так, чтобы ампула при этом разбилась; затем откачивают прибор и перегоняют бром на поверхность сосуда /, обращенную внутрь колбы. После этого вводят значительный избыток SiH4 и нагревают сосуд 1 примерно до —78°; при этом начинает медленно протекать реакция. Образующийся
Р и с. 304. Схема для ния DC1.
получе-
продукт реакции конденсируется в жидком состоянии на поверхности сосуда /, захватывает небольшое количество Вг2 и в виде капель падает на дно колбы; там он быстро испаряется и смешивается с SiH4.
На рис. 304 показан прибор, в котором вначале компоненты SO3 и D2O последовательно конденсируются, а затем соединяются с образованием D2SO4. После этого продукт реакции переливается в широкий сосуд, в котором находится NaCl. Образующийся DC1 собирается в следующем сосуде и при взаимодействии с ND3 превращается в ND4C1 и т. д. [773]. В этом случае аппаратуру изготовляют исключительно с применением отпаиваемых капилляров (aj—п5) и разбиваемых клапанов (64—б2) [689—691], чтобы можно было нагреванием предварительно удалить следы воды. Аналогичным образом получают ND3 из Mg3N2 и D2O или DC1 из PC1S и D2O.
Д. РЕАКЦИИ, протекающие В ПРИСУТСТВИИ РАСТВОРИТЕЛЯ
Часто для того, чтобы довести реакцию до конца, требуется присутствие растворителя. В этом случае конденсируют оба компонента реакции в сосудах 1 и 4 (рис. 305) [774, 775], вводят в них растворитель дистилляцией и отпаивают прибор у точки 3; после оттаивания оба раствора
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 513
соединяют, перевертывая прибор. Затем, после отламывания острия 2, отгоняют растворитель.
Довольно часто этот метод используют' для взаимодействия щелочных металлов или других веществ в п р и с у т с т в и и жидкого аммиака. Введение щелочных металлов производят способом, описанным уже на стр. 503, при помощи ампул, трубок пли путем перегонки. Например, трубки, парафинированный конец которых незадолго до этого отрезают, вводят (рис. 306) в токе азота в установленную наклонно вверх длинную трубку, насаженную на конец трубки 1 [776]. После закрывания и откачивания расплавленный металл стекает через сужение 1. Затем прибор отпаивают, конденсируют жидкий NH3 в патрубке 2 и прибор перевертывают. Образующийся раствор щелочного металла небольшими порциями засасывают через ’стеклянный фильтр 3
4
Р и с. 305. Прибор для взаимодействия двух растворов.
Р и с. 306. Прибор для реакций с раствором щелочного металла в жидком аммиаке.
Р и с. 307. Прибор для экстракции жидким NH3.
в реакционный сосуд 4. Чистые растворы натрия с известным содержанием металла можно очень удобно получать также из NaN3 [777]. Второй твердый компонент реакции либо предварительно вводят в реакционный сосуд, либо же его вводят в токе азота через шлиф, укрепленный вверху в точке 5; можно применить также вращающуюся грушу, или вращающийся транспортер; или же вещество в виде стержня, подвешенного на тонкой платиновой проволоке, можно опустить в жидкость вращением пришлифованной оси. Растворитель в большинстве случаев вносят из резервуара путем перегонки и после окончания реакции удаляют аналогичным образом.
Иногда очень важно один из компонентов вводить в реакцию только в растворенном состоянии, так как иначе реакция протекает со взрывом. Это, например, происходит при получении КО2 путем взаимодействия О2 с К в жидком NH3. В этом случае в результате неизбежного сильного разбрызгивания жидкости на верхней части сосуда выделяются небольшие количества твердого калия. Этого можно избежать, а тем самым и предотвратить взрыв, если в верхней части сосуда укрепить желоб из листовой меди, поддерживаемый при температуре примерно на 20° ниже.
Прибор для выполнения титрования раствором щелочного металла в жидком аммиаке приведен на стр. 502.
Для очистки или выделения нестойких веществ в некоторых случаях применяют также экстракцию жидким NH3. При этом можно воспользоваться прибором, показанным на рис. 307 [778, 779], или аналогичным ему прибором. Из запаса NH3, который тщательно высушен над Na, достаточное количество его конденсируется в сосуде 1 на веществе, подлежащем экстрак-33 г. Лукс
514 XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
ции; затем закрывают кран 2 и охлаждают сосуд 3; при этом жидкость переходит в сосуд 3, откуда NH3 опять можно перегнатьв сосуд 1. Если вещество при экстракции выделяет воду, рекомендуется чаще обновлять экстрагент.
Многие другие реакции, например реакцию Гриньяра, восстановление раствором LiAlH4 или взаимодействие с BrF3, можно проводить в простой колбе со шлифом и обратным холодильником при использовании защитного газа или при откачивании. При этом опыт часто проводят так, чтобы одновременно можно было количественно собрать в бюретку выделяющийся газ [780]. В данном случае реагирующие жидкости соединяют в сосуде для встряхивания или в аппаратуре Варбурга (стр. 393) [781].
16. ГАЗОВЫЙ АНАЛИЗ
См. также VI 1.4. Удаление и определение отдельных примесей.
В объеме данной книги можно дать только короткие ссылки на литературу [782—785], а также коснуться некоторых вопросов, часто возникающих в связи с препаративными работами.
Идентификацию газов, которые собирают с помощью насоса Тёплера пли как-нибудь иначе и сохраняют при атмосферном давлении в эвдио-
Р и'с. 308. Устройство для перевода
растворов реагентов или газов без доступа воздуха.
метре над ртутью, можно производить, как правило, при помощи обычных газоаналитических реактивов [785]. Здесь речь идет только о таких газах, чистоту которых нельзя доказать измерением упругости пара или точки плавления. О виде и составе газа, находящегося над ртутью или в измерительном капилляре Мак-Леода, можно получить данные также путем измерения упругости; при этом наклоненный вниз верхний конец эвдиометра или верхнюю часть измерительного капилляра охлаждают до низкой температуры с помощью охлаждающей жидкости [787]. Важным вспомогательным средством для идентификации газа являются также весы для определения плотности газа.
Чтобы ввести реагенты в газовый эвдиометр над ртутью, применяют пипетку, острие которой загнуто вверх. Необходимое количество жидкости вводят в эвдиометр под ртутью и встряхивают до полной абсорбции. Еще удобнее приспособление, показанное на рис. 308, способ действия которого не нуждается в пояснении. Если жидкость опять нужно удалить, ее осторожно отсасывают через капилляр. Для высушивания газа прибавляют концентрированной H2SO4 пли кусок КОН; в случае КОН лучше всего поступить следующим образом: возможно более ровный кусок КОН насаживают на чи-
стую нагретую железную проволоку и вводят его в газ, а спустя примерно полчаса извлекают обратно. Остаток раствора H2SO4 или КОН отделяют от газов, переводя газы в другой сосуд.
Растворы реагентов следует полностью освобо-
ждать от растворенного воздуха, иначе после абсорбции всегда остаются пузырьки воздуха. Воду следует сильно прокипятить в течение некоторого времени в небольшой колбочке, снабженной отводной трубкой, после чего отводную трубку вводят под ртуть и улавливают конденсат в трубке, наполненной ртутью. Из других жидкостей газы следует удалять аналогичным образом, путем кипячения без доступа воздуха, после чего их можно использовать. Применение жидких реагентов ограничивают до минимума, так как жидкости способны не только отдавать растворенный газ, но и растворять остатки газа, в связи с чем исключается их определение.
На отдельных реагентах здесь можно подробно не останавливаться. Для поглощения О2 можно использовать небольшие шарики из белого фосфора [788]. Азот обычно удаляют длительным пропусканием электрического разряда над КОН в'при-
XII. МЕТОДЫ РАБОТЫ С ГАЗООБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ 515
сутствии достаточного количества О2 [788]. Для идентифицирования и определения Н2 применяют золь палладия или используют взрыв. Чтобы смягчить взрыв, следует иметь достаточный избыток чистого О2. Верхний конец толстостенной трубки следует защищать слоем пробки.
Если речь идет о количественном разделении газов или об их точном аналитическом определении*, то применяют, как правило, закрытую стеклянную аппаратуру. Для препаративного или аналитического разделения многих газов могут служить уже изложенные методы: перегонка с колонной или без нее, фракционированная конденсация и прежде всего фракционированная десорбция. Для анализа сложных смесей углеводородов обычные газоаналитические методы недостаточны; в этом случае чаще всего используют дистилляцию с колонной, метод газовой хроматографии или же фракционированную десорбцию и делят газ на части, содержащие только два компонента. Тогда, чтобы рассчитать точный состав, достаточно измерить плотность газа, теплопроводность [789, 790] и т. п. В настоящее время все чаще применяют в газовом анализе мае с-с пектрометр [791].
Для точного анализа газовой смеси в закрытой аппаратуре [792] часто целесообразно вначале проводить разделение конденсацией при —205°. Наиболее часто встречающиеся газы при этой температуре имеют следующие давления пара: Н2(Не, Ne) — несколько атмосфер, N2—180, СО—100, О2—30, СН4— 6 мм рт. ст. Поскольку упругости пара всех других веществ при этой температуре по меньшей мере на несколько порядков ниже (ср. рис. 249), можно было бы ожидать, что будет достигнуто хорошее разделение. Однако в действительности газы, летучие при —205°, растворяются в заметных количествах в конденсате и удерживаются им. Чтобы достигнуть хорошего разделения, необходимо повторно сконденсировать конденсат после откачивания газообразной составной части. Вагнер в циркуляционной аппаратуре, снабженной, правда, смазанными кранами, после двукратной конденсации находил для конденсируемой части значения, которые всегда были завышены примерно на 1,8%.
Дальнейший анализ сконденсированной части зависит от вида и количества присутствующего газа. Определение Н2О можно производить одним из обычно используемых методов (поглощением Mg(ClO4)2 или Р2О5 и взвешиванием) или более чувствительным методом — количественным превращением в Н2. Для этого подходит нагревание Н2О с Mg (500°) [793, 794]; Na (300°) [795, 796], Fe (900°) [797]; U (700е) или W (1000°) 1798, 799] при одновременном полном откачивании газа через ловушку, поддерживаемую при очень низкой температуре. Эти же реакции используют для получения D2. Для удаления СО2, НО, С12, СОС12 и т. д. часто конденсируют газ над 60%-ным раствором КОН и после взаимодействия при —60° снова откачивают.
Смесь газов, не конденсирующихся при —205°, которая может содержать Н2 (Не, Ne), N2, СО, О2 (Аг) или СН4, подвергают фракционированной десорбции на силикагеле, в результате которой можно достигнуть хорошего отделения Н2 (Не) от N2,CO и т. д. Затем смесь газов адсорбируют в U-образной трубке при —193° и количественно откачивают в противоположном направлении при помощи насоса Тёплера. Содержащийся в остатках газа СО можно количественно окислить 12О5 в присутствии СН4 при 120—130°. После вымораживания и измерения образующегося СО2, остаток газа (СН4, N2, Аг) сжигают с избытком О2 на раскаленной платиновой проволоке, СиО или NiO, лучше всего при одновременном охлаждении части сосуда жидким воздухом [800]. Азот из смеси с инертными газами удаляют под действием электрического разряда или абсорбируют на раскаленном Са. Для
См. работу [782—785].
33*
516
ЛИТЕРАТУРА
разделения и определения отдельных инертных газов используют прежде всего фракционированную десорбцию.
В некоторых случаях можно определить Н2 также при помощи палладиевой трубки [801—802]. Поскольку СН4 заметно разлагается палладием уже при 300°, то СН4 может присутствовать в количестве не более 5%; это же относится и к СО. В случае если смесь состоит из двух компонентов, можно определить состав газовой смеси, определив ее молекулярный вес. Наряду с этим имеет также значение одновременное измерение давления, например, манометром Мак-Леода и манометром с кварцевой нитью [803].
ЛИТЕРАТУРА
1. Stock A., Hydrides of Boron and Silicon, Ithaca, New York, Cornell Univ. Press, 1933; M6 nch G. C., Hochvakuumtechnik, 2. Aufl., Possneck, 1950; Jaeckel R., Kleinste Driicke, ihreMessungund Erzeugung, Berlin, Springer-Verlag, 1950; Dush-m a n n S., Scientific Foundations of Vacuum Technique, New York, Wiley, 1949; Farkas A.,Melville H. W., Experimental methods in gas reactions, London, MacMillan, 1939; Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie, hrsg. v. Foerst W., 3. Aufl., Bd. I, Munchen, Urban u. Schwarzenberg, 1951; Wagner G., Erzeugung und Messung von Hochvakuum. Aufbau und Betrieb von Hochvakuumaggregaten, Wien, Deuticke, 1950; Sanderson R. T., Vacuum manipulation of volatile compounds, New York, Wiley, 1948; YarwoodJ., High Vacuum Technique, London, Chapman, 3. Aufl., 1955; Holland-Merten E. L., Handbuch der Vakuumtechnik, 3. Aufl. Halle:, Knapp, 1953; Leybold Vakuumtaschenbuch, hrsg.
v. Diels K., Jaeckel R., Berlin, Springer, 1958.
2. Industrie-Werke A. G., Karlsruhe.
3. M б n c h C., Hochvakuumtechnik.
4. Roeder G., Chemiker-Ztg., 64, 274 (1940).
5. Moldenhauer, Z. angew. Chem., 37, 424 (1924).
6. Greiner, Friedrichs, Z. analyt. Chem., 26, 50 (1887).
7. S c h i f f H., Z. analyt. Chem., 26, 612 (1887).
8. В 1 e i e r O., Chem. Ber., 30, 2753 (1897).
9. Ubbelohde L., de Castro, J. Gasbeleuchtung, 54, 813 (1911).
10. G w i g g п e r A., Z. angew. Chem., 23, 642 (1910).
11. W о 1 p e r t H. Z. analyt. Chem., 34, 161 (1895).
12. Rabe H., Z. angew. Chem., 14, 950 (1901).
13. В 1 e i e r O., Chem. Ber., 30, 697 (1897).
14. Echols L. S., Ind. Eng. Chem., Analyt. Edit., 10, 527 (1938).
15. О s b о г п A. B., J. Sci. Instruments, 31, 147 (1954).
16. F 1 e i t m a n n Th., Chem. Fabrik, 4, 351 (1931).
17. Le Boucher L., Fischer W., Z. anorg. Chem., 207, 65 (1932).
18. E v a n s R. N., Ind. Eng. Chem., 24, 856 (1932).
19. L e Rossignol R., Chemiker-Ztg., 32, 820 (1908).
20. Vgl. Chem. Fabrik, 3, 179 (1930).
21. G 1 a s g о w A. R., Ross G. S. Analytic Chem., 26, 2003 (1954).
22. L i n d п e г J., Chemiker-Ztg., 55, 308 (1931).
23. Bodenstein M., Dux W., Z. phys. Chem., 85, 305 (1913).
24. Bodenstein M., Z. Elektrochem., 19, 837 (1913).
25. Wartenberg H. v., Hanisch K-, Z. phys. Chem., Abt. A161, 465 (1932).
26. Wartenberg H. v., Hanisch K-, Z. phys. Chem., Abt. A161, 465 (1932), Bezugsquelle: W. C. Heraeus, Platinschmelze, Hanau.
27. В о d e n s t e i п M., Z. phys. Chem., Abt. B7, 388 (1930).
28. Vaughan W. E., Rev. sci. Instruments, 16, 254 (1945).
29. Christ R. H., Brown F. B., Ind. Eng. Chem., Analyt. Edit., 11, 396 (1939).
30. H i b b e n J. H., J. Am. Chem. Soc., 50, 1118 (1928).
31. Bodenstein M., Z. Electrochem., 24, 188 (1918).
32. Stock A., Z. Elektrochem., 23, 33 (1917).
33. Stock A., P г i e s s O., Chem. Ber., 47, 3112 (1914).
34. McCutchen C. W., Rev. sci. Instruments, 25, 1220 (1954).
35. Lux H., Z. anorg. Chem., 226, 21 (1935).
36. R a m s e r H., Wiberg E., Z. Elektrochem., 36, 253 (1930).
37. Stock A., Chem. Ber., 58, 2058 (1925); 40, 4956 (1907).
38. Stock A., M a t h i n g W., Chem. Ber., 69, 1470 (1936).
.39, Lux H., Z. anorg. Chem., 226, 21 (1935).
ЛИТЕРАТУРА
517
40. v. Меуегеп W., Z. techn. Physik, 15, 51 (1934).
41. Wagener S., Z. angew. Physik, 6, 433 (1954).
42. Willard J., J. Am. Chem. Soc., 57, 2328 (1935).
43. В i 1 t z W„ J u z a R., Z. anorg. Chem., 190, 165 (1930); 218, 349 (1934).
44. Heim C., Elektrotechn. Z., 7, 464 (1886).
45. Bodenstein M., Z. phys. Chem., 22, 20 (1897).
46. Bodenstein M., Fink C. G., Z. phys. Chem., 60, 23 (1907).
47. Honigschmi d O.,, Wi ntersber ger K-, Z. anorg. Chem., 219, 170 (1934).
48. Stock A., Chem. Ber., 51, 985 (1918).
49. S e e 1 F., Z. anorg. Chem., 252, 35 (1943).
50. Zintl E., Kohn O., Chem. Ber., 61, 195 (1928).
51. P г у t z K-, Ann. Physik, 18, No. 4, 617 (1905).
52. Stock A., Chem. Ber., 40, 4956 (1907); Z. Elektrochem., 23, 34 (1917).
53. С 1 u s i u s K., Popp L., Z. phys. Chem., B46, 71 (1940).
54. Young W. S., T а у 1 о r R. C., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 19, 136 (1947).
55. Stock A., Z. Elektrochem., 23, 34 (1917).
56. T a v 1 о r R.C., Young W. S., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 17, 811 (1945).
57. S t о' с к A., Z. Elektrochem., 23, 34 (1917).
58. Schwarz H., Rev. sci. Instruments, 24, 371 (1953).
59. Alpert D., J. appl. physics, 24, 860 (1953).
60. Alpert D., В u r i t z R. S., J. appl. physics, 25, 202 (1954).
61. R a m s a u e r C., Chem. Fabrik, 10, 393 (1937).
62. G ii n t h e r K- G., Vakuumtechnik, 4, 49 (1955).
63. v. Meyeren W. A., D e c h e m a Monogr.. 14, 48, 57 (1950).
64. J a e с к e 1 R., Chem. Apparatur, 28, 129, 149 (1941).
65. Bunsen R., Ann. Chemie, 148, 277 (1868).
66. Z i e п e r , Chemiker-Ztg., 58, 979 (1934).
67. G a e d e W., Ann. Physik, 46, 376 (1915).
68. Chemie-Ing-Techn., 23, 140 (1951); 26, 290 (1954).
69. E g 1 i R. A., Chimia, 10, 41 (1956).
70. V о 1 m e r M., Chem. Ber., 52, 804 (1919).
71. J u s t i E., Elektrotechn. Z., 64, 285 (1943).
72. G a e d e W„ Ann. Physik, 46, 383 (1915).
73. Langmuir I., J. Franklin Inst., 182, 719 (1916).
74. V о 1 m e r M., Chem. Ber., 52, 804 (1919); Z. angew. Chem., 34, 149 (1921).
75. Davis H., D i v a t i a A. S., Rev. sci. Instruments, 25, 1193 (1955).
76. J a e с к e 1 R., Z. techn. Physik, 23, 177 (1942).
77. Monch G. C., Hochvakuumtechnik, 1950.
78. Monch G., v. A n g e г e г E.,
79. Seiler K., Z. techn. Physik, 19, 283 (1938).
80. P u p p W„ Physik, Z„ 33, 530 (1932).
81. Beer O., Clas- u. Hochvakuumtechnik, 2, 296 (1953).
82. G a d e W., S t r a u b W_, Biochem. Z., 165, 247 (1925).
83. H a r t e с к P., Chem. Fabrik, 6, 104 (1933).
84. Bodenstein M., Wachenheim L., Chem. Ber., 51, 268 (1918).
85. Arch, techn. Messen (ATM) unter J 136—1 bis 6 u. V 1341—1.
86. Kohlrausch F., Prakt. Physik.
87. Wachter H., Chem. Apparatur, 28, 259 (1941).
88. Die Korrektionstabellen im Taschenbuch fiir Chemiker u. Physiker, hrsg. v. J. D'Ans u. E. Lax, Ziff. 61212 u. 61211.
89. Menzel H., Schulz H., D e с к e r t H., Z. anorg. Chem., 220, 61 (1934).
90. Simon A., Z. Elektrochem., 41, 29 (1935).
91. Simon F., Ruhemann M., Z. physik. Chem., 129, 327 (1927).
92. Gillespie L. J., Fraser L. H. D., J. Am. Chem. Soc., 58, 2260 (1936).
93. К a r w a t E., Chem. Fabrik, 14, 433 (1941).
94. Z i m m e r 1 i A., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 10, 283 (1938).
95. G e r m a n n F. E. E., G a g о s K. A., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 15, 285 (1943).
96. Legault R. R., M а к о w e г В., T a 1 b u r t W. F., Anal. Chem., 20, 428 (1948).
97. Simon A., F e h e r F., Z. Elektrochem., 35, 162 (1929).
98. Frick W., Fricke R., Z. anorg. Chem., 251, 422 (1943).
99. Gibson R.E., Adams L. H., J. Am. Chem. Soc., 55, 2681 (1933).
100. Tatibouet F., Bull. soc. chim. Fr., 1954, 811.
101. Berry J. P., J. sci. Instruments, 33, 161 (1956).
102. Arch, techn. Messen, V 1342—1 (1953).
103. Drucker C., J i m ё п о E., К a n g г о W., Z. physik. Chem., 90, 524 (1915).
104. Schreiner H., Klein R., Ziirrer E., Chemie-Ing-Techn., 23, 564 (1951).
105. Young W. S., T a у 1 о r R. C., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit. 19, 134 (1947).
106. Bodenstein M., Z. Elektrochem., 24, 186 (1918).
107. Ephraim F., Chem Ber., 50, 1079 (1917).
518
ЛИТЕРАТУРА
108. Fleischmann R., Naturwiss., 29, 485 (1941).
109. Arch, techn. Messen, V 1343—11 (1950).
110. Daniels F., J. Am. Chem. Soc., 50, 1116 (1928).
111. R i d e a 1 E„ R о b e r t so n A. J. B., J. sci. Instruments, 32, 3497(1955).
112. Nash L. K., Analytic. Chem., 23, 1868 (1951).
113. Newton T. W„ J. chem. Physics, 18, 797 (1950).
114. Jackson C. G., J. chem. Soc., 99, 1066 (1911).
115. S c h e f f e r F. E. С., T г e и b J. P., Z. phys. Chem., 81, 312 (1913).
116. Johnson F. M. G., Z. phys. Chem., 61, 457 (1908).
117. S t о с к A., G i b s о n G. E., S t a m m E., Chem. Ber., 45, 3527 (1912).
118. Southard J. C., N e 1 s о n R. A. J. Am. Chem. Soc., 59, 911 (1937).
119. Bodenstein M., Katayama M., Z. phys. Chem., 69, 26, (1909); Z. Elektrochem., 22, 332 (1916).
120. Ebert H., Kompressionsvakuummeter, Braunschweig, Vieweg, 1951.
121 MacLeod, Philos. Mag., [4], 48, 110 (1874).
122. Lott P., Anal. Chem., 28, 276 (1956).
123. Haase G., Z. techn. Physik, 24, 27, 53 (1943).
124. M e у e r e n W. v., Z. phys. Chem., Abt. A160, 272 (1932).
125. Reden U. v., Physik, Z., 10 , 318 (1909).
126. Moser H„ Physik, Z., 36, 1 (1935).
127. Brunner M., Helv. chim. Acta, 13, 915 (1930); Chem. Fabrik, 5, 22 (1932).
128. Haber F., Kerschbaum F., Z. Elektrochem., 20, 296 (1914).
129. Coolidge A. S., J. Am. Chem. Soc., 45, 1637 (1923).
130. We t t ere r G., Z. techn. Physik, 20, 281 (1939); ref. Chem. Fabrik, 13, 37 (1940).
131. P i r a n i M., Verh. dtsch. physik. Ges., 8, 686 (1906).
132. Moll W. J. H., Burger H. C., Z. techn. Physik, 21, 202 (1940).
133. Chem. Fabrik, 14, 101 (1941); 13, 192 (1940).
134. Wagner G., Ot tendorf er L., Oesterr. Chem. Ztg., 56, 77 (1955).
135. G a e d e W., Z. techn. Physik, 15, 664 (1934).
136. Werner S., Z. techn. Physik, 20, 13 (1938); ref. Chem. Fabrik, 12, 98 (1939).
137. P i r a n i M., Research, 3, 540 (1950).
138. Penning, Rev. sci. Instruments, 17, 125 (1946).
139. M i e r de 1 G., Handbuch d. Experimental Physik. (Wien-Harms.), Bd. XIII, Tl. 3, Leipzig, Akad. Verlagsges., 1929, S. 320; M 6 n c h G., Hochvakuumtechnik, 2. Aufl., 1950, S. 194.
140. Sei enyi P., Z. Pysik, 48, 753 (1928).
141. Webster D. L., Rev. sci. Instruments, 5, 42 (1934).
142. Weber A., Gias- und Elochvakuumtechnik, 2, 259 (1953).
143. Z i о с к К., Chemie-Ing-Techn , 25, 745 (1953), Dechema-Monogr., 16, 137 (1951).
144. R a t h e n a и G. W.. de Wit H., Metallurgia (Manchester) 40, 114 (1949)
145. Wohl A., Chem. Ber., 35, 3495 (1902).
146. Chem. Fabrik, 11, 576 (1938); 13, 128, 274 (1940).
147. Stock A., Z. Elektrochem., 39, 256 (1933).
148. К и s s E., Ritter G., Chem. Fabrik, 3, 341 (1930).
149. Fischer E., Peters K-, Brennstoff-Chem., 12, 269 (1931).
150. Muller F., Freu de F., Z. anorg. Chem., 244, 414 (1940).
151. Smythe W. R., Rev. sci. Instruments, 7, 435 (1956).
152. В a z z о n i С. B., Rev. sci. Instruments, 8, 171 (1937).
153. Harris С. C., Smith D. M., M i t c h e 1 1 J., Anal. Chem., 22, 1299 (1950).
154. Bodenstein M., Unger W., Z. phys. Chem., Abt. Bll, 258 (1931).
155. F 1 e i g e r A. G., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 10. 544 (1938).
156. Harrison E. R., H о b b i s L. C. W., Rev. sci. Instruments, 26, 305 (1955).
157. S n о e к J. L., H a a s E. J., Applied Sci Research, A2, 326 (1950).
158. Chem. Fabrik, 14, 121 (1941).
159. Stage H., Schultze G. R., Die grundlegenden Arbeiten fiber Destination usw., Berlin, VDI-Verlag, 1944.
160. N i p p о 1 d t B. W., P о 1 1 m a n G. J., Anal. Chem., 26, 1526 (1954).
161. Bodenstein M., Unger W_, Z. phys. Chem., Abt. Bll, 270 (1931).
162. G i 1 m о n t R., О t h m e r D. F., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 15, 641 (1943).
163. Mayer F., Mayer P., герм.пат. 629692, KL 6a. Gr. 15/03 (1936).
164. R о 1 1 e t A., Chem. Ber., 73, 1023 (1940).
165. В r i m 1 e у R. C., J. sci. Instruments, 14, 102 (1937).
166. Kuss E., Ritter G., Chem. Fabrik, 3, 341 (1930).
167. Feher F., Z. Elektrochem.. 38, 53 (1932).
168. O’G orman J. M., Anal. Chem., 19, 506 (1947).
169. Lewis F. M., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 13, 418 (1941).
170. Schwabe K-, L a g a 1 1 y, Chem. Fabrik, 11, 139 (1938).
171. Taylor R. K-, J- Am. Chem. Soc., 59, 1605 (1937).
172. P a r d и n H., Chem. Techn., 16, 220 (1943).
ЛИТЕРАТУРА
519
173. Gi 1 mo nt R., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 18, 633 (1946); Analytic. Chem., 23, 157 (1951).
174. S p a d a г о J. J., V i x H. L. E., Gas 1 rock E. A., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 18, 214 (1946).
175. Person!. Mitt. von. Kle jnoth O.
176. Cox H. L., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 1, 8 (1929).
177. R a t c h f о r d W. P., F e i n M. L., Anal. Chem., 22, 839 (1950).
178. T о m p a H., J. sci. Instruments, 33 , 82 (1956).
179. Brandt H„ Rock H., Chemie-Ing-Techn., 25, 511 (1953).
180. Wirth W., Tamm W., Arch. Gewerbepathol. Gewerbehyg., 7, 427 (1936).
181. Friedrichs F., Chemiker-Ztg., 54, 667 (1930).
182. К r a h W„ Chem. Fabrik, 13, 126 (1940).
183. A 1 1 n e r W., Chem. Fabrik, 9, 70 (1936).
184. К 6 1 1 i к e r R. A., Chem. Fabrik, 5, 1 (1932); 6, 299 (1933).
185. Lux H., Praktikum der quant, anorg. Analyse, 3. Aufl., 1959, S. 17.
186. Chem. Fabrik, 3, 171 (1930).
187. С 1 u s i u s K., Becker E., Z. anorg. Chem., 251, 93 (1943).
188. Harteck P., Roeder E., Z. physik, Chem., 178, 393 (1937).
189. Fischer F., Peters K., Brennstoff-Chem., 12, 270 (1931).
190. Mengelis J., Z. Phys. Chem., Abt. A184, 42 (1939).
191. Z. analyt. Chem., 92, 110 (1933).
192. Kraus C. A., Kahler W. H., J. Am. Chem. Soc., 55, 3539 (1933).
193. v. Wartenberg FL, Z. Elektrochem., 19, 485 (1913).
194. Bezugsquelle: Phywe, Gottingen.
195. Wilke E., Kuhn H., Z. phys. Chem., 113, 314 (1924).
196. Lehrer E., Chem. Fabrik, 5, 33 (1932).
197. Stock A., M a t h i n g W., Chem. Ber., 69, 1458 (1936).
198. Rosen F. D., Rev. sci. Instruments, 24, 1061 (1953).
199. Brenschede W., Z. phys. Chem., 178, 74 (1937).
200. Treadwell W. D., Ziir rer Th., Helv. chim. Acta, 16, 1182 (1933).
201. В i г к n e r FL, Z. Angew. Chem., 50, 371 (1937).
202. White, Hightower, Chem. Fabrik, 1, 717 (1928).
203. Mangat S. S., Nature, 134, 104 (1934).
204. Nickels J. E., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 19, 216 (1947).
205. Kester E. B., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 4, 298 (1932).
206. Maass O., J. Am. Chem. Soc., 41, 539 (1919).
207. Stephens H. N., Chem. Fabrik, 1, 717 (1928).
208. Shapiro J., Landes man H., Rev. sci. Instruments, 26, 652 (1955).
209. Schwarz R., Schenk P. W., Z. anorg. Chem., 182, 149 (1929).
210. Kohlrausch F.. Prakt. Physik: Arch, techn. Messen.
211. Riesenfeld E. H„ Chemiker-Ztg., 51, 678 (1927); 42, 510 (1918).
212. E d e 1 m a n n O., Meteorol Z„ 13, 323 (1896),
213. В r e d i g G., Z. Elektrochem., 7, 259 (1900).
214. Rabe FL, Z. angew. Chem., 1900, 236.
215. Haber F., Le Rossignol R., Z. phys. Chem., 66, 187 (1909); 69, 364 (1909).
216. Ub be loh de L., H о f s a s s M. J ., Gasbeleuchtung, 55, 557 (1912).
217. Wirth W., Tamm W., Arch. Gewerbepathol,. Gewerbehyg., 7, 427 (1936).
218. M a r s h A. E. L., Trans. Faradav Soc., 36, 626 (1940); ref. Chem. Fabrik, 14, 241 (1941).
219. Chem. Fabrik, 3, 274 (1930).
220. Merkel H., Chemie-Ing-Techn., 24, 511 (1952).
221. Chemiker-Ztg., 34, 725 (1910); Chem. Fabrik, 1, 32 (1928).
222. Riesenfeld E. FL, Chemiker-Ztg., 51, 678 (1927).
223. О b e r m i 1 1 e r, Z. angew. Chem., 35, 659 (1922).
224. Sauter E., Chemiker-Ztg., 65, 220 (1941).
225. Merck F., W e d e к i n d E., Z. anorg. Chem., 186, 55 (1930).
226. Frey R., Dissertation T. H., Miinchen, 1951.
227. Johnson W.T.M., J. chem. Educat., 32, 208(1955).
228ЛН u 1 e t t G. A., Physic. Rev., 33, 313 (1911).
229. ’ Kobe K- A., Kenton F. H., Ind. Eng. Chem., Analyt. Edit., 10, 76 (1938).
230. ?Moser L., Z. analyt. Chem., 50. 401 (1911).
231. Bodenstein M., Z. Elektrochem., 24, 183 (1918).
232. Chem. Fabrik, 10, 124 (1937).
233. Hickman К- C. D., Sanford C. R., J. phys. Chem., 34, 637 (1930), siehe auch S. 635.
234. J a e к e 1 R., Z. techn. physik., 23. 177 (1942).
235. Reckieben H-, Lockemann G., Z. Apparatenkunde, 1, 238 (1906); Z. anal. Chem., 46, 676 (1907).
236Л К u b i п a H., Z. anal. Chem., 76, 40 (1929).
520
ЛИТЕРАТУРА
237. Hoar Т. P.,J.Soc. Chem. Ind., Chem. and. Ind., 53, 244 (1934); Ind. Eng. Chem., Anal. Edit, 9, 290 (1937); 12, 776 (1940).
238. Bodenstein M., Chem. Ber., 51, 1642 (1918).
239. Berzelius J. J., Lehrbuch. d. Chemie, . 4. Aufl., Bd. X, 1841, S. 275.
240. R iban J., Bull. Soc. chim. France [3], 23, 222 (1900).
241. Betti M., Chemiker-Ztg., 29, 219 (1905).
242. Friedrichs F., Chemiker-Ztg., 53, 760 (1929).
243. Lindner J., Mikrochemie, 13, 313 (1933).
244. Travers M. W., J. Inst. Fuel. 11,17 (1937).
245. Stock A., Chem. Ber., 41, 3834 (1908).
246. Stock A., Chem. Ber., 41, 3839 (1908).
247. S e n d г о у S., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 9, 190 (1937).
248. Ku st er F. W., Z. anorg. Chem., 42, 454 (1909).
249. Bodenstei n M., Chem. Ber., 51, 1643 (1918).
250. Gundelach E., Z. Apparatenkunde, 2, 46 (1907).
251. Hempel W., Gasanalyt. Methoden, 4. Aufl., 1913, S. 22.
252. Harteck P., Chem. Fabrik, 6, 104 (1933).
253. Lux H., unveroffentlicht.
254. Stock A., Chem. Ber., 50, 1006 (1917); 51, 983 (1918).
255. Seel F., Z. anorg. Chem., 252, 35 (1943).
256. Stock A., Mathing W., Chem. Ber., 69, 1470 (1936).
257. Hershberg E. B., We 1 1 woo d G. W., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 9, 303 (1937).
258. Zimmermann W., Mikrochemie, 31, 42 (1943).
259. Schenk P. W., Z. anorg. Chem., 233, 394 (1937); siehe auch S. 446.
260. В 1 e i e r O., Chem. Ber., 30, 2759 (1897).
261. Herbst H., Chemiker-Ztg., 50, 579 (1926).
262. Z i p p e r e r L., Gas- u Wasserfach, 74, 27 (1931).
263. Booth H. S., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 2, 182 (1930).
264. Zintl E., Harder A., Z. phys. Chem., Abt. B14, 270 (1931).
265. H о 1 b о r n L., Henn ing F., Ann. Physik [4], 26, 840 (1908).
266. W a gn e г G., Osterr. Chemiker-Ztg., 43, 71 (1940).
267. v. Antropoff A., Z. Elektrochem., 25, 270 (1919)
268. Beamer W. H., Atchison G. J., Anal, chem., 22, 303 (1950).
269. Hyde J. F.,S c h e r p H. W., J. Am. Chem. Soc., 52, 3359 (1930); siehe auch S. 434.
270. Стандарт DIN 1343.
271. Ludwig K-, Reduktionstabelle, 4. Aufl., Munchen u. Berlin, R. Oldenbourg, 1937.
272. Taschenbuch fur Chemiker und Physiker, hrsg. von. J. D’Ans u. E. Lax unter Ziff. 6122.
273. Landolt-Bornstein.
274. Berl-Lunge.
275. D i e г с к s H., Euler H., Praktische Nomographie, 2. Aufl., Diisseldorf, Verl. Stahleisen, 1942, S. 78.
276. Bruckner H., Gastafeln, 2 Aufl., Munchen, Oldenbourg, 1952, S. 222.
277. N о t e v a r p O., Z. analyt. Chem., 80, 27 (1930).
278. Lux H., unveroffentlicht.
279. Berl-Lunge, Taschenbuch fiir die anorganisch-chemische Grofiindustrie, 7. Aufl., 2. TL, 1930; Berl E., Herbert W., Wahl i g W., Nomogramme, Tafel 4.
280. L i e s c h e O., Chem. Fabrik, 1, 596, 622 (1928).
281. Richter H., Gas- u. Wasserfach, 83, 378 (1940).
282. Petterson O., Z. analyt. Chem., 25 , 467 (1886).
283. Hempel W., Gasanalytische Methoden, 4. Aufl., Braunschweig, 1913, S. 44.
284. T h i 1 e n i u s R., Z. analyt. Chem., 122, 385 (1941).
285. Witte R., in «Der Chemie-Ingenieur», hrsg. v. Eucken A., Jakob M., Bd. II, TL 2, 1933, S. 18
286. Leendertse J. J., Scheffer F. E. C., Recueil Trav. chim. Pays-Bas, 59, 3 (1940).
287. Horstmann C. A. L.,Scheffer F. E. C., Recueil Trav. chim. Pays-Bas, 51, 143 (1932).
288. Keesom W. H., Commun. Kamerlingh Onnes Lab. Univ. Leiden Suppl., 87b, 1—13 (1939).
289. G u у e Ph. A., Z. anorg. Chem., 64, 1 (1909).
290. G и у e P. A., J. Chim. physique, 17, 141 (1919).
291. Taschenbuch fiir Chemiker und Physiker von D’A ns J. u. L a x E., Ziff. 3232.
292. Travers M. W., J. Inst. Fuel. 11. 17 (1937).
293. Antropoff A. v., Z. Elektrochem., 25, 269 (1919).
294. Gross E., К и s s E., Ritter G., Wilke W , Arb. Reichsgesundheit-samte, 63, 12 (1931).
295. Peters K., Chem. Fabrik, 10, 292 (1937).
296. Seel F., Chemie-Ing.-Techn., 27, 542 (1955).
ЛИТЕРАТУРА
521
297. Weaver Е. R., Shepherd M., J. Am. Chem. Soc., 50, 1829 (1927).
298. P a t a t E„ Mh. Chem., 70, 273 (1937).
299. Fernelius W. C-, Bergstrom F. W., J. phys. Chem., 35, 742 (1931).
300. Seel F., Privatmitteilung.
301. R ienacker G., Z. anorg. Chem., 227, 361 (1936).
302 A n t г о p о f f A. v., Chemiker-Ztg., 34, 979 (1910).
303. Weaver E. R., Shepherd M., J. Am. Chem. Soc., 50, 1829 (1927).
304. Stock A., Z. Elektrochem., 23, 35 (1917).
305. S a f f e r t P., Wust row W., Z. Elektrochem., 40, 231 (1934).
306. Williamson A. T., Rev. sci. Instruments, 3, 782 (1932).
307. Prescott С. H., Morrison J., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 11, 230 (1939).
308. Helmstedt L. F., S t e i n d 1 e r M. J., Rev. sci. Instruments, 25, 296(1954).
309. В e u t e 1 1 A., Oberhoffer P., Chemiker-Ztg., 43, 705 (1919).
310. C z а к о E., Z. anorg. Chem., 82, 255 (1912).
311. Fischbeck K-, S p i n g 1 e г H., Z. anorg. Chem., 241, 212 (1939).
312. S a 1 m a n g H., Becker A., Glastechn. Ber., 5, 525 (1927).
313. Peters K., Chem. Fabrik, 10, 292 (1937).
314. Hoekstra H. R., Katz J. J., Anal. Chem., 25, 1609 (1953).
315. К i e n i t z H., in «Methoden der organischen Chemie», hrsg. v. Miiller E., 4. Aufl., Stuttgart, Thieme, Bd. Ill, 1 (1955), S. 259—324.
316. Milazzo G., Chemie-Ing-Techn., 28, 646 (1956).
317. H a r t e с к P., im «Handbuch der Experimentalphysik» (Wirn-Harms), Bd. VIII, 2. Tl., 1929, S. 503—568.
318. Fischer H., R e b m а п п O., im «Handbuch der biolog. Arbeitsmethoden», hrsg. v. Abderhalden E., Abt. Ill, Tl. A., 2. Halfte, 1930, S. 2091—2170.
319. Stock A., Chem. Ber., 53, 751 (1920); 50, 995 (1917).
320. H a r t e с к P., Suhr K- A., Z. Angew. Chem., 56, 120 (1943)
321. С 1 u s i u s K-, Frank A., Z. phys. Chem., Abt. B34, 420 (1936).
322. С 1 u s i u s K-, Z. phys. Chem., Abt. B49, 1 (1941).
323. Menzel H., Schulz H., Z. anorg. Chem., 245, 185 (1940).
324. Smith A., Menzies A. W. C., J. Am. Chem. Soc., 32, 897, 1419 (1910); 36, 1365 (1914).
325. Stock A., Chem. Ber., 50, 1002 (1917).
326. Menzel H., Sieg L., Z. Elektrochem., 38, 283 (1932).
327. Johnston J., Z. phys. Chem., 62, 333 (1908).
328. Stock A., К u s s E., Chem. Ber., 47, 3115 (1914).
329. P о h 1 a n d E„ Z. anorg. Chem., 201, 269 (1931).
330. M ii 1 1 e r F., F r e u d e F., Z. anorg. Chem., 244, 414 (1940).
331. Simon A., Z. Elektrochem., 41, 30 (1935).
332. Fischer W., R a h I f s O., Z. anorg. Chem., 205, 4, 15 (1932).
333. J a h n - H e 1 d W., J e 1 1 i n e к K-, Z. Elektrochem., 43, 491 (1937).
334. H i nc к e W. B., J. Am. Chem. Soc., 52, 3871 (1930).
335. Biltz W., J u z a R., Z. anorg. Chem., 190, 161 (1930).
336. Moser H., Zmaczynski A., Physik. Z. , 40, 221 (1939).
337. Remy H., Meins W., Chem. Ber., 75, 1907 (1942).
338. Ketelaar J. A. A., Kruver S., Recueil Trav. chim. Pays-Bas, 62, 550 (1943).
339. Grube G., Z. Elektrochem., 44, 136 (1938).
340. Johnston J., Z. phys. Chem., 62, 335 (1908).
341. Collins E. M-, Menzies A. W. C., J. phys. Chem., 40, 379 (1936).
342. Stock A., Pohland E., Chem Ber., 58, 657 (1925).
343. Burg A. B., J. Am. Chem. Soc., 69, 748 (1947); 74, 3748 (1952).
344. Reihlen H., Nestle K. Th., Ann., 447, 211, 226 (1926).
345. Gibson R. E„ Adams L. H., J. Am. Chem. Soc., 55, 2680 (1933).
346. Fro we in P. C. F., Z. phys. Chem., 1, 10 (1887).
347. Barger G., Chem. Ber., 37, 1754 (1904).
348. Rast K., Chem. Ber., 54, 1979 (1921); Z. physiol. Chem., 126, 100 (1923); Chemiker-Ztg., 59, 853 (1935).
349. Schwarz K-, Mh. Chem., 53/54, 926 (1929).
350. U 1 m a n n M., Molekiilgrofien-Bestimmungen hochpolymerer Naturstoffe, Dresden u. Leipzig, Th. Steinkopff, 1936, S. 127; Chem. Ber., 69, 1438 (1936).
351. R о e p к e R. R., J. phys. Chem., 46, 359 (1942); ref. Chem. Zbl., 1943, I, 1359.
352. Fischer W., Z. anorg. Chem., 184, 337 (1929).
353. Rodebush W. H., De Vries T., J. Am. Chem. Soc., 47, 2488 (1925).
354. H a r t e с к P., im «Handbuch der Experimentalphysik», 1929.
355. Schafer H-, H о r n 1 e R., Z. anorg. Chem., 263, 266 (1950).
356. N i w a K-, S h i b a t a Z„ ref. Chem. Zbl., 1941, I, 3196.
357. Hickman К. C. D., Hecker J. C , Embree N. D., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 9, 264 (1937).
522
ЛИТЕРАТУРА
358. Fischer W., R a h 1 f s O., Z. anorg. Chem., 205, 14 (1932).
359 Beckmann E., Z. phys. Chem., 63, 177 (1908).
360. Beckmann E., L i e s c h e O., Z. phys. Chem., 88, 23 (1914).
361. L i e s c h e O. in Abderhaldens, Handbuch der biolog. Arbeitsmethoden, Abt. Ill, Tl. A, 1. Halfte, S. 569—727.
362. R iec he A., Chem. Ber., 59, 2181 (1926).
363. Schafer H., Chemie-Ing.-Techn., 21, 338 (1949).
364. Swietoslawski W., Z. phys. Chem., 130, 286 (1927).
365. Centnerszwer M., Lazniewski M., Z. phys. Chem., Abt. A160, 257 (1932).
366. Moser H., Zmaczynski A., Physik. Z., 40, 221 (1939).
367. Swietoslawski W., Ebulliometry, Krakow, 1936.
368- Rast K-> Chemiker-Ztg., 59, 853 (1935).
369. Fre de nil a gen K.. Fre denhagen H.. Z. anorg. Chem., 243, 39 (1939).
370. Klatt W„ Z. anorg. Chem., 233, 309 (1937).
371. Hoover S. R., John H., Mellon E. F., Anal. Chem., 25, 1940 (1953).
372. Smith A., Menzies A. W. C., Z. phys. Chem., 75, 494, 500 (1911); J. Am.
Chem. Soc., 32, 898, 907 (1910).
373. Bradley R. S., С о t s о n S., Cox E. G., J. Chem. Soc., 1952, 740.
374. Smith A., Menzies A. W. C., Ann. Physik, 33, 989 (1910); J. Am. Chem.
Soc., 32, 1448 (1910); 36, 1380 (1914).
375. W e у g a n g C., Organisch-chemische Experimentierkunst, 2. Aufl., Leipzig, J. A. Barth, 1948, S. 724.
376. E m i c h F., Mh. Chem., 38, 219 (1917).
377. Bartlett E. P., J. Am. Chem. Soc., 49, 65 (1927).
378. В r a u n e H., Strassmann F., Z. phys. Chem., A143, 225 (1929).
379. Fischer W., Ge we hr R., Z. anorg. Chem., 209, 20 (1932).
380. Fischbeck В. K-, E i c h H., Z. anorg. Chem., 235, 85 (1937).
381. v. H a 1 b a n H., Z. angew. Chem., 40, 661 (1927).
382. Kohlrausch F., Prakt. Physik.
383. Glaser H., Kaltetechnik, 2, 126 (1950).
384. Schafer H., Bayer L., Lehmann H., Z. anorg. Chem., 268, 269(1952).
385. R i p к a L. v., Chemie-Ing.-Techn., 26, 440 (1954).
386. Fischer W., Z. anorg. Chem., 184, 335 (1929).
387. Espe B., Knoll, Werkstoffkunde der Hochvakuumtechnik, Anhang.
388. Stull D. R., Ind. Eng. Chem., 39, 517, 540 (1947); vgl. Z. kompr. fliiss. Gase. Pres-sluft-Ind., 39, 1 (1944).
389. D’A n s - L a x und Landolt-Bornstein.
390. Diagramme fiir etwa 90 Stoffe: В u 1 к e 1 e y, Chem. metallurg. Engng., 45, 300 (1938).
391. Cox E. R., Ind. Eng. Chem., 15, 592 (1923).
392. Hoffmann W., Florin F., Z. Ver. dtsch. Ing., Beih. Verfahrenstechn., 1943, S. 47.
393. Florin F., Forschg., Gebiet Ingenieurwes., B. 16, 147 (1949/1950).
394. Colin gaert G., Davis D. S., Ind. Eng. Chem., 17, 1287 (1925).
395. Nutting H. S., H о r s 1 e v L. H., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 19, 602 (1947).
396. Schwab G. M., Z. angew. Chem., 43, 155 (1930).
397. G e r m a n n F. E. E„ Knight O. S., Ind. Eng. Chem., 26, 467 (1934).
398. Davis D. S., Ind. Eng. Chem., 30, 320 (1938).
399. ‘ К i r c h h о f f F., Pogg. Ann., 104, 612 (1858).
4OO. *Eucken A., Metallwirtsch., Metallwiss., Metallchem., 15, 27, 63 (1936).
401. Riedel L., Chemis-Ing.-Techn., 26, 83 (1954).
402. W i n t g e n R., Chem. Ber., 52, 724 (1919).
403. Menzel H., Sieg L., Z. Elektrochem., 38, 291 (1932).
404. В i 1 t z W., Huttig G. F., v. Sanden H., Z. anorg. Chem., 109, 114, 116, 126 (1920).
405. Kohlrausch F., Praktische Physik.
406. Bohm C-, Chem. Fabrik, 12, 447 (1939).
407. Sebastian J. J. S., Howard H. C., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 6, 172 (1934).
408. 'S t о с к A., S о m i e s к i K-, Chem. Ber., 50, 1747 (1917).
409. ’S t о с к A., Z. Elektrochem., 29, 354 (1923).
41 O.iThiel A., Schulte E., Z. phys. Chem., 96, 312 (1920).
411. '.Taschenbuch f. Chemiker u. Physiker, hrsg. von J. D’Ans u. E. Lax, Ziff. 63123.
412. Farkas A., Farkas L., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 12, 296 (1940); ref. Chem. Fabrik, 14, 64 (1941).
413. Stock A., Henning F., Kuss E., Chem. Ber., 54, 1124 (1921)
414. T a m a r u S., S i о m i K-, A d a t i M., Z. phys. Chem., Abt. A157, 450 (1931).
415. McBain J. W., Britton G. T., J. Am. Chem. Soc., 52, 2200 (1930).
ЛИТЕРАТУРА
523
416. Huttig G. F., Z. anorg. Chem., 114, 161, 170 (1920).
417. В i 1 t z W., Stollen werk W., Z. anorg. Chem., 114, 174 (1920).
418. H ii t t i g G. F., v. S c h г о e d e r E., Z. anorg. allg. Chem., 121, 243 (1922).
419. J a n d e r G., Mesec h H., Z. phys. Chem., Abt. A183, 137 (1938).
•420. Zintl E., Leverkus H., Z. anorg. Chem., 243, 3 (1939).
421. В i 1 t z W., Heimbrecht M., Z. anorg. Chem., 241, 352 (1939).
422. В i 1 t z W., J u z a R., Z. anorg. Chem., 190, 161 (1930).
423. Schmitz-Dumont О., В г о j a H., P i e p e n b r i n к H. F., Z. anorg. Chem., 253, 132 (1947).
424. S c h 1 e e d e A., Richter M., Schmidt W., Z. anorg. Chem., 223, 72, (1935).
425. Zintl E., Leverkus H., Z. anorg. Chem., 243, 3 (1939).
426. Kautsky H., Greiff F., Z. anorg. Chem., 236, 124 (1938).
427. Howard H. С., H u 1 1 e t t G. A., J. phys. Chem., 28, 1082 (1924).
428. Schwarz R., Pflugmacher A., Chem. Ber., 75, 1067 (1942).
429. Schultes H., Neumann K-, Chem. Fabrik, 8, 197 (1935).
430. Simon A., Z. anorg. Chem., 232, 372 (1937).
431. В i 1 t z W., Hansen W., Z. anorg. Chem., 127, 2 (1923).
432. Simon A., Kimmerle H., Z. anorg. Chem., 202, 385 (1931).
433. В e n r a t h A., Z. anorg. Chem., 235, 42 (1937).
434. Menzel H., Z. anorg. Chem., 224, 7 (1935).
435. Menzel H., Schulz H., Z. anorg. Chem., 245, 157 (1940).
436. В i 1 t z W., Z. anorg. Chem., 119, 97 (1921).
437. Bernhaier K-, Einfflhrung in die organisch-chemische Laboratoriumstechnik, 5. Aufl., Wien, Springer-Verlag, 1947.
438. W e у g a n d C., Organisch-chemische Experimentierkunst, 2. Aufl., Leipzig, J. A. Barth, 1948.
439. S a n s о n i B., Chemie-Ing.-Techn., 28, 429 (1956).
440. Hecker E., К a r 1 s о n P., Chemie-Ing.-Techn., 25, 397 (1953).
441. Heinrich F., Petzoldt F., Chemiker-Ztg., 60, 145 (1936); 61, 568 (1937).
442. Abrahamczik E., Z. analyt. Chem., 133, 144 (1951).
443. Hazlehurst T. H., Martin H. C., Brewer L, J. phys. Chem., 40,
439 (1936).
444. Leschewski K-, Z. anal. Chem., 89, 50 (1932).
445. Guest G. M., Leva E., J. biol. Chemistry, 110, 777 (1935).
446. Craig L. C., Gregory J. D., Hausmann W., Anal. Chem., 22. 1462
(1950).
447. M e t z s c h F. A. v., Chemie-Ing.-Techn., 28, 62 (1956).
448. J a e с к e 1 R., in «Methoden der organischen Chemie», hrsg. v. Miller E., Stutt-
gart, Thieme, B<jK I (1958), S. 939—956.
449. Matz G., Vakuumtechnik, 3, 115 (1954).
450. Neumann K-. Grundrifi der Gefriertrockung, 2. Aufl., Gottingen, Musterschmidt, 1955.
451. Neumann K., Matz G., Chemie-Ing.-Techn., 27, 5 (1955).
452. Neumann H. N., Biochem. Z., 216, 136, 154 (1929).
453. Jantzen E., Schmalfuss H., Chem. Fabrik, 1, 373, 390, 701 (1928).
454. Jantzen E., Schmalfuss H-, Chem. Fabrik, 2, 387 (1929).
455. Rupp E., Chemiker-Ztg., 58, 403 (1934).
456. Kummer R., Chem. Fabrik, I, 7 (1928).
457. Pan к rath O., Chem. Fabrik, 4, 209 (1931).
458. Kraut H., L о b i n g e г К., P о 1 1 i t z e r F., Chem. Ber., 62, 1939 (1929).
459. Signer R. u. Mitarb., Helv. chim. Acta, 29, 1984 (1946).
460. Panzer H., Pharmaz. Ind., 1940, 243.
461. Druckschriften von Schott u. Gen., Jena.
462. Siehe auch Bernhauer.
463. Schmalfuss H., Werner H.. J. prakt. Chem., 109, 345 (1925).
464. В a 1 a r e w D., К о 1 о г о w W., Z. anal. Chem., 107, 30 (1936).
465. N e w i t t D. M., Dombrowski N., К n e 1 m a n F. H., Trans. Inst. Chem Engrs. (London), 32, 244 (1954).
466. Clark С. M., Ind. Eng. Chem., Ind. Edit., 12, 366 (1920).
467. Chem. Fabrik, 13, 16 (1940).
468. P a t t 1 e R. E., J. Soc. chem. Ind. London, 69, 363, 368 (1950).
469. Reuther H., S 1 i w i n s к i S., Chem. Techn., 5, 301 (1953).
470. К 1 a n h a r d t, Chemiker-Ztg., 46, 493 (1922).
471. Gastrock E. A., Reid J. D.. Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 10, 440 (1938); ref. Chem. Fabrik, 11, 499 (1938).
472. Eddy C. W., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 4, 198 (1932).
473. Friedrichs F., Chem. Fabrik, 1, 106 (1928).
474. Chem. Fabrik, 14. 240 (1941); 11, 461 (1938).
524
ЛИТЕРАТУРА
475. Р а г 1 о w R., Zucker, 3, 468 (1950).
476. J ant zen Е., Schmal fuss H., Chem. Fabrik, 7, 61 (1934).
477. E d e 1 i n g C., Beihefte zur Angew. Chem., № 57 (1949).
478. G a d e M., Straub W., Biochem. Z., 165, 247 (1925).
479. Fuchs H- J., Biochem. Z., 201, 332 (1928).
480. Schlumbohm P., Chem. Fabrik, 4, 429 (1931).
481. S p e t e r M., Chem. Fabrik, 5, 284 (1932).
482. Friedrichs F., Z. angew. Chem., 33, 29 (1920).
483. DIN 12575/77.
484. West E. S., Ind. Eng. Chem., 20, 737 (1928).
485. West E. S., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 2, 199 (1930).
486. Friedrichs J., v. Kruska H., Chem. Fabrik, 7, 284 (1934).
487. DIN 12585/86.
488. Walther H., Chem. Fabrik, 15, 218 (1942).
489. L a n d s i e d 1 A., Chemiker-Ztg., 34, 523, 716 (1910).
490. A 1 1 i h n F., Z. anal. Chem., 25, 36 (1885).
491. DIN 12580/81.
492. S i e d e 1 W., Chem. Techn., 16, 3 (1943).
493. Nach DIN 12362 und 12364.
494. Prausnitz P. H., Schafer H., Osterr. Chemiker-Ztg., 39, 115 (1936).
495. Bernhauer, Einfiihrung in organisch-chemische Laboratoriumstechnik, 5. Aufl., Wien, Springer-Verlag, 1947, S. 123.
496. D о b г о w s к у A , Chemie f. Labor u. Betrieb, 8, 117 (1957).
497. Schmitt W., С о u t e 1 1 e G., Chem. Fabrik, 14, 200 (1941).
498. P f e i 1 E., Angew. Chem., 54, 161 (1941).
499. Ellis G. W., J. Soc. chem. Ind., 53, 77 (1934); ref. Chem. Fabrik, 7, 117 (1934).
500. Bernhauer, 5. Aufl., 1947, S. 123—129.
501. Rock E. J., Jans G. J., Anal. Chem., 22, 626 (1950).
502. S к r a u p Z. FL, Mh. Chem., 23, 1162 (1902).
503. P о d b i e 1 n i a к W. J., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 5, 136 (1933).
504. S a к u r a g i T., Kummerow F. A., Anal. Chem., 26, 620 (1954).
505. Eilers P., S i e d e B., Chem. Fabrik, 9, 243 (1936).
506. S c h 1 e e d e A., Korner E., Chemiker-Ztg., 55, 808 (1931).
507. Friedrichs F., Chemiker-Ztg., 57, 123 (1933).
508. Stadler P., Chemiker-Ztg., 62, 369 (1938); Z. analyt. Chem., 115, 42 (1938).
509. S u h r m a n n R., С 1 u s i u s K., Z. anorg. Chem., “152, 52 (1926).
510. J a e с к e 1 R., О e t j e n W., Chemie-Ing.-Techn., 21, 169 (1949).
511. Schurig H., Chemie-Ing.-Techn., 25, 672 (1953).
512. Fawcett E. W., Kolloid.-Z., 86, 34 (1939).
513. W i t t к a F., Angew. Chem., 53, 557 (1940).
514. Utzinger E., Chem. Techn., 16, 61 (1943); Chemie-Ing.-Techn., 26, 129 (1954).
515. Hickman К. C. D., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 14, 250 (1942).
516. В i e h 1 e r R. M., Hickman К. C. D., Perry E. S., Anal. Chem.. 21, 638 (1949).
517. Feher F., Baudler M., Z. anorg. Chem., 258, 140 (1949).
518. T a m m a n n G., Dreyer K. L., Z. anorg. Chem., 190, 53 (1930).
519. К о h 1 s c h ii t t e г V., Ehlers C., Z. Elektrochem., 18, 377 (1912).
520. Kempf R., J. prakt. Chem., N. F., 78, 201 (1908).
521. В u г к a г d t L. A., Anal. Chem., 26, 1255 (1954).
522. Fischer W., Bock R., Z. anorg. Chem., 249, 171 (1942).
523. H a n n e b о h m O., Klemm W., Z. anorg. Chem., 229, 346 (1936).
524. Klemm W., Voss E., Z. anorg. Chem., 251, 243 (1934).
525. A d i с к e s F., Chem. Fabrik, 15, 173 (1942).
526. Marberg С. M., J. Am. Chem. Soc., 60, 1509 (1938).
527. Hein F., Bahr G., Z. anorg. Chem., 251, 243 (1943).
528. Fawcett E. W., Kolloid-Z., 86, 42 (1939).
529. Soltys A., Mikrochemie, Emich-Festschr., 1930, 275.
530. Clarke B. L., Hermance H. W., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 11, 50 (1939); ref. Chem. Fabrik, 12, 174 (1939).
531. Stranski I. N., Osterr. Chemiker-Ztg., 45, 145 (1942).
532. H о n i g m a n n B., Z. Elektrochem., 58, 322 (1954).
533. Hertel E., Bergk H. W., Z. physik. Chem., Abt. B33, 331 (1936).
534. Wahl W., Z. physik. Chem., 84, 161 (1913).
535a. Thormann K., Chem. Fabrik, 13, 3 (1940).
6. S c h о о r 1 N., Recueil Trav. chim. Phys.-Bas, 62, 341—379 (1943).
536. Schafer H., Jacob H., E t z e 1 K-, Z. anorg. Chem., 286, 27 (1956).
537. Honigschmid O., Johannsen Th., Z. anorg. Chem., 252, 366 (1944).
538. Feher F., Laue W., Kraemer J., Z. anorg. Chem., 281, 151 (1955).
539. Berl E., Forst W., Z. anal. Chem., 98, 311 (1934).
ЛИТЕРАТУРА
525
540. Stock A., Chem Вег. 50, 998—1002 (1917); 53, 752 (1920).
541. S t е с h е г О., noch unveroffentlicht.
542. Stock A., Chem. Ber., 53, 752 (1920).
543. Stock A., S о m i e s к i K-, Chem. Ber., 54, 745 (1921).
544. Gross E., Kuss E., Ritter G., Wilke W., Arb. Reichsgesundheits-Amte, 63, 1 — 110 (1931).
545. К I e in e n c A., Bankowski O., Z. anorg. Chem., 209, 225 (1932).
546. T г о p s c h H., Mattox W. J., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 6, 235 (1934).
547. Ber 1 E., Forst W., Z. Anal. Chem., 98, 323 (1934).
548. Ward E. C., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 10, 169 (1938).
549. Fischer W., Bock R., Z. anorg. Chem., 249, 165 (1942).
550. H i b b e n J. H., Bur. Standards J. Res., 3, 97 (1929).
551. Kohlrausch F., Prakt. Physik, 1, 187 (1943).
552. R e g e n e r E., Schr. dtsch. Akad. Luftfahrtforsch., Heft 37, 17 (1941).
553. Hausen H., Z. angew. Chem., Ausg. B20, 177 (1948).
554. Bircumshaw L. L., J. chem. Soc. (London), 1930, 2213.
555. Bates J. R., S a 1 1 e у D. J., J. Am. Chem. Soc., 55, 114 (1933).
556. AUgemeines Schrifttum: S i g w a r t K. in Methoden der organischen Chemie, hrsg. v. E. Miiller, Stuttgart, Thieme. Bd. I, 1 (1958), S. 781—888.
557. Kreil E., Handbuch der Laboratoriumsdestillation, Berlin, Deutscher Verlag d. Wiss., 1958.
558. Rozengart M. I., Die Technik der Destination und Rektifikation im Labora-torium, Berlin, Verlag Technik, 1954.
559. Robinson C. S., Gilliland E. R., Elements of Fractional Distillation, 4. Aufl., New York, McGraw-Hill, 1950.
560. Kirschbaum, Destillier- und Rektifiziertechnik, 2. Aufl., Berlin, Springer-Verlag, 1950.
561. Kort iim G., В u c h h о 1 z-M eisenheimer H., Die Theorie der Destil-lation und Extraktion von Flussigkeiten, Berlin, Springer-Verlag, 1952.
562. J a n t z e n E., Dechema — Monogr. 48, Berlin, Verlag Chemie, 1932.
563. Young S., Prahl W., Theorie u. Praxis der Destination, Berlin, Springer-Verlag, 1932.
564. Stage F., Z. angew. Chem., Ausg. B19, 175, 215, 247 (1947).
565. Kuhn W., Helv. chim. Acta, 25, 252 (1942).
566. Kuhn W., R у f f e 1 K-, Helv. chim. Acta, 26, 1693 (1943).
567. Young S., Prahl W., Theorie und Praxis der Destination, Berlin, Springer, 1932.
568. D’A n s - L a x, Taschenbuch f. Chemiker und Physiker, unter Ziff. 33222.
569. Horsley L. H., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 19, 508 (1947); Anal. Chem., 21, 831 (1949).
570. Advances in chemistry № 6, Washington, Am. Chem. Soc., 1955.
571. Nutting H. S., Horsley L. H., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 19, 602,
603 (1947).
572. Kort iim G., В i t t e 1 A., Chemie-Ing.-Techn., 28, 40, 282 (1956).
573. S u n i e r A. A., Rosenblum C., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 2, 109 (1930).
574. Peters W. A., Ind. Eng. Chem., 14, 476 (1922).
575. Fenske M. R. u. Mitarb., Ind. Eng. Chem., 42, 649 (1950).
576. Haldenw anger H., Chemie Ing.-Techn., 23, 437 (1951).
577. Hawkings I. E., Brent I. A., Ind. Eng. Chem., 43, 2611 (1951).
578. Brandt H., Rock H., Chemie-Ing.-Techn., 29, 397 (1957).
579. M c G a b e W. L., Thiele E. W., Ind. Eng. Chem., 17, 605 (1925).
580. Schafer W., Z. angew. Chem., Ausg. B19, 251 (1947).
581. Podbielniak W. J., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 5, 119 (1933).
582. Rolling H., Tramm H., Chemie-Ing.-Techn., 21, 9 (1949).
583. Kuhn W., R у f f e 1 K-, Helv. chim. Acta, 26, 1693 (1943).
584. Jantzen E., Wieckhorst O., Chemie-Ing.-Techn., 26, 392 (1954); Va-kuumtechriik, 4, 148 (1956).
585. Willingham С. B., Sedlak V. A., Rossini F. D., Westhaver J. W_, Ind. Eng. Chem., 39, 706 (1947).
586. Winters J.C., Dinerstein R. A., Anal. Chem., 27, 546 (1955).
587. Kuhn W., Baertschi P., Thiirkauf M., Chimia, 8, 109, 145 (1954).
588. Kuhn W., Chemie-Ing.-Techn., 29, 6 (1957).
589. J a n t z e n E., Dechema-Monogr., 5, № 48 (1932).
590. Davis H. S., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 1, 63 (1929).
591. Podbielniak W. J., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 3, 180 (1931).
592. Widmer G., Helv. chim. Acta, 7, 59 (1924).
593. D u f to n S. F., J. Soc. Chem. Ind., Chem. and Ind., 38, T.45 (1919).
594. McGillivray, J. Chem. Soc., 1932, 941.
595. L e с к у H. S., Ewell R. H., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 12, 544 (1940)
526
ЛИТЕРАТУРА
596. Stedman D. F., Canad. J. Res., Sect. B15, 381 (1937).
597. Fenske M. R., Tongberg С. O., Quiggle D., Ind. Eng. Chem. 26, 1169 (1934).
598. Bezugsquelle: Pfeiffer A., Wetzlar.
599. Podhielniak W. J., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 13, 639 (1941).
600. Glasgow A. R., Schicktanz S. T., J. Res. nat. Bur. Standards, 19, 60k (1937).
601. Fuchs O., Chemie-Ing.-Techn., 23, 537 (1951).
602. Schultze G. R., Stage H., Dechema-Monogr., 14, 17 (1950).
603. Koi 1 i ng, Chemie-Ing.-Techn., 24, 405 (1952).
604. Myles M., Feldman J., W e n d e г I., О r c h i n M., Ind. Eng. Chem., 43, 1452 (1951).
605. M a c u r a H., Gross e-0 etringhaus H., Oel u. Kohle, 15, 591 (1939); Brennstoff-Chem., 19, 437 (1938).
606. С 1 u s i u s K-, R i с с о b о n i L., Z. physikal. Chem., B38, 81 (1957).
607. Clusius K-, Schanzer W., Z. physikal. Chem., A192, 277 (1943) (Tief-temperatur-Halbmikrokolonne).
608. P f e i 1 E., Angew. Chem., 54, 161 (1941).
609. Bruun J. H., F a u 1 с о n e r W. В. M., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 9, 192" (1937).
610. Klein K-, Stage H., Schultze G. R., Z. physik. Chem., Abt. A189, 163 (1941).
611. Go lode tz A., Chem. Industrie, 35, 102, 141 (1912).
612. Widmer G., Helv. chim. Acta, 7, 59 (1924).
613. К о e p p e 1 C., Oel u. Kohle, 36, 194 (1940).
614. Simons J. H„ Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 10, 648 (1938).
615. Hahn A., Chem. Ber., 43, 420 (1910).
616. W u s t г о w W., Z. analyt. Chem., 108, 305 (1937).
617. Weber U. v., Angew. Chem., 52, 608 (1939).
618. Schwartz A. M., Bush M. T., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 3, 138 (1931)p ref. Chem. Fabrik, 5, 62 (1932).
619. Bruun J. H., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 7, 359 (1935).
620. P о d b i e 1 n i a к W. J., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit. 5, 172 (1933.)
621. Booth H. S., Bozarth A. R., Ind. Eng. Chem., Ind. Edit., 29, 470 (1937).
622. Booth H. S., Bozarth A. R., Ind. Eng. Chem., 29, 470 (1937).
623. Simons J. H., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 10, 29 (1938).
624. Rose A., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 8, 478 (1936).
625. Gray R. W„ J. chem. Soc., 87, 1604 (1905).
626. Miessner H., Chemie-Ing.-Techn., 23 , 228 (1951).
627. Analysenergebnisse vgl. W u s t г о w W., Z. analyt. Chem., 108, 305 (1937).
628. Podbielniak W. J., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 3, 182 (1931); 5, 139 (1933).
629. Allgemeines fiber Adsorptionnt Handbuch der Katalyse, hrsg. v. G.-M. Schwab, Wien,. Springer, Ed. 4 (1943).
630. Glaser A., in «Handbuch der Experimentalphysik» von Wien-Harms», Bd. VIII, Tl. 2, 1929, S. 403—498.
631. Freundlich H., Kapillarchemie, 4. Aufl., Leipzig, Akad. Verlagsges., 1930.
632. Peters K-, Weil K., Z. angew. Chem., 43, 608 (1930).
633. Edse R., Harteck P., Angew. Chem., 53, 210 (1940).
634. Herrmann, Koln-Baventhal.
635. R u f f O., Mautner P., Kolloid-Beih., 26, 318 (1928).
636. Peters K-, L о h m a r W., Beih. Z. Ver. dtsch. Chemiker, № 25 (1937).
637. Winkler O., Z. techn. Physik, 14, 319 (1933).
638. Lebeau P., Marmasse P., C. Rend. Seances Acad. Sci., 182, 1086 (1926).
639. Harteck P., Suhr K- A., Angew. Chem., 56, 120 (1943).
640. Kahle H., siehe Damkohler G., Z. physik. Chem., Abt. B27, 131 (1934).
641. Eucken A., Knick H., Brennstoff-Chem., 17, 241 (1936).
642. Hesse G., Eilbracht H., Reicheneder F., Ann., 546, 251 (1941).
643. Hesse G., Tschachotin B., Naturwiss., 30, 387 (1942).
644. Damkohler G., T h e i 1 e H., Angew, Chem., 56, 353 (1943). Beih. Z. Ver. dtsch. Chemiker, № 49 (1943).
645. James D. H., Phillips C. S. G., J. Chem. Soc., 1953, 1600.
646. D i m b a t M., Porter P. E., S t г о s s F. H., Anal. Chem., 28, 290 (1956).
647. Fredericks E. M., Brooks F. R., Anal. Chem., 28, 297 (1956).
648. Rock H., Chemie-Ing.-Techn., 28, 489 (1956).
649. Physikal methods in analysis, hrsg. v. W. G. Berl, New York, Acad. Press, 1956, Bd. III.
650. D e s t у D. H., Vapoup phase chromatographie, 1957.
651. Rock H., Ausgewahlte moderne Trennverfahren zur Reinigung organischer Stoffe,. Darmstadt, Steinkopff, 1957, S. 72—138.
ЛИТЕРАТУРА
527
652.
653. 654> 655.
656.
657.
658.
659.
660.
661.
662.
663.
664.
665.
666.
667.
668.
669.
670.
671.
672.
673.
674.
675.
676.
677.
678.
679.
680.
681.
682.
683.
684.
685.
686.
687.
688.
689.
690.
691.
692.
693.
Stock A., Kuss Е., Z. anorg. Chem., 128, 57 (1923).
Fischer W., Wei demann W., Z. anorg. Chem., 213, 106 (1933).
Nash L. K., Anal. Chem., 23, 1868 (1951).
Young W. S., Taylor R. C., Anal. Chem., 19, 135 (1947).
Booth H. S., Willson K- S., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 4, 427 (1932). Guye Ph. A., Z. anorg. Chem., 64, 1 (1909); J. Chim. physique, 17, 141 (1919). G u у e Ph. A., В a t u e c a s T., J. Chim. physique, 20, 312 (1923).
Guye Ph. A., Batuecas T., Maverick G., Schlatter C., J. Chim. physique, 22, 131 (1925).
Moles E., Z. anorg. Chem., 167, 40 (1927).
Baxter G. P., J. Am. Chem. Soc., 44, 595 (1922).
Brown H. C., Taylor M. D., Gerstein M., J. Am. Chem. Soc., 66,. 432 (1944).
Stock A., Chem. Ber., 54, 536 (1921).
Stock A., Ritter G„ Z. physik. Chem., 119, 333 (1926); 124, 204 (1926).
Lehrer E., Kuss E., Z. physik. Chem., 163, 73 (1933).
Stock A., Ramser H., E у b e r G., Z. physik. Chem., 163, 82 (1933).
L a m b e r B., Phillips C. S. G., Philos. Trans. Roy. Soc. (London) A242, 415 (1950); ref. Chem., Zbl., 1951 I, 92.
Woodhead M., W h у t 1 a w-G ray R., J. chem. Soc., 1933, 846.
W h у t 1 a w-G ray R., Patterson H. S., Cawood W., Proc. Roy. Soc. (London), Ser. A134, 7 (1931).
Stock A., Ritter G., Z. physik. Chem., 124, 204 (1926).
Chem. Technik., 16, 55 (1943).
Schanzer W., С 1 u s i u s K-, Z. physik. Chem., 190, 245 (1942).
Kemp L. C., Collins J. F., Kuhn W. E., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 7, 338 (1935).
Kahle FL, Z. angew. Chem., 41, 876 (1928).
Wartenberg H. v., Elektrochem., 47, 92 (1941).
Chem. Fabrik, 16, 144 (1943).
Chem. Ber., 50, 156 (1917).
Hydrides of Boron and Silicon, New York, Ithaca, Cornell University Кар. XXX, S. 173—205; Chem. Ber., 54A, 142 (1921); 50, 989 (1917). So mi eski C., Chem. Ber., 49, 143 (1916).
Hydrides of Boron and Silicon, S. 204.
Kahle FL, Stock A., Stock A.,
Press, 1933, Stock A., Stock A.,
Kuss E., Ritter G., Chem. Fabrik, 3, 341 (1930). Stock A., Z. angew. Chem., 42, 1000 (1929).
Stock A., Chem. Ber., 50, 991 (1917).
Wiberg E., S ii t t e r 1 i n W., Z. anorg. Chem.. 202, 1 (1931).
Dennis L M., Corey R. C., Moore R. M., J. Am. Chem. Soc., 46, 657 (1924).
Brown H. C., Adams R. M., J. Am. Chem. Soc., 64, 2558 (1942).
Stock A., Z. angew. Chem., 42, 999 (1929).
К 1 e m e n s A., Z. Elektrochem., 44, 243 (1938).
Schumacher H. J., Stieger G., Z. physik. Chem., Abt. B7, 364 (1930).
Martin H., Albers A., Dust H., Z. anorg. Chem., 265, 129 (1951).
Wannagat LL, Mennicken G., Z. anorg. Chem., 278, 314 (1955).
Stock A., Chem. Ber., 51, 985 (1918).
M б n c h G. C., Hochvakuumtechnik, 2. Aufl., PofSneck, 1950.
694. H e v e s у G. v., S e i t h W., Z. Physik, 56, 793 (1929).
695. Wartenberg H. v., Schultze G., Z. physik. Chem., Abt. B6, 263 (1929).
696. Kraus C. A., Hawes W. W., J. Am. Chem. Soc., 55, 2776 (1933).
697. Zintl E., Goubeau J., Dullenkopf W., Z. physik. Chem., 154, 19 (1931).
698. Watt G. W., Keenan C. W„ J. Am. Chem. Soc., 71, 3834 (1949).
699. Honigschmid O., Z. anorg. Chem., 163, 321 (1927).
700. Honigschmid О., M e n n W., Z. anorg. Chem., 235, 133 (1937).
701. Stock A., Kuss E„ Chem. Ber., 56, 1465 (1923).
702. H i e b e г W., R e i n d 1 E., Z. Elektrohcem., 46, 564 (1940).
703. Seel F., Z. anorg. Chem., 252, 35 (1943).
704. Lux H., Dissertation, Karlsruhe, 1929, S. 12.
705. Zintl E., Goubeau J., Dullenkopf W., Z. physik. Chem., 154, 21 (1931).
706. Watt G. W., Sowards D. M., J. Am. Chem. Soc., 76, 4742 (1954).
707. Schmit z-D umont O., Pi I zecker J., Piepenbrink H. F., Z. anorg. Chem., 248, 194 (1941).
708. Goubeau J., Kolb H., Krall H. G., Z. anorg. Chem., 236, 45 (1938).
709. Fricke R., Meyer F. R., Z. physik. Chem., Abt. A183, 182, 188 (1939).
710. H i e b e r W., R e i n d 1 E., Z. Elektrochem., 46, 567 (1940).
528
711.
712.
713.
714.
715.
716.
717.
718.
719.
720.
721.
722.
723.
724.
725.
726.
727.
728.
729.
730.
731.
732.
733.
734.
735.
736.
737.
738.
739.
740.
741.
742.
743.
744.
745.
746.
747.
748.
749.
750.
751.
752.
753.
754.
755.
756.
757.
758.
759.
760.
761.
762.
763.
764.
765.
766.
767.
768.
769.
770.
771.
772.
ЛИТЕРАТУРА
Seel F., G 6 s s 1 Th., Z. anorg. Chem., 263, 259 (1950).
Seel F., Z. anorg. Chem.. 252, 35 (1943).
Stock A., Z e i d 1 e r F., Chem. Ber., 54, 533 (1921).
Norton F. J., Rev. sci. Instruments, 26, 238 (1955).
E s p e W., Knoll M., Werkstoffkunde der Hochvakuumtechnik, 1936.
Fischer W., R a h 1 f s O., Z. anorg. Chem., 205, 6 (1932).
Bruun J. H.. F a u 1 с о n e r W. В. M., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 8, 315 (1936); ref. Chem. Fabrik., 10, 52 (1937).
Hibben J. H., Bur. Standards J. Res., 3, 97 (1929).
Volk H., Neckel A., Kohler F., Monatsh., 87, 246 (1956).
T a v 1 о r R. K-, J- Am. Chem. Soc., 52, 3576 (1930).
Taylor R. K-, J- Am. Chem. Soc., 50, 2937 (1928).
Stock A., Lux H., Wustro w W., Z. anorg. Chem., 195, 152 (1931).
Zintl E., Harder A., Z. Elektrochem., 41, 770 (1935).
Wohler L., Z. anorg. Chem., 186, 329 (1930).
H e i n e r t h E., Biltz W., Z. anorg. Chem., 198, 69 (19311.
Fast J. D., Z. anorg. Chem., 239, 146 (1938).
Klemm W., v. Vogel H. U., Z. anorg Chem., 219, 50 (1934).
Haraldsen H., Klemm W., Z. anorg. Chem., 220, 185 (1934).
J u z a R., Meyer W., Z. anorg. Chem., 213, 275 (1933).
Fast J. D., Z. anorg. Chem., 239, 146 (1938).
Klemm W., T i 1 к W., M ill 1 e nhe i m S. v., Z. anorg. Chem., 176, 1 (1928).
Klemm W., Grimm L., Z. anorg. Chem., 249, 198 (1942).
Gregory N. W., Thackrey B. A., J. Am. Chem. Soc., 72, 3176 (1950).
К б r 6 s у F., J. Am. Chem. Soc., 61, 838 (1959).
Strotzer E. F., Biltz W., Z. anorg. Chem., 238, 76 (1938).
Biltz W., Z. anorg. Chem., 228, 275 (1936).
Biltz W., Ehrlich P., M e i s e 1 K-, Z. anorg. Chem., 234, 97 (1937).
J u z a R., Z. anorg. Chem., 219, 129 (1934).
Ehrlich P., Z. Elektrochem., 45, 363 (1939).
Haraldsen H., Z. anorg. Chem., 221, 397 (1935).
Bergmann A., Z. anorg. Chem., 231, 270 (1937).
Klemm W., Sodomann H., Langmesser P., Z. anorg. Chem., 241, 281 (1939).
Chaigneau M., C. R-, 242,263 (1956).
Suhrmann R., С 1 u s i u s K-, Z. anorg. Chem., 152, 56 (1926).
de Boer J. H., Clausing P., Z e c h e r G., Z. anorg. Chem., 160, 128 (1927).
H а с к s p i 1 1 L., Bull. soc. chim. [4], 9, 446 (1911).
Biltz W., Weibke F., Eggers H., Z. anorg., Chem., 219, 119 (1934), Grosse A. v., Chem. Ber., 59, 2646 (1926).
Zintl E., Harder A., Z. physik. Chem., Abt. B14, 265 (1931).
Hartmann W., Z. techn. Physik., 24, 116 (1943).
Boer J. H., Broos J., Emmens H., Z. anorg. Chem., 191, 113 (1930).
В e r g ma n n A., Z. anorg. Chem., 231, 270 (1937).
Prescott С. H., Kelly M. J., Trans, electrochem. Soc., 62, 297 (1933).
Biltz W., Hutting G. F., Z. anorg. Chem., 114, 243 (1920).
Zintl E. u. Mitarb., Z. anorg. Chem., 245, 4 (1940).
Klemm W., Bommer H., Z. anorg. Chem., 231, 141 (1937).
Kroll W„ Z. anorg. Chem., 226, 24 (1935).
Zintl E., Wolfersdorf G., Z. Elektrochem., 41, 877 (1935).
Grube G., Vosskiihler H., Vogt H., Z. Elektrochem., 38, 870 (1932).
Ehrlich P., Z. Elektrochem., 45, 363 (1939).
Hein F., Bahr G., Z. anorg. Chem., 251, 243 (1943).
Zintl E., v. Baumbach H. H., Z. anorg. Chem., 198, 88 (1931).
Klemm W., Voss E., Z. anorg. Chem., 251, 233 (1943).
Klemm W., Voss E., Geiersberger K-, Z. anorg. Chem., 256, 15 (1948).
Klemm W., Geiersberger K-, Schaeler B., Mindt H., Z. anorg. Chem., 255, 287 (1948).
Grube G., Sp ei del H., Z. Elektrochem., 53, 339, 341 (1949).
Zintl E., Loosen K-, Z. physik. Chem., 174, 302 (1935).
A. und. A. Weiss, Z. anorg. Chem., 276, 95 (1954).
Brown H. C., Adams R. M., J. Am. Chem. Soc., 64, 2557 (1942).
Schwarz R., Heinrich F., Chem. Ber., 67, 776 (1934).
Stock A., So m i es к i K., Chem. Ber., 52, 1852 (1919).
Stock A., S о m i e s к i C., Chem. Ber., 50, 1742 (1917).
ЛИТЕРАТУРА
529
773. Smits A., Muller G. J., Kroger F. A., Z. physik. Chem., Abt. B38, 177 (1938).
774. Wiberg E, Heubaum U., Z. anorg. Chem., 222, 104 (1935).
775. Brauer G., Stein V., Z. Naturforsch., 2b, 326 (1947).
776. Klemm W., Sodomann H., LangmesserP., Z. anorg. Chem., 241, 282 (1939).
ill. Ebert G., Z. anorg. Chem., 294, 129 (1958).
778. J u z a R., Fa so Id K., Haeberle C., Z. anorg., Chem., 234,75 (1937).
779. В i 1 t z W., R a h 1 f s E., Z. anorg. Chem., 166, 358 (1927).
780. D i b e 1 e г V. H., J. Res. Nat. Bur. Stand., 44, 364 (1950).
781. H i e b e r W., В r ii с к R., Z. anorg. Chem., 269, 36 (1952).
782. Chem.-techn. Untersuchungsmethode, hrsg. v. E. Berl, Berlin, Springer, Bd. I (1931), S. 637—753; Ergw. hrsg. v. J. D’Ansy, Bd. I (1939), S. 130—179.
783. Bayer F., Gasanalyse, 2. Aufl., Stuttgart, Enke, 1941 (Die chemische Analyse XXXIX).
784. Wagner G., Gasanalytisches Praktikum, 3. Aufl., Wien, Deuticke, 1946.
785. Schuftan P., Gasanalyse in der Technik, Leipzig, Hirzel, 1931.
786. Stock A., Chem. Ber., 41, 3834 (1908).
787. Stock A., Chem. Ber., 51, 987 (1918).
788. Antropoff A. v., Z. Elektrochem., 25, 269 (1919).
789. Damkohler G., Sander A., Z. Elektrochem., 48, 530 (1942).
790. E d s e R., Harteck P„ Angew. Chem., 52, 32 (1939); Arch, techn. Messen V 723.
791. G e e г к J., Arch, techn. Messen J 386—1 (1950).
792. • Wagner G., Osterr. Chemiker-Ztg., 43, 71 (1940).
793. Knowlton J. W., Rossini F. D., J. Res. nat. Bur. Standards, 19, 605 (1937).
794. Lux H., Z. anorg. Chem., 226, 19 (1935).
795. H a 1 1 a F., T о m p a H., Z. anorg. Chem., 219, 321 (1934).
796. KI emen c A., Ofner G., Wirth H., Z. anorg. Chem., 265, 220 (1951).
797. Zintl E„ Harder A., Z. physik. Chem., Abt. B28, 480 (1935).
798. Lewis G. N., Hanson W. T., J. Am. Chem. Soc., 56, 1687 (1934).
799. Prescott С. H., Morrison J., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 11, 230 (1939).
800. Da 1 lenbach W., Z. Elektrochem., 55, 85 (1934).
801. F 1 e i g e r A. G., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 10, 544 (1938).
802. Harris С. C., Smith D. M., Mitchell J., Anal. Chem., 22, 1299 (1950).
803. Beckman A. O., Dickinson R. G., J. Am. Chem. Soc., 50, 1872 (1928).
XIII. РЕАКЦИИ МЕЖДУ ПОТОКАМИ ГАЗОВ
В препаративной неорганической химии реакции между потоками газов применяют ограничено. Большинство газовых реакций, используемых в промышленности, при их проведении в лабораторном масштабе требуют сравнительно сложной аппаратуры, которая нуждается в непрерывном наблюдении. Поэтому чаще при получении препаратов предпочитают методы более простые в экспериментальном отношении, но требующие более дорогих реагентов.
С потоками газов работают преимущественно в тех случаях, когда реакции протекают очень быстро, являются сильно экзотермичными и сопровождаются воспламенением. Используя интенсивное глубокое охлаждение, можно выделить продукты реакции, которые являются либо промежуточными, либо образуются только при высокой температуре. Часто приходится довольствоваться только спектроскопическим или масс-спектроскопическим доказательством образования промежуточных продуктов [1].
При медленно протекающих реакциях часто применяют твердые катализаторы, которые ускоряют реакцию; это в свою очередь позволяет проводить реакцию при более низкой температуре, когда положение состояния равновесия значительно благоприятнее. Часто с таким же успехом проводят реакцию в присутствии растворителя; иногда в качестве среды служит один из компонентов или продукт реакции. Наконец, можно сильно влиять на ход реакции в газовом потоке с помощью электрического разряда. Если реакция между газами протекает медленно или должна быть проведена с небольшим количеством вещества, то, как правило, применяют закрытые реакционные сосуды, которые уже были описаны в предыдущих разделах.
Для проведения газовых реакций, протекающих с воспламенением, когда создается высокая разность температур, целесообразно использовать камеру сжигания из кварцевого стекла 12, 3] (рис. 309).
Вначале камеру сгорания заполняют одним из реагирующих веществ, которое поступает из бокового патрубка в виде газа или пара с потоком индифферентного газа. Затем из узкого толстостенного сопла, расположенного по оси сосуда, начинают медленно подавать второй компонент и одновременно включают непрерывно работающее электрическое зажигание. Как только смесь воспламенится, начинают регулировать потоки обоих газов. Если оба газа реагируют в точно стехиометрическом соотношении, очень удобно полностью удалять продукт реакции путем конденсации или абсорбции, доводя при этом до минимума поток того газа, который присутствует в избытке*. Скорости потоков обоих вступающих в реакцию газов должны сохраняться по возможности постоянными, чтобы не погасло пламя и не наступил взрыв. В некоторых случаях можно вначале смешать оба газа и проводить реакцию в простой расширенной кварцевой трубке [4].
Значительно проще осуществить реакцию, если она протекает очень быстро уже при комнатной температуре и не сопровождается большим тепловым эффектом. Тогда достаточно лишь ввести оба реагирующих газа, разбавленных
* См. [2, 3].
XIII. РЕАКЦИИ МЕЖДУ ПОТОКАМИ ГАЗОВ
531
в случае необходимости за счет уменьшения давления или добавлением индифферентного газа, в Т-образную трубку и собрать в ловушке продукт реакции.
Скорость, с которой протекает реакция между газами [5, 6J, сильно зависит от внешних условий. Так, общеизвестно, что такие смеси газов, как
СО4~О2 или H2S+SO2, при полном отсутствии водяного пара не взаимодействуют. Также Н2 и F2 не реагируют при давлении 1 атм и 100° в платиновом сосу-
Р и с. 309. Камера для сжигания с приспособлением для конденсации.
де даже при освещении магниевой вспышкой. Скорость сгорания* определяется в большинстве случаев быстрой диффузией атомов Н, образующихся при высокой температуре; кроме того, большое значение имеют теплопроводность и наличие или отсутствие стенок**. То обстоятельство, что газовая реакция протекает со взрывом, зависит не только от состава сме-сй, но и от давления, температуры, содержания влаги и т. д. Например, при взаимодействии Н2 и О2 при 560° появляются две области взрывов: одна при низком давлении (разветвление цепи), другая при высоком давлении (тепловой взрыв). Данные об областях взрывов различных газов в смеси с воздухом, имеющим атмосферное давление, приведены в специальных справочниках [9—11]. В препаративных работах очень редко проводят быстро протекающее, взрывоопасное взаимодействие между двумя газами в бомбах под давлением.
Применение катализаторов для ускорения газовых реакций играет решающую роль в неорганических препаративных работах с потоками газов, главным образом при очистке газов или при термическом их разложении. Отвод и равномерное распределение тепла реакции, которые представляют важнейшую проблему в технике [12], здесь едва ли вызывают трудности. Простая установка для взаимодействия двух газов показана на рис. 310. Газы вводят в Т-образную часть, расположенную вверху, где они смешиваются в шарах и затем проходят над охлаждаемым водой катализатором, нанесенным на стеклянную вату или спеченное стекло (см. также рис. 162) и распределенным
в расширениях шарикового холодильника. Если реакцию проводят при высокой температуре, то в большинстве случаев достаточно иметь простой слой зернистого или нанесенного на пористый носитель катализатора, помещенного в трубку, которую располагают вертикально или горизонтально. При горизонтальном положении нужно следить за тем, чтобы катализатор был упакован плотно и в нем не образовывались каналы. Если образуется жидкий конденсат, как, например, при прохождении водорода с большим содержанием кислорода через платинированный асбест, то для того, чтобы он не стекал обратнов горячую зону, реакционную трубку слегка наклоняют. Описание аппаратуры для исследования каталитических газовых реакций см. в [13—16].
В случае, если не достигают полноты реакции, летучий компонент вновь возвращают в зону взаимодействия. Этого можно достигнуть временным пере-
ключением газового потока в противоположном направлении (например, при взаимодействии Н24-12) или (в случае жидких веществ) применением трубки для оттока, как показано на рис. 311 (IF5+F2).
* О процессах в пламени бунзеновской горелки см. [7].
** О приборе для изучения очень быстрых газовых реакций, в котором взаимодействию двух газов на стенках трубки препятствуют током индифферентного газа, см. [8].
34*
532
XIII. РЕАКЦИИ МЕЖДУ ПОТОКАМИ ГАЗОВ
Взаимодействие газов с другими газами или легколетучими веществами производят иногда при пониженном давлении. Так, сжигание серы в кислороде,
Рис. 310. Прибор для взаимодействия двух газов при охлаждении катализатора.
Р’ис. 311. Прибор для получения IF7.
которое проводится в сосуде, приведенном на рис. 312, при давлении около 5 мм рт. ст. ведет к образованию газа, содержащего S2O2 117].
Примеры.
HI, НВг. Йодистый водород лучше всего получать из элементов. Для этого чистый водород насыщают при 100—150° парами 12 и пропускают при 350—500° над платинированным асбестом 118], платинированным кварцем 119] или над [спиралью из платиновой проволоки, нагретой до 600° [20]. Затем
Рис. 312.
Сжигание серы при пониженном давлении.
HI отделяют от избытка Н2 путем конденсации, отгоняют HI и удаляют примесь иода при помощи тонко распределенной ртути. Аналогичным образом получают чистый НВг. Бром испаряют в токе Н2 примерно при 45°; затем взаимодействие элементов осуществляют в охлаждаемой водой кварцевой трубке на платиновой проволоке, намотанной на кварцевый стержень, или на платинированном кварце, нагретом до 600—700° [21—23]. При менее высоких требованиях к чистоте в качестве катализатора можно применить длинный слой активированного угля при 150° [24].
H2S ,H2Se. Оба эти газа также лучше всего получать в чистом виде из элементов. Для этого чистую серу медленно испаряют в дистилляционной колбе в токе Н2; колба снабжена поднимающимся длинным и широким патрубком, в котором находится нагретаядо 600° пемза с размером зерен, равным горошине, служащая в качестве катализатора; взаимодействие Н2 с S происходит почти количественно [25, 26]. Подобным же образом получают H2Se [27] и COS; однако этот способ неприменим для получения Н2Те.
SO2C12. Взаимодействие SO2 с С12 удобно проводить в сосуде, приведенном на рис. 310, при помощи зерненного активированного угля, который лучше всего вначале увлажнить несколькими миллилитрами SO2C12 [28, 29]; для охлаждения достаточно использовать водопроводную воду. Соответствующим образом можно получить СОС12 из СО и С12.
XIII. РЕАКЦИИ МЕЖДУ ПОТОКАМИ ГАЗОВ
533
NO2, NOC1. Чистую NO2 получают при совместном пропускании NO и О2 [30], чистый NOC1 — при взаимодействии С12 с избыточным количеством NO [31, 32].
SiH3CI. Четыреххлористый кремний и НСНО в газообразном виде реагируют почти количественно с образованием SiH3Cl (SiH2Cl2), НС1 и СО [33] при температуре 400° в присутствии у-А12О3 в качестве катализатора.
COF2. Образование COF2 происходит при сгорании F2 в токе СО [34, 35]. Однако F2 всегда содержит небольшие количества О2, удаляемые с трудом, поэтому одновременно образуется СО2, которую едва ли можно отделить от COF2. Напротив, гладко протекает получение чистого СОг2 из СО и AgF2. Фтор может реагировать со многими другими газами и легколетучими веществами; так, BrF, BrF3 [36, 37] и BrFj получаются при одновременном введении в медную Т-образную часть прибора тока F2 и смеси азота с бромом^ На рис. 311 показан прибор, изготовленный целиком из платины, в котором IF5 при 90 испаряется в токе F2 и может реагировать с ним при 270—300е с образованием IF7 [38].
С12О6. Получение С12О6 проводят в Т-образной части прибора при взаимодействии разбавленной СЮ2 с примерно 8%-ным озоном. Затем продукт реакции конденсируют в ловушке, поддерживаемой при 0° [39]. Ввиду возможности взрыва реакцию следует проводить при полном отсутствии всех органических веществ с применением металлических вентилей и т. п. Неразбавленные газы реагируют со взрывом. Озон реагирует подобным же образом с рядом других газов; так, при взаимодействии с NOC1 образуется NO2C1*.
NBr3-6NH3. При пропускании смеси насыщенного бромом азота и аммиака при атмосферном давлении через трубку, нагретую до 100—200°, среди прочих продуктов образуется газообразный NBr3. Это очень легко разлагающееся соединение можно выморозить при —95° [40] в виде молекулярного соединения NBr3-6NH3.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ellenton С., J. Chem. Physics, 15, 455 (1947); ref. Chem. Zbl., 1948, I, 1072.
2. Bodenstein M.. Wachenheim L., Chem. Ber., 51, 266 (1918).
3. Wartenberg H. v., Hanisch K-, Z. phys. Chem., 161, 463 (1932).
4. Sachsse H., Chemie-Ing.-Techn., 21, 130 (1949).
5. S c h u m a c h e r H. J., Chemische Gasreaktionen, Dresden, Steinkopff, 1938.
6. Lewis B., v. Elbe G., Combustion, Flames and Explosions of Gases, 2. Aufl., New York, Acad. Press, 1951.
7. В о n h о e f f e r K. F., Eggert J., Z. angew. Photogr. Wiss. Techn., 1, 43 (1939).
8. Damkohler G., Sander A., Z. Elektrochem., 48, 523 (1942).
9. Winnacker K-, Berl E., in Chem. Ingenieurtechnik, hrsg. v. Berl E., Bd. I, Berlin, Springer, 1935, S. 304.
10. D’A ns — Lax, Taschenbuch, Ziff. 3733 und 5817.
11. Oeh ley E., Chemie-Ing.-Techn., 25, 399 (1953).
12. Damkohler G„ in Eucken-Jakob, Bd. HI, TL 5, 1939, S. 77—148.
13. Komarewsky V. I., Riesz С. H., in Technique of Org. Chem., hrsg. v. A. Weissberger, Bd. II, 1948, S. 1—78.
14. J a n d e r W., Grob K-, Z. anorg. Chem., 245, 72 (1940).
15. J a n d e r W., В u n d e K-, Z. anorg. Chem., 231, 349 (1937).
16. H й t t i g G. F., Z. anorg. Chem., 237, 236 (1938).
17. S c h e n k P. W., Z. anorg. Chem., 220, 270 (1934).
18. Bodenstein M., L i e n e w e g F., Z. physik. Chem., 119, 124 (1926).
19. Jantsch G., Grubitsch H., Hoffmann F., Alber H., Z. anorg.
Chem. 185, 57 (1930).
20. Giaugue W. F., Wiebe R., J. Am. Chem. Soc., 51, 1441 (1929).
21. Giaugue W. F., Wiebe R., J. Am. Chem. Soc., 50, 2193 (1928).
22. Honigschmid O., Sachtleben R., Z. anorg. Chem., 221 70 (1934).
23. Cl a i sen L., Eisleb O., Ann., 401, 28 (1913).
24. J u n g G,, Ziegler W., Angew. Chem., 46, 279 (1933).
25. К 1 e m e n c A., Bankowski O., Z. anorg. Chem., 208. 349 (1932).
26. Giauque W. F., Blue R. W., J. Am. Chem. Soc., 58, 831 (1936).
27. Hempel W., Weber M. G., Z. anorg. Chem., 77, 49 (1912).
28. Meyer J., Z. angew. Chem., 44, 41 (1931).
* Cm. [32].
534
ЛИТЕРАТУРА
29. Danneel Н., Z. angew. Chem., 39, 1553 (1926).
30. Scheffer F. E. С., T r e u b J. P., Z. physik. Chem., 81, 313 (1913).
31. T r a u t z M., G e r w i g W., Z. anorg. Chem., 134, 409 (1924).
32. Schumacher H. J., Sprenger G., Z. anorg. Chem., 182, 139 (1929;.
33. Glemser O., Lohmann W., Z. anorg. Chem., 275, 260 (1954).
34. Ruff O., Miltschitzky G., Z. anorg. Chem., 221, 156 (1934).
35. Ruff O., S h i h - C h a n g Li, Z. anorg. Chem., 242, 273 (1939).
36. Ruff О., В r a i d a A., Z. anorg. Chem., 206, 63 (1932).
37. Banks A. A., Emeleus H. J., Woolf A. A., J. Chem. Soc., 1949, 2862.
38. Ruff O., Keim R., Z. anorg. Chem., 193, 176 (1930).
39. Schumacher H. J., Stieger G., Z. anorg. Chem., 184, 272 (1929).
40. Sc h me i sser M., Z. anorg. Chem., 246, 284 (1941).
XIV. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ РАЗРЯДЫ В ГАЗАХ
1. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ
Электрические разряды в газах*** часто применяют в препаративной неорганической химии как важное вспомогательное средство; они, в частности, позволяют получить определенные соединения, которые вследствие высокой эндотермичности их образования другим путем получаются с трудом или вообще не могут быть получены.
Электрические разряды в газах отличаются таким разнообрази-е м, что их классификацию можно осуществить только грубо схематично. Особо важными видами «самостоятельного» газового разряда являются: искровой разряд, тихий разряд, тлеющий разряд и дуговой разряд. Каждый вид разряда может происходить в довольно широкой области напряжения и силы тока; в известных границах появление одного или другого вида разряда или одной из многочисленных переходных форм зависит от ряда условий, средн которых •большое значение имеют давление газа, размеры электродов и зависящая от них плотность тока.
В то время как искровой разряд обычно происходит при высоком напряжении, большой плотности тока и высоком давлении, для возникновения дугового разряда требуется сравнительно низкое напряжение при такой же большой плотности тока и высокое давление, а также большая температура катода. Искровой разряд редко применяют для проведения химических реакций, так как он обладает настолько большой энергией, что энергия, сообщаемая частичкам газа, намного превосходит величину, требующуюся для химического взаимодействия. Дуговой разряд служит главным образом как вспомогательное средство для получения высоких температур.
Непосредственное электрическое воздействие имеет место прежде всего при тихом и при тлеющем разрядах; следствием этого являются разнообразные химические реакции либо в самой разрядной трубке, либо за счет дополнительного взаимодействия возникшего активного компонента с другими веществами. Поскольку при этих видах разрядов не возникают свободные электроны, то повышение температуры, как правило, незначительно и в большинстве случаев составляет величину порядка 50—200°. Электроны вследствие незначительной массы гораздо подвижнее положительных ионов и не находятся с ними в термическом равновесии. Закон действия масс не применим к химическим реакциям в разрядной трубке.
2. ТИХИЙ РАЗРЯД
Для тихого разряда характерны незначительная сила тока при более или менее высоком напряжении и отсутствие сильного свечения. Вследствие незна-
* Преимущественно с физической точки зрения газовый разряд описан в [1а].
** Обзор химических реакций, протекающих в электрическом газовом разряде, имеется в [16].
536
XIV. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ РАЗРЯДЫ В ГАЗАХ
чительного поглощения энергии проведение реакций в большом масштабе осуществляется редко. Кроме того, применение этого метода в препаративных целях оказывается невыгодным, поскольку образуется большое количество
продуктов реакции, в том числе и высокомолекулярных.
Тихий разряд осуществляют в большинстве случаев при давлении 1 атм,
а иногда при пониженном давлении, но не менее 50 мм рт. ст. Для этого при-
38 лш
Р и с. 313. Трубка Сименса.
меняют разрядные трубки, которые по конструкции аналогичны трубке, показанной на рис. 313 [2]. Расстояние между стенками, как правило, равно 3—Ьмм*. В том случае, если на стенках отлагается твердый осадок, внутреннюю трубку снабжают шлифом, так что ее можно извлекать после окончания опыта [18—20]. Ток к трубке подводят либо методом, предложенным в 1857 г. Сименсом [3],. покрывая ее поверхность станиолем, либо используя разбавленную серную кислоту [4, 5], в которую погружают бронзовую пли свинцовую проволоку. В качестве подвода тока для наружной трубки часто используют просто протекающую водопроводную воду, в которую опускают заземленный металлический электрод; помимо этого, можно применять раствор Na2CO3, смесь льда и поваренной соли, 50%-ный раствор ZnCl2 (до •—65°) и т. п.
Если разряд необходимо создавать п р и в ы с о к о й температуре [6], то в качестве материала для сосуда подходит стекло супремакс, которое применимо до 450°. Использование еще более высоких температур сопряжено с известными трудностями, так как устойчивость к пробиванию даже у кварцевого стекла выше 470° падает настолько, что появляются токи проводимости. Для подвода тока при высоких температурах служит графит или медная фольга, которую помещают между листками слюды.
В качестве источника напряжения часто применяют обычный переменный ток частотой 50 гц, трансформируемый до 8000—10 000 в. Сила тока остается незначительной; в стеклянных трубках обычного для лабораторных работ размера применяют главным образом ток в несколько миллиампер, который соответствует мощности не более 50 вт. Для достижения более полного взаимодей
ствия, как правило, газ пропускают через три или еще-большее число следующих друг за другом трубок, электрически соединенных параллельно. Минимальное напряжение, требующееся для
осуществления тихого разряда, помимо прочего, зависит от природы газа, от размеров аппарата, скорости потока газа и частоты тока. Поскольку мощность с увеличением частоты возрастает [7], часто предпочитают использовать переменный ток 500 период/сек. В большинстве случаев достаточно измерить силу тока в первичной цепи и регулировать приложенное напряжение посредством-потенциометра.
При тихом электрическом разряде, особенно в случае получения О3, следует обратить внимание на то, чтобы газ, а также и разрядная трубка были абсолютно сухими, так как иначе в области нижнего слабого свечения разряд, смещающийся из стороны в сторону, в некоторых местах может перейти в искровой разряд, способный разрушить разрядный сосуд. Иногда используют разрядный сосуд, в котором внутренний электрод изготовлен из алюминиевого стержня или из алюминиевой спирали; в этом случае напряжение можно настолько»
* Пробивной (искровой) промежуток в воздухе при плоских или шарообразных электродах составляет 1 см при ~30 000 в.
XIV. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ РАЗРЯДЫ В ГАЗАХ
537
повысить, что образуется более или менее выраженный так называемый «коронный» разряд (появление тонкой светящейся оболочки на аноде). Однако до сих пор эта форма разряда почти не находит препаративного применения [8, 13].
Примеры
Получение Оз. В недавних работах показано, что жидкая смесь озона с кислородом является стабильной и устойчивой при хранении, если из нее полностью удалить следы органических веществ. Поэтому кислород, служащий в качестве исходного материала, должен быть не только совершенно сухим и свободным от водорода, но и не должен содержать также органических веществ. Для этого вначале его пропускают при 700° над СиО, а затем предохраняют от возможного загрязнения парами смазки. Уже описанным способом 'при скорости потока 2—4 л/час получают газ, который содержит 10—15% О3; с увеличением скорости потока, при прочих равных условиях, содержание озона, как показывают полученные данные, сильно понижается.
Скорость потока л/час 4 20 100
Содержание озона % 14 8 3
Кроме того, важно хорошее охлаждение разрядного сосуда — по возможности до 0° или, еще лучше, смесью льда и поваренной соли [11, 13]. Особенно высокий выход, до 246 г О3 на 1 квт/час, получается при охлаждении жидким воздухом и уменьшении давления примерно до 200 мм рт. ст. [ 14].
Для получения чистого озона Ризенфельд и Шваб [9—11] предложили пропускать газ через ловушку, охлаждаемую парами жидкого воздуха, чтобы сконденсировать почти весь озон. Затем при охлаждении жидким воздухом по возможности полностью откачивают кислород сначала ротационным, а затем диффузионным насосом *. Таким образом легко получают темно-фиолетовую жидкость, содержащую примерно 70% О3. Из этой смеси можно полностью удалить кислород, если конденсат поместить на несколько сантиметров выше уровня жидкого воздуха и отогнать его в вакууме на 2/3 — 3/4 объема. Остаток является чистым озоном.
Поскольку чистый озон взрывается при ударе или соприкосновении с органическими веществами, рекомендуется получать его по возможности в количестве нескольких миллиграммов и работать с очень чистой аппаратурой. Для соединения трубок в этом случае используют только несмазанные шлифы с ртутным затвором; краны следует смазывать концентрированной фосфорной кислотой (защищенной ртутью или жиром для смазки кранов). При точных работах с чистым озоном применяют металлические мембранные вентили или стеклянные вентили Боденштейна.
Поскольку остатки газа, содержащие озон, нельзя выпускать в вытяжное устройство, рекомендуют для удаления чрезвычайно ядовитого озона пропускать газ через короткую трубку, наполненную МпО2 и нагретую до 250°. Газообразная смесь озона и кислорода взрывобезопасна до содержания 9 мол. % О3.
Кроме получения озона и перекисных соединений, таких, как S2O7 [15, 16], тихий разряд до сих пор нашел лишь незначительное препаративное применение, так как в большинстве случаев выходы продуктов реакции очень малы. При использовании’ тихого разряда можно, например, осуществить взаимодействие SO2 и CI2 с образованием SO2C12. Однако с шестью трубками Сименса при 20° и скорости потока 9 л/час взаимодействие достигает только 1,1% [17]. Попытка осуществить в тихом разряде взаимодействие SO2 и Вг2 или Вг2 и О2 не увенчалась успехом. Из H2S в тихом разряде образуются только
* В системе О3—О2 ниже —179,9° существуют две жидкие фазы; фаза, богатая озоном, является взрывоопасной.
538
XIV. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ РАЗРЯДЫ В ГАЗАХ
незначительные количества многосернистых водородов. Бораны, силаны и т. д. переходят в полимерные продукты [18]. Углеводороды дают смеси, состав которых сильно зависит от условий опыта. Об установках для осуществления тихого разряда в жидкостях см. [19, 20].
3. ТЛЕЮЩИЙ РАЗРЯД
Тлеющий разряд — наиболее часто используемая форма газового разряда в препаративных работах — осуществим только при небольшом давлении газа в области примерно 10“2—10 мм рт. ст. Для этой формы разряда особенно характерны явления в области катода, где за счет ударной ионизации образуются свободные электроны, которые главным образом и обеспечивают электропроводность. При этом важнейшими признаками являются: свет вблизи поверхности катода, крутой подъем напряжения {падение катодного потенциала}, простирающийся от катода до конца светящегося катодного пространства (тлеющей каймы), и, наконец, положительный объемный заряд, окружающий катод.
В то время как в области катода всегда закономерным образом чередуются друг за другом ряд светящихся и затемненных пространств {поверхность катода — темное пространство Астона*— световая оболочка — темное пространство Хиторфа — свет, вызванный тлеющим разрядом,— темное пространство Фарадея — плазма}, явления в ионизированной массе газа, которая обычно заполняет большую часть разрядной трубки и называется плазмой (или положительной колонной), подчиняются в значительной степени внешним условиям. Слоистость, часто наблюдаемая в плазме, зависит не только от давления, но и от вида и чистоты присутствующего газа; иногда свечение в плазме совсем не появляется, так же как, например, в шарообразном разрядном пространстве.
Тлеющий разряд происходит при среднем и высоком напряжении и средней силе тока. Как правило, применяют переменный ток 10 000—15 000 в или постоянный ток; сила тока составляет в большинстве случаев 100—400 ма. Требующийся переменный ток можно легко получить трансформацией обычного 50-периодного переменного тока; для получения постоянного тока высокого напряжения, как правило, требуются машинные агрегаты. Мощность разрядной трубки при большой силе тока ограничивается разогревом электродов и связанным с этим распылением электродного материала. Особо высокая концентрация энергии достигается при помощи мгновенного разряда [21].
Вследствие низкого давления в разрядной трубке находятся лишь минимальные количества газа, так что при препаративных работах необходимо, чтобы газ при давлении, как правило, составляющем 0,1—10 мм рт. ст., быстро просасывался через трубку. При всех опытах такого рода совершенно необходим диффузионный или ротационный насос высокой производительности и соответствующих размеров отсасывающие трубопроводы. Скорость газового потока точно устанавливают при помощи тонко регулируемого вентиля, капилляра и т. п. и наблюдают по реометру.
Разрядные сосуды (рис. 314—317) часто имеют U-образную форму; в этом случае их можно легко подвесить эластично и без напряжения. Однако вследствие более эффективного охлаждения предпочитают часто горизонтальное положение. Длина траектории разряда составляет 1—2,5 м, диаметр трубки обычно около 20 мм, небольшие размеры применяют в том случае, если разряд должен происходить при высоком давлении (рис. 317). Как правило, подвод и отвод газа не производят в непосредственной близости от электрода,
* Темное пространство Астона отсутствует при большом падении катодного потенциала пли в молекулярных газах.
XIV. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ РАЗРЯДЫ в газах
539
так как у электрода создаются особые разрядные условия и возможны помехи из-за присутствия металла. Однако иногда газ вводят умышленно позади
Р и с. 314. U-образная разрядная трубка с отростком.
Р и с. 315. U-образная разрядная трубка с охлаждением.
электродов, чтобы достигнуть лучшего их охлаждения. Органические вещества, которые быстро разлагаются в области тлеющего катодного света, или агрессивные вещества, разъедающие электроды, можно удалить, используя
Р и с. 316. U-образная разрядная трубка с реакционным сосудом.
Р и с. 317. Разрядная трубка с охлаждаемыми водой электродами.
охлаждаемые ловушки у электродов; чтобы поддержать разряд, следует вводить дополнительное количество водорода или инертного газа 122].
Разрядный сосуд можно изготовить из обычного стекла; в этом случае электроды можно легко впаять при помощи платиновой проволоки и соединить разрядный сосуд с другими частями аппаратуры без шлифов или переходов. Если приходится считаться с сильным местным выделением тепла на каталитически действующих стенках (например, при получении атомарного водорода), предпочитают более устойчивые к перепаду температур сосуды из и е н с к о г о стекла; в этом случае впаивание электродов в стекло производят, используя молибденовую проволоку. Применение кварцевых трубок рекомендуют при работе с органическими веществами, так как образующиеся после разряда налеты на стенках можно легко удалить сжиганием.
540
XIV. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ РАЗРЯДЫ В ГАЗАХ
Разрядные трубки, применяемые при препаративных работах, как правило, охлаждают сильными вентиляторами; часто также большую часть разрядного сосуда охлаждают водой или применяют глубокое охлаждение. В особых случаях используют охлаждаемые водой электроды из меди, железа и т. п. (рис. 317). Благодаря этому можно создать тлеющий разряд при высоком давлении, благоприятном с препаративной точки зрения, и избежать перехода в электрическую дугу (даже при давлении 1 атм).
В качестве материала электрода используют почти исключительно алюминий, который, так же как и Mg, Та или Сг, отличается очень незначительной склонностью к распылению; в большинстве случаев применяют цилиндрические электроды из гладкого листового алюминия размером 100 см2 и толщиной 0,5—1 мм. Для впаивания электроды укрепляют при помощи алюминиевой или, в случае необходимости, медной проволоки. Чтобы устранить механическое напряжение тонкой впаянной проволоки, электроды укрепляют, подвешивая их, или поддерживают подводящую проволоку плотно прилегающей стеклянной трубкой [23]. Целесообразно покрыть электроды стеклом, так как таким образом можно предотвратить распыление. При подвешивании электродов следует позаботиться о том, чтобы частички металла не попали в область разряда и не вызвали бы там нежелательного каталитического действия.
Для изолирования продуктов реакции газовый поток в большинстве случаев пропускают через охлаждаемые до низкой температуры U-образные трубки или ловушки. В других случаях разрядную трубку снабжают отростком [24], охлаждаемым до низкой температуры (рис. 314). Можно охлаждать до низкой температуры часть самого разрядного пути. Разрядная трубка, показанная на рис. 315, нижняя часть которой изготовлена в виде ловушки [49, 50], для удобства исследования содержимого может быть разобрана. Поскольку некоторые продукты реакции (например, атомарные Н, О или N) таким образом не изолируются, то для их определения приходится ограничиться исследованием очень быстро протекающего газа непосредственно после прохождения им разрядного пути или наблюдать влияние его на другие твердые (рис. 314) пли газообразные вещества. В правой части рис. 316 показан сосуд [25, 26], при помощи которого можно осуществить взаимодействие газа, активированного разрядом, с другим газом при одновременном охлаждении жидким воздухом. Подводящая трубка, расположенная по оси, вплоть, до конца окружена вакуумным кожухом, так что можно впускать даже газ, конденсируемый при низкой температуре, и он будет вступать в реакцию. Если требуется уловить очень нестабильный продукт, можно попытаться активировать взаимодействующие газы (вначале находящиеся в разных коленах разрядной трубки) и пропустить их вместе в разрядное пространство при охлаждении жидким воздухом [27]. О разрядах при высокой температуре см. [28].
Взаимодействие атомарного Н, О пли N с жидкостями или растворами, которые, как правило, сами обладают значительным давлением пара, удается осуществить, если в разрядную трубку ввести дополнительно неон до давления около 25 мм рт. ст. [29], благодаря чему градиент напряжения в разряде повышается незначительно.
Примеры.
Атомарный водород [30—32, 38, 39]. Средняя продолжительность жизни атомарного водорода в газовом пространстве при давлении 0,1 мм рт. ст. составляет около 1 сек. Поэтому если необходимо наблюдать атомарный водород вне разряда, то нужно создать высокую скорость отсасывания, которую можно достигнуть только при помощи особо мощных насосов. Разложение молекулы Н2 тлеющим разрядом удается сравнительно легко; Вреде [33, 34] обнаружил, что при прохождении тока 30 ма и давлении в интервале 0,1 — 0,2 мм рт. ст. в разрядной трубке образуется 60 об. % атомарного водорода.
Раньше главная трудность при получении атомарного водорода заключалась в предотвращении рекомбинации атомарного водорода в молекулу Н2, происходящей очень легко даже на совершенно чистых стеклянных стенках и сопровождающейся значительным выделением тепла. Если стеклянная стенка становится слишком горячей, атомарный водород начинает взаимодействовать со стеклом, что
XIV. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ РАЗРЯДЫ В ГАЗАХ
541
сопровождается выделением паров натрия и появлением света D-линии; в небольших количествах могут образовываться также кремневодороды [35]. В настоящее время известно, что каталитическое действие стеклянной стенки можно почти полностью исключить за счет адсорбции ею водяного пара или, проще, покрывая ее маслянистой фосфорной кислотой [36]; тогда даже шероховатые пришлифованные места, которые обычно при слишком сильном нагревании склонны к растрескиванию, становятся безопасными. Поскольку Р2О5 быстро реагирует с атомарным водородом, а водный раствор фосфорной кислоты не вступает в реакцию, в газовом пространстве следует создавать достаточную концентрацию паров воды (не менее 3-10-3 мм рт. ст.) и обеспечить хорошее охлаждение. Пары ртути (уже из-за применения алюминиевых электродов) следует удалить из разрядной трубки при помощи ловушки, охлаждаемой до —60°.
Водород, как правило, выделяют электролитически; вначале его пропускают над нагретым палладиевым асбестом, добавляют через тонкий капилляр определенное количество кислорода (около 0,5%) и для равномерного увлажнения (2—3%) промывают 10%-ным раствором едкого кали. Количество водорода, пропускаемое в течение 1 часа при давлении 0,3—1 мм рт. ст., соответствует примерно 3 л газа при атмосферном давлении.
Приблизительную оценку концентрации атомов можно произвести на -основании интенсивности спектра Бальмера или линейчатого спектра. Точное определение как водорода, так и других газов удается по методу Вреде [33, 34], основанному на измерении разности давлений, которая создается вследствие быстрой диффузии атомовк обеим сторонам очень узкой щели, когда пространство, лежащее за щелью, заполнено катализатором. Кроме того, применяют калориметрическое измерение теплоты рекомбинации [37] в присутствии подходящего катализатора. При благоприятных условиях накаливание тонкой платиновой проволоки можно наблюдать на расстоянии 1,5 м от разрядной трубки. Для относительных измерений часто используется термометр, шарик которого покрывают палладием или платиной.
Для качественного химического обнаружения атомарного водорода служит обычно синее окрашивание WO3, появляющееся уже при комнатной температуре, или восстановление AgNO3, CuO и т. д.; на отдельных химических реакциях* [40[ атомарного водорода здесь можно не останавливаться.
Атомарный кислород [40—42]. Если О2 при условиях, аналогичных для водорода, подвергают сильному тлеющему разряду, то получают атомарный кислород с выходом около 30%; при использовании мгновенного искрового разряда выход достигает 60% [43]. Поскольку средняя продолжительность жизни атома кислорода при давлении 1 мм рт. ст. составляет несколько десятых долей секунды, и в этом случае следует очень быстро отсасывать газ, если необходимо изучить действие атомарного кислорода вне разрядного пути. Озон в заметных количествах образуется лишь при охлаждении газового потока жидким воздухом; однако в большинстве случаев конденсацию О3, которая весьма нежелательна вследствие опасности взрыва, можно устранить при имеющемся незначительном давлении уже благодаря применению в качестве охлаждающего средства жидкого кислорода [40].
В качестве индикатора и приближенной меры для оценки концентрации атомарного кислорода может служить накаливание тонкой платиновой проволоки. С атомарным кислородом можно проводить многочисленные химические реакции вне разрядного пути, например в аппаратуре, показанной на рис. 316 141, 42]; на частностях здесь можно не останавливаться. Однако, как правило,
* О реакциях атомарного водорода с различными газами см. [38], о реакциях с твердыми веществами см. [39].
542
XIV. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ РАЗРЯДЫ В ГАЗАХ
ради простоты предпочитают пропускать исследуемый газ вместе с кислородом через разрядную трубку.
Атомарный азот. При обычных условиях тлеющего разряда атомарный азот образуется в количестве нескольких процентов. Значительно более благоприятный выход (примерно до 35%) получают при использовании мгновенного искрового разряда примерно при давлении 0,5 мм рт. ст. [44].
Для этого источник постоянного тока 10 000 в соединяют через сопротивление около 200 000 ом с конденсатором (0,5—2,5 мкф), который в свою очередь через искровое пространство соединяют с разрядной трубкой (рис. 318). Таким образом конденсатор'
Р и с. 318. Схема вклю-
заряжается током в несколько миллиампер, пока не установится напряжение воспламенения и не произойдет разряд (около 4—6 раз в секунду). При разряде, кроме атомарного азота, который обусловливает агрессивное химическое поведение газа, образуются также возбужденные метастабиль-ные молекулы, обнаруживаемые по очень медленно затухающему (при известных условиях лишь в течение часа)' желтому свечению.
Другие радикалы. Радикал ОН можно обнаружить не только по абсорбционному спектру при термическом равновесии с сильно нагретым водяным паром. Он образуется и в-тлеющем разряде в атмосфере водяного пара при давлении 0,1 — —0,2 мм рт. ст. и напряжении 1000 в. При этом водяной пар разлагается, по-видимому, почти полностью на Н и ОН. Радикал ОН чрезвычайно быстро исчезает в газовой фазе, переходя в Н2 и О2 [45]. При очень быстром охлаждении
газа жидким воздухом получают изомерную форму Н2О2, устойчивую только до —115°, с выходом до 60% от общего количества конденсата. HN3 образуется в тлеющем разряде при давлении 0,1—0,01 мм рт. ст. на охлаждающем пальце, наполненном жидким азотом. При этом образуется синий конденсат, который, вероятно, является свободным радикалом NH, выше —125° он переходит в NH4N3 [46].
чения для получения мгновенного разряда.
Реакции с кислородом в тлеющем разряде. В результате действия тлеющего разряда на смесь газа с кислородом удается получить ряд новых, легко разлагающихся соединений. Здесь следует упомянуть только (S2O7)X [47, 48], ВгО2 [49, 50], который также можно получить при непосредственном воздействии атомарного кислорода на Вг2 [51], BrOg [52J и F2O2 [53]; образование последнего из F2 и О2 можно использовать для удаления при-
меси О2 из фтора.
Реакции с водородом в тлеющем разряде. При разряде в атмосфере Н2, содержащей SiCl4, наряду с Si, Si2HCl5 и т. п. образуются также, вероятно, мономерные соединения SiCl2 и SiH2, которые вскоре переходят в высокомолекулярные продукты |54]. Препаративное значение имеет получение бороводородов из Н2 и ВВг3 в тлеющем разряде, которое протекает с очень хорошим выходом [55, 56]. При этом вначале образуется В2Й5Вг; это соединение уже при комнатной температуре переходит в В2Н6 и ВВг3. Разряд в смеси А1(СН3)3 — Н2 приводит к образованию соединения А12Н2(СН3)4, из которого благодаря дальнейшим реакциям можно получить (А1Н3)Х [57].
Атомарный водород вне разрядной трубки хорошо реагирует с О2, образуя нестабильную форму Н2О2, но не взаимодействует, например, с ВВг3 или N2; в этих случаях требуется активация обоих реагирующих компонентов.
Другие реакции. Разряд между ртутными электродами в парах ВС13 при давлении 4 мм рт. ст. ведет к образованию В2С14 [58]. Из смеси N2 и SiCl4 примерно при 0,5 мм рт. ст. получают N(SiCl3)3 [59].
При разряде в углеводородах состав и количество возникшего продукта сильно зависят от условий опыта: скорости циркуляции, температуры охлаждающих ловушек, включенных в круговой процесс, и т. д. [60]*.
4. БЕЗЭЛЕКТРОДНЫЙ КОЛЬЦЕВОЙ РАЗРЯД
Применение тлеющего разряда в препаративной химии ограничено в том случае,, если разряду должен подвергаться газ, который сильно разъедает металл электродов. Правда, тлеющий разряд можно осуществить также и без размещенных внутри электро
* Об идентификации продуктов расщепления параболическим методом см. [61]-
XIV. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ РАЗРЯДЫ В ГАЗАХ
543
дов, снабдив наружные концы разрядной трубки металлическими обкладками, занимающими большую площадь; однако мощность, необходимая для препаративных целей, таким путем не достигается.
Если использовать ток высокой частоты, то можно вызвать разряды значительной мощности, не применяя электроды вообще. Таким образом
имеется возможность создавать разряды в сильно агрессивных газах, таких, какС12, или в парах различного вида [62] при высокой температуре
в кварцевых сосудах, не опасаясь помех, возникающих при металлических электродах.
Разрядный сосуд, который может иметь форму шара, кольца или цилиндра, нужно только поместить в поле высокой частоты, создаваемое катушкой, соединенной с колебательным контуром. Поскольку металлические электроды, которые часто поглощают или выделяют газ, отсутствуют, часто уже по изменению давле-н и я при разрядах в закрытых сосудах можно сделать важные выводы. Название «кольцевой разряд» связано с тем, что при разрядах в шарообразном или цилиндрическом сосуде образуется параллельно виткам катушки кольцеобразная светящаяся зона, которая расширяется при сни-
Р и с. 319. Установка для безэлектродного разряда [63].
жении давления.
При высокой частоте напряжение, необходимое
для возникновения газо-
вого разряда и для его поддержания, снижается с ростом частоты, так что оказывается достаточным напряжение 1000 в. Поэтому безэлектродный разряд позволяет осуществить мягкое возбуждение газов и паров, как это бывает необходимо при изучении молекулярных спектров. На рис. 319 показана простая установка, при помощи которой можно исследовать химические процессы прибезэлектродном разряде [63]. Возбуждение колебаний можно производить, как показано на рис. 319, при помощи искрового разряда [63, 64]; более производительной является установка с техническими радиолампами. Разряды можно осуществлять без особых трудностей при длинах волн 1—60 р, [65].
Примеры.
Атомарный хлор. В безэлектродном кольцевом разряде при давлении около 0,5 мм рт. ст. образуется атомарный хлор в количестве примерно около 15% [66].
Атомарные хлор и бром можно получить также при использовании охлаждаемых водой железных электродов и привести во взаимодействие с другими веществами [67, 68].
Помимо получения атомарного азота [69], безэлектродный разряд можно использовать также для изучения других реакций [63]. АП3 при безэлектродном разряде дает АП [70]; напротив, из В13 образуется В214 [71]. Из TiCl4 в токе Н2 получают TiCl2 [72].
ЛИТЕРАТУРА
la. Dosse J., Mierdel G., Der elektrische Strom im Hochvakuum und in Gasen, 2. Aufl., Leipzig, Hirzel, 1945; v. Engel A., Stee nbeck M., Elektrische Gasentladungen, Berlin, J. Springer, Bd. I, 1932; Bd. II, 1934; S e e 1 i g e r R_, Einfiihrung in die Physik der Gasentladungen, 2. Aufl., Leipzig, J. A. Barth, 1934; See liger R., Mierdel G., Handbuch der Experimentalphysik (Wien-Harms), Bd. XIII, TL 3, Leipzig, Akad. Verlagsges., 1929; Loeb L. B., Fundamental processes of electrical discharges in gases, New York, Wiley, 1939.
6. Kortum G., Lehrbuch der Elektrochemie, 1. Aufl., Wiesbaden, Dieterich, 1948, S. 451—485; Schenk P. W., Angew. Chem., 50, 535 (1937); Gehlen H., Z. angew. Chem., 44, 30 (1931); Rumfnel T., Hochspannungs-Errtladungschemie und ihre industrielle Anwendung, Miinchen, Oldenbourg, 1951; Glockler G., Lind S. C., The Electrochemistry of Gases and other Dielectrics, New York, Wiley-1939.
Ъ44
ЛИТЕРАТУРА
2. Riesenfeld Е. Н., Z. Elektrochem., 17, 725 (1911).
3. S i е m е п s W. v., Pogg. Ann., 102, 120 (1857).
4. Berthelot, Ann. chim. phys. [5], 10, 165 (1877).
5. Kolbe H., Kurzes Lehrbuch der Chemie, Braunschweig, 1877, S. 106.
6. Schwarz R., Schenk P. W., Z. anorg. Chem., 182, 145 (1929).
7. Starke A., Z. Elektrochem., 29, 358 (1923).
8. L i и d S. C., G 1 о с к 1 e r G., J. Am. Chem. Soc., 51, 2811 (1929).
9. Riesenfeld E. H., Schwab G. M., Chem. Ber., 55, 2088 (1922).
10. R i e s e и f e 1 d E. H., В e j a M., Z. anorg. Chem., 132, 179 (1924).
11. Schwab G. M., Z. phvsik. Chem., 110, 606 (1924).
12. H e n ne A. L., J. Am. Chem. Soc., 51, 2676 (1929).
13. Jacquemain R. P., В a 1 1 о u e G., Bull. Soc. chim. [5], 3, 701 (1936); Chem. Fabrik, 10. 322 (1937).
14. В r i n e r E., S u s z B., Helv. chim. Acta, 13, 678 (1930).
15. Schwarz R., Achenbach H., Z. anorg. Chem., 219, 271 (1934);
16. W a n n a g a t U., Rademachers J., Z. anorg. Chem., 286, 81 (1956).
17. Schwarz R., К u n z e r W., Z. anorg. Chem., 183, 376 (1929).
18. Stock A., M a t h i n g W., Chem. Ber., 69, 1470 (1936).
19. Fro ma ndi G., Kolloid.-Bieh., 27, 195 (1928).
20. Becker H., Wiss. Veroff. Siemens-Konz., 8, Heft 2, S. 201 (1929).
21. Schenk P. W., Z. anorg. Chem., 233, 385 (1937); cm. [47].
22. S с h ii 1 e r H., W о e 1 d i к e A., Chem. Techn., 15, 99 (1942).
23. v. Wartenberg H., Schultze G., Z. physik. Chem., Abt. B6, 261 (1929).
24. Schwarz R., Achenbach H., Chem. Ber., 68, 343 (1935).
25. Schenk P. W., Jablonowski H., Z. anorg. Chem., 244, 397 (1940).
26. G e i b К. H., Harteck P., Chem. Ber., 66, 1815 (1933).
27. Schmeisser M., Z. anorg. Chem., 246, 286 (1941).
28. S c h e n к P. W., Z. anorg. Chem., 233, 393 (1937).
29. Harteck P., Z Elektrochem., 42, 536 (1936).
30. Pietsch E., Z. Elektrochem., 39, 577 (1933).
31. Pietsch E., S e u f e r 1 i n g F., Z. physik. Chem. Bodenstein-Festband, 523 (1931).
32. Bonhoe f f er K. F., Z. physik. Chem., 113, 199 (1924); 116, 391 (1925); siehe auch [38—40].
33. W r e d e E., Z. Physik, 54, 53 (1929); Z. Instrumentenkunde, 48, 201 (1928).
34. R о d e b u s h W. H., К 1 i n g e 1 h о e f e r W. C., J. Am. Chem., Soc., 55, 131 (1933).
35. Hiedemann E., Z. physik. Chem., 153, 210 (1931).
36. v. Wartenberg H., Schultze G., Z. physik. Chem., Abr., B6, 261 (1929).
37. Harteck P., Roeder E., Z. physik. Chem., 178, 398 (1937).
38. Boehm E., В о n h о e f f e r K. F., Z. physik. Chem., 119, 385 (1926); В on-hoe f f e r K- F., Harteck P., Z physik. Chem., 139, 64 (1928); Harteck P., Roeder E., Z. physik. Chem., 178, 389 (1937).
39. Pietsch E., Z. Elektrochem., 39, 577 (1933); Kroepelin H., Vogel E., Z. anorg. Chem., 229, 1 (1936).
40. G e i b К- H., Harteck P., Chem. Ber., 66, 1815 (1933).
41. Schenk P. W., Jablonowski H., Z. anorg. Chem., 244, 397 (1940).
42. Harteck P., К о p s c h U., Z. physik. Chem., Abt. B12, 327 (1931).
43. W r e d e E., Z. Physik, 54, 72 (1929).
44. Wrede E., Z. Physik, 54, 53 (1929).
45. R о d e b u s h W. H. u Mitarb., J. Am. Chem. Soc., 69. 538 (1947).
46. Rice F. O., F r e a m о M., J. Am. Chem. Soc., 75, 548 (1953).
47. Schwarz R., Achenbach H., Z. anorg. Chem., 219, 272 (1934).
48. W a n n a g a t U., Angew. Chem., 65, 212 (1953).
49. Schwarz R., Sch meisser M., Chem. Ber., 70, 1163 (1937).
50. Schwarz R., W i e 1 e H., J. prakt. Chem., 152, 157 (1939).
51. S c h e n к P. W., J a blonowski H., Z. anorg. Chem., 244, 397 (1940).
52. Pflugmacher A.. R a b b e и H., D a h m e n H., Z. anorg. Chem., 279, 313 (1955).
53. Ruff O., Menzel W., Z. anorg. Chem., 211, 204 (1933).
54. Schwarz R., Pietsch G., Z. anorg. Chem., 232, 249 (1937).
55. Schlesinger H. I., Burg A. B., J. Am. Chem. Soc., 53, 4321 (1931); 75, 191 (1953).
56. Stock A., S ii t t e r 1 i n W., Chem. Ber., 67, 407 (1934).
57. S t e c h e r O., W i berg E., Chem. Ber., 75, 2003 (1942).
58. Urr у G., W a r t i к T., Moore R. E., Schlesinger H. I., J. Am. Chem. Soc., 76, 5293 (1954).
59. Pflugmacher A., Dahmen H., Z. anorg. Chem., 290, 184 (1957).
60. Fischer F., Peters K-, Brennstoff-Chem., 10, 108 (1929); 12, 268 (1931).
литература
545
61. Е i s е п h u t О., Conrad R., Z. Elektrochem., 36, 654 (1930).
62. M e s n a g e P., Ann. Physique [11], 12, 5 (1939).
63. Fuhr G., Dissertation, Frankfurt, 1934.
64. W a c h s m u t h R., Ann. Physik [4], 39, 611 (1912)
65. Rohde L., Ann. Physik [5], 12, 569 (1932).
66. R о d e b u s h W. H., Klingelhoefer W. C., J. Am. Chem. Soc., 55, 130 (1933).
67 Schwab G.-M., F r i e s s H., Z. Elektrochem., 39, 586 (1933).
68. Schwab G.-M., Z. physik. Chem., 178, 123 (1937); Abt. B27, 452 (1934).
69. Lewis B-, J. Am. Chem. Soc., 50, 30 (1928).
70. S c h u m b W. C., Rogers H. H., J. Am. Chem. Soc., 73, 5806 (1951).
71. S c h u m b W. C., Gamble E. L., В a n u s M. D., J. Am. Chem. Soc., 71,
3225 (1949).
72. Gutmann V., No wo t и у H., Ofner [G., Z. anorg. Chem., 278, 78 (1955).
XV. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Несмотря на то что фотохимические реакции [ 1 ] имеют большое значение в природе (ассимиляция), в технике [5] (фотография) и в научном исследовании (строение атомов и молекул), в препаративной неорганической химии их применяют ограниченно. Это связано главным образом с тем, что большинство неорганических соединений в противоположность многим органическим веществам слабо абсорбирует видимый или даже ультрафиолетовый свет. Выход при фотохимических реакциях обычно очень незначителен; часто возникают свободные радикалы или атомы, из которых вновь образуются исходные вещества. Все же известно значительное число реакций, в которых квантовый выход <р [6] достигает значения, равного 1. или, как, например, при цепных реакциях, существенно больше 1. Однако, вообще говоря, только повышение температуры является простым и эффективным средством для доведения до конца тех же реакций. Применение света имеет преимущество только тогда, когда необходимо активировать при возможно более низкой температуре один компонент реакционной смеси без заметного влияния на другие. Поскольку возбужденная молекула сама не абсорбирует света, могут быть применены другие молекулы или атомы, например пары ртути; световая энергия, поглощенная ими, переносится часто на другие молекулы. Например, Н2 в присутствии паров ртути при облучении светом 2537 А дает все реакции, характерные для атомарного водорода [7].
Часто действие света носит лишь каталитический характер. Так, при ультрафиолетовом облучении раствора CrSO4 выделяется водород, а при облучении раствора Се(С1О4)4— кислород [8]; часто окисление органических веществ Fe3+, CrO2-, ЕЮ2+ и т. д. катализируется светом. Многие неорганические молекулы, такие, как НВг, HI, NO, NH3, N2H4, Fe(CO)5 ит. д., при облучении ультрафиолетовым светом могут разлагаться.
Облучение систем, находящихся в равновесии, в зависимости от интенсивности облучения, как правило, приводит к заметному изменению равновесных концентраций; при прекращении облучения через короткий промежуток времени в большинстве случаев вновь восстанавливается первоначальное состояние. Таким образом можно оказывать влияние не только на равновесие между Fe3+ или [Fe(CN)6]3- и 1“[9, 10], но и наблюдать, например, также выделение водорода из растворов Fe2+.
В качестве примера для практического проведения фотохимического разложения можно рассмотреть аппаратуру из кварцевого стекла [11—13], приведенную на рис. 320, которую используют для получения радикалов при фотохимическом разложении кетонов. Источник света (в большинстве случаев ртутная лампа низкого или высокого давления) расположен по оси сосуда; воздействие тепла на вещество устраняется благодаря внутренней рубашке холодильника, охлаждаемой проточной водой. Наружная рубашка, которая имеет зеркальную поверхность, служит реакционным пространством. Радикалы СН3, С2Н5, С3Н7 и т. д. (период полураспада которых составляет 2— 5-Ю-3 сек) вступают в реакцию с нагретым зеркалом из Те, Hg или As. Если
XV. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
547
Р и с. 320. Прибор для проведения фотохимических реакций.
1 — источник света; 2 — реакционное пространство; 3 — ртутное зеркало; 4 — охлаждающая вода.
растворы соответствующих веществ в смеси углеводородов перевести в стеклообразное состояние путем охлаждения до —187° и затем, применяя сосуд Дьюара из кварцевого стекла, подвергнуть воздействию света, то, снимая спектр поглощения, можно обнаружить такие радикалы, как 1, CS, СЮ, бензил и т. д., которые иногда устойчивы при низкой температуре в течение нескольких часов [14].
Чтобы измерить подводимую световую энергию, пользуются термоэлектрическими батареями, фотоэлементами или химическими дозиметрами, определенными реакционными смесями, которые взаимодействуют при данной длине волны с точно известным квантовым выходом. Последние имеют то преимущество, что они суммируют падающую световую энергию во времени и пространстве. Часто применяют раствор UO2C2O4 [15, 16], в котором образующийся U4+ с гр =0,5— — 0,7 титруется КМпО4, или раствор СН2С1СО2Н [17, 18], в котором при ультрафиолетовом облучении образуется легко титруемый ион СП с <р = 1, а также раствор малахитового зеленого и лейко-цианида, который колориметрируется. Относительно дальнейшей фотохимической техники эксперимента см. [19—28].
Радикалы и атомы. Помимо уже упомянутого образования органических радикалов, следует указать на расщепление 12, Вг2, С12 и О2. Фотохимические реакции с Н2 в качестве фотоактив но го компонента неизвестны, так как абсорбция светао водородом начинается лишь при 1115 А, а материала с такой световой проницаемостью нет. Кислород начинает сильно абсорбировать при 1800 А; при облучении кислорода конденсированным электрическим разрядом, происходящим
между алюминиевыми электродами, образуется атомарный кислород или О3. Однако озон также распадается под действием света, поэтому получают стационарную концентрацию О3 всего лишь в несколько процентов.
Аэрозоли. При облучении светом Hg(CH3)2, РЬ(СН3)4 или Fe(CO)5, находящихся в воздухе при низкой концентрации, получают аэрозоли Hg, Pb, Fe2O3 и т. д. [29, 30].
Fe2(CO)s. В то время как газообразный или растворенный Ni(CO)4 под влиянием ультрафиолетового облучения при 100° быстро разлагается на металл и СО, из Fe(CO)6, лучше всего в растворе ледяной уксусной кислоты пли в уксусном ангидриде, на солнечном свету выделяется СО и образуются кристаллы Fe2(CO)9, окрашенные в оранжевый цвет [31,32]. Соответствующая реакция может проходить также и с Ru(CO)5.
Комплексные соединения. Большое число комплексных соединений чувствительно к свету [33]*. Наиболее известным является разложение изумрудно-зеленого K3Fe(C2O4)3x ХЗН2О, которое происходит с образованием Fe2+ или FeC2O4 и СО2; соответствующим образом ведут себя другие комплексы, такие, как К3Со(С2О4)3. Действие световой энергии на комплексы приводит в большинстве случаев к их гидратации. При освещении [Fe(CN)e]4- получают [Fe(CN)sH2O]3-; облучение [Co(NH3)jCl]2+ при установлении равновесия приводит к образованию [Co(NH3)5-H2O[31'.
* Разложение [Co(NH3)3(NO2)3] в присутствии KI и крахмала можно использовать в качестве демонстрационного опыта.
35*
548
ЛИТЕРАТУРА
Твердые вещества. Известен ряд твердых веществ, которые обратимо или необратимо изменяют свою окраску под действием света. Кроме известных галогенидов серебра и т. п.» можно назвать, например, смеси ТЮ2 с Fe2O3 [34], а также различные стекла [35, 36].
Реакции, сопровождающиеся свечением. Химические реакции, которые сопровождаются свечением, малоизвестны в неорганической химии. Следует назвать окисление белого фосфора, взаимодействие С12 со смесью едкого натра и перекиси водорода [37] и окисление «силикона» [38, 39]. Для демонстрации особенно подходит окисление «луминола» [40] или «лофина» [41].
ЛИТЕРАТУРА
1. Schenck G. О., Dechema-Monogr., 24, 105—145 (1955).
2. BonhoefferK. F., Harteck Р., Grundlagen der Photochemie, Dresden, Steinkopff, 1933.
3. E 1 1 i s C., Wells A. A., The Chemieal Action of Ultraviolet Rays, 2. Aufl., New York, Reinhold, 1941.
4. Rabinowitsh E. I., 1941; Photosynthesis and Related Processes, New York, Interscience, 2 Bde., 1945, 1952.
5. Frankenburger W., Z. angew. Chem., 43, 797 (1930).
6. D a n i e 1 s F., J. physik. Chem., 42, 713 (1938).
7. C a r i о G„ Franck J., Z. Physik, 11, 161 (1922).
8. Weiss J., Porret D„ Nature (London), 139, 1019 (1937).
9. R i d e a 1 E. K-, Williams E. G., J. Chem. Soc., 127, 258 (1925).
10. D i c k i n s о n R. G., Ravitz S. F., J. Am. Chem. Soc., 52, 4770 (1930).
11. P e a r s о n T. G., Purcell R. H„ J. Chem. Soc., 1935, 1151; 1936, 253;
12. Knox K-, N о г г i s h R. G. W., Porter G., J. Chem. Soc., 1952, 1477;
13. Schlater H. L., Kling O., Z. anorg. Chem., 287, 299 (1956).
14. N о r m a n I., Porter G., Proc. Roy. Soc. London, A230, 399 (1955).
15. Leighton W. G., Forbes G. S., J. Am. Chem. Soc., 52, 3139 (1930); siehe auch 56, 2363 (1934).
16. Heid t L. J., Boyles H. B., J. Am. Chem. Soc., 73, 5728 (1951).
17. R u d b e r g E., Z. Physik, 24, 247 (1924).
18. Harris L., Kaminsky J., J. Am. Chem. Soc., 57, 1154 (1935).
19. Lowe F., Optische Messungen des Chemikers und des Mediziners, 6. Aufl., Dresden, Steinkopff, 1954.
20. W e i g e r t F., Optische Methoden der Chemie, Leipzig, Akad. Verlagsges., 1927.
21. Ostwald-Luther, Hand- und Hilfsbuch zur Ausfiihrung physiko-chemischer Messungen, 4. Aufl., hrsg. v. C. Drucker, Leipzig, Akad. Verlagsges., 1925.
22. Daniels F., J. physic. Chem., 42, 701 (1938).
23. Forbes G. S., J. physic. Chem., 32, 482—502 (1928);
24. Noyes W. A., Boekelheide V., in Technique of organic chemistry, hrsg. v. A. Weissberger, Bd. II, 1948.
25. Meyer A. E. H., Seitz E. O., Ultraviolette Strahlen, 2. Aufl., Berlin, W. de Gruyter, 1949.
26. Sc he nk G. O., Angew. Chem., 64, 12 (1952); ferner in Ullmanns Encyclopedic der technischen Chemie, hrsg. v. Foerst W., 3. Aufl., Bd. I, 1951, S. 762—769.
27. Mayer F. X., Luszczak A.. Absorptionsspektralanalyse, Berlin, W. de Gruyter, 1951.
28. Harrison G- R-, Lord R. C., Loot bo urow J. R., Practical Spectroscopy, New York, Prentice Hall, 1948.
29. Nagel P., Jander G., Scholz G., Kollo: d-Z., 107, 194 (1944);
30. J a n d e r G., W i n k e 1 A., Kolloid-Z., 63, 7 (1933).
31. Speyer E., Wolf H., Chem. Ber., 60, 1424 (1927);
32. S h e 1 i n e R. K-, J. Am. Chem. Soc., 73, 1615 (1951).
33. Schwarz R., Weiss H., Chem. Ber., 58, 746 (1925);
34. W i 1 1 i a m s о n W O., Nature, 143, 279 (1939).
35. Up to n L. O., Chem. Zbl., I, 1940, 3552; Ind. Eng. Chem., 41, 856 (1949).
36. W e у 1 W. A., Angew. Chem., 63, 85 (1951).
37. G г о h P., К i r r m a n n A., C. R. hebd. Seances Acad. Sci., 215, 275 (1942).
38. К e n n у F., Kurtz R. B., Anal. Chem., 22, 693 (1950);
39. К a u t s k у H., Kolloid-Z., 102, 11 (1943).
40. Huntress E. H., Stanley L. N., Parker A. S., J Chem. Educat., 11, 142 (1934).
41. Cottman E. W., J. chem. Educat., 14, 236 (1937).
XVI. РАБОТЫ ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ
Кроме того, см. VII.6. Газы из стальных баллонов.— XII. 1.В. Вентили и клапаны.—
XII.3.Г. Автоматические регуляторы давления.
1. РЕАКЦИИ В ЗАПАЯННОЙ ТРУБКЕ ПОД ДАВЛЕНИЕМ [1—3]
Запаянные трубки или автоклавы применяют в том случае, если химические реакции должны проводиться в растворе при такой температуре, когда давление пара растворителя существенно выше одной атмосферы или если газ должен подвергаться взаимодействию при высоком давлении. Для небольших количеств вещества и не слишком высоких давлений, а также при работе с очень агрессивными веществами пользуются преимущественно запаянными трубками, которые называют также закрытыми трубками для реакций под давлением. Давление, которое могут выдержать такие трубки, зависит от диаметра трубки, толщины стенок, прочности материала на разрыв, температуры и от других факторов. Так, устойчивость, например, к внешнему давлению значительно выше, чем к внутреннему давлению. Кайлет показал, что трубка диаметром 11 мм и стенками толщиной 1 мм разрушается при внутреннем давлении 104 ат, но выдерживает внешнее давление до 460 ат. Трубки чрезвычайно чувствительны к небольшим царапинам, сделанным алмазом или другим способом; с другой стороны, предел прочности на сжатие, по-видимому, не зависит от травления поверхности плавиковой кислотой и даже от шлифовки тонким карборундовым порошком.
Данные о пределе прочности различной толщины при 20°
на сжатие стеклянных трубок из тюрингского стекла приведены в табл. 45 [4].
Таблица 45
Предел прочности стеклянных трубок иа сжатие
Внутренний диаметр, мм Толщина стенки, мм Давление разрыва, ат
5,19 1,1 204
4,0 3,2 243
1,0 3,3 515
0,46 2,4 932
Таблица 46
Предел прочности различных сортов стекла на сжатие
Стекло
супремакс дюран йенское приборное 20 тюринг-ское
Давление разрыва при 202, ат 500 650 450 480
Температура трансформации, °C 720 540 570 515—530
Как показали Шток и Хоффман [5,6] в опытах с жидким аммиаком при 100° (давление 60 ат), трубки с внутренним диаметром 10 и 20 мм и толщиной стенок соответственно 1,2 и 2,0 мм всегда оказывались устойчивыми.
Из сравниваемых при 20° различных сортов стекла лучшим оказалось стекло дюран. Вартенберг [7| для трубок с наружным диаметром 10—25 мм и толщиной стенок 1—3 мм получил следующие (средние из очень большого числа опытов) значения давления разрыва, приведенные в табл. 46.
550
XVI. РАБОТЫ ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ
Давления на 10—20% меньше трубки выдерживают длительное время. При температуре трансформации, которая была указана ранее, трубки рвутся спустя примерно 3—4 часа при нагрузке, равной половине максимального давления, установленного при 20°. Если температура на 40—50° ниже температуры трансформации, то все трубки выдерживают 4/5 максимального давления при 20°.
Влияние толщины стенок не всегда очевидно; во всяком случав, не реко
мендуется применять слишком толстостенные ампулы, так как иначе при изменении
температуры, которое всегда может произойти, возникнет дополнительное напряжение. В соответствии с законами сопротивления материалов давление разрыва (ат) рассчиты-rct —
ваютпо следующей формуле: Р = а 2 . : ПРИ этом наружный и внутренний диаметры
трубки 2га и 2fj выражают в сантиметрах. При помощи этой приближенной формулы
можно рассчитать
давление, при котором стеклянные трубки, имеющие толщину стенок 1—3 мм, устойчивы до температуры приблизительно на 50° ниже температуры трансформации. Предел прочности на разрыв а у стекла дюран равен 400 кг/см2, у других сортов стекол — 300 кг/см2-, например, при о = 300 кг/см2, внутреннем диаметре 20 мм и толщине стенок 1 мм получается значение 28,5 ат.
Совсем другим вопросом является химическая устойчивость различных сортов стекла [5, 6, 8] по отношению к воде или водяному пару при высокой температуре. Как следует из опытов Морея и Боуена [9], большинство стекол полностью разлагается в течение нескольких часов уже при 300°. Это справедливо не только почти для всех мягких стекол, но также и для стекла пирекс и подобных ему сортов стекла. Более устойчивым при высокой температуре оказывается только йенское стекло, используемое в трубках для сжигания, а также некоторые оптические стекла с очень высоким содержанием РЬО. Йенское стекло, применяемое в трубках для сжигания при 300°, только после нескольких часов покрывается тонкой, неплотной кристаллической коркой; при 550° ее толщина составляет примерно 1 мм.
Р и с. 321. Запаянная трубка с защитным кожухом для реакций под давлением.
Для заполнения [10] трубок, концы которых предварительно оттянуты так, что их внутренний диаметр равен — 6 мм, используют длинную, по возможности широкогорлую, воронку. При этом следят за тем, чтобы стенки в тех местах, которые затем будут нагреты паяльным пламенем, оставались совершенно чистыми. Как правило, трубки заполняют от х/з до г/2 объема * в том случае,
если не ожидается выделения газа; если же с этим следует считаться, то степень заполнения определяется количеством выделяющегося газа. Часто перед запаиванием требуется откачать трубку при помощи водоструйного или высоковакуумного насоса и полностью удалить все следы кислорода и т. п. из жидкости, подлежащей введению в трубку. О способе выполнения этих операций см. в гл. XII.
Если два вещества должны смешиваться лишь после запаивания трубки, то в трубку вставляют маленький стакан, снабженный длинной ножкой, как показано на рис. 321.
Помимо этого, жидкости можно вводить в тонкостенных ампулах, которые затем разбивают встряхиванием. Сильнощелочные растворы, разъедающие стекло, вводят в длинном серебряном стакане.
Разумеется, в опытах с использованием высокого давления следует применять все возможные меры предосторожности. Поэтому обычно работают с давлением, не превышающим необходимое; водные растворы, которые не выделяют больших количеств газа, безопасно нагревать примерно до 200°
Таблицы для расчета объема воды при высоких температурах имеются в [11].
XVI. РАБОТЫ ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ
551
(212° соответствуют 20 ат). Для работ с высоким давлением применяют только совершенно безукоризненные трубки, не содержащие включений воздуха, загрязнений и т. п.; для больших количеств веществ обычно используют длинные трубки с небольшим диаметром. При стеклодувных работах, которые, как правило, должны производиться с применением кислорода, следует обращать особое внимание на получение стенок равномерной толщины. Это относится также и к верхней части трубки, которую вначале оттягивают по длине примерно на 1 см до внутреннего диаметра около 0,5 мм и лишь после охлаждения полностью запаивают. Особенно важно, чтобы части, сильно нагревающиеся при выдувании стекла, очень тщательно охлаждались. Все операции с трубкой под давлением следует проводить за толстым листом стекла, не дающим осколков, или же с защитными очками и проволочными масками. При этом руки защищают толстыми кожаными перчатками с манжетами, а в случае необходимости их обматывают полотенцем.
Нагревание запаянных трубок производят почти в вертикальном или горизонтальном положении на водяной или масляной банях, причем трубки обматывают тряпками и подвешивают на шнурах. Кроме того, их нагревают в обычных печах для запаянных трубок по Гаттер-ману [12], которые прикрепляют к стене цепями и окружают защитой от осколков. Еще лучше, если имеется в распоряжении алюминиевый блок соответствующих размеров, который обеспечивает более равномерное распределение температуры. Запаянную трубку прежде всего обертывают обычной пли асбестовой бумагой, чтобы не образовывались царапины от песчинок и т. п., и затем в слегка наклонном положении помещают в стальную защитную трубку, так чтобы капилляр выступал из нее примерно на 2 см\ промежуточное пространство заполняют прокаленным кизельгуром (ни в коем случае песком!). Иногда, когда давление, развивающееся при температуре реакции, может быть слишком высоким, в печь помещают только верхнюю часть трубки, в то время как нижняя часть, заполненная жидкостью, находится при необходимой более низкой температуре. Эксперименты такого рода требуют известного опыта и практики, особенно если выделяются газы. Термопару всегда следует защищать от паров S, Р, As и т. п.
При давлении выше примерно 50 ат в большинстве случаев рекомендуется уравновесить давление внутри запаянной трубки с наружным, что производят следующим образом: трубку окружают плотно закрывающимся стальным сосудом, а промежуточное пространство заполняют жидкостью с тем же давлением пара или несколько более высоким (рис. 322).
По возможности следует избегать применения воды из-за ее сильного разъедающего действия при высоких температурах. На рис. 321 показан сосуд с рубашкой [13, 14]; он имеет толщину стенок около 10 мм и закрывается накидной гайкой. Уплотнение достигается при помощи мягкой медной шайбы толщиной 3 мм, которую смазывают маслом или графитом и прижимают стальной шайбой к пришлифованной торцевой поверхности кожуха, снабженной тремя концентрическими пазами глубиной около 1 мм. Стальной сосуд заполняют жидкостью настолько, чтобы запаянная трубка была полностью ею покрыта, так как иначе трубка может лопнуть. Прибор можно нагреть (с гарантией) примерно до 400°; однако для водных растворов это справедливо с большими оговорками, так как большинство стекол полностью разлагается водой в течение короткого времени уже при 300°.
Вскрытие запаянных трубок производят лишь после полного охлаждения. Если есть уверенность в том, что давление составляет не больше одной атмосферы, можно надрезать и отколоть капилляр обычным путем. Иногда вначале осторожно охлаждают до низкой температуры тупой конец трубки. Как правило, прежде всего удаляют всю жидкость из капилляра осторожным обогревом светящимся пламенем, затем ставят горелку с острым, не слишком
552
XVI. РАБОТЫ ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ
маленьким пламенем непосредственно под концом капилляра и ждут, пока газ не выйдет. Если выделяется очень большое количество газа, то можно таким образом, если необходимо, вскрыть и повторно запаять трубку.
Корки веществ, которые растворимы в жидкости, следует перед вскрытием удалить с верхней части трубки. Для этого верх трубки обматывают тонкой тканью и обмывают небольшим количеством эфира. О фильтровании, промывании и экстрагировании твердого вещества см. в гл. XII. В запаянных стеклянных трубках при высоком давлении
Рис. 322. Кривые"давления пара вплоть до критической точки.
можно проводить также измерения различного рода, например взвешивание [15]. Особо следует указать на возможность проведения опытов такого рода (по существу безопасных в полумикромасштабе, например, со стеклянными или кварцевыми трубками, имеющими внутренний диаметр 1 мм и наружный 3 мм [16].
Примеры химических реакций
Кристаллический МпСО3. В запаянную трубку помещают раздельно сильно подкисленный раствор МпС12, двукратный избыток по сравнению с требующимся CO(NH2)2 и добавляют небольшое количество NH2OH-HC1. После перемешивания реакционную смесь нагревают около 20 час при 200°. Выделение МпСО3 начинается лишь при высоком давлении СО2. Препарат не реагирует с концентрированной азотной кислотой даже при слабом нагревании. Этим способом можно приготовить в кристаллической (Ьорме СоСО3, CdCO3, PbCO3> СаСО3, SrCO3 или ВаСО3 [17].
TiCl2. Четыреххлористый титан и титановую стружку запаивают в толстостенной откачанной кварцевой трубке и нагревают в слегка наклонном положении так, чтобы металл находился при 800—900°, а жидкий TiCl4— при соответствующей более низкой Температуре. После окончания реакции всю трубку для гомогенизации содержимого нагревают еще несколько суток при 600—700° [18] (см. также стр. 509).
Si2Ie. Для получения Si2Ie четырехиодистый кремний нагревают с тонко распределенным серебром в откачанной запаянной трубке в течение 6 час при 280°. Соединение, которое получается с выходом около 80%, можно без разложения сублимировать при 350° в холодную часть трубки [19].
AuBr3. Тонко распределенное Au нагревают в запаянной трубке с избытком брома при 110°. Соединение указанного состава получается лишь после многократного растирания первоначально полученного слегка гигроскопичного препарата [20].
SiHF3. SiHCl3 переходит в SiHF3, если его длительное время нагревают вместе с TiF4 или SnF4 в хорошо высушенных запаянных трубках при 100—120° [21].
VC13. Препарат получают с количественным выходом из и S2C12 в запаянной трубке после 6-часового нагревания при 300° [22] или, удобнее, путем длительного кипя-
XVI. РАБОТЫ ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ
553
чения с обратным холодильником [23]. Избыток S2C12 сливают и вымывают CS2; остаток удаляют откачиванием при 150°. Аналогичным образом получают WC16, нагревая при 280° WO3 с раствором хлора в СС14; NbCl5 (соответственно ТаС15) — из окислов и СС14 при 280° [24]; UBr5— из UO3 и СВг4 при 125°. Аналогичная реакция происходит при нагревании окислов с SOC12 в запаянной трубке; VOC13 образуется из V2O5 и SOC12 уже при кипячении с обратным холодильником [25].
MnS2. Соединение, встречающееся в природе в виде гайерита, образуется из растворов MnSO4 и K2SX при медленном их нагревании до 170° в откачанной запаянной трубке [26].
Сг(СвН6)2. Соединение, содержащее катион дибензолхрома, образуется при 150° из А1, А1С13, СгС13 и бензола в трубке под давлением; при восстановлении из него получают свободный дибензолхром [27].
2. ПРИМЕНЕНИЕ АВТОКЛАВОВ
Большие количества веществ можно получать только в автоклавах [28, 29]* **; под автоклавами в узком смысле подразумевают герметичные сосуды, предназначенные для химических реакций, в которых давление создается за счет нагревания жидкости. Они легко открываются и снабжены, как правило, манометром и термометром, а иногда и предохранительным клапаном.
Если ожидаемое давление составляет всего лишь несколько атмосфер, то могут оказаться полезными также баллоны, рассчитанные на повышенное давление (из дюранового стекла и т. п.), имеющие форму колбы Кьельдаля; они снабжены простым гладильным затвором или пришлифованной толстой стеклянной пластин
Рис. 324. Стальной автоклав.
Р и с. 323. Стеклянный • автоклав.
кой. Вследствие довольно большой толщины стенок температуру нужно повышать очень медленно. Стеклянные автоклавы, которые применяют до давления 15 ати (соответствующего температуре воды 170°), можно легко изготовить из иенских шарообразных сосудов с фланцами, используемых в пищевой промышленности [31] (рис. 323).
В качестве уплотняющего материала служит клингерит — материал, изготовляемый из асбестового волокна и различных связующих веществ. Фланцы
* Универсальные автоклавы, применимые до 70 ат, описаны в [30].
** Греческо-латинское значение этого слова—самозакрывающийся.
554
XVI. РАБОТЫ ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ
соединяют при помощи специальных винтов с использованием свинцовых прокладок. Другие типы стеклянных автоклавов [32—34] снабжены стальными головками. Для наблюдения процессов, происходящих в автоклавах, в стальные автоклавы монтируют небольшие круглые стеклянные окна [35].
Рис. 325. Самоуплотняющийся -запор по Бредтшней-деру — Уде-
Здесь можно не вдаваться в детали конструкций стальных автоклавов [28—30]. Крышки небольших автоклавов закрепляют при помощи скоб, право-левой резьбы или же накидной гайки; однако при применении резьбы приходится использовать сравнительно большие ключи, а для отвертывания зажимать автоклавы в тиски. В этом отношении удобнее конструкция автоклава с винтовым зажимом, приведенная на рис. 324 [36]. В такой конструкции зажимную часть затягивают при помощи 8 винтов.
Чтобы достигнуть хорошего уплотнения при затягивании болтов, соблюдают, как 3 -
правило, определенную последовательность: i 2 и т. д., и завертывают болты понемногу. Для больших автоклавов применяют чаще фланцевый зажим с вертикальными болтами или самоуплотняющийся запор Бредтшнейдера [37] (рис. 325), в котором в качестве уплотняющегося элемента используют кольцо, вложенное в паз, состоящее из трех или четырех частей (горизонтальная штриховка). В качестве материала для такого кольца можно применять свинец, однако в большинстве случаев используют мягкую медь (рис. 325, вертикальная штриховка), которая при 350° выдерживает давление до 400 ат; при еще большей нагрузке применяют мягкое железо, монельметалл или серебро. Поскольку коэффициенты расширения этих материалов отличаются от коэффициента расширения стали, то при охлаждении может нарушиться герметичность, особенно если в процессе опыта применяли высокие температуры. Этот недостаток можно устранить осторожным затягиванием винтов во время охлаждения.
При высоких давлениях и температурах наиболее пригоден конусный запор. В нем конусообразная запорная часть вставляется в несколько усеченное открытое воронкообразное горло автоклава таким образом, что их стенки соприкасаются лишь по окружности. При таком запоре нельзя превышать определенного прижимного давления. Конусный запор Кирхенбауера с накидной гайкой часто используют при подсоединении толстостенного напорного трубопровода из меди *. Для защиты стальных стенок автоклава от химического воздействия
их покрывают в случае необходимости медью, серебром и другими металлами или эмалью. Для защиты от разъедания растворами нелетучих веществ применяют стекло [39], фарфор, серебро и т. п.
Установка мешалок, которые уплотняют при помощи сальников и т. п., в большинстве случаев связана со значительными трудностями, и их применяют только для достижения большей однородности; мешалку можно приводить в движение при помощи мотора, установленного в пространстве с высоким давлением, или используя индукционный ток [40]. Удобнее вращать автоклав [41], благодаря чему, особенно при применении газового обогрева, достигается более равномерный нагрев [41], или же устанавливать автоклав на подходящем устройстве для встряхивания; при этом соединение с другими приборами можно осуществлять при помощи длинных эластичных стальных трубок [42].
Автоклав обогревают газом или электроэнергией. Иногда автоклав помещают в металлическую баню из свинца или сплава свинца с сурьмой [41]. При экзотермической реакции можно добиться равномерного подъема температуры внутри автоклава, если окружить автоклав кипящей жидкостью [43]. Закрывающуюся часть автоклава оставляют, как правило, снаружи горячей зоны и иногда специально охлаждают. Для измерения температуры в большинстве случаев предусмотрено просверленное отверстие или особая трубка,
* Относительно соединения стеклянных трубок с металлическими, выдерживающими давление и вакуум, см. [38].
XVI. РАБОТЫ ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ
555
доходящая до реакционного пространства. По окончании опыта автоклав вначале охлаждают, после чего выпускают газ в охлаждаемые ловушки.
Для достижения высоких температур внутрь автоклава можно вмонтировать электрическую печь [44—46]; изоляция для подвода электрического тока в этом случае требует особой конструкции [47], при которой изолирующий материал сохраняется под давлением, но при низкой температуре.
Отделение твердых веществ от жидкостей можно проводить фильтрованием в фильтрующих автоклавах, внутреннее пространство которых состоит из двух частей, соединенных через слой губчатой платины. Для фильтрования автоклав повертывают и его нижняя часть охлаждается; более подробные сведения приведены в литературе [48—51]. Об автоклавах для экстракции по типу Сокслета см. [52].
Если реакции с газами следует проводить при высоком давлении, то обычно автоклав промывают дважды, наполняя его данным газом, а затем откачивая. Требующееся давление часто достигается просто присоединением автоклава к стальному баллону; иногда применяют также промежуточную конденсацию, которая пригодна для большинства газов. Для этого газ сжижают за счет охлаждения в особых сосудах высокого давления, связанных с автоклавом, затем прекращают подачу газа и вновь его испаряют; таким образом можно сжать СО и NO до 350 ат или выше [53—55].
Экспериментальная установка, пригодная для многих работ со сжатыми газами [40, 42, 56], требует, как правило, компрессора [57, 58]. Реакционный сосуд для работы при высоком давлении, изготовляемый часто из стали V2A, в который помещается катализатор, снабжается в большинстве случаев подводящими и отводящими трубками для газа. Стальные стенки следует особо защищать от воздействия газа вследствие возможного образования Fe(CO)5, SiH4 или нежелательного влияния на механические свойства материала автоклава. В качестве классического примера следовало бы назвать реакцию N2 и Н2 с образованием NH3 в присутствии катализатора, изученную Габером с сотрудниками [59]. Проведение такого опыта при высоком давлении, особенно с газами, требует дорогостоящих аппаратов и специальных мастерских, имеющихся в распоряжении немногих институтов [60]. Однако в последнее время во многих случаях (например, при получении карбонилов металлов) удалось найти путь получения желаемого соединения без применения высокого давления.
Область, в которой можно проводить исследования при высоком давлении, как показали Бриджмен [61] и Бассет [62, 63], простирается до 100 000 ат и выше [64, 65]. На технике таких исследований при исключительно высоких давлениях, которые привели к открытию многочисленных интересных полиморфных превращений, можно здесь подробно не останавливаться. Естественно, выбор и обработка материала сосуда играют здесь гораздо большую роль, чем обычно. В качестве примера следует указать, что сталь при непосредственном соприкосновении с водородом при давлении свыше 9000 ат при комнатной температуре ломается уже в течение нескольких секунд [66] или что окна из стекла и кварца в масле и глицерине выдерживают давление в несколько раз большее, чем в воде или эфире [67]. В этих опытах следует принимать во внимание расслаивание газовой фазы [68].
Если приходится измерятьс большой точностью высокие давления [69—72], то можно пользоваться достаточно длинными ртутными манометрами. Такой прибор, применяемый, правда, только для эталонирования, был построен для давлений примерно до 30 ат, причем длинные стальные трубки были смонтированы в шахте колодца. При последовательном включении таких манометров с передачей давления через легкие жидкости, такие, как вода, толуол или же газы (каскадные манометры), достигается существенное сокращение их длины; инструменты такого типа были изготовлены для давлений примерно до 200 ат [73]. Для точных измерений и эталонирования вплоть до очень высоких давлений используются весы давления [74], в которых давление подводится к очень точно пришлифованному поршню (с точностью
556
XVI. РАБОТЫ ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ
до 2—3 |х). Поршень уравновешивается соответствующими гирями и в процессе измерения приводится во вращение для исключения ошибок, связанных с трением.
Однако чаще всего используют обычный манометр с пружиной в виде пластины (примерно до 40 ат) [75] и трубчатый пружинный манометр (до 4000 ат) [76]. Такие инструменты, если требуется большая точность, следует часто выверять при помощи весов давления. Умеренно высокие давления можно измерять также «обратным манометром Мак-Леода» [77] или кварцевым мембранным манометром [78]. Очень высокие давления определяют, как правило, по изменению сопротивления некоторых сплавов с низкими температурными коэффициентами, таких, как манганин, сопротивление которого изменяется примерно на 2,3% при увеличении давления на 10 000 ат [79, 80]. Для измерения взрывного давления определяют пьезоэлектрический эффект [81]. Измерение плотности газа при высоком давлении описано Карватом [82].
Примеры химических реакций [83]
Синтез каолииа. Гидротермальные синтезы [84] — важнейшая и наиболее распространенная область применения техники высокого давления, которая имеет особое значение для минералогии и геологии. Например, при нагревании смеси осажденной гидроокиси алюминия и осажденной аморфной кремневой кислоты в молекулярном соотношении 1 : 2 и воды в автоклаве при 300° (давление 87 ати) в течение 2 час достигается практически полное превращение ее в каолин, который отличается от природного только очень небольшим размером частиц [85]. При температуре выше 400° образуется пирофиллит. Из синтетического лейцита при 200° получают полевой шпат [86].
Выращивание монокристаллов кварца. Кристаллы кварца получают в автоклаве при 360° из кварцевого стекла и разбавленного раствора силиката натрия в присутствии затравки [87, 88]. Аналогичным образом при 400° удается вырастить кристаллы корунда, а_ также сапфира и рубина.
Летучесть SiOa- Двуокись кремния обладает значительной летучестью в автоклаве при 395° и давлении водяного пара 300 ат. Количество SiO2, улетучивающееся в определенный промежуток времени, зависит от модификации SiO2 [89, 90]. NaCl также улетучивается в виде NaOH и НС1 при высоком давлении водяного пара в противоположность Na2SO4 [91].
Температура плавления углерода. При давлении ниже 100 ат наблюдается только сублимация углерода; тройная точка лежит примерно при 100 ат и 4000° К [92, 93].
Изменение модификаций [83]. При высоком давлении очень многие вещества переходят в другие модификации. Так, для льда известны семь различных модификаций, последняя из которых существует в области температур до +220°.Белый фосфор превращается мгновенно в черный фосфор при комнатной температуре и ударном давлении 100 000 ат [94]. Цезий, находящийся ниже 50 000 ат в плотнейшей упаковке, при превышении этого давления переходит с изменением электронной конфигурации в другую модификацию, объем которой иа 12% меньше. В результате многих работ, связанных с синтезом алмаза, удалось установить, что выше 3000° К и при давлении более 30 000 ат графит можно перевести в алмаз. При этих условиях удалось осуществить техническое получение мелких алмазов [95—97]. Гексагональный мягкий боронитрид при давлении более 70 000 ат переходит в кубическую модификацию, которая обладает той же решеткой и твердостью, что и алмаз.
СН4. В реакционноспособной форме углерод может реагировать с Н2, образуя СН4. Равновесие устанавливается с достаточной скоростью лишь при высоком давлении и высокой температуре [98].
Co(NO)(CO)3. Это соединение получают нагреванием в течение 24 час во вращающемся автоклаве при 200° смеси СоВг2 с тонкодиспергнрованной Си или Ag с газовой фазой, состоящей из NO и СО, имеющих парциальные давления соответственно 30 и 170 ат. Легколетучее соединение собирают в ловушки, охлаждаемые до —80°. Аналогичным образом можно получить многие другие карбонилы [99—101], водородные производные карбонила и их металлические производные, а также нитрозилы и т. д.
Co(Co)4Cd. Это соединение образуется при нагревании тонко распределенного Со с Cd при давлении СО 200 ат и температуре 200°; его перекристаллизовывают из эфира [102].
LiBH4. С хорошим выходом это соединение получают при нагревании эфирного раствора BF3 с LiH в интервале температур 120—130° [103].
ЛИТЕРАТУРА
557
ЛИТЕРАТУРА
1. Mayer К. Н., in Houbens Methoden d. org. Chemie, Bd. I, 3. Aufl., 1925, S. 708—726.
2. H a e h n e 1 O., Arbeitsmethoden in der anorg. Chemie, gegr. v. A. Stabler, Bd. II, 2. Halfte, 1925, S. 1291—1362.
3. M e i n e с к e F., ebenda Bd. II, 1. Halfte, 1919, S. 37—47.
4. M о г e у G. W., The properties of glass, New York, 1954.
5. Stock A., Hoffmann B., Chem. Ber., 36, 895 (1903).
6. M e у e r J., A u 1 i c h W., Z. angew. Chem., 44, 21 (1931).
7. W a r t e n b e r g H. v., Z. techn. Physik, 13, 479 (1932).
8. Thiene H., Gias, Bd. I, 1931; Bd. II, 1939.
9. M о г e у G. W., Bowen N. L., J. Soc. Glass Technol., 11, 97 (1927).
10. Schafer H., P i e t r u с к C., Z. anorg. Chem., 264, 1 (1951).
Il. v. Nie u we nbu rg C. J., В 1 u m e n d a 1 H. B., Recueil Trav. chim. Pays-Bas, 51, 707 (1932).
12. G a t t e r m a n n L., W e i n 1 i g K., Chem. Ber., 27, 1944 (1894).
13. Allen E. T., C r e n s h a w J. L., J о h n s t о n J., Z. anorg. Chem., 76, 204 (1912).
14. U 1 1 m a n n C., Chem. Ber., 27, 379 (1894).
15. M с В a i n J. W., В r i t t о n G. T., J. Am. Chem. Soc., 52, 2200 (1930).
16. M a r s h a 1 1 W L., W r i g h t H. W., S e с о у С. H., J. chem. Educat., 31, 34
(1954).
17. В i 1 t z W„ Z. anorg. Chem., 220, 313 (1934).
18. К 1 e m m W., Grimm L., Z. anorg. Chem., 249, 199 (1942).
19. Schwarz R., Pflugmacher A., Chem. Ber., 75, 1064 (1942).
20. Fischer W., Biltz W., Z. anorg. Chdm., 176, 82 (1928).
’21. Ruff O., Albert C„ Chem. Ber., 38, 53 (1905).
22. Funk H., Muller C., Z. anorg. Chem., 244, 94 (1940).
23. F u n к H., W e i s s W., Z. anorg. Chem., 295, 327 (1958).
24. Schafer H., P i e t r u с к C., Z. anorg. Chem., 264, 1 (1951).
25. Hecht H., Jander G., Schlapmann H., Z. anorg. Chem., 254, 260 (1947).
26. Biltz W., W i e c h m a n n F., Z. anorg. Chem., 228, 272 (1936).
27. F i s c h e r E. О., H a f n e r W., Z. anorg. Chem., 286, 146 (1956).
28. Schneider G., in Eucken-Jakob, Der Chemie-Ingenieur, Bd. Ill, Tl. 4, 1939, S. 70—112.
29. В e r gi u s F., Z. Ver. dtsch. Ing., 69, 1313 (1925).
30. D r e s h e r W. H., Ka пеко T. M., F a s s e 1 1 W. M., Wadsworth M. E., Ind. Eng. Chem., 47, 1681 (1955).
31. S c h о r n i n g P., Chem. Techn., 15, 46 (1942).
32. Chem Fabrik 5, 205 (1932).
33. H i 1 p e r t S., Hof me i er H., Chem. Fabrik, 6, 5 (1933);
34. Ger ngross O., Hoffmann К. M., Klein G., Chem. Fabrik, 6, 93 (1933).
35. С a 1 d w e 1 1 W. F., Ind. Eng. Chem., ind. Edit., 38, 572 (1946); ref. Angew. Chem., Abt. B19, 68 (1947).
36. Adkins H., Ind. Engng. Chem., Analyt. Edit. 4, 342 (1932).
37. Br edtschneider К., герм. пат. 485768, KI. 12g, 2.
38. M с В a i n J. M., Britton G. T., J. Am. Chem. Soc., 52, 2208 (1930).
39. H i e b e r W., S c h u 1 t e n H., Z. anorg. Chem., 243, 156 (1939).
40. К о m a r e w s к у V. I., R i e s z С. H., in Technique of organic chemistry, hrsg. v. A. Weissberger, Bd. II, 1948, S. 41—78.
41. Laupichler F., Chem. Fabrik, 5, 305 (1932).
42. В e r 1 E., A 1 t h о f f F. W„ Z. anorg. Chem., 215, 225 (1933).
43. D у к s t r a F. J., С a 1 i n g a e r t G., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 6, 383 (1934).
44. J e 1 1 i n e к К., D i e t h e 1 m A., Z. anorg. Chem., 124, 204 (1922).
45. Haber F., Le Rossignol R., Z. Elektrochem., 19, 57 (1913);
46. S t a h 1 e r A., E 1 b e r t J. J., Chem. Ber., 46, 2070 (1913).
47. S p i 1 1 n e r F., Chem. Fabrik, 13, 405 (1940).
48. M о г e у G. W„ В u r 1 e w J. S., Am. J. Sci (5), 35A, 194 (1938);
49. F 1 i n t E. P., M с M u r d i e H. F., W e 1 1 s L. S., J. Res. nat. Bur. Standards,
21, 617 (1938);
50. В о о t h H. S., В i d w e 1 1 R. M., J. Am. Chem. Soc., 72, 2568 (1950).
51. В i d w e 1 1 R. M., Wykoff W. R., T h a m e r B. J., Nucleonics, 14, № 7, 66
(1956).
52. Harris E. E., Belcher C. F., Gauger A. W., Ind. Eng. Chem., 23, 200 (1931).
53. Ruff O., Z. anorg. Chem., 197, 275 (1931).
54. H ieber W., S c h u 1 t e n H., Marin R., Z. anorg. Chem., 240, 266 (1939).
55. M a n c h о t W., M a п c h о t W. J., Z. anorg. Chem., 226, 392 (1936).
56. В e r 1 E., В e m m a n n R., Z. angew. Chem., 44, 34 (1931).
558
ЛИТЕРАТУРА
57. Szeszich L. v., Vo llbrecht H., Chem. Fabrik, 6, 469 (1933).
58. V о 1 1 b r e c h t H., Chem. Fabrik, 11, 159 (1938).
59. Haber F., Le Rossignol R., Z. Elektrochem., 19, 53 (1913).
60. Savage R. L., in Laboratory Design, hrsg. v. С о 1 e m a n H. S., New York, Reinhold Publ. Corp., 1951, S. 241.
61. Bridgman P. W., The physics of high pressure, London, 1931; Physic. Rev. [2], 57, 342 (1940); Proc. Am. Acad. Arts Sci., 74, 1, 11, 21 (1940); 72, 45 (1937); Handbuch d. Experimentalphysik (Wien-Harms), Bd. VIII, Tl. 2 (1929), S. 247—400.
62. В a s s e t J., Chim. et Ind., 27, 176 (1932); C. R. hebd. Seances Acad. Sci., 185, 343 (1927); 191, 928 (1930); 195, 1242 (1932); J. Physique Radium [8], 1, 121 (1940); J. Chim. physique, 40, 181 (1943);
63. W a e s e r B., Chemiker-Ztg., 61, 534 (1937).
64. R a m s a u e r C., Physik. Z., 34, 890 (1933).
65. Kuss E., Chemie-Ing-Techn., 28, 141 (1956).
66. Bridgman P. W., Recueil Trav. chim. Pays-Bas, 42, 568 (1923).
67. Pou Iter T. C., Physic. Rev. [2], 40, 860 (1932).
68. К r i tschewski I. R., Acta physicochim. URSS, 12, 480 (1940); ref. Chem. Zbl. I 1942 2855
69. Arch, techn. Messen V 1343—1 (1943).
70. Kohlrausch, Prakt. physik.
71. Handbuch der Experimentalphysik (Wien-Harms) Bd. VIII, Tl. 2.
72. H a r t e с к P., im Handbuch der Experimentalphysik (Wien-Harms), Bd. VIII, Tl. 2 (1929), S. 558—562.
73. Roebuck J. R., I b s e r H. W., Rev. Sci. Instruments, 25, 46 (1954).
74. Arch, techn. Messen V 1343—2 (1943).
75. Arch, techn. Messen V 1343—3 (1943); V 1343—7 (1949).
76. Arch, techn. Messen V 1343—5 (1948).
77. Mittasch A., Kuss E., Schlueter H., Z. anorg. Chem., 159, 4 (1927).
78. Arch, techn. Messen V 1343—11 (1950).
79. Arch, techn. Messen J 136—9 (1942).
80. Bridgman P. W., Rev. mod. Physics, 18, 1 (1946).
81. Fro n de 1 C., Am. Mineralogist, 33, 1 (1948); ref. Chem., Zbl., 1949, II, 445.
82. Karwat E., Chem. Fabrik, 14, 432 (1941).
83. J а п e с к e E., Die Welt der chemischen Korper bei hohen und tiefen Temperaturen und Drucken, Weinheim, Verlag Chemie (1950).
84. E i te 1 W., Physikalische Chemie derSilikate, 2, Aufl., Leipzig, J. A. Barth, 1941, S. 480—501.
85. Noll W., Sprechsaal Keram., Gias, Email, 70, 127, 143 (1937); Kolloid-Z., 107, 181 (1944).
86. В a r r e r R. M., H 1 n d s L., Nature, 166, 562 (1950).
87. Hale D. R., Science (New York), 107, 393 (1948); siehe auch Angew. Chem., 64, 141 (1952).
88. N e u c h a u s A., Chemie-Ing.-Techn., 28, 354 (1956).
89. van NieuwenburgC. J., Blumendal H. B., Recueil Trav. chim. Pays-Bas, 49, 857 (1930).
90. van Nieu wenburg C. J., van Zon'P. M., Recueil Trav. chim. Pays-Bas, 54, 129 (1935).
91. Fuchs O., Z. Elektrochem., 47, 101 (1941).
92. Basset J., Brennstoff-Chem., 23, 127 (1942).
93. S t e i n 1 e H., Z. angew. Mineralog., 2, 344 (1940); ref. Chem. Zbl. 1940, II, 602.
94. Gunther P. L., Gese 1 1 e P., Rebentisch W., Z. anorg. Chem., 250 373 (1943).
95. Neuhaus A., Angew. Chem., 66, 525 (1954).
96. Neuhaus A., Meyer H. J., Angew. Chem., 69, 551 (1957).
97. Kuss E., Chemie-Ing.-Techn., 28, 141 (1956).
98. В e r 1 E., В e m m a n n R., Z. physik. Chem., Abt. A162, 71 (1932).
99. H i e b e r W., Angew. Chem., 55, 7, 24 (1942).
100. Blanchard A. A., Chem. Raviews, 21, 3—38 (1937).
101. M о n d R. L., Chim. et Ind., 21, 681 (1929).
102. H 1 e b e r W., Teller U., Z. anorg. Chem., 249. 52 (1942).
103. W i t t i g G., Hornberger P., Z. Naturforsch., 6b, 225 (1951).
XVII. РАБОТЫ В ОБЛАСТИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР
1. МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ РАБОТЫ В ОБЛАСТИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР [1]
В табл. 47 дополнительно к данным, содержащимся в разд. 1.1 и 1.3, приведены температуры плавления ряда веществ, которые имеют особое
Таблица 47
Температуры плавления некоторых очень высокоплавящихся веществ *
Элементы Температура Температура Температ ура Темпера-
плавления, °C Окислы плавления, °C Карбиды плавления, °C Нитриды плавления, °C
Ве 1279±5 ВеО 2518±30 Be3N2 2192
Mg 657 MgO 2784
Са 850 CaO 2572 CaC2 2290 Ca3N2 1195±1
В 2290±300 B2O3 465 B4C 2340 BN 2980
А1 658 A12O3 2043±5 AIN 2192
Y 1472 y2o3 >2400
La 885 La2O3 2305
Се 775 CeO2 >2600
С 3665±100
Si 1423 SiO2 1725 кр. SiC >2700 SiN 1895
Sn 232 SnO2 1845±50
Ti Zr 1668± 10 1855±15 TiO2 ZrO2 1557 2700±20 TiC ZrC 3118±90 3500±125 TiN ZrN 2938±50 2968±50 3285
Hf 2222±30 Htu2 2758±25 HfC 3850±150 HfN
Th 1795±100 ThO2 3030^-25 ThC2 2755
V 1919±2 'Wj 2231 VC 2813 VN 2043
Nb 2420 Nb2O3 2043 NbC 3470±125 NbN 2043
Ta Cr 2980±100 1795±50 Cr2O3 2424±25 TaC 3840±150 TaN 3070±50
Mo 2611 ±50 WO2 Mo,C 2675±50
w 3380±20 1572±25 WC 2857±50
Re 3148
Os 2685 uo2 2880
Ir 2443±3
Pt 1770±l
Ru 2488±100
Rh 1960±3
Pd 1552±1
Ni 1453±1 NiO 1984
Fe 1532±3 FeO 1379±5
Fe2O3 1567±20
* Значения, взятые частично из работы [2], пересчитаны на шкалу 1948 г. (ср. стр. ПО).
560
XVII. РАБОТЫ В ОБЛАСТИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР
значение при высоких температурах. Особо высокоплавящиеся или часто употребляемые вещества выделены в таблице жирным шрифтом.
Возможность применения веществ, указанных в табл. 47, для работы с высокими, температурами определяется не только температурой плавления, но и давлением пара или давлением разложения, а также их отношением к окисляющим или восстанавливающим газам. Так, нитрид бора уже при 1800° имеет давление разложения азота 31 мм рт. ст; кроме того, уже при красном калении нитрид бора очень чувствителен к влаге, но не смачивается расплавленным стеклом. В настоящее время BN можно получать в компактных кусках любой формы.
В то время как чистая SiO2 сильно испаряется в высоком вакууме уже выше 1200°, в виде окиснокерамических материалов она практически нелетуча даже при 2000°.
Из приведенных окислов наиболее летуча ВеО, которая заметно испаряется в окислительной атмосфере уже при 1800°; напротив, MgO улетучивается в окислительной атмосфере не сильнее, чем А12О3 или подобные ей вещества. СеО2 не испаряется заметно даже при 2600° в кислородсодержащей атмосфере; все смеси этого окисла с ThCA плавятся выше 2600° [3].
В окислительной атмосфере выше 1800° практически применяют из металлов только: 1г, из окислов А12О3, ВеО, MgO и ZrO2. К этому следует добавить еще Мо и W, а также С, если их применение ограничивают в о с с танов и тельной, особенно свободной от водяного пара, атмосферой. Тантал используют только в вакууме.
При применении окиснокерамических материалов следует учесть то обстоятельство, что можно допускать соприкосновение только таких окислов, которые не образуют легко-плавящихся эвтектических смесей (например, MgO и ZrO2) и не вступают между собой в реакцию. В присутствии углерода это имеет особое значение. При попытке расплавить очень высокоплавкие окислы на графитовой подложке [4] почти всегда протекает энергичная реакция, часто сопровождающаяся явлением Линденфроста, которая в большинстве случаев приводит к образованию карбидов и гораздо более низкоплавких эвтектических смесей. Однако взаимодействие с графитом начинается в большинстве случаев уже гораздо ниже температуры плавления. При соприкосновении с углеродом уже при 1700° MgO заметно улетучивается в виде паров металла; давление газов, образующихся в соответствии с реакцией MgO + С = Mg + СО, при 1900° достигает одной атмосферы. А12О3 начинает реагировать с углеродом при 1800°; при этом в конце концов образуется тройная эвтектика, плавящаяся ниже 2000° и содержащая А1 и А14С3. Последнее соединение при 1700° сильно улетучивается без заметного разложения. А12О3 по отношению к SiC абсолютно индифферентна до 1900°. Взаимодействие углерода с ZrO2 начинается выше 2000°. Наиболее высокоплавящийся ТаС можно применять в качестве тигельного материала только условно; при попытке сплавить в нем вольфрам образуется WC.
В некоторых случаях следует также учитывать возможность пластической деформации материала, которая может стать заметной при высокой нагрузке значительно ниже температуры плавления, например для А12О3 при 1400°, для графита при 2200°. Температуры размягчения под давлением приводят в большинстве случаев для давления 2 кг/см?.
2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУР ПЛАВЛЕНИЯ
а. Определение температур плавления веществ с большой скоростью кристаллизации
В большинстве случаев для определения температур плавления [5] пользуются методами, приведенными в разд. V.1; однако в ряде случаев при определении высоких температур встречаются трудности. Снятие кривой охлаждения возможно даже при очень высоких температурах. При этом можно пользоваться термопарой [6] или оптическим пирометром, при помощи которого измеряют температуру поверхности расплавленного вещества [7] или черное излучение пустого пространства, окружающего расплав (см. стр. 114).
XVII. РАБОТЫ В ОБЛАСТИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР
561
Вещества, которые при температуре плавления имеют значительное давление пара (например, I2, As или Те), лучше всего нагревать в эвакуированном и запаянном, а в случае необходимости также в очень толстостенном [8] сосуде из дюранового или кварцевого стекла (рис. 80). Внутрь сосуда вводят тонкостенную трубку, в которой находится термопара и некоторое количество кристаллической А12О3 или MgO для лучшей теплопередачи. Сам сосуд помещают в металлический блок, который одновременно содержит вторую термопару, подсоединенную дифференциально [9]. В случае необходимости применения в качестве материала тигля А12О3 и т. п. испарение можно ограничить, заключив тигель в железный сосуд и нагревая вещество под давлением в атмосфере аргона [10].
При высокой температуре следует обращать особое внимание на возможность реакции между веществом и материалом с о с у-д а, которая легко может привести к значительному искажению температуры плавления, например в случае определения температуры плавления хлоридов в стеклянном или кварцевом сосуде [11]. В этих случаях часто бывает необходимо проводить определение в сосудах или на подложках из Pt, Fe и т. п. Однако иногда’при очень высоких температурах трудно подобрать достаточно индифферентный и высокоплавящийся материал для сосуда. Тогда ограничиваются тем, что наблюдают начало плавления или полное расплавление тонкого штабика, изготовленного из исследуемого вещества путем прессования. Другой способ, исключающий участие материала тигля, заключается в том, что вещество в виде зерен диаметром 0,2—0,5 мм пропускают через довольно длинную, стоящую вертикально нагревательную трубку [12].
Процесс плавления или превращения лучше всего наблюдать при помощи микроскопа, а часто — поляризационного микроскопа. К сожалению, как раз в этом случае точное определение температуры сопряжено со значительными трудностями (ср. II.9.Г). С большими количествами веществ можно производить быстрое, хотя и менее точное, определение температуры плавления непосредственно в платиновой лодочке, помещенной в прозрачную кварцевую трубку [13], нагреваемую пламенем, иди же наблюдая в направлении оси трубки за конусами, сформованными из исследуемого вещества [14, 15].
В случае очень агрессивных веществ можно также и здесь столкнуться с трудностями; тогда пытаются установить начало процесса плавления по погружению тонкой проволоки, укрепленной на затвердевшем веществе [16, 17], или ограничиваются тем, что нагревают порошкообразное вещество до определенной температуры и лишь после охлаждения устанавливают, была ли превышена температура плавления. Непосредственное наблюдение растворения или выделения донной фазы в случае не слишком интенсивной окраски возможно по методу взвешенного плавления [18].
Непосредственное наблюдение за веществом для определения его температуры плавления становится возможным, как правило, даже при очень высоких температурах. Таким способом Руфф [19] с сотрудниками провел многочисленные определения температур плавления до 2700°. При этом пробу в форме штабиков подвергали непосредственному воздействию кислородно-ацетиленового пламени. При такой постановке опыта могут легко произойти значительные потери вещества за счет испарения, так что температура плавления смеси обычно повышается, если ее плавят несколько раз. Вартенберг с сотрудниками 120] использовал аналогичный метод для исследования простых веществ и смесей, однако они нагревали пробы в трубке из ZrO2 в нейтральной атмосфере до 2600°. Пробы имели форму согнутых штабиков, что позволяло наблюдать не только плавление, но во многих случаях и начало размягчения при превышении эвтектической температуры. В трубчатых угольных печах часто наблюдается значительное понижение температуры плавления исследуемого вещества вследствие восстанавливающего и карбидообразующего действия атмосферы печи [21].
При очень высоких температурах часто используют также метод просверленного отверстия, предложенный Пирани и Альтертумом [22—24]. Обычный штабнк, изготовленный спеканием из очень высокоплавящегося металла, карбида и т. п., непосредственно нагревают электрическим током или в вольфрамовой трубке, снабженной продольной щелью. Штабик устанавливают перпендикулярно к оси просверленного отверстия (ф ~ 0,3 мм, глубиной 2 мм), дно которого наблюдают в оптический пирометр в виде светлого пятна на темном фоне. Поскольку поперечное сечение штабика за счет отверстия несколько уменьшено, то процесс плавления, особенно при непосредственном нагревании штабика током, начинается прежде всего здесь. Как только 36 Г. Лукс
562
XVII. РАБОТЫ В ОБЛАСТИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР
глубина отверстия за счет начинающегося плавления уменьшится и станет менее шести диаметров, дно его уже не будет более являться черным излучателем, в связи с чем исчезнет светлое пятно.
Особые трудности вызывает определение температуры плавления углерода, у которого вследствие значительного давления пара точка плавления сильно зависит от продукта, получающегося после нагревания. Однако в настоящее время Баззету [251 и Стайнле [26] однозначно удалось получить углерод в виде королька в электрической дуге или при нагревании сопротивлением при давлении более 100 ат. В результате этих опытов было установлено, что тройная точка углерода лежит при 100 ат и ~ 4000° К; однако это не согласуется с тем, что частички углерода можно расплавить и выкристаллизовать в электронном микроскопе, т. е. в вакууме [27].
б. Определение температуры плавления веществ с небольшой скоростью кристаллизации
Для большинства очень вязких, чрезвычайно медленно реагирующих и кристаллизующихся силикатов метод снятия кривых охлаждения почти никогда не позволяет с достаточной точностью определить температуру плавления. Снятие кривых нагревания и непосредственные наблюдения в этом случае имеют значение только при особых условиях, поскольку перегрев может достигать 150°. Поэтому при исследовании силикатных систем, как правило, поступают следующим образом. Пробу известного состава при определенных условиях дважды расплавляют до стеклообразного состояния и полной гомогенности. После этого пробу выдерживают длительное время (в некоторых случаях в течение недели) при постоянной температуре вблизи точки затвердевания, а затем быстро охлаждают. Последующее микроскопическое исследование показывает, произошло ли образование или исчезновение кристаллической фазы. Пробы, которые находились в расплавленном состоянии, как правило, при быстром охлаждении образуют только стекло. В сложных силикатных системах, особенно при появлении твердых растворов, а также в случае кристаллических превращений оценка результатов оказывается затруднительной и требует иногда привлечения рентгенографических методов [28].
Большое преимущество описанного метода состоит в том, что для его проведения достаточно уже 0,1 г вещества и менее. Пробу обертывают обычно в платиновую фольгу толщиной 0,05 мм и прикрепляют к тонкой платиновой проволоке, которая может быть расплавлена электрическим током и часто одновременно соединяет концы термопары. Для быстрого охлаждения служит небольшая баня из легкоплавкого металла, ртути, воды, и т. п. Об установках для быстрого охлаждения проб твердых веществ см. [29, 30].
Иногда кристаллизация протекает настолько медленно, что достаточно просто извлечь пробу из печи; в других случаях, как, например, у Ca2SiO4,кристаллизации не мешает даже быстрое охлаждение. В этом случае можно получить правильные результаты, если учесть, что дополнительно выделяющиеся кристаллы, как правило, много мельче тех, которые образовались вначале.
Для установления полной диаграммы состояния, из которой следуют все возникающие соединения и фазы твердых растворов, пользуются тем же методом. Особенно сложно выяснение поведения силикатов; в качестве примера здесь можно упомянуть исследования систем СаО — А12О3 — SiO2 и СаО — MgO-—SiO2, выполненные Ранкином [31] и Боуеном [32]; многие другие системы приведены в ряде монографий и особенно в книге Эйтеля [33, 34]. Благодаря использованию самых различных физико-химических методов, и прежде всего рентгенографических методов *, в настоящее
* В качестве примера исследования, которое проведено с привлечением всех современных средств, следует назвать работу [35].
XVII. РАБОТЫ В ОБЛАСТИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР
563
время удалось установить диаграммы состояния даже в очень трудных, случаях с гораздо большей степенью надежности и точности, чем раньше. Для предварительной ориентации при известных обстоятельствах достаточно уже определения температуры образования капель различных смесей 1361. Для установления диаграмм плавкости в области очень высоких температур, что было выполнено главным образом Вартенбергом 137] до 2600°, следует ограничиться, как правило, наблюдением образования капель.
3. ИЗМЕРЕНИЕ ДАВЛЕНИЯ ПАРА
Для измерения очень низких давлений пара, помимо манометра с кварцевой нитью, в первую очередь применяют эффузионный метод Кнудсена (38, 39], пригодный вплоть до очень высоких температур. При использовании этого метода вещество, распределенное на возможно большей поверхности, помещают в сосуд, откачанный до высокого вакуума, и нагревают до высокой температуры. Сосуд имеет отверстие точно известного сечения, через которое пар поступает во второй сосуд, поддерживаемый при низкой температуре, и там конденсируется. Затем, если известны количество конденсата, продолжительность опыта и молекулярный вес пара, то можно рассчитать упругость пара, лежащую в области 10~6—10~3 мм рт. ст. В этом очень надежном методе имеется лишь одна опасность, заключающаяся в том, что эффективная поверхность вещества может уменьшаться за счет образования окисла, в связи с чем не достигается насыщения газового пространства. О другом методе измерения небольших давлений пара при высоких температурах, который основан на скорости испарения, см. [40].
Давление пара при высокой температуре можно определять по началу кипения при заданном давлении. Руффом с сотрудниками [41—43] был предложен метод, в котором содержимое сосуда с небольшим отверстием нагревают в индифферентной атмосфере при медленном повышении температуры. Вес сосуда, который можно определять непрерывно с помощью пружинных весов, изменяется после превышения температуры кипения быстрее, чем раньше, так как взамен диффузии наступает истечение пара [44, 45]. Существенным является использование сосуда из совершенно газонепроницаемого материала (например, иридия, но не графита), так как иначе возникают эффузионные явления, мешающие определению. В то время как весовой метод Руффа можно использовать до очень высоких температур, в низкотемпературной области, где экспериментальные трудности еще не слишком велики, рекомендуют сохранять температуру постоянной и постепенно снижать давление [46]; в этом случае точка кипения обнаруживается гораздо резче. Для сублимирующихся веществ весовой метод имеет ограниченное применение.
Можно попытаться установить температуру кипения в принципе аналогичным образом [47, 48] — по скорости, с которой ртуть капает из капилляра под действием буферного газа, вытесняемого образующимся паром.
Другой метод измерения давления пара при высокой температуре основан на установлении точки остановки температуры, которая наблюдается в случае кипения при равномерно возрастающем подводе тепловой энергии [49]. Очень точное определение температуры кипения, которое позволяет даже измерить повышение температуры кипения [50], возможно в особых случаях благодаря использованию химических реакций между буферным газом и паром. Так, при нагревании Mg в атмосфере SO2 ниже температуры кипения образуется пленка окиси; лишь после начала кипения реакция протекает в газовой фазе и сопровождается воспламенением и внезапным повышением температуры.
Непосредственное наблюдение процесса кипения [51] при одновременном измерении температуры расплава возможно только при использовании сосуда из полностью газонепроницаемого материала. Графит или другой пористый материал вызывает явление, аналогичное кипению, которое основано на уже названных 36*
564
XVII. РАБОТЫ В ОБЛАСТИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР
явлениях эффузии, так что в этом случае точное определение температуры кипения невозможно [49]. Если не требуется высокой точности, то можно воспользоваться поплавком,
Рис. 326. Изме-
погружение и покачивание которого является признаком начала кипения [52].
Поскольку манометрическое измерение давления при непосредственном наблюдении или при помощи электрического контакта при высоких температурах чрезвычайно затруднительно, в этом случае наблюдают изменение веса или выталкивающей способности в приборе, приведенном на рис. 326 [53]. Пространства внутри и снаружи колокола представляют собой не что иное, как два колена манометра. Колокол, внутрь которого особым методом в высоком вакууме вводят вещество, удерживается сверху проволокой, прикрепленной к пружине. Как и в других методах измерения упругости пара, давление внутри колокола компенсируют внешним давлением газа до тех пор, пока колокол не возвратится в первоначальное положение, что можно заметить по верхней метке. В качестве материала для колокола подходит Мо, который не образует сплава с Sn, служащим в качестве запорной жидкости; оба эти материала устойчивы по отношению к ThCl4 и т. п. вплоть до 1000°. В качестве запорной жидкости в данном случае может служить само жидкое вещество.
Измерение давления пара сплавов при высокой температуре можно проводить одним из способов дифференциального из-
рение давления мерения, когда одна половина откачанного сосуда для испаре-пара по методу ния с пробой находится при температуре опыта, в то время как колокола. другую поддерживают при более низкой температуре, соответству-
ющей давлению пара чистого летучего компонента. В качестве критерия служит появление и исчезновение конденсата [54].
Измерение давления разложения можно производить, как правило, способом,
описанным в разд. XI 1.8. Относительно измерения других физических констант твердых веществ и сплавов при высоких температурах следует отослать к работам Эйтеля [28] и Ягера [55].
4. ДИСТИЛЛЯЦИЯ и СУБЛИМАЦИЯ
В области температур от 1500° и выше число соединений, способных к существованию, заметно уменьшается и их состав становится более простым. В этом случае все большее число веществ находится в газообразном состоянии до тех пор, пока при дальнейшем повышении температуры в конце концов не появится область газообразных атомов-ионов и ионизированных молекул.
Поэтому понятно, что дистилляция и сублимация при высокой температуре почти всегда служат для получения или приготовления в чистом виде элементов или для удаления нежелательных летучих примесей. Так удается, например, уже в течение нескольких секунд удалить примеси Fe, Si, Al, Ti, V из угля, предназначенного для спектральных измерений путем их испарения при 2700° [56]. При получении графита Ачесона используют распад карбида кремния на графит и пары Si, происходящий при —2200°. Металлы, полученные электролизом или восстановлением, бывают загрязнены водородом или летучими щелочными металлами. Отделение этих примесей можно часто осуществить нагреванием металлов в высоком вакууме. Иногда этот метод может служить также для удаления азота или кислорода. Обезгаживание или очистку высокоплавких металлов, таких, как W, Мо, Та, в вакууме при высокочастотном обогреве проводят в большом масштабе при производстве радиоламп [57]. Об испарении металлов в высоком вакууме см. [58].
Многие металлы можно получить из электролитически приготовленных растворов в Hg, в жидком Cd или Zn путем отгонки растворителя; но этим способом трудно получить металл в чистом, полностью свободном от кислорода состоянии. Температуры, кото
XVII. РАБОТЫ В ОБЛАСТИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР
565
рые необходимы для полного удаления названных металлов при их дистилляции в высоком вакууме, составляют для Hg около 1000°, для Cd и Zn примерно 1300°. Редкоземельные металлы при этих температурах могут уже взаимодействовать с А12О3 (например, с образованием соединения NdAl [59]). В этом случае применяют тигли, покрытые окислом того же металла [60], или такие металлы, как Мо иТа. которые с ними не сплавляются[61].
Метод дистилляции применяют для получения и очистки прежде всего наиболее летучих металлов, таких, как К, Na, Li [62], Hg (ср. разд. 1.9, стр. 55), Cd, Zn, Mg, Са, Sr, Ba, а также Мп — особо летучего, что объясняется его средним положением среди переходных элементов. Сравнительно летучими являются Pb, AgnTl, а также те элементы, которые близки к неметаллам, такие, как Bi, Sb и As. В приложении к данной книге приведены кривые давления пара сравнительно легколетучих металлов, из которых видна определенная последовательность в их летучести; в табл. 48 приведены температуры кипения при давлении 1 мм рт. ст. труднолетучих металлов, которые еще можно очистить вакуумной перегонкой.
Таблица 48
Температуры кипения металлов при давлении 1 мм рт. ст.
[63]
Металл Температура кипения, °C Металл Температура кипения, °C
Т1 837 А1 1549
РЬ 983 Сг 1578
Мп 1292 Sn 1600
Ag 1346 Си 1615
Ga 1347 Si 1629
Be 1530 Fe 1798
Р и с. 327. Установка для перегонки бериллия.
Вакуумную дистилляцию металлов при высокой температуре [64] трудно связать с фракционированием. Металлы различной летучести переходят в другую фазу в зависимости от их активности. Несмотря на это, вакуумная дистилляция является ценной, особенно для полного обезгаживания, для освобождения от окислов или углерода и для отделения от многих труднолетучих металлов. Дистиллируемый металл в большинстве случаев осаждается в тонкодиспергированном состоянии и обычно затем должен быть переведен в компактную форму при помощи металлокерамического метода или сплавлением. В некоторых случаях, как, например, у марганца [65], можно поддерживать такую температуру конденсации, при которой образуется плотная корка металла. Напротив, благодаря конденсации на охлаждаемой водой никелевой трубке и т. п. можно получать особо тонкодиспергированный, высокореакциоиный металл.
В большинстве случаев в качестве материала сосуда для дистилляции служит А12О3 или ВеО. Дистилляцию проводят в горизонтально лежащей трубке [65] или лучше в охлаждаемой трубке из кварцевого стекла при высокочастотном обогреве. На рис.‘ 327 показана одна из таких установок, при помощи которой Кроль [66] смог легко дистиллировать бериллий.
Прибор состоит из кварцевой трубки, которая окружена высокочастотной катушкой и закрыта сверху охлаждаемой водой и луженой в вакууме бронзовой головкой; последнюю приклеивают замазкой. На дне кварцевой трубки установлен вместительный тигель из ВеО, служащий тепловой изоляцией; в нем расположен нагревательный тигель, изготовленный из массивного
566
XVII. РАБОТЫ В ОБЛАСТИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР
вольфрама; в вольфрамовом тигле находится реакционный сосуд из ВеО, который наполнен брикетированной смесью ВеО и Ti. Отогнанный металл собирается в конденсационной трубке из ВеО, находящейся над тиглем, причем в верхней части трубка несколько сужена. Кроме этого, реакционный сосуд можно поместить в молибденовую или вольфрамовую вату.
5. ПРОЦЕССЫ СПЕКАНИЯ *
Прессованные брикеты, которые изготовляют из порошкообразных металлов, окислов, карбидов и т. д., можно перевести в компактное состояние длительным нагреванием при высокой температуре, так чтобы во время этого процесса либо вообще не появлялась жидкая фаза, либо, как это чаще бывает, появлялась бы в очень небольшом количестве**. Упрочнение происходит главным образом за счет рекристаллизации кристаллов, разрушенных при деформации их кристаллической решетки.
Металлокерамика (порошковая металлургия, металлургия спекания) 168—74], которая стала одной из важнейших отраслей техники, выпускающей не только чистые высокоплавкие металлы (такие, как W, Мо, Та, Fe или Ni), но и многие смеси веществ, которые вообще не получаются другими методами, например твердые сплавы [75—78], изготовляемые из карбида вольфрама и металлического кобальта или им подобных веществ, высокотемпературные материалы (из TiC, ТаС, TiB2 со связующими веществами, используемые при производстве реактивных двигателей и ракет), подшипниковые металлы, контактные материалы, изделия из карбида кремния или графита и многие другие.
Однако осуществление такого процесса связано с известными техническими условиями и практическим опытом, которые в большинстве случаев отсутствуют в лабораториях. Металлические порошки, изготовляемые разнообразными химическими или механическими методами, как правило, после прессования следует подвергнуть термической обработке в атмосфере защитного газа или в вакууме при температуре, составляющей, как правило, 2/3—4/5 температуры плавления, а затем часто еще дополнительно обработать ковкой, прокаткой, вытягиванием, шлифованием и т. п. Преимуществом металлокерамики является то, что высокая степень чистоты, с которой должны изготовляться порошкообразные металлы, не нарушается за счет взаимодействия с материалом тигля.
Из окисной керамики [79] изготовляют изделия, являющиеся химически однородными: тигли, трубки, штабики и др. В то время как в процессе изготовления обычной керамики [80], на которой здесь можно не останавливаться, медленно протекают очень сложные реакции, ведущие к образованию соединений и эвтектически расплавленных смесей без установления равновесия, в керамике однокомпонентных систем речь идет об упрочнении за счет процессов кристаллизации без добавления веществ, которые могли бы привести к понижению температуры плавления. В соответствии с этим продукты окисной керамики отличаются рядом чрезвычайно ценных свойств и иногда значительно превосходят обычные керамические изделия по химической устойчивости и термостойкости. Разумеется, окисная масса может соприкасаться при высокой температуре только с такими веществами, с которыми она не образует низкоплавкой эвтектики.
* Очень подробное обобщающее изложение даио в [67].
** Особое название процесса спекания, происходящего без участия жидкой фазы,—«фриттование» (Frittung)—не является общеупотребительным.
XVII. РАБОТЫ В ОБЛАСТИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР
567
Окиснокерамические изделия применяют в лаборатории только в особых случаях. При их изготовлении исходят из чистых окислов, которые размалывают до определенного размера зерен (5—10 р,) и гранулометрического состава [79, стр. 182— 186] и переводят в пластичную массу, протравливая разбавленной соляной кислотой или другим образом [79, см. стр. 25—29]*. Эту массу вначале подвергают предварительному обжигу, специальной обработке и затем обжигают до конца при высокой температуре в нейтральной атмосфере **. Усадка, которая характеризует полноту процесса сжатия, является часто очень значительной; так, у ВеО она составляет около 24%. Как правило, для обжига достаточны температуры 1850—1950° даже для очень многих высокоплавя-щихся окислов, таких, как ВеО, ZrO2 или ThO2; при дальнейшем повышении температуры снова наблюдается небольшая усадка. В отдельных случаях, например для ZrO2, необходимы определенные добавки, чтобы предотвратить переход в другую модификацию, который может быть связан с образованием трещин или даже с полным рассыпанием изделия в порошок. Производство возможно более плотной керамики, которая крайне необходима для многих целей, связано с известными трудностями, особенно в случае MgO [81—85]. Если требуется получить абсолютно непроницаемый сосуд, то его можно изготовить застекловыванием поверхности материала в электрической дуге [85] или в водородно-кислородном пламени.
6. РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ РАСПЛАВЛЕННЫХ ФАЗ
А. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ГОМОГЕННОГО РАСПЛАВА
Выбор подходящего тигельного материала при плавлении металлов или других веществ часто не совсем прост, так как при высокой температуре едва ли можно устранить все примеси, попадающие в расплав из материала тигля. Для многих металлов применяют А12О3, ВеО или MgO; при особо высоких требованиях к чистоте применяют тигли из СаО, в которых обычно сплавляют чистое Ag или Pt на водородно-кислородной горелке. При плавлении в тиглях из MgO платина содержит до 3% Mg. Графит применяют только в том случае, если углерод не растворяется в расплаве (например, в случае As, Sb, Ge) или если растворение углерода не мешает. Некоторые сульфиды, такие, как CeS или ThS, до 1800° не реагируют с большинством металлов и поэтому могут служить в качестве материала тигля, например, при плавлении урана.
Для плавления металла в качестве материала тигля по возможности выбирают окисел того же элемента. Однако в случае Са это невозможно, так как СаО жадно поглощает расплавленный металл. При плавлении в вакууме Са, а также La, Се и других лантанидов или их хлоридов пригоден Та, который не реагирует с ними до 1700° [86]. Для расплавленного А1 можно применять не только А12О3, но и ВеО, которая даже при очень высокой температуре практически не реагирует с А1 или Сг. Вследствие легкой восстанавливаемости SiO2 все сосуды, содержащие этот окисел, так же как и сосуды, содержащие только небольшие количества SiO2 (например, алундовые тигли), часто неприменимы для высокотемпературного нагревания или для плавления металлов.
При изготовлении сплавов 187] иногда образуются две расплавленные фазы различной плотности, которые соединяются в гомогенный расплав лишь при сильном перемешивании. Так как при этом в некоторых случаях может произойти значительное выделение тепла, ведущее к вскипанию, удобнее предварительно приготовлять более богатый сплав и вносить его небольшими порциями при длительном перемешивании. Таким же образом поступают, если окисная пленка затрудняет смешивание.
* Изготовление герметичных фарфоровидных прозрачных тиглей из MgO и других окислов описано в [81—84]. О приготовлении посуды из ZrO2 см. [79].
** В восстановительной атмосфере трубчатой угольной печи можно обжигать только изделия из A12OS. ZrO2 и еще в большей степени СеО2 будут в этом случае восстанавливаться до низшего окисла, металла и карбида.
568
XVII. РАБОТЫ В ОБЛАСТИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР
Как правило, металлические сплавы очень подвижны; однако вследствие высокого поверхностного натяжения они не проникают даже через очень пористый материал тигля (например, MgO). Очень вязкие сплавы получаются с большим трудом; так, вязкость сплавов железа, соприкасающихся с углеродом, при температуре выше 1700° возрастает за счет поглощения углерода и около 2500° сплав приобретает тестообразную консистенцию.
Чтобы предотвратить окисление металлов при сплавлении, можно покрывать их при низких температурах вазелиновым маслом, при высоких температурах — подходящим солевым сплавом* или порошком древесного угля. Для легкоокисляющихся сплавов небольшого удельного веса, в зависимости от обстоятельств, по предложению Руффа [88], используют перевернутый тигель, который вставляют во второй тигель. Однако при точных исследованиях в большинстве случаев необходимо вести сплавление металлов в атмосфере защитного газа или в высоком вакууме (ср. XII. 15). Например, можно нагреть компоненты в наполненном аргоном заваренном железном тигле и после охлаждения вскрыть его в атмосфере азота; тигель из А12О3 можно заварить (хотя и с трудом) кислородно-водородным пламенем.
Лить е** металлов часто производят в вакууме, так как в большинстве случаев только таким способом получают слиток, не содержащий пузырьков. Металлы, отлитые в вакууме, на воздухе поглощают только поверхностью небольшое количество газа, который вновь полностью удаляется уже при 400—500° в вакууме.
Если необходимо провести быстрое охлаждение расплава, то его выливают в очень узкие медные изложницы или даже в воду. Для этого можно применить тигель, дно которого в центре снабжено отверстием, закрываемым концом термоизолированной трубки. Подобным же образом можно поступать, если требуется смешать два расплава. Смешивание можно производить в том же тигле, если на дне тигля сделать круглую канавку и внутрь тигля вставить трубку соответствующего размера, которая разделит внутреннее пространство тигля.
Значительно труднее получить гомогенными вязкие расплавы силикатов, боратов ит. п. даже при очень высокой температуре. Взаимодействие компонентов протекает настолько медленно, что пробы почти всегда необходимо перемешивать, пока они не станут однородными и свободными от пузырьков. Для литья можно применять подогретые графитовые формы.
Для получения кристаллов рубина, обладающих большей твердостью, чем чистая А12О3, исходят, по Вернелю [90], из совместно осажденных гидроокисей алюминия и хрома. Затем окислы в виде тонкого порошка равномерно обогревают пламенем водородно-кисло родной горелки. При этом частички окислов плавятся и наконец собираются на растущем монокристалле. Полученные таким образом камни обладают известными своеобразными свойствами, благодаря которым они отличаются от естественных.
Б. РАСПЛАВЫ В КАЧЕСТВЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
Расплавы можно подразделить на молекулярные расплавы с очень низкой электропроводностью (HgBr2), металлические расплавы с электронной проводимостью, ионные расплавы с хорошей электролитической проводимостью (NazSOi, CaF2) и полимерные рас-плавы (SiO2 или В2О3), которые характеризуются высокой вязкостью и незначительной проводимостью. Между этими четырьмя видами имеются
* Применяют, например ВаС12 для температур [выше 1000°; 50 КС1, 50 ВаС12— для 800—1000°; 21 NaCl, 47 СаС12, 32 ВаС12—для 550—800°. При этом пористый материал для тигля неприменим. Следует учесть, что расплавленный ВаС12 реагирует с сосудами из спеченного глинозема; спеченная шпинель устойчива.
** О литье металлов по Шоопу, которое не следует путать с литьем под давлением, см. [89].
XVII. РАБОТЫ В ОБЛАСТИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР ,
569
многие расплавы, занимающие промежуточное положение. Типичные представители различных классов, например В2О3 и NaCl, обычно не смешиваются между собой.
Одно из наиболее поразительных явлений — это растворимость металлов в ионных расплавах, которая особенно отчетливо проявляется у расплавов галогенидов щелочноземельных и редкоземельных металлов. Уже при небольшом содержании металла расплавы интенсивно окрашиваются, подчиняются закону распределения и образуют истинный раствор тем большей концентрации [92, 93], чем выше заряд и объем катиона [94]. Добавки щелочных галогенидов сильно понижают растворимость. Напротив, некоторые металлы растворяют очень заметные количества галогенида (например, Bi при эвтектической температуре до 2%), так что чистый металл можно получить лишь переплавкой под NaCl (в случае необходимости многократной) и т. п.
Поглощение металла может сопровождаться образованием легко распадающихся соединений или химической реакцией. Так, расплав NaOH поглощает натрий с образованием Na2O и NaH [95]. Способность металлов растворяться в ионных расплавах тесно связана с обнаруживаемой ими склонностью образовывать при охлаждении коллоидные растворы.
О растворимости различных веществ в расплавах трудно дать общие указания. Вещества, которые сами в расплаве незначительно диссоциированы, как АП3 [96] и т. п., в большинстве случаев могут растворять только такие вещества, которые в расплаве также образуют отдельные молекулы. Растворимость различных окислов в В2О3 определяется главным образом основным характером окисла. Окислы незначительно растворяются в расплавах щелочных галогенидов; напротив, они лучше растворимы в расплавах щелочных фторидов и особенно в расплавах щелочных боратов.
С растворимостью или образованием соответствующей эвтектики тесно связана также коррозия окисного материала тигля. Правда, показано, что по меньшей мере у силикатов, боратов, фосфатов и т. п. воздействие на материал тигля зависит в первую очередь от вязкости расплава и от плотности керамики. Напротив, по отношению к сильноосновным веществам, образующим низкоплавкую эвтектику (таким, как PbO, FeO, МпО, и соответствующим ортосиликатам), до некоторой степени еще устойчивы при температуре 1600° только сосуды из плотной MgO. Для менее высоких температур и не таких сильноосновных расплавов, как правило, пригодны ВеО или А12О3, а также Rh, а в некоторых случаях Au, Ag или Ni. По отношению к кислым расплавам, таким, как В2О3, NaPO3 или K.2S2O7, устойчивы тигли из Pt, SiO2 или ZrO2-SiO2. Более подробные указания о коррозии различных материалов приведены в гл. I.
Вышеизложенное относится к случаю, когда вещество методом сплавления пытаются перевести в раствор или по крайней мере в такую форму, которая разлагается кислотами. Тонкое измельчение и просеивание особенно важны тогда, когда при реакции частицы вещества покрываются пленкой, которая тем больше препятствует дальнейшему ходу реакции, чем толще она становится.
Для разложения веществ основного характера (Fe2O3, A12OS, TiOz, FeO -Cr2O3) применяют кислые расплавы, такие, как K2S2O7, Na2S2O7 или Na2B4O7. Напротив, вещества, имеющие кислый характер (SiO2, силикаты), лучше всего переводятся в раствор сильнощелочными расплавами, из которых наряду с Na2CO3, К2СО3, NaOH или Na2O2 и особенно их смесями могут быть рекомендованы очень эффективно действующие расплавы ортоборатов (3 ч. безводной Na2CO3 + 1 ч. сплавленной и растертой в порошок буры); в зависимости от обстоятельств очень эффективными являются также расплавы щелоч
570
XVII. РАБОТЫ В ОБЛАСТИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР
ных фторидов. Вещества, содержащие составные части, которые легко окисляются в щелочном расплаве (такие, как С, Si, В, Cr, V, Моили W), разлагают обычно щелочным расплавом, а в случае необходимости повторно с добавлением окислителя, например KNO3, Na2O2 или КС1О3 (см. также VI.5).
Примеры
Берилл, а) Тонкоразмолотый минерал брикетируют с избытком NaHF2 при добавлении небольшого количества воды и медленно нагревают до 600—800°. При этом образуется легкорастворимый в воде BeF2.
б) Тонкоизмельченный минерал нагревают с СаО до плавления; затем измельченный сплав разлагают серной кислотой.
Колумбит. Чтобы из этого минерала извлечь ниобий и его соединения, его нагревают до красного каления с KHSO4. Переработка полученного таким образом сплава требует много времени [97].
Хромистый железняк, а) В то время как при вскрытии минерала обработкой K2S2O7 остается нерастворимый остаток, сплавление с Na2S2O7 протекает гладко. Кислотное вскрытие имеет то преимущество, что в этом случае SiO2 образуется в нерастворимой форме [98].
б) Минерал можно вскрыть и осторожным нагреванием со смесью равных частей Na2O2 и NaOH в никелевом тигле на спиртовом пламени (свободном от серы!).
В. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ИЗ РАСПЛАВОВ
При проведении процессов плавления в технике часто наблюдается возникновение хороших кристаллов, образующихся в усадочных раковинах, на краях плавильной печи и т. д. Так, почти чистую MgO находят в электрических плавильных печах в виде прозрачных кристаллов размером до 4 см [99].
Кристаллическую MgO и многие другие окислы (например, UO2) удобно получать из расплава MgCl2, если его длительное время нагревать в закрытом фарфоровом тигле при температуре около 1000°. При этом в тигель проникают газы из пламени, содержащие водяные пары, которые постепенно разлагают хлорид, благодаря чему выделение окисла происходит медленно и равномерно. Выращивание различных кристаллов можно осуществить также методом Гуертлера [100], если в качестве растворителя воспользоваться расплавленным NaBO2 и медленно его испарять из открытого тигля при 850—950°. Во многих случаях можно получить очень хорошие кристаллы просто медленным охлаждением расплава соответствующего состава; таким образом можно получить, например, кристаллы BaTiO3, обладающие пьезоэлектрическими свойствами.
Минерализаторы, т. е. расплавленные растворители, применяемые для ускорения процессов кристаллизации и превращения, используют прежде всего для изучения превращения кварца в тридимит и кристобалит. В этом случае превращение чистых веществ вблизи температуры превращения происходит бесконечно медленно. Но если добавить подходящий флюс, а в большинстве случаев достаточны небольшие его количества (1%), то такие превращения ускоряются настолько, что можно легко установить температуру превращения. Это, конечно, справедливо при условии, что флюс не образует твердых растворов ни с одним видом кристаллов [101]. Очень подходящим для SiO2 оказывается расплав Na2WO4, особенно в присутствии небольших количеств Р2О5, V2O5 или As2O5 [102, 103]. По-видимому, еще более эффективными должны быть другие вещества, имеющие щелочную реакцию, такие, как Li2CO3, Na2CO3, Na2SiO3 или Li2SiF6 [104]. Ускорение фазовых переходов этими или аналогичными веществами [например, Ca3(VO4)2, СаР2или Ca(FeO2)2] наблюдается и для многих других силикатов; так, при превращении клиноэнстатит—энстатит (MgSiO3), которое протекает так медленно, что оба вида кристаллов встречаются сросшимися в метеоритах.
XVII. РАБОТЫ В ОБЛАСТИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР
571
Примеры
Клииоэнстатит. Прекрасно кристаллизующийся клиноэнстатит получают, если смесь MgO и SiO2 в молекулярном соотношении 1 : 1 нагревают некоторое время при температуре около 1000° в расплаве MgCl2, через который пропускают ток НС1.
Ринманова зелень. Смесь, состоящую из 1 моля СоСОз и 4,8 моля ZnO (или с большим его количеством), нагревают некоторое время при температуре около 1100° с полуторным количеством КС1 в качестве флюса; образующееся соединение имеет размер кристаллов 2—3 мм [105].
ВаТ1О3. По Маттиасу [106, 107], 50 г ВаС12, 25 г ВаСО3 и 5 г ТЮ2 плавят в чистом платиновом тигле в атмосфере азота при 1200° и охлаждают сплав медленно в течение нескольких часов при 800°. После растворения сплава в воде наряду с ВаСО3 получаются кристаллы ВаТЮ3 размером до 5 мм. Прозрачные тонкие монокристаллические пластинки с хорошими пьезоэлектрическими свойствами получают из расплава KF [108].
Г. РАЗЛИЧНЫЕ РЕАКЦИИ
Некоторые реакции заключаются просто в соединении двух элементов. Если при этом участвуют летучие вещества, такие, как S, Se, As или Р, то обычно оба вещества запаивают в откачанную кварцевую трубку и нагревают при соответствующей температуре (ср. XI 1.15). Даже такие элементы, как Са и С, могут реагировать таким образом при температуре около 1250°; в этом случае в качестве сосуда применяют заваренный железный тигель, наполненный аргоном. Многочисленные карбиды, такие, как WC пли ТаС, получают нагреванием металла или окисла с углеродом в трубчатой угольной печи, либо в вакууме, либо при использовании Н2 в качестве обогревающего газа. В последнем случае углерода требуется на 10— 50% меньше, чем это соответствует теоретическому количеству, так как благодаря образованию углеводородов углерод транспортируется от стенок нагревательной трубки к препарату.
Многие сложные реакции можно проводить при соответствующих условиях с хорошо брикетированной смесью тонкоизмельченных компонентов без образования больших количеств расплава. Реакции в полутвердом «увлажненном расплавом» состоянии, которые, между прочим, часто применяют для изготовления светящейся массы [111—116] пли при вскрытии минералов, имеют то преимущество, что в этом случае могут легко удаляться газообразные продукты реакции и не приходится опасаться загрязнения материалом тигля в такой степени, как при сплавлении.
Распределение растворенного вещества между двумя расплавленными, не смешивающимися между собой фазами — в большинстве случаев металлом и шлаком— исследовано во многих работах [117, 118], так как такие равновесия имеют большое практическое значение. Для этого расплавы просто приводят в контакт на достаточно длительное время, после чего смесь быстро охлаждают, разделяют и анализируют.
При быстром охлаждении расплава можно выделить нестабильные соединения [119, 120], которые могут в нем образоваться. Для этого используют выливание на медную пластинку, быстрое погружение толстой платиновой проволоки, выливание пробы в воду, ртуть или в сплав Вуда (в котором отсутствует явление Лейденфроста, замедляющее теплопередачу) или распыление расплава в токе быстро охлаждаемого газа. Наконец, следует упомянуть об электрической дуге в охлаждаемой жидкости; таким способом, например, удалось получить растворы желтого мышьяка [121].
Д. ТЕРМИТНЫЕ РЕАКЦИИ
а. Алюмотермические реакции
При сильноэкзотермическпх реакциях окислов, сульфидов или галогенидов металлов с Al, Mg, Са, Si, Na и т. п., которые обычно называют термитными реакциями [122—125], все тепло или большая часть тепла, необходимая для доведения реакционной порошкообразной массы до требую
572
XVII. РАБОТЫ В ОБЛАСТИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР
щейся температуры, доставляется самой теплотой реакции. Чтобы такая реакция началась, часто достаточно начального воспламенения. Как правило, металл и шлак образуются в жидком состоянии и отделяются друг от друга в большей или меньшей степени. Для того чтобы это могло происходить, часто требуются очень высокие температуры; так в случае алюмотермии температура достигает 2100—2500° 1126]; в большинстве случаев металл образуется в сильно перегретом состоянии (при температуре, значительно превышающей его точку плавления). Менее высокие температуры развиваются тогда, когда реакция идет не с окислами, а с сульфидами.
Среди восстановителей, которые применяют в термитных реакциях, наиболее часто используют а л ю м и н и й. Он реагирует не так бурно, как, например, кальций; выделение тепла (ср. стр. 574) можно регулировать подходящим выбором степени измельчения (в большинстве случаев величина зерна 1—2 мм\ для небольших количеств смесей — меньше), выбором индифферентного вещества, такого, как А12О3 или шлаки, а в некоторых случаях изменением содержания кислорода в смеси за счет применения окислов с большим содержанием кислорода (V, Сг, Мп) или добавления ВаО2, Na2O2 и т. п. Чтобы избежать сплавления образующегося продукта с алюминием, целесообразно применять небольшой избыток окисла, подлежащего восстановлению; несмотря на это, продукты реакции всегда содержат небольшие количества алюминия, чаще всего порядка 1%.
Алюмотермический способ используют главным образом тогда, когда нужно получить металл в компактной форме — в виде королька. Поскольку полученные таким образом металлы, как правило, очень хрупки, их можно без особого труда перевести в порошок и применять в качестве исходного вещества для дальнейших реакций. Для получения особо чистых металлов алюмотермические реакции не подходят. Для металлов, которые легко восстанавливаются (например, Fe, Мп или Сг), выход достигает почти теоретического значения, особенно если взаимодействуют не слишком маленькие количества. Значительно труднее удается получение W; алюмотермический метод неприменим или малоприменим к металлам с высоким давлением пара, таким, как РЬ и Zn или Nb, Та, Ti, Zr, Th, U, Be, Mg и т. д.
Реакцию проводят часто в дешевых гессенских тиглях, которые вследствие сильного выделения дыма и возможного растрескивания помещают в песок и после реакции разбивают. Образующийся металл в этом случае сильно загрязнен кремнием. Гораздо лучше тигли с обкладкой из окиси магния. Если важна чистота продукта, то целесообразно поступать по способу, описанному Прандтлем и Блейером [127]. При осуществлении этого метода используют жестяную банку диаметром 12 см и высотой 20—25 см. на дно которой вначале утрамбовывают порошок плавикового шпата высотой 3—4 см, затем в банку концентрически вставляют стеклянную или железную трубку диаметром около 45 мм. После этого плавиковый шпат вновь утрамбовывают и трубку осторожно извлекают при вращении. Футерованный таким образом сосуд на несколько сантиметров ниже его верхнего края заполняют плотно утрамбованной реакционной смесью. Для больших количеств веществ аналогичные приспособления изготовляют из кирпичей и снабжают трубой. Не рекомендуется проводить реакции с меньшими количествами, чем указано в методике; наиболее удобно брать исходные смеси в количестве нескольких килограммов. В зависимости от интенсивности реакции за один раз могут взаимодействовать 10—20 кг; при больших количествах или в случае слишком бурных реакций вначале проводят реакцию только с частью вещества и потом вносят остальное.
Для инициирования реакции требуется зажигательная смесь; при этом часто используют смесь 10 ч. алюминиевого порошка, 40 ч. ВаО2 и 7 ч. КС1О3, которую изготовляют из тонкоизмельченных компонентов смешиванием их пером (не в ступке!) и насыпают на реакционную смесь в виде конусообразной кучки. Зажигание смеси производят при помощи полоски хорошо высушенной бумаги, пропитанной селитрой, или магниевой ленты длиной примерно 10 см, которую вставляют в зажигательную смесь и поджигают (лучше всего небольшой паяльной лампой — на открытом воздухе!). В том случае, когда примеси не вредят, -рекомендуется помещать на термитную смесь
XVII. РАБОТЫ В ОБЛАСТИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР
573
[128] примерно 0,25 г тонкоизмельченного КМпО4 в виде кучки с кратерообразным углублением и поджигать, вводя несколько капель глицерина в кратер. Время, которое проходит до воспламенения, приблизительно пропорционально толщине слоя КМпО4 на дне кратера; при толщине слоя КМпО4 1 мм оно составляет около 10 сек, так что этого времени достаточно, чтобы отойти на несколько метров.
Использование магниевой ленты для зажигания часто приводит к тяжелым несчастным случаям. Иногда это происходит потому, что при попытке поджечь магний горящей спичкой горячая зола незаметно падает на смесь и она может вспыхнуть внезапно. С другой стороны, несчастные случаи могут произойти от того, что реакционная смесь содержит влагу или другие непредвиденные вещества, например сульфаты, нитраты и т. п., которые приводят к неожиданно быстрой, взрывоопасной реакции с разбрызгиванием всего содержимого тигля, раскаленного добела. Порошок алюминия может сам воспламениться при соприкосновении с Na2O2 в присутствии влаги; при нагревании с Na2SO4, CaSO4 и т. п. происходит взрыв!
По окончании опыта металл, сплавившийся в один или несколько шариков, освобождают от шлака механически — отколачивая, очищая, шлифуя; небольшие плохо отделимые от шлака корольки сохраняют и добавляют в последующий опыт.
Большое сходство с описанными выше реакциями имеют реакции, в которых алюминий также служит восстановителем. При этом, однако, исходят из фтор идов или же понижают точку плавления шлака за счет добавления серы, которая затем частично удаляется в виде SO2. Развивающаяся при этом температура часто недостаточна, чтобы расплавить продукт восстановления.
Примеры
Сг: Поскольку теплота реакции при взаимодействии с алюминием не всегда достаточна, Сг2О3 частично заменяют на КгСг2О7 [129].
Мп: МпО2 реагирует с А1 настолько бурно, что ее необходимо предварительным прокаливанием перевести в Мп3О4. Чтобы избежать неожиданностей, вначале поджигают только часть смеси и затем добавляют возможно быстрее остаток. Аналогичным путем можно получить кобальт из Со3О4 или железо из Fe2O3 [130].
Мо: МоО2 при взаимодействии с алюминиевой пылью дает королек, содержащий примерно 98% Мо [131].
V: Из V2O5 и алюминиевой пыли при добавлении Са и CaF2 получают металл с чистотой примерно 94%; примесь состоит главным образом из кислорода [132].
В: Взаимодействие смеси безводного В2О3, серы и алюминиевой пыли проводят в открытом тигле. При обработке сплавленного продукта водой, соляной и плавиковой кислотами остается кристаллический продукт состава А1В72 [133]. Соответствующим образом можно приготовить кристаллический кремний [134].
б. Реакции с другими восстановителями
Если требуется сравнить восстановители, используемые для термитных реакций, то, как правило, рассматривают теплоты их образования в пересчете на один атом кислорода [135]. Не говоря уже о том, что взятые за основу теплоты образования не связаны с температурой реакции, такой подход часто приводит к ошибке, так как во многих случаях речь идет явно о равновесии, которое за счет летучести одного компонента может быть сильно сдвинуто [136]. Решающим фактором для протекания реакции часто является образование сплава, а кроме того, и образование окисных соединений, таких, как алюминаты или силикаты. Более точное рассмотрение потребовало бы знания свободных энергий и давлений паров всех веществ при температуре реакции [137, 138].
Б соответствии с данными табл. 49 металлический кальций является очень эффективным восстановителем. Но в действительности он, а также и другие щелочноземельные металлы и магний настолько летучи при высокой температуре, что при хорошем вакууме и высокой температуре Са можно полностью отогнать из смеси СаО (ВаО, MgO) и Si (Be, Al, Zr).
574
XVII. РАБОТЫ В ОБЛАСТИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР
В связи с этим щелочноземельные металлы только тогда являются более сильными восстановителями, чем А1 или Si, когда не происходит их улетучивания. Поэтому для проведения таких реакций применяют стальные
Таблица 49
Теплоты образования в пересчете на один атом О
[141]
Соединение Теплота образования, ккал 1 | Соединение Теплота образования, ккал
СаО 151,7 1 y2SiO3 102
*/2ThO2 146,6 Na2O 99,5
MgO 143,7 У3Сг2О3 90,9
ВеО 143,1 ZnO 83,5
ЦЬа2О3 142,9 УзРе2О3 66,2
%А12О3 133,4 i/2MoO2 65
%ZrO2 129 н2о 57,8
’АТЮг 112 %co2 47,2
бомбы или железные сосуды подходящей формы (рис. 328). Их наполняют реакционной смесью, закрывают или заваривают и затем нагревают снаружи
до тех пор, пока не начнется реакция, протекающая с сильным выделением
Рис. 328.
Стальная бомба для термитных реакций.
тепла. В качестве катализатора добавляют часто небольшое количество металлического натрия. В зависимости от достигнутой температуры и от температуры плавления получаемого металла и других продуктов реакции металл выделяется в виде порошка или в форме большого количества маленьких корольков.
В настоящее время удается проводить такого рода реакции даже при обычном давлении в атмосфере аргона [139], причем повышение температуры замедляют, добавляя СаС12 и ВаС12 [140]. Кроме того, расплав СаС12 — ВаС12 действует благоприятно в том отношении, что он может растворять значительное количество металлического кальция, а также окислов щелочноземельных металлов.
При помощи металлического кальция можно получать из окислов, хлоридов или фторидов многие металлы в достаточно чистой форме, которые не всегда удается получить алюмотермическим путем, такие, как Ti, Zr, Hf, Th, U, Cr, V, Та и Nb. Однако металлический Be нельзя получить реакцией с Са. Как восстановитель металлический кальций имеет главным образом тот недостаток, что он получается всегда только в загрязненном виде и, как правило, для его очистки необходима одно- или лучше двукратная сублимация в вакууме. СаС2 не подходит в качестве восстановителя, так как он образует карбиды. Цинк исполь
зуют только в случае получения из хлоридов легковосстанавливаемых металлов — Мо, W, Сг или Мп. При препаративном получении чистых ме-
таллов углерод также практически не находит применения в качестве восстановител я.
Элементарный кремний не пригоден в качестве восстановителя, поскольку он образует с большинством металлов силициды. Однако если подобрать соответствующие количественные соотношения и проводить реакцию в ваку
XVII. РАБОТЫ В ОБЛАСТИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР
575
уме, то удается отогнать весь Si в виде SiO и получить в очень чистом состоянии даже такие трудновосстанавливаемые металлы, как Nb или Та [142].
Наоборот, очень малолетучий металлический цирконий с успехом можно применять для получения чистых щелочных металлов. При этих реакциях, которые более подробно описаны в разд. XI 1.15, смесь тонкоизмельчен-ных Zr и Cs2Cr2O7 нагревают в вакууме до высокой температуры; в результате, отгоняется наиболее летучий компонент, в данном случае щелочной металл. Можно получить даже металлический Sm (который гораздо более летуч, чем La) из смеси Sm2O3 и La путем дистилляции в высоком вакууме при 1450° и применяя тигли из Та [143].
В других условиях опыта, наоборот, применяют щелочные метал-л ы для получения таких металлов, как Ti, Zr, Th, U [144] или V. При этом в большинстве случаев взаимодействие хлоридов или фторидов с натрием осуществляется в закрытой бомбе. Для снижения интенсивности этих реакций, которые не всегда безопасны, добавляют часто щелочные хлориды; для зажигания используют небольшое количество КСЮ3, которую насыпают на один из кусочков натрия. Аналогичные реакции можно также проводить очень медленно при относительно низкой температуре в вакууме (ср. XII.15).
Примеры
Сг: Для получения чистейшего ковкого хрома СгС13 или Сг2О3 и СаС12 нагревают с избытком кальциевых стружек в стальной бомбе, наполненной аргоном, при температуре примерно 1000°. При использовании смеси СаС12-—ВаС12 (75/25) [145] удобнее проводить реакцию при давлении 1 атм.
Nb: Металлический Nb получают из Nb2O5 и Са при 1000—1100°, используя СаС12 и ВаС12 в качестве флюса. Полученный металл содержит около 1% кислорода. Реакцию проводят в атмосфере аргона в трубчатом тигле из Мо, который помещают в железный сосуд [146].
Zr: Порошкообразный металл с очень хорошим выходом получают нагреванием в заваренном железном сосуде ZrO2, Mg и Na [147].
Ti: а) Металлический Ti получают нагреванием в заваренной железной трубке смеси чистого K2TiF6 или Na2TiF6 с небольшим избытком Na. Образующийся при этом порошкообразный сырой металл пригоден для получения дуктильного титана методом выращивания; однако переработка продукта при этом очень длительна [147]. Здесь, так же как и при всех аналогичных реакциях, следует тщательно исключать влагу, иначе может произойти сильный взрыв.
б) TiCl4 и Na взаимодействуют в закрытой железной трубке таким образом, что натрий находится при 700—800°, a TiCl4, напротив, при достаточно низкой температуре. Продукт может служить для получения ковкого титана [148].
Si: Очень тонко распределенный реакционноспособный кремний получают по Винклеру — Гаттерману нагреванием смеси кварцевой муки, порошка магния и MgO примерно при 800° [149].
7. ЭЛЕКТРОТЕРМИЯ
См. также П.9.В.г« Нагревание дуговым разрядом.
В то время как в технике электротермические методы играют значительную роль, их значение в лаборатории не так велико. Условия опыта могут изменяться незначительно, и проведение опытов в небольшом масштабе не всегда приводит к положительным результатам из-за сравнительно большой потери тепла. Поэтому описанные препаративные работы являются воспроизведением технических процессов в довольно большом для лаборатории масштабе. Методики проведения эксперимента аналогичны техническим методам, которые подробно описаны в различных работах [150, 151].
576
XVII. РАБОТЫ В ОБЛАСТИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР
Примеры
SiC: SiO2-|-2C = Si + 2СО; 3Si-j-2CO = 2SiC + SiO2. Для получения карбида кремния исходят из смеси, содержащей 52—56% кварцевого песка, 35% нефтяного кокса, 7—11% древесных опилок и 2% поваренной соли, которая служит в качестве сопротивления для электрического тока и нагревается примерно до 2000°. Образование Si и SiC происходит при 1600°; выше 2200° SiC распадается, a Si испаряется. Добавление древесных опилок служит только для разрыхления массы; благодаря поваренной соли в виде хлоридов улетучиваются такие примеси, как Fe. Лабораторная установка мощностью 25—30 кет подробно описана Вейнером [152—155] *.
СаС2: СаО + ЗС = СаС^ + СО. Получение производят известным способом из обожженного мрамора и антрацита или кокса в электрической дуговой печи при медленном добавлении реакционной смеси. Полученный таким образом карбид не является чистым; он содержит, так же как и технический карбид, около 8% СаО и 15%графита. Помимо других исследователей, этот процесс подробно описал Вейнер [155—158].
Ферросилиций: Получение ферросилиция в электрической дуговой печи из каолина, известняка, окиси железа и древесного угля протекает труднее, чем получение карбида кальция, так как Si легко испаряется и сгорает. Поэтому реакцию проводят под жидким шлаком алюмината кальция [158, 159]. О получении сплава Ca-Si см. [155—157].
Феррохром: Смесь хромистого железняка, окиси железа и антрацита нагревают в электрической дуговой печи [158].
8. РЕАКЦИИ И РАВНОВЕСИЯ С ГАЗАМИ
Особый интерес представляет поведение окислов по отношению к восстанавливающим газам, поскольку окислы часто применяют в качестве конструкционных материалов (см. также 1.3 и XVI 1.1). Вартенберг с сотрудниками [160] для ряда трудновосстанавливаемых окислов установили температуру, при которой начинается взаимодействие окисла с водородом, и выяснили, в какой степени этот процесс протекает при непрерывном связывании водяных паров Р2О5; исследование вели при давлении водорода до 10 ат и температуре до 2500°. В то время как в случае Сг и V восстановление протекает при температурах 1520 и 1770° соответственно, окислы Y, Та, Ti, Zr, Th и U не восстанавливаются до металла ниже их температур плавления; однако в некоторых случаях, например у СеО2, даже при низкой температуре протекает реакция, которая приводит к образованию низшего окисла или к эвтектическому расплаву.
Двуокись циркония устойчива по отношению к восстанавливающему действию Н2 примерно до 2200°. Окись магния частично улетучивается в виде металла уже при 1800°; у шпинели [Mg (АЮ2)2] температура реакции лежит несколько выше. Окись алюминия не реагирует с Н2 до 1900°. Напротив, силикаты реагируют с Н2 или СО, образуя парообразную SiO и Si уже ниже 1200°; шамот постепенно разрушается углеводородами уже при 800—900°. Удаление кремния за счет взаимодействия с СН4 и т. п. около 1600° происходит настолько глубоко, что остается только скелет из А12О3.
Используя трубчатые угольные печи, в которых особенно удобно проводить реакции при высокой температуре, Руфф [1611 изучил главным образом взаимодействие окислов с твердым углеродом, а также азотом, который часто используют в качестве обогревающего газа. Он показал, что по отношению к веществам, которые при высокой температуре соприкасаются с углеродом, азот не полностью индифферентен, поскольку точки плавления веществ в отсутствие азота (например, в вакууме или в атмосфере Аг) оказываются иными.
Окись кальция в приведенных выше условиях уже при 1500—1600° образует CaCN2, который при дальнейшем повышении температуры переходит в СаС2; ВеО и ZrO2 также обладают большой склонностью к образованию азотсодержащих соединений.
Печь для опытов описана в [153].
ЛИТЕРАТУРА
577
Под действием кислорода при высокой температуре неблагородные металлы (такие, как свинец) переходят в окислы, в то время как благородные — Ag и Au или Pt — остаются в виде металлических корольков. В препаративных работах часто производят «отделение» свинца, основанное на том, что образующаяся легкоплавкая РЬО (т. пл. 890°) собирается на краях королька и поглощается пористой подложкой, состоящей из MgO.
Многие солеобразные вещества, такие, как Na2O2 1162], NaOH, Na2CO3, KNO3 [163], Na2SO4, KBF4, K2SiF6 и т. д., обнаруживают заметное давление разложения в большинстве случаев лишь выше температуры плавления. Давление разложения зависит от температуры и сильно изменяется при добавлении кислот или оснований. Вместо одного газообразного продукта разложения часто появляются несколько, которые находятся в сложном равновесии с расплавом, имеющим часто метастабильный характер, как, например, у расплавов щелочных нитратов. Благодаря удалению продуктов разложения при высокой температуре во многих случаях можно получить чистые твердые вещества; при этом рекомендуется по возможности не нагревать до температуры плавления, чтобы избежать реакции с материалом тигля. Здесь можно более подробно не останавливаться на многочисленных сложных и очень важных для техники равновесиях, которые возникают при реакциях между твердыми веществами, расплавами и газообразными продуктами реакции.
Примеры
СаС2: 2CaCN2 = СаС2+ Са + 2N2; CaCN2 легко получается в очень чистом состоянии. Вначале он максимально разлагается при 1130° и откачивании N2, т. е. несколько ниже эвтектической температуры системы CaCN2—СаС2; после этого продукт непродолжительное время выдерживают при 1250—1300° [164]. Таким образом получают очень чистый препарат. Получить СаС2 удается также по следующей реакции: CaCN2 + С = =СаС2 + N2.
K2Mg(CO3)2: Смесь состава К2СО3 + MgCO3 расплавляют при 800° и давлении СО2 1200 ат. После охлаждения получают стекло, которое уже при 300° в течение часа полностью переходит в кристаллическое состояние [165].
ЛИТЕРАТУРА
1. High-Temperature Technology, hrsg. v. Campbell I. E., New York, Wiley, 1957.
2. С о h n W. M., Glass Ind., 15, 149 (1934).
3. W arte n berg H. v., Eckhardt K., Z. anorg. Chem., 232, 181 (1937).
4. Ruff O., Z. anorg. Chem., 82, 373 (1913).
5. P i r a n i M., Arch, techn. Messen V 9215—1.
6. M G 1 1 e r L., Ann. Physik [5], 7, 48 (1930).
7. К а п о 1 t C. W., Z. anorg. Chem., 85, 1 (1914).
8. S t о h r H., Klemm W., Z. anorg. Chem., 244, 205 (1940).
9. К r a c e k F. C., J. Am. Chem. Soc., 63, 1989 (1941); J. phys. Chem., 34, 228 (1930);
33, 1281 (1929).
10. Klemm W., Wes tli nnig H., Z. anorg. Chem., 245, 366 (1941).
11. Vgl. Abschn. II. 9d. R; J a n t sc h B. G., Grubi tsch H., Hoffmann F., Alber H., Z. anorg. Chem., 185, 62 (1930).
12. О 1 s c h a n s k i Ja. 1., Ber. Akad. Wiss. UdSSR (N. S.) 59, 1105 (1948); ref. Chem. Zbl., 1949, I, 626.
13. H а п n e b о h m O., Klemm W., Z. anorg. Chem., 229, 346 (1936).
14. В i 1 t z W., Z. anorg. Chem., 59, 275 (1908).
15. Brauer G., Z. anorg. Chem., 248, 1 (1941).
16. Hartmann H., M a у G. Z. anorg. Chem., 185, 168 (1930).
17. M u t h m a n n W., Weiss L., Ann., 331, 33 (1904).
18. Lux H., Kuhn R., noch unveroffentlicht.
19. R u f f О., E b e r t F., S t e p h а п E., Z. anorg. Chem., 180, 216 (1929); 185, 222 (1930).
20. W a r t e n b e r g H. v., R e u s c h H. J., S a r a n E., Z. anorg. Chem., 230, 257 (1937).
21. Ruff O., Z. anorg. Chem., 82, 373 (1913).
22. Agte C., Alterthum H., Z. techn. Physik, 11, 182 (1930).
23. Agte C-, Dissertation TH, Berlin, 1931 (D 410).
37 г. Лукс
578
ЛИТЕРАТУРА
24. Pi га ni М., Al terthum H., Z. Elektrochem., 29, 5 (1923).
25. В a s s e t J., J. Physique Radium [III], 10, 217 (1939).
26. S te i n 1 e H., Z. angew. Mineralog., 2, 28, 344—375 (1940).
27. Kdnig H., Naturwiss., 34, 108 (1947).
28. E i t e 1 W., Physikalische Chemie der Silikate, 2. Aufl., Leipzig, J. A. Barth, 1941; Univ. Chicago Press, 1954.
29. Shepherd E. S., Rankin G. A., Z. anorg. Chem., 68, 388 (1910).
30. Faust G. T., Am. Mineralogist, 21, 738 (1936).
31. Rankin G. A., Z. anorg. Chem., 92, 213—296 (1915).
32. Bowen N. L., Z. anorg. Chem., 90, 1—66 (1915).
33. E i te 1 W., Physikalische Chemie der Silikate, 2. Aufl., Leipzig, J. A. Barth, 1941.
34. S a 1 m a n g H., Die Keramik, physikalische und chemische Grundlagen, 4. Aufl., Berlin, Springer, 1958.
35. Weibke F., Eggers FL, Z. anorg. Chem., 220, 273, 293 (1934).
36. Knick R., Kohlmeyer E. J., Z. anorg. Chem., 244, 73 (1940).
37. v. Wartenberg H., R e u s c h H. J., S a r a n E., Z. anorg. Chem., 230, 257 (1937) und friihere Arbeit.
38. Har tec к В. P., Z. physik. Chem., 134, 1 (1928).
39. Edwards J. W., Johnston H. L., Blackburn P. E., J. Am. Chem. Soc., 73, 172 (1951).
40. Edwards J. W., Johnston H. L., Ditmars W. E., J. Am. Chem. Soc., 73, 4729 (1951).
41. R u f f О., В e r g d a h 1 B„ Z. anorg. Chem., 106, 76 (1919); 117, 149 (1921).
42. Ruff O., Z. angew. Chem., 42, 807 (1929).
43. Ruff O., Le Boucher L., Z. anorg. Chem., 219, 376 (1934).
44. Fischer J., Z. anorg. Chem., 219, 367 (1934).
45. Wagner C., Z. physik. Chem., Abt. A192, 85 (1943).
46. F i s c h e r W„ Rah Hs O., Z. anorg. Chem., 205, 17 (1932).
47. Baur E., Brunner R., Helv. chim. Acta, 17, 958 (1934); 18, 1030 (1935).
48. Fischer J., Helv. chim. Acta, 18, 1028 (1935).
49. Fischer J., Z. anorg. Chem., 219, 1 (1934).
50. Schneider A., Esch U., Z. Elektrochem., 45, 888 (1939).
51. v. Wartenberg H., Albrecht Ph., Z. Elektrochem., 27, 162 (1921).
52. Kohlmeyer E. J., Spandau H., Z. anorg. Chem., 252, 39 (1945).
53. Fischer W., G e w e h r R., W i n g c h e и H., Z. anorg. Chem., 242, 161 (1939).
54. S c h n e i d e r A., S to 1 1 E. K., Z. Elektrochem., 47, 527 (1941).
55. Jaeger F. M., Anleitung zur Ausfiihrung physikochemischer Messungen bei hohen Temperaturen, Groningen, 1913.
56. Russanow A. K., Z. anorg. Chem., 219, 334 (1934).
57. E s p e W., Knoll M., Werktsoffkunde der Hochvakuumtechnik, Berlin, J. Springer, 1936.
58. Methfessel S., Gias- und Hochvakuumtechnik, 2, 167 (1953).
59. S t i 1 1 w e 1 1 C. W„ J u к к о 1 a E. E., J. Am. Chem. Soc., 56, 56 (1934.)
60. M e i n t s R. E., Hopkins B. S., A u d r i e t h L. F., Z. anorg. Chem., 211, 237 (1933).
61. From be F., Bull. Soc. chim. France [5], 2, 663 (1935).
62. Klemm W., Fricke H., Z. anorg. Chem., 282, 162 (1955).
63. Vgl. D’Ans —Lax, Ziff. 331111.
64. Kroll W., Metallwirtsch., Metallwiss., Metallchem., 13, 725 (1934).
65. Haraldsen H., Klemm W., Z. anorg. Chem., 220, 184 (1934).
66. Kroll W., Z. anorg. Chem., 240, 331 (1939); Reine Metalle, hrsg. v. A. E. van Arkef, Berlin, J. Springer, 1939, S. 102.
67. H ii t t i g G. F„ Kolloid.-Z., 97, 281—300 (1941); 98, 6—33, 263—286 (1942).
68. Hiittig G. F., Kieffer R., Angew. Chem., 64, 41—54 (1952).
69. Kieffer R., Benesovsky F., Z. Metallkunde, 42, 97 (1951).
70. S к a u p у F., Die Herstellung von Metallkorpern aus Metallpulvern, 4. Aufl., Weinheim; Verlag. Chemie, 1950.
71. Kieffer R., Hotop W., Pulvermetallurgie und Sinterwerkstoffe, 2. Aufl., Berlin, Springer-Verlag, 1948.
72. Bernstorff H., Chem. Techn., 16, 89, 102 (1943).
73. Fas t J. D., Osterr. Chemiker-Ztg., 43, 27—33, 48—50 (1940).
74. High-Temperature Technology, hrsg. v. I. E. Campbell, New York, Wiley, 1957.
75. Becker K., Hochschmelzende Hartstoffe, Berlin, 1933.
76. A g t e C., Becker K., Hartmetallwerkzeuge, 2. AufL, Berlin, 1937.
77. Kieffer R., Schwarzkopf P., Hartstoffe und Hartmetalle, Wien, Springer, 1953.
78. P a r th ё E., Osterr. Chemiker-Ztg., 56, 153 (1955).
79. R у s c h к e w i t s c h E., Oxydkeramik der Einstoffsysteme, Berlin, Springer-Verlag, 1948-
ЛИТЕРАТУРА
579
80. Е i te 1 W., Physikalische Chemie der Silikate, 2. Aufl., Leipzig, J. A. Barth, 1941.
81. Dancy T. E., Trans. Brit. Cer. Soc., 49, 360 (1950).
82. Ro 1 1 e r P. S., R i t te n b e r g P., Ind. Eng. Chem., 24, 436 (1932).
83. Barrett E. P., H о 1 b г о о к W. F_, Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 10, 91 (1938).
84. Swa nger W. H., Caldwell F. R., Bur. Standards J. Res., 6, 1131 (1931).
85. T r i t t о n F. S., Proc. roy. soc. London, A107, 287 (1925).
86. S p e d d i n g F. H., D a a n e A. H., J. Am. Chem. Soc., 74, 2783 (1952).
87. Brauer G., im Handbuch der praparativen anorganischen Chemie, hrsg. v. G Brauer, 1954, S. 1365—1397.
88. Ruff O., Hartmann H., Z. anorg. Chem., 121, 169 (1922).
89. S c h о о p M. U., Daeschle С. H., Handbuch der Metallgpritztechnik, Zurich, Rascher-Verlag, 1935.
90. Verneuil A., Ann. chim. et. phys., 3, 20 (1904).
91. Neuhaus A., Chemie-Ing-Techn., 28, 361 (1956).
92. E i t e 1 W., Lange B., Z. anorg. Chem., 171, 168 (1928).
93. H e у m a n n E., F r i e d 1 a n d e r E., Z. physik. Chem., Abt. A148, 177 (1930).
94. Cubicciotti D. D., Thurmond C. D., J. Am. Chem. Soc., 71, 2149, 4119 (1949); 74, 557, 1198 (1952).
95. H a 1 1 a F., T о m p a H., Z. anorg. Chem., 219, 321 (1934).
96. I s b e к о w W., Nishni к A., Chem. Zbl., 1938, 1, 4274.
97. W i n d m a i s s e r F., Osterr. Chemiker-Ztg., 45, 201 (1942).
98. E r b e r W., Angew. Chem., 50, 382 (1937).
99. S t г о n g J., В r i c e R. T., J. opt. Soc. America, 25, 207 (1935).
100. G u e r t 1 e r W. E„ герм. пат. 182200, KI. 12g (1907); ref. Chem. Zbl., 1907, I, 1518.
101. E i t e 1, Physikalische Chemie der Silikate, 1941, S. 300, 706.
102. Fenner C. N., Z. anorg. Chem., 85, 133—197 (1914).
103. Peyronel G., Z. Kristallogr., Abt. A104, 261 (1942).
104. van N i e u w e n b u r g C. J., d e Nooi jer C. N. J„ Recueil Trav. chim. Pays-Bas, 47, 632 (1928).
105. H e d v a 1 1 A., Chem. Ber., 45, 2095 (1912).
106. Matthias B., Physic. Rev. [2], 73, 808 (1948).
107. В 1 a t t n e r H., Matthias B., Merz W., Scherrer R., Experientia [Basel], 3, 4 (1947).
108. R e m e i к a J. P., J. Am. Chem. Soc., 76, 940 (1954).
109. A g t e C., Dissertation TH, Berlin, 1931 (D 410).
НО. H ii t ti g G. F., Z. anorg. Chem., 270, 33 (1952).
111. Nowotny H., Kieffer R., Metallforschung, 2, 257 (1947).
112. Riehl N., Physik u. techn. Anwendungen der Lumineszenz, Berlin, J. Springer, 1941.
113. Pringsheim P., Vogel M., Lumineszenz von Fliissigkeiten und festen Kor-pern, Weinheim, Chemie, 1951.
114. Rupp H., Die Leuchtmassen und ihre Verwendung, Berlin, Borntrager, 1937.
115. Schloemer A., J. prakt. Chem., 133, 51 (1932).
116. T i e d e E., im Handbuch der praparativen anorganischen Chemie, hrsg. v. G. Brauer, 1954, S. 1311—1340.
117. Krings W., Schackmann FL, Z. anorg. Chem., 202, 99 (1931); 206, 337 (1932).
118. Nod dack W., Noddack I., Bohnstedt U., Z. anorg. Chem., 244, 252 (1940).
119. v. Wartenberg FL, Z. anorg. Chem., 241, 388 (1939).
120. T a m m a n n G., Elbwachter A., Z. anorg. Chem., 207, 269 (1932).
121. Stock A., S i e b e r t W., Chem. Ber., 38, 966 (1905).
122. Goldschmidt H., Ann., 301, 19 (1898); Z. Elektrochem., 4, 494 (1898).
123. Goldschmidt K., Aluminothermie, Leipzig, Hirzel, 1925.
124. P r a n d 11 W., im Stahlers Handbuch der Arbeitsmethoden in der anorg. Chemie, Bd. 4 (1916), S. 315—327.
125. Funk H., Darstellung der Metalle im Laboratorium, Stuttgart, Enke, 1938.
126. v. Wartenberg H., Wehner G., Z. Elektrochem., 42, 293 (1936).
127. P r a n d 11 W., В 1 e у e r B., Z. anorg. Chem., 64, 221 (1909).
128. Klein О. C., J. Chem. Educat., 14, 320 (1937).
129. Funk H., Darstellung der Metalle, 1938, S. 67.
130. Grubitsch H., Anorganisch-praparative Chemie, 1950, S. 418.
131. В i 1 t z H., G a r t n e r R., Chem. Ber., 319, 3370 (1906).
132. P r a n d t 1 W., В 1 e у e r B., Chem. Ber., 43, 2602 (1910), Z. anorg. Chem., 64,
217 (1909); 79, 209 (1913).
133. Biltz H., Chem. Ber., 41, 2634-(1908).
134. Grubitsch H., Anorganisch-praparative Chemie, 1950, S. 343.
135. Roth W. A., S c h w a r t z O., Z. physik. Chem., 134, 456 (1928).
37*-
ЛИТЕРАТУРА
136. Kroll W., Z. anorg. Chem., 219, 301 (1934).
137. Wiberg E., Die chemische Affinitat, Berlin, W. de Gruyter, 1951.
138. Ephraim F., Inorganic chemistry, London, 1948, S. 191.
139. Kroll W., Z. anorg. Chem., 226, 28 (1935); 234, 42 (1937).
140. Warden J. W., Rentschler H. C., Ind. Eng. Chem., 19, 97 (1927).
141. Siehe D’Ans— Lax, Ziff. 3114.
142. Zintl E. u. Mitarb., Z. anorg. Chem., 245, 4 (1940).
143. D а а п e A. H., Dennison D. H., Sped di ng F. H., J. Am. Chem. Soc., 75, 2272 (1953).
144. Moore R. W., Trans. Am. electrochem. Soc., 43, 317 (1923).
145. Kroll W., Z. anorg. Chem., 226, 28 (1935).
146. Brauer G., Z. anorg. Chem., 248, 6 (1941).
147. de Boer J. H., Fast J. D., Z. anorg. Chem., 187, 182 (1930).
148. Fast J. D., Z. anorg. Chem., 241, 42 (1939).
149. Schwarz R., Pflugmacher A., Chem. Ber., 75, 1062 (1942).
150. Elektrothermie, hrsg. v. M. Pirani, Berlin, J. Springer, 1930.
151. Eucken-Jakob, Der Chemie-Ingenieur.
152. Weiner R., Z. Elektrochem., 49, 160 (1943).
153. M ti 1 1 e r F., S u n d e T., Angew. Chem., 56, 355 (1943).
154. S c h n e i d 1 e r R., in Elektrothermie, hrsg. v. M. Pirani, 1930, S. 102—108.
155. Weiner R., Z. Elektrochem., 40, 625 (1934).
156. Steiner J., Z. Elektrochem., 47, 585 (1941).
157. Grubitsch H., Anorganisch-praparative Chemie, Wien, Springer-Verlag, 1950, S 333.
158 Muller E., Elektrochem. Praktikum, 8. Aufl., Dresden, Steinkopff, 1950, S. 352— 356.
159. Steiner J., Z. Elektrochem., 47, 585 (1941).
160. W a r t e n b e г g H. v., В г о у J., R e i n i с к e R., Z. Elektrochem., 29, 214 (1923)
161. R u ff O„ Z. anorg. Chem., 82, 373 (1913).
162. В u n z e 1 E. G., К о h 1 m e у e r E. J., Z. anorg. Chem., 254, 10 (1947).
163. Lux H., Frey R., Z. anorg. Chem., 257, 86 (1948).
164. Franck H. H. u. Mitarb., Z. anorg. Chem., 232, 76 (1937).
165. E i t e 1 W., S к a 1 i к s W., Z. anorg. Chem., 183, 263 (1929).
XVIII. ЭЛЕКТРОЛИЗ
1. электролиз в присутствии воды или ДРУГИХ ЛЕГКОЛЕТУЧИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
А. ПОЛУЧЕНИЕ ГАЗОВ
Для получения водорода или кислорода обычно проводят разложение 15 %-ной серной кислоты на электродах из платиновой жести или 15%-ного едкого натра (едкого кали) или 6%-ного раствора Ва(ОН)2 на электродах из никелевой жести. Чтобы получить чистый, главным образом не содержащий азота газ, проводят электролиз при полном отсутствии воздуха и оставляют сосуд в вакууме на несколько часов для удаления следов газа. Удаление воздуха из электролита можно существенно ускорить, если весь сосуд откачивать несколько раз, для чего следует соединить обе части газового пространства. При использовании чистейшей серной кислоты примеси могут быть незначительными, но все же появляются заметные количества соединений серы; напротив, в щелочном растворе в присутствии карбоната образуются следы углеводородов. Поэтому, если требуется получить газ высокой степени чистоты, лучше всего проводить электролиз раствора Ва(ОН)2* **, который, правда, обладает значительно меньшей электропроводностью, чем серная кислота.
Однако наиболее существенной примесью всех газов, получаемых электролитически, является сам электролит, распыленный в виде тумана, тончайшие частички которого проходят через все промывалки и фильтры. Удаление тумана NaOH и Ва(ОН)2 из Н2 или О2 можно легко осуществить, пропустив газ через кварцевую трубку, наполненную чистым кварцевым песком и нагретую примерно до 1000° [7]; при этом частички электролита испаряются и мгновенно реагируют в газообразном состоянии. В этом случае применение трубки с платинированным асбестом для устранения примешанного О2 или Н2 становится излишним; таким образом можно удалять примесь озона в кислороде. После осушения газ полностью очищен.
Для того чтобы задержать диффузию газа, выделяющегося на втором электроде, по возможности пытаются ограничить перемешивание анодной и катодной частей жидкости. Для этого применяют интенсивное охлаждение электролита, которое достигается в большинстве случаев погружением всего электролизера в проточную воду, а иногда при помощи стеклянного охлаждающего змеевика или промежуточной стенки [8], орошаемой внутри холодной водой. Помимо этого, в самой нижней точке U-образной трубки устанавливают диафрагму (пористую стеклянную пластинку G1 — G4) (рис. 329). Однако
* На теоретических основах электрохимии или на ее техническом применении в плане этой книги не следует останавливаться. Кроме учебников физической химии, для ориентации следует рекомендовать работы [1—6].
** Добавление Ва(ОН)2 к карбонатсодержащему едкому натру не приводит к полному осаждению карбоната.
582
XVIII. ЭЛЕКТРОЛИЗ
применение диафрагмы приводит к повышению сопротивления электролита и за счет нагревания вызывает конвекционные токи. В случае растворов Ва(ОН)2 применять диафрагму не рекомендуется [19]. Иногда, например при получении водорода, ниже анода устанавливают вымывающий электрод 110], при соответствующем включении которого выделяющийся на нем водород непрерывно вымывает из анолита кислород, который диффундирует от анода вниз. На рис. 329 и 330 показаны различные формы сосудов для электролиза, которые не нуждаются в пояснении. При длительном электролизе сосуд снабжают патрубком и шлифом для добавления жидкости. Как и в аппарате Киппа, при электролизе в большинстве случаев также необходимо создать достаточное избыточное давление газа. Для этого
Рис. 329. U-образный сосуд для электролиза с диафрагмой.
Р .и с. 330. Сосуд для электролиза с регулятором давления.
газ, выделяющийся на втором электроде, удаляют через трубку, погруженную в воду или ртуть; однако при большом избыточном давлении отбор газа нуждается в непрерывном наблюдении для предотвращения опасного изменения уровня электролита. Более изящным является применение дифференциального регулятора давления, показанного на рис. 330, который позволяет без непосредственного наблюдения за ним осуществлять отбор газа при любом давлении. Наконец, можно достигнуть также достаточного давления благодаря применению очень высокого цилиндра [11, 12]. Применение большого объема жидкости неудобно, поскольку из нее трудно удалить весь воздух.
Прежде чем соединить катодное пространство с трубкой, наполненной платинированным асбестом, необходимо убедиться в том, что отсутствует гремучий газ. Чтобы в случае понижения уровня жидкости и прерывания тока предотвратить возникновение небольшой электрической дуги между электродом и жидкостью, рекомендуется установить под электродом небольшую фарфоровую чашку, в середину которой погрузить нижнюю часть электрода, чтобы прерывание тока происходило в жидкости [13]. Однако при наблюдении за прибором это приспособление излишне.
Нагрузка электролизера определяется прежде всего его размерами, удельным сопротивлением электролита и интенсивностью охлаждения; в случае необходимости используют несколько электро-
XVIII. ЭЛЕКТРОЛИЗ
583
лизеров. Слишком высокая плотность тока не рекомендуется из-за постоянного сильного образования тумана электролита. Следует помнить о том, что уже для создания умеренно быстрого потока газа необходима значительная сила тока. В аппаратах, имеющих форму U-образной трубки с диаметром колена 30 мм, без диафрагмы, можно работать при хорошем охлаждении с 15 %-ной серной кислотой примерно до 15с, с 6%-ным раствором Ва(ОН)2 — примерно до 4а (соответственно около 1 л О2/час!).
При несколько измененных условиях, но с теми же приборами на аноде вместо О2 можно получать хлор или кислород, содержащий озон. При катодном восстановлении образуются различные газообразные гидриды, как правило, часто с очень низким выходом. При этом в большинстве случаев сильнокислый раствор данного элемента (As, Sb, Ge, Sn) подвергается действию водорода в момент выделения или же непосредственно используется катод из соответствующего металла (Sb, Те, Bi, Pb, Sn).
Примеры
Н2: Получение чистого водорода электролизом описано Нойесом [14] и Панетом [15]; лабораторная установка для электролитического концентрирования D2 приведена в работах [16, 17].
О2: Подробно о получении чистого О2 электролизом см. [18].
О3: Кислород с содержанием 12,5% О3 получается на платиновом электроде при электролизе серной кислоты (1,08) при температуре ниже 10° и очень высокой анодной плотности тока [19]. Очень большой выход (почти до 60%) достигается в процессе электролиза 40%-ной хлорной кислоты при —56“ [20].
С12: Чистый, практически не содержащий кислорода хлор получают только при электролизе раствора НС1 с концентрацией выше 23% и при умеренной плотности тока [21].
С2Н6: Газообразный С2Н6 получают в очень загрязненном состоянии при электролизе насыщенного раствора ацетата калия [22].
GeH4: Свободный от силанов и углеводородов газ получают в охлаждаемом льдом сернокислом растворе GeO2 на свинцовом катоде [25].
SnH4: Газ образуется в очень небольшом количестве при катодном восстановлении на РЬ или Sn только при очень низкой концентрации Sn2+.
Выход значительно возрастает при добавлении декстрина, желатины и т. п.; от плотности тока и температуры выход почти не зависит. Газ не образуется на цинковом, кадмиевом, ртутном или амальгамированном катодах, а также в присутствии довольно большого количества Sn2+ [26].
ТеН2: Легко разлагающееся соединение ТеН2 по методу Эрни получают вместе •с водородом при хорошем охлаждении, на теллуровом катоде. Содержание ТеН2 в газе .достигает примерно 44%, если предотвратить диффузию кислорода из анодного пространства и омывать катод тонким слоем электролита (50% H2SO4 или Н3РО4). Получение ТеН2 следует проводить в темноте [27].
SbH3: При использовании пористого глиняного сосуда в качестве катодного пространства на компактном сурьмяном электроде в 4 н. H2SO4 при 0° получают газ, который содержит 15% SbH3 [28]. Образование SbH3 начинается лишь выше критической плотности тока (около 10 ма/см2).
PbH4, BiH3: Следы РЬН4 или BiH3, по-видимому, образуются при искровом электролизе на массивном свинцовом или висмутовом катодах в 0,2 н. H2SO4. Электролиз постоянным током периодически прерывают благодаря применению высокой плотности тока, так что металл на катоде испаряется при образовании искры и реагирует с водородом в момент выделения. Выход в случае Sn очень незначителен, вероятно из-за высокой температуры его кипения [29].
Б. ОСАЖДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ *
При препаративном электролизе иногда в зависимости от задач оказывается необходимым получение плотных, компактных металлических слоев, порошкообразных продуктов или монокристаллов. На разнообразных условиях, которые определяют внешнюю форму выделенного
* Вопросы гальванотехники освещены в работах [30—33]; рецепты для ванн — 134]; об успехах гальванотехники—[351.
584
XVIII. ЭЛЕКТРОЛИЗ
металла [36—38J *, здесь можно подробно не останавливаться. Определяющими в этом процессе являются состав и концентрация раствора, плотность тока, температура и перемешивание электролита; помимо этого, имеет значение промежуточное образование гидридов или содержание водорода в металле. Рыхлые, губчатые осадки образуются прежде всего при высокой плотности тока и при одновременном выделении водорода.
Часто при электролитическом осаждении металла требуется одновременно произвести его отделение от известных примесей. В большинстве случаев на основании теоретических соображений можно предсказать, насколько это возможно. К тому же предварительные условия при препаративном электролизе таковы, что искомый металл требуется осаждать только частично, что значительно более благоприятно, чем при количественном электролизе. В случае необходимости производят электролитическую очистку при непрерывном измерении катодного потенциала. Ряд металлов можно получить электролитическим путем в предельно чистом состоянии, свободными от С, S, Р и N; правда, иногда следует считаться со значительным содержанием кислорода. Водород, содержащийся в металлах почти всегда, а иногда в очень значительных количествах, можно легко удалить откачиванием при высокой температуре.
Выделение таких элементов, как Ag, Си, Au, Sn или Bi, обычно не представляет никаких трудностей. В случаеZn, Cd, Ga, In, Tl, Pb, Sb, Ni, Co, Fe, Мп или Сг также достигают цели при использовании водных растворов, если - соблюдаются определенные условия. Даже выделение таких металлов, как Eu, Мо, W, Nb и Та, можно произвести, например, из цитратных растворов [40].
Выращивание монокристаллов металлов при электролизе водных растворов или расплавов удается при очень незначительной постоянной плотности тока на катоде, если используют точечный катод и анод из того же металла в виде концентрического полого шара [41].
Если не требуется получать металлы непосредственно, то можно приготовить ртутные растворы далеко неблагородных элементов также из водных растворов при использовании перенапряжения водорода на ртути**. Вследствие большого сродства ртути к щелочным и щелочноземельным металлам электролизом можно легко получать амальгамы Na, К, Rb, Cs, Sr и Ва. Другие элементы, такие, как Si, Al, Ti, Zr, V, W, Th, U или редкоземельные, не обладают большой склонностью к образованию амальгам и поэтому не могут быть получены из водных растворов, а если и образуются, то с очень низким выходом.
Применение неводных растворителей [44, 45] приводит к результатам, интересным с препаративной точки зрения, только в очень редких случаях, как, например, у Li. При применении неводных растворителей поступление расходуемых ионов идет значительно медленнее, чем в водных растворах. Однако при комбинации с ртутным катодом из раствора абсолютного спирта можно получить некоторые очень неблагородные элементы (такие, как La, Nd или Се) в виде металлических амальгам [46, 47], из которых получают чистый металл при отгонке ртути.
Примеры
Кулометр. Для точного определения количества электричества, прошедшего через электролит, кроме медного вольтаметра [48] и обычного серебряного кулометра [49], особенно подходит выделение серебра из раствора 1 н. AgBF4 и 0,5 н. HBF4 [50]. Плотность тока может составлять до 15 ма/см2. О другом очень точном (-[-0,03%) кулометре с раствором K2HgI4 см. [51].
Ag: О гальваническом серебрении в различных ваннах см. работы Вайнера [52]-
* Об электролитическом получении металлических порошков см. [39].
** О различных формах ртутного катода и о его применении см. [42, 43].
•XVIII. ЭЛЕКТРОЛИЗ
585-
Мп: Выделение чистого марганца из раствора MnSO4 — (NH4)2SO4 удается при pH 6—8, если препятствуют образованию окисного осадка на катоде за счет поддержания концентрации SO|~ примерно около 0,1 г/л [53, 54].
Сг: Из холодного раствора, который содержит СгО3, SO|~ и Сг(ОН)3, на латунной жести, используемой в качестве катода, выделяется кубический гранецентрированный СгН2. Подложку можно растворить в разбавленной азотной кислоте, так как образуется пассивный хром. При нагревании в высоком вакууме при 600° получают чистый металл [55, 56]. При хромировании удается получить металлические слои до 5 мм толщиной.
Ag2F: Из концентрированного раствора AgF, который содержит небольшое количество NH4F, на платиновом катоде при 50° и максимальной плотности тока 2 ма/см2 образуются зеленые блестящие кристаллы состава Ag2F [57].
Взрывчатая Sb получается из раствора, содержащего 400 г SbCl3 в 1 л воды, в который добавляют концентрированную соляную кислоту до растворения осадка. При электролизе с закрытым сурьмяным анодом и при охлаждении льдом получается серый блестящий металл, который взрывает при царапании или изгибе, переходя в кристаллическое состояние. Удельное сопротивление реитгеноаморфного продукта почти в 100 000 раз больше, чем обычной сурьмы. Законы Фарадея здесь неприменимы [58, 59].
Амальгамы Sr и Ва; При электролизе насыщенного раствора ВаС12 с диафрагмой и графитовым анодом на ртутном катоде при плотности тока 280 ма/см2 образуется амальгама Ва, которая частично выделяется в виде кристаллов состава BaHgn [60]. Аналогичным образом получают амальгаму Sr [61].
Амальгама N(CH3)4: При электролизе насыщенного раствора N(CH3)4C1 в абсолютном спирте с серебряным анодом и ртутным катодом при —10° получают амальгаму в виде кристаллической массы, плавающей иа ртути, которая начинает разлагаться при 10°, но еще стабильна при 0° [62]. При электролизе N(C2H5)4C1 в жидком NH3 при —78° образуются только синие растворы, устойчивые в течение нескольких часов [63].
RbOH: Для получения больших количеств RbOH из RbCl можно воспользоваться ртутной качающейся ячейкой Гастнера—Келлнера, в которой образующаяся разбавленная амальгама вновь разлагается водой [64].
LiOH: Из 30—35%-ного раствора LiCl при 25—30° и катодной плотности тока около 20 ма/см2 получают амальгаму Li, которая разлагается водой в побочной ячейке. Поскольку растворимость лития в виде амальгамы составляет только 0,07%, необходима интенсивная циркуляция ртути [65].
Li: При абсолютном исключении воды из растворов LiCl в пиридине получают осадок металла, имеющий серебряный блеск, который полностью очищается после переплавки [66].
А1: Выделение алюминия в мелкокристаллической, плотно спрессованной форме удается из растворов металлоорганических соединений RA1X2 или R2A1X в ксилоле примерно при температуре 100° с выходом по току до 95%; при этом необходимо тщательно удалять влагу. Раствор легко получается из А1С13 и ароматических углеводородов при последующей обработке А1 [67]. Новый способ заключается в электролизе расплава состава Na[A1(C2H6)3F] А1(С2Н5)3 при. 100—150° [68]. Можно выделить А1 электролитически также из эфирных растворов, которые содержат 2—3 моля А1С13 и 0,6—1 моль LiH в 1 л.
"В. КАТОДНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ БЕЗ ВЫДЕЛЕНИЯ
МЕТАЛЛА
Чаще всего катодное восстановление проводят на гладких металлических поверхностях, на которых перенапряжение водорода особенно высоко (69]. При этом используют такие металлы, как Hg, Pb, Tl, Zn, Cd или Sn, которые предварительно можно амальгамировать. Чтобы предотвратить окисление восстановленного раствора, анодное и катодное пространства, как правило, разделяют диафрагмой из пористой глины или пористого стекла; при очень небольшой силе тока достаточно даже сифонной трубки. На рис. 331 показан прибор для электролиза со стеклянной диафрагмой, который можно использовать, например, для получения раствора Ti2(SO4)3.
Применение глиняных цилиндров здесь не особенно рекомендуется, так как они в большинстве случаев выделяют в раствор небольшие количества железа, в связи с чем приходится опасаться не только загрязнения препарата, но и снижения перенапряжения. Для достижения определенных степеней
586
XVIII. ЭЛЕКТРОЛИЗ
окисления необходимы полное отсутствие тяжелых металлов, которые понижают перенапряжение, и чистота электродного металла. Установка для изучения катодного восстановления описана Грубе [70].
Катодное восстановление служит не только для приготовления гидридов, упомянутых в разд. А, и для восстановления многих органических соединений, но и для получения солей многих металлов с низшими степенями окисления. Особо важным с препаративной точки зрения является отделение от группы редкоземельных элементов таких металлов, как Ен, Yb и Sm, двухвалентные ионы которых образуют труднорастворимые сульфаты. Иногда продукт, образующийся на катоде, используют непосредственно
Рис. 332. Электролитическое получение EuSO4.
Ри с. 331. Прибор для катодного восстановления со стеклянной диафрагмой.
в качестве восстановителя для дальнейшей реакции; так, можно получить порошкообразную Си в области катода, если одновременно подвергнуть электролизу раствор, содержащий сульфат титана(1У).
Примеры
Н2О2: Перекись водорода с концентрацией примерно до 3% можно получить, если использовать в качестве катода сильно перемешиваемую ртуть и проводить электролиз 2 н. серной кислоты при пропускании тока кислорода и охлаждении примерно до —3°. Еще большие концентрации получаются при повышенном давлении кислорода [71].
2NH2OH-H2SO4: На амальгамированном свинцовом катоде в 50%-ной серной кислоте азотная кислота при медленном прикапывании полностью восстанавливается до гидроксиламина [72].
Tif+ (SO4)3: Путем выпаривания K2TiO(C2O4)2-2H2O с (NH4)2SO4 и H2SO4 приготовляют сульфатный раствор титана(1У) и восстанавливают его полностью на платиновом электроде до фиолетовой окраски, характерной для титана(Ш). Для электролиза применяют сосуд [74], приведенный на рис. 331, снабженный пористой стеклянной пластинкой G4, толщиной 5 мм. Аналогичным путем получают на свинцовом катоде СгС12 [75].
NH4V3+(SO4)2-12H2O, (NH4)2V2+(SO4)2-6H2O: Взвесь NH4VO3 в 50%-ной серной кислоте восстанавливают на катоде из листового свинца. Раствор в катодном пространстве защищают от окисления пропусканием СО2 и восстанавливают до тех пор, пока не будет достигнута необходимая степень восстановления, о чем можно судить по титрованию пробы раствором перманганата калия* [77].
Eu2 SO4, Yb2+SO4: Eu [78, 79] и Yb [80, 81] можно сравнительно легко выделить в чистом состоянии из смеси с другими редкоземельными элементами по методу Интема, проводя восстановление на ртутном катоде сернокислых растворов сульфатов в приборе, приведенном на рис. 332.
При этом получаются довольно плохо растворимые сульфаты двухвалентных редкоземельных элементов, которые при сильном перемешивании раствора остаются в нем в виде мелкозернистого суспендированного осадка. Несмотря на то что выделить осадок Sm2+ трудно, он частично захватывается осадком Еи2+.
Подробное описание имеется в [76].
XVIII. ЭЛЕКТРОЛИЗ
587
При незначительном содержании Ей или Yb в смеси редкоземельных элементов их сульфаты целиком или большей частью остаются в растворе. Тогда поступают следующим образом:к восстановленному раствору периодически добавляют при перемешивании пересыщенный раствор SrSO4, приготовленный непосредственно перед опытом из SrCO3 и разбавленной H2SO4; вместе с SrSO4 соосаждается Еи2+ или Yb2+, благодаря чему достигается полное их выделение. Захваченный сульфат редкоземельного металла(П) окисляется при прокаливании осадка на воздухе, после чего его можно извлечь соляной кислотой, осадить в виде оксалата и вновь подвергнуть разделению. После трехкратного проведения электролиза можно получить из смеси окислов, содержащей 3% Ей, препарат 98%-ной чистоты.
Г. АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ
Если материал анода не должен окисляться, то в качестве анода, как правило, используют гладкую платину или сплав платины с иридием, который лучше всего противостоит окисляющему действию и вызывает наиболее высокое перенапряжение кислорода. В сернокислом растворе применяют также свинцовые аноды. Угольные аноды вызывают небольшое перенапряжение и в сернокислом растворе постепенно распадаются; однако в галоидоводородных кислотах они совершенно устойчивы.
При анодном растворении металлов иногда наблюдается явление пассивирования, которое можно устранить непродолжительным прерыванием электролиза или наложением переменного тока. Используя непродолжительное анодное растворение при определенных условиях, можно электролитически полировать небольшие предметы (металлографические шлифы) [82].
Примеры
Аккумулятор. О процессах в свинцовом аккумуляторе см. *.
Си2О: Желтую гидратированную Си2О [84] получают анодным окислением меди в 2—3 н. растворе сульфата или хлорида щелочного металла на холоду при хорошем перемешивании и введении азота; при 100° образуется ярко-красный продукт.
(NH4)2S2O8: Получение (NH4)2S2Og или K2S2O8 анодным окислением с диафрагмой или добавкой хромата описано подробно Мюллером [85] и Грубитшем [86].
КС1О3, КС1О4: О получении обеих солей при выполнении учебных работ см. [85, 86].
Co|+(SO4)3-18H2O: Это соединение получают анодным окислением суспензии CoSO4 в 10 н. H2SO4 при температуре около 0° в приборе с диафрагмой на платиновой сетке при высокой плотности тока (60 ма/см2). Продукт очень легко разлагается [87-—89].
Очистка ртути: Hg можно эффективно очищать А^и помощи анодной обработки во вращающемся электроде [90].
Na2FeO4: Чистое железо подвергают анодному окислению при 40° в 40%-ном едком натре при возможно более высокой концентрации тока (сила тока/объем анодного раствора). Чтобы предотвратить пассивирование железа, используют постоянный ток (23 ма/см2) и одновременно переменный ток (36 ма/см2) [91]. Таким образом получают насыщенный примерно 0,1 М раствор или твердую соль.
Электролитическая полировка: Изготовление гладких поверхностей, которые по коэффициенту отражения иногда превосходят поверхности, полученные механической полировкой, можно осуществить анодной полировкой по методу Жаке [92] для ряда металлов, таких, как Си, Zn, Al, Fe, Со, Pb, Sn, W, и для сталей. Подвергающиеся полировке металлические поверхности должны быть предварительно тщательно отшлифованы (бумагой 5/0). Процесс заканчивается в течение очень короткого времени, например в случае РЬ за 15—40 сек. [93]. Состав полировочного электролита зависит от обрабатываемого металла; для Си подходит Н3РО4, для Zn — едкий натр, для Fe, Al или Pb применяют смеси уксусного ангидрида и НС1О4, которые, правда, взрывоопасны [94].
2. ЭЛЕКТРОЛИЗ В РАСПЛАВЕ
А. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
Как и при электротермии, электролиз в расплаве, как правило, протекает в малом масштабе менее эффективно, чем в большом.
Обзор имеется в работе [83].
588
XVIII. ЭЛЕКТРОЛИЗ
Получение Na, К, Be, Mg, Са или Al * электролизом расплавленных солей в настоящее время иногда применяют в лаборатории, в основном с учебной целью. Практический интерес имеет получение чистых Li, Та, Th, U, а также La и других редких элементов. В качестве электролита используют главным образом расплавы галогенидов, и особенно расплавы фторидов, отличающиеся хорошей растворяющей способностью для многих окислов. Для электролиза расплавов хлоридов требуются менее высокие температуры **; однако вследствие большой летучести хлоридов не следует повышать температуру до плавления металла.
Для электролиза расплавов в лабораторном масштабе часто применяют простые тигли из фарфора, стекла, А12О3 или графита, которые обогревают снаружи; при этом можно использовать два стержнеобразных электрода из подходящего материала, которые погружают непосредственно в расплав [99]. Анод, на котором часто выделяются газы, такие, как С12, СО или соединения фтора, окружают отсасывающей воронкой, которая доходит почти до поверхности расплава. Солевую смесь лучше всего предварительно расплавить в особом тигле, быстро охладить выливанием иа медную или алюминиевую пластинку и сохранять в виде крупного порошка, с тем чтобы эвтектическая температура смеси при начале электролиза существенно ие превышалась. В том случае, когда в качестве анода используют уголь (лучше всего внизу заостренный), вначале его следует нагреть вне сосуда до температуры, превышающей температуру расплава, и затем по возможности быстро ввести в уже расплавленную смесь. Если выделяющийся на электроде металл легче расплава, его можно извлечь железной ложкой; для тяжелых металлов ниже катода укрепляют тигель (как показано на рис. 335 [100]), в котором могут собираться капельки металла. В качестве анода часто служит сам графитовый тигель. Выделяющийся металл отнюдь ие всегда получается чистым. Иногда ои содержит небольшие количества растворенных галогенидов; в таких случаях можно получить чистый металл после переплавки под NaCl и т. п.
Во многих процессах электролиза расплавов выход сильно понижается за счет высокой растворимости металла в расплаве. Так, в случае ВаС12 это явление проявляется настолько сильно, что получить Ва таким путем вообще невозможно. Поэтому, с одной стороны, добавляют галогениды щелочных металлов, которые сильно понижают эту растворимость, с другой — стараются по возможности препятствовать попаданию расплава, насыщенного металлом, из области катода к аноду, используя сосуды U-образной формы, которые изготовляют также из А12О3. Для этой же цели можно использовать цилиндрический сосуд (рис. 333), в который вставлена трубка, несколько не доходящая до дна. Сосуды этой формы можно легко установить в электрической печи [101]***, и они позволяют работать с диафрагмой, в качестве которой используют корундовый песок, помещаемый в нижнюю часть прибора.
Основным источником ошибок при всех процессах электролиза расплавов является загрязнение расплава (а в связи с этим часто и получаемого продукта) материалом тигля. Эти помехи можно исключить, если проводить электролиз методом Мутманна [103, 104] (рис. 334) в медном сосуде, охлаждаемом снаружи водой****. В этом случае необходимое количество тепла должно выделяться за счет электролиза. При этом часть вещества, находящаяся непосредственно у стенок, сохраняется в твердом состоянии. При таком методе необходима, как правило, сильная перегрузка электродов, которая часто бывает нежелательна. Перед началом процесса соль расплавляют в электрической дуге. Однако это приводит к сильному испарению соли. Лучше нагревать соль при помощи электрического сопротивления тонкого угольного штабика, который зажимают между верхним и введенным снизу угольным электродом, уплотненным асбестом, и после расплавления массы удаляют.
[95 * Получение алюминия электролизом в качестве примера для упражнения см.
* * Очень низкоплавкой является смесь А1С13, КС1 и NaCl. О потенциале выделения ряда металлов в этом растворителе см. [98].
* ** Другие формы сосудов описаны в работе [101].
* *** в целях осторожности водяную охлаждающую рубашку следует припаивать мягким припоем.
XVIII. ЭЛЕКТРОЛИЗ
589
В случае очень неблагородных металлов с высокой растворимостью (например, редкоземельных элементов) иногда приготовляют растворы металлов в жидком кадмии или цинке и затем выделяют чистый металл отгонкой растворителя. На рис. 335 показан электролизер для проведения этого процесса. В нижней части тигля из графита, служащего одновременно анодом, расположен плотно примыкающий тигель из CaF2 или MgO, в котором находятся Cd или Zn, используемые в качестве катода.
Р и с. 333. Электролиз расплавленных солей в цилиндрическом сосуде ИЗ А12Од.
Рис. 335. Электролиз расплава с кадмиевым катодом по методу
Тромбе [102].
Ток подводят через молибденовый стержень, который одновременно используют для перемешивания жидкого металла. Однако этим методом получают обычно очень разбавленные растворы металла; кроме того, следует отметить, что при высоковакуумной отгонке трудно полностью удалить металл, служащий в качестве растворителя, без того чтобы препарат не поглотил кислорода.
Можно проводить также при высокой температуре электролиз твердых веществ [104], причем при подходящих условиях достигается смещение изотопного соотношения. Однако о препаративном применении этого метода до сих пор неизвестно.
Примеры
Li: Чистый Li получают электролизом смеси LiBr с 10—15% LiCl в сосуде Мутмаииа при температуре выше 520°. Продукт, полученный из смеси КС1—LiCl, содержит 1—5% К [105]. Другая установка описана Дроссбахом [106].
Са: Са получают электролизом смеси СаС12 и CaF2 с графитовым анодом и катодом из железной проволоки. Небольшие количества можно приготовить в фарфоровом тигле. Для больших количеств лучше применять сосуд Мутманна [107].
Mg: При электролизе расплавленного карналлита с добавлением 2% CaF2 образуется магний, который поглощается алюминиевым корольком, служащим в качестве катода. За электролизом можно наблюдать, если проводить электролиз при 600° в тигле из йенского стекла, обогреваемого снаружи [108].
Be: Для получения бериллия электролизу подвергают расплав NaBeF3 с добавлением BaBe2F6 при 1350°; в качестве анода применяют графитовый тигель и охлаждаемый
590
XVIII. ЭЛЕКТРОЛИЗ
водой железный катод. Таким образом получают плавящийся при 1280° металл в виде королька. Вследствие высокой температуры неизбежны значительные потери за счет испарения [109—111].
La: При электролизе расплава КС1, LaCl3 и CaF2 получают металл в виде королька. Выделение достигается только в довольно узкой области температур .около 1000° с выходом по току около 50% [1’12, 113].
U: Из смеси равных частей NaCl и СаС12, к которой добавлено около 6% KUF5, при 750° на молибденовой полоске осаждается металл в виде серой губчатой массы. При этом в качестве анода используют сам графитовый тигель. После обработки водой, уксусной кислотой, спиртом и т. д. получают чистый металл в виде порошка, который прессуют и сплавляют в высоком вакууме в индукционной печи на подложке из ThO2 [114]. Соответствующим образом получают металлический Th [115] и Та [116].
Gd: При электролизе расплава смеси КС1, LiCl и GdCl3 при температуре около 650° в присутствии расплавленного Cd в качестве катода получают примерно 6%-ный сплав, из которого Cd вместе с небольшим количеством Li отгоняют в высоком вакууме при 450—1300s [102]. Аналогичным образом можно получить La [117].
W: Особенно хорошо получаются пленки из вольфрама на меди при электролизе слабокислого расплава Na2WO4, Li2WO4 и WO3 при температуре около 1000°. В случае нейтральной или слабощелочной реакции расплава металл образуется в форме порошка. При тех же условиях и при постоянно поддерживаемой плотности тока круглая монокристаллическая проволока из вольфрама переходит в четырех-, шести-или восьмигранную [118].
Из расплавов соответствующего состава можно получить (особенно в случае Мо или W) определенные соединения, например в присутствии Na2CO3 — МоС или W2C, в присутствии Na2B4O7 — МоВ или WB [119].
Б. ПОЛУЧЕНИЕ ФТОРА [120]
Единственный метод, который позволяет получать свободный фтор,— электролиз смеси KF — HF [121]. В зависимости от состава, который можно варьировать примерно в пределах 1KF-13HF — 1KF-1HF, изменяется и температура от —^50 до +250°. В настоящее время предпочитают, как правило, поддерживать температуру около 100°, так как электролиз при низкой температуре менее удобен; следует отметить, что при высокой температуре в большей степени происходит коррозия.
В технических установках почти исключительно применяют угольные аноды; они дают хороший выход по току и достаточно коррозионноустойчивы, но постоянно приводят к загрязнению газа фтороуглеродами (главным образом CF4 и C2F6), содержание которых может составлять до 10%. Кроме того, если смесь содержит небольшое количество воды, то часто в начале электролиза появляется анодный эффект [122], подобный тому, как при электролизе алюминия, причем напряжение увеличивается примерно на 50 в при одновременном образовании небольшой электрической дуги. Поэтому в технике частично переходят на проведение электролиза с никелевыми анодами, которые не вызывают этого явления, но дают более низкий выход по току и обладают малой коррозионной устойчивостью, в'связи с чем они неприменимы для непрерывного производства. При использовании угольных анодов важно употреблять чистый, особенно свободный от SiO2, материал. Однако чистый графит плохо подходит, так как он поглощает фтор; особенно пригодными оказываются угольные аноды, пропитанные медью.
Для препаративного получения фтора в небольшом масштабе рекомендуют использовать никелевые аноды, так как они сразу же дают газ, свободный от соединений углерода. Но в этом случае электролит следует периодически заменять во избежание его загрязнения.
Состав электролита при рабочей температуре около 100° соответствует формуле KF-1,8 — 2,0 HF; добавление 1 —1,5% LiF понижает температуру плавления и одновре-
XVIII. ЭЛЕКТРОЛИЗ
591
менно подавляет анодный эффект на угле. Смесь, используемую в качестве электролита, готовят из KF, по возможности свободного от Cl-, SO|~ и SiF62-; его выпаривают в магниевых, медных или платиновых чашках с 40%-ным раствором HF и высушивают при 150°. Затем извлекают по возможности сухую соль и конденсируют в ней HF (удобнее всего из баллона) в таком количестве, чтобы смесь содержала около 40 вес.% HF В процессе работы содержание HF поддерживается в интервале 37,5—40%; для контроля взвешивают сосуд; на больших установках применяют поплавок.
Электролизер [123], показанный иа рис. 336, работает при 95—115° лучше всего, если обогревание производят паром. Сосуд и большинство других частей прибора изготовляют из стали, монельметалла
или меди; материал сваривают или плотно спаивают серебряным припоем; мягкий припой непригоден. В центре плотно закрывающей крышки установлен массивный никелевый стержень, служащий анодом, который окружен диафрагмой в виде проволочной сетки (из монельметалла, с величиной отверстий около 2 мм). Катод из перфорированной листовой стали установлен в наружном пространстве. Для вмазывания и изоляции электродов, а также для уплотнения затворов лучше всего служит паста из CaF2 и тефлона; в крайнем случае можно применять также портланд-цемент. Поскольку расплав легко разбрызгивается и выползает, отводящие трубки должны быть достаточно широкими (6 мм). Подводы, вентили и ловушки для сбора и конденсации фтора следует изготовлять из меди или монельметалла.
Электролизер целесообразно промывать индифферентным газом перед началом и после окончания электролиза. Прежде чем начать собирать газ, проводят электролиз по меньшей мере несколько часов, пока разложатся все остатки воды и газ больше ие будет содержать заметных количеств С12, О2 и Од. При достаточно длительном предварительном электролизе, например после 20 час, может быть достигнута степень чистоты 99,8%. Фтористый водород, который является постоянной примесью, можно отделить, как правило, охлаждением примерно до —80°, а его остаток абсорбировать совершенно чистым и сухим порошкообразным NaF*. Фтористые соединения углерода можно удалить только глубоким охлаждением жидким кислородом. При температуре кипения кислорода давление пара F2 составляет 1400 мм рт. ст., давление пара CF4— около 1 мм рт. ст.
Однако при глубоком охлаждении газа следует постоянно учитывать возможность взрыва из-за присутствия О3 и т. п. Для конденсации и хранения фтора используют тонкостенную константановую ловушку, охлаждаемую жидким азотом, который отка-
Р 1 ра
и с. 336. Получение фто-। электролизом расплава.
чивают насосом.
Хорошо работающий электролизер аналогичной конструкции описан Вартенбергом [124—127]. Электролизеры с рабочей температурой 220—280° [128]** могут работать с KHF2 до израсходования соли. Безводный HF и аппаратура для его конденсации в этом случае излишни. Поскольку расплав малогигроскопичен, можно оставлять открытым катодное колено, благодаря чему уменьшается опасность взрыва.
Получение электролизом фтора никогда не является совершенно безопасным, так как может произойти взрыв (Н2 +р2; Оз), из-за чего нарушится защитная пленка металла и начнется процесс горения. Кроме того, пары HF и F2 чрезвычайно ядовиты. Неплотности могут возникнуть вследствие вспышки светильного газа. Резиновые перчатки являются только условной защитой; они могут, так же как хлопок или асбест, гореть при попадании на них F2.
* Давление разложения NaF-HF при 25° составляет 0,01 мм рт. ст.
** Относительно изготовления очень простого прибора V-образной формы см. [129].
592
ЛИТЕРАТУРА
ЛИТЕРАТУРА
1. Kortum G., Lehrbuch der Elektrochemie, 2. Aufl., Weinheim, Verb Chemie, 1957.
2. G r u b e G., Grundziige der theoretischen und angewandten Elektrochemie, 2. Aufl., Dresden, Steinkopff, 1930.
3. M ii 1 1 e r E., bearb. v. Reuther H., Elektrochem. Praktikum, 8. Aufl., Dresden, Steinkopff, 1950.
4. Milazzo G., Elektrochemie, Wien, Springer-Verlag, 1952.
5. Mac Innes D. A., The Principles of Electrochemistry, New York, Reinhold, 1939.
6. Foerster F., Elektrochemie wasseriger Losungen, 4. Aufl., Leipzig,J. A. Barth, 1923.
7. L u x EL, Z. Elektrochem., 48, 214 (1942).
8. W i 1 s о n C. L., Wylie A. W., J. chem. Soc., 1941, 599.
9. Hagen H., Sieverts A., Z. anorg. Chem., 185, 226 (1930).
10. G a e d e W., Ann. Physik, 41, 302 (1913).
1'1. Bodenstein M., Pohl W., Z. Elektrochem., 11, 374 (1905).
12. T г о p s c h H., D i t t r i c h E_, Brennstoff-Chem., 5, 285 (1924).
13. V ё z e s M., L a b a t u t J., Z. anorg. Chem., 32, 464 (1902).
14. Noyes W. A., J. Am. Chem. Soc., 29, 1718 (1907).
15. P a n e t h F., P e t e r s K., Z. physik. Chem., 134, 365 (1928).
16. E r 1 e n m e у e r H., Gartner IL, Helv. chim. Acta, 18, 419 (1935).
17. C h a m p e t i e r G., Bull. Soc. chim. France [5], 2, 162 (1935).
18 Moles E„ Gonzal ez F., J. Chim. physique, 19, 310 (1921).
19. Boer H., Recueil Trav. chim. Pays-Bas, 67, 217 (1948); ref. Chem. Zbl., 1949, II, 734.
20. L a s h E. L, H о r n b e с к R. D., P u t n a m G. L., В о e 1 t e r E. D., J. elec-
trochem. Soc., 98, 134 (1951); ref. Chem. Zbl., 1951, II, 1557.
21. H a b e r F., G r i n b e r g S., Z. anorg. Chem., 16, 213 (1898).
22. E u с к e n A., Parts A., Z. physik. Chem., Abt. B20, 186 (1933).
23 S h u к 1 a S. N., Walker O. J., Trans. Faraday Soc., 28, 457 (1932).
24. Foerster, 4. Aufl., 1923, S. 853.
25. Paneth F., Rabinowitsch E., Chem. Ber., 58, 1141 (1925).
26. Paneth F., Rabinowitsch E., Chem. Ber., 57, 1889, 1891 (1924).
27. D e n n i s L. M., Anderson R. P., J. Am. Chem. Soc., 36, 882 (1914).
28. S a n d H. J ,'TS., Weeks E. J., W о r r e 1 1 S. W., J. chem. Soc., 123, 456 (1923).
29 Paneth F., Norr i ng O., Chem. Ber., 53, 1700 (1920); Z. Elektrochem., 26, 452 (1920).
30. Fischer H., Elektrolytische Abscheidung und Elektrokristallisation von Metallen, Berlin, Springer, 1954.
31. Machu W., Moderne Galvanotechnik, Weiheim, Verlag Chemie, 1954.
32. Galvanotechnik, 9. Aufl., Bd. I u. II, Leipzig, Akad. Verlagsges., 1949.
33. Bauer О., К r 5 h n к e О., M a s i n g G., Die Korrosion metallischer Werkstoffe, Bd. Ill, Leipzig, Hirzel, 1940.
34. Krause H., Galvanotechnik, 13. Aufl., Leipzig, Janecke, 1952.
35. Springer R., Chemie-Ing.-Techn., 21, 298—304 (1949).
36. Passer M., Kolloid.-Z., 97, 272 (1941).
37. Kohlschiitter V., Good A., Z. Elektrochem., 33, 277 (1927).
38. Kohlschil tter V., J а к о b e r F., Z. Elektrochem., 33, 290 (1927).
39. S к a u p у F., Die Herstellung von Metallkorpern aus Metallpulvern, 4. AufL, Weinheim, Verlag Chemie, 1950.
40. Y n t e m a L. F., J. Am. Chem. Soc., 54, 3775 (1932).
41. Er dey-Gru z T., К a r d о s R. F., Z. physik. Chem., Abt. A178, 255 (1937); 178, 266 (1937); 172, 157 (1935).
42. Maxwell J. A., Graham R. P., Chem. Reviews, 46, 471 (1950).
43. Bottger W„ Physikalische Methoden der analytischen Chemie, TL II, Elektro-analyse, Leipzig, Akad. Verlagsges., 1936.
44. Audrie th L. F., N e 1 s о n H. W., Chem. Reviews, 8, 335—351 (1931).
45. A u d r i e t h L. F., Y n t e m a L. F., J. physic. Chem., 34, 1903 (1930).
46. M e i n t s R. E., H о p к i n s B. S., A u d r i e t h L. F., Z. anorg. Chem., 211, 237 (1933).
47. Inorganic Syntheses, 1, 15 (1939).
48. Muller E_, Elektrochem. Praktikum.
49. S ze b e 1 1 e d у L., S о m о g у i Z., Z. analyt. Chem., 112, 318 (1938).
50. v. W a r t e n b e r g H., S c h ii t z a H., Z. Elektrochem., 36, 254 (1930).
51. A b e r s E. L., N e w t о n R. E., J. physic. Colloid Chem., 52, 955 (1948); ref. Chem. Zbl., 1949, II, 325.
52. Weiner R., Z. Elektrochem., 45, 743, 757 (1939).
53. Koster J., S h e 1 t о n S. M., Engng. Mining. J., 137, 510 (1936).
ЛИТЕРАТУРА
593
54. Shelton S. M., U. S. Dep. Interior, Bur. Mines, Rep. Invest., № 3322 (1936), S-29—37.
55. Snavely C. A., Vaughan D. A., J. Am. Chem. Soc., 71, 313 (1949)
56. H ar a 1 d sen H., Kowalski E., Z. anorg. Chem., 224, 330 (1935).
57. Scholder R., T r a u 1 s e n K., Z. anorg. Chem., 197, 57 (1931).
58. v. Steinwehr H., Schulze A., Z. Physik, 63, 815 (1930).
59. Cohen E., Ringer W. E., Z. physik. Chem., 47 1 (1904).
60. P e у г о n e 1 G., P a c i 1 1 i E., Gazz. chim. ital., 73, 29 (1943); Inorg. Syntheses, 1, 11 (1939).
61. H о 1 1 e с к L., N о d d а с к W., Angew. Chem., 50, 821 (1937).
62. M с С о у H. N„ M о о г е W. С., J. Am. Chem. Soc., 33, 277 (1911).
63. Schlubach Н. Н., Chem. Ber., 53, 1689 (1920).
64. W i n s 1 о w A. F., L i e b h a f s к у H. A., Smith H. M., J. physic. Colloid Chem., 51, 967 (1947).
65. Skljarenko S. I., Sacharow B. A., J. appl. Chem., 20, 406 (1947); ref. Chem. Zbl., 1948, II, 566.
66. Muller R., Holzl F., Pontoni A., Wintersteiner O., Mh. Chem. 43, 419 (1922).
67. Menzel W., Angew. Chem., Ausg. A59, 240 (1947); Z. anorg. Chem., 269, 52 (1952).
68. Ziegler K., Lehm к u hl H., Z. anorg. Chem., 283, 414 (1956). *
69. Vgl. StraumanisM., in Handbuch der Katalyse, hrsg. v. Schwab. G. M., Bd. VI, 1943, S. 132—176.
70. Grube G., Grube H. L., Z. Elektrochem., 44, 773 (1938).
71. Muller E., Mehlhorn K., Z. anorg. Chem., 223, 199 (1935).
72. Tafel J., Z. anorg. Chem., 31, 322 (1902).
73. G r u b i t s c h, S. 312.
74. Roseman R., Thornton W. M., J. Am. Chem. Soc., 57, 328 (1935).
75. Vgl. Berl-Lunge., Bd. I, 1931, S. 655.
76. Muller E., Elektrochemisches Praktikum.
77. Grubitsch, S. 416, 417.
78. Brukl A., Angew. Chem., 49, 159 (1936).
79. Kapfenberger W., Z. analyt. Chem., 105, 199 (1936); Z. anorg. Chem., 238, 275 (1938).
80. Brukl A., Angew. Chem., 50, 25 (1937).
81. Marsh J. K., J. Chem. Soc., 1937, 1367.
82. Schafmeister P., VolkK. E., Techn. Mitt. Krupp Forschungsber., 4, 279 (1941).
83. Drotschmann C., Arch. Metallkunde, 1, 148 (1947).
84. Moser L., Z. anorg. Chem., 105, 116 (1919).
85. Muller E., Elektrochem. Praktikum.
86. Grubitsch H., Anorgnisch-praparative Chemie.
87. Swann S., X a n t h а к о s T. S., J. Am. Chem. Soc., 53, 402 (1931).
88. Bommer H., Z. anorg. Chem., 246, 277 (1941).
89. Muller E., Elektrochemisches Praktikum.
90. В r u m m e r E., v. N ar a у - S z a bo St., Z. Elektrochem., 31, 95 (1925).
91. Grube G., G m e 1 i n H., Z. Elektrochem., 26, 153 (1920).
92. J a c q u e t P., Techn. mod., 31, 561, 596 (1939); Bull. soc. chim. France [5], 3, 705 (1936).
93. К r a n e r t W., L e i s e K. H„ R a e t h e r H., Z. Physik, 122, 248 (1944).
94. Chem. Techn., 19, 22 (1947).
95. M ii 1 1 e r E., Elektrochem. Praktikum, 8. Aufl., Dresden, Steinkopff, 1950.
96. Neumann B., Olsen H., Z. Elektrochem., 16, 230 (1910).
97. Muthmann W., Hofer H., Weiss L., Ann., 320, 237 (1902).
98. Chem. Zbl., 1943, I, 2073.
99. R u f f О., P 1 a to W„ Chem. Ber., 35, 3617 (1902).
100. Weibke F., Z. Elektrochem., 45, 518 (1939).
101. Drossbach P., Elektrochemie geschmolzener Salze, Berlin, J. Springer, 1938.
102. T ro m b e F., Bull. Soc. chim. France[5], 2, 660(1935); Ann. Chemiefll], 6, 443 (1936).
103. Muthmann W., Hofer H., Weiss L., Ann., 320, 231—279 (1902); Trombe F., Ann. Chimie [11], 6, 358 (1936).
104. T u b a n d t С., E g g e r t S., Z. anorg. Chem., 110, 196—236 (1920).
105. Ruff O., Johannsen O., Z. Elektrochem., 12, 186 (1906).
106. Drossbach P., Z. Elektrochem., 43, 904 (1937).
107. Ruff О., P 1 a t о W„ Chem. Ber., 35, 3617 (1902).
108. Weiner R., Z. Elektrochem., 38, 234 (1932).
109. Stock A., Praetorius P., Priess O., Chem. Ber., 58, 1574 (1925).
110. Kroll W„ Metall u. Erz, 23, 593 (1926).
111. Kroll W., in Reine Metalle, hrsg. v. van Arkel A. E., 1939, S. 100; G а у 1 e r M. L. V., Metallwirtsch., Metallwiss., Metallchem., 9, 679 (1930).
38 г. Лукс
594
112.
113.
114.
115.
116.
117.
118.
119.
120.
121.
122.
123.
124.
125.
126.
127.
128.
129.
ЛИТЕРАТУРА
Weibke F., Z. Elektrochem., 45, 518 (1939).
T ro m be F., Ann. Chimie [11], 6, 398 (1936).
Driggs F. H., L i 1 1 i en d ah 1 W. C., Ind. Eng. Chem., 22, 516 (1930).
Driggs F. H„ L i 1 1 i e n d a h 1 W. C., Ind. Eng. Chem., 22, 1302 (1930).
Driggs F. H., Lilliendahl W. C., Ind. Eng. Chem., 23, 634 (1931).
Fischer W., Briinger K., Grieneisen H., Z. anorg. Chem., 231, 56 (1937).
van Liempt J. A. M., Z. Elektrochem., 31, 249 (1925).
Andrieux J. L., Weiss G., Bull. Soc. chim. France, Mem. |5], 15, 598 (1948).
Ind. Eng. Chem., 39, 236—434 (1947).
Cady G. H., J. Am. Chem. Soc., 56, 1431 (1934).
Rudorff W. u. Mitarb., Z. anorg. Chem., 256, 125 (1948).
Pinkston J. T., Ind. Eng. Chem., 39, 258 (1947).
Wartenberg H. v., Klinkott G., Z. anorg. Chem., 193, 409 (1930).
Wartenberg H. v., Z. anorg. Chem., 244, 337 (1940); Inorg. Syntheses, I. 142 (1939).
Schmitz H., Schumacher H. J., Z. anorg. Chem., 245, 221 (1940).
R ii d о r f f W. u. Mitarb., Z. anorg. Chem., 256, 127 (1948).
Denbigh K. G., Whytlaw-Gray R., J. Soc. chem. Ind., Trans, and Commun., 53, 139 (1934); Inorg. Syntheses, I, 138 (1939).
H e n n e A. L., J. Am. Chem. Soc., 60, 96 (1938).
XIX. МИКРОХИМИЧЕСКИЕ
МЕТОДЫ РАБОТЫ
1. МЕТОДЫ РАБОТЫ С МИЛЛИГРАММОВЫМИ КОЛИЧЕСТВАМИ
Работы с газообразными и легколетучими веществами очень важны в препаративном отношении. В гл. XII были описаны методы работы, которые без существенных изменений применимы к количествам газа меньше 1 ц.ммъ (или менее у). Конечно, это связано с известными экспериментальными трудностями.
Большинство препаративных работ проводят с количествами веществ порядка граммов, однако в некоторых случаях оказывается необходимо оперировать со значительно меньшими количествами. Это происходит не только вследствие экономии средств и времени [1 ], но прежде всего тогда, когда исходного материала нет в достаточном количестве, а также в тех случаях, если исходное вещество очень ядовито, или взрывоопасно, или испускает опасное излучение. Наконец, бесспорен тот факт, что благодаря наблюдению процесса под микроскопом * экспериментатор получает много непосредственных данных о веществе и что микрохимические методы работы в отношении воспитания экспериментального мастерства, соблюдения чистоты в работе, точности и остроты наблюдений имеют непревзойденную дидактическую ценность. С другой стороны, нельзя упускать, что взаимодействие веществ сматериалом сосуда в этих случаях проявляется значительно сильнее.
Из большого числа микрохимических методов здесь можно остановиться только на некоторых; подробности приведены главным образом в работах Эми-ха [5—12]**. Ниже коротко охарактеризованы важнейшие препаративные микрохимические операции; если можно использовать уменьшенные макроприборы, то это специально не оговаривается [13]. При переходе к малым количествам все большее значение имеет поверхностное натяжение; одновременно сильно возрастает отношение поверхности к объему. Оба эти фактора главным образом и обусловливают своеобразие работы с микрограммовыми количествами.
Взаимодействие с газами. Как правило, газы не рекомендуется вводить в жидкость, так как при разрыве пузырьков газа всегда разбрызгивается небольшое количество жидкости; в крайнем случае можно применить вводную трубку с капиллярным сужением на конце, что способствует образованию мелких пузырьков в виде нитки жемчуга. Однако, как правило, для реакции
* Особо следует рекомендовать стереомикроскоп. Об электронном микроскопе см. [2, 3]. Об электронном микроскопе, при помощи которого можно обнаружить отдельные молекулы и даже их форму, см. [4].
** Об успехах в области микрохимии см. [11] и, кроме того, многочисленные статьи в журнале «Mikrochemie». Об оборудовании микрохимической лаборатории см. [12]. г F
38*
596
XIX. МИКРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАБОТЫ
Рис. 337. Камера для насыщения.
достаточно пропустить газ над поверхностью перемешиваемой жидкости; при этом сосуд покрывают слюдяной пластинкой. В других случаях используют камеры для насыщения (рис. 337).
Добавление жидкости. В случае узких трубок жидкость вводят при помощи тонко оттянутой пипетки или помещают каплю воды на трубку и затем нагревают ее верхнюю часть; при охлаждении капля засасывается и в дальнейшем при центрифугировании переходит вниз. Удобно вводить приблизительно известное количество жидкости калиброванной платиновой петлей [15]: если ее медленно вытаскивать из раствора реактива, она всегда захватывает приблизительно равный объем жидкости. При точных работах пользуются микробюретками, капилляром термометра подходящей ширины с тонко оттянутым концом. Поверхностное натяжение жидкости достаточно, чтобы препятствовать самопроизвольному ее вытеканию при не слишком высоком давлении. При достаточном давлении жидкость будет вытекать только тогда, когда острие бюретки придет в соприкосновение с другой жидкостью [16]. Калибрование бюреток и пипеток можно производить взвешиванием с ртутью или водой.
Отделение осадка от жидкости. Разделение производят с помощью небольшого куска фильтровальной бумаги [17] или фильтровального стерженька, соединенного с отсасывающим приспособлением. Для количеств жидкости менее 0,5 мл лучше применять центрифугирование, используя остроконечные трубочки или цилиндрические капиллярные трубочки (диаметром 2—3 мм для нескольких миллиграммов).
Можно использовать маленькие кружочки фильтровальной бумаги, которые вкладывают в маленькую воронку на вставленный стеклянный гвоздь или прямо на конец толстостенного капилляра, несколько расширенного вверху и имеющего шлифованную торцевую поверхность. Применяют также фильтры из пористой платиновой фольги с асбестом или губчатую платину. Фильтровальные палочки могут иметь на конце маленькую пластинку стеклянного фильтра или углубление, в которое вкладывают свернутую в трубочку бумагу или асбестовую вату; в ряде случаев достаточно уже простого острия, на котором удерживается крошечный кружочек фильтровальной бумаги за счет всасывания.
Если для опыта используют только фильтрат, например при обесцвечивании активированным .углем, удобны фильтровальные трубки, которые снабжают пластинкой стеклянного фильтра и вставляют в центрифужную пробирку (рис. 94, стр. 229). Для перекристаллизации можно применить трубку, приведенную на рис. 338. Вставка у дна сужается до 0,1—0,2 мм и переходит в капилляр с внутренним диаметром 2 мм, который тонко отшлифован внутри. При перекристаллизации в качестве затвора применяют пробку из тефлона диаметром 2 мм [18]. Микрофильтрование можно осуществить также при помощи центрифуги в закрытой капиллярной трубке [19] (рис. 339). Центрифугированием пробу переводят на дно; пространство трубки между сужениями 1 и 2 заполняют асбестом и центрифугируют в обратном направлении, в результате чего кристаллы задерживаются асбестовым фильтром. Затем трубку вскрывают.
Цилиндрические капиллярные трубочки можно заполнять исходным раствором на высоту в несколько сантиметров за счет капиллярности или засасыванием; затем их оплавляют выше мениска и подвергают центрифугированию. Для этого трубочки помещают в центрифужную пробирку
XIX. МИКРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАБОТЫ
597
обычной формы длиной около 5 см, на дно которой кладут небольшой кусочек ваты. Описанная Горбахом [20] микроцентрифуга делает до 40 000 об/мин.
Отсасывание жидкости часто можно проводить, используя узкую оттянутую трубку, в которую жидкость засасывается за счет капиллярности. При необходимости такую трубку можно укрепить в наклонном положении. При работе с большими количествами жидкости на верхний конец трубки надевают шланг, другой конец которого закрывают стеклянной палочкой, или же
Рис. 338. Центрифужная пробирка для перекристаллизапии.
Рис. 339. Фильтровальная трубочка со слоем асбеста.
О
(Г
Рис. 340. Крючок для перемешивания.
применяют пипетку с цилиндрически пришлифованным поршнем. Для отсасывания жидкости над осадком удобен маленький сифон, конец которого прислоняют к стенке непосредственно над осадком. Длй удаления следов жидкости используют отсасывание через наклонную, открытую снизу трубку в небольшой сосуд или же отделяют жидкость полосками фильтровальной бумаги, обрезанными под острым углом. Таким же образом поступают, если хотят вновь перекристаллизовать вещество в том же сосуде.
Перемешивание. Для перемешивания часто применяют палочку толщиной около 0,3 мм из платины, обычного стекла или кварцевого стекла с загнутым концом (рис. 340). Капельки жидкости, свободно висящие в платиновой петле, можно очень хорошо перемешать, если петлю соединить с системой громкоговорителя, подсоединенной к сети переменного тока [21].
Перевод осадка в другой сосуд. Для этого осадок перемешивают с промывной жидкостью, спиртом ит. п., затем суспензию засасывают широкой пипеткой или же центрифугируют в широкой капиллярной трубке с отверстием внизу; в случае необходимости операцию повторяют.
Высушивание осадка или выпаривание производят в вакуумэксикаторе, микроэксикаторе (рис. 341) [22] или в остроконечной трубочке, помещенной в соответствующего размера отверстие металлического блока, при пропускании тока чистого сухого воздуха.
Взвешивание производят непосредственно в центрифужных пробирках на микровесах [23—35] или в очень легких чашечках из платиновой фольги на торзионных весах или на весах с кварцевой нитью [26, 27].
Наблюдение за осадками. Для этого капилляр, лежащий на предметном стекле, опускают в воду и накрывают покровным стеклом. Качественные реакции (осаждение кристаллов) можно проводить часто непосредственно на предметном стекле (лучше всего из кварцевого стекла).
598
XIX. МИКРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАБОТЫ
Наблюдение за окраской растворов. Раствор с предметного стекла вводят в укрепленную вертикально и открытую с обоих концов капиллярную трубку, которую закрывают сверху кусочком покровного стекла. Трубку устанавливают точно по оптической оси и наблюдают под микроскопом (рис. 342).
Разделение двух жидкостей производят при помощи пипетки или небольшого флорентийского стаканчика (рис. 343).
Определение температуры кипения. В капилляр с оттянутым концом засасывают около 0,5 X жидкости, затем капилляр запаивают так, чтобы в нем остался небольшой пузырек газа. После этого капилляр, который сверху должен быть открыт, вместе с термометром погружают в нагревательную баню; температурой кипения считают ту температуру, при которой жидкость поднимается до верхнего уровня жидкости бани 130—32]. Для несколько больших количеств (0,1 мл} предпочитают метод Сиволобова [33, 34], при использовании которого капиллярную трубку толщиной с волос,
Рис. 341. Микроэксикатор.
Р и с. 342. Капилляр для наблюдения за окраской.
Рис. 343. Скляика для разделения двух жидкостей.
запаянную на расстоянии 2—3 мм от нижнего конца, помещают в жидкость, температуру которой повышают до тех пор, пока не появятся пузырьки пара в виде нитки жемчуга. Для заполнения жидкостью может служить трубка, используемая для определения температуры плавления, причем в данном случае предварительно можно определить и температуру плавления. Температуру кипения и соответственно упругость пара можно быстро и точно определить при помощи маленького ртутного манометра, если количество жидкости не менее 0,02 мл.
Фракционированная перегонка. Для фракционирования служит трубочка, заполненная стеклянной ватой, которая выше наполнения сужена до 0 0,2 мм. Трубку обматывают асбестовой бумагой и нагревают в небольшом медном блоке, температуру которого постепенно повышают, пока на охлаждаемой стенке выше сужения не появятся маленькие капельки конденсата первой фракции. Отбирают пробу и определяют температуру кипения (как описано выше), центрифугированием снова переводят содержимое трубки вниз и вновь нагревают. Таким образом каплю весом около 25 мг можно разделить на 30—70 фракций и определить их температуры кипения [36]. Для фракционирования больших количеств следует рекомендовать многочисленные микро колонны [37—39]. Прибор для перегонки с водяным паром описан Сольтисом (рис. 345) [40].
О показателе преломления см. [41].
Об определении молекулярного веса изотермической микроперегонкой см. [42], измерением в парообразном состоянии— [43], методом криоскопии (0,1—1 м'К раствора) — [44].
Сублимацию производят в маленьком алюминиевом или латунном блоке из капилляра, запаянного с одной стороны [45], или в токе газа. Отпаивая капилляр, сублимат отделяют от остатка. После соскабливания сублимата со стенок остроконечной платиновой проволокой его центрифугированием
XIX. МИКРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАБОТЫ
599
переводят в нижнюю часть капилляра. Очень небольшие количества труднолетучих веществ можно сублимировать на покровное стекло при помощи различных приспособлений для сублимации [46—48] и идентифицировать их по форме кристаллов и т. д.
Реактивы. Особое значение придается чистоте реактивов и отсутствию пыли; по возможности применяют только свежеперегнан-н ы е жидкости или газы. Капельный холодильник из кварцевого стекла,
Рис. 344. Трубочка для Рис. 345. Прибор для
фракционирования. перегонки с водяным паром.
благодаря которому можно иметь всегда свежеперегнанную воду, описан Эмихом. Склянки с пришлифованными пробками не применяют из-за возможного образования стеклянной пыли.
Микропламя. Горячее острое пламя получают при помощи толстостенного гладко обрезанного капилляра. Для обработки кварцевого стекла используют пламя из смеси светильного газа и кислорода. К светильному газу в Т-образной трубке медленно примешивают во все возрастающем количестве кислород до тех пор, пока пламя, горящее в очень тонком кварцевом капилляре, не достигнет нужной величины [27]. Микропламя можно получить также при помощи двух проколотых листков медной или платиновой фольги [50].
2. МЕТОДЫ РАБОТЫ С МИКРО ГРАММОВЫМИ КОЛИЧЕСТВАМИ
При использовании микрограммовых методов («ультрамикрометодов») [51—53], которые получили большое развитие в течение последнего десятилетия в связи с исследованием трансурановых элементов, количества используемых в работе веществ составляют менее 0,1 мг, т. е. являются величиной порядка микрограмма [ 1 у (щ?) = 10-6 г]. Количества растворителя составляют 1 микролитр [1 л (цл) = 10~6 л 1 мм?\ и менее. При этом почти все операции производят при помощи микроманипулятора под стериомикроскопом при увеличении в 10—30 раз. Для приема жидкости служит «микроконус»— остроконечная трубочка с внутренним диаметром примерно 0,6 мм, высотой 2 мм и емкостью около 0,5 X, которая на конце снабжена стеклянной ручкой длиной 3—4 см (рис. 346). Микроконус лучше всего изготовлять механически [54] из абсолютно чистой стеклянной трубки, к которой в дальнейшем нельзя прикасаться руками. В качестве держателя служит стеклянная полоска шириной 2 см, толщиной 5 мм, сверху обмазанная слоем вазелина толщиной 1 мм.
600
XIX. МИКРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАБОТЫ
Чтобы предотвратить испарение небольших количеств жидкости, пипетирова ние проводят в карманообразной стеклянной камере (абсорбционной кювете), которую внутри устилают влажной фильтровальной бумагой; сторона, обращенная к манипулятору или пипетке, остается открытой до тех пор, пока это необходимо.
Добавление известного количества жидкости. Пипетку емкостью примерно 60 м'к (= 0,05 мм3) можно при помощи манипулятора ввести в горизонтальном положении в микроконус. Такую пипетку изготовляют механическим вытягиванием (55,561. Для определения объема пипетки, приходящегося на единицу ее длины, под микроскопом измеряют ее внутреннее сечение; при этом следует учитывать жидкость, приставшую
Рис. 347. Прибор для создания давления при работе с пипеткой.
Рис. 346. Микроконус.
к стенке. Калибровку можно производить также при помощи радиоактивных веществ или капельки ртути, объем которой потом измеряют, считая ее сферической.
При отверстии пипетки диаметром около 10 р, капиллярные силы уравновешиваются 300 см вод. ст.; напротив, при внутреннем диаметре 0,4 мм — только 7,5 см вод. ст. Для передвижения жидкости служит приспособление, наполненное ртутью (см. рис. 347). При отборе жидкости кончик пипетки приводят в соприкосновение с ее поверхностью в микроконусе. Затем жидкость отсасывают так, чтобы конец пипетки соприкасался только с ее поверхностью.
Осаждение посредством H2S, NH3 и т. д. Узкую стеклянную трубку, в которой находится микроконус, заполняют газом и запаивают с обеих сторон.
Взвешивание. Если для взвешивания не применяют очень чувствительные весы с кварцевой нитью [57], то в тех случаях, когда это допустимо, используют чрезвычайно чувствительный метод определения количества вещества по измерению его радиоактивности. Метод настолько чувствителен, что достаточно точные определения растворимости возможны еще с количествами 0,02 у. Другой метод заключается в том, что измеряют размеры конусообразного осадка при помощи окулярного микрометра и сравнивают их с размерами осадка известного количества, полученного в тех
XIX. МИКРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАБОТЫ
601
же условиях. После центрифугирования можно еще отчетливо заметить невооруженным глазом окрашенные объемистые осадки весом 0,01 у.
Разделение осадка и жидкости. Для отделения осадка от жидкости применяют только метод центрифугирования. Чтобы предотвратить испарение жидкости, микроконус вместе с небольшим количеством воды заключают в капиллярную трубочку. Отсасывание, промывание и т. д. производят при помощи микропипетки.
Перемешивание. В качестве мешалки может служить кончик пипетки, соединенной с камертоном. Можно перемешивать иначе: жидкость поместить в конец сравнительно широкой пипетки и перемешивание производить за счет ее передвижения.
Нагревание жидкости. Микроконус вместе с небольшой каплей воды запаивают в узкую стеклянную трубку и помещают в воду, нагретую до необходимой температуры, или в металлический блок.
Рис. 348. Подложка для осаждения кристаллов.
Р и с. 349. Электрод Бреннейза.
Выпаривание. Для выпаривания микроконус, наполненный раствором, помещают в сухую камеру с Р2О5. Если нужно ускорить выпаривание или, например, удалить серную кислоту выпариванием, то микроконус постепенно вводят снизу в катушку, состоящую примерно из трех витков хромоникелевой проволоки, диаметр которой приблизительно в два раза больше диаметра микроконуса. Температура катушки за счет электрообогрева поддерживается порядка нескольких сотен градусов.
Экстракцию жидкостями производят в запаянных капиллярных трубочках, которые перевертывают обратной стороной и центрифугируют 158].
Осаждение кристаллов производят на торцовой поверхности вытянутой стеклянной палочки, как показано на рис. 348. Тонкий конец (диаметром 0,1—0,3 мм) покрывают горячим парафином и после нанесения царапины острым краем ножа отламывают. На толстый конец (диаметр около 5 мм) канадским бальзамом приклеивают покровное стекло и освещают параллельными лучами света.
Электролиз. Для очень небольших количеств применяют электроды Бреннейза [59] (рис. 349).
Твердые вещества распределяют на покровном стекле, установленном несколько наклонно; после этого отобранные кусочки вещества можно извлечь стеклянной нитью, увлажненной небольшим количеством глицерина, H2SOz, и т. д. Для извлечения твердых частичек применяют также заостренную вольфрамовую проволоку.
О наблюдениях под микроскопом при высоких температурах см. П.9.Г.Д. (микроскоп — печь); при низких температурах — см. П.З.д. (микроскоп — охл аждающий стол и к).
Определение температуры плавления металлов можно производить по методу проволоки уже с количествами около 10 у [60—61 ].
602
ЛИТЕРАТУРА
Рентгеновскую съемку можно выполнять с количествами веществ порядка нескольких гамма в капиллярах из стекла пирекс или из кварца диаметром около 0,1 мм и толщиной стенок 0,01 мм.
Определение плотности можно осуществить в калиброванном капилляре, наполненном небольшим количеством дибутилфталата [63]. Для этого определяют смещение мениска жидкости после внесения металлического шарика (40 у).
Перегонка. Микроконус с жидкостью, подлежащей перегонке, вводят во второй более широкий конус, длиной около 9 мм и приближают к нему сбоку на 0,5—1 мм точечный нагреватель. Температуру повышают до тех пор, пока по движению мениска не установят начало перегонки; оба конуса после их разъединения центрифугируют. Приспособление калибруют по известной жидкости. В качестве источника тепла служит чистая платиновая проволока V-образной формы, острие которой напильником заточено до */3 диаметра.
Изменение давления пара предельно малых количеств веществ можно проводить по эффузионному методу, если речь идет о радиоактивных веществах. Налеты, образующиеся при различных температурах, собирают на носителе и затем определяют их активность.
Газы в большинстве случаев можно эффективно очищать, используя уран. Не или Аг пропускают при 750—800° над урановыми стружками и освобождают от N2, О2, СО2 и т. д. Для очистки N2 от О2 газ пропускают при 600° над нитридом урана. Чистый Н2 можно получать нагреванием UH3.
Реакции при высоких температурах. Для выполнения процесса плавления пользуются острием платиновой проволоки диаметром около 0,01 мм; проволоку нагревают на некотором расстоянии от конца микропламенем и приближают его к шарику вещества, пока не будет достигнута необходимая температура.
Для получения высоких температур применяют небольшие вакуумные высокочастотные печи. Магнусе и Ла Хапелль [631 описали получение 50 у Np из NpF3 и металлического Ва; для этого смесь достаточно нагревать 2 мин при 1200°; аналогичным образом удалось получить несколько микрограммов металлического актиния из AcF3 и Li [64]. В кварцевых капиллярах при высокой температуре окислы под действием СС14 и т. п. превращаются в хлориды, при действии H2S и CS2 — в оксисульфиды или сульфиды.
Определение давления разложения и состава [63]. Те же исследователи помещали пробу 20 у Np в капилляр с нижним запаянным концом. Благодаря действию водорода при 50° они получали гидрид, после чего закрывали капилляр маленькой капелькой ртути при пониженном давлении. При повышении внешнего давления капелька входила в капилляр. Наблюдая и измеряя смещение капли при изменении давления и температуры, можно определить давление разложения и состав гидрида.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lieb Н., Sch on i ger W., Mikrochemie, 34, 336 (1949); Anleitung zur Dar-stellung organischer Praoarate mit kleinen Substanzmengen, Wien, Soringer-Verlag, 1950.
2. von Borries B., Die tibermikroskopie Berlin, Saenger, 1949.
3. Wyckoff R. W. G., Electron Microscopy, Technique and Applications, New York,
4. M ii 1 1 e r E. W., Angew. Chem., 63, 127 (1951); Z. Naturforsch., 5a, 473 (1950).
5. E m i c h F., Mikrochemisches Praktikum, 2. Aufl., Munchen, J. F. Bergmann, 1931.
6. E m i c h F., Lehrbuch der Mikrichemie, 2. Aufl., Munchen, J. F. Bergmann, 1926.
7. Benedetti-Pichler A. A., Microtechnique of Inorganic Analysis, New York, Wiley, 1942.
ЛИТЕРАТУРА
603
8. Benedetti- Pichler A. A., Lieb H., in Berl-Lunge, Chemisch-technische Untersuchungsmethoden, Bd. I (1931), S. 1120—1211; Erganzungswerk, Bd. I (1939), S. 268—354.
9. Benedetti-Pichler A. A., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 2, 309 (1930).
10. Chamo t E. M., Mason C. W., Handbook of Chemical Microscopy, New York, Wiley, 1938.
11. Benedettl-Pichler A. A., Angew. Chem. 63, 158 (1951)
12. A 1 b e г H. К., H a r a n d J., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 10. 403 (1938).
13. P f e i 1 E., Angew. Chem., 54, 161 (1941).
14. D a d i e u А., К о p p e r H., Angew. Cnem., 50, 367 (1937).
15. E m i c h, Lehrbuch, S. 40.
16. Schwarz K., Mikrochemie, 18, 309 (1935).
17. E m i c h, Praktikum, S. 70.
18. В 1 a d e s С. E., Sch on i ger W., Anal. Chem., 26, 1256 (1954).
19. Fuchs A., Mh. Chem., 43, 129 (1922).
20. G о r b a c h G., Mikrochemie, 34, 188 (1949).
21. Schwarz K., Mikrochemie, 13, 6 (1933).
22. Garner W., ref. Z. analyt. Chem., 82, 245 (1930).
23. E m i c h, Praktikum, S. 45.
24. Lindner J., Mikrochemie, 34, 67 (1949).
25. Fur ter M., Mikrochemie, 18, 1 (1935).
26. Kirk P. L., Anal. Chem., 19, 427 (1947).
27. Benedetti-Pichler A. A., Mikrochemie, 34, 56 (1949).
28. E m i c h, Praktikum, S. 86.
29. M a 1 m s t г о m B. G., Glick D., Anal. Chem., 23, 1699 (1951).
30. E m i c h, Praktikum, S. 32.
31. Emich F„ Mh. Chem., 38, 219 (1917).
32. Fischer R., Angew. Chem., 55, 244 (1942).
33. Siwoloboff S., Chem. Ber., 19, 795 (1886).
34. Wiegand C., Angew. Chem., 67, 77 (1955).
35. James D. H., Phillips C. S. G.,J. Chem. Soc., 1953, S. 1606.
36. Morton A. A., Mahoney J. F., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 13, 494 (1941).
37. Craig L. C., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 9, 441 (1937).
38. S h r a d e r S. A., R i t z e r J. E., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 11, 54 (1939).
39. P f e i 1 E., 1. c.
40. Soltys A., Mikrochemie, Molisch-Festschrift, 393 (1936).
41. F i s c h e r R., Angew. Chem., 55, 244 (1942).
42. N i e d e r 1 J. В. u. M i t a r b., Mikrochemie, 34, 132 (1949).
43. Nash L. K., Anal. Chem., 23, 1868 (1951).
44. H a r g i t а у В., Kuhn W., W i r z H., Experientia (Basel), 7, 277 (1951).
45. Benedetti-Pichler A. A., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 2, 310 (1930).
46. Soltys A., Mikrochemie, Emich-Festschrift, 275 (1930).
47. Eder R., Haas W., Mikrochemie, Emich-Festschrift, 43,,(1930).
48. Kempf R., Z. analyt. Chem., 62, 284 (1923).
49. Emich F., Z. analyt. Chem., 54, 491 (1915).
50. S t о с к J. T., F i 1 1 M. A., Chem. Zbl., I, 1950, 1011.
51. Benedetti-Pichler A. A., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 9, 483 (1937); Mikrochemie, 34, 39 (1949).
52. Cunningham В. B., Nucleonics, 5, № 5, Nov. 1949, S. 62—85.
53. Kirk P. L., Quantitative Ultramicroanalysis, New York, Wiley, 1950.
54. Lux H., Z. anorg. Chem., 226, 19 (1935).
55. Benedetti-Pichler A. A., Rachele S. R., Ind. Eng, Chem., Anal. Edit., 12, 233 (1940).
56. Glick D., Techniques of Histo- and Cytochemistry, New York, Interscience, 1949, 57. Cunn i ngh a m В. B., Nucleonics, Nov. 1949, S. 62.
58. Malmstrom B. G., Glick D., Anal. Chem., 23, 1699 (1951).
59. В r e n n e i s H. J., Atikrochemie, 9, 385 (1931).
60. W e s t r u m E. F., E у г i n g L., J. Am. Chem. Soc., 73, 3399 (1951).
61. W e s t r u m E. F., W a 1 1 m a n J. C., J. Am. Chem. Soc., 73, 3530 (1951).
62. Fried S., Davidson N., J. Am. Chem. Soc., 70, 3539 (1948).
63. Magnusson L. B., La C h a p e 1 1 e T. J., J. Am. Chem. Soc., 70, 3534 (1948).
64. Stites J. G., S a 1 u t s к у M. L., Stone В. D., J. Am. Chem. Soc., 77, 237
(1955).
XX. СТЕКЛОДУВНЫЕ РАБОТЫ
Несмотря на то что в настоящее время изготовление шлифов или сложных стеклянных приборов осуществляется специалистами, опыт показывает, что экспериментатору самому полезно в случае необходимости уметь быстро произвести простые стеклодувные операции /ремонт стеклянных приборов. Некоторая тренировка в работе с ручной паяльной горелкой всегда необходима, так ^ак стеклодув при выполнении сложной аппаратуры не может в любой момент оказать помощь. При правильном инструктаже можно легко в течение 2—3 дней обучиться необходимым приемам; следует сослаться на подробные руководства по стеклодувным работам [1—9].
При спаивании стекол (1.2), коэффициенты расширения которых различаются примерно на 10% и более, даже при медленном охлаждении появляются такие сильные натяжения, что места соединения трескаются без видимой причины. В большинстве случаев это происходит непосредственно после охлаждения, но иногда спустя несколько суток. Это может произойти даже при спаивании двух сильно различающихся сортов тюринг-ского стекла.
Различие в свойствах двух сортов стекла часто можно определить при спаивании. Простая проба заключается в том, что из каждого сорта стекла изготовляют короткую палочку диаметром около 2 мм и расплавленные концы палочек соединяют вне пламени и охлаждают. При разбивании (защитные очки!) палочки не должны разъединиться в спаянном утолщенном месте.
Одной из важнейших задач стеклодува является изготовление изделий с максимально равномерной толщиной сте-н о к; для этого стеклодув пользуется различной скоростью охлаждения тонко- и толстостенных мест и выдувает изделие медленно при постоянно возрастающем давлении (не из легких!). При этом тонкостенные места охлаждаются быстро и становятся твердыми; толстостенные места сохраняют пластичность значительно дольше и под конец их можно вновь раздуть при сильном давлении. Повторное нагревание приводит к еще более равномерной толщине стенок. Работая на паяльном столе, нужно непрерывно вращать прибор; при работах с ручной паяльной горелкой приходится отказаться от нагревания больших площадей и довольствоваться одно- или двукратным раздуванием. При всех работах с ручной паяльной горелкой к наиболее прочно закрепленной части прибора подсоединяют тонкий длинный шланг, на конце которого имеется маленькая трубочка с активированным углем (Hg!) и мундштук. Надетую трубку закрывают маленькой пробкой.
Следует избегать длительного нагревания при температуре, когда стекло становится очень вязким, так как при этом стекло постепенно начинает расстекловываться. Свинцовое стекло следует обрабатывать только очень острым сильноокислительным пламенем, иначе оно в результате восстановления становится черным. Для боросиликатных стекол, как правило, применяют пламя с доба
XX. СТЕКЛОДУВНЫЕ РАБОТЫ
605
влением кисло рода. Кварцевое стекло, как и другое стекло, можно обрабатывать при помощи водородно-кислородной горелки (Н2— О2 или С2Н2— О2; темные' защитные очки!); этот метод появился в последнее время. Для трубок из тонкого кварцевого стекла достаточно пламени светильного газа и О2.
Другой способ для устранения внутреннего натяжения — тщательное охлаждение готового стеклянного сосуда. При небольшой ширине трубки достаточно, как правило, непродолжительно обмахивать место спая светящимся пламенем и установить сосуд на месте, защищенном от сквозняка. При значительных размерах изделий из мягкого стекла в большинстве случаев целесообразно еще раз нагреть обрабатываемые части почти до размягчения большим несветящимся пламенем и затем, поворачивая, обмахивать светящимся пламенем до тех пор, пока все изделие равномерно не покроется сажей. В особо сложных случаях может оказаться необходимой охлаждающая печь, которую легко изготовить из асбестовых пластинок.
В то время как обращение с ручной паяльной горелкой сравнительно легко изучить, работа на паяльном столе требует значительно большего опыта; особые трудности обычно вызывает равномерное вращение двух приставленных друг к другу стеклянных трубок (упражнение с двумя карандашами!).
Концы, подлежащие соединению, при вращении следует оставлять в спокойном положении. В то время как центр тяжести одной трубки лежит в опущенной левой руке и трубка может легко вращаться, вторую трубку следует поддерживать правой рукой снизу, чтобы ее другой конец можно было быстро взять в рот. Последнюю операцию,которая особенно трудна, можно обойти, если использовать паяльный шланг, соединенный со стеклянной трубкой через вращаемую головку(металлическая трубка, которая расположена так, что может вращаться). Для больших и трудно изготовляемых сосудов (рентгеновских трубок и т. п.) применяют специальные вращающиеся станки.
Обрезка стеклянных трубок. На стеклянной трубке острым ножом однократным прочерчиванием при слабом нажиме делают ровный надрез *, после чего сильно растягивают трубку обеими руками почти в направлении оси. В результате на надрезанной стороне образуется трещина. В случае широких или плотно скрепленных трубок делают надрез по возможности кольцеобразный и быстро прикасаются к надрезу н а-каленной добела каплей стекла размером 1—2 мм, поддетой концом стеклянной палочки, диаметром 1 мм. В случае необходимости можно вызвать откалывание более крупной (в несколько миллиметров) каплей стёкла. После откалывания края трубок нужно осторожно обточить нарезкой винта. При большом диаметре трубки лучше использовать прочную железную проволоку 0 около 3 мм, один конец которой сгибают в полукруг примерно того же диаметра, что и трубка, и нагревают до светло-красного каления.
Существует прибор, используя который можно нанести царапину внутри трубки; после этого при быстром нагревании ее острым пламенем паяльной горелки трубка разламывается. Для разрезания больших трубок пользуются также раскаленной электричеством проволокой [11, 12]**. Для этого применяют, например, нихромовую проволоку диаметром 1—1,5 мм и длиной около 40 см, один конец которой закрепляют на стене, в то время как другой, зажатый в клемму, можно держать в руке. В этом случае также наносят кольцеобразную царапину на трубку, после чего обматывают проволоку вокруг трубки точно по следам надреза, а место соприкосновения начала и конца проволоки изолируют небольшим количеством слюды. К проволоке подсоединяют такое сопро-
* Заточку ножа для стекла производят лучше всего во влажном состоянии на медленно вращающемся тонком карборундовом шлифовальном камне. Вначале затачивают режущую кромку под углом около 60° и затем оправляют ее таким образом, чтобы лезвие имело тупой угол около 100°; для твердых стекол рекомендуется угол 803. Деревянный блок, при помощи которого можно точно изготовить данный угол, описан в [10]. Нож должен наносить царапину при едва заметном нажиме.
** О щипцах для электрического откалывания см. [13].
606
XX. СТЕКЛОДУВНЫЕ РАБОТЫ
тивление, чтобы те части проволоки, которые не соприкасаются со стеклом, были нагреты до светло-красного каления; для включения тока применяют ножной рубильник. При использовании этого метода и большинства других для разрезания боросиликатных стекол после нагревания в течение примерно 40 сек нагретое место необходимо увлажнить пальцем. Часто стеклянные трубки трескаются неравномерно вследствие внутреннего напряжения; в этом случае данное место предварительно нагревают большим пламенем, пока не появится отчетливая натриевая окраска пламени, и затем тщательно охлаждают.
Сгибание. Сгибание тонких стеклянных трубок можно легко выполнить при нагревании их над горелкой с ласточкиным хвостом, горелкой Мерка или над большим, не слишком горячим пламенем паяльной горелки. Для этого трубку нагревают со всех сторон (это можно сделать также с ручной паяльной горелкой) до тех пор, пока опа не согнется под своим собственным весом. Если нужен острый изгиб, то следует сильно нагреть стекло* и быстро согнуть при легком вытягивании и раздувании его; иногда еще раз нагревают небольшим горячим пламенем и раздувают внутреннюю сторону угла. Для сгибания очень широкой трубки можно использовать нагреваемую электричеством проволочную спираль [14].
Соединение двух стеклянных трубок. Поверхности трубок, подлежащих соединению, должны быть свежими или очищенными. Их нагревают светящимся пламенем. При длительном нагревании светящимся пламенем едва заметные трещины заплавляют^я. Затем острым пламенем паяльной горелки, диаметр которого приблизительно равен диаметру трубки, оплавляют только концы обеих трубок и быстро и точно соединяют их при умеренном давлении, после чего тотчас же вновь намного вытягивают и раздувают. При умелом действии соединений получается такое же хорошее, как в готовом изделии; если остается отверстие,то трубки быстро разламывают и вновь соединяют; образующееся утолщение удаляют последующим нагреванием и раздуванием.
При работе с ручной паяльной горелкой обе трубки держат под углом около 150° и острие пламени направляют на оба конца. После их соединения стенки размягчают еще раз, нагревая их в трех или четырех местах, чтобы закрыть имеющиеся небольшие отверстия и раздуть до равномерной толщины стенки. У йенского стекла и других тугоплавких сортов стекла мельчайшие волосные каналы часто полностью не закрываются даже при сильном нагревании. Чтобы их заплавить, требуется насадить маленькую каплю стекла.
Соединение трубок можно осуществить быстрее и удобнее не обычной ручной паяльной горелкой, а так называемой вилочной горелкой, в которой смесь газа и воздуха выходит из двух противоположно расположенных сопел, насаженных на концы вилкообразной трубки. По возможности следует избегать проникновения несгоревших газов в трубопровод; если, например, в непосредственной близости присоединена большая колба, то это может привести даже к взрыву. Раздуваемые большие колбы и т. п. ни в коем случае не следует предварительно осушать смесью эфира и спирта, так как незаметные остатки паров эфира могут явиться причиной тяжелых несчастий.
Если присоединяемый патрубок не может свободно вращаться, то его устанавливают так, чтобы оба конца почти соприкасались. Как правило, эластичность стекла позволяет произвести небольшое смещение трубок после размягчения краев и затем соединить их. Незапаянные места, которые легко обнаруживаются при вдувании светящегося пламени, можно запаять при помощи тонкого стеклянного валика или стягивая их тонкой стеклянной палочкой. Если патрубок должен быть подсоединен к неподвижной системе трубопроводов, то вначале его точно присоединяют к отверстию при помощи изоляционной ленты или небольшого кусочка резиновой трубки, которую позднее удаляют.
В технике широкие трубки из дюранового стекла спаивают следующим образом: вначале края трубок предварительно нагревают пламенем примерно до 480°, затем их точно соединяют и нагревают током высокой частоты до полного сплавления [15].
* При работе с ручной паяльной горелкой перед сгибанием трубки нагревают несколько сильнее ту ее часть, которая затем будет раздута.
ЛИТЕРАТУРА
607
Изготовление Т-образного соединения. Острым пламенем паяльной горелки обогревают и размягчают стекло в месте присоединения, затем осторожно его раздувают, так чтобы получилось круглое возвышение, имеющее диаметр присоединяемой трубки. Повторяют ту же операцию, причем нагревают только самую выступающую часть раздутого места. Благодаря этому в конце концов образуется отросток. Затем сильно выдувают отросток и удаляют образующийся стеклянный пузырь, после чего присоединяют трубку обычным способом. Чтобы устранить натяжение, перед охлаждением еще раз нагревают до размягчения сторону, противолежащую присоединяемой трубке. Изготовление Т-образного соединения при помощи ручной паяльной горелки гораздо легче, чем на паяльном столе.
Аналогичным образом присоединяют узкую трубку к концу широкой. Вначале запаивают конец широкой трубки. При этом стекло быстро оттягивают при одновременном нагревании его острым пламенем, так что вначале образуется очень тонкостенный конус. После того как конец его равномерно закруглят, сильно раздувают место присоединения и далее поступают так, как описано выше. Капиллярные трубки перед их присоединением раздувают до размера шара с наружным диаметром, соответствующим диаметру присоединяемой трубки, а затем поступают так же, как описано выше.
Выдувание запаянного конца можно применять ко всем стеклянным трубкам, если недопустимо отламывание или откалывание.
Отпаиваемые капилляры (см. также стр. 404). Капилляры, которые необходимо отпаять после откачивания, должны быть совершенно круглыми; их изготовляют исключительно на паяльном столе и присоединяют к соответствующему месту. Перед отпаиванием откачанных капилляров следят за тем, чтобы после отсоединения зажимов трубка могла растягиваться в направлении оси по меньшей мере на 5 мм. Тяжелые сосуды, снабженные отпаиваемым капилляром, по возможности оставляют в том же положении и обеспечивают необходимую подвижность за счет подсоединения длинной упругой стеклянной трубки. Для запаивания капилляр осторожно обогревают небольшие светящимся пламенем. Затем, вращая ручной паяльной горелкой, по возможности равномерно со всех сторон нагревают несветящимся пламенем узкую кольцеобразную зону в середине капилляра шириной около 1 см. Вскоре после эторб появляется натриевая окраска пламени и стекло становится уже настолько пластичным, что при достаточно сильном растягивании, которое должно происходить точно в направлении оси, оно может вытягиваться с образованием равномерного сужения. При непрерывном растягивании острие пламени направляют всегда на самое узкое место, пока наружный диаметр капилляра не достигнет примерно 0,5 мм. Затем, уже не растягивая, нагревают самое тонкое место сильнее, так чтобы оно разделилось с образованием двух маленьких, не более 1 мм по величине, жидких капелек, и, наконец, тщательно охлаждают его, обмахивая светящимся пламенем. При правильном выполнении оба конца выглядят абсолютно идентично и не обнаруживают никакой боковой асимметрии. На полное заплавление волосного канала следует обратить особое внимание в том случае, если трубка изготовлена из йенского стекла или если внутри капилляра содержится газ. При выборе стеклянной трубки следует иметь в виду, что некоторые низкокачественные сорта стекла нельзя использовать для отпаиваемых капилляров, так как они почти всегда трескаются через некоторое время после запаивания.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hauser F., Anleitung zum Glasblasen, hach H. Ebert, 6. Aufl., Leipzig, J. A. Barth, 1926.
2. W e h n e 1 t A., Das Handfertigkeitspraktikum, Braunschweig, Vieweg, 1920.
608 ЛИТЕРАТУРА
3. Woytacek С., Lehrbuch der Glasblaserei, 2. Aufl., Wien, Springer, 1932.
4. S c h u 1 z E. O„ Glasinstrumentenkunde, Bd. I, Weimar, Wagner, 1937.
5. Lehrgang fiir Glasapparateblaser, hrsg. v. d. AGAF, Berlin, Beuth-Vertrieb, 1, 1953
6. Wright R. H., Manual of Laboratory Glass-Blowing, Brooklyn, Chem. Publ. Co., 1943.
7. H e 1 d m a n J. D., Techniques of Glass Manipulation in Scientific Resarch, New York, Prentice Hall, 1946.
8. S c h m i d t F., Chem. Apparate aus Gias, 3. Aufl., Leipzig, H. Beyer, 1933.
9. В a r r W, E„ Anhorn V. J., Scientifc and Industrial Glass Blowing and Laboratory Techniques, Pittsburgh, Instr. Publ. Co., 1949.
10. A 1 b e r H. K., Mikrochemie, 18, 94 (1935).
11. Chem. Fabrik, 13, 243 (1940).
12 Monch G., Vakuumtechnik im Laboratorium, Weimar, 1937.
13. Glastechn. Ber., 15, 209 (1937).
14. Chem. Fabrik, 10, 109 (1937).
15. В i z a r d J. R., Ind. Eng. Chem., 39, 1215 (1947).
XXI. НЕКОТОРЫЕ ПРИЕМЫ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ 11,21
Защита установки от сотрясения. Сотрясения часто вызывают помехи в работе чувствительных установок. Иногда этого можно избежать при применении резиновых или других пружинящих подложек, а в случае необходимости можно использовать в качестве подложки тяжелую свинцовую или каменную плиту, покоящуюся на амортизирующих пружинах или теннисных мячах [3—5].
Очень чувствительные инструменты (зеркальный гальванометр и т. п.) часто устанавливают по методу Джулиуса [6—9] на очень тяжелой плите, которую подвешивают на трех длинных, очень толстых стальных проволоках, работающих на растяжение, спиральных пружинах, резиновых шнурах и т. п.; установки на упругих стержнях см. [10].
Р и с. 350. Способ установки прибора по методу Герке и Фопгта, исключающий сотрясение (1/зо натуральной величины).
Однако все эти приспособления недостаточны, если необходимо исключить помехи, обусловленные вертикальной компонентой сотрясения. Герке и Фойгт [11] предложили установку, полностью защищающую от сотрясения, которую сооружают при помощи жестяного ящика, наполненного 35 кг свинцовой дроби и 2,5 кг масла и покоящуюся на двух воздушных подушках (автомобильных камерах) (рис. 350).
Горизонтальная установка поверхности с ограниченным доступом описана в работе [12].
Сверление деревянных шаров под определенными углами. Описание установки для изготовления модели атома имеется в работе [13].
Диапозитивы. Изготовление диапозитивов, написанных от руки, изложено в работе Вальдмана [14]. Стеклянную пластинку покрывают раствором бензойной смолы в эфире уксусной кислоты, дают высохнуть и пишут на ней тушью.
Для изготовления надписей непосредственно на стекле применяют раствор 100 мг красящего вещества в 5 мл бензола, который фильтруют и смешивают с 0,5 мл раствора обычного канадского бальзама. Надпись смывают бензолом. В качестве красителя рекомендуются шарлах R, Судан III, судан черный, голубой, зеленый и желтый. Надписи непосредственно на стекле можно сделать шариковой ручкой.
Тончайшие проволоки и нити описаны в работе [15]. Об обращении с проволокой Волластона и т. п. см. [16]. Методом электролитического травления поверхности вольфрамовой проволоки в 2,5 н. растворе едкого кали можно уменьшить ее диаметр от 12 до 3 р [17].
Изготовление тонких металлических нитей из Bi, Sb т. п. вытягиванием стеклянной трубки, наполненной металлом, описано Розенталем [18].
Окрашивание вазелинового масла нт. п. растворимыми в жирах красителями: см. прейскурант Merck, Schering — Kohlbaum и т. д.
39 г. Лукс
610
XXI. НЕКОТОРЫЕ ПРИЕМЫ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ
Светофильтры и тепловые фильтры. Обширная литература приведена в книге [19]. Для абсорбции теплового излучения часто применяют водный раствор, содержащий 57 г/л-CuSO4-5H2O. При толщине слоя 1 см он непроницаем для излучения более 7500 А; вода' при той же толщине слоя непроницаема лишь для излучения с длиной волны более 15 000 А
Пленки и интерференционный цвет при различной толщине пленок см. [20, 21]. Для изготовления тонких полиэтиленовых пленок полиэтилен растворяют в теплом толуоле, после чего выливают на стеклянную пластинку. По испарении толуола пленку отделяют водой [22].
Колонны с башенной насадкой. Изготовление стеклянных спиралей для колонн’ см. [23]; изготовление колонн с проволочным ситом см. [24].
Травление поверхности стекла. В качестве защитного покрытия при травлении плавиковой кислотой, помимо других материалов, применяют клеящий воск; по этому-вопросу можно рекомендовать [25—27]. Поверхность стекла можно сделать матовой, при помощи закругленного стержня из металлического титана; металл, приставший к стеклу, легко удаляется соляной кислотой [28].
Стеклянный кожух. Изготовление стеклянного оттянутого внутрь кожуха для колонн и т. п. описано Помпео и Мейером [29].
Сверление, шлифование и т. д. стекла (и фарфора) [30]. Тюрингское и боросиликатное стекла можно обтачивать, сверлить, фрезеровать, стачивать и снабжать нарезками видиа-инструментами [31]. Однако для обработки кварцевого стекла необходимы инструменты, из алмаза, карборунда или корунда. В качестве смазки используют достаточное количество насыщенного раствора камфоры в скипидаре.
Сверление больших отверстий, обрезание фарфоровых трубок и т. п. лучше всего-осуществлять шлифованием при использовании медленно вращающейся медной трубы или диска и при частой подаче тонкой кашицы карборунда с водой или глицерином. При обрезании труб можно применить хромоникелевую проволоку, вставленную в пилу. Неплотные краны пришлифовывают рукой вращением их в том и другом направлении с карборундом 000. Изготовление часового стекла с прорезью для электродов описано в работе [32]. Для этого применяют часовое стекло с отверстием в центре и затем прорезают шлиц при помощи медленно вращающегося карборундового, медного или-железного диска (около 400 об/мин) при обильной подаче карборундового порошка с водой. Начинают резать очень медленно у края и делают шлиц несколько более широким, чем. диск; шлифование прорези занимает 20—30 мин.
Для резания гладких стеклянных пластинок используют алмазы. При резании пометка на ручке должна быть обращена к линейке, в то время как угол наклона ручки к направлению резания должен составлять около 75'. Звук при резании должен быть не царапающим, а более звонким [33].
Стекло. Капиллярные отверстия в стекле проделывают вплавлением медной проволоки, которую затем удаляют травлением; см. [34]. Изготовление отверстий диаметром 1—20 р в покровном стеклышке методом электрического пробоя при 300° описано в работе [35].
Гидрофобнрование стекла. Чтобы сделать стекло несмачиваемым ( гидрофобным),, его тщательно промывают, высушивают в сушильном шкафу и ополаскивают при 60° 1%-ным раствором силикона № 200 в дважды перегнанном СС14. После полного стекания жидкости стекло нагревают два часа при 165 + 10° и после охлаждения несколько раз. споласкивают чистым СС14 [36].
Стеклянные мембраны для манометров или стеклянных электродов можно изготовлять толщиной до 0,1 р. Для этого две маленькие стеклянные колбочки, соприкасающиеся в одной точке, нагревают и одновременно раздувают [37, 38].
Мельчайшие стеклянные бусы. Изготовление стеклянных шариков микроскопического размера с точно известной поверхностью достигается вдуванием стеклянной пыли в пламя паяльной горелки [39].
Стеклянные пластинки. Припаивание оптически плоских стеклянных пластинок описано в работе [40]. Запотевание стеклянных пластинок (например, в микроскопе с обогревательным столиком) можно предотвратить, покрывая их совершенно свободным от пузырьков 5%-ным водным раствором желатины, к которому целесообразно добавить 10 мл 5%-ного раствора формалина, 5 мл 10%-кого водного раствора хостапона Т и 5 мл глицерина на каждый литр. Пластинки предварительно тщательно очищают, высушивают, слегка нагревают и устанавливают горизонтально. Высушивают их в токе холодного воздуха, свободного от пыли [41].
О серебрении стекла и т. д. см. [42]; о серебрении сосудов Дьюара см. [43].
Золочение стекла и т. п. осуществляют очень легко, используя [Аи(С2Н5)2Вг]2; золото в виде зеркала выделяется из раствора этого соединения в этиловом спирте при. добавлении к нему едкого натра [44].
О зеркале из PbS см. [45, 46].
ЛИТЕРАТУРА
611
О меднении стекла или фарфора см. [47]. Раствор, содержащий 2 г ацетата меди в 100 г воды, смешивают с разбавленным аммиаком до растворения осадка. К 100 мл этого раствора прибавляют 15 мл гидразингидрата. Медь выделяется при 60°. После этого раствор сливают и зеркало тщательно ополаскивают.
Склеивание или вмазывание окон из стекла, KBr, CaF2 и т. д., при котором не возникает напряжений, достигается при помощи AgCl [48, 49].
Сферические шлифы. Об изготовлении см. [50].
Спаивание тонких проволок. Проволоки из металлов с различными температурами плавления, как серебро и платина, прикладывают встык при небольшом давлении. Затем нагревают более тугоплавкую проволоку иглообразным газовым пламенем до тех пор, пока не начнет плавиться конец другой проволоки.
Иногда применяют смесь 4 об. буры и 5 об. мелких опилок серебряного припоя [51]. Контактная сварка тонких проволочных термоэлементов описана в работе [52].
О фотографировании стеклянных приборов в лаборатории см. [53, 54].
Ржавчина. Для удаления ржавчины лучше всего применять торговый препарат для чистки плит (например, хердвейс); кроме того, применяют 15—20%-ный раствор фосфорной кислоты с добавкой 1% тиомочевины. Для ослабления неотвертывающихся болтов применяют такие препараты, как ферекс.
Шлифовка и полировка видна и других сверхтвердых сплавов описана в работе [55] .
Защитные покрытия. Для выпаривания сильнощелочных растворов в вакууме стеклянные колбы покрывают слоем полиэтилена [56].
В качестве защитных покрытий для алюминия от действия соляной кислоты при 0 и 25° используют пчелиный воск, при 50° — шеллак. Хромокалиевые квасцы защищают от выветривания наращиванием на них слоя алюмокалиевых квасцов толщиной около 3 мм.
Применение для этой цели защитных пленок различных лаков оказывается неэффективным [57].
Черная краска для лабораторных столов. Краску составляют из двух растворов. Раствор 1: 86 г хлорида меди, 67 г хлората калия и 33 г хлорида аммония растворяют в 1 л воды.
Раствор 2: 600 г солянокислого анилина растворяют в 4 л воды. Деревянный стол покрывают свежеприготовленной смесью растворов и по возможности оставляют на свету. На следующий день эту операцию повторяют; слой краски наносят 4 раза. Затем, после обмывания стола теплой водой и высушивания, его покрывают смесью скипидара с льняной олифой (1 : 1).
Острия для оптической установки ртутных менисков лучше всего изготовлять в виде клина путем шлифования черного стекла. Острие должно быть перпендикулярно к линии наблюдения. При установке мениска в качестве фона используют белый лист бумаги и, наблюдая в зрительную трубу, устанавливают мениск так, чтобы он почти соприкасался с острием. Тонкую регулировку уровня ртути можно произвести при помощи стеклянной палочки, которую погружают в ртуть, находящуюся в сообщающемся сосуде [58, 59].
Острие на вольфрамовой проволоке получают травлением конца проволоки расплавом NaNO2 при 300° (см. Espe u. Knoll). Изготовление предельно тонкого стеклянного острия описано в работе [60].
Толчки при вакуумной перегонке. Для предотвращения толчков при перегонке пользуются следующим способом: йенское приборное стекло измельчают до размера самых больших частичек не более 1 —1,5 мм; достаточное количество этого порошка без просеивания вносят в дистилляционную колбу и нагревают при вращении, иногда направляя пламя внутрь до тех пор, пока частички плотно не прилипнут к стенкам нижней части колбы и полностью ее не покроют [61, 62].
Центрирование достигается быстрым вращением стеклянного стержня и одновременным нагреванием его ручной паяльной горелкой почти до размягчения стекла. Свободный конец стержня поддерживают пальцами, смоченными глицерином.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wehnelt A., Das Handfertigkeitspraktikum, Braunschweig, Vieweg, 1920.
2. Ange re r E. v., Technische Kunstgriffe bei physikalischen Untersuchungen, 10. Aufl., Braunschweig, Vieweg, 1955.
3. Kohler A., ZeiB-Nachr., 1, 26 (1932).
4. G у s e 1 H., Strebel W., Mikrochimica acta, 1954, 782.
5. К i r n e r W. R., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 9, 300 (1937).
6. J u 1 i u s W. H., Ann. Physik, 18, 206 (1905).
7. J о n e s H. R., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 7, 136 (1935).
39*
612
ЛИТЕРАТУРА
8. W a b е г J. Т., Sturdy G. Е., Analitic. Chem., 26, 1177 (1954).
9. Н а г i n g х J. A., Philips techn. Rundschau, 9, 90 (1947).
10. Muller R., Z. Instrumentenkunde, 51, 95 (1931).
11. Gehrke E., Voigt B., Z. techn. Physik, 12, 684 (1931).
12. Stock A., Ramser H., E у b e r G., Z. phys. Chem., 163, 63 (1933).
13. D e с к e r B. F., Asp E. T., J. Chem. Educat., 32, 75 (1955).
14. Waldmann H., Chem. Fabrik, 9, 432 (1936).
15. Angerer E.v., Techn. Kunstgriffe, 8, 113—118 (1952).
16. Walden L., J. sci. Instruments, 14, 266 (1937).
17. В о с к r i s J. О. M., Parsons D. F., J. sci. Instruments, 30, 340 (1953).
18. Rosenthal G., Z. Instrumentenkunde, 59, 436 (1939).
19. A n g e r e r E. v., 8. Aufl., 252—260 (1952).
20. A n g e r e r E. v., 8. Aufl., S. 106—113; III (1952).
21. Pollermann M., S. 238.
22. R e i d G. C., J. sci. Instruments, 30, 210 (1953).
23. S t e w a r t W. W., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 8, 451 (1956).
24. S t a 1 1 c u p W. D., F u g u i t t R. E., Hawkins J. E., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 14, 503 (1942).
25. Miller J. B., Die Glasatzerei, 5. Aufl., Wien, Hartleben, 1928.
26. Springer L., Die Glasmalerei und Glasatzerei, 1923.
27. M a u d e r B., Springer L., Lehrbuch der Giastechnik, 3. Aufl., Tl. 2, Dresden, Verlag Glashiitte, 1949; ferner v. Angerer E.;Espe und Knoll.
28. W о о s t e r W. A., Macdonald G. L., Nature (London), 160, 260 (1947).
29. P о m p e о D. J., M e у e r E., Rev. sci. Instruments, 12, 368 (1941); ref. Chem. Zbl., II, 1942, 691.
30. Kleinschmidt B., Schleif- und Poliertechnik, Bd. IV, Berlin, M. Krayn, 1936—1938.
31. Agte C., Chem. Fabrik, 6, 5 (1933).
32. С a 1 e у E. R., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 4, 223 (1932).
33. J e b sen - M a rwe de 1 H., Glashutte, 75, 47 (1948).
34. Gordon C. L., Analytic. Chem., 23, 394 (1951).
35. Munson R. J., Rev. Sci. Instruments, 26, 236 (1955).
36. Gilbert R. T., Science, 114, 637 (1951).
37. M о u g u i n H., Garman R. L., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 9, 287 (1937)
38. H e m m e n d i n g e r A., R о e n s c h A. P., Rev. Sci. Instruments, 26, 562 (1955).
39. Bioomquist C. R., Clark A., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 12, 61 (1940); ref. Chem. Fabrik, 13, 244 (1940); So 1 1 n e r K., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 11, 48 (1939); Sk larew S., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 6, 152 (1934).
40. Leslie R. T., Heuer W. W., J. Res. Nat. Bur. Stadards, 18, 640 (1937).
41. Chemie-Ing.-Techn., 26, 289 (1954).
42. Angerer E. v., Techn. Kunstgriffe, 8. AufL, S. 94—106 (1952); Glashutte, 68, 713 (1938) — Literaturubersicht.
43. S с о t t R. В., С о о к J. W„ В r i с к w e d d e F. G., Bur. Standards J. Res., 7, 935 (1931).
44. G i b s о n C. S., Nature (London), 140, 279 (1937).
45. Pick H., Z. Physik, 126, 22 (1945).
46. G e n z e 1 L, Mpser H., Angew. Chem., 65, 87 (1953).
47. Wagner W., Osterr. Chemiker-Ztg., 40, 425 (1937).
48. К 6 n i g H., v. R a u t e n f e 1 d F., Z. techn. Physik., 23, 273 (1942).
49. Schwarz E., J. Sci. Instruments, 32, 445 (1955).
50. Rev. Sci. Instruments, 10, 49 (1939).
51. Pearson G. L., Rev. Sci. Instruments, 7, 108 (1936); ref. Z. Instrumentenkunde, 56, 479 (1936).
52. Spielman M., Rev. Sci. Instruments, 23, 216 (1951).
53. Starke H., Chem. Apparatur, 25, 77 (1938).
54. v. Angerer E., Joos G., Wissenschaftliche Photographie, Leipzig, Geest & Por-tig, 6. Aufl., S. 215 (1956).
55. S c h r 6 t e r K., Z. Metallkunde, 20, 32 (1928).
56. Simmons G. A., Anal. Chem., 26, 248 (1954).
57. F 1 i e d n e r L. S„ J. Chem. Educat., 9, 1453 (1932).
58. Antropoff A. v., Z. Elektrochem., 25, 269 (1919).
59. M ii n d e 1 C. F., Z. physikal. Chem., 85, 441 (1913).
60. Titus R. N., Le B. G г а у H., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 2, 369 (1930).
61. M о r t о n A. A., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 6, 384 (1934).
62. Sucharda E., Bobranski B., Chemiker-Ztg., 51, 568 (1927).
XXII. НЕКОТОРЫЕ СВЕДЕНИЯ ПО ЭЛЕКТРОТЕХНИКЕ
Общее. В химической лаборатории, как правило, наряду с переменным (сл) и трехфазным током (Зел) используют еще постоянный ток (—) на ПО и 220 в, а также ток от батарей и отдельных аккумуляторов. В новых лабораториях часто подводят только переменный ток, нз которого получают постоянный ток любого напряжения при посредстве небольшого трансформатора и выпрямителя. Повышение напряжения постоянного тока возможно только при помощи умформера (электродвигатель постоянного тока, соединенный с генератором постоянного тока). Более низкие напряжения постоянного тока получают с использованием сопротивления или делителя напряжения. Вследствие возникающих при этом потерь энергии иногда предпочитают работать с переменным током, используя регулируемый трансформатор. Наконец, применяют также так называемый регулятор мощности, который прерывает цепь через регулируемые очень короткие интервалы времени.
Полюса постоянного тока можно легко определить при помощи вольтметра или же бумагой для определения полюсов. Для этого фильтровальную бумагу пропитывают раствором NaCl с небольшим количеством раствора фенолфталеина и к влажному куску бумаги прикладывают концы провода, разведенные на расстояние нескольких сантиметров друг от друга; спустя короткое время на отрицательном полюсе появляется красная окраска. Для определения полюсов в сети тока высокого напряжения может служить также газосветная лампа (искатель напряжения); она позволяет одновременно различать постоянный и переменный ток. О ртутных контактных элементах для измерения температуры во вращающихся машинах см. [1].
Чтобы предотвратить недопустимое нагревание медной проводки, заключенной в трубку, необходимо, чтобы диаметр проволоки при длительной нагрузке для 10 а был не менее 1,4 мм, для 25 а — по меньшей мере 2,8 мм. Чтобы электрический ток в течение длительного времени не превышал допустимую величину, применяют плавкие или автоматические магнитные предохранители (предохранители до 6 а окрашены в зеленый цвет, до 10 я — в красный). Энергия электрического тока за единицу времени называется мощностью и измеряется в ваттах=вольт (£) X ампер (/); для постоянного тока мощность равна N — EI — I2-R.
Если в цепь включено последовательно несколько сопротивлений/? (в «ряд»), то силу тока 1 можно рассчитать по закону Ома, причем берут сумму всех сопротивлений;
/ = £ ———--------. Напротив, при параллельно включенных сопротивлениях складывают
/?1П-/?2Т" ’' J J
значения проводимостей, т. е. обратные значения сопротивлений: I=E ( „--f-H- + )-
1<2 у
На каждом реостате, кроме его сопротивления в омах, как правило, указано значение силы тока в амперах, которую он может длительное время пропускать без значительного разогрева *. По возможности следует пользоваться реостатами с тремя клеммами, поскольку такие реостаты можно применять как делители напряжения. При использовании батарей в качестве источников тока в самих батареях происходит падение напряжения, которое пропорционально силе тока в цепи. Поэтому при расчете силы тока из данных электродвижущей силы необходимо учитывать все сопротивления, включая и внутреннее. Это же относится и к уменьшению тока при посредстве делителя напряжения.
Переменный и трехфазный ток. Как правило, применяют переменный ток с частотой 50 периодов/сек (герц). Переменный ток с частотой менее 25 гц для осветительных целей неприменим, так как наступает слабое мигание.
При переменном токе, помимо омического сопротивления, которое не зависит от частоты, обмотка имеет еще и индуктивное сопротивление (самоиндукция), возрастающее
* Для поглощения больших количеств энергии можно применять водяное сопротивление 12, 3].
614
XXII. НЕКОТОРЫЕ СВЕДЕНИЯ ПО ЭЛЕКТРОТЕХНИКЕ
с увеличением частоты. Напротив, конденсаторы (емкости) оказывают переменному току только емкостное сопротивление, которое всегда уменьшается с увеличением частоты. Если потребитель электроэнергии не обладает самоиндукцией и емкостью, то мощность переменного тока можно рассчитать по той же формуле, что и для постоянного тока. Аппараты с обмотками или конденсаторами с течением времени вызывают смещение тока по отношению к напряжению; возникает так называемое смещение фаз <р, следствием которого является низкая мощность; N = Е-1-cos <р.
При использовании переменного тока появляются определенные преимущества, если в генераторе три обмотки расположены таким образом, что при помощи трех главных проводов можно снять три различные фазы, т. е. напряжения, которые смещены относительно друг друга во времени на г/з периода. Иногда, кроме главных проводов, имеется еще четвертый, так называемый нулевой провод. Между нулевым проводом и любым главным проводом имеется напряжение фазы, например 220 в, так что каждый прибор переменного тока на 220 в может быть приведен в действие (однофазный ток). Помимо этого, можно снять напряжение с двух главных проводов (двухфазный ток); снятое напряжение в этом случае в )л3 = 1,73 раза больше, чем напряжение одной фазы, т. е. 220 X 1,73 = 380 в. Если равномерно нагружены все три фазы, как это бывает при подключении двигателя трехфазного тока, тогда нулевой провод излишен-, однако при однофазной нагрузке (электрическая лампа и т. п.) он может пропускать ток. Переменный ток имеет то преимущество, что при помощи трансформатора (регулируемого трансформатора) можно изменять напряжение с потерей мощности не более 3%. В сети переменного тока обычно один подвод заземлен (светлосерый), так что его одновременно можно использовать для заземления корпуса приборов. Линии специального заземления окрашивают в красный цвет. В случае особой опасности (например, при работе с термостатами) применяют напряжения менее 42 в; в этом случае цепь тока низкого напряжения не должна быть связана с цепью высокого напряжения, например через делитель напряжения или автотрансформатор.
Измерительные приборы *. Амперметр, как известно, включают в цепь таким образом, чтобы через него протекал весь измеряемый ток; поскольку его собственное сопротивление мало, то неверное включение легко может привести к порче прибора. Наоборот, клеммы вольтметра можно присоединять к любым точкам, на которых требуется измерить разность напряжений. Конечно, следует следить за тем, чтобы данное напряжение лежало в пределах измерения прибора. При помощи точно подобранного сопротивления или трансформатора можно использовать прибор для измерения напряжения, лежащего вдругих пределах. В амперметрах параллельно прибору ставят шунт, сопротивление которого выбирают так, чтобы, например, 9/10 тока протекало через шунт; в связи с этим пределы измерения возрастают в десять раз. В вольтметрах подходящее сопротивление включают последовательно. На шкале, кроме вида тока и положения, в котором прибор должен работать, проставлен символ, характеризующий прибор; звездочка, окаймленная черным с числом порядка тысяч, показывает величину напряжения, при котором испытана изоляция. Только прецизионные инструменты дают точность 0,1% от величины всей шкалы.
Для измерения силы тока и напряжения применяют главным образом два типа приборов.
1. Электромагнитные приборы из мягкого железа. Их применяют для постоянного и переменного токов и они выдерживают довольно большую перегрузку. Деление шкалы не линейное.
2. Магнитно-электрические приборы. Эти приборы применяют для переменного тока только с выпрямителями, и при перегрузке переменным током они могут быть испорчены. Очень точные приборы имеют линейное деление шкалы; они дают правильные показания также при пульсирующем постоянном токе (из выпрямителя).
Относительно других электрических измерительных приборов можно рекомендовать литературу [5—7] **. t ,
Аккумуляторы [9 —11]. При помощи свинцовых аккумуляторов можно получить очень стабильное низкое напряжение. Свинцовый аккумулятор имеет положительные темно-коричневые пластины из РЬО2, которые расположены между двумя отрицательными светло-серыми пластинами из металлического свинца. Это расположение позволяет защитить более чувствительные положительные пластины, которые легко искривляются при повреждении аккумулятора. Свинцовый аккумулятор в противоположность железоникелевому очень чувствителен! Он не может длительное время оставаться в разряженном состоянии; при недостаточном уходе его емкость быстро падает.
Для того чтобы зарядить аккумулятор, положительный полюс источника тока соединяют с положительным полюсом аккумулятора и последовательно включают подходящее сопротивление (например, лампы с угольной нитью) и амперметр.
* Более подробные сведения можно получить в [4].
** Об изготовлении водородного и каломельного электродов см. [8].
XXII. НЕКОТОРЫЕ СВЕДЕНИЯ ПО ЭЛЕКТРОТЕХНИКЕ
615
Обычно соединяют последовательно большое число аккумуляторов. Предельно допустимая сила зарядного и разрядного токов зависит от величины и конструкции пластин. Эти величины указаны в инструкции. Чтобы гремучий газ, образующийся в конце зарядки, мог беспрепятственно удаляться, вывинчивают запорную пробку. После зарядки поверхность аккумулятора, загрязненную каплями кислоты, тщательно очищают влажной губкой и т. п.
Аккумулятор полностью разряжается, если напряжение понижается примерно до 1,83 в; ниже этого напряжения разряжать аккумулятор нельзя. В начале зарядки напряжение на банке составляет около 2,1 в и в конце зарядки достигает примерно 2,7 в. Измерение плотности кислоты дает представление о состоянии зарядки; в зависимости •от конструкции аккумулятора она составляет у разряженного элемента 1,14—1,17, у заряженного элемента 1,20—1,28.
Стабилизаторы напряжения [12]. Если требуется небольшой постоянный ток с не-изменяющимся напряжением, то для этого лучше всего воспользоваться аккумуляторной •батареей. Если имеется батарея достаточно высокого напряжения, то, воспользовавшись •схемой, приведенной на рис. 351, можно применить ее для поддержания постоянного напряжения, причем в этом случае батарея дает только 10—20% тока.
Для поддержания постоянного напряжения очень удобно применять соответствующее железно-водородное сопротивление (бареттер) [13—16]. Он состоит из баллона, наполненного водородом под давлением около 200 мм рт. ст., в котором под действием тока накаляется очень тонкая железная проволока. Начиная с определенной температуры, характеристика этого сопротивления становится обратной, так что при наложении более высокого напряжения железная проволока, имеющая определенную .длин у, разогревается сильнее (например, 770 вместо 550°), однако сила тока при этом существенно не изменяется. Большие железно-водородные лампы (бареттеры) можно изготовить без особого труда. Внезапное возрастание тока можно подавить при использовании сопротивления массы, содержащей UO2.
Очень хорошо стабилизированное постоянное напряжение получается при помощи сложных электронноламповых приборов; однако для более подробного ознакомления следует указать литературу [17—2 ].
Для поддержания катода или анода в процессе электролиза при постоянном потенциале по отношению к электроду сравнения применяют «потенциостаты», которых описано очень много. О приборе Хартманна и Брауна см. [22].
Электромоторы [23, 24]. Число оборотов шунтовых моторов изменяется с нагрузкой незначительно. Шунтовые моторы применяют главным образом тогда, когда мотор должен работать вхолостую или без наблюдения, как это часто бывает в лаборатории. Напротив, в двигателях с последовательным возбуждением магнитное поле (статор) и ротор включаются последовательно. На холостом ходу мотор разгоняется, а при сильной нагрузке мотор, медленно вращаясь, развивает большое тяговое усилие. Обмотку статора можно также соединять последовательно и параллельно ротору (компаунд-мотор). При противодействующем включении можно достигнуть того, что число оборотов не будет зависеть от нагрузки.
Почти для всех моторов необходимо пусковое сопротивление. Направление вращения мотора меняется только тогда, когда изменяют направление тока только в обмотке возбуждения или только в роторе. Клеммы ротора обозначают всегда А — В, клеммы обмотки последовательного возбуждения Е — F, клеммы обмотки шунта С — D. Мощность обычно дается в лошадиных силах: 1 л. с. = 1,36 кет.
В лаборатории часто требуется иметь мотор со значительно меньшим числом оборотов, чем то, которое дают моторы при нормальной работе. Поэтому многие моторы непосредственно связывают с передаточным механизмом, который по возможности должен работать беззвучно; особенно подходят фрикционные передаточные механизмы с фрикционным конусом. При непосредственном включении добавочного сопротивления сокращается не только число оборотов, но и момент вращения, причем настолько сильно, что мотор легко останавливается. Лучше применять способ включения, предложенный Баркхаузеном [25], приведенный на рнс. 352, ан б.
При этом включении число оборотов пропорционально части сопротивления, подсоединенного параллельно к якорю /; этим способом можно легко уменьшить обороты мотора в 20 раз. Сопротивление 2 на рис. 352с должно быть таким, чтобы при выключении ротора через обмотку возбуждения 3 проходил бы ток примерно той же силы. Для малых оборотов рекомендуется также применять моторы с подвижными щетками, которые обеспечивают непрерывную регулировку оборотов. Можно получить как угодно малые обороты, которые не зависят от нагрузки при включении по способу Леонарда, однако этот метод применяют только для больших моторов; для этого необходимо иметь три мотора [26]. Постоянное небольшое число оборотов можно получить также при помощи патефонного механизма, который снабжен центробежным регулятором н бесшумным передаточным механизмом.
Так как изменение направления тока не меняет направления вращения мотора, •коллекторные моторы в принципе могут работать от однофазного переменного тока.
616
ЛИТЕРАТУРА
Правда, в этом случае магнитные полюса должны быть изготовлены из изолированных листов железа (универсальный мотор), так как в противном случае в магнитах индуцируются сильные вихревые токи (токи Фуко). При использовании переменного тока
МОЖНО
Р и с. дельное
351. Парал-включение батареи.
Рис. 352. Включение по Баркхаузену: а — для моторов с последовательным возбуждением; б —для шунтовых моторов.
также применять очень просто построенные моторы без коллектора или контактных колец. В этих моторах ротор состоит только из коротко замкнутых металлических колец. (короткозамкнутый ротор) и вследствие индуцированного вихревого тока вращается приблизительно синхронно по отношению к переменному току. Мотор пускают в действие вручную или при применении вспомогательной обмоткн, в которой проходит сдвинутый на фазу ток.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н i п 1 е i n Е., Z. Ver. dtsch. Ing., 55, 730 (1911).
2. Р о г t е v i n, Rev. Metallurgie, 5, 295 (1908).
3. M ii 1 1 e r E., Elektrochemisches Praktikum, 9. Aufl., Dresden, Steinkopff, 1953, S. 226.
4. Arch, techn. Messen; siehe auch Keinath G., in Elektrothermie, hrsg. v. M. Pi-rani, Berlin, Springer, 1930, S. 228—293.
5. Schintlmeister J., Die Elektronenrohre als physikalisches MeBgerat, 2. u. 3. Aufl., Wien, Springer-Verlag, 1943.
6. Rothe H., К 1 e e n W., Elektronenrohren als Schwingungserzeuger und Gleichri-chter, 2. Aufl., Leipzig, Akad. Verlagsges., 1948.
7. Mfiller-L'hlenhoff G. W., Elektrische Stromrichter, Braunschweig, Vieweg, 1940.
8. J. chem. Soc. (London), 1951, S. 305, 311, 318.
9. D г о t s c h m a n n C., Bleiakkumulatoren, Chemie und Technik im Akkumulato-renbau, Weinheim, Verlag Chemie, 1951.
10. Drotschmann C., Trockenbatterien, Leipzig, Akad. Verlagsges., 1945.
11. Goldschmidt F., Chem.-Ztg., 54, 741 (1930).
12. Arch, techn. Messen J. 062—5 bis 062—9.
13. Busch H., Ann. Physik [4], 64, 401 (1921).
14. К г d g e r C., Chem. Fabrik, 4, 365 (1931).
15. Lux H., Z. Elektrochem., 45, 304 (1939).
16. К a h о v e c L., T r e i b e r E., Chemie-Ing.-Techn., 25, 35 (1953).
17. R e i 1 1 e у C. N., Adams R. N., F u r m a n N. H., Anal. Chem., 24, 1044 (1952);
23, 1030 (1951).
18. H u g h e s H. К., H u r k a R. J., Rev. Sci. Instruments, 6, 289 (1935).
19. L a m p h e r e R. W., Anal. Chem., 23, 258 (1951).
20. L i n g a n e J., J о n e s S. L., Anal. Chem., 22, 1169 (1950).
21. P a t to п H. W., Anal. Chem., 23, 393 (1951).
22. Schwarz W., Chemie-Ing.-Techn., 28, 423 (1956).
23. Lehmann W., Die Elektrotechnik und die elektromotorischen Antriebe, 5. Aufl.,. Bericht. Neudr., Berlin, Springer, 1957.
24. M о e 1 1 e r F., Repp O., Elektromotor und Arbeitsmaschine, Berlin, Springer,. 1936.
25. В a r k h a u s e n H., Physik. Z., 13, 1131 (1912).
26. L ii t j e n A., Elektrotechn. Z., 63, 409 (1942).
XXIII. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ [1-8]*
I Если известна опасность, то ее можно предотвратить. Опасность суще-
ствует почти всегда только в том случае, если о ней не знают. Только менее 1 % всех несчастных случаев обусловлено стечением нескольких причин, которые заранее нельзя предвидеть. Знать опасности, встречать их и не быть захваченным врасплох является важнейшей задачей каждого настоящего химика. Так как пораженный при аварии в большинстве случаев нуждается в немедленной i посторонней помощи, то никогда не следует работать в лаборатории одному.
Взрывы. Вследствие чисто механических причин опасность представляют ’ все сосуды, которые находятся под повышенным или пониженным давлением.
Довольно часто происходят взрывы сосудов Дьюара, однако это не опасно, если глаза защищены очками**. Можно избежать разлетания осколков стекла при взрыве сосуда Дьюара и вакуумэксикатора, если оклеить сосуд липкой прозрачной полиэтиленовой пленкой. Вакуумэксика-торы, еще не бывшие в употреблении, перед откачиванием обертывают полотенцем; применение больших вакуумэксикаторов, когда в этом нет необходимости, не только в принципе ошибочно, но и связано с большой опасностью. Всегда следует помнить, что при взрывах образуются чрезвычайно острые i осколки стекла. К счастью, не каждый такой случай имеет столь тяжелый характер, как например когда лаборанты при попытке надеть пробку на стеклянную трубку пронзают себе брюшную полость или стенки желудка.
Стальные баллоны с коррозионными повреждениями при падении могут взорваться, причинив большие разрушения; поэтому баллоны следует закреплять у рабочего места цепью или обручем. Ампулы или сосуды, i в которых может быть высокое давление (например, закрытые жестяные банки с Na или К; стеклянные ампулы, в которых запаян А1С13, и т. п.), перед открыванием следует защитить, обматывая их полотенцем или другим образом, например охлаждением.
Нельзя шутить со взрывчатыми веществами или смесями. Известно, что-даже на лекции Либиха перед баварской королевской четой во время эксперимента королева была ранена в щеку, а на лекции Оманна в 1920 г. при работе с тетранитрометаном произошел несчастный случай, при котором погибло 10 студентов [101.
Значительное число соединений и смесей являются взрывчатыми. Даже вещества, которые, по старым литературным сведениям, считались совершенно не взрывоопасными (например, Cd(N3)2 fill), впоследствии приводили к тяжелым взрывам.
С другой стороны, с некоторыми веществами, такими, как НСЮ4 (см. 1.9> или Н2О2, можно работать совершенно безопасно в известных грани-
* Об аптечке для оказания первой помощи см. [9].
** Применяют очки только с плоскопараллельными стеклами (по возможности безопасное стекло); дешевые очки неудобны, поэтому нх часто приходится снимать.
618 XXIII. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
ц а х концентрации и температуры, в то время как за этими границами следует считаться с возможностью взрыва. Из других взрывчатых веществ и смесей следует назвать азиды тяжелых металлов, а также LiN3, Mg(N3)2, которые при известных обстоятельствах могут присутствовать в NaNH2 (как примеси!), перхлорат диазония, перхлораты, нитраты и йодаты комплексных аминов, Ni(N2H4)2(C104)2 (тяжелые взрывы даже в разбавленных водных суспензиях) [12], Ag3N («гремучее серебро Бертолле», образуется при стоянии аммиачных растворов солей серебра и особенно при добавлении щелочи), С12О (жидкость, чрезвычайно чувствительная к сотрясению), О3, С1О2, NH4NO3 [13], Ag2C2 ит. п., Ag2C2O4, HgC2O4 (при нагревании), КСЮ3 (в расплавленном состоянии чувствителен к удару!), AgC103, AgClO4, Pb(BrO3)2, NH4IO4, кроме того, Na, К, Mg, Al [14] вместе с С2НС13, СС14, СНС13, AgCl и т. п., порошок Mg и серы (при нагревании), порошок А1 и Na2SO4 (при нагревании), калий, покрытый перекисью в керосине, органические перекиси (легко образуются при стоянии эфира, также тетрагидрофурана, диоксана и т. п.— см. 1-10), хромовая смесь с органическими веществами, НС1О4 со спиртами и т. п., КСЮ3 с Р, S, Sb2S3, KCN и т. д. Если требуется работать с такими веществами или смесями этих веществ, следует применять по возможности минимальные их количества. В каждом случае должна быть уверенность в том, что всем работающим в лаборатории известна взрывчатость этих веществ.
Наконец, взрывчатыми являются также некоторые смеси газов; поэтому необходимо проявлять осторожность в случае выделения гремучего газа при зарядке аккумуляторов, при наполнении аппаратов Киппа для получения Н2, H2S, С2Н2 и т. п., при работах с жидким водородом, при глубоком охлаждении пентана, эфира, ацетона, сероуглерода и т. п. (ср. стр. 85). Наконец, светильный газ, бутан и т. д. могут оказаться весьма взрывоопасными при их случайном истечении (ночью). Воздушные краны (!) у паяльной горелки никогда нельзя оставлять открытыми, так как если установка снабжена водяным сифоном, то даже при оставлении небольшого пламени газ может засасываться в нее *. При припаивании больших колб ручной паяльной горелкой может произойти взрыв в том случае, если в них соберутся несгоревшие пламенные газы или если в них содержатся пары эфира (от высушивания).
Первая помощь при механическом ранении. Небольшие раны, которые немного кровоточат, промывают сильно разбавленным раствором перекиси водорода или спиртом, дезинфицируют небольшим количеством раствора иода и закрывают эластичным финтом. При сильном кровотечении можно применить вату с хлорным железом. Большие раны не промывают, а только забинтовывают стерильной марлей, ватой и бинтом, после чего небоходимо прибегнуть к срочной медицинской помощи. Это особенно необходимо в том случае, когда вследствие сильного кровотечения наложен жгут.
Пожары. При работе с большим количеством горючей жидкости необходимо обеспечить свободный доступ к душу, огнетушителю и двери. Если загораются небольшие количества растворителя в сосуде, то для тушения пламени накрывают сосуд асбестовым листом, который всегда должен быть под рукой, фарфоровой чашкой или по меньшей мере пытаются уменьшить пламя, до того как начнется кипение растворителя. Поэтому по возможности следует применять сосуды с узким горлом (круглодонные колбы, колбы Эрленмейера) и вместо открытого пламени пользоваться электрическими водяными банями или обогревательной сеткой. Если загорается одежда, то тушат пламя под душем, а в случае крайней необходимости катаются по полу и пытаются загасить пламя асбестовым одеялом.
Изготовление таких опасных приборов должно быть запрещено.
XXIII. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
619
Ни в коем случае нельзя хранить большие количества горючего растворителя в лаборатории. Тяжелые несчастья происходят довольно часто при разбивании больших стеклянных бутылей с эфиром и т. п., поэтому для больших количеств (> 2 л) таких жидкостей используют только неразбивающиеся сосуды. Постоянно следует помнить о том, что пары таких растворителей являются тяжелыми и могут воспламениться в соседнем помещении или даже во дворе. Следует обратить внимание также на низкие температуры воспламенения некоторых смесей (например, смесь «CS2 •— воздух»—90—120°). Такая температура обычно достигается на поверхности электрической лампы накаливания. От электрической искры рубильников, звонков, телефонов, коллекторов и т. п. могут' воспламениться многие взрывчатые смеси газов или паров с воздухом. В помещении, в котором работают с огнеопасными или взрывоопасными веществами, не следует носить обувь на каучуковых подошвах, поскольку при этом может образоваться искра длиной до 8 мм. Следует применять обувь с токопроводящей резиновой подошвой [15, 16]. Аналогичная опасность возникает также при высоком электростатическом заряде, приводящем иногда к образованию искры, которая может появиться при сильном движении (встряхивании!) не проводящего тока растворителя [17] или при вытекании газа из стального баллона [18, 19]. Даже при опро-бывании огнетушителя может произойти тяжелый взрыв за счет вытекания СО2. Водород, вытекающий под давлением, в большинстве случаев самовоспламеняется.
Достаточно хорошо известно, что белый фосфор очень легко воспламеняется на воздухе и сейчас же плавится (например, при попытке писать на доске палочкой фосфора!). Обожженные фосфором места следует тотчас же погрузить в раствор CuSO4 на длительное время. Азид натрия разлагается при температуре выше 340° с образованием натрия, который моментально сгорает на воздухе. Куски натрия и особенно калия также могут внезапно загораться на воздухе. Способностью к самовоспламенению обладают многие тонко распределенные металлы, даже РЬ, кроме того, Ва (как остаток при разложении азида) или цинковая пыль (в течение многих часов после поверхностного травления уксусной кислотой), а также многие металлоорганические •соединения.
Использование масляных бань для вакуумной перегонки может привести к ожогам в случае взрыва. Целлулоидные очки в этом случае также загораются. Многочисленные несчастные случаи в практикуме для начинающих происходят из-за неосторожного поджигания термитной смеси (см. стр. 573). Всем студентам и лаборантам следует внушить, что при чистке вентилей или нарезок на баллонах с кислородом ни в коем случае не следует смазывать их маслом или жиром. Воспламенение в чистом кислороде, и особенно под давлением и при истечении, происходит при комнатной температуре! В разливном •помещении для жидкого воздуха или жидкого кислорода чулки или другие текстильные изделия и даже обувь могут воспламениться и взорваться! [20, 21].
Большая часть всех пожаров возникает при проскакивании бунзеновских торелок, из-за чего расплавляется газовый шланг и происходит воспламенение газа. В случае, если пламя в ближайшее время не потребуется, подвод воздуха закрывают. Но даже небольшое пламя не должно находиться длительное время без присмотра. Горелка с небольшим пламенем не должна стоять на краю стола, так как могут загореться халаты и одежда работающих.
Разумеется, вечером перед уходом из лаборатории следует тщательно проверить, закрыты ли главные краны подвода газа и воды. Они должны находиться на легкодоступных, сразу видимых местах. Вблизи двери должен находиться аварийный душ, который можно открывать ручкой.
620
XXIII. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
При внезапном возникновении пожара [22] следует очень быстро удалить из помещения все горючие жидкости; кроме того, надо предусмотреть, чтобы находящиеся вблизи стальные баллоны не взорвались от разогрева. При пожарах в химических лабораториях вода в большинстве случаев не годится в качестве огнетушительного средства; вместо' нее применяют сухой лед, СО2 из стальных баллонов, пенный огнетушитель, бикарбонатные огнетушительные порошки, песок, асбестовые листы или асбестовые одеяла, в крайнем случае влажные тряпки.
Первая помощь при ожогах. На пораженное место накладывают кусок марли с висмутовой мазью от ожога и т. п. и ежедневно обновляют повязку. Если появились волдыри, следует тотчас же прибегнуть к медицинской помощи; приставшие остатки вещества и т. п. удалять нельзя.
Отравления и ожоги от действия химических веществ*. Наполнение пипеток ядовитыми или едкими жидкостями ни в коем случае нельзя производить ртом; следует применять пипетки с пришлифованным всасывающим поршнем. Известны случаи, когда попадание ядовитых паров через полость рта приводило к мучительной смерти. Ожоги от действия химических веществ часто происходят при разбрызгивании брома или горячей концентрированной серной кислоты; представляют опасность толчки при кипении сильных кислот и щелочей. Безводный жидкий фтористый водород или концентрированная плавиковая кислота вызывают чрезвычайно болезненные, многие годы гноящиеся раны, которые при известных обстоятельствах углубляются и вызывают разрушения костных тканей. Поэтому следует избегать чистки фарфоровых ступок, служащих для растирания, смесью CaF2 и концентрированной H2SO4. Известен случай, когда уже 2-минутное соприкосновение пальца с парами HF привело к потере нескольких суставов [24]. Ожоги часто обнаруживаются лишь спустя несколько-часов; в таком случае после основательного промывания пораженной кожи водой и раствором бикарбоната натрия следует удалить гнойную жидкость, и смазать кожу мазью, содержащей кальций [25—27].
Следует отметить, что человеческая кожа проницаема не только для многочисленных газов, но и для твердых веществ (например, HgCl2), солей жирных кислот тяжелых металлов и т. п. Отравление или экзему вызывают многие жидкости, например раствор НСНО, (CH3)2SO4, AsCl3 и т. д.
Известно, что нельзя вдыхать такие газы, как HCN, H2S, AsH3, (CN)2, СО, СОС12, Cl2, Br2, HF, О3, NO2 и т. д.** Например, никогда не следует выпускать водород из аппарата Киппа (в большинстве случаев содержащий AsH3!) в лабораторию. Пребывание в атмосфере, содержащей 0,00005 об. % Hg или 0,00076 об. % Вг2, в течение V2—1 час приводит к смерти! [28]. Не менее ядовиты С12 (0,0017%), О3 (0,002%) и РН3 (0,0036%); другие газы ядовиты при следующих концентрациях: HCN — 0,011 об.%; SO2 — 0,015; анилин — 0,018; H2S — 0,043; НС1 — 0,12; СО — 0,26; NH3 — 0,50; СО2 — 4,0 об.%. Помимо этих, многие другие вещества, которые в больших концентрациях встречаются редко, приводят по истечении длительного времени к хроническим явлениям отравления, которые часто исчезают лишь спустя много лет, причиняя тяжелый вред профессиональной трудоспособности и нередко приводя пораженного к инвалидности. В лучшем случае остаются продолжительные нарушения пролонгирующей системы организма (так называемая сенная лихорадка и т. п.).
В частности, здесь следует назвать:
С12. Особая опасность заключается в том, что обоняние при длительном возрастающем воздействии становится нечувствительным, так что дальнейшее
* Подробные сведения о ядах и противоядиях имеются в работе [23].
* * Противогазы применимы только до тех пор, пока содержание кислорода не станет-менее 15—17%.
XXIII. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
621
повышение концентрации С12 больше не ощущается. То же относится к HCN, СОС12 и NOZ; симптомы отравления появляются часто лишь спустя несколько часов.
СО. Газ не имеет запаха и поэтому особенно опасен [29].
Выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания могут содержать 6—7% СО. Достаточно уже 0,1 % СО, чтобы при длительном вдыхании перевести около 50% гемоглобина в СО-гемоглобин *. При содержании в воздухе 0,01 % СО человек теряет сознание.
Ртуть [31]. В лаборатории, в которой работают с ртутью, чрезвычайно важны абсолютная чистота и интенсивная вентиляция. Насыщение парами ртути (14 000 у/лг3; 20°) при комнатной температуре наступает почти тотчас же вследствие незначительного давления •ее паров (10“3 мм рт. ст.)-, слой угля, насыщенного иодом [32], длительное время препятствует испарению ртути. Несмотря на то что чувствительность организмов к ртути различна, все же для работника умственного труда при содержании Hg более 10 у/лг3 рекомендуется д л и т е л ь н.о е пребывание на воздухе. При хроническом отравлении эффективным противодействующим средством является 2,3-меркаптопропанол. Об устройстве ртутной лаборатории см. [33].
Далее следует отметить: сероуглерод CS2 при длительном вдыхании небольших количеств вызывает тяжелое психическое расстройство; NOZ появляется, например, при горении кислородно-ацетиленовой горелки в концентрациях, которые могут вызвать смерть; СгО3 вызывает разрушение носовой перегородки, поэтому хромовую смесь постоянно следует хранить в вытяжном шкафу; Os04 может привести к заболеванию глаз (до потери зрения!). Очень ядовитыми являются также пары Cd, пыль Бе, а также большинство м е-таллоорганических соединений, таких, как Ni(CO)4 [34], Hg(CH3)z и т. п.; даже кратковременное вдыхание паров этих веществ может привести к смерти.
Далеко еще не достаточно известно ядовитое действие многих органических — иногда очень приятно пахнущих — растворителей [35—38], прежде всего бензола, его гомологов и производных, таких, как толуол, ксилол, анилин и т. д. Кроме того, очень ядовиты ненасыщенные углеводороды, диоксан, этилендиамин, этиленгликоль, окись этилена, этиленхлоргидрин, тетрахлорэтан, диметилсульфат, хлористый метил и все метиловые соединения, включая эфиры, а также многие другие соединения. Наряду с ядовитыми веществами, в лаборатории имеют дело с многими неядовитыми веществами; •однако выяснилось, что при длительном их воздействии н е и з б е ж-н ы нарушения в организме; большинство явлений отравления такого рода медленно развивается и затем протекает в большинстве случаев хронически.
Совершенно безвредным растворителем является только вода. Однако при осторожном использовании могут считаться безвредными; чистый бензол, декалин, этиловый спирт, диэтиловый эфир, ацетон, этиловый эфир уксусной кислоты, хлористый метилен, хлористый винил, четыреххлористый этилен.
Первая помощь при химических ожогах и отравлениях. Наружные химические ожоги от кислот и щелочей сейчас же промывают водой, а затем раствором бикарбоната натрия или.сильно разбавленной уксусной кислоты, после чего накладывают повязки с мазью от ожогов. Капли концентрированной или дымящей серной кислоты, концентрированной фосфорной кислоты и т. п. предварительно промакают сухой марлей, но так, чтобы при этом не сжечь здоровые участки кожи. При ожоге глаз их промы-
* Исследование крови у регулировщиков уличного движения после многочасового дежурства показало, что у ннх до 30% гемоглобина переходит в СО-гемоглобин. См. [30].
622
XXIII. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
вают из промывалки большим количеством воды или 2%-ным раствором борной кислоты в глазной промывной ванночке.
При попадании кислот, щелочей или других ядов через рот необходимо тотчас же вызвать рвоту — лучше всего раздражая глотку пальцем, пером, или т.п. или же принимая внутрь 1%-ный раствор сульфата меди (по чайной, ложке до начала рвоты), горчичную или мыльную воду, после чего пострадавшему дают активированный уголь, молоко, магнезию, в крайнем случае в большом количестве воду.
При отравлении газами (СО, H2S, HCN, парами растворителя) следует тотчас же вынести пострадавшего на свежий воздух и уложить тепло укутанного до прихода врача. Стесняющую одежду следует расстегнуть. Полезно, вдыхание кислорода (при посредстве большой воронки) в течение 10 мин.’ с 10-минутной паузой. Нельзя допускать, чтобы пострадавший заснул, для этого, лицо пострадавшего следует опрыскивать холодной водой; при остановке, дыхания применить искусственное дыхание. При отравлении раздражающими газами (Cl2, Br2, NO2, СОС12, SO2, НС1 и т. д.) никакого искусственного дыхания, абсолютный покой, перевозка в лежачем положении!
Несчастные случаи от тока высокого напряжения. Любое напряжение более 42 в при неблагоприятных обстоятельствах может привести к смерти.. Переменный ток более опасен, чем постоянный! Особо следует обращать внимание на линии водопровода и газопровода вблизи рабочего места и по возможности к ним не прикасаться. Электромонтер с сухими мозол и-отыми руками иногда может разрешить себе то, что при менее благоприятных обстоятельствах приведет к чрезвычайно неприятным последствиям! Сопротивление тела от рук до ног составляет около 1000 ом, однако ток порядка 2—8 ма уже воспринимается болезненно; ток примерно 12 ма вызывает судороги, так что пострадавший часто не может освободить часть тела, находящуюся под током.
Первая помощь при поражении электрическим током. Тотчас же выключают ток или при помощи изоляционного материала освобождают пострадавшего из-под тока, после чего сейчас же делают искусственное дыхание, которое должно длиться иногда часами.
Работы с взрывчатыми или радиоактивными веществами* [40]. Следует избегать любого радиоактивного загрязнения не только вследствие вреда для здоровья, но и из-за высокой чувствительности к ней счетных приборов. Поэтому работы с радиоактивными изотопами (поскольку речь идет не об очень, слабом [3-излучении 14С или 35S) можно проводить только в помещениях со специальным оборудованием. Относительно защиты от излучений см.** [42, 43]. При всех работах с взрывоопасными или радиоактивными веществами рекомендуется использовать микрохимические методы. Для небольших количеств радиоактивных веществ часто достаточно вентилируемого рабочего бокса, в котором помещают все необходимые приборы и реагенты;, для манипуляции руками в передней стенке бокса вмонтированы резиновые перчатки.
В зависимости от вида и количества радиоактивного вещества может оказаться необходимым проводить все операции при помощи особых приспособлений за толстой стеной из стекла, дерева, бетона, стали, свинца или песка. Развитие этой техники было обусловлено работами в области атомной энергии. При проведении работ с радиоактивными изотопами применяют манипуляторы, при помощи которых за толстой бетонной стеной можно осуществить все обычные операции, например открывание и закрывание склянок, переливание, фильтрование и т. п. [44]. Наблюдения производят в этом.
* О радиоактивном заражении и его опасности см. [39].
** Десять условий при работах с радиоактивными веществами см. в [41].
ЛИТЕРАТУРА
623
случае при посредстве зеркал или призм и зрительной трубы; применяют также окна из толстого свинцового стекла или 80%-ный раствор ZnBr2- Таким же образом можно делать отсчет давления и температуры, если нельзя применить электрическую передачу показаний.
ЛИТЕРАТУРА
1. Sicherheit im Chemiebetrieb, Diisseldorf, Econ-Verlag, 1954.
2. R ii s t E., E b e r t A., Unfalle bei chemischen Arbeiten, 2. Aufl. von Egli-Riist,. Zurich, Rascher, 1948.
3. О h m a n п O., Die Unfallverhiitung im physikalischen und chemischen Unterricht,. Berlin, Winckelmann, 1928.
4. F 1 6 r k e W„ Unfallverhiitung im chemischen Unterricht, 2. Aufl., Heidelberg, Quelle & Meyer, 1955.
5. M a r t i u s F., Betriebsgefahren in der chemischen Industrie, Berlin, Limpert, 1939.
6. P i e t e r s H. A. J., С г e у g h t о n J. W., Safety in the chemical Laboratory, London, Butterworth, 1951.
7. Sax N. J., Dangerous properties of industrial materials. New York, Reinhold, 1957.
8. Unfallmerkblatter in der Zeitschrift, Die chemische Industrie.
9. Chem. Techn., 16, 72 (1943).
10. Schenck, Z. angew. Chem., 33, 11, 245 (1920).
11. В i r c k e n b a c h L., Z. anorg. Chem., 214, 94 (1933).
12. Vgl. Angew. Chem., 64, 61 (1952).
13. H a i d А., К о e n e n H., Chemiker-Ztg., 76, 471 (1952).
14. Chem. Zbl., 1951, 1, 311; Chemie-Ing.-Techn., 29, 60 (1957).
15. Continental-Werke Hannover.
16. Chemie-Ing.-Techn., 23, 142 (1951).
17. Hampel B., Lu tier FL, Chemie-Ing.-Techn., 29, 323 (1957).
18. F г e у t a g H., Raumexplosionen durch elektrische Anlagen, Weinheim, Verlag,. Chemie, 1949.
19. Nitka H., Chem. Fabrik, 14, 211 (1941).
20. К a r w a t E„ Chem. Techn., 16, 230 (1943).
21. Berger H., Die Gefahren beim Umgang mit verdichtetem und fliissigem Sauerstoff,.
2. Aufl., Weimar, Steinert, 1943.
22. v. Schwartz E., Handbuch der Feuer- und Explosionsgefahr, 4. Aufl., Miinchen, Jung, 1936.
23. Gru bi tsch H., Anorgnaisch-praparative Chemie, Wien, Springer-Verlag, 1950.
24. Angew. Chem., 52, 189 (1939).
25. Schmidt FL, Schmidt H., Z. anorg. Chem., 279, 298 (1955).
26. Klatt W„ Z. anorg. Chem., 222, 236 (1935).
27. Fredenhagen K., W e 1 1 m a n n M., Angew. Chem., 45, 537 (1932).
28. Rumpel W., ref. Chem. Abstr., 1951, 2603b.
29. Schuster F., Chem. Fabrik, 14, 31 (1941).
30. Gross E., К u s s E., Ritter G., Wilke W., Arb. Reichsgesundheitsamte
63, 1—110 (1931).
31. Stock A., Z. angew. Chem., 39, 461 (1926); Chem. Ber., 75B, 1530 (1942).
32. Stock A., Angew. Chem., 47, 64 (1934).
33. К 1 e m e n c A., Z. Elektrochem., 44, 243 (1938).
34. Trout W. E., J. chem. Educat, 15, 77 (1938).
35. Lehmann К. B., F 1 u г у F., Toxikologie und Hygiene der technischen Losung-smittel, Berlin, 1938.
36. F 1 u г у F., Z e r n i k F., Schadliche Gase, Berlin, Springer, 1931.
37. Koelsch F., Chem. Fabrik, 9, 421 (1936).
38. Wenzel I., Gefahren beim Umgang mit organischen Losungsmitteln und ihre Bekampfung, Beiheft 29 Zbl. Gewerbehyg. Unfallverh., 1939.
39. Gotte H., Angew. Chem., 63, 434 (1951).
40. Z i m e n К. E., Angewandte Radioaktivitat, Berlin, Springer, 1952, S. 124.
41. Chemie-Ing.-Techn., 28, 433 (1956).
42. Richtlinien Strahlenschutz der Berufsgenossenschaft der Chemischen Industrie, Weinheim, Verlag Chemie, 1957.
43. Empfehlungen der internal. Kommission fiir Strahlenschutz, hrsg. v. d. Physikal.— techn. Bundesanstalt, Braunschweig, Pohling, 1955.
44. Nucleonics, April 1950, S. 82.
ПРИЛОЖЕНИЕ
ТАБЛИЦЫ ДАВЛЕНИЯ ПАРА ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ГАЗОВЫМ ТЕРМОМЕТРОМ
•с м.лч рт ст Д °C мм рт. ст А °C мм рт. ст. А
so. NH, со,
- 3 1026,2 42,0 40,6 39,3 38,0 36,8 35,4 34,3 33,2 32,0 30,9 29,8 28,6 27,6 26,7 25,7 24,7 23,9 22,8 21,8 20,9 20,3 19,6 18,7 17,9 17,0 16,3 15,6 15,0 14,3 13,7 13Д 12,6 12,0 11,5 11,0 10,4 9,9 9,4 9,0 8,5 8,1 7,7 7,3 6,9 6,6 6,2 5,9 5,5 5,3 5,0 -27 1034,1 47,6 45,7 44,5 42,6 40,7 Зчч - 75 1008,2 ч&.ч 71,9 67,1 62,4
1 1 1 05 984,2 943,6 904,3 -28 -29 -30 986,5 940,8 896,3 - 76 - 77 - 78 931,5 859,6 792,5
- 7 866,3 -31 853,7 - 79 730,1 57,9
- 8 829,5 -32 813,0 - 80 672,2 53,9 50,2 46,7 43,1 39,9 37,1 34,2 31,5 29,3 27,1 24,9 22,8 21,0 19,3 17,6 16,3 14,9 13,7 12,5 11,4 10,2 / 9,5 8,7 7,9 7,1 6,5 5,8 5,3 4,7 4,3
- 9 -10 -11 -12 -13 -14 794,1 759,8 726,6 694,6 663,7 633,9 -33 -34 -35 -36 -37 -38 773,7 736,0 699,6 664,6 631,0 598,9 37,7 36,4 35,0 33,6 32,1 30,7 29,5 28,2 27,0 25,8 24,5 23,5 22,5 21,5 20,5 19,5 18,6 17,7 16,9 16,0 15,2 14,5 13,8 13,1 12,4 11,7 11,1 10,5 10,0 9,4 8,9 8,4 8,0 7,6 7,0 6,6 6,2 5,9 5,5 5,2 4,9 4,6 4,2 4,0 1 1 1 1 1 1 00 00 СО 00 00 00 О О' со со »-* 618,3 568,1 521,4 478,3 438,4 401,3
-16 605,3 -39 568,2 - 87 367,1
-16 -17 -18 -19 -20 -21 -22 577,7 551,0 525,3 500,6 476,7 453,9 432,1 -40 -41 -42 -43 -44 -45 -46 538,7 510,5 483,5 457,7 433,2 409,7 387,2 - 88 - 89 - 90 - 91 - 92 - 93 - 94 335,6 306,3 279,2 254,3 231,5 210,5 191,2
-23 -24 411,2 390,9 -47 -48 365,7 345,2 - 95 - 96 173,6 157,3
—25 -26 371,3 352,6 -49 -50 325,7 307,1 - 97 - 98 142,4 128,7
-27 334,7 -51 289,4 - 99 116,2
-28 -29 317,7 301,4 -52 -53 272,5 256,5 -100 -101 104,8 94,4
-30 285,8 -54 241,3 -102 84,9
-31 270,8 -55 226,8 -103 76,2
-32 256,5 -56 213,0 -104 68,3
-33 242,8 -57 199,9 -105 61,2
-34 -35 229,7 217,1 -58 -59 187,5 175,8 -106 -107 54,7 48,9
-36 205,1 -60 164,7 -108 43,6
-37 193,6 -61 154,2 -109 38,9
-38 182,6 -62 144,2 -110 34,6
-39 172,2 -63 134,8
-40 162,3 -64 125,9
-41 152,9 -65 117,5 НС1
—42 143,9 -66 109,5
-43 135,4 -67 102,0 - 80 1002,2 52,5 50,1 48,4 46,1 44,2 42,2 40,3 38,4 36,7 35,1
-44 127,3 -68 95,0 - 81 949,7
-45 119,6 -69 88,4 - 82 899,6
-46 112,3 -70 82,2 - 83 851,2
-47 105,4 -71 76,3 - 84 805,1
-48 98,8 -72 70,8 - 85 760,9
-49 92,6 -73 65,6 - 86 718,7
-50 86,7 -74 60,7 - 87 678,4
-51 81,2 -75 56,2 ’ - 88 640,0
-52 75,9 -76 62,0 - 89 603.3
—53 70,9 -77 48,0 - 90 568,2
°C мм рт ст. Л °C
- 90 568,2 QQ Я -121
- 91 534.9 00,0 QI Й -122
- 92 503,1 01,0 ял Л -123
- 93 472,7 0U,4 OQ Й -124
- 94 443,9 «SO,О 07 Л -125
- 95 416,5 С 0ft л -126
- 96 390,5 «SO,U 0/1 7 -127
- 97 365,8 <s4, 1 ОЯ А -128
- 98 342,3 99 9 -129
- 99 320,1 01 Л -130
-100 299,1 <sl, U in Q -131
-101 279,3 1У,о 1 Й 7 -132
-102 260,6 1D, ( 1 О Й -133
-103 242,8 11 ,о 1 ft е -134
-104 226,0 10,0 1К Й -135
-105 210,2 Ю,о 1 Л 7 -136
-106 195,5 Л^г, 4 1 Я О -137
-107 181,6 10,0 1 Я О -138
-108 168,4 lO,<s 1 О Я -139
-109 156,1 l«s,0 11 Fi -140
-110 144,6 11,0 1Л Й -141
-111 133,8 1U,о -142
-143
-144
с2н4 -145
-146
- 98 1044,1 Кд А -147
- 99 989,6 0^4,О R9 7 -148
-100 936,9 04, < кл Л -149
-101 886,3 OU,v АЙ Я -150
-102 838,0 40,0 /ft К
-103 791,5 4и,0 / л к
-104 747,0 44,0 АО Я
-105 704,7 44,0 ЛЛ ft
-106 664,1 4U,O ЯЙ Q -150
-107 625,2 О<5,У Я7 О -151
-108 588,0 О 4,4 QA Л -152
-109 552,4 00,0 ЯЛ Л -153
-110 518,4 04,v ЯО А -154
-111 485,9 04,0 ЯЛ о -155
-1Д2 455,0 ои,о 0Q Q -156
-113 425,7 40,0 07 Й -157
-114 397,9 4 4,0 Oft Я -158
-115 371,6 40,0 ОЛ Q -159
-116 346,7 44,У ОЯ А -160
-117 323,2 40,0 09 О -161
-118 -119 301,0 280,1 44,4 20,9 1Q Й -162 -163
-120 260,3 1У,О 1 Й ft -164
-121 241,7 10,0 -165
мм pm. cm. 4
241,7 224,2 207,7 192,2
177,6 163,9 151,0 138,9 127,6
117,0 107,2
98,0 89,5
81,6 74,3
67,6 61,4
55,6 50,3
45,5
41,1 37,0 33,2
29,8 26,7
23,9 21,3
19,0 16,9
14,9
CH4
1718
1611
1508
1410
1316
1227
1143
1062
986
914
846,0
781,1
720,1
662,4
608,3
558,2
мм pm. ст. A
17,5
16,5
15,5
14,6
13,7
12,9
12,1
11,3
10,6
9,8
9,2
8,5
7,9
7,3
6,7
6,2
5,8
5,3
4,8
4,4
4,1
3,8
3,4
3,1
2,8
2,6
2,3
2,1
2,0
107
103
98
94
89
84
81
76
72
68
64,9
61,0
57,7
54,1
50,1
-165
-166
-167
-168
-169
-170
-171
-172
-173
-174
-175
-176
-177
-178
-179
-180
-181
-182
-183
-184
558,2
511,1
467,2
426,2
387,9
352,3
319,6
289,2
261,3
235,5
211,5
189,4
169,1
150,6
134,0
118,5
104,7
92,3
81,1
71,0
47,1 43,9
41,0 38,3 35,6 32,7
30,4 27,9 25,8 24,0 22,1
20,3 18,5
16,6 15,5
13,8 12,4
11,2 10,1
-182 839,9
-183 757,6
-184 681,7
-185 611,7
-186 547,4
-187 488,6
-188 434,7
-189 385,6
-190 340,9
-191 300,5
-192 263,9
-193 231,1
-194 201,4
-195 175,0
-196 151,5
-197 130,6
-198 112,04
-199 95,72
-200 81,41
-201 68,91
-202 58,02
-203 48,60
-204 40,50
-205 33,55
-206 27,63
-207 22,61
82,3
75,9
70,0
64,3
58,8
53,9
49,1
44,7
40,4
36,6
32,8
29,7
26,4
23,5
20,9
18,6
16,32 14,31
12,50 10,89
9,42 8,10 6,95
5,92 5,02
40 Г. Лукс
ЗНАЧЕНИЕ l/r-lO?
°C -0° -1° —2° -3° -4° -5° -6° -7° —8° -9°
О 36609 36743 36879 37015 37153 37291 37431 37571 37713 37856
- 10 38000 38145 38291 38438 38586 38736 38886 39038 39191 39345
- 20 39501 39657 39815 39974 40135 40297 40460 40624 40790 40957
— 30 41125 41295 41466 41639 41813 41989 42166 42344 42524 42706
- 40 42889 43074 43260 43448 43638 43829 44022 44216 44413 44611
- 50 44811 45013 45216 45421 45629 45838 46049 46262 46477 46694
- 60 46913 47134 47357 47583 47810 48040 48272 48506 48742 48981
- 70 49222 49466 49712 49960 50211 50464 50720 50 979 51240 51504
- 80 51771 52040 52312 52587 52865 53146 53430 53717 54007 54301
- 90 54597 54897 55200 55506 55816 56129 56446 56767 57091 57418
-100 57750 58085 58425 58768 59116 59467 59823 60183 60547 60916
-ПО 61289 61667 62050 62438 62830 63227 63629 64037 64450 64868
-120 65291 65720 66155 66596 67042 67495 67953 68418 68889 69367
-130 69852 70343 70842 71347 71860 72380 72908 73443 73986 74538
-140 75098 75666 76243 76828 77423 78027 78641 79264 79898 80541
-150 81195 81860 82535 83222 83921 84631 85353 86088 86836 87596
-160 88370 89158 89960 90777 91609 92456 93318 94197 95093 96006
-170 96937 97886 98853 99840 100847 101874 102923 103993 105086 106202
-180 107342 108507 109697 110914 112158 113430 114731 116063 117426 118821
-190 120250 121714 123213 124750 126326 127943 129601 131302 133049 134844
-200 136687 138581 140528 142531 144592 146714 148898 151149 153468 155860
°C +0° + 1° 4-2° 4-3° + 4° + 5° + 6° +7° + 8° 4-9°
0 36609 36475 36342 36211 36080 35950 35822 35694 35567 35441
10 35316 35191 35068 34945 34824 34703 34583 34464 34345 34228
20 34111 33995 33880 33765 33652 33539 33427 33316 33205 33095
30 32986 32877 32770 32663 32556 32451 32346 32241 32138 32035
40 31933 31831 31730 31630 31530 31431 31332 31234 31137 31040
50 30944 30849 30754 30660 30566 30473 30380 30288 30197 30106
60 30016 29926 29836 29748 29659 29572 29485 29398 29312 29226
70 29141 29056 28972 28888 28805 28722 28640 28558 28477 28396
80 28316 28236 28156 28077 27999 27920 27843 27765 27689 27612
90 27536 27460 27385 27310 27236 27162 27088 27015 26943 26870
100 26798 26726 26655 26584 26514 26444 26374 26305 26236 26167
ПО 26099 26031 25963 25896 25829 25763 25696 25630 25565 25500
120 25435 25370 25306 25242 25179 25115 25053 24990 24928 24866
1?0 24804 24743 24682 24621 24560 24500 24440 24381 24321 24262
140 24204 24145 24087 24029 23972 23914 23857 23800 23744 23688
150 23632 23576 23521 23465 23410 23356 23301 23247 23193 23140
160 23086 23033 22980 22927 22875 22823 22771 22719 22667 22616
170 22565 22514 22464 22413 22363 22313 22264 22214 22165 22116
180 22067 22019 21970 21922 21874 21826 21779 21732 21684 21637
190 21591 21544 21498 21452 21406 21360 21 315 21269 21224 21179
200 21134 21090 21045 21001 20957 20913 20870 20826 20783 20740
210 20697 20654 20612 20569 20527 20485 20443 20401 20360 20319
220 20277 20236 20195 20155 20114 20074 20034 19994 19954 19914
230 19874 19835 19796 19757 19718 19679 19640 19602 19563 19525
240 19487 19449 19411 19374 19336 19299 19262 19225 19188 19151
250 19115 19078 19042 19006 18970 18934 18898 18862 18827 18791
260 18756 18721 18686 18651 18616 18582 18547 18513 18479 18445
270 18411 18377 18343 18310 18276 18243 18310 18176 18144 18111
280 18078 18045 18013 17980 17948 17916 17884 17852 17820 17788
290 17757 17725 17694 17663 17632 17601 17570 17539 17508 17478
(для #=—200 до +800°; То=273,16)
°C +0° +1° +2° +3° +4° ) + 5° + 6° +7° + 8° +9°
300 17447 17417 17386 17356 17326 17296 17266 17237 17207 17177
310 17148 17119 17089 17060 17031 17002 16973 16945 16916 16887
320 16859 16830 16802 16774 16746 16718 16690 16662 16634 16607
330 16579 16552 16525 16497 16470 16443 16416 16389 16362 16336
340 16309 16282 16256 16230 16203 16177 16151 16125 16099 16073
360 16047 16021 15996 15970 15945 15919 15894 15869 15844 15819
360 15794 15769 15744 15719 15695 15670 15645 15621 15597 15572
370 15548 15524 15500 15476 15452 15428 15404 15381 15357 15334
380 15310 15287 15263 15240 15217 15194 15171 15148 15125 15102
390 15079 15057 15034 15011 14989 14966 14944 14922 14900 14877
400 14855 14833 14811 14789 14768 14746 14724 14702 14681 14659
410 14638 14616 14595 14 574 14553 14531 14510 14489 14468 14447
420 14427 14406 14385 14364 14344 14323 14303 14282 14262 14242
430 14221 14201 14181 14161 14141 14121 14101 14081 14061 14042
440 14022 14002 13983 13963 13944 13924 13905 13886 13866 13847
460 13828 13809 13790 13771 13752 13733 13714 13696 13677 13658
460 13640 13621 13602 13584 13566 13547 13529 13511 13492 13474
470 13456 12438 13420 13402 13384 13366 13348 13330 13313 13295
480 13277 13260 13242 13225 13207 13190 13172 13155 13138 13121
490 13103 13086 13069 13052 13035 13018 13001 12984 12967 12951
500 12934 12917 12901 12884 12867 12851 12834 12818 12801 12785
510 12769 12752 12736 12720 12704 12688 12672 12656 12640 12624
520 12608 12592 12576 12560 12544 12529 12513 12497 12482 12466
630 12451 12435 12420 12404 12389 12374 12358 12343 12328 12313
540 12298 12283 12267 12252 12237 12222 12208 12193 12178 12163
550 12148 12134 12119 12104 12090 12075 12060 12046 12031 12017
560 12002 11988 11974 11959 11945 11931 11917 11902 11888 11874
570 11860 11846 11832 11818 11804 11790 11776 11762 11749 11735
580 11721 11707 11694 11680 11666 11653 11639 11626 11612 11599
590 11585 11572 11559 11545 11532 11519 11505 11492 11479 11466
600' 11453 11440 11426 11413 11400 11387 11374 11362 11349 11336
610 11323 11310 11297 11285 11272 11259 11247 11234 11221 11209
620 11196 11184 11171 11159 11146 11134 11121 11109 11097 11084
630 11072 11060 11048 11036 11023 ПОИ 10999 10987 10975 10963
640 10951 10939 10927 10915 10903 10891 10879 10868 10856 10844
650 10832 10821 10809 10797 10786 10774 10762 10751 10739 10728
660 10716 10705 10693 10682 10670 10659 10648 10636 10625 10614
670 10603 10591 10580 10569 10558 10547 10536 10524 10513 10502
680 10491 10480 10469 10458 10448 10437 10426 10415 10404 10393
690 10382 10372 10361 10350 10340 10329 10318 10308 10297 10286
700 10276 10265 10255 10244 10234 10223 10213 10202 10192 10182
710 10171 10161 10151 10140 10130 10120 10110 10099 10089 10079
720 10069 10059 10049 10038 10028 10018 10008 9998 9988 9978
730 9968 9959 9949 9939 9929 9919 9909 9899 9890 9880
740 9870 9860 9851 9841 9831 9822 9812 9802 9793 9783
750 9774 9764 9755 9745 9736 9726 9717 9707 9698 9688
760 9679 9670 9660 9651 9642 9632 9623 9614 9605 9595
770 9586 9577 9568 9559 9550 9540 9531 9522 9513 9504
780 9495 9486 9477 9468 9459 9450 9441 9432 9424 9415
790 9406 9397 9388 9379 9371 9362 9353 9344 9336 9327
800 9318 9310 9301 9292 9284 9275 9266 9258 9249 9241
40'
Рис. 353—357. Кривые давления пара (см. также предметный указатель и стр. 455)
Температура
Рис. 353.
I
Температура, °C
Рис. 355.
1
uid ww ‘ anHaiJwy
Рис. 356.
Температура °C
Рис. 357.
ТАБЛИЦЫ ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ГАЗА
К НОРМАЛЬНЫМ УСЛОВИЯМ
Vy = pi-vi’ (pt в Рт- ст>-
для различных значений t,
Формула:
,, / 0,3594
Мантиссы^ 273,1вЧ-Г
выраженных в градусах Цельсия
°C Г-3] °C [-3] °C [-3]
15,0 0,09597 20,0 0,08851 25,0 0,08115
,1 09582 .1 08836 ,1 08100
,2 09567 ,2 08821 ,2 08086
.3 09551 >3 08806 ,3 08071
,4 09536 ,4 08791 ,4 08057
,5 09521 ,5 08777 ,5 08042
>6 09506 >6 08762 ,6 08027
,7 09491 ,7 08747 ,7 08013
.8 09476 ,8 08732 ,8 07998
,9 09462 ,9 08717 .9 07984
16,0 0,09447 21,0 0,08703 26,0 0,07969
,1 09432 ,1 08688 ,1 07955
,2 09417 ,2 08673 ,2 07940
,3 09402 .3 08658 ,3 07926
,4 09387 ,4 08644 ,4 07911
.6 09372 ,5 08629 .5 07897
.6 09357 >6 08614 ,6 07882
,7 09342 ,7 08600 ,7 07868
,8 09327 ,8 08585 ,8 07853
,9 09312 ,9 08570 ,9 07839
17,0 0,09297 22,0 0,08555 27,0 0,07824
,1 09282 ,1 08541 ,1 07810
9 09267 ,2 08526 ,2 07795
,3 09252 ,3 08511 ,3 07781
,4 09237 ,4 08497 ,4 07767
.5 09222 ,6 08482 ,5 07752
,6 09208 ,6 08467 ,6 07738
,7 09193 ,7 08453 ,7 07723
,8 09178 ,8 08438 ,8 07 709
,9 09163 ,9 08 423 ,9 07694
18,0 09148 23,0 08408 28,0 0,07680
,1 09133 ,1 08394 ,1 07666
,2 09118 ,2 08379 ,2 07651
>3 09103 ,3 08363 ,3 07637
,4 09038 ,4 08349 ,4 07622
,5 09073 08334 ,5 07608
,6 09058 ,6 08319 ,6 07593
,7 09044 .7 08305 ,7 07579
09029 .8 08291 ,8 07565
,9 09014 ,9 08277 ,9 07550
’9,0 0,08999 24,0 0,08262 29,0 0,07536
,1 08984 ,1 08246 ,1 07522
,2 08963 ,2 08233 ,2 07507
,3 08954 ,3 08217 ,3 07493
,4 08940 ,4 08202 ,4 07478
,5 08925 ,5 08188 .5 07464
.6 08910 *6 08173 ,6 07450
.7 08895 >7 08159 ,7 07435
08880 08144 ,8 07421
,9 08865 .9 08129 ,9 30.0 07407 0.07392
Рис. 358. Номограмма для приведения объема сухих газов к нормальным условиям в температурном интервале 10—26° при давлении 680—780 мм рт. ст.
Объяснение рис. 358.
Способ использования номограммы понятен из числового примера (Кж=10; t= 14°, р=720 мм рт. ст.), отмеченного стрелками. Так как номограмма справедлива только
для сухих газов, то в данном случае упругость водяного пара следует вычитать из величины измеренного давления. По мере надобности направляющие линии делают пунктирными и на конечных точках ставят кружки. Пучок линий слева служит для поправки
на температуру, справа — для поправки на давление, что позволяет находить отдельно каждую поправку. Номограмма построена таким образом, что при любых значениях объема достигается примерно одинаковая процентная точность; дЬ-0,5 мм на графике соответствуют всегда изменению объема +0,5—0,7% , если номограмма в целом имеет длину 20см. Номограмма, увеличенная в четыре раза, позволяет удобно делать отсчет с точностью +0,1 % . На вертикальных шкалах длиной 20 см деления расположены так, что на каждые 5 см длины приходится по 1, 2, 3 и 5 делений шкалы, благодаря чему получается зависимость, близкая к логарифмической. Чтобы получить
конечные точки наклонных мультипликационных линий для поправки па температуру, ,, . 273,16 _ „ , Р (мм рт.ст.)
Vx умножают на фактор —т - Поправочный фактор для давления — •
£ IО у 10 —I— Z
760
отмеченные пунктиром направляющие линии соответствуют одновременно поправке на 0° и соответственно 760 мм рт. ст.
Приведенные ниже данные позволяют начертить таблицу на миллиметровой бумаге, причем размер таблицы берут равным 4X5 см. В этом случае индексы для Vx или V/v располагаются у 0, 50, 75, 100, 116,6, 133,3, [50, 160 мм и т. д. Конечные точки направляющих линий, проходящих под углом 45°, отмечены кружками (расстояние от левой оси 10, 60; 30, 80 мм). Конечные точки мультипликационных линий, считая от направляющих линий по горизонтали влево-, имеют следующие расстояния (в мм):
Поправки для температуры
10° 12° 14° 16° 18° 20° 22° 24° 26° С
12. 4,25 5,05 5,86 6,65 7,43 8,20 8,95 9,70 10,44
7 2,48 2,95 3,42 3,88 4,33 4,78 5,22 5,66 6,09
7 4,13 4,91 5,70 6,46 7,22 7,96 8,70 9,43 10,15
4 2,36 2,81 3,25 3,69 4,12 4,55 4,97 5,38 5,80
4 3,54 4,21 4,88 5.54 6,19 6,83 7,46 8,08 8,70
2 1,77 2,11 2,44 2,77 3,10 3,42 3,73 4,04 4,35
2 3,54 4,21 4,88 5,54 6,19 6,83 7,46 8,08 8,70
1 1,77 2,11 2,44 2,77 3,10 3,42 3,73 4,04 4,35
Поправки для давления
V X 780 770 760 750 740 730 720 710 700 690 680 мм рт. ст.
12 —3,16 — 1,58 0 1,58 3,16 4,74 6,31 7,90 9,48 11,05 12.64
7 —1,84 —0,92 0 0,92 1,84 2,77 3,68 4,61 5,53 6,45 7,37
7 —3,07 — 1,53 0 1,53 3,07 4,61 6,13 7,68 9,22 10,75 12,28
4 — 1,75 —0,88 0 0.88 1,75 2,63 3,50 4,38 5,26 6,13 7,02
4 —2,63 — 1,32 0 1.32 2,63 3,95 5,25 6,57 7,90 9,20 10,53
2 — 1,32 —0,66 0 0,66 1,32 1,98 2,63 3,29 3,95 4,60 5.26
2 —2,63 -1,32 0 1,32 2,63 3,95 5,25 6,57 7,90 9,20 10,53
1 — 1,32 —0,66 0 0,66 1,32 1,98 2,63 3,29 3,95 4,60 5,26
СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ*
а. Главные группы
2а2р6 Ne Na Mg A) Si Р S Cl
0 1 2 3 4 6 6 7
За2 1 2 3 4 о
За2р2 1 2 3
За8?1 1
3 -4-3-2 -1
Ar К Caj|Ga Ge As Se Br
3 S2p* 0 1 2 3 4 5 6
4 а2 J 2 3 4 5
4 в2р2 I г 3
4 s"pi 1
4 з2р* -4-3-2 -1
Kr Rb Sr||ln Sn Sb Те I
4 з2ре 0 1 2 3 4 5 6 "
5 а2 1 2 3 4 5
Ь s2jp 1 2 3
6 sspfl 1
б s2pe -4-3 -2 -1
Xe Cs Ba ||TI Pb Bi Po At
5 sspe 0 1 2 3 4 5
6 а2 1 2 3 4 5
6 s2p2 2 3?
6 «2-р® ва’р6 -4 -3 -2 -1
6в2р' Rn Fr Ra |] 0 12
б. Переходные элементы
3a2p* 3 a’p’d1 d2 d3 d* d5 d6 d-d’ d2 3 s2p6d1’) Ca|Sc Ti V Cr MnFeCo NiCuZn|Ga 2 3 4 5 6 7 3 4 5 6 2 3 4 5 6 2 3 4 2 3 4 0 12 3 4 0 12 3 4 0 12 3 0 12 3 о i 2 0 12 3
4 s2p6
4 e2ped’
d2 d?
d* d-
d' d-
d" d>
4 s2p«d10
Sr|Y
2
3
Zr
4
3
2
NbMoTc Ru RhPd Ag Cd [In a 4 3 2
6
5
4
3
2
О
7 8
7
6
5
4
2?Э
2
6
4
3
2
С
о
4
3
2
о
3
2
1 2 3
Ba|LaJHf Ta W Re Os Ir Pt AuHgfTl
5 s2p6 2 3 4 0 6 7 8
5 s2pnd' 3 4 5 6 7
d2 2 3 4 5 6
da 2 3 4 b 6
d4 2 3 4 6
d4 2 3 4
d' 0 1 2 3 4
d- 0 2 3
d> -1 0 1 2 3
d3 0 1
5 a2pedl° 0 12 3
(1)
6a2p4
Ra|Ac||
2 3
* Особенно часто встречающиеся н стабильные степени окисления отмечены жирным шрифтом; мелкими цифрами выделены те степени окисления* которые встречаются только в ковалентных соединениях. Мелкая цифра нуль относится не к элементарному состоянию, а к степени окисления в карбонилах металлов н цианокомплексах; встречаются степени окисления ниже 0, поскольку речь £идет о соединениях некомплексного вида. В этом случае также применимо все сказанное на стр. 64 0 в отношении конфигурации электронов.
в. Лантаниды и актиниды
La | Ce Pr Nd Pm Snj Eu Gd Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu | Hf
(Xe)5«V 3 4
5s* 2pe 4/1 3 4
4/’ 3
4/3 3
4/“ 3
4/- 3
4/e 2 3
4/’ 2 3 4
4/e 3
4fs 3
4/io ' 3
4/n 3
4/12 8
4/13 3
5s2pe 4Pi 2 3 4
(Rn)6s2pe
6«V б/1 6/г б/3 6 Г 5 f б/6 5/’ 5/" 5/’ б/10 б/11 б/12 5/”
6я2р65/14
Ас | Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No
3 4 5 6
3 4 5 6
2 3? 4 5 6
3 4 6 6
2 3 4 6
2 3 4
2 8 4
2 8 4
3
8
3
3
ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ИОНОВ
Периодическая система одновалентных ионов
«2ре к Гер] Na” К ” Rb” d' d’- d3 d* , d3 ' d6 d’ d» d9 rf10 .s’ s2 s9pl 52P2 53p3 S^p4 S2pS s’p* |h'
\'B”) Al” Ga” In” (N”) (Fl+) - Cl” - Br” - I” - F” СГ' Br” I”
(Ti'.’HV'.’l <Cr,’HMnl’)(Fe”)(Co'’)(Ni”) Cu” Ag”
' { • ' f •
Cs1’ ; :
Tl” - At”
Re” Ir” Au”
Fr” /1 /s /з /♦ /* /» /’ i /’ /’ /‘° 1" I'2 /*’ /”
Периодическая система двухвалентных ионов
j’p" |Be2’j Mg” Ca2’ Sr2’ — d* d2 d3 d* Ti2’ V2’ Cr2’ Nb2’ Mo2’ d5 Mn2’ Tc2’? d3 d’ d« d’ Fe2’ Co” Ni2’ Cu2’ Ru2’ Rh2’ Pd2’ Ag2’ d1» Zn2’ Cd2’ — s1 s2 (C2’) Si2’ Ge2’ Sn2’ Pb2’ s2p* s2p2 s2p3 s2p« «2pS (N2’) (Sz+) Se2’ Те2’ s2p6 O2’ S2-Se2’ Te2‘ Po2’
Ba2’ Sm2’ Eu2’ Yb2’
Yb2+ — Ta2’ W2’ Re2’ Os2’ Ir2’ Pt2’ Hg2’ —
Ra2’ Np2’ Pu2’ Zi /! f fi p f. Am2’ r p p fio fll yi2 yi3 fU
Периодическая система трехвалентиых ионов
в2?6 й А13* Sc34 Y3* d1 d2 d3 d“ Ti3* V3* Cr3* Mn3+ Nb3* Mo3* Fe3* Ru3* d6 d7 d’ d9 Co3* Ni3* Cu3* Rh3* Ag3* <po Ga3* In3* — S1 «5 (C3*) N3* P3* As3* Sb3* pp1 tPp' S^p1 sPjfl i2?5 Cl3* - Br3* - I3* - й > *й fe! “ T 7 y "Ч
La3* Се3* Pr3* Nd3* Pm3* Sm3* Eu3* Gd3+ Th3* Dy3* Ho3* Er3* Tn3* Yb3* Lu3*
Bi3* - Bi3*
Lu3* — Ta3* W3* Re3* Os3* Ir3* Au3* Tl3* —
Ac3* Th3* Pa3,* U3+ Np3* Pu3* Am3* /> P P P P P Cm3* /’ Bk3* Cf3* Es3* Fm3* p fs jio fll p2 J13 jU
Периодическая система четырехвалентных ионов
Й Si4* Ti4* Zr4* — d1 d2 da d« V41 Cr4* Mn4* Fe4* Nb4*Mo4* Ru4* d5 Co4* Rh4* d« d’ d« d’ Ni4* Pd4+ d10 Ge4* Sn4* — s1 s2 (N4*) (S4*) Se4* Те4* Po4* f2!»2 (Cl4*) - (Br4*) - c4-8i4’ Ge4' Sn4' Pb4'
Ce4* Pr4*(Nd4*) Tb4* Hf4*
Hf4* — Ta4* W4* Re4* Os4* Ir4* Pt4* Pb4* —
Th4* Pa4* U4* Np4* Pu4-Am4 + /' P P P P P Bk4* ? fs p flQ /11 fl2 fl3 рл
Периодическая система ’элементов а
1а Па III <5 IVd V6 VI6 VII6 VIII6 16 116 Illa IV V Via Vila VIII a
в1 .н a* dl d2 d3 d‘ (p d’ d“ d’ d’“ s’p2 s2p3 s2p* 32p6 гНе
в UNe jLi nNa 4Ве 5B ,.A1 «С ,N 15P c> 00 и О 17C1
nMg — — — i.Si i»Ar
цАг „к 20^а 21Sc ..Ti 23 V 24Cr 25 ..Fe 2,Co ..Ni 29Cu 30^ri 3iGu 32^’e 33 As 31Se 33Br »Krv
«Кг s,Rb 3eSr »,Y .oZr «Nb 4,MO 43TC 45Rh 47A« 48Cd 49Tn s.Sn 5lSb S2T° 531 s.Xe
мХо MCs s,Ba „La 68 С*5 6,Pr «.Nd HPm elSm «Е u MGd «Tb «Dy 67Ho «Er 69^ U ™Yb ,.Lu —
— — 7!Hf „Ta ,4W ,5Re 780s 77Ir ?8Pt 78Au ..Tl 8aPb иРо MAt B6Rn
85Вп 8?-Fr 89Ac ,0Th slPa ,.u MNp ,sAm 9eCm 97 Bk 98 Cf 99^8 .«.Fm i.iMd iosNo
/' J1 /’ /‘ /5 /’ r /’ /.0 /“ /1г I11 Л4
а Вытекающая из системы коифигурация^электронов находится в тесной связи со многими химическими и физическимии свойствами элементов. Эта конфигурация не вполне совпадает с конфигурацией в газообразном или металлическом состояниях. В некоторых случаях, например, у Си, Ag, Аи, Сг н в ряду от Nb до Pd за основное состояние принимают то, в котором один из двух s-электронов переходит на d-оболочку. Аналогичным образом «нормальная» — конфигурация ионов, заимствованная из предыдущей таблицы, может отличаться от действительной. Распределение электронов, если в распоряжении находятся уровни лишь с незначительной разницей в энергиях, зависит от вида соединения. На местах, занятых горизонтальными линиями, не могут стоять элементы.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсорбенты 322
Автоклавы 553
Адсорбенты 257, 488
— степень заполнения 490
Адсорбция 256
— фракционированная 487
Азот атомарный 542
— двуокись NO2 340, 355, 365, 533
— жидкий как охлаждающее средство
— закись N2O 346, 358, 365
— из баллонов 345
— как примесь 339
— окись NO 340, 355, 358
— получение 360, 364, 373
— NOC1 360, 533
Азотная кислота 62
— — как окислитель 302
Аквокомплексы 264, 268, 273
Аквотизирование 267
Аккумуляторы 587, 614
Активность 280
Активные вещества 170
— — получение 172
Алкоксокислоты 273
Алюминий как восстановитель 572
— получение 585
Алюмотермические реакции 571
Амальгамы 289, 294
— получение 585
Амины 214
Аммиак 65, 346
— жидкий 292, 294, 299
— — как растворитель 211, 513
— получение 354, 359, 460
Аммиакаты 268
Ампулы 163, 184, 500, 502
— вскрытие 504
— заполнение 502
Амфотерность 283
Анализ газовый 514
— гранулометрический 158
Ангидриды кислот 277
Анероид 417
Аноды угольные 590
Апиезон 44
Аппаратура вакуумная (по Штоку) 495
— — схема 498
Ардометр 106, 124
Ареометры газовые 493
Арсин AsH3 341, 354
Асбест 31, 129
Аспираторы 426, 429
41 Г. Лукс
Ацетаты 306
Ацетилен С2Н2 как примесь 339
— получение 345, 354
Ацетон 115
— как растворитель 62, 214
Ацидосоли 283
Аэрозоли 327, 547
Баллоны стальные 343, 617
Бани жидкостные 97, 117
— металлические 98
— солевые 98
Барбо зажимы 55
«Башня медная» 64
Бензол 115
— как растворитель 62, 215
Берилл 570
Бериллий, получение 589
— установка для перегонки 565
Биоптикс 108
Благородные металлы 10
— — как конструкционные материалы
— — устойчивость 19
Блок алюминиевый охлаждаемый 85
Боденштейна вентиль 401, 499
Болометр 106
Бомбы стальные 574
Бор 573
— гидрид В4Н10 356
— трехфтористый 346, 355, 365
Боразол 279
Бредеманшера раствор 54
Бреннейза электрод 601
Брёнстеда определение кислот 279
Брикетирование 566, 571
Бром 66, 355
— как растворитель 212
Бромиды 384
Бромистоводородная кислота 62
— — как растворитель 210
— — получение 355, 358, 532
Бронза фосфористая 80
Брызгоуловитель 467
Брюлша колокол 471
Бумага фильтровальная 47
Бунзена горелка 96, 124
— клапан 405
— острие 414
Бюретка вакуумная 502
— газовая 436
Бюхнера воронка 231
642
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Вакуумметры 418
Ванадий, получение 573
Вата стеклянная 36
Вентили 395
— запорные 181, 425
— шпинделевые 401
Весы давления 555
— магнитные 494
Взаимного обмена реакции 277
Взвешивание 162
Взрывчатые вещества, условия работы 622
Взрывы 617
Вибрационные устройства 184
Видиа (сплав) 10, 155
Винклера опрокидывающаяся бюретка 183
Висмута гидрид BiH3 357, 583
Витта центрифужная мешалка 184
Вода в гидратах 267
— методы очистки 59
Водород атомарный 291, 368, 540
— жидкий 86
— — как восстановитель 377
— перекись Н2О2 66, 279, 298, 586
— перенапряжение 291
— получение 355, 583
— примесь 335
— реакции 377
— — в тлеющем разряде 542
Возгонка 464 , 474
— в вакууме 475
Волластона способ производства металлов
11
Вольфрам 9, 130, 135
— давление пара 9
— коэффициент линейного расширения 9
— температура плавления 9
— трехокись 279
Воронка делительная 188
Воск апиезоновый 44
Восстановители 297, 573
— электронно-активные 296
Восстановление 289, 291
— катодное 585
Вскрытия методы 310
Вспенивание тонкое 392
«Вымораживание» 481
Выпаривание в вакууме 466
Высушивание 159; см. также Жидкости
Вытеснения реакции 279
Газокинетические методы 451
Газометры 432
Гадолиний, получение 590
Газы
— взаимодействие с твердыми веществами 375
— защитные 236
— из баллонов 343
— методы выделения 499
— — насыщения 342
— очистка 322, 602
— пересчет на нормальные условия 438, 633
— плотность 491, 495
— получение 350, 425
— — из жидкостей 357
— — из твердых веществ 350, 359, 363
— — электролитическое 581
Газы растворимость 431
— реакции 576
— — между потоками 530
— — с жидкостями 392; см. также Жидкости
— резервуары для хранения 435
— способы измерения 425, 428, 436
— — «переливания» 440
— термическое разложение 367
— хранение 430, 432, 435
— электролитические разряды 535
Галогениды 278, 305, 367
— безводные 382, 384 , 386
— как электролиты 588
— получение 305, 379
Галогеноводородов реакции 382
Галогенокомплексы 274; см. также Фторокомплексы 270
Галогены из баллонов 346
— как примесь 341
— получение 355, 359, 365
Галоидоалкилы 288, 295, 305
Гей-Люссака бюретка 183
Геттеры 16, 404
Гидразин N2H4 65, 284, 298
Гидраты окислов 286
— получение 265
Гидриды, получение 380
Гидроксиламин NH2OH 586
Гидроксисоли 285
Гидроксокислоты 273
Гидроксокомплексы 268, 272
Гидроксониевые соли 283
Гидроксосистема 280
Гидролиз 284
Гидроокиси 286, 367, 585
«Гидростаты» 160, 342
Глазурь 33
Горелка паяльная 604
Гранаты горячие 115
Графит 10
— соединения 308
Грэма диализатор 246
Давление высокое, работа 549
— единицы измерения 415
— пара, измерение 563
— — таблицы 624—627
— способы измерения 413—421
— — регулирования 413, 42Г, см. также Маностаты
Дальтона закон парциальных давлений 440
Дейтерий 360
Декантация 230
— приборы 239
Десорбция фракционированная 487, 515
— температура 489
Дефлегматор 482
Диаграммы состояния 562
Диализ 245
Диапозитивы, изготовление 610
Диафрагмы в электролизерах 585
Дигерироваиие 240
Диспропорционирование 304, 508
Диссолюция 243
Дистилляция 468, 564
— в токе пара (газа) 476
— окислительная 58
*
1
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
643
Донная фаза, методы определения 216
Дрекселя промывалка 324
Дробление .158
Дроссели 422
Дросселирование 421
Дуран, стекло 22, 81
Дьюара сосуды 81, 112, 116
Железняк хромистый 570
Жидкие фазы, операции 199
— — участие в химических реакциях 256
Жидкости 178
— взаимодействие с твердыми веществами 350
— высушивание 187
— методы взвешивания 501
— — измерения объема 501
— отмеривание 182
— разлив 182
— транспортирование 171
— физические измерения 194
— химические превращения 194
— хранение 182
Замазки вакуумные 43
Затвердевание 199
Затворы 406
— жидкостные 430
Зегера конус; см. Пироскоп
— метод конусов 29
Золи изодисперсные 243
— лиофильные 243
— лиофобные 243
Золото как конструкционный материал 10
Зонная плавка 200, 206, 220
Идеальных газов уравнение 438
Йенское стекло 22, 128, 161, 539
Излучатель инфракрасный 465
Измельчение 155
Изоляция альфолевая 81
Изомеры оптические 276
Изополикислоты 286
Изотенископ динамический 453
Изотопы радиоактивные 260
Инвар 118
Индуцированные реакции 300
Инжекторы 426
Инертные газы из баллонов 346
Иод 66
— выделение из осадков 312
— как растворитель 212
Иодиды 384
Иодистоводородная кислота как растворитель 210
— — получение 355, 359, 532
Ионообменники 258
Испаритель циркуляционный 467
Калий 63
— гидроокись как осушитель 333
— хлорид 66
Кальбаума насадка 452
Кальций 64
— как восстановитель 573
Кальций карбид СаС2 576, 577
— получение 589
— сульфат CaSO4 как осушитель 187
— хлорид СаС12 как осушитель 187, 329
Камеры насыщения 596
Каолин 556
Капилляры 607
Карбиды, получение 388, 571
— температура плавления 559
Карбонилводород 277
— соли 279
Карбонил железа 369
Карбонилы металлов 304
Карналлит 312
Катализаторы газовых реакций 531
— скелетные 262
Каучук 45
— проницаемость 46
— старение 46
Кварц, монокристаллы 556
Кварцевое стекло 395
Квасцы 263
Керамика окисная 566
Кизельгур 32, 116, 129, 230
Киппа аппараты 98, 351, 406
Кипячение 468
Кислород атомарный 541
— из баллонов 345
— как примесь 335
— получение 358, 363, 372, 460, 583
— реакции в тлеющем разряде 542
Кислородсодержащие газы как окислители 381
Кислоты 281, 367
Клапаны для газов 393
— избыточного давления 405
— обратные 181
— ртутные 402
Клатраты 264
Клаузиуса — Клапейрона уравнение 455
Клеричи жидкость 165
Клиноэнстатит 571
Кляйзена колбы 470
Кнудсена эффузионный метод 563, 602
Колбы перегонные 470
Коллоидно-химические процессы 242
Коллоиды, способы получения 243
Колокол со стеклянным фильтром 406
Колонки для противоточной экстракции 192
— ионообменные 259
— оросительные 323, 342
— осушительные 323
Колонна ректификационная 482
— — насадка 484
— — разделительная эффективность 483
— — термоизоляция 483
Колпак лейденский 86, 88
Колумбит 570
Комплексные соединения 547
Комплексы 264
— внедрения 265, 269
— разложение 276
Компропорционирования реакции 290
Конденсация 477
— газов 443
— фракционированная 479
Константан 102, 130
Константы твердых веществ, способы измерения 165
41*
644'
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Контрацит (сплав) 12
Коррозия металлов 16
Краны 395, 397
Краски, применяемые для измерения температуры 95
«Крекинг-дистилляция» 367
Крекинг-процесс 477
Кремний 575
— двуокись SiO2 261, 556, 560
— карбид SiC 576
— фторид SiF4 355, 365
пара 455, 480, 552:
Кривые давления Ag 632
А1Вг3 631 А1С13 631
A1F3 632
АП3 631
Аг 455
As 632
AsCl3 630
As2O3 631,632
В(СН3)3 628,629
ВС13 629 BF3 628 ВНдСО 628,629 В2Н6 628
B3N3He 629,630
Ва 632
ВеС12 631,632
Вг9 629,630 СН4 455,628
СН2О2 630 СН3ОН 629,630 СНС13 "629,630 СС14 629
CF4 628 СО 455 СО2 455,628,629 СОС12 629 CS2 629,630
С2Н2 455,628 С2Н4 455,628 С2Н6 455,628 СН3СО2Н 630 С2НЬОН 629,630 С2НС13 629,630 C2N2 629
С3Н6 628,629 С3Н8 628,629 С3Н5(ОН)3 631 (СН3)2СО 630 ызо-С4Н1о 629 н-С4Н1о 629 (С2Н5)2О 629,630 (СН3СО)2О 630,631 w-C5Hi2 629 С6Н6 629,630 CeH5NH2 630 С10Н7Вг 631
Са 632
Cd 632
С12 455,628,629 СгС13 632
Сг(СО)е 630,631 Cs 632
F2 455
F2O 628
Fe(CO)s 630 FeCl2 632
FeCl3 631 H2 455 HBr 628,629 HCN 630,631 HC1 455,628,629 HF 629,630 HI 628,629 H2O 629,630 H2O2 630,631 H2S 455,628,629 H2SO4 631 He 455
Hg 631
HgCl2 631 12 630,631 1CN 630 К 632
KC1 632 KOH 632 Li 632
Mg 632
MoO3 632 N2 455 NH3 455,629 NH2OH 630 N(CH3)3 629 NH4C1 631 NH4I 631,632 NF3 628 NO 455,628 N2O 628 N2O4 629 Na 632 Ne 455 Ni(CO)4 630 O2 455 O3 628 Рцрасн 631,632 Рбел 631 PH3 628 PBr3 630,631 PC13 629,630 PC15 630,631 P2O3 630 P2O5 631,632 Pb 632
PbCl2 632 PbS 631,632 S 631,632 SO2 455,629 SO2C12 630 SF6 628,629 SbCl3 630,631 Se 632
SeO2 631 SiH4 455,628 SiCl4 628,629
SiF4 628 TiCl4 630,631
Si2Cl6 630 Zn(C2H5)2 630
SnCl2 632 ZnCl2 632
SnCl4 630 Zrl4 631,632
Te 632
Криостаты 86—91
.Криптол 137
Кристаллизация 219
— дробная 223, 276
— — примеры 226
— из расплавов 570
— образование зародышей 220
— скорость 560, 562
Кристаллы 208
— выращивание из растворов 222
— образование дендритов 221
— осаждение 601
— смешанные 256
«Крэга распределение» 191
Куб перегонный 482, 486
Кулометр 584
Купоросы 266
Курнакова пирометр 205
Кьельдаля колбы 23
Лабораторные работы, приемы 609
Ламинарные реакции; см. Пермутитные реакции
Лантаниды, методы разделения 309
Лантан, получение 590
Лейденфроста явление 83
Ле-Росспноля метод 401
Либиха трясучка 186
— холодильник 469
Литература, подбор 71
Литий 64
— алюмогидрид LiAlH4 298
— борогидриД LiBH4 298, 556
— гидрид LiH 298, 300
— гидроокись 63, 585
— получение 585, 589
Литье 568
Ловушки вакуумные 411
• — газовые 445
Лангмюра дуговой атомарный способ 13
— уравнение 487
Люминесценция 221
Лютера правило 293
Магний, получение 589
— Mg(C104)2 как осушитель 331
Мак-.Пеода манометр 404, 412, 419, 428, 441, 497
Манегольда диализатор 246
Манометры 413, 431, 556
— дифференциальные 413—418
— жидкостные 413
— ртутные 413
— компрессионные 418
— упругие 417, 447
— — мембранные 418, 449
— — пружинные 417
Маностаты 423
Марганец, получение 573, 585
Мариотта баллон 179
— сосуд 235
Марка капилляры 164, 166
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
645
«Мартин-Синджа распределение» 191 Масла минеральные 97 — силиконовые 41, 97
Масс-спектрометр 515
Массы огнеупорные 29, 32 — пористые 34
Материалы тигельные 567, 569
Мацерирование 240
Медь как конструкционный материал 12 — окислы 587
Меккера горелки 125
Мельницы коллоидные 157
— шаровые 156
— — вибрационные 156
Мембраны 245, 424
— стеклянные 610
Металлокерамика 566
Металлы 9
— вакуумная дистилляция 565
— газопроницаемость 12
— как восстановители 293
— механические свойства 9
— осаждение 583
— получение 377, 587
— температуры кипения 565
— термические свойства 9
— физические свойства 9
— химическая устойчивость 15, 17—20 Метан 345, 357, 460, 556
Метанол 115
— как растворитель 60, 213
Метил свободный 370
Мешалки 184
— магнитные 186
Микробюретки 596
Микроконус 600
Микропечи 143
Микроплазма 599
Микроскоп поляризационный 561 — с охлаждаемым столиком 90 Микрофильтрование 596
Микрохимические методы 595, 622
Микроцентрифугирование 596, 601
Микроэксикатор 597
Миксотропный ряд 193
Миллископ 108
Минерализаторы 570
Минералы, способы переработки 310
Модификации веществ 556 Молибден 9, 130, 135 — давление пара 9
— коэффициент линейного расширения 9 — получение 573
— температура плавления 9 Монельметалл 16, 17, 20, 142, 205 Монокристаллы, выращивание 476 — вытягивание 205
— получение 583
Муллит 29
Мюнке промывалки 324
Нагревание
— высокочастотное индукционное 138
— дуговым разрядом 139
— тепловым излучением 139
— ультразвуком 139
— электронным лучом 138
Нагреватели 130
Нагреватели, удельное сопротивление 131
Наполнение веществами 162
Насадки 484
Насосы 407, 410
— водоструйные 407, 426
— газобалластные 410
— диффузионные 409
— пароструйные 408, 426
— поршневые 427
— ротационные 408
— трубчатые 181
— циркуляционные 180, 426
Натрий 63
— амальгама 63
— гидроокись 63
— как осушитель 188
Нейзильбер (сплав) 12, 86
Нейтрализации реакции 279
Нернста уравнение давления пара 457
Несолеобразные вещества, обмен лигандами 288
Ниобий, получение 575
Нитраты 306, 367
Нитрид бора 10, 560
Нитриды 367
— получение 388
— температуры плавления 559
Нитриты 367
Номограммы газов 634
Нуль-инструмент 417, 449
Нутч-фильтры стеклянные 232
Обезгаживание 505
Обогрев высокочастотный 565
Оборудование лабораторное 54
Озон как примесь 337
— получение 537, 583
Ожоги 620
Окисление 289, 299
— анодное 587
Окислители 301
Окислы низшие, получение 379
— получение термическим разложением 366
— температуры плавления 559
Оксисоли 285
Оксокомплексы 272
Оксониевые соли 283
Оксосистема 280
Осаждение 256
— фракционированное 309
Основания 282
Оствальда атлас окрасок 165
— правило ступеней 262
Осушители газов 329
— трубчатые 161; см. также Пистолеты сушильные
Отбивание 404
Откачивание 407
Отмучивание 159
Отпаивание 404
Отравления 620
Охлаждение десорбционное 86
Пайка 13
Пассивирование 280
Пептизация 243
646
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Перегонка 464
— азеотропная 482
— вакуумная 472
— высоковакуумная автоматическая 58
— изотермическая 451
— микроколичеств 602
— прямая 473
— с применением колонны 481
— фракционированная вакуумная 478
— — микроколичеств 598
— экстрактивная 482
Перекиси, получение 381
Перемещение в вакууме 500
Переноса метод 454
Периодическая система ионов 638
— — элементов 640
Перколятор 241
Пермутит 258
Пермутитные реакции 308
Пероксокомплексы 272
Перфоратор 189
Перхлораты 306
Печи вакуумные 140, 142
— высокотемпературные 124—128
— высокочастотные 141
— для микроскопа 144
— дуговые 140
• — муфельные 135
— сопротивления 128, 132, 142
— тигельные 133
— трубчатые 133, 145
— угольные 137
Пикнометры 165
Пипетка газовая 441
Пирекс, стекло 22, 28, 81
Пиридин как растворитель 214
Пирометры 99
— оптические 106, 114, 116
— частичного излучения 107
Пироскоп 109
Пирофорность 171
Пиррадио 106
Пистолеты сушильные 115, 161
Пифагорова масса 30, 129, 135
Пицеин 43, 396
Плавиковая кислота 63, 355, 365
— — как растворитель 209
Плавление 199; см. также Температуры плавления
Пластинки стеклянные 610
Платина, регенерирование 312
Платиновые металлы 10
Пленки, изготовление 610
— коллодиевые 244
— силиконовые 53
Пожары 618
Покрытия защитные 611
Поливинилхлорид 48
Полимерные продукты, термическое разложение 369
Полировка 611
— электролитическая 587
Полистирол 48
Политионовые кислоты 310
Политрифторхлорэтилен 49
Полиэтилен 48
Поплавок магнитный 402
Посуда, очистка 50
— сорта 30
Потенциал катодный 538
— формальный 293
Потенциалы окислительно-восстановительные 297, 301
Приборы автоматические для получения газов 352
— для- измерения температуры, калибровка 109—114
— электроизмерительные 614
Примеси в газах, устранение 334
Припои твердые 14
Присоединения реакции 262
— соединения 309
Пробирки центрифужные 229, 597
Пробки корковые 47
Промывание 230
— газов 322
Просеивание 155, 569
Протосистема 280
Прямые синтезы 289
Псевдоморфоз 307
Радикалы, получение 542, 547
Радиоактивные вещества, условия работы 622
Разделение твердых веществ 164
Разложение изобарное 460
— изотермическое 460
— каталитическое 363, 372
— термическое 363
Разложения реакции 262
Размагничивание адиабатическое 86
Разряд кольцевой безэлектродный 542
— тихий 535
— тлеющий 538
Разряды электрические в газах 535
Рамзая смазка 236
Расплав гомогенный, изготовление 567
Расплавы, виды 568
— как растворители 568
Расплываемость солей 160
Распыление 468
— жидкости 393
Расстекловывание 23
Растворение твердых веществ 260
Растворимость, методы определения 215
Растворители неводные 278
— органические 60
— свойства 208
Расчеты химические, литература 67—7.1
Рашига кольца 324, 484
Реактивы, степени чистоты 55
Реакции в запаянных трубках 508
— — присутствии растворителей 512
— — твердом состоянии 166—170
— между потоками газов 530
— общие положения 506
— под давлением 549
— при температурах высоких 509, 602
— — — низких 511
— расплавов 567
Регуляторы температуры автоматические 115
— — — биметаллические 118
— — — компенсационные 123
— — — с металлическим стержнем 118
— — —. с падающей дужкой 122
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
647
Регуляторы температуры автоматические с расширяющимся газом 122
— — — — фотоэлементом 123
— — — толуоловые 120
Редкоземельные металлы, получение 510
Редуктор, схема 425
Рейнеке соль 268
Рекристаллизации метод 207
Рентгенограммы порошковые 167
Реометры 428
Реперные точки 110—114
Ринмана зелень 170, 571
Роданокомплексы 275
Ротаметры 180, 429
Ротозил стекло 22
Ртуть как жидкость для затвора 414, 430,
436
— — осушитель 188, 331
— — примесь 340
— — растворитель 215
— очистка 56, 587
— получение 354, 357
— токсикология 621
Сварка 13
— точечная 13
Сверление 610
Светофильтры 610
Сера 66
— как растворитель 212
Серебро 66
— выделение из осадков 312
— как восстановитель 294
— — конструкционный материал 10
— получение 584
Серная кислота 62
— — как осушитель 331
Сернистый газ как восстановитель 296
— — — примесь 340
— — — растворитель 213
— — получение 355, 358, 460
Сероводород из баллонов 346
— как примесь 340
— — растворитель 211
— получение 354, 532
Сероуглерод как растворитель 212
Силикагель 287, 488
— как осушитель 330
Силикаты 308
Силиконы 47
Силициды 574
Силоксен 308
Сильфоны 397
Синильная кислота 354, 360
— — как растворитель 210
Сита 158
Сифоны 178
— вакуумные 83
Слюда 32, 128
Смазка апиезоновая 41
— Рамзая 41
— силиконовая 42
— хлор устойчивая 42
Смесь азеотропная 456, 482
— зажигательная 572
— хромовая 51
Смешивание 155
Смолы ионообменные 258
— литые 45
Снятие напряжений стекла 23
Соединения присоединения 264, 269
Сокслета экстрактор 241
Солеобразование 279
Соли безводные 305
— двойные 262
— кислые 286
Сольволиз 209, 284, 287
Соляная кислота 62
Соосаждение 256
Сопла 409
Сосуды адсорбционные 323
— конденсационные 444
— разрядные 538
Спаивание 395, 611
Спекание 566
Средства охлаждающие 83
— уплотняющие 41, 43
Стабилизаторы напряжения 615
Стабильности правило 269
Стандарты 37
Стеатит 29, 129
Стекло 10
— впаивание металла 15
— гидрофобирование 610
— как конструкционный материал 10, 20
— поглощение газов 25
— предел прочности 549
— серебрение 616
— сорта 20—25
— химическая устойчивость 26—29
Стеклодувные работы 604
Степень окисления 299, 302, 636
— — стабилизация 303
Стереомикроскоп 595
Стержни Глобара 132
— Нернста 136
— силитовые 131, 136
Стекла покровные 405
Стокса закон 227
Ступки 155
Субгалогениды 299
Сублимация 564
— микроколичеств 598
Субоксиды 299
Сульфаты 306
Сульфиды 305, 382, 388
Супремакс, стекло 22, 128, 133
Сургуч белый 44
Сурьма, гидрид SbH3 357, 583
Тамман тигельный метод выращивания монокристаллов 206
Тантал 9
— давление пара 9
— коэффициент линейного расширения 9
— температура плавления 9
Таран гидравлический 178
Твердые вещества 155
— — методы внесения 356
— — получение термическим разложением 366
Твердые фазы, операции 199
— — участие в реакциях 256
Температура кипения, определение 451
— плавления, определение 201, 491, 560
648
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Температуры высокие 558
— — измерение 99
— низкие, средства получения 81
— средние, измерение 91, 624
— — средства получения 96
Тензиметр 448
Тензиэвдиометр 461
Теплоты образования 574
Термитные реакции 571
Термический анализ 203
Термометр газовый 79
— жидкостный 80
— контактный 116, 119
— ртутный 91, 99
— сопротивления 79, 93, 99, 116
— тензиметрический Штока, 80, 446
Термопары 80, 95, 99, 116
— типы 101—106
Термопластические вещества 48
Терморегуляторы, см. Регуляторы температуры
Термосифон 426
Термостаты 114, 117, 120, 124, 143
Тефлои 49
Техника безопасности 617
Тёплера насос 441, 489, 497
Тигли гессенские 30
— платиновые 17, 50
— шамотовые 30
Тиндаля эффект 52, 244, 327
Титан, получение 575
Толуол как растворитель 215
Топохимические реакции 306
Травление стекла 610
Трилон В 53
Трубки запаянные, вскрытие 551
— стеклянные, стеклодувные работы 605
— фильтрующие 236, 596
Трубопроводы 395
Труднолетучие вещества, получение термическим разложением 366
Труднорастворимые соединения, реакции образования 277
Трутона правило 456
Туле жидкость 165
Тюрингское стекло 22
Углерод 556
— блестящий 370
— двуокись СО2 111
— — — из баллонов 345
— — — как примесь 337
— — — получение 354, 358, 365, 460
— окись СО 345
— — — из баллонов 345
— — — как примесь 338
— — — получение 358, 365
— — — токсикология 621
— температура плавления 562
— COF2 533
— (CN)2 359, 365
Уголь активированный 66, 373, 489
Уитстона мост сопротивления 94
Уксусный ангидрид как растворитель 213
Ультрамикрометоды 599
Ультрафильтрование 244
Ультрацеллофильтры 244
Ультрацентрифуги 229
Упаривание 464
— циркуляционное 466
Упругость пара, способы измерения 445
Уран, получение 590
Фарадея трубка 235
Фарфор пирометрический 30
— пористый 36
— твердый 29
Ферросилиций 576
Феррохром 576
Фиберффакс 32
Фильтрование 227, 230
— автоматическое 234
— без доступа воздуха 235
— вакуумное 235
— с закупориванием 230
Фильтры бумажные 35, 231
— коллодиевые 35
— мембранные 244
— - погружные 232
— проницаемость 35
— складчатые 231
— • стеклянные 34
— тепловые 610
— ультратонкие 244
— фарфоровые 36
Флегмовое число 482, 486
Флотация 165
Форвакуум 408, 411
Фосген 346, 358
Фосфаты 306
Фосфор, пятиокпсь Р2О5 65, 188, 331
Фосфорная кислота 62
Фотохимические реакции 546
Фотоэлемент 106
Фракционаторы 471
Фракционирование 225, 477
Фреон 346
Фритта стеклянная 392
Фтор, закись 360, 392
— как окислитель 300
— получение 365
— — электролитическое 590
Фториды 383
Фторокомплексы 270, 303 , 311
Фторосистема 280
Хлопок 48
Хлор атомарный, получение 543
— как окислитель 302
— — растворитель 212
— окислы:
С1О2 355
С12О 360
С12О6 533
— получение 355, 365, 583
— токсикология 620
Хлориды 383
Хлористый водород из баллонов 346
— — как примесь 341
— — — растворитель 210
— — получение 354, 357, 460
Хлорная кислота 62
Холодильники 469
Хранение 162, 430, 499; см. также Жидкости
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
649
Хром, получение 573, 575, 585
Xроман (сплав) 12
Хроматография 257
— газовая 491
— распределительная 194
Центрирование 611
Центрифуги лабораторные 227
Центрифугирование 165, 227
Цианиды 305
Цинк как восстановитель 294, 296
Цирконий ковкий 371
— получение 575
Черная температура 107
Чернь платиновая 379
Шамот 29
Шениты 263
Шиффа краны вакуумные 398
Шкафы сушильные 161
Шланги вакуумные 395
Шленка трубка 162
Шлифование стекла 610
Шлифовка 611
Шлифы 37, 396
— нормирование 39
Шнек транспортирующий 164
Шпинели *264
Шрейнемакерса метод остатка 217
Штативы лабораторные 54
Штока газовый термометр 458
— клапан 435, 499
— — поплавковый 402
Щелочноземельные металлы, получение 569
Щелочные металлы 575
— — получение 575
Эбуллиометр дифференциальный 452
Эвдиометр газовый 514
Эксикаторы 160, 464
Экстрагирование твердых веществ 240
Экстрактор проточный 241
Экстракция жидкостей 188
Эластомеры 47
Электродиализ 246
Электродиализатор скоростной 247
Электролиз 581
— в расплаве 587
Электролизеры 582, 591
Электромоторы 615
Электротермия 575
Электротехника, некоторые сведения 613
Электрофильтры 329
Электрофорез 247
Энергия гидратации 256
— решетки 256
Эрленмейера колбы 24, 186
Этан С2НВ 583
Этанол как растворитель 60, 115, 213
Этилен С2Н4 460
Эфир диэтиловый 115, 188
— — как растворитель 60, 214
— — методы очистки 61
Эффект анодный 590
— очистки 322
Ячейка разделительная (по Крэгу) 191
СОДЕРЖАНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ .......................................................... 5
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА.............................................
I, КОНСТРУКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ОБЩИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА .................................................... 9—78
1. Металлы...................................................... 9
2. Стекло............................................ • 20
3. Огнеупорные массы........................................... 29
4. Пористые массы.............................................. 34
5. Шлифы и стандарты........................................... 37
6. Уплотняющие средства н органические вещества.......... 41
7. Очистка посуды.............................................. 50
8. Общее лабораторное оборудование............................. 54
9. Некоторые важнейшие реактивы................................ 55
10. Химические расчеты......................................... 67
11. Подбор литературы........................................ 68
Литература ................................................. 72
II. ТЕМПЕРАТУРА................................................. 79—154
1. Измерение низких температур ............................... 79
2. Вспомогательные средства для получения низких температур ... 81
3. Криостаты................................................... 86
4. Измерение средних температур............................... 91
5. Достижение средних температур.............................. 96
6. Измерение высоких температур............................... 99
7. Калибровка приборов для измерения температуры............. 109
8. Термостаты...........................................
9. Высокотемпературные печи ................................. 124
Литература............................................... 146
III. ТВЕРДЫЕ ВЕЩЕСТВА.......................................... 155—177
1. Измельчение, просеивание и смешивание твердых веществ .... 155
2. Высушивание твердых веществ................................ 159
3. Наполнение, взвешивание и хранение твердых веществ......... 162
4. Разделение твердых веществ................................. 164
5. Измерение физических констант твердых веществ.............. 165
6. Реакции в твердом состоянии................................ 166
7. Активные твердые вещества.................................. 170
Литература ............................................... 173
СОДЕРЖАНИЕ
651
IV. ЖИДКОСТИ................................................. 178—198
1. Транспортирование жидкостей.............................. 178
2. Хранение и разлив....................................... 182
3. Мешалки и вибрационные аппараты................. 184
4. Высушивание жидкостей.................................. 187
5. Экстракция жидкостей...................... ... . 188
6. Физические измерения в жидкостях......................... 194
7. Химические превращения в гомогенных растворах............ 194
Литература ............................................... 195
V. ОПЕРАЦИИ С ТВЕРДЫМИ И ЖИДКИМИ ФАЗАМИ...................... 199—255
1. Плавление и затвердевание................................ 199
2. Кристаллы и растворы..................................... 208
3. Центрифугирование н фильтрование ........................ • 227
4. Экстрагирование твердых веществ....................... • • 240
5. Коллоидно-химические процессы .......................... 242
Литература ............................................ 248
VI. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ФАЗ ......................................................... 256-321
1. Растворение, осаждение и адсорбция ....................• - 256
2, Реакции присоединения и разложения..................... 262
3. Реакции взаимного обмена................................. 277
4. Окисление и восстановление............................... 289
5. Специальные реакции...................................... 305
Литература .............................................. 313
VII. ОЧИСТКА ГАЗОВ........................................... 322—349
1. Промывание газов......................................... 322
2. Удаление пыли и тумана................................... 327
3. Осушители для газов................................... 329
4. Удаление и определение отдельных примесей................ 334
5. Увлажнение и насыщение газов ............................ 342
6. Газы из стальных баллонов . . . ....................... 343
Литература ............................................... 346
VIII. НЕКОТОРЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОВ...................... 350—362
1. Взаимодействие жидкостей с твердыми веществами.......... 350
2. Другие способы . ................................ .... 357
Литература .............................................. 361
IX. ТЕРМИЧЕСКОЕ И КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ..................................................... 363—374
1. Получение газов термическим разложением твердых веществ. 363
2. Получение твердых и труднолетучих веществ термическим разложением соединений................................................. 366
3. Термическое разложение газов............................ 367
4. Каталитическое разложение.............................. 372
Литература ...................................'.......... 373
X. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГАЗОВ С ТВЕРДЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ .....’. 375—391
1. Общие положения ....................................... 375
2. Реакции с водородом..................................... 377
652 СОДЕРЖАНИЕ
3. Реакции с газами, содержащими кислород и применяемыми как окисли-
тели ................................................ 381
4. Взаимодействие с галогенами или их соединениями........ 382
5. Реакции с другими газами............................... 388
Литература ............................................ 389
XI. РЕАКЦИИ ГАЗОВ С ЖИДКОСТЯМИ
392—394
Литература ........................... 393
XII. СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ПРИ РАБОТЕ С ГАЗО-
ОБРАЗНЫМИ И ЛЕГКОЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ.......................... 395—529
1. Трубопроводы, краны, вентили и клапаны для газов............ 395
2. Откачивание................................................. 407
3. Измерение и регулирование давлений.......................... 413
4. Получение и измерение потока газа........................... 425
5. Хранение газов.............................................. 430
6. Измерение газов............................................. 436
7. «Переливание» газов......................................... 440
8. Измерение давления пара.................................... 445
9. Газовый (тензиметрический) термометр . ..................... 458
10. Изотермическое и изобарное разложение....................... 460
11. Перегонка и возгонка........................................ 464
12. Фракционирование ........................................... 477
13. Плотность газа и температура плавления...................... 491
14. Проведение различных операций в вакууме.................... 495
15. Химические реакции......................................... 506
16. Газовый анализ.............................................. 514
Литература................................................... 516
XIII. РЕАКЦИИ МЕЖДУ ПОТОКАМИ ГАЗОВ.......... 530—534
Литература............................... 533
XIV. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ РАЗРЯДЫ В ГАЗАХ........................ 535—545
1. Общие вопросы......................................... 535
2. Тихий разряд.......................................... 535
3. Тлеющий разряд........................................ 538
4. Безэлектродный кольцевой разряд....................... 542
Литература ........................................ .. 543
XV. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ........................ 546—548
Литература ..................................... 548
XVI. РАБОТЫ ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ.................. 549—558
1. Реакции в запаянной трубке под давлением....... 549
2. Применение автоклавов.......................... 553
Литература ..................................... 557
XVII. РАБОТЫ В ОБЛАСТИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР......................... 559—580 i
1. Материалы для работы в области высоких температур............. 559 j
2. Определение температур плавления............................. 560
3. Измерение давления пара...................................... 563
4. Дистилляция и сублимация..................................... 564
СОДЕРЖАНИЕ
653
5. Процессы спекания................................ ььо
6. Реакции с участием расплавленных фаз............. 567
7. Электротермия.................................... 575
8. Реакции и равновесия с газами.................... 576
Литература ........................................ 577
XVIII. ЭЛЕКТРОЛИЗ.................................... 581—594
1. Электролиз в присутствии воды или других легколетучих растворителей 581
2. Электролиз в расплаве.......................... 587
Литература .................................... 592
XIX. МИКРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАБОТЫ................... 595—603
1. Методы работы с миллиграммовыми количествами..... 595
2. Методы работы с микрограммовыми количествами..... 599
Литература ..................................... 602
XX. СТЕКЛОДУВНЫЕ РАБОТЫ ............................. 604—608
Литература ........................................ 607
XXI. НЕКОТОРЫЕ ПРИЕМЫ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ............. 609—612
Литература ........................................ 611
ХХП. НЕКОТОРЫЕ СВЕДЕНИЯ ПО ЭЛЕКТРОТЕХНИКЕ............ 613—616
Литература ........................................ 616
XXIII. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ.............................. 617
Литература......................................... 623
ПРИЛОЖЕНИЕ .............................................. 624
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ................................... 641
Г. Лукс
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ В НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Редактор Г. М. Мануйлова
Переплет художника А. В. Шипова
Художественный редактор Ю. Л. Максимов
Технический редактор М. А. Бел е ва
Сдано в производство 27/X 1964 г.
Подписано к печати 9/IV 1965 г.
Бумага 70X1081/16=20,5 бум. л.
57,4 усл. печ. л., 63,65 уч.-изд. л.
Изд. № 3/0497.
Цена 4 р. 66 к. Зак. № 590.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «М И Р»
Москва, 1-й Рижский пер., 2.
Московская типография № 16 Главполиграфпрома Г ссуда рственного комитета Совета Министров СССР по печати.
Москва, Трехпрудный пер., 9.
НОВАЯ КНИГА
выйдет
В ИЗДАТЕЛЬСТВЕ «МИР»
В 1965 ГОДУ
М. Стейси, С. Баркер
УГЛЕВОДЫ ЖИВЫХ ТКАНЕЙ
Лондон, 1962, перевод с английского, 15 изд. л., цена
1 р. 30 к.
Говоря о назначении этой монографии, авторы высказывают предположение, что химик, овладев приведенными в книге микрометодами для определения компонентов живых тканей, сможет так же ставить диагноз, как врач.
В "кпиге ^рассматривается химия таких полисахаридных комплексов, называемых мукосоединениями, которые выполняют мно-жество функций в живом организме. Широко обсуждается роль этих соединений, их действие, возможный механизм ферментативного синтеза, структурные и количественные изменения, которые они претерпевают при болезни. Значительное место занимает описание новейшей техники выделения этих соединений из тканей и методов их количественного определения.
Книга предназначена для химиков-органиков, биохимиков и медиков; в частности, она может помочь врачам глубже понять химические изменения, происходящие в тканях при патологии.
Уважаемый читатель!
Предварительный заказ на эту книгу Вы можете оформить в любом книжном магазине. Это гарантирует Вам приобретение ее в первые дни поступления в продажу. Своевременно оформляйте предварительный заказ.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИРг
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО ПЕРЕВОДНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ «М И Р»
готовит к изданию в 1965 ГОДУ
С. Робертс
ДИНАМИЧЕСКОЕ ПРОГРАММИРОВАНИЕ В ПРОЦЕССАХ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ И МЕТОДЫ УПРАВЛЕНИЯ
Перевод с английского, 33 изд. л., цена 2 р. 45 к.
В книге излагаются в форме, доступной широкому кругу читателей, математические основы метода динамического программирования, получившего широкое применение в расчетах многоступенчатых процессов химической технологии и систем автоматического управления. Большой интерес представляют приводимые автором числовые примеры расчета химических реакторов, экстракционных процессов, транспорта по трубопроводам, складирования и пр.
Подробно рассмотрены также примеры автоматического управления каскадом реакторов, трубчатыми реакторами и др. Публикуемые материалы восполнят существенный пробел в отечественной литературе по этой отрасли техники.
Книга предназначена для инженерно-технических работников в области химии, химической технологии и автоматизации; может быть использована в качестве учебного пособия для студентов химико-технологических вузов и политехнических институтов.
Уважаемый читатель!
Предварительный заказ на эту книгу Вы можете оформить в любом книжном, магазине. Это гарантирует Вам приобретение ее в первые дни поступления в продажу. Своевременно оформляйте предварительные заказы на интересующие Вас книги.