И. А. Леенсон

Занимательная
химия
Часть 1

Для 8-11 классов

Москва
2014

УДК 54 (075)
ББК 24я7
Л33

Леенсон, И. А.

Л33 Занимательная химия. Часть 1. Для 8-11 классов. /
И. А. Леенсон. — М.: Директ-Медиа, 2014. — 227 с.

ISBN 978-5-4458-4621-5
Эта книга, написанная в популярной и увлекательной форме, поможет школьникам лучше узнать химию, свободнее чувствовать себя на уроках по этому
предмету, а может, и повлияет на выбор профессии в
будущем.
УДК 54 (075)
ББК 24я7

ISBN 978-5-4458-4621-5

©Леенсон И. А., текст, 2014
© Издательство «Директ-Медиа», макет, оформление, 2014

Оглавление
О ЧЕМ ЭТА КНИГА? ..................................................... 5
Глава 1. ЭКА НЕВИДАЛЬ! ............................................ 8
ПОВАРЕННАЯ СОЛЬ .............................................. 8
ПОЗОЛОТА ...............................................................19
НА ЧТО СПОСОБЕН АММИАК .......................32
ЗАГАР И УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫЕ ЛУЧИ......48
ПЕРЕГОРЕВШАЯ ЛАМПА ..................................67
Глава 2. ХИМИЧЕСКИЕ ПАРАДОКСЫ,
ИЛИ КОГДА В ХИМИИ ДВАЖДЫ ДВА —
HE ЧЕТЫРЕ ..........................................................................86
ПАРАДОКС ПЕРВЫЙ: АТОМНАЯ МАССА
КИСЛОРОДА, ИЛИ КОГДА 16 + 17 + 18<16 .......86
ПАРАДОКС ВТОРОЙ: СКОЛЬКО АЗОТА
МОЖНО ЗАКАЧАТЬ В БАЛЛОН, ИЛИ
КОГДА 1 5 HE РАВНО 5 ............................................92
ПАРАДОКС ТРЕТИЙ: СКОЛЬКО
ОСТАНЕТСЯ АТОМОВ, ИЛИ КОГДА 4:2
HE РАВНО 2 .....................................................................95
ПАРАДОКС ЧЕТВЕРТЫЙ: КИСЛОТА
И ЩЕЛОЧЬ МЕНЯЮТСЯ МЕСТАМИ................ 100
Глава 3. «ДЕТСКИЙ ВОПРОС» .............................. 107
БЕРЛИНСКАЯ ЛАЗУРЬ
ИЛИ ТУРНБУЛЕВА СИНЬ? .................................... 108
СОЕДИНЕНИЯ В СКОБКАХ ........................... 116
И ЕЩЕ ОДНИ СКОБКИ .................................... 122
3

МОЖНО ЛИ ОСТАНОВИТЬ
РЕАКЦИЮ?.................................................................... 125
ПОЧЕМУ РЕАКЦИЯ
HE ЗАМОРОЗИЛАСЬ? ............................................... 131
СЕРНАЯ КИСЛОТА ПЛЮС МЕТАЛЛЫ ...... 139
ВОДОРОД — ИЗ АЗОТНОЙ
КИСЛОТЫ? .................................................................... 146
МАГНИЙ И СОДОВАЯ ВОДА .......................... 152
О РЮМКЕ С МОНЕТОЙ
И О ВЕДРЕ С РЫБОЙ ............................................... 155
ПРОЧЕРК В ТАБЛИЦЕ....................................... 160
Глава 4. ЧЕТ ИЛИ НЕЧЕТ? ...................................... 166
МАГИЧЕСКИЕ ЧИСЛА....................................... 169
ПОЧЕМУ У «НЕЧЕТНЫХ»
НЕТ ИМЕНИ ................................................................. 176
ЕСТЬ ЛИ В МАРГАРИНЕ
МАРГАРИНОВАЯ КИСЛОТА? ............................... 196
«НЕЧЕТНЫЕ» БЕРУТ РЕВАНШ ..................... 211
ПРИМЕЧАНИЯ И КОММЕНТАРИИ .................. 226

4

О ЧЕМ ЭТА КНИГА?
Обычная картина: только что прошел дождь, немногочисленные прохожие спешат по своим делам, и
почти никто не обращает внимания на цветные разводы на мокром асфальте — следы недавно стоявшего
здесь автомобиля. Ho вот один из прохожих замедлил
шаг, полюбовался на радужные разводы (будто бы никогда раньше не видел!), и если бы в этот момент удалось подслушать его мысли, то, возможно, мы услышали бы примерно следующее: «Все-таки какое это
красивое явление — интерференция света на тонких
пленках! Интересно, кстати, много ли бензина было
пролито? А может быть, это был вовсе не бензин, а
машинное масло? Жидкости для возникновения интерференции надо совсем немного. Ее количество нетрудно подсчитать в уме. А интересно, как располагаются молекулы углеводородов на поверхности воды?
Если бы у них были с одного конца гидрофильные
группы, как, например, у молекул мыла, было бы все
ясно: молекулы встали бы торчком, утопив эти свои
группы в воду и выставив наружу гидрофобные концы.
А здесь — углеводороды, у их молекул что один конец,
что другой — никакой разницы. Лежат они, что ли, на
воде?» Значит, там, где другие видели только скучный
дождь да грязные лужи, наш прохожий находил массу
интересного.
Одна из задач этой книги как раз и состоит в том,
чтобы показать, как много вокруг нас интересного —
надо только захотеть увидеть. Для этого необходимо
иметь не только зоркий глаз, но и определенный минимум знаний. Только тогда можно попытаться дать
самостоятельное научное объяснение увиденному, а
потом проверить свою гипотезу, обратившись к
соответствующей литературе. Как приятно бывает, если твоя версия оказывается правильной! Главное —
5

расширяются знания, новые факты как бы нанизываются на стержень уже имеющихся у вас знаний, выстраиваются в стройную логическую систему.
Известный американский ученый, дважды лауреат
Нобелевской премии Лайнус Полинг писал: «Наука
играет столь важную роль в современной жизни, что
ни один человек без научных знаний не может правильно понять мир, в котором он живет». Слово «наука»
буквально означает знании. Знания бывают разными.
Так, все люди обладают в той или иной степени разнообразными житейскими знаниями, приобретают в
течение всей жизни различные сведения об окружающем мире. Научные знания отличаются тем, что не
только описывают факты, но и дают их толкование,
объяснение. Как отмечал академик Б.М. Кедров, научное познание отвечает на вопросы не только как, но и
почему то или иное событие протекает именно так, а
не иначе.
Учеными становятся, как известно, далеко не все.
Ho и не занимаясь наукой, можно смотреть на мир глазами исследователя и получать истинное наслаждение
от того, насколько мудро и интересно он устроен.
Эта книга — о разнообразных вещах и явлениях,
так или иначе связанных с химией, о том, какими интересными могут оказаться даже самые элементарные сведения из школьного курса химии, если только приглядеться к ним повнимательнее. Откуда взяты все эти
сведения? Некоторые из них можно было найти в
учебниках и научно-популярных изданиях. Ho значительная их часть взята непосредственно из работ, опубликованных в научных журналах и монографиях —
отечественных и зарубежных.
He всегда удавалось быстро найти ответ на тот или
иной вопрос, даже если на первый взгляд он был довольно простым. Иногда приходилось ставить не6

большой эксперимент, проводить целое расследование, которое, как и любое расследование, всегда было
очень увлекательным.
Цель автора — не только заинтересовать читателя
некоторыми интересными фактами, но и показать на
ряде примеров возможность научного анализа окружающих нас явлений, причем сделать это по возможности на базе относительно простых представлений, не
выходящих далеко за рамки школьной программы. И
если, прочитав эту книгу, читатель, который раньше
был равнодушен к химии, полюбит ее или просто заинтересуется этой замечательной наукой, автор будет
считать свою задачу выполненной.

7

Глава 1
ЭКА НЕВИДАЛЬ!
В этой главе рассказывается о некоторых хорошо
известных и встречающихся в быту веществах. Ho и
самые простые химические соединения зачастую таят в
себе массу неожиданностей. Ведь даже в хорошо знакомых, казалось бы, рудах обнаруживали новые химические элементы.
ПОВАРЕННАЯ СОЛЬ
Поваренная соль... Что в ней может быть необычного? Любой школьник знает, что поваренная соль —
это хлорид натрия, который хорошо растворим в воде
и образует бесцветные кристаллы кубической формы.
Ho вот перед нами хорошо ограненный восьмигранник — октаэдр красивого сине-фиолетового цвета.
Трудно поверить, что это тоже поваренная соль. И всетаки...
Однако все по порядку. Начнем с формы кристаллов. Для многих веществ она нередко зависит от того, в
каких условиях эти кристаллы получены. Если раствор
хлорида натрия испаряется на морозе, то образуются
не кубики, а шестиугольные пластинки дигидрата NaCl
· 2Н2O. В соляных озерах в зимнее время нередки скопления этого минерала, который получил название гидрогалита, т.е. «водной соли» (от греческих слов hydor —
вода, влага и halos — соль). При нагревании эти кристаллы мутнеют и распадаются с выделением кубиков
NaCl. Гидрогалит можно получить и по-другому —
охлаждая до -15 °С насыщенный при комнатной температуре раствор соли. Именно так впервые получил
это соединение русский химик Т.Е. Ловиц в 1792 году.

8

При этом дигидрат хлорида натрия получается как в
виде шестиугольных пластинок, так и в виде призматических игольчатых кристаллов.
Гидрогалит легко получить зимой, выставив рассол
во двор или на балкон.
Известен и значительно более редкий минерал —
криогалит, т.е. «ледяная соль» (по-гречески kryos — холод, мороз, лед), который появляется в соляных озерах
в самые холодные зимы. Впервые он был обнаружен в
Якутии, но встречается и в Астраханской области. Как
показали исследования Д.И. Менделеева, криогалит
образуется при сильном охлаждении (до минус 23 °С)
раствора поваренной соли, содержащего 75,5% воды.
Крупные шестиугольные кристаллы природного криогалита исключительно красивы, особенно в лучах
солнца. Как писал профессор П.А. Драверт, «казалось
святотатством ходить по этой блестящей узорнокристаллической
поверхности».
А
академик
А.Е. Ферсман называл эти кристаллы «замечательными
каменными цветами».
Ho и не содержащий воду хлорид натрия способен
давать кристаллы разной формы. Давно известно, что
некоторые примеси могут изменить кристаллическую
форму вещества, выделяющегося из раствора. Когда же
получаются солевые октаэдры? Для этого надо выращивать кристаллы поваренной соли из насыщенного
водного раствора NaCl, содержащего примеси мочевины, буры или некоторых других соединений. А иногда
под микроскопом можно заметить и 20-гранные кристаллы — комбинацию октаэдра и додекаэдра — правильных многогранников с 8 и 12 гранями (рис. 1.1).
Почему же хлорид натрия в присутствии небольшого количества добавки изменяет свою излюбленную
кубическую форму? В кубическом кристалле все грани
растут с одинаковой скоростью. Ho некоторые веще9

ства образуют с хлоридом натрия непрочные соединения, которые изменяют условия роста кристаллов. Вот
и получается необычная для данного вещества кристаллическая форма.
Обычные бесцветные кристаллы NaCl тоже не всегда устроены просто: они зачастую имеют внутри полости, заполненные раствором, из которого соль выкристаллизовалась. Чем крупнее кристаллы, тем
больше в них жидкости, ее масса может превышать 3%
от массы кристаллов. Поэтому, даже совершенно сухая
с виду поваренная соль, особенно крупная, трещит и
«разбрызгивается», если ее бросить на горячую сковороду: вскипающая вода «взрывает» кристаллы. По этой
же причине трещат и сырые дрова в печке.
Химики умеют изменять не только форму, но и
цвет кристаллов.

Рис. 1.1. Кристаллы поваренной соли: октаэдр, выращенный
из раствора NaCl, содержащего 0,1% Pb (NO3)2 и 0,6% H2SO4
(вверху справа); ромбододекаэдр, полученный в результате
периодического изменения температуры насыщенного раствора NaCl
(слева); кристалл каменной соли (внизу справа)
10

Как, например, получить синюю соль? Оказывается,
не так трудно, причем окрашена она будет не только с
поверхности, но и во всем объеме. Для окрашивания
соли достаточно сильно нагреть кристаллы хлорида
натрия с небольшим количеством металлического
натрия. В реакционный сосуд не должен проникать
воздух, иначе натрий просто сгорит.
При высоких температурах натрий (который находится в расплавленном, а частично — в газообразном
состоянии) растворяется в твердом хлориде натрия, что
приводит к окрашиванию соли. Ho как же металл может растворяться в соединении с ионной кристаллической решеткой?
Процесс этот очень интересен. При высокой температуре атомы Na легко проникают в ионную решетку
NaCl, теряя электроны и превращаясь в катионы Na+ .
Эти катионы достраивают кристаллическую решетку,
занимая в ней те узлы, где по каким-либо причинам
отсутствуют ионы Na+ . Таких дефектов в любом реальном кристалле множество. А куда деваются «потерянные» натрием электроны? В целом кристалл должен
быть электро-нейтральным, поэтому электроны остаются в кристалле. Они располагаются в тех узлах решетки, где по всем правилам полагается быть анионам
Cl-. Узлы ионной решетки, занятые вместо анионов
электронами, называются вакансиями или F-центрами
(от немецкого Farbe — цвет). Кристалл с F-центрами
окрашен в желто-коричневый цвет. Недостаток анионов хлора невелик: на тысячу анионов Cl- приходится
не более одного F-центра. Это означает, что в 1 см3
кристалла содержится 1019 избыточных ионов Na+ . При
охлаждении такого кристалла происходит сближение
F-центров и свободным электронам становится энергетически выгоднее связаться с ионами Na+ . В результате
образуются коллоидные частицы натрия диаметром от
11

1 до 5 мм. Они содержат от 10 до 1000 атомов натрия и
поглощают свет в основном в желто-оранжевой области спектра. Благодаря этим коллоидным частицам
кристаллы и приобретают красивый сине-фиолетовый
цвет. Спектр поглощения такого кристалла приведен на
рис. 1.2.
Пожалуй, самое любопытное происходит при растворении такой соли в воде: цвет внезапно исчезает.
Это выглядит как фокус — синие кристаллы дают совершенно бесцветный раствор.
Природная каменная соль (галит) тоже бывает
окрашена в голубой, синий или фиолетовый цвет. И в
этом случае окраска обусловлена присутствием следов
металлического натрия. Ho здесь свободные электроны, необходимые для реакции Na4 + е → Na, появились
совсем по иной причине — под действием излучения,
которое сопровождает радиоактивные превращения в
земной коре. И поваренная соль при этом — вовсе не
исключение. Например, доломит (карбонат магния—
кальция) в жилах Рудных гор в Чехии приобретает под
действием находящихся поблизости вкраплений урановой смолки типичную красную окраску. Каленная же
соль имеет синевато-фиолетовый оттенок. Особенно
красиво явление окраски в естественных условиях проявляется в тех случаях, когда в минерал вкраплены крохотные кристаллики какого-нибудь радиоактивного
вещества, например циркона — силиката циркония
ZrSiO4, в котором всегда есть примеси радиоактивных
элементов, обычно тория и урана. В этом случае вокруг
такого радиоактивного вкрапления образуется окрашенная сферическая поверхность. Ее радиус (он измеряется сотыми долями миллиметра) соответствует
дальности проникновения α-лучей, испускаемых данным веществом. А так как при распаде радиоактивного
вкрапления практически всегда образуется ряд после12

довательных радиоактивных элементов, испускающих
α-лучи с различной энергией и соответственно проникающих на разные расстояния, то обычно вокруг такого центра образуется не одна, а несколько сферических
поверхностей разного радиуса.

Рис. 1-2. Спектр поглощения синего кристалла NaCl (кристалл и его
спектр получены автором). Узкая полоса слева находится
в ультрафиолетовой части спектра и не влияет на окраску. Широкая
полоса в видимой области показывает, что при освещении белым
светом вещество поглощает в основном зеленые, желтые, оранжевые
и красные лучи, а пропускает лучше других фиолетовые, синие
и голубые; этим и определяется его окраска. Приведенное на рисунке
соответствие цвета и длины волны в некоторой степени условно:
цвета в радуге плавно переходят один в другой

Если кристалл расколоть и отшлифовать, то под микроскопом эти сферические поверхности проявятся в
виде маленьких кольцевидных или дискообразных
вкраплений, носящих название плеохроических ореолов. По интенсивности окраски этих ореолов можно
определить возраст минерала. Окраска зависит от об13

щего числа α-частиц, воздействующих на минерал, поэтому, чем древнее минерал, чем дольше он подвергался облучению, тем интенсивнее окрашен ореол.
Соль бывает не только синей. В южных районах
нашей страны есть озера, в которых осаждается поваренная соль... красного цвета. Мало того, она иногда
имеет еще отчетливый ароматный запах. Это редкое
явление нашло отражение и в названиях озер, расположенных в низовьях Волги: Розовое, Красное, Малиновские. Добывали здесь красную соль еще в позапрошлом веке, а Большое и Малое Малиновское озера
были личной собственностью Екатерины II. Она любила поражать иностранных гостей, приказывая подавать к столу ароматную розово-фиолетовую соль.
Иностранцы дивились и ели экзотическую соль, густо
приправленную... микробами! Действительно, впоследствии было выяснено, что виновниками окраски и запаха соли чаще всего являются микроорганизмы, которые не могут жить без соли. Их так и называют:
галлофилы, т. е. «любители соли» (по-гречески philia —
любовь, дружба). В своем развитии галлофилы синтезируют малиново-красный с фиолетовым оттенком
пигмент. Соль, в которой прижились эти бактерии,
утрачивает свои консервирующие свойства: чем крепче
посолить ею продукт, тем быстрее он придет в негодность. Понятно, что сейчас эту соль в пищу не употребляют.
Поваренная соль известна человеку с незапамятных
времен, и название ее сходно во многих языках (латинское sal, французское sei, немецкое Salz, английское salt,
украинское силь). В честь соли названы многие города,
реки и озера: Солигалич, Соликамск, Сольвычегодск,
Соль-Илецк, Сольцы, Усолье и Усолье-Сибирское, река Усолка и многие другие в России, река Соленая на
Украине, Солигорск в Белоруссии, река Зальцах и ро14

дина Моцарта Зальцбург в Австрии, Солткотс в Шотландии, озеро Coлтон-Си и город Солт-Лейк-Сити
вблизи Большого Соленого озера в США — таких
примеров на географической карте можно найти множество, и вряд ли какое-либо другое вещество способно соперничать в этом отношении с поваренной солью. И это неудивительно: без соли нет жизни.
Соль — обязательная составная часть организмов
человека и животных. В теле взрослого человека содержится более 200 г хлорида натрия, из которых 45 г
растворено в крови. Соль поддерживает нормальную
деятельность клеток, из которых состоят все ткани и
органы. Из соли в желудке вырабатывается соляная
кислота, без которой невозможно переваривание пищи. Взрослому человеку при нормальном питании
необходимо получать в день примерно 10-15 г хлорида
натрия, включая и ту соль, которая является составной
частью продуктов. Недостаток соли в пище пагубно
сказывается на здоровье, а полное ее исключение
несовместимо с жизнью. Полагают, например, что массовая гибель наполеоновских солдат, особенно раненых, при их отступлении из Москвы была обусловлена
нехваткой поваренной соли в пище. Однако вреден и
избыток соли при ее неумеренном потреблении — он
повышает артериальное давление и приводит к гипертонической болезни. Из-за задержки солью жидкости в
организме увеличивается объем циркулирующей крови, а это, наряду с повышением давления, значительно
увеличивает нагрузку на сердце. Так что соль, как и все
остальное, хороша в меру.
Всю потребляемую соль человек получает из природных источников, состав которых весьма разнообразен. Так, природный минерал галит — не чистый
хлорид натрия, а сложная смесь, содержащая до 8%
других солей, в основном магния и кальция. В малых
15

количествах в ней содержатся также железо, марганец,
рубидий, фтор и многие другие элементы. Наличие
этих примесей придает соли особые свойства, причем у
каждого месторождения они индивидуальны. Еще в
древности соль, добываемая на Кипре, считалась полезной для лечения болезней глаз, а соль из Цитиума — для сглаживания старческих морщин. Небезразлично содержание примесей и для засолки рыбы или
огурцов. Любая опытная хозяйка знает, что соль марки
«Экстра» (а это очень чистый хлорид натрия) для засолки грибов или капусты не годится — надо использовать менее чистые (и более дешевые) сорта соли: содержащиеся в них соли магния и кальция улучшают
проницаемость клеточных мембран и способствуют
лучшему «просаливанию» продукта, а также придают
ему приятный привкус и свойство аппетитно хрустеть.
Недаром еще в двадцатые годы нашего столетия в Англии и в США был налажен выпуск специальных сортов поваренной соли — для засолки мяса и рыбы, для
булочников и сыроваров и т.д.
В некоторые сорта поваренной соли вводят специальные добавки. Как известно, при длительном хранении хлорид натрия, особенно с примесью ионов магния, легко слеживается, образуя сплошной твердый
ком. Такую соль трудно вытрясти из солонки, трудно
переработать в промышленном масштабе. Причина —
гигроскопичность соли, способность поглощать влагу
из воздуха. При этом соль частично растворяется и
этот раствор прочно «склеивает» друг с другом отдельные кристаллики (их кубическая форма значительно
облегчает этот процесс). Чтобы предотвратить слеживание, к соли добавляют вещества, которые сами поглощают влагу сильнее, чем хлорид натрия. Эти вещества должны быть нерастворимы, нетоксичны,
безвкусны. Таким требованиям удовлетворяют, напри16

мер, карбонаты кальция и магния, фосфаты и силикат
кальция. Указанные вещества, добавленные в виде тонкого порошка, не только поглощают влагу, но и покрывают кристаллики соли тончайшей защитной
пленкой, не давая им слипаться. Более сложный способ — изменение формы кристаллов хлорида натрия
путем быстрого испарения рассола; это дает кристаллы
в виде звездочек, и такая соль не слеживается. Старый
«домашний» способ сохранить соль в солонке сыпучей — добавить к ней немного сахара или несколько
зерен риса.
Иногда в поваренную соль специально добавляют
иодид калия — примерно 0,01%. Это делают в тех местах, где почва и, следовательно, растения и животные
содержат недостаток иода и нет других его источников
(например, рыбы). Недостаток иода приводит к увеличению щитовидной железы (так называемый зоб). Ho
так как иодид калия во влажном воздухе легко окисляется до иода, с ним вводят безвредные стабилизаторы,
например глюкозу и питьевую соду. А при изготовлении солевых брикетов, которые лижут животные, в них
добавляют ряд необходимых им микроэлементов —
марганец, бор, цинк, железо и другие. Для человека же
полезнее всего соль, получаемая из морской воды.
Естественное сочетание примесей в этой соли аналогично минеральному составу биологических жидкостей
человека. Такая соль обладает высокой биологической
активностью, антитоксическими свойствами, повышает
сопротивляемость организма.
У древних народов нередко бывали войны из-за соляных источников. У римлян ни одно жертвоприношение не обходилось без соли. А римские легионеры
времен Цезаря часть жалованья получали солью. Отсюда - "солдат". Крестоносцам в средние века тоже часто платили не золотом или серебром, а солью (отсю17

да, кстати, английское salary — жалованье). Соль заменяла деньги во многих странах. В Китае XIII века, как
свидетельствует Марко Поло, из каменной соли изготовлялись и сами монеты.
И даже в 1927 году в Эфиопии, по свидетельству
академика Н.И. Вавилова, соль еще заменяла крупные
деньги, а красный перец — мелкие...
Многие столетия соль была единственным средством консервации пищевых продуктов. Без поваренной соли были бы невозможны дальние морские плавания,
кругосветные
экспедиции
и
великие
географические открытия. Так что неудивительно, что
во все времена и во всех странах правители уделяли соли самое пристальное внимание и часто вводили монополию на ее добычу и продажу. История России
знает грандиозное восстание, получившее название
«Соляной бунт», которое началось в 1648 году и прокатилось по всей стране. Одна из причин восстания —
повышение налога на соль. А в начале XVIII века указом Петра вообще была запрещена торговля солью
частным лицам. Соляная монополия просуществовала в
России свыше полутора веков и была отменена только
в 1862 году.
У всех народов соль — символ гостеприимства,
верности, радушия. Хлебом-солью встречают самых
дорогих гостей. И наоборот, просыпать соль означало
по древним поверьям навлечь на себя гнев богов.
Вспомните знаменитую картину Леонардо да Винчи
«Тайная вечеря»: один из апостолов, Иуда, неловким
движением левой руки опрокидывает солонку.
Конечно же здесь названы далеко не все необычные
или малоизвестные свойства хлорида натрия. Он,
например, в неводных средах образует коллоидные
растворы желто-красного цвета. Типичный при обычных условиях диэлектрик, хлорид натрия может при
18

очень высоких давлениях стать проводником электричества. Немало загадок преподносят пары хлорида
натрия. Так, группа ученых физического факультета
университета Констанцы (ФРГ) получила при резком
охлаждении паров соли мельчайшие частицы — кластеры этого вещества в форме кубиков и параллелепипедов с размерами 3x3x3, 3x3x5, 3x5x5 и 5x5x5 атомных
слоев. И даже знакомый каждому вкус соли — и тот
уникален тем, что им не обладает ни одно другое вещество! Например, и KCl, и NaBr или NaI имеют отчетливый горьковатый привкус. Интересно и то, что соленый вкус хлорида натрия не вполне постоянен. Так, в
присутствии сахара или при повышенной температуре
он ослабляется, а в присутствии кислот — усиливается.
Крысам хлорид натрия кажется значительно более соленым, чем хлорид калия, а кошкам и кроликам —
наоборот. Можно только удивляться, как же ученым
удалось это выяснить...
И последнее о поваренной соли: из раствора, содержащего хлорид натрия и глюкозу, легко выделяются
красивые кристаллы NaCl · (C6H12O6)2 · 2Н2O. Редкое
сочетание соленого и сладкого!
ПОЗОЛОТА
Каждый видел позолоченные предметы. Хотя бы
блюдца или тарелки с золотой каемкой. Ho все ли
знают, как наносят позолоту?
Речь будет идти только о настоящей, неподдельной
позолоте. Единого способа ее получения нет. Одно
дело покрыть золотом корпус часов, совсем другое —
вернуть изначальный блеск куполу собора.
Золотят электрические контакты в точных приборах
и детали искусственных спутников, интегральные цепи
микросхем и музыкальные инструменты. Много ли на
все это уходит золота? Пленка золота, конечно, очень
19

тонкая. Однако золото по плотности (19,3 г/см3) занимает одно из первых мест среди всех металлов, и даже
такой тяжелый металл, как свинец, вдвое легче его. Поэтому пусть не покажется слишком удивительным тот
факт, что при изготовлении деталей космического корабля «Колумбия» на позолоту было израсходовано
более 40 кг золота.
Самый древний способ золочения — оклеивание
предметов тончайшей золотой фольгой, иногда в несколько слоев. Золото — исключительно пластичный
металл. Из маленького золотого шарика радиусом менее 2 мм можно вытянуть тончайшую проволочку длиною в целый километр. Неудивительно, что небольшой кусок золота можно расплющить в лист огромной
площади. Золотобойное мастерство — искусство получения тончайших золотых листков — очень древнее
и упоминается еще Гомером. В Древнем Египте золотой фольгой покрывали носилки фараонов, сделанные
из дерева. Такие носилки были легкими, а выглядели
так, как будто сделаны из чистого золота. По свидетельству Плиния Старшего, древнеримские мастера из
одной унции (27,3 г) золота могли получить 750 квадратных листков шириной «в четыре пальца». Если
принять, что площадь такого листка равна 50 см2, то
можно рассчитать, какой толщины были листки, описанные Плинием. Получается чуть меньше 4 мкм.
Этот способ золочения широко применялся в Киевской Руси с X―XI вв. В России так золотили железные или медные главы церквей, крыши, шпили дворцов. Толщина применяемых для этой цели золотых
листков составляла несколько микрометров, но уже в
XIX в. мастера умели готовить золотую фольгу толщиной 0,1 мкм.
Технология изготовления тончайших листков золота в общих чертах сохранилась до настоящего времени.
20

Сначала тонкую золотую ленту режут на квадратики и
складывают стопкой по 200 штук, прокладывая листками пергамента большего размера. Стопку кладут на
гладкую гранитную плиту и бьют по ней с полчаса молотком. Когда линейные размеры квадратиков удваиваются, а толщина соответственно уменьшается в 4 раза, их разрезают на 4 части и получают уже 800 листков
толщиной примерно с лист бумаги каждый. Этот
начальный этап работы теперь обычно заменяют прокаткой золота в вальцах. А дальше листки золота снова
перекладывают в стопку, но на этот раз вместо пергамента берут плевку — особо выделанную внутреннюю
оболочку из толстых бычьих кишок. Стопку зажимают
специальным прессом и снова бьют на гранитном
камне; при этом стопка так нагревается, что если плевку
заранее как следует не просушить, то оставшаяся в ней
влага закипает. Когда золото расплющится настолько,
что начнет выступать из-под плéвки, стопку разбирают,
каждый листок снова разрезают на четыре части, и все
начинается сначала.
Как видим, работа тяжелая и утомительная. Чего
стоит только перекладывание тысяч золотых листков:
пальцами их не возьмешь — порвутся, поэтому мастер
действует кисточкой, помогая себе легким дуновением.
Зато фольга получается замечательной, совершенно
равномерной по толщине. Такой фольгой сравнительно недавно заново оклеили 72-метровый шпиль Адмиралтейства в Петербурге. Если сплавить все золото, израсходованное на покрытие огромного шпиля, то
получится шарик радиусом около 3 см и массой 2 кг.
Искусство золочения было известно и в доколумбовой Америке. Когда испанские конкистадоры расплавили награбленные золотые изделия, чтобы извлечь из
них драгоценный металл, они с удивлением обнаружили, что слитки содержат совсем мало золота. Оказа21

лось, что изделия были изготовлены из медных сплавов и позолочены лишь с поверхности. Еще за 1000
лет до расцвета государства инков андские мастера умели золотить медные изделия. Они использовали два
способа, неизвестные в то время и Старом Свете, —
электрохимическое и эрозионное золочение. Позолота
получалась очень тонкой (0,5-2 мкм) и очень равномерной.
В первом случае использовали электрохимическое
замещение при погружении в раствор золотой соли
менее благородного металла. Ho чтобы получить соль
золота, надо его сначала растворить. Как же это удавалось андским мастерам, если ни соляная, ни азотная
кислота им не были известны? Секрет удалось раскрыть
профессору археологии и древней технологии Массачусетского технологического института (США) Хетеру
Лечтмену. Оказалось, что для растворения золота
древние мастера могли использовать местные минералы, которые в изобилии имелись на побережье Перу.
Так, водный раствор равных частей сульфатов калия и
алюминия, селитры и хлорида натрия при нагревании
с золотом в течение нескольких дней способен растворить его. Медная пластинка, прокипяченная в течение 5
минут в таком растворе (после его нейтрализации содой) покрывалась сплошным золотым слоем. А после
прокаливания до 650-800 °C в течение нескольких секунд ученому удалось получить превосходное сцепление золотого покрытия с медной поверхностью.
Иначе золотили предметы в древней Америке с помощью исключительно оригинального эрозионного
способа. Сначала из медного сплава, содержащего немного золота, выковывали лист, который после отжига
покрывался слоем оксида CuO, поскольку медь, в отличие от золота, легко окисляется на воздухе при высокой
температуре. Оксид меди удаляли (например, кислыми
22

растительными соками) и лист снова подвергали ковке
и отжигу. Операцию повторяли много раз, и в результате удаления меди из поверхностного слоя он постепенно обогащался золотом. В зависимости от степени
обогащения цвет поверхности мог быть красным, розовым или желтым. Такой лист казался изготовленным из
чистого золота. Этот способ золочения андские мастера применяли в течение двух тысячелетий.
Другой старый способ золочения связан со способностью золота хорошо смачиваться ртутью — амальгамироваться. Это свойство золота широко применяют
и для его извлечения из руд. Для этого промываемую
породу с водой пропускают над медными листами, покрытыми ртутью. Частицы золота, не имеющие, в отличие от большинства металлов, защитной оксидной
пленки, мгновенно амальгамируются и прилипают к
медным листам. Из полученной амальгамы ртуть легко
удаляется отгонкой. Это же свойство использовали и
для нанесения позолоты. Золотую амальгаму накладывали на поверхность металлических предметов, которые затем ставили в печь или подкладывали под них
жаровни, если предметы были велики. При высокой
температуре ртуть улетучивалась, а золото прочно соединялось с металлом. Затем позолоченные поверхности полировали. Такой способ позолоты назывался
«золочением через огонь». Его, например, использовали в XIX веке для золочения купола главного храма
Петербурга — Исаакиевского собора. Конечно, рабочие, наносящие позолоту на листы красной меди,
сильно травились ртутью; по свидетельству современников, только на этой стройке смертельно отравилось
60 человек. Поэтому такой способ золочения сейчас не
применяют.
Интересно проследить, как изменяется цвет золота
в зависимости от толщины его слоя и структуры по23

верхности. Кусок металла или гладкая пластинка окрашены в знакомый каждому желтый цвет чистого золота.
Но если поверхность металла очень неровная и свет,
прежде чем попасть в глаз наблюдателя, многократно
отразится от поверхности, то золото покажется красным. Тонкий золотой порошок имеет цвет от темнофиолетового до красного, а расплавленное золото зеленое.
Очень тонкие пленки золота пропускают свет. Еще
Майкл Фарадей наблюдал цвет пленки золота толщиною около 0,1 мкм; в отраженном свете такая пленка
желтая, а в проходящем — сине-зеленая. Опыт Фарадея
можно легко повторить. Надо взять стеклянный стакан
или рюмку с золотым ободком и посмотреть через него
на яркий свет (лучше через увеличительное стекло).
Еще более тонкие пленки кажутся почти бесцветными
в отраженном свете и розово-красными — в проходящем. В настоящее время самая тонкая золотая фольга
(ее получили в 1983 году) имеет толщину 0,025 мкм; в
такой фольге менее 200 атомных слоев золота.
А можно ли получить еще более тонкие пленки?
Можно. Самые тонкие пленки золота и других металлов получают методом вакуумного напыления. Золото
кипит при температуре 2880 °С, однако для получения
напыленного слоя совсем не обязательно доводить золото до кипения. В вакууме золото испаряется и при
значительно более низких температурах. Например,
при 1250 °С давление пара над ним превышает 0,13 Па.
Такую температуру нетрудно получить с помощью
электропечи. Пары золота осаждаются на холодной
поверхности, образуя сплошную золотую пленку толщиной в несколько атомных слоев. Такую пленку просто не увидеть невооруженным глазом. Для чего же она
нужна?

24

Метод напыления золота (и других тяжелых металлов) на поверхности различных веществ в вакууме используется для изучения этих поверхностей. Например,
если в высоком вакууме расколоть кристалл хлорида
натрия, то зеркальная поверхность скола будет выглядеть абсолютно гладкой даже под самым сильным микроскопом. Ho стоит осадить на этой поверхности пары
золота, как мельчайшие кристаллики металла, выросшие на микроскопических дефектах поверхности —
гранях, сколах, сделают контрастными, отчетливо заметными под электронным микроскопом тончайшие
детали рельефа. Такой метод исследования поверхностей, позволяющий обнаружить неоднородности на
атомном уровне, называется декорированием (рис. 1.3).
Если пары золота осадить на стекле, то на нем
можно получить тончайшую прозрачную пленку. Этой
пленкой можно покрывать стекла в кабинах и пассажирских салонах самолетов. Пропуская ток через такую
«позолоту», можно полностью исключить обледенение
стекол, так как они остаются теплыми даже на больших
высотах, где очень холодно. А специальный позолоченный светофильтр, задерживающий 95% световой
энергии, если его установить в скафандре, может защитить лицо космонавта от слишком яркого солнечного
света.

25

Рис. 1.3. Поверхность скола хлорида натрия, декорированная
золотом

Стеклянные пластинки с напыленным на них слоем
золота могут использоваться и для других целей. С их
помощью можно, например, определять даже очень
малые концентрации ртути в воздухе. Ртуть, прилипая к
золоту, образует амальгаму, сопротивление которой
иное, чем у чистого золота. Контролируя с высокой
точностью электропроводность слоя золота на пластинке, можно не только определять, насколько загрязнен воздух в лаборатории парами ртути, но даже находить природные месторождения этого металла.

Образующуюся золотохлороводородную кислоту
переводят в комплексную соль — тетрахлороаурат
калия.
26

Все соединения золота легко разлагаются при
нагревании с выделением металлического золота. Это
свойство используется при нанесении позолоты на
фарфор, фаянс, стекло. Способов существует много.
Давно известен, например, такой. Сначала золото растворяют в царской водке с избытком соляной кислоты:
С помощью этой соли получают сложное органическое соединение, содержащее золото (так называемое
«жидкое золото»). Раствором «жидкого золота» можно
расписать чашку или вазу, и после прокаливания на
них появится красивый золотой узор.
Всем, кажется, хорош этот способ, но есть у него и
недостатки: не так просто приготовить «жидкое золото», а главное — далеко не всегда изделие может выдержать высокую температуру. Сейчас созданы более
совершенные химические способы осаждения золота,
позволяющие обходиться без обжига и получать позолоту хорошего качества при температуре ниже 100 °С:
ведь золото, как и серебро, очень легко восстанавливается из растворов его соединений. Ho если просто опустить в раствор соли золота, например, железный
гвоздь, то реакция будет идти, а позолоты не получится: золото выделится в виде рыхлого порошка. Кроме
того, в присутствии многих восстановителей золото
вообще не дает осадка, а переходит в коллоидное состояние и остается в растворе. Поэтому ученые много
работали над тем, чтобы подобрать условия, при которых золото осаждалось бы в виде прочного и красивого покрытия. Например, фирма «Дюпон де Немур»
разработала такой метод: комплексное соединение золота (I) AuCl · (CH3)3P растворяют в спирте, подкисленном соляной кислотой, подогревают этот раствор
до 80 °C и погружают в него изделие. Спустя 2 ч позолота готова, остается только промыть изделие водой,
ополоснуть ацетоном и высушить. Таким простым спо27

собом, как оказалось, можно наносить позолоту на
алюминий, медь, свинец, никель, платину, серебро,
вольфрам, сталь, некоторые сплавы, а также на пластмассы и керамику.
Для золочения металлов и сплавов используют также щелочные растворы, содержащие цианидный комплекс золота и гипофосфит натрия. Для осаждения золота на неметалл изделие опускают в ванну,
содержащую хлорид золота, щелочь и восстановитель
(например, глюкозу или формальдегид — как в реакции серебряного зеркала), а затем высушивают.
Из множества существующих способов золочения,
пожалуй, самый распространенный — электрохимический. Как правило, в качестве электролита используют
комплексные соединения золота. Уже полтора века
назад некоторые ювелиры получали блестящие золотые покрытия электролизом аммиачных комплексов
золота. Сейчас разработаны десятки рецептур, но чаще
всего используют цианидные комплексные соединения.
Золото в таких электролитах может находиться
в виде двух комплексов — одновалентного золота [Au
(CN)2]- и трехвалентного [Au (CN)4]-. Комплекс трехвалентного золота обычно получают при добавлении
раствора цианида калия к раствору K[AuCl4]. Иногда
применяют и такой способ. Сначала из раствора хлорида золота (III) осаждают аммиаком «гремучее золото» — желтый порошок, имеющий приблизительный
состав Au (NH3)3 (OH)3, который в сухом виде очень
неустойчив. Поэтому осадок не высушивают, а прямо с
фильтра переносят в раствор KCN.
В кислой среде комплекс золота (III) очень устойчив даже при нагревании, а в щелочной — неустойчив,
так как происходит восстановление AuIIIдо AuI. Механизм этого процесса может быть электрохимическим
[Au (CN)4]- + 2e- → [Au (CN)2]- + 2CN28

либо химическим (при взаимодействии с золотым анодом)
[Au (CN)4]- + 2Au + 2CN- → 3[Au (CN)2]Интересно, что золото, устойчивое к воздействию
даже концентрированной азотной кислоты, легко растворяется под действием цианида калия, если к раствору имеется доступ воздуха:
4Au + 8KCN + 2Н2O + O2 → 4K[Au (CN)2] +
4КОН.
Эта реакция, открытая в 1843 году русским инженером П. Р. Багратионом, лежит в основе промышленного способа извлечения золота из руд.
Механизм электролиза тоже не совсем обычен.
Комплексные анионы разряжаются не на положительно заряженном аноде, а на отрицательном катоде:
[Au (CN)2]- + е- → Au + 2CN-.
При некоторых условиях возможен и другой механизм — сначала образуется цианид золота (I):
[Au (CN)2]- → AuCN + CN-,
а затем он распадается на Au + и CN-с последующим
выделением золота в результате реакции
Au + + е- → Au0.
Электрохимическим способом можно нанести позолоту и на мелкие детали, и на очень крупные предметы. Вот какую работу пришлось проделать полвека
назад нашим гальванотехникам — специалистам по
электрохимическому осаждению металлов. В середине
30-х годов было принято решение снять с башен московского Кремля царских орлов и заменить их четырьмя золотыми пятиконечными звездами. Изготовить эти
звезды было очень непросто — каждая звезда весила
почти тонну, имела размер около 5 м, и позолотой
надо было покрыть десятки квадратных метров ее поверхности. За решение этой задачи взялись ученыеэлектрохимики Научно-исследовательского физико29

химического института им. Л.Я. Карпова, которые разработали специальную технологию золочения. Была
построена специальная ванна вместимостью 5000 л, в
которую можно было погрузить самую большую деталь звезды (звезды были разборными). Сейчас этих
звезд на Кремле нет — в 1937 году их заменили звездами другой конструкции, с прозрачными рубиновыми
стеклами, которые изнутри освещаются мощными
лампами — этих звезд было уже пять. Для золочения
арматуры новых звезд (и здесь не обошлось без золота!)
вновь были приглашены специалисты-гальваники.
Толщина золотого покрытия составляла всего 0,05 мм,
тем не менее при реставрации звезд в 1945—1946 гг. на
их золочение ушло 27 кг золота.
Упомянутые выше простые цианистые электролиты
дают красивое покрытие известного всем «золотого»
цвета. Если же вводить в электролит небольшие количества особых присадок, то можно получать позолоту
и других цветов и оттенков. Так, в присутствии меди
получаются розовые покрытия, в присутствии никеля
или олова — белые, а медь в сочетании с никелем придает покрытиям красный цвет. Вводя в раствор палладий, можно получить позолоту цвета «загара», в то время как серебро и цинк окрашивают покрытия
соответственно в зеленый и сиреневый цвет. При желании можно получить коричневое и даже черное золотое покрытие...
Очень большое значение имеет, конечно, не только
цвет, но и качество покрытия. Обычно при золочении
стараются получить красивую блестящую пленку. Ho
что такое блеск? Оказывается, у этого понятия нет строгого научного определения. Ощущение блеска субъективно, оно возникает, когда поверхность обладает двумя противоречивыми свойствами — зеркальным и
рассеянным отражением света. Качество позолоты за30

висит от условий электролиза, от состава электролита и
состояния поверхности, на которую оседает металл.
Осадок может быть плотным или рыхлым, блестящим
или матовым. Чтобы он получился блестящим, в состав
электролита вводят блескообразователи — специальные органические или неорганические соединения.
Например, блеск покрытия улучшается при использовании соединений никеля, кобальта, титана, особенно
если ввести в электролит органические комплексообразователи типа многоатомных спиртов, алифатических
аминов. Из органических добавок часто используют
соединения, содержащие серу, например тиомочевину.
Качество позолоты, прежде всего, зависит от подготовки поверхности, на которую ее наносят. Особенно это
важно для очень тонких покрытий, когда золотая пленка в точности повторяет рельеф поверхности: если поверхность была грубой, шероховатой, то это же свойство сохранится и у первых слоев нанесенного золота.
Поэтому перед золочением поверхность шлифуют и
полируют.
Часто на изделие требуется нанести более толстую
золотую пленку. Например, на корпус часов наносят
слой золота толщиной до 20 мкм (эта цифра часто указывается на корпусе часов рядом с химическим символом золота). Такое покрытие соответствует примерно
ста тысячам атомных слоев золота.
Для относительно толстых покрытий особенно
важными становятся условия осаждения атомов золота
на уже сформированном золотом покрытии. Золото
должно осаждаться так, чтобы не образовывались
крупные кристаллы. Покрытие будет блестеть, если
осадок мелкозернистый, а размер микрокристаллов золота на его поверхности меньше длины волны видимого света (примерно 0,5 мкм). Чтобы сгладить шероховатость толстых золотых осадков, в электролит и
31

добавляют блескообразующие вещества. Как же «работают» блескообразователи, почему небольшие добавки,
казалось бы, совершенно посторонних веществ могут
сильно изменить внешний вид и свойства осажденной
пленки металла? Их задача — препятствовать укрупнению кристаллов золота, сглаживать острые выступы
образовавшихся крупных кристаллов, способствовать
зарастанию впадин на поверхности. В отсутствие таких
добавок кристаллы золота могут принимать самую
причудливую форму: они напоминают то старинные
пагоды, то папоротники, выросшие на каменистой
почве.
Подошедший к концу рассказ о позолоте, как и
предыдущий, о поваренной соли, ни в коей мере не
претендует не только на полноту описания, но даже
на упоминание всех способов нанесения золотых покрытий.
НА ЧТО СПОСОБЕН АММИАК
Химики-экспериментаторы знают, что у каждого
вещества есть свое «лицо». Возьмем, к примеру, аммиак.
Чем он может быть особенно интересен? Его свойства
описаны во всех учебниках, но за их страницами остается еще много увлекательного и поучительного.
Резкий запах аммиака, без сомнения, известен человеку с доисторических времен, так как этот газ образуется в значительных количествах при гниении, разложении и сухой перегонке содержащих азот
органических соединений, например мочевины или
белков. He исключено, что на ранних стадиях эволюции Земли в ее атмосфере было довольно много аммиака. Однако и сейчас ничтожные количества этого газа
всегда можно обнаружить в воздухе и в дождевой воде,
поскольку он непрерывно образуется при разложении
животных и растительных белков. На некоторых пла32

нетах Солнечной системы ситуация иная: астрономы
считают, что значительная часть масс Юпитера и Сатурна приходится на твердый аммиак.
Впервые аммиак был получен в чистом виде немногим более 200 лет назад. Если следовать формальной
логике истории химии, то за точку отсчета нужно брать
опыт английского химика XVIII века Дж. Пристли, который первым получил чистый аммиак, нагревая нашатырь (хлорид аммония) с гашеной известью (гидроксид
кальция). Выделявшийся «щелочной воздух» Пристли
собирал над ртутью. Спустя 11 лет, в 1784 году, французский химик К. Бертолле с помощью электрического
разряда разложил аммиак на элементы и установил таким образом состав этого газа, который в 1787 году получил официальное название «аммониак». Это название сохраняется и ныне в большинстве западноевропейских языков (нем. Ammoniak, англ. ammonia, фр.
ammoniaque); сокращенное название «аммиак» которым
мы пользуемся, ввел в обиход русский химик
Я.Д. Захаров в 1801 году.
Впрочем, у этой истории, несомненно, есть и
предыстория. Так, за сто лет до Пристли его соотечественник Роберт Бойль наблюдал, как «дымится» палочка, смоченная соляной кислотой и подставленная
под струю пахучего газа, образующегося при сжигании
навоза. Ho и Бойль вряд ли был первым исследователем еще не открытого аммиака. Ведь получали-то его и
раньше, а водный раствор аммиака — нашатырный
спирт чуть ли не с древних времен использовали как
особую щелочь при обработке и окраске шерсти.
К началу прошлого века аммиачную воду получали
из угля уже в значительных количествах в качестве побочного продукта при производстве осветительного
газа. Ho откуда в угле взяться аммиаку? Его там и нет,
но уголь содержит заметные количества сложных орга33

нических соединений, в состав которых входят помимо
других элементов азот и водород. При сильном нагреве
(пиролизе) угля и образуется аммиак. В прошлом веке
на газовых заводах при нагревании без доступа воздуха
тонны хорошего каменного угля получали до 700 кг
кокса и свыше 200 кг (300 м3) газообразных продуктов
пиролиза. Горячие газы охлаждали, а затем пропускали
через воду, при этом получали примерно 50 кг каменноугольной смолы и 40 кг аммиачной воды. Оставшийся светильный газ состоял в основном из H2 (45%), CH4
(35%), CO (8%) и небольших количеств других углеводородов, азота и углекислого газа.
Однако получаемого таким способом аммиака явно
не хватало, поэтому были разработаны химические методы его синтеза, например из цианамида кальция:

или из цианида натрия:

Как видим, в первых промышленных процессах аммиак, подобно ацетилену, получался при непосредственном участии воды. Эти методы долгое время считались перспективными, поскольку исходные вещества
получали из доступного сырья.
В 1901 году французский химик A. Лe Шателье взял
патент на способ получения аммиака из азота и водорода в присутствии катализатора. Однако до промышленного использования этого процесса было еще далеко: лишь в 1913 году заработала первая промышленная
установка, созданная немецким химиком Ф. Габером и
34

инженером К. Бошем. Впоследствии оба они (хотя и с
интервалом 13 лет) были удостоены Нобелевской премии по химии. Габер и Бош оказали неоценимую услугу своей стране, поскольку хорошо развитая химическая промышленность Германии могла далее из
аммиака получать азотную кислоту и все другие необходимые соединения азота — начиная от лекарств и
кончая взрывчатыми веществами. К 1918 году Германия
производила по методу Габера―Боша уже более двух
миллионов тонн связанного азота. Французский химик
Шарль Мурэ писал по этому поводу: «Если бы блокированная Германия, лишенная чилийской селитры, не
могла в изобилии вырабатывать из воздуха азотную
кислоту, необходимую при производстве порохов и
взрывчатых веществ, война со всеми ее ужасами, вместо
того, чтобы продолжаться более 4 лет, длилась бы не
более 8—10 месяцев». Тем не менее после прихода к
власти нацистов Фриц Габер из-за своего неарийского
происхождения подвергся гонениям и был вынужден
оставить работу. Умер он на чужбине, а немецкие газеты не напечатали ни строчки о его кончине...
Об усилиях, затраченных на поиски наиболее эффективной технологии синтеза аммиака, свидетельствует такой факт: с 1903 по 1919 год в качестве катализатора синтеза аммиака было испытано около 4000
различных веществ! Очень хорошо зарекомендовал
себя осмий, одно плохо — он заметно дороже золота и
платины. Поэтому сейчас в колоннах синтеза аммиака
работает дешевый, но достаточно эффективный катализатор — губчатое железо с добавками оксидов калия
и алюминия. Так что практически все атомы азота, входящие в состав множества веществ — от аммофоса до
амидопирина, побывали когда-то на железном катализаторе.

35

В настоящее время практически весь аммиак получают из азота и водорода. Так как этот метод хорошо
известен, мы на нем останавливаться не будем и на
этом закончим краткий экскурс в историю аммиака.
Газообразный аммиак и его водные растворы
Молекулу NH3 можно представить в виде трехгранной пирамиды с атомом азота в вершине. Однако в отличие от пирамиды, склеенной, к примеру, из бумаги,
молекула NH3 способна с легкостью «вывертываться
наизнанку» наподобие зонтика, и при комнатной температуре она проделывает такое превращение с огромной частотой — 23 миллиарда 870 миллионов раз в
секунду! Это превращение называется инверсией и вызвано квантово-химическим эффектом. Существование
инверсии доказывается чисто логически: не будь ее,
можно было бы синтезировать оптические изомеры
замещенных производных аммиака, которые отличались бы друг от друга как предмет и его зеркальное
изображение. Однако такие изомеры не обнаружены.

Рис. 1.4. Схема инверсии молекулы аммиака. Показано
расположение в пространстве атомов водорода и азота, а также
орбитали с неподеленной электронной парой азота

Аммиак химически довольно активен и вступает во
взаимодействие со многими веществами. В чистом кислороде он сгорает бледно-желтым пламенем, превращаясь в основном в азот и воду. В присутствии катали36

заторов при окислении аммиака образуются оксиды
азота. Если в смесь аммиака с воздухом ввести свечу, то
она продолжает гореть, пламя даже увеличивается.
Известно, что вода обладает аномально высокими
(для гидридов элементов VI группы) температурами
плавления и кипения. То же и аммиак: его температуры
плавления (-77,8 °С) и кипения (-38,4 °С) значительно
выше, чем у ближайшего аналога по V группе — фосфина PH3 (-133,8 и -87,4 °C соответственно). Причина
та же, что и в случае воды: относительно прочные водородные связи между молекулами. В воде, как известно, каждый атом кислорода связан с четырьмя атомами
водорода двумя ковалентными и двумя водородными
связями. Это приводит к необычным свойствам жидкой
воды и очень сложному устройству кристаллов льда. В
твердом аммиаке каждый атом азота связан с шестью
атомами водорода тремя ковалентными и тремя водородными связями, причем длина водородной связи
больше ковалентной. Вся структура оказывается сильно
асимметричной, и в результате кристаллы аммиака
устроены даже сложнее, чем кристаллы льда. При
плавлении аммиака рвутся только 26% всех водородных связей, существовавших в твердом веществе, еще
7% разрываются при нагреве жидкости до температуры
кипения. И лишь выше этой температуры исчезают
почти все оставшиеся между молекулами связи.
Среди прочих газов аммиак выделяется своей
огромной растворимостью в воде: при нормальных
условиях 1 мл воды способен поглотить 1170 мл аммиака, т. е. больше литра! Поэтому водные растворы аммиака обладают уникальным среди всех щелочей свойством: их плотность снижается с увеличением
концентрации раствора (от 0,99 г/см3 для 1%-ного раствора до 0,89 г/см3 для 30%-ного).

37

В то же время аммиак довольно легко «выгнать»
назад из водного раствора: при комнатной температуре
давление пара над концентрированным 25%-ным раствором составляет две трети атмосферного, над 4%ным раствором — 26 мм рт. ст. (3500 Па) и даже над
очень разбавленным 0,4%-ным раствором оно все еще
равно 3 мм рт. ст. (400 Па). Неудивительно, что даже
слабые водные растворы аммиака имеют отчетливый
запах «нашатырного спирта», а при хранении в неплотно закупоренной посуде они довольно быстро
«выдыхаются».
Непродолжительным кипячением можно полностью удалить аммиак из воды.

Рис. 1.5. Прибор для демонстрации «аммиачного фонтана». Колбу
предварительно заполняют аммиаком, а нижний сосуд — водой
с добавкой фенолфталеина
38

На высокой растворимости аммиака в воде основан
красивый демонстрационный опыт — цветной фонтан
в колбе, наполненной аммиаком. Устройство прибора
для опыта ясно из рис. 1.5. «Пусковым устройством»
служит обычная пипетка с водой. Нескольких капель
воды, впрыснутых в колбу, достаточно для растворения
значительного количества газа. В результате в колбе
создается разрежение, и под действием атмосферного
давления вода с растворенным в ней индикатором (фенолфталеином) с силой устремляется в колбу. Там она
тут же окрашивается в малиновый цвет — из-за образования щелочного раствора.
Слабую щелочь, какой является водный раствор аммиака, в химической литературе часто называют гидроксидом аммония. Однако это название не вполне
точное, поскольку гидроксида аммония, т. е. соединения с формулой NH4OH, в природе, по-видимому, вообще не существует в виде недиссоциированных молекул. Об этом свидетельствуют данные по равновесию в
системе NH3—Н2О, исследования ее фазовой диаграммы и кристаллической структуры при низких температурах. А что же в таком случае представляет собой водный раствор аммиака? При растворении этого газа
сначала образуется гидрат NH3 · H2O, который затем
частично распадается на ионы NH4 и ОН-. Несмотря на
то что недиссоциированных молекул NH4OH в растворе нет, гидроксид аммония все же условно считают
слабым основанием. Константа диссоциации NH4OH,
которая приводится в справочниках, является эффективной величиной; при расчете предполагается, что
весь аммиак в растворе находится в виде NH4OH, а не в
виде гидрата.
Если рассчитать соотношение NH3 и H2O в насыщенном при нормальных условиях растворе, то получится, что одна молекула аммиака приходится на одну
39

молекулу воды. При сильном охлаждении такого раствора (примерно до -80 °С) гидрат аммиака NH3 · H2O
получается в чистом кристаллическом виде. Известен
также гидрат состава 2NH3 · H2O.
Медики используют водные растворы аммиака
(нашатырный спирт) в повседневной практике: вспомните ватку, смоченную в нашатырном спирте, к которой прибегают при обмороках. Для человека аммиак в
такой дозе не опасен. Тем не менее этот газ токсичен. К
счастью, человек способен почувствовать запах аммиака в воздухе уже в ничтожной концентрации — 0,0005
мг/л, когда еще нет большой опасности для здоровья.
При повышении концентрации в 100 раз (до 0,05 мг/л)
проявляется раздражающее действие аммиака на слизистую оболочку глаз и верхних дыхательных путей, возможна даже рефлекторная остановка дыхания. Концентрацию 0,25 мг/л с трудом выдерживает в течение часа
даже очень здоровый человек. Еще более высокие концентрации вызывают химические ожоги глаз и дыхательных путей и становятся опасными для жизни.
Внешние признаки отравления аммиаком могут быть
весьма необычными. У пострадавших, например, резко
снижается слуховой порог: даже не слишком громкие
звуки становятся невыносимы и могут вызвать судороги. Отравление аммиаком вызывает также сильное возбуждение, вплоть до буйного бреда, а последствия могут быть весьма тяжелыми — до снижения интеллекта и
изменения личности.
Очевидно, аммиак способен поражать жизненно
важные центры, так что при работе с ним надо тщательно соблюдать меры предосторожности.
Аммиак в комплексах
Рассказывая об аммиаке, невозможно не упомянуть
о роли его комплексных соединений — так называемых
амминокомплексов или аммиакатов, которых известно
40

огромное множество. В отличие от классических аминосоединений (с одной «м») R—NH2, в этих комплексах с атомом азота всегда связаны три атома водорода.
Как и в случае воды, комплексообразование с аммиаком часто сопровождается изменением окраски вещества. Так, белый порошок сульфата меди при растворении в воде дает голубой раствор медного купороса в
результате образования аквакомплекса [Cu(H2O)6]2 + . А
при добавлении аммиака этот раствор окрашивается в
красивый сине-фиолетовый цвет, поскольку образуется
амминокомплекс [Cu(NH3)4 (H2O)2]2 + . Аналогично безводный хлорид никеля (II) имеет золотисто-желтый
цвет, кристаллогидрат [Ni(H20)6]Cl2 — зеленый, а аммиакат [Ni(NH3)6]Cl2 — светло-голубой. Многие амминокомплексы достаточно устойчивы и могут быть получены в твердом состоянии. Твердый комплекс аммиака
с хлоридом серебра был использован Майклом Фарадеем для сжижения аммиака. Фарадей нагревал комплексную соль в одном колене запаянной стеклянной
трубки, а в другом колене, помещенном в охлаждающую смесь, собирался под давлением жидкий аммиак.
Некоторые аммиакаты проявляют довольно необычайные свойства. Так, из аммиаката иодида алюминия
при температуре -70 °C в среде жидкого аммиака образуется соединение состава AlI3 · 2ONH3. В интервале
температур от -33 до + 110 °C устойчив аммиакат AlI3 ·
6NH3, а при нагревании до 300 °C — аммиакат AlI3 ·
5NH3.
Еще более удивительны свойства аммиачного комплекса тиоцианата (роданида) аммония. Если сухую
соль NH4NCS, охлажденную до 0 °С, поместить в атмосферу аммиака, то соль «растает» и превратится в
жидкость, содержащую 45% (масс.) аммиака. Эту жидкость можно хранить в склянке с притертой пробкой и
использовать в качестве своеобразного «склада» аммиа41

ка. Заметим, что некоторые соли, образующие кристаллогидраты, аналогично ведут себя по отношению к
воде: например, кристаллический хлорид цинка на
влажном воздухе постепенно «расплывается» и превращается в конце концов в вязкую жидкость. Гигроскопичны и многие другие неорганические соли.
Необычные свойства жидкого аммиака
Выше упоминалось, что водородные связи между
молекулами аммиака приводят к довольно высокой (по
сравнению с фосфином) температуре его кипения.
Этой же причиной объясняется и довольно высокая
теплота испарения жидкого аммиака — 23,3 кДж/моль.
Это в 4 раза больше теплоты испарения жидкого азота
и в 280 раз больше, чем у жидкого гелия. Поэтому жидкий гелий вообще невозможно налить в обычный стакан — при такой операции он непременно испарится.
С жидким азотом такой опыт провести можно, но значительная его часть испарится, охлаждая сосуд, а
оставшаяся жидкость тоже выкипит довольно быстро.
Поэтому обычно сжиженные газы в лабораториях хранят в специальных сосудах с двойными стенками, между которыми вакуум, — сосудах Дьюара. Жидкий аммиак, в отличие от других сжиженных газов, можно
держать в обычной химической посуде — стаканах,
колбах, он при этом испаряется не слишком быстро.
Если же налить его в сосуд Дьюара, то в нем он будет
храниться очень долго. И еще одно удобство жидкого
аммиака: при комнатной температуре давление пара
над ним сравнительно невелико и составляет примерно
10 атм (106 Па), поэтому при длительных экспериментах
с ним можно работать в запаянных стеклянных ампулах, которые такое давление легко выдерживают (попытка проделать подобный эксперимент с жидким азотом или кислородом неминуемо привела бы к взрыву).
Большая теплота испарения жидкого аммиака не толь42

ко облегчает работу с ним как с растворителем, но и
позволяет использовать это вещество в качестве хладоагента в различных холодильных установках. В домашних холодильниках раньше тоже был аммиак, теперь в
основном — фреоны. Хранят жидкий аммиак в герметичных баллонах.
Внешне жидкий аммиак похож на простую воду.
Сходство этим не ограничивается. Как и вода, жидкий
аммиак — прекрасный растворитель как для ионных,
так и для неполярных неорганических и органических
соединений. В нем легко растворяются многие соли,
которые, как и в водных растворах, диссоциируют на
ионы. Конечно, ионы в таких растворах сольватированы молекулами аммиака, иначе бы они не могли раствориться. Однако химические реакции с участием солей в жидком аммиаке часто протекают совсем не так,
как в воде. Прежде всего это связано с тем, что растворимость одних и тех же веществ в воде и в жидком аммиаке может различаться очень сильно:
AgI BaNO3)2 KI NaCl KCl BaCl2 ZnCl2
Вещество
Растворимость
при
20
°С
(г/100 г растворителя)
в H2O
0
9
144 36
34 36
367
в NH3
207
97
182
3 0,04
0
0

Из этих данных следует, например, что в жидком
аммиаке легко протекают такие обменные реакции, которые немыслимы для водных растворов:
Ba (NO3)2 + 2AgCl → BaCl2↓ + 2AgNO3.
Молекула NH3 — сильный акцептор протонов, поэтому если в жидком аммиаке растворить слабую (в
43

водном растворе) уксусную кислоту, то она будет диссоциировать полностью, т. е. станет очень сильной:
CH3COOH + NH3 ⇆ NH4 + + CH3COO-.
В среде жидкого аммиака значительно усиливаются
(по сравнению с водными растворами) и кислотные
свойства солей аммония. Ион аммония в жидком аммиаке обладает многими свойствами, характерными для
иона водорода в водных растворах. Поэтому в жидком
аммиаке нитрат аммония легко реагирует, например, с
магнием или с пероксидом натрия:
2ΝΗ4ΝO3 + Mg → Mg (NO3)2 + 2NH3 + H2,
Na2O2 + 2NH4N03 → 2NaNO3 + H2O2 + 2NH3.
Аналогично растворы солей аммония в жидком аммиаке можно «нейтрализовать» амидами металлов:
KNH2 + NH4Cl → KCl + 2NH3.
С помощью реакций в этом не совсем обычном
растворителе впервые были выделены пероксиды магния, кадмия и цинка:
Zn (NO3)2 + 2КO2 → ZnO2 + 2KNО3 + O2,
получен в чистом виде кристаллический нитрит аммония:
NaNO2 + NH4Cl → NH4NO2 + NaCl↓,
проведены многие другие необычные превращения,
например:
Na + NO → NaNO и 2К + 2СO → K2C2O2.
Последнее соединение содержит тройную ацетиленовую связь и имеет строение K + O- — С = C — O-K + .
Растворенные в жидком аммиаке соли щелочных
металлов проводят ток ненамного хуже, чем их водные
растворы, а соли аммония — даже лучше.
Отмеченное выше большое сродство жидкого аммиака к протонам позволяет провести эффектный
опыт по «пластификации» дерева. Дерево в основном
состоит из целлюлозы: длинные полимерные цепи молекул целлюлозы соединяются между собой с помо44

щью гидроксильных групп ОН. С участием гидроксильных групп образуются водородные связи (иногда
их называют водородными мостиками). Единичная водородная связь довольно слабая по сравнению с другими химическими связями. Ho так как молекулярная масса целлюлозы достигает 2 миллионов, а мономерных
звеньев (глюкозных остатков) в молекуле свыше 10 тысяч, то длинные молекулы целлюлозы сцеплены друг с
другом очень прочно. Жидкий аммиак с легкостью
разрушает водородные мостики, связывая атомы водорода в ионы NH4 + , и в результате молекулы целлюлозы приобретают способность скользить относительно
друг друга. Если деревянную палочку опустить на некоторое время в жидкий аммиак, то после того, как она
им как следует пропитается, палочку можно гнуть как
угодно в любом направлении и даже свернуть в спираль, как будто она сделана не из дерева, а из алюминия. При комнатной температуре аммиак через несколько минут испарится, и водородные связи снова
восстановятся, но уже в другом месте, а деревянная палочка вновь станет жесткой и при этом сохранит ту
форму, которую ей придали.
Из растворов различных веществ в жидком аммиаке, без сомнения, самые любопытные — это растворы
щелочных металлов. Такие растворы вызывают живейший интерес ученых уже более ста лет. Впервые
растворы натрия и калия в жидком аммиаке были получены в 1864 году. Спустя несколько лет было обнаружено, что если дать аммиаку спокойно испариться, то в
осадке останется чистый металл, как это бывает с раствором соли в воде. Такая аналогия, однако, не совсем
точна: щелочные металлы, хотя и медленно, с аммиаком все же реагируют с выделением водорода и образованием амидов:
2К + 2NH3 → 2KNH2 + H2.
45

Амиды — стабильные кристаллические вещества,
энергично взаимодействующие с водой:
KNH2 + H2O → NH3 + КОН.
При растворении металла в жидком аммиаке объем
раствора всегда больше суммарного объема компонентов. В результате такого разбухания раствора его плотность непрерывно падает с увеличением концентрации
(чего не бывает у водных растворов солей и других
твердых соединений). Концентрированный раствор
лития в жидком аммиаке — самая легкая при обычных
условиях жидкость, ее плотность при 20 °C равна всего
0,48 г/см3 (легче этого раствора только сжиженные при
низких температурах водород, гелий и метан).
Свойства растворов щелочных металлов в жидком
аммиаке сильно зависят от концентрации. В разбавленных растворах находятся катионы металла, а вместо
анионов — электроны, которые, однако, не могут свободно передвигаться, так как связаны с молекулами аммиака. Именно такие связанные (сольватированные)
электроны придают растворам щелочных металлов в
жидком аммиаке красивый синий цвет. Сольватированные электроны можно получить и в водном растворе,
но при обычных условиях время их жизни в воде чрезвычайно мало. В аммиаке — куда больше.
Электрический ток разбавленные аммиачные растворы обычно проводят плохо. Ho с повышением концентрации растворенного металла, когда электроны
приобретают способность перемещаться в растворе,
электропроводность увеличивается исключительно
сильно — иногда в триллионы раз, от 10-8 Ом-1 · см-1
(что типично для диэлектриков) до 104 Ом-1· см-1 (что
приближается уже к электропроводности металлов).
Разбавленные и концентрированные растворы щелочных металлов в жидком аммиаке сильно различаются и
по другим физическим свойствам. Иногда даже трудно
46

поверить, что это растворы одного и того же вещества
в одном и том же растворителе. Растворы с концентрацией более 3 моль/л называют иногда жидкими металлами: они имеют отчетливый металлический блеск с
золотисто-бронзовым отливом. Это свойство сохраняется также в твердом состоянии, когда раствор замораживают. И здесь литию принадлежит своеобразный
рекорд: его концентрированный раствор в жидком аммиаке — самый легкоплавкий «металл», который замерзает лишь при -183 °С, т. е. при температуре сжижения
кислорода.
Много ли металла может растворить жидкий аммиак? Это в основном зависит от температуры. При температуре кипения насыщенный раствор содержит примерно 15% (мольных) щелочного металла. С
повышением температуры растворимость быстро увеличивается и становится бесконечно большой при
температуре плавления металла. Это значит, что расплавленный щелочной металл (цезий, например, уже
при 28,3 °C) смешивается с жидким аммиаком в любых
соотношениях. Аммиак из концентрированных растворов испаряется медленно, так как давление его насыщенных паров стремится к нулю при увеличении концентрации металла.
Еще один очень интересный факт: разбавленные и
концентрированные растворы щелочных металлов в
жидком аммиаке не смешиваются друг с другом. Для
водных растворов это редкое явление. Если же, допустим, в 100 г жидкого аммиака внести 4 г натрия при
температуре 43 °С, то образующийся раствор сам собой расслоится на две жидкие фазы. Одна из них, более концентрированная, но менее плотная (ведь в жидком аммиаке все наоборот!), окажется сверху, а
разбавленный раствор с большей плотностью — внизу.
47

Заметить границу между растворами легко: верхняя
жидкость обладает металлическим бронзовым блеском,
а нижняя имеет чернильно-синий цвет.
Общепринятой теории, которая бы объясняла все
особенности растворов металлов в жидком аммиаке,
особенно концентрированных, пока нет. Экспериментаторы же обнаруживают все новые факты. Например,
переход «диэлектрик — металл» происходит не постепенно, как можно было предполагать, а почти скачком,
в узкой области концентраций металла. Недавно ученые обратили внимание на крайне малое сопротивление замороженного раствора натрия в аммиаке. Растворы металлов в аммиаке использовали также для
получения сверхпроводящих систем. Возможно, что
дальнейшие исследования в этой области приведут к
получению практически важных результатов. Поэтому
неудивительно, что растворами щелочных металлов в
жидком аммиаке с большим интересом занимаются не
только химики, но и физики: и те и другие находят в
этой области немало пищи для размышлений и приложения своих способностей...
ЗАГАР И УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫЕ ЛУЧИ
Загар — это потемнение кожи, вызванное образовавшимся в ней особым веществом меланином. Кому
же не хочется вернуться после каникул или из отпуска с
этаким бронзовым или шоколадным загаром. И вот мы
лежим на пляже или на зеленой лужайке, блаженно закрыв глаза, и нас нисколько не волнует множество
биологических, химических и физических процессов,
протекающих в это время в нашей загорающей коже.
Иногда не мешало бы и задуматься. Причем чуть
раньше, чем отправиться на пляж.
Как мы обычно загораем? Примерно так: проведя в
первый же день значительное время под солнцем, осо48

бенно южным, мы обнаруживаем, что кожа стала розовой и горячей. Эти признаки быстро проходят после
окончания солнечной ванны. Ho через несколько часов
кожа вновь сильно краснеет, как будто она обожжена, а
в более тяжелых случаях образуются волдыри. Общее
самочувствие тоже неважное. Все это — последствия
ультрафиолетовой эритемы, которая может длиться от
десяти часов до нескольких дней. Эритема означает погречески «краснота». По существу, это воспалительная
реакция, ожог кожи. Когда эритема проходит, кожа
темнеет, шелушится, и на ней, наконец, появляется загар. Все эти стадии едва ли не каждый испытал на себе — в большей или меньшей степени, и редко кому
загар доставался совсем безболезненно. И все же: обязательно ли, чтобы загореть, кожа должна сначала
слезть? Можно ли загореть, вовсе избежав ожога? Каков
тот минимум облучения, который необходим для загара? Чтобы ответить на эти вопросы, надо знать особенности ультрафиолетовых лучей и их действия на
человека.
Начнем с ультрафиолета. Ультрафиолетовые лучи
можно получить разными способами. Любое нагретое
твердое тело излучает непрерывный спектр электромагнитных волн, в том числе и ультрафиолетовых,
длина волны которых меньше 400 нм (нанометр —
единица длины, равная 1 · 10-9 м или 0,001 мкм). Доля
ультрафиолета сильно зависит от температуры источника излучения. В обычных лампах, спираль которых
редко нагревается выше 2600 °С, практически все излучение приходится на видимую и инфракрасную (тепловую) области спектра, а на ультрафиолет — всего
лишь около 0,1%. В так называемых галогенных лампах
(о них речь впереди) спираль можно нагреть сильнее,
примерно до 3000 °С, что в несколько раз увеличивает
долю ультрафиолета в общем световом потоке, но все
49

равно она остается весьма малой. Температура поверхности Солнца близка к 6000 °С, поэтому УФ-излучение
Солнца довольно значительно (рис. 1.6).
Итак, получать УФ-лучи накаливанием твердых
тел — практически напрасная трата энергии, так как
почти все излучение приходится на видимую и инфракрасную области. Более эффективный способ получения УФ-лучей — возбуждение электрического разряда
в газах и парах. Спектр излучения при этом получается
линейчатым, в отличие от сплошного спектра раскаленных твердых тел. Чаще всего применяют разряд в
парах ртути. Спектр раскаленных паров ртути не
сплошной, как у Солнца, а линейчатый. Возбужденные
атомы ртути излучают свет с длинами волн в основном
254, 303, 313 и 365 нм (УФ-область), 405 нм (фиолетовые лучи), 436 нм (синие), 546 нм (зеленые) и 579 нм
(желтые). Спектр излучения светящихся паров ртути
зависит от давления в колбе. Когда оно мало, ртутная
лампа остается холодной, горит бледно-синим светом,
почти все ее излучение сосредоточено в невидимой
линии 254 нм ( рис. 1.7, кривая 1). Именно так светят
бактерицидные лампы в поликлиниках и больницах,
бытовая косметическая лампа «Фотон». Давление в таких лампах может меняться от 0,01 до 100 Па, т.е. в тысячи раз меньше атмосферного.

50

Рис. 1.6. Распределение энергии в спектре излучения обычной лампы
с вольфрамовой нитью, нагретой до 2600 °С, и галогенной лампы
(3000 °С). Для сравнения приведена кривая, соответствующая
температуре поверхности Солнца (6000 °C) — для нее масштаб
по оси ординат уменьшен в 100 раз

Если значительно повысить давление паров ртути,
то линия 254 нм практически исчезнет (это излучение
будут поглощать пары самой ртути), а интенсивность
других линий заметно возрастет, сами линии расширятся, а между ними появится ощутимый «фон», который становится преобладающим в ксеноновых лампах
сверхвысокого давления (примерно 3 атм), которые заполнены парами ртути и ксеноном (кривые 2 и 3).
Ртутные лампы среднего и высокого давления (10—100
кПа или 0,1 — 1 атм) часто называют «кварцевыми»,
потому что их корпус изготовлен из тугоплавкого
кварцевого стекла, пропускающего УФ-лучи (другое
51

название — «горное солнце»). Именно такие лампы
используют в физиотерапевтических кабинетах, когда
врач прописывает больному «кварцевание». (Корпуса
ксеноновых ламп тоже делают из кварца, так как они во
время работы разогреваются до очень высоких температур.) Как видно из рисунка, излучение ртутных ламп
сильно отличается от солнечного. Когда в центре
Москвы появились первые ртутные лампы, их свет был
очень неестественным — зеленовато-синеватым. Он
сильно искажал цвета, и, например, губы прохожих казались черными. Чтобы приблизить излучение паров
ртути к естественному свету, ртутные лампы низкого
давления изготовляют в виде трубок, на внутренние
стенки которых нанесен специальный люминофор.

Рис. 1.7. Спектральный состав излучения: 1 — ртутной лампы
низкого давления; 2 — дуговой ртутной лампы высокого давления;
3 — ксеноновой лампы

Его задача — поглотить ультрафиолетовые и фиолетовые лучи и трансформировать их в желтые, оранжевые и красные, которых не хватает свету ртутной
лампы. В результате получаются лампы «дневного света», которые используют для освещения помещений.
Для ртутных ламп высокого давления, которые исполь52

зуются для освещения улиц и площадей, люминофор
наносят на внешнюю колбу грушевидной формы,
внутри которой находится ртутно-кварцевая лампа.
Близок к непрерывному солнечному спектру также яркий белый свет ксеноновых ламп, которые излучают и
ультрафиолет с длиной волны более 300 нм. Эти лампы могут быть изготовлены очень большой мощности
(десятки киловатт), так что одна лампа может осветить
большую территорию. Отличие ртутных ламп от ламп
накаливания не только в том, что они дают не непрерывный, а линейчатый спектр излучения. В отличие от
вольфрамовой спирали электрическое сопротивление
паров ртути (и других газов) уменьшается с температурой, поэтому ртутную лампу приходится подключать к
сети через специальный дроссель. (В последние годы
для освещения улиц стали также использовать натриевые лампы; разряд в парах натрия дает в основном линию 589 нм, поэтому свет натриевых ламп — оранжево-желтый.)

Рис. 1.8. Зависимость эритемной эффективности света от длины
волны

53

Действие света на различные химические соединения сильно зависит от длины волны излучения, и человеческая кожа не составляет исключения. Особенно
сильно действует на кожу ультрафиолетовое излучение. В зависимости от длины волны это излучение может по-разному воздействовать на кожу. Условно УФизлучение разделяют на три области. Границы этих
областей были в последний раз обозначены в 1963 году
Международной комиссией по освещению. Комиссия
постановила считать интервал от 315 до 400 нм областью мягкого или ближнего ультрафиолета (или УФ-А;
иногда его называют также «черным светом»), от 280 до
315 нм — областью среднего ультрафиолета (УФ-В) и
от 100 до 280 нм — областью жесткого или дальнего
ультрафиолета (УФ-С).
Многочисленными экспериментами доказано, что
чувствительность кожи существенно зависит от длины
волны, что хорошо видно на рис. 1.8. Чувствительность кожи тем выше, чем меньше времени требуется
для появления эритемы при постоянной интенсивности облучения. Обратите внимание, что на кривой чувствительности два «горба» с максимумами в областях
УФ-В и УФ-С. Почему так происходит? Ответ был дан
физиологами и биохимиками, которых уже давно интересовало, что же происходит в коже, да и во всем организме под действием ультрафиолета.
Прежде всего, загар — это защитная реакция кожи
на облучение. В результате этой реакции образуется
черно-коричневый пигмент меланин (от греч. melanos —
черный). Недаром ведь у негров черная кожа. Строение
этого пигмента до сих пор в точности не установлено
(по-видимому, это смесь полимерных соединений), но
известна его брутто-формула, которая записывается так:
C77H98O33N14S. Образование меланина идет в особых
клетках кожи — меланоцитах. При развитии организма
54

меланоциты образуются из нервных клеток и подобно
им имеют множество отростков — дендритов.
Загар начинается с окисления аминокислоты тирозина с помощью специального фермента тирозиназы.
Дальнейшие превращения происходят уже без участия
ферментов и приводят к образованию меланина. Связанный с молекулой белка, он образует в коже темные
зернышки размером от 0,1 до 2 мкм. Меланоциты через
свои отростки как бы впрыскивают эти зернышки в
клетки верхних слоев кожи, и постепенно почти весь
меланин оказывается в наружном роговом слое. Среди
людей, как и среди животных и птиц, изредка встречаются альбиносы (от латинского albus — белый); отличаются они только тем, что меланин у них вовсе не
синтезируется из-за отсутствия активной формы тирозиназы. Кожа у альбиносов всегда белая, и даже радужная оболочка глаз не имеет окраски.
Механизм образования меланина изучали многие
исследователи. Одна из целей таких исследований —
стимулировать его образование в организме. Так, недавно ученые из университета штата Арканзас (США)
синтезировали новый гормон, который стимулирует
клетки кожи и заставляет их выделять меланин. Это
вещество является аналогом гормона, выделяемого некоторыми представителями животного мира — хамелеонами, жабами и т.д., обладающими способностью
менять цвет кожи. Препарат, созданный на базе нового
гормона, не только поможет бороться с нарушением
пигментации, которым страдают многие люди, но и
даст возможность загорать, не прибегая к солнцу.
Меланин в коже — прекрасный фильтр; он задерживает более 90% УФ-излучения. Однако образование
меланина — не единственный природный механизм
защиты кожи. При сильном солнечном облучении и
просто загорелый человек, и даже негр, попавшие на
55

жаркое солнце после долгого перерыва, не застрахованы от солнечного ожога. Вместе с тем альбиносы, совсем не имеющие меланина, вырабатывают некоторую
устойчивость к ультрафиолету. Среди дополнительных
механизмов защиты самый действенный — образование на поверхности кожи толстого рогового слоя из
мертвых клеток. Когда облучение повторяется, роговой
слой становится еще толще. Поэтому загоревшая кожа
более грубая и шершавая, чем она была до загара.
Другой защитный агент — урокановая кислота,
присутствующая в наружных слоях кожи. При облучении молекулы этой кислоты изменяют свою форму
(транс-форма переходит в цис-форму), а в темноте идет
обратная реакция. Таким образом, урокановая кислота
превращает ультрафиолетовую радиацию просто в
теплоту, с которой организм легко справляется.
Фильтрующим действием рогового слоя, а также
поглощением света присутствующими в клетках кожи
белками и объясняются два максимума на кривой эритемной чувствительности кожи. Действие света в области этих максимумов различно. Так, при облучении в
области УФ-С намного меньше пороговая доза радиации, т.е. минимальная доза, которая вызывает покраснение кожи. Последействие при этом тоже меньше —
покраснение быстро появляется, но зато быстро исчезает. Итак, облучение в области УФ-С (а именно этот
свет дают ртутные лампы низкого давления) легко вызывает эритему, но она не будет слишком болезненной,
так как для чувствительного ожога нужна очень большая доза. (Исключение составляют глаза — для них
опасны даже малые дозы ультрафиолета, они вызывают
через некоторое время нестерпимую боль, а ощущение
такое, как будто в глаза попал песок. Повторные облучения могут даже привести к катаракте. Поэтому в высокогорье, где больше доля ультрафиолета, необходи56

мо защищать глаза темными очками.) Забегая вперед,
заметим, что в средней полосе и даже на черноморском
пляже жесткого ультрафиолета (область С) в солнечном излучении нет — его могут дать только искусственные источники. Когда мы загораем, эритема кожи
вызывается в основном лучами из зоны В. А они уже
при небольшой передозировке вызывают ожог.
Почему мы все время говорим о покраснении кожи,
и даже кривая была приведена именно для эритемной
чувствительности? В конце концов, наша цель — не
покраснеть, а загореть, причем по возможности безболезненно. Дело в том, что загар, как правило, связан с
эритемой, и в естественных условиях одно обычно следует за другим.
Ho обязательно ли для того, чтобы загореть, надо
сначала обгореть? Нет, не обязательно. Во-первых, если облучаться малыми дозами (ниже пороговых) в течение многих дней, можно вовсе не довести кожу до
покраснения и все же загореть. Во-вторых, организм
привыкает к солнечной радиации, так что биодоза —
минимальное облучение, вызывающее легкое и безболезненное покраснение кожи, постепенно увеличивается изо дня в день. Защитная реакция кожи настолько
велика, что время появления эритемы может увеличиться от одной минуты до нескольких часов; отмечались даже случаи тысячекратного снижения чувствительности к УФ-излучению! Значит, при загаре очень
важна постепенность. Есть и еще одна возможность
загореть без ожога, возможность, о которой мало кто
знает. Речь идет о загаре в области УФ-А, т. е. при мягком излучении.

57

Рис. 1.9. Спектр пигментирующего действия света; даже
в максимуме при 340 нм для возникновения едва заметной (пороговой)
пигментации требуется в сотни раз большее облучение, чем
для пороговой эритемы при 297 нм

Раньше считалось, что мягкий ультрафиолет не
может вызвать загар. Однако это не совсем верно. Дело
в том, что в коже всегда есть бесцветная, восстановленная форма меланина. Под действием ультрафиолета,
даже мягкого, происходит окисление этой формы и
кожа слегка темнеет: это так называемая непосредственная пигментация. Эффективность ее мала, что
видно по очень низкой чувствительности кожи в области УФ-А (рис. 1.9). Чтобы получить одинаковое потемнение кожи от света с длиной волны 297 нм (УФ-В,
максимум эритемной чувствительности) и 370 нм (УФА), необходимо при равной интенсивности источников
облучаться соответственно 15 с и 75 мин.
Если уровень УФ-радиации высок (например, в яркий летний солнечный день), непосредственная пигментация не может защитить кожу, поэтому активируется фермент тирозиназа, которая «запускает» другой,
биохимический механизм пигментации, эффективность которого значительно выше. Спектральный максимум загара в области УФ-А, как видно из рис. 1.9
58

(фотохимики называют такие кривые спектром действия), не совпадает с максимумами эритемной чувствительности (рис. 1.8) и приходится на 340 нм. А свет
с такой длиной волны уже проходит и через обычное
оконное стекло. Некоторые исследователи утверждают,
что непосредственную пигментацию могут вызвать лучи даже в видимой области спектра — вплоть до 450
нм. Непосредственная пигментация, в отличие от эритемной, возникает практически без скрытого периода и
достигает максимума вскоре после начала облучения —
примерно через час. У загара, вызванного мягким ультрафиолетом, несколько иной оттенок — красноватокоричневый; такой загар весьма устойчив и держится
дольше, чем шоколадный южный загар, который довольно быстро «смывается».
Хорошо бы всегда загорать без ожога, используя
мягкий ультрафиолет! Однако это не так-то просто. Вопервых, под действием света в области УФ-А новые
пигментные тельца в коже не образуются, а только усиливается окраска уже имеющихся. Значит, нужна некоторая загарная «затравка», образовавшаяся с участием
тирозиназы. Хорошо, если кожа заранее хотя бы слегка
загорела — тогда пигментация под действием лучей
УФ-А резко усиливается. Кроме того, при облучении
мягким ультрафиолетом нужен мощный источник, излучающий в этой области спектра. Такие источники
созданы, их называют эритемными лампами. Они
устроены примерно как обычные люминесцентные, но
сделаны из стекла, прозрачного для мягкого ультрафиолета. На внутреннюю поверхность этих ламп нанесены специальные люминофоры, например силикаты и
фосфаты металлов второй группы, активированные
тяжелыми металлами. Максимум излучения у таких
ламп находится в области УФ-А, а жесткого ультрафиолета они совсем не излучают. Например, лампы типа
59

ЭУВ дают 45% излучения УФ-А, 35% — УФ-В, остальное — видимый свет. Эритемные лампы выгодно отличаются от ртутнокварцевых тем, что не провоцируют
образования в воздухе озона и оксидов азота (они образуются в результате фотохимических реакций в воздухе под действием жесткого ультрафиолета). А вот
лампы накаливания с вольфрамовой спиралью, даже
очень мощные, для загара вряд ли годятся — уж слишком мало они излучают ультрафиолета, даже самого
мягкого.
Другой хороший источник мягкого ультрафиолета — это наше Солнце. Однако Солнце испускает в
значительных количествах и самые жесткие УФ-лучи,
которые убивают все живое. Защищает нас земная атмосфера (подробнее об этом можно прочитать в статье
об озоне). В результате до земной поверхности никогда
не доходят лучи с длиной волны меньше 286 нм. Реально же в умеренных широтах свет с длиной волны
менее 295 нм (в Москве — менее 301 нм) никогда не
достигает земной поверхности. Так что для получения
хорошего и безболезненного загара не нужно ездить на
юг из средней полосы. Ведь в умеренных широтах доля
мягкого солнечного ультрафиолета значительно выше,
чем где-нибудь на Кавказе. Потому-то здесь редко бывают солнечные ожоги. Правда, для загара требуется
долгое время, но зато он гораздо дольше держится, чем
бронзовый, южный.

60

Рис. 1.10. Прозрачность некоторых материалов в УФ-области
спектра: 1 — оптический кварц, 3 мм; 2 — оргстекло, 2 мм; 3
и 3а — оконное стекло, 1 мм и 6 мм соответственно;
4 — поливинилхлоридная пленка, 0,16 мм (спектры получены
автором)

Иное дело в горах. Там при подъеме на каждые
100 м интенсивность суммарной УФ-радиации возрастает
на 3―4%, причем главным образом за счет жесткого
излучения. Поэтому солнечное излучение на больших
высотах опасно, и прежде всего страдают глаза: они
особенно чувствительны к ультрафиолету, который в
тяжелых случая может даже привести к слепоте. Другая
крайность наблюдается в северных районах. Например,
уже на широте Петербурга с 15 октября по 15 марта —
«биологическая ночь»: лучи, способные вызвать эритему, в
этот период вообще не достигают Земли. Москвичи
лишены естественного ультрафиолета два зимних месяца.
В тропиках проблема другая — защититься от вредного
избыточного действия УФ-лучей.
Как же защититься от солнечного УФ-излучения?
Обычно те материалы, которые задерживают видимый
свет, непрозрачны и для УФ-лучей. Обратное утверждение часто бывает неверным: вещество может быть
61

совершенно прозрачным на вид и в то же время полностью задерживать УФ-лучи. Для наглядности на рис.
1.10 показаны спектры пропускания некоторых распространенных материалов; из него видно, кстати, как важна толщина материала. Например, обычное оконное
стекло толщиной 0,1 мм весьма прозрачно во всей УФобласти. То же стекло толщиной 3 мм пропускает свет
уже только в области УФ-А. Так что теоретически
можно загореть, вопреки распространенному мнению,
и под стеклянной крышей. Правда, время, потраченное
на такой загар, окажется настолько долгим, что разумнее использовать его как-нибудь иначе...
Частично пропускает ультрафиолет и легкая одежда; наиболее прозрачны ткани редкого плетения из
тонких волокон типа капрона. Из полимерных материалов самый прозрачный — полиэтилен: изготовленная
из него пленка ослабляет УФ-радиацию Солнца весьма
незначительно.
Поскольку ультрафиолетовые лучи далеко не безразличны для здоровья человека, то, помимо изложенных выше экспериментальных фактов и теоретических
соображений, нелишне будет привести ряд сведений и
рекомендаций практического характера, которые, будем
надеяться, помогут вам загорать исключительно на
здоровье.
Общеизвестно, что УФ-лучи полезны, более того,
необходимы для человека хотя бы потому, что под их
действием в организме образуется витамин D (при
длине волны 280—320 нм). Менее известно, что ультрафиолет в разумных дозах помогает организму подавлять простудные, инфекционные и аллергические
заболевания, усиливает обменные процессы, улучшает
кроветворение. Для химиков особенно важно то, что
ультрафиолет повышает устойчивость ко многим
вредным веществам, включая свинец, ртуть, кадмий,
62

бензол, тетрахлорид углерода и сероуглерод. Однако
химиков поджидает опасность, связанная с явлением
сенсибилизации. Речь идет о том, что под действием
определенных химических соединений (их называют
сенсибилизаторами) может значительно возрасти чувствительность к ультрафиолетовому и даже видимому
свету. Такие соединения могут попасть в кожу и при
непосредственном контакте, и при приеме внутрь. Известно довольно много сенсибилизаторов загара; среди
них различные смолы, желчь, хинин, метиленовый синий, эозин и даже мука, которая вызывает болезнь,
именуемую «гречишной». Сенсибилизаторами могут
быть и некоторые лекарства, например сульфаниламиды. При лечении такими препаратами следует избегать
длительного пребывания на солнце.
Специально синтезированы соединения из группы
фурокумаринов, обладающие особенно сильным фотосенсибилизирующим действием. Это бероксан (5метоксипсорален) и пувален (8-метоксипсорален) —
производные псоралена, который впервые был выделен
в 1933 году индийскими химиками из растительного
сырья.

Эти вещества используют в медицинской практике
для получения лечебного загара, например при псориазе (так называемая ПУВА1-терапия). В день облучения
пациент глотает таблетку, и через два часа его облучают эритемной лампой. Вскоре появляется сильный
загар, который усиливается в течение ближайших
недель без всякого покраснения кожи. В ходе лечения
чувствительность к свету повышается настолько,
63

что после приема лекарства необходимо в течение 6—
8 часов носить темные очки, а летом защищать от света
и лицо.
Любое лекарство помогает, если его принимать в
разумной дозе. То же и с ультрафиолетом. Избыток его
угнетает защитные силы организма, вызывает нарушение обменных процессов, функций эндокринной системы. Многие на себе знают, как неблагоприятно сказывается чрезмерное облучение на центральной
нервной системе: появляются различные невротические реакции, вялость. Может ли ультрафиолет вызвать
рак кожи? Канцерогенная активность УФ-лучей известна давно, но в кругах неспециалистов она, пожалуй, несколько преувеличена. Рак могут вызвать лучи с длиной
волны в интервале 270—334 нм; наиболее опасны лучи
от 301 до 303 нм, т. е. как раз в той области, где самая
высокая чувствительность к ожогу. Канцерогенная доза
намного превосходит пороговую эритемную: рак кожи
возникает лишь при тысячекратном превышении
порога.
Прежде чем загорать, не мешает также узнать отношение своего организма к ультрафиолетовой радиации. У большинства людей эритема закономерно переходит в загар, а при облучении мягким
ультрафиолетом происходит непосредственная пигментация. Таких людей примерно 75%; при известной
осторожности они могут загореть, не получив ожога.
Другая группа (около 10%) — люди с повышенной
чувствительностью к солнечным лучам. Обычно у них
бледная кожа, часто с веснушками. Пороговое время
появления эритемы для них очень мало, следовательно,
загорать им трудно. Наконец, к третьей группе (примерно 15%)относятся люди с сильно пигментированной кожей. Они могут не опасаться особенно солнеч-

64

ного ожога, так как кожа у них пигментируется вовсе
без покраснения.
Чувствительность к ультрафиолету весьма индивидуальна. Например, измерения эритемного порога для
незагорелых жителей Кавказа показали, что он может
изменяться от 0,011 до 0,064 Дж/см2 (при длине волны
около 300 нм), тогда как для незагорелой негритянской
кожи этот порог в несколько раз выше. И даже для одного человека чувствительность к ультрафиолету не
есть свойство, данное ему от рождения раз и навсегда.
В зависимости от состояния организма, тренированности, влажности кожи, приема лекарств она может изменяться. Например, спортсмены, как правило, менее чувствительны к УФ-лучам. Большое значение имеет и
время года: наивысшая чувствительность обычно бывает в апреле—мае, после зимнего «солнечного голодания».
Вот наилучшая схема для загара: начинать надо
примерно с ¼ - ½ биодозы, а затем постепенно увеличивать время пребывания на солнце до 2—4 биодоз. В
средней полосе в ясный безоблачный день загорающий человек получает 1 биодозу примерно за 1 ч при
высоте солнца над горизонтом 54°. Сведения для других широт даны в таблице.

65

Условия получения оптимальной биодозы на
разных географических широтах в летнее время
Месяцы

Майиюнь
Июньавгуст
Август

Географическая широта

60° (Петербург, Вологда,
Соликамск,
Магадан)
70° (Мурманск, Норильск)
45° (Ялта, Новороссийск,
Пятигорск,
АлмаШевченко2,
Ата, Владивосток)

Высота
солнца,
град

Время получения 1 биодозы, мин
только
рассеянное
излучение

46-53,7

прямые
лучи
и
рассеянное
излучение
65

42,6-43,8

90

160

62-63

20

40

135

Приведенные значения могут служить примерным
ориентиром, хотя, конечно, биодоза для каждого человека индивидуальна. При желании ее несложно определить экспериментально. Для этого надо подвергнуть
солнечному облучению в течение 10 минут небольшую полоску кожи (лучше на животе), закрыв остальное тело, например полотенцем. Затем полоску расширяют и следующие 10 минут облучают более широкий
участок кожи. Так надо поступить несколько раз. В результате первая полоска будет облучена максимально
(например, 50 минут), вторая — 40 минут и т.д. Вечером этого же дня надо посмотреть, какие полоски покраснели, а какие — нет. Время, необходимое для появления легкой красноты, и будет вашей биодозой для
данной местности при той же погоде и времени суток.
Следует обратить внимание на возможность загара
при рассеянном излучении. Многие знают, почему
небо голубое, а солнце на закате красное: это объясняется рассеянием солнечного света в атмосфере, причем
чем меньше длина волны, тем рассеяние сильнее. Зна66

чит, наиболее сильным оно будет именно для ультрафиолетовых лучей. Когда солнце подымается над горизонтом не выше 54°, рассеянное солнечное излучение
содержит даже больше ультрафиолета, чем прямые лучи. Утром и вечером, весною и осенью в северных
районах мы получаем полезный ультрафиолет почти
исключительно благодаря рассеянному излучению
небесной сферы.
Многие полагают, что в облачную погоду загорать
бесполезно. Ничего подобного: облака задерживают
только прямые лучи. Рассеянная радиация проходит
сквозь них почти беспрепятственно. Отсюда вывод:
чтобы получать минимально необходимую дозу ультрафиолета, надо побольше находиться на свежем воздухе, не заботясь особенно о том, попадет ли на кожу
прямой солнечный свет.
Ho и для того, чтобы хорошо загореть, совсем не
обязательно лезть в пекло, под жаркие лучи солнца.
Будет вполне достаточно, если значительная часть
небесной сферы не загорожена от вас, скажем, домами
или густым лесом. Идеальные условия — тень от одиноко стоящего дерева на открытом месте в ясный летний день (или тень от маленького тента на солнечном
пляже). В этих условиях биодоза увеличивается в 2—3
раза. Загорайте на здоровье! И при этом вспоминайте
иногда, что изучением загара занимались многие ученые — химики, биологи, медики, и что в этой области
еще осталась масса невыясненных вопросов, которые
ждут своих исследователей.
ПЕРЕГОРЕВШАЯ ЛАМПА
Речь пойдет о предмете, который у большинства
людей может вызвать лишь досаду. Действительно, на
что годна перегоревшая лампа? Разве что какой-нибудь
юный химик постарается извлечь из нее хоть что67

нибудь полезное: из стеклянного баллона сделает колбу, а остатки вольфрамовой спирали, молибденовые
крючочки, на которых она висела, да токовводы из никелевого сплава ухитрится использовать для опытов.
Ho юных химиков не так уж много, поэтому практически для любой перегоревшей лампы путь один — в мусорное ведро. Хотя вольфрам относится к редким металлам,
собирать
перегоревшие
спирали
нерентабельно. Несмотря на миллиарды выпускаемых
ежегодно электрических ламп, вольфрама для их производства требуется не так уж много. Чистый вольфрам
обладает высокой пластичностью, что позволяет вытянуть из него тончайшую проволоку диаметром менее
0,01 мм, один километр которой имеет массу менее 1
грамма! Масса одной спиральки 60-ваттной лампочки
длиной около 15 см (в растянутом виде, так как эта
спираль двойная) тоже невелика — несколько десятков
миллиграммов, так что 10 кг вольфрама достаточно для
изготовления четверти миллиона таких ламп. Электротехническая промышленность потребляет лишь малую
долю добываемого ежегодно вольфрама — около 100 т
(почти все остальное идет в металлургию, на изготовление особых марок сталей, которым вольфрам придает жаропрочность, тугоплавкость, износоустойчивость).
Ho вернемся к перегоревшей лампе и, прежде чем
ее выкинуть, рассмотрим повнимательнее. Почему она
перегорела? И что можно сделать, чтобы удлинить
срок ее службы?
В рассказе об ультрафиолетовых лучах упоминалось, что чем сильнее раскалено твердое тело, тем
больше оно излучает света и в ультрафиолетовой области спектра, и в видимой. Спирали в лампах потому
и делают из вольфрама, что это самый тугоплавкий из
всех металлов. Когда лампа совсем новая, ее спираль
68

даже при сильном увеличении выглядит довольно
гладкой, на ней заметны только продольные полосы —
следы механической обработки вольфрамовой нити.
Ho вот только что купленную лампу ввернули в патрон, щелкнул выключатель, и спираль немедленно
раскалилась добела. Толщина и длина спирали рассчитаны так, чтобы ее температура была намного ниже
температуры плавления вольфрама (3420 °С), иначе
нить перегорела бы очень быстро. Даже при 2700 °С, т.
е. при температуре на 700 градусов ниже температуры
плавления, давление паров вольфрама над твердым металлом достигает 10-4 мм рт. ст. (0,013 Па), а при
2975 °С — 10-3 мм рт. ст. (0,13 Па). При таких давлениях
пара материалы испаряются достаточно быстро;
например, у ртути давление пара 0,13 Па достигается
уже при комнатной температуре, и пары ртути хорошо
видны над жидким металлом в ультрафиолетовых лучах (подробнее об этом — в главе 4). Вольфрамовая
спираль очень тонкая, и замедлить ее испарение совершенно необходимо. Ho как это сделать?
Есть по крайней мере три способа. Первый — понизить температуру спирали. Однако при этом резко
упадет световая отдача — лампа будет светиться тускло
и иметь красноватый оттенок. Именно такими были
первые электролампы. Значит, этот путь не годится.
Второй способ — заполнить баллон газом, который
был бы инертен по отношению к вольфраму и в то же
время чисто механически мешал бы атомам W покидать
спираль. Таких газов известно не так уж много. Это
азот и инертные газы. Очевидно, что чем больше размеры молекул газа и чем они тяжелее, тем с большим
успехом они будут выполнять возложенную на них
функцию. Поэтому уже давным-давно не делают вакуумные электрические лампы. После откачки воздуха
баллон заполняют тем или иным газом. Раньше это
69

был чистый азот, теперь это чаще всего смесь аргона
(86%) и азота (14%). И если первая лампа Эдисона, зажженная 21 октября 1879 года, горела 40 часов, то аргоновая горит уже в 20 раз дольше. В последние годы
многие лампы заполняют криптоном, иногда с примесью ксенона («криптоновые» лампы легко отличить по
их грибовидной форме). Криптон позволил увеличить
срок службы лампы до 3000 часов. Атомы криптона
более чем вдвое тяжелее атомов аргона, движутся они
медленнее, поэтому теплопроводность криптона значительно ниже, чем у аргона. Значит, колба криптоновой лампы будет греться меньше, и габариты лампы
можно уменьшить. А больший размер атомов криптона позволяет повысить температуру нити, так как испарившиеся со спирали атомы вольфрама после столкновения с атомами криптона сильно (примерно в 3 раза)
уменьшают свою скорость, а это повышает вероятность
столкновения атома вольфрама с раскаленной спиралью и «прилипания» к ней. Это делает криптоновую
лампу более экономичной, увеличивает освещенность
и приближает ее свет к белому. Чистый ксенон был бы,
конечно, еще лучше, но он слишком дорог (в воздухе
его почти в 8 раз меньше, чем криптона).
Третий и самый совершенный на сегодняшний
день способ увеличения срока службы спирали заключается в том, что в баллон, помимо инертного газа,
вводят некоторое количество галогена, обычно иода.
На первый взгляд это кажется парадоксальным: ведь
галогены — наиболее реакционноспособные элементы!
Хотя вольфрам не относится к особо активным металлам, с галогенами он прореагирует легко, особенно при
нагревании: с иодом и бромом — при 700—800 °С, с
хлором — уже при 250—300 °С, а с фтором — и вовсе
при комнатной температуре. Тем не менее лампа с галогеном служит значительно дольше обычной. Более
70

того, в «галогенной» лампе можно значительно — на
сотни градусов — повысить температуру спирали, доведя ее до 3000 °С, что увеличивает светоотдачу вдвое
(см. рис. 1.6). 150-ваттная галогенная лампа выглядит
лилипутом по сравнению с обычной лампой той же
мощности.
Почему же галогены увеличивают срок жизни спирали? Все объясняется так называемым галогенным
циклом, который был открыт еще в 1915 году американским физикохимиком И. Ленгмюром. С помощью
этого цикла вольфрам, испарившийся со спирали и
осевший на внутренней поверхности стеклянной колбы, снова переносится на спираль. Сущность галогенного цикла можно пояснить на примере современного
способа получения металлического титана высокой чистоты. При нагревании порошка титана в вакууме в
присутствии иода до температуры выше 400 °С образуется газообразный йодид титана (IV). Пары TiI4 далее
пропускают над титановой проволокой, нагреваемой
током до 1100—1400 °С. При такой высокой температуре TiI4 существовать не может и распадается на металлический титан и иод; титан конденсируется на
проволоке в виде красивых кристаллов (рис. 1.11), а выделившийся иод снова может реагировать с титановым
порошком, превращая его в летучий иодид. Таким образом осуществляется цикл:

Реакция титана с йодом идет с выделением теплоты,
поэтому смещение равновесия при изменении температуры происходит в полном согласии с принципом
Ле Шателье. Иодидный метод можно использовать для
очистки различных металлов — меди, никеля, железа,
хрома, гафния, ванадия, ниобия, тантала и др.
71

Аналогичные процессы идут и в галогенной лампе,
только разобраться в них было очень непросто. Раньше считали, что в наиболее распространенных йодных
лампах идут простые реакции образования (вблизи относительно холодных стенок) и распада (на раскаленной спирали) иодида вольфрама (II):

Рис. 1.11. Друзы кристаллов титана, осевшие на титановой
проволоке при разложении TiI4

В этом уравнении иод записан в атомном, а не в молекулярном состоянии не случайно. Связь между атомами в молекуле I2 слабая, поэтому уже при 800 °C иод
начинает диссоциировать на атомы; при 1350 °C уже
половина всего иода находится в атомном состоянии, а
при температуре выше 1800 °С молекул I2 практически
не остается. Поэтому вблизи раскаленной спирали иод
всегда существует только в виде атомов.
Эту простую схему иодидного цикла всегда приводили при объяснении работы галогенной лампы. Ho
недаром авторы учебников отмечают, что химия вольфрама — одна из самых сложных среди всех переход72

ных металлов. Это полностью подтвердилось и в данном случае. Прежде всего, оказалось, что твердое вещество, которое называли дииодидом вольфрама и получали в виде чешуек или хлопьев при пропускании
паров иода над горячим вольфрамом, на самом деле
представляет собой значительно более сложное соединение, которое можно представить формулой [W6I8]I4.
Это вещество относится к так называемым кластерным
соединениям, в которых несколько атомов металла
непосредственно связано друг с другом.

Рис. 1.12. В кластерном катионе иодида вольфрама (II) восемь
атомов иода (большие шарики) располагаются в вершинах куба,
а в центре каждой из его шести граней находятся атомы вольфрама,
образующие октаэдр. Каждый атом иода в катионе [W6I8]4 + связан
с тремя атомами вольфрама; остальные (внешнесферные) ионы Iвыполняют роль мостиков, связывающих кластеры, и на рисунке
не показаны

Строение кластерного катиона [W6I8]4 + показано на
рис. 1.12. Этот иодид может существовать только в
твердом состоянии, а если его нагреть при атмосферном давлении выше 727 °С, он полностью разлагается.
Итак, в галогенной лампе этот иодид не может служить переносчиком вольфрама со стекла на спираль.
Ho может быть, в газовой фазе образуются другие, более простые иодиды? Расчеты показали, что все без ис73

ключения иодиды вольфрама, начиная от WI и кончая
WI6, в газовой фазе термодинамически неустойчивы:
при тех температурах, которые существуют в лампе, все
они почти полностью распадаются на металлический
вольфрам и атомный иод. Однако несмотря на теоретический запрет, иодные лампы исправно работают!
Возможно, что иодид WI2 все же присутствует в баллоне в очень малых концентрациях. Ho более вероятно, что все дело здесь в ничтожных количествах кислорода, которые всегда есть в лампе. Как показали
специальные исследования, проведенные в лабораториях фирмы «Филипс» в начале 80-х годов, в присутствии кислорода образуются оксид-иодиды, например
WO2I2 и WO2I, которые более устойчивы; они-то и являются переносчиками вольфрама. Исследования показали также, что летучие иодиды вольфрама разлагаются на поверхности раскаленной нити быстрее,
чем в газовой фазе рядом с ней, почти при той же температуре.
Для переноса вольфрама на спираль используют и
другие галогены и их смеси. Повышение температуры
спирали неизбежно приводит и к более сильному разогреву колб в галогенных лампах. Простое стекло такие
температуры не выдерживает, поэтому приходится помещать спираль в трубку из кварцевого стекла.
Первые патенты на галогенные лампы были выданы
лишь в 1949 году, а их промышленный выпуск был
налажен еще позже.
Техническая разработка кварцевых ламп с самовосстанавливающейся вольфрамовой нитью была осуществлена в 1959 году фирмой «Дженерал электрик». В
таких лампах температура стенки может быть от 250 до
1200 °С. Поскольку иод сам сильно поглощает свет, его
концентрация в лампе должна быть очень малой;
обычно она составляет 0,2—0,3 ммоль/л. Галогенные
74

лампы имеют отличные световые характеристики, поэтому эти лампы, несмотря на их высокую стоимость,
широко используются везде, где нужен мощный и
компактный источник света, — в кинопроекторах, автомобильных фарах и т. д.
Ничто не вечно, и вольфрамовая спираль рано или
поздно перегорает. Ученые выяснили, как именно это
происходит. Даже новая вольфрамовая спираль не идеально гладкая. Где-то она чуть тоньше, где-то на ней
есть бороздки, ямки и царапины, пусть и микроскопические. Именно в этих местах спираль разрушается
быстрее, чем на соседних, более гладких участках. Способствует этому не только испарение вольфрама, но и
его коррозия, вызываемая примесями водяных паров,
которые всегда есть в баллоне; при высокой температуре легко идет реакция
Дальше в дело вмешиваются простые законы электротехники: там, где спираль стала чуть тоньше, ее
электрическое сопротивление увеличивается. Мощность, выделяющаяся при прохождении тока через
проводник, прямо пропорциональна сопротивлению:
где P — мощность тока; I — сила тока; R — сопротивление.
Поэтому более тонкие места спирали нагреваются
при прохождении тока до более высокой температуры,
чем соседние участки, и, следовательно, они начинают
«худеть» еще быстрее. Как известно, «где тонко, там и
рвется»: температура какого-то участка спирали достигает температуры плавления вольфрама, этот участок
оплавляется, капля металла вбирает в себя вещество с
соседних участков, и очень скоро в этом месте спираль
перегорает. Иногда такие наплывы бывают настолько
75

заметными, что их можно увидеть и невооруженным
глазом.
Именно по этой причине одно из главных условий
долгой службы лампочки — одинаковость толщины
вольфрамовой нити на всем ее протяжении. Для получения такой нити вольфрам протягивают через очень
тонкие отверстия в пластинках из самых твердых веществ. Такие пластинки называются фильерами, а сам
процесс протягивания проволоки — волочением. Самые лучшие фильеры — алмазные. Их применение
позволило совершить в волочильном деле настоящую
революцию. Интересно, что в Россию первую алмазную фильеру привез прославленный актер и режиссер
К.С. Станиславский. До того как стать актером, инженер К.С. Алексеев (это его настоящая фамилия) работал
на золотоканительной фабрике, принадлежащей его
отцу, на фабрике делали канитель — очень тонкие серебряные и золотые нити. В 1892 году Константин
Сергеевич увидел в Париже станки для алмазного волочения. В них использовались фильеры, изготовленные из ювелирных камней массой 0,1 г, которые вставлялись в стальные оправы. Алексеев купил такой
станок, и через два года в России уже действовал первый цех алмазного волочения, изготовлявший микроскопически тонкие проволочки. Можно только удивляться, как удавалось в прошлом веке проделывать в
алмазах очень тонкие и очень ровные отверстия. Сейчас такую операцию выполняет лазерный луч.
Если бы спираль испарялась равномерно по всей
длине, картина была бы совершенно иной. Все более
тонкая нить имела бы постепенно растущее сопротивление, что привело бы к постепенному снижению потребляемой мощности и температуры нити. Такая лампочка горела бы все более тускло и вряд ли вообще
когда-нибудь перегорела.
76

Если внимательно рассмотреть перегоревшую лампочку, то можно заметить, что стекло у нее обычно не
такое прозрачное и чистое, как у новой, а иногда на
нем даже заметен черный налет. Это вольфрам, который за время работы лампы испарился со спирали и
осел на относительно холодной, поверхности стекла.
Основная часть этого налета обычно появляется в последний период службы лампы, незадолго до того, как
она перегорит. Осевший на стенках вольфрам легко
обнаруживается с помощью очень чувствительной аналитической реакции образования вольфрамовой сини.
Кстати, и остатки вольфрамовой спирали можно использовать для проведения опытов с этим металлом.
Прежде всего вольфрам надо перевести в раствор, однако сделать это не так просто: вольфрам растворяется
только в горячей концентрированной азотной кислоте,
царской водке и смеси концентрированных азотной и
фтороводородной кислот. В последнем случае идет
реакция
2W + 4HNO3 + 10HF → WF6 + WOF4 + 4NO +
7Н2O.
Образующиеся фториды вольфрама гидролизуются, поэтому лучше перевести металлический вольфрам
в вольфрамовую кислоту путем сплавления с окислителем. В качестве окислителя лучше всего взять смесь
селитры со щелочью или содой:

Вместо селитры в качестве окислителя можно
взять дихромат калия, а вместо соды — поташ (карбонат калия):

77

В крайнем случае окислителем может служить и
перманганат калия:
Щелочь или карбонат надо брать с избытком. Если
остаток после реакции растворить в кислоте и поместить в раствор кусочек цинка, то раствор сначала
обесцветится, потом посинеет и из него выпадет синий
осадок, который условно можно считать оксидом
вольфрама (V):
В действительности вольфрамовая синь, в зависимости от условий ее получения, может иметь состав
W4O11, W4O10 (OH)2 и т.п., т.е. атомы вольфрама в ней
имеют разную степень окисления.
Осадок после фильтрования можно снова окислить
до 6-валентного вольфрама пероксидом водорода в
щелочной среде:
После упаривания раствора можно получить очищенный препарат вольфрамата калия или натрия. Чтобы его было побольше, лучше накопить обрывки спиралей от нескольких ламп.
Изредка лампы перегорают так: слышится слабый
хлопок, и весь баллон покрывается беловатым налетом.
Это значит, что произошла разгерметизация лампы, в
баллон проник воздух, и раскаленный вольфрам немедленно сгорел. Образовавшийся WO3 при высокой
температуре находится в газообразном состоянии, а на
стекле он оседает в виде мельчайших кристаллов. Они
настолько малы, что их не разглядишь и в самую сильную лупу. Ho если рассмотреть их в электронный микроскоп, увеличивающий в десятки тысяч раз, то обнаружится удивительная картина: молекулы WO3 при

78

остывании паров успевают выстроиться в стройную
кристаллическую решетку.

Рис. 1.13. Кристаллы WO3, полученные при сгорании вольфрама
в аргоно-кислородной атмосфере (справа) и в обычном воздухе (слева)

Образуются прекрасно оформленные, но очень маленькие кристаллы (рис. 1.13).На правом рисунке —
вытянутые октаэдрические кристаллы WO3, которые
образовались при сгорании вольфрамовой спирали в
атмосфере, состоящей на 80% из аргона и на 20% из
кислорода. Если же спираль сгорает в обычном воздухе, то получаются кристаллы причудливой формы (рисунок слева). Они образуются в результате слипания
более мелких кристаллов.
Описанные случаи типичны, но они не исчерпывают всех возможностей. У автора накопилась коллекция ламп, которая демонстрирует, что они могут перегорать самыми удивительными способами. Так, в одной
лампе спираль перегорела у самого края; оставшаяся ее
часть распрямилась и коснулась стеклянной стенки
79

колбы. Все это произошло настолько быстро, что спираль не успела остыть и вплавилась своим свободным
концом в стенку, которая на этом месте тут же образовала ряд красивых мелких трещинок, веером расходящихся от места в плавления спирали.
Высокая скорость движения конца спирали позволяет предположить, что на нее могла действовать реактивная сила струи испаряющегося вольфрама. В другой
лампе «тонкое место» пришлось не на спираль, а на
токоввод, который оплавился так сильно, что укоротился чуть ли не на сантиметр, образовав на конце блестящий шарик диаметром около 2 мм. А вот лампа, на
стенках которой видны чередующиеся белые и синие
полосы. Они состоят, по всей вероятности, из оксида
вольфрама (VI) и вольфрамовой сини. Значит, кислорода в колбе не хватило на окисление всего испарившегося вольфрама. Таких ламп в коллекции несколько,
причем у некоторых вместо синих полос — черные.
Ho самое поразительное — полосы на стекле расположены змейкой, которая очень напоминает сильно увеличенное изображение спирали! Остается только гадать, каким образом возникло это «изображение»: ведь
в лампе не вакуум, атомы и молекулы, летящие от спирали, не могут беспрепятственно достигнуть стенки, не
испытав огромного числа столкновений с молекулами
газов, которыми наполнена колба.
Рассматривая только что купленную лампочку, многие обращали внимание на то, что часто на ее баллоне
приведено завышенное по сравнению с нормальным
(220 В) напряжение, например, 220—230 В или 230—
240 В. Зачем это делается? Чтобы ответить на этот вопрос, нам надо совершить небольшой экскурс в область электро- и светотехники. Ho сначала — небольшое, но принципиальное отступление о том, почему
«тонкое место» спирали перегорает быстрее. Приве80

денное выше объяснение более сильного нагрева тонкого участка — стандартное, его обычно приводят как
очевидное и не требующее пояснений. Однако дотошный читатель заметит, что в соответствии с законом
Ома зависимость мощности тока от сопротивления
можно записать и иначе: P = U2/R, и тогда мощность, а
следовательно, и нагрев будут не прямо, а обратно
пропорциональны сопротивлению! Нет ли здесь ловкого жонглирования формулами, когда из нескольких
возможных приводится одна, «нужная»? Поговорка «доверяй, но проверяй» часто бывает очень полезна.
Решим задачу в общем виде. Представим спираль в
виде двух участков (см. рис. 1.14) с сопротивлениями R
(основная часть спирали) и r (более тонкий участок).
Напряжение в сети постоянно и равно U0. Как зависит
мощность, выделяемая на тонком участке (Pr), от его
сопротивления? Поскольку Pr = I2r, а I — сила тока,
одинаковая во всей цепи, определяется формулой
U0 = I (R + r), то легко получаем:
.
Зависимость оказалась не такой простой.
графического изображения (качественно ее
построить, если сообразить, что и при r → О,
видно, что мощность Pr может как
чиваться с ростом r, так и уменьшаться!

81

Из ее
легко
и при
увели-

Рис. 1.14. Схематическое изображение спирали лампочки и график
зависимости мощности, выделяющейся на «тонком месте», от его
сопротивления (R — основная часть спирали, r — перегорающий
участок)

Максимум достигается при r=R. Какой же вариант реализуется в нашем случае? Ясно, что Первый, когда график идет в гору: ведь сопротивление тонкого участка
заведомо меньше всего сопротивления спирали (r≪R).
Значит, с ростом r тонкий участок действительно будет
нагреваться сильнее, и объяснение было дано верное.
А теперь поговорим о том, как зависят характеристики лампочки от напряжения в сети, которое далеко
не всегда соответствует номиналу. Основные характеристики лампочки — напряжение на ней U, идущий
через спираль ток I, сопротивление спирали R, ее температура Т, потребляемая мощность P и срок службы t.
Заметим, что сопротивление вольфрама, как и других
металлов, увеличивается с температурой, поэтому сопротивление раскаленной спирали более чем в 10 раз
превышает сопротивление холодной.
Лампочки, рассчитанные на более высокое напряжение, не перегорят, если напряжение в сети случайно
несколько повысится. Ho главная их задача в другом:
если в сети нормальное напряжение, они будут гореть
намного дольше. Возьмем обычную 60-ваттную лампочку, рассчитанную на 220 В, и посмотрим, как будут
82

зависеть ее параметры от напряжения в сети. В этой
таблице E — освещенность, создаваемая лампочкой,
выраженная в относительных единицах. Соответствующие данные взяты из справочников (для времени горения лампы), а также рассчитаны по результатам измерений, проведенных в «домашних» условиях
кандидатом физ.-мат. Наук И.М. Соколовым (чтобы
получить на лампочке разные напряжения, он подключал к ней последовательно утюг, кипятильник, телевизор и другие лампочки, а освещенность измерял с помощью промасленного пятна на бумаге, освещаемого с
двух сторон эталонной и испытуемой лампами).
U, В
I, А
R,Ом
Т, °С
Р, Вт
Е, д.
t, час

240
0,26
910
2750
62
1,32
300

230

220

895
2700
58
1,16
550

0,25
880
2640
55
1,00
1000

210

200

865
2580
50
0,85
2000

0,24
850
2530
47
0,70
4000

190

180

170

835
2470
43
0,58
9000

0,22
820
2410
40
0,46
22000

805
2350
36
0,36
61000

Таблица дает богатую пищу для размышлений.
Видно, что с уменьшением напряжения ниже номинального действительно значительно увеличивается
срок службы лампочки. Ho какой ценой? Так, снижение напряжения на 20 В (с 220 до 200 В) в 4 раза увеличивает продолжительность горения. Ток, текущий через спираль, и ее сопротивление при этом меняются
весьма незначительно, однако потребляемая мощность
падает заметно — почти на 15%. Значит, еще одна
экономия — платить за свет надо будет меньше? Ho
посмотрим на предпоследнюю строчку таблицы: лампочка будет светить намного тусклее — давая лишь
83

70% освещенности при 220 В. Значит, игра не стоит
свеч. Отчего так? Дело в том, что световой поток от
раскаленного тела очень резко (в четвертой степени)
зависит от температуры. Значит, даже небольшое остывание спирали сразу значительно снизит световой поток от нее. И при нормальном-то напряжении почти
вся электроэнергия уходит не на освещение, а на нагревание лампы (и соответственно воздуха в комнате); при
этом четвертая часть энергии теряется путем теплопроводности и три четверти — путем излучения в невидимой инфракрасной части спектра. Снижение напряжения на лампе значительно ухудшает ситуацию — ее
КПД резко падает, в комнате становится темнее. К еще
худшим последствиям приводят такие иногда предлагающиеся «усовершенствования» лампочки, как подключение последовательно с ней диода, так чтобы
спираль «работала» при пониженном напряжении. Решайте сами, стоит ли портить глаза за счет такой экономии.
Интересна и поучительна зависимость силы света (в
канделах), который дают стандартные электрические
лампочки различной мощности:
W, Вт
I, кд

15
10

25
18

40
30

60
51

100
103

150
173

300
388

500
695

1000
1530

Видно, освещенность, создаваемая лампой, растет
быстрее, чем ее мощность — особенно наглядна будет
эта зависимость, если построить соответствующий
график. Поэтому, например, для получения хорей
освещенности значительно выгоднее брать одну стоваттную лампочку чем четыре по 25 ватт.
Итак, такие ухищрения не могут «улучшить» показатели обычной электрической лампы накаливания: за
100 с лишним лет своего существования она практиче84

ски достигла совершенства. Улучшить ее можно, только применив галогенный цикл. Ho это уже необычная
лампочка. Кроме того, такие лампы пока очень дорогие.
Однако есть еще один способ значительно удлинить срок службы лампы. Многие замечали, что очень
часто лампа перегорает в моменте включения. Это неудивительно: холодная спираль имеет низкое сопротивление и в первый момент через нее идет очень
большой ток. Этот так называемый экстраток и является в большинстве случаев причиной перегорания уже
состарившейся лампочки. Чтобы избежать экстратоков,
напряжение следует подать постепенно. Для этого разработаны и выпускаются темными (диммеры — от
англ. dim. — тусклый), которые устанавливают вместо
обычных выключателей. Их применение дает двойной
эффект: во-первых, не происходит мгновенной подачи
на лампу полного напряжения, а во-вторых, появляется
возможное, плавно регулировать освещенность и снижать ее в тех случаях, когда яркий свет не требуется.
Наверно, все же не зря мы не спешили выкинуть
перегоревшую лампу: в ней нашлось много интересного. Конечно, рассказано здесь далеко не обо всем, что
уже известно. Сколько же нежимых (немыслимых?) загадок хранит в себе такая знакомая всем электрическая
лампа...

85

Глава 2
ХИМИЧЕСКИЕ ПАРАДОКСЫ,
ИЛИ КОГДА В ХИМИИ ДВАЖДЫ
ДВА — HE ЧЕТЫРЕ
Что такое парадокс? Это то, что на первый взгляд
противоречит здравому смыслу. Например, утверждение о том, что в некоторых случаях
, воспринимается как парадоксальное: ведь этого не может быть!
Оказывается, может: например, в троичной системе
счисления
, а в четвертичной
.
Что же такое здравый смысл применительно к химии? Это теории, правила, которые выполняются в подавляющем большинстве случаев. Ho нет правил без
исключения. Так, некоторые вещества в определенных
условиях могут не вступать в характерные для них реакции или, наоборот, реагировать необычным образом.
В этом разделе приводятся примеры подобных исключений из самых привычных закономерностей в химии.
ПАРАДОКС ПЕРВЫЙ: АТОМНАЯ МАССА
КИСЛОРОДА, ИЛИ КОГДА 16 + 17 + 18<16
В этой главе мы будем много говорить о стабильных и радиоактивных изотопах и нуклидах химических
элементов. Поскольку в этом вопросе часто бывает путаница, начнем с определений. По современной номенклатуре атомы одного и того же элемента, содержащие в ядрах одинаковое число протонов, но разное
число нейтронов и потому различающиеся атомными
массами, называются изотопами (от греческих слов
isos — такой же, одинаковый, равный и topos — место;
изотопы одного элемента действительно занимают одну клетку в Периодической таблице элементов). Когда
же речь идет о данном конкретном типе атома (ста86

бильного или радиоактивного) с определенным числом
протонов и нейтронов в ядре, то говорят о нуклиде (от
латинского nucleus — ядро). Тем не менее
ввиду близости значений слово «изотоп» часто используют в том же смысле, что и «нуклид», особенно в старых работах, когда слово «нуклид» было малоупотребительным.
Большинство элементов, как известно, представлено несколькими стабильными изотопами, поэтому их
атомная масса выражается дробными числами. Например, природный хлор состоит из двух изотопов: с массовым числом3 35 (такого хлора примерно 75%) и с
массовым числом 37 (на его долю приходятся оставшиеся 25%). Можно было бы предположить, что значение
атомной массы хлора должно быть где-то между 35 и 37
с учетом распространенности в природе атомов хлора35 и хлора-37. Действительно, в Периодической таблице элементов Д.И. Менделеева под символом хлора
значится 35,453.
Природный кислород, и это тоже хорошо известно,
состоит из трех стабильных изотопов с массовыми
числами 16, 17 и 18. Первого изотопа намного больше
других, и на основании этого можно предположить,
что атомная масса природной смеси изотопов будет
лишь чуть больше 16. Заглянем теперь в таблицу элементов: атомная масса кислорода равна, оказывается...
15,9994! Как же так — среднее значение из трех величин оказалось меньше минимального? Может быть, у
кислорода есть более легкие изотопы? Формально
есть — это 16O и 14O, но оба они сильно радиоактивны
(периоды полураспада 124 и 76 с. (открыты еще более
короткоживущие изотопы кислорода, от 12О до 24О.) в
природе не встречаются и потому не могут внести ни
малейшего вклада в атомную массу кислорода. Кстати,
у кислорода известен нуклид и с массовым числом
87

больше 18 — это 19O, который также практически не
встречается в природе (его период полураспада составляет 27 с).
Как же «решается» данный парадокс? Прежде чем
ответить на этот вопрос, полезно вспомнить недавнюю
историю. Раньше химики пользовались так называемой
кислородной единицей, с помощью которой они выражали относительные массы всех элементов. Эту единицу получали так: брали усредненную атомную массу
(или, как тогда говорили, атомный вес) всех трех природных изотопов кислорода, с учетом их относительной распространенности, и делили полученное значение на 16. Вот этой меркой и измеряли все остальные
элементы. Очевидно, что для самого кислорода атомная масса по определению была равна точно 16. Именно это значение и приводилось в старых изданиях таблицы элементов. Никаких «парадоксов» при этом, не
возникало.
Однако эта «химическая мерка» была не очень точной. Почему? Когда точность измерительных приборов достигла такого уровня, что стало возможным
определять атомные массы до 4—5 знака после запятой, выяснилось, что изотопный состав кислорода в
различных природных объектах может быть разным (о
причинах этого мы сейчас говорить не будем; отметим
лишь, что кислород не представляет исключения —
колебания атомных масс, хотя и небольшие, наблюдаются и у других элементов, например, для водорода,
углерода, кремния, бора и серы). Именно непостоянством изотопного состава кислорода объясняется, почему в таблицах последнюю четверку в значении атомной массы кислорода иногда ставят ниже других цифр
или уменьшают в размерах: за эту четверку никто поручиться не может. То же справедливо и для некоторых
других элементов. А вот, например, для фтора атомная
88

масса приводится с точностью до 7-го знака после запятой: 18,9984032; значит, атомная масса фтора в любом его земном источнике постоянна.
Конечно, для практических расчетов, например при
выполнении химических анализов, колебания в несколько десятитысячных кислородной единицы не
имели никакого значения. Однако многих ученых не
удовлетворяла сама постановка вопроса: как можно,
например, точно измерять массы других элементов и
отдельных нуклидов, если сама единица измерения не
вполне постоянна? Все равно как если бы хранящийся
в Париже эталон метра (сейчас, впрочем, он заменен и
определяется иначе) изготовили в свое время не из платиноиридиевого сплава, а, положим, из дерева (длина
деревянной линейки зависит от влажности воздуха).
Поэтому наряду с «химической кислородной единицей», которая появилась еще в 1906 году взамен водородной, физики ввели свою единицу, которой пользовались при расчетах в атомной физике. «Физическая
кислородная единица» определялась как 1/16 массы нуклида 16O, а эта масса, конечно, уже была вполне определенной и не подверженной никаким колебаниям. По
этой шкале атомная масса природного кислорода получалась равной 16,0044, что в точности соответствует
нашему предположению в начале заметки.
Так в течение многих лет и сосуществовали две
единицы измерения — очень точная физическая и менее точная химическая. Это, естественно, создавало
определенное неудобство, часто приходилось пересчитывать одни величины в другие и всегда надо было указывать, в какой шкале атомных масс приведена та или
иная величина. Поэтому в 1959 году Международный
союз теоретической и прикладной химии (ИЮПАК)
предложил, а в 1961 году утвердил переход к новой
единице измерения атомных масс — углеродной. Эту
89

единицу приняли и физики. Она равна 1/12 массы
наиболее распространенного в природе (98,89%) нуклида 12C.
Теперь мы подошли к самому главному. Для начала
попробуем ответить на вопрос, что больше: прежняя
физическая кислородная единица или нынешняя углеродная? Казалось бы, они должны быть совершенно
одинаковыми, так как при определении единиц масса
атома обоих нуклидов 16O и 12C делится на соответствующее число нуклонов в ядре и электронов в атоме.
Правда, масса нейтрона чуть больше, чем у протона —
на 0,0014 углеродных единицы, однако в обоих нуклидах протонов и нейтронов как раз поровну. Поэтому
если обозначить массу протона mp массу нейтрона тт и
массу электрона те, то по правилам арифметики мы
должны получить для кислородной единицы (8mp + 8тп
+ 8me)/16 = 1/2 (тр + тп + те), а для углеродной единицы (6тр + 6mn + 6те)/12 = 1/2 (mp + тп + те), т. е. то же
самое значение.
Однако в действительности все не так: двенадцатая
часть массы атома 12C больше шестнадцатой части атома 16O! Здесь-то и кроется разгадка парадокса: при образовании ядер из отдельных нуклонов арифметика «не
работает». При слиянии протонов и нейтронов в одно
прочное ядро выделяется огромное количество энергии; в соответствии с уравнением Эйнштейна E=тс2,
выделившаяся энергия «уносит» с собой часть массы, и
масса нового атома не равна сумме масс, его составляющих. Эта разница, получившая название дефекта
масс, может составлять значительную долю от массы
ядер — для некоторых атомов около 1%. Больше всего
«худеют» при образовании нуклиды с массовым числом
около 50 (середина 4-го ряда элементов в Периодической таблице). До этих элементов дефект массы растет

90

с увеличением атомного номера, после них — постепенно падает.
Для иллюстрации дефекта масс просуммируем массы покоя электронов, протонов и нейтронов, например, для атома 4He. В ядре этого атома гелия два протона и два нейтрона, а оболочке — 2 электрона. Всего
получаем 2mp + 2 mn + 2me = 2·1,00728 + 2·1,00867 +
4·0,00055 ≈ 4,0330 (все значения приведены в современных атомных единицах массы, т. е. в углеродных
единицах). А на самом деле масса атома 4He равна
4,0026, т. е. отличается от «рассчитанной» уже во втором знаке после запятой. Теперь не покажется удивительным, что точные массы трех изотопов кислорода в
углеродных единицах составляют соответственно
15,9949; 16,9991 и 17,9992 и не равны массовым числам
(т.е. 16, 17 и 18), а усредненная масса кислорода, рассчитанная из этих значений с учетом распространенности в природе 16O, 17O и 18O (99,759; 0,037 и 0,204%
соответственно), как раз и равна 15,9994.
«Парадоксальные» относительные атомные массы,
не соответствующие массовым числам стабильных изотопов, можно найти и у других элементов в Периодической таблице элементов Д.И. Менделеева — у гелия,
фтора, фосфора, скандия, марганца, кобальта, мышьяка, иттрия, ниобия, родия, иода, цезия, празеодима,
тербия, гольмия, тулия, лютеция, золота, висмута, урана
и тория. При этом только у гелия, лютеция и урана
имеются два или три стабильных (или очень долго живущих изотопа); все остальные — это элементыодиночки, имеющие лишь по одному стабильному
нуклиду, — для них дефект масс выявляется наиболее
наглядно. Так, у марганца только один стабильный
нуклид — это марганец-55, однако атомная масса марганца меньше 55 и равна 54,9380.

91

ПАРАДОКС ВТОРОЙ: СКОЛЬКО АЗОТА
МОЖНО ЗАКАЧАТЬ В БАЛЛОН, ИЛИ
КОГДА 1 5 HE РАВНО 5
В химических лабораториях часто используется чистый азот, который необходим, например, для работы
газовых хроматографов, для создания инертной атмосферы в реакционных сосудах, а также в других случаях. Азот хранят в толстостенных стальных цилиндрах,
выдерживающих большие давления. Представим себе,
что в лаборатории имеется такой цилиндр объемом 3
л, который теоретически может выдержать давление
500 атм (5 · 107 Па). В этот цилиндр лаборант регулярно
закачивал 10 моль азота (280 г), и манометр при этом
показывал давление около 80 атм (8 · 106) Па. Этого количества азота в лаборатории обычно хватало на месяц,
после чего баллон снова заправляли.
В один прекрасный день лаборант решил, что в
баллон вполне можно закачать в пять раз больше азота — 50 моль вместо 10. Давление при этом тоже возрастет в 5 раз, а 400 атм баллон выдержит. Зато азота
для работы хватит почти на полгода. К счастью, знающие люди, с которыми лаборант все же решил посоветоваться, сказали, что этого нельзя делать ни в коем
случае, так как баллон взорвется, потому что давление в
нем вырастет не в пять, а почти в десять раз! Как же это
может произойти? Ведь в соответствии с известным
законом при прочих равных условиях давление газа P
должно быть пропорционально его количеству n, что и
выражает формула Клапейрона-Менделеева:
где V — объем, занимаемый газом; T — абсолютная
температура; R — газовая постоянная.
Все это совершенно справедливо, но лишь в отношении идеальных газов, для которых принимается, что
92

между молекулами не действуют силы притяжения или
отталкивания, а объем самих молекул пренебрежимо
мал. Нет ничего удивительного в том, что идеальные
газы в природе не встречаются, а реальные газы в
большей или меньшей степени отклоняются от законов, которым должны подчиняться идеальные газы.
Между молекулами газов всегда существуют силы притяжения, в результате чего объем реального газа меньше объема идеального газа. А при достаточно высоких
давлениях нельзя пренебрегать и собственным объемом молекул.
Существуют различные методы расчета для реальных газов. Довольно простое уравнение предложил
более 100 лет назад голландский ученый Ван-дерВаальс:
в котором поправка a/V2 учитывает взаимодействия
между молекулами реального газа, а параметр b представляет собой поправку к объему газа, численно равную объему всех молекул газа при их плотнейшей упаковке. Уравнение Ван-дер-Ваальса хорошо согласуется
с опытом в тех случаях, когда пасует уравнение Клапейрона-Менделеева.
При практических расчетах уравнением Клапейрона-Менделеева можно пользоваться для реальных газов
с низкими температурами кипения, когда они находятся
при не очень высоких давлениях, а температура значительно выше температуры кипения. Расхождение между
двумя уравнениями хорошо иллюстрируют данные для
мольных объемов различных газов при нормальных
условиях. Идеальный газ в этом случае должен всегда
иметь объем 22,41383 л. А вот что дают экспериментальные данные для мольных объемов некоторых реальных газов (см. табл.).
93

Мольные объемы некоторых реальных газов
Газ
H2
N2
O2
He
CO
Xe
CH4
C2H2

Мольный
объем, л
22,4
22,4
22,4
22,4
22,4
22,3
22,3
22,2

Газ
C2H4
HCl
CO2
C2H3
NH3
HBr
HI
C3H3

Мольный
объем, л
22,2
22,2
22,2
22,1
22,1
22,1
22,1
22,0

Газ
C3H3
Cl2
SO2
(CH3)2O
CH3Cl
изо-C4H10
O3
н-C4H10

Мольный
объем, л
22,0
22,0
21,9
21,8
21,8
21,7
21,6
21,4

Видно, что отклонения достигают 5%, и лишь у пяти газов, которые стоят в самом начале таблицы, мольный объем соответствует идеальному газу. Ho это при
нормальных условиях. А что будет с тем же азотом, который закачан под большим давлением в стальной
баллон? Это легко рассчитать, поскольку параметры а и
b в уравнении Ван-дер-Ваальса экспериментально
определены для многих газов. В частности, для азота,
когда давление выражено в паскалях, а объем — в литрах, а — 1,41 · 105л2Па/моль2, b — 0,0391 л/моль. А теперь проведем простейшие расчеты.
Из уравнения идеального газа получаем, что
P = nRT/V. Когда в баллон (V = 3 л, T = 293 К) закачали 280 г азота (n = 10), то в приведенной формуле получаем, что давление в нем равно 8,1 · 106 Па. А для
случая n = 50 и расчетов проводить не надо: ясно, что
давление повысится ровно в 5 раз.
А теперь рассчитаем действительное давление в
баллоне. Из уравнения Ван-дер-Ваальса получаем, что
P = nRT /(V - bn) - n2a/V2. В первом случае соответствующий расчет дает 7,75·106 Па; разница хотя и есть,
но она невелика — менее 5%. Значит, при не очень
точных расчетах можно считать азот идеальным газом,
94

даже когда он сжат до нескольких десятков атмосфер.
Ho если закачать в баллон в 5 раз больше азота, то получим по уравнению для реальных газов огромное давление 764 атм или 7,74 · 107 Па (вместо 4 · 107Па)! Такая
ошибка — почти в два раза — могла стоить жизни
экспериментатору, не знающему газовых законов. Значит, при очень высоких давлениях ни один газ не ведет
себя как идеальный. Конечно, это приходится учитывать при разработке химических реакторов и другой
аппаратуры, работающей при высоких давлениях.
ПАРАДОКС ТРЕТИЙ: СКОЛЬКО
ОСТАНЕТСЯ АТОМОВ,
ИЛИ КОГДА 4:2 HE РАВНО 2
Поговорим теперь о радиоактивных изотопах, которые распадаются, испуская различные частицы. Радиоактивные изотопы многих химических элементов
широко применяются в различных отраслях промышленности, в медицине, научных исследованиях. Радиоактивный распад подчиняется строгим математическим
закономерностям. Например, часто используется понятие времени, или периода полураспада, когда распадается ровно половина имеющегося в наличии изотопа; в
течение следующего периода (его обозначают обычно
буквой Т) распадается половина оставшегося количества и т. д.
Период полураспада для разных радиоактивных
изотопов может изменяться в очень широких пределах — от 7 · 1015 лет для α-активного нуклида самария148 (что значительно превышает возраст Вселенной)
до 3 · 10-7с для нуклида 212Po (он тоже испускает α-лучи).
Время полураспада очень важно знать исследователям,
особенно если они работают с короткоживущими изотопами: чуть промедлишь — и исследовать уже нечего... Так, группе американских физиков и химиков, по95

лучивших первые, буквально считанные атомы нового
элемента № 101 — менделевия, пришлось осваивать
«химию на бегу», чтобы успеть провести все необходимые операции и доказать присутствие нового элемента
до того, как его атомы распадутся. Новый элемент получали облучением эйнштейния-253 на циклотроне, а
химическая лаборатория была от него в полутора километрах. Чтобы выиграть драгоценные секунды, ученым приходилось мчаться с приготовленными препаратами по коридорам и лестницам и держать наготове
автомобиль с заведенным мотором, на котором везли
образец в лабораторию.
Сейчас установлено достаточно точно, что период
полураспада для нуклида 256Md, который получался в
тех опытах, равен 1 ч 15 мин. В одном из опытов было
получено 4 атома этого нуклида, а спустя 75 мин остался только один. Что это — ошибка эксперимента? Или,
может быть, период полураспада был определен неправильно? Однако ученые себе эти вопросы не задавали, поскольку считали, что все идет как положено. В
чем тут дело?
В действительности здесь никакого противоречия
нет; наоборот, оно немедленно появится, если попытаться приложить закон радиоактивного распада к нескольким атомам. Действительно, если через время T
должно обязательно остаться ровно 2 атома, то, рассуждая подобным образом, мы придем к выводу, что
через период 2Т (2,5 ч) останется 1 атом, спустя еще
один период Т... пол-атома и т. д., что явно лишено
смысла. Значит, наши рассуждения никуда не годились.
А теперь попробуем ответить на такой вопрос: что будет с последним оставшимся атомом через 2, или 6 ч?
И как точно узнать, когда именно он распадётся?

96

Знать ответ на этот вопрос было бы очень кстати,
потому что многие нестабильные нуклиды как раз и
получают часто в виде единичных атомов.
К сожалению, ответить на этот вопрос невозможно,
потому что закон радиоактивного распада — статистический, он справедлив только для большого числа атомов. Когда же атомов всего несколько, можно говорить
лишь о вероятности того или иного события в их жизни. В этом смысле хорошей моделью радиоактивного
распада служит бросание монет. Положим на стол несколько монет и условимся, что монета, лежащая гербом вверх, соответствует «живущему» атому, а лежащая
гербом вниз — распавшемуся. Однократное подбрасывание всех монет будет означать, что прошел еще один
период полураспада.
Начнем «игру в атомы» с одной-единственной монеты, которая лежит гербом вверх. Конечно, не обязательно ждать 75 мин, чтобы подбросить монету, — это
можно сделать в любой момент. «Опыт» покажет, что
за «время T» (одно подбрасывание) атом может либо
остаться без изменений, либо распасться, причем вероятность каждого события равна 0,5. Если наш атом
«выживет», то вероятность его распада в течение следующего периода T нисколько не изменится: предыстория атома (как и монеты) не оказывает влияния на
дальнейшие события; атом и монета «не помнят», что с
ними было раньше. Пусть, например, монета пять раз
подряд упала гербом вверх, или атом пережил пять периодов полураспада (событие редкое, но вполне возможное). Вероятность того, что монета снова (в шестой
раз) упадет гербом вверх (а атом не распадется за следующий период Т), снова равна в точности 0,5.
Интересно, сколько же может прожить наш атом?
Вероятность того, что он проживет 2,5 ч (2T),
равна, или 25%; для 3,75 ч (т. е. 3T) — 1/8, или 12,5%, а
97

вероятность прожить 12,5 ч (10T) уменьшится до
1 10
/2 = 1/1024, или 0,1%.
Для единственного атома шанс небольшой, но когда атомов очень много, например, несколько миллиардов, то многие из них, без сомнения, проживут и 10
периодов полураспада, и 20, и даже больше.
Теперь чуть усложним задачу и «возьмем» два атома,
т. е. выложим две монеты гербами вверх. Подбросим
каждую из них один раз и посмотрим, что может получиться. Ясно, что всего имеется 4 варианта. Один из
них — обе монеты упали гербом вверх; это означает,
что вероятность обоим атомам остаться в «живых» через время T равна 25%; такова же вероятность того, что
обе монеты упадут гербом вниз, т.е. что за это время
оба атома распадутся. Наиболее же вероятное событие
(50%) состоит в том, что одна из монет ляжет гербом
вверх, а другая — вниз (один атом распадется и один
останется).
Возьмем, наконец, 4 монеты (4 атома, о которых
шла речь вначале) и ограничимся для простоты рассмотрением одного периода их полураспада. Всего
здесь может быть 16 вариантов (24), поэтому вероятность того, что все монеты лягут гербом вниз, что соответствует распаду всех четырех атомов (1 вариант из
16), как и вероятность того, что все монеты лягут гербом вверх (соответствует выживанию всех атомов), равна 1/16 (чуть больше 6%). Две монеты из четырех могут
упасть гербом вверх шестью способами, поэтому вероятность того, что через 75 мин останется ровно половина атомов, т. е. два, равна всего-навсего 6/16 или
37,5%. Остальные шансы (а их ровно 50%) приходятся
на те случаи, когда из четырех атомов останутся либо
три, либо один. Поэтому-то ученые нисколько не удивились, когда по прошествии одного периода полурас-

98

пада остался только один атом — это событие имеет
довольно большую вероятность.
Уяснив, что закон радиоактивного распада — вероятностный (иначе говоря — статистический) и потому
должен выполняться тем точнее, чем больше вещества,
сформулируем еще один, несколько неожиданный парадокс: чем больше имеется атомов данного радиоактивного нуклида, тем меньше вероятность того, что за
время T распадется половина атомов этого нуклида. Дада, это не опечатка: именно меньше! А как же тогда
теория вероятностей? Оказывается, она говорит то же
самое. Поскольку мы имеем дело с математикой, то
«половина атомов» нуклида должна означать ровно ½
от всех атомов. Значит, когда исходное число атомов
нечетно, вероятность вообще равна нулю, так как не
может распасться дробное число атомов. А для четного
числа атомов вновь прибегнем к испытанной модели с
монетами. Раньше мы убедились, что в случае двух
атомов вероятность распада половины из них за время
T равна 0,5, а для 4 атомов она снижается до 37,5%. Далее, если атомов 6, вероятность распада половины из
них равна 31% (так как 6 монет могут упасть 64 способами (26), из которых 20 составляют те случаи, когда
только три монеты лежат гербами вверх). Для 10 атомов
вероятность уже меньше 25%, для 20 атомов — меньше
18% и т. д. Теперь все становится ясным. Действительно, трудно ожидать, что, бросив, скажем, 1000 монет,
мы получим ровно 500 из них гербом вверх и 500 —
гербом вниз. Зато очень велика вероятность того, что
таких монет будет приблизительно 500.
То же и с атомами. Ясно, что вероятность распада
за время T ровно половины атомов, скажем, из миллиона, близка к нулю. А вот вероятность распада примерно
500 тысяч атомов, например, от 495 000 до 505 000, будет уже близка к 100%. Поэтому, чтобы не было боль99

ше никаких парадоксов, сформулируем закон распада
таким образом: чем больше имеется атомов
радиоактивного нуклида, тем ближе к 0,5 отношение
числа распавшихся за время T атомов к их исходному
количеству.
ПАРАДОКС ЧЕТВЕРТЫЙ: КИСЛОТА
И ЩЕЛОЧЬ МЕНЯЮТСЯ МЕСТАМИ
Во всех учебниках написано, что самый простой
способ отличить кислоту от щелочи — это воспользоваться индикатором, например фенолфталеином: в
кислой среде он бесцветен, в щелочной — окрашен в
малиновый цвет. Для химиков это считается азбучной
истиной, и если бы вдруг на экзамене учащийся ответил, что раствор фенолфталеина может окрашиваться
от кислоты и обесцвечиваться от щелочи, то скорее
всего экзамен для него на этом бы закончился. Однако
легко поставить опыт, доказывающий правильность
этого ответа. Этот опыт больше похож на фокус. Возьмем немного концентрированного раствора щелочи и
добавим 1—2 капли раствора фенолфталеина. Вопреки ожиданиям, раствор будет бесцветным. Теперь
начнем из пипетки добавлять по каплям кислоту,
непрерывно перемешивая раствор. Произойдет настоящее чудо: сначала от добавления кислоты появится
малиновая окраска, затем она исчезнет, а потом, когда
кислоты будет уже много, появится снова!
Может быть, это были какие-то особые щелочь и
кислота, с какими-то редкостными свойствами? Нет, и
кислота, и щелочь самые что ни на есть обычные:
NaOH и H2SO4. А весь фокус в том, что оба реактива
были концентрированные. В сильнощелочной среде
фенолфталеин существует в виде трехзарядного аниона, в котором имеется три «нормальных» бензольных
кольца (формула II); такая форма бесцветна. Добавле100

ние небольшого количества кислоты связывает часть
щелочи, и появляется знакомая всем малиновая окраска: индикатор перешел в другую форму, в которой одно из колец имеет хиноидную структуру (формула II).
Это превращение легче осуществить в более разбавленном растворе, так как уже небольшой избыток кислоты вновь приведет к обесцвечиванию фенолфталеина (формула III). Эта форма существует в нейтральных
и кислых растворах. Наконец, в среде концентрированной серной кислоты снова появляется красная
окраска, хотя и не такая интенсивная, как в щелочной
среде. Виновник окраски — катион фенолфталеина
(формула IV), для которого можно написать и хиноидную форму (формула IVa).

Фенолфталеин обладает еще одним интересным
свойством, о котором мало кто знает. Он может служить эмульгатором, в присутствии которого можно получить необычную эмульсию этилового спирта в воде:
молекулы фенолфталеина покрывают поверхность
101

мельчайших капелек спирта и не дают им сливаться
друг с другом и растворяться в воде. Вместо прозрачного раствора получается мутная жидкость.
После того, что было рассказано о фенолфталеине,
наверное, не покажется таким уж парадоксальным
утверждение, что с помощью кислоты, например хлороводородной, можно осадить гидроксид металла из
раствора его соли. Вы, вероятно, уже догадались, что
соли этого металла должны быть амфотерными,
например, соли Sn, Al, Zn. К раствору соли надо заранее добавить избыток щелочи. Тогда все становится на
свои места: в избытке щелочи присутствуют гидроксосоли — станнаты, алюминаты, цинкаты. Неудивительно, что осторожное подкисление такого раствора приводит к нейтрализации избытка щелочи и выпадению
осадка гидроксида, например:
В общем, самая заурядная реакция. А вначале-то каким это казалось фантастичным: соль плюс кислота
дают гидроксид!
Вот еще несколько парадоксов, связанных с кислотами.
Всем известно правило, согласно которому сильные
кислоты вытесняют слабые из их солей. А бывает ли
наоборот? Сколько угодно. Реакцию можно «вывернуть
наизнанку», заставить ее идти справа налево, если вывести из зоны реакции хотя бы один из продуктов в виде
труднорастворимого осадка или газа.
Вот простой пример:
т. е. очень слабая сероводородная кислота вытеснила
очень сильную серную из ее соли.
Еще один пример реакции, когда слабая кислота
вытесняет сильную из ее соли. Очень слабая борная
кислота при высокой температуре вытесняет большин102

ство других, даже сильных кислот из их солей. Объясняется это тем, что соли борной кислоты (при высокой
температуре они превращаются в соли тетраборной
кислоты H2B4O7) исключительно устойчивы к нагреванию, тогда как многие другие вещества при высокой
температуре улетучиваются и не могут участвовать в
обратной реакции. Так, борная кислота при прокаливании с хлоридом натрия превращается в тетраборат
натрия, и выделяется хлороводород:
Еще один парадокс: из слабокислого и щелочного
раствора получается... сильнокислый раствор! Для этого надо смешать раствор медного купороса (в результате гидролиза он имеет слабокислую реакцию) с раствором гидросульфида натрия (из-за гидролиза этот
раствор имеет щелочную среду). Пройдет реакция
А вот пример, в котором сильнокислый раствор
получается из нейтрального и щелочного:
И наоборот, из нейтрального и кислого растворов
может, оказывается, образоваться сильнощелочной:
А может ли слабая кислота вытеснить сильную...
щелочь? Такое предположение звучит уж и вовсе неправдоподобно — и тем не менее известна реакция
между борной кислотой и фторидами щелочных металлов, которая соответствует этому парадоксальному
предположению:
Почему же такая реакция идет? Дело в том, что
борная кислота — соединение амфотерное, она может
103

быть не только кислотой, но и основанием, хотя и
очень слабым. Тем не менее реакция обмена
идет потому, что один из продуктов этой реакции образует с избытком фторида калия очень прочное комплексное соединение:
Поэтому суммарную реакцию можно записать так:
Причиной парадокса и в этом случае оказывается
связывание одного из продуктов реакции.
Хорошо известно, что такие соли, как Na2B4O7,
Na2CO3, Na2S, при растворении в воде дают сильнощелочную реакцию. Это понятно — соли сильных оснований и слабых кислот подвержены заметному гидролизу. А что, если попробовать получить гидроксид
натрия гидролизом... хлорида натрия? Ho ведь во всех
учебниках сказано, что соли, образованные сильными
кислотами и сильными же основаниями, гидролизу не
подвергаются. Иными словами, реакция
слева направо идти никак не может (но зато легко и
полностью протекает в противоположном направлении). Ho это в обычных условиях, в водном растворе
при комнатной температуре. Если бы удалось какнибудь вывести из зоны реакции одно из веществ, стоящих в правой части уравнения, тогда бы, конечно, реакция пошла. Однако как это осуществить? Оказывается, что ничего невозможного нет и в этом случае. Если
на твердую поваренную соль подействовать перегретым водяным паром 500 °С и давлении, в 10 раз превышающем атмосферное, хлороводород начинает улетучиваться с паром и парадоксальный гидролиз
поваренной соли пройдет практически до конца.
104

И последний парадокс, связанный со сдвигом равновесия. Может ли медь раствориться в кислоте с выделением водорода? Если учащийся запишет, например,
реакцию Cu + 2НСl → CuCl2 + H2, то преподаватель
больше двойки вряд ли за это поставит. Общеизвестно,
что медь растворяется лишь в кислотах, имеющих
свойства окислителей, например в азотной кислоте.
Однако водород в таких случаях не выделяется. Из кислот, обладающих окислительным действием, медь не
вытесняет водород, так как она стоит в ряду напряжений правее водорода. Однако и здесь пригодится испытанный неоднократно метод: реакция все же пойдет,
если в результате ее образующиеся при растворении в
кислоте ионы меди будут полностью выводиться из
раствора, например за счет связывания в прочные комплексы или образования осадка. Так, например, реагирует медь с раствором иодоводородной, бромоводородной или очень концентрированной соляной
кислоты:

Более того, если комплексообразователь очень силен (бромные ионы связывают медь все же не слишком
прочно), то медь сможет вытеснять водород даже из...
воды! Это происходит, например, в присутствии очень
сильного комплексообразователя цианида калия:
Ho можно, оказывается, вытеснить медью водород и
из очень крепкого раствора хлороводородной кислоты.
Для этого нужно немногое: всего-навсего поместить
этот металл в ряду напряжений левее водорода. А в
этом нет ничего невероятного: ведь положение в ряду
напряжений зависит не только от самого металла, но и
от растворителя. Обычный ряд напряжений (точнее
105

говоря,
ряд
стандартных
окислительновосстановительных потенциалов) измерен для водной
среды в строго определенных (стандартных) условиях.
Если же вместо воды взять, например, ацетонитрил
CH3CN, то стандартные потенциалы металлов изменятся, причем в неодинаковой степени. Ниже приведены
два ряда напряжений металлов в воде и в ацетонитриле
(потенциалы приведены в вольтах):
в водном растворе
Li
К
Ca
Na Zn
Cd
Pb
-3.05 -2,92 -2,87 -2,71 -0,76 -0,40 -0,13
в ацетонитриле
Li
К
Na Ca Zn
Cd
Cu
-3,23 -3,16 -2,87 -2,76 -0,74 -0,47 -0,28

H
0

Cu Ag
0,34 0,80

Pb
H
-0,12 0

Ag
0,23

Сопоставив оба ряда, мы увидим, что у меди потенциал даже поменял знак: из положительного стал отрицательным. И в ацетонитриле должна спокойно
пройти немыслимая для водных растворов реакция
в которой медь окисляется до одновалентного состояния, а хлороводород восстанавливается до газообразного водорода.
Как видно, ни один из перечисленных парадоксов,
по сути дела, не противоречит химическим правилам.
Так и должно быть: закон остается законом. Ho в любой научной системе есть место неожиданностям.
Несколько химических парадоксов, рассмотренных
в этой главе, тему далеко не исчерпали...

106

Глава 3
«ДЕТСКИЙ ВОПРОС»
Изучающие химию часто задают разнообразные
вопросы, которые возникают при чтении книг или при
проведении химических опытов. Как ответить на все
эти «почему»? Иногда достаточно взять хороший учебник, и все становится ясно (хотя ответ не всегда лежит
на поверхности, и, чтобы его найти, приходится изрядно поломать голову). Однако объем учебников
ограничен, в них дается только самое важное, самое
значительное и общепринятое. Как же быть, когда
нужных сведений в учебниках нет? Тогда на помощь
приходят справочники и энциклопедии, и не только
современные.
He следует думать, что старые справочники, обобщающие труды химиков прошлого, интересны только
для историков науки. Как без алхимии не было бы химии, так без массы экспериментальных фактов, добытых в трудах многих поколений химиков, были бы невозможны дальнейшие исследования. Английский
химик Дж. У. Меллор, автор классического справочника по неорганической и теоретической химии, написал
с признательностью на титульном листе своего 16томного труда: «Посвящается рядовым огромной армии
химиков. Их имена забыты, их работы остались...»
Интересные подробности об этих работах можно
узнать из многочисленных книг по истории химии, из
старых энциклопедий, в подготовке которых часто
принимали участие выдающиеся ученые. В качестве
примера можно привести 10-томную «Техническую
энциклопедию», которая была впервые издана в России
под редакцией Д.И. Менделеева.
Он же был редактором раздела химии известного
43-томного (86 полутомов) Энциклопедического сло107

варя Брокгауза и Ефрона и лично написал для него
много статей.
В этой главе с помощью старых и современных
учебников и справочников, а при необходимости — и
оригинальных статей в научных журналах прослеживается история нескольких на первый взгляд довольно
частных вопросов, заданных любознательными юными
химиками. Попытки ответить на эти «детские вопросы»
позволяют показать, что химия — не набор готовых
фактов и рецептов, а непрерывное развитие, преодоление ошибок и заблуждений прошлого, постановка новых задач, которые еще предстоит решить.
БЕРЛИНСКАЯ ЛАЗУРЬ ИЛИ ТУРНБУЛЕВА
СИНЬ?
До введения современной номенклатуры неорганических соединений многие из них имели множество
названий, в которых впору было запутаться. Действительно, попробуйте запомнить, что вещество с формулой K4[Fe(CN)6] — это и желтая кровяная соль, и железистосинеродистый калий, и ферроцианид калия, и
гексацианоферрат (II) калия, тогда как K3[Fe(CN)6] —
это красная кровяная соль, или железосинеродистый
калий, или феррицианид калия, или гесацианоферрат
(III) калия.
Ho если с названиями этих «кровяных солей» ктонибудь и путался, то их химические реакции, которые
широко используются для обнаружения ионов Fe2 + и
Fe3 + в растворах, казались совершенно понятными, и
запомнить их было очень просто.
В любом учебнике аналитической химии можно
было прочитать, что реактивом на соли железа (IIΙ)
служит
комплексное
соединение
железа
(II)
K4[Fe (CN)6], и в результате простой обменной реакции
108

между ионами в растворе получается синий осадок
берлинской лазури:
Чтобы обнаружить в растворе соли железа (II), нужен другой реактив — гексацианоферрат (IIΙ) калия; в
осадок в этом случае выпадает турнбулева синь:
Ho откроем какой-нибудь современный учебник,
например «Общую и неорганическую химию» М. X.
Карапетьянца и С.И. Дракина, и там прочитаем, что
«берлинская лазурь и турнбулева синь имеют одинаковое строение»! Так что же получается в результате этих
очень простых с виду реакций?
Строение синих осадков, образующихся при сливании солей железа и гексацианоферратов калия, интересовало химиков не одно столетие, но ясность в этот
вопрос удалось внести сравнительно недавно. История
эта достаточно интересная и поучительная.
Первой была открыта берлинская лазурь. Сейчас
трудно с точностью установить, как и когда это случилось: о новой химической реакции не только не было
научных публикаций, но сохранялся в тайне даже способ ее проведения. А все дело в том, что открытие сделали не химики. Полагают, что берлинская лазурь была
получена в начале XVIII века в Берлине, и притом случайно. Все началось с того, что красильный мастер
Дизбах получил от торговца необычный поташ, растворы которого с солями железа давали синее окрашивание. При проверке оказалось, что этот поташ (карбонат калия) был ранее прокален с бычьей кровью.
Осадок, который давал этот поташ с солями железа,
представлял собой после высушивания темно-синюю
массу с красновато-медным металлическим блеском.
Попытка использовать это вещество для окрашивания
109

тканей оказалась удачной. Краска была относительно
дешевой, неядовитой, устойчивой к слабым кислотам.
А главное — она обладала исключительно интенсивным цветом. Например, для получения голубой краски
достаточно было на 200 частей белил взять всего одну
часть нового пигмента, т. е. в 10 раз меньше, чем традиционного ультрамарина. Новая краска, названная
берлинской лазурью и сулившая большие выгоды ее
обладателям, быстро вытеснила прежний ультрамарин;
ее использовали в красильном и печатном деле, для
изготовления синих чернил, масляных и акварельных
красок. Неудивительно, что способ получения берлинской лазури долгое время держали в секрете.
Этот секрет был раскрыт спустя два десятилетия англичанином Д. Вудвордом. Теперь краску мог получить
каждый желающий: для этого надо было прокалить с
карбонатом калия сухую кровь, полученную с боен,
обработать плав водой, добавить к раствору железный
купорос с алюмокалиевыми квасцами и, наконец, подействовать на смесь соляной кислотой. Позднее
французский химик П. Макёр установил, что вместо
крови можно использовать рог, кожу, шерсть и другие
животные остатки, но что при этом происходит, оставалось невыясненным.
Механизм химических процессов, приводящих к
образованию берлинской лазури, в общих чертах стал
понятен гораздо позднее, в XIX веке, благодаря работам многих ученых, среди которых был виднейший
немецкий химик Ю. Либих. Животные остатки, и это
было уже тогда хорошо известно, содержат азот и серу.
Карбонат калия прокаливали при высокой температуре
в больших чугунных сосудах, в которые стали еще специально добавлять железо в виде опилок или стружек.
В этих условиях карбонат калия частично превращался
в цианидкалия, а сера давала с железом сульфид. Если
110

обработать такой плав горячей водой, то цианид калия
прореагирует с сульфидом железа и образуется раствор
желтой кровяной соли (гексацианоферрата (II) калия):
Отсюда, кстати, понятно происхождение названия
«кровяная соль»; немецкий химик XVIII века
А.С. Маргграф назвал ее «щелочью, воспламененной
бычьей кровью». А в названии «цианид» был использован греческий корень (от греч. kyanos — лазурный).
Дальнейшие операции получения берлинской лазури были довольно простыми, и их легко воспроизвести, исходя из готового гексацианоферрата (II) калия.
Если нагреть до 75—80 °С 20%-ный водный раствор
этого вещества и добавить 25%-ный раствор железного
купороса, то выпадет белый осадок, который быстро
синеет на воздухе в результате его окисления кислородом. Чтобы ускорить окисление и получить берлинскую лазурь, применяли окислители — хлор или азотную кислоту.
В зависимости от способа проведения этой реакции
краситель получали либо в виде нерастворимого осадка, либо в виде коллоидного раствора, который получил название «растворимой берлинской лазури». Коллоидный раствор получается, например, при
промывании осадка большим количеством воды или в
присутствии небольших количеств щавелевой кислоты.
Названий у красителя было множество. Наиболее
чистое вещество в прошлом веке поступало в продажу
под названием «парижская лазурь», смесь синего пигмента с желтой краской называли «прусской зеленью»,
а прокаливанием получали «жженую берлинскую лазурь» — красновато-коричневый порошок, мало отличающийся по составу от простого оксида железа Fe2O3.
Можно было встретить и другие торговые названия
берлинской лазури: прусская лазурь, гамбургская синь,
111

нейблаумил ори и т. д., но все они в своей основе содержали одно и то же вещество.
Впоследствии были разработаны «бескровные» методы получения берлинской лазури. Однако со временем выяснилось, что краски на ее основе не так уж хороши, как казались вначале: они светочувствительны и
очень неустойчивы по отношению к щелочам, под
действием которых разлагаются с выделением гидроксида железа Fe(OH)3. Поэтому сегодня пигмент имеет
лишь ограниченное практическое применение — его
используют, например, для получения печатной краски, синей копирки, подкрашивания бесцветных полимеров типа полиэтилена. Зато сама реакция образования берлинской лазури уже более 200 лет с успехом
используется в аналитической химии. Еще в 1751 году
А.С. Маргграф с помощью этой чувствительной реакции обнаружил железо в различных соединениях щелочно-земельных металлов, встречающихся в природе:
известняке, флюорите, кораллах, костях и даже... в
желчных камнях быков. А в 1784 году ирландский химик Р. Кирван впервые предложил использовать водный раствор гексацианоферрата (II) калия с точно известной концентрацией в качестве стандартного
раствора для определения железа.
Что же касается турнбулевой сини, то так называли
вещество, образующееся при смешении растворов железного купороса и красной кровяной соли. Последняя
была получена только в 1822 году немецким химиком
Л. Гмелином путем окисления K4[Fe(CN)6] хлором, поэтому раньше K3[Fe(CN)6] называли солью Гмелина
или красной красильной солью. По внешнему виду
турнбулева синь была очень похожа на берлинскую
лазурь, и ее тоже можно было получать в виде нерастворимой и растворимой (коллоидной) формы. Особого применения этот синтез не нашел, так как
112

K3[Fe (CN)6] дороже K4[Fe(CN)6]. Вообще следует отметить, что долгие годы эффективность способа получения «кровяных солей» была очень низкой. При прокаливании органических остатков азот терялся в виде
аммиака, синильной кислоты, летучих органических
соединений, и лишь 10—20% его переходило в продукт реакции — K4[Fe(CN)6]. Тем не менее этот способ
оставался единственным в течение почти 150 лет — до
60-х годов прошлого века, когда научились выделять
цианистые соединения из доменного и коксового газов.
Название «турнбулева синь» тоже употреблялось
по-разному: писали и «турнбуллева», и «турнбуллова», а
в «Основах химии» Д.И. Менделеева и в энциклопедии
Брокгауза и Ефрона можно встретить «турнбульскую
лазурь». Краситель был назван по имени одного из основателей фирмы «Артур и Турнбуль», которая в конце
XVIII века занималась изготовлением химических продуктов для красильщиков в одном из предместий Глазго (Шотландия). Знаменитый английский химик
У. Рамзай, первооткрыватель инертных газов, лауреат
Нобелевской премии, предполагал, что турнбулеву
синь открыл его дед — потомственный краситель и
компаньон фирмы «Артур и Турнбуль».
Химики, конечно, интересовались составом образующихся соединений красивого синего цвета. В старых работах можно найти результаты множества анализов берлинской лазури и турнбулевой сини. Эти
результаты не всегда согласовывались друг с другом. С
несомненностью было лишь выяснено, что состав продукта реакции может зависеть как от соотношения исходных реагентов, так и от способа проведения реакции. Например, нерастворимые и растворимые формы
пигментов отличались по составу: в последних всегда
находили калий, но его количество получалось
разным — оно отвечало то формуле KFe[Fe(CN)6], то
113

K2Fe[Fe(CN)6]. И еще одну странную вещь заметили
химики: часто анализы берлинской лазури и турнбулевой сини давали совершенно одинаковые результаты.
Было ясно, что определение только элементного
состава красителей без изучения их строения с помощью других методов не даст ответа на вопрос, что же
получается на самом деле при взаимодействии ионов
железа разной степени окисления с двумя гексацианоферратами калия. Действительно, в этом помогли
разобраться только исследования, проведенные уже в
нашем столетии. В основном исследовались растворимые формы соединений, которые легче было очистить.
Когда в 1928 году были измерены магнитные моменты,
а в 1936 году получены рентгенограммы порошков,
стало ясно, что очищенные берлинская лазурь и турнбулева синь — это действительно одно и то же соединение, которое содержит два типа атомов железа в разных степенях окисления, + 2 и + 3. Однако различить в
то время структуры KFeII[FeIII(CN)6] и KFeIII[FeII(CN)6] и
установить таким образом истинное строение вещества
было невозможно. Это удалось сделать только в последние два десятилетия с помощью современных физико-химических методов исследования: оптической
спектроскопии, инфракрасной спектроскопии и гаммарезонансной (мессбауэровской) спектроскопии. В последнем случае были специально получены осадки, меченные нуклидами железа 57Fe. Таким образом было
установлено, что атомы FeII окружены шестью атомами
углерода, а в ближайшем соседстве с атомами FeIII
находятся только атомы азота. Это означает, что шесть
цианидных ионов связаны всегда с атомами железа (II),
т. е. правильны формулы KFeIII[FeII(CN)6] для растворимой формы и Fe4III[FeII(CN)6]3 — для нерастворимой
формы «лазури», или «сини», независимо от того, по-

114

лучены ли они из FeCl2 и K3[Fe(CN)6] или FeCl3 и
K4[Fe(CN)6].
Как же можно объяснить эти результаты? Оказывается, при смешении растворов, содержащих ионы Fe2 +
и
[Fe(CN)6]3-,
происходит
окислительновосстановительная реакция; реакция эта самая простая
из всех окислительно-восстановительных процессов,
поскольку в ходе ее не происходит перемещения атомов, а просто один электрон с иона Fe2 + переходит к
иону [Fe(CN)6]3-, и в результате получаются ионы Fe3 + и
[Fe(CN)6]4-.
Нерастворимая форма берлинской лазури преподнесла исследователям еще один сюрприз: будучи полупроводником, она при очень сильном охлаждении
(ниже 5,5 К) становится ферромагнетиком — уникальное свойство среди координационных соединений металлов.
Разберемся в заключение еще с одним вопросом:
что получается при взаимодействии ионов железа и
гексацианоферратов, когда степень окисления железа в
них одинакова? Если смешать в отсутствие окислителей растворы сульфата железа (II) и гексацианоферрата
(II) калия (а именно так получали в старину берлинскую лазурь), то получится белый осадок — соль Эверитта, состав которой соответствует формуле K2FeII[FeII
(CN)6]. Эта соль очень легко окисляется и поэтому
быстро синеет даже на воздухе, превращаясь в берлинскую лазурь.
Осталась, наконец, последняя пара реагентов —
FeCl3 и K3[Fe(CN)6]. При взаимодействии растворов
этих соединений никакого осадка вообще не выпадает,
получается зеленовато-коричневый коллоидный раствор, который при кипячении в темноте дает так называемую берлинскую зелень. Ей обычно приписывают
строение FeIII[FeIII(CN)6]. Однако данные последних
115

исследований указывают на присутствие в этой «зелени» некоторого количества ионов FeII. Они, по всей
вероятности, образуются в результате реакции
He следует думать, что приведенные реакции исчерпывают химию комплексных цианидов железа. Вот
еще один любопытный пример. Гексацианоферрат (II)
калия легко окислить пероксидом водорода до гексацианоферрата (ΙII) калия:
В этой реакции, конечно, нет ничего неожиданного:
все знают, что пероксид водорода — окислитель. Ho
оказывается, что с помощью этого же реактива можно...
снова восстановить красную соль до желтой (правда, на
этот раз — в щелочной среде):
СОЕДИНЕНИЯ В СКОБКАХ
Дали как-то студенту задание: получить висмутовую
кислоту и оксид висмута (V). Ну что ж, задание обычное, и с чего начать его выполнение, тоже ясно. Взял
студент руководство по неорганическому синтезу и аккуратно переписал в свой рабочий журнал методику.
Вот что там говорилось.
Оксид висмута Bi2O3 взбалтывают в растворе гидроксида натрия, нагревают почти до кипения и пропускают хлор, пока взвесь не примет равномерную коричневую окраску:
Взвесь отфильтровывают, промывают горячей, а затем холодной водой и высушивают при 60—80 °С. Для
получения более чистого продукта рекомендуется перед высушиванием висмутовую кислоту прогреть в
концентрированной азотной кислоте, разбавить водой,
116

отфильтровать и высушить. На воздухе висмутовая
кислота устойчива. При 120 °С она постепенно теряет
воду и переходит в оксид Bi2O5, который имеет краснокоричневую окраску.
Синтез показался студенту достаточно простым, но
его несколько смущало уравнение реакции: синтез ведут в крепком растворе щелочи, а в качестве продуктов
получаются две кислоты. На всякий случай заглянул
студент в химический справочник, чтобы узнать основные свойства соединений, которые ему предстояло
получить, но не нашел там практически ничего нового.
Его удивило только, что формулы самих соединений
стояли почему-то в скобках. Студент был дотошный, и,
прежде чем приступить к работе, он решил просмотреть несколько учебников по неорганической химии,
благо были они под рукой. Ho от того, что он прочитал в учебниках, он пришел в полную растерянность.
И было от чего.
Возьмем, например, первый том книги Р. Рипана и
И. Четяну «Неорганическая химия»4. Там указано, что
Bi2O5 — темно-коричневый порошок с плотностью
5,10 г/см3 и температурой плавления 150 °C и что его
получают либо окислением соединений BiIII в концентрированной водной щелочи сильными окислителями
(Cl2, O3, KMnO4, KClO3, K2S2O8, Na2O2, гипохлоритами
и т. д.), либо электролизом на платиновом аноде суспензии Bi2O3 в растворе KOH в присутствии KCl. Реакция окисления идет по уравнению

При нагревании пентаоксид висмута постепенно
разлагается по схеме

117

Указано, что известны гидраты Bi2O5 · H2O (или
HBiO3), а также Bi2O5 · 2Н2О и Bi2O5 · 3Н2О.
Однако в уже упоминавшемся учебнике М. X. Карапетьянца и С. И. Дракина «Общая и неорганическая
химия» (М.: Химия, 1981) сказано, что пентаоксид висмута — очень нестойкое соединение, которое при
нагревании уже до 100 °С интенсивно разлагается на
Bi2O3 и O2; про висмутовую кислоту — вообще ни слова. Странно — с одной стороны, Bi2O5 плавится при
150 °C, а с другой — разлагается при 100 °С, да еще
интенсивно. Ну, а в других книгах?
В первом томе учебника Г. Реми «Курс неорганической химии» (издание 1972 года) отмечается, что уже в
процессе синтеза происходит отщепление кислорода,
и полученный продукт представляет собой не чистое
соединение, а смесь Bi2O5 и BiO2. Еще более определенно высказываются Ф. Коттон и Дж. Уилкинсон, авторы учебника «Современная неорганическая химия»
(1969 год); вот что они пишут: «Единственным хорошо
изученным окислом висмута является Bi2O3... Повидимому, пятиокись висмута существует, но она
крайне неустойчива, и никогда не была получена в совершенно чистом состоянии» (раньше оксиды называли окисями или окислами).
Ho ведь в других источниках указано, что Bi2O5 разлагается лишь при 250 °C! Разве такое вещество можно
считать крайне неустойчивым? И вообще, почему так
различаются мнения разных авторов? Ведь все упоминавшиеся учебники были изданы примерно в одни и те
же годы. Скорее всего, их авторы приводят данные, которые были получены разными исследователями в разные годы и потому не вполне соответствуют друг другу.
He только студенты, но и опытные химики не так
уж редко сталкиваются с подобными ситуациями. И
явление это вполне закономерное: наука не стоит на
118

месте, и то, что казалось твердо установленным сегодня, завтра может оказаться неверным.
Совершим же небольшой экскурс в историю и
возьмем
для
начала
классический
учебник
Б.В. Некрасова «Курс общей химии», который с 1934
по 1962 год выдержал 14 изданий, а в последующие
годы вышло несколько изданий монографии
Б.В. Некрасова «Основы общей химии». Посмотрим,
не изменялось ли за эти годы отношение самого автора
к интересующему нас вопросу. Оказывается, изменялось. Так, в первых семи изданиях сказано, что «при
действии сильных окислителей на Bi(OH)3 в растворе
щелочи получаются продукты, близкие к NaBiO3. Обработкой осадка горячей азотной кислотой может
быть, по-видимому, выделена и свободная метависмутовая кислота НВiO3». Ho начиная с 1948 года, т. е. с
восьмого издания своего учебника, Некрасов ограничивается лишь кратким указанием: «Существование
HBiO3 и Bi2O5 как индивидуальных соединений сомнительно».
Возьмем теперь учебник, написанный еще в прошлом веке, — классический труд Д.И. Менделеева
«Основы химии». В нем мы уже не встретим никаких
сомнений. Менделеев пишет: «...известны: пятиокись
Bi2O5 [так раньше записывали формулы веществ], ее
метагидрат Bi2O5H2O или BiHO3, называемый висмутовою кислотою, и пирогидрат Bi2H4O7. Пятиокись висмута получается, когда долго пропускается хлор через
кипящий раствор KHO (уд. вес 1,38), в котором висит
взболтанный порошок окиси висмута; осадок промывают водою, кипящею азотною кислотою (но ею недолго — иначе гидрат Bi2O5 разлагается), опять водою,
а затем полученный ярко-красный порошок гидрата
BiHO3 высушивается при 125°».

119

Знакомое описание? Действительно, оно почти
полностью повторяется во многих последующих руководствах по синтезу неорганических соединений. Методика, приведенная Д.И. Менделеевым, была впервые
предложена в 70-х годах прошлого века английскими
химиками М. Мьюром и Д. Карнеги. Однако их работа
не была единственной по данному вопросу. О получении высших оксидов висмута сообщалось еще в 1818
году. С тех пор данному вопросу было посвящено немало исследований, однако химики не пришли к единой точке зрения относительно состава оксида, получаемого после отмывки щелочи от продуктов
окисления. Никто не сомневался, что сначала получается — в сильнощелочной среде—калиевая или натриевая соль висмутовой кислоты. Конечным же продуктом реакции после действия кислоты и высушивания
должен теоретически быть пентаоксид Bi2O5. Однако
данные многих анализов, проделанных уже после появления работы Мьюра и Карнеги, показывали, что образуется продукт неполного окисления. Так, сообщалось о получении Bi3O5, Bi2O4, Bi4O7, Bi4O9, Bi6O13 и т. д.
Во всех этих продуктах формальная степень окисления
висмута была меньше б и изменялась от 3,3 до 4,5. Результаты последующих работ, выполненных в 20-е годы нашего века, дали основание считать, что фактически получается смесь двух продуктов, Bi2O5 · H2O и
Bi2O4 · 2Н2О, которую невозможно разделить; некоторые химики полагали, что выделяющийся при окислении твердый продукт — это висмутат калия, связанный
с переменными количествами Bi2O3 или Bi2O5. В общем, полная неразбериха.
Вероятно, различные результаты объяснялись как
различиями в методике синтеза, выделения и очистки
веществ, так и несовершенством применявшихся тогда
методов анализа. Ho ведь в настоящее время существу120

ют точнейшие физические и физико-химические методы исследования состава и строения вещества, и их
применение должно было дать окончательный ответ на
вопрос о природе продукта реакции окисления трехвалентного висмута. Оказывается, в 1950 году действительно было выполнено исследование «пентаоксида
висмута» методом рентгеноструктурного анализа. Исследованию подвергались кристаллы, полученные действием азотной кислоты на висмутат калия KBiO3. Было выяснено, что эти кристаллы имеют кубическую
решетку и отвечают составу Bi2O4,37 · 3Н2О. Это был
важный результат, но для того, чтобы сделать окончательный вывод, одного исследования, вообще говоря,
недостаточно. Ho подобные исследования с тех пор,
по-видимому, не проводились; были изучены лишь соли висмутовой кислоты, о которых теперь можно говорить достаточно определенно.
Тем не менее химики используют «пентаоксид висмута» для различных целей, не смущаясь неопределенностью строения этого вещества. За последние годы
имеется много публикаций (причем половина из
них — патенты), авторы которых использовали Bi2O5 в
качестве добавки к стеклам и эмалям как катализатор
некоторых химических реакций и т. д., однако ни в одной из этих работ структура самого соединения не изучалась. В 1990 году химик из МГУ Л.А. Резницкий
провел теоретическую оценку теплоты образования
пентаоксида висмута. Интерес к этому соединению был
вызван синтезом новых высокотемпературных оксидных сверхпроводников, содержащих висмут, например
BaBiO3. Расчеты показали, что соединение Bi2O5 действительно значительно менее стабильно по сравнению с его аналогами — оксидами пятивалентных
фосфора, мышьяка и сурьмы: теплота образования
Bi2O5 в 5—8 раз меньше, чем у этих оксидов. Вещество
121

же состава HBiO3 в последнее время вообще не привлекало внимания химиков, так что его существование как
индивидуального химического соединения пока следует оставить под сомнением...
И ЕЩЕ ОДНИ СКОБКИ
В этой небольшой заметке речь пойдет об атомных
массах химических элементов — актиноидов. Назовем
три их особенности. Во-первых, в отличие от атомных
масс большинства других элементов данные для актиноидов приводятся, как правило, целочисленные. Вовторых, стоят в скобках (обычно квадратных). Втретьих, и это может показаться самым странным, в
Периодических таблицах элементов Д.И. Менделеева,
напечатанных в разные годы, легко заметить расхождения в значениях атомных масс актиноидов (см. табл.). В
чем тут дело?
На первые два вопроса ответить легко. У актиноидов, которые следуют за ураном (а именно о них будет
идти речь), нет ни одного стабильного изотопа, а в таких случаях принято приводить массы наиболее долгоживущих нуклидов и брать их в скобки. То же мы
встречаем и у других элементов, обладающих этой
особенностью, — прометия, полония, астата, радона,
франция, актиния, а также самых тяжелых трансуранов,
находящихся в седьмом периоде (начиная с курчатовия). А раз у элементов нет стабильных изотопов, значит, в природе они практически не встречаются (ничтожные их количества, образующиеся непрерывно в
земной коре за счет естественных радиоактивных процессов, в счет не идут). Значит, не надо из многих известных изотопов каждого элемента выводить среднюю
массу с учетом распространенности каждого изотопа в
природе. И вообще, числа в квадратных скобках — это
вовсе не относительные атомные массы, каковые при122

ведены для других элементов (иначе бы они не были
целыми), а так называемые массовые числа. Массовое
число, как уже указывалось, всегда Целое, так как это
суммарное число протонов и нейтронов в ядре данного
нуклида. Массовые числа всегда получаются при округлении до ближайшего целого числа относительной
атомной массы нуклида.
Когда открывают новый радиоактивный элемент, то
получают вначале лишь один из многих его изотопов — конкретный нуклид с определенным числом
нейтронов. Исходя из теоретических представлений, а
также экспериментальных возможностей, стараются
получить нуклид нового элемента с достаточным временем жизни (с таким нуклидом легче работать), однако удавалось это «с первого захода» не всегда. Как правило, при дальнейших исследованиях выяснялось, что
существуют и могут быть синтезированы новые нуклиды с большим временем жизни, и тогда проставленное
в Периодической таблице элементов Д.И. Менделеева
число надо было заменять. Сопоставим массовые числа
некоторых актиноидов, а также прометия, взятые из
книг, изданных в разные годы.
Значения атомных масс актиноидов, приведенные в изданиях разных лет
Элемент 1951
Pm
147 (2,62 года)
Pu
239 (24 100 лет)
Аm
241 (432 года)
Cm
242 (163 сут)
Bk
243 (4,5ч)
Cf
245 (44 мин)
Es
—
Fm
—
Md
—
No
—

Годы
1968
1983
145 (18 лет)
145
242 (3,76· 105лет) 244 (8,2 · 107лет)
243 (7370 лет) 243
245 (8500 лет) 247 (1,58-107лет)
249 (330 сут)
247 (1400 лет)
251 (900 лет)
251
254 (276 сут)
254
253 (3 сут)
257 (100,5 сут)
256 (76 мин)
258 (55сут)
—
255 (3 мин)
123

Lr
Ku
Ns

—
—
—

256 (35 с)
261 (65 с)
261 (1,8 с)

—
—
—

Примечание. Данные приведены по литературе: Краткий справочник химика. М.; Л.: Госхимиздат, 1961; H. Л. Глинка. Общая
химия. М.: Госхимиздат, 1958; Свойства неорганических соединений. Справочник. Л.: Химия, 1983. В скобках приведены современные данные для периодов полураспада.

Как видно из таблицы, иногда удавалось найти нуклиды, живущие в тысячи и даже миллионы раз дольше
известных до этого. Например, когда в 1944 году на
циклотроне в Беркли были поставлены первые опыты
по синтезу элемента № 96 (впоследствии его назвали
кюрием), то единственная имевшаяся тогда возможность получения этого элемента заключалась в облучении α-частицами ядер плутония-239:
Полученный нуклид нового элемента имел период
полураспада около полугода; он оказался очень удобным компактным источником энергии, и позднее его
использовали с этой целью, например, на американских космических станциях «Сервейор». В настоящее
время известен нуклид кюрий-247, который имеет период полураспада 16 млн лет, что в 36 млн раз превышает время жизни первого известного нуклида этого
элемента.
В заключение отметим, что даже в Периодической
таблице элементов Д.И. Менделеева, помещенной в
справочнике «Свойства неорганических соединений»5,
для некоторых элементов приведены сведения не для
самых долгоживущих из известных изотопов. Например, для эйнштейния, как следует из того же справочника, известен более долгоживущий нуклид, а именно
252
Es с периодом полураспада 472 сут. Замене подлежат
124

и числа, стоящие в скобках у последних элементов
приведенной таблицы. К примеру, для нобелия получен нуклид 259No с периодом полураспада 58 мин, для
лоуренсия — нуклид 260Lr (Т1/2 = 3 мин), для нильсбория — 262Ns (Τ1/2= 34 с). Так что изменения, вносимые
время от времени в Периодическую таблицу элементов
Д.И. Менделеева, могут быть связаны не только с открытием новых химических элементов!
МОЖНО ЛИ ОСТАНОВИТЬ РЕАКЦИЮ?
Химики располагают многими методами исследования веществ. Тут и точнейшие спектральные методы,
и хроматография, и классические аналитические приемы. Ho чтобы подвергнуть вещество анализу, необходимо, чтобы это вещество было хотя бы некоторое
время в руках исследователя. А что делать, если вещество малоустойчивое и распадается почти сразу после
его получения?
Примером таких неустойчивых химических соединений могут служить некоторые комплексы тиосульфата натрия Na2S2O3, натриевой соли тиосерной кислоты,
которая в виде пятиводного кристаллогидрата знакома
всем любителям фотографии под названием «гипосульфита». Тиосульфат натрия применяют в фотографии в качестве фиксажа, поскольку он легко переводит
в раствор бромид серебра с незасвеченных участков
путем образования растворимой комплексной соли:
Тиосульфатный комплекс серебра бесцветен и
вполне устойчив. Если же слить водные растворы тиосульфата натрия и какой-либо соли железа (IIΙ),
например FeCl3, то сразу же появится интенсивная фиолетовая окраска. Однако пройдет всего несколько секунд, и раствор снова станет совершенно бесцветным.
125

Любые попытки «поймать» фиолетовое соединение ни
к чему не приведут или даже ускорят его исчезновение.
Например, если в растворе окажется хотя бы немного
ионов меди, фиолетовая окраска исчезнет почти сразу
после своего появления.
Как же установить, что происходит при взаимодействии солей железа (III) с тиосульфатом? Впервые о
появлении кратковременной фиолетовой окраски в
реакции этих веществ сообщил немецкий химик
А. Ленц еще в 1841 году. Однако ничего определенного о механизме реакции он узнать не мог. С тех пор эту
интересную реакцию изучали химики во многих странах мира. Среди них были и известные ученые:
Г. Ландольт, автор фундаментального многотомного
справочника по физической химии (многим известна
реакция Ландольта — взаимодействие иодата с сульфитом в присутствии крахмала, сопровождающееся
внезапным почернением прозрачного раствора);
К. Мор, именем которого названы двойной сульфат
железа (II) и аммония (соль Мора), мерная пипетка,
применяемая в аналитической химии, а также метод
количественного определения хлоридов в растворе.
В результате многочисленных анализов раствора,
содержащего соль железа и тиосульфат (анализы проводились, конечно, уже после того, как окраска исчезла), было совершенно точно установлено, что тиосульфат окисляется железом (III) до тетратионата в
соответствии с уравнением
Следовательно, в данной точке реакция, даже если
она идет очень быстро, как бы остановилась. Степень
превращения (и, следовательно, концентрации исходных, промежуточных и конечных веществ) будет оставаться в этой точке постоянной, соответствующей вре126

мени t после начала реакции. Например, если v = 10
м/с, a l = 5 см, то t = 0,005 с; значит, проводя измерения при этих условиях, мы как бы увидим «застывшее
изображение» реагирующей системы спустя 5 · 10-3 с
после начала реакции. Изменяя скорость струи или
расстояние от смесительной камеры до реагирующего
устройства, можно «останавливать» реакцию в разные
моменты после ее начала и, следовательно, измерять
кинетику процесса. Скорость струи легко определить,
зная диаметр трубки и объем раствора, вылившегося из
нее, например, за 1 мин.
Что дает этот метод? Во-первых, он позволяет исследовать кинетику, т. е. изменение во времени концентраций веществ даже для быстрых реакций; ограничение здесь накладывает только скорость смешения
реагентов — реакция должна протекать не быстрее чем
за несколько тысячных долей секунды, иначе она полностью завершится еще в смесительной камере, и
дальше уже изучать будет нечего. Во-вторых, при использовании струевого метода появляется возможность
изучить, не торопясь (был бы только запас реактивов),
даже очень неустойчивые промежуточные продукты,
измеряя оптические свойства раствора, его электропроводность или какое-либо другое свойство, которое может сигнализировать о промежуточном соединении.
Прошло всего несколько лет после изобретения
струевого метода, как немецкий химик Г. Шмид применил его для изучения реакции ионов Fe3 + с тиосульфатом. Он измерял электрический потенциал в различных точках стеклянной трубки, по которой с
большой скоростью протекала смесь реагентов, и таким образом доказал, что фиолетовое соединение —
это вовсе не анионный комплекс, а катион [FeS2O3] + .
Более того, Шмиду удалось даже намерить константу
комплексообразования. Струевой метод позволил
127

решить задачу, которую химики тщетно пытались решить на протяжении многих десятилетий. Теперь
можно было записать уточненное уравнение реакции,
которая протекает в две стадии, первая из которых обратима:

В дальнейшем выводы Шмида были подтверждены
и спектральными измерениями в сочетании с тем же
струевым методом. В частности, было выяснено, что
сильнее всего луч света ослабляется в тех случаях, когда
концентрации исходных реагентов равны между собой,
что подтверждало состав комплекса: Fe3 + : S2
= 1:1.
Максимум поглощения света комплексом приходился
на оранжевую область спектра (589 нм), что объясняло
его окраску. Интенсивность же окраски (при тех же
концентрациях ионов железа и комплексообразователя)
оказалась значительно меньшей, чем, например, для
тиоцианатного комплекса железа...
А может ли эта красивая реакция иметь какое-либо
практическое значение? В середине прошлого века ее
пытались использовать в аналитической химии для количественного определения ионов Fe3+ в растворе, для
чего соль железа титрировали раствором тиосульфата
натрия с точно известной концентрацией, пока фиолетовая окраска не переставала появляться при добавлении очередной порции тиосульфата. Однако этот метод оказался недостаточно точным и поэтому не
привился.
Еще одно возможное применение этой реакции
связано с аналитической химией... урана. В 1964 году
ленинградские химики И.А Церковницкая и
Т.Т. Быховцева установили, что при восстановлении
ионов Fe3+ тиосульфатом введенные в раствор ионы
128

урана (VI) количественно превращаются в ионы урана
(IV), хотя сам тиосульфат (а ионы Fe3+ и подавно) не
способен восстановить ионы урана (VI). Объясняется
это тем, что образование комплекса [FeS2O3]+ сильно
(на 300 мВ) сдвигает в отрицательную сторону окислительно-восстановительный
потенциал
системы
Fe3+ ⁄ Fe2 + , а этого достаточно для восстановления UVI.
Такие реакции называются сопряженными: протекание одной реакции способствует осуществлению
другой, на первый взгляд с ней совершенно не связанной. Например, арсениты, соли мышьяковистой кислоты HAsO2, не окисляются в растворе кислородом воздуха, но если в растворе присутствует также соль
сернистой кислоты — сульфит, то окисляться будут
оба вещества. Еще пример. Перманганат калия в растворе не окисляет хлорид-ионы. Если же в растворе
присутствует соль железа (II), то перманганат калия будет реагировать с хлоридом натрия, окисляя его до свободного хлора. Сопряженные реакции играют очень
большую роль и в биохимии: синтез белков и нуклеиновых кислот в живых клетках сопряжен с гидролизом
аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ).
Возможно еще одно практическое применение системы хлорид железа (III) — тиосульфат натрия. В середине 80-х годов группой советских химиков была показана принципиальная возможность использования
свойств этой системы для разделения медных и свинцовых минералов на обогатительных фабриках, перерабатывающих свинцово-медные концентраты.
Итак, о реакции ионов Fe3 + с тиосульфатом известно в настоящее время немало. Ho можно ли считать,
что известно уже все? Ни в коем случае; многие факты
до сих пор остались необъясненными, и прежде всего
это касается кинетики реакции. Так, было обнаружено,
что в нейтральной среде реакция не идет вовсе, а в
129

слабокислой фиолетовая окраска, которая появляется
практически мгновенно, исчезает сложным образом:
сначала медленно, затем все быстрее, а потом реакция
снова замедляется. Аналогично изменяются концентрации исходных реагентов и конечных продуктов. Такое явление обычно связывают с так называемым автокатализом — увеличением скорости реакции по мере
накопления ее продуктов. Именно так, например, протекает окисление щавелевой кислоты раствором перманганата калия — вначале реакция идет очень медленно, особенно если раствор не нагревать. Ho так как
один из продуктов реакции (ион Mn2 +) сильно ускоряет процесс, то по мере протекания реакции и соответственно накопления ее продуктов скорость реакции все
время растет, пока, наконец, снова не снизится из-за
исчерпания исходных реагентов (см. рисунок).
Однако специальная проверка показала, что такое
объяснение для реакции хлорида железа с тиосульфатом натрия несостоятельно. Так, введение в исходную
смесь одного из продуктов — тетратионата не повлияло на скорость реакции, а при добавлении другого
продукта (ионов Fe2 +) наблюдалось даже значительное
замедление процесса. Трудно согласовать с приведенным механизмом реакции и ускоряющее действие некоторых веществ, например солей меди. Наконец, в
сильнокислой среде, а также в присутствии фосфатов,
при избытке тиосульфата или хлорида натрия самоускорение не наблюдается, а в некоторых случаях раствор даже перестает приобретать промежуточную фиолетовую окраску.
Все это показывает, что истинный механизм реакции много сложнее и включает, вероятно, несколько
дополнительных, еще не изученных стадий.
Так на примере одной-единственной и с виду очень
простой реакции мы познакомились со столь важными
130

в химии понятиями, как промежуточное неустойчивое
соединение, сопряженная реакция, автокатализ, узнали
о том, как можно «остановить» реакцию, если надо изучить быстро протекающие процессы. Значит, работая
даже с самыми простыми веществами, можно обнаруживать и изучать очень важные и интересные явления.

Pиc. 3.2. Так изменяются со временем концентрации
(в относительных единицах) исходного реагента (перманганата
калия) и продукта (сульфата марганца) в автокаталитической
реакции

идущей при 25 °С. Так как эта реакция широко используется в
аналитической химии для определения точной концентрации
растворов KMnO4, то для ее ускорения, особенно в начальной
стадии, рекомендуется добавлять перманганат к раствору щавелевой кислоты, нагретому почти до кипения
ПОЧЕМУ РЕАКЦИЯ HE ЗАМОРОЗИЛАСЬ?
Есть у химиков такой распространенный метод
изучения реакций, который называется методом отбора
проб. В чем он заключается? Представим себе, что в
колбе, помещенной в термостат при точно известной
температуре (например, при 50 °С), идет химическая
реакция. Перед химиком стоит задача проследить, как
131

изменяются во времени концентрации исходных веществ и продуктов, причем методика анализа известна.
Как это сделать практически? Если реакция заканчивается, положим, приблизительно за 1 час, то достаточно
каждые 5, 10 или 15 мин отбирать пробы из колбы для
анализа. Ho за тот небольшой промежуток времени,
через который следуют отборы проб, можно не успеть
их проанализировать. Кроме того, уже после отбора
пробы реакция в ней все еще продолжается, хотя и с
измененной скоростью (вследствие охлаждения), что
вносит ошибку в результаты измерений. В таких случаях реакцию останавливают, быстро «замораживая» ее
каким-либо подходящим способом. Например, если
реакция идет в щелочной среде, но не идет в кислой,
можно, отобрав пробу раствора, немедленно вылить ее
в раствор кислоты. После этого анализ можно проводить хоть на следующий день. Иногда пробы замораживают и в буквальном смысле, помещая образцы в
ледяную воду, а то и в специальную охлаждающую
смесь, дающую температуру значительно ниже
0 °С. Считается, что если реакция идет, например, в
водном растворе, то замораживание раствора —
надежный способ остановить любую реакцию в нем.
Ho так ли это на самом деле?
Проведем два простых эксперимента. Сначала приготовим в двух одинаковых пробирках сильно разбавленные растворы перманганата калия в дистиллированной воде (они должны быть бледно-розовыми).
Химики-аналитики знают, что даже в очень чистой на
вид воде всегда есть пылинки, небольшие примеси органических соединений, поэтому концентрация свежеприготовленного раствора перманганата может поначалу медленно изменяться из-за его частичного
восстановления примесями. Если одну пробирку оставить при комнатной температуре, а другую охладить до
132

0 °С, не замораживая, то спустя несколько часов окраска раствора в холодной пробирке окажется чуть темнее
(это легче заметить, если смотреть на две пробирки
сверху, подложив снизу белую бумагу). Результат опыта
понятен: в холодном растворе реакция восстановления
идет немного медленнее, поэтому раствор обесцветился в меньшей степени.
Ho если немного видоизменить опыт и охладить
пробирку посильнее, чтобы она замерзла, то результат
этого опыта будет прямо противоположным: в растворе, который подвергся замораживанию, степень превращения будет больше, и этот раствор окажется светлее, чем контрольный, находящийся при комнатной
температуре!
Второй опыт похож на первый, только в пробирке
будет протекать реакция не восстановления, а окисления. Окисляющимся веществом будет иодид калия (или
натрия), растворенный в воде, которая слегка подкислена. Этот раствор весьма неустойчив к действию различных окислителей; в этом легко убедиться, добавив к
нему хотя бы немного пероксида водорода: раствор побуреет из-за выделившегося иода. Растворы иодида калия медленно окисляются даже кислородом воздуха.
Эта реакция, как и большинство других, замедляется
при охлаждении.
При 0 °С (или при чуть более низкой температуре,
когда раствор еще не замерзает) иод выделяется заметно медленнее, чем при комнатной температуре.
А теперь поставим пробирку в морозильник или
выставим ее за окошко или на балкон, если на улице
мороз.
Разморозив через некоторое время эту пробирку,
легко убедиться, что иодид калия в ней в заметной степени окислился, что видно по пожелтению раствора.
Почему же реакции идут при сильном охлаждении, да
133

еще во льду? Ведь химики обычно используют охлаждение смеси как раз для того, чтобы приостановить в
ней химические реакции...
Все это правильно. Но, как известно, нет правил без
исключений. В частности, химики давно знакомы с реакциями, скорость которых увеличивается с понижением температуры. Одна из наиболее известных реакций
такого рода — это окисление оксида азота (II) кислородом:
Однако замедляется эта реакция с повышением
температуры не особенно сильно — всего в 7 раз при
повышении температуры на 100 °С (со 150 до 250 °С).
Известны значительно более интересные в этом отношении реакции, например между нейтральными молекулами и некоторыми ионами в газовой фазе: в том же
температурном интервале, т. е. при повышении температуры со 150 до 250 °С, такие реакции могут замедляться в сотни раз! Причины такого необычного поведения химических реакций могут быть различными.
Мы здесь рассмотрим только те, которые имеют отношение к реакциям, ускорившимся на морозе.
Лучше других изучена реакция окисления иодида
калия, поэтому посмотрим, что с ней может произойти
при понижении температуры раствора. Эта реакция
сложная; в подкисленных растворах она идет по суммарному уравнению
О том, что механизм реакции не такой простой,
свидетельствуют многие данные, в том числе и результаты изучения кинетики процесса. В частности, для нас
сейчас важно, что скорость реакции в растворе прямо
пропорциональна концентрациям иодида и кислорода,
а также кислотности среды: v=k[I-][O2][H+], где квадрат134

ными скобками, как это принято в химической кинетике, обозначены концентрации реагентов. Константа
скорости этой реакции k ведет себя обычным образом — уменьшается с понижением температуры. Поэтому при постоянной концентрации всех реагентов
скорость реакции должна при охлаждении понижаться,
что и наблюдается на опыте. Ho вот температура понизилась настолько, что смесь начала замерзать. Как это
может сказаться на скорости химической реакции?
Рассмотрим сначала, как вообще замерзает раствор
какой-нибудь соли в воде. Прежде всего вспомним, что
раствор замерзает ниже 0 °С. Кроме того, растворы замерзают не сразу, а постепенно: сначала образуется некоторое количество чистого льда, вовсе не содержащего соли, а в той части раствора, которая осталась
жидкой, концентрация соли растет (кстати, из-за этого
лед в северных морях и в Ледовитом океане значительно более пресный, чем вода, из которой он образовался). Соответственно может расти и скорость реакции,
если произведение концентраций реагентов в уравнении скорости увеличивается в большей степени, чем
снижается константа скорости реакции. Когда температура раствора достигнет определенного критического
значения, раствор замерзнет сразу как одно целое, и
лишь под микроскопом можно будет разглядеть, что
твердое вещество состоит из отдельных тесно перемешанных кристалликов льда и соли. Такая смесь называется эвтектической (или просто эвтектикой от греческого éutēktos — легко плавящийся), а температура, при
которой она образуется, — эвтектической температурой. Эта температура разная для разных солей.
Так, для водных растворов хлорида натрия она составляет -21,1 °С. Для растворов иодида калия в воде
эвтектическая температура составляет примерно

135

-23 °С. Состав эвтектической смеси строго постоянный.
Например, эвтектическая смесь, образующаяся из водных растворов NaCl любой концентрации, состоит на
23,3% из кристаллов соли и на 76,7% из кристаллов
льда.
Итак, по мере замерзания раствора концентрация
реагирующих веществ в еще не замерзших областях
повышается, в результате чего возможно ускорение реакции. Продемонстрируем этот эффект на числовых
соотношениях. Пусть, например, при замораживании
раствора объем жидкой фазы уменьшился в 5 раз. Если
в кинетическое уравнение входят концентрации двух
реагентов, и оба — в первой степени, то скорость процесса в таком случае должна возрасти в 25 раз; но так
как константа скорости при этом уменьшится (скажем,
в три раза), то наблюдаемая скорость реакции возрастет
в 25 : 3 ≈ 8 раз. В случае окисления иодида калия кислородом в кинетическое уравнение входят сразу три
сомножителя, и поэтому эффект ускорения должен
быть еще значительнее (если предположить, что концентрация растворенного кислорода увеличивается так
же, как и концентрация других веществ). Так как константа скорости этой реакции не очень сильно зависит
от температуры (уменьшается примерно в 1,7 раза с
понижением температуры на каждые 10 °С), то значительным будет и результирующий эффект ускорения
этой реакции при замерзании раствора.
Интересно, что если, не размораживая раствор после окончания реакции, разбить пробирку и аккуратно
разрезать ледышку, то можно заметить, что интенсивность окраски от выделившегося иода возрастает от
периферии к центру. Так оно и должно быть: именно в
центральной части пробирки концентрируются реагенты при постепенном наращивании слоя льда со
стороны стенок. Однако так получается не всегда, а
136

только при медленном замораживании пробирки. Если
заморозить ее очень быстро, но не достигая температуры эвтектики, то раствор иодида калия распределится в
массе льда в виде отдельных капелек. Если эти капли
очень мелкие, то реакция пройдет равномерно во всем
объеме. При этом не исключено, что реакция может
идти на разделе твердой и жидкой фаз, а сам лед тоже
принимает участие в реакции, скажем, как катализатор.
В реакции, которую мы рассматриваем, принимают
участие ионы водорода, а они обладают аномально высокой подвижностью. Так, подвижность ионов водорода в водных растворах почти в 10 раз выше, чем подвижность ионов лития. О высокой подвижности
ионов H + свидетельствуют также опыты, проведенные
с обычной и с тяжелой водой. Например, в жидкой фазе реакция H+ + ОН- → H2O идет в 1,7 раза быстрее,
чем соответствующая ей реакция D + + OD- → D2O. А
вот в замороженном состоянии, т. е. во льду, водородные ионы реагируют уже в 7 раз быстрее, чем дейтериевые. Сходные результаты получены и при изучении
окисления иодида калия кислородом в растворе: при
20 °С скорость этой реакции как в обычной, так и в тяжелой воде одинакова, тогда как в замороженном растворе скорость в «тяжелом льду» в несколько раз меньше, чем в обычном.
Еще одна особенность реакций, протекающих в
замороженных растворах, связана с влиянием посторонних соединений, не принимающих непосредственного участия в процессе. Замечательно, что при внесении в раствор при обычной температуре эти вещества
не оказывают никакого влияния на скорость реакции,
но после замерзания начинают как бы конкурировать
с реагентами, тоже концентрируясь в жидкой фазе и
мешая протеканию основной химической реакции.
Например, в случае окисления иодида калия добавка
137

сульфата натрия в количестве 0,1 моль/л снижает скорость реакции втрое, а добавка такого же количества
сульфата лития практически останавливает реакцию.
Справедливости ради следует сказать, что в некоторых
случаях введение посторонней добавки в раствор может ускорить реакцию при замораживании; это происходит тогда, когда добавленное вещество, концентрируясь в жидкой фазе вместе с реагентами, каким-либо
специфическим образом ускоряет реакцию, например
изменяя полярность растворителя.
И последнее, на что следует обратить внимание в
случае окисления иодида калия, — это на ускорение
реакции как в жидких, так и в замороженных растворах
под действием света. Свет тоже может ускорять эту реакцию, способствуя выделению иода в пробирке.
Впрочем, объяснить действие света на эту реакцию
долго не удавалось: ведь все реагенты бесцветны и видимый свет не поглощают.
Один из законов химии гласит: превращение может
происходить только под действием света, который поглощается веществом (этот закон был сформулирован
еще в первой половине прошлого века). Однако все же
выяснилось, что свет поглощается окрашенным соединением — иодом, который уже успел частично образоваться при окислении иодида. При поглощении света
происходит расщепление молекулы иода на атомы: I2
→ I.- + I.-. Далее атомный иод вызывает каталитический
цикл превращений:

138

Если сложить левые и правые части всех этих уравнений, протекающих последовательно, то подучится
приведенное в начале заметки суммарное уравнение
Так как концентрация иода растет со временем, возрастает » скорость образования атомов под действием
света, поэтому по мере протекания реакции ее скорость
увеличивается. Такие реакции, как мы уже знаем, называются автокаталитическими.
...В предыдущей заметке рассказывалось о том, что
реакция между обычными веществами — хлоридом
железа (III) и тиосульфатом натрия — таит в себе множество интересных неожиданностей. Окисление иодида калия кислородом воздуха тоже наглядно показывает, что многие сложные закономерности химических
процессов можно изучать, работая с самыми доступными веществами.
СЕРНАЯ КИСЛОТА ПЛЮС МЕТАЛЛЫ
Начинающие изучать химию считают, что реакция
серной кислоты с металлами — одна из самых простых
в неорганической химии. Действительно, в учебниках
написано, что разбавленная кислота легко реагирует с
металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода, и при этом выделяется водород, тогда как с металлами, стоящими правее водорода, разбавленная
кислота не реагирует. Правда, потом выясняется, что и
с такими металлами, например с медью, серная кислота
реагировать все же может, но — при особых условиях:
когда кислота горячая и концентрированная. В этих
условиях кислота выступает в роли окислителя и при
этом восстанавливается до оксида серы (IV), например:

139

В общем, с серной кислотой как будто все просто и
понятно, не то что, например, с азотной: действительно, попробуй-ка запомнить, как она реагирует с тем
или иным металлом, да еще при разной концентрации!
Ho так ли «проста» серная кислота? Посмотрим, какие результаты получились у химиков, изучавших действие серной кислоты на металлы. Ограничимся несколькими
металлами,
занимающими
разные
положения в ряду напряжений.
Начнем с щелочных и щелочно-земельных металлов. Это не оговорка: когда-то химики шли на такие
рискованные эксперименты, и не всегда дело заканчивалось взрывом (это, конечно, не значит, что такие
опыты можно повторять, не имея для этого особых
условий). Великий английский химик Хэмфри Дэви,
первым получивший многие наиболее активные металлы, еще в 1808 году наблюдал, как только что открытый
им барий тонет в концентрированной серной кислоте,
а затем всплывает, окруженный пузырьками выделяющегося при реакции газа.
Калий и натрий, как и следует ожидать, с разбавленной серной кислотой при комнатной температуре
реагируют со взрывом. Однако натрий вовсе не реагирует с 35%-ной кислотой, если ее охладить почти до
температуры замерзания (т. е. ниже -70 °С). Ho уже при
-50 °C (а в случае калия при -68 °С) реакция идет бурно
и сопровождается воспламенением выделяющегося водорода.
Иначе ведет себя концентрированная кислота. При
16 °C натрий реагирует с ней хотя и достаточно энергично, но все же медленнее, чем с водой, тогда как реакция с калием может закончиться взрывом. Продуктами этих реакций оказываются сульфиды металлов;
значит, степень окисления серы понижается с +6 до -2.

140

Это неудивительно: натрий и калий — очень сильные
восстановители.
Кроме Дэви, реакцию серной кислоты с активными
металлами изучали и другие видные химики прошлого
века — Роберт Бунзен, разработавший совместно с Густавом Кирхгофом метод спектрального анализа, лауреат Нобелевской премии Анри Муассан, прославившийся получением газообразного фтора. Они
обнаружили, что кальций и стронций в зависимости от
условий проведения реакции могут восстанавливать
серную кислоту до диоксида серы, серы или сероводорода, а реакция магния с концентрированной серной
кислотой при комнатной температуре вскоре сама собой прекращается. Ее можно возобновить, если
нагреть кислоту; при 170 °C реакция эта идет в основном с выделением SO2.
Взаимодействие цинка с разбавленной серной кислотой — стандартный лабораторный способ получения водорода. Ho и эта реакция не всегда идет гладко.
Оказывается, при определенных условиях появляется
новый продукт — сероводород, концентрация которого растет с повышением температуры. Доля сероводорода среди газообразных продуктов существенно зависит от чистоты цинка; специальными опытами было
показано, что сероводород получается в результате
восстановления кислоты именно металлом, а не атомным водородом.
Если действовать цинком на концентрированную
серную кислоту, то основным продуктом становится
диоксид серы, хотя часто он выделяется в смеси с сероводородом. Одновременно в растворе можно заметить
появление серы, ее источником может быть реакция
окисления сероводорода горячей серной кислотой.
Алюминий отличается от многих металлов тем, что
его поверхность на воздухе покрыта прочной защит141

ной пленкой оксида. И хотя алюминий стоит в ряду
напряжений значительно левее водорода, разбавленная
серная кислота на него почти не действует. Скорость
этой реакции сильно зависит от чистоты металла и
присутствия адсорбированных газов на его поверхности. Например, выделяющиеся мелкие пузырьки водорода препятствуют дальнейшему протеканию реакции,
а если эти пузырьки механически удалять, то даже
очень разбавленная кислота будет реагировать с алюминием, хотя и медленно.
Скорость растворения алюминия в серной кислоте
разной концентрации исследовалась специально. Оказалось, что при комнатной температуре за 12 ч пластинка алюминия, погруженная в 35%-ную серную
кислоту, теряет с 1 см2 поверхности всего 0,46 мг; в 78%
-ной кислоте убыль тоже невелика, хотя и возрастает до
2,45 мг. При дальнейшем повышении концентрации
кислоты реакция снова замедляется и холодная концентрированная серная кислота на алюминий уже вовсе не
действует, тогда как горячая кислота быстро реагирует с
ним с выделением SO2. Впервые это установил в 1827
году немецкий химик Фридрих Вёлер, тот самый, который через год синтезировал органическое соединение — мочевину из неорганического вещества и тем
самым нанес решительный удар по теории «жизненной
силы». Кстати, Вёлер получил и сам алюминий, проведя реакцию металлического калия с AlCl3, и это был,
по-видимому, наиболее чистый алюминий, полученный в лаборатории со дня его открытия датчанином
Г. X. Эрстедом в 1825 году.
Перейдем от алюминия к железу. Чистое железо реагирует с серной кислотой любой концентрации. При
реакции с разбавленной (<60%) кислотой, горячей или
холодной, всегда выделяется водород. При 25 °C 15%ная кислота реагирует примерно вдвое быстрее, чем
142

5%-ная, а 30%-ная — уже в 50 раз быстрее. Если же
концентрация кислоты больше 60%, скорость реакции
резко снижается.
Действие концентрированной серной кислоты на
железо ввиду практической важности этой реакции
изучали многие известные химики, в том числе Марселей Бертло. С 92%-ной кислотой при комнатной температуре реакция идет медленно с выделением водорода и некоторого количества диоксида серы. С
повышением температуры доля водорода снижается, а
при 210 °С начинает выделяться и сера. А вот безводная серная кислота пассивирует железо, т. е. делает его
неактивным даже при температуре кипения кислоты.
He действует на железо при комнатной температуре и
олеум. Кроме того, примесь углерода и легирующих
металлов значительно повышает устойчивость железа к
серной кислоте, а потому ее можно без опасений хранить и перевозить в стальных цистернах.
В заключение рассмотрим, как реагируют с серной
кислотой металлы, стоящие в ряду напряжений правее
водорода. Возьмем, к примеру, серебро. Его небольшие кусочки легко растворяются в горячей концентрированной серной кислоте с выделением SO2. Реакция
идет так же, как и с медью. Образующийся при этом
сульфат серебра, очень плохо растворяющийся в воде,
настолько хорошо растворяется в горячей концентрированной серной кислоте, что даже после полного
растворения всего серебра раствор остается совершенно прозрачным, а после охлаждения застывает, превращаясь в кристаллическую, массу сульфата серебра.
Это свойство серебра используют для его отделения
от золота.
Концентрация кислоты, при которой начинается
реакция, зависит от чистоты металла: чистое серебро
реагирует с кипящей кислотой, если ее концентрация
143

выше 80%, тогда как наличие примесей способствует
реакции и с более разбавленной кислотой; очень мелкий порошок серебра может реагировать даже с 20% ной серной кислотой, однако это происходит только в
присутствии окислителей — кислорода или пероксида
водорода.
Итак, даже серебро не может противостоять натиску
такой агрессивной жидкости, как горячая концентрированная серная кислота. Ho уж, наверное, платине, одному из самых благородных металлов, серная кислота
нипочем? Действительно, во многих учебниках так и
сказано: платина вполне стойка к действию азотной и
концентрированной серной кислот.
Однако утверждать, что платина совсем не реагирует с серной кислотой, было бы по крайней мере неосторожно. Посмотрим, что известно об этой реакции.
Действие серной кислоты на платину привлекало внимание многих химиков. И это понятно: ведь из платины делают чашки, тигли и другую химическую посуду,
которую используют для работы с самыми агрессивными реагентами. Поэтому необходимо было выяснить, действует ли серная кислота на платину, а если
действует, то как именно и при каких условиях.
Реакционная способность платины, как и любого
другого металла, сильно зависит от степени ее раздробленности. Одно дело — компактный металл, и совсем другое дело — губчатая платина, получаемая слабым прокаливанием хлороплатината аммония:
или еще более мелко раздробленная платиновая чернь
(она действительно черного цвета). Уже давно было
установлено, что разбавленная серная кислота растворяет лишь ничтожные следы платиновой черни и совсем не действует на губчатую платину. В 1878 году
французский химик А. Сент-Клер Девиль (он первый
144

обнаружил диссоциацию многих соединений при высоких температурах) и бельгиец Ж. Стас (известный
своими точнейшими определениями атомных масс
многих химических элементов) обнаружили, что платиновая чернь, получаемая восстановлением металла из
его соединений муравьиной кислотой, неплохо растворяется в горячей концентрированной серной кислоте.
В результате этой реакции выделяется SO2 и образуется
хорошо растворимый сульфат Pt(SO4)2 желтого цвета.
А раз так, то надо было проверить, можно ли нагревать
концентрированную кислоту в платиновых тиглях.
Этой проблемой занялся французский химик
М. Делепин. Он с удивлением обнаружил, что некоторые платиновые сосуды подвергаются действию кислоты, а некоторые — нет. Дело здесь, конечно, в чистоте
применявшихся материалов. Оказалось, например, что
небольшая примесь иридия уменьшает устойчивость
платины к серной кислоте (хотя именно из сплава платины с 10% иридия были в свое время изготовлены
эталоны метра и килограмма; кстати, этот сплав приготовил Сент-Клер Девиль совместно с А.Ж. Дебре).
Химики специально изучили действие серной кислоты на чистую платину при разных условиях. Оказалось, что 1 кг горячей 94%-ной кислоты может растворить до 1 г металла, а 1 кг 99%-ной кислоты — уже 9 г.
Выяснилось также, что большое значение имеют
примеси не только в металле, но и в самой кислоте.
Даже воздух может способствовать реакции, ускоряя ее
в десятки раз. Увеличивают агрессивность серной кислоты также избыток SO3, H2O2, нитрозные газы и даже
сульфаты
металлов.
Например,
по
данным
2
М. Делепина, 1 дм платиновой фольги теряет за 1 ч до
60 мг металла, если опустить фольгу в горячую смесь
из 60 г концентрированной H2SO4 и 10 г K2SO4. Если
содержание сульфата калия увеличить до 20 г, то поте145

ря платины в тех же условиях достигнет 130 мг, а для
драгоценного металла это уже большая величина. В то
же время присутствие в кислоте такого сильного окислителя, как перманганат калия, пассивирует платину.
И еще один интересный факт (он был обнаружен
немецким химиком К. Фрёлигом в 1935 году): при температурах до 250 °C платина устойчивее к серной кислоте, чем золото, но выше этой температуры устойчивее уже золото.
Итак, даже такая нехитрая вроде бы реакция, как
взаимодействие серной кислоты с металлами, оказывается при ближайшем рассмотрении не такой уж простой. Значительная часть ее «секретов» была раскрыта в
результате исследований, выполненных многими видными химиками прошлого. И их работы имеют, конечно, важное практическое значение.
ВОДОРОД — ИЗ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ?
В школьном курсе химии, когда изучают реакции
металлов с кислотами, всегда обращают особое внимание на то, что при взаимодействии металлов с азотной
кислотой последняя всегда действует как окислитель.
Поэтому азотная кислота, даже разбавленная, легко растворяет многие металлы, стоящие в ряду напряжений
правее водорода, например медь и серебро. При этом
водород в таких реакциях не выделяется — это специально подчеркивается в учебниках. Например, в авторитетном «Курсе общей химии» Б.В. Некрасова читаем:
«Подобно окислительной, очень сильно выражена у
HNO3 и кислотная функция. Так, при последовательном разбавлении раствора первая из них быстро
ослабляется, а вторая усиливается, реакции многих металлов с разбавленной HNO3 протекают по общему
типу, то есть с вытеснением водорода. Однако послед146

ний обычно не выделяется, а расходуется на восстановление избытка HNO3».
Ho, как известно, нет правил без исключения. Этот
принцип оказывается справедливым и в данном случае.
Как же идут такие реакции?
Прежде всего отметим, что реакция азотной кислоты с металлами — излюбленный вопрос экзаменаторов
на вступительных экзаменах в вузы по химии. Абитуриент должен знать, какие продукты образуются при взаимодействии разбавленной и концентрированной
азотной кислоты с разными металлами. Строго говоря,
на этот вопрос далеко не всегда можно дать однозначный ответ, поскольку реакция часто идет одновременно
по нескольким направлениям. Например, при взаимодействии железа с 10―40%-ной азотной кислотой одновременно получаются пять продуктов восстановления кислоты (NH4NO3, N2, N2O, NO, и NO2) в
сопоставимых количествах. Вот что писал о реакции
азотной кислоты с металлами Д. И. Менделеев в учебнике «Основы химии»:
«Большею частью уравнение реакции выражает
только главные продукты взаимодействия, и притом
окончательные. Так, ни одно уравнение не выражает
всего, что в действительности происходит при действии металлов на азотную кислоту, так как образуется
всегда несколько окислов азота вместе или последовательно — один за другим, по мере нагревания и изменения крепости кислоты... Написанные уравнения
должно принимать как схематическое выражение главнейших видов реакции, как предел, к которому стремится действительность...»
Итак, абитуриент во многих случаях вправе написать на выбор одно или несколько уравнений для реакции азотной кислоты средней концентрации со многими металлами, и к этому экзаменаторы, как правило,
147

относятся благосклонно. Ho если хотя бы в одном из
уравнений в правой части появится молекулярный водород, то тут уж нашему абитуриенту несдобровать: это
будет квалифицировано как грубая ошибка со всеми
вытекающими отсюда последствиями. Действительно,
в большинстве учебников по неорганической химии
черным по белому записано: при взаимодействии азотной кислоты с металлами водород не выделяется. Ho
так ли это на самом деле? Обратимся к химической литературе, в которой можно найти много интересных
фактов, не попадающих на страницы учебников.
Азотная кислота — одна из самых агрессивных, она
действует на большинство металлов (за исключением
золота, платины, родия, иридия, тантала и некоторых
других). При этом металлы чаще всего переходят в
нитраты (олово, сурьма, мышьяк, молибден и вольфрам — в гидратированные оксиды), а азот кислоты
восстанавливается. Наиболее энергично реагируют, как
и следовало ожидать, щелочные металлы. Так, еще в
1809 году Дэви наблюдал, как натрий при соприкосновении с концентрированной азотной кислотой воспламеняется и сгорает желтым пламенем. В 1811 году
французские ученые Ж. Гей-Люссак и Л. Тенар указали, что концентрированная азотная кислота легко воспламеняет натрий, а разбавленная — нет.
Среди ряда газообразных продуктов этой реакции
был обнаружен и водород (правда, он мог выделиться и
при действии натрия на воду).
В 1870 году А. Сент-Клер Девиль сообщил, что ему
удалось обнаружить водород при растворении в азотной кислоте цинка. Однако этот результат не был подтвержден другими учеными. Исследования показали,
что при взаимодействии с цинком водород все же не
выделяется, но зато образуется довольно много азота; а
если реакцию проводить в присутствии нитрата аммо148

ния, то азот становится основным продуктом восстановления азотной кислоты.
В 1892 году итальянский химик К. Монтемартини
опубликовал результаты своих исследований по взаимодействию азотной кислоты с девятью различными
металлами — от натрия до ртути. В некоторых опытах,
например при взаимодействии магния с холодной
13%-ной азотной кислотой, выделяющийся газ взрывался от электрической искры. Значит, газообразные
продукты реакции содержали одновременно горючее и
окислитель — в данном случае оксиды азота и водород.
А реакция с марганцем приводила к выделению водорода в таких количествах, что смесь уже не могла взрываться, если к ней специально не подмешивали кислород.
Результаты опытов Монтемартини были использованы Д. И. Менделеевым при подготовке очередного
издания «Основ химии». Вот что он написал в своем
учебнике:
«По исследованию Монтемартини продукты, выделяющиеся при действии азотной кислоты на металлы
(и количество их), находятся в непосредственной связи
как с концентрацией азотной кислоты, так и со способностью металлов разлагать воду.
Металлы, разлагающие воду лишь при высокой
температуре, при реакции на азотную кислоту дают
NO, N2O3 и NO; металлы же, разлагающие воду при
менее высокой температуре, кроме указанных продуктов дают еще N2O, N2 и NH3. Наконец, металлы, разлагающие воду при обыкновенной температуре, кроме
того, развивают еще и водород».
Последнее утверждение, вероятно, требует пояснений. Как мы видели, водород был обнаружен в реакции
азотной кислоты с натрием, магнием и марганцем. В
случае натрия все ясно — это очень активный металл,
149

он бурно реагирует с водой при обычных условиях.
Магний легко растворяется в кипящей воде, а если удалить с его поверхности защитную пленку, то и с холодной. Марганец тоже достаточно активный металл: в
ряду напряжений он стоит левее цинка. И уже небольшие загрязнения, например углеродом или азотом (а
химики прошлого века вряд ли имели дело с абсолютно чистым металлом), приводят к тому, что марганец
медленно реагирует с холодной водой и быстро — с
горячей:
Позднее химики более подробно изучили состав газов, выделяющихся при растворении в азотной кислоте
активных металлов. Так, в 1923 году англичанин
А. Кемпбел установил, что если растворять марганец в
100%-ной азотной кислоте (а дело это опасное, так как
реакция может закончиться взрывом), то выделяется
только NO2. В случае 50%-ной кислоты содержание
NO2 снижается до 68% и появляются N2O и NO — по
16% каждого. В реакции с 25%-ной кислотой образуется газовая смесь, состоящая из H2 (40%), NO (39%),
N2O (20%) и следов NO2.
Наконец, если разбавить кислоту еще вдвое — до
12,5%, то водород становится преобладающим газом
(86%), остальное приходится на NO (13%) и N2O (1%).
Состав газообразных продуктов, образующихся при
действии азотной кислоты на магний, подробно исследовали в 1960 году отечественные химики
А. А. Гринберг и А. Ф. Вьюгина. Они растворяли
навески магния в кипящих растворах кислоты разной
концентрации, анализировали газообразные продукты
и рассчитывали объем каждого газа, выделившегося
при растворении 1 г металла. Результаты опытов приведены на рис. 3.3. Видно, что состав газовой смеси
сложным образом зависит от концентрации кислоты.
150

Кроме того, выяснилось, что соотношение газов зависит и от избытка кислоты. Так, если магний и 10%-ная
кислота взяты в эквивалентных количествах, то водорода выделяется 120 мл, а если кислоты взять в 10 раз
больше, то объем выделившегося водорода (в расчете
на 1 г магния) снижается до 52 мл.
В небольшой заметке невозможно даже кратко
остановиться на многих интересных фактах, относящихся к реакции азотной кислоты с металлами.
Например, если растворять в азотной кислоте сплав
никеля с медью, то будет наблюдаться периодическая
реакция: активное выделение газа сменяется прекращением процесса, после чего он снова возобновляется.
Затем все повторяется сначала. Такую пульсирующую
реакцию наблюдал еще М. Фарадей в 1886 году.

Рис. 3.3. Зависимость объема различных газов от концентрации
азотной кислоты при растворении в ней 1 г магния

151

Как видим, азотная кислота способна преподнести
химикам не меньше сюрпризов, чем серная.
МАГНИЙ И СОДОВАЯ ВОДА
Как-то юный химик по заданию преподавателя изучал скорость растворения магния в растворах серной
кислоты разной концентрации. Любопытства ради он
принес несколько кусочков магниевой стружки домой
и бросил их в уксус. Магний стал активно реагировать с
кислотой, покрывшись пузырьками выделяющегося
водорода. А так как стружка была тонкой и легкой, пузырьки водорода легко поднимали ее к поверхности.
Рядом оказалась бутылка с минеральной водой. Юный
химик отлил немного минеральной воды и бросил в
нее кусочек магния. Каково же было его удивление, когда и в этом случае началась интенсивная реакция, от
кусочка магния пошли струйки газа. Обычно растворение металлов ускоряется при подкислении растворов.
Минеральная же вода имеет щелочную реакцию. Почему же магний в ней растворялся?
Сначала разберемся с растворением магния в чистой воде (об этом мало известном факте упоминалось
в предыдущей заметке). Если обратиться к учебникам
по неорганической химии, то можно узнать, что магний интенсивно взаимодействует с кипящей водой с
выделением водорода:
Реакция идет особенно легко, если над нагретым
металлом пропускать водяной пар. Во время второй
мировой войны этот процесс использовали в портативных генераторах водорода, которым наполняли метеорологические шары-зонды. С холодной же водой
магний взаимодействует очень медленно — мешает
защитная пленка на поверхности металла.
152

В тех же учебниках сказано, что металлический
магний в виде тонкого порошка бурно реагирует с раствором хлорида аммония, потому что в растворе NH4Cl
растворяется гидроксид магния — продукт взаимодействия металла с водой:
Объяснить протекание этой реакции можно так.
Гидроксид магния в данном случае — более сильная
щелочь по сравнению с гидроксидом аммония, диссоциация которого подавлена присутствием хлорида аммония. Этот факт хорошо известен химикаманалитикам: гидроксид магния не выпадает в осадок
при действии щелочи на растворимые соли магния,
если раствор содержит соль аммония.
Процессы растворения магния в воде и в различных
водных растворах начали изучать более 150 лет назад.
На эту тему написаны десятки статей, в том числе такими известными химиками, как Юстус Либих (1830), Роберт Бунзен (1852), Н.А. Шилов (1930). Исследователи
установили, что для протекания реакции большое значение имеет чистота воды, а также присутствие в ней
различных газов, особенно углекислого. Взаимодействуя с этим газом, гидроксид магния превращается в
хорошо
растворимый
гидрокарбонат
магния
Mg(HCO3)2, так что гидроксид уже больше не защищает поверхность реагирующего металла. Кроме того,
водный раствор углекислого газа — это хоть слабая, но
все же кислота.
Еще сильнее на скорость реакции магния с водой
влияют различные соли. В 1919 году английский химик
У. Хьюз установил, что хлорид и гидрокарбонат
натрия (питьевая сода), сульфат магния и некоторые
другие соли значительно ускоряют реакцию. Необычной оказалась зависимость скорости этой реакции от
концентрации соли. Для 10%-ного раствора хлорида
153

натрия скорость выделения водорода максимальна и в
четыре раза превышает скорость реакции в чистой,
дважды перегнанной воде. Увеличение или уменьшение концентрации соли снижает скорость реакции.
Подобное ускорение реакции наблюдали и для
многих других солей, что в общем-то неудивительно:
железо, например, тоже значительно быстрее корродирует в соленой воде, особенно морской. А вот растворы щелочей на магний вовсе не действуют. Более того,
добавки щелочи прекращают уже идущую реакцию.
Так же действуют карбонаты натрия и калия, поскольку
их растворы в результате гидролиза дают сильно щелочную реакцию (при концентрации растворов
Na2CO3 и K2CO3 0,05 моль/л pH =11,5).
Зато гидрокарбонаты этих металлов действуют
прямо противоположным образом. Как показал еще в
1882 году немецкий химик М. Балло, при комнатной
температуре магний легко и до конца реагирует с водным раствором питьевой соды, что связано, очевидно,
с образованием хорошо растворимого гидрокарбоната
магния.
Эти результаты имеют, конечно, большое практическое значение, так как магниевые сплавы (кроме магния они обычно содержат алюминий, марганец, цинк и
другие добавки) широко применяются в качестве самых
легких конструкционных материалов (их плотность
лишь вдвое больше, чем у воды). Их главный потребитель — авиационная промышленность. Как мы видели,
магний — очень активный металл. Сравнительно малая
коррозионная стойкость магниевых сплавов является их
основным недостатком. Конечно, химическая активность магния в сплавах далеко не такая, как в чистом
виде. И это не исключение, а скорее правило. Например, очень активный по отношению к кислотам цинк в
сплаве с медью полностью теряет эту свою способ154

ность: всем известно, что латунь (а это и есть медноцинковый сплав) довольно устойчива к коррозии.
Теперь понятно, почему растворился магний в минеральной воде. Известно, что многие минеральные
воды содержат большое количество растворенных гидрокарбонатов — в основном в виде натриевой соли (к
таким сильно минерализованным водам относятся,
например, «Ессентуки»). А раствор гидрокарбоната
натрия легко реагирует с магнием. Так что нет ничего
удивительного в том, что магний прореагировал с минеральной водой.
О РЮМКЕ С МОНЕТОЙ И О ВЕДРЕ
С РЫБОЙ
Однажды в редакцию журнала «Химия и жизнь»
пришло письмо от юного химика, в котором он рассказал о странном случае, поставившем в тупик всю
редакцию. Вот что было написано в этом письме.
«Однажды я принес домой старинную медную монету и попросил папу почистить ее. Мы решили положить ее в нашатырный спирт. Так как не было подходящего сосуда, а нашатырного спирта было немного,
использовали рюмку. Монета не легла на дно, а образовала перегородку, разделив раствор на две части. Через некоторое время нижний раствор стал синим, а
верхний остался бесцветным. Тогда я перемешал раствор. Ho через некоторое время, к нашему удивлению,
часть раствора над монетой снова стала бесцветной, а
нижняя осталась синей. Это произошло уже через
несколько минут после перемешивания... Опыт наглядный, и мы хотим, чтобы кто-нибудь объяснил это
явление».
К письму был приложен рисунок, но и без него было ясно, что... ничего не ясно: объяснить явление не
удавалось никакими, даже самыми хитроумными пред155

положениями. И тогда на память пришла история, случившаяся более трех веков назад. История настолько
поучительная, что о ней стоит рассказать.
В 1660 году в Англии после реставрации монархии
к власти пришел Карл Второй. Король интересовался
науками и поддержал деятельность Общества ученых,
которые до этого в течение многих лет были вынуждены собираться без широкой огласки в частных домах,
поскольку опасались преследований со стороны церкви. Создателем Общества по праву считают Роберта
Бойля. В 1662 году специальной королевской хартией
был утвержден устав «Лондонского королевского общества для развития естественных наук» и определены
его права. Общество сыграло большую роль в развитии наук в Англии, стало, по существу, национальной
академией наук. Девиз этого Общества: «Я не буду следовать рабски словам учителя».
Когда Общество только-только начинало свою деятельность, оно лишь на треть состояло из ученых,
остальными же его членами были просто люди, интересующиеся наукой. Его еженедельные заседания нередко посещал сам король. Обычно он садился среди
рядовых членов Общества, запросто беседовал с ними
и даже вступал в дискуссии. Особенно его интересовали вопросы, связанные с механикой. Однако вскоре король заметил, что его присутствие отрицательно сказывается на ходе дискуссий: многие члены Общества
придавали слишком большое значение мнению короля
по тому или иному вопросу и откровенно льстили ему.
Король решил покончить с подобострастным поведением этих членов Общества и для этого пошел на
хитрость. Однажды он пришел на заседание в глубокой
задумчивости. Сидел, подперев рукой подбородок, и не
участвовал в обсуждениях. Вдруг он воскликнул: «Господа! Объясните мне результаты одного эксперимента.
156

Если в два совершенно одинаковых ведра я наливаю
одинаковое количество воды, а затем пускаю плавать в
одно из них рыбу весом 4 фунта, то это ведро не становится тяжелее другого». Воцарилось долгое молчание. Наконец, кто-то сказал, что вес рыбы нейтрализуется ее «плавательной силой». Другой начал плести
что-то о «жизненном моменте», который якобы уменьшает давление воды на стенки и дно ведра. Третий выдвинул предположение об особой атмосфере, которая
окружает плавающую рыбу и удерживает ее фактически в «подвешенном состоянии». Последовали и другие
предположения, звучащие не лучше приведенных. Король делал вид, что слушает с большим вниманием.
Наконец, поднялся один из старейших членов Общества. «Я прошу Ваше Величество простить меня, —
сказал он, — но я осмеливаюсь сомневаться в правдоподобности самого факта, приведенного вами». На что
король живо воскликнул: «Ей-богу, я тоже не верю в
это! Я хотел лишь посмотреть, как долго некоторые из
этих джентльменов будут соглашаться со мной. Я подшутил над ними, надеясь, что впредь они станут более
осмотрительными и будут основывать свои теории и
рассуждения не на фантазиях, а только на хорошо проверенных фактах. Ведь именно в этом и заключается
основная цель нашего Общества!»
Вы, вероятно, уже догадались, к чему рассказана эта
история. Если нет — проделайте опыт с монетой
(можно взять любую старую медную монету или же
просто медный кружок). Опыт покажет, что все в письме юного химика было описано правильно за исключением одного: обесцвечивается не верхняя, а нижняя
часть раствора. Видимо, письмо было написано не сразу после проведения эксперимента, а через некоторое
время, по памяти. Записи же во время опыта, конечно,
не велись (вот почему рабочий журнал с подробней157

шими записями — одна из основных принадлежностей
любого экспериментатора; по таким записям можно
восстановить ход опыта со всеми подробностями и через много лет после его проведения).
Как же объяснить результаты опыта? При действии
на старую монету раствора аммиака идет сразу несколько процессов. Во-первых, аммиак растворяет оксидный
слой на монете:
Получается темно-синий раствор, содержащий интенсивно окрашенный и довольно прочный аммиачный комплекс меди. Этот комплекс может образоваться
и в отсутствие оксида меди, при непосредственном
действии раствора аммиака на металлическую медь в
присутствии кислорода. Эта реакция (ее подробно
описал в 1909 году японский химик Е. Ямасаки) ускоряется при повышении температуры и при добавлении
к раствору солей аммония. Полученный синий раствор
обладает высокой коррозионной активностью по отношению к металлической меди и взаимодействует с
ней, образуя бесцветный комплекс меди (I):
В результате этой интересной реакции самоокисления — самовосстановления меди раствор в нижней части рюмки становится бесцветным или бледноголубым.
А что происходит в верхней части? Здесь к раствору
имеется свободный доступ кислорода воздуха, который
окисляет аммиакат меди (I):
В итоге раствор в верхней части рюмки — синий, а
в нижней, куда доступ кислороду перекрыт монетой, —
бесцветный.

158

После перемешивания комплекс меди (II) равномерно распределяется по всему объему раствора, окрашивая его в синий цвет. Ho ненадолго: стоит вновь перекрыть рюмку монетой, как вновь протекает реакция
раствора с металлической медью и жидкость внизу
обесцвечивается.
Вот и весь секрет.
Если попытаться смыть с медного предмета оксидную пленку соляной кислотой, то в определенных
условиях предмет может покрыться плотным белым
слоем.
Здесь также идет реакция
Соль Cu2 + образуется в результате обычной реакции
CuO с соляной кислотой.
На реакции, аналогичной прошедшей в рюмке с
монетой, основан красивый лекционный опыт. В колбу
с притертой пробкой помещают мелкую медную
стружку и заливают ее доверху синим аммиачным раствором сульфата меди, после чего колбу закрывают, а
пробку заливают парафином. Через несколько дней
раствор обесцвечивается.
Во время демонстрации опыта колбу открывают и
переливают ее содержимое в стакан, перемешивая раствор стеклянной палочкой. За несколько секунд он
становится синим, причем окраска углубляется прямо
на глазах. После лекции раствор переливают обратно в
колбу и закупоривают ее. Опыт можно повторять много раз.
Аналогичный опыт можно провести и с аммиачными комплексами кобальта: соединение двухвалентного
кобальта желтого цвета, а при пропускании в его раствор кислорода оно переходит в вишнево-красный
комплекс кобальта (III).
159

ПРОЧЕРК В ТАБЛИЦЕ
В предыдущей заметке рассказывалось о необычных
свойствах медных солей в присутствии аммиака. Соединения меди не раз озадачивали юных химиков, проводивших с ним различные эксперименты. Так, при
попытке получить сульфит меди (II) в соответствии с
уравнением реакции CuSO4 + Na2SO3 ⟶ CuSO3 +
Na2SO4 выпадает желтый осадок, который вполне можно принять за сульфит меди. При добавлении избытка
сульфита натрия этот осадок растворяется. И это явление можно объяснить, если предположить, что образуется растворимая комплексная соль, например
Na2[Cu(SO3)2]. Неожиданности начинаются при добавлении к этому раствору серной кислоты: выпадает осадок характерного «медного» цвета, причем в зависимости от концентрации растворов время от добавления
кислоты до начала выпадения осадка сильно варьирует
и может достигать 15 минут.
Что это за осадок? И почему в таблице растворимости солей в клеточке, соответствующей сульфиту меди,
стоит прочерк? Эти вопросы достаточно интересны,
чтобы постараться найти на них ответ.
Прочерк в таблице растворимости означает, что
либо соединение полностью разлагается водой (как,
например, сульфид алюминия Al2S3), либо вовсе не
существует (как, например, гидроксид серебра AgOH).
Чтобы разобраться с природой осадка, образовавшегося из раствора медного купороса при действии на
него сульфита натрия, совершим сначала небольшой
экскурс в историю. По-видимому, впервые эту реакцию
провели почти двести лет назад двое известных французских ученых. Один из них, А.Ф. Фуркруа (1755—
1809), почетный член Петербургской Академии наук,
был не только химиком, но и общественным деятелем,
членом революционного Конвента, затем — мини160

стром
просвещения
Франции.
Его
соавтор,
Л.Н. Воклен (1763—1829), прославился открытием новых элементов — хрома и бериллия. Фуркруа и Воклен,
как и многие юные химики, наблюдали, а затем описали образование желтовато-красного осадка при добавлении к раствору сульфата меди раствора сульфита.
Некоторое время химики считали, что этот осадок и
есть CuSO3. Однако анализы, проведенные позднее
другим известным французским химиком, основоположником химии жиров М.Э. Шеврёлем, неожиданно
показали, что осадок содержит медь одновременно в
двух
степенях
окисления
и
имеет
состав
Cu2SO3 · CuSO3 · 2Н2О. Впоследствии это соединение
так и стали называть — соль Шеврёля. Стало очевидно,
что сульфит-ионы в растворе способны восстанавливать ионы Cu2+ с образованием соединений одновалентной меди. Это был первый важный вывод, к которому пришли химики по поводу этой реакции.
Соль Шеврёля получали многие химики разными
способами — действием на гидроксид меди Cu(OH)2
раствором сернистой кислоты при охлаждении, пропусканием сернистого газа в подкисленный раствор
сульфата, ацетата или фторида меди. Сам Шеврёль получал эту соль, смешивая кипящие растворы сульфита
натрия (или калия) и сульфата (или нитрата) меди. Он
обнаружил, что сухая соль на воздухе устойчива, а
влажная постепенно окисляется. При нагреве без доступа воздуха она превращается в смесь Cu2O и CuSO4.
А можно ли получить чистый сульфит одновалентной или двухвалентной меди? Начнем с одновалентной
меди, сульфит которой тоже задал химикам много загадок. В середине прошлого века И. Рогойский, проводя
реакцию восстановления раствора CuSO4, получил
красный осадок, состав которого соответствовал формуле Cu2SO3 · H2O. Впоследствии вещество такого со161

става также получали разные химики, называя его солью Рогойского. Спустя 30 лет А. Этар, пропуская сернистый газ через кипящий раствор ацетата меди
Cu(CH3COO)2 в уксусной кислоте, получил перламутрово-белый кристаллический осадок, который по результатам анализов также соответствовал сульфиту меди (I), что указывало на протекание реакции
2Сu(СН3СОО)2 + 2SO2 + ЗН2O ⟶ Cu2SO3 +
4CH3COOH + H2SO4. Необычным в этой реакции было то, что, изменяя температуру раствора, соотношение
реагентов и время проведения реакции, можно было
получать осадки разного цвета — от бледно-желтого
до темно-фиолетового! Это объясняли окислением
CuSO3 с образованием соединений, содержащих частично медь (II) в разных количествах.
Итак, долгое время считали, что сульфит меди (I)
может существовать в двух модификациях — белой
(«соль Этара») и красной («соль Рогойского»), причем
белую соль можно было превратить в красную, нагревая ее с сернистой кислотой под давлением в запаянной ампуле. По поводу строения этих солей единого
мнения не было. Так, некоторые химики считали, что
красная соль — это полимер (Cu2SO3)8 · 8Н2O, который
они называли «изосульфитом». Д.И. Менделеев, описывая это соединение в своем учебнике «Основы химии», считал, что убедительных доказательств изомерии двух сульфитов нет. И он оказался прав. Однако
для того, чтобы подтвердить правоту Менделеева, потребовалось целое столетие! Уже в наше время, в 1964
году, новозеландские химики У. Дасент и Д. Моррисон
воспроизвели методики, описанные химиками прошлого века, получили соли Шеврёля, Рогойского и
Этара и исследовали их с помощью физикохимических методов, включая рентгенофазовый анализ, инфракрасную спектроскопию и измерения маг162

нитного момента. He забыли они, конечно, и о классических методах количественного анализа соединений
меди.
Что же выяснилось в результате этого исследования? Анализ соли Этара подтвердил, что она действительно представляет собой кристаллический сульфит
меди (I). А вот «соль Рогойского» оказалась не чем
иным, как смесью равных количеств соли Шеврёля
Cu2SO3 · CuSO3 · 2Н2O и... металлической меди! Очевидно, в ходе синтеза происходит частичное диспропорционирование, т.е. реакция Cu(I) → Cu(0) + Cu(II), а
промежуточно образующийся сульфит меди (II) CuSO3
немедленно соединяется с сульфитом меди (I) Cu2SO3,
давая соль Шеврёля. Нетрудно убедиться, что кирпично-красная смесь Cu + Cu2SO3 · CuSO3 · 2Н2O имеет
точно такой же состав, что и Cu2SO3 · Н2О. Это и сбивало с толку первых исследователей» приводя их к неправильному выводу относительно строения этого вещества. При действии на «соль Рогойского» водного
раствора аммиака происходит, как и следовало ожидать, ее частичное растворение: в раствор переходят
ионы
,
и
, а в осадке остается металлическая медь.
Кроме рассмотренных соединений, были получены
многочисленные двойные сульфиты меди (I) с щелочными металлами и лантанидами, например NaCuSO3·
6H2O. Двойной сульфит натрия-меди (I) нестабилен и
окисляется на воздухе.
Итак, с определенностью установлено существование сульфита меди (I) и смешанных сульфитов, содержащих одновременно медь (I) и медь (II). А можно ли
получить в чистом виде сульфит меди (II) — соль, которую пытались выделить Фуркруа и Воклен? Старые
работы как будто позволяли ответить на этот вопрос
положительно. Так, П. Бертье в 1843 году, действуя
163

сернистой кислотой на основной карбонат меди (II),
получил (по его мнению) раствор, содержащий CuSO3.
С. Сьюбери в 1892 году повторил опыт Бертье и сообщил, что полученный таким образом раствор стабилен
лишь при низкой температуре, а выделить из него
твердую соль невозможно. В 1863 году Н. Миллон и
А. Комей, пропуская сернистый газ в спиртовую суспензию Cu(OH)2, получили зеленый осадок, которому
они приписали состав 3CuSО3 · 7Н2O. Годом позднее
К. Зойберт и М. Элтен, смешав в 1 литре ледяной воды
25 г медного купороса и 13 г сульфита натрия, также
получили зеленый осадок, легко окисляющийся на
воздухе, но он оказался основной солью 4CuSO3 ·
3Сu(ОН)2 · 5Н2O. В последующие годы в результате
многочисленных исследований было установлено, что
в водном растворе сульфит меди (II) существовать не
может, так как в таком растворе происходит восстановление сульфитом катиона металла до Cu+ . Однако ион
Cu2+ в сульфите можно стабилизировать введением
комплексообразователей — молекул аммиака, этилендиамина и др. Так были получены соли [Cu(NH3)4]SO3 ·
2Н2O, [Cu(H2NCH2CH2NH2)2]SO3 и др. Разбавленная
серная кислота выделяет из комплексного сульфита меди (II) красный осадок металлической меди, тогда как
под действием соляной кислоты образуется хлорид меди (I), причем обе реакции сопровождаются выделением сернистого газа.
В заключение следует отметить, что в химии сульфитов меди далеко еще нет полной ясности. Большинство результатов было получено много десятилетий
назад, и их интерпретация не всегда однозначна, как
это было показано на примере «соли Рогойского». Вот
еще один пример такого рода. В 1983 году термодинав водном
мическое исследование системы Cu2 + — S
растворе показало, что в кислой среде в результате
164

окислительно-восстановительной реакции образуются
анионы CuS и Cu (SO . Это означает, что упомянутые ранее «двойные соли» в действительности являются комплексными соединениями, в которых медь
входит в состав не катиона, а аниона, например
Na[CuSО3], Na3[Cu(SO3)2] и т.п. А соль Шеврёля должна
иметь строение дигидрата сульфитокупрата (I) меди
(II), т.е. CuII[CuISO3]2 · 2Н2O. Сходное строение имеют,
как выяснилось, и тиосульфатные комплексы меди (I),
например Na[CuS2O3], Na3[Cu(S2O3)2], Na5[Cu(S2O3)3].
Вот какой сложный мир исследований открывается
перед химиком, пожелавшим получить ответ на простой вопрос: что скрывается за прочерком в клеточке,
расположенной на пересечении ионов Cu2 + и S
в
таблице растворимости.

165

Глава 4
ЧЕТ ИЛИ НЕЧЕТ?
«Числа правят миром!» — так думали древние философы, последователи Пифагора. В их представлении
числа жили своей собственной жизнью и диктовали
свои законы реальным вещам. В этом было что-то магическое: основу Вселенной составляют числа, а наш
несовершенный мир — лишь приблизительное воплощение истинной математической гармонии. Такие
представления просуществовали долго; их охотно разделяли алхимики. Так, предполагалось, что число основных элементов, из которых построен мир, и число
частей света, и даже число рек в раю равно четырем;
число планет и «соответствующих» каждой планете металлов — семи и т. д.
Ну а что говорит наука? Существует ли «магия чи6
сел в живой и неживой природе? Что касается человека, то о его числовых пристрастиях могут свидетельствовать данные, приведенные в книге Я.И. Перельмана
«Занимательная арифметика».
«Вероятно, все замечали на себе и на окружающих,
что среди цифр есть излюбленные, к которым мы питаем особенное пристрастие. Мы, например, очень
любим «круглые числа», т. е. оканчивающиеся на 0 или
5. Пристрастие к определенным числам, предпочтение
их другим, заложено в человеческой натуре гораздо
глубже, чем обыкновенно думают. В этом отношении
нередко сходятся вкусы не только европейцев и их
предков, например древних римлян, — но даже многих
первобытных народов других частей света.
При каждой переписи населения обычно наблюдается чрезмерное обилие людей, возраст которых оканчивается на 5 или 0; их гораздо больше, чем должно
бы быть. Причина кроется, конечно, в том, что люди
166

не помнят твердо, сколько им лет, и, показывая возраст,
невольно «округляют» свои годы. Замечательно,
что подобное же преобладание «круглых» возрастов
наблюдается и на могильных памятниках древних
римлян.
Эта одинаковость числовых пристрастий идет еще
дальше. Один германский психолог (проф. К. Марбе)
подсчитал, как часто встречается в обозначениях возраста на древнеримских могильных плитах та или иная
цифра, и сравнил эти результаты с повторяемостью
цифр в обозначениях возраста по переписи в американском штате Алабама, где живут преимущественно
негры. Получилось удивительное согласие: древние
римляне и современные нам негры до малейших подробностей сходятся в числовых пристрастиях! Конечные цифры возраста по частоте их повторяемости располагались в обоих случаях в одинаковой
последовательности, а именно: 0, 5, 8, 2, 3, 7, 6, 4, 9 и 1.
Ho и это не все. Чтобы выяснить числовые пристрастия современных европейцев, упомянутый ученый
производил такого рода опыты: он предлагал множеству
лиц определить «на глаз», сколько миллиметров заключает в себе полоска бумаги, например в палец длиною, и
записывал ответы. Подсчитав затем частоту повторения
одних и тех же конечных цифр, ученый получил снова
тот же самый ряд: 0, 5, 8, 2, 3, 7, 6, 4, 9 и 1.
Нельзя считать случайностью, что народы, столь
отдаленные друг от друга и антропологически, и географически, обнаруживают полную одинаковость числовых симпатий, т. е. явное пристрастие к «круглым»
числам, оканчивающимся на 0 или 5, и заметную неприязнь к числам некруглым.
Любовь к пятеркам и десяткам находится, без сомнения, в прямой связи с десятичным основанием
нашей системы счисления, т. е. в конечном итоге — с
167

числом пальцев на обеих руках. Остается неразгаданной лишь та правильность, с какой слабеет эта симпатия по мере удаления от 5 и 10».
К сказанному в книге Перельмана можно добавить,
что существуют и другие особые («магические») числа,
привлекательные для определенного круга лиц: 21 —
для игроков в карты и настольный теннис, 64 — для
шахматистов и т. д. Если перейти от человека к живой
природе вообще, то и здесь мы найдем свои числовые
пристрастия. Так, у всех животных, исключая иглокожих, число конечностей четное, и это, конечно, результат симметрии их тела. Возьмем растения. Весь
многообразный мир цветковых растений выдающийся
классификатор К. Линней подразделил на 24 класса —
по числу тычинок в цветке. Так, у большинства злаковых 3 тычинки, у цветков риса — 6 тычинок и т. д. А
кто из нас не отыскивал в букете сирени редкие «счастливые» цветки с пятью лепестками в венчике вместо
обычных четырех? Об исключительной важности
строго определенного и постоянного числа хромосом в
клетках всего живого и говорить нe приходится.
Например, у человека их должно быть 23 пары, а изменение этого количества хромосом хотя бы на одну
приводит к тяжелому заболеванию или даже к гибели
организма.
Все это может показаться не столь удивительным в
сравнении с тем, что и у неживой природы тоже есть
свои «любимые» числа. Она может, например, запросто
отличить четное число от нечетного, и это ведет к
важным последствиям в химии — как органической,
так и неорганической. He верите? Что ж, давайте проведем небольшое расследование и ограничимся несколькими объектами, в которых можно выделить числовую последовательность.

168

Такой последовательный ряд чисел легко найти в
Периодической системе элементов (порядковый номер
элемента); для карбоновых кислот — составных частей
жиров — или для углеводородов в горючих ископаемых — это количество атомов углерода в цепи. Здесь
мы встретимся с фактами не менее удивительными, чем
те, о которых писал Перельман и тайна которых до сих
пор во многом не раскрыта. Итак, несколько рассказов
о неожиданных числовых закономерностях в химии.
МАГИЧЕСКИЕ ЧИСЛА
Все элементы в Периодической таблице элементов
Д. И. Менделеева, как известно, раз и навсегда пронумерованы, у каждого элемента есть свой порядковый
номер, указывающий на заряд ядра данного элемента.
He будем рассматривать всю таблицу, а ограничимся
пока только семейством лантаноидов. У этих элементов
наружные электронные оболочки построены почти
одинаково, поэтому их химические свойства весьма
сходны.
Ho вот взгляните-ка на таблицу:
La Ce Pr Nd PmSm Eu Gd Tb Dy Ho Er TmYb Lu
Элемент
Порядковый 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
номер
Цена
0,8 1,1 2,2 1,6 — 1,8 48 2,4 25 2,7 9,3 3,1 62 7,0 94

В нижней строке этой таблицы приведена округленная цена в долларах на 1 г металла чистотой 99,9%
(в ценах 1995 года), поставляемого в слитках известной
американской фирмой Aldrich. В клеточке прометия —
пропуск: у этого элемента нет стабильных изотопов,
его получают искусственно и используют в миниатюрных атомных батарейках; его очень высокую цену,
169

конечно, нет смысла сравнивать с ценой стабильных
металлов, добываемых из минерального сырья.
Эффект обнаруживается сразу: нечетные элементы
дороже четных. Особенно наглядным этот эффект станет, если построить график зависимости цены редкоземельного металла от его порядкового номера — получится «пила» с острыми зубцами. Нетрудно
догадаться, почему это так. Цены связаны при прочих
равных условиях с распространенностью элементов:
нечетные встречаются реже и потому более дороги.
Это правило распространяется не только на семейство
лантана. Еще в 1914 году итальянский ученый Дж. Оддо, а в 1917 году американец У. Харкинс обратили
внимание на то, что химические элементы с четными
порядковыми номерами значительно более распространены в природе — их почти 90%. Четные номера
имеют и самые распространенные в земной коре элементы — кислород и кремний, на долю которых приходится три четверти массы.
Интересно было бы сравнить приведенные в таблице цены с распространенностью этих элементов в
природе. В 1889 году американский геохимик
Ф.У. Кларк впервые попытался оценить содержание
известных тогда химических элементов в земной коре.
С этой целью он собрал все имеющиеся тогда сведения
по составу горных пород (около 800) и вывел их средний состав. Впоследствии числа, выражающие среднее
содержание того или иного элемента в земной коре, по
предложению А.Е. Ферсмана так и стали называть —
кларками. Эти числа (чаще всего их выражают в массовых долях атомов данного элемента) рассчитывают по
результатам многочисленных анализов различных минералов, горных пород; неудивительно, что числовые
значения кларков в разных справочниках могут различаться: кларки много раз уточнялись, и работа эта до
170

сих пор не закончена. Так, в начале века кларк германия оценивался как 10-10%, а впоследствии было показано, что этого элемента в действительности в миллион
раз больше. С серой же было наоборот: к началу 30-х
годов считали, что ее 0,1%, а современное значение —
0,047%.
В таблице приведены кларки для лантаноидов по
данным академика A. П. Виноградова (СССР) и
К. Г. Ведеполя (ФРГ).
Распространенность лантаноидов в земной коре
Элемент
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd

Порядковый Кларк
Элемент Порядковый Кларк
номер
номер
57
2,9 · 10-3 Tb
65
4,3 · 10-4
-3
58
7 · 10
Dy
66
5 · 10-4
-4
59
9 · 10
Ho
67
1,7 · 10-4
-3
60
3,7 · 10
Er
68
3,3 · 10-4
61
0
Tm
69
2,7 · 10-5
-4
62
8 · 10
Yb
70
3,3 · 10-5
-4
63
1,3 · 10
Lu
71
1 · 10-5
-4
64
8 · 10

Перенесите полученные значения на график, и вы
увидите «пилообразную» зависимость, причем зубья
«пилы» попадают на четные элементы, а впадины — на
нечетные. Получается так, конечно, не случайно.
Начнем с того, что порядковый номер элемента в Периодической таблице элементов Д. И. Менделеева
определяется числом протонов в ядре. Можно ли из
этого сделать вывод, что ядра с четным числом протонов более устойчивы и потому более распространены в
природе? He будем спешить, а посмотрим сначала, как
распространены, в природе некоторые стабильные
изотопы одного из лантаноидов — неодима (число
протонов у них, конечно, одинаково):
171

Массовое число нуклида
142
Содержание в природном эле-27,1
менте, %

143
12,2

144
23,8

145 146
8,3 17,2

Опять «неравноправие»: изотопов с нечетным массовым числом значительно меньше! Значит, не только
в протонах дело.
Четным или нечетным в атомном ядре может быть
и число протонов, и число нейтронов, т. е. надо рассматривать и те и другие частицы. Всего возможно четыре сочетания четного и нечетного, т. е. 4 типа нуклидов: чет/чет, нечет/чет, чет/нечет и нечет/нечет. Что
оказывает решающее влияние — четность протонов
или же четность нейтронов?
Обратимся вновь к таблице, в которой собраны
данные для стабильных изотопов всех элементов (их в
настоящее время известно около 300). Если рассчитать
суммарное содержание в земной коре нуклидов каждого типа (исключая кислород, на который приходится
52%), то получим такую картину:
Число протонов
Число нейтронов
Общее
содержание, %

четное
четное
21

нечетное четное
нечетное
четное
нечетное нечетное
26

1

0,03

Выходит, что распространенность в природе зависит прежде всего от четности нейтронов в ядре. Стабильных нечетно-нечетных ядер известно только четыре — это ядра дейтерия (1 протон, 1 нейтрон;
природный водород содержит 0,02% дейтерия), лития6 (3 протона, 3 нейтрона; содержание в природном литии 7,4%), азота-14 (7 протонов, 7 нейтронов; азот-14
составляет 99,6% всего азота), бора-10 (5 протонов, 5
нейтронов; природный бор содержит 19,7% бора-10).
172

Есть и еще одно очень интересное проявление
«четно-нечетного эффекта». Оно связано с числом
изотопов того или иного элемента. Многие элементы с
нечетным порядковым номером, т. е. с нечетным числом протонов в ядре, — это элементы-одиночки: они
состоят из одного лишь стабильного нуклида (все
остальные — радиоактивны). Таких элементов 19; вот
эти нуклиды: фтор-19, натрий-23, алюминий-27, фосфор-31, скандий-45, марганец-55, кобальт-59, мышьяк75, иттербий-89, ниобий-93, родий-103, иод-127, цезий133, празеодим-141, тербий-159, гольмий-165, тулий169, золото-197 и висмут-209. В то же время существует
всего-навсего один четный элемент-одиночка — это
бериллий с единственным стабильным нуклидом Ве-9.
У всех остальных нечетных элементов имеется всего
два стабильных изотопа, и почти у всех — нечетные
массовые числа. У элементов с четным порядковым
номером ситуация противоположна: как правило, у них
по нескольку стабильных, изотопов, причем большей
частью — с четными массовыми числами. Рекорд среди таких элементов принадлежит олову (порядковый №
50): у него десять стабильных и еще больше радиоактивных изотопов (самый легкий нуклид этого элемента
отличается от самого тяжелого на 22 атомные единицы
массы!).
Как же объяснить все эти проявления «четнонечетного эффекта»? Окончательного ответа пока нет.
Несомненно, в распространенности тех или иных изотопов в природе каким-то образом проявляется структура и состав атомных ядер, что отражается на устойчивости
ядер.
Физики-теоретики
уже
давно
предпринимали попытки создать модель ядра, которая
смогла бы объяснить наблюдаемые закономерности.
Еще в 1939 году Н. Бор и Дж. Уиллер предложили капельную модель атомного ядра. В том же году со сход173

ной «электрокапельной» теорией ядра выступил советский физик-теоретик Я.И. Френкель. Эта модель, сравнившая ядро с жидкой каплей, хорошо предсказывала
механизм деления ядер, а также объясняла предел их
устойчивости к делению. В то же время многие экспериментальные данные не удавалось объяснить на основе данной модели, поэтому предпринимались попытки
создать другие модели. Наиболее успешной оказалась
оболочечная модель. Согласно этой модели, нуклоны — протоны и нейтроны — в ядре движутся примерно так же, как электроны в атоме. Аналогия с электронами была проведена довольно далеко. Так,
предполагалось, что нуклоны располагаются на определенных энергетических оболочках в ядре и подчинены принципу Паули. Это означало, что на одном энергетическом уровне может быть не более двух протонов
или двух нейтронов.
Оболочечная модель ядра сразу привела к большому успеху: с ее помощью удалось объяснить существование так называемых «магических чисел» в ядрах. Было
известно, что наиболее распространены в природе и
наиболее устойчивы ядра, содержащие 2, 8, 20, 50, 82 и
126 протонов или нейтронов (заметьте, что все «магические числа» — четные!). В соответствии с оболочечной моделью эти числа — не что иное, как максимально возможное число нуклонов на соответствующих
энергетических ядерных оболочках. Максимально стабильными должны быть ядра, имеющие заполненные
оболочки, точно так же, как наиболее стабильными (в
смысле химической активности) среди элементов оказываются инертные газы с полностью заполненными
электронными оболочками. Особенно устойчивы
«дважды магические» ядра, например, очень стабильное
ядро 208Pb — в нем 82 протона и 126 нейтронов. Кстати, именно свинцом (хотя и разными его изотопами)
174

заканчиваются цепочки всех естественных радиоактивных превращений (ряд урана, ряд актиния и ряд тория).
Казалось бы, оболочечная модель внесла полную
ясность в вопрос о стабильности ядер, их внутреннем
устройстве и «магии чисел». Однако это не так. И дело
не только в том, что с оболочечной моделью не согласовывались результаты некоторых экспериментов,
например с ядрами, сильно отличающимися от «магических» по числу протонов и нейтронов; для объяснения подобных фактов были созданы усовершенствованные модели. В последние годы в теоретической
физике бурно развиваются новые представления, в соответствии с которыми элементарные частицы, и нуклоны в том числе, вовсе не элементарны, а построены
из еще более простых частиц — кварков, т. е. ядра состоят не из нуклонов — протонов и нейтронов, а из
кварков. Свойства ядер, возможно, удастся понять,
классифицируя кварки внутри него.
Изменяет ли это наши представления о ядре? Изменяет, и очень сильно. Сможет ли новая теория объяснить четно-нечетный эффект, существование магических чисел и прочие диковинки ядерного мира?
Поживем — увидим. А пока закончим не совсем серьезной цитатой из книги известного американского писателя-фантаста (и биохимика) А. Азимова «Вид с высоты»7. «Почти 87 процентов земной коры, — пишет
Азимов, — состоит из элементов с четными атомными
номерами. А если взять весь земной шар, то этот процент еще увеличится... Мне думается, что наш земной
шар на 96 процентов «чет/чет». Это, пожалуй, безобразие. Как давний энтузиаст научной фантастики и активный противник существующего порядка вещей, я
всегда питал необъяснимую симпатию к «нечет/нечету» в той же мере, как и ко всему необычному».

175

Если читатель разделяет взгляды А. Азимова, то его
ждет еще одно разочарование, потому что в следующем рассказе верх снова берут «четные». Ho зато в самом конце главы «нечетные» все же возьмут некоторый
реванш. А пока переходим к следующему рассказу, в
котором «четные» снова торжествуют, на этот раз в химии органической.
ПОЧЕМУ У «НЕЧЕТНЫХ» НЕТ ИМЕНИ
Идеальные объекты для исследований в области
«четно-нечетного эффекта» в органической химии —
это молекулы с длинными углеродными цепочками;
припишем таким молекулам порядковый номер, совпадающий с числом атомов углерода в цепи, и посмотрим, что из этого получится.
Займемся для начала самым простым и хорошо всем
известным гомологическим рядом метана; выпишем в
таблицу первые 25 углеводородов и некоторые физические свойства — теплоты (энтальпии) испарения и
плавления.
Предельный ΔHисп ΔНпл,
Число
углеводород кДж/ кДж/
атомов
/моль /моль
углерода
1
Метан
8,4
0,8

Число
Предельный ΔНисп, ΔHпл,
атомов
углеводород кДж/ кДж/
углерода
/моль /моль
14

Тетрадекан

47,7

45,2

2

Этан

14,7

2,9

15

Пентадекан

49,3

34,7

3

Пропан

18,9

3,4

16

Гексадекан

51,4

63,1

4

Бутан

22,2

4,6

17

Гептадекан

53.1

40,6

б
в

Пентан
Гексан

25,9
28,8

8,4
13,0

18
19

Октадекан
Нонадекан

54,8
56,4

61,9
50,2

7

Гептан

31,8

14,2

20

Эйкозан

57,7

70,2

8

Октан

34,3

20,9

21

Геиэйкозан

58,9

53,9

9

Нонан

36,8

15,5

22

Докозан

60,2

75,2

10
11

Декан
Ундекан

39,3
41,4

28,9
22,2

23
24

Трикозан
Тетракозан

61,4
62,7

60,2
82,8

12
13

Додекан
Тридекан

43.5
45,7

36,8
28,4

25

Пентакозан

63,6

66,5

176

Рис. 4.1. Зависимость температуры плавления монокарбоновых
кислот от числа атомов углерода в молекуле

Казалось бы, при последовательном удлинении цепочки свойства веществ должны монотонно изменяться. Иногда это действительно так; например, теплоты
испарения более или менее плавно возрастают от CH4 к
С25Н52. Ho химикам давно уже известно, что некоторые
другие свойства, например температура плавления или
теплота плавления, изменяются со странной периодичностью. Постройте график зависимости ΔHпл от
числа атомов углерода и вы увидите, что начиная с октана все четные углеводороды, т.е. углеводороды с четным числом атомов углерода, имеют заметно более высокую теплоту плавления, чем ближайшие к ним
нечетные — снова получается знакомая уже нам «пила».
Интересно, что для первых членов ряда — от C1 до
C8 эта закономерность отсутствует, точно как и в пристрастиях людей к четным цифрам. Действительно, для
небольших чисел, в пределах первого десятка, любовь
большинства людей к четным числам выражена значительно слабее, и, например, редко кто отдаст предпочтение шестерке перед пятеркой, да и семерка издавна
считалась «счастливым» числом.
177

А теперь посмотрим, как проявляется четнонечетный эффект в ряду органических кислот с одной
и двумя кислотными (карбоксильными) группами; химики называют такие кислоты моно- и дикарбоновыми.
Прежде всего этот эффект отражается на чисто физическом свойстве — на температуре плавления. Посмотрите (рис. 4.1), как скачкообразно изменяются (альтернируют) температуры плавления монокарбоновых
кислот, начиная с кислоты, содержащей 5 атомов углерода (валериановой), и до кислоты с 25 атомами углерода (пентакозановой).

Рис. 4.2. Зависимость температуры плавления дикарбоновых кислот
с концевыми кислотными группами от числа атомов углерода
в молекуле

Легко заметить, что все четные кислоты имеют более высокие температуры плавления, чем нечетные,
находящиеся по соседству. При желании можно даже
вывести формулу, связывающую физическое свойство
(в данном случае температуру плавления) с числом
178

атомов углерода в цепи, но для четных кислот это будет
одна формула, а для нечетных — другая! Из рисунка
видно также, что альтернирование температур плавления постепенно уменьшается с ростом числа углеродных атомов и где-то после C86 кривые должны практически слиться. Вот если бы мы отложили на графике не
температуры, а теплоты плавления, рассчитанные на 1
моль вещества, то кривые, соединяющие четные и нечетные кислоты, не сходились бы, а шли параллельно
друг другу.
Еще интереснее выглядит график альтернирования
температур плавления для дикарбоновых кислот (рис.
4.2): самые большие зубья «пила» имеет для кислот с
небольшим числом атомов углерода — янтарной C4,
глутаровой C5, адипиновой C6 и т. д.; затем они постепенно уменьшаются. Если продлить график за пределы а, ω-гептадекандикарбоновой кислоты8 C19, то обе
кривые — для четных и нечетных кислот — также
практически сольются.
Можно было бы привести и другие примеры «пилообразного» (альтернирующего) изменения физических и физико-химических свойств веществ — растворимости в воде, констант равновесия и т.д. Ho, видимо,
следует пока остановиться и попытаться ответить на
вопрос: как все же природа различает четные и нечетные гомологи?
Объяснение альтернирующему изменению физических свойств, в частности температур или теплот
плавления, было дано сравнительно недавно, после того как получили развитие физические методы исследования, и в первую очередь рентгеноструктурный анализ. Зададимся сначала самым общим вопросом: от
чего зависит такое свойство вещества, как температура
плавления или, положим, теплота плавления? Очевидно, от того, как упакованы молекулы этого вещества в
179

твердом кристаллическом состоянии. Чем «лучше», чем
прочнее эта упаковка, тем больше энергии надо затратить, чтобы «расшатать» кристалл, отделить молекулы
друг от друга и получить таким образом из кристалла
жидкость.
А от чего зависит прочность упаковки молекул в
кристалле? Вопрос этот уже не так прост. Очевидно,
что здесь важны и химические свойства молекул, и их
геометрическая форма. Например, молекулы бензола — симметричные шестиугольники, им очень легко и
удобно упаковываться в кристаллы, поэтому затвердевает бензол при сравнительно высокой температуре
(5,5 °С). А вот ближайший родственник бензола, толуол, уже далеко не такой симметричный: в его молекуле
к шестиугольнику бензольного ядра «привешена» метальная группа CH8, которая очень мешает молекулам
плотно упаковываться при кристаллизации. При какой
же температуре затвердевает толуол? При -95 °С, т. е.
при температуре на 100 °С ниже температуры затвердевания бензола!
Рассмотрим теперь более подробно, как отражаются свойства и форма молекул предельных неразветвленных углеводородов на свойствах их кристаллов.
Общая формула этих углеводородов проста: CH3 —
(CH2)n — CH8. Такую формулу имеет и всем знакомый
полиэтилен, только величина п у него очень велика и
может достигать десятков тысяч. Кроме того, полиэтилен содержит молекулы разной длины. Te же углеводороды, о которых сейчас идет речь, — это индивидуальные соединения с фиксированным числом n; такие
углеводороды можно назвать «низкомолекулярными
полимерами». Если n велико, то взаимодействие между
молекулами в кристалле будет определяться, конечно, в
первую очередь метиленовыми группами —CH2—, ко-

180

торых значительно больше, чем концевых метильных
групп CH8.

Рис. 4.8. Вид на молекулы предельных неразветвленных углеводородов
в кристаллах сверху (правый рисунок) и сбоку. Для простоты
на этом в следующих рисунках показано расположение в пространстве
только атомов углерода и не показаны атомы водорода

Впервые строение углеводородных кристаллов выяснил английский исследователь А. Мюллер в серии
работ, выполненных в конце 20-х годов, когда ему удалось вырастить хороший кристалл нонакозана C29H60 и
полностью определить его структуру. В дальнейшем
его результаты были в основном подтверждены в работах других ученых, в том числе советских (работы
А.И. Китайгородского с сотрудниками).
Каждая отдельная молекула углеводорода построена
так: атомы углерода располагаются зигзагообразной
цепью
и при этом все они в кристалле лежат в одной плоскости, а присоединенные к каждому атому углерода по
два атома водорода выходят из этой плоскости и располагаются по обеим сторонам от нее. Как упаковываются такие цепочки в кристалле? Рентгенограммы показали, что они выстраиваются строго параллельно
181

друг другу наподобие карандашей в пачке. И так же, как
шестигранные карандаши в пачке можно упаковать
очень плотно, почти без зазоров, молекулы углеводородов тоже могут подойти друг к другу довольно близко; при этом «выпуклые» части одной цепочки входят
во «впадины» соседней (рис. 4.3). Если «посмотреть» на
такую пачку сбоку, то мы увидим ряды параллельных
цепочек, тогда как сверху будут видны частично заслоняющие друг друга атомы углерода уходящих вниз зигзагообразных цепей. При этом атомы водорода метиленовых групп одной цепочки касаются атомов
водорода соседней цепочки в пачке (для упрощения
рисунка эти атомы водорода не показаны).

Рис. 4.4. Так выглядит кристалл предельного углеводорода
при сильном увеличении. Ступеньки в кристалле образованы слоями
вертикально расположенных и плотно упакованных молекул

В первой главе в рассказе об аммиаке говорилось,
как не очень прочные водородные связи между молекулами целлюлозы благодаря своей многочисленности
делают дерево довольно твердым материалом.
Аналогичное явление наблюдается и для кристаллов углеводородов. Сила притяжения между двумя
группами —CH2— соседних цепочек еще слабее, чем
водородная связь, и в сотни раз слабее, чем взаимодействия между атомами в молекуле. Ho благодаря большому числу таких взаимодействующих групп в сумме
182

набирается ощутимая, хотя все же и не очень большая
величина. Поэтому, например, последний из приведенных в таблице углеводородов, пентакозан С25Н52
плавится всего лишь при 53,7 °С, и даже гектан C100H202
с очень большой молекулярной массой 1405 имеет
температуру плавления чуть больше 115 °С. (Кстати,
парафин, из которого делают свечи, как раз и состоит
из таких неразветвленных углеводородов с 16—30 атомами углерода, имеющих невысокую температуру
плавления.) Для сравнения можно привести гексабромбензол C6Br6: его молекулярная масса в 2,8 раза меньше,
чему гектана, но плавится он только при 327 °C— вот
что значит более сильное притяжение молекул друг к
другу в кристалле!
Итак, мы выяснили, как располагаются в углеводородах относительно друг друга соседние цепочки, но
осталось непонятным влияние четности числа атомов
углерода в цепочке на свойства кристаллов. А дело
здесь в том, что мы не рассмотрели еще одну проблему:
как упаковываются сами пачки, т. е. слои из параллельно расположенных молекул. Эта проблема становится
особенно важной, когда цепи не очень длинные и имеет значение взаимная стыковка концов этих цепей,
принадлежащих разным слоям. Существование этих
слоев хорошо видно на рис. 4.4, иллюстрирующем
растущий кристалл углеводорода.
Высота ступеньки, образованной слоем вертикально
стоящих молекул, как раз равна длине одной молекулы.
Она достаточно велика, чтобы заметить ее с помощью
электронного микроскопа.

183

Рис. 4.5. В молекуле гептана (внизу) имеется плоскость симметрии,
показанная пунктиром; обе половинки молекулы отражаются в этой
плоскости, как в зеркале. В симметричной молекуле октана (вверху)
стрелкой отмечен центр инверсии: при повороте вокруг этого центра
на 180° молекула совпадает сама с собой

С помощью электронного микроскопа ученые получают фотографии растущих кристаллов. Такие фотографии, конечно, дают информацию о росте слоев
(он происходит обычно по спирали), но из них нельзя
узнать, как именно налагается один слой молекул на
другой — такая задача решается с помощью рентгенографических исследований. Оказывается, что именно
здесь как раз важна симметрия отдельных молекул, потому что от нее зависит способ наложения одного слоя
на другой.
Симметрия у четных и нечетных молекул, как легко
убедиться, совершенно разная. У нечетных молекул типа гептана имеется плоскость симметрии, проходящая
через центральный атом углерода, а концевые метильные группы направлены в одну и ту же сторону относительно оси молекулы (рис. 4.5). Углеродная цепочка
с четным числом атомов углерода, как, например, в молекуле октана, теряет плоскость симметрии, но зато
приобретает так называемый центр инверсии (его можно назвать также центром симметрии), который расположен между двумя средними атомами углерода. Кон184

цевые метильные группы у таких молекул направлены в
разные стороны относительно оси. Вот этим разным
расположением метильных групп и определяется разная упаковка слоев молекул.
При образовании любого кристалла молекулы
стремятся «устроиться поудобнее», а это понятие включает в себя и наилучшую геометрическую стыковку, и
максимальную энергию взаимодействия между молекулами. Оказывается, четным углеводородам выгоднее
расположиться в кристалле так, чтобы уже следующий
их слой полностью повторял (с небольшим смещением вбок) предыдущий, в то время как в кристаллах нечетных углеводородов одинаковые по расположению
молекул слои располагаются через один (рис. 4.6).
Первая конфигурация приводит к так называемой триклинной упаковке; она немного плотнее и энергетически выгоднее второй, дающей ромбическую упаковку.
Однако разница невелика, и потому уже небольшое
количество примеси «чужого» углеводорода с другой
четностью может полностью смешать картину в кристалле, и один тип упаковки перейдет в другой.
Удлинение цепи постепенно сводит на нет преимущество одного типа упаковки перед другим, и четно-нечетный эффект для углеводородов постепенно
уменьшается, а при достаточно большом числе углеродных атомов и вовсе исчезает.
Попутно отметим, что на таких свойствах, как теплота испарения или температура кипения, четность
молекул вообще никак не сказывается — исходное-то
состояние жидкое, и энергия кристаллической решетки
не имеет здесь никакого значения.

185

Рис. 4.6. Так упаковываются слои молекул в кристалле нечетных
(слева) и четных (справа) углеводородов. Для простоты показаны
только по два атома углерода с каждого конца цепи, а пунктиром
обозначены оси молекул. Заметьте, что элементарная ячейка
кристалла (это элементарный объем кристалла, который
повторяется без изменений во всех трех измерениях) нечетного
углеводорода почти в 2 раза больше, чем у кристалла четного
углеводорода

Примерно те же рассуждения применимы и для
объяснения четно-нечетного эффекта у карбоновых
кислот, хотя конкретный механизм упаковки их молекул в кристаллах иной, а кристаллическая решетка
выглядит, пожалуй, красивее, чем углеводородная. Основная часть молекулы карбоновой кислоты — это та
же зигзагообразная цепочка метиленовых групп —
CH2—, так что молекулы в кристалле также образуют
«частокол» из параллельных цепочек.
186

Рис. 4.7. Схема построения кристалла карбоновой кислоты (слева).
Черные кружки — метильные группы, белые — карбоксильные;
пунктиром обозначена плоскость, разделяющая парные слои.
Справа показаны два типа возможных взаимодействий между
карбоксильными группами двух цепочек: с двумя водородными связями
и с одной связью; пунктиром обозначена плоскость, разделяющая
молекулы кислот внутри одного парного слоя

Ho если на одном из концов такой цепочки находится
та же метальная группа —CH3, что и в предельных углеводородах, то на другой расположена карбоксильная
группа —СООН. А две такие группы могут притягиваться друг к другу за счет водородных связей гораздо
сильнее, чем метильные или метиленовые группы. Поэтому в кристаллах карбоновых кислот молекулы образуют парные слои, в которых они располагаются
наклонно относительно плоскости, разделяющей два
соседних слоя, причем угол наклона зависит от четности молекулы, т. е. от того, «смотрят» ли концевые
группы CH3 и COOH в одну или в разные стороны относительно оси молекулы. Предполагают, что именно
разный угол наклона определяет неодинаковую энергию взаимодействия между слоями четных и нечетных
кислот. Например, в зависимости от угла наклона цепей между этими группами возможно образование одной или двух водородных связей, как это показано на
187

рис. 4.7. Лишняя водородная связь, да еще умноженная
на огромное число молекул в слое, существенно
упрочняет кристаллическую решетку.
Еще сильнее четно-нечетный эффект проявляется у
дикарбоновых кислот: ведь у них в каждой молекуле
имеется по две карбоксильные группы, поэтому энергия
взаимодействия в кристаллах и соответственно различие в физических свойствах четных и нечетных гомологов еще больше (см. рис. 4.2).

Рис. 4.8. Сравнение симметрии молекул углеводородов с короткими
и длинными цепями. Очевидно, что «шарики» метана, «палочки»
этана, «треугольники» пропана и «ромбики» бутана будут
упаковываться в кристаллических решетках каждый своим собственным способом. Когда же число атомов углерода в молекулах становится достаточно большим (молекулы ундекана и додекана
в нижней части рисунка), то на их упаковку в кристалле влияет
в основном только направление концевых групп относительно
оси молекулы

Итак, дан ответ на основной вопрос, поставленный
вначале, — почему у четных и нечетных членов ряда
родственных соединений некоторые физические свойства изменяются не плавно, а «пилообразно». Ho остались, как, наверное, помнит читатель, и другие вопросы. Например, почему четкая альтернирующая
зависимость, постелено исчезающая с увеличением
числа углеродных атомов, для первых членов ряда
188

вообще не наблюдается. (Именно поэтому на рис. 4.1,
иллюстрирующем четно-нечетный эффект для
карбоновых кислот, не помещены данные для самых
первых членов ряда — они выпадают из общей закономерности.)
Объяснение здесь довольно простое. Для первых
членов любого гомологического ряда — будь то предельные углеводороды, моно- или дикарбоновые кислоты, спирты или соединения других классов — добавление к углеродной цепочке каждого звена полностью
изменяет симметрию молекулы. Поэтому в начале любого ряда у каждого его члена имеется своя более или
менее яркая индивидуальность. На ее фоне четность
молекулы отходит на второй план. Сравните, например, симметрию молекул углеводородов C1—C4 и C11 и
C12. Различие очевидно (рис. 4.8).
Обратимся теперь к самому, наверное, необычному
из проявлений четно-нечетного эффекта. Посмотрите
на таблицу, в которой приведены названия первых 25
монокарбоновых кислот.

189

Объем справочных данных, относящихся к монокарбоновым кислотам с различным числом атомов С

Муравьиная

CH2O2

Число страниц в
справочнике Бейльштейна
25

2

Уксусная

C2H4O2

68

3

Пропионовая

C3H6O2

16,5

4

Масляная

C4H8O2

14

5

Валериановая

C5H10O2

6

6
7

Капроновая
Энантовая

C6H12O2
C7H14O2

8,5
5

8

Каприловая

C6H16O2

6,5

S
10

Пеларгоновая
Каприновая

C6H18O2
C10H20O2

4'
6

11

Ундециловая

C11H22O2

2

12

Лауриновая

C12H24O2

15

13

Тридециловая

C13H26O2

1,5

14

Миристиновая

C14H26O2

10

15
16

Пентадециловая
Пальмитиновая

C15H30O2
C16H32O2

1
16

17

Маргариновая

C17H34O2

1,6

18

Стеариновая

C18H36O2

21

10

Нонадециловая

C19H38O2

0,7

20

Арахиновая

C20H40O2

3

21
22

Генэйкозановая
Бегеновая

C21H42O2
C22H44O2

0,3
2,5

23

Трикозановая

C23H46O2

0,5

24

Лигноцериновая

C24H48O2

1,5

25

Пентакозановая

C25H50O2

0,2

Число атомов
углерода
1

Монокарбоновая
кислота

Брутто-формула

Прежде всего бросается в глаза, что у каждой четной кислоты есть свое собственное имя, тогда как
названия всех нечетных кислот, начиная с C11, просто
образованы от греческих числительных, как и названия
соответствующих углеводородов (например, ундециловая — это просто-напросто «одиннадцатая»). Правда,
здесь есть одно исключение — маргариновая кислота.
190

Ho это исключение настолько интересно само по себе,
что ему стоит посвятить отдельный рассказ.
В таблице приведены также сведения о том, какое
внимание уделено каждой кислоте в самом полном
справочнике по органической химии, изданном впервые
членом
Российской
Академии
наук
Ф.Ф. Бейльштейном в 1881—1882 гг. В этом справочнике, состоящем сейчас более чем из 300 толстых томов, приводятся краткие сведения об основных исследованиях, посвященных всем известным органическим
соединениям. (Конечно, такая работа стала непосильной для одного человека уже при жизни Бейльштейна,
и с 90-х годов прошлого века сбор всего материала по
органическим соединениям и издание справочника и
дополнений к нему приняло на себя Немецкое химическое общество.) Видно, что четным кислотам в справочнике Бейльштейна отведено значительно больше
места, чем нечетным (приведенные сведения взяты из
третьего дополнения к справочнику и охватывают всю
химическую литературу с 1929 по 1949 год; результат
почти не изменится, если использовать четвертое или
пятое дополнения, в которых собрана литература за
следующие десятилетия). Особенно разительны отличия у средних членов ряда с C11 по C19. Аналогичные
закономерности можно проследить и на примере
предыдущих дополнений к справочнику Бейльштейна,
а также «Химического энциклопедического словаря»
(1983), «Краткой химической энциклопедии» (1961—
1967), других изданий.
Почему же нечетные кислоты (начиная с ундециловой) не имеют своих названий и почему к ним так «несправедливы» справочники? Начнем с названий. Первые члены этого ряда известны давно, а их названия
чаще всего указывают на природный источник, из которого они впервые были выделены. Уксусная кислота,
191

например, была известна (в виде водного раствора) уже
в античные времена; она получалась при скисании виноградного вина, и само ее название происходит от
греческого слова «оксос», что означает «кислый». Так
что для древнего грека наше название «уксусная кислота» показалось бы весьма странным: фактически это
означает «кислая кислота». (Любопытно одно довольно
необычное использование уксуса как кислоты в древности: в нем растворяли жемчуг, чтобы получить якобы
целебный напиток для египетской царицы Клеопатры.
Если учесть, что жемчуг состоит в среднем на 86% из
карбоната кальция и предположить, что жемчужины
клали в уксус до его полной нейтрализации, то оказывается, что Клеопатра пила слабо газированный раствор ацетата кальция, содержащий также в небольших
количествах перешедшие из жемчуга склеропротеины — нерастворимые белки наподобие тех, которые
содержатся в волосах, шерсти, сухожилиях и т.п. Лечебное действие такого раствора весьма сомнительно,
зато его огромная стоимость бесспорна.)
Муравьиная кислота стала известна только в XVII
веке, когда ее обнаружили в едких выделениях рыжих
муравьев.
Большинство других кислот, имеющих свои «собственные» исторически сложившиеся названия, были
получены главным образом в прошлом веке и названы
по природному источнику, в котором они содержатся в
значительных количествах или были впервые обнаружены. Например, масляная кислота, как нетрудно догадаться, есть в обычном сливочном масле — только не в
свободном состоянии, а в виде сложного эфира с глицерином.
Свободная масляная кислота, как и все карбоновые
кислоты с небольшим числом атомов углерода, обладает резким отвратительным запахом; поэтому, когда
192

масло портится, масляная и другие кислоты выделяются
в свободном состоянии и придают ему неприятный
запах.
В названиях рассмотренных трех кислот используются русские корни, и в разных языках эти названия
звучат неодинаково. Для производных же этих кислот
(солей, сложных эфиров и т. п.) принято использовать
латинские корни: формиат — для муравьиной кислоты
(лат. formica — муравей), ацетат — для уксусной (лат.
acetum — уксус), бутират — для масляной (греч.
butyron— масло); эти названия одинаковы во всех западноевропейских языках.
Другие карбоновые кислоты, о которых пойдет речь
(их старое название, которое до сих пор часто употребляется — жирные кислоты), встречаются в природе обычно в виде смеси сложных эфиров с глицерином
и другими многоатомными спиртами (это твердые и
мягкие жиры, жидкие масла, различные виды воска и
др.) и очень редко — в свободном состоянии.
Следующей у нас идет валериановая кислота. Она
содержится в валериановом корне. В названиях трех
последующих четных кислот — капроновая, каприловая и каприновая — есть общий корень. «Капра» на латыни — «коза»; эти кислоты действительно содержатся
в жире козьего молока (как, впрочем, и коровьего). Содержание этих кислот в молочных жирах не очень велико — от 7 до 14% от суммы всех жирных кислот.
Пеларгоновая кислота содержится в летучем масле
пеларгонии розовой и других растений семейства гераниевых. Лауриновая кислота (в старых книгах ее называли лавровой) содержится в больших количествах в
лавровом масле (до 45%). Миристиновая кислота преобладает в масле растений семейства миристиковых,
например в ароматных семенах мускатного дерева —
мускатном орехе. Пальмитиновую кислоту легче всего
193

выделить из пальмового масла, выжимаемого из ядер
кокосового ореха (копры). Это масло почти целиком
состоит из глицерида пальмитиновой кислоты. «Стеар»
по-древнегречески означает «жир, сало»; отсюда и
название стеариновой кислоты. Вместе с пальмитиновой она относится к наиболее важным жирным кислотам и составляет главную часть большинства растительных и животных жиров. Из смеси этих кислот
(стеарина) раньше изготовляли свечи. Эта же смесь
сыграла роковую роль в истории маргариновой кислоты (о ней — следующий рассказ).
Арахиновая кислота встречается в масле земляного
ореха — арахиса. По масштабам производства оно занимает одно из первых мест среди всех пищевых масел,
но собственно арахиновой кислоты в нем мало — всего
несколько процентов. Бегеновая кислота содержится в
бегеновом масле, которое выжимают из крупных, как
орех, семян распространенного в Индонезии растения
семейства моринговых. Практически чистую лигноцериновую кислоту (в ее названии легко усмотреть латинские «лигнум» — «дерево, древесина» и «цера» —
«воск») извлекают из смолы букового дерева. Раньше
эту кислоту называли также карнаубовой, потому что ее
довольно много в карнаубском воске, которыми покрыты листья бразильской восковой пальмы.
Жирные кислоты в составе масел и жиров добываются человеком в огромных количествах, измеряемых
ежегодно миллионами тонн. На долю животных жиров
приходится примерно 13 млн т, рыбьего жира — 1,4
млн т и растительных масел — 60 млн т (из них 80%
идет в пищу). Из растительных масел на первом месте — соевое масло, за ним идут пальмовое, подсолнечное, рапсовое, хлопковое, арахисовое, кокосовое,
оливковое, пальмоядерное. Так что у химиков никогда
не было недостатка в природных жирных кислотах.
194

Последней в нашей таблице была пентакозановая
кислота. Более «длинные» кислоты встречаются в основном уже в восках, например церотиновая C26H52O2,
монтановая C28H56O2, мелиссиновая C30H60O2, лацериновая C32H64O2. В их названиях часто можно усмотреть
природный источник (так, melissa по-гречески — пчела,
мед; мелиссиновая кислота была найдена в воске). Еще
более внушительным выглядел бы список «нехимических» (тривиальных) названий ненасыщенных карбоновых кислот с одной или несколькими двойными связями С—С в цепочке атомов углерода. Среди них —
олеиновая и элаидиновая, ангеликовая и тиглиновая,
эруковая и брассидиновая, линолевая и линоленовая —
всех не перечислишь. В их названиях также можно
усмотреть природные источники (например, греч.
elaion — оливковое масло, лат. oleum — масло и т.д.).
Как уже упоминалось, все кислоты, начиная с C11,
имеют тривиальные названия только в том случае, если
они содержат четное число атомов углерода в молекуле. Теперь понятно, что это связано с источниками их
получения — четные кислоты были впервые выделены
из природных объектов, которые и дали кислотам
названия. Нечетные же кислоты с числом углеродных
атомов больше 10 химики в природе не находили, их
приходилось синтезировать в небольших количествах
в лабораториях, и называли их просто по названию
соответствующего углеводорода. В течение долгого
времени такие кислоты не представляли большого интереса; в соответствии с важностью четных и нечетных
кислот для живых организмов им посвящено неодинаковое число исследований: свойства четных кислот
изучены значительно лучше, чем нечетных, и это, естественно, нашло отражение в химической литературе.
Итак, получены ответы на все поставленные вопросы. Теперь, как было обещано, рассказ о «нарушителе»
195

правила — нечетной маргариновой кислоте, которая
тем не менее имеет свое название, да еще более известное, чем у многих четных кислот.
ЕСТЬ ЛИ В МАРГАРИНЕ МАРГАРИНОВАЯ
КИСЛОТА?
«Жемчуг!» — воскликнул французский химик МежМурье, увидев мерцавшие на солнце шарики, образовавшиеся из только что охлажденной жировой эмульсии. Эти шарики и были маргарином, принесшем ему
вскоре славу — Меж-Мурье выиграл приз, назначенный Наполеоном IIIза изобретение заменителя сливочного масла». Так начиналась одна из популярных
статей, посвященная «жемчужному маслу» — маргарину9. В ней же объяснялось, что название это происходит от греческого слова «маргарон», т. е. жемчуг. Сейчас
трудно проверить, что именно произнес Меж-Мурье,
сделав свое открытие. Зато с точностью известно, что
красивое название придумал вовсе не он, а другой
французский химик, причем более чем за 50 лет до
изобретения маргарина. Этим химиком был Мишель
Эжен Шеврёль, автор многочисленных исследований
природы жиров и теории цветовых контрастов, проживший исключительно плодотворную и долгую
жизнь: он родился за три года до штурма Бастилии, а
умер через 103 года, простудившись при осмотре работ
по постройке Эйфелевой башни...
История маргариновой кислоты может служить
прекрасной иллюстрацией к третьему закону диалектики, который часто называют законом развития по спирали. Ее первый виток начался в 1811 году, когда крупнейший химик-аналитик того времени Л.Н. Воклен,
руководивший исследованиями молодого Шеврёля,
принес в лабораторию образец прогорклого жира и
предложил своему ученику проанализировать его.
196

Шеврёль увлекся новой темой, продолжил исследования и стал основоположником химии жиров.
Что было известно к тому времени о жирах? Очень
немногое. Еще в XVII веке один из первых химикованалитиков Отто Taхений впервые высказал предположение, что жиры содержат «скрытую кислоту». В
1741 году Э. Жоффруа, известный своими исследованиями в области химического сродства, обнаружил, что
при разложении мыла (которое, как известно, готовили
варкой жира со щелочью) кислотой образуется жирная
на ощупь масса. Однако Жоффруа подчеркивал, что
эта масса — вовсе не исходный жир, так как отличается
от него по свойствам. Наконец, в 1779 году знаменитый
химик XVIII века К.В. Шееле получил новое жидкое
вещество, нагревая оливковое масло со свинцовым глетом (PbO). Повторив опыты со свиным салом, сливочным маслом и другими подобными веществами, Шееле
показал, что новое вещество входит в состав всех растительных и животных жиров.
В те времена при описании новых веществ было
принято среди прочих свойств указывать и вкус. Поэтому нет ничего удивительного в том, что Шееле, который установил, какова на вкус даже синильная кислота, попробовал и открытое им вещество. К счастью,
оно оказалось неядовитым и даже сладким. Так он его и
назвал: «сладкое начало масел».
Вот и все, что было известно Шеврёлю, когда он
начал свои многолетние исследования природы жиров.
В общем, негусто. Да это и неудивительно. «В то время
органическая химия существовала только по названию,
и все имевшиеся сведения о жирах представляли собой
хаос предвзятых идей», — написал в биографическом
очерке о Шеврёле Огюст Бегаль. В серии работ, выполненных в 1813—1823 гг. и обобщенных в шеститомном труде «Химические исследования тел животно197

го происхождения», Шеврёль доказал, что при нагревании самых разнообразных жиров и масел с водой в
присутствии кислоты или щелочи они распадаются с
образованием жирных кислот и «сладкого начала» Шееле. Шеврёль назвал его глицерином (греч. glykeros—
сладкий). Формула глицерина была установлена значительно позже. Оказалось, что это трехатомный спирт
HO—CH2—CH(OH)—CH2—ОН, т. е. он имеет три
гидроксильные группы. И каждая такая группа может
связать остаток кислоты с образованием сложного
эфира — глицерида. Например, всем известный нитроглицерин — это полный эфир глицерина и азотной
кислоты. Органические карбоновые кислоты образуют
с глицерином жиры или масла (впервые этот синтез
осуществил в 1854 году М. Бертло). В природных жирах и маслах содержатся глицериды самых разнообразных кислот. Общая формула этих глицеридов такая:

где R, R' и R" — углеводородные остатки (радикалы)
жирных кислот, которые могут быть одинаковыми или
разными.
Этими радикалами и определяется природа жира
или масла. Если в радикалах число атомов углерода
мало или между ними имеются двойные связи, то получаются жидкие при обычных условиях триглицериды, например глицерид масляной кислоты (глицерилтрибутират)
или
олеиновой
кислоты
(глицерилтриолеат). Если же в глицерилтриолеате
присоединить водород ко всем двойным связям, то получится твердый глицерилтристеарат, плавящийся
лишь при 73 °С. Различием радикалов Rобъясняется,
почему подсолнечное масло жидкое, свиное сало
198

твердое, а сливочное масло или маргарин мягкие и тают во рту. Многие, наверное, знают, что диетологи советуют больше употреблять в пищу «непредельных
жирных кислот», т.е. масел растительного происхождения. Дело в том, что непредельные кислоты с двумя и
большим числом двойных связей организм человека
сам синтезировать не может и должен получать их готовыми с пищей (как витамины). А эти кислоты, участвуя в образовании клеточных стенок, придают клеткам
способность пропускать одни вещества и задерживать
другие, что исключительно важно для жизнедеятельности организма.
Заслуга Шеврёля в том, что он первый установил,
что жиры и масла расщепляются при гидролизе на
глицерин и кислоты и что они представляют собой
смеси различных глицеридов. Работая с самыми разнообразными объектами — от козьего сала до тюленьего
жира, он смог разделить, очистить и получить в индивидуальном виде новые химические соединения — монокарбоновые (жирные) кислоты, которым тут же придумывал названия. Некоторые из них (фоценовая
кислота, гирциновая кислота и т. д.) не привились, другие — например, олеиновая, стеариновая — общеизвестны. Для Шеврёля не представляло большой проблемы отличить даже похожие с виду кислоты друг от
друга: ведь он прошел прекрасную школу химического
анализа у Л.Н. Воклена, и ему приходилось анализировать самые разнообразные объекты, например индиго и
даже кости динозавра. Проблема была в другом — получить действительно чистое индивидуальное соединение, отделив его от других, очень на него похожих.
В первые годы своей работы над жирами Шеврёль
выделяет из свиного сала кислоту, которую он называет
маргариновой. К тому времени (а было это в 1816 году,
когда ему только исполнилось 30 лет) Шеврёль уже
199

успел стать известным ученым, профессором. Его авторитет в данной области был настолько велик, что в
течение долгого времени не позволял сомневаться в
полученных им результатах.
Однако в 1857 году немецкий химик В. Хайнц сообщил, что ему не удалось обнаружить в сале маргариновую кислоту. Он был уверен, что не ошибся, так как
незадолго до этого впервые синтезировал эту кислоту.
Сам метод синтеза исключал возможность ошибки, хотя был невероятно трудоемким. Суть этого метода, разработанного Э. Франклендом и Г. Кольбе, заключается
в следующем.
Берут спирт с точно известным числом атомов углерода и превращают его в галогенпроизводное,
например действием иодоводородной кислоты. Далее с
помощью цианида калия полученное вещество превращают в нитрил и таким образом удлиняют углеродную цепь на одно звено. Гидролизом нитрила получают кислоту, а ее восстановлением — спирт, в
молекулах которого содержится на один атом углерода
больше, чем в исходном спирте:

Далее весь цикл повторяют снова и получают новые кислоту и спирт, имеющие в цепи уже на два атома
углерода больше. Очевидно, что таким способом можно синтезировать любую карбоновую кислоту, необходимо только обладать невероятным терпением, иметь
хороший запас реактивов, в том числе цианида калия, и
не сбиться со счета, проводя многократно одни и те же
операции.

200

Всем этим В. Хайнц, очевидно, обладал, потому что
исходя из этанола C2H5OH он получил гептадекановую
(она же маргариновая) кислоту, повторив указанный
выше цикл превращений 15 раз! Как насмешливо заметил немецкий химик Ф. Крафт, синтез В. Хайнца завершился успешно скорее благодаря упорству экспериментатора, чем достоинствам самого метода.
Действительно, маргариновую и другие синтетические
кислоты можно получить с помощью значительно более экономичных методов, всего в несколько стадий.
Так, сам Ф. Крафт получил маргариновую кислоту в
1879 году из стеариновой в четыре стадии. Для этого
ему пришлось укоротить углеродную цепочку в исходной кислоте на одно звено (химики умеют делать и такие операции).
Ho как бы там ни было, В. Хайнц со своей задачей
справился. Теперь он мог убедиться, что та кислота,
которую он выделил из жира, отличается от синтезированной им маргариновой кислоты, но зато она оказалась идентичной выделенной еще в 1840 году пальмитиновой кислоте.
В чем тут дело — неужели Шеврёль ошибся? Ho
ведь он был прекрасным аналитиком и, конечно, сумел
бы отличить пальмитиновую кислоту С16Н82O2 от маргариновой C17H34O2 хотя бы потому, что для нейтрализации их равных весовых количеств в первом случае
требуется на 5,5% щелочи больше, чем во втором. Вопрос идентификации четных и нечетных кислот для
химиков был принципиальным. Открытие новых жирных кислот, выделяемых из природных источников,
шло полным ходом на протяжении всего XIX века. К
80-м годам нашего столетия их число достигло уже 35
(из них 20 были ненасыщенными). И почти всегда эти
кислоты имели четное число атомов углерода в моле-

201

куле. Постепенно это стали считать правилом, а к любому исключению относились с большим недоверием.
Ситуация здесь похожа на ту, которая сложилась с
открытием некоторых химических элементов, например технеция. Кто его только не «открывал», и как его
только не называли — ильмений, дэвий, люций, ниппоний, мазурий (кстати, символ Ma стоял на месте элемента № 61 в Периодической таблице элементов более
10 лет — с 1925 года, когда его «открыли», по 1937 год,
когда «настоящий» технеций был наконец синтезирован с помощью ускорителя).
Примерно то же было и с маргариновой кислотой.
Сначала, после работы М.Э. Шеврёля, она в течение 40
лет рассматривалась как одна из распространенных в
природе жирных кислот. Затем, благодаря В. Хайнцу,
термин «маргариновая кислота» вообще исчез из химической литературы. Однако впоследствии, начиная с
1890 года, эту кислоту, хотя и под другими названиями,
снова начали «выделять» из различных жиров и масел.
Обнаруживали ее в самых разнообразных источниках — в пальмовом масле (1892), оливковом масле
(1901), топленом свином сале (1903), гусином жире
(1915), масле семян люцерны (1916), рыбьем жире
(1928), тунговом масле (1931) и даже в аравийской камеди (1937). И называли эту кислоту тоже поразному — просто гептадекановой, а также маргариновой, датуровой, доросомовой... Ho за каждым таким
«открытием» неукоснительно следовало очередное «закрытие», и так повторялось чуть ли не 15 раз.
Наиболее «упорной» из всех была, без сомнения,
«датуровая кислота», которую неоднократно выделяли
из масла семян Datura Stramonium— дурмана обыкновенного, повсеместно распространенного и очень ядовитого растения (из него извлекают алкалоиды, в том
числе атропин, который применяется в медицине; им,
202

например, расширяют зрачки для исследования глаз).
Впервые «датуровую кислоту» получили в 1890 году, а к
20-м годам нашего столетия ее репутация настолько
укрепилась, что Дж. Д. Элсдон, автор изданной в 1926
году книги «Пищевые масла и жиры», прямо заявил, что
C17H34O2 — единственная кислота с нечетным числом
атомов углерода, присутствие которой в природных
источниках было доказано с определенностью.
Ho в конце концов «закрыли» и эту кислоту. Сделали это в 1935 году индийские химики Б. Манджунат и
С. Сиддаппа, при этом потрудиться им пришлось немало. В те времена одним из основных методов идентификации вещества было определение его температур
кипения и плавления. Для точных измерений требуются химически чистые вещества, следовательно, необходимо было иметь много исходного материала, чтобы
выделить из него отдельные хорошо очищенные
фракции. Индийские химики собрали более 6 кг спелых семян из специально выращенного для этой цели
дурмана и извлекли из него экстракцией петролейным
эфиром 1 кг масла. Затем в результате омыления щелочью и последующим добавлением кислоты выделили
855 г смеси жирных кислот. Это немалое количество, с
ним уже можно работать надежно. Сначала из смеси
выделили твердые насыщенные жирные кислоты (их
содержание составило 13,1%), затем их перевели с помощью метанола в летучие эфиры, которые разделили
тщательной перегонкой. В результате оказалось, что
среди твердых кислот преобладает пальмитиновая —
ее получили около 92 г.
Простой расчет показывает, что это соответствует
10,8% суммы всех кислот. Остальные 2,3% насыщенных кислот составили стеариновая и лигноцериновая.
Среди жидких ненасыщенных кислот преобладали
олеиновая и линолевая. Итак — никакой «датуровой
203

кислоты» (маргариновой) в «датуровом масле» не оказалось, даже следов ее не нашли! Причем сейчас известно, что индийские химики, в общем, выполнили работу хорошо, а некоторые их результаты были очень
точными даже по современным меркам. Так, по данным
советских исследователей, полученным уже в наше
время с помощью точнейших физико-химических методов анализа, в масле из семян дурмана содержится
10,88% пальмитиновой кислоты — совпадение блестящее! Правда, то, что в 1935 году приняли за смесь
стеариновой и лигноцериновой кислот, на самом деле
оказалось почти чистой стеариновой кислотой (2,17%)
с небольшой примесью миристиновой (0,13%). Сумма
опять же очень хорошо соответствует старым данным
(13,1% насыщенных кислот). He ошиблись индийцы и
с ненасыщенными кислотами: по современным данным, в масле дурмана 27,1% олеиновой кислоты и
58,39% линолевой...
Выполненное в Индии исследование, видимо, уже
тогда произвело впечатление, и к 40-м годам укоренилось мнение, что жирные кислоты с нечетным числом
атомов углерода в молекуле в природе не встречаются.
Так, в изданной в Лондоне в 1948 году фундаментальной монографии А.У. Ралстона «Жирные кислоты и их
производные» объемом около 1000 страниц про маргариновую кислоту сказано: «Хотя некоторые аргументы
в пользу присутствия кислоты C17 в маслах и жирах все
еще не опровергнуты, можно без большого риска
утверждать; что в природе маргариновой кислоты нет».
Откуда такая уверенность? Дело тут, конечно, не в том,
что химикам просто надоело опровергать работы своих
коллег. У них имелись и более серьезные аргументы.

204

Прежде всего, развитие рентгенографического анализа позволило с большой точностью определять
толщину уже знакомых нам двойных слоев в кристаллах индивидуальных жирных кислот, а также угол
наклона молекул в слое (см. рис. 4.7). Эти данные позволяли однозначно определить длину цепи и, следовательно, число атомов углерода в ней. Для всех изученных природных жирных кислот оно оказалось четным.
Второй довод против нечетных был довольно
неожиданным. Уже давно было известно, что высшие
жирные кислоты очень похожи по своим свойствам и
разделить их чрезвычайно трудно. Исследование смесей, содержащих две соседние четные кислоты, показало, что во многих отношениях такие смеси ведут себя
как индивидуальные вещества и «имитируют» промежуточную нечетную кислоту. Так, на кривой плавления
смесей пальмитиновой C16H32O2 и стеариновой
C18H36O2 кислот имеются два излома. Один из них, отвечающий равному количеству каждой кислоты, соответствует молекулярному соединению или комплексу,
который состоит из равного числа молекул пальмитиновой и стеариновой кислот.
Если не знать, что это сложное соединение, то по
результатам его химического анализа мы всегда получим «среднюю» формулу — C17H34O2, т. е. как бы «маргариновую кислоту»! Второй излом соответствует эвтектике, которая содержит около 30% (мол.)
стеариновой кислоты (с эвтектическими смесями мы
познакомились в рассказе о замороженных растворах).

205

Рис. 4.6. Фазовая диаграмма состав — температура плавления
для смесей пальмитиновой и стеариновой кислот. Точки А и В
диаграммы отвечают чистым кислотам, E — эвтектике,
К — молекулярному комплексу

Коварство эвтектической смеси двух таких кислот
заключается в том, что ее невозможно разделить на отдельные компоненты далее многократной кристаллизацией из растворителя: каждый раз в осадок выпадают
кристаллы одного и того же состава с постоянной температурой плавления (аналогичными свойствами обладает также используемая для пайки эвтектика олово —
свинец, которая содержит 67% Sn, 33% Pb и плавится
при 183 °С)10.
Ho ведь температура плавления смеси, как это видно из того же рисунка, ниже температуры плавления
индивидуальных кислот — почему же химики не обратили на это внимание? Можно, конечно, ответить на
это, что в старых работах чистота выделяемых веществ
была недостаточно высокой и у разных авторов температура плавления даже одного и того же вещества мог206

ла отличаться на несколько градусов. Ho главное, видимо, в другом. Природа сыграла здесь с химиками
злую шутку: ведь как мы уже знаем, все нечетные кислоты и должны плавиться ниже своих четных соседок!
Поэтому, выделив из какого-нибудь жира или масла
эвтектическую смесь пальмитиновой (C16) и стеариновой (C18) кислот и измерив температуру плавления образца, химик вполне мог считать, что выделил маргариновую кислоту (C17). А то, что эта «кислота» плавится
не только ниже двух соседних четных кислот, но и несколько ниже настоящей маргариновой кислоты, полученной синтетически, химик всегда мог отнести за счет
небольшого количества трудноудаляемых примесей
(примеси, как правило, снижают температуру плавления; это их свойство даже используют как тест на чистоту полученного соединения).
Теперь понятно, почему ошибся Шеврёль: он получил «неразделяемую смесь» пальмитиновой и стеариновой кислот и принял эту смесь за новую кислоту.
Ошибались химики и с другими кислотами. Дело в
том, что диаграммы температур плавления, аналогичные приведенной на рис. 4.9, характерны и для других
пар кислот: C14—C16, C12—C14, C10—C12и т. д. Например,
обнаруженная в дельфиньем жире «фоценовая кислота» C5H10O2 оказалась на самом деле смесью двух кислот — C4 (масляной) и C6 (капроновой). Ho чаще всего
«обманывала» химиков маргариновая кислота, так как
именно ее ближайшие четные соседки — пальмитиновая и стеариновая кислоты — являются наиболее распространенными в природе высшими насыщенными
жирными кислотами, а их смесь — стеарин — основной продукт омыления многих растительных и животных жиров (после отделения жидких ненасыщенных
кислот).

207

Итак, закончился первый виток спирали: химики
как будто определенно и навсегда установили, что нечетных кислот в природе не бывает. Характерна в этом
плане цитата из изданной у нас еще до войны книги
С.А. Иванова «Химия жиров»: «Жирные кислоты содержат четное число атомов углерода; в естественных
жирах нечетное число атомов углерода не найдено...
Случаи кислот с нечетным числом атомов углерода были зарегистрированы, но в настоящее время все они
признаны неправильными».
Ho законы диалектики неумолимы, и нечетные медленно, но верно завоевали себе достойное место. Так, в
отличие от маргариновой кислоты никак не удавалось
«справиться» с нечетной валериановой кислотой. А тут
еще из воскоподобной оболочки туберкулезных бактерий выделили туберкулостеариновую кислоту, которая
оказалась одним из изомеров нонадециловой кислоты
C19H33O2, а именно 10-метилоктадецнловой; строение
ее было доказано специальным синтезом, синтетическая кислота оказалась полностью идентична природной, и против этого возразить было нечего. Пришлось
признать, что «четное правило не абсолютно и что
имеется два (и не больше!) исключения — кислоты C5 и
C19. А про маргариновую кислоту писали однозначно;
например, в Краткой химической энциклопедии11 читаем: «В природе маргариновая кислота не найдена».
Ho исследования шли своим ходом, и второй виток
спирали начал раскручиваться все быстрее. То и дело
появлялись сообщения о том, что в природных источниках найдены новые нечетные кислоты. Некоторые
химики, несмотря на печальный опыт своих предшественников, осмелились даже на поиски, казалось бы,
окончательно скомпрометированной природной маргариновой кислоты. И кто бы мог подумать, что первая
же попытка, предпринятая в 1947 году американскими
208

химиками
А. Уэйткампом,
А. Смиляничем
и
С. Ротманом, приведет к успеху. Правда, потрудиться
им пришлось, пожалуй, даже больше, чем их индийским коллегам: они начали с того, что собрали в парикмахерских 45 кг (!) волос. Далее с помощью стандартных химических операций (экстракция свободных
жирных кислот кипящим эфиром, их очистка и этерификация, т. е. перевод в сложные эфиры кипящим метанолом, насыщенным хлороводородом) было получено 240 г смеси метиловых эфиров жирных кислот или
0,5% от массы всех волос. Тщательная разгонка этой
смеси при пониженном давлении с помощью высокоэффективной ректификационной колонки позволила
впервые (во всяком случае так считали авторы этой работы) получить из природного источника до 6% кислоты (в виде сложного эфира) с 17 атомами углерода.
Правда, она лишь на 1/8 состояла из собственно маргариновой кислоты, остальные 2/8 принадлежали ненасыщенным кислотам C17, но это дела не меняет. Более
того, как бы в насмешку над «четным» правилом, были
выделены и другие нечетные кислоты — C7, C9, C13,
C15...
Тут-то и началось. В 1954 году маргариновую кислоту нашли в бараньем жире, правда немного — всего
1,2%, но ведь дело-то в принципе! В 1955 году кислоты
C15 и C17 выделили из акульей печени, затем — из жира
канадского овцебыка и, наконец, из молочного жира.
Лавинообразно росло и общее число найденных в
природе жирных кислот — твердых и жидких, насыщенных и ненасыщенных, с линейной углеродной цепью и разветвленных, имеющих тривиальное название,
как маргариновая, и «безымянных» (их было большинство). К 70-м годам число известных жирных кислот
увеличилось с 35 до 170, а еще через 10 лет уже превысило 500. He надо думать, что они содержатся в 500
209

разных источниках: в одном только сливочном масле
можно найти большинство их, но только в ничтожных
количествах.
Причина такого успеха объясняется появлением новых методов разделения и идентификации жирных
кислот, и в первую очередь газожидкостной хроматографии. Суть метода заключается в том, что летучую
смесь кислот или их производных (например, сложных
эфиров) вводят с потоком инертного газа в узкую
длинную трубку (колонку), наполненную специальным
адсорбентом. Компоненты смеси удерживаются сорбентом неодинаково, поэтому они двигаются по колонке с разными скоростями. Таким образом, компоненты постепенно разделяются и выходят из колонки
уже порознь, что регистрируется чувствительным прибором. Применение газожидкостной хроматографии
позволило сократить время анализа в десятки раз по
сравнению с продолжительностью анализа прежними
классическими методами. Стало возможным также количественное определение индивидуальных веществ в
сложных смесях при их содержании до 0,001%, что
раньше было вообще немыслимо.
В 1956 году хроматографический метод применили
для исследования молочного жира, и с тех пор этот метод стал основным для качественного и количественного анализа карбоновых кислот в различных природных
объектах.
Теперь уже ни у кого не вызывает ни сомнения, ни
просто удивления, когда в том или ином жире находят,
к примеру, маргариновую кислоту. А много ли ее находят? Смотря где. Например, в оливковом, подсолнечном или арахисовом масле ее мало — всего 0,2% от
суммы всех жирных кислот, а вот в горчичном масле
уже в 10 раз больше — до 2,1%. Примерно столько же
ее в говяжьем жире. В сливочном масле маргариновой
210

кислоты чуть больше 1%, причем летом ее меньше,
зимой — больше. По-видимому, маргариновая кислота
довольно широко распространена в природе — небольшие ее количества нашли в жире питонов и песцов, в семенах помидоров и апельсинов, в речных водорослях и даже в... дыме болгарских табаков. Так что в
энциклопедии 1964 года — явная ошибка (она была
исправлена с выходом в 1983 году Химического энциклопедического словаря, и в последующих справочниках и энциклопедиях этой ошибки больше нет). Забавно, что в «датуровом масле», выделенном из семян
дурмана, этой кислоты (вот ирония природы!) нет совсем.
А как обстоит дело с маргарином, с которого и
начался наш рассказ? Теперь не представляет труда ответить на этот вопрос. Маргарин, как известно, делают
из смеси различных растительных масел (частично
превращенных в твердые жиры путем гидрирования
двойных связей), молока и сливочного масла. Значит,
маргариновая кислота обязательно содержится и в маргарине, только ее там совсем немного.
Вот каким долгим и трудным был путь, который
прошли ученые, чтобы можно было ответить на такой,
казалось бы, очевидный вопрос: есть ли в маргарине
маргариновая кислота?
Перелистывая же старые монографии и учебники,
невольно ловишь себя на мысли: «Интересно, с каким
чувством химики лет через пятьдесят будут просматривать наши пожелтевшие к тому времени книги по
химии?»
«НЕЧЕТНЫЕ» БЕРУТ РЕВАНШ
До сих пор у нас всегда побеждали «четные»: и изотопы у них стабильнее, и кристаллические решетки
устойчивее, и жирные четные кислоты чаще встреча211

ются. А нет ли в природе таких объектов, где у «нечетных», на радость писателям-фантастам, есть шансы
выйти вперед? Прежде чем заняться поисками таких
объектов, полезно проанализировать последнюю (и
довольно внушительную) победу «четных» и понять, в
чем их секрет. Действительно, почему в природе такое
преобладающее распространение получили именно
четные жирные кислоты?
Вспомним, как синтезировал маргариновую кислоту
В. Хайнц: он последовательно наращивал углеродную
цепь на одно звено и получал подряд все жирные кислоты (наряду с множеством промежуточных соединений). Очевидно, в природе биологический синтез
жирных кислот идет по-другому, иначе бы и в жирах
встречались все жирные кислоты без преобладания
четных. Биосинтез — очень сложный процесс, поэтому рассмотрим его лишь в общих чертах.
Большинство реакций в живых организмах регулируется
и
направляется
особыми
белкамикатализаторами, которые называются ферментами. Это
очень большие и сложно устроенные молекулы. Для
успешной работы многих ферментов необходимы более простые соединения, например витамины. Такие
соединения называются коферментами.
Для биосинтеза жирных кислот большое значение
имеет так называемый кофермент А, который обозначают обычно как KoA или HSKoA (так как на конце
его молекулы есть группа —SH):

212

Как видим, KoA — не очень-то простая молекула,
но ее сложность не идет ни в какое сравнение со сложностью самих ферментов, молекулярная масса которых
может быть в сотни раз больше и достигает десятков
тысяч и более. Роль кофермента А заключается в переносе кислотных групп в различных реакциях. Сначала
кислотная группа присоединяется к коферменту; если
это остаток уксусной кислоты, то образуется соединение CH8—CO—SKoA, или ацетил-КоА. Рост цепи при
синтезе жирных кислот начинается именно с этого соединения, содержащего два атома углерода (если не
считать кофермент), а во всех дальнейших реакциях
участвует производное уже не уксусной, а малоновой
кислоты HOOC—CH2—СООН. Это производное —
малонил-КоА, оно содержит три атома углерода:
HOOC—CH2—CO—SKoA.Однако один из них в каждой стадии удлинения цепи отщепляется в виде CO2,
так что цепь наращивается всегда на два атома углерода. Если обозначить фермент, с помощью которого
идет синтез, как Ф (этот фермент называется синтетазой жирных кислот, и именно к нему подсоединяются
коферменты), то схему синтеза можно записать так:

213

Такое наращивание цепи через малонил-КоА —
дело непростое, потому что, как и при лабораторном
синтезе, здесь также получается ряд промежуточных
продуктов. После каждого удлинения цепи надо восстановить кетонную группу —CO— до спиртовой —
CH(OH)—, затем отщепить молекулу воды, потом прогидрировать двойную связь и только после этого можно начинать цикл сначала (еще раз напомним, что даже
эта схема упрощена по сравнению с тем, что происходит на самом деле). Химики умеют проводить и восстановление, и гидрирование, и отщепление воды от
спиртов, но — в жестких условиях, при повышенных
температурах и давлениях. А ведь синтез жирных кислот идет в печени, стенке кишечника, легочной ткани,
костном мозге, где нет ни высоких температур, ни высоких давлений.
Более того, природа должна хорошо уметь считать,
чтобы синтез вовремя остановился (чаще всего он
останавливается на пальмитиновой кислоте).
Ясно, что без слаженной работы сложной ферментной системы здесь не обойтись.
Итак, наращивая цепочку всегда на два атома, мы
получаем четные кислоты, преобладающие в живых
214

тканях. Ho ведь точно таким же образом можно получать и нечетные кислоты: ведь они тоже отличаются
друг от друга на два звена в цепи! Действительно, ферментная система, как выяснилось, «умеет» в равной степени хорошо строить как четные, так и нечетные кислоты: механизм-то ведь совершенно одинаковый. В чем
тут дело?
Если внимательно посмотреть на схему синтеза, то
легко заметить, что четность цепи будет зависеть от
самого первого ее фрагмента. Обычно это ацетил-КоА
с двумя атомами углерода — один из самых распространенных участников обменных процессов в организмах. Ho если случится так, что в первом фрагменте
будет нечетное число атомов углерода, начнут синтезироваться исключительно нечетные кислоты. Значит,
ферментную систему можно обмануть, «подсунув» ей
нечетный первый фрагмент. Именно так был поставлен эксперимент с мышами, которым вводили внутривенно или добавляли в пищу пропионовую кислоту
или ее производные: синтез при этом начинался не с
ацетил-, а с пропионил-КоА с тремя атомами углерода.
Нечетные кислоты синтезируются и при введении в
организм больших количеств производных валериановой кислоты.
Теперь понятно, откуда берутся небольшие количества нечетных кислот в живых организмах: они синтезируются при участии пропионил-КоА, который является одним из продуктов обмена веществ и образуется в
небольших количествах, например при распаде аминокислот валина и изолейцина. Нужны ли такие кислоты
организму, или это вредный побочный продукт его
жизнедеятельности? Некоторые ученые (Е.К. Алимова
с сотрудниками) считают, что в пределах физиологической нормы нечетные жирные кислоты играют определенную положительную роль в обменных процессах
215

всех живых организмов. Какова может быть эта роль?
Пока еще однозначный ответ на этот вопрос дать нельзя — здесь тот самый случай, когда мы подошли
вплотную к переднему краю научных исследований.
Об этом свидетельствует хотя бы то, что каждый год
публикуются десятки работ, посвященных нечетным
кислотам, присутствующим в живых организмах. Поэтому не исключено, что со временем очень резкое
различие в числе страниц, отведенных в справочниках
четным и нечетным кислотам, будут постепенно сглаживаться.
Ho так или иначе, в живой природе всегда преобладают четные кислоты. Примечательно, что в ходе эволюции в результате усовершенствования ферментных
систем прослеживается четкая тенденция к уменьшению разнообразия жирных кислот. Если жиры простейших организмов представляют собой обычно
смесь глицеридов множества различных кислот,
то у млекопитающих основными являются всегонавсего три кислоты — олеиновая, пальмитиновая и
стеариновая.
А теперь представим, что при разложении жирных
кислот произошла реакция декарбоксилирования, т. е.
отщепление CO2 от карбоксильной группы —
СООН. Очевидно, в таком случае мы получим углеводороды в основном с нечетным числом атомов углерода. Возможен ли такой процесс в живом организме?
По-видимому, возможен, так как соответствующие углеводороды встречаются в организмах в свободном состоянии. Обычно их очень мало — тысячные доли
процента, однако у рыб их может быть до 0,12%.
Анализ этих углеводородов у некоторых насекомых
(мух, шелкопряда) показал, что нечетных среди них, как
и следовало ожидать, обычно значительно больше, чем
четных. В высших растениях тоже найдены углеводо216

роды — от декана C10H22 до тетраконтана C40C82, причем обнаружено значительное преобладание нечетных,
особенно гептакозана С27Н56, нонакозана C29H60 и гентриаконтана C31H64. Правда, и здесь бывают исключения: так, в воске, которым покрыты некоторые австралийские травы, обнаружено равное количество четных
и нечетных углеводородов, что может свидетельствовать о другом механизме их образования.
Теперь посмотрим, как обстоит дело с «четностью»
углеводородов в неживой природе. В природе встречаются огромные скопления углеводородов в виде
нефти. Разнообразие углеводородов в нефтях, пожалуй, не меньшее, чем карбоновых кислот в жирах. Действительно, в нефти обнаружены сотни различных углеводородов, и среди них видное место занимают
насыщенные — от метана CH4 до гептаконтана C70H142
(и даже выше). В свое время много копий было сломано в дискуссиях о происхождении нефти. В настоящее
время принято считать, что источником нефти служили остатки органического вещества водорослей, бактерий, планктона и высших растений. Если это так, то
значительная часть углеводородов нефти должна вести
свое происхождение от жирных кислот, входивших в
состав живых организмов. При порче жиров — их прогоркании, как уже упоминалось, образуются жирные
(насыщенные) кислоты. Сами по себе эти кислоты —
устойчивые соединения, в обычных условиях они могут
сохраняться очень долго. Например, в конце прошлого
века французский химик Ш. Фридель сообщил, что
нашел стеариновую и пальмитиновую кислоты в египетских гробницах. В земной коре при контакте жирных кислот с природными катализаторами — алюмосиликатами происходит отщепление от них
углекислого газа — декарбоксилирование, а также другие процессы, приводящие к образованию углеводоро217

дов. Эти процессы пытались воспроизвести в лаборатории. Например, бегеновую кислоту C22H44O2 смешивали с глиной (глина — тоже алюмосиликат) и выдерживали в течение месяца в запаянной ампуле при
200 °С.
В результате бегеновая кислота превратилась в основном в углеводород генэйкозан C21H44, что свидетельствует об отщеплении молекул CO2 от молекул бегеновой кислоты.
Каких же углеводородов в неживой природе больше — четных или нечетных? Казалось бы, ответ очевиден — если природные жирные кислоты в основном
четные, то образовавшиеся из них углеводороды, в которых на один атом углерода меньше, должны быть в
основном нечетные. Однако не будем, как всегда, спешить с выводами и посмотрим, что дают результаты
анализов природных смесей углеводородов. Такие анализы, позволяющие количественно определять индивидуальные углеводороды в сложных смесях, химики
стали проводить сравнительно недавно, когда появились точные хроматографические методы. И здесь выявились удивительные закономерности. Прежде всего,
оказалось, что так называемый «коэффициент нечетности» Кнеч, т. е. отношение суммы нечетных углеводородов к сумме четных в данном образце, очень сильно
зависит от того, где именно найдены углеводороды.
Например, для углеводородов, выделенных из торфа,
который содержит большое количество не полностью
разложившихся органических остатков, значение Кнеч
может достигать 12, т. е. нечетных углеводородов в
торфе действительно преобладающее количество —
более 92%.
Однако дальнейшая деструкция органических
остатков (уже не жирнокислотных) приводит к появлению как четных, так и нечетных углеводородов при218

мерно в равных количествах, поэтому Кнеч снижается.
Так, в углеводородах молодых осадочных пород все
еще преобладают нечетные — их там от 75 до 90%
(Кнеч = 3 — 8); в бурых углях нечетных углеводородов
уже меньше — от 62 до 77% (Кнеч = 1,6 — 3,4), а в каменных углях обычно наблюдается примерно равное
соотношение нечетных и четных углеводородов
(Kнеч ≈ 1).
А как обстоит дело с нефтью? В «молодых» нефтях
все еще преобладают нечетные углеводороды, что является одним из важных доводов в пользу биологического происхождения нефти. Взгляните на верхнюю
часть рис. 5.10 — опять «пила»! Ho в отличие от графика для жирных кислот зубцы в ней соответствуют
нечетным числам, а впадины — четным. Здесь
Kнеч = 3,8, т. е. нечетных углеводородов 80%. В более
древних отложениях, возраст которых исчисляется
многими миллионами лет, в результате различных химических превращений происходит «созревание»
нефти, следствием которого является постепенное выравнивание количества нечетных и четных углеводородов. При этом Кнеч в разных типах нефти колеблется от
0,9 до 1,1, что соответствует содержанию нечетных углеводородов от 47,5 до 52,5%.

219

Рис. 4.10. Содержание неразветвленных углеводородов с различной
длиной цепи в двух образцах нефти: слева — нефть, найденная
в западной части Калифорнийского залива, Мексика;
справа — нефть, найденная на Камчатке

Например, на аналогичном графике для нефти Самотлорского месторождения никакой «пилы» нет, а
имеется плавная зависимость с максимумом около C18.
Таким образом, Кнеч позволяет делать определенные
выводы о возрасте месторождения, что имеет, конечно,
большое значение.
Так же как среди основной массы четных жирных
кислот встречаются в небольших количествах и нечетные, так и среди «нечетных» нефтей с Кнеч > 1 или
«нейтральных» с Кнеч = 1 изредка попадаются «четные»,
для которых Кнеч < 1. Например, в одной из камчатских
нефтей четных углеводородов в 1,3 раза больше, чем
нечетных (Кнеч = 0,79). Если посмотреть на нижнюю
часть рисунка, то видно, что четные углеводороды
здесь выходят вперед только благодаря октадекану
C18H38 (интересно, что если бы октадекана было не 19, а
11%, то приведенный на рис. 4.10 график с острым
зубцом превратился бы в плавную кривую, а четных и
нечетных углеводородов в этой нефти стало бы в точности поровну).

220

Механизм происхождения «четной нефти» пока неясен, хотя и были попытки объяснить его. He обошлось здесь и без курьезов. Один из них был связан с
именем крупнейшего английского ученого, профессора химии Оксфордского университета, лауреата Нобелевской премии Роберта Робинсона (1886—1975). В
1990 году в Нью-Йорке была опубликована биография
Робинсона, написанная Т. Уильямсом. В ней говорится
о блестящих открытиях Робинсона. В то же время он
мог упорно придерживаться неверных идей и часто
очень сердился, если ему противоречили. Рассказывают, что он однажды даже бросил чернильницу в коллегу, который осмелился усомниться в правильности
предложенной Робинсоном структуры пенициллина
(через два года выяснилось, что коллега все же был
прав).
С 1955 г. Робинсон работал в исследовательской
лаборатории известной нефтяной фирмы «Шелл». Его
коллега Дж. В. Бруннок в 1966 году опубликовал в широко известном и уважаемом учеными всего мира английском научном журнале «Nature» («Природа») полученные им данные о преобладании четных
углеводородов в одном африканском нефтяном месторождении. Робинсон тут же дал теоретическое объяснение этому факту, которое и появилось в том же журнале и в том же году. Робинсон писал, что если в
земной коре при повышенных температурах и давлениях происходит распад молекул углеводородов с образованием их осколков — свободных радикалов, то
при их повторном случайном соединении (рекомбинации) преимущественно должны образоваться четные
углеводороды. Рассуждал он, вероятно, следующим образом. Допустим, в процессе созревания нефти некоторые молекулы углеводородов в каком-то месте разрываются на два фрагмента, после чего два
221

образовавшихся радикала тут же расходятся. Затем они
рекомбинируют случайным образом с радикалами, образовавшимися из других молекул, образуя новые углеводородные молекулы. Очевидно, что при разрыве в
любом месте молекулы нечетного углеводорода должен
получиться один четный Rчет и один нечетный Rнеч радикал. При случайном же разрыве на два фрагмента
четной молекулы должны с равной вероятностью получиться либо два четных радикала, либо два нечетных.
Значит, при любом составе исходной углеводородной
смеси и достаточно большом числе разрывов мы получим одинаковое количество Rчет и Rнеч.
До сих пор предполагаемые рассуждения были безупречными. Ho дальше Робинсон сделал логическую
ошибку, которая привела его к неверному выводу. На
первый взгляд все было как будто правильно: если в
случайном процессе встретятся два четных радикала, то
новая молекула будет четной; то же произойдет при
рекомбинации двух нечетных радикалов (два нечетных
числа в сумме дают четное). Если же встретятся Rчет и
Rнеч, то получится нечетная молекула. Таким образом,
имеются как будто два шанса против одного, что при
случайной рекомбинации радикалов образуется четная
молекула углеводорода.
Однако Бруннок указал Робинсону, что таким образом объяснять полученные им результаты нельзя. К чести Робинсона следует сказать, что в данном случае он
вскоре публично признался в том, что совершил элементарную математическую ошибку (заметка появилась
в «Nature» в 1967 году). Дело в том, что при случайной
рекомбинации радикалов надо подсчитывать встречи
не только четных радикалов с нечетными, но и наоборот — нечетных с четными, так что шансы полностью
уравниваются.

222

Это можно пояснить на таком примере. Если в
ящике в беспорядке лежит множество красных шаров и
столько же синих, то у нас одинаковые шансы вытащить в темноте либо 2 шара одного цвета, либо разноцветные. Действительно, мы можем случайным способом взять либо 2 красных, либо 2 синих, либо (двумя
способами!) один красный и один синий. Интересно,
что если шаров в ящике мало (например, всего два
красных и два синих), то шансы вытащить 2 одинаковых сильно падают. То же должно наблюдаться и при
случайной рекомбинации радикалов. Вероятность образования четного углеводорода рчет зависит от состава
исходной смеси, т. е. от содержания в ней четных и нечетных радикалов ас. Из приведенных ниже данных
следует, что рчет ⟶ 0,5 с увеличением числа радикалов:
ас
Pчет

1+1

2+2

3+3

4+4

5+5

6+6

10 + 10

20 + 20

0

0,333

0,400

0,428

0,444

0,455

0,473

0,487

Поясним расчет на одном примере. Имея 4 четных
радикала Rчет, можно получить четный углеводород R-R
шестью способами, соединяя эти радикалы попарно
разными способами. То же справедливо и для 4 нечетных радикалов Rнеч, т. е. всего имеется 12 способов получить четный углеводород. Нечетные углеводороды
получаются перекрестной рекомбинацией Rчет и Rнеч —
всего таких комбинаций может быть 16. Таким образом, рчет = 12 / (12 + 16) = 0,428. Расчеты значительно
упрощаются, если использовать формулу, которую дает теория вероятностей:
где N — число четных или нечетных радикалов.

223

В реальной смеси углеводородов имеется огромное
число молекул, поэтому даже редкие разрывы связей в
них дадут настолько большое число Rчет и Rнеч, что рчет
будет в точности равно 0,6. Таким образом, геохимикам
надо искать другие пути, чтобы объяснить преобладание четных углеводородов в некоторых нефтях и других природных объектах. Сам Робинсон во второй статье, обсуждая вопрос о том, откуда все-таки в нефти
могут взяться четные углеводороды, обратил внимание
на электросинтез углеводородов, осуществленный еще
в 1849 году немецким химиком Г. Кольбе. В реакции
Кольбе при электролизе раствора соли карбоновой
кислоты происходит анодное окисления аниона и образуется свободный карбоксильный радикал, который
путем отщепления CO2 превращается в алкильный; два
алкильных радикала рекомбинируют с образованием
углеводорода:
Из смеси двух разных солей можно получить
несимметричные углеводороды. Если, рассуждал Робинсон, из двух молекул жирных кислот RCOOH и
R'COOH с четным числом атомов углерода в каждой
каким-то образом образуются два радикала R и R'
(причем оба — нечетные), то при их рекомбинации
всегда получатся четные углеводороды R—R, R'—R' и
R—R'. Все это верно; неясно только, как может идти
такая реакция при образовании нефти и куда девается
водород. He вполне ясен также путь, по которому образуются углеводороды с большим числом атомов
углерода. Например, в уже упоминавшемся опыте с бегеновой кислотой, помимо генэйкозана C21H44, образуются также предельные углеводороды с большим числом атомов углерода в молекуле, чем в исходной
кислоте — вплоть до C36H74. Это означает, что, помимо
224

простого декарбоксилирования бегеновой кислоты,
проходят разнообразные реакции с разрывом углеродных цепей и последующей сшивкой. Очевидно, подобные процессы идут ив природе и приводят к образованию
большого
числа
углеводородов
из
относительно ограниченного набора жирных кислот.
Итак, мы видим, что чем больше информации получают ученые с помощью усовершенствованных методов исследования и чувствительных приборов, тем
более удивительные закономерности, о которых раньше даже не подозревали, открываются перед ними. Ho
одновременно появляются и новые вопросы, на которые еще предстоит ответить. Такова логика развития
науки.

225

ПРИМЕЧАНИЯ
Это название происходит от сочетания «псоралеи — УФ-А»
в английской транскрипции.
2Сейчас — г. Актау.
3Массовое число — это число протонов и нейтронов в ядре и
потому оно всегда целое; масса покоя этих частиц в свободном
состоянии составляет ≈ 1 атомную единицу массы.
4 Р. Рипан, И. Четяну. Неорганическая химия. М.: Мир, 1971.
5 Свойства неорганических соединений. Л.: Химия, 1983.
6 Перельман Я. И. Занимательная арифметика. Загадки и диковинки в мире чисел. Л.: Время, 1932.
7 Азимов А. Вид с высоты. М.: Мир, 1965.
8 Альфа и омега — первая и последняя буквы греческого алфавита — в данном случае означают, что две карбоксильные
группы COOH присоединены к первому в последнему атомам
углерода в «длинной» молекуле с большим числом атомов углерода в цепи.
9 «Химия и жизнь», 1973, № 11.
10 С помощью количественного анализа тоже трудно отличить
чистую маргариновую кислоту от эвтектической смеси: кислота
содержит 76,49% С и 12,61% Н, а смесь — 76,26% С и 13,19% Н,
что находится в пределах экспериментальной погрешности определения углерода. Анализ только по водороду здесь не может служить надежным критерием.
11 Краткая химическая энциклопедия. Т. III. М.: Советская энциклопедия, 1964.
1

226

Илья Абрамович Леенсон

Занимательная химия
Часть 1

Для 8-11 классов

Ответственный редактор Н. Соломадина
Корректор С. Лобанова
Верстальщик С. Лобанова

Издательство «Директ-Медиа»
117342, Москва, ул. Обручева, 34/63, стр. 1
Тел/факс + 7 (495) 334-72-11
E-mail: manager@directmedia. ru
www. biblioclub. ru