классы
И.А.Леенсон
Занимательная
химия
: Е Р И Я .....-..............  -......... ►	ХОЧУ ВСЕ ЗНАТЬ

Одна из задач
этой увлекательной книги
показать, как иного
вокруг нас интересного -
надо только захотеть
увидеть.
Но для этого вам понадобится
не только зоркий глаз,
но и определенный
минимум знаний.
Издательский дом "Дрофа
И.А.Леенсон
Занимательная
химия
часть
Москва
Издательский дом
"Дрофа"
19 9 6
УДК 54
ББК 24
Л 59
Художник
И. Сальникова
Леенсоя И. А.
Л59 Занимательная химия. 8—11 кл.: В 2 ч. Ч. 2. — М.:
Дрофа, 1996. — 224 с. — (Хочу все знать).
ISBN 5—7107—0657—4
ISBN 5—7107—0606—х (общ.)
Эта книга, написанная в популярной и увлекательной форме, поможет
школьникам лучше узнать химию, свободнее чувствовать себя на уроках
по этому предмету, а может, и повлияет на выбор профессии в будущем.
ББК 24
© Издательский дом «Дрофа», 1996
Глава 5
Вещи
и вещества
Глава 5
ВЕЩИ И ВЕЩЕСТВА
Дома и в школе, на улице и на работе нас окружают тысячи
самых разнообразных вещей, в состав которых входит еще боль-
ше различных веществ. Эта глава посвящена некоторым из
таких вещей и веществ. Сейчас индивидуальных химических со-
единений известно много миллионов, и каждый год их количе-
ство значительно увеличивается. Если бы химики в свое время
не ввели строгий компьютерный учет всем химическим соедине-
ниям — как давно известным, так и вновь синтезируемым, они
бы, наверное, давно сбились со счета.
Большинство этих соединений пока представляет интерес
только для узкого круга специалистов. Однако в любой момент
то или иное из них может стать «веществом года» (есть и такое
понятие), попасть на первые полосы газет, не сходить с экранов
телевизоров. Примером могут служить диоксины, когда обнару-
жилось, что они могут образоваться в качестве отходов на неко-
торых химических производствах или при хлорировании загряз-
ненной воды и уже в ничтожных концентрациях угрожать
здоровью людей (диоксины даже попали в «Книгу рекордов Гин-
несса», о чем пойдет речь в последней главе). Многим памятна
история со стиральным порошком для детских пеленок, добавки
в который, считавшиеся безвредными, привели к массовому за-
болеванию детей в родильных домах США. Или с лекарственным
средством, которое приводило к рождению детей с многочислен-
ными уродствами. А кто не слышал про «озоновые дыры»!
Действию многих таких веществ мы подвергаемся независимо
от нашего желания: взять, к примеру, тот же озон. Поэтому не-
вредно знать о свойствах таких соединений, чтобы грамотно
вести себя по отношению к ним и уменьшить опасность (или
даже получить пользу — ведь еще древние врачи знали, что мно-
гие яды в малых дозах становятся лекарствами, и наоборот).
7
ПОЛЕЗНЫЕ И ГУБИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ОЗОНА
Как приятно прогуляться после грозы! Воздух чист и свеж,
его бодрящие струи, кажется, без всяких усилий сами втекают
в легкие. «Озоном пахнет, — часто говорят в таких случаях. —
Очень полезно для здоровья». Так ли это? И вообще, что вы зна-
ете об удивительном веществе — озоне, его свойствах и приме-
нении?
Получение и свойства озона.
Впервые люди встретились с ощутимыми количествами озона
с тех пор, как были изобретены электростатические машины на-
подобие тех, которые можно увидеть в школьном кабинете фи-
зики. Так что впервые с этим веществом познакомились не хи-
мики, а физики. Впервые описавший в 1785 году озон
голландский физик Мартин ван Марум считал даже, что им об-
наружена особая «электрическая материя»: ван Марум получал
озон, подвергая кислород действию электрических искр. Назва-
ние же озону дал в 1840 году уже химик — швейцарец Кристиан
Шёнбейн; он использовал греческое слово огоп — пахнущий.
Оказалось, что озон — действительно родственник кислорода,
только значительно более агрессивный. Так, он мгновенно окис-
ляет бесцветный иодид калия с выделением бурого иода — эту
реакцию Шёнбейн использовал для определения озона по степе-
ни посинения бумаги, пропитанной раствором иодида калия и
крахмала. Даже малоактивная при комнатной температуре ртуть
не может устоять под натиском этого газа — она теряет свой
блеск и приобретает способность прилипать к стеклу. Окисляется
озоном и серебро.
Озон и кислород — единственный пример образования одним
химическим элементом двух газообразных (при обычных услови-
ях) простых веществ. Молекула кислорода состоит, как известно,
из двух атомов, а озона — из трех, причем эти три атома распо-
ложены не на прямой линии, а под углом. Это приводит еще к
одной уникальности озона — из всех газообразных простых ве-
ществ только молекулы озона полярны, т.е. представляют собой
диполи с разделенными в пространстве зарядами.
Для чего же нужна электростатическая машина, чтобы обра-
зовался озон? И можно ли получить его другими методами? Путь
к озону всегда одинаков — сначала надо получить свободные
атомы кислорода, например, разрушив молекулу кислорода:
О2 -» 20. Затем каждый образовавшийся атом кислорода «при-
липает» к молекуле кислорода с образованием молекулы озона:
О + 02 —> 08. Молекулы кислорода очень прочные, для их раз-
8
рушения надо затратить очень большую энергию — почти
500 кДж/моль. Правда, в ходе второй реакции часть затрачен-
ной энергии (107 кДж/моль) выделяется. Но суммарная реакция
30г —> 20а остается энергетически весьма невыгодной — для по-
лучения 1 моль озона надо затратить 142 кДж. Энергию, необ-
ходимую для того, чтобы разорвать связи в молекулах кислоро-
да, проще всего получить физическими методами — действием
на кислород электрических разрядов, ультрафиолетовых лучей,
гамма-квантов, быстрых электронов и других частиц высокой
энергии. Озоном всегда пахнет около работающих электрических
машин, в которых ♦искрят» щетки, около бактерицидных и дру-
гих ртутно-кварцевых ламп, которые излучают ультрафиолет.
Но возможны и чисто химические способы получения озона,
правда, в очень малых количествах. Это происходит при электро-
лизе подкисленной воды (Шёнбейн обнаружил озон при электро-
лизе разбавленных растворов серной кислоты); при медленном
окислении на воздухе влажного белого фосфора; при разложении
соединений с высоким содержанием кислорода — перманганата
калия КМпО4, дихромата калия KgCrgO? и др.; при действии на
воду фтора или на пероксид бария концентрированной серной
кислоты. Атомы кислорода всегда присутствуют в пламени, по-
этому если направить струю сжатого воздуха поперек верхней
части пламени бунзеновской горелки, то обнаружится характер-
ный запах озона. Обратная реакция образования кислорода из
озона, наоборот, идет с выделением энергии и потому осущест-
вляется довольно легко. Соответственно озон неустойчив. В от-
сутствие примесей газообразный озон медленно разлагается при
температуре 70 °C и быстро — выше 100 °C. Например, достаточ-
но пропустить озон через нагретую трубку, как мы получим на
выходе чистый кислород. Скорость разложения озона значитель-
но увеличивается в присутствии различных химических соедине-
ний — катализаторов. Ими могут быть и газы (например, оксид
азота, хлор), и твердые вещества (металлы, их оксиды и вообще
многие поверхности).
Химики давно знали, что аллотропные модификации одного
и того же элемента могут разительно отличаться по своим свой-
ствам — пример графита и алмаза, двух аллотропных модифи-
каций углерода, известен не только профессионалам. Каковы же
свойства чистого озона? Сильно ли они отличаются от свойств
кислорода? Оказывается, на этот вопрос в течение многих деся-
тилетий не было исчерпывающего ответа — неизвестны были
даже основные физические константы озона. Трудность перевода
кислорода в озон и легкость обратного превращения приводила
к тому, что долго никому не удавалось получить чистый озон.
9
Обычно его получали (и получают сейчас) действием на кислород
так называемого «тихого» (без искр) электрического разряда.
При этом лишь небольшая часть кислорода переходит в озон.
Как писал в своем учебнике «Основы химии» Д. И. Менделеев,
«при всех способах приготовления газообразного озона содержа-
ние его в кислороде всегда незначительно, обыкновенно лишь не-
сколько десятых долей процента, редко 2%, и только при очень
пониженной температуре оно достигает 20% ». Говоря о понижен-
ной температуре, Менделеев имел в виду работы французских
ученых Ж. Готфейля и П. Шаппюи, которые в 1880 году полу-
чали озон из чистого кислорода при температуре -23 °C. Когда
озонированный кислород напустили в трубку длиной 1 м и по-
смотрели на нее с торца, оказалось, что в толстом слое озон имеет
красивую синюю окраску, сходную с лазурью небесного свода.
Когда охлажденный озонированный кислород медленно сжали,
газ стал темно-синим, а после быстрого сброса давления темпе-
ратура еще более понизилась и образовались капли жидкого
озона темно-фиолетового цвета. Опыт надо было проводить мед-
ленно, чтобы сжимаемый газ успевал охладиться. Если же газ не
охлаждали или сжимали быстро, то озон мгновенно, с желтой
вспышкой, переходил в кислород. Оказалось, что озон сжижает-
ся значительно легче, чем кислород — «всего лишь» при минус
111,9 °C (кислород — при -183 °C). Поэтому для получения жид-
кого озона достаточно было пропустить озонированный кислород
через трубку, охлаждаемую жидким воздухом. Если же охлаж-
дать трубку жидким азотом (он имеет более низкую температу-
ру), озон при -192,7 °C затвердевает. Твердый озон сине-черный.
Интенсивность окраски жидкого озона настолько велика, что
уже через очень тонкий его слой не видно нити горящей элект-
рической лампочки. В запаянной трубке жидкий озон можно
было сохранять вплоть до его критической температуры —
минус 12 °C (при давлении 55 атм). В 1904 году немецкий физик
X. Эрдман, капая жидкий озон на кафельный пол, наблюдал,
как синие капельки озона ведут себя так же, как капли воды на
раскаленной сковородке — беспорядочно передвигаются, посте-
пенно испаряясь.
Опыты с озоном небезопасны. Уже газообразный озон способен
взрываться, если его концентрация в воздухе превысит 9%. Еще
опаснее работа с жидким и твердым озоном — при контакте с
окисляющимися веществами он легко взрывается. Как жидкий,
так и твердый озон относятся к инициирующим (первичным)
взрывчатым веществам. Однако ученым удалось разработать
безопасные приемы хранения высококонцентрированного озона.
Например, не взрывается озон, адсорбированный при низкой
10
температуре на силикагеле. Еще более эффективными в этом
отношении оказались некоторые инертные растворители. До
1960 года был известен только один такой растворитель, на ко-
торый не действовал озон, — четыреххлористый углерод. В даль-
нейшем было показано, что озон при низких температурах очень
хорошо растворяется во фреонах — фторированных углеводоро-
дах. Таким способом, кстати, можно отделить озон от кислорода,
который во фреонах в этих условиях не растворяется. Раствор
озона во фреоне представляет собой голубую жидкость, которую
можно хранить неограниченно долго в стальных сосудах при ус-
ловии, что температура не будет превышать -50 °C.
Помимо действия электрических разрядов на кислород, из-
вестны и другие способы получения значительных количеств
озона. Так, при электролизе концентрированных растворов хлор-
ной, фосфорной или серной кислоты с охлаждаемым анодом из
платины или оксида свинца (IV) выделяющийся на аноде газ со-
держит до 50% озона.
Химические свойства озона отличает чрезвычайно высокая
реакционная способность. Действительно, озон — один из силь-
нейших окислителей и уступает в этом отношении только
фтору и фториду кислорода OF2. Действующее начало озона
как окислителя — атомарный кислород, который образуется
при распаде молекулы озона. Поэтому, выступая в качестве
окислителя, молекула озона, как правило, «использует» только
один атом кислорода, а два других выделяются в виде свобод-
ного кислорода, например, 2KI + Os + Н2О —> I2 + 2К0Н + О2.
Так же происходит окисление FeS04, MnS04, K4[Fe(CN)e] и
многих других соединений. Однако бывают и исключения,
когда молекула озона использует для окисления все три имею-
щиеся у нее атома кислорода, например, 3SO2 + Os —> 3SOs;
Na2S + Og —> Na2SOg.
Очень важное отличие озона от кислорода в том, что озон про-
являет окислительные свойства уже при комнатной температуре.
Например, PbS и РЬ(ОН)2 в обычных условиях не реагируют с
кислородом, тогда как в присутствии озона сульфид превраща-
ется в PbSO4, а гидроксид — в РЬО2. Если в сосуд с озоном на-
лить концентрированный раствор аммиака, появится белый
дым — это озон окислил аммиак с образованием нитрита аммо-
ния NH4NO2. Особенно характерна для озона способность «чер-
нить» серебряные изделия с образованием AgO.
Присоединив один электрон и превратившись в отрицательный
ион Од, молекула озона становится более стабильной. Содержащие
такие анионы «озонокислые соли» или озониды были известны
давно — их образуют все щелочные металлы, кроме лития, причем
11
устойчивость озонидов растет от натрия к цезию, а затем опять
уменьшается при переходе к рубидию. Известны и некоторые озо-
ниды щелочноземельных металлов, например Са(О3)2. Если напра-
вить на поверхность твердой сухой щелочи струю газообразного
озона, то образуется оранжево-красная корка, содержащая озони-
ды, например 4К0Н + 4О3 —> 4КО3 + 02 + 2Н2О. При этом твердая
щелочь эффективно связывает воду, что предохраняет озонид от не-
медленного гидролиза. Однако при избытке воды озониды бурно
разлагаются: 4КО3 + 2Н2О —» 4К0Н + 5О2. Разложение идет и при
отсутствии воды — просто при их хранении, например 2КО3 ->
-> 2КО2 + 02. Озониды хорошо растворимы в жидком аммиаке, что
позволило выделить их в чистом виде и изучить их свойства.
Органические вещества, с которыми озон соприкасается, он
обычно разрушает. Так, озон, в отличие от хлора, способен рас-
щеплять бензольное кольцо. При работе с озоном нельзя исполь-
зовать резиновые трубки и шланги — они моментально «проху-
дятся». Реакции озона с органическими соединениями идут с
выделением большого количества энергии. Например, эфир,
спирт, вата, смоченная скипидаром, метан и многие другие ве-
щества самовоспламеняются при соприкосновении с озонирован-
ным воздухом, а смешение озона с этиленом приводит к сильно-
му взрыву.
Применение озона.
В некоторых случаях удается провести специфические реак-
ции органических соединений с озоном (конечно, сильно разбав-
ленным). Например, при озонировании олеиновой кислоты (она
в больших количествах содержится в растительных маслах) об-
разуется азелаиновая кислота, которую используют для получе-
ния высококачественных смазочных масел, синтетических воло-
кон и пластификаторов для пластмасс. С 1855 года Шёнбейн
открыл реакцию с озоном непредельных соединений, содержа-
щих двойные связи С=С, но только в 1925 году немецкий химик
X. Штаудингер установил, что в результате присоединения мо-
лекулы озона к двойной связи образуется озонид — на этот раз
органический, в котором на место одной из связей углерод=уг-
лерод встает атом кислорода, а на место другой — группа из двух
его атомов —О—О—. Хотя некоторые органические озониды вы-
делены в чистом виде (например, озонид этилена), эту реакцию
обычно проводят в разбавленном растворе, так как в чистом виде
озониды — очень неустойчивые взрывчатые вещества. Реакция
озонирования непредельных соединений пользуется у химиков-
органиков большим почетом; задачи с этой реакцией часто пред-
лагают даже на школьных олимпиадах. Дело в том, что при раз-
12
ложении озонида водой образуются две молекулы со связями
С=0 — альдегид или кетон:
н20
озонид
/R3
^С=0 + О=с + Н2О2
r2
кетон
альдегид
которые легко идентифицировать и далее установить строение
исходного непредельного соединения. Таким образом химики
еще в начале нашего века получили возможность устанавливать
строение многих важных органических соединений, в том числе
природных.
Для нас же озон важен прежде всего как эффективное сред-
ство для обеззараживания питьевой воды и как «защитный
экран», не пропускающий к поверхности Земли губительные
жесткие ультрафиолетовые солнечные лучи.
Начнем с дезинфицирующих свойств озона. После того, как в
1888 году на Международном гигиеническом конгрессе в Вене
было признано, что с питьевой водой могут распространяться за-
разные болезни, начались планомерные поиски наиболее эффек-
тивного способа обеззараживания воды. Их было найдено множе-
ство, причем часть основывалась на химической обработке воды
(хлором, озоном, пероксидом водорода, серебром), а часть — на
физическом воздействии (обработка ультрафиолетом, высокочас-
тотными волнами, ультразвуком, рентгеновскими и гамма-луча-
ми). Но как узнать, сколько надо добавлять в воду хлора или
озона? Поскольку обнаружить в воде болезнетворные бактерии
непросто (для этого требуются сложные лабораторные исследова-
ния), обычно бактериальную безопасность воды после ее обработ-
ки контролируют по косвенному признаку — числу кишечных
палочек. Если после обработки воды в 1 л остается не более 3 па-
лочек, то можно считать, что менее устойчивые болезнетворные
бактерии полностью уничтожены. Другой способ контроля — по
уменьшению количества кислорода после выдерживания воды в
темноте в течение 5 суток. Дело в том, что содержащиеся в воде
микроорганизмы используют кислород для «переработки» раз-
личных органических соединений, которые всегда в небольшом
13
количестве присутствуют в воде. Так, если содержание кислоро-
да за указанный срок снижается на 30 мг/л, вода считается чис-
той, а если на 80 мг/л и больше, — грязной. Конечно, к питье-
вой воде предъявляются и другие требования, среди которых —
прозрачность, окраска, вкус, запах, жесткость, наличие раство-
ренных веществ и т.д. и т.п. Но мы сейчас обсуждаем лишь спо-
собы обеззараживания воды.
Самый простой, дешевый и распространенный способ — хло-
рирование, например газообразным хлором. Хлор легко раство-
ряется в воде, а также химически реагирует с ней, образуя со-
ляную и хлорноватистую кислоту. И хлор, и хлорноватистая
кислота — сильные окислители, губительно действующие на
микробы. Хлор вводят в воду с таким расчетом, чтобы он мог
окислить все, что поддается окислению, на что требуется пример-
но 2 мг на 1 л. В случае «перестраховки», когда хлора добавляют
больше, чем нужно, его остаток придает воде неприятный запах,
особенно при ее нагревании, когда растворимость хлора снижа-
ется. Ничтожные концентрации хлора в питьевой воде не пред-
ставляют опасности для здоровья, хотя пить такую воду непри-
ятно. Однако некоторые примеси в воде под действием хлора не
окисляются, а хлорируются и при этом превращаются в очень
неприятно пахнущие соединения. А различных хлорирующихся
соединений в воде, даже питьевой, может оказаться множество.
Так, еще в 1974 году Агентство по защите окружающей среды в
США обследовало водоснабжение Нового Орлеана и обнаружило
(правда, в небольших количествах) 66 различных хлорирован-
ных органических соединений! В последние годы стало очевид-
ным, что некоторые примеси в воде после их хлорирования пре-
вращаются в чрезвычайно токсичные соединения (например,
диоксины). Поэтому встал вопрос о замене хлорирования озони-
рованием воды.
Этот способ также известен с прошлого века. В России пробле-
му озонирования питьевой воды начали изучать еще в 1901 году,
а через 10 лет в Петербурге уже действовала станция озонирова-
ния — в то время самая большая и самая эффективная в мире.
Аналогичные станции были построены в Висбадене, Ницце, Па-
риже, других городах.
Большое преимущество озона в том, что озонированная вода
не приобретает постороннего запаха или вкуса; при полном окис- -
лении озоном многих органических соединений образуются со-
вершенно безвредные вещества — углекислый газ и вода. Про-
дукты окисления озоном даже таких загрязнителей, как фенолы,
цианиды, поверхностно-активные вещества, сульфиты, хлорами-
ны, представляют собой безвредные соединения без цвета и за-
14
паха. Избыток же озона довольно быстро распадается с образо-
ванием тоже безвредного вещества — кислорода.
Однако озонирование воды обходится дороже, чем хлорирование
(например, озон нельзя перевозить, и он должен производиться
на месте использования), и это препятствовало распространению
нового метода. Были и другие причины, препятствующие широ-
кому применению озонирования питьевой воды. Так, например,
в США, в отличие от Европы, озон почти не применяли для обез-
зараживания питьевой воды. Причина была простой: по закону
в каждом городе обязаны были обрабатывать питьевую воду
путем ее хлорирования. И вот какой курьезный случай произо-
шел в этой связи в городе Филадельфии, через который проте-
кают реки Делавэр и Скулкилл. Последняя давала городу при-
мерно пятую часть питьевой воды. А поскольку когда-то на
загрязнение окружающей среды обращали мало внимания не
только в нашей стране, в эту реку сливали массу различных хи-
мических соединений. В результате запах и вкус питьевой воды,
взятой из реки, даже после ее обработки были настолько отвра-
тительными, что решили попробовать, не поможет ли тут озон.
Озон, как это ему положено, помог: вода стала очень даже при-
личной. И вот парадокс: уже после обработки озоном воду
стали... хлорировать. А как же: надо соблюдать закон! Ничего
плохого, кстати, хлорирование не давало: так как озон уже раз-
рушил органические примеси в воде, добавленный хлор со вре-
менем бесследно улетучивался и не приводил к появлению како-
го-либо запаха или привкуса. Конец этой истории тоже был
удивительным. Когда под нажимом властей владельцы различ-
ных преприятий вынуждены были прекратить сброс в Скулкилл
промышленных отходов, станция озонирования была... закрыта.
Озон в атмосфере.
Сегодня даже далеким от химии людям известно об «озоновом
щите», который не пропускает к поверхности Земли жесткое
ультрафиолетовое излучение Солнца, и о так называемых «озо-
новых дырах» — областях со значительно уменьшенным содер-
жанием стратосферного озона. Через такой «прохудившийся»
щит до поверхности Земли доходит более жесткое ультрафиоле-
товое излучение Солнца. А к чему это может привести, испытали
на себе многие альпинисты, оставившие по неосторожности не-
защищенные участки тела: в высокогорье, где воздух сильно раз-
режен и очень чист, солнечная радиация быстро вызывает тяже-
лые ожоги кожи, а попадание в глаза даже отраженного от снега
света может привести к слепоте. Поэтому ученые давно следят за
озоном в атмосфере. Вот что уже удалось выяснить.
15
Озона в атмосфере Земли немного — 4 миллиарда тонн, т.е.
в среднем всего 1 миллиграмм в 1 кубическом метре. Концент-
рация озона растет с удалением от поверхности Земли и дости-
гает максимума на высоте 20—25 км — это и есть ♦озоновый
слой». Если весь озон из атмосферы собрать у поверхности Земли
при нормальном давлении, получится слой толщиной всего около
2—3 мм (это среднее значение; «рекорд» был зафиксирован
17 мая 1958 года над о.Кергелен во Франции, когда толщина
озонового слоя была эквивалентна 7,6 мм). И вот такие малые
количества озона в воздухе фактически обеспечивают жизнь на
Земле. Откуда же берется озон в атмосфере и почему он давно
не распался?
В 1930 году английский геофизик С. Чепмен для объяснения
постоянной концентрации озона в стратосфере предложил схему
из четырех реакций (эти реакции получили название цикла Чеп-
мена):
0g —> 20, О + О + М —> 02 + М, О + Од —> 20g , Од —> 0g + О.
Первая и четвертая реакции этого цикла — фотохимические,
они идут под действием солнечной радиации. Для распада моле-
кулы кислорода на атомы требуется излучение с длиной волны
менее 242 нм, тогда как озон распадается при поглощении света
в области 240—320 нм (последняя реакция как раз и защищает
нас от жесткого ультрафиолета, так как кислород в этой, спект-
ральной области не поглощает). Остальные две реакции терми-
ческие, т.е. идут без действия света. Очень важно, что третья ре-
акция, приводящая к исчезновению озона, имеет энергию
активации; это означает, что скорость такой реакции может уве-
личиваться под действием катализаторов. Как выяснилось, ос-
новной катализатор распада озона — оксид азота (недаром моле-
кула N0 недавно была названа ♦молекулой года»). Оксид азота
образуется в верхних слоях атмосферы из азота и кислорода под
действием наиболее жесткой солнечной радиации. Попадая в озо-
носферу, он вступает в цикл из двух реакций 08 + NO —> NOg +
+ Og, NOg + О —> NO + 0g, в результате которой его содержание
в атмосфере не меняется, а стационарная концентрация озона
снижается. Существуют и другие циклы, приводящие к сниже-
нию содержания озона в стратосфере, например с участием
хлора:
С1 + 08 -> СЮ + 02, СЮ + О -> С1 + 02.
Разрушают озон также пыль и газы, которые в большом ко-
личестве попадают в атмосферу при извержении вулканов. Сово-
16
купность всех реакций образования и распада озона приводит к
тому, что среднее время жизни молекулы озона в стратосфере со-
ставляет около трех часов.
В последние десятилетия, помимо природных факторов, вли-
яющих на озоновый слой, появились и искусственные. Хорошо
известный пример — фреоны, которые являются источниками
атомов хлора. Фреоны — это углеводороды, в которых атомы во-
дорода замещены атомами фтора и хлора. Фреоны не ядовиты,
многие из них — легко летучие жидкости или легко сжижаю-
щиеся газы, и потому их широко используют в холодильной тех-
нике и для заполнения аэрозольных баллончиков, которые во
всем мире выпускаются в огромном количестве (дезодоранты,
лаки для волос, освежители воздуха, средства для мытья окон,
полировки мебели и т.д. и т.п.). Понятно, что в конечном счете
все эти фреоны попадают в воздух; так, только в 1973 году в ат-
мосферу было выпущено 230 тысяч тонн фреонов! Попавшие в
воздух фреоны медленно, в течение многих лет и даже десяти-
летий, поднимаются с потоками воздуха все выше и выше, до-
стигая, наконец, озонового слоя. Тут-то они и проявляют свое ко-
варное действие: разлагаясь под действием солнечной радиации,
фреоны сами начинают каталитически разлагать озон, что и при-
водит к снижению его концентрации. Пока неизвестно в точнос-
ти, в какой степени именно фреоны повинны в «озоновых
дырах», и тем не менее уже давно пытаются принимать меры,
причем самые энергичные. Например, с 15 декабря 1978 года в
США было запрещено производство практически всех аэрозоль-
ных баллончиков, содержащих хлорфторуглеводороды.
Фреоны — не единственные рукотворные разрушители озона.
Например, летающие в стратосфере сверхзвуковые самолеты вы-
брасывают довольно много оксида азота NO. Как показывают
расчеты, все это может привести к тому, что через 60—70 лет
стационарная концентрации озона в стратосфере уменьшится на
25%. Но те же расчеты свидетельствуют об одновременном уве-
личении концентрации озона в приземном слое — тропосфере,
что также не сулит нам ничего хорошего. И если стратосферный
озон влияет на нашу жизнь косвенно — через изменение состава
солнечной радиации, то озон в приземном слое, как и продукты
его химических превращений, непосредственно попадает в наши
легкие.
Еще недавно о тропосферном озоне было мало что известно.
Например, в опубликованной в США в 1973 году книге «Химия
нижней атмосферы» (в 1976 году она была переведена на русский
язык) об озоне вообще почти не упоминается. Теперь же озону в
приземном слое посвящено множество исследований.
17
Откуда берется этот озон и что в нем плохого (а может быть,
хорошего)? Традиционный его источник — конвекционный пере-
нос с массами воздуха высотного (стратосферного) озона в ниж-
ние слои, за счет чего каждую минуту на 1 кв. м поверхности
приносится в среднем 5—6 мкг озона. Следовательно, ежегодно
в приземный слой озона поступает примерно 1,6 млрд тонн. Од-
нако все эти процессы создают лишь небольшую концентрацию
приземного озона, хотя время жизни молекулы озона в нижней
части атмосферы значительно выше — более 100 суток. Объяс-
няется это тем, что в приземном слое меньше интенсивность
ультрафиолетового солнечного излучения, разрушающего озон. В
чистом свежем воздухе концентрация озона приблизительно по-
стоянна и составляет всего 0,016 мкг/л. (Интересно, что в Энцик-
лопедии Брокгауза и Эфрона отмечается, что концентрация озона
в Париже в прошлом веке не превышала 0,014 мкг/л, значит,
концентрация озона в приземном слое какой была, такой и ос-
талась — если только химики прошлого века не ошиблись и не
приняли за озон содержащиеся в воздухе другие окислители.)
Примерно с 60-х годов начались непрерывные измерения кон-
центрации озона в атмосфере с использованием очень чувстви-
тельных методов анализа (например, можно измерять поглоще-
ние ультрафиолетового света определенных длин волн или
подсчитывать число квантов света, которые излучаются при вза-
имодействии микроколичеств озона с этиленом или другим под-
ходящим веществом). Современные методы позволяют измерить
присутствие в воздухе озона в невероятно малых концентраци-
ях — до 0,001 микрограмма в 1 литре!
Подобные измерения свидетельствуют, что современные
люди вдыхают значительно больше озона, чем их предки. Ос-
новная причина этого — увеличение количества метана и окси-
дов азота в воздухе. Как показали исследования в льдах Грен-
ландии газовых клатратов (соединений включения молекул газа
в кристаллическую решетку льда), содержание метана в ат-
мосфере не менялось в течение почти 2000 лет, а примерно с
1850 года, когда началось использование природного газа, его
концентрация увеличивается экспоненциально. Метан выходит
на второе место (после углекислого газа) как загрязнитель атмо-
сферы.
Но какое отношение имеет довольно инертный метан к озону?*
Оказывается, самое непосредственное. Вспомним, что при фото-
химическом разложении озона образуются атомы кислорода. Они
далее легко вступают в реакцию с молекулами воды, пары кото-
рой всегда есть в воздухе: О + Н2О —> 2ОН. Образовавшиеся гид-
роксильные радикалы обладают очень высокой реакционной спо-
18
собностью и реагируют со многими веществами, например с ме-
таном:
ОН + СН4 -» СН8 + Н2О.
Далее следует цепочка следующих превращений:
СН3 + 02 —> СН3ОО,
СН3ОО + NO —> N02 + СН3О,
СН3О + О2 -» НО2 + НСНО,
НО2 + NO -> NO2 + ОН.
Если все приведенные реакции сложить, как складывают ал-
гебраические уравнения (для последовательно протекающих про-
цессов это можно делать), то получится такая суммарная реак-
ция:
СН4 + 2О2 + 2NO -» НСНО + 2NO2 + Н20.
Образовавшийся диоксид азота способен разлагаться фотохи-
мически: NO2 —> NO + О. Эта реакция идет под действием мяг-
кого ультрафиолетового, фиолетового и синего света (длина
волны менее 430 нм); излучение с этими длинами волн легко до-
ходит до поверхности Земли. Атомы кислорода, соединяясь с мо-
лекулярным кислородом, образуют озон, который, как мы виде-
ли, легко окисляет оксид азота NO. Если учесть и эти процессы,
получим не совсем привычное даже для химиков уравнение ре-
акции метана с кислородом с образованием формальдегида, воды
и озона: СН4 + 4О2 -» НСНО + Н2О + 2Оа. В роли метана могут
выступать и другие углеводороды, например содержащиеся в вы-
хлопных парах автомобилей при неполном сгорании бензина.
Совокупность рассмотренных реакций и является причиной
роста концентрации озона в приземном слое, причем роста
порой очень сильного. Так, в Лос-Анджелесе и его окрестностях
за последние десятилетия концентрация озона выросла в пять-
десят раз.
Многолетние измерения концентрации приземного озона в
различных районах выявили много любопытных фактов, кото-
рые докладываются на регулярно проводящихся конференциях
по атмосферному озону. Вот некоторые из них.
Концентрация озона у поверхности не остается постоянной в
течение суток. После восхода солнца она начинает увеличивать-
ся, достигает максимального значения к 14—16 часам, затем
19
уменьшается — быстрее днем и медленнее ночью. Единого объ-
яснения этому нет. Предполагается, что концентрация озона за-
висит от интенсивности обмена воздушных масс как по вертика-
ли (в верхних слоях озона всегда больше), так и по горизонтали
(ветер может приносить озон из загрязненной атмосферы про-
мышленной зоны). В пасмурные дни озона образуется меньше,
чем в солнечные, так что на суточные изменения несомненно
оказывает влияние солнечная радиация.
Концентрация озона в воздухе зависит не только от высоты,
но и от местности. Так, над океанами озона всегда больше, чем
над сушей, так как там озон распадается медленнее. Измерения
в Сочи показали, что воздух у морского побережья содержит на
20% больше озона, чем в лесу в 2 км от берега. Не все подобные
факты удается пока объяснить. Так, в знаменитом лос-анджелес-
ском смоге концентрация озона в 20 раз выше нормальной, но
иногда в городах озона оказывается меньше, чем в сельской мест-
ности. Очевидно, что различные загрязнители в воздухе могут
приводить как к образованию, так и к разрушению озона.
Помните, с чего мы начали рассказ об озоне? Всегда счита-
лось, что во время грозы его концентрация в воздухе резко уве-
личивается, так как молнии способствуют превращению кисло-
рода в озон. Однако и здесь все оказалось намного сложнее. В
течение многих лет группа грузинских ученых наблюдала, как
изменяется концентрация приземного озона в районе Тбилиси в
грозовые дни. Оказалось, что она увеличивается незначитель-
но — с 0,037 до 0,040—0,045 мкг/л, но не во время грозы, а за
несколько часов до нее. Во время же грозы и в течение несколь-
ких часов после нее концентрация озона снижается — до
0,033—0,035 мкг/л. Причем чем мощнее облако, чем сильнее
грозовой процесс, тем меньше наблюдаемая концентрация по-
верхностного озона!
Как такое возможно? Объяснение самое простое. До грозы
происходит сильное вертикальное перемешивание воздушных
масс, так что дополнительное количество озона поступает из
верхних слоев. Кроме того, перед грозой увеличивается напря-
женность электрического поля и создаются условия для образо-
вания коронного разряда на остриях различных предметов, на-
пример кончиков ветвей. Такой разряд начинается при
напряженности электрического поля 10 В/м, тогда как в разгар
грозы эта напряженность может достигать 200 В/м.
А почему концентрация озона снижается во время грозы? При
развитии грозового облака под ним возникают мощные восходя-
щие потоки воздуха, которые и снижают содержание озона не-
посредственно под облаком. При удалении грозы на 5—7 км кон-
20
центрация озона повышается — это уже работают нисходящие
потоки воздуха на периферии грозового облака, которые перено-
сят озон сверху вниз. Если же рассматривать содержание озона
не в отдельных точках, а во всей местности, то окажется, что в
грозовой день его, как и следовало ожидать, все же больше, чем
в обычный, хотя в общий баланс озона грозы вряд ли вносят за-
метный вклад.
А правда ли, что особенно много озона в воздухе хвойных
лесов? Этот вопрос очень интересен. Медики действительно часто
рекомендуют оздоровительные прогулки по хвойному лесу. Одна-
ко в «Курсе неорганической химии» Г. Реми можно прочитать,
что «озонированный воздух хвойных лесов — выдумка». Кто же
прав?
Найти ответ на этот вопрос оказалось не так-то просто. Преж-
де всего, ни одно растение озон, конечно, не выделяет. В то же
время было давно известно, что растения выделяют в воздух мно-
жество летучих органических соединений — и не только хвой-
ные деревья, но и лиственные, и даже трава. Еще в 1928 году
В. И. Нилов опубликовал в «Научно-агрономическом журнале»
статью, в которой описал результаты своих необычных экспери-
ментов. Он показал, что крона одного большого древовидного
можжевельника массой 100 кг выделяет в течение жаркого лет-
него дня до 30 г ненасыщенных углеводородов класса терпенов
(их много в скипидаре). Современные исследования с применени-
ем точных и чувствительных приборов (хромато-масс-спектро-
метров) показали, что можжевельник — не исключение. Так,
обыкновенная сосна выделяет в воздух 30 различных органичес-
ких соединений, среди которых пентан, изопрен, ацетон, этил-
ацетат, различные терпены. А всего различные растения выделя-
ют около 80 разных соединений! Так что в воздухе лесов
содержится целый химический арсенал, правда, в очень малых
количествах. Сколько же выделяют растения органических ве-
ществ? Летом 1981 года химики из Ленинградского (ныне — Пе-
тербургского) университета В. А. Исидоров, И. Г. Зенкевич и
Б. В. Иоффе выбрали в качестве объекта исследования одну из
сосен и измеряли количество выделяемых ею терпенов. Когда
день был прохладным (14 °C), сосна выделяла в час 1,6 мкг тер-
пенов (в расчете на 1 г сухой массы хвои), а когда наступила
жара (28 °C), выделение терпенов возросло в 10 раз. Терпены вы-
деляют не только хвойные, но и некоторые лиственные деревья,
среди которых — тополь и эвкалипт. А некоторые тропические
деревья способны выделить в час 45 мкг терпенов на 1 г сухой
массы листьев. Конечно, и 1, и даже 100 микрограммов терпе-
нов — величина ничтожная, такое количество и под микроско-
21
пом с трудом можно разглядеть. Однако масса хвои даже одной
сосны — далеко не 1 г, а число сосен и других деревьев на Земле
огромно. Сколько же органики выделяют все деревья? Первые
оценки такого рода сделал еще Нилов, а уточнила их в 1962 году
М. Н. Артемьева. И счет пошел уже не на микрограммы, а на
килограммы. Так, в сутки 1 гектар хвойного леса на юге Крыма
выделяет в среднем 4 кг органических веществ, лиственного —
около 2 кг. Покрытая лесом площадь Земли составляет миллио-
ны гектаров, и все они выделяют в год сотни тысяч тонн различ-
ных углеводородов, в том числе и терпенов. Помимо лесов на
Земле есть и другие растения, и немало. Огромные площади, на-
пример, засеяны злаковыми культурами. Исследования петер-
бургских химиков показали, что, например, ячмень выделяет
пентан, гексан, ацетон, этиловый спирт, этилацетат, тетрагидро-
фуран и даже хлороформ, а цветущая гречиха, помимо прочих,
выделяет диэтиловый эфир, пинен и другие терпены. Все же рас-
тения на Земле в год выделяют примерно полтора миллиона тонн
органических веществ — это намного больше, чем годовые вы-
бросы всех фреонов. Но если фреоны «убивают» атмосферный
озон, то углеводороды, как это было показано на примере метана,
способствуют его образованию — при условии, что в воздухе име-
ются и другие примеси и что все это подвергается действию сол-
нечной радиации.
Могут ли выделяемые растениями терпены и другие углеводоро-
ды играть такую же роль, как и метан, т.е. повышать содержание
озона в нижних слоях атмосферы? Ведь терпены — ненасыщенные
углеводороды и сами могут активно реагировать с озоном. Так что
решающее слово было за экспериментом. Впервые связь между со-
держанием терпенов и озона в воздухе сосновых лесов отметили ук-
раинские ученые Е. С. Бурксер, М. И. Даен и Е. К. Юзефович в
статье, опубликованной еще в 1940 году в журнале «Вопросы ку-
рортологии». Спустя четверть века американский физиолог расте-
ний Ф. В. Вент опубликовал гипотезу об участии терпеновых угле-
водородов в фотохимических превращениях, в результате которых
образуются аэрозольные частицы — компоненты так называемого
фотохимического смога. Вскоре были поставлены модельные экспе-
рименты, которые показали, что терпены и изопрен в подходящих
условиях действительно очень активно включаются в цикл атмо-
сферных фотохимических реакций с образованием аэрозолей и-
озона. Так что озон в хвойном лесу — вовсе не выдумка, а экспери-
ментальный факт.
Следует отметить, что углеводороды выделяют не только
живые растения. Огромное их количество, р том числе и метан,
попадает в воздух во время лесных и степных пожаров, когда го-
22
рение происходит при недостатке кислорода. В результате еже-
годно в воздух дополнительно попадает 100 тысяч тонн метана.
Как показали американские исследователи, даже в 80 км от
очага лесного пожара на высоте 2,7 км содержание озона втрое
превысило норму. Дальнейшие исследования должны дать ответ
на вопрос о том, какой источник озона в приземном слое явля-
ется главным, и следует ли предпринимать в этом плане какие-
либо меры (аналогичные запрету на производство фреонов).
Озон и здоровье.
Итак, хотим мы этого или нет, всем нам приходится вдыхать
озон — в больших или меньших количествах. Хорошо это или
плохо? Давно прошли те времена, когда озон безусловно считали
полезным для здоровья. Так, в химической энциклопедии
Дж. Меллора указывается, что польза от вдыхания озона — это
миф. Однако озон всегда присутствует в окружающем нас возду-
хе и, когда его концентрация превышает определенный порог, он
может вызывать массу неприятных последствий. В зависимости
от концентрации и времени вдыхания озон вызывает изменения
в легких, раздражение слизистых глаз и носа, головную боль,
головокружение, снижение кровяного давления. Но и это не все.
Озон уменьшает сопротивляемость организма бактериальным ин-
фекциям дыхательных путей. Предельно допустимая его кон-
центрация в воздухе составляет всего 0,1 мкг/л, а это означает,
что озон намного опаснее хлора! Если несколько часов провести
в помещении при концентрации озона всего лишь 0,4 мкг/л,
могут появиться загрудинные боли, кашель, бессонница, снижа-
ется острота зрения. Если долго дышать озоном при концентра-
ции больше 2 мкг/л, последствия могут быть более тяжелыми —
вплоть до оцепенения и упадка сердечной деятельности. При со-
держании озона 8—9 мкг/л через несколько часов происходит
отек легких, что чревато смертельным исходом. А ведь такие
ничтожные количества вещества обычно с трудом поддаются
анализу обычными химическими методами. К счастью, человек
чувствует присутствие озона уже при очень малых его концент-
рациях (менее 1:1 000 000), при которых иодкрахмальная бу-
мажка еще и не собирается синеть. Одним людям запах озона в
малых концентрациях напоминает запах хлора, другим — сер-
нистого газа, третьим — чеснока.
Ядовит не только сам озон. С его участием в воздухе образуется,
например, пероксиацетилнитрат (ПАН) СНз—СО—OONO2 — веще-
ство, оказывающее сильнейшее раздражающее, в том числе слезо-
точивое, действие, затрудняющее дыхание, а в более высоких кон-
центрациях вызывающее паралич сердца. ПАН — один из
23
компонентов фотохимического смога. Концентрация же самого
озона в смоге может достигать 2 мкг/л, что в 20 раз больше пре-
дельно допустимой. Следует также учесть, что совместное действие
озона и оксидов азота в воздухе в десятки раз сильнее, чем каждого
вещества порознь. Не удивительно, что последствия возникновения
такого смога в больших городах могут быть катастрофическими,
особенно если воздух над городом не продувается «сквозняками* и
образуется застойная зона. Так, в Лондоне в 1952 году от смога в
течение нескольких дней погибло более 4000 человек. А смог в
Нью-Йорке в 1963 году убил 350 человек. Аналогичные истории
были в Токио, других крупных городах. Страдают от атмосферного
озона не только люди. Американские исследователи показали, на-
пример, что в областях с повышенным содержанием озона в возду-
хе время службы автомобильных шин и других изделий из резины
значительно уменьшается.
Как уменьшить содержание озона в приземном слое? Снизить
поступление в атмосферу метана вряд ли реалистично. Остается
другой путь — уменьшить выбросы оксидов азота, без которых
цикл реакций, приводящих к озону, идти не может. Путь это
тоже непростой, так как оксиды азота выбрасываются не только
автомобилями, но и (главным образом) тепловыми электростан-
циями.
Источники озона — не только на улице. В рентгеновских ка-
бинетах его может быть от 1,6 до 3,5 мкг/л, в лабораториях
спектрального анализа — от 1 до 3 мкг/л. Каждая ультрафиоле-
товая («кварцевая») лампа, особенно низкого давления, — источ-
ник озона. Образуется озон и при работе копировальной техники
(ксероксов), лазерных принтеров (здесь причина его образова-
ния — высоковольтный разряд). Озон — неизбежный спутник
производства пергидроля, аргоно-дуговой сварки. Здесь для
уменьшения вредного действия озона необходимо соблюдение
техники безопасности, в том числе оборудование вытяжки у
ультрафиолетовых ламп, хорошее проветривание помещения.
И все же вряд ли правильно считать озон безусловно вредным
для здоровья. Все зависит от его концентрации. Как показали на-
чатые еще в 50-е годы исследования заведующего лабораторией
физико-химических и радиологических исследований Института
общей и коммунальной гигиены М. Т. Дмитриева, свежий воз-
дух очень слабо светится в темноте; причина свечения — реак-
ции окисления с участием озона. Вообще свечение, связанное с
озоном, было известно очень давно. Например, оно наблюдалось
при поднесении горячей стеклянной палочки к поверхности жид-
кого озона и было вызвано быстрым разложением концентриро-
ванных паров озона при высокой температуре. Когда пары озона
24
откачивали водоструйным насосом, вытекающая из насоса вода
начинала светиться и светилась еще 5—6 секунд после прекра-
щения откачки. Свечение наблюдали и при встряхивании воды
в колбе, в которую был предварительно напущен, озонированный
кислород. Потом было доказано, что свечение всегда связано с
присутствием в воде небольших количеств органических приме-
сей: тщательно очищенная вода не светилась.
Что же обнаружили М. Т. Дмитриев и его сотрудники? Они вду-
вали свежий воздух с улицы в темную камеру, в которой находился
чувствительный прибор — фотоэлектронный умножитель, способ-
ный регистрировать очень слабый свет. И прибор обнаруживал све-
чение. В некоторых случаях свечение было достаточно интен-
сивным, чтобы его можно было видеть в затененной комнате
невооруженным глазом (после адаптации глаза к темноте в течение
40—60 минут): наблюдалось бледно-голубое свечение, исходящее в
виде конуса из стеклянной трубки, через которую в камеру подава-
ли свежий воздух. Причем максимум свечения был расположен на
расстоянии 5—8 см от конца трубки.
Воздух, выдыхаемый человеком и животными, а также воз-
дух из замкнутых объемов (испытывали воздух из обычной ком-
наты, из шахты, из пещеры) свечения не давал. Некоторые ма-
териалы (резиновые и металлические трубки, вата, синтетика и
др.) подавляли свечение, тогда как электрические разряды или
ультрафиолет, наоборот, резко его усиливали. Свечение значи-
тельно ослабевает, если камеру охладить, однако оно полностью
восстанавливается после нагревания камеры. Особенно любопыт-
ным было то, что на интенсивность свечения влияли такие фак-
торы, как время года и суток, погода на улице и даже характер
местности, где проводили испытания.
Для чего проводились эти исследования и какое отношение
они имели к Институту общей и коммунальной гигиены? Авторы
работы считают, что самое непосредственное. По их мнению, ос-
новной виновник свечения — озон, молекулы которого, разлага-
ясь или окисляя находящиеся в воздухе примеси, и вызывают
свечение. Например, в реакции NO + О3 —» NO2* 4- О2 образуется
возбужденная молекула диоксида азота (она отмечена звездоч-
кой). Переход этой молекулы в невозбужденное основное состо-
яние сопровождается испусканием квантов света. Аналогично на
свечение влияют NO, Н2О2, N2O, Н2, галогены, метан, другие ве-
щества. Значит, метод помогает обнаруживать примеси в возду-
хе, многие из которых нежелательны. А измерив точно интен-
сивность свечения при введении в камеру известного количества
специальной примеси, например этилена, можно определить со-
держание в воздухе озона с чувствительностью, которая недости-
25
жима другими методами. Более того, как полагают авторы, ин-
тенсивность свечения может быть критерием гигиенической и
курортологической оценки местности. При этом не всегда чем
сильнее свечение, тем лучше: ведь многие загрязнители воздуха
его усиливают. Например, был обнаружен такой интересный
факт: при смешении свежего воздуха с выдыхаемым человеком
интенсивность свечения повышалась в десятки раз! И это не уди-
вительно: в выдыхаемом воздухе обнаружены микропримеси эти-
лена, бензола, уксусного альдегида, формальдегида, ацетона, му-
равьиной кислоты. Они-то и «высвечиваются* озоном. В то же
время «несвежий», т.е. полностью лишенный озона, хотя и очень
чистый, воздух свечения не вызывает, а человек его ощущает
как «затхлый». Такой воздух авторы сравнивают с дистиллиро-
ванной водой: она очень чистая, практически не содержит при-
месей, а пить ее вредно (так как она выщелачивает соли из кле-
ток желудка и кишечника). Таким образом, «свежесть»
воздуха — его объективная физико-химическая характеристика,
хотя давать оценки качеству воздуха только на основании интен-
сивности его свечения пока преждевременно.
Как мы видели, озона в воздухе, которым мы дышим, обычно
очень мало — его содержание измеряется микрограммами в
литре. Тем не менее, по мнению авторов, полное отсутствие в воз-
духе озона будет иметь неблагоприятные последствия, так как
это снизит бактерицидные свойства свежего воздуха и увеличит
содержание в нем микроорганизмов, ускорит рост плесени и
грибков, приведет к накоплению в воздухе вредных веществ и
неприятных запахов, которые озон разрушает. Таким образом
становится понятной необходимость регулярного и длительного
проветривания помещений, даже если в нем нет людей: ведь по-
павший в комнату озон долго в ней не задерживается — частич-
но он распадается, а в значительной степени оседает (адсорбиру-
ется) на стенках и других поверхностях. Сколько должно быть
озона в помещении, пока сказать трудно. Однако в минимальных
концентрациях озон, вероятно, необходим и полезен. В чем
именно эта польза, покажут будущие исследования.
Вот к каким интересным и важным последствиям привело
случайное вначале наблюдение свечения воздуха.
ОПАСНАЯ РТУТЬ
Ртуть — единственный жидкий при комнатной температуре
металл. Она обладает многими интересными особенностями, ко-
торые раньше использовали для эффектных лекционных опытов.
Например, она хорошо растворяется в расплавленном белом фос-
26
форе (он плавится при 44 °C), а при охлаждении этого необыч-
ного раствора ртуть выделяется в неизменном состоянии. При
встряхивании ртути с водой, эфиром, скипидаром, уксусной кис-
лотой, растворами различных солей и даже с соками растений,
а также при растирании ртути с сахаром, жиром и другими ве-
ществами получается серая эмульсия, состоящая из мельчайших
капелек ртути. Порошок ртути можно получить и другими спо-
собами, способствующими разбиению металла на мельчайшие
шарики или его образованию в мелко раздробленном состоянии.
Среди этих методов — катодное распыление, действие жидкого
аммиака на сулему, действие сильных восстановителей на вод-
ные растворы ртути. Дело в том, что во влажном воздухе или в
присутствии примесей ртуть быстро покрывается пленкой окси-
да, которая и мешает слиянию капель.
Другой интересный опыт был связан с получением амальгамы
аммония. При электролизе холодного раствора соли аммония с
использованием ртутного катода или при обработке этого раство-
ра амальгамой натрия или калия образуется так называемая
амальгама аммония: NH4 -I- NaHgx —> (NH4)Hgx + Na+.
При этом получается твердое вещество, стабильное при очень
низких температурах. При нагревании до комнатной температу-
ры оно приобретает консистенцию пасты и одновременно разла-
гается: 2NH4Hgx —> 2xHg + 2NH3 + Н2.
Как можно объяснить образование такого странного вещества?
Раньше полагали, что в амальгаме аммония действительно есть
свободные радикалы NH4, похожие по свойствам на свободные
атомы щелочных металлов. Однако известно, что металлы, в том
числе и щелочные, состоят не из нейтральных атомов, а из ка-
тионов, между которыми могут свободно двигаться электроны
(так называемый электронный газ). Точно так же и в амальгаме
аммония есть не свободные радикалы NH4, а ионы NH4. Чтобы
ионы аммония могли встроиться между атомами ртути (а это не
сложно геометрически, так как радиус иона аммония равен
0,143 нм, а радиус атома ртути в ее решетке — 0,150 нм), необ-
ходимо, чтобы ртуть получила недостающие электроны — по
одному на каждый включенный ион аммония. Эти электроны,
компенсирующие заряд катионов аммония, поставляются либо
щелочным металлом, либо катодом при электролизе.
Еще одна красивая демонстрация была связана с тем, что при
охлаждении до -39 °C ртуть затвердевает, а ее твердые кусочки при
соприкосновении слипаются так же легко, как и жидкие ее капли.
Если же охладить ртуть очень сильно, например, жидким азотом,
до температуры -196 °C (раньше для этого использовали жидкий
воздух), вставив в нее предварительно палочку, то после замерза-
27
ния ртути получался своеобразный молоток, которым лектор легко
забивал гвоздь в доску. Конечно, всегда оставался риск, что от та-
кого «молотка» отколются маленькие кусочки, которые потом до-
ставят массу неприятностей. Другой опыт был связан с «лишени-
ем» ртути ее способности с легкостью разбиваться на мельчайшие
блестящие шарики. Для этого ртуть подвергали действию очень
малых количеств озона. При этом ртуть теряла свою подвижность
и налипала тонкой пленкой на содержащий ее сосуд.
Понятно, почему теперь подобные опыты не проводятся. То,
что ртуть ядовита, знают все. Недаром не только соединения
ртути, например сулема, но и металлическая ртуть не должны
использоваться в школьных кабинетах химии или физики. В то
же время ртуть находит очень широкое применение во многих
производствах (один ученый насчитал их около 3 тысяч!). Метал-
лическую ртуть используют в электрических контактах — пере-
ключателях; для заполнения вакуумных насосов, выпрямителей,
барометров, термометров, ультрафиолетовых ламп; в производст-
ве хлора и едкого натра (ртутные катоды); при изготовлении
сухих элементов (в них содержится оксид ртути, либо амальгама
цинка и кадмия); при пломбировании зубов (об этом речь впере-
ди) и т.д. — список можно продолжать очень долго. И даже если
вы далеки от производств, использующих ртуть, и у вас нет
амальгамных пломб, ртуть вполне может оказаться у вас дома —
в мелодичном дверном звонке, в лампах дневного света или в ме-
дицинском термометре. Поэтому сведения о токсичности ртути
нужны не только специалистам.
Из всех соединений ртути особенно опасны легкорастворимые
и легко диссоциирующие ее соли, например HgCl2 — сулема; ее
смертельная доза при попадании в желудок составляет от 0,2 до
0,5 г. Но так ли опасна металлическая ртуть? Ведь в некоторых
книгах пишут даже, что раньше ее использовали для лечения...
заворота кишок. Действительно, металлическая ртуть — малоак-
тивный металл, с желудочным соком не реагирует и выводится
из желудка и кишечника почти полностью. В чем же ее опас-
ность? Оказывается, ртуть легко испаряется, а ее пары, попадая
в легкие, полностью задерживаются там и вызывают впоследст-
вии отравление организма, хотя и не такое быстрое, как соли
ртути. При этом происходят специфические биохимические ре-
акции, окисляющие ртуть и превращающие ее в растворимые
ядовитые соединения. Ионы ртути прежде всего реагируют с
SH-группами белковых молекул, среди которых — важнейшие
для организма белки-катализаторы — ферменты. Могут ионы
Hg2+ также реагировать с белковыми группами —СООН, NH2 с
образованием прочных комплексов — металлопротеидов. Более
28
того, циркулирующие в крови «свободные» атомы ртути, попав-
шие туда из легких, также образуют соединения с белковыми мо-
лекулами. Нарушение нормальной работы белков-ферментов
приводит к глубоким нарушениям в организме, и прежде
всего — в центральной нервной системе, а также в почках.
Другой возможный источник отравления — органические
производные ртути, в которых ее атомы связаны с метильными
радикалами СН8. Эти чрезвычайно ядовитые и легколетучие про-
изводные образуются в результате так называемого биологичес-
кого метилирования. Оно происходит под действием микроорга-
низмов, например плесени, и характерно не только для ртути, но
и для мышьяка, селена, теллура. Если при неосторожной работе
соединения этих элементов случайно попадут внутрь, они начнут
выделяться, в том числе при дыхании, в виде зловонных газооб-
разных диметил производных, так что соседство с таким химиком
будет трудно выносимым! Но это, оказывается, не самая большая
неприятность, которую может причинить биологическое метили-
рование ртути. Ртуть и ее неорганические соединения широко ис-
пользуются на многих производствах, например при электроли-
тическом получении хлора и гидроксида натрия. Эти вещества со
сточными водами попадают на дно водоемов. Обитающие там
микроорганизмы превращают их в диметилртуть (CH3)2Hg, кото-
рая относится к числу наиболее ядовитых веществ. Диметил-
ртуть далее легко переходит в водорастворимый катион HgCHg.
Оба вещества поглощаются водными организмами и попадают в
пищевую цепочку — сначала они накапливаются в растениях и
мельчайших организмах, затем — в рыбах. Метилированная
ртуть очень медленно выводится из организма — месяцами у
людей и годами у рыб. Поэтому концентрация ртути вдоль био-
логической цепочки непрерывно увеличивается и в рыбах-хищ-
никах, которые питаются другими рыбами, ртути может оказать-
ся в тысячи раз больше, чем в воде, из которой она выловлена.
Именно этим объясняется так называемая «болезнь Минама-
та» — по названию приморского города в Японии, в котором за
несколько лет от отравления ртутью умерло 50 человек и многие
родившиеся дети имели врожденные уродства. Опасность оказа-
лась настолько велика, что в некоторых водоемах пришлось при-
остановить лов рыбы — настолько она оказалась «нашпигован-
ной» ртутью. Страдают от поедания отравленной рыбы не только
люди, но и рыбы, тюлени.
Для ртутного отравления, в том числе и парами, характерны
головная боль, покраснение и набухание десен и появление на
них характерной темной каймы сульфида ртути, набухание лим-
фатических и слюнных желез, расстройства пищеварения. При
29
легком отравлении через 2—3 недели нарушенные функции ор-
ганизма восстанавливаются по мере выведения ртути из организ-
ма (эту работу выполняют в основном почки, железы толстых
кишок и слюнные железы).
Если поступление ртути в организм происходит очень малыми
дозами, но в течение длительного времени, наступает хроническое
отравление. Для него характерны прежде всего повышенная утом-
ляемость, слабость, сонливость, апатия, головные боли и голово-
кружения. Как видно, эти симптомы очень легко спутать с прояв-
лением других заболеваний или даже с недостатком витаминов.
Поэтому распознать такое отравление непросто. Из других прояв-
лений ртутного отравления следует отметить психические рас-
стройства. Раньше их называли «болезнью шляпников», так как
для размягчения шерсти, из которой изготовляли фетровые
шляпы, использовали нитрат ртути Hg(NO3)2. Это расстройство
описано в книге Льюиса Кэрролла «Алиса в стране чудес» на при-
мере одного из персонажей — Сумасшедшего Шляпника.
Опасность хронического отравления ртутью возможна во всех
помещениях, в которых металлическая ртуть находится в сопри-
косновении с воздухом, даже если концентрация ее паров в воз-
духе очень мала — порядка 0,01 мг/м3, то есть на уровне пре-
дельно допустимой концентрации или даже ниже ее.
Но разве ртуть при комнатной температуре испаряется? Ведь
температура кипения ее очень высока — 357 °C. Действительно,
при комнатной температуре давление паров над ртутью не пре-
вышает 0,001 мм ртутного столба (это примерно в миллион раз
меньше атмосферного давления). Но и такое малое давление оз-
начает, что в каждом кубическом сантиметре воздуха содержит-
ся 30 триллионов атомов ртути! И вот что еще плохо: поскольку
силы притяжения между атомами ртути малы (именно поэтому
этот металл жидкий), испаряется ртуть довольно быстро, хотя на
первый взгляд кажется, что пролитые капли ртути в течение
длительного времени вовсе не уменьшаются в размерах. А отсут-
ствие цвета и запаха у паров ртути приводит к тому, что многие
недооценивают опасность. Чтобы сделать этот факт очевидным в
буквальном смысле этого слова, в 1942 году в США провели
такой опыт. В небольшую пластмассовую чашечку налили не-
много ртути, так что образовалась лужица диаметром около 2 см.
Эту лужицу присыпали мелким флуоресцирующим (это слова
происходит от латинского корня fluor — поток и суффикса escen-
tia, означающего слабое действие) порошком — примерно таким,
каким покрывают изнутри кинескопы телевизоров или лампы
дневного света. Если такой порошок осветить невидимыми ульт-
рафиолетовыми лучами, он начинает ярко светиться. Когда
30
такой порошок просто насыпали в чашечку и облучили ультра-
фиолетом, было видно равномерное свечение дна чашки. Но
когда под порошком находилась ртуть, на ярком фоне были
видны темные движущиеся «облачка». Особенно отчетливо это
явление наблюдалось в том случае, когда в комнате было неболь-
шое движение воздуха.
Объясняется опыт просто: ртуть в чашечке непрерывно испа-
ряется и ее пары свободно проходят сквозь тонкий слой флуорес-
цирующего порошка. Пары ртути обладают способностью сильно
поглощать ультрафиолетовое излучение. Поэтому в тех местах,
где над чашечкой поднимались невидимые «ртутные струйки»,
ультрафиолетовые лучи задерживались в воздухе и не доходили
до порошка. В этих местах и были видны темные пятна.
В последующем этот опыт усовершенствовали так, что его
могли наблюдать сразу много зрителей в большой аудитории.
Ртуть на этот раз находилась в обычной склянке без пробки, от-
куда ее пары свободно выходили наружу. За склянкой поставили
экран, покрытый флуоресцирующим порошком, а перед ней —
ультрафиолетовую лампу. При включении лампы экран начал
ярко светиться, и на светлом фоне отчетливо были видны дви-
жущиеся тени. Это означало, что в этих местах ультрафиолето-
вые лучи задержались парами ртути и не смогли достичь экрана.
Как показали специальные измерения, после установления
равновесия между жидкой ртутью и ее парами при комнатной
температуре концентрация паров ртути в воздухе в сотни раз
превышает предельно допустимую для дыхания. Но если откры-
тую поверхность ртути покрыть водой, скорость ее испарения
снижается на много порядков — примерно в миллион раз. Про-
исходит это потому, что ртуть очень плохо растворяется в воде:
в отсутствие воздуха в одном литре воды может раствориться
только 0,06 мг ртути. Соответственно очень сильно должна
уменьшиться и концентрация паров ртути в воздухе помещений
при условии их вентиляции (при полном отсутствии вентиляции
концентрация паров ртути в воздухе будет такой же, как и в от-
сутствие защитного водного слоя). Это было проверено в компа-
нии «Бетлехем аппаратус» в Пенсильвании (США), в цехах ко-
торой за годы их существования было перегнано и расфасовано
тысячи тонн жидкой ртути. В одном из опытов около 100 кг
ртути налили в два одинаковых лотка размерами 78 X 21 х 7 см,
один из них залили слоем воды толщиной около 2 см и оставили
на ночь. На утро замерили концентрацию паров ртути в 10 см
над каждым лотком. Там, где ртуть залили водой, ее было в воз-
духе 0,05 мг/м3 — чуть больше, чем в комнате (0,03 мг/м3). А
над свободной поверхностью ртути прибор зашкалил...
31
Все это стало известно сравнительно недавно, а в прошлом со
ртутью обращались довольно беспечно. О ртути знали древние ин-
дийцы, китайцы, египтяне. Греческий врач Диоскорид, живший в
I веке н.э., дал ей название hydrargyros, т.е. «водяное серебро».
Близкое по значению название — Quecksilber (т.е. «подвижное се-
ребро») сохранилось в немецком языке (интересно, что quecksilberig
по-немецки означает «непоседливый»). Старинное английское на-
звание ртути — quicksilver («быстрое серебро»).
Ртуть и ее соединения в древности использовались в медици-
не, а также для приготовления красок. Но были и довольно не-
обычные применения. Так, в середине X века мавританский ко-
роль Абд ар-Рахман III построил дворец близ Кордовы в
Испании, во внутреннем дворике которого был фонтан с непре-
рывно льющейся струей ртути (напомним, что богатые месторож-
дения ртути в Испании были известны с древности и по добыче
ртути Испания до сих пор занимает ведущее положение). Еще
оригинальнее был другой король, имя которого история не сохра-
нила: он спал на матрасе, который плавал в бассейне из... ртути!
Ртутью травились не только короли, но и многие ученые, в числе
которых был Исаак Ньютон (одно время он очень интересовался
алхимией). Да и в наши дни небрежное обращение со ртутью не-
редко приводит к печальным последствиям. Из всего сказанного
следует, что пролитую в помещении ртуть надо собирать самым
тщательным образом. Особенно много паров образуется в том
случае, если ртуть рассыпалась на множество мельчайших капе-
лек, которые забились в различные щели, например между плит-
ками паркета. Поэтому все эти капельки необходимо собрать.
Лучше всего это сделать с помощью оловянной фольги, к которой
ртуть легко прилипает, или же промытой азотной кислотой мед-
ной проволочкой. А те места, где ртуть еще могла бы задержать-
ся, заливают 20%-ным раствором хлорного железа. Хорошая
профилактическая мера против отравления парами ртути —
тщательно и регулярно, в течение многих недель или даже ме-
сяцев, проветривать помещение, где была пролита ртуть.
Но если ртуть настолько ядовита, то как же быть с зубными
пломбами — так называемыми амальгамными, в состав которой
входит ртуть? Ведь эти пломбы очень прочны и могут оставаться
во рту чуть ли не всю жизнь. Значит, всю жизнь человек носит
во рту яд?
Зубной врач делает амальгаму непосредственно перед тем,
как поставить пломбу, добавляя ртуть из специального дозатора
к сплаву, содержащему около 70% серебра, 26% олова и немно-
го меди и цинка, после чего смесь тщательно растирается. В го-
товой пломбе после отжима излишка жидкой ртути ее остается
32
примерно 40%. После затвердевания пломба состоит из трех
различных кристаллических фаз, состав которых приблизитель-
но соответствует формулам Ag2Hgs, Ag8Sn и SnxHg, где х при-
нимает значения от 7 до 9. Эти интерметаллические соединения
при температуре человеческого тела твердые, нелетучие и со-
вершенно безопасные. Есть, однако, у этих пломб одна неприят-
ная особенность. Если зубом с амальгамной пломбой надкусить
алюминиевую фольгу (например, не полностью развернутой шо-
коладки), то при контакте активного металла алюминия с
малоактивными металлами, из которых сделана пломба, может
возникнуть острая боль. Фактически во рту образуется электро-
химический элемент, в котором алюминий служит анодом, а
пломба — катодом. Электролитом же является слюна. Конечно,
ток этот элемент дает очень слабенький, но зубной нерв все
равно его чувствует. Понятно, что это может произойти только
в том случае, если зуб не был ранее депульпирован, т.е. из него
не удаляли нерв. К счастью, подобное совпадение обстоятельств,
видимо, настолько редко, что, хотя это явление и описано в ли-
тературе, вряд ли кто-нибудь из читателей когда-либо испытал
его на себе.
Значительно большую опасность представляют лампы дневно-
го света. Кто не видел на свалке белые трубки перегоревших
ламп. Однако каждая такая трубка содержит до 0,2 г жидкой
ртути, которая, если трубку разбить, начнет испаряться и загряз-
нять воздух. Когда лампа горит, ртуть испаряется и разряд про-
исходит в ее парах. После охлаждения лампы ртуть оседает на
ее поверхности мелкими капельками, которые видны невоору-
женным глазом. Поэтому разбирать такие лампы совершенно не-
допустимо.
КОВАРНЫЙ АСБЕСТ
То, что ртуть, о которой рассказывалось в предыдущей замет-
ке, опасна, знают практически все. Опасность же асбеста извест-
на в значительно меньшей степени и обычно с ней мало кто счи-
тается, хотя асбеста вокруг нас побольше, чем ртути. В переводе
с греческого это слово означает «неугасимый», «неразрушимый».
Именно это свойство издавна использовали для создания огне-
стойких и теплоизоляционных материалов. Тонковолокнистое
строение природного асбеста позволяло делать из него пряжу, а
из нее — несгораемые ткани. Недаром в России этот минерал на-
зывали горным льном. Из асбеста еще в прошлом тысячелетии
делали .фитили для светильников, асбестовые скатерти. Они
были удобны тем, что вместо стирки их надо было просто про-
2—1666
33
калить на огне — все пятна и прочие органические примеси вы-
горали и скатерть становилась, как новая. Из асбестовой ткани
делали защитную одежду для воинов, использующих против не-
приятеля «греческий огонь» (древний напалм). А для пожарных
такую одежду начали делать только в прошлом веке.
Асбест и изделия из него можно встретить в любой химичес-
кой лаборатории. Что только не вытворяют химики с этим веще-
ством! На асбестированных сетках нагревают растворы в колбах
(и воду в чайниках), асбестовыми одеялами прикрывают те же
колбы для уменьшения потерь тепла при перегонке высококипя-
щих жидкостей; асбестовыми шнурами обматывают дефлегмато-
ры для более эффективного их действия, а также стеклянные
шлифы перед их припайкой к прибору (чтобы не повредить
шлиф пламенем горелки); размоченным в воде асбестом затыка-
ют всевозможные дырки, а также обмазывают печки — в общем,
разве что не жуют его. И при этом мало кто задумывается, что
такая привычная в лаборатории вещь, как асбест, таит в себе
грозную опасность. А ведь в американских лабораториях уже
давно и тщательно борются с асбестом. В середине 80-х годов
была проведена специальная кампания, в ходе которой в боль-
шинстве американских школ были тщательно проверены пол,
потолки, тепло- и гидроизоляция, другие строительные кон-
струкции, а также шкафы, ящики столов и т.п. на предмет об-
наружения и изъятия асбеста (речь шла, конечно, не об асбоце-
ментных плитах или трубах, а о рыхлом асбесте, отдельные
тончайшие волоконца которого могут попасть в воздух, а с
ним — в легкие). Чем же грозит это широко распространенное
вещество?
Опасность вдыхания значительных количеств асбестовой пыли
известна давно, поскольку асбест добывали и использовали с древ-
них времен. С химической точки зрения асбест — не индивидуаль-
ное соединение, а группа природных гидросиликатов, например
хризотил [Mg8Si2O6](OH)4. Часто они включают железо, а также
натрий или кальций. Самый распространенный минерал — хризо-
тил-асбест, волокна которого выдерживают температуру 1500 °C.
При механическом воздействии этот минерал способен расщеплять-
ся на гибкие тончайшие волоконца — их диаметр меньше длины
волны видимого света! Но самое интересное, что асбестовые воло-
конца внутри пустые: их внутренний диаметр равен 13 нм прй*
внешнем 26 нм. Эти волоконца сплетены в более толстые нити,
длина которых достигает 5 см и более.
Природные запасы асбеста велики. Годовая его добыча исчис-
ляется миллионами тонн. Но еще в I веке римский натуралист
Плиний обратил внимание на то, что рабочие, добывающие ас-
34
бестовые волокна и ткущие из них защитную ткань, часто боле-
ют и рано умирают. Количество заболевших значительно увели-
чилось в эпоху промышленной революции, поскольку асбест
стали широко использовать при изготовлении паровых машин. К
началу века установили связь между асбестом и фиброзом лег-
ких — заболеванием, вызванном попаданием в них волокон (на
латыни fibra — волокно). В 1918 году Министерство труда США
опубликовало отчет об опасности работы с асбестом, после чего
страховые компании стали отказываться страховать жизнь рабо-
чих асбестовых производств. Однако производство и использова-
ние асбеста продолжало быстро расти, особенно во время второй
мировой войны, поскольку этот материал по многим свойствам
не знает себе равных. К семидесятым годам свидетельств об опас-
ности асбеста накопилось так много, что в США был установлен
жесткий предел по содержанию асбеста в воздухе — не более 5
волокон в 1 см3. Через некоторое время этот предел был снижен
до 2 волокон, а в 80-х годах — до 0,2 волокна в 1 куб. см воздуха
промышленного помещения при 8-часовом рабочем дне. Однако
полагали, что все это относится только к тем, кто соприкасается
с асбестом по роду своей профессии. Один журналист, побывав-
ший в уральском городе Асбесте в 1983 году и назвавший свой
репортаж «Асбест из Асбеста», писал в нем: «Не так страшен
асбест, как иногда малюют. И на книжную полку, где стоят при-
везенные из разных командировок образчики минералов, я охот-
но поставлю красивый кусок змеевика с асбестовыми прожилка-
ми. И не побоюсь и впредь ездить к теще на блины, хотя точно
знаю, что печет она их на электроплите с асбестовой теплоизо-
ляцией». А в комментарии к тому репортажу специалиста-меди-
ка указывалось, что прямых доказательств опасности асбеста, по-
ступающего в организм с пищей или водой, нет, хотя асбестовая
пыль способствует развитию рака легких, желудка и некоторых
других органов. При этом утверждалось, что опасности подвер-
жены только рабочие асбестового производства: «Надо, однако,
подчеркнуть: достоверно выше заболеваемость раком только
среди людей, подвергшихся длительному, в течение 15 — 20 лет,
воздействию асбестовой пыли при больших ее концентрациях...
Врачи хорошо знают, что скрытый период развития раковой опу-
холи нередко составляет 20—25 лет».
Химики в лабораториях, а тем более школьники на уроках ас-
бестовой пылью «при больших ее концентрациях», как правило,
не дышат. Зачем же тогда подняли тревогу американские ме-
дики? Один из ведущих авторитетов по действию асбеста на
организм — Ирвинг Селикофф из Нью-Йоркского университета
утверждает, что асбест, попав однажды в легкие, назад уже вы-
2*
35
делиться не может и остается в них навсегда. Вызванное им за-
болевание — асбестоз и неизлечимая злокачественная мезотелио-
ма обычно развиваются очень медленно — спустя 20—30 лет
после попадания асбеста в легкие. Был, например, случай, когда
женщина, умершая от опухоли в легких в возрасте 37 лет,
подверглась действию асбеста в детстве: асбестовые волокна были
в одежде ее отца. Конечно, такие случаи единичны; люди значи-
тельно чаще умирают от курения и алкоголизма, гибнут при ава-
риях на транспорте и на производстве, становятся жертвами
военных действий и преступности. Так стоит ли бить тревогу по
поводу какого-то асбеста, как это делают в некоторых странах?
В упомянутом выше комментарии к репортажу так и говорилось:
«Зарубежные средства массовой информации нередко представ-
ляют асбест в неоправданно черном свете. В западной печати пе-
риодически появляются статьи и корреспонденции, авторы кото-
рых... настаивают на прекращении выпуска асбеста и изделий из
него (их... тысячи наименований, и практически везде асбест
«связан* резиной, пластмассой, цементом или другими вещест-
вами и материалами). Такие изделия не пылят и, следовательно,
не могут представлять опасности. Ни блины, испеченные в
электроплите, ни укладка волос электрофеном с асбестовой теп-
лоизоляцией не несут угрозы здоровью. А вот ремонтируя асбо-
цементную теплоизоляцию труб, очевидно, следует пользоваться
респиратором — так будет надежнее».
Пока что-то не видно рабочих-ремонтников с респираторами.
А что говорить о сотрудниках научных институтов или даже
школьных учителях! Химики, имевшие дело с асбестом и делав-
шие из него, например, огнеупоры, знают, что это вещество со
временем начинает крошиться и становится рыхлым. Хранящие-
ся в шкафах и ящиках столов обрывки асбеста тоже «пылят», а
легчайшие невидимые глазом асбестовые волоконца легко выно-
сятся из ящиков потоками воздуха. И кто знает, какова их кон-
центрация в том воздухе, которым мы дышим. Над этим следует
задуматься всем, кто по роду своей деятельности соприкасается
с асбестом и изделиями из него — ведь не так трудно выбросить
ненужный асбестовый хлам, а места его хранения тщательно
протереть мокрой тряпкой. Глядишь, кто-то и убережется от не-
приятных последствий, даже если до них еще очень далеко!
ДЖИНН В ПРОБИРКЕ
Рано утром по городу медленно двигался грузовик. В его ку-
зове лежал небольшой ящик, обложенный со всех сторон меш-
ками с песком; рядом сидели военные саперы. Полицейские ма-
36
шины освобождали дорогу от немногочисленных в столь ранний
час пешеходов и автомобилей. Процессия благополучно выехала
из города и направилась к каменоломням. Там ящик осторожно
извлекли из кузова, установили в безопасном месте и взорвали
с помощью бикфордова шнура.
Если вы подумали, что речь идет о самоотверженных дейст-
виях саперов, уничтожающих авиабомбы, мины и снаряды, ос-
тавшиеся с военных времен, то вы ошиблись. На сей раз действие
происходило на территории Йельского университета в США, а
этот университет за все 185 лет своего существования не знал ни
бомбежек, ни артобстрелов. В ящике, с такой предосторожнос-
тью вывезенном подальше от людей, лежала самая обыкновенная
склянка, обнаруженная на университетском складе химических
реактивов. И был в этой склянке вовсе не нитроглицерин или
что-нибудь подобное, а самый рядовой реактив — дибутиловый
эфир (С4Нд)2О, близкий «родственник» обычного медицинского
эфира (С2Н5)2О, который химики называют диэтиловым. Оба ве-
щества относятся к классу простых эфиров и никогда не упоми-
наются как взрывчатые. Горят они, конечно, лучше бензина, но
чтобы взрывались... Да и кто будет держать взрывчатку на обыч-
ном складе реактивов!
Тем не менее описанный случай вовсе не уникален. Аналогич-
ная история произошла с другим простым эфиром — диизопро-
пиловым, формула которого (пзо-СаН7)2О. На складе химреакти-
вов обнаружили две бутыли с этим веществом, хранившиеся там
более 20 лет. Из уцелевших надписей следовало, что эфир пред-
назначался для студенческих лабораторных работ. Диизопропи-
ловый эфир — жидкость, кипящая при 68, а замерзающая лишь
при -86 °C, однако в бутылях находилась кристаллическая
масса, похожая на камфору и покрытая слоем жидкости.
На этот раз саперов никто не вызывал — ведь вещество вы-
глядело вполне безобидно. Обнаруживший бутыли химик решил
избавиться от старого и, очевидно, испортившегося реактива. Он
спокойно вылил жидкость из бутылей в раковину под струей
воды, а оставшееся твердое вещество залил водой. Однако крис-
таллы в воде не растворились. Тогда вместе с другими реактива-
ми, подлежащими уничтожению, эти бутыли отвезли на город-
скую свалку — без всяких предосторожностей. А там кто-то из
озорства, а может быть, из любопытства, кинул издалека камень.
Бросок оказался метким: камень угодил в одну из привезенных
бутылей. И последовал сильнейший взрыв: вещество по мощнос-
ти взрыва превосходило нитроглицерин!
Точно таким же несколько своеобразным методом уничтожи-
ли опасный реактив и в университете штата Северная Каролина
37
(США). Здесь обнаружили четырехлитровую бутыль, в которой
когда-то находился обычный диэтиловый эфир — этот раствори-
тель широко используется в органическом синтезе. Диэтиловый
эфир чрезвычайно летуч: при нормальном давлении он кипит
всего лишь при 34,5 °C. Значит, если атмосферное давление по-
нижено, а погода очень жаркая, эфир может даже закипеть в
склянке! Поэтому емкости с диэтиловым эфиром обычно очень
хорошо закупоривают. Однако за много лет хранения эфир из бу-
тыли, хранившейся на складе, успел улетучиться через неплот-
ности в пробке. Тем не менее бутыль не была пустой: на ее дне
находилось около 50 г довольно крупных красивых кристаллов
кубической формы. Люди, обнаружившие бутыль, понимали
толк в химии, хотя и были, вероятно, несколько легкомыслен-
ными. Бутыль аккуратно обернули полотенцем, на цыпочках вы-
несли на пустырь за складом, а там уже не удержались и изда-
лека запустили в нее камнем. Тут же примчались полицейские,
чтобы выяснить, кто на территории университета взрывал дина-
мит и с какой целью.
Все описанные истории закончились вполне благополучно,
хотя в последнем случае полотенце вряд ли бы помогло, произой-
ди взрыв на несколько минут раньше. К сожалению, случаются
и трагедии. Одному химику понадобился для опытов диизопро-
пиловый эфир. Получив полулитровую бутылку с этим реакти-
вом, который много лет простоял на складе, химик обнаружил,
что притертая стеклянная пробка, как это часто случается, «при-
мерзла». Тогда он одной рукой прижал склянку к животу, а дру-
гой попытался вытащить пробку. И в тот самый момент, когда
она повернулась в горлышке, раздался взрыв. Спасти пострадав-
шего не удалось...
Все эти столь различные случаи объединяет одно: причина
взрыва была связана с образованием пероксидных соединений,
содержащих группировку из двух соединенных друг с другом
атомов кислорода —О—О—. Пероксиды образуются, в частности,
при медленном окислении некоторых органических соединений.
Далеко не все подобные происшествия зафиксированы в хими-
ческой литературе. А несчастные случаи в лабораториях при
перегонке самых ходовых органических растворителей типа ди-
этилового эфира или тетрагидрофурана не редки и по сей день.
И самое печальное то, что пероксиды порой калечат не только
профессиональных, но и юных химиков. Вот какая история про-
изошла много лет назад.
В редакцию журнала «Химия и жизнь» пришло необычное
письмо. Краткая переписка консультанта редакции с автором
письма показалась редакции настолько важной, что было приня-
33
то решение (после согласования с автором писем) опубликовать
ее почти полностью. Публикация появилась в декабрьском номе-
ре журнала за 1981 год. С тех пор прошло немало времени: те-
перешние юные химики были тогда младенцами и вряд ли слы-
шали что-либо об этой истории. А знать о ней не мешает.
Поэтому здесь воспроизводится журнальная публикация (с не-
большими Комментариями в квадратных скобках, сделанными
специально для данной книги), тем более что она имеет непосред-
ственное отношение к пероксидам. Итак,
ИСТОРИЯ, КОТОРОЙ МОГЛО и НЕ БЫТЬ
Много раз, прямо и косвенно, крупным шрифтом и обычным,
в клубе «Юный химик» и за его пределами, журнал предупреж-
дал: не надо опытов со взрывами. Химия — не в том, чтобы па-
лило, гремело и сверкало. Увлечение взрывами со временем про-
ходит, а последствия этого увлечения остаются на всю жизнь...
Казалось бы, все ясно и незачем повторяться Но приходят в
редакцию все новые письма от юных (ине только юных) химиков
с просьбами о чем-нибудь гремучем, взрывчатом, огненном. Может
быть, ответом на эти просьбы послужит напечатанная ниже
переписка редакции с читателем, которого, несмотря на возраст,
никак нельзя назвать новичком. И все же...
Уважаемая редакция,
пишу по поводу странного и в некотором роде трагического слу-
чая, происшедшего со мной. Но сначала немного о себе. Химией
увлекся в 4-м классе, а в седьмом классе, выступая по программе
восьмого, победил на районной, городской и республиканской
олимпиадах. В следующем году опять победил на республикан-
ской, на Всероссийской — третий диплом, на Всесоюзной моя ра-
бота отмечена первым дипломом. В нынешнем году собирался
ехать на Всесоюзную олимпиаду, прошел по конкурсу — и не по-
ехал. Причиной был взрыв.
Как всякий уважающий себя химик, помимо теории я зани-
маюсь и практикой, в небольшой домашней лаборатории. Услы-
шал где-то рецепт приготовления диперекиси ацетона, решил ис-
следовать ее химические свойства. Кристаллы отфильтровал,
промыл, высушил. Подумал — нелишне бы сделать порошок.
Полистал имеющуюся дома литературу, упоминание об этом ве-
ществе встретил лишь в двухтомнике Несмеяновых [автор пись-
ма имел в виду учебник А. Н. Несмеянова и Н. А. Несмеянова
♦Начала органической химии»]; там в колонке ♦диперекись аце-
тона» написано:	70 °C (возг.)», и больше ничего. Правда, про
перекись метилэтилкетона сказано — взрывает, и это насторожи-
з»
ло. Но в соответствующей главе ни слова о механической устой-
чивости перекисей...
В общем, у меня было 2,54 г чистой диперекиси ацетона. Взяв
на пробу кристаллик, поднес к нему спичку. Он с треском раз-
летелся; стало быть, к открытому пламени неустойчив. Пересы-
пал кристаллы в фарфоровую ступку, стал крайне осторожно, на
вытянутой руке, перетирать пестиком. Заметил несколько не-
перетертых кристаллов, стряхнул их на край ступки, коснулся
пестиком, едва-едва провел (повторяю, крайне осторожно) — и
взрыв, неожиданный, ужасной силы. А всего-то два с половиной
грамма...
Руки и ноги в крови. Не будь близорук, не носил бы очков,
остался бы слепым: оба стекла — вдребезги. Вызвал скорую,
попал в больницу. В справке написали: «Множественные раны
обеих рук, повреждение сухожилий-сгибателей, травматическая
ампутация первой фаланги среднего пальца правой руки».
Вот выздоровел, пишу вам; почему же все-таки произошел
взрыв? Электризация при трении? Скольжение вдоль слоев крис-
таллической решетки, сопровождающееся значительным трением?
Кстати, нелишне бы писать в книгах об опасности механичес-
ких воздействий на органические перекиси [данная заметка,
кстати, — ответ на это предложение]. Ведь их взрывчатая сила
огромна, фарфоровая ступка превратилась в пыль, газовая плита
из стального листа пробита фарфоровым осколком почти на-
сквозь. Так что мне еще очень и очень повезло. Вы как-то писали
в «Переписке» [популярная рубрика в конце журнала «Химия и
жизнь»] о перекиси ацетона, что она «весьма взрывчата»; не за-
менить ли «весьма» на «чрезвычайно»? Не завидую тому соби-
рателю этого вещества, которому вы отвечали через журнал.
Надо предостеречь читателей и вот еще почему. Два года
назад на олимпиадах о перекиси ацетона и слуха не было, а в
прошлом году многие участники олимпиады знали способ ее по-
лучения...
Зная ваше отношение к консультациям по поводу взрывчатых
и вообще опасных веществ, обращаюсь все же с просьбой отве-
тить.
Олег В.
Уважаемый Олег В.,
поздравляю со счастливым — по сравнению с тем, что могло слу-
читься, — окончанием экспериментов с перекисью ацетона. Тем
не менее вы допустили непростительную ошибку, работая с этим
веществом в домашних условиях. Удивительно, что вы ничего не
40
знали о крайне опасных свойствах перекиси ацетона — ведь об
этом написано достаточно. Например, в известном учебнике
А. Е. Чичибабина перекиси альдегидов и кетонов названы
«крайне взрывчатыми», а в Краткой химической энциклопедии
сказано, что сильная взрывчатость ограничивает применение со-
единений этого класса, причем для близкой по строению переки-
си ацетила замечено: «Взрывает от удара, трения и даже от при-
косновения острым предметом».
Словом, растирать в ступке пестиком более двух граммов та-
кого вещества — почти то же самое, что положить в костер не-
разорвавшийся снаряд и стоять рядом, ожидая, что будет даль-
ше. Перекиси этого класса, как и многие другие взрывчатые
вещества, опасно держать в сухом виде даже в склянках с при-
тертой стеклянной пробкой, так как крупинка, попавшая в зазор
между пробкой и горлышком, при открывании может привести
к детонации. В свое время мне пришлось уничтожать довольно
значительный запас перекиси ацетона, который синтезировал не-
дальновидный дипломник в «свободное время». Я рассыпал ве-
щество на земле тонким слоем, чтобы снизить вероятность дето-
нации, и поджег с расстояния нескольких метров. Несмотря на
очень высокую скорость горения, значительная часть вещества
все же сгореть не успела, а взорвалась из-за детонации.
[Видимо, следует пояснить, что детонация (от латинского de-
tonare — прогреметь) — это химическое превращение взрывча-
того вещества, которое сопровождается выделением энергии и
распространяется по веществу со сверхзвуковой скоростью. Хи-
мическая реакция возбуждается интенсивной ударной волной,
образующей передний фронт детонационной волны. Давление во
фронте ударной волны составляет десятки тысяч МПа (тысячи
атмосфер), чем и объясняется огромное разрушающее действие
подобных веществ. Детонация — самоподдерживающийся про-
цесс: энергия, выделяемая в зоне химической реакции, непре-
рывно поддерживает высокое давление в ударной волне.]
...К сожалению, перекись ацетона не впервые становится
причиной несчастных случаев [не проходит года, чтобы не
стало известно о новой жертве этого вещества; один из призеров
Всероссийской олимпиады 1995 года также испытал на себе ко-
варство этого соединения]. Поэтому я предложу редакции напе-
чатать (конечно, с вашего согласия) письмо, не указывая мето-
да синтеза.
Консультант редакции
кандидат химических наук И. Леенсон
41
Уважаемый товарищ консультант,
большое спасибо за обстоятельный ответ. Я неплохо знаю прави-
ла работы с такого рода веществами, но, во-первых, о перекисях
кетонов мало где подробно написано и, во-вторых, я азартен, ра-
ботая, теряю представление о времени и о многом забываю. Надо
исправляться; этот случай меня многому научил. Чрезмерная ув-
леченность, неосторожность, и.члитттттяя самоуверенность стали
причиной несчастья. А ведь всего через пять дней надо было ле-
теть на Всесоюзную олимпиаду.
До сих пор мне просто везло. Например, вышел я как-то из
дому и увидел соседа, на два года моложе меня, — трясет перед
носом пузырек с бурой смесью. Спрашиваю, что в пузырьке, а он
небрежно отвечает: «Бертолетка с фосфором». Я пузырек взял и
отшвырнул подальше. Не успел долететь до земли, как взорвал-
ся. А Сосед только в затылке почесал...
Теперь о публикации моего письма. Можно было и не спра-
шивать согласия. Фамилию лучше полностью не писать, оста-
вить только первую букву. Детальная точность в описании пос-
ледствий вряд ли нужна; например, количество швов (24 на
одной руке и 4 на другой) можно и опустить. А вообще — на
ваше усмотрение.
Олег В.
От редакции. Эта переписка показалась нам настолько поучи-
тельной, что мы напечатали ее почти полностью, и не в Клубе
Юный химик, а рядом с ним: может быть, полезно и тем, кто
вырос уже из школьного возраста, но не потерял интереса к само-
стоятельному химическому творчеству. Вряд ли нужны еще
какие-то комментарии, а вот что не помешает, так это напоми-
нание: помимо диперекиси ацетона есть немало и других ве-
ществ, от которых лучше держаться подальше.
Так закончилась эта история, которой могло и не быть. Одна-
ко, как указывалось в начале этой заметки, многие химики
имеют дело с пероксидами и при этом даже не подозревают об
этом. Например, они накапливаются в некоторых долго хранив-
шихся реактивах и никак не проявляют себя, пока разбавлены
значительной массой растворителя. Но при перегонке малолету^.
чие пероксиды накапливаются в остатке, что в конце концов
может привести к взрыву. Из растворителей наиболее опасен ди-
изопропиловый эфир, окисляющийся легче других. В чистом
виде этот растворитель безопасен, хотя и горюч, и, что интерес-
но, его используют как прекрасную антидетонационную добавку
42
к автомобильному топливу. Но стоит этому веществу постоять,
особенно на свету, как в нем начнут накапливаться опаснейшие
пероксиды.
Как они образуются.
Опытные экспериментаторы знают, что многие очищенные ве-
щества следует либо сразу использовать, либо хранить без досту-
па воздуха и лучше при низкой температуре. В противном случае
реактив быстро портится. Например, у свежеперегнанного цик-
логексена коэффициент преломления света (а это один из пока-
зателей чистоты реактива) не изменяется месяцами, если хра-
нить реактив в темноте, в атмосфере инертного газа или в
запаянной ампуле, из которой удален воздух. Если же оставить
циклогексен в обычной колбочке, даже с хорошо прилегающей
пробкой, то уже на следующий день рефрактометр зафиксирует,
что коэффициент преломления немного увеличился, причем из-
менения будут накапливаться изо дня в день. Одновременно уве-
личивается и поглощение вещества в ультрафиолетовой части
спектра. Все это значит, что протекает реакция окисления. Ско-
рость окисления, конечно, зависит от природы вещества и усло-
вий его хранения. Например, в свежеперегнанном диэтиловом
эфире пероксиды можно обнаружить примерно через неделю.
Врага надо знать в лицо, если же этот враг — химическая ре-
акция, то хорошо бы представлять себе ее механизм. Для реак-
ций окисления он достаточно сложен, поэтому рассмотрим толь-
ко упрощенную схему. Реакция начинается с того, что молекула
кислорода отщепляет от молекулы органического соединения
атом водорода: RH + О2 —> R2 + НО2. При этом образуются очень
активные частицы — свободные радикалы, обладающие неспа-
ренным электроном (в формулах его обычно изображают точкой).
Радикал R’ с неспаренным электроном на атоме углерода намно-
го активнее гидропероксидного радикала Н—О—О*: он может со-
единяться (рекомбинировать) с другими радикалами, в том числе
и себе подобными (R* + R* —> R2), отрывать атом водорода от
молекулы исходного вещества (Rj + RH —> RjH + R") и, нако-
нец, присоединяться по двойной связи молекулы кислорода
(R‘ + 0=0 —> R—О—О'). Первую реакцию можно не принимать
во внимание: вероятность встречи двух активных радикалов
очень мала, так как их концентрация ничтожна. Вторая реакция
приводит лишь к обмену атомом водорода. А вот в результате
третьей реакции образуется менее активный пероксидный ради-
кал RO^. Поэтому все появившиеся в растворе радикалы рано
или поздно (скорее рано, потому что счет здесь идет на микро-
секунды) превратятся в пероксидные.
43
И тогда начнется цепная реакция окисления, которая состо-
ит из двух повторяющихся стадий: ROj + RH —> ROOH + R"
(или НО; + RH —> Н2О2 + RO^) и R’ + 02 —> RO^. Видно, что
цепь ведут только радикалы RO^, поскольку именно они посто-
янно рождаются в ходе реакции. Цепь обрывается, когда встре-
чаются два пероксидных радикала; эта встреча может дать раз-
личные продукты, в числе которых пероксиды ROOR (они
образуются при рекомбинации пероксидных радикалов), спир-
ты, карбонильные соединения. Если цепи длинные, этих ве-
ществ будет немного, а основным продуктом цепной реакции
станет гидропероксид ROOH, который иногда удается получить
с высоким выходом.
Гидропероксиды и есть корень зла. Связь О—О в них относи-
тельно слабая (более чем вдвое слабее связи С—О в спиртах). При
ее разрыве образуются сразу два радикала — R0* и ОН*, кото-
рые инициируют новые цепи. Получается, что продукт реакции,
гидропероксид, одновременно ускоряет ее. Такие реакции, как
мы знаем, называются автокаталитическими. Гидропероксиды
быстро разрушаются под действием повышенной температуры и
некоторых примесей. Ионы тяжелых металлов, инертные части-
цы и даже пыль могут вызвать взрыв неустойчивых гидроперок-
сидов уже при комнатной температуре.
Многие пероксиды тем не менее получены в чистом виде. По
большей части это жидкости, легко растворяющиеся в органичес-
ких растворителях, а гидропероксиды СН8ООН и С2НБООН раство-
ряются и в воде. Совершенно чистые гидропероксиды сравнительно
устойчивы, причем вторичные устойчивее первичных, а третичные
устойчивее вторичных. Иногда их удается даже перегнать при ат-
мосферном давлении. Однако перегоняют подобные соединения,
как правило, в вакууме при невысокой температуре, поскольку на-
гревание выше 70 °C рискованно — возможна детонация.
Гидропероксиды резко и неприятно пахнут, что свойственно
сильным окислителям — озону, пентаоксиду азота. Они поража-
ют кожу и очень опасны при попадании в глаза. При длительном
хранении гидропероксиды постепенно превращаются в еще более
опасные димерные и полимерные пероксиды. Еще в 1931 году не-
мецкие химики А. Рихе и Р. Майстер установили, что гидропе-
роксид диэтилового эфира превращается во взрывчатый поли-
мерный пероксид этилидена:
СН3—СН2—О—СН2—СН3 + О2 ->
-> СН3—СН2—О—СН(СН3)—ООН -> [—СН(СН3)—О—О]п.
Аналогично полимеризуются гидропероксиды других простых
эфиров. Образующиеся продукты взрываются от нагрева, ударов,
44
толчков, трения, а также самопроизвольно. Мельчайшие крис-
таллы, образовавшиеся в зазоре между притертой пробкой и
склянкой в результате испарения растворителя, вызывают дето-
нацию при трении, когда пытаются вытащить пробку.
Когда они образуются.
Автоокислению подвержены многие классы органических со-
единений, содержащие активные атомы водорода. Это простые
эфиры, в том числе гетероциклические, например тетрагидрофу-
ран; соединения с третичным атомом водорода, например дека-
лин (гидрированный нафталин); олефины с атомом водорода в ал-
лильном положении, например циклогексен; соединения с
винильным атомом водорода, например метилакрилат — моно-
мер для получения оргстекла; диеновые соединения, например
изопрен; ароматические соединения с боковой цепью; альдегиды,
ряд других соединений. Некоторые из этих соединений (диизо-
пропиловый эфир, дивинилацетилен, винилиденхлорид) стано-
вятся опасными просто после длительного хранения в присутст-
вии воздуха — даже если они не подвергаются перегонке.
Известно, что все они были причиной несчастных случаев со
смертельным исходом. К этой же группе относятся и некоторые
неорганические соединения, например калий (дает при хранении
взрывоопасный надпероксид К02), амид натрия NaH2 (на воздухе
дает желто-коричневые продукты окисления, способные самопро-
извольно взрываться), алкоксиды щелочных металлов, многие
металлоорганические соединения.
Вторую группу веществ (диэтиловый эфир, тетрагидрофуран,
виниловые эфиры, циклогексен и др.) объединяет то, что кон-
центрация пероксидов достигает опасного уровня в результате
перегонки или при испарении растворителя. Поэтому летучие со-
единения этой группы более опасны.
Третья группа опасных веществ — полимеризующиеся непре-
дельные соединения (мономеры). Сами их пероксиды не так опас-
ны, однако они являются инициаторами цепных радикальных
реакций и их разложение может вызвать взрывную полимериза-
цию во всей массе жидкости. Примером может служить акрило-
вая кислота и ее производные (метилакрилат, акрилонитрил),
стирол, винилацетат, винилацетилен, хлоропрен и др.
Как обнаружить пероксиды.
Прежде чем работать с веществом, склонным к образованию
пероксидных соединений, необходимо проанализировать его на
образование опасных веществ. Различных тестов известно мно-
жество. Например, в присутствии пероксидов — сильных окис-
45
лителей — желтеют подкисленные водные растворы иодида
калия или сульфата титана (IV). По интенсивности окраски
можно оценить, как далеко зашло окисление. Так, если на
10 мл анализируемого вещества взять 1 мл 10%-го раствора KI
и оставить колбочку на 10 мин, то едва различимая желтая ок-
раска будет означать, что пероксидов содержится от 0,001 до
0,005%; четкий желтый цвет — 0,01% и более. Другой метод
основан на окислении бесцветного гексатиоцианоферрата (II)
натрия Na4[Fe(SCN)6] в красный феррат (Ш) Na3[Fe(SCN)e].
Едва различимая розовая окраска соответствует 0,001% содер-
жания пероксидов, розово-вишневая — 0,002%, красная —
0,008%, темно-красная — 0,04%. Более точные количествен-
ные данные о содержании пероксидов получают путем титро-
вания тиосульфатом натрия иода, выделившегося из иодида
калия под действием пероксидов. Все подобные методы подхо-
дят только в том случае, если окислителем является только пе-
роксид, но не само исходное соединение, из которого пероксид
образовался. В противном случае можно использовать красивую
специфическую реакцию образования пероксокомплексов хрома
СгО(О)2: к нескольким каплям анализируемого вещества добав-
ляют равный объем 0,1%-го раствора К2Сг2О7 и каплю разбав-
ленной серной кислоты. В присутствии пероксидов органичес-
кий слой окрашивается в голубой цвет в результате реакции
Сг2О?“ + 4ROOH + 2Н+ -» 2СгО(О2)2 + 4ROH + Н2О.
Эту реакцию дает и аптечный раствор перекиси водорода,
только в этом случае необходимо добавить немного органическо-
го растворителя, не смешивающегося с водой (например, бензи-
на); он нужен для экстракции пероксида хрома.
Как удалять пероксиды.
Самый простой путь — пропустить вещество через колонку с
активированным оксидом алюминия, заодно избавившись и от
примесей воды. Пероксиды частично разлагаются, но частично и
адсорбируются, из-за чего верхняя часть адсорбента после испа-
рения растворителя может стать опасной.
Реактивы, не смешивающиеся с водой, легко очистить с по-
мощью водного раствора соли железа (П), которая восстанавли-
вает пероксиды. Обычно берут подкисленный раствор железно Гб
купороса. Еще эффективнее восстанавливает пероксиды дисуль-
фит калия K2S2O5, известный фотографам под названием «мета-
бисульфит».
Концентрированные щелочи тоже разрушают пероксиды. По-
этому часто такие растворители, как диэтиловый эфир, держат
46
над твердыми гранулами гидроксида натрия или калия. Следует,
однако, помнить, что если в растворителе уже накопилось много
пероксидов, то добавление щелочи может вызвать бурную рек-
цию. Еще эффективнее действуют металлический натрий, гидрид
натрия NaH, а также алюмогидрид лития LiAlH4. Под действием
этих агентов пероксиды восстанавливаются до спиртов, которые
при перегонке остаются в колбе в виде нелетучих соединений —
алкоголятов.
Как избежать опасности.
Зная все о пероксидах и располагая богатым опытом лабора-
торной практики, можно спокойно работать с легкоокисляющи-
мися веществами и не опасаться внезапного взрыва. Но для этого
необходимо соблюдать меры безопасности, которые не покажутся
слишком обременительными, если учесть возможные последст-
вия халатности.
Прежде всего на склянках с потенциально опасными реакти-
вами надо писать не только их название, но и дату поступления
(или последней очистки). Желательно, чтобы эти склянки были
из темного стекла, были хорошо закупорены и защищены от
тепла и света. Самые опасные вещества следует проверять на
пероксиды не реже, чем раз в три месяца, меняя даты на эти-
кетке. Менее опасные можно проверять раз в год. Эти сроки про-
длеваются, если тест показал отсутствие пероксидов или их
очень малое содержание. Следы воды сильно замедляют реакцию
окисления, поэтому неабсолютизированный эфир может хранить-
ся значительно дольше тщательно осушенного. В лабораториях
простые эфиры лучше хранить над твердой щелочью.
Мономеры обычно содержат специальные добавки — ингиби-
торы, препятствующие самопроизвольной полимеризации. Без
ингибиторов эти вещества не рекомендуется хранить при комнат-
ной температуре более суток, особенно в больших количествах
(0,5 кг и более). Перед перегонкой в эти вещества, как правило,
вводят ингибитор полимеризации, который нелетуч и остается в
колбе. Без ингибитора нагревание может вызвать бурную реак-
цию полимеризации.
Особой осторожности и внимания требует перегонка раствори-
телей. Предварительно надо обязательно сделать тест на присут-
ствие пероксидов и, если он окажется положительным, удалить
их. Нельзя перегонять досуха: большинство несчастных случаев
произошло именно при образовании сухого остатка. Так что не
надо «жадничать» — пусть лучше пропадет немного вещества.
Опасность взрыва уменьшается, если использовать для перегонки
«кипятильники» (кусочки неглазурованного фарфора) или ме-
47
шалку. Иногда перед перегонкой к растворителю добавляют рав-
ный объем нелетучего инертного соединения, например вазели-
новое или силиконовое масло. Оно разбавляет растворитель и
автоматически предотвращает перегонку досуха. При перегонке
под вакуумом в капилляр пропускают пузырьки не воздуха, а
инертного газа — азота или аргона. Следует учесть, что перегон-
ку в вакууме обычно проводят при невысокой температуре, при
которой пероксиды не разлагаются и потому опасность их накоп-
ления возрастает. И, конечно, не следует пренебрегать защитны-
ми очками и экраном.
Кому-то может показаться, что перечисленные здесь меры
предосторожности во многом дублируют друг друга. Однако пред-
ставим на минуту, что при проведении анализа на пероксиды вмес-
то иодида калия был взят по недоразумению или по ошибке бромид
калия... От подобных ошибок полностью никто не застрахован.
Поэтому именно дублирование различных защитных мер способно,
как это хорошо известно из других областей (например, космичес-
кой), обеспечить надежность, близкую к стопроцентной.
ОХОТА ЗА ТРИТИЕМ
Водород — первый элемент Периодической системы Д. И. Менде-
леева. Любой учебник химии содержит немало интересных
сведений об этом веществе. Наверное, каждый школьник без
затруднений назовет несколько реакций с участием водорода: вос-
становление оксида меди, взаимодействие с хлором, гидрирование
непредельных соединений. Тем не менее свойства водорода не пере-
стают удивлять и по сей день. Чего стоит, например, сообщение о
том, что интерметаллиды некоторых редкоземельных элементов
могут поглощать водород в очень больших количествах. При этом
число атомов водорода в единице объема получается в пять раз
больше, чем даже в чистом жидком водороде! Водород в природе
представлен тремя изотопами — протием, дейтерием и тритием.
История открытия тяжелых изотопов водорода настолько длинна и
удивительна, что рассказ о них разделен на две части.
Часть 1. ДЕЙТЕРИЙ
*.
Тяжелый водород.
Конец 20 — начало 30-х годов по праву можно считать золо-
тым веком ядерной физики. Войной еще не пахло, великий Ре-
зерфорд был в расцвете сил, а перечисление активно работавших
в то время физиков вызовет зависть у современных студентов.
48
Одно за другим следовали выдающиеся открытия. Особенно уро-
жайным на них был anno mirabilis — год чудес, когда были от-
крыты нейтрон и позитрон, разработана протоно-нейтронная тео-
рия строения ядер и релятивистская квантовая механика,
построен первый циклотрон и изобретен электронный микро-
скоп, проведена первая реакция ядерного синтеза, эксперимен-
тально измерена скорость движения молекул («опыт Штерна»).
В этом же 1932 году, последнем спокойном году в Европе, был
открыт и второй изотоп водорода, названный дейтерием (от гре-
ческого deute ros — второй).
Открытие дейтерия может служить прекрасной иллюстрацией к
парадоксальному на первый взгляд высказыванию французского
физикохимика Анри Ле Шателье, обращенное к ученикам: «Ошиб-
кой не только начинающих исследователей, но многих немолодых,
весьма опытных и зачастую талантливых ученых является то, что
они устремляют свое внимание на разрешение очень сложных про-
блем, для чего еще недостаточно подготовлена почва. Если вы хо-
тите дать нечто действительно большое в науке, если вы хотите со-
здать нечто фундаментальное, беритесь за детальное обследование
самых, казалось бы, до конца обследованных вопросов. Эти-то на
первый взгляд простые и не таящие в себе ничего нового объекты
и являются тем источником, откуда вы при умении сможете по-
черпнуть наиболее ценные и порой неожиданные данные». Дейст-
вительно, что можно было ждать от исследования физических
свойств обыкновенной чистой воды — они были изучены, как гово-
рится, вдоль и поперек еще в прошлом веке. Вспомним, однако, что
проведенные в 1893 году рутинные определения плотности газооб-
разного азота, полученного разными методами (литр азота из воз-
духа весил 1,257 г, а полученного химическим путем — 1,251 г),
привели к открытию аргона, а за ним и других благородных газов.
Спустя 10 лет за эти открытия были присуждены Нобелевские пре-
мии: Дж. У. Рэлею — по физике, У. Рамзаю — по химии.
Может быть, и «в воде» можно обнаружить нечто новое? Но
имело ли смысл затевать такую работу? Кое-какие доводы у ис-
следователей были. В начале прошлого века лондонский врач и
химик Уильям Праут опубликовал гипотезу, согласно которой из
самого легкого элемента — водорода — путем конденсации мог-
ли возникнуть все остальные элементы. В этом случае атомные
массы всех элементов должны быть кратны массе атома водоро-
да. Определения атомных масс, которые оказались дробными,
эту гипотезу не подтвердили, и химики XIX века часто осмеива-
ли ее как лишенную научного содержания.
В 1917 году немецкий ученый К. Шерингер предположил, что
атомы разных элементов построены не только из протия (от гре-
49
Ускоряющее
высокое напряжение
Усилитель ионного тока
Рис. 5.1. Схема устройства масс-спектрографа. В камере прибора изучаемые
атомы или молекулы бомбардируются пучком электронов и превращаются в по-
ложительно заряженные ионы. Пучок этих ионов далее подвергается действию
электрического и магнитного поля, и их траектории отклоняются от прямой. Это
отклонение тем сильнее, чем больше заряд иона и чем меньше его масса. Ионы
с одинаковым отношением заряда к массе (е/m) испытывают одинаковое откло-
нение, их можно сфокусировать и вывести в специальную ловушку, где можно
получить их изображение на фотопластинке (в масс-спектрографе) или, что более
точно, измерить ионный ток (в масс-спектрометре). Изменяя отклоняющее элект-
рическое поле при постоянном магнитном, можно выводить в ловушку ионы с
разным соотношением е/т. Если предположить, что все ионы однозарядны (а так
обычно и бывает), то из значений отклоняющих напряжений непосредственно по-
лучают относительные массы ионов. С другой стороны, измеряя как можно точ-
нее слабые ионные токи (а на фотопластинке — слабые линии), можно судить об
относительном содержании в образце ионов с разной массой
ческого protos — первый), т.е. «легкого» водорода с атомной мас-
сой 1, а из разных изотопов водорода. К тому времени уже было
известно, что один и тот же элемент может иметь изотопы с раз-
ной массой. Впечатляющих успехов в открытии большого числа
изотопов нерадиоактивных элементов достиг английский физик
Ф. У. Астон. Работая над решением этой проблемы с 1919 года
в Кавендишской лаборатории в Кембридже, он использовал скон-
струированный им чувствительный масс-спектрограф.
Используя масс-спектрограф собственной конструкции, Асто-
ну удалось, например, показать, что природный хлор состоит
примерно на 1/3 из нуклида 35С1 и на 2/3 из более тяжелого 37С1.
В 1922 году Астон опубликовал таблицу, из которой следовало,
что литий, бор, неон, кремний, хлор, аргон, калий, кальций, ни-
кель, бром и рубидий имеют по два изотопа, магний — три,
цинк, криптон, ксенон и ртуть — по четыре или даже больше.
50
В том же году за эту работу Астону была присуждена Нобелев-
ская премия по химии.
Гипотеза Шерингера предполагала, что и у самого легкого эле-
мента — водорода — тоже могут быть изотопы. Однако попытки
обнаружить «второй», тяжелый водород, предпринятые в 1919 го-
ду О. Штерном и М. Фольмером, оказались безуспешными. Не уда-
лось обнаружить его и Астону. Это означало одно из двух: либо у
водорода тяжелого изотопа вовсе нет, либо его содержание в при-
родном водороде слишком мало и чувствительности имевшегося в
распоряжении Астона масс-спектрографа недостаточно для его об-
наружения. Правильным оказалось второе предположение, однако
тяжелый водород прятался от исследователей в течение еще многих
лет, маскируясь под ошибки эксперимента.
В 1927 году Астон очень точно для того времени измерил от-
ношение масс атомов водорода и кислорода-16; у него получилось
1,00778:16,0000, что, казалось, находится в прекрасном соответ-
ствии с результатами самых точных измерений атомной массы
водорода химическим путем: у химиков это отношение получа-
лось равным 1,00777:16,0000. Однако такое единодушие физиков
и химиков было недолгим: оказалось, что природный кислород,
с которым работали химики, — плохой эталон для измерения
атомных масс, поскольку кислород представляет собой смесь
изотопов, причем их относительное содержание в разных источ-
никах не вполне постоянно. Точные измерения Р. Мекке в
1931 году соотношения 18О : 16О = 1:630 существенным образом
изменили все прежние расчеты и данные об атомных массах.
Пришлось в срочном порядке отказываться от «химической»
шкалы атомных масс и переходить на «физическую» шкалу, ос-
нованную на кислороде-16. Такой пересчет данных химических
анализов дал отношение масс Н : 1бО = 1,00799:16,0000, что уже
заметно отличалось от измерений Астона.
Кто же ошибся — физик Ф. Астон или химик А. Скотт, вы-
полнивший с сотрудниками химические определения атомных
масс? И тот и другой ручались за точность своих определений,
расхождение в результатах далеко выходило за пределы экспе-
риментальных ошибок.
В 1931 году Р. Бердж и Д. Мендель предположили, что при-
чина небольшого расхождения — наличие в обычном водороде
более тяжелого изотопа. Расчеты показали, что расхождение уст-
раняется в том случае, если на 5000 атомов обычного водорода
ХН приходится всего один атом его вдвое более тяжелой разно-
видности 2Н. Дело оставалось за малым — обнаружить этот изо-
топ экспериментально. Но как это сделать, если его действитель-
но так мало? С учетом чувствительности имевшейся в то время
51
аппаратуры выход был один: сконцентрировать тяжелый водо-
род, увеличив тем самым его содержание в обычном водороде, —
примерно так же, как концентрируют спирт, перегоняя его смесь
с водой. Если перегонять смесь обычного и тяжелого водорода,
остаток должен обогащаться более тяжелым изотопом. После
этого можно было снова попытаться обнаружить тяжелый изотоп
водорода аналитически.
И вот в конце 1931 года группа американских физиков —
Г. Юри со своими учениками, Ф. Брикведде и Дж. Мэрфи, взяли
4 л жидкого водорода и подвергли его фракционной перегонке,
получив в остатке всего 1 мл, т.е. уменьшив объем в 4 тысячи
раз. Этот последний миллилитр жидкости после ее испарения и
был исследован спектроскопическим методом. Оптический
спектр обычного водорода был к тому времени изучен с исклю-
чительной тщательностью: теоретический расчет этого спектра
стал для физиков-теоретиков излюбленным приемом проверки
той или иной теории строения атома. Талантливый спектроско-
пист Г. Юри заметил на спектрограмме обогащенного водорода
новые очень слабые линии, отсутствующие у обычного водорода.
При этом положение линий в спектре точно соответствовало про-
веденному им квантово-механическому расчету нуклида 2Н. Со-
отношение интенсивностей линий нового изотопа (Юри назвал
его дейтерием) и обычного водорода показало, что в исследован-
ном обогащенном образце нового изотопа в 800 раз меньше, чем
обычного водорода. Значит, в исходном водороде тяжелого изо-
топа еще меньше. Но насколько?
Пытаясь оценить так называемый коэффициент обогащения
при испарении жидкого водорода, исследователи поняли, что в
своих опытах использовали самый неподходящий источник водо-
рода. Дело в том, что он был получен, как обычно, путем
электролиза воды. А ведь при электролизе легкий водород дол-
жен выделяться быстрее, чем тяжелый. Получается, что образец
был сначала обеднен тяжелым водородом, а затем снова обога-
щался им!
После спектроскопического обнаружения нуклида 2Н Э. Уош-
берн предложил разделять изотопы водорода электролизом. Экс-
перименты показали, что при электролизе воды легкий водород
действительно выделяется быстрее, чем тяжелый. Именно это от-
крытие стало ключевым для получения тяжелого водорода. Ста-
тья, в которой сообщалось об открытии дейтерия, была напеча-
тана весной 1932 года, а уже в июле были опубликованы
результаты по электролитическому разделению изотопов. Вскоре
Э. Уошберн и Г. Юри были представлены за открытие к Нобелев-
ской премии. Но скончавшийся в 1934 году Уошберн не успел
52
ее получить (по положению о Нобелевских премиях они вруча-
ются только прижизненно). Сам Юри тоже не смог выступить с
традиционной речью на церемонии награждения в Стокгольме —
именно в этот день у него родилась третья дочь. Кстати, из че-
тырех детей Юри трое стали докторами наук.
Гарольд Клейтон Юри (1893 — 1981) — признанный авто-
ритет в области химии изотопов. В 1933 — 1940 годах был
первым редактором нового американского журнала — Journal of
Physical Chemistry. В годы войны был назначен директором ла-
боратории, в которой разрабатывались методы разделения изо-
топов урана и получения тяжелой воды. После войны работал
над развитием нового направления — геохимии стабильных
изотопов. В 1950 году поставил ставший классическим экспе-
римент по самопроизвольному образованию аминокислот из
смеси аммиака, метана, паров воды и водорода при пропускании
через смесь электрических разрядов. Этим он доказал, что ами-
нокислоты могли образоваться в атмосфере древней Земли под
действием грозовых разрядов. В 1952 году издал книгу «Плане-
ты, их возникновение и развитие», в которой предложил тео-
рию возникновения планет из более мелких фрагментов.
Нобелевскими премиями и раньше отмечали первооткрывате-
лей химических элементов, но не отдельных изотопов. Однако в
случае водорода разница между его легким и тяжелым изотопом
настолько велика, что в ряде случаев их можно рассматривать
как разные элементы. После фундаментальных работ Уошберна
и Юри исследования нового изотопа стали развиваться быстрыми
темпами. Уже вскоре после открытия дейтерия в природной воде
была обнаружена ее тяжелая разновидность.
Тяжелая вода.
Обычная вода состоит в основном из молекул 1Н2О. Но если
в природном водороде есть примесь дейтерия, то и в обычной
воде должны быть примеси HDO и D20. И если при электролизе
воды Н2 выделяется с большей скоростью, чем HD и D2, то со
временем в электролизере должна накапливаться тяжелая вода.
В 1933 году Г. Льюис и Р. Макдональдс сообщили, что в ре-
зультате длительного электролиза обычной воды им удалось по-
лучить не виданную никем до этого новую разновидность во-
ды — тяжелую воду.
Открытие и выделение весовых количеств новой разновиднос-
ти воды — D20 произвело большое впечатление на современни-
ков. Всего за два года после открытия было опубликовано более
сотни работ, посвященных исключительно тяжелой воде. О ней
читались популярные лекции, печатались статьи в массовых из-
53
даниях. Практически сразу же после открытия тяжелую воду
стали использовать в химических и биологических исследовани-
ях. Так, было обнаружено, что рыбы, микробы и черви не могут
существовать в ней, а животные погибают от жажды, если их
поить тяжелой водой. Не прорастают в тяжелой воде и семена
растений.
Однако технически получение значительных количеств D20
представляло собой трудную задачу. Казалось бы, рецепт
прост — взять побольше обычной воды и подвергать ее электро-
лизу, пока не останется тяжелая вода. В действительности все
оказалось намного сложнее. Например, для обогащения воды
дейтерием на 99% необходимо уменьшить объем воды при
электролизе в 100 тысяч раз. Льюису и Макдональдсу тоже при-
шлось изрядно потрудиться, чтобы получить первые образцы
чистой П2О. Сначала они взяли для своих опытов 10 л воды —
но не обычной, из-под крана, а из проработавшей несколько лет
большой электролитической ванны, в которой содержание дейте-
рия было повышенным. Пропуская через эту воду ток большой
силы — 250 А (для увеличения электропроводности вода содер-
жала полумолярный раствор NaOH), они за неделю уменьшили
ее объем в 10 раз. Чтобы жидкость при электролизе таким ог-
ромным током не закипела, ее приходилось непрерывно охлаж-
дать холодной водой, пропускаемой по металлическим трубкам
внутри электролизера. Остаток объемом 1 л перенесли в электро-
лизер поменьше и снова путем электролиза снизили объем в
10 раз. Затем в третьей ячейке объем был уменьшен до 10 мл,
и, наконец, в четвертой он был доведен до 0,5 мл. Отогнав этот
остаток в вакууме в небольшую колбочку, они получили воду, со-
держащую 31,5% D2O. Ее плотность (1,035) уже заметно отли-
чалась от плотности обычной воды.
В следующей серии опытов из 20 л воды, также в несколько
этапов, получили 0,5 мл воды с плотностью 1,075, содержащей
уже 65,7% D2O. Продолжая такие опыты, удалось, наконец, по-
лучить 0,3 мл воды, плотность которой (1,1059 при 25 °C) уже
больше не увеличивалась при уменьшении объема при электро-
лизе до 0,12 мл. Эти несколько капель и были первые за всю ис-
торию Земли капли почти чистой тяжелой воды. Соответствую-
щие расчеты показали, что прежние оценки соотношения
обычного и тяжелого водорода в природе были слишком опти-
мистическими: оказалось, что в обычной воде содержится всего
0,017% (по массе) дейтерия, что дает соотношение D:H = 1:6800.
Чтобы получать заметные количества тяжелой воды, необхо-
димой ученым для исследований, необходимо было подвергать
электролизу уже огромные по тем временам объемы обычной
54
ноды. Так, в 1933 году X. Тэйлору, Г. Эйрингу и А. Фросту для
получения всего 83 мл D2O 99% -ной чистоты пришлось исходить
уже из 2,3 тонны воды, которую разлагали в 7 стадий. Было
ясно, что такими методами ученые не смогут обеспечить всех же-
лающих тяжелой водой. А тут выяснилось, что тяжелая вода яв-
ляется прекрасным замедлителем нейтронов и потому может
быть использована в ядерных исследованиях, в том числе для по-
строения ядерных реакторов. Спрос на тяжелую воду вырос на-
столько, что стала ясна необходимость налаживания ее промыш-
ленного производства. Трудность состояла в том, что для
получения 1 тонны D20 необходимо переработать около 40 тысяч
тонн воды, израсходовав при этом 60 млн кВт*ч электроэнер-
гии — столько уходит на выплавку 3000 т алюминия!
Первые полупромышленные установки были маломощными.
В 1935 году на установке в Беркли еженедельно получали 4 г
почти чистой D2O, стоимость которой составляла 80 долларов за
грамм — это очень дорого, если учесть, что доллар «образца»
1933 года во много раз «тяжелее» современного. Более эффектив-
ной была установка в химической лаборатории Тэйлора — она
давала ежедневно 3 г D2O ценой по 5 долларов за грамм. Наибо-
лее трудоемким оказался самый первый этап электролиза, в ко-
тором Концентрация тяжелой воды повышалась до 5—10%, по-
скольку именно на этом этапе приходилось перерабатывать
огромные объемы обычной воды. Дальнейшее концентрирование
можно было уже без особых проблем провести в лабораторных ус-
ловиях. Поэтому преимущества получали те промышленные ус-
тановки, которые могли перерабатывать, т.е. разлагать на водо-
род и кислород, большие объемы воды.
А не проще ли вместо электролиза использовать простую пере-
гонку воды? Теоретически можно, поскольку обычная вода испа-
ряется легче, чем тяжелая (ее температура кипения 101,4 °C).
Однако этот способ еще более трудоемкий. Если при электролизе
коэффициент разделения изотопов водорода (т.е. степень обога-
щения в одной стадии) теоретически может достигать 10, то при
дистилляции (попросту — перегонке) воды он составляет всего
1,03—1,05. Это означает, что разделение путем перегонки исклю-
чительно малоэффективно. К сожалению, несведущие авторы не-
которых популярных изданий пугают читателей опасностью
потребления тяжелой воды в домашних условиях. Например,
В. В. Похлебкин в книге «Чай. Его типы, свойства, употребле-
ние», М.: Пищевая промышленность, 1968, пишет, что в обыч-
ной воде «...в процессе длительного кипячения увеличивается
доля так называемой тяжелой воды — D20. Тяжелая вода, есте-
ственно, осаждается внизу любого сосуда — чайника, титана.
55
Поэтому если не вылить остатки кипяченой воды, а долить к ней
свежей, то при повторном кипячении процент тяжелой воды в
данном сосуде еще больше увеличится. При многократных добав-
лениях в остатки старой кипяченой воды новых количеств све-
жей воды может быть получена довольно высокая концентрация
тяжелой воды. А это опасно для здоровья человека».
Биологи действительно выяснили, что в среде тяжелой воды
замедляются биохимические реакции и эта вода не поддерживает
жизни животных и растений. Но так ли велика опасность? Ака-
демик И. В. Петрянов как-то подсчитал, сколько воды должно
испариться из чайника, чтобы в остатке заметно повысилось со-
держание дейтерия. Оказалось, что для получения 1 литра воды,
в которой концентрация D20 всего в 10 раз превышает природ-
ную, в чайник надо долить в общей сложности 2 • 1О80 тонн воды,
что в 300 млн раз превышает массу Земли... Поэтому даже про-
мышленная ректификационная колонна высотой с 5-этажный
дом смогла бы производить в сутки этим способом лишь несколь-
ко граммов чистой тяжелой воды. Тем не менее метод дистилля-
ции некоторое время использовали для промышленного полу-
чения D2O. Так, в 1942 году в США этим методом получили
несколько тонн П20, а в 1943 году в Вирджинии, Алабаме и Ин-
диане были построены три большие установки стоимостью около
15 млрд долларов, производившие этим методом 90%-ную тяже-
лую воду. Дальнейшее концентрирование проводили электроли-
тически. Эти установки, поглощая ежечасно сотни тонн воды,
выдали за два года работы, вплоть до их остановки в 1945 году,
около 23 тонн чистой D2O, каждый грамм которой обошелся
казне примерно в 1 доллар. (Отметим, что через 30 лет стоимость
тяжелой воды снизилась до 14 центов за грамм.)
Битва за воду.
Важной предпосылкой для успешного использования более
эффективного электролитического метода было наличие деше-
вой электроэнергии. Идеальные условия для этого оказались в
Норвегии, где давно уже работали мощные электролизные уста-
новки для получения водорода. Уже к 1934 году количество
перерабатываемой воды исчислялось тысячами тонн! И если бы
кто-нибудь решил измерить поточнее плотность воды в остатках
электролизера, он бы скорее всего совершил открытие, опередив
Г. Юри.
Расчеты показали, что в Норвегии при желании можно про-
изводить громадные количества полуфабриката — частично обо-
гащенной тяжелой воды, из которой затем несложно получать до
10 л чистой D2O в сутки, и при этом вовсе не затрагивая инте-
56
ресов основного производства водорода. К началу войны одна
только норвежская гидроэлектрическая компания «Норск-гидро-
электрик» имела возможность выпускать тяжелую воду в про-
мышленных масштабах. В то время уже стало очевидным огром-
ное стратегическое значение тяжелой воды для развития ядерной
промышленности. Например, для заполнения лишь одного совре-
менного крупного ядерного реактора требуется 100—200 тонн
тяжелой воды чистотой не менее 99,8%. Но главное — много тя-
желой воды требовалось для научных исследований, направлен-
ных на разработку ядерного оружия. В 1940 году уже вступив-
шие в войну Франция и Германия вообще не производили
тяжелую воду. Например, в Германии ее получали в мизерных
количествах в лабораториях. Практически все мировые запасы
тяжелой воды находились тогда в Норвегии. Поэтому не удиви-
тельно, что немцы, оккупировав Норвегию в мае 1940 года, при-
няли самые энергичные меры по засекречиванию завода тяжелой
воды и его охране, в том числе и от нападения с воздуха. К концу
1941 года Германия вывезла из Норвегии 361 кг чистой D2O, а
через год — уже 800 кг. Союзники отдавали себе отчет в смер-
тельной для себя опасности норвежского производства. Амери-
канское, и английское правительства считали объект «Норск-
гидро» военной целью № 1.
Было известно, что электролизный завод находится вблизи ги-
гантского водопада, на котором были установлены генераторы
постоянного тока общей мощностью 120000 кВт. Электроэнергия
на этой станции обходилась очень дешево, и большая ее часть
шла на электролиз воды, который проводили в 9 стадий. На пос-
ледних трех стадиях, когда с газообразным водородом «улетало»
уже довольно много дефицитного дейтерия, выделяющиеся газы
сжигали, проводя классическую реакцию 2Н2 + О2 -> 2Н2О, и
возвращали полученную воду на более ранние стадии электроли-
за. В результате эффективность установки значительно повыша-
лась. На выходе получали 13%-ный раствор D2O, который на-
правляли на находившийся тут же завод высокой концентрации,
где повышали содержание D2O до 99,5%. Завод по производству
тяжелой воды вошел в строй в 1934 году; к 1938 году он произ-
водил 40 кг D20 в год, а в 1939-м — уже 10 кг в месяц.
Достойно упоминания имя одного из конструкторов завода тя-
желой воды — профессора химии Лейфа Тронстада. Во время
войны он, будучи агентом английской разведки, имел звание
майора армии «Свободная Норвегия». Тронстад погиб, участвуя
в одной из диверсионных операций.
Итак, союзники решили во что бы то ни стало уничтожить
завод, производящий тяжелую воду. Но прежде надо было до-
57
быть подробную документацию. В 1942 году по просьбе Тронста-
да главный инженер завода Йомар Брун с риском для жизни
достал исключительно ценную информацию — чертежи и фото-
графии завода высокой концентрации, а также технические по-
дробности способа увеличения производства тяжелой воды. Все
материалы были пересняты на микропленку и в тюбике для зуб-
ной пасты переправлены через Швецию в Англию. Теперь можно
было приступать к операции.
Немцы ожидали нападения с воздуха на завод и усиленно ук-
репляли особо важные цеха. Поэтому было решено действовать
иначе — послать в Норвегию специально подготовленную коман-
ду подрывников. В конце февраля диверсионной группе удалось
взорвать электролизные баки в цехе концентрирования тяжелой
воды. На восстановление оборудования ушло полгода — срок ог-
ромный в условиях войны. Немцы решили подстраховаться, и в
мае 1943 года их делегация, состоящая из ученых и промышлен-
ников, выехала в Италию, чтобы наладить там производство тя-
желой воды на электролизном заводе в поселке Маренго. Но было
уже поздно — 9 сентября около Неаполя на территорию Италии
вступили англо-американские войска, так что норвежский завод
оставался для немцев единственным источником тяжелой воды.
Однако и он уже был обречен. 16 ноября того же года на завод
был произведен массированный воздушный налет. В течение
33 минут 140 тяжелых бомбардировщиков ♦ Летающая кре-
пость» сбросили 800 бомб. В результате была выведена из строя
гидроэлектростанция, однако установки для производства тяже-
лой воды, защищенные толстым слоем бетона, практически не
пострадали. Не обошлось и без жертв среди мирного норвежского
населения — погибло 22 человека.
Немцы понимали, что и после бомбежки союзники не оста-
вят завод в покое, и потому приняли решение вывезти в Герма-
нию все имеющиеся запасы тяжелой воды — а было ее ни
много ни мало 15 тонн! Разведка союзников сработала четко и
своевременно: в результате тщательно продуманной и с блеском
проведенной операции 20 февраля 1944 года был взорван
паром, на котором находились железнодорожные цистерны с
тяжелой водой. Паром, переправлявшийся в этот момент через
озеро Тинсьё, пошел на дно, и поднять его было практически
невозможно, так как озеро было очень глубоким — около
400 м. И в этом эпизоде битвы за тяжелую воду не обошлось
без трагедии: за уничтожение практически всего запаса тяже-
лой воды заплатили жизнью 14 норвежцев, находившихся на
пароме. Зато немцы лишились всякой возможности запустить
ядерный реактор.
58
В настоящее время разработан ряд других эффективных ме-
тодов получения тяжелой воды: изотопным обменом, сжиганием
обогащенного дейтерием водорода. Тяжелая вода находит широ-
кое применение как теплоноситель и замедлитель. нейтронов в
ядерных реакторах, как изотопный индикатор, как растворитель
при получении спектров ядерного магнитного резонанса. Йе ис-
ключено, что ее роль значительно возрастет, если будет осущест-
влен промышленный термоядерный синтез.
Часть 2. В ПОГОНЕ ЗА ТРИТИЕМ
Первые шаги: лжестарт и лженаука.
Почти сразу же после открытия дейтерия начались поиски в
природе трития — третьего изотопа водорода с массой 3. Было
почти очевидным, что если тритий присутствует в обычном во-
дороде, он будет концентрироваться вместе с дейтерием. Поэтому
сразу несколько групп исследователей, которые наладили полу-
чение тяжелой воды или имели доступ к ней, включились в
азартную и, как потом стало ясно, изнурительную погоню за
новым изотопом, используя для поисков по меньшей мере пять
различных методов. Эта погоня продолжалась без малого два де-
сятилетия и сопровождалась ложными открытиями, опроверже-
нием результатов соперников (и, к чести ее участников, также
своих собственных), титанической работой по концентрированию
огромных объемов воды. Впоследствии стало ясно, что почти все
использовавшиеся в те времена методы принципиально не могли
дать положительных результатов. Тем трагичнее выглядит сей-
час эта гонка, участники которой не могли достичь финиша,
хотя им-то казалось, что стоит еще немного обогатить воду тя-
желыми изотопами, еще чуть-чуть увеличить точность аппарату-
ры — и неуловимый третий изотоп будет, наконец, пойман.
Уже в первой работе Юри, в которой был открыт дейтерий, была
сделана попытка обнаружить и тритий — точно таким же образом,
по заранее предсказанному теорией положению спектральных
линий. Однако на спектрограммах не было даже намека на эти
линии, что, в общем, не удивило исследователей. Если дейтерия в
обычном водороде всего сотые доли процента, то вполне вероятно,
что трития еще в тысячи раз меньше (если бы в тысячи...). Вывод
был ясен: надо увеличивать как чувствительность анализа, так и
степень обогащения водорода его тяжелыми изотопами. И даже в
том случае, если обнаружить тритий не удастся, работа не будет
проведена совсем уж впустую; можно будет по крайней мере уста-
новить верхний предел содержания трития в водороде (т.е. сказать,
что его не больше определенного значения).
59
В начале 1933 года известный американский физикохимик,
автор теории электронных пар Г. Льюис совместно с Ф. Спеллин-
гом повторил опыт Юри. На этот раз в распоряжении иссле-
дователей был сильно обогащенный образец, содержащий 67%
дейтерия. Такой образец уже при 2-минутной экспозиции в
спектрографе давал на фотопластинке четкие линии дейтерия.
Но и за 40 часов экспозиции то место на пластинке, где по теории
должны были проявиться линии трития, оставалось девственно
чистым. Отсюда был сделан вывод, что содержание в обычном во-
дороде трития по крайней мере меньше, чем 1:6*106, т.е. менее
одного атома 3Н на 6 миллионов атомов 1Н. Но такое малое зна-
чение только подхлестнуло азарт охотников: значит, надо брать
еще более концентрированные образцы, то есть подвергать
электролизу уже не обычную воду для накопления D2O, а тяже-
лую воду для накопления Т2О (или, по крайней мере, DTO). На
практике это означало, что исходной тяжелой воды надо было
взять столько, сколько раньше брали обычной воды для получе-
ния тяжелой! Можно только вообразить, какие количества воды
предстояло сконцентрировать.
Но в принципе был и другой путь: использовать альтернатив-
ные методы анализа, более чувствительные, чем спектроскопи-
ческие. И здесь в дело вмешалось совсем новое и совершенно не-
ожиданное обстоятельство — то, что сейчас достаточно грубо
называют лженаукой. В сентябре 1933 года У. Латимер и Г. Янг
сообщили, что им удалось обнаружить тритий в воде, содержа-
щей всего-навсего 2% дейтерия. Как это им удалось? Все дело в
том, уверяли исследователи, что они использовали сверхчувстви-
тельный магнитооптический метод, изобретенный в 1927 году
американским физиком Ф. Эллисоном. Об этом методе и обо
всем, что с ним связано, спустя много лет рассказал знаменитый
американский физикохимик, лауреат Нобелевской премии Ир-
винг Ленгмюр в докладе, сделанном в 1953 году. Тема доклада
была достаточно красноречива: «Наука о явлениях, которых на
самом деле нет».
История с Эллисоном настолько поучительна, что ее стоит из-
ложить. Профессор физики Фред Эллисон (1882—1974) пытался
измерить, насколько дольше будет проходить луч поляризован-
ного света через испытуемое вещество, например жидкость, если
поместить ее в магнитное поле. Давно было известно, что в этих
условиях происходит вращение плоскости поляризации света
(эффект Фарадея). Эллисон установил, что время запаздывания
зависит как от природы раствора, так и от его концентрации.
При этом ему удавалось измерять исчезающе малые концентра-
ции — порядка 10-8 моль/л. Удивительно, что зависимость вре-
60
мени запаздывания от концентрации не была плавной: по мере
разбавления эффект исчезал резким скачком. Такое поведение
насторожило бы любого химика-аналитика. Но Эллисона это не
смущало; он и его последователи пачками публиковали статьи,
в которых, например, сообщалось об открытии десятков новых
изотопов и даже новых химических элементов. Так, еще в
1932 году, за год до открытия дейтерия, он сообщил об обнару-
жении второго изотопа водорода. Еще раньше в образцах литие-
вых и цезиевых минералов он «обнаружил» не известный в то
время элемент № 87, названный им виргинием в честь своего
родного штата. Вскоре был «открыт» и элемент № 85, алаба-
мий — в честь штата, где Эллисон работал. В результате «вир-
гинием», «алабамием», «иллинием» и другими подобными «эле-
ментами» быстренько были заполнены все пустовавшие тогда
клетки периодической таблицы, а в ее довоенных изданиях, осо-
бенно американских, можно было видеть непривычные нам сим-
волы элементов Vi, Ab, II.
Понятно, что химики не могли пройти мимо такого замеча-
тельного прибора. В 1932 году декан химического факультета
Калифорнийского университета Уэнделл Латимер решил поехать
к Эллисону в Алабаму с четкой целью: освоить новый метод и
попытаться с его помощью открыть тритий. Профессор Гилберт
Льюис, внесший значительный вклад в поиск изотопов водорода
и знавший о них побольше Латимера, поспорил с ним на 10 дол-
ларов, что из этой затеи ничего не выйдет — ведь Льюису не уда-
лось обнаружить тритий даже в сильно обогащенной тяжелой
воде, а у Латимера и такой не было.
Латимер же планомерно осуществлял свою идею. Вернувшись
от Эллисона, он построил «магнитооптическую установку», кото-
рая работала превосходно. С ее помощью Латимер в растворе со-
ляной кислоты, содержащем около 4% дейтерия, обнаружил
тритий, о чем не замедлил сообщить в одном из самых престиж-
ных физических журналов — «Physical Review». Пришлось
Льюису отдать 10 долларов... Но прошло некоторое время, и
стало ясно, что новый метод, по словам Ленгмюра, отвечает всем
признакам «патологической науки». Американское химическое
общество постановило вообще больше не рассматривать статьи,
посвященные эффекту Эллисона. Когда уже после войны Ленг-
мюр встретился с Латимером, тот сказал ему: «Не знаю уж, что
со мной тогда было. Но после того, как я опубликовал эту замет-
ку, мне ни разу не удалось повторить этот опыт. И я совершенно
не представляю себе — почему? А ведь те результаты были со-
вершенно блестящими. Я показывал их Льюису, и мы вместе ре-
шили, что здесь все в порядке. Они были совсем четкими. Я про-
61
верял себя всеми известными мне способами. Просто не знаю, что
еще можно было бы сделать, но позже мне ни разу не удавалось
повторить эти результаты».
Итак, никакого сознательного жульничества со стороны Лати-
мера (и, вероятно, Эллисона), не было. Сам Ленгмюр считал, что
оба были совершенно искренни. Конечно, им нравилась вся эта
шумиха. Эллисону было приятно публиковать одно за другим со-
общения об открытии новых элементов. И Латимер с удовольст-
вием напечатал свою маленькую заметку о тритии — о впервые
обнаруженном тритии! К сожалению, во всем этом не было само-
го существенного — не было самого «эффекта Эллисона», а, сле-
довательно, не было и открытия трития.
Масс-спектральные данные: повторный фальстарт.
После неудач спектроскопистов и «магнитооптиков» в поиски
включились специалисты по масс-спектрометрии. С 1934 года
публикации о тритии начали появляться так плотно, что зачас-
тую соседствовали в одном и том же номере журнала. В январе
1934 года У. Бликни, возглавлявший исследовательскую группу
в Принстоне, опубликовал статью, из которой следовало, что три-
тия, если он и присутствует в природе, намного меньше, чем ду-
мали раньше. С использованием чувствительного масс-спектро-
метра верхний предел, установленный ранее по оптическим
спектрам, был уменьшен на два порядка. Это означало, что в
природном водороде атомов трития не больше, чем 1:5 *108. А
уже через три месяца, используя более чувствительный прибор
и образец почти чистого дейтерия (для его получения объем ис-
ходной воды пришлось уменьшить в 225 тысяч раз), принстон-
ская группа сообщила о «поимке» трития. Вот как это произо-
шло. Сначала пары чистой тяжелой воды пропустили над
раскаленным железом — этот «железопаровой» метод получения
водорода был предложен еще Лавуазье. Запуская в масс-спектро-
метр чистый газообразный дейтерий, исследователи, конечно, не
надеялись обнаружить ионы Tg с массой 6, поскольку молекул
Tg в дейтерии должно быть неизмеримо меньше, чем молекул
DT, которые должны были давать в камере прибора ионы (DT)+
с массой 5. Ионы именно с такой массой и были обнаружены. Од-
нако тот же результат могут дать и трехатомные ионы (HDD)+,
без какого-либо участия трития! (Законы квантовой механики
допускают существование стабильных трехатомных водородопо-
добных ионов.) Как же эти ионы различить?
Сделать это можно стандартным в таких случаях приемом —
изучить зависимость концентрации частиц от давления. При бом-
бардировке электронами молекул Dg в камере масс-спектрометра
62
образуются в основном ионы Dg с массой 4. При постоянной интен-
сивности электронного пучка количество этих ионов и, следова-
тельно, соответствующий ионный ток будут прямо пропорциональ-
ны общему давлению. Теперь если в дейтерии присутствуют следы
водорода (что вполне вероятно) и трития (что весьма проблематич-
но), то возможно образование двухатомных ионов (DH)+, (DT)+, а
также трехатомных (DDH+) и (ННТ)+, причем последние три иона
имеют одинаковую массу, равную 5 (ничтожные различия в массах
2Н и D, HD и Т и т.п. прибор в Принстоне не чувствовал). Но если
интенсивность слабого пика двухатомного иона (DT)+ должна зави-
сеть от давления линейно, как и для пика D2, то для пика трехатом-
ного иона (DDH+) должна наблюдаться квадратичная зависимость
от давления, поскольку этот ион образуется в результате двойных
столкновений: Dg -> D+ + D; D + (DH)+ —> (DDH)+ или: (DH)+ -^D+ +
+ H; H + Dg -> (DDH)+. Поскольку и водорода, и трития в образце
мало, ионов (ННТ)+ практически не будет, и их можно не рассмат-
ривать.
Итак, ток I от ионов с массой 4 прямо пропорционален дав-
лению Р: I4 = ID* = аР, а ток от ионов с массой 5 должен зависеть
от давления более сложным образом: 1б = I(D1y + I(d2h)* = ЪР +
+ cP2, где а, Ь, с — константы. Зависимость от давления отно-
шения токов I5/I4 = Ъ/а + (с/а)Р представляет собой прямую
линию, которая при экстраполяции к нулевому давлению дает
отношение b/а, т.е. отношение концентрации ионов (DT)+/Dg. В
первой опубликованной серии экспериментов было найдено, что
b/а ~ 0, что и означало отсутствие трития в образце, а из экспе-
риментальных погрешностей было рассчитано предельное содер-
жание трития в водороде 1:5 • 108 (в этих прикидках предпола-
гали, что D и Т обогащаются в равной степени, что, конечно, не
так, поэтому трития в водороде должно быть еще меньше).
Во второй серии опытов, работая с более чувствительной ап-
паратурой и 99% -ной D20, Бликни с сотрудниками показали, что
отношение b/а имеет очень малое, но все же отличное от нуля
значение, что давало соотношение Т:Н < 1:109 (а скорее всего, и
еще меньше, если учитывать, что тритий при электролизе выде-
ляется медленнее дейтерия).
Статья была опубликована, а сомнения в правильности сде-
ланных выводов оставались. Действительно, вывод об обнаруже-
нии трития базировался на том, что все трехатомные ионы могут
образоваться только в результате двух последовательных процес-
сов. Однако в 1937 году Л. Смит показал, что такие ионы могут
получаться и в одну стадию. В этом «повинны» молекулы угле-
водородов, которые могут попасть в камеру прибора, например
из вакуумной смазки. В присутствии дейтерия происходит обмен
63
атомов Н в углеводороде на атомы D, а далее из такого дейтери-
рованного вещества под действием электронного удара в одну
стадию могут получаться ионы ВгН4, концентрация которых
будет линейно расти с давлением. Но если это так, то все расчеты
Бликни с соавторами несостоятельны, а огромный труд, затра-
ченный на концентрирование дейтерия и его анализ на тритий,
является напрасным! Выходит, тритий снова ускользнул из рук
«охотников»?
Прошло несколько месяцев после выхода статьи Бликни, и в
мае 1934 года появилось новое сообщение об обнаружении три-
тия в дейтерии — на этот раз от вашингтонской группы
М. Тьюва. Методика у них была иная. Для опытов использовали
высоковольтную разрядную трубку, заполненную дейтерием. В
ней ионы дейтерия подвергали ускоряющему действию электри-
ческого поля большой напряженности — вплоть до миллиона
вольт — и измеряли величину пробега ионов в воздухе, которая
зависит от массы ионов. После включения высокого напряжения
на некотором расстоянии от трубки возникало свечение: это све-
тились молекулы воздуха, возбуждаемые летящими из трубки
ионами в самом конце их пробега. Было зафиксировано свечение
на трех определенных расстояниях от выпускного окошка раз-
рядной трубки, что соответствовало, по мнению авторов, водоро-
ду, дейтерию и тритию. Однако многие физики это мнение не
разделяли: уж слишком малые концентрации «позволялось»
иметь тритию, чтобы можно было обнаружить его ионы факти-
чески невооруженным глазом.
Тритий, наконец, получен, но в природе пока не обнаружен.
Пока спектроскописты, «магнитооптики», масс-спектромет-
ристы публиковали один за другим сообщения о тритии, зачас-
тую опровергая друг друга, а то и самих себя, в гонку включился
патриарх ядерной физики Эрнст Резерфорд. 17 марта 1934 года
в выходящем в Англии журнале «Nature» («Природа») была
опубликована небольшая заметка, посланная в редакцию 9 марта
того же года и подписанная М. Л. Олифантом, П. Хартеком и
Резерфордом (фамилия лорда Резерфорда не требовала при пуб-
ликации инициалов!). Несмотря на скромное название заметки:
«Эффект трансмутации, полученный с тяжелым водородом», она
сообщала миру о выдающемся результате — искусственном по-
лучении третьего изотопа водорода — трития.
Несколько слов об авторах работы. Резерфорд в представле-
нии не нуждается. В начале 30-х гг. соавторами его работ
начали становиться совсем еще не известные в научных кругах
бакалавры искусств и доктора философии. Двадцатичетырех-
64
летнему австралийцу Марку Лоуренсу Олифанту посчастливи-
лось встретиться с Резерфордом в 1925 году, когда тот посе-
тил Австралию (читателям, вероятно, известно, что сам Ре-
зерфорд был родом из Новой Зеландии). Эта встреча настолько
вдохновила молодого ассистента, что он решил во что бы то
ни стало попасть в Кембридж, в лабораторию Резерфорда. Уда-
лось это ему лишь через два года: руководство университета в
Аделаиде выделило, наконец, необходимые средства для ста-
жировки молодого физика. Олифант проработал в Кембридже
10 лет, вплоть до смерти Резерфорда. В 1935 году безвестный
прежде провинциальный физик избирается академиком — чле-
ном Лондонского Королевского общества, а с 1937 по 1950 год
возглавляет кафедру физики Бирмингемского университета. В
1950 году Олифант возвращается в родную Австралию, где с
1964 года занимает должность директора Физического инсти-
тута при Национальном университете в Канберре.
Совсем иначе сложилась судьба второго соавтора Резерфор-
да — Пауля Хартека. Австриец по рождению, он получил обра-
зование в Берлине. По воспоминаниям современников, это был
очень крупный и красивый мужчина, обладавший невероятной
физической силой. Прекрасный ученый (а Резерфорд других у
себя не. держал), Хартек очень многому научился у Резерфор-
да — великолепного мастера физического эксперимента. Школа
Резерфорда явно ощущалась во всех последующих работах и про-
ектах Хартека. Своеобразно понимая свой долг перед немецкой
наукой, полбжение которой после прихода к власти нацистов
было не блестяще, Хартек в 1934 году решил возвратиться в
Германию и написал о своем желании занять вакантную долж-
ность профессора физики в Гамбурге после изгнания с нее Отто
Штерна. Резерфорд был шокирован этим решением работать
для нацистского режима, но сделать ничего не мог. К счастью
для человечества, обстоятельства не позволили Хартеку раз-
вернуться в Германии во всю мощь своего таланта. Но он делал
все, что было в его силах. 24 апреля 1939 года в высшие военные
инстанции Германии поступило письмо за подписью профессора
Гамбургского университета П.Хартека и его сотрудника
В.Грота, в котором указывалось ни больше ни меньше как на
возможность создания атомного оружия. Письмо было написано
с рекордной быстротой — всего через два дня после публикации
сообщения парижских физиков во главе с Ф. Жолио-Кюри, кото-
рые показали возможность протекания цепной реакции в уране.
Вот выдержка из письма:
«Мы взяли на себя инициативу с целью обратить внимание
на самые последние события в ядерной физике; по нашему мне-
3—1666
65
нию, они, по всей, вероятности, открывают возможности для
изготовления взрывчатого вещества, которое по своей разруши-
тельной силе на много порядков величины превзойдет взрывча-
тые вещества обычных типов».
В конце письма говорилось, что «та страна, которая первой
сумеет практически овладеть достижениями ядерной физики,
приобретет абсолютное превосходство над другими». Нелишне
напомнить, что знаменитое письмо Эйнштейна Рузвельту ана-
логичного содержания было написано лишь через три года.
Письмо Хартека имело важные последствия: германское Уп-
равление армейского вооружения приступило к ядерным исследо-
ваниям. В сентябре 1939 года П. Хартек, Г. Гейгер и другие вид-
ные немецкие ученые участвовали в совещании, на котором
рассматривался вопрос о способах решения атомной проблемы.
Гейгер энергично настаивал на жизненной необходимости для
Германии вести атомные работы, даже при минимальных шан-
сах на успех. В результате Хартеку поручили важнейшую
часть проекта — разделение методом термодиффузии изото-
пов урана. Целый год Хартек и Грот напряженно трудились,
разрабатывая методику разделения. Именно Хартек с его вели-
колепной интуицией и блестящей экспериментальной хваткой
первым предложил ставшее затем общепризнанным послойное
размещение урана и замедлителя нейтронов в атомном рсакто
ре. Именно он впервые, за 2,5 года до Ферми, попытался постро
ить урановый котел. Однако поначалу Хартек резко возражал
против использования в реакторе в качестве замедлителя тя-
желой воды. Он хорошо помнил, как в 1934 году он получил от
Резерфорда первое задание и затем в течение многих недель про
водил электролиз, чтобы добыть несколько миллилитров тяже-
лой воды. Для реактора же надо было получать тяжелую воду
тоннами.
Из-за интриг в военном ведомстве Хартеку не дали требуе-
мое им количество урана, поэтому он не смог построить дей-
ствующий реактор. Но он продолжал самую активную деятель-
ность в этом направлении. В июле 1942 года он участвовал в
совещании, возглавляемом имперским министром вооружений и
боеприпасов Шпеером. В мае 1943 года вездесущий Хартек по-
ехал в Италию за тяжелой водой (как уже говорилось, эта экс
педиция не имела последствий).
Хартек благополучно пережил крах рейха. Когда офицеры
американской секретной миссии «Алсос» охотились на немец-
ких физиков, последним был схвачен Хартек. Два сотрудника
миссии нелегально проникли в английскую оккупационную зону
в Гамбург и вывезли оттуда Хартека в Париж. Узнав от не-
бе
мецких физиков все, что им требовалось, союзники уже в январе
1946 года отпустили их всех на родину. (Легко представить,
что было бы с ними, попади они в руки советской разведки.)
Но вернемся в 30-е годы, в Кембридж. Как вспоминает Оли-
фант, в 1933 году лабораторию посетил Г. Льюис из Беркли, ко-
торый подарил Резерфорду три крошечные стеклянные ампулки
почти чистой тяжелой воды. Их общий объем был всего 0,6 мл.
После длительных дискуссий о том, что делать с ценным подар-
ком, было решено использовать дейтерий из ампул для ядерных
исследований. Олифант вскрыл в вакууме первую ампулу и пере-
гнал DjO из нее в вакуумированную колбочку, на стенки которой
предварительно напылил пленку металлического калия. Таким
образом было получено несколько кубических сантиметров чис-
того дейтерия. В целях экономии ценного газа было решено для
последующих опытов разбавить его гелием. К радости ученых
оказалось, что 6-кратное разбавление гелием практически не из-
меняет число ионов дейтерия, образующихся в разрядной трубке.
Кроме того, решено было после каждого опыта очищать остав-
шийся дейтерий от примесей и снова пускать в дело. Для этого
газ пропускали через охлаждаемую жидким азотом ловушку.
Чтобы полнее выморозить возможные примеси, было решено по-
низить температуру кипения азота путем понижения давления
(при нормальном давлении азот кипит при -196 °C). После вклю-
чения насоса температура жидкого азота действительно начала
снижаться, а затем, ко всеобщему удивлению, азот при -214 °C
застыл в белую кристаллическую массу. При этой температуре
вымораживались все примеси в дейтерии, кроме водорода и
гелия.
Теперь можно было получать пучки ионов D+ — дейтронов,
разогнанных в разрядной трубке до высоких энергий в несколько
сотен тысяч электронвольт. Этими пучками начали облучать все
подряд, что попадалось под руку, и смотрели, что получится.
Оказалось, что какую бы мишень ни бомбардировали дейтрона-
ми — даже чистую стальную поверхность — получается большое
количество атомов водорода — протонов. Американец Э.Лоуренс,
разгоняя дейтроны в изобретенном им циклотроне, также наблю-
дал образование протонов и считал, что дейтроны просто разби-
ваются при ударе на свои составные части — протоны и нейтро-
ны. Однако Олифант такому объяснению не поверил, так как
излучение от стальной пластинки росло со временем. Это можно
было объяснить так: дейтроны, как снаряды, врезаются в поверх-
ность мишени и застревают в ней, превращаясь сначала в ней-
тральные атомы дейтерия, которые затем подвергаются бомбар-
дировке новыми дейтронами.
3*
67
Чтобы проверить это предположение, Хартек пустил в дело
новые порции тяжелой воды из ампул и синтезировал соедине-
ния, в которых атомы водорода были частично заменены атома-
ми дейтерия. Первым был получен «утяжеленный» хлорид ам-
мония путем обменных реакций
NH4C1 + D2O NH3DC1 + HDO,
NH3DCI + D2O # NH2D2C1 + HDO и т.д.
Испарив раствор (а его и была-то всего одна капля!), он по-
местил сухой остаток на стальную пластинку и облучил ее дей-
тронами. Результат был потрясающим: даже при небольшой
энергии дейтронов, порядка 20—30 кВ, наблюдался очень ин-
тенсивный поток частиц с большим пробегом в воздухе, равным
14,3 см. У Резерфорда работали тщательно. Прежде всего удос-
товерились, что пучок вторичного излучения — это действи-
тельно протоны. Олифант изготовил ионизационную камеру, с
помощью которой было обнаружено, что кроме протонов испус-
кается много нейтронов. Но главное — была обнаружена еще
одна группа однозарядных ионов с пробегом 1,6 см, причем
число этих ионов совпадало с числом протонов. Исследователи
не сомневались, что это были ядра нового изотопа водорода —
трития (их назвали тритонами).
В 1919 году Резерфорд осуществил первую искусственную
ядерную реакцию: при облучении азота альфа-частицами (ядра-
ми гелия) они выбивали из ядер азота протоны и превращали их
в ядра кислорода 17О. В результате же экспериментов 30-х годов
стало очевидным, что впервые в истории удалось наблюдать
ядерный синтез: два атома дейтерия, сливаясь вместе, образовы-
вали неустойчивое ядро гелия-4, которое затем распадалось с об-
разованием новых частиц, отличных от исходных. Вскоре после-
довала еще одна новость: из мишени, оказывается, вылетают и
двухзарядные ионы с очень малым пробегом в воздухе. Было оче-
видным, что это альфа-частицы, но их подсчет привел исследо-
вателей в замешательство — их оказалось ровно столько же,
сколько было протонов и тритонов. Значит, все три группы за-
ряженных частиц — протоны, тритоны и альфа-частицы рожда-
ются одновременно, в одном процессе. Но разве такое возможно?
Было интересно, как вспоминает Олифант, наблюдать в этот
день за Резерфордом. Он был чрезвычайно возбужден, выдвигал ги-
потезы одну за другой, снова и снова просматривал лабораторные
записи и до конца дня производил арифметические выкладки, без-
успешно пытаясь свести концы с концами. Наконец, все решили,
что пора все бросить, разойтись по домам и подумать поодиночке —
68
может быть, кому-нибудь придет в голову здравая идея. Поздно ве-
чером того дня Олифант обсудил по телефону новости с Дж. Кок-
рофтом, создателем высоковольтного каскадного генератора, с по-
мощью которого осуществил множество ядерных превращений.
Однако ничего нового этот разговор не дал. Крайне утомленный
Олифант пошел спать, но вскоре был разбужен телефонным звон-
ком. Было 3 часа ночи (или утра), и звонок всех изрядно напугал.
Подошедшая к телефону жена Олифанта сообщила мужу, что с ним
хочет поговорить «профессор». Это был, конечно, Резерфорд. Он из-
винился за ночной звонок, а затем возбужденно сказал: «Я понял,
в чем тут дело. Те частицы с малым пробегом — это не тритий, а
гелий с массой 3!» В одно мгновение с Олифанта слетел сон, и он
поинтересовался, на каком основании Резерфорд сделал этот вывод.
Ведь ни одна из возможных комбинаций «дважды два» (2D -I- 2D)
не могла дать две частицы с массой 3 и одну — с массой 1. Резер-
форд буквально прорычал в трубку: «Ему еще нужны основания!
Я это своей кожей чувствую!» Затем он смягчился и сказал, что
частица 3Не скорее всего образуется одновременно с нейтроном в
другой реакции, которая происходит (так уж получилось!) с той же
вероятностью, что и реакция, приводящая к тритию.
После этого разговора Олифант уже не мог заснуть. Утром
он обсудил с Резерфордом, какие опыты надо поставить для
проверки новой гипотезы. Результат опытов можно было пред-
сказать заранее: конечно, Резерфорд оказался прав. Теперь весь
процесс в целом выглядел таким образом. При слиянии двух
дейтронов с массой 2,0136 каждый (приведены значения, кото-
рыми оперировали в 1934 году) образуется возбужденное ядро
гелия-4 с массой 4,0272. Это ядро несет избыток энергии и по-
тому нестабильно (масса обычного ядра 4Не равна 4,0022) и
распадается на две части. Распад может идти двумя путями:
‘Не —> 3Н + 1Н или 4Не —> 3Не + 1п, причем оба пути распада
оказались примерно равновероятны, что поначалу и сбило ис-
следователей с толку.
Масса нового изотопа водорода 3Н, вычисленная из энергии
частиц и их импульса, получилась равной 3,0151, а оценка
массы 3Не дала значение 3,0165. Эти массы несколько отличают-
ся от современных значений, и этот факт оказался исключитель-
но важным, о чем еще пойдет речь в свое время.
Вся группа разделяла возбуждение Резерфорда. Еще бы: были
обнаружены два новых изотопа, измерены их массы и открыта
замечательная реакция слияния двух ядер дейтерия. В тот же
вечер Олифант написал заметку с описанием всей работы; на сле-
дующее утро Резерфорд, как водится, всю ее исчеркал, после
чего заметка была перепечатана начисто и отправлена в «Na-
69
ture». «Только на войне я испытал такое же лихорадочное чув-
ство, которое не покидало нас в течение этих нескольких дней
работы, — писал Олифант. — Но ни до, ни после этого я никогда
не чувствовал такого дружеского отношения к своим сотрудни-
кам, какое в тот день буквально излучал Резерфорд».
Опыты в Кембридже показали, что дейтроны весьма перспек-
тивны в экспериментах по ядерной физике. Но для продолжения
опытов нужен был дейтерий, которого не было. Поэтому Олифант
дал каблограмму находящемуся тогда в США Кокрофту с про-
сьбой раздобыть у того же Льюиса побольше тяжелой воды.
Льюис любезно согласился продать за 10 долларов два галлона
(около 7,5 л) обогащенной воды, содержащей 2% дейтерия. На
таможне у Кокрофта возникли проблемы, но он убедил таможен-
ников, что в канистрах — чистая вода. Когда же он попросил Ре-
зерфорда возместить ему затраченные на приобретение ценного
реагента 10 долларов, тот страшно рассердился, что такая сумма
потрачена без разрешения! (Этот эпизод дает еще один штрих к
портрету Резерфорда как директора лаборатории.) Привезенную
воду отдали Хартеку для дальнейшего концентрирования путем
электролиза, и вскоре в Кембридже было достаточно собственно-
го дейтерия для всех нуждающихся в нем.
Используя этот дейтерий, П. Ди, также работавший в Кемб-
ридже, с помощью камеры Вильсона получил прекрасные фото-
графии частиц, образующихся при бомбардировке дейтронами
другой дейтерированной соли аммония — его сульфата. На фо-
тографиях были четко видны противоположно направленные
пары следов частиц — треков длиной 14,3 и 1,6 см. Короткие
треки принадлежали тритию.
В том же году Резерфорд уже демонстрировал ядерные пре-
вращения при слиянии дейтронов на своих лекциях: счетчик
частиц был соединен через усилитель с громкоговорителем, так
что в аудитории раздавались громкие щелчки, которые по мере
повышения напряжения на разрядной трубке становились все
чаще. Этому способствовал высокий выход продукта: при энер-
гии дейтронов 100 кэВ на каждый миллион дейтериевых «сна-
рядов», попадающих в мишень, образуется один атом трития —
это очень много для ядерных реакций такого типа. Значит, с по-
мощью ядерной бомбардировки «дейтерием по дейтерию» можно
синтезировать ощутимые количества нового изотопа водорода.
Такая попытка была осуществлена в США Дж. Харриуэллом с
сотрудниками из Палмеровской физической лаборатории в При-
нстоне, как только они ознакомились со статьей Олифанта, Хар-
тека и Резерфорда. Пучок ионов дейтерия, полученный в разряд-
ной трубке, они направляли на сосуд, содержащий дейтерий.
70
Образцы, полученные после часового облучения, были переданы
коллегам —* Смиту, Лозьеру и Бликни для масс-спектрометри-
ческого анализа. Тритий действительно был обнаружен в образце
в количестве 1 атома на 5000 атомов дейтерия, о чем Харуэлл и
сообщил 1в соответствующей публикации. Отметим два интерес-
ных обстоятельства, касающихся времени публикации и послед-
них строк этой небольшой заметки. Она была послана в печать
21 апреля 1934 года, т.е. в тот же день, что и сообщение Лозьера,
Смита и Бликни об открытии трития в тяжелой воде, и обе за-
метки были опубликованы в «Physical Review» в одном и том же
номере (от 1 мая 1934 года) и на одной и той же странице! Вот
какова была плотность гонки за тритием: «охотники» буквально
наступали на пятки друг другу. Но вели они себя вполне по-
джентльменски: в конце заметки Харуэлл с соавторами пишет,
что «эксперимент был бы невозможен без сотрудничества с хи-
мическим факультетом университета (химики дали нам для опы-
тов дейтерий) и с коллегами с физического факультета, которые
проанализировали продукты реакции». Пример, достойный под
ражания.
Итак, первый тритий был получен искусственно, в результате
ядерных реакций. Вопрос о существовании его в природе оста-
вался открытым.
Ошибка в массах: поиски трития продолжаются.
Как уже отмечалось, Олифант, Хартек и Резерфорд, первоот-
крыватели новых изотопов аН и 3Не, определили их массы не
вполне точно, при этом масса гелия-3 оказалась чуть больше, чем
у трития. Казалось бы, мелочь — ошибка в третьем знаке после
запятой. С появлением более точной измерительной техники
массы всех изотопов со временем уточняются. Однако в данном
случае ошибка оказалась роковой. Если тяжелее ядро трития, в
котором на один протон приходится два нейтрона, то можно ожи-
дать превращения одного «избыточного» нейтрона в протон с ис-
пусканием бета-частицы и, соответственно, с понижением энер-
гии: fH —> |Не + е~. Так оно впоследствии и оказалось. Если же
масса трития меньше, чем гелия-3, то тритий должен быть ста-
бильным изотопом водорода, так как распадаться ему не на что,
и поиски его в природе следует продолжить. (Вообще, нуклидам
3Н и 3Не не везло по части определения их масс. Уже в наше
время «Журнал экспериментальной и теоретической физики»
опубликовал в 1984 году статью группы ученых под названием
«Соотношение масс гелия-3 и трития», в которой это самое соот-
ношение было определено неверно, о чем сообщили впоследствии
эстонские физики.)
71
Так или иначе, а в 1934 году тритий посчитали стабильным
изотопом. Искусственный синтез его в Кембридже подхлестнул
исследователей, проводивших концентрирование тяжелой воды
во все больших и больших масштабах в надежде накопить доста-
точное для надежного анализа количество природного трития.
Так, физики и химики из Принстонского университета решили
объединить усилия, продолжить эксперименты и получить на-
дежные доказательства. В апреле 1935 года была опубликована
первая совместная работа П. Селвуда, Г. Тейлора, У. Лозьера и
У. Бликни. Эксперимент был впечатляющим: электролизу под-
вергли уже 75 тонн воды — по объему это почти две железнодо-
рожные цистерны! А в результате титанических усилий — кро-
хотная ампула с остатком обогащенной воды объемом всего
0,5 мл. Это было рекордное концентрирование — в 150 миллио-
нов раз! Масс-спектральный анализ этого остатка не дал ничего
нового — в спектре по-прежнему присутствовал пик, отвечаю-
щий массе 5, который был приписан ионам (DT)+, а оценка со-
держания трития в природе с учетом огромного концентрирова-
ния дала отношение Т:Н = 7:1О10.
Методика масс-спектрального анализа была прежней, до ее
опровержения Смитом оставалось еще два года. Но червь сомне-
ния в правильности результатов грыз авторов. Какие еще дока-
зательства можно было предпринять? Ответ казался очевид-
ным — надо еще больше увеличить степень концентрирования
воды! Но это пахло уже такими затратами, что следовало пред-
принять что-то кардинальное.
К поискам природного трития подключили самого Резерфорда.
Используя свой огромный авторитет, он обратился с личной прось-
бой к норвежцам, чтобы они провели невиданный доселе по мас-
штабам эксперимент: получили бы тяжелую воду, сконцентрировав
обычную в миллиард раз! Представим слово самому Резерфорду.
«Очевидно, что получение достаточных количеств новых изо-
топов представляет значительный научный интерес не только
для точного определения их масс, но и для изучения различных
ядерных превращений при использовании соответствующих
ионов для бомбардировки. Позднее я решил получать изотоп 3Н
в измеримых количествах с помощью ядерного синтеза, но перед
этим сделал попытку получить его электролизом тяжелой воды.
Еще до завершения эксперимента в Принстоне осуществимости
крупномасштабного электролиза обсуждалась профессором Юри,
профессором Тронстадом и инженером Бруном — представите-
лем компании «Норск-гидро». Затем Олифант провел переговоры
с представителем норвежской компании, которая любезно согла-
силась провести трудоемкий эксперимент.
72
Если обычную D20, содержащую немного Т20, подвергнуть
электролизу до малого объема, она, по всей видимости, будет обо-
гащена тритием. За основу взяли 43,4 кг тяжелой воды с содер-
жанием D2O 99,2%... Норвежская компания информировала
меня, что для получения этого количества было подвергнуто
электролизу 13 000 тонн обычной воды, тогда как Тейлор с со-
трудниками начали с 75 тонн. Следовало ожидать, что тритий
должен накапливаться при электролизе по крайней мере не хуже
дейтерия, поэтому вряд ли концентрация в норвежском образце
была меньше, чем в американском.
Далее в течение 9,5 месяца эти 43,4 кг D20 подвергли электро-
лизу до объема 11 см8. Условия электролиза выбраны так, чтобы
способствовать концентрированию Т20, если она присутствует.
Сначала электролиз вели в никелевых ячейках с железными ка-
тодами, затем — в стеклянных с платиновыми электродами.
Электролитом служил дейтерированный гидроксид калия —
KOD. Чтобы он не накапливался, содержимое ячейки периоди-
чески обрабатывали сухим СО2 (при этом KOD переходил в
К2СО3, возвращая дейтерий в воду) и отгоняли D20».
Итак, из 13 тысяч тонн воды (а это 5 железнодорожных со-
ставов по 50 цистерн в каждом!) была получена всего одна про-
бирка обогащенной воды. Мир не знал еще столь грандиозных
опытов! Возникла проблема, как лучше всего поступить с этим
драгоценным образцом. Вероятно, единственным человеком в
мире, способным непосредственно различить в масс-спектрометре
очень близкие по массе ионы (DT)+ и «маскирующиеся» под них
ионы (DDH)+, был нобелевский лауреат Ф. У. Астон — выдаю-
щийся специалист в области масс-спектрометрического анализа.
Именно ему было решено передать образец для анализа.
Послушаем снова Резерфорда.
«Часть полученного концентрата D2O отдали д-ру Ф. У. Ас-
тону для анализа на его прецизионном масс-спектрографе. Я по-
лучил от д-ра Астона следующий отчет. «Пары концентри-
рованной D2O непрерывно пропускали через разрядную трубку,
которая была в прекрасном состоянии; линии 2-атомных моле-
кул были примерно в 1000 раз ярче 3-атомных. Линию для
массы 5 наблюдали после 40-минутной экспозиции, а пределы
обнаружения оценивали по линии с массой 4 от D2 при очень
малой экспозиции — менее 1 секунды. Линия с массой 5, без
всякого сомнения, принадлежала иону D2H+, и не было ника-
ких следов сателлита, ожидавшегося для DT+, — его линия на-
ходилась бы на расстоянии около 0,5 мм от линии D2H+ и была
бы легко заметна, учитывая разрешение прибора. Был проведен
еще один опыт при экспозиции 50 мин — с тем же результа-
та
том. Так как линию с массой 4 можно было обнаружить при
выдержке 1/20 секунды, то отсюда следует, что отношение
DT/Рг меньше, чем 1/50000».
«Вывод Астона, — продолжает Резерфорд, — об отсутствии
следов трития в концентрированном образце, сделанный на осно-
вании очень простого и прямого метода, был весьма обескуражи-
вающим — после такой затраты времени и труда норвежцами
для получения этого образца...
Таким образом, имеются противоречия в данных о присутствии
трития в двух аналогичных экспериментах: американцы получили
положительный результат с отношением Т/D = 1:104 в своем обо-
гащенном образце, а Астон более прямым методом не обнаружил
трития, сделав вывод о том, что отношение Т/D < 2:10s. К сожале-
нию, сопоставить наши образцы невозможно, т.к. профессор Тей-
лор уведомил меня, что их обогащенный образец утерян. Однако
можно проверить наш образец в Принстоне с помощью метода, раз-
работанного Бликни. Важно решить, действительно ли ионы с мас-
сой 5 в их опытах принадлежат молекулярным ионам TD+».
Резерфорд не успокоился, получив ответ от Астона, и попы-
тался найти тритий в этом образце с помощью некоторых ядер-
ных реакций, но также безуспешно. Вывод, сделанный Резерфор-
дом, был таков: если в исследованном образце D2O и содержится
тритий, то его там исключительно мало. Статья Резерфорда, вы-
держки из которой приведены выше, была опубликована в »Na-
ture» 21 августа 1937 года — за два месяца до его смерти.
Решающий эксперимент Астона, а также опубликованная в
1937 году работа Л. Дж. Смита, показавшего возможную роко-
вую роль примесей углеводородов, заставили Бликни с коллега-
ми, среди которых был и Смит, вернуться к своим прежним вы-
водам. В начале статьи, опубликованной в сентябре 1938 года,
они признались, что возможна другая интерпретация их старых
результатов, когда было заявлено об открытии трития. А затем
был описан трудоемкий эксперимент, в котором использовался
образец наиболее чистой D2O, которую они смогли достать. Экс-
перимент, целью которого стало опровержение собственных
результатов, достоин того, чтобы описать его чуть подробнее.
Сначала, пропуская пары тяжелой воды над раскаленной вольф-
рамовой спиралью, получили газообразный дейтерий. Перед тем
как запустить этот газ в масс-спектрометр, его подвергли разде-
лению на легкие и тяжелые фракции с помощью последователь-
но соединенных друг с другом двадцати девяти (!) стеклянных
диффузионных насосов. Если бы в этом дейтерии было хотя бы
чуть-чуть сверхтяжелого водорода — трития, он обязательно
попал бы в тяжелую фракцию. Вначале провели анализ легкой
74
фракции; оказалось, что в ней присутствует около 10% обычного
водорода — это была небольшая примесь в дейтерии, которая
сконцентрировалась в легкой фракции благодаря очень эффек-
тивному действию системы насосов. Кроме того, в этой фракции
наблюдали пик с массой 5, интенсивность которого стремилась
к нулю при экстраполяции к нулевому давлению. Это означало,
что в масс-спектрометре образуются только трехатомные ионы
(DDH)+, и никакого трития в этой фракции, как и можно было
ожидать, нет. А что же тяжелая фракция? Ее полный анализ
был затруднителен из-за большого количества примесей, но хуже
всего было то, что она давала значительно более интенсивный пик
с массой 5 от тех же трехатомных ионов, хотя, казалось бы, все
немногочисленные молекулы обычного водорода, без которых не
получить ионов (DDH)+, должны были уйти в легкую фракцию.
Тогда решили поступить так: всю тяжелую фракцию газов с
примесями выбросили, а легкую заново подвергли разделению с
помощью той же системы насосов. Как показали расчеты, если
бы в газе были стабильные молекулы с массой б (т.е. DT, по-
скольку молекулы DDH крайне неустойчивы), они полностью
перешли бы в «новую» тяжелую фракцию. Однако же анализ на
масс-спектрометре показал, что теперь тяжелая фракция — это
наиболее чистый дейтерий, который когда-либо находился в
руках исследователей. Ионы с массой 5 в тяжелой фракции на-
блюдались, но их было исключительно мало (отношение интен-
сивностей масс ш5:ш4 =» 1:3-107) — значительно меньше, чем до
запуска насосов! Если бы ионы с массой 5 действительно принад-
лежали «тритиевым» ионам DT+, их концентрация в тяжелой
фракции должна была в процессе разделения только увеличить-
ся. Таким образом, не оставалось сомнений в том, что источни-
комчайка с массой 5, не исчезающего даже при самых малых дав-
лениях, являются примеси углеводородов, а вовсе не тритий.
Оценив полное обогащение образца тяжелыми изотопами (снача-
ла электролиз, потом — диффузия в системе насосов), авторы
еще на два порядка снизили возможное содержание трития в
природном водороде и дали для него оценку Т:Н < 1:1012. В
конце статьи авторы честно признаются: «У нас нет данных о су-
ществовании изотопа 3Н, а наши прежние интерпретации анали-
зов ошибочны... Мы считаем проведенную нами проверку еще
более надежной, чем у Резерфорда».
Итак, к середине 30-х годов перспектива поиска природного
трития представлялась довольно безрадостной. Стало очевидным,
что если он и присутствует в природных источниках, то в таких
ничтожных количествах, что его выделение из них сопряжено с
неимоверными, если вообще преодолимыми, трудностями.
75
Отрицательные результаты, полученные с помощью масс-
спектрометрии — Одного из самых чувствительных методов ана-
лиза, свидетельствовали о том, что концентрация трития даже в
предельно обтащенных образцах лежит за пределами возмож-
ностей этого метода. Последние оценки говорили, что трития в
обычном водороде меньше, чем 1(Г12. Но насколько меньше? На-
пример, если отношение Н:Т = 1:1013, то дальнейшее 10-кратное
концентрирование воды дало бы возможность зарегистрировать
новый изотоп. Но это значит, что надо снова перерабатывать ог-
ромные количества воды — на это теперь после стольких неудач
никто бы не решился. И потом, где гарантия, что трития в во-
дороде не окажется еще в миллиарды раз меньше, например
1:1О20? В общем, положение с природным тритием оставалось в
крайне неудовлетворительном состоянии.
Однако на масс-спектрометре свет клином не сошелся. Уже
давно был известен значительно более чувствительный метод, но
использовать его можно было только в особых случаях. Речь идет
о методе регистрации радиоактивных веществ, который позволя-
ет обнаруживать атомы буквально поодиночке.
Капкан для поимки трития.
Может ли тритий быть радиоактивным? Уже Резерфорд после
неудачи со своим грандиозным опытом не исключал такой воз-
можности, особенно после уточнения масс изотопов, когда ока-
залось, что 3Н все же тяжелее, чем 3Не (в современных справоч-
никах приводятся значения масс 3,01605 и 3,01603). Расчеты,
проведенные в 1938 году Т.Боннером, также говорили о том, что
ядро трития должно быть нестабильным и, следовательно, три-
тий должен быть радиоактивным. Боннер первым высказал и
предположение о возможном пути его распада: 3Н —> 3Не + е-.
Наконец, в июле 1939 года Луис Алварес и Роберт Корног, со-
трудники Радиационной лаборатории Калифорнийского универ-
ситета, с помощью 60-дюймового циклотрона обнаружили, что
природный гелий содержит легкий нуклид 3Не (по современным
оценкам, его в гелии всего 0,000138%); это дало им основание
предсказать нестабильность трития, бета-распад которого как раз
и приводит к гелию-3. Именно радиоактивностью трития со срав-
нительно небольшим временем жизни можно было объяснить ни-
чтожные его количества в природе. Было также показано, что в
очень чистом атмосферном гелии содержание нуклида аНе в
12 раз превышает его содержание в ископаемом гелии, добыва-
емом из земной коры с попутными газами. Это также наводило
на некоторые размышления по поводу происхождения этого лег-
кого изотопа гелия.
76
Инертный газ
Высоковольтный
блок питания
Усилитель и регистрирующее
устройство
Рис. 5.2. Схема ионизационной камеры. Ионизационная камера представляет из
себя заполненный газом конденсатор, к пластинам которого приложено напряже-
ние. Прн отсутствии ионизирующего излучения газ является изолятором, и ток
в цепи не течет. При попадании в камеру излучения газ ионизируется, катионы
и анионы движутся к пластинам конденсатора и в цепи появляется ионизацион-
ный ток. При определенных условиях сила тока прямо пропорциональна интен-
сивности излучения
Ровно через месяц после первой заметки в «Physical Review»
появилась вторая публикация Алвареса и Корнога, в которой
авторы сообщили об экспериментальном обнаружении радиоак-
тивности у трития. Конечно, это был искусственно полученный
тритий (о природном тритии в то время еще ничего не было из-
вестно). Следуя методике Кембриджской группы, они бомбарди-
ровали газообразный дейтерий летящими с высокой скоростью
дейтронами, а затем ввели облученный дейтерий в ионизацион-
ную камеру — до них этого никто не делал.
Газ обнаружил явную радиоактивность, которая не уменьша-
лась со временем, что свидетельствовало о достаточно большом вре-
мени жизни трития. Были предприняты все меры, чтобы доказать,
что радиоактивность принадлежит именно тритию, а не какой-либо
примеси. Для этого дейтерий пропустили сначала через активный
уголь, охлаждаемый жидким азотом, для увеличения его адсорбци-
онной способности, затем пропустили через горячую фольгу из пал-
ладия (этот металл при высокой температуре легко проницаем
только для водорода и его изотопов). Радиоактивные свойства газа
не исчезли, и это означало, что ее носитель имеет все свойства во-
дорода. В следующем эксперименте облучению дейтронами подвер-
гли тяжелую воду, которую потом разложили путем электролиза.
Газ, выделившийся на катоде, был радиоактивным, в то время как
выделившийся на аноде кислород активностью не обладал.
77
Чтобы определить период полураспада трития, авторы реши-
ли подождать, пока радиоактивность образца уменьшится: из
спада активности за определенное время легко рассчитать иско-
мую величину. Опыт продолжался 80 дней, а период полураспада
был грубо оценен в 150 дней. Честно говоря, это была скорее не
грубая оценка, а грубая ошибка: последующие измерения пока-
зали, что период полураспада трития слишком велик, чтобы
имело смысл ждать хотя бы небольшого спада его активности. В
таких случаях поступают иначе. Поскольку скорость распада
данного нуклида v пропорциональна общему числу имеющихся
радиоактивных атомов N, из формулы v = "kN определяют кон-
станту распада X, которая однозначно связана простым соотноше-
нием с периодом полураспада Т1/2- Получив известное число ядер
3Н и наблюдая число распадов в единицу времени, то есть ско-
рость распада, для трития в 1940 году было получено значение
Tj/2 = 31 ± 8 лет. (Современные более точные измерения дают
значение Т1/2 = 12,262 года.) Причина ошибки Алвареса и Кор-
нога была до смешного обидной: тритий попросту улетучивался
из аппаратуры, медленно диффундируя вместе с дейтерием через
резиновую трубку, соединенную с ионизационной камерой. Уче-
ные честно признались в этой оплошности на очередном заседа-
нии Американского физического общества в июле 1940 года. Они
сообщили также, что после ликвидации утечки газа они в тече-
ние 5 месяцев не обнаружили заметного спада радиоактивности.
Из этого следовало, с учетом точности экспериментов, что период
полураспада трития не меньше 10 лет.
Несмотря на ошибку, допущенную в определении периода
полураспада трития, Алварес и Корног внесли важнейший вклад
в проблему поиска природного трития: стало ясно, что основным
методом анализа при «охоте» за ним должен быть не масс-спект-
рометрический, а радиохимический.
Американский физик Луис Уолтер Алварес сделал немало от-
крытий. Он разработал методику работы с гигантскими пу-
зырьковыми камерами, с помощью которых сделал ряд выдаю-
щихся открытий в физике элементарных частиц. В 1937 году
открыл новый тип радиоактивного превращения — захват
ядром электрона из ближайшей к нему К-оболочки (так назы-
ваемый «К-захват»). В 1939 году, используя циклотрон как
своеобразный масс-спектрометр, обнаружил 3Не. В следующем
году с помощью того же циклотрона получил пучок ускоренных
ионов углерода. В 1944 — 1945 гг. принимал участие в создании
атомной бомбы в Лос-Аламосской лаборатории. В 1956 году осу-
ществил «холодную» ядерную реакцию без необходимости раз-
гона реагирующих ядер до высоких скоростей. В 1968 году Алва-
78
ресу была присуждена Нобелевская премия за вклад в физику
элементарных частиц, в первую очередь за открытие большого
количества короткоживущих частиц-резонансов. Но был у Ал-
вареса еще один день, который запомнился ему на всю жизнь:
6 августа 1945 года он находился в самолете В-29, сбросившем
атомную бомбу на Хиросиму...
Итак, капкан для поиска трития был найден — им стала ио-
низационная камера (или же счетчик Гейгера). Устройство счет-
чика Гейгера сходно с устройством ионизационной камеры, но
работает он в другом режиме и используется для измерения сла-
бых излучений. В этом счетчике напряжение между анодом и ка-
тодом лишь ненамного меньше напряжения электрического про-
боя в газе. При попадании в счетчик частицы высокой энергии
в ней вспыхивает разряд, но при этом одновременно уменьшается
напряжение между анодом и катодом. В результате разряд бы-
стро гаснет. Таким образом каждая попавшая в счетчик частица
вызывает в нем лишь кратковременный импульс тока, что дает
возможность определять число частиц, попавших в счетчик.
Конечно, не все было так просто: энергия испускаемых три-
тием бета-частиц настолько мала (она, например, в 30 раз мень-
ше, чем у стронция-90), что излучение трития не может «про-
бить» . даже тоненькую стенку счетчика Гейгера. Поэтому
анализируемый на присутствие трития газ необходимо запускать
внутрь счетчика. С другой стороны, малая энергия излучения
имеет свои преимущества — с соединениями трития, если они
нелетучи, работать не опасно: испускаемые им бета-лучи прохо-
дят в воздухе всего несколько миллиметров.
Для отработки аналитических методик определения трития
потребовались значительные его количества. Поэтому стали по-
являться новые способы его синтеза. В 1940 году Р. О’Нил и
М. Голдхабер обнаружили, что бериллиевая мишень, длительное
время облучавшаяся дейтронами, сама испускает бета-частицы,
подозрительно похожие по своей энергии на те, которые излучает
тритий. Это могло быть в случае протекания реакции 9Ве + 2Н ->
-> 8Ве + 3Н. Действительно, при нагревании мишени или ее рас-
творении в серной кислоте выделялся радиоактивный газ. Дру-
гой способ синтеза трития — облучение лития медленными ней-
тронами 6Li + —> 4Не + 3Н — независимо открыли 3. Ферми
в Италии и Дж. Чедвик и М. Голдхабер в США. На искусственно
полученных образцах трития методика его количественного оп-
ределения была доведена до совершенства. Стало возможным, на-
пример, анализировать образцы, в которых происходил всего
один распад атома трития в секунду — в таком образце трития
содержится меньше, чем 10~15 моль! Теперь в руках физиков был
79
исключительно чувствительный метод анализа — в довоенные
годы он был примерно в миллион раз чувствительнее, чем масс-
спектрометрический. Настало время вернуться к поискам трития
в природных источниках.
Тритий найден!
Прежде всего следовало подумать над тем, откуда мог бы
взяться природный тритий. В 1946 году известный авторитет в
области ядерной физики, лауреат Нобелевской премии
У. Ф. Либби предположил, что тритий непрерывно образуется в
результате идущих в атмосфере ядерных реакций. Это вселяло
некоторый оптимизм по поводу перспектив поиска природного
трития. Как мы помним, к концу 1938 года его содержание в во-
дороде оценивалось как Т:Н < 1:1012. Можно ли было надеяться
зарегистрировать радиоактивность трития при столь малых его
концентрациях? Сделаем прикидки. При нормальном давлении
в 1 см3 водорода содержится 5,4 • 1019 атомов Н. Пусть содержа-
ние трития составляет 10“13, то есть 5,4 • 106 атомов в 1 см3.
Тогда скорость его распада v = kN = 1,78 • 1СГ9 с-1 • 5,4 • 106 ат. ~
~ 0,01 ат./с, т.е. примерно 1 распад за 1,5 минуты. В то же время
фоновое излучение (космические лучи, радиоактивность окружа-
ющих веществ) в сотни раз выше. Этот пример показывает, с ка-
кими трудностями приходится сталкиваться при анализе столь
малых активностей, особенно если учесть, что на самом деле три-
тия в водороде оказалось еще в сто тысяч раз меньше! Однако
если анализировать не водород, а выделенный из него дейтерий,
который можно рассматривать как «концентрат» трития, ско-
рость счета от распадающихся атомов трития можно увеличить
в десятки тысяч раз. Если и в дейтерии не удастся зарегистри-
ровать излучение трития, можно будет по крайней мере оценить
его предельное содержание в природном водороде — как это де-
лали много раз до этого, каждый раз снижая порог.
Именно эту задачу поставил перед собой в 1947 году М. Эйди-
ноф. Сначала он запустил в счетчик чистый водород, а так как
этот газ ионизируется с трудом, в «помощь» ему были примеша-
ны аргон и пары спирта. Фоновое излучение составило 2,85 им-
пульса в секунду. Затем водород в счетчике был заменен дейте-
рием, однако это не изменило скорость счета, а следовательно,
открыть тритий не удалось. Пришлось ограничиться малым: ко»
лебания фона составили ±0,03 имп./с, и это было использовано
для оценки нового верхнего предела распространенности трития
в природе. Учитывая обогащение при выделении дейтерия, Эйди-
ноф получил отношение Н:Т < 1:1017, т.е. «снизил» содержание
трития в водороде сразу на 5 порядков! (Как выяснилось впос-
80
ледствии, Эйдинофу для обнаружения трития не хватило всего
одного порядка.) Это был очень важный промежуточный этап в
гонке за тритием. Во всяком случае стала очевидной невозмож-
ность обнаружения трития масс-спектрометрически даже при
самых больших обогащениях: к началу 50-х годов масс-спектро-
метры позволяли определять концентрации примесей примерно
до 10~4% и даже современные приборы способны обнаружить не
меньше, чем 10~7%.
Анализируя послевоенные попытки обнаружения трития в его
«концентратах», можно только удивляться, почему сразу же
после открытия радиоактивности трития в 1939 году не подвер-
гли проверке знаменитый резерфордовский образец, полученный
с таким трудом в середине 30-х годов. Видимо, помешали другие
задачи, которые были поставлены перед физиками в годы войны.
Лишь в 1951 году группа американских физиков из Чикагского
университета с участием У. Либби достала заветную ампулу с
11 мл сверхобогащенной тяжелой воды, в которой Астон пытал-
ся обнаружить тритий масс-спектрометрически. И хотя с момен-
та выделения этого образца из природной воды прошло полтора
десятка лет и от содержащегося в нем трития осталось меньше
половины, результат не заставил себя ждать: тяжелая вода была
радиоактивна! Измеренная активность с учетом обогащения при
получении образца соответствовала природному содержанию три-
тия 1:1018. Итак, победа? Однако, помня о том, сколько раз по-
добные сообщения потом опровергались, физики не спешили
праздновать триумф. Ведь лаборатория Резерфорда, в которой
драгоценный образец пробыл довольно долго, была напичкана
радиоактивными веществами. Не мог ли в ампулу случайно по-
пасть искусственно полученный тритий?
Чтобы действовать наверняка, решили повторить все с самого
начала, тщательно следя за каждым шагом этого решающего экс-
перимента. Авторы попросили компанию «Норск-гидро» пригото-
вить еще несколько образцов обогащенной воды. Воду взяли из гор-
ного озера на севере Норвегии в январе 1948 года. Ее вероятный
источник — зимние снегопады двух предыдущих лет. Один из ти-
пичных образцов был получен из 2,95 л тяжелой воды чистотой
99,74% путем последующего электролитического концентрирова-
ния до 15 мл. Воду перегнали и «погасили» ею чистый свежепри-
готовленный оксид кальция: СаО + D20 -> Ca(OD)2. Затем на «дей-
тероксид» кальция подействовали при красном калении цинковой
пылью: Ca(OD)2 + Zn —> CaZnO2 + D2. Масс-спектрометрический
анализ показал, что получен чистейший дейтерий, который и за-
пустили в счетчик Гейгера для измерения его радиоактивности. Газ
оказался радиоактивным, а это означало, что вода, из которой был
81
выделен дейтерий, содержала тритий. Итак, тритий в природном
источнике был, наконец, обнаружен! Аналогично было приготовле-
но и проанализировано. .еще несколько образцов, чтобы уточнить,
сколько же трития «юдержетЩя^на Рамом деле в природном водоро-
де. При расчетах принимали, что коэффициент разделения D и Н
равен шести, а Т и Й — пятнадцати.
Исключительная тщательность работы не оставляла никаких
сомнений в полученных результатах. Однако американские фи-
зики опоздали: за год до публикации их результатов вышла ста-
тья Ф. Фалтингса и Того же П. Хартека из Физико-химического
института при Гамбургском университете, в которой сообщалось
об обнаружении Трития в атмосферном водороде. Таким образом,
Хартек дважды участвовал в открытии трития: сначала — ис-
кусственного, а через 16 лет — природного.
Воздух — не самый богатый источник водорода — его в нем
всего 0,00005% (на уровне моря). Поэтому по заказу немецких
физиков фирма «Линде» переработала сто тысяч кубометров воз-
духа, из которого путем сжижения и ректификации гелий-нео-
новой фракции был выделен водород, а из него окислением на
оксиде меди получено 80 г воды. С помощью электролиза эта
вода была сконцентрирована в несколько десятков раз, затем ею
был «погашен» карбид кальция: СаС2 + 2Н2О —> Са(ОН)2 + Н2,
а ацетилен прогидрирован оставшимся водородом до этана:
С2Н2 + 2Н2 —> С2Н6- Полученный этан, в который переходил весь
исходный тритий, затем уже анализировали на радиоактивность.
Как видим, и американские, и немецкие физики были также не-
плохими химиками. Расчет показал, что в воздухе трития (в виде
молекул Т2) исключительно мало: в 20 см3 воздуха содержится
одна молекула трития, т.е. во всей атмосфере его должно быть
всего... 1 моль или 3 г. Конечно, в воздухе водород содержится
не только в виде газа; значительно больше его в составе водяного
пара. Однако если учесть, что водорода в воздухе исключительно
мало, то получится, что атмосферный молекулярный водород
обогащен тритием в 10 000 раз больше, чем водород в составе до-
ждевой воды. Этот результат был подтвержден в 1954 году груп-
пой американских физиков из Темплского университета. Следо-
вательно, свободный и связанный водород в атмосфере имеют
разное происхождение.
Тритий в природе.
Значение, полученное в Чикаго для содержания трития в воде
(Н:Т = 1:1018), стало общепринятым. Такое содержание атомов три-
тия получило даже специальное название — «тритиевая единица»
(ТЕ). Таким образом, во всех водоемах Земли трития содержится
82
всего лишь 100 кг. Образуется он в верхних слоях атмосферы с
участием космического излучения со скоростью 1200 атомов в се-
кунду в расчете на 1 м2 земной поверхности. Таким образом, в
течение тысячелетий содержание трития в природе было почти по-
стоянным — непрерывное его образование в атмосфере компенси-
ровалось естественным распадом. Однако с 1954 года (начало испы-
таний термоядерных бомб) положение резко изменилось, например
в дождевой воде содержание трития увеличилось в тысячи раз.
И это не удивительно: взрыв водородной бомбы мощностью 1 мега-
тонна (Мт) приводит к выделению от 0,7 до 2 кг трития. В связи с
этим интересно проследить за динамикой ядерных испытаний в пе-
риод гонки вооружений (в таблице приведена мощность воздушных
и наземных ядерных взрывов, Мт).
Годы	1945—1951	1952—1954	1955—1956	1957—1958	1961	1962
Воздушные	0,2	1,0	11,0	57,0	120,0	217,0
Наземные	0,6	59,0	17,0	28,0	0	0
Общая	мощность	воздушных взрывов составила за эти	годы
406 Мт, а наземных — 104 Мт. При этом общее количество
трития, поступившее в биосферу в результате испытаний, со-
ставило сотни килограммов! В следующем году поступление ис-
кусственного трития в атмосферу составило уже 200 кг, а сред-
ний уровень достиг 5000 ТЕ (можно отметить, что после
испытания советской сверхмощной водородной бомбы в атмо-
сфере в Северной Канаде наблюдались дожди с содержанием
трития 10 000 ТЕ!). Последствия ядерных испытаний в атмо-
сфере были настолько угрожающими и очевидными, что СССР
и США прекратили их, но Франция и Китай продолжали
взрывать свои бомбы. Наземные ядерные испытания в Китае в
1970 — 1979 годах также привели к существенному увеличе-
нию содержания трития в осадках над континентальной частью
Сибири (интересно, что в Приморском крае этого не произо-
шло, так как осадки здесь образуются преимущественно из
океанической влаги с малым содержанием трития).
После прекращения наземных испытаний уровень трития
пошел на убыль. Так, по данным Института геохимии и анали-
тической химии им. Вернадского, содержание трития в москов-
ской воде составляло 287 ТЕ в 1960 году и 68 ТЕ в 1968 году.
Однако вряд ли эта концентрация снизится когда-нибудь до ес-
тественного уровня. Дело в том, что в последние годы основным
источником техногенного трития в окружающей среде стали
атомные электростанции. В 1970 году они дали всего лишь 40 г
трития, в 1980-м — уже 3,4 кг, в 1990-м — 20 кг, а в 2000 году
83
ожидается 72 кг. Подсчитано, например, что к 2000 году содер-
жание трития в окружающей среде за счет деятельности АЭС
увеличится почти в 4 раза по сравнению с уровнем 1990 года.
Современные радиохимические методы позволяют с большой
точностью определять содержание трития в сравнительно неболь-
шом количестве воды, взятой из того или иного источника. Для
чего это нужно? Оказывается, радиоактивный тритий с весьма
«удобным» временем жизни — чуть больше 10 лет — может дать
много ценной информации. У. Либби назвал тритий «радиоводо-
родом», по аналогии с радиоуглеродом — нуклидом 14С, исполь-
зование которого для определения возраста ископаемых органи-
ческих остатков принесло Либби всемирную славу.
Уиллард Франк Либби (1908 — 1980) — американский физи-
кохимик, его основные работы относятся к радиохимии и при-
менению меченых атомов. Во время войны работал над пробле-
мой разделения изотопов урана. В 1946 году разработал метод
радиоуглеродного датирования, который нашел широкое приме-
нение в археологии, геологии, геофизике, биологии. С помощью
этого метода было, в частности, установлено, когда на Земле-
были ледниковые периоды. В 1953 году разработал метод опре-
деления возраста древнейших вулканов, времени жизни палеон-
тологических образцов и других древних находок. В 1960 году его
работы были отмечены. Нобелевской премией по химии.
«Радиоводород» может служить прекрасной меткой для изу-
чения различных природных процессов. С его помощью можно
определять возраст растительных продуктов, например вин (если
им не больше 30 лет), поскольку виноград поглощает тритий из
почвенных вод, а после снятия урожая содержание трития в ви-
ноградном соке начинает снижаться с известной скоростью. (Сам
Либби провел множество подобных анализов, переработав сотни
литров различных вин, поставленных ему виноделами из разных
местностей.) Анализ атмосферного трития дает ценную информа-
цию о космических лучах. А тритий в осадочных породах может
свидетельствовать о перемещениях воздуха и влаги на Земле.
Наиболее богатые природные источники трития — дождь и
снег, поскольку почти весь тритий, образующийся под действием
космических лучей в атмосфере, переходит в воду. Интенсив-
ность космической радиации изменяется с высотой, поэтому
осадки, например, в средней полосе России несут в несколько pgs
больше трития, чем тропические ливни. И совсем мало трития в
дождях, которые идут над океаном, поскольку их источник — в
основном та же океаническая вода, а в ней трития немного. По-
нятно, что глубинный лед Гренландии или Антарктиды совсем не
содержит трития — он там давно успел полностью распасться.
84
Сезонные колебания трития в осадках в одной и той же местнос-
ти показывают, что в некоторые месяцы влага приходит в основ-
ном из океака, а в другие месяцы — с континента. Далее, зная
скорость образования трития в атмосфере, можно рассчитать,
как долго влага «держится» в воздухе — с момента ее испарения
с поверхности до выпадения в виде дождя или снега. Оказалось,
что, например, в воздухе над океаном этот срок составляет в
среднем 9 дней. Так что не зря ученые так долго гонялись за при-
родным тритием — польза от него несомненна.
Приведенные примеры далеко не исчерпывают воможности
практического применения трития. Его, например, используют
как изотопную метку в научных исследованиях. Широкое при-
менение нашли тритиевые светящиеся краски, которые наносят
на шкалы приборов. Эти светосоставы с точки зрения радиации
менее опасны, чем традиционные радиевые. А еще тритий явля-
ется одним из основных компонентов взрывчатого вещества тер-
моядерных (водородных) бомб, а также весьма перспективен для
проведения управляемой термоядерной реакции.
Производство трития.
Понятно, что ничтожные запасы природного трития не могут
обеспечить потребность в нем хотя бы потому, что выделить три-
тий из воды — дело практически безнадежное. Поэтому весь три-
тий, используемый для различных целей, получают искусствен-
но, путем облучения лития нейтронами: 6Li + п -> 4Не + 8Н.
Синтезированный тритий сравнительно дешев и находит широ-
кое применение в научных исследованиях и в промышленности.
Уже в начале 60-х годов его ежегодно расходовали на эти цели
сотнями граммов. Например, сульфид цинка, содержащий не-
большое количество соединений трития (примерно 0,03 мг на 1 г
светосостава), непрерывно излучает зеленый свет. Такие светосо-
ставы постоянного действия используют для изготовления указа-
телей, шкал приборов и т.п. На их производство ежегодно рас-
ходуют сотни граммов трития.
Тритий в человеческом организме.
Тритий поступает в организм с твердой и жидкой пищей
(70%), с вдыхаемым воздухом (18%) и через кожу (12%). В 1 л
воды в среднем содержится 3,2 • 1О’10 г трития, в 1 л воздуха —
1,6-1014 г (при абсолютной влажности 10 мг/л). В результате
суточное поступление трития составляет в среднем 1,8 • 10-9 г.
Интересно, что газообразный Т2 в 500 раз менее токсичен, чем
Т2О. Это объясняется тем, что молекулярный тритий, попадая с
воздухом в легкие, затем быстро (примерно за 3 мин) выделяется
85
из организма, тогда как тритий в составе воды задерживается в
нем на 10 суток и успевает за это время передать ему значитель-
ную дозу радиации. В среднем организм человека содержит
5 • 10-12 г трития, что дает вклад 0,13 мбэр в общую дозу годового
облучения (это в сотни раз меньше облучения от других источ-
ников радиации). Интересно, что у людей, носящих часы, в ко-
торых стрелки и цифры покрыты тритиевым люминофором, со-
держание трития в теле в 5 раз выше среднего.
ЗАГАДКИ МАЛАХИТА
Все, кто видел изделия из малахита, согласятся, что это один
из красивейших камней. Переливы всевозможных оттенков от
голубого до густо-зеленого в сочетании с причудливым рисунком
придают минералу неповторимое своеобразие. В зависимости от
угла падения света одни участки могут казаться светлее других,
а при повороте образца наблюдается «перебегание» света — так
называемый муаровый или шелковистый отлив. По классифика-
ции академика А. Е. Ферсмана и немецкого минералога М. Бау-
эра, малахит занимает высший первый разряд среди полудраго-
ценных камней, наряду с горным хрусталем, лазуритом, яшмой,
агатом. Малахит известен с античных времен, а свое название он
ведет от греческого malache — мальва: ярко-зеленые листья
этого растения напоминают цветом малахит.
Как у каждого уважающего себя самоцвета, есть у малахита
и свои загадки. В- их разгадывании принимали участие и хи-
мики, и геологи, и мастера-камнерезы. Начнем с загадок хими-
ческих.
Загадка первая: что получается в пробирке?
Состав природного малахита несложен и его может опреде-
лить даже школьник. Например, если нагреть малахит выше
200 °C, он почернеет и превратится в невзрачный порошок окси-
да меди; одновременно выделятся пары воды и углекислый газ.
Из 100 г малахита получается при нагревании 72 г СиО, 8 г Н2О
и 20 г СО2. Такой состав отвечает основному карбонату меди
(СиОН)2СО8 или CuCO8«Cu(OH)2. В учебниках по неорганической
химии пишут, что основной карбонат меди можно получить
очень просто — сливанием растворов медного купороса с карбо-
натом щелочного металла — содой Na2CO3 или поташом К2СО8.
Выходит, каждый юный химик может получить малахит прямо
у себя дома?
Попробуем смешать растворы CuSO4 и Na2CO3. Первый из них
можно получить, растворив в воде продающиеся в хозяйствен-
86
ных магазинах синие кристаллы медного купороса CuSO4 • 5Н2О
(их используют в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями
растений); второй раствор легко получить из кальцинированного
(т.е. прокаленного) карбоната натрия, который тоже бывает в
хозяйственных магазинах (он используется при стирке для умяг-
чения воды и потому часто называется стиральной содой); кар-
бонаты натрия и калия используются также при обработке фо-
томатериалов. Итак, приготовим оба раствора и сольем их.
Однако при этом получатся вовсе не зеленые кристаллы, а рых-
лый объемистый голубой осадок, очень похожий на гидроксид
меди Си(ОН)2; одновременно выделяется углекислый газ. В
общем, ничего похожего на малахит. Но подождем выбрасывать
смесь, а оставим осадок вместе с раствором на некоторое время.
Примерно через неделю в пробирке произойдут удивительные из-
менения. Рыхлый голубой осадок сильно уплотнится и примет
цвет малахита! Повторение опыта с горячими растворами реаген-
тов приведет к тому, что те же изменения с осадком произойдут
уже через час.
Как объяснить наблюдавшиеся изменения? Действительно ли
мы получили малахит прямо в пробирке?
Реакцию солей меди с карбонатами щелочных металлов изучали
многие химики из разных стран чуть ли не с позапрошлого века.
Однако результаты анализа полученных осадков у разных исследо-
вателей различались, иногда довольно значительно. Так, имеются
сообщения о получении более десятка основных карбонатов меди
различного состава, например 2СиСО3 • ЗСиО, 2СиСО3 • 5Си(ОН)2 и
т.п.; иногда осадок содержал и сульфат меди. Если считать, что все
анализы были сделаны безошибочно, то в основном карбонате меди
на один атом углерода может приходиться от 1,5 до 10 атомов меди.
Загадка, да и только! Но и это не все. Если карбоната взять слиш-
ком много, осадок вообще не выпадет, а получится раствор краси-
вого синего цвета, содержащий медь в виде комплексных анионов,
например [Си(СО3)2]2~.
Наибольший вклад в разрешение этих загадок внес в 1956 го-
ду Сюй Чжэндэ, работавший тогда в Алабамском политехничес-
ком институте в США. Сначала к растворам Na2CO3 разной кон-
центрации он добавлял раствор CuSO4 строго постоянной
концентрации — 1 моль/л. Во всех случаях выпадал объемистый
желеобразный осадок светло-синего цвета, вспененный пузырь-
ками углекислого газа. Отфильтровать и проанализировать такой
аморфный осадок очень трудно, поэтому смесь подвергали цент-
рифугированию. Для этого пробирки из очень толстого и проч-
ного стекла со смесью помещают в специальные держатели, ко-
торые с помощью центрифуги раскручиваются с очень большой
87
скоростью, так что даже самый легкий осадок как бы прижима-
ется к донышку пробирок, а раствор остается сверху. В резуль-
тате такого центрифугирования объем желеобразного осадка
уменьшался вдвое, и он отделялся от раствора. Анализы показа-
ли, что осадок содержит значительное количество сульфат-ионов
и большой избыток меди (соотношение Си:С было равно 12,7). В
фильтрате же можно было обнаружить ионы меди Си2+. А вот
дальнейшая судьба осадка зависела от исходного соотношения
реагентов. При избытке CuS04, даже небольшом, с осадком ни-
чего не происходило. При избытке же карбоната натрия синий
осадок через 4 дня резко (в 6 раз!) без всякого центрифугирова-
ния уменьшался в объеме и превращался в кристаллы зеленого
цвета. Их уже легко было не только отфильтровать и высушить,
но и растереть в тонкий порошок. Как показали анализы, поро-
шок не содержал сульфата, а отношение Си:С было близко к 2,
что как раз свойственно малахиту. Обнаружено также, что если
раствор соли меди добавлять к раствору карбоната, то выделяет-
ся значительно меньше пузырьков С02, нежели при обратном
смешении реагентов. Сюй Чжэндэ сделал много других интерес-
ных наблюдений. Многие из них может повторить любой юный
химик. Попробуйте, например, последовательно увеличивать
концентрацию CuSO4 от 0,067 до 1,073 моль/л (при небольшом
избытке Na2CO3). Вы заметите, что время перехода синего осадка
в зеленые кристаллы (при обязательном выдерживании осадка
под раствором) уменьшается от 6 дней до 18 часов. А если вы-
сушить синий студень, который выстаивался недолго, минут 20,
то он превратится... в черный порошок СиО. Но стоит лишь по-
держать осадок под раствором подольше, и получатся зеленые
кристаллы. Очевидно, в голубом студне со временем образуются
зародыши кристаллической фазы, которые постепенно растут.
Действительно, измерения под микроскопом показали, что раз-
мер кристалликов зеленого осадка день ото дня постепенно уве-
личивается. А зеленые кристаллики намного ближе к малахиту,
чем бесформенный студень.
Вывод такой. Чтобы получить осадок определенного состава,
соответствующего малахиту, лучше всего взять 10%-ный избы-
ток Na2CO3, высокую концентрацию реагентов (около 1 моль/л)
и выдерживать синий осадок под раствором до его перехода в зе-
леные кристаллы. В противном случае состав смеси будет пере-
менным. Кстати, такую смесь, получаемую добавлением соды к
медному купоросу, издавна использовали против вредных насе-
комых в сельском хозяйстве под названием «бургундская смесь».
Основной карбонат меди, соответствующий по составу малахиту,
можно получить и другими способами: кипячением оксида меди
88
с раствором карбоната аммония, нагреванием смеси карбоната
кальция с хлоридом или с сульфатом меди до 200 — 250 °C,
электролизом растворов карбонатов щелочных металлов с анодом
из меди, растворением металлической меди в растворе карбоната
аммония с последующим добавлением аммиака.
Проводя опыты с соединениями меди, следует помнить, что
они ядовиты. Так, распространенная раньше краска на основе
меди — ярь-медянка сейчас не используется. А сильно ли ядовит
малахит? Когда-то считалось очень опасным уколоться медной
булавкой или шйилькой, кончик которой позеленел (это указы-
вало на образование солей меди — главным образом основного
карбоната под действием углекислого газа, кислорода и влаги
воздуха). В действительности токсичность основного карбоната
меди, в том числе и того, который в виде зеленой патины обра-
зуется на поверхности медных и бронзовых изделий, несколько
преувеличена. Как показали специальные исследования, прове-
денные в Токийском национальном институте гигиены, смер-
тельная для половины испытуемых крыс доза основного карбо-
ната меди составляет 1,35 г на 1 кг массы для самца и 1,5 г —
для самок. Максимальная безопасная однократная доза равна
0,67 г на 1 кг. Конечно, человек — не крыса, но и малахит —
явно-не цианистый калий.
Загадка вторая: существует ли карбонат меди?
Многие металлы образуют как обычные, так и основные соли.
Поэтому химиков давно интересовал вопрос — существует ли
«химический родоначальник» малахита, простой карбонат меди
CuCOg? Ответить на этот с виду простой вопрос оказалось очень
непросто.
Помните, какие трудности поджидают химика, решившего вы-
яснить, существует ли сульфит меди? В таблице растворимости
солей на месте CuSO3 стоит прочерк, что означает одно из двух:
либо это вещество полностью разлагается водой, либо его вовсе не
существует. Но такой же прочерк стоит в таблице и на месте
СиСО3 — нейтрального карбоната меди. Действительно, в течение
целого столетия никому не удавалось получить это вещество, и во
всех учебниках писали, что карбонат меди не существует. И даже
в изданной в ФРГ в 1986 году «Энциклопедии технической химии
Ульмана» сказано, что карбонат меди не получен. Но энциклопе-
дия явно отстала от жизни. Еще в 1959 году именно немецкие хи-
мики X. Дрейер и Д. Неринг получили «несуществующее» соеди-
нение. Для этого сначала к раствору, содержащему ионы Си2+ и
Са2+, они добавили карбонат натрия и получили, как и следовало
ожидать, смесь аморфных основных карбонатов. Но затем эту смесь
89
выдержали в автоклаве при 150 °C в атмосфере углекислого газа
под давлением 60—80 атм в течение нескольких часов и обнару-
жили крупнокристаллический осадок смеси нейтральных карбона-
тов СаСО8 и СиСО3. По-видимому, это был первый случай синтеза
нейтрального карбоната меди (хотя и в смеси с карбонатом каль-
ция), доказанного химическим и рентгеноструктурным анализом.
Год спустя К. У. Писториус из Калифорнийского университета в
США подтвердил, что при высоких давлениях СО2, паров воды и
при высоких температурах основной карбонат меди переходит в
кристаллы с другой решеткой, которые можно отнести к нейтраль-
ному карбонату меди. Эти выводы теперь общепризнанны, и в из-
данном в 1990 году в нашей стране 2-м томе Химической энцикло-
педии указано, что СиСО3 получается путем обработки основных
карбонатов меди углекислым газом под давлением 4,6 МПа при
180 °C. Итак, химики разгадали и эту загадку. Но их оставалось
еще немало. И главная среди них — получение настоящего мала-
хита. Дело в том, что богатые уральские месторождения этого
камня оказались практически исчерпанными чуть ли не в прошлом
веке, и встал вопрос об искусственном получении малахита. Ведь
полученный в пробирке или реакторе осадок, по составу «соответ-
ствующий малахиту», и красивый самоцвет отличаются друг от
друга не меньше, чем невзрачный кусочек мела от куска белоснеж-
ного мрамора!
Казалось, что больших проблем тут не будет: за плечами ис-
следователей уже были такие достижения, как синтез алмаза,
изумруда, аметиста, множества других драгоценных камней и
минералов. Но не тут-то было: многочисленные попытки полу-
чить красивый минерал, а не просто зеленый порошок, ни к чему
не привели, и ювелирно-поделочный малахит долгое время оста-
вался одним из немногих природных самоцветов, получение ко-
торых считали почти невозможным. Почему так произошло? Но
прежде чем ответить на этот вопрос, расскажем сначала еще про
одну загадку малахита.
Загадка третья: как образуется природный малахит?
Природный малахит всегда связан с залежами медных руд, если
эти руды залегают в карбонатных породах — известняках, доломи-
тах и др. При выветривании медной руды (часто это сульфид меди)
под действием подземных вод, в которых растворены кислород и-уг-
лекислый газ, медь переходит в раствор. Этот раствор, содержащий
ионы меди, медленно просачивается через пористый известняк, и в
результате химической реакции образуется основной карбонат
меди — малахит. Иногда капельки раствора, испаряясь в пустотах,
образуют натеки, нечто вроде сталактитов и сталагмитов, только не
90
кальцитовых, а малахитовых. Все стадии образования этого мина-
рала хорошо видны на стенках огромного меднорудного карьера
глубиной до 300—400 м в провинции Катанга (Заир), который опи-
сал побывавший там геолог В. П. Петров. Медная руда на дне ка-
рьера очень богатая — содержит до 6% меди (в основном в виде
халькозина — сульфида меди). Халькозин — темно-серебристый
минерал, но в верхней части рудного пласта все его кристаллики
позеленели, а пустоты между ними заполнились сплошной зеленой
массой — малахитом. Это было как раз в тех местах, где поверх-
ностные воды проникали через породу, содержащую много карбо-
натов. При встрече с халькозином они окисляли серу, а медь в виде
основного карбоната оседала тут же, рядом с разрушенным крис-
талликом халькозина. Если же поблизости была пустота в породе,
малахит выделялся там в виде красивых натеков.
Итак, для образования малахита нужно соседство известняка
и медной руды. А нельзя ли использовать этот процесс для ис-
кусственного получения малахита в природных условиях? Теоре-
тически в этом нет ничего невозможного. Не так давно ученый
из Петербургского университета А. Е. Брянцев предложил ис-
пользовать такой прием: в отслужившие свое подземные выра-
ботки медной руды засыпать известняк, благо его сколько угод-
но. В меди тоже не будет недостатка, так как даже при самой
совершенной технологии добычи невозможно обойтись без по-
терь. Чтобы малахит образовался побыстрее, надо к выработке
подвести воду. Останется только ждать. Вопрос только в том,
долго ли. Многие уверены, что естественное образование минера-
лов — процесс крайне медленный и идет если не миллионы, то
по крайней мере тысячи лет. Часто это действительно так, но не
всегда. Иногда кристаллы минералов растут чуть ли не с той же
скоростью, что и растения. Было, например, установлено, что
кристаллы гипса могут в природных условиях расти со скорос-
тью до 8 мкм в сутки, кварца — до 300 мкм, а железный мине-
рал гематит (он же кровавик) может за одни сутки вырасти на
5 см! Лабораторные исследования показали, что и малахит может
расти со скоростью до 10 мкм в сутки. При такой скорости в бла-
гоприятных условиях десятисантиметровая корка великолепного
самоцвета вырастет меньше чем за тридцать лет; это не такой уж
большой срок: даже лесопосадки рассчитаны на 50, а то и на
100 лет и даже больше.
Однако бывают случаи, когда находки малахита в природе ни-
кого не радуют. В журнале «Садоводство и виноградарство Мол-
давии» за 1987 год сообщили, что в результате более чем 40-лет-
ней обработки почв виноградников бордосской жидкостью под
пахотным слоем образовались самые настоящие малахитовые
91
зерна. Получился этот рукотворный малахит так же, как и при-
родный: бордосская жидкость (смесь медного купороса с извест-
ковым молоком) просачивалась в почву и встречалась с извест-
ковыми отложениями под ней. В результате содержание меди в
почвах виноградников достигло 0,05% (в незаряженных почвах
Молдавии оно составляет 0,0035%), а в золе виноградных лис-
тьев — более 1%! И даже листья винограда, выращенного на
такой земле после прекращения опрыскивания, содержали (в
расчете на сухое вещество) 0,2% меди, которую растение «вытя-
нуло» из зараженной почвы. Вот к чему приводит неумеренное
использование ядохимикатов.
Малахиту в природе часто сопутствует синий минерал азу-
рит — медная лазурь. Это тоже основной карбонат меди, но дру-
гого состава — 2СиСО3 • Си(ОИ)2. Азурит и малахит нередко
находят вместе; их полосчатые срастания называют азуромала-
хитом. Азурит менее устойчив и во влажном воздухе постепенно
зеленеет, превращаясь в малахит. Таким образом, малахит в
природе вовсе не редок. Он покрывает далее старинные бронзовые
вещи, которые находят при археологических раскопках. Более
того, малахит часто используют в виде прекрасной медной руды:
ведь он содержит почти 56% меди. Однако эти крошечные ма-
лахитовые зернышки не представляют интереса для искателей
камней. Более или менее крупные кристаллы этого минерала по-
падаются исключительно редко. Обычно такие кристаллы очень
тонкие — от сотых до десятых долей миллиметра, а в длину
имеют до 10 мм. И только изредка, в благоприятных условиях,
могут образоваться огромные многотонные натеки плотного ве-
щества, состоящего из массы как бы слипшихся кристалликов.
Тогда перед нами — ювелирный малахит. Такие натеки — боль-
шая редкость. Так, в Катанге для получения 1 кг ювелирного ма-
лахита — сравнительно небольшого камня — надо переработать
около 100 тонн руды.
Очень богатые месторождения малахита были на Урале (к со-
жалению, в настоящее время они практически истощены). Они
были обнаружены еще в 1635 году, а в прошлом веке там добы-
вали в год до 80 тонн непревзойденного по качеству малахита.
Замечательно, что при этом малахит часто встречался в виде до-
вольно увесистых глыб. Самая большая из них, массой 250 тонн,
была обнаружена в 1835 году, а уже в нашем веке, в 1913 году,
нашли глыбу массой более 100 тонн. Сплошные массы плотного
малахита шли на украшения, а отдельные зерна, распределен-
ные в породе, — так называемый землистый малахит, и мелкие
скопления чистого малахита использовались для выработки вы-
сококачественной зеленой краски, «малахитовой зелени» (эту
92
краску не следует путать с «малахитовым зеленым», который яв-
ляется органическим красителем, а с малахитом его роднит разве
что цвет). До революции в Екатеринбурге и Нижнем Тагиле
крыши многих особняков были окрашены малахитом в красивый
синевато-зеленый цвет. Привлекал малахит и уральских масте-
ров выплавки меди; действительно, малахит — это богатейшая
медная руда. Но медь добывали только из минерала, не представ-
ляющего интереса для ювелиров и художников. Сплошные куски
плотного малахита шли, конечно, на украшения. И здесь мала-
хит задает нам еще одну загадку.
Загадка четвертая: как сделать малахитовую колонну?
Из уральского малахита изготовлена масса украшений (кто не
помнит «Малахитовую шкатулку» Бажова?). Посетители Госу-
дарственного Эрмитажа могут любоваться Малахитовым залом,
на отделку которого пошло две тонны малахита; там же находит-
ся и огромная малахитовая ваза. Изделия из малахита можно ви-
деть и в Московском Кремле. Но самым замечательным по кра-
соте и размерам изделием из малахита могут считаться колонны
у алтаря Исаакиевского собора в Санкт-Петербурге высотой
около 10 м. Непосвященным кажется, что и ваза, и колонны из-
готовлены из огромных сплошных кусков малахита. На самом
деле это не так. Само изделие изготовляли из металла, гипса и
т.п., а затем уже облицовывали плитками малахита, вырезанны-
ми из подходящего куска — своеобразной «малахитовой фане-
рой». Чем больше был этот кусок малахита, тем большего раз-
мера плитки удавалось из него вырезать. А для экономии
ценного камня плитки делали очень тонкими: их толщина иног-
да доходила до 1 мм! Но главная хитрость была даже не в этом.
Если просто выложить такими плитками какую-нибудь поверх-
ность, то ничего хорошего не получится: ведь красота малахита
определяется во многом его узором. Необходимо было, чтобы
узор каждой плитки являлся продолжением узора предыдущей.
Но разве это возможно? Оказывается, такой способ резки суще-
ствует, его изобрели мастера-малахитчики Урала и Петергофа и
потому он во всем мире известен как «русская мозаика». В со-
ответствии с этим способом кусок малахита распиливается пер-
пендикулярно слоистой структуре минерала, причем получаю-
щиеся плитки как бы «разворачиваются» в виде гармошки. В
таком случае узор каждой следующей плитки обязательно будет
продолжением узора предыдущей. При такой распиловке из
сравнительно небольшого куска минерала может быть получена
облицовка большой площади с единым продолжающимся узо-
ром. Затем с помощью специальной мастики полученными пли-
93
точками обклеивали изделие, и эта работа также требовала ве-
личайшего умения и искусства. Мастерам иногда удавалось
«протянуть» малахитовый узор через изделие довольно большого
размера.
В 1851 году Россия приняла участие во Всемирной выставке
в Лондоне. Среди прочих экспонатов была, конечно, и «русская
мозаика». Особенно поразили лондонцев двери в русском па-
вильоне. Одна из местных газет писала по этому поводу: «Пере-
ход от брошки, которую украшает малахит как драгоценный
камень, к колоссальным дверям казался непостижимым: люди
отказывались поверить, что эти двери были сделаны из того же
материала, который все привыкли считать драгоценностью».
Судьба любого крупного месторождения малахита (а их в мире
можно пересчитать по пальцам) одинакова: сначала там добывают
крупные куски, из которого делают вазы, письменные приборы,
шкатулки; затем размеры этих кусков постепенно уменьшаются, и
из них делают в основном вставки в кулоны, броши, перстни, серь-
ги и другие мелкие ювелирные изделия. В конце концов место-
рождение поделочного малахита полностью истощается, как это и
случилось с Уральскими. И хотя в настоящее время известны мес-
торождения малахита в Африке (Заир, Замбия), Австралии, США,
добываемый там малахит и по цвету, и по красоте рисунка уступает
уральскому. Не удивительно, что значительные усилия были на-
правлены на получение искусственного малахита. Как отмечалось,
долгое время они были тщетными. Эта загадка малахита, несомнен-
но, оказалась самой трудной.
Загадка пятая и последняя: как синтезировать малахит?
В принципе, существует несколько способов получения искус-
ственных минералов. Один из них — это создание композитных
материалов спеканием порошка природного минерала в присут-
ствии инертного связующего при высоком давлении. При этом
происходит много процессов, из которых главные — это уплот-
нение и перекристаллизация вещества. Этот метод получил ши-
рокое распространение в США для получения искусственной
бирюзы. Так же были получены жадеит, лазурит, другие полу-
драгоценные камни. В нашей стране композиты получали цемен-
тированием мелких обломков природного малахита размером от
2 до 5 мм с помощью органических отвердителей (наподобие
эпоксидных смол) с добавлением в них красителей соответству-
ющего цвета и тонкого порошка того же минерала в качестве на-
полнителя. Рабочую массу, составленную из указанных компо-
нентов в определенном процентном отношении, подвергали
сжатию при давлениях до 1 ГПа (10 000 атм) при одновременном
94
нагревании свыше 100 °C. В результате различных физических
и химических процессов происходило прочное цементирование
всех компонентов в сплошную массу, которая хорошо полирует-
ся. За один рабочий цикл таким образом получаются четыре
пластинки со стороной 50 мм и толщиной 7 мм. Правда, их до-
вольно легко отличить от природного малахита.
Другой возможный способ — гидротермальный синтез, т.е.
получение кристаллических неорганических соединений в усло-
виях, моделирующих процессы образования минералов в зем-
ных недрах. Он основан на способности воды растворять при
высоких температурах (до 500 °C) и очень высоких давлениях
(до 3000 атм) вещества, которые в обычных условиях практи-
чески нерастворимы — оксиды, силикаты, сульфиды. Ежегодно
этим способом получают сотни тонн рубинов и сапфиров, с ус-
пехом синтезируются кварц и его разновидности, например аме-
тист. Именно этим способом был получен малахит, почти не от-
личающийся от природного.
Сложность получения малахита состояла в том, что для этого
минерала главное — не химическая чистота и прозрачность, важ-
ная для таких камней, как алмаз или изумруд, а его цветовые от-
тенки и текстура — неповторимый рисунок на поверхности отполи-
рованного образца. Эти свойства камня определяются размером,
формой и взаимной ориентацией отдельных кристалликов, из ко-
торых он состоит. Например, тонкокристаллический малахит за-
метно светлее крупнокристаллического. Поэтому внешний вид ма-
лахита, как природного, так и искусственного, зависит от скорости
зарождения новых центров кристаллизации в процессе его образо-
вания. Регулировать такие процессы очень трудно; именно поэтому
этот минерал долго не поддавался синтезу.
Получить искусственный малахит, не уступающий природно-
му, удалось сравнительно недавно сразу трем группам россий-
ских исследователей — в Научно-исследовательском институте
синтеза минерального сырья (гор. Александров Владимирской
обл.), в Институте экспериментальной минералогии Российской
Академии наук (Черноголовка Московской обл.) и в Петербург-
ском государственном университете. Соответственно было разра-
ботано несколько методов синтеза малахита, позволяющих полу-
чить в искусственных условиях практически все текстурные
разновидности, характерные для природного камня, — полосча-
тые, плисовые, почковидные. Отличить искусственный малахит
от природного можно было разве что методами химического ана-
лиза: в искусственном малахите не было примесей цинка, желе-
за, кальция, фосфора, характерных для природного камня. Раз-
работка методов искусственного получения малахита считается
95
одним из наиболее существенных достижений последних лет в
области синтеза природных аналогов драгоценных и поделочных
камней. Так, в музее упоминавшегося института в Александрове
стоит большая ваза, изготовленная из синтезированного здесь же
малахита. В институте научились не просто синтезировать мала-
хит, но даже программировать его рисунок: атласный, бирюзо-
вый, звездчатый, плисовый...
Как же получают искусственный малахит? В двух статьях,
опубликованных на эту тему в Докладах АН СССР (в 1983 и
1987 гг.), заявляется о пионерской разработке, но о конкретных
способах синтеза нет ни слова. Однако приводится ссылка на
статью «Секреты малахита», которая была опубликована в газете
•Правда» от 9 июня 1982 года и в которой впервые публично со-
общалось о большом успехе советских ученых. На эту же статью
в «Правде» ссылается и журнал «Советская геология» (1983,
№ 10). Ну что же, газеты прошлых лет вполне доступны — на
то существуют крупные библиотеки. Но... (очередная «загадка»
малахита?) в указанном номере «Правды» такой статьи не ока-
залось! И все же прекрасный искусственный малахит с красивым
тонкослоистым рисунком производится в настоящее время у нас,
в Канаде, в ряде других стран. Так что будем надеяться, изделия
из малахита, пусть даже и искусственного, украсят не только
витрины музеев, но и станции метрополитена, стены домов,
полки ювелирных магазинов.
ЖИЗНЕОПИСАНИЕ ТЕРМОМЕТРА
По изобретению, доведенному
до совершенства, не видно, как
оно создавалось...
А. Сент-Экзюпери
Часть 1. ОТ ГЕРОНА ДО ЦЕЛЬСИЯ
Трудно найти человека, во всяком случае в цивилизованных
странах, который бы ни разу не измерял температуру. Термо-
метр — настолько привычная вещь домашнего обихода, что на
него не обращают внимания. И только если кто-нибудь почувст-
вовал себя плохо, мы пристально всматриваемся в ртутный стол-
бик — не повышена ли температура? Химики, привычно встав-
ляя термометр в насадку для перегонки, тоже, как правило, не
удивляются изяществу и простоте используемого прибора. И тем
более не задумываются над тем, что же, в сущности, они изме-
ряют. А ведь температура — это такое свойство вещества, кото-
96
рое нельзя измерить непосредственно, как, например, длину.
Нельзя ее и суммировать. Две линейки длиной по полметра каж-
дая в сумме составляют 1 м, а вот два утюга, разогретые до
120 °C каждый, не дают в сумме 240 °C. Температуру определя-
ют, наблюдая за изменением физических свойств тай называемо-
го термометрического вещества, соприкасающегося с нагретым
телом.
До всех этих премудростей ученые додумались сравнительно
недавно, и в течение многих тысячелетий люди довольствовались
чисто умозрительными и субъективными представлениями о
том, что такое тепло и что такое холодно. В ходу были такие
«шкалы» температур, как «сильный мороз», «прохладно», «жар-
ко» . С такой шкалой мы еще встретимся на одном из первых тер-
мометров.
Не следует думать, что наше субъективное восприятие какой-
либо физической величины всегда очень приблизительно и неточ-
но. Мастера своего дела могут «на глазок» с высокой точностью
определить диаметр .стального прутка или время задержки до
раскрытия парашюта. Изменения температуры человек^ в ряде
случаев тоже может определить с большой точностью — до
0,1 °C, если температура близка к температуре тела. Однако для
построения температурной шкалы эта наша способность, конеч-
но, не годится. Еще со средних веков был известен опыт, демон-
стрирующий относительность тепловых ощущений человека:
правая рука, опущенная в миску с теплой водой, почувствует
тепло, если перед этим она побывала в ледяной воде, тогда как
левая рука, погруженная в ту же миску, почувствует холод, если
перед этим ее подержать в горячей воде. А главное — не было
нужды в построении температурных шкал, в точном измерении
температуры: на протяжении тысячелетий вполне обходились
представлениями «горячо — холодно». Пожалуй, лишь медики
желали бы знать поточнее степень жара у больного. Впрочем, и
здесь существовали самые невероятные, на наш взгляд, заблуж-
дения. Так, английский философ Фрэнсис Бэкон (1561 — 1626)
в одном из трактатов писал, что «некоторые люди сухого тело-
сложения уверяли, будто во время горячки тело их разгоралось
до того, что посторонние, прикасаясь к ним, слегка обжигались».
Тот же Бэкон в 1620 году систематизировал имевшиеся данные
о тепле и холоде, собрав их в таблицы. В них к теплым или по-
ложительным инстанциям он отнес «солнечные лучи, преимуще-
ственно летом и в полдень», «горячий пар и дым», а к холодным
или отрицательным инстанциям — «лучи луны, звезд и комет»,
«пары масел» и т.д. Наподобие теплоты, по мнению Бэкона, дей-
ствует купорос на холст, и в то же время «купоросное масло на
97
ощупь слегка холодит». Довольно странные, с тючки зрения со-
временного химика, представления, поскольку жупоросное мас-
ло — не что иное, как концентрированная серимая кислота! Ха-
рактеризуя знания о тепловых явлениях к середине XVII века,
приведем еще одну цитату из сочинений Ф. Бэкоша: «На Востоке
употребляют мягкую тонкую ткань из птичьих перьев, которая
своим внутренним теплом способна размягчать и растапливать
завернутое в нее масло».
Но в эти годы уже работали Рене Декарт и Эванджелиста Тор-
ричелли, Галилео Галилей и Иоганн Кеплер, другие ученые, за-
ложившие основы современной науки. Отличительная черта этой
эпохи — изобретение важнейших инструментов и проведение с
их помощью количественных измерений. Именно переход от
умозрительных суждений к эксперименту вызва л бурное разви-
тие науки, продолжающееся по сей день.
Все это в полной мере относится и к учению» о теплоте. Что
могли дать ученым все их старания познать природу тепловых
явлений, если до XVII века не существовало прибора, способного
измерять «градусы тепла»? Хотя, в принципе, такой прибор мог
быть изготовлен на 20 веков раньше прославленным механиком
из Александрии Героном, создателем знаменитого эолипила —
паровой машины, которую можно считать прототипом современ-
ных реактивных турбин. Герои Александрийский и его предше-
ственник Филон знали о способности воздуха расширяться под
действием тепла и даже демонстрировали это явление. Напри-
мер, в приборе Филона (210 год до н. э.) воздух из нагреваемого
свинцового шара по узкой трубке пробулькивал в сосуд с водой,
затем шар охлаждали, и в него по той же трубгке засасывалась
вода.
Но все это были, увы, лишь занятные игрушки. Похоже, что
геронов фонтан, паровой волчок, эолипил, устройства для авто-
матического открывания дверей храмов и другяе остроумные и
сложные механизмы были придуманы и изготовлены с единст-
венной целью — поразить воображение современников или, по
крайней мере, развлечь их забавными фокусами. Поэтому пер-
вым в длинном списке изобретателей и усовершешствователей со-
временного термометра стоит имя Галилео Галилея.
Прибор Галилея был исключительно прост и очень похож на
прибор Филона. Галилей взял стеклянную колбочку размером с
куриное яйцо и присоединил к ней тонкую стеклянную трубочку
длиной около 25 см. Нагрев колбочку руками, ол опустил конец
трубки в сосуд с водой. По мере остывания воздуха в колбе вода
в трубке поднялась более чем на половину ее жысоты. Так как
трубка была прозрачной, легко было заметить, «то уровень воды
98
в ней менялся, если колба нагревалась или охлаждалась. Благо-
даря большому коэффициенту теплового расширения воздуха
прибор Галилея реагировал даже на небольшое нагревание или
охлаждение колбочки.
Мог ли Галилей заимствовать идею этого прибора у древних
ученых? По свидетельству его учеников и первых биографов, Га-
лилей демонстрировал на лекциях «изменение степени холода и
тепла» с помощью своего прибора еще за несколько лет до того,
как начал изучать произведения Герона, т.е. до 1597 года (сдм
Галилей, к сожалению, не оставил в своих сочинениях никаких
упоминаний о своем приборе).
Друг Галилея — Джованни Франческо Сагредо — усовершен-
ствовал прибор, сделал его более удобным: в вертикально стоя-
щую трубку, обращенную шариком-колбочкой вниз, осторожно
вводил каплю воды, которая двигалась по трубке вверх или вниз
в зависимости от температуры воздуха. Еще более удачной ока-
залась конструкция с горизонтально расположенной трубкой, в
которой вода не могла самопроизвольно стекать в колбу.
Прибор Галилея, однако, нельзя признать термометром в пол-
ном смысле этого слова. Скорее это был полутермометр-полубаро-
метр. Ведь на его показания влияла не только температура, но и ат-
мосферное давление: повышение давления двигало жидкость в
трубке в сторону колбы, тогда как при понижении давления дви-
жение было обратным. Поэтому сравнивать между собой можно
было только показания прибора, сделанные в течение короткого
промежутка времени. Однако о существовании атмосферного дав-
ления в то время ничего не знали. Кроме того, прибор показывал
только изменение температуры — ее повышение или понижение.
С его помощью почти невозможно было ставить количественные
опыты. Поэтому изобретенный Галилеем прибор, равно как и опи-
санный античными учеными, правильнее называть не термомет-
ром, а термоскопом (от греческих слов * терме» — жар, тепло и
*скопео» — смотрю, наблюдаю).
Еще при жизни Галилея профессор медицины Санкториус из
Падуанского университета изобрел (возможно, независимо от Га-
лилея) сходный инструмент, которым определял степень жара у
своих пациентов. Больной брал в рот колбочку, расположенную
на конце трубки, и держал ее там «в течение 10 ударов пульса».
При этом врач определял, до какого уровня опустится вода в
трубке.
Несколько важных особенностей отличали прибор Санкториу-
са: подкрашенная вода и нанесенные на трубки деления. Стало
проще делать измерения и сравнивать их между собой. Воздуш-
ный резервуар по необходимости был малого размера (он должен
99
был свободно помещаться во рту больного), и чтобы от этого не
пострадала чувствительность прибора, Санкториус уменьшил
диаметр капилляра и для удобства изогнул его. Этот прием стали
использовать довольно широко. Поскольку трубки этих термо-
метров были очень длинными, их стали делать в форме спира-
лей, треугольников, звезд, так что многие первые термометры
имели самую причудливую форму.
Если Санкториус никогда не оспаривал у Галилея права изо-
бретателя термометра, то этого нельзя сказать о К. Дреббеле.
Изобретенный им прибор, получивший название «дребблев ин-
струмент», принципиально не отличался от галилеевского. Буду-
чи человеком несколько авантюристического склада, Дреббель
уверял, что в его опытах проявляются магические силы; так,
поднятие и опускание уровня воды в трубке Дреббель отождест-
влял с «вечным движением» и старался уверить своих со-
временников, будто явление вызывается теми же силами, что и
морские приливы и отливы. Отметим, что Галилей узнал о су-
ществовании прибора Дреббеля лишь в 1612 году.
На протяжении XVII века термоскоп Галилея постепенно пре-
вратился в настоящий термометр. В усовершенствовании прибо-
ра приняли участие многие ученые. Отметим лишь наиболее
важные и принципиальные изменения в конструкции. Одно из
них связано с Отто фон Герике (1602 — 1686), бургомистром не-
мецкого города Магдебурга, в котором он продемонстрировал
свой знаменитый опыт с «магдебургскими полушариями». Книга
Герике «Новые магдебургские опыты с пустым пространством»,
вышедшая в 1672 году, произвела большое впечатление на всю
Европу. Об этом свидетельствует, в частности, письмо, получен-
ное Герике от шведской королевы Христины. В нем она сообща-
ла, что прочитала книгу от корки до корки с «живейшим удо-
вольствием», и даже она, «несмотря на свое невежество по
сравнению с учеными мужами, смогла понять, что эта книга —
одно из замечательнейших и удивительнейших произведений це-
лого столетия».
Опыты с полушариями стали возможными благодаря изобре-
тенному Герике воздушному насосу. Используя этот насос, он по-
пытался из термоскопа Галилея сделать два разных прибора —
водяной барометр и воздушный термометр, причем их конструк
ция была весьма схожей. Изготовленный в 1657 году барометр
Герике установил на наружной стене собственного дома. Эт<
была медная трубка «в 20 локтей длиной и в палец толщиной»
которая вверху соединялась со стеклянной трубкой, а свободны!
нижний ее конец был опущен в воду. Откачав с помощью насос*
воздух через стеклянную трубку, Герике обнаружил, что вод*
100
поднялась на 19 локтей, однако со временем ее уровень не оста-
вался постоянным, а опускался или поднимался на несколько ла-
доней, что было видно даже издали. Герике понял, в чем причи-
на — менялось атмосферное давление. В барометре Герике не
было заполненной воздухом колбы, а потому на колебания тем-
пературы прибор почти не реагировал. Действительно, объем
воды мало меняется (по сравнению с воздухом) при изменении
температуры; пользуясь современными справочными данными,
легко рассчитать, что изменение температуры от 15 до 25 °C из-
менит уровень воды в трубке всего лишь на несколько миллимет-
ров, тогда как падение атмосферного давления, например, с 760
до 740 мм рт. ст. повысит уровень воды на целых 27 см. С по-
мощью своего барометра Герике сделал очень важный вывод: он
связал изменения давления с переменами погоды. Справедливос-
ти ради следует сказать, что еще до Герике, в 1647 году, фран-
цузский ученый Р. Декарт пришел к идее проводить непрерыв-
ные наблюдения за атмосферным давлением. Однако Герике так
обставил свой опыт, что о нем быстро узнал весь город. Герике
очень любил внешние эффекты — эта его черта блестяще про-
явилась при постановке публичных опытов с вакуумированными
полушариями, которые в присутствии императора и князей без-
успешно пытались разъединить шестнадцать лошадей. Поэтому
и барометр у него был не прост: в трубку с водой он поместил
легкого деревянного человечка, который указывал на помещен-
ную рядом шкалу, тогда как остальная часть стеклянной трубки,
вся медная трубка и сосуд с водой были скрыты от постороннего
взгляда — устройство прибора Герике держал в тайне. Многолет-
ние наблюдения за фигуркой, проведенные в том числе и сыном
Герике, показали, что погода действительно связана с ее положе-
нием. Когда 9 декабря 1660 года фигурка опустилась необычайно
низко, Герике предсказал бурю, которая и разразилась спустя
два часа.
Используя насос для откачки воздуха, Герике изготовил и
термометр, внешне напоминавший барометр. Рабочим телом в
нем, как и у Галилея, был воздух, который находился в большом
медном шаре. Воздух очень чувствителен к изменениям темпера-
туры — его объем при этом меняется в 20 раз сильнее, чем у
воды, — это обстоятельство было решающим при изготовлении
первых термометров. Снизу к шару была припаяна длинная мед-
ная трубка диаметром около дюйма, которая изгибалась и снова
поднималась вверх, доходя почти до уровня шара. Герике напол-
нил трубку спиртом, на поверхности которого находился попла-
вок, который делал легко различимым уровень спирта, а заодно
уменьшал его испарение. При повышении температуры расширя-
101
ющийся в шаре воздух давил на спирт, изменяя его уровень в
трубке. Этот прибор также был укреплен на наружной стене дома
с теневой стороны. Оставаясь верным внешним эффектам, Герике
соединил поплавок с фигуркой ангела с помощью нитки, пере-
кинутой через блок, а шар у прибора был голубой, усеянный
звездами и украшенный надписью большими золотыми буквами:
♦MOBILE PERPETUUM», т.е. ♦вечный двигатель». Такая над-
пись не случайна: ведь фигурка без всякой видимой причины
сама двигалась вверх и вниз. Недаром немецкий химик и врач
Иоганн Бехер Заявлял: ♦Своим термоскопом я могу заводить не-
большие маятниковые часы, причем они будут идти ’До тех пор,
пока в них что-нибудь не сломается». Как и барометр, второй
прибор Герике также был спрятан — видеть можно было только
голубой шар, фигурку и шкалу.
Из-за открытого конца трубки со спиртом на показания при-
бора влияла не только температура, но и атмосферное давление.
В этом отношении он был не лучше галилеевского. Вообще труд-
но представить себе воздушный термометр, который можно было
бы полностью изолировать от атмосферы: если просто запаять
конец трубки, то при повышении температуры движущаяся жид-
кость будет сжимать воздух, что исказит показания прибора и
может даже привести к пробулькиванию воздуха через воду или
спирт. Лишь использование ртути, обладающей хорошими запор-
ными свойствами, могло бы преодолеть эту трудность. Попытка
же выкачать воздух из трубки приведет к быстрому испарению
индикаторной жидкости — воды или спирта, и воздух из шара
распространится по всему прибору. И все же Герике сделал по
сравнению с Галилеем шаг вперед: он обозначил на шкале при-
бора постоянную (реперную) точку, которая использовалась для
калибровки температуры. И хотя выбор Герике был не очень
удачным (он использовал температуру воздуха во время первых
ночных заморозков в Магдебурге), сама идея реперной точки
явилась важным шагом в деле усовершенствования термометра.
Чтобы ♦откалибровать» прибор, надо было поставить фигурку на
нужную точку шкалы при данной температуре. Герике делал это
во время заморозков, изменяя давление воздуха в шаре с помо-
щью насоса и устанавливая таким образом уровень жидкости на
нужном делении. Поскольку второй реперной точки у прибора не
было (не было, видимо, даже понимания ее необходимости "для
правильной градуировки термометра), Герике поступил просто:
разделил всю имеющуюся шкалу на шесть равных частей, а
'около делений написал на латыни ♦сильная стужа», ♦холодно»,
♦прохладно», ♦тепло», ♦жарко», ♦сильный зной». В этом поряд-
ке надписи следовали сверху вниз, так как при нагреве воздуха
102
в шаре поплавок во втором колене трубки поднимался, а фигурка
на нитке опускалась.
Следующий шаг, превративший, наконец, термоскоп в насто-
ящий, хотя и не привычный для нас с виду термометр, был сде-
лан во Флоренции, славившейся своими мастерами-стекло-
дувами. Здесь в 1657 году князь Леопольдо Медичи основал
Академию опытов, в состав которой вошли девять видных ита-
льянских ученых-академиков, а впоследствии — несколько ита-
льянских и иностранных членов-корреспондентов. «Исследовать,
а не рассуждать» — вот основной девиз Академии, который на-
ложил отпечаток на все ее труды. Другое необычное правило —
анонимность открытий: академики публиковали только коллек-
тивные труды, не выделяя чьих-то заслуг.
Брат Леопольдо, великий герцог Тосканский Фердинанд II,
также покровительствовал Академии. Братья живо интересова-
лись физикой, бывали на заседаниях. И все же их любовь к
науке не выдержала испытаний. Известно, что Фердинанд II не
защитил от инквизиции своего придворного математика и быв-
шего учителя Галилея; оба брата, не колеблясь, закрыли Акаде-
мию в 1667 году, когда Рим потребовал упразднить ненавистное
церкви учреждение (говорили и, видимо, не без оснований, что
кардинальская шапка, полученная Леопольдо в том же 1667 го-
ду, была платой за роспуск Академии).
Академия опытов просуществовала всего одно десятилетие, но
тем не менее оставила заметный след в науке. Ее члены изобре-
тали, усовершенствовали и широко использовали на практике, в
частности для метеорологических наблюдений, различные при-
боры — барометры, термометры, анемометры (приборы для из-
мерения направления и скорости ветра — от греч. anemos —
ветер), измерители дождя. Флорентийцам удалось достаточно
точно для своего времени измерить скорость звука. Пытались
они определить и скорость света; опыты, разумеется, не дали ни-
какого результата.
В своих термометрах вместо воздуха или подкрашенной воды
члены академии, по примеру Торричелли, использовали спирт,
у которого коэффициент теплового расширения в шесть раз
больше, чем у воды, хотя и меньше, чем у воздуха (напомним,
что в термометре Герике рабочим тёлом был воздух, а спирт
служил лишь индикаторной жидкостью, которая показывала,
наскольно сильно расширился воздух при повышении темпера-
туры или насколько сильно он сжался при ее понижении).
Кроме того, спирт не замерзает даже в самые жестокие морозы
(правда, для Италии это его свойство было не очень актуаль-
ным — зато оно пригодилось в других странах). Но главное
103
усовершенствование состояло в том, что из шара и трубки уда-
ляли воздух, после чего конец трубки герметизировали сургу-
чом. Так впервые удалось избавиться от атмосферного давле-
ния — главного недостатка прибора, изобретенного Галилеем.
Есть свидетельства, что подобная конструкция спиртового тер-
мометра существовала еще до создания Академии, причем ав-
торство приписывают самому Фердинанду П. Трудно, однако,
поручиться, что идея прибора не была подсказана ему придвор-
ными учеными.
Приборы флорентийских мастеров были настоящими произве-
дениями искусства. Их изготовление описано в трудах Акаде-
мии, изданных в 1667 году: «Прежде всего стеклодув должен из-
готовить шарик соответствующей величины с припаянной к нему
трубкой. Наполнение инструмента жидкостью происходит следу-
ющим образом: шарик нагревают и затем сразу погружают от-
крытый конец его в спирт, начинающий медленно подниматься.
Доливание спирта совершается при помощи воронки с вытяну-
тым тонким носиком. Трубка заранее делится на равные части,
причем деления отмечаются белыми бусинами. Затем нагревают
термометр и, наконец, герметически закрывают его, как только
спирт достигнет высшей точки».
Обычно бусинами из белой эмали, которые впаивали в разо-
гретую трубку, делили шкалу на 10 равных частей. Затем каж-
дый промежуток делили еще на 10 равных частей с помощью де-
вяти бусин из черной или цветной эмали. Чтобы уместить на
трубке так много делений и наблюдать малые изменения темпе-
ратуры, трубку сворачивали в спираль. Для удобства измерений
спирт часто подкрашивали. Однако, несмотря на тщательность
изготовления, редкие два прибора в одинаковых условиях давали
совершенно одинаковые показания. И это не удивительно, по-
скольку не было точно фиксируемых калибровочных температур.
За постоянные точки шкалы на некоторых термометрах прини-
мали, например, самую низкую и самую высокую температуры,
наблюдавшиеся в Тоскане. А без четко фиксированных реперных
точек и без соответствующей калибровки каждого прибора пока-
зания разных термометров могут быть одинаковыми лишь в том
случае, если абсолютно одинаковы сами термометры, включая
объем шарика и диаметр капилляра — ведь бусины наплавля-
лись на термометрическую трубку заранее. Тем более следует
удивляться искусству флорентийских стеклодувов, которые
ухитрялись изготовлять термометры, показания которых были
примерно одинаковыми: близки к 20 делениям при снегопаде и
не сильно отличались от 80 делений при самом сильном летнем
зное. Эти качества создали флорентийским термометрам хоро-
104
тую репутацию, и благодаря английскому физику Р. Бойлю и
французскому астроному И. Бульо они распространились и в
других странах.
Со временем флорентийские термометры начали градуировать
по единому образцовому термометру, так что они стали удовле-
творять основному требованию науки об измерениях — метроло-
гии: в одинаковых условиях давали одинаковые показания. Эти
термометры сразу же начали использовать для регулярных изме-
рений температуры воздуха. С их помощью флорентийские ака-
демики сделали также несколько открытий. Они, например, ус-
тановили, что показание термометра не меняется, когда его
шарик погружен в толченый лед, даже если сосуд со льдом по-
мещен в кипящую воду. Ученые не знали, как объяснить это яв-
ление, и не догадывались, что оно наблюдается при плавлении
любого вещества. В результате важнейшая точка для калибровки
термометров осталась пока без внимания.
Лишь в 1694 году Карло Ренальдини (1615—1698), один из
бывших членов Академии, предложил использовать две репер-
ные точки — температуру таяния льда и температуру кипения
воды. Всю шкалу между этими точками он разделил на 12 рав-
ных частей. И здесь, как это часто бывает, историки науки
нашли у Ренальдини предшественника. Оказывается, еще за не-
сколько десятилетий до этого выдающийся голландский физик и
математик Христиан Гюйгенс (1629—1695) высказал ту же
идею. Позднее, в 1701 году, ее использовал для калибровки тер-
мометров и Ньютон.
Несмотря на очевидные достоинства предложения, оно было
поддержано и внедрено в практику лишь спустя много лет Фа-
ренгейтом и Цельсием. А до этого в ходу было множество тер-
мометрических шкал — к середине XVIII века их число достигло
16. Почему же предложение Гюйгенса и Ренальдини не получило
немедленного одобрения? Вероятно, тот факт, что вода и другие
жидкости кипят при строго определенной температуре, все же
вызывал у ученых сомнения. Действительно, вода, как и другие
жидкости, способна к перегреву на несколько градусов выше
температуры кипения (подробнее об этом см. в очерке «Таинст-
венная сверхосушка»). Недаром еще в 1777 году членам Королев-
ского общества в Лондоне было рекомендовано при градуировке
термометров опускать шарик со ртутью не в кипящую воду, а в
ее пар над самой поверхностью. Помимо этого, температура ки-
пения воды зависит от внешнего давления. Но все это только еще
предстояло выяснить. А пока новые термометрические шкалы
появлялись одна за другой. Роберт Бойль, постоянный конкурент
флорентийских академиков, в 1665 году использовал в качестве
108
единственной реперной точки для своего термометра температуру
плавления анисового масла; шкала его прибора была произволь-
ной. В 1688 году французский физик Далансе (ему мы обязаны
одной из первых книг по истории термометрии) предложил при-
нять в качестве реперной точки температуру плавления коровье-
го масла (сейчас мы знаем, что масло — не индивидуальное хи-
мическое соединение и потому не имеет строго постоянной
температуры плавления). Вторую точку в спиртовом термометре
Далансе наносил при погружении прибора в смесь льда и соли.
Примерно в это же время английский астроном Э. Галлей, из-
вестный по описанной им комете, предложил для наинизшей
точки шкалы «температуру глубоких погребов». В 1704 году
И. Ньютон описывает термометр, заполненый льняным маслом и
градуированный при температуре тающего снега (отметка 0°) и
температуре «теплой крови» (отметка 12°).
Несмотря на такой разнобой шкал, ученые провели количест-
венные исследования многих явлений, связанных с изменением
температуры. Так, еще в XVI веке было известно, что при рас-
творении селитры в воде температура понижается, а самопроиз-
вольное охлаждение смеси из соли и льда Декарт назвал «заме-
чательным и необъяснимым». Много экспериментировал с
охлаждающими смесями и Бойль. При этом он обнаружил, что
все соли, производящие холод в смеси со снегом или льдом, сами
при этом растворяются. Бойлю не удалось заморозить некоторые
жидкости — спирт, растворы азотной и соляной кислот, что не
удивительно, так как для этого требуется охлаждение соответст-
венно до -114, -43 и -86 °C. Что же касается ртути, то Бойль
указал на желательность провести опыты с ней в «холодных
странах». Действительно, замерзание ртути в термометре было
обнаружено в Иркутске при сильном морозе в 1736 году; наблю-
дал это французский астроном и географ Ж.-Н. Делиль, кото-
рый при основании Российской Академии наук в 1725 году был
приглашен в Петербург на место директора астрономической об-
серватории и прожил в России до 1747 года. В Сибирь он ездил
для наблюдения прохождения Меркурия перед диском Солнца и
для определения географического положения некоторых пунк-
тов. Искусственно же заморозить ртуть с помощью охлаждающей
смеси (из льда и концентрированной азотной кислоты) удалось
лишь в 1759 году другому петербургскому академику — И. А. Бра-
уну (его пригласили в Российскую академию в 1746 году).
Оригинальное устройство применяли в те времена в медицине.
В запаянную стеклянную трубку помещали 10 — 12 пустотелых
шариков, выдутых из цветного стекла. Их размеры подбирали
так, что шарики плавали в холодном спирте и тонули в теплом.
106
Шарики немного отличались по плотности, поэтому температуру
больного можно было оценить по числу плавающих шариков.
Прибор делали в виде маленькой черепахи, которую удобно взять
в руку. Чем сильнее был жар, тем больше шариков опускалось
на дно сосуда в течение определенного времени, достаточного для
передачи теплоты от человека к спирту (обычно 7—8 минут).
И все же к началу XVIII века еще не было термометра, при-
годного для точных научных измерений. Вплотную приблизил-
ся к нему парижский физик Гийом Амонтон (1663—1705). В
1703 году он сконструировал прибор, похожий на современный
газовый термометр. Амонтон измерял температуру по количест-
ву ртути, которое необходимо поместить в одно колено U-образ-
ной трубки, чтобы в другом колене с воздушным резервуаром
объем газа оставался постоянным: чем ниже температура, тем
меньше ртути требуется для приведения воздуха к заданному
объему. Амонтон нанес на шкалу своего прибора постоянную
точку — температуру кипения воды. По-видимому, он не знал,
что на эту температуру влияет атмосферное давление. Теорети-
ческие рассуждения привели Амонтона к понятию абсолютного
нуля температуры, при которой воздух «теряет всю свою упру-
гость» и вовсе не оказывает давления на ртуть. По данным
Амонтона, эта температура соответствует -239,5 °C. Ошибка со-
ставила 34°, что не так уж плохо для того времени. Результат
был бы значительно точнее, если бы Амонтон учел влияние
давления на температуру кипения воды и ввел поправку на дав-
ление паров воды в воздушном резервуаре. Хотя прибор Амон-
тона был громоздким и неудобным, с его помощью можно было
довольно точно измерять температуру. Сам изобретатель счи-
тал, что его термометр следует использовать как эталонный для
калибровки других термометров. Именно так и используют со-
временные газовые термометры, хотя в те времена прибор
Амонтона не получил распространения.
Первым мастером, сумевшим наладить серийное изготовление
согласующихся друг с другом термометров, стал Габриэль Да-
ниэль Фаренгейт (1686—1736). Он родился в Данциге (ныне
Гданьск), но большую часть своей жизни провел в Голландии.
Потерпев неудачу в торговых делах, Фаренгейт обратился к фи-
зике, которую изучил самостоятельно. Мастер стеклодувного
дела, Фаренгейт сам изготовлял термометры, по форме мало чем
отличающиеся от современных. Трудно сказать, был ли он их
единственным изобретателем; есть сведения, что основные идеи
он позаимствовал у своего менее удачливого соперника Оле
Рёмера — датского астронома, который в 1702 году разработал
технологию изготовления стеклянных капилляров. Однако
107
Рёмеру повезло в другом — он первым определил скорость света
и сделал много других открытий в астрономии.
Свои первые термометры Фаренгейт наполнял спиртом, и уже
они были настолько хороши, что известный физик и философ Хрис-
тиан Вольф в статье, опубликованной в 1714 году, описывает уди-
вительный по тому времени факт: полученные им от Фаренгейта
термометры «давали совершенно одинаковые показания». В издан-
ной в Лейпциге в 1899 году книге Э. Герланда и Ф. Траумюллера
♦История экспериментального искусства физических измерений»
описаны два термометра Фаренгейта, хранившихся в физическом
кабинете Лейденского университета: один из них показывает при
погружении в тающий лед 34,2°, второй — 34,1°. Трудно сказать,
сохранились ли они до настоящего времени.
Статья Вольфа принесла Фаренгейту известность, однако он
не спешил поделиться с коллегами секретом (сам Вольф, к при-
меру, полагал, что Фаренгейт использует какой-то особый спирт,
но когда в том же году Фаренгейт стал заполнять термометры
ртутью, их качество ничуть не пострадало).
В чем же заключался секрет успеха? Во-первых, Фаренгейт
очень тщательно очищал термометрические жидкости, особенно
ртуть, во-вторых, кипятил их, чтобы удалить остатки воздуха,
прежде чем запаять в капилляры. Но главный секрет — он был
опубликован автором лишь спустя 10 лет — особо тщательная
калибровка каждого термометра. Пробуя различные реперные
точки и отбирая из них наиболее подходящие, Фаренгейт испы-
тал в разные годы несколько различных термометрических
шкал. Начал он с того, что погружал термометры в смесь коло-
того льда и нашатыря (хлорида аммония) или поваренной соли.
Получаемая при этом температура была близка к наблюдавшейся
в очень морозную зиму 1709 года. Видимо, Фаренгейт считал,
что с более низкими температурами человеку вряд ли придется
сталкиваться в жизни, поэтому эту точку он стал считать нуле-
вой. Какова же была эта температура? По современной формуле,
связывающей шкалу Фаренгейта со шкалой Цельсия: t °F =
— 9/5 t °C + 32 легко рассчитать, что нулю по Фаренгейту отве-
чает -17,8 °C. Возможно, именно таким был самый сильный
мороз в том году, однако дело в том, что смеси хлорида аммония
и хлорида натрия со льдом дают совершенно разную температу-
ру! Наинизшая температура, достижимая с хлоридом аммония
(так называемая криогидратная точка), равна -15,8 °C, тогда как
для хлорида натрия она составляет -21,2 °C. Возможно, Фарен-
гейт использовал смесь этих солей, а возможно, его первоначаль-
ная нулевая точка не вполне соответствует тому, что сейчас на-
зывают «нулем по Фаренгейту».
108
Второй фиксированной точкой Фаренгейт поначалу сделал
температуру тела человека, в чем не был оригинален — вспом-
ним Ньютона. Обозначил он эту точку тем же числом 12. Сейчас
такой выбор кажется странным: ведь температура тела даже здо-
рового человека может колебаться более чем на 1 °C. Но во вре-
мена Фаренгейта точных медицинских термометров не было.
Поэтому для ученых эта ♦фиксированная температура» могла ка-
заться не хуже других; более того, ее можно было ♦обосновать»
божественным происхождением человека. Число же 12 было
удобно тем, что оно делилось и на 3, и на 4, и на 6. Так или
иначе, выбрав свои реперные точки, Фаренгейт обнаружил, что
по его новой шкале лед тает при 4°. Если теперь принять, что
12° по Фаренгейту соответствуют 36,6 °C — ♦нормальной» темпе-
ратуре тела, а 4° по Фаренгейту соответствуют О °C, то для ♦нуля
по Фаренгейту» получим —(36,6 • 4)/(12 — 4) = —36,6/2 = —18,3 °C.
Раньше же по формуле для пересчета шкал мы получили значе-
ние -17,8 °C; это подтверждает, что исходная шкала Фаренгейта
несколько отличалась от принятой им впоследствии.
Первоначальные градусы получились у Фаренгейта слишком
крупными (каждый градус соответствовал примерно 5 °C). Поэтому
со временем Фаренгейт изменил шкалу: интервал между темпера-
турами охлаждающей смеси и плавления льда он последовательно
пять раз разделил пополам и таким образом получил для плавле-
ния льда отметку на 32° выше нулевой (вот откуда в формуле для
пересчета градусов Цельсия в градусы Фаренгейта появилось это
число: 2б = 32). Теперь при точных измерениях температура тела
человека оказалась чуть ниже 100°, а для температуры кипения
воды термометр Фаренгейта показывал около 212°.
Фаренгейт не был удовлетворен своими реперными точками и
продолжил поиск. Он установил, что температура тающего
льда — очень надежная точка, не зависящая от внешних влия-
ний, тогда как при определении температуры кипения воды надо
учитывать атмосферное давление (так, снижение давления с 760
до 735 мм рт. ст. — а это довольно частое явление — приводит
к тому, что вода начинает кипеть на 1 °C ниже). Фаренгейт
решил не отказываться от своих прежних градусов, поэтому в
новом варианте точку плавления льда он принял точно за 32°, а
температуру кипения воды при нормальном атмосферном давле-
нии — ровно за 212°. (Таким образом, становится понятным и
другое число в формуле для перехода от шкалы Цельсия в шкалу
Фаренгейта — это сотая часть интервала между точками кипе-
ния воды и плавления льда: (212 - 32)/100 = 9/5.) Эта шкала
Фаренгейта широко распространилась вместе с прекрасно выпол-
ненными термометрами. Не исключено, что точкой кипения
109
воды в качестве реперной Фаренгейт пользовался и раньше, но
скрывал этот важный для техники калибровки факт, чтобы не
терять монополии на свои точные термометры: все-таки когда-то
он был торговцем.
Используя свои термометры, Фаренгейт сделал ряд научных
наблюдений: он определил точные температуры плавления мно-
гих веществ, описал явление переохлаждения воды и даже пред-
ложил определять атмосферное давление, измеряя с большой
точностью температуру кипения воды...
После Фаренгейта все дальнейшие Изменения бЫйи уже не
принципиальными, хотя и привели к практически более удоб-
ным шкалам. Первым здесь следует упомянуть Рене Антуана
Реомюра (1683—1757) — видного ученого, члена Парижской
академии наук. По образованию он был юристом, но не юриспру-
денция принесла ему славу. Реомюра отличала исключительная
даже для его времени широта интересов: его труды оставили след
в математике, физике, химии, минералогии, литейном деле, зоо-
логии, физиологии, сельском хозяйстве. Начал он с математичес-
ких работ, и некоторые историки математики считают его одним
из основоположников дифференциальной геометрии. Но тут Ре-
омюр прочел статью о росте раковин моллюсков и... напрочь за-
бросил математику. Зоологию Реомюр считал главным делом
своей жизни. Он успел опубликовать шесть томов, посвященных
жизни насекомых, и Томас Гексли считал даже Реомюра вторым
биологом после Дарвина! Увлекшись вопросом происхождения
минералов, Реомюр сделал открытие и в этой области: он уста-
новил, что некоторые камни, принимавшиеся за драгоценные,
представляют собой окаменелые зубы ископаемых животных.
Затем Реомюр занимался металлами, из которых отливали
пушки, разгадал секрет лужения, изготовил керамику, которая
получила название «фарфор Реомюра» (двести пятьдесят лет
спустя из подобной керамики начали делать теплоизоляцию для
космических аппаратов). Но самое известное его открытие —
термометрическая «шкала Реомюра». Анализируя выполненные
в 1724 году работы Фаренгейта, Реомюр остался недоволен рас-
плывчатым выбором реперных точек (охлаждающая смесь и тело
человека). Не понравились Реомюру и ранее применявшиеся тер-
мометрические жидкости — вода и ртуть. Он остановился на
винном спирте.
В справочниках обычно пишут, что в 1830 году Реомюр пред-
ложил шкалу, в которой один градус получается делением на 80
равных частей интервала между температурами таяния льда и
кипения воды. В действительности «градус Реомюра-» был полу-
чен иначе. Начал он с того, что тщательно исследовал тепловое
ПО
расширение спирта и его водных растворов (Реомюр использовал
в своих экспериментах и чистый спирт, и водно-спиртовую смесь
с соотношением компонентов 1:5). Реперная точка у Реомюра
была всего одна — температура таяния льда, тогда.как один гра-
дус по новой шкале соответствовал увеличению объема термомет-
рической жидкости на 1/1000 часть первоначального объема, ко-
торую она имела при 0°. При температуре кипения воды
спиртовая смесь расширилась на 80/1000 исходного объема; так
на термометре Реомюра появилась вторая точка — 80 °R, соот-
ветствующая 100 °C. Таким образом, градус Реомюра получился
равным 100/80 = 5/4 градуса Цельсия.
Начиная с 1774 года Реомюр в течение пяти лет измерял с по-
мощью своего прибора температуру воздуха в различных мест-
ностях — от центральных районов Франции до Индии. Термо-
метрическая шкала Реомюра была охотно принята в некоторых
странах, в том числе и в России, где просуществовала до нашего
столетия. Правда, спирт в термометрах вскоре опять заменили
ртутью, которая расширяется более равномерно, хотя и в шесть
раз слабее спирта. Отметка же 80 °R оставалась и на ртутных
термометрах — просто по традиции.
Наконец, в 1742 году профессор астрономии в Упсале (Шве-
ция) Андерс Цельсий решил, что удобнее тот же интервал раз-
бить не на 80, а на 100 делений. Так появилась знаменитая
шкала Цельсия, вытеснившая со временем все другие почти по-
всеместно. (Имя шведского ученого осталось и в минералогии: в
его честь назван редкий минерал цельзиан — бариевый полевой
шпат состава Ва[А1г812О8], который встречается в Швеции, Рос-
сии, Японии.)
Любопытно, что в первых термометрах Цельсия температуре ки-
пения воды отвечала точка 0°, а плавлению льда — 100°. Скорее
всего, Цельсий хотел избежать отрицательных температур, пола-
гая, что на практике, например в метеорологических наблюдениях,
температуры выше точки кипения воды не понадобятся. Все же
такая шкала была непривычной и неудобной, поэтому один из сот-
рудников и учеников Цельсия — М. Стрёмер вскоре «перевернул»
ее и привел к тому виду, которая используется и поныне.
Современный термометр со шкалой Цельсия есть в любом
доме. Но в некоторых семьях сохранились старинные термомет-
ры, которые продолжают исправно служить хозяевам. Вот один
из них, изготовленный в конце прошлого века (он принадлежал
Р. А. Коко). У прибора две шкалы, обозначенные вверху готи-
ческими буквами R и С. Нулевые отметки у двух шкал совпада-
ют, но потом градусы Реомюра начинают «отставать», и верхняя
отметка 50 °C соответствует 40 °R. Термометры со шкалой Рео-
111
мюра можно увидеть в музеях, старых усадьбах (например, в
доме Пушкиных в Михайловском).
А вот еще один старый термометр, который принадлежит
москвичке Л. Лепилиной. Он был изготовлен на московской
фабрике Трындиной и имеет сразу три шкалы. Так что по
этому термометру можно определять, в соответствии с привыч-
кой владельца, температуру по Цельсию, Реомюру и Фаренгей-
ту, а .также легко переходить от одной шкалы к другой.
Возможно, не все знают, что ныне «градус Цельсия» — вне-
системная единица и заменен равной ему единицей СИ — кель-
вином. Тем не менее во всем мире продолжают определять, хо-
лодно сегодня или жарко, только «по Цельсию». Исключение
составляют США, где даже в науке и технике переход на метри-
ческую систему происходит с трудом (до сих пор в американской
литературе сплошь и рядом встречаются такие стандартные со-
кращения как sq.ft — квадратные футы, ЬЫ — баррели, lbs —
фунты, psi — фунты на квадратный дюйм и т.д. и т.п.). Что же
до обывателей, то их мнение образно выразил один фермер, ко-
торый на вопрос, чем ему не нравится шкала Цельсия, ответил:
♦Я никогда не поверю, что 40° — это очень жарко. Когда же
утром по радио передают, что сейчас в округе плюс десять гра-
дусов, то я твердо знаю, что мне надо одеться потеплее, взять ло-
пату и идти отгребать снег от гаража...»
Часть 2. ТЕРМОМЕТР ИЗНУТРИ И СНАРУЖИ
После работ Фаренгейта, Реомюра и Цельсия осталось «всего
лишь» усовершенствовать конструкцию и технологию изготовле-
ния термометров, уточнить реперные точки и выбрать подходя-
щие для разных случаев термометрические жидкости (здесь мы
будем говорить только о жидкостных стеклянных термометрах).
На решение этих задач ушло не одно столетие.
Прежде всего, само определение температуры стало возмож-
ным лишь после разработки теоретических основ термодинами-
ки, а именно — ее второго начала. В результате в XIX веке по-
явилась термодинамическая (абсолютная) температурная шкала.
Ее единица (кельвин) определяется как 1/273,16 температуры (в
этой шкале) тройной точки воды — единственной температуры,
при которой одновременно сосуществуют лед, жидкая вода и во-
дяной пар. Экспериментальные трудности измерения температу-
ры по термодинамической шкале привели к установлению легко
реализуемой и хорошо воспроизводимой Международной практи-
ческой температурной шкалы. Она была принята в 1927 году, а
у нас стала обязательной для градуировки всех термометров с
112
1934 года. Эта шкала периодически уточнялась с целью прибли-
жения ее к термодинамической шкале. Новые редакции и уточ-
нения этой шкалы принимали в 1948, 1960, 1968 годах. Сейчас
в ней более десятка реперных точек, по которым градуируют точ-
ные термометры; среди них — температуры кипения водорода
(-252,87 °C), неона (-246,048 °C), кислорода (-182,962 °C) и воды
(100 °C точно), температуры затвердевания цинка (419,58 °C), се-
ребра (961,93 °C) и золота (1064,43 °C). Интересно, что точка
плавления льда (273,15 К или 0 °C) вообще исключена из числа
опорных, а вместо нее принята тройная точка воды (273,16 К или
0,01 °C), которая воспроизводится с высокой точностью.
Вторая задача — выбор термометрической жидкости. Самая
популярная из них — еще со времен Амонтона и Фаренгейта —
ртуть. Во-первых, она перекрывает большой температурный ин-
тервал: замерзает при -38,9 °C, кипит при 356,7 °C, а путем по-
вышения давления над ртутью верхний предел легко поднять
еще на сотни градусов. При температурах более 200 °C ртуть на-
чинает испаряться с мениска и конденсироваться в верхней
части капилляра. Однако специальный палочный термометр по-
зволяет измерять температуру до 600 °C. Это массивный стеклян-
ный капилляр со шкалой, нанесенной на его внешнюю поверх-
ность в виде насечек на стекле. Над ртутью под большим
давлением (порядка 30 атм) находится инертный газ, не дающий
ртути закипеть до очень высокой температуры. Теоретически
ртуть можно использовать вплоть до ее критической температу-
ры 1460 °C при давлении свыше 1000 атм, но практически верх-
ний предел определяет материал самого термометра. Во-вторых,
чистая ртуть (а очистить ее сравнительно легко) не смачивает
стекло, поэтому отсчеты температуры получаются более точны-
ми. В-третьих, и это очень важно, с повышением температуры
ртуть расширяется более равномерно, чем другие жидкости. По-
этому до 200 °C шкала ртутного термометра почти равномерна,
а при 300 °C нелинейность расширения ртути составляет лишь
три процента. Если использовать вместо ртути другие вещества,
то легко заметить, что от 0° до примерно 50 °C они расширяются,
либо обгоняя ртутный термометр, либо отставая от него, а от 50°
до 100 °C — наоборот. Наконец, у ртути малая удельная тепло-
емкость — нагреть ее почти в 30 раз легче, чем воду. Так что
ртутный термометр, помимо прочих достоинств, обладает и
малой инерционностью.
При температурах ниже -40 °C можно использовать металличес-
кие сплавы. Так, ртутно-таллиевая амальгама, содержащая 8,5%
таллия (ее предложил Н. С. Курнаков), не замерзает при -60 °C.
Другие добавки снижают температуру затвердевания до —90 °C.
113
Если же нужно измерять очень высокие температуры, можно
использовать галлий, который находится в жидком состоянии в
исключительно большом температурном интервале — от 30 до
2237 °C. Заполненный им термометр из кварца работоспособен до
1200 °C. Но галлий дорог, легко окисляется; кроме того, из-за
следов Ga2O3 металл прилипает к стенкам капилляра. Егце хуже
то, что затвердевает галлий при 29,8 °C и при этом, подобно воде,
сурьме и висмуту, увеличивает свой объем, что может привести
к разрушению термометра. И хотя галлий легко переохлаждает-
ся вплоть до 0 °C, такие термометры не популярны.
В качестве термометрических жидкостей, особенно для изме-
рения низких температур, широко используют различные орга-
нические соединения — пентан, петролейный эфир, керосин, то-
луол, спирт. Такими жидкостями заменяют дорогую и ядовитую
ртуть в бытовых термометрах, не требующих высокой точности.
Органические жидкости на порядок более чувствительны к изме-
нениям температуры, чем ртуть. Кроме того, они позволяют из-
мерять значительно более низкие температуры. Так, термомет-
ром, заполненным толуолом, можно измерять температуры от
—90 до +100 °C, петролейным эфиром — от —130 до +25 °C, спир-
том — от -100 до 75 °C, и т.д. Правда, органические жидкости
при температурах, близких к температурам плавления, часто
становятся вязкими, что затрудняет измерения.
В отличие от ртути, они смачивают стекло, поэтому мениск у
них вогнутый, а точность ниже, чем у ртутных. Зато такие термо-
метры дешевле. Кроме того, коэффициент теплового расширения
органических жидкостей примерно в шесть раз больше, чем у
ртути. Например, толуоловый термометр, предназначенный для
точного измерения температур от -30 до -60 °C, имеет в верхней
части резервуар, в который затекает толуол при комнатной темпе-
ратуре. Отсчет облегчает ярко-красный краситель, добавленный в
толуол. При измерении более низких температур подкрасить орга-
ническую жидкость не удается, так как краситель при этом не рас-
творяется и вымерзает отдельно. Поэтому часто используют такой
прием: в капилляр со стороны, противоположной наблюдателю,
вводят тончайшую полоску из цветного стекла. Она должна быть в
оптическом фокусе цилиндрической линзы, образуемой бесцветной
жидкостью. Тогда цветная полоска хорошо различима через запол-
ненный жидкостью канал (она как бы подкрашивает его), но не
видна в пустом капилляре. Интересно, что чистый пентан затвер-
девает при -130 °C, тогда как пентановый термометр предназначен
для измерения температур вплоть до -200 °C. Примеси в пентане
понижают температуру плавления, а главное — способствуют пере-
охлаждению жидкости на десятки градусов. Тем не менее при
114
самых низких (азотных) температурах жидкость в термометре гус-
теет и может даже закристаллизоваться, поэтому измерения при-
ходится проводить быстро (и не особенно точно).
Известно, что смесь двух жидкостей часто замерзает при зна-
чительно более низкой температуре, чем каждая из них. Нельзя
ли использовать этот факт для создания низкотемпературного
термометра? Эта заманчивая идея, к сожалению, себя не оправ-
дала. Так, например, термометр со смесью равных частей ацето-
на и метилового спирта (обе жидкости затвердевают примерно
при -95 °C) повел себя более чем странно: всего через год с не-
большим после изготовления при измерении температуры таяния
льда он показал минус 30 °C! Есть у термометров с органически-
ми жидкостями и другие недостатки. Так, они очень инерцион-
ны, так как теплоемкость органических жидкостей примерно в
12 раз больше, чем у ртути, поэтому измерять с их помощью тем-
пературу приходится дольше. Тем не менее термометры без ртути
получили широкое распространение.
Третья, пожалуй, самая сложная задача — конструкция тер-
мометра. Она должна обеспечивать необходимую чувствитель-
ность измерения, отчетливость и воспроизводимость показаний и
их точность.
Чувствительность показывает, на сколько градусов должна
увеличиться температура, чтобы столбик жидкости поднялся на
один миллиметр. При равной чувствительности объем необходи-
мой термометрической жидкости пропорционален квадрату диа-
метра стеклянной трубки. Поэтому пока О. Рёмер в начале
XVII века не научился выдувать тонкие капилляры, У всех тер-
мометров был очень большой, а значит, и инерционный, мед-
ленно меняющий температуру резервуар для жидкости. Тонкий
капилляр позволял его значительно уменьшить. У современных
термометров объем термометрической жидкости редко превы-
шает 1 см3. Однако бывают и исключения. Так, очень большой
резервуар со ртутью имеется у чувствительных термометров
Бекмана. Интересно, что если у обычного термометра сделать
такой длинный капилляр, чтобы в него могла поместиться вся
ртуть из нижнего резервуара, то верхняя часть такого ртутного
столбика будет соответствовать температуре поверхности Солн-
ца — 6000 °C! Желающие могут прикинуть, какой длины будет
такой термометр.
Зная объем резервуара v и диаметр капилляра d, легко рас-
считать чувствительность термометра. Для ртути коэффициент
объемного расширения равен 1,8 • 10~4 К-1, поэтому при v = 1 см3
и d = 0,1 мм получаем, что при нагреве на 1 °C столбик в ка-
пилляре поднимется примерно на 2 см. Значит, цена деления при
116
расстоянии между делениями 1 мм составит 0,05 °C, что близко
к предельной чувствительности обычных термометров. Заметим,
что при нагреве расширяется не только ртуть, но и стеклянный
резервуар, в который она помещена. Поэтому современные тер-
мометрические стекла делают с небольшим коэффициентом рас-
ширения — примерно 0,2 • 10~4 К-1, что почти в 10 раз меньше,
чем у ртути.
Чувствительность можно повысить, уменьшив диаметр капил-
ляра. Особо чувствительные термометры имеют капилляры диа-
метром несколько сотых долей миллиметра. Но при таких узких
капиллярах вершина ртутного столбика начнет двигаться не
плавно, а скачками. Это легко наблюдать, разглядывая через
лупу поднимающийся ртутный мениск в термометрах с очень
тонким капилляром. Например, в медицинском термометре во
время измерения температуры ртутный столбик преодолевает
одно деление примерно за три скачка. Есть у очень тонких ка-
пилляров и другой недостаток: столбик ртути в них при пониже-
нии температуры часто разрывается.
Каков же предел чувствительности термометра? Технически
нет препятствий для изготовления термометра с ценой деления
0,001 и даже 0,0001 °C. Однако с таким термометром неожидан-
но возникнут совершенно другие проблемы — где его использо-
вать? Ведь поддерживать постоянную температуру с такой точ-
ностью, вероятно, еще труднее, чем измерить ее!
Если изготовить термометр, охватывающий большой интервал
температур (например, от 0 до 300 °C), то при ограниченной
длине шкалы (например, 30 см) цена одного деления составит
1 °C. Для повышения точности используют так называемые тер-
мометры с безнулевой шкалой: в промежутке между 0 °C и на-
чалом шкалы капилляр имеет расширение с запасом ртути, а
сама шкала предназначена для измерения в небольшом диапазо-
не температур, например от 250 до 300 °C. Набор из нескольких
таких термометров позволяет с хорошей точностью — примерно
0,1 °C — определить температуру в широком интервале при не-
большом размере термометра.
Отчетливость показаний зависит прежде всего от диаметра
капилляра. Если он не слишком тонкий, ртуть в нем видна хо-
рошо. Тонкие капилляры (в медицинском термометре, например)
делают так, что стекло в них служит линзой, увеличивая изобра-
жение выступающего ртутного столбика.
Воспроизводимость показаний зависит не только от методики
измерений, но и от особых термических свойств стекла. Прежде
всего, стекло нового термометра медленно стареет. Это не значит,
что оно становится хуже (скорее наоборот) — просто в результате
116
медленных молекулярных перемещений в стекле его объем
уменьшается, из резервуара в капилляр постоянно вытесняется
все больше ртути, и в течение первого года после изготовления
показания термометра могут быть завышены на несколько гра-
дусов. Чтобы этого не происходило, стекло искусственно старят
еще в процессе изготовления термометра: новый термометр вы-
держивают несколько часов при температуре чуть ниже той, при
которой стекло размягчается, затем медленно охлаждают и лишь
потом заполняют ртутью. Тогда за год показания термометра вы-
растут всего на 0,02 — 0,05 °C, а затем стабилизируются.
Помимо старения, следует считаться и с так называемой деп-
рессией стекла: если термометр нагреть выше 100 °C, а затем бы-
стро охладить до 0 °C, то окажется, что ртутный столбик опус-
тился ниже, чем до нагрева при той же температуре. Это
происходит потому, что стеклянный резервуар не сразу прини-
мает первоначальный объем — на это ему требуется несколько
часов. В старинных термометрах депрессия после измерения тем-
пературы выше 300 °C могла составлять десятки градусов! В со-
временных — сведена к минимуму.
Наконец, точность измерений. Самые чувствительные термо-
метры меняют показания даже при переходе из вертикального по-
ложения в горизонтальное! Влияет на точность и диапазон измере-
ний. В паспорте к термометру всегда указана погрешность для
разных температур. Вообще же иногда при точных измерениях
приходится учитывать до шести разнообразных поправок! Самая
важная из них — «поправка на выступающий столбик» — ведь
ртуть в резервуаре и в капилляре часто имеет разную температуру,
например если резервуар погружен в кипящую жидкость.
Несть числа различным разновидностям термометров. По свое-
му назначению они делятся на лабораторные, промышленные,
сельскохозяйственные, технические, бытовые, контактные, метео-
рологические и специальные. Их конструкция может быть самой
необычной. Например, глубоководный термометр предназначен
для измерения температур на больших глубинах; при этом показа-
ния термометра не должны изменяться по мере его подъема на по-
верхность. С этой целью с помощью специального устройства про-
исходит опрокидывание термометра на заданной глубине, при этом
столбик термометрической жидкости в нем разрывается и фикси-
руется температура в момент опрокидывания.
Принцип разрывания столбика ртути используется и в обыч-
ном медицинском термометре. Ведь он тоже должен «держать
температуру» после измерения: его ртутный столбик при этом не
должен опускаться, даже если в помещении прохладно. Вы ни-
когда не задумывались, как это происходит? Тогда встряхните
117
термометр, как это делаете обычно перед измерением температу-
ры, возьмите сильную лупу и, нагревая ртутный резервуар паль-
цами (но ни в коем случае не горячей водой или чем-либо подоб-
ным!), наблюдайте за тонкой перетяжкой в капилляре между
резервуаром и шкалой. Перед вами предстанет удивительное зре-
лище: в отличие от обычных термометров, ртуть поступает в ка-
пилляр из резервуара не равномерно, а скачками, «выстреливая»
периодически мельчайшими капельками через сужение в капил-
ляре. Заставляет ее это делать повышение давления в резервуаре
при подъеме температуры. В отсутствие давления р'гуть сама
через перетяжку пройти не может, поэтому когда резервуар на-
чинает охлаждаться, столбик ртути разрывается и часть ее оста-
ется в капилляре — ровно столько, сколько ее там было у боль-
ного под мышкой (или в другом месте, как это принято в разных
странах). Резко встряхивая термометр после измерения темпе-
ратуры, мы сообщаем столбику ртути ускорение, в десятки раз
превышающее нормальное! Развиваемое при этом давление «за-
гоняет» ртуть обратно в резервуар. Так что наш маленький ме-
дицинский термометр — настоящее чудо техники!
Сколько же в мире существует различных видов термометров?
Вряд ли кто-нибудь сможет ответить точно на этот вопрос. Толь-
ко в нашей стране их около шестисот разновидностей, а выпус-
кают их (по крайней мере выпускали еще не так давно) десят-
ками миллионов в год. Основную часть ртутных термометров
делают на Клинском заводе в Московской области, а нертут-
ных — на Лохвицком заводе в Полтавской области.
А теперь совершим небольшую экскурсию в обычную хими-
ческую лабораторию и заглянем в ящик стола, где хранятся тер-
мометры. Какие же они все разные, и как их много — на все слу-
чаи жизни! Положим рядом самый маленький (около 10 см) и
самый большой (чуть ли не метровой длины) — настоящие
«Давид и Голиаф» среди лабораторных термометров. У малень-
кого термометра Аншютца вверху имеется стеклянный шарик, за
который его легко подвесить на ниточке в нужной части аппа-
ратуры, например в ректификационной колонке. Рядом — так
называемый метастатический термометр переменного наполне-
ния Бекмана. У него две шкалы: большая основная, длиной
56 см, соответствует всего 5 °C, что позволяет разместить на ней
около 600 делений через 0,01 °C (с помощью лупы точность от-
счета температуры можно увеличить до 0,001 °C!). Нужный диа-
пазон измерений в любом интервале от -20 до +150 °C устанав-
ливают, отливая часть ртути из большого резервуара в нижней
части термометра в петлеобразный запасной резервуар в верхней
части, либо наоборот (конечно, ртуть отливают не пипеткой; это
118
делают, нагревая или охлаждая основной резервуар и перевора-
чивая термометр в нужный момент). Термометр Бекмана не по-
зволяет точно измерить температуру в сосуде, но с его помощью
можно с высокой точностью определить изменение температуры.
Это требуется, например, при определении молекулярной массы
вещества по понижению температуры плавления (криоскопия)
или повышению температуры кипения (эбулиоскопия).
А вот один из самых распространенных лабораторных термомет-
ров со вложенной шкалой из молочного стекла и стандартным ко-
ническим шлифом. Расширение в верхней части капилляра (оно
есть у большинства термометров) предохраняет прибор от разрыва
при перегреве. Надпись «Состарен» на обратной стороне молочной
шкалы означает, что термометр не плохой, а, наоборот, хороший:
его показания не будут изменяться в ходе эксплуатации. С помо-
щью шлифа термометр легко и быстро можно соединить, например,
с насадкой для перегонки или непосредственно с колбой. Когда тре-
буется измерять температуру не только паров, но и кипящей жид-
кости или реакционной смеси, используется термометр со шлифом
в верхней части. При этом шарик со ртутью, находящийся вблизи
дна колбы, всегда погружен в жидкость.
Некоторые термометры предназначены не столько для изме-
рения температуры, сколько для ее поддержания в заданных
пределах в том или ином приборе.
Вот перед нами электроконтактный термометр — он автома-
тически включает или выключает какой-либо прибор при дости-
жении определенной температуры. Внутри капилляра этого тер-
мометра с помощью магнитной муфты перемещается тоненькая,
диаметром 0,1 мм, вольфрамовая проволочка. Нижний конец ее
устанавливают на нужную температуру, вращая магнит в ту или
иную сторону; при этом магнитная муфта, тоже вращаясь вместе
с длинным тонким винтом, с помощью ползунка на винте пере-
двигает проволочку. Проволочка настолько тонка, что едва за-
метна невооруженным глазом. В нижнюю часть капилляра впаян
второй (неподвижный) платиновый контакт, который всегда по-
гружен в ртуть. Термометр с помощью штепсельного разъема со-
единяют с реле, которое управляет, например, нагревателем
термостата. Как только поднимающийся ртутный столбик кос-
нется вольфрамовой проволочки, электрическая цепь замкнется
и реле выключит нагреватель. Когда жидкость в термостате чуть
охладится, ртуть в капилляре опустится, разрывая контакт, и
реле вновь включит нагреватель. Точность измерения температу-
ры контактным термометром невысока. Чтобы знать реальную
температуру в термостате, в паре с контактным, как правило, ис-
пользуют обычный термометр.
119
И, наконец, — редкий экземпляр максимально-минимального
термометра (он принадлежит известному физику Ю. А. Гольфан-
ду). В нижней части U-образного капилляра находится столбик
ртути (поскольку ртути в приборе мало, изменением ее объема с
температурой можно пренебречь). Рабочим телом в термометре
служит бесцветная органическая жидкость, основной объем ко-
торой находится в широкой пробирке, которая припаяна к ка-
пилляру. С обеих сторон в капилляр помещены миниатюрные
ползунки из синего стекла. При повышении температуры расши-
ряющаяся органическая жидкость давит на ртутный столбик и
перемещает его так, что левый его мениск опускается, а пра-
вый — поднимается, толкая при этом правый ползунок вверх.
При понижении температуры ртуть перемещается в обратном на-
правлении, толкая вверх левый ползунок, тогда как правый ос-
тается на месте. Таким образом, оба ползунка могут двигаться
только вверх и показывать самую высокую и самую низкую тем-
пературу, которая отмечалась прибором. Встряхивая термометр,
можно установить оба ползунка в исходную позицию, соответст-
вующую показанию термометра в данный момент.
Посмотрите еще раз на свой термометр, висящий на стене или
лежащий в аптечке, порадуйтесь простоте и изяществу маленького
чуда техники и вспомните вновь слова Экзюпери: «По изобрете-
нию, доведенному до совершенства, не видно, как оно создавалось.
У простейших орудий труда мало-помалу стирались видимые при-
знаки механизма, и в руках у нас оказывался предмет, будто со-
зданный самой природой, словно галька, обточенная морем».
Глава б
Химия
ПЛЮС
физика
Глава 6
ХИМИЯ ПЛЮС ФИЗИКА
Химия и физика — разные науки, и это кажется очевидной
истиной (особенно в этом уверены физики). Однако провести точ-
ную границу между ними невозможно. Действительно, трудно
представить химическую реакцию без сопутствующих ей физи-
ческих явлений (нагревание и охлаждение, диффузия молекул и
перемещение потоков вещества и т.д.). Физические процессы
также часто сопровождаются химическими превращениями.
Так, уже простое размельчение твердого вещества, например
угля, сопровождается разрывом химических связей, образовани-
ем свободных радикалов, реакциями с кислородом и другими хи-
мическими превращениями. Подобные примеры легко продол-
жить: даже при простой конденсации водяного пара между
молекулами воды возникают новые химические связи (водород-
ные); при растворении многие вещества химически взаимодейст-
вуют с растворителем, что может сопровождаться тепловыми эф-
фектами (смешение серной кислоты с водой), изменением
окраски и даже реакционной способности. Например, растворы
иода в СС14 или бензине имеют фиолетовую окраску и очень мед-
ленно реагируют с медью, тогда как спиртовые растворы корич-
невые и реагируют с медью быстрее. Таким образом, в отличие
от математики, где можно дать строгое определение границы
между множествами, границы между разными явлениями в ес-
тественных науках (к которым принадлежат физика и химия)
обычно размыты и неопределенны. А еще есть физическая химия
и химическая физика...
В этой главе рассказывается о некоторых явлениях, которые
обычно относят к физическим, но при ближайшем рассмотрении
в них можно увидеть много деталей, характерных для химичес-
123
ких явлений. В исследованиях таких явлений часто принимают
участие и физики, и химики.
ПОЧЕМУ ЛОПНУЛА БУТЫЛКА?
Все знают, что если бутылку с водой выставить на мороз, она
лопнет. Более того, замерзающая вода разрывает даже железные
батареи и трубы. Причина такого каверзного свойства обыкно-
венной воды тоже хорошо известна: вода при замерзании, в от-
личие от большинства других жидкостей, увеличивается в объе-
ме. Именно поэтому водопровод прокладывают глубоко под
землей, да еще специально утепляют трубы. Для охлаждения
двигателей автобусов и автомобилей зимой используют не воду,
а специальную незамерзающую смесь — антифриз.
Как же объяснить увеличение объема воды при переходе из
жидкого состояния в твердое? Ведь в жидкости молекулы распо
ложены более или менее хаотично, тогда как в кристаллах цар-
ствует строгий порядок. А порядок должен приводить к умень-
шению среднего расстояния между частицами и соответственно
к уменьшению объема. Вспомните, как трудно поместить набор
шахматных фигур в тесную коробку, если насыпать их туда в
беспорядке. Но если размещать фигуры аккуратно, стараясь ос-
тавлять как можно меньше пустого пространства, все они легко
умещаются в коробке. Стремление молекул занять как можно
меньшее пространство наблюдается и при кристаллизации боль-
шинства жидкостей. Большинства — но не всех.
У воды много аномалий (подробнее о них можно прочитать в
книге И. В. Петрянова «Самое необыкновенное вещество в
мире». М.: Педагогика, 1981). Аномально и изменение плотности
воды при ее кристаллизации или плавлении. Объясняется это
тем, что молекулы воды не линейны, а изогнуты под углом около
104°. Кроме того, в кристалле воды каждый атом кислорода свя-
зан не только с двумя атомами водорода ковалентными связями,
но и образует две дополнительные водородные связи с двумя со-
седними молекулами воды. В результате каждая молекула Н20
оказывается связанной с четырьмя другими молекулами, причем
связи эти располагаются в пространстве не хаотично, а строго оп-
ределенным образом. Такая «неудобная геометрия» не дает воз-
можности молекулам воды в кристалле упаковаться достаточнс
плотно: лед имеет ажурную кристаллическую решетку с относи-
тельно крупными пустотами. Этим объясняется и низкая плот-
ность льда (0,92 г/см3 при 0 °C), и существование множества таг
называемых клатратных соединений льда, в которых полости
124
кристаллической решетки заполняются молекулами совершенно
посторонних веществ с образованием таких необычных соедине-
ний без химических связей, как Хе ’5,75 Н2О или СН4«6Н2О.
При плавлении льда водородные связи частично рвутся (при-
мерно 10% всех связей) и часть молекул воды получает относи-
тельную свободу передвижения. Эти молекулы немедленно уст-
ремляются в полости кристаллической структуры, и в результате
плотность заполнения пространства молекулами воды увеличива-
ется, а объем вещества уменьшается. Уменьшение объема при
плавлении (или соответственно его увеличение при затвердева-
нии) — редкое свойство: кроме воды, им обладают чугун и неко-
торые сплавы, а из элементов — только кремний, германий, вис-
мут, сурьма и галлий.
«Обломки» кристаллической структуры льда частично сохра-
няются и при повышении температуры (возможно, с этим связа-
ны особые свойства, приписываемые талой воде). Это приводит
к еще одной аномалии: плотность воды при нагревании выше
температуры плавления продолжает увеличиваться и достигает
максимума при 4 °C. При дальнейшем повышении температуры
некоторое уплотнение за счет дальнейшего разрыва водородных
связей и размещения молекул воды в еще не занятых пустотах
уже не может конкурировать со снижением плотности в резуль-
тате обычного теплового расширения; в результате выше 4 °C
вода ведет себя, как все прочие «нормальные» жидкости, т. е.
расширяется при нагревании.
Рассмотрим теперь более внимательно бутылку с замерзающей
водой. Если бы лед нарастал только около ее дна и стенок, а по-
верхность воды оставалась бы свободной, то по мере утолщения
ледяного слоя вода из середины бутылки постепенно вытеснялась
бы вверх и последние ее порции образовали бы на поверхности
льда небольшой бугорок. Сама бутылка при этом, естественно,
осталась бы целой. На самом же деле вода начинает замерзать
сразу по всей поверхности, и быстрее всего именно сверху, где
она соприкасается с морозным воздухом. Значит, вода сразу ока-
зывается как бы в ледяном панцире, который давит с одной сто-
роны на воду, с другой — на стенки бутылки. Если бы вода легко
сжималась, бутылка осталась бы целой. Однако при увеличении
атмосферного давления вдвое объем воды уменьшается всего на
несколько тысячных долей процента. Поэтому растущему слою
льда значительно проще разорвать бутылку (и даже стальную
трубу), чем сжать воду. Следует также учесть, что разрушить из-
нутри тело цилиндрической или шарообразной формы гораздо
легче, чем снаружи: вспомним, как легко еще не родившийся
125
цыпленок разбивает скорлупу своего яйца; в то же время помочь
своему братцу выбраться из яйца цыпленок не сможет — снару-
жи скорлупа яйца выдерживает довольно большие нагрузки. Так
что бутылка или труба изнутри не такая крепкая, как снаружи.
Итак, нет ничего удивительного в том, что бутылка не выдер-
живает даже небольшого увеличения давления и лопается. В во-
допроводной трубе вода также замерзает неравномерно: всегда
находятся участки, в которых вода замерзает быстрее (например,
хуже изолированные или ближе подходящие к поверхности
земли). В таких участках образуются ледяные пробки, между ко-
торыми остается жидкая вода, а дальше все происходит в точ-
ности так же, как и в нашей бутылке. Интересно, что если в
сосуд с водой поместить пластмассовый флакон или резиновый
мячик, то при замерзании воды сосуд остается целым: воздух
легко сжимается, поэтому большого давления не возникает даже
при замерзании всей воды.
Изредка бутылка остается целой и без всяких приспособле-
ний: образовавшаяся на поверхности воды тонкая корочка льда
может лопнуть скорее, чем толстое стекло, и тогда немного воды
вытечет через трещину и давление уравняется. Затем трещина
снова замерзнет, давление начнет расти, и так будет продолжать-
ся до тех пор, пока не замерзнет вся вода в бутылке (или пока
в какой-то из «циклов» не лопнет сама бутылка).
Многие геологи считают, что аналогичное явление происходит
и при так называемом морозном выветривании камня. Происхо-
дит это так. В камнях всегда есть пустоты — трещины, капил-
ляры. Попавшая в них вода (например, в результате конденса-
ции) при понижении температуры замерзает прежде всего у
внешних отверстий, а образовавшаяся ледяная пробка давит на
не успевшую замерзнуть воду внутри. Чем тоньше капилляр, тем
дольше не замерзает в нем вода. Она-то и разрывает стенки ка-
пилляров, разрушая камень.
Какое же давление может создать замерзающая вода? Все рас-
четы удобнее провести на такой модели. Представим себе, что в
очень толстой плите из самой прочной стали сделана шаровая по-
лость, которая полностью залита водой при О °C (в реальном экс-
перименте это можно сделать, например, через тонкий канал, ко-
торый затем наглухо закупоривается, но на самом деле Для
модели это совершенно неважно). Теперь охладим плиту, ска-
жем, до -1 °C. Так как охлаждение плиты идет с поверхности,
то и вода начнет замерзать у стенок полости. Из 1 л воды полу-
чается при замерзании в обычных условиях 1,09 л льда. Но здесь
этому льду некуда деваться, и он начинает сжимать воду. Из-за
126
очень плохой сжимаемости воды образование уже тонкой короч-
ки льда приводит к резкому повышению давления. Его можно
рассчитать по формуле
ДР = ДУ/(УОР),
где ДУ — изменение объема воды при ее сжатии, Уо — объем не-
сжатой воды (при Р = 1 атм или 1,013 *10э Па), р — сжимае-
мость воды, которая равна 5* 10~оатм-1 (4,7- 1О~10 Па-1). Послед-
няя величина и означает, что при увеличении давления на 1 атм
объем воды (как и большинства других жидкостей) уменьшается
всего на несколько стотысячных от первоначального объема. Ин-
тересно, что почти такую же, как у воды, сжимаемость имеют
тяжелые щелочные металлы — рубидий и цезий, а вот ртуть, на-
пример, сжимается в 10 раз хуже, чем вода.
Если наша полость имеет объем 10 л, а замерзло х л воды,
то Vo = 10-х. Так как из х л замерзшей воды получилось
1,09х л льда, то объем воды, находящейся под давлением, со-
ставит (10 - 1,09х) л, а ДУ = 0,09 х л. Подставляя выражения
для Уо и ДУ в формулу для ДР, получим:
ДР - 0,09х/[(10 - х)4,7-10 ,0] =
~ 2* 108х/(10 - х) Па или 2000х/(10 - х) атм.
При выводе этой формулы мы предполагали, что лед несжи-
маем и его объем не зависит от давления. В действительности
лед, конечно, тоже сжимается: по экспериментальным данным,
обычный лед (почему здесь лед назван «обычным», будет ясно из
дальнейшего) при температуре -13 °C сжимается примерно в
4 раза хуже, чем вода, так что без большой погрешности в рас-
четах сжимаемостью льда можно пренебречь.
Итак, формула, по которой можно рассчитать давление при
замерзании разных количеств воды в сосуде, оказалась очень
простой. Сами же расчеты дают довольно неожиданные резуль-
таты. Пусть, например, из 10 л воды замерзло всего 100 мл,
т. е. 1%. Нетрудно подсчитать, что корочка льда, образовавшая-
ся при этом на внутренней стенке сосуда, будет иметь толщину
всего 0,5 мм. И вот оказывается, что такой ничтожный слой льда
в таком большом объеме вызывает увеличение давления на
2*108"0,1/9,9, т. е. почти на 2-106 Па (20 атм)! С утолщением
ледяной корки давление будет стремительно расти (его легко под-
считать по приведенной выше формуле — в паскалях или атмо-
сферах). Если бы мы решили действительно провести такой экс-
перимент, то следовало бы учесть, что при выбранной нами
127
температуре —1 °C замерзание воды вскоре приостановится, так
как с повышением давления температура замерзания воды посте-
пенно понижается: сначала примерно на 1 °C при увеличении
давления на каждые 1,7 -107 Па (130 атм), затем чуть быстрее.
Значит, для дальнейшего нарастания льда пришлось бы охлаж-
дать сосуд все сильнее. (Интересно, что с понижением темпера-
туры изменяется и теплота плавления льда — на 2,1 Дж при по-
нижении температуры на один градус.)
Если бы лед был абсолютно несжимаем, то можно было бы по-
лучить сколь угодно большое давление. Например, при замерза-
нии 99% воды (х = 9,9 л) АР = 2 • 108 ♦ 9,9/0,1 = 2 • 1О10 Па (около
200 000 атм). В действительности такого давления получить бы
не удалось, даже если бы стальная плита его выдержала. Как
уже отмечалось, лед тоже может сжиматься, хотя и в меньшей
степени, чем вода. Это свойство льда приводит к еще одному дра-
матическому эффекту в опыте с шаровой полостью: оказывается,
при достаточно больших давлениях ажурная кристаллическая
решетка обычного льда разрушается. Такое «раздавливание»
льда приводит к двум важным последствиям. Во-первых, с по-
вышением давления выше определенного значения наша форму-
ла перестает «работать». Во-вторых, при достижении этого дав-
ления кристаллическая решетка обычного льда (его называют
лед-1) окончательно ломается и лед превращается в другую, более
плотную модификацию, в которой молекулы воды упакованы
более плотно (лед-Ш). Это происходит при давлении около
2 • 108 Па (2060 атм), когда температура замерзания воды пони-
зилась уже до -22 °C. Лед-Ш — плотный лед, он тяжелее воды
и тонет в ней. Поэтому его образование не приводит к дальней-
шему увеличению давления в полости. Если же продолжать по-
вышать давление искусственно, с помощью пресса, то можно по-
лучить и другие модификации льда — в настоящее время их
известно по крайней мере девять, так что по числу известных
кристаллических фаз вода занимает первое место среди всех хи-
мических соединений. Свойства некоторых из этих фаз весьма
необычны для льда. Например, лед-VII при большом давлении
(до 3-10е Па, или 30 000 атм) может существовать, не плавясь,
до температуры 190 °C, так что лед может быть очень горячим!
Впервые «плотный лед» был получен еще в начале век» не-
мецким физикохимиком Г. Тамманом. А могут ли необычные
модификации льда существовать в природе? Толщина наиболее
толстого ледяного щита на Земле (он находится в Антарктиде)
достигает 4 км, что соответствует давлению под ним 365 • 107 Па
(350 атм). Как видим, это очень далеко от давления, при котором
128
лед переходит в более плотную модификацию. Поэтому в естест-
венных условиях, по крайней мере на нашей планете, не может
быть других модификаций льда, кроме льда-1.
Теперь вы знаете, что надо делать, чтобы бутылки с водой не
лопались. Но если это у вас все же случится и замёрзнет стек-
лянная бутылка с лимонадом или соком, не очень расстраивай-
тесь, а лучше подумайте, какие интереснейшие явления природы
привели к этому событию. Ну, а содержимое бутылки тоже
можно спасти: когда льдышка как следует замерзнет, осторожно,
чтобы не порезаться, очистите ее от крупных осколков, положите
в миску и, когда она полностью растает, профильтруйте жид-
кость через несколько слоев марли или плотную чистую тряпоч-
ку, чтобы удалить возможные мелкие осколки стекла.
КТО КОГО ПЕРЕТЯНЕТ?
Много лет назад «Комсомольская правда» напечатала любо-
пытную статью о том, как проходят вступительные экзамены в
Московский физико-технический институт — знаменитый «Физ-
тех», — рассказы о котором переходят от одного поколения аби-
туриентов к другому. В этих устных преданиях есть и коварные
экзаменаторы, сбивающие с толку несчастных абитуриентов, и
специально придуманные «неразрешимые» задачи, и прочие
страсти. Газета своих читателей не пугала, а вот кое-какие зада-
чи из числа тех, что действительно предлагались будущим сту-
дентам на собеседовании, в статье упоминались. Например, зада-
ча о том, как будет двигаться камень в воображаемом колодце,
пронизывающем Землю насквозь. Или как изменится температу-
ра в комнате, если открыть дверцу холодильника (кстати, а вы
знаете как? — задача ведь имеет не одно решение...).
Самым интересным, пожалуй, оказался вопрос, который зада-
ли не экзаменаторы, а одна из поступавших — и такое случает-
ся. Она проделала опыт, результат которого показался ей стран-
ным: консервная банка отрывала от магнита притянутую им
железную кнопку. Маститые ученые, как сообщала газета, весь-
ма заинтересовались этим рассказом, попытались тут же разо-
браться, в чем тут дело, но после короткого обсуждения пришли
к выводу, что опыт, видимо, был поставлен некорректно.
И в самом деле: консервные банки делают из жести, которая
не намагничивается. А если и «передает» действие постоянного
магнита, с которым соприкасается, то уж, конечно, не может
стать «сильнее» его и перетянуть кнопку на свою сторону. Но да-
вайте проверим это, казалось бы, очевидное утверждение на
5—1666
129
Рис. 6.1
опыте. Все, что нам потребует-
ся, — это достаточно сильный
постоянный магнит и два брус-
ка из железа (вернее, из мало-
углеродистой стали, так как из
чистого железа почти ничего
не делают) — с ними удобнее
ставить опыты, чем с кнопкой
и консервной банкой. Один
брусок должен быть неболь-
шим (подойдет обыкновенный
болт), другой — массивнее.
Железо, низкоуглеродные
стали, некоторые сплавы от-
носятся к так называемым
магнитно-мягким материалам,
т.е. к материалам, способным
намагничиваться и перемаг-
ничиваться в слабых магнитных полях, а сами магнитами быть
не могут: в отсутствие внешнего магнитного поля они немедлен-
но размагничиваются. Постоянные магниты изготавливаются из
магнитно-жестких материалов (углеродистых, вольфрамовых
сталей, специальных сплавов), в которых намагничивание и
перемагничивание происходят только под действием сильного
магнитного поля; в отсутствие поля такие материалы остаются
намагниченными (сравните в этом плане поведение гвоздя и
иголки).
Приступим к опыту. Сначала убедимся, что ни болт, ни бру-
сок не обладают остаточным магнетизмом. Поднесем их к посто-
янному магниту на несколько секунд, а затем — к железным
опилкам. Как и следовало ожидать, опилки не притягиваются.
Такое поведение, как говорилось, характерно для магнитно-мяг-
ких материалов. Теперь расположим брусок вертикально, поста-
вим на него болт и поднесем сверху магнит, как это показано на
рис. 6.1 слева. При этом между бруском и болтом тоже обнару-
жится притяжение — это хорошо известно. А дальше (внима-
ние!) начинается самое интересное. Что будет, если, придержи-
вая брусок, прикоснуться магнитом к болту, а затем потянуть
магнит вверх? Ответ как будто очевиден: магнит оторвет болт от
бруска. Ничего подобного — болт останется на месте.
Странный результат... Может быть, болт слишком тяжел? Но
тогда почему магнит легко поднимает его, когда снизу нет брус-
ка? Немного изменим опыт: поставим магнит снизу, на него —
130
болт, а сверху — брусок (см. рис. 6.1 справа). Поднимем «немаг-
нитный» брусок. Невероятно — болт отрывается от магнита и
висит на бруске! И чем сильнее постоянный магнит (а брусок —
массивнее), тем выше можно поднять брусок с притянутым к
нему болтом. Абитуриентка была права: железо стало более силь-
ным магнитом, чем постоянный магнит (с которым, кстати, оно
даже не соприкасалось). Убедившись в этом своими глазами, по-
пробуем понять, что тут происходит.
Магнитные свойства вещества связаны с магнитными свойст-
вами его атомов. У ферромагнитных материалов отдельные
атомы-магнитики стремятся занять такую ориентацию, чтобы
все их одноименные полюса были направлены в одну сторону. Из
простых веществ ферромагнетизмом при комнатной температуре
обладают только железо, кобальт, никель и гадолиний (а при
низких температурах — также тербий и диспрозий).
Однако такая строго одинаковая магнитная ориентация всех
атомов имеет место только в очень ограниченных областях ме-
талла, которые называются доменами. Размеры этих мельчай-
ших магнитиков-доменов составляют примерно 0,01—0,1 мм,
поэтому они доступны непосредственному наблюдению с помо-
щью микроскопа. Если отшлифовать поверхность ферромагнит-
ного материала и посыпать ее тонким магнитным порошком, то
частицы порошка расположатся в основном по границам доме-
нов, четко обозначив их контуры. Следует отметить, что доме-
ны — это вовсе не кристаллические зерна, а макроскопические
участки объема ферромагнитного кристалла с однородной на-
магниченностью, и даже монокристалл железа с совершенно
однородной кристаллической решеткой может содержать не-
сколько доменов. Это объясняется тем, что разбиение на доме-
ны энергетически более выгодно, чем образование однодоменно-
го кристалла.
Каждый домен состоит из маллионов атомов железа, магнит-
ные моменты которых направлены в одну сторону, именно вдоль
одной из главных кристаллографических осей. Кристаллическая
решетка у железа кубическая, поэтому в ней возможны шесть
равноправных ориентаций. Соответственно даже у монокристал-
ла чистого железа в целом нет собственного магнетизма, потому
что магнитные поля доменов, каждый из которых «смотрит» в
одну из шести сторон, взаимно уравновешены. Тем более нет маг-
нетизма у обычного железа, мелкие кристаллы которого распо-
ложены хаотично.
Но вот мы поместили железо в магнитное поле, созданное, на-
пример, постоянным магнитом. Под влиянием этого поля «стрел-
5*
131
ки» всех микромагнитиков, как по команде, повернутся в одну
сторону — вдоль магнитного поля. Исследования под микроско-
пом показали, что происходит это явление довольно любопыт-
ным образом: домены, которые случайно оказались «правильно»
ориентированными относительно внешнего магнитного поля, уве-
личиваются в размерах. Они присоединяют к себе, как бы «по-
едают» соседние домены, у которых направление собственной
намагниченности оказалось «неправильным» относительно внеш-
него поля. В результате суммарная магнитная составляющая уже
не равна нулю — железо намагнитилось. Максимальная намаг-
ниченность будет достигнута, когда магнитные моменты всех до-
менов будут ориентированы в одну сторону (это замечание для
нас очень важно).
Посмотрим, что произойдет, когда внешнее магнитное поле
будет снято. Если бы у нас была стальная иголка, то она так бы
и осталась намагниченной: доменам в закаленной стали не очень
просто выстроиться в одном направлении, но так же трудно им
и принять прежнюю ориентацию. Именно это свойство исполь-
зуют для создания постоянных магнитов, в которых необходимо
ориентировать как можно больше доменов в одном направлении,
но так, чтобы они потом сами собой не размагничивались (раз-
магничивание происходит при сильных ударах и при нагреве до
высокой температуры).
Первые постоянные магниты, которые изготовляли еще в про-
шлом веке, делали из углеродистой, а затем из вольфрамовой
стали. Магнит считался хорошим, если он мог удержать груз,
масса которого равна его собственной. С середины 30-х годов на-
шего века начали применять сплавы, которые по магнитным
свойствам превосходили сталь в десять и более раз. Это были
сплавы железа с никелем, алюминием, кобальтом, медью (напри-
мер, сплав «алнико-5»). В 1952 году появился сплав платины с
кобальтом, магнитная энергия которого была вдвое выше, чем у
«алнико-5». В 1966 году были обнаружены магнитные свойства
у сплава кобальта и иттрия состава YCo6, а уже через три года
началось промышленное производство магнитов, способных удер-
живать груз, масса которого уже в сотни раз превышала их соб-
ственную. Такие магниты были сделаны из сплавов редкоземель-
ных металлов — церия, празеодима, самария. Сравнительно
небольшой магнит из подобного сплава, например SmCoB, умеща-
ющийся на ладони, способен удержать автомобиль «Жигули»
вместе с пассажирами! Пока такие магниты из-за высокой стои-
мости редкоземельных элементов не нашли широкого приме-
нения (еще недавно 1 кг самарий-кобальтового сплава стоил
132
100 долларов). Но скоро они, видимо, будут широко применять-
ся в радиотехнике, приборостроении и других областях, так как
они позволят значительно снизить объем и массу многих прибо-
ров, в которых применяют постоянные магниты.
Секрет сплавов типа SmCo5 в том, что они состоят из очень
мелких сильно намагниченных частиц вытянутой формы, кото-
рые как бы вкраплены в слабомагнитное вещество. При охлаж-
дении такого сплава в сильном магнитном поле вытянутые час-
тицы ориентируются преимущественно в одном направлении, что
и приводит к уникальным магнитным свойствам получающегося
материала. А вот в мягком железе или низкоуглеродистой стали
(например, в обычном гвозде) «магнитные стрелки» доменов
переориентируются так легко, что его даже не надо сильно на-
гревать или подвергать резким ударам — он размагничивается
сам по себе, и довольно быстро. Но это же свойство доменов при-
водит к тому, что в сильном внешнем магнитном поле они почти
все принимают одну ориентацию, и магнитно-мягкое железо ста-
новится сильнейшим магнитом — его магнитная восприимчи-
вость в десятки раз выше, чем у закаленной стали. Поэтому и в
нашем опыте брусок, если он был достаточно массивным, стал
более сильным магнитом, чем «породивший» его постоянный
магнит.
Подобным свойством мягкого железа пользуются при изготов-
лении электромагнитов: довольно слабое магнитное поле катуш-
ки с током (соленоида) значительно усиливается, когда внутрь
катушки вводят сердечник из мягкого железа. Из такого же же-
леза изготовлены сердечники трансформаторов — ведь они долж-
ны быстро перемагничиваться, когда по обмоткам катушек течет
переменный ток. Мягкое железо размагничивается за доли се-
кунды почти полностью. Это легко проверить в нашем втором
опыте: отведите магнит в сторону — и болт сразу же упадет вниз.
... Для непосвященных все это настолько удивительно, что дан-
ный эффект вполне могли бы использовать фокусники, особенно
если они хорошо замаскируют сильный электромагнит, который
включает и выключает ассистент.
И КОРИФЕИ ОШИБАЮТСЯ, ИЛИ КАК РОБЕРТ ВУД
ОПРОВЕРГАЛ ПАРНИКОВЫЙ ЭФФЕКТ
Вряд ли кто-нибудь из читателей никогда не слышал о так на-
зываемом парниковом эффекте. Особенно много пишут о нем в
последние годы в связи с неуклонным ростом концентрации уг-
лекислого газа в воздухе, что может привести к изменению кли-
133
мата, а именно — к его потеплению. А это плохо, так как таяние
льдов Ледовитого океана, Гренландии и Антарктиды затопит ог-
ромные пространства суши с полями и населенными пунктами,
приведет к другим катастрофическим последствиям. Каким же
образом углекислый газ может поднять среднюю температуру на
Земле? И почему этот эффект назван парниковым? Теория пар-
никового эффекта была создана еще в прошлом веке. Вот как она
изложена в последних двух изданиях Большой советской энцик-
лопедии.
«Парниковый эффект. То же, что оранжерейный эффект. Оп-
тическое свойство земной атмосферы, состоящее в том, что атмо-
сфера почти целиком пропускает солнечные лучи к земле и
плохо пропускает обратно тепловое излучение земной поверхнос-
ти... Нагреваясь за счет поглощения солнечной радиации, земная
поверхность становится источником земного, в основном длинно-
волнового, излучения, прозрачность атмосферы для которого
мала... Таким образом, подобно стеклу в оранжерее или парнике,
атмосфера, задерживая тепловое излучение земной поверхности,
предохраняет ее от чрезмерного охлаждения».
Приведенные в энциклопедии данные можно проиллюстриро-
вать рисунком, на котором показана зависимость интенсивности
излучения от длины волны.
Кривая 1 — это излучение Солнца; оно обрывается слева,
примерно около 0,3 мкм, так как более короткие ультрафиоле-
товые лучи задерживаются кислородом и озоном в атмосфере
(подробнее об этом написано в статье об озоне). Заштрихована
видимая область спектра — примерно от 0,4 (фиолетовые лучи)
до 0,75 мкм (красные лучи). Кривая 2 — тепловое излучение
тела, нагретого до температуры 30 °C (примерно так излучает в
летний день поверхность земли). Видно, что все излучение при-
ходится на невидимую инфракрасную область спектра (макси-
мум излучения находится около 10 мкм). Пунктиром на рисун-
ке показано «окно» пропускания света обычным стеклом — оно
пропускает почти всю солнечную радиацию (кроме самой корот-
коволновой) и не пропускает практически все излучение «теп-
лого» тела. В атмосфере роль стекла выполняют различные
компоненты воздуха, которые прозрачны для видимого света
(иначе воздух был бы окрашенным), но поглощают инфракрас-
ный свет. К этим компонентам относятся пары воды, метан, уг-
лекислый газ. Поглощая инфракрасное излучение Земли, эти
газы нагреваются, а от них нагревается и воздух — имение
поэтому инфракрасное излучение часто называют тепловым.
Таким образом, суть парникового эффекта состоит в том, чтс
134
Рис. 6.2. Спектры излучения Солнца (кривая 1, температура поверхности
6000 °C) и тела, нагретого до 30 °C (кривая 2). Из-за огромной разницы в интен-
сивностях излучения масштаб кривых 1 и 2 на рисунке не соблюден
пропущенное атмосферой инфракрасное излучение оказывается
как бы в ловушке и не может уйти назад в космос.
Чем же эта теория не понравилась Вуду и как он пытался ее
опровергнуть? Прежде всего, несколько слов о Вуде. Роберт Вуд
(1868—1955) — знаменитый американский физик, признанный
корифей физического эксперимента, прославившийся не только
блестящими и изобретательными экспериментами, но и разобла-
чением лжеученых, а также многочисленными проделками и
щутками. Так, для очистки длинной изогнутой трубы спектро-
скопа от паутины он запустил в нее кота; окрасив горное озеро
флуоресцеином, он привел в изумление туристов вместе с их
гидом. Подробно о Вуде можно прочитать в книге Б. Сибрука
«Роберт Вуд. Современный чародей физической лаборатории».
(Кстати, известный легкоплавкий сплав Вуда, содержащий поло-
вину висмута, четверть свинца, по четвертушке — олова и кад-
мия и плавящийся ниже 70 °C, изобрел совсем другой человек —
Б. Вуд, который взял на него патент в 1860 году, т.е. за 8 лет
до рождения Р. Вуда.)
В книге Сибрука истории с парниковым эффектом посвяще-
но лишь несколько строк, поэтому обратимся к оригинальной
статье Вуда «Замечание о теории парников», опубликованной в
1909 году в Philosophical Magazine — «Философском журнале»
(заметим, что выбор этого журнала для статьи по физике может
показаться странным только неспециалисту: этот журнал пуб-
135
ликовал вовсе не философские труды, а статьи, посвященные
теоретической, экспериментальной и прикладной физике; имен-
но в этом журнале были опубликованы многие пионерские ра-
боты Э. Резерфорда и других крупнейших физиков).
Речь в статье идет в основном об обычных парниках. Вуд из-
лагает сначала общепринятую точку зрения, согласно которой
относительно высокая температура в замкнутом объеме, накры-
том стеклом и выставленном на солнечный свет, объясняется
тем, что проникающие внутрь солнечные лучи нагревают стенки
и дно парника, а их более длинноволновое тепловое излучение
уже не проходит сквозь стекло и потому не может выйти из пар-
ника наружу. Однако, как пишет Вуд, ему всегда не нравилась
теория «ловушки лучей», во всяком случае, он считает, что этот
эффект не играет большой роли. Вместо него Вуд предлагает
более простое объяснение парникового эффекта: стекло просто не
дает теплому воздуху, нагревшемуся от земли, уйти из парника.
«Если в холодный и ветреный день, — пишет Вуд, — мы откро-
ем двери парника, почти никакого эффекта от «улавливания из-
лучения» не будет. Фактически я думаю, что, если бы даже стек-
ло было прозрачным ко всем излучениям, температура в парнике
осталась бы почти такой же, как и с обычным стеклом. Прозрач-
ный экран позволяет солнечной радиации нагревать землю, а
земля в свою очередь нагревает воздух — но только ограничен-
ный его объем внутри парника. В «открытом» парнике.земля
постоянно будет в контакте с холодным воздухом из-за конвек-
ционных потоков». Таким образом, парник, по мнению Вуда, от-
личается от простой грядки лишь тем, что в нем нет ветра, ко-
торый «сдувает» теплый воздух и заменяет его более холодным.
Вуд решил доказать экспериментально, что, даже если бы
стекло в парнике выпускало наружу тепловое излучение, в нем
не стало бы холоднее. С этой целью он изготовил две коробки из
черного картона с прозрачными крышками. У первой коробки
крышка была из обычного стекла, а у второй — из пластинки
той же толщины, вырезанной из кристалла каменной соли —
хлорида натрия, который хорошо пропускает тепловое излучение
(именно поэтому призмы для инфракрасных спектрометров изго-
товляют из кристаллов хлорида натрия и других солей). В обе ко-
робки был помещен шарик термометра, а сами коробки (за ис-
ключением крышек) были обернуты ватой, чтобы их не
охлаждал окружающий воздух. Когда коробки выставили на со-
лнце, воздух в них нагрелся примерно до 65 °C, причем в коробке
с соляной крышкой температура оказалась немного выше. Это
было понятно: каменная соль прозрачна для тепловых лучей
136
вплоть до 16 мкм, и потому сделанная из нее крышка пропуска-
ла в коробку больше солнечной радиации, чем стекло. Чтобы уст-
ранить этот эффект, Вуд поставил над обеими коробками допол-
нительный стеклянный экран. Теперь воздух в коробках
нагрелся не так сильно — до 55 °C, а разница в температурах
едва достигала 1 °C.
Поскольку соляная крышка должна свободно выпускать из
коробки тепловое излучение, а стеклянная крышка это излуче-
ние задерживает, Вуд сделал далеко идущие выводы: теория «ло-
вушки для лучей» неверна не только для парников, но и для зем-
ной атмосферы; потеря тепла Землей путем излучения очень
мала по сравнению с потерями путем конвекции. «Я очень сомне-
ваюсь в том, — пишет Вуд в конце статьи, — что атмосфера на-
гревается в заметной степени путем поглощения радиации Земли
даже при наиболее благоприятных условиях... Нагретая солнеч-
ными лучами Земля нагревает атмосферу путем контакта и кон-
вективных потоков».
Сейчас мы знаем, что этот вывод в основном неверен — за-
держка теплового излучения атмосферой играет очень большую
роль. В чем же ошибся Вуд? Может быть, дело в том, что он не
рассматривал возможность поглощения теплового излучения
парами воды и углекислым газом в парнике? Но это легко про-
верить, особенно относительно паров воды: нет ничего проще сде-
лать сухой воздух влажным. Итак, эксперимент Вуда был повто-
рен автором этой книги, но обставлен несколько иначе: менялся
не материал крышки (она была из оргстекла с дополнительным
стеклянным экраном), а концентрация паров воды и углекислого
газа в «парнике». Таким «парником» служил стеклянный ци-
линдрический стакан диаметром 10 и высотой 17 см, выложен-
ный изнутри черной фотобумагой, а снаружи обернутый (кроме
крышки) несколькими слоями тонкого поролона — для тепло-
изоляции. Поскольку солнце в Москве никогда не стоит близко
к зениту и не освещает полностью внутреннюю часть стакана
(Вуд не писал, где именно он ставил эксперименты, но, вероятно,
значительно южнее; Нью-Йорк, к примеру, расположен на ши-
роте Ташкента), да и погода стояла неустойчивая, было решено
освещать стакан не солнцем, а яркой фотолампой с отражателем
мощностью 150 Вт. С помощью такой лампы легко было добить-
ся равномерного сильного освещения всей внутренней части ста-
кана.
Сначала в стакан был помещен прокаленный хлорид кальция,
который высушил в нем воздух. Когда измерения с сухим воз-
духом были закончены, был проведен второй опыт — с влажным
137
Рис. 6.3. Показания термометра в стакане с сухим воздухом (!) и с воздухом, на-
сыщенном парами воды и с повышенным содержанием углекислого газа (2)
воздухом и повышенным содержанием углекислого газа. Для
этого достаточно было продуть стакан выдыхаемым воздухом
после длительной задержки дыхания. (Известно, что в обычном
выдохе содержание С02 повышается в 100 раз — примерно с 0,04
до 4%, а задержка дыхания должна еще сильнее повысить кон
центрацию этого газа; в атмосфере таких концентраций углекис
лоты никогда не бывает. Влажность выдыхаемого воздуха тоже
достаточно высокая.) Результаты, как и у Вуда, были практичес
ки одинаковыми — в обоих случаях воздух нагрелся пример»
до 54,5 °C (точно так же, как у Вуда!). Тогда бумага в стакане
была обрызгана водой, чтобы еще больше повысить влажност!
воздуха. Однако результат был прямо противоположный: воздуэ
в стакане нагревался медленнее, а конечная температура в неь
была ниже, чем в стакане с сухим воздухом (рис. 6.3). Это легк<
объяснить: при 100%-ной влажности на нижней части крышк!
начали конденсироваться капельки воды, которые уменьшал!
приток световой энергии внутрь стакана. Кроме того, часть энер
гий расходовалась не на нагрев стенок и воздуха, а на испарен»
воды.
Итак, опыт показывает, что в небольшом объеме парникбвы!
эффект (если его понимать как «ловушку лучей») действитель»
отсутствует, и воздух даже с высоким содержанием Н2О и СО
нагревается исключительно теплыми стенками и дном, в полно!
согласии с выводами Вуда. Чуть позже мы рассмотрим вопрос 
том, начинает ли проявляться этот эффект в больших парниках
138
в которых тепловое излучение земли должно проити расстояние
не несколько сантиметров, как в стакане, а несколько метров
(чем больший путь проходит электромагнитное излучение с
любой длиной волны, тем сильнее оно поглощается средой). Но
то, что атмосфера — не стакан и даже не большой парник, это
точно. Так, если сконденсировать все водяные пары, которые
есть в атмосфере, получится слой жидкости толщиной 2 см, а
такой слой воды полностью непрозрачен для всех инфракрасных
лучей, длина волны которых больше 1,2 мкм. И хотя водяные
пары поглощают тепловое излучение не так хорошо, как жидкая
вода, огромное их количество в атмосфере (даже при безоблачном
небе) приводит к очень сильной задержке теплового излучения
Земли. Кроме водяных паров, это излучение задерживается уг-
лекислым газом, озоном, пылью, кристалликами льда и капель-
ками воды в облаках и тумане (вот почему туманные ночи теплее
безоблачных). Все эти компоненты атмосферы, нагреваясь излу-
чением Земли, сами становятся источником теплового излуче-
ния; это так называемое противоизлучение атмосферы, которое
обогревает Землю. В пасмурные ночи противоизлучение атмосфе-
ры может даже превысить тепловое излучение Земли! В резуль-
тате Земля оказывается как бы окутанной теплым, хотя и про-
зрачным, одеялом.
Эти данные можно проиллюстрировать тепловым балансом
Земли. Из общего количества солнечной энергии, прошедшей
через атмосферу и поглощенной земной поверхностью, как мате-
риками, так и океанами, расходуется: на тепловое излучение —
45%, на испарение воды — 41% (вспомним опыт с влажным ста-
каном!) и лишь 14% тратится на непосредственный (конвектив-
ный) нагрев нижних слоев воздуха. Известно также, что тепловое
излучение Земли почти полностью (на 93%) задерживается атмо-
сферой и лишь 7% ее уходит в мировое пространство. Это и есть
тот самый парниковый эффект. Благодаря ему среднегодовая
температура на Земле у ее поверхности равна +15 °C. Как уси-
ление, так и ослабление парникового эффекта может вызвать
очень тяжелые последствия. Например, при полном его отсутст-
вии средняя температура на Земле опустилась бы до -3 °C (и это
только средняя; в иных местах начались бы чуть ли не стогра-
дусные морозы!). И наоборот, усиление парникового эффекта
приведет к перегреву Земли, что также угрожает жизни на ней.
Итак, вывод очевиден: в земной атмосфере «ловушка излуче-
ния» работает, в стакане — нет. А что же в самих парниках? Си-
туация в них должна быть промежуточной, но все же по разме-
рам парник гораздо ближе к стакану, чем к атмосфере. Нетрудно
139
подсчитать, что даже при 100%-ной влажности и температуре
30 °C количество водяного пара в метровом слое воздуха соответ-
ствует пленке воды толщиной всего 0,03 мм. Вообще-то и такой
тоненький слой воды заметно поглощает инфракрасное излуче-
ние, однако в виде паров это же количество воды значительную
часть теплового излучения пропускает. Да и часто ли в парнике
бывает 100% -ная влажность при 30 °C? Концентрация же угле-
кислого газа в парнике не должна сильно отличаться от таковой
в окружающем воздухе, так что этот газ тем более не может ока-
зать заметного эффекта при небольшом слое воздуха. Таким об-
разом, в парнике, по-видимому, действует в основном механизм,
о котором писал Вуд. Но тогда получается, что неправильно само
название «парниковый эффект» применительно к атмосфере —
механизмы нагрева воздуха в парнике и в атмосфере разные...
СЛЕЗЫ ПРИНЦА РУПЕРТА
Вообще-то, по всем канонам, плакать полагается не принцам,
а принцессам. Но здесь случай особый. Английский принц Ру-
перт (полный титул — пфальцграф Рейнский, герцог Баварский)
имел все шансы сделать блестящую военную карьеру. Уже в
23 года во время 1-й гражданской войны (1642—1646) он воз-
главлял армию роялистов. Однако принцу не повезло: в сраже-
нии под Марстон-Муром, что в 11 км западнее Йорка, он потер-
пел крупное поражение от парламентской англо-шотландской
армии под командованием графа Манчестера. Решив, видимо,
что сухопутные сражения — не его конек, принц спустя три де-
сятилетия попытал счастья в морском сражении. Оно произошло
21 августа 1673 года около голландского острова Тексель по слу-
чаю 3-й англо-голландской войны (1672—1674). Руперт командо-
вал объединенным англо-французским флотом и имел преиму-
щество по числу кораблей. Но это ему не помогло: в бою,
длившемся весь день, голландцы одержали победу. Было от чего
заплакать! И тут наш принц принял, наконец, мудрое решение.
Оставив военную службу, он посвятил последние годы своей
жизни искусству и науке. Об одном из его открытий — «слезах
принца Руперта» (видимо, в память о его военных неудачах) и
пойдет речь в этой статье.
Как стекло разрушается.
Все знают, что бывает, когда в графин или граненый стакан
из толстого стекла наливают крутой кипяток: стекло лопается.
Это происходит потому, что стекло — очень плохой проводник
140
тепла; оно прогревается в сотни раз медленнее, чем, например,
медь. Поэтому, когда внутренняя часть стакана уже горячая,
внешние слои стекла еще холодные. В результате теплового рас-
ширения наружная часть изделия испытывает огромные нагруз-
ки, которые стекло часто не выдерживает. Чтобы толстостенные
стеклянные изделия не разрушались, их следует нагревать (и ох-
лаждать) медленно. Тем более это относится к изготовлению раз-
личных изделий/из стекла: после формования изделия из полу-
жидкой стеклянной массы его охлаждают до комнатной
температуры очень медленно. Делается это в специальных печах,
в которых температура понижается в течение многих часов. Эта
процедура называется отжигом стекла, а полученное таким об-
разом изделие — отожженным. В плохо отожженном стекле ос-
таются внутренние напряжения, которые никак не изменяют
внешний вид стекла (они видны только в поляризованном свете),
но сильно ухудшают его механические свойства. Эти напряже-
ния часто концентрируются на краях, утолщенных частях изде-
лий. В листовом стекле они могут следовать одно за другим, об-
разуя как бы цепочку. Такое стекло очень трудно отрезать по
прямой линии: неравномерно распределенные напряжения уво-
дят Трещину в сторону от нанесенной алмазом царапины.
Но отжечь стекло — только полдела. Поверхность даже хоро-
шо отожженного стекла, как правило, ослаблена множеством
мельчайших трещинок, царапин, которые могут быть даже не
видны невооруженным глазом. Особенно опасны микротрещины
на краях стеклянных изделий. Именно с них и начинается раз-
рушение стекла. Под нагрузкой на концах трещинок концентри-
руются очень большие напряжения; трещина увеличивается и в
конечном счете прорезает все изделие — оно раскалывается на
части. Если каким-либо способом «залечить» поверхность стек-
ла, сделать ее очень ровной и гладкой, то такое стекло станет на-
много прочнее. Сделать это можно разными способами. Один из
них — химическое травление поверхности. Например, если
обычное оконное стекло опустить на несколько минут в смесь
фтороводородной (плавиковой) и серной кислот, то с каждой по-
верхности будет стравлен слой толщиной до 0,1 мм. Оксид крем-
ния из стекла при этом переходит в растворимый фторосиликат:
SiO2 • хН2О + 6HF —> SiFg + (2+х)Н2О + 2Н+. Чтобы обработанное
таким образом стекло вновь не покрылось трещинками и цара-
пинками из-за попадания на него пыли, а также для защиты от
атмосферной влаги (она тоже понижает прочность стекла), его
поверхность после сушки покрывают защитной пленкой из крем-
нийорганических соединений. Частично «залечить» трещинки в
141
только что купленном стакане можно и в домашних условиях.
Для этого его надо осторожно нагреть в воде до ее кипения и про-
должать кипячение еще минут десять. Такой стакан будет жить
дольше.
Закаленные слезы.
Один из действенных способов упрочнения стекла —- это его
закалка, которая заключается в резком охлаждении горячего
стекла. Посмотрим, что будет, если расплавленное стекло вылить
в холодную воду. Казалось бы, огромный перепад- температур
должен привести к немедленному растрескиванию стекла на
мельчайшие кусочки. Так оно обычно и бывает. Но если выли-
вать расплавленное стекло в воду понемногу, отдельными капля-
ми, то они не растрескиваются и остаются целыми и после ох-
лаждения. Если стекло нагрето до очень высокой температуры
(когда оно совсем жидкое) и падает в воду достаточно долго, то
во время падения капелька стекла превращается в почти идеаль-
ный шарик (так делают и свинцовую дробь). Если же кончик
стеклянной палочки расплавить на обычной горелке, которой
пользуются стеклодувы и которая есть почти в каждой химичес-
кой лаборатории, то образуется довольно вязкая капля, которая
как бы нехотя отрывается от палочки и при этом тянет за собой
стеклянную нить. Если снизу под горелкой поставить банку с хо-
лодной водой, то при попадании в воду такая капля принимает
форму слезинки с длинным хвостиком, за который ее удобно из-
влечь из банки. При вхождении в воду скорость падения капли
резко замедляется, тогда как ее полужидкий хвост продолжает
двигаться с прежней скоростью. В результате хвостик у застыв-
шей капли получается в виде змейки. Именно такие капли по-
лучил впервые принц Руперт, поэтому они названы его именем
(другое название — батавские слезки).
То, что слезки остаются целыми, попадая в холодную воду, —
далеко не самое удивительное их свойство. Они исключительно
прочные: выдерживают сильные удары молотком по толстой гру-
шевидной части без малейших последствий. Но есть у слезки
ахиллесова пята: стоит надломить ее тонкий хвостик поближе к
основанию, как вся капля с треском рассыпается на мельчайшие
кусочки. Если проводить этот эксперимент в темноте, то иногда
видно свечение. Рассыпание слезок может происходить с такой
силой что, если проводить опыт в стакане с водой, он разбивает-
ся, как при взрыве!
Взрыв можно вызвать и другим способом: опустить хвостик
капли в плавиковую кислоту. Как только он растворится, капля
142
взорвется. Интересно, что если начать растворение в кислоте с
толстого конца, то каплю можно растворить полностью без ее
разрушения. Чтобы проследить, как именно разрывается капля,
ее можно залить гипсом, оставив хвостик снаружи. После затвер-
девания гипса кончик обламывают. Гипсовая форма не дает ку-
сочкам стекла разлететься в стороны, и после удаления гипса
можно видеть, как они располагаются. Картина очень интерес-
ная: фрагменты капли образуют вложенные друг в друга конусы,
обращенные вершинами к хвостику (или к другому месту по-
вреждения капли).
Чтобы объяснить необычные свойства слезок, рассмотрим
более подробно процесс их образования. Для этого выделим ус-
ловно в капле наружный слой и внутреннее ядро. При охлажде-
нии капли с поверхности ее наружный слой, пока он еще не пол-
ностью затвердел, сжимается и уменьшается в объеме, тогда как
ядро остается пока жидким. После того как температура доста-
точно снизится и внутри шарика, сжиматься начнет и ядро. Но
этот процесс встретит сильное сопротивление со стороны наруж-
ного, уже твердого слоя. Этот слой с помощью межмолекуляр-
ных сил притяжения цепко держит ядро, которое, уже остыв,
вынуждено занимать больший объем, чем при свободном охлаж-
дении, когда его ничто «не держит». В результате на границе
между наружным слоем и ядром возникнут силы, которые тянут
наружный слой внутрь, создавая в нем напряжения сжатия, а
внутреннее ядро — наружу, создавая в нем напряжения растя-
жения. Эти напряжения при очень быстром охлаждении так ве-
лики, что могут привести к отрыву внутренней части шарика от
внешней, и тогда в нем образуется пузырек.
Нарушение целостности поверхностного слоя слезки даже в
небольшой его части приводит к мгновенному высвобождению
энергии напряжения. Нарушить поверхностный слой можно не
только отламыванием кончика, но и распиливанием капли, на-
пример алмазом. Если же всю грушевидную часть опустить в
плавиковую кислоту, то равномерное растворение наружных
слоев стекла приводит фактически и к «растворению» напряже-
ний. Слезки можно сделать вполне безопасными и без плавико-
вой кислоты. Для этого их достаточно нагреть не ниже 100 °C и
выдержать горячими в течение нескольких часов. Отжиг приво-
дит к снятию напряжений,, так как при повышенных температу-
рах частицы стекла приобретают подвижность и переходят на
свои «удобные» места.
Описанные свойства «рупертовых слез» присущи в большей
или меньшей степени всем стеклянным изделиям, которые не
143
прошли отжиг. Такое стекло называется закаленным. Болонские
стеклодувы, например, изготовляли круглые сосуды с толстым
дном, которые быстро охлаждали на воздухе. Эти сосуды (их на-
зывали болонскими склянками) выдерживали сильные удары без
разрушения. Но уже незначительные повреждения внутренней
их части, например царапины, приводили к разрыву сосуда на
части.
А вот случай, который произошел уже в наши дни, — о нем
рассказал автору один инженер. В свое время ему, как специа-
листу по печам, приходилось участвовать в испытаниях новых
промышленных печей. Первое нагревание печи производят очень
медленно, чтобы ее облицовка успела хорошо просохнуть. Во
время такого испытания, в самом его начале, он увидел невда-
леке оставленную кем-то пустую бутылку из-под шампанского.
Тут ему в голову пришла забавная идея. Он взял бутылку и по-
ставил ее в еще не успевшую нагреться печь. После этого через
прозрачное окошко можно было наблюдать, как по мере нагре-
вания печи бутылка сначала раскалилась докрасна, потом стала
постепенно оплывать, сползать вниз и, наконец, превратилась в
лепешку. Когда печь полностью остыла, лепешка была извлечена
из нее и водружена в виде сувенира на стол начальника: она
имела очень необычную форму и была похожа на красивую зе-
леную пепельницу с возвышающимися краями. Однако, как
вскоре выяснилось, сувенир этот оказался чрезвычайно опасным:
через несколько дней, без всяких видимых причин, «пепельни-
ца» взорвалась и ее острые осколки разлетелись по всему поме-
щению. К счастью, никто при этом не пострадал...
О другом случае, связанном с аналогичным явлением, расска-
зал в своем письме в редакцию читатель «Химии и жизни» Пост-
ников из Уфы. Вот выдержка из его письма:
«Я имел случай наблюдать, как рассыпалась на мелкие оскол-
ки обычная аптечная бутыль с дистиллированной водой. Эта де-
сятилитровая бутыль с притертой пробкой стояла в аптеке на
стеллаже, в ряду с другими. Не помню теперь, была ли надпись
«Aqua destillata» выполнена краской на стекле или же тушью на
приклеенной этикетке. В один прекрасный день, когда в аптеке
шла обычная работа, бутыль, к которой никто не подходил и не
касался, вдруг явственно щелкнула и покрылась неправильной
сеткой трещин, но не разрушилась, а так и стояла, и вода из нее
не вытекала. Только когда к ней прикоснулись, она рассыпалась
на кусочки, и вода, естественно, хлынула на нижние полки и на
пол. Вытирать и убирать пришлось мне, так как моя должность
была — санитар. Мне очень повезло, что эта «авария» произо-
144
шла на глазах у всех, в том числе заведующего аптекой. От ра-
боты в аптеке тогда (а было это в 1942 году) зависела моя жизнь,
а не будь свидетелей, был бы, безусловно, виноват я. Видимо,
стекло, из которого была сделана эта бутыль, было неотожжен-
ным».
Зачем закалять стекло.
Итак, резкое охлаждение (закалка) стекла может сделать его
неустойчивым, способным к внезапному самопроизвольному раз-
рушению, а может сделать и очень прочным — вспомните «слез-
ки», которые трудно разбить даже молотком. Это свойство зака-
ленного стекла широко используется на практике. Но здесь у
читателя может возникнуть вполне закономерный вопрос. Ведь,
как было сказано раньше, закалка стекла приводит к очень боль-
шим внутренним напряжениям. Почему же в одних случаях на-
пряжения — это плохо, а в других — хорошо? Все дело в том,
как они расположены в изделии. Если напряжения неравномер-
ны, сосредоточены у краев изделия, то они однозначно ухудшают
его качество или даже приводят к браку. Если же напряжения
создаются направленно и равномерно, то они в значительной сте-
пени упрочняют стекло. Чтобы понять, почему это возможно,
рассмотрим лист быстро охлажденного с обеих сторон стекла.
Как и в случае шарика, наружные слои такого стекла будут ис-
пытывать сильное сжатие, которое по мере продвижения внутрь
листа сначала уменьшается, а потом переходит в напряжение
растяжения — оно максимально в центре листа, как это показа-
но на рис. 6.4. Распределение напряжений в нижней половине
листа зеркально повторяет картину в верхней части.
Рассмотрим теперь, как будут вести себя под нагрузкой обыч-
ное и закаленное стекло. Положим лист стекла на две опоры и
надавим сверху. В обоих случаях верхняя изогнутая часть стекла
будет испытывать сжатие, а нижняя часть — растяжение. Для
листа из незакаленного стекла распределение напряжений пока-
зано на среднем рисунке. Очевидно, что максимальные нагрузки
приходятся на самые внешние слои — а они как раз и самые сла-
бые — по причинам, о которых говорилось выше. Где же начнет
разрушаться стекло — снизу или сверху? Конечно, снизу, так
как сжатие стекло выдерживает в 10 раз лучше, чем растяжение.
Проделаем ту же операцию с закаленным стеклом. Здесь при-
лагаемая механическая нагрузка приведет к напряжениям, ко-
торые будут складываться с уже имеющимися в стекле, — полу-
чится сумма напряжений, изображенных на двух верхних
рисунках. Казалось бы, это должно только ухудшить дело. Дей-
145
Рис. 6.4. Распределение напря-
жений в стекле при изгибающей
нагрузке:
А — напряжение в листе зака-
ленного стекла без нагрузки; Б —
напряжение в отожженном стек-
ле под нагрузкой; В — то же для
закаленного стекла
ствительно, в верхней части стекла суммарное напряжение сжа-
тия еще более возрастет, как показано на нижнем рисунке. Но,
рассматривая более удаленные от верхней кромки слои, мы уви-
дим, что наиболее опасные напряжения растяжения будут мак-
симальными где-то внутри листа, тогда как вблизи нижней по-
верхности напряжения могут оказаться очень малыми, так как
происходит сложение противоположно направленных сил. Итак,
под влиянием изгибающего усилия закаленное стекло испытыва-
ет большее сжатие в верхнем слое и меньшее растяжение в ниж-
нем по сравнению с отожженным стеклом. В результате стекло
становится значительно более прочным: на лист закаленного
стекла, лежащего на двух опорах, может встать несколько чело-
век — лист прогнется в 4—5 раз сильнее, чем обычное стекло,
но не сломается! Закаленное стекло значительно превосходит
обычное и по термическим нагрузкам — оно выдерживает пере-
пады температур до 270 °C, тогда как обычное растрескивается
уже при быстром изменении температуры на 70 °C.
Как делают закаленное стекло.
Опыты по получению промышленного закаленного стекла на-
чали проводиться в последней четверти прошлого века. Изобре-
тателем особого «твердого стекла» считается итальянец де ла
Басти. Стеклянные изделия, нагретые до красного каления, но
не потерявшие еще своей формы, он погружал в ванну со смесью
146
расплавленного жира и растительного масла, смешанных в опре-
деленной пропорции. Эту смесь можно было нагреть до нужной
температуры (обычно от 150 до 300 °C) и таким образом регули-
ровать скорость охлаждения в зависимости от состава стекла,
формы изделия и его размеров. Испытывались и другие способы
закалки — в расплавленном парафине при 200 °C, перегретым
водяным паром, охлаждение листового стекла сдавливанием
между холодными металлическими (или металлической и глиня-
ной) пластинами. Измерения показали, что плотность закаленно-
го стекла меньше, чем у обычного. Разница в плотностях увели-
чивается с увеличением скорости охлаждения и может доходить
до 0,025 г/см при плотности стекла порядка 3 г/см. Такие
опыты, в частности, проводил немецкий химик Ф.-О. Шотт, ко-
торый в 1886 году основал знаменитый стекольный завод (шот-
товское стекло и поныне известно во всем мире; из него делают
и лабораторную посуду высокого качества). Отличить закаленное
стекло от простого можно по его оптическим свойствам: закален-
ное стекло обладает двойным лучепреломлением и в поляризо-
ванном свете будет казаться окрашенным. В настоящее время за-
каленное стекло производят в большом количестве. Для закалки
листового стекла его нагревают до 600—650 °C и затем быстро
охлаждают путем равномерного обдувания воздухом на специ-
альной обдувочной решетке. При этом в стекле создаются силь-
ные и равномерно распределенные напряжения. Такое стекло по
своим термическим и механическим свойствам значительно пре-
восходит обычное. Например, обычное листовое отожженное
стекло толщиной 5—6 мм выдерживает без разрушения удар
стального шара массой 800 г при его падении с высоты не более
15 см. Если же это стекло закалить, то оно уже сможет выдер-
жать без разрушения удар тяжелого стального шара при его па-
дении с высоты 120 см! Прочность на изгиб у закаленного стекла
тоже в 4—5 раз выше, чем у обычного. Такое «небьющееся» стек-
ло применяют для остекления вагонов, автомобилей, самолетов
и т.д. Главная его особенность в том, что при аварии оно не дает,
как обычное стекло, больших кусков с очень острыми краями,
которые исключительно опасны, а рассыпается на небольшие
(примерно 3—5 мм) кусочки округлой формы без острых краев.
Для еще большей безопасности передние стекла автомобилей де-
лают из так называемого триплекса: комбинации из двух листов
обычного или закаленного стекла, склеенных прозрачным и уп-
ругим слоем синтетического полимера. При ударе осколки такого
стекла остаются на месте, так как удерживаются полимером.
Кстати: тип полимера — основной секрет технологии пуленепро-
147
биваемых стекол. Наверное, поэтому никаких легенд с производ-
ством таких стекол пока не связано. Хотя, кто знает, может, и
появится история о слезах «крестного отца».
ЛИМОНАД ПО-НАУЧНОМУ
Химики в лабораториях, а также в заводских условиях очень
часто имеют дело не с чистыми жидкостями или газами, а с сис-
темами, содержащими одновременно жидкие и газообразные
компоненты. Любые жидкости в большей или меньшей степени
испаряются. Если, например, испарением вазелинового масла
можно спокойно пренебречь, то в случае таких жидкостей, как
легкий бензин, а тем более диэтиловый эфир или сероуглерод,
такое пренебрежение приведет к быстрой и полной потере всего
жидкого вещества. Еще легче и быстрее испаряются жидкости,
которые при обычных условиях находятся в виде газа и сжижа-
ются лишь при повышении давления и понижении температуры.
Равновесие жидкость — газ следует учитывать и в тех случаях,
когда газообразное вещество растворено в каком-либо растворите-
ле. Из подобных систем мы чаще всего сталкиваемся с растворами
углекислого газа. И лимонад, и минеральная вода, и «Пепси» — все
это раствор С02 в воде с небольшими добавками некоторых других
веществ. Равновесие жидкость — газ имеет большое практическое
значение. В прежние времена во время приготовления шампанско-
го сильное давление разрывало до четверти всех бутылок. Потом
давление углекислого газа в бутылке научились точно рассчиты-
вать, и уже в довоенные годы удалось свести долю взрывающихся
бутылок до 1%. Не должны взрываться баллоны со сжиженным
газом, который используют в быту и на транспорте, химические
препараты в аэрозольной упаковке, в которых давление создается
парами легкокипящих жидкостей, например фреонов. При этом
проектировщики должны учитывать и возможный случайный на-
грев баллончиков, например на солнце. И хотя в инструкции напи-
сано, что баллоны не следует держать на солнце или около отопи-
тельных приборов, необходимо при их изготовлении предусмотреть
и такую случайность.
Рассмотрим равновесие жидкость — газ всего на двух приме-
рах. Первый касается газообразных углеводородов, которые ис-
пользуются как топливо. Если вы живете в городе, то к газовой
плите на вашей кухне подведен скорее всего метан, поступающий
по магистральному трубопроводу. Метан — основная составная
часть природного газа, который широко используется в качестве
горючего. В этом газе метана может быть от 60 до 99%, осталь-
148
ное приходится на долю этана, пропана, бутана и пентана. Все
эти газы не имеют запаха, поэтому к метану обычно добавляют
ничтожные количества очень сильно пахнущего вещества, на-
пример изоамилмеркаптана (СН3)2СН—СН2—СН2—SH, что по-
зволяет обнаружить по запаху утечку газа в жилых помещениях:
человек способен почувствовать запах этого соединения в коли-
честве 2 • 10~12 г, т. е. две триллионные доли грамма! (О меркап-
танах мы еще поговорим в следующей главе.) Метан — хорошее
топливо, теплота его сгорания составляет 882 кДж/моль.
Жителям сельской местности хорошо знакомы красные баллоны
с газом, которые используются там, где нет магистральных газо-
проводов. Такие же баллоны, только маленькие, возят с собой ту-
ристы, пользующиеся портативными газовыми плитками. Какой
же газ находится в этих баллонах — может быть, тоже метан? Если
покачать такой баллон, то легко почувствовать, что внутри плещет-
ся жидкость. Значит, газ в баллоне находится в сжиженном состо-
янии, и он никак не может быть метаном: ведь у метана критичес-
кая температура равна -82,3 °C, а выше этой температуры газ
невозможно превратить в жидкость ни при каком давлении. По-
этому такие баллоны заполняют пропаном (или смесью пропана с
бутаном). У пропана критическая температура равна 96,8 °C, у бу-
тана — еще выше (152 °C). Но ведь метан дешевле — почему же его
не закачивают в баллоны под давлением, а заполняют их сжижен-
ным газом? В принципе в баллоны можно, конечно, закачать и
метан. Но посмотрим, что выгоднее.
В химических лабораториях для хранения сжатых газов ис-
пользуют стандартные стальные баллоны объемом 40 л, кото-
рые выдерживают давление 150 • 105 Па (150 атм); такие балло-
ны часто можно увидеть на стройках, в больницах, так как в
них хранят также ацетилен и кислород. Так как метан — газ,
близкий при комнатной температуре к идеальному (см. гл. 2),
то легко подсчитать, что при нормальных условиях в баллоне
поместится 40/22,4 = 1,78 моль газа. Под давлением же
150* 105 Па и при 20 °C в баллон войдет 250 моль метана, при
сгорании которого выделится 2,2 • 105 кДж (неидеальным пове-
дением метана под давлением мы здесь пренебрегаем).
А теперь посмотрим, много ли энергии можно получить из за-
полненного всего наполовину бытового газового баллона с жидким
пропаном. Объем такого баллона 50 л, плотность жидкого пропана
вдвое меньше плотности воды (0,5 г/см3), а давление газообразного
пропана, находящегося в равновесии с жидким, составляет при
комнатной температуре 10,1 • 105 Па (около 10 атм). Сначала най-
дем количество газообразного пропана: его объем равен 25 л (другая
149
половина баллона занята жидкостью), а это соответствует 1,04 моль
при атмосферном давлении, или 10,4 моль — при рабочем
(10,1 • 10Б Па). Жидкая часть пропана имеет массу 12,5 кг, или
284 моль. Значит, всего в баллоне содержится 10,4 + 284 =
= 294,4 моль пропана. Уже из этих расчетов видно, насколько
больше вещества содержит сжиженная часть пропана по сравнению
с газообразной. Теплота сгорания пропана 2202 кДж/моль, значит,
наш даже полупустой баллон даст 294,4* 2202 = 6,5 • 10е кДж, что
втрое больше того количества, которое дал бы значительно более
тяжелый и более опасный в обращении баллон со сжатым метаном.
Во втором примере рассмотрим, что происходит в сифоне для
приготовления газированной воды, когда его заполняют углекис-
лым газом из баллончика. Растворимость газов в жидкостях, в
том числе и СО2 в воде, определяется законом Генри, в соответ-
ствии с которым давление газа над раствором Р пропорционально
мольной доле газа в растворе х:
Р = Кх,
где К — константа Генри (для растворов СО2 в воде К =
= 1,65 • 108 Па, или 1,65*10® атм).
Указанный закон выполняется с точностью до 1 — 3% для
многих слаборастворимых газов.
Теперь возьмем пустой сифон объемом 1 л, хорошенько его вы-
моем, нальем 0,9 л воды и насытим ее углекислым газом из метал-
лического баллончика, в котором СО2 находится под давлением в
сжиженном состоянии. Если взвесить баллончик до и после его ис-
пользования, то получится в среднем, что разность по массе состав-
ляет 8,8 г, или 0,2 моль газа. Интересно было бы получить ответ на
такие вопросы: много ли. газа, запущенного в сифон, растворилось
в воде и сколько осталось над жидкостью; какова концентрация и
кислотность полученной «газировки»; велико ли давление в сифоне
и, наконец, что изменится, если налить в сифон мало воды?
Сначала выведем уравнение, связывающее концентрацию СО2
в воде со степенью заполнения сифона жидкостью. Пусть в си-
фоне находится п моль СО2, причем из них пж растворено в воде,
а пг находится в газовой фазе над раствором:
п “ пж + пг.	(1)
Парциальное давление СО2 над раствором (т. е. давление, со-
здаваемое только углекислым газом, без учета воздуха) находим
по уравнению для идеальных газов:
Р = nrRT/Vr,
где VT — объем газовой фазы в баллоне над раствором.
150
Мольная доля СО2 в растворе составляет
X = пж/(пж + пп),
где лр — число молей растворителя — воды.
Для малорастворимых газов пр»пж (это условие как раз хо-
рошо выполняется в нашем случае, так как в сифоне находится
пр = 50 моль воды и пж< 0,2 моль СО2), поэтому можно считать,
что х = пж/пр. Подставляя выражения для Р и х в формулу
Генри, получим второе уравнение:
ПрЯТ/Г,, = Кпж/пр.	(3)
Совместное решение уравнений (1) и (2) дает
пж = nnpRT/fVpK + ПрРТ),
откуда концентрация газа в растворе, выраженная в единицах
моль/л, равна
[СО2] = пж/Уж = nn^RT/V^V^ + ПрЯТ) =
“ п/Уж(1 + УрЛГ/ПрЯТ).	(3)
Если бы весь газ был растворен в воде, его концентрацию было
бы определить намного проще: она была бы равна
[СО2]* = п/Уж.
Перепишем формулу (3), используя эту формулу:
[СО2] - [СО2]7(1 + KV./n^RT).
Это и есть основная формула, которая потребуется нам для
дальнейших расчетов. Она не так уж сложна.
Посмотрим, что дает эта формула для нашего случая: п ==
= 0,2 моль, Гж = 0,9 л, VT = 0,1 л, пр = 50 моль (так как
объемы у нас выражены в литрах, а давления — в паскалях,
то для газовой постоянной Я надо использовать значение R =
= 8,3 • 103 л-Па/(моль-К). Если же вы предпочитаете выра-
жать давление в атмосферах, то Я = 0,082 л • атм/(моль • К).
Итак, [СО2]* = 0,2/0,9 = 0,22 моль/л, [СО2] = 0,22/(1 +
+ 1,65* 108-0,1/50 - 8,3* 103-293) ~ 0,19 моль/л. Значит, в воде
находится (0,19/0,22)100% = 86,5% от всего введенного в
сифон СО2. Чему равно давление над этой «газировкой»? Его
рассчитать совсем легко:
Р = Кх — Кпж/пр = 5,7 • 105 Па (примерно 5,6 атм),
151
и еще 1,013 • 10Б Па (1 атм) дает воздух, который, конечно, остался
в баллоне. Значит, давление в нем равно 6,7 • 10Б Па (6,7 атм).
Интересно, а что получится, если и воды, и углекислого газа
взять в 10 раз меньше, наверное, то же самое? Действительно, если
п — 0,02 моль, а Рж = 0,09 л, то значение [СО2]* останется, естест-
венно, прежним, т. е. 0,22 моль/л. Однако если мы подставим в
формулу остальные значения: Vr = 0,91 л и ир = 5 моль, то получим
для СО2 значение 0,016 моль/л, т. е., несмотря на пропорциональ-
ное уменьшение количеств воды и газа, концентрация «газировки»
снизилась почти в 12 раз! Теперь в воде растворено лишь
(0,016/0,22)100% = 7,3% всего введенного СО2, остальная же его
часть находится над раствором. Кстати, и давление в сифоне в этом
случае будет сильно отличаться от рассчитанного ранее; действи-
тельно, Р = Кх = 1,65 • 108 • 0,016 • 0,09/5 - 0,48 • 10Б Па (0,48 атм)
СО2 и еще 1,013 • 10Б Па (1 атм) воздуха. Поэтому для возможно
лучшего насыщения жидкости каким-либо газом, количество кото-
рого ограничено, следует сводить к минимуму объем газовой фазы
над раствором. Это уже важный практический результат.
Попробуем, наконец, наполнить сифон водой лишь на одну де-
сятую его объема (Уж = 0,09 л), но впустить в него весь диоксид
углерода из баллончика (п = 0,2 моль). В этом случае получим,
что [СО2]* = 2,2 моль/л, [СО2] = 0,16 моль/л и по-прежнему в рас-
творе находится 7,3% СО2. Значит, распределение СО2 между
водой и газовой фазой не зависит от количества СО2, а лишь от
соотношения воды и воздуха в сифоне. Давление в этом случае
равно Р = Кх = 1,65 • 108 • 0,16 • 0,09/5 = 4,8 • 10Б Па, или 4,8 атм
(плюс 1,013 • 10Б Па, или 1 атм воздуха). Примерно такое же дав-
ление будет в сифоне, если в него впустить весь газ, вовсе не
налив воды. Выходит, наличие воды приводит к некоторому по-
вышению давления в сифоне (если, конечно, воды достаточно
много). В пределе, если заполнить водой сифон до отказа, полу-
чим, что [СО2]* = [СО2] = 0,2 моль/л, а Р = 6 • 10Б Па, или 6 атм
(ведь хотя бы маленький пузырек воздуха в сифоне останется —
вот в нем и будет такое давление СО2).
В заключение «расчетной части» этой заметки приведем
справочные данные о кислотности газированной воды при раз-
ных давлениях СО2 над ней. Когда PCq2 = 1,013* 10s Па (1 атм),
pH = 3,7 ; такую кислотность имеет примерно 0,0007% -ный рас-
твор соляной кислоты — желудочный сок намного кислее! Но
даже при давлениях СО2 до 20 • 10Б Па (20 атм) значение pH не
опускается ниже 3,3. Это значит, что газированную воду (в уме-
ренных количествах, конечно) можно пить без вреда для здо-
ровья, даже если она насыщена углекислым газом.
152
Действительно, как приятно жарким летним днем открыть хо-
лодную бутылку минеральной воды или лимонада! А почему, соб-
ственно, холодную? Ну, во-первых, потому, что не очень-то при-
ятно пить теплый лимонад. А во-вторых, открывая теплую
бутылку, мы рискуем облиться пенящейся струей, выплеснутой
из горлышка. Почему так происходит? С повышением темпера-
туры константа Генри, а с ней и растворимость для большинства
газов уменьшаются, давление над раствором растет, и под дейст-
вием этого давления может произойти резкий выброс жидкости.
Кроме того, если напитки, содержащие сахар, долго хранить в
теплом месте, в них из-за брожения выделяется дополнительное
количество углекислого газа, что еще больше повышает давление
в бутылке. Поэтому взрываться могут бутылки не только с шам-
панским, особенно если в стекле имеется дефект.
Существует мнение, что встряхивание неоткупоренной бутыл-
ки с газированной жидкостью приводит к повышению давления
в ней. И думают так не только далекие от науки люди; об этом
было написано, например, в английском научно-популярном
журнале «New Scientist», 1986, т. 11, с. 28. Авторы статьи сове-
товали не тревожить понапрасну такие бутылки, так как любые
сотрясения, по их мнению, способствуют выделению газа из рас-
твора и повышению давления до 3—4 атм. В пользу этого они
приводят такой довод: если открыть бутылку с лимонадом, креп-
ко зажать большим пальцем ее горлышко и пару раз встряхнуть,
то легко почувствовать повышение давления; можно даже не
удержать газ пальцем, и он с шипением вырвется из горлышка.
Довод как будто убедительный. Но посмотрим на дело с дру-
гой стороны. В давно хранящейся бутылке должно установиться
равновесие между газовым пространством над раствором и газом,
растворенным в жидкости. Это равновесие при неизменной тем-
пературе, как было показано выше на примере сифона, зависит
только от объема жидкости, газового пространства над ней и об-
щего количества С02. Значит, тряси — не тряси бутылку, с
точки зрения равновесия газ — жидкость это в ней ровным сче-
том ничего не изменит. Но как тогда быть со статьей в англий-
ском журнале и с описанным там «экспериментом»?
Эти вопросы решили выяснить Дэвид Димер и Бенджамин Се-
линджер из Национального университета Австралии. Они изго-
товили приспособление, которому дали звучное название «баро-
коламетр», — оно должно было указывать на измерение («метр»)
давления («баро») и на содержимое бутылки. По сути же это
была обычная пробка к бутылке, снабженная манометром для из-
мерения давления газа. И вот что показали эксперименты (они
153
были опубликованы в 1988 году в Journal of Chemical Educa-
tion — американском журнале, посвященном химическому обра-
зованию).
Прежде всего, давление в бутылке с жидкостью, насыщенной
С02, зависит, как и следовало ожидать, только от температуры.
И для установления равновесия достаточно одного дня. После
этого встряхивание бутылки никак не влияет на показания ма-
нометра — в полном соответствии с законами термодинамики.
Но если бутылку открыть, давление в ней тут же упадет до
атмосферного. Теперь раствор уже не будет находиться в равно-
весии с газовой фазой, из него начнут выделяться пузырьки
газа, и будет это продолжаться до тех пор, пока газированная
вода полностью не «выдохнется» — ведь в окружающем возду-
хе концентрация СО2 очень мала, всего несколько сотых долей
процента. Поэтому равновесие при открытой пробке соответст-
вует очень малой (хотя и не нулевой) концентрации С02 в
растворе (вот почему даже дистиллированная вода, хранящаяся
в контакте с воздухом, имеет не нейтральную, а слабо кислую
реакцию).
Выделение растворенного в жидкости газа при понижении
внешнего давления может иметь очень важные последствия для
здоровья и даже жизни человека. Так, на большой глубине в
крови водолазов растворено значительно больше газов, чем на
поверхности. Это само по себе плохо: азот, например, при по-
гружении на глубину несколько десятков метров вызывает нар-
коз. А если водолаз быстро поднимется на поверхность, кровь в
его жилах буквально вскипит от выделения газов. Поэтому
подъем с больших глубин происходит медленно, чтобы не воз-
никла так называемая кессонная болезнь (от французского
caisson — ящик, камера для производства подводных работ).
Кроме того, для дыхания водолазов на больших глубинах ис-
пользуют вместо азота гелий, который менее растворим в
крови. Правда, есть и у гелия недостатки. Этот газ очень лег-
кий, значительно лучше воздуха проводит тепло, так что он
может вызвать переохлаждение тела. Большая скорость движе-
ния легких молекул гелия приводит к тому, что голос челове-
ка, вдохнувшего гелий, повышается настолько, что даже муж-
чины начинают говорить, как Буратино в известной сказке
(автор ручается за этот эффект, так как проверил его на себе —
конечно, не в водолазном скафандре, а в лаборатории). Это,
может быть, и было бы забавным в домашней обстановке, но
только не на глубине, где водолаз должен сообщать наверх раз-
личные сведения, в том числе и о своем самочувствии.
154
Интересный случаи произошел в прошлом веке в Лондоне:
при открытии одного подземного тоннеля там по традиции вы-
пили шампанского. Но, поднявшись наверх, люди почувствовали
себя плохо: при понижении внешнего давления углекислый газ
начал освобождаться из жидкости прямо в желудке. К счастью,
перепад давления был не очень большим, так что это торжество
закончилось благополучно. Но если кто-нибудь рискнет повто-
рить этот эксперимент в кабине скоростного лифта на первом
этаже небоскреба в Нью-Йорке, а потом нажмет на кнопку пос-
леднего этажа...
Но вернемся к бутылке с лимонадом, которую мы оставили от-
крытой. Поскольку в свежеоткупоренной бутылке концентрация
С02 значительно превышает равновесную, встряхивание бутылки
усиливает выделение газа. Но давление при этом, естественно,
повышаться не может — оно равно атмосферному. А что будет,
если открытую бутылку сразу же снова закупорить, а потом уже
встряхнуть? «Бароколаметр» показал, что в этом случае давле-
ние, действительно, начинает повышаться; в опытах при комнат-
ной температуре оно достигало пр'ййгерно 3 атм, после чего вновь
устанавливалось равновесие, и давление больше не менялось.
Вот вам и объяснение эксперимента из «New Scientist». Заку-
поренные же бутылки можно трясти без опаски.
Осталось одно — объяснить, почему взбалтывание способству-
ет выделению С02 из открытой бутылки. Механизм этого явле-
ния очень интересен. Как установил еще в XVHI веке француз-
ский математик и физик П. С. Лаплас, давление в газовом
пузырьке, находящемся в жидкости, обратно пропорционально
его радиусу. Когда пузырек только начинает расти, его радиус
близок к нулю, следовательно, давление в нем должно быть бес-
конечно большим. Значит, самопроизвольно пузырек газа в жид-
кости возникнуть не может! Но представим, что в жидкости
каким-то путем уже образовался крошечный пузырек. Тогда по
мере его роста (за счет подвода растворенного в жидкости газа)
давление в нем будет падать. Значит, дело только за тем, чтобы
создать первые пузырьки-зародыши (они называются центрами
нуклеации). Этому и способствует встряхивание жидкости. Отсю-
да следует практический вывод: если вы не хотите бурного вы-
деления газа, не создавайте центров нуклеации, т.е. не трясите
бутылку перед ее открытием. Если же бутылка постоит в покое,
эти центры в ней исчезнут и газ будет выделяться более спокой-
но. Кстати, различные примеси также облегчают образование
центров нуклеации. Например, если в газированную воду или. в
пиво бросить щепотку соли, то выделение углекислого газа сразу
155
усилится. Поэтому для приготовления лучших прохладительных
напитков используют только самую чистую воду.
И последнее наблюдение, которое сделали авторы из Австра-
лии: сила взрыва бутылки (например, если по ней случайно уда-
рили или если ее уронили на твердый пол) пропорциональна пус-
тому пространству над жидкостью. Поэтому они рекомендуют
покупать бутылки как можно более полные. Но, думается, этот
совет излишен: большинство покупателей именно так и поступа-
ют, даже если они не знают законов физики.
Образование центров нуклеации очень важно и в другом про-
цессе — кипении жидкости. Об этом пойдет речь в следующем
рассказе, посвященном таинственной истории, случившейся
много десятков лет назад.
ТАИНСТВЕННАЯ СВЕРХОСУШКА
Химия — наука точная, но есть у нее и свои легенды. Мало
кто может, к примеру, указать точную ссылку на журнал, в ко-
тором описан опыт с металлическим натрием, способным будто
бы при определенных обстоятельствах безмятежно лежать в ат-
мосфере хлора, или условия, при которых бензол при нормаль-
ном атмосферном давлении ухитряется кипеть не около положен-
ных ему 80 °C, а повыше, чем вода. Тем не менее туманные
сведения о подобных наблюдениях с давних пор циркулируют в
популярной литературе, и это порождает естественное желание
докопаться до истины.
Единственное, на что указывают, повествуя об этих невероят-
ных фактах, — это магическая роль воды, якобы способной даже
в малейших количествах начисто сорвать изящный опыт, вер-
нуть ход событий на унылые обыденные рельсы.
Сведения о неспособности натрия реагировать с абсолютно
сухим хлором восходят к 1869 году, а вот с бензолом, кипящим при
106 °C, история более любопытная, и притом не такая уж давняя.
Зацепка, позволившая «выйти» на нее, нашлась в известном
немецком справочнике по физической химии X. Ландольта и
Р. Бёрнштейна. В 1-м томе его 5-го издания на с. 359 указано:
температура кипения N2O3 равна минус 2 °C, а после многолет-
ней осушки над фосфорным ангидридом она повышается “до
+42,5—43 °C. Дана и ссылка на исходную публикацию: Baker,
Baker, Journ.Chem.Soc., 101,2339(1912).
В указанном журнале — почтенном издании Британского хи-
мического общества — действительно нашлась небольшая, на
трех страницах, статья с описанием необычных, весьма тщатель-
156
ных экспериментов. Но, честно говоря, трудно было поверить в
то, о чем там было написано. Проведенный блиц-опрос несколь-
ких химиков-органиков, имеющих большой опыт работы с орга-
ническими растворителями, показал, что никто из них на прак-
тике не встречался с чем-либо подобным. В монографии
А. Вайсбергера, Э. Проскауэра, Дж. Раддика и Э. Туппса «Орга-
нические растворители» — настольной книге многих органиков
и физикохимиков также ни одним словом не упомянуто влияние
тщательной осушки на температуру кипения, хотя в книге есть
специальный раздел, посвященный осушке растворителей. Зна-
чит, Бейкер — автор статьи в английском журнале — ошибся?
Но почему тогда спустя полстолетия его результаты цитирует со-
лидный справочник? И почему его фамилия как автора статьи
повторяется дважды? Был ли Бейкер первооткрывателем, или у
него были предшественники? Вся эта история заслуживала того,
чтобы разобраться с ней более подробно. В этом помогли публи-
кации самого Бейкера в научных журналах, а также его краткие
биографии, написанные коллегой и соотечественником Бейкера
У. Фарраром в 1963 году и американским химиком из универ-
ситета штата Каролина Г. Голдуайтом в 1987 году. Но снача-
ла —.несколько слов о работах предшественников Бейкера.
Еще в XVIH веке были известны случаи, когда очень малые
количества воды оказывали влияние на ход химической реак-
ции. В школе на уроках химии показывают такой опыт: сухую
смесь кристаллического иода с порошком алюминия или цинка
помещают на металлический лист и капают на нее воду. Немед-
ленно происходит интенсивная вспышка, выделяются фиолето-
вые клубы иода и образуется иодид металла. Это — один из при-
меров каталитического действия малых количеств вещества.
Другой пример. В 1773 году французский химик Ж. Бюке обна-
ружил, что негашеная известь (оксид кальция) не поглощает
сухой углекислый газ, а в присутствии влаги реакция идет
легко. Вероятно, впервые предпринял систематическое изучение
влияния следов воды на реакции газов английский химик Га-
рольд Диксон (1852—1930). Еще восемнадцатилетним молодым
человеком он решил заняться изучением взрывных процессов в
газах. В Англии этими вопросами в то время мало кто интересо-
вался, хотя в начале века его знаменитый соотечественник Хэмф-
ри Дэви провел замечательные исследования о причинах взрывов
рудничного газа и изобрел безопасную лампу для угольных
шахт, чем спас жизнь не одного шахтера. Не менее знаменитый
немецкий химик Роберт Бунзен в 1853 году исследовал скорости,
с которыми распространяются взрывы в газах.
157
Уже в результате первых своих исследований Диксон сделал
важное открытие: смесь оксида углерода (II) и кислорода, кото-
рая взрывается от электрической искры, теряет эту способность,
если ее тщательно высушить над фосфорным ангидридом. Если
же к смеси добавляли чуть-чуть воды или другие соединения, со-
держащие атомы водорода (например, эфира), искра снова вызы-
вала сильный взрыв. Другие химики подтвердили наблюдения
Диксона, и в результате в химической литературе того времени
разгорелась бурная дискуссия по поводу механизма этого не-
обычного «катализа». В дискуссии приняли участие Лотар
Мейер, Д. И. Менделеев и другие знаменитые химики. Первым
студентом Диксона был Бейкер, на которого работы учителя про-
извели глубокое впечатление.
Герберт Брентон Бейкер родился в 1862 году в семье священ-
ника. Образование получил в Манчестере и Оксфорде. Некоторое
время он работал ассистентом у Диксона, а в 1884 году уехал из
Оксфорда, чтобы занять скромную должность директора школы
и в течение 20 лет сочетать преподавание с фундаментальными
научными исследованиями. Результаты этих исследований, пуб-
ликуемые в авторитетных научных журналах, показались колле-
гам настолько значительными, что в 1902 году Бейкер был из-
бран членом Королевского общества (по остроумному замечанию
Фаррара, «времена, когда школьный учитель химии мог стать
академиком, кажутся нам теперь столь же далекими, как эпоха
крестовых походов»). В 1903 году Бейкер возвращается в Окс-
форд, где до 1912 года преподает химию, а затем становится про-
фессором и деканом химического факультета Имперского кол-
леджа в Лондоне. В этой должности он проработал вплоть до
своей отставки в 1932 году. В 1926 году избирался президентом
Химического общества. Умер Бейкер в 1935 году. Основной
вклад Бейкер внес в аналитическую химию и в точное определе-
ние атомных масс элементов. Его труды были отмечены рядом
наград, среди которых — престижная медаль Дэви.
Свою научную деятельность Бейкер начал с того, что исследо-
вал влияние тщательной осушки реагентов на другие реакции го-
рения. В 1885 году он опубликовал статью, в которой говорилось,
что очень сухие сера, бор и фосфор не горят в абсолютно сухом
кислороде, тогда как сухие селен, теллур, мышьяк и сурьма
горят в нем. Затем, он занялся реакциями соединения. В статье
1894 года описывалось, как высушенные NO и 02 не реагировали
с образованием N02, а высушенный хлорид аммония не выделял
аммиак при нагревании с абсолютно сухим оксидом, кальция.
Еще более неожиданным было утверждение о том, что сухие ам-
168
миак и хлороводород не реагируют с образованием «дыма» хло-
рида аммония. Немецкий химик С. Гутман в 1898 году не смог
повторить последний опыт, при этом он указывал, что использо-
ванные Бейкером газы реагируют с фосфорным ангидридом, поэ-
тому их невозможно высушить таким образом.
Но самые поразительные результаты в карьере Бейкера были,
конечно, связаны с его определениями температуры кипения тща-
тельно осушенных жидкостей. Еще бы: эти результаты противоре-
чили основам термодинамики! Удивительная статья, опубликован-
ная в 1912 году в английском «Журнале Химического общества»,
на которую дается ссылка в справочнике Ландольта, написана Бей-
кером совместно с женой, Мюриел Бейкер (потому-то в ссылке,
приведенной в справочнике, и повторена дважды одна и та же фа-
милия, а инициалы при фамилиях в справочнике не были приня-
ты). Называется статья «Изменение температур кипения триоксида
и тетраоксида азота после их осушки». Повод для проведения экс-
периментов, послуживших основанием для написания статьи, тоже
был необычным. Как указывают ее авторы, как-то в частной беседе
профессор химии А. Смите сообщил Г. Бейкеру, что летучесть ка-
ломели (хлорид ртути (I), Hg2Ci2) зависит от того, насколько тща-
тельно она высушена. Заинтересовавшись этим явлением, Г.Бейкер
с женой припомнили, что им тоже приходилось наблюдать нечто
подобное. Они стали рыться в своих старых лабораторных журна-
лах (вот еще один пример, показывающий, сколь вреден бытующий
ныне обычай по прошествии некоторого времени такие журналы
выбрасывать).
Поиски, хотя и не сразу, привели к успеху: оказалось, что по-
хожее явление Бейкеры наблюдали, изучая плотность паров не
каломели и даже не хлорида аммония, как им поначалу каза-
лось, а оксида азота (Ш): в их журналах были зафиксированы
два случая, когда после тщательной осушки жидкость не заки-
пела при +15 °C, тогда как обычно температура кипения этой
жидкости лежит ниже О °C. Раньше ученые не только не стесня-
лись, но и считали своим долгом подобные факты публиковать.
Б. П. Белоусов, открывший принципиально новый тип гомоген-
ных химических процессов — колебательные реакции, говорил,
что «в старинных книгах можно обнаружить великое множество
непонятных, но честно записанных достоверных наблюдений, за-
вещанных потомкам для осмысления».
Для супругов Бейкер стало ясно, что следует заново опреде-
лить температуру кипения высушенного N2O3. К счастью, прово-
дить опыт с самого начала не было необходимости: в помещении
для лекционных демонстраций в течение уже трех лет хранилась
159
запаянная ампула, в которую в 1909 году поместили триоксид
азота и фосфорный ангидрид — сильнейший из известных тогда
осушителей. К ампуле было припаяно последовательно несколь-
ко стеклянных колбочек, поэтому не составляло труда, охлаждая
колбочки жидким воздухом (в те времена его использовали вмес-
то обычного сейчас более безопасного жидкого азота) и перепаи-
вая горелкой соединяющие их узкие трубочки, разделить веще-
ство на три порции. О тщательности подготовки Бейкерами
эксперимента свидетельствует и такой факт: поскольку на внеш-
ней поверхности даже сухих с виду колбочек могли содержаться
следы влаги, адсорбированной из воздуха, колбочки высушили и
снаружи, поместив их в эксикатор с фосфорным ангидридом.
Затем запаянную пока колбочку с жидким N2O3 поместили в спе-
циально изготовленный прибор для определения температуры
кипения; в колбочке не было воздуха, и вещество находилось в
ней под давлением собственных паров. Прибор также был высу-
шен со всей тщательностью: сначала его нагревали в токе возду-
ха, высушенного Р2Об, затем наполнили сухим азотом и оставили
на длительный срок «досушиваться», причем внутри прибора,
полностью изолированного от атмосферы, были помещены сосу-
ды с фосфорным ангидридом.
Спустя три месяца, когда, по мнению авторов, в приборе не
могло остаться ни малейших следов влаги, они обломили под
слоем ртути (чтобы в прибор не попала влага из воздуха в ком-
нате) оттянутый стеклянный кончик прибора и тем самым при-
вели давление в нем к атмосферному, составлявшему на тот мо-
мент 747 мм рт. ст. Затем с помощью специального бойка была
разбита колбочка с N2O3, и жидкость из нее вытекла в узкий
нижний отросток прибора, охлаждаемый льдом. При температу-
ре 0 °C триоксиду азота полагалось уже закипеть, но этого, как
вы уже, наверное, догадались, не произошло. Тогда температуру
отростка стали постепенно повышать, погрузив его в баню с
инертной нагреваемой жидкостью. Результат был поразитель-
ным: жидкость закипела лишь при 42,5 °C. Такого не наблюдал
раньше ни один химик! Но, может быть, авторы ошиблись и в
отростке кипел не азотистый ангидрид, а какое-то другое веще-
ство? Приведенные в статье наблюдения авторов позволяют от-
вергнуть такое предположение. Пары кипящего вещества были,
как и положено, красного цвета (это цвет диоксида азота, на
который диссоциирует при нагревании азотистый ангидрид:
N2O3 —> NO2 + NO); при повторном охлаждении пары сгущались
в зеленую жидкость, которая при дальнейшем понижении тем-
пературы становилась синей. Все это характерно именно для
160
N2O3. И еще одна примечательная деталь: когда в прибор впус-
тили азот, содержащий примесь водяных паров, из муфты выби-
ло шлиф, с помощью которого соединялись части прибора, и
часть паров попала в воздух. Очевидно, это могло произойти в
результате резкого повышения давления внутри прибора при
бурном вскипании жидкости.
Аналогичный, столь же аккуратный эксперимент был прове-
ден и с тетраоксидом азота N2O4, который осушался в течение
года. Результат был не менее фантастическим: жидкость не за-
кипела при положенных 21 °C и при дальнейшем нагревании
постепенно испарялась без признаков кипения. Так и не удалось
узнать, при какой температуре закипит сверхсухой N2O4, так как
вся жидкость (а было ее всего 1 мл) испарилась, когда темпера-
тура достигла 69 °C.
Здесь можно было заметить, что Бейкеры использовали для
своих первых экспериментов весьма неудачные объекты. Дейст-
вительно, молекула азотистого ангидрида N2O8 очень непроч-
ная: энергия разрыва связи N—N в ней очень мала — всего
41 кДж/моль, что, например, в 23 раза меньше энергии связи
в молекуле азота. Поэтому при нагревании азотистого ангидри-
да (при низких температурах он синий) вещество уже ниже
О °C заметно диссоциирует с образованием равновесной смеси
синего N2O3, бурого N02 и бесцветных NO и N2O4 (последний
образуется в результате димеризации N02). Эта смесь окрашена
в зеленый цвет. Смеси же, как известно, не имеют постоянной
температуры кипения. Именно поэтому в новейших справочни-
ках указано, что температура кипения N2O3 вовсе не -2 °C, как
считали совсем недавно, а —40 °C (с разложением). Не является
индивидуальным веществом и кипящий N2O4, в котором есть
заметная доля продукта его разложения — диоксида азота.
Однако следует заметить, что диссоциация вещества при его
кипении с образованием газообразных продуктов должна только
понижать (но никак не повышать) его температуру кипения. Во
всяком случае, сами Бейкеры считали, что им удалось нагреть
жидкий N2O3 на 44 °C, а жидкий N2O4 — на 47 °C выше приня-
тых в то время температур кипения. Позже Г. Бейкер начал ус-
пешно экспериментировать с веществами, вовсе не склонными к
диссоциации. Но об этом — чуть позже, а пока поговорим о том,
не противоречат ли результаты Бейкеров законам природы. Дру-
гими словами — можно ли нагреть жидкость выше ее темпера-
туры кипения при данном давлении?
Законы термодинамики говорят, что для любой жидкости оп-
ределенной температуре соответствует строго определенное дав-
6—1666
161
ление ее паров. С повышением температуры это давление (его не-
сложно рассчитать) увеличивается и, когда оно достигает внеш-
него давления, жидкость закипает. Например, при температуре
20 °C давление паров воды составляет 17,5 мм рт. ст. (2338 Па),
при температуре 50 °C — 92,5 мм рт. ст. (12 334 Па), а при тем-
пературе 100,0 °C оно равно 760 мм рт. ст. (101 325 Па), т.е. срав-
нивается с внешним атмосферным давлением, и вода закипает.
Однако известна масса примеров, когда температура, давление,
другие параметры вещества не соответствуют рассчитанным из
законов термодинамики. В таком случае говорят о термодинами-
чески неравновесных (метастабильных) состояниях. Такое состо-
яние для вещества «невыгодно», однако по тем или иным при-
чинам оно может сохраняться сколь угодно долго. Простейший
и всем известный пример — алмаз, который вполне устойчив
при комнатной температуре, несмотря на то что для углерода
термодинамически более выгодной является форма графита. А
вот пример менее известный: температура плавления чистого
глицерина равна 20 °C. Но попробуйте закристаллизовать глице-
рин, поставив пузырек с ним в холодильник — из этой затеи ни-
чего не получится. Глицерин, как и многие другие органические
жидкости, а особенно их смеси, очень склонен к переохлажде-
нию. Это значит, что в холодильнике он сначала станет очень
густым, а при сильном морозе застынет в прозрачную стеклооб-
разную массу. Даже чистую воду можно переохладить, хотя это
не просто (при обычном давлении удалось довести температуру
жидкой воды до -39 °C, а под давлением 2000 атм — до -92 °C).
При изготовлении оконного стекла расплавленная масса тоже
переохлаждается, и вместо непрозрачных кристаллов силикатов
образуется замечательное прозрачное вещество. Причина переох-
лаждения жидкостей простая: ее молекулы (или ионы) просто не
успевают выстроиться в кристаллическую решетку и застывают
в беспорядке. Если вязкость жидкости велика, она переохлажда-
ется легко. Чтобы получить в стеклообразном состоянии мало-
вязкие жидкости, их надо охлаждать с очень высокой скорос-
тью — иногда до миллиона градусов в секунду (так, в частности,
получают стеклообразные металлы).
Однако в случае не охлаждения, а нагревания жидкостей си-
туация несколько иная, поскольку чем выше температура,тем
меньше вязкость, и как будто ничто не может помешать жидкос-
ти закипеть, когда давление ее пара достигнет атмосферного. В
действительности это не совсем так. Уже давно было известно яв-
ление перегрева жидкостей, хотя осуществить его обычно труд-
нее, чем переохлаждение. Что же может помешать нормальному
162
кипению жидкости после достижения «температуры кипения»?
Кипение — это испарение жидкости не только на ее поверхнос-
ти, но и в объеме. Однако жидкость не может испаряться ни в
стенку сосуда, ни в саму себя — она может испаряться только в
газовую фазу, т.е. либо в уже имеющиеся пузырьки пара самой
жидкости, либо в пузырьки посторонних газов, например возду-
ха. Такие пузырьки всегда имеются на границе жидкости и того
сосуда, в который она помещена. Они сидят в трещинках, цара-
пинках или просто прилипают к поверхности. На этих пузырь-
ках-затравках и вырастают большие пузыри пара. Достигнув оп-
ределенного размера, они отрываются от стенки и всплывают. На
месте оторвавшегося пузыря всегда остается маленький паровой
пузырек, который служит затравкой для роста следующего круп-
ного пузыря. Поэтому кипение и продолжается до полного испа-
рения жидкости. Однажды, например, наблюдали, как на тон-
чайшей трещинке в медной пластинке, которую поместили в
кипящую воду, в течение целой недели выделялись пузырьки
пара. Вообще на металлах пузыри пара образуются легче, чем,
например, на эмали. Именно поэтому в эмалированной посуде
молоко пригорает чаще, чем в алюминиевой: на эмали хуже ус-
ловия парообразования и жидкость нагревается до более высокой
температуры.
Итак, кипение начинается в тех областях, где уже имеется
граница жидкость — газ. Это явление подробно описал выдаю-
щийся физикохимик Д. П. Коновалов, открывший в 1881 году
носящие его имя законы распределения вещества между жидки-
ми смесями и паром. Как писал Коновалов, пар не образуется,
если жидкость хорошо смачивает стенки сосуда, и на границе (и
в объеме жидкости) нет пузырьков воздуха. При этом жидкость
можно нагреть до температуры более высокой, чем температура
кипения, а самого кипения не будет. В этом случае молекулам
жидкости для перехода в пар надо преодолеть не только внешнее
давление, но и силы взаимного сцепления, что и приводит к
перегреву. Но достаточно в перегретой жидкости образоваться
ничтожной газовой поверхности, как сразу же образуются гро-
мадные количества пара. Кипение происходит тогда взрывом, а
температура жидкости сразу падает до нормальной температуры
кипения. Поэтому если не соблюдать особые условия, кипение
очень часто происходит толчками, при резких колебаниях тем-
пературы жидкости. Перегрев — нормальное явление, поэтому
на практике всегда в большей или меньшей степени наблюдается
колебание температуры жидкости при ее перегонке. Чем ровнее
кипит жидкость, тем эти колебания меньше. Чтобы достичь ров-
6*
163
ного кипения, нужно, чтобы не только внешняя ровная поверх-
ность жидкости была свободной, но чтобы подобные условия
имели место и в глубине, чтобы там жидкость соприкасалась с
твердыми телами, например со стенками сосуда, не вполне их
смачивая...
Заметим, что именно для ровного кипения химики при пере-
гонке жидкостей кладут на дно колбы «кипелки» — кусочки
пористого неглазурованного фарфора, мелкие стеклянные ка-
пилляры, наполненные воздухом, и т. п. Все это помогает паро-
образованию в объеме жидкости и спокойному кипению при
«положенной» температуре. Чем чище поверхность сосуда, чем
меньше на ней дефектов, тем меньше и зародышевых пузырь-
ков газа на этой поверхности, которые «помогают» жидкости
закипеть. Даже в обыкновенном чайнике вода слегка перегрева-
ется, а если бы она идеально смачивала его стенки, она могла
бы закипеть и при 105, и при 110 °C — в зависимости от диа-
метра зародышевых пузырьков воздуха.
До какой же температуры можно перегреть жидкость, напри-
мер ту же воду? Если колбу для перегонки заранее промыть го-
рячим раствором кислоты, а затем хранить под водой, то на внут-
ренней поверхности стекла уже не будет воздушной пленки, и,
если в такой колбе осторожно нагревать очень чистую воду,
можно добиться значительного перегрева. Еще в 1924 году
Ф. Кендрику с сотрудниками удалось при нормальном атмосфер-
ном давлении нагреть жидкую воду до 270 °C. При этой темпе-
ратуре равновесное давление водяного пара составляет 54 атм,
поэтому такие опыты обычно заканчиваются взрывообразным
вскипанием. Двумя десятилетиями позже Э. Харви провел такие
опыты: он помещал воду в стеклянные трубки и выдерживал ее
там под большим давлением, чтобы все находящиеся в воде пу-
зырьки воздуха полностью в ней растворились. Обработанная
таким образом «обезгаженная» вода обладала замечательными
свойствами: ее можно было без опаски нагревать без кипения
выше 200 °C. Однако резкие удары по стенке приводили к обра-
зованию в перегретой воде газовых пузырьков, и жидкость не-
медленно вскипала. Современные исследования показали, что в
идеальном случае воду можно нагреть примерно до 300 °C, после
чего она мгновенно мутнеет и взрывается с образованием быстро
расширяющейся паро-водяной смеси.
Другой остроумный способ избавиться от поверхности раздела
жидкость — твердое тело применили в конце 50-х годов японские
физики X. Вакешима и Т. Танака. Они помещали капли изучае-
мых жидкостей в другие жидкости, которые с ними не смешива-
164
лись и имели более высокую температуру кипения. В результате им
удалось нагреть жидкий гексан (нормальная т.кип. 69 °C) до
182 °C, гептан (т.кип. 98,4 °C) — до 211 °C, пентан (т.кип. 36 °C) —
до 146 °C, а диэтиловый эфир (т.кип. 34,5 °C) — до 147 °C! Вероят-
но, это близко к максимально достижимым перегревам, так как
очень близкие значения получили в те же годы советские исследо-
ватели II. А. Павлов и В. П. Скрипов путем очень быстрого (от 0,1
до 0,0001 секунды) нагрева тонкого слоя жидкости. Кстати, именно
из-за взрывного испарения перегретой воды «стреляют» на сково-
роде котлеты при жарке. При этом капельки воды находятся внут-
ри масла, которое само кипит лишь в вакууме при очень высокой
температуре. Так что на сковороде кипит вовсе не масло, а та же
вода, только в необычных условиях.
До сих пор мы говорили в основном о вреде, который приносит
перегрев жидкости. Так, у химика, очищающего вещество путем
перегонки, перегрев может вызвать бурное вскипание с выбросом
почти всей жидкости (порой вместе с термометром) из колбы. Но
перегрев может приносить и пользу. Его взяли на вооружение фи-
зики, исследующие элементарные частицы. Правда, вначале ис-
пользовали не перегретую жидкость, а пересыщенный пар. Еще в
1897 году Ч. Вильсон обнаружил, что в воздухе, пересыщенном во-
дяными парами (т. е. при относительной влажности больше 100% ),
пар легко превращается в туман, если в воздухе есть ионы. Оказа-
лось, что каждый ион притягивает к себе молекулы воды, образуя
крошечную капельку, которая и становится центром конденсации
пара. Это открытие было использовано в 1911 году самим Вильсо-
ном, а потом и другими учеными в так называемой камере Вильсо-
на — одном из самых замечательных инструментов атомной физи-
ки. Известно, что быстро летящие элементарные частицы или ядра
атомов обладают огромной энергией и легко ионизируют газ, через
который пролетают. Если этот газ — перегретый пар, то он сразу
обозначит траекторию частицы капельками воды. Если в камере
Вильсона произойдет столкновение летящей частицы с другими
или исходное ядро распадется, капельки воды сразу обозначат тра-
ектории вновь образовавшихся частиц, причем по густоте следа
можно сказать, легкая эта частица или тяжелая, а по искривлению
туманного следа в электрическом и магнитном поле можно рассчи-
тать заряд и массу частицы. Так что не удивительно, что сами фи-
зики назвали камеру Вильсона «открытым окном, в атомный мир».
В 1952 году американский физик Д. Глезер обнаружил, что
частицы высоких энергий «обозначают» себя не только в пере-
сыщенном паре, но и в перегретой жидкости — в ней она ос-
тавляет след в виде мелких пузырьков пара, поэтому новый
165
прибор назвали пузырьковой камерой. Она лучше камеры
Вильсона — след частицы в ней проступает намного быстрее, а
значительно более плотная по сравнению с газом среда сильно
тормозит частицу, что часто позволяет проследить за ней до
самого конца ее «жизни». В качестве рабочей среды в пузырь-
ковых камерах используют перегретые органические жидкос-
ти — пропан, эфир, фреоны, четыреххлористый углерод, а
также жидкий водород. При этом перегрев жидкости достига-
ется не ее нагреванием, а проще — быстрым снижением давле-
ния. Пузырьковая камера — сложное инженерное сооружение,
ведь ее объем обычно измеряется сотнями литров. А объем по-
строенной советскими физиками гигантской пузырьковой каме-
ры «Людмила» равен 40 м8 — это объем средней жилой ком-
наты!
Но пора вернуться к Бейкеру и его удивительным эксперимен-
там. Знал ли Бейкер о возможности перегрева жидкостей? Без со-
мнения. Однако это объяснение своим опытам он сразу и реши-
тельно отмел. Ведь при перегреве жидкость, когда она, наконец,
закипает, как бы взрывается, ее нещадно «бросает», это известно
всякому, кто хоть раз сталкивался с перегонкой. У него же ок-
сиды азота (а потом и другие жидкости) кипели ровно, спокойно,
без малейших толчков. Нет, не в перегреве дело, писал он в
конце своей первой статьи, посвященной «интенсивной осушке»,
а в том, что вещества при полном отсутствии воды способны к
образованию особых молекулярных ассоциатов, комплексов, для
разложения которых требуется дополнительная тепловая энер-
гия. Отсюда — более высокая температура кипения. В качестве
примера Бейкер приводил хорошо известный пример уксусной
кислоты, молекулы которой за счет водородных связей образуют
ассоциаты. Ничтожные следы воды необычайно эффективно, как
полагал Бейкер, эти ассоциаты разрушают, поэтому никто рань-
ше и не мог изучать ассоциированные жидкости, так сказать, в
их первозданном виде.
Все это было очень странно. Оксиды азота N2O3 и N2O4 — не
уксусная кислота. Никто из ученых никогда раньше с ассоциа-
тами этих молекул не встречался. Можно было даже заподозрить
подтасовку фактов, однако, по свидетельству У. Фаррара, чест-
ность Бейкера не вызывала сомнений, так же, как и его экспе-
риментальное искусство. Конечно, Бейкер понимал, что для
большей убедительности необходимо провести опыты с другими
жидкостями, не диссоциирующими при нагревании подобно ок-
сидам азота. Но сколько же времени придется ждать, пока они
«просохнут» до нужной кондиции...
166
Бейкер начал подготовку к новым опытам, запаяв в ампулы
с осушителем широкий набор веществ — от брома и ртути до се-
роуглерода и пропилового спирта (те из жидкостей, которые ре-
агируют с фосфорным ангидридом, содержались без прямого кон-
такта с ним — влага «выкачивалась» через паровую фазу). Но
тут вмешалась война, надолго отодвинувшая момент, когда ам-
пулы удалось вскрыть. Бейкеру пришлось заняться проблемами,
очень далекими от его привычных интересов, в частности разра-
боткой противогазов. Впрочем, вынужденный перерыв оказался
для его экспериментов даже полезным: когда до этих сосудов
удалось наконец добраться — а случилось это в 1922 году, — в
руках Бейкера оказались такие «сверхсухие» жидкости, каких
до него, вероятно, не видел ни один химик.
И вот сушившиеся 8 — 9 лет ампулы со всеми мыслимыми
предосторожностями вскрыты, их содержимое перенесено в стро-
жайше высушенный прибор, позволяющий измерять температу-
ру как в недрах кипящей жидкости, так и прямо над ней, в па-
ровой фазе. Результаты — поразительные: бром — 118 °C (59,2;
здесь и далее в скобках — обычная температура кипения, взя-
тая из справочника); ртуть — 420 (356,6); гексан — 82 (69); бен-
зол — 106 (80,1); сероуглерод — 80 (46,2); диэтиловый эфир —
83 (34,5); этиловый спирт — 138 (78,5); пропиловый спирт —
134 (97,4). Следует подчеркнуть, что никакой «грязи» у тщатель-
но работавшего Бейкера не было и быть не могло: все жидкости
перед запайкой в ампулы были предварительно перегнаны из
осушающих агентов и проверены на чистоту; фосфорный ангид-
рид использовался свежевозогнанным, так что в жидкостях не
было летучих примесей, содержащих фосфор. А чтобы сразу от-
бросить тривиальное объяснение, заключающееся в перегреве,
Бейкер специально отмечает: «Кипение происходило спокойно,
без признаков бурного вскипания, характерного для перегретых
жидкостей. Кроме показания термометра, в кипении не было ни-
чего необычного».
Гипотеза Бейкера, казалось, торжествовала: все испытанные
жидкости дружно демонстрировали недвусмысленное, крупное
превышение температуры кипения относительно «нормальной».
Мало того, почти во всех случаях, когда к ним открывался до-
ступ обычного, невысушенного воздуха, показания погруженного
в жидкость термометра быстро становились обычными, ничем не
примечательными. Была в этом, правда, и своя каверза. Бейкер
честно признавал, что термометр, омываемый паром на высоте
всего 2 см над жидкостью, во всех случаях показывал нечто за-
урядное, его данные превышали привычные величины не более
167
чем на два градуса. Другое противоречие: бензол, высушенный
«по Бейкеру», упорно не хотел кипеть, как положено, не только
после контакта с воздухом в течение целого дня, но даже тогда,
когда его наливали поверх слоя кипящей воды.
В последний факт было очень трудно поверить, хотя, по не-
которым сведениям, Бейкер демонстрировал такой опыт публич-
но: слой прошедшего осушку бензола наливали на поверхность
кипящей воды, и при этом наблюдалось лишь слабое его испа-
рение, но вовсе не кипение. Какие же мощные связи должны
были образоваться между молекулами бензола, чтобы их не
могла разрушить даже кипящая вода!
Он продолжал свои опыты еще семь лет. Измерял плотность
«сверхсухих» жидкостей (она оказалась самой обычной), потом
поверхностное натяжение, плотность паров (здесь удалось обна-
ружить некоторые аномалии). Так, обычный диэтиловый эфир
при температуре 20 °C имеет давление пара 442 мм рт. ст., а у
Бейкера получилось 374; плотность паров эфира и метанола по
водороду должны быть равны 37 и 16, а измерения Бейкера дали
81,7 и 45. Еще один необычный результат заключался в том, что
при перегонке «сверхсухого» бензола температура его паров по-
степенно увеличивалась от 81 до 87 °C, как это бывает при фрак-
ционной перегонке смесей. Думал ли Бейкер, что в перегоняемой
им жидкости имеются различные ассоциаты (С6Нв)х, которые
при разных х ведут себя как разные вещества? Во всяком случае
его результаты являлись вызовом специалистам в области термо-
динамики и теории жидкостей.
В 1928 году Бейкер конкретизировал свою теорию, использо-
вав некоторые предположения о силах притяжения между по-
лярными молекулами, сделанные еще в прошлом веке знамени-
тым английским физиком Дж. Дж. Томсоном. Теперь Бейкер
считал, что в жидкостях, высушенных обычными способами, ос-
таточная вода присутствует не в виде отдельных молекул, а об-
разует микроскопические капли — и вот они-то путем «электро-
статического воздействия» разрушают ассоциаты, существующие
в абсолютно чистых, сверхсухих средах. То есть получалось, что
именно его значения температур кипения являются истинными,
присущими индивидуальным веществам без примесей, тогда как
все химики работают с «грязными» веществами.
Для подтверждения новой теории был проведен такой опыт.
Высушенный обычным способом и соответственно кипящий
около 80 °C бензол Бейкер поместил в сосуд между двумя плати-
новыми пластинками, на которые в течение нескольких часов по-
давалось напряжение 400 В. Таким приемом это самое электро-
168
статическое действие примесей воды будто бы удалось частично
устранить, и бензол начал кипеть при 91 °C, причем эффект не
исчезал в течение нескольких дней после отключения электродов
от батареи. При этом, как писал Бейкер, «кипение было спокой-
ным, не бурным, а после повторной подачи напряжения через
2 мин выделение пузырьков в жидкости прекратилось, а изме-
рение поверхностного натяжения жидкости показало, что ее мо-
лекулярный вес в 2—3 раза превышает значение, соответствую-
щее формуле С6Нб». Этот опыт сам по себе следует признать не
менее удивительным, чем эффект «интенсивной осушки». Един-
ственное «но» заключалось в том, что его с тех пор еще никому
не удалось воспроизвести. Правда, в середине 60-х годов индий-
ские физики провели эксперименты, в ходе которых обнаружили
изменение температуры кипения спиртов, когда сосуд с кипящей
жидкостью помещали между металлическими пластинами с по-
данным на них высоким напряжением. Но, во-первых, эффект
был невелик (1 — 2 °C), а во-вторых, точка кипения не повыша-
лась, как у Бейкера, а понижалась, что можно объяснить, напри-
мер, разрушением молекулярных ассоциатов в спирте под дейст-
вием электрического поля.
Пора, видимо, перейти от описания опытов самого Бейкера к
тому, что думали по этому поводу его коллеги. Ведь в настоящее
время «эффект сверхосушки» забыт напрочь. Так, в объемистом
сборнике «Вопросы физики кипения», переведенном с английского
в 1964 году, нет ни одной ссылки на работы Бейкера! Нет их и в
научных статьях, опубликованных в различных физических и хи-
мических журналах мира, — это было проверено по специальному
изданию Science Citation Index, из которого можно выяснить, ссы-
лался ли кто-нибудь в мире на данного автора или данную статью
в своих публикациях. На работы Бейкера за последние десятилетия
не ссылался никто. Однако при жизни Бейкера страсти кипели
вовсю и дискуссии то и дело выплескивались на страницы перио-
дических изданий. Поскольку для «интенсивной осушки по Бейке-
ру» с последующей независимой проверкой его результатов требо-
валось очень много времени, должно было пройти несколько лет,
прежде чем появились статьи других ученых на эту же тему. Не-
которым удалось подтвердить правильность основных выводов Бей-
кера, однако большинство подвергли его идеи серьезной критике.
Некоторые возражения (например, о том, что фосфорный ангидрид
медленно реагирует со всеми осушаемыми веществами) Бейкеру
удалось опровергнуть довольно легко. Действительно, трудно пред-
ставить, что за реакция может идти между Р2ОБ и ртутью или бен-
золом.
169
Более серьезная критика появилась позднее — в конце 20 —
начале 30-х годов. Ни американцы С. Ленер и Ф- Даниельс, ни
бельгиец Ж. Тиммерманс, ни другие исследонатели не смогли
воспроизвести и подтвердить результаты Бейке?Ра» хотя сушили
вещества не менее тщательно и по многу лет. Однако Бейкер в
ответ на критику всякий раз указывал на необходимость абсо-
лютно точного соблюдения всех тонкостей применяемой им ме-
тодики. Так, он обращал особое внимание свог?х оппонентов на
то, что стеклянная посуда может содержать следы влаги не
только на поверхности стенок, но и... внутри них! Бейкер ут-
верждал, что лабораторное стекло содержит большое число пу-
зырьков, и при изготовлении из такого стекла трубок, колб и
другой посуды пузырьки вытягиваются в кап0лляРы, которые
заполнены водой. Так как стенки капилляров, расположенных
близко к поверхности стекла, могут быть очень тонкими, вода
вполне может случайно освободиться из такого капилляра и по-
пасть в тщательно высушенный прибор. Прот0в такого довода
действительно очень трудно возразить. Более того, как будто
появились данные, его подтверждающие. Так, Дж. Смит под-
вергал осушке бромистый этил в замкнутом аппарате при по-
стоянной температуре (10, 15 или 20 °C) и периодически отго-
нял строго определенную часть жидкости, охлаждая приемник
до 0 °C. При этом график зависимости времешД отгонки от вре-
мени, прошедшего с начала осушки, плавно шеЛ вверх (что кос-
венно указывало на увеличение температуры кипения), достиг
максимума примерно через 5 месяцев, а затем неожиданно
скачком возвратился к исходному значению, после чего кривая
снова поползла вверх. Дж. Смит как раз и объяснил этот ре-
зультат внезапным разрывом одного из наполненных водой
микрокапилляров в стекле, в полном соответствии с гипотезой
Бейкера. И все же полной уверенности в правильности такого
объяснения у Смита не было, о чем он не преминул сообщить в
конце статьи.
Однако куда более тяжелый удар обрушился на Бейкера с со-
вершенно неожиданной стороны. В 1929 году С. Ленер обна-
ружил, что, нагревая бензол с помощью бани 0 точно таком же
приборе, который использовал Бейкер, можно действительно до-
биться того, что он перегоняется — совершенно спокойно,
ровно — при температуре, почти на 30 °C превышающей норму.
Одна беда: для своего опыта Ленер не прибегал ни к экстраорди-
нарной, ни даже к самой обычной осушке. Перегонял заурядный
бензол, взятый из бутылки... Ленер с уверенностью приписал
большинство результатов Бейкера простому пеРегРевУ жидкос-
170
тей, поскольку температура конденсирующихся паров бензола
была нормальной, указанной во всех справочниках. Таким обра-
зом, все возражения Бейкера его оппонентам о невыполнении
ими строжайших мер предосторожности при осушке жидкостей
и при проведении опытов фактически повисли в воздухе: дейст-
вительно, зачем нужно тратить уйму времени и энергии на хит-
роумные эксперименты, если тот же результат можно получить
вообще без всякой осушки!
Возразить по существу против этого убийственного довода
было фактически невозможно (осталось только сожалеть, что
простенький эксперимент Ленера не был проведен двумя десяти-
летиями раньше). Но и это не все. Тот же Ленер не смог воспро-
извести и данные по аномальному давлению паров; по его мне-
нию, во время измерений давления пара «сверхсухого» гексана
Бейкером не было достигнуто равновесия между парами и жид-
кой фазой, а в случае N2O4 увеличение давления пара могло быть
вызвано химической реакцией между примесями азотной кисло-
ты в этом, веществе и осушителем.
После этого сторонники Бейкера (в их числе и его старый зна-
комый А. Смите, натолкнувший в свое время коллегу на идею
его многотрудных экспериментов) стали быстро терять энтузи-
азм. Вскоре Бейкер ушел в отставку, а затем умер. Об открытом
было им таинственном эффекте стали быстро забывать, он не ос-
тавил следов даже в лабораторном фольклоре. И только самые
памятливые популяризаторы порой еще рассказывают о таинст-
венном воздействии «сверхосушки» на физические свойства жид-
костей.
Забвение оказалось настолько быстрым, что никто уже не про-
верял: а чем черт не шутит, может, на какой другой жидкости
наблюдение английского профессора и подтвердится? Справедли-
вости ради надо сказать, что за прошедшие три четверти века ты-
сячи химиков перегоняли всевозможные растворители, в том
числе и высушенные агентами посильнее фосфорного ангидрида,
например гидридами металлов, — и никто ничего такого не за-
метил (во всяком случае, не опубликовал). Важно, наверное, от-
метить также, что с помощью современных физических и расчет-
ных методов было четко показано, что если между молекулами
бензола и подобных ему органических растворителей и сущест-
вуют силы притяжения, то они исключительно слабы и никаких
прочных ассоциатов молекул существовать не может.
На этом, пожалуй, можно было бы поставить точку, но удов-
летворит ли такой итог взыскательного читателя? Как отмечал
упоминавшийся выше Фаррар, трудно поверить, что столь ква-
171
лифицированные химики все как один ошибались (были же и
опыты, подтверждавшие наблюдения Бейкера!). И хотя совре-
менная теория не оставляет жидкостям возможностей для об-
разования столь прочных ассоциатов, все же исчерпывающей
экспериментальной проверки не было. Поэтому закончить, пожа-
луй, уместнее комментарием известного физикохимика, лауреата
Нобелевской премии по химии Сирила Хиншелвуда, который он
сделал в 1931 году в обзоре, посвященном данной проблеме: «Как
показывает опыт, ситуация здесь аналогична той, которая, как
мы слышали, обычна в исследованиях по психологии: большую
часть сомнительных данных можно исключить, но часто остается
маленький упрямый фактик, с которым не так-то просто спра-
виться».
Что же открыл старый добросовестный химик Г. Б. Бейкер?
Необъяснимый эффект «сверхосушки» или всего лишь особый,
бейкеровский способ перегревать жидкости? Нельзя исключить,
что кто-то из химиков тоже сталкивался в своей практике с чем-
то похожим. Сталкивался — и помалкивал. Ведь о таких вещах
в научный журнал не напишешь — не напечатают...
СКОЛЬКО СУЩЕСТВУЕТ ЖИДКИХ МЕТАЛЛОВ?
«Как это, сколько? — удивится читатель. — Все металлы
могут стать жидкими, если их расплавить!» Тогда поставим во-
прос иначе: «Сколько существует жидких металлов при обычных
условиях?» Но что считать «обычными» условиями? Часто гово-
рят — «при комнатной температуре», но и это понятие довольно
растяжимое — у кого-то в комнате может быть 15 °C, а летом
где-нибудь в Средней Азии — и все 40. Поэтому условимся счи-
тать обычными условия от 15 °C до температуры человеческого
тела. В таком случае металл будем считать жидким, если его
можно расплавить на ладони.
Про ртуть много говорить не будем: все знают, что это металл
и что он жидкий при обычных условиях. Замерзает ртуть лишь
при -39,9 °C и ниже этой температуры по внешнему виду мало
отличается от многих других металлов. Многие видели эффект-
ную фотографию: небольшой кубик, сделанный из металлическо-
го галлия, плавится на ладони (эта фотография помещена, на-
пример, в «Популярной библиотеке химических элементов»).
Действительно, температура плавления галлия всего 29,8 °C, так
что этот металл вполне подходит под наше определение. Некото-
рые сплавы плавятся при еще более низких температурах; на-
пример, сплав галлия с индием становится жидким при 16 °C, а
172
натрия с калием (содержащий 24% натрия, что соответствует эв-
тектическому составу) — уже при -12,6 °C. Однако здесь мы
сплавы не рассматриваем.
Цезий плавится при температуре еще более низкой, чем гал-
лий, а именно при 28,5 °C, однако вряд ли кому-нибудь придет
в голову идея плавить цезий на ладони. Активность этого метал-
ла настолько высока, что на воздухе он моментально воспламе-
няется, а в атмосфере инертного газа он все равно будет реаги-
ровать с влагой, содержащейся на коже руки, что приведет к
химическому ожогу.
Последний герой нашего рассказа — франций, сосед цезия по
Периодической таблице элементов. Д. И. Менделеев так и назвал
не открытый тогда еще элемент — экацезием. В некоторых учеб-
никах и руководствах по химии утверждается, что франций —
единственный, если не считать ртути, металл, который остается
жидким при комнатной температуре. Действительно, в послед-
нем издании Большой советской энциклопедии сказано, что
франций плавится при 8 °C. Однако в изданном в 1985 году спра-
вочнике «Свойства элементов» для температуры плавления фран-
ция приведена почему-то совсем другая величина — плюс
26,84. °C! В других же изданиях можно встретить различные зна-
чения, а иногда просто указан интервал температур, например
15—23 °C. Почему же так отличаются эти данные?
Температура плавления франция определена не эксперимен-
тально, а рассчитана путем сопоставления со свойствами других
щелочных металлов. Чтобы понять, как это делается, попробуем
провести подобный расчет самостоятельно. Сначала отложим по
горизонтальной оси атомные номера элементов Z (напомним, что
под этими номерами элементы расположены в Периодической
таблице элементов Д. И. Менделеева, причем величина Z равна
заряду ядра), а по вертикальной оси — определенные экспери-
ментально температуры плавления для остальных щелочных ме-
таллов. Перед построением графика удобно свести все необходи-
мые сведения в таблицу. (Для чего понадобились в таблице две
последние строчки, будет объяснено ниже.)
Температура плавления щелочных металлов
Металл	Li	Na	К	Rb	Cs	Fr
Атомный номер	3	11	19	37	55	87
‘пл. °C	180,5	97,9	63,5	39,3	28,5	?
1/‘ол	0,0055	0,010	0,016	0,0255	0,035	?
8Vz	1,44	2,22	2,66	3,33	3,80	4,43
173
Посмотрим теперь, что
получилось на графике
(рис. 6.5). Видно, что тем-
пературы плавления всех
щелочных металлов от
лития до цезия ложатся на
плавную кривую. Чтобы
получить неизвестную тем-
пературу плавления фран-
ция, надо продолжить кри-
вую до Z = 87 и посмотреть,
какой температуре плавле-
ния будет соответствовать
это значение Z. Такой
метод определения неиз-
вестной величины по не-
скольким известным назы-
вается экстраполяцией, он
очень широко используется в науке. Но возникает вопрос: как
продолжать кривую после цезия? Может быть, она пойдет так,
как показано нижней пунктирной линией (см. рис. 6.5), а может
быть, так, как верхней? Если бы была известна математическая
зависимость, описывающая нашу кривую, надо было бы в урав-
нение, описывающее данную зависимость, подставить значение
атомного номера франция и затем рассчитать соответствующее
значение t^. Однако подобная зависимость неизвестна: пока
никто не смог вывести теоретическое уравнение, связывающее
температуру плавления (или другое физическое свойство элемен-
тов) и их атомный номер. Поэтому остается неизвестным, как
продолжать кривую, а получающиеся расхождения для темпера-
туры плавления достигают чуть ли не 20 °C, как это видно из ри-
сунка.
Как поступают в таких случаях? Очень просто: придумыва-
ют такую математическую зависимость, чтобы на графике полу-
чилась прямая, а прямую очень легко продолжить (экстраполи-
ровать) к нужному значению. Чтобы получить прямую,
пробуют откладывать на графике вместо самих температур
плавления и атомных номеров элементов (для данного случая)
какие-нибудь их математические функции, например обратные
величины, квадратные или кубические корни, логарифмы и
т.п. Так, например, Л. И. Иванова строила графики зависимос-
ти Z/Тцл или А/ТПЛ(ТПЛ — абсолютная температура плавления)
от атомного номера Z или атомной массы А всех щелочных ме-
174
таллов. Оказалось, что точки для калия, рубидия и цезия на
графике хорошо легли на одну прямую, точка для натрия не-
много от этой прямой отклонялась, тогда как у лития наблюда-
лось большое отклонение от прямой. Приняв во внимание толь-
ко три точки для калия, рубидия и цезия и продолжив прямую
до точки, которая соответствовала францию, Л. И. Иванова
получила для него температуру плавления 23,0 °C при исполь-
зовании атомных номеров и 23,8 °C, если основываться на
атомных массах. Другой способ экстраполяции использовал
С. С. Родин. Он построил график зависимости t^, выраженной
в градусах Цельсия, от кубического корня из Z (рис. 6.6). Для
всех щелочных металлов прямой не получилось (можете сами
проверить, используя данные, приведенные в таблице), но для
тяжелых щелочных металлов (К, Rb, Cs), как и у Л. И. Ивано-
вой, три точки ложились на прямую. Ученый решил, и совер-
шенно справедливо, что франций скорее должен быть похож на
тяжелые щелочные металлы, чем на литий и натрий, поэтому
первыми двумя точками на графике он пренебрег, а затем про-
должил прямую до значения Vz~ = ~187 = 4,43. Эта точка как
раз и соответствовала — 8 °C, и именно это значение появи-
лось в энциклопедии.
Но давайте попробуем построить какую-нибудь другую зави-
симость; возможно, нам удастся поместить данные для всех ще-
лочных металлов на одну прямую. Построим, например, график
зависимости «обратных температур плавления», т. е. 1/t^ от
175
атомного номера (именно для этого значения l/t^ тоже приве-
дены в таблице). Сразу отметим, что физического смысла вели-
чина l/tjui не имеет. Однако, как видим, получилась довольно
приличная линейная зависимость для всех щелочных металлов
(только для калия точка чуть-чуть «вылетает» из прямой). Про-
должим эту прямую до Z — 87 и получим для франция l/i^ =
— 0,054 или tnj — 18,5 °C. Наверное, все согласятся, что этот гра-
фик более убедителен, чем предыдущий, где прямая была прове-
дена всего по трем точкам, да и то они не очень хорошо ложи-
лись на прямую.
Итак, можно ли сделать вывод, что температура плавления
франция равна 18,5 °C, и внести это значение во все учебники и
справочники? Этот вывод, возможно, был бы правильным, если
бы франций мог существовать в виде металла. Однако франций
в отличие от многих других искусственных элементов (технеция,
протактиния, нептуния, плутония и др.) не имеет ни одного ста-
бильного изотопа, а самый долгоживущий, франций-223, имеет
период полураспада всего около 22 мин. Но если принципиально
нельзя получить металлический франций, значит, температура
его плавления — величина фиктивная и физического смысла не
имеет, а все попытки с экстраполяцией — просто игра, хотя
и поучительная.
Чтобы подтвердить этот вывод, сошлемся сначала на другие
металлы, полученные в виде мельчайших частиц. Например,
впервые полученный в металлическом состоянии берклий-249 с
периодом полураспада около 11 месяцев, что в десятки тысяч раз
больше, чем у франция, весил всего пять миллионных долей
грамма; в нем было около 1016 атомов, а размер крупинки состав-
лял менее 0,1 мм. Этого оказалось достаточно, чтобы определить
температуру плавления берклия — 986 °C. Если же размеры час-
тиц металла еще меньше, температура плавления начинает сни-
жаться, потому что разрушить кристаллическую решетку мел-
ких кристаллов легче, чем решетку большого кристалла. Так,
частицы золота размером 0,01 мкм плавятся не при 1063 °C, как
положено золоту, а всего лишь при 887 °C. Канадские физики
Р. Бергман и А. Курзон специально изучили, как изменяется
температура плавления металла с уменьшением размеров его час-
тиц. Исследования были проведены на примере индия. Они ис-
паряли этот легкоплавкий металл (кусок индия плавится при
156,4 °C) в высоком вакууме с вольфрамового нагревателя и кон-
денсировали на холодную подложку. Затем эту подложку, на ко-
торую осели частички индия разного размера, медленно нагрева-
ли и смотрели, что получится, с помощью электронного
176
микроскопа. Частицы размером более 0,03 мкм плавились при
той же температуре, что и большой кусок металла. С уменьше-
нием же размера частиц их температура плавления быстро
уменьшалась. Так, частицы размером 0,003 мкм, плавились уже
при 40 °C.
Значит, чтобы измерить температуру плавления франция,
надо иметь его в достаточно большом количестве, причем в виде
компактного кусочка. А это невозможно. Ведь франций по мере
получения непрерывно распадается, значит, его надо синтезиро-
вать со скоростью не меньшей, чем скорость распада. Скорость
радиоактивного распада, т. е. число атомов, распадающихся за
1 с, легко подсчитать по формуле
v = 0,7N0/T,
где No — имеющееся число атомов, Т — период полураспада.
Если No “ Ю1Б атомов, а Т = 22 мин = 1320 с, то v — 5 • 1011,
т. е. каждую секунду надо синтезировать по 500 миллиардов ато-
мов Fr, что находится далеко за пределами возможностей науки
и техники. Например, при синтезе этого элемента в Дубне путем
облучения урана мощным пучком протонов франций получался
со скоростью 106 атомов в 1 с, что почти в миллион раз меньше
рассчитанной выше.
Но и это еще не все. Если бы даже каким-то способом и уда-
лось получить крошечный слиток франция в количестве 1016
атомов, то и тогда измерить его температуру плавления нам все
равно не удалось бы: помешала бы чудовищно высокая радио-
активность этого элемента. Уже кюрий-242 (Т1/2 ~ 0,5 года)
сильно разогревается за счет собственной радиоактивности, если
от него непрерывно не отводить тепло. Можно представить себе,
что же будет с францием! Прикинем, сколько тепла будет выде-
ляться нашей крупинкой франция, содержащей 1-1015 атомов
(что соответствует 3,7 *10-7 г), где каждую секунду происходит
5 • 1011 актов распада. Из справочника можно узнать, что почти
все они (точнее, 99,6%) сопровождаются испусканием Р-частиц,
и каждая частица несет энергию 1,15 МэВ (мегаэлектрон-
вольт), или 1,6 • 10~18 Дж. Предположим, что только 1% от всех
Р-частиц задерживается в массе металла, тогда за 1 с в нем вы-
делится 5 • 1011 • 1,6 • 10-18«0,01 — 8«10-4 Дж в виде тепла.
Сильно ли нагреется металл? Для расчета, помимо массы ме-
талла и тепловой энергии, надо знать теплоемкость. Ее можно
оценить по правилу Дюлонга и Пти, согласно которому произ-
ведение удельной теплоемкости элемента на его атомную массу
приблизительно постоянно и равно 26 ДжДград • моль); атомная
177
масса франция равна 223, отсюда удельная теплоемкость —
примерно 0,12 Дж/(г-град). Итак, за 1 с крупинка Fr нагреет-
ся на 8 • 10-4/(3,7 • 10-7*0,12) = 1,8 -104, или на 18 000 °C, что
втрое превышает температуру поверхности Солнца! А если бы
кусочек металла был побольше и в нем задерживалась значи-
тельная доля P-излучения, то скорость нагрева была бы еще в
десятки раз выше. Очевидно, что при такой скорости нагрева
мы получим миниатюрную «атомную бомбу» — металл мгно-
венно испарится, так что ни о какой температуре его плавления
и речи быть не может. Вот к каким неожиданным последстви-
ям приводит малый период полураспада и соответственно высо-
кая радиоактивность элемента. Остается только восхищаться
радиохимиками, которые сумели все же определить некоторые
химические свойства франция, имея в своем распоряжении от
10 е до 10-18 г этого элемента и очень ограниченный запас вре-
мени...
ОТЧЕГО ГУДИТ ПЛАМЯ?
Во время демонстрации свойств водорода часто показывают,
как он горит в разных средах. Опыт этот очень простой: выхо-
дящий из аппарата Киппа водород поджигают (только не в стек-
лянной трубке, которая быстро оплавляется, а в металлической)
и затем трубку с горящим водородом опускают в сосуды с раз-
личными газами. Но иногда во время опыта возникает необыч-
ный побочный эффект: раздается гудение. Чаще всего пламя
гудит, когда трубку опускают в сосуд конической формы, запол-
ненный хлором, кислородом или просто воздухом; то же справед-
ливо для сферических колб, а вот в цилиндрах и сосудах прямо-
угольной формы пламя обычно не гудит.
Как объяснить это явление? Вообще говоря, звук не так уж
редко сопровождает химические реакции: все, наверное, слыша-
ли, как гудит пламя в топках, а о взрывных реакциях и говорить
не приходится. Очевидно, что звук возникает в тех случаях,
когда химическая реакция сопровождается тепловыми явления-
ми. Еще в прошлом веке немецкий ученый Рийке заметил, что
если над раскаленной проволочной сеткой вертикально поставить
трубу — так, чтобы расстояние от нижнего ее края до сетки рав-
нялось примерно х/4 ее длины, то труба начинает звучать; когда
сетка остывает, звук прекращается. Звук возникает и в том слу-
чае, когда пламя находится внутри сосуда определенной формы,
который служит резонатором. Это явление назвали «поющим
пламенем».
178
Разберемся, отчего же возникает «поющее пламя». Даже
самое ровное пламя не может быть абсолютно спокойным. Топ-
ливо подается в большей или меньшей степени неравномерно;
газ, попадая в зону горения, воспламеняется не сразу, так как
он должен предварительно смешаться со свежей порцией окис-
лителя (если, к примеру, водород горит в кислороде или хлоре),
да и сама химическая реакция протекает не мгновенно. Так или
иначе в пламени возникают колебания, пусть и небольшие. Это
приводит к тому, что начинает колебаться и давление газа в со-
суде: ведь горение сопровождается нагревом и расширением газа.
Это, в свою очередь, вызывает колебания в давлении горючего
газа в подводящей трубке — горючее начинает подаваться толч-
ками. Иными словами, один раз возникнув, колебания в опреде-
ленных условиях могут усиливать сами себя. Наступает режим
самовозбуждения — в физике такое явление называют положи-
тельной обратной связью.
Если частота возникших колебаний совпадает с собственной
частотой колебаний сосуда или камеры сгорания, то мы услы-
шим звук. Собственная частота сосуда зависит и от материала,
из которого он сделан, и от толщины его стенок, и от формы со-
суда. Вот почему иногда пламя гудит, а иногда нет. Собственно,
сосуд как бы усиливает колебания газа, он действует подобно
деке скрипки или гитары, усиливающей звучание струн, или,
еще точнее, подобно органной трубе, в которой колеблется воз-
дух. Кстати, собственную частоту сосуда называют иногда «час-
тотой органной трубы».
Понятно, что чем мощнее пламя, тем сильнее колебания.
Очень сильные колебания могут возникать в ракетных двигате-
лях — на частотах от десяти до нескольких тысяч колебаний в
1 с. Возникающая при этом вибрация двигателя может вызвать
даже его разрушение; не удивительно, что такие процессы по-
дробно изучались — и теоретически, и практически — на раз-
личных установках и моделях.
Известно и прямо противоположное явление — действие
звука на пламя. Еще в прошлом веке, когда для освещения ис-
пользовали газ, музыканты обнаружили интересное явление:
звуки некоторых инструментов, например скрипки или виолон-
чели, заставляли тускнеть пламя газовых рожков. Физики спе-
циально исследовали это явление. Если в горелку с очень малень-
ким выходным отверстием — примерно 0,12 мм (такую горелку
можно сделать из стеклянной трубки, оттянув ее конец в тонкий
капилляр) подавать под давлением обычный светильный газ, то
он будет гореть тонким высоким пламенем. Подача газа регули-
179
руется таким образом, чтобы высота пламени была около 2 см,
а само пламя держалось на расстоянии примерно 10 см от сопла
(магистральный газ, который подходит к плите на кухне, для
этих опытов не годится, так как давление его слишком мало).
Если давление газа превысит некоторое значение, то произойдет
так называемый срыв пламени и газ будет гореть с шипением,
давая более низкое и широкое пламя. Оказывается, аналогичный
эффект может вызвать не только повышение давления газа, но
и внешний звук, если правильно подобрать его высоту. Знамени-
тый английский физик Уильям Генри Брэгг описывает*, как
пламя такой горелки чутко реагирует на звук свистка, находя-
щегося на расстоянии нескольких метров. И даже если кто-ни-
будь в комнате, в которой находится горелка, будет звенеть мо-
нетами или греметь ключами, то пламя тотчас же ответит на
каждый такой звук, изменяя свою форму, потому что все эти
звуки — и свистка, и гремящих ключей — содержат соответст-
вующую высокочастотную компоненту. А звуки с высокой час-
тотой колебаний мешают ровному выходу пламени из насадки
горелки. При этом пламя как бы «чувствует» звук, следует за из-
менениями его интенсивности, создает своеобразную «световую
копию» звуковых колебаний. Резкий звук, например щелчок
пальцами, может погасить пламя даже на большом расстоянии
от него. Так что все в мире взаимосвязано, в том числе даже
такие, казалось бы, далекие друг от друга науки, как химия и
акустика...
ЧЕМ ХОРОШ БЛЕСТЯЩИЙ ЧАЙНИК
И ЧЕМ ПЛОХИ БЛЕСТЯЩИЕ БАТАРЕИ
Случилась как-то такая история: покрасил один новосел все
отопительные батареи в своей квартире блестящей алюминиевой
краской «под серебро». Получилось очень красиво, хотя и не-
обычно. Но прошло некоторое время, и зимой выявилась стран-
ная и неприятная особенность новых батарей: они хуже нагрева-
ли комнату, хотя на ощупь были такими же горячими, как и у
соседей. В чем тут дело?
Чтобы понять причину этого явления, надо сначала разобрать-
ся, как батареи и другие отопительные приборы обогревают ком-
нату. Казалось бы, что тут разбираться — и так все ясно! Бата-
реи нагревают воздух, прилегающий к ним, а затем нагретый
воздух распространяется по всему помещению. Это действенный,
Брэгг У. Мир света. Мир звука. М.: Наука, 1967.
180
но не единственный способ. Кроме циркуляции нагретого возду-
ха (этот способ нагрева называется конвекционным), важен и
другой механизм нагрева — излучательный. Нагретые тела из-
лучают тепловые лучи, которые распространяются во все сторо-
ны, нагревая в основном предметы, на которые они попадают.
Встаньте непосредственно перед электрокамином или рефлекто-
ррм, а затем отойдите чуть в сторону. Заметили разницу? Теперь
тепловые лучи, которые еще специально концентрируются с по-
мощью отражателя, проходят мимо вашего тела, и вы чувствуете
только тепло, доходящее до вас от раскаленной спирали лишь по-
средством конвекционных потоков горячего воздуха.
Особенности теплового излучения нагретых тел давно интере-
совали ученых. Французский физик Прево еще в конце XVIII в.
установил, что тепловые лучи могут проходить через некоторые
твердые и жидкие тела, подобно свету. Так, он помещал между
источником теплоты и термометром две стеклянные пластинки,
между которыми протекала холодная вода; термометр показывал
повышение температуры, хотя вода оставалась холодной. Как и
свет, тепловые лучи могут отражаться и преломляться. В 1833
году итальянский физик К. Маттеуччи наблюдал и интерферен-
цию тепловых лучей, что окончательно доказало их волновую
природу и родство со световыми лучами (сейчас хорошо известно,
что и свет, и тепловое излучение представляют собой электромаг-
нитные волны, которые отличаются лишь частотой колебаний и
связанной с этой частотой длиной волны).
Проделав множество опытов, Прево высказал предположение
о том, что всякое тело непрерывно испускает тепловые лучи, а
взамен получает теплоту благодаря лучеиспусканию окружаю-
щих тел. Строго этот закон излучения был сформулирован
только в 1859 году немецким физиком Г. Р. Кирхгофом. В со-
ответствии с законом Кирхгофа, излучательная способность лю-
бого тела пропорциональна его способности поглощать излуче-
ние. Это означает, что чем сильнее тело поглощает излучение
от внешнего источника, тем в большей степени оно само способ-
но к лучеиспусканию. Сильнее всего поглощает излучение (в
любой области спектра — ультрафиолетовой, видимой или ин-
фракрасной) так называемое «абсолютно черное тело» — этот
термин тоже ввел в употребление Кирхгоф. Такое тело погло-
щает все падающие на него лучи и ничего не отражает. Коэф-
фициент поглощения абсолютно черного тела при любой темпе-
ратуре равен единице (£ = 1).
Абсолютно черных тел в природе не бывает, однако ученые смог-
ли довольно близко подойти к этому пределу. Пока лучший резуль-
181
тат получил американский химик К. Джонсон, который путем осо-
бой обработки никелевого сплава получил пластинку, имеющую
густой черный цвет. Под электронным микроскопом было видно,
что ее поверхность вся испещрена углублениями, в которых почти
весь падающий на пластинку свет в результате нескольких отраже-
ний поглощается и лишь доли процента выходят обратно. Для этой
пластинки е = 0,995. Вместе с тем идеально зеркальное («абсолютно
белое») тело вообще не должно ни поглощать, ни излучать электро-
магнитные волны, в том числе и тепловые.
Реальные тела (их называют «серыми») поглощают и излуча-
ют меньше, чем абсолютно черное тело. Например, для сажи или
необработанного чугуна е = 0,94-0,95; если чугун окрасить мас-
ляной краской, то значение £ снижается до 0,78; для листовой
прокатанной стали £ = 0,67, а для никелированной — всего 0,06.
У полированных металлов — алюминия, меди, платины — излу-
чательная способность совсем мала (£ = 0,04-0,05). Какие отсюда
можно сделать выводы?
Прежде всего, светлые блестящие тела хорошо отражают не
только видимые, но и инфракрасные тепловые лучи. Например,
ослепительно белый снег неделями лежит на солнце, но в тех
местах, где он покрыт сажей или грязью, он начинает таять.
Вспомните, насколько дольше лежит снег весной в сельской
местности, чем в городе, где он не такой чистый. Вода в баке
тоже будет лучше нагреваться на солнце, если бак покрасить чер-
ной краской; это свойство можно использовать для устройства
летнего душа: в теплый солнечный день вода в зачерненном баке
нагреется значительно сильнее, чем окружающий воздух. И на-
оборот, чтобы в термосах не остывал горячий чай, их стенки се-
ребрят. В соответствии с законом Кирхгофа, тепловым лучам
одинаково трудно и проникнуть внутрь термоса, поэтому лед в
нем будет сохраняться очень долго. Термосы (в лабораториях их
называют сосудами Дьюара) используют для хранения сжижен-
ных газов, кипящих при очень низких температурах, например
гелия (Ткип = 4,24 К). Главный источник нагрева гелия — излу-
чение от стенок сосуда. Чтобы свести к минимуму это излучение,
сжиженный газ дополнительно окружают экранами из полиро-
ванного металла, почти не испускающего тепловые лучи. Если
же эти экраны охлаждать жидким азотом (Ткт1 = 77 К), то ско-
рость испарения гелия снизится еще в 200 раз.
Менее известно, что черные тела не только лучше поглощают
теплоту, но и сами сильнее излучают по сравнению со светлыми
и блестящими. Это теоретическое положение легко подтвержда-
ется экспериментально. Если взять отполированную до блеска
182
платиновую пластинку, покрыть часть ее платиновой чернью
(мелко раздробленная платина черного цвета), а затем всю плас-
тинку сильно нагреть, то будет видно, что зачерненная поверх-
ность светится значительно ярче, чем блестящая. Именно поэто-
му блестящие никелированные или хромированные чайники
остывают медленнее: они излучают меньше тепла. Но может
быть, они и нагреваются медленнее? Нет — ведь их нагрев идет
не за счет излучения, а путем непосредственной теплопередачи
от горящего газа или от нагретой электроплиты. Вот если бы чай-
ники нагревались на гелиоустановках, сфокусированными сол-
нечными лучами, — тогда другое дело.
Аналогичные рассуждения справедливы и для батарей, покра-
шенных блестящей краской, — из-за меньшего теплового излу-
чения они будут хуже обогревать помещение. А насколько хуже?
Точный расчет провести очень сложно, так как теплота от бата-
рей передается в помещение тремя способами одновременно: из-
лучением, теплопроводностью и конвекцией. Однако кое-какие
прикидочные расчеты сделать можно. Для этого надо знать, как
зависит излучение тел от температуры. В 1879 году профессор
физики Венского университета Иозеф Стефан установил, что из-
лучение абсолютно черного тела пропорционально его абсолют-
ной температуре в четвертой степени. Это положение теоретичес-
ки обосновал австрийский физик Людвиг Больцман, и с тех пор
закон, связывающий мощность излучения Р с температурой тела
Т и площадью его поверхности S, называют законом Стефана —
Больцмана, а коэффициент пропорциональности а в уравнении
Р = gST4 называется постоянной Стефана — Больцмана, эта по-
стоянная равна 5,7 • 10~8 Вт/^К4). Для реального «серого» тела
необходимо учесть также его излучательную способность е;
кроме того, излучающее тело, имеющее температуру Ть само
тоже поглощает тепловое излучение, испускаемое окружающей
средой, находящейся при температуре Т2, поэтому для реальных
тел формула имеет вид
Р = £О8(Т?-Т£).
Эту формулу используют для многих практических расчетов.
В соответствии с ней мощность излучения исключительно резко
зависит от температуры; например, при повышении абсолютной
температуры в 3 раза (скажем, от 293 до 879 К, т.е. от 20 до
606 °C) мощность излучения увеличится в З4 = 81 раз. В заметке
о перегоревшей лампочке мы видели, как уже небольшое сниже-
ние температуры вольфрамовой спирали приводит с заметному
снижению светового потока.
183
Попробуем рассчитать по формуле Стефана — Больцмана, ка-
кова будет мощность излучения батареи с S = 1 м2, покрашенной
масляной краской (е ~ 0,8), через которую циркулирует очень го-
рячая вода (Тх = 70 °C = 343 К). Бели принять, что Т2 = 20 °C =
= 293 К, то получим, что только за счет излучения батарея пере-
дает комнате мощность Р *= 300 Вт — не такое уж маленькое зна-
чение по сравнению с общей нагревательной способностью бата-
реи. Именно поэтому батареи не стоит красить блестящей
краской: из-за снижения теплового излучения они будут хуже
обогревать помещение.
Глава 7
Самое-
самое

Глава 7
САМОЕ-САМОЕ
Рекорды фиксируются во многих видах спорта. Но если есть
рекорды, то должны же их где-нибудь регистрировать — хотя бы
в той же знаменитой Книге рекордов Гиннесса! Эта интересная
и поучительная книга регулярно издается в США и переводится
во многих странах, часто с добавлением рекордов «местного зна-
чения». В этой книге увековечивают рекорды не только в спорте,
но и во всех других областях — порой самые нелепые. А как об-
стоит дело в науке? Конечно, никто не стоит с секундомером за
спиной химика в лаборатории, чтобы с точностью зафиксиро-
вать, за сколько часов, минут и секунд он синтезирует тот или
иной препарат. Но все же интересно посмотреть, существуют ли
в науке свои рекорды и есть ли в них какой-либо смысл. Сначала
посмотрим, какие же рекорды зафиксированы в самой книге
Гиннесса (комментарии к ним даны в квадратных скобках), а
потом добавим к этому несколько интересных подробностей из
области химии.
ИЗ КНИГИ РЕКОРДОВ
В Книге рекордов Гиннесса заметное место отводится есте-
ственным наукам, в том числе химии. Сначала, как и положе-
но, идут сведения о химических элементах. Итак, самый рас-
пространенный элемент: в земной коре — литосфере это
кислород (46,60% по массе), в атмосфере — азот (78,09%), вне
Земли — водород (90%). Самый редкий элемент из существую-
щих в природе — астат (во всей земной коре его всего лишь
0,16 г); самый тяжелый из газообразных — радон (10,05 г/л
при нормальных условиях); самый дорогой — калифорний
187
(10 долларов за один микрограмм); это означает, например, что
цена одного моля калифорния составляет 250 миллиардов дол-
ларов, что в 10 раз больше стоимости последней лунной экспе-
диции американского космического корабля ♦Аполлон-XVII» в
1972 году.
Из изотопов самый долгоживущий — технеций-128 (период
полураспада 1,5 • 1024лет, что намного превышает возраст Вселен-
ной); среди а-активных — это самарий-148 (8-1015 лет), среди
Р-активных — кадмий-113 (9-Ю15 лет). Самое большое число
изотопов — у ксенона и цезия (по 36).
[Некоторые рекорды заставляют задуматься. Указано, напри-
мер, что самый нестабильный из известных изотопов — литий-5
(его время жизни составляет 4,4 • 1О~22 секунды). Но за это время
даже свет пройдет всего 1011 см, т.е. расстояние, лишь в не-
сколько десятков раз превышающее диаметр ядра и значительно
меньшее размера любого атома. Вылетающая из ядра при его
распаде бета-частица движется, конечно, с меньшей скоростью.
Значит, за указанное время она едва успеет покинуть ядро. Вот
это действительно удивительный рекорд!
Интересно, что если рассматривать не только элементы, то
на роль самого тяжелого газа будет, вероятно, претендовать
фторид вольфрама (VI) WF6 — это соединение имеет температу-
ру кипения 17,3 °C и при комнатной температуре существует в
виде бесцветного газа с плотностью 12,9 г/л. А самым тугоплав-
ким окажется твердый раствор карбидов гафния и тантала с
температурой плавления 4215 °C.]
Перейдем к физическим свойствам металлов. Наиболее ков-
кий металл — золото: из 1 г можно вытянуть проволоку дли-
ной 2,4 км [интересно, что такая золотая проволочка в 10 раз
тоньше человеческого волоса]. Самый тугоплавкий — вольфрам
(3420 °C), а самый тяжелый — осмий. Самые необычные теп-
лофизические свойства — у плутония: в интервале температур
от 320 до 540 °C этот металл, в отличие от других элементов,
сжимается при повышении температуры, причем наиболее
сильно (с коэффициентом 27,5 • 10-6 К-1) в интервале темпера-
тур 500 — 540 °C. Самый большой положительный коэффи-
циент температурного расширения — у цезия (97 • 10-6 К-1).
Самый токсичный элемент — радий.
[♦Первенство» металлов по плотности требует дополнительно-
го обсуждения. ♦ Самый тяжелый из всех металлов — ос-
мий», — писали в учебниках и справочника^» в течение многих
десятилетий. Так, в справочнике ♦Свойства элементов» (М.: Ме-
таллургия, 1985) на с. 510 указано: плотность твердого осмия
при комнатной температуре равна 22,5 г/см3 — это значит, что
188
осмиевый «шарик» радиусом 10 см вы не сможете даже ото-
рвать от пола! Все как будто было ясно; несколько смущала
лишь точность приведенного значения плотности: для других
металлов в том же справочнике она давалась до второй, а то и
до третьей цифры после запятой. Например, на с. 514 для плот-
ности иридия дано значение 22,42. Значит, иридий буквально
♦наступал на пятки» осмию. И если точность определения плот-
ности этих металлов не превышала 0,2%, то еще неизвестно
было, кому надо по справедливости отдать пальму первенства.
И вот сравнительно недавно плотности этих металлов после их
тщательной очистки были уточнены. И иридий, хоть и не на-
много, но все же перегнал осмий! По уточненным данным, его
плотность оказалась равна 22,65 г/см8, тогда как для осмия она
составляет «всего» 22,61 г/см3. Эти значения были, кстати,
приведены уже в «Химическом энциклопедическом словаре»
(М.: Советская энциклопедия, 1983). Вероятно, прежние изме-
рения были проведены с недостаточно очищенными металла-
ми — ведь примесь любого другого металла, даже очень тяже-
лого (скорее всего — платины), снижает плотность осмия и
иридия. Но можно не сомневаться, что еще долго в учебниках
и популярных книжках по химии будут писать, что самый тя-
желый металл — осмий...
К этому можно добавить, что самый легкий металл — литий
(его плотность в 45 раз меньше, чем у иридия, и соперников по
этой части у лития нет и не предвидится, так как следующий
по плотности металл — натрий — почти в 2 раза тяжелее
лития). Самый твердый — хром, а самый мягкий — цезий;
наибольшая теплопроводность — у серебра, наименьшая — у
ртути (почти в 50 раз меньше); наибольшая электропровод-
ность — тоже у серебра, а наименьшая — у германия (меньше
в 59 тысяч раз). Самый большой температурный коэффициент
расширения — у белого фосфора. Самый высокий потенциал
ионизации — у гелия-4 (24,59 эВ), а самый низкий — у руби-
дия (4,18 эВ). Самая большая критическая масса — у нуклида
уран-235, она составляет 48 кг. Но так как уран очень тяже-
лый, радиус уранового шара в такой атомной бомбе невелик —
всего 8,5 см.]
Перейдем к химическим соединениям. В книге Гиннесса в ос-
новном приведены почему-то наиболее неприятные свойства.
Так, самые зловонные из соединений — это этил меркаптан
C2HBSH и бутилселеномеркаптан C4H0SeH — их запах напомина-
ет комбинацию запахов гниющей капусты, чеснока, лука и не-
чистот одновременно. Наиболее сильный нервный яд — газ VX,
полученный в 1952 году. Его строение было рассекречено лишь
189
через 22 года. Это о-этиловый эфир Б-2-(диизопропиламино-
этил)метилфосфонотиоловой, кислоты:
О
(СН3)2СНХ	II
(CH3)2CH>-CH2-c^-s-r°~C2Hs
сн3
Газ VX в 300 раз токсичнее фосгена, его смертельная доза —
0,3 мг. Самое же ядовитое из всех синтезированных соедине-
ний — это TCDD (или, в русской аббревиатуре, ТХББ) — 2,3,7,8-
тетрахлордибензо-n-диоксин, который в 150 000 раз токсичнее
цианистого калия. Его структурная формула
[Но если рассматривать яды природного происхождения,
кристаллический ботулин оставит далеко позади диоксин, по-
скольку он превосходит цианистый калий в 100 миллионов раз!
Из небелковых ядов самый сильный, вероятно, батрахотоксин,
выделенный из кожного секрета маленькой колумбийской ля-
гушки кокои, — он в сотни раз токсичнее кураре и стрихнина
и в несколько раз — знаменитого тетродотоксина из рыбы фугу.]
Самое сильное биологически активное соединение — тартрат
диэтиламида d-лизергиновой кислоты (галлюциноген LSD-25)
C20H26N3O4; наиболее сильный анальгетик (обезболивающее средст-
во) — вещество R 33799, полученное в 1978 году, — по своему дей-
ствию оно напоминает морфин, но в 12 000 раз превосходит его.
Самое дорогое вещество — это, вероятно, интерферон: одна
миллионная микрограмма чистого препарата стоит 10 долларов.
Химическое соединение, чей запах человек может обнаружить
в наименьшей концентрации, — это ванилин: его присутствие в
воздухе можно почувствовать при концентрации 2 • 10-11 г в
одном литре. [При этом в 1 л будет все же 79 миллиардов моле-
кул ванилина, так что наш нос не идет ни в какое сравнение с
обонянием насекомых; так, бабочки чувствуют буквально еди-
ничные молекулы феромонов. Правда, в других книгах это пер-
венство ванилина оспаривается. Так, в учебнике А. Е. Чичибаби-
на «Основные начала органической химии» сказано:
♦ Запах меркаптанов — один из самых отвратительных и
сильных запахов, какие встречаются у органических веществ. По
190
запаху можно обнаружить 1/460 000 000 мг метилмеркаптана*.
Это количество в 250 раз меньше того количества натрия, кото-
рое можно определить при помощи спектрального анализа.
Добавка к природному газу ничтожных количеств паров изо-
амилмеркаптана облегчает обнаружение утечки газа в жилых по-
мещениях по запаху, так как метан, главная составная часть го-
рючего природного газа, сам по себе запахом не обладает».
Отметим, что самое горькое вещество принадлежит, как это
ни удивительно, к веществу класса сахаров; оно сохраняет горь-
кий вкус даже при содержании 0,05 мг в 1 л воды. В патентной
заявке на это вещество было указано и на его возможное исполь-
зование — в качестве репеллента против акул, крыс и термитов.
А какая кислота самая кислая? Из неорганических — это
иодоводородная — константа ее диссоциации в водных раство-
рах на 16 порядков (т.е. в 10 квадриллионов раз) больше, чем
уксусной. Не намного уступают иодоводородной кислоте также
бромоводородная и хлороводородная (соляная). Из органичес-
ких кислот самые сильные (из тех, что приводятся в справоч-
никах) — это трифторуксусная CF3COOH и л-сульфобензойная
НООС—С6Н4—SO3H — они сильнее уксусной соответственно в
35 и 28 тысяч раз. Но вот в 1980 году в Журнале Американ-
ского химического общества появилось сообщение о том, что
синтезирована органическая кислота, которая сильнее уксусной
в миллион раз. Эта кислота имеет строение циклопентадиена, в
котором пять атомов водорода из шести замещены на трифтор-
метильные группы; таким образом, молекулярная формула
данного соединения С6Н(СГз)6. Необычность этой кислоты в
том, что диссоциирующий атом водорода присоединен в ней к
атому углерода. Такие С-кислоты, конечно, были известны и
раньше, только это были очень слабые кислоты, способные дис-
социировать только в присутствии сверхсильного основания.
Самая сильная из таких кислот — синильная HCN в десятки
тысяч раз слабее уксусной.]
Самая тяжелая органическая жидкость — метилениодид СН21г
(плотность 3,32 г/см3 при комнатной температуре). [Более подробно
о тяжелых жидкостях будет отдельный рассказ. А какая органи-
ческая жидкость самая легкая? Если рассматривать только жид-
кости, существующие при комнатной температуре и нормальном
* Если пересчитать это количество в граммы, то получим 2 • 10-12 г, правда,
не сказано, в каком объеме воздуха можно его почувствовать — возможно, что
если это количество меркаптана разбавить одним литром воздуха, то концентра-
ция окажется ниже порога чувствительности и первенство останется за ванили-
ном.
191
атмосферном давлении, то это изопентан (2-метилбутан); его плот-
ность 0,62 г/см3. Значит, самая тяжелая жидкость более чем в 5 раз
тяжелее самой легкой. Если же снять ограничение на давление, то
первенство перейдет к этану: под высоким давлением при комнат-
ной температуре его плотность около 0,5 г/см3. Если, наконец,
снять ограничение и на температуру, то самой легкой органической
жидкостью станет метан, плотность которого при минус 164 °C
равна 0,466 г/см3 (отметим, что при температурах выше -82 °C
метан не может существовать в виде жидкости ни при каком дав-
лении). Напомним, что из неорганических жидкостей самая лег-
кая — жидкий водород (плотность 0,067 г/см3 при температуре -
250 °C), тогда как твердый водород — самое легкое твердое
вещество (плотность 0,076 г/см3). При комнатной же температуре
самая легкая жидкость — раствор лития в жидком аммиаке
(см.главу 1).]
Из микроорганизмов самые патогенные — риккетсии: заболе-
вание (ку-лихорадка) может быть вызвано одной-единственной
бактерией! Лишь в 10 раз менее патогенны микроорганизмы, вы-
зывающие туляремию.
Самый сильный адсорбент был получен в 1974 году иэ произ-
водного крахмала, акриламида и акриловой кислоты; это веще-
ство способно удерживать воду, масса которой в 1300 раз превос-
ходит его собственную.
Регистрирует книга Гиннесса и печальные рекорды, связан-
ные так или иначе с химическими веществами. Так, 21 сентября
1921 года в Германий при взрыве на химическом заводе фирмы
БАСФ в Оппау погибло почти 560 человек; авария 2—3 декабря
1984 года на заводе метилизоцианата, построенном фирмой
Юнион Карбайд (США) в индийском штате Бхопал, стоила
жизни 2352 сотрудникам завода и жителям штата; около 2500
человек умерли от силикоза (болезнь, вызываемая вдыханием
диоксида кремния) при прокладке туннеля в Западной Вирджи-
нии (США) в 1931 — 1935 годах; 2850 человек погибли в течение
недели от смога в Лондоне в декабре 1951 года, по некоторым
данным, более 3000 человек было убито 6 декабря 1917 года при
взрыве большого количества нитрата аммония в г. Галифаксе
(Канада).
В книге Гиннесса также содержится много интересных сведе-
ний о лабораторной технике, приборах, методах измерения. Вот
некоторые из них.
Самая тонкая трубка в мире изготовлена из чистого никеля;
ее наружный диаметр равен 12,5 микрометра, внутренний —
3,25. Масса одного километра такой трубки была бы равна
всего... 1 г!
192
Самая высокая температура, созданная искусственно, — в
центре водородной бомбы — около 400 миллионов градусов, а
самая низкая — 0,00000003 К, или 3 • 10~8 К [недавно этот ре-
корд был превзойден: физикам из Лаборатории низких темпера-
тур Хельсинкского технологического университета методом раз-
магничивания ядер удалось достичь температуры 8* 10-1° К, или
0,8 нК]. Самый маленький термометр изготовил биофизик
Ф. Сакс для измерения температуры одной живой клетки —
кончик этого термометра имел диаметр 1 мкм.
[Добавим к этому температурные рекорды, зафиксированные
на Земле. На ней много очень жарких мест — настоящих «горя-
чих точек». Например: в Калифорнии (США) есть знаменитая
«Долина смерти» — там отмечена жара 56,7 °C. Но рекорд по
самой жаркой погоде принадлежит, конечно, пустыне Сахаре —
63 °C в тени (на солнце песок там прогревается намного сильнее,
чем воздух, — в нем впору печь яйца). Во Вселенной же самая
высокая температура была сразу же после ее рождения (так на-
зываемого Большого взрыва) — 1028 К.
Есть на Земле и полюса холода. В Северном полушарии их
сразу два — у нас в Якутии и в Гренландии; мороз там достигает
-70 °C. А самое холодное место на нашей планете — глубинные
районы Антарктиды, где зарегистрирована температура -94,5 °C.
При такой температуре невозможно поджечь даже самые горю-
чие вещества, включая диэтиловый эфир и сероуглерод. Многие
газообразные при комнатной температуре вещества превращают-
ся в жидкости, а такие газы, как NH3, N2O, Rn, SO2, H2S, CO2,
HF затвердевают!]
Но вернемся к Книге рекордов. Самое большое давление
(170 ГПа) достигнуто в 1978 году в гигантском гидравлическом
прессе с алмазными рабочими поверхностями в Институте Кар-
неги (Вашингтон). Самый большой магнит (36 000 тонн) нахо-
дится в г. Дубне (в синхрофазотроне на 10 ГэВ). Самое сильное
постоянное магнитное поле (33,6 тесла) было получено 20 марта
1986 года сотрудниками Массачусетского технологического ин-
ститута (США), а самое слабое магнитное поле, которое удалось
зарегистрировать, равно 8 • 10-16 Тс.
Самый сильный звук (вернее, шум) создает ракета Са-
турн V — 210 децибелл, или 400 000 акустических ватт. Такой
шум слышен на расстоянии 160 км.
Самый высокий искусственный вакуум (10-14 мм рт. ст.) по-
лучен в 1976 году в криогенной установке фирмы IBM в Нью-
Йорке. Если молекулы воздуха увеличить до размеров бейсболь-
ного мяча, то создание такого вакуума эквивалентно увеличению
среднего расстояния между молекулами с 1 м до 80 км.
7—1666
193
Самая высокая разность потенциалов, созданная в лаборатор-
ных условиях (Окридж, США, 1979), составляет 32 миллиона
вольт. Такое напряжение создает пробой в воздухе при расстоя-
нии между электродами 100 м!
Самый долгоживущий гальванический элемент — серно-цин-
ковая сухая батарея, изготовленная в Лондоне в 1840 году. Под-
ключенный к этой батарее звонок работает уже полтора столетия
в Кларендонской лаборатории в Оксфорде (правда, не ясно, как
часто им пользуются).
В книге Гиннесса содержится масса сведений о различных
растениях, овощах, фруктах. Из них приведем лищь данные о
наиболее и наименее калорийных. Рекорды по этой части держат
плод авокадо и обыкновенный огурец, которые различаются по
калорийности в 10 раз (соответственно 163 и 16 ккал на 100 г).
[Добавим, что мощность звука самого тихого шепота состав-
ляет 10-9 Вт, а самого громкого крика — 0,002 Вт, т.е. в 20 мил-
лионов раз больше. Ухо же человека способно услышать звук,
мощность которого не превышает 10~12 Вт на 1 кв. м. Самую
большую постоянную мощность имеют электродвигатели прокат-
ных станов — до 10 000 кВт. Для сравнения мощность излучения
Солнца — 3,86 • 1023 кВт, из которого на Землю попадает лишь
одна стомиллионная часть. В заключение — еще один забавный
рекорд, поставленный при прямом участии химии. Самый боль-
шой мыльный пузырь имел объем 113 л и диаметр 61 см. Он был
выдут для сохранности внутри стеклянного 200-литрового балло-
на. «Строительным материалом» для него послужила смесь сле-
дующего состава: глицерин — 4 части, 5% -ный раствор дибром-
стеарата натрия — 2 части, 5%-ный раствор поливинилового
спирта — 1 часть. Прожил пузырь два года; за это время он по-
степенно уменьшался в объеме и, наконец, превратился в мыль-
ную пленку. Второй такой же пузырь прожил только 374 дня:
он лопнул, когда в соседней комнате забивали молотком
гвоздь...]
САМОЕ ДЛИННОЕ СЛОВО И САМАЯ БОЛЬШАЯ ФОРМУЛА
Когда-то в викторинах на химическую тему был популярен
такой вопрос: какое слово в школьном учебнике химии самое
длинное? Правильный ответ был такой: это дихлордифенилтрих-
лорметилметан (ДДТ), в названии которого 30 букв. Сейчас ДДТ
в школе не изучают, и этого слова вы в учебнике не найдете. А
что, если попытаться отыскать самое длинное слово в химичес-
кой литературе? Можно заранее предсказать, что найти такое
194
слово вряд ли удастся, потому что никаких указателей, распола-
гающих химические термины в зависимости от их длины, конеч-
но, не существует, а на просмотр всех химических статей не хва-
тит человеческой жизни. Однако можно с уверенностью сказать,
что существуют названия, которые по своей длине намного пре-
восходят слово, сочиненное когда-то Марком Твеном. Иронизи-
руя над особенностью немецкого языка образовывать сложные
слова непомерной длины, Марк Твен придумал слово, составлен-
ное по всем правилам немецкого языка и состоящее из 80 букв.
Марк Твен был не одинок. В «Войне и мире» Л.Н.Толстого ста-
рый князь Болконский, посмеиваясь над бездарным австрийским
военным советом (по-немецки Hofkriegsrat), называет его «гоф-
кригсвурстшнапсратом», что дословно означает «придворный
военно-колбасно-водочный совет». В Германии подобное «скле-
ивание» слов без соединительных гласных никого не смущает. В
немецкой химической литературе сплошь и рядом встречаются
словечки типа Quecksilberreinigungszylinder — цилиндр для
очистки ртути или Rontgenstrahlfluoreszenzspektralanalyse —
рентгено-флуоресцентный спектральный анализ, Anthrachinon-
dispersionsfarbstoffe — антрахиноновые протравные красители,
Vakuummehrkorperverdampfungsanlage — многокорпусная ваку-
ум-выпарная установка. Вы скажете, что в русском языке таких
длинных слов не бывает? Ошибаетесь! Химики такие «слова»
пишут с легкостью, если надо назвать сложное органическое
соединение. Например, лекарство от малярии, называемое в
аптеках акрихином, имеет более точное химическое имя: дигид-
рохлорид 2-метокси-6-хлор-9-(1-метил-4-диэтиламинобутилами-
но)акридина. Подобные и даже еще более длинные названия
можно найти в инструкциях, которые вкладывают в упаковки
различных лекарств. Но это только цветочки... В реферативных
химических журналах (такие журналы помещают краткое изло-
жение — рефераты — публикаций в важнейших химических
журналах во всем мире) можно найти названия, которые зани-
мают десяток строк, а то и больше! Например, в 1994 году была
расшифрована полная последовательность аминокислот в одном
белке. Мы не будем здесь давать целиком название этого белка
(оно довольно скучное, так как состоит из повторяющихся назва-
ний остатков аминокислот, которых не так уж много); приведем
лишь начало и конец этого «слова»: L-a-глутамил-Ь-треонил-...-
L-пролин. Считать Число букв в этом названии — дело утоми-
тельное. Но можно примерно оценить его. В реферате приведена
формула белка С189бН292^2Об98, значит, его молекулярная масса
равна 23 896. Если подсчитать среднюю молекулярную массу
7*
195
двух десятков важнейших аминокислот, из которых построены
белки, получим примерно 140. Значит, наш белок содержит
около 170 аминокислотных остатков. В среднем в названии одно-
го остатка — семь букв. Значит, все название содержит круглым
счетом 1200 букв (не считая дефисов и латинских L, обозначаю-
щих конфигурацию). Если одна строка машинописной страницы
содержит 60 знаков, то это «слово» займет 20 строк — чуть ли
не целую страницу! Для экономии места химики обычно исполь-
зуют стандартные сокращения для названий аминокислот. На-
пример, название трипептида глутатиона, участвующего в окис-
лительно-восстановительных процессах живых организмов и
состоящего из остатков глутаминовой кислоты, цистеина и гли-
цина, записывается так: Glu-Cys-Gly. Экономия, как видим, не
слишком большая.
В общем, самое длинное химическое слово мы вряд ли най-
дем (хотя при желании сможем его придумать; правда, потом
надо будет это придуманное соединение синтезировать!). Значи-
тельно проще найти самую большую формулу, т. е. формулу
химического соединения, содержащего наибольшее число ато-
мов в молекуле. Справочники, в которых систематизированы
формулы химических соединений, издаются с давних пор.
Чаще всего указатели химических соединений построены по
системе, предложенной в 1900 году американским химиком
Э. Хиллом: все формулы располагаются в алфавитном порядке
элементов (например, O4SZn для сульфата цинка), за исключе-
нием углеродсодержащих соединений, для которых формула
всегда начинается с атомов углерода и водорода (если в моле-
куле есть атомы Н), а остальные элементы следуют за С и Н в
алфавитном порядке. Нет никаких сомнений, что самые боль-
шие формулы имеют органические соединения, поэтому для
отыскания таких формул достаточно заглянуть в конец списка
углеродных соединений. Естественно, речь тут идет только об
индивидуальных химических соединениях, состоящих из оди-
наковых молекул. Поэтому полиэтилен нам не подходит, хотя
его молекулы могут содержать сотни тысяч атомов: ведь в
полиэтилене все молекулы разные — одна чуть длиннее, дру-
гая чуть короче.
Если начать с основного выпуска знаменитого справочника
Бейлыптейна (в нем собраны сведения о всех органических ссь
единениях, описанных до 1910 года), то мы обнаружим, что к на-
чалу нашего столетия «рекордсменом» был триглицерид мелис-
синовой кислоты. Он был синтезирован во Франции в 1896 году
нагреванием глицерина с мелиссиновой кислотой. Это однооснов-
ная карбоновая кислота, которая содержится в пчелином воске,
196
а ее соединение с глицерином относится к классу жиров. Однако
подсчитать число атомов в формуле «рекордсмена» не так-то про-
сто. Дело в том, что мелиссиновой кислоте в конце прошлого
века приписывали формулу С31Н6202, в соответствии с ней была
приведена в справочнике и формула триглицерида. Однако иску-
шенный читатель сразу заподозрит тут что-то неладное (кисло-
та-то природная и вряд ли содержит нечетное число атомов уг-
лерода!) и будет совершенно прав. В современных справочниках
(да и то не во всех) ошибка исправлена: мелиссиновая кислота
имеет, конечно, четное число атомов углерода, а ее формула
СзоНбоОг- Значит, триглицерид имеет формулу:
СН2(СзоН6вО2)-СН(С30НБ9О2)-СН2(С30Н5вО2),
или С93Н182О6, и содержит 281 атом.
Установленный в конце XIX в. рекорд был превзойден более
чем вдвое через 16 лет, в 1912 году, когда синтезировали сме-
шанный глицерид стеариновой и фосфорной кислот с брутто-фор-
мулой C196H376O26P. В этом соединении к атому фосфора присо-
единены (через атомы кислорода) сразу пять молекул глицерина,
к каждой из которых, в свою очередь, присоединены еще по два
остатка стеариновой кислоты. Каждая молекула этого вещества
состоит из 596 атомов. Желающие могут попробовать написать
структурную формулу этого соединения.
Через 7 лет установили (на этот раз надолго) новый рекорд:
был синтезирован ундекацеротат рафинозы, который имеет со-
став С304Н682О27 и содержит 913 атомов в молекуле. Несмотря
на сложное название и устрашающую формулу, разобраться в
структуре этого соединения тоже нетрудно. Рафиноза — это
трисахарид, самый распространенный после сахарозы олигоса-
харид растений. Рафиноза содержится в небольшом количестве
и в сахарной свекле, но на вкус она совсем не сладкая. До-
вольно много рафинозы в горохе. Этот трисахарид не перевари-
вается в желудке и кишечнике человека и вызывает усиленное
образование кишечных газов. Молекула рафинозы состоит из
трех остатков простых сахаров — галактозы (от греч. galak-
tos — молоко), глюкозы и фруктозы (соединение из первых
двух моносахаридов называется мелибозой). Ее химическое на-
звание — 6-(а-В-галактопиранозил)-аВ-глюкопиранозил-Р-В-
фруктофуранозид.
Если теплую суспензию рафинозы в хлороформе встряхивать
в течение нескольких дней с хлорангидридом церотиновой кис-
лоты С26Нб1СОС1, то получится сложный эфир, в котором атомы
водорода во всех 11 (отсюда — греческий префикс «ундека») гид-
197
роксильных группах рафинозы замещены на остатки церотино-
вой кислоты. Это и есть наш очередной «рекордсмен».
остаток сахарозы
остаток мелибозы
остаток
галактозы
остаток
глюкозы
остаток
фруктозы
РАФИНОЗА
Формула полученного в 1919 году сложного эфира рафинозы
и церотиновой кислоты оставалась самой большой в течение не-
скольких десятилетий. В середине 50-х годов из производного
аминокислоты аланина был синтезирован октаоктаконтаэтило-
вый эфир октаоктаконта[2У-карбобензокси-(п-фенилен)диалани-
на] (греческий префикс «октаоктаконта» означает, что в молеку-
ле имеется 88 повторяющихся групп). Это соединение состава
C1936H2114N176O441 содержит уже 4667 атомов в молекуле! Мы не
будем приводить его структурной формулы — она займет слиш-
ком много места.
Следующий рекорд был установлен через 10 лет, когда было
получено соединение C1820H80fi8BOfi68Si66o, содержащее 6607 ато-
мов в молекуле. Это тоже полимер, как и предыдущее соедине-
ние; он относится к полибордиметилсилоксанам и был получен
в результате реакции
(СН8О)8В + H[OSi(CH3)2]220OH -> {[OSi(CH8)2]220OH}8B + ЗСН8ОН.
Силоксановый полимер держал первенство тоже целое десяти-
летие, что по современным понятиям — очень большой срок. В
1974 году к нему вплотную (не хватило всего лишь 17 атомов)
приблизился фермент аминотрансфераза C2087H8816N67o0606S11,
структура которой была полностью расшифрована группрй совет-
ских биохимиков. Дальше случилось то, что происходит и со
спортивными рекордами, когда изобретается, например, новый
198
способ прыжков в высоту («фосбери-флоп») или бамбуковый
шест для прыжков заменяется фибергласовым: рекорды начина-
ют обновляться по нескольку раз в год. В химии это было свя-
зано с успехами в изучении полной структуры сложнейших био-
логических полимеров — белков, ферментов, нуклеиновых
кислот. С одним из подобных примеров мы уже встретились
раньше — там он иллюстрировал очень длинное химическое на-
звание. Самая же большая из расшифрованных структур имеет
брутто-формулу C5750H7227N2216O4181S590 и содержит 19 913 ато-
мов. Это нуклеотидная последовательность дезоксирибонуклеи-
новой кислоты (ДНК) одного из бактериофагов; она содержит 960
пар азотистых оснований ...	\
Смогут ли соединения других классов составить когда-нибудь
конкуренцию ДНК? В последние годы появились сообщения о
получении очень больших молекул, состоящих... из одних толь-
ко атомов углерода! Например, в 1994 году был получен пента-
пентаконтамер (т.е. полимер, содержащий 55 повторяющихся
групп) фуллерена С70. Значит, всего в этой молекуле 3850 ато-
мов. Это соединение — представитель нового класса веществ —
фуллеренов; его молекулы похожи на мяч для игры в регби, ко-
торый «сделан» из атомов углерода. В полимере эти молекулы
соединены друг с другом. Название же этим веществам химики
дали в честь знаменитого американского архитектора Букминс-
тера Фуллера, который сконструировал множество необычных
зданий сферической формы, в числе которых и гигантский купол
павильона США на выставке ЭКСПО-67 в Монреале. Не исклю-
чено, что полимеры фуллеренов, в том числе и гигантских (на-
пример, С24о или С2бо) смогут со временем поставить рекорд по
части самой большой формулы.
Но и у фуллеренов могут быть конкуренты. Так, в последнее
время изучаются каталитические свойства гигантских кластеров
металлов — молекул, содержащих множество соединенных друг
с другом атомов переходных металлов (с одним из кластерных со-
единений вольфрама мы познакомились в рассказе о перегорев-
шей лампе). Один из синтезированных кластеров такого типа
был изучен в 1988 году. Его формула, приведенная в рефератив-
ном журнале, имеет вид Pd661(phen)6o(OAc)180. Если учесть, что
phen — стандартное сокращение для 1,10-фенантролина
(C12H8N2), а Ас — для ацетила (СН8СО), то нетрудно подсчитать,
что в целом палладиевый кластер с присоединенными к нему ор-
ганическими фрагментами содержит 3141 атом — тоже неплохо,
если учесть, что кластеры могут иметь размеры и побольше. Ин-
тересно, кто поставит следующий рекорд — биохимики, химики-
каталитики или химики, изучающие фуллерены?
199
Конечно, никто из химиков сознательно не стремится (и ни-
когда не стремился раньше) к «мировому рекорду» на самую
большую формулу. Более того, вряд ли кто-нибудь вообще заду-
мывался о возможности такого не вполне обычного подхода к хи-
мическим формулам. И все же проведенное здесь заочное сорев-
нование химиков разных времен не просто забавная игра: оно
наглядно показывает, как быстро развиваются синтетические и
аналитические методы. Если в начале века еще могли быть
ошибки в определении числа атомов углерода в довольно про-
стых молекулах (например, мелиссиновой кислоты), то сейчас
химики умеют не только точно определять структуру очень
сложных соединений, в том числе природных, состоящих из
очень больших молекул, но и синтезировать многие из них.
САМЫЕ БОЛЬШИЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ
Все знают, как много внимания обычно уделяют преподавате-
ли подбору коэффициентов в уравнениях химических реакций.
Умение правильно подбирать коэффициенты требуется и от
школьников, и от студентов. Зачем нужны эти коэффициенты?
Ведь иногда на их подбор приходится затрачивать массу усилий.
Так, читателям одного американского журнала, посвященного
вопросам преподавания химии, однажды предложили подобрать
коэффициенты в таком уравнении:
{Cr[CO(NH2)2]e}4[Cr(CN)6]8 + KMnO4 + HNO8 ->
-> K2Cr2O7 + СО2 + KNO8 + Mn(NO8)2 + Н2О.
Формально подобрать коэффициенты в этом уравнении можно.
Для этого надо прежде всего уяснить, что в комплексном соедине-
нии 4 атома хрома (те, что связаны с мочевиной) имеют степень
окисления +3, тогда как другие 3 атома хрома в комплексном
цианидном анионе имеют степень окисления +2; после этого оста-
ется лишь не запутаться в арифметических выкладках. Записав
электронно-ионные уравнения окисления ионов Cr[CO(NH2)2]|+ и
[Cr(CN)6]4~ и восстановления перманганат-ионов МпО4, уравниваем
число электронов, пошедших на окисление и на восстановление, и
получаем в итоге уравнение с гигантскими коэффициентами:
10{Cr[CO(NH2)2]6}4[Cr(CN)6]8 + 1176КМпО4 + 2798HNO8 ->
-> ЗбК2Сг2О7 + 420СО2 + 1106KN08 + 1176Mn(NO8)2 + 1879Н2О.
Настоящий химический монстр! Кстати, сам редактор сооб-
щил, что на решение этой задачи он потратил время на 1 доллар
200
27 центов. Остается только гадать, какая зарплата была у редак-
тора и сколько времени он подбирал эти коэффициенты...
Ну, а если серьезно — имеют ли смысл такие коэффициенты,
или это не более чем математическая головоломка, у которой
мало общего с химией? Вопрос непростой, и, чтобы ответить на
него, надо сначала четко представить себе, что такое стехиомет-
рия и чем стехиометрические уравнения отличаются от нестехио-
метрических.
Любое химическое уравнение должно прежде всего показывать,
какие продукты получаются из данных реагентов в ходе реакции.
Коэффициенты уравнений показывают, в каких количественных
соотношениях находятся реагенты и продукты. Именно такие урав-
нения называются стехиометрическими. Этот термин ввел в упот-
ребление в 1792 году немецкий химик И. В. Рихтер, который на-
ходился под впечатлением лекций выдающегося немецкого
философа Иммануила Канта. Кант говорил, что в отдельных ветвях
естественных наук истинной науки столько, сколько в ней матема-
тики. Правда, не все философы были с этим согласны. Например,
французский философ, основатель позитивизма Огюст Конт, автор
формальной классификации наук, определяя предмет химии и ма-
тематики, писал в 1830 году: «Любую попытку применить матема-
тические методы при изучении химических вопросов следует рас-
сматривать как абсолютно неразумную и противоречащую духу
химии... Если когда-нибудь математический анализ займет в
химии видное место — что, к счастью, почти невозможно, — то это
приведет к быстрому и полному вырождению этой науки». Любой
современный химик только посмеялся бы над такими словами. К
счастью, и в прошлом были ученые, понимавшие важность матема-
тики для естественных наук, — вспомним хотя бы М. В. Ломоно-
сова. Принадлежал к этим ученым и Рихтер. В 1793 году он издал
книгу «Начальные основания стехиометрии или искусство измере-
ния химических элементов». Сам И. В. Рихтер объяснял, что тер-
мин «стехиометрия» он произвел от греческих слов, означающих
«невидимый» и «измерение», что должно было означать соотноше-
ние «невидимых» химических элементов в реакциях.
В этой книге можно найти вещи, которые современного хими-
ка приведут в изумление. Так, в вводной главе своей книги Рих-
тер объясняет химикам:
«Если одно число прибавляется к другому, то между ними
следует поместить знак + (который называется плюсом), если же
мы хотим произвести вычитание, то между ними ставится
знак — (который называется минусом). Например, 19 + 424 оз-
начает, что мы прибавляем 19 к 424, что дает 443; а запись
424 — 19 означает, что мы отнимаем 19 от 424, что дает 405».
201
Можно только поражаться, как химики, не знающие таких
азбучных истин, могли синтезировать и изучать новые хими-
ческие соединения. Конечно, это относилось далеко не ко всем
химикам. Тем не менее то, что сейчас кажется само собой ра-
зумеющимся, например расчеты по химическим уравнениям,
было совершенно непривычно для химиков того времени. Так,
Рихтер учил: «...если для растворения 2 частей извести требу-
ется 5 частей соляной кислоты, то для растворения 6 частей из-
вести потребуется 15 частей соляной кислоты». У Рихтера мы
находим и первые в истории химии количественные уравнения
реакций. Например, по его данным, из 2400 гранов СаСО8 при
сильном прокаливании получается 1342 грана СаО, т. е. реак-
ция разложения
CaCOg —> СаО + СО2
характеризуется соотношением СаСО3:СаО -> 1000:559. Это уди-
вительно хорошо согласуется с современным расчетом, который
дает соотношение 1000:560.
Стехиометрическими должны быть все реакции, которые ис-
пользуются в количественном анализе. Ведь химик-аналитик дол-
жен быть уверен, что с данным количеством какого-либо вещества,
которое вступает в реакцию, прореагирует совершенно определен-
ное количество другого реагента и образуется определенное коли-
чество продуктов реакции. Например, при осаждении ионов бария
в соответствии с уравнением Ва2+ + SO4” -» BaSO4 химик знает, что
1 г находящегося в растворе бария даст 1,699 г осадка. Примером
стехиометрической реакции с участием органического вещества яв-
ляется окисление щавелевой кислоты перманганатом калйя в кис-
лой среде. Эта реакция в точности соответствует уравнению
5Н2С2О4 + 2КМпО4 + 3H2SO4 -> 2MnSO4 + K2SO4 + 10СО2 + 8Н2О.
Поэтому ее используют в аналитической химии для точного
определения концентрации КМпО4 в растворе (количество щаве-
левой кислоты определяют по навеске дигидрата щавелевой кис-
лоты Н2С2О4 • 2Н2О).
Однако большинство органических реакций и некоторые не-
органические не являются стехиометрическими; такие реакции
часто идут одновременно в нескольких направлениях. В зависи-”
мости от условий проведения реакции будет преобладать то или
иное направление. Для примера возьмем крекинг октана, т. е.
его распад при высоких температурах:
С8Н18 -> 2С2Н4 + С3Н6 + СН4.
202
Эта сложная цепная реакция никогда не идет точно по напи-
санному уравнению, каждый раз соотношение указанных про-
дуктов будет несколько иным, кроме того, в небольших количе-
ствах образуются и побочные вещества.
Возьмем пример из неорганической химии. При нагревании
чистая бертолетова соль плавится и затем разлагается. При этом
хлорат калия частично разлагается с выделением кислорода по
схеме
4КС1О8 -> 4КС1 + 6О2,
а частично переходит в перхлорат:
4КС1О8 -> ЗКС1О4 + КС1.
Если эти уравнения сложить, получим нестехиометрическое
уравнение
8КС1О8 -> 5КС1 + ЗКС1О4 + 6О2,
которое показывает только, какие вещества могут получиться
при разложении КС1О8, но никак не отражает количественного
их соотношения. Расчеты по такому уравнению делать нельзя.
Более того, если нагреть смесь очень сильно (выше 600 °C), то и
КС1О4 начинает разлагаться с выделением кислорода. Таких при-
меров можно привести много: при разложении нитрата аммония
выделяется множество продуктов, потому что реакция идет одно-
временно по нескольким направлениям; при взаимодействии
FeSO4 • 7Н2О с пероксидом водорода одновременно идут процессы
окисления железа (П) до железа (Ш) и разложения Н2О2 с выде-
лением кислорода...
Еще одна интересная особенность, связанная со стехиометрией
и коэффициентами, заключается в том, что для некоторых хи-
мических реакций можно записать уравнения, которые на пер-
вый взгляд кажутся совершенно правильными: формальный под-
счет числа атомов каждого элемента в левой и правой части
уравнения показывает, что они равны, но тем не менее уравнение
не соответствует действительности. Таких уравнений, в которых
формально сохраняется баланс по каждому элементу, можно за-
писать бесчисленное множество, и все они будут совершенно не-
верными! Возьмем, к примеру, такие уравнения для реакции
перманганата калия с пероксидом водорода в кислой среде:
2КМпО4 + Н2О2 + 3H2SO4 -> K2SO4 + 2MnSO4 + 4Н2О + ЗО2,
6KMnO4 + Н2О2 + 9H2SO4 -> 3K2SO4 + 6MnSO4 + 10Н20 + 8О2.
203
Эта реакция используется в аналитической химии для коли-
чественного определения пероксида водорода. Но все расчеты при
этом основаны на том, что в действительности на 2 молекулы
перманганата всегда расходуется ровно 5 молекул пероксида в
соответствии с уравнением
2КМпО4 + 5Н2О2 + 3H2SO4 -» K2SO4 + 2MnSO4 + 8Н2О + 5О2.
Все же другие уравнения реакции, несмотря на правильный
баланс по каждому атому, не имеют химического смысла.
Еще один пример. Идущая при комнатной температуре реак-
ция окисления озоном черного сульфида свинца до белого суль-
фата
PbS + 2O3 —> PbSO4 + 02,
несмотря на сохранение баланса по каждому элементу, идти не
может, потому что для окисления одного атома серы S-2 в суль-
фиде до S+6 в сульфате требуется 4 атома кислорода, которые
сами при этом восстанавливаются до О-2. Однако в условиях про-
ведения реакции одна молекула озона может дать только один
«активный» атом кислорода, который и является окислителем:
0g —» 02 + О.
Поэтому для окисления одного моля PbS необходимо четыре
моля 08, но никак не два, и уравнение, соответствующее дейст-
вительности, записывают так:
PbS + 4О8 -» PbSO4 + 4О2.
А вот аналогичный пример из органической химии: «правиль-
но» сбалансированное уравнение:
3(СН8)8СОН + 6О2	2(СН8)2СО + 2СН8СООН + 2СО2 + 5Н2О
на самом деле лишено химического смысла. Действительно, при
окислении тпретп-бутилового спирта (эту реакцию проводят обыч-
но с помощью очень сильных окислителей, например бихромата
калия или перманганата калия в кислой среде, или с кислородом
в присутствии катализаторов) происходит разрыв связи С—С с
образованием одной молекулы кетона — в данном случае ацето—
на, тогда как отщепившаяся метильная группа СН8 окисляется
до С02 и Н20. Очевидно, что из 3 молекул исходного спирта
можно таким образом получить три молекулы ацетона (СН3)2СО.
Ацетон тоже способен окисляться, при этом также разрывается
связь С—С и получается уксусная кислота наряду с диоксидом
204
углерода и водой. В соответствии с приведенным выше уравне-
нием осталось 2 молекулы ацетона, значит, окислилась только
одна, но как тогда образовались две молекулы кислоты? Вместе
с тем в случае образования двух молекул кислоты должна была
остаться только одна молекула ацетона, но никак не две.
Таким образом, из 3 молекул спирта не могли получиться 2
молекулы кислоты и 2 молекулы кетона.
Рассмотренные примеры позволяют сделать два вывода. Во-
первых, наличие материального баланса, т. е. правильность за-
писи уравнения реакции с алгебраической точки зрения, еще не
означает, что это уравнение верно и с точки зрения химической.
Во-вторых, все нестехиометрические реакции оказались слож-
ными, представляющими совокупность ряда последовательных
или параллельных стадий. Если же реакция простая и идет в
одну стадию, то она обязательно будет стехиометрической.
Теперь вернемся к нашему «химическому монстру». Без со-
мнения, эта реакция сложная, включающая в себя множество
стадий. Ее коэффициенты, конечно же, не соответствуют дейст-
вительности и лишь приближенно отражают соотношение реа-
гентов и продуктов. Вычислять эти коэффициенты в данном слу-
чае — занятие столь же утомительное, сколь и бесполезное.
САМЫЙ ДЛИТЕЛЬНЫЙ ОПЫТ
Как долго может длиться один опыт? Конечно, это зависит
как от цели опыта, так и от возможностей экспериментатора.
Бывало и так, что опыт прекращался, когда кончалось терпение
экспериментатора — такие примеры в науке тоже известны, и о
них еще пойдет речь.
Вероятно, самый известный из длительных опытов — это зна-
менитый двенадцатидневный опыт, который провел А. Л. Лавуа-
зье. Он нагревал ртуть в запаянной реторте, где она превраща-
лась в оксид HgO, соединяясь с кислородом. С помощью точного
взвешивания Лавуазье установил, что масса сосуда в результате
опыта не изменилась. Зачем же опыт продолжался так долго?
Дело в том, что ртуть — малоактивный металл и при обычной
температуре на воздухе не окисляется. Для проведения реакции
Hg + 1/20й -> HgO
необходимо длительное нагревание при температуре, близкой к
температуре кипения ртути, т. е. 357 °C. Почему Лавуазье не на-
грел реторту еще сильнее, чтобы ускорить реакцию кислорода с
парами ртути? Этого нельзя было делать, потому что при темпе-
205
ратурах выше 400 °C оксид ртути снова разлагается на металли-
ческую ртуть и кислород. Вот и пришлось непрерывно прокали-
вать реторту в течение многих суток, пока содержащаяся в ней
ртуть не превратилась полностью в оксид.
За несколько лет до опыта со ртутью Лавуазье провел еще
более длительный эксперимент, тоже связанный с нагреванием в
запаянном сосуде. Только нагревалась не ртуть, а дистиллиро-
ванная вода. Но зачем потребовалось нагревать воду, да еще
больше трех месяцев? Оказывается, многие ученые в то время
полагали, что вода при нагревании может самопроизвольно пре-
вращаться в твердое вещество. Действительно, когда «чистую»
воду упаривали досуха, всегда обнаруживали некоторое количе-
ство сухого остатка, который называли землей. Поэтому и счи-
тали возможным превращение воды в «землю». Вот это положе-
ние и решил в 1770 году проверить Лавуазье. Прежде всего он
постарался получить как можно более чистую воду. В те времена
это можно было сделать единственным способом — перегонкой.
Лавуазье взял наиболее чистую природную воду — дождевую,
перегнал ее последовательно восемь раз, налил в предварительно
взвешенный стеклянный сосуд, который затем герметично заку-
порил, и снова взвесил. После этого Лавуазье нагревал сосуд с
водой почти до кипения в течение 100 дней. После прекращения
опыта оказалось, что в воде действительно появилась «земля»!
Однако повторное точное взвешивание сухого сосуда показало,
что его масса уменьшилась, причем ровно настолько, сколько об-
разовалось «земли». Таким образом, Лавуазье убедительно пока-
зал, откуда в воде появляется «земля» — она выщелачивается из
стекла; понятно, что при повышении температуры этот процесс
идет значительно быстрее.
С действием воды на стекло приходится считаться при прове-
дении некоторых особо точных измерений. Например, давно
было известно, что чем чище вода, тем хуже она проводит элект-
рический ток. Немецкий физик Ф. Кольрауш в прошлом веке
решил определить, какова же будет электропроводность совер-
шенно чистой воды без растворенных солей, газов и других при-
месей. Чтобы получить очень чистую воду, Кольрауш десятки
раз перегонял дистиллированную воду из металлических сосу-
дов, исключая при этом попадание в нее любых газов из воздуха.
Опыты более длительные, чем проделанные Лавуазье, химики
проводят не часто. Так, в 1958 году была опубликована работа,
в которой следили за уменьшением концентрации свободных ра-
дикалов в полиэтилене и некоторых других полимерах. В раство-
ре эти радикалы исчезают за доли секунды, но в твердых поли-
мерах живут очень долго, так как они практически не могут
206
встретиться друг с другом и рекомбинировать; их реакция с кис-
лородом, который с трудом проникает в полимер из воздуха,
идет тоже очень медленно. Чтобы получить нужную информа-
цию, ученым пришлось следить за концентрацией свободных ра-
дикалов (с помощью очень чувствительного метода электронного
парамагнитного резонанса) в течение почти полугода.
Значительно более длительный опыт поставил более 300 лет
назад один из крупнейших ученых своего времени, врач и алхимик
И. Б. Ван Гельмонт. Он сделал много открытий в химии, исследо-
вал углекислый газ и описал его появление в процессах горения и
брожения. Да и само слово «газ» ввел в употребление Ван Гельмонт.
Впрочем, ученость не мешала ему утверждать, что он лично наблю-
дал самопроизвольное зарождение мышей в горшке с различными
отбросами и другие столь же удивительные вещи.
В начале 30-х годов XVII века Ван Гельмонт решил проверить,
откуда растения получают питательные вещества — из воды или
из почвы. Он взял 200 фунтов (около 80 кг) сухой земли, насы-
пал ее в большой горшок, посадил в землю ветку ивы и принялся
усердно поливать ее дождевой водой. Ветка пустила корни и на-
чала расти, превращаясь постепенно в деревце. Этот интересный
опыт продолжался ровно пять лет. Оказалось, что за это время
растение прибавило в массе 164 фунта 3 унции (около 66 кг),
тогда как земля «похудела» всего на 3 унции, т. е. меньше, чем
на 100 г. Следовательно, сделал вывод Ван Гельмонт, растения
берут питательные вещества только из воды. Теперь-то мы знаем,
что это вовсе не так: масса растения увеличивается главным об-
разом за счет углекислого газа — того самого, который как раз
открыл Ван Гельмонт и даже назвал его «лесным воздухом».
Такое название было дано газу вовсе не потому, что его много в
лесах, а лишь благодаря тому, что он образуется при горении
древесного угля...
Более длительный, чем у Ван Гельмонта, опыт был проведен
только в XX веке. Его история довольно любопытна. Как-то в
частной беседе Роберт Джон Рэлей, сын знаменитого физика, Но-
белевского лауреата Джона Уильяма Рэлея, услышал, что стек-
лянные трубки и палочки, которые химики используют в лабо-
раториях для изготовления разнообразных приборов, нельзя
долго хранить в вертикальном положении. Собеседник Рэлея
ссылался на книгу известного немецкого ученого, лауреата Но-
белевской премии по химии, Вильгельма Оствальда «Физико-хи-
мические исследования». В этой книге Оствальд рекомендует
хранить стеклянные трубки в горизонтальном положении, так
как в противном случае они будут медленно деформироваться
под действием собственного веса. Рэлею это показалось стран-
207
ным. Он, конечно, знал, что стекло — это жидкость, только
сильно переохлажденная, и потому теоретически может очень
медленно течь под нагрузкой, как течет вар. Однако с заметной
скоростью стекло начинает течь только при достаточно сильном
нагреве, тогда как при комнатной температуре его вязкость в
1О20 раз превышает вязкость глицерина и в 1018 раз — вязкость
смолы. Если, исходя из вязкости стекла при комнатной темпе-
ратуре, вычислить возможную его деформацию при максималь-
ной нагрузке, которую стекло может выдержать, то получится,
что за год деформация не превысит 0,001%. На глаз такие ни-
чтожные деформации, конечно, заметить невозможно. Да и сто-
ящая стеклянная трубка подвергается совсем небольшой нагруз-
ке. Именно поэтому никто не замечал, чтобы оконные стекла
хотя бы в малейшей степени «стекали» вниз. И только на очень
древних изделиях, сделанных из легкоплавких стекол, можно
заметить следы подобной деформации.
Но, может быть, подобные расчеты неверны? Ведь очень вы-
сокую вязкость стекла при комнатной температуре невозможно
измерить экспериментально, а приведенное значение получено
расчетным путем — экстраполяцией вязкости, измеренной для
размягченного стекла при высоких температурах. На примере
теоретического расчета температуры плавления франция мы уже
убедились, насколько неточны могут быть экстраполяционные
методы. Ответ на вопрос о возможности деформации трубок при
комнатной температуру мог дать только эксперимент. И Рэлей
поставил такой опыт: он взял стеклянный стержень длиной
около 1 м и диаметром 5 мм и положил его в горизонтальном по-
ложении на два штыря. Штыри были вбиты в кирпичную стену
так, чтобы стержень опирался на них только своими концами.
К центру стеклянного стержня был подвешен груз массой 300 г.
После окончания опыта оказалось, что эта нагрузка составляет
примерно треть от критической, так как стержень сломался от
нагрузки чуть больше 1 кг.
Естественно, под тяжестью груза стержень сразу прогнулся —
на 28 мм в центральной части. И после этого в течение долгих
семи лет это значение практически не менялось. После оконча-
ния опыта стержень провисал под нагрузкой на 29 мм, причем
это небольшое изменение в положении груза относительно стены
произошло в первые три года и было вызвано скорее всего дефор-"
мацией самой стены.
О результатах этого необычного эксперимента Рэлей написал
в статье, которую озаглавил «Могут ли стеклянные трубки и
стержни изгибаться под действием собственного веса?». Статья
была опубликована в журнале «Nature» в 1930 году.
208
Стоит отметить две интересные подробности этой статьи. Во-
первых, фамилия автора была дана без инициалов, в отличие от
других публикаций в том же журнале. И это не опечатка: Рэлей
был лордом. Этот титул он унаследовал от своего отца, которому
титул был пожалован за выдающиеся научные достижения. А
лорды-ученые подписывали свои статьи без инициалов, даже
если у них были соавторы, да и в авторских указателях журна-
лов того времени так и значится: Rayleigh (Lord).
Вторая подробность касается сроков публикации. Статья
Рэлея была получена редакцией 18 февраля, а увидела свет...
1 марта того же года, т.е. всего через 10 дней! Можно только
удивляться, с какой скоростью работали тогда редакция и типо-
графия с ручным набором (отечественные ученые хорошо знают,
что даже в 60 раз больший срок для научной статьи в журнале —
далеко не редкость).
Но самое интересное произошло ровно через два месяца после
публикации Рэлея. В том же журнале и точно под таким же за-
главием была опубликована статья другого ученого —
К. Д. Спенсера. Оказалось, что Спенсер проводил аналогичный
эксперимент, с той лишь разницей, что занимался этим делом не
для удовлетворения собственного любопытства, а по долгу служ-
бы: Спенсер работал в известной американской фирме «Джене-
рал Электрик», в отделе ламп накаливания, лаборатории техно-
логии стекла. Вместо стержня Спенсер использовал стеклянную
трубку длиной 1,1 м и диаметром 1 см при толщине стенок 1 мм.
Нагрузка у него была более солидной — 885 г, что приближалось
к пределу прочности стекла (это было установлено заранее путем
испытания нескольких аналогичных трубок из той же партии).
Опыт был начат в 1924 году, и трудно сказать, сколько бы он
продолжался, если бы Спенсер не прочитал статью Рэлея. После
этого его терпение не выдержало, да и интересно было сравнить
свои результаты с опубликованными. Итак, через шесть лет
после начала опыта Спенсер снял груз. На этот раз изменения
были налицо: если перед опытом трубка была достаточно пря-
мой, чтобы катиться по ровной поверхности, то теперь она ока-
залась заметно изогнутой — провисала в центре на 9 мм. Но не
следует забывать, что нагрузка была близка к предельной и в де-
сятки раз превышала вес самой трубки. Да и опыт продолжался
немалое время.
В общем, можно считать, что оба опыта дали практически
одинаковый результат: легкая стеклянная трубка при хранении
не деформируется под действием собственного веса. Почему же
тогда было распространено противоположное мнение? Спенсер
дает на этот счет довольно правдоподобное объяснение. До того,
209
как в самом начале 20-х годов был введен машинный способ вы-
тягивания стеклянных трубок, эту работу делали вручную. Но и
самый искусный стеклодув не мог получить идеально прямую
трубку длиной до 1 м и более, а некоторые трубки были заметно
изогнутыми. Хранили стеклянные трубки в лаборатории (да и
сейчас часто хранят) вертикально в специальных стойках, где-
нибудь за шкафом в углу. Конечно, химики старались выбирать
для себя трубки поровнее, и таким образом происходила «есте-
ственная выбраковка» изогнутых трубок. Кроме того, оставшие-
ся трубки в результате вибраций и случайных сотрясений (осо-
бенно при выдергивании из пачки одной из трубок) стремились
устроиться «поудобнее», так что их прогиб обращался в одну сто-
рону. Такое положение трубок кто-то мог принять за результат
«течения» стекла под действием тяжести. Так и пошел гулять по
свету (и даже вошел в некоторые учебники) миф о самоизгибании
трубок. Однако когда стекло длительное время находится под
большой нагрузкой, да еще при повышенной температуре, его
способностью вести себя, подобно вязкой жидкости, уже нельзя
пренебрегать.
САМАЯ ТЯЖЕЛАЯ ЖИДКОСТЬ
Попробуйте спросить кого-нибудь, какая жидкость на свете
самая тяжелая. Большинство, не задумываясь, скорее всего назо-
вут ртуть. Действительно, плотность ртути 13,6 кг/л, так что обыч-
ное десятилитровое ведро с этой жидкостью поднять будет под силу
разве только штангисту. Но если не вводить ограничений на темпе-
ратуру, то еще тяжелее будет жидкий осмий: 1 л его имеет массу
(правда, при очень высокой температуре — 3000 К) 20,1 кг. Ведро,
заполненное жидким осмием (если бы такое было возможно), уже
не всякий штангист смог бы даже оторвать от пола.
Не будем гадать, можно ли считать жидкостью вещество ней-
тронных звезд — пульсаров (ведро, заполненное такой «жидкос-
тью», весило бы на Земле триллион тонн — это две тысячи вы-
сотных зданий Московского университета!). Интереснее
поискать, какая неметаллическая жидкость самая тяжелая при
обычных условиях. Из чистых неорганических соединений это,
вероятно, гексафторид вольфрама — 3,44 кг/л (плотности приво-
дятся в этих единицах, чтобы вы сразу могли прикинуть, под-'
нимете ли, если вдруг потребуется, ведро с данной жидкостью).
Правда, переносить эту жидкость в ведре не рекомендуется, и не
только из-за ядовитости: ее температура кипения всего 17,3 °C,
и если в помещении теплее, жидкость начнет кипеть; такие жид-
кости обычно хранят в запаянных ампулах.
210
Вопрос о тяжелых жидкостях не праздный. Такие жидкости
применяют для разделения небольших количеств твердых порош-
кообразных веществ. Это может быть, например, минерал, который
состоит из двух веществ и при растирании в порошок образует
кристаллики индивидуальных химических соединений с разной
плотностью. Для разделения веществ геолог помещает Порошок в
жидкость с промежуточной плотностью. Процесс удобно проводить
в делительной воронке или в высоком цилиндре. После перемеши-
вания смеси дают отстояться. Через некоторое время легкая фрак-
ция всплывает, и ее отделяют от осевших тяжелых частиц.
Конечно, гексафторид вольфрама для этих целей не годится:
жидкость не должна интенсивно испаряться при комнатной тем-
пературе. Обычно используют водные растворы солей тяжелых
металлов. Понятно, что для получения наибольшей плотности
раствора должно выполняться одновременно два требования:
сама соль должна быть как можно более тяжелой, а ее раство-
римость в воде — как можно более высокой. Одна из первых тя-
желых жидкостей такого рода — раствор Туле, названный по
имени предложившего его в 1878 году французского ученого. Он
представляет собой концентрированный водный раствор тетра-
иодмеркурата (II) калия K2HgI4, который получают растворени-
ем иодида ртути в избытке концентрированного водного раствора
иодида калия. Плотность раствора Туле 3,2 кг/л.
В 1883 году немецкий химик К. Рорбах предложил использо-
вать вместо калиевой соли более тяжелую бариевую. У насыщен-
ного водного раствора BaHgI4 плотность около 3,6 кг/л.
Наиболее тяжелые водные растворы изготовил в 1907 году ита-
льянец Э. Клеричи. Это была смесь насыщенных водных растворов
солей одновалентного таллия — формиата (соли муравьиной кисло-
ты) НСООТ1 и малоната (соли малоновой кислоты) СН2(СООТ1)2.
Оба вещества можно получить, растворяя карбонат таллия в соот-
ветствующей кислоте (так как малоновая кислота твердая, берут ее
водный раствор: в 100 мл воды при комнатной температуре можно
растворить около 75 г кислоты). Формиат таллия можно также по-
лучить, растворяя металлический таллий в 90%-ном растворе му-
равьиной кислоты. Эта соль в твердом состоянии, может быть, и не
рекордсмен по плотности, но ее отличает исключительно высокая
растворимость: в 100 г воды при комнатной температуре можно
растворить 0,5 кг (!) формиата таллия. У насыщенного водного рас-
твора плотность изменяется от 3,40 при 20 °C до 4,76 кг/л при
90 °C. Еще большая плотность у раствора смеси формиата и мало-
ната таллия (1:1 по массе). При растворении этих солей в указанной
пропорции в минимальном количестве воды образуется раствор с
уникальной плотностью 4,324 кг/л при 20 °C, а горячий раствор
211
(при 95 °C) можно довести до плотности 5,0 кг/л. В таком растворе
плавают барит (тяжелый шпат), кварц, корунд, малахит и даже
гранит. Как и ртутные производные, соединения таллия очень ядо-
виты (уже небольшие дозы солей таллия вызывают выпадение
волос; препараты таллия используют как отраву против мышей и
крыс), поэтому с тяжелыми жидкостями надо работать очень акку-
ратно.
Кроме перечисленных растворов существует также несколько
безымянных тяжелых жидкостей — как индивидуальных раство-
ров, так и их смесей: это растворы иодида цинка, смеси растворов
иодида и бромида цинка, иодидов калия и кадмия, растворы тет-
раиодцинкатов калия K2Z11I4 и бария BaZnI4, тетраиодкадмат бария
ВаСсЩ. Эти растворы не такие тяжелые, как растворы Туле и Кле-
ричи, зато некоторые из них неядовиты.
В качестве тяжелых жидкостей используют и некоторые ор-
ганические соединения: бромоформ (2,89 кг/л), 1,1,2,2-тетра-
бромэтан (2,97 кг/л), метилениодид СН21г (3,32 кг/л), раствор
йодоформа в бромоформе (до 4 кг/л при высоком содержании
йодоформа в смеси); чтобы такой раствор был жидким, его сле-
дует использовать горячим, так как чистый йодоформ — твердое
соединение (его температура плавления 123 °C).
Существуют, наконец, так называемые тяжелые расплавы —
индивидуальные вещества или их смеси, которые используют
при повышенных температурах. Самый тяжелый из таких рас-
плавов — смесь нитратов одновалентных таллия и ртути, кото-
рая плавится при температуре 76 °C и при этом имеет плотность
5,3 кг/л (такой расплав вполне можно налить в ведро, а вот под-
нять его сможет не каждый).
САМОЕ СЛАДКОЕ ВЕЩЕСТВО
Диетологи считают, что обед лучше всего заканчивать слад-
ким блюдом — в этом случае он будет лучше усвоен. Поскольку
никто еще не выяснил, какой конец должен быть у научно-по-
пулярной книги, чтобы ее содержание лучше усвоилось читате-
лями, будем действовать по аналогии и закончим сладкими ве-
ществами, благо их известно предостаточно. Какое же из них
самое сладкое?
Прежде всего необходимо выяснить, в каких единицах и как -
измеряют сладость вещества. Эту величину невозможно изме-
рить, как другие физико-химические величины, с помощью при-
боров. Определяют ее как минимальную концентрацию вещества
в водном растворе, которую может почувствовать человек. Обыч-
но поступают так: готовят сладкий раствор известной концентра-
212
ции, а затем разбавляют его водой до тех пор, пока не перестанет
чувствоваться сладковатый привкус. Одного человека для таких
испытаний, вообще говоря, недостаточно — ведь вкусовая чувст-
вительность у разных людей может быть неодинаковой, поэтому
получают усредненные данные, полученные членами специаль-
ной комиссии экспертов.
Колебания вкусовой чувствительности у разных людей могут до-
стигать прямо-таки грандиозных размеров. Известен, например,
случай, когда один пробующий уловил горечь фенилтиомочевины
при ее концентрации в растворе всего лишь 6,5 • 10~8 моль/л, в то
время как другие не обнаружили то же вещество, когда его было в
250 тысяч раз больше — 1,7 • 10-2 моль/л! Любопытно, что вкусо-
вая чувствительность людей к фенилтиомочевине обусловлена на-
следственностью. В среднем из ста испытуемых 20 вообще не чув-
ствуют вкус этого соединения, остальным же его раствор при
умеренных концентрациях кажется нестерпимо горьким.
Бывают еще более удивительные вещества, имеющие несколь-
ко «разных вкусов». Например, натриевая соль бензойной кис-
лоты одним кажется сладковатой, другим кислой, третьим горь-
кой, а некоторым вообще безвкусной. Как рассказывают, некий
химик любил шутить, предлагая группе своих знакомых на
пробу раствор этой соли (он достаточно безвреден; раньше бен-
зойную кислоту применяли для консервирования, да и брусника
обязана ей же тем, что может долго храниться). Так вот, после
дегустации, как правило, разгоралась перебранка: каждый в
компании не мог понять, почему окружающие не хотят говорить
правду. Вот и толкуйте, что о вкусах, мол, не спорят...
В отличие от этих «неправильных» соединений, большинство
сладких веществ, к счастью, сладко почти для всех. За стандарт
сладости принимают привычный всем пищевой сахар, сахаро-
зу — тот самый сахар, который получают из свеклы или трост-
ника; ее сладость принимают за единицу. В этих «сахарозных
единицах» и измеряют сладость других веществ. Опытный дегус-
татор может почувствовать присутствие сахарозы в воде при ее
ничтожной концентрации — около 10 ммоль/л, или примерно
3,5 мг/л. Значит, для того, чтобы сделать чуть сладковатой воду
в большой 30-ведерной бочке, достаточно растворить в ней всего
одну ложку сахара! (Интересно, что такие сластены, как пчелы,
в тысячи раз менее чувствительны к сахару, чем человек: они не
считают сладким даже раствор, содержащий в литре 20 г сахара.
Этот странный на первый взгляд факт становится понятным,
если учесть, что в цветочном нектаре сахаров содержится куда
больше — от 40 до 70%. И пчела просто не отвлекается на мало-
питательные продукты.)
213
Сахароза занимает среди других сахаров настолько выдаю-
щееся место, что о ней следует рассказать более подробно.
Сахар, с которым мы пьем чай, с химической точки зрения
представляет собой дисахарид; его химическое название —
а-П-глюкопиранозил-Р-П-фруктофуранозид. Название отражает
содержание в сахарозе остатков двух моносахаридов — глюкозы
и фруктозы, на которые сахароза частично и распадается при
варке варенья, а также в желудке. Сахароза широко распростра-
нена в растительном мире. В небольших количествах она всегда
содержится в листьях и семенах растений; в большем количест-
ве — в плодах, особенно сладких, таких, как абрикос, персик,
груша. В абрикосах, например, сахарозы может быть до 10% (на-
ряду с 3% глюкозы и таким же количеством фруктозы). Еще
больше сахарозы в бананах — до 13,7%; много в них также глю-
козы (4,7%) и фруктозы (8,6%). В березовом соке сахарозы от
0,5 до 1,2%. Но, конечно, добывают сахар не из этих растений.
В канадском сахарном клене содержание сахара относительно
с невелико — до 5%. Тем не менее каждое большое дерево за пе-
риод сбора может дать от 50 до 100 л сока, что составляет 2,5 —
5 кг сахара. Поэтому в Канаде видное место занимает производ-
ство кленового сахара и сиропа — его добавляют, например, в
мороженое и кондитерские изделия. Известна и сахарная паль-
ма, которая встречается в тропической Азии. Это сравнительно
невысокое (6—15 м) дерево, но его сок содержит до 14% сахара.
Один гектар плантации этих деревьев может дать в год 20 тонн
сахара. Но особенно много сахарозы содержится в корнеплодах
сахарной свеклы — в среднем 16—20%, но бывает и до 27%, а
также в стеблях сахарного тростника — содержание сахарозы в
его соке колеблется от 14 до 26%. Закон постоянства состава гла-
сит, что состав химического соединения не зависит от того,
каким путем оно было получено, поэтому названия «свеклович-
ный сахар» и «тростниковый сахар» — синонимы, с химической
точки зрения это одно и то же соединение.
Сладкий сок сахарного тростника был известен аборигенам Аме-
рики за много столетий до нашей эры. В Европу он проник через
Индию, где уже пять тысяч лет назад сладкий сок и порошок из
сахарного тростника считались лекарственным средством. Сгущен-
ный сок тростника там называли саркарой. Этот корень проник во
многие языки мира (достаточно вспомнить украинское слово цукор,~
английское sugar, французское sucre, немецкое Zucker). Первый в
России сахарный завод, построенный в Санкт-Петербурге в 1719 го-
ду, перерабатывал привозной тростниковый сахар-сырец. В насто-
ящее время две трети мировой продукции сахара (более 60 млн
тонн) — это тростниковый сахар, тогда как на долю сахарной
214
свеклы приходится примерно 35 млн тонн. Рафинированная,
99,9% -ная сахароза — одно из самых многотоннажных чистых ор-
ганических соединений, выпускаемых промышленностью. А сум-
марный годовой урожай сахарного тростника, приближающийся к
миллиарду тонн (!), значительно превышает урожай любой другой
сельскохозяйственной культуры.
Тысячелетиями сахарный тростник был единственным постав-
щиком сахарозы. И только в 1747 году немецкий химик Андреас
Маргграф указал на возможность извлекать сахарозу из свекло-
вицы — сахарной свеклы. В России первый завод для добывания
свекловичного сока был построен в 1802 году в Тульской губер-
нии; правда, почти весь сок шел на производство спирта. А через
100 лет в стране работали уже сотни сахарных заводов, произ-
водящих около 3 млн тонн сахара в год. Сахарный тростник, в
отличие от сахарной свеклы, в наших краях не произрастает.
Поэтому не удивительно, что мы привыкли именно к свеклович-
ному сахару, а название «тростниковый» вызывает у нас подо-
зрение. Любопытно, что в Америке все было наоборот: в конце
прошлого века, когда свеклосахарная промышленность в США
была относительно молодой, многие американцы считали, что
свой родной тростниковый сахар — это и есть настоящий сахар,
а свекловичный — суррогат. С точки же зрения наших работни-
ков сахарной промышленности существование двух источников
сахарозы очень удобно: привозной тростниковый сахар-сырец по-
зволяет загрузить заводы в межсезонье, когда нет сахарной свек-
лы. Так что мы едим сахар, выделенный как из свеклы, так и
из тростника.
И все же утверждение о том, что отличить свекловичный
сахар от тростникового невозможно, было бы ошибочным. Одна-
ко сделать это непросто — необходим чувствительный масс-
спектрометр, позволяющий определять соотношение изотопов уг-
лерода в образце. Как известно, природный углерод состоит из
двух стабильных изотопов — 12С и 18С, содержание которых со-
ответственно равно 99,892 и 1,108%. Это значит, что в любом об-
разце содержание более редкого изотопа — 18С будет равно
1,108%. А теперь посмотрим на Периодическую таблицу элемен-
тов. Указанная в таблице атомная масса углерода равна 12,011,
а, например, атомная масса бериллия приведена с несравнимо
большей точностью — 9,0121182. Почему такая несправедли-
вость? Неужели бериллий значительно важнее для химиков и
ему уделили больше внимания? Конечно, нет. Просто в разных
образцах соотношение различных изотопов углерода непостоян-
но, и это не позволяет определить атомную массу этого элемента
с большей точностью.
215
Из-за чего может произойти такое непостоянство? Некоторые
природные физико-химические процессы могут приводить к ис-
ключительно слабому изменению изотопного состава; например,
при просачивании гидрокарбонатных вод, содержащих ионы
НСОд, сквозь различные породы, ионы, содержащие более лег-
кий изотоп, будут просачиваться чуть быстрее. Однако для
ощутимого изменения соотношения изотопов углерода подобных
природных процессов недостаточно. Кроме того, в природе су-
ществует круговорот углерода между атмосферой, гидросферой,
минералами, зелеными растениями и животными (например,
при выветривании горных пород из атмосферы связывается
каждый год до 2 миллиардов тонн углерода). Это приводит к
«перемешиванию» углерода и выравниванию отклонений от
указанного соотношения изотопов. Тем не менее очень слабые
отклонения иногда наблюдаются (если измерения проводить с
большей точностью, чем до третьего знака после запятой); на-
пример, частичное обогащение одним из изотопов наблюдается
в некоторых биохимических процессах. Уже давно было извест-
но, что многие организмы обладают способностью разделять
изотопы некоторых легких элементов (у них относительное раз-
личие в массах более существенно; у водорода, например, оно
достигает 100%). У углерода различие в массах изотопов также
заметное — около 8%, и это различие сказывается на скорос-
тях некоторых химических реакций, идущих с участием угле-
родсодержащих молекул. Например, при фотосинтезе растения
отдают предпочтение более легкому изотопу, поэтому во всех
живых организмах и продуктах их разложения (угле, нефти)
содержание 18С немного понижено, тогда как в углекислом газе
и карбонатах морского происхождения (известняк из рако-
вин) — повышено. Соотношение двух изотопов углерода в об-
разце принято выражать в виде показателя б18С, который равен
[( С: 2С)овразец/( С: С^дддарт— 1] • 1000. За стандарт принято от-
ношение С3С:12С) в карбонате кальция раковины моллюска из
меловых отложений в США. При повышенном содержании тя-
желого изотопа 18С значения б18С будут положительными, а
при пониженном — отрицательные. Определение 618С позволяет
делать выводы о путях миграции и происхождении углеродис-
тых соединений. Так, для алмазов 513С равно -7, для расте-
ний — от -10 до —28, для железных метеоритов — —20, для -
углей и сланцев — от -22 до -30, для нефти — от -24 до -35,
а для природного газа — метана может достигать —75, что объ-
ясняют его бактериальным происхождением.
Какое все это имеет отношение к свекловичному и тростнико-
вому сахару? Самое непосредственное. И тростник, и свекла ис-
216
пользуют для синтеза своей сахарозы углекислый газ из воздуха.
Однако такое превращение, которое осуществляется во всех рас-
тениях и называется фотосинтезом, может идти двумя путями.
Первый из них связан с участием в реакции промежуточного со-
единения с тремя атомами углерода — фосфата глицериновой
кислоты. Последующие превращения (все они идут с участием
биологических катализаторов — ферментов) этого соединения,
включая конденсацию двух молекул, дают фруктозу, молекула
которой содержит шесть атомов углерода. Часть фруктозы изо-
меризуется в глюкозу, ну а объединить молекулы глюкозы и
фруктозы в молекулу сахарозы для ферментной системы уже
сущий пустяк. Этот путь синтеза, изложенный во всех учебниках
органической химии и биохимии, иногда называют С8-путем, по
числу атомов углерода в ключевом промежуточном соедине-
нии — фосфоглицерате. Сравнительно недавно — в 1966 году
австралийские ученые обнаружили, что существует еще один ме-
ханизм, в котором ключевое промежуточное соединение (щавеле-
воуксусная кислота) имеет четыре атома углерода. Оказалось,
что растения довольно резко делятся на два класса, предпочитая
тот или иной путь фотосинтеза. Соответственно эти классы обо-
значаются как С8 и С4. Было обнаружено, что С8-механизм пред-
почитает углерод-12 в несколько большей степени, чем механизм
С4. Значит, в С8 и С4-растениях два изотопа углерода будут раз-
деляться с разной эффективностью. Действительно, для С8-расте-
ний среднее значение 618С равно -26,5, а для С4-растений оно
снижается до -12,5. Так вот, сахарная свекла принадлежит к
С8-растениям, а сахарный тростник, кукуруза и некоторые дру-
гие растения — к С4-типу. Эта особенность позволяет сахарному
тростнику очень эффективно вылавливать из воздуха даже очень
малые количества С08, т.е. фотосинтез у него идет очень продук-
тивно. Дело в том, что С4-растения могут усваивать углекислый
газ даже ночью, в отсутствие солнечного света. При этом они пре-
образуют его в органические кислоты. С рассветом эти кислоты
сразу же используются для последующих синтезов — уже под
действием света. Именно поэтому и кукуруза, и сахарный трост-
ник растут очень быстро.
Итак, если взять образец сахара, сжечь его и исследовать об-
разовавшийся углекислый газ в масс-спектрометре на соотноше-
ние изотопов углерода, то можно будет сразу сказать, из какого
растения этот сахар был получен. Более того, масс-спектромет-
рический анализ в некоторых случаях может помочь отличить
настоящий мед от фальсифицированного. Растения, с которых
пчелы собирают нектар, относятся к С8-растениям, тогда как
сладкий кукурузный сироп с высоким содержанием фруктозы
217
(его иногда добавляют к меду) получают из С4-растения. Анало-
гично с помощью того же анализа можно отличить натуральный
апельсиновый сок (он характеризуется большим отрицательным
значением 613С) от «синтетики», изготовленной из апельсиновой
мякоти, кукурузного сиропа и синтетических агентов, придаю-
щих продукту нужный вкус и запах. Таким же образом архео-
логи и этнографы, анализируя белковые остатки древнего чело-
века, могут выяснить некоторые особенности его питания. Этими
примерами, видимо, не исчерпываются возможности, связанные
с определением 613С в различных растительных и животных про-
дуктах.
Является ли сахароза самым сладким сахаром? При гидролизе
сахароза расщепляется на два моносахарида — глюкозу и фрук-
тозу. Фруктоза — самый сладкий из сахаров, она в 1,7 раза
слаще сахарозы, а вот глюкоза, вопреки распространенному мне-
нию, в 1,3 раза менее сладкая, чем обычный сахар. Намного
слаще сахарозы некоторые ее замещенные производные; напри-
мер, 1',4,6'-трихлор-1',4,6'-тридезоксисахароза, в которой три
гидроксильные группы заменены атомами хлора, слаще сахаро-
зы в 2000 раз.
Еще один широко распространенный дисахарид — молочный
сахар, или лактоза (от лат. lactis — молоко), содержится в мо-
локе в количестве 4—5%; лактоза втрое менее сладкая по срав-
нению с сахарозой. В диетическом питании широкое распростра-
нение получили сорбит (это слово происходит от латинского
названия рябины: Sorbus aucuparia) и ксилит (от греческого
xylon — дерево). Восстановление глюкозы в сорбит осуществля-
ется в промышленных масштабах как одна из стадий при синтезе
витамина С. Сладость сорбита в «сахарозных единицах» равна
0,5, тогда как у ксилита она вчетверо выше. У них ощущение
сладкого вкуса сохраняется дольше, чем у сахарозы, одновремен-
но они немного «холодят» язык. С химической точки зрения сор-
бит и ксилит, собственно, и не сахара вовсе, а многоатомные
спирты, наподобие глицерина (вспомним, что и название глице-
рина произошло от греческого слова, означающего «сладкий»).
Поэтому сорбит и ксилит не требуют для усвоения инсулина и
могут употребляться бальными диабетом.
Сладким вкусом обладают не только сахара и некоторые спир-
ты. Известны сладкие вещества, которые по своему химическому -
строению не имеют ничего общего с обычным сахаром. Среди них
есть даже неорганические соединения. Например, бериллий
раньше назывался глицинием (тот же корень, что и у глицери-
на), потому что его соли сладкие; ацетат свинца по той же при-
чине называют иногда «свинцовым сахаром». Эти соединения
218
очень ядовиты. Сладки и некоторые соли серебра. Для пищевых
целей нужны, конечно, совсем другие соединения — нетоксич-
ные, желательно малокалорийные, и притом относительно деше-
вые. А почему малокалорийные? Многие врачи считают, что
чрезмерное употребление сахара и сладостей — причина некото-
рых заболеваний; содержимое наших сахарниц иногда называют
даже «белым убийцей». Один диетолог пошел еще дальше, за-
явив, что ни одно изобретение в истории человечества не было
более болезнетворным, чем способ очистки свекольного или
тростникового сока, позволяющий в массовом масштабе выде-
лять чистую сахарозу.
Если удастся подыскать для нее подходящий пищевой заме-
нитель, то, возможно, производство «белого убийцы» сократится
на миллионы тонн, а с ним исчезнут многие заболевания, свя-
занные с чрезмерным пристрастием к лакомствам.
Самый старый и наиболее известный пищевой заменитель са-
хара — это сахарин, который более чем в 500 раз слаще сахаро-
зы. Формула сахарина довольно проста — это циклический имид
2-сульфобензойной кислоты
Чтобы почувствовать вкус раствора сахарина, достаточно всы-
пать в железнодорожную цистерну воды всего ложку этого вещест-
ва. Впервые это вещество синтезировали в 1878 году американцы
А. Ремсен и К. Фальберг. А случилось это так. В лаборатории про-
фессора Ремсена работал молодой эмигрант из России Фальберг. Он
занимался синтезом некоторых производных толуолсульфамида.
Как-то он сел обедать, не вымыв как следует руки, и почувствовал
во время еды сладкий вкус во рту. Придя в лабораторию, он начал
проверять на вкус все реагенты подряд, с которыми работал. Один
из промежуточных продуктов синтеза оказался очень сладким. Ве-
щество назвали сахарином. Сахарин не усваивается организмом и
в небольших дозах безвреден, однако по вкусу он заметно отлича-
ется от сахара, так как слегка горчит.
А в 1884 году другой американский химик, Дж. Берлинер-
блау, (интересно, что в переводе с немецкого эта фамилия озна-
чает «берлинская лазурь») и тоже случайно получил еще одно
сладкое вещество — 4-этокси-фенилмочевину. Вещество назвали
дульцином, что означает «сладкий»; оно было в 200 раз слаще
сахара и применялось в течение полувека, пока не было доказа-
219
но, что оно вредно для здоровья. До синтеза сахарина и дульцина
считалось, что сладкими могут быть только природные соедине-
ния, поэтому никому не приходило в голову пытаться такие ве-
щества синтезировать в лаборатории.
Сравнительно недавно в качестве малокалорийных сладких
агентов применялись родственные сахарину циклогексилсульфа-
маты (сокращенно — цикламаты) натрия или кальция, которые
представляют собой соли циклогексилсульфаминовой кислоты.
Цикламаты куда менее сладки, чем сахарин, но все же в не-
сколько десятков раз слаще сахара. Организмом они тоже не ус-
ваиваются.
В 1969 году американские химики Р. Мазур и Дж. Шлаттер
обнаружили (и тоже случайно — везет же сладким веществам на
случайности!), что у метилового эфира L-a-аспартил-Ь-фенилала-
нина очень сладкий вкус. Это вещество — дипептид, строение
которого не очень сложно: СН3ООС—СН(СН2С6Н6)—NH—СО—
CH(NH2)—СН2—СООН. Вещество получило известность под тор-
говым названием «аспартам». Аспартам не только слаще сахара
(в 100—150 раз), но и усиливает его сладкий вкус, особенно в
присутствии лимонной кислоты. Сладки и многие из производ-
ных аспартама, некоторые из них в несколько тысяч раз слаще
сахара.
В поисках новых подслащивающих средств, которые могли
бы заменить сахарозу, ученые все чаще обращают взор в сторо-
ну веществ природного происхождения. Так, даже из канифо-
ли, полученной из смолы обычной сосны, была выделена кисло-
та, натриевая соль которой оказалась в 2000 раз слаще сахара.
Однако у нее есть неприятный горьковатый привкус. Но, конеч-
но, больше всего сверхсладких веществ было найдено в плодах
ягод и фруктов, сотни которых были специально изучены с
этой точки зрения. Многие из них были известны еще с про-
шлого века, но лишь недавно удалось определить структуру хи-
мических соединений, ответственных за сладкий вкус. Среди
них были обнаружены исключительно сладкие соединения.
Так, из ягод Dioscoreophylum cumminsii (из-за отсутствия рус-
ского названия приходится давать латинское), найденных в деб-
рях Нигерии в 1895 году, выделен белок монелин, который
слаще сахара в 1500 — 2000 раз. Из 1 кг мякоти этих плодов
можно получить до 5 г чистого белка. Еще сильнее — в 4000
раз — превзошел сахарозу белок тауматин, выделенный из
ярко-красных мясистых плодов треугольной формы другого,
тоже африканского растения Thaumatococcus daniellii (в честь
ученого У. Ф. Даниеля, описавшего его в 1839 году). Особенно
интересным было то, что интенсивность сладкого вкуса таума-
220
тина еще больше увеличивается при взаимодействии этого
белка с ионами алюминия. Образующийся комплекс, получив-
ший торговое название талин, слаще сахарозы в 35 000 раз;
если же сравнивать не массы талина и сахарозы, а число их
молекул, то талин окажется слаще уже в 200 тысяч раз! Увели-
чивает сладость тауматина — почти в 20 раз и добавка аскор-
биновой кислоты; соответствующий патент был взят японскими
химиками в 1983 году. Еще один очень сладкий белок — мира-
кулин был выделен в прошлом веке из красных плодов кустар-
ника Synsepalum dulcificum daniellii, которые назвали «чудо-
действенными»: у пожевавшего эти плоды человека изменяются
вкусовые ощущения. Так, у уксуса появляется приятный вин-
ный вкус, лимонный сок превращается в сладкий напиток, при-
чем эффект продолжается длительное время. Пока трудно ска-
зать, будут ли когда-нибудь выращивать на плантациях все эти
экзотические плоды, но если такое случится, у сахарной про-
мышленности будет куда меньше, чем теперь, проблем с транс-
портировкой продукции. Ведь маленький кусочек тауматина
сможет заменить целый мешок сахарного песка!
Ну, а какое вещество все же самое-самое сладкое? Долгое
время, пока не были изучены сверхсладкие белки из африкан-
ских растений, первенство принадлежало довольно простому про-
изводному бензола, синтезированному в 40-х годах нашего века
группой голландских химиков. Они исследовали алкоксильные
производные мета-нитроанилина с общей формулой
NH2
где R — углеводородный радикал, и нашли, что все эти вещества
на редкость сладкие. Причем с увеличением длины углеродной
цепочки в радикале R сладость сначала увеличивалась, а затем
снижалась.
В отличие от сахарина, алкоксиаминонитробензолы имеют
чисто сладкий вкус, не горчат и не оставляют во рту неприятный
привкус (специалисты называют его послевкусием). Однако для
пищевых целей эти вещества, увы, не годятся. Дело в том, что
у них было обнаружено еще одно ярко выраженное физиологи-
ческое действие — местная анестезирующая способность. Ре-
кордное по сладости производное с R = СдН7 (2-амино-4-нитро-1-
пропоксибензол), которое слаще сахарозы в 4000 раз, выделяется
и по этой части, превосходя кокаин в 30 раз. И еще одна любо-
221
пытная подробность: достаточно ввести в молекулы этих соеди-
нений малейшие изменения — поменять местами любые два за-
местителя, переставить хоть один из них в другое положение,
как вещество становится абсолютно безвкусным...
Голландскому «шедевру сладости» принадлежало первенство
до начала 70-х годов, когда было синтезировано соединение, в не-
сколько раз более сладкое, чем прежний «рекордсмен». Этим
самым сладким из известных веществ оказался дипептид, по-
строенный из остатков двух аминокислот — аспарагиновой
НООС—CH(NH2)—CH2—СООН
и аминомалоновой
НООС—CH(NH2)—СООН.
В дипептиде
НООС—СН2—CH(NH2)—СО—NH—СН(СООН)2
две карбоксильные группы остатка аминомалоновой кислоты за-
менены на сложноэфирные группы, образованные метанолом и
фенхолом (он содержится в эфирных маслах растений и добыва-
ется из скипидара). Вот структурная формула этого вещества:
НООС—СН2—СН—СО—NH—СН—СО—О
НзС СНз
NH2
СО—О—СНз
СНз
Называется оно так: метилфенхиловый эфир L-a-аспартилами-
номалоновой кислоты. Это вещество в примерно в 33 000 раз слаще
сахарозы и, следовательно, разделяет с талином 1 — 2 место, а
среди синтетических соединений выходит вперед. Его создатели,
японские исследователи, немедленно взяли патент на применение
этого дипептида в качестве пищевой добавки к прохладительным
напиткам, джемам, шоколаду... Чтобы плитка шоколада стала
привычно сладкой, достаточно долей миллиграмма этой чудодейст-
венной специи. В таких количествах физиологического действия не
оказывает даже цианистый калий.
Почему же это вещество такое сладкое? Пока этого никто не
знает. Как можно было заметить, химические формулы нескольких
приведенных здесь сверхсладких веществ имеют между собой мало
общего. Нет ответа и на другой вопрос: есть ли здесь предел и во
сколько раз вещество может превосходить по сладости сахар?
222
ОГЛАВЛЕНИЕ
Глава 5. ВЕЩИ И ВЕЩЕСТВА............................ 7
Полезные и губительные свойства озона ...... 8
Опасная ртуть.............................. 26
Коварный асбест............................ 33
Джинн в пробирке........................... 36
История, которой могло и не	быть........... 39
Охота за тритием........................... 48
Загадки малахита........................... 86
Жизнеописание термометра................... 96
Глава 6. ХИМИЯ ПЛЮС ФИЗИКА.........................123
Почему лопнула бутылка?....................124
Кто кого перетянет?........................129
И корифеи ошибаются, или как Роберт Вуд
опровергал парниковый эффект...............133
Слезы принца Руперта.......................140
Лимонад по-научному........................148
Таинственная сверхосушка...................156
Сколько существует жидких металлов?........172
Отчего гудит пламя?........................178
Чем хорош блестящий чайник
и чем плохи блестящие батареи..............180
Глава 7. САМОЕ-САМОЕ...............................187
Из Книги рекордов..........................187
Самое длинное слово и самая большая формула. . 194
Самые большие коэффициенты.................200
Самый длительный опыт....................  205
Самая тяжелая жидкость.....................210
Самое сладкое вещество.....................212
Илья Абрамович Леенсон
Занимательная химия
Часть 2
Для 8—11 классов
Редактор А. Г. Борисова
Художественный редактор Е. П. Корсина
Оригинал-макет подготовил Г. А. Xориков
Корректоры Г. И. Мосякина, Н. С. Соболева
ЛР № 061622 от 23 сентября 1992 г.
Подписано к печати 22.11.95. Формат 60x90 '/16-
Бумага типографская. Гарнитура «Школьная».
Печать офсетная. Усл. печ. л. 14,0. Уч.-изд. л. 16,1.
Тираж 30000. Заказ № 1666.
Издательский дом «Дрофа».
105318, Москва, ул. Щербаковская, 3.
Отпечатано в ГМП «Первая Образцовая типография»
Комитета Российской Федерации по печати.
113054, Москва, Валовая, 28.