/
Текст
Ю. к. ЮРЬЕВ
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
Выпуск третий
2-е издание
Допущено Министерством высшего
и среднего специального образования РСФСР
в качестве учебного пособия
для вузов
ИЗДАТЕЛЬСТВО
МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
19 6 4
ПРЕДИСЛОВИЕ
Третий выпуск сборника «Практические работы по орга-
нической химии» включает разделы, посвященные трем важ-
нейшим методам введения реакционноспособных групп в мо-
лекулу органического соединения—методам нитрования,
сульфирования и галоидирования.
Как и в предыдущих выпусках, примерам синтезов пред-
посылается материал читаемого в Московском университете
лекционного курса «Синтетические методы органической хи-
мии», задачей которого является в возможно сжатом виде
дать представление о синтетических возможностях каждого
метода.
Все критические замечания будут приняты с благодар-
ностью как помощь в дальнейшей работе над сборником.
ВВЕДЕНИЕ
Среди синтетических методов органической химии особое
положение занимают три метода, отличительной особенно-
стью которых является то, что с их помощью в молекулы ор-
ганических соединений будь то углеводороды, гетероци-
клические соединения или производные тех и других—мож-
но непосредственно вводить весьма реакционноспособные
группы.
Этими методами, имеющими огромное значение как для
лабораторной, так и для промышленной практики, являются
нитрование, сульфирование и галоидирование, т. е. методы
введения нитрогруппы (—NO2), сульфогруппы (—SO3H) и га-
лоида (—X) *.
Органические соединения, содержащие указанные груп-
пы, представляют ценность не только в качестве конечных
продуктов промышленного производства, но и едва ли не в
большей мере как полупродукты для разнообразнейших от-
раслей химической промышленности. Для промышленного и
лабораторного использования нитро-, сульфо- и галоидопро-
изводных применяются методы, основанные на превращениях
и реакциях этих функциональных групп.
Что касается способов нитрования, сульфирования и га-
лоидирования, то они многочисленны и разнообразны. Ос-
новные из них сгруппированы в табл. 1 по следующим типам
реакций, осуществляемым при действии соответствующих
агентов нитрования, сульфирования и галоидирования:
1. Реакции замещения водорода в углеводородах (ацик-
лических, алициклических и ароматических), гетероцикличе-
ских соединениях ароматической природы и производных тех
и других.
2. Реакции замещения других атомов или атомных групп,
кроме водорода, в производных углеводородов и гетероцик-
лических соединений ароматической природы.
* X=F, Ch Br, J.
3
Таблица 1
Основные типы реакций введении нитрогруппы, сульфогруппы и галоида
в молекулу органического соединения
Тип исход- ного соеди- нения Нитрование Сульфирование Галоидирование
1. Замещение водорода в углеводородах, гетероциклических
соединениях ароматической природы и в их производных
R—Н HNO, — R-NO2 H2SO4 »R—SO3H 1 X 1" яэ 1 X
» » A-R-H HNO, —> A—R—NO2 CISO2OH »R— SO2C1 H2SO4 >A—R— SO3H х2 —» A-R-X
2. Замещение других атомов или атомных групп, кроме водо-
рода, в производных углеводородов и гетероциклических
R*—SO3H соединении HNO, —R* — NO2 ароматическом при роды R —А
R-OH нх, рх3 >R —X
R-COOH и др. РХ5, рх3 > R — СОХ
R—С=О И др. РС15
R*_N2X —- R —СС12 1 (СиХ)
R-MgX SO2CI2 > R — SO2C1 —->- R* — X (НХ) Х2 -+R-X'
R-X 3. п AgNO2 »R — NO2 рисоединенне нит NaHSOa > R —SO3Na рующих, сульфируй NaX' >R-X' ощих и галоидирующих
агентов по кратной связи непредельных углеводородов и их производных
>с=с < n2o, >>С С< 1 1 no2 no2 н >С С< 1 1 O2N ONO CISO2OH >>С—С< 1 1 HO3S Cl Х2 -*>С-С< 1 1 X X
R* — только Аг.
4
Продолжение табл. 1
[Тип ис- ходного соединения Нитрование Сульфирование Галоидирование
>с= с< 2HNO3 > >С—С < 1 1 o2n ono2 H2SO4 >C —C < (+so3) I I HO3S OH HX >>C —C< X H
» » — — HOX > >C —C<
1 1 X OH
NOCI . г C
1 1 Cl NO
rcoci —> > C C <
(SnCI4) f f ' Cl COR
» » — — RCI* c <
(AICIe) "\ f " Cl R
сн2= сн2 CCI4 >C1 —CH2 —CH2 —cci. и Cl — (CH2 — CH2)n— CCI
» 9 — S2C12 > Cl — CH2 — CH2. >s Cl — CH2 — СН/
сн - сн HNO3 > CH(NO2)3 H2SO4 x2 —> CH — CH
(+SOs) j i и CHX2—снх2 X X
» » — HX CH2 = CHX и CH3CHX2
rcoci CH — CH
(Aici/ci COR
RC1* — третичные хлориды.
5
3. Реакции присоединения нитрующих, сульфирующих и
галоидирующих агентов по кратной связи непредельных уг-
леводородов и их производных.
В табл. 1 эти типы реакций представлены общими схема-
ми, где буквой R обозначен углеводородный или гетероцикли-
ческий радикал, а буквой А—функциональная группа
(SO3H, X, ОН, СНО, СО, СООН и др.).
В каждой главе приводится обзорный материал, который
располагается по указанным типам реакций. В этих главах,
в достаточной лишь для первоначального ознакомления мере,
дается представление о реакциях нитрования, сульфирова-
ния и галоидирования как о важнейших синтетических мето-
дах органической химии, используемых в многотоннажных
производствах химической промышленности и в тонком орга-
ническом синтезе.
Ю. К. ЮРЬЕВ и И. К. КОРОБИЦЫНА
ГЛАВА I
НИТРОВАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Нитрованием называется процесс введения нитрогруппы
/ +/О ДЭ * \
( — или — } в молекУлУ органического
соединения с образованием связи С—N; продуктами
реакции являются нитросоединения R—С—NO2. Нитро-
вание является одним из самых старых и детально раз-
работанных синтетических методов органической химии: пер-
вое нитросоединение—нитробензол—было получено Митчер-
лихом в 1834 г. при действии азотной кислоты на бензол.
Соединения, у которых нитрогруппа связана с атомом
кислорода органического радикала R—О—NO2 (эфиры
азотной кислоты), не относятся к нитросоединениям, хотя их
иногда ошибочно так называют.
В случаях, когда при введении нитрогруппы в молекулу
органического соединения наряду с нитросоединениями обра-
зуются изомерные им эфиры азотистой кислоты R—О—NO,
разделение этих соединений не представляет затрудне-
ний: эфиры азотистой кислоты кипят при значительно бо-
лее низких температурах, чем изомерные им нитросоедине-
пия, и легко могут быть отделены при перегонке. Так, на-
пример, этиловый эфир азотистой кислоты (этилнитрит)
C2H5ONO кипит при 17°, тогда как нитроэтан C2H5NO2 ки-
пит при 114,8°.
7
Введение нитрогруппы в молекулу органического соеди-
нения производится с помощью различных нитрующих аген-
тов и нитрование может осуществляться как прямым, так и
непрямым путем.
К процессам прямого нитрования относят реакции заме-
ны водорода на нитрогруппу, а также присоединение нит-
рующих агентов по кратной связи.
К непрямому нитрованию относят реакции замещения на
нитрогруппу какого-либо другого атома или атомной груп-
пы (например, галоида, сульфогруппы). К методам непря-
мого нитрования можно отнести также реакции конденса-
ции, приводящие к нитросоединениям, как например реакция
этилнитрата с бензилцианидом, в результате которой полу-
чается фенилнитрометан (стр. 55).
Методы прямого нитрования имеют несравненно боль-
шее значение, чем методы непрямого введения нитрогруппы,
они более подробно изучены и осуществляются в больших
промышленных масштабах.
ПРИМЕНЕНИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
Наиболее детально изучены методы синтеза нитросоеди-
нений ароматического ряда; эти нитросоединения являются
многотоннажными продуктами химической промышленности.
Нитросоединения ароматического ряда служат полупродук-
тами в анилокрасочной и фармацевтической промышленно-
сти, применяются в парфюмерной промышленности. Многие
полинитросоединения ароматического ряда широко исполь-
зуются как взрывчатые вещества (например, тринитрото-
луол, тетрил). Что касается нитросоединений жирного ряда,
то удобный метод их синтеза был разработан лишь в по-
следние десятилетия (парофазное нитрование, см. стр. 16).
Дешевизна и доступность исходных соединений (нефтяные
газы и азотная кислота или окислы азота) способствовали
быстрому внедрению этого метода в промышленность. Нит-
ропарафины применяются, например, как растворители син-
тетических смол, смазочных масел, красителей, нитроцеллю-
лозы.
Большая реакционная способность нитропарафинов по-
зволяет использовать их в качестве промежуточных продук-
тов в многочисленных синтезах: так, например, кислотный
гидролиз нитропарафинов приводит к получению карбоно-
вых кислот и гидроксиламина с высокими выходами; частич-
ное восстановление дает возможность получать из них окси-
8
мы (получение капролактама из нитроциклогексана); кон-
денсация с альдегидами приводит к нитроспиртам и нитро-
олефинам и т. д.
АГЕНТЫ НИТРОВАНИЯ
Наиболее важными и общеупотребительными нитрующи-
ми агентами как в лабораторной, так и в промышленной прак-
тике являются азотная кислота и ее смеси с серной кислотой
или с олеумом (так называемая нитрующая смесь), с уксус-
ным или фосфорным ангидридом, т. е. с такими агентами де-
гидратации, в присутствии которых легко образуется ион ни-
трония NO+г:
HNO3 + 2H2SO4 N(# + Н3О+ + 2HSO?
Широко применяются также нитраты металлов в серной
кислоте, окислы азота, смесь азотной и уксусной кислот,
смешанные ангидриды азотной кислоты и органических
кислот (ацетилнитрат и бензоилнитрат), а также эфиры
азотной кислоты. Выбор нитрующего агента определяется
как характером нитруемого соединения, так и числом нит-
рогрупп, которое следует ввести в это соединение.
Азотная кислота. Применяется азотная кислота раз-
личных концентраций: от 6,5%-ной (d= 1,036)*, т. е. раз-
бавленной, до 100%-ной (d= 1,53), т. е. безводной азотной кис-
лоты. Чаще всего применяются продажная концентрирован-
ная азотная кислота (d=l,4), содержащая 65% HNO3
и отвечающая примерному составу НМОз^ЗНгО, а также
продажная дымящая азотная кислота (d=l,5), содержа-
щая 94% HNO3 и некоторое количество растворенной двуоки-
си азота.
Присутствие в азотной кислоте следов азотистой кислоты
в большинстве случаев не препятствует реакции нитрования
(кроме нитрования аминов). Почти безводную азотную кис-
лоту получают перегонкой в вакууме дымящей азотной кис-
лоты с двойным количеством серной кислоты. Безводная
азотная кислота бесцветна: т. кип. 86°, d=l,53.
Разбавленная азотная кислота. применяется главным
образом для нитрования парафиновых и циклопарафиновых
углеводородов по методу Коновалова (стр. 13), а также для
нитрования фенолов (стр. 36). Концентрированная азотная
* Удельные веса азотной кислоты даются при 15° по отношению к во-
де при 4°.
9
кислота применяется для парофазного нитрования, для нит-
рования ароматических соединений; в последнем случае, од-
нако, чаще в смеси с серной кислотой, т. е. в составе нитру-
ющей смеси.
Нитрующая смесь, состоящая из концентрированной
азотной и концентрированной серной кислот (HNO3 + H2SO4),
имеет наибольшее значение из всех нитрующих агентов. Оп-
тимальные концентрации азотной и серной кислот, применя-
емых для приготовления нитрующей смеси, зависят как от
характера нитруемого соединения, так и от числа нитро-
групп, которое следует ввести в это соединение. Чаще всего
применяют концентрированную или дымящую азотную кис-
лоту; в промышленности применяют иногда меланж—кон-
центрированную азотную кислоту, содержащую 7,5—9% сер-
ной кислоты и до 4% воды. Серную кислоту применяют
концентрированную, т. е. 96%-ную (d= 1,84), моногидрат, т. е.
100%-ную, и олеумы, т. е. H2SO4 + SO3 с различным содержа-
нием серного ангидрида.
Нитрующая смесь применяется для нитрования большин-
ства ароматических соединений.
Нитраты металлов (чаще всего щелочных) и серная
кислота также используются в качестве нитрующих аген-
тов:
NaNO3 + H2SO4 -» HNO3 + NaHSO4
Реакцию проводят с большим избытком серной кислоты, так
как при высоких температурах, необходимых для введения в
реакцию второго атома водорода серной кислоты:
NaHSO4 + NaNO3 Na2SO4 + HNO3
азотная кислота разлагается:
4HNO3 -> 4NO2 + 2Н2О + О2
В последние годы нашли применение также нитраты меди,
никеля, железа и других металлов.
Нитрование нитратами металлов в присутствии концент-
рированной серной кислоты применяют обычно в тех случаях,
когда для введения нитрогруппы в ароматическое и гетероцик-
лическое ядро требуются особенно жесткие условия (см. нит-
рование нитробензола, стр. 31; бензойной кислоты, стр. 44;
пиридина, стр. 59).
Окислы азота. Из окислов азота применяются глав-
ным образом двуокись азота NO2, ее димер—четырехокись
азота N2O4 и реже—азотный ангидрид N2O5.
10
а) Двуокись азота и ее димер. Двуокись азота
NO2, которая, как известно, легко получается окислением
окиси азота кислородом воздуха, в обычных условиях пред-
ставляет собой смесь мономера NO2 и димера N2O4. Склон-
ность к димеризации обусловлена наличием у атома азота
неспаренного электрона. Сочетание двух таких электронов
и создает в молекуле N2O4 связь N—N*.
Двуокись азота и ее димер легко присоединяются к не-
предельным соединениям и потому применяются для полу-
чения нитросоединений из олефинов (стр. 64), а также нахо-
дят широкое применение при парофазном нитровании пара-
финовых углеводородов (стр. 16). Однако для нитрования
ароматических систем (стр. 51) окислы азота применяются
пока еще в ограниченных масштабах.
Для промышленного применения окислов азота в качест-
ве нитрующих агентов имеются большие перспективы, так
как нитрозные газы (получающиеся непосредственно при
окислении аммиака или азота воздуха) дешевле, чем азот-
ная кислота или нитрующая смесь.
б) Азотный ангидрид N2Os получают отнятием
воды (при помощи фосфорного ангидрида) от безводной азот-
ной кислоты. Кристаллы азотного ангидрида (температура
возгонки 32°) образованы ионами NO2" и NO3 > в парообраз-
ном состоянии его строение отвечает формуле
/О
,/N\cr
о/
xn/°
\(Г
Азотный ангидрид лишь редко применяется для нитрования
органических соединений.
Смеси азотной кислоты с уксусной кислотой или с уксус-
ным ангидридом являются относительно мягкими нитрующими
агентами, которые применяются для нитрования реакционно-
способных ароматических или гетероциклических соединений.
Их применяют часто в тех случаях, когда действие нитрующей
смеси оказывается слишком жестким и приводит к разруше-
* В жидкой двуокиси азота наряду с равновесием N2O4^?:2NO2 имеет
место и незначительная электролитическая диссоциация по схеме
no2+no2^no+ +NO3.
11
нию нитруемого соединения или образованию полинитросое-
динений. Уксусная кислота и уксусный ангидрид служат в ка-
честве растворителей, а также связывают выделяющуюся в
процессе нитрования воду.
Ацетилнитрат и бензоилнитрат. Смешанный ангидрид ук-
сусной и азотной кислот—ацетилнитрат—получается при
действии пятиокиси азота на уксусный ангидрид:
О
II
N2Os 4- (СН3СО)2 О 2СН3 — С—о—no2
Бензоилнитрат—смешанный ангидрид бензойной и азотной
кислот — получается из хлористого бензоила и азотнокисло-
го серебра:
С6Н5СОС1 + AgNO3 С6Н5—С—О—NO2+AgCl
II
О
Оба смешанных ангидрида очень чувствительны к влаге, чем
в некоторой степени затрудняется работа с ними. Однако пре-
имущества этих реагентов заключаются в их энергичном
нитрующем действии, в их неспособности производить окисле-
ние и возможности проведения реакции в неводных средах
(чаще всего нитрование ими проводят в четыреххлористом
углероде или уксусном ангидриде).
Эфиры азотной кислоты. В некоторых случаях для введе-
ния нитрогруппы в мягких условиях применяются эфиры азот-
ной кислоты: этилнитрат и нитрат ацетонциангидрина. Этил-
нитрат получают взаимодействием концентрированной азотной
кислоты (освобожденной от примеси азотистой кислоты) и
абсолютного этилового спирта:
HNO3 + С2Н5ОН -» С2Н5—О—NO2+H2O
Нитрат ацетонциангидрина образуется при действии дымя-
щей азотной кислоты на ацетонциангидрин:
сн3 сн3
СН,—С—ОН + HNO, -» СН,—С—О—NO» + Н2О
I I
CN CN
12
1. НИТРОВАНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
В ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
НИТРОВАНИЕ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ
Парафиновые углеводороды при обычной температуре не
реагируют с концентрированной азотной кислотой; при повы-
шенной температуре концентрированная азотная кислота
медленно окисляет парафиновые углеводороды с разрывом
связи С—С, причем основными продуктами реакции явля-
ются карбоновые кислоты. Установлено, что в качестве про-
межуточных продуктов окисления образуются спирты, альде-
гиды и кетоны, а также эфиры азотной и азотистой кислот.
Однако, применяя разбавленную азотную кислоту и про-
водя реакцию при повышенной температуре и повышенном
давлении, можно осуществить нитрование парафиновых уг-
леводородов:
R—н НЬ|°з0^а430бавл,) -* R—no2 + Н2О
Эта реакция была открыта и детально изучена в 1888—
1894 гг. М. И. Коноваловым и носит его имя*. М. И. Конова-
лов на многих примерах (н-гексан, н-гептан, н-октан, 2,3-ди-
метилбутан, этилбензол, пропилбензол, кумол и др.) пока-
зал, что реакция имеет общий характер и установил основ-
ные закономерности этого процесса.
Оптимальные результаты (наибольший выход до 50%
и наиболее чистое нитросоединение) получаются при нитрова-
нии парафиновых углеводородов разбавленной 12,5%-ной
азотной кислоты (d= 1,075) при ПО—140° в запаянных
трубках**.
В этих условиях наиболее легко замещается на нитро-
группу атом водорода, стоящий у третичного атома углеро-
да, труднее—у вторичного и труднее всего—у первичного. Так,
при нитровании 2,5-диметилгексана (диизобутила) разбав-
ленной азотной кислотой образуется смесь мононитросоеди-
* См. также А. С. Забродина и К. С. Забродина. Нитрова-
ние парафиновых, циклопарафиновых и парафиновой цепи ароматических
соединений (реакция М. И. Коновалова). Сб. «Реакции и’методы иссле-
дования органических соединений», т. 7. Госхимиздат, М., 1958, стр. 133.
** В некоторых опытах М. И. Коновалов применял азотную кислоту
и других концентраций; однако с увеличением концентрации азотной кис-
лоты увеличивается количество образующихся полинитросоединений,
а также продуктов окисления. С разбавлением азотиой кислоты умень-
шается образование побочных продуктов реакции, ио снижается и нит-
рующая способность азотиой кислоты.
13
нений, состоящая на 83% из третичного нитросоединения—
2-нитро-2,5-диметилгексана и на 17% из первичного и вто-
ричного нитросоединений— 1-нитро- и 3-нитро-2,5-диметилгек-
сана:
СН3 СН3
СН3—СН—СН2—СН,-СН—СН3 HNO^^075)
О Л й 0
сн3 сн3
I I
-> СН3—С—СН2—СН2— СН—СН3+
no2
сн3 сн3
I I
+ СН3—СН-СН—СН2—СН-СН3 +
no2
сн3 сн3
+ O2N—СН2—СН—СН2—СН2—СН—сн3
Наряду с этими мононитросоединениями образуется также
незначительное количество двутретичного динитросоедине-
ния—2,5-динитро-2,5-диметилгексана. С увеличением кон-
центрации кислоты количество образующихся полинитросое-
динений возрастает.
В соответствии с приведенной закономерностью углево-
дороды разветвленного строения нитруются легче, чем изо-
мерные им алканы нормального строения: так, 2,3-диметил-
бутан нитруется 1&5%-ной азотной кислотой в запаянной
трубке при 125°:
NO2
СН3—СН—СН—СН3 СН3—С СН-СН3
II II
сн3 сн3 сн3 сн3
тогда как для нитрования н-гексана требуется повышение
температуры до 140°:
14
СН3-СН2--СН2-СН2-СН2-СН3
СН3—СН—СН2—СН2—СН2—сн3
no2
При нитровании разбавленной азотной кислотой парафино-
вых углеводородов нормального строения образуются преи-
мущественно вторичные нитросоединения с нитрогруппой у
второго атома углерода.
Циклопарафины (циклоалканы) также нитруются раз-
бавленной азотной кислотой по методу М. И. Коновалова;
при этом соблюдаются те же закономерности, что и при нит-
ровании парафиновых углеводородов: циклоалканы, содержа-
щие третичные атомы углерода, нитруются разбавленной азот-
ной кислотой легче, чем незамещенные циклоалканы. На-
пример, нитрование метилциклопентана с образованием
1-нитро-1-метилциклопентана
СН3
i—|-сн3 ---no2
HNO3(d= 1,075)
I I 100= I I
происходит в более мягких условиях, чем нитрование цик-
логексана, которое приводит к нитроциклогексану:
Действие азотной кислоты на спирты, альдегиды и кето-
ну алифатического ряда не имеет препаративного значения
для синтеза соответствующих нитросоединений (нитроспир-
тов, нитроальдегидов, нитрокетонов) ввиду того, что азотная
кислота окисляет эти соединения.
В некоторых случаях азотная кислота может применяться для син-
теза нитрокислот: так, при действии разбавленной азотной кислоты на
изовалериановую кислоту (в запаянных трубках) получается |3-нитро-
изовалериановая кислота:
сн3 сн3
СН3—СН—СН2—СООН 1-5)-> сн3—с—сн2—соон
I
no2
15
Если использовать в этой реакции концентрированную азотную кис-
лоту, то нитрование сопровождается окислением и декарбоксилирова-
нием, в результате чего наряду с |3-нитроизовалериановой кислотой
образуется 2,2-динитропропан.
Подвижные атомы водорода в метиленовой группе ацетоуксусного
и малонового эфира легко замещаются на нитрогруппу. Так, например,
при действии дымящей азотной кислоты на малоновый эфир образуется
нитромалоновый эфир с высоким выходом; гидролиз его и последую-
щее декарбоксилирование нитромалоновой кислоты приводит к нитро-
уксусной кислоте, являющейся простейшей а-нитрокислотой:
/СООС2Н5
/ HNO3 (f/=l,5)
15-20“
\соос2н5
уСООН
->O2N—сн
хсоон
-со.
хСООС2Н5
O2N-CH
\соос2н5
гидролиз
O2N—сн2—соон
НИТРОВАНИЕ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ И ОКИСЛАМИ АЗОТА
В ПАРОВОЙ ФАЗЕ (ПАРОФАЗНОЕ НИТРОВАНИЕ)
Нитрование парафиновых углеводородов в паровой фазе
впервые осуществил Хэсс в 1936 г. В качестве нитрующего
агента им использовалась азотная кислота; в более поздних
работах широкое применение нашли окислы азота. Объекта-
ми нитрования в паровой фазе являются преимущественно
низшие парафиновые углеводороды, а также циклоалканы.
Реакцию проводят при большом избытке углеводорода и в
широком температурном интервале (250—600°), большей ча-
стью при нормальном давлении. Оптимальная температура
реакции 400—450°; при более низких температурах нитро-
вание часто не происходит, при более высоких в значитель-
ной мере протекают окисление и расщепление (деструк-
ция).
Характерной чертой парофазного нитрования является
образование сложной смеси различных нитросоединений: на-
ряду с нитропроизводными, содержащими то же количество
атомов углерода, что и в исходном углеводороде, всегда в
значительных количествах образуются нитроалканы с мень-
шим числом атомов углерода. Так, например, нитрование
2-метилбутана (изопентана) приводит к образованию четы-
рех нитросоединений (названия их и выходы приведены в
табл. 2) с тем же числом углеродных атомов и пяти нитро-
соединений, содержащих меньшее число атомов углерода:
16
CH3NO2
€H3—CH—CH2—CH3
no2
сн3—сн2—no2
СНз—сн—сн3
no2
€Н3—СН—СН2—N02
I
СНз
СН3—СН—СН2—СНз
- СНз -
СНз
СНз—СН—СН2—сн2—no2
СНз
СНз—СН—СН—СНз
no2
СНз
I
СН3—С—СН2—СНз
no2
O2N-CH2—СН—СН2—СНз
i
СН3
При оптимальных температурах продукты прямого нит-
рования, т. е. нитросоединения с тем же числом атомов уг-
лерода, содержатся в реакционной массе всегда в преобла-
дающих количествах. При очень высоких температурах вы-
ход нитросоединений, содержащих меньшее число атомов уг-
лерода, чем в исходном углеводороде, обычно больше, чем
выход продуктов прямого нитрования. Углеводороды нор-
мального строения в большей степени подвержены деструк-
ции, чем изомерные им углеводороды разветвленного стро-
ения (табл. 2).
При относительно низких температурах скорость замеще-
ния у третичного атома углерода больше, чем у вторичного
и первичного, и соответственно выход третичных нитросое-
динений выше, чем вторичных и первичных. С повышением
температуры выход первичных и вторичных нитросоединений
возрастает. Таким образом, изменение температуры реакции
обусловливает изменение качественного и количественного
состава продуктов нитрования: нитрование 2-метилпропана
при 150° приводит к образованию только третичного нитро-
соединения—2-нитро-2-метилпропана, тогда как при более
высокой температуре—при 420°—образуется смесь четырех
нитросоединений (см. табл. 2).
Конверсия, т. е. количество образовавшихся нитропарафинов по от-
ношению к азотной кислоте, пропущенной через реактор, является по-
стоянной в достаточно широком температурном интервале при соответ-
ствующем подборе времени контакта реагирующих веществ.
При парофазном нитровании азотной кислотой полинит-
росоединения не образуются. Они могут быть получены нит-
рованием мононитросоединений под давлением.
17
Таблица 2
Парофазное нитрование изомерных бутанов и пентанов
Углеводород Темпера- тура, °C Образующееся нитросоэдинение Выход,, мол. %
Бутан 420 нитрометан 10,5
нитроэтан 15,8
1-нитропропан 5,3
2-нитробутан 44,2
1-нитробутан 24,2
2-Метилпропан 420 нитрометан 5,8
2-нитропропан 23,1
2-нитро-2-метилпропан 7
1-нитро-2-метилпропан 64,1
н-Пентан 400 нитрометан 2,3
нитроэтан 10,9
1-нитропропан 16,7
1-нитробутан 12,8
1-нитропентан 18,9
2-нитропентан 18,2
3-нитропентан 20,2
2-Метилбутан 420 нитрометан 3,9
нитроэтан 8,8
2-нитропропан 16,1
1-нитро-2-метилпропан 1 9,8
2-нитробутан )
2-нитро-2-метилбутан 12,2
2-нитро-З-метилбутан 14,0
1-нитро-2-метилбутан 24,1
1-нитро-З-метилбутан 11,1
2,2-Диметилпропан 410 нитрометан 14,0
2-нитро-2-метилпропан 13,0
1-нитро-2,2-диметилпропан 73,0
18
Изучение действия катализаторов в реакции парофазного
нитрования показало, что все они (силикагель, окисли тя-
желых металлов, железо, медь, свинец и др.) ускоряют лишь
процессы окисления, протекающие наряду с нитрованием.
Парофазное нитрование парафиновых углеводородов азотной кисло-
той осуществляется следующим образом: пары углеводорода пропускают
со скоростью 150 л/час через концентрированную азотную кислоту, на-
гретую до 108°; при такой скорости введения углеводорода и такой тем-
пературе молярное соотношение реагентов в парах, поступающих затем
в реактор, составляет 2:1. Эту смесь паров пропускают через реактор,
представляющий собой U-образную трубку с внутренним диаметром
10 мм и общим объемом 280 мл, нагреваемую до 420°. Нагревание
производится на солевой бане, состоящей из азотистокислого натрия и
азотнокислого калия.
Реакцию можно осуществлять и в стальных аппаратах, применяя
азотистокислый калий для создания на стенках реактора пленки, защи-
щающей реакционную смесь от вредного влияния металла.
Если в качестве нитрующего агента применяют окислы азота, то
смесь паров углеводорода и димера двуокиси азота пропускают через
стеклянную трубку, наполненную стеклянными кольцами и нагреваемую
в электрической печи. Продукты реакции конденсируются затем в холо-
дильнике и поступают в приемник; не вступившие в реакцию окислы
азота удаляются продуванием воздуха через охлажденный конденсат.
Вместо димера двуокиси азота можно использовать нитрозные газы,
получающиеся при окислении аммиака.
В условиях парофазного нитрования наиболее трудно нитруется ме-
тан: при 450° и времени контакта 0,42 сек выход нитрометана состав-
ляет лишь 15%; поэтому в промышленности нитрометан получают обыч-
но при нитровании пропана, где нитрометан образуется наряду с дру-
гими нитросоединениями.
Парофазное нитрование этана протекает значительно легче: при при-
менении 48%-ной азотной кислоты, 400° и отношении углеводорода к
азотной кислоте 11:1 образуется смесь, состоящая из нитрометана
(23%), нитроэтана (47%) и формальдегида (30%).
z Так же как и нитрование в жидкой фазе, нитрование в
паровой фазе всегда сопровождается окислением. В опти-
мальных условиях лишь около 40% азотной кислоты расхо-
дуется на нитрование, большая же часть ее идет на окисле-
ние, в результате которого в различных количественных со-
отношениях образуются спирты, кислоты, альдегиды, кето-
ны и двуокись углерода. Однако на крупных промышленных
установках низшие окислы азота, образовавшиеся в резуль-
тате восстановления азотной кислоты, окисляются вновь до
азотной кислоты и таким образом удается получить на
100 г-люл введенной в реакцию азотной кислоты до 90 г-мол
нитропарафина.
При нитровании окислами азота (NO2) также лишь мень-
шая часть их (20%) идет на образование нитросоединений,
остальная же часть реагирует как окислитель.
19
В реакцию парофазного нитрования вводились также к
циклопарафины. В связи с наличием большего количества
циклопарафинов в ряде нефтей Советского Союза следует
отметить значение разработанного С. С. Наметкиным с
сотрудниками метода парофазного нитрования циклогексана;
получаемый таким путем нитроциклогексан при последующем'
восстановлении в нитрозоциклогексан и перегруппировке про-
дукта его изомеризации—оксима циклогексанона—обра-
зует капролактам (внутренний амид в-аминокапроновой кис-
лоты):
Полимеризацией капролактама при повышенной температу-
ре в присутствии воды и уксусной кислоты (в качестве ста-
билизатора) получают высококачественное искусственное'
волокно—капрон.
О\МЕХАНИЗМЕ НИТРОВАНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
В настоящее время общепринятой схемой механизма нит-
рования парафиновых углеводородов является схема, пред-
ложенная А. И. Титовым*: чистая азотная кислота не обла-
дает нитрующим действием**, а является лишь источником
двуокиси азота; молекула двуокиси азота, которая обладает
неспаренным электроном и, следовательно, может рассмат-
* А. И. Т и т о в. Усп. хим., 21, 881 (1952).
** Экспериментально доказано, что азотная кислота, не содержащая
окислов азота (уд. веса не выше 1,4), до 150° не обладает нитрующим
действием. При более высокой температуре и концентрации нитрование
происходит, по-видимому, вследствие того, что в этих условиях невозмож-
но воспрепятствовать образованию окислов азота:
4HNO3 4NO2 + 2Н2О + О2
20
риваться как радикал, является истинным нитрующим
агентом.
Нитрование является цепным процессом, который начи-
нается с взаимодействия двуокиси азота с углеводородом;
при этом образуются радикал R’ и азотистая кислота:
R—Н +- ‘NO2 R’ + HNO2
Радикал R’ реагирует либо с двуокисью азота, образуя
нитросоединение и эфир азотистой кислоты:
--------> R—NO2
R- + -NO2 -
---------------------> R—О—NO
либо с окисью азота, возникающей в результате разложения
азотистой кислоты (2HNO2->NO2 + NO + H2O), образуя нит-
розосоединение:
R' + ’NO R-NO.
Химическая природа продуктов реакции определяется в ос-
новном состоянием равновесия:
2HNO3 + NO 3NO2 + Н2О.
Чем более сдвинуто равновесие вправо, тем лучше протекает
нитрование; сдвиг равновесия влево способствует образова-
нию нитрозосоединений.
Предполагается, что источником образующихся при нит-
рованищ продуктов окисления являются эфиры азотистой
кислоты, которые могут подвергаться дальнейшим превраще-
ниям, например гидролизу с образованием спиртов, после-
дующее окисление которых окислами азота приводит к кис-
лотам:
RCH2—О—NO R— СН2—ОН -5-’- R—СООН
Считается, что эфиры азотистой кислоты могут являться промежу-
точными соединениями при образовании (в процессе парофазного нит-
рования) нитросоединений с меньшим числом атомов углерода, чем у ис-
ходного углеводорода R—СН3. Алкилнитрит R—СН2—О—NO в условиях
высокотемпературного нитрования в паровой фазе превращается в ал-
коксилрадикал:
R—СН2—О—NO ->R—СН2—О’ + NO
отщепляющий формальдегид и дающий новый, меньший, радикал R-
RCH,O’ СН,0 + R'
который соединяется с двуокисью азота, давая нитросоединение, со-
держащее на один атом углерода меньше, чем в исходном углеводороде:
R4--NO2-^R-NO2
2i
Таким образом, нитрование разбавленной азотной кисло-
той или окислами азота происходит по радикальному меха-
низму и является цепной реакцией.
2. НИТРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ*
Одной из характернейших особенностей соединений аро-
матического ряда является способность к реакциям электро-
фильного замещения, в частности к реакции нитрования.
Нитрование ароматических соединений происходит в боль-
шинстве случаев значительно легче, быстрее и с лучшим вы-
ходом, чем нитрование соединений жирного ряда. Реакцию
замещения нитрогруппой водорода в ядре ароматического
соединения можно представить простой схемой:
ArH + HNO3 Аг — NO2 + Н2О
однако механизм этой реакции значительно сложнее.
Выбор условий и реагентов нитрования зависит в основ-
ном от природы нитруемого вещества и от того, какое число
нитрогрупп следует ввести в нитруемое соединение. Нитро-
вание соединений ароматического ряда производится в боль-
шинстве случаев нитрующей смесью; целесообразность при-
менения в этой реакции- серной кислоты обусловлена многими
причинами.
О НИТРОВАНИИ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ И НИТРУЮЩЕЙ СМЕСЬЮ
Приведенное выше общее уравнение реакции нитрования
ароматических соединений азотной кислотой показывает, что
процесс введения нитрогруппы сопровождается выделением
воды. Реакция нитрования (в отличие от реакции сульфи-
рования) не является обратимой и, следовательно, повыше-
ние концентрации воды не может вызвать обратного процес-
са, т. е. гидролиза нитросоединения; однако разбавление ре-
акционной смеси водой резко снижает концентрацию азотной
кислоты и ее нитрующее действие.
* Подробный обзор по реакциям введения нитрогруппы в ароматиче-
ские углеводороды и их производные приведен в капитальном труде
проф. Н. Н. Ворожцова «Основы синтеза промежуточных продуктов и
красителей», который выпущен четвертым дополненным изданием
проф. Н. Н. Ворожцовым младшим (Госхимиздат, М., 1955). К этому
широко известному руководству по химии и технологии синтетических
красителей рекомендуется обращаться при более глубоком изучении
вопросов, связанных с введением реакционноспособных групп в органи-
ческие соединения ароматического ряда и последующими превращениями
их на пути к синтезу красителей.
22
Ниже приводится расчет реакции нитрования бензола
азотной кислотой:
Молекулярный
вес вещества
свн6 + HNO3 С6Н5 - NO2 + Н2О
78 63 123 18
Если нитрование 1 г-мол бензола производится 1 г-мол
азотной кислоты (100 г 63%-ной азотной кислоты) и про-
реагирует 0,5 г-мол бензола и 0,5 г-мол азотной кислоты, то
в реакционной смеси будет содержаться 46 г воды (37 г вве-
денной с кислотой и 9 г выделившейся при нитровании) и
31,5 г HNO3. Следовательно, оставшаяся азотная кислота бу-
лпп/ “ /31,5 • 100\
дет 40%-нои --------—- , но азотная кислота такой концентра-
\ 67,5 /
ции неспособна нитровать бензол. Установлено, что в случае
нитрования бензола 63 %-ной азотной кислотой при 80° про-
цесс прекращается, когда концентрация азотной кислоты па-
дает ниже 50%; при более низких температурах азотная кис-
лота даже более высокой концентрации уже неспособна про-
изводить нитрование.
Разбавление азотной кислоты водой, выделяющейся при
нитровании, вызывает также побочные реакции: разбавлен-
ная азотная кислота даже при невысоких температурах ока-
зывает на многие органические соединения окисляющее
действие, которое иногда бывает сильнее нитрующего. Вы-
деление окислов азота при нитровании азотной кислотой
обусловлено в большинстве случаев этим нежелательным
процессом.
Чтобы избежать столь явно выраженного вредного дейст-
вия разбавленной азотной кислоты и возможно полнее ис-
пользовать азотную кислоту в реакции нитрования, процесс
ведут в присутствии концентрированной серной кислоты, как
водуотнимающего средства, т. е. производят нитрование
смесью азотной и серной кислот, называемой обычно нитру-
ющей смесью.
Нитрующая смесь является самым общеупотребительным
агентом нитрования ароматических соединений.
Применение серной кислоты в реакции нитрования целе-
сообразно еще и потому, что концентрированная серная кис-
лота является хорошим растворителем для многих органи-
ческих соединений; высокая температура кипения серной
кислоты позволяет проводить реакцию нитрования в ее при-
сутствии в широком температурном интервале.
Однако следует особо подчеркнуть, что серная кислота
23
при нитровании нитрующей смесью играет более важную
роль, чем растворитель и водуотнимающее средство.
Серная кислота способствует образованию иона нитро-
ния, который является истинным нитрующим агентом при
нитровании концентрированной азотной кислотой или нит-
рующей смесью. Наличие иона нитрония в смеси серной и
азотной кислот и нитрующее действие этого иона доказано
многочисленными экспериментальными данными.
Наблюдаемый молекулярный вес азотной кислоты в
100%-ной серной кислоте (моногидрате) близок к нор-
мального значения (63); следовательно, число частиц, обра-
зующееся из одной молекулы азотной кислоты в серной кис-
лоте, равно четырем, что объясняется диссоциацией в соответ-
ствии с уравнением
HNO3 + 2H2SO4 N(# + Н3О+ + 2HSO?
Большая электропроводность растворов азотной кислоты в
серной показывает, что подобные растворы в значительной
•степени ионизированы. Передвижение азотной кислоты к ка-
тоду при электролизе этих растворов подтверждает тот факт,
что азотная кислота находится в виде положительных ионов
(нитроний-катион)*. По мнению В. В. Марковникова**,
высказанному им в 1899 г., в нитрующей смеси образуется
* В спектрах комбинационного рассеяния света растворов азотной
кислоты в серной обнаруживается линия с частотой 1400 см—1, которая
может принадлежать только' иону нитрония. Эта линия присутствует и
в спектре комбинационного рассеяния света безводной азотной кислоты
(в этом случае диссоциация, вероятно, происходит по схеме:
' 2HNO3 NO+ + Н2О + NO^)
но в смеси азотной и серной кислот она значительно интенсивнее.
По интенсивности линии с частотой 1400 см —1 в спектре комбинаци-
онного рассеяния света было установлено процентное содержание нитро-
ний-катиона в различных растворах азотной кислоты в серной кислоте:
Содержание HNO3 в смеси, % 5 10 15 20 40 60 80 90 100
Количество HNO3, превратившейся в NO+, % 100 100 80 62,5 28,8 16,7 9,8 5,9 1
** В. В. Марковииков. ЖРФХО, 31, 48 (1899).
24
смешанный ангидрид азотной и серной кислот (нитросерная^.
или азотносерная кислота):
HNO3 + h2so4 O2N—О—SO2OH + Н2О
который является энергичным агентом нитрования.
В настоящее время можно считать доказанным, что в не-
разбавленных водой смесях азотной и серной кислот взаи-
модействие их происходит по схеме В. В. Марковникова, что-
в современном выражении представляется следующим обра-
зом: азотносерная кислота диссоциирует с образованием нит-
роний-катиона _ и бисульфат-иона (O2NOSO2OH
NO2+ + HSO7); вода, выделившаяся при образовании
азотносерной кислоты, реагируя с серной кислотой, об-
разует ион гидроксония и бисульфат-ион (H2O + H2SO4
^НзО+ + Н8ОГ).
С разбавлением нитрующей смеси водой уменьшается
концентрация нитроний-катионов, вследствие диссоциации
серной кислоты H2SO4 + H2O Н3О+ + Н8ОГ. Прибавление'
бисульфа’т-иона также уменьшает концентрацию нитроний-
катионов, ибо сдвигает влево равновесную реакцию их обра-
зования.
Существование нитроний-катиона и его нитрующее дейст-
вие было доказано также химическим путем; получены
многие соли нитроний-катиона: ЫОг’СЮГ, МОРВЕГ»-
(NO2)2++SiF~, NO^SbFe" и показано, что они являются
эффективными нитрующими агентами: борфторид нитро-
ния*, например, энергично нитрует различные соединения-
ароматического ряда
ArH + NO^BF? Аг — NO2 + HF + BF3
что иллюстрируется приводимыми в табл. 3 данными.
Нитроний-катион может образовываться при взаимодей-
ствии других нитрующих агентов, например этилнитрата и.
серной кислоты:
С2Н5—О—NO2 + 3H2SO4
Not + Нзо+ + 2HSO? + C2H5OSO3H
* Для получения борфторида нитрония на раствор азотного ангид-
рида в нитрометане при —20° действуют безводным фтористым водоро-
дом и фтористым бором:
N2Os + 2HF + 2BF3 -> 2NO2BF4 + Н2О
Осадок высушивают над фосфорным ангидридом.
25-
димера двуокиси азота и серной кислоты:
N2O4 + 3H2SO4 N(# + H3O+ + NO+ + 3HSO?
пятиокиси азота и серной кислоты*:
N2O5 + 3H2SO4 2NOt + Н3О+ + 3HSO7
Таблица 3
Нитрование соединений ароматического ряда борфторидом нитрония
Нитруемое соединение
Условия реакции
Выход
мононнтро-
производ-
ного,
Бензол Избыток нитруемого соединения, 87
Толуол температура 88
Фторбензол 0—25° 82
Хлорбензол » 77
Бромбензол » 90
Йодбензол » 80
Нитробензол .... температура до 130° 85
Нафталин на холоду, в эфирном растворе 93
Антрацен » » » 98
Установлено, что скорость реакции нитрования аромати-
ческих углеводородов нитрующей смесью имеет максималь-
ное значение, когда применяется примерно 90%-ная серная
кислота. Снижение скорости нитрования с уменьшением кон-
центрации серной кислоты объясняется тем, что с разбавле-
нием кислоты уменьшается концентрация нитроний-катио-
нов**. Уменьшение скорости нитрования в случае примене-
ния азотной кислоты в безводной серной кислоте связано,
по-видимому, с изменением характера растворителя и нит-
руемого соединения.
* Нитрование пятиокисью азота в серной кислоте происходит вдвое
быстрее, чем нитрующей смесью, ибо в этом случае образуется вдвое
больше нитроний-катиопов.
** С разбавлением реакционной смеси происходит превращение нитро-
ний-катиона в другие формы, менее активные в реакции нитрования:
N°2+ -ад-
нитроний-
кат иои
ОН1 +
нитрацидий-
катион
HONO2 Н3О+ + NOf
диссоциация разбавленной
азотной кислоты
26
Процесс нитрования ароматических соединений протека-
ет в две стадии, из которых первая (более медленная) со-
стоит в присоединении нитроний-катиона к ароматическому
ядру, а вторая (более быстрая)— в отщеплении протона,
который здесь же связывается каким-либо акцептором про-
тона, в простейшем случае бисульфат-ионом:
Следует, однако, всегда иметь в виду, что по такому ме-
ханизму реакция протекает лишь в случае применения энер-
гичных нитрующих агентов: нитрование разбавленной азот-
ной кислотой протекает по иному механизму (см. стр. 37).
ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В АРОМАТИЧЕСКОМ ЯДРЕ
НА ТЕЧЕНИЕ РЕАКЦИИ НИТРОВАНИЯ
При наличии заместителей в ядре бензола место вступ-
ления нитрогруппы и условия реакции определяются, как и
при других реакциях электрофильного замещения, природой
имеющегося заместителя. Ориентанты I рода (ОН, OR,
OCOR, NH2, NHR, NR2, NHCOR, — N = N—, CH2C1, CH2R,
CH3, F, Cl, Br, J) направляют нитрогруппу преимуществен-
но в орто-пара-положения и облегчают (кроме галоидов) ее
вступление; ориентанты II рода (SO3H, NO2, СООН, COOR,
+ + + 4-
CN, СС1з, NH3, NH2R, NHR2, NR3) направляют нитрогруп-
27
пу главным образом в мета-положение и затрудняют ее введе-
ние в ядро*.
Так, например, бензол нитруют до мононитробензола
нитрующей смесью, состоящей из концентрированной азот-
ной и серной кислот при 40—50°. Для введения же второй
нитрогруппы требуются более жесткие условия—температу-
ра 75—80° и более концентрированные кислоты.
Соединения, содержащие ориентанты I рода, нитруются в
более мягких условиях: нитрование толуола до мононитро-
соединений производят при температурах не выше 40°; мо-
нонитрование фенола (гидроксильная группа—сильнейший
ориентант I рода) осуществляется даже разбавленной азот-
ной кислотой при охлаждении.
В табл. 4 приведены данные, показывающие соотношения
изомеров, образующихся при нитровании различных моно-
замещенных бензолов.
Таблица 4
Соотношения изомеров, образующихся при нитровании монозамещенных
бензолов
Заместитель в бензоль- ном ядре Условия нитрования Содержание изомеров в продукте нитро- вания, %
агенты нитрования темпера- тура, °C орто мета пара
СНз HNO3 (83%) 30 59 4 37
СН2С1 HNO3 (99%) в (СН3СО)2О 30 41 4 55
F HNO3 (89о/о) 0 12 — 88
С1 » 0 30 — 70
Вг » 0 38 — 62
J » 0 41 — 59
ОН HNO3 (19%) 20 59 3 38
NHCOCH3 HNO3 (63%); H2SO4 (96%) 3—5 8 — 92
nh2 HNO3 (94%); H2SO4 (96%) 0 — 48 52
СНС12 HNO3 (99%) в (CH3CO)2 0 20 23 34 43
СС13 » 20 7 64 29
CN KNO3; H2SO4 (96«%) 25 17 81 2
СООН HNO3 (990%) 0 19 80 1
СООС2Н5 » 0 28 69 3
no2 » 0 6 93 1
SO3H HNO3 (80%); H,SO4 (96%) 20—30 26 68 6
* Следует, однако, всегда помнить, что правила ориентации ие имеют
абсолютного характера н во многих случаях место вступления нитрогруп-
пы зависит ие только от имеющегося заместителя, ио н от характера дей-
ствующего реагента и условий проведения реакции.
28
От характера имеющихся в ядре бензола заместителей
зависят не только условия нитрования и место вступления
заместителя, но и константа скорости реакции; сравнитель-
ное изменение скорости реакции под влиянием имеющегося
заместителя схематически можно представить следующим
рядом, где группы, стоящие вправо от хлора, ускоряют реак-
цию нитрования, а стоящие влево—замедляют ее:
замедляют ускоряют
^NO2 > SO3H > СООН > Cl < СН3 < ОСН3 < ОС2Н5 < он *
Так, благодаря наличию метильной группы толуол нитрует-
ся в 24 раза быстрее, чем бензол, а наличие нитрогруппы
уменьшает скорость дальнейшего нитрования нитробензола в
105—107 раз.
УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ НИТРОВАНИЯ
Влияние температуры. Весьма важным фактором,
играющим большую роль в процессе нитрования, является
температура, при которой проводится реакция. Нитрование
ароматических соединений производится при различных тем-
пературах, в большинстве случаев от 0° и до повышенных—
порядка 100—110°, но для получения каждого нитросоедине-
ния существует своя оптимальная температура. Даже незна-
чительное превышение этой наиболее благоприятной темпе-
ратуры приводит к образованию полинитросоединений и уси-
лению окисляющего действия азотной кислоты.
Следует подчеркнуть, что нитрование соединений арома-
тического ряда, как и других органических соединений, яв-
ляется экзотермической реакцией: при введении одной нит-
рогруппы выделяется 36,4—36,6 ккал/мол.
При введении первой нитрогруппы верхний допустимый
температурный предел не высок, и потому требуется большее
охлаждение, чем при введении второй и следующих нитро-
групп. При повышении температуры на 10° скорость реакции
нитрования возрастает примерно в 3 раза.
Для соблюдения оптимального температурного режима
реакции при нитровании нитрующей смесью прибегают не
только к охлаждению реакционной массы, но также к мед-
ленному, порционному смешению нитрующей смеси и нитру-
емого соединения. Поскольку, как указывалось выше, нитро-
вание является экзотермическим процессом и дополнитель-
ное тепло выделяется при поглощении выделяющейся воды
серной кислотой, то обычно в начале процесса требуется ох-
лаждение, а затем уже производят нагревание до темпера-
29
туры, являющейся оптимальной для получения данного нит-
росоединения.
Перемешивание реагентов и отделение
нитросоединений. Если реакционная смесь является
гетерогенной, то нитрование протекает только в кислотном
(а не в органическом) слое, и потому для успешного прове-
дения процесса необходимо тщательное перемешивание или
лучше—эмульгирование реакционной массы. Перемешива-
ние необходимо и в тех случаях, когда нитрование осущест-
вляется в гомогенной среде для устранения возможных мест-
ных перегревов.
При нитровании больших количеств веществ следует ра-
ботать с энергично действующей механической мешалкой.
Отделение нитросоединений от нитрующей смеси обычно
не представляет особенных трудностей: в случае необходи-
мости реакционную массу разбавляют водой, отделяют нит-
росоединение и отмывают его водой от следов кислоты. Если
нитросоединение плохо отделяется от нитрующей смеси, то
прибегают к высаливанию и экстракции.
На промышленных установках отработанная кислота в
большинстве случаев подвергается концентрированию или
подкрепляется добавлением рассчитанного количества бо-
лее крепких кислот и вновь вводится в реакцию нитрования.
Йри получении нитросоединений следует соблюдать меры
предосторожности: избегать попадания нитросоединений на
кожу и одежду, а также вдыхания их паров и окислов азота.
Сугубо осторожным нужно быть при работе с полинитро-
соединениями, так как многие из’них обладают взрывчатыми
свойствами; особенно опасны соли ди- и тринитрофенолов.
При перегонке нитросоединений никогда не следует пе-
регонять их досуха.
НИТРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
НИТРУЮЩЕЙ СМЕСЬЮ И АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ
Нитрование бензола до мононитропроизводного прово-
дится обычно нитрующей смесью, составленной из концентри-
рованной азотной (d=l,40) и концентрированной серной
(d=l,84) кислот при температурах, не превышающих 40—
50°. Количество азотной кислоты в нитрующей смеси должно
удовлетворять соотношение 0,97—1,01 г-мол азотной кисло-
ты на 1 г-мол бензола, т. е. должно примерно соответство-
вать теоретическому; выход нитробензола достигает 95%
30
При мононитровании ароматических углеводородов в за-
висимости от характера нитруемого вещества применяют и
меньшее количество азотной кислоты (на 1—5%), иногда же
вводят небольшой избыток (от 1 до 5%). При получении
полинитросоединений или при нитровании некоторых суль-
фокислот, т. е. при реакциях, проводимых в жестких услови-
ях, применяют в отдельных случаях больший избыток
(до 10—20%) азотной кислоты.
Количество серной кислоты, вводимой в состав нитрую-
щей смеси, рассчитывается по крепости кислоты, не способ-
ной уже производить нитрование, т. е. по крепости отрабо-
танной кислоты, считая на серную кислоту. Отработанная
кислота содержит серную кислоту, воду, окислы азота и
иногда азотную кислоту. При нитровании ароматических уг-
леводородов до мононитросоединений процесс заканчивает-
ся, когда крепость отработанной кислоты понизится до 68—
.72%, считая на серную кислоту; при нитровании до полинитро-
соединений отработанная кислота должна быть более высокой
крепости') например 86%-ной при нитровании бензола до
..м-динитробензола-. В связи с этим выбор концентрации серной
кислоты, применяемой для нитрующей смеси, обусловливается
большей или меньшей легкостью, с которой нитруется веще-
ство, а также числом вводимых нитрогрупп. В практике при-
меняются: купоросное масло, моногидрат (100%-ная серная
кислота) и олеум с различным содержанием свободного сер-
ного ангидрида (10—20% и выше).
При промышленном получении нитробензола нитрование
бензола производят на установках периодического и непре-
рывного действия; выход нитробензола достигает 98%.
Удобство применения нитрующей смеси на промышлен-
ных установках заключается еще и в том, что, в отличие от
азотной кислоты, она не разрушает железную аппаратуру.
Нитробензол нитруется значительно труднее, чем бензол,
так как нитрогруппа является сильным ориентантом II рода.
Поэтому нитрование нитробензола производят в более жест-
ких условиях, при более высокой температуре (90°) и дейст-
вии нитрующей смеси из концентрированной азотной и кон-
центрированной серной кислот или нитрата натрия и кон-
щентрированной серной кислоты:
31
HNOa, H2SO,
или NaNOs+HjSO,
Образующееся динитросоединение является почти чистым
ж-динитробензолом (см. табл. 4), небольшие примеси
о- и n-динитробензолов отделяются кристаллизацией. По-
скольку прямым нитрованием бензола нельзя получить
о- и п-динитробензолы с препаративными выходами, то их
получают обычно из соответствующих нитроанилинов либо-
окислением, либо при помощи реакции диазотирования.
Введение третьей нитрогруппы в ядро бензола требует
еще более жестких условий: симметричный тринитробензол
(1,3, 5-тринитробензол) получается при нитровании .и-динит-
робензола при 100—110° в течение 5 дней нитрующей смесью,,
состоящей из дымящей азотной кислоты и олеума; выход
всего 45%:
5 дней, 100—110°
HNO3, H2S0,
Симметричный тринитробензол является эффективным
взрывчатым веществом, однако его синтез прямым нитрова-
нием бензола является технически не решенной задачей из-
за малой скорости реакции и низкого выхода. Поэтому его
получают окислением 2, 4, 6-тринитротолуола ( о его получе-
нии см. стр. 34) с последующим декарбоксилированием обра-
зовавшейся 2,4, 6-тринитробензойной кислоты:
СООН
o2n—no2
Na2Cr2O7 I | —СО?
Haso,
no2
выход 67%
32
02N—,^\-N02
I
N02 выход 70%
Прямым нитрованием бензола нельзя ввести в бензольное
ядро более трех нитрогрупп. Тетранитробензолы известны,
но получаются они косвенным путем.
Толуол нитруется легче, чем бензол, и потому нитрова-
ние до мононитросоединения нитрующей смесью проводят в
более мягких температурных условиях—при 20—30°. Нитро-
вание в этих условиях приводит к получению смеси изомер-
ных о- и n-нитротолуолов (см. табл. 4) с почти количествен-
ным выходом; мета-изомер получается в незначительном ко-
личестве:
Нитрование нитротолуолов до динитросоединений проте-
кает при более высокой температуре (60—80°) и более креп-
кой нитрующей смесью; при этом из 4-нитротолуола обра-
зуется 2,4-динитротолуол, а из 2-нитротолуола—2,4-динитро-
толуол и небольшое количество 2,6-динитротолуола:
СН3
O2N—no2
2 Ю. К. Юрьев
33
Оба изомерных динитротолуола при дальнейшем нитрова-
нии в еще более жестких условиях—при 110° и действии
нитрующей смеси из дымящей азотной и дымящей серной
кислот—превращаются в 2, 4, 6-тринитротолуол—взрывча-
тое вещество (тротил, тол):
СН3 СН3 СН3
no2 no2
Чем больше метильных групп находится в бензольном ядре,
тем легче, как правило, протекает нитрование. Ксилол нит-
руется легче, чем толуол, а мезитилен превращается в нитро-
мезитилен при действии
агента—азотной кислоты
нитрата: СН3
относительно мягкого нитрующего
в уксусном ангидриде или бензоил-
СН3
HNO, А_ЫП
(СН3С0)2О 2
н3с-^х-сн3
нзс СН3
Углеводороды ряда нафталина более реакционноспособ-
ны в реакциях электрофильного замещения, чем углеводоро-
ды ряда бензола.
Нафталин нитруется легче, чем бензол: для нитрования
нафталина применяют обычно нитрующую смесь (азотная
кислота 63%-ная, серная кислота 80%-ная) либо концентри-
рованную азотную кислоту (52%), и реакцию проводят при
комнатной температуре или при слабом нагревании. Основ-
ным продуктом реакции является а-нитронафталин (выход
90—95%) наряду с небольшим количеством (4—5%) р-нитро-
нафталина*:
HNO,
----
Выход 90% Выход 4-5%
* Р-Нитронафталин получают обходным путем в большинстве слу-
чаев из солей р-нафтилдиазония.
34
Нитрование нафталина в более жестких условиях (кон-
центрированная азотная кислота и олеум, 80—90°) приводит
к получению динитросоединений, у которых нитрогруппы
находятся в разных ядрах: получается смесь 1,5- и 1,8-динит-
ронафталинов в соотношении 2:1:
NO2 no2 no2
Еще легче, чем нафталин, нитруется антрацен: при дей-
ствии смеси азотной кислоты с уксусной кислотой и уксус-
ным ангидридом при 15—20° образуется смесь 9-нитро- и
9, 10-динитроантраценов:
NO2
I
no2
При нитровании антрацена азотной кислотой последняя ока-
зывает прежде всего окисляющее действие, вследствие чего
сначала образуется антрахинон
О
II
II
О
2*
35
Нитрование антрахинона удобнее проводить нитрующей
смесью, причем в более мягких условиях образуется 1-нитро-
антрахинон (азотная кислота d=l,38, серная кислота d—1,84
при 50°), а при дальнейшем нитровании получается смесь
динитроантрахинонов, состоящая из 1,5- и 1,8-динитроантра-
хинона:
О NO2 NO2 О no2
II I I II I
no2 о о
НИТРОВАНИЕ ФЕНОЛОВ
Гидроксильная группа, являющаяся одним из сильней-
ших ориентантов I рода, в значительной степени облегчает
вступление нитрогруппы в ядро фенола; поэтому нитрование
фенолов, а также их простых и сложных эфиров до моно-
нитросоединений производят в гораздо более мягких
условиях, чем нитрование бензола. Фенол легко нитруется
уже на холоду разбавленной азотной кислотой (19%-ной,
й=1,11), образуя о- и п-нитрофенолы в соотношении 2: 1
36
Естественно, что нитрование разбавленной азотной кис-
лотой, в которой отсутствует нитроний-катион, протекает по
иному механизму; считается, что в этом случае нитрующее
действие оказывают окислы азота, а азотная кислота служит
для их регенерации:
ArH + 2NO2 -> ArNO2 + HNO2
HNO, + HNO, 2NO2 + H2O
Варьируя условия реакции, можно изменять соотношение
получающихся изомерных нитрофенолов: о-нитрофенол по-
лучается с выходом 70%, если нитровать фенол азотной кис-
лотой в уксусной кислоте (с добавкой небольшого количест-
ва серной кислоты), о-изомер образуется преимущественно
также при нитровании фенола и особенно его эфиров (ани-
зола и фенетола) с помощью ацетил- или бензоилнитрата *.
Гомологи фенола нитруются настолько легко, что нитро-
вание некоторых из них производится в растворителях; при
нитровании n-крезола в бензольном растворе разбавленной
азотной кислотой получается 2-нитро-п-крезол с высоким вы-
ходом**.
* n-Нитрофенол (без примеси о-изомера) можно получать из фени-
лового эфира бензолсульфокислоты: при действии на него нитрующей
смеси нитрогруппа вступает только в «-положение к эфирной группиров-
ке (в бензольное ядро, содержащее сульфогруппу, нитрование не идет,
так как сульфогрупца является ориентаитом II рода); после гидролиза
получается «-нитрофенол и бензолсульфокислота:
ОН О—SO2C6H3 О—SO2C6H5
I
А
- I ||+c6H6so3H
no2
* * В «-крезоле имеет место несогласованная ориентация гидроксиль-
ной и метильной групп: гидроксильная группа является более сильным
ориентаитом и потому нитрогруппа вступает в о-положение по отношению
к ней.
37
он он
сн3 сн3
Большое значение имеет получение из фенола пикрино-
вой кислоты — 2,4,6-тринитрофенола. Поскольку для введе-
ния трех нитрогрупп в молекулу фенола требуется повыше-
ние концентрации азотной кислоты, а концентрированная
азотная кислота легко окисляет фенол, то пикриновую кис-
лоту получают через стадию образования фенолдисульфо-
кислоты: фенол сульфируют серной кислотой до 2,4-фенолди-
сульфокислоты, на которую действуют затем нитрующей
смесью при нагревании; при этом обе сульфогруппы замеща-
ются на нитрогруппы и в ядро вступает третья нитрогруппа*:
HNO3 >
H2SO4
ОН
* В настоящее время экономически более выгодно получать пикри-
новую кислоту из хлорбензола:
HNO,
H2so,'
ОН
Н2О N°a HN°3
Na2CO3 I || H2S0,
NO2
38
В табл. 5 приведены данные о нитровании бензола, то-
луола и фенола до моно-, ди- и тринитропроизводных, иллю-
стрирующие изменение условий ведения процесса (темпера-
тура и концентрация нитрующего агента) в зависимости от
природы и числа заместителей в бензольном ядре.
Таблица 5
Условия нитрования бензола, толуола и фенола до моно-
и полиннтросоединенин
Нитруемые соеди- нения Получающиеся нитросоединения Условия реакции Приме- чание
концен- трация H2SO4, % концен- трация HNO3, % темпера- тура, °C
Бензол нитробензол 96 63 40—50
Нитробензол 1,3-динитробензол 96 63 90—100
1,3-Диннтробензол 1,3,5-тринитробензол олеум 99 100—110 реак-
Толуол 2- и 4-нитротолуол 25 96 63 20—30 ция ве- дется 5 дней
2- и 4-Нитрото- 2,6- и 2,4-динитротоЛуол 96 92 60—85
луол 2,4- и 2,6-Динит- 2,4,6-тринитротолуол 100 99 ПО реак- ция ве-
ротолуол Феиол 2- и 4-нитрофенол 19 0—20 дется 4 часа
Фенол 2,4- и 2,6-динитрофенол 96 32 80—100
Фенол пикриновая кислота 96 63 80—100
НИТРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ
Аминогруппа, так же как и гидроксильная группа, являет-
ся сильным ориентантом I рода. Однако прямое нитрова-
ние ароматических аминов азотной кислотой или нитрующей
смесью сопровождается побочными реакциями, так что по-
лучение о- и n-нитроанилинов таким путем становится не-
возможным. Это обусловлено тем, что, с одной стороны, аро-
матические амины чрезвычайно чувствительны к действию
окислителей: действие азотной кислоты на них приводит к
образованию продуктов окисления и их последующей кон-
денсации. С другой стороны, при действии сильных кислот
на ароматические амины образуются соли аминов, аммони-
4-4- 4-
евые группы которых (NH3, NH2R, NHR2), являясь ориентан-
39
тами II рода, направляют нитрогруппу преимущественно
в льположение; при нитровании анилина дымящей азотной
кислотой в концентрированной серной кислоте образуется до
50% л-нитроанилина* :
HSO?
H2SO4
Таким образом, при нитровании свободных ароматических
аминов неизбежно будет получаться смесь изомерных нитро-
соединений и процесс этот будет сопровождаться большими
потерями вещества вследствие энергично идущего окисления.
Однако в некоторых случаях нитрование солей аминов ис-
пользуют в препаративных целях—для получения соедине-
ний, содержащих нитрогруппу в лг-положении к аминогруппе:
при действии нитрующей смеси при 0° на n-толуидин благо-
даря согласованной ориентации аммонийной и метильной
групп получается З-нитро-4-метиланилин с выходом 65—70%:
NH2
I II H2so4
i I
СН3
HSO? —
H2SO4
* Следует отметить, что в этой реакции наряду с .м-нитроанилином
образуется также некоторое количество n-нитроанилина, поэтому приве-
денная реакция не имеет препаративного значения; .м-нитроанилин полу-
чается с лучшим выходом при частичном восстановлении .и-динитробен-
зола.
40
HNO3 t
H2SO4
nh2
I
CH3
Таким образом для введения нитрогруппы в о- или
«-положение ароматического амина необходимо стабилизи-
ровать или «защищать» аминогруппу путем замены в ней ато-
ма водорода на ацильную группу. Такая защищенная амино-
группа несколько менее энергично активирует ароматиче-
ское ядро, но ориентирует входящую при нитровании нитро-
группу главным образом в «-положение, а если оно занято,
то в о-положение. Само нитрование аминов с защищенной
аминогруппой протекает с меньшим образованием побочных
продуктов.
Защита аминогруппы достигается ацилированием, причем
в качестве ацилирующих агентов применяют кислоты, чаще
всего уксусную, муравьиную, щавелевую:
ArNH2 + RCOOH -> ArNHCOR + Н2О,
R = СН3, Н, СООН,
хлорангидриды кислот—хлористый ацетил, хлористый бен-
зоил или «-толуолсульфохлорид:
ArNH2 + RCOC1 ArNHCOR + НС1
R = CH3, CeH6.
ArNHa + «-СН3С6Н4 — SO2C1 -> ArNHSO2C6H4CH3 («) + HC1,
а также ангидриды кислот, например уксусный ангидрид:
ArNH2 + (СН3СО)2 О -> ArNHCOCH3 + СН3СООН.
В промышленной практике в качестве ацилирующих аген-
тов обычно применяют муравьиную и уксусную кислоты, как
наиболее дешевые.
41
Ацилированные амины легко нитруются действием нитру-
ющей смеси при низкой температуре. При нитровании ацет-
анилида нитрующей смеси при 3—5° получается в основном
n-нитроацетанилид и наряду с ним образуется лишь неболь-
шое количество о-нитроацетанилида (см. табл. 4):
NHCOCH3 NHCOCH3
NHCOCH3
NO2
выход 92% выход" 8%
Кислотный или щелочный гидролиз n-нитроацетанилида при-
водит к свободному основанию—п-нитроанилину:
NHCOCH,
о
I I Na0H,
\/
I
no2
nh2
| I + CH3COONa
\/
NO2
Для получения n-нитроанилина можно защитить аминогруппу ани-
лина действием бензойного альдегида и нитровать образовавшийся бен-
зилиденанилин (бензальанилин, основание Шиффа). При последующем
гидролизе n-нитробензальанилина нагреванием с водой получается п-нит-
роанилин с выходом 90%:
С6Н5СНО + HaNC6H6 — c6h5n = снс6н6 + Н2О
N=CHC6H6 N=CHC6H6 NH2
no2 no2
Для получения о-нитроанилина может служить ацетилсульфаниловая кис-
лота, которая легко образуется как при ацетилировании сульфаниловой
кислоты, так и при сульфировании ацетанилида:
42
nh2
1 II (СН3СО)2О
SO3H NHCOCH3 А 1 hno3 NHCOCH3 A/no- nh2
NHCOCH3 1 1 h2so. 'Ч/ I 1 гидролиз
А | II H2so4 1 SO3H SO3H
Нитрование ацетилсульфаниловой кислоты приводит к получению 2-нит-
ро-4-сульфоацетанилида с хорошим выходом и без примесей изомеров
'благодаря согласованной ориентации ацетиламино- и сульфогрупп, находя-
щихся в n-положении друг к другу. При кислотном гидролизе 2-нитро-4-
сульфоацетанилида происходит не только удаление ацетильной группы,
но и замещение сульфогруппы на водород, в результате чего получается
•о-нитроанилин. о-Нитроанилин можно получить и нитрованием ацетани-
лида ацетил- или бензоилнитратом (см. стр. 50).
Нитрование аминофенолов (со свободной или алкилированной гидро-
ксильной группой) протекает в очень мягких условиях: нитрование 4-аце-
тиламиноанизола достигается разбавленной (22%-ной) азотной кислотой;
З-иитро-4-ацетиламиноанизол получается при этом с выходом 80%:
Н3СО-^ %—NHCOCH3 HN°3(22%j->H3CO-^' Ч—NHCOCH3
NO2
Весьма важным полинитропроизводным ароматического амина является
\',2,4,6-тетранитро-М-метиланилин (тетрил, взрывчатое вещество), кото-
рый получается нитрованием диметиланилина. Вначале при действии
нитрующей смеси на диметиланилин образуется 2,4-динитродиметиланилин
(если избегать избытка серной кислоты, то .м-нитросоединения не образует-
ся), одна метильная группа которого окисляется азотной кислотой до кар-
боксильной, а затем происходит декарбоксилирование и дальнейшее нит-
рование до тетранитрометиланилина:
N (СН3)2
HNO3(d=1,49)
H2SO4(d=l,84)
СН3
N (СН3)2 N—СООН
NO2 no2
43
сн3
NH
Весь процесс совершается в одну операцию, однако течение его через
указанные промежуточные стадии было доказано специально поставлен-
ными опытами.
НИТРОВАНИЕ КИСЛОТ, АЛЬДЕГИДОВ, КЕТОНОВ
И ГАЛОИДОПРОИЗВОДНЫХ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА
Карбоксильная группа—сильный ориентант II рода и по-
тому нитрование бензойной кислоты должно проводиться в
довольно жестких условиях—действием дымящей азотной
кислоты, нитрующей смеси или нитратов щелочных метал-
лов в концентрированной серной кислоте. Основным продук-
том нитрования бензойной кислоты является ж-нитробензой-
ная кислота (см. табл. 4):
о- и n-Нитробензойные кислоты получают окислением соот-
ветствующих нитротолуолов (бихроматом натрия в кислой
среде, перманганатом калия в щелочной среде и другими
окислителями):
Na2Cr2O,
HjSOi
44
Для введения двух нитрогрупп в бензойную кислоту тре-
буются более жесткие условия; так 3, 5-динитробензойная
кислота получается (выход 60%) при нитровании бензойной
кислоты нитрующей смесью, состоящей из дымящей азотной и
концентрированной серной кислот:
соон
HNO,(d=l,53)
H2SO4(d=l,84)
соон
Салициловая кислота благодаря согласованной ориентации карбоксиль-
ной и гидроксильной групп, находящихся в о-положении, нитруется значи-
тельно легче, чем бензойная кислота — действием нитрата натрия в раз-
бавленной серной кислоте (выход 64%):
ОН ОН
1 'СООН 1 'СООН
I II NaNO3 I !|
I II разбавл. H2SO4 | II
X/ X/
I
NO2
Альдегидная и кетонная группы также являются ориен-
тантами II рода, обусловливают вступление нитрогруппы пре-
имущественно в лг-положение и необходимость проведения
реакции в жестких условиях. Однако льориентирующее влия-
ние карбонильной группы выражено не столь отчетливо, как у
других ориентантов II рода, например у нитрогруппы; бензой-
ный альдегид нитруется нитратом калия в концентрированной
серной кислоте при 0+5° или безводной азотной кислотой при
—10—0° и образующийся лг-нитробензальдегид легко отде-
ляются от сопутствующего ему о-изомера (до 20%) кристал-
лизацией
сно сно
45
Для получения «-нитробензальдегида обрабатывают бензальдегид ук-
сусным ангидридом и образовавшийся диацетат бензойного альдегида
(бензилидендиацетат).
сно
СН (ОСОСН3)2
+ (Сн3со)2 о —»
подвергают нитрованию нитратом меди в ледяной уксусной кислоте при
кипячении. В этих условиях нитрогруппа вступает в «-положение к слож-
но-эфирной группе и с высоким выходом (79%) получается «-нитробензи-
лидендиацетат, гидролиз которого дает «-нитробензальдегид:
СН (ОСОСН3)2
Cu(NOa)2
СЩСООН
гидролиз
СН (ОСОСН3)
В большинстве случаев, однако, о- и «-нитробензальдегиды получают
окислением соответствующих нитротолуолов (в качестве окислителей при-
меняется, например, хромовый ангидрид в уксусной кислоте или уксусном
ангидриде);
NO2
СгО„
СНаСООН
СНО
Прямое нитрование ацетофенона нитрующей смесью
(азотная кислота d=l,42, серная кислота d=l,84 при 0°)
приводит к получению м-нитроацетофенона с препаративным
выходом. Однако и в этом случае ориентирующее влияние ке-
тонной группы выражено не столь однозначно: если нитро-
вать ацетофенон дымящей азотной кислотой при—10—15°,
то получается смесь нитроацетофенонов, состоящая из лг-нит-
роацетофенона (выход 55%) и о-нитроацетофенона (выход
34%);
СОСН3 СОСНз
СОСИ-
0
2
46
Нитрование галоидбензолов приводит в большинстве слу-
чаев к образованию смеси о- и п-нитрогалоидбензолов, при-
чем n-изомер получается в преобладающем количестве. Так
как галоиды являются ориентантами I рода, но не облегча-
ют нитрования, то условия реакции примерно такие же, что
и при нитровании бензола. Так, например, смесь изомерных
о- и n-бромнитробензолов получается при нитровании бром-
бензола нитрующей смесью из концентрированных азотной
(£/=1,42) и серной ‘(£/=1,84) кислот при слабом нагрева-
нии; выход почти количественный, изомерные бромнитробен-
золы разделяются кристаллизацией
n-Нитрофторбензол получается с высоким выходом нит-
рованием фторбензола при 0° нитрующей смесью из дымящей
азотной кислоты (d= 1,50) и концентрированной серной кис-
лоты (d= 1,84)
В качестве побочного продукта реакции образуется неболь-
шое количество 2, 4-динитрофторбензола
.м-Нитрогалоидбензолы прямым нитрованием галоидбензолов не полу-
чаются: их получают либо галоидированием нитробензола, либо из
.«-нитроанилинов при помощи реакции диазотирования.
При нитровании галоидбензолов в более жестких условиях получа-
ются динитрогалоидобензолы: так при нитровании хлорбензола нитрующей
смесью из концентрированных азотной (d = 1,42) и серной (d = 1,84) кислот
при 100—120° получают 2,4-динитрохлорбензол с высоким выходом (78%) :
47
Cl Cl
A A/N°!
I Й HNO3 (d=I,42) , J |T
I H2SO4(d=I,84); 100—120° |
V 4/
no2
Введение третьей нитрогруппы в ядро галоидбензолов представляет
почти столь же трудную задачу, как и введение третьей нитрогруппы в
ядро самого бензола; поэтому 1-хлор-2,4,6-тринитробензол (пикрил-
хлорид) получают обычно обходным путем из пикриновой кислоты при
действии на нее пятихлористого фосфора:
ОН С1
°*N\A/N°2 °2N\A/n°2
11 11
Y Y
NOS NO2
ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИ НИТРОВАНИИ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ
И НИТРУЮЩЕЙ СМЕСЬЮ
При правильном выборе нитрующего агента и соблюде-
нии температурного режима реакция нитрования в большин-
стве случаев протекает гладко и не сопровождается значи-
тельными побочными процессами. Однако в ряде случаев
было отмечено, что наряду с введением нитрогруппы проис-
ходит окисление и в качестве побочных продуктов образуют-
ся оксинитросоединения. Так, например, при нитровании
бензола отмечено образование незначительных количеств
динитрофенола и пикриновой кислоты: при нитровании наф-
талина получается до 3,5% 2,4-динитро-а-нафтола.
Предполагается, что эти побочные продукты реакции воз-
никают при взаимодействии ароматических соединений с ни-
троний-катионом, который, в отличие от нормальных реакций
нитрования, реагирует в данном случае не по атому азота, а
по атому кислорода, также обладающему некоторыми, хотя
и значительно меньшими, электрофильными свойствами:
б4~ * ^4~ +
АгН + О = N = О —+ ArONO + Н
Образующиеся арилнитриты в кислой среде быстро гидроли-
зуются, давая фенолы, которые подвергаются дальнейшему
нитрованию:
ArONO % Н+ - АгОН 4- NO+.
48
Вероятным является также иной механизм реакции: при
взаимодействии ароматического соединения с нитрозил-ка-
тионом NO+ (из нитрозилсерной кислоты O = N—О—SO3H)
образующееся нитросоединение дает начало диазосоедине-
нию, которое превращается далее в оксисоединение (схему
реакции см. на стр. 49).
ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ НИТРОВАНИЕ
Катализаторы не нашли широкого применения в реакции
нитрования. Однако при нитровании ароматических соедине-
ний азотной кислотой в присутствии солей ртути проявляет-
ся своеобразное каталитическое влияние ртути, обуслов-
ливающее образование оксинитросоединений. Так, при дей-
ствии на бензол 50—55 %-ной азотной кислоты в присутст-
вии азотнокислой ртути при 50° получается 2,4-динитрофенол
с выходом 85%; при более высокой температуре в качестве
основного продукта реакции получается пикриновая кислота:
ОН
ГГ2
no2
он
Механизм этой реакции представляют следующей схемой *: при дей-
ствии азотнокислой ртути происходит обратимое меркурирование бензола
с образованием смешанного ртутноорганического соединения — фенилмер-
курнитрата, который при действии окислов азота превращается в нитро-
зобензол; далее следует окисление нитрозобензола до соли диазония, гидро-
лиз этой соли и разложение с образованием фенола и нитрование послед-
него, приводящее к динитрофенолу и пикриновой кислоте:
NO
А
I I' n°
1 is HNO3
'Ч/
NOr -9?°
3 -n2
* Н. Г. Лаптев. Окислительное нитрование ароматических соеди-
нений. Сб. «Реакции и методы исследования органических соединений»,
т. 7. Госхимиздат, М„ 1958, стр. 225.
49
он
/\/N°2
| HNO,
no2
На примере гомологов бензола показано, что превращение нитрозо-
бензола в нитрофенолы может протекать и по другой схеме: в кислой
среде происходит превращение нитрозосоединений в оксиарилгидроксил-
амин, который далее окисляется до «-нитрофенола:
В этом слуаче нитрогруппа оказывается на том месте ядра бензола, на
котором ранее была нитрозогруппа.
НИТРОВАНИЕ АЦЕТИЛ- И БЕНЗОИЛ НИТРАТОМ
Ацетилнитрат и бензоилнитрат являются удобными нит-
рующими агентами, часто применяемыми для нитрования ре-
акционноспособных ароматических и гетероциклических сое-
динений; бензол, толуол, хлористый бензил, бензойная кис-
лота, фенол, анизол, ацетанилид, нафталин и другие соедине-
ния ароматического ряда при нитровании ацетил- или
бензоилнитратом дают соответствующие нитросоединения с
почти количественными выходами. Так, например, при нит-
ровании ацетанилида действием ацетилнитрата получается
о-нитроацетанилид:
NHCOCH3 NHCOCH3
I I
no2
+ CH3COONO2 -> + сн3соон
Нитрование анизола действием бензоилнитрата приводит к
ортонитроанизолу:
50
осн3 осн3
I I
no2
+ c6h6coono2 -> + С6Н5СООН
Удобство работы с этими нитрующими агентами заклю-
чается в том, что нитрование ими можно производить при
низких температурах и в неводных средах. Реакцию прово-
дят либо без растворителя, либо в четыреххлористом углеро-
де или уксусном ангидриде. Ацетилнитрат обладает тем пре-
имуществом перед бензоилнитратом, что вторым продуктом
реакции является легко летучая уксусная кислота. Характер-
ной особенностью ацетил- и бензоилнитрата является то, что
при нитровании ими ароматических соединений, содержащих
ориентанты I рода, образуются преимущественно о-изомеры,
что иллюстрируется данными, приведенными в табл. 6.
Таблица 6
Выходы изомерных нитросоединений при нитровании ацетилнитратом
Нитруемое соединение Выход изомерных нитро- соединений, %
о-изомер п-нзомер
Ацетанилид 100
Толуол 88 12
Анизол 90 —
Бензилхлорид 60 40
При помощи ацетил- или бензоилнитрата удается получать
ортонитропроизводные в тех случаях, когда при действии
других нитрующих агентов образуются преимущественно па-
раизомеры (см. нитрование ацетанилида, стр. 42).
НИТРОВАНИЕ ОКИСЛАМИ АЗОТА
Двуокись азота, являющаяся более дешевым и доступ-
ным продуктом основной химической промышленности, чем
азотная кислота, в ряде случаев может с успехом применять-
ся для нитрования ароматических соединений*.
* А. В. Топчиев. Нитрование углеводородов и других органиче-
ских соединений. Изд-во АН СССР, М., 1956.
51
Сам бензол в отсутствие катализатора не реагирует с дву-
окисью азота или ее димером ни на холоду, ни при нагре-
вании, но более реакционноспособные ароматические соеди-
нения, такие как нафталин, антрацен, фенол, p-нафтол и др.,
с успехом можно нитровать димером двуокиси азота.
При взаимодействии нафталина с жидким димером дву-
окиси азота при 18-20° получается а-нитронафталин (выход
90-96%):
NO2
+ hno2
При нитровании фенола димером двуокиси азота при 0° по-
лучается динитросоединение — 2,4-динитрофенол (выход
76%);
ОН
ОН
no2
P-Нафтол при нитровании в аналогичных условиях дает 1,6-динитро-
Р-нафтол (выход 80%):
Действие димера двуокиси азота на раствор антрацена в хлороформе
при 0° приводит к получению 9,10-динитроантрацена (выход 80%);
NO2
NO2
52
Нитрование двуокисью азота можно проводить также в-
присутствии катализаторов (H2SO4, А1С13, FeCl3 BF3 и др.).
Применяя их, удается провести нитрование димером двуоки-
си азота и таких соединений, как бензол или нитробензол,
которые в отсутствие катализаторов в этих условиях не нит-
руются.
Наиболее употребительным катализатором является сер-
ная кислота, причем оптимальная концентрация ее зависит
от природы нитруемого соединения: при нитровании бен-
зола и толуола применяется 78—80%-ная серная кислота,
при нитровании нитробензола до .и-динитробензола — более
концентрированная (табл. 7).
Таблица 7
Нитрование ароматических соединений двуокисью азота
в присутствии серной кислоты
Нитруемое соединение
Бензол ........................
Толуол ........................
о-Кснлол.......................
.и-Ксилол......................
п-Ксилол ......................
Хлорбензол.....................
Нитробензол....................
Антрахинон.....................
Концентрация H2SO4, % Выход нитросоеди- нения в расчете на взятую N2O4» %
80,2 95
77,6 94
78,8 77
77,6 89
78,8 95
84,5 95
100,0 94
олеум (5 % SO3) 84,5
В большинстве случаев реакцию проводят при темпера-
турах, близких к комнатной (15—20°), причем обычно в смесь
нитруемого соединения и серной кислоты прибавляют жид-
кий димер двуокиси азота или к нитруемому соединению
прибавляют раствор димера в серной кислоте.
В табл. 7 приведены результаты, полученные при нитро-
вании некоторых ароматических соединений двуокисью азо-
та в присутствии серной кислоты.
Согласно взглядам А. И. Титова, нитрование ароматиче-
ских соединений двуокисью азота в присутствии серной кис-
лоты протекает по следующей схеме:
АгН + N2O4 > ArNO, + HNO,
N2O4 + H2SO4 HNO3 4- ON—O— SO3H
53-
20N—О—SOgH + H2O N2O3 + 2H2SO4
2HNO3 + N2O3 # 2N2O4 + H2O.
Основная масса нитросоединения образуется за счет азотной
кислоты, получающейся при взаимодействии N2O4 и серной
кислоты.
НИТРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
В БОКОВУЮ ЦЕПЬ
Введение нитрогруппы в боковую цепь ароматических уг-
леводородов производится примерно в тех же условиях, что
и нитрование парафиновых и алициклических углеводородов.
Нитрование ароматических углеводородов в боковую цепь
можно производить по методу Коновалова; при этом получа-
ются преимущественно а-нитросоединения. Так, при дейст-
вии разбавленной азотной кислоты на пропилбензол в запа-
янных трубках при 100—108° образуется 1-нитро-1-фенилпро-
пан с выходом около 90%:
сн2—сн2— сн3
II * “ **
HNO,(</=1,075)
100—108°
NO2
3
Фенилнитрометан был получен М. И. Коноваловым нагрева-
нием толуола с разбавленной азотной кислотой в запаянных
трубках при 100° в течение 48 час.:
3 HNO3(d—1,12)
100°, 48 час
Дифенилметан легко нитруется
той, давая дифенилнитрометан
разбавленной азотной кисло-
с выходом 44%:
\ HNQ3(J=l,075)
HNO3(^75)_^ J \_СН —
NO2
54
Ароматические нитросоединения, содержащие нитрогруп-
пу в боковой цепи, можно получать также по способу В. Мей-
ера (см. стр. 61); так, например, фенилнитрометан получает-
ся из йодистого бензила и нитрита серебра с выходом 30%*:
+ AgNO2 >
^\-ch2-no2
+ AgJ.
\/
Из у-йодпропилбензола и нитрита серебра образуется у-фе-
нил-а-нитропропан с выходом 66%:
СН2—CH2-CH2J
| I + AgNO2 ->
V
/\-CH2-CH2-CH2-NO2
+ AgJ.
* В лабораторных условиях фенилнитрометан удобнее всего получать
из цианистого бензила и этилнитрата в присутствии натрия или этилата
натрия: этилнитрат конденсируется с цианистым бензилом (соединением,
содержащим активную метиленовую группу) с образованием натриевой
соли изо-нитросоединения, гидролиз и декарбоксилирование которой при-
водит к получению фенилизонитрометана:
CgHs—CH2+C2H5ONO2
CN
QHsONa
C6H5—c=№
Na
CN
нон
+/°*1 +
C6H5—C=N< Na
| 4-
COOH J
HC1
—coa
+ /°-
CeH5—CH=N<
XOH
При стоянии (в течение нескольких дней) фенилизонитрометан изомери-
зуется в фенилнитрометан:
+ /°-
С6Н5—CH=N<
Х)Н
+ /°-
-> СвН5-СН2-К'/
т. пл. 84°
т. кип. 225—227°
Фенилнитрометан является одним из немногих нитросоединений, щи-фор-
ма которого может быть выделена в свободном состоянии.
55
3. НИТРОВАНИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ АРОМАТИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ
В этом разделе рассматривается лишь нитрование прос-
тейших гетероциклических соединений, обладающих арома-
тическим характером: нитрование пятичленных гетероцикли-
ческих соединений—фурана, пиррола и тиофена, а также
важнейших шестичленных азотсодержащих гетероцикличе-
ских соединений—пиридина и хинолина.
Фуран, пиррол и тиофен вступают в реакции электрофиль-
ного замещения с большей легкостью, чем бензол, тогда как
пиридин и хинолин вступают в эти реакции труднее бензола.
По сравнительной легкости, с которой эти гетероциклические
соединения и бензол вступают в указанный тип реакций (ни-
трование, сульфирование, галоидирование), их можно распо-
ложить в следующий ряд, в котором слева от бензола распо-
лагаются соединения, обладающие «большей ароматичнос-
тью» и легче, чем бензол, вступающие в эти реакции, а спра-
ва—соединения, вступающие в них труднее бензола:
1 а 7
Фуран и пиррол являются так называемыми «ацидофоб-
ными» соединениями, т. е. соединениями, чрезвычайно чувст-
вительными к действию кислот; поэтому нитрование их азот-
ной кислотой или нитрующей смесью приводит к полному
разрушению, а не к получению нитропроизводных. Тиофен—
устойчивое соединение, обладающее более ароматическим
характером, чем бензол, нитруется в более мягких условиях,
чем последний. Нитрование всех этих трех соединений про-
водят обычно либо мягкими нитрующими агентами, как на-
пример ацетил- и бензоилнитрат, азотная кислота в уксус-
ной кислоте, либо в щелочных растворах этилнитратом в
присутствии металлического натрия, либо, наконец, совершен-
но безводной азотной кислотой в уксусной 'кислоте. Во всех
случаях нитрования фурана, пиррола и тиофена нитрогруп-
па вступает в первую очередь в a-положение гетероцикла,
так как электрофильные реагенты атакуют более электроот-
рицательные а-углеродные атомы этих циклов. Поэтому слу-
чаи прямого замещения в p-положение этих простейших пя-
тичленных гетероциклических соединений почти неизвестны.
56
Р-Нитросоединения получаются, если a-место занято другой
электрофильной группой или если заняты оба а-места.
Фуран нитруется дымящей азотной кислотой в уксус-
ном ангидриде при—10° или ацетилнитратом. Вначале про-
исходит присоединение нитрогруппы и ацетоксигруппы по
а-, «'-положениям ядра фауна с образованием а-нитро-а'-
ацетоксидигидрофурана, который при действии пиридина
легко отщепляет уксусную кислоту, превращаясь в а-нитро-
фуран*:
I I NH03 _ т т I т т пиридин
| | (СНзСОЦО |/Н _ СП3СООЫ
XOZ HgCCOC/^o/^NOa
пиридин
-СН3СООН
Наличие в ядре фурана, как и пиррола, электроотрица-
тельного (электрофильного) заместителя (СНО, СООН и др.)
стабилизирует ядро фурана, и нитрование в этом случае про-
текает гладко с высоким выходом нитросоединения. Так, на-
пример, при нитровании фурфурола в среде уксусного ангид-
рида действием концентрированной азотной кислоты (d=
= 1,42) в присутствии 5—7% концентрированной серной кис-
лоты при —10° образуется 5-нитрофурфуролдиацетат, при
гидролизе которого получается 5-нитрофурфурол (выход
до 90 %):
* Р-Нитрофуран был получен обходным путем из 5-метилпирослизе-
вой кислоты по следующей схеме:
/NO2
li ij HNO, || || -CO,
l| II СНзСООН II II
нзс/ХО/Хсоон НзС/^^СООН
/NOa /NO2
I I K3Fe(CN)g ? || J - CO, ; || J'
H3c/X(5/ НООс/Х/ У
57
hno.„h2so,
(СН3СО)2О
нон
СН (ОСОСН3)2
ox^q/^cho
Прямое доказательство наибольшей реакционной способности фу-
ранового цикла в реакциях электрофильного замещения было дано на
примерах нитрования симметрично построенных соединений, содержащих
фурановый и бензольный или фурановый и тиофеновый циклы.
При нитровании фенил-2-фурилкетона нитрогруппа вступает в сво-
бодное a-положение ядра фурана;
При нитровании фурил-2-тиенилкетона нитрогруппа вступает также
в ядро фурана:
Этим было показано, что фуран нитруется легче не только бензола,
но и тиофена.
Пиррол еще более чувствителен к действию реагентов
кислотного характера, чем фуран, однако при полном отсут-
ствии влаги его можно нитровать азотной кислотой; так, при
действии на пиррол безводной азотной кислоты в уксусном
ангидриде при —10 + 5° образуется 50% а-нитропиррола и
7% p-нитропиррола:
HNQ3(100%)
(СН3СО)гО
50% 7%
Р-Нитропиррол может быть получен при действии на пиррол этил-
нитрата в присутствии натрия или этилата натрия; при этом образуется
натриевая соль пиррол-р-изонитросоединения; т. е. a^u-форма Р-нитропир-
рола:
^NOONa
58
Тиофен. При нитровании тиофена нитрующей смесью
(в условиях нитрования бензола) нитрогруппа вступает сра-
зу в а- и а'-место, в результате чего получается а, а'-динитро-
тиофен*. а-Нитротиофен получается с высоким выходом (око-
ло 80%) при нитровании тиофена ацетил- или бензоилнитра-
том, смесью дымящей азотной кислоты с уксусной кислотой
и уксусным ангидридом или нитратом меди в уксусной кис-
лоте:
CH.COONO,
+ СН3СООН
—NO2
Пи р ид и н. Нитрование пиридина протекает значитель-
но труднее, чем нитрование бензола, и в гораздо более жест-
ких условиях. Поведение пиридина в реакции нитрования,
как и в других реакциях электрофильного замещения, напо-
минает поведение нитробензола; при этих реакциях вводи-
мая в ядро пиридина группа всегда вступает в р-положение,
т. е. атом азота в кольце пиридина оказывает такое же ори-
ентирующее влияние, как NO2-rpynna в нитробензоле, на-
правляя вступающий заместитель в .и-положение. Для вве-
дения нитрогруппы в ядро пиридина нитрование надо вести
при 330°, причем к раствору пиридина в олеуме (18% SO3),
т. е. к сернокислому пиридину, добавляется по каплям рас-
твор азотнокислого калия в дымящей азотной кислоте, при-
чем даже в столь жестких условиях выход р-нитропиридина
составляет всего лишь 15%:
KNO3, олеум
/К—N°3
Нитрование пиридина двуокисью азота (115—120°) при-
водит также к р-нитропиридину и также с очень незначи-
тельным выходом (6—7%). Прямое нитрование никогда не
приводит к получению а- и у-нитропиридинов; их получают
* Если для получения нитробензола применялся бензол, не очищен-
ный от тиофена, то нитробензол получается загрязненным примесями
нитротиофенов. Разделить эти соединения трудно, ибо температуры ки-
пения их близки к температуре кипения нитробензола.
59
обычно обходным путем—окислением соответствующих ами-
носоединений *.
Хинолин. При нитровании хинолина нитрующей смесью
нитрогруппа вступает в бензольное ядро и образуются в рав-
ных количествах 5-нитрохинолин и 8-нитрохинолин. Реакцию
ведут, прибавляя сернокислую соль хинолина (хинолинсуль-
фат) к смеси дымящей азотной кислоты и олеума, и остав-
ляют затем реакционную смесь стоять в течение 24 час.
NO2
I
Дальнейшее нитрование протекает в более жестких условиях, причем
нитрогруппа вступает в .и-положеиие к уже имеющейся нитрогруппе, т. е.
образуется 5,7-динитрохинолин (I) и соответственно 6,8-динитрохинолин
(И):
NO2
I
I
* В отличие от пиридина, N-окись пиридина нитруется легко и дает
в качестве основного продукта реакции у-нитросоединение; при действии
на N-окись пиридина нитрующей смеси при 130° у-иитро-Ы-окись пиридина
образуется с выходом 72%:
H2SO,(d=l,84); HNO3(d=l,48)
128—130°; 3,5 час
60
4. ВВЕДЕНИЕ НИТРОГРУППЫ ЗАМЕЩЕНИЕМ ИНЫХ,
КРОМЕ АТОМА ВОДОРОДА, АТОМОВ И АТОМНЫХ
ГРУПП
ЗАМЕЩЕНИЕ ГАЛОИДА НА НИТРОГРУППУ
Реакция В. Мейера. При действии азотистокислого
серебра на галоидные алкилы образуются нитроалканы. При
помощи этой реакции, открытой В. Мейером в 1872 г., был
осуществлен первый синтез нитропарафинов:
RJ + AgNO2 -> R — NO2 + AgJ.
Образование нитроалканов всегда сопровождается образо-
ванием эфиров азотистой кислоты и лишь из йодистого ме-
тила получается почти исключительно нитрометан.
Метод Мейера имеет препаративное значение только для
получения низших первичных нитросоединений; при реакции
азотистокислого серебра со вторичными галоидными алкила-
ми выход нитросоединений составляет не более 15%, в слу-
чае третичных галоидных алкилов образуются практически
только эфиры азотистой кислоты:
Sc—J + AgNO2 -> ^С—О—NO + AgJ
Наиболее высокие выходы нитросоединений получаются
при применении йодистых алкилов. Из солей азотистой кис-
лоты, кроме нитрита серебра, применяется также нитрит
ртути.
Последующее изучение этой реакции показало, что первичные и вто-
ричные алкилбромиды с хорошими выходами превращаются в соответству-
ющие нитросоединения при действии нитрита натрия и проведении
реакции в диметилформамиде [НСОМ(СНз)2]; эфиры азотистой кислоты
при этом либо вовсе не образуются, либо их выход вдвое меньше выхода
соответствующего нитросоединения. Так, при взаимодействии 2-йодоктана
с нитритом натрия 2-нитрооктан получается с выходом 60%, а эфир азо-
тистой кислоты с выходом 28%:
СН3-СН-(СН2)5-СН3
I
NaNO. NO2 +
СН3—СН—(СН2)5—СН3 нспмсн ,—►
| ’ HCON(CH3), СН3-СН-(СН2)5-СН3
J I
О—NO
Реакция Кольбе. Нитроалканы можно получить так-
же из а-галоидзамещенных кислот, которые при действии
61
нитрита натрия образуют а-нитрокислоты, легко подверга-
ющиеся декарбоксилированию в щелочной среде с образова-
нием нитроалканов (Кольбе, 1872).
Процесс этот представлен следующим рядом реакций, про-
текающих при получении нитрометана из хлоруксусной кис-
лоты:
2С1СН2СООН + Na2CO3 -> 2ClCH,COONa + Н2О + СО2
а ‘60 a 1 а I А
ClCH2COONa + NaNO2 -» O2N-CH2COONa + NaCl
O2N — CH2COONa + H2O -> CH3NO2 + NaHCO3
Метод Кольбе является наиболее распространенным лабо-
раторным методом получения нитрометана. Однако выход
нитрометана не превышает 50%, ибо в щелочной среде про-
исходят побочные реакции: гидролиз хлоруксусной кислоты
с образованием гликолевой
ClCH2COONa + NaHCO3 -> HOCH2COONa % NaCl + CO2,
а также образование соли ощи-формы нитроуксусной кислоты
2O2NCH2COONa -> СН—COONa + CH3NO2 + СО2
NOONa
ЗАМЕЩЕНИЕ СУЛЬФОГРУППЫ НА НИТРОГРУППУ
Сульфогруппа, связанная с ароматическим ядром, во
многих случаях при действии азотной кислоты или нитрую-
щей смеси легко замещается на нитрогруппу (подробнее см.
стр. 38, получение пикриновой кислоты) *.
Замена сульфогруппы на нитрогруппу применяется не
только в ряду бензола, но и в ряду нафталина. При действии
концентрированной серной кислоты на а-нафтол получают
1-нафтол-2,4-дисульфокислоту, взаимодействие которой с раз-
* Аналогичной реакцией из резорцина получают стифниновую кислоту:
ОН
I
О
^/\он
H2SO,
ОН
Лл>.н
SOsH
он
O2N\ l/NO2
HNO, I II
H2so< I ||
^/\эн
no2
62
бавленной азотной кислотой при нагревании приводит к 2,4-
динитро-а-нафтолу:
он он
Z\/4 SO3H y\Z4-N02
I II I ^-1 II I
\/\z
SO3H no2
Следует также упомянуть, что в лабораторной практике для получе-
ния нитросоединений имеет значение реакция замены диазогруппы на
нитрогруппу. Этой реакцией пользуются в большинстве случаев тогда,
когда прямым нитрованием необходимое нитросоединение получить не
удается, например при синтезе p-нитронафталина, га-динитробензола и др.
Замена диазогруппы на нитрогруппу производится в присутствии меди
или закиси меди:
5. СИНТЕЗ НИТРОАЛКЕНОВ КОНДЕНСАЦИЕЙ
АЛЬДЕГИДОВ С НИТРОСОЕДИНЕНИЯМИ
Одним из наиболее важных методов синтеза нитрооле-
финов является дегидратация нитроспиртов*. В большинстве
случаев нитроспирты получают конденсацией альдегидов с
первичными нитросоединениями, протекающей под действием
конденсирующих агентов (хлористый цинк, едкий натр, аце-
тат серебра, алкиламины):
RCHO + R'CH2NO2 -» R—СН—СН—R'
ОН NO2
-.R—СН = С—R'
________ no2
* В. В. Перекалим, А. С. С о п о в а. Усп. хим., 23, 613(1955).
63
В реакцию легко вступают как алифатические, так и аро-
матические и гетероциклические альдегиды (кетоны вступают
труднее), причем часто реакция не останавливается на ста-
дии получения нитроалкоголя и сразу происходит дегидра-
тация с образованием нитроолефина.
Так, реакция между бензойным альдегидом и нитромета-
ном в присутствии спиртового раствора едкого кали или ме-
тилата натрия приводит к получению и-нитростирола с вы-
ходом 80%:
С6Н5СНО + ch3no2 -> c6h6ch=chno2 + н2о
Если реакция останавливается на стадии образования
нитроспирта, то его выделяют и отщепляют от него воду
обычными агентами дегидратации—хлористым цинком, би-
сульфатом калия, фосфорным ангидридом и др. Нитроэтилен,
впервые описанный Виландом, был получен дегидратацией
Р-нитроэтилового спирта бисульфатом натрия *:
СН2—сн2
I I
он no2
NaHSO,
-Н2О
CH2=CHNO2
6. НИТРОВАНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
НИТРОВАНИЕ ЭТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
Прямое нитрование олефинов с целью получения нитро-
олефинов находит ограниченное применение. Причина этого
заключается в том, что непредельные углеводороды при вза-
имодействии с азотной кислотой, нитрующей смесью или
окислами азота образуют сложные смеси продуктов реак-
ции, состав которых зависит как от применяемого нитрующе-
го агента, так и от строения непредельного соединения и от
* В некоторых случаях высокие выходы нитроолефинов получают при
пиролизе эфиров нитроспиртов; например, при проведении 2-нитропро-
пилацетата при 285° над контактом, состоящим из смеси фосфорнокис-
лых солей кальция и магния, соответствующий нитропропилен получается
с выходом 90%:
СН3—СН—СН2ОСОСН3 сн3—с=сн2.
I - I
NO2 NO2
64
условий реакции. Однако главную массу смеси продуктов
реакции составляют насыщенные нитросоединения *.
Так, этилен при действии на него нитрующей смеси обра-
зует смесь насыщенных нитропроизводных, состоящую из ди-
нитрата этиленгликоля и Р-нитроэтилнитрата:
СН2 СН,-СН, СН,----сн,
II I 1+1 I
сн2 г 1 ono2 ono2 ono2 no2
Предполагается, что (3-нитроэтилнитрат получается из промежуточно
образующегося p-нитроэтилсульфата (p-нитроэтилового эфира серной кис-
лоты) :
СН2 hno3 СН2 OSOsH СН2 ONO2
CH2 H2S0‘ CH2—no2 * CH2—no2
Нитрование а,а-дифенилэтилена в аналогичных условиях приводит
к а,а-дифенил-р-нитроэтиловому спирту:
С6Н5
С6Н5— С=СН2 —РУ0»-,.
2 H2SO<
с6н5
С,Н5-С—СН2
I I
ОН NO,
Присоединение двуокиси азота к олефинам, протекаю-
щее легко при пропускании газообразных углеводородов в
эфирный раствор димера двуокиси азота при —5—0°, также
приводит к образованию смеси насыщенных нитросоеди-
нений.
Впервые эту реакцию описал в 1864 г. А. Семенов, кото-
рый показал, что при взаимодействии этилена и димера дву-
окиси азота в эфире, а также при нагревании смеси компо-
нентов до 60—70° образуется динитроэтан:
СН2 СН2—NO2
II + N2o4 I
сн2 сн2—no2
* Примером реакции, приводящей к образованию нитроолефина
с относительно высоким выходом (20%), может служить получение 3-нит-
ро-2-метилбутена-2 из триметилэтилена при действии на него дымящей
азотной кислоты:
СН3 HNOg СН3 NO2
I -----I I
СН3—С=СН—СН3 сн3—с=с—сн3
3 Ю. К. Юрьев
65
Детальное изучение этой реакции в более позднее время по-
казало, что присоединение димера двуокиси азота к олефи-
нам в среде диэтилового эфира приводит к следующим ос-
новным продуктам реакции: динитропарафинам (I) и нитро-
.алкилнитратам (III), причем последние получаются в резуль-
тате частичного окисления образующихся сначала нитроал-
килнитритов (II). Нитроалкилнитриты (II) являются неус-
тойчивыми соединениями и при действии воды или спирта
легко образуют нитроспирты (IV):
V
с—ono2
V
С—ONO
I окисление
с -no2 N2°*
A
(П) 1 ROH
V
C—OH
| + RONO
C—NO2
A
(Ш) (IV)
В этих условиях этилен образует динитроэтан, нитроэтил-
нитрат (азотной эфир p-нитроэтилового спирта) и р-нитро-
этиловый спирт. Восстановлением динитроэтана можно полу-
чить этилендиамин, при действии же на динитроэтан раство-
ра щелочи образуется нитроэтилен, который превращается в
полимер; p-нитроэтиловый спирт легко отщепляет воду с об-
разованием нитроэтилена, который в присутствии следов
щелочи превращается в тот же полимер:
СН2—NH2 СН2—no2
| t 12Н । 2 l NaOH
CH2—nh2 ch2—no2
+ ch2=ch—no2
CH2—OH
| CH2=CH—NO2
ch2-no2
NaNO2 + Н2О +
——> полимер
66
Аналогичные соединения (I—IV) образуются также при вве-
дении в эту реакцию пропилена и изобутилена.
Присоединение димера двуокиси азота по двойной связи происходит
гладко, если она активирована бензольным ядром и карбоксильной груп-
пой; коричная кислота присоединяет четырехокись азота, образуя а,|3-ди-
нитрогидрокоричную кислоту, которая при последующем отщеплении1
азотистой кислоты и декарбоксилировании дает ы-нитростирол с препара-
тивным выходом:
NO Г СвН5—СН—СН—СООН
СвН5—СН=СН—СООН г—~> I I
no2 no2
с6н5—сн=сн—no2
~—СО2
НИТРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНА
Взаимодействие ацетилена с азотной кислотой приводит
к образованию тетранитрометана. На первой стадии ацети-
лен реагирует с дымящей азотной кислотой в присутствии
нитрата ртути при 50°, образуя тринитрометан (нитроформ):
НС=СН + 2HNO3 (OaN)aCHCHO + Н2О
(O2N)2 СНСНО + HNO3 (O2N)3 ССНО + Н2О
(O2N)3 С—СНО + 2HNO3 -> (O2N)3 ССООН + Н2О + 2NOS
(O2N)3 С—СООН -> (O2N)3 СН + со2.
Далее добавляется серная кислота, реакционная масса на-
гревается и образуется тетранитрометан:
(O2N)3 СН + HNO3 С (NO2)4 + Н2О.
Суммарное уравнение реакции:
НС=СН + 6HNO3 -> С (NO2)4 + СО2 + 4Н2О + 2NO2.
Побочным процессом в этой реакции является полное окисление
ацетилена азотной кислотой, на что расходуется около 40% азотной
кислоты:
НС = СН + 10HNO3 -» 2СОа + 6Н2О + 10NO2.
Тетранитрометан применяется в лабораторной практике
в качестве эффективного нитрующего агента для нитрования
некоторых ароматических соединений, а также олефинов.
3*
67
7. НИТРОВАНИЕ. ПРИМЕРЫ СИНТЕЗОВ
НИТРОМЕТАН
2С1—СН2СООН + Na2CO3 -> 2С1—CH2COONa -f- СО2 + Н2О
Cl—CH2COONa + NaNO2 OaN—СН2—COONa + NaCl
O2N—CH2COONa + H2O -»CHS—NO2 + NaHCO3.
Монохлоруксусной кислоты...........................50 г
Соды безводной.....................................30 г
Азотистокислого натрия.............................36,5 г
Круглодонную колбу на 500 мл закрывают пробкой с дву-
мя отверстиями: в одно из них вставляют согнутую под ост-
рым углом трубку, которую соединяют с хорошо действую-
щим нисходящим холодильником, в другое—термометр, по-
гружаемый в жидкость (рис. 1). В колбу помещают 50 г мо-
нохлоруксусной кислоты (см. примечание), растворяют ее в
100 мл воды и постепенно прибавляют 30 г безводной соды
Рис. 1
до слабощелочной реакции (на фенолфталеин). Затем при-
ливают раствор 36,5 г нитрита натрия в 100 мл воды, соби-
рают прибор и осторожно нагревают колбу маленьким пла-
менем на сетке. При температуре около 80° начинают выде-
ляться первые пузырьки двуокиси углерода и тогда пламя
удаляют. Но если реакция не разовьется, то осторожно на-
68
гревают смесь до 85°. При этой температуре разложение на-
триевой соли нитроуксусной кислоты происходит так быстро,
что продолжает идти без дальнейшего притока тепла извне,
и образующийся нитрометан отгоняется с водой. По мере
отгонки температура смеси постепенно повышается до 100°;
тогда возобновляют нагревание на 10 мин, пока термометр
не покажет 110°.
Полученный дистиллят переносят в делительную воронку
и отделяют нитрометан (нижний слой). Верхний—водный
слой—насыщают поваренной солью и при перегонке его из
колбы Вюрца получают еще некоторое количество нитроме-
тана.
Нитрометан высушивают хлористым кальцием и перего-
няют, собирая его при 98—101°.
Выход 10—12 г.
Чистый нитрометан кипит при 101°; бесцветная жидкость
с неприятным запахом.
Реакции: а) к раствору 0,2 г нитрометана в десятикрат-
ном (по объему) количестве воды прибавляют концентриро-
ванный раствор азотистокислого натрия (1 : 1), охлаждают
до 0° и осторожно прибавляют к нему разбавленную водой
серную кислоту (1:1 по объему); если реакция кислая, то
образуется метилнитроловая кислота, которая дает интен-
сивную красную окраску со щелочами. Для этого прибавля-
ют далее осторожно, при охлаждении концентрированный
раствор едкого кали, пока не перестанет усиливаться окрас-
ка, затем разбавленную серную кислоту—до образования
чуть желтого оттенка и потом снова раствор едкого кали и
тогда получается чистый красный цвет*:
/NO
СН3—NO2 + NaNO2 + H2SO4 СН2< + NaHS04 + Н2О,
no2
,NO /NOK
СН2< + КОН НС< + Н2О.
no2 xno2
б) Нагревают 0,5 мл нитрометана с 1 мл нормального ра-
створа едкого кали: смесь окрашивается в желтый цвет. За-
тем прибавляют несколько капель раствора хлорного желе-
* Приводится по С. Г. Крапивину («Практические работы по органи-
ческой химии». М., 1910, стр. 192).
69
за (причем выделяется гидрат окиси железа) и после охлаж-
дения прибавляют осторожно, по каплям, разбавленную со-
ляную кислоту: смесь окрашивается в кроваво-красный цвет.
Примечание. При работе с хлоруксусной кислотой следует со-
блюдать осторожность: хлоруксусная кислота вызывает тяжелые пораже-
ния кожи.
НИТРОБЕНЗОЛ *
CeHe + HNO3 CeH5—NO2 + Н2О.
Бензола.................................... 26 г
Азотной кислоты (if - 1,4).................34 мл
Серной кислоты (d = 1,84).................. 42 мл
В круглодонную колбу на 250 мл, закрываемую пробкой
с обратным воздушным холодильником (40—50 см длины),
помещают 42 мл концентрированной серной кислоты
(d=l,84) и постепенно, при встряхивании и охлаждении хо-
лодной водой, приливают 34 мл концентрированной азотной
кислоты (d=l,4). К охлажденной до комнатной температу-
ры смеси постепенно, при сильном встряхивании (превращая
содержимое колбы в эмульсию), прибавляют небольшими
порциями 26 г бензола; при этом внимательно наблюдают
за тем, чтобы температура реакционной смеси не поднима-
лась выше 30—40°, для чего время от времени охлаждают
смесь, погружая колбу ненадолго в ледяную воду. Только
после этого продолжают прибавлять бензол, каждый раз
сильно встряхивая содержимое колбы.
После введения всего количества бензола погружают кол-
бу в водяную баню, нагреваемую до 60°, и, часто вынимая
колбу, встряхивают содержимое колбы, как указано выше
(примечание 1).
Через 45—60 мин нагревания охлаждают смесь холод-
ной водой (обливая колбу водой под краном и все время
вращая ее), переливают в делительную воронку, дают хоро-
шо отстояться и отделяют слой нитробензола, плавающий на
поверхности смеси кислот. Затем три раза промывают нитро-
бензол водой, встряхивая не слишком сильно в делительной
воронке (примечание 2), разбавленным раствором щелочи и
снова водой, давая хорошо отстояться; после отстаивания
слой нитробензола спускают через кран, а промывные воды
сливают через верхнее отверстие воронки.
После промывания водой сливают нитробензол в сухую
коническую колбочку на 50 мл, закрывают ее пробкой со
* Приводится по С. Г. Крапивину («Практические работы по орга-
нической химии». М., 1910, стр. 22).
70
вставленной в нее стеклянной трубкой (30—35 см длины),
прибавляют несколько кусочков гранулированного хлори-
стого кальция и нагревают на водяной бане до тех пор, пока
молочная вначале жидкость не станет совершенно прозрач-
ной (примечание 3).
Высушенный нитробензол переливают в колбу Вюрца на
100 мл, фильтруя его от хлористого кальция через складча-
тый фильтр, вставленный в маленькую воронку, после чего
перегоняют с воздушным холодильником; нитробензол соби-
рают в интервале 207—211°. Перегонять нитробензол досуха
нельзя (примечание 4).
Выход 40 г.
Чистый нитробензол кипит при 210°,9.
Примечания. 1. Применяемые реагенты образуют гетерогенную
смесь, и потому без перемешивания реакция протекала бы только на
границе раздела и для ее завершения потребовалось бы очень много вре-
мени. Энергичное встряхивание с превращением смеси в эмульсию обес-
печивает тесное соприкосновение реагентов и быстрое течение реакции.
Поэтому, как только содержимое колбы начинает разделяться иа два
слоя, вынимают колбу из бани и энергично встряхивают до образования
эмульсии.
Колба все время должна быть хорошо закрыта пробкой с вставленным
в нее обратным воздушным холодильником.
2. Сильное взбалтывание с водой может вызвать образование стой-
кой, очень трудно разделяющейся эмульсии. Если она все же образовалась,
то оставляют воронку стоять более продолжительное время, придавая ей
вращательное движение и понемногу сливая нижний осветлившийся слой,
или изменяют состав самой смеси жидкостей, например, прибавив каплю
спирта, т. е. изменив поверхностное натяжение.
3. Если на дне колбы соберется слой водного раствора хлористого
кальция, то нитробензол отделяют, переливают в сухую колбочку, вновь
прибавляют к нему несколько кусочков хлористого кальция и высушивают,
как описано выше (при нагревании), или оставляя на ночь.
4. Перегонять нитробензол досуха опасно, потому
что он может быть загрязнен динитробензолом, нагревание которого мо-
жет привести к сильному взрыву. Нитробензол лучше перегонять в ваку-
уме.
а НИТРОНАФТАЛИН
C1OHS+ HNOS -> а-С10Н-—NO2 + Н2О.
Нафталина . ..................................... 20 а
Азотной кислоты (d = 1,33)...................... 100 мл
В коническую колбу на 500 мл помещают 100 мл концент-
рированной азотной кислоты (d=l,33) и при механическом
перемешивании вносят в нее 20 г тонко растертого нафтали-
на. После часового перемешивания оставляют реакционную
смесь стоять в течение трех дней при комнатной температу-
71
ре, после чего разбавляют 200 мл воды, отсасывают осадок
на воронке Бюхнера, хорошо промывают водой, отжимают и
высушивают на воздухе.
Для очистки от примеси динитросоединений обрабатыва-
ют неочищенный а-нитронафталин на холоду 20 мл сероугле-
рода (см. примечание), который растворяет только мононит-
росоединение; отфильтровав динитросоединение и отогнав
сероуглерод, перекристаллизовывают остаток из 20 мл мета-
нола и получают а-нитронафталин в виде желтых игол с
т. пл. 60—61°. Выход 20 г.
Очистку а-нитронафталина от примеси динитросоедине-
ния можно произвести также и не прибегая к помощи серо-
углерода—перекристаллизацией из метилового спирта. Чи-
стый а-нитронафталин плавится при 61°.
Примечание. Сероуглерод очень ядовит и исключительно огне-
опасен (см. Вып. II, стр. 65).
о-и л-НИТРОФЕНОЛ
/ОН
С6Н5ОН + HNO3 -* о- и n-CeH4<f + Н2О.
xno2
Фенола................................... 50 г
Азотной кислоты (d = 1,11).............. 333 мл
В коническую колбу на 150—200 мл помещают 50 г фено-
ла, приливают 5 мл воды и расплавляют фенол, слегка на-
гревая колбу.
Расплавленный фенол постепенно, при постоянном встря-
хивании и перемешивании, прибавляют к 333 мл разбавлен-
ной азотной кислоты (d= 1,11), находящейся в литровой кол-
бе, охлаждаемой холодной водой. Прибавляя фенол, внима-
тельно следят за тем, чтобы температура реакционной сме-
си все время была ниже 20°. После введения всего фенола
колбу с темноокрашенной смесью оставляют стоять в холод-
ной воде на 3—5 час, время от времени встряхивая ее.
Затем сливают кислоту с выделившегося масла, промывают
его несколько раз водой, переносят в колбу для перегонки с
водяным паром (рис. 2) и перегоняют с паром до тех пор,
пока не станет перегоняться лишь одна вода.
о-Нитрофенол переходит в приемник в виде желто-
го быстро кристаллизующегося масла; если он будет закри-
сталлизовываться в холодильнике и начнет закупоривать
трубку холодильника, то спускают на некоторое время охлаж-
дающую воду из холодильника и, продолжая перегонку с па-
72
ром, смывают горячим конденсатом расплавляющиеся кри-
сталлы о-нитрофенола в приемник.
По окончании перегонки отфильтровывают желтые крис-
таллы о-нитрофенола на воронке Бюхнера, хорошо отжима-
ют и высушивают между листами фильтровальной бумаги.
Выход 22—23 г.
о-Нитрофенол перекристаллизовывают из разбавленного
метилового спирта (см. Вып. II, стр. НО); растворяют нитро-
фенол в горячем метиловом спирте и осторожно добавляют
горячей воды, пока не наступит слабое помутнение; эту муть
растворяют, прибавляя по каплям горячий метиловый
спирт, и дают смеси охладиться. При охлаждении выделя-
ются призмы с т. пл. 45°.
Чистый о-нитрофенол плавится при 45°.
Рис. 2. Прибор для перегонки с водяным паром
«-Нитрофенол не перегоняется с водяным паром и
находится в смолистом остатке от перегонки. Для выделения
«-нитрофенола этот остаток отделяют от воды, переносят в
350 мл 2 н. раствора едкого натра, добавляют тонко растер-
тый активированный( обесцвечивающий) уголь (см. Вып. II,
стр. 112), кипятят и фильтруют. Фильтрат упаривают на
водяной бане до тех пор, пока капля раствора не будет за-
стывать по охлаждении, добавляют к нему 30 мл 30%-ного
раствора едкого натра и охлаждают.
Выделившийся n-нитрофенолят натрия отсасывают, про-
мывают на воронке несколько раз небольшими количествами
10%-ного раствора едкого натра и хорошо отжимают.
73
Полученную соль переносят в стакан и разлагают 10%-ной
соляной кислотой при нагревании. Выделившийся маслооб-
разный n-нитрофенол застывает при охлаждении. Его отде-
ляют и перекристаллизовывают из горячей очень разбавлен-
ной (1—2%)соляной кислоты: бесцветные иглы с т. пл. 114°.
Выход 7—8 г. Чистый n-нитрофенол плавится при 114°.
п -НИТРОАЦЕТАНИЛИД
н sn ZNHCOCH3
CeH5—NHCOCHS + HNO3 n-CeH4< + H2O.
xno2 .
Ацетанилида.....................................33,7 г
Серной кислоты (d = 1,84)....................... 183 мл
Азотной кислоты (d = 1,42)...................... 28 мл
В круглодонной длинногорлой колбе растворяют 33,7 г
ацетанилида (в виде мелких кристаллов или измельченного)
в 183 мл концентрированной серной кислоты. Если на холоду
растворение идет медленно, можно нагревать смесь до 40—50°.
Полученный раствор тщательно охлаждают снаружи льдом
с солью до 0—2°.
Колбу закрывают пробкой с боковым прорезом и с закре-
пленным в ней термометром, доходящим до дна колбы.
Открывая время от времени колбу, в смесь прибавляют
постепенно, в течение получаса, 28 мл концентрированной
азотной кислоты (d = l,42). После каждого прибавления
азотной кислоты содержимое колбы хорошо перемешивают и
охлаждают. Температура не должна подниматься выше
+ 5, +6°.
По окончании прибавления азотной кислоты колбу вынима-
ют из ледяной воды и оставляют стоять один час при ком-
натной температуре, часто перемешивая содержимое колбы.
Затем реакционную смесь тонкой струей при хорошем пере-
мешивании выливают в воду с мелкотолченым льдом (в вы-
тяжном шкафу). Количество льда и воды берется примерно
в десять раз больше объема реакционной смеси.
Выпавший светло-желтый n-нитроацетанилид отфильтро-
вывают на бюхнеровской воронке и промывают небольшими
порциями холодной воды для удаления избытка минераль-
ных кислот.
Затем переносят вещество в стакан, приливают 75 мл во-
ды, прибавляют соду до щелочной реакции (на лакмус) и
нагревают до кипения для гидролиза примеси о-нитроацет-
74
анилида. Охлаждают раствор до 50°, отфильтровывают п-нит-
роацетанилид и хорошо промывают водой, отжимая его на
воронке Бюхнера.
От сырого продукта реакции отбирают небольшую пробу,
около 0,5 г, и помещают на часовом стекле, в вакуум-эксика-
тор. Сырой n-нитроацетанилид очищается перекристаллиза-
цией из спирта. Для того чтобы правильно перекристаллизо-
вать вещество, проделывают предварительную пробу.
В пробирку наливают около 5 мл спирта, прибавляют ще-
потку отвешенного n-нитроацетанилида и смесь нагревают
на водяной бане при взбалтывании.
По мере растворения добавляют понемногу п-нитроацета-
нилид до тех пор, пока он не перестанет переходить в рас-
твор. Взвесив остаток, определяют приблизительно, какое
минимальное количество спирта потребуется для перекрис-
таллизации всего сырого вещества.
Для перекристаллизации всей массы вещества берут спирт
с избытком в 25%. Работу ведут в конической колбе, снаб-
женной воздушным холодильником, куда вливают также со-
держимое пробирки, в которой проводилась пробная крис-
таллизация. Колбу нагревают на водяной бане.
По растворении горячий раствор быстро фильтруют через
складчатый фильтр в другую коническую колбу. Если на во-
ронке выделится много кристаллов, их можно смыть в колбу,
осторожно нагревая колбу вместе с воронкой и фильтром на
водяной бане (до кипения спирта).
В горячий спиртовой раствор понемногу прибавляют по-
догретой дистиллированной воды, до появления не исчезаю-
щей мути, и охлаждают водой при перемешивании.
После полного выделения кристаллов (через 20—ЗОлшн)
отфильтровывают их на бюхнеровской воронке.
Полученный таким путем чистый n-нитроацетанилид вы-
сушивают в вакуум-эксикаторе или в сушильном шкафу.
Определяют температуру плавления как неочищенного,
так и чистого п-нитроацетанилида.
Температура плавления чистого п-нитроацетанилида 207°.
Выход 23 г.
л»-ДИНИТРОБЕНЗОЛ
CeH5NO2 + NaNO3 + H2SO4 -» л-СвН4 (NO2)2 + NaHSO4 + H2O
Нитробензола.................................. 10 a
Серной кислоты (d = 1,84)..................... 25 мл
Азотнокислого натрия.........................12,5 г
75
В круглодонной колбе на 100 мл растворяют 10 г нитро-
бензола в 25 мл концентрированной серной кислоты, погру-
жают термометр в жидкость и нагревают до 80—90°. Затем:
маленькими порциями прибавляют растертые в порошок 12,5 г
азотнокислого натрия так, чтобы температура не поднима-
лась выше 130°. Нитрат натрия растворяется, серная кисло-
та мутнеет, и наблюдается слабое выделение окислов азота;
образующийся динитробензол всплывает в -виде маслянисто-
го слоя. Нагревание продолжают еще в продолжение полу-
часа, пока все не перейдет в раствор. Тогда содержимое кол-
бы охлаждают до 70° и выливают в стакан с 120—140 г тол-
ченого льда, при перемешивании, причем динитробензол вы-
падает в виде аморфного осадка. Кислый раствор сливают
с осадка декантацией, прибавляют к осадку 50 мл воды, на-
гревают до кипения при помешивании (динитробензол рас-
плавляется), охлаждают и сливают водный раствор через
фильтр. Эту обработку 50 мл воды повторяют, добавляя
теперь соду до явно щелочной реакции и нагревая затем до
кипения, а после этого еще два раза обрабатывают только
водой (по 50 мл), каждый раз сливая охлажденный раствор
через фильтр. Кристаллы на фильтре промывают несколько
раз холодной водой, присоединяют к основной массе динитро-
бензола, отжимают между листами фильтровальной бумаги
и высушивают в эксикаторе над хлористым кальцием или на
воздухе.
Выход сырого динитробензола 12,5 г.
После перекристаллизации из небольшого количества
кипящего спирта получают 10,5 г чистого диннтробензола:
т. пл. 90° (определяют температуру плавления как сырого,
так и очищенного лт-динитробензола).
Примечание. Динитробензол очень ядовит. Всю работу следует
проводить под тягой. Остерегаться вдыхания выделяющихся паров. При
попадании вещества на руки немедленно удалить его и обмыть кожу
спиртом.
л-НИТРОБЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА
/NO2
С6Н5—СООН + KNO3 + H2SO4 -» л-СвНК + KHSO4 + H.2O.
хсоон
Бензойной кислоты ......................... 20 г
Азотнокислого калия........................ 40 г
Серной кислоты (d = 1,84).................. 50 мл
Гидрата окиси бария........................ 50 г
76
В стакан помещают 50 мл концентрированной серной
кислоты (d=l,84), нагревают до 70° и, отставив горелку,
вносят при размешивании смесь из 20 г порошкообразной
бензойной кислоты и 40 г азотнокислого калия, следя за тем,
чтобы температура смеси не поднималась выше 80°. Затем,
продолжая перемешивание, нагревают смесь до 90° и поддер-
живают эту температуру до тех пор, пока нитробензойная
кислота не выделится на поверхности смеси в виде маслооб-
разного слоя. При охлаждении этот слой застывает. Его от-
деляют от нижнего, также затвердевающего слоя, состояще-
го из бисульфата калия и серной кислоты.
Полученную таким путем сырую Л!-нитробензойную кис-
лоту промывают несколько раз водой, переносят в колбу
для перегонки с водным паром (рис. 2) и отгоняют с паром
неизмененную бензойную кислоту. Когда начнет перегоняться
чистая вода, перегонку прекращают и прибавляют к горяче-
му остатку в перегонной колбе почти кипящий раствор 50 г
гидрата окиси бария до появления слабощелочной реакции.
Прибавив один литр воды, нагревают смесь пропусканием
в нее водяного пара, пока все не растворится, и фильтруют
горячей через воронку для горячего фильтрования. При ох-
лаждении выделяются игольчатые кристаллы бариевой соли
лг-нитробензойной кислоты. Их отсасывают и выделяют нит-
робензойную кислоту из соли кипячением с разбавленной
соляной кислотой.
Выделившуюся после охлаждения .и-нитробензойную кис-
лоту отсасывают, промывают водой и перекристаллизовыва-
ют из воды: т. пл. 141°. Выход 15 г.
Чистая льнитробензойная кислота плавится при 141°.
1-ХЛ ОР-2,4-ДИНИТРОБЕНЗОЛ
/С1 (1)
СвН5С1 + 2HNO3 —Свн3—NO2 (2) + 2Н2О.
XNO2 (4)
Хлорбензола.................................... 28 г
Азотной кислоты (d = 1,5)......................47,5 г
Олеума (7 % SO3)............................... 100 г
Спирта......................................... 75 мл
В круглодонной колбе смешивают 47,5 г азотной кислоты
и 100 г олеума. (Тяга!). При постоянном перемешивании и
охлаждении ледяной водой постепенно прибавляют 28 г хлор-
бензола и поддерживают температуру реакционной смеси на
77
уровне 50—55° (см. примечание). Затем смесь медленно на-
гревают на водяной бане до 95°, выдерживают при этой тем-
пературе 2 часа, переливают в делительную воронку, отделя-
ют маслянистый слой и осторожно промывают его несколько
раз горячей (55—60°) водой до исчезновения кислой реакции
промывных вод. Маслянистый слой выливают в 250 мл хо-
лодной воды, отсасывают затвердевший хлординитробензол
и высушивают его между листами фильтровальной бумаги.
Выход 26—28 г.
Из промывных вод можно выделить дополнительно до
10 г хлординитробензола.
Чистый бесцветный хлординитробензол получают пере-
кристаллизацией из спирта: т. пл. 52—53°.
Полученный препарат в дальнейшем подвергают гидро-
лизу в динитрофенол.
Примечание. Работа должна проводиться под тягой. При работе
е 1-хлор-2,4-динитробензолом следует соблюдать осторожность и избегать
попадания его на кожу, так как он вызывает сильное раздражение.
2,4,6-ТРИНИТРОФЕНОЛ (ПИКРИНОВАЯ КИСЛОТА)
CeH5OH + 2H2SO4 CeH3—SO3H + 2Н2О
\so3h
/ОН
C*H<-SO>H /"Ж (2)
SO3H 3HNO3 —> 2H2SO4 -|- 2H2O С3Н2<^
\ \NO2(4)
NO2 (6)
Фенола.......................................... 12,5 г
Серной кислоты (d= 1,84)........................ 34 мл
Азотной кислоты (d= 1,4)........................35 мл
В фарфоровой чашке смешивают 12,5 г фенола с 34 мл
концентрированной серной кислоты и нагревают смесь на во-
дяной бане до тех пор, пока не получится прозрачный рас-
твор фенолсульфокислоты. Образование фенолсульфокислоты
заканчивается обычно за 30—40 мин.
Раствор фенолсульфокислоты выливают постепенно при
размешивании в литровую колбу с 50 мл холодной воды, ох-
лаждают колбу водой, затем, продолжая хорошо перемеши-
вать, прибавляют постепенно из капельной воронки 25 мл
концентрированной азотной кислоты (d=l,4), причем реак-
78
ционная смесь окрашивается в темно-красный цвет, а темпе-
ратура ее поднимается и выделяются красные пары. (Не
вдыхать! Работу проводят под тягой!) Потом помещают кол-
бу на водяную баню и, прибавляя остальные 10 мл азотной
кислоты, нагревают реакционную смесь в течение 1,5—2 час.
После охлаждения выделяется пикриновая кислота в ви-
де желтой кристаллической массы. Прибавив к ней воды И
размешав, отсасывают кристаллы на воронке Бюхнера и про-
мывают несколько раз холодной водой, чтобы освободиться
от маточного раствора. Пикриновую кислоту перекристалли-
зовывают из 50%-ного этилового спирта: т. пл. 122°. Вы-
ход 14 г.
Чистая пикриновая кислота образует почти бесцветные
призматические кристаллы, горькие на вкус и плавящиеся
при 122°,5.
Пикриновая кислота—взрывчатое вещест-
во! С особенной легкостью сильно взрывают пикраты ме-
таллов. Пикриновую кислоту следует хранить в баночке с
корковой пробкой. С ароматическими углеводородами, с ами-
нами, с азотсодержащими гетероциклическими соединения-
ми образует пикраты с характерными температурами плав-
ления.
Пикрат нафталина. 0,3 г нафталина растворяют
в 10 мл горячего этилового спирта и прибавляют к нему
раствор 0,6 г пикриновой кислоты в 10 мл спирта. Вы-
кристаллизовываются желтые иглы пикрата нафталина
CioH8 -СбН2(ОН) (NO2)3 с. т. пл. 150°,5. Пикрат бензола—бес-
цветные кристаллы (неустойчив), пикрат антрацена—багро-
во-красные иглы. Эти пикраты имеют аналогичный состав.
Ю. К. ЮРЬЕВ
ГЛАВА II
СУЛЬФИРОВАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Сульфированием называется процесс введения сульфо-
группы I —S^—ОН I в молекулу органического соедине-
ния с образованием связи С—S. В этом случае продуктами
реакции являются сульфоновые кислоты (называемые обыч-
I
но сульфокислотами) R—С—SO3H.
Для введения сульфогруппы применяются различные
сульфирующие агенты, причем само сульфирование может
осуществляться как прямым, так и непрямым путем.
К процессам прямого сульфирования относят реакции за-
мены водорода на сульфогруппу или присоединение сульфи-
рующих агентов по кратной связи; к непрямому сульфирова-
нию—замена сульфогруппой других атомов или атомных
групп.
Прямое сульфирование алифатических и ароматических
углеводородов и их производных осуществляется действием
гидратов серного ангидрида различного состава—серной
кислотой различных концентраций, олеумом (раствором сер-
ного ангидрида в моногидрате серной, кислоты), серным ан-
гидридом самим и комплексно связанным, хлорсульфоновой
кислотой, хлористым сульфурилом, а также сернистым ангид-
ридом в присутствии окислителей — кислорода или хлора.
Олефиновые соединения при действии щелочных солей
сернистой кислоты (сульфитов или бисульфитов) образуют
80
насыщенные сульфокислоты, при действии комплексно свя-
занного серного ангидрида—ненасыщенные сульфокислоты.
Непрямое сульфирование производится, например, заме-
щением на сульфогруппу атома галоида при действии сер-
нистой кислоты или щелочных солей сернистой кислоты, а
также окислением меркаптанов, сульфидов, дисульфидов,
сульфоокисей и сульфонов.
При сульфировании органических соединений могут быть
получены не только моносульфокислоты, но и ди- и трисуль-
фокислоты. В алифатическом ряду известны полисульфокис-
лоты, у которых две или три сульфогруппы связаны с одним
и тем же атомом углерода, как например метандисульфокис-
zso3h
лота (метионовая кислота) Н2СЧ или метантрисуль-
XSO3H
ZSO3H
фокислота НС—SO3H . В качестве примера алифатической
\SO3H
сульфокислоты, содержащей ароматическое ядро, можно
привести толуол-и-сульфокислоту СбНз—СН2—SO3H.
По структуре и химическим свойствам сульфокислоты
R—С—SO3H резко отличаются от эфиров серной кисло-
I I
ты—алкилсульфатов R — С — О — SO3H или диалкил-
I I
сульфатов R—С—О—SO2—О—С—R. В этилсерной
I I
кислоте СН3СН2 •— О — SO3H или в диэтилсульфате
СН3СН2—О—S—О—СН2СНз сульфогруппа связана с ато-
J Ч
О О
мом кислорода, а не с атомом углерода, что имеет место
в алкансульфокислотах.
Наиболее характерным признаком эфиров серной кисло-
ты, резко отличающим их от сульфокислот, является легкость,
с какой эти эфиры гидролизуются при нагревании с разбав-
ленными водными растворами кислот, а щелочами и аммиа-
ком—даже на холоду. Сульфокислоты обычно относительно
устойчивы в этих условиях, и для их гидролиза часто требу-
ются весьма жесткие условия.
81
Эфиры серной кислоты как низших, так и особенно выс-
ших алифатических спиртов находят важное промышленное'
применение, и способы их получения будут рассматриваться
в главе, посвященной методу «ацилирование».
Сульфогруппа может быть введена и к атому азота орга-
нического соединения с образованием связи N—S. Соедине-
ния этого типа—сульфаминовые кислоты R—С—NH—SO3H
получаются, например, в качестве промежуточных веществ в
процессе синтеза сульфокислот ароматических аминов, т. е.
при сульфировании ароматических аминов.
Необходимо отметить, наконец, что в процессе получения
сульфокислот алифатического и ароматического ряда прояв-
ляется одно из характерных различий между парафиновыми
и ароматическими углеводородами. Это различие проявляет-
ся в легкости, с какой ароматический углеводород образу-
ет сульфокислоту при действии умеренно концентрированной
серной кислоты, по сравнению с трудностью введения суль-
фогруппы в углеводороды парафинового ряда. Для сульфиро-
вания парафиновых углеводородов требуется дымящая сер-
ная кислота, т. е. 100%-ная серная кислота, содержащая сво-
бодный серный ангидрид (олеум). На этом различии осно-
вывается один из способов определения и выделения арома-
тических углеводородов из нефтяных фракций: бензиновую
или керосиновую фракцию встряхивают некоторое время
с 1—2 объемами концентрированной кислоты, в результате
чего ароматические углеводороды образуют сульфокислоты,
которые растворяются в сернокислотном слое и отделяются
вместе с ним, тогда как парафиновые и циклопарафиновые
углеводороды (нафтены) остаются незатронутыми.
ПРИМЕНЕНИЕ СУЛЬФОКИСЛОТ
Сульфокислоты ароматического ряда имеют чрезвычайно
важное значение для промышленности, где они находят широ-
кое применение в производстве промежуточных продуктов для
синтеза красителей.
Это обусловлено таким весьма важным свойством их, как
способность обменивать сульфогруппу на другие функцио-
нальные группы, непосредственное введение которых в моле-
кулу было бы более затруднительным или даже невозможным.
Путем замещения сульфогруппы в ароматических соединениях
можно получать соответствующие нитро-, галоид-, окси- и
аминосоединения.
82
Другим важным свойством сульфогруппы является способ-
ность ее повышать растворимость соединения в водных рас-
творах, что облегчает указанные выше превращения или пря-
мое использование сульфокислоты. Поэтому сульфированию
подвергают не только незамещенные углеводороды или соеди-
нения, уже имеющие функциональные группы, но и готовые
красители, чтобы повысить их растворимость или придать
им кислотный характер.
Очень важное промышленное значение имеют и сульфокис-
лоты, образующиеся при сульфировании алкилбензолов, по-
лучаемых алкилированием бензола или ксилола полимером
пропилена (~С]2) или олефинами с Сю—Си. Натриевые со-
ли сульфокислот (сульфонаты) таких алкилбензолов, назы-
ваемые также мерзолятами, являются моющими средствами
(детергентами), устойчивыми к жесткой воде, к щелочным и
кислым растворам.
Щелочные соли сульфокислот, полученных из парафино-
вых углеводородов с Си—С22, применяются как составные
части мыла.
И те и другие применяются для производства стиральных
порошков.
Производные р-оксиэтансульфокислоты (изэтионовая кис-
лота HOCH2CH2SO3H) и аминоэтансульфокислоты (таурин
H2NCH2CH2SO3H) с жирными кислотами находят широкое
применение как детергенты.
Сульфокислоты пропилена, трихлорэтилена, циклогексана,
бутилнафталина, олеиновой кислоты и др. применяются как
смачивающие и эмульгирующие агенты (поверхностно-актив-
ные вещества).
АГЕНТЫ СУЛЬФИРОВАНИЯ
Серный ангидрид, его соединения с водой (гидраты) и с
органическими основаниями (комплексные соединения, «ад-
дукты»):
а) Серная кислота различных концентра-
ций—чаще всего купоросное масло с содержанием 92—93%
H2SO4 или моногидрат—100%-ная H2SO4.
б) Олеум (раствор SO3 в 100%-ной H2SO4, дымящая сер-
ная кислота)—чаще всего такие сорта его, которые при до-
статочной концентрации серного ангидрида остаются жидкими
при комнатной температуре (до 25% SO3 и около 65% SO3).
Серный ангидрид образует с водой ряд гидратов хорошо
установленного состава, из которых сульфирующими агентами
являются следующие:
83
о
НО. II /ОН
>S\
HOZ он
Ho\sz
но/
SO3-2H2O
(H2SO4-H2O)
дигидрат
SO3H2O
(H2SO4)
моногидрат
2SO3-H2O
(H2S2O7)
пнросерная кислота
(олеум)
Известны также
три-
и пентагидрат
ZO
серного ангидрида
Серный ангидрид
о
г) Серный ангидрид, комплексно связан-
ный с эфирами и аминами — с диоксаном
или тиоксаном и соответственно с пириди-
н о м.
Серный ангидрид образует со слабыми органическими ос-
нованиями— с пиридином* **, с диоксаном и тиоксаном—
строение <
* Такое большое сродство серного ангидрида к воде, хорошо извест-
ное по его гигроскопичности, позволяет применять его в качестве агента
дегидратации при отщеплении воды от неорганических или органических
соединений.
** Продукт присоединения серного ангидрида к пиридину' был опи-
сан Ю. Вагнером в 1886 г. и назван им ангидросульфокислотой пириди-
ния C5H5N • SO3. Для этого соединения серного ангидрида со слабым
органическим основанием (а также для подобных соединений серного
ангидрида с диоксаном и тиоксаном) следует принимать комплексное
О
N: S : О и обусловленное им название — пиридинсуль-
О
фотриоксид. Пиридинсульфотриоксид довольно устойчив, сохраняется на
воздухе, не разлагается при нагревании до 200° и медленно реагирует
с водой при комнатной температуре.
Баумгартен установил, что это соединение, легко получаемое дей-
ствием серного ангидрида на пиридин или раствор его в безводном раство-
рителе, а также действием на .пиридин хлорсульфоновой кислоты и за-
ключающее в себе связанный серный ангидрид, способно гладко сульфиро-
вать многие соединения ароматического ряда.
Диоксансульфотриоксид и тиоксансульфотриоксид были описаны зна-
чительно позднее (1938 и 1941 гг.); получаются действием серного ан-
гидрида на диоксан и соответственно тиоксан при большом разбавлении
инертным растворителем и температуре —5—0°. При действии воды гид-
ролизуется мгновенно.
84
продукты присоединения (аддукты), в которых серный ангид-
рид комплексно связан и которым приписывается следующее
строение:
SO3
Пиридинсуль-
фотриоксид
/°
х»/
SO3
Диоксан-
сульфотри-
оксид
so3
/О.
so3
Дноксан-
дисульфотри-
оксид
Тиоксансульфо-
триоксид
O3S S о so3
Тиоксандисульфо-
триоксид
Кислые сульфаты MeHSO4 и полисульфаты MeH3(SO4)?
щелочных металлов.
Сернистый ангидрид и кислород (реакция сульфоокисле-
ния).
Сернистая кислота в виде щелочных солей: сульфиты
(МеаБОз) и бисульфиты (MeHSO3) в присутствии окислите-
ля, которым может быть и само сульфируемое вещество.
Хлорсульфоновая кислота (монохлорангидрид серной кис-
лоты С1—S—ОН, хлористый сульфурил
(дихлорангидрид
серной кислоты С1—S—С1)*, сернистый
ангидрид и хлор
(реакция сульфохлорирования).
* Хлористый сульфурил чаще применяетбя как хлорирующий агент
и лишь в особых условиях как сульфирующий.
85
1. СУЛЬФИРОВАНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
СУЛЬФИРОВАНИЕ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Сульфирование серной кислотой и олеумом. Парафиновые
углеводороды при действии на них концентрированной серной
кислоты при обычной температуре в реакцию не вступают и
остаются неизмененными.
Изучая действие олеума (15% SO3) на парафиновые угле-
водороды, Энглер установил, что метан остается незатрону-
тым, но ближайшие гомологи его переходят в раствор. Пара-
финовые углеводороды с 6—8 атомами углерода при нагрева-
нии до температуры кипения непосредственно сульфируются
олеумом с образованием соответствующих алкансульфокислот.
СвН14 + HOSO3H -> С6Н13—SO3H 4- Н2О.
Сульфирование парафиновых углеводородов с 8—18 ато-
мами углерода дымящей серной кислотой (олеумом) можно
производить также в среде уксусноэтилового эфира.
Таким образом, сульфирование парафиновых углеводоро-
дов по реакции электрофильного замещения (действие сер-
ной кислоты) протекает с трудом.
Однако, как это будет показано ниже, парафиновые угле-
водороды легко и гладко сульфируются по реакции радикаль-
ного замещения—реакцией сульфоокисления и реакцией суль-
фохлорирования.
Сульфирование действием сернистого ангидрида и кислоро-
да (сульфоокисление). Интересным методом введения сульфо-
группы в молекулу парафинового или циклопарафинового угле-
водорода является совместное действие сернистого ангидрида
и кислорода—реакция сульфоокисления.
При действии сернистого ангидрида и кислорода, взятых
примерно в молярном отношении, на циклогексан или парафи-
новые углеводороды с 6—8 атомами углерода и проведении
реакции при 20—30° с облучением ультрафиолетовым светом
(фотохимическая реакция) происходит образование алкан-
надсульфокислоты, которая превращается далее в сульфокис-
лоту по следующей схеме:
R* 4- SO2^->R-SO2
R—SO2 + О2 R—SO2OO’
86
R—S0200* + RH R* + R—SO2OOH
R—SO2OOH + 2RH 2R* + R — SO2OH + H20.
Надсульфокислота неустойчива. При распаде ее в среде угле-
водорода образуется сульфокислота и возникает новый алкил-
радикал, который и обусловливает течение дальнейшей цеп-
ной реакции.
Раз начавшаяся реакция протекает дальше уже в темноте,
если выделяющийся продукт реакции тотчас удаляется из
реактора и в него вводится свежий углеводород. Начало
реакции можно вызвать озонированным кислородом, неболь-
шим количеством перекиси или кратковременным нагреванием
до 80°.
Разветвление углеродной цепи заметно снижает скорость
реакции; олефины и ароматические углеводороды сильно ме-
шают реакции.
Сульфоокисление можно применять и к высокомолекуляр-
ным углеводородам, если образующиеся сульфокислоты быст-
ро удалять из реакционной среды и проводить реакцию при
непрерывном облучении ультрафиолетовым светом.
В присутствии воды при действии сернистого ангидрида
алканнадсульфокислота моментально разлагается с образо-
ванием сульфокислоты и серной кислоты:
R—SO2OOH + SO2 + Н2О -> R—SO2OH + H2SO4.
Следует отметить, что сульфоокисление можно проводить
также в присутствии уксусного ангидрида. В этом случае
реакцию проводят при 45° и давлении в 15—18 ат, причем
сульфоокислению можно подвергать как низкомолекулярные,
так и высокомолекулярные парафиновые углеводороды.
Сульфирование действием сернистого ангидрида и хлора
(сульфохлорирование). Сульфирование парафиновых углево-
дородов сернистым ангидридом может быть достигнуто и при
участии другого окислителя—хлора.
В 1936 г. Рид и Горн установили, что при совместном дей-
ствии хлора и сернистого ангидрида на парафиновые углево-
дороды при 20—30° и освещении ультрафиолетовым светом
(фотохимическая реакция) * или в присутствии инициаторов
(перекиси) удается получать хлорангидриды алкансульфокис-
* Сульфохлорирование протекает и на рассеянном дневном свету без
применения инициатора. Однако облучение реакционной смеси коротко-
волновым светом значительно повышает скорость реакции сульфохлориро-
вания по сравнению с конкурирующей реакцией хлорирования.
87
лот—алкансульфохлориды. Такое замещение водорода на
сульфохлоридную группу-—SO2CI, называемое сульфохлори-
рованием, происходит исключительно легко и реакция выра-
жается следующим суммарным уравнением:
R—Н + SO2 4- С12 -> R—SO2—Cl + НС1 + ~ 13 ккал
Механизм этой реакции радикального замещения у насы-
щенного атома углерода (как и реакции сульфоокисления)
представляется следующей схемой:
С12 + /iv -/Cl + С1'
RH+’С1-> R’+НС1
R +SO2 —* R—SO2
R—SO2 + Cl2 R—SO2C1 +’C1
C1+ Cl -> Cl2 (обрыв цепи)
Поскольку при облучении ультрафиолетовым светом хлор
реагирует с углеводородами с образованием хлоропроизвод-
ных— R — Н + CI2-> RC1 + НС1, то избыток хлора при
сульфохлорировании является причиной того, что наряду с
'Сульфохлоридом получаются алкилхлориды и хлорсульфо-
хлориды.
Поэтому сульфохлорирование проводят при избытке сер-
нистого газа по отношению к хлору в пределах от 1,5: 1 до
20:1, но обычно 2,5:1. Однако при хорошем регулировании
постоянства состава смеси компонентов реакции достаточно,
чтобы на 1 г-мол хлора приходилось 1,1—1,2г-мол сернистого
газа.
Вместо облучения ультрафиолетовым светом можно приме-
нять в этой реакции вещества, которые могут образовывать
радикалы и возбуждать цепные реакции (инициаторы)—пе-
рекиси (перекись бензоила и особенно перекись ацетона).
При омылении щелочами синтезируемых таким путем
алкансульфохлоридов получают натриевые соли алкансуль-
фокислот (сульфонаты), которые применяются как моющие
-средства (детергенты) и называются иногда мерзолятами (не-
мецкое название):
R—СН2—SO2C1 + 2NaOH -> RCH2 - SO3Na + NaCl + H2O
Сульфирование хлорсульфоновой кислотой. Хлорсульфоно-
вая кислота реагирует с алифатическими (и ароматически-
88
ми — см. ниже, стр. 126) углеводородами по двум направле-
ниям, представленным следующими уравнениями реакций
R—Н + C1SO2OH -> R—SO2—ОН + НС1 (1)
R—SO2—ОН + C1SO2OH R—SO2—Cl + H2SO4. (2)
Первая реакция приводит к образованию соответствующей
сульфокислоты и хлористого водорода; вторая реакция яв-
ляется обратимой и приводит к образованию хлорангидрида
сульфокислоты (сульфохлорида) и серной кислоты.
Для проведения первой реакции, т. е. для получения суль-
фокислоты, поступают обычно следующим образом: углево-
дород растворяют или суспендируют в инертном растворителе,,
как например CS2, CHCI3, ССЬ, и постепенно прибавляют рас-
считанное количество хлорсульфоновой кислоты, если нужно—
при нагревании; происходит выделение хлористого водорода,,
и реакция считается законченной, когда выделение газа пре-
кратится.
Чтобы сместить равновесие в сторону образования сульфо-
хлорида и как можно полнее провести реакцию по второму
направлению, необходимо применять избыток (50—150%)
хлорсульфоновой кислоты, сверх необходимых по расчету двух
грамм-молекул.
Для получения сульфохлорида рекомендуется применять
также смесь хлорсульфоновой кислоты и серного ангидрида.
Последний вводит сульфогруппу по реакции (1), тогда как
хлорсульфоновая кислота осуществляет реакцию (2).
-Сульфирование парафиновых углеводородов может быть
осуществлено и с помощью хлористого сульфурила, который
в значительно большей мере применяется как хлорирующий
агент (см. глава III «Галоидирование»). Сульфирование хло’
ристым сульфурилом следует проводить при облучении уль-
трафиолетовым светом в присутствии слабого основания, на-
пример пиридина или хинолина, которое 'вводят для подавле-
ния реакции хлорирования. Таким путем было проведено суль-
фирование и-бутана, этилбензола и третичнобутилбензола:
СН3—СН,-СН2-СН3 + SO2C12
СН3—СН2—СН2-СН2—SO2C1 + НС1
С6Н5—СН2—СН3 + SO2C12 С6Н5—СН2—CH2SO2C1 + НС1
89*
СУЛЬФИРОВАНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ, АЛЬДЕГИДОВ,
КЕТОНОВ, КИСЛОТ
Для введения сульфогруппы в углеводородный радикал
алифатических спиртов, альдегидов и кетонов применяется
олеум с высоким содержанием серного ангидрида.
При действии олеума на этиловый спирт получается кис-
лый эфир серной кислоты и р-оксиэтансульфокислоты—так
называемая этионовая кислота:
I ° H2SO,+SO3 | = л
СН2ОН <нл°7) СН2—О—SO3H
Алифатические альдегиды -и кетоны при действии олеума
образуют ди- и трисульфокислоты.
Так, ацетальдегид при сульфировании олеумом образует
ацетальдегиддисульфокислоту:
H.SO.4-SQ, г CH(SO3H)2
сно <Нг5!°7) сно
Ацетон при обработке 65%-ным олеумом при умеренной
температуре образует с хорошим выходом ацетонтрисульфо-
кислоту:
СН3 СН3
h2so,+so,
I (H2S2O;) |
CHg C(SOgH)3
Биеульфитные производные альдегидов и кетонов являют-
ся оксисульфокислотами, у которых обе функциональные груп-
пы связаны с одним и тем же атомом углерода. Они легко
получаются из альдегидов или кетонов* при действии на них
насыщенного раствора бисульфита натрия:
R ОН
R—COR' 4- NaHSO3 ^С^ R' = Н, Aik
^SOgNa
* В эту реакцию вступают только те кетоны, у которых с карбониль-
ной группой связана хотя бы одна СН3-группа или две СНг-группы.
90
Эти соединения легко гидролизуются, благодаря чему ими
пользуются для очистки альдегидов и кетонов.
Если на жирную кислоту действовать серным ангидридом
при 0°, то можно изолировать смешанный ангидрид органиче-
ской и серной кислоты R—СН2—С—О—SO3H, который в про-
II
О
цессе экзотермической реакции перегруппировывается в
а-сульфокислоту:
R—СН2—СООН-50-’-.
RCH2C—О—SO3H
II-
о
-> R—СН—СООН
I
SO3H
При сульфировании жирных кислот хлорсульфоновой кис-
лотой также получаются а-сульфокислоты. Так, например,
при нагревании уксусной кислоты с хлорсульфоновой кисло-
той получается сульфоуксусная кислота:
СН3 ciso2oh СН2—СООН
СООН SO3H
При сульфировании пропионовой кислоты получается
а-сульфопропионовая кислота:
сн3
СН C1SO?OH
СООН
СН3
I
СН—SO3H
соон
Следует отметить, что при действии олеума на сульфоук-
сусную кислоту происходит замена карбоксильной группы на
сульфогруппу с образованием метионовой кислоты (получает-
ся также действием олеума на ацетилен, о чем см. ниже):
СН2—СООН
SO3H
H2so,+so3
SO3H
СН2
'so3h
91
Для сульфирования жирных кислот—пропионовой, мас-
ляной, изомасляной, а также высших кислот—лауриновой и
пальмитиновой (т. е. за исключением уксусной кислоты) мо-
жет применяться и хлористый сульфурил в указанных выше
условиях, т. е. при облучении ультрафиолетовым светом и в
присутствии слабого органического основания (пиридина или
хинолина), прибавляемого для подавления реакции хлориро-
вания.
Вводимая таким путем сульфохлоридная группа вступает
в p-положение в карбоксильной группе, причем в качестве ко-
нечного продукта реакции получается внутренний ангидрид
p-сульфоалканкарбоновюй кислоты, возникающий в результате
отщепления хлористого водорода от образующегося сульфо-
хлорида:
СН3
I SO2C12
СН2—СООН
пиридин; свет
=НС1
СН2—SO2C1
СН2СООН
—НС1
сн2—so24
I /°
СН2—сох
В присутствии небольших количеств воды получается сво-
бодная p-сульфоалканкарбоновая кислота с выходом до 77%.
При сульфохлорировании жирных кислот (кроме уксусной
кислоты), например пропионовой кислоты, действием серни-
стого ангидрида и хлора образуется тот же внутренний ангид-
рид p-сульфопропионовой кислоты.
2. СУЛЬФИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ*
СУЛЬФИРОВАНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ И ОЛЕУМОМ
Выше уже было отмечено, что одно из характерных отли-
чий ароматических углеводородов от парафиновых проявляет-
ся в легкости, с какой ароматические углеводороды сульфи-
руются серной кислотой.
Введение сульфогруппы в ароматическое ядро с помощью
* Подробный обзор по реакциям введения сульфогруппы в аромати-
ческие углеводороды и их производные приведен в капитальном труде
проф. Н. Н. Ворожцова «Основы синтеза промежуточных продуктов и
красителей», который выпушен четвертым, дополнительным изданием
проф. Н. Н. Ворожцовым-младшим (Гоехимиздат, М., 1955, глава II).
92
этого наиболее употребительного сульфирующего агента мо-
жет быть представлено в общем виде следующим уравнением:
Аг—Н + HOSO3H -> Ar—SO3H 4- Н2О.
Однако в действительности процесс этот обратим. Вода,
выделяющаяся при реакции, не только понижает концентра-
цию применяемой серной кислоты до предела, при котором
сульфирование уже не происходит, но вызывает обратную ре-
акцию—гидролиз образующейся сульфокислоты:
Ar—SO3H + НОН ArH — H2SO4.
Таким образом, поскольку при сульфировании ароматиче-
ского углеводорода серной кислотой устанавливается равнове-
сие между прямой и обратной реакцией, процесс сульфирова-
ния выражается более точно уравнением обратимой реакции:
Ar—Н + HOSO3H Ar—SO3H + Н2О.
Поэтому при сульфировании применяют обычно большой
избыток серной кислоты—от двух- до пятикратного; причем в
практике учитывается, чтобы к концу реакции оставалась кис-
лота определенной концентрации, уже неспособная сульфиро-
вать данное вещество*.
Реакция гидролиза '(десульфирования) не имеет места, ес-
ли для сульфирования применяется олеум с таким содержа-
нием серного ангидрида, которого было бы достаточно для
связывания выделяющейся воды и сохранения концентрации
сульфирующего агента не ниже моногидрата (100%-ная
H2SO4).
Для сульфирования бензола в обычных температурных ус-
ловиях применяют олеум, содержащий 5—8% SO3 (см. полу-
чение бензолсульфокислоты).
Однако сульфирование бензола, который сульфируется
труднее, чем его гомологи, может быть достигнуто и действи-
ем концентрированной серной кислоты, взятой с большим из-
бытком, при нагревании: бензол нагревают в колбе с обрат-
ным холодильником с 2,5—3-кратным весовым количеством
96%-ной серной кислоты (с/= 1,84) при 80° и под конец при
100° (на завершение реакции указывает отсутствие бензола
* В заводской практике концентрацию серной кислоты, не способ-
ной далее сульфировать, выражают в процентах SO3 и обозначают как
п-сульфирования — чем труднее сульфируется соединение, тем выше
л-сульфирования; при повышении темпера1уры реакции л сульфирования
уменьшается (например, для моносульфирования нафталина при 55—60°
л~56, при 160°—л ==52). (Н. Н. Ворожцов. Основы синтеза промежуточ-
ных продуктов и красителей. Госхимиздат, М„ 1955, стр. 62).
93
в пробе, взятой из реакционной массы и разбавленной во-
дой):
^\-so3H
4- HOSO3H-> 4- Н2О
к/
Можно использовать способность бензола (а также и дру-
гого жидкого ароматического углеводорода) перегоняться с
водяным паром и подвергать нагреванию смесь бензола с ме-
нее концентрированной серной кислотой (85—88 %-ной) так,
чтобы производилась отгонка бензола с водой. По мере удале-
ния воды концентрация серной кислоты возрастает до уровня,
при котором начинается сульфирование. Вода, выделяющаяся
теперь при реакции, все время отгоняется с бензолом, и кон-
центрация серной кислоты поддерживается на активном уров-
не. При таком ведении процесса сульфирования можно ис-
пользовать всю серную кислоту. Очевидно, что в этом случае
следует применять избыток бензола; можно применять и близ-
кое к рассчитанному количество бензола, если отгоняющийся
бензол отделять от воды и возвращать обратно в реакционную
смесь (см. получение п-толуолсульфокислоты).
Таким образом, одним из важнейших факторов сульфиро-
вания является концентрация сульфирующего агента: кон-
станта скорости реакции сульфирования возрастает с повыше-
нием концентрации серной кислоты.
Зависимость скорости сульфирования от концентрации от-
четливо видна на примере сульфирования п-нитротолуола
серной кислотой и олеумом: введение лишь небольшого коли-
чества воды сильно замедляет течение реакции, в особенно-
сти если сульфирующая кислота слабее, чем 100%-ная.
Ниже приводятся коэффициенты скорости, измеренные для
этой реакции при 25° и выраженные в обратных минутах:
сульфирование в олеуме с 2,4% SO3 ... . .0,003,
» в 100% H2SO4......................... 0,0004,.
» в 99,4% H2SO4 .....................’ .0,0000005.
С повышением температуры на каждые 10° скорость реак-
ции возрастает в 2—2,5 раза.
Механизм сульфирования ароматических соединений. Ре-
акция сульфирования является одной из реакций электрофиль-
ного замещения.'Вероятнее всего, что сульфирование произво-
дят нейтральные молекулы H2SO4, SO3, или H2S2O7 (H2SO44-
+ SO3), или катион H3SO4+(H2SO4 4-H+).
94
В согласии с работами Е. А. Шилова для сульфирования
ароматического углеводорода серной кислотой можно предста-
вить следующее течение реакции: поляризованная двойная
связь ароматического углеводорода (например, бензола) вхо-
дит со своей свободной электронной парой в электронное об-
лако ЗОзН-катиона и образующийся таким путем промежуточ-
ный комплекс переходит в следующей фазе реакции в сульфо-
кислоту, отщепляя протон:
НО^ /О
но хо
+£Ь
S^OH
tp
Аналогичной схемой представляется сульфирование бензо-
ла серным ангидридом:
Влияние заместителей в ароматическом ядре на течение
реакции сульфирования. Получение полисульфокислот. Для
реакции сульфирования в полной мере сохраняется правило,
касающееся влияния заместителей в ароматическом ядре на
легкость или затрудненность вхождения новой группы: заме-
стители II рода (NO2, SO3H, СООН, СНО, N+(Alk)3 и др.) и
галоиды затрудняют введение сульфогруппы, заместители
I рода (С„Н2„+1, ОН, OAlk, NH2, NH(Alk), N(Alk)2, NHAc)
облегчают введение сульфогруппы.
В связи с этим для получения полисульфокислот аромати-
ческого ряда сульфируемое соединение обрабатывают либо
сразу всем нужным количеством серной кислоты или олеума
должной концентрации, либо проводят сульфирование ступен-
95
чато, причем для каждой «ступени сульфирования» выбирается
подходящая концентрация сульфирующего агента и оптималь-
ная температура реакции.
В некоторых случаях, когда нужно ввести несколько суль-
фогрупп, активность серной кислоты можно повысить прибав-
лением фосфорного ангидрида; тот же эффект может быть до-
стигнут повышением температуры реакции.
Так, например, .w-бензолдисульфокислоту получают обыч-
но сульфированием бензола действием купоросного масла
(92%-ная H2SO4) или моногидрата до моносульфокислоты с
последующей обработкой олеумом при 80°:
H.SO,
IH2SOt+SO3
80°
^\-so3H
Y
SO3H
м-Бензолдисульфокислоту можно получить также и действи-
ем большого избытка концентрированной серной кислоты, но
при высокой температуре—при 240—250°.
1,3,5—Бензолтрисульфокислота может быть получена дей-
ствием олеума на натриевую соль дисульфокислоты при высо-
кой температуре.
Для сульфирования нитробензола до .и-нитробензолсуль-
фокислоты также необходимо применять олеум, так как сер-
ной кислотой нитробензол заметно не сульфируется:
SO3H
n-Толуолсульфокислота получается при сульфировании то-
луола купоросным маслом или моногидратом, причем в каче-
стве побочных продуктов реакции получаются также о-и .и-то-
луолсульфокислоты (15 и 5% соответственно) *:
* Образование изомерных толуолсульфокислот заметили Э. Энгель-
гардт и П. Лачинов, которые впервые в 1869 г. сульфировали толуол
(ЖРФХО, 1, 217 (1869)).
96
Количество n-толуолсульфокислоты возрастает до 85%, ес-
ли сульфирование толуола производится с отгонкой выделяю-
щейся воды (см. стр. 92 и 135).
Сульфокислоты фенола (смесь о- и n-сульфокислот) мож-
но получить сульфированием фенола водной серной кислотой:
В технике перерабатывают их обычно в нитропроизводные
фенола, не выделяя из сульфомассы.
Влияние заместителей в бензольном ядре на направление
реакции сульфирования серной кислотой или олеумом пред-
ставлено в табл. 8. Для сравнения в этой же таблице приво-
дятся результаты, получаемые при введении сульфогруппы с
помощью серного ангидрида (см. ниже), т. е. при полном от-
сутствии влаги, благодаря чему в соответствующих случаях
получаются исключительно лишь м- или п-сульфокислоты.
Результат, которого можно достигнуть при сульфировании
ароматических соединений, зависит от тщательности в соблю-
дении всех условий, являющихся оптимальными для данного'
процесса сульфирования.
4 Ю. К. Юрьев
97
Таблица 8
Влияние заместителей при сульфировании соединений ряда бензола,
серной кислотой или олеумом, а также серным ангидридом
Заместитель Сульфирующий агент
Серная кислота или олеум Серный ангидрид
состав продуктов реакции, % состав продуктов реакции, %
орто пара мета орто пара мета
NO3 3 97 100
SO3H — 5 95 — — 100
СНО — — 100 — —, 100
СООН — 14 86 — — 100
СС13 — — — — — 100
СНС12 10 60 30 .—. — —
СНз 15 80 5 20 80 —
Вг 4 96 — — 100 —
J 2 98 — — 100 —
CI — 100 — — 100 —
NHAc — 100 — — —
ОН 15 85 — — — —
За ходом сульфирования наблюдают, отбирая пробы реак-
ционной смеси и испытывая их растворимость в воде, в рас-
творе соды или поваренной соли: введение сульфогруппы в аро-
матическое соединение обусловливает появление способности
растворяться в этих растворах или в воде.
Количество серной кислоты, необходимое для сульфирова-
ния, рассчитывается по вступающему в реакцию SO3 (или
H2SO4) с учетом количества этого реагента, остающегося в от-
работанной кислоте (см. выше л-сульфирования).
После введения всего количества сульфирующего агента
сульфомассу размешивают, обычно более или менее длитель-
ное время, при определенной температуре.
Получение полисульфокислот ведется в условиях, указан-
ных выше.
Влияние температуры на течение реакции сульфирования.
Изомеризация сульфокислот. Вторым весьма важным факто-
ром, определяющим как течение реакции сульфирования, так
и получаемый результат, является температура реакции.
Повышение температуры не только ускоряет реакцию. При
каждом процессе сульфирования должна поддерживаться
строго определенная температура, являющаяся для него опти-
мальной; проведение реакции при температурах более высо-
ких неизбежно способствует течению разнообразных побочных
98
процессов—образованию полисульфокислот, образованию
сульфонов, реакциям конденсации, реакции окисления.
Однако не только поэтому необходимо строго соблюдать
температурный режим реакции. Весьма часто им обусловли-
вается и само место вхождения сульфогруппы в ароматиче-
ское ядро.
Так, при сульфировании фенола серной кислотой на холо-
ду получается преимущественно о-фенолсульфокислота, а при
нагревании на водяной бане—n-фенолсульфокислота; если
образовавшуюся сначала о-сульфокислоту нагревать далее
(не выделяя из сульфомассы) на водяной бане, то она превра-
щается в п-сульфокислоту:
ОН
11,80,
SO3H
на холоду
I нагревание
Д, _ сульфомассы
ОН (~юо°)
H2SO4
нагревание
(-100°)
SO3H
При моносульфировании нафталина получаются две изо-
мерные моносульфокислоты, так как сульфогруппа в зависи-
мости от температуры замещает атомы водорода у различных
атомов углерода ядра. Количественное соотношение образую-
щихся изомерных сульфокислот зависит от температуры, но
ни при каких условиях ни одна из них не получается без при-
меси другой.
При сульфировании нафталина моногидратом при низких
температурах, при 35—40° (и не выше 60°), в качестве глав-
ного продукта реакции получается а-нафталинсульфокислота;
наряду с ней образуется и р-нафталинсульфокислота, причем
отношение а- к р-сульфокислоте составляет 96:4.
При сульфировании нафталина моногидратом при высо-
кой температуре, при 160°, получается преимущественно
(на 85%) р-сульфокислота, но наряду с ней получаются так-
4*
99
же а-сульфокислота * и продукты дальнейшего сульфирова-
ния—дисульфокислоты.
Если сначала получить а-сульфокислоту и, не выделяя ее
из реакционной смеси, нагревать затем при 160°, то но мере на-
гревания а-сульфокислота превращается в р-сульфокислоту.
Это превращение происходит и при более низких температу-
рах (100°), если продолжительно н'агревать сульфомассу, но
даже за очень длительное время, по-видимому, не достигает
еще предела, отвечающего этой температуре. Для иллюстра-
ции этого могут служить приводимые в табл. 9 данные, полу-
ченные И. С. Иоффе** в результате длительного нагревания
при 100° смеси нафталина и серной кислоты, взятых в моляр-
ных количествах: несомненно, что даже после двухсот сорока
часов нагревания смеси реагентов не достигнуто еще предель-
ное соотношение а- и р-нафталинсульфокислоты, которое
должно быть при 100°.
* Не вступивший в реакцию нафталин и наряду с ним «15% а-наф-
талинсульфокислоты можно удалить, пропуская в сульфомассу перегре-
тый ведяной пар при 150—160°; в этих условиях происходит гидролиз
а-сульфокислоты и образующийся нафталин отгоняется с паром:
SO3H
Z\A п „ z\/\
I || I ^»^-| || |+H2SO4
Очистка от а-изомера достигается также перекристаллизацией натрие-
вой соли Р-сульфокислоты. Присутствие же примеси а-изомера в сырой (3-со-
ли может быть доказано нагреванием с бромной водой: а-нафталинсульфо-
кислота превращается в 1,5-дибромнафталин, выделяющийся в виде бе-
лой мути; (3-сульфогруппа на бром не замещается и образующаяся 4-бром-
нафталин-2-сульфокислота растворима в воде:
SO3Na Вг
/\А f\А
| | | + 2Вг2 + Н2О | I) )+NaHSO4+2НВг
чА/
Вг
Z'VVsOsNa f\/S-SO3Na
+ “ч-| II I +НВг
4/\Z 4/\Z
Вг
* * И. С. Иоффе. Сульфирование органических веществ (монография).
Л., 1944.
100
Таблица 9
Сульфирование нафталина серной кислотой при 100° в течение
различного времени
Время, час Содержание в смеси сульфокислот, % Степень сульфирования, %
а-изомера 0-изомера
2 83,03 16,97 76,1
4 82,54 17,46 80,1
8 80,54 19,46 82,4
16 76,97 23,03 83,0
48 64,66 35,34 85,7
240 33,23 66,77 87,1
При умеренных температурах отмечался и обратный пе-
ревод р-сульфокислоты в а-сульфокислоту: нагревание р-наф-
талинсульфокислоты в серной кислоте при 129° привело к об-
разованию 18% а-нафталинсульфокислоты.
Объяснение такой изомеризации заключается в том, что
при сульфировании нафталина протекают две параллельные
обратимые реакции сульфирования в а- и в р-положенип:
SO3H
z\A
Поскольку скорость реакции сульфирования нафталина в
a-положении в несколько раз выше, чем в p-положении, то при
низких температурах образуется смесь, состоящая главным
образом из а-сулъфокислоты с примесью р-сульфокислоты.
При повышенной температуре, вследствие меньшей стойко-
сти а-сульфокислоты к гидролизу по сравнению с р-сульфо-
кислотой *, количество а-изомера уменьшается, а p-изомера все
* По данным И. С. Иоффе, при гидролизе соляной кислотой а- и |3-
сульфокислот нафталина, нагретых до 100°, а-изомер гидролизуется при-
мерно в 16 раз быстрее, чем p-изомер (И. С. Иоффе. Сульфирование ор-
ганических веществ. Л., 1944, стр. 143).
101
более увеличивается и в реакционной массе быстро достигает-
ся состояние равновесия *.
Таким образом, перемещение сульфогруппы обусловлено
промежуточным образованием несульфированного исходного
соединения и последующим сульфированием его в той же ре-
акционной массе, но в иное положение ароматического ядра,
в оптимальных для этого температурных условиях.
Следует заметить, что не исключается возможность и пря-
мой изомеризации сульфокислот, т. е. без промежуточной ста-
дии гидролиза одного из изомеров; однако такой взгляд менее
обоснован и не подтвержден неоспоримыми эксперименталь-
ными фактами. Что касается дальнейшего сульфирования мо-
носульфокислот нафталина, то следует подчеркнуть, что вто-
рая сульфогруппа никогда не вступает в:о-, п- или пери-поло-
жение к первой. Установлено также, что если вводятся две
сульфогруппы, то они входят в разные кольца молекулы наф-
талина, но не в пери-положение друг к другу.
Так, сульфирование олеумом при 35—55° смеси, содержа-
щей преимущественно а-нафталинсульфокислоту, дает в ка-
честве главного продукта реакции смесь 1,5- и 1,6-нафталин-
сульфокислот:
SO3H
I II | mSOH-SO,
35—55°
\/\^
SO3H
I
------->1 | | (-60%)
SO3H
SO3H
z\A
-------* I II I (~20%>
H°3S-UU
при сульфировании в тех же условиях, но при повышенной кон-
центрации серного ангидрида в олеуме образуются побочно
и высшие полисульфокислоты нафталина.
* Случаи равновесия в процессе сульфирования, подобные описанно-
му и обусловленные участием воды, вызывающей гидролиз (десульфиро-
вание) менее устойчивой формы, были установлены при сульфировании
а-нафтиламина и в ряде других случаев; Р-нафтиламин оказался канцеро-
геном и потому промышленное сульфирование его больше не производится.
102
'При длительном сульфировании нафталина моногидратом
при 160—170° получаются преимущественно р, р-дисульфокис-
лоты—2,7- и 2,6-нафталиндисульфокислоты (с примесью дру-
гих изомеров):
Влияние катализаторов на течение реакции сульфирования.
Сульфирование в присутствии ртути. М. А. Ильинский в 1891 г.
открыл, что ртуть оказывает каталитическое действие при суль-
фировании антрахинона.
При действии олеума (30—40% SO3) на антрахинон в от-
сутствие ртути получается р-моносульфокислота антрахинона
(2-сульфокислота антрахинона), тогда как в присутствии не-
значительных количеств соли ртути сульфогруппа вступает в
a-положение и получается а-сульфокислота антрахинона
(1-сульфокислота антрахинона):
О О
fVVV^H AAA
J H2SO.+SO3 HsSO.+SO,
Hgso.
О SO3H
II I
Такое течение реакции в присутствии сернокислой ртути
объясняется промежуточным образованием ртутноорганиче-
103
ского соединения по a-месту ядра антрахинона (а-антрахинон-
меркурсульфата), которое под действием серного ангидрида,
содержащегося в олеуме, превращается в а-сульфокислоту
(регенерирующаяся сернокислая ртуть снова меркурирует ант-
рахинон и т. д.):
О О HgOSO3H
II II I
О SO3H
II I
->| | || | +HgSO4
4/\Az
II
о
Как и в других каталитических реакциях, при малых количе-
ствах сернокислой соли ртути скорость образования а-суль-
фокислоты антрахинона пропорциональна концентрации ката-
лизатора.
При сульфировании антрацена серной кислотой или би-
сульфатом щелочного металла при температуре выше 100° об-
разуется антрацен-2-сульфокислота, тогда как при добавке
ртути сульфогруппа вступает в положение 1 и получается ант-
рацен- 1 -сульфокислота:
Z\y\/4_so3H ' >100° z/\z\z zz\z\ SO3H VVV z 1 HaSO,+HgSO, >100° z
104
Следует отметить, что при сульфировании ароматических
соединений с метаориентирующими заместителями (NOa,
SO3H, СООН и др.) в присутствии ртути всегда получается
большее, чем обычно, количество п-изомера за счет соответ-
ственного уменьшения выхода .и-изомера.
СУЛЬФИРОВАНИЕ СЕРНЫМ АНГИДРИДОМ И КОМПЛЕКСНО
СВЯЗАННЫМ СЕРНЫМ АНГИДРИДОМ
Можно было бы избежать затруднений, вызываемых гид-
ролизующим действием воды, выделяющейся при сульфиро-
вании серной кислотой, если проводить сульфирование самим
серным ангидридом. В этом случае имела бы место реакция
присоединения серного ангидрида и не возникал вопрос об от-
работанной серной кислоте и ее концентрации:
АгН + SO3 -> ArSO3H.
Но серный ангидрид столь энергично реагирует со многими
органическими соединениями, что регулирование реакции
практически оказывается невозможным. При действии серного
ангидрида на соединения ароматического ряда осложнения
реакции возникают вследствие нежелательного повышения
температуры и обусловливаемого этим образования изомер-
ных сульфокислот, полисульфокислот, сульфонов, а также
окисления, осмоления или обугливания.
Только такие ароматические соединения, сульфирование
которых происходит лишь в жестких условиях,—соединения,
содержащие заместители второго рода,—можно непосредст-
венно сульфировать серным ангидридом. Однако серный ан-
гидрид, комплексно связанный с пиридином—пиридинсульфо-
триоксид C5H5N • SO3 (стр. 84), может с успехом применяться
для сульфирования многих органических веществ.
Фенол, нафталин, антрацен и другие соединения аромати-
ческого ряда гладко сульфируются пиридинсульфотриоксидом.
Так, действие пиридинсульфотриоксида на фенол при 170°
приводит к получению н-фенолсульфокислоты:
он ОН
I | + c5h6n • so3 —> | | + c5h6n
SO3H
105
При сульфировании пиридинсульфотриоксидом нафталина
и антрацена получаются сульфокислоты а- и p-ряда, но в иных
соотношениях, чем при сульфировании серной кислотой или
олеумом; так, например, нафталин при 170° дает главным об-
разом а-нафталинсульфокислоту и наряду с ней лишь неболь-
шое количество р-нафталинсульфокислоты:
SO3H
/\А
| || | + C5H6N-SO3-^| || | +C5H5N
СУЛЬФИРОВАНИЕ ПОЛИСУЛЬФАТАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Для получения сульфокислот ароматического ряда можно
применять также полисульфаты щелочных металлов, напри-
мер мононатриевую соль дисульфата NaH3(SO4)2, которая об-
разуется при нагревании эквимолекулярных количеств кисло-
го сернокислого натрия и водной серной кислоты.
Сульфирование до моносульфокислоты производится дейст-
вием эквимолекулярного количества полисульфата при срав-
нительно низких температурах—не выше 100°; сульфирование
до ди- и трисульфокислот производится при более высоких
температурах и при избытке полисульфата:
С6Н6 + NaH3 (SO4)2 C6H5SO3H + NaHSO4 + Н2О
При молекулярных соотношениях сульфирующей соли и
сульфокислоты в реакционной смеси можно после окончания
реакции прибавить гашеную известь и непосредственно полу-
чить натриевую соль сульфокислоты:
C6H5SO3H + NaHSO4 + Са (ОН)2 C6H5SO3Na + CaSO4 + 2Н2О
ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИ СУЛЬФИРОВАНИИ АРОМАТИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ. ОБРАЗОВАНИЕ СУЛЬФОНОВ
При действии на ароматические соединения таких энер-
гичных сульфирующих агентов, как концентрированная сер-
ная кислота или олеум, особенно при повышенных темпера-
турах, протекают побочные реакции, из-за чего выход продук-
та сульфирования снижается.
106
Одной из побочных реакций является реакция окисления—
образование оксигруппы в соединении и дальнейшие измене-
ния вплоть до полного сгорания.
Другой побочной реакцией является образование сульфо-
нов—соединений общей формулы Аг—S—Аг, возникаю-
о о
щих, вероятнее всего, в результате взаимодействия сульфо-
кислоты и несульфированного еще вещества с отщеплением
воды, т. е. путем сульфирования присутствующей в реакци-
онной массе сульфокислотой:
Аг—Н 4- Аг—SO2OH -> Ar—SO2—Аг 4- Н2О
Этой реакции благоприятствуют высокая концентрация
сульфирующего агента (содержащего свободный SO3) в ре-
акционной смеси при уже имеющемся значительном количе-
стве образовавшейся сульфокислоты, а также высокая темпе-
ратура.
Многие ароматические и жирноароматические сульфоны
нашли применение как промежуточные продукты в производ-
стве красителей, дубильных веществ, фармацевтических пре-
паратов.
Следует напомнить, что сульфоны алифатического ряда
получаются другим путем—окислением сульфоокисей R2SO
или сульфидов R—S—R:
2R2SO 2R—SO2—R
Некоторые из них находят применение в медицине. Так, например,
снотворными веществами являются:
СН3 /SO.-C-jHa
сульфонал /CZ
СН3/ \SO2—С2Н5
СН3. /SO2—С2Н5 С2Н5. /SO2—С2Н5
трнонал рСу и тетронал 4Су
С2Н/ \SO2-C2H5 С2Н5/ \SO2-C2H5
Синтез сульфонала сводится к конденсации ацетона с этилмеркапта-
ком и последующему окислению образовавшегося меркапталя до диэтил-
сульфодиметилметана, т. е. сульфонала:
Н
0+
н
SC2H5
SC2H3 -Н2°
СНз7 'S-C2H3
42O2
(KMnOj)
СН3\ /SOg—С2Н5
СН3/ \so2—С2Н5
107
СУЛЬФИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ
Для получения моносульфокислот первичных ароматиче-
ских аминов применяется так называемый «метод запекания».
Этот метод основывается на том, что кислые сернокислые соли
многих первичных ароматических аминов, получаемые дейст-
вием эквимолекулярного количества серной кислоты, при на-
гревании в течение нескольких часов при высокой температу-
ре (около 180—190°) переходят в сульфокислоты, преимуще-
ственно пара-ряда*.
Таким путем, нагревая свежеприготовленную кислую сер-
нокислую соль анилина (сульфат анилина) при 180° до тех
пор, пока проба, нейтрализованная едким натром, не переста-
нет выделять анцлин,—получают сульфаниловую кислоту
(п-аминобензолсульфокислоту) **:
* В производственных условиях запекание производится на против-
нях в специальных печах или вращающихся горизонтальных барабанах.
** Ортаниловая кислота (т. е. о-аминобензолсульфокислота) может
быть получена следующим путем:
NOa
Na2S+S
спирт
2,2’-дииитродифенил-дисульфид
UNO,
НС1, С12; 70‘
NOa
f\-SOaCl
•2I 1
ч/
о-нитробензол-
сульфохлорид
________гидролиз_________
и восстановление железом
NHa
ортаниловая
кислота
108
Следует отметить, что сульфокислоты анилина не образу-
ют соединений с кислотами, что, вероятно, обусловлено суще-
ствованием их в виде «внутренних солей»:
СвН '
\<Эз
Это свойство используется при очистке сульфокислот аро-
матических аминов растворением их в щелочах и последую-
щим высаживанием при подкислении раствора.
По методу запекания производится также синтез амино-
нафталинсульфокислот.
Так, при нагревании сернокислой соли а-нафтиламина
(сульфата а-нафтиламина) получается нафтионовая кислота
(1,4-аминонафталинсульфокислота) *’:
* Р-Нафтиламин при такой реакции образует 2-нафтиламино-6-суль-
фокислоту (2,6-замеш.ение у нафталина напоминает 1,4-замещение у бен-
зола) :
i—NH2
109
Весьма вероятно, что промежуточной стадией в этих реак-
циях является вступление сульфогруппы к атому азота амино-
группы—образование сульфаминовой кислоты, которая и пе-
регруппировывается далее в сульфокислоту.
На примере специально полученной фенилсульфаминовой
кислоты Бамбергер показал, что в зависимости от температу-
ры, при которой производится нагревание, сульфогруппа всту-
пает в .различные положения ароматического ядра: при осто-
рожном нагревании до умеренно высокой температуры сульфо-
группа вступает в о-положение и образуется ортаниловая ки-
слота, тогда как при высокой температуре (180—190°) сульфо-
группа вступает в «-положение и получается сульфаниловая
кислота; ортаниловая кислота при нагревании до 180—190°
перегруппировывается в сульфаниловую кислоту:
nh2
NH—SO3H
умеренное нагревание
I 180—190'
nh2
сульфаминовая кислота
180е—190°
SO3H
Считается возможным также, что серная кислота, солеоб-
разно связанная с аминогруппой (третичной, вторичной или
первичной), непосредственно сульфирует ароматическое ядро
без предварительного образования сульфаминовых кислот:
ПО
ui.. hoso2oh-nh2
I...... I
Z\ Z\
нагревание
I И I II '
%/ y
NH2-HOSO2K)H...H..;
nh2
A
2 и
I
SO3H
3. СУЛЬФИРОВАНИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ АРОМАТИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ
Простейшие пятичленные гетероциклические соединения,
обладающие ароматическими свойствами—фуран, пиррол и
тиофен,—сульфируются легче бензола, тогда как шестичлен-
ные гетероциклы—пиридин и хинолин—сульфируются труд-
нее бензола, т. е. относятся к этой реакции электрофильного
замещения так же, как и к рассмотренной выше (стр. 56—62)
реакции нитрования.
Введение сульфогруппы в ядро фурана и пиррола долгое
время не удавалось, так как при действии серной кислоты фу-
ран и пиррол моментально осмоляются.
Однако, как уже указывалось в главе «Нитрование», наличие
отрицательного (электрофильного) заместителя в ядре фурана
или пиррола стабилизирует ядро и делает возможными сульфиро-
вание его дымящей серной кислотой: а-фуранкарбоновая (пиро-
слизевая) кислота при действии на нее дымящей серной кислоты
на холоду образует 5-сульфопирослизевую кислоту, т. е. сульфо-
группа вступает в незамещенное a-место фуранового цикла:
h2so<+so3 ,
-СООН
При действии на а-ацетилпиррол дымящей серной кисло-
ты на холоду получается а-ацетилпиррол-а'-сульфокислота:
—СОСН
Нг$О.1-{-5Оз
HO.S-I • I— соси,
\nh/
тогда как концентрированная серная кислота, не сульфируя
а-ацетилпиррол на холоду, полностью осмоляет его при на-
гревании.
Сульфирование фурана, пиррола и их гомологов осущест-
вил А. П. Терентьев с сотр. при действии на эти гетероцикли-
111
ческие соединения пиридинсульфотриоксида или диоксансуль-
фотриоксида, т. е. комплексно связанного серного ангидрида*.
При соотношении 1 г-мол вещества : 3 г-мол сульфирую-
щего агента и нагревании 8—10 часов в запаянной трубке при
100° сульфирование протекает количественно, причём сульфо-
группа вступает в a-положение цикла. Образовавшиеся та-
ким путем а-фурансульфокислота и а-пирролсульфокислота
были изолированы в виде бариевых солей, поскольку выделе-
ние свободных сульфокислот оказалось невозможным из-за их
гигроскопичности и неустойчивости:
ВаСО3
+ c5H5N
—SO3Ba/2
C,H,O2-SO3
-SO3H-C4H8O2
ВаСО3
+ c4h8o2
SO3Ba/2
Тиофен легко сульфируется концентрированной серной кис-
лотой на холоду, причем во избежание потерь из-за осмоле-
ния рекомендуется проводить сульфирование в петролейном
эфире. Сульфогруппа вступает в a-положение цикла и полу-
чается а-тиофенсульфокислота **:
I |+H2SO4-U | + Н2О
\s/ \SZ
* А. П. Терентьев. Вести. Моск, ун-та, 6, 28 (1947); А. П. Те-
рентьев и Л. А. Казицына. Сульфирование комплексно-связанным
серным ангидридом. Сб. «Реакции и методы исследования органических
соединений», т. 2. ГоСхимиздат, М. — Л., 1952, стр. 245.
* * При сульфировании тиофена пиридинсульфотриоксидом (в усло-
виях сульфирования фурана) сразу получается а, £'-тиофендисульфо-
кислота
НОз5-П
\/-SO3H
s
112
Аммонийные соли сульфокислот гомологов тиофена, полу-
чаемых при обработке погонов сланцевой смолы серной кисло-
той, применяются для лечения кожных болезней (ихтиол).
Пиридин и его гомологи сульфируются значительно труд-
нее, чем бензол. Сульфирование их моногидратом может быть
достигнуто лишь при температуре выше 250° в присутствии ка-
тализатора—сульфата ванадия V2 (804)5. Сульфогруппа всту-
пает в ^-положение ядра пиридина (место вступления элект-
рофильных групп при реакциях замещения в ядро пиридина)
и образуется р-пиридинсульфокислота:
Ч" H2SO4 >250°
+н2о
N N
а- и у-Пиридинсульфокислоты получаются не прямым пу-
тем—окислением соответствующих пиридилмеркаптанов.
Хинолин также сульфируется труднее бензола, причем кон-
центрированная серная кислота не действует на хинолин да-
же при 100°; реакция начинается при 220—230° и приводит к
образованию о-моносульфокислоты (хинолин-8-сульфокисло-
ты) *, тогда как при 300° образуются п-моносульфокислота
(хинолин-6-сульфокислота), т. е. сульфогруппа вступает в бен-
зольное ядро молекулы хинолина:
220—230’ II
+ H2SO4
I N
SO3
N
300°
N
* Длительное нагревание хинолин-о-моносульфокислоты с дымящей
серной кислотой (олеумом) в запаянной трубке приводит к хинолин-о-ана-
дисульфокислоте (хинолин-5,8-дисульфокислота):
SOsH
/\/Ч
HaSO.+SOa
нагревание
J N
SosH
%/\Z
113
4. ВВЕДЕНИЕ СУЛЬФОГРУППЫ ЗАМЕЩЕНИЕМ ИНЫХ,
КРОМЕ ВОДОРОДА, АТОМОВ И АТОМНЫХ ГРУПП
В СОЕДИНЕНИЯХ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА
Для получения алкансульфокислот путем замены галоида
на сульфогруппу служит один из наиболее действенных и ши-
роко применяемых методов непрямого сульфирования—ре-
акция Штреккера, заключающаяся в действии щелочных со-
лей сернистой кислоты (сульфитов) на алкилгалогениды при
нагревании *.
RX + (NH4)2 SO3 R-SO3NH4 + NH4X
Метан- и этансульфокислота были получены таким путем.
В эту реакцию вводились йодистый метил, йодистый этил,
бромистый этил, хлороформ, хлористый бензил, бромистые
октил, децил, октадецил и другие галоидопроизводные, что
позволило получить большое число сульфокислот и изучить их
свойства.
Реакция осуществляется при нагревании алкилгалогенида
с избытком водного раствора сульфита натрия (или аммония)
в автоклаве при температуре около 200° в течение нескольких
часов.
Реакция протекает гладко и выходы, достигаемые с пер-
вичными галогенидами, почти количественные. Реакция при-
менима также ко многим вторичным галогенидам с неразветв-
ленными радикалами или к таким, у которых разветвление
удалено от галоида. Реакция мало пригодна для сильно раз-
ветвленных вторичных галогенидов и вовсе не удается с тре-
тичными галогенидами, которые в результате отщепления га-
лоидоводорода образуют лишь олефины.
Действие сульфита или сернистой кислоты на полигалоге-
ниды алифатического ряда, например на трибромпропан, поз-
воляет заместить все атомы галоида на сульфогруппы и полу-
чить пропантрисульфокислоту:
CH2Br CH2SO3K
I I
СНВг + 3K2SO3 CHSOgK + ЗКВг
CH2Br CH2SO3K
Эта реакция позволяет заместить галоид на сульфогруппу
и в галоидированных сложных эфирах. Так, при действии
* Эта реакция не применяется к галоидопроизводным ароматического
ряда из-за малой подвижности галоида, связанного с ароматическим
ядром.
114
сульфита аммония на этиловый эфир а-броммасляной кислоты
получается этиловый эфир а-сульфомасляной кислоты (этил-
с-сульфобутират):
СН3—СН2—СНСООС2Н5 + (NH4)2 SO3
Вг
СН3—СН2—СНСООС2Н5 + NH4Br
I
SO3NH4
Этот тип реакции имеет техническое значение, так как при-
меняется в производстве моющих средств (детергентов), полу-
чаемых при действии сульфитов щелочных металлов на гало-
идированные сложные эфиры, в свою очередь получаемые при
действии хлорангидрида хлоруксусной кислоты (хлорацетил-
хлорида CH2CICOCI) на высшие жирные спирты:
С1СН2СОС1 + HOCH2R -> RCH2OCOCH2C1 + НС1
Так, например, хлоруксусный эфир гексадецилового (цети-
лового) спирта (цетилхлорацетат) при обработке бисульфи-
том щелочного металла превращается в растворимую щелоч-
ную соль сульфокислоты:
СН3 (СН2)14 СН2ОСОСН2С1 + 2NaHSO3
СН3 (CH2)14CH2OCOCH2SO3Na + NaCl 4- SO2 + H2O
Аналогично р, Р'-дихлордиэтиловый эфир превращается в
Р-хлор-р'-сульфодиэтиловый эфир.
С1СН2СН2ОСН2СН2С1 4- Na2SO3
-> ClCH2CH2OCH2CH2SO3Na + NaCl
Это соединение, содержащее подвижный атом галоида, может
вступать в реакцию с щелочной солью жирной кислоты, име-
ющей длинную цепь атомов углерода, что приводит к полу-
чению соединений типа RCOO—СН2СН2ОСН2СН2—SOsNa,
обладающих детергентными свойствами:
RCOONa + ClCH2CH2OCH2CH2SO3Na
RCOOCH2CH2OCH2CH2SO3Na + NaCl
В приведенной реакции использовался радикал
—СНгСНгОСНгСНгЗОзКа, но подобным же образом для по-
лучения моющих средств можно использовать и радикал
115
—CHzCHsSOsNa, введение которого достигается с помощью
щелочной соли р-галоидэтансульфокислоты XCHgCHsSCbNa.
Такую соль получают обработкой хлористого или бромистого
этилена водным раствором сульфита натрия:
СН2Вг CH2SO3Na
| + Na2SO3 -> | 4- NaBr
СН2Вг CH2Br
Эта реакция имеет важное техническое значение для по-
лучения р-этанолсульфокислоты HOCH2CH2SO3H (изэтионо-
вая кислота), являющейся промежуточным продуктом в про-
изводстве смачивающих веществ. Для получения ее приме-
няется и другая реакция, протекающая практически количест-
венно,—действие бисульфита натрия на окись этилена:
Н2С.
1)0 + NaHSOg HOCH2CH2SO3Na
Н2(У
Разложением щелочных солей алкансульфокислот нелету-
чими кислотами—серной или фосфорной—можно получить
чистые безводные алкансулвфокислоты. Простейшие из них
можно перегонять в вакууме: метансульфокислота * кипит при
138—139° (1 мм)-, этансульфокислота кипит при 144° (1 мм).
Отметим, что для получения алкансульфокислот может
служить также окисление меркаптанов, сульфидов, дисульфи-
дов, сульфоокисей и сульфонов азотной кислотой, например:
R—SH + 30I^-R—SOgH
В ароматическом ряду такой метод образования сульфо-
группы имеет практическое значение.
Отметим еще, что обменная реакция между магнийоргани-
ческими соединениями и хлористым сульфурилом приводит к
хлорангидридам алкансульфокислот:
R-MgX + SO2C12^-R-SO2C1 + MgXCl
Таким путем, например, были получены хлорангидриды ме-
тан-, этан- и бензил сульфокислот.
* Метансульфокислота была впервые получена восстановлением хлор-
ангидрида трихлорметилсульфокислоты:
CCI3-SO3H восстановление^ CHs_S03H
116
5. СУЛЬФИРОВАНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
Еще одним весьма важным методом получения сульфокис-
лот алифатического ряда и разнообразных их производных
является действие серной кислоты, олеума или серного ангид-
рида, а также хлорсульфоновой кислоты на этиленовые угле-
водороды, непредельные спирты, альдегиды, кетоны, кислоты,
т. е. метод прямого сульфирования соединений, содержащих
двойную связь С = С.
В зависимости от характера применяемого сульфирующего
агента и условий, в которых проводится сульфирование непре-
дельного соединения, по кратной связи присоединяется либо
—OSO3H и Н (при действии концентрированной серной кисло-
ты), либо —ОН и —SO3H (при действии олеума). В первом
случае продуктом реакции является алкилсерная кислота (ал-
килсульфат), во втором—а-оксисульфокислота, причем эти
соединения, резко различающиеся по своей природе, не содер-
жат уже непредельных связей и представляют собой насыщен-
ные соединения.
Те же самые насыщенные а-оксисульфокислоты получают-
ся при действии на непредельные соединения серного ангидри-
да, а в случае применения хлорсульфоновой кислоты получа-
ются соответственные также насыщенные а-хлорсульфокис-
лоты.
Однако, проводя сульфирование хлорсульфоновой кисло-
той в среде нейтрального растворителя при 0—5° или приме-
няя комплексно связанный серный ангидрид, можно вводить
сульфогруппу на место водорода у атома углерода, связанно-
го двойной связью. В таких случаях непредельная связь суль-
фируемого соединения остается незатронутой и продуктом
реакции является ненасыщенная сульфокислота.
СУЛЬФИРОВАНИЕ ЭТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ С ОБРАЗОВАНИЕМ НАСЫЩЕННЫХ
СУЛЬФОКИСЛОТ
Как указывалось выше, одним из весьма важных методов
получения насыщенных сульфокислот и их производных яв-
ляется действие серной кислоты, олеума или серного ангидри-
да на этиленовые углеводороды, а также на спирты, альдеги-
ды, кетоны и кислоты ряда этилена.
Известно, что этилен при действии концентрированной сер-
ной кислоты при низких температурах (до 50°) образует кис-
117
лый этиловый эфир серной кислоты—этилсерную кислоту
(этилсульфат):
сн2 н сн3
И + I I
СН2 OSO3H СН2—OSO3H
По этой схеме реагируют с серной кислотой и гомологи
этилена, а также ненасыщенные жирные кислоты. Реакция
применяется для получения спиртов из ненасыщенных углево-
дородов, образующихся при крекинг-процессе, и отделения по-
следних от углеводородов других классов *.
По иному пути идет сульфирование этилена дымящей сер-
ной кислотой (олеумом). При действии олеума на этилен
(а также гомологи этилена) реакция протекает по так назы-
ваемому карбилсульфатному типу. Первым продуктом такого
сульфирования является р-этанолсульфокислота (изэтионовая
кислота):
СН2
II
сн2
он
+ I
SO3H
(H;S04+S03)
СН2—ОН
I
СН2—SO3H
Этанолсульфокислота реагирует далее с дымящей серной
кислотой, образуя соответствующий сульфоэтиловый эфир
серной кислоты—этионовую кислоту:
сн2—ОН
| + HOSO2OH +
СН2—SO2OH
н2с so2
I I
Н2С он
\о2—он
Последняя под действием серной кислоты отщепляет воду
и дает кристаллическое циклическое соединение—карбил-
сульфат:
О
н2с xso,
Н2СХ [Он’—|
зоу-бй
H2SO4
-нго
Ох
H2Cf so2
н2с Ъ
sb2
* Алкилсульфаты, содержащие в цепи 12—18 атомов углерода, являют-
ся хорошими моющими средствами, применяемыми в текстильной про-
мышленности.
о
118
При гидролизе карбилсульфата получается этионовая кис-
лота.
По этому же типу реакции происходит сульфирование оле-
финов, а также ненасыщенных жирных кислот, их глицеридов
и амидов самим серным ангидридом. Для получения опти-
мальных результатов каждый из реагентов растворяют в
инертном растворителе и реакцию между ними проводят при
5—10°:
I
—С
II -|- 2SO3
—С
При гидролизе получается соответствующая а-оксисульфо-
кислота:
+ 2НОН —►
|'зЬг
I
—с—ОН
I
—С—SO3H
+ H2SO4
Эта же самая а-оксисульфокислота может быть получена
при действии на то же ненасыщенное соединение хлорсульфо-
новой кислоты.
Так, хлорсульфоновая кислота присоединяется по двой-
ной связи непредельного соединения, например ненасыщенной
жирной кислоты, образуя а-хлорсульфокислоту, которая при
гидролизе дает а-оксисульфокислоту:
—с а —с—а —С—он
"Г* rlUrl .
II + I I — НС1 I
-С SO3H —C-SO3H —С—SO3H
Такие сульфированные масла весьма устойчивы и облада-
ют более высокими детергентными свойствами, чем соответ-
ствующие эфиры серной кислоты (сульфаты), получаемые при
действии концентрированной серной кислоты на те же непре-
дельные соединения.
119-
СУЛЬФИРОВАНИЕ ЭТИЛЕНОВЫХ И ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
С ОБРАЗОВАНИЕМ НЕНАСЫЩЕННЫХ СУЛЬФОКИСЛОТ
Действие хлорсульфоновой кислоты на этиленовые углево-
дороды можно направить и по иному пути, чем указанный вы-
ше, если проводить реакцию в особых условиях—в хлорофор-
ме, как растворителе, при 0—5°. В этом случае при действии
хлорсульфоновой кислоты на этиленовые углеводороды или их
полимеры (например, полимеры пропилена с 15—18 атомами
углерода) происходит реакция замещения, причем сульфо-
группа вступает на место атома водорода к углероду, связан-
ному двойной связью.
Таким путем из пентена-2 получается смесь продуктов суль-
фирования, содержащая 80% 2-(пентен-2) -сульфокислоты и
20% 3- (пентен-2) -сульфокислоты:
СН3-СН == СН-СН2СН3
СН3—С = сн—сн3—сн3
SO3H
СН3—СН = С-СН2—СН3
SO3H
Другим сульфирующим агентом, с помощью которого мож-
но осуществить сульфирование этиленового или диенового уг-
леводорода, не затрагивая кратных связей, может служить
один из приведенных на стр. 85 препаратов комплексно свя-
занного серного ангидрида.
На парафиновые углеводороды комплексно связанный сер-
ный ангидрид не действует. Реакция же с олефинами пред-
ставляет собой одну из реакций замещения у ненасыщенного
атома углерода, которая в определенных условиях успешно
конкурирует с реакцией присоединения.
Сульфирование комплексно связанным серным ангидри-
дом—пиридинсульфотриоксидом и диоксансульфотриоксидом
(а также сульфамовой кислотой H2NSO2OH), хорошо изу-
ченное А. П. Терентьевым с сотр. *, протекает через стадии
* А. П. Терентьев. «Вести. Моск, ун-та», 6, 9 (1947); А. П. Т е р е н-
тьев и А. В. Домбровский. ДАН СССР, 65, 513 (1949); 67, 859
(1949); ЖОХ, 21, 287, 706 (1951).
120
-присоединения по двойной связи и отщепления (элементов,
воды—в случае сульфамовой кислоты):
С6Н5—СН = СН, + H2NSO2OH
С6Н5—СН—СН2
он SO2NH2
---С6Н5—СН = СН—SO3NH4
Н20 6 5 3 4
или перегруппировки (в случае серного ангидрида).
Так, например, при сульфировании стирола диоксансуль-
фотриоксидом в дихлорэтане при 0° и прибавлении затем пен-
тана можно выделить промежуточный продукт реакции —
Р-сультон*, который при нагревании перегруппировывается в.
со-стиролсульфокислоту:
СН = сн2
А
| || + С4Н8О2 • SO3
V
У\ СН—сн2
I 1
/ От SOs
/\-СН = СН—SO3H
нагревание
\/
со-Стиролсульфокислота получается с количественным выхо-
дом при действии на стирол пиридинсульфотриоксида.
-При сульфировании диолефинов С сопряженной системой
двойных связей сульфогруппа образуется у конечного атома
углерода такой четырехуглеродной системы: изопрен при
сульфировании пиридинсульфотриоксидом дает 2-метил-1,3-бу-
тадиен-1-сульфокислоту **:
СН2 = С—СН = сн2 + c5h5n -so3
I
сн3
HO3S—СН = С—СН = СН2 + C.H.N
□ a I Q О
I
сн3
* Сультоиами называются «внутренние» циклические сложные эфиры
оксисульфокислот, подобно тому как лактонами называются «внутрен-
ние» циклические сложные эфиры оксикарбоиовых кислот.
** Образовавшаяся сульфокислота получается в виде соли с органи-
ческим основанием, из которой действием углекислого бария легко полу-
чают бариевую соль сульфокислоты.
121.
Здесь же необходимо отметить, что, в то время как прямое
сульфирование фенилалкановых кислот приводит к замеще-
нию в ароматическом ядре, при действии диоксансульфотриок-
сида, т. е. при действии комплексно связанного серного ангид-
рида, сульфогруппа возникает при а-углеродном атоме насы-
щенной углеродной цепочки кислоты. Так, например, из р-фе-
нилпропионовой кислоты получается р-фенил-а-сульфопро-
пионовая кислота:
СН2- СН2—СООН
+ С4Н8О2 • so3 —>
^\-СН2-СН—СООН
I 4- С4Н8О2
ч ) SO3H
СУЛЬФИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНА
При сульфировании ацетиленовых углеводородов действие
столь активных агентов, как например дымящая серная кис-
лота, приводит не только к двукратному присоединению
—ОН и —SO3H по тройной связи, но также к окислению и
последующему разрыву связи С—С, с образованием дисульфо-
кислоты и карбоновой кислоты. Так, при действии 65%-ного
олеума на ацетилен получается метандисульфокислота (мети-
оновая кислота), образование которой можно представить как
результат следующих реакций, где первично образовавшаяся
ацетальдегиддисульфокислота гидролизуется затем в метио-
новую и муравьиную кислоты:
СН=СН + 2H2SO4
(h2S04+ SO3)^
hohc-ch(so3h)2
он
-н2о
ohc4-ch(so3h)2
+НО > н
нсоон + ch2(so3h)2
6. ВЫДЕЛЕНИЕ СУЛЬФОКИСЛОТ
Выделение сульфокислот из сульфомассы, содержащей
большое количество отработанной серной кислоты, представ-
ляет иногда значительные трудности. В связи с этим выбор
122
метода выделения той или иной сульфокислоты следует осно-
вывать на ее характерных свойствах.
Наиболее простым случаем выделения сульфокислоты яв-
ляется такой, когда свободная сульфокислота из-за своей ма-
лой растворимости в разбавленной серной кислоте выпадает в.
осадок при разбавлении сульфомассы водой или добавлении в
сульфомассу льда. Такой способ применяется, например, для
выделения моносульфокислот аминов (сульфаниловой кисло-
ты и др.); их отфильтровывают и очищают, растворяя в щело-
чи и высаживая снова подкислением.
Однако в большинстве случаев сульфокислоты выделяют
из реакционной среды в виде их солей и чаще всего в виде на-
триевых солей. Для этого обычно вносят реакционную массу в
концентрированный раствор поваренной соли или добавляют
поваренную соль к разбавленной водой сульфомассе при раз-
мешивании.
Сульфокислоты являются очень сильными кислотами и лег-
ко вытесняют соляную кислоту из раствора хлористого натрия:
ArSO3H + NaCl -> ArSO3Na + НС1
Поскольку соли сульфокислот хорошо растворимы в воде,
то для выделения их в осадок применяют высаливание, т. е.
добавление избытка соли металла, образующего соль сульфо-
кислоты. Этим достигается также отделение соли сульфокис-
лоты от кислой сернокислой соли (бисульфата), образующей-
ся при действии серной кислоты, содержащейся в сульфомас-
се, на прибавляемую для высаливания соль.
Иногда рекомендуется частично нейтрализовать кислый
раствор сульфомассы и затем уже производить высаливание
поваренной солью.
Для получения натриевых солей сульфокислот применяет-
ся также обработка сульфомассы сульфитом натрия (при
сплавлении). Так, например, получают натриевую соль
Р-нафталинсульфокислоты, бензолсульфокислоты и др.:
S°3H
I I 4- H2SO4 Na2SO3 —»
—SO3Na
+ NaHSO4 + H2O + SO2
Иногда, как это делается, например, при выделении бен-
золсульфокислоты, разбавляют сульфомассу водой и сполна
нейтрализуют ее содой: при концентрировании раствора сна-
чала выпадает сульфат натрия, а затем натриевая соль суль-
фокислоты.
Если этими способами не удается выделить сульфокис-
лоту, то сульфомассу нейтрализуют прибавлением мела
(в виде взвеси в воде или тонко измельченного) или извести,
причем производят это при температуре около 60°, оставляя
реакцию раствора слабокислой (для получения легко от-
фильтровывающегося осадка). Кальциевые (а также барие-
вые и свинцовые) соли большинства сульфокислот легко
растворимы в воде, тогда как кальциевая (как и бариевая
или свинцовая) соль серной кислоты (гипс) выпадает в оса-
док:
2Аг — SO3H ф «H2SO4 + (п + 1) СаСО3 —»
—»(Аг — SO3)2 Са + nCaSO4 + («-}- 1) Н2О + (м + 1) СО2
Гипс отделяют и полученный чистый раствор кальциевой
соли сульфокислоты концентрируют выпариванием для вы-
деления соли.
Полученные таким путем кальциевые соли сульфокислот
чаще всего переводят далее в натриевые соли: прозрачный
раствор кальциевой соли обрабатывают содой, выделивший-
ся углекислый кальций отфильтровывают и раствор натрие-
вой соли сгущают выпариванием:
(Аг — SO3)2 Са + Na2CO3 -> 2Аг — SO3Na + СаСО3
Если образовавшаяся при сульфировании сульфокислота
переводилась в свинцовую соль, то в прозрачный раствор по-
следней (после отделения сернокислого свинца) пропускают
сероводород, отделяют осадок сернистого свинца и при упа-
ривании фильтрата получают свободную сульфокислоту.
7. ПОЛУЧЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ СУЛЬФОКИСЛОТ
Сульфокислоты, являющиеся весьма важными по своему
практическому значению продуктами многотоннажного про-
мышленного производства, представляют, однако, все еще
недостаточно изученный класс органических соединений.
Причина этого заключается в том, что сульфокислоты явля-
ются труднохарактеризуемыми веществами, так как в подав-
124
ляющем большинстве случаев они не имеют определенных
температур кипения* из-за разложения и обугливания, на-
ступающего при нагревании; за редкими исключениями (на-
пример, n-толуолсульфокислота, кристаллизующаяся с од-
ной молекулой воды, п-СН3—СбН4—5ОзН«Н2О имеет
т. пл. 104—105°), у сульфокислот нет и характерных темпе-
ратур плавления.
К этому следует добавить, что при выделении свободных
сульфокислот очень трудно освободиться от неорганических
примесей, вследствие чего изолирование сульфокислот в ана-
литически чистом состоянии во многих случаях представляет
невыполнимую задачу. В связи с этим сульфокислоты оха-
рактеризовываются обычно в виде солей с металлами (часто
в виде солей бария) или с органическими основаниями, кото-
рые могут быть очищены кристаллизацией; соли с органиче-
скими основаниями часто имеют характерные температуры
плавления.
Для идентификации и более точной характеристики суль-
фокислот' служат также различные их производные, как на-
пример их хлорангидриды (сульфохлориды), амиды (суль-
фонамиды, сульфамиды), эфиры. Эти производные сульфо-
кислот, имеющие большое и самостоятельное значение как
для органического синтеза, так и для промышленности, обла-
дают характерными температурами плавления или кипения.
ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРАНГИДРИДОВ СУЛЬФОКИСЛОТ
Действие пятихлористого фосфора на суль-
фокислоты. Одним из давно известных способов полу-
чения сульфохлоридов является действие пятихлористого
фосфора на сульфокислоты или их натриевые соли при на-
гревании (100°):
R—SO3H + РС15 RSO2C1 + НС1 + POCI3
R—SO3Na + РС15 _ RSO2C1 + NaCl + РОС13
Действие хлорсульфоновой кислоты на
сульфокислоты.
При обработке сульфокислот и их солей хлорсульфоновой
кислотой на холоду или при несколько повышенной темпера-
* Т. Йип. метай- и этаисульфокислоты приведены на стр. 116; т. кип.
п-толуолсульфокислоты — иа стр. 128.
125
туре происходит замещение гидроксила в сульфогруппе на
атом хлора с образованием хлорангидрида сульфокислоты:
R—SO3H + C1SO2OH ArSO2Cl + H2SO4
Эта реакция протекает обычно весьма гладко.
Действие хл орс ульфонов ой кислоты на
ароматические углеводороды. Основным про-
мышленным способом получения сульфохлоридов ароматиче-
ского ряда является действие хлорсульфоновой кислоты на
несульфированные ароматические углеводороды.
Выше (стр. 88) уже указывалось, что действие хлорсуль-
фоновой кислоты на углеводороды может быть двояким и
направляться на образование сульфокислоты или на образо-
вание хлорангидрида сульфокислоты. Выше указывалось так-
же (стр. 88), что для получения сульфокислоты следует
применять эквимолекулярное количество хлорсульфоновой
кислоты и проводить реакцию в растворителе (жидкий сер-
нистый ангидрид, СНС13, CCI4, CH2CICH2CI, C6H5NO2):
АгН + С13О2ОН-ра-створитель - ArSO2OH 4- НС1
При таком способе сульфирования бензола и нафталина
можно получать их моно- и дисульфокислоты, но продукт
реакции будет содержать также большее или меньшее коли-
чество сульфохлорида, так как побочно реакция будет про-
текать и по второму направлению.
Чтобы направить действие хлорсульфоновой кислоты на
получение сульфохлорида, необходимо применять 4—5-крат-
ный избыток хлорсульфоновой кислоты:
АгН + nClSO2OH ArSO2Cl + (п — 2) C1SO2OH 4 H2SO4 4- HCI
Добавка хлористого или сернокислого натрия позволяет
уменьшить избыток хлорсульфоновой кислоты и повысить
выход сульфохлорида.
Предлагается также применять немного больше рас-
считанного количества хлорсульфоновой кислоты, но добав-
лять олеум или применять смесь из соляной кислоты или ее
соли и олеума.
При получении сульфохлоридов действием большого из-
бытка хлорсульфоновой кислоты реакцию проводят обычно
при температуре не выше 100°. Для выделения сульфохлори-
да реакционную массу выливают на лед или в холодную во-
ду и отделяют затем жидкий маслянистый слой сульфохло-
рида или отфильтровывают твердый сульфохлорид. Такой
126
способ выделения основывается на том, что хлорангидриды
сульфокислот (сульфохлориды) значительно более устойчи-
вы к гидролизу, чем хлорангидриды карбоновых кислот: для
гидролиза сульфохлорида, протекающего медленно, требуется
обычно повышенная температура. Возможно также, что пред-
варительно образуется продукт присоединения ArSOsCEHaO.
Для получения алифатических и алициклических сульфо-
хлоридов парафиновые и соответственно циклопарафиновые
углеводороды подвергают действию смеси хлорсульфоновой
кислоты и серного ангидрида (см. стр. 89), или по новому
методу—действию сернистого ангидрида и хлора (эта реак-
ция сульфохлорирования описана выше, на стр. 87).
Сульфохлориды углеводородов, а также многих замещен-
ных углеводородов хорошо изучены, так как они имеют опре-
деленные температуры кипения или плавления. Поэтому по-
лучение сульфохлоридов может служить для установления
природы самих сульфокислот, хлорангидридами которых они
являются.
Если образуется смесь изомерных сульфохлоридов, то
часто их можно разделять перегонкой, перекристаллизацией
из органических растворителей или вымораживанием (см.
стр. 147, разделение о- и n-толуолсульфохлоридов вымора-
живанием) .
Сульфохлориды обладают своеобразным неприятным и
очень прилипчивым запахом.
Бензолсульфохлорид C6H5SO2CI представляет собой тяже-
лую жидкость: т. кип. 252° (760 мм), 119° (15 мм); т. пл. 14,6°,
d 25 1,3766.
о-Толуолсульфохлорид CH3C6H4SO2CI—жидкость; т. кип.
ее 126° (21 мм). п-Толуолсульфохлорид—кристаллы; т. пл.
69°.
ПОЛУЧЕНИЕ ЭФИРОВ СУЛЬФОКИСЛОТ
Одной из важных реакций, в которых используются суль-
фохлориды ароматического ряда (бензол- или толуолсульфо-
хлорид), является реакция этерификации, приводящая
к получению сложных эфиров ароматических сульфокислот.
Эти соединения представляют собой ценные алкилирующие
средства.
Эфиры сульфокислот получаются при действии спиртов
или алкоголятов натрия на сульфохлориды:
CeH8SO2Cl + NaOC2H8 CeH5SO2OC2H5 + NaCl
CH3CeH4SO.2Cl + HOC2H5 CH3CeH4SO2OC2H5 4- HC1
127
Эти эфиры имеют характерные температуры кипения и плавле-
ния и потому могут служить для идентификации сульфокислот.
Метиловый эфир бензолсульфокислоты: т. кип. 150° (15 мм).
Метиловый эфир n-толуолсульфокислоты: т. кип. 161°
(10 мм) *, т. пл. 28°. Широко применяется как метилирующий
агент вместо ядовитого диметилсульфата.
Этиловый эфир n-толуолсульфокислоты: т. кип. 173°
(15 мм), т. пл. 34—35°.
ПОЛУЧЕНИЕ АМИДОВ СУЛЬФОКИСЛОТ
При действии аммиака или аминов на сульфохлориды
гладко получаются амиды сульфокислот (сульфамиды,
сульфонамиды):
R — SO2C1 + NH3 R — SO2NH2 + НС1
R — SO2C1 + R'NH2 R — SO2NHR' + HC1
R—SO2C1 + R2NH R — SO2NR2 + HC1
Эти соединения легко кристаллизуются и могут быть по-
лучены в чистом состоянии; благодаря этому они весьма
удобны для идентификации сульфокислот.
Амиды, алкиламиды и ариламиды (арилиды) ароматиче-
ских сульфокислот имеют и большое самостоятельное значе-
ние в производстве красителей и в медицине.
Благодаря подвижности атомов водорода в SO2NH2-rpyn-
пе при действии хлорной извести или гипохлорита натрия на
сульфонамиды водород МН2-группы замещается на хлор и
получаются сульфонхлорамиды. Таким путем получают бен-
золсульфонхлорамид, который выделяют в виде натриевой
соли [C6H5SO2NCl]Na ЗН2О и бензолсульфондихлорамид
СбНйБОгПОг называемый хлорамином «Б».
Аналогично получается натриевая соль п-толуолсульфон-
хлорамида [CH3C6H4SO2NCl]Na • ЗН2О и п-толуолсульфонди-
хлорамид СНзСбН45О2МС12—хлорамин «Т».
Эти соединения благодаря их сильным окислительным
свойствам, проявляемым при гидролизе, применяются для
целей дезинфекции и дегазации:
Некоторые сульфамиды, полученные на основе сульфо-
С1
4- 2Н2О CeH8SO2NH2 + 2НС1 -|- 20
* /г-Толуолсульфокислота кипит при 185—187° (0,1 мм).
128
хлоридов ароматических аминов, как, например, сульфанил-
хлорид, проявляют столь ценные бактерицидные свойства,
что нашли широкое применение в медицине.
Стрептоцид белый—получается при действии ам-
миака на сульфанилхлорид:
NH3 + H2N—SO2C1
H2N—SO2NH2 + НС1
Сульфидин—получается при действии 2-аминопири-
дина на сульфанилхлорид:
NH2
M-nh2 +cio2s-M "
N
J-nh-o2s-^J
N
Сульфазол—получается при действии 4-метил-2-ами-
нотиазола на сульфанилхлорид:
s
CIO2S
Стрептоцид красный—получается при диазоти-
ровании сульфаниламида и последующем азосочетании соли
диазония с ж-фенилендиамином:
H2NO2S—/ NH2 -
* 2 \______/ 2 HCI
— -М'СД (NH2)2
H2NO2S—\-N = N—V- NH;+HC1
_ |—
nh2
5 Ю. К. Юрьев
129
Сахарин. Следует упомянуть также об о-толуолсуль-
фонамиде, из которого при действии окислителя (КМпО4)
получают о-сульфаминобензойную кислоту, которая при по-
следующем отщеплении воды образует имид о-сульфобен-
зойной кислоты—сахарин—заменитель сахара для боль-
ных диабетом (сахарной болезнью):
SO2NH2 so2nh2
+3° -н*°
I L CH, (KMnoZl Jl—COOH
/\/s°24
| | NH
^/Xcq/
Отметим еще одно направление в использовании сульфо-
хлоридов ароматического ряда — восстановление их цинком
в серной кислоте, что является методом получения арилмер-
каптанов (реакция, обратная получению сульфокислот окис-
лением меркаптанов — стр. 116):
CeH5SO2Cl 4- 6Н z-n+-B£°«4. CeH5SH + 2Н2О + НС1
8. СУЛЬФИРОВАНИЕ. ПРИМЕРЫ СИНТЕЗОВ
2-МЕТИЛ ПРОПЕН-1-СУЛ ЬФОКИСЛОТА
(ИЗОБУТИЛЕНМОНОСУЛЬФОКИСЛОТА)
СН3—С = СН2 + C4H8O2-SO3 -> СН3—С = CH-SO3H + С4Н8О2
СН3 сн3
Изобутилена.........................................20 г
1,4-Диоксана........................................14,7г
Дихлорэтана сухого.....................................100 г
Серного ангидрида ..................................... 20 г
В конической колбе (на 200 мл) смешивают 14,7 г абсо-
лютного 1,4-диоксана и 60 г чистого дихлорэтана (примеча-
ние 1), охлаждают льдом и медленно при температуре от 0°
и максимально до 20° при хорошем перемешивании прибав-
ляют 20 г серного ангидрида (примечание 2), причем обра-
зующийся диоксансульфотриоксид выпадает большей частью
в виде бесцветного осадка. Эту суспензию вливают сравни-
ло
тельно быстро (при перемешивании) в колбу с охлажденным
до —10° (охладительной смесью) раствором 20 г сжиженно-
го изобутилена в 40 г сухого дихлорэтана, наблюдая за
тем, чтобы температура поддерживалась между —10 и —2°
Как только осадок исчезнет, осторожно нейтрализуют смесь
разбавленным водным раствором едкого натра.
Слой дихлорэтана, который содержит также главную
массу введенного диоксана, отделяют в делительной воронке
или отгоняют с водяным паром. Выпариванием водного рас-
твора (на водяной бане) получают натриевую соль 2-метил-
пропен-1-сульфокислоты, которую очищают перекристалли-
зацией из спирта.
Выход 38—40 г.
Примечания. 1. Продажный дихлорэтан промывают два раза
концентрированной серной кислотой, взятой в количестве 1/10 объема
дихлорида, хорошо встряхивая в делительной воронке, затем водой, кон-
центрированным раствором перманганата калия, снова водой, высушивают
хлористым кальцием и перегоняют. Чистый дихлорэтан кипит при 83,7°.
2. При работе с серным ангидридом следует соблюдать осторожность.
Рекомендуется работать в очках и надевать на горло колбы лист картона
или бумаги, чтобы избежать случайного попадания серного ангидрида в
баню со льдом.
«СТИРОЛ СУЛЬФОКИСЛОТА
CGH5-CH = сн2 + c6h5n • SO3 СвН5—СН = СН—SO3H • C6H6N
CGH5—СН = СН—SO3H • С6Н5М + NH3 с6н6—сн =
= СН—SO3NH4 + c6h5n
2CgH5—СН = CH-SO3NH4 + Ba (ОН)3 (С6Н5-СН = CH-SO3)2 Ba -р
+ 2NH3-|-2H2O
Стирола.................................. 2,6 а
Пиридинсульфотриоксида................... 7,9 а
Дихлорэтана (сухого)............. 50 мл
Гидрата окиси бария....................... 16 а
Олеума (60—65% SO3)................ 50 мл (или 100 мл
с 25% SO3)
Пиридина.............................. , 7,9а
Аммиака (25%-ного)...............
а) Получение п и р и д и н с у л ь ф о т р и о К С и д а.
К перегонной колбе присоединяют воздушный холодильник
с изогнутым вниз концом, причем прибор этот собирают
обязательно на шлифах. В колбу помещают 50 мл 60—
65%-ного олеума (или 100—120 мл 25%-ного олеума) и под-
ставляют под изогнутый конец воздушного холодильника кол-
5* 131
бу-приемник с 20—25 мл чистого, сухого дихлорэтана (приме-
чание 1) так, чтобы конец холодильника был погружен
в жидкость: приемник с дихлорэтаном предварительно взве-
шивают.
Затем, слабо нагревая колбу на воздушной бане, отго-
няют серный ангидрид в дихлорэтан до привеса 8 г в прием-
нике (чистый дихлорэтан не должен темнеть!). Раствор сер-
ного ангидрида в дихлорэтане охлаждают до +10° и по кап-
лям, при перемешивании, прибавляют 7,9 г сухого пиридина
(примечание 2), причем температура смеси не должна под-
ниматься выше +15°. Конец прибавления пиридина опреде-
ляют по исчезновению кислой реакции (на конго).
Полученный таким путем пиридинсульфотриоксид отсасы-
вают, отжимают, промывают чистым дихлорэтаном, снова
отжимают и высушивают в сушильном шкафу в фарфоровой
чашке при 50—60° до исчезновения запаха дихлорэтана.
б) Сульфирование стирола. В пробирку, помеща-
емую в автоклав на 50 мл, вносят 2,6 г стирола, 7,9 г пири-
динсульфотриоксида и 3,5 мл чистого, сухого дихлорэтана,
вставляют пробирку в автоклав, плотно заворачивают крыш-
ку автоклава и нагревают его 10 час при 100—110° (приме-
чание 3).
После охлаждения открывают сначала вентиль автокла-
ва (для выпуска давления), а затем открывают автоклав.
Вынув пробирку из автоклава, растворяют содержимое ее в
50 мл воды и к этому раствору при помешивании приливают
избыток концентрированного (25%-ного) раствора аммиака
(примечание 4). Раствор аммонийной соли переносят в дели-
тельную воронку и повторно обрабатывают дихлорэтаном до
полного удаления пиридина.
Не содержащий пиридина раствор аммонийной соли
со-стиролсульфокислоты нагревают в фарфоровой чашке на
водяной бане с 16 г восьмиводного гидрата окиси бария
[Ва(ОН)г • 8НгО] до исчезновения запаха аммиака (примеча-
ние 4), смывают содержимое чашки в колбу, пропускают в
раствор ток углекислоты для освобождения от гидроокиси
бария и фильтруют горячим.
Образовавшуюся бариевую соль <в-стиролсульфокислоты
повторно извлекают из осадка горячей водой. Соединенные
фильтраты выпаривают на водяной бане и получают барие-
вую соль <в-стиролсульфокислоты, которая после перекрис-
таллизации из воды представляет собой ' блестящие плас-
тинки.
Выход 5,5—6 г.
132
Раствор бариевой соли ю-стиролсульфокислоты обесцве-
чивает бромную воду, причем происходит отщепление суль-
фата бария.
Примечания. 1. Очистку продажного дихлорэтана производят,
как указано в примечании 1, к синтезу 2-метилпропен-1-сульфокислоты.
2. Для получения сухого пиридина высушивают продажный препарат
кипячением с кусочками сплавленного едкого кали в колбе с обратным
холодильником, охлаждают, переливают в перегонную колбу, вносят не-
сколько чистых сухих кусочков натрия и перегоняют (см. Вып. I и II,
стр. 68).
Чистый пиридин кипит при 115,5°.
3. Сульфирование указанного количества стирола можно производить
и в запаянной стеклянной трубке.
4. Прибавление аммиака и последующее удаление аммиака при на-
гревании с гидратом окиси бария производят под тягой.
ХЛОРАНГИДРИД ЦИКЛОГЕКСАНСУЛЬФОКИСЛОТЫ
(ФОТОХИМИЧЕСКОЕ СУЛЬФОХЛОРИРОВАНИЕ ЦИКЛОГЕКСАНА)*
CeHi2 “I- SO2 И- CI2 —> СвНц—SO2CI -|- НС1
Циклогексана.................................. 28 г
Хлор...........................................(из баллона)
Сернистый ангидрид.............................(из баллона)
Фотохимическое сульфохлорирование циклогексана произ-
водят в приборе, представленном на рис. 3. Реактор 8 представ-
ляет собой цилиндрический сосуд емкостью 150—200 мл из
стекла пирекс или молибденового. Для ввода смеси газов в при-
шлифованную пробку реактора впаяна газоприводная трубка
10, доходящая до дна реактора и заканчивающаяся расши-
рением с пористой стеклянной пластинкой (стеклянный
фильтр № 1). Температуру реакции регулируют с помощью
холодильника, представляющего собой ^-образную трубку 11
(впаянную в пробирку реактора), через которую пропу-
скается холодная или горячая вода; температуру реакционной
смеси контролируют термометром 12, вставленным в боковой
тубус реактора. Хлор и сернистый газ из баллонов 1 и 2 про-
пускают для высушивания через промывные склянки Ти-
щенко 3 и 4 с концентрированной серной кислотой, через рео-
метры 5 и 6 (для учета количества газа) и затем через сме-
ситель 7, из которого смесь газов поступает в реактор. Осве-
щение реакционной массы производят при помощи ртутной
лампы 9 СВДШ-250. Расстояние между реактором и лампой
~30 см. Отходящие по трубке 13 газы поглощают, пропуская
через колонку 14, наполненную кусочками стеклянных тру-
* А. И. Гершенович. Сульфохлорирование углеводородов. Канд,
дис. М., 1951, стр. 153—155.
133
бок или стеклянными бусами, смачиваемыми водой. Работу
производят под тягой.
В реактор 8 вносят 28 г циклогексана, взвешивают реак-
тор с веществом и, облучая ультрафиолетовым светом в те-
чение 1,5—2 час при 30—35°, пропускают в него смесь хлора
Рис. 3. Прибор для фотохимического сульфохлорирования угле-
водородов:
1 — баллон с хлором; 2 — баллон с сернистым газом; 3 и 4 — склянки
Тищенко (или другие промывные склянки) с серной кислотой;
5 и 6—реометры; 7 — смеситель; 8 — реактор; 9 — ртутная лампа;
10—газоприводная трубка; 11— П-образная трубка для охлажде-
ния или нагревания реакционной смеси; 12 — термометр; 13— газо-
отводяш.ая трубка; 14— колонка для поглощения отходящих газов
134
и сернистого газа. Хлор пропускают со скоростью 1,00—•
1,07 мл/сек, сернистый газ—1,5—1,6 мл}сек.
В конце реакции начинает обычно выделяться белый кри-
сталлический осадок. Реакцию прекращают, когда привес
реакционной массы составит 13—14 г, после чего пропускают
через нее сухой азот для удаления растворенных газов. Затем
охлаждают до 7—8°, оставляют стоять при этой температу-
ре в течение 4 час и отфильтровывают выделившиеся мел-
кие кристаллы дихлорангидрида циклогександисульфоно-
вой-1,4 кислоты (транс-форма); выход —1,5—1,8 г; после
перекристаллизации из бензола плавится при 185—185,5°.
Фильтрат (после отделения дисульфохлорида) переносят
в колбу Кляйзена и, нагревая на водяной бане, отгоняют не
вступивший в реакцию циклогексан (от 15 до 17 г), охлаж-
дают, присоединяют прибор для перегонки к вакуум-насосу
и перегоняют остаток в вакууме.
При перегонке в вакууме отбирают следующие фракции:
I фракция: т. кип. 50—51° (16 мм) 0,5— 0,65 г
II фракция: т. кип. 95—98° (4 мм) 18 —20 г
Первая фракция представляет собой хлорциклогексан
(см. примечание).
Вторая фракция является хлорангидридом циклогексан-
сульфокислоты (циклогексансульфохлорид): т. кип. 95—98°
(4 мм).
Выход 18—20 г.
Чистый циклогексансульфохлорид кипит при 97—98°
(4 мм).
Примечание. Необходимо соблюдать указанное соотношение хло-
ра и сернистого газа в газовой смеси. Превышение скорости пропускания
хлора приводит к усилению нежелательной реакции хлорирования и уве-
личению содержания хлорциклогексана в продукте реакции.
ХЛОРАНГИДРИДЫ 1-ХЛОРБУТАН-4- И
1-ХЛОРБУТАН-З-СУЛЬФОКИСЛОТ* (ФОТОХИМИЧЕСКОЕ
СУЛЬФОХЛОРИРОВАНИЕ 1-ХЛОРБУТАНА)
СН2С1СН2СН2СН3 + SO2 + С12 -> СН2С1СН2СН2СН2—SO2C1 + НС1
^CHaClCHjCHCHg + НС1
SO2C1
1-Хлорбутана .................................. 30,5 г
Хлор............................................(из баллона)
Сернистый ангидрид..............................(из баллона)
* А. И. Гершенович. Сульфохлорирование углеводородов. Канд,
дисс. М„ 1951, стр. 155—158.
135
В реактор 8 (прибора, описанного при синтезе хлорангид-
рида циклогексансульфокислоты) вносят 30,5 г 1-хлорбута-
на, взвешивают реактор с веществом и облучают ртутной
лампой, пропуская в него смесь хлора и сернистого газа в те-
чение 1,5—2 час. Хлор пропускают со скоростью 1,1 мл/сек,,
сернистый газ—2,2 мл!сек. Вначале реакционная смесь ок-
рашивается в зеленовато-желтый цвет. Через 15—20 мин смесь
обесцвечивается и температура поднимается до 40°. Эта тем-
пература самопроизвольно поддерживается до конца реак-
ции. Реакцию заканчивают, когда привес реакционной массы
составит 11,5—12 г, и пропускают через нее сухой азот для
удаления растворенных газов, после чего переносят в колбу
Кляйзена и отгоняют неизмененный хлорбутан ( = 18,5 г), наг-
ревая колбу на водяной бане. Затем охлаждают колбу, при-
соединяют ее к вакуум-насосу и перегоняют продукт реакции,,
отбирая следующие фракции:
I фракция: т. кип. до 70° (2,5 мм) 1,5—2 г
II фракция: т. кип. 105—116° (2,5 мм) 19—20 г
Первая фракция представляет собой смесь ди- и поли-
хлорбутанов (примечание).
Фракция вторая представляет собой смесь двух изомер-
ных хлорангидридов сульфокислот—1-хлорбутан-4-сульфо-
кислоты и 1-хлорбутан-З-сульфокислоты в соотношении, рав-
ном 1 весовая часть к 3 весовым частям, т. е. с преобладанием
1-хлорбутан-З-сульфокислоты.
Примечание. Во избежание усиления нежелательной реакции
хлорирования необходимо соблюдать указанное соотношение хлора и сер-
нистого газа в газовой смеси и не допускать повышения в ией содержания
хлора.
БЕНЗОЛСУЛЬФОКИСЛОТА И ДИФЕНИЛСУЛЬФОН
(СУЛЬФИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА ОЛЕУМОМ)
СвНв + HOSO2OH -> CeH5—SO3H + Н2О
CgHg -|- CjHjSOgH —» СвН5—SO2.—СвН5 -|~ H2O
Бензола.......................... 19,5 a (22,5 мл)
Дымящей серной силоты................. 75 г
(с 5—8% серного ангидрида)
В длинногорлую колбу (на 100 мл) вливают 75 г дымя-
щей серной кислоты, содержащей 5—8% серного ангидрида,
136
•охлаждают водой и постепенно (за 10—15 мин) при посто-
янном встряхивании (закрывая колбу пробкой) или переме-
шивании мешалкой и охлаждении прибавляют порциями из
капельной воронки 19,5 г бензола; каждую новую порцию
бензола прибавляют лишь после полного растворения пре-
дыдущей. После растворения всего бензола оставляют смесь
•стоять на полчаса. Если при стоянии отделится немного бен-
зола в виде слоя поверх серной кислоты, то смесь снова пе-
ремешивают до полного его растворения.
По окончании реакции переливают смесь в капельную во-
ронку, из которой медленно, по каплям, прибавляют ее к че-
тырехкратному объему насыщенного на холоду раствора по-
варенной соли, находящемуся в стакане, постоянно переме-
шивая раствор и охлаждая его льдом. Через некоторое вре-
мя выделяется бензолсульфокислый натрий в виде жирных
блестящих листочков; для ускорения начала кристаллизации
-следует потирать стенки стакана концом неоплавленной стек-
лянной палочки. После часового стояния бензолсульфокис-
лый натрий отсасывают и промывают два раза на воронке
небольшим количеством охлажденного льдом насыщенного
раствора поваренной соли, хорошо отжимая стеклянной
пробкой.
Высушенный на воздухе бензолсульфокислый натрий
растирают в порошок и для удаления из него следов влаги
высушивают в сушильном шкафу при 110°.
Выход около 50 г.
Препарат содержит примесь хлористого натрия. Для очи-
стки 5 г бензолсульфокислого натрия перекристаллизовыва-
ют из абсолютного спирта.
Для выделения побочно образующегося дифенилсуль-
-фона 30 г растертого в порошок бензолсульфокислого натрия
помещают в коническую колбу, снабженную обратным холо-
дильником, приливают 50 мл эфира и кипятят некоторое вре-
мя, нагревая колбу на водяной бане. Смесь быстро отсасы-
вают в горячем состоянии или декантируют горячий эфир и
промывают осадок эфиром (вдали от огня и нагретых прибо-
ров; см. примечание 2 на стр. 148).
После испарения эфира получают небольшое количество
кристаллического остатка, представляющего собой дифенил-
•сульфон. Его перекристаллизовывают затем из лигроина
(в пробирке, закрытой пробкой со стеклянной трубкой .20—
25 см длины): т. пл. 128—129°.
Температура плавления чистого дифенилсульфона 129°.
137
БЕНЗОЛСУЛЬФОКИСЛОТА (СУЛЬФИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА
ПОЛИСУЛЬФАТОМ НАТРИЯ)
С6Н6 + NaH3 (SO4)3 -> С6Н5—SO3H + NaHSO4 + Н2О
С6Н5—SO3H + NaHSO4 + Са (ОН)2 -» С6Н5—SO3Na + CaSO4 + 2Н2О
Бензола ........................................... 19,5 г
Кислого сернокислого натрия ........................ 28 г
Серной кислоты (d ~ 1,84).......................... 24 г
Гашеной извести.................................... 18,1 г
В круглодонной короткогорлой колбе (на 200 мл) смеши-
вают 28 г бисульфата натрия с 24 г концентрированной сер-
ной кислоты (d=l,84), опускают в смесь термометр и нагре-
вают под тягой при 250—255° до полного удаления воды и по-
лучения спокойного плава. После охлаждения полисульфат
натрия затвердевает: т. пл. ~ 100°.
Колбу с полисульфатом натрия снабжают обратным
холодильником, вливают в нее 19,5 г бензола и нагревают
смесь на водяной бане до тех пор, пока весь бензол не пог-
лотится расплавленным полисульфатом.
По охлаждении продукт реакции застывает в кристалли-
ческую массу. Ее растворяют в воде, нейтрализуют раствор
известковым молоком—взвесью 18,1 г гидрата окиси каль-
ция в воде, нагревают до кипения и фильтруют горячим для
отделения от гипса.
После упаривания отфильтровывают вновь выпавший
гипс и охлаждают раствор льдом, потирая стенки стакана
концом неоплавленной стеклянной палочки для кристалли-
зации натриевой соли бензолсульфокислоты.
Выход 45—48 г.
«-ТОЛУОЛСУЛЬФОКИСЛОТА
/СН3
С6Н5СН3 + HOSO2OH -♦ /г-С0Н4< + Н2О
so3h
Толуола..........................................120 мл
Серной кислоты (d == 1,84)..................... 20 мл
В круглодонную колбу на 500 мл, соединенную с улови-
телем для воды, снабженным обратным холодильником
(рис. 4), вносят 100 мл толуола и 20 мл концентрированной
серной кислоты (d=l,84). Нижнюю часть уловителя отдель-
но заполняют толуолом (до отверстия отводной трубки).
В колбу кладут кипятильники и кипятят реакционную смесь
138
в течение 5—6 час на масляной бане, нагреваемой до
160°. Вода, выделяющаяся при реакции, отгоняется с
толуолом, пары их конденсируются в холодильнике,
стекают в водоуловитель, снабженный спускным кра-
ном, и толуол стекает обратно
в колбу; объем нижней части
уловителя 10—15 мл. Время от
времени воду из уловителя
спускают в маленький мерный
цилиндр.
После пятичасового кипяче-
ния должно выделиться 12,5 мл
воды; обычно ее выделяется
меньше и нагревание продол-
жают до тех пор, пока количе-
ство воды не перестанет увели-
чиваться.
По окончании нагревания
отставляют масляную баню,
дают реакционной массе охла-
диться и прибавляют к ней
6 мл воды, причем продукт ре-
акции тотчас закристаллизовы-
вается. Сливают толуол, пере-
носят продукт реакции на во-
ронку со стеклянным фильтром
и отсасывают кристаллы, хоро-
шо отжимая их стеклянной
пробкой (примечание 1).
Полученный гидрат п-толу-
олсульфокислоты растворяют в
небольшом количестве воды
(45—50 мл), добавляют живот-
ного угля, кипятят, фильтруют
в коническую колбу и охлаж-
дают ее льдом с солью.
В сильно охлажденный рас-
твор пропускают газообразный
Рис. 4. Прибор с уловителем
для воды, выделяющейся
при реакции
хлористый водород (тяга!). Выделившиеся кристаллы почти
белого цвета; их отсасывают на воронке со стеклянным
фильтром, отжимают (примечание 2) и высушивают в экси-
каторе над твердым едким натром, пока не будет достиг-
нуто полное удаление соляной кислоты (проба с раствором
азотнокислого серебра).
139
n-Толуолсульфокислота кристаллизуется с одной молеку-
лой воды п-СНзСбН45ОзН • Н2О: т. пл. 104—105°.
Выход около 25 г.
Для идентификации n-толуолсульфокислоты рекомендует-
ся получить соль ее с органическим основанием, например
л-толуидином.
В пробирку вносят 1 г n-толуолсульфокислоты и раство-
ряют в возможно меньшем количестве кипящей воды. Доба-
вив к раствору 0,5 г rt-толуидина, нагревают смесь до полно-
го растворения, прибавляя, если нужно, еще немного воды.
Затем охлаждают пробирку во льду, потирая стенки про-
бирки концом неоплавленной стеклянной палочки. Выделив-
шиеся кристаллы соли n-толуидина отсасывают на малень-
кой воронке, промывают очень малым количеством воды и
перекристаллизовывают из горячей воды: т. пл. 196—197°.
Чистая соль плавится при 197°.
Примечания. 1. Слив толуол, можно поместить продукт реакции
на пористую пластинку и хорошо отжать кристаллы.
2. Если были получены кристаллы темно-серого цвета, то их перекрис-
таллизовывают еще один-два раза.
Р-НАФТАЛ ИНСУЛЬФОКИСЛОТА
С10Н8 + HOSO2OH Р-С10Н7—SO3H + Н2О.
Нафталина...................................... 12,5 г
Серной кислоты (d = 1,84)...................... 10 мл
Хлористого натрия.............................. 38 г
В круглодонную колбу на 100 мл помещают 10 мл кон-
центрированной серной кислоты и постепенно прибавляют
12,5 г растертого в порошок нафталина. Горло колбы закры-
вается пробкой с боковым прорезом; в пробке закреплен
термометр так, чтобы его шарик был погружен в реакцион-
ную массу.
Реакционную массу нагревают в течение 4 час на масля-
ной или песочной бане при 170—180°. По окончании реакции
массе дают охладиться до комнатной температуры и пере-
ливают ее в капельную воронку. Для получения натриевой
соли нафталинсульфокислоты сульфомассу постепенно при-
капывают в хорошо охлаждаемый льдом насыщенный на хо-
лоду раствор поваренной соли. Последний готовится раст-
ворением 38 г хлористого натрия в 125 мл горячей воды; в
случае надобности раствор соли фильтруют. Раствор соли
140
помещают в тонкостенный стакан и прибавление сульфомас-
сы производят при хорошем перемешивании деревянной ло-
паточкой.
Для полного выделения сульфосоли массу оставляют на
полчаса во льду. Выпавшую натриевую соль нафталинсуль-
фокислоты отфильтровывают на бюхнеровской воронке и
дважды промывают небольшим количеством (7—8 мл) ледя-
ной воды. Соль высушивают в сушильном шкафу при 100°;
3 г полученной соли очищают перекристаллизацией из
спирта.
Присутствие примеси а-изомера в сырой р-соли может
быть доказано нагреванием раствора последней с бромной
водой:' при действии брома а-нафталинсульфокислота прев-
ращается в 1,5-дибромнафталин, выпадающий в виде бело-
ватой мути. p-Сульфогруппа бромом не замещается; образу-
ющаяся бромсульфокислота растворима в воде.
Выход сырой соли р-нафталинсульфокислоты около 17 г.
1,5-НАФТАЛИНДИСУЛЬФОКИСЛОТА
/SO3H (1)
С|0Н8 + 2HOSOaOH —» С10Н6< 4- 2Н2О
XSO3H (5)
Нафталина............................... 12,8 г
Олеума (25—30% SO3)..................... 65 г
Хлористого натрия ...................... 25 г
В круглодонную колбу (на 100 мл) помещают 65 г олеу-
ма, содержащего 25—30% серного ангидрида, и осторожно,
при охлаждении и постоянном перемешивании, прибавляют
постепенно 12,8 г хорошо растертого нафталина. Реакцион-
ную смесь оставляют стоять на холоду два дня, после чего
нагревают один час на водяной бане и выливают при пере-
мешивании в 250 мл охлажденного льдом 10%-ного раствора
хлористого натрия.
Выделившийся осадок труднорастворимой натриевой со-
ли 1,5-нафталиндисульфокислоты отделяют фильтрованием
на воронке Бюхнера (примечание), промывают небольшим
количеством ледяной воды, хорошо отжимают и высушивают.
Выход 14—14,5 г.
Примечание. Наряду с 1,5-нафталиндисульфокислотой образуется
также 1,6-нафталиндисульфокислота, натриевая соль которой хорошо раст-
ворима в воде и потому остается в фильтрате.
141
СУЛЬФАНИЛОВАЯ КИСЛОТА
/NH2
CeH5NH2 + HOSO2OH -> n-CeH4< + H2O
SO3H
a
Анилина (свежеперегнанного)...................... 15 г
Серной кислоты (d = 1,84).........................18 мл
В круглодонную колбу с длинным обратным воздушным
холодильником вносят 18 мл концентрированной серной кис-
лоты (d = l,84) и постепенно—небольшими порциями при
сильном размешивании—приливают 15 г свежеперегнанно-
го анилина. Смесь нагревают на масляной бане при 180—
190° в течение 4—5 час, пока проба сульфомассы, разбавлен-
ная в пробирке водой, не перестает выделять капелек анили-
на при прибавлении раствора едкого натра. После заверше-
ния реакции дают смеси несколько остыть и выливают ее
горячей при помешивании в стакан с 250 мл холодной воды,
причем выделяются кристаллы сульфаниловой кислоты. Ста-
кан с раствором охлаждают холодной водой и через 20 мин.
отсасывают кристаллы на воронке Бюхнера, отжимают и про-
мывают холодной водой. Растворив кристаллы, в горячей воде,
прибавляют активированного (обесцвечивающего) угля, ки-
пятят 5 мин, фильтруют через складчатый фильтр и дают ох-
ладиться.
Выпавшие блестящие пластинчатые кристаллы сульфани-
ловой кислоты (парааминобензолсульфокислоты) состава
п-НгМСбГПБОзН • 2Н3О отсасывают, промывают один раз не-
большим количеством воды и высушивают между листами
фильтровальной бумаги. Кристаллизационная вода теряется
при выветривании на воздухе.
Выход 16—18 г.
Сульфаниловая кислота при обработке бромной водой в
горячем водном растворе (до появления неисчезающей окрас-
ки брома) превращается в триброманилин, выпадающий в ви-
де мелкокристаллического осадка:
/NH2
п-СвН4/ + Н2О + ЗВг2 —> H2NCeH2Br3 ЗНВг -(-• H2SO4.
XSO3H
б
Анилина (свежеперегнанного).................... 9,3 г
Серной кислоты (й = 1,84)................. . . 5,5 мл
Едкого натра................................... 4 г
2 н. соляной кислоты.............................
J42
В фарфоровую ступку помещают 5,5 мл концентрирован-
ной серной кислоты и осторожно, маленькими порциями, при-
бавляют 9,3 г свежеперегнанного анилина, тщательно расти-
рая пестиком образующуюся кислую сернокислую соль анили-
на. Затем переносят соль анилина в фарфоровую или желез-
ную чашку, накрывают ее куском асбестового картона с от-
верстием для термометра, помещают в воронку Бабо, опуска-
ют в соль термометр и нагревают под тягой в течение 3—
4 час при 175—180°, пока масса не сделается сухой и твердой,
а взятая проба сульфомассы, разбавленная в пробирке водой,
не перестанет выделять капелек анилина при прибавлении ра-
створа едкого натра.
Полученную таким путем сульфаниловую кислоту еще го-
рячей измельчают в ступке, растворяют в растворе 4 г едкого
натра в 40 мл воды, кипятят 5 мин с активированным (обес-
цвечивающим) углем, фильтруют и выделяют сульфаниловую
кислоту, прибавляя соляную кислоту до явно кислой реакции
(на конго). Раствор охлаждают холодной водой и через
20 мин отсасывают кристаллы сульфаниловой кислоты соста-
ва п-Н2МС6Н45 0зН • 2Н2О. Сульфаниловую кислоту перекри-
сталлизовывают из воды, высушивают и испытывают ее отно-
шение к действию бромной воды, как указано в а.
Выход 11—12 г.
НАФТИОНОВАЯ КИСЛОТА
/NH2 (1)
a-C10H7NH2 -р HOSO2OH —> -|- Н2О.
XSO3H (4)
а-Нафтиламина..................................... 7,2 г
Серной кислоты (d = 1,84).......................... 6 г
Щавелевой кислоты................................. 0,5 г
Углекислого кальция ............................... 3 г
Соляной кислоты (d = 1,19)......................6—7 мл
Соды.............................................. 2,5 г
В фарфоровой чашке расплавляют 7,2 г а-нафтиламина и
при 70° и постоянном помешивании прибавляют из капельной
воронки 6 г концентрированной серной кислоты (d=l,84).
Продолжая перемешивать смесь, медленно повышают темпе-
ратуру и при 170° осторожно прибавляют 0,5 г хорошо растер-
той щавелевой кислоты (примечание 1). Затем переливают
реакционную массу в. железную чашку и нагревают ее 4 час
при 180° в сушильном шкафу.
По завершении реакции и охлаждении продукт реакции
143
представляет собой сероватую твердую массу; ее измельчают,
разбалтывают в стакане с 80 мл воды, прибавляют 3 г растер-
того в порошок мела, кипятят 10 мин и фильтруют горячим.
Отделив гипс фильтрованием, охлаждают фильтрат до ком-
натной температуры и прибавлением концентрированной со-
ляной кислоты (d=l,19) (примечание 2) выделяют нафтио-
новую кислоту из ее кальциевой соли.
Нафтионовую кислоту отсасывают, хорошо промывают во-
дой и перекристаллизовывают из воды.
Нафтионат натрия можно получить, растворяя кислоту в го-
рячем растворе 2,5 г соды в 20 мл воды: по охлаждению выпа-
дают розовые пластинки соли, кристаллизующейся с четырьмя
молекулами воды.
Выход 12,5 г.
Примечания. 1. Прибавление щавелевой кислоты вызывает вспу-
чивание сульфомассы вследствие испарения кристаллизационной воды ща-
велевой кислоты.
2. Концентрированную соляную кислоту прибавляют сначала по кап-
лям, а затем небольшими порциями, при постоянном перемешивании.
л-ФЕНОЛСУЛЬФОКИСЛОТА
/ОН
С6Н5ОН + HOSO2OH -> n-CeH4< + Н2О
xso3h
Фенола............................................ 9,4г
Серной кислоты (d — 1,84)........................... 11г
Гашеной извести (гидрата окиси кальция)........... 6,5 г
Раствора соды (16%-ного)..................
В круглодонной колбе (на 50 мл) смешивают 9,4 г фенола
с 11,0 г концентрированной серной кислоты (d= 1,84), нагре-
вают смесь 15—16 час на водяной бане до исчезновения за-
паха фенола и выливают в 100 мл холодной воды. Затем на-
гревают раствор до 50° и нейтрализуют избыток серной кис-
лоты, прибавляя постепенно 6,5 г гашеной извести, причем
поддерживают температуру на уровне 55—60° и сохраняют ре-
акцию раствора слабокислой для получения легко отфильт-
ровывающегося осадка гипса. По охлаждении гипс отфильт-
ровывают и обрабатывают фильтрат 10%-ным раствором со-
ды, чтобы перевести кальциевую соль фенолсульфокислоты в
натриевую соль; раствор соды прибавляют до слабощелочной
реакции и прекращения выделения осадка углекислого каль-
ция. Отделив осадок фильтрованием, упаривают раствор до
144
начинающейся кристаллизации. При медленном охлаждении
получают крупные кристаллы натриевой соли п-фенолсуль-
фокислоты, содержащей две молекулы воды.
Выход около 14,5 г.
ХЛОРАНГИДРИД БЕНЗОЛСУЛЬФОКИСЛОТЫ
а) Из бензола — действием хлорсульфоновой кислоты
CeHe + 2C1SO2OH CeH5—SO2C1 + H2SO4 + НС1
Бензола........................................... 15,6 г
Четыреххлористого углерода...................... 40 мл
Хлорсульфоновой кислоты......................... 70 г
В круглодонную колбу (на 150—200 мл), снабженную ме-
шалкой, капельной воронкой, отводной трубкой и термомет-
ром, вносят 70 г хлорсульфоновой кислоты (примечание 1) и
постепенно, в течение 30 мин при непрерывном размешива-
нии, прибавляют 15,6 г бензола. Колбу охлаждают холодной
водой, наблюдая за тем, чтобы температура реакционной мас-
сы не превышала 20—25°. Выделяющийся хлористый водород
отводят под тягу или поглощают водой, как описано на стр. 242
или на стр. 251. Прибавив бензол, размешивают смесь еще
1 час и выливают ее при размешивании на 120—150 г толче-
ного льда (примечание 2). Затем прибавляют 20 мл четырех-
хлористого углерода, отделяют возможно быстрее масляни-
стый слой (примечание 3) и встряхивают водный раствор с
15—20 мл четыреххлористого углерода.
Соединенные вытяжки осторожно промывают разбавлен-
ным раствором соды и подвергают затем перегонке под ат-
мосферным давлением. Отогнав основную массу четыреххло-
ристого углерода (примечание 4), дают колбе остыть, после
чего понижают давление и возобновляют перегонку, отбирая
отдельно первые порции дистиллята и собирая затем хлоран-
гидрид бензолсульфокислоты (бензолсульфохлорид) при
113—115° (10 леи), 118—120° (15 мм) (примечание 5).
Бензолсульфохлорид перегоняется в виде бесцветной жид-
кости, затвердевающей при охлаждении в кристаллическую
массу с т. пл. 13—14° (примечание 6).
Выход 26—27 г.
Примечания. 1. Если избыток хлорсульфоновой кислоты состав-
ляет менее 50%, то выход сульфохлорида понижается за счет побочного
образования дифенилсульфона.
2. Хлорангидрид бензолсульфокислоты выделяется в виде кристаллов,
которые отделить невозможно, так как они очень быстро плавятся в во-
ронке.
145
3. Хлорангидрид сульфокислоты следует отделить от воды возможно»
быстрее, чтобы избежать гидролиза. Если отделение затрудняется из-за при-
сутствия твердого взвешенного осадка, то массу следует быстро отфиль-
тровать с отсасыванием через бумагу или ткань. Обычно достаточно от-
фильтровать только грязный слой, находящийся между маслянистым сло-
ем и водным раствором.
4. С парами кипящего четыреххлористого углерода отгоняется вся
имеющаяся в растворе влага. Если бы эта влага не удалялась при отно-
сительно низкой температуре, то она гидролизовала бы хлорангидрид с
образованием бензолсульфокислоты, которая способствовала бы частично-
му разложению хлорангидрида при перегонке.
5. При перегонке в зимнее время необходимо следить за тем, чтобы
бензолсульфохлорид не закристаллизовался в холодильнике.
6. Для идентификации бензолсульфохлорида встряхивают 0,5 мл его
с 2,5—3 мл концентрированного водного аммиака до исчезновения запаха
сульфохлорида. Образовавшийся амид бензолсульфокислоты (бензолсуль-
фамид) отсасывают, промывают водой и перекристаллизовывают из горя-
чей воды или разбавленного спирта (см. Вып. I и II, стр. 130): растворив
амид в таком количестве горячего спирта, чтобы получился насыщенный
раствор, прибавляют к нему постепенно горячей воды до появления неис-
чезающей мути; эту муть растворяют, прибавляя по каплям горячий спирт,
и оставляют медленно охлаждаться. Выделившиеся кристаллы отсасывают
и высушивают в вакуум-эксикаторе над хлористым кальцием. Чистый бен-
золсульфамид плавится при 156°.
б) Из натриевой соли бензосульфокислоты действием
пятихлористого фосфора
CeH5—SO3Na + РС15 -> CeH5—SO2Cl+NaCl + POC1S
Бензолсульфокислого натрия.......................15 г
Пятихлористого фосфора...........................20 г
В колбе Эрленмейера (на 100 мл), закрываемой пробкой
со вставленной в нее стеклянной трубкой 20 см длины, смеши-
вают 15 г высушенного при 110° и тонкорастертого бензолсуль-
фокислого натрия с 20 г растертого пятихлористого фосфора.
Смесь нагревают 1 час на кипящей водяной бане под тягой,
причем каждые 10—15 мин колбу вынимают из бани и встря-
хивают ее содержимое. Затем реакционную массу вливают
небольшими порциями в делительную воронку, содержащую
150 мл ледяной воды и 50 г толченого льда, встряхивая каж-
дый раз содержимое воронки (для разложения хлорокиси
фосфора).
После часового стояния извлекают бензолсульфохлорид
эфиром, промывают один раз водой и высушивают хлористым
кальцием. После отгонки эфира перегоняют бензолсульфохло-
рид в вакууме из колбы Кляйзена с дефлегматором (приме-
чание). При перегонке основная масса бензолсульфохлорида
переходит при 113—115° (10 мм), 118—-120° (15 мм). Бесцвет-
146
ная жидкость, затвердевающая при охлаждении в кристалли-
ческую массу с т. пл. 13—14° (примечание). Выход 11 г.
Чистый бензолсульфохлорид кипит при 251,5° и плавится
при 14,5°.
Примечание. При выполнении этого синтеза следует обратить
внимание на примечания 5 и 6 к способу а синтеза бензосульфохлорида
из бензола — действием хлорсульфоновой кислоты.
ХЛОРАНГИДРИДЫ о- И л-ТОЛУОЛ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
/СНз
CeH5CHs + HOSO2C1 —»о- и n-CeH4\ -I- Н2О
XSO2C1
Толуола........................................ 4,6 г
Хлорсульфоновой кислоты ....................... 184 г
В колбу на 250 мл вливают 184 г хлорсульфоновой кисло-
ты, охлаждают до 0° и при непрерывном перемешивании (луч-
ше механической мешалкой) медленно прибавляют 46 г толу-
ола, следя за тем, чтобы температура реакционной смеси не
поднималась выше +5°. После введения всего толуола пере-
мешивание при 0 + 5° продолжают в течение 10—12 час. Затем
выливают реакционную смесь на 250—300 г льда и отделяют
выделившуюся в виде масла смесь изомерных толуолсульфо-
хлоридов. Эту смесь в конической колбе с пробкой помещают
в холодильник и оставляют стоять на 12 час при —20°. Выкри-
сталлизовавшийся «-толуолсульфохлорид (примечание 1) от-
сасывают на воронке с охлаждением (лед + соль), отжимают
и перекристаллизовывают (см. ниже) из эфира: т. пл. 69°.
Выход 36 г.
Для очистки жидкого о-толуолсульфохлорида его пе-
регоняют в вакууме: т. кип. 126° (10 мм).
Перекристаллизация п-т олуолсульфохло-
р и д а. На часовом стекле отвешивают 0,5 г сырого «-толуол-
сульфохлорида и вносят щепотку его в пробирку с 2 мл эфи-
ра. Пробирку закрывают пробкой, в которую вставляют стек-
лянную трубку 25—30 см длины. Пробирку погружают в ста-
кан с теплой водой;, когда эфир закипит, пробирку вынимают
и слегка встряхивают. По мере растворения добавляют поне-
многу «-толуолсульфохлорид (охлаждая предварительно
.в холодной воде) до тех пор, пока он не перестанет переходить
в раствор. Взвесив остаток на часовом стекле, определяют
приблизительно минимальное количество эфира, нужное для
перекристаллизации всего «-толуолсульфохлорида.
147
Для перекристаллизации берут эфир с избытком в 20—25%
и проводят работу в конической колбе, снабженной обратным
холодильником, нагревая ее на бане с горячей водой в удале-
нии от огня. Когда «-толуолсульфохлорид растворится, быст-
ро фильтруют через складчатый фильтр в другую коническую
колбу, охлаждая ее льдом (примечание 2). После часового
стояния во льду выпавший «-толуолсульфохлорид отсасывают
и высушивают в вакуум-эксикаторе.
Определяют температуру плавления как неочищенного, так
и очищенного «-толуолсульфохлорида (примечание 3).
Примечания. 1. п-Толуолсульфохлорид обладает неприятным запа-
хом. Работу с ним следует проводить в вытяжном шкафу.
2. При перекристаллизации из эфира следует соблюдать особую ос-
торожность из-за необычайно легкой воспламеняемости эфира. Работу
проводят вдали от огня. При фильтровании воронку закрывают
часовым стеклом.
3. Для идентификации о- или п-толуолсульфохлорида встряхивают
0,5 мл или соответственно 0,4 г вещества с 2,5—3 мл концентрированного
аммиака до исчезновения запаха сульфохлорида. Образовавшийся амид
о- или n-толуолсульфокислоты (о- или п-толуолсульфамид) перекристалли-
зовывают, как указано в примечании 6, при синтезе бензолсульфохлорида.
Чистый о-толуолсульфамид плавится при 156°; чистый «-толуолсульфа-
мид плавится при 137°.
л-АЦЕТАМИНОБЕНЗОЛСУЛЬФОХЛОРИД
/NHCOCHg
C6H6NHCOCH3 + 2HOSO2C1 -> «-С6Н4< + НС1 + H2SO4
XSO2C1
Ацетанилида............................. 22,5 г
Хлорсульфоновой кислоты................. 90,0 г
Льда.................................... 200 г
Воды.................................... 100 мл
Дихлорэтана............................. 150 мл
В трехгорлую круглодонную колбу (250 мл), снабженную
мешалкой и коротким воздушным холодильником, помещают
90 г свежеперегнанной хлорсульфоновой кислоты и постепен-
но, при охлаждении льдом и размешивании, вносят 22,5 г рас-
тертого в порошок ацетанилида, наблюдая за тем чтобы тем-
пература реакционной смеси не превышала 25°. Затем нагре-
вают реакционную смесь до 65—70° в течение 4—5 час (при-
мечание).
По окончании нагревания дают реакционной массе (густой
темный сироп) остыть до 30° и выливают ее тонкой струей,
при размешивании, в стакан со 100мл воды и 200г льда (при-
мечание), причем на дно стакана осаждается сульфохлорид
148
в виде розоватой или белой творожистой массы. Осадок отса-
сывают через бязь, промывают холодной водой до нейтраль-
ной реакции промывных вод (на конго), отжимают, снимают
с фильтра и хорошо перемешивают с дихлорэтаном до полу-
чения сметанообразной массы. Кристаллы отсасывают, сушат'
на воздухе и вновь обрабатывают дихлорэтаном. Отсосав кри-
сталлы сульфохлорида, подвергают их перекристаллизации из;
дихлорэтана, для чего на одну часть сульфохлорида берут
четыре части дихлорэтана. Фильтруют горячим, сливая с не-
растворившегося остатка (сульфаниловая кислота), охлаж-
дают и отсасывают сульфохлорид. Оставшуюся в колбе кри-
сталлическую массу—сульфаниловую кислоту—обрабатыва-
ют маточным раствором при нагревании, фильтруют, охлаж-
дают и получают еще некоторое количество сульфохлорида.
«-Ацетаминобензол сульфохлорид («-ацетанилидсульфохло-
рид) высушивают на воздухе: т. пл. 49°.
Выход 17 г.
Полученный препарат можно ввести в конденсацию*
с 2-аминопиридином для получения сульфидина.
Примечание. Из-за обильного выделения хлористого водорода ра-
боту проводят в вытяжном шкафу, поглощая хлористый водород водой,
как описано на стр. 242 или 251.
Р. Я. ЛЕВИНА и Ю. К. ЮРЬЕВ
ГЛАВА III
ГАЛОИДИРОВАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Галоидированием называется процесс введения галоида в
молекулу органического соединения—к углероду (с образова-
нием связи С—X), к азоту (с образованием связи N—X), к сере
(с образованием связи S—X) или к другим атомам, например:
Образование связи С—X
1) СвН12 + С12-»СвНиСЦ-НС1
2) СН3СН2ОН 4- НВг -> СН3СН2Вг + Н2О
3) СНдСООН + РС15 СН3СОС1 + РОС13 + НС1
Образование связи N—X
4) CH3CONH2 + Вг2 CH3CONHBr + НВг
5) CH3C6H4SO2NH2 + СЮН -> CH3CfiH4SO2NHCl + Н2О
Образование связи S—X
6) CeH5SO2OH + РС15 -> CeH5SO2Cl + РОС13 + НС1
7) Аг—S-S—Аг + С12 2ArSCl
В более узком смысле этого слова, галоидированием на-
зывают процесс введения галоида только к атому углерода,
т. е. реакции (см., например, уравнения 1,2 и 3), приводящие
к образованию связи С—X (X = F, Cl, Br, J).
В настоящей главе рассмотрены именно эти наиболее важ-
ные для органического синтеза реакции.
150
Существуют два типа реакций, используемых для образова-
ния связи С—X в органических соединениях: реакции прямо-
го и непрямого галоидирования.
К реакциям прямого галоидирования относят
замещение на галоид водорода (металепсия) и
присоединение галоида по кратным связям (С = С;
С=С):
I I
—С—Н + Х2 —С—х + нх
I I
\с = с/+ х2 \с-с/
/ \ /| |\
X X
—С=С— +х2 —с = С—
X X
К реакциям непрямого галоидирования относят:
а) реакции замещения на галоид других, кро-
ме водорода, атомов и атомных групп—заме-
щение гидроксильной группы в спиртах и кислотах, кислорода
в альдегидах и кетонах, алкоксильной группы в простых эфи-
рах, карбоксильной группы в кислотах, аминной группы
в аминах, диазогруппы в ароматических диазосоединениях и
MgX-группы в магнийорганических соединениях, а также об-
мен галоида в галогенидах; например:
1) ROH + HX RX + Н2О
2) RCOOH + РХ5 RCOX 4- РОХ3 4- НХ
3) R2CO + РХ5 R2CX2 + РОХ3
4) ROCH3 4- 2HJ -> RJ 4- CH3J 4- Н2О
5) RCOOAg + Х2 RX + AgX 4- СО2
6) RNHCOC6H3 4- РХ5 -> RX 4- C6HaCN 4- POX3 HX
7) ArN2X C"A; Hx- - ArX 4- N2
8) RMgX + X2 RX 4- MgX2
9) RX 4- NaX' RX' 4- NaX
151
б) реакции п р и с о ед и н е н и я по кратным связям (С = С;
С=С) других, кроме галоида, галоидсодер-
жащих реагентов — присоединение галоидоводородов
и гипогалоидных кислот (хлорноватистой и бромноватистой)
по двойной и тройной связи, полухлористой серы и хлористого
нитрозила по двойной связи, галоидангидридов органических
кислот по двойной и тройной связи, галоидных алкилов и поли-
галоидметанов по двойной связи:
1) = С^+ НХ -> ^сн—СХ<\
—С=С- + НХ —СН = СХ—
2) ^)С= С<^+ НОХ >С (ОН) — СХ^
—С=С— + 2НОХ -> —СО—СХ2—
/СН2СН2С1
3) сн, = сн2 + S2C12 S< + S
\СН2СН2С1
4) >С = С^+ NOCI ->^CNO—СС1
5) >с=С<^+ RCOX -+/СХ—С—COR
—С=С— + RCOX -> — СХ = С—COR
6) ^С = С<\+ RX _>^>СХ—С—R
7) ^>С=с/-!-СХ4-к?>СХ—С—СХ3
ПРИМЕНЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ГАЛОГЕНИДОВ
Многие реакции прямого и непрямого галоидирования ор-
ганических соединений являются промышленными процессами
многотоннажного производства различных галоидопроиз-
водных.
Так, хлорирование метана является методом получения
технически важных веществ—хлористого метила, хлористого
152
метилена, хлороформа и четыреххлористого углерода. Хлорис-
тый метил применяется как охлаждающее средство (т. кип.
—24°); хлористый метилен и хлороформ—как превосходные'
растворители для жиров и масел. Хлороформ* ** является также
анестезирующим средством; четыреххлористый углерод*—не-
только ценный растворитель, но применяется и для гашения-'
огня (в смеси с другими компонентами). Хлороформ и четы-
реххлористый углерод нашли применение в так называемой’
реакции теломеризации (см. стр. 224).
Хлорирование других парафиновых углеводородов пресле-
дует цель получения монохлорпроизводных, а из них спиртов;
и их уксусных эфиров (как растворителей), жирных кислот
и т. д. Полихлорпроизводные высших парафиновых углево-
дородов используются для получения невоспламеняющегося
изоляционного материала.
1,2-Дихлорэтан (хлористый этилен)—хороший раствори-
тель, обладающий слабой воспламеняемостью. 1,2-Дибром-
этан (бромистый этилен) прибавляют к тетраэтилсвинцу
[(CaHs^Pb; «ТЭС»], применяющемуся в качестве антидетона-
ционной добавки к моторному топливу, для последующего вы-
носа свинца (в виде бромистого свинца) из цилиндра мотора
вместе с выхлопными газами.
Хлорфторпроизводные парафиновых углеводородов, так на-
зываемые фреоны, имеют низкую температуру кипения и ис-
пользуются в холодильной промышленности в качестве хладо-
агентов (вместо жидкого аммиака или сернистого ангидрида)'.
Важнейшим из них является дифтордихлорметан (CF2O2), по-
лучающийся действием трехфтористой сурьмы на четыреххло-
ристый углерод.
Фторированные этилены (CF2=CFC1; CF2 = CF2) легко по-
лимеризуются, превращаясь в негорючие, инертные к дейст-
вию концентрированных кислот даже при нагревании и нерас-
творимые в обычных растворителях полимеры (например,
полимер тетрафторэтилена—тефлон). Для получения поли-
меров—поливинилхлорида и полихлоропрена (неопрена—
одного из видов синтетического каучука)—используются хло-
ристый винил (CHz=CHCl) и соответственно хлоропрен
(2-хлорбутадиен-1,3 : СН2 = СС1—СН = СН2).
йодоформ *’*' (получающийся из этилового спирта последо-
вательным действием йода и щелочи) применялся в качестве
антисептика; ценным антисептиком оказался и йодол (тетра-
* О промышленном получении хлороформа и четыреххлористого угле-
рода ем. стр. 158.
** Бромоформ получил применение для лечения коклюша.
153
йодпиррол), заменяющий йодоформ. Антисептиком является
и висмутовая соль трибромфенола—ксероформ.
Хлорирование этилового спирта (или уксусного альдегида)
приводит к образованию хлораля (СС13СНО), применяющего-
ся для получения хлоральгидрата (СОзСНО • Н2О) —сильно-
го наркотического средства.
Хлоруксусная кислота применяется в синтезе инди-
го, в синтезе( 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты
(2,4-С12С6НзОСН2СООН — стимулятор роста растений и в
то же время, в зависимости от концентрации, важное средство
борьбы с сорняками), а также в других промышленных про-
цессах.
Хлорэкс (С1СН2СН2ОСН2'СН2С1; 0, Р'-дихлордиэтиловый
эфир) —ценный растворитель, а его сернистый аналог—ип-
рит (C1CH2CH2S'CH2CH2C1; р, p'-дихлордиэтилсульфид, гор-
чичный газ)—одно из сильных отравляющих веществ.
Из галоидопроизводных ароматических углеводородов хлор-
бензол нашел широкое применение в производстве фенола,
он применяется также для получения (взаимодействием
с хлоралем) известного инсектицида ДДТ (4,4'-дихлордифе-
нилтрихлорметилметана: (С1С6Н4)2 СН—СС1з).
Ценными инсектицидами являются n-дихлорбензол (при-
меняется для защиты растений от насекомых) и гексахлор-
циклогексан (гексахлоран).
Большое значение в некоторых областях химической про-
мышленности имеют хлорированные в боковой цепи толуо-
лы; хлористый бензил применяется, например, в производст-
ве бензилцеллюлозы (для пластических масс); бензотрихло-
рид (СбН5СС1з)в производстве бензойной кислоты и т. д.
Из приведенного далеко не полного перечня галоидсо-
держащих органических соединений, производимых в про-
мышленном масштабе, можно видеть, что они нашли широ-
кое применение как растворители, хладоагенты, антисептики,
наркотические средства, анестетики, лекарственные препа-
раты, инсектициды, стимуляторы роста растений, как моно-
меры в производстве полимеров и как исходные вещества
в синтезе различных промышленно важных органических
веществ (фенола, бензойной кислоты, различных красителей
и др.).
АГЕНТЫ ГАЛОИДИРОВАНИЯ
Агентами, вводящими галоид в органическое соединение,
являются в основном следующие: свободные галоиды, ком-
плексно связанный галоид, галоидоводороды, галоидные сое-
154
динения фосфора, хлористый сульфурил и хлористый тионил,
гипогалоидные кислоты, полухлористая сера, хлористый нит-
розил, бромимиды или хлоримиды двухосновных органиче-
ских кислот, полигалоидметаны и др.
Свободные галоиды
Фтор применяется обычно в растворителе (дифторди-
хлорметане, четыреххлористом углероде и др.) или разбав-
ленный инертным газом *.
Хлор применяется газообразный из баллона** (см.
Вып. I и II, стр. 20).
Бром применяется в жидком виде или в виде растворов
в индифферентных растворителях (вода, ледяная уксусная
кислота, хлороформ, сероуглерод, четыреххлористый углерод
и др.).
йод применяется в кристаллическом виде (тонко рас-
тертый) .
Галоид, комплексно связанный
Комплексное соединение диоксана с бромом*** — диоксан-
дибромид—О О-Вг2 применяется с успехом в ряде слу-
чаев, где бромирование свободным бромом не дает удовлет-
ворительных результатов.
* Смеси .фтора с парами органических веществ способны взрываться
иногда с большой силой.
** Равномерный ток хлора можно получить и по реакции:
2КМпО4 + 16НС1 5С12 + 2МпС12 + 2КС1 + 8Н2О.
*** Комплексное соединение диоксана с бромом — диоскандибромид —
было описано А. Е. Фаворским в 1906 г. (ЖРФХО, 38, 741 (1906). Диок-
сандибромид (получается при непосредственном смешении эквимолекуляр-
ных количеств брома и абсолютного диоксана на холоду) представляет
собой кристаллическое вещество оранжевого цвета с т. кип. 66°. Вполне
устойчив в отсутствие влаги; медленно разлагается холодной водой.
Хорошо растворяется в диоксане и пиридине, хуже — в хлороформе,
спирте и эфире.
Бромирование диоксандибромидом производится простым смешением
его с бромируемым веществом в растворе или без растворителя, в раз-
личных температурных условиях (при охлаждении, при комнатной тем-
пературе или при нагревании), в зависимости от природы вещества.
Выделяющийся по реакции бромистый водород большей частью удер-
живается диоксаном (см. А. П. Т е р е н т ь е в и Л. А. Я н о в с к а я . При-
менение галоидсодержащих соединений для заместительного галоидирова-
ния органических веществ. Сб. «Реакции и методы исследования органиче-
ских соединений», т. 6. Госхимиздат, М., 1957, стр. 71).
155
Галоидоводороды—HF, НС1, HBr, HJ
Фтористый водород* применяется часто в безвод-
ном состоянии (т. кип. 19,4°). Его азеотропная смесь с водой
(37% HF) кипит при 120°.
Все остальные галоидоводороды применяются обычно в
виде азеотропных смесей с водой (концентрированные кис-
лоты): хлористоводородная (38%-ная; <7=1,19; т. кип. 110°),
•бромистоводородная (47,5%-ная; d= 1,48; т. кип. 126°)-и йодис-
товодородная (57%-ная; d=l,7; т. кип. 127°) кислота. В не-
которых случаях применяются газообразные НС1, HBr, HJ.
Галоидные соединения фосфора: РС1з, PCU, POCI3, РВг3,
РВгз, РОВгз, а также йод или бром в присутствии красного
фосфора.
Пятихлористый фосфор, используемый обычно для замены
гидроксильной группы в кислотах и спиртах, а также кислорода в альде-
гидах и кетонах, иногда применяется как агент прямого хлорирования,
поскольку он диссоциирует на треххлористый фосфор и хлор: PCU —»
—»РС1з+С12.
Диссоциации благоприятствует повышенная температура (см. табл. 10):
Таблица 10
182 200 250 300
% диссоциации 41,7 48,5 80 97,3
Пят и бром истый фосфор еще легче (при более низкой тем-
пературе) диссоциирует на трехбромистый фосфор и бром.
Хлорангидриды серной и сернистой кислот: хлористый
сульфурил (SO2CI2) и хлористый ТИОНИЛ (SOCI2).
Гипогалоидные кислоты—хлорноватистая кислота (НОС1)
и бромноватистая кислота (НОВг).
* Пары горячей примерно 40%-ной фтористоводородной кислоты
уже при кратковременном действии производят крайне болезненные ожоги
(но боль появляется только через несколько часов после действия паров).
Концентрированная 80%-ная фтористоводородная кислота и безводный
фтористый водород разрушают кожу даже при кратковременном сопри-
косновении (ожоги вылечиваются очень медленно). При ожоге следует
немедленно промыть пораженное место суспензией окиси кальция и затем
обработать пастой из глицерина и окиси магния. Если работают с безвод-
ным фтористым водородом и затем выливают реакционную смесь на лед,
то необходимо пользоваться очками и резиновыми перчатками, так как
при смешивании безводного фторлстого водорода с водой происходит
сильное разбрызгивание.
156
Полухлористая сера (S2C12).
Хлористый нитрозил (NOC1).
Галоидамиды одноосновных органических кислот и гало-
идимиды двухосновных кислот:
N-бромацетамид CH3CONHBr,
СН2-С(Х
N-бромсукцинимид * | ;NBr
СН2—COZ
N—бромфталимид
Галоидные ацилы (галоидангидриды органических кислот)
RCOX и галоидные алкилы RX.
Полигалоидметаны— СС14, СНС13, СВг4, СНВг3.
1. ГАЛОИДИРОВАНИЕ ПАРАФИНОВЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
(реакция металепсии)
Галоидирование парафиновых углеводородов и их произ-
водных осуществляется в основном действием свободного га-
лоида:
~С—Н+Х2 -> -^С—X + НХ
В порядке уменьшения способности к реакции замещения
водорода галоиды располагаются следующим образом:
фтор > хлор > бром > йод.
* N-Бромсукцпннмид (или N-хлорсукцинимид) получают действием
брома (пли хлора) и щелочи на сукцинимид (имид янтарной кислоты):
СН2—СО. СН2—СОХ
I >NH + Вг2 + КОН I >NBr +
СН2—СО/ сн2—СО/
+ КВг + Н2О
Аналогичной реакцией получаются галоидамиды и галоидимиды дру-
гих кислот.
Реакции с галоидимидами двухосновных кислот иногда протекают
со взрывом, например, реакция N-хлорсукцинимида со спиртами и др.’;
см. R. Н. М а г t i п. Nature, 168, 32 (1951).
157
ГАЛОИДИРОВАНИЕ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Реакции прямого галоидирования парафиновых углеводо-
родов (алканов) применяются в промышленности; в качест-
ве же лабораторных методов получения алифатических га-
логенидов они применяются лишь ограниченно, так как для
этой цели могут быть использованы иные, более удобные
пути.
Наибольшее промышленное значение имеет реакция хло-
рирования.
Хлорирование парафиновых углеводородов приво-
дит к образованию смеси моно,- ди-, три- и полихлоридов:
С„н2п+2 С1 ^1Г с„н2„а2^- спн2п^с\3
И т. д.
Механизм этой реакции радикальный (цепной):
Ы НАЛ 9ГГ * (теРмически или
if vijrui zci фотохимически)
2) СН4 + СГ---->- "СН3 + HCI
3) "СН3 + CI^Cl -->- СН3С1 + С1‘
4) CH3CI 4- СГ---->- 'CH2CI + НС1
5)‘СН2С1 4- С1(?С1 —СН2С12 + СГ
б) СН2С12 4- СГ---->- 'СНС12 4- НС1
7)’СНС12 4- Cl^Cl------► СНС13 + СГ
8) СНС13 4- СГ-----> *СС13 4- НС1
э)’СС13 4- CVC1 --->- СС14 4- СГ
Как видно из приведенных уравнений, хлорирование ме-
тана приводит к образованию смеси четырех продуктов реак-
ции—хлористого метила, хлористого метилена, хлороформа
и четыреххлористого углерода**. Все эти вещества имеют
важное техническое значение (см. стр. 152).
* Диссоциация хлора на атомы происходит под действием тепловой
или лучистой энергии.
** Четыреххлористый углерод получают в промышленности обычно-
другим путем — действием хлора на сероуглерод:
CS2 + ЗС12 -9 СС14 + S2C12
158
Другие газообразные парафиновые углеводороды (этан,
пропан, бутаны) также образуют смесь продуктов реакции,
что можно иллюстрировать на примере хлорирования про-
пана:
сн3сн2сн3
СН3СН2СН2С1 (l) CH3CHCICH3 (и)
CH3C1CH2CH2CI (ill) СН3СНС1СН2С1 (iv) CH3CCI2CH3 (v)
CH3CCI2CH2CI (vi) ит.д.
Скорость замещения водородд в общем наибольшая у тре-
тичного углерода и наименьшая у первичного. Так, если про-
водить хлорирование в паровой фазе при 300°, то отношение
скоростей замещения водорода у третичного, вторичного и
первичного углерода выражается соответственно 4,4 : 3,2 : 1,0.
При более высокой температуре отношение скоростей при-
ближается к 1:1:1, т. е. исчезает резкое различие в скорос-
ти замещения водорода у третичного, вторичного или первич-
ного атомов углерода.
Реакция хлорирования протекает бурно, часто даже со
взрывом; активирующее действие оказывают световые лучи
Образующаяся полухлористая сера может быть использована как
агент хлорирования — для этого в первом процессе применяют избыток
сероуглерода, с которым полухлористая сера вступает в реакцию:
CS2+ 2S2C12 CCU+ 6S
Четыреххлористый углерод может быть получен также пропусканием
хлора и паров тетрахлорэтилена в реакционную зону, нагретую
до 700—800°:
СС12 = СС12 + 2С12 - 2CCU
Этот способ удобнее предыдущего в том отношении, что отпадает не-
обходимость удаления серы.
Хлороформ получают в промышленности из четыреххлористого угле-
рода восстановлением его с помощью железа и воды:
СС14+ На->СНС1з + НС1
Побочно образуется тетрахлорэтилен:
2СС14 + 2Fe СС12 = СС12 + 2FeCl2
Другие методы получения хлороформа см. стр. 166.
159
(рассеянный дневной свет, солнечный свет, свет вольтовой
дуги, свет ртутной лампы)—это яркий пример фотохимиче-
ской реакции.
Чтобы избежать бурного течения реакции, ее проводят в значительном
избытке углеводорода или в присутствии газов-разбавителей (азота), или
вводят реагирующие газы в жидкий растворитель.
Побочной реакцией в процессах хлорирования, проводимых при темпе-
ратурах выше 300°, является отщепление хлористого водорода от третич-
ных или вторичных хлоридов, например:
сн3снс1сн3 (П) =251сн3сн=сна
В получающихся этиленовых углеводородах водород в «аллильном» по-
ложении (см. стр. 211) замещается на хлор и образуются непредельные
моно.хлориды, например:
СН3СН=СНа +'с'2 -> СНаС1СН=СНа (VII)
Таким образом, монохлоридные фракции содержат- смесь не только пре-
дельных (в приведенном примере хлорирования пропана хлориды I и
II), но и непредельных (VII) моиохлоридов.
Хлорирование газообразных парафиновых углеводородов можно про-
водить также в присутствии адсорбентов (активированный уголь), способ-
ствующих образованию полихлоридов.
Агентом хлорирования парафиновых углеводородов, кро-
ме свободного хлора, является также хлористый сульфурил:
SO2C12 -> SO2 + Cl2
^С—Н + С12 -> ^С—С1 + НС1
Преимущество хлористого сульфурила заключается в том, что при
реакции не освобождается большого количества тепла, поскольку прибли-
зительно 2/3 выделяющегося тепла поглощается при диссоциации хлорис-
того сульфурила на сернистый ангидрид и хлор; поэтому опасность
взрыва уменьшается. Регулируя количество хлористого сульфурила, можно
получить преимущественно тот или иной продукт реакции (например, хло-
роформ при хлорировании метана).
Вместо хлористого сульфурила можно применять смесь
газов—сернистого газа и хлора, которые вводятся в опре-
деленных соотношениях.
Бромирование парафиновых углеводородов редко ис-
пользуется для препаративных целей.
Поскольку бромирование протекает мягче, чем хлориро-
вание (не с такой большой скоростью), то образование поли-
бромидов происходит лишь в малой степени.
160
йодирование отличается той особенностью, что оно
представляет собой обратимую реакцию:
RH + J2^RJ + HJ
В обычных условиях обратная реакция, заключающаяся в
восстановлении йодистым водородом продуктов прямой реак-
ции—алкилйодидов—в исходные углеводороды *, является
преобладающей. Обратную реакцию можно подавить, при-
бавляя к реакционной смеси окислитель (например, йодно-
ватую кислоту), при действии которого на йодистый водород
образуется йод.
5HJ + HJO3 -> ЗН2О + 3J2
Выделившийся йод снова вступает в реакцию замещения.
Фторирование парафиновых углеводородов, полу-
чившее развитие лишь в последние годы, представляет со-
бой реакцию, подобную по своему механизму реакции хло-
рирования и бромирования, например:
f^f —>- 2F*
СН4 + F’ --*СН3 + HF
'СН3 + F^F ->- CH3F + F’
CH3F + F* -*CH2F + HF
’CH2F + F^F --CH2F2 + f’h t.jl.
Фторирование метана приводит к образованию смеси
продуктов реакции—CH3F, CH2F2, CHF3 и CF4, а также
C2F6 и С3Р8; образование двух последних перфторидов про-
исходит в результате столкновения двух фторсодержащих
радикалов:
1) -CF3 + -CF3->CF3CF8(C2F8)
2) CF3 + ,CHF2-»CF3CHF2
CF3CHF2 + F‘ -> CF3CF2 + HF
cf3cf'2 + -CF3 -> cf3cf2cf3 (C3f8)
Возможности прямого фторирования органических соеди-
нений (в том числе метана и его гомологов) ограничены тем,
* Хлор и бром реагируют с водородом с выделением тепла, в то вре-
мя как йодистый водород образуется с поглощением тепла. Так как теп-
лота образования является мерой прочности связи, то естественно, что
образующийся в реакции йодирования йодистый водород легко вступает
в обратную реакцию.
6 Ю. К. Юрьев
161
что реакции протекают очень бурно с выделением HF, CF4 и
других продуктов распада, и часто оканчиваются взрывом.
Основной причиной бурного течения реакции замещения во-
дорода на фтор является высокая энергия образования фто-
ристого водорода и связей С—F:
^С—Н + F2 ^С—F + HF + 103 ккал
При подобной же реакции хлорирования выделяется лишь
23 ккал.
Так как теплота реакции замещения водорода фтором
значительно превышает теплоту диссоциации связи С—С
(равную 58,6 ккал), то при действии фтора органическая мо-
лекула легко разрушается.
Сила действия фтора (являющегося наиболее реакционноспособным
из всех веществ) может быть ослаблена следующими способами:
1) разбавлением фтора инертным газом (например, азотом или дву-
окисью углерода);
2) проведением реакции в растворителе, например в четыреххлористом
углероде, при 0—15° (четыреххлористый углерод не реагирует с фтором
при комнатной температуре, однако взрывает при температуре кипения);
3) проведением реакции в газовой фазе, в металлическом реакторе,
заполненном металлической сеткой; при этом большая масса металла
быстро отводит тепло из зоны реакции, а относительно большая поверх-
ность галогенида металла способствует обрыву цепной реакции;
4) фторированием в присутствии соединений, которые легко отдают
атомы или молекулы фтора, например SbFs, PbF4, MnF3, AgF2, CoF3
и др.; при этом часть теплоты фторирования затрачивается на диссоциа-
цию реагентов и весь процесс протекает более спокойно.
Реакция протекает по существу в две стадии, например:
1) 4CoFa _+21Ч 4CoF3
2) ^>СН2 + 4CoF3 CF3 + 4CoFa + 2HF
1) 4AgCl 4AgF ^-2-> 4AgFa
2) \cHa + 4AgFa->\CFa+4AgF+ 2HF
Часто используются комбинации приведенных способов ослабления
реакции. Так, например, углеводород испаряют, разбавляют азотом и
пропускают через слой трехфтористого кобальта при 200—350°; пары фто-
рируемого углеводорода и фтор разбавляются каждый отдельно азотом
и смешиваются постепенно (при 150—325°) над катализатором, состоящим
из тонких медных стружек, покрытых тонким слоем фторида серебра.
В настоящее время можно считать, что в определенных условиях фтор,
подобно хлору и брому, может применяться в реакции прямого галоидиро-
вания углеводородов. Однако работа с элементарным фтором всегда свя-
зана с опасностью взрыва вследствие необычайной силы действия фтора
на органические соединения, а часто и вследствие недостаточной чистоты
фтора (наличия в нем примеси кислорода).
162
ГАЛОИДИРОВАНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ
Хлор бурно реагирует с диалкиловыми эфирами при
комнатной температуре, образуя сложные смеси
продуктов реакции. Хлорирование происходит ступенчато, по
так называемому «правилу Якобсена»*. Так, например, хло-
рирование диэтилового эфира при комнатной температуре
происходит с замещением на хлор сначала водорода в а-по-
ложении (от атома кислорода), затем последовательно всех
трех атомов водорода в fJ-положении и, наконец, второго во-
дорода в а-положении **:
СН3СН2ОСН2СН3 -+^ СН,СНС1ОСН2СН3^сь_
3 2 3 (—НС1) 3 2 3(—НС1)
I
^СН2С1СНС1ОС2Н6
2 2 6 (-НС1)
II
СНС12СНСЮС2НЬ СС1,СНС1ОС2Н. -+С'’
2 2 5 (-НС1) 3 2 6 (—НС1)
III IV
СС13СС12ОС2Н6
_________ V
* О. Jacobsen. Вег., 4, 215 (1871).
* * Реакция состоит, по-видимому, не только в замещении водорода
на хлор, но включает также промежуточные стадии образования винило-
вых эфиров (т. е. отщепление хлористого водорода от а-хлорзамещенных
эфиров, что обусловлено подвижностью хлора в a-положении) и после-
дующее присоединение хлора по двойной связи:
СН3СН2ОС2Н6 СН3СНС1ОС2Н6
I
- [СН2 = сн — ос2вд—- СН2С1 — СНС1ОС2Н6
II
[СНС1 = СН — ОС2Н6] —2-> СНС12 — CHC1OC2HS -»
111
[СС12=СН-ОС2Н5] —->СС13СНСЮС2Н6 -»
IV
Г^)->СС13СС12ОС2Н5.
V
Такой механизм реакции подтверждается тем, что при действии брома
на а-хлордиэтиловый эфир (I) (или на другие а-хлорзамещениые эфиры)
образуется а, р-дибромдиэтиловый эфир (или соответственно другие
а, Р-дибромзамещенные эфиры) с выходом в 90—95% от теоретического,
а не а-хлор-Р-бромдиэтиловый эфир:
СН3СНС1ОС2Н6 —[СН2=СН—ОС2Н5] ->
I
СН2ВгСНВгОС2Н6.
6*
163
Если проводить хлорирование диэтилового эфира свобод-
ным хлором при охлаждении, при —20° (т. е. в усло-
виях, затрудняющих отщепление хлористого водорода от об-
разовавшегося а-хлорзамещенного эфира), то порядок замеще-
ния водорода на хлор становится иным—при действии пер-
вого эквивалента хлора замещается водород в а-положе-
нии *, а при действии второго—водород в а'-положении (вы-
ход а, а'-дихлордиэтилового эфира достигает 87%):
СН3СН2ОСН2СН3 -+с1г - СН3СНС1ОСН2СН3 СН3СНС1ОСНС1СН3
(—НС1) (—НС1)
I II
ДЕЙСТВИЕ ГАЛОИДА НА СПИРТЫ
При действии хлора, брома или йода в определенных ус-
ловиях на этиловый спирт и вторичные спирты строения
CH3CHOHR (метилалкилкарбинолы) протекают две последо-
вательные реакции—окисление этилового спирта до уксус-
ного альдегида или соответственно вторичных спиртов до
кетонов и дальнейшее галоидирование образовавшихся кар-
бонильных соединений по а-углеродному атому **.
* Получение а-хлорзамещенных эфиров может быть осуществлено (с
хорошим выходом) и другим путем—обработкой смеси альдегида и спирта
сухим хлористым водородом, при охлаждении льдом (галоалкилирование
спиртов):
RCHO+ 2R'OH^
/OR' ]
RCH<
XOR' .
ацеталь
HC1
—Н2<У
/OR'
RCH<
XC1
Реакция применима к первичным и вторичным спиртам.
** В действительности реакция протекает сложнее: образующееся
карбонильное соединение превращается, при взаимодействии с исходным
спиртом, в полуацеталь, который и хлорируется дальше с образованием
трихлорзамещенного полуацеталя; последний при разложении серной
кислотой (85%-ной) дает хлораль и этиловый спирт:
СН3СН2ОН + С12 СН3СНО + 2НС1
СН3СНО % С2Н6ОН —СН,Сн/0Н [полуацеталь уксусного
° 3 \ос2н6 альдегида]
/ОН /ОН
СН3СН/ -|-ЗС12 —» СС13СН/ [полуацеталь хлораля]
ХОС2Н5 ХОС2Н5
/ОН н
СС13СН< СС13СНО + С2Н3ОН
ХОС2Н6
164
pjj си/ ____+_£Ь_, iCH CHOI зс *_► CCLCHO
сн3сНк (_ 2НС1) [сн3сно] (_ знс1)
ХОН
(хлораль)*
СНз\г/Н +С1,
сн/ \он(-2НС1)
г сн.
>со
- СН/
+ ЗС1-.
(— ЗНС1)
* СС13СОСН3
(три х лорацетон)
Тригалоидозамещенные альдегиды и кетоны (более под-
робно о галоидировании альдегидов и кетонов см. следую-
щий раздел) легко распадаются при действии щелочи,
образуя кислоту (муравьиную или уксусную и т. д.) и гало-
форм (хлороформ, бромоформ, йодоформ):
сх3—сно + кон снх3 + нсоок
сх3- со—сн3 + кон снх3 + сн3соок,
где Х = С1, Br, J.
Таким образом, этиловый спирт и (в меньшей степени)
вторичные спирты, имеющие группировку СНзСНОН—, при
последовательном действии свободного галоида и щелочи
могут служить исходными веществами для получения гало-
формов **.
Действие йода на вторичные спирты (или на кетоны), с последующей
обработкой продуктов реакции щелочью, может быть использовано также
для выяснения положения СНОН-группы (или СО-группы) в углеродной
цепи (так называемая йодоформенная реакция) — йодоформ образуется
лишь из метилалкилкарбинолов (или метилалкилкетонов).
* Трихлорзамещенный уксусный альдегид — хлораль, получающийся
в промышленности указанной реакцией (хлорированием этилового спирта),
применяется в производстве важного инсектицида-4,4'-дихлордифенил-
трихлорметилметана (ДДТ):
Н ЧО /С2Н4С1-Л
СС13СН0 + 2СвН5С1 (99%-ная/ СС13СН<
° 'СвН4С1-и
** При использовании этой реакции в промышленности йодоформ
получают электролизом (при 60—65°) смеси из раствора йодистого калия
и соды с этиловым спиртом; хлороформ — действием хлорной извести на
этиловый .спирт.
Восстановлением йодоформа и бромоформа (действием мышьяковис-
токислого натрия и щелочи) можно получать в лаборатории йодистый ме-
тилен и бромистый метилен:
CHJ3 + Na3AsO3 + NaOH -> CH2Ja + Na3AsO4 + Na J
СНВгз + Na3AsO3 -f- NaOH -» CH2Br2 -f- Na3AsO4 + NaBr
165
ГАЛОИДИРОВАНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Как уже упоминалось выше, действие свободных галоидов
на альдегиды и кетоны алифатического ряда приводит к об-
разованию а-галоидозамещенных альдегидов и кетонов:
^сн-с=о Ч)сх-с=о
/ (—нх) /
а | |
В зависимости от условий реакции можно получить моно-,
ди-, три- или полигалоидопроизводные. Так, бромирование
альдегидов при —15° приводит к образованию а-бромальде-
гидов (можно выделять их в виде а-бромацеталей):
rch2cho (+нвгГ иснвгсно
/ОС2Н5
RCHBrCHO + 2С2Н5ОН RCHBrCH< + Н2О
ЧОС2Н5
Монобромацетон получают (с 40%-ным выходом) из аце-
тона в уксуснокислом или водном растворе действием экви-
валентного количества брома; при этом образуется и смесь
изомерных дибромидов:
СН,СОСН3 , СН2ВгСОСН3
о о (—НВГ) " о
СН2ВгСОСН3
,СНВг2СОСНч
+Вг2 / 2 3
<~НВг)\сН2ВгСОСН2Вг
При дальнейшем бромировании образуются смеси изомерных
трибромацетонов* и полибромацетонов.
* Если преследуется цель получения хлороформа или бромоформа из
ацетона, т. е. использования одного из изомерных трихлорацетонов или со-
ответственно трибромацетонов (а, а, а-трихлор- или а, а, а-трибромацето-
на) в последующей реакции расщепления под действием щелочи, то саму
реакцию хлорирования или бромирования ацетона проводят в щелочной
среде (в присутствии соды, щелочи или белильной извести):
СН3СОСН3 х-Тнвг)^ 1СВгз — СОСНз]-^1-* СНВг8 + CH3COONa) |
2СН3СОСН3 к_|нс1)^ 12СС1з — СОСН3] 2СНС13 +
+ (СНзСОО)г Са
166
Из кетонов несимметричного строения образуются во мно-
гих случаях смеси изомеров и при монобромировании; так,
из метилэтилкетона при действии эквивалентного количества
брома образуется смесь бромметилэтилкетона (1-бромбута-
нона-2; бромируется метильная группа) и метил-а-бромэтил-
кетона (З-бромбутанона-2; бромируется метиленовая группа):
СН3СОСН2СН3
» CHoBrCOCHoCFL
4-Вгг Z 23
(-НВг)\сн^С0СНВгСн^
В метилизопропилкетоне при монобромировании заме-
щается водород только у третичного а-углеродного атома:
Вг
СН3СО—СН—СН3 -,-+Л^г-> СН3СОС—СН3
d । а (—НВг) а । о
сн3 сн3
Жирноароматические кетоны * галоидируются исключи-
тельно в боковую цепь (в a-положение к СО-группе), причем
в зависимости от условий реакции и -строения кетона можно
получить моно-, ди- и тригалоидозамещенные кетоны, на-
пример:
СвН6СОСН3-^- С6Н5СОСН2Вг
ацетофенон бромацетофенон
СвН6СОСН3 С5Н5СООН2С1
хлорацетофенон
СвН5СОСН3 СвН5СОС13
трихлорацетофенон
* Необходимо отметить, что при действии хлора или брома на аро-
матические альдегиды происходит замещение водорода альдегидной
группы на галоид и образуются хлорангидриды или бромангидриды аро-
матических кислот (т. е. галоид является в этом случае окислителем):
LArC^0(=ra7“> АгСС0
ДгГ/
\0 (~нвг>
/Вт
АгСЧ
167
Возможно, что механизм бромирования кетонов с образо-
ванием а-бромкетонов * включает следующие стадии: мед-
ленное образование энольной формы кетона (катализируе-
мое кислотами), последующее бромирование энола по двой-
ной связи и отщепление бромистого водорода, например:
СН3СОСН3^СН2=С—СН3 —СН2—С—СН3 -=5^-.
I I /\
ОН Вг Вг ОН
-=™r^ СН2Вг—СО—СН3
Хлорирование и бромирование альдегидов и кетонов мож-
но осуществить действием не только свободных галоидов, но
и других агентов галоидирования, например комплексно свя-
занного галоида в диоксандибромиде, хлористого сульфури-
ла и бромсукцинимида (о механизме реакции с бромсукци-
нимидом см. стр. 213). При действии этих реагентов получа-
ются а-галоидальдегиды и а-галоидкетоны с высокими выхо-
дами:
RCH2CHO + С4Н8О2-Вг2 -> RCHBrCHO + С4Н8О2-НВг
RCH2COCH2R + SO2C12 RCHC1COCH2R + so2 + HC1
CH2—cox
RCH2COCH2R+ I NBrRCHBrCOCH2R+
CH2—ccZ
CH2—CO\
+ I NH
CH2—coz
* Для получения а-моногалоидозамещенных альдегидов или кето-
нов можно применять и обходные пути; так, например, можно брониро-
вать энолацетат альдегида с последующей обработкой продукта броми-
рования метиловым спиртом:
RCH=СН-ОСОСН3~(£щу
/Вг
* RCHBrCH<
\OCOCH3
1 of'H ОН /ОСН3 rj г,
-|_нвг т-* RCHBrCH< —7н?Т^ RCHBrCHO 2СН3ОН
L-СНзСООн] 'ОСНз
168
Фторирование алифатических кетонов (ацетона) производилось
в газовой фазе при 65—95°, над медной сеткой, действием фтора, разбав-
ленного азотом; продуктами прямого фторирования являлись монофтора-
цетон (I) и гексафторацетон (И);
СН3СОСН3 -» CH2FCOCH3 -> CF3COCF,
I П
Однако наряду с ними были выделены также тетрафторметан (III), фтор-
ангидрид трифторуксусной кислоты (IV), карбонилфторид (V) и окса-
лилфторид (VI); образование этих веществ обусловлено следующим рядом
реакций:
CF,COCF, + F* -->- CF3CO* + CF4 (ill)
CF3C0’ J- F^F — F* + CF3COF (iv)
CF3COF + F* > - cof‘ + cf4 (ill)
COF + F^F * - F’+ COF2 (v)
2COF‘ - —COF- -COF (vi)
Таким образом, при фторировании алифатических кетонов, как и при
фторировании парафиновых углеводородов, частично происходит расщеп-
ление углерод-углеродных связей. Из приведенного примера видно, на-
сколько более сложно протекает реакция фторирования, чем реакция хло-.
рирования и бромирования.
а-Галоидозамещенные * кетоны являются сильными лак-
риматорами.
ГАЛОИДИРОВАНИЕ КИСЛОТ
При действии хлора или брома на жирные кислоты про-
исходит замещение водорода в радикале кислоты на галоид
и образуются галоидозамещенные кислоты:
СН3СООН + С12 СН2С1—соон + НС1
Реакции хлорирования или бромирования ускоряются при-
сутствием следов йода в реакционной среде.
* Для получения |3-галоидозамещенных кетонов применяется так на-
зываемое галоидметилирование кетонов (по подвижному а-водороду) —
действие на них формальдегида и хлористого водорода:
СН3СОСН3 + СН2О + НС1 -> СН3СОСН2СН2С1
СвН5СОСН3 + СН2О + НС1 ->СвН5СОСН2СН2С1.
169
Действие йода основано на том, что промежуточно образующиеся хло-
ристый йод (JC1) или бромистый йод (JBr) являются более активными
галоидирующими средствами, чем хлор и бром:
Ja + Cls-»2JCl
2 > СН—СООН + 2 JC1 2 > С—СООН + 2HJ
С1
2HJ + С1а -> 2НС1 + J2 и т. д.
Для ускорения реакции используют и другие катализато-
ры—переносчики галоида: серу, полухлористую серу, крас-
ный фосфор и галогениды фосфора (в небольших количест-
вах). Иногда применяют смеси катализаторов.
Для получения монохлоруксусной кислоты рекомендуется
пропускать необходимое количество хлора в нагретую уксус-
ную кислоту (200 г), к которой прибавлены красный фосфор
(5 г), йод (1 г) и пятихлористый фосфор (5 г):
СН3СООН + Cl2 -№=..P;PCU)^ СН2С1СООН + НС1
Если поднять температуру реакционной смеси до 160° и
увеличить количество хлора, то можно получить продукт ис-
черпывающего хлорирования уксусной кислоты—трихлорук-
сусную кислоту.
СНдСООН 4- ЗС12 -> СС13СООН + ЗНС1
Иной путь получения трихлоруксусной кислоты заключается в окис-
лении хлораля азотной кислотой:
CCI3CHO Д01-» СС13СООН
Трихлоруксусная кислота подобно трихлорацетону расщепляется под
действием щелочи, образуя хлороформ:
CCI3COOH -±Са(°Н)г СНС13 + СаСОз+ Н2О
При хлорировании пропионовой кислоты в кипящем четыреххлористом,
углероде (77°) на солнечном свету хлор вступает преимущественно в
P-положение *, но при этом образуется также и а-хлорпропионовая кис-
лота:
СН3СН2СООН
+С12(77=) / CH3CHCICOOH
X- СН2С1СНаСООН
* p-Хлорзамещенные кислоты образуются, по-видимому, через проме-
жуточные стадии образования а-хлорзамещенных кислот, отщепления от
них хлористого водорода и присоединения его (в обратном направлении^
по двойной связи:
СН3СНаСООН — -> СН3—СНС1—СООН
-»[СН2=СН—СООН] СНаС1—СН2—СООН
170
Хлорированные уксусные кислоты оказывают сильное раз-
дражающее действие на кожу.
При действии галоида на другие жирные кислоты галоид
вступает, в зависимости от условий реакции, преимуществен-
но в то или в иное положение по отношению к карбоксильной
группе—образуются смеси галоидозамещенных кислот.
Бромирование пропионовой кислоты при нагревании до 200° приводит к
образованию а, а-дибромпропионовон кислоты:
СН3СНаСООН СН3СВг2СООН
Существует, однако, препаративный метод получения толь-
ко а-монобромзамещенных кислот—метод Зелинского—Гел-
ля—Фольгарда: кислоту бромируют в присутствии красного
фосфора при слабом нагревании (количества брома и фосфо-
ра отвечают приведенному ниже уравнению); при этом обра-
зуется сначала бромангидрид кислоты (подробнее о получе-
нии бромангидридов кислот см. стр. 196), который бронирует-
ся далее в а-положение *, образуя бромангидрид а-бромза-
мещенной кислоты:
2Р + ЗВг2 -> 2РВга
ЗСН3СН2СООН + РВг3 ЗСН3СНаСОВг + Р (ОН)3
СН3СН2СОВг + Вг2 СН3СНВгСОВг + НВг
Для выделения свободной а-бромзамещенной кислоты
продукт реакции обрабатывают водой:
CH3CHBrCOBr + Н2О СН3СНВгСООН + НВг
Если подвергнуть такому бромированию кислоту, не име-
ющую водорода в a-положении (например, триметилуксус-
ную кислоту), то реакция заканчивается на стадии образова-
ния бромангидрида:
сн3 сн3
I I
ЗН3С—С—СООН + РВг3 ЗН3С—С—COBr + Р (ОН)3
* Ангидриды и особенно галоидангидриды кислот галоидируются го-
раздо легче, чем сами кислоты.
171
Малоновая кислота и ее этиловый эфир, а особенно эфиры моноалкил-
малоновых кислот (подвижный атом водорода которых находится у тре-
тичного С-атома), галоидируются очень легко; последующий гидролиз
эфиров и декарбоксилирование образующихся при этом галоидированных
малоновых кислот приводит к образованию а-галоидозамещенных одноос-
новных кислот (с хорошим выходом);
соос2н5 +ВГг
-СООС2Н5 <-НВг>
/СООС2Н5 +2Н2о
I \соос2н6 ™он>
Вг
/СООН
RC<
| хсоон
Вг
СО
—-» RCHBrCOOH
Эта реакция представляет собой второй удобный препаративный метод
получения а-галоидозамещенных жирных кислот.
Высшие дикарбоновые кислоты (например, адипиновая кислота) бро-
нируются с образованием а, а'-дибромдикарбоновых кислот:
НООССН2СН2СН2СН2СООН НООССНВгСНгСН2СНВгСООН
Йедирование кислот представляет собой обратимую
реакцию (подобно тому, как это имеет место во всех реак-
циях йодирования алифатического радикала):
СН3СООН + J2 CH2JCOOH + Н J
Для успешного йодирования поступают обычным обра-
зом— окисляют образующийся йодистый водород действием
какого-либо окислителя—йодноватой кислоты, азотной кис-
лоты и др.:
5HJ + ШО8 ЗН2О 4- 3Ja
При фторировании жирных кислот фтор вступает преимущественно в
(3- и у-положения.
Так, фторирование масляной кислоты, ее ангидрида или хлорангидрида,
в растворе четыреххлористого углерода, фтором, разбавленным углекислым
газом, при 0°, приводит к образованию смеси |3- и у-фтормасляных кислот:
, р х ch3chfch2cooh I
СН3СН2СН2СООН -Tzbp. <
' ’ * CH2FCH2CH2COOH II
По-видимому, и в этом случае реакция начинается с обычного замещения
водорода на фтор у а-углеродного атома, но образоравшаяся а-фтормас-
ляная кислота легко отщепляет фтористый водород и превращается в не-
предельную кислоту; дальнейшее присоединение фтористого водорода по
172
двойной связи приводит к образованию 0-фтормасляной кислоты. Подоб-
ным же образом можно объяснить и образование у-фтормасляиой кислоты:
СН3СН2СН2СООН - (.re*)-» [CH3CH2CHFCOOH-
СН3СН=СН—СООН —] -ч>
-»CH3CHFCH2COOH - ~HF-» |^СН2=СН—СН2СООН —
-»CH2FCH2CH2COOH
II
Следует отметить, что влияние галоида на силу кислоты па-
дает от фтора к йоду.
2. ГАЛОИДИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ*
Из реакций галоидирования ароматических углеводородов
и их производных наибольшее применение нашли реакции
хлорирования и бромирования. Хлорирование имеет важное
значение в технике; в лабораторной практике чаще приме-
няется бромирование.
Галоидирование ароматических углеводородов с замеще-
нием водорода может протекать по двум различным направ-
лениям: при галоидировании в присутствии катализаторов
(переносчиков галоида) галоид вступает в ароматическое
кольцо; в отсутствие катализаторов и при повышенной тем-
пературе галоид вступает в- боковую цепь. Эти реакции мо-
гут быть иллюстрированы примером хлорирования толуола:
Н—С6Н4—СН3 С1—С6Н4—СН3
Н—С6Н4—СН3 Н—С6Н4—СН2С1
ГАЛОИДИРОВАНИЕ В ЯДРО
Галоидирование в ядро чаще всего проводят в жидкой фа-
зе при обычной температуре или при охлаждении. Эта реак-
* Подробный обзор по реакциям введения галоида в ароматические
углеводороды и их производные приведен в фундаментальной монографии
проф. Н. Н. Ворожцова «Основы синтеза промежуточных продуктов и кра-
сителей», выпущенной четвертым изданием и дополиениой проф. Н. Н. Во-
рожцовым младшим (Госхимиздат, М., 1955, гл. IV).
173
ция представляет собой реакцию электрофильного замещения;
агентом галоидирования в ядро является катион галоида
х2^х+ + х-
Н
H\AzH
| | 4-Х+-*
н/'у'Хн
н
н
н\Д/н
I
h/^Z\h
н
н++ X- нх
или недиссоциированная, но поляризованная молекула галои-
да Х6+— Х6~, положительный конец которой атакует аро-
матическое кольцо:
агн + х^:х —> дгх + нх
Замещение галоидом водорода в бензольном кольце уско-
ряется в присутствии катализаторов — переносчиков галоида.
Такими катализаторами являются йод, железо и безводные
галоидные соли металлов—хлорное железо, хлористый алю-
миний, треххлористая сурьма, пятихлористая сурьма, хлорное
олово и др. Эти вещества прибавляются к реакционной смеси
в незначительном количестве; например, железо—1% от ве-
са галоидируемого бензола, йод 0,1% и т. д.
Механизм действия катализаторов—галоидных солей ме-
таллов * заключается в том, что они облегчают образование
галоидирующего агента—катиона галоида (т. е. облегчают
гетеролитический разрыв связи в молекуле галоида); на-
пример:
С1
Clhci + Al—Cl ------>- С1+ +•
I
С]
С1
I
Cl—Al—С1
I
С1
Возможность применения металлического железа как
катализатора хлорирования и бромирования в ароматиче-
* Применение галоидной соли металла (бромистого алюминия) в ка-
честве катализатора галоидирования бензольного кольца впервые описал
в 1887 г. Г. Г. Густавсон.
174
ское кольцо обусловлена его превращением в процессе ре-
акции в галоидные соли—FeCh и соответственно FeBr3, ко-
торые и являются катализаторами галоидирования.
Железо (в виде стружки)—наиболее широко употребля-
емый в промышленности катализатор хлорирования аромати-
ческих соединений.
Каталитическое действие йода также заключается в об-
легчении образования катионов хлора или брома:
J2 4-Cl2-> 2JC1
JC1?± J+4-С1~
С12 + J+ JC1 + С1+
ГАЛОИДИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА И ЕГО ГОМОЛОГОВ
При хлорировании и бромировании бензола в присутст-
вии катализаторов (например, йода или галоидной соли же-
леза) наряду с монохлор- или монобромбензолом образуют-
ся соответствующие дигалогениды и полигалогениды. Сте-
пень дигалоидирования и полигалоидирования возрастает с
повышением температуры, поэтому, если желательно избе-
жать образования дигалогенидов, следует охлаждать реак-
ционную смесь. Степень галоидирования возрастает также с
увеличением количества вводимого в реакцию галоида.
Так как галоиды являются о- и n-ориентантами, то обра-
зующиеся дигалогениды представляют собой смеси в основ-
ном о- и n-изомеров; однако в этих смесях присутствуют в
незначительном количестве и л-изомеры.
Соотношение изомерных о- и л-дигалогенидов в образующейся смеси
зависит от природы катализатора и концентрации его.
В табл. 11 приведены данные о составе дигалогенидной фракции,
образующейся при жидкофазном хлорировании бензола, при обычной тем-
пературе, в присутствии хлорного железа или хлористого алюминия как
катализаторов.
Таблица 11
Катализатор Состав фракции дихлорбеизолов
о-изомер, % л-изомер, % л-изомер, %
Хлорное железо 39 54—56 4—7
Хлористый алюминий 30 66 4—5
175
В присутствии таких сильных катализаторов, как хлори-
стый алюминий, в определенных температурных условиях,
можно заместить все атомы водорода бензольного кольца на
хлор или бром:
ОД + 6С12 CeCle + 6НС1
Парофазное хлорирование бензола при высокой температуре
(выше 450°) и в отсутствие катализаторов протекает с
изменением ориентации при вступлении второго атома хлора в бензольное
кольцо: основным компонентом (на 50—60%) фракции дихлорбеизолов
становится льдихлорбеизол. Изменение ориентации обязано изменению
механизма хлорирования: при такой высокой температуре происходит не
электрофильное, а радикальное замещение водорода:
С12 2СГ
с6нв + о’ —>- ОД + НС1
С6Нд + Cl^Cl > C6HSCI + Cl’и т.д.
Возможно, что образовавшиеся о- или л-дихлорбензолы при высокой
температуре частично изомеризуются в ль дихлорбензол.
Как известно, диссоциация молекулы хлора происходит
не только при высокой температуре, но и при действии света.
В связи с этим необходимо отметить, что при хлорировании
бензола в особых условиях—облучение солнечным светом и
отсутствие катализатора—имеет место радикальная (цеп-
ная) реакция иного типа—не замещение водорода, а фото-
химическое присоединение хлора по двойным связям бен-
зольного кольца (о механизме присоединения галоида по
двойной связи в этиленовых углеводородах — см. стр. 208):
Cl^Cl --> 2d’
0+Qc' С z\ 1 CL , ci^ci ГГа . у ci-l J-d A у ci ci J Y-ci . + CI — >-ci .<A-ci CI Cl k,ci с1ОДс! Y YY +Cf fYi ci'yci :i ci
176
Продуктом этой реакции является насыщенный гексахло-
рид СбН6С1б — гексахлорциклогексан (смесь стереоизоме-
ров), обладающий инсектицидным действием; из восьми воз-
можных стереоизомеров наиболее сильным инсектицидным
действием обладает так называемый у-изомер—гексахлоран.
Таким образом, при хлорировании в определенных ус-
ловиях бензол проявляет способность к реакции присоеди-
нения по своим двойным связям.
При хлорировании и бромировании гомологов бензола в
присутствии указанных выше катализаторов галоид вступает
в о- и «-положения к алкильной группе. Так, при галоидиро-
вании толуола, в присутствии катализатора, образуется
смесь о- и «-галоидтолуолов.
В зависимости от условий проведения реакции идет даль-
нейшее галоидирование и образуются смеси изомерных ди-
и полигалоидтолуолов.
Диоксандибромид бромирует толуол в «-положение (но
не бромирует бензол):
СН3С6Н5 + «-СН3С6Н4Вг
О-Вг2 О-НВг
Иодирование бензольного кольца можно осуществить в том
случае, если удалять йодистый водород по мере его образования, т. е.
проводить реакцию в присутствии окислителя (например, азотной кислоты).
Фторирование бензола протекает очень бурно (как и вообще
любая реакция фторирования) с присоединением фтора по двойным связям
и дальнейшим фторированием образовавшегося гексафторцикло гексана:
С6Н6 CeH6F6 ——C6F12 + 6HF
Одновременно происходит и разрыв углерод-углеродной связи с обра-
зованием перфторированных парафинов.
В определенных условиях—действием фтора, разбавленного азотом, при,
—15°, на раствор бензола в пиридине — можно получить и фторбензол:'
С6Н6 + F2 C6H5F + HF
Фторзамещенные бензолы получают обычно обходными путями — из
диазосоединений (см. стр. 203) или из соответствующих хлорзамещенных,
заменой хлора на фтор (см. стр. 204).
ГАЛОИДИРОВАНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА
Введение хлора или брома в бензольное кольцо, в кото-
ром уже имеется заместитель первого рода, облегчающий
реакции замещения (аминная, гидроксильная или другая
177
группа), может быть осуществлено без применения катали-
затора.
Анилин настолько легко бронируется, что при действии
бромной воды на раствор его в воде сразу образуется оса-
док 2,4, 6-триброманилина, т. е. бром вступает в о- и «-поло-
жения по отношению к NH2 группе:
NH2
Вг—Вг
+ ЗНВг
Y
Вг
Возможно, что галоид становится сначала к азоту аминогруппы и об-
разовавшийся бромамин перегруппировывается затем с перемещением бро-
ма в бензольное кольцо в о- или «-положения:
Для того чтобы ввести в анилин меньшее число атомов
брома, необходимо перевести аминную группу в менее актив-
ную ациламинную (—NHCOCH3), которая также является
ориентаитом I рода. Для получения п-броманилина превра-
щают анилин в ацетанилид, бромируют его (в уксусной кис-
лоте) в n-бромацетанилид и затем гидролизуют ацетаминную
группу (в кислой среде):
(СН,СО)гО
NHCOCHS
178
NHCOCH3 NH2
При действии бромной воды на водный раствор фенола
замещение также происходит у трех атомов углерода бен-
зольного кольца (в о- и «-положениях к гидроксильной груп-
пе) и образуется 2,4, 6-трибромфенол:
ОН ОН
Вг | Вг
\/\/
I + ЗНВг
Вг
Если применять избыток бромной воды, то сразу выпа-
дает белый осадок так называемого «трибромфенолброма»—
это чувствительная реакция на фенол; по-видимому, обра-
зуется смесь двух таутомерных форм:
О О
Хлорирование фенола (при 50—65°) приводит сначала к 2, 4, 6-три-
хлорфенолу, а затем хлорирование идет дальше и после растворения в
серной кислоте (моногидрате) образуется тетрахлор-л-бензохинон или
хлоранил (его можно также получить хлорированием анилина):
он он о о
Хлоранил применяется в синтезе ряда красителей.
179
Моногалоидирование фенола и его гомологов достигает-
ся действием иных галоидирующих агентов, например хлори-
стого сульфурила, диоксандибромида; при этом получаются
n-хлорфенол (с примесью о-хлорфенола) и соответственно
п-бромфенол:
С6Н5ОН + SO2C12 -^ц-С1СвН4ОН + SO2 + НС1
О
СвН5ОН + О<^ ^>0 • Br2 п-ВгСвН4ОН + |
^СЬНВг
ГАЛОИДИРОВАНИЕ НАФТАЛИНА
Хлорирование и бромирование нафталина протекает в от-
сутствии катализаторов и приводит к образованию а-галоид-
нафталинов. Таким образом, нафталин галоидируется легче
бензола, и последний может даже служить растворителем в
этой реакции. Для получения а-бромнафталина бром посте-
пенно вводят в нагретую до 30—40° смесь нафталина с во-
дой:
Вг
I
^\/\
J J + НВг
При дальнейшем действии галоида образуется смесь изо-
мерных дигалогенидов и полигалогенидов.
Если проводить хлорирование или бромирование нафта-
лина при. высокой температуре, то можно получить и 0-гало-
идозамещенные: бромирование нафталина при температуре
около 500° приводит к образованию смеси а-бром- и 0-бром-
нафталина (почти в равных количествах):
(- НВГ)
-Г ВГз! 500°
180
Интересно отметить, что нафталин реакционноспособнее, чем бензол,
не только в реакциях замещения водорода галоидом, но и в реакциях
присоединения по двойным связям. Подобно бензолу, нафталин особенно
ярко проявляет свою способность к присоединению галоида в реакции
хлорирования. Действие хлора на нафталин при пониженной температуре
приводит к нафталнндихлориду, который распадается при 50° на а-хлор-
нафталнн н хлористый водород:
С1
Возможно, что в тех условиях хлорирования нафталина, когда про-
дуктом реакции является а-хлорнафталнн, реакция протекает через эту
промежуточную стадию присоединения хлора.
При хлорировании нафталина в еще более мягких условиях — в раст-
ворителе (четыреххлорнстом углероде) нлн при сильном охлаждении (при
действии на нафталин жидкого хлора) — образуются стереоизомерные
нафталинтетрахлориды (1, 2, 3, 4-тетрахлортетралины):
Действие на них едкого кали проводит к отщеплению двух молекул
хлористого водорода с образованием дйхлорннафталннов.
ГАЛОИДИРОВАНИЕ ГОМОЛОГОВ БЕНЗОЛА
В БОКОВУЮ ЦЕПЬ
Как уже упоминалось выше, при галоидировании гомоло-
гов бензола и определенных условиях галоид может всту-
пать не в бензольное кольцо, а в боковую цепь. Наиболее
типичным примером этого направления реакции является
хлорирование толуола. Дд|я введения хлора в бензольное
кольцо молекулы толуола требуется соблюдение обычных ус-
ловий галоидирования «в ядро»—присутствие катализато-
ра и сравнительно низкая (30—50°) температура реакции.
В противоположность этому, для введения хлора в боко-
вую цепь молекулы толуола (т. е. метильную группу) ре-
181
акцию нужно проводить в отсутствии катализатора, при на-
гревании и освещении реакционной смеси:
СН3 СН2С1
|+ci2-> I + НС1
Ч/
Побочными продуктами при хлорировании толуола в ука-
занных условиях (особенно при избытке хлора) являются
хлористый бензилиден и бензотрихлорид, от которых хлори-
стый бензил легко отделяется последующей фракциониро-
ванной перегонкой в вакууме:
СвН5СН3 СвН5СН2С1 СвН5СНС12-+с’2-> СвН5СС13
65 3 (-НС1) 64 2 (-НС1) 6 5 2(-НС1) 65 3
Хлорирование толуола в боковую цепь удобно производить в так на-
зываемом хлораторе Зелинского*. Пары толуола (т. кип. 110°) и газооб-
разный хлор вступают во взаимодействие в шарообразном реакторе, ос-
вещаемом рассеянным солнечным светом или электрической лампой (на
500 вт). Смесь непрореагировавшего толуола с образовавшимся хлористым
бензилом стекает в колбу; при хорошо регулируемом нагревании колбы в
шар снова попадают только пары толуола. Реакцию прекращают, когда
температура газообразной реакционной смеси в шаре начинает снижать-
ся. При таком способе хлорирования толуола хлористый бензил получает-
ся без примеси полихлоридов.
Бромирование толуола на свету также идет очень энергично и даже
на рассеянном свету образуется бромистый бензил.
Реакционноспособность гомологов бензола в реакции бромирования
боковой цепи сильно зависит от природы растворителя; так, при действии
брома на толуол в различных растворителях (при прочих равных усло-
виях, способствующих введению галоида в метильную группу **) выход
'бромистого бензила изменяется следующим образом: в сероуглероде — 85%,
в четыреххлористом углероде-—56%, в уксусной кислоте — 4%.
Естественно, что осуществляемое в условиях нагревания
или освещения галоидирование в боковую цепь протекает, в
отличие от галоидирования в ядро (см. стр. 174), по ради-
кальному (цепному) механизму:
CtfCI 2CI*
С5Н5СН3 + С1’ -->- С6Н5СН2 4- НС1
-«н.-сн; + CVC1 --CfiHKCH;,Cl + Cl’и т. д.
* Рисунок хлоратора см. стр. 249.
** При галоидировании в боковую цепь следует тщательно избегать
присутствия даже следов тех катализаторов, которые облегчают галоиди-
рование в ядро, так как скорость галоидирования в ядро в присутствии
•катализаторов неизмеримо превышает скорость замещения в боковой цепи.
182
Хлорирование и бромирование гомологов бензола в боковую цепь зна-
чительно ускоряется в присутствии перекисей. Индуцированное перекисями
галоидирование может быть осуществлено также действием иных, кроме
галоида, галоидирующих агентов. Так, например, при кипячении толуола
с хлористым сульфурилом в присутствии перекиси бензоила (0,1%) селек-
тивно хлорируется боковая цепь (замещение в ядро при этом не имеет-
места):
СвН5СН3 SO2C12 —> СвН5СН2С1 % SO2 -Ь НС1
Реакция протекает по радикальному (цепному) механизму (как №
другие реакции, проводимые в присутствии перекисей):
С6Н5^СОО^ОСО^С6Н5 ----->- 2С6Нд + 2СО2
SO2CI2 -< —— SO2 4- С!2
С6Нд + CI^Cl --->- СеН5С1 + сГ
сен5снз + С1*--->- С6Н5СН2’ + HCI
СбН5СН2 + С^С! ----C6HgCH2CI + Cl’и т.д.
Агентами галоидирования боковой цепи в присутствии перекиси бен-
зоила являются также N-хлор- и N-бромсукцинимид (о механизме бро-
мирующего действия бромсукцинимида см. стр. 214):
свн5снз + ?а“СО>х
сн2—сох
сн2—сох
->CeH6CHaX+| >NH Х=С1 и Вг
СН2— СО/
ГАЛОИДМЕТИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Как выше было указано, галоидирование боковой цепи в-
гомологах бензола приводит к получению фенилалкилгало-
генидов, например фенилметилгалогенидов (хлористого или.
бромистого бензила). Существует и иной путь для получения
арилметилгалогенидов (АгСН2С1) * — замещение одного или
нескольких атомов водорода в бензольном кольце на
хлорметильную или бромметильную группу.
Эта так называемая реакция галоидметилирования за-
ключается в конденсации ароматических углеводородов с фор-
* Фенилалкилгалогениды с различным положением галоида в боковой
цепи могут быть получены и иными путями, например, замещением гидро.-
ксила в ароматических спиртах на галоид:
ЗСвН5СН2ОН —3CeH5CH2X + Р (ОН)3
ЗСвН5СН2СН2ОН —ЗСвН5СН2СН2Х 4- Р (ОН)з
183
мальдегидом в присутствии галоидоводорода; катализатора-
ми реакции являются ZnCh, H2SO4 или Н3РО4:
АгН + СН2О + НХ АгСН2Х + Н2О
Галоидметилирование ароматических соединений представ-
ляет собой реакцию электрофильного замещения в бензоль-
ном кольце:
СН2О + Н+ (протон кислоты) -> СН2ОН
АгН + СН2ОН АгСН2ОН + Н+
АгСН2ОН + НХ-л АгСН2Х + Н2О
В реакцию галоидметилирования вступают бензол и его
гомологи; так, толуол хлорметилируется с образованием
о- и п-ксилилхлоридов:
СН, СН, СН,
I I СН2С1 I
^\/
| |+СН2О + НС1~Г | и| |
СН2С1
При галоидметилировании производных бензола, как и
в других реакциях электрофильного замещения у производ-
ных бензола, ориентанты I рода (кроме галоида) облегчают,
а галоид и ориентанты II рода затрудняют вступление гало-
идметильной группы в бензольное кольцо.
Нафталин хлорметилируется в a-положение (побочно об-
разуются 1,4- и 1,5-дихлорметилнафталины):
СН2С1
\/\z V\z
СН2С1 СН2С1-
I I
^\/ч
а также | | и | |
I I
сн2а сн2а
184
3. ГАЛОИДИРОВАНИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ АРОМАТИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ
Поведение простейших пятичленных и шестичленных ге-
тероциклических соединений, обладающих ароматическими
свойствами—фурана, пиррола, тиофена и соответственно
пиридина и хинолина, в реакции галоидирования, подобно
их поведению в других реакциях электрофильного замеще-
ния (в реакциях нитрования и сульфирования — см. стр. 56
и 111): фуран, пиррол и тиофен галоидируются легче бензо-
ла, тогда как пиридин и хинолин галоидируются труднее
бензола.
ГАЛОИДИРОВАНИЕ ФУРАНА
Попытки прямого галоидирования фурана приводили к
бурному разложению и осмолению фурана под действием вы-
деляющегося галоидоводорода.
Хлорирование и бромирование фурана можно осуществить,
если проводить реакцию в растворителе (диоксане или че-
тыреххлористом углероде), при охлаждении—образуются
моно- и главным образом дигалоидфураны с атомами гало-
ида в а- и а, а'-положении:
а-Бромфуран удалось получить при действии на фуран
диоксандибромида (1:1) при 0°:
+ С4Н8О2 • Вг2 —>
—Вг + С4Н8О2 НВг
Галоидопроизводные фурана представляют собой мало-
устойчивые соединения, осмоляющиеся при стоянии.
Как и в реакциях нитрования и сульфирования, наличие
в ядре фурана отрицательных заместителей стабилизирует
цикл фурана. Так, монохлор- и монобромфуран могут быть
185.
получены прямым галоидированием пирослизевой (а-фуран-
карбоновой) кислоты в ледяной уксусной кислоте с последу-
ющим декарбоксилированием образовавшейся 5-бромпиро-
глизевой кислоты:
I J-СООН <-НВг) Вг—I J—СООН -СОг
ху хох
Если 5-бромпирослизевую кислоту подвергать дальней-
шему бромированию (в растворе едкого кали), то получает-
,ся а, а'-дибромфуран:
Il || + Br2 + 2КОН | | +
Вг—I )—СООН Вг—I )—Вг
ХУ ХУ
+ КНСО3 + КВг + Н2О
а-Иодфуран получается при действии раствора йода в
йодистом калии на натриевую соль пирослизевой кислоты:
II I I ф-СО2-|-NaJ
COONa J
xoz 4oz
ГАЛОИДИРОВАНИЕ ПИРРОЛА
Наиболее легко протекает галоидирование в ряду пирро-
ла. В качестве хлорирующего агента применяется хлористый
сульфурил; бромирование производится элементарным бро-
мом, а йодирование, как правило,—раствором йода в йоди-
стом калии, т. е. ионом У3 (Ja + KJ-^KJs).
При взаимодействии пиррола с хлористым сульфурилом
в абсолютном эфире при 0° получаются, в зависимости от ко-
личества хлористого сульфурила (один, два, три и четыре
моля хлористого сульфурила на моль пиррола), моно-, ди-,
три- и тетрахлорпиррол:
|| || + SO2C12 (0°; эфир) || || + SO2CI,
|| И (—SO.; -НС1) ~|| j /-SO.)
\NH/ \nh/_c1 1 ''
386
ciJU-ci
+ SO2C12
+ SO2C12
Дальнейшее действие хлористого сульфурила приводит к образова-
нию пентахлорпиррола, для которого принято следующее строение:
+ so2ci2
Хлор (в щелочной среде) оказывает на пиррол не только хлорирую-
щее, но и окисляющее действие — продуктом реакции является имид ди-
хлормалеиновой кислоты:
.I--Г| +ci, fCl-p=-Cl
|| II (КОН)^ 0(1 (10
\nh/ \nh/
При действии бромной воды на спиртовой раствор пир-
рола образуется нестойкий тетрабромпиррол (кристалличе-
ское вещество, разлагающееся на свету):
+ 4Вг2 (Н20)
II II (С2Н6ОН)
\nhZ
Вг— ----Вг
+ 4НВг
Вг—Я J1—Вг
XNH/
Действие йода в йодистом калии приводит к образова-
нию тетрайодпиррола (йодол—кристаллическое вещество,
антисептик, заменяющий йодоформ):
\nh/
J—N---1,—J
i™- | J +4Ш
\nhZ
187-
ГАЛОИДИРОВАНИЕ ТИОФЕНА
Тиофен также галоидируется с большой легкостью. В за-
висимости от количества применяемого хлора образуются
смеси моно-, ди-, три- и тетрахлоридов:
а-Хлортиофен можно получить действием на тиофен хло-
ристого сульфурила:
Лучший способ получения а-бромтиофена заключается в
бромировании тиофена рассчитанным количеством брома;
при этом образуется также а, а'-дибром- и а, а', 0-трибром-
тиофен (в виде примеси); однако-монобромид легко отделить
от них перегонкой:
| | + НВг
\s/^Br
Действие на тиофен йода в присутствии окиси ртути (для
окисления образующегося йодистого водорода) является
удобным методом получения а-йодтиофена, а также а, а'-
дийодтиофена:
.2| | + 2Ja+HgO-*2
I | + Hgj2 + H2o
\ /—J
ГАЛОИДИРОВАНИЕ ПИРИДИНА И ХИНОЛИНА
Пиридин галоидируется значительно труднее бензола; га-
лоид вступает в fJ-положение к атому азота. На примере
реакции бромирования (наиболее подробно изученной из
188
всех реакций галоидирования пиридина) можно видеть, ка-
кие жесткие условия требуются для введения галоида в
кольцо пиридина: к безводной хлористоводородной соли пи-
ридина, содержащей добавку сулемы и нагретой до 215—230°,
быстро по каплям прибавляют бром; при этом получается р-
бромпиридин (выход 40%) с примесью р, Р'-дибромпиридина
(выход 27%):
II + Br2; (HgCl,) ? I II
|| 215—230° I ||
N-HC1 N-HC1
NaOH
Вг
+ NaCl + Н2О
Можно проводить реакцию и в паровой фазе, пропуская смесь паров
брома и пиридина через трубку, наполненную пемзой или стеклянными
кольцами и нагретую до 300°; замещение также происходит в ^-положение
и получается смесь р-бромпиридина (выход 39%) и Р, Р'-дибромпиридина
(выход 16%). Если парофазное бромирование пиридина проводить при
более высокой температуре — при 500°, то главными продуктами реакции
являются а-бромпиридин (выход 45%) и а, а'-дибромпиридин (выход
17%);
ВГ\/\/ВГ
I I
Y
О1
ВгА%/\Вг
Для объяснения различной ориентации при парофазном бромировании
пиридина было высказано предположение, согласно которому механизм
реакций, протекающих при 300 и 500°, различен.
При 300° бромирующим агентом (как и в других реакциях галоиди-
рования ароматических и гетероциклических соединений) является бром-
катион, и бромирование представляет собой реакцию электрофильного
замещения; при высоких же температурах (порядка 500°) бромирующим
агентом является уже атомарный бром и реакция протекает как ради-
кальное замещение.
При галоидировании хинолина галоид вступает в пи-
ридиновое кольцо. Наиболее удобным методом получения
Р-бром- или p-хлорхинолина является жидкофазное галоиди-
рование хинолина в присутствии относительно больших коли-
189
честв серы—нагревают хинолин (2 моля) с бромом (3 моля)
и серой (6 г-атомов) или кипятят с хлористой серой:
ZX/4-X
I II I sx* II I
I I I--I I + HX + s
\/\Z
N N
(где X = Cl и Br)
При парофазной реакции бромирования хинолина имеет место
та же закономерность в изменении ориентации, что и при
бромировании пиридина; так бромирование хинолина в па-
ровой фазе, над пемзой, при 300° приводит к образованию
Р-бромхинолина (выход 25%), тогда как при 450—500° про-
исходит бромирование в a-положение (выход а-бромхинолина
50—60%):
4. ЗАМЕЩЕНИЕ НА ГАЛОИД ИНЫХ, КРОМЕ
ВОДОРОДА, АТОМОВ И АТОМНЫХ ГРУПП
Введение галоида в молекулу органического соединения
может быть осуществлено и замещением иных, кроме водо-
рода, атомов или атомных групп.
К этим реакциям так называемого «непрямого» галоиди-
рования относятся реакции замещения на галоид гидроксиль-
ной группы в спиртах и кислотах, алкоксильной группы в
простых эфирах, кислорода в альдегидах и кетонах, карбок-
сильной группы в кислотах, аминогруппы в аминах, диазо-
группы в ароматических диазосоединениях, MgX-группы в
смешанных магнийорганических соединениях и, наконец,
обмен галоида в галоидных соединениях.
190
ЗАМЕЩЕНИЕ НА ГАЛОИД ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ
В СПИРТАХ
Замещение на галоид гидроксильной группы спирта может
быть достигнуто при действии галоидоводородных кислот,
галоидных соединений фосфора и хлористого или бромисто-
го тионила, т. е. таких реагентов, которые, кроме галоида,
содержат атомы или атомные группы, способные связать гид-
роксильную группу.
а) Действие на спирты галоидоводородных кислот. Реак-
ция протекает по следующему общему уравнению:
ROH + НХ RX + Н2О
Скорость этой обменной реакции зависит как от природы
галоида в галоидоводородных кислотах, так и от строения
спирта.
Реакционноспособность галоидоводородных кислот умень-
шается от йодистоводородной к бромисто- и хлористоводород-
ной:
HJ > НВг > НС1
Реакционноспособность спиртов падает от третичных спир-
тов к вторичным и первичным (третичные спирты превра-
щаются в хлориды даже при простом встряхивании их с кон-
центрированной соляной кислотой):
I I
—С—ОН > —СНОН > —СН2ОН
Поскольку рассматриваемая реакция обратима (гидролиз
галогенидов приводит к спиртам), то следует применять кон-
центрированные галоидоводородные кислоты или газообраз-
ные галоидоводороды
ROH + НХ RX + Н2О
Для того чтобы облегчить замещение на галоид гидроксильной груп-
пы в первичных или вторичных спиртах (I), прибавляют водоотнимающие
вещества — безводный хлористый цинк, безводный сульфат натрия и др.;
однако следует иметь в виду, что под действием этих реагентов может
происходить дегидратация спиртов, а последующее присоединение галоидо-
водорода, присутствующего в реакционной смеси, к образующимся этиле-
новым углеводородам может привести к образованию галогенидов иного
строения (II), например:
СН3. , цх СН3
)сн-сн2он * - >СН-СН2Х I
Сн/ । -H2o<znci2) СНз/
ZnCl2 | - Н2О
СН3\ 1 I , цх СН3
>С=СН2 >С-СН3 II
L СН/ J сн/1
X
191
Для замены гидроксильной группы в спиртах (особенно
первичных) на галоид часто применяют не свободные гало-
идоводородные кислоты, а их щелочные соли и серную кис-
лоту, при нагревании*:
rch2oh + H2SO4 RCH2OSO3H + Н2О
RCH2OSO3H + KBr RCH2Br + KHSO4
Получение алкилйодидов аналогичной реакцией позволя-
ет избежать восстанавливающего действия йодистоводород-
ной кислоты.
Существует также иной путь образования галоидоводоро-
да (в частности, бромистого водорода) в процессе реакции.
Можно действовать бромом на легко бронирующийся угле-
водород (например, нафталин) и выделяющийся бромистый
водород использовать здесь же для реакции с первичным
спиртом, вводимым для этой цели в реакционную смесь**:
С10Н8 + Вг2 + RCH2OH а-С10Н7Вг + RCH2Br + Н2О
Таким путем осуществляются одновременно две реакции га-
лоидирования—замещение водорода на бром в нафталине
и замещение гидроксильной группы на бром в первичном
спирте.
Если первичный или вторичный спирт имеет у карбинольной группы
разветвленный радикал, то действие галоидоводородных кислот (НС1 и
НВг) сопровождается перегруппировкой с изомеризацией углеродного
скелета; в результате такой перегруппировки образуются третичные гало-
гениды вместо первичных или соответственно вторичных:
R\ , UY R4
r\C-ch2-oh 7^-* )c-ch2-r
r/ (—H2O) rZ j
X
?\________ R\__________
* При таком проведении реакции возможно побочное образование сво-
бодного галоида:
KBr + H2SO4 -* НВг + KHSO4
2НВг + H2SO4 -> Br2 + 2Н2О + SO2
Желтая окраска неочищенного продукта реакции (галогенида) свидетель-
ствует о наличии в нем растворенного брома.
** F. Т а b о и г у. Bull. Soc. Chim., (4), 9, 124, (1911).
192
Непредельные спирты аллильного типа при обработке галоидоводо-
родными кислотами (НС1 и НВг) также претерпевают перегруппировку,
так называемую «аллильную», что приводит к образованию равновесных
смесей изомерных непредельных галогенидов:
х RCH—СН = СН2
RCH—СН = СН2 +нх / | t
Ьн х J
RCH = СН — СН2Х
б) Действие на спирты галоидных соединений фосфора.
В качестве реагентов для замещения на галоид гидроксильной
группы в спиртах применяются трехгалоидные и пятигалоид-
ные соединения фосфора, а также хлорокись и бромокись фос-
фора.
Из трехгалоидных соединений фосфора чаще применяют-
ся трех б ром истый и трехйодистый фосфор*
(РВгз и PJ3). При действии этих реагентов на первичные,
вторичные или третичные спирты с хорошим выходом обра-
зуются соответствующие бромиды или йодиды:
3RCH2—ОН + РХ3 3RCH2X + Р (ОН)з
3R2CH—ОН + РХ3 3R2CHX + Р (ОН)3
3R3C—ОН + РХ3 3R3CX + Р (ОН)3
Обычно пользуются методикой, по которой трехбромистый
или трехйодистый фосфор образуются в самой реакционной
массе взаимодействием брома или йода с красным фосфором:
2Р + ЗХ2 2РХ3
В реакционную колбу помещают спирт и красный фосфор, а затем
постепенно вводят бром (из капельной воронки) или под (всыпают через
тубус двурогого форштосса). Для получения йодидов применяют почти
исключительно указанную методику.
* Треххлрристый фосфор реагирует нормально лишь с наиболее реак-
ционноспособными спиртами — третичными; вторичные спирты в основном
дегидратируются, образуя непредельные углеводороды, а из первичных
спиртов и треххлорпстого фосфора образуются главным образом эфиры
фосфористой кислоты:
3R3C—ОН + PC 13 -> 3R3C—Cl + Р (OH)S
rchohch2r-=§5-> RCH=CHR
3RCH2OH + РС13 -> P (OCH,R)3 + ЗНС1
7 Ю. К. Юрьев
193
По общему уравнению реакции
3ROH + РХ3 3RX + Р (ОН)3
образование галогенида не должно сопровождаться выделени-
ем галоидоводорода. Однако в действительности выделение
галоидоводорода всегда имеет место. Это объясняется тем,
что получающаяся в результате реакции фосфористая кислота
реагирует с взятым в реакцию (или образующимся из галои-
да и красного фосфора) трехгалоидным фосфором:
Р(ОН)3 + РХ3 ЗНХ + Р2О3
Пятихлористый и пятибромистый фосфор
реагируют со спиртами следующим образом:
ROH + РС15 RC1 + РОС13 + НС1
ROH + PBr5 RBr + РОВг3 + НВг
При работе с пятихлористым фосфором следует иметь в
виду, что образующаяся хлорокись фосфора (т. кип. 107°) мо-
жет перегоняться вместе с алкилгалогенидами при отгонке
их непосредственно из реакционной смеси.
Трехфтористый и пятифтористый фосфор реагируют с пер-
вичными спиртами по тем же общим уравнениям, как и дру-
гие галоидные соединения фосфора.
Хлорокись и бромокись фосфора также при-
меняются для получения галогенидов из спиртов:
3ROH + РОХ3 -> 3RX + РО (ОН)3
Хлорокись фосфора выгодно отличается от других гало-
генидов фосфора своей неспособностью замещать гидроксил
в карбоксильной группе кислоты—она реагирует только с
солями кислот. Поэтому при действии хлорокиси фосфора на
оксикислоты можно получать хлорзамещенные кисло-
ты* (уравнение 1), тогда как под действием треххлористого
или пятихлористого фосфора замещаются на хлор обе гидро-
ксильные группы и образуются хлорангидриды хлорзамещен-
ных кислот (уравнение 2):
1) ЗСН2ОН—СООН + РОС13 -> ЗСН2С1СООН + РО(ОН)3
2) СН2ОН—СООН + 2РС15 -> СН2С1СОС1 + 2РОС13 + 2НС1
* Оксикислоты могут быть превращены в галоидозамещенные кисло-
ты также и действием галоидоводородных кислот, которые реагируют
только со спиртовым гидроксилом:
СН2ОН- СООН + НВг -> СН2ВгСООН + Н2О
Щ4
Ароматические спирты ведут себя в реакциях обмена
гидроксила на галоид подобно алифатическим спиртам:
ЗСвН5СН2СН2ОН + РВг3 3CeH5CH2CH2Br + Р (ОН)3
Фенолы с трудом обменивают свою гидроксильную
группу на галоид при действии галоидных соединений фосфо-
ра—выходы галоидбензолов очень малы.
При взаимодействии с трехгалоидным фосфором фенолы
образуют в основном фениловые эфиры фосфористой кислоты
(выше указывалось, что в алифатическом ряду такого типа
реакция характерна лишь для первичных спиртов при дейст-
вии на них треххлористого фосфора):
ЗСвН5ОН + РС13 Р (ОСвН5)3 + ЗНС1
Пятигалоидные соединения фосфора при реакции с фено-
лами диссоциируют на РХ3 и Ха и каждое из этих веществ
реагирует тут же с фенолами—свободный галоид замещает
водород в о- и «-положениях бензольного кольца, а РХ3 обра-
зует фениловые эфиры фосфористой кислоты:
РХ5 РХ3 + Х2
СвН5ОН + Х2 о- и «-ХСвН4ОН + НХ
3CeH5OH + РХ3 Р (ОСвН5)3 + знх
Действие хлорокиси фосфора на фенолы приводит к обра-
зованию фениловых эфиров фосфорной кислоты:
ЗСвН5ОН -р РОС13 РО (OCeH5)3 + ЗНС1
в) Действие на спирты галоидного тиснила. Хлористый и
бромистый тионил (SOC12 и SOBra) также применяются для
замещения спиртового гидроксила на хлор или соответствен-
но бром.
Преимуществом этих реагентов является то, что при их
действии, кроме алкилгалогенидов, образуются только газо-
образные продукты реакции; благодаря этому выделение ал-
килгалогенидов из реакционной смеси осуществляется легко:
^С—ОН -h SOC12 ^С-С1 + НС1 4- SO2
Реакция протекает без осложнений только с третичными
спиртами. Первичные и вторичные спирты при взаимодействии
с галоидными тионилами образуют эфиры сернистой кислоты:
7* 195-
,OCH2R
2RCH2OH + SOC12 -» OS < + 2HC1
xoch2r
.ochr2
2R2CHOH + SOC12 ->OS<f + 2HC1
xochr2
Однако в определенных условиях, а именно при прибав-
лении к реакционной смеси органических оснований (пири-
дина или диметиланилина), реакция протекает с образовани-
ем алкилгалогенидов и для первичных или вторичных спир-
тов*.
RCH2OH + SOC12 + CeHsN (СН3)2 RCH2C1 +
+ CeH5N (CH3)2. HC1 + SO2
Из приведенного в этом разделе материала следует, что
замещение спиртового гидроксила на галоид является одним
из важнейших методов получения алифатических галогени-
дов. Рассмотренные реакции могут применяться для замеще-
ния гидроксильной группы не только в одноатомных, но и в
многоатомных спиртах и в соединениях, содержащих также
и другие функциональные группы, кроме гидроксильной,—
для получения дигалогенидов из гликолей, ненасыщенных га-
логенидов из ненасыщенных спиртов, галоидэфиров из окси-
эфиров, галоидкетонов из оксикетонов, галоидозамещенных
кислот из оксикислот, аминоалкилгалогенидов из аминоспир-
тов и др.
ЗАМЕЩЕНИЕ НА ГАЛОИД ГИДРОКСИЛА КАРБОКСИЛЬНОЙ
ГРУППЫ В КИСЛОТАХ
Замещение на галоид гидроксила карбоксильной группы
в кислотах приводит к галоидангидридам кислот; для их по-
лучения применяются в основном галоидные соединения фос-
фора и хлористый или бромистый тионил.
Треххлористый фосфор используется для полу-
чения хлорангидридов низших жирных кислот, так как в этой
реакции (в отличие от реакции с пятихлористым фосфором)
образуются фосфористая кислота или ее ангидрид, от кото-
рых низкокипящие хлорангидриды легко отгоняются (напри-
* Тионилгалогениды применяются предпочтительно в тех случаях, ког-
да другие агенты замещения гидроксила на галоид вызывают процессы
изомеризации (см. выше).
196
мер, температура кипения хлорангидрида уксусной кисло-
ты 51°):
3RCOOH + РС13 3RCOC1 + Р (ОН)3
Р (ОН)3 + РС13 Р2О3 + ЗНС1
Пятихлористый фосфор используют для полу-
чения хлорангидридов высших жирных кислот; поскольку он
бурно реагирует с кислотами, то реакционную смесь следует
охлаждать (реакцию часто проводят в растворителе):
RCOOH + РС15 -> RCOC1 + РОС13 + НС1
После отгонки образующейся хлорокиси фосфора (т. кип. 107°) оста-
ток либо перегоняют (для выделения более высококипящего хлорангидри-
да), либо, не перегоняя его, используют для дальнейших превращений
(например, для получения кристаллического амида кислоты действием
аммиака).
Применяя пятихлористый фосфор, можно превращать в хлорангидриды
не только свободные кислоты, но и их ангидриды или натриевые соли:
3RCOONa + РС15 -» 3RCOC1 + NaPO3 + 2NaCl
Хл.ор окись фосфора не реагирует со свободными
кислотами, а только с их натриевыми солями:
2RCOONa + РОС13 -> 2RCOC1 + NaPO3 + NaCl
Бромангидриды кислот получаются теми же
реакциями, что и хлорангидриды, с применением бромистых
соединений фосфора.
Если применять вместо готовых галоидных соединений
фосфора бром или хлор, в присутствии красного фосфора, то
из кислот образуются галоидангидриды а-галоидозамещенных
кислот (Зелинский—Гелль—Фольгард, см. стр. 171); напри-
мер:
2Р 4- ЗВг2 2РВг3
ЗСН3СН2СООН + РВг3 ЗСН3СН2СОВг 4- Р (ОН)3
СН3СН2СОВг + Вг2 СН3СНВгСОВг + НВг
йодангидриды кислот* обычно получают не из свободных
кислот, а из их ангидридов или натриевых солей действием трехйодистого
фосфора:
2RCOONa + PJ3 -» 2RC0J + NaPO3 + NaJ
* Фторангидриды кислот получают из хлорангидридов действием HF
или KF (см. стр. 205), а также действием фтористого водорода на ан-
гидриды кислот:
RCCX
>0 + HF RCOF + RCOOH
RCO/
197
Действие хлористого тионила на кислоты
также приводит к образованию хлорангидридов кислот (ре-
акционную смесь нагревают до прекращения выделения
газов):
RCOOH + SOC12 -> RCOC1 + НС1 + SO2
Прибавление третичного амина, связывающего выделяю-
щийся хлористый водород, повышает выход хлорангидрида.
Эта реакция особенно важна в том случае, если нужно по-
лучить хлорангидрид альдегидо- или кетонокислоты (за иск-
лючением а-кетонокислот, которые вообще не реагируют с
хлористым тионилом), так как хлористый тионил, в отличие
от пятихлористого фосфора (см. ниже), не реагирует с кар-
бонильной группой:
RCO (СН2)„ СООН + SOC12 -ч> RCO (CH2)n СОС1 4- НС1 + SO2
Для получения хлорангидридов кислот можно применять
и другие агенты галоидирования, например хлористый суль-
фурил, фосген и четыреххлористый кремний.
Хлористый сульфурил (или SO2 + CI2) вводят в ре-
акцию с щелочными солями кислот; продуктами реакции яв-
ляются хлорангидриды кислот:
2RCOONa + SO2C12 2RCOC1 + Na2SO4
Однако в процессе реакции может происходить образова-
ние ангидридов кислот (особенно если нет избытка хлори-
стого сульфурила):
RCO.
RCOONa 4- RCOC1 >0 + NaCl
RCOZ
Фосген реагирует с кислотами при нагревании, образуя
хлорангидриды кислот (реакцию проводят так, чтобы обра-
зующийся хлорангидрид, кипящий ниже, чем кислота, тут же
отгонялся из реакционной смеси):
RCOOH + COCI2 RC0C1 + НС1 + С02
Четыреххлористый кремний. Удобный метод
получения хлорангидридов кислот заключается в действии
198
избытка четыреххлористого кремния на органическую кисло-
ту с последующей перегонкой реакционной смеси *, например:
4СвН3СООН + SiCl4 Si (OCOCeH5)4 4- 4НС1
Si (OCOCeH5)4 + SiCl4 _ 4CeH5COCl + 2SiO2
ЗАМЕЩЕНИЕ НА ГАЛОИД КИСЛОРОДА КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
В АЛЬДЕГИДАХ И КЕТОНАХ
Для замены на галоид атома -кислорода карбонильной
группы практически применяется только один реагент—пя-
тихлористый фосфор:
rch2cor + РС15 RCH2CC12R + РОС13
Получающиеся гем-дихлориды частично отщепляют при
перегонке хлористый водород, в результате чего образуются
непредельные монохлориды:
RCH2CC12R RCH=С—R
!
Cl
У кетонов с сильно разветвленными радикалами реакцион-
носпособность карбонильной группы в этой реакции настоль-
ко снижена, что при действии пятихлористого фосфора про-
исходит главным образом хлорирование кетона с замещением
водорода у а-углеродного атома:
РС1Э —> РС13 -J- С12
СН3 сн3
I I
сн,~с—сосн2сн, + ci2 сн,—с—соснаснз + на
I I
СН3 СН3
* Ю. К. Юрьев и сотр. (ЖОХ, 29, 3652 (1959) установили, что в дей-
ствительности реакция протекает по более сложной схеме—-сначала ко-
личественно образуется ацилокситрихлорсилан (I), который легко диспро-
порционируется (при нагревании или перегонке), образуя SiCl4 и тетра-
ацилоксисилан (II); последний распадается на SiO2 и ангидрид кисло-
ты (III), из которого и образуется далее хлорангидрид кислоты (IV):
RCOOH + SiCl4 -> HCI + RCOOSiCl3 (])
4RCOOSiCl3 нагревание^ 3SiCl4 -f- Si (OCOR)4 (II)
Si (OCOR)4 11агревани(а Sio2 + 2 (RCO)2O (111)
4 (RCO)2 О + SiCl4 - Si (OCOR)4 + 4RCOC1 (IV)
199
Эта реакция еще ярче выступает при действии на кетоны пя-
тибромистого фосфора.
Как уже упоминалось выше (стр. 156), РВг5 очень легко
диссоциирует на РВг3 и Вгг; поэтому замещение водорода в
a-положении к карбонильной группе происходит при дейст-
вии этого реагента и на кетоны неразветвленного строения,
даже на ацетон (о прямом галоидировании кетонов по а-угле-
родному атому см. стр. 166):
СН3СОСН3 + РВг5 СН2ВгСОСН3 + НВг + РВг3
Замещение кислорода на два атома йода прямым путем
не удается; поэтому сначала получают гем-дихлорид, а затем
превращают его в дийодид действием йодидов щелочных
металлов, йодистого алюминия и др.:
RCOR' -^->RCC12R' RCJ2R' 4- 2КС1
РАСЩЕПЛЕНИЕ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ДЕЙСТВИЕМ
ГАЛОИДОВОДОРОДНЫХ КИСЛОТ
Реагентами, применяющимися для расщепления диалки-
ловых эфиров * и превращения их в алкилгалогениды, явля-
ются галоидоводородные кислоты.
При кипячении с концентрированной йодистоводородной
кислотой диалкиловые эфиры расщепляются с образованием
алкилйодидов **:
ROR' + 2Ш RJ + R'J + Н2О
Циклические аналоги диалкиловых эфиров—тетрагидро-
фуран, тетрагидропиран и их гомологи—при нагревании с
концентрированной бромистоводородной кислотой раскры-
вают свое кольцо по углеродо-кислородной связи и превра-
*Диариловые эфиры (типа дифенилового эфира) не расщепляются
действием галоидоводородных кислот — даже йодистоводородной.
** Реакция расщепления эфиров имеет аналитическое значение — она
является основой метода Цейзеля для количественного определения ме-
токсильной и этоксильной групп:
ROCH3+2HJ -'игревани9-
RJ + CH3J + Н2О,
ROC2H5 + 2HJ
нагревание
RJ -4- C2H5J -У Н2О
Образующиеся низкокипящие метил- или этилйодид отгоняются в процессе
реакции и в полученном дистилляте обычным образом определяют содер-
жание иода.
200
вдаются в а, ю-дибромиды (соответственно 1,4-дибромбутан,
1,5-дибромпентан и их гомологи):
*нвг^
н2с—сн2
НО-Н,С <^Н,—Вг
L .
+НВГ
---->
Вг(сН2)4Вг 4- нго
+ НВг*
сн2
н,с' СН,
I I
НО-НгС СН2 —Вг
+нвг „ i \
----> Вг(СН2)5Вг 4- Н2О
При действии на эти циклические
хлористого водорода (при кипячении
окиси газообразного--
реакционной смеси),
менее реакционноспособного, чем бромистый и йодистый водо-
род, реакция останавливается на стадии образования хлоргид-
рина* а, и-алкандиола:
НО (СН2)4С1
Однако в определенных условиях может быть сразу полу-
чен и а, и-дихлорид.
ЗАМЕЩЕНИЕ КАРБОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ НА ГАЛОИД
При действии эквимолекулярных количеств хлора ил»
брома на серебряные соли органических кислот (в инертном
растворителе) происходит выделение углекислоты и образу-
ются соответствующие галогениды:
RCOOAg + Х„ RX 4- СО2 + AgX (Х=С1 и Вг)
Механизм образования галогенидов, по-видимому, заклю-
чается в том, что сначала происходит обменная реакция с об-
разованием галоидангидридов органических надкислот, кото-
рые далее, при нагревании, распадаются (по радикальному7’
механизму) на углекислоту и галогенид:
RCOOAg + Х2 -> RCOOX + AgX
голоидангидрид
надкислоты
R^COO^X
RX 4- СО2
* Если обработать хлоргидрин трехбромистым фосфором, то можно-
получить а, <о-хлорбромид.
зно (сн3)4 а + рвг3 -»звг (Сн2)4 а 4- р (он)3
20 Г
Эту реакцию можно применять для превращения кислых
эфиров дикарбоновых кислот в w-бромкарбоновые кислоты:
СООН—(СН^—СООС2Н5
AgOCO—(СН2)„—СООС2Н5 (_А+°г1согГ
Вг (СН2)„ СООС2Н5 Вг (СН2)„ соон
(где п = от 5 до 17)
ЗАМЕЩЕНИЕ АМИНОГРУППЫ НА ГАЛОИД
При нагревании бензоильных производных аминов с пяти-
хлористым или пятибромистым фосфором бензоиламиногруп-
па замещается на галоид* (реакция Ю. Брауна):
RNH2 RNHCOCeH5 RC1 +
+ CeH5CN + НС1 + РОС13
Эта реакция применяется, например, для получения труд-
нодоступных 1,5-дибромпентана и его гомологов из пипериди-
на и соответственно его гомологов — действием пятиброми-
•стого фосфора на N-бензоилпиперидины:
+С,н-,СОС1
+PBr5
NH
N
coc6H5
/СН.
сн2
СН2 + C6H5CN + POBr3
CH2—Br
протекает через промежуточную стадию
Вг—СН2
* Реакция, по-видимому,
образования галоидамидов бензойной кислоты:
РХ5^РХ3+ Х2
О
Гн\
zN—С—CgHs
LX/ /Хз
RNHCOC6H5 -+2b RX +
C6H5CN -у НХ + РОХ3
202
ЗАМЕЩЕНИЕ ДИАЗОГРУППЫ В АРОМАТИЧЕСКИХ
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯХ НА ГАЛОИД
Замещение диазогруппы в ароматических диазосоедине-
ниях на галоид является важным методом получения арома-
тических галогенидов с определенным положением галоида
по отношению к другим заместителям, находящимся в арома-
тическом кольце.
Для получения арилхлоридов и арилбромидов диазосоеди-
нения разлагают в присутствии солей закиси меди CuCl, СнВг
(реакция Зандмейера) или меди (реакция Гаттермана); ра-
створ соли диазония прибавляют к охлажденному до 0°
раствору соли меди:
ArN2X ^|U АгХ + N2
(где Х=С1 и Вг)
Арилиодиды получаются при нагревании водных растворов
диазосоединений с водным раствором йодистого калия:
ArN2X + KJ -> ArJ + N2 + KX
Эта реакция представляет собой один из основных методов
получения арилиодидов.
Арилфториды, которые не могут быть получены прямым
фторированием ароматического кольца, легко получаются из
диазосоединений двухстадийным путем—превращением хло-
ристого арилдиазония в борфторид диазония и дальнейшим
разложением последнего при нагревании:
ArN2Cl +нЦаг [ ArN2] BF4 _ ArF + N2 + BF3
Исходными веществами для такого синтеза арилгалогенидов являются
по существу ароматические углеводороды, которые превращаются в диазо-
соединения через промежуточные стадии нитрования и восстановления
нитрогруппы:
АгН ArNO2 -+ ArNH, ArN2X -> АгХ
Естественно, что этот ряд реакций применяется не только к углеводо-
родам, но и к их производным — фенолам и их эфирам, кетонам и др.;
тогда продуктами реакций являются ароматические галогениды, содер-
жащие, кроме галоида, соответствующую функциональную группу.
ЗАМЕЩЕНИЕ MgX-ГРУППЫ НА ГАЛОИД
При действии свободного галоида на магнийорганические
(а также на ртутноорганические и литийорганические) соеди-
нения происходит обменная реакция—MgtX-группа обмени-
203
вается на галоид. Эта реакция удобна для получения иодидов
(при наличии избытка йода) из более доступных бромидов,
например:
C6HsBr C6H5MgBr—-»CeH5J + MgBrJ
При этом побочно протекает (особенно при недостатке га-
лоида) процесс сдваивания радикалов магнийорганического
соединения:
2C6HsMgBr + J2 CeHs-CeHs + 2MgBr J
Можно, однако, получить и бромиды из йодидов:
C6HSJ-±^U CeH5MgJ -+^CeH5Br + MgBrJ
ОБМЕН ГАЛОИДА В ГАЛОИДНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ
При действии различных галоидсодержащих реагентов
можно осуществить обмен галоида в галоидных соединениях.
Так, в алифатических хлоридах хлор может быть заме-
щен на бром действием свободного брома в присутствии
алюминия (т. е. по существу действием бромистого алюминия
в момент его образования); например:
ЗСН2С12 + 2А1 + ЗВг2 -* ЗСН2Вг2 + 2А1С13
Для замены хлора и брома в алкилхлоридах и со-
ответственно алкилбромидах на йод нагревают эти гало-
идные соединения с раствором йодистого калия в ацетоне:
RC1 + к J RJ + КС1
RBr + KJ -> RJ + KBr
Эта реакция находит применение для получения алкилиоди-
дов (особенно, первичных).
Замещение хлора в различных по своему строению хло-
ридах на фтор* осуществляется действием фтора, фтори-
стого водорода, фтористого калия, фтористого серебра или
трехфтористой сурьмы:
С6С16 + 2F2 — CeCl2F4 + 2С12
* Замену хлора на фтор в органических соединениях впервые осуще-
ствил А. П. Бородин в 1963 г.:
CeH6COCI + KF - HF -» CeH5COF + HF + КС1
204
С6Н5СС13 4- 3HF C6H5CFo+ ЗНС1
СНС13 + 3AgF CHF3 + 3AgCl
С6Н5СС13 4- SbF3 -> C6H5CF3 + SbCl3
Фторангидриды кислот * также получаются обменной ре-
акцией из хлорангидридов, действием на них HF или KF:
RCOC1 4- HF -> RCOF 4- НС1
RCOC1 + KF -> RCOF 4- КС1
Обмен хлора (а также брома и йода**) на фтор является
одним из наиболее универсальных методов получения фтор-
содержащих органических соединений.
5. ГАЛОИДИРОВАНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
Как упоминалось во введении к настоящей главе, присое-
динение галоида по кратной связи непредельных углеводоро-
дов и их производных (аддитивное галоидирование) и заме-
щение водорода в них на галоид (субститутивное галоидиро-
вание) относятся к реакциям прямого галоидирования.
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОИДА ПО КРАТНОЙ СВЯЗИ
(АДДИТИВНОЕ ГАЛОИДИРОВАНИЕ)
Этиленовые углеводороды и их производные (ненасыщен-
ные спирты, эфиры, альдегиды, кетоны, кислоты и др.) легко
присоединяют хлор, бром или йод***:
* Интересно отметить, что фторангидрид муравьиной кислоты
(HCOF) в отличие от ее хлорангидрида, способен к существованию
(А. Н. Несмеянов).
** Замещение брома и йода на фтор производится действием фторной
ртути.
*** Поскольку присоединение брома и йода к двойной связи проте-
кает количественно (в определенных условиях), то эта реакция нашла
применение как метод количественного определения числа двойных свя-
зей в непредельных соединениях или содержания непредельных соедине-
ний в смесях их с предельными. Поглощенное количество брома или йода
выражают в процентах по отношению к навеске взятого для исследования
вещества или смеси. Это число получило название бромного или йодного
числа.
205
Реакционноспособность галоида падает от хлора к йоду,
что объясняется уменьшением энергии связи углерод—гало-
ид (70 ккал для С—С1, 57 ккал для С—Вг и 43 ккал для
С—J). Присоединение галоида по двойной связи является
методом получения дигалогенидов с атомами галоида у сосед-
них атомов углерода. В лабораторной практике чаще всего
применяют бромирование*, которое проводят обычно при
комнатной температуре или при охлаждении реакционной сме-
си, прибавляя по каплям бром к раствору непредельного угле-
водорода или его производного в каком-либо растворителе
(в хлороформе, четыреххлористом углероде, эфире и др.). Ес-
ли бромируют газообразный этиленовый углеводород (этилен,
пропилен, бутилены), то пропускают его через бром, покры-
тый слоем воды, во избежание улетучивания брома.
Побочно протекает замещение водорода на бром. Так, при
пропускании изобутилена на холоду через склянку с бромом,
кроме дибромида образуется также трибромид:
СН3—СВг—СН2Вг
СН3—С=СН2----- снз
1Нз ^СН1ВГ-ГСН.ВГ + НВГ.
сн3
Второй побочной реакцией является отщепление галоидо-
водорода от получающегося дибромида с образованием не-
предельного бромида винильного типа:
R4 Rx
)C=CHR±^- >CBr—CHBrR-^-r
RZ RZ
Rx
>C = CBr—R
RZ
* Мгновенное обесцвечивание бромной воды при встряхивании с
исследуемым веществом является качественной реакцией на двойную или
тройную связь. Реакцию бромирования используют не только для синте-
тических или аналитических целей; ее часто применяют для очистки эти-
леновых углеводородов, так как полученные дибромиды (после выделения-
и очистки их перегонкой) можно снова превратить в углеводороды дей-
ствием цинка в спирте:
\c=c<+^^\c-c/-^r>c=c/+ ZnBr2
Вг Вг
206
Чтобы в возможно большой степени воспрепятствовать
течению этих побочных реакций, бромирование проводят при
сильном охлаждении до —20, —40°.
Хлорирование и бромирование этилена приводит к полу-
чению хлористого и бромистого этилена (1,2-дихлорэтана и
1,2-дибромэтана), широко применяемых в промышленности.
СН2=СН2 + Х2 -> СН2Х — СН2Х
(где Х=С1 и Вг).
Так, хлористый этилен является превосходным, слабовос-
пламеняющпмся растворителем; раствор тетраэтилсвинца
(«ТЭС») в бромистом этилене применяется как антидетона-
ционная добавка к моторному топливу.
Оба эти вещества (СНгХ—СНгХ) широко используются
также в лабораторном и промышленном органическом синте-
зе (например, хлористый этилен в синтезе тиокола* и др.).
Для получения днхлоридов из соединений, содержащих двой-
ную связь, применяют, кроме свободного хлора, также SO2CI2
и PCI5, которые диссоциируют в процессе реакции с образо-
ванием хлора и соответственно SO2 или РС13; возникающий
при диссоциации хлор присоединяется по двойной связи:
SO2C12 -> soa + Cl2
РС15 -> РС13 + С12.
Присоединение галоида по двойной связи является транс-присоедине-
нием и образующиеся дигалогениды имеют транс-конфигурацию, например:
/\ ____ С1
| ||+ SO2C12 —> </ ^>1 (транс-форма)
'Ч// С1
Присоединение фтора по двойной связи возможно, но одновременно
происходит разрыв углерод-углеродной связи (см. стр. 161). Если реакция
проводится в растворителе (дифтордихлорметан CF2C12, четыреххлористый
углерод и др.), то можно получить дифториды, например:
RCH = СН2 + F2 -» RCHF — CH,F
СН3СН = СНСООН + F2 CH3CHFCHFCOOH
Легко присоединяют фтор полихлорзамещенные этилены; при этом,,
однако, происходит так называемое «димеризующее» присоединение фтора:
2СС12 = СС12 ;i-b — F—СС12—СС1,—СС12—СС12—F
* См. Вып. I и II, стр. 344.
207
Для присоединения к двойной связи лучше применять не свободный
фтор, а четырехфтористый свинец PbF4 или фенилйодидфторпд CgHsJF,,
которые легко отщепляют два атома фтора, например:
(СвН5)2 С = СН2 + PbF« (CeH5)2 CF - CH2F + PbF2
Галоидирование непредельных углеводородов и их произ-
водных представляет собой реакцию электрофильного присое-
динения—присоединение галоида к двойной связи происхо-
дит ступенчато:
х^:х —х++ х
^с—сД /С-с^
X XX
Доказательством такого механизма являются многие реакции
«смешанного» присоединения к двойной связи. Так, напри-
мер, при присоединении брома в водной среде к этилену на-
ряду с бромистым этиленом (1,2-дибромэтаном) образуется
также и р-бромэтиловый спирт (этиленбромгидрин):
сн2=сн2
+вг^:вг
н2о У
сн2—сн2
сн2—сн2
ОН Вг
СН,—СН,
I I
Вг Вг
Если бы обе части (Вг+ и Вг-) молекулы брома при-
соединялись одновременно, то образование бромгидринов не
имело бы места.
Скорость присоединения галоида к двойной связи зависит
от строения соединения ряда этилена: скорость повышается,
если у ненасыщенного атома углерода имеются электроно-
отталкивающие заместители (например, метильные группы),
так как при этом электронная плотность двойной связи уве-
личивается и подход катиона Вг+ облегчается. С этой точки
зрения понятно, почему скорость бромирования повышается
от этилена к изобутилену (отношение скоростей равно приб-
лизительно 1:5):
сн2=сн2
снзЧ
' >с=сн3.
сн/
208
Диеновые углеводороды с сопряженной системой двой-
ных связей (дивинил и его гомологи) присоединяют галоид
как в 1,4-положение (по правилу Тиле), так и в 1,2-положе-
ние. -Соотношение продуктов 1,4- и 1,2-присоединения зави-
сит от природы галоида, от строения диенового углеводорода
и от условий проведения реакции (например, при бромирова-
нии бутадиена получается до 90% 1, 4-дибромида; при хлори-
ровании—почти равные количества 1,2- и 1,4-дихлорида).
Подобна хлорированию или бромированию этиленовых угле-
водородов, в первую стадию при галоидировании диенов про-
исходит присоединение галоид-катиона; во вторую стадию
галоид-аннон присоединяется ко второму или четвертому ато-
му углерода:
сн2=сн-сн=сн2 —
В положение 4
. + „ -I———СН2Вг-СН=СП-СН,Вг
—*- СЛ2=СН-СН-СН2Вг
п '-----СН2=СП—СНВг—СН,Вг
В положение 2 4 £
Дальнейшее присоединение галоида приводит к образова-
нию тетрагалогенидов:
СН2Вг—СН = СН—СН2Вгх
\ СН2Вг—СНВг—СНВг—СН2Вг.
СН2=СН—СНВг—СН2Вг
Ацетилен и его гомологи, присоединяя одну молекулу хлора
или брома, образуют непредельные дигалогениды (смесь
цис- и транс-форм, с преимущественным содержанием послед-
них); дальнейшее присоединение галоида приводит к образо-
ванию тетрагалогенидов:
СН:-СН-Ь£'2^СНС1 = СПС1 СНС12—СНС12
тэтрахлорэтан*
* При непосредственном взаимодействии ацетилена и хлора в газо-
вой фазе происходит сильный взрыв:
СН СНф- С12-»2С+ 2НС1 + 98,8 ккал
Прн промышленном получении тетрахлорэтана реакцию проводят в рас-
творителе (например, в самом тетрахлорэтане), в присутствии пятихло-
ристой сурьмы SbClj как переносчика галоида. Тетрахлорэтан токсичен.
в1/* ГО. К. Юрьев 209»
ЗАМЕЩЕНИЕ ВОДОРОДА НА ГАЛОИД
(СУБСТИТУТИВНОЕ ГАЛОИДИРОВАНИЕ)
При галоидировании этиленовых углеводородов, кроме ре-
акции электрофильного присоединения галоида по двойной
связи (аддитивное галоидирование), могут происходить также
реакции другого типа—замещение водорода на галоид, при-
чем двойная связь остается незатронутой (субститутивное
галоидирование).
К этому последнему типу реакции относятся: а) радикаль-
ное замещение винильного* водорода действием свобод-
ного хлора, б) замещение аллильного** водорода дей-
ствием свободного хлора («кажущееся» замещение; в действи-
тельности присоединение— отщепление) ив) радикальное за-
мещение аллильного водорода действием галоидимидов
двухосновных кислот.
а) Радикальное замещение винильного во-
дорода действием хлора. Парофазное хлорирование
этилена, протекающее при высокой температуре (200—600°),
происходит с замещением водорода у двойной связи (виниль-
ного водорода):
СН2=СН2 + С12ТС^-СН2=СНС1 + НС!
Эта реакция получила промышленное применение, так как
она приводит к образованию хлористого винила ***, являюще-
гося исходным веществом для получения поливинилхлоридов
(полимеров хлористого винила) ****.
Выход хлористого винила повышается (до ~ 90%), если
проводить реакцию (при 250—350°) в присутствии 0,5% кис-
* Винильный водород: >С=С—
I
Н
I
** Аллильный водород: >С=С—С<
И
*** Промышленным способом получения хлористого винила является
также действие щелочи на 1,2-дпхлорэтан или пиролиз его (~500°):
+NaOH
СН2С1—СН2С1</500о
СН2=СНС1 + NaCl + Н2О
СН2=СНС1 + НС1
Хлористый винил получают также гидрохлорированием ацетилена
(см. стр. 219).
**** См. Вып. I и II, стр. 311.
210
лорода (кислород подавляет реакцию присоединения хлора
по двойной связи).
Термическое хлорирование этилена представляет собой
реакцию радикального (цепного) замещения:
ClfS’Cl 2СГ
СН2=СН2 + С1*-->- СН2=СН*+ НС1
СН2=СН + С1(^С1 ->- CH2=CHCI + CI* и т.д.
б) Замещение аллильного водорода на га-
лоид действием хлора (реакция присоедине-
ния— отщепления). В 1883—1885 гг. М. Д. Львов,
М. И. Шешуков* и И. Л. Кондаков** показали, что
хлорирование этиленовых углеводородов в определенных ус-
ловиях может приводить к образованию не дихлоридов, а не-
предельных монохлоридов аллильного типа, т. е. хлорирова-
ние приводит к замещению водорода на хлор:
—СН2—С=СН— + С12-> —СН=С—СН + НС1.
1 1 С1
Такого типа хлорирование протекает с большей легкостью
для этиленовых углеводородов разветвленного строения, как
например для изобутилена, триметилэтилена, тетраметилэти-
лена и др.
Д. В. Тищенко установил, что образующиеся монохлориды
аллильного типа имеют двойную связь в ином положении, чем
в исходном углеводороде, например:
СН3—С=СН—СН3 СН2=С—СНС1 —СН3 -I- НС1.
I I
сн, сн3
о о
Перемещение двойной связи хорошо объясняется, если при-
нять следующий механизм хлорирования этиленовых углево-
дородов с замещением аллильного водорода: первой стадией
реакции является обычное присоединение катиона хлора к од-
ному из углеродов, связанных двойной связью (как и при га-
* ЖРХО, 15, 129 (1883); 16, 478 (1884).
** ЖРХО, 17, 290 (1885).
8 Ю. К. Юрьев
211
лоидировании двойной связи с присоединением галоида), на-
пример:
CI
СН3—С=СН-СН3 + Clf.CI —>- сн3—с—сн—сн3 + С1
сн3 сн3
Образовавшийся катион стабилизируется, либо присоеди-
няя хлор-анион (с образованием обычного продукта присо-
единения—предельного дихлорида I), либо отщепляя протон
(с образованием продукта аллильного замещения—непре-
дельного монохлорида II):
С1
+ I
СН3—С—СН— СН3----
сн3
С1 С1
I I
+С1__>СН3—С—СН—СН3 I
I
сн3
С1
_ н+ |
------->СН2=С—СН-СН3 п
сн3
В определенных условиях главным продуктом реакции яв-
ляется непредельный монохлорид типа II.
Прямое хлорирование изобутилена с замещением водорода произво-
дится при комнатной температуре и служит в настоящее время препара-
тивным методом получения хлористого металлила:
сн3-с=сн2 + сЯ:с1 CH3-c-ai2a
сн3 _ сн3
снг
:С-СН2С1 + НС1
СНз
Побочным продуктом реакции является 1, 2-дихлорид:
С1
+ + ci— I
СН3—С—СН2С1 ---------* СН3—С—СН2С1
I I
СНз СНз
Получение хлористого аллила из менее реакционноспособного пропи-
лена (объяснение меньшей реакциониоспособности см. стр. 208) произво-
дится при высокой температуре (500—600°) и даже в этих условиях об-
212
разуется заметное количество побочного продукта реакции — дихлорпро-
пана:
СН3СН = СН2 + С12 СН2С1 СН = СН2 (и СН3СНС1—СН2С1)
Если проводить хлорирование дальше, то образуется 1, 2, 3-трихлор-
пропан — исходное вещество для получения синтетического глицерина:
СН2= СН—СН2С1 + С1а----->СН2С1СНС1СН2С1 СН2ОНСНОНСНаОН.
(КОН)
Таким образом, получение аллильных хлоридов * действием
хлора не является реакцией прямого замещения подвижного
водорода этиленовых углеводородов: реакция протекает с при-
соединением катиона хлора и дальнейшим отщеплением про-
тона от образовавшегося органического катиона («кажуще-
еся» замещение).
в) Радикальное замещение аллильного водорода
действием галоиди мидов кислот. Существует метод прямого
замещения бромом (или хлором), подвижного (аллильного) водорода в
этиленовых углеводородах и их производных. Галоидирующими агентами
в этих реакциях являются бромсукцинимид ** (или хлорсукцинимид) и
бромфталимид, получающиеся действием брома на имиды янтарной и
соответственно фталевой кислот в щелочной среде ***.
СН2—ССХ f СО.
| >NBr и >NBr
СН2—со/ ^Ji—со/
N-Бромсукцинимид N-Бромфталимид
Бромирование этиленовых углеводородов бромсукцинимидом (или
бромфталимидом) приводит к образованию непредельных бромидов ал-
лильного типа (реакция Воля — Циглера):
~СОХ ---СО.
—СН2—СН=СН—+ >NBr^—СН—СН = СН—+ I >NH
!--со/ | '—со/
Вг
Присутствие перекиси бензоила ускоряет реакцию, а иногда позволяет
осуществить бромирование в тех случаях, когда в отсутствие перекисей
реакция не идет или протекает в другом направлении. Так, в обычных
* Аллильные галогениды являются весьма реакционноспособными ве-
ществами, обладающими подвижными атомами галоида. Благодаря их
способности легко вступать во многие обменные реакции они широко ис-
пользуются в органическом синтезе.
** С помощью бромсукцинимида можно заместить подвижный водо-
род и в альдегидах п кетонах (см. стр. 168).
*** И. В. Мачинская и В. А. Бархаш. Бромирование орга-
нических соединений N-бромсукцинимидом (реакция Воля—Циглера).
Реакции и методы исследования органических соединений, т. 9. Госхим-
издат, М., 1959, стр. 287.
8*
213-
условиях СН2-группа легче реагирует, чем СН3-группа (например, броми-
СН3-
рование \С = СН—СН3 заканчивается за 16 час, а бромирование
СН/
снзч
)С = СН—СН2СН3, где бромируется CH2-rpvnna, заканчивается за 10
сн3/
мин), в присутствии же перекиси бензоила можно легко осуществить бро-
мирование и СНз-группы.
Бромирование бромсукцинимидом (или бромфталимидом) протекает
по радикальному (цепному) механизму. Первой стадией реакции является
термическая диссоциация бромсукцинимида с образованием атома брома
и радикала I:
I—со
*— СО
со, .
N + ВГ
СО
Если реакция происходит в присутствии перекиси бензоила, то ра-
дикал I образуется по следующему уравнению:
С6Н5^-СО-о4-ОСОС6Н5 —CfiIlj + со2 + c6h3coo‘(c6h*r + СО2)
СОЧ # |—СО
zN^Br + CgH5 -->- С6Н3Вг +
CO I—co'
Взаимодействие радикала I с этиленовым углеводородом приводит к
образованию сукцинимида и нового радикала И.
I—СО\. • I—СЧ
RCH-CH=CH2 + I JN -----*- RCH-CH=CH2 + I 'nh
т у C Ci CCi
I
П
Радикал II, реагируя с бромсукцинимидом, образует ненасыщенный бро-
мид аллильного типа и радикал I и т. д.
।—со I—со г
РСН-СН=СН2 + |__ ^/J(?Br -*- RCH-r.H=CH, ♦ |
Вг
и I
214
6. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ИНЫХ, КРОМЕ ГАЛОИДА,
АГЕНТОВ ГАЛОИДИРОВАНИЯ К НЕПРЕДЕЛЬНЫМ
УГЛЕВОДОРОДАМ И ИХ ПРОИЗВОДНЫМ
Введение галоида в молекулу органического соединения,
осуществляемое присоединением по кратной связи (двойной
или тройной) иных, кроме галоида, агентов галоидирова-
ния—как неорганических (НХ, НОХ, S2CI2, NOC1), так и
органических (RCOX, RX, СХ4),—относят к реакциям не-
прямого галоидирования.
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОИДОВОДОРОДОВ ПО КРАТНОЙ СВЯЗИ
Углеводороды ряда этилена и их произ-
водные присоединяют галоидоводород по правилу Марков-
никова—водород направляется к наиболее гидрогенизиро-
ванному углероду:
RCH=CH2+ НХ RCHX—СН3
К\
/С=СН2+ НХ
Rz
R\
>СХ—СН3.
RZ
Эта реакция гидрогалоидирования непредельных соедине-
ний является реакцией электрофильного присоединения,
начинающейся с присоединения протона:
CIK
_с^сн2
сн3
<-н
сн3^
сн3^
с-сн3
^вг“
сн3.
сн3
с-сн3
Вг
Первичные галогениды получаются только из самого этилена
(этилгалогениды); гомологи этилена, как это видно из при-
веденных уравнений, превращаются во вторичные или тре-
тичные галогениды.
Наиболее легко присоединяют галоидоводород те гомологи
этилена, которые имеют разветвление у двойной связи (и из
которых, следовательно, образуются третичные галогениды).
По легкости присоединения к непредельным соединениям га-
лоидоводороды располагаются в следующий ряд:
Ш>НВг>НС1,
что находится в соответствии с величинами прочности связей
Н—X (71,4 ккал для Н—J, 87,3 ккал для Н—Вг и 102,7 ккал
215
для НС1). Фтористый водород присоединяется к двойной свя-
зи с неожиданной легкостью (несмотря на то, что величина
прочности связи HF равна 147,5 ккал). Образующиеся фто-
риды легко отщепляют фтористый водород.
Йодистый, хлористый и фтористый водород всегда присое-
диняются к этиленовым углеводородам по правилу Марковни-
кова; присоединение же бромистого водорода может проте-
кать в зависимости от условий—по правилу Марковникова
(А) или против него (Б):
__А
rch=ch2 +™г
Б
RCHBrCH3
RCH2CH2Br.
Хараш* установил, что присоединение НВг против правила
Марковникова происходит в том случае, если непредельный
углеводород содержит примесь перекиси, образовавшейся под
действием кислорода воздуха, либо специально прибавлен-
ной (—1 % перекиси бензоила или перекиси ацетила).
Влияние перекисей на направление присоединения броми-
стого водорода к двойной связи (так называемый «перекис-
ный эффект Хараша») объясняется тем, что в их присутствии
реакция протекает по радикальному (цепному) механизму
(НВг в присутствии перекиси диссоциирует на атом водорода
и атом брома):
СН.СО-О—О—СОСНз —>- ’сня + СОЙ + ОСОСНЯ(СНЯ + сог)
1) СН3 + HiJ’Br -сн4 -I- Вг
г) РСН=СН2 + Вг -->- RCH—СН2Вг**
3) RCH—СН2Вг + Н^Вг -->- RCH2CH2Br + ВГ и т. д.
Если непредельный углеводород, содержащий перекиси,
очистить перегонкой в отсутствие кислорода (т. е. перегнать
в токе азота), или если прибавить к такому углеводороду
антиоксидант (например, гидрохинон), то присоединение к
нему бромистого водорода, естественно, протекает по правилу
Марковникова.
* М. Kharasch, F. J. М a j о. J. Am. Chem. Soc., 55, 2468 (1933).
** Атомарный бром присоединяется к конечной СНг-группе (а не
к СН-группе), поскольку при этом образуется радикал, в котором суще-
ствует сопряжение неспаренного электрона углеродного атома с о-элект-
ронами каждой из соседних С—Н-связей; например при R = R'CH2 (см. да-
лее на стр. 217).
216
Особое поведение бромистого водорода в ряду других галоидоводо-
родов (т. е. способность его присоединяться по двойной связи вопреки
правилу Марковникова) было объяснено Харашем на основании термо-
химических данных. Теплота реакции каждой из трех отдельных стадий
при радикальном присоединении галоидоводорода (см. предыдущие урав-
нения) к этиленовым углеводородам выражается следующими значениями
(табл. 12):
Таблица 12
Теплоты реакций (ДН) в ккал при X = F, С1, Вг, J
Уравнение реакции ДН
F С1 вг J
СН3 + Н^Х >- сн4 + х’ -61) -15 0 +16
rch=ch2 + х' —>- rch-ch2x + 66 + 26 +13 -1
RCH—СН,Х + Hfi'X >- RCH2CH2X + X* -60 -15 0 +16
Из данных табл. 12 видно, что суммарный тепловой эффект приведен-
ных трех стадий реакции выражается отрицательной величиной в том
случае, если по двойной связи в перекисных условиях присоединялся бы
фтористый или хлористый водород (X = F или С1); поэтому эти галоидово-
дороды не присоединяются вопреки правилу Марковникова н, независимо
от присутствия или отсутствия перекиси, вступают лишь в реакцию элек-
трофильного присоединения, протекающего по правилу Марковникова.
В случае йодистого водорода суммарный тепловой эффект радикаль-
ного присоединения положителен. Однако йодистый водород сам является
антиоксидантом, препятствующим действию перекисей в реакции присоеди-
нения его по двойной связи. Поэтому и йодистый водород не присоеди-
няется, вопреки правилу Марковникова, а всегда происходит реакция
электрофильного присоединения по правилу Марковникова.
Только в случае бромистого водорода ничто не препятствует действию
перекиси и суммарный тепловой эффект приведенных трех стадий ано-
мального присоединения имеет положительное значение. Поэтому в пе-
рекисных условиях лишь бромистый водород может присоединяться по
двойной связи вопреки правилу Марковникова (т. е. может испытывать
«перекисный эффект Хараша»).
Радикал такого строения имеет большую устойчивость (меньшую энер-
гию), чем радикал RCHBr—СН2, который образовался бы, если бы атом
брома присоединился к менее гидрогенизированному атому углерода при
двойной связи (к СН-группе).
217
Непредельные кислоты и нитрилы, имеющие двойную связь в а, |3-по-
ложении к карбоксильной или иитрильиой группе, присоединяют га-
лоидоводороды в p-положение к этим функциональным группам вне зави-
симости от присутствия или отсутствия перекисей, что обусловлено иным
характером поляризации двойной связи:
сн2=сн-с=о
он
СН2-СН2-СООН СН2ХСН2СООН
сн,-сн=сн-с=о
3 \
он
СН3СН-СН2СООН СН3СНХСН2СООН
Реакции этого типа могут быть объяснены также 1, 4-присоединением
галоидоводорода (по правилу Тиле):
1 \ 3 z-*4 < R 1 4-
сн,=сн-с=о + н :вг — —>-
\ положение
ОН
СН2Вг-СН=С-ОН
он
CH2Bi—сн2-с=о
чон
Диеновые углеводороды с сопряженной систе-
мой двойных связей присоединяют галоидоводород не только
в положение-1,4 (по правилу Тиле), но и в положение-1,2, на-
пример:
в 1,4-поло-
, 2 3 4 ---> СН3-СН = СН-СН2Вг I
СН2=СН—СН = СН2
ДйВИНИЛ -, 9- пп -* СН3—СНВг-СН = СН2 п
в 1,2-поло- «5 -
жение
в 1,4-поло-
-2^-----► СН3-С=СН-СН2Вг III
1 2 3 4 , I
СН2=С—СН=СН2
СН -> СН3-СВг-СН=СН2 IV
kjllg в 1,2-поло- □ 4 *
т. женне
Изопрен I
СН3
Продуктами реакции являются галогениды аллильного
типа, обладающие подвижным атомом галоида и потому при-
меняющиеся для различных синтетических целей; смеси изо-
меров могут быть разделены перегонкой.
218
Образующиеся в приведенных примерах изомерные непредельные га -
логениды (I и II; III и IV) связаны аллильной перегруппировкой:
Вг
СН3СН—СН = СН2 -> СН3СН = СН—СН2Вг
п I
Вг
I
СН3—С—СН = СН2 -> СН3—С = СН—СН2Вг
I IV I
СН3 СН3 in
Аллильная перегруппировка непредельного галогенида может происхо-
дить при нагревании его, причем наиболее устойчивым и потому преиму-
щественно образующимся галогенидом из каждой пары изомеров является
первичный (I и III).
Ацетилен и его гомологи, присоединяя галоидо-
водород, образуют либо непредельные моногалогениды, либо-
предельные дигалогениды. Так, например, из ацетилена мож-
но получить хлористый винил* и хлористый этилиден (1,1-
дихлорэтан):
сн=сн + НС1 -» СН2=СНС1
СН2=СНС1 + НС1 СН3СНС12.
Как видно из приведенного уравнения, вторая молекула
галоидоводорода присоединяется к образовавшемуся хлори-
стому винилу по правилу Марковникова.
Моноалкилацетилены присоединяют галоидоводород по
правилу Марковникова и в первой и во второй стадии реак-
ции—водород присоединяется к более гидрогенизированному
атому углерода:
RC=CH -+S£U RC=CH2 RCC12-CH3.
Cl
При действии бромистого водорода на ацетиленовые угле-
водороды имеет место «перекисный эффект Хараша», т. е. в-
присутствии перекиси бромистый водород присоединяется
вопреки правилу Марковникова.
* Жидкофазное гидрохлорирование ацетилена производят пропуска-
нием ацетилена и хлористого водорода при 60° через солянокислый рас-
твор полухлористой меди (катализатор) и хлористого аммония; парофаз-
ное— взаимодействием ацетилена с хлористым водородом при 180—240°
в присутствии катализаторов — солей кальция, бария и др. на силикагеле
или активированном угле.
219>
Важным промышленным процессом является присоеди-
нение хлористого водорода по тройной связи винилацетилена
(димера ацетилена); продуктом реакции является хлоропрен
(2-хлорбутадиен-1,3):
СН=СН+СН=СН -> СН2=СН-С=СН - +HCU
винилацетилен
-эСН.2 = СН—с=сн2
С1
хлоропрен
Полимеризацией хлоропрена получают один из видов синте-
тического каучука—полихлоропрен (неопрен) *.
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГИПОГАЛ ОИДНЫХ КИСЛОТ
ПО КРАТНОЙ СВЯЗИ
Этилен, его гомологи и производные (кис-
лоты, кетоны п др.) присоединяют гипогалоидные кислоты
(хлорноватистую и бромноватистую), образуя галоидгидрины
гликолей:
СН2=СН2 + НОС1 -> СН2ОН—СН2С1.
этиленхлоргндрин**
При действии хлорноватистой кислоты на гомологи этиле-
на хлор присоединяется преимущественно к более гидрогени-
зированному атому углерода (правило Красусского):
rch=Qh2 + ho:^ci —RCH-CH,
ОН С1
Получение хлоргидринов гликолей обычно производят
взаимодействием этилена или его гомологов с водным ра-
* См. Вып. I и II, стр. 317.
** Этиленхлоргндрин имел важное значение как исходное вещество
для получения окиси этилена:
СН2---СН.> СН2—СН2
I I хо/
ОН С1
В настоящее время окись этилена получают прямым окислением этилена
кислородом воздуха в присутствии катализаторов, основным компонентом
которых является серебро.
:220
створом хлора* (т. е. пропускают этилен и хлор в воду:
С12 + Н2О Z НОС1 + НС1).
Присоединение гипогалоидных кислот к двойной связи
(гипогалоидирование) представляет собой реакцию электро-
фильного присоединения:
но :ci —>- ci*+ он"
RCH—СН2 +• сГ----»- RCH—СН2С1
RCH—СН2С1 + он" ---->- RCH—СН2С1
ОН
Одновременно происходит и образование дихлорида (побоч-
ного продукта реакции):
RCH—СН2С1 + С1- RCHC1CH2C1.
Взаимодействие этилена и его гомологов с бромновати-
стой кислотой*, приводит к образованию бромгидринов глико-
лей:
Галоидгидрины гликолей могут быть получены и иным путем — дей-
ствием галоидоводородных кислот на трехчленные циклические окиси:
RCH—CHR + НХ — RCHOHCHXR
О
Этой реакцией получаются и фторгидрины гликолей (И. Л. Кнунянц)**.
R—СН—СН—R + HF RCHOH—CHFR
Если окись имеет несимметричное строение, то образуется смесь изо-,
меров, состав которой зависит от строения окиси:
^RCH—CHR'
RCH—CHR' -t™/ он X
^RCH—CHR'
I I
X OH.
* Как источники образования хлорноватистой или бромноватистой
кислот применяют раствор хлора или брома в воде, а также монохлормо-
чевину в разбавленной уксусной кислоте, N-бромацетамид в воде и др.:
NHjCONHCl + НаО -> NH2CONH2 — СЮН
CH3CONHBr + Н2О -> CH3CONH2 + ВгОН
** И. Л. Кнунянц и О. В. Кильдишева. Усп. хим., 15, вып. 6,
701 (1946).
221
Ацетилен и его гомологи присоединяют хлорновати-
стую кислоту с образованием а, а-дихлоркетонов:
RCOCC12R
RCsCR 4- 2НОС1
'R—С—СС12—R'
ОН ОН
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПОЛУХЛОРИСТОИ СЕРЫ
ПО ДВОЙНОЙ связи
Присоединение полухлористой серы к этилену является
техническим методом получения иприта:
СН2=СН2 /СН2СН2С1
Ц- S2C12 —» Sx 4- S
СН2=СН2 ХСН2СН2С1
Эту реакцию, в применении к гомологам этилена, используют как метод
их определения в углеводородных смесях, содержащих углеводороды раз-
личных классов.
Нагревая углеводородную смесь, содержащую этиленовые углеводо-
роды, с полухлористой серой и отгоняя затем не вступившие в реакцию
углеводороды (парафиновые, циклопарафиновые и ароматические), можно
количественно определить содержание непредельных в смеси (С. С. На-
меткин) .
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ХЛОРИСТОГО НИТРОЗИЛА
ПО ДВОЙНОЙ связи
Хлористый нитрозил присоединяется к углеводородам, со-
держащим двойную связь, с образованием нитрозохлоридов,
причем хлор присоединяется к наименее гидрогенизированно-
му атому углерода:
^С=С^ + NOCI
^С-С^
I I
Cl NO
^с=^£н-сн3 + n :ci —>-
си., п
о
сн.х
CH,""
с-сн-сн,
I I
ci no
Хлористый нитрозил получают в реакционной среде взаимо-
действием соляной кислоты с этилнитритом (или изоамил-
нитритом):
C2H5ONO 4- НС1 С2Н5ОН + NOC1.
Нитрозохлориды некоторых этиленовых углеводородов (особенно трех-
и тетразамещенных этиленов) являются кристаллическими веществами с
222
определенной температурой плавления; их получают часто в целях иден-
тификации.
Гидролиз нитрозохлорндов приводит к получению а-хлоркетонов, на-
пример:
сн3.
>с—сн—СНз
сн3/ | |
Cl NO
СНз.
>С—С—СН
CH3Z I II
н2о
(НС!)
CI NOH
СНзх
>С—СОСН3.
сн3/ I
CI
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ХЛОРАНГИДРИДОВ КИСЛОТ
ПО КРАТНОЙ СВЯЗИ (РЕАКЦИЯ КОНДАКОВА)*
Присоединение хлорангидридов кислот к этиленовым уг-
леводородам в присутствии различных катализаторов (ZnCR,
AICI3 и др.) приводит к образованию p-хлоркетонов, которые,
отщепляя хлористый водород, превращаются в непредельные
кетоны:
RCH2CH=CH2 + R'COCl
->RCH2CH—СН2—COR'
I
Cl
! -HCI
RCH=CH—CH2COR'
-на ф
RCH2CH=CHCOR'.
Промежуточные продукты реакции—p-хлоркетоны—мо-
гут быть выделены из продуктов реакции, если проводить ее
в присутствии хлорного олова.
Хлорангидриды кислот, в присутствии хлористого алюми-
ния, присоединяются и к ацетилену (по тройной связи) с об-
разованием p-хлорвинилкетонов (весьма реакционноспособ-
ных веществ, вступающих в различные реакции благодаря
наличию в молекуле двойной связи, атома галоида и кетонной
группы):
СН=СН + RCOC1 С1СН=СН—СО—R.
* И. Л. Кондаков. ЖРХО, 24, 312 (1892); В. Н. Белов и
Т. А. Рудольфи. Реакция Кондакова. Сб. «Реакции и методы иссле-
дования органических соединений», т. 7. Госхимиздат, М., 1958, стр. 255.
223
ПРИСОЕДИНЕНИЕ АЛКИЛГАЛОГЕНИДОВ (RX)
ПО ДВОЙНОЙ СВЯЗИ
В 1877 г. А. П. Эльтеков* и одновременно A. At. Бутлеров
и Ю. Лермонтова** открыли реакцию присоединения галоид-
ных алкилов по двойной связи; реакция проводится в присут-
ствии окиси свинца (РЬО) или окиси магния (MgO) и проте-
кает с дальнейшим отщеплением галоидоводорода и образо-
ванием нового этиленового углеводорода:
>С=СН—
+ RX-^
>С—СН—'
- X R
-нх
(РЬО)~*
>C=C-R
В присутствии хлористого цинка или хлористого алюми-
ния к этиленовым углеводородам присоединяются только тре-
тичные хлориды и образующиеся продукты реакции уже не
отщепляют хлористого водорода в этих условиях:
сн3 сн3
СН2=СН2+С1—С—СН3 СН2—СН2—С—сн3.
I I I
СН3 С1 сн3
сн3 сн3
RCH=CH2 + Cl—С—СН3 1 > RCH—СН2—С—СН8
1 сн3 С1 сн3
Таким образом, эта реакция является методом синтеза'
первичных или вторичных хлоридов разветвленного строения
(содержащих четвертичный атом углерода).
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПОЛИГАЛОИДМЕТАНОВ ПО ДВОЙНОЙ СВЯЗИ.
ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ
Этилен и моноалкилэтилены (алкены-1) способны присо-
единять по двойной связи полигалоидметаны— СС14, СВг4,
СВгС13, СНС1з, СНВгз (Хараш, 1945). Реакцию проводят под
* А. П. Эльтеков. ЖРХО, 10, 86 (1878).
** А. М. Бутлеров. ЖРХО, 10, 90 (1878); Ю. Лермонтова..
ЖРХО, 10, 238 (1887).
224
давлением и в присутствии перекисей (перекись ацетила или
перекись бензоила):
RCH =СН2 + СС14 RCH—СН2—СС13
I
С1
rch=ch2 + СНС13 rch-ch2—СС13.
н
Особенно интересна реакция между этиленом и четырех-
хлористым углеродом. Так как перекиси являются инициато-
рами радикальной полимеризации этилена, то при действии
четыреххлористого углерода на этилен (под давлением) в при-
сутствии перекиси происходит процесс полимеризации, пре-
рывающийся присоединением четыреххлористого углерода
(Джойс, 1948). Такой процесс, называемый теломеризацией,.
развивается как ряд радикально-цепных реакций:
О О
1) R—C—О—О—С—R R- + СО2 + -OCOR
(где R = CH3 или С6Н5)
2) R- 4- СС14 -+ RC1 + -СС13
3) СН2=СН, + -СС13-> -СН,—СН,—СС13
/А A I А А О
4) -СН2СН2СС13 -+сс1^ ciCH2CH2CCl3 + -CCL
| +сн2=сн2 I
•СН2—СН2—CH,CH,CCl3-i^-'-> С1 (СН,СН2)2СС13 + -СС1, и т. д,
А А ш А О \ А А/ А О I О
II
Реакцию теломеризации можно выразить следующим об-
щим уравнением:
пСН2=СН2 4- СС14 С1 (СН2СН2) „СС13,
где п = 1, 2, 3 и т. д.
Образование тех или иных продуктов реакции теломериза-
ции (содержащих различное число этиленовых звеньев) за-
висит от условий проведения ее.
Гидролиз получающихся тетрахлоридов приводит к обра-
зованию (о-хлорзамещенных кислот (т. е. кислот, содержа-
225
>щих хлор у последнего атома углерода, считая от карбок-
сильной группы):
С1 (СН2СН2)„СС13 - +-2Нг0^ С1 (СН2СН2) „СООН + ЗНС1.
Таким образом, реакция теломеризации этилена пресле-
дует цели синтеза, а, а, а, со-тетрахлоралканов с различной
длиной цепи (и с нечетным числом атомов углерода) или
о-хлорзамещенных кислот*.
7. ГАЛОИДИРОВАНИЕ. ПРИМЕРЫ СИНТЕЗОВ
БРОМИСТЫЙ МЕТИЛ
1) СН3ОН + H2SO4 CH3OSO3H + Н2О
2) CH3OSO3H 4- КВг -> СН3Вг + khso4.
Метилового спирта.................................. 10 мл
Бромистого калия................................... 15 г
Серной кислоты (d = 1,84).........................16,5 мл
В круглодонную колбу на 150—200 мл помещают 16,5 мл
концентрированной серной кислоты и при непрерывном пере-
мешивании и охлаждении колбы водой приливают небольши-
ми порциями 10 мл метилового спирта и после этого 10 мл
воды. Затем прибавляют 15 г тонко растертого бромистого
калия и закрывают колбу резиновой пробкой со вставлен-
ным в нее обратным шариковым холодильником.
Верхний конец форштосса обратного холодильника за-
крывают резиновой пробкой со вставленной в нее изогнутой
вниз стеклянной трубкой, к которой присоединяют промыв-
ную склянку Тищенко с 20%-ным раствором едкого натра;
к этой склянке присоединяют еще одну склянку Тищенко
с концентрированной серной кислотой. Отводную трубку, при-
соединенную ко второй промывной склянке, вставляют в стек-
лянную ампулу, подготовленную для запаивания и сильно ох-
лаждаемую смесью лед—соль.
* w-Хлорэнантовую кислоту (га=3) превращают в ш-аминоэнантовую
кислоту; поликонденсация последней (А. Н. Несмеянов и сотр.) приво-
дит к получению искусственного волокна «энанта» (подобного по своему
строению «капрону», получающемуся поликонденсацией со-аминокапроновой
кислоты — см. Вып. I и II, стр. 326):
С1 (СН2СН2)3 СООН NH2 (СН2СН2)3 СООН
xNH2 (СН2СН2)3 СООН^ Н [—NH (СН2)в СО—]х ОН + (х — 1) Н2О.
226
Реакционную смесь нагревают на небольшой песочной
бане. Выделяющийся бромистый метил проходит через об-
ратный холодильник, промывную склянку с раствором щело-
чи (для очистки от бромистого водорода, сернистого ангид-
рида и паров брома), промывную склянку с концентрирован-
ной серной кислотой (для очистки от диметилового эфира и
высушивания) и конденсируется в приемнике-ампуле. Интен-
сивность выделения бромистого метила регулируют, изменяя
силу нагревания (при охлаждении до комнатной температуры
реакция прекращается) так, чтобы реакция протекала рав-
номерно, но не бурно; в этом случае можно заметить конец
реакции (по ослаблению ее) и прекратить нагревание.
Бромистый метил сохраняют в запаянной ампуле.
Выход 8,5—9,5 г.
Чистый бромистый метил кипит при 4,5°.
Примечание. По этому методу можно получать значительно
большие количества бромистого метила для непосредственного введения
его в магнийорганический синтез.
ЙОДИСТЫЙ МЕТИЛ
(CH3O)2SO2 + KJ CH3J + CH3OSO2OK.
Ди метилсульфата.....................................30 мл
Йодистого калия......................................50 г
Воды................................................ 50 мл
Круглодонную колбу на 250 мл закрывают пробкой с дву-
мя отверстиями, в которые вставляют капельную воронку и
отводную трубку, согнутую под острым углом. К отводной
трубке присоединяют змеевиковый холодильник, конец труб-
ки которого глубоко вставляют в приемник.
В колбу помещают раствор 50 г йодистого калия в 50 мл
воды, слабо нагревают его на водяной бане и постепенно,
слегка встряхивая содержимое колбы, прибавляют по кап-
лям 30 мл диметилсульфата (примечание). Если реакция не
начинается, то следует повысить температуру. Прибавление
диметилсульфата ведут с такой скоростью, чтобы образую-
щийся йодистый метил отгонялся равномерно и не слишком
быстро.
Приемник, в который собирают йодистый метил, охлаж-
дают льдом, причем отверстие колбы закрывают ватой.
Сырой йодистый метил промывают в делительной воронке
половинным объемом разбавленного раствора соды (осто-
рожно—выделение углекислого газа), затем водой и высу-
шивают сплавленным хлористым кальцием.
227
Сухой йодистый 'метил помещают в перегонную колбу
с хорошо действующим холодильником (лучше змеевиковым)
и перегоняют на не сильно нагретой водяной бане, йодис-
тый метил кипит при 45°.
Выход 40 г.
Примечание. Диметилсульфат (т. кв.;. 218е) очень ядовит. Сле-
дует избегать вдыхания его паров. Он впитывается кожей; при попадании
диметилсульфата на кожу надо тотчас обмыть это место раствором
аммиака.
В случае аварии обезвреживание диметилсульфата производят кон-
центрированным раствором аммиака. Диметилсульфат легко гидролизуется
аммиаком, медленнее — едкими щелочами.
Работу с диметилсульфатом проводят в вытяжном шкафу.
БРОМИСТЫЙ ЭТИЛ
1) СН3СН2ОН 4- H2SO4->CH3CH2OSO3H 4- Н2О
2) CH3CH2OSO3H 4- KBr СН3СН2Вг + KHSO4.
Этилового спирта (95 % -ноге)..................... 55 мл
Бромистого калия ................................. 50 г
Серной кислоты (d — 1,84)......................... 55 мл
В круглодонную колбу на 500 мл помещают 55 мл кон-
центрированной серной кислоты (d=l,84) и быстро, не ох-
лаждая, при постоянном перемешивании приливают 55 мл
этилового спирта (95%-ного). Теплую смесь охлаждают до
комнатной температуры и осторожно, при постоянном пере-
мешивании и охлаждении колбы холодной водой, прибавля-
ют 38 мл ледяной воды, а затем 50 г тонко растертого бро-
мистого калия. В реакционную колбу вставляют дефлегматор,
соединенный с длинным, хорошо действующим холодильни-
ком, снабженным алонжем, конец которого на 1—1,5 см по-
гружают в воду со льдом, налитую в колбу-прием-
ник (рис. 5), и время от времени добавляют в него кусочки
льда; через рубашку холодильника пропускают довольно
сильную струю холодной воды.
Реакционную смесь нагревают на небольшой песочной
бане большим пламенем горелки и продолжают нагревание
до тех пор, пока в приемник не перестанут переходить мас-
лянистые капли бромистого этила, падающие на дно (приме-
чание 1). Если реакционная смесь в колбе начинает сильно
пениться, то отставляют горелку и через короткое время во-
зобновляют нагревание.
По окончании реакции переливают содержимое приемника
в делительную воронку подходящего размера и спускают
228
бромистый этил (нижний слой) в коническую колбу на
200 мл. Колбу охлаждают снегом с солью и при постоянном
встряхивании прибавляют из капельной воронки по каплям
концентрированную серную кислоту (примечание 2) до тех
пор, пока она не выделится внизу в виде отдельного слоя под
бромистым этилом (примечание 3).
Содержимое колбы переносят в маленькую делительную
воронку и отделяют сернокислый слой. Бромистый этил, уже
Рис. 5. Прибор для получения бромистого этила
высушенный серной кислотой, переливают в круглодонную
колбу на 50 мл, снабженную дефлегматором с термометром
и длинным хорошо действующим холодильником с алонжем,
опущенным в охлаждаемый льдом приемник, вносят в колбу
кипятильники (см. Вып. I и II, стр. 76) и перегоняют на водя-
ной бане, нагреваемой маленьким пламенем горелки. Бромис-
тый этил перегоняется в интервале 35—40°, причем основная
масса его переходит при 38—39°; ее собирают отдельно, взве-
шивают, переливают в охлаждаемую ампулу и запаивают
или хранят в толстостенной, хорошо закрытой склянке.
Предгон и послегон вновь перегоняют из маленькой
колбочки или (если количество их незначительное) запаи-
вают в ампулу.
Чистый бромистый этил кипит при 38°.
Выход 38—40 г.
9 Ю. К. Юрьев
229
Примечания. 1. Если по мере перегонки вода, налитая в прием-
ник, будет подниматься в алонж, то приемник опускают настолько, чтобы
конец алонжа был лишь немного погружен в жидкость.
2. Обработку сырого бромистого этила серной кислотой производят для
извлечения из него примеси побочно образующегося диэтилового эфира;
яри этом происходит также и высушивание. Поскольку при этом выде-
ляется тепло, то во избежание потери легко летучего бромистого этила
(Обработку серной кислотой следует производить при сильном охлажде-
нии — смесью лед — соль.
3. Неочищенный бромистый этил окрашен обычно в желтый цвет
-вследствие примеси брома.
ЙОДИСТЫЙ этил
2Р + 3J2 2PJ3
ЗС2Н5ОН + PJ3 3C2H5J + Р (ОН)3.
Абсолютного этилового спирта....................... 25 мл
Йода............................................... 25 г
Красного фосфора.................................. 2,5 г
Бисульфита натрия
Хлористого кальция
В круглодонную колбу на 100 мл вносят 2,5 г красного
фосфора, приливают 25 мл абсолютного этилового спирта и
при частом встряхивании и охлаждении холодной водой при-
бавляют постепенно (в течение 10—15 мин) 25 г тонко рас-
тертого йода. Снабдив колбу хорошо действующим обрат-
ным холодильником, оставляют реакционную смесь стоять
2 часа при комнатной температуре и частом встряхивании,
после чего нагревают смесь 2 часа на водяной бане, также
при частом встряхивании.
Затем дают смеси охладиться, заменяют обратный холо-
дильник нисходящим и отгоняют йодистый этил на кипящей
водяной бане. Поскольку в конце перегонки йодистый этил
отгоняется очень медленно, то водяную баню отставляют,
вытирают колбу полотенцем и отгоняют остаток йодистого
этила, нагревая колбу коптящим пламенем и непрерывно об-
водя им колбу.
Полученный дистиллят содержит заметное количество
спирта и окрашен в коричневый цвет из-за примеси йода.
Для освобождения от спирта и йода сырой йодистый этил
переносят в делительную воронку и промывают при встря-
хивании несколькими порциями воды, к которой добавляют
по нескольку капель раствора бисульфита натрия, а к по-
следней порции—-несколько капель раствора щелочи. Бес-
цветное масло сливают в коническую колбу на 50 мл, вы-
230
сушивают гранулированным хлористым кальцием (примеча-
ние) и перегоняют из колбы Вюрца на 50 мл, нагревая ее
небольшим коптящим пламенем.
Чистый йодистый этил кипит при 72°.
Выход около 25 г.
Примечание. Если хлористый кальций плавает на поверхности
высушенного йодистого этила, то переливают жидкость в перегонную кол-
бу через воронку, вложив в нее стеклянную вату.
БРОМИСТЫЙ БУТИЛ
Способ с применением брома и красного фосфора
2Р + ЗВг2 2РВг3
ЗС4Н9ОН + РВг3 ЗС4НяВг + Р (ОН)3.
н-Бутилового спирта................................. 37 г
Красного фосфора.................................... 7,7 г
Брома................................................ 20 мл
В круглодонную колбу емкостью 250 мл (примечание 1),
снабженную двурогим форштоссом (насадка Аншютца),
обратным холодильником и капельной воронкой, помещают
7,7 г красного фосфора (примечание 2) и 37 г н-бутилового
спирта. Охлаждая реакционную колбу холодной водой, по-
степенно (в продолжение 1—1,5 час) прибавляют по каплям
из капельной воронки (примечание 3) 20 мл (60 г) брома
при частом встряхивании (примечание 4). По окончании вве-
дения брома реакционной массе дают нагреться до ком-
натной температуры (встряхивание), а затем нагревают (сна-
чала осторожно) на водяной бане 3—4 часа при частом встря-
хивании до исчезновения паров брома. Бутилбромид отго-
няют (из той же колбы) с водяным паром (примечание 5)
(рис. 2, стр. 73), отделяют в делительной воронке (нижний
слой) от воды и промывают 10%-ным раствором соды, а за-
тем водой. После высушивания препарата хлористым каль-
цием бромистый бутил перегоняется при 101 —102\
Выход 54—55 г.
Примечания. 1. К реакционной колбе (до сборки прибора для
бромирования) подбирается заранее пробка с двумя трубками для после-
дующей перегонки бромистого бутила с водяным паром.
2. Красный фосфор предварительно промывается водой и высушивает-
ся в эксикаторе над серной кислотой.
3. Кран капельной воронки должен быть смазан фосфорной кислотой
(нли вазелином) и проверен. Можно применять воронку только с хорошо
притертым краном.
9* 231
4. Во избежание разбрызгивания брома из капельной воронки, при
встряхивании реакционной колбы, закрывают верхнее отверстие капель-
ной воронки пробкой со вставленной в нее стеклянной трубкой (длина
5—7 см), оттянутой в капилляр.
5. При перегонке бромистого бутила с водяным паром, во избежание
потерь, надлежит пользоваться длинным холодильником.
БРОМИСТЫЙ ПРОПИЛ
При получении бромистого пропила избыток брома и фосфора — не вы-
ше 10% от теоретического. Пропилового спирта берут 0,5 г-мол. Бромистый
пропил отгоняется из реакционной колбы на водяной бане (а не с водя-
ным паром, как в случае бромистого бутила).
Температура кипения чистого бромистого пропила 70,8—71°.
БРОМИСТЫЙ ИЗОАМИЛ
При получении бромистого изоамила избыток брома и фосфора — не
выше 10% от теоретического. Изоамилового спирта берут 0,5 г-мол. Син-
тез проводится по методике получения бромистого бутила. Температура
кипения чистого бромистого изоамила 120—120,5°.
Способ применения бромистоводородной кислоты
С4Н9ОН + НВг С4Н9Вг + Н2О
C4H9OSO3H + НВг С4Н9Вг + H2SO4.
н-Бутилового спирта................................ 44 г
Брома ............................................. 19 мл
Серной кислоты id = 1,84)........................ 22,5 мл
Баллон с сернистым газом
Льда............................................... 65 а
В круглодонной колбе на 250 мл смешивают 65 г толчено-
го льда и 19 мл брома. Колбу охлаждают водой со льдом и
пропускают в смесь сильный ток сернистого газа (из балло-
на), причем газоприводная трубка должна оканчиваться ни-
же поверхности слоя брома, т. е. доходить до дна колбы. Сер-
нистый ангидрид пропускают с такой скоростью, чтобы газ
полностью поглощался. Проводя эту реакцию восстановле-
ния следует время от времени взбалтывать смесь (примеча-
ние 1) и хорошо охлаждать, чтобы избежать потери газооб-
разного бромистого водорода.
Через 45—60 мин восстановление заканчивается, смесь
становится желтой (примечание 2), причем окраска не изме-
няется при дальнейшем пропускании сернистого газа, избыт-
ка которого надо избегать (примечание 3).
К полученному раствору, эквивалентному 125 г 48 %-ной
232
бромистоводородной кислоты, смешанной с 37,5 г концентри-
рованной серной кислоты, прибавляют 44 г н-бутиловото
спирта, а затем, при взбалтывании, прибавляют 16,5 г кон-
центрированной серной кислоты (с/=1,84). Колбу снабжают
обратным холодильником и кипятят смесь 5—6 час, за это
время образование бромистого бутила практически заканчи-
вается. Заменив обратный холодильник нисходящим, отгоня-
ют бромистый бутил, переносят дистиллят в делительную во-
ронку, отделяют бромид от водного слоя и промывают сначала
водой, затем 6 мл холодной концентрированной серной кисло-
ты (d = 1,84), снова водой и, наконец, раствором соды (2,5 г
соды в 25 мл воды). После отстаивания тщательно отделяют
бромистый бутил от водного раствора, высушивают неболь-
шим количеством хлористого кальция и перегоняют, собирая
фракцию с т. кип. 101 —104°. При новой перегонке получают
препарат, перегоняющийся при 101 —102°.
Выход 75—78 г.
Чистый бромистый бутил кипит при 101,6°.
Примечания. 1. Во время первой стадии синтеза — реакции вос-
становления— следует время от времени взбалтывать смесь, чтобы избе-
жать накопления сернистого ангидрида или могущего образоваться бро-
мистого сульфурила; из-за их накопления реакция внезапно может пойти
слишком бурно, несмотря на перемешивание жидкости поступающим га-
зом. При проведении синтеза с большими количествами реагентов (десяти-
двадцатикратными) рекомендуется применять механическое перемешивание
в колбе с обратным холодильником.
2. Яркость окраски восстановленного раствора зависит, до некоторой
степени, от качества брома. При работе с техническим бромом следует
особенно тщательно следить за наступлением конца восстановления, т. е.
за переходом от окраски, свойственной брому, к желтоватой окраске.
3. Следует избегать избытка сернистого ангидрида, так как он выде-
ляется при последующем кипячении смеси со спиртом и увлекает с собой
довольно значительное количество образовавшегося бромистого алкила
(особенно при получении таким путем низкокипящего бромистого этила
или бромистого пропила).
МОНОХЛОРУКСУСНАЯ КИСЛОТА*
2Р + ЗС12 2РС13
РС13 + ЗСН3СООН ЗСН3СОС1 + Р (ОН)3
СН3СОС1 + СН3СООН СН3СО—О—СОСН3 + НС1
СН3СО—О-СОСН3 + С12 СН2С1СООСОСН3 +'НС1
СН2С1СООН + СН3СОС1.
* Приводится по С. Г. Крапивину («Практические работы по органи-
ческой .химии». М., 1910, стр. 78).
233
Ледяной уксусной кислоты......................... 60 г
Красного фосфора................................. 5 г
Баллон с хлором
Круглодонную колбу (на 250 мл) соединяют с обратным
холодильником при помощи двурогого форштосса; в верти-
кальное колено двурогого форштосса вставляют трубку, под-
водящую сухой хлор и доходящую до дна колбы (примеча-
ние 1). Холодильник запирают трубочкой с хлористым каль-
цием.
В реакционную колбу помещают 60 г ледяной уксусной
кислоты и 5 г красного фосфора *, нагревают смесь до кипе-
ния и пропускают быстрый ток хлора. Реакцию лучше всего
производить на прямом солнечном свету (или при освещении
лампой в 500—1000 вт). При обычных условиях освещения
реакция продолжается долго: часов 6—10. Пропускание хлора
прекращают тогда, когда проба кислоты при охлаждении до
нуля в пробирке, при растирании палочкой, станет затверде-
вать.
При взятии пробы надо иметь в виду, что теплая хлорук-
сусная кислота разъедает кожу сильнее муравьиной кислоты.
Продукт реакции перегоняют с воздушным холодильни-
ком, собирая фракцию от 150 до 200° в фарфоровую чашку
(под тягой). Дистиллят охлаждают ледяной водой и закрис-
таллйзовывают, потирая по стенкам чашки палочкой. Крис-
таллы по возможности быстро отсасывают на сосалке (при-
мечание 2).
Фильтрат перегоняют еще раз, собирая фракцию 170—
200°. С этой новой фракцией поступают так же, охлаждая ее
и затем отсасывая кристаллы. Соединив обе порции кристал-
лов, перегоняют их еще раз, собирая в возможно узких пре-
делах при 186°. Температура плавления монохлоруксусной
кислоты 63°. При хорошем освещении можно получить до
50 г чистой монохлоруксусной кислоты из 60 г уксусной кис-
лоты.
Примечания. 1. Следует применять корковые пробки. Стеклянные
трубки соединяют в стык. Пробки и каучуковые трубки для соединений
следует пропарафинить. Более удобно проводить работу в приборе на
шлифах.
2. Лучше всего сделать такое приспособление: от большой воронки
отрезать носик и вставить в нее при помощи каучуковой трубки другую,
меньшую воронку. Пространство между двумя воронками заполняют льдом
и отсасывают кристаллы монохлоруксусной кислоты, плотно отжимая их.
* См. примечание 2 к синтезу бромистого бутила (способ I).
234
а БРОММАСЛЯНАЯ КИСЛОТА*
СН3СН2СН2СООН + ВГ2(+ РС13) -> СН3СН2СНВгСООН + НВг.
Масляной кислоты (безводной)................. 20 г
Брома........................................ 9,6 л л
Фосфора треххлористого.......................0,2—0,25 мл
В круглодонную колбу на 100 мл помещают 20 г свеже-
перегнанной безводной масляной кислоты и 9,6 мл брома,
предварительно высушенного .промыванием 20 мл концентри-
рованной серной кислоты (примечание 1). К реакционной
смеси осторожно прибавляют 0,2—0,25 мл треххлористого
фосфора, после чего присоединяют к колбе обратный холо-
дильник (примечание 2), а к нему—промывную склянку Ти-
щенко с водой для поглощения бромистого водорода (при-
мечание 3).
Реакционную массу нагревают на водяной бане до 65—
70°; при этой температуре начинается спокойное выделение
бромистого водорода. Через 5—6 час весь бром вступает в
реакцию. К концу реакции температуру бани повышают до
100°.
Продукт реакции перегоняют в вакууме (примечание 4)
* См. Н. Д. Зелинский. ЖРХО, 49, 585 (1887); «Синтезы орга-
нических препаратов», т. 1. ИЛ, М., 1949, стр. 126.
235
из колбы Кляйзена (рис. 6), собирая а-броммасляную кисло-
ту при 126—128° (25 мм).
Выход 27—28 г.
По этому методу с такими же хорошими выходами можно
получить а-бромпропионовую кислоту, а-бромизомасляную
кислоту или их эфиры.
Примечания. 1. Вводимые в реакцию вещества должны быть
тщательно высушены; в присутствии влаги выход продукта реакции умень-
шается.
2. При работе с колбой, соединяющейся с холодильником посредством
шлифа, осмоление уменьшается.
3. Бромистый водород можно поглощать также и в открытом стакане
или колбе с водой (см. рис. 8, стр. 242). Бромистоводородную кислоту
выделяют, как указано, при синтезе бромбензола.
4. Перегонку в вакууме следует производить, пользуясь водоструйным
насосом, так как выделяется значительное количество бромистого водо-
рода.
ЭТИЛОВЫЙ ЭФИР БРОМУКСУСНОЙ кислоты
(БРОМУКСУСНОЭТИЛОВЫЙ ЭФИР)*
1) ЗСН3СООН + РВг3 ЗСН3СОВг + Р (ОН)3
2) ЗСН3СОВг + ЗВг2 ЗСН2ВгСОВг + ЗНВг
3) ЗСН2ВгСОВг + ЗС2Н5ОН ЗСН2ВгСООС2Н5 + ЗНВг.
Уксусной кислоты ледяной......................... 60 г
Абсолютного этилового спирта..................... 90 мл
Красного фосфора................................ 7,8 г
Брома сухого....................................85,5 мл
Серной кислоты (d = 1,84)........................ 12 г
Круглодонную колбу на 500 мл снабжают двурогим
форштоссом с вставленными в него капельной воронкой и об-
ратным холодильником. Верхний конец обратного холодиль-
ника закрывают пробкой (примечание 1) с изогнутой под
острым углом трубкой, опущенной в колбу с водой так, что-
бы конец трубки не касался поверхности воды (примеча-
ние 2); к концу трубки можно присоединить опрокинутую
вниз небольшую воронку и опустить ее в стакан с водой так,
чтобы она не касалась жидкости (см. рис. 8, стр. 242).
Всю работу следует проводить под тягой: бромуксусноэти-
ловый эфир—сильный лакриматор и в случае аварии может
сделать невозможной работу в лаборатории на несколько
* Приводится по С. Г. Крапивину («Практические работы по орга-
нической химии». М., 1910, стр. 81) (с уточнением уравнений реакций).
См. Н. Д. Зелинский. Вег, 20, 2026 (1887).
236
дней. В колбу вносят 7,8 г красного фосфора, предваритель-
но высушенного в эксикаторе, приливают 60 г ледяной уксус-
ной кислоты, размешивают и приливают из капельной ворон-
ки по каплям 32,5 мл сухого брома, хорошо охлаждая колбу
холодной водой и непрерывно сильно встряхивая содержимое
колбы.
Первые капли брома обычно вызывают совершенно безо-
пасную вспышку, а потом реакция протекает (при непрерыв-
ном взбалтывании) спокойно.
После введения всего брома нагревают водяную баню до
60—65° и начинают медленно приливать, по каплям, вторую
порцию брома в количестве 53 мл (что требуется по второму
уравнению реакции), причем происходит обильное выделение
бромистого водорода (примечание 2). Введя весь бром, на-
гревают водяную баню до полного прекращения выделения
бромистого водорода.
Затем охлаждают колбу холодной водой, добавив к ней ку-
сочки льда, и по каплям прибавляют из капельной воронки
70 г абсолютного этилового спирта.
Часть спирта будет вступать в реакцию с бромистым во-
дородом, образующимся по третьему уравнению реакции, да-
вая бромистый этил и воду; последняя будет взаимодейство-
вать с бромацетилбромидом с образованием бромуксусной
кислоты и бромистого водорода.
Образовавшуюся по этой побочной реакции бромуксусную
кислоту превращают в эфир, прибавляя 10—12 г концентри-
рованной серной кислоты (d=l,84): возникающая этилсер-
ная кислота быстро реагирует с бромуксусной кислотой, да-
вая бромуксусноэтиловый эфир.
Введя весь спирт и хорошо разболтав реакционную смесь,
нагревают колбу два часа на водяной бане, не встряхивая
содержимое колбы, во избежание возможного бурного вски-
пания находящегося в смеси бромистого этила.
Охладив колбу, продукт реакции переливают в делитель-
ную воронку с водой, промывают и фильтруют через сухой
фильтр в круглодонную колбу (на 200 мл), из которой будет
производиться фракционированная перегонка. Продукты реак-
ции фракционируют из колбы с дефлегматором (примеча-
ние 3), нагревая небольшим пламенем на сетке и подставив
на всякий случай вниз под горелку фарфоровую чашку. При
перегонке собирают следующие фракции: I фракция с т. кип.
до 100°; II фракция с т. кип. 100—155°; III фракция с т. кип.
155—160° и IV фракция с т. кип. выше 160° (примечание 4).
Произведя повторную фракционированную перегонку с
237
отбором потоков в указанных температурных интервалах,
перегоняют еще раз фракцию с т. кип. 155—1.60° из колбы
с дефлегматором, собирая бромуксусноэтиловый эфир в ин-
тервале 157—160°
Чистый бромуксусноэтиловый эфир кипит при 159°.
Выход 135—140 г.
Побочные продукты реакции—бромистоводородную кис-
лоту и бромистый этил—выделяют, как указано в приме-
чаниях 2, 3 и 4.
Примечания. 1. Корковые пробки следует хорошо пропарафинить,
резиновые — слегка смазать вазелином, но лучше работать в приборе на
шлифах в трехгорлой колбе с механической мешалкой.
2. В колбу наливают столько воды, сколько необходимо для погло-
щения всего выделяющегося бромистого водорода — в данном случае око-
ло 180 мл. Этот раствор перегоняют, как указано при синтезе бромбензо-
ла, и получают 47,5%-ную бромистоводородиую кислоту.
3. Фракционированная перегонка с дефлегматором обусловлена необ-
ходимостью отделения примесей как легко летучих (бромистый этил, во-
да), так и высококипящих (например, этиловый эфир дибромуксусной
кислоты).
4. Ниже 100° отгоняется по преимуществу бромистый этил. Его сле-
дует собрать отдельно, высушить хлористым кальцием и перегнать на
водяной бане, собирая погон, кипящий при 38—40°. Бромистый этил сейчас
же переливают во взвешенную ампулу и запаивают.
БРОМИСТЫЙ ЭТИЛЕН
Получение этилена дегидратацией этилового спирта серной
кислотой
СН3СН2ОН + HOSO3H -> СН3СНа—О—SO3H + Н2О
CH3CH2-O-SO3H СН2=СН2 + H2SO4
СН2=СН2 + Вг2 -> СН2Вг—СН2Вг.
Этилового спирта (95?(>-ного)................... 45 мл
Брома........................................... 10 мл
Серной кислоты (d = 1,84)....................... 90 мл
Сернокислого алюминия безводного...............5—10 г
Песка сухого крупнозернистого................... 20 г
В круглодонную длинногорлую колбу на 500 мл помеща-
ют 15 мл этилового спирта и осторожно, при перемешивании,
прибавляют 45 мл концентрированной серной кислоты. В еще
теплую смесь вносят 20 г крупного сухого песка (примеча-
ние 1), причем рекомендуется добавить также 5—10 г без-
водного сернокислого алюминия и хорошо перемешивать
238
содержимое колбы. Колбу плотно закрывают корковой проб-
кой с двумя отверстиями: через одно отверстие проходит
термометр, доходящий почти до дна колбы и погруженный
в реакционную смесь; через другое отверстие вставляют трой-
ник с внутренним диаметром 8 мм, выступающие концы ко-
торого немного оттянуты. На вертикальный отросток тройни-
Рнс. 7. Прибор для получения бромистого этилена
ка надевают кусочек каучуковой трубки и, смазав ее глице-
рином, вставляют через нее капельную воронку с длинной, от-
тянутой на конце отводной трубкой (рис. 7); боковой отрос-
ток тройника при помощи изогнутой стеклянной трубки сое-
диняют с приемниками.
Перед тем как вставить пробку в колбу, открывают кран
капельной воронки, погружают отводную трубку воронки
в заранее приготовленную смесь, из 30 мл спирта и 45 мл сер-
ной кислоты и осторожно засасывают ее, пока не заполнится
вся отводная трубка и часть смеси пройдет через кран в во-
239
ронку; тогда быстро закрывают кран, плотно вставляют
пробку в колбу и вливают весь остаток смеси в капельную
воронку.
Колбу помещают на асбестовую сетку, воронку Бабо или
песочную баню и нагревают смесь до 160°. Как только на-
чнется выделение этилена, начинают по каплям прибавлять
из капельной воронки смесь спирта и серной кислоты, все
время следя за тем, чтобы в реакционной смеси поддержи-
валась указанная выше температура, чтобы выделялся равно-
мерный (но не бурный) ток этилена и чтобы в колбе не про-
исходило сильного вспенивания нагреваемой массы.
Выделяющийся этилен пропускают через промывную
склянку с концентрированной серной кислотой (для очистки
от спирта и эфира), охлаждаемую льдом, через пустую про-
мывную склянку, присоединенную в обратном порядке (или
колбу для отсасывания), через предохранительную трехгор-
лую склянку с 4 н. раствором едкого натра (для очистки от
сернистого газа), а затем через две склянки Дрекселя, со-
держащие по 5 мл брома, поверх которого наливают воду
слоем в 1 —1,5 см; склянки с бромом охлаждают водой со
льдом. Отводную трубку от последней склянки с бромом
опускают в коническую колбу с раствором едкого натра (для
поглощения паров брома), не погружая трубку в жидкость;
время от времени, однако, трубку опускают на 0,5 см в жид-
кость для проверки полноты поглощения этилена бромом;
при правильном ведении реакции пузырьки газа лишь изред-
ка будут выходить из трубки.
Перед началом работы следует тщательно проверить газо-
непроницаемость всей системы поглотительных склянок (при-
мечание 2).
Когда бром в обеих склянках обесцветится (или когда
над красно-бурым продуктом реакции не будет видно паров
брома), что при нормальном течении 'реакции происходит
через 1—2 часа, отъединяют колбу от приемников и пре-
кращают нагревание.
Бромистый этилен переливают в делительную воронку и
промывают '(при встряхивании) водой, разбавленным рас-
твором едкого натра (до обесцвечивания) и еще несколько
раз водой.
После высушивания хлористым кальцием перегоняют
бромистый этилен из колбы с небольшим дефлегматором, со-
бирая погон, переходящий при 130—132°.
Выход около 30 г.
Чистый бромистый этилен кипит при 131,5°.
240
Примечания. 1. Песок следует отсеять от мелких частиц и вы-
сушить на железном противне, нагреваемом горелкой.
2. Для проверки газонепроницаемости поглотительной системы при-
соединяют к ней при помощи маленькой промывалки с серной кислотой
(счетчик пузырьков) газометр с азотом и пропускают через систему азот,
наблюдая за прохождением пузырьков газа.
Получение этилена дегидратацией этилового спирта фос-
форной кислотой
Этилового спирта (95%-ного)........................ 30 мл
Брома ........................................... 10 мл
Фосфорной кислоты обезвоженной..................... 80 мл
Дегидратация этилового спирта концентрированной фос-
форной кислотой протекает более гладко, чем при действии
серной кислоты, и этилен получается более чистым. Продаж-
ную фосфорную кислоту предварительно обезвоживают, на-
гревая ее в фарфоровой чашке до 220° при постоянном поме-
шивании термометром.
В круглодонную колбу на 250 мл помещают 80 мл обез-
воженной фосфорной кислоты и плотно закрывают колбу кор-
ковой пробкой с тремя отверстиями, в которые вставляют
газоотводную трубку, капельную воронку с оттянутым концом
отводной трубки и термометр, доходящий почти до дна
колбы.
Отводную трубку капельной воронки предварительно за-
полняют спиртом (как указано выше) и вливают остальную
часть спирта в воронку. Колбу нагревают на сетке. Когда
температура фосфорной кислоты достигнет 210°, начинают по
каплям прибавлять спирт, следя за тем, чтобы температура
не поднималась выше 220°.
Выделяющийся этилен пропускают через пустую промыв-
ную склянку, предохранительную трехгорлую склянку с во-
дой и две склянки Дрекселя с 5 мл брома в каждой, покры-
того слоем воды в 1 —1,5 см.
Реакцию прекращают, .когда бром обесцветится. Продукт
реакции обрабатывают и перегоняют, как описано выше.
БРОМБЕНЗОЛ
CeHe -f- Вг2
С6Н5Вг + Вг2—>
С6Н5Вг + НВг
,Вг
С6Н4\ -f- НВг
ХВг
Бензола ....................................... 19,5 г
Брома.......................................... 11 мл
Железных опилок................................ 0,5 г
241
Круглодонную колбу на 150—200 мл снабжают двурогим
форштоссом, в вертикальный отвод которого вставляют ка-
пельную воронку, а в наклонный — обратный холодильник
(примечание 1). В верхний конец форштосса холодильника
вставляют изогнутую стеклянную трубку (примечание 1), ко-
нец которой опускают в коническую колбу с водой таким об-
Рис. 8. Прибор для получения бромбензола
разом, чтобы он на 2—3 мм не доходил до поверхности воды;
более удобно присоединять к концу трубки опрокинутую
вниз небольшую воронку и опускать ее в стакан с водой так,
чтобы она не касалась жидкости (рис. 8). В колбу вносят
0,5 г крупных железных опилок, 19,5 г бензола и прибавляют
из капельной воронки по каплям 11 мл брома (примеча-
ние 2), встряхивая содержимое колбы или перемешивая его
легким круговым вращением колбы. Сначала прибавляют
лишь небольшое количество брома (0,5—1 мл) и выжидают
чтобы реакция началась и началось обусловленное ею выде-
ление бромистого водорода. Тогда прибавляют по каплям все
242
остальное количество брома с такой скоростью, чтобы реак-
ция протекала равномерно и достаточно интенсивно, но не
становилась бурной. Введя весь бром, продолжают перемеши-
вание, и если реакция к концу слишком замедлится, то для
завершения ее некоторое время нагревают колбу на водяной
бане, постепенно повышая температуру до 60—70° (пока не
прореагирует весь бром и не обесцветятся пары в колбе).
Затем промывают реакционную смесь в колбе два раза
водой, переносят в большую круглодонную колбу и перего-
няют с водяным паром (рис. 2). Сначала отгоняется бромбен-
зол; когда в холодильнике появятся кристаллы п-дибром-
бензола, меняют приемник и собирают до конца этот побоч-
ный продукт реакции.
Дистиллят, содержащий бромбензол, переливают в дели-
тельную воронку и после отстаивания отделяют бромбензол,
высушивают его в течение часа хлористым кальцием (приме-
чание 3) и перегоняют из колбы Вюрца на 25—50 мл. При
перегонке отбирают фракцию, перегоняющуюся при 140—170°,
а вышекипящий остаток в колбе еще горячим выливают в ма-
ленькую фарфоровую чашку.
Фракцию с т. кип. 140—170° подвергают вторичной раз-
гонке, причем основная масса ее, которая переходит при
152—158°, представляет собой довольно чистый бромбензол
(примечание 4).
Выход около 17—18 г.
Чистый бромбензол кипит при 156,2°.
n-Д и б р о м б е н з о л. Остаток от первой перегонки, выли-
тый в фарфоровую чашку и закристаллизовавшийся, соединя-
ют с кристаллами, отогнанными с водяным паром, отжимают
на пористой глиняной тарелке (или между листами фильт-
ровальной бумаги) от о-дибромбензола и смол, а затем пе-
рекристаллизовывают n-дибромбензол из небольшого количе-
ства спирта. После перекристаллизации n-дибромбензол полу-
чается в виде крупных бесцветных призм; т. пл. 89°.
Выход около 1 г.
Чистый n-дибромбензол плавится при 89°.
Бромистоводородная кислота. Побочным про-
дуктом при данной реакции является бромистый водород,
образующийся в количестве 17 г. Для его поглощения тре-
буется не менее 50 мл воды. Полученный раствор бромисто-
водородной кислоты перегоняют из колбы Вюрца. После от-
гонки воды температура кипения содержимого колбы повы-
шается и при 126° перегоняется 47,5 % -ная бромистоводород-
ная кислота (ом. Вып. I и II, стр. 105). Из нее при действии рас-
243
считанного количества поташа можно получить бромистый
калий, широко применяемый для получения галоидных алки-
лов.
Примечания. 1. Корковые пробки следует хорошо пропарафинить,
резиновые — слегка смазать фосфорной кислотой (или вазелином). Однако
пробки сильно разъедаются, и наиболее чистый продукт реакции получает-
ся при работе в приборе, собранном на шлифах.
2. Кран капельной воронки должен быть смазан фосфорной кислотой
(или вазелином) и проверен. Налив бром в капельную воронку, закрывают
ее пробкой со вставленной в нее оттянутой в капилляр стеклянной труб-
кой (длиной 5—7 см), чтобы избежать возможного разбрызгивания бро-
ма при встряхивании реакционной колбы.
3. Бромбензол высушивают хлористым кальцием при нагревании на
водяной бане до 60—70° и частом встряхивании (в колбе с обратным воз-
душным холодильником), до тех пор, пока жидкость не станет совершенно
прозрачной. Охладив, переливают бромбензол в перегонную колбу через
воронку со вставленным в нее тампоном стеклянной ваты.
4. Бромбензол, предназначенный для последующего применения в ме-
таллоорганическом синтезе (реакция Гриньяра или Вюрца, см. Вып. I и II,
стр. 217—277), следует еще раз перегнать в более узких пределах.
Можно получить сразу более чистый препарат, если вторичную раз-
гонку фракции с т. кип. 140—170° производить в вакууме из колбы Кляй-
зена (рис. 6): в этих условиях бромбензол перегоняется при 61—63°
(40 мм).
jw-НИТРОБРОМБЕНЗОЛ
/NO2
C6H5NO2 + Вг2 — л-С6Н4\
ХВг.
Нитробензола.............................. 12,3 г
Брома .................................... 9 мл
Железных опилок (мелких).................. 1,2 г
Раствора бисульфита натрия (36%-ного)..... 3 мл
В трехгорлую круглодонную колбу на 100 мл, снабжен-
ную мешалкой с затвором, обратным шариковым холодиль-
ником (примечание 1) и капельной воронкой с короткой от-
водной трубкой (примечание 2), помещают 12,3 г нитробен-
зола. Колбу нагревают на масляной бане. При 135—145° и
непрерывном перемешивании в колбу три раза вносят по
0,40 г мелких железных опилок (вынимая пробку с ненапол-
ненной капельной воронкой) и по 3 мл брома, приливая его
из капельной воронки (всего 1,2 г железных опилок и 9 мл
брома). Каждую новую порцию железных опилок и брома
вносят в реакционную массу лишь после часового нагревания
предыдущей порции. После введения всего брома продолжа-
ют нагревание еще один час, удаляют масляную баню,
выливают содержимое колбы в 75 мл воды с 3 мл 36%-ного
244
раствора бисульфита натрия и перегоняют с водяным паром
(рис. 2). Первые порции дистиллята, которые содержат не
вступивший в реакцию нитробензол, собирают отдельно. Пе-
регоняющиеся с паром желтые кристаллы л-нитробромбен-
зола отделяют фильтрованием на воронке Бюхнера, хорошо
отжимают и высушивают между листами фильтровальной
бумаги: т. пл. 51,5—52°; т. кип. 117—118° (9 мм).
Выход 14—16 г.
Побочный продукт реакции — бромистоводородную кисло-
ту — выделяют, как описано при синтезе бромбензола.
Примечания. 1. Верхний конец обратного холодильника закрыва-
ют пробкой с изогнутой трубкой для отвода выделяющегося бромистого
водорода, как указано при синтезе бромбензола и а-бромнафталина (см.
рис. 8).
2. Кран капельной воронки должен быть смазан фосфорной кислотой
(или вазелином) и проверен.
а-БРОМНАФТАЛИН
С10Н8 + Вг2 —» а-С10Н7Вг + НВг.
Нафталина...................................... 25,6 г
Брома.......................................... 10 мл
Трехгорлую круглодонную колбу на 150—200 мл снабжа-
ют обратным шариковым холодильником, капельной ворон-
кой, трубка которой должна доходить до дна колбы (приме-
чание 1), и термометром, также доходящим до дна колбы.
В верхний конец форштосса обратного холодильника встав-
ляют на пробке (примечание 2) изогнутую вниз стеклянную
трубку, конец которой опускают в коническую колбу с водой
таким образом, чтобы она на 2—3 мм не доходила до поверх-
ности воды; удобнее присоединять к концу трубки опрокину-
тую вниз небольшую воронку и опускать ее в стакан с водой
так, чтобы она не касалась жидкости (рис. 8).
В колбу (примечание 3) помещают 25,6 г тонкорастертого
нафталина, 40 мл воды и нагревают колбу на водяной бане.
При 40° и энергичном встряхивании и перемешивании при-
бавляют по каплям из капельной воронки, трубка которой
погружена в жидкость, 10 мл брома, наблюдая за тем, чтобы
температура реакционной смеси не поднималась выше 50°.
После прибавления всего количества брома перемешивание
продолжают до исчезновения окраски брома.
Выделившееся на дне масло отделяют в делительной
воронке, переносят в колбу на 250 мл и перегоняют с пере-
гретым до 130° водяным паром (рис. 2).
245
Небольшое количество а-бромнафталина, перегоняюще-
гося с водяным паром, отделяют, вносят обратно в колбу и
возобновляют перегонку. Перегонку с паром продолжают до
тех пор, пока в холодильнике не перестанут появляться крис-
таллы нафталина.
После полного удаления неизмененного нафталина охлаж-
дают содержимое колбы, отделяют тяжелое масло в дели-
тельной воронке, высушивают хлористым кальцием и перего-
няют в вакууме из колбы Кляйзена (рис. 6). При перегонке
в вакууме а-бромнафталин переходит при 132—135° (12 мм)
или 145—148 (20 мм).
Выход 20—-21 г.
Чистый а-бромнафталин кипит при 281°, частично разла-
гаясь при этой температуре. а-Бромнафталин — слабо-желтая
жидкость с сильным лучепреломлением: п20 =1,6582.
1,4- Д и б р о м н а ф т а л и н. Остаток от перегонки а-бром-
нафталина еще горячим выливают из колбы в фарфоровую
чашку. При остывании закристаллизовывается 1,4-дибром-
нафталин, который отжимают на глиняной тарелке и пере-
кристаллизовывают из спирта: т. пл. 82—83°.
Выход около 1 г.
Бромист о водородная кислота. Побочный про-
дукт реакции — бромистый водород (15,5 г) поглощают во-
дой (не менее 50 мл) и при перегонке этого раствора, как ука-
зано при синтезе бромбензола, получают бромистоводород-
ную кислоту.
Примечания. 1. Кран капельной воронки должен быть смазан
фосфорной кислотой (или вазелином) и проверен.
Налив бром в капельную воронку, закрывают ее пробкой со вставлен-
ной в нее оттянутой в капилляр стеклянной трубкой (длиной 5—7 см),
чтобы избежать возможного разбрызгивания брома при встряхивании ре-
акционной колбы.
2. Корковые пробки следует хорошо пропарафинить, резиновые — слег-
ка смазать фосфорной кислотой (или вазелином).
3. Синтез а-бромнафталина можно провести и в стакане на 200 мл,
но в этом случае будет теряться один из побочных продуктов реакции —
бромистый водород.
а-БРОМНАФТАЛИН И БРОМИСТЫЙ ЭТИЛ*
С10Н8 + Вг2 а-С10Н,Вг 4- НВг
СН3СН,ОН + НВг -> СН3СН,Вг + Н,О.
Нафталина......................................... 32 г
Этилового спирта (95%-ного)....................... 16 мл
Брома............................................. 16 .ил
* Taboury. Bull. Soc. Chim., [4], 9, 124 (1911).
246
Круглодонную короткогорлую колбу (на 250 мл) снаб-
жают двурогим форштоссом со вставленными в него ка-
пельной воронкой и небольшим дефлегматором, соединенным
с нисходящим холодильником. К холодильнику присоединя-
ют алонж, конец которого погружают на глубину 1 см в на-
полненную водой и кусочками льда коническую колбу.
В реакционную колбу всыпают 32 г растертого в ступке
нафталина, приливают 16 мл этилового спирта (примеча-
ние 1), хорошо перемешивают смесь, помещают колбу на
водяную баню, нагревают до 40—45° и осторожно, по кап-
лям, при непрерывном встряхивании колбы прибавляют из
капельной воронки 16 мл брома (примечание 2).
Бромистый этил. После введения всего брома повы-
шают температуру водяной бани.на 10—15° (т. е. до 55—60°)
и отгоняют образовавшийся бромистый этил. Перегонку на
водяной бане (нагреваемой до кипения в конце перегонки)
прекращают, когда в приемник перестанут переходить мас-
лянистые капли бромистого этила, падающие на дно колбы.
Содержимое приемника переливают в делительную воронку
и отделяют бромистый этил, спуская его через кран в не-
большую коническую колбу (на 100 мл). Для очистки бро-
мистого этила от примеси спирта колбу помещают в охлади-
тельную смесь и при встряхивании прибавляют по каплям
концентрированную серную кислоту (из капельной воронки)
до тех пор, пока серная кислота не выделится внизу в виде
отдельного слоя. Тогда переливают смесь в маленькую де-
лительную воронку, спускают серную кислоту, переливают
бромистый этил, высушенный серной кислотой, в перегон-
ную колбу (на 50 мл) и перегоняют на водяной бане.
Бромистый этил перегоняют в интервале 35—40°; основ-
ная масса его переходит при 38—39°.
Выход 40 г. Чистый бромистый этил кипит при 38°.
Бромистый этил сохраняют в запаянной ампуле или в
толстостенной склянке с хорошо притертой пробкой.
а-Б р о м н а ф т а л и н. Остаток в реакционной колбе
(после отгонки из нее бромистого этила) представляет со-
бой смесь а-бромнафталина, неизмененного нафталина и не-
значительного количества бромистоводородной кислоты. Наф-
талин удаляют перегонкой с водяным паром, перегретым до
130°; при этом удаляется и вся бромистоводородная кислота.
Небольшое количество а-бромнафталина, переходящего с во-
дяным паром, отделяют от воды, вносят обратно в колбу и
возобновляют перегонку с паром. Перегонку с водяным па-
ром прекращают лишь тогда, когда в холодильнике переста-
247
нут появляться кристаллы нафталина. После отгонки всего
нафталина колбу охлаждают, переносят содержимое колбы
в делительную воронку, отделяют а-бромнафталин от воды,
высушивают его хлористым кальцием и перегоняют в ваку-
уме из колбы Кляйзена (рис. 6).
а-Бромнафталин перегоняется при 132—135° (12 мм);
145—148° (20 мм).
Выход 76 г.
а-Бромнафталин представляет собой слабо-желтую жид-
кость с сильным лучепреломлением. При перегонке при ат-
мосферном давлении а-бромнафталин частично разлагается.
Чистый а-бромнафталин кипит при 281°; плавится при
5—6°.
Примечания. 1. В описанную выше реакцию можно вводить также
метиловый или н-пропиловый спирт; при таком же молярном отношении
к нафталину будут получаться бромистый метил и а-бромнафталин или
соответственно бромистый пропил и а-бромнафталин.
Бромистый метил или бромистый пропил получаются с такими же
выходами (в процентах от теоретического), как и бромистый этил.
Температура реакционной смеси при введении в нее брома должна-
поддерживаться на уровне температуры кипения получаемого бромистого
алкила.
2. О мерах предосторожности при прибавлении брома из капельной
воронки указано в примечаниях 3—4 методики получения бромистого
бутила.
а-БРОМНАФТАЛ И Н И БРОМИСТЫЙ МЕТИЛ
При получении бромистого метила и а-бромнафталина реакционную-
колбу охлаждают холодной водой (5—8°) и прибавляют бром очень ос-
торожно, особенно в начале реакции. В нисходящий холодильник впускают
ледяную воду, а конец алонжа опускают в большую взвешенную ампулу,
охлаждаемую охладительной смесью (лед+соль) до —20°. После введе-
ния всего брома реакционную смесь нагревают на 10—15° выше темпера-
туры кипения бромистого метила и отгоняют весь бромид. Ампулу с бро-
мистым метилом тотчас же запаивают.
Бромистый метил кипит при 4,5° (758 мм).
а-БРОМНАФТАЛИН И БРОМИСТЫЙ ПРОПИЛ
При получении бромистого пропила и а-бромнафталина водяную баню-
нагревают до 70—75°, а после прибавления брома нагревают водяную-
баню до кипения и отгоняют из реакционной массы весь бромистый про-
пил. Его очищают от примесей, как описано для бромистого этила. Бро-
мистый пропил перегоняют в интервале 68- 71°; основная масса его пе-
регоняется при 70—71°.
Чистый бромистый пропил" кипит при 70,8°.
248
ХЛОРИСТЫЙ БЕНЗИЛ
С6Н5СН3 + С12 -> С6Н5СН2С1 + НС1.
Толуола..................................... 100 г
Баллон с хлором
К круглодонной колбе на 250 мл присоединяются на кор-
ковой пробке хлоратор Зелинского. В шарообразную часть
хлоратора в один тубус вставляется трубка, подводящая
хлор (примечание 1), так, чтобы она доходила до середины
Рис. 9. Хлоратор Зелинского
шара, в другой — таким же образом термометр и в третий —
обратный холодильник (рис. 9). Все пробки и резиновые-
трубки для соединения следует пропарафинить.
В верхний конец форштосса холодильника вставляют сог-
нутую под углом трубку, которую опускают в сосуд с рас-
твором щелочи для поглощения хлора и хлористого водоро-
* Н. Д. Зелинский и Б. В. Максоров. Журн. хим. пром-сти,
5—6, 4 (1925).
249
да; конец трубки или присоединенная к нему опрокинутая
вниз небольшая воронка не должны касаться жидкости.
В колбу помещают 100 г сухого чистого толуола, кипя-
тильники и нагревают на масляной или. песочной бане так,
чтобы пары толуола заполнили всю верхнюю шарообразную
часть хлоратора и конденсат толуола равномерно скапы-
вал из обратного холодильника. Тогда включают электриче-
скую лампу (на 500 ет) (примечание 2), открывают вентиль
баллона с хлором и хлор пропускают с такой скоростью,
чтобы можно было свободно считать пузырьки газа, прохо-
дящие через склянку Тищенко с серной кислотой.
В шарообразной части хлоратора, где протекает реакция,
температура повышается; ее следует поддерживать на уров-
не 120°, регулируя нагревание реакционной колбы. Слишком
высокая температура (130—140°) свидетельствуют о даль-
нейшем хлорировании хлористого бензила. Слабая желто-зе-
леная окраска (при просматривании на экран из белой
бумаги) в реакционном пространстве от присутствия свобод-
ного хлора является нормальной.
Реакцию можно считать законченной, когда температура
в хлораторе начинает снижаться. Обычно реакция продол-
жается 4—5 час.
Продукт реакции перегоняют с водяным паром, отделя-
ют от воды, высушивают хлористым кальцием и перегоняют
с коротким дефлегматором при атмосферном давлении или
лучше — из колбы Кляйзена (с дефлегматором) в вакууме
(рис. 6), собирая хлористый бензил в пределах трех граду-
сов: 177—180° (760 мм) или соответственно 62—65°
(12 мм).
Хлористый бензил — бесцветная жидкость: т. кип. 179°
(760 мм); 64° (12 мм). Выход около 95 г.
Хлористый бензил — сильный лакриматор. Все работы
с ним следует проводить в вытяжном шка-
фу и с большой осмотрительностью, так
как в случае аварии хлористый бензил мо-
жет на несколько дней сделать невозмож-
ной работу в лаборатории.
Примечания. 1. Хлор из баллона пропускают через склянку Ти-
щенко с концентрированной серной кислотой. Сначала вентиль баллона
приоткрывают при снятой со склянки Тищенко каучуковой трубке, и про-
мывная склянка присоединяется к баллону лишь тогда, когда пропуская
хлор в стакан с водой, достигнут несильного выделения газа, позволяю-
щего считать проходящие пузырьки.
2. В ясный день, при расположении прибора у окна, искусственное
освещение хлоратора делаете^ излишним.
250
От прямых лучей солнца (во избежание образования продуктов более
глубокого охлорения) реакционную зону хлоратора защищают листом бе-
лой бумаги.
ХЛОРАНГИДРИД МАСЛЯНОЙ КИСЛОТЫ
(БУТИРИЛХЛОРИД)
СН3СН2СН2СООН + SOC12 СН3СН2СН2СОС1 + НС1 + so2
Масляной кислоты..................... 17,6 г
Хлористого тиопила.................28 г (16,7 мл)
Круглодонную колбу на 100 мл снабжают двурогим фор-
штоссом со вставленными в него обратным холодильником и
капельной воронкой (приме-
чание 1).
Для отвода и поглоще-
ния выделяющихся газов
верхний конец обратного хо-
лодильника закрывают проб-
кой, в которую вставляют
изогнутую под острым углом
и опущенную вниз стеклян-
ную трубку; конец трубки
опускают в колбу с водой
(примечание 2) так, чтобы
трубка не касалась поверх-
ности воды (рис. 8).
В колбу помещают 28 г
(16,7 мл) хлористого тисни-
ла (примечание 3), нагрева-
ют колбу на водяной бане
и прибавляют из капельной
воронки в течение 30—
40лш« 17,6 г масляной кис-
лоты (примечание 4).
По окончании прибав-
ления кислоты нагревают
смесь на водяной бане в те-
чение получаса, охлаждают,
заменяют двурогий фор-
штосс дефлегматором с ни-
Рис. 10. Ловушка для погло-
щения газов, растворимых
в воде
сходящим холодильником и,
нагревая колбу на масляной
бане, отгоняют бутирилхло-
251
рид. Дистиллят, перегоняющийся в интервале 70—110°, соби-
рают в круглодонную колбу (на 50 мл); эту колбу снабжают
затем дефлегматором и еще раз перегоняют бутирилхлорид,
собирая его при 100—102°.
Выход 18 г. Чистый бутирилхлорид кипит при 101—102°.
Примечания. 1. Реакцию удобнее вести в колбе Кляйзена, от-
водную трубку которой закрывают маленькой пробкой; в короткое горло
вставляют обратный холодильник, а в длинное — капельную воронку.
2. Удобная ловушка для поглощения хлористого водорода, сернистого
газа, цианистого водорода и т. п. изображена на рис. 10. Газы поступают
в газовую камеру (отрезок стеклянной трубки диаметром 2,5 см и длиной
20—25 сл), в которую стекает вода из обратного холодильника рабочего
прибора. Стекая вниз, вода заполняет большой сосуд (широкогорлая ре-
активная банка на 250—400 мл) и по вставленной в него сифонной трубке
сливается в канализацию. Вода поступает в газовую камеру по трубке
слева; газы поступают по трубке справа.
Таким образом, газы приходят в соприкосновение с током воды, по-
глощающим теплоту растворения, причем уровень жидкости в сосуде слу-
жит запором и препятствует выделению газов в атмосферу. Газы, не-
растворимые в воде, поступают в канализацию непосредственно через
сифон.
Газовая камера должна быть достаточной величины (как указано вы-
ше), чтобы предотвратить засасывание воды в реакционную колбу. Все
же следует быть осторожным, особенно при охлаждении колбы.
Если в реакцию вводится соединение, чувствительное к влаге, то
между холодильником и ловушкой следует поместить хлоркальциевую
трубку для поглощения влаги, которая может проникать из ловушки.
3. Выход бутирилхлорида зависит от чистоты хлористого тионила;
указанный выше результат получается с чистым хлористым тионилом, ки-
пящим в пределах двух градусов.
4. Присутствие следов влаги в масляной кислоте не снижает выхода
если взять соответственно большее количество хлористого тионила (1 г-мол
хлористого тионила на 1 г-мол воды).
ХЛОРАНГИДРИД БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ*
(БЕНЗОИЛХЛОРИД)
4С6Н5СООН + SiCl4 Si (ОСОС6Н5)4 + 4НС1
Si (ОСОС6Н5)4 + SiCl4 4С6Н5СОС1 + 2SiO,
Бензойной кислоты................................. 7,6 г
Четыреххлористого кремния....................... 21 г
В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную мешалкой с
масляным затвором и хорошо действующим обратным холо-
дильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 7,6 г бен-
* К. А. Андрианов и В. Долгополов. Пром-сть орган, хим.
5,353 (1938).
252
зойной кислоты и 21 г четыреххлористого кремния (примеча-
ние) .
Пустив в ход мешалку, нагревают содержимое колбы на
водяной бане так, чтобы реакционная смесь слабо кипела и
четыреххлористый кремний, конденсирующийся в обратном
холодильнике, медленно стекал обратно в колбу. Через
3—4 часа вся бензойная кислота переходит в раствор. Продол-
жают нагревание еще 2 часа, затем охлаждают реакционную
смесь до комнатной температуры, переносят ее в перегонную
колбу и перегоняют (приемник присоединяют к холодильни-
ку посредством алонжа с хлоркальциевой трубкой, защи-
щающей приемник от влаги воздуха (см. Вып. I и II,
стр. 54, рис. 17).
При перегонке отбирают' сначала фракцию в интервале
56—70° (не вошедший в реакцию четыреххлористый крем-
ний), а затем широкую фракцию, перегоняющуюся в интер-
вале 70—215°.
При вторичной перегонке второй фракции выделяют хло-
ристый бензоил с т. кип. 192—195°.
Выход 7 г.
Примечание. Всю работу следует проводить под тягой. Выде-
ляющийся хлористый водород поглощают, как указано при синтезе хло-
рангидрида масляной кислоты.
2,4-ДИНИТРОФТОРБЕЫЗОЛ*
уС1(1) yF(l)
С6Н3<—NO2 (2) + KF C6H3^-NO2 (2) + КС1
\NO2(4) \NO2(4)
2,4-Динитрохлорбензола............................ 20,2 a
Фтористого калия.................................... 15 г
Бензола абсолютного.................................150 мл
В круглодонную колбу (на 100 мл) с мешалкой, термомет-
ром и воздушным холодильником с хлоркальциевой трубкой
помещают 20,2 г сухого 2,4-динитрохлорбензола и 9,2 г све-
жеприготовленного безводного фтористого калия (примеча-
ние). Смесь нагревают на масляной бане в течение 7—8 часов
при 190—200°, затем охлаждают и несколько раз обрабатыва-
ют горячим абсолютным бензолом, пока капля раствора пос-
ле испарения на часовом стекле не перестанет оставлять твер-
дого остатка. В бензольную вытяжку переходит 2,4-динитро-
*Н. Ворожцов и Г. Якобсон. ЖОХ, 27, 1672 (1957).
253.
фторбензол, а также небольшое количество побочного продук-
та реакции — 2,2', 4,4'-тетранитродифенилового эфира, выпа-
дающего при охлаждении вытяжки. Его отфильтровывают, а
бензольный раствор 2,4-динитрофторбензола подвергают пе-
регонке из колбы Кляйзена. Сначала отгоняют бензол, а за-
тем в вакууме 2,4-динитрофторбензол: т. кип. 153,5—155,5®
(2 мм).
Выход 17,1 г.
Примечание. Фтористый калий нагревают в медной чашке или
тигле, при 120—130° до полного удаления воды. Затем его мелко расти-
рают и нагревают 2 часа при 200°.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие .................................................. 2
Введение ..................................................... 3
Ю. К- Юрьев и И. К- Коробицына
Глава I. НИТРОВАНИЕ
Введение........................................ , . • . 7
Применение нитросоединений.................................8
Агенты нитрования ........................................ 9
1. Нитрование алифатических углеводородов и их производных 13
Нитрование азотной кислотой в жидкой фазе.................13
Нитрование азотной кислотой и окислами азота в паровой фазе
(парофазное нитрование).......................................16
О механизме нитрования парафиновых углеводородов ... 20
2. Нитрование ароматических углеводородов и их производных 22
О нитровании азотной кислотой и нитрующей смесью ... 22
Влияние заместителей в ароматическом ядре па течение реакции
нитрования....................................................27
Условия проведения нитрования ........................... 29
Нитрование ароматических углеводородов нитрующей смесью
и азотной кислотой .......................................... 30
Нитрование фенолов.......................................36
Нитрование ароматических аминов..........................39
Нитрование кислот, альдегидов, кетонов и галоидопроизводных
ароматического ряда...........................................44
Побочные реакции при нитровании азотной кислотой и нитрую-
щей смесью....................................................48
Окислительное нитрование..................................49
Нитрование ацетил- и бензоилиитратом......................50
Нитрование окислами азота.................................51
Нитрование ароматических углеводородов в боковую цепь . . 54
3. Нитрование гетероциклических соединений ароматической
природы.......................................................56
4. Введение иитрогруппы замещением иных, кроме атома водо-
рода, атомов и атомных групп ................................61
Замещение галоида на нитрогруппу..........................61
Замещение сульфогруппы па иитрогруппу....................62
5. Синтез нитроалкеиов конденсацией альдегидов с нитро-
соединениями .......................................... . 63
255
6. Нитрование непредельных углеводородов и их производных 64
Нитрование этиленовых углеводородов и их производных . . 64
Нитрование ацетилена......................................67
7. Нитрование. Примеры синтезов..........................68
Нитрометан..................................................68
Нитробензол.................................................70
а-Нитронафталин.............................................71
о- и п-Нитрофенол...........................................72
л-Нитроацетанилид...........................................74
ж-Динитробензол.............................................75
ж-Нитробензойная кислота....................................76
1-Хлор-2,4-динитробензол....................................77
2, 4, 6-Тринитрофенол (пикриновая кислота).................78
Ю. К. Юрьев
Глава 11. СУЛЬФИРОВАНИЕ
Введение....................................................80
Применение сульфокислот.....................................82
Агенты сульфирования........................................83
1. Сульфирование алифатических углеводородов и их произ-
водных ........................................................86
Сульфирование парафиновых углеводородов...................86
Сульфирование алифатических спиртов, альдегидов, кетонов,
кислот.........................................................90
2. Сульфирование ароматических углеводородов и их произ-
водных ......................................................92
Сульфирование серной кислотой и олеумом..........92
Сульфирование серным ангидридом и комплексно связанным сер-
ным ангидридом...............................................105
Сульфирование полисульфатами щелочных металлов . . . 106
Побочные реакции при сульфировании ароматических соедине-
ний. Образование сульфонов ..................................106
Сульфирование ароматических аминов ...................... 108
3. Сульфирование гетероциклических соединений ароматической
природы.......................................................111
4. Введение сульфогруппы замещением иных, кроме водорода,
атомов и атомных групп в соединениях алифатического ряда 114
5. Сульфирование непредельных углеводородов и их производ-
ных 117
Сульфирование этиленовых углеводородов и их производных с
образованием насыщенных сульфокислот..........................117
Сульфирование этиленовых и диеновых углеводородов с образо-
ванием ненасыщенных сульфокислот..............................120
Сульфирование ацетилена...................................122
6. Выделение сульфокислот...............................122
7. Получение производных сульфокислот...................124
Получение хлорангидридов сульфокислот.....................125
Получение эфиров сульфокислот.............................127
Получение амидов сульфокислот.............................128
8. Сульфирование. Примеры синтезов......................130
2-Метилпропен-1-сульфокислота (изобутиленмоносульфокислота) 130
<о-Стиролсульфокислота................................... 131
256
Хлорангидрид циклогексансульфокислоты (фотохимическое суль-
фохлорирование циклогексана) .................................. 133
Хлорангидриды 1-хлорбутан-4- и 1-хлорбутан-З-сульфокислот
(фотохимическое сульфохлорирование 1-хлорбутана) .... 135
Бензосульфокислота и дифенилсульфон (сульфирование бен-
зола олеумом)...................................................136
Бензосульфокислота (сульфирование бензола полисульфатом
натрия..........................................................138
п-Толуолсульфокислота ..................................... 138
(З-Нафталинсульфокислота....................................140
1,5-Нафталиндисульфокислота.................................141
Сульфаниловая кислота ..................................... 142
Нафтионовая кислота.........................................143
л-Фенолсульфокислота........................................144
Хлорангидрид беизолсульфокислоты............................145
Хлорангидриды о- и л-толуолсульфокислоты....................147
л-Ацетаминобензолсульфохлорид...............................148
Р. Я- Левина и Ю. К- Юрьев
Глава 111. ГАЛОИДИРОВАНИЕ
Введение....................................................150
Применение органических галогенидов.........................152
Агенты галоидирования ..................................... 154
1. Галоидирование парафиновых углеводородов и их производ-
ных (реакция металепсии) ...................................... 157
Галоидирование парафиновых углеводородов..................158
Галоидирование простых эфиров.............................163
Действие галоида на спирты..................................164
Галоидирование альдегидов и кетонов ..................... 166
Галоидирование кислот ................................... 169
2. Галоидирование ароматических углеводородов и их произ-
водных .........................................................173
Галоидирование в ядро ..................................... 173
Галоидирование бензола и его гомологов......................175
Галоидирование производных бензола ........................ 177
Галоидирование нафталина .................................. 180
Галоидирование гомологов бензола в боковую цепь .... 181
Галоидметилирование ароматических углеводородов . . . 183
3. Галоидирование гетероциклических соединений ароматической
природы.........................................................185
Галоидирование фурана . . . . .....................185
Галоидирование пиррола .................................. 186
Галоидирование тиофена .................................. 188
Галоидирование пиридина и хинолина ...................... 188
4. Замещение на галоид иных, кроме водорода, атомов и атом-
ных групп.......................................................190
Замещение на галоид гидроксильной группы в спиртах . . 191
Замещение на галоид гидроксила карбоксильной группы
в кислотах......................................................190
Замещение на галоид кислорода карбонильной группы в альде-
гидах и кетонах.................................................199
Расщепление диалкиловых эфиров действием галоидоводород-
ных кислот......................................................200
257
Замещение карбоксильной группы на галоид....................201
Замещение аминогруппы на галоид.............................202
Замещение диазогруппы в ароматических диазосоединениях
на галоид.......................................................203
Замещение MgX-группы на галоид..............................203
Обмен галоида в галоидных соединениях.......................204
5. Галоидирование непредельных углеводородов и их произ-
водных .........................................................205
Присоединение галоида по кратной связи (аддитивное галои-
дирование) .....................................................205
Замещение водорода на галоид (субститутивное галоидирование) 210
6. Присоединение иных, кроме галоида, агентов галоидирования
к непредельным углеводородам и их производным...................215
Присоединение галоидоводородов по кратной связи .... 215
Присоединение гипогалоидных кислот по кратной связи . . 220
Присоединение полухлористой серы по двойной связи . . . 222
Присоединение хлористого нитрозила по двойной связи . . 222
Присоединение хлорангидридов кислот по кратной связи
(реакция Кондакова).............................................223
Присоединение алкилгалогенидов (RX) по двойной связи . 224
Присоединение полигалоидметанов по двойной связи. Теломе-
ризация.........................................................224
7. Галоидирование. Примеры синтезов.....................226
Бромистый метил.............................................226
йодистый метил..............................................227
Бромистый этил..............................................228
йодистый этил...............................................236
Бромистый бутил.............................................231
Бромистый пропил............................................232
Бромистый нзоамил...........................................232
Монохлоруксусная кислота.................................. 233
а-Броммасляная кислота......................................235
Этиловый эфир бромуксусной кислоты (бромуксусноэтпло-
вый эфир).......................................................236
Бромистый этилен............................................238
Бромбензол..................................................241
.ч-Нитробромбензол..................................... ... 244
а-Бромнафталин..............................................245
а-Бромнафталин и бромистый этил............................246
а-Бромнафталин и бромистый метил .... ... 248
а-Бромнафталин и бромистый пропил...........................248
Хлористый бензил............................................249
Хлорангидрид масляной кислоты (бутирилхлорид) .... 251
Хлорангидрид бензойной кислоты (бензоплхлорид) .... 225
2,4-Динитрофторбензол...................................... 253
Юрий Константинович Юрьев
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Выпуск III
Редактор Г. С. Гольдеиберг
Технический редактор М. С. Ермаков
Переплет художника В. Д. Петухова
Корректоры: В. П. Кададинская,
М. И. Эльмус
Сдано в набор 6. VIII. 1964 г.
Подписано к печати 20. XI. 1964 г.
Формат бОхЭО'Ав. Физ. печ. л. 16,25.
Уч.-изд. л. 16,29. Изд. № 860
Зак. 270. Тираж 12 000 экз.
Цена 64 коп.
Издательство Московского
университета.
Москва, Ленинские горы,
Административный корпус.
Типография Изд-ва МГУ,
Москва, Ленинские горы