1
Р. Б. Гун
Нефтяные битумы.
M.. «Химия». 1973.

2
Р. Б . Гун Нефтяные битумы. M.. «Химия». 1973.
432 C. 31 табл., 126 рис., список литературы 543 ссылки.
В книге рассмотрены состав и свойства нефтяных битумов, способы их производства,
разлив, транспортирование, хранение и применение .
Большое внимание уделено влиянию природы сырья и технологических параметров на
состав и свойства получаемых битумов, кинетике и гидродинамике процесса
производства окисленных битумов, вопросам автоматизации непрерывных процессов
производства битумов и их компонентов. Сравниваются состав и свойства битумов,
полученных различными способами, технико-экономические показатели работы
различных битумных установок. Даны направления в области совершенствования
технологии производства битумов, варианты интенсификации процессов и
реконструкции битумных установок.
Книга предназначена для инженерно-технических и научных работников,
занимающихся технологией производства, транспортированием и применением
нефтяных битумов. Она может быть использована также студентами нефтяных вузов
по специальностям «Нефтяная технологии» и «Автоматизация производственных
процессов».

3
ВВЕДЕНИЕ
Битум был первым продуктом из нефти, которым пользовался человек: уже за 3800
лет до нашей эры его применяли как строительный материал. Битумы и асфальты,
добываемые в районах нефтяных месторождений, использовали в качестве
связующих,
антисептических,
противокоррозионных
и
водонепроницаемых
материалов [263], для строительства зданий и башен, водопроводных и водосточных
каналов [503], туннелей, зерно- и водохранилищ, дорог, в судостроении [276],
медицине [151] и для мумификации трупов. Смесью битума и серы защищали
плодовые растения от насекомых. С развитием нефтяной промышленности возросла
переработка асфальто-смолистых нефтей, увеличилось производство и улучшилось
качество битумов, которые вытеснили природный асфальт, но добыча последнего
продолжается до сих пор.
В настоящее время битум широко применяют в строительстве, промышленности,
сельском хозяйстве и реактивной технике [235], а также для защиты от радиоактивных
излучений. Ведущей областью применения битумов являются строительство и ремонт
дорог, жилых домов, промышленных предприятий и аэродромов.
Потребление битумов в некоторых капиталистических странах с 1967 по 1970 г. [99]
приведено ниже (в тыс. т):
1967
1968 1969 1970
Австралия
436
400
400
440
Австрия
432
440
510
559
Англия
1750
1828
1816
1886
Бельгия
300
340
-
567
Голландия
609
-
-
636
Италия
1371
1575
1850
2570
Канада
2117
-
-
-
Португалия
52
54
62
-
США
23847
25000
32600
Финляндия
271
-
253
309
Франция
2262
2380
2414
2769
ФРГ
3909
4400
4499
4704
Швейцария
284
310
338
400
Япония
1957
-
-
-
Видно, что потребление битумов во всех странах мира непрерывно возрастает.
Ведущее место занимает США, где потребление битумов почти в 2 раза больше, чем в
европейских странах.

4
Ниже приведены данные о потреблении нефтяных битумов в различных областях за
последнее десятилетие (в %):
Из этих данных видно, что в США и западно-европейских странах более 70% битума
используется для строительства и ремонта дорожных покрытий. Такое распределение
в потреблении битумов объясняется разветвленностью сети дорог США и большой
нагрузкой автотранспорта.
В СССР доля потребления битумов в промышленном в гражданском строительстве и в
других областях народного хозяйства наибольшая [248]. Доля дорожных покрытии с
применением битума в СССР составляет 93—95% от всех усовершенствованных
покрытий и лишь 3 - 5% падает на покрытия с применением цементо-бетона.
Производство нефтяных битумов в СССР достигло значительного развития: по
сравнению с 1938 г. оно увеличилось в 1958 г. в 10, в 1965 г. почти в 20, а в 1970 г. в
30 раз. В соответствии с Директивами XXIV съезда КПСС на 1971- 1975 гг. объем
переработки нефти возрастет в 1,5 раза по сравнению с 1970 г. и соответственно
увеличится объем производства нефтяных битумов.
Производство нефтяных битумов во всем мире в 1970 г. составило более 50 млн. т, в
том числе в США 32.6 млн. т. Обращает на себя внимание тенденция к увеличению
мощности и выхода битумов па перерабатываемую нефть. Выход битума на нефть
составляет 2—5%, в США 4,5%, что объясняется большей долей выработки там
остаточных и компаундированных битумов; в ФРГ 4.8—5%; в Англии 2,2—2.4%; в
Румынии 3.8%.
За последние 15 лет резко (в 1,6 раза) возросла общая мощность процессов
производства битумов в капиталистических странах, в том числе: в CШA в 1,2; в
Англии в 1,45; во Франции в 2.1; в ФРГ в 5,75; в Канаде В 1,1 И в Венесуэле в 4,85
раза [505.173].
На 1 январи 1971 г. мощности процессов по производству нефтяных битумов (в тыс.
т/год) составили: всего в капиталистических странах 69 451; в том числе в Северной
Америке 41791 (в США 32 604); в Центральной и Южной Америке 2 914; в Западной

5
Европе 16 426; на Ближнем и Среднем Востоке 1 489; в Африке 622; на Дальнем
Востоке и в Океании 6 209 (в том числе в Японии 2 198) [173].
Столь значительный рост производства и потребления битумов, а также повышение
требований к их качеству настоятельно требуют более глубокого и всестороннего
изучения состава и свойств битумов, влиянии параметров технологического режима,
кинетики и гидродинамики процессов и природы сырья на эти показатели
Применение новых схем и средств автоматизации позволит комплексно
автоматизировать и интенсифицировать процессы производства битумов. Анализ
технико-экономических показателей работы битумных установок определит наиболее
рациональный способ их производства.

6
Глава 1 КЛАССИФИКАЦИЯ БИТУМОВ, ИХ СОСТАВ И МЕТОДЫ ЕГО
ИССЛЕДОВАНИЯ КЛАССИФИКАЦИЯ БИТУМОВ
Классификация битумов
Под термином «битум» понимают жидкие, полутвердые или твердые соединения
углерода и водорода, содержащие небольшое количество кислород-,
серу-,
азотсодержащих веществ и металлов, а также значительное количество асфальто-
смолистых веществ, хорошо растворимых в сероуглероде, хлороформе и других
органических растворителях [45]. Битумы могут быть природного происхождения или
получены при переработке нефти, торфа, углей и сланцев.
Для битуминозных материалов можно предложить классификацию, приведенную в
табл. 1.
Таблица 1- Классификация битумов
Группа
Подгруппа
Разновидности
Битумы природные
Нефти
Асфальтового основания
Полуасфальтового основания
Асфальтиты
Неасфальтового основания
В чистом виде
Экстрагируемые из битуминозных пород
Природные асфальты
В чистом виде
Экстрагируемые на битуминозных пород
Битумы нефтяные
искусственные
Остаточные
Мазуты
Полугудроны
Гудроны
Крекинговые
Остатки термического крекинга дистиллятов
Остатки термического крекинга мазута
Остатки легкого крекинга гудрона, полугудрона и других
остаточных продуктов
Остатки пиролиза
Выделенные
селективными
растворителями
Остатки деасфальтизации отбензиненных нефтей,
гудронов и других остаточных продуктов
Экстракты селективной очистки дистиллятных и
остаточных масел
Окисленные
Кислородом воздуха
Серой, селеном или теллуром
Паровоздушной смесью с применением инициаторов к
катализаторов
Окисленные с остаточными
Окисленные битумы с дистиллятными и остаточными
масляными н яруги ми фракциями

7
Группа
Подгруппа
Разновидности
Компаундированные
Смеси остатков, выделенных различными селективными
растворителями
Остаточные битумы с окисленными остатками,
выделенными селективными растворителями
Остаточные с крекинговыми
Смеси окисленных битумов различной глубины
окисления
Пиробитумы
Природные (неплавкие
и нерастворимые
каустобиолиты)
Вурцилиты, альбертиты, элатериты и др.
Сланцевые
Битуминизированные сланцы
Сланцевые битумы
Дегти и пеки
Каменноугольные
Газовые
Полукоксовые
Коксовые
Доменные (дегти)
Газогенераторные
Буроугольные
Кубовые
Газогенераторные
Торфяные
Хвойные
Лиственные
Жировые пеки
Стеариновые, пальмитиновые, глицериновые
Фенольные, крезольные, канифольные, кумароновые и
др.
Восковые
Химически
обработанные
(сульфированные,
хлорированные, окисленные)
В СССР товарные битумы подразделяются в зависимости от характера их применения
на следующие группы, подгруппы и марки (табл. 2).

8
СОСТАВ БИТУМОВ
Битумы представляют собой сложную смесь высокомолекулярных углеводородов
нефти и их гетеропроизводных, содержащих кислород, серу, азот и металлы (ванадий,
железо, никель, натрий и др.). Элементарный состав битумов примерно следующий (в
вес.%): углерода 80—85; водорода 8—11,5; кислорода 0,2—4; серы 0,5—7; азота 0,2—
0,5.
В битумах из нефтей месторождений Кавказа сравнительно высоко содержание
кислорода и незначительно — азота. Компоненты смол некоторых калифорнийских
битумов содержат до 0,5—1% азота. Содержание серы в битумах, полученных из
нефтей различных месторождений, составляет (в вес.%): Аргентины — 0,6;
Социалистической Республики Румынии — 0,7; Австрии —0,8; Среднего Востока —
3,9; Мексики — 6,1; СССР — 0,8 (Баку), 3,0 (Радаево и Туймазы) и 3,5 (Ромашкино);
Венгерской Народной Республики — 0,7 (Лиспе), 0,8 (Матцен), 1,4 (Барабашжег), 5,0
(Нагиленгнел); США — 2,7 (Техас), 3.2 (Калифорния), 3,5 (Арканзас). 4,6 (Вайоминг);
Венесуэлы — 3,5.
Характерно, что с увеличением содержания серы в битуме повышаются его плотность
(рис. 1) и коэффициент рефракции его масляного компонента (рис. 2)
Для разделения битумов на группы разработано большое число методов. Наиболее
характерными и широко применяемыми в практике являются методы Маркуссона
[161], ГрозНИИ [221], Н. Фурби [349], Н. И. Черножукова и Г. А. Тилюпо [234], С. Р.
Сергиенко и сотрудников [223], О'Доннелля [456], Л. P . Клейншмид- та [399], А.
Бестужева и Д. Баргмана [20], ВНИИ НП и СоюзДорНИИ [176]. Применяя различные
методы разделения битумов и растворители, получают различные результаты по числу
групп, их содержанию и структуре. Так, доля асфальтенов, осажденных при помощи
петролейного эфира, меньше, чем при использовании н-гептана, и т. д . По методу
Маркуссона битумы разделяют на масла, смолы, асфальтены, асфальтогеновые
кислоты и их ангидриды. Часто пользуются делением битума на асфальтен ы и
мальтены, представляющие собой сумму масел и смол.

9
Масла снижают твердость и температуру размягчения битумов, увеличивают их
текучесть и испаряемость. Элементарный состав масел: углерода 85—88%, водорода
10—14%, серы до 4,5%, а также незначительное количество кислорода и азота.
Молекулярный вес масел 240—800 (обычно 360—500), отношение С:Н (атомное),
характеризующее степень ароматичности, обычно равно 0,55 —0,66. Плотность масел
меньше 1 г/см
3
(103
кг/м
3
).
Характеристика масляных соединений, входящих в состав битумов, следующая.
Парафиновые соединения нормального и изостроения с числом углеродных атомов 26
и более, имеют плотность 0,79-0,82 г/см
3
(790 — 820 кг/м
3
), коэффициент рефракции
1,44—1,47, молекулярный вес 240 — 600, температуру кипения 350 — 520°С,
температуру плавления 56—90°С. Нафтеновые структуры содержат от 20 до 35
углеродных атомов, плотность 0,82—0,87 г/см
3
(820-870 кг/м
3
), коэффициент
рефракции 1,47—1,49, молекулярный вес 450—650
* В связи с тем. что содержащиеся в масляной части битума парафино-нафтеновые
и ароматические углеводороды содержат кислород, серу и даже азот, их. строго
говоря, нельзя назвать углеводородами. Поэтому в дальнейшем их будем называть
соединениями, а масляную часть битумов не называть углеводородной.
У ароматических соединений при переходе от моно- к полициклическим
укорачиваются алифатические цепи. Moноциклические ароматические соединения,
выделенные из битумов, имеют коэффициент рефракции 1,51 — 1,525, молекулярный
вес 450—620; бициклические имеют коэффициент рефракции 1,535—1,59,
молекулярный вес 430— 600; полициклические — соответственно коэффициент
рефракции более 1,59, молекулярный вес обычно 420—670.
Смолы при обычной температуре — это твердые вещества красновато-бурого цвета.
Их плотность 0,99— 1,08 г/см3 (990-1080 кг/м
3
). Смолы являются носителями
твердости,
пластичности
и
растяжимости битумов.
Они относятся
к
высокомолекулярным органическим соединениям циклической и гетероциклической
структуры высокой степени конденсации, соединенным между собой алифатическими
цепями. В их состав входят кроме углерода (79—87%) и водорода (8,5—9,5%)
кислород (1—10%), сера (1—10%), азот (до 2%) и много других элементов, включая
металлы (Fe, Ni, V, Cr, Mg, Со и др.) . Молекулярный вес смол 300—2500.
Углеродный скелет молекул смол — полициклическая система, состоящая
преимущественно из конденсированных ароматических колец с алифатическими
боковыми цепями. Переход от смол к асфальтенам сопровождается дальнейшим
повышением доли атомов углерода в ароматических структурах с увеличением

10
степени их конденсированности, что подтверждается понижением содержания
водорода и возрастанием отношения С:Н.
Число углеродных атомов в соединениях, составляющих смолы, доходит до 80—100.
По сравнению с асфальтенами смолы имеют большее число и длину боковых
алифатических цепей. Отношение С:H (атомное) обычно 0,6—0,8. Температура
размягчения смол (по КиШ) составляет 35—90°С.
Для отделения смол от асфальтенов используют легкие насыщенные углеводороды
С5—С7, в которых хорошо растворяются первые и не растворяются последние. Для
отделения смол от масел пользуются методом хроматографии. Выбор адсорбента,
набор и последовательность применения адсорбирующих жидкостей зависят от
поставленной задачи.
Асфальтены [221] рассматриваются как продукт уплотнения смол. В свободном виде
они представляют собой твердые неплавящиеся хрупкие вещества черного или бурого
цвета. В отличие от других компонентов битумов они нерастворимы в насыщенных
углеводородах нормального строения (С5—С7), а также в смешанных полярных
растворителях — спирто-эфирных смесях и низкокипящих спиртах, в нефтяных газах
(метане, этане, пропане и др.), но легко растворимы в жидкостях с высоким
поверхностным натяжением более 24 дин/см (24 мн/м) — бензоле и его гомологах,
сероуглероде, хлороформе и четыреххлористом углероде.
Асфальтены выделяют из нефтей и тяжелых нефтяных остатков осаждением из
растворов нефтепродукта в 40-кратном объеме петролейного эфира [221], н -пентана
[223], изопентана [456] или в 10-кратном объеме н-гептана [20]. Для выделения
асфальтенов из асфальтов и смолисто-асфальтовых веществ применяют низшие
парафиновые углеводороды C5—С6, петролейный эфир или легкий бензин.
Доля и состав выделенных асфальтенов зависят от применяемого растворителя и
условий осаждения [145]. Плотность асфальтенов более 1 г/см
3
(103
кг/м
3
).
Элементарный состав (в вес. %): углерода 80—84; водорода 7,5—8,5; серы 4,6—8,3;
кислорода до 6; азота 0,4 —1. Содержание гетероатомов в асфальтенах выше, чем в
маслах и смолах, выделенных из того же битума. Молекулярный вес асфальтенов
1200—200000 .
Асфальтены являются продуктом уплотнения циклических соединений, вплоть до
создания пространственной структуры. Степень цикличности асфальтенов и
соотношение в них ароматических, нафтеновых и гетероциклических колец, а также
степень конденсированности этих колец колеблются в широких пределах для
асфальтенов различного происхождения.

11
Химический состав асфальтенов вследствие его сложности изучен недостаточно.
Предложено несколько типов полициклических структур как основных звеньев
молекул смол и асфальтенов.
Наиболее вероятная структура асфальтенов — это 12—14 конденсированных колец с
чередующимися алифатическими боковыми цепями и атомами кислорода или серы в
этих цепях или кольцах.
Рисунок отсутствует!
Вероятна также следующая структура асфальтенов:
Структура асфальтенов может быть также представлена четырьмя одинаковыми
четырехядерными группами, связанными между собой гетероатомами (VIII). Каждая
группа содержит два ароматических и два нафтеновых ядра (стрелками показаны
места, по которым легко осуществляется конденсация):
Отношение С:H (атомное) для асфальтенов находится в пределах 0,94 -1,3; степень
ароматичности (отношение числа ароматических колец к общему числу колец Ka : Ко)
равна 2,8—4,7.
В отдельных случаях содержание гетероатомов в асфальтенах (на 100 атомов
углерода) может достигать: 5 атомов серы; 3,2 атома азота и 5 атомов кислорода.
В процессе окисления обеднение сырья водородом протекает вследствие не только
прямой дегидрогенизации циклогексановых колец до бензольных и конденсации

12
последних с образованием полициклических ароматических структур, но и обрыва
алкильных и циклоалкильных заместителей в ароматических ядрах асфальтенов.
В результате при глубоком окислении при высоких температурах молекулы
асфальтенов уменьшаются, а сами они теряют свою гибкость, подвижность и
рыхлость, их растворимость ухудшается; они приобретают компактность и жесткость
трехмерных структур. Этими химическими превращениями объясняется то, что
вторичные асфальтены, выделенные из окисленных битумов, характеризуются
большими хрупкостью и отношением С:Н, меньшими молекулярным весом и
растворимостью, чем асфальтены, содержащиеся в сырье.
Aсфальтогеновые кислоты и их ангидриды — вещества коричнево-серого цвета,
густой смолистой консистенции [56, 370, 455]. Асфальтогеновые кислоты легко
растворяются в спирте или хлороформе и трудно — в бензине; плотность их более 1
г/см
3
.
Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды стабилизируют коллоидную
структуру битума.
Карбены
и
карбоиды
являются
высокоуглеродистыми
продуктами
высокотемпературной переработки нефти и еe остатков. Карбены нерастворимы в
четыреххлористом углероде, карбоиды — в сероуглероде. Состав битума зависит от
природы нефти, состава исходного сырья — нефтяных остатков и от технологии его
производства. Он различен для битумов одинаковой температуры размягчения,
полученных из разных нефтей. Так, битумы с температурой размягчения 49 °C (по
КиШ) из остатков нефти месторождении Лиспе содержат 48% углеводородов, 51%
смол и 1% асфальтенов, тогда как из остатков нагиленгиелской нефти соответственно
53, 32 и 15%, т. е . значительно больше асфальтенов и меньше смол [455, 539].
Технология
получения
битумов
существенно влияет на их состав. Так,
содержание смол в битумах одной и той
же
температуры
размягчения,
полученных непрерывным окислением
сырья в колонном аппарате и в
змеевиковом
реакторе,
ниже,
а
содержание асфальтенов и масел
несколько выше, чем в битумах,
полученных окислением того же сырья
в периодическое кубе. Отличаются
также структура компонентов и свойства готовых битумов, полученных различными
способами.

13
Различные варианты группового состава битумов приведены на треугольной
диаграмме (рис. 3).
К насыщенным компонентам автор относит парафино-нафтено- вые углеводороды, к
циклическим — ароматические углеводороды, а к асфальтовым — асфальтены и
асфальтовые смолы [520]. Для кровельных битумов, например, содержание
насыщенных углеводородов находится а пределах 23,8 —55 вес.%, a циклических
соединений 11,8 — 33,9 вес.% .
Содержание первых понижается при естественном выветривании битума, что ускоряет
его старение. Это обстоятельство нужно учитывать при подборе оптимального состава
кровельного битума.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СОСТАВА БИТУМОВ
Детальные исследования состава битумов включают определение группового состава ,
размера молекул узких фракций, отношения С : Н, числа ароматических и нафтеновых
ядер, числа и длины боковых цепей. Химический состав битумов значительно меньше
изучен, чем их физические, реологические и коллоидные свойства. Однако за
последнее время благодаря применению новых методов и приборов в его изучении
достигнут прогресс.
Новые методы анализа
К новым методам исследования состава битумов следует отнести: действие
селективных растворителей; адсорбционную хроматографию; термодиффузию;
диализ; электрическое осаждение; аддукцию
мочевиной; спектроскопию;
микроскопию; электронный парамагнитный и ядерный магнитный резонанс;
рентгеноскопию и др. Некоторые из них уже довольно широко входят в
общепринятые методики анализа битумов.
Действие селективных растворителей
Разделение битумов на фракции селективными растворителями было предложено еще
И. Маркуссоном [435]. Твердые компоненты битума осаждают высококипящей
бензиновой фракцией, ее смесью с бензолом [280], а также н-пентаном или н-гексаном
[370]. Осажденные н-пентаном асфальтены фракционируют смесью метанола и
бензола [520].
По одной из методик, обрабатывая битум бутанолом-1, выделяют асфальтены и
смолы, растворением фильтрата в ацетоне отделяют насыщенные циклические
соединения от ненасыщенных [518]. Эта методика позволяет классифицировать

14
битумы по коллоидным и реологическим свойствам: от отношения компонентов,
растворяющих асфальтены (циклических соединений и смол), к сумме осаждающих
(насыщенных соединений) и асфальтенов зависит скорость старения битумов;
стабильность битума возрастает с увеличением этого отношения [519].
Адсорбционная хроматография
Адсорбция компонентов на поверхности минерала и фракционная экстракция при
помощи растворителей давно применялись для исследования масел. Разработана
методика разделения мальтенов битума, растворимых в н-пентане, на несколько
фракций фуллеровой землей [468]. Известна также адсорбция мальтенов на безводной
окиси алюминия [378] и на силикагеле. Для растворения веществ, адсорбированных на
твердой поверхности, используют четыреххлористый углерод, бензол, метанол,
ароматические кетоны, трихлорэтан и другие растворители.
Установлено, что битумы типа гель обладают довольно высоким содержанием
асфальтенов, но невысоким содержанием циклических соединений. Это приводит к
плохой дисперсии асфальтенов в маслах и смолах.
Битумы типа золь содержат значительное количество масел и смол, являющихся
хорошо диспергирующими агентами для асфальтенов.
Существует также стандартный метод хроматографии битумов при помощи бумаги,
пропитанной красителями [470].
Термодиффузия
Подобно селективной адсорбции (адсорбционной хроматографии), термодиффузию
вначале применяли для смесей легких минеральных масел, а затем и для фракции
битумов. Простейшим аппаратом для осуществления термодиффузии является
колонна, состоящая из концентрических трубок с хорошо обработанной
поверхностью, разделенных узкой кольцевой щелью. Вещество, подлежащее
фракционированию, помещают в эту щель и создают температурный градиент.
Термодиффузионная колонна в зависимости от задачи разделения имеет разные
габариты и температурный режим. Для разделения мальтенов ее высота около 142 см,
ширина кольцевой щели 0,03 см; объем используемого образца 11 мл. Внутренняя
трубка охлаждается водой до 85°С, а наружная трубка нагревается электричеством до
124°С, т. е . температурный градиент составляет 39°С. Выходные отверстия размещены
на расстоянии 14,2 см друг от друга для отбора 10 фракций вещества. Объем каждого
образца составляет [350] 1,1 мл (1,1*10
-5
м
3
).

15
Для термодиффузии масел, выделенных из битумов, применяют колонки высотой 183
см, с кольцевой щелью шириной 0,03 см, объем образца 27 мл (27*10
-6
м.куб) для
отбора 10 проб, температура наружной стенки 135°С, циркулирующей воды для
охлаждения 74°С, т. е . температурный градиент 61°C [384].
Установлено, что соединения с длинной алифатической цепью в присутствии
соединений циклического строения концентрируются на подогретой стенке и
независимо от молекулярного веса перемещаются к верхней части колонны.
Температурный градиент подбирают так, чтобы подогреваемая стенка не была
достаточно горячей для перегонки любого компонента исследуемой смеси и
охлаждена настолько, чтобы вязкость загруженной смеси не препятствовала ее
движению в кольцевом пространстве (щели). Время, необходимое для разделе- ния
смеси на фракции, изменяется в зависимости от размера кольцевого пространства,
вязкости фракционируемой смеси и температурного градиента. Обычно для одного
анализа требуется несколько дней.
Термодиффузия была применена в 1951 г. [456] для разделения нафтеновых
соединении, содержащихся в битумах. Использовали колонну из трех
концентрических стеклянных трубок. По центральной трубке пропускали пар, а по
внешней — охлаждающую воду. На равных расстояниях вдоль кольцевой щели были
помещены пять пробоотборников с запорными кранами. Время от времени отбирали
образцы проб и фиксировали коэффициент рефракции для определения момента
достижения равновесия. Соединения с более высоким содержанием водорода
оказались вверху, а с более низким — внизу кольцевой щели. Позднее [350]
термодиффузионному фракционированию были подвергнуты мальтены, рас-
творимые в н-пентане и выделенные из окисленного дорожного битума с пенетрацией
85—100*0,1 мм при 26 °C.

16
Представляют интерес результаты исследования 10 образцов, отобранных с различной
высоты термодиффузионной колонны (табл. 3). Первая фракция получена с верхней
части колонны, а десятая — с самой нижней. Вязкость десятой фракции почти в 30 000
раз выше вязкости первой. Исследования всех фракций при помощи инфракрасной
спектроскопии, ядерно-магнитного и электронно-парамагнитного резонансов
показывают, что состав фракций различен: первая фракция алкилнафтеновая, десятая
состоит из высококонденсированных ароматических и нафтеновых структур.
Число неспаренных электронов на один атом углерода изменяется от 0 для первой
фракции до 4,8*10
-5
-
для десятой. Структуры, содержащие много конденсированных
ядер, могут образовывать стойкие радикалы, наличие которых определяют методом
парамагнитного резонанса.
Коэффициент рефракции и плотность фракций постепенно возрастают сверху вниз
колонны. Изменение молекулярного веса фракций незакономерно, однако вещества
большего молекулярного веса стремятся сконцентрироваться на дне колонны. Смесь
углеводородов
с
незначительным
количеством
ароматических
структур
концентрируется в верхней части колонны, а ароматические соединения с азотом,
серой и кислородом — в нижней.
Диализ
Сущность метода заключается в отделении молекул и ионов, находящихся в растворе,
от коллоидных частиц. Диализ осуществляется контактированием коллоидного
раствора с растворителем через полупроницаемую перегородку в приборе,
называемом диализатором.
Методом диализа можно отделить асфальтены от мальтенов, а также фракционировать
мальтены [520]. В качестве полупроницаемой перегородки используют резиновую
мембрану, а в качестве растворителя — пиридин. Раствор битума в пиридине
фильтруют через резиновую мембрану, не повреждая ее. По мере возрастания
концентрации битуминозного вещества в растворителе скорость массообмена через
мембрану уменьшается. Продолжительность диализа около 20 суток, после чего из
диффузата выпариванием удаляют растворитель. Остаток диализата подобен
асфальтенам, а остаток диффузата - мальтенам. Отбирая фракции по мере протекания
диализа, можно получать в диффузате продукт любой степени фракционирования, что
дает ценные данные о природе битума.
По нашему мнению, в дальнейшем целесообразно подбирать другие (кроме пиридина)
растворители для диализа.
Электрическое осаждение

17
Пропуская постоянный ток напряжением 230 в через платиновые, медные либо
латунные электроды, помещенные в исследуемую среду на расстоянии 0,5 -1 мм, на
положительном электроде осаждают асфальто-смолистые вещества [471]. Последние
затем исследуют, применяя различные растворители (смеси уксусной кислоты и
пиридина с четырѐххлористым углеродом, метанола с четыреххлористым углеродом
или метанола с бензолом).
Наиболее пригодна смесь 83% уксусной кислоты и 17% пиридина с
четыреххлористым углеродом [317].
Совмещая методы электрического осаждения и диализа, можно фракционировать
битумы.
Аддукция мочевиной
Для исследования узких фракций масел, выделенных из битумов, и разделения
углеводородов с прямой и разветвленной цепями применяют метод основанный на
образовании аддуктов углеводородов с мочевиной [311].
Аддуктированные соединения являются твердыми веществами, их отделяют от других
соединений фильтрованием, а затем подогревом либо обработкой водой разрушают
комплекс.
Спектроскопия
Современная оптическая спектроскопия охватывает диапазон электромагнитных волн
от нескольких ангстрем (1A=10
-8
см= 10
-4
мкм до нескольких сантиметров и состоит
из нескольких самостоятельных разделов: атомной, молекулярной, спектроскопии
твердого тела и прикладной спектроскопии — спектрального анализа.
Колебания атомов в молекулах отражаются в их спектрах и даюt сведения о
структурных группах, из которых сложены молекулы, о процессах взаимодействия
молекул в жидком и твердом состояниях. Колебательные и электронные спектры
молекул, попадающие в видимую. инфракрасную и ультрафиолетовую области, как и
спектры атомов, используют для определения состава смесей и строения молекул.
Инфракрасную и ультрафиолетовую спектроскопии успешно применяют при
исследованиях масел. Ультрафиолетовую спектроскопию применяют, в частности, для
исследования ароматических соединений, выделенных из битума.
При помощи инфракрасной спектроскопии и аналитических методов можно
определять структурные характеристики молекул, содержащихся во всех фракциях
битумов, в частности в асфальтеновых, с расшифровкой типа конденсации, длины

18
алифатических цепей, ароматичности и полярности. ИК -спектроскопию применяют
также для изучения порфиринов ванадия и никеля, содержащихся в нефтях и битумах,
для исследования кислородсодержащих функциональных групп в окисленных
битумах. Таким методом показано, что омыляемые вещества битума содержат
главным образом эфирные группы и что почти полностью отсутствуют ангидриды и
лактоны.
Методом селективного поглощения фракций показано различие химического состава
битумов, полученных из разного сырья, а также изменение их строения по мере
углубления окисления сырья. Растворы в четыреххлористом углероде или
сероуглероде компонентов окисленных битумов (типов гель, золь — гель и золь),
полученных разделением с использованием бута - нола-1 и ацетона и подвергнутых
инфракрасному исследованию в области спектра 2,5—15 мк (мкм) с призмой из
хлористого натрия, показали, что в сильнодиспергируемых битумах типа золь самое
высокое содержание ароматических колец в каждом компоненте [480]. Количество
групп CH3 почти одинаково в алифатических и циклических соединениях.
Метиленовых групп парафиновых цепей значительно больше содержится в
соединениях насыщенного ряда. Как правило, их число уменьшается при переходе
битума от типа гель к типам золь — гель и золь.
Спектральный анализ можно применять и для исследования структуры битумов.
Иногда он позволяет обнаруживать незначительные изменения в структуре и
характерные для битумов полосы поглощения, присущие основным соединениям и
связям, влияющим на их физико-механические свойства. Так, в области 3600— 2950
см
-1
наличие и характер связей в группах ОН и COOH отражаются на модуле
упругости битумов, их жесткости, температуре хрупкости, пластичности и адгезии
[43].
Методом ИК-спектроскопии на ИКС-14 исследованы дорожные битумы в области
частот 5000—1450 см
-1
.
Наилучшая избирательность спектра поглощения оказалась при применении призм из
фтористого лития и хлористого натрия. Наиболее четкие и ясные линии в области 2—
5,5 мк (мкм) (5000—1820 см
-1
) дает применение первой призмы. При исследовании
битум наносят слоем 0,2 ± 0,05 мм на стеклянные пластинки, подобранные так, чтобы
при работе по двухлучевой схеме исключалось их влияние. Однако применение
инфракрасных спектров ввиду сложности состава битумов не всегда позволяет судить
об их составе и строении. Часто битумы и остаточные продукты с одинаковым
инфракрасным спектром поглощения существенно отличаются друг от друга, поэтому
для изучения состава и строения битумов необходимы комплексные исследования.

19
Попытки использовать электронный микроскоп для исследований структуры битумов
пока не дали положительных результатов. Однако при помощи новых оригинальных
приемов этого метода можно получать полезные данные. Сочетание микроскопии,
ультрафиолетовой и инфракрасной спектроскопии может быть полезным при
исследовании фракций битумов.
Электронный парамагнитный и ядерный магнитный резонанс
За последние годы внедряются и быстро распространяются методы электронного
парамагнитного и ядерного магнитного резонансов для исследования водородных
связей, ионных и молекулярных реакций, для оценки молекулярного строения и
изменения конфигураций молекул. Эти новые и перспективные методы магнитохимии
применяются для изучения фракций битумов — определения структуры их
соединений.
При помощи инфракрасной спектроскопии и ядерного магнитного резонанса
установлено, что в мальтенax, выделенных из туймазинского и усть-балыкского
асфальтов деасфальтизации II ступени гудронов, в среднем в молекуле содержится
соответственно 25,6 и 29 групп CH2; 5 и 4,5 групп CH3; 5,35 и 5,4 ароматических
кольца. В среднем на молекулу асфальтенов приводится 115 и 143 группы CH2; 18,5 и
19,5 групп CH3 и по 146 и 211 колец соответственно для туймазинского и усть-
балыкского сырья [29]. В нафтеновых кольцах смолисто-асфальтеновых продуктов
туймазинской нефти углерода содержится больше, чем в продуктах усть-балыкской
нефти. Так, в мальтенах его соответственно 27,1 и 20,8%, в асфальтенах 26 и 21%.
Доля метиленовых групп в цепях продуктов из усть-балыкской нефти почти в 1,5 раза
выше, чем в продуктах из гуймазинской нефти, а разница в средней длине цепи
достигает 1-1,5 групп CH2 (30—40%). Этим, по-видимому, объясняется большая
пластичность мальтенов и асфальтенов из усть-балыкской нефти. У мальтенов это
выражается в лучшей растяжимости, большей пенетрации, особенно при низких
температурах, и в более низкой температуре хрупкости (по Фраасу). Битумы из этой
нефти обладают лучшими реологическими свойствами, чем из туймазинской.
Известно, что электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) вызывается свободными
связями углерода,
находящимися
преимущественно
в
конденсированной
ароматической структуре асфальтенов. Повышение температуры (выше 380oС),
воздействие ультрафиолетовой радиации и механическая обработка продукта
увеличивают число свободных радикалов и, следовательно, повышают скорость
окисления. Схема образования свободных радикалов из смол и асфальтенов под
действием световой энергии имеет следующий вид [236]:

20
В результате взаимодействия свободных радикалов с молекулярным кислородом
могут образовываться перекисные радикалы и гидроперекиси и в дальнейшем —
высокомолекулярные сложные соединения.
Основные носители парамагнетизма содержатся в асфальтенах и почти не содержатся
в маслах, смолы по их содержанию занимают промежуточное положение. Соединения
парафинового ряда способствуют уменьшению числа свободных радикалов. По мере
углубления окисления и увеличения молекулярного веса окисленных битумов
интенсивность сигналов ЭПР возрастает, что объясняется ростом содержания
асфальтенов и числа свободных радикалов.
Содержанке свободных радикалов в крекинг-битумах выше, чем в окисленных той же
марки [128]. Если содержание свободных радикалов в окисленном битуме БН-II
принять за 100, то в битумах БН-III и БН-IV оно составляет соответственно 170 и 180,
а в крекинг-битумах соответствующих марок — 175 и 200.
Между температурой размягчения и интенсивностью ЭПР для дорожных окисленных
и компаундированных битумов, полученных из усть-балыкской нефти, установлена
прямая зависимость. На этом основании предложено контролировать процессы
производства битумов по ЭПР [209]. Однако данных, подтверждающих
целесообразность такого управления, пока недостаточно.
Компаундированные битумы обладают большим парамагнитным поглощением в связи
с присутствием переокисленного тяжелого компонента и интенсивным образованием
свободных радикалов. Применение метода ЭПР позволяет контролировать количества
вводимого, пластификатора.
Сущность метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР) заключается в том, что,
помещая вещество, содержащее атомы (водорода), ядра которых обладают магнитным
моментом, в сильное постоянное магнитное поле и накладывая на эту систему
значительно более слабое высокочастотное электромагнитное излучение, можно при
соблюдении определенных условий наблюдать резонансное поглощение энергии,
происходящее на строго определенной частоте, зависящей от положения атома
(водорода) в молекуле вещества.

21
По спектрам ядерного магнитного резонанса в компонентах битума можно определить
относительное количество протонов, находящихся в ароматических кольцах, в
метиленовых и метальных группах, а также при насыщенных атомах углерода,
непосредственно связанных с кольцом («бензольный водород»). Используя эти данные
и данные о молекулярном весе и элементарном составе, можно рассчитать
относительное количество атомов углерода, входящих в ароматические кольца, по
отношению к общему их количеству («ароматичность») и число этих колец. Однако
следует иметь в виду, что доля углерода в ароматических структурах, вычисленная по
ЯМР, включает и углерод в гетероциклах ароматического характера, так как протоны
этих циклов дают сигнал в той же области, что и протоны ароматического ядра.
Рентгеновский структурный анализ компонентов битума заключается в исследовании
его атомной структуры путем изучения дифракции и рассеяния рентгеновских лучей.
При помощи рентгеноскопии установлено, что битумы, хорошо зарекомендовавшие
себя при практическом использовании, имеют небольшой угол рассеивания и что
между содержанием серы и углом рассеивания имеется взаимосвязь: с возрастанием
содержания серы в битуме частицы дисперсной фазы битума укрупняются, угол
рассеивания уменьшается.
На основании рентгеновского структурного анализа было показано, что асфальтены и
карбены, выделенные из природных асфальтов, являются кристаллическими
веществами. Некоторые из них имеют признаки цепной ориентации, графитовая
структура у них отсутствует.
Люминесцентный анализ
Существует связь между строением вещества (в частности, битума) и склонностью его
к люминесценции. Люминесцентный анализ основан на изменении электронного
состояния молекул под действием ультрафиолетового излучения. На практике
люминесцентный анализ основан, как правило, на наблюдениях флуоресценции
растворов. Изменение цветов флуоресценции позволяет делить сложные смеси
высокомолекулярных углеводородов с их гетеропроизводными на более узкие
фракции. Применяя флуоресценцию, можно определять групповой состав битума.
Полученные фракции отбирают по изменению окраски в следующем порядке:
фиолетовый — парафиновые и нафтеновые (n
20
D = l,49); голубой — моноциклические
ароматические соединения (n
20
D=1,49
—
1,54); желтый — бициклические
ароматические соединения (n20D = 1,54 — 1,58); коричневый или оранжевый —
смолы. Если требуется только отделить углеводородные компоненты битума от смол,
то фракции флуоресценции от фиолетовой до желтой собирают вместе.

22
Общепринятые методики анализа
Определение фракционного состава битумов
Фракционный состав жидких битумов находят по ГОСТ 11504—65. Он определяется
содержанием фракций, выкипающих до 225, 315 и 360°C. Качество остатка после
отгона фракций, выкипающих до 360°C, характеризует физико-химические свойства
жидких битумов в дорожных покрытиях. После отгона фракций, выкипающих до
360°С, определяют пенетрацию и растяжимость при 25°С, температуру и время
размягчения остатка.
Определение группового химического состава битумов
Применяя разные методы и растворители для определения группового состава
битумов, получают разные результаты. Так, содержание асфальтенов в битуме марки
БН-IV (с изооктаном при кратности 20:1) составляет 20,7 вес.%, а при кратности 40 : 1
—
18,7 вес.%
С применением н-гептана (10:1) по методу А. Бестужева содержание в том же битуме
асфальтенов составляет 10,8 вес.% .
Следует отметить, что между содержанием асфальтенов и смол, определяемым по
различным методам (Л.Р. Клейншмидта, Ростлерда и Стернберга и др.), существует
определенное соотношение.
Методика ВНИИ ИП
Представляет интерес приведенная ниже и применяемая в СССР и за рубежом
методика определения группового химического состава битумов, разработанная
ВНИИ НП при участии СоюзДорНИИ и Одесского НПЗ. Эта методика состоит из
следующих стадий.
Выделение асфальтенов.
Навеску битума 5 г (5*10
-3
кг) помещают в колбу Эрленмейера емкостью 250 мл
(250*10
-3
) и растворяют в 10 мл (10-5 м
3
) бензола на водяной или песочной бане с
холодильником. Полноту растворения обнаруживают визуально. После охлаждения
колбы до 18-20 °C в нее добавляют 40-кратный объем (к навеске) алкилатной фракции
с пределами выкипания 29—58°C (небольшими порциями при постоянном
перемешивании). Асфальтены отфильтровывают после 24-часового стояния колбы в
темноте. Фильтрат собирают в колбу, остаток на фильтре промывают алкилатной
фракцией до появления бесцветного фильтрата. Расход алкилата 200 мл (2*10
-4
м
3
).
Остаток (асфальтены) на фильтре растворяют в 150 мл (1,5*10
-4
м
3
) бензола и

23
фильтрат переливают в колбу, из которой проводилось фильтрование. Бензолом
промывают до тех пор, пока в колбу не будет стекать совершенно бесцветный бензол.
Затем его отгоняют на водяной бане до получения в колбе слегка подвижной массы. К
этой массе добавляют 120 мл (12*10
-5
м
3
) алкилатной фракции небольшими порциями
при постоянном перемешивании для
повторного осаждения асфальтенов.
Необходимость последнего вызвана тем, что смолы и масла адсорбируются на
поверхности асфальтенов и одно осаждение не дает полного их разделения. Через 24 ч
раствор фильтруют в колбу с первым фильтратом через тот же фильтр. Фильтр с
остатком (асфальтенами) промывают алкилатной фракцией до тех пор, пока капли
фильтрата не перестанут окрашивать фильтровальную бумагу. Остаток на фильтре
полностью растворяется горячим бензолом, направляемым в колбу, доведенную до
постоянной массы (два взвешивания). Фильтр промывают бензолом до полного
растворения асфальтенов. Затем бензол отгоняют от раствора асфальтенов и колбу с
асфальтенамн сушат при 105°С до достижения постоянной массы. Фильтр
высушивают при 105°С также до постоянной массы до и после фильтрации. Прирост
массы фильтра дает содержание карбоидов и карбенов.
Разделение масел и смол осуществляют на крупнопористом силикагеле марки ACK
(фракции 0,25—0,5 мм). Силикагель предварительно промывают горячей
дистиллированной водой до тех пор, пока промывные воды не станут совершенно
чистыми. Затем силикагель сушат в чашке 6 час. при 105°С и 6 час. при 160°С,
интенсивно перемешивая. Потом чашку ставят в эксикатор и по охлаждении
силикагель ссыпают в склянку с притертой пробкой, где он может храниться долгое
время.
Проведение хроматографического анализа. Фильтрат (после первого и второго
осаждения асфальтенов) пропускают через подготовленный силикагель, засыпанный в
стеклянную колонку диаметром 30—35 мм и высотой 1300—1650 мм. Силикагеля
должно быть в 10—12 раз больше, чем навески масла и смол (примерно 200 г)
При наполнении колонки силикагель уплотняют постукиванием по стенкам. Перед
подачей в колонку фильтрата силикагель смачивают 275 мл алкилатной фракций для
снятия теплоты адсорбции. Затем заливают фильтрат, предварительно упаренный до
объема 50— 70 мл. Фильтрацию проводят со скоростью 5 мл/мин, регулируя ее
краном внизу колонки. До фильтрации край должен быть полностью открыт. Вначале
из колонки идет чистая алкилатная фракция, взятая для смачивания силикагеля, затем
продукт, растворенный в том или ином растворителе.
Для десорбции масел и смол применяют следующие растворители: алкилатную
фракцию (150 мл); петролейный эфир (70-100°С, 150 мл); смесь, состоящую из 90%
петролейного эфира и 10% бензола (150 мл); ту же смесь — из 80% петролейного

24
эфира и 20% бензола (150 мл); ту же смесь — из 70% петролейного эфира и 30%
бензола (150 мл); бензол (для десорбции смол, 250 мл); спирто-бензольную смесь (1:1,
500 мл). Элюат собирают в колбочки, предварительно высушенные при 105°C и
взвешенные 2 раза после 3-часовой сушки. Первые 100 мл раствора могут быть
использованы для промывки и ополаскивания колбы, в которой находился фильтрат.
Затем их снова выливают в колонку; последующие порции раствора (в 10 колбочках
по 25 мл) — для более четкого отделения парафино-нафтеновых углеводородов от
моноциклических ароматических. Следующие фракции отбирают по 50 мл (в 20
колбочек), Фракции, выделенные бензолом, окрашены в лимонный и оранжевый
цвета. Фракции с оранжевой окраской, содержащие только бензольные смолы,
собирают сначала в колбу на 150 мл, а затем в колбу на 250 мл.
Фракции, выделенные спирто-бензольной смесью, окрашены в черный цвет, их
собирают в отдельную колбу.
Растворители отгоняются от масел и смол на водяной бане. Колбочки после отгонки
растворителей сушат при 105°С в термостате до постоянной массы (два взвешивания).
После взвешивания определяют коэффициент рефракции при 20°C для продукта в
каждой колбе. Полученные при адсорбционном разделении фракции суммируют в
группы в зависимости от значении коэффициента рефракции: до 1,49 — парафино-
нафтеновые; 1,49—1,53 — моноциклические ароматические; 1,53 — 1,59 —
бициклические ароматические; более 1,59 — полициклические ароматические. Все эти
фракции объединяют в общую группу масел.
Фракции, относящиеся к смолистым веществам, в рефрактометре не просматриваются,
их разделяют на две фракции: бензольные и спирто-бензольные смолы.
Точность метода при разделении навески 5 г битума составляет ±2% за счет
погрешностей при взвешивании большого числа колб (30 колб для одного анализа).
Преимущество методики ВНИИ НП заключается в возможности установления точной
границы между углеводородной частью битума и смолами, значительном уменьшении
времени для их разделения и в применении доступных бензиновых фракций в
качестве растворителей. Сопоставление результатов определения группового состава
битумов по методам И. Маркуссона, ИНХС и ВНИИ НП показало [140], что
расхождения в данных о содержании асфальтенов незначительны (до 2 вес, %), в
данных о содержании масел и смол — несколько выше.
Расчетная методика определения состава
Для определения химической структуры компонентов битума расчетным путем
применяют метод денсиметрии, который основан на зависимости между мольным

25
объемом и отношением H : С. Метод прост и требует лишь таких исходных данных,
как плотность, молекулярный вес, содержание углерода и водорода. Его можно
применять для определения числа атомов углерода в ароматических и нафтеновых
кольцах и числа колец в любой фракции битума. Расчет заключается в определении
следующих величин
1
*:
соотношения атомов H : С
Общее число колец и число ароматических колец в молекуле асфальтенов по мере
увеличения глубины окисления увеличиваются. При этом число ароматических колец
в молекуле асфальтенов из битума, окисленного в реакторе змеевикового типа, выше,
чем в молекуле асфальтена битума периодического окисления (53,2 и 40,7
соответственно) при одинаковой температуре размягчения битумов (по КиШ) 95—96
°C, а число всех колец соответственно 62,6 и 51 [40]. Асфальтены битумов,
полученных при непрерывном окислении, имеют большие плотность и молекулярный
вес и характеризуются большей степенью конденсации.
Определении гетероатомов и металлов.
1
Все проценты — весовые

26
Содержанке гетероатомов в органических соединениях битума обычно следующее:
кислорода 2-8%; серы 0-5%; азота 0-2%. Молекулярный вес соединений, включающих
гетероатомы, высок, и если считать, что в каждую молекулу входит только один
гетероатом, то окажется, что в некоторых битумах 40% молекул содержат атом серы,
до 60% молекул — атом кислорода. Нами исследованы кислородсодержащие
функциональные группы, содержащиеся в гудроне из смеси татарских нефтей и в
полученных из него на непрерывной установке окисления колонного типа окисленных
битумах. Данные о содержании этих групп приведены ниже (в вес.%):
Содержание кислорода в функциональных группах следующее (в вес.%):
Из этих данных видно, что содержание кислорода в окисленном битуме, полученном
из одного и того же сырья при 250°C выше, чем при 230°C. По мере углубления
окисления содержание кислорода в битуме повышается. Максимальное содержание
кислорода наблюдается в гидроксильных и сложноэфирных группах.
Сера содержится в большинстве фракций битума
Ниже приведены данные [520] о содержании серы в битумах трех типов (гель, золь —
гель и золь) и в их фракциях (в вес.%):
Из этих данных видно, что в битуме типа золь — гель содержится больше серы, чем в
других: приблизительно 1,25 атома серы на каждую молекулу. Азот в битумах
находится в виде сложных высокомолекулярных соединений. Полярные соединения

27
азота, так же как и полярные соединения серы, выделяют из фракций битумов
реакцией с хлористой ртутью [456].
С повышением молекулярного веса фракций битума в них увеличивается содержание
кислорода, азота и серы. В асфальтенах содержится примерно в 3 раза больше
кислорода, в 4 раза — азота, в 2 раза — серы, чем в мальтенах, выделенных из того же
битума.
В литературе [350, 419] сообщается о присутствии в нефтях и битумах небольшого
количества металлов. Найдено 19 различных металлов в уилмингтонской нефти:
никеля и ванадия — 36 млн
-1
, меди 0,2 млн
-1
.
Некоторые сырые нефти и природные
асфальты содержат столько ванадия, что из золы, полученной при сжигании этих
продуктов, было предложено получать этот металл. Содержание ванадия в сырой
нагиленгиелской нефти составляет 0,008 вес.%, а в битуме с температурой
размягчения (по КиШ) 55°C - около 0,03 вес.% [539]. В асфальтенах содержится 83%
(на нефть) металлических порфиринов. Небольшое количество урана обнаружено в
аргентинских битумах.
Методы определения гетероатомов весьма трудоемки и сложны. Так, содержание
кислорода находят по разности (100% минус суммарное содержание всех известных
элементов) и по кислородсодержащим функциональным группам. Кислород идет на
образование гидрксильных, карбонильных, карбоксильных и эфирных групп в битуме
[42, 402].
Эфирные группы — это единственные кислородсодержащие группы, с помощью ко-
торых происходит укрупнение молекул, увеличивается содержание асфальтенов,
изменяются коллоидная и химическая структуры и реологические свойства битума. В
окисленном битуме в виде сложноэфирных групп находится до 60% кислорода.
Применяемая в СССР методика определения кислородсодержащих функциональных
групп заключается в следующем:
Определение карбоксильных групп (кислотное число). В стакан емкостью 100 мл
помещают навеску битума 2 г с точностью ±0,01 г и растворяют в 30 мл спирто-
бензольной смеси (1:3). Полученный раствор титруют 0,5 н. спиртовым раствором
KOH потенциометрически до рН 10. Одновременно оттитровывают холостую пробу,
т. е . 30 мл спирто-бензольной смеси. Кислотное число рассчитывают по формуле:

28
где К.ч.
—
кислотное число (содержание карбоксильных групп) - КОН/г; а —
количество 0,05 н. спиртового раствора КОН, пошед- шего на титрование пробы, мл: b
—
количество 0,05 н. спиртового pаствopa KOH, пошедшего па титрование холостой
пробы, мл: T — титр 0,05 н. спиртового раствора КОН, г/мл; g — навеска, г.
Определение сложноэфирных групп (число омыления).
В лодочке взвешивают 1,5 г битума с точностью ±0,01 г. Лодочку вносят в колбу,
приливают 20 мл бензола, ставят на ротатор и растворяют. К растворенному в бен -
золе битуму прибавляют 20 мл 0,1 н. спиртового раствора КОН. Колбу устанавливают
на воздушную баню и кипятят 18 час, после чего реакционную смесь охлаждают до
комнатной температуры и переносят в стакан. Колбу 3 раза споласкивают бензолом
порциями по 5 мл. К реакционной смеси калиброванной пипеткой приливают 20 мл
0,1 н. титрованного спиртового раствора НCl и титруют потенциометрически с
постоянным перемешиванием 0,1 н. титрованным спиртовым раствором КОН до рН
10. Число омыления рассчитывают по формуле:
где, Ч.о .
—
число омыления (содержание сложноэфирных групп), мг КОН/г; а —
общее количество 0,1 н. раствора KOH, т. е . 20 мл КОН, взятого для омыления, плюс
количество KOH, пошедшего на титрование, мл; b — количество 0,1 н. спиртового
раствора HCl. взятого для нейтрализация после омыления, мл; 5,61 — грамм-
эквивалент 0,1 н. КОН; ККОН и KHCl — поправочные коэффициенты на титры КОН и
HCl; g — навеска, г.
Определение карбонильных групп (карбонильное число). В лодочке взвешивают 1,5 г
битума с точностью ±0,01 г. Лодочку вносят в колбу, приливают 10 мл бензола, ставят
на ротатор и растворяют. К растворенному битуму приливают 10 мл этилового спирта
и 2 мл водно-спиртового раствора солянокислого гидроксиламина, устанавливают
реакционную колбу на воздушную баню и кипятят 18 ч. Затем реакционную смесь
охлаждают до комнатной температуры, добавляют 20 мл воды и переливают в стакан.
Реакционную колбу споласкивают 3 раза по 2,5 мл бензола и 2,5 мл воды и титруют
потенциометрически с постоянным перемешиванием 0,1 н. водным титрованным
раствором KOH до рН 3,5. Отдельно проводят холостое определение. Карбонильное
число определяют по следующей формуле:
где Крб. ч.
—
карбонильное число (содержание карбонильных групп) мг КОН/г; а —
количество 0.1 н. водного раствора КОН, пошедшего на титрование испытываемого

29
раствора, мл; b — количество 0,1 н водного раствора КОН, пошедшего на титрование
холостой пробы.
T — титр 0,1 н. раствора КОН, г/мл, g — навеска, г.
Определение гидроксильных групп (гидроксильное число).
В лодочкн берут две навески битума по 2 г с точностью — 0,01 г, вносят иx в колбы,
приливают по 10 мл пиридина и растворяют навески встряхиванием колб на ротаторе.
В отдельную колбу для холостого опыта берут 10 мл пиридина. В одну из колб с
растворенной в пиридине навеской битума и в колбу для холостого опыта прибавляют
по 2 мл смеси, состоящей из 1 объемн. ч . уксусного ангидрида и 9 объемн. ч.
пиридина, в другую колбу с навеской битума прибавляют только пиридин. Колбы
устанавливают на воздушную баню и кипятят в течение 18 ч, после чего в каждую
колбу к кипящей смеси осторожно добавляют 10 мл бензола и 20 мл. воды.
Содержимое колб перемешивают и охлаждают до комнатной температуры, а затем
переливают в стаканы для титрования. Колбы споласкивают 3 раза по 2,5 мл воды и
2.5 мл бензола и смесь также сливают в соответствующие стаканы для титрования.
Содержимое ста канов отфильтровывают 0,1 н. водным раствором KOH до рН 9,0 при
постоянном перемешивании. Гидроксильное число битума вычисляют по формуле:
где Г. ч.—
гидроксильное число (содержание гидроксильных групп), мг КОН/г; b —
количество 0,1 н. раствора КОН, пошедшего на титрование холостой пробы (с
уксусным ангидридом без навески битума). мл; а —количество 0,1 н раствора КОН,
пошедшего на титрование первой навески образца (без уксусного ангидрида), мл; Т —
титр 0,1 н. водного раствора КОН, г/мл; g — навеска битума в основной пробе, г; g' —
навеска битума в холостой пробе, г.
Для каждого определения карбоксильных, сложно-эфирных и карбонильных групп
принимают по две навески битума, для определения гидроксильных групп — по три и
проводят по два параллельных анализа.
Содержание серы определяют сжиганием в трубке [218], азота — методами Дюма,
Кьельдаля и Тер-Мьюлена, как наиболее точными для малых количеств.
Ванадий извлекают из битумов и других остаточных продуктов, обрабатывая их в
течение 5 ч при 500 C смесью 1 М раствора HNO3, кислородсодержащего газа и
полигликоля. В результате такой обработки ванадий переходит в неорганические
соединения, растворимые в воде и легко извлекаемые. Для определения небольшого

30
содержания металла в нефти [419] в дополнение к классическим химическим методам
применяют колориметрию, спектрофотометрию, эмиссионную спектрометрию,
инфракрасную и ультрафиолетовую спектроскопию, рентгеноскопию, дифракцию,
масс-спектрометрию, полярографию, амперометрическое титрование, хроматографию,
радиоактивный анализ.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА БИТУМОВ
Молекулярный вес битумов обычно находится в пределах от 500 до 5000. Существует
несколько методов определения молекулярного веса в зависимости от его величины:
криоскопический [393] — при помощи бензола и нафталина для продуктов
молекулярного веса до 1700, фенантрена — до 2500; эбулиоскопический — от 2500 до
5000. Последний дает возможность с большей точностью определять молекулярный
вес до 2000, используя навеску 10 мг. Точность измерения температуры термисторами
достигает 0,0006 °C. По вязкости разбавленных растворов определяют молекулярный
вес от 900 до 4000 [345]. Молекулярный вес от 20 000 до 80 000 рекомендуется
определять измерением осмотического давления, ультра центрифугированием [534] —
от 13 000 до 46 000 при радиусе частиц 15,9 — 24,7 А (1,59—2,47 нм), а в последнее
время до 250 000: При помощи электронного микроскопа [326] определяют
молекулярный вес частиц диаметром 50—150 А (5—15 им) н 20—35 А (2—3,5 нм).
Следует иметь в виду, что полученное значение молекулярного веса зависит от
способа определения, а вследствие большой склонности к ассоциации асфальтенов —
и от выбора растворителя. Чаще всего для определения молекулярного веса
асфальтенов применяют криоскопический метод с использованием в качестве
растворителей бензола, камфары и нафталина.
При исследовании макроструктуры битума [327] установлено, что молекулярный вес
асфальтенов равен 1 000—500 000, а диаметр мицелл, определенный при помощи
ультрацентрифуги и электронного микроскопа, находится в пределах 100—300 А
(10—30 нм), что эквивалентно молекулярному весу 3,7*10
3
-10
7
.
Последнее позволило
сформулировать гипотезу о макроструктуре битумного материала, строении агрегатов,
ячеек и комплексов мицелл в подтверждение того, что битум представляет собой
раствор асфальтенов и смол в ароматических соединениях.
Достижения в области исследования состава битумов являются следствием
применения методов и приборов, обычно используемых в смежных областях науки.
Поэтому для более глубокого изучения битумов необходимо находить более
рациональные методы разделения битумов на узкие фракции, а также применять
новейшие методы их исследования (сольвентное фракционирование, селективная
адсорбция, термодиффузия, диализ, электрическое осаждение, аддукция мочевиной,

31
спектроскопия, микроскопия, пара- и ядерно-магнитный резонанс). Одним из
перспективных методов разделения битума на фракции по молекулярному весу
является гельфильтрование.
ВЛИЯНИЕ КОМПОНЕНТОВ БИТУМА НА ЕГО СВОЙСТВА
Содержание и химический состав каждого композита битума влияет на его физико-
химические свойства. При изменении содержания одного из компонентов мальтенов в
четырехкомпонентной системе (асфальтены, смолы, ароматические и насыщенные
соединения), при содержанки асфальтенов 25% и при постоянном соотношении двух
других компонентов в мальтенах свойства битумов изменяются следующим образом:
смолы уменьшают, насыщенные соединении увеличивают, а ароматические
соединения не оказывают влияния на пенетрацию; смолы увеличивают, насыщенные
соединения уменьшают, а ароматические соединения не оказывают влияния на
температуру размягчения битумов; смолы увеличивают вязкость и немного изменяют
зависимость вязкости от температуры. Насыщенные соединения уменьшают вязкость
и изменяют температурную зависимость, ароматические соединения не оказывают
влияния ни на вязкость, ни на зависимость вязкости от температуры.
Рассматривая трехкомпонентную систему (асфальтены, смолы и масла), можно
обнаружить следующее [440]:
a) пенетрация повышается с увеличением отношения масла : асфальтены и почти
не зависит от содержании смол;
b) температура размягчения возрастает с уменьшением отношения масла :
асфальтены и почти не зависит от содержания смол;
c) температура хрупкости понижается
с увеличением отношения масла :
асфальтены и не зависит от содержания смол;
d) растяжимость имеет максимальное значение (более 100 см) при отношении
масла : асфальтены от 2 до 5.
e) Для более твердых битумов влияние содержания смол незначительно;
f) интервал пластичности прямо пропорционально зависит главным образом от
содержания асфальтенов, в некоторых случаях увеличение отношения масла :
асфальтены повышает интервал пластичности.
Обобщая результаты исследований, можно сделать следующие выводы.
Зависимость вязкости от группового химического состава аналогична зависимости
пенетрации и температуры размягчения: при понижении отношения масла :
асфальтены она увеличивается.

32
Ароматические соединения и смолы практически одинаково влияют на свойства
битумов.
Пенетрация почти не зависит от суммы ароматических соединений и смол, а
определяется отношением насыщенные : асфальтены, с возрастанием которого
повышается.
При содержании в битуме менее 20% асфальтенов температура размягчения
изменяется противоположно пенетрации;
при повышении отношения насыщенные : асфальтены температура размягчения
понижается.
Температура хрупкости в области значений 20°C подобно пенетрации не зависит от
суммы ароматических соединений и смол, а определяется в основном отношением
насыщенные : асфальтены.
В области низких значений (-18°C) температура хрупкости практически зависит от
содержания насыщенных соединений. Интервал пластичности определяется в
основном отношением ароматические соединении + смолы : асфальтены. При его
увеличении, а также содержания насыщенных соединений интервал пластичности
уменьшается.
Растяжимость битумов при 25°C обычно выше 100 см при отношении насыщенные :
асфальтены, равном 2,3. Понижение этого отношения вызывает резкое уменьшение
растяжимости до нуля, а повышение — постепенное уменьшение, особенно при 15 °C.
На свойства битумов влияют характеристики их компонентов, причем строение и
структура асфальтенов играют решающую роль и зависят главным образом от
технологии получения битумов и незначительно — от природы сырья.
Асфальтены из нефтей различного происхождения и асфальтеновые фракции,
выделенные фракционным осаждением из бензольного раствора, незначительно
отличаются друг от друга и от модельных битумов. О влиянии качества смол на
свойства битумов
данных мало. Известно только, что степень конденсации
ароматических соединений смол влияет на свойства битумов. Так как в битуме
содержится до 40% смол, их свойства оказывают решающее влияние на растяжимость,
адгезию и когезию битумов
Ha качество битума существенно влияет характеристика масляного компонента [243,
245, 465]. С возрастанием вязкости масел повышаются температуры размягчения и
хрупкости битума, уменьшается пенетрация, проходит через максимум растяжимость.

33
Большую роль играет ароматичность масел, т. е . отношение числа атомов углерода,
находящихся в ароматических кольцах, к общему числу углеродных атомов в
молекуле. За меру ароматичности можно принять коэффициент растворяющей
способности (Кр.с), численно равный сумме процентного содержании атомов углерода
в ароматических кольцах (Cа) и 1/3 процентного содержания атомов углерода в
нафтеновых кольцах (Cн). Парафиновые соединения, содержащиеся в мальтеновой
фракции, не обладают растворяющей способностью по отношению к асфальтенам, а
растворяющая способность нафтеновых соединений в 3 раза меньше, чем
ароматических [465].
Увеличение Kp.с . масляного компонента битума и уменьшение отношения асфальтены :
смолы ослабляют прочность структуры битумной системы. Это происходит в
результате большего диспергирования асфальтеновых мицелл в масляных фракциях,
обладающих большей растворяющей способностью. В результате битум переходит в
состояние золя и теряет вязкостно-эластичные свойства, что приводит к понижению
температуры размягчения и пенетрации при 0°C, увеличению растяжимости и
уменьшению индекса пенетрации, т.е . к увеличению крутизны вязкостно-
температурной кривой, повышению температуры хрупкости (значение последней
проходит через минимум).
Исследования влияния парафина на физико-химические свойства модельных битумов
показали, что с добавлением 5 вес.% парафина (т. пл. 46°С) температура размягчении
битума понижается от 52 до 46°C (по КиШ), пенетрация увеличивается от 91 до
220*0,1 мм, растяжимость понижается от 100 до 35 см. Температура хрупкости
остается той же [440].
С добавлением к тому же исходному битуму до 5 вес.% парафинов (т. пл. 76°С)
температура размягчения битума повышается от 52 до 61°С. (по КиШ), пенетрация —
от 91 до 127*0,1 мм, растяжимость понижается от 100 до 12 см, а температура
хрупкости несколько повышается (от -13 до -11°С).
Так как парафиновые соединения, содержащиеся в битумах, отличаются от
парафиновых углеводородов, вводимых в битум извне, влияние первых на свойства
битумов иное.
Физические свойства масел и смол, содержащихся в битуме, зависят от природы
нефти. С увеличением содержания парафина в битуме понижаются плотность и
коэффициент рефракции масел и смол. О парафинистом характере битума можно
судить по вязкости смол. Так, вязкость смол высокопарафиновых битумов (8—10%
парафина) в 1000 раз меньше вязкости смол, выделенных из албанских битумов,
содержащих 0,5% парафина

34
Вязкость смол из малопарафинистых албанских дорожных битумов при 20°С
составляет 10
8
пз (107
н*сек/м
2
), из ромашкинских (3% парафинов) — 10
7
пз (106
н*сек/м
2
), из мухановских (8% парафинов)— 10
6
пз (105
н*сек/м
2
), а из польских и
саратовских (10% парафинов) — 10
5
пз (104
н-сек/м
2
) [425].
Вязкость смол из битумов, полученных в результате фурфурольной и крезольной
очисток, настолько высока, что ее нельзя было определить даже при 90°С. Эти смолы
—
твердые и хрупкие вещества.
Интересно отметить, что смолы, выделенные из битумов различной глубины
окисления сырья одинаковой природы, обладают практически одинаковой вязкостью
[425]. Удаление парафинов из парафиновых и высокопарафиновых битумов почти не
изменяет вязкости смол, которая остается значительно меньше вязкости смол из
малопарафинистых битумов. Это объясняется тем, что в состав битумов из
парафиновых нефтей помимо парафиновых входят нафтеновые и ароматические
структурные элементы с алифатическими боковыми цепями. Поэтому выделение
парафина из битума почти не изменяет его химической структуры, а следовательно, и
свойств.
В связи с этим необходимо знать характер соединений, входящих в состав всех
компонентов битума. Содержание парафина в битуме служит лишь косвенным
показателем его алифатичности.
При хроматографическом выделении парафинов из битума вместе с ними удаляются и
другие компоненты.
Парафины, выделенные из битумов венесуэльской нефти и нефтей Среднего Востока
[103], содержат 60% насыщенных углеводородов (Сп+Сн), из битумов ромашкинской
нефти [453] - 83% насыщенных (Cп + Cн) и ароматических (Cа).
Структурно-групповой состав битумных парафинов, выделенных хроматографически
и рассчитанных по атомному отношению H : С [425], приведен ниже:
Парафины были выкристаллизованы из спирто-эфирного раствора битумных масел
при -20 °C. Из этих данных видно, что структурно-групповой состав парафинов,
выделенных из разных битумов, различен и зависит от химического состава исходного
битума. Так, парафин из албанского битума содержит 38% непарафиновых

35
углеводородов, а из соколовогорского — только 14%. Данные о строении парафинов,
выделенных разными методами из ромашкинского битума, и составе масел из того же
битума приведены ниже:
Из этих данных видно, что парафины, выделенные из битума хроматографическим
методом, содержат в 3 раза больше ароматических углеводородов, чем методом
Хольде. Хотя метод Хольде наиболее распространен, воспроизводимость результатов
анализа в разных лабораториях по этому методу недостаточно хорошая. Пожалуй,
невозможно найти количественный весовой метод определения парафина в битуме,
при котором выделялись бы всегда одни и те же компоненты с теми же строением и
температурой плавления. Выделенный продукт неоднороден химически и значительно
различается в зависимости от происхождения битума.
Парафины, выделенные из битума, могут в отдельных случаях содержать
ароматические кольца. Граница перехода от парафинов к иным соединениям
определена нечетко. Так как в маслах битумов отсутствуют в чистом виде нафтеновые
и ароматические соединения, а последние содержатся как структурные элементы
гибридных молекул, то молекулярный вес и элементарный состав масел близки к
таковым для парафинов.
Близость химической структуры битумных парафинов и масел облегчает их взаимную
растворимость. Изменение основных условий (температуры, растворителя,
концентрации раствора и др.) значительно влияет на направление и скорость
кристаллизации. Кристаллы битумных парафинов могут быть любой формы. Как и у
синтетических углеводородов при температуре на 10—15°C ниже точки плавления
[309], существуют две аллотропные разновидности кристаллов парафина —
чешуйчатая и игольчатая.
В маслах и смолах при увеличении под микроскопом в 375 раз не обнаруживается
кристаллов парафина [425], что объясняется их хорошей растворимостью в этих
компонентах. Последнее ставит под сомнение устаревшие взгляды на отрицательные
свойства парафиновых битумов. В результате охлаждения битума парафины в течение
длительного времени остаются в растворенном виде.

36
Не обнаружено также резких изменений вязкости парафиновых битумов при
температурах, близких к температуре их плавления. Недостаточно обосновано и
объяснение малой вязкости высокопарафиновых битумов присутствием крупных
кристаллов парафинов, которые, нарушая однородность битума, вызывают разрыв
нити.
Таким образом, существующее мнение об отрицательном влиянии парафинов на
свойства
битумов,
в
частности,
о
более
отрицательном
влиянии
крупнокристаллических парафинов, чем мелкокристаллических, должно быть
пересмотрено, так как парафины в битумах находятся в растворенном виде и,
следовательно, их кристаллическая форма не имеет значения.
Глава II ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА БИТУМОВ И МЕТОДЫ ИХ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Битумы, применяемые в технике, по агрегатному состоянию делят на твердые и
жидкие. Но некоторые из них занимают промежуточное положение — это полужидкие
и полутвердые. Следует отметить, что нет единой физико-химической характеристики,
позволяющей относить битумы к той или иной группе. Например, для битумов,
занимающих промежуточное положение между идеальной жидкостью и полужидким
телом, характеристикой может служить вязкость. Для полужидких веществ, а также
для веществ, находящихся между полужидким и полутвердым состоянием, значение
вязкости теряет свой смысл, так как ее величина становится слишком большой. В этих
случаях приходится принимать во внимание так называемый предел текучести и
другие дополнительные свойства, характерные для пластических тел.
Для полужидких веществ, например для мягких битумов, применяют понятие
«степень мягкости», определяемое малакометрическими методами [146]. К
малакометрическим характеристикам твердых битумов относятся пенетрация (глубина
проникания иглы) и дуктильность (растяжимость). Полутвердые и твердые вещества, а
также вещества, занимающие промежуточное положение, можно характеризовать
твердостью (величиной, обратной мягкости), т. е . свойством, связанным с
интенсивностью межмолекулярных сил в поверхностном слое. Твердость изучают
склерометрическими методами [204].
Между вискозиметрическими,
малакометрическими
и
склерометрическими
измерениями нельзя провести резкой границы, так как в зависимости от объекта и
цели исследования можно говорить о вязкости, мягкости или твердости как о физико-
химических свойствах, характеризующих состояние тел. В настоящее время еще не
представляется возможным установить границы трех названных понятий и указать в

37
каждом случае те свойства, которыми должны быть охарактеризованы полутвердые и
полужидкие тела. Такие вопросы решает практика. Она подсказывает своеобразные
методы испытаний, которые для частных случаев дают сравнительную оценку свойств
испытуемых материалов.
Для классификации товарных битумов по сортам в зависимости от их качества
разработаны и применяются различные методы испытания. Эти методы утверждены
стандартами разных стран [175]. Для удобства сравнения чаще применяют
практически одинаковые основные методы. При обозначении, например, содержания
парафина нужно указывать метод, который был использован, для содержа ния
асфальтенов — растворитель, примененный для осаждения, и т. д . Целью
общепринятых методов испытания качества битумов является определение их
консистенции, чистоты и теплостойкости. Для определения консистенции предложено
много методов, позволяющих установить ее зависимость от вязкости. Битумы
характеризуют и сравнивают по степени текучести при определенной температуре или
по температуре определения некоторых свойств.
К таким показателям, характеризующим свойства твердых битумов, относятся глубина
проникания стандартной иглы (пенетрация), температура размягчения, растяжимость
в нить (дуктильность), температура хрупкости. Эти исследования, строго говоря, не
эквивалентны прямому определению вязкости, но находят широкое практическое
применение, потому что позволяют быстро характеризовать консистенцию битума.
К основным показателям, характеризующим свойства битумов, можно также отнести
адгезию, поверхностное натяжение на границе раздела фаз, когезию, тепловые,
оптические и диэлектрические свойства. К числу сопоставимых показателей, кроме
того, можно отнести потерю массы при нагревании и изменение пенетрации после
него, растворимость в органических растворителях, зольность, температуру вспышки,
плотность, реологические свойства.
Свойства жидких битумов можно характеризовать вязкостью, фракционным составом,
качеством остатка после отгона фракций до 360°C (глубиной проникания иглы,
растяжимостью, продолжительностью размягчения), температурой вспышки,
содержанием воды и водорастворимых веществ.
Наиболее полное представление о качестве того или иного битума можно получить
лишь при сопоставлении всех его основных свойств.
ПЕНЕТРАЦИЯ
Этот показатель характеризует глубину проникания тела стандартной формы в
полужидкие и полутвердые продукты при определенном режиме, обусловливающем

38
способность этого тела проникать в продукт, а продукта — оказывать сопротивление
этому прониканию.
Пенетрация косвенно характеризует степень твердости битумов. Впервые измерять ее
было предложено в 1889 г. [307], затем метод был улучшен Доу, Ричардсоном и
Форрестом в 1900 г. и стандартизован. Пенетрацию определяют пенетрометром,
устройство которого и методика испытания даны в ГОСТ 11-501—65; за единицу
пенетрации принята глубина проникания иглы на 0,1 мм.
Пенетрация дорожных нефтяных битумов различных марок при 25°С, нагрузке 100 Г,
в течение 5 сек. составляет 40—300*0,1 мм, а при 0°С, нагрузке 200 Г, в течение 60 сек
—
от 13 до 50*0,1 мм. Таким образом, в зависимости от температуры, нагрузки и
длительности проникания иглы значение пенетрации существенно изменяется.
Поэтому условия ее определения заранее оговаривают. В США [276] пенетрацию
определяют прибором Ричардсона — Форреста при следующих режимах:
Температура, °C ... .
4,0
25,0
37,0
46,4
Нагрузка, г (10-3
кг) .
200
200
100
50
Время, сек
60
60
5
5
Для полужидких материалов с пенетрацией выше 300 испытание проводят, применяя
особый поплавок.
Нами [87] исследовано изменение пенетрации дорожных битумов из смеси татарских
нефтей в интервале температур 5—35°C (рис. 4).

39
Из рисунка видно, что изменение пенетрации с температурой почти идентично для
всех образцов битумов. Более резко она изменяется для более мягких
компаундированных битумов. Резкое уменьшение пенетрации имеет место при
температуре минус 30°C [508].
Чем выше пенетрация битума при заданной температуре размягчения и при заданной
пенетрации — температура размягчения битума, тем выше его теплостойкость.
Получить битумы с высокой теплостойкостью можно соответствующим подбором
сырья, технологического способа и режима производства.
ТЕМПЕРАТУРА РАЗМЯГЧЕНИЯ, КАПЛЕПАДЕНИЯ И ОТВЕРДЕВАНИЯ
Нефтяные битумы не плавятся и поэтому не имеют точки плавления. При нагревании
битумы постепенно размягчаются; температуру размягчения определяют в точно
воспроизводимых условиях.
Температура размягчения битумов — это температура, при которой битумы из
относительно твердого состояния переходят в жидкое. Методика определения
температуры размягчения условна и научно не обоснована, но широко применяется на
практике. Испытание проводят по ГОСТ- 11506-65 методом «кольцо и шар» (КиШ), а
также иногда методом Кремер — Сарнова. Последний заключается в том, что слой
битума толщиной 5мм, находящийся в трубочках под нагрузкой 5 Г ртути, нагревают
до тех пор, пока ртуть не прорвется через размягченный битум. Температура, пр и

40
которой наблюдается прорыв ртути, фиксируется как температура размягчения
битума.
Для определения температур истечения и каплепадения вазелина, петролатума,
консистентных смазок и битумов служат метод и прибор Уббелоде. Это испытание
стало стандартным в 30-е годы в Германии, Англии и США для испытания смазочных
масел. Температура каплепадения — температура, при которой первая капля вещества
в заданных условиях испытания под влиянием собственного веса отрывается от
равномерно нагретой массы каплеобразующего материала. Она отвечает конечной
точке плавления. Можно определять и температуру истечения — температуру, при
которой битум начинает выходить из капсулы. Эта температура равна температуре
размягчения по Кремер — Сарнову, т. е . соответствует началу плавления битума.
X. 3. Метцгер предложил [439] метод и прибор для определения температуры, при
которой вещество после охлаждении приобретает некоторую твердость, т. е.
температуры отвердевания. Она соответствует температуре, при которой
цилиндрический плунжер с плоским дном диаметром 0,5 мм проникает в битум или
битумный состав на глубину 0,1 мм при нагрузке 450 Г в течение 60 сек,
Между температурами отвердевания по Метцгеру и каплеобразования (каплепадения)
по Уббелоде найдена интересная зависимость, свидетельствующая о том, что по
температурным границам каплеобразования и отвердевания можно судить о
термосопротивляемости битумного материала. Наибольшей сопротивляемостью
обладают асфальты озера Тринидад и нефтяные битумы (интервал между
температурами каплепадения и отвердевания для них находится в пределах 79—87°C).
Наименьшей сопротивляемостью обладают дегти и пеки (менее 58°C). С повышением
температуры размягчения (по КиШ) битумов, дегтей и пеков одной и той же природы
их сопротивляемость изменению температур повышается [265]. Однако с понижением
температуры размягчения температура отвердевания понижается.
Отношение интервала температур размягчения и отвердевания к интервалу
температур каплеобразования и отвердевания является постоянной величиной (С),
характеризующей степень мягкости битума и зависящей от методики определения.
Степень мягкости при температуре превращения битума в жидкость по шкале
мягкости равна 1,000, при температуре отвердевания соответствует нижнему пределу
этой шкалы, т. е . значению 0,000 . В той же шкале по методу КиШ степень мягкости
(Cт) при температуре размягчения равна 0,8721, а по методу Кремер — Capнова (Сk)
—
0,6816.
Зависимости между температурами размягчения, затвердевания и каплепадения
выражаются следующими формулами:

41
откуда
откуда
откуда
ИНДЕКС ПЕНЕТРАЦИИ
За рубежом для характеристики вязких битумов пользуются так называемым индексом
пенетрации. Этот показатель характеризует [472] степень коллоидности битума или
отклонение его состояния от чисто вязкостного. Индекс пене трации определяют по
следующей эмпирической формуле:
* Здесь и далее по КиШ, °С.
По этой формуле составлена номограмма (рис. 5), по которой на пересечении прямой,
соединяющей известные величины П и tp, со шкалой ИП находят индекс пенетрации.

42
Рис. 5 . Номограмма для определения индекса пенетрации битумов.
По индексу пенетрации [465] битумы делят на три группы.
1. Битумы с индексом пенетрации менее -2, не имеющие дисперсной фазы или
содержащие сильно пептизированные асфальтены (битумы из крекинг-остатков
и пеки из каменноугольных смол). Эластичность таких битумов очень мала или
практически равна нулю.
2. Битумы с индексом пенетрации от -2 до +2 (остаточные и малоокисленные).
3. Битумы с индексом пенетрации более +2 имеют значительную эластичность и
резко выраженные коллоидные свойства гелей. Это окисленные битумы с
высокой растяжимостью.
Связь [465] между температурой размягчения и логарифмом пенетрации для
остаточных и окисленных битумов иллюстрируется кривыми на рис. 6.
Рис. 6. Кривые зависимости между температурой размягчения и логарифмом
пенетрации битумов: 1—остаточных; 2— окисленных.
Кривые окисленных битумов с изменением природы сырья могут смещаться. Если
сырье состоит в основном из ароматических углеводородов, то кривые остаточных
битумов приближаются к кривым для окисленных.

43
Для характеристики битумов пользуются также соотношением между пенетрацией и
температурой размягчения [451].
На рис. 7 показана взаимосвязь между температурой размягчения и пенетрацией
остаточных и окисленных битумов (для сравнения приведена зависимость для
битумов из крекинг-остатка). Видно, что наихудшими свойствами обладают битумы
из крекинг-остатка, наилучшими — окисленные.
На рис. 8 представлена зависимость между пенетрацией при 25oC и температурой
размягчения дорожных битумов, полученных окислением одного и того же гудрона
тюленовской нефти в различных условиях [8]
Видно, что при одинаковой температуре размягчения битумы, полученные
окислением в колонном аппарате непрерывного действия, обладают большей
пенетрацией.
При одинаковой пенетрации битумы, полученные непрерывным окислением а
колонном аппарате, имеют более высокую температуру размягчения. Аналогичная
закономерность подтверждена на битумах из смеси татарских нефтей [21, 112, 115].

44
ТЕМПEPАТУPA ХРУПКОСТИ
Температура хрупкости — это температура, при которой материал разрушается под
действием кратковременно приложенной нагрузки. По Фраасу — это температура, при
которой модуль упругости битума при длительности загружения 11 сек для всех
битумов одинаков и равен 1100 кГ/см
2
(1,0787*10
3
н/м
2
) [524].
Температура хрупкости характеризует поведение битума в дорожном покрытии: чем
она ниже, тем выше качество дорожного битума. Окисленные битумы имеют более
низкую температуру хрупкости, чем другие битумы той же пенетрации.
Температура хрупкости дорожных битумов обычно колеблется в пределах от -2 до -
30°C. Для ее определения применяют метод, описанный в ГОСТ 11507-65.
По этому методу температурой хрупкости считают температуру, при которой на
пленке битума толщиной 0,1 мм и весом 0,4 г, нанесенной на стальную пластинку с
изгибом по радиусу 9 мм и охлажденной со скоростью 1 град/мин. появляется
сквозная трещина.
Увеличение скорости деформирования и толщины пленки битума приводит к
повышению температуры хрупкости. Так, при утолщении пленки от 0,1 до 2мм
температура хрупкости повышается от -22 до -4 °C [138]. При температуре хрупкости
вязкость битумов равна 10
12
-10
13
ст (108
-10
9
м
2
/сек).
Значение температуры хрупкости можно также найти, пользуясь номограммой Ван -
дер-Поля [524], связывающей индекс пенетрации с температурой хрупкости,
динамической вязкостью и модулем упругости. Зная пенетрацию и температуру
размягчения, можно, пользуясь номограммой на рис. 5, найти индекс пенетрации, а
затем интервал пластичности и температуру хрупкости по Фраасу.
Одним из показателей качества дорожных битумов является также интервал
пластичности (tp - txp). Его величину и связь с индексом пенетрации (ИП) И. М.
Pyденская и А. В. Руденский [211] выражают формулой:
tp-txp =7(10-ИП)
По температуре размягчения (tp) и индексу пенетрации можно найти температуру
хрупкости (txp).
Битумы c широким интервалом пластичности обладают более высокими
деформационной способностью, стойкостью к образованию трещин при низких
температурах и устойчивостью против сдвига при повышенных температурах (50°C).
С увеличением интервала пластичности повышаются и адгезионные свойства
битумов, что объясняется значительным содержанием в них ароматических

45
соединений и смол [293]. Значение температуры хрупкости должно составлять не
менее 75% от минимального значения температуры окружающего воздуха в зимний
период, а температуры размягчения — превышать ее максимальное значение в летний
период не менее чем на 35%.
В районах с умеренным климатом можно применять битумы с интервалом
пластичности 65—75°С, в районах с мягким климатом — 55—60°C.
Наличие парафино-нафтеновых и моноциклических ароматических соединений
обусловливает низкую температуру хрупкости битумов. При окислении сырья
температура хрупкости этих углеводородов практически не изменяе тся, а
бициклических ароматических, являющихся реакционноспособными, повышается по
мере углубления окисления.
РАСТЯЖИМОСТЬ
Растяжимость (дуктильность) битума характеризуется расстоянием, на которое его
можно вытянуть в нить до разрыва. Этот показатель косвенно характеризует также
прилипаемость битума и связан с природой его компонентов. Дорожные нефтяные
битумы имеют высокую растяжимость — более 40 см.
Повышение растяжимости битумов не всегда соответствует улучшению их свойств.
По показателю растяжимости нельзя судить о качестве дорожных битумов, так как
условия испытания (растяжение со скоростью 5 см/мин) отличаются от условий
работы битума в дорожном покрытии, где деформация не превышает 1— 1,5 мм и
динамическая нагрузка действует 0,1—0,01 сек [169]. Не случайно некоторые
компаундированные битумы с пониженной растяжимостью хорошо ведут себя в
эксплуатационных условиях.
Растяжимость битумов при 26°C имеет максимальное значение, отвечающее их
переходу от состояния ньютоновской жидкости к структурированной. Чем больше
битум отклоняется от ньютоновского течения, тем меньше его растяжимость при
25°С, но достаточно высока при 0°C [214]. В связи с этим целесообразно [409]
растяжимость битума определять при температуре ниже 25°С, а именно при
температуре хрупкости плюс 1/3 температурного интервала пластичности.
Битум должен обладать повышенной растяжимостью при низких температурах (0 и
15°С) и умеренной при 25°С.
Методика и устройство прибора для определений растяжимости битумов приведены в
ГОСТ 11505—65.

46
ВЯЗКОСТЬ
Вязкость битумов более полно характеризует их консистенцию при различных
температурах применения по сравнению с эмпирическими показателями, такими, как
пенетрация и температура размягчения. Ее легко и в более короткий срок можно
измерить при любой требуемой температуре производства и применения битума.
Желательно, чтобы битум при прочих равных показателях обладал наибольшей
вязкостью при максимальной температуре применения и имел как можно более
пологую вязкостно-температурную кривую. При температуре ниже 40°C битум
подобен твердообразным системам, при температурах от 40 до 140°C
—
структурированным жидкостям, при температуре выше 140 °C — истинным
жидкостям [255]. Битумы ведут себя как истинная жидкость, когда их вязкость
понижается [34, 174] до 10
2
—
103
пз (10—10
2
н*сек/м
2
).
Изменение температуры влияет на вязкость различных битумов неодинаково, что
зависит от происхождения битума и технологии его производства. Однако, как
показали наши исследования [91], характер изменения вязкости от температуры
дорожных битумов, полученных из одного и того же сырья по одной и той же
технологии, одинаков. В интервале 140—180°C вязкость нефтяных битумов
изменяется прямолинейно и почти одинаково для дорожных и тугоплавких битумов
всех марок, полученных различными способами. Однако абсолютное значение
вязкости битумов различно и зависит от природы сырья, пенетрации и температуры
размягчения. В соответствии с этим подбирают температуру приготовления смеси
битума с каменным материалом.
Так, рекомендуемая температура приготовления смеси для битумов вязкостью 25 сст
(25*10
-8
м
2
/сек) составляет 120°C, для битума вязкостью 50 сст (50*10
-8
м
2
/ceк) —
127°C, а для битумов с пенетрацией, при 25°C равной 200, 100, 70, 50 и 35*0,1 мм, —
соответственно 145, 155, 160, 165 и 170°С.
Вязкость битума при температуре размягчения зависит от природы сырья и для
дорожных битумов в интервале температур размягчения 46—57°C колеблется в
пределах [272] 1,1*10
3
-
4,1*10
4
пз (1,1*10
2
-
4,1*10
3
н*сек/м
2
). Вязкость битумов при
температуре хрупкости равна 101
2
—101
3
пз (1011
-10
12
н*сек/м
2
) [524].
В литературе [272] имеются данные, показывающие, что для битумов, полученных из
разного сырья, зависимость между пенетрацией П и вязкостью n (пз) различна. Для
практического использования (при 25 °C) предложены следующие зависимости [307]:
для битумов с пенетрацией более 60*0.1 мм:

47
Указанные формулы для битумов, полученных из одного и того же сырья, дают
хорошую сходимость с экспериментальными данными. Для битумов же различного
происхождения можно получить лишь ориентировочные данные.
В результате исследования [91] битумов, полученных окислением гудронов из смеси
татарских нефтей и усть-балыкской нефти и асфальтов деасфальтизации из
жирновских и коробковских нефтей, обнаружена прямая зависимость логарифма
вязкости от пенетрации при 25 и 0°C для битумов из одного и того же сырья.
Наличием зависимости между пенетрацией и вязкостью объясняется стремление
исследователей заменить показатель пенетрации для дорожных битумов на вязкость.
Вязкость битумов определяют в вискозиметрах Энглера, Сейболта и Фурола, методом
падающего шара, в капилляре Фенске, на ротационном вискозиметре,
реовискозиметре, консистометре и др.
В СССР вязкость битумов определяют вискозиметром тина Энглера с отверстием
истечения диаметром 5 мм при температурах 80 и 100°C. Испытание проводят для
жидких и в некоторых случаях для вязких дорожных битумов (для последних
определяют, например, рабочие температуры применения смеси).
В табл. 4 приведены коэффициенты пересчета вязкости, определенной различным
способом.

48
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Реология битумов изучена недостаточно. Основными показателями, определяемыми
при исследовании реологических свойств дорожных битумов в диапазоне температур
приготовления и укладки смеси, а также эксплуатации покрытия от -60 до +180°С,
являются вязкость и деформативные характеристики битума (модуль упругости,
модуль деформации и др.).
Поведение битумов под действием внешних деформирующих сил определяется
комплексом механических свойств, которые можно изучать, руководствуясь работами
П. А. Ребиндера и его школы [205]. К этим свойствам относятся вязкость, упругость,
пластичность, хрупкость, усталость (изменение свойств под воздействием нагрузки),
ползучесть и прочность. Каждое из этих свойств зависит от температуры и характера
напряженного состояния и связано с межмолекулярными взаимодействиями и
наличием структуры [207].
Вязкость определяется методами вискозиметрии, акустики; о ней можно судить по
глубине проникания иглы (пенетрации), температуре размягчения и температуре
хрупкости. Величину вязкости битума необходимо знать при температурах
приготовления битумно-минеральных смесей и их укладки в покрытие (30—160°С).
О деформативности битумов можно судить по характеру деформаций, развивающихся
под действием нагрузки во времени. Деформативность можно характеризовать
модулем упругости и модулем деформации. При уменьшении деформативности с
понижением температуры пленка битума становится более жесткой и хрупкой, что,
например, в дорожных асфальто-бетонных покрытиях приводит к образованию
трещин.

49
Ориентировочно о температуре, при которой покрытия могут растрескиваться, можно
судить по показателю температуры хрупкости битума. Деформативные свойства
важно выявить при максимальных температурах работы покрытий в летний период
(до 60°С) и минимальных в зимний (минус 25 — минус 45°C).
При низких отрицательных температурах битум должен быть достаточно
деформативным и эластичным, а при высоких — быть прочным и обладать малой
деформативностью (деформации должны быть упругими). Необратимость изменений
[215] битума при эксплуатации характеризуется модулем упругости и вязкостью.
Модуль упругости битума, при 20°С равный 2100—12000 кГ/см
2
(20,594*10
7
—
11,768*10
6
н/м
2
) и при 0°C 500—2500 кг/см
2
(490,331*10
5
— 245,166*10
6
н/м
2
), влияет
на модуль упругости асфальто-бетона. Его значение понижается с повышением
интервала пластичности битумов. Применение улучшенных дорожных битумов с
большим интервалом пластичности [41] способствует улучшению свойств асфальто-
бетонных смесей при низких температурах.
Реологические свойства битума не должны значительно изменяться при его разогреве
в битумных котлах, приготовлении и укладке смеси и в течение длительного срока
службы битума в асфальто-бетонных и других покрытиях.
Реологические свойства битумов зависят от их структуры. Битумы можно
рассматривать как растворы асфальтенов и твердых смол среднего молекулярного веса
1000 — 4500 в более низкомолекулярной среде нефтяных масел и плавких смол
среднего молекулярного веса 500—600 [214]. Между неупорядоченной и гелевой
структурами имеется бесконечное множество промежуточных структур, характер
которых изменяется в зависимости от состава и природы компонентов битума.
Структурную характеристику битумов можно выразить показателем дисперсности D:
где С, Ц, А и H — соответственно содержание смол (С), циклических соединений
(преимущественно ароматических) (Ц), асфальтенов (А) и насыщенных соединение
(преимущественно нафтеновых) (Н), вес.%.
При большом содержании асфальтенов и насыщенных соединений показатель
дисперсности уменьшается и асфальтены плохо диспергируются. Однако приведенная
зависимость не учитывает природу циклических соединений и смол и их
растворяющую способность по отношению к асфальтенам. Структурная
характеристика может быть выражена также отношением содержания асфальтенов к
произведению С : H для асфальтенов на С : H для мальтенов [214].

50
По реологическим свойствам битумы делят на три типа [465].
К первому типу относят вещества, течение которых под действием постоянного
напряжения сдвига подчиняется закону Ньютона.
Как следует из рис. 9, для таких битумов с момента наступления
деформации скорость течения постоянна и пропорциональна
напряжению сдвига. Когда это напряжение снимают, наступает
состояние неэластичной упругости. Сюда могут быть отнесены
вязкие
неколлоидные
жидкости,
неэластичные
или
слабоэластичные золи.
Битумы второго типа — это вещества, у которых при постоянном
напряжении сдвига скорость сдвига после качала деформации
снижается. Через некоторое время она становится практически
постоянной. Когда напряжение снимают, эластичность частично
восстанавливается. Коллоидное состояние битумов этого типа
золь — гель.
У веществ третьего типа при постоянном напряжении сдвига в начале деформации
скорость течения снижается до минимума, а затем повышается, если приложенное
напряжение сдвига больше некоторого определенного значения. После того как
напряжение снято, упругость восстанавливается. Битумы этого типа имеют структуру
геля.
Коллоидная структура битумов зависит от содержания и природы асфальтенов и
мальтенов. Структура битума (золь или гель) определяется степенью пептизации
асфальтенов и зависит от относительного содержания в битуме ароматических
углеводородов с алифатическими цепями различной длины, определяемого
происхождением и способом производства битума.
Высокое содержание ароматических соединений в мальтеновой части битумов
противодействует стремлению молекул асфальтенов к ассоциации в более крупные
агрегаты, что приводит к образованию небольших мицелл, и битум в результате
находится в состоянии золя. Наоборот, низкое содержание ароматических соединений
ведет к образованию крупных агрегатов, и битум находится в состоянии геля.
Показатели реологических свойств битумов трех типов приведены ниже:

51
При различных температурах в битумах проявляются стеклообразное, вязко-текучее и
эластическое состояния структуры. Для кровельных битумов характерно также
разделение температур стеклования и текучести температурной областью
эластического состояния. Обычно чем выше температура размягчения битума, тем
выше температура перехода его от стеклообразного в вязко-текучее состояние. Для
битума марки БН-III переход наблюдается в интервале температур от 0 до 7°С, а для
БН-IV и БН-V от 5 до 20°C [230].
На рис. 10 приведено изменение (в интервале
эластического состояния) свойств (Е) битумов с
температурой. К ним относятся удельный объем,
теплоемкость, диэлектрическая проницаемость и др.
[17]. Интервал эластического состояния (разность между
температурами текучести tтек и стеклования tc) отражает
молекулярные процессы, происходящие в аморфном
теле. До tтек в нем наблюдаются закономерности
жидкого
состояния,
связанные
со
свободным
вращательным и поступательным движением молекул. При tтек часть молекул может
совершать лишь колебательные движения около фиксированных в пространстве
положений равновесия. Чем ниже температура, тем меньше молекул со свободным
вращением и тем больше закрепленных фиксированных молекул. Ниже tс молекулы
закреплены, возможность изменения структуры тела прекращается, что приводит к
линейной зависимости свойств от температуры и к уменьшению наклона кривой по
сравнению с наклоном при температурах выше tтек [17].
А. С. Колбановская [137] делит дорожные битумы на следующие три типа.
Структура первого типа определяется коагуляционной сеткой-каркасом из набухших в
ароматических углеводородах асфальтенов, взаимодействующих по лиофобным
участкам поверхности через тонкие прослойки слабо структурированной смолами
дисперсионной среды. Такие битумы пластичны в широком интервале температур,
тиксотропны, обладают заметным пределом текучести и дают пологую
вязкостнотемпературную кривую. Однако они малопрочны, обладают низкими
когезией и растяжимостью.

52
Битумы первого типа содержат: асфальтенов более 25%, масел более 50%, смол менее
24%, отношение асфальтенов к сумме масел и смол более 0,35, доля асфальтенов в
сумме асфальтенов и смол более 0,5. Получают эти битумы окислением гудрона с
малой глубиной отбора масел из мазута, компаундированием глубокопереокисленных
битумов с экстрактами селективной очистки масел.
В структуре второго типа доминирующую роль играют надмолекулярные вторичные
образования смол, в узлах которых находятся не связанные и не взаимодействующие
друг с другом асфальтены. Такие битумы имеют узкий интервал пластического
состояния, нетиксотропны и дают резкие изменения вязкости с изменением
температуры. Они обладают высокими когезией и растяжимостью в интервале
пластических состояний.
Битумы второго типа содержат: асфальтенов менее 18%, масел менее 48%, смол более
36%, отношение асфальтенов к сумме масел и смол ме нее 0,2, а отношение
асфальтенов к сумме асфальтенов и смол менее 0,3. Получают такие битумы при
незначительном доокислении
гудронов
после
большого
отбора масел,
компаундированием асфальта деасфальтизации с экстрактами селективной очистки
масел, из асфальта деасфальтизации. К ним относятся также остаточные битумы,
полученные при перегонке легких масляных нефтей.
Структура битумов третьего типа определяется сопряженными сетками из отдельных
агрегатов асфальтенов и адсорбированных на их поверхности тяжелых смол,
пронизывающих весь объем системы. Битумы третьего типа обладают
промежуточными свойствами.
В них содержится: асфальтенов 21—23%, масел 46— 50%, смол 29—34%, отношение
асфальтенов к сумме масел и смол 0,25—0,3, а асфальтенов к сумме асфальтенов и
смол 0,39—0,44.
Получают такие битумы непрерывным окислением гудронов средней глубины отбора
масел, компаундированием немного переокисленных битумов (до температуры
размягчения 56—60°С) с гудроном, а также из тяжелых смолистых нефтей путем
глубокого отбора масел на вакуумной установке (остаточные битумы).
Схема реологических состояний дорожных битумов трех типов приведена на рис. 11.

53
Рис. 11 . Схема реологических состояний дорожных битумов при различных
температурах:
1 — вязкое; 2 — упруго-вязкое; 3 —упруго-пластичное; 4— эластичное; 5 — упруго-
хрупкое.
Наиболее приемлемыми для дорожных покрытий являются битумы третьего типа,
физико-химические свойства которых регламентируются ГОСТ 11954—66 на битумы
нефтяные дорожные вязкие улучшенные. В связи с этим технологический режим
производства должен обеспечивать получение улучшенных дорожных битумов,
соответствующих третьему типу (умеренная подача сжатого воздуха на окисление
сырья, температура окисления 230—250°С, непрерывность процесса, умеренное
содержание масляной части в сырье и др. — см, гл. IV),
Классификация А. С. Колбановской, регламентируя содержание компонентов битума,
не отражает их природу и строение, зависящие от природы сырья, способа и
технологических условий производства битумов. Структура битумов во многом
зависит от природы и строения их компонентов. В связи с этим, по нашему мнению,
дальнейшие исследования должны быть направлены на изучение влияния природы
сырья и строения компонентов битума на его структуру и на уточнение
классификации.
АДГЕЗИЯ
Адгезия (прилипание) объясняется образованием двойного электрического поля на
поверхности раздела пленки битума и каменного материала. Адгезия битумов зависит
от полярности компонентов (асфальтенов и мальтенов) и характеризуется
электропроводностью растворов этих веществ в неполярных растворителях. С

54
повышением молекулярного веса асфальтенов и мальтенов электропроводность
возрастает. Так, при молекулярном весе асфальтенов 1698 электропроводность равна
81*10
8
ом
-1
(8,1*10
-2
сим/м), а при молекулярном весе 2950 108*10
8
ом
-1
(1,08*10
-2
сим/м).
С повышением молекулярного веса асфальтенов, входящих в состав битума,
адгезионные свойства улучшаются, коэффициент водоустойчивости повышается и
коэффициент теплостойкости асфальто-бетонных смесей понижается.
Адгезия битума к каменным материалам характеризуется также поверхностным
натяжением на границе их раздела и представляет собой работу, затрачиваемую на
отделение битума от каменного материала. Присутствие парафина в битуме снижает
адгезию, поэтому его содержание должно быть ограничено 5%
Адгезия битума к смоченной водой поверхности незначительна и
зависит от природы каменного материала.
На рис. 12 приведена зависимость прилипаемости битума к стали
и к битуму от температуры [63]. Эксперимент проводили с
битумом, имеющим температуру размягчения 131 °C и
растяжимость 1,5 см, продолжительность предварительного
контакта 5 мин (300 сек) при удельном давлении 0,7 кГ/см
2
(6,865*10
4
н/м
2
). Из графика видно, что с повышением
температуры битума сила слипания его кусков между собой, а
также битума со стальной пластинкой увеличивается. При этом
сила слипания битума с битумом возрастает значительно больше, чем битума с
металлом.
Битум изоляционный БНИ-IV без наполнителя обладает адгезией к металлу 5,6 кГ/см
2
(5,49*10
5
н/м
2
) , а с наполнителем (25% каолина либо 25% известняка) соответственно
6,5 и 6,7 кГ/см
2
(6,374 *10
5
и 6,57*10
5
н/м
2
).
Дорожный битум должен обладать высокой клеящей способностью в широком
диапазоне температур, чтобы прочно удерживать щебень от выкрашивания под
воздействием колес автомобилей [170]. Это особенно важно при интенсивном
движении автотранспорта, возрастающем ежегодно на 10—12% и достигающем за
последнее время на отдельных участках до 1500 автомобилей в 1 ч.
Принятый в СССР метод определения сцепления битума с минеральным материалом
(мрамором или песком) заключается в определении способности битума удерживаться
на поверхности белого мраморного щебня либо Вольского песка при воздействии на
них воды (ГОСТ 11508—65). Методика несовершенна, и требуется разработка новой.

55
Существует и количественный показатель сцепления битума с поверхностью мрамора
при помощи красителей. Метод заключается в отслаивании битумной пленки от
поверхности мраморного щебня под воздействием воды и в определении величины
поверхности мрамора, покрытой битумом, по адсорбции из водного раствора 0,01
мг/мл красителя метиленового голубого, способного избирательно адсорбироваться на
открытой поверхности мрамора, не адсорбируясь на битуме. Битумы, к которым
добавлены катионоактивные вещества, испытывают на сцеплении с песком, битумы с
анионоактивными веществами — на сцепление с мрамором.
ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ
Поверхностное натяжение рассматривается на границе раздела фаз жидкость — газ,
жидкость — жидкость и жидкость — твердое тело.
Поверхностное натяжение на границе жидкость — газ (воздух) зависит от
химического состава жидкой фазы, природа же газа влияет незначительно.
Поверхностное натяжение на границе битум — воздух независимо от природы сырья
составляет 25— 28 дин/cм (25—28 мн/м) при 150°C и 32,1—34,4 дин/см (32,1—34,4
мн/м) при 25°C [543]. Поверхностное натяжение мальтенов примерно такое же, как и
асфальтенов того же битума, причем асфальтены не стремятся концентрироваться на
поверхности битума.
Чем больше величина поверхностного натяжения на границе битум — воздух при
температуре окисления сырья в битумы, тем более крупные пузыри воздуха находятся
в реакторе, тем больше скорость их всплывания и, следовательно, тем меньше
поверхность контакта воздуха с сырьем, хуже массопередача и больше
продолжительность процесса окисления.
Нами [159, 160] был сконструирован и изготовлен прибор (рис. 13) для определения
поверхностного натяжения на границе битум — воздух. В основу работы этого
прибора положен капельный метод измерения межфазного натяжения. Межфазное
поверхностное натяжение о (в дин/см) рассчитывалось по формуле:

56
Из данных табл. 5 видно, что имеет место хорошее совпадение экспериментальных и
расчетных данных.
На этом приборе было исследовано около 100 проб строительных битумов,
полученных окислением остатков (гудронов) из смеси татарских нефтей на пилотной
установке МИНХиГП колонного типа при температуре 250°C. Температуре
размягчения исследованных битумов находилась в пределах от 75,5 до 92°C. Образцы
исследовали в диапазоне температур от 125 до 250°C. Результаты измерений
представлены в табл. 5 и на рис. 14 .

57
Для линейных участков зависимости поверхностного натяжения от температуры на
границе с воздухом, представляющих наибольший интерес с точки зрения
производства строительных битумов, получено следующее эмпирическое уравнение (в
дин/см):
Для каждого из исследуемых образцов межфазное поверхностное натяжение
уменьшается с увеличением температуры в различной степени. Для битумов с более
высокой температурой размягчения для одного и того же диапазона температур
измерения поверхностное натяжение с ростом температуры уменьшается на большую
величину, чем для битумов с меньшей температурой размягчения.
Кривые изменения поверхностного натяжения на границе с воздухом от температуры
(см. рис, 14) имеют линейный участок, длина которого возрастает с уменьшением
температуры размягчения битумов.
Температура tнп (°С), соответствующая началу линейного участка для битумов с
температурой размягчения выше 75,5°C, с достаточной точностью определяется по
уравнению:
Крутизна нелинейных участков кривых по отношению к оси температур, так же как и
линейных, возрастает с увеличением температуры размягчения образцов.
Для исследованных битумов характерно повышение межфазного поверхностного
натяжения с увеличением температуры размягчения при температуре измерения ниже

58
180°C и понижение межфазного натяжения с увеличением температуры размягчения
при температуре измерения выше 180°С.
Наши исследования показали, что поверхностное натяжение дорожных битумов на
границе с воздухом понижается от 23,8 до 19,7 дин/см с повышением температуры от
140 до 250 °C. Причем для битумов, полученных из одного и того же сырья, оно
понижается с повышением температуры размягчения битумов, что согласуется с
улучшением их адгезионных свойств. Так, для битумов из гудронов ромашкинской
нефти, окисленных до температуры размягчения 47, 49, 52 и 56°С, поверхностное
натяжение при 250°C равно соответственно 20,67; 20,55; 20,27 и 19,75 дин/см.
Поверхностное натяжение на границе битум — вода (водные растворы).
Изменение поверхностного натяжения на границе битум — вода или водный раствор
связано с трудностями вследствие почти одинаковой плотности веществ и высокой
вязкости битума при низких температурах. Опубликованы данные о поверхностном
натяжении на границе нефть — дистиллированная вода [275] и битум — щелочные
водные растворы [520].
Значения поверхностного натяжения на границе между битумом из венесуэльской
нефти плотностью 0,996 г/см
3
(А), тринидадским асфальтом плотностью 0,997 г/см
3
(Б) и дистиллированной водой с различной концентраций ионов ОН- приведены
ниже:
Поверхностное натяжение на границе жидкость — твердое тело.
Для оценки этого натяжения используют угол контакта на поверхности раздела.
Известно, что битум свободно распространяется по сухим твердым поверхностям и,
следовательно, дает небольшой угол контакта. Обычно угол контакта в зависимости от
природы твердого вещества может составлять от 0 до 47°. Для смоченной водой
поверхности угол контакта значительно больше, чем для сухой.
Поверхностное натяжение на границе битум — твердое тело понижается с
увеличением
содержания
поверхностно-активных
веществ,
кислородных
функциональных групп в молекулах битума. Адгезионные свойства битума при этом
улучшаются. Поверхностное натяжение в сочетании с адгезионными свойствами даст
представление о прочности сцепления битума с твердым телом (минеральным
материалом и др.). С понижением поверхностного натяжения адгезия повышается,

59
поэтому желательно, чтобы битум обладал наименьшим поверхностным натяжением
на границе битум — твердое тело и наибольшей адгезией.
КОГЕЗИЯ
Когезия, так же как и адгезия, зависит от природы вещества и температуры. При
низких температурах сцепление битума понижается. Небольшие добавки
естественного или синтетического каучука улучшают когезию и адгезию битума. К
оценке когезии битума близки испытания на предел прочности, на изгиб, на разрыв и
на раздробление. Когезию рассчитывают по зависимости деформации сдвига тонкого
слоя битума от продолжительности приложения нагрузки. Определяют ее на
сдвиговом когезиометре, состоящем из шлифованных и притертых попарно пластинок
из нержавеющей стали, термостата на 120-130°С и устройства для подачи воды.
Данных о влиянии толщины слоя битума на величину когезии, зависимости когезии от
температур определения и размягчения битумов, от вязкости и природы исходного
сырья в литературе крайне недостаточно. Нами [93, 239] исследованы когезионные
свойства дорожных битумов, полученных при различной глубине окисления разного
сырья (темп. размягч. битума 46—53 °C), а также сопоставлены когезионные и другие
физико-химические свойства битумов (табл. 6).

60
Зависимость когезии от толщины слоя битума приведена на рис. 15.
Из рисунка видно, что величина когезии при толщине слоя 5—10 мк (5—10 мкм)
искажается за счет влияния сил адгезии. Так как битумная плѐнка получена довольно
несовершенным способом — ручным растиранием пластинами, то можно
предположить, что толщина слоя на отдельных участках пластин доходит до 1—2 мк,
чем объясняется действие адгезионных сил.
С увеличением средней толщины слоя между пластинами от 19 до 15 мк число
участков с действием адгезионных свойств возрастает, что приводит к некоторому
завышению значения когезии. Этим же объясняется увеличение разброса полученных
результатов при уменьшении толщины слоя.
Зависимость когезии от температуры для дорожных улучшенных битумов БНД-60/90
и БНД-90/130, полученных на непрерывной установке колонного типа Московского
НПЗ, приведена на рис. 16 .

61
Из рисунка видно, что когезия, начиная от 40°C и выше, практически остается
постоянной — около 0,4 кГ/см
2
(0,392*10
5
н/м
2
); начиная от 20°C, с понижением
температуры резко возрастает.
По форме кривая зависимости когезии от температуры напоминает вязкостно-
температурную кривую. В области температур, при которых работает битум в
дорожном покрытии, у него значительно меняется когезия — от 0,4 кГ/см
2
(0,392*10
5
н/м
2
) при 40°C до 9 кГ/см
2
(8,83*10
5
н/м
2
) при °C.
Изменение температуры на 1 °C в разных интервалах температур вызывает различные
изменения когезии.
Наименьшее изменение когезии — порядка 0,005 кГ/см2 (4,9*102 н/м2) имеет место
для всех образцов битума в интервале 25—40 °C и наибольшее — 0,5 кГ/см2 (4,9*104
н/м2) при низких температурах — в интервале 0-15°C. При 15—25 °C изменение
когезии на 1°C составляет 0,22 кГ/см
2
(2,16*10
4
н/м
2
). В интервале 0—15°C при
изменении температуры на 1 °C когезия изменяется на 5—10%, в интервале 15—25°C
на 10— 12%, а в интервале 25—40°C - на 8%.
На рис. 17 приведены кривые зависимости когезии битумов от вязкости; видно, что
эти кривые близки к прямым. Когезия по своей природе близка к вязкости и
определяется межмолекулярными силами сцепления и структурой битума. Эту
близость характеристик подтверждают и кривые зависимости вязкости и когезии от
температуры, очень напоминающие друг друга. Для битумов, полученных из одного и
того же сырья на однотипных установках (одинаковым способом), с увеличением
вязкости повышается когезия.
Характерно, что с уменьшением содержания парафинов в исходной нефти когезия с
увеличением вязкости битумов повышается в значительно большей степени. На

62
графике наибольший угол наклона имеет кривая для битумов Омского НПК, для
которых сырьем является усть-балыкская нефть с меньшим содержанием парафина,
чем татарская.
Зависимость когезии битумов от температуры их размягчения приведена на рис. 18, из
которого видно, что между этими показателями существует прямая зависимость.
Видно также, что когезия битумов из малопарафинистых нефтей повышается гораздо
быстрее, чем из парафинистых. Повышение когезии с возрастанием температуры
размягчения битумов, полученных из одного сырья, объясняется повышением
содержания в битуме суммы асфальтенов и смол. Это совпадает с выводами А.С.
Колбановской, показавшей, что битумы первого типа и особенно второго обладают
наибольшей когезией [137].
Когезия зависит также от группового химического состава битума. Бициклические
ароматические соединения обладают малой когезией — около 0,3 кГ/см
2
(2,94*10
4
н/м
2
). Однако она повышается по мере углубления окисления и с повышением степени
ароматичности. Когезия смол соответствует 3,7 кГ/см
2
(3,63*10
5
н/м
2
).
Асфальтены повышают когезию, однако прямая зависимость когезии от содержания
асфальтенов отсутствует. При почти одинаковом содержании асфальтенов общий
объем коагуляционных структур асфальтенов тем больше, чем ниже ароматичность
дисперсионной среды. Повышение содержания ароматических соединений
сопровождается образованием малых мицелл и структурных решеток, что вызывает
увеличение когезии.
Повышение содержания парафино-нафтеновых структур и, главным образом, твердых
парафиновых соединений понижает когезию.
Для битума БН-V, полученного непрерывным окислением гудрона усть-балыкской
нефти в аппарате колонного типа, когезия равна 4,32 кГ/cм
2
, из смеси гудрона и
асфальта деасфальтизации II ступени того же гудрона (1:1) — 4,92 кГ/см
2
,аиз
асфальта деасфальтизации II ступени — 8,64 кг/см
2
[105], что объясняется меньшим
содержанием парафино-нафтеновых структур (5,2 против 13,2%) и большим
содержанием суммы смол и асфальтенов (67,6 против 60%) в битумах, полученных из
асфальтов деасфальтизации II ступени.
Аналогично вязкости, с повышением когезии битума увеличиваются его прочностные
свойства, поэтому желательно, чтобы при прочих равных показателях свойств когезия
битума была максимальной.
ПЛОТНОСТЬ
Плотность битума определяют по плотности его смеси с равным объемом
растворителя известной плотности ареометром или пикнометром. Температурный

63
коэффициент плотности а, характеризующий уменьшение плотности при нагревании
на 1 °C, в среднем для всех битумов равен 0,0006 г/(см
3
*град). Зная плотность битума,
например при 20 °С, при помощи коэффициента можно вычислить его плотность при
любой температуре t в интервале 15—300°C по формуле:
Практическое значение данных о плотности заключается в возможности пересчета
количества битума из объемных единиц в весовые. Особенно это важно для
составления материальных балансов по установке и заводу в целом с применением
информационно-вычислительных и управляющих вычислительных машин.
Плотность является одной из важных характеристик битума и его компонентов, по ней
судят о происхождении битума. Плотность, так же как и пенетрация, зависит от
химического состава битума: увеличение содержания ароматических структур
повышает его плотность, а увеличение содержания насыщенных соединений —
уменьшает.
Окисленные битумы из остатков высокосмолистых нефтей имеют большую
плотность, чем битумы той же температуры размягчения из высокопарафинистых
нефтей.
Существует взаимосвязь между плотностью битума и содержанием в нем серы. При
одинаковой консистенции с повышением содержания серы увеличивается плотность
битума. Для некоторых фракций из мальтенов битумов типа золь — гель получена
прямолинейная зависимость плотности от содержания серы.
Плотность остаточных битумов, полученных из одного и того же сырья, возрастает с
увеличением отбора масел и понижением пенетрации, что видно из следующих
данных для остаточных битумов из нагиленгиелской нефти [498]:
Плотность окисленных битумов незначительно возрастает по мере углубления
окисления и уменьшения пенетрации. Плотность окисленных битумов в зависимости
от пенетрации следующая [476]:

64
Плотность битумов из крекинг-остатков в среднем на 0,1 г/см
3
(102
кг/м
3
) выше, чем
окисленных битумов той же пенетрации.
ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА
Удельная теплоемкость практически одинакова для различных битумов. Она
увеличивается с повышением температуры: изменение теплоемкости битумов
различной консистенции на 1°C равно 0,00032 — 0,00078 кал/(г* *град) [484].
Наличие твердых парафинов в битуме способствует повышению теплоемкости и
нарушению линейной зависимости теплоемкости от температуры. Теплоемкость
смесей битумов с минеральными материалами (наполнителями) можно рассчитать по
правилу аддитивности.
В среднем удельная теплоемкость битумов составляет при 0°C - 0,4 кал/(г-град), т. е .
1,67*10
3
дж/(кг* град), при 100 °C - 0,45 кал/(г-град), т. е . 1,88*10
3
дж/(кг*град), при
200°C - 0,5 кал/(г*град), т. е . 2,09*10
3
дж/(кг*град), при 300°С — 0,55 кал/(г*град), т. е.
2,3 *10
3
дж/(кг*град).
Коэффициент теплопроводности для всех битумов практически одинаков и
незначительно уменьшается с возрастанием температуры. Так, при 0°С он равен
0,13—0,145 ккал/(м-ч-град), т. е . 1,51—1,69 вт/(м*град), при 20°C - 0,125—0,135
ккал/(м-ч-град), т. е . 1,45— 1,57 вт/(м*град), при 40°C — 0,120—0,130 ккал/(м*ч*
*град), т. е . 1,4—1,5 вт/(м*град).
Теплопроводность нефтяных битумов сравнительно мала, поэтому они находят
применение в качестве теплоизоляционных материалов. Каменноугольные дегти и
пеки обладают сравнительно высокой теплопроводностью [363].
Коэффициент объемного расширения при повышении температуры на 1°С в интервале
60—300 °C для дорожных битумов находится в пределах 0,000033—0,000042.
Температура вспышки битума, определяемая в открытом тигле по ГОСТ 4333—48,
составляет обычно более 200°C. По этому показателю можно судить о наличии
низкокипящих фракций в сырье и в готовом битуме, а также об их взрыво- и
пожароопасности в процессе производства и применения битумов.

65
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Битумы обладают высокими электроизоляционными свойствами, не уступая в этом
хорошим изоляторам.
Пробивное напряжение битума зависит от способа его получения и составляет 10 —
60 кв/мм (1*10
-5
—
6*10
-5
в/м) при 20°С. Для мягкого битума оно меньше, для
твердого — больше. Для одного и того же битума с возрастанием температуры
пробивное напряжение уменьшается.
Удельная электропроводимость битумов незначительна и при 50 °C составляет менее
10-13
ом
-1
см
-1
(10-2
сим/м), при 80°C она повышается до 30*10
-13
ом
-1
см
-1
(0,3 сим/м).
Удельная электропроводимость возрастает с повышением температуры и с
понижением вязкости битумов. Повышение электропроводимости при 20°C растворов
битумов, асфальтенов и мальтенов в бензоле сопровождается возрастанием
коэффициента водостойкости битумно-минеральных смесей и адгезии к каменным
материалам.
Так, коэффициент водостойкости битумно-минеральной смеси, приготовленной на
битуме, раствор которого в бензоле имеет электропроводимость 68*10
-10
ом
-1
равен
0,92; через 5 суток — 0,86; через 10 суток — 0,79; для такого же раствора битума с
электропроводимостью 148*10
10
ом
-1
этот коэффициент соответственно равен 1; 0,94 и
0,91. Измерением электропроводимости растворов битумов, асфальтенов и мальтенов
в бензоле можно контролировать их адгезионные свойства.
Тангенс угла диэлектрических потерь при 20°C для битумов составляет 0,013—0,021;
потери на гистерезис и потери мощности (в сумме) при 80°C в пределах 3—5.
Диэлектрическая проницаемость битумов при 80°C составляет 2,9 —3,2.
ОПТИЧЕСКИЕ CBOЙСТВА
К оптическим свойствам битумов и их фракций относятся коэффициент рефракции
n
20
D и светопоглощение растворов битума. Значение n
20
D для каждой фракции битума
приведено выше.
Для измерения коэффициента рефракции тяжелых материалов темного цвета
разработан метод [518], основанный на аддитивности этого показателя для растворов
битума в вазелиновом масле, если состав этих растворов выражен в объемных
процентах. Было показано также, что существует эмпирическая взаимосвязь между
коэффициентом рефракции и плотностью битума и его фракций.
Установлена также взаимосвязь между коэффициентом рефракции, содержанием серы
и групп CH2 во фракциях битума: с увеличением содержания серы этот коэффициент
увеличивается; с увеличением содержания групп CH2 — уменьшается.

66
Предложен [422] метод оценки удельной дисперсии* материалов темного цвета,
который позволяет глубже изучить состав битума. Измерениям в фотоэлектрическим
методом светопоглощения растворов битума [294] установлена взаимосвязь между
цветом и содержанием в нем асфальтенов и смол.
* Удельная дисперсия — это разность между коэффициентами рефракции вещества,
определенными при двух разных длинах волн, деленная на его плотность.
Колориметрическими методами можно отличить остаточный битум от окисленного, а
усовершенствование конструкции приборов и методики поможет ускорить
определение состава битума.
ОТНОШЕНИЕ К РАСТВОРИТЕЛЯМ, ХИМИЧЕСКИМ РЕАКТИВАМ И ВОДЕ
Битумы растворяются в большинстве органических растворителей кроме
низкомолекулярных спиртов. Растворители по отношению к асфальто-смолистым
веществам можно разделить на три группы.
К первой группе относятся растворители с высокой растворяющей способностью
(83—90%) и практически с нулевой избирательностью к асфальтенам (ароматические
растворители, четыреххлористый углерод и сероуглерод).
Вторая группа характеризуется высокой растворяющей способностью, как и первая
группа, но отличается от них выраженной избирательностью (хлороформ и
трихлорэтилен).
Третья большая группа растворителей характеризуется умеренной растворяющей
способностью (27—40%) и резко выраженной отрицательной избирательностью. К
ним относятся алифатические углеводороды С5—C8, низшие алифатические спирты
C1—C5 и ацетон.
Избирательность растворителей влияет на состав извлекаемых асфальтенов, что важно
при их разделении на узкие фракции. По растворимости в органических
растворителях, помимо зольности и температуры вспышки, судят о чистоте битума.
Зольность определяют одновременно с испытанием битума на растворимость.
Допускаемое содержание золы в битуме — не более 0,1%.
Остаточные и окисленные битумы, полученные из хорошо обессоленных и
обезвоженных нефтей, практически не содержат золы.
Растворимость битумов в таких органических растворителях, как хлороформ, бензол,
сероуглерод и четыреххлористый углерод, характеризует наличие примесей —
минеральных и других твердых веществ (например, карбенов и карбоидов). В этих

67
растворителях товарные окисленные нефтяные битумы растворяются более чем на
99%.
Растворимость природных битумов в сероуглероде сравнительно невелика; например,
тринидадский битум растворяется в нем всего лишь на 54 —56,5%, бермудский — на
90—95%, кубинский — на 90%.
В четыреххлористом углероде не растворяются карбены, наличие которых характерно
для битумов, получаемых из продуктов крекинга.
Критерием устойчивости дорожных битумов к крекингу [410] служит количество
нерастворимой в циклогексане части.
Воздействие реагентов на битум зависит от его химического состава, происхождения,
способа получения и твердости. Чем тверже битум, тем выше его сопротивляемость к
действию химических реагентов.
Мягкие битумы с высокие кислотным числом подвергаются действию разбавленных
щелочей. При комнатной температуре битумы устойчивы к действию 20%-ных
гидроокиси натрия или карбоната натрия. При обычной температуре битумы обладают
высокой химической стойкостью.
При температуре более 150°C битум вступает в реакцию с кислородом, серой, хлором
и другими веществами. Эти свойства используют для получения различных сортов
битумов.
Под действием воздуха, света и радиоактивных излучений свойства битумов медленно
изменяются, происходит их старение. Степень окисления зависит от величины
поверхности, подверженной воздействию кислорода воздуха, и от скорости диффузии
последнего к поверхности раздела фаз и в битум. В результате образуются
растворимые в воде продукты окисления, дающие кислую реакцию. Исследования
показали, что воздух и свет влияют только на поверхность битума, применяемого как
защитный материал слоем толщиной несколько миллиметров.
При обычной температуре битум можно с успехом применять для защиты от кислот и
водных растворов неорганических солей. Стойкость битумов к кислотам зависит от их
концентрации: они устойчивы к действию разбавленных кислот и вступают в реакцию
только с концентрированными. Соляная кислота, даже концентрированная, на битум
не действует.
Скорость диффузии воды в битум составляет 0,4 — 0,8*10
-8
г/(см*ч*мм рт. ст.), т. е .
0,83*10
-15
—
1,66*10
-15
кг*м/(сек*н), и обусловлена низкой растворимостью воды в
битуме. Водопоглощение битумов зависит от его твердости, при контакте с водяным

68
паром оно составляет 0,001 —0,01 % и при продолжительном выдерживании битума в
воде не превышает 1—3%.
Водопроницаемость битума значительно ниже, чем каучука и многих пластмасс.
Методика определения содержания воды в битуме описана в ГОСТ 2477—65,
содержания водорастворимых соединений — в ГОСТ 11510—65. Последний метод
заключается в определении их количества после выпаривания воды из водной
вытяжки растворимых в ней со- единений.
ПРОЧИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
Потеря массы битума при нагревании до 160°C показывает присутствие в нем легких
масляных фракций и иногда — продуктов крекинга. Испытание регламентируется
ГОСТ 2400—51.
Остаточные битумы из тяжелых нефтей практически не теряют в массе при
нагревании. Битумы же, полученные смешением с нефтяными дистиллятами, дают
большие потери по сравнению с другими битумами той же пенетрации.
Изменение пенетрации битума после нагревания (отношение пенетрации,
определенной после испытания битума на потерю массы, к первоначальной,
выраженное в процентах) характеризует поведение битума во время обработки его с
каменными материалами при строительстве и ремонте дорог.
Отношение пенетрации при 25°C к логарифму растяжимости при 25°C после
нагревания в тонкой пленке в печи также характеризует поведение дорожного битума
при приготовлении смеси с каменными материалами. Отношение П25/log Д25 (по В. И.
Халстеду [357]) должно быть не более 25. Однако до сих пор точных и достаточно
проверенных данных нет. Желательно, чтобы битум незначительно изменял свои
физико-химические свойства с изменением температуры, т. е . обладал наибольшей
термостабильностью.
Однородность строения битумов определяют испытанием на пятно Олиенсиса. Это
испытание распространения не получило.
В последнее время развиваются лабораторные методы определения старения битумов
и их пригодности к длительной эксплуатации (определение индекса твердости,
испытание в тонкой пленке, в микропленке и др.)
[523]. В заключение следует указать на ряд недостатков существующих методик и
приборов для определения свойств битумов и высказать некоторые соображения по их
модернизации и частичной автоматизации, а также по созданию полуавтоматов.

69
При измерении
пенетраций:
пенетрометры целесообразно
оборудовать
автоматическим устройством для фиксации касания иглой поверхности битума и
соблюдения требуемой продолжительности проникания иглы со стандартным грузом
(5 сек, 60 сек); найти более точный способ подвода иглы к поверхности битума до
начала ее проникания.
При
определении
температуры размягчения:
необходимо
предусмотреть
автоматическую систему, обеспечивающую требуемую скорость нагрева продукта в
соответствии с ГОСТ.
При измерении растяжимости: необходимо стабилизировать температуру продукта в
ванне дуктилометра и автоматизировать фиксацию момента разрыва нити битума.
При определении температуры хрупкости битума: необходимо осуществить
регулирование скорости изгиба пластинки, а также скорости охлаждения смеси (в
1град/мин), согласно требованиям ГОСТ.
При измерении когезии: необходимо стабилизировать температуру, исключить
падение груза, автоматизировать повышение скорости нагружения. Кроме того,
необходимо обеспечить постоянство поверхности соприкосновения пластинок и
равномерное нанесение слоя битума на одну из этих пластинок.
ПОВЕДЕНИЕ БИТУМОВ ПРИ ЭКСПЛУАТАЦИИ
Под действием повышенной температуры (до 160°C) в процессе приготовления
битумно-минеральной смеси и температуры от +60 до -40°C при эксплуатации
дорожного покрытия имеют место обратимые и необратимые изменения битумов,
совокупность которых оказывает влияние на качество и долговечность дорожных
покрытий. В интервале температур от -40 до 120°C дисперсные структуры в битуме
претерпевают обратимые превращения от твердой конденсационной структуры через
коагуляционную структуру и структурированную жидкость к истинной жидкости.
При нагревании до 160°C и соединении битума с минеральным материалом эти
превращения зачастую становятся необратимыми, битум становится хрупким, теряет
эластичные и пластичные свойства — «стареет».
При эксплуатации дорожного покрытия процесс старения битума продолжается.
Старением принято называть совокупность необратимых изменений химического
состава, происходящих в результате взаимодействия компонентов материала с
кислородом воздуха, усиливающегося под влиянием температуры, солнечного света и
других факторов.
Для сравнительной оценки устойчивости битумов против старения применяют метод,
основанный на воздействии кислорода воздуха на тонкий (5—50 мк) слой битума

70
после выдерживания при различных температурах в различное время, с последующей
оценкой изменения его свойств и химического состава [123].
Реологические свойства битумов оценивают когезией и границами реологических
состояний (температурами хрупкости, размягчения, стеклования и текучести).
Установлено, что:
Битумы первого типа (по Колбановской) резко стареют при технологической
обработке и теплоустойчивы при температурах эксплуатации дорожных покрытий.
Битумы второго типа устойчивы против старения, но не теплоустойчивы при
эксплуатации.
Битумы третьего типа, занимая промежуточное положение, обладают необходимой
устойчивостью против старения и при технологической обработке, и при
эксплуатации.
Энергию активации процесса старения битумов разных структурных типов можно
рассчитать по скорости V образования асфальтенов, определяемой при помощи
уравнения Аррениуса:
Определение скорости химических реакции при помощи уравнения Аррениуса
предложено Г. М. Панченковым, Н. М. Эмануэлем и др. [180, 260]. Применительно к
битумам это уравнение использовано А. Р. Давыдовой [124], которая предложила
энергию активации различных стадий окислительной конденсации и полимеризации
назвать условно энергией активации процесса старения битума.
Для битумов первого типа величина энергии активации наибольшая и при 40—120°C
составляет 11*10
3
—15*10
3
кал/моль (46,09*10
3
-72,85*10
3
дж/моль), для битумов
третьего типа меньшая — 6*10
3
—
9*10
3
кал/моль (25,14*10
3
—37,71*10
3
дж/моль) и
минимальная для битумов второго типа — 2*10
3
—2,5*10
3
кал/моль (8,38*10
3
-
10,475*10
3
дж/моль) [124]. Битумы, полученные окислением остатков термического
крекинга, имеют меньшую энергию активации по сравнению с битумами того же типа,
полученными окислением гудрона.
Скорость накопления асфальтенов уменьшается при переходе от битумов первого
типа ко второму и третьему и согласуется с изменением температуры размягчения.

71
Так, в результате воздействия термоокислительных факторов в течение 5 ч при
температуре 180°С температура размягчения битума первого типа повышается на 20—
37°C, тогда как битума второго типа — на 11—15°C [124].
При эксплуатации дорожного покрытия вязкость содержащегося в нем битума
повышается через 3 ч в зависимости от его марки и способа получения на 2,11*10
-6
—
12,3*10
-6
пз (2,11*10
-7
-
12,3*10
-7
н*сек/м
2
), а через 2553 ч на 32*10
-6
—
41*10
-6
пз
(32*10
-7
—
41,9*10
-7
н*ceк/м
2
).
ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА ПОВЕДЕНИЕ
БИТУМОВ ПРИ ЭКСПЛУАТАЦИИ
Долговечность дорожных покрытий определяется наличием прочного сцепления
битума с поверхностью минерального материала. Сцепление определяется процессами
смачивания и адсорбции на поверхности этого материала. Однако наилучшее
сцепление достигается лишь при хемосорбционном взаимодействии с образованием
солеобразных поверхностных соединений, катион (анион) которых входит в
кристаллическую решетку минерального материала, а анион (катион) находится в
составе битума.
Созданию прочной связи битума с поверхностью минерального материала
способствуют поверхностно-активные вещества, как имеющиеся в составе битума, так
и специально введенные.
Нефтяные битумы, содержащие небольшое количество ПАВ, сцепляются лучше с
гидрофобными материалами, а природные битумы и дегти, в которых значительно
больше асфальтогеновых и карбоновых кислот [157],
—
с гидрофильными
материалами. Битумы из крекинг-остатков имеют большую поверхностную
активность по сравнению с другими битумами, и поэтому образуют водоустойчивые
асфальтовые смеси с гидрофильными каменными материалами.
Чтобы повысить прочность и устойчивость асфальто-бетона, к нему добавляют
асидол, парафлоу, фурфурол и его производные. Увеличить силы сцепления вяжущего
материала с каменным можно также, обрабатывая последний водорастворимыми
солями металлов (железа, алюминия, свинца и др.).
Улучшая сцепление битумов с поверхностью минерального материала, добавки ПАВ
предотвращают отталкивание водой битумной пленки с поверхности каменного
материала и резко повышают водоустойчивость покрытия. Применение ПАВ
позволяет использовать местные строительные материалы, сокращает время
приготовления битумно-минеральной смеси, удлиняет строительный сезон и
увеличивает срок службы покрытия.

72
Воздействие добавок основано на их способности изменять характер связи битума с
поверхностью разных по природе минеральных материалов. В качестве добавок
используют ПАВ асимметричного строения, в которых длинноцепочный радикал
связан с полярной группой [206, 256]. Для улучшения сцепления битума с
минеральными материалами применяют ионогенные вещества, включающие как
анионо-, так и катионо- активные компоненты.
Механизмы взаимодействия различных добавок с поверхностью минеральных
материалов, влияние добавок на структуру и свойства дорожных битумов и на
свойства битумно-минеральных материалов в различных условиях эксплуатации
описаны в литературе [137, 167-169].
ПАВ вводят в битум либо на минеральный материал до обработки его битумом или в
битум и на минеральный материал раздельно (при применении двойных добавок).
Наиболее удобно вводить добавки в битум. В вязкие и жидкие битумы рекомендуется
вводить катионо- или анионо- активные добавки типа высокомолекулярных
органических кислот [166]. Перед введением добавки вязкий битум охлаждают до
140—160°С, а жидкий до 80—90 °С.
В качестве ПАВ применяют, например, октадециламин, катапин, феррорисайкл,
окисленный рисайкл, кубовый остаток синтетических жирных кислот, камид [2].
Введением в окисляемое сырье 10—15% концентрата синтетических жирных
оксикислот достигается глубокая внутренняя пластификация и представляется
возможным получать окисленный битум с температурой хрупкости минус 40°C и
интервалом пластичности до 90—100°С, сократив при этом время окисления сырья в
1,5— 2,5 раза. Добавление 0,5—1% оксикислот к готовому битуму повышает его
адгезию к каменным материалам [213].
За рубежом применяют главным образом катионоактивные адгезионные присадки
типа алкилдиаминов, получающиеся восстановлением водородом продуктов реакции
алкиламинов с акрилонитрилом или присадки типа ациламидоаминов и 2-
алкилимидазолинов, получающиеся при сочетании различных карбоновых кислот (из
природных жиров, таллового масла) с полиэтиленцолнаминами. В Англии это Диам,
Битраи, Витит; во Франции — Дон; в Голландии — присадки фирм «Бломиих»,
«Серфакс»; в Швеции — Берол; в ФРГ — присадка F-4; в ГДР — Виаколл; в Венгрии
—
Эвазин. Эти присадки близки по своей активности и вводятся в битум в количестве
0,5—1%, улучшая сцепляемость с минералами кислых пород.
Поверхностно-активные вещества, применяемые для улучшения сцепления битумов с
минеральными материалами, влияют и на старение битумов. В зависимости от
природы ПАВ их влияние различно. Добавки типа солей железа, высших карбоновых

73
кислот и кубовых остатков СЖК ускоряют старение битумов, а катионоактивные
добавки (высшие алифатические амины и диамины) замедляют его.
Рассматривая старение как процесс структурообразования, можно предположить, что
алифатические амины препятствуют возникновению и развитию пространственной
структурной решетки из асфальтенов, адсорбируясь на полярных (лиофобных)
участках их поверхности. Следовательно, такие вещества можно использовать в
качестве противостарителей.
Старение можно замедлить также введением антиокислительных добавок —
ингибиторов. Ингибиторы подавляют окислительные реакции углеводородов и
препятствуют изменению химического состава и структуры битумов при старении.
Так, в результате добавления продуктов алкилирования концентратов н-крезола
изобутиленом химический состав битумов практически не изменяется при длительных
термоокислительных воздействиях.
Глава III ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА НЕФТЯНЫХ БИТУМОВ
Различают три основных способа производства нефтяных битумов.
1. Концентрирование нефтяных остатков путем перегонки их в вакууме в
присутствии водяного пара или инертного газа (при переработке тяжелых
асфальто-смолистых нефтей остаточные битумы получают атмосферной
перегонкой).
2. Окисление кислородом воздуха различных нефтяных остатков (мазутов,
гудронов, полугудронов, асфальтов деасфальтизации, экстрактов селективной
очистки масел, крекинг-остатков или их смесей) при температуре 180—300°C.
3. Компаундирование (смешение) различных нефтяных остатков с дистиллятами и
с окисленными или остаточными битумами и др.
Существуют и сочетания указанных выше способов. Важнейшие способы получения
нефтяных битумов и принципиальная связь между ними приведены на рис. 19.

74
ПРОИЗВОДСТВО ОСТАТОЧНЫХ БИТУМОВ
Параметры процесса
Природа сырья. Для производства остаточных битумов необходимо сырье с возможно
большим содержанием асфальто-смолистых веществ; чем больше отношение
асфальтены : смолы, тем лучше свойства и структура битума.
Остаточные битумы получают из асфальтовых или полуасфальтовых нефтей.
Высокопарафиновые нефти для получения битумов применять не рекомендуется.
Выход остаточного битума зависит от природы нефти и содержания в ней асфальто-
смолистых веществ.
Выход остаточных битумов определяют при заданных его свойствах. Так, для оценки
и сравнения различных нефтей целесообразно сравнивать выход битумов, например,
одинаковой пенетрации (100 * 0,1 мм при 25°C). Свойства некоторых нефтей, дающих
высокий выход остаточных битумов с указанной пенетрацией, приведены ниже:
Видно, что максимальным выходом остаточных битумов обладает мексиканская нефть
месторождения Тампико.
На рис. 20 приведен выход остаточного битума в зависимости от пенетрации для
нефтей различной природы — средне-восточной, техасской и мексиканской [398].
Видно, что наибольший выход битума с пенетрацией 200*0,1 мм при 25°C при
переработке мексиканской асфальтовой нефти достигает 70 вес .%, наименьший выход

75
—
из неасфальтовой нефти Среднего Boстока — 16 вес.% . Промежуточное положение
занимает техасская полуасфальтовая нефть (48 вес.%). Сырьем атмосферной или
вакуумной перегонки для производства остаточных битумов служат мазуты,
полугудроны и гудроны из различных нефтей, тяжелые асфальто-смолистые нефти,
асфальты деасфальтизации, экстракты селективной очистки дистиллятных и
остаточных масел, крекинг-остатки.
В СССР отсутствуют или почти отсутствуют подходящие нефти для получения
остаточных битумов, удовлетворяющих требованиям ГОСТ.
Температура перегонки, глубина вакуума и расход водяного пара.
Температуру на входе в колонну поддерживают не выше 420—430°C. При более
высокой температуре сырье и продукты перегонки разлагаются с образованием
карбенов и карбоидов, качество битума ухудшается — помимо повышения
содержания в нем карбенов и карбоидов понижается температура вспышки, а при
большем времени контакта образуется значительное количество кокса и газа. Поэтому
вакуумные установки рассчитаны на непродолжительное пребывание остатка в
колонне. Остаточное давление должно быть равно 35-70 мм рт. ст. (4666—9332 н/м
2
).
Повышение вакуума и увеличение расхода пара способствуют увеличению доли
отгона масляных фракций и повышению температуры размягчения битума.
Известно, что при одинаковом перепаде давления приращение доли отгона больше
там, где ниже остаточное давление в системе. Так, снижение остаточного давления от
100 до 90 мм рт. ст. (с 13332 до 11999 н/м2) повышает долю отгона на 2,5%, тогда как
такое же снижение остаточного давления на 10 мм рт. ст. (1333 н/м
2
)от25до15ммрт.
ст. (3333 до 1999 н/м
2
) повышает долю отгона на 13 вес.%, т. е . в 5,4 раза больше.
Понижение остаточного давления от 150 до 25 мм рт. ст. (от 19990 до 3333 н/м2) при
375°С понижает в гудроне, получаемом из смеси татарских нефтей, содержание
парафино-нафтеновых соединений от 32,25 до 3,57 вес.% . Одновременно снижается
содержание моноциклических ароматических соединений от 8,13 до 3,57 вес.% и
бициклических от 16,1 до 3,57 вес.%. Содержание полициклических ароматических
соединений увеличивается от 17,3 до 26,1 вес.% и смол от 23,7 до 54,7 вес.% [111].
При остаточном давлении 30—45 мм рт. ст. (3999— 5999 н/м2) и постоянном расходе
водяного пара в зависимости от температуры перегонки получают битумы различного
качества, что иллюстрируется следующими данными (для битумов из бакинских
нефтей): при температуре 400—410 °C — битум марки I, при температуре 410—420 °C
—
марки II и при температуре 420—430 °С— битум марки III [109].
Данные о влиянии температуры перегонки на свойства остаточных битумов из
нагиленгиелской нефти при остаточном давлении в колонне 40 мм рт. ст. (5332 н/м
2
)
приведены ниже:

76
Выбор глубины вакуума и температуры перегонки, необходимых для производства
битумов с определенными свойствами, зависит от природы сырья. Так, для получения
битума с пенетрацией 100*0,1 мм из асфальтовой нефти (штат Калифорния, США) при
атмосферном давлении требуется температура 343 °С, при остаточном давлении 40 мм
рт. ст.
—
232°С. Для производства битума с такой же пенетрацией из нефтей
смешанного основания при остаточном давлении 40 мм рт. ст. необходима
температура 377 °C, при остаточном давлении 20 мм рт. ст. (2666 н/м
2
) — 354°C.
Битум той же пенетрации из парафинистой нефти при остаточном давлении 40 мм рт.
ст. может быть получен лишь при температуре перегонки 482°С. Такая высокая
температура неминуемо ведет к интенсивному разложению — крекингу. Чтобы
снизить температуру до 410°С, необходимо иметь остаточное давление, равное
примерно 5 мм рт. ст. (666 н/м
2
), для чего в промышленных условиях требуется
уникальное оборудование, создающее высокий вакуум.
Известно, что количество испарившегося вещества зависит от парциального давления
его паров, понизить которое можно не только повышением вакуума в системе, но и
введением в паровую фазу испаряющего агента. В связи с этим остаточные битумы
получают, применяя в качестве таких агентов перегретый водяной пар, инертные газы
или легкие соляровые фракции. Введение перегретого пара позволяет значительно
увеличить отгон вязких масляных фракций и получить при этом остаточные битумы с
высокой температурой размягчения. При снижении парциального давления масляных
фракции они переходят в паровую фазу при более низкой температуре. Подобным
образом увеличивают отбор высокомолекулярных дистиллятов, одновременно
получая остаточные битумы с повышенной температурой размягчения.
Перегонка с испаряющим агентом была рекомендована вместо деасфальтизации
гудронов сжиженным пропаном. Возможность применения испаряющего агента для
производства битума была доказана [108] на примере гудрона из тяжелой балаханской
нефти. Дорожные битумы, полученные этим методом, имели высокие качества. Как
показали исследования [110], количество и качество масляных дистиллятов,
получаемых перегонкой гудронов с испаряющим агентом, зависят от природы
исходного гудрона, температуры кипения испаряющего агента, температуры нагрева и
давления. Оптимальные температура и давление могут быть подобраны путем расчета.
Недостатком перегонки с испаряющим агентом является необходимость в
дополнительных поверхностях для нагревания и конденсации испаряющего агента.

77
Удаление нежелательных парафиновых компонентов из остатков нефтей смешанного
основания достигается вводом больших количеств перегретого пара при 315 — 371°C
и низком давлении или перегонкой в вакууме. Перегонка под давлением 4 —4,5 кГ/см
2
(3,92*10
5
-
4,41*10
5
н/м
2
) для удаления парафинов с последующей обработкой паром
при атмосферном давлении дает остаточный битум улучшенного качества. Свободный
углерод может быть удален из отбензиненной нефти или из крекинг -остатка
осаждением, центрифугированием [447], или кислотной обработкой. Температуру
можно регулировать в процессе отгонки, подавая тепло с теплоносителем.
Существенным недостатком процесса производства остаточных битумов является
трудность получения тугоплавких битумов, связанная с необходимостью создания
глубокого вакуума. Однако благодаря улучшению способов автоматического контроля
и регулирования процесса качество битумов в настоящее время несколько
улучшилось, создана возможность получения в отдельных случаях остаточных
битумов с температурой размягчения до 107°С и пенетрацией, равной нулю при 25°С
[264]. Соответствующим подбором исходной сырой нефти или смеси нефтей можно
существенно повысить пенетрацию битума, сохранив высокую температуру его
размягчения. Так был получен битум с температурой размягчения 85°C при
пенетрации 40—60*0,1 мм при 25°C [195].
Свойства остаточных битумов и способы их улучшения
Характерными признаками остаточных битумов в отличие от окисленных являются:
относительно высокая плотность; большая твердость при 25°С (при одинаковой
температуре размягчения); большое сопротивление разрыву при 25°С (при одинаковой
температуре размягчения); высокая чувствительность к изменению температуры;
линейная зависимость растяжимости от температуры размягчения [400]; большее
содержание летучих (при одинаковой температуре размягчения).
От природных асфальтов остаточные битумы отличаются более низкой температурой
размягчения, меньшим содержанием летучих веществ при одинаковой температуре
размягчения, содержанием минеральных веществ до 1% и карбенов более 10%,
присутствием твердых парафинов (однако имеются остаточные битумы из
асфальтовых нефтей, не содержащие парафинов), содержанием насыщенных
соединений более 25% (в природных асфальтах их менее 25%), содержанием
свободных асфальтогеновых кислот менее 2%.
Остаточные битумы характеризуются отрицательной диазореакцией в отличие от
пеков из древесины, торфа, угля, сланцев и костей и отсутствием антрахиноновой
реакции, что отличает их от различных пеков из угля. Доля сульфируемых остатков в
остаточных и окисленных битумах значительно выше, чем в пеках. Кислотное число
остаточных битумов обычно менее 1 мг КОН/г, природных — более 2 и иногда

78
достигает 15 мг КОН/г. И. Маркуссон [436] сообщает, что число омыления остаточных
битумов обычно менее 15 мг КОН/г, природных более 25 мг КОН/г.
Не тщательно приготовленные остаточные битумы характеризуются: отсутствием
однородности и блеска поверхности в результате старения при использовании
высокопарафиновых нефтей; большим содержанием летучего вещества и низкой
температурой вспышки; наличием более 5 вес.% веществ, нерастворимых в
сероуглероде; наличием более 2 вес.% карбенов. Остаточные битумы из
полуасфальтовых нефтей в меньшей степени подвержены изменениям под действием
перегрева, чем из асфальтовых. В обоих случаях извлечение битума в процессе
перегонки больше, чем его содержание в исходной нефти, что объясняется частичным
крекингом и последующим уплотнением тяжелых масляных дистиллятов под
воздействием высоких температур.
Качество остаточных битумов зависит от глубины отбора масляных фракции из мазута
и характера высокомолекулярных соединений, входящих в их состав. Желательно,
чтобы в битуме было немного алифатических соединений. Свойства остаточных
битумов (температура размягчения и пенетрация при 25 °С) в зависимости от пределов
кипения фракций из нефтей восьми месторождений [398] приведены на рис. 21.
Видно, что для данных пределов кипения фракции наибольшей температурой
размягчения и наименьшей пенетрацией обладают остаточные битумы из нефти
Босканн, наоборот, наиболее мягкие остаточные битумы получают из нефти Кувейта.
Остаточные битумы в основном характеризуются следующими свойствами и
составом:

79
На рис. 22 приведены кривые пенетрации, предела прочности при растяжении (*10) и
растяжимости типичного образца остаточного битума сорта Д, полученного из
калифорнийской нефти. Температура размягчения битума 52,8°С по методу Кремер —
Сарнова.
В табл. 7 приведена характеристика остаточных битумов по Абрагаму и др. [63, 264,
543].

80
Битумы, полученные из нефтей ФРГ, обладают большой хрупкостью и малой
пластичностью. Растяжимость битумов при 0°C для всех битумов, кроме японских,
равна нулю. Для японских битумов из асфальтовых нефтей растяжимость при 0°C
сравнительно высока и равна 12 см. Температура воспламенения для всех битумов
выше температуры вспышки на 40—60 °C. Растворимость в сероуглероде более 98%
за исключением калифорнийских битумов с высокой плотностью — 1,158 г/см3 (1158
кг/мг), для которых растворимость равна 86,2 вес.% . Растворимость в лигроине при
31°С для всех битумов находится в пределе 35—80 вес.%, причем чем выше плотность
битума, тем ниже его растворимость. Содержание минеральных веществ в битума х
0,12—1,75 вес.%. минимальное значение — для мексиканских и калифорнийских
битумов, максимальное — для западногерманских и польских. Содержание карбенов в
мексиканских битумах 0,2 вес.%, в калифорнийских — 28 вес.% . В битумах,
полученных из асфальтовых калифорнийских нефтей, практически отсутствуют
твердые парафины.
Погодостойкость остаточных битумов зависит: от природы нефти, из которой они
получены (из асфальтовых нефтей получают погодостойкие остаточные битумы, из
неасфальтовых — с низкой погодостойкостью; погодостойкость остаточных битумов
из полуасфальтовых нефтей занимает промежуточное положение); от тщательности

81
процесса перегонки (в результате разложения увеличивается содержание свободного
углерода или карбенов и погодостойкость битума понижается); от содержания масел
(мягкие сорта остаточного битума с большим содержанием масляных компонентов
более погодостойки). Остаточные битумы самого высокого качества уступают по
погодостойкости природным асфальтам и окисленным битумам, однако она выше, чем
у битумов из кислого гудрона и пеков из древесины, торфа, угля и костей [264].
Для улучшения температурной устойчивости, эластичности и сопротивления разрыву
остаточных битумов предложено и применяется следующее:
1. разбавление остаточных битумов маловязкой фракцией с последующим их
осаждением жидким пропаном;
2. разделение остаточного битума на мальтены и асфальтены и составление их
смесей в различных соотношениях [360];
3. растворение остаточного битума под давлением выше атмосферного в
галоидном органическом растворителе (хлористых метиле и этиле,
трихлорэтане, четыреххлористом углероде, хлорнафталине и др.) с
последующим его отгоном при атмосферном давлении [366];
4. нагрев остаточного битума с 1—5 вес.% четыреххлористого углерода [185];
5. растворение остаточного битума в лигроине с осаждением составляющих из
раствора;
6. перегонка остаточного битума в смеси с продуктом, имеющим низкую
температуру кипения (газойлем, масляным дистиллятом, керосином).
Промышленные установки
Обычная технологическая схема установки для получения остаточных битумов
вакуумной перегонкой нефтяного остатка в присутствии перегретого водяного пара
приведена на рис. 23.

82
По этой схеме сырье после подогрева в теплообменниках 10, 1, 2 и в трубчатой печи 3
подают в вакуумную ректификационную колонну 7.
Пары подвергают ректификации и разделению на газойль (или дизельное топливо) и
тяжелый дистиллят. Остаток перегонки — битум выводят из нижней части колонны,
где его предварительно обрабатывают перегретым паром. Вакуум создают при
помощи барометрического конденсатора 13 и системы эжекторов 14 или вакуум-
насосов. Схемой предусмотрено регулирование подачи сырья и температуры на
выходе из печи. Качество битума регулируют, изменяя температуру в испарительном
пространстве колонны и количество подаваемого водяного пара.
В промышленности применяют также два варианта перегонки гудронов с
испаряющим агентом.
Принципиальные схемы подобных установок приведены на рис. 24 и 25.
По первому варианту (см. рис. 24) гудрон с испаряющим агентом через трубчатую
печь 1 подают в испаритель 2, в верхней части которого установлены тарелки. В
испарителе смесь разделяется на жидкую (битум) и паровую фазы. Паровая фаза
подвергается ректификации. Боковым погоном является масляный дистиллят, а
головным продуктом — испаряющий агент. Для отпаривания следов испаряющего
агента из битума применяют водяной пар.
По второй схеме (см. рис. 25) перегонка с испаряющим агентом увязана с атмосферно-
вакуумной трубчатой установкой. В четвертой ступени испарения гудрон перегоняют
с испаряющим агентом. Как видно из схемы, горячий гудрон смешивается с
испаряющим агентом и проходит через печь 23 в вакуумную доиспарительную
колонну 21. Как и в предыдущей схеме, боковым погоном является масляный
дистиллят, головным — испаряющий агент, остатком — битум.

83
При возможности создать значительный перепад давлений в колоннах нагревательная
печь не требуется, если повысить расход испаряющего агента или перегретого
водяного пара.

84
ПРОИЗВОДСТВО ОКИСЛЕННЫХ БИТУМОВ
Общая характеристика и теоретические основы процесса
Окисленные битумы могут быть различной консистенции при комнатной температуре
—
полужидкими, относительно твердыми и промежуточными. Они обладают большей
стойкостью к колебаниям температуры и изменению погоды, чем соответствующие
остаточные битумы, полученные при перегонке нефтяных остатков с водяным паром.
Окисление (или продувку) воздухом применяют в производстве битумов, когда
исходное сырье содержит мало асфальто-смолистых веществ и продувкой можно
увеличить их содержание. Если в битумах, полученных при перегонке и экстракции,
асфальто-смолистые компоненты сырья практически не изменяются, то окисление
кислородом воздуха в определенных условиях приводит к существенным изменениям
как качественного, так и количественного состава исходного сырья. Окисленный
битум иногда называют «продутым битумом».
Процесс окисления нефтяных остатков имеет особенно важное практическое значение,
так как в настоящее время, особенно в CCCP, его используют для производства
высококачественных дорожных, строительных и специальных битумов с различными
реологическими и эксплуатационными свойствами.
Начиная с 1865 г. опубликован ряд работ [264, 394, 499] по окислению различного
сырья до битумов кислородом воздуха, перманганатом калия [324], бихроматом [530],
а также по окислению каменноугольных дегтей [330]. Было предложено также
окислять нефти кислородом воздуха в присутствии олеиновой кислоты [273] при
160°C, смеси асфальтового и растительного масел в присутствии азотной кислоты,
серы или двуххлористой серы [302] и природного асфальта [486] или
каменноугольного пека в присутствии двуокиси марганца и формальдегида с серной
кислотой или без нее [488]. Известны способы получения окисленных битумов
нагреванием сырья с перекисями водорода, диацетила или бензоила, третичной или
двутретичной перекисями бутила.
Впервые в промышленных масштабах окисленные нефтяные битумы начали
производить в 1844 г. по предложению Ж. Г . Биерлея [429] путем барботажа воздуха
через слой нефтяных остатков при 204 и 316 °C. В зависимости от температуры и
продолжительности процесса получали битумы различных свойств; продукт этот был
назван «биерлитом».
В России окисленный битум был впервые получен в 1914 г. в г . Грозном. Развитие
производства окисленных битумов в СССР началось с 1925 г. в г . Баку. Современная
технология заключается в окислении нефтяных остатков кислородом воздуха без

85
катализатора при температуре 230—300 °C с подачей 0,84—1,4 м
3
/мин (0,014—0,0233
м
3
/сек) воздуха на 1 т битума при продолжительности до 12 ч (43,2 ксек).
Воздух может подаваться в реактор под давлением или всасываться благодаря
вакууму в системе до 500 мм рт. ст. (66 661 н/м
2
). Отгон и потери зависят от
содержания летучих веществ в сырье, глубины окисления и находятся в пределах
0,5—10 вес.% от сырья. Пары воды и двуокись углерода выводятся из системы.
Экзотермическая реакция окисления повышает температуру в зоне реакции.
Как указывают Н. И. Черножуков и С. Э . Крейн [250], нефтяные углеводороды
окисляются одновременно в двух направлениях:
В зависимости от условий окислении возможны взаимные превращении кислых и
нейтральных продуктов окисления. При высоких температурах выделяется двуокись
углерода и асфальтогеновые кислоты переходят в асфальтены.
Процесс окисления сырья до битума представляет собой гетерогенную реакцию между
газовой (воздух, воздух + кислород или озон, воздух + углекислый газ, воздух +
водяной пар и т. д .) и жидкой, (нефтяной остаток) фазами. При этом протекают
реакции четырех типов: ведущие к уменьшению молекулярного веса с образованием
дистиллята, воды и углекислого газа; лишь незначительно изменяющие молекулярный
вес с образованием воды; ведущие к увеличению молекулярного веса с образованием
воды, углекислого газа и асфальтенов; концентрации (отгон дистиллята и
концентрация асфальтенов). Кислород воздуха реагирует с водородом, содержащимся
в сырье, образуя водяные пары. Возрастающая потеря водорода сопровождается
процессами уплотнения с образованием высокомолекулярных продуктов большой
степени ароматичности — асфальтенов.
В результате изменяется консистенция битума. Основная часть кислорода воздуха
идет на образование воды, 10—20 вес.% на образование углекислого газа и лишь
незначительная часть — на образование органических веществ, содержащих кислород.
На основании анализа литературных данных и собственных исследований
И.Н.Кудрявцева [144] приводит следующую схему превращений при окислении сырья
в битумы. В начале процесса окисления:
RH+O2=>R+НОО.
Взаимодействие образующихся радикалов с новой молекулой углеводорода приводит
к получению устойчивых продуктов:

86
R+R`H =>RR`H
RR`H + R``H => RR`HR``H => Диспропорционирование
Вследствие сравнительно низкой концентрации углеводородных радикалов их
рекомбинация (2R-
=> R — R) мало вероятна, и взаимодействие радикалов с
кислородом протекает в меньшей степени, чем с молекулами исходного вещества:
Однако эту схему нельзя считать полной. Она представляет собой лишь один из
вариантов и звеньев сложных превращений, протекающих в процессе окисления сырья
в битумы.
Интересно отметить, что при использовании азота для получения окисленных битумов
наблюдаются такие же явления уплотнения с образованием высокомолекулярных
продуктов, как и при окислении кислородом воздуха [304].
Битум химически связывает тем меньше кислорода, чем выше температура окисления
сырья. Основное количество кислорода, подаваемого на окисление, уносится (в виде
соединений) с отходящими газами, процесс окисления носит дегидрогенизационный
характер. С углублением окисления наблюдается относительное увеличение
содержания в битуме соединений с короткими алкильными целями (CH2)n, где n ≤ 4,
вследствие отщепления алкильных групп циклических соединений с длинными
алкильными цепями; наблюдается также относительное повышение доли бензольных
колец в циклах, что подтверждает дегидрогенизационный характер реакций.
Отношение С:H в битуме повышается [46, 66].
Количество химически связанного кислорода в окисленном битуме увеличивается с
повышением содержания ароматических углеводородов в сырье — нефтяном остатке.
Основное количество кислорода, связанного в окисленном битуме, находится в виде
сложноэфирных групп. В среднем они содержат 60% кислорода, поглощенного
битумом. Остальные 40% распределены примерно поровну между гидроксильными,
карбоксильными и карбонильными группами [42].
Оптимальной температурой образования связи С—С является 250°С. При более
низкой температуре, имеет место большее образование сложных эфиров с большим

87
расходом кислорода. При температуре выше 250°C преобладают реакции,
способствующие образованию карбенов и карбоидов. Содержание химически
связанного кислорода в битуме возрастает с облегчением сырья — гудрона, так как с
уменьшением его молекулярного веса и с повышением пенетрации образуется
большее число сложноэфирных мостиков [42]. Доля кислородных функциональных
групп в битумах возрастает по мере углубления окисления.
При продувке сырья воздухом увеличивается содержание твердых смол [311] и
асфальтенов и уменьшается содержание масел. Если в процессе продувки содержание
смол практически не меняется, то содержание масел непрерывно уменьшается, а
содержание асфальтенов в той же мере увеличивается. Следовательно, образование
смол из масел представляет собой промежуточную стадию образования асфальтенов.
Однако, как показали А. В. Березников и др. [19], асфальтены могут получаться
непосредственно и из масел. При концентрации асфальтенов в окисленных битумах
35—40 вес.% заметным становится образование карбенов и карбоидов.
По изменению пенетрации и растяжимости битума в процессе его окисления можно
выделить три фазы [171]. В первой фазе происходит сильное уменьшение пенетрации
и увеличение растяжимости, во второй фазе — уменьшение растяжимости и
пенетрации, а в третьей — стабилизация этих величии. Найденная закономерность
согласуется с изменением группового состава окисленных битумов.
При исследовании процесса продувки воздухом 30%-ного остатка тюленовской нефти
(НРБ) при различной температуре установлено, что К.П.Д . продувки при 250°C в
первые часы незначительный, что указывает на наличие индукционного периода. При
270°C индукционный период становится меньше. По сравнению с битумами,
окисленными при 270 °С. битумы, полученные при 250 °C, содержат меньше смол и
больше полициклических ароматических соединений. Это объясняется тем, что
превращение смол в асфальтены происходит быстрее, чем ароматических соединений
в смолы.
Нами [62] изучались окисленные битумы различных марок, подученные на битумной
установке Уфимского НПЗ. Сырьем для получения битумов служил 30%-ный гудрон
из туймазинской нефти, имеющий следующие физико-химические свойства:

88
Гудрон окисляли воздухом на битумной установке при температуре 250°С. В процессе
окисления отбирали пробы, которые подвергали физико-химическому анализу.
Основные свойства окисленных битумов из гудрона, имеющего температуру
размягчения 36°С и температуру вспышки 245 °С, приведены ниже:
Видно, что до достижения температуры размягчения битума 70 °C основные
показатели качества — пенетрация и растяжимость — резко снижаются.
Групповой химический состав гудрона и окисленных битумов из туймазннской нефти
по методам Маркуссона,
Бестужева и Баргмана [56] приведен ниже (в вес.%):

89
По этим данным построены графики изменения состава окисленных битумов в
процессе их производства (рис. 26). Интересно отметить, что содержание асфальтенов,
определенное по методу Бестужева и Баргмана, на 10—25% ниже, чем по методу
Мариуссона. Повышение содержания асфальтенов в тугоплавких битумах согласуется
с резким снижением их растяжимости и пенетрации. Относительное содержание
нафтеновых и ароматических соединений в битумах при углублении окисления
гудрона снижается. Одновременно повышается содержание асфальтенов, чем
подтверждается механизм образования асфальтенов [250] в процессе окисления
гудрона: нафтеновые и ароматические соединения => смолы => асфальтены.
В табл. 8 приведена характеристика гудрона туймазинской нефти и полученных из
него битумов. Видно, что при углублении процесса окисления молекулярный вес,
отношение С:H и значение х в формуле СnН2n-x повышаются. Данные об асфальтенах,
выделенных из этих битумов, опубликованы [46, 56].

90
Параметры процесса
На состав и физико-химические свойства товарного битума влияют технологические
условия процесса окисления. Изучать это влияние начали еще в прошлом столетии (в
лабораторных условиях, на пилотных установках, в промышленных условиях) с целью
улучшения технологии существующих промышленных процессов и создания новых
конструкций аппаратов и технологических схем.
Основными факторами, влияющими на процесс окисления гудрона, являются природа
сырья — нефти, исходная температура размягчения гудрона, содержание в нем масел,
парафиновых и нафтеновых соединений, температура, расход воздуха и, как
следствие, продолжительность окисления. К числу факторов процесса следует также
отнести и давление в зоне реакции, подогрев сжатого воздуха, подаваемого на
окисление, уровень жидкой фазы в реакторе и др.
В зависимости от природы и состава сырья, режима и способа процесса окисления
могут быть получены битумы, которые при одном одинаковом показателе обладают
резко отличающимися другими свойствами и составом. Так, битумы с пенетрацией,
при 25°C равной 100*0,1 мм, могут иметь температуру размягчения от 48 до 82°C.
Природа сырья.
Окисленные битумы можно получать из нефтей, содержащих 5 вес.% и более
асфальто-смолистых веществ. Желательно, чтобы в нефти содержалось их более 25
вес.%. В большинстве нефтей мира содержание асфальто-смолистых веществ
превышает 50 вес.% и достигает 70 вес.%. Наилучшим сырьем для получения
окисленных битумов являются остатки высокосмолистых малопарафинистых нефтей
месторождений Галф-Коуст (США); мексиканской тяжелой из районов Пануко,
Топила и Эбоано; венесуэльской — месторождения ла Поза; колумбийской —
месторождения Боррауса-Бермежа и из нефтей Тринидада.
В настоящее время битумы получают почти из всех нефтей. Роль мексиканских,
венесуэльских и колумбийских асфальтовых нефтей, ранее являвшихся важнейшим
сырьем для получения битумов, постепенно уменьшается.
Имеется попытка классифицировать нефти по выходу и качеству получаемых из них
битумов. Как известно, по содержанию асфальто-смолистых веществ нефти могут
быть:
 высокосмолистыми (содержание суммы асфальтенов и силикагелевых смол
более 20 вес.%);

91
 смолистыми (содержание суммы асфальтенов и силикагелевых смол 8—20
вес.%);
 малосмолистыми (то же 6— 8 вес.%).
По содержанию твердых парафинов нефти делятся на:
 высокопарафиновые (содержание твердых парафинов более 6 вес.%);
 парафиновые (то же 2— 6 вес.%);
 малопарафиновые (то же менее 2 вес.%).
БашНИИ НП [244] предложено классифицировать нефти по их пригодности для
производства битумов. По этой классификации нефти можно разделить на следующие
три группы.
Группа 1 — наилучшие нефти:
1) высокосмолистые малопарафиновые;
2) 2) высокосмолистые парафиновые;
3) 3) смолистые малопарафиновые.
Состав этих нефтей соответствует уравнению:
А+С-2,5П>8
где А — содержание асфальтенов (по ГОСТ 11858—65); С — содержание смол (по
ГОСТ 11658—56), П — содержание парафинов (по ГОСТ 11851—66).
Группа 2 — пригодные нефти:
4) смолистые парафиновые;
5) малосмолистые малопарафиновые.
Их состав соответствует уравнению:
А+С-2,5П =0 ~8
гдеА+С>6.
Группа 3 — непригодные нефти:
6) смолистые высокопарафиновые;
7) малосмолистые парафиновые;
8) малосмолистые высокопарафиновые. Их состав соответствует уравнениям:
А+С-2,5П =0 ~8

92
гдеА+С<6.
А+С-2,5П<0
В табл. 9 приведены некоторые нефти СССР различных групп и типов.
Пользуясь этой классификацией, можно подобрать нефть для получения улучшенных
дорожных битумов.
Однако ее существенным недостатком, по нашему мнению, является отсутствие
требований к качеству исходного гудрона, направляемого на получение окисленных
битумов (температуре размягчения, вязкости, содержанию компонентов и др.). Как
показано автором [48] и другими исследователями [232], изменяя температуру
размягчения, вязкость и содержание масел в гудроне, из одной и той же нефти можно
получать окисленные битумы разных составов и физико-химических свойств. Таким
образом, качество окисленных битумов можно регулировать.
В зависимости от природы и консистенции сырья меняется качество окисленного
битума и прежде всего зависимость «температура размягчения — пенетрация»
При одной и той же температуре размягчения пенетрация и растяжимость битумов,
полученных окислением гудрона из одной и той же нефти, зависят от содержания
масел в гудроне. Пенетрация тем меньше, а растяжимость тем больше, чем выше
глубина отбора масляных фракций из мазута. Примером тому может служить
сравнение пенетрации битумов, полученных окислением при 300°C остатков
ромашкинской нефти различной вязкости (рис. 27), из которого видно, что чем ниже
вязкость остатка, тем выше пенетрация окисленного битума.

93
Наши исследования [48, 63] по окислению в промышленном кубе-окислителе
периодического действия при 230°C гудронов из высокосмолистой бакинской и
высокопарафиновой западно-украинской нефтей показали, что растяжимость битумов
по мере углубления окисления повышается, достигая максимума, а затем снижается.
Характерно, что максимум растяжимости битумов, полученных из гудрона с более
высокой температурой размягчения, наступает позже. В интервале температур
размягчения битумов 45—50°C с увеличением температуры размягчения исходного
гудрона растяжимость битумов повышается, а пенетрация при 25°C уменьшается.
Аналогичная закономерность для пенетрации наблюдается при получении окисленных
битумов марок БH-V [232] и БH-IV [163] из туймазинской нефти.
При сопоставлении физико-химических свойств битумов, имеющих одинаковые
температуры размягчения и полученных окислением гудрона с одними и теми же
температурами размягчения,
но
из различных нефтей (бакинских
—
высокосмолистых, малопарафиновых и западно-украинских — смолистых,
высокопарафиновых), видно, что растяжимость бакинских битумов выше, а глубина
проникания иглы ниже, чем западно-украинских. Однако, если углубить отбор
масляных фракций и таким образом повысить температуру размягчения исходного
гудрона из высокопарафиновой нефти, в результате окисления можно увеличить
растяжимость битумов, одновременно снизив пенетрацию. Последнее, по -видимому,
объясняется тем, что с углублением отбора масляных фракций концентрация
нормальных парафиновых углеводородов в гудроне снижается, в результате чего
качество окисленных битумов повышается.

94
Плотность и температура вспышки при углублении процесса окисления гудрона
становятся более высокими. В этих же условиях потеря массы битума при нагревании
снижается. Индекс пенетрации окисленных до заданной температуры размягчения
битумов понижается с повышением температуры размягчения гудронов, полученных
из одной и той же нефти.
Это согласуется со снижением эластичности битумов при повышении температуры
размягчения исходного гудрона. Температура хрупкости окисленных битумов
понижается с уменьшением вязкости исходного сырья, что видно из данных рис. 28.
Гудроны из различного сырья должны иметь разные температуру размягчения и
вязкость в зависимости от того, для производства какой марки битума они
предназначены. Так, для получения битума БНД-40/60 из ярегской нефти температура
размягчения гудрона должна быть не выше 32 °C, БНД-60/90 — не выше 30°C и БНД-
90/130 — не выше 22°C.
Условная вязкость при 100°C гудрона из остатков тэбукской нефти для получения
этих трех марок должна соответственно составлять 40—60, 30—40 и 30—35 °E [229].
Температура размягчения гудрона для получения битумов всех трех марок должна
составлять: из арланской нефти 28—30°C, из чекмагушской 30—32°C, из
ромашкинской 35—36 °C и из гуймазинской 35—37 °C [242].
Наши исследования [63] взаимосвязи между исходной температурой размягчения
гудрона, расходом воздуха и продолжительностью окисления показали, что с
увеличением температуры размягчения гудрона из нефти одной и той же природы
удельный расход воздуха и продолжительность процесса окисления снижаются. Для
гудронов из высокопарафиновых нефтей эти показатели выше, чем для гудронов из
малопарафиновых высокосмолистых нефтей.

95
Гудроны из западносибирских нефтей обладают небольшими значениями вязкости
(20—42 сек при 80°С), плотности (0,95—1,0 г/см
3
) и коксуемости (11—13%). В них
содержится большое количество высокоиндексных соединений. По сравнению с
гудроном из туймазинской нефти индекс вязкости соответствующих групп
соединений выше, а содержание асфальтенов в 1,5 —2 раза ниже. В связи с этим для
повышения содержания асфальтенов к гудрону обычно добавляют асфальты
деасфальтизации остатков этих же западносибирских нефтей и смесь окисляют до
получения вязких битумов. Обычно смесь состоит из 20—50% гудрона и 80—50%
асфальта деасфальтизации первой ступени.
Окисление остатков западносибирских нефтей ведут в более жестких условиях, чем
татарских и башкирских (температура процесса 270°C против 240—250°С, удельный
расход воздуха 100—150 нм3/т против 40—70 нм
3
/т при получении дорожного битума
марки БНД-60/90).
Дорожные битумы из остатков западносибирских нефтей по сравнению с битумами из
татарских и башкирских нефтей имеют на 5—10°С ниже температуру хрупкости и на
столько же шире интервал пластичности, выше растяжимость при 25°C, лучшие
адгезионные свойства. Содержание в них большего количества бензольных смол (до
32%) и ароматических углеводородов увеличивает степень дисперсности битумов,
которая составляет 2,03 против 1,42 для аналогичных битумов из ромашкинской
нефти [164].
В смолах наряду с высокомолекулярными соединениями содержится основная часть
поверхностно-активных компонентов. По коллоидной структуре и групповому
химическому составу дорожные битумы из западносибирских нефтей можно отнести к
третьему типу (по классификации А. С. Колбановской).
Битумы одинаковой температуры размягчения, полученные окислением гудрона,
обладают большей пенетрацией при 25°С, меньшими температурой хрупкости,
растяжимостью при 25°C и когезией по сравнению с битумами, полученными
окислением асфальта деасфальтизации из той же нефти.
Это объясняется меньшим содержанием насыщенных соединений и твердых
парафинов в битумах из асфальтов деасфальтизации, в результате чего они обладают
большей степенью дисперсности.
Haми исследованы [106] битумы, полученные окислением при 250°C на пилотной
установке колонного типа непрерывного действия гудрона, асфальта деасфальтизации
II ступени и их смеси (1:1) из смеси западносибирских нефтей.
Характеристика гудрона следующая: плотность 0,9822 г/см3 (982,2 кг/м3); вязкость
условная 15 сек при 80 °C; содержание серы 2,3 вес.%; н.к .
—398°C, до 500 °C- 18%,

96
до 550°С — 37%; содержание (в вес.%): парафино-нафтеновых 16,8, моноциклических
ароматических 16,8, бициклических ароматических 27,
полициклических
ароматических 7,5, смол 27,3, асфальтенов 4,6, твердых парафинов 3,5.
Характеристика асфальта деасфальтизации II ступени: плотность 1,016 г/см3 (1016
кг/м3), вязкость условная 60 сек при 80°С; температура размягчения 38,5°C;
температура вспышки 285°C; содержание (в вес.%): парафино-нафтеновых 7,4,
моноциклических ароматических 10,1, бициклических ароматических 20,3,
полициклических ароматических 7,2, смол 46,7, асфальтенов 8,3, твердых парафинов
1,7.
Свойства и состав битумов, полученных окислением гудрона из смеси
западносибирских нефтей (образцы 1 и 4), асфальта деасфальтизации II ступени
(образцы 3 н 6) и смеси гудрона и асфальта деасфальтизации II ступени из остатков
смеси тех же нефтей в соотношении 1:l (образцы 2 и 5), приведены [106] ниже:
Меньшие значения пенетрации, интервала пластичности и большие значения
растяжимости, температуры хрупкости и когезии битумов, полученных окислением
асфальта деасфальтизации, объясняются меньшим содержанием в таких битумах
парафино-нафтеновых соединений и большим — смол и асфальтенов.
Битумы и асфальтены, полученные окислением асфальтов деасфальтизации, имеют
несколько больший молекулярный вес.
К. Мираяма, Т. Фукушима, И. Фукуда и А. Шимада [450], изучая окисление сырья при
полном возврате в реакционную зону дистиллята, установили, что при этом на
свойства битума влияет главным образом состав сырья. Существовало мнение, что
парафины и церезины, входящие в состав тяжелых остатков перегонки парафиновой

97
нефти, почти не окисляясь, затрудняют производство окисленных битумов требуемых
свойств тем сильнее, чем выше их концентрация, и при содержании парафинов более
3% битумы хрупки и ломки.
Парафино-нафтеновые соединения инертны при окислении [473], однако в
присутствии моноциклических ароматических соединений они окисляются лучше
[177]. Вышеизложенное позволило утверждать, что высокопарафиновые и
малосмолистые нефти непригодны для битумного производства [221].
Твердые парафины как кристаллические вещества не обладают пластическими и
колеющими свойствами. Покрывая тонкой пленкой битум, ухудшают его способность
к растяжимости и снижают температурный интервал пластичности [401], прочность и
адгезию к поверхности минеральных материалов [12]. Ранние исследования влияния
парафина на структурно-реологические свойства битумов проводились без учета их
дисперсной структуры. В стандартах на дорожные битумы в ряде стран лимитируется
предельное содержание парафина. Например, в ГДР, Румынии, Польше и Швеции — 2
вес.%, Венгрии и Италии — 2,5 вес.%, Франции — 4,5 вес.%.
Однако последние исследования влияния твердых парафинов и парафино -нафтеновых
соединений сырья на свойства окисленных дорожных битумов показали, что эти
свойства зависят не только от содержания этих компонентов, но и от структуры их
молекул и что их присутствие в определенных количествах даже полезно и
необходимо. Церезины высококипящих фракций нефтей являются сложными смесями
парафиновых, парафино-нафтеновых, ароматических и нафтено-ароматических
соединений. Все циклические углеводороды содержат боковые цепи нормального и
изостроения с большим числом атомов углерода [251].
Твердые углеводороды в гудроне из смеси татарских нефтей распределяются между
парафино-нафтеновыми, моно- и бициклическими ароматическими соединениями
[177]. Содержание твердых углеводородов в сырье уменьшается по мере обогащения
молекул бензольными кольцами. Эти компоненты обладают низкой температурой
хрупкости, причем она повышается при переходе от твердых парафино -нафтеновых
соединений с разветвленными боковыми цепями к твердым бициклическим
ароматическим соединениям.
Твердые
углеводороды,
высокомолекулярные
парафиновые
фракции [216],
парафино-нафтеновые
и
моноциклические
ароматические соединения тормозят процесс превращения сырья в битум,
увеличивают продолжительность окисления [178]. Причем, чем больше твердых
углеводородов, тем больше торможение.
Содержание до 5% твердых углеводородов в сырье практически не изменяет свойств
окисленного дорожного битума [178], в частности пенетрацию и растяжимость.
Однако температура хрупкости таких битумов на 2—3°С ниже по сравнению с
битумами без твердых углеводородов.

98
Действие парафиновых соединений зависит от дисперсной структуры битума (по
А.С.Колбановской). Наиболее отчетливо оно проявляется на битумах второго типа:
при содержании парафина более 3% изменяется их дисперсная структура — возникает
кристаллизационный каркас из парафинов, сообщающий системе жесткость, и, как
следствие, повышается температура хрупкости и уменьшается интервал пластичности.
У битумов с высоким содержанием асфальтенов — первого и третьего типов
наблюдается некоторое расширение интервала пластичности. Парафино-нафтеновая
фракция в сырье является разжижителем и пластификатором битума, улучшающим
его свойства. Битум, полученный окислением гудрона смеси татарских нефтей, без
парафино-нафтеновой фракции имеет неудовлетворительные показатели пластичности
и температуры хрупкости и высокие прочностные свойства: когезия его равна 3,5
кг/см
2
(3,43*10
5
н/м
2
) против 1,5 кг/см
2
(1,47*103 н/м
2
).
Моноциклические ароматические соединения ведут себя аналогично парафино-
нафтеновым: улучшают пластичность и температуру хрупкости окисленных битумов.
Одинаковое поведение парафино-нафтеновых и моноциклических ароматических
соединений, выражающееся в торможении процесса окисления, объясняется
сходством структуры их молекул. Кольцевой и спектральный анализы показали, что в
молекулах парафино-нафтенов окисленных битумов из смеси татарских нефтей
содержится два нафтеновых кольца с длинными боковыми цепями; в молекулах же
моноциклических ароматических соединений одно нафтеновое кольцо заменено
бензольным. В связи с этим нельзя согласиться с выводами [118] о том, что нафтено -
ароматическое сырье обогащается асфальтенами быстрее ароматического.
Лучшим сырьем для получения окисленных битумов являются остатки
высокосмолистых нефтей ароматического основания [224]. При этом сера, входящая в
состав тяжелых остатков перегонки смолистых сернистых нефтей, способствует
получению высококачественных битумов [107].
Из всего вышеизложенного можно сделать следующие выводы:
1) На свойства окисленных битумов оказывает влияние природа сырья.
2) Соответствующим подбором сырья можно получать окисленные битумы
различных свойств. С понижением содержания масел в исходном гудроне
повышаются растяжимость, температура хрупкости и температура вспышки
битумов, понижаются их теплостойкость и интервал пластичности, снижаются
расход воздуха и продолжительность окисления.
3) Битумы из асфальта деасфальтизации содержат меньше парафино-нафтеновых
соединений и больше смол и асфальтенов, что обусловливает их меньшие
пенетрацию, интервал пластичности и большие растяжимость, температуру

99
хрупкости и когезию по сравнению с битумами той же температуры
размягчения, полученными окислением гудрона из той же нефти.
4) Действие парафиновых соединений зависит от дисперсной структуры битума, и
содержание их до 3 вес.% в сырье допустимо. Повышение содержания
парафиновых соединений в сырье понижает растяжимость битумов, повышает
расход воздуха и продолжительность окисления.
5) Парафино-нафтеновые соединения в сырье являются разжижителем и
пластификатором, улучшающим свойства битума, их присутствие до 10—12%
желательно.
6) Присутствие серы и сернистых соединений в сырье способствует улучшению
свойств окисленных битумов.
Температура процесса.
При окислении сырья до битумов протекает очень много реакций, температурные
коэффициенты констант скорости которых различны. Температура неодинаково
ускоряет разные процессы, поэтому получаются разные по составу и свойствам
битумы. Повышение температуры реакции сопровождается приростом температуры
размягчения битума в единицу времени вследствие как увеличения скорости реакции,
так и более интенсивного отгона барботируемым воздухом легких фракций.
С повышением температуры увеличиваются также константы диффузии и
уменьшается поверхностное натяжение, возрастают размеры пузырьков газа
вследствие
уменьшения
вязкости
жидкой фазы,
преобладают побочные реакции, не способствующие росту
температуры размягчения окисленных битумов (происходят
преимущественно процессы дегидрирования с образованием
высокомолекулярных асфальтенов и более жестких
структур).
В результате многие битумы, окисленные при высокой
температуре, характеризуются низкой пенетрацией. По мере
повышения температуры процесса ее влияние на скорость
реакции постепенно понижается, что видно из рис. 29, на
котором приведена зависимость общей константы скорости
реакции окисления гудрона анастасиевской нефти от
температуры [25].
На участке СД (интервал температур 125—160°C) скорость
реакции удваивается при повышении температуры на 15°C и
достигается теоретический предел интенсификации процесса окисления данного
сырья бескомпрессорным способом. Участок ВС (интервал температур 160 — 270°С)
относится к переходной области, когда диффузионные затруднения полностью не

100
устранены. Увеличением поверхности контакта фаз и скорости ее обновления можно
увеличить скорость окисления. Участок AB (интервал температур 270—350°С)
характерен незначительным ускорением процесса диффузии с повышением
температуры. Скорость образования асфальтенов от повышения температуры не
увеличивается. Участок ДЕ — теоретический барьер интенсификации [25].
Полученные данные, главным образом в области температур окисления 270—350°C
(участок AB), не согласуются с результатами исследований [540] на другом сырье и
требуют дальнейших уточнений.
С повышением температуры окисления гудрона расход воздуха на окисление и доля
кислорода в окисленном битуме снижаются, что объясняется [42, 118] ростом
отношения углерод — углеродных связей к сложно-эфирным и повышением
эффективности передачи кислорода при увеличении температуры. Оптимальной
является температура 250°C [42], при температурах ниже и выше этой вследствие
усилений побочных реакций потребление кислорода на образование сложноэфирных
групп увеличивается и число межмолекулярных связей на 1 моль прореагировавшего
кислорода сравнительно мало. С повышением температуры окисления в битуме в
первую очередь снижается количество сложноэфирных групп.
Образование асфальтенов может идти в результате как образования сложноэфирных
мостиков, так и связей С—С по месту отрыва атомов водорода у двух и более
молекул. Это подтверждается реакциями дегидрирования, роль которых прогрессивно
возрастает с повышением температуры окисления.
При низких температурах окисления (ниже 230°С) содержание слабых кислот
(C6Н5COOH) в битуме по мере углубления окисления возрастает [516]. При
температурах окисления выше 230°C наблюдается понижение содержания C6H5COOН
в битуме по мере углубления окисления (рис. 30).

101
Содержание фенолов в битуме по мере углубления окисления возрастает независимо
от температуры окисления. Причем наиболее резкое возрастание наблюдается при
более низкой температуре (рис. 31).
Повышение температуры окисления от 150 до 250°C вызывает увеличение
коэффициента рефракции полициклических ароматических соединений и его
уменьшение для гетеросоединений масляной части тугоплавкого битума, а при
температуре окисления выше 270°C асфальтены становятся нерастворимыми в
бензоле, когда битумы достигают температуры размягчения выше 120°С.
С повышением температуры окисления увеличивается также доля кислорода, идущего
на образование воды. Так, при 150°C 18% от прореагировавшего кислорода идет на
образование воды, тогда как при 350°С — до 50%. Образование же полярных групп
увеличивается с понижением температуры окисления. При температурах ниже 210°C
эффективность передачи кислорода ухудшается, процесс становится экономически
нерациональным, время окисления и расход воздуха увеличиваются.
Обычно при повышении температуры скорость химических реакции увеличивается.
Однако при окислении сырья в битумы зависимости скорости реакции и изменения
температуры размягчения битума от температуры неодинаковы.
Влияние температуры окисления на физико-химические свойства битумов изучали
многие исследователи.
Было показано, что при температуре окисления выше 200°С скорость перехода смол в
асфальтены превосходит скорость образования смол из масел [161].
При температуре окисления выше 275-300°С наблюдается интенсивное образование
карбенов и карбоидов [263], что вызывает повышение хрупкости и понижение
пенетрации и растяжимости битумов [221].
На основании исследований по окислению гудрона асахигавской нефти (Япония)
установлено [381], что лучшими качествами обладают битумы, получаемые
окислением сырья при 240 °С.
Эксперименты по окислению гудрона из бинагадинской нефти не показали
практической разницы в свойствах битумов, полученных окислением при 250 и 350°С
[118]. Г .Е .Преси [472] считает, что температура получения окисленных битумов для
каждого вида сырья должна быть различной.
Наши исследования [47, 49] по окислению гудрона из бакинских нефтей показали, что
наибольшие значения растяжимости и пенетрации при 25°C имеют место при
температуре окисления гудрона 250°C, а минимальные — при 270°С. Промежуточное
положение занимает окисление при 210—250°С.

102
Таким образом, повышение температуры окисления с 210 до 250°C увеличивает
растяжимость и глубину проникания иглы, а повышение сверх 250°С — снижает их.
Следовательно, подбирая температуру окисления гудрона, можно получать битумы
оптимальных качеств. Так как дорожные битумы наряду с высокой пенетрацией
должны иметь большую растяжимость при 25°С, окисление гудрона целесообразно
вести при температуре 250°C.
При одной и той же температуре размягчения битума суммарный расход воздуха и
продолжительность окисления сырья достигают минимальных значений при
температуре 250°C и максимальных — при 210°C [47]. При повышении температуры с
250 до 270°C расход воздуха заметно повышается, что вполне согласуется с выводами
Д. М. Гоппеля и Д. В. Кнотнеруса [42]. Скорость окисления различного сырья в
битумы (среднее повышение температуры размягчения, град/ч) при 250, 300 и 350°C
приведена [540] ниже:
Из этих данных видно, что повышение температуры размягчения битума в единицу
времени возрастает с увеличением температуры окисления, причем это повышение
зависит от природы сырья. Чем выше содержание асфальто-смолистых веществ в
нефти, тем больше скорость окисления.
Так, окисление при 250 °C остатка нагиленгиелской нефти с температурой
размягчения 52 °C дает среднее повышение температуры размягчения 5,5 град/ч при
300 и 350°C соответственно 7,5 и 13 град/ч, тогда как окисление остатка матценской
нефти с такой же температурой размягчения дает повышение соответственно 1,6; 4,0 и
10 град/ч.
Для данного сырья с увеличением температуры размягчения среднее повышение
температуры размягчения понижается.
Повышение температуры окисления от 250 до 300 °C сокращает почти в 2 pаза
продолжительность окисления остатков ромашкинской и нагиленгиелской нефтей
(рис. 32).

103
Кривые на рис. 33 иллюстрируют понижение пенетрации битумов при 25 °C с
повышением температуры окисления остатков нагиленгиелской нефти от 250 до 350
°C при прочих равных условиях. Обращает на себя внимание резкое понижение
пенетрации с повышением температуры окисления для сырья с меньшими вязкостью
или температурой размягчении. Температура хрупкости битума (по Фраасу)
повышается по мере увеличения температуры и глубины окисления сырья. Примером
тому могут служить кривые на рис. 34 [516].
Повышение
температуры
окисления
смеси
асфальта
деасфальтизации гудрона и экстрактов селективной очистки
фенолом фракций 400—450 или 450— 490 °C на 20 °C (от 230 до
250 °C) долиодобнишской нефти сокращает почти в 1,5 раза
время окисления [2]. Скорость окисления высокопарафинового
мангышлакского гудрона (остаток > 500°C из смеси 50%
узеньской и 50% жетыбайской нефтей) возрастает в 5,9 раза с
повышением температуры от 180 до 300 °С. При таких же
условиях скорость окисления гудрона прорваэмбенской нефти,
содержащего
большее
количество
полициклических
ароматических соединений, возрастает в 9 раз, а остатков термического крекинга
мазута эмбенских нефтей — в 3,4 раза [119]. Таким образом, подтверждается
положение, что наименьшей склонностью к окислению обладают парафиновые
соединения.

104
Оптимальной температурой процесса с учетом качества получаемых битумов и
эффективности процесса, по мнению авторов [119], является 240°С. Повышение
температуры от оптимальной до 270°C незначительно повышает эффективность
процесса, понижение же от 240 до 210 °C снижает почти в 2 раза.
Исследование окисления одного и того же сырья — гудрона с температурой
размягчения 38 °C в битумы на окислительной колонне непрерывного действия с
противоточным движением сырья и сжатого воздуха показало следующее влияние
условий окисления на свойства битумов. Влияние температуры окисления на качество
битумов при постоянном расходе воздуха 3,52 л/мин*кг (5,85*10
-5
м
3
/сек*кг) и
избыточном давлении в реакторе 0,1 кг/см
2
(0,98*10
5
н/м
2
) иллюстрируется кривыми
на рис. 35.
По этим кривым видно, что с повышением температуры от 176 до 288°С
продолжительность окисления сырья до битума с температурой размягчения 60°C
уменьшается более чем в 6 раз [383]. Для битумов с одной и той же температурой
размягчения пенетрация уменьшается и для битумов с одинаковой пенетрацией
температура размягчения понижается с повышением температуры окисления сырья.
Следовательно, теплостойкость окисленных битумов ухудшается с повышением
температуры процесса окисления.
Из вышеизложенного можно сделать следующие выводы.
1. С повышением температуры процесса возрастает скорость дегидрирования
молекул сырья и увеличивается доля кислорода, участвующего в образовании
воды, понижается содержание кислорода и сложноэфирных групп, слабых
кислот и фенолов в окисленном битуме, увеличивается коэффициент рефракции
полициклических ароматических соединений в битуме. С повышением
температуры выше 250 °C температура размягчения и температура хрупкости
битума повышаются, а пенетрация, растяжимость, теплостойкость и интервал
пластичности окисленных битумов понижаются.

105
2. По мере повышения температуры процесса ее влияние на скорость реакций
окисления сырья в битумы несколько уменьшается.
3. С повышением температуры процесса продолжительность окисления и
суммарный расход воздуха снижаются, причем при температуре выше 270 °C
степень использования кислорода воздуха понижается.
4. В зависимости от природы сырья и требуемых свойств битума следует
подбирать соответствующую температуру окисления; для большинства видов
сырья с учетом экономической целесообразности она близка к 250 °С.
Расход воздуха.
Расход сжатого воздуха, степень его диспергирования и распределения по сечению
окислительной колонны существенно влияют на интенсивность процесса и свойства
битумов. Увеличение расхода воздуха до определенного предела при прочих равных
условиях ведет к пропорциональному повышению скорости окисления; последняя
определяется температурой процесса, конструкцией окислительной колонны и
природой исходного сырья.
Влияние расхода воздуха и продолжительности окисления на качество битума
окончательно не выявлено. Однако установлено, что битумы, окисленные в короткий
промежуток времени, имеют более высокую пенетрацию, чем битумы той же
температуры размягчения, окисленные при небольшой скорости подачи воздуха и при
большей продолжительности окисления. Это можно объяснить образованием в первом
случае более низко- молекулярных полярных асфальтенов. При большой
продолжительности окисления и длительном воздействии высокой температуры
отщепляются молекулы углекислого газа и протекает преобразование битумов в
асфальтены со сложными связями С—С и гетероатомов.
Влияние расхода воздуха на продолжительность окисления гудрона в окислительной
колонне непрерывного действия и на качество окисленных битумов при постоянной
температуре окисления 232 °C и избыточном давлении 0,1 кг/см
2
(0,98*10
5
н/м
2
)
приведены на рис. 36 .

106
Видно, что с повышением расхода сжатого воздуха на окисление сырья от 1,76 до 3,52
л/мин*кг (от 2,92*10
-5
до 5,85*10
-5
м
3
/сек*кг), т. е . в 2 раза, продолжительность
окисления сокращается в 2,5 раза. Дальнейшее повышение расхода воздуха
малоэффективно. Повышение расхода воздуха от 3,52 до 21,12 л/мин*кг (от 5,85*10
-5
до 3.53*10
-4
м
3
/сек*кг), т.е . в 6 раз, снижает продолжительность окисления только в 2
раза [383]. Теплостойкость окисленных битумов с повышением расхода воздуха
ухудшается.
Из вышеприведенного можно сделать следующие выводы.
1. При небольшой скорости подачи сжатого воздуха и при более продолжительном
времени окисления окисленный битум обладает низкой пенетрацией. Поэтому
для получения битума с повышенными пенетрацией и теплостойкостью
целесообразно увеличивать скорость подачи сжатого воздуха.
2. С повышенном расхода сжатого воздуха на 1 т сырья до определенного значения
—
1,4 м
3
/мин (0,233 м
3
/сек) эффективность процесса повышается, за тем при
дальнейшем увеличении ухудшается степень использования кислорода воздуха
и снижается эффективность. Теплостойкость окисленных битумов при этом
повышается.
Давление.
Повышение давления в зоне реакции способствует интенсификации процесса
окисления и улучшению качества окисленных битумов.

107
Нa рис. 37 показано влияние давления в реакторе колонного типа непрерывного
действия на продолжительность процесса окисления и соотношение пенетрации и
температуры размягчения окисленных битумов при постоянной температуре
окисления 232 °C и подаче воздуха 3,52 л/мин*кг (5,85*10
-5
м3(сек*кг) [383].
Видно, что с повышением давления в зоне реакции продолжительность окисления
сырья до одной и той же температуры размягчения битума сокращается, что
объясняется главным образом улучшением диффузии кислорода в жидкую фазу.
Несмотря на утверждения некоторых исследователей [491], что повышение давления
отрицательно сказывается на качестве битума вследствие неизбежных побочных
реакций в паровой фазе, результаты исследования [383] и опыт работы битумного
реактора змеевикового типа под давлением показали, что качество окисленных
битумов с повышением давления в реакторе несколько улучшается благодаря
конденсации части масляных паров из газовой фазы, повышается пенетрация при
одинаковой температуре размягчения или температура размягчения при одинаковой
пенетрации, улучшается теплостойкость битумов.
Наши исследования на непрерывно действующей пилотной установке колонного типа
показали, что с повышением избыточного давления от 1 до 3 ат (от 0,98*10
5
до
2,94*10
6
н/м
2
) при окислении одного и того же сырья — гудрона из смеси татарских
нефтей (температура размягчения 38°С) при одинаковых прочих условиях
(температура окисления 260 °C, продолжительность 2 ч, удельный расход воздуха в
пересчете на нормальные условия 1 л/см
3
) температура размягчения битума
повышается на 10°C (от 55 до 65°С).
Сравнение свойств битумов одинаковой температуры размягчения (65°C) показало,
что с повышением избыточного давления от 1 до 3 ат при прочих равных условиях
увеличиваются пенетрация при 25 °C на 11*0,1 мм (от 32 до 43*0,1 мм) при 0°С (200 ч,
60 сек) — на 16*0,1 мм (от 10 до 26*0,1 мм), интервал пластичности на 7°C (от 76 до

108
83 °С), понижаются температура хрупкости на 6°C (от -11 до -17°С) и растяжимость на
5см(от13до8см).
Снижение содержания масел в сырье и повышение его температуры размягчения
позволяет повысить растяжимость битумов, окисленных под высоким давлением, с
сохранением достаточно высокими пенетрации и интервала пластичности и низкой
температуры хрупкости. Это дает возможность повысить выход масляных фракций на
перерабатываемую нефть и еще больше снизить продолжительность окисления сырья
в битумы.
Из вышеизложенного можно сделать следующие выводы.
1. С повышением давления в зоне реакции улучшается диффузия кислорода в
жидкую фазу, сокращается продолжительность окисления и в результате
конденсации части масляных паров из газовой фазы улучшаются тепло- и
морозостойкость и увеличивается интервал пластичности окисленных битумов.
2. Соответствующим подбором давления в системе можно регулировать состав и
свойства получаемых битумов.
3. Дорожные битумы в реакторе колонного типа получать нецелесообразно при
давлении выше 4 ат (3,92*105 н/м
2
) вследствие резкого понижения
растяжимости битумов.
4. Окисление под давлением позволяет использовать сырье с малым содержанием
масел и получать при этом битумы, обладающие достаточно высокими
растяжимостью, пенетрацией и интервалом пластичности. В результате
использования такого сырья достигается больший выход масляных фракций на
перерабатываемую нефть, сокращается продолжительность окисления.
Интенсивность окисления сырья до битумов на непрерывной установке колонного
типа [383] повышается с увеличением температуры, расхода воздуха и давления в
реакторе. Наилучшей теплостойкостью обладают битумы, полученные непрерывным
окислением сырья при низкой температуре (176°С), умеренном расходе воздуха —
1,76 л/мин*кг (2,92*10
-5
м
3
/сек*кг) и повышенном давлении — до 4,8 кг/см
2
(4,707*10
5
н/м
2
). Выявленная закономерность взаимосвязи параметров процесса непрерывного
получения дорожных битумов в окислительной колонне несколько отличается от
результатов исследования процесса в промышленном кубе-окисли- теле
периодического действия.
Применение подогретого до 313 — 482°C сжатого воздуха повышает скорость
окисления, особенно при получении высокоплавких битумов, не оказывая
существенного влияния на их качество. Увеличение высоты столба жидкости в
реакторе значительно повышает температуру размягчения битума, не меняя
соотношения между температурой размягчения и пенетрацией [308], что подтверждает
преимущество вертикальных окислительных колонн.

109
Увеличение уровня жидкой фазы повышает эффективность процесса потому, что
длина пути газовых пузырьков увеличивается. Однако для аппаратов такого типа
существует некоторый предел заполнения жидкой фазой, свыше которого
эффективность процесса уже не меняется. Этот предел следует находить
экспериментально. Так, в окислительной колонне непрерывного действия уровень
жидкой фазы должен быть не менее 10 м [150]. Для аппаратов с хорошим
перемешиванием и турбулентным потоком и при относительно небольшой высоте
уровня кислород используется полностью. Поэтому повышение уровня жидкости в
таких аппаратах неэффективно.
Применение рециркуляции окисленного продукта благодаря улучшению смешения
окисленного продукта с сырьем и массообмена несколько улучшает свойства битумов.
Наши исследовании [104] на пилотной установке колонного типа непрерывного
действия показали, что для строительных битумов одинаковой температуры
размягчения из смеси татарских нефтей применение рециркуляции позволяет
повысить пенетрацию при 25°C на 2 - 8*0,1 мм, понизить температуру хрупкости и
повысить интервал пластичности на 1—2°C Характерно, что улучшение свойств
битумов наступает при коэффициенте рециркуляции, равном 1. Дальнейшее его
повышение почти не влияет на изменение свойств битумов.
Поэтому, видимо, нецелесообразно коэффициент рециркуляции для реакторов
колонного типа поддерживать выше 1.
Гидродинамика барботажного процесса в реакторе при окислении сырья в
битумы
Гидродинамика барботажного процесса в реакторе изучает влияние формы,
геометрических размеров самого реактора и отдельных его конструкций на скорости
движения фаз, распределение этих скоростей в реакторе, на перемешивание,
оценивает величину поверхности контакта фаз и т. д . Кроме того, гидродинамика
устанавливает связь гидродинамических параметров с физическими и расходными
параметрами исследуемых сред.
При истечении газа в жидкость из одиночного отверстия образуется пузырек,
движение которого может протекать в трех различных режимах:
1. квазистатическом, когда частота образования i > 0;
2. цепном—приi<20сек
-1
;
3. струйном—приi>20сек
-1
.
Механизм образования пузырька легче всего проследить на квазистатическом режиме.
Для этого случая существует [497] следующее уравнение равновесия сил Рп,
действующих на пузырек:

110
На образующийся при небольшой скорости истечения газа в жидкость пузырек
действуют в момент отрыва подъемная (выталкивающая) сила Pвыт, конвективные токи
жидкости Рконв, стремящиеся оторвать пузырек от кромки сопла, а сила, прижимающая
пузырек к соплу Pa, обусловлена поверхностным натяжением на границе раздела фаз
[147]:
Сила, прижимающая пузырек к соплу Pa в момент его отрыва, может быть выражена
через величину краевого угла Θ:
Из уравнения равновесия сил находят объем и диаметр пузырька. При
квазистатическом режиме объем одиночного пузырька V0 определяется по уравнению
Как видно из приведенных формул, большое влияние на размер образующегося
пузырька оказывают межфазное поверхностное натяжение о, диаметр сопла dc,
разность плотностей жидкой и газообразной сред (рж - Pг), а также объем газовой
камеры.
Рассматривая ламинарный и турбулентный режимы движения пузырьков, можно
вывести следующие зависимости объема пузырька Vn от объемного расхода газа
[411,485]:
для ламинарного режима
для турбулентного режима

111
Критический расход газа Qкритич. составляет:
Диаметр пузырька можно определить и, зная число Реннольдса, по формуле [461]:
объем пузырька Vn как функцию только расхода газа по формуле:
Размер пузырьков, образующихся при быстром подводе воздуха, зависит и от вязкости
жидкой фазы. При повышении вязкости от 5 до 100 спз (от 5*10 -3 до 0,1 н*сек/м2)
диаметр пузырьков удваивается. В жидкостях вязкостью более 20 спз (0.02 н*сек/м2),
к которым относят битумы, образуется небольшое количество крупных пузырьков
[491]. В. Симес и Н. Кауфман [495] приводят следующую зависимость размера
пузырька от вязкости жидкости и объема одиночного пузырька при квазистатическом
режиме:
при вязкости менее 20 спз (0,02 н*сек/м2)
При увеличении скорости подачи воздуха (до 150 м/сек) во избежание резкого
увеличения размера пузырьков предусматривают их принудительное измельчение при
помощи мешалок и турбин. Необходимую мощность перемешивания L0 до начала
подачи воздуха определяют по формуле [491]:
Необходимая мощность перемешивания после подачи воздуха L < L0. С увеличением
расхода воздуха необходимая мощность перемешивания уменьшается. После
достижения момента пенообразования уменьшение мощности замедляется. Для

112
расчета мощности перемешивания при подаче воздуха L пользуются следующей
формулой [491]:
Средний диаметр пузырьков, образующихся при перемешивании, зависит от
поверхностного натяжения о, степени турбулентности L/V (мощность, приходящаяся
на единицу объема продукта в мешалке) и плотности продукта р:
Увеличение расхода воздуха ведет к увеличению диаметра пузырьков в результате
уменьшения L/V и плотности продукта р.
Сила поверхностного натяжения стремится придать пузырьку шарообразную форму.
Силы сопротивления и гидростатического давления по-разному действуют на
верхнюю и нижнюю поверхности пузырька. В результате пузырек деформируется.
Большие пузырьки имеют сильно деформированную грибообразную форму. При
изменении формы пузырька изменяется траектория его движения.
Скорость движения пузырька в жидкости и влияние физических свойств
соприкасающихся сред (плотности, вязкости, поверхностного натяжения), а также
формы и размеров пузырька, циркуляции в жидкости и газе и других факторов на
скорость всплывания пузырька изучались многими исследователями. Чем больше
вязкость жидкости, тем больше диаметр пузырька и меньше скорость его всплывания.
Особенно это заметно при вязкости больше 10°E. Перфорация решетки оказывает
влияние до H = 300 мм, влияет и доля живого сечения.
До начала дроблении пузырьков частота их образования и диаметр такие же, как и при
барботаже из одиночного отверстия, далее стабильность по частоте и размерам
образования пузырьков нарушается. Каждый пузырек газа при подъеме вверх
переносит жидкость. В реакторе это соответствует постоянному току жидкости снизу
вверх. Такое же количество жидкости перемешается сверху вниз, и возникают
встречные потоки.
При помощи светящегося шарика зафиксированы [496] потоки жидкости при разной
скорости подачи газа В достаточно больших реакторах беспорядочные потоки
жидкости превращаются в направленные. Схема движения потока жидкости в полом
колонном аппарате показана на рис. 38,а.

113
Между направленным вверх центральным потоком и прилегающими к стенкам
реактора потоками, направленными вниз, образуется зона беспорядочного
турбулентного движения жидкости с повышенным содержанием воздуха.
Удельная поверхность пузырьков на высоте 210 см над зоной первого образования
полусферических пузырьков уменьшается на 10% от исходной. Слияние пузырьков
может произойти при высоком содержании газа в дисперсии. Благодаря особенности
распределения потоков жидкости в реакторах поднимающиеся вверх пузырьки в виде
сплющенных шаров и эллипсоидов вращения опрокидываются и отклоняются к
центру реактора встречными потоками.
Продолжительность движения пузырьков до слияния r рассчитывают как отношение
высоты подъема h к эффективной скорости (скорость подъѐма пузырьков Vr +
скорость циркуляции Vz):
Направленные потоки в реакторе обусловливают уменьшение рабочего сечения
реактора, повышение средней скорости подъема пузырьков в центральном потоке и
понижение ее в зоне турбулентного движения жидкости. Конструкция
циркуляционных реакторов с разделением потоков, направленных вверх и вниз,
приведены [491] на рис. 39

114
В таких реакторах исчезает турбулентная зона, и содержание газа в жидкости в
широких пределах не зависит от изменении расхода газа, а объем дисперсии остается
без изменении. Отсутствие турбулентной зоны в циркуляционных реакторах
повышает эффективность процесса окисления.
Поверхность, объем и удельная поверхность пузырьков различного диаметра
приведены ниже:
При подаче газа через сопла реакционная поверхность растет пропорционально
расходу газа до максимальной частоты образования пузырьков. Дальнейшее
повышение расхода газа ведет к увеличению размеров пузырьков и к
соответствующему уменьшению удельной поверхности. При этом реакционная
поверхность возрастает медленнее, чем увеличивается расход газа. Дальнейшее
повышение расхода газа ведет к уменьшению числа пузырьков вследствие их слияния.
При большой скорости подачи воздуха происходит испарение значительной части
непрореагировавших низкомолекулярных фракций битума. Постоянство соотношения
газ : жидкость соблюдается только при условии, что расстояние между двумя
пузырьками равно не менее двум диаметрам пузырька.

115
Для расчета процесса массопередачи необходимо знать такие гидродинамические
параметры,
как
продолжительность
и
поверхность
контакта. Среднюю
продолжительность г пребывания фаз обычно рассчитывают по формуле:
Поверхность контакта S обычно определяют [4] по формуле:
С учетом полидисперсности системы для случая, когда размер пузырьков в слое
следует закону нормального распределения [3], поверхность контакта S определяют по
формуле:
Процесс окисления сырья в битумы состоит из следующих стадий:
1. диффузии кислорода из фазы 1 — воздуха к поверхности раздела фаз;
2. диффузии кислорода от границы раздела фаз в материал фазы 2 — жидкой фазы
(сырье, битум);
3. химической реакции в фазе 2 — взаимодействии кислорода с молекулами
окисляемого сырья и битума;
4. диффузии углеводородов и продуктов реакции в фазе 2 (в сырье, битуме) в
соответствии с градиентами их концентраций; удаления углеводородов и
газообразных продуктов реакции из зоны реакции.
Коэффициент диффузии кислорода в воздухе равен 1,0741 см
2
/сек, что значительно
больше коэффициента диффузии кислорода в битумах (1,8*10
-13
см
2
/сек).
Коэффициенты диффузии жидкости в жидкость в зависимости от вязкости имеют
порядок 1*10
-6
см
2
/сек, точные их значения для процесса окисления сырья в битумы
неизвестны. Их определение затруднено вследствие разнообразия исходных продуктов
и сложного характера реакции.

116
Скорость реакции определяет процесс диффузии кислорода от границы раздела фаз в
жидкость. Однако диффузия углеводородов и продуктов реакции в фазе 2 оказывает
большее
влияние
на
процесс
окисления.
Значительное
уменьшение
продолжительности окисления и содержания кислорода в газообразных продуктах
окисления возможно [369, 491] при появлении «свежей» поверхности фазы 2 (сырья,
битума) с достаточным содержанием реакционноспособных углеводородов, например
би- и полициклических ароматических соединений. Измельчением пузырьков можно
увеличить скорость диффузии кислорода. Чем выше удельная поверхность, тем лучше
распределяется воздух и быстрее уменьшается объем, а также парциальное давление
кислорода. Однако с повышением степени измельчения пузырьков при помощи
мешалки затраты энергии резко возрастают.
При распределении воздуха соплами необходимая энергия для измельчения пузырьков
сообщается в виде давления. Для повышения степени измельчения необходимо
увеличить давление сжатого воздуха. Размеры пузырьков и их удельная поверхность
изменяются в течение существования пузырьков вследствие разогрева, изменения
статического давления, обратной диффузии, коагуляции. Расчет этих изменений
сложен.
Длительность процесса окисления зависит от произведения расхода воздуха на
удельную поверхность контакта. Для уменьшения времени окисления удельную
поверхность целесообразно увеличить. Увеличение расхода воздуха экономически
целесообразно до момента чрезмерного увеличения размера пузырьков при
достаточно высокой удельной поверхности контакта фаз.
Маточники, применяемые в промышленности, представляют собой перфорированные
трубы с ответвлениями или без них. Диаметр перфорации колеблется от 4 до 18 мм.
Отверстия обычно расположены под углом 60° вниз от горизонтали. Применение
маточника в виде одной перфорированной трубы приводит к неравномерному
распределению воздуха по сечению реактора, образованию застойных зон, плохому
диспергированию воздуха в сырье. Разветвленный маточник лучше диспергирует и
равномернее распределяет воздух по сечению реактора, но обладает большим
гидравлическим сопротивлением, так как отверстия в трубах работают в разных
условиях.
Л. М. Сиротин и др. [227] разработали вращающийся маточник, представляющий
собой эллипсовидный в сечении коллектор, равный по длине 0,8 диаметра
окислительного куба и имеющий сопла по обе стороны от оси. Суммарное сечение
отверстий сопел равно сечению воздухопровода. Маточник делает 32 об/мин при
рабочем давлении воздуха 1,5 кг/см
2
.
Принцип работы вращающегося маточника заключается в том, что при выходе
воздуха из сопел под действием реактивной силы создается крутящий момент,

117
вращающий маточник в сторону, противоположную направлению выходящего
воздуха. При вращении маточника выходящий воздух распространяется равномерно
по всему сечению куба, происходит интенсивное перемешивание в зоне наибольшего
окисления сырья. Применение вращающегося маточника позволяет несколько
сократить время окисления и снизить содержание свободного кислорода в
газообразных продуктах окисления.
Видимо, для получения хорошего эффекта необходимо увеличить число оборотов
вращающегося маточника, для чего нужно повысить давление сжатого воздуха, что
связано с увеличением энергетических затрат. При большом объеме реактора
применение вращающегося маточника не ликвидирует образования застойных зон.
Кинетика процесса окисления сырья в битумы
Кинетика и математическое описание реакций окисления сырья в битумы
представляют большое техническое значение для расчета и оптимизации процесса.
Однако исследования в этой области крайне недостаточны.
Основные трудности математического описания процесса связаны со следующим: во
время окисления происходят изменения поверхности контакта газ — жидкость, идут
процессы перегонки, уменьшается статическое давление и повышается температура; в
результате поглощения кислорода из газовой фазы происходит непрерывное
уменьшение его концентрации; уменьшается парциальное давление кислорода в связи
с понижением его концентрации и уменьшением статического давления; жидкая фаза
насыщается химически индифферентным азотом; коэффициент диффузии газа в
жидкость в процессе окисления меняется с изменением вязкости продуктов реакции.
Понятие о скорости реакции процесса окисления сырья в битумы многие авторы
рассматривают по-разному. Обычно исследуют повышение температуры размягчения
продукта, понижение пенетрации при 25°С, увеличение содержания асфальтенов или
повышение вязкости продукта в единицу времени. Наиболее удобным является
определение температуры размягчения, проводимое обычно для контроля качества
готового продукта.
Однако процесс окисления протекает с образованием промежуточных продуктов, и
суждение о ходе процесса по свойствам конечного продукта может дать искаженную
картину. За ходом процесса можно следить и по изменению вязкости продукта и
количества отгона.
Холигрен [541] дает уравнение реакции в следующем виде:

118
Д. Ц. Локвуд н др. [423] установили, что процесс продувки в определенных границах
(кроме случаев при температуре выше 270 °C и малой скорости подачи воздуха)
протекает как реакция первого порядка. Однако эту реакцию следует рассматривать
как реакцию особого типа, так как одновременно протекает много химических
превращений в диффузионной области, температура размягчения битума в процессе
непрерывно изменяется, поэтому необходима соответствующая корректировка
констант скорости реакции для практического использования уравнения. Суммарная
константа Ко скорости реакции, по Д. Ц. Локвуду, определяется по формуле:
Принимая за критерий завершения реакции возросшую температуру размягчеиия tр и
считая концентрацию реагирующего веществе обратно пропорциональной
температуре размягчения, т. е . С = a/tp (где а — коэффициент пропорциональности),
авторы представляют дифференциальное уравнение в следующем виде:
Этим уравнением реакции первого порядка можно пользоваться для практических
целей, так как в промышленных условиях обычно процесс окисления осуществляется
при температуре не выше 270°С.
По нашим подсчетам [94], суммарная константа скорости реакции на опытно-
промышленной установке непрерывного действия колонного типа (температура
размягчения исходного гудрона и битума соответственно 38 и 52 °С, время окисления

119
2,5 ч) Ко = 0,129 ч-1, тогда как в кубе-окислителе периодического действия при
получении из того же сырья битума с такой же температурой размягчения (время
окисления 18 ч) K0 = 0,0179 ч-1, т. е . в 7,2 раза меньше по сравнению с суммарной
константой скорости реакции окисления, которая увеличивается главным образом за
счет улучшения условий диффузии в колонном аппарате непрерывного действия.
X. Сенолт [490] указывает на возможность оценки скорости реакции окисления на
промышленной битумной установке по изменению теплоты реакции в единицу
времени. При этом отпадает необходимость измерения количества отгона, пенетрации
или температуры размягчения битума. Диаграммы Аррениуса, построенные А. Р .
Рескорлом, свидетельствуют о том, что константы скорости реакции зависят от
скорости перемешивания и от расхода воздуха, чем подтверждается частичная
зависимость реакций от скорости диффузии. Суммарная скорость гетерогенной
реакции окисления может зависеть от диффузии жидкости, химической реакции и
диффузии газа. При большой скорости перемешивания диффузию жидкости можно во
внимание не принимать.
М. Мадьяр, Р. Чикош и др. [319, 431] на основании лабораторных исследований
составили математическое описание процесса получения окисленных битумов.
Кинетика ими изучалась и обосновывалась по изменению группового состава битумов
из ромашкинской, надьлендельской и матценской нефтей. Эти авторы рассматривали
параллельный процесс окисления и изменения различных компонентов гудрона
(масел, масляных смол, асфальтовых смол, асфальтенов, карбенов и карбоидов),
отличных от принятых в СССР по методике ВНИИ НП.
Ими также не учитывалось влияние перемешивания на процесс.
Нами [95, 116] разработаны схема и математическое описание, которые можно
использовать для процессов получения окисленных битумов, осуществляемых в
СССР.
Используя группировку компонентов реагирующей смеси по химическим признакам,
можно выделить парафинонафтеновые (ПН), моноциклические ароматические (МЦА),
бициклические ароматические (БЦА), полициклические ароматические (ПЦА)
соединения, смолы (С), асфальтены (Ac) и карбены (К). При окислении гудрона
возможны переход одних соединений в другие или их окисление с дегидрогенизацией
и образованием газообразных соединений. Н. И. Черножуков и С. Э . Крейн [250], С. Р.
Сергиенко и сотр. [225] приводит следующую схему:
В. А. Гарбалинский, С. Р . Сергиенко и Р. В. Анброх дают схему превращения
высокомолекулярных соединений в процессе окисления, в соответствии с которой

120
моноциклические ароматические соединения могут образовываться из бициклических
и полициклических ароматических соединений:
Н. П. Пажитнова [177] приводит следующую схему превращения химических групп
сырья:
Анализ приведенных схем и наши исследования позволяют сделать вывод о том, что
для промышленных условий окисления гудрона в дорожные битумы при 220—260 °C
можно принять следующие превращения компонентов сырья и битумов:
Содержание парафино-нафтеновых соединений (ПН) в сырье — гудроне по мере
углубления процесса окисления остается почти неизменным. Изучение ИК-спектров
подтверждает однородность их структуры при окислении сырья до дорожных битумов
[8, 114].
Однако, как показали исследования М. Maгyapa и др. [432] с использованием
хроматографического и спектроскопического методов, парафиновые и нафтеновые
соединения сырья подвергаются превращениям. Авторы обнаружили наличие
процессов ароматизации и циклизации парафиновых соединений и дегидрогенизации
нафтеновых при окислении сырья в битумы при 250—300 °С. Для этих реакций можно
принять:
При проведении процесса в реакторе периодического действия Ci определяется как
отношение массы i-ro компонента gi к его молекулярному весу Mi и объему реактора
V:

121
Значение Coa может быть найдено из условия стационарнос ти (принимается, что в
ходе процесса концентрация растворенного кислорода не меняется), т. е .:
Так как B зависит от гидродинамического режима и определяется по критериальным
соотношениям типа Nu=f(Re,Pr), то Со. Должна зависеть главным образом от
линейной скорости газового потока и вязкости жидкой фазы. Для реактора
периодического действия:
Совместное решение для периодического процесса уравнений (2)—(6) позволяет
определить изменение в ходе процесса масс всех компонентов. Выполнение такого
решения не вызывает затруднений при использовании электронных вычислительных
машин.
Для непрерывных процессов следует учесть два обстоятельства.
Во-первых, из-за ограниченности перемешивания возможно отклонение режима от
режима идеального перемешивания. Для учета этого будем рассматривать реальный
проточный аппарат (реактор) как каскад из m идеальных смесителей равного объема.
Объем каждого смесителя есть V/m. Число т зависит от условий перемешивания и
определяется хорошо отработанными методами [261].
Во-вторых, уравнение (6) не определяет в этом случае скорость реакции. Используя
аналогию с каскадом и обозначая поток i-гo вещества на входе в m-ый аппарат в
каскаде через g(m-1), а на выходе gi,m имеем:
Решая для непрерывного аппарата совместно уравнения (2), (3), (7), (8), найдем
изменения в ходе процесса масс всех компонентов.

122
Для иллюстрации использования предложенного метода рассмотрим обработку
данных о непрерывном окислении гудрона из смеси татарских нефтей с температурой
размягчения 38°С (содержание ПН — 14 вес.%, МЦА—12 вес.%, БЦА — 22 вес.%,
ПЦА — 10,5 вес.%, С — 29,5 вес.% и Ac — 12 вес.%) на опытно-промышленной
битумной установке колонного типа Московского НПЗ при температуре 250°C с
получением улучшенных дорожных битумов марок БНД-90/130, БНД-60/90 и БНД-
40/60.
Изменение содержания компонентов в ходе процесса по экспериментальным данным в
зависимости от глубины окисления и получения битума разных марок и физико -
химических свойств представлено на рис. 40
Из данных табл. 15 (см. образцы 2, 3, 6 и 7) видно, что в изученных условиях
изменялись концентрации полициклических ароматических (ПЦА) и асфальтенов
(Ac); концентрации парафино-нафтеновых (ПН), моноциклических ароматических
(МЦА) и бициклических ароматических (БЦА) были почти постоянными.
Образование карбенов было незначительным.
В этом случае для описания процесса используем уравнения:
Нами [95] произведены подбор неизвестных коэффициентов а и b и проверка их по
экспериментальной кривой на рис. 40 для окислительной колонны опытно -

123
промышленной битумной установки (объем продукта в колонне 61,5 м3). Результаты
следующие:
Тепловой эффект реакции окисления
Процесс окисления сырья и битума — экзотермический. Количество выделяющегося
при этом тепла зависит от химической природы сырья, глубины его окисления и
температуры, при которой оно было начато.
Многостадийный характер процесса окисления можно проиллюстрировать
изменением теплового эффекта реакции во времени. Первоначально образуются
перекиси и (или) гидроперекиси, что установлено методом инфракрасной
спектроскопии [303|; в период угасания образуются главным образом гидроксильные
группы, что сопровождается выделением около 40 кал/моль (167 дж/моль) тепла и
небольшой скоростью увеличения температуры. В основной период, когда образуются
кислоты и сложные эфиры, тепловой эффект составляет почти 80 кал/моль (335
дж/моль), а скорость увеличения температуры остается постоянной и вновь
уменьшается по завершения этой реакции.
Тепловой эффект окисления сырья в битумы необходимо знать для проектирования и
эксплуатации битумных установок. Его определяют по разности теплот сгорания
конечных продуктов реакции (битума, отдува и воды) и исходного продукта (гудрона).
Рассчитывают тепловой эффект ΔQ по формуле (в ккал/кг):

124
Тепловой эффект окисления гудронов из разных нефтей до битумов разных марок
приведен [31] ниже (в кдж/кг):
Из этих данных видно, что тепловой эффект зависит от глубины окисления и природы
сырья. С понижением ароматичности сырья тепловой эффект реакции окисления
повышается [33, 501].
Наибольшее количество тепла выделяется в начальный период до температуры
размягчения битума 45—58°C, когда наблюдается резкое уменьшение количества
бициклических ароматических соединений и значительное увеличение асфальтенов.
Тепловой эффект окисления асфальта деасфальтизации ниже, чем гудронов.
Поглощение кислорода, выход воды, образование легких органических продуктов и
тепловой эффект по мере углубления процесса окисления изменяются и зависят от
природы сырья.
Для гудронов большинства нефтей поглощение кислорода с повышением температуры
размягчения битума имеет линейный характер. Выход воды, образовавшейся в
результате реакции, почти равен количеству поглощенного кислорода. Выход легких
органических продуктов в первый период окисления гудрона из любой нефти
протекает более интенсивно. Наименьший выход этих продуктов наблюдается при
окислении гудронов ромашкинской, анастасиевской, бакинских и арчединской нефтей
Для гудронов тэбукской и ярегской нефтей эта зависимость изменяется в сторону
уменьшения угла наклона, начиная от температуры размягчения 70 °C.
С понижением температуры размягчения исходного гудрона перед окислением выход
легких органических продуктов повышается.
По результатам исследований М. В. Виноградова, В. А. Проскурякова и Д. А.
Розенталя [32] на рис. 41 приведена зависимость теплового эффекта окисления
гудрона от температуры размягчения битума при различной температуре окисления и
постоянной подаче воздуха.

125
Видно, что тепловой эффект окисления для битумов одной и той же температуры
размягчения увеличивается с понижением температуры процесса. Зависимость
теплового эффекта процесса окисления от условий является следствием изменения в
его химизме. В битумах, окисленных до одинаковой температуры размягчения, при
увеличении скорости подачи воздуха от 8 до 10 л/(мин*кг), т.е . от 133*10
-6
до 167*10
-6
м
3
/(сек*кг), с сохранением общего количества воздуха, затрачиваемого на окисление 1
кг сырья, повышается содержание масел и понижается содержание смол и
асфальтенов.
С повышением температуры окисления от 225 до 300°C уменьшается содержание
бициклических ароматических соединений и увеличивается содержание спирто-
бензольных смол. Содержание моноциклических ароматических соединении не
изменяется. Таким образом, уменьшается содержание масел и асфальтенов и
повышается содержание смол. Содержание парафино-нафтеновых соединений и
бензольных смол практически не зависит от условий и глубины окисления.
В связи с тем, что определить теплоту реакции превращения масел в смолы и смол в
асфальтены трудно, предложено [32] следующее уравнение зависимости теплового
эффекта окисления гудрона из ромашкинской нефти от температуры размягчения
битума и условий окисления (в ккал/кг):

126
Тепловой эффект окисления сырья в битумы можно определить и непосредственно на
промышленном битумном реакторе по тепловому балансу. Нами по тепловому
балансу опытно-промышленной окислительной колонны на Московском НПЗ
определен тепловой эффект окисления гудрона из смеси татарских нефтей с
температурой размягчения 38°C в дорожный битум БНД-60/90 с температурой
размягчения 49°С. Его величина оказалась близка к расчетной и равна 45 ккал/кг
(188,4*10
3
дж/кг). Тепловой эффект окисления гудронов из смеси западносибирских
нефтей (усть-балыкской, сургутской, мегионской, самотлорской, юганской, правдин-
ской и др.) значительно выше и для дорожного битума той же марки составляет 130—
150 ккал/кг (544*10
3
—
628*10
3
дж/кг), а для строительных битумов около 210 ккал/кг
(879*10
3
дж/кг).
Получение битумов взаимодействием с серой, селеном и теллуром
Ближайшим аналогом кислорода, как известно, является сера. Поэтому химическое
действие серы на сырье и битумы подобно действию кислорода воздуха [172].
Процесс обработки нефтяных остатков серой был впервые освещен в 1866 г.
Нефтяные остатки месторождений Лимы и Огайо нагревали [332] с 20—25% серы при
температуре несколько ниже температуры кипения серы до тех пор, пока не
прекращалось выделение газа. Получаемый при этом продукт по физическим
свойствам был близок к окисленным битумам. Он мало чувствителен к изменениям
температуры, обладает недостаточной растяжимостью. Осерненные твердые битумы в
виде порошка рекомендуются для использования в качестве мягчителей [352].
Для придания битуму большей прочности и упругости были предложены и описаны
процессы обработки битумов следующими реагентами в смеси с серой: сульфидом
железа [329]; кислородом и сульфидами или окисями фосфора, мышьяка, сурьмы,
олова, молибдена, ванадия, вольфрама [290]; двуокисью свинца [295]; известью [395];
кремнием [291]; хлоридом кальция [504]; сульфатом натрия [338]; хлорокисью
кальция [358]; серной кислотой [433]; окисью железа [421]: сульфидом сурьмы [325];
хлором
[376]; двухлористой
серой [379],
однохлористой
серой
или
пиросульфурилхлоридом (S2O5Cl2) [274] и др.
Пластические свойства, придаваемые битуму серой, быстро теряются, и происходит
превращение пластического материала в кристаллический. Добавление к битуму
вместо элементарной серы полиметилентетрасульфида сопровождается также
возрастанием пенетрации и понижением температуры хрупкости (по Фраасу). Однако
пластические свойства полимера сохраняются значительно дольше. Недостатком
простых органических полисульфидов является их низкая устойчивость к действию
высоких температур, имеющих место при обычном использовании битумов.

127
Себестоимость осерненного битума оказалась высокой, так как расход серы составил
20—25%. Поэтому производство осерненного битума широко не распространилось.
При обработке сырья серой выделяется значительное количество сероводорода и
летучих сернистых соединений. В готовом битуме остается лишь небольшое
количество серы. По-видимому, сера, отнимая водород, превращает простые связи в
двойные, а затем образовавшиеся ненасыщенные соединения полимеризуются.
Получать битумы можно также, воздействуя на гудрон селеном либо теллуром —
элементами, входящими в ту же VI группу периодической системы элементов
Менделеева, что кислород и сера.
Каталитическое окисление сырья в битумы
В патентной и технической литературе указывается на множество попыток ускорить
процесс окисления сырья и придать определенные свойства окисленному битуму,
применяя окислители, катализаторы и инициаторы.
Так, в качестве окислителей предложено применять кислород, озон, серу, хлор, бром,
йод, селен, теллур, азотную и серную кислоты, марганцовокислый калий и др.
В качестве катализаторов окислительно-восстановительных реакций — соли соляной
кислоты и металлов переменной валентности (железа, меди, олова, титана и др.); в
качестве катализаторов алкилирования, дегидратации, крекинга (переносчика
протонов) предложены хлориды алюминия, железа, олова, пятиокиси фосфора и т. п .;
в качестве инициаторов окисления — перекиси и др.
Большинство из них инициирует реакции уплотнения молекул сырья в асфальтены, не
обогащая битумы кислородом.
Ряд патентов, не раскрывая химизма процесса, указывает на возможность ускорения
окисления сырья и улучшения свойств битума.
Так, для получения битума, имеющего более высокую пенетрацию при данной
температуре размягчения, применяют следующие катализаторы и инициаторы
окисления сырья кислородом воздуха:
 двуокись марганца [488];
 хлорид алюминия [463];
 двуокись марганца и азотную кислоту [437];
 мелкораздробленный известняк [528];
 каустическую соду или углекислый натрий [348];
 бентонит или мелкоизмельченный кокс [315];

128
 серу [293];
 серную кислоту с добавлением металлических солей серной или борной кислот
[388];
 металлические фторобораты [361];
 борную, фосфорную или мышьяковистую кислоты [406]:
 пятиокись фосфора и его сульфиды (P2S5, P4S3, P4S7) [492];
 смесь пятиокиси фосфора и сополимеров изобутилена и стирола, смес ь
ортофосфорной кислоты и борофтористого соединения [270];
 хлорат калия [479];
 хлорид или сульфат цинка, алюминия, железа, меди или сурьмы [306];
 хлорид цинка или алюминия вместе с мелкими стружками металла (железа,
алюминия, магния, марганца или меди) [371];
 хлорид или сульфат цинка, алюминия, железа, меди или сурьмы вместе со
свинцовым мылом или мелкоизмельченной окисью сурьмы; остаток от
производства синтетических смазочных веществ полимеризацией олефинов с
хлоридом алюминия в качестве катализатора [416];
 хлорид алюминия в смеси с серной кислотой [509];
 стеарат алюминия или цинка [510];
 нафтенаты, сульфонаты или стеараты меди, свинцат марганца, кобальта, железа
или хрома [529];
 нафтены либо олеаты кобальта, хрома, марганца, железа, никеля, цинка, свинца
или меди в присутствии щелочи; окись свинца и нафталин [382];
 хлориды меди, цинка, сурьмы, мышьяка, железа, титана вместе с
галогенводородной кислотой (HCl, HBr, HF или HI) [300];
 селеносульфиды тионилперхлорида, фторокиси серы, хлорокиси фосфора,
тиофтористого фосфора или кремнистого фтороформа [312];
 основные ацетонаты марганца, церия, никеля, кобальта или цинка [427];
 окиси металлов [183].
Избыток катализатора можно удалять после окисления кипячением продукта с
раствором хлорноватистой кислоты и промывкой водой [404].
Предложено также окислять сырье в битумы в присутствии газообразных продуктов.
К ним относятся:
 смесь воздуха и пара в различных соотношениях при атмосферном давлении и в
вакууме [333];
 двуокись углерода с воздухом и без него [489];
 озон [322];
 смесь воздуха или кислорода с окисью азота [452];
 смесь воздуха и окиси азота в присутствии азотной кислоты [445];

129
 окись углерода, активированная катализатором — никелем или палладием [380];
 воздух, содержащий до 11,5% хлора [462];
 хлор в присутствии носителя, например гексахлорэтана [390];
 хлор с двуокисью углерода [424];
 бром, воздух и галоиды в присутствии серы [512];
 воздух, содержащий следы газообразного катализатора (SeS, SeCl2, SO2, F2,
POCl3, PSF3, HSiF3, POF3 и др.) [312];
 воздух, содержащий небольшое количество газообразных катализаторов (Cl2,
Cl2O, SCl2, NО, NO2, H2S, H2Se, SO2, SO3, О3, C2H5SH и др.) [313];
 воздух, содержащий следы хлора, с добавлением после подогрева хлорида
алюминия [299].
О действии катализаторов сообщается много различных и даже противоречивых
данных в литературе [472].

130
Продолжение
В табл. 10 приведены результаты исследования А. Хойберга [372, 374] различных
катализаторов, ускоряющих процесс окисления остатков арканзасской нефти до
температуры размягчения 93—99°С. Битум, полученный некаталитическим
окислением, имел пенетрацию при 25°C, равную 30*0,1 мм.
Видно, что каталитически окисленные битумы обладают более высокой пенетрацией.
Одни катализаторы (FeCl3*6H2O, CuO, MoO3, P2S5. CuCl) значительно сокращают
продолжительность окисления, другие (P2O5, P4S3, P4S7, FeCl3*6H2O и др.) оказывают
влияние на свойства битумов.
Для повышения растяжимости и одновременно пенетрации битумов рекомендуется
[359] применять ортофосфорную кислоту с растворенными в ней алюминием,
железом, магнием, медью, цинком, хромом, ванадием, титаном, кобальтом или
марганцем (1—15 вес.% в пересчете на окись).
Для получения битума с высокими пенетрацией и температурой размягчения в
окисляемое сырье воздухом либо воздухом в смеси с углеводородным газом
добавляют от 0,2 до 5 вес.% фтористых, хлористых, бромистых или йодистых
соединений цинка, железа, меди, кобальта, никеля, кадмия или ртути [466].
Пенетрация при 25°C для битума с температурой размягчения 99°C в результате
повышается от 19 до 40*0,1 мм, а при подаче метана до 58*0,1 мм.
Уменьшению продолжительности окисления способствует присутствие хлорного
железа [372, 373, 493] и гидрата окиси железа, полученного при обработке хлорного
железа гидроокисью аммония, содержащего остатки хлористого аммония и хлорного
железа [493]. Это сокращение зависит от природы сырья, условий и глубины
окисления. Обычно добавка 0,06; 0,12; 0,3 и 0,75 вес.% хлорного железа сокращает
продолжительность окисления соответственно на 44, 50, 72 и 80%, или в 1 ,78; 2; 3,6 и
5 раз. Так, при добавлении 0,5 вес.% хлорного железа продолжительность окисления

131
остатков нагиленгиелской нефти сокращается в 3,5 раза [542], а остатков смеси
татарских нефтей в 3 раза [133]. Улучшается также качество битумов — повышаются
пенетрация и растяжимость при 25 °C. Оптимальной температурой окисления, как и
при обычном окислении остатков смеси татарских нефтей, здесь является 250°C.
С повышением температуры окисления до 300°C эффективность хлорного железа
снижается.
Для хлорида алюминия влияние температуры окисления не столь значительно [355].
Д. А. Розенталь и др. [208] показали, что добавление хлорного железа до 0,6 вес.%
сокращает продолжительность окисления в 4 раза, при дальнейшем увеличении
добавки продолжительность окисления сокращается незначительно. С увеличением
количества катализатора до 0,6 вес.% в окисленном битуме несколько повышаются
содержание масел и молекулярный вес асфальтенов, что придает битуму большую
пластичность. Выход битума несколько выше, чем при окислении без катализатора.
Хлорное железо полностью разлагается в начальный период окисления сырья: хлор
выделяется в виде хлористого водорода, а железо остается в битуме в виде
мелкодисперсной окиси Fe2O3. С повышением количества хлорного железа до 5 вес.%
улучшаются свойства битумов при низких температурах [127], значительно
понижается температура хрупкости (до -21°C по Фраасу для БH-V), повышается
пенетрация при 0°С (до 30*0,1 мм для БН-V). Это объясняется тем, что с увеличением
добавки хлорного железа содержание масел в битумах возрастает, а содержание смол
(для БН-V с 27 до 18%) и асфальтенов (для БН-V от 33 до 27%) понижается.
Сохранение высокой температуры размягчения битума объясняется увеличением
молекулярного веса асфальтенов (от 2700 до 3450). Однако добавление хлорного
железа более 0,5 вес.% экономически нецелесообразно; кроме того, при этом
значительно повышается (выше нормы) содержание растворимых в воде соединений.
Нами [133] исследовано окисление гудрона из смеси татарских нефтей при 250 °C в
присутствии 0,2; 0,4 и 0,67% хлорного железа с подачей воздуха 8 л/мин (1,33*10 -4
м3/сек) на 1 кг. Результаты исследования приведены на рис. 42 и 43.

132
Было установлено уменьшение продолжительности окисления более чем в 3 раза и
подтверждены результаты, полученные другими исследователями [372, 374, 493].
Результаты окисления зависят от способа ввода катализатора. Подача по каплям
хлорного железа в виде водного раствора вызывает вскипание гудрона, а попадание
больших количеств раствора приводит к выбросу его из куба. Ввод в сырье 50 вес.%
раствора хлорного железа в воде дает удовлетворительные результаты. При введении
хлорного железа в гудрон, нагретый до 50°C, выброса не наблюдается, но заметно
снижается каталитический эффект добавки. Исследования показали также, что
количество образующегося хлористого водорода из хлорного железа в процессе
окисления составляет около 65 г на 1 кг хлорного железа, т. е . 6,5 вес.%.
Данные о применении хлорного железа и других добавок при непрерывном окислении
сырья в литературе отсутствуют.
Нами на непрерывно действующей пилотной битумной установке колонного типа
исследовано влияние содержания масляных фракций в сырье и температуры процесса
окисления сырья в присутствии 0,5 вес.% хлорного железа (FeCl3*6H2O) на состав и
свойства получаемых битумов (хлорное железо вводили в виде расплава при 80—
100°C в сырьевой бачок установки).
В качестве сырья использованы образцы гудрона из смеси татарских нефтей с
различной глубиной отбора масляных фракций (температура размягчения 36, 38 и
39,5°C, вязкость при 100°C соответственно 260, 368 и 400 спз, содержание масел 59,5,
56,5 и 52 вес.% соответственно).

133
Было установлено, что характер изменения свойств битумов, полученных
непрерывным окислением при одинаковой температуре (250°C) в присутствии
хлорного железа, аналогичен характеру изменения свойств битумов, полученных
окислением того же сырья без добавок хлорного железа.
Тепло- и морозостойкость битумов улучшается с увеличением содержания масел в
исходном гудроне и с понижением температуры его размягчения.
Так, с понижением температуры размягчения исходного гудрона от 39,5 до 36°С при
получении строительных битумов повышаются пенетрация при 25 °C на 25*0,1 мм,
интервал пластичности на 10°С и понижаются температура хрупкости на 10°C и
растяжимость на 0,5—1 см. Исследования окисления гудрона с температурой
размягчения 38°С при 230, 250 и 270°С показали, что с понижением температуры
процесса окисления от 270 до 230°C при получении строительных битумов
повышаются пенетрация при 25°C на 6*0,1 мм, растяжимость на 0,5—1 см, интервал
пластичности на 4 °C и понижается температура хрупкости на 4 °C.
Свойства и групповой химический состав битумов, полученных из гудрона с
температурой размягчения 36°C окислением при 250 °C в присутствии хлорного
железа (образцы 1к, 2к и 3к) и без него (образцы 1, 2 и 3), приведены ниже:
Видно, что битумы, окисленные в присутствии хлорного железа, имеют более высокое
содержание масел (на 10-15%) и меньшее (на 8-30%) — асфальтенов, молекулярный
вес которых выше обычного.

134
Тепло- и морозостойкость битумов выше, чем обычных, полученных без добавки
хлорного железа. Продолжительность окисления сокращается в 3,5 раза.
Для сведения до минимума коррозии металла под действием соляной кислоты
Р.Валгенаре [526] предложил вводить хлорное железо в сырье при входе в реактор,
впрыскивая 60%-ный раствор в воде. При этом вода испаряется и оставляет хлорное
железо, диспергированное в битуме.
Стенки реактора сделаны из углеродистой стали, а сопло инжектора, через которое
вводится раствор хлорного железа, из керамики.
Схему реакций окисления сырья в битумы в присутствии хлорного железа можно
представить в следующем виде [144].
1. Образование свободных радикалов в результате валентных превращений железа:
2. Повышение вероятности встречи углеводородных радикалов с кислородом в
результате увеличения их концентрации в начальный период окисления:
3. Наряду с обычным распадом гидроперекисей и перекисных радикалов с
образованием альдегидов, кетонов и спиртов происходит их взаимодействие с
двухвалентным железом:
4. Взаимодействие трехвалентного железа с продуктами окисления, обладающими
восстановительными свойствами, с регенерацией Fe2+ и с выделением воды:

135
5. Взаимодействие
двух-
и
трехвалентного
железа
как
активного
комплексообразующего агента с кислородсодержащими радикалами и продуктами
окисления с образованием высокомолекулярных комплексных соединений.
6. Ускорение разложения перекисей двухвалентным железом:
7. Образование комплексных соединений ионов железа с серу- и азотсодержащими
компонентами исходного сырья.
В присутствии серы или хлора сокращается продолжительность окисления сырья в
битумы. Так, при добавлении до 5 вес.% серы продолжительность окисления
сокращается в 6 раз [63], при содержании хлора до 11.2 вес.% в сжатом воздухе время
окисления сокращается в 5 раз [487]. Для равномерного распределения малых
количеств катализатора в большой массе окисляемого сырья катализатор
предварительно смешивают с подогретым до требуемой температуры сырьем или
битумом в специальном аппарате — смесителе. Затем дозу катализаторной смеси
следует вводить в такое место реактора, где обеспечено ее наилучшее перемешивание
с битумом.

136
Свойства окисленных битумов и способы их улучшения
Окисленные битумы имеют черный цвет, твердые сорта характеризуются
трещиноватостью, блеск — яркий до тусклого, полосоватость коричнево-черная,
переходящая в черную. Количественные показатели следующие:
Наряду с высоким качеством окисленных битумов из остатков асфальтовых нефтей
продолжительность их окисления наименьшая.
В табл. 11 приведена характеристика типичных американских окисленных битумов,
полученных из неасфальтовых, полуасфальтовых и асфальтовых нефтей [264].
Обращает на себя внимание сравнительно высокая пенетрация при 25 и 0°C,
относительно невысокая растяжимость при 25 и 0°C, а также малое содержание
твердого парафина (0-0,2 вес.%) в окисленных битумах из асфальтовых нефтей и
высокое его содержание (до 9,5 вес.%) в окисленных битумах из неасфальтовых
нефтей. Продувка сырья воздухом не только увеличивает выход битума, но и
значительно улучшает его свойства по сравнению с остаточным битумом, позволяя
тем самым расширять область применения битумов в промышленности и технике.
Остаточные битумы клейки и весьма пластичны (индекс пенетрации от +2 до —2),
окисленные жe имеют довольно значительную эластичность и сравнительно низкую
пластичность [472].

137
На рис. 44 приведены консистенция, предел прочности при растяжении типичного
окисленного нефтяного битума, полученного из средне - континентальной нефти.
Особенностями окисленных битумов и способа их производства являются:
1. Наибольшая теплостойкость и более высокая температура размягчения по
сравнению с остаточными битумами, даже при получении их из сырья с малым

138
содержанием асфальто-смолистых веществ. Окисленный битум мягче (выше
пенетрация) остаточного при той же температуре размягчения; при той же
пенетрации температура размягчения окисленного битума выше, чем
остаточного.
2. Выход окисленных битумов на исходную нефть гораздо больше, чем
остаточных, полученных в процессе перегонки с водяным паром.
3. Окисленные нефтяные битумы обладают известной эластичностью,
резиноподобными свойствами и менее чувствительны к изменениям
температуры.
4. Качество окисленного битума легче поддается регулированию по сравнению с
остаточным. Окисленный битум доводится до кондиции медленно, при перегонке с
паром качества остаточного битума изменяются более резко, поэтому получать
остаточные битумы требуемых свойств труднее, чем окисленные.
При значительном переокислении, а также в результате окисления при очень высокой
температуре в битумах образуются вещества, нерастворимые в сероуглероде, и
большое количество карбенов, обнаруживаемых под микроскопом и даже
невооруженным глазом. Поверхность битума тусклая. В настоящее время окисленные
битумы могут быть получены с любой температурой размягчения (до 2l8°C), с
высокой сопротивляемостью к изменениям температуры, с растяжимостью, равной
растяжимости любого неокисленного битума той же температуры размягчения либо
той же пенетрации.
Одним из важнейших свойств битумов является их погодостойкость. Для получения
битумов с повышенной погодостойкостью предложено [444] разделять их на масла,
смолы и асфальтены, подбирать наиболее рациональную смесь компонентов (с малым
содержанием смол) и продувать эту смесь воздухом. Погодостойкость окисленных
битумов можно улучшить, увеличивая содержание масел и асфальтенов и укрупняя
молекулы асфальтенов следующими способами: отделением легких и средних масел и
асфальтенов и подбором наиболее рационального исходного сырья и его окислением
кислородом воздуха; окислением сырья после удаления из него смол низкого
молекулярного веса; добавлением к сырью ингибитора окисления, содержащего
нитрогруппы, сульфогруппы, галоидные соединения, жирные кислоты с прямой
цепью, спирты и др.; обработкой битума 10%-ным раствором соляной кислоты [482].
Окисленные битумы, особенно имеющие высокую температуру размягчения,
обладают недостаточной растяжимостью. Регулируя процесс, этот недостаток можно
свести к минимуму. Чем больше продолжительность окисления, тем ниже
растяжимость битума при прочих равных условиях. Этот показатель можно повысить,
применяя умеренную продолжительность окисления, либо добавляя к сырью
экстракты селективной очистки масел сернистым ангидридом [469].

139
Окисленные битумы с повышенной растяжимостью и пониженной температурной
чувствительностью могут быть получены из полуасфальтовых нефтей следующими
способами: получением нефтяного остатка с малым содержанием масел и имеющего
температуру вспышки более 260°C; осаждением асфальто-смолистых веществ жидким
пропаном; продувкой воздухом при 232—288 °C до температуры размягчения 182°C и
содержания асфальтенов 50—60%; разжижением продукта разжижителем. Для
получения окисленных битумов с высокой температурой размягчения (120—135°C и
выше) [354] к сырью добавляют 5—15% вакуумного дистиллята.
С целью улучшения свойств окисленных битумов, придания им эластичности
(резниоподобности), большей твердости, увеличения сопротивления температурным
изменениям при применении, большей погодостойкости предложено несколько
вариантов окисления смеси.
К ним относится окисление смесей:
a) полугудрона и пека с гильсонитом и без последнего [346];
b) гудрона с сосновым дегтем и резиной [532];
c) остаточного битума с латексом [434];
d) остаточного битума с фенолформальдегидной смолой [531];
e) остаточного битума с экстрактами селективной очистки фенолом, фурфуролом,
крезолом, двуокисью серы, остатками деасфальтизации пропаном и бензином
[494];
f) природного асфальта с дистиллятом вакуумной перегонки каменноугольной
смолы [392];
g) остаточного битума с растительными маслами [342];
h) гудрона с нефтью парафинового основания [298];
i) гудрона с цилиндровым маслом [414];
j) битума с хлорированным парафином [305];
k) гильсонита с цилиндровым маслом [301];
l) гудрона с петролатумом [344];
m) окисленного битума с цилиндровым маслом и олеатом или стеаратом кальция
при получении битума, применяемого в качестве смазки [415];
n) вязких масляных дистиллятов из нефтей асфальтового или смешанного
основания [278];
o) гильсонита, гудрона и пека [353];
p) нефтяного битума с торфяным или сланцевым дегтем [136];
q) окисленного битума с сополимером изобутилена и стирола для повышения
растяжимости битумов [500];
r) битума с микрокристаллическим воском и смазочным маслом [269];
s) битума с крекинг-остатком [336];

140
t) битума с небольшой долей метилполисилоксана для повышения температуры
вспышки окисленного битума [477].
u) Предложено включать в состав битума кремнийорганические соединения или
германийорганические окиси, а также обрабатывать окисленные битумы
щелочью [529].
Сокращение продолжительности окисления и повышение качества дорожных
окисленных битумов, получаемых из остатков нефтей с малым содержанием асфальто-
смолистых веществ типа усть-балыкской, достигается [28] добавлением в сырье перед
окислением 10—30% смол из асфальтов деасфальтизации остатков этих нефтей.
Статистический анализ зависимостей между параметрами качества дорожных
битумов
В литературе отсутствуют данные о статистическом анализе зависимостей между
параметрами качества битумов, получаемых на непрерывной установке. Между тем
такой анализ представляет интерес для подбора технологического режима и
управления процессом непрерывного производства окисленных битумов.
Нами [96] проведен статистический анализ зависимостей между параметрами качества
улучшенных дорожных битумов БНД-90/130 и БНД-60/90, полученных на потоке при
окислении гудрона из смеси татарских нефтей в аппарате колонного типа на опытно -
промышленной установке непрерывного действия.
Приведенный ниже статистический анализ зависимостей выполнен известными
методами [5, 156, 247]. Рассмотренные параметры качества и их статистические
характеристики приведены ниже:

141
Уравнения регрессии и точности оценки параметров качества битумов по ним
приведены ниже:
С целью построения более эффективных систем ходового контроля и регулирования
качества дорожных битумов нами также анализировались зависимости между
температурой размягчения двух марок дорожных битумов и другими параметрами их
качества (пенетрацией при 25 и 0°С, температурой хрупкости и растяжимостью при
25°С).
Было установлено, что: зависимость между рассмотренными параметрами качества
характеризуется статистически достоверными коэффициентами корреляции и
корреляционными отношениями; зависимости

142
Этот вывод справедлив для перечисленных зависимостей при уровне значимости a ≥
0,25, для зависимости tр — tхр битума БНД-60/90 при а = 0,03. Соответствующие
уравнения регрессии и среднеквадратические погрешности оценки по ним различных
параметров качества приведены ниже:
Газообразные продукты окисления
Состав газообразных продуктов окисления гудронов исследован недостаточно.
Одни авторы [120] называют такие цифры (вес.%): азота 97,6; двуокиси углерода 0,3;
кислорода 1,6; углеводородов 0,6. Они утверждают, что при углублении процесса
окисления доля кислорода возрастает, а азота и горючих газов снижается. Другие [122]
приводят резко отличающиеся данные о составе газов окисления (вес.%): азота до 93;
кислорода 0,5—1; углекислоты и окиси углерода 5,5.
Представляет интерес содержание кислорода в газообразных продуктах окисления,
характеризующее степень использования кислорода воздуха и пожарную безопасность
эксплуатации установки. Оно зависит от конструкции реактора, способа
контактирования воздуха с сырьем, конструкции распылителей, температуры
процесса, а для куба-окислителя периодического действия и от стадии окисления
сырья. В начальной стадии окисления сырья в таком кубе содержание кислорода в
газообразных продуктах окисления минимальное — 1
-
3 вес.%. По мере углубления
процесса и повышения температуры размягчения продукта оно возрастает и может
достигнуть 8-12 вес.% и более. Содержание кислорода в газообразных продуктах
окисления свежего сырья, непрерывно поступающего в пустотелую окислительную
колонну, составляет от 0 до 2 вес.%. Примерно такое же содержание кислорода на
установках непрерывного окисления сырья в пенной системе в змеевиковых
реакторах.

143
Состав газообразных продуктов окисления на установках непрерывного окисления
сырья бескомпрессорным способом в горизонтальном цилиндрическом реакторе, по
проектным данным, следующий (в вес.%): азота 71—85; кислорода 3,5—4,3; паров
реакционной воды 7,6—22; углеводородов (отдува) 1,5—4,5. Видно, что по сравнению
с окислением в колонном аппарате и в змеевиковом реакторе содержание кислорода в
газах на установке бескомпрессорного окисления почти в 2 раза больше. Еще больше
(до 16%) содержание кислорода в газообразных продуктах непрерывного окисления
сырья в колоннах с тарелками.
При окислении сырья в битумы вместе с газообразными продуктами окисления
удаляется из реактора и отдув. Количество его зависит от природы и консистенции
исходного сырья, температуры и глубины окисления. При окислении сырья одной и
той же природы выход отдува понижается с повышением температуры размягчения
или вязкости исходного сырья перед окислением.
С повышением температуры окисления сырья одной и той же природы выход
побочных продуктов, в том числе и отдува, увеличивается.
Выход битума соответственно понижается, что видно из данных [498] об окислении
остатка атмосферной перегонки нагиленгиелской нефти вязкостью 20 °E при 100°C,
приведенных ниже:
С углублением окисления одного и того же сырья выход отдува увеличивается. Так,
при окислении гудрона из смеси татарских нефтей с температурой размягчения 36°C
до получения битума с температурой размягчения 50-60 °C образуется 2% отдува, 8%
отдува до 80—90 °C и 16% отдува до температуры размягчения 120—140°С. Состав
отдува зависит от природы сырья. Так, при окислении гудрона из анастасиевской
нефти получаются отдувы молекулярного веса 260 с 80% ароматических
углеводородов и 20% смол [225].
Недостаточно изучен состав газов и паров, конденсируемых в конденсаторе смешения
и уносимых сточными водами. В связи с этим автором были проведены специальные
исследования, которые сводились к систематическому отбору и анализу проб
отработанной воды из конденсатора смешения битумной установки Уфимского НПЗ,
окислявшей гудрон из тупмазинской нефти при 250°C.

144
Оказалось, что в сконденсированных водой газообразных продуктах окисления
гудрона содержится 6 вес.% растворимых в воде фенолов; 0,5 вес.% низко-
молекулярных органических кислот (среднего молекулярного веса 118 с кислотным
числом 475 мг КОН/г); 0,7 вес.% спиртов, альдегидов и кетонов.
Сконденсированная, но не растворимая в воде органическая масса состоит из 89,95
вес.% масел и смол, 7,5 вес.% органических кислот и 2,55 вес.% не растворимых в
бензоле примесей (в том числе 0,05 вес.% негорючих).
Анализы органической массы дали следующие результаты:
Обычно сконденсированные водой парообразные продукты окисления уносятся
сточными водами через заводские очистные сооружения в водоемы, загрязняя их, так
как на заводах нет специальной очистки вод от этих продуктов.
Окислительные установки
Принципы окисления
При данной температуре скорость процесса пропорциональна поверхности и
продолжительности контакта. Увеличение поверхности контакта возможно путем
создания специальных устройств для распределения воздуха, механического
перемешивания, создания пены и мелкодисперсных пузырьков.
Увеличение продолжительности контактирования обеспечивается применением
вертикально расположенных кубов-окислителей, вертикальных окислительных колонн
большой высоты и трубчатых реакторов. Скорость продувки определяется диаметром
сопла и количеством сопел. С увеличением расхода воздуха до скорости в сопле 9
м/ceк наступает режим быстрого дутья. Дальнейшее повышение расхода воздуха ведет
к струйному дутью. Для создания большой поверхности контакта газ — жидкость
требуется большое количество сопел, объединенных в перфорированные пластины,
кольца, пауки-распылители и др. При расчете промышленных вертикальных реакторов
необходимо строго подбирать диаметр сопел и расстояние между ними с учетом
вязкости сырья и условий продувки — температуры и расхода воздуха.

145
Эффективное сечение реактора не является постоянной величиной и зависит от
расхода газа. Превышать некоторую оптимальную высоту реактора, так же как и
расход воздуха, не рекомендуется. На продолжительность гетерогенной реакции
можно влиять уменьшением размера пузырьков, увеличением давления и удлинением
пути движения пузырьков. Поддержание на постоянном уровне температуры процесса
окисления затрудняется отводом выделяемого тепла.
Для производства окисленных битумов применяют главным образом горизонтальные
и вертикальные цилиндрические кубы, катонные аппараты и змеевиковые реакторы
периодического, полунепрерывного и непрерывного действия. Они имеют устройства
для подачи воздуха, удаления отработанных газов, контроля и регулирования расхода
сырья и воздуха, температуры и уровня продукта. Установки могут значительно
отличаться друг от друга способом подачи воздуха и схемой обработки отходящих
газов.
В литературе приводятся описания: окислительного куба с внутренней мешалкой и
системой отражающих экранов для равномерного распределения воздуха и лучшего
контакта с жидкой фазой [448]; одноступенчатой установки непрерывного окисления
[387]; системы из вертикальных колонн, совмещающих процессы перегонки сырья и
окисления остатков с противотоком сырье — воздух [397]; окислительной установки
из двух последовательно работающих кубов, оборудованных мешалкой с
электроприводом [522]: установки из трех колонн [340]. Предложен также реактор,
состоящий из ряда ячеек, через которые последовательно проходит окисляемое сырье,
контактируемое с воздухом. Битум, отбираемый из разных ячеек, имеет различную
степень окисления [334].
В СССР имеются непрерывнодействующие установки, состоящие, например, из
каскада окислительных кубов. М. В. Провинтеев [199] предложил осуществлять
окисление сырья в битумы в пенной системе в змеевиковом реакторе. Р.Б. Гун и И.Л .
Гуревич [63] описывают предложенную ими схему комплексно автоматизированной
непрерывной битумной установки колонного типа. А. Н. Бодан и др. [23] предложили
бескомпрессорный способ получения окисленных битумов.
При сильных перегревах битума в реакторах и отложений кокса на внутренних
стенках верхнего днища и газопроводов возможны воспламенения и взрывы. Во
избежание взрыва реакторы оборудованы противовзрывными предохранительными
клапанами. Кроме того, необходимо тщательное наблюдение за съемом тепла.
Съем тепла реакции возможен следующими способами:
прокачкой битума через теплообменник [331],
либо через специальные змеевики [460];

146
инжектированием воды в паровоздушное пространство над окисляемым
продуктом [316];
подачей пара в паровые рубашки реактора; снижением температуры сырья,
непрерывно подаваемого в реактор [132].
Последний способ, на наш взгляд, наиболее целесообразен, так как позволяет
регенерировать тепло реакции и экономить топливо. Для предотвращения
самовоспламенения продукта и обеспечения безопасной работы в верхнюю часть
колонны, заполненную паро-газовой смесью, вводят водяной пар, а для гашения пены
на поверхность окисляемого сырья и битума подают 5*10
-5
вес.% силикона [135].
Воздух по воздухопроводу проходит внутри реактора сверху вниз, в результате чего
он нагревается и подогретый равномерно при помощи специального устройства
распределяется по всему сечению реактора. При значительном содержании кислорода
в отходящих газообразных продуктах окисления возможно загорание отложений кокса
на стенках, в паровом пространстве реактора и в газоотводных трубопроводах. Во
избежание образования взрывоопасных смесей и большого количества отдува
подбирают оптимальное содержание кислорода и отдува, изменяя расход сжатого
воздуха. Для удобства чистки газоотводящие трубопроводы делают разборными.
На промышленных битумных установках газообразные продукты окисления
подвергают частичной конденсации и очистке. Обычно их промывают водой либо
масляной фракцией для удаления ядовитых и резко пахнущих веществ, а также для
улавливания углеводородного дистиллята (отдува).
Парообразные продукты окисления представляют собой тонкие аэрозоли. Они легко
поглощаются при противоточной абсорбции, адсорбции или электростатическом
осаждении. Наиболее удачный способ удаления этих аэрозолей — сжигание в
присутствии катализатора (меди), суспендированного на гранулах окиси алюминия
[407]. Преимуществом такого способа является беспламенное низкотемпературное
(при 315— 343°С) окисление горючих материалов и полное сжигание даже следов
этих веществ и сероводорода.
Трубопроводы битумных установок обогреваются паровыми спутниками, после
прекращения перекачки через трубопроводы прокачивают широкую масляную
фракцию и продувают их воздухом.
Печи для дожига газообразных продуктов окисления
В последние годы с целью предотвращения загрязнения атмосферы после отделения
углеводородов и воды газы сжигают в специальных печах.
На Краснодарском НПЗ созданы опытные вихревые печи для дожига газов с
вертикальными и горизонтальными топками [153]. Вихревые печи снабжены

147
диффузорами с диффузионными кольцевыми газовыми поджигающими горелками.
Дли регулирования подачи воздуха в печи установлены регистры с направляющими
лопатками Прандтля и мотыльковым шибером. Разряжение в топке 2—5 мм вод. ст.
(19,6—49 н/м
2
).
На рис. 45 показано топочное пространство горизонтальной вихревой печи дожига.
Процесс сгорания газообразных продуктов окисления протекает в четырех зонах.
В зоне А осуществляется устойчивое горение в диффузоре факела поджигающей
горелки. В горелку подается топливный газ с большим избытком воздуха.
В зону Б топочного пространства через послойные тангенциальные сопла 5 вводятся
газообразные продукты окисления.
В зоне В завершается процесс горения.
Зона Г служит для отвода продуктов сгорания в дымовую трубу либо рекуператор.
Температура в этой зоне поддерживается на уровне 500—600 °C при помощи
регулятора, изменяющего подачу топливного газа к поджигающей горелке. Длина
топочного пространства 2500 мм, диаметр 800 лмм, расход топливного газа 40 — 50
кг/q (0,0111— 0,0139 кг/сек) при дожиге 1700 м3/ч (0,473 м3/сек) газообразных
продуктов окисления.
На Московском НПЗ сжигание газов отдува осуществляется в печи с двухступенчатой
топкой циклонного типа конструкции Киевского филиала ВНИИПКНефтехим. Схема
печи приведена на рис. 46.

148
В этой печи газы окисления с температурой 100—150°С выходят сверху скруббера и
поступают на прием дымососа (либо направляются в вытяжную трубу диаметром 0,6
м и высотой 25 м) и под давлением 150—300 мм вод. ст. (1,47*10
3
—2,94*10
3
н/м
2
)
подаются во вторую ступень двухступенчатой циклонной топки, где смешиваются с
горячими газами из первой ступени и с воздухом, подаваемым во вторую ступень, и
полностью сгорают. Продукты сгорания при 750—800 °C выбрасываются в атмосферу
через дымовую трубу 28 диаметром 1,5 м и высотой 25 м. Для продувки системы и для
паротушения в первую ступень топки и в линию газов отдува подается острый
водяной пар. По данным ВНИИПКНефтехим, при сжигании 8000 м
3
/ч (2,2 м
3
/сек)
вредных газов в двухступенчатой циклонной топке диаметром 0,8 м при температуре
800—900 °C концентрация вредных примесей в воздухе становится ниже допустимой
санитарной нормы.
Битумные установки периодического действия
На рис. 47 показан горизонтальный цилиндрический куб, в прошлом широко
применявшийся в промышленности.

149
В этом кубе окисляемые нефтяные остатки (10—25 м
3
) нагревают паром в начале
процесса или охлаждают водой при помощи змеевиков для съема тепла реакции.
Воздух подают через перфорированные трубы, расположенные в нижней части куба.
Сверху куба выходят газообразные продукты окисления. В начале процесса
одновременно вводят в куб воздух и нагревают сырье. Через определенное время,
когда за счет теплоты реакции температура превысит допустимую норму, нагревание
прекращают. Иногда используют принудительное охлаждение.
С ростом потребления окисленных битумов битумные установки укрупняли, вводили
более совершенные методы контактирования сырья с воздухом. От горизонтальных
кубов с низким уровнем продукта стали переходить к вертикальным кубам с высоким
уровнем и подачей воздуха под большим давлением. Это позволило полнее
использовать кислород воздуха, поступающего на окисление. Емкость вертикальных
кубов, применяемых в промышленности, постоянно возрастает. В настоящее время в
Советском Союзе эксплуатируют кубы-окислители емкостью 200 м
3
[63].
Битумная установка с периодически работающими кубами-окислителями
На рис. 48 приведена схема весьма распространенной установки, состоящей из 5—11
вертикальных кубов-окислителей (диаметром 5,4 м, высотой 10 м). Установка обычно
сблокирована с вакуумной установкой. Кубы работают периодически, однако горячее
сырье из вакуумной колонны поступает на установки непрерывно. В начале работы
каждого куба его заполняют на 2/3 высоты гудроном, после чего через мато чник
подают воздух.

150
Иногда воздух включают по достижении сырьем уровня, равного 1/3 высоты куба.
Избыточное давление воздуха изменяется в пределах 0,5—1,0 ат (4,9*10
4
—9,8*10
4
н/м
2
).
В зависимости от природы сырья и требуемых качеств битума температуру окисления
поддерживают в пределах 220—280°С.
Кубы-окислители связаны шлемовой трубой. По ней газообразные продукты
окисления поступают в конденсатор смешения, где часть их конденсируется и
направляется в ловушку. Несконденсированные продукты через вытяжную трубу
сбрасываются в атмосферу либо в печь для дожига. Каждый куб-окислитель
заполняется сырьем обычно в течение 3-4 ч. В зависимости от природы сырья,
температуры и требуемой марки битума сырье окисляют в течение 4—90 ч.
Обычно продолжительность окисления гудрона до получения битума различных
марок составляет: БН-II
—10 -15 ч; БН III - 15-20 ч; БНД 90/130 — 12—18 ч; БНД-
60/90 — 18-22 ч: БНД-40/60 - 22 -26 ч; БН-IV — 28-36 ч; БН-V
—
40-60 ч;
специального — до 90 ч.
Когда цикл окисления завершен, битум из кубов откачивают в раздаточники или в
железнодорожные цистерны и бункеры или направляют на формовку.
Непрерывность работы битумной установки обеспечивают совмещенным графиком
работы каждого куба, предусматривающим непрерывный прием сырья — горячего
гудрона в приготовленный для этого куб. Для каждого куба устанавливают график
получения битума одной или нескольких марок и чистки куба после определенного
числа оборотов, зависящего от вырабатываемых марок битума. График составляют с
расчетом очередного отключения и чистки куба-окислителя.
В периодическом кубе-окислителе можно получать и специальные битумы с
температурой размягчении до 155°C и выше. Окислением смеси 90 вес.% экстракта
селективной очистки масел и 10 вес.% полугудрона получают с выходом 80 —85 вес.%

151
на смесь специальный битум с температурой размягчения 105—125 °C. Такой битум
содержит 37—45 вес.% асфальтенов, 24—25 вес.% смол и 30—39 вес.% масел [30].
Размер капиталовложений на строительство такой битумной установки мощностью
250 тыс. т битума в год (без вакуумной перегонки) в СССР составляет примерно 0,8
млн. руб., а с учетом общецехового хозяйства — около 1 млн. руб. [63]. В США
капиталовложения
на
строительство
аналогичной
установки
исчисляют
приблизительно в 3 млн. долларов [451]. Затраты на выработку 1 т окисленного
битума в СССР, по заводским данным, приведены ниже:
Для интенсификации процесса на таких установках проводят следующие
мероприятия. Увеличивают сечения отверстий в воздушных маточниках (диаметром
18 мм вместо 8 мм), располагая отверстия в шахматном порядке (размер шага 200 мм).
Окисление сырья начинают, когда уровень его в кубе достигнет 1/3 высоты куба, что
сокращает время оборота куба и увеличивает производительность установки. Съем
тепла реакции осуществляют подачей воды или циркуляцией битума через
холодильник. Возможна интенсификация процесса окисления увеличением подачи
воздуха от 800 до 2500 м
3
/ч, при этом подъем температуры размягчения достигает 3,5
град/ч [139].
Для сокращения продолжительности окисления (на 5—6 ч для БН-V) и поддержания в
промышленном кубе-окислителе стабильной температуры процесса 250°C в воздух
дозируется вода в количестве 0,75л (75*10-5 м3) на 1 м3 воздуха, например 25—30
л/мин (4,15*10
-4
—
5*10
-4
м
3
/сек) на 2000—2500 м
3
/ч (0,555— 0,695 м
3
/сек) воздуха.
Основные
недостатки
описанной
установки:
неполное
использование
технологического оборудования (кубов-окислителей), которые простаивают, когда
производят полные анализы битума; непроизводительно затрачиваемое время на
заполнение и опорожнение кубов, что снижает мощность установки; оборудование
установки громоздко и, следовательно, велики энергетические затраты на обогрев
коммуникаций; кроме того, перед каждым заполнением и опорожнением куба
необходимо длительное время прогревать арматуру и коммуникации, а после
операций с битумом прокачивать через трубопроводы масляный дистиллят.
Производство окисленных битумов в кубах с механическим перемешиванием

152
А.Р . Рескорла и др. [475] исследовали возможность интенсификации окислительного
процесса применением турбомешалок. Отношение уровня жидкой фазы в
окислительной колонне к ее диаметру составляло 1:1. При работе с мешалкой это
соотношение,
по результатам
предшествующих исследований, считалось
оптимальным. Схема подобной лабораторной установки приведена на рис. 49 .
Особенностью ее окислительного куба является наличие турбомешалки с плоскими
лопастями 5 и четырех вертикальных ребер 4. Как показали опыты, температура
размягчения битума повышается, а пенетрация понижается с увеличением
продолжительности окисления.
Причем по сравнению с окислением без механического перемешивания эти изменения
наступают более резко при меньшей продолжительности (рис. 50).

153
С повышением температуры окисления и числа оборотов мешалки продолжительность
окисления понижается (рис. 51).
Чтобы в лабораторных условиях получить без перемешивания битум из венесуэльской
нефти с температурой размягчения 103 °C и пенетрацией 16*0,1 мм при 25 °С
продолжительность окисления должна составлять 18 ч (64,8 ксек) с перемешиванием
частотой 880 об/мин (14,7 об/сек); для битума с температурой размягчения 104°C и
пенетрацией 19,5*0,1 мм — 2,3 ч (8,28 ксек). Применение второй мешалки в этом или
в дополнительном аппарате может еще более сократить время окисления.
В процессе окисления горячий битум непрерывно отбрасывается к стенкам
окислительного реактора. Плоское обрамление наглухо прикрепленного к стенкам
реактора кольца направляет продукт вниз, откуда он снова засасывается.
Смесь продукта с воздухом с силой отбрасывается от центра к периферии, ударяясь о
неподвижное кольцо. При этом поступивший в аппарат воздух дробится на
мельчайшие пузырьки и диспергируется в массе окисляемого продукта, что
увеличивает поверхность контакта и интенсифицирует процесс окисления.
Применение
механического
перемешивания
связано
с
дополнительными
энергетическими затратами, частыми поломками и выходом из строя мешалки.
Непрерывнодействующая битумная установка без циркуляции продукта
Существуют непрерывные процессы производства окисленных битумов при подаче
воздуха за один проход сырья (через горизонтальный либо вертикальный
цилиндрический реактор, разделенный на секции, ряд кубов, трубчатый реактор с
разбрызгиванием в камере в смеси с катализатором) и окисление с рециркуляцией.
Для улучшения процесса нефтяные остатки подают непосредственно из
ректификационной колонны, температура в реакторе стабилизируется охлаждающим
устройством, продукт хранится (выдерживается) в атмосфере инертного газа.

154
На рис. 52 приведена схема непрерывнодействующей битумной установки без
циркуляции продукта. Несколько вертикальных кубов расположено так, что сырье и
частично окисленный продукт самотеком перетекают из одного куба в другой. Кубы
снабжены маточниками для подачи воздуха. Сырье и частично окисленный продукт
окисляют во всех кубах одновременно.
Гудрон с АВТ, пройдя через теплообменники гудрон — нефть и охладившись до
210—220 °C, поступает в окислительный куб 1. В случае необходимости гудрон
прокачивается и через холодильник 11. Из куба 1 гудрон по переточной линии
направляется в куб 2 и так далее до куба 8.
Переток продукта осуществляется по трубам за счет разности уровней в кубах
(каждый последующий куб установлен на 0,6 м ниже предыдущего). В кубы-
окислители через маточники 25 подается сжатый воздух. Температура окисления
поддерживается на уровне 240—280°С. Для понижения температуры в кубах 6—8
битумы марок БНД-90/130 и БНД-60/90 забираются насосом 12 из куба 5 и
прокачиваются через холодильник 13, где охлаждаются до 200°С.
Основная часть охлажденного битума направляется в раздаточники 16—20 . При
необходимости одновременной выработки строительных битумов часть битума
(например, в количестве 5—10 т/ч) направляется в куб 6. В кубах 6—8 дорожный
битум доокисляется в строительный марок БH-IV или БН-V. Из куба 8 насосом 14
битум забирается при 270—280°C и прокачивается через холодильник 15 в
раздаточники 21—23; из раздаточника 23 самотеком поступает на гребенку 14 для
разлива в крафт-бумажные мешки или формы.
Из раздаточников готовый битум самотеком поступает в коллектор эстакады, на
котором установлены вращающиеся на муфтовом соединении телескопы, и сливается

155
в бункеры или железнодорожные цистерны. Газообразные продукты окисления через
коллектор поступают в газосепаратор 9, имеющий пятнадцать отбойных тарелок и
орошаемый водой для конденсации паров дистиллята и воды. Сконденсировавшиеся
продукты направляются в ловушку, где после отстоя собираются продукты,
используемые в качестве топлива. Несконденсировавшиеся газообразные продукты
выводятся в атмосферу через трубу 10 либо направляются в печь дожига.
Содержание кислорода в газообразных продуктах окисления составляет 6—8%,
применение вращающегося маточника позволяет снизить его содержание до 2% и
сократить время окисления с 18 до 12—14 ч для получения дорожных битумов марок
БН-II, БНД-90/130, БH-III и БНД-60/90 [27]. Диаметр каждого куба 3 м, высота 10,65
м, полный объем 73 м
3
, полезный 50 м
3
.
Производительность такой установки,
состоящей из 8 кубов при выработке дорожного битума марки БНД-60/90, составляет
720 т/сутки.
Подобные установки требуют однородного сырья и постоянства технологического
режима. Если эти условия не выполняются, с установки выходит некондиционная
продукция. Довести эту продукцию до нормы можно рециркуляцией ее в смеси со
свежим сырьем. Чтобы точно обеспечить заданные качества битума, применяют
комбинированный метод: первые несколько кубов работают непрерывно, а последние
периодически. В них битум доводят до требуемых качеств. Производительность
установки при этом несколько снижается.
Непрерывнодействующая битумная установка с циркуляцией продукта
Битумные установки с циркуляцией продукта могут иметь реактор колонного типа,
змеевиковый реактор окисления сырья в пенной системе и горизонтальный реактор
бескомпрессорного способа окисления сырья.
В качестве примера ниже описаны битумные установки колонного типа.

156
Первая из них (рис. 53) состоит [442] из окислительной колонны 6, уравнительной
емкости 4, печи 3, теплообменника 2 и насоса 1. Высота колонны 7—13 м. Сырье 1
подают через теплообменник и нагревательную печь в окислительную колонну.
Воздух IV поступает в колонну через маточник, расположенный у ее нижнего днища.
Большая высота слоя окисляемого материала позволяет более полно использовать
кислород воздуха.
Готовый битум V поступает в уравнительную емкость 4, откуда часть его
циркуляционным насосом подается на смешение с исходным сырьем перед печью.
Балансовое количество битума тем же насосом через теплообменник 2 направляется в
раздаточники. Отработанный газ II из верхней части окислительной колонны через
конденсатор-холодильник выводит из системы.
Температуру окисления в зависимости от природы сырья и качества целевого
продукта поддерживают равной 230—350°C. Расход воздуха составляет 40—300 м
3
на
1 т сырья.
Работа
установки
по
циркуляционной
схеме
позволяет
варьировать
продолжительность пребывания сырья в зоне реакции при стабильной подаче смеси в
окислительную колонну. Возможна работа установки и без рециркуляции битума. В
этом случае, изменяя расход сырья и тем самым — время его пребывания в зоне
реакции, подбирают оптимальные условия для получения битума заданной марки или
заданных свойств из определенного сырья при оптимальной температуре процесса
окисления и требуемом удельном расходе воздуха.
На производительность установки влияют природа исходного сырья и свойства
получаемого битума, температура процесса, расход сжатого воздуха на окисление и
продолжительность окисления — время пребывании сырья в зоне реакции. При
окислении определенного сырья до битумов заданных свойств производительность
окислительной колонны зависит от необходимого времени пребывания сырья в зоне
реакции и от размеров и рабочего объема колонны.

157
На рис. 54 приведена схема второй установки непрерывного действия для получения
окисленного битума [339], состоящая из трех вертикальных окислительных колонн,
изолированных слоем шлаковаты.
Сырье на установку подают непосредственно из вакуумной колонны трубчатой
установки. В колонне 1 наибольших размеров, снабженной охлаждающим змеевиком
для регулирования температуры, начинается окисление сырья. В колоннах 2 и 3 оно
продолжается до получения битума требуемых качеств. Сырье из колонны в колонну
поступает самотеком. Предусмотрено также окисление при параллельном движении
сырья в колоннах.
На установке подобного типа можно проводить и периодическое окисление сырья.
Непрерывный способ целесообразно применять в тех случаях, когда требуется
получать продукт с постоянными свойствами и когда на окисление поступает сырье
стабильного качества. Непрерывная схема позволяет, кроме того, работать с
наибольшей производительностью при условии непрерывного поступления сырья с
установок АВТ. Если нужно получить небольшое количество продукта разных
свойств, что требует изменения условий продувки, то процесс лучше всего проводить
по периодической схеме. При этом значительно возрастают затраты времени на
процесс.
Обычно на заводах сооружают несколько битумных установок с колоннами
одинаковой или разной емкости. Как правило, большие колонны работают по
непрерывной схеме, в то время как колонны меньшей емкости используют в режиме
периодического действия, что дает возможность вырабатывать различные количество
и ассортимент битумов. Окисление ведут при температуре 230—260°С. Для подачи
воздухе используют компрессор производительностью 720 м
3
/ч. На воздушных линиях
окислительных колонн установлены регуляторы расхода воздуха.
При пуске установки, подачу воздуха в колонну 1 начинают по достижении сырьем
уровня, равного 1/4 ее высоты. Когда уровень в колонне 1 достигнет перетока (1,5 м от
верхнего днища) и 1/4 уровня в колонне 2, в последнюю подают воздух. Аналогично
пускают колонну 3. Разность уровней перетока между колоннами 0,9 м. Обвязка
установки трубопроводами допускает рециркуляцию некоторого количества
окисленного битума, смешиваемого со свежим сырьем. Производительность
установки, на которой получали битум с пенетрацией 5—60 и температурой
размягчения 50°C из аравийского сырья, составляла 48 м
3
/сутки, а из гудрона нефти
месторождения Пануко — 96 M3/cyтки.
Своеобразна установка Гард-Олдридж для получения окисленного битума, в которой
сырье циркулирует внутри аппарата — горизонтального куба (рис. 55).

158
Кратность циркуляции достигает 30.
Непрерывное производство битумов окислением сырья в пенной системе
С.К. Лалабеков [148], а затем M.В. Провинтеев [199] предложили окислять сырье до
битумов кислородом воздуха в пенной системе трубчатого реактора путем
одновременной и непрерывной подачи воздуха, исходного сырья и (в зависимости от
требуемой марки битума) в определенном соотношении — рециркулирующего
жидкого продукта, а также сепарирования жидких и газообразных продуктов
окисления в отдельном аппарате.
В БашHИИ НП проведены исследования этого процесса [10, 142] и в результате он
был рекомендован для внедрения в нефтеперерабатывающей промышленности. На
Краснодарском НПЗ была сооружена и эксплуатируется с 1960 г. опытно-
промышленная непрерывная установка [162]. За последние годы спроектированы и
построены на многих заводах СССР подобные типовые битумные установки
непрерывного действия.
Основными аппаратами таких установок являются смеситель, трубчатый реактор,
испаритель, сепаратор, печь, вспомогательное оборудование — насосы, компрессоры
и др. Установка состоит из нескольких однотипных секций. Ниже приведены схема
(рис. 56) и описание одной из секций.

159
Исходное сырье — гудрон (32—35%-ный остаток перегонки нефти) из резервуара
забирается насосом 12 и подается в трубчатую печь 1, где, пройдя змеевики
конвекционной секции, подового и потолочного экранов радианной секции,
нагревается до температуры 260°С.
Из печи сырье поступает в буферную емкость 2. Отсюда оно забирается насосом 13 и
подается в смеситель 8. Туда же подают рециркулирующий окисленный продукт
насосом 15 и сжатый воздух от компрессора 14. Смесь продуктов из смесителя
поступает в реактор 3 (возможен вариант схемы без буферной емкости).
Процесс окисления сырья кислородом воздуха начинается в смесителе 8 в пенной
системе и протекает в змеевике трубчатого реактора. Для съема тепла реакции
окисления в межтрубное пространство змеевикового реактора вентилятором подается
воздух (на схеме не показано). Продукты реакции из реактора 31 поступают в
испаритель 4, где происходит разделение жидкой и газообразной фаз. Отработанный
воздух, газообразные продукты окисления и пары нефтепродуктов направляются через
воздушный холодильник 5 в сепаратор 6 (полый цилиндр диаметром 3,6 M, высотой
10 м). Отработанный
воздух,
газообразные
продукты
окисления
и
несконденсированная часть паров воды и нефтепродуктов отводится сверху
сепаратора 6 в топку 7 дожига газов окисления для предотвращения отравления
атмосферы газообразными продуктами окисления.
Сконденсированная часть паров нефтепродуктов (отгон, или так называемый черный
соляр) собирается в нижней части сепаратора 6, откуда насосом откачивается через
холодильник в емкости для хранения топлива. Отгон используется в смеси с мазутом в
качестве жидкого топлива и для прокачки импульсных линий первичных датчиков

160
расхода и давления приборов контроля и автоматизации на потоках сырья — гудрона
и готового продукта — битума.
В испарителе 4 одновременно с разделением фаз происходит накапливание
окисленного битума. Снизу испарителя битум забирается насосом 15 и подается в
качестве рециркулята в смеситель 8. Отношение рециркулята к сырью, поступающему
в смеситель 5, колеблется от 3:1 до 8:1 в зависимости от марки получаемого товарного
битума. Избыток окисленного битума забирается из испарителя 4 насосом и
прокачивается через холодильник 9, где охлаждается до 170 °C и подается в емкость
для хранения и разлива товарного битума.
Возможен вариант получения переокисленного дорожного битума с последующим
разбавлением гудроном либо другим разжижителем до получения смеси,
соответствующей техническим требованиям ГОСТ на товарный битум требуемой
марки (на схеме не показано). По этому варианту атмосферный воздух, пройдя через
фильтр, подается под давлением 7—8 ат (6,86*10
5
—7,85*10
5
н/м
2
) в ресивер, откуда
поступает в смеситель. Расход сжатого воздуха зависит от природы сырья,
температуры процесса и качества получаемого битума. Для повышения адгезионных
свойств дорожного битума предусматривается ввод до 5 вес.% ПАВ в поток готового
продукта после холодильника 9 (на схеме не показано). Высокая степень
контактирования воздуха при малом времени пребывания смеси в реакционной зоне
(15—25 мин) при температуре 250—285°C изменяет динамику окислительного
процесса. Наряду с интенсификацией процесса улучшается качество битума.
Реактор. Одним из основных аппаратов установки является реактор. Он представляет
собой змеевик из вертикально расположенных труб, соединенных между собой
калачами. Реакция окисления сырья кислородом воздуха протекает в трубах змеевика
в пенной системе.
Время и глубина окисления повышаются с увеличением коэффициента рециркуляции.
Недостатком такой конструкции реактора является необходимость чередования
потоков смеси газа и сырья вверх и вниз: движение смеси только сверху вниз
нежелательно.
Расчет змеевикового реактора заключается в определении диаметра и длины змеевика
и проводится следующим образом. Зная количество сырья, проходящего через змеевик
реактора (gc, т/ч), коэффициент рециркуляции (K)» температуру смеси продуктов в
трубах змеевика (t, °С), давление смеси в змеевике (P, кг/см2), плотность смеси сырья
и рециркулята при температуре t и удельный расход воздуха на 1 т сырья (Vв, м3/т),
определяют суммарный объем паровой и жидкой фаз, проходящих через змеевик по
формулам:
секундный расход воздуха (в мъ/сек)

161
По практическим данным линейная скорость движения смеси в змеевике w
принимается равной 7 м/сек. Диаметр змеевика (в м) можно определить по формуле:
Необходимый реакционный объем на 1 г сырья в 1 ч зависит от природы исходного
продукта, температуры размягчения и других свойств товарного битума. На основании
опытных данных при получении строительного битума БН-V реакционный объем
(Vр.уд.) при расходе 1 т/ч гудрона из смеси татарских нефтей можно принять равным
0,6 м
3
/(т*ч); для БН-IV — 0,51 м
3
/(т*ч); для БНД-60/90 — 0,33 м
3
/ (т*ч).
Длину змеевика (в м) реактора определяют по формуле:
На современных действующих и на проектируемых новых битумных установках
змеевиковый реактор обычно состоит из труб диаметром 159 * 6 мм, длиной 5,5 м,
общая длина змеевика обычно составляет 219 м. Змеевик включен в общий кожух
диаметром 2,4 м. Общая высота реактора 11,2 м. Основные данные по такому
змеевиковому реактору при условии получения из гудрона смеси татарских нефтей
переокисленного до температуры размягчения 65°C дорожного битума и
строительных битумов БН-IV и БН-V приведены ниже:

162
Температура сырья на входе в реактор 275°C, на выходе 285°С, на входе в узел
смешения рециркулята 285°C, температура воздуха 150°C. Энтальпия смеси в узле
смешения 139 ккал/кг (582*10
3
дж/кг), на выходе из реактора 153 ккал/кг (615*10
3
дж/кг). Давление на входе в реактор 6,5 кг/см
2
, на выходе из него 2 кг/cм
2
(6,37*10
5
и
1,96*10
5
н/м
2
). Для получения дорожных битумов к переокисленному битуму с
температурой размягчения 65°C добавляют разжижитель.
Ориентировочное содержание переокисленного дорожного битума и легкого
компонента (45—52%-ный остаток прямой перегонки с температурой размягчения
25—32°C и вязкостью 8—20 сек при 80°С) в смеси для получения дорожных битумов
разных марок должно быть следующее (в вес.%) соответственно:
для БНД-130/200 — 65 и 35;
для БНД-90/130 — 72 и 28;
для БНД-60/90 — 78 и 22;
для БНД-40/60 — 88 и 12.
В результате смешения сырья с рециркулятом и сравнительно интенсивного
окисления смеси на первом участке змеевика резко повышается температура
размягчения сырья. Например, при окислении до битума БН-IV — от 30 до 68,5°С, а
до БН-V — от 38 до 89,5°C.
Эффективно используется лишь первая половина длины змеевикового реактора.
Процесс окисления во второй половине змеевика малоэффективен, но имеются
резервы повышения производительности установки за счет более рационального
использования реакционного объема змеевика по всей его длине. Содержание
кислорода в газообразных продуктах окисления понижается по мере их движения в
следующую по ходу продукта зону (рис. 57).

163
Объем реакционной зоны зависит от состава исходного сырья. Например, для
окисления 1 т/ч гудрона из смеси анастасиевской и ильской нефтей в битумы он
должен быть больше, чем для окисления гудрона из смеси татарских нефтей:
o дляБН-IV—0,88м
3
/(т*ч) по сравнению с 0,51 м
3
/(т*ч);
o для БНД-60/90 — 0,396 м
3
/(т*ч) по сравнению с 0,33 м
3
/(т*ч).
Испаритель — вертикальный цилиндрический аппарат диаметром 3,2 м и общей
высотой 14,2 м предназначен для разделения жидкой и газообразной фаз,
поступающих из реакторов. Температура в испарителе 250—280°C, давление 0,5—1,5
кГ/см
2
(0,49*10
3
—1,47*10
5
н/м
2
).
Для расчета диаметра испарителя определяют материальные потоки, входящие и
выходящие из испарителя. Зная количество паров и газов, уходящих cвepxу
испарителя (gn, кг/ч), температуру (t, °C) и давление (P, кГ/см
2
) в испарителе,
молекулярный вес смеси паров и газов (M)t секундный расход паров (Vп.сек, м
3
/сек)
можно определить по формуле:
Необходимый диаметр испарителя рассчитывают по наиболее загруженному сечению
и при условии, что допустимая скорость движения паров в свободном сечении
испарителя 0,1—0,12 м/сек.
При допустимой скорости движения смеси паров и газов 0,1 м/сек диаметр D (в м)
определяют по формуле:

164
Поверочный расчет испарителя известного диаметра заключается в определении
скорости паров и газов, уходящих сверху испарителя, и в сопоставлении ее с
допустимой. Если полученная расчетом скорость равна или ниже допустимой, то
аппарат удовлетворяет требованиям работы на поверяемой нагрузке.
Сепаратор — вертикальный цилиндрический аппарат диаметром 3,8 м и высотой
14,4 м предназначен для конденсации паров воды и органических продуктов реакции.
Рабочие условия: температура 170°C, давление 0,3 кГ/см
2
(0,294*10
5
н/м
2
). Допустимая
скорость движения паров в свободном сечении сепаратора до 0,3 м/сек. Расчет нового
и поверочный расчет существующего сепаратора аналогичен расчету испарителя.
Трубчатая печь служит для нагрева сырья. Она имеет полезную тепловую
производительность 1,9 млн. ккал/ч (2,2*10
6
дж/сек). Змеевик печи состоит из труб
диаметром 89 * 6 мм и длиной 5,9 м, число труб всего 80 (поверхность нагрева 119 м
2
),
в том числе в радиантной секции 37 (поверхность нагрева 55 м
2
) и в конвекционной
секции 43 (поверхность 64 м
2
). Расчет печи ведется известным методом [201, 261].
Для подачи сжатого воздуха на окисление используют воздушные компрессоры ВП-
50/8М производительностью 50 нм
3
/мин, давление в нагнетательной линии 8 кг/см
2
(7,85*10
5
н/м
2
). Для съема избыточного тепла, выделяющегося в процессе окисления в
змеевиковом реакторе, используют воздуходувки ЦВ-50 No 6 производительностью 20
000 нм
3
/ч при напоре 700 мм рт. ст. (93,33*10
3
н/м
2
).
Следует отметить, что на установке сравнительно большое число оборудования и
аппаратов. Стоимость основных фондов на 1 т/сутки битума на установке со змее -
виковым реактором составляет 1586 руб., что больше в 2 раза по сравнению с США
[196].
Бескомпрессорный способ непрерывного получения окисленных битумов
А.Н. Бодан [22], используя принцип движения двухфазного потока в центробежных
системах, осуществил в специальном битумном реакторе хороший контакт воздуха с
окисляемым сырьем. В основу предложенного им способа окисления сырья положен
эффект всасывания воздуха и его диспергирование, возникающее при расположении
центробежного элемента в окисляемой среде. Так как в этом случае отпадает
необходимость в использовании агрегатов для нагнетания воздуха (компрессоров,
воздуходувок), этот метод получил название бескомпрессорного [23].
Гидродинамические исследования бескомпрессорного метода нагнетания и
диспергирования воздуха в жидкой среде на лабораторных моделях показали, что этот
метод обеспечивает регулируемое нагнетание воздуха в испытанном сосуде в
количестве до 300 м3 воздуха на 1 м3 жидкости в 1 ч [24] и что диспергатором можно
создать напор, значительно превосходящий сопротивление окисляемой среды.

165
Конструкция реактора обеспечивает возможность ведения процесса окисления как
непрерывным, так и периодическим способами в каждой секции реактора.
Реактор 3 (рис. 58) представляет собой горизонтальный цилиндрический аппарат,
внутри которого имеются несколько реакционных и одна отстойная секции.
Реакционные секции по своему назначению и технологической обвязке идентичны,
отстойная выполняет роль буферной емкости для накопления готового битума перед
его откачкой из реактора. Секции отделены друг от друга перегородками и
соединяются гидрозатворами. В каждой реакционной секции установлен диспергатор
специальной конструкции, при вращении которого происходит засасывание и
распыление воздуха в окисляемом продукте. Диспергаторы комплектуются
трѐхскоростными электродвигателями, обеспечивающими изменение скорости
вращения диспергаторов (480—750—960 об/мин). При работе реактора любая из его
секций может быть выключена из процесса окисления остановкой соответствующего
диспергатора.

166
Сырье при температуре 170—210°C поступает в первую по ходу реакционную
секцию. По мере окисления сырья кислородом воздуха окисляемая смесь (сырье)
перетекает в последующие секции реактора через гидрозатворы. Уровень жидкой
фазы в секциях реактора поддерживается шибером, расположенным перед отстойной
секцией. Рабочая емкость реактора рассчитана таким образом, что за время
пребывания в нем сырье успевает окисляться до получения битума заданной марки.
Для обеспечения подачи отработанного воздуха с газообразными продуктами
окисления в печь на сжигание предусмотрена дополнительная подача воздуха в зону
окисления через диспергаторы. Воздух из атмосферы забирается вентилятором 24 и
под давлением 200 мм рт. ст. (26 664 н/м
2
) подается в зону окисления. Расход воздуха
можно регулировать заслонками, установленными на линиях подвода воздуха к
каждому диспергатору, или изменением скорости вращения диспергаторов. В
результате хорошего контакта воздуха с жидкой средой образуется высокодисперсная
система, ускоряющая процесс окисления. Процесс окисления ведется при
температурах 180—270°С.
Снятие избытка тепла и поддержание температуры в реакционных секциях в заданных
пределах осуществляются охлаждающей водой, подаваемой самотеком из емкости 1 в
паровую фазу над поверхностью продукта. Регулирование температуры
осуществляется регулятором и регулирующими клапанами, установленными на
линиях подачи воды в соответствующие секции реактора. Вода, испаряясь, снимает
избыточное тепло и уходит из реактора вместе с газообразными продуктами
окисления.
Вывод паров воды и газообразных продуктов окисления
предусматривается отдельно из каждой секции реактора в общий коллектор и к
гидроциклону 2, в котором происходит выделение наиболее тяжелой части паров
нефтепродуктов (черного соляра) из смеси отходящих газов окисления.
Выделившийся черный соляр снизу гидроциклона возвращается в последнюю по ходу
сырья реакционную секцию, а газообразные продукты окисления направляются на
сжигание в топку. Окисленный битум из отстойной секции забирается насосом и
откачивается в емкость.
В технологической схеме предусмотрена возможность подачи в реактор ПАВ при
выработке дорожных битумов. Каждая секция оборудована пробоотборником. Для
обеспечения надежной работы блока окисления емкости и аппараты оборудованы
наружными обогревающими рубашками или змеевиками, а трубопроводы
прокладываются в паровых рубашках или с паровыми спутниками и
теплоизолируются. Предусмотрена прокачка трубопроводов газойлевой фракцией.
Для предупреждения возникновения пожара в коллектор газов окисления подводят
водяной пар.

167
На рис. 59 представлена принципиальная технологическая схема битумной уста новки
бескомпрессорного метода окисления.
Гудрон с ABT при температуре 230—250°С подается в реактор бескомпрессорного
окисления 4, в котором происходит окисление сырья до битума требуемой марки.
Воздух для окисления гудрона подается в реактор из атмосферы турбинками-
диспергаторами. Битум из реактора откачивается насосом 9, проходит холодильник 3
и поступает в раздаточную емкость 1. Газы из реактора-окислителя после
гидроциклона поступают в отбойник 5, где происходит отделение частиц жидкости,
захваченной газами в реакторах. Из отбойника газы направляются в скруббер 6, где
происходят конденсация водяных и нефтяных паров водой и охлаждение газов
окисления. Газы выбрасываются в атмосферу через вытяжную трубу 7 либо
сжигаются в печи дожига. Вода дренируется в канализацию, отгон (соляр) насосом 10
периодически откачивается из отбойника 5 в емкость 11.
Опытно-промышленный реактор с рабочим объемом 30 м
3
имеет диаметр 2,4 м, длину
13,6 м, конструктивный объем 60 м
3
,
коэффициент наполнения 0,6; диаметр
диспергатора 0,4 м, мощность электропривода диспергатора 119,6 квт (119,6 кдж/сек),
потребляемая мощность 7,7 квт (7,7 кдж/сек).
Реактор состоит из пяти реакционных и одной отстойной секций.
Производительность реактора при окислении остатков ромашкинской нефти с
получением битума БНД-200/300 — 27,4 т/ч; БНД-130/200 — 18,2 т/ч; БНД-90/130 —
13,7 т/ч; БНД-60/90 — 9,2 т/ч; БН-IV — 6,9 т/ч; БН-V — 5,0 т/ч.
Удельный расход пара на выработку 1 т битума: БНД-90/130 — 0,0025 м
3
/т; БН-V
—
0,0067 м
3
/т; воды: БНД-90/130 — 0,006 м
3
/т БН-V — 0,016 м
3
/т;

168
электроэнергии: БНД-90/130 — 6,0 квт/т (21,6*10
3
дж/кг); БН-V
—
16 квт/т (57,6*10
3
дж/кг);
топлива: БНД-90/130 — 7,4 кг/т; БН-V — 20 кг/т.
Результаты опытной эксплуатации установки в 1970 г. на Кременчугском НПЗ при
переработке гудрона из смеси 85% гнединцевской и качановской и 15%
мангышлакской нефтей показали, что производительность реактора в 2 раза ниже
проектной, а удельные расходы электроэнергии в 2, воды в 7 и пара в 100 раз выше по
сравнению с проектом, предусматривающим окисление гудрона ромашкинской нефти.
Несмотря на ряд преимуществ бескомпрессорного способа окисления сырья в битумы
(на установках небольшой производительности) недостатком его является
значительный удельный расход электроэнергии, затрачиваемой на вращение
диспергаторов; кроме того, создаются дополнительные трудности при эксплуатации
вращающихся элементов в продукте.
Непрерывнодействующие битумные установки колонного типа
В последние годы начинают широко применяться полые окислительные колонны в
качестве реакторов непрерывнодействующих битумных установок [63, 113, 543]
Окислительные колонны удобны в эксплуатации, высокоэффективны при
сравнительно малой металлоемкости. Установки компактны, легко автоматизируются
и обладают высокой производительностью.
В табл. 12, по данным фирмы "Tormac Construction" [511], приведены показатели
работы непрерывной установки колонного типа при переработке остатков кувейтской
нефти, имеющих пенетрацию 300*0,1 мм при 25°С, с получением окисленных
строительных битумов, обладающих пенетрацией при 25°С, равной 25 * 0.1 мм.

169
Для данных условий продолжительность окисления составляет 2 ч, удельный расход
воздуха 121 м
3
/т сырья, выход битума около 97% на сырье. Столь малая
продолжительность окисления и значительный
часовой расход воздуха
свидетельствуют об относительно высокой эффективности окисления в колонне.
В литературе крайне недостаточно освещены вопросы сущности процесса,
протекающего в окислительной колонне, практические данные и рекомендации по
возможному применению окислительных колонн в сочетании с другими реакторами.
В настоящей работе дается попытка восполнить указанные пробелы. Нами [113, 114]
проведены исследования на пилотной непрерывнодействующей битумной установке
колонного типа (рис. 60).
Установка состоит из окислительной колонны 3 диаметром 40 мм, высотой 1000 мм с
тремя боковыми отводами для отбора проб битума, расположенными на высоте 300,
600 и 900 мм от днища колонны, двух сырьевых емкостей 1 диаметром 200 мм,
высотой 260 мм и трубчатого подогревателя 2, составленного из трубок длиной 1500
мм и диаметром 6 мм. Через маточник 12, расположенный внизу колонны,
компрессором 9 нагнетается воздух. Движение сырья и воздуха в колонне
осуществляется прямотоком или противотоком.
Отбор проб битума производится через гидрозатворы с разной высоты колонны.
Предусмотрена рециркуляция части битума (исследования проводили без
рециркуляции). Газообразные продукты окисления по шлемовой трубе поступают в
конденсатор-холодильник 5. Конденсат собирается в приемник 6, газы III
сбрасываются в атмосферу.

170
Объектом исследований служили остатки вакуумной перегонки смеси сернистых
парафинистых высокосмолистых татарских нефтей различной глубины отбора масел.
Состав и свойства этих остатков приведены ниже:
Режим окисления этих остатков, состав и свойства полученных битумов приведены
ниже:
Видно, что битум БНД-60/90 по показателям качества превосходит требования ГОСТ
11954—66, а тем более битумы периодического окисления того же гудрона. Так, для
битума непрерывного окисления температура размягчения и пенетрация при 0°C

171
выше, а температура хрупкости (по Фраасу) ниже, чем того требует ГОСТ, т.е . он
обладает высокой тепло- и морозостойкостью. Сцепляемость с мраморной крошкой и
растяжимость этого битума хорошие.
Битумы непрерывного окисления гудрона с температурой размягчения 42°C по всем
показателям также удовлетворяют требованиям ГОСТ. Однако их тепло- и
морозостойкость ниже, чем битумов, полученных окислением гудрона с температурой
размягчения 39°C. Растяжимость битумов выше 100 см.
Битум, полученный из гудрона с температурой размягчения 37°C, обладает низкой
растяжимостью. В соответствии с вышеизложенным температуру размягчения 42°C
следует рассматривать как показатель верхнего, а 37°C — нижнего предела для
гудронов из смеси татарских нефтей.
Опыты с окислением гудронов проводили в интервале температур 200—290°С.
Длительность окисления при каждой температуре оставалась постоянной (2,5—3 ч). В
отдельных случаях окисление проводили в течение 9 ч как максимум при температуре
230°C и 1,25 ч при 290°C как минимум.
Исследования показали, что битумы БНД-90/130 получаются при 3-часовом
окислении даже при температуре 200°С, но для этого требуется значительно повысить
скорость подачи воздуха, что нецелесообразно. При повышении температуры
окисления с 230 до 270°C наблюдается ухудшение соотношения между пенетрацией и
температурой размягчения и понижение растяжимости битума; расход воздуха
понижается.
При постоянном расходе сырья уровень продукта в колонне определяет время его
пребывания в зоне реакции. При заданной температуре процесса продолжительность
окисления понижается с увеличением расхода воздуха. Битумы, отобранные на
различной высоте колонны при работе как в прямотоке, так и противотоке, обладают
почти одинаковыми групповым составом и свойства ми, что объясняется интенсивным
перемешиванием продукта с сырьем.
По мере углубления окисления сырья парафино-нафтеновая часть сырья остается
почти без изменений. Содержание моноциклических ароматических соединений
несколько уменьшается, бициклических ароматических становится заметно меньше, а
полициклических ароматических резко падает. Содержание асфальтенов в битумах
значительно возрастает.
Как показали исследования в лаборатории НИИМосстроя, образцы асфальто-бетона на
битумах, полученных на пилотной установке колонного типа, обладают высокой
прочностью при сжатии и изгибе, относительно низким модулем упругости, хорошей
водостойкостью. Нами [101] исследована возможность получения на пилотной

172
непрерывной установке колонного типа строительных битумов БН-IV и БН-V с
улучшенными показателями. Изучалось влияние качества сырья и температуры
процесса окисления на физико-химические свойства этих битумов. Сырьем для
окисления служили гудроны из смеси татарских нефтей, отобранные из вакуумной
колонны Московского НПЗ, с разной глубиной отбора масляных фракций.
Характеристика сырья приведена ниже:
Окисление проводили при постоянной температуре 230, 250 и 270°С. Товарный битум
выводили на среднего бокового отвода окислительной колонны. Продолжительность
окисления (от 3 до 6 ч) регулировали количеством сырья, подаваемого в колонну.
Расход воздуха изменяли в зависимости от качества исходного гудрона, температуры
процесса и марки получаемого битума. Режим работы пилотной установки и физико-
химические свойства окисленных строительных битумов приведены в табл. 13.

173
Видно, что битумы, полученные на этой установке, имеют высокий интервал
пластичности, достаточно высокую прочность (когезия 3,6—8,2 кг/см
2
, или 3,53*10
5
—
7,94*10
5
н/м
2
) и по качеству удовлетворяют требованиям ГОСТ 6617—56 на
строительные битумы с запасом по таким показателям, как температура размягчения и
глубина проникания иглы, а образцы, полученные окислением гудрона с температурой
размягчения 36°C (табл. 14), удовлетворяют требованиям ГОСТ 9812—61 на
изоляционные битумы повышенного качества.
С целью изучения влияния качества исходного гудрона на физико -химические
свойства окисленных битумов было получено и исследовано около 100 образцов
битумов с температурой размягчения 65—110°C. Полученные образцы исследовали на
поглощение ИК-спектров [102], которые регистрировали на спектрофотометре UR-10
в интервале частот 400—4000 см
-1
с призмами из бромистого калия, хлористого натрия
и фтористого лития. Образцы изучали в виде пленок, получаемых из 10%-ных
растворов в хлороформе. В качестве характеристических полос поглощения выбраны
полосы с частотами 725, 880, 1600 и 1700 см
-1
, характеризующие длину метиленовых
цепочек, наличие нафтеновых, ароматических и кислородсодержащих структур.
Относительное содержание структурных элементов оценивали по относительной
оптической плотности (за вычетом фона), измеряемой для соответствующих полос
поглощения по отношению к эталонной полосе 1466 см
-1
.
Эта полоса выбирается в
качестве эталона, так как поглощение здесь обусловлено СН-колебаниями

174
разнообразных углеводородных групп (CH3, CH2, CH). Использование эталона
позволяет исключить влияние на ИК-спектры различной толщины пленки.
Отношение оптических плотностей служит показателем химической природы
битумов. Результаты исследований представлены в табл. 14.
Исследования показали:
a) лучшей теплостойкостью обладают битумы, полученные окислением гудрона с
температурой размягчения 36°C и содержанием масел 59,5 вес.%, худшей —
битумы из гудрона с температурой размягчения 39,5°C и содержанием масел
55,4 вес.%;
b) при одной и той же температуре окисления большим интервалом пластичности
и меньшей хрупкостью обладают битумы, полученные из облегченного гудрона;
c) углубление отбора масел из мазута приводит к повышению растяжимости
битумов;
d) максимальной теплостойкостью в изученных условиях обладают битумы,
окисленные при 230°С, а относительно низкой — битумы, полученные
окислением при 270°C;
e) битумы, полученные из одного и того же гудрона при температуре окисления,
близкой к 270°С, имеют более высокую температуру хрупкости и обладают
меньшим интервалом пластичности.

175
Для изучения механизма превращений нами исследованы пять образцов битума
различной глубины окисления одного и того же гудрона с температурой размягчения
36°C при температуре 250°C.
На рис. 61 приведено изменение группового химического состава и относительного
содержания структурных групп этих образцов битума по мере углубления окисления,
а на рис. 62 — ИК -спектры двух образцов битумов БН-IV и БН-V.
Видно, что ИК-спектры образцов ввиду сложности химического состава имеют одни и
те же характерные полосы поглощения, однако различаются по содержанию основных
структурных элементов.

176
С углублением окисления относительное содержание соединений с короткими
боевыми цепями в битуме увеличивается (см. рис. 61, кривая 5), что объясняется
укорочением или отщеплением алкильных групп при окислении нафтеновых и
ароматических соединений с длинными боковыми цепями. Относительное увеличение
содержания бензольных колец в циклах (см. кривую 6) подтверждает
дегидрогенизационный характер реакций окисления сырья в битумы. Доля
кислородсодержащих функциональных групп возрастает с углублением окисления
(см. кривую 7). Скачкообразное изменение относительного содержания нафтеновых
структур можно объяснить двойственным характером превращений: формированием
новых нафтеновых циклов в результате отрыва боковых цепей и частичной
дегидрогенизацией нафтеновых колец с углублением процесса окисления (см. кривую
4).
Положительные результаты исследований на пилотной установке показали
целесообразность сооружения опытно-промышленного реактора колонного типа
непрерывного действия. Такой реактор (диаметром 3 м, общей высотой 14,6 м,
рабочей высотой 9 м) был смонтирован и освоен на Московском НПЗ. Реактор
колонного типа был привязан к действующей битумной установке с кубами-
окислителями периодического действия.
Окислительная опытно-промышленная колонна работает по следующей схеме (рис.
63): гудрон снизу вакуумной колонны ABT с температурой 345°C забирается насосом
и прокачивается через две пары трубчатых теплообменников гудрон — нефть, где,
охладившись до 230—245°C, подается в кубы-окислители и параллельно через

177
холодильник, где охлаждается до 160—180°C, в среднюю часть окислительной
колонны (на 1—2 м ниже уровня продукта).
Опыт работы колонны показал, что съем тепла экзотермической реакции окисления
сырья целесообразно осуществлять, подавая сырье при более низкой температуре.
Такой способ надежен и экономически целесообразен: отпадает необходимость при
производстве дорожных битумов в подаче воды для съема тепла, уменьшается унос
продукта с парами воды и снижается расход топлива на установке ABT за счет
регенерации тепла.
Вниз окислительной колонны через маточник подается сжатый до 0,8 —1,2 кг/см
2
(785*10
2
- 108*10
3
н/м
2
) воздух. Маточник состоит из 18 труб диаметром 57 мм, на
каждой из которых имеется по 16 отверстий диаметром 10—15 мм, расположенных в
шахматном порядке и направленных вниз. Температура окисления поддерживается на
уровне 240—260°С, воздух и сырье подаются противотоком. Товарный битум снизу
колонны откачивается в емкость автоматически при помощи регулятора уровня.
Предусмотрена возможность работы установки с рециркуляцией части готового
битума (на схеме не показано). Газообразные продукты окисления сверху
окислительной колонны направляются в конденсатор смешения. Часть продуктов
конденсируется, остальные выводятся через вытяжную трубу в атмосферу либо на
сжигание в печь.
Опытно-промышленная непpepывнодействующая битумная установка колонного типа
по сравнению с другими непрерывными битумными установками проста в
аппаратурном оформлении. Она показала устойчивую работу без рециркуляции части
битума. Установка легко управляется, гибка в эксплуатации, обеспечивает легкость
перевода на выпуск битумов разных марок, удобна для введения иниц иаторов
окисления, повышающих выработку и качество битумов, имеет высокую
производительность. Безостановочный пробег установки продолжался более года.
Пуск установки аналогичен пуску периодического куба-окислителя с той лишь
разницей, что битум окисляют до температуры размягчения на 8—15°C выше, чем у
требуемого битума, затем переводят работу колонны на непрерывный режим.
Температуру размягчения переокисленного битума можно определить по формуле
А.Ю. Лопатинского [152] при условии, что температура размягче ния смеси
соответствует заданной марке битума.
Например, если гудрон имеет температуру размягчения 38°C, то для получения
битума БНД-40/60 температура размягчения переокисленного битума должна быть
63,5°С. Подачу воздуха устанавливают в соответствии с технологическим
регламентом в зависимости от температуры размягчения и вязкости исходного сырья
—
гудрона и требуемой марки битума.

178
Одним из основных параметров технологического режима процесса производства
битума непрерывным окислением является расход сырья. Этот показатель определяет
время пребывания сырья в зоне реакции, т. е . те условия, при которых битум на
выходе из колонны отвечает нормам ГОСТ.
Поддерживая постоянными качество сырья, расход воздуха, температуру окисления,
подбирают такую производительность по сырью, при которой получается битум
определенных температуры размягчения и пенетрации. Как известно, температура
окисления влияет на состав и физико-химические свойства битумов. Стабилизация
требуемой температуры способствует повышению качества битумов.
Как установлено исследованиями МИНХ и ГП [117], с повышением температуры
окисления выше 250°C качество дорожного битума, его теплостойкость ухудшаются.
В связи с этим были приняты меры по стабилизации температуры окисления, что
успешно достигалось даже регулированием вручную. При постоянном расходе сырья
и воздуха удавалось поддерживать температуру в окислительной колонне на уровне
240—260°С.
Расход воздуха является одним из основных параметров, определяющих
интенсивность процесса окисления гудрона. Он зависит от производительности
установки, температуры окисления, а также от температуры размягчения исходного
сырья и требуемой марки битума.
Для одной и той же марки битума с повышением температуры окисления или
температуры размягчения исходного сырья удельный расход воздуха уменьшается.
Для заданного расхода сырья — гудрона определенных свойств при получении
битумов часовой расход воздуха должен быть стабильным и корректироваться в
случае изменения требований к температуре размягчения получаемого товарного
битума.
Показатели работы опытно-промышленной битумной установки колонного типа
приведены ниже [103]:
Продолжение

179
Видно, что для получения битумов БНД-60/90 и БНД-40/60 из гудрона с температурой
размягчения 36— 42°C производительность окислительной колонны составляет
соответственно 16—20 и 12—16 т/ч, температура размягчения битумов находится в
пределах 48—52 и 52—54°C и удельный расход воздуха на 1 т товарного битума 37—
53и53—80м
3
.
Продолжительность окисления гудрона до битума БНД-60/90 в колонном аппарате
составляет 2—2,75 ч. Для получения из того же гудрона такого же битума в кубе
периодического действия, согласно нашим исследованиям, продолжительность
окисления составляет 15—18 ч, т.е . в 6—7 раз больше, чем в колонном аппарате.
Значительно большую эффективность процесса непрерывного окисления в колонном
аппарате по сравнению с процессом в кубах периодического действия можно
объяснить непрерывным появлением в колонном реакторе «свежей» (контактирующей
с кислородом воздуха поверхности раздела фаз с содержанием наиболее
реакционноспособных
соединений,
главным
образом
бициклических
и
полициклических ароматических, содержание которых в сырье значительно выше, чем
в окисленном битуме.
В результате непрерывного добавления сырья к окисленному битуму в смеси
повышается концентрация ароматических соединений, которые переходят в смолы, а
последние — в асфальтены.
В кубе же периодического действия содержание реакционноспособных соединений —
бициклических и полициклических ароматических по мере углубления окисления

180
непрерывно понижается. Этим также можно объяснить лучшее использование
кислорода воздуха и низкое содержание кислорода в газообразных продуктах
окисления сырья в колонном аппарате непрерывного действия по сравнению с
периодическим кубом окислителем.
На рис. 64 приведены ИК-спектры пяти образцов парафино-нафтеновых фракций
гудрона и окисленных битумов, полученные на спектрофотометре UR-10 в области
частот 700—1800 см
-1
с призмой из хлористого натрия.
Образцы наносили в виде пленки на пластинки также из хлористого натрия.
Полученные спектры поглощения позволяют утверждать, что в образцах
присутствуют СН2-группы боковых цепей (полоса 721 см
-1
), CH3-группы (полосы
1378, 1155, 1170 см
-1
), нафтены (970 см
-1
), С=О-группы (1710 см
-1
). Изменений в
спектре от фракции к фракции не наблюдается. Это позволяет сделать
предварительный вывод о том, что по мере углубления окисления в колонном
аппарате сырья остаются неизменными не только содержание, но и химическая
природа парафино-нафтеновых фракций дорожных битумов, что согласуется с
результатами, полученными нами [8] на другом сырье.
Приведенные экспериментальные данные показывают, что в условиях окисления
гудронов с целью получения окисленных битумов наиболее глубоким изменениям
подвергаются конденсированные ароматические соединения; изменение идет
преимущественно в направлении образования продуктов глубокого уплотнения —
асфальтенов через промежуточные продукты — смолы.

181
На рис. 65 и 66 приведены зависимости температуры размягчения битума (см. рис. 65)
и ее повышения (см. рис. 66) от продолжительности окисления сырья —
гудрона из смеси татарских нефтей в опытно-промышленной окислительной колонне.
Зная требуемую температуру размягчения битума, можно по кривой определить
продолжительность окисления (пребывания сырья в зоне реакции). Качество битумов,
полученных на опыт- но-промышленной установке, оказалось несколько ниже
качества битумов из того же сырья, полученных на непрерывной пилотной установке
колонного типа. Это является результатом значительных колебаний качества гудрона,
поступающего с АВТ, а также колебаний режима работы колонны. Стабилизация
расхода сырья при помощи регулятора позволит в дальнейшем повысить качество
получаемых битумов.
Была показана возможность получения на установке колонного типа улучшенных
битумов по требованиям НИИМосстроя (температура размягчения не менее 51°C,
пенетрация 60—70 при 25°С, при 0°C не менее 14, растяжимость не менее 80 см,
температура хрупкости не выше минус 14°С, адгезию выдерживает).
Элементарный состав различных окисленных дорожных битумов, отобранных на
установке колонного типа и в периодическом кубе-окислителе, приведен в табл. 15.
Там же приведен групповой состав и физико- химические свойства битумов.

182
Образцы битумов 1 (БНД-90/130), 4 (БНД-60/90) и 5 получены в периодическом кубе,
2 (БНД-90/130), 3 (БНД-60/90), 6 (БНД-60/90) и 7 (БНД-40/60) — в окислительной
колонне непрерывного действия. Видно, что растяжимость и температура хрупкости
битумов, полученных на установке колонного типа, ниже, а пенетрация и интервал
пластичности выше, чем для битумов периодического куба. Элементарный состав
дорожных битумов разных марок почти одинаков. Однако наблюдается некоторое
повышение содержании углерода и суммы азота и кислорода и снижение содержания
водорода по мере увеличения температуры размягчения битума.
Наши исследования показали, что для получения одной и той же марки дорожного
битума температура размягчения гудрона, поступающего в периодический куб,
должна быть на 2—3°С ниже температуры размягчения гудрона, поступающего в
окислительную колонну. Применение колонного аппарата позволяет увеличить выход
вакуумного дистиллята примерно на 2 вес.% [132].
На Киришском н Ново-Уфимском НПЗ, Ангарском HXK сооружены и успешно
эксплуатируются промышленные окислительные колонны. Испытания колонного
окислительного реактора непрерывного действии на Ангарском HXK (диаметр 3,4 м,
высота 22,3 м) при использовании в качестве сырья гудрона из смеси
западносибирских нефтей показали возможность получения дорожных и
строительных битумов всех марок до температуры размягчения 100°C при условии
интенсификации процесса окисления подачей до 1 м
3
/ч воды в газовую фазу (наверх
окислительной колонны) для съема тепла реакции и ввода сырья с температурой 120—
130°C (температура жидкой фазы в окислительной колонне 265—270°С, паровой фазы
110—114°С) с подачей сжатого воздуха до 2400 нм
3
/ч (0.666 м
3
/ceк).

183
Характеристика гудрона из смеси западносибирских нефтей (средние данные)
следующая:
Физико-химические свойства и групповой химический состав битумов, окисленных в
реакторе колонного типа, приведены ниже [150]:
Окисление сырья условной вязкостью 20—30 сек при 80°C обеспечивает получение
улучшенных тепло- и морозостойких дорожных битумов, удовлетворяющих
требованиям ГОСТ 11954—66 для марок БНД-200/300, БНД-130/200, БНД-90/130,
БНД-60/90. Окисление в реакторе колонного типа сырья условной вязкостью 40— 70
сек при 80°C позволяет получать улучшенные дорожные битумы всех марок.
Сцепляемость битума с мрамором удовлетворяет требованиям ГОСТ для улучшенных
дорожных битумов всех марок.

184
Строительные битумы, удовлетворяющие требованиям ГОСТ 6617—56, можно
получать окислением гудрона условной вязкостью при 80°C более 20 сек.
Тепло- и морозостойкость битумов, полученных в колонном аппарате из остатков
западносибирских нефтей, выше, чем окисленных в кубе-окислителе периодического
действия.
Несмотря на высокий расход воздуха (2400 нм
3
/ч) заметного уноса жидкой фазы
сверху окислительной колонны не наблюдалось. Содержание кислорода в уходящих
газообразных продуктах окисления повышается, а использование кислорода воздуха
понижается с увеличением подачи воздуха в окислительную колонну (рис. 67).
Экспериментально было показано, что повышение высоты уровня жидкой фазы в
окислительной колонне до 14 м существенно улучшает степень использования
кислорода воздуха. Дальнейшее повышение уровня менее эффективно (рис. 68).
Производительность реактора колонного типа по сырью и удельный расход воздуха
при общем расходе воздуха в реакторе 2100 нм
3
/ч по маркам битума приведены ниже:

185
Опыт эксплуатации установок показал целесообразность комбинирования
окислительных колонн с вакуумной перегонкой и с полунепрерывными и
непрерывными битумными установками [15, 89, 132].
Для определении производительности и основных размеров окислительной колонны
нами предложен график, приведенный на рис. 69
По заданным значениям производительности и марке битума (по повышению
температуры размягчения — разности между температурами размягчения битума и
сырья) можно по графику определить диаметр Dk окислительной колонны. Задавшись
диаметром окислительной колонны, можно по графику определить ее
производительность.
Высота колонны (полезная) здесь принята равной 10 M, общая равна 14 м и более.
Окисляя при 250°C сырье — гудрон, асфальт деасфальтизации или экстракт
селективной очистки масел в смеси с окисленным битумом (содержание битума в
смеси 30—65 вес.%), можно почти в 2 раза уменьшить продолжительность процесса.
Процесс окисления ускоряется благодаря присутствию битума. Добавление к сырью
20 вес.% окисленного битума ускоряет процесс окислении дорожных битумов на 30—
40 вес.% [28]. При этом качество битумов изменяется незначительно. Кроме того,
добавление гудрона к переокисленному битуму в качестве пластификатора
способствует повышению пенетрации при 0 и 25°C, понижению температуры
хрупкости и повышению интервала пластичности компаундированного битума [87].

186
Пластифицирование битумов способствует увеличению расстояния между частицами
дисперсной фазы, уменьшение размеров крупных агрегатов и увеличению их числа, а
также более равномерному распределению коллоидно-дисперсной фазы системы.
Введенные в битум пластификаторы оказывают влияние на прочность, эластичность,
хрупкость и теплостойкость битума, на расширение температурного интервала
эластично-пластичного состояния в пределах требуемой текучести и на другие
свойства битума. В колонном аппарате в отличие от куба-окислители периодического
действия протекает процесс непрерывной пластификации сырьем, например гудроном,
переокисленного битума [94].
Добавление гудрона в качестве сырья и непрерывное смешение с переокисленным
битумом при помощи сжатого воздуха осуществляются так, чтобы температура
размягчения и пенетрация смеси соответствовали требуемым величинам.
Нами исследованы состав и свойства битумов, отобранных снизу, в середине и сверху
окислительной колонны. Результаты исследования приведены в табл. 16.
Видно, что групповой химический состав и физико- химические свойства битумов по
высоте колонны почти одинаковы; это свидетельствует об интенсивном
перемешивании частиц продукта и сырья под действием потоков воздуха и газа. При
столь энергичном перемешивании безразлично, как вводить сырье в окислительную
колонну — прямотоком либо противотоком по отношению к движению воздуха.
Перевод установки (при пуске) на непрерывную работу осуществляется после
переокисления битума. Для определения температуры размягчения переокисленного
битума можно пользоваться эмпирической формулой А. Ю. Лопатинского [152]:

187
Зная X, y, tx, и tсм, по формуле можно определить ty. Для этой цели можно
пользоваться также номограммой [154], приведенной на рис. 70.
Наши исследовании показали, что пользоваться указанными формулой и номограммой
при смешении битумов из высокопарафиновых нефтей не следует, так как при этом
расхождения составляют до ±20%.
Содержание масел, смол и асфальтенов в битумах, полученных окислением сырья в
колонном аппарате, близко к компаундированным битумам той же марки, полученным
смешением немного переокисленных битумов с гудроном. По классификации
СоюзДорНИИ [137] их можно отнести к дорожным битумам третьего типа
(содержание асфальтенов 21—23, масел 48—50 и смол 29—34 вес.%).
При одинаковой температуре размягчения битумы, полученные в колонном аппарате,
благодаря пластификации сырьем обладают большей пенетрацией и более низкой
температурой хрупкости по сравнению с остаточными битумами и битумами
периодического окисления [87], их тепло- и морозостойкость выше.

188
Чем ниже производительность и отношение количества поступающего сырья к
количеству продукта в колонне, а следовательно, чем больше время пребывания
продукта в зоне реакции, тем ближе по своим свойствам битумы колонного аппарата к
битумам, полученным в периодическом кубе-окислителе.
На многих нефтеперерабатывающих заводах СССР до сих пор существуют
периодические и полунепрерывные битумные установки с периодически
работающими кубами-окислителями и непрерывнодействующие батареи. На новых и
строящихся НПЗ сооружаются и эксплуатируются непрерывнодействующие битумные
установки со змеевиковыми реакторами.
С целью значительного повышения производительности, снижения удельных затрат и
себестоимости продукта на действующих битумных установках и улучшения качества
окисленных битумов предложено [89, 94] несколько вариантов усовершенствования
схем установок с применением окислительных колонн.
Ниже приведены варианты схем привязки окислительных колонн к существующим
полунепрерывным битумным установкам с кубами-окислителями периодического
действия, к непрерывной битумной установке со змеевиковым реактором и к
вакуумной колонне установки АВТ.
По первому варианту в окислительную колонну непрерывно поступает сырье и
выходит в емкость товарный битум заданной марки. По второму варианту
окислительная колонна служит для предварительного окисления сырья, например, до
температуры размягчения 48—52°С. Затем в кубах-окислителях предусматривается
доокисление предварительно окисленного сырья до получения битума заданной
марки.
На рис. 71 приведен вариант привязки окислительной колонны к установке окисления
сырья в змеевиковом реакторе.

189
Сырье - гудрон или другие остаточные продукты при температуре 120—180°C
поступают в окислительную колонну 1. Сжатый до 0,8 —1,5 ат (7,85*10
4
—
14,7*10
4
н/м
2
) воздух поступает по трубопроводу II и через отверстия маточника 6 подается
вниз окислительной колонны. Температура процесса в окислительной колонне 200—
290°С. Образующиеся газообразные продукты окисления по трубопроводу V
направляются в холодильник. Окисленный продукт насосом 8 забирается снизу
окислительной колонны и подается в емкость горячего продукта (на схеме не
показано). Предусматривается сброс части окисленного продукта как товарного
битума через холодильник в емкость. Она служит для питания предварительно
окисленным продуктом двух и более секций змеевиковых реакторов, работающих по
одинаковой схеме. При наличии только одной секции необходимость в этой емкости
отпадает. Остальная часть установки работает по известной схеме.
Помимо потребления сжатого воздуха под избыточным давлением 7,5 —8 ат (7, 35*10
5
—
7, 85*10
5
н/м
2
) для окислении сырья в змеевиковом реакторе требуется сжатый до
избыточного давления 0,8—1,5 ат (7,85*10
4
—
14,7*10
4
н/м
2
) воздух для окислительной
колонны. В отличие от окислительной колонны температура сырья, поступающего в
змеевиковый реактор, должна быть не менее 230—250°C, чтобы обеспечить
оптимальную скорость реакции на входе в змеевик. Съем тепла реакции
осуществляется при помощи воздушных вентиляторов, обдувающих стенки труб
снаружи.
Применение окислительной колонны по указанной схеме за счет использования тепла
реакции позволяет снизить расход топлива на нагрев сырья (температура нагрева в
печи вместо 230—250°C должна быть 120— 180°С) и уменьшить либо совсем
исключить рециркуляцию битума, что повышает производительность установки и
снижает энергетические затраты. По такой схеме с включением окислительной

190
колонны диаметром 3,4 м и высотой 20 м реконструирована трехсекционная битумная
установка на Киришском НПЗ, в результате чего ее производительность повысилась в
2 раза, снизились энергетические затраты и себестоимость.
Предлагается [94] вариант интенсификации процесса на установке со змеевиковым
реактором путем использования испарителя одновременно в качестве окислительной
колонны (рис. 72), для чего испаритель оборудован воздушным маточником и условно
назван окислительной колонной-испарителем. Предусмотрен также съем тепла
реакции окислении. Расчеты показали, что без существенных затрат на внедрение
таким способом можно резко увеличить производительность установки, одновременно
снизив энергетические затраты на рециркуляцию битума.
Испытание такой схемы на Омском НПК показало практическую возможность ее
осуществления. Для повышении производительности необходимо заменить
испаритель аппаратом большего диаметра.
Упрощенная схема атмосферной и вакуумной перегонки и жесткая связь этих
процессов с непрерывной битумной установкой колонного типа приведены на рис. 73.

191
Нефть, предварительно нагретая в теплообменниках 15 и 22, поступает в дегидратор
23 для обезвоживания и обессоливания и после теплообменников 12 и 24 — в печь 7,
где нагревается до 320—330°C, и поступает в основную ректификационную колонну
8. Сверху колонны получают бензиновую фракцию VI, поступающую в емкость. В
виде боковых погонов из отпарной колонны 9 получают фракции керосина VII и
дизельные фракции VIII и IX, поступающие в емкости. Остаток — фракцию >350°C
направляют в печь 16 вакуумной части, где он нагревается до 400°C и поступает в
вакуумную колонну II. Вакуум в колонне порядка 660—720 мм рт. ст. (88*10
3
—96*10
3
н/м
2
) создается при помощи эжекторов 3. В вакуумной колонне получают масляные
дистилляты II, III и IV, направляемые в емкости.
Остаток — гудрон или полугудрон V снизу вакуумной колонны, пройдя
теплообменник 24, направляется в окислительную колонну 20, а часть его — в
емкость. Через маточник 14 при помощи компрессора вниз колонн 20 и 21 подается
сжатый воздух на окисление. Сырье и воздух внутри колонны могут передвигаться
прямотоком или противотоком.
Для варианта противоточного движения, как показано на схеме, сырье — гудрон
поступает на 1—2 м ниже уровня жидкого продукта в окислительной колонне. Снизу
окислительной колонны 20 окисленный битум, пройдя через холодильник 25,
поступает в емкость либо на компаундирование с остаточным битумом (гудроном)
или с разжижителями — масляной фракцией или керосином на смесительной
установке 27.

192
Возможен вариант получения более высокоплавкого битума во второй окислительной
колонне 21. В этом случае окисленный продукт из окислительной колонны 20
поступает в окислительную колонну 21. Высокоплавкий битум из окислительной
колонны 21, пройдя холодильник 26, поступает на компаундирование в смеситель 27
либо непосредственно на отгрузку.
Предусматривается отгрузка окисленных либо компаундированных битумов в
автоцистерны XII, железнодорожные цистерны XIII и морские танкеры и баржи XIV.
Пары и газообразные продукты окисления, пройдя конденсатор смешения 6, частично
конденсируются, газы X поступают на дожиг, а жидкие продукты —
сконденсированный отдув XI используются в качестве топлива. Аналогичный завод
недавно пущен в эксплуатацию для переработки венесуэльской нефти с получением
более 250 тыс. т/год битума с пенетрацией 40—50*0,1 мм [511].
Технологический расчет непрерывнодействующей окислительной колонны
В литературе отсутствуют методы технологического расчета непрерывнодействующей
окислительной колонны для производства битумов. Между тем широкое внедрение
таких колони для производства битумов в СССР настоятельно требует создания такой
методики.
Нами предлагается следующая методика технологического расчета окислительных
колонн непрерывного действия. Исходные данные: время пребывания (контакта)
данного сырья в окислительной колонне для получения битума с заданными
показателями; отношение высоты колонны к диаметру (H/D = 3 -10:1).
При одной и той же температуре окисления сырья до битумов одинаковой
температуры размягчения продолжительность окисления понижается, и при одной и
той же продолжительности глубина окисления повышается с увеличением отношения
H/Dt что подтверждается исследованиями Г. Мозеша и др. [449] на примере окисления
остатков ромашкинской нефти (рис. 74).

193
Так, увеличение отношении H/D от 1:1 до 16:1 сокращает продолжительность
окисления почти в 4 раза. Однако столь значительное сокращение продолжительности
окисления с повышением H/D не подтверждено в промышленных условиях.
На основании опыта эксплуатации реакторов колонного типа во избежании уноса
капелек жидкости высоту газового пространства над уровнем жидкой фазы следует
принять не менее 4 м. С целью максимального использования кислорода воздуха
высоту жидкой фазы Hпол. следует принимать не менее 10 м, а отношение Нпол к
диаметру колонны D не менее 3.
Общая высота окислительной колонны составляет:
Порядок расчета следующий.
1. Определяют полезную высоту колонны, задавшись ее диаметром.
2. Определяют общую высоту колонны.
3. Определяют полезный объем (в м3) окислительной колонны по формуле:
4. Зная плотность сырья при 20°С d204, определяют плотность его при
температуре t в окислительной колонне:
5. Зная требуемую продолжительность окисления т (для каждого вида сырья
находят т экспериментально), определяют производительность Gc (в м3/ч).
окислительной колонны по сырью:
Например, при окислении гудрона с температурой размягчения 38°C из ромашкинской
нефти г имеет следующие значении при получении битума марок: БНД-90/130 - 1,25 ч;
БНД-60/90 - 1,5 ч; БНД-40/60 - 2,0 ч; БН-IV - 3,0 ч; БН-V - 4 ч.

194
6. Составляют материальный баланс окислительной колонны (приход: сырье,
сжатый воздух, водяной пар, инициаторы окисления; расход: битум,
газообразные продукты окисления, водяной пар, потери).
7. Проверяют диаметр окислительной колонны, исходя из допустимой скорости
движения смеси паров и газов, покидающих окислительную колонну, равной w
< < 0,1 -:- 0,12 м/ceк. Для этого:
а) зная массу смеси паров и газов G, покидающих окислительную колонну (в кг/ч, см.
материальный баланс), молекулярный вес M смеси паров и газов (определяют, зная
состав и молекулярные веса каждого компонента газа), температуру t (в °C) и
давление P (в кг/см2) в окислительной колонне, определяют секундный объем Vсек (в
м
3
/ceк) смеси паров и газов по формуле:
б) определяют диаметр D (в м) окислительной колонны, при котором для полученного
выше секундного объема смеси Vceк скорость движения паров w = 0,1—0,12 м/сек:
Если полученная расчетом величина диаметра окажется равной заданной величине
либо больше ее (см. п. 1), то диаметр окислительной колонны принят правильно.
Возможен и такой вариант расчета, при котором определяют скорость w (в м/сек)
движения смеси паров и газов при секундном объеме смеси V
ceк
и заданном диаметре
D окислительной колонны (см. п. 1) по формуле:
Если полученная скорость равна допустимой либо меньше ее (0,1 —0,12 м/ceк), то
диаметр окислительной колонны выбран правильно.
Для ориентировочных подсчетов можно находить сечение реактора колонного типа
либо определять загрузку реактора по сжатому воздуху, зная допустимую нагрузку по
воздуху (в M
3
/M2
свободного сечения).
Опыт эксплуатации промышленного реактора колонного типа непрерывного действия
на Ангарском НХК при окислении остатков западносибирских нефтей в дорожные и
строительные битумы показал [150], что условиями нормальной загрузки реактора
(общая высота более 15 м при заполнении жидким продуктом на 2/3 высоты), при

195
которой не наблюдается заметного уноса капелек жидкости, можно считать подачу
воздуха на окисление в количестве до 265 м3/(м2*ч), т.е, 0,074 м3/(м2*сек).
8. 8. Составляют тепловой баланс окислительной колонны. Приход тепла
вычисляют следующим образом:
а) зная количество поступающего сырья Gc (в кг/ч), его температуру t (в °С) и,
следовательно, энтальпию It (в ккал/кг), определяют количество тепла, вносимого
в) потерн в окружающую среду:
Всего расход тепла (в ккал/ч):

196
Избыточное тепло, съем которого необходим во избежание подъема температуры
продукта в окислительной колонне, определяется как разность:
Qизб. = Qприх - Qpаcx
Съем избыточного тепла реакции целесообразно осуществлять, снижая температуру
поступающего сырья, т.е . уменьшая количество тепла, вносимого сырьем [132]. В этом
случае определяют энтальпию сырья Itс, а по ней — температуру сырья по формуле:
Съем избыточного тепла возможен подачей воды через распылитель наверх
окислительной колонны. Зная температуру подаваемой воды tв и температуру в
окислительной колонне, находят энтальпию водяных паров Iв.п . и воды Iв.
Расход воды Gb (в кг/ч) можно определить по формуле:
Наименее желателен вариант съема избыточного тепла при помощи циркуляции
продукта через теплообменники и холодильники. При испарении охлаждающей воды
образуется накипь, и теплопередача ухудшается. При низкой температуре
охлаждающей воды теплопередача ухудшается вследствие загустевания битума.
Расчет ведется как для обычных теплообменников и холодильников.
X. Сенолд [491] рекомендует распылять воду в воздухе, подаваемом в реактор на
окисление, и обосновывает целесообразность такого способа тем, что помимо
превращения воды в пар за счет теплового эффекта реакции получаемый водяной пар
способствует отгону легких масляных фракций. Понижение их содержания в битуме
способствует повышению его температуры размягчения и понижению пенетрации.
Следовательно, если требуется получить битум с высокой пенетрацией при заданной
температуре размягчения, то не следует съем тепла реакции осуществлять впрыском
воды со сжатым воздухом, подаваемым на окисление.

197
Разновидности реакторов колонного типа
В последнее время усовершенствование конструкций реакторов было направлено на
интенсификацию контакта между сырьем и воздухом. На 1 кг битума развитая
поверхность контакта в современных реакторах доходит до 60—70 м
2
. При этом объем
пены становится в 6—10 раз больше по сравнению с объемом жидкого продукта [203].
Предложен ряд конструкций реакторов колонного типа. Сравнение предложенных и
применяемых конструкций, а также подбор наиболее эффективной из них имеют
большое практическое значение.
Алдридж [449] предложил реактор, внутри которого вмонтирован змеевик-
холодильник, осуществляется циркуляция продукта, движение воздух — продукт
противоточное. Основной недостаток этой конструкции — большие энергетические
затраты на циркуляцию, неудобства расположения змеевикового холодильника (рис.
75). Ричворк [522] предложил реактор с перемешиванием при помощи мешалки с
двумя лопастями (рис. 76).
В.В. Крафт [405] предложил смешивать сырье с воздухом в трубопроводе до
поступления в реактор (рис. 77) и в среднюю часть реактора дополнительно подавать
смесь воздуха с водяным паром, а для съема тепла реакции подавать воду в паровое
пространство наверх реактора. Основная реакция окисления сырья на такой установке
протекает в трубопроводе и лишь незначительная часть — в реакторе.
Р.Н. Кинверд [396] предложил сырье до поступления в реактор смешивать с воздухом
в эжекторе, где рабочим телом является сырье, с помощью которого эжектируется
воздух из атмосферы.
Неудобством этого способа является циркуляция части продукта через эжектор (рис.
78).

198
На рис. 79 приведена схема нового реактора с полезным объемом 3,2 м3 [430] и
вмонтированной внутри трубой 3 для улучшения массообмена.
В нижнюю часть через отверстия маточника 2 при помощи компрессора либо
вентилятора подается сжатый воздух II, сырье III поступает также в нижнюю часть
реактора. В результате диспергирования воздуха образуется пена, которая
поднимается вверх по внутренней трубе, поступает в пространство между стенками
реактора и трубы и движется вниз. Таким образом осуществляется циркуляция
жидкого продукта. Окисленный битум IV отбирается из уравнительной емкости I либо
снизу реактора. В реакторе поддерживается постоянный уровень продукта, во
избежание отложения кокса в него непрерывно подают водяной пар VI.
Р.3. Рахмилевич [203] предложил реактор, изображенный на рис. 80 и не нашедший
пока практического применения.

199
На рис. 81 представлен многоступенчатый реактор с самоциркулирующей системой и
механическим перемешиванием при помощи трехлопастной мешалки [490].
В отличие от этой конструкции на рис. 82 показан реактор с многоступенчатым
диспергированием
газообразных продуктов окисления без механического
перемешивания. В каждой ступени реактора образуется новая поверхность раздела фаз
для контакта. Нижняя часть реактора имеет форму конической воронки [356].
По данным X. Сенолта [490], по сравнению с реактором Ричворка на окисление 1 т
одного и того же сырья (гудрона с температурой размягчения 39°С) до температуры
размягчения 47°C расход воздуха в многоступенчатом реакторе почти в 2 раза меньше,
а производительность его почти в 1,6 раза выше.
Показатели кратковременной работы реакторов колонного типа, изображенных на рис.
76 и 77—79, при окислении остатков нагиленгиелской нефти с получением
окисленного до температуры размягчения 80°C битума приведены ниже:

200
Видно, что наибольшей интенсивностью процесса окисления обладает реактор
колонного типа, изображенный на рис. 79. Интенсивность процесса в этом реакторе
составляет 0,4 т/(ч*м
3
), или 9,6 т/(м
3
*сутки). Эта величина, обеспечивающая
повышение температуры размягчения на Δt = 80 - 42 = 38°С, является довольно
высокой. Для этого реактора характерен и минимальный удельный расход воздуха на
1 т сырья. Однако в литературе отсутствуют показатели нормальной работы
реакторов, приведенных выше, в течение продолжительного времени.
На рис. 83 приведена [318] схема усовершенствованного (по сравнению с
изображенным на рис. 79) реактора Р. Чикоша и др. с увеличенным сечением в
верхней газовой части. Авторы считают, что оптимальным отношением высоты
уровня продукта к диаметру нижней части такого реактора должно быть 1,6:1 и для
битумной установки мощностью 10 тыс. т/год. диаметр нижней части реактора должен
быть 1,2 м, диаметр внутренней трубы 0,8 м и высота уровня продукта 2 м.
Разница между плотностью продуктов, движущихся в двух частях реактора,
обеспечивает циркуляцию и регулирует ее интенсивность. Линейная скорость
движения жидкости во внутреннем цилиндре резко возрастает с увеличением подачи
воздуха. Скорость движения продукта зависит от подачи воздуха, устройства системы
распределения воздуха, плотности жидкой фазы, ее вязкости и поверхностного
натяжения на границе раздела фаз.
По предложению Ф.П. Хропатого [249] на Херсонском НПЗ смонтирован пилотный
аппарат (рис. 84) для окисления сырья в пе нной системе. В трубе 2 при помощи
воздуха гудрон превращается в пену, которая под давлением столба гудрона вне
пенообразующей трубы и под напором вводимого воздуха поднимается вверх по трубе
2 до газосепаратора 1, где от пены отделяется окисленный продукт, который
возвращается в межтрубное пространство аппарата в виде мелкой пены. Описанный

201
способ не внедрен в промышленность вследствие сложности управления им и
отсутствия необходимых экспериментальных данных.
А. Кулберсон [321] впервые предложил применять колонну с восемью ситчатыми
тарелками в качестве реактора для непрерывного окисления сырья в битумы.
Однако такие колонны не нашли своего применения в промышленных условиях.
Исследования по применению окислительных колонн с тарелками позднее велись А.Г.
Большаковым [26]. Автором проведены исследования на колонне диаметром 0,25 м с
тремя провальными тарелками в системах воздух—вода (холодный стенд) и воздух—
гудрон (горячий стенд) при условиях, близких к промышленным.
На основании исследований А.Г . Большакова на Одесском НПЗ сооружена опытно-
промышленная непрерывная битумная установка с окислительной колонной
диаметром 1,2 м и высотой 14,5 м с 20 ситчатыми тарелками, имеющими на каждой по
645 отверстий диаметром 10 мм. Площадь живого сечения тарелки 0,0506 м2, или 5%,
высота уровня жидкости на тарелке 250 мм. Автором [26] предложено следующее
основное уравнение для определения производительности окислительной колонны с
тарелками:
Попытка А.Г . Большакова дать определение и сравнение интенсивности работы
окислительных реакторов битумных установок, выражая ее выходом битума (в
т/сутки*м3), представляет интерес для сравнения различных способов получения
окисленных битумов. Однако А.Г . Большаков не учитывает ряд обязательных
условий, необходимых для определения и тем более для сравнения интенсивности
процессов, без которых определение и сравнение нельзя считать правильным. По
нашему мнению, при определении и сравнении интенсивности процесса должны
учитываться природа сырья, температура размягчения (или вязкость) сырья, марка и
температура размягчения или пенетрация окисленного битума.
Нами с учетом указанных выше требований определена (табл. 17) интенсивность
битумных реакторов различных типов. Сравнения даны при одинаковых условиях, а
именно: сырье — гудрон из смеси татарских нефтей с температурой размягчения
38°С; окисление производится до получения битума БНД-60/90, имеющего
температуру размягчения 49°C (подъем температуры размягчения Δ t = 11°C). В

202
скобках указаны значения размеров испарителя и интенсивности с учетом его объема
и полного объема реактора вместе с каркасом. В знаменателе указаны величины
удельного расхода воздуха при окислении смеси гудрона с крекинг -остатком в
соотношении 2:1.
Видно, что интенсивность окислительной колонны с тарелками в одинаковых
условиях равна 11,7 т/(сутки*м
3
) и по отношению к кубу периодического действия
больше чем в 17 раз. Однако и удельный расход воздуха в 7 раз больше, что является
недостатком опытно-промышленной колонны с тарелками.
Хотя интенсивность колонны с тарелками по сравнению с полой больше в 2 раза,
удельный расход воздуха в колонне с тарелками в 9 раз больше. Содержание
кислорода в уходящих газах до 16%, что приводит к загоранию и вспышке продуктов
в окислительной опытно-промышленной колонне с тарелками и не позволяет ее
эксплуатировать.
По сравнению со змеевиковым реактором интенсивность окислительной колонны с
тарелками почти в 7 раз меньше. Однако, учитывая объем фазоотделителя-испарителя,
наличие которого неизбежно при окислении в змеевиковом реакторе, интенсивность
процесса в змее- виковом реакторе можно условно считать равной 2,5 т/(сутки*м
3
) (см.
табл. 17), т. е . более чем в 2 раза меньше интенсивности окислительной колонны с
тарелками.
В одном из предложенных нами способов, совмещающем окисление сырья в пенной
системе в змеевиковом реакторе и доокисление в испарителе, используемом как
окислительная пустотелая колонна и испаритель одновременно, интенсивность
процесса равна 5,4 т/(сутки*м
3
).

203
Удельный расход сжатого воздуха в колонне с тарелками почти в 8 раз больше по
сравнению со змеевиковым реактором, однако давление сжатого воздуха для
змеевикового реактора значительно выше.
Кратковременная опытная эксплуатация опытно-промышленной установки колонного
типа с тарелками на Одесском НПЗ позволяет сделать следующие выводы.
1. Низкая степень использования кислорода воздуха. Содержание кислорода и
газообразных продуктах окисления доходит до 16% против допустимого
содержания 2—4%, обеспечивающего безопасность эксплуатации. В связи с
этим имеют место большой расход воздуха на окисление, частые загорания
продукта внутри колонны (вспышки и хлопки), отложений кокса и
высокомолекулярных продуктов на внутренней стенке и тарелках колонны, а
также в шлемовой магистрали.
2. Нестабильность режима работы колонны, что объясняется трудностями
управления процессом окисления — поддержания заданного времени окисления
сырья, сложностью стабилизации температуры по высоте колонны на тарелках.
Требуется также решить вопросы, связанные со съемом тепла реакции по высоте
колонны.
Малая продолжительность опытной эксплуатации установки не представила
возможность изучить отложения кокса и высокомолекулярных соединений на
тарелках и в других местах колонны.
Не представилось возможным получать товарные дорожные битумы из гудрона - их
получали окислением смеси гудрона и крекинг- остатка. Добавление последнего
сокращает продолжительность окисления и расход воздуха примерно в 2 — 3 раза
[141].
Исследования по устранению отмеченных выше недостатков, а также по разработке
схем автоматического регулирования работы такой окислительной колонны
необходимо продолжать.
ПРОИЗВОДСТВО
БИТУМОВ
ИЗ
ОСТАТКОВ
ПРОЦЕССА
ДЕАСФАЛЬТИЗАЦИИ
Основное назначение процесса деасфальтизации — очистка сырья для остаточных
масел от асфальто-смолистых веществ. В то же время этот процесс имеет большое
значение и является перспективным для производства битумов, так как позволяет
выделять желаемые асфальто-смолистые компоненты и путем компаундирования (до
и после окисления) регулировать в нужном направлении состав и свойства битума.

204
Свойства битума, полученного методом экстракции растворителями, зависят от
свойств исходного сырья, растворителя и от технологических условий процесса —
температуры, давления, соотношения сырье : растворитель.
 При использовании в качестве растворителя жидкого этана осаждается
сравнительно большое количество очень мягкого битума.
 При использовании жидкого бутана битум получают с высокой температурой
размягчения и с небольшим выходом.
 Жидкий пропан занимает промежуточное положение и является наиболее
эффективным растворителем как с технологической, так и экономической точек
зрения, что обеспечило ему наиболее широкое распространение, в то время как
другие углеводороды в промышленной практике применяют редко.
При помощи деасфальтизации пропаном в зависимости от состава сырья и
технологических условий можно получать от 30 до 70 вес.% масел и от 70 до 30 вес.%
битума на исходное сырье.
Современные процессы деасфальтизации пропаном характерны применением много-
ступенчатой схемы с использованием непрерывнодействующих противоточных
экстракционных колонн. Такие колонны нашли широкое применение в различных
процессах экстракции жидкими растворителями.
Давление в колонне поддерживается на уровне 37—40 кг/см
2
(36,3*10
5
—39,2*10
5
н/м
2
)
температура наверху колонны 75—85°С, внизу 50—60°С, соотношение пропан : сырье
(по объему) 4:1— 6:1.
Принципиальная схема установки деасфальтизации пропаном показана на рис. 85.
Сырьем для установок пропановой деасфальтизации служат остатки вакуумной
перегонки мазута, в большинстве случаев соответствующие по свойствам мягкому
битуму с высокой пенетрацией. Из него выделяют масляные компоненты, получая
битум с малым содержанием масел и небольшой пенетрацией.

205
Асфальт деасфальтизации несмотря на большой выход (до 70 вес. %) является
отходом в производстве остаточных масел. Состав и свойства асфальта
деасфальтизации меняются в широких пределах в зависимости от требований,
предъявляемых к качеству деасфальтизата, что затрудняет практическое
использование асфальта деасфальтизации для получения битумов требуемых свойств.
В связи с этим асфальт деасфальтизации обычно применяют как компонент
(содержание в смеси не более 30 вес.%) битумов либо подвергают окислению с
последующим разжижением (содержание асфальта деасфальтизации в этом случае
может быть более 30 вес.%).
Так, для получения улучшенных дорожных битумов переокисленный асфальт
разбавляют нефтяными остатками — гудроном либо экстрактами селективной очистки
масел. Асфальт деасфальтизации используют также для приготовления эмульсионных
и разжиженных битумов.
В литературе [459] описана установка деасфальтизации пропаном гудрона для
получения битума с пенетрацией при 25°C в пределах 30—200*0,1 мм и высокой
растяжимостью. По качеству получаемого асфальта на этой установке регулируют
температуру в экстракционной колонне.
Асфальт деасфальтизации в отличие от остаточных и окисленных битумов из одной и
той же нефти содержит меньше твердых парафинов. В табл. 18 приведена
характеристика асфальтов деасфальтизации гудронов восточных нефтей СССР. Там
же даны состав и свойства исходного гудрона [212].

206
Видно, что температура размягчения, плотность, коксуемость и содержание серы в
асфальтах деасфальтизации первой и второй ступеней выше, чем исходного гудрона.
Содержание парафино-нафтеновых и легких ароматических соединений меньше, а
смол и асфальтенов выше в асфальтах деасфальтизации первой и второй ступеней по
сравнению с содержанием этих компонентов в исходном гудроне.
Асфальты деасфальтизации гудронов из наиболее перспективных западносибирских
нефтей имеют плотность 1,0—1,042 г/см3 (1000—1042 кг/м3), содержат 2,9—3,1%
серы, обладают сравнительно низкими температурой размягчения (26—32°С) и
коксуемостью (17—18%). Они содержат почти вдвое меньше асфальтенов, чем
асфальты из гудронов татарских и башкирских нефтей.
В табл. 19 дается сравнение основных свойств асфальтов деасфальтизации,
отбензиненной нефти, мазутов и гудронов различных нефтей [63].
Видно, что при одинаковой температуре размягчения асфальты из мазута нефтей
Среднего Востока обладают более высокой пенетрацией по сравнению с асфальтами
из гудрона нефтей Жирновского месторождения. Свойства нагиленгиелского
остаточного битума и асфальта деасфальтизации пропаном этого битума приведены
ниже:

207
Видно, что пенетрация, растяжимость и содержание парафина для остаточного битума
выше, а температура хрупкости ниже, чем для асфальта деасфальтизации. Изменяя
условия пропановой экстракции, можно получать продукт различных свойств — от
дорожного до строительного битума.
Представляет интерес применение и таких растворителей, как пентан и бензин.
Так, предложен способ получения битумов, заключающийся в осаждении асфальтенов
пентаном (соотношение пентан : сырье - фракция > 300°C 4,8-8,5 : 1), смешении
полученных асфальтенов с новой порцией нефтяного остатка и перегонке смеси.
Остаток перегонки представляет собой битум. Деасфальтизации бензином были
подвергнуты [29] асфальты, полученные деасфальтизацией пропаном гудронов
туймазинской и усть-балыкской нефтей с получением асфальтенового остатка и смол.
Асфальтеновый остаток имеет температуру размягчения 134—200°С, молекулярный
вес 1390—5200, плотность 1,12—1,18 г/см3 (1120—1180 кг/м3); смолы — температуру
размягчения 33—35°C, молекулярный вес 680—960, плотность 1,01— 1,05 г/см3
(1010—1050 кг/м3), температуру хрупкости от -6 до +11 из туймазинской нефти и от 0
до -19°C из усть-балыкской.
Полученные продукты разделения — асфальтены и смолы можно использовать как
компоненты компаундированных битумов.
ПРОИЗВОДСТВО БИТУМОВ ИЗ ЭКСТРАКТОВ СЕЛЕКТИВНОЙ ОЧИСТКИ
СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ
Экстракты селективной очистки смазочных масел такими растворителями, как фенол,
фурфурол и другие, служат для получения битумов. Экстракционные битумы,
благодаря своим специфическим свойствам, обусловленным составом, применяют
главным образом как компонент товарных битумов либо для получения специальных
сортов битума. Их свойства зависят от природы исходного сырья, типа растворителя и
глубины очистки.
Характеристика экстрактов селективной очистки фенолом масляных фракций
восточных нефтей приведена ниже:

208
Данные о содержании отдельных групп соединений и смол в экстракте (в вес.% на
исходное сырье — дистиллят восточных сернистых нефтей) в зависимости от
применяемого растворителя при противоточной очистке приведены [252] ниже:
Окислением жидких и полужидких экстрактов селективной очистки масел при 250—
300°C кислородом воздуха можно получать битумы с различными температурами
размягчения (до 160°С). При помощи вакуумной дистилляции из экстракта
селективной очистки смазочных масел можно получать соответствующий
экстракционный битум. В зависимости от степени дистилляции и концентрации
остатка получают битумы различной консистенции. Мягкие остаточные битумы
можно затем, использовать как сырье для получения окисленных битумов. Свойства
битумов, полученных из экстрактов селективной очистки масел матценской и
лиспенской нефтей путем дистилляции и продувки воздухом, приведены ниже:
Видно, что при одинаковой температуре размягчения температура хрупкости и
растяжимость окисленных экстрактов ниже, чем остатков вакуумной перегонки тех же
экстрактов. Свойства битумов, полученных окислением остатка вакуумной перегонки
экстракта селективной очистки масел из ромашкинской нефти, приведены [543] ниже:

209
Для таких битумов характерны высокая температура хрупкости и низкие пенетрация и
растяжимость.
ПРОИЗВОДСТВО БИТУМОВ ИЗ КРЕКИНГ-ОСТАТКОВ
Возможность получения битумов из крекинг-остатков отмечена во многих работах
[107, 202, 222, 259, 253].
A.М. Равикович [202] и Г. Е . Преси [472] указывают, что битумы из крекинг -остатков
—
это твердые хрупкие вещества с низким индексом пенетрации (от -3 до -5),
пониженной растяжимостью [222], высокой плотностью и неполной растворимостью в
четыреххлористом углероде. Цвет этих битумов от коричневато-черного до черного. В
результате старения яркий цвет переходит в тусклый.
Физико-химические свойства битумов из крекинг-остатков следующие:
Свойства остатков, полученных в результате термического крекинга нефтяных
остатков с последующими перегонкой с водяным паром и окислением при 232°C
кислородом воздуха, приведены ниже:

210
Видно, что при окислении можно получать битум с более высокой температурой
размягчения (63°C), крекинг-остаток почти полностью растворим в сероуглероде и
четыреххлористом углероде, растяжимость обоих крекинг-остатков сравнительно
низкая. При использовании одного и того же сырья с повышением давления при
термическом крекинге содержание асфальтенов в крекинг-остатке повышается. При
высоких температуре и давлении термического крекинга остатки обладают
следующими особенностями.
С повышением температуры, давления и продолжительности процесса крекинга
одного и того же сырья содержание асфальто-смолистых веществ в крекинг-остатке
увеличивается.
Остатки
термического
крекинга
обладают
большими
плотностью
и
чувствительностью к изменениям температуры и меньшей вязкостью по сравнению с
остаточными битумами той же температуры размягчении. Чувствительность к
изменениям температуры высокоплавких битумов из крекинг -остатков можно
улучшить добавлением крекинг-остатков, полученных при крекинге газойлевых
фракций и нефтей.
Битумы, полученные из крекинг-остатков, менее растворимы в растворителях, чем
остаточные.
Битумы из крекинг-остатков нестабильны. Они обладают низкой сопротивляемостью
к окислению и старению благодаря наличию непредельных соединений н
значительного количества свободных радикалов. По ряду физических свойств битумы
из крекинг-остатка похожи на каменноугольный пек, хорошо смешиваются с
каменноугольными смолами процессов коксования и полукоксования. Путем подбора
сырья и соответствующего режима можно получать из крекинг-остатка окисленные
битумы, удовлетворяющие техническим требованиям ГОСТ по всем показателям.
Такие битумы обладают хорошей адгезией и высокой пенетрацией при низких
температурах. Однако вследствие быстрого старения крекинг -битумов срок службы
асфальто-бетонных покрытий, приготовленных на них, невелик.
Вакуумная и паро-вакуумная перегонка крекинг-остатков позволяет получать
дорожные и строительные битумы сравнительно высокой растяжимости, что
позволяет применять их для пропитки фибровых панелей [478] и изготовления баков
для аккумуляторов [454].
Крекинг-остатки содержат свободный углерод,* обнаруженный под микроскопом и
невооруженным глазом.
Он может быть удален фильтрованием либо
центрифугированием смеси крекинг-остатка с мазутом, нагретой до 171°С. Для
улучшения фильтрования сырье можно обработать серной кислотой [351] либо
добавить негашеную известь [441]. Уменьшение образования свободного углерода

211
достигается смешением остатка с экстрактом селективной очистки масел, состоящим в
основном из ароматических углеводородов.
*Под свободным углеродом подразумеваются карбены и карбоиды.
Окислением крекинг-остатков с гудронами первичной перегонки в определенных
соотношениях удается получать битумы всех марок. Растяжимость таких битумов и их
растворимость в растворителях, как правило, ниже, чем битумов, полученных из
гудрона.
В.И. Корчагина и др. [141] показали, что в результате вакуумной перегонки смеси
(1:1) мазута и крекинг-остатка туймазинской нефти и последующего окисления
остатка можно получать окисленные битумы с требуемой растяжимостью при 25°С.
По групповому составу и качеству масел, смол и асфальтенов они существенно
отличаются от битумов, полученных окислением гудрона.
Кроме того, в дорожных битумах, полученных окислением смеси, содержание смол
несколько меньше. Повышение содержания крекинг -остатка сверх 50% заметно
увеличивает содержание асфальтенов, карбенов и карбоидов. Применение в качестве
сырья для битумной установки смеси (1:1) гудрона и крекинг -остатка туймазинской и
ильской нефтей после вакуумной перегонки сокращает почти в 2 раза время окисления
и в 2,5-3 раза — расход воздуха по сравнению с получением окисленных битумов той
же марки из гудрона.
ПРОИЗВОДСТВО БИТУМОВ ИЗ КИСЛОГО ГУДРОНА
Битумы из кислого гудрона получают в значительно меньших количествах, чем
другие. Кислый гудрон образуется в результате сернокислотной очистки различных
нефтяных дистиллятов. Некоторые битумы получают при перегонке нефтей,
содержащих значительное количество нафтеновых кислот, в присутствии
каустической соды. Схема производства битумов из кислого гудрона приведена на
рис. 86 .

212
Кислые гудроны от сернокислотной очистки лигроина, керосина и дистиллятов
смазочных масел обрабатывают в мешалке водой, воздухом и паром. В результате
более легкие масляные составляющие концентрируются в верхней части аппарата,
кислота осаждается в нижней части, а асфальто-смолистые вещества — посередине.
Последние могут быть различной консистенции — от мягких до твердых при обычной
температуре. Более легкие масла удаляются выпариванием. Остаток промывается
водой и перегоняется с перегретым водяным паром до получения битума требуемой
консистенции.
Битумы из кислых гудронов можно получать нагреванием последних до 250°C при
перемешивании с равным количеством остаточного битума крекинг-остатка, либо с
добавлением 1—5 вес.% легкого газойля и канифоли, а также перегонкой кислого
гудрона, разбавленного дегтем.
Битумы из кислого гудрона характеризуются следующими свойствами:

213
Особенностями битумов из кислого гудрона являются: высокая чувствительность к
изменениям температуры; высокое содержание серы и кислорода, малое содержание
парафина в отличие от остаточных битумов из нефтей смешанного основания;
исключительно малое содержание насыщенных соединений в отличие от других
битумов; сравнительно большое содержание сульфированных остатков, что отличает
эти битумы от пеков; большая растворимость в лигроине в отличие от остаточных
битумов такой же твердости и температуры размягчения; наличие до 0,25 вес.%
свинца, попадающего в битум из свинцовых емкостей, применяемых при
сернокислотной очистке.
Битумы из кислого гудрона обладают значительно меньшей погодостойкостью, чем
природные асфальты, окисленные и остаточные битумы той же температуры
размягчения, одинаковой погодостойкостью с пеком из угля и костей и более высокой,
чем у торфяного и древесного пека. На практике битумы из кислого гудрона в чистом
виде не применяют. Добавлением кислого гудрона к сдаточным и окисленным
битумам можно повысить растяжимость битумов при низких температурах. Продукт с
высокой температурой размягчения может быть получен обработкой кислого гудрона
пропаном при 32-46°С.
Нагревом битума из кислого гудрона с серой, окисляющим агентом или фурфуролом
превращают его в резиноподобный материал.
ПРОИЗВОДСТВО КОМПАУНДИРОВАННЫХ БИТУМОВ
Смешением битумов различных свойств и природы добиваются изменения их
основных физико-химических параметров. При смешении битумов наблюдается
аддитивность только по показателю температуры размягчения. Существует
закономерность и в изменении пенетрации для смеси битумов одинаковых типов.

214
Кривые зависимости пенетрации смеси таких битумов от пенетрации и содержания
составляющих их компонентов показаны [451] на рис. 87
Из битумов различных типов получают смеси, свойства которых не имеют ярко
выраженной зависимости от свойств составляющих их компонентов. Смешение ведут
при помощи растворителей, сплавлением, эмульгированием и другими методами,
придерживаясь следующих правил. Смешиваемые компоненты должны быть близки
по величине поверхностного натяжения [143]. Дегти и пеки, содержащие фенолы, не
должны смешиваться с природными битумами, нефтяными битумами, асфальтитами
[1].
Полноту смешения битумов проверяют по температуре размягчения смеси. Если после
смешения
битумов
температура
размягчения
смеси
соответствует
среднеарифметическому значению
температуры размягчения составляющих
компонентов, значит произошло полное смешение. В противном случае смесь
расслаивается, т.е .,
произошло неполное смешение (так называемое правило
Абрагама). О степени смешения можно также судить по микроскопическому
исследованию. Разнородность слоя, подтеки, частицы, выделившиеся из смеси, и
сгустки свидетельствуют о неполном смешении.
Известно, что асфальтены глубокоокисленных битумов и крекинг-остатков склонны к
образованию карбенов, а мальтены гудронов более склонны к окислению (старению),
чем окисленных битумов. Поэтому при получении компаундированных битумов доля
глубокоокисленных битумов и крекинг-остатков, а также гудрона в смеси должна
быть минимальной при условии получения наиболее тепло- и морозостойких битумов,
обладающих хорошими адгезией и когезией.
Смешение, или компаундирование, битумов — это процесс вторичной их
переработки, осуществляемый как на битумной, так и на смесительной установке, а

215
также на месте потребления. Полученный одним из рассмотренных выше способов
(перегонкой, окислением, экстракцией, деасфальтизацией) битум не всегда
удовлетворяет требованиям по всем показателям качества, предъявляемым к
товарному продукту.
В таких случаях довести битум до требуемого качества можно, смешивая битумы
разных происхождения, консистенции или способов получения или смешивая битум с
каким-либо нефтепродуктом. За рубежом в последнее время компаундированием
нефтяных остатков все больше производят дорожные нефтяные битумы. Предложен
непрерывный способ смешения трех и более компонентов битума в потоке [188].
Известно о значительном повышении качества окисленных нефтяных битумов при
добавлении к ним разжижителей. Путем подбора состава и оптимальной структуры
битума можно развить наиболее хорошие его свойства. Свойства битумов,
полученных смешением остатков вакуумной (температура размягчения 75°С) и
атмосферной перегонки (вязкость 30 °E при 100°С) нагиленгиелской нефти,
приведены [538] ниже:
Видно, что температура размягчении и пенетрация смесей ниже, чем рассчитанные по
правилу смешения. На практике этим отклонением можно пренебречь. Свойства
смесей остаточных битумов мало отличаются от свойств соответствующих смесей
остаточных и окисленных битумов. Смешение остаточных и окисленных битумов
позволяет регулировать состав смеси, повысить содержание асфальтенов без
изменения пенетрации и температуры размягчения.
Нами [87] исследовано влияние состава и свойств исходных компонентов смеси на
состав и свойства компаундированных битумов. В качестве высокоплавкого
компонента были применены битумы с температурой размягчения 65 и 95°C,
полученные окислением гудрона с температурой размягчения 38°C из смеси татарских
нефтей; в качестве разжижителя — гудроны из тех же нефтей с температурой
размягчения 34 и 41°С.
Результаты приведены на рис. 88 —90 .

216
Для битумов одинаковой температуры размягчения наблюдается следующее:
1) пенетрация при 25 и 0°С и интервал пластичности компаундированных битумов
(при смешении окисленных с остаточными) понижаются, а растяжимость и
температура хрупкости повышаются с увеличением температуры размягчения
разжижителя — гудрона при одном в том же переокисленном компоненте смеси, что
соответствует выводам И.M. Руденской [210], Р.С. Ахметовой и В.В. Фрязинова [13];
2) при одном и том же разжижителе — гудроне с понижением температуры
размягчения переокисленного компонента возрастают пенетрация и интервал
пластичности
и
понижаются
растяжимость
и
температура
хрупкости
компаундированных битумов, хотя в общем случае [13] при повышении температуры

217
размягчения высокоплавкого компонента при одном и том же разжижителе свойства
компаундированных битумов изменяются в таком же направлении, как при
понижении температуры размягчения разжижителя;
3) соответствующим подбором компонентов можно получать дорожные
компаундированные битумы с различными физико-химическими свойствами;
4) с изменением температуры более резкое изменение пенетрации наблюдается для
более мягких компаундированных битумов.
Понижение температуры хрупкости окисленного битума на 6—8°C возможно при
добавлении 20 вес.% экстрактов селективной очистки масел либо асфальта
деасфальтизации остатков парафиновой нефти [320].
Можно также, добавляя асфальт деасфальтизации к остаточному битуму с большим
содержанием парафинов (более 7 вес.%), получать битумы требуемых свойств с
пенетрацией при 25°С от 20 до 200*0,1 мм. Соотношение компонентов смеси можно
подсчитать. Так, содержание X (вес.%) асфальта деасфальтизации в смеси определяют
[266] по следующей формуле:
Компаундированием окисленных битумов БН-V с экстрактами селективной очистки
масляных дистиллятов из смеси туймазинской (50 вес.%), бавлинской (25 вес.%) и
мухановской (25 вес.%) нефтей можно получать вязкие дорожные битумы хорошего
качества, обладающие более высокими пенетрацией, растяжимостью при 0°C и
когезией, и меньшей температурой хрупкости по сравнению с окисленными
товарными битумами из того же сырья. Растяжимость компаундированных таким
способом битумов при 25°C значительно ниже, чем у окисленных битумов той же
марки [240].
Переокислением смеси асфальта пропановой деасфальтизации с гудроном из
ромашкинской нефти (1:1) до температуры размягчения 90—95°C и разжижением
этой смеси дистиллятных экстрактом селективной очистки масел можно получать
улучшенные дорожные битумы БНД-60/90 и БHД-90/130. Интенсивный и глубокий
процесс поликонденсации асфальтенов, протекающий при окислении асфальтов
деасфальтизации, с последующей пластификацией веществами, содержащими
высококонденсированные ароматические соединения, — экстрактами селективной
очистки масел, способствует понижению температуры хрупкости и повышению
интервала пластичности компаундированных битумов. Это объясняется [216, 241]
влиянием степени поликонденсации асфальтенов и мальтенов на чувствительность
битумов к изменениям температуры.

218
Алкилирование асфальтенов при помощи ионизирующего облучения позволяет
получать битумы с высокой погодостойкостью. Для получения битума с низкой
температурой хрупкости специальные битумы с температурой размягчения 140—
150°C разжижают соответствующими масляными дистиллятами.
Рекомендуется [11] также переокислять асфальты деасфальтизации до температуры
размягчения 120—130°C и затем разжижать их экстрактами селективной очистки
масел. В табл. 20 приведены состав и свойства компаундированных би тумов,
состоящих из переокисленных асфальтов деасфальтизации и экстрактов селективной
очистки масел [212].
Характеристика исходных гудронов и асфальтов деасфальтизации дана в табл. 18, а
экстрактов селективной очистки масел восточных нефтей — на стр. ...
Видно, что в результате неглубокого окисления асфальтов (до температуры
размягчения 52°С) с последующим разбавлением экстрактом получают битумы с
высокой температурой хрупкости, не удовлетворяющие техническим требованиям
ГОСТ 11954—66 на улучшенные дорожные битумы. Глубокое переокисление (до
температуры размягчения 82°C и выше) позволяет получать улучшенные дорожные
битумы с низкой температурой хрупкости и с высоким (выше 70°C) интервалом
пластичности. Применение асфальта с более низкой температурой размягчения дает
компаундированные битумы с низкими показателями пенетрации при 0°C.
С повышением глубины окисления асфальта деасфальтизации качества
компаундированных битумов улучшаются. Приняв температуру размягчения

219
перекисленного продукта равной 90°C и разбавив его экстрактами, получают
улучшенные дорожные битумы всех марок.
При смешении переокисленного асфальта с гудроном в качестве разжижителя
получить битумы стандартных свойств не удается.
Хорошие морозо- и теплостойкость битума достигаются при смешении 50 вес.%
переокисленного гудрона в 50 вес.% переокисленной смеси асфальта деасфальтизации
с гудроном (1:1) независимо от разжижителя. Окислением до температуры
размягчения 88—97°C крекинг-остатка из смеси шкаповской, пермской и
ромашкинской нефтей и окислением смеси из 40 вес.% этого крекинг-битума, 40
вес.% асфальта деасфальтизации гудрона туймазинской нефти и 20 вес.% экстракта
селективной очистки четвертой масляной фракции можно получать улучшенные
дорожные битумы [126].
Известно, что получение строительного битума БН-IV затруднительно вследствие
того, что наряду с высоким содержанием асфальтенов в таких битумах должно
присутствовать достаточное количество масел, чтобы пенетрация битума при 25°С
была более 20*0,1 мм при температуре размягчения не ниже 70°С. Этот битум
получается окислением лишь облегченного гудрона из ромашкинской нефти с
температурой размягчения не более 32—33°С [131]. Однако это связано с недобором
масел из мазута и рядом затруднений при эксплуатации установок. Нами [88, 97] на
основании выводов по исследованиям в области повышения теплостойкости
дорожных битумов [87] показана возможность получения компаундированных
строительных битумов БН-IV из гудрона той же нефти, имеющего более высокую
температуру размягчения (37—38°С), без снижения отбора масляных фракций путем
переокисления этого гудрона до температуры размягчения 92—104°С с последующим
разжижением исходным гудроном. Применение исходного гудрона, имеющего
обычную температуру размягчения (37—38°С), в качестве разжижителя представляет
практический интерес. так как при этом нет необходимости в изменении режима
вакуумной колонны при получении битумов разных марок, сокращается время
окисления до битума БН-IV, уменьшаются потери при окислении гудрона с большим
содержанием масел и не снижается отбор масел на вакуумной установке.
Строительный битум БH-IV можно получать и путем разжижения экстрактом
четвертой или смесью четвертой и третьей масляных фракций переокисленного до
температуры размягчения 94—109°С гудрона, имевшего до окисления температуру
размягчения 38—44°С. Рекомендуется также [14] получать этот битум, разжижая
экстрактами селективной очистки масел, полугудроном или тяжелым вакуумным
погоном асфальты деасфальтизации, окисленные до более высокой температуры
размягчения (100—120°С). Состав и свойства компаундированных битумов БН-IV,

220
полученных различными способами из смеси сернистых смолистых нефтей,
приведены ниже:
По варианту 1 битумы получены окислением гудрона с температурой размягчения
39°С до 82°С и добавлением разжижителя — остаточного экстракта вязкостью 38,6 сст
при 100°C (3,85*10-5 м2/сек) [14]; по варианту 2 — окислением асфальта
деасфальтизации с температурой размягчения 52°С до 120°С и добавлением
разжижителя - экстракта четвертой фракции вязкостью 13,4 сст при 100°C (1,34*10-5
м2/сек) [14]; по варианту 3 — окислением гудрона с температурой размягчения 37°С
до 98°С и добавлением разжижителя — исходного гудрона [88].
Выбор варианта зависит от профиля завода и местных условий. Третий вариант можно
рекомендовать для нефтеперерабатывающих заводов топливного и топливно-
масляного профилей.
Последнее время развивается производство и потребление разжиженных битумов в
строительстве дорог и для получения красок и лаков. Их применение удобно и не
требует сильного подогрева при укладке. После укладки разжиженного битума
растворитель испаряется и остается слой исходного битума, выполняющего роль
связующего материала либо защитного покрытия металла, дерева или другой твердой
поверхности.
Существует много достаточно летучих органических жидкостей, являющихся
хорошими разжижителями битума. Однако многие из них либо слишком дороги, либо
ненадежны для использования. Так, сероуглерод и бензол легколетучи и являются
прекрасными разжижителями битума, но дороги и токсичны, легко воспламеняются.
Многие сернистые, хлористые и азотистые соединения являются хорошими
разжижителями, но не годятся для промышленного получения разжиженных битумов.
Разжижитель должен обладать температурой вспышки не менее 27°С, а иногда не
менее 38°С, быть безвредным и иметь поверхностное натяжение более 26 дин/см
(26*10-3 н/м), достаточное для обеспечения полного растворения или
диспергирования битума; в нем желательно преобладание ароматических
углеводородов.

221
Разжиженные битумы получают разжижением вязких битумов специально
подобранными растворителями — нефтепродуктами и нефтью. Основным
показателем разжиженных битумов с учетом требований дорожного строительства
является скорость испарения растворителя, или удерживающая способность битума по
отношению к растворителю, и вязкость.
В разных странах получают различные сорта разжиженных битумов. В США,
например [271], получают разжиженные битумы трех групп, отличающихся
скоростью испарения и пределами выкипания растворителя: медленно-, средне- и
быстроиспаряющиеся.
В Советском
Союзе
получают
медленно-
и
среднеиспаряющиеся битумы. В других странах с учетом климатических условий и
требований дорожного строительства все разжиженные битумы объединяют в одну
группу.
Для получения разжиженных битумов необходимы дорожный битум определенного
качества и специально для этой цели подобранный растворитель с соответствующей
температурой выкипания. Для получения смеси с необходимой температурой
испарения компоненты перемешивают в определенном соотношении.
На основании опытных данных в США рекомендуется [292] для быстроиспаряющихся
битумов применять нефтяной дистиллят, выкипающий в пределах 102—219°С, битум
с пенетрацией 85—120*0,1 мм, а для среднеиспаряюшихся — дистиллят, выкипающий
в пределах 174—302°С, и битум с пенетрацией 120—130*0,1 мм [520].
В СССР, согласно рекомендации СоюзДорНИИ, разжижитель для исходных вязких
битумов БНД-60/90 и БНД-40/60 должен иметь следующий фракционный состав:
для быстрогустеющего: н.к. = 120-130°С, 50% выкипает при 150-160°С, к.к. = 200-230
°С.
для среднегустеющего: н.к . = 160-180°С, 50% выкипает при 200-210°С, к.к . = 260-
300°С.
для медленногустеющего: н.к . = 240-260°С, 50% выкипает при 270-280°С и к.к. =
360°С.
Кроме продуктов переработки нефти для расширения выпуска разжиженных битумов
можно применять и дистилляты разгонки каменноугольной смолы.
В зависимости от структурного типа исходного битума, его содержания и
углеводородного состава разжижителя влияние последнего на структуру и
реологические свойства битума различно. Введение до 4% разжижителя приводит к
небольшой пластификации битумов I и III типов (по А.С. Колбановской) без
разрушения структурной коагуляционной сетки из асфальтенов [197]. При введении в

222
битум разжижителя, содержащего в основном ароматические углеводороды, наряду с
пластификацией системы происходят набухание и частичное растворение дисперсной
фазы — асфальтенов.
Процессы структурообразования разжиженных битумов при работе в дорожном
покрытии протекают в три этапа:
удаление разжижителя из дисперсионной среды битума испарением и диффузией в
поры минерального материала;
формирование структуры, близкой к структуре исходного вязкого битума (скорость
формирования разжиженных битумов зависит от свойств вязкого битума и
разжижителя);
изменение битума при термоокислительном старении.
Скорость удаления разжижителя зависит от его фракционного состава и от типа
дисперсной структуры исходного вязкого битума. Наибольшая скорость характерна
для битумов I типа (по А.С. Колбановской). Структура битума на разных стадиях
формирования определяется только структурным типом исходного вязкого битума и
количеством оставшегося разжижителя.
От фракционного состава разжижителя структура битума не зависит [198].
Сравнение свойств битумов, полученных различными способами
Окисленные битумы могут быть получены с более высокой температурой размягчения
(до 204°С) по сравнению с остаточными битумами (до 107°C). Однако их плотность
при одинаковых температуре размягчения или пенетрации ниже, чем остаточных
битумов. Окисленные битумы обладают более высокой пенетрацией (мень шей
твердостью) по сравнению с остаточными.
Для битумов из одной и той же нефти пенетрация при температуре на 28°C ниже
температуры размягчения повышается от 30 до 90*0,1 мм по мере углубления
окисления остатка от температуры размягчения 33°С до 100°С, тогда как она остается
почти постоянной (примерно 24*0,1 мм) для остаточных битумов независимо от
глубины отгона масляных фракций и повышения температуры размягчения
остаточных битумов [264], что объясняется большим содержанием масел в
окисленных битумах по сравнению с остаточными.
При одинаковой температуре размягчения и одной и той же нефти окисленные
битумы благодаря их большей мягкости обладают лучшей погодоустойчивостью, чем
остаточные. При одинаковой пенетрации погодостойкость окисленных и остаточных
битумов примерно одинакова.

223
Погодостойкость окисленных битумов значительно лучше, чем битумов из кислого
гудрона. Окисленные битумы по сравнению с остаточными одинаковой пенетрации из
одной и той же нефти характеризуются более высоким содержанием асфальтенов и
числом омыления при одинаковой температуре размягчения.
При одной и той же температуре размягчения пенетрация при 0° и 25°С окисленных
битумов выше, чем остаточных. Хотя растяжимость окисленных битумов несколько
ниже по сравнению с остаточными битумами и битумами из асфальтов
деасфальтизации, ее можно значительно повысить окислением остатков с меньшим
содержанием масел.
Окисленные битумы по сравнению с остаточными такой же пенетрации или
температуры размягчения, полученные из одной и той же нефти, обладают более
низкой температурой хрупкости и большим интервалом пластичности.
Различие свойств битумов, полученных по разной технологии, определяется
концентрацией и полидисперсным составом асфальтенов и мальтенов, входящих в их
состав. Битумы, полученные в процессе деасфальтизации пропаном, содержат
значительное количество масел и немного асфальтенов. Окисленные битумы по
сравнению с другими содержат больше асфальтенов и небольшое количество смол,
обладают эластичностью, высокими теплостойкостью и интервалом пластичности.
Остаточные битумы содержат мало масел и много смол, занимая по свойствам
промежуточное положение. В табл. 21 приведена характеристика битумов,
вырабатываемых на НПЗ СССР [212].

224
Видно, что тепло- и морозостойкость битумов, полученных из гудронов, выше, чем
битумов из асфальтов деасфальтизации. Содержание твердого парафина в битуме из
гудронов выше, а растяжимость ниже по сравнению с битумами из асфальтов
деасфальтизации. При равной пенетрации асфальт деасфальтизации обладает более
высокой температурой хрупкости (выше -15°С) и более низкой температурой
размягчения, чем битумы, полученные окислением гудрона из нефти той же природы.
Содержание твердых парафино-нафтеновых соединений в асфальтах деасфальтизации
меньше и интервал пластичности ниже (50-60°С против 70-75°С) по сравнению с
окисленными битумами.
При одинаковой пенетрации при 25°С дорожные битумы, полученные смешением
асфальта деасфальтизации бензином с экстрактом третьей фракции, имеют
наибольшие пенетрацию при 0°С и температуру размягчения, что свидетельствует об
их хорошей теплостойкости. Смесь с гудроном асфальта деасфальтизации бензином
обладает сравнительно низкой температурой хрупкости благодаря изменению
соотношения асфальтенов, смол и масел в битуме. Пенетрация и растяжимость
остаточных битумов выше, а температура хрупкости и плотность ниже по сравнению с
асфальтами деасфальтизации. Содержание твердых парафинов в остаточных битумах
выше. Однако температура их хрупкости ниже, что свидетельствует о положительном
влиянии на свойства битумов определенных количеств твердых углеводородов.
Нами [21] исследованы свойства битумов, полученных различными способами из
одного и того же сырья — смеси татарских нефтей, перерабатываемых на Московском
НПЗ. Результаты исследований приведены на рис. 91—94 .

225
Были изучены и сопоставлены свойства образцов битума, полученных окислением
гудрона с температурой размягчения 38°C в промышленном кубе-окислителе
периодического действия, непрерывным окислением сырья на пилотной и опытно-
промышленной установках колонного типа, концентрацией сырья на пилотной
вакуумной установке однократного испарения.
В результате установлено следующее.
Наилучшей тепло- и морозостойкостью обладают компаундированные битумы, в
состав которых входит высокоплавкий компонент с температурой размягчения 65,5°С
и битумы, получаемые окислением гудрона в колонном аппарате.

226
Битумы, полученные окислением в колонном аппарате и смешением с высокоплавким
компонентом, имеющим температуру размягчения 65,5°С, имеют наивысшие
показатели пенетрации при 0°С и более низкие значения температуры хрупкости.
Для компаундированных битумов с утяжелением разжижителя при одном и том же
переокисленном битуме
или
с повышением
температуры размягчения
переокисленного битума при одном и том же разжижителе температура хрупкости
повышается, а пенетрация при 0°С понижается.
Битумы периодического куба, опытно-промышленной установки колонного типа и
остаточные характеризуются высокой растяжимостью при 25°С. Битумы,
приготовленные компаундированием гудрона и переокисленного битума с
температурами размягчения соответственно 34 и 95°С, дают самые низкие значения
растяжимости. Компаундированные битумы с высокоплавким компонентом с
температурой размягчения 65,5°С и битумы опытно-промышленной установки марок
БНД-90/130 и БНД-130/200 имеют недостаточно хорошую растяжимость.
Лучшим
соотношением
всех
физико-химических
показателей
обладают
компаундированные битумы, полученные смешением переокисленного компонента с
температурой размягчения 65,5°С с гудронами. Концентрация остатков путем
глубокого отбора масел не дает возможности получить битумы с необходимыми
упруго-вязкостными свойствами.
Сравнение свойств битумов, окисленных в периодическом кубе и колонном аппарате
непрерывного действия, показало, что качество последних выше.
В заключение следует отметить, что качество окисленных битумов из одной и той же
нефти, их тепло- и морозостойкость и интервал пластичности выше по сравнению с
остаточными битумами и битумами деасфальтизации пропаном при одинаковой
температуре размягчения. Соответствующим подбором компонентов можно получать
высококачественные компаундированные битумы.
СРАВНЕНИЕ
ОСНОВНЫХ
ПРОМЫШЛЕННЫХ
СПОСОБОВ
ПРОИЗВОДСТВА ОКИСЛЕННЫХ БИТУМОВ
Развитие производства окисленных битумов в СССР требует анализа работы
существующих периодических, полунепрерывных и непрерывных установок,
сравнения технико-экономических показателей и выбора наиболее рационального
способа для строительства новых нефтеперерабатывающих заводов.
Периодический способ имеет следующие недостатки. В кубе-окислителе
периодического действия сырье длительное время (до 70 ч) находится в зоне реакции

227
при высоких температурах, в результате чего возникают более глубокие изменения в
составе битума и ухудшение его свойств. Возможны местные перегревы, приводящие
к образованию карбенов и карбоидов и ухудшающие реологические свойства битума.
Периодическим процессом окисления сырья в битумы управлять трудно. В
зависимости от природы сырья существует оптимальный режим повышения
температуры размягчения (понижения пенетрации либо повышения вязкости) во
времени. Для каждого сырья существуют оптимальные температура процесса
окисления и расход воздуха. Причем не всегда требуется стабилизация скорости
подачи воздуха. Так, вначале необходимо постепенное повышение, затем в каком-то
интервале температуры размягчения битума — стабилизация расхода воздуха, а затем
при приближении к завершению процесса — некоторое понижение. Характер
изменения скорости подачи воздуха зависит от природы сырья. Температура процесса
меняется в зависимости от подачи воздуха и теплового эффекта реакции. Последний
является функцией природы сырья и температуры процесса. Следовательно, съем
тепла реакции необходим по определенной программе, различной для разных сырья и
глубины окисления, меняющейся во времени с углублением процесса.
Степень использования кислорода воздуха при периодическом окислении
недостаточна. Вначале свежее сырье подвергается интенсивному окислению, и
содержание кислорода в газообразных продуктах окисления незначительно (2 вес.%).
По мере углубления процесса окисления и повышения температуры размягчения
битума степень использования кислорода воздухе понижается, содержание кислорода
в газообразных продуктах окисления увеличивается до 16 вес.%.
Удельный расход сжатого воздуха на окисление 1 т сырья в битум при периодическом
процессе в связи с этим выше, чем при непрерывном. Изменение температуры
процесса также влияет на расход сжатого воздуха. С повышением температуры расход
воздуха понижается, хотя содержание кислорода в газообразных продуктах окисления,
начиная с 270°С, повышается, а тепловой эффект реакции окисления понижается. При
более высокой температуре (выше 290°С) усиливаются процессы образования
карбенов и карбоидов, ухудшающих реологические свойства битумов. Возможны
самовоспламенение и загорание продукта.
Интенсивность процесса (выход битума на 1 м3 реакционного объема) в
периодических кубах-окислителях ниже по сравнению с реакторами непрерывного
действия вследствие более длительного окисления в кубах-окислителях и
дополнительных затрат времени на закачку и откачку. На установках непрерывного
действия при помощи схем и средств автоматизации легко поддаются стабилизации
основные параметры процесса (температура окисления, расход сырья, расход воздуха
и др.), создаются благоприятные условия для его интенсификации и сокращения
времени пребывания сырья в зоне реакции.

228
В результате улучшения контакта воздуха с сырьем повышается эффективность
непрерывного процесса по сравнению с периодическим, улучшается степень
использования кислорода воздуха и может быть достигнуто почти полное отсутствие
кислорода в газообразных продуктах окисления. Стабилизация основных параметров
процесса на оптимальных значениях для каждого сырья устраняет местные перегревы
и улучшает основные свойства битумов.
При небольшой мощности установки и необходимости доработки большого
ассортимента битумов (вязких и тугоплавких) в отдельных случаях целесообразно
применять периодические кубы-окислители.
В литературе недостаточно сведений о сравнении состава битумов, полученных
различными способами окисления одного и того же сырья. В БашНИИ НП проведено
[38] сравнение группового состава битумов, полученных в периодических кубах -
окислителях битумной установки Ново-Уфимского НПЗ и непрерывным окислением в
трубчатом реакторе пилотной установки БашНИИ НП, на которой моделируются
основные параметры заводской установки. Сырьем для обеих установок являлся
гудрон туймазинской нефти с температурой размягчения 37 °С и условной вязкостью
92 сек при 80°С.
В начальный период окисления (первые 10 ч) содержание асфальтенов в битуме резко
возрастает (на 12,6 вес.%) за счет уменьшения содержания масел и смол. Компоненты
масел в начальный период окисления обладают наибольшей реакционной
способностью, главным образом моно- и бициклические ароматические соединения.
Наиболее устойчивы к окислению парафинонафтеновые соединения. По мере
углубления окисления реакционная способность всех компонентов снижается:
скорость образования асфальтенов — в 6 раз (от 12,6 до 2,1%), масел почти в 5 раз (от
8,3 до 1,7%), смол почти в 10 раз (от 4,3 до 0,4%). Аналогичные выводы можно
сделать о характере изменения составе битумов непрерывного окисления при
переходе к выпуску более высокоплавкого битума.
Данные авторов [39] согласуются с результатами нашего [103] сравнения группового
состава битумов, полученных периодическим способом в кубе-окислителе и
непрерывным окислением в опытно-промышленном колонном аппарате из одного и
того же сырья. Состав битума, полученного в змеевиковом реакторе, аналогичен
составу битума, окисленного в колонном аппарате. Битумы непрерывного окисления
характеризуются большим содержанием масел и асфальтенов и меньшим
содержанием смол по сравнению с битумами, полученными в результате
периодического окисления того же сырья.
Асфальтены битумов непрерывного окисления имеют большие плотность,
молекулярный вес, степень конденсации и ароматичности и содержание
функциональных групп, чем асфальтены из битумов периодического окисления. С

229
повышением молекулярного веса асфальтенов, что наблюдается по мере углубления
окисления сырья в битумы, увеличиваются число свободных радикалов,
ароматичность, кислотные, эфирные и карбонильные числа, отношения С:H и число
колец в молекуле.
Нами [8] исследованы свойства битумов, полученных окислением одного и того же
сырья — 48%-ного гудрона I малосернистой высокосмолистой и малопарафинистой
нефти Тюленовского месторождения (НРБ) нафтено-ароматического основания на
пилотной непрерывной установке колонного типа и в лабораторном и промышленном
кубах периодического действия. Было показано, что битумы установки колонного
типа при одной и той же температуре размягчения имеют пенетрацию при 25°C на
60—70*0,1 мм выше, чем битумы, полученные периодическим окислением. Битумы
же с одинаковой пенетрацией при 25°С, полученные с установки колонного типа,
имеют температуру размягчения на 4-8°С выше, чем битумы периодического
окисления.
Изложенное свидетельствует о более высокой теплостойкости и эластичности
битумов, полученных на непрерывной установке колонного типа.
В табл. 22 приведена характеристика окисленных битумов, полученных на
промышленных установках различными способами. Дается сравнение свойств
окисленных битумов одинаковой температуры размягчения из гудронов одной и той
же температуры размягчения и одной и той же нефти.

230
Сравнение свойств битумов, полученных в периодическом кубе-окислителе и в
колонном аппарате на Московском НПЗ, сделано на основании наших исследований.
Данные для сравнения свойств битумов, полученных в змеевиковом реакторе и
бескомпрессорным способом, взяты по результатам обследования БашНИИ НП и
ВНИИПКНефтехим установок на Кременчугском НПЗ [9].
На Московском НПЗ гудрон получен из смеси татарских нефтей, на Кременчугском —
из смеси украинских и мангышлакских, на Киришском — из смеси тэбукской и
ромашкинской. Сравнение свойств битумов, полученных на Киришском НПЗ
окислением гудронов в змеевиковом реакторе и в колонном аппарате, дается на
основании данных Ю.М. Баженова [15, 16]. Во всех случаях температура окисления
была в пределах 240— 260°C.
Видно, что практически свойства битумов одинаковой температуры размягчения,
полученных при одной и той же температуре непрерывным способом окисления

231
одного и того же сырья, одинаковы. Тепло-, и морозостойкость битумов, полученных
непрерывным способом окисления, лучше, чем битумов, полученных в периодических
кубах-окислителях.
Строго говоря, несмотря на одинаковые по показателям ГОСТ свойства дорожных
битумов, полученных различными способами непрерывного окисления одного и того
же сырья, вследствие различия условий этого процесса (давления, условий
контактирования воздух — продукт и др.) и конструкций реакторов можно
предположить, что структура компонентов и состав битумов, полученных различными
способами, и свойства битумно-минеральных смесей различны.
В связи с этим необходимо исследовать структуру битумов и сравнивать свойства
смесей этих битумов с каменными материалами.
По данным БашНИИ НП [9], адгезия битумов к мраморной крошке оценивается
баллом 4 для трубчатого реактора, баллом 3 для бескомпрессорного способа и баллом
2 для периодических кубов-окислителей. Битумы одинаковой пенетрации при 25°C,
равной 77—84*0,1 мм, полученные в трубчатом реакторе, содержат асфальтенов, смол
и масел соответственно 14,6; 34,3; 51,1%; полученные бескомпрессорным способом
13,5; 36,1 и 50,4%; и полученные в периодическом кубе 11,3; 34,6 и 54,1%.
Обращают на себя внимание преимущества битумов, полученных в змеевиковом
реакторе, по показателям качества при низких температурах, свидетельствующие об
их несколько лучшей тепло- и морозостойкости. Авторы [9] объясняют это меньшим
временем окисления в змеевиковом реакторе. По нашему мнению, некоторое
улучшение свойств битумов, получаемых в змеевиковом реакторе, можно объяснить
частичной конденсацией углеводородных паров и возвратом их в битум, имеющих
место при высоком давлении в зоне реакции. В результате температура хрупкости
битумов понижается, а пенетрация при 0 и 25°С повышается. Не случайно поэтому
растяжимость таких битумов меньше, чем полученных при той же температуре из того
же сырья в реакторах, работающих при низких давлениях.
Различие в свойствах дорожных битумов, полученных при атмосферном и высоком
давлениях, менее выражено, в то время как с углублением окисления сырья и с
увеличением доли отдува различие в свойствах строительных битумов, полученных
разными способами, становится более выраженным. Изложенное согласуется с
выводами ряда исследователей, показавших повышение пенетрации и теплостойкости
битумов при возвращении части отдува на смешение с окисленным продуктом.
Степень использования кислорода воздуха при окислении сырья наихудшая в кубах
периодического действия, а из непрерывных процессов — при бескомпрессорном
способе.

232
Содержание кислорода в газообразных продуктах окисления в кубе периодического
действия 6-16%, в аппарате колонного типа 0,5-2%, в змеевиковом реакторе 0,6—3%,
при бескомпрессорном способе (по данным опытной эксплуатации) 8,8 -14%.
В связи с изложенным, выбор способа окисления должен определяться в результате
сравнения технико-экономических показателей работы установок.
Затраты на строительство битумной установки зависят от ее расположения и
климатических условий, от рельефа и характера местности и грунта, условий
эксплуатации (природы сырья, количества и ассортимента получаемых битумов,
температуры и давления продуктов на выходе с установки, обеспечения водой, паром,
сжатым воздухом, максимальной и средней температур в зимний и летний периоды,
влажности воздуха и др.) .
Стоимость эксплуатации установки зависит от природы исходного сырья, количества
и ассортимента битумов и побочных продуктов, капитальных вложений на
строительство (процента амортизации), продолжительности работы установки и
ремонта в году, энергетических затрат, количества обслуживающего персонала и
других факторов. Показатели капитальных вложений и энергетических затрат
(топлива, пара, воды, электроэнергии) в коэффициенты сложности битумных и (для
сравнения) других установок, связанных с производством битумов в США [237],
представлены в табл. 23.
* При переработке тяжелой нефти.
Видно, что по капитальным вложениям на 1 м3 сырья, коэффициенту сложности и
удельному расходу воды производство окисленных битумов занимает промежуточное
положение, а по удельному расходу электроэнергии и пара имеет наименьшее

233
значение по сравнению с атмосферными и вакуумными установками, установками
деасфальтизации и селективной очистки масел.
Нами [98] проведено сравнение технико-экономических показателей работы
промышленных битумных установок с различными способами окисления сырья (табл.
24).
Для получения сопоставимых данных авторами приведены технико-экономические
показатели при работе установок одинаковой производительности (250 тыс. т/год) в
одинаковых условиях, на одном и том же сырье — гудроне из ромашкинской нефти с
температурой размягчения 38°С и с получением одного н того же улучшенного
дорожного битума марки БНД-60/90. Из этих данных можно сделать следующие
выводы.
Удельный расход металла на 1 т сырья на установке колонного типа почти на 20%
меньше, чем на установке со змеевиковым реактором, на 35% меньше, чем на
установке бескомпрессорного способа получения битумов, и на 70% меньше, чем на
установке с кубами- окислителями периодического действия.
Удельный расход электроэнергии на установке колонного типа на 55% меньше, чем на
установке со змеевиковым реактором, и на 65% меньше по сравнению с
бескомпрессорным способом. Это можно объяснить тем, что на установке со
змеевиковым реактором имеют место дополнительные затраты электроэнергии на
рециркуляцию, кратность которой для дорожных битумов доходит до 4:1.
Значительный удельный расход электроэнергии на бескомпрессорной установке
связан с наличием на одном реакторе пяти электромоторов с приводами к
диспергаторам и вентиляторам, а также с низкой степенью использования кислорода
воздуха.

234
Наименьший расход топлива на установке колонного типа объясняется тем, что при
одной и той же температуре реакции окисления (250°С) тепловой эффект на этой
установке используется на нагрев сырья (температура поступающего сырья 120-
170°С). Для змеевикового реактора вследствие малого времени пребывания сырья в
змеевике и необходимости достаточной скорости реакции окисления на входе в
змеевик нельзя допускать температуру ниже требуемой. Поэтому на этих установках
на входе в змеевик поддерживается температура 250°С, а тепло реакции снимается
обдувом труб при помощи вентиляторов. Опыт эксплуатации опытно- промышленной
установки бескомпрессорного способа получения битумов на Кременчугском НПЗ
показал, что удельный расход топлива значительно ниже предусмотренного проектом.
Удельный расход топлива на установке с кубами-окислителями периодического
действия на 20% меньше, чем на установке со змеевиковым реактором.
Удельный расход пара на установке колонного типа на 42% меньше, чем на установке
со змеевиковым реактором, и примерно такой же, как фактически имеет место на
установке бескомпрессорного способа окисления. На установке с кубами-
окислителями периодического действия удельный расход пара на 50% больше, чем на
установке колонного типа, и на 10% меньше, чем на установке со змеевиковым
реактором.
Показатель фондоотдачи (выход товарного битума на единицу стоимости основных
фондов) наибольший на установке колонного типа — на 12% больше, чем на
установке со змеевиковым реактором, на 32% больше, чем при бескомпрессорном
способе получения битумов, и почти в 3 раза больше, чем на установке с кубами-
окислителями периодического действия.
Себестоимость 1 т битума зависит от местных условий. Однако на установках
колонного типа она ниже, чем на установках со змеевиковым реактором, при
бескомпрессорном способе окисления и на установках с кубами-окислителями
периодического действия.
Длительная эксплуатация битумной установки на одном из НПЗ СССР с окислением
сырья в змеевиковом реакторе (вариант 1) и с предварительным окислением того же
сырья в окислительной колонне и доокислением в змеевиковом реакторе (вариант 2)
показала, что применение окислительной колонны снижает удельные затраты на 1 т
битума: пара с 0,4 до 0,292 Гкал (1,67—1,17 Гдж), электроэнергии с 11,6 до 8,4 квт*ч
(41,4*105 - 30,2*106 дж) и топлива с 4,23 до 3,22 кг, т. е . на 25—30% [15].
В заключение можно сделать вывод о технологической и экономической
целесообразности сооружения на НПЗ СССР новых непрерывнодействующих
битумных установок с реакторами колонного типа большой мощности и
реконструкции существующих действующих битумных установок со змеевиковым

235
реактором и с кубами-окислителями периодического действия с внедрением реакторов
колонного типа для получения товарных битумов либо для предварительного
окисления сырья. Это повысит их мощность и улучшит технико-экономические
показатели работы.
Технологическая схема рекомендуемой битумной установки непрерывного
действия
Увеличение производства высококачественных нефтяных битумов возможно при
использовании резервов производства, реконструкции существующих битумных
установок, а также при строительстве новых битумных установок. В связи с этим
необходимо решить вопрос о создании и подборе наиболее совершенных и
экономически
оправданных
способов
и
технологических
схем
непрерывнодействующих комплексно автоматизированных битумных установок.
На основании приведенного выше анализа технико-экономических показателей
работы различных окислительных установок, по-видимому, наиболее целесообразной
и экономически оправданной нужно считать следующую предлагаемую нами схему
(рис. 95) [220].

236
Сырье насосом 26 подается через змеевик печи 14, где нагревается до 120—170°С, в
окислительную колонну 5 на 1—2 м ниже уровня жидкой фазы. Температура нагрева в
печи определяется по тепловому балансу окислительной колонны при условии
поддержания стабильной температуры процесса окисления на уровне 240-260°С. За
счет тепла экзотермической реакции поступающее сырье нагревается в окислительной
колонне до 240°С.
Для случая глубокого окисления (температура размягчения битума выше 70°С) сырья
с низкой температурой размягчения (ниже 30°С) и с выделением значительного
количества тепла реакции - более 70 ккал/кг (293*103 дж/кг) предусмотрена подача

237
воды через распылитель наверх окислительной колонны для съема избыточного тепла.
Когда сырье—гудрон поступает на битумную установку непосредственно снизу
вакуумной колонны, его охлаждают до 120—170°С в теплообменниках нефть —
гудрон и тепло гудрона используют на нагрев нефти, поступающей на АВТ.
Внутри реактора вмонтирована вертикальная труба 12. В нижней ее части установлен
воздушный маточник 65, через который подается сжатый воздух на окисление сырья.
В результате барботажа воздуха внутри окислительной колонны образуется
направленная циркуляция жидкого потока и устраняется зона беспорядочного
турбулентного движения жидкости, отличающаяся повышенным содержанием
воздуха. Поток продукта внутри трубы осуществляется снизу вверх, а затем по
кольцевому сечению сверху вниз. Таким образом осуществляется циркуляция
жидкости, улучшается контакт воздуха с жидкой фазой и повышается интенсивность
процесса. Высота уровня продукта в окислительной колонне подбирается исходя из
необходимого времени контакта пузырьков газа с жидкой фазой, при котором
максимально используется кислород воздуха и содержание кислорода в уходящих
газообразных продуктах окисления остается минимальным. На основании
экспериментальных работ, проведенных на промышленных установках, можно
рекомендовать высоту уровня продукта 10 м. С целью предотвращения уноса капелек
жидкого продукта целесообразно монтировать в верхней части колонны отбойные
устройства типа отражателей либо циклонный аппарат (на схеме не показаны).
Товарный битум снизу окислительной колонны (либо через уравнительную емкость 6)
забирается насосом 27 и подается через холодильник 17 в раздаточник 18 . В
холодильнике (воздушном либо погружном водяном) битум охлаждается до
требуемой температуры (150— 200°C). Для предотвращения загораний и вспышек в
верхнюю часть окислительной колонны подается водяной пар. В случае
необходимости в паровую фазу в распыленном виде подается вода для съема тепла
реакции окисления (на схеме не показано).
Газообразные продукты окисления уходят сверху окислительной колонны и
поступают в нижнюю часть скруббера 8, орошаемого масляной фракцией. В
результате конденсируются пары масляных фракций, воды, низкомолекулярных
альдегидов, кетонов и кислот, содержащихся в незначительном количестве. Сверху
скруббера выходят газообразные продукты окисления и не - сконденсированная их
часть, которая поступает в печь для сжигания. Снизу скруббера откачивается смесь
сконденсированных продуктов. С целью устранения загрязнения сточных вод и
использования сконденсированных продуктов в качестве топлива или для других
целей вместо скруббера целесообразно монтировать конденсатор воздушного
охлаждения.

238
Для повышения адгезионных свойств дорожных битумов предусмотрен ввод в них
поверхностно-активного вещества (ПАВ). Из раздаточника 18 дорожный битум
забирается насосом 29 и подается на смешение в потоке с ПАВ, подаваемым из
емкости 19 насосом 30. Смесь подается в мешалку 50, откуда поступает на отгрузку
Предусматривается возможность (при необходимости) рециркуляции окисленного
продукта и его смешения с сырьем (на схеме не показано).
Установка колонного типа компактна, удобна в эксплуатации и легко управляема.
Переход на выработку битума других свойств или другой марки осуществляется
изменением расхода сырья или сжатого воздуха либо сырья и сжатого воздуха
одновременно. По сравнению с другими непрерывными способами производства
окисленных битумов (в змеевиковом реакторе, бескомпрессорный способ) затраты на
строительство и на эксплуатацию установки колонного типа значительно ниже
(подробно см. выше).
В последнее время на нефтеперерабатывающих заводах создаются блоки из
укрупненных технологических установок большой мощности во главе с ABT —
ЭЛОУ производительностью 6 млн. т/год. В связи с этим целесообразно принять
мощность одной секции битумной непрерывной установки колонного типа равной
1000 т/сутки окисленных битумов разных марок (дорожных, строительных и
специальных). Используя опыт действующих битумных установок передовых заводов,
целесообразно рекомендовать на новых битумных установках воздушные маточники в
окислительных колоннах с отверстиями диаметром 18 мм вместо 8 мм по проекту на
существующих битумных установках с учетом уменьшения свободного сечения
вследствие отложений кокса при эксплуатации.
Опыт эксплуатации промышленных битумных полых окислительных колонн показал
возможность и целесообразность получения дорожных и строительных битумов
разных марок с температурой размягчения до 100°C в одном реакторе при окислении
гудрона с низкой температурой размягчения (ниже 25°С) из смеси западносибирских
нефтей. В дальнейшем необходимо снять показатели работы окислительной колонны с
внутренней вертикальной трубой для циркуляции жидкости, а также разработать и
внедрить устройство для распределения сжатого воздуха более совершенной
конструкции.

239
ПОЛУЧЕНИЕ БИТУМНЫХ ЭМУЛЬСИЙ
Нанесение битумных покрытий при обычных температурах (без подогрева) при
грунтовании, наложении липкого слоя, создании водоизолирующих картонов,
укупорке швов дорожных покрытий весьма удобно. Для этих целей применяют и
битумные эмульсии (анионные, имеющие щелочную реакцию — рН 8-12, и
катионные, имеющие кислую реакцию — рН 2-6) — дисперсии некоторых битумов со
стабилизирующими присадками в воде. Битумную эмульсию используют также для
стабилизации почвы в местах, где наблюдается эрозия, на насыпях, горных склонах,
на местностях с крутым рельефом.
Стоимость нанесения эмульсионных покрытий ниже стоимости укладки горячей
смеси. Расход эмульсии 1—2,5 л/м2 (0,001-0,0025 м3/м2) покрытия. Адгезия эмульсий
к каменным материалам выше, чем обычных битумов, а по сравнению с
разжиженными битумами их преимущество заключается в том, что они негорючи и их
можно наносить на влажные поверхности минеральных веществ. После укладки
покрытия с применением битумных эмульсий движение автотранспорта
восстанавливается через 1- 4 ч.
Эмульсии получают при помощи эмульгаторов — веществ, которые наряду с
эмульгирующим действием также стабилизируют эмульсию, т. е . делают ее более
устойчивой. Эмульсии можно стабилизировать также при помощи твердых глинистых
частиц, которые образуют суспензии. Способы эмульгирования битумов различаются
типом диспергирования битума в водяной фазе. Наиболее простым способом
получения эмульсий считают диспергирование битума в воде при помощи кислоты и
водного раствора щелочи. Для приготовления эмульсий обычно используют битумы с
пенетрацией 85—350*0,1 мм, причем для катионных эмульсий пенетрация битума при
25°C должна быть выше, чем для анионных. В зависимости от назначения и
требований стандартов содержание битума в эмульсиях колеблется от 30 до 65%.
Битумные эмульсин получают в различных аппаратах. Самым простым из них
является мешалка. В нее обычно сначала загружают нагретый водный раствор
эмульгатора, затем при перемешивании добавляют разжиженный битум. При
получении битумной эмульсии в коллоидной мельнице в нее подают горячий битум с
температурой 90—100°C и подготовленный водный раствор эмульгатора с
температурой 82—88°С. Оба
компонента
целесообразно
предварительно
перемешивать в смесителе, установленном перед коллоидной мельницей.
При диспергировании битум нужно хорошо перемешивать, что обычно осуществляют
в нейтральном растворе. Легко эмульгируют мягкие битумы с кислотным числом
более 0,8 мг KOH/г, используя весьма простое оборудование. Способность к
эмульгированию битумов с кислотным числом 0,5—0,8 мг КОН/г можно увеличить,
добавляя к битуму 0,1 вес.% олеиновой кислоты, сульфокислоты, растворимых в

240
маслах высокомолекулярных нафтеновых кислот и др. В битумы с кислотным числом
менее 0,5 мг КОН/г нужно добавлять высокомолекулярные кислоты.
Свойства битумных эмульсий в большей степени зависят от эмульгатора. Для
получения эмульсий, устойчивых при хранении, но быстро разрушающихся при
использовании, применяют жидкие кислоты жирного ряда, высокомолекулярные
нафтеновые кислоты. Вместе с ними добавляют щелочь. В большинстве случаев для
получения многих сортов битумных эмульсий используют мыльные растворы,
содержащие в избытке щелочь, обычно едкое кали (до 2 вес.%). Для эмульсий,
которые должны быть очень стабильными в процессе применения, в качестве
эмульгатора используют казеин, животные или растительные альбумин и глобулин
или животный клей в виде 4%-ного раствора.
Битумные эмульсии более или менее быстро распадаются, если они в тонком слое
соприкасаются с поверхностью твердых тел. Этот процесс называют разрушением
эмульсин. Чтобы препятствовать осаждению или отстаиванию эмульсии, добавляют
глинистую суспензию.
Использование глины позволяет диспергировать битумы большей вязкости. При этом
глина не должна содержать щелочных и аммонийных ионов, но желательно наличие
двух- и трехвалентных катионов и обмениваемых водородных ионов [375]. Чем ниже
рН глинистого шлама, тем лучше диспергируется битумная эмульсия.
Катионные битумные эмульсии стабильны в кислой среде, анионные — в щелочной.
Преимущество катионных эмульсий состоит в том, что они обладают хорошей
сцепляемостью с сильно увлажненными каменными материалами любого типа. Для
получения
катионных
эмульсий
применяют
такие
эмульгаторы,
как
высокомолекулярные жирные амины с 12—18 атомами углерода [507] или
четвертичные соли аммония [283]. На вязкость битумных эмульсий влияет их состав,
свойства битума и объем взвешенных частиц [310].
Предложено много различных по составу водных битумных эмульсий и эмульгаторов.
К числу анионных эмульгаторов следует отнести частично гидрогенизированные
сложные многоядерные ароматические карбоновые кислоты [445], органические
сульфаты и сульфонаты с 7-18 атомами углерода [287], продукты гидролиза
галоидосиланов и их производных, триметиламиндихлорид с соляной кислотой [335] и
др.
К числу катионных эмульгаторов для повышения адгезии к каменным материалам
предложен алкилтриметилендиамин [279], для повышения стабильности при хранении
—
полимерный эластомер [323], соединения с эфирными группами в алкильной цепи

241
пиридинового кольца [328], лавровый ацетат, нитраты, хлориды или сульфаты натрия,
калия или аммония [192], сульфидный щелок и сульфидо-спиртовая барда [347].
Для получения медленно-схватывающейся эмульсии предложены соли, полученные в
результате взаимодействия тетраэтиленпентамина и гидрохлорида [288], поли-
этоксилированные жирные амины C14-C18 [536];
для быстрораспадающихся эмульсий — водный раствор гидрата окиси лития,
карбонат либо хлорид кальция [438];
для стабильных эмульсий — этиленоксиэтанол с 30 оксиэтиленовыми группами [467]
полиоксиэтиленовые производные, содержащие две и более этиленоксигрупп [289],
гидрат окиси натрия или кальция;
для эмульсий с большой стойкостью к атмосферным воздействиям — двуокись титана
[368]; для быстросхватывающейся эмульсии в смеси повышенной прочности —
алкилполиамин [341] и др.
Известна обработка минеральных материалов двойными эмульсиями, т. е . прямыми в
сочетании с обратными. Например, в качестве эмульгатора для обратной эмульсии
предложена сырая нефть Эхабинского месторождения [134]. Применение
концентрированного водного раствора едкого натра для обеспечения устойчивости
обратных эмульсий позволяет проводить работы при температурах до -5°С.
Оптимальный состав обратной эмульсии: битум БН-III
-
58 вес.%, сырая эхабинская
нефть - 22 вес.%, водный раствор едкого натра - 20 вес.% . Рациональное соотношение
прямой и обратной эмульсий 40:60.
В качестве примеров представляют интерес требования к составу и свойствам
битумных эмульсий, применяемых в ФРГ, Англии и США. Данные о битумных
эмульсиях ФРГ приведены ниже:
Характеристика анионных битумных эмульсий, применяемых в Англии, приведена
ниже:

242
Характеристика катионных битумных эмульсий, применяемых в США, приведена
ниже:

243
Глава IV АВТОМАТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ И УПРАВЛЕНИЕ ПРОЦЕССАМИ
ПРОИЗВОДСТВА БИТУМОВ
Управление технологическими процессами переработки нефти, в частности
производством нефтяных битумов, в СССР ведется, как правило, стабилизацией
косвенных параметров (температуры, давления, расхода потоков) при помощи
индивидуальных
автоматических
регуляторов.
Корректирование
заданий
автоматическим регуляторам осуществляется операторами вручную по результатам
лабораторных анализов контрольных проб сырья, полуфабрикатов и конечных
продуктов. Точность корректирования зависит от опыта и квалификации операторов,
производится она обычно с большим опозданием и, следовательно, не отвечает
оптимальным условиям ведения процесса. Дополнительные затруднения возникают
при управлении периодическими и полунепрерывными процессами производства
окисленных битумов, а также при измерении и регулирования расхода высоковязкого
продукта, каким является битум.
В соответствии с задачами, поставленными XXIII и XXIV съездами КПСС, широко
внедряется комплексная автоматизация технологических процессов переработки
нефти и нефтепродуктов. Комплексная автоматизация процессов характерна
применением в малогабаритном исполнении блоков и вторичных приборов
пневматической или электронной систем, каскадных и взаимосвязанных систем
автоматического регулирования, автоматического контроля и регулирования при
помощи промышленных автоматических анализаторов состава и свойств нефти и
нефтепродуктов, а также электронных вычислительных машин в системах
диспетчеризации и централизации управления, учетно-расчетных операций и
управления процессами. Переходим к рассмотрению состояния и развития
автоматизации на установках по производству битумов.
ABTOМATИЗАЦИЯ АТМОСФЕРНО-ВАКУУМНЫХ УСТАНОВОК
Для получения остаточных битумов требуемых качеств (в пределах допустимых
колебаний) необходимы регулирование и стабилизация ряда параметров
технологического режима работы АВТ, а именно: стабилизация загрузки сырьем
вакуумной колонны — по расходу и температуре, а следовательно, и по составу сырья,
выходящего из печи вакуумной установки АВТ; регулирование отбора боковых
масляных погонов вакуумной колонны; регулирование расхода острого и
циркуляционного орошений вакуумной колонны; регулирование уровня остатка
вакуумной колонны; регулирование подачи пара вниз вакуумной колонны;
стабилизация вакуума в колонне. Это возможно путем применения новых схем и
средств комплексной автоматизации, описание которых приведено ниже.

244
Нами [80] на основании проведенных на ABT типа А-12/1М экспериментальных работ
предложена следующая каскадная схема регулирования работы печи вакуумной
установки (рис. 96). Температура продукта (фракции >350°С - мазута) на выходе из
змеевика печи 37 поддерживается регулятором, который корректирует работу
регулятора температуры дымовых газов над перевалом печи. Регулирующий клапан
установлен на линии подачи топлива в печь. Поступление продукта в змеевик печи
стабилизируется регулятором расхода, корректируемого по уровню остатка внизу
основной атмосферной колонны 38. Последнее вызвано тем, что этот уровень зависит
от фракционного состава нефти, поступающей на установку; при утяжелении ее он
повышается, а при облегчении — снижается. Чтобы сохранить заданный уровень,
требуется изменять подачу мазута в змеевики печи. Это, в свою очередь, вызывает
необходимость корректирования теплового режима печи, чтобы поддерживать
постоянной температуру продукта на выходе из змеевиков печи.
Чтобы уменьшить влияние изменений подачи продукта в печь на температуру выхода
его из печи, работа регулятора температуры дымовых газов над перевалом
корректируется и при подаче продукта в печь (см. рис. 96)*.
Рис. 96 . Каскадная схема автоматического регулирования печи ABT-12/1M:
1, 8, 35 - блоки суммирования; 2, 7, 11, 16. 28, 36 — регулирующие блоки; 3, 6, 12, 15, 27, 31 — вторичные
приборы для регулирования температуры; 9, 18 — программные устройства; 10, 17 — блоки предварения;
19, 24, 34 — блоки соотношений; 20, 21, 22, 23, 26, 32 — датчики расхода; 25 — датчик уровня; 29, 30 -
регистраторы; 33 —указатель; 37 - печь; 38 — основная атмосферная ректификационная колонна.

245
Линии: I - топливо; II — смесь продуктов в вакуумную колонну; I II - смесь продуктов из печи П-1 атмосферной
части установки
* Змеевик конвекционной секции печи в данном случае попользуется для нагрева сырья
атмосферной части установки, поэтому на схеме он не показан.
Такая схема регулирования печи имеется на АВТ ряда НПЗ СССР, и ее применение
позволяет поддерживать температуру продукта на выходе из змеевиков печи с
точностью ±2°С и иметь постоянный запас мазута — остатка в колонне 38 (колебания
уровня до 10-18%). Это обеспечивает нормальные условия для работы насоса,
откачивающего остаток.
Нами [80] рекомендуется следующий способ регулирования работы вакуумной
колонны (рис. 97).
Подача острого орошения наверх колонны стабилизируется регулятором расхода с
корректированием по температуре паров на выходе сверху колонны при помощи
регулятора температуры. Давление в линии подачи орошения стабилизируется при
помощи регулятора — сбрасыванием избытка первого погона в емкость. Отбор
второго и третьего боковых погонов предлагается регулировать по температуре паров
под отборными тарелками, а подачу каждого циркуляционного орошен ия
стабилизировать по расходу. Сброс избытка второго и третьего погонов в

246
соответствующие емкости осуществляется при помощи регуляторов давления. Отбор
четвертого бокового погона следует регулировать по расходу. Корректируется он по
температуре паров под отборной тарелкой. Подачу перегретого водяного пара вниз
вакуумной колонны для отпаривания части масляных фракций из остаточного битума
рекомендуется стабилизировать регулятором расхода. Диафрагма монтируется на
линии подачи мятого пара в змеевик пароперегревателя печи вакуумной части АВТ.
Откачку остаточного битума снизу вакуумной колонны регулируют по уровню
остатка в колонне при помощи регулятора уровня.
Приведенный выше способ регулирования работы вакуумной колонны может быть
усовершенствован благодаря применению промышленных анализаторов состава и
свойств нефтепродуктов в системах автоматического контроля и регулирования
процессом. По нашему мнению, целесообразно расход отбираемых второго и третьего
боковых погонов корректировать не по температуре, а по вязкости соответствующих
погонов в потоке при помощи автоматических вискозиметров, а автоматический
контроль температуры вспышки погонов в потоке осуществлять при помощи
промышленных автоматических анализаторов.
Необходимо путем исследований определить ведущий параметр качества остаточных
битумов, по которому можно регулировать их свойства. Нами [91] показано, что
ведущим параметром свойств окисленных дорожных битумов для целей
регулирования непрерывного процесса их производства является вязкость. Можно
предположить, что вязкость является ведущим параметром качества и для остаточных
битумов. По этому показателю, по нашему мнению, следует автоматически
корректировать отбор четвертого масляного погона. При изменении отбора наиболее
тяжелого нижнего масляного погона меняется содержание масел в остаточном битуме
и, следовательно, его свойства. С понижением вязкости остаточного битума следует
предусмотреть корректирование в сторону повышения задания регулятору расхода
четвертого масляного погона. Наоборот, с повышением вязкости остаточного битума
необходимо автоматически вносить коррекцию в сторону понижения отбора
четвертого масляного погона.
В случаях применения испаряющего агента его подачу следует стабилизировать при
помощи регулятора расхода, предварительно подобрав оптимальное его значение для
получения остаточных битумов требуемой вязкости (либо температуры размягчения,
пенетрации).
Расход перегретого пара необходимо подбирать из расчета получения битума
требуемых температуры вспышки и вязкости.
Вакуум в колонне следует стабилизировать, поддерживая при помощи регулятора
постоянного давления острого водяного пара, подаваемого в эжекторы, и регулируя
постоянное давление воды, подаваемой в барометрический конденсатор.

247
АВТОМАТИЗАЦИЯ УСТАНОВОК ДЕАСФАЛЬТИЗАЦИИ ПРОПАНОМ
Автоматизация установок деасфальтизации пропаном нами рассматривается с точки
зрения возможности получения асфальта деасфальтизации, стабильного по физико-
химическим свойствам, в частности по температурам размягчения и вспышки.
Использование асфальта деасфальтизации в качестве компонента компаундированных
битумов, либо как сырья для получения окисленных битумов, предъявляет
определенные требования к стабильности его (асфальта) свойств. На основании
проведенных авторами исследований и анализа работы существующих установок
предложены следующие схемы автоматического контроля и регулирования основных
узлов процесса деасфальтизации пропаном.
Автоматизация узла экстракции. Исследования зависимости физико-химических
свойств продуктов от подачи пропана в экстракционную колонну при постоянном
расходе в ту же колонну сырья — гудрона практически одинаковых вязкости,
плотности и температуры вспышки и постоянной температуре его подачи показали,
что температура размягчения асфальта с понижением подачи пропана от 6,5:1 до 5,2:1,
т.е. на 20%, снижается на 2-3°С, и наоборот, при увеличении — повышается в
результате более полного растворения в пропане углеводородов. Показатель
преломления, вязкость и коксовое число деасфальтизата изменяются прямо
пропорционально подаче пропана. Таким образом, установлено, что на глубину отбора
от сырья и на качество получаемых продуктов большое влияние оказывает
соотношение между пропаном и гудроном, подаваемыми в колонну.
С увеличением соотношения возрастает отбор деасфальтизата, но одновременно
снижаются его качество и температура внизу экстракционной колонны и наоборот.
В зависимости от природы и вязкости сырья необходимо поддерживать требуемое
соотношение между пропаном и гудроном.
Исследования [219] также показали, что колебания температуры внизу
экстракционной колонны вызывают изменения качества деасфальтизата и асфальта. С
повышением температуры уменьшается растворяющая способность пропана, и
понижаются
температура размягчения и вязкость асфальта.
На рис. 98 приведены каскадная схема регулирования подогрева гудрона в
подогревателях и схема регулирования температуры экстракционной части колонны
14.

248
Поддержание постоянной температуры сырья на выходе из подогревателей вследствие
наличия возмущений, вызванных изменением состава сырья, и колебаний расхода
тяжелого отстоя, не всегда обеспечивает поддержание стабильной температуры вверху
колонн 14. В связи с этим для поддержания стабильной температуры вверху
экстракционной части колонны 14 рекомендуется применять каскадную схему
регулирования, при которой работа регулятора температуры подогрева сырья —
гудрона на выходе из подогревателя 15, воздействующего на изменение подачи пара в
соответствующий подогреватель, корректируется регулятором температуры вверху
колонны 14. Одним из основных параметров технологического режима является
температура внизу колонны 14, поэтому схемой предусмотрено регулирование нагрева
пропана по температуре внизу колонны, для чего там монтируется термопара. Это
позволяет при различных возмущениях технологического процесса почти без
запаздывания стабилизировать температуру внизу колонны 14.
Корректирование задания регулятора расхода пропана в колонну вручную при
изменениях подачи сырья приводит к переочистке или недоочистке рафината и, в
конечном счете, к ухудшению качества продукта. Нами [219] предложена схема
регулирования соотношения потоков пропана и гудрона, подаваемых в
экстракционную колонну 7 (рис. 99).

249
Требуемое
соотношение
между ними предварительно
устанавливается
экспериментально в зависимости от природы и вязкости сырья — гудрона и качества
получаемых деасфальтизата и асфальта.
При резких колебаниях расхода тяжелого отстоя, выводимого из отстойной части
колонны 7 в экстракционную, изменяется температурный режим колонны, нарушается
температурный градиент по высоте колонны и ухудшается экстракция. В результате
возможен выпуск бракованного продукта. Поэтому предусмотрено регулирование
откачки тяжелого отстоя по расходу с корректированием расхода по уровню отстоя в
отстойной части экстракционной колонны 13 (рис. 100).
Для повышения эффективности работы экстракционной части установки и улучшения
качества продукции на потоке деасфальтизата, уходящего сверху колонны 13,
предусмотрены следующие автоматические анализаторы физико-химических свойств
деасфальтизата: вискозиметр, рефрактометр, колориметр, а также специальная
пробоотборная система для подготовки пробы, поступающей в анализаторы качества.
В пробоотборной системе предусмотрено устройство для удаления пропана из
раствора деасфальтизата.

250
Автоматизация узла регенерации. Основными схемами регулирования узла
регенерации являются схемы регулирования отпарки пропана в испарителях и
отпарных колоннах, подачи воды в конденсатор смешения.
Наши исследовании [219] показали степень влияния подачи водяного пара в отпарную
колонну узла регенерации на температуру вспышки асфальта. С увеличением подачи
пара температура вспышки продукта увеличивается, температура же в отпарной
колонне почти не изменяется. Для поддержания заданной температуры вспышки
продукта, оптимальных расходов пара в воды целесообразно автоматически
регулировать температуру вспышки в отпарной колонне. Изменение температуры в
верхней части колонны узла регенерации вследствие большего объема колонны,
высоких скоростей и хорошего перемешивания почти не влияет на температуру
размягчения асфальта.
Схемой регулирования отпарки пропана в испарителях предусматривается
регулирование уровня жидкой фазы в каждом испарителе по сбросу продукта из
каждого испарителя на вторую ступень отпарки и регулирование температуры
раствора деасфальтизата на выходе из первой ступени отпарки изменением подачи
водяного пара, а также регулирование давления в первой ступени испарения. Отпарка
пропана в испарителях регулируется аналогично. Отпарка пропана, содержащегося в
асфальте и в деасфальтизате, осуществляется в соответствующих отпарных колоннах.

251
Регулирование отпарки пропана в отпарной колонне заключается в стабилизации (при
помощи регулятора расхода) подачи водяного пара вниз отпарной колонны с
корректированием задания этого регулятора по температуре вспышки получаемого
деасфальтизата, либо асфальта при помощи соответствующих автоматических
анализаторов температуры вспышки (рис. 101).
Предложенная схема регулирования позволяет помимо стабилизации температуры
вспышки продукта снизить расход водяного пара на установке.
В целях снижения расхода воды и улучшении работы конденсатора смешения 12
рекомендуется каскадная схема автоматического регулирования подачи воды в
конденсатор, приведенная на рис. 102 .
Согласно схеме, подача воды в конденсатор регулируется регулятором расхода 5 и
автоматически корректируется с изменением суммарного расхода пара в отпарные
колонны.
Для автоматического контроля и регулирования качества сырья и продуктов
целесообразно устанавливать на потоках следующие анализаторы состава и свойств
нефтепродуктов: на потоке сырья — вискозиметр (для контроля); на потоках раствора
рафината, уходящего сверху экстракционной колонны, — вискозиметр, рефрактометр
и колориметр (для контроля); на потоках асфальта и деасфальтизата — анализатор для
автоматического регулирования температуры вспышки. При помощи электронной
информационно-вычислительной машины (ИВМ) можно автоматизировать учетно-
расчетные операции на установке по составлению материальногo баланса;
определению потерь, общего и удельного расходов реагентов, топлива,

252
электроэнергии, пара и воды; определению выхода продуктов и расчету других
технико-экономических показателей, включая себестоимость продукции.
Для этого необходимо на потоках сырья, пропана, топлива, воды на установку,
асфальта и деасфальтизата установить объемные счетчики повышенной точности
(±0,1-0,2%) и датчики плотности с электрическим выходом на ИВМ.
АВТОМАТИЗАЦИЯ УСТАНОВОК СЕЛЕКТИВНОЙ ОЧИСТКИ МАСЕЛ
Применение современных схем и средств автоматизации на установках селективной
очистки масел позволяет стабилизировать параметры технологического процесса
получать стабильный по вязкости и содержанию асфальто-смолистых веществ и масел
экстракт, применяемый в качестве разжижителя в производстве компаундированных и
окисленных битумов.
Автоматизация процесса селективной очистки масел затруднена в связи с большой
инерционностью, вызванной большой емкостью экстракционной колонны.
Транспортное запаздывание составляет около 4 ч. До сих пор отсутствуют надежные
способы измерения и в связи с этим — регулирования уровня раздела фаз между
растворами рафината и экстракта в экстракционной колонне.
Однако применение приведенных ниже новых схем автоматического регулирования
работы отдельных колонн, абсорбера и печей установки повышает уровень
автоматизации процесса и способствует стабилизации физико-химических свойств

253
рафината и экстракта, снижению энергетических затрат и увеличению выхода целевых
продуктов.
Нами предложено [130] несколько вариантов схем автоматического регулирования
абсорбера. Ниже приведен один из вариантов — схема каскадного регулирования,
сущность которой заключается в том, что откачка остатка из абсорбера 15 в
экстракционную колонну стабилизируется регулятором расхода и имеет свой
автономный узел регулирования. Загрузка сырьем абсорбера 15 регулируется при
помощи регулятора расхода и корректируется по уровню остатка в абсорбере 15
регулятором уровня (рис. 103).
Таким образом создаются благоприятные условия для работы не только абсорбера, но
и основного аппарата установки — экстракционной колонны.
На рис. 104 приведена схема автоматического регулирования соотношения расходов
сырья и фенола, подаваемых в экстракционную колонну.

254
Хорошо зарекомендовала себя разработанная [130] в СКБ АНН каскадная схема
автоматического регулирования работы печи установки селективной очистки масел
фенолом. Эта схема аналогична схеме регулирования работы печи 37 (см. рис. 96). Для
автоматического контроля качества полу- чаемых продуктов целесообразно на потоке
рафината в емкость установить анализаторы вязкости, температуры вспышки,
колориметр и датчик плотности, а на потоке экстракта — вискозиметр.
АВТОМАТИЗАЦИЯ ПОЛУНЕПРЕРЫВНЫХ БИТУМНЫХ УСТАНОВОК С
КУБАМИ-ОКИСЛИТЕЛЯМИ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ
Автоматический контроль и управление работой кубов-окислителей затруднен
вследствие периодичности процесса. На установках осуществляется следующий
автоматический контроль и регулирование основных параметров и узлов процесса:
контроль уровня продукта в кубе-окислителе и сигнализация предельного значения
уровня; контроль и регулирование подачи сжатого воздуха на окисление;
предотвращение перебросов продукта в шлемовую линию; предотвращение
предельного содержания кислорода в газообразных продуктах окисления; контроль и
регулирование температуры процесса окисления.
За последние годы проведены исследования, предложено и внедрено несколько схем
автоматического контроля и регулирования работы периодических кубов-
окислителей битумных установок. Нами [51] исследована возможность сигнализации
предельных уровней сырья и продукта в кубе-окислителе битумной установки
бесконтактным методом при помощи радиоактивного изотопа
60
Co гамма-
индикатором уровня, а также при помощи термопар и потенциометра для записи
температур. Было показано, что одним источником излуче ния
60
Co мощностью 10
мкюри и несколькими счетчиками, установленными на разной высоте, можно
фиксировать уровень продукта. Для уменьшения мощности источника излучения
целесообразно устанавливать источник и счетчик по хорде куба-окислителя на
расстоянии 4 м при диаметре 5,3 м.

255
Исследования возможности применения термопар и потенциометра для сигнализации
предельного уровня продукта показали, что резкий подъем температуры начинается
при заполнении куба сырьем и достижении уровня на 40—50 см ниже уровня
установки термопары, а при достижении уровня термопары скачок температуры
составляет более 100°С.
Таким образом, показана возможность сигнализации предельных уровней сырья и
продуктов в кубе-окислителе при помощи термопар и потенциометров. При
заполнении куба-окислителя необходимо получить сигнал о достижении уровня
примерно на 50—100 см ниже предельного, а при откачке продукта — на столько же
выше предельного. Такую раздельную сигнализацию положения уровня продукта
можно осуществить при помощи двух комплектов сигнализаторов или двух термопар.
Существуют схемы автоматического прекращения подачи сжатого воздуха на
окисление в куб-окислитель при вспенивании и выбросе битума в шлемовую трубу
[35, 228]. С их помощью можно интенсифицировать процесс на 20—25%.
Для контроля температуры продукта по высоте куба-окислителя устанавливают три
термопары: первую на высоте 9 м над уровнем жидкого продукта в газовой фазе;
вторую и третью — в средней части и внизу куба на высоте соответственно 7 и 0,8 м в
слое битума. Расход сжатого воздуха, подаваемого на окисление сырья, контролируют
прибором 6 типа МСС-630 (рис. 105) и регулируют вручную при помощи панели 9
дистанционного управления ПДУ и регулирующего клапана 4 типа ВО. По разности
температур внизу и вверху куба-окислителя прибором 8 (12-точечным регулирующим
потенциометром типа ЭПР-09) и термопарами 1 и 3 контролируется наличие
вспенивания. Подача воздуха на окисление при выносе битума в результате
вспенивания прекращается автоматически.

256
Система блокировки и сигнализации состоит из термопары типа хромель — копель
(XK), вторичного прибора 7 типа ЭПР-09 с блоком исполнительных реле;
исполнительного элемента - клапана ЭПКД 10 и регулирующего клапана, щита
сигнализации. Для одиннадцати кубов-окислителей в схему включены шесть двойных
электропневматических клапанов типа ЭПКД, смонтированных за щитом
операторного помещения вместе с релейным блоком.
Электрическая часть схемы блокировки работает по принципу двухпозиционного
регулирования. Предусмотрены световая (11 красных и 11 зеленых ламп типа ЛС-53)
и звуковая сигнализации, смонтированные рядом с потенциометром на щите. При
разности температур между термопарами 1 и 3, равной 30—40°C и менее, от
потенциометра 7 подается сигнал на клапан ЭПКД 10, который через панель ПДУ 9
открывает сброс воздуха из импульсной линии в атмосферу. Регулирующий клапан 4
при этом закрывается, прекращается подача сжатого воздуха в куб-окислитель,
включаются красная сигнальная лампа и звуковая сигнализация. Первоначальный
расход сжатого воздуха на окисление восстанавливается и зеленая лампочка
зажигается после того, как разность температур на нижней и верхней термопарах
возрастет и станет более 40°С. Осуществление описанной схемы позволяет устранить
случаи выброса битума в шлемовую магистраль.
Уровень жидкого продукта в кубах-окислителях битумной установки можно измерять
[179] при помощи пьезометрического уровнемера с дистанционной электрической
передачей показания на расстояние с точностью измерения в комплекте со вторичным
прибором ±2%.
На Ново-Уфимском НПЗ разработана, смонтирована и успешно эксплуатируется
система сигнализации и блокировки работы кубов-окислителей полунепрерывной
битумной установки для защиты от аварий и неправильных действий операторов.
Система обеспечивает подачу предупредительных светового и звукового сигналов и
прекращает подачу воздуха на окисление в куб-окислитель не только а случаях
подъема пены, повышения уровня битума выше 9 м, понижения уровня ниже 2 м и
превышения температуры в кубе 270°С, но и при повышении давления газов в кубе
более 180 мм вод. ст. (17,7*102 н/м2) и содержания кислорода в отходящих газах
выше заданного значении. В случае повышения уровня пены подается непрерывный
звуковой сигнал одновременно в операторной и на галерее. На галерее загорается
сигнальная лампа с номером соответствующего куба. Во всех остальных случаях
подается прерывистый звуковой сигнал только в операторном помещении.

257
АВТОМАТИЗАЦИЯ НЕПРЕРЫВНЫХ УСТАНОВОК С РЕАКТОРАМИ
ЗМЕЕВИКОВОГО ТИПА
На новых непрерывно действующих битумных установках со змеевико вым реактором
применяются современные схемы и средства автоматического контроля и
регулирования. На потоках жидких продуктов установлены мембранно -
компенсационные датчики ДМПК-100, на нагнетательных линиях поршневых насосов
предусматривается установка датчиков расхода ДП-787 поплавкового типа.
Датчиками температуры являются термопары типа TXK и TXA с электро- пневмо-
преобразователями ЭПП-180, датчиками давления — манометрами В качестве
вторичных приборов применяют малогабаритные приборы пневматических систем
«Старт» и АУС.
Для регулирования и контроля уровней в аппаратах применяют датчики
пневматического типа РУПШ, РУГЦ и ИУВЦ, а в емкостях, содержащих гудрон и
битумы, — пьезометрическим методом измерения в комплекте с приборами типа
ДМПK-100, регуляторами постоянного расхода воздуха PPB-1 и вторичным прибором
1МП-30А.
Ниже приведены основные схемы автоматического регулирования, разработанные на
основании опыта эксплуатации установок и рекомендуемые для применения на этих
установках.
Расход сырья, поступающего в печь 27, следует поддерживать постоянным
изменением производительности сырьевого насоса. Температура сырья на выходе из
змеевика печи 27 поддерживается корректированием регулятора температуры
дымовых газов над перевалом печи, воздействующего на регулирующий клапан,
установленный на линии подачи топлива в печь. При применении жидкого топлива
подача пара на распыление автоматически регулируется в зависимости от расхода
топлива (рис. 106).

258
Исследования динамики непрерывного процесса получения окисленных битумов в
змеевиковом реакторе показали, что реактор работает по принципу полного
вытеснения. Транспортное запаздывание в змеевике соответствует времени
пребывания битума в реакторе. В результате математического описания динамики
процесса было показано, что с увеличением коэффициента рециркуляции
продолжительность переходного процесса и коэффициент усиления системы
возрастают. Регулирование по выходному параметру вследствие значительного
транспортного запаздывания требует компенсации возмущений.
Для получения битума с требуемыми свойствами необходимо поддерживать
постоянным заданное соотношение расходов подогретого сырья заданных физико -
химических свойств, рециркулята и сжатого воздуха, подаваемого в смеситель. Это
достигается, например, при помощи приборов системы «Старт» типов ПР3.21 и
ПР3.23. Стабилизации работы насоса рециркуляции достигают при помощи
регулятора давления типа РД на нагнетательной линии насоса (рис. 107).

259
Постоянство температуры смеси продуктов окисления на выходе из змеевикового
реактора поддерживают автоматически изменением подачи охлаждающего воздуха на
обдув змеевика реактора при помощи регулирующей заслонки.
Давление на выходе смеси продуктов из змеевикового реактора поддерживают
постоянным (см. рис. 107).
Схема автоматического контроля испарителя приведена на рис. 108.

260
Фиксируются температуры газовой и жидкой фаз,
уровень жидкой фазы и давление в испарителе. Уровень
жидкой фазы в испарителе регулируется изменением
откачки готового битума из испарителя в емкость. На
испарителе установлен регулятор уровня типа РУПШ, а
на перетоке с нагнетания на прием откачивающего
товарный битум насоса установлен регулирующий
клапан. Температура битума на выходе из холодильника
поддерживается постоянной регулятором ПР3.21
изменением
подачи
охлаждающего
воздуха,
определяемым положением жалюзы. Пневматический
импульс подается на исполнительный механизм
жалюзы,
разработанный
Гипронефтемашем.
Постоянство давления продуктов в напорной линии
сырьевого насоса достигается регулятором давления
типа РД и регулирующим клапаном, установленным на
обводной линии насоса с нагнетания на прием.
Предусмотрено
также регулирование
количества
подаваемого разжижителя (экстракта и др.) и
поверхностно-активной добавки в зависимости от
количества, подаваемого в смеситель окисленного
битума. Для непрерывного контроля параметров
технологического режима процесса предусмотрены
регистрирующие и показывающие приборы. К этим
параметрам относятся: температура по потоку, включая
буферную емкость и емкости готовых продуктов;
давление в реакторе и испарителе; расход и давление пара, жидкого и газообразного
топлива, поступающих на установку.
Для периодического контроля предусмотрено измерение следующих параметров с
монтажом показывающих приборов: давления на нагнетании насосов и в
аккумуляторе сжатого воздуха; тяги дымовых газов; температуры на входе (и выходе)
холодильников; уровней в емкостях готовой продукции, буферной емкости, емкостях
сырья, топлива, разжижителей. Контролируются также давление до и после
воздушных фильтров, температура воздуха после компрессоров.
Для предупреждения об аварийном состоянии работы оборудования и привлечения
внимания обслуживающего персонала на установке имеются звуковая и световая
сигнализации, срабатывающие при прекращении подачи сжатого воздуха в с меситель
и прекращении подачи рециркулята. Чтобы предотвратить отложение кокса в трубах
змеевикового реактора и поддержать нормальный режим работы реактора,

261
автоматически регулируют температуру смеси после реактора. Для предотвращения
перелива существует сигнализация верхних предельных уровней продуктов в
буферной емкости и емкостях готовых продуктов. Имеется сигнализация понижения
давления воды в системе и сжатого воздуха для приборов и средств автоматизации, а
также отсутствия напряжения в сети питания приборов.
В связи с высокой вязкостью сырья и продуктов битумной установки осуществляется
тщательный обогрев водяным паром импульсных линий и датчиков и
предусматривается возможность прокачки линий масляной фракцией и продувки
инертным газом пьезометрических измерителей уровня. Датчики для измерения и
регулирования устанавливают в обогреваемых шкафах по месту измерения. В качестве
разделительной жидкости в приборах предусматривается 50%-ный раствор этилен-
гликоля в воде. Вторичные приборы — показывающие, регистрирующие и
регулирующие монтируют на щите приборов контроля и автоматики в операторном
помещении. Для удобства, эксплуатации приборы располагают на щите по
технологическому потоку. Вспомогательное оборудование — преобразователи,
пневмосигнальные устройства и блоки дистанционного регулирования сосредоточены
на щитах вспомогательного оборудования за щитом оператора. Здесь же расположены
щиты питания и релейный шкаф сигнализации.
АВТОМАТИЗАЦИЯ УСТАНОВОК БЕСКОМПРЕССОРНОГО СПОСОБА
ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛЕННЫХ БИТУМОВ
На установке бескомпрессорного способа получения окисленных битумов
предусмотрен автоматический контроль температуры вверху и внизу каждой секции
реактора, температуры газов окисления и готового продукта, давления в реакторе и на
нагнетательной линии насоса.
Схема автоматического контроля и регулирования приведена на рис. 58. В этой схеме
применены взрывозащищѐнные термопары типа TXK-150Т, работающие в комплекте
с потенциометрами 27 типа ЭПВ2-14 показывающими и ЭПР-09 РИМЗ
самопишущими с сигнализацией отклонения от температуры на каждой точке 26.
Давление в реакторе замеряется пневматическим датчиком- напоромером 34 типа НС-
П2, передающим показания на вторичный показывающий прибор 37 типа ПВ1.3.
Предусмотрено автоматическое регулирование температуры на четных секциях
реактора путем изменения подачи холодной воды. Система состоит из регуляторов 29,
31, 33 типа ПР3.21 и самопишущего прибора со станцией управления типа ПВ10.13,
воздействующего на регулирующие клапаны. Импульс регуляторы получают от
термопар типа ТХК-621, установленных внизу реактора, через пневмоэлектрические
преобразователи 28, 30, 32 типа ТЭ-ПП -1Т. Уровень продукта в отстойной секции
реактора поддерживается регулятором 38 типа ПР3.21 и вторичным прибором со
станцией управления 42 типа ПВ10.13, работающим комплектно с измерителем

262
уровня 36 типа ИУВЦ-ШК 1935-85-200 . При повышении уровня продукта в отстойной
секции реактора на выкидном трубопроводе готового продукта открывается клапан и
уровень понижается.
Предусмотрена также сигнализация работы диспергаторов и аварийного уровня в
каждой секции реактора. На высоте аварийного уровня в реакторе установлены
термопары, которые при нормальной работе контролируют температуру паровой фазы
реактора. При повышении уровня до аварийного по разности температур парового
пространства реактора и жидкой фазы потенциометр типа ЭПР.09ИМЗ фиксирует
момент заливания их битумом, контакт в схеме сигнализации замыкается. При этом
срабатывает промежуточное реле, которое включает цепь сигнального табло с
надписью «высокий уровень» в секции.
АВТОМАТИЗАЦИЯ ДВУХСТУПЕНЧАТЫХ ЦИКЛОННЫХ ТОПОК ДЛЯ
ДОЖИГА ГАЗООБРАЗНЫХ ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЯ
Автоматический контроль и регулирование работы двухступенчатых циклонных
топок (см. рис. 46) сводится к следующему. Температура в топке печи регулируется
потенциометром 2 типа ЭПД-32 в комплекте с термопарой 8 типа ТПП-11 и
регулирующим клапаном 5 на линии подачи топливного газа в печь. Подача воздуха в
первую ступень циклонной топки осуществляется в определенном соотношении с
расходом топлива. Расход топливного газа регистрируется и в вторичном приборе 14
типа ПВ.10 .13, расход воздуха — на приборе 16 типа ПВ.4.3Э. В качестве датчиков
расхода топливного газа и воздуха используют дифманометры 7 и 12 типа ДМПК-100
в комплекте с диафрагмами 4 и 9.
Предельное значение расхода топливного газа указывается сигнальной лампой 21 и
звонком громкого боя 20. Соотношение расходов газов отдува и воздуха во вторую
ступень циклонной топки осуществляется регулятором 17 типа ПР.3.23 в комплекте с
регулирующей заслонкой 6 на линии подачи воздуха в печь. Расход газов отдува
регистрируется на вторичном приборе 17 типа ПВ.10.1Э, расход воздуха — на
приборе типа ПВ.4.3Э. В качестве датчиков расхода используют дифманометры 18 и
19 типа ДМПК-100 в комплекте с диафрагмами 11 и 13. Схема позволяет
корректировать подачу воздуха во вторую ступень циклонной топки по расходу газов.
Давление в линии топливного газа регулируется датчиком давления МПП и
регулирующим блоком 1 с местным заданием типа 4РБ-32Б и регулирующим
клапаном 5, установленным на линии подачи топливного газа на установку.
Предусмотрено автоматическое прекращение подачи топливного газа при помощи
отсекающего клапана ПКН-80 с прекращением подачи воздуха (на схеме не показано).
Все самопишущие и сигнализирующие вторичные приборы смонтированы на щите
контроля и автоматики в операторном помещении битумной установки.

263
АВТОМАТИЧЕСКОЕ УПРАВЛЕНИЕ ПРОЦЕССОМ ПО КАЧЕСТВУ СЫРЬЯ И
ОКИСЛЕННЫХ БИТУМОВ
Управление процессом непрерывного промышленного производства окисленных
битумов заключается в корректировании подачи сжатого воздуха на окисление сырья
либо расхода сырья в зависимости от результатов лабораторных анализов
контрольных проб сырья и битумов» периодически отбираемых в потоке. Расход
сжатого воздуха в настоящее время корректируется вручную изменением задания
регулятору расхода сжатого воздуха. При этом расход сырья, поступающего на
установку, и температура процесса окисления стабилизируются соответствующими
регуляторами.
Показателями качества для контроля и управления процессом могут служить
температура размягчения или вязкость сырья, пенетрация или температура
размягчения битумов в отдельности либо их сочетание. Предложены ускоренный
метод определения температуры размягчения битумов по времени опускания болтика,
ввинченного в битум [149], на дно стакана с водой или глицерином; контроль степени
окисления сырья в битумы по интенсивности и цвету люминесценции исследуемой
пробы битума по сравнению со свечением набора стандартных эталонов с известными
физико-механическими свойствами [238]; а также контроль глубины окисления сырья
в битумы методом электронного парамагнитного резонанса на основании
прямолинейной зависимости между температурой размягчения дорожных битумов и
интенсивностью ЭПР [209]. Данных, подтверждающих возможность контроля
процесса методом ЭПР, недостаточно.
Корректирование расхода воздуха вручную зависит от опыта, навыка в работе и
квалификации оператора и лаборанта. Как правило, ее производят с запаздыванием на
2-4 ч. В связи с этим корректирование не всегда отвечает оптимальным условиям
ведения процесса и не обеспечивает непрерывного получения окисленных битумов,
стабильных по основным показателям свойств. Колебания температуры размягчения
битумов в потоке непрерывной битумной установки достигают ±3 - ±4 °C, а
пенетрации — ±30*0,1 мм. При значительном изменении в потоке качества сырья
(например, его температуры размягчения от 30 до 42°С) колебания качества
получаемых битумов увеличиваются.
В последние годы наблюдается стремление применять взаимосвязанные схемы
автоматического регулирования [52-54, 58, 64, 67] для управления процессом по
прямым показателям качества продуктов [68, 71, 72, 81, 83]. Для автоматического
контроля и управления процессами переработки нефти и нефтехимии создаются и
широко применяются промышленные анализаторы состава и свойств нефти и
нефтепродуктов. Анализаторы качества применяют как для автоматического контроля,

264
так и для автоматического регулирования процессами [55, 60, 69]. Применение
анализаторов качества для автоматического контроля характерно следующим.
1. Обычно их устанавливают в начале процесса на потоке сырья и в конце
процесса — для определения качества готовых продуктов и полуфабрикатов на
выходе с установки [50]. Это особенно необходимо при наличии жесткой связи
между установками на современных нефтеперерабатывающих заводах.
2. На одном потоке одного и того же продукта могут быть установлены один и
более автоматических анализаторов.
3. Целесообразно контролировать такие показатели состава и физико-химических
свойств сырья, продуктов и полуфабрикатов, которые можно изменять,
воздействуя каким-либо образом на процесс (вводом тепла, подачей пара, воды,
изменением температуры, расхода потоков и др.). Показатели качества для
автоматического
контроля
подбирают
в
результате
проведения
экспериментальных и исследовательских работ [74].
4. Во избежание большого времени запаздывания (более 30 мин) - монтируют
обводной поток, к которому подключают датчики анализаторов качества.
5. 5. Пробоотборная система должна обеспечивать поступление пробы с малым
запаздыванием в заданных дозе и агрегатном состоянии при требуемых
температуре и давлении [77].
6. Применение анализаторов состава и свойств продуктов должно быть
экономически обосновано и оправдано [73, 75, 76].
Применение промышленных автоматических анализаторов состава и свойств
продуктов для автоматического регулирования процессами переработки нефти
помимо пп. 3 —6 имеет следующие особенности. Регулирование, как правило,
осуществляется [72] по одному из параметров качества, являющегося ведущим для
данного узла, наиболее чувствительного к изменению по сравнению с остальными
параметрами и обеспечивающего соблюдение требований технических условий и
ГОСТ на остальные показатели качества продукта. Выбор ведущего параметра
качества продукта, по которому следует автоматически управлять процессом,
производится на основании исследовательских и экспериментальных работ,
выявляющих взаимозависимость параметров качества и технологического режима.
Известны исследования зависимости состава и свойств сырья и получаемых продуктов
от косвенных параметров технологического режима, таких как температура, давление,
расход. В результате разработан [18, 59, 61, 66, 78, 79, 82] ряд схем комплексной
автоматизации процессов нефтепереработки с применением автоматических
анализаторов состава и свойств продуктов в потоке. Однако для непрерывных
процессов производства окисленных битумов в этой области сделано крайне мало.

265
Для управления процессом по качеству продуктов необходимо подобрать ведущий
параметр качества [57, 257, 258], по которому ведется процесс. Исследования В.В.
Фрязинова и др. [242] вязкостно-температурной характеристики гудронов из
чекмагушской, арланской, ромашкинской,
краснодарской,
мухановской и
котуртепинской нефтей показали, что характер изменения вязкости с температурой и
абсолютные значения вязкости различны.
Наибольшей вязкостью обладают гудроны из нефтей первой группы (по
классификации БашНИИ НП наиболее пригодных для производства битумов),
наименьшей вязкостью — гудроны из нефтей третьей группы. Авторами приведена
зависимость вязкости при 250°C от температуры размягчения для гудронов из
чекмагушской, арланской, усть-балыкской, ярегской, серноводской, красноводской,
мухановской, узень-жетыбайской, тэбукской, ишимбайской, ромашкинской и
котуртепинской нефтей. При столь высокой температуре (250°C) вязкость гудрона
незначительна и зависимость ее от температуры размягчения выражена неярко.
Чтобы выявить возможность автоматического контроля качества непрерывно
поступающего на переработку сырья по вязкости и найти рациональные
температурные условия измерения вязкости, нами [90] исследованы взаимосвязи
вязкости и температуры размягчения и вязкостно-температурная характеристика
сырья непрерывных битумных установок. Вязкость определяют на лабораторном
ротационном вискозиметре «Ротовиско» фирмы «Гебрудер Хааке». Исследуемое
вещество находится в кольцевом зазоре между двумя цилиндрами, один из которых
установлен жестко, а другой вращается. Мерой вязкости вещества служит его
сопротивление вращательному движению. Вязкость нами измерялась в интервале
температур 100-180°С. Результаты исследований даны в табл. 25.
Видно, что с повышением температуры размягчения гудрона вязкость повышается.
При 100-120°С вязкость изменяется более чувствительно, чем при 140-180°C.
Изменение вязкости на 1°C температуры размягчения при температуре 100°С равно
171 спз (0,171 н*сек/м
2
). а при температуре 160°C - 8 спз (0,008 н*сек/м
2
).

266
Для сравнения свойств образцов гудронов, полученных из разного сырья и имеющих
одинаковую температуру размягчения (39°C), на рис. 109 приведены кривые
изменения вязкости от температуры. Видно, что в зависимости от природы сырья
вязкость гудронов с одинаковой температурой размягчения находится в широких
пределах (387,4 - 751 спз, т.е . 0,3874 - 0,751 н*сек/м
2
).
Самой большой вязкостью при всех температурах обладают гудроны из смеси
качановской и гнединцевской

267
нефтей. Для нефтей одной и той же природы существует прямая зависимость между
температурой размягчения и вязкостью гудрона, следовательно, можно осуществить
автоматический контроль качества сырья непрерывных битумных установок по
вязкости.
Известны также работы по определению зависимости вязкости от пенетрации [475].
Однако таких данных недостаточно, к тому же они не связаны с природой сырья .
И.Б . Грудников и др. [44] приводят значения вязкости битумов при температурах их
производства (230— 270°С). Вязкость дорожных битумов при 250°С колеблется в
пределах 7-30 спз (7*10
-3
—
3*10
-2
н*сек/м
2
).
Изменение вязкости на 2 спз при 230°C соответствует изменению температуры
размягчения на 1°С. Достигнуть такой точности измерения вязкости (±2 спз)
существующими средствами практически невозможно.
Нами [91] исследована вязкость дорожных битумов, полученных в потоке непрерывно
действующих битумных установок и изучено изменение вязкости в интервале 100—
220°C с изменением основных показателей физико-химических свойств битумов.
Результаты исследования приведены в табл. 26 и на рис. 110 —113 .

268

269
На основании исследований можно сделать следующие выводы.
1. Вязкость битумов, полученных окислением гудронов, ниже вязкости
окисленных асфальтов деасфальтизации при одной и той же температуре
размягчения.
2. Изменение вязкости битумов с температурой различно и зависит от природы
сырья. С углублением окисления кривизна вязкостно-температурной
характеристики увеличивается.
3. С повышением температуры размягчения битума вязкость его повышается.
Максимальная чувствительность вязкости с изменением температуры
размягчения наблюдается в области исследованных температур при 100°C. На
1°C температуры размягчения при этой температуре изменение вязкости
составляет 385 спз для битумов из смеси татарских нефтей и 459 спз для
окисленных асфальтов.
4. С увеличением пенетрации при 25°C вязкость битумов уменьшается. С
повышением температуры зависимость вязкости от пенетрации ослабевает.
5. С уменьшением пенетрации при 0°C вязкость возрастает. Для битумов из смеси
татарских нефтей изменение вязкости на 1*0,1 мм пенетрации при 0°C
составляет 163 спз при 100°С.
Справедливость установленного характера изменения вязкости от температуры,
пенетрации и температуры размягчения подтвердилась нашими дальнейшими
исследованиями дорожных битумов, полученных на непрерывной битумной установке
Омского НПК окислением смеси гудрона (60 вес.%) и асфальта деасфальтизации (40
вес.%) из усть-балыкской нефти.
При изменении температуры на 10°С
вязкость меняется на 310—670 спз
(0,310—0,670 н*сек/м
2
). Изменение
температуры размягчения битумов на
1°С, пенетрации при 25°С (100 Г, 5 сек)
на5*0,1ммипри0°С(200Г,60сек)на
1*0,1
мм эквивалентно изменению
вязкости на 500— 600 спз (0,5 - 0,6
н*сек/м
2
), 380 спз (0,38 н*сек/м
2
)и200
спз (0,2 н*сек/м
2
) соответственно.
На рис. 114 и 115 приведены результаты наших исследований зависимости вязкости от
температуры и пенетрации при 25°С для строительных битумов, полученных на
непрерывной пилотной установке МИИХ и ГП колонного типа окислением при 250°C
гудрона (температура размягчения 38°С) из смеси татарских нефтей.

270
На основании исследований предложена [86] схема автоматического регулирования
качества окисленных битумов на непрерывной окислительной установке с
применением автоматических вискозиметров на потоках сырья и битума (рис. 116).
Подача сжатого воздуха I на окисление сырья II, поступающего в реакционное
устройство 1, измеряется и автоматически регулируется при помощи д иафрагмы 2,
датчика расхода 3. вторичного прибора с регулирующим блоком 4 и регулирующим
клапаном 6.
На потоках сырья II и готового битума III установлены датчики — анализаторы
качества сырья и готового битума — соответствующие автоматические вискозиметры
7и8.
Сигнал задания регулятору расхода 4 сжатого воздуха формируется следующим
образом. От датчика — анализатора вязкости готового битума 8 сигнал,
соответствующий вязкости готового битума в потоке, поступает ко вторичному
прибору и регулирующему блоку 5, где сравнивается с величиной заданного значения
параметра, и полученный сигнал рассогласования поступает с соответствующим
знаком в блок суммирования 9. От датчика — анализатора вязкости сырья 7 сигнал,
соответствующий вязкости сырья в потоке, поступает в программное устройство 10,
при помощи которого он пре- образуется в новый сигнал, поступающий затем в блок
суммирования 9. Выходной сигнал из блока суммирования является заданием
регулятору расхода 4. Знаки сигналов, обеспечивающих правильного работу системы
корректирования, выбирают, изменяя место подключения к блоку суммировании
(камеры положительная или отрицательная) или действие регулятора 5 с прямого на

271
обратное. При этом изменение задания регулятору должно вызывать изменение
вязкости сырья и товарного битума в требуемом направлении, т.е . с увеличением
вязкости сырья и товарного битума подача воздуха должна уменьшаться.
В качестве блоков и вторичных приборов могут быть использованы блоки и приборы
систем АУС, «Старт» или др.
Расход сырья и температура процесса окисления на установке стабилизируются
соответствующими регуляторами. Если принять шкалу вискозиметров для дорожных
битумов в пределах 2500—5000 спз (2,5—5,0 н*сек/м
2
) для измерения вязкости при
100°C или 500—1500 спз (0,5—1,5 н*сек/м
2
) для измерения при 120°С, то при
погрешности ±5% от шкалы в зависимости от температуры измерения точность
показаний прибора составляет ±125 спз (±0,125 н*ceк/м
2
) и ±30 спз (±0,03 н*сек/м
2
)
соответственно при 100 и 120°С, что соответствует отклонениям до ±0,5°C
температуры размягчения, ±3*0,1 мм пенетрации при 25°C (100 Г, 5 сек) и ±0,5*0,1 мм
при 0°C (200 Г, 60 сек).
Существует также определенная зависимость между вязкостью поступающего на
окисление сырья, полученного из нефтей одной и той же природы, и количеством
сжатого воздуха, необходимого для окисления сырья до битума требуемых качеств.
Это подтверждает возможность автоматического регулирования качества нефтяных
битумов по их вязкости и при изменении вязкости сырья.
Применение предлагаемого способа позволит при изменении вязкости сырья,
поступающего на окисление, получать на непрерывной битумной установке
высококачественные нефтяные битумы, стабильные по своим свойствам, с
минимальными отклонениями основных параметров качества от заданных значений
(отклонение температуры размягчения до ±0,5°С, пенетрации при 25 и 0°C
соответственно ±3 и ±0,5*0,1 мм). При незначительных колебаниях качества сырья,
поступающего на окисление, автоматическое корректирование расхода сжатого
воздуха может быть ограничено только по вязкости товарного битума при помощи
автоматического поточного вискозиметра.
На рис. 117 приведена предлагаемая нами [100] схема автоматического регулирования
для указанного случая.

272
Подача сжатого воздуха I в реакционное устройство 1 на окисление измеряетс я и
автоматически регулируется при помощи диафрагмы 2, датчика расхода 3, вторичного
прибора с регулирующим блоком 4 и регулирующим клапаном 6. На потоке готового
битума II установлен датчик — анализатор качества продукта (автоматический
вискозиметр 7). От последнего сигнал, соответствующий вязкости готового битума в
потоке, поступает ко вторичному прибору и регулирующему блоку 5, где сравнивается
с величиной заданного значения параметра, и полученный сигнал рассогласования
поступает с соответствующим знаком в регулятор расхода 4 в качестве задания. С
повышением вязкости готового битума расход воздуха корректируется в сторону
уменьшения. Расход сырья, подаваемого на окисление, и температура процесса
окисления стабилизируются соответствующими регуляторами.
Возможен также вариант автоматического регулирования качества готового битума
путем автоматического корректирования расхода сырья, поступающего в реактор на
окисление. В этом случае стабилизируются расход воздуха в реакторе и температура
реакции окисления
при
помощи соответствующих регуляторов.
Схема
автоматического регулирования с корректированием расхода сырья аналогична схеме
автоматического корректирования расхода воздуха.

273
АВТОМАТИЗАЦИЯ УСТАНОВОК ДЛЯ НЕПРЕРЫВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ
ОКИСЛЕННЫХ БИТУМОВ B АППАРАТЕ КОЛОННОГО ТИПА
Нами предложена схема комплексной автоматизации непрерывной битумной
установки колонного типа (см. рис. 95).
Предусмотрено
автоматическое
регулирование
следующих
параметров
технологического режима, аппаратов и оборудования. Расход сырья, подаваемого на
установку насосом через змеевик печи, стабилизируется при помощи регулятора
расхода с воздействием через регулирующий клапан на изменение подачи водяного
пара в паровой насос. Одним из основных параметров технологического режима на
установке является температура продукта в окислительной колонне. Стабилизация
этой температуры способствует постоянству скорости процесса окисления сырья в
битум и стабилизации физико-химических свойств получаемого битума.
Схемой предусмотрено каскадное автоматическое регулирование температуры
жидкой фазы в окислительной колонне путем корректирования задания регулятору
температуры дымовых газов над перевалом печи и воздействия на изменение подачи
топлива в камеру сгорания печи. В случае подачи воды наверх окислительной
колонны для съема избыточного тепла реакции предусматривается стабилизация
подачи воды с корректированием по температуре жидкой фазы в реакторе (на схеме не
показано). Подача сжатого воздуха в окислительную колонну на окисление сырья
стабилизируется регулятором расхода 56. С изменением качества сырья и
отклонением от заданных значений качества получаемого окисленного битума задание
регулятору расхода сжатого воздуха автоматически корректируется.
В качестве датчиков анализаторов качества в схеме применяются датчики вязкости
сырья 38 и товарного битума 48 в потоках. Их работа включается в каскадную схему
автоматического регулирования. Формирование сигнала задания регулятору расхода
сжатого воздуха с изменением вязкости сырья и товарного битума описано в разделе
«Автоматическое управление процессом по качеству сырья и окисленных битумов».
Таким образом, с изменением вязкости сырья и битума в потоках система в результате
корректирования подачи сжатого воздуха на окисление позволяет получать товарный
битум.
Давление сжатого воздуха в воздушной магистрали стабилизируется регулятором
давления 52 (см. рис. 93) с воздействием на регулирующий клапан 21 на линии сброса
избытка воздуха. Откачка товарного битума из емкости 6 автоматически регулируется
при помощи датчика 7 и регулятора уровня 59 путем корректирования регулятора
расхода 60 с воздействием на изменение открытия регулирующего клапана 32,
установленного на линии подачи водяного пара к насосу. Подача водяного пара в
газовое пространство окислительной колонны для предотвращения образования
пожаро- и взрывоопасной среды измеряется диафрагмой 1 и фиксируется вторичным

274
прибором 37. Уровень жидкой фазы в скруббере автоматически регулируется
датчиком 9 и регулятором уровня 61 с воздействием на изменение сброса избытка
жидкого продукта (отдува) в емкость при помощи регулирующего клапана 10.
На установке осуществляется автоматический контроль следующих параметров:
температуры — на выходе сырья из змеевика печи; в газовом пространстве
окислительной колонны; газообразных продуктов на выходе из окислительной
колонны; газов на выходе из скруббера; на выходе битума из холодильника. Все
перечисленные термопары подключены ко вторичному регистрирующему прибору
46;
давления в газовой магистрали после окислительной колонны (вторичный
показывающий прибор 45);
параметров качества сырья и получаемых продуктов —
на потоке сырья
определяют и фиксируют вязкость (датчик и вторичный прибор вискозиметра 38),
плотность (датчик и вторичный прибор 39) и температуру вспышки (датчик и
вторичный прибор 40); на потоке битума определяют и фиксируют вязкость (датчик
и вторичный прибор 48), плотность (датчик и вторичный прибор 49); на потоке газа
после скруббера определяют содержание кислорода (датчик и вторичный прибор
47).
Дозировка в дорожные битумы поверхностно-активных веществ осуществляется
ротаметром 35 с воздействием на регулирующий клапан 34, установленный на линии
подачи ПАВ. Автоматическое корректирование задания ротаметру осуществляется по
расходу битума из раздаточника 18, измеряемому датчиком расхода 64.
Автоматическая сигнализация предельного уровня пены в окислительной колонне
непрерывного действия и автоматический контроль и сигнализация превышения
содержания кислорода в газообразных продуктах окисления при помощи
промышленного анализатора, а также автоматическая блокировка для предотвращения
нарушений по этим параметрам могут быть осуществлены по схемам, применяемым
на кубах-окислителях периодического действия Ново-Уфимского НПЗ (см. стр. 322).
На современных НПЗ применяются вычислительные и управляющие цифровые,
аналоговые и гибридные вычислительные машины. Централизация управления
современными НПЗ характерна
передачей информации по
параметрам
технологического режима, включав качество сырья и получаемых продуктов, расхода
сырья, продуктов и энергетических затрат, а также результатов расчета материальных
балансов и удельных затрат от технологических установок на центральную
информационную вычислительную машину [70, 85]. В связи с этим на потоках сырья,
готовых продуктов, сжатого воздуха и газообразных продуктов окисления битумной

275
установки устанавливают счетчики повышенной точности (погрешность ±0,2%) и для
расчета материальных балансов — датчики плотности [65, 84].
На одну или несколько установок предусмотрена местная информационно-
вычислительная электронная машина. В качестве входных параметров к ней поступает
информация от датчиков анализаторов качества сырья и готового битума и
газообразных продуктов окисления, информация о расходе сырья и готовых битумов,
недогона (отдува) от объемных счетчиков повышенной точности, а также о расходе
воды, топлива и электро- энергии (на схеме не показано). Информационно-
вычислительная машина обрабатывает полученную информацию, производит расчет
материального баланса, удельных энергетических и других затрат, а также расчеты,
связанные с компаундированием.
Вычисленные
параметры
направляются
на центральную информационно -
вычислительную электронную машину завода для составления сводного баланса по
заводу в целом и производства необходимых учетно-расчетных операций.
АВТОМАТИЗАЦИЯ СМЕШЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ БИТУМА B ПОТОКЕ
На ряде заводов имеются системы для смешения компонентов битума в потоке. На
рис. 118 представлена схема простейшей установки непрерывного смешения
компонентов битума.
Установка состоит из насосов 3 и 7 с общим приводом 6 и циркуляционной мешалкой
4 [543]. Из емкости компоненты забираются насосами и подаются на смешение в
циркуляционную мешалку. Товарные компаундированные битумы поступают в
емкость.
В 1960 г. на заводе фирмы «American Oil Со.» (США) была освоена работа установки
для смешения компонентов битума в потоке [533], Эта установка состоит из
нескольких устройств (каждое на два компонента) с пропускной способностью около
1900 л/мин (0,0317 м
3
/сек). Установка оборудована регулирующими двухходовыми

276
клапанами на потоках после центробежных насосов и трехходовыми — на потоках
после поршневых. При помощи регуляторов расхода и соотношений и регулирующих
клапанов регулируется расход компонентов, поддерживаются требуемые соотношения
компонентов в смеси. Установка оборудована объемными счетчиками с печатающими
устройствами для расчета соотношения и для учета компонентов, суммирующим
счетчиком с отсекающим устройством для учета отгружаемой продукции. Это
устройство воздействует на трехходовые быстродействующие циркуляционные
клапаны, переводя их из положения «смешение» в положение «циркуляция». На
графопанель выведены показания положения клапанов. Обычно на установке
получают битумы трех основных марок, имеющих пенетрацию при 25°C более 200,
90-130 и 50-70*0,1 мм.
Предложен [365] новый доступный и удобный непрерывный способ производства
компаундированных дорожных и кровельных битумов путем смешения трех и более
компонентов в потоке. Схема системы приведена на рис. 119 .
Предусмотрено наличие трех отдельных потоков (базового битума, разжижителя и
присадки) и двух зон смешения. В первом узле смешения 23 осуществляется
турбулентное смешение разжижителя и присадки; во втором узле 26 — базового
битума со смесью разжижителя и присадки, полученной после первой зоны смешения.
Хороший эффект достигается при противоточном смешении. Каждый поток
оборудован емкостью, насосом, регулятором давления, счетчиком, манометрами,

277
клапанами и задвижками. В конце второй зоны смешения установлен смеситель 27
[92]. Для получения, например, разжиженного битума типа MC в количестве 107 м
3
поддерживается соотношение базовый битум : разжижитель (керосин) : присадка для
повышения когезионных свойств, равное 90 : 8 : 2. Наличие зоны смешения присадки
с разжижителем позволяет тщательно перемешивать компоненты.
Система позволяет осуществить автоматическое управление процессом при помощи
вискозиметра, установленного на выходе товарного продукта, путем автоматического
корректирования расхода одного из компонентов. Автоматическое смешение в потоке
позволяет получать продукты требуемых качеств, сокращает энергетические затраты
и позволяет повысить производительность.
В последнее время для автоматизации смешения компонентов в потоке применяют
аналоговые и цифровые счетно-решающие устройства [296]. Требуемое соотношение
потоков продуктов измеряется и поддерживается на заданном значении. Количество
генерируемых импульсов соответствует расходу. Например, при 37 853 л/мин (0,63
м
3
/сек) сообщается 10 000 имп/мин.
Каждый поток снабжен цифровым контролем. В аналоговых системах обычно
применяются выходные сигналы силой тока от 4 до 20 мА.
На новом битумном заводе в г. Истмен [284] эксплуатируются две одинаковые
системы смешения четырех базовых компонентов битумов и разжижителя (керосина)
с целью получения дорожных битумов. Установки автоматизированы, непрерывно
измеряются, подсчитываются и сравниваются импульсы, соответствующие расходу
потоков. При отклонении от заданных значений система автоматизации корректирует
потоки, обеспечивая требуемые соотношения компонентов. Производительность
каждой смесительной установки около 2 м
3
/мин (0,0333 м
3
/сек.) .

278
Глава V ХРАНЕНИЕ, РАЗЛИВ И ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ БИТУМОВ
Битумы хранят в специально оборудованных резервуарах. К ним предусмотрен подвод
водяного пара и электроэнергии для обогрева, подвод сжатого воздуха и оборудование
для перемешивания, подача водяного пара для предотвращения вспышки паров
продукта. Обычно пену и воду не подают, так как это связано с опасностью
вспенивания и перебросами продукта. Резервуары оборудуют дыхательными и
взрывными клапанами.
Для хранения и смешения маловязких дорожных битумов целесообразно использовать
резервуары большей емкости (1000—5000 м
3
), для высоковязких битумов —
резервуары небольшой емкости (100—500 м
3
). Суммарная емкость хранения зависит
от производительности установки и реализации битумов и в среднем составляет от
2000 до 5000 м
3
.
Для облегчения полного опорожнения резервуара днище делают
наклонным.
Для внутризаводского транспортирования битумов наиболее распространены и
удобны в эксплуатации поршневые насосы с паровым и электроприводом.
Ротационные насосы применяют на автоматических смесительных установках.
Трубопроводы для транспортирования битумов укладывают обычно на поверхности
земли либо в лотках и траншеях. Насосы, перекачивающие расплавленный битум,
трубопроводы и резервуары тщательно изолируют. Часто трубопроводы снабжают
паровыми спутниками или рубашками, а в резервуарах монтируют паровые змеевики,
при помощи которых поддерживают температуру битума равной 100-170°С. Ведут
тщательное наблюдение за состоянием паровых рубашек и змеевиков, из-за
неисправности которых возможно попадание пара в конденсата в битум и его
вспенивание. В последнее время для подогрева битума и поддержания его при
требуемой температуре применяют электрообогрев.
Существует несколько способов разлива, погрузки и транспортировки битумов (рис.
120). Выбор способа поставки битума потребителям в наиболее удобном виде
определяет экономику битумного производства.
Битум с заводов-изготовителей в зависимости от температуры его плавления и
климатических условий транспортируют потребителям в жидком либо в твердом
состоянии железнодорожным, автомобильным или водным транспортом. Жидкие и
легкоплавкие вязкие битумы, для которых не нужна особая подготовка к
транспортированию (кроме сохранения их подвижности для налива), перевозят в
специально изолированных цистернах-термосах, вагонах-бункерах и контейнерах.
Для удобства слива из цистерн после доставки потребителю битум должен иметь
определенную температуру (вязкость). Температура зависит от марки битума и его
природы. Обычно температура для слива битумов с пенетрацией 200-300*0,1 мм

279
должна быть не менее 100°С; с пенетрацией 100-200*0,1 мм — не менее 110°C; с
пенетрацией 60-100*0,1 мм — не менее 120°С; с пенетрацией 40-60*0,1 мм — не
менее 160°С; с пенетрацией 25-40*0,1 мм — не менее 170°С; с пенетрацией 15-25*0,1
мм — не менее 180°С.
Транспортирование битума в нагретом жидком состоянии — это наиболее удобный
вид его поставки потребителям. В этом случае упрощаются не только погрузочно-
разгрузочные работы и имеется большая экономия за счет упаковочного материала, но
потребители могут также использовать тепло поступающего к нему битума. В
нагретом жидком состоянии транспортируют остаточные и окисленные битумы с
пенетрацией более 20*0,1 мм, а также разжиженные битумы. В жидком виде нельзя
транспортировать битумы с высокой температурой размягчения, некоторые
специальные сорта, а также в том случае, если потребители не готовы к приему
теплого жидкого битума.
Нефтяные битумы в СССР перевозят по железным дорогам в цистернах трех типов: с
термоизоляцией, с термоизоляцией и оборудованием для внутреннего подогрева и с
перфорированными трубками для подогрева (острым паром). По емкости цистерны
подразделяют на малые двухосные грузоподъемностью 12,5—24 т и большие
четырехосные грузоподъемностью 26—45 т. В теплое время года жидкие битумы
перевозят в четырехосных мазутных цистернах. Наиболее распространены
термоизоляционные цистерны емкостью 50 м3 со сливным прибором в нижней части
цистерны диаметром не менее 160 мм. Дли перевозки в зимнее время цистерну
оборудуют паровым змеевиком с поверхностью нагрева 12-30 м
2
.

280
Бункерные вагоны — это двух- или четырехосные железнодорожные платформы, на
которые установлены самоопрокидывающиеся бункеры. Бункерные вагоны
выпускают грузоподъемностью 16,5 т (три бункера по 5,5 т) и 40 т (четыре бункера по
10 т). На рис. 121 показан двухосный бункерный вагон. Чтобы битум не
выплескивался во время движения состава, бункеры не доливают на 250 мм до
верхних кромок бортов. В последнее время парк битумных бункеров в СССР
пополнился полувагонами-бункерами облегченной конструкции весом 36,3 т при
грузоподъемности 40 т с четырьмя бункерами емкостью по 11,8 м3 каждый.
Максимально допустимая скорость движения таких полувагонов-бункеров высока (до
120 км/ч).
Создан также новый трехбункерный полувагон грузоподъемностью около 50 т.
Наполнить и опорожнить такой вагон значительно проще и быстрее, чем цистерну.
При погрузке и в пути бункеры закрепляют в вертикальном положении. При выгрузке
битума они опрокидываются на 90°. Бункеры закрывают крышками из стальных
листов. Битум в цистерны и бункерные вагоны разливают на специальных эстакадах
(одновременно в несколько цистерн или вагонов).
Недостатки транспортирования битума в цистернах-термосах и бункерах —
ограниченность действия термоса во времени, большой вес тары бункерных вагонов,
сложность конструкции бункеров, необходимость иметь теплоноситель (водяной пар)
на местах потребления битума.
Кроме того, при маневрировании железнодорожного состава битум иногда
выплескивается из бункеров. Тугоплавкие битумы при перевозке их в бункерах,
особенно при низких температурах, застывают, что требует дробления многотонной
глыбы, вываливающейся из бункера при его опрокидывании. При этом в глыбе иногда
остается незастывший расплавленный битум, который, выливаясь из нее, может
привести к несчастным случаям. Так, рубракс через 6—8 суток пребывания его в
бункере часто внутри не застывает. Понижение температуры битума при

281
транспортировании в железнодорожных цистернах в зависимости от размеров и
климатических условий составляет в среднем 15-25°C в сутки.
Для перевозки битума в жидком состоянии на небольшие расстояния (до 350 км)
используют автобитумовозы. Они удобны для потребителей, не имеющих подъездных
железнодорожных путей, и для доставки битума непосредственно к месту
потребления. Грузоподъемность автобитумовозов в различных странах мира до 15—
20 Т. В Советском Союзе выпускают автобитумовозы с обогревом типа Д-351 с
тягачом типа ЯАЗ-221 грузоподъемностью 15 Т. Скорость его движения при полной
загрузке до 45 км/ч, расход топлива на подогрев битума 14 кг/ч, разгрузка
осуществляется в течение 10 мин. Кроме того, выпускают автобитумовозы типа Д-
164-А грузоподъемностью 7 и 5 т и типа Д-251 грузоподъемностью 3,6 T [125]. При
окружающей температуре минус 20°C битум при транспортировании в
автомобильных цистернах охлаждается на 1—1,5 град/ч.
Битум транспортируют и на специально оборудованных морских и речных судах.
Построенный в Швеции танкер длиной 167 м, шириной 21 м и грузоподъемностью 20
000 т перевозит битум из Индии в европейские и африканские страны [464]. На
Баварской кораблестроительной верфи строятся специальные битумные танкеры
длиной 80 м и шириной 9,5 м, вмещающие 1200 T битума. На так их танкерах при
помощи циркулирующего
масляного
теплоносителя
температура битума
поддерживается на уровне 180°C. Танкеры движутся со скоростью 18 км/ч [282] и
оборудованы насосами производительностью 175 м
3
/ч.
Высокоплавкие битумы в твердом состоянии перевозят в основном в четырехосных
полувагонах и на платформах. При использовании автокранов битум грузят только в
открытые полувагоны и платформы. Чтобы устранить слипание битума и для удобства
выгрузки, в полувагонах болванки целесообразно разделять досками.
Подогрев битума после доставки его потребителю в холодном состоянии требует
наличия у потребителей плавильных установок. Перед применением битум должен
быть освобожден от упаковки и размельчен или превращен в муку. Для подогрева и
расплавления холодного битума пользуются различным оборудованием в зависимости
от условий. Так, применяют электрообогрев, обогрев углем, коксом, газом и нефтью, а
также паром или другим теплоносителем.
Имеется тенденция к увеличению доли битума, транспортируемого в автомобильных
цистернах.
В качестве
примера изменения,
происшедшие
в
способах
транспортирования битума с 1953 по 1964 г. в ФРГ [337], приведены ниже (в %):
Аналогичные явления наблюдаются в ВНР, где транспортирование битума в
автомобильных цистернах увеличилось с 47% в 1959 г. до 63% в 1963 г.

282
Исходя из экономической целесообразности, по нашему мнению, рационально
использовать указанные виды транспорта следующим образом: цистерны-термосы —
преимущественно летом на короткие расстояния для крупных потребителей;
битумные термоизолированные цистерны с паровым змеевиком — для перевозки на
большие расстояния (до нескольких тысяч километров) и для крупных потребителей;
автобитумовозы — в любое время года на расстояние до 350 км; бункеры и
пятитонные контейнеры — в основном в холодное время года на дальние расстояния
также для крупных потребите- лей; 2,5- и 2,85-тонные контейнеры — в течение всего
года при незначительном потреблении битума.
Подготовка твердых битумов к перевозке в любом наземном и водном транспорте
заключается в разливе его в расплавленном состоянии в специальную тару, в
разборные инвентарные формы или на специальные площадки с раскалыванием на
куски после остывания и затвердения. Операции по подготовке битумов твердых
марок к транспортированию и складированию трудоемки, маломеханизированы и не
автоматизированы. Товарный битум с битумной установки перекачивается в нижнюю
часть раздаточника. Раздаточники изолируют снаружи, а внутри оборудуют паровыми
змеевиками, устройством для электроподогрева и воздушным маточником для
перемешивания продукта. Высота установки раздаточника обеспечивает возможность
разлива битума в тару, а также в цистерны и бункерные вагоны самотеком. Для
удобства и безопасности налива готового битума применяется дистанционное
управление кланами. В галерее наливной эстакады устанавливают пульты управления
с кнопками включения кранов и сигнальными лампами.
Раньше в СССР битум разливали преимущественно в неразборные барабаны и бочки.
В настоящее время этот весьма неэкономичный метод (большие затраты
лесоматериалов или металла и труда на изготовление тары, частая неокупаемость
возврата пустой тары по железной дороге) в СССР, в отличие от зарубежных стран,
почти не применяют.
Методом формовки твердого битума, наиболее распространенным в заводской
практике при его подготовке к транспортированию и хранению, является разлив
битума в крафт-бумажные мешки или цилиндрическую разборную тару. Для этого на
битумных установках сооружают площадки с навесами, где битум остывает и
затвердевает. Битумные раздатчики или окислительные кубы оборудуют
коллекторами для одновременного разлива битума в несколько (обычно в шесть)
мешков по 40—50 кг или разборных форм по 200 кг битума в каждую. Создают парк

283
электрокаров с подъемными платформами. Битум остывает и затвердевает в течение
двух — трех суток в зимнее время и до пяти — шести суток в летнее время в
зависимости от марки битума и климатических условий. Поскольку теплопроводность
битумов низка, продолжительность их остывания должна быть такой, чтобы внутри
битумной оболочки не оставалось незастывшей горячей массы.
На рис. 122 приведена схема разливочного устройства, предложенного фирмой
«Тоrmас Construction» [511]. Внутренний слой трехслойного применяемого фирмой
бумажного мешка покрыт кремнийорганическим соединением, предотвращающим
прилипание бумаги к битуму. Температура обугливания такого мешка выше 250°C
Заполнение мешков производится по времени. Бумажные мешки кладутся в поддоны с
шестью или двенадцатью отделениями, где поддерживаются в открытом состоянии.
Затем поддоны поднимают на наливной транспортер, подгоняют под разливочную
головку, заливают в мешки битум, после чего захватом снимают их с разгрузочного
транспортера. Разливочная установка имеет часовой механизм, при помощи которого
разлив битума под давлением осуществляется в заданное время. Поддоны,
содержащие горячий затаренный битум в мешках, переносят в помещение под
навесом, где он охлаждается. После охлаждения битума мешки удаляют с поддонов.
Открытые мешки с затвердевшим битумом убирают, складируют и подгота вливают к
отгрузке.
Разливают битум и в разборные формы. Цилиндрические разборные формы,
свернутые из листов металла и скрепленные застежками, помещают на поддоны. Для
предотвращения прилипания битума к стенкам форм последние обмазывают глиной
либо обкладывают внутри крафт-бумагой. Менее трудоемок разлив битума в
цилиндрические формы, в которые вставлены крафт-бумажные цилиндрические
обкладки, по размерам соответствующие разборной форме. Крафт-бумажные
обкладки изготавливают на специальном станке и склеивают расплавленным битумом.
Расфасовка с затариванием битума в виде болванок весом 200 кг с 1963 г.
производится на большинстве заводов СССР. Цилиндрическая форма болванок
позволяет перекатывать их при складировании и погрузке на железнодорожные

284
платформы и в вагоны, что в сочетании с применением небольших погрузочных
ленточных транспортеров облегчает ручной труд рабочих.
Стремление формовать битум с минимальными затратами труда породило большое
число способов его разлива [63], которые, однако, нашли ограниченное
промышленное применение. В литературе приводится описание полупромышленной
[253] и опытно-промышленной [254] установок для формования строительного битума
в болванки без применения бумаги. Схема промышленной установки приведена на
рис. 123 .
Из емкости 1 шестеренчатым насосом 4 горячий битум через холодильник 2 вводят в
питатель 3, представляющий собой треугольный короб, в обогреваемое днище
которого вмонтированы отверстия для истечения битума в наполненный
циркулирующей водой горизонтальный короб 9, в котором помещен металлический
пластинчатый транспортер 10, погруженный в воду, В конце короба транспортер
выведен из воды и заканчивается приводной станцией.
Верхние слои воды, расположенные под лентой транспортера, перемещаются в
направлении движения транспортера в увлекают с собой плавающий на поверхности
охлажденный битум, выводимый из короба транспортером, а затем из барабана 11 в
разборные металлические формы 13. Подачу под загрузку очередной пустой
металлической формы и уборку загруженной битумом формы производят
одновременно при помощи рольганга 12, валки которого приводятся в движение от
привода. Загруженные битумом формы от рольганга 12 поступают на обычный
наклонный катковый рольганг 15, смонтированный над погрузочной рампой 17. Над
ней оборудован мостовой электрокран с тельфером 14 и захватом 16 для трех
металлических форм, передвигающийся вдоль рампы. При помощи электрокара
загруженные битумом формы транспортируют и размещают на погрузочной рампе,
где битум находится в формах до полного затвердевания, после чего формы разбирают

285
и направляют для повторного использования. В нижней части короба 9 под
пластинчатым транспортером 10 охлаждающая битум вода движется в обратном
направлении и самотеком через регулируемый по высоте порог снова подается в
верхнюю часть короба 9. Температуру оборотной воды поддерживают в требуемых
пределах в промежуточной емкости 7, свежую холодную воду добавляют
автоматически при помощи термопары 6, вторичного прибора и регулирующего блока
18 и регулирующего клапана 8. Температура битума, подаваемого в питатель, 125—
140°C, на выходе из зоны охлаждения 45-50°С. В зимний период формы, заполненные
битумом, могут раскрываться через 20 ч после заполнения, летом через 36 ч.
Производительность опытно-промышленной установки 100-150 т/сутки строительного
битума [253].
В БашНИИ НП [6] разработай способ ускоренного воздушного охлаждения
расплавленного высокоплавкого битума. Расплавленный битум распыляется до частиц
диаметром 0,4—0,5 мм [7] гидравлическими форсунками типа ЦККБ в специальном
аппарате, в котором противотоком битуму движется снизу вверх охлаждающий
воздух. Охлаждение и расфасовка высокоплавких битумов с применением
специальной машины описаны в работе [262]. В этой машине струи битума вытекают
через отверстия в камеру воздушного охлаждения, где битум охлаждается под
действием циркулирующего воздуха. Загустевшие пласты битума сползают на
специальную орошаемую водой транспортерную ленту, движущуюся со скоростью 0,3
м/сек. В течение 5 мин пласты битума охлаждаются и подаются на режущие барабаны,
где получаются брикеты битума весом 2,1—2,2 кг. Брикеты битума скатываются в
бассейн с водой, где окончательно охлаждаются в течение 2—3 ч. Из бассейна при
помощи крыльчатки и погрузочных транспортеров битум подается на погрузку.
Во ВНИИТранснефть разработан ускоренный способ непрерывного охлаждения,
расфасовки и затаривания тугоплавких битумов. Схема опытной установки приведена
на рис. 124.
Битум при температуре 160-190°C (БН-IV) и 200-220°C (БН-V) распиливают
центробежным дисковым распылителем и охлаждают в противотоке воздуха,
подаваемого вентилятором в камеру охлаждения. Формирование в брикеты гранул
распыленного и охлажденного битума диаметром 0,3 мм производится
брикетирующей машиной непрерывного действия. Размеры брикетов битума: диаметр
360 мм, высота 450 мм, вес брикета 40—46 кг. Брикеты прессуют под давлением 10—
12 кГ/см2 (9,8*105-11,8*105 н/м2). Установка обслуживается двумя рабочими в смену.
Расход крафт- бумаги на брикетирование составляет 1-1,5 кг на 1 т битума, что в 4-5
раз меньше, чем при затаривании в крафт-бумажные мешки. Промышленные
испытания опытной установки на Ново-Уфимском НПЗ показали устойчивую работу
установки. Разработаны проекты установок мощностью 3 и 5 т/ч.

286
Существует также способ транспортирования и хранения битума, предварительно
разжиженного в дешевых и доступных растворителях (газойле и др.), или в виде
водно-битумных эмульсий. Наиболее приемлемы разлив битума в цистерны-термосы
и бункеры и транспортирование в виде эмульсии для крупных потребителей и разлив в
крафт-бумажные мешки и цилиндрические бумажные оболочки для мелких
потребителей.
Благодаря широким диапазонам различных свойств битумов (тепло- и
морозостойкость, пластичность, адгезионно-когезионные свойства, погодостойкость,
стойкость к агрессивным средам, высокие диэлектрические свойства и др.) и низкой
стоимости их весьма широко используют в строительстве, промышленности и
сельском хозяйстве. Так, в США из 27 млн. т . битума разных сортов, использованных
в 1964 г., 72% применено в строительстве и ремонте дорог и аэродромов (половина из
них — с разжижителями без подогрева при обработке и укладке смеси с
минеральными материалами), около 19 % — для покрытия крыш и полон, 9—10% — в
промышленности, гидротехнике, для противокоррозионных покрытий и других целей.
Потребность в битумах, в течение года неравномерна. Например, потребность в США
по месяцам (по отношению к январю, принятому за 100%) иллюстрируется рис. 125.
Видно, что наибольшая потребность в битумах в период июнь — октябрь, когда
усиленно ведутся строительство и ремонт дорожных и других покрытий. В период
декабрь — март потребность в битумах более чем в 3 раза ниже по сравнению с
летним периодом.

287
Для улучшения свойств битумов их получают разными способами и добавляют
вещества, повышающие твердость и прочность [420, 285], сопротивляемость износу
[537], огнестойкость [386] и теплостойкость [418], погодостойкость и др. Битумы с
улучшенной температурной чувствительностью получают путем смешения
остаточного битума с окисленным экстрактом очистки дистиллятных масел
нафтенового основания.

288
Глава VI ПРИМЕНЕНИЕ НЕФТЯНЫХ БИТУМОВ
БИТУМЫ В ДОРОЖНОМ СТРОИТЕЛЬСТВЕ
Значение битума в производстве дорожных покрытий первостепенно. Такие покрытия
обеспечивают прочность, безопасность и в 2-2,5 раза дешевле, чем бетонные.
Дорожные одежды состоят из основания (которое придает покрытию прочность,
делает его ровным, а также передает давление транспорта на грунт) и дорожного
покрытия. Общим для большей части дорожных покрытий является сочетание в них
минеральных заполнителей и битума, в которых последний используют в качестве
прочной водонепроницаемой связующей среды. Выбор типа покрытия и способа его
строительства определяется местными условиями, характером автотранспорта и
интенсивностью движения по данной дороге. Применяют следующие способы
строительства дорожных покрытий: поверхностную обработку битумом дороги,
грунта, основания; пропитку битумом дороги; покрытие дороги битумом,
предварительно смешанным с каменным материалом в асфальтосмесителе; смешение
битума с каменным материалом на дороге. В зависимости от температуры
обрабатываемой и укладываемой смеси различают горячий и холодный способы
строительства дорожных покрытий.
Выбор вяжущих материалов зависит от способа строительства дороги, интенсивности
движения автотранспорта, климатических условий, наличия местных строительных
материалов, дорожных механизмов и других экономических факторов.
В США более 85% государственных дорог имеют асфальтовое покрытие [389].
Протяженность дорог в США составляет 5820 тыс. км, в том числе 4370 тыс. км
улучшенных дорожных покрытий с применением нефтяных битумов [527].
Применение битумов различных марок в СССР в зависимости от способа
строительства дорожных покрытий приведено [165] ниже:
Для обеспыливания дорог служат вяжущие материалы следующих марок: при
сильнозапыленной поверхности — СГ-130/200 и МГ-130/200; при малозапыленной
поверхности — СГ-70/130 и МГ-70/130.

289
Жидкие нефтяные дорожные битумы представляют собой остаточные продукты
полутвердой и жидкой консистенции от перегонки и крекинга нефти и
нефтепродуктов. Подобные битумы также получают разжижением нефтью и
нефтепродуктами вязких битумов. Высокосмолистые тяжелые нефти — это
естественные жидкие битумы. Использование жидких битумов дает возможность
исключить высокотемпературные процессы, использовать различные способы
обработки минеральных материалов и продлить сезон строительных работ. Из
дорожного покрытия, включающего жидкие битумы, с течением времени под
действием кислорода воздуха, солнечных лучей, адсорбции каменным материалом или
грунтом и других факторов испаряются низкокипящие фракции и уплотняются
высокомолекулярные соединения. В результате дорожное покрытие становится
механически прочным и теплостойким.
С 1967 г. ГОСТ 11955—66 предусмотрено производство и применение улучшенных
средне- и медленногустеющих нефтяных дорожных битумов. Среднегустеющие (класс
СГ) битумы применяют при строительстве дорог во всех дорожно-климатических
зонах, медленно густеющие (класс МГ) — в III, IV и V климатических зонах, а также
во II зоне при условии добавления к жидким битумам активаторов и поверхностно-
активных добавок. Доля применения в СССР быстро- и среднегустеющих жидких
битумов составляет 60-65 вес.%, а медленно- густеющих — 40-35 вес. %.
Битумы класса СГ получают компаундированием вязкого дорожного битума БНД-
60/90 с разжижителями нефтяного либо каменноугольного происхождения с
температурами начала кипения 160-180°C и конца кипения 260—300°С. Битумы
класса МГ получают в остатке после перегонки нефти и нефтяных фракций и
продуктов деструктивной переработки нефти и компаундированием вязких битумов с
разжижителями нефтяного или каменноугольного происхождения.
В качестве поверхностно- активных веществ для жидких битумов классов СГ и МГ
рекомендуется применять при необходимости катионо- активные вещества типа
высокомолекулярных алифатических аминов и диаминов, а также анионо- активные
вещества типа высокомолекулярных карбоновых кислот и мыл тяжелых щелочно-
земельных металлов и этих кислот.
Основные технические требования к жидким дорожным улучшенным битумам
приведены в табл. 27. Содержание водорастворимых соединений во всех битумах
должно быть не более 0,3 вес.%, а с поверхностно-активными добавками — не более
0,6 вес.% . Жидкие дорожные улучшенные битумы должны выдерживать испытание на
сцепление с мрамором или песком.

290
Битумы класса СГ выпускают пяти марок, а класса МГ — четырех. Температура
нагревания при применении жидких битумов обоих классов в зависимости от марок
следующая: для СГ-15/25 — от 50 до 60°С; для СГ-25/40 и МГ-25/40 — от 60 до 70°С;
для СГ-40/70 и МГ-40/70 — от 70 до 80°С; для СГ-70/130 и МГ-70/130 — от 80 до
90°С; для СГ-130/200 и МГ-130/200 — от 90 до 100°C. Основной показатель жидких
битумов — вязкость — в СССР определяют на вискозиметре с отверстием диаметром
5 мм при 60°С, в ФРГ и ВНР — при 30°C на вискозиметре с отверстием диаметром 4 и
10 мм, а в США — на вискозиметре Сейболта — Фурола при 25 и 82°С.
Требования к остаткам перегонки разжиженных битумов в разных странах приведены
ниже:
До настоящего времени применяют методы испытаний и оценки свойств битумов,
существующие с конца прошлого столетия и уже не удовлетворяющие современным
требованиям: они не отражают действительных условий работы битума в дорожных
покрытиях, а характеризуют только некоторые его свойства в момент производства.
Так, растяжимость является показателем весьма условным; все еще не установлена
какая-либо взаимосвязь между растяжимостью битумов и свойствами полученных из
них асфальтовых смесей. Это объясняется тем, что при приготовлении таких смесей
битум распределяется тонкой пленкой по поверхности каменного материала,
нагретого до 200°C, и свойства его в этих условиях изменяются. Весьма трудно

291
правильно оценить изменение структуры, состав и свойства битума в результате его
службы в покрытии. Результаты зависят от растворителя, применяемого для
извлечения битума из смеси.
С течением времени пенетрация битума в покрытии снижается с 40-70 до 10-20*0,1 мм
и в нем появляются трещины. Предполагают, что одна из основных причин
образования трещин в дорожных покрытиях — применение вязкого битума с
незначительной первоначальной пенетрацией (30—40). Поэтому даже в южных
районах рекомендуется использовать битумы с пенетрацией 90-120*0,1 мм [165].
Общая тенденция в настоящее время — применение возможно более мягкого битума,
чтобы только была обеспечена необходимая температурная стойкость его в жаркую
погоду. Битумы с повышенной температурой размягчения при одинаковой пенетрации
более теплостойки.
Степень химической стойкости битумов условно определяется потерей их массы при
нагревании (160°C, 5 ч) и пенетрацией остатка. По ГОСТ потеря массы должна быть
не более 1 вес.%, пенетрация остатка — не менее 60% от первоначальной. Сущность
явлений, происходящих при этом испытании, не отражает изменений, которым
подвергается битум при изготовлении смесей и эксплуатации их в дорожном
покрытии. При лабораторном испытании битум теряет в массе, так как из него
улетучиваются легкие масляные фракции, в смесях же с каменным материалом и в
покрытии (большая удельная поверхность и незначительная толщина битумной
пленки — 0,004-0,008 мм) он утяжеляется и изменяется главным образом в результате
окисления кислородом воздуха. Поэтому испытание битума на потерю массы при
нагревании не может характеризовать устойчивости его свойств в дорожном
покрытии, его сопротивления «старению».
Нами [246] исследовано влияние сырья, способа окисления и толщины слоя битума на
изменения его свойств в результате нагревания при 160°C в течение 5 ч. Результаты
исследования приведены в табл. 28 .
Видно, что при толщине слоя 1 мм (по сравнению с 30 мм) свойства и состав битума
изменяются более значительно. Причем степень изменения зависит главным образом
от природы сырья. Температура размягчения повышается на 8°C, почти в 2 раза
снижаются при 25°C пенетрация, растяжимость и когезия. Потеря массы во всех
случаях менее 0,4%.
Изменяется и групповой состав. Установлено, что при толщине слоя 1 мм почти в
1,5—2 раза уменьшается содержание моно- и бициклических ароматических
соединений и повышается содержание полицикличес ких ароматических соединений и
асфальтенов в битуме. Количество парафино-нафтеновых соединений, наиболее
стойких к окислению, не изменяется. Вероятно, вследствие почти одинаковой

292
скорости превращении масел в смолы и смол в асфальтены содержание смол
практически сохраняется постоянным.
Продолжение
Основным направлением в усовершенствовании технических требований является:
нахождение зависимости свойств битумных смесей с минеральными материалами от

293
основных свойств битумов, их структуры, природы минеральных материалов,
старения и условий применения; разработка простых и ускоренных методов
измерения свойств битумов и, в случае необходимости, комплекс фундаментальных
методов; установление оптимальных технических требований к испытаниям,
контролю и приготовлению битумов. В связи с этим весьма полезно изучить связь
природы сырья, основных параметров технологического режима производства
битумов и основных свойств битумно-минеральных смесей [49]. В СоюзДорНИИ и
БашНИИ НП разработаны новые повышенные технические требования к улучшенным
дорожным нефтяным битумам. Эти требования вошли в ГОСТ 11954—66, согласно
которому с 1967 г. предусмотрены выпуск и применение пяти марок дорожных
улучшенных битумов: БНД-200/300, БНД-130/200, БНД-90/130, БНД-60/90 и БНД-
40/60 (табл. 29).
Улучшенные дорожные битумы, в отличие от обычных (ГОСТ 1544—52), обладают
высокой тепло- и морозостойкостью. Пенетрация при 25°C таких битумов и остатка
после определения потери массы значительно повышена. Регламентируется
пенетрация при 0°C (200 Г, 60 сек). Введены новые показатели — температура хруп-
кости и сцепление с мрамором или песком.
Если принять общую потребность в улучшенных дорожных битумах в СССР за 100%,
то потребность по маркам составляет (в %): для БНД-200/300 — 7; БНД-130/200 - 13;
БНД-90/130 - 48; БНД-60/90 - 24 и БНД-40/60 - 8 . Видно, что наибольшая потребность
в битуме марки БНД-90/130. Выработка дорожных битумов по ГОСТ 1544—52 будет
сокращаться по мере реконструкции действующих и строительства новых более

294
совершенных битумных установок и в ближайшие годы дорожные битумы будут
выпускать только по ГОСТ 11954—66.
Вместо распространенных определений температуры размягчения и пенетрации
предложено определять вязкость при 60 и 135°C [520] и проводить испытание в
тонкой пленке на прочность при 0 и минус 10°С [412, 527]. Определением одного из
свойств битума — вязкости или растяжимости при трех температурах, по мнению
И.М. Руденской [217], можно характеризовать реологический тип битума и
прогнозировать его поведение в эксплуатационных условиях.
Н.Н. Иванов [385] считает, что данных о пенетрации и растяжимости битума при
разных температурах, о пластичности и содержании парафинов для каждого сорта
битума и асфальтовой смеси недостаточно. Автор считает необходимым предъявлять
требования к дорожным битумам в зависимости от условий его применения, в
частности от интенсивности движения транспорта и климатических условий,
абсолютной величины и изменения температуры покрытия, глубины промерзания
грунта, его водонасыщения и др.
Прочность и долговечность дорожных покрытий зависят не только от свойств битума,
но и от применяемых минеральных материалов и от технологии приготовления и
укладки битумно-минеральной смеси. Поэтому повышение требований к качеству
нефтяных дорожных битумов должно сопровождатьс я улучшением технологии
дорожного строительства. Для сопоставления ниже приведены технические
требования на нефтяные дорожные битумы в США [276]:
Число сортов дорожных битумов в США резко сократилось. Так, в 1923 г. их было 88,
в 1926 г. стало только 10, а в 1955 г.
—
9 сортов с интервалом пенетрации от 30 до
200*0,1 мм [458], в последние годы выпускается пять сортов с интервалом пенетрации
от 40 до 300*0,1 мм. В настоящее время в США применяют главным образом четыре
сорта дорожных битумов. Ведущим показателем качества битумов в США является
пенетрация, которая, после потери массы битума при нагревании, должна быть не
менее 70% от первоначальной. Температуру размягчения битумов не нормируют,
дается их температура применения.

295
Технические требования на нефтяные дорожные битумы в Румынии [175] приведены
ниже:
Характерно, что в Румынии не нормируется растяжимость для битумов типов А и В.
Технические требования на нефтяные дорожные битумы в ВНР [435] приведены ниже:
В отличие от технических требований в СССР, в ВНР, Франции, ФРГ, Австрии, Индии
и Анголе лимитируются не только нижний, но и верхний пределы температуры
размягчения битума. В ВНР нормируют температуру хрупкости битума (по Фраасу) не
только до нагревания, но и после него, нормируются также содержан ие золы и
растворимость в воде. Для дорожных битумов ФРГ лимитируется растяжимость при
15°С: для всех марок (кроме В-300) она должна быть не менее 100 см. Требования к
растяжимости битумов в Индии чрезвычайно низки (не менее 150 мм) [476].
Чтобы улучшить качество дорожных покрытий и увеличить их долговечность, в
последнее время стали применять добавки — поверхностно-активные вещества. С их
помощью удается повысить связь битума с сухими и влажными каменными
материалами. Поверхностно-активные добавки повышают растворимость воды в

296
битуме. Вода входит в состав сложных мицелл коллоидной системы, но свойства
битумов при этом не ухудшаются. С применением поверхностно-активных добавок
расширяется сезон дорожно-строительных работ, так как можно работать при осадках
и низких температурах. Поскольку смачиваемость битумов с добавкой улучшается,
температура нагревания и продолжительность просушки каменных материалов,
используемых для приготовления смесей, снижаются.
В последние годы проведены исследования в области применения дорожных битумов
и предложено много способов повышения качества битумов и прочности покрытий.
Для повышения адгезии дорожных битумов к каменным материалам предложено
добавлять 1-2 вес.% сульфированного растительного масла, обработанного хлорным
железом [189], синтетическое волокно [268], 1,5-5 вес.% полихлоропрена [514],
алифатические амины C10-C19, высокомолекулярный алкилполиамин [457],
кумароновые, малеиновые смолы [525]. Гибкие и устойчивые покрытия получают
добавлением к битуму 2-5 вес.% бутадиен-стирольного каучука [391], отбросов
автомобильных
покрышек
и
осколков стекла (боя) [446], 10
вес.%
пропиленэтиленового сополимера [314]. Добавлением к битуму резины с крошкой
кальцинированного обожженного таксита создаются гибкие покрытия с малым
скольжением [362].
Для получения водонепроницаемых покрытий к битуму добавляют 0,1 -25 вес.%
полиизопрена — полистирола молекулярного веса 10000-75000 [428] или стекло-
фибры [37].
Битумы в гидротехнике
Битумы как водозащитные средства применяют очень давно. Они водонепроницаемы
и устойчивы к разрушению при низких температурах, нетоксичны и могут безопасно
применяться для покрытия хранилищ питьевой воды и облицовки труб
водоснабжения. Битумы широко применяют в гидротехнических сооружениях, в
частности, чтобы предотвратить просачивание воды в водопроницаемые породы и
предохранить от оползней берега и каналы.
Гидроизоляционный материал получают смешением битума с минеральным
наполнителем. Покрытия из такого материала гарантируют долговременную защиту
от протекания воды в бассейнах, водохранилищах, плотинах, дамбах, склонах
побережий рек, морей, каналов, гаваней, портов. Смесь обладает также достаточной
прочностью при действии нагрузок и имеет низкую стоимость по сравнению с
другими материалами. Затраты на гидросооружения с применением битумных
материалов быстро окупаются. Битумные смеси используют и при строительстве
молов и волноломов. При оседании мола покрытие деформируется, но не
растрескивается. Впрыскивание в почву специальных битумных эмульсий,

297
содержащих коагулирующие агенты замедленного действия, позволяет создавать
влагонепроницаемые участки в требуемом месте и на заданной глубине.
Для гидроизоляции применяют дорожные битумы с пенетрацией от 200 до 45*0,1 мм.,
а также окисленные битумы с пенетрацией от 85 до 40*0,1 мм — в специальных
случаях. Широко используется также каменноугольный пек или смесь битума с
масляной фракцией в качестве разжижителя. Для обкладки ирригационных каналов
пользуются битумами, окисленными в присутствии пятиокиси фосфора [184] и
имеющими высокую пластичность при низких температурах. Водонепроницаемая
футеровка готовится [535] из 25—75 ч. полипропиленового волокна и 75—25 ч.
эмульсии, содержащей битум с пенетрацией 100-120*0,1 мм при 25°C (50-70 вес.%),
воду (25-50 вес.%) и эмульгатор (0,1-4 вес.%).
Для гидроизоляции транспортных сооружений — тоннелей и мостов показана
возможность получения из нефтяного сырья Советского Союза следующих
специальных тепло- и морозостойких битумов: ухтпластбит — окислением остатков
тэбукской нефти; пластбит I и пластбит II — низкотемпературным окислением
остатков прямой перегонки специальных малопарафинистых и малосернистых нефтей
Украины с компаундированием и без него; гидроизоляционный нефтяной битум с
повышенным интервалом (пластичность — окисление) смеси прямогонного гудрона с
мазутом специальных
смолистых
малосернистых
нефтей месторождений
Азербайджана. Свойства гидроизоляционных нефтяных битумов приведены в табл. 30.
Там же для сравнения приведены свойства гидроизоляционного битума Рапмекс 85/40
фирмы ESSO.

298
Битумы в производстве кровельных материалов
Битумы широко применяют при производстве кровельного (рубероидного) и
водоизоляционного картонов — гидроизоляционных материалов для покрытия крыш,
промышленных, гражданских и других сооружений.
Технология производства названных строительных материалов примерно одинакова и
может быть проиллюстрирована примером получения рубероида: на тряпичный
картон, пропитанный мягким битумом, накладывают слой из окисленного битума с
минеральным наполнителем. Картон выпускают рулонами стандартной ширины и
листами различных конфигураций. Сборные кровельные покрытия производят в виде
кровельного картона из нескольких слоев. На месте потребления такой картон
пропитывают и проклеивают расплавленным битумом. Если кровельный картон
используют в качестве основы для укладки шифера, его часто упрочняют, подклеивая
к нему слой ткани. Ткани, пропитанные битумом, применяют в системах шахтной
вентиляции и для водонепроницаемых покрытий.
Бумагу с одно- и двусторонним битумным покрытием и многослойную бумагу,
склеенную битумом, и иногда — с тканевой прокладкой, используют для упаковки и в
строительстве. Бумагу, пропитанную мягкими битумами, применяют в производстве
электрокабелей, для водозащитных покрытий и тепловой изоляции промышленных
трубопроводов. Битумом пропитывают также асбестовые ткани и стеклянный войлок.
Битум в виде эмульсии можно вводить в волокно при формовании бумаги. Этот
способ успешно используют при производстве тяжелых сортов картона, чтобы
придать ему полную водонепроницаемость.
Свойства битумов, применяемых при производстве кровельных материалов в США (1
и 2 — для пропитки, 3 и 4 — для покрытия) и в СССР (БНК-2 и БНК-5
—
по ГОСТ
9548—60), приведены ниже:
Для повышения теплостойкости и водонепроницаемости кровельного битума
предложено к битуму БН-III добавлять 6-12 вес.% низкомолекулярного
полиэтиленового воска [181]. Добавление 7-10 вес.% этиленпропиленового полимера

299
[233] понижает температуру хрупкости битума. Погодостойкость кровельного
материала повышается при добавлении к кровельному битуму 110 вес.% N-
алкиламинокислоты [513]. Огнестойкий кровельный материал получают добавлением
к кровельному окисленному битуму 2,5 -5 вес.% асбеста, 3-15 вес.% поливинилхлорида
и 2,5-15% трехокиси сурьмы [408].
Битумы в качестве противокоррозионных покрытий
Битумы водо- и газонепроницаемы, хорошо противостоят атмосферной и химической
коррозии, поэтому их применяют в качестве противокоррозионных покрытий.
На основе битумных вяжущих веществ изготовляют материалы и изделия для защиты
металлов от действия кислот и щелочей, кислорода воздуха при температурах 20 -
60°С.
Противокоррозионным материалом покрывают металлические конструкции,
находящиеся в атмосфере, в воде и в земле, бетонные подземные каналы, в которых
смонтированы кислотопроводы, полы в цехе, где возможен разлив серной кислоты,
вентиляционные трубы и трубопроводы. Материалы для гидроизоляционных
покрытий изготовляют в виде мастик (замазок), растворов и бетонов,
гидроизоляционных рулонных и листовых материалов, порошков и лаков.
Мастики по способу применения делятся на горячие и холодные. Их применяют как
для основного изоляционного слоя, так и в качестве приклеивающего состава при
нанесении рулонных (бриола, гидроизола), стекловолокнистых и других материалов, а
также в качестве изоляционного или противокоррозионного материала при
строительстве магистральных газопроводов, нефтепроводов и трубопроводов для
нефтепродуктов. Для производства мастик пользуются такими сортами окисленных
битумов, которые дают прочный защитный покров (не плавящийся при температурах
окружающего воздуха, не разрушающийся под действием слоя земли), достаточно
эластичных, т. е . не растрескивающихся при ударах во время транспортирования и
укладки труб.
Требования на одну из мастик для защиты металлических трубопроводов следующие
[517]: плотность (при 15,5°С) 1,2 г/см
3
; температура вспышки 315°С; пенетрация при
25°C (100 Г, 5 сек) 5*0.1 мм, при 0°С (200 г, 60 сек) 3*0,1 мм, при 66°C (50 г, 5 сек)
25*0,1 мм; вязкость (по Сейболту — Фуролу при 190°С) 750 сек; зола (минеральный
наполнитель) — 19 вес.%; коэффициент оседания — 1,02; провисания не должно быть
при 71°C в течение 24 ч; трещины не должны образовываться при низких
температурах (до -17°C) в течение 6 ч; деформация (при 29°С, 100 ч, 0,14 кг/см
2
) 5,5
мм; деформация (при 47°C, 6 ч) 11 мм, не должно быть трещин при испытании на
ударную вязкость при 0°С; водопоглощение в течение 35 недель -
0,7%;

300
сопротивляемость после 35-недельного погружения 1*103 ом/см; напряжение
разрушения 1000 в/мм.
Растворы и бетоны на основе нефтяных битумов и каменноугольных пеков применяют
для устройства полов, защитных прослоек и стяжек в междуэтажных перекрытиях в
условиях постоянного или переменного действия кислых или щелочных сред средней
агрессивности. Пропитанные нефтяным битумом БН-III асбестовые и стеклянные
ткани с металлической сеткой обладают повышенными прочностью, долговечностью
и биостойкостью и применяются для защиты от коррозии в ответственных случаях. С
применением битумов изготовляют также изол и бирулин в виде рулонов,
используемых при противокоррозионных работах [121].
С применением нефтяных битумов приготовляют битумные масляные и безмасляные
лаки. Так, раствор битума и растительного масла в скипидаре, уайт - спирите,
каменноугольном сольвенте и других растворителях представляет собой
кислотостойкий лак 411 (ГОСТ 1347—41). Применяют его для покрытия поверхностей
аппаратуры, металлических конструкций и трубопроводов кислотных цехов.
Битум БН-V применяются в качестве битумно-силикатного покрытия арматурных
каркасов в силикато-бетонных конструкциях. Защитные свойства и сцепление
арматуры с бетоном повышаются с увеличением содержания активной окиси кальция
в наполнителе. Применение битума марки БН-V, окисленного в реакторе колонного
типа непрерывного действия (сырье — гудрон из смеси татарских нефтей), позволяет
повысить противокоррозионные свойства покрытия более чем в 6 раз по сравнению с
применением битума такой же марки, полученного из другого сырья и другим
способом.

301
Для противокоррозионных покрытий в основном применяют строительные битумы,
рубраксы, специальные изоляционные битумы для нефтегазопроводов, сплавы
различных битумов. Характеристика строительных (ГОСТ 6617—56) и изоляционных
(ГОСТ 9812—61) битумов приведена в табл. 31.
Физико-химические свойства специальных битумов марок Б, В и Г (ГОСТ 3508—55)
приведены ниже:
Для изготовления специальных покрытий рекомендуется применять битумы со
следующими добавками: 10-20 вес.% моноглицидилового эфира и 25-60 вес.%
диглицидилового эфира (для изготовления прочных и химичес ки стойких
противокоррозионных покрытий); 25 вес.% тетраглицидилового эфира (для
повышения теплостойкости битума); аминофенольным отвердителем [200] (для
повышения адгезии); 3—20 вес.% полифенола с несколькими атомами брома и
молекуле [483] (для создания огнестойкой смеси). Предложено несколько улучшенных
составов из битума и добавок для покрытия металлических трубопроводов. Так,
рекомендуется [187] смесь из 60—90 вес.% окисленного битума и 40—10 вес.%
графита. Для предотвращения коррозии подземных трубопроводов предложена [426]
эмаль, содержащая 5— 10 вес.% мягкого резинового порошка.
Для эксплуатации в условиях влажной атмосферы применяется [158] битумно-
эпоксидная композиция, содержащая битумный лак, уайт-спирит, эпоксидную смолу и
алюминиевую пудру.
Предложены также катионные или анионные битумные эмульсии и резиновый латекс,
содержащие акриловую кислоту, акрилонитрил-стирольный сополимер и бутадиен-
акрилонитриловые сополимеры [277], улучшающие сопротивляемость покрытия
прониканию влаги. Добавление 0,3—0,5 вес.% поливинилхлорида, хлорного железа и
других веществ, 5 вес,% полистирена улучшает адгезию, а 1-5 вес.% эбонита
повышает сопротивляемость удару [502]. Для улучшения свойств покрытий
трубопроводов при низких температурах рекомендуется [474] пластифицировать
окисленный битум добавлением 5—15 вес.% экстракта селективной очистки
фурфуролом нафтеновых масел.

302
ДРУГИЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ БИТУМОВ
К другим областям применения битумов можно отнести: строительство
промышленных н гражданских зданий и сооружений; получение заливочных
аккумуляторных мастик, электроизоляционных лент и труб, покрытий для изделий
радиопромышленности,
термопластических
формовочных
материалов,
пластификаторов, кокса, смазок для прокатных станов, специальных покрытий и
изделий, коллоидных растворов, применяемых при бурении нефтяных и газовых
скважин; брикетирование; защиту от радиоактивных излучений; повышение
урожайности; защиту от действия микроорганизмов и др.
Битумы широко применяют в качестве связующего, водонепроницаемого, тепло- и
звукоизолирующего материала в строительстве промышленных и гражданских зданий
и сооружений. Природный асфальт и остаточные битумы с температурой размягчения
24, 25 и 82-110°C и с пенетрацией при 25°C соответственно 300, 85—100 и 18—24*0,1
мм используют для приготовления прочных и водостойких блоков, кирпичей, черепиц
и плит [190]. Мастики, состоящие из смеси тонкоизмельченной извести или
порошкообразного природного асфальта и битума, широко используют при настиле
полов, кровельных покрытий и в качестве гидроизоляции. Толщина слоя мастики
обычно до 2,5 мм. Битум применяют для покрытия грунтов производственных
помещений. Для устранения накопления статического электричества к нему
добавляют порошок кокса или графита [417]. Звукопоглощающий улучшенный
прочный гибкий термопластичный материал для гашения вредных вибраций и для
заделки стыков содержит [186] 25-40 вес.% битума, полученного смешением (1:3)
остаточного с температурой размягчения 49-54°C и битума с температурой
размягчения 85-95°С, полученного при глубокой вакуумной перегонке, 3-15 вес.%
окисленного льняного масла, имеющего вязкость 500—900 пз (50—90 н*сек/м
2
),и72-
45 вес.% минерального наполнителя, состоящего из асбестового волокна и тяжелого
шпата (сульфата бария).
Остаточный битум вязкостью 180 - 432 сст (180*10
-6
-
432*10
-6
м
2
/сек) при 102°C с
добавлением 2—25 вес.% бутадиен-стирольного сополимера или поли- бутадиена и
0—25 вес.% масел применяют для получения укупорочных водостойких материалов
[193]. Битумы используют для создания паро- и влагонепроницаемых барьеров при
укладке нижней части фундаментов зданий и приготовления теплоизолирующих
материалов, применяемых при сооружении холодильных камер и складов для
хранения продуктов при низкой температуре, вагонов-холодильников. Для улучшения
запаха битума, применяемого в качестве уплотнительного материала в холодильных
установках, к нему добавляют 0,15— 5 вес.% водного раствора NaOH, Na2CO3, КОН,
K2CO3, LiOH или Ba(OH)2 [515].

303
Битум для получения заливочных аккумуляторных мастик удовлетворяет следующим
техническим требованиям (ГОСТ 8771—58): пенетрация при 25°C - в пределах 8-1*0,1
мм; растяжимость при 25°C — не менее 1,5 см; температура размягчения — не менее
102°С: растворимость в хлороформе или сероуглероде — не менее 99 вес.%; потеря
массы при 160°C за 5 ч — не более 1 вес.%; пенетрация остатка после определения
потери массы — не менее 60% от первоначальной; температура вспышки в открытом
тигле — не ниже 230°С; содержание водорастворимых соединений — не более 0,3
вес.%; водорастворимые кислоты и щелочи должны отсутствовать; золы — не более
0,4 вес.%; допускаются следы воды на месте производства. Этот битум можно
получать окислением экстрактов селективной очистки фурфуролом дизельных масел и
AK-10 [231] либо окислением до температуры размягчения 105-125°C смеси из 90
вес.% экстрактов селективной очистки масел и 10 вес.% полугудрона [30].
Битумная смесь для приготовления электроизоляционных лент должна удовлетворять
следующим требованиям: пенетрация при 25°С
—
не менее 75*0,1 мм;
чувствительность к изменениям температуры должна быть минимальной;
растяжимость при 25°C — более 25 см; температура размягчения (по Кремер —
Сарнову) — от 27 до 38°С; потеря массы при нагревании в течение 5 ч при 160°C не
должна превышать 5 вес.% . Смесь при комнатной температуре должна быть клейкой и
липкой и сохранять эти свойства на воздухе как можно дольше. Полоса ленты,
повешенная в закрытом помещении и защищенная от прямого попадания солнечных
лу- чей, не должна давать уменьшения клейкости по истечении двух месяцев, а ткань,
пропитанная смесью, — содержать свободной серы или других веществ, оказывающих
разрушительное действие на медь или ткань. Диэлектрическая прочность
электроизоляционной ленты должна быть больше 1000 в [264].
К электроизоляционным материалам относятся и резино-битумные трубы. Их
изготавливают из смеси [36] резиновой крошки (34 вес.%), битума БН-III (5 вес.%),
битума БH-V (29 вес.%), асбеста VII сорта как наполнителя (30 вес.%) и озокерита в
качестве мягчителя (2 вес.%). В последнее время битумные трубы используют для
защиты электропроводов, прокладываемых в стенах, полах и в других
труднодоступных местах здания. Резино-битумные трубы имеют достаточно высокие
механические свойства, которые не изменяются в пределах температур от -10 до
+60°С. При нагревании до 60°C трубы не выделяют веществ, способствующих
прилипанию проложенного в них провода к внутренней поверхности трубы.
Пропитанная битумом бумага используется для электроизоляции в автоматических
телефонных коммутационных панелях, для обмотки проводов и кабелей.
Изолирующие свойства битума можно повысить добавлением металлических солей
нафтеновых кислот (Ca, Ba, Al, Mg, Pb, Mn, Со или Fe) или хлорированных
углеводородов (например, пентадихлорфенола). Битум с высокой температурой
размягчения (более 90°C) используют для погодостойкой изоляции электропроводки.

304
Нефтяные битумы, применяемые в радиопромышленности, получают окислением
нефтяных остатков. Они имеют следующую характеристику: пенетрация при 25°С —
в пределах 5-10*0,1 мм; растяжимость при 25°C — не менее 2 см; температура
размягчения — не ниже 100°С; растворимость в хлороформе или бензоле — не менее
99 вес.%; потеря массы при 160°C за 5 ч — не более 1 вес.%; пенетрация остатка после
определения потери массы — не менее 60% от первоначальной, температура вспышки
—
не ниже 230°С; содержание водорастворимых соединений не более 0,3 вес.%;
водорастворимые кислоты и щелочи в битуме отсутствуют; могут присутствовать
следы воды.
В электротехнической промышленности ВНР применяют следующие три основные
марки битума: битум K1 получают перегонкой; K2 и К3 — окислением нефтяных
остатков. Технические требования к этим битумам приведены ниже:
Особое требование выдвигается к хрупкости и способности к сцеплению (проба на
полосках свинца). В ГДР для пропитки кабельной бумаги применяют остаточный
битум В-300, для заливки кабельных швов — окисленные битумы 75/30 и 85/25.
Битумы используют также при производстве термопластических формовочных
материалов,
консистентных
смазок,
пластификаторов
для
резиновой
промышленности. Улучшенное вяжущее вещество для формовочных изделий
получают добавлением к битуму с пенетрацией 65*0,1 мм при 25°C совместимых с
битумом и способных в нем диспергироваться органических и неорганических
перекисей, например перекисей щелочно-земельных металлов и др.
Для получения формовочной смеси исключительно высокой прочности рекомендуется
[364] асфальт деасфальтизации пропаном гудрона с температурой размягчения 90,6°C
и пенетрацией, при 25°C равной 2*0,1 мм, содержащего 40—60 вес.% масел, 20— 30
вес.% смол и 20—30 вес.% асфальтенов.
В качестве высококалорийного связующего материала для брикетирования угольной
пыли и кокса применяют битум с температурой размягчения 70-105°C и
растяжимостью не менее 10 см [443], либо асфальты деасфальтизации остатков
ромашкинских нефтей с температурой размягчения выше 60°C и растяжимостью
более 100 см. Технические требования на битумы для брикетирования в ВНР
приведены ниже:

305
Асфальт деасфальтизации нефтяных остатков пропаном, превращенный в порошок,
используется в качестве топлива для выплавки стали, а также для брикетирования с
железной рудой или с известью.
Предложен способ [506] получения кокса для электродов, металлургии и сырья для
производства нефтяного кокса путем обработки битумов переменным током
электрического поля напряжением 3500 в с частотой 50 гц при 600°C без доступа
воздуха. В результате обработки изменяется структура остатка и увеличивается его
коксуемость.
В резиновой промышленности и промышленности заменителей кожи в качестве
мягчителя, а также в металлургической промышленности для смазки горячих шеек
валков прокатных станов применяют щелочные битумы — рубраксы. Свойства их
следующие (ГОСТ 781—51): температура размягчения для марки А —125-135°С, для
марки Б — 135-150°C; растворимость в сероуглероде или хлороформе — не менее 99
вес.%; зольность — не более 0,8 вес.%; потеря массы при нагревании до 150°C в
течение 2 ч — не более 0,1 вес.%; имеются следы воды и водорастворимых щелочей;
водорастворимые кислоты отсутствуют.
Свойства битумов, применяемых для смазки прокатных станов в США, приведены
ниже:
Они отличаются от битумов, применяемых в СССР, более низкой температурой
размягчения и сравнительно высокой пенетрацией при 25°C (более 12) для битума с
высокой температурой размягчения (135°С).
Битумы используют также в качестве коллоидных нефтяных растворов при бурении
нефтяных и газовых скважин. Способность противостоять фильтрации этим растворам
придается добавлением к окисленному до температуры размягчения 137°C битуму 1-4

306
вес.% смолистого экстракта сосны и 0,3 —15 ч. на 1 ч. смолистого экстракта
гидроокиси кальция.
Применение растворов на нефтяной основе для вскрытия продуктивных пластов
позволяет сохранить проницаемость призабойной зоны, увеличить дебит скважин и их
нефтеотдачу. Растворами на нефтяной основе пользуются для отбора керна, чтобы
сохранить его водо- и нефтенасыщенность. Анализ таких кернов дает более точное
представление о характере нефтяной или газовой залежи, помогает подсчитывать их
промышленные запасы.
Исследования [129] показали, что окисленные битумы с температурой размягчения
150°C из восточных нефтей имеют оптимальные коллоидно-химические свойства,
необходимые для изготовления бурильных растворов на нефтяной основе.
Битумы применяют на атомных электростанциях (низкой и средней активности), так
как они хорошо защищают от радиоактивных излучений отходов этих электростанций
[267]. На битумной основе изготовляют специальные покрытия. Битумную мастику,
обладающую высокой растяжимостью при низких температурах, применяют для
покрытия металлических крыш кораблей. Получают ее добавлением к битуму 1—10
вес.% мелкораздробленных (до 1,5—4,5 мм) частиц каучука [297].
Раствор в керосине осадка, полученного в результате добавления к битумной
эмульсии CaO, BaO, Ва(ОН)2, является хорошей водоизолирующей краской для дерева
[191].
Битум применяют для изготовления специальных изделий. Для получения
оберточного материала бумагу и ткань после обработки поверхности ацетатом
целлюлозы пропитывают битумом с парафиновым воском. Пропитанные битумом или
смесью битума с резиной и синтетическими смолами, содержащими 3—5 вес.% Pb3O4,
асбестовые картоны, войлоки и ткани применяют при изготовлении прокладок для
тормозов и других деталей, подвергаемых трению [481]. Битум используют для
получения изолирующих звуконепроницаемых прокладок, применяемых в стальных
корпусах автомобилей.
Нефтяные окисленные битумы с температурой размягчения 82—95°C применяют для
получения герметичных запальных шнуров, используемых во влажной среде, а также
для пропитки кордов и веревок, используемых в качестве влагостойких материалов
для заделки швов на кораблях и трубопроводах. Битумы из кислых гудронов после
осаждения солями щелочно-земельных металлов и отделения воды могут быть
использованы для пропитки тканей, подверженных непрерывным воздействиям влаги
[413].

307
Для получения материала с высокими склеивающими и сцепляющими свойствами
рекомендуется [281] смесь битума (60 вес.%) и уайт-спирита (40 вес.%) обрабатывать
алифатическими аминами (2,7 ч. на 100 ч. смеси), а затем изоцианитом (1,3 ч. на 100 ч.
смеси). Для повышения сцепления битума с полиэтиленовыми и перефталатными
волокнами или тканями к битумно-минеральной смеси, содержащей 5,5 вес.% битума,
при 145°C добавляют 35 вес.% кумароновой, малеиновой или фенольной смолы,
канифоли или циклобутадиеновых стирольных сополимеров [194]. Битумом либо
смесью битума с канифолью, парафином, растительным маслом и резиной
пропитывают брезентовые трансмиссионные приводы [182].
Битумы с пенетрацией, при 25°C равной 50—200*0,1 мм, в смеси с воском,
парафином, водой в эмульгатором применяют для повышения урожайности. Одна из
рекомендуемых смесей приготовляется следующим образом. Битум (95 вес.%) с
пенетрацией 100*0,1 мм при 25°C расплавляется и смешивается с 5 вес.% парафина
или воска с температурой плавления 85°С. Парафин или воск диспергируется в
битуме; эта смесь эмульгируется водой, содержащей мыла. В эмульсии содержится 55
вес.% битума и воска или парафина. 1,5 вес.% мыла и 43,5 вес.% воды.
Экспериментально авторами подтверждено повышение урожайности культур с
применением битумных эмульсий. Урожай зерна на опытных участках, обработанных
эмульсией, оказался в 1,5—2 раза выше, чем на контрольных участках без применения
эмульсии [286].
Применение асфальтовых барьеров для удержания влаги на сухих песчаных почвах
позволяет сохранить в них влагу, уменьшить объем орошения, снижает потери
удобрений перколируемой водой, дает более раннее созревание культур, повышает
урожайность и сокращает затраты.
Битумные материалы подвергаются разрушению микроорганизмами. Р.Н. Тракслер
[521] приводит исследования поражений нефтяных битумов различными бактериями в
почве с высоким (16 вес.%) и низким (6,4 вес.%) содержанием влаги. Разрушение
битумов определялось по потере массы битума от воздействия микроорганизмов через
определенный интервал времени. Результаты исследования приведены на рис. 126 .
Видно, что интенсивность разрушения битумов увеличивается с повышением
влажности почвы и длительности действия микроорганизмов, а также зависит от
свойств бактерий и химического состава битумов. Битумы с пенетрацией, при 25°C
равной 0, и температурой размягчения 71—78°С имеют наименьшую потерю массы и
наибольшую стойкость к действию микроорганизмов. Наибольшим разрушениям
подвергается битум марки А (температура размягчения 90°C, пенетрация при 25°С —
48*0,1 мм).

308
Вязкость битумов в результате действия микроорганизмов увеличивается в 1,4 — 7 раз
в зависимости от природы микроорганизмов и битума. Например, сланцевые битумы
лучше, чем нефтяные, сопротивляются действиям грибков. Эффект действия
микроорганизмов на битумы заключается преимущественно в окислении компонентов
битума, в основном насыщенных и ароматических соединений, потребляемых
микроорганизмами. Следовательно, для получения окисленных битумов, наиболее
стойких к действию микроорганизмов, можно рекомендовать окисление при 270°C
гудрона с высокой температурой размягчения и минимальным содержанием масел до
битума с температурой размягчения около 78°С.
В будущем битумы благодаря своим специфическим свойствам — прочности,
термопластичности, водонепроницаемости, стойкости к воздействию атмосферных
явлений, плохой проводимости тепла, электричества и звука и другим — найдут еще
более широкое и разнообразное применение в народном хозяйстве.

309
Оглавление
ВВЕДЕНИЕ ................................................................................................................................. 3
Глава 1 КЛАССИФИКАЦИЯ БИТУМОВ, ИХ СОСТАВ И МЕТОДЫ ЕГО ИССЛЕДОВАНИЯ
КЛАССИФИКАЦИЯ БИТУМОВ ............................................................................................. 6
Классификация битумов ............................................................................................................................. 6
СОСТАВ БИТУМОВ .................................................................................................................................. 8
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СОСТАВА БИТУМОВ......................................................................... 13
Новые методы анализа ......................................................................................................................... 13
Общепринятые методики анализа ...................................................................................................... 22
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА БИТУМОВ ................................................................... 30
ВЛИЯНИЕ КОМПОНЕНТОВ БИТУМА НА ЕГО СВОЙСТВА ......................................................... 31
Глава II ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА БИТУМОВ И МЕТОДЫ ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ......................... 36
ПЕНЕТРАЦИЯ .......................................................................................................................................... 37
ТЕМПЕРАТУРА РАЗМЯГЧЕНИЯ, КАПЛЕПАДЕНИЯ И ОТВЕРДЕВАНИЯ ......... 39
ИНДЕКС ПЕНЕТРАЦИИ................................................................................................. 41
ТЕМПEPАТУPA ХРУПКОСТИ ...................................................................................... 44
РАСТЯЖИМОСТЬ............................................................................................................ 45
ВЯЗКОСТЬ......................................................................................................................... 46
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА .................................................................................... 48
АДГЕЗИЯ ........................................................................................................................... 53
ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ................................................................................ 55
КОГЕЗИЯ ........................................................................................................................... 59
ПЛОТНОСТЬ ..................................................................................................................... 62
ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА ................................................................................................ 64
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА............................................................................... 65
ОПТИЧЕСКИЕ CBOЙСТВА ........................................................................................... 65
ОТНОШЕНИЕ К РАСТВОРИТЕЛЯМ, ХИМИЧЕСКИМ РЕАКТИВАМ И ВОДЕ ... 66
ПРОЧИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ....................................................................................... 68
ПОВЕДЕНИЕ БИТУМОВ ПРИ ЭКСПЛУАТАЦИИ .................................................... 69
ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА ПОВЕДЕНИЕ
БИТУМОВ ПРИ ЭКСПЛУАТАЦИИ .............................................................................. 71
Глава III ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА НЕФТЯНЫХ БИТУМОВ ......................... 73
ПРОИЗВОДСТВО ОСТАТОЧНЫХ БИТУМОВ ........................................................... 74
Параметры процесса ..................................................................................................... 74
Свойства остаточных битумов и способы их улучшения ......................................... 77
Промышленные установки ........................................................................................... 81
ПРОИЗВОДСТВО ОКИСЛЕННЫХ БИТУМОВ........................................................... 84
Общая характеристика и теоретические основы процесса ....................................... 84
Параметры процесса ..................................................................................................... 90
Гидродинамика барботажного процесса в реакторе при окислении сырья в
битумы .......................................................................................................................... 109
Кинетика процесса окисления сырья в битумы ....................................................... 117
Тепловой эффект реакции окисления ....................................................................... 123
Получение битумов взаимодействием с серой, селеном и теллуром .................... 126
Каталитическое окисление сырья в битумы............................................................. 127
Свойства окисленных битумов и способы их улучшения ...................................... 136
Статистический анализ зависимостей между параметрами качества дорожных
битумов ......................................................................................................................... 140

310
Газообразные продукты окисления ........................................................................... 142
Окислительные установки.......................................................................................... 144
ПРОИЗВОДСТВО БИТУМОВ ИЗ ОСТАТКОВ ПРОЦЕССА ДЕАСФАЛЬТИЗАЦИИ
........................................................................................................................................... 203
ПРОИЗВОДСТВО БИТУМОВ ИЗ ЭКСТРАКТОВ СЕЛЕКТИВНОЙ ОЧИСТКИ
СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ.................................................................................................. 207
ПРОИЗВОДСТВО БИТУМОВ ИЗ КРЕКИНГ-ОСТАТКОВ ...................................... 209
ПРОИЗВОДСТВО БИТУМОВ ИЗ КИСЛОГО ГУДРОНА ........................................ 211
ПРОИЗВОДСТВО КОМПАУНДИРОВАННЫХ БИТУМОВ .................................... 213
Сравнение свойств битумов, полученных различными способами........................... 222
СРАВНЕНИЕ ОСНОВНЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ СПОСОБОВ ПРОИЗВОДСТВА
ОКИСЛЕННЫХ БИТУМОВ .......................................................................................... 226
Технологическая схема рекомендуемой битумной установки непрерывного действия
........................................................................................................................................... 235
ПОЛУЧЕНИЕ БИТУМНЫХ ЭМУЛЬСИЙ .................................................................. 239
Глава IV АВТОМАТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ И УПРАВЛЕНИЕ ПРОЦЕССАМИ
ПРОИЗВОДСТВА БИТУМОВ........................................................................................... 243
ABTOМATИЗАЦИЯ АТМОСФЕРНО-ВАКУУМНЫХ УСТАНОВОК.................... 243
АВТОМАТИЗАЦИЯ УСТАНОВОК ДЕАСФАЛЬТИЗАЦИИ ПРОПАНОМ ........... 247
АВТОМАТИЗАЦИЯ УСТАНОВОК СЕЛЕКТИВНОЙ ОЧИСТКИ МАСЕЛ........... 252
АВТОМАТИЗАЦИЯ ПОЛУНЕПРЕРЫВНЫХ БИТУМНЫХ УСТАНОВОК С
КУБАМИ-ОКИСЛИТЕЛЯМИ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ.......................... 254
АВТОМАТИЗАЦИЯ НЕПРЕРЫВНЫХ УСТАНОВОК С РЕАКТОРАМИ
ЗМЕЕВИКОВОГО ТИПА .............................................................................................. 257
АВТОМАТИЗАЦИЯ УСТАНОВОК БЕСКОМПРЕССОРНОГО СПОСОБА
ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛЕННЫХ БИТУМОВ ................................................................ 261
АВТОМАТИЗАЦИЯ ДВУХСТУПЕНЧАТЫХ ЦИКЛОННЫХ ТОПОК ДЛЯ
ДОЖИГА ГАЗООБРАЗНЫХ ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЯ...................................... 262
АВТОМАТИЧЕСКОЕ УПРАВЛЕНИЕ ПРОЦЕССОМ ПО КАЧЕСТВУ СЫРЬЯ И
ОКИСЛЕННЫХ БИТУМОВ .......................................................................................... 263
АВТОМАТИЗАЦИЯ УСТАНОВОК ДЛЯ НЕПРЕРЫВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ
ОКИСЛЕННЫХ БИТУМОВ B АППАРАТЕ КОЛОННОГО ТИПА ......................... 273
АВТОМАТИЗАЦИЯ СМЕШЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ БИТУМА B ПОТОКЕ ....... 275
Глава V ХРАНЕНИЕ, РАЗЛИВ И ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ БИТУМОВ................... 278
Глава VI ПРИМЕНЕНИЕ НЕФТЯНЫХ БИТУМОВ ....................................................... 288
БИТУМЫ В ДОРОЖНОМ СТРОИТЕЛЬСТВЕ........................................................... 288
Битумы в гидротехнике .................................................................................................. 296
Битумы в производстве кровельных материалов ........................................................ 298
Битумы в качестве противокоррозионных покрытий ................................................. 299
ДРУГИЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ БИТУМОВ ...................................................... 302

311
Рудольф Борисович Гун
Нефтяные битумы