/
Автор: Пул Ч.
Теги: физика электроника спектроскопия магнитный резонанс физические явления электронный парамагнитный резонанс
Год: 1970
Текст
ELECTRON SPIN RESONANCE
В COMPREHENSIVE TREATISE
ON EXPERIMENTAL TECHUIQUES
CHARLES P. POOLE, JR.
Department of Physics
University of South Carolina
Columbia, South Carolina
1967
INTERSGIENCE PUBLISHERS
A DIVISION OF JOHN WILEY & SONS
New York-London-Sydney
Ч. Пул
ТЕХНИКА ЭПР-СПЕКТРОСКОПИИ
Перевод с английского
Под редакцией
Л. Л. ДЕКАБРУНА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР» 1970
УДК 538
Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) — один
из могущественных методов исследования в физике,
химии, биологии, медицине. На протяжении истории
его развития накоплен большой материал по методам
и технике выполнения различных экспериментов, обеспе-
обеспечивающих максимальную эффективность в достижении
необходимых результатов.
В книге Ч. Пула дается систематическое изложение
важнейших экспериментальных методов ЭПР-спектро-
скопии, описываются принципы построения приспособ-
приспособлений и узлов, которые используются при измерениях
различных параметров, излагается необходимая теория
элементов и узлов сантиметрового и миллиметрового
диапазона, которые входят в структурные схемы
ЭПР-спектрометров.
Книга рассчитана главным образом на научных
работников-экспериментаторов (физиков, химиков,
биологов), которые в своих исследованиях применяют
метод ЭПР. Она может служить учебным пособием по тех-
технике электронного парамагнитного резонанса для сту-
студентов физических, химических и биологических факуль-
факультетов университетов. Кроме того, книга может быть реко-
рекомендована конструкторам, разрабатывающим специаль-
специальные узлы и приставки к спектрометрам магнитного резо-
резонанса (спектрометрам ЭПР и ЯМР).
Редакция литературы по физике
Инд. 2-3-6
*48-70
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) прочно
вошел в повседневную исследовательскую практику многих лабо-
лабораторий. На него опираются экспериментальные исследования
в ряде отраслей физики, химии, биологии, медицины: изучение
строения сложных молекул, механизма химических реакций,
процессов катализа физико-химических превращений, процессов
3 живых тканях и др. Несомненно, что применение спектроскопии
ЭПР в исследовательских работах различных направлений в даль-
дальнейшем будет неуклонно расширяться.
Свое положение в общем арсенале средств научного эксперимен-
эксперимента метод ЭПР завоевал за относительно непродолжительный пери-
период времени: явление, лежащее в основе метода, было открыто
Е. К. Завойским в Казани 25 лет назад, а привлечение этого
открытия на службу физико-химическим исследованиям в нашей
стране было начато В. В. Воеводским 15 лет назад.
Метод ЭПР с самого своего зарождения открывал широкие
перспективы проникновения в детали внутреннего строения
вещества. Информация об этих деталях в методе ЭПР получается
из картины поведения в соответствующих условиях идеальней-
идеальнейших микрозондов — неспаренных электронов, существующих есте-
естественно или созданных искусственно в отдельных частях молеку-
молекулы или на отдельных стадиях химической реакции. Эти перспекти-
перспективы стимулировали интенсивные теоретические исследования физи-
физической сущности метода и его возможностей. В настоящее время
в распоряжении экспериментаторов имеется ряд отличных моно-
монографий, систематически и всесторонне трактующих процессы в ве-
веществе, ведущие к формированию сигналов ЭПР, а также пути
количественной интерпретации параметров сигнала.
Наряду с теоретическими исследованиями метод ЭПР широко
использовался в практических работах. Творческими усилиями
многочисленных исследовательских групп развивалась другая
сторона ЭПР-спектроскопии — сторона, которую принято назы-
называть техникой (или искусством) ЭПР-спектроскопии. Сюда отно-
относятся технические приемы получения интересующей эксперимен-
экспериментатора информации, а также реализация этих приемов в виде узлов,
Предисловие редактора перевода
приспособлений и вспомогательных агрегатов, дополняющих или
видоизменяющих основные системы спектрометра. В общей сумме
усилий, которых требуют исследования методами ЭПР-спектроско-
пии, эти работы составляют весьма ощутимую часть. В большин-
большинстве случаев успех экспериментального исследования достигается
только при правильной технической оснастке измерительной
системы. Хорошо известно, что практически ни один спектрометр
ЭПР не используется в лаборатории в том виде, в каком он выпу-
выпущен заводом-изготовителем: все они в той или иной степени моди-
модифицируются в соответствии с задачами и научными традициями
данной исследовательской группы. Поскольку ЭПР-спектрометр
есть сложный комплекс многих функциональных узлов, воплощаю-
воплощающих в себе новейшие достижения электроники и техники сантиме-
сантиметровых волн (СВЧ), модификация (и даже просто эксплуатация!)
требует от экспериментаторов, каковыми в подавляющем боль-
большинстве являются физико-химики, очень больших усилий. Все
это свидетельствует о том, что техника ЭПР-спектроскопии отнюдь
не может рассматриваться как нечто второстепенное. За такой
взгляд, по-видимому, придется расплачиваться дорогой ценой
потерянного времени.
В настоящее время литература по вопросам техники ЭПР-спек-
ЭПР-спектроскопии значительно беднее, чем литература по теории
метода. Поскольку круг лиц, вовлекаемых, в исследования
с применением методов ЭПР, непрерывно растет, недостаток лите-
литературы по этим вопросам начинает ощущаться весьма болезненно.
Сейчас, по-видимому, начата серьезная работа над устранением
этого разрыва. За сравнительно короткий срок английские
и американские издательства выпустили три специальных моно-
монографии по вопросам техники ЭПР-спектроскопии: Р. С. Альджера,
Т. X. Вильмсхэрста *) и Ч. Пула; перевод последней предлагается
вниманию читателя.
В монографии Ч. Пула, по нашему мнению, вопросы техники
ЭПР-спектроскопии раскрыты наиболее правильно и наиболее
полно. Она рассчитана на экспериментаторов, практически исполь-
использующих метод ЭПР. Они найдут здесь необходимый минимум
сведений по элементам и узлам техники сантиметровых волн,
составляющих основу метода (теория волноводов, генераторы
сантиметрового и миллиметрового диапазона, элементы волновод-
ных трактов, резонаторы, детекторы). Из узлов низкочастотной
части ЭПР-спектрометров в книге нашли отражение узлы модуля-
модуляции магнитного поля и его развертки. Большое внимание уделено
х) R. S. Alger, Electronic Paramagnetic Resonance Techniques and
Application, New York, 1968. Whilmhurst, Electron Spin Resonance
Spectrometers, London, 1967.
Предисловие редактора перевода
вопросам подготовки образцов и вопросам измерений при дейст-
действии различных физических факторов (вакуумные системы, регули-
регулирование температуры и давления, облучение образцов). Спе-
Специальная глава отведена измерению времен релаксации системы
спинов. Дается представление о методах двойного резонанса (в том
числе акустического), которые начинают находить все более широ-
широкое применение. Наконец, большое внимание уделено вопросам
формы линии ЭПР и вопросам чувствительности измерительной
системы.
Таким образом, книга Ч. Пула охватывает практически все
важные вопросы техники эксперимента методами ЭПР. Автор при-
приложил много усилий к тому, чтобы сделать каждую главу практи-
практически полностью автономной. Это существенно облегчает поль-
пользование материалом книги, в чем ее немалое достоинство.
В связи с большим объемом книги мы сочли возможным не
включать в русское издание ряд глав оригинала. Это главы, мате-
материал которых либо знаком советским экспериментаторам из общих
университетских курсов (теория электромагнетизма, передача элек-
электромагнитной энергии), либо элементарен и не имеет большого
практического значения (обзор спектрометров различных авто-
авторов, магниты спектрометров), либо может быть легко найден
в отечественной литературе (элементы низкочастотных электрон-
электронных узлов), либо, наконец, по своему назначению резко отличается
от основного материала книги (теория СВЧ-цепей). Мы не включи-
включили также вводную главу, где более чем на тридцати страницах изла-
излагается история развития метода и самые элементарные положения
его теории. В русское издание не включены в общей сложности
семь глав. Порядок оставшихся тринадцати глав несколько
изменен.
Естественно, что в монографии Ч. Пула читатель не найдет
сведений об ЭПР-спектрометрах 1968—1969 годов. Эти спектро-
спектрометры существенно отличаются от более ранних конструкций
своими габаритами, весом и потребляемой мощностью, что достиг-
достигнуто благодаря использованию транзисторной электроники и интег-
интегральных схем. Однако собственно принцип измерения не претер-
претерпел никаких изменений. Поэтому и для этих новейших систем все
материалы монографии Ч. Пула сохраняют свое значение.
Книга Ч. Пула будет полезна экспериментаторам практически
всех научных направлений, где используется метод ЭПР. Она,
несомненно, будет полезна также студентам, аспирантам и препо-
преподавателям, изучающим или преподающим дисциплины, связанные
с методом ЭПР. Наконец, есть все основания полагать, что эта
книга окажет помощь конструкторам, работающим над техниче-
технической оснасткой измерительных систем магнитной спектроско-
спектроскопии.
Предисловие редактора перевода
Каждая глава монографии снабжена подробной библиографией*
которая дополнена важнейшими новыми работами. По подавляю-
подавляющему большинству вопросов техники СВЧ, а также по ряду вопро-
вопросов электроники радиочастотного и низкочастотного диапазонов
Ч. Пул отсылает читателя к широко известной 28-томной энцикло-
энциклопедии по технике радиолокации — Radiation Laboratory Series
(RLS). В русском издании сохранены ссылки на RLS в том виде,
в каком они даны автором. Поскольку в 1947—1948 годах серия
RLS была почти полностью издана на русском языке, мы приводим
русские эквиваленты тех томов RLS, на которые ссылается
автор, (см. стр. 52 и 53).
Русский перевод выполнили инженеры А. А. Вашман (главы 7Т
10, И, 12), И. С. Пронин (главы 1, 5, 6), Г. Р. Трубников (главы 2,
3, 8, 9). Перевод главы 4 выполнен совместно И. С. Прониным
и Г. Р. Трубниковым, глава 13 переведена редактором русского
издания.
Л. Л. Декабрун
ПРЕДИСЛОВИЕ
Начало исследованиям электронного парамагнитного резонанса
(ЭПР) было положено примерно 20 лет назад. С тех пор они непре-
непрерывно развивались и в настоящее время развиваются быстрее, чем
когда-либо ранее. На протяжении первых десяти лет теория и экс-
экспериментальная техника ЭПР были разработаны в такой мере, что
возникла необходимость в соответствующих обзорах. Появились
первые монографии на эти темы, некоторые из которых содержат
отличные обзоры по вопросам экспериментальной техники. Однако
главной целью всех этих книг было изложение теории метода
и экспериментальных результатов. Тем лицам, которым нужно
было строить ЭПР-спектрометр или разрабатывать для него какое-
либо вспомогательное оборудование, за необходимой информацией
приходилось обращаться к специальной литературе. Кроме того,
в этих книгах основное внимание уделялось вопросам интерпрета-
интерпретации спектров, а не технике их регистрации и первичной обработки.
На протяжении последних десяти лет число публикаций продол-
продолжало быстро расти. Элементы экспериментальной техники непре-
непрерывно совершенствовались, периодически появлялись новые реше-
решения. В результате исследователи, интересующиеся приборами,
должны были обращаться к журнальным статьям.
Настоящая книга написана с верой в то, что систематизация
вопросов, относящихся к технике ЭПР-эксперимента, а также
библиография по этим вопросам давно стали насущно необходи-
необходимыми. Она представляет попытку дать равноценную трактовку
как теоретического, так и практического аспектов проблемы при-
приборного оснащения метода. Изложение ни в коей мере не является
историческим, но некоторое внимание уделено самым ранним
конструкциям, которые были созданы пионерами метода и дали воз-
возможность выполнить многие основополагающие ЭПР-эксперименты.
Значительное внимание уделяется изложению общих принци-
принципов, которые лежат в основе приборов, используемых в технике
ЭПР. Сюда относятся теория электромагнетизма и механизм моду-
модуляции магнитного поля. Очень часто используются материалы
книг серии Radiation Laboratory Series Массачусетского техноло-
технологического института. Описаны и последние разработки в области
ЭПР, такие, как системы повышения чувствительности, замедляю-
10 Предисловие автора
щие спирали, системы акустического резонанса. Таким образом,
настоящая книга является попыткой дать основные положения,
изложение принципов, а также важнейшие применения техники
ЭПР-спектроскопии. Она должна дать читателю представление о
том, как разработать, построить и использовать ЭПР-спект рометр.
В настоящее время экспериментальные исследования методами
ЭПР ведут физики, химики, биологи, медики и т. д. Они присту-
приступают к этим работам с очень различной подготовкой по математике,
электронике и т. д. Поэтому для достижения поставленной выше
задачи нужно было излагать материал в расчете на разную ауди-
аудиторию. Некоторые главы являются в основном теоретическими
и представляют интерес главным образом для физиков. Другие же
носят описательный характер и написаны для тех, кто прежде
всего интересуется качественными результатами теории и некото-
некоторыми деталями разработки отдельных узлов. Многочисленные
ссылки на другие главы, а также минимум исходных предполо-
предположений дают возможность читать данную главу, не затрачивая
времени на чтение предшествующих глав. По используемому мате-
математическому аппарату главы книги могут быть разбиты на трудные
{главы 1,4, 5, 12 и 13), главы средней трудности (главы 10, 11),
и, наконец, легкие (главы 2, 3, 6, 8 и 9).
По замыслу автора книга должна служить главным образом
справочным руководством общего характера. ЭПР-спектрометры
используются в настоящее время настолько широко, что многие
факультеты университетов заинтересованы в том, чтобы ввести
в свои программы вводный курс по ЭПР-спектроскопии. (На тех же
факультетах, которые ведут широкие исследования методами
ЭПР-спектроскопии, будет очень полезен специальный двухгодич-
двухгодичный курс по технике ЭПР-спектроскопии.)
Для такого вводного курса можно использовать материал
главы 1, а также отдельных параграфов глав 2—6. В качестве
дополнительного можно использовать материал главы 13, где
в сжатой форме суммируются многие положения, развитые в дру-
других главах. Затем можно изучать главы 10—12. В последней части
курса можно использовать параграфы глав 7—9. Автор читал
курс на материале данной книги в течение осеннего семестра
1965 г. в Университете штата Южная Каролина. Преподаватели,
которые в настоящее время читают вводные лекции по курсу
магнитного резонанса могут использовать материал глав 4, 5,
10, 11, 12 и 13. Основным в этом случае будет материал глав
12 и 13 х).
х) При переводе предисловия автора (в частности, в его описании при-
примерного вводного курса по технике ЭПР-спектроскопии) мы опустили его
ссылки на те главы, которые не вошли в русское издание. Естественно,
что нумерация глав дана здесь по русскому изданию.— Прим. ред.
Предисловие автора 11
Литературные ссылки охватывают период до 1965 г. включи-
включительно. Отличным источником библиографии, как показал опыт,
является Physics Abstracts.
В этой книге рассматривается «техника электронного спинового
резонанса». Многие современные ученые используют другое, экви-
эквивалентное название: «электронный парамагнитный резонанс».
Время от времени появляются и другие названия. Автор настоящей
монографии принял название «электронный спиновый резонанс»
в соответствии со своими личными вкусами. De gustibus поп est
disputandum.
В трудах по теории электромагнетизма используется в основ-
основном система МКС, тогда как в литературе по технике ЭПР глав-
главным образом система СГС. В главе 1, а также в большой части
глав 4 и 13 мы использовали систему МКС, поскольку там речь
идет о теории электромагнетизма. Можно было бы всю книгу
написать в системе МКС, однако при этом пришлось бы заметно
изменить вид многих привычных формул. Поэтому наряду с МКС
используется и система СГС. По нашему мнению, из такого совме-
совмещения не должно возникнуть серьезной путаницы. Некоторые
основные единицы переводятся из одной системы в другую простым
умножением на некоторую степень десяти (например, вб/м2+-+гс;
дж -+-+ эрг; м <-+ см; кг ¦+-+¦ г; дж -м2/в (единица измерения боров-
ского магнетона) -«-> эрг/гс).
Колумбия Чарлз Пул
Южная Каролина
Глава 1
ПЕРЕДАЧА ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ВОЛН
§ 1. Отражение плоских волн от проводящих поверхностей
Отражение плоской волны вида Е ехр [/' (cat —- |3z)], колебания
в которой происходят по оси х и которая падает под прямым углом
на идеально проводящую поверхность, аналогично отражению
волны от замкнутого конца линии, поскольку на проводящей
)
-2
1 1
-/
z/Я
I
Фиг. 1.1. Стоячие волны полей Ех и //у, возникающие при нормальном
падении плоской волны на проводящую поверхность.
поверхности поперечная составляющая вектора Е должна быть
равна нулю. Соответственно этому граничному условию отражен-
отраженная волна — Е ехр [/ (со? + 0z)] образует стоячие волны
ЕХ = Е {ехр [/ (a>t — pz)] — ехр [/ (a>t -+¦ Pz)]} = A)
что представлено на фиг. 1.1. Составляющая Ну колеблется в пло-
плоскости, перпендикулярной вектору Е, и сдвинута относительно
него по фазе на л/2
ос
C)
14 Глава 1
где Zo — характеристическое сопротивление среды. Отраженная
волна уносит такое же количество энергии, какое падающая волна
Приносит к проводящей поверхности, поэтому у поверхности сред-
средняя величина вектора Пойнтинга равна нулю.
Эту картину можно описывать также через коэффициент
отражения Г
D)
где ZL — характеристическое сопротивление проводника. Одно
из уравнений Максвелла имеет вид
VxH = J+-^= E)
F)
. G)
Таким образом, отношение проводимости к угловой частоте а/о>
представляет собой мнимую часть комплексной диэлектрической
проницаемости. Если линия замкнута накоротко и а/со ^> 8, то
где Rs — поверхностное сопротивление, которое при а/со ^> 8 очень
мало. Напомним, что для вакуума
- = 120л ом, (9)
а (х0 в проводнике обычно равно магнитной проницаемости ваку-
вакуума, так что для проводника
Zl<Z0. (Ю)
В результате
Г«-1. (И)
Для меди
Г~~ A2)
где / — частота в гц. Так как для зеленого света (к = 600 ммк)
f = 5 -1014 гц, то даже в области оптических частот Rs меди меньше
10 ом/м2 и уравнения A0) и A1) еще вполне корректны.
Когда плоская волна Е exp l—jk (x sin 0 + z cos 0)] (к^2л/Х)
падает на плоскую проводящую поверхность под произвольным
Передача электромагнитных волн
15
углом, анализ более сложен. Необходимо рассмотреть два случая:
1) электрический вектор Е находится в плоскости падения и 2) в
плоскости падения находится магнитный вектор Н (фиг. 1.2).
Математический анализ этих двух случаев дан в большинстве
учебников по теории электромагнетизма (см., например, [9, 46]).
Здесь будет проведено только качественное рассмотрение.
Первое общее свойство отражения при произвольном угле
падения состоит в том, что угол падения 0 для обеих поляризаций
Фиг. 1.2. Отражение плоской волны от проводящей поверхности.
а — вектор Е поляризован в плоскости падения, вектор Н перпендикулярен плоскости
чертежа; б — вектор Н поляризован в плоскости падения, вектор Е перпендикулярен
плоскости чертежа. Угол падения 9 равен углу отражения 6'.
(фиг. 1.2) равен углу отражения 0'. Если вектор Е поляризован
в плоскости падения, то он остается в ней и после отраже-
отражения (фиг. 1.2, а). Вектор Н сохраняет направление, так что
и Е и Н по-прежнему перпендикулярны к направлению рас-
распространения волны. Электромагнитное поле над проводящей
поверхностью имеет форму стоячей волны в направлении оси z
и бегущей волны в направлении оси х. Согласно граничному усло-
условию, компонента Ех стремится к нулю на проводящей поверхности
и в точках над ней на расстояниях nd
пХ
Если вектор Н поляризован в плоскости падения, то он остается
в этой плоскости и после отражения (фиг. 1.2, б). Вектор Е сохра-
сохраняет направление, следовательно, снова образуются бегущие
волны в направлении оси х и стоячие волны в направлении оси z.
При этом для вектора Е удовлетворяется уравнение A3).
16 Глава 1
При 0 Ф 90° фазовые скорости vp в направлениях х и z равны
где рх и pz — действительные части постоянных распространения
в направлениях х и z соответственно. Может показаться парадок-
парадоксальным, что ир превосходит скорость света
, A6)
направленную перпендикулярно к фронту волны. Однако тщатель-
тщательный анализ показывает, что поток электромагнитной энергии
Е X Н перпендикулярен фронту волны и движется со скоростью и.
Фазовая скорость ир есть по существу скорость точек фронта волны,
а не скорость распространения электромагнитной энергии. При-
Природа фазовой скорости будет выяснена в конце этой главы.
Характеристическое сопротивление Zz, связанное с падением
волны из одной среды на плоскость раздела ее с другой средой
под углом, отличным от 90°, есть отношение тангенциальных
составляющих векторов Е и Н. Для вектора Е, поляризованного
в плоскости падения,
и для Н, поляризованного в плоскости падения,
где штрихами обозначены составляющие после отражения. Таким
образом, одна поляризация увеличивает характеристическое сопро-
сопротивление, а другая уменьшает его относительно собственного
сопротивления среды. Понятие характеристического сопротивле-
сопротивления удобно при анализе волноводов.
Электромагнитное поле, возникающее при падении плоской
волны
Е ехр [ — jk (x sin 9 + z cos 9)] = Eexp[ — j фхх + $zz)\, A9)
н
Передача электромагнитных волн 17
с постоянными распространения
B1)
B2)
B3)
на проводящую поверхность, представляет суперпозицию падаю-
падающей и отраженной волн. Если в плоскости падения поляризован
вектор Е, то
Ех = — 2jE cos 9 sin pzz *?-#**, B4)
Я2 =-}/¦?. sin 9 Я„, B5)
on
^L cos pzz *-#**. B6)
Если же в плоскости падения поляризован вектор Н, то
Еу= — 2]Е sin pzz e-^**, B7)
cos 9 cos pzz e-^«*, B8)
y. B9)
Представление полей в такой форме полезно при анализе
распространения волн в волноводах, поскольку можно считать,
что в волноводах электромагнитные волны претерпевают много-
многократные отражения.
Если падающая волна поляризована в направлении, отличном
от двух рассмотренных выше, то можно считать, что такая волна
есть суперпозиция этих двух случаев, и каждую компоненту
вычислять отдельно.
§ 2. Электромагнитное поле распространяющихся волн
Два из уравнений Максвелла имеют вид
VXE=-— C0)
di.
Vx!/=J + f-. C1)
Внутри передающей СВЧ-линии J = 0. Электромагнитная волна,
распространяющаяся в направлении оси z, имеет множитель
распространения ехр(/(о? — yz), где
у = а + ;Р C2)
2—151
18 Глава 1
есть постоянная распространения. Зависимость от времени и от z
определяется множителем распространения; это обстоятельство
значительно упрощает векторные уравнения C0) и C1). В резуль-
результате они принимают вид
™ C3)
уЕх—^=-]<щНу, C4)
дЕУ
У
дх ду
дНг
C6)
C7)
Существуют три основных типа волн, которые могут распро-
распространяться по линиям СВЧ: поперечные электромагнитные волны
(ТЕМ), поперечные электрические волны (ТЕ) и поперечные маг-
магнитные волны (ТМ). Они имеют следующие свойства:
ТЕМ: Hz = Ez = 0, C9)
ТЕ: Ez = 0, Н2ф0, D0)
ТМ: Hz = 0,Ez=?0. D1)
Некоторые авторы используют символ Н для волн типа ТЕ и сим-
символ Е для волн типа ТМ. В коаксиальных кабелях обычно рас-
распространяются волны типа ТЕМ, в то время как в прямоугольных
и цилиндрических волноводах волны типа ТЕМ распространяться
не могут.
Для поперечных электромагнитных волн векторные уравнения
Максвелла C0) и C1) значительно упрощаются. В этом случае
уравнения C4), C6), C3) и C7) можно соответственно записать
D2)
D3)
D4)
j(oeEy= -yHx. D5)
Из этих четырех уравнений получаем соотношение
V2 = Ю2|А8 D6)
Передача электромагнитных волн 19
и формулу для скорости распространения v
В результате уравнения Максвелла C3) —C8) существенно упро-
упрощаются
/^Я„ D8)
Решение этих уравнений в декартовых координатах запишем в виде
Ех + ]ЕУ = Еое^ = Ео (cos 9 + / sin 9), E2)
Нх + ]НУ = Н&№ = Но (cos;9' + / sin 9'), E3)
причем наложено условие
Е0 = }/^Н0. E4)
Из уравнений D8) и D9) следует:
cos 9 = — sin 9', E5)
sin 9 = cos 9', E6)
ctg9=-tg9', E7)
откуда
9 = 9' + ^.. E8)
Таким образом, не нарушая общности выводов, можно пред-
предположить, что Е направлено по оси у. Тогда четыре уравнения
D8) —E1) сводятся к одному
)Н, E9)
где
E = Eyexp(j<ot — yz), F0)
# = #хехр(/а>* —yz). F1)
Эти уравнения описывают плоскую волну. Волна такой структуры,
или мода, будет распространяться между параллельными идеально
20 Глава 1
проводящими плоскостями, при этом вектор Е будет перпендику-
перпендикулярен к проводящим поверхностям. Конечно, оба вектора Е и Н
будут перпендикулярны к направлению распространения волны,
а вектор Пойнтинга будет двигаться со скоростью света l/]/7ie,
так как это волна типа ТЕМ. Если проводящие поверхности имеют
конечную проводимость, то следует учитывать небольшое элект-
электрическое поле Ег в направлении распространения волны, связан-
связанное с конечным электрическим током, который течет по стенкам
волновода в направлении оси z. В остальном структура волны ос-
остается почти такой же, как и в случае без потерь.
Волны типа ТЕМ в цилиндрической системе координат будут
рассмотрены в следующем параграфе. Волны этого типа не могут
распространяться вдоль полых труб, например вдоль прямоуголь-
прямоугольных, цилиндрических и эллиптических волноводов. Поперечные
электрические и поперечные магнитные волны распространяются
между параллельными плоскостями, но такие линии передач
не находят широкого применения в технике ЭПР, и поэтому здесь
рассматриваться не будут. Волны типа ТЕМ подобны соответ-
соответствующим типам волн ТЕ и ТМ в волноводах и могут быть полу-
получены из них, если положить, что размеры волновода по оси х зна-
значительно больше, чем по оси у, или наоборот.
Волны СВЧ не могут распространяться вдоль направляющей
системы, когда одновременно с поперечными составляющими
полей Е и Н существуют как продольная составляющая магнит-
магнитного поля Нг, так и продольная составляющая электрического
поля Ez. Однако когда, помимо поперечных составляющих полей
Е и Н, существует либо только составляющая Нг (тип ТЕ), либо
только Ег (тип ТМ), волна такого типа распространяться может.
Общие граничные условия для волн всех трех типов (ТЕМ, ТЕ
и ТМ) состоят в следующем: 1) силовые линии магнитного поля
должны образовывать непрерывные замкнутые контуры, которые
охватывают либо ток проводимости /, либо ток смещения dDldt;
2) линии электрического поля образуют непрерывные замкну-
замкнутые контуры, которые охватывают линии изменяющегося магнит-
магнитного поля dB/dt, или же 3) линии электрического поля заканчи-
заканчиваются под прямым углом на заряде, индуцированном на прово-
проводящей поверхности. Последнее условие не удовлетворяется для
волн типа ТЕМ.
§ 3. Коаксиальные линии
В коаксиальных линиях обычно распространяются поперечные
электромагнитные волны (ТЕМ01). Силовые линии электри-
электрического поля Ет направлены по радиусам от внутреннего провод-
проводника к наружному. Силовые линии магнитного поля Яф имеют
Передача электромагнитных волн 21
форму окружностей, концентричных с внутренним проводником.
Граничные условия 1 и 3 здесь удовлетворяются: линии электри-
электрического поля Ег начинаются и заканчиваются на зарядах, индуци-
индуцированных на внутреннем и внешнем проводниках, а линии магнит-
магнитного поля Яф охватывают ток проводимости Jz во внутреннем
проводнике (во внешнем проводнике течет такой же ток /2).
Волна описанной структуры относится к типу ТЕМ, следо-
следовательно, она распространяется со скоростью света
F2)
Длина волны в волноводе (коаксиальной линии) Kg равна длине
волны X в вакууме. Так как длина распространяющейся волны
не зависит от размеров волновода, то предельная (критическая)
длина волны Кс равна бесконечности и для волн этого типа не суще-
существует нижнего предела по частоте. Емкость, индуктивность и про-
проводимость единицы длины коаксиальной линии связаны между
собой через натуральный логарифм отношения радиуса внешнего
проводника г0 к радиусу внутреннего проводника rt (табл. 1.1).
Наибольшее значение для практики имеет характеристическое
сопротивление
Если диэлектриком в пространстве между внутренним и внешним
проводниками коаксиальной линии является воздух или вакуум,
то это выражение упрощается
Z0 = 601n-^ ом. F4)
Эта зависимость графически представлена на фиг. 1.3.
Сопротивление единицы длины линии R равно
где Rs — поверхностное сопротивление. Затухание ан, обусловлен-
обусловленное потерями в проводниках, равно
aR = -2g— неп/м, F6)
aR = 4,343 -— дб/м. F6а)
Для коаксиальных кабелей, выпускаемых промышленностью, зна-
значения характеристических сопротивлений находятся в пределах
Формулы для расчета передающих линий [14] *>
Таблица 1.1
Коаксиальная линия
Двухпроводная линия
Экранированная двухпроводная
линия [5]
D '
Ленточная линия
т
формулы для
Погонная емкость
С, ф/м
2яе
In
Arch (s/d)
гЬ
a
Погонная внешняя
индуктивность
L, гн/м
2Я Г;
Погонная проводи-
проводимость G, мс/м
2ло
In (го/г/) " ln(ro/n)
Arch {s/d) Arch {s/d)
b
О =
Погонное сопро-
сопротивление Я,
ом/м
2R8 Г s/d 1
^d L 1/G75J"— J
2/?
s?
Погонная внутрен-
внутренняя индуктив-
индуктивность на высокой
частоте Lj, гн/м
R
со
Характеристиче-
Характеристическое сопротивле-
сопротивление на высокой
частоте Zo, ом
Zo для воздушно-
воздушного диэлектрика
Затухание, обу-
обусловленное по-
потерями в про-
проводнике, ас
Затухание, обу-
обусловленное по-
потерями в ди-
диэлектрике, aci
Общее затухание,
дб/м
Фазовая, постоян-
постоянная для линий
с низкими поте-
потерями Р
—— In —
2д г i
^-Arch D-1
к \ й /
120 Arch ( s ) ^
ъ 120 In 25 , если '* > 1
а а
!{'"Mw)]
16p4 19 J
120 {in Ггр *!"?!П
1 L A + 92)J
16^ ^ J
а
11 т
120л ~
R
2Z0
GZ0 оц я V8!1' / е" \
2 2 Ао I e' J
8,686 (ac + ad)
*) Все величины, входящие в формулы, даны в системе МКС.
е = 8о (?' — ie") — диэлектрическая проницаемость, ф/м ~\
а — ц'ц,о — магнитная прот1ицаемость, гн/м, > для диэлектрика
Л - YiTFEt ом J
е" = а/(о?о — потери в диэлектрике,
jRs — поверхностное сопротивление скин-слоя
в проводнике, ом/квадрат,
% = я,о/ /e'ji' — длина волны в диэлектрике.
24
Глава 1
30 — 100 ом. Для типичного коаксиального кабеля с г^ = 5 • 10~4 м
и Z0 = 50 ом
R « 320Rs F7)
и
aR « 28i?s <Эб/ж. F8)
Для меди
i?s - 2,61.10~4 К/ ом/квадрат, F9)
следовательно,
ав^7.10-3К7 Зб/ле, G0)
где частота / в Мгц. Для / = 104 Мгг^ (Z-диапазон)
ав^0,7 дб/м, G1)
т. е. коаксиальный кабель длиной 4 л& ослабит мощность СВЧ
примерно на 50%. Приведенное здесь значение aR является при-
приближенным. Фактически же значения aR для коаксиальных кабелей
120 Щом
(e/?0) -Zo, {диэлектрик)
Фиг. 1.3. Характеристическое сопротивление коаксиальной линии Zo [24].
больше расчетных за счет диэлектрических потерь и за счет тогоу
что активные потери больше расчетных потерь вследствие
сложной плетеной структуры внешнего проводника. На практике
постоянные затухания берутся из справочников. Сравнение посто-
постоянных затухания большинства коаксиальных кабелей с затуха-
TE7t
TMnt
тм1Г
ТЕ,,
Фиг. 14. Поперечные электрические и поперечные магнитные волны в.
коаксиальной линии [7].
Сплошные кривые — электрическое поле; пунктир — магнитное поле.
26 Глава 1
нием, вносимым, например, волноводом RG-52/C/, показывает,
что коаксиальные кабели ослабляют СВЧ-колебания в Х-диапа-
зоне C см) примерно в 10 раз сильнее.
Электрические характеристики коаксиального кабеля, двухпро-
двухпроводной линии с экраном и без него, а также ленточной линии даны
в табл. 1.1. У двухпроводных линий значения характеристических
сопротивлений в основном более высокие, чем у коаксиальных.
В отличие от коаксиальных линий эти линии симметричны. Вот
примеры использования тех и других: 1) экранированная двух-
двухпроводная линия часто применяется для соединения выхода двух-
двухтактного усилителя модуляции магнитного поля с модуляцион-
модуляционными катушками; чтобы реверсировать фазу модуляции, достаточ-
достаточно вставить разъем «наоборот», при этом система в целом остается
симметричной; 2) коаксиальная линия часто используется для
передачи сигнала с выхода кристалла к предусилителю, так как
и кристалл и предусилитель электрически несимметричны.
В заключение заметим, что по коаксиальным линиям могут
распространяться высшие ТЕ- и ГМ-моды, но формулы, приведен-
приведенные в табл. 1.1, для них не применимы [23, 24]. В большинстве
практических случаев длина волны превышает средний диаметр
(или длину окружности) коаксиальной линии. Поэтому эти высшие
моды находятся за пределами отсечки (другими словами, явля-
являются запредельными для данных линий) и распространяться не
могут. Высшие моды в таких случаях следует учитывать только
вблизи неоднородностей в линии. Структура нескольких высших
мод в коаксиальных линиях показана на фиг. 1.4.
§ 4. Прямоугольные волноводы
Выше было сказано, что полые волноводы не могут передавать
колебаний типа ТЕМ, поэтому в прямоугольных волноводах,
показанных на фиг. 1.5, будут распространяться только волны
типа ТЕ и ТМ. Структуру волны типа ТЕ (ТМ) в общем виде
можно получить, если в уравнениях C3) — C8) положить
Ег = 0 (Hz — 0). Рассмотрим каждый тип волн.
1. Волны типа ТЕ (поперечные электрические). Магнитная
составляющая Нг волны типа ТЕ удовлетворяет волновому урав-
уравнению
V2#z = Fe^. G2)
Для временной зависимости вида ехр (/со?)
V2#*=-/c2#z, G3)
где
/с2 = со^е. G4)
Передача электромагнитных волн
27
Зависимость вектора Hz от z полностью описывается множителем
распространения ехр( — yz), поэтому
dz*
и
Перепишем теперь уравнения C3) и C4), положив Ez = 0;
G5)
G6)
G7)
G8)
Фиг. 1.5. Система координат в прямоугольном волноводе [24].
Уравнения C6) и C7) теперь можно решить относительно Нх и Ну
G9)
дх '
_ у ьнг
„ _ у
(80)
где
-к\ (81)
Если вначале пренебречь затуханием, вносимым проводником
(т. е. а<^Р), то для идеального диэлектрика с тангенсом угла
потерь, равным нулю,
, 2я
и
(82)
(81а)
X
: —
—
-
-
-г
}
/
—:
TEm
.1. л—>
.!. I. о!
О I О I О
j. о,
. V. о)
*\ *!*
О ,О «I
У
'¦а
•••
*
Фиг. 1.6. Структура волн некоторых
Темный кружок — вектор направлен из плоскости чертежа, светлый
Tin
olo /о
o'o i о
o*o * о
I
о 'о l о
I
4,
• ;• v^
• I» *~
4
?!
.)
о
:j:i: i:
°i°io >-*--
ojojo o~~ *
-'/ ч -*
\
О \ О. О
1 ,
Ol Ol О
ot o^o
1 •
o/ ol о
• 1
J
у
A
/1-
У-2
/z
X
3
TE2f
if* l\
• vt- •"
о /о о
о /о /о
*|* ^-
*х* /
о ^Ь\ о / о о • ~i^ •
~"*~ "о^ olo|o fi"* Sx, «I*
о/ oAoio »o •/ *| •
>— — 1 ' >^ ^ ^^ '
о о/ о V° о • V •
• #\ • /• • О <Д О
~*\ •!•!• /•" ~о\ ol о
—*- -^ ' * V- -^ • ^ °
/
о\ о. о'о ^ #\ •¦ •
о/ oioto уо •/ • У •
2
тм„
тм2,
Жл-Ж
^
ЖА»
: v^:j:i: \^j
типов в прямоугольном волноводе [14].
кружок — в плоскость чертежа. Сплошные линии — Е, пунктир — II.
30 Глава 1
Граничное условие, которое состоит в том, что производная по нор-
нормали составляющей Hz на стенках должна стремиться к нулюг
-^- = 0, (83)
ограничивает возможные функциональные зависимости волнового,
вектора Hz. Решение уравнений G7) —(80) с этим граничным;
условием имеет вид
Нх = Х~ #0 sin kxx cos куу, (84)
с
ук
Ну=:-~ Но cos kx sin kyу, (85)
HZ = HO cos kxx cos куу, (86)
т? пг тт /С7\
Л/ х = ?J "у /Г-/^ у , ( О I Р
Еу= ~ZTEHX, (88)
где характеристическое сопротивление ZTE для волн типа ТЕ
равно
(89)
Структура полей нескольких типов волн схематически изображена
на фиг. 1.6. Из уравнения (82) определяется критическая частота
/с, являющаяся для данного типа волн низшей границей частотг
которые могут распространяться. Граничные условия для кх и ку
имеют вид
kx = ^, ku = f, (90)
где иг и п — целые числа. Следовательно,
/€# -j- Ky, \^^/
(92)
где Хс — критическая длина волны. Можно записать
111
где X — длина волны в вакууме, которая в диэлектрике равна
[/l/|i8]-1, kg — длина волны в волноводе, или длина волны в на-
направлении распространения z7 причем
|L. (93)
Передача электромагнитных волн
31
Таким образом, для распространения волны необходимо, чтобы
длина волны в вакууме была меньше критической длины волны*
В противном случае величина Xg становится мнимой и вносиг
вклад в постоянную затухания а в уравнении (93).
Вследствие наличия активных потерь в проводящих стенках
волновода мощность СВЧ ослабляется соответственно множителк>
0J
0,08
|
| от
0,01
0,008
\
\
I
1
\
\
щ
6-Ю3
6-Юц
Частота, Мгц
Фиг. 1.7. Затухание ад, обусловленное активными потерями в прямоуголь-
прямоугольных медных волноводах, для некоторых типов волн [23].
а = 5,08 см; Ъ = 2,54 еж.
ехр (—aRz). Постоянная затухания aR для волн типа ТЕтп опре-
определяется так:
_ 1 Мощность, рассеянная в стенках на 1 ж
Мощность на входе
I Re (Е X Н*) dA
(94)
(95)
(96)
Для волн типа ТЕт0 выражение ай более простое [14]
<*я= ,-./—- Л* ,. ... Г1+-^-(-т-J1 неп/м. (97)
{(i+i) (^
32 Глава 1
Зависимость постоянной затухания aR от частоты для некоторых
типов в'олн показана на фиг. 1.7. Формулы (94) — (97) будут
давать дб/м, если умножить их правые части на 8,686. Поперечные
электрические волны типа ТЕтп характеризуются своими значе-
значениями тип. На фиг. 1.6 показана структура четырех волн этого
типа.
2. Волны типа TJSi0. Доминирующей называется мода с наи-
наинизшей критической частотой. Как следует из уравнения (91),
в прямоугольных волноводах доминирующей модой является
волна типа ТЕ10. Структуру полей этой волны можно определить
из уравнений (84) — (90) при подстановке яг = 1и7г = 0и при-
приведя их к виду
(98)
(99)
A00)
Hy = Ex = Ez = 0. A01)
В гл. 4. § 8|эти уравнения записаны несколько иначе. Кри-
Критическая длина * волны Яс, характеристическое сопротивле-
сопротивление ZTE, групповая скорость vg и фазовая скорость vp этого типа
волн выражаются следующим образом:
Хс = 2а, A02)
Zo = j/JL Д^ , A03)
A04)
vp = —L -Tz1 A05)
P У Vl (Я/2J
Затухание aR, обусловленное активными потерями в стенках вол-
волновода, дается уравнением (97), а затухание а8, обусловленное
диэлектрическими потерями, равно
21/1-(л/2аJ \г' ) к '
4 343Q.VJS
Vl-(X/2aJ
Передача электромагнитных волн
33
На фиг. 1.8 и 1.9 показана структура нескольких электромагнит-
электромагнитных волн типа ТЕ в аксонометрической проекции, а на фиг. 1.10
приведено распределение токов в стенках волновода для волн
типа ТЕ10. Верхняя и нижняя стенки волновода несут заряд
Фиг. 1.8. Структура волны типа ТЕ10 в прямоугольном волноводе [15]
Темный кружок — вектор направлен вверх из волновода; крестик — вектор направлен
в волновод; А. — длина волны в волноводе.
с плотностью еЕу, поскольку электрическое поле Еу в/м начи-
начинается на заряде гЕу и заканчивается на заряде —гЕу к/м. Плот-
Плотность электрического тока / а/м на стенках волновода равна
тангенциальной составляющей магнитного поля Ht у этих стенок.
Силовые линии магнитного поля окружают ток смещения dDldt а/м,
который замыкает цепь между верхней и нижней стенками волно-
волновода. Длина распространяющейся волны и характеристическое
сопротивление для этого типа волн не зависят от размера Ъ.
Однако если при постоянном уровне мощности увеличивать &,
то как постоянная затухания, так и напряженность электрического
поля будут уменьшаться. При малых значениях Ъ и очень больших
уровнях СВЧ-мощности, которые применяются в радарных уста-
установках, электрическое поле Е становится настолько сильным, что
в волноводе может возникнуть дуга. В технике ЭПР такой про-
проблемы не возникает, поскольку в большинстве ЭПР-спектромет-
ров используются стандартные, выпускаемые промышленностью
прямоугольные волноводы, рассчитанные для работы с волнами
s Направление
^распространения
TM1t
Фиг. 1.9. Структура волн высших типов в прямоугольных волноводах [15J*
Система обозначений, как на фиг. 1.8.
Ф и г. 1.10. Распределение тока (сплошные кривые) на стенках прямоуголь-
прямоугольного волновода для волн типа ТЕ10 [15].
Частота, Мгц
то юмоо woo 6000 sooo то З5оо зт
2500
I i I i I i I I I i I i I I I I I
/ г з
5 6 7 8 9 10 11 12 13
Длина болны, см
Ф и г. 1.11. Предпочтительные размеры прямоугольных волноводов для
передачи волн различной длины [15].
А — граница, определяемая требованием передачи волн высших типов; В — граница,
определяемая близостью частоты отсечки.
36 Глава 1
типа TEiQ. На фиг. 1.11 приведены рекомендуемые диапазоны
частот для этих волноводов.
3. Волны типа ТМ (поперечные магнитные). Электрический
вектор El волны типа ТМ удовлетворяет волновому уравнению
iie9^. A08)
Решение этого уравнения аналогично решению уравнения G2).
Граничное условие здесь состоит в том, что составляющая электри-
электрического поля, параллельная границе двух сред, равна нулю.
Математические выкладки для этого случая предлагаются читателю
в качестве упражнения. Приведем только конечные результаты.
Структура электромагнитных волн типа ТМ описывается уравне-
уравнениями
к
Ех = —у—~Е0 cos kxx sin куу, A09)
he
к
Еу = —у—г Еоsin kxx cosкуу, A10)
Ег = Ео sin kxx sin kyy, A11)
Hz = 0. A14)
Волны типа ТМц схематически представлены на фиг. 1.9.
Характеристическое сопротивление Ztm для волн типа ТМ
имеет величину
(fc/f)\ A15)
а затухание ал, обусловленное активными потерями в стенках
волновода, равно [14]
2RS
aR = , *
Ь V/s Vl
-1
неп/м. A16)
Зависимость этой величины от частоты для волны типа ТМц пока-
показана на фиг. 1.7. Остальные выражения, G4), (81), (82) и (90) —
(94), справедливы как для ТЕ-, так и для ТМ-воли. Сравнивая
(89) с A15), замечаем, что характеристическое сопротивление для
поперечной электрической волны больше характеристического
сопротивления ]/~[i/e для этой волны в неограниченном диэлектри-
Передача электромагнитных волн
37
ке, в то время как характеристическое сопротивление для попе-
поперечной магнитной волны меньше ]/|i/e. У волн типа ТЕтп один
из индексов (но не два вместе) может быть равен нулю. Для волн
типа ТМ и иг, и га должны быть целыми положительными числами.
3 4 5 6 7 8
Диэлектрическая проницаемость е/б0
10
Фиг. 1.12. Зависимость относительных значений характеристического
сопротивления от относительной диэлектрической проницаемости г/е0 для
волн типа ТЕ (ZSTE/ZTE) и ТМ {Z\MlZTM) [23].
В волноводе, заполненном диэлектриком, Хс и кс зависят от раз-
размеров волновода [см. (91)]. Критическая частота /с в этом случае,
согласно (82), обратно пропорциональна диэлектрической прони-
проницаемости б
/Ас 1Л*8 = 1 • A17)
В результате характеристические сопротивления Ъ\Е и Ztm соот-
соответственно для волн типа ТЕ и ТМ в волноводе, заполненном
диэлектриком, равны
1 A18)
A19)
8 Vl-(eo/8)(X/XcJ '
38 Глава 1
В диэлектрике \i = |i0- На фиг. 1.12 представлены зависимо-
зависимости относительных значений характеристических сопротивлений
Zte/Zte и %тм/%тм от относительных значений диэлектрической
проницаемости е/е0 для (к/ХсJ = 0,8. Более подробно этот вопрос
освещен в [23].
Иногда недостаток места (например, в сосудах Дьюара) вызы-
вызывает необходимость применения волноводов с возможно меньшим
поперечным сечением. Сечение может быть уменьшено за счет
наполнения волновода диэлектриком, например тефлоном. При
этом размеры волновода уменьшаются в ]/~е/е0 раз, где е0 —
диэлектрическая проницаемость воздуха (или вакуума), а е —
диэлектрическая проницаемость тефлона.
§ 5. Цилиндрические волноводы
Структуру электромагнитных волн типа ТЕ (или ТМ), рас-
распространяющихся в цилиндрических волноводах, можно полу-
получить из решения волнового уравнения для Hz (или Ег) в цилин-
цилиндрических координатах
Это уравнение справедливо и для других составляющих поля.
Как и в случае с прямоугольным волноводом, полагают, что зави-
зависимость от времени и от z имеет вид ехр (;со? — yz), где z — направ-
направление распространения волны. Тогда
тМ^^ + Ю^О. A21)
где
B1J >, A22)
A23)
Для волны типа ТЕ зависимость от ф имеет вид
A sin тпц) + В cos тф, A24)
поэтому для z-компоненты магнитного поля получаем уравнение
Бесселя
Передача электромагнитных волн 39
Для волн типа ТМ этому уравнению удовлетворяет компонента Ег
-1>- <126>
Решением уравнения Бесселя является функция Бесселя га-го
порядка Jm(kcr), и компоненты полей определяются через функ-
функцию Бесселя и ее производную J'm (kcr)
i^M = 7m(/ccr). A27)
Ниже приводятся некоторые соотношения, представляющие инте-
интерес для случая цилиндрического волновода в области />/с,
A28)
A29)
A30)
/с
A32)
A33)
Предполагается, что у |Ы6 — действительная величина.
Структура поперечных электрических волн (тип ТЕ) описы-
описывается формулами
cos гаер
sin гаер,
sinraqp
. A36)
ЕГ = 2ТЕИЩ, A37)
2?ф=—ZTEHr, A38)
Яг = 0; A39)
множитель ехр(/со^ — 72) подразумевается. На фиг. 1.13 и 1.14
схематически изображена структура нескольких волн типа ТЕ.
Тип волны
ТМ oi
ТАЛ>2
Структура полей в попе-
поперечном сечении, соот-
соответствующем макси-
максимальной напряженно-
напряженности поперечного поля
Структура полей в про-
продольном сечении
Компоненты полей
pni или p'nl
2,405
5,52
2,405
5,52
2,61 a
1,14 a
(fc)nl
0,363
0,877
Затухание, обусловлен-
обусловленное неидеальностью
проводников
Фиг. 1.13. Структура волн
Система обозначений, как
ТМц
ТЕ01
ТЕП
о (о JI^I_* "•>,'• %^Z-P °\о
8|§ (8 * :р»: «f $ 818
о/о о
of о р
О I О / О
:t: «J f 8}sf§ eg с :is
V
оIо' о/ ч* ¦•
оДо! о4 ¦• ^'
o|oj о»ч ^/# (•
I* /• ON О Ю
IM/'^V 'oio
| • ! • \ /О |О |O
|»| • <ч-^" О ,О |О
| • \j c,/olo
Hz> Hrj i/ф,
3,83
3,83
1,84
3,83
3,83
1,84
1,64 a
1,64 a
3,41 a
0,609
0,609
0,293
Jk
:Х
X
[(t)'+0H
в цилиндрических волноводах [14].
на фиг. 1.6; и = /"iZ/e?
Направление
Ураспространения
Нппрадление
* распространения
TML
'ot
Ф и г. 1.14. Структура волн некоторых
Направление
распространения
TEL
Of
Направление
распространения
/
типов в цилиндрических волноводах [15].
44
Глава 1
Характеристическое сопротивление для волн типа ТЕ имеет
величину
/ 1 A40)
ZTE = l/Ji
ТЕ V г
Т/1-(/с//J
Граничное условие для радиальной составляющей магнитного
поля состоит в том, что на поверхности проводника (г = а) Нг = 07
или в другой форме
Jm(kcu) = 0. A41)
Существует бесконечное число решений этого уравнения. Типовым
решением является п-я корень функции Бесселя порядка т:
(кса)тп- Численные значения этих корней приведены в табл. 4.1
(стр. 143), поскольку в технике ЭПР эти решения находят приме-
применение в основном при конструировании резонаторов. Из A34)
следует, что
(кса)тп
а постоянная затухания aR, обусловленная активными потерями
в направляющих стенках [25],
f J p)]2m2 /
Структура поперечных магнитных волн (тип ТМ) описывается
уравнениями
.=*л<*сг){^;
<144>
A45)
A46)
Яг=--^, A47)
Яф = |^, A48)
Я2-0; A49)
множитель exy(ju)t — yz) опять-таки подразумевается. На фиг. 1.13
и 1.14 представлено несколько волн этого типа. Отметим, что
A50)
Передача электромагнитных волн 45
Граничное условие требует, чтобы поперечная составляющая
электрического поля на границе равнялась нулю, т. е.
Jm(kca) = 0. A51)
Корни этого уравнения (kca)mn = kca приведены в табл. 4.1
(стр. 143). Следовательно,
и
a
-np.nl м= A53)
A54)
В цилиндрическом волноводе, как и в прямоугольном,
распространяются волны, частоты которых превышают критиче-
критическую частоту /с, другие же затухают экспоненциально (ср. § 7).
В цилиндрических волноводах доминантной является волна типа
ТЕп, так как у нее самая низкая критическая частота. Как видно
из сравнения фиг. 1.6, 1.8, 1.13 и 1.14, этот тип волны является
аналогом волны типа TEi0 в прямоугольном волноводе. Если
на пути прямоугольной волны TEi0 установить диафрагму с круг-
круглым отверстием в центре, то можно полагать, что за диафрагмой
будут распространяться круговые волны ТЕц. Если при этом
диаметр отверстия в диафрагме меньше 0,293А,с, как, например,
в случае диафрагмы резонатора, то такой волновод будет работать
в области частот, меньших критической.
§ 6. Другие виды волноводов
В предыдущих параграфах подробно рассматривались волно-
волноводы с прямоугольным и цилиндрическим поперечными сечениями.
Это основные типы волноводов в технике ЭПР и радарных установ-
установках. Однако специалистам по ЭПР полезно ознакомиться
с другими типами волноводов [13, 14]. В работе [49] рассматри-
рассматривается использование в ЭПР-спектрометрах спиральных волново-
волноводов с бегущей волной.
Эллиптические волноводы. На фиг. 1.15 представлена струк-
структура нескольких типов волн в волноводах эллиптического сечения.
При использовании эллиптических координат [110] структура этих
волн выражается через функции Матьё [25, 46]. При небольшом
Ф и г. 1.15. Структура волн некоторых типов в поперечном сечении эллип-
эллиптического волновода [25].
Фиг. 1.16. Конический волновод [25].
а — продольное сечение; б — поперечное сечение.
Передача электромагнитных волн
47
эксцентриситете эллиптические моды вырождаются в цилиндри-
цилиндрические, которые рассматривались в предыдущем параграфе.
Радиальные волноводы. Эти волноводы представляют два
плоских круглых диска, расположенных параллельно и концен-
трично и разделенных диэлектриком. Генератор расположен
в центре и СВЧ-мощность распространяется радиально. В гл. 3,
§ 17 рассматривается антенна в виде секторного рупора, которая
является клинообразным волноводом и может служить промежу-
промежуточным звеном между прямоугольной и радиальной передающими
линиями.
Конические волноводы. Волны СВЧ могут распространяться
по коническому волноводу, имеющему внешний проводник или
без него. Такой волновод показан на фиг. 1.16. Когда телесный
угол конуса равен 4я, то все пространство является волноводом
и сферические волны распространяются радиально во всех направ-
направлениях [25].
П- и Н-образные волноводы. Поперечные сечения этих волно-
волноводов показаны на фиг. 1.17. Подробно они рассматриваются в [25].
Уо
¦¦
¦¦
rJB
т
Уо
Лс
а-а'
2
Ф и г. 1.17. Н- и П-образные (гребневые) волноводы [25].
а — поперечное сечение; б — эквивалентная схема.
Спиральные волноводы. Провод, намотанный в виде спирали,
может служить волноводом, в котором волны СВЧ будут распро-
распространяться с фазовой скоростью, меньшей скорости света. Такие
48 Глава 1
волноводы используются в антенной технике и в лампах бегущей
волны (ЛБВ) как замедляющие устройства [13, 14, 49].
Волноводы из наклонных плоскостей. Ранее упоминалось,
что волны СВЧ могут распространяться между параллельными
проводящими плоскостями. Волны могут распространяться и в том
случае, когда плоскости не параллельны.
Линия в форме цилиндрического проводника. Стрэттон [46]
рассмотрел распространение волн типа ТЕМ вдоль проволоки
и отметил, что волны типа ТЕ и ТМ в такой системе быстро
затухают.
Волновод в форме стержня из диэлектрика. Волновод в форме
стержня известен в оптике как светопровод. Диэлектрическая
проницаемость материала стержня превышает диэлектрическую
проницаемость среды, окружающей стержень, так что волны СВЧ
(или света); проходя по стержню, испытывают многократные отра-
отражения под углами, превышающими критический угол 9С. В резуль-
результате имеет место полное внутреннее отражение и энергия не рас-
рассеивается в окружающее пространство. Существует критическая
частота /с, ниже которой энергия рассеивается в окружающее
пространство. В области / > /с такое рассеяние отсутствует,
и в идеальном диэлектрике (е" = 0) волна распространяется без
затухания. Практически диэлектрик имеет конечное значение
тангенса угла потерь, т. е. колебания в нем затухают. Для волн
типа ТМОп в диэлектрическом стержне радиуса а и с параметрами
jir и 8Г критическая частота равна:
/е= .l/?g2—= , A55)
2ла у\1г \1г
где \ле и ге — параметры внешней среды. Согласно A52), при
]irEr ^> \ieee выражение A55) сводится к соответствующей формуле
для цилиндрического волновода, ограниченного проводником. При
/ ^> /с электромагнитные поля во внешней среде очень быстро
затухают и заметны лишь вблизи поверхности раздела. Это харак-
характерно для светопровода. При /, лишь немного превышающей /с,
СВЧ-колебания простираются далеко вглубь внешней среды.
Однако если диэлектрики внутри и снаружи идеальные, то потерь
не происходит.
Пластинка из диэлектрика с диэлектрической проницаемостью,
большей, чем у внешней среды, может проводить электромагнитные
волны аналогично стержню. Волноводы в виде стержня и пластины
рассматриваются Рамо и др. [14], а также Сабрахманиамом [47].
Брекетт и др. [3] использовали в своих ЭПР-спектрометрах эле-
элементы диэлектрических волноводов.
Передача электромагнитных волн 49
§ 7. Запредельный волновод
При / < /с фазовая постоянная Р становится мнимой
а постоянная распространения у — действительной
Т = а + /Р, A57)
7 = а + ас, A58)
где ас = ур. Так как при /</с величины а и ас существенно
положительны, то электромагнитная энергия затухает экспонен-
экспоненциально. При / С /с выражение упрощается
ас = 2я/с/^=|^. A59)
Эти формулы обычно используют для оценки потерь, вносимых
тонкой круглой диафрагмой радиуса а и толщиной Z, перекрываю-
перекрывающей прямоугольный волновод, по которому распространяется
волна типа ТЕ10. Диафрагма будет пропускать аксиально-симмет-
аксиально-симметричные волны типа ТЕи, для которых из уравнения A42)
Здесь (кса)'п — корень функции Бесселя и, кроме того, / <С /с.
Следовательно, диафрагма приводит к экспоненциальному зату-
затуханию волн по закону ехр (—осс1).
§ 8. Фазовая и групповая скорости
Постоянная распространения как плоской волны, так и волны
в волноводе может быть выражена через множитель распростра-
распространения ехр [/ (at — Р%)]. В отсутствие затухания постоянная рас-
распространения у чисто мнима
Y = /P. A61)
Поверхности, в которых колебания находятся в одной фазе, описы-
описываются уравнением
A62)
Они перемещаются с фазовой скоростью
vp = f. A63)
50
Глава 1
Для плоской волны групповая скорость vg равна фазовой ско-
скорости, так как
dz со / л п / \
Рассмотрим две синусоидальные волны Е{ и Е2 с несколько отлич-
отличными частотами о и о -1- До
Ei = cos((dt — pz), A65)
?2 = cos[(<d + A<d)* —(P + AP)z]. A66)
В результате суперпозиции этих волн получаем
cosl IP + ^rlz-ico + ^p)*! .A67)
Выражение A67) есть комбинация колебания с несущей частотой
((o-hAco/2)—^(о и колебания с частотой модуляции Ао (фиг. 1.18).
Фиг. 1.18. Модулированная волна.
Поверхности постоянной фазы для огибающей модуляции опре-
определяются уравнением
t До = z АР + const. A68)
Огибающая перемещается вдоль линии с групповой скоростью vg
dz Aco
17
Это выражение можно рассматривать как определение групповой
скорости (do/dP). В среде без дисперсии групповая и фазовая
скорости равны. Волновой пакету можно рассматривать как супер-
суперпозицию большого числа колебаний, частоты которых близки
к некоторой определенной частоте о
A70)
Передача электромагнитных волн 51
где А(§) — амплитуда волны, имеющей постоянную распростране-
распространения р. Можно показать [46], что волновой пакет распространяется
с групповой скоростью vg
Понятия фазовой и групповой скорости можно пояснить, рас-
рассматривая зависимость между длиной волны X и угловой частотой со
<в = рур. A73)
Отсюда следует, что
v8 = % = vp + $d$ = vp-Xd-? . A74)
В областях с нормальной дисперсией1) фазовая скорость увеличи-
увеличивается с увеличением длины волны и
vg<vp. A75)
Аномальная дисперсия приводит к тому, что групповая скорость
превышает фазовую скорость, и существуют среды, где vg может
быть больше скорости света в вакууме. Более детальный анализ
[46] показывает, что как в случае нормальной, так и в случае
аномальной дисперсии максимальной скоростью, с которой сигнал
может распространяться, прежде чем подействовать на измери-
измерительное устройство, является скорость света в вакууме с.
В волноводах
vp= c =- A76)
и
что соответствует нормальной дисперсии.
Литература
1. American Institute of Physics Handbook, 2nd ed., New York, 1963.
2. Bell Labs Staff, Radar Systems and Components, New York, 1949.
3. В г а с k e t t E. В., К a s a i P. H., M у e r s R. J., RSI, 28, 699 A957).
2) Дисперсия — зависимость фазовой скорости (и коэффициента прелом-
преломления) от частоты колебаний.— Прим. перев.
52 Глава 1
4. В г a i n е г d J. G., К о е h I e r G., R e i с h H. J., Ultra-High Fre-
Frequency Techniques, Princeton, 1942.
5. Brownell A. R., Beam R. E., Theory and Application of Micro-
Microwaves, New York, 1947.
6. G i n z t о n E. L., Microwave Measurements, New York, 1957.
7. G r e e n E. I., L e i b e F. А., С u r t i s H. E., Bell System Tech.
Journ. 15, 248 A936).
8. H a r v e у A. F., Microwave Engineering, New York, 1963.
9. Jackson J.D., Classical Electrodynamics, New York, 1962. (См. пере-
перевод: Дж. Джексон, Классическая электродинамика, изд-во «Мир»,
1965.)
10. Margenau H., Murphy G. M., The Mathematics of Physics and
Chemistry, Vol. 1, 2nd ed., Princeton, 1943.
11. Moreno Т., Microwave Transmission Design Data, New York, 1948.
12. Microwave Solid State Engineering, ed. L. S. Nergaard, M. Glicksman,
Princeton, 1964.
13. Pierce J. R., Travelling Wave Tubes, Princeton, 1950. (См. перевод:
Дж. Р. Пирс, Лампа с бегущей волной, изд-во «Сов. Радио»,
1952.)
14. R a m о S., Whinnery J. R., Van D u z e г Т., Fields and Waves
in Communication Electronics, New York, 1965.
15. R e i n t j e s J. F., С о a t e G. Т., Principles of Radar, 3rd ed., New
York, 1952.
16. RLS-1: Radar System Engineerung, ed. L. N. Ridenour, 1947. (См. пере-
перевод: Радиолокационная техника, т. 1 и 2, изд-во «Сов. Радио», 1949.)
17. RLS-2: Radar Aids to Navigation, ed. L. S. Hall, 1947.
18. RLS-3: Radar Beacons, ed. A. Roberts, 1947.
19. RLS-4: Long Range Navigation (Loran), ed. J. A. Pierce, A.A. Kenzie,
R. H. Woodward, 1948.
20. RLS-5: Pulse Generators, ed. G. N. Glasoe, J. V. Lebacqs, 1948. (См. пере-
перевод: Детали и элементы радиолокационных станций, т. 1, изд-во «Сов.
Радио», 1952.)
21. RLS-6: Microwave Magnetrons, ed. G. В. Collins, 1948. (См. перевод:
Магнетроны сантиметрового диапазона, т. 1 и 2, изд-во «Сов. Радио»,
1950.)
22. RLS-7: Klystrons and Microwave Triodes, ed. D. R. Hamilton,
J. K. Knipp, J. В. Н. Kuper, 1948. (См. переводы: Клистроны, изд-во
«Сов. Радио», 1952; Отражательные клистроны, изд-во «Сов. Радио»,
1954.)
23. RLS-8: Principles of Microwave Circuits, ed. С. G. Montgomery,
R. H. Dicke, E. M. Purcell, 1948.
24. RLS-9: Microwave Transmission Circuits, ed. G. L. Ragan, 1948. (См. пере-
перевод: Линии передач сантиметровых волн, изд-во «Сов. Радио», 1951.)
25. RLS-10: Waveguide Handbook, ed. N. Marcuvitz, 1951.
26. RLS-11: Technique of Microwave Measurement, ed. C. G. Montgomery,
1947. (См. перевод: Техника измерений на сантиметровых волнах,
т. 1 и 2, изд-во «Сов. Радио», 1949.)
27. RLS-12: Microwave Antenna Theory and Design, ed. S. Sikver, 1949.
(См. перевод: Антенны сантиметровых волн, т. 1 и 2, изд-во «Сов.
Радио», 1950.)
28. RLS-13: Propagation of Short Radio Waves, ed. D. E. Kerr, 1951.
29. RLS-14: Microwave Duplexers, ed. L. I. Smullin, C. G. Montgomery,
1948.
30. RLS-15: H. С. Т о г г е у, С. A. W h i t m e r, Crystal Rectifiers, 1948.
(См. перевод: Кристаллические детекторы, т. 1 и 2, изд-во «Сов. Радио»,
1950.)
Передача электромагнитных волн 53
31. RLS-16: Microwave Mixers, ed. R.V. Pound, 1948. (См. перевод двух глав
в книге «Кристаллические детекторы», т. 1 и 2, изд-во «Сов. Радио»,
1950.)
32. RLS-17: Components Handbook, ed. J.E. Blackburn, 1949. (См. перевод:
Детали и элементы радиолокационных станций, т. 2, изд-во «Сов.
Радио», 1952.)
33. RLS-18: Vacuum Tube Amplifiers, ed. G.E. Valley, H. Wallam, 1948.
(См. перевод: Ламповые усилители, т. 1 и 2, изд-во «Сов. Радио»,
1950.)
34. RLS-19: Chance В., Hughs V. W., MacNichol E. F., Sayre D.,
Williams F. С, Waveform, 1949. (См. перевод: Генерирование элек-
электрических1 колебаний специальной формы, т. 1 и 2, изд-во «Сов. Радио»,
1951.)
35. RLS-20: Chance В., Hulsizer R. I., MacNichol E. F., Williams F. С,
Electronic Time Measurements, 1949. (См. перевод: Ламповые схемы
для измерения времени, т. 1 и 2, изд-во «Сов. Радио», 1951.)
36. RLS-21: Greenwood I. A., Holdan J. V., MacRae, Electronic Instruments,
1948. (См. перевод: Детали и элементы радиолокационных станций,
т. 3., изд-во «Сов. Радио», 1952.)
37. RLS-22: Soller Т., Starr M. A., Valley G. E., Cathode Ray Tube Displays,
1948. (См. перевод: Электронно-лучевые трубки и индикаторы, т. 1
и 2, изд-во «Сов. Радио», 1950.)
38. RLS-23: Microwave Receivers, ed. Van Voorhis S. N., 1948. (См. перевод:
Приемники радиолокационных станций, т. 1 и 2, изд-во «Сов. Радио»,
1949.)
39. RLS-24: Treshold Signals, ed. J. L. Lawson, G. E. Uhlenbeck, 1950. (См.
перевод: Пороговые сигналы, изд-во «Сов. радио», 1952.)
40. RLS-25: Theory of Servomechanisms, ed. H. M. James, N. В. Nichols,
R. S. Phillips, 1947. (См. перевод: Теория следящих систем, изд-во
«Сов. Радио», 1951.)
41. RLS-26: Radar Scanners and Radomes, ed. W. M. Cady, M. B. Karelitz,
L. A. Turner, 1948. (См. перевод: Механизмы вращения антенны,
изд-во «Сов. Радио», 1951.)
42. RLS-27: Computing Mechanisms and Linkages, ed. A. Svoboda,
H. M. James, 1948.
43. RLS-28: Henney K., Index, 1953.
44. Sommerfeld A., Vorlesungen iiber Theoretische Physik, Bd. 3,
Aufl. 2, Wiesbaden, 1948.
45. S о u t h w о r t G. C, Principles and Applications of Waveguide Trans-
Transmission, Princeton, 1950, p. 689. (См. перевод: Дж. К. Саусвор т:
Принципы и применения волноводной передачи, изд-во «Сов. радио»,
1955.)
46. S t r a t t о n J. A., Electromagnetic Theory, New York, 1941. (См. пере-
перевод: Дж. А. Стрэттон, Теория электромагнетизма, М.—Л., 1948.)
47. S u b r a h m a n i a m V., Journ. Indian Inst. Sci., 44, 148 A962).
48. Handbook of Microwave Measurements, 3rd. ed., ed. M. Sucher, J. Fox,
New York, 1963.
49. W e b b R. H., RSI, 33, 732 A962).
50. Weber J., Am. Journ. Phys., 22, 618 A954).
Глава 2
СВЧ-ГЕНЕРАТОРЫ
§ 1. Частотные ограничения обычных радиоламп
Диапазон 300—3000 Мгц (длины волн в вакууме 100—10 см)
называется диапазоном очень высоких частот (или дециметровых
волн). Это промежуточный диапазон между радиочастотами
и СВЧ. На радиочастотах используются схемы с сосредоточенными
параметрами; в диапазоне же СВЧ — только с распределенными
параметрами.
Для обычных радиоламп существует верхний предел рабочих
частот. Он лежит в диапазоне дециметровых волн и устанавливается
следующими факторами: а) конечная величина межэлектродных ем-
емкостей; б) конечная величина индуктивности выводов электродов;
в) время пролета электронами межэлектродных промежутков ста-
становится сопоставимым с периодом колебаний; г) все элементы
ламп и связанной с ними схемы работают как антенна, излучая
в пространство значительную часть мощности; д) в силу всего
перечисленного элементы ламп приходится делать миниатюрными,
а такие элементы не могут эффективно рассеивать тепло.
Лампы для СВЧ строятся на принципиально новой основе.
Потери на излучение, а также ограничивающее действие
сосредоточенных индуктивностеи и емкостей устраняются приме-
применением объемных резонаторов. В лампах СВЧ основную роль играет
взаимодействие электронного пучка с электромагнитными полями
в «зазоре взаимодействия». Значительно менее важно собирание
электронов этого пучка на каком-либо коллекторе. Конечное время
пролета электронов в клистронах и магнетронах не только
не является ограничивающим фактором, но лежит в основе
их работы.
СВЧ-триоды, клистроны и магнетроны широко использовались
во время второй мировой войны и в послевоенные годы. Позднее
были разработаны лампы бегущей волны (ЛБВ), мазеры и др.
Некоторые из этих новых устройств будут рассмотрены ниже.
Поскольку ЭПР-спектроскописты используют в подавляющем
большинстве случаев лампы, выпускаемые промышленностью,
мы обратим здесь основное внимание на принципы действия
и методы использования серийных ламп. Современное состояние
ламповой техники для СВЧ обрисовано в обзоре Пирса [78] и Коул-
мана [23].
СВЧ-генераторы
55
§ 2. СВЧ-триоды
СВЧ-триоды, лампы с ограниченным пространственным заря-
зарядом, широко используются для генерирования колебаний ?-диапа-
зона A0 см, 3000 Мгц\. Большинство исследований методами ЭПР
проводится на частотах от 10 до 35 Ггц, однако по ряду соображе-
соображений (исследование спектров в различных диапазонах частот,
— Вывод отражателя
Спай
металл-стекло
Отражатель
Сетка
бы Вод сетки
дкран от геттера
Оксидный
натод
СВЧ-
ВыВод катода
блокиродочный
конденсатор
Экран
/Одна
Октальный
цоколь
Фиг. 2.1. Маячковая лампа 2С40 [93].
снижение диэлектрических потерь в водосодержащих образцах,
использование образцов большого объема, применение вместо
волноводов коаксиальных кабелей и т. д.) иногда очень желатель-
желательно использование ^-диапазона. Помимо СВЧ-триодов, источниками
энергии в ^-диапазоне могут служить также клистроны.
В СВЧ-триодах большей частью используются плоские,
а не цилиндрические электроды. Благодаря своей форме триоды
со впаянными дисковыми электродами получили название маяч-
ковых ламп. На фиг. 2.1 представлена конструкция триода 2С40.
Оксидный катод этой лампы расположен на конце цилиндриче-
56
Глава 2
ского штыря; на расстоянии 0,1 мм от него расположена сетка.
По другую сторону сетки на расстоянии 0,3 мм расположен анод,
роль которого исполняет торцевая поверхность цилиндрического
штыря. На частоте 1 Ггц лампа генерирует 1 вт; на частоте
3 Ггц — 0,1 вт. Лампа может располагаться непосредственно
в коаксиальном резонаторе; ее электроды при этом становятся
элементами резонатора, следовательно, индуктивность вводов
практически сводится к нулю так же, как и потери на излучение.
В диапазоне частот свыше 4 Ггц СВЧ-триоды становятся неэффек-
неэффективными, так как трудно точно выдерживать малые зазоры между
электродами.
В верхней части дециметрового диапазона A—4 Ггц) могут
использоваться как СВЧ-триоды, так и клистроны. СВЧ-триоды
более стабильны и имеют более простую систему питания, однако
не позволяют перестраивать частоту в широком диапазоне.
СВЧ-триоды могут работать и как генераторы, и как усилители.
Усилители на СВЧ-триодах рассматриваются в [44, 89, 93].
§ 3. Магнетроны
Магнетроны применяются главным образом в мощных системах,
особенно там, где СВЧ-мощность должна поступать импуль-
импульсами, а не непрерывно. Некоторые магнетроны способны выдать
в импульсе более 1 Мет. Длительность импульсов обычно состав-
составляет от 0,1 до 1 мксек, а длительность интервалов примерно
в 1000 раз больше. Таким образом, обычно магнетрон отдает
мощность в течение всего лишь 0,1% своего рабочего времени.
В магнетроне центрально расположенный катод эмиттирует
электроны, которые движутся в магнитном поле по циклоидаль-
Таблица 2.1
Характеристики некоторых магнетронов
Тип
4J21 *
4J39*
МА209А
5780
МА210В
BL-221
Частота,
Ггц
1,0
3,0
9,6
9,0
35
70
Средняя
мощ-
мощность ,
квтп
0,8
0,6
—
—
—
—
Мощность
в импульсе,
кет
800
1000
7
250
32
10
Длитель-
Длительность им-
импульса,
мксек
6
2,5
1,0
0,3
0,25
0,03
* Разработан во время войны.
СВ Ч-генераторы
57
ным траекториям и либо возвращаются на катод, либо достигают
анода. Примеры циклоидальных траекторий электронов изобра-
изображены на фиг. 2.2. Катод расположен в центре и окружен восемью
Ф и г. 2.2. Траектория движения электронов в работающем магнетроне [92].
резонаторами. Траектории электронов в магнитном поле можно
сделать такими, что электроны будут взаимодействовать с резона-
резонаторами, отдавая им энергию и таким образом поддерживая в них
колебания. Характеристики некоторых магнетронов приведены
в табл. 2.1.
§ 4. Лампы бегущей волны и генераторы обратной волны
Лампа бегущей волны (ЛБВ) — СВЧ-лампа специального вида,
способная работать в значительно более широком по сравнению
с клистронами и магнетронами диапазоне частот. Устройство ЛБВ
схематически представлено на фиг. 2.3. Электроны, эмиттируемые
катодом, ускоряются и фокусируются электронной пушкой. При
ускоряющем напряжении 15 кв электроны летят к коллектору
со скоростью, равной Vi3 скорости света. Фактическая длина
провода в спирали в 13 раз превышает длину оси спирали. Следо-
58
Глава 2
вательно, электромагнитная волна, бегущая по проводу спирали
со скоростью света, вдоль оси спирали движется в 13 раз медленнее
и взаимодействует с электронным пучком. Спираль не имеет резо-
резонансной настройки и, следовательно, может служить замедляющей
системой в широком диапазоне частот. Взаимодействие волны
с электронным пучком приводит к формированию сгустков элек-
электронов и к отбору их энергии.
Когда ЛБВ работает как усилитель, через входной волновод
(фиг. 2.3) подводится электромагнитная волна, которая бежит
Выход
Вход
Коллентпр
Нить накала
Фиг. 2.3. Устройство ЛБВ [80].
по спирали, взаимодействует с электронным пучком, отбирает
от него энергию и, следовательно, растет по амплитуде. К моменту
достижения выходного волновода она усиливается на 20—30 дб.
Это означает, что выходная мощность у ЛБВ может в 100—1000 раз
превышать входную.
Преимущества ЛБВ не только в высоком усилении по мощности
и способности работать в широком диапазоне частот. ЛБВ имеют
низкий уровень шумов [53]. Согласно Пирсу [50], ЛБВ могут
быть настроены на любые частоты от 200 до 50 000 Мгц. ЛБВ
просты конструктивно, однако основным из перечисленных пре-
преимуществ ЛБВ является способность работать в широком диапа-
диапазоне частот.
Генератор на ЛБВ называют генератором обратной волны
(в иностранной литературе используется также термин «карсинот-
СВЧ-генераторы 59
рон»). Перестройка частоты генератора осуществляется изменением
ускоряющего напряжения.
Диапазоны настройки и шумовые характеристики ряда СВЧ-ге-
нераторов рассмотрены в [112]. В [120] сравнивается чувствитель-
чувствительность ЭПР-спектрометров с объемными резонаторами и с ЛБВ.
Использование замедляющих спиралей ЛБВ в исследованиях
методами ЭПР и методами двойного резонанса обсуждается в [117].
Мок [68] использовал генератор обратной волны с преобразова-
преобразованием гармоник для исследований в диапазоне от 50 до 150 Ггц.
Последние сведения по ЛБВ можно найти в [30, 45, 63,
69, 72, 103].
§ 5. Клистроны
1. Вводные замечания. Клистроны [50, 93] используются как
генераторы электромагнитных колебаний в диапазоне от 500 до
35 000 Мгц. Существуют клистроны, отдающие в непрерывном
режиме до 25 кет; другие способны давать 104 кет в импульсе.
В ЭПР-спектрометрах клистроны работают в непрерывном
режиме и отдают мощность не более 1 ет.
Клистроны являются основным видом СВЧ-генераторов для
ЭПР-спектрометров. Поэтому они будут рассмотрены наиболее
детально.
Принципиальной чертой клистрона является генерация СВЧ-
колебаний путем модуляции электронного пучка по скорости и
группирования электронов в пакеты (бунчировка). Таким образом,
конечное время пролета электронов, которое в лампах обычного
типа препятствует увеличению рабочей частоты, в клистронах
используется как основа рабочего процесса.
2. Отражательный клистрон. Схема отражательного клистрона
представлена на фиг. 2.4. Электроны, эмиттируемые подогревным
катодом, ускоряются напряжением на резонаторе VB в сторону
СВЧ-зазора. В этом зазоре электроны подвергаются" действию
электрического СВЧ-поля, которое в один полупериод ускоряет
электроны, а в другой — тормозит их. Таким образом, возникает
модуляция электронного пучка по скорости. Выйдя из зазора,
модулированный по скорости электронный пучок попадает в дрей-
дрейфовое пространство. Здесь происходит формирование электронных
сгустков: более быстрые электроны догоняют более медленные
электроны впереди группы и отрываются от более медленных
сзади.
Так как отражатель клистрона находится под отрицательным
потенциалом VR по отношению к резонатору, сгустки электрон-
электронного пучка замедляются и затем возвращаются к зазору. При
60
Глава 2
Объемный
резонатор
Катод
Выход
Отражатель
определенных соотношениях между частотой электрического поля
в зазоре, величиной ускоряющего напряжения и напряжения
на отражателе сгустки электронного пучка будут возвращаться
в зазор в такой фазе, что электрическое поле в зазоре будет
расформировывать сгустки,
отбирая при этом их энер-
энергию. Резонатор подключен к
передающей линии таким об-
образом, что отобранная от
электронного пучка энергия
направляется в эту линию.
При неправильной величине
отрицательного потенциала
отражателя электронные сгу-
сгустки будут приходить в за-
зазор в такой фазе, при кото-
которой электрическое поле не
будет отбирать их энергию.
Условие самовозбуждения
клистрона требует, чтобы
время движения электронов
в дрейфовом пространстве
отражателя составляло при-
примерно (п + 3/4) периодов
Фиг.
2.4. Схема отражательного
клистрона [94].
СВЧ, где п — целое число.
Кроме того, необходимо, что-
чтобы ток пучка I в превышал
некоторую минимальную ве-
величину, называемую «стартовым током». В противном случае мощ-
мощность, отбираемая от пучка, будет недостаточна для компенса-
компенсации потерь, обусловленных наличием напряжения на резонаторе.
При данной величине V в существуют определенные значения
VR, при которых имеет место устойчивая генерация. Для клист-
клистрона 2К25 это иллюстрируется фиг. 2.5. Зоны с разными п харак-
характеризуются различными временами прохождения дрейфового про-
пространства (частота одна и та же). Зоны пересекают линию VR = О
и существуют также при некоторых положительных значениях VR.
Однако на графике отражены только те сочетания Ffi и FB, при
которых имеет место устойчивая генерация, а ток отражателя
равен нулю. Это связано с тем, что ток отражателя, который
появляется уже при небольшом отрицательном потенциале на нем,
может вызвать перегрев клистрона и выход его из строя. В связи
с этим на случай выхода из строя источника VR рекомендуется
между отражателем и анодом включать диод,
ситуации накоротко соединит эти электроды.
который в такой
С В Ч-генераторы
61
Обычно клистроны работают при паспортном значении уско-
ускоряющего напряжения. При данной величине Vв и данной частоте
резонатора клистрона /0 генерируемая частота / и отдаваемая
Ф и г. 2.5. Зоны генерации отражательного клистрона 2К25 (^=3,2 см) [99].
Заштрихованные области соответствуют тем комбинациям напряжений VB и VR, при
которых клистрон генерирует.
мощность Р зависят от VR так, как это показано на фиг. 2.6.
При изменении /0 зоны фиг. 2.6 смещаются вправо или влево соот-
соответственно изменению времени движения электронов в дрейфовом
п= 6 5
¦fr
1\
50
t
)
И
)
И-
I I
100
ли?
Ф и г. 2.6. Зависимость выходной мощности и частоты колебаний клистрона
2К25 G32 А/В) от напряжения на отражателе [94].
Напряжение резонатора 300 в; к = 3,2 еж.
пространстве. У обычных отражательных клистронов /0 может
механически перестраиваться в пределах от 5 до 50%. Электрон-
Электронная подстройка, осуществляемая изменением VR, позволяет полу-
получать небольшие по сравнению с /0 девиации частоты (фиг. 2.6).
Обычно она не превышает 0,2—0,8% от /0. Например, рас-
62
Глава 2
пространенный клистрон Вариан Х-13 может механически пере-
перестраиваться в пределах от 8100 до 12 400 Мгц. Электронная же
подстройка не превышает 60 Мгц при 8100 Мгц и 45 Мгц при
12 400 Мгц,
3. Модуляция по отражателю. На фиг. 2.7 представлена кар-
картина выходной мощности клистрона при прямоугольной и пило-
пилообразной модуляции напряжения на его отражателе. Модуляция
t
7Г
-*-4tr
1 р
. ,
Ф и г. 2.7. Амплитудные и частотные модуляционные характеристики отра-
отражательного клистрона [94].
а — амплитудная модуляция прямоугольными импульсами; б — модуляция частоты
и амплитуды пилообразными импульсами.
прямоугольными импульсами(фиг. 2.7) вызывает формирование пря-
прямоугольных импульсов СВЧ-мощности. Если напряжение отража-
отражателя клистрона 2К25 модулировать пилой с размахом от 20
до 300 в (фиг. 2.7, б), то на осциллоскопе получается картина зон,
представленная на фиг. 2.6. Этим путем обычно подстраивают
клистрон по внешнему резонатору. Очень часто источник сину-
синусоидального модулирующего напряжения небольшой амплитуды
составляет часть системы автоматической подстройки частоты
(АПЧ). При очень высоких частотах модуляции, когда период
модулирующего напряжения 1//т становится сравнимым с посто-
постоянной времени резонатора клистрона или когда сама час-
частота /т становится сравнимой с полосой пропускания резона-
резонатора клистрона, возникают аномальные модуляционные эффекты.
В [107] описан метод генерирования с помощью клистрона им-
импульсов наносекундной длительности.
4. Диаграмма Рике. Мощность, отдаваемая клистроном при
постоянных напряжении накала и ускоряющем напряжении, зави-
зависит от нагрузки. Фиг. 2.8 иллюстрирует, как изменяется мощность
при регулировке частоты клистрона напряжением на отража-
отражателе. Графики построены для трех различных значений нагрузки.
Максимальная отдача мощности достигается при оптимальной наг-
нагрузке, когда передающая линия замкнута на импеданс являю-
С В Ч-генераторы
63
щийся комплексно сопряженным с импедансом генератора. При
меньшей нагрузке диапазон перестройки частоты^ клистрона не-
незначениях нагрузки клистрон не
Средняя нагрузка
Малая
'нагрузка
сколько шире. При некоторых
может генерировать колебания.
Полную картину зависимо-
зависимости выходной мощности от наг-
нагрузки можно получить, нанеся
линии Р = const на диаграм-
диаграмме Смита (см. [93]). Так полу-
получают диаграмму Рике; она по-
показывает, в частности, области,
где клистрон не генерирует.
Следует подчеркнуть, что наи-
наибольшую мощность отражатель-
отражательный клистрон отдает при опти-
оптимальной, а не при согласован-
согласованной нагрузке (последняя соот-
соответствует середине диаграммы
Смита).
5. Гистерезис. Явление гистерезиса электронной подстройки
клистрона заключается в том, что частота и мощность опреде-
определяются величиной напряжения на отражателе неоднозначно: они
Частота
Фиг. 2.8. Изменения выходной
мощности при электронной подст-
подстройке частоты для трех различных
значений нагрузки [93].
ГГГГГГГГП"
Напряжение —*>
на отражателе
Фиг. 2.9. Гистерезис выходной мощности клистрона при изменении напря-
напряжения на отражателе [93].
Кривая А — одно направление изменения У^; кривая В — обратное. Получено осцил-
лографически. Видны частотные метки.
зависят от того, с какой стороны напряжение на отражателе под-
подведено к данной величине в процессе подстройки. На фиг. 2.9
представлена осциллограмма зоны клистрона при синусоидальной
модуляции напряжения на отражателе. Кривые А (возрастание
Характеристики отражательных клистронов [911
Таблица 2.2
Клистрон
2К25
G23А/В)
726С
726В
726А
2К29
2К22
2К27
2К26
2К28
2К41
2К39
2К42
2К45
2КЗЗ
2К50
2К48
2К49
Частот-
Частотный диа-
диапазон,
Ггц
8,5—9,66
2,7—2,96
2,88—3,175
3,175-3,41
3,4-3,9
4,3-3,9
5,2—5,57
6,25-7,06
1,2—3,75
2,65—3,32
7,5—10,3
3,3-4,2
8,5—9,66
23,6—24,4
23,5-24,5
3,0—5,0
5,0-10,0
Ускоряю-
Ускоряющее на-
пряже-
пряжение, в
300
300
300
300
300
300
300
300
250
1000
1250
700
1250
300
1800
300
1000
1250
Ток
пучка,
ми.
22
22
22
22
22
22
22
22
25
50
45
19
45
25
8
22
10
12
Напряжение
отражателя*,
ИО—170
60—110
90—130
90—130
130—165
90—172
—
—
—
110
380
600
40
<750
95—145
100
60—80
75—300
50-350
Выходная
мощность,
Л16ТП.
23
23
120—200
70—155
110
75—150
G5)
D0)
B5)
70
450
350
70
600
30
20
10
20
10
Диапазон
электронной
подстройки,
Мгц
45
65
30
35
30
48-34
—
—
—
21
6
20
6
12
45
40
55
_
—
Крутизна
электронной
подстройки,
Мгц/в
2,2
4,2
0,9
—
—
1,7-0,7
—
—
—
0,85
0,04
0,26
0,6
0,07
0,7
1,5
—
—
Примечание **
Зона 160 в
Зона 100 в
—
—
—
—
—
—
—
VG = -\-40
—
_
—
Продолжение табл. 2.2
Клистрон
Х-13
V-58
V153—6315
V270/6312
VA 92C
VA94
VA96B
VA98
VA97
VA97B
35V11
50V10
70V11A
90V11
100V10A
120V10
Частот-
Частотный диа-
диапазон,
Ггц
8,1-12,4
8,5—10,0
8,5—10,0
8,5-10,0
12,4—14,5
16,0-17,0
22,0-25,0
23,6—24,4
34,0—35,6
32,6—34,0
32-37
46—54
65—75
85-95
95-105
107—122
Ускоряю-
Ускоряющее на-
пряже-
пряжение, в
500
500
250
300
600
300
750
375
400
400
2000
2500
2700
2500
2500
2500
Ток
пучка,
л\а
55
60
30
25
58
38
32
32
35
35
12
25
25
20
20
17
Напряжение
отражателя*,
в
285—500
20—1000
20-300
85—500
230
ЮО—150
125—225
20—500
75-170
75-170
330
180
205
155
205
220
Выходная
мощность,
мет
200
600
200
60
400
40
40
45
16
16
200
50
125
60
25
10
Диапазон
электронной
подстройки,
Мгц
43
50
90
30
50
55
120
80
60
60
90
140
165
300
250
350
Крутизна
электронной
подстройки,
Мгц/в
2,0
4,5
5,5
20
8
20
Примечание
Яс=-90
Ес--=-100
Ес= —125
?с=—125
Яс=—100
Яс=—150
* Напряжение на отражателе отрицательное.
** Ес — напряжение управляющего электрода.
66 Глава 2
напряжения) и В (уменьшение напряжения) в левой части графика
не совпадают.
Гистерезис электронной подстройки клистрона вызывается мно-
многократным пробегом электронов через рабочий зазор резонатораг
изменением направлений пролета электронов через зазор (соот-
(соответствующие углы зависят от СВЧ-напряжения), изменением
в пределах нижней зоны генерации крутизны электронной под-
подстройки для малого сигнала. Кроме того, гистерезис может быть
следствием эффекта длинной линии [93].
В табл. 2.2 приведены характеристики некоторых клистронов,
широко используемых в ЭПР-спектрометрах. В первой половине
таблицы фигурируют устаревшие клистроны, на которые базиро-
базировались первые ЭПР-спектрометры.
§ 6. Умножение частоты и другие методы получения СВЧ
Современные клистроны и магнетроны не способны генериро-
генерировать колебания с длиной волны меньше 4 мм B00 Ггц). В боль-
большинстве случаев их используют для генерации колебаний значи-
значительно более низких частот.
Если исследуются вещества с ^-фактором, близким к двум,
то при индукции магнитного поля 27 000 гс B,7 вб/м2) необхо-
необходима частота порядка 75 Ггц. Магнитные поля такой напряжен-
напряженности вполне достижимы у электромагнитов с зазором порядка
1 см и коническими полюсными наконечниками. Использование
таких высоких частот дает возможность выявить некоторые зави-
зависящие от частоты явления, например небольшую анизотропию
g-фактора и сложные спектры, получающиеся в результате нало-
наложения спектров различных парамагнитных образцов. В [1141
описана установка, работающая на волне 2 мм. Известны и другие
работы в этом направлении [17, 23, 25, 96, 98, 119, 122].
Высокие частоты диапазона СВЧ можно получить как гармо-
гармоники напряжения клистрона, работающего на относительно низкой
частоте, формируя эти гармоники с помощью какого-либо нели-
нелинейного элемента, например кристаллического диода. Так,
с помощью клистронов QK-142 и QK-226 (X ~ 2—5 мм) и крем-
кремниевого диода 1N26 получали мощность на второй, третьей и чет-
четвертой гармониках [43, 46, 104]. Клистрон QK-142 дает 10 мет;
клистрон QK-226 — 5 мет. На третьей гармонике от них полу-
получали примерно 1 мкет. В дальнейшем, используя осколки раз-
разбитого диода 1N26, были получены колебания в диапазоне длин
волн 1—2 мм [18, 19, 59, 60]. В этих работах подчеркивается, что
очень важно найти хорошую точку контакта. Для контакта при-
применялась вольфрамовая проволока диаметром 0,05 жд, конец
которой заострялся электролитически [95]. Кроме того, оказалось
С В Ч-генерат op ы
67
полезным смещать рабочую точку кристалла примерно на 3,5 в.
Следует избегать воздействия на кристаллы большой влажности.
Очень хороший анализ генераторов миллиметрового диапазона
на гармониках приведен в [55]. Некоторые результаты этого
12
18
Ф и г. 2.10. Устройство генератора на гармониках, в котором используются
осколки диодов 1N26 или 1N31 [55].
А — соединительный фланец; В — корпус диода; С — волновод 0,191 х 0,087 мм',
D — закорачивающий поршень; Е — цилиндрический корпус; F — держатель диода;
G— согласующий переход; Н— волновод К-диапазона A1—33 Ггц) с размерами 1,07 х
X 0,43 мм; I—слюдяная шайба; J — гнездо ВЧ-разъема.
анализа приведены в табл. 2.3; на фиг. 2.10 представлены основные
элементы генератора гармоник; на фиг. 2.11— зависимость мощ-
мощности гармоник от мощности на основной частоте. С помощью
туннельного диода были получены колебания 103 Ггц (к = 2,9 мм)
[110].
68
Глава 2
Когда в качестве основных используются колебания if-диапа-
if-диапазона A1—33 Ггц), на второй гармонике удается получить
до 1 мет. Начиная с третьей гармоники и до шестой, мощность
О 10 20
Ослабление основной мощности, дб
Фиг. 2.11. Зависимость выходной мощности кремниевого диода от основной
мощности [55].
1 — вторая гармоника, 2 — третья гармоника, 3 — четвертая гармоника. Основная длина
волны 9,5 мм, мощность клистрона 50 мет.
каждой последующей гармоники примерно в 10 раз меньше мощ-
мощности предыдущей. Между мощностями 7-й и 8-й гармоник раз-
разница не так велика [71, 109].
Существуют и другие источники миллиметровых волн [23, 27,
100, 109]: а) искровые или дуговые генераторы [39, 62]; б) прямое
использование гармоник генераторов на клистронах, магнетронах
и ЛБВ [7]; в) излучение нагретых тел [29]; г) электронные пучки
[14, 24, 38, 85]; д) мазеры [36, 47]; е) смесители оптических частот
[37]; ж) ферриты [2-5, 33, 54, 64, 91, 102, 123]; з) параметри-
параметрические усилители [28]; и) туннельные диоды [73]; к) ладдертроны
С В Ч-генераторы
69
Таблица 2.3
Гармоники, полученные от отражательных клистронов
умножением частоты посредством кремниевых
кристаллов * [46]
Клист-
Клистрон
2КЗЗА
QK290
QK291
QK294
Мощность
на вы-
выходе,
мет
35
35
12
3
Длина
волны
основных
колеба-
колебаний,
мм
12,5
9,5
8.5
7,5
Номер
гар-
мони-
моники
2
3
4
5
2
3
4
5
2
3
4
2
3
Длина
волны
гармони-
гармоники, мм
6.25
4,17
3.12
2,50
4.75
3,17
2,38
1,90
4.25
2.83
2,12
3,75
2,5
Конвер-
Конверсионные
потери,
дб
18
35
45
60
20
40
55
70
21
40
60
33
45
Сиг-
Сигнал/шум
для на-
наиболее
слабой
гармони-
гармоники**
350
30
100
900
* Умножающий кристалл работал без нагрузки.
** Отношение получено при модуляции напряжения на отражателе
прямоугольными импульсами с частотой следования 1000 гц, кремние-
кремниевом детекторе и усилителе с полосой пропускания 15 гц.
(клистроны с распределенным усилением) [40]; л) циклотронное
излучение [12]; м) черенковское излучение [23, 100].
В обзоре по миллиметровым волнам Пирса [78, 80] рассмотрены
предельные мощности, которые можно получить от тепловых
источников. Там показано, что в области достаточно малых длин
волн тепловые источники эффективнее ламповых.
В 1954 г. СВЧ-спектроскописты Баррус и Горди [18, 19] обна-
обнаружили несколько вращательных переходов OCS в диапазоне
от 0,77 до 1 мм. В том же 1954 г. Генцель и Экхардт [42] для наблю-
наблюдения вращательных переходов в H2S использовали тепловой
источник излучения с дифракционной решеткой в диапазоне длин
волн вплоть до 0,99 мм. Таким образом, в диапазоне длин волн
немного меньше 1 мм перекрываются экспериментальные методы
70 Глава 2
СВЧ- и инфракрасной (ИК) спектроскопии. «Пограничная зона»
между СВЧ и ИК рассмотрена Коулманом [22]. Недавно Джонс
и Горди [56] выполнили исследования методами СВЧ-спектро-
скопии на длинах волн вплоть до X = 0,43 мм.
В [34] описан ЭПР-спектрометр миллиметрового диапазона,
а в [65] — газовый радиоспектрометр того же миллиметрового
диапазона, использующий интерферометр Фабри — Перо. Мок [68]
построил ЭПР-спектрометр для диапазона 50—150 Ггц, используя
генератор на ЛБВ с преобразователем гармоник. Миллиметровый
диапазон был темой ряда конференций [15].
§ 7. Источники питания клистронов
1. Необходимые источники питания. Для питания клистронов
требуются три источника напряжения: а) напряжение накала У/;
б) напряжение резонатора V в и в) напряжение отражателя VR
(фиг. 2.4). Наиболее критично напряжение на отражателе. Источ-
Источник этого напряжения должен быть стабильным. Наименее кри-
критично напряжение источника накала. У некоторых клистронов
требуется еще один источник напряжения для питания фокуси-
фокусирующего электрода.
2. Питание накала. Простейшим источником постоянного напря-
напряжения накала может быть автомобильный аккумулятор. Такой ис-
источник более стабилен, чем большинство применяемых в настоящее
время электронных схем, и к тому же не имеет пульсаций. Един-
Единственный недостаток — необходимость поддерживать уровень кис-
кислоты в элементах и подзаряжать его раз или два в неделю. Если
резонатор клистрона (анод) заземлен и катод работает при потен-
потенциале —V в, то применение аккумуляторов осложняется. В этом
случае одну из клемм батареи во избежание повреждения клист-
клистрона необходимо соединить с катодом клистрона; аккумулятор
будет тогда находиться под опасным для жизни напряжением
и должен быть помещен в кожух из изоляционного материала.
Крышку кожуха рекомендуется снабдить блокировкой, которая
при открывании отключала бы питание клистрона.
Обычно источником напряжения накала является двухполу-
периодный выпрямитель и П-образный фильтр. Он имеет пульса-
пульсации, но работает вполне удовлетворительно. Повышение напря-
напряжения накала ведет к увеличению выходной мощности клистрона
и к сокращению его срока службы. Рекомендуется применять
напряжение F/, указанное в паспорте клистрона. Путем увеличения
Vf удается получить необходимую мощность, когда под рукой нет
более мощного клистрона. Однако если напряжение накала слиш-
слишком велико, то клистрон может быть непоправимо поврежден.
СВ Ч-генераторы
71
В [21] описана схема (фиг. 2.12), в которой клистрон защищен
от перекала и недокала, а также от перегрева в случае выхода
из строя системы водяного охлаждения.
Теплообменник
им!
Фиг. 2.12. Схема защиты клистрона от перегрева и нарушений питания
накала [21].
h — I4— неоновые лампочки, Kt— реле переменного тока (бе), К>— реле переменного
тока A10 в), Кз— чувствительное реле A000 ом, 2,3 ма), S2, S3— нормально разомкнутые
контакты, S4~ регулируемый контакт термостата, Ct — C3— танталовые конденсаторы
F8 мкф, 15 в), Di— фотосопротивление из GdSe, диаметр 6,25 мм, сопротивление при
освещенности 2 фут-свечи B1,528 лк) 160 ком, D2 — кремниевый стабилитрон
F,8 в, 10 em), D3—стабилитрон IN 270, М—мотор переменного тока.
3. Напряжение резонатора. Пульсации напряжения на резона-
резонаторе VB не должны превышать 1—2 мв. Когда резонатор заземлен,
VB отрицательно. В источнике такого напряжения лампы и тран-
транзисторы работают в «перевернутом виде». Если же заземлен катод,
то используется стандартный источник положительного напря-
напряжения. В простейшем случае резонатор может питаться от несколь-
нескольких анодных батарей, соединенных последовательно. Для клистро-
клистронов, которые требуют на резонаторе 1—2 кв, такой источник
неудобен, для низковольтных же клистронов, таких, как 2К25 и
более новый V-153/6315, они вполне пригодны. Неудобство батарей-
батарейного питания связано с необходимостью периодической замены.
К концу срока службы батареи начинают «шуметь». Но они удобны,
когда требуется быстро собрать спектрометр.
72 Глава 2
На фиг. 2.13 приведен пример схемы источника Vв с элек-
электронной стабилизацией. Схема фиг. 2.13 была предложена
Беннетом [10] и позже была видоизменена Крейблом и Андерсо-
Андерсоном. Напряжение сети 110 в F0 гц) с помощью трансформатора
повышается до 3,2 кв и выпрямляется двухполупериодным выпря-
выпрямителем на кенотронах 1616. П-образный фильтр UTC-S-27
устраняет большую часть пульсаций. Проходная лампа 812 вместе
с усилителем постоянного тока на лампе 2С53 стабилизирует
выходное напряжение. Выходная цепь стабилизатора состоит
из (фиг. 2.13) двух последовательно включенных стабилитронов
OD3 (VR150), сопротивления 120 ком и миллиамперметра на 25 ма.
Величина напряжения резонатора устанавливается автотранс-
автотрансформатором; напряжения отражателя и фокусирующего электро-
электрода устанавливаются потенциометрами 100 ком.
В [106] приведена более совершенная схема источника пита-
питания Стрендберга и др. [106]. Она дает напряжение от 1,5 до
3 кв с пульсацией менее 1 мв, т. е. значительно меньше, чем у схе-
схемы Беннета. В [106] приведена также схема стабилизированного
источника с выходным напряжением, регулируемым в пределах
0,5—1,5 кв.
В высоковольтном источнике [106] двухполупериодный выпря-
выпрямитель и фильтр смонтированы на отдельных шасси. В каче-
качестве проходной используется лампа типа 807. Усилитель посто-
постоянного тока двухкаскадный. Выходное напряжение устанавливают
автотрансформатором. Последний механически связан с двумя
переключателями (из стеатита), один из которых устанавливает
величину обратной связи, а второй — режим проходной лампы.
Во избежание случайных пробоев высоковольтные соединения
выполняются кабелем с изоляцией, испытанной на 5 кв. Стабили-
Стабилизатор смонтирован на 6-миллиметровой гетинаксовой панели.
Диапазон изменения низких напряжений такой же, как и у ис-
источника на фиг. 2.13.
При увеличении Vв выходная мощность клистрона возрастает,
но срок его службы снижается (как в случае напряжения накала).
При слишком большом Vв клистрон может выйти из строя.
4. Питание отражателя. Напряжение на отражателе может быть
получено от анодных батарей. Здесь они служат долго, поскольку
в цепи отражателя ток практически отсутствует. В схеме Беннета
(фиг. 2.13) напряжение отражателя стабилизируется последо-
последовательно соединенными стабилитронами OD3(VR-150) и регули-
регулируется потенциометром 100 ком. Диод 6X4 является элементом
защиты: он замыкает отражатель на катод, если в цепи отражателя
появляется заметный ток. Предусмотрена возможность модули-
модулировать потенциал отражателя.
5a
р-гбма
1108
бйгц
Катод
) (Защита)
100 к Т
2Ш -L 0,25 Отражатель
Фиг. 2.13ЛСхема источника питания клистрона [48].
Схема разработана"Беннетом [10] и усовершенствована Крейблом и Андерсоном.
74 Глава 2
Во всех источниках, разработанных Токахаси и др. [108],
предусмотрена электронная стабилизация напряжения отражате-
отражателя. Принцип работы таких стабилизаторов тот же, что и у ста-
стабилизаторов напряжения резонатора. Предусмотрена возмож-
возможность модуляции напряжения на отражателе или свипирования
его. Высоковольтный источник Стрендберга и др. [106] пред-
предназначен для одновременного питания двух клистронов и поэтому
имеет два независимых источника напряжения отражателя. Он
удобен для использования в супергетеродинном спектрометре,
где работают два клистрона.
5. Вспомогательные источники напряжений. Некоторые кли-
клистроны старого образца имеют фокусирующие электроды, для
которых требуются дополнительные источники напряжения.
В схеме Стрендберга и др. [106] это предусмотрено.
§ 8. Стабилизация частоты клистронов
Одна из основных функций ЭПР-спектрометра состоит в точном
измерении отношения частоты к напряженности магнитного поля
при резонансе. Чтобы достигнуть высокой точности, необходимо
как частоту, так и магнитное поле стабилизировать так, чтобы
неопределенности этих величин были меньше неопределенности,
допустимой в величине ^-фактора. Стабилизации одних питаю-
питающих напряжений недостаточно. В этом параграфе рассматриваются
методы стабилизации частоты. Большинство описанных методов
применимо не только для СВЧ. Здесь мы ограничимся только
стабилизаторами частоты клистронов.
Стабилизатор частоты реагирует на ее изменения и стремится
вернуть ее к начальному значению. Например, частота клистрона
может сравниваться с резонансной частотой объемного резонатора.
При изменении частоты клистрона возникает сигнал ошибки,
полярность которого определяется знаком девиации. Этот сиг-
сигнал ошибки усиливается и подается на отражатель клистрона
в качестве добавки к его напряжению таким образом, чтобы вернуть
частоту клистрона к первоначальному значению. В настоящем
параграфе описываются некоторые практические методы реализа-
реализации этого принципа. Стабилизировать частоту клистрона с точно-
точностью, большей 1 -10, трудно.
Впервые о стабилизации частоты клистрона говорилось
б [83, 84, 94]. В [111] приведен анализ процесса стабилизации.
В [26, 67] описаны простые схемы стабилизаторов. Более совре-
современные схемы описаны в [16, 57, 58, 61, 87, 105, 121]. Хайкин [61]
стабилизировал частоту генератора на ЛОВ со свинцовым сверх-
сверхпроводящим объемным резонатором с точностью 10"9. В [70, 74]
С В Ч-генераторы
75
описаны системы стабилизации фазы колебаний клистронного
генератора.
1. Стабилизаторы Паунда. Стабилизатор Паунда [83, 84, 94]
поддерживает минимальной разность между частотой клистрона
и собственной частотой опорного резонатора. Кроме того, он подав-
подавляет обычно имеющую место модуляцию мощности клистрона зву-
звуковой и более высокими частотами. Долговременная стабильность
Ни отражатель
нштрона
Фиг. 2.14. Блок-схема системы электронной стабилизации частоты клист-
клистрона [94].
генератора почти полностью определяется стабильностью опор-
опорного резонатора. Долговременную стабильность можно повысить,
используя резонатор с температурной компенсацией, резонатор
из сплава инвар или из кварца с металлическим покрытием.
На фиг. 2.14 приведена блок-схема электронного стабилиза-
стабилизатора частоты. Дискриминатор создает напряжение, пропорцио-
пропорциональное разности частот клистронного генератора и опорного
резонатора. Напряжение ошибки усиливается и подается на от-
отражатель клистрона так, чтобы вернуть частоту генератора к нуж-
нужному значению. Для предотвращения самовозбуждения к ампли-
амплитудно-фазовым характеристикам усилителя в такой системе предъ-
предъявляются жесткие требования. Эти требования рассматриваются
в перечисленных выше работах.
Стабилизатор частоты работает следующим образом. Пусть
при отключенном усилителе (пунктир на фиг. 2.14) частота кли-
клистрона сместится на величину Асо0- Если теперь подключить уси-
усилитель, то девиация снизится до величины Acos- Коэффициент
76 Глава 2
стабилизации S определяется так:
С_ Atop
B)
где А — напряжение сигнала ошибки на выходе усилителя, соот-
соответствующее изменению частоты на единицу; В — крутизна
электронной подстройки частоты клистрона по отражателю
(изменение частоты клистрона при изменении напряжения на отра-
отражателе на 1 в). Ошибка А зависит от коэффициента усиления уси-
усилителя, характеристик резонатора и связанного с ним СВЧ-
тракта, а также от величины СВЧ-мощности. Крутизна В зависит
от типа клистрона, его эффективной нагрузки и особенно от длины
СВЧ-тракта, связывающего клистрон с опорным резонатором.
Наилучшая абсолютная стабильность достигается, когда эта
длина такова, что величина В на резонансной частоте минимальна,
так как тогда связь с резонатором и коэффициент усиления усили-
усилителя могут быть увеличены настолько, чтобы сделать величину
коэффициента стабилизации максимальной, допускаемой условия-
условиями устойчивости системы с обратной связью.
Существуют две модификации стабилизаторов Паунда: система
на постоянном токе и система на промежуточной частоте.
2. Система на постоянном токе. Эта система является СВЧ-
аналогом частотного дискриминатора, используемого в области
низких частот. Один из вариантов СВЧ-дискриминатора приведен
на фиг. 2.15. Резонатор является нагрузкой плеча 2 двойного Т-
моста. Плечо 2 на 1/8 %0 короче противоположного ему коротко-
замкнутого плеча 1. Вдали от резонанса резонатор представляет
собой закороченную цепь, и поэтому волны, отраженные от плеч
1 и 2, возвращаются в двойной Г-мост с разностью фаз я/2. В ре-
результате они возбуждают колебания равной амплитуды в двух
других плечах двойного Г-моста. Эти колебания вызывают появ-
появление напряжений VA и FB на детекторах А и В. Из этих двух
напряжений получается сигнал ошибки Vе
Ve = VB-±-VA. C)
На частотах, далеких от резонансной, это напряжение равно нулю.
На резонансной частоте опорный резонатор является чисто актив-
активной нагрузкой и сигнал ошибки снова равен нулю, хотя VA и Vв
отличны от своих значений вне резонанса. На частотах вбли-
вблизи резонанса резонатор является индуктивной или емкостной
нагрузкой, вследствие чего волна, отраженная от резонатора, будет
отстающей или опережающей по фазе. Напряжения на входах
С В Ч-генераторы
11
детекторов при этом будут не одинаковыми. По одну сторону
резонанса 1/2~^a>^?i а по другую V2 VA < VB. Зависимость
Выход
Вход
модуляции
На отражатель
или другой элемент
электронной подстройки
Ф и г. 2.15. Блок-схема стабилизатора клистрона на постоянном токе [94].
сигнала ошибки от частоты представлена на фиг. 2.16 и 2.17.
Дискриминатор может быть построен только на двойном Г-мосте
Ф и г. 2.16. Выходное напряжение дискриминатора, или напряжение сиг-
сигнала ошибки, как функция частоты подводимой СВЧ-мощности.
[94]. Для усиления Ve может быть использован усилитель посто-
постоянного тока [94]. Он состоит из двух гальванически связанных
балансных каскадов; общий коэффициент усиления примерно 600.
3. Система на промежуточной частоте. Стабилизатор Паунда
на промежуточной частоте был разработан с целью исключить
усилитель постоянного тока, который доставляет много хлопот
даже в лучшем исполнении, и исключить кристаллические диоды,
0,5
0,3
о,1
!
-о,з
-0,5
1
i
1
1
CL=0,5
<x=rj—¦
P
OL-10 ^
1
n?
w/
—¦—
a
-—
= 10
Of*/
OL=0,5'
-6 -
-2
в 10 12
Ф и г. 2.17. Зависимость выходного напряжения дискриминатора Ve с урав-
уравновешенным двойным Г-мостом от девиации частоты относительно соо при раз-
различных величинах коэффициента связи а с резонатором [94].
Двойной Т-мост
Модуляционный диод В
I
6АК5
Опорный
резонатору
Линия подстраиваемой длины
Выход
Ф и г. 2.18. Блок-схема стабилизатора Паунда на промежуточной частоте
[94].
СВЧ-генераторы 79
шумовые характеристики которых плохие. Блок-схема системы
приведена на фиг. 2.18. Генератор промежуточной частоты со2
выдает на синхронный детектор опорное напряжение. От него же
напряжение подается и на модуляционный кристалл В. Опорный
резонатор высокой добротности Q и двойной Г-мост согласованы
таким образом, что при резонансном значении частоты coi СВЧ-
мощность от клистрона делится в двойном Г-мосте поровну
между плечом с опорным резонатором и плечом со смесительным
диодом. При этол! в плечо с модуляционным диодом энергия не по-
поступает. Благодаря согласованию при резонансе на смесительный
диод А не попадают колебания боковых полос вблизи со!. Если coi
отклоняется от опорной частоты соо, плечо двойного Г-моста с опор-
опорным резонатором отражает часть энергии. Знак отраженной волны
определяется знаком мнимой части коэффициента отражения резо-
резонатора Гс, а ее амплитуда пропорциональна величине мнимой части
Гс. Половина мощности, отраженной от резонатора, попадает
в плечо с модуляционным диодом. Здесь она смешивается с мощ-
мощностью промежуточной частоты; в результате, помимо coj, обра-
образуются две боковые частоты (со! ± со2). Эти три частоты попадают
на смесительный диод А, напряжение VA на котором равно
-j-sin [(а,-©г)* + 6]}, D)
где Vo — напряжение, падающее на двойной Г-мост; т — коэф-
коэффициент модуляции; б — фазовый сдвиг, обусловленный разме-
размерами и фазовыми характеристиками двойного Г-моста, а также
фазой коэффициента Гс.
Выходное напряжение смесительного диода Vе является оги-
огибающей суперпозиции падающих на него волн. Напряжение
ошибки на промежуточной частоте Ve пропорционально
| Гс | cos б [94]
Ve « V [ F^Lm cos б cos co2*. E)
Произведение | Гс | cos 5 есть мнимая часть коэффициента отра-
отражения резонатора. Вследствие этого график уравнения D) анало-
аналогичен кривой выходного напряжения дискриминатора (фиг. 2.16
и 2.17). Напряжение промежуточной частоты усиливается и срав-
сравнивается с опорным напряжением в синхронном детекторе. Выход-
Выходной сигнал синхронного смесителя поступает на отражатель кли-
клистрона и возвращает его частоту к со0.
Если coi = со0, то сигнал промежуточной частоты равен нулю,
т. е. Гс = 0. При малейшем уходе coi от со0 сигнал становится
80
Глава 2
отличным от нуля, а его фаза по разные стороны от резонанса
отличается на я. Полярность сигнала можно реверсировать,
изменив на четверть волны длину линии от опорного резонатора
до двойного Г-моста. Этим путем достигается такой знак сигнала
от синхронного детектора, который соответствует стабилизации
частоты. Если ошибка выбора фазы равна я, то система дестабили-
дестабилизирует частоту. Схемы стабилизаторов на промежуточной частоте
приведены в [94].
4. Частотная модуляция. Оба типа стабилизаторов Паунда
(фиг. 2.15 и 2.18) позволяют модулировать СВЧ-колебания по ча-
частоте.
5. Стабилизатор с модуляцией напряжения на отражателе.
В более простой системе стабилизации частоты напряжение на от-
отражателе клистрона модулируется с частотой порядка 10 кгц.
Смеситель
6AS6
Усилитель
опорного
\напряжения\
Фазовра-
Фазовращатель
Усилитель
сигнала
ошибки
Цетентор
Волновод
Источник напряжения
отражателя
Wf-
Генератор
13 нгц
Питание
резонатора
т
(листрон
2К25
Ф и г. 2.19. Блок-схема стабилизатора частоты клистрона [82].
Эта частота выполняет функцию промежуточной частоты в соот-
соответствующей системе Паунда. Блок-схема такого стабилизатора
приведена на фиг. 2.19 (в качестве источника напряжения на отра-
отражателе используются батареи). Выходная мощность клистрона
модулируется с частотой 13 кгц подачей на его отражатель напря-
напряжения от генератора. От этого же генератора получается опорное
напряжение на сетку смесительной лампы 6AS6. Сигнал ошибки
детектируется кристаллическим детектором, усиливается и подает-
подается на управляющую сетку смесительной лампы. Взаимодействуя
с опорным напряжением, он изменяет анодный ток смесительной
С ВЧ-генераторы
81
лампы ip. Падение напряжения ipR на сопротивлении R является
частью общего напряжения на отражателе. Сигнал ошибки изме-
изменяет ipR так, чтобы вернуть частоту клистрона к ее исходному
значению.
Таким образом, схема стабилизатора с модуляцией напря-
напряжения на отражателе аналогична схеме стабилизатора Паунда
на промежуточной частоте. Принципиальные отличия заклю-
заключаются: 1) в том пути, которым получают информацию
133 к пп Опорное
1M 0,009 напряжение
От усилителя
сигнала ошидни
Ф и г. 2.20. Узел стабилизатора частоты клистрона.
Величины емкостей указаны в микрофарадах. Для некоторых конденсаторов указаны
их реактивные сопротивления на частоте 13 кгц [82].
о сигнале ошибки, и 2) в частоте, на которой получают сигнал
ошибки. Схемы основных узлов стабилизаторов с модуляцией
напряжения на отражателе приведены на фиг. 2.20—2.22. Они
яо многом сходны со схемами стабилизаторов на промежуточной
частоте и поэтому здесь не рассматриваются.
Механизм формирования сигнала ошибки иллюстрируется
фиг. 2.23. U-образная кривая здесь является увеличенным изоб-
изображением нижней части провала на фиг. 2.24, в, обусловленного
резонатором. Напряжение на отражателе модулируется с частотой
250 n<p sj:
250nip
Фиг. 2.21. Генератор для системы стабилизации клистрона.
Величины емкостей указаны в микрофарадах [82].
Ф и г. 2.22. Усилитель сигнала ошибки стабилизатора частоты клистрона
[82].
Величины емкостей указаны в микрофарадах
—«~
^
—"^
/
vwv
f<f0
Напряжение отражателя
6
Напряжение отражателя
г
Ф и г. 2.23. Форма сигнала ошибки при различных расстройках [82].
Ф и г. 2.24. Зона генерации клистрона и резонансная кривая резонатора,
а — не совмещены; б — совмещены; в — центрированы. Ордината — мощность кли-
клистрона, абсписса — напряжение на отражателе.
84
Глава 2
13 кгц. Если частота клистрона точно равна частоте резонатора, то
выходная мощность оказывается модулированной частотой 26 кгц.
Клистрон
дыход
Ф и г. 2.25. Блок-схема стабилизатора с модуляцией напряжения отража-
отражателя частотой 50 кгц [57].
Усилитель сигнала
-22,56
Синхронный детектор
ОС77 ОС77
Генератор 50кгц
n
5000тр
\
Амплитуда 50 кгц
На отражатель
Фиг. 2.26. Схема стабилизатора частоты клистрона на транзисторах [57].
Если же частота клистрона несколько отличается от частоты резо-
резонатора, то на выходе помимо 26 кгц появляется составляющая
13 кгц. При этом компоненты 13 кгц, возникающие с одной и с дру-
другой стороны от резонанса, противоположны по фазе (фиг. 2.23, б, г).
С В Ч-генераторы
85
Чем больше отклонение частоты клистрона, тем больше амплитуда
напряжения ошибки 13 кгц на выходе. Фаза опорного напряжения
может быть установлена реверсирующим переключателем и потен-
потенциометром 100 ком в усилителе опорного напряжения (фиг. 2.21).
i?Z/C-KOHTyp, являющийся нагрузкой предусилителя (фиг. 2.22),
служит для режекции составляющих 26 кгц. В смесителе 6AS6
Фиг. 2.27. Схема стабилизированного источника питания [57].
сигнал ошибки 13 кгц смешивается с опорным напряжением
13 кгц. При правильной установке фазы опорного напряжения
система стабилизирует частоту.
В [57] описан стабилизатор частоты клистрона, выполненный
полностью на транзисторах (фиг. 2.25—2.27). Используется моду-
модуляция напряжения отражателя, для чего выбрана частота 50 кгц.
Усиление по постоянному току составляет около 1000; полоса
пропускания 50 гц. Питание схемы фиг. 2.26 может осуществлять-
осуществляться либо от анодных батарей, либо от стабилизированного выпря-
выпрямителя на фиг. 2.27. Последний обеспечивает ток нагрузки 20 ма
и пульсации не более 2,5 же.
Стабилизатор Паунда по самому принципу лучше стабилиза-
стабилизатора с модуляцией напряжения на отражателе, так как он работает
на одной частоте, а не в полосе частот. Однако система Паунда
труднее в изготовлении и сложнее в эксплуатации, чем системы
с модуляцией напряжения на отражателе.
6. Другие типы стабилизаторов. В [101] описан стабилизатор
частоты клистрона, в котором применен эталонный резонатор,
измерительная линия и осциллоскоп («Тектроникс-512»). Он
содержит дискриминатор с двумя детекторами [81], включенный
в передающую линию, которая нагружена эталонным резонатором
с высоким Q. Выходное напряжение дискриминатора усиливается
дифференциальным усилителем постоянного тока (с гальваниче-
гальванической4 связью) в осциллоскопе. В [32] предлагается система АПЧ
86
Глава 2
для работы с ферромагнитным образцом, который в условиях
резонанса поглощает очень много энергии. В [52, 99] описаны ста-
стабилизаторы частоты мощных СВЧ-генераторов на ЛОВ.
Для снижения уровня шумов клистрона предложена система
[88], где рабочий резонатор ЭПР-спектрометра и второй, очень
близкий к нему по характеристикам, резонатор включены в СВЧ-
мост. Расчетами и экспериментом показано, что частота источника
здесь должна меняться в 103—104 раз больше, чем в системе с одним
Направленный
„ответбитель К спектрометру
Ф и г. 2.28. Стабилизатор частоты с опорным резонатором, собственная
частота которого модулируется [116].
резонатором, чтобы вызвать те же изменения в мощности, отражае-
отражаемой от рабочего резонатора. Метод позволяет компенсировать
флуктуации частоты, превышающие полосу пропускания резона-
резонатора. Аналогичная система описана в [66].
Известен фазовый стабилизатор [77], в котором клистрон син-
синхронизуется высшей гармоникой кварцевого генератора. Эта систе-
система может обеспечить большую монохроматичность СВЧ-генера-
тора, чем любая из описанных выше.
В [116] предложена простая схема АПЧ (фиг. 2.28). Частота
цилиндрического опорного резонатора с модой TEOii модулируется
переменным током, который протекает по проводу внутри резо-
резонатора. Резонатор помещен в поле магнита (от магнетрона) напря-
напряженностью 1000 гс. Провод вибрирует и тем самым модулирует
частоту резонатора. Таким путем создается сигнал ошибки для
АПЧ. Система коррекции на фиг. 2.29 содержит балансный син-
синхронный детектор, описанный в [9]. Эта система АПЧ удобна для
СВЧ-генераторы
87
изучения сигналов дисперсии, так как она не требует модуляции
источника СВЧ-мощности по частоте. Стабилизация частоты кли-
стронных генераторов рассматривается еще в [11, 13, 41, 75].
022мкф
250 6
-и-
J- 0,05мкф
X 3000 в
С*) Опорное напряжение
Фиг. 2.29. Цепь коррекции для системы АПЧ [116].
В [76] предложен ЭПР-спектрометр на принципе «электронного
осциллятора». В таком спектрометре достигается высокая чув-
чувствительность без стабилизации частоты (см. также [86, 103]),
§ 9, Стандарты частоты
Для измерения частоты в СВЧ-диапазоне обычно применяются
волномеры с объемными резонаторами, которые обеспечивают
точность порядка 5 -10. Некоторые авторы [20, ИЗ] получили
точность A—2)-10. Можно измерять частоту биений или проме-
промежуточную частоту, для чего частота СВЧ-генератора смешивается
с гармоникой кварцованного генератора. Метод дает возможность
определить частоту СВЧ-колебаний с точностью до 1 -10. Стан-
Стандарты частоты, позволяющие получить более высокую точность,
описаны в известной книге Таунса и Шавлова [109]. Детальный
анализ работы стандартов частоты можно найти в [8, 51, 97, 108].
В [35] описан цезиевый стандарт частоты для X-диапазона C см).
Его точность несколько единиц на 10~п. Стандарт частоты 5 Мгц
для СВЧ-спектроскопии описан в [118].
Литература1)
1. Anderegg M., Cornaz Р., В о г е 1 J. P., Journ. Angew. Math.
Phys., 14, 201 A963).
1) Расшифровка ссылок на книги так называемой «Массачусетской серии»
liLS-1 — RLS-28) дана на стр. 52, ЪЗ. — Прим. ред.
88 Глава 2
2. Auld В. A., Journ. Appl. Phys., 33, 112 A962).
3. A u 1 d B. A., S h a w H.J.,Winslow D. K., Journ. Appl. Phys.
SuppL, 32, 317S A961).
4. А у res W. P., Trans. IRE, MTT-7, 62 A959).
5. А у r e s W. P.. V a r t a n i a n P. H., M e 1 с h о r J. L., Journ. Appl.
Phys., 27, 188 A956); Proc. IRE, 45, 643 A957).
6. В a 1 a s V., Cesk. Casopis Fys. A, 15, 203 A965).
7. Барчуков А. И., Прохиндеев А. В., Радиотехника и элек-
электроника, 4, 1173 A959).
8. Beers Y., RSI, 30, 9 A959).
9. В e n n e t t R. G., H о e 1 1 P. C, Schwenker R. P.. RSI, 29,
659 A958).
10. В e n n e t t W. S., Master's Thesis, Duke University, 1947.
11. Berry J. EM Jr., В е n t о n A., RSI, 36, 958 A965).
12. В о t t I. B., Phys. Letters, 14, 293 A965).
13. В ou thin on M., Coumes A., Journ. Phys. SuppL, 25, 41A
A964).
14. В r a n n e n EM Froelich H., S t e w a r t T. W. W., Journ. Appl.
Phys., 31, 1829 A960).
15. Brown M. R., Nature, 200, 1270 A963).
16. В r u i n F., van Ladesteyn D., Physica, 25, 1 A959).
17. Burr us С A. Jr., IEEE Trans., MTT-11, 357 A963).
18. В u r r u s С A., G о r d у W., Phys. Rev., 93, 896 A954).
19. Burr us C. A., Gordy W., Phys. Rev., 101, 599 A956).
20. В u s s e у H. E., Estin A. J., RSI. 31. 410 A960).
21. С a s e W. E., L a r s e n N. Т., RSI, 34, 809 A963).
22. С о ] e m a n P. D., Proc. IRE, 50, 1219 A962).
23. Col em an P. D., IEEE Trans., MTT-11, 271 A963).
24. ColemanP.D., EnderbyC, Journ. Appl. Phys., 31, 1695 A960).
25. D a v i s Q. V., С 1 a r k e J. L, Morris R. G. Т., RSI, 35, 561
A964).
26. D а у h о f f E. S., RSI, 22, 1025 A951).
27. Deb S., Daw A. N., Journ. Sci. Instr. Res., 18A, 510 A959).
28. D e 1 о а с h В. С, Proc. IEEE, 51. 1153 A963).
29. D i с k e R. H., RSI, 17, 268 A946).
30. D г e i z 1 e r H., M a i e r W., R u d о 1 p h H. D., Arch. Sci., 13, 137
A960).
31. D r e s s e 1 H. O., S t о n e S. M., Weibel G. E., 4th Intern. Con-
Congress, Microwave Tubes, Schereningen. Holland, Sept. 1962.
32. Dusek J., Czech. Journ Phys., Bll, 528 A961).
33. Elliott B. J., Schaug-Pettersen Т., Shaw H. J.,
Journ. Appl. Phys., SuppL, 31, 400S A960).
34. E 1 1 i s t о n P. R., Troup G. J., H u t t о n D. R., Journ. Sci.
Instr., 40, 586 A963).
35. E s s e n L., Parry J. V. L., Nature, 184, 1791 A959).
36. F о n e r S., Momo L. R., Mayer A., Phys. Rev. Letters. 3, 36
A959).
37. F о n t a n a J. R., Pantell R. H., Proc. IRE, 50, 1796 A962).
38. Froelich H., Brannen E., IRE Trans., MTT-11, 288 A963).
39. F г о о m e K. D., Nature, 184, 808 A959); 188, 43 A960).
40. F u j i s a w a K., IEEE Trans., ED-11, 381 A964).
41. G a m b 1 i n g W. A., W i 1 m s h u r s t Т. Н., Journ. Sci. Inst., 38,
334 A964).
42. G e n z e 1 L, Eckhardt W., Zs. Phys., 139, 592 A954).
43. G i 1 1 i a m O. RM Johnson С M., Gordy W., Phys. Rev.,
78, 140 A950).
СВЧ-генераторы 89
44. G i n z t о n E. L., Microwave Measurements, New York, 1957. (См.
перевод: Е. Л. Г и и ц т о н, Микроволновые измерения, ИЛ, 1960.)
45. G i t t i n s J. F., Power Travelling Wave Tubes, New York, 1965.
46. G о r d у W., Rev. Mod. Phys., 20, 668 A948).
47. G о r d у W., Cowan M., Journ. Appl. Phys., 31, 941 A960).
48. G о r d у W., Smith W. V., T r a m b a r u 1 о R. F., Microwave
Spectroscopy, New York, 1953. (См. перевод: У. Г о р д и, У. В. С м и т,
Микроволновая спектроскопия, М., 1955.)
49. Gurevich A. G., Proc. Intern. Conf. on Magnetism, London, 1965,
p. 615.
50. Harrison A. E., Klystron Tubes, New York. 1947.
51. H e d r i с k L. C, RSI, 24, 565 A953).
52. Herve J., P e s с i a J., S a u z a d e M., Compt. Rend., 249, 1486
A959).
53. H о k G., Proc. IRE, 44, 1061 A956).
54. J epsen R. L., Journ. Appl. Phys., 32, 2627 A961).
55. Johnson С M., S 1 a g e r D. M., К i n g D. D., RSI, 25, 213 A954).
: 56. J о n e s G., G о r d у W., Phys. Rev., 135, A295 A964).
57. Jung P., Journ. Sci. Instr., 37, 372 A960).
58. К ester Т., Journ. Sci. Instr., 42, 442 A965).
59. King W. C, Gordy W., Phys. Rev., 90, 319 A953).
60. Gordy V., Phys. Rev., 93, 407 A954).
61. Хайкин М. С, ПТЭ, 3, 103 A961).
62. К n e u b u h 1 F. К., М о s e r J. E., Steffen H., Helv. Phys.
Acta, 37, 596 A964).
63. Кондратьев Б. В., Укр. физич. журн., 8, 1203 A963).
64. Kumagi S., Nakanischi Y., О k a m о t о N., Techn. Rept.
Osaka Univ., 10. 69 A960).
65. L i с h t e n s t e i n M., Gallagher J. J., С u p p R. E., RSI,
34, 843 A963).
66. M e h 1 k о p f A. F., Smidt J., RSI, 32, 1421 A961).
67. Miessner B. F., Proc. IRE, 37, 1445 A949).
68. M о с k J. В., RSI, 31, 551 A960).
69. M о u t h a a n K., Intern. Journ. Electron., 18, 301 A965).
70. N a rath A., G w i n n W. D., RSI, 33, 79 A962).
71. N e t h e г с о t A. H., Klein J. A., T о w n e s С. Н., Phys. Rev.,
86, 789 A952).
72. О b e r J., Philips Res. Rept., 20, 357 A965).
73. Oguey H. J., IEEE Trans., MTT-11, 412 A963).
74. Olivier M., Journ. Phys. Rad., 23, 144A A962).
75. О ws ton C. N., Journ. Sci. Inst., 41, 698 A964).
76. Payne J. В., IEEE Trans., MTT-12, 48 A964).
77. Peter M., Strandberg M. W. P., Proc. IRE, 43, 869 A958).
78. Pierce J. R., Proc. IRE, 50, 978 A962).
79. Pierce J. R., Physics Today, 3, 24 A950).
80. Pierce J. R., Traveling Wave Tubes, New York, 1950. (См. перевод:
Дж. Р. Пирс, Лампа бегущей волны, М., 1952.)
81. Pircher G., Onde Electr., 31, 144 A951).
82. Р о о 1 е С. P., Jr., Ph. D. Thesis, Department of Physics, University
of Maryland, 1958.
83. P о u n d R. V., RSI, 17, 490 A946).
84. Pound R. V., Proc. IRE, 35, 1405 A947); RLS-11, p. 58.
85. Poynter R. L., S t ef f en s en G. R., RSI, 34, 77 A963).
86. P r i с e V. GM Anderson СТ., IRE Nat. Conv. Record, Pt. 3,
1 5, 57 A957).
87. R a d f о r d H. E., RSI, 34, 304 A963)
90 Глава 2
88. R e dh а г d t A., Zs. Angew. Phys., 13, 108 A961).
89. Principles of Radar, eds. J. F. Reintjes, G. T. Coate, New York, 1952.
90. R i s 1 e у A. S., К a u f m a n I., Journ. Appl. Phys. Suppl., 33, 1269
A962).
91. D о u t h e t t D. D., К a u f m a n I., R i s 1 e у A. S., Journ. Appl.
Phys., 33, 1395 A962).
82. RLS-6.
93. RLS-7.
94. RLS-11.
95. RLS-15.
96. Rodrigue G. P., IEEE Trans., MTT-11, 351 A963).
97. Rogers J. R., Cox H. L., В r a u n s с h w e i g e r P. G.,
RSI, 21, 1014 A950).
98. R u b i n S. W., PRD Rept., 4, No. 3, October 1955.
99. S a u z a d e M., Ann. de Phys., 6, 595 A961).
100. S en S. N., Journ. Sci. Ind. Res., 23, 416 A964).
101. S i г к i s M. D., С о 1 e m a n P. D., RSI, 25, 401 A954.)
102. S к о m a 1 E. N., Medina M. A., Journ. Appl. Phys. Suppl., 30,
161S A959).
103. Sloan E. L., Ill, G a n s s e n A., L a V i e r E. C, Appl. Phys.
Letters, 4, 109 A964).
104. Smith A. G., Gordy W., S i m m о n s J. A., S m i t h W. V.,
Phys. Rev., 75, 260 A949).
105. Smith M. I. A., Journ. Sci. Instr., 37, 398 A960).
106. S t r a n d b e r g M. W. P., Johnson H. R., E s h b а с h J. R.,
RSI, 25, 776 A954).
107. С у ш к о в А. Д., М е о с В. А., ЖТФ, 35, 723 A965).
108. Та kahash i I., О к а у а А., О g a w а Т., Journ. Inst. Commun.
Engrs. Japan, 35, 462 A952).
109. Townes С. Н., Schawlow A. L., Microwave Spectroscopy, New
York, 1955. (См. перевод: Ч. Т а у н с, A. Ill а в л о в, Микроволно-
Микроволновая спектроскопия, ИЛ, 1959.)
110. Trambarulo R., Burrus С. A., Proc. IRE (Corresp.). 48, 1776
A960); 49, 1075 A961).
111. Т u 1 1 е г W. G., Galloway W. С, Z a f f а г а п о F. Р., Ргос.
IRE. 36, 794 A948).
112. U с h i d а Т., В и у 1 е - В о d i n M., 11-me Colloque Ampere, Eind-
Eindhoven, 1962, p. 726.
113. van den Bosch J. C, Bruin F., Physica, 19, 705 A953).
114. van Es C.W., Gevers M.,de Ronde F.C., Philips Techn.
Rev., 22, 113, 181 A960—1961).
115. van Iperen В. В., Kuypers W., Philips Res. Rept., 20, 462
A965).
116. Waring R. K., Jr., RSI, 34, 1228 A963).
117. Webb R. H., RSI, 33, 732 A962).
118. W e r t h e i m e r R., Bellet J., С a ill e F., Carlier J.,
Messelyn J., Srecq A., Journ. Phys. (France) Suppl., 24, 3,
9A A963).
119. Willshaw W. E., Nachrichtentechn. (NTF), 22, 6 A961).
120. Wilmshurst J. H., Gambling W. A., Ingram D.J.E.,
Journ. Electron. Control., 13, 339 A962).
121. Zimmerer R. W., RSI, 30, 1052 A959).
122. Zimmerer R. W., RSI, 33, 858 A962).
123. Зинченко Н. С, Ж и г а й л о Б. А., ЖТФ, 34, 164 A964).
Глава 3
ЭЛЕМЕНТЫ ВОЛНОВОДНОГО ТРАКТА
§ 1. Элементы волноводных трактов спектрометров
На фиг. 3.1 представлена блок-схема несложного ЭПР-спектро-
метра. Элементы волноводного тракта соединяют клистрон, резо-
резонатор и два детектора. Целью этой главы является описание прин-
принципов работы и практического использования элементов, применяе-
применяемых в волноводных трактах ЭПР-спектрометров. Эта информация
будет полезна при разработке новой аппаратуры и новых
приставок к спектрометрам. Большая часть информации, содер-
содержащейся в этой главе, может быть найдена в [26—29, 31]. Кроме
того, описаны новые разработки, например развязки и циркуля-
торы. Основные сведения о них можно найти в [36, 41, 44].
§ 2. Аттенюаторы
Аттенюатор — элемент волноводного тракта, который, будучи
включен между генератором и нагрузкой, уменьшает амплитуду
и изменяет фазу СВЧ-сигнала, падающего на нагрузку [12].
Фазовые изменения обычно не учитываются.
1. Определения. Потери L в промежуточном звене опреде-
определяются через отношение мощности Ри отдаваемой генератором
с произвольным внутренним импедансом произвольной нагрузке,
к мощности Рч, которую тот же генератор отдает той же нагрузке,
когда в линию передачи включается аттенюатор или какой-либо
другой СВЧ-элемент:
L = 101g^- дб. A)
Эти потери определяются как свойствами аттенюатора, так и импе-
дансами нагрузки и генератора.
Ослабление А.
А = 10 lg А. дб B)
представляет собой потери в аттенюаторе в условиях, когда пере-
передающая линия согласована как со стороны генератора, так и со
стороны нагрузки. При этом Р^ есть максимальная мощность, кото-
Питание
и стабилизация
клистрона
Сигнал ошибни
Волномер
Клистрон
2К25
НЬП1
Разблзна
Скриченньт болноШ
(90°)
Согласованная
нагрузка
Выход
детектора
Предусилитель
Синхронный
детентор
{Осциллограф]
Генератор
№ щ
Соглашатель л
Катушни Катушки
К осциллографу модуляции смещения
Усилитель
мощности
М
Аккумуляторы
U
модуляции
Самописец
Фиг. 3.1. Блок-схема ЭПР-спектрометра.
Элементы волноводного тракта
93
рая может быть получена от генератора, аР2 — мощность, кото-
которая через аттенюатор передается на согласованную нагрузку.
Отражательный аттенюатор (например, непоглощающее метал-
металлическое препятствие) ослабляет мощность, не поглощая ее.
Ф и г. 3.2. Схема включения аттенюатора в систему генератор V с импедан-
импедансом Zg — нагрузка ZL [29].
Если генератор или нагрузка не согласованы, то при введении
аттенюатора мощность, передаваемая нагрузке, либо уменьшается,
либо увеличивается. Таким образом, вносимые потери могут быть
как положительными, так и отрицательными. Однако ослабление
Лг отражательного аттенюатора может быть только положитель-
положительным, так как при согласовании действие металлического препят-
препятствия состоит только в создании отраженной волны, что снижает
2R
Ф и г. 3.3. Эквивалентная Г-образная схема аттенюатора [29].
мощность, передаваемую нагрузке. В качестве отражательного
аттенюатора обычно используют секцию запредельного волновода.
Многие аттенюаторы асимметричны, т. е. имеют различные вход-
входной и выходной импедансы. В результате они являются частично
рассеивающими и частично отражательными.
Диссипативное ослабление Ad (фиг. 3.2) равно
%. C)
Разница'между общим А, диссипативным Ad и отражатель-
отражательным Ат ослаблениями иллюстрируется на примере Т-образного
94 Глава 3
аттенюатора (фиг. 3.3). Мощность на входе аттенюатора равна
2E2/9R, а на выходе E2/36R. Поэтому
^d=101g8 = 9,03 дб. D)
Поскольку выходная мощность в той же схеме, но без аттеню-
аттенюатора равна E2/AR, получаем
9,54 дб. E)
Наконец отражательное ослабление
Лг = 0,51 дб. F)
Нельзя смешивать ослабление Л с постоянной ослабления а.
Последняя является диссипативной частью постоянной распростра-
распространения у
которая определяет амплитуду (e~yz) вдоль передающей линии.
2. Конструктивные соображения. Калиброванный аттенюатор
имеет лимб, позволяющий установить необходимую величину Л.
Большинство аттенюаторов являются широкополосными. Они
характеризуются максимальной величиной коэффициента стоячей
волны (КСВ), которую они образуют при включении в согласо-
согласованную линию на любой частоте в пределах некоторого опреде-
определенного диапазона. В большинстве случаев аттенюатор имеет опре-
определенную максимально допустимую мощность. Если входная
мощность превысит эту величину, он может выйти из строя. Обыч-
Обычно к аттенюатору прилагается градуировочная кривая (зависи-
(зависимость ослабления в дб от установки лимба).
3. Резистивные аттенюаторы. Почти все выпускаемые промыш-
промышленностью широкодиапазонные аттенюаторы являются аттенюато-
аттенюаторами резистивного типа. Простейший тип коаксиального аттеню-
аттенюатора с нерегулируемым ослаблением представляет собой коак-
коаксиальный кабель, внутренний проводник которого изготовлен
из материала с высоким сопротивлением или является аквадаго-
вым покрытием на изоляторе. Теоретически постоянная ослабле-
ослабления а коаксиального кабеля имеет вид
где р учитывает активные потери, ад — диэлектрические потери.
Величины р и q для двух типичных коаксиальных кабелей приве-
приведены в табл. 3.1.
Элементы волноводного тракта
95
Таблица 3.1
Ослабление коаксиального кабеля в зависимости
от длины волны [29]
С
с
Кабель
малыми
потерями
большими
потерями
Тип
RG-9/U
RG-21/U
Ослабление
Я= 10 см
0,48
2,5
, дб/м
3,30 см
1,0
4,9
Коэффициен-
Коэффициенты в форму-
формуле (8)
Р
0,392
2,40
q
0,360
0,81
Простой волноводный рассеиватель может быть изготовлен
из плоского сопротивления типа IRC. Последнее представляет
собой пластинку из фенольной смолы толщиной 0,08 см, на кото-
Диэлентрак с уголь-
угольным покрытие;'
Ф и г. 3.4. Регулируемый волноводный аттенюатор ножевого типа.
рую нанесена смесь графита и связующего материала. Связую-
Связующее вещество испаряют при 100° С; остается угольное покрытие,
которое поглощает СВЧ-мощность. В качестве ^поглощающих
могут использоваться и другие материалы (§ 9).
96
Глава 3
На фиг. 3.4 представлен волноводный аттенюатор ножевого
типа. Он состоит из плоского сопротивления типа IRC, 200 ом/ква-
ом/квадрат, которое для снижения КСВ имеет форму дуги окружно-
окружности. Аттенюатор, представленный на фиг. 3.4, в 3-сантиметровом
Диэлентрик с угольным покрытием
0,95см
Г
2.5см
8,6 см
2,5см
Шсм
1Лсм
6,6см
0,32
Щ
0,95см
ХОсм
9 см
Лрободящая
поверхность
Ф и г. 3.5. Регулируемый волноводный аттенюатор пластинчатого типа [29].
а— клиновый; б — ступенчатый; в — общий вид.
диапазоне обеспечивает ослабление 10—15 дб. Для большей жест-
жесткости две пластины склеиваются тыльными сторонами. Это сни-
снижает сопротивление до 100 ом/квадрат и увеличивает ослабление.
Пластина вводится в волновод через щель в его широкой стенке
так, чтобы вектор Е СВЧ-поля был параллелен плоскости пласти-
Элементы волноводного тракта 97
ны. Серьезным недостатком аттенюатора ножевого типа является
значительная нелинейность градуировочной кривой. В [29] описан
аттенюатор с вращающейся спиралью, который имеет линейную
градуировочную характеристику.
На фиг. 3.5 представлен другой простой аттенюатор пластин-
пластинчатого типа. Когда пластина расположена в волноводе вблизи
ребра, ослабление мало, так как в этой области мало поле Е.
Ослабление максимально, когда пластина находится в центре
волновода, где поле Е максимально. Металлизированные пластин-
пластинчатые аттенюаторы изготавливаются из диэлектрика, покрытого
металлической пленкой, толщина которой значительно меньше
глубины скин-слоя б [29]
/"(9)
В [29] приведено подробное описание и градуировочные кривые
некоторых типов аттенюаторов.
4. Развязывающие аттенюаторы. Чтобы предотвратить влия-
влияние волноводной системы на величину мощности и частоты (затя-
(затягивание), выдававхмых клистроном, между ним и остальным трак-
трактом обычно вводится ослабление порядка 10 дб. Эту функцию в на-
настоящее время практически целиком возлагают на развязки.
§ 3. Развязки
Развязка, или гиратор, является ферритовым СВЧ-четырех-
полюсником, который пропускает СВЧ-волны в одном направле-
направлении и не пропускает их в противоположном [18, 32]. В основе дей-
действия развязки лежит эффект Фарадея. Ферриты являются магнит-
магнитными материалами с удельным электрическим сопротивлением,
в 106—1013 раз большим, чем у железа [25]. Вследствие этого рас-
распространение СВЧ-волн не осложняется наличием скин-слоя.
Феррит помещается в круглый волновод; его электронные спины
ориентируют внешним магнитным полем вдоль оси распростране-
распространения СВЧ-волн. При прохождении СВЧ-волн через феррит проис-
происходит их взимодействие со спинами, в результате чего плоскость
поляризации поворачивается. Поворот плоскости поляризации
можно проиллюстрировать следующим образом. Подводимую
линейно-поляризованную волну можно рассматривать как
сумму двух волн с круговой поляризацией (правой и левой). Эти
составляющие в феррите распространяются с разными скоростями,
и, складываясь на выходе, образуют плоскую волну, плоскость
поляризации которой направлена иначе, чем у падающей волны.
Замечательным свойством фарадеевского вращения здесь
является его однонаправленность. Положим, что через развязку
98
Глава 3
проходит плоская СВЧ-волна и ее плоскость поляризации повора-
поворачивается на угол 0. Если она отражается и проходит развязку в об-
обратном направлении, то ее плоскость поляризации поворачивается
еще раз на угол 0; суммарный угол поворота 20. Если бы развязка
подчинялась принципу взаимности, то поворот плоскости поляри-
поляризации при распространении волны во встречном направлении ком-
компенсировал бы поворот при распространении в прямом направле-
направлении. В развязке же эти повороты суммируются.
Развязки двух видов представлены на фиг. 3.6. Входной и вы-
выходной волноводы на фиг. 3.6, б повернуты относительно друг
Феррит
Плоение
сопротивления
Фиг. 3.6. Два типа развязок 3-сантиметрового диапазона [32].
а — прямоугольная; потери в прямом направлении 0,75 дб, в обратном — 22 дб\ б —
цилиндрическая; потери в прямом направлении 0,15 дб, в обратном—28 дб.
друга на угол 45° и разделены круглым волноводом, в котором
установлен феррит. Напряженность осевого магнитного поля выби-
выбирается такой, чтобы плоскость поляризации поворачивалась на
угол 45°. Благодаря этому волна, распространяющаяся в пря-
прямом направлении, выходит из феррита такой, что ее плоскость
поляризации точно соответствует ориентации волновода. Волна,
идущая в обратном направлении, оказывается поляризованной
под углом 90° по отношению к волноводу и не может в нем распро-
распространяться. Пластинчатые сопротивления, снижая отражения,
помогают согласовывать феррит.
Обычно удобно иметь возможность включать развязку в линию
передачи, не поворачивая волновод, идущий от источника, по отно-
отношению к остальной части волноводной системы. В связи с этим
на какой-либо стороне развязки включают секцию скрученного
волновода. Эту задачу иногда решают иначе, поворачивая волно-
водные фланцы развязки относительно продольной оси волноводного
тракта на угол ± 22,5°. В этом случае при переходе волны из вол-
волновода, примыкающего к источнику, в развязку магнитное поле^
ослабляется в cos (я/8) раз, т. е. до величины 0,924 Я. На выходе
из развязки после фарадеевского вращения поле будет еще раз
ослаблено до величины Н cos 2 (я/8), т. е. до 0,854 Н.
Элементы волноводного тракта
99
Величина ослабления для обратной волны, которую создает
развязка, регулируется изменением напряженности продольного
магнитного поля. Магнитное поле может быть создано с помощью
катушки, подключенной к аккумулятору через регулируемое
сопротивление. Зависимость ослабления от тока катушки очень
Фиг. 3.7. Типичная гистерезисная петля развязки.
Зависимость ослабления от силы тока в катушке.
нелинейна. Кроме того, развязки обладают резко выраженным
гистерезисом, поскольку ослабление зависит от величины тока,
ранее протекавшего через катушку. На фиг. 3.7 представлена
типичная регулировочная характеристика развязки.
Нерегулируемая развязка часто, как отмечалось, включается
между клистроном и остальными элементами волноводного тракта.
Такая нерегулируемая развязка обычно имеет постоянный маг-
магнит, поэтому во избежание размагничивания ее нельзя устанавли-
устанавливать вблизи ферромагнитных предметов, в частности ее нельзя
монтировать на стальной плите.
Регулируемые развязки используют для контроля СВЧ-мощ-
ности, подводимой к рабочему резонатору спектрометра, когда
по условиям эксперимента необходима очень малая величина
облучающей мощности, например в исследованиях при гелиевых
температурах.
Когда полная СВЧ-мощность снижается до 1—2 мет, кри-
кристаллические детекторы работают плохо. Ток кристалла становит-
становится недостаточным. Поэтому, когда приходится снижать мощность,
подводимую к резонатору, мощность, подводимую к кристалличес-
кристаллическому детектору, снижать нежелательно .Это достигается включе-
включением развязки между СВЧ-мостом (двойной Г-мост) и резонатором.
В этом положении развязка ослабляет подводимую СВЧ-мощность,
но не ослабляет отраженный сигнал.
100 Глава 3
При таком включении развязки несколько облегчается про-
процедура настройки частоты клистрона и собственной частоты опор-
опорного резонатора на частоту рабочего резонатора. Процедура состо-
состоит, как известно, в том, что, модулируя напряжение на отражателе
клистрона, снимают диаграмму его мощности. Подстройкой
рабочего резонатора выводят обусловленный им «пик» на середину
осциллограммы. На время такой подстройки намагничивающий
ток развязки отключают, и клистрон оказывается связанным
с рабочим резонатором практически без ослабления.
Поскольку развязка является нелинейным необратимым
устройством, она не может быть представлена эквивалентной
схемой, состоящей из сопротивлений, индуктивностей и емкостей.
Для идеальной развязки
в2
о о U -о о UI- A0)
Если входные СВЧ-амплитуды равны А{ и Az, то соответствующие
выходные амплитуды равны
Bt=A2, (И)
Я2 = 0. A2)
Матрицы импеданса и полной проводимости антисимметричны
и имеют вид
0 Д
R 0
0 -1/Д
Отсюда
Y-[l/R 0
УХ = ШЪ A5)
V2 = RIi. A6)
Развязкам посвящено множество работ. Отметим важнейшие.
В [18] рассматривается поглощение СВЧ-мощности ферритами;
статья [7] посвящена монокристаллам граната. В [19] описано вра-
вращение плоскости поляризации в рубине. Ферритовой широкодиа-
широкодиапазонной развязке посвящена работа [42]. В [37] рассмотрена
развязка для дециметрового диапазона. Ряд работ [22, 33, 35, 461
посвящен применению ферритов в СВЧ-диапазоне.
Элементы волноводного тракта
101
§ 4. Направленные ответвители
Направленный ответвитель обычно используется для отбора
небольшой части мощности, передаваемой вдоль линии. Полная
мощность Р есть разность между подводимой Рt и отраженной РТ
мощностями
P = pt-Pr= A7)
= Pt(l -|Г|2), A8)
где Г — комплексный коэффициент отражения оконечной нагруз-
нагрузки по напряжению.
Передача через небольшое отверстие в волноводе весьма сильно за-
зависит от общей напряженности электрического (или магнитного) поля.
Если два отверстия расположить в волноводе на расстоянии
четверти длины волны (фиг. 3.8), то в коаксиальный выход будет
направляться только прямая волна главного волновода. Мощность
Ф и г. 3.8. Направленный ответвитель с двумя отверстиями связи [46].
же отраженной волны, прошедшая через отверстия связи, погло-
поглощается и рассеивается согласованной нагрузкой, показанной в вер-
верхней правой части фиг. 3.8. Мощность, отводимая из основного
волновода, возрастает с увеличением диаметра отверстий связи [29].
Направленные ответвители могут быть изготовлены и с одним
отверстием (ответвитель Бете), а также с рядом отверстий связи.
102
Глава 3
Иногда используют другие методы связи. В [29] подробно описаны
многие направленные ответвители.
Направленные ответвители характеризуются их направлен-
направленностью D, которая является мерой ослабления отраженной волны
D = 101g%-, A9)
а также коэффициентом ответвления С, который является мерой
количества энергии, отбрхраемой боковым каналом
C = 101g4fr- B0)
Смысл величин в аргументе логарифма ясен из фиг. 3.9. Направ-
Направленность ответвителя с двумя отверстиями (фиг. 3.8) равна
D=-20\g^^, B1)
где Д/ —отклонение расстояния между отверстиями связи от чет-
четверти длины волны в волноводе
М < V B2)
Формула для коэффициента ответвления С значительно сложнее [29].
Лодбодимая мощность Рс Подводимая мощность pJ
Фиг. 3.9. К определению коэффициентов ответвления и направленности [29[.
Волноводный ответвитель, представленный на фиг. 3.10,
поддается точному математическому расчету [29]. Фазовые' соот-
соотношения здесь таковы, что волна, идущая в любом волноводе,
возбуждает в другом волну, распространяющуюся в том же
направлении. Этот волноводный ответвитель может быть пред-
представлен эквивалентной схемой на трансформаторах (фиг. 3.11);
п — коэффициент трансформации Т-моста, a Zo и Z'— характери-
характеристические импедансы. Его матрица импедансов имеет вид
B3)
"F11
v3
-F4_
Г °
j
jZ'/n2
- 0
j
0
0
/Z'M2
jZ'/n*
0
0
j
0 -.
jZ'/n*
i
0
~ h~
h
h
-/4-
Элементы волноводного тракта
103
Можно показать, что коэффициент ответвления С и направлен-
направленность D выражаются здесь следующими формулами:
B4)
D = 20lg~. B5)
Оба параметра улучшаются с возрастанием п и зависят от частоты.
Матрица рассеяния для направленного ответвителя имеет вид
S —
О
О
A-<Ч)
о
о
о
о
о
A—5»)Vl
О
,B6)
где So — действительная положительная величина [17]. Эту
матрицу рассеяния можно считать стандартной для направленных
ответвителей. Одна из основных теорем теории СВЧ-цепей утверж-
утверждает, что любая комбинация двух тщательно согласованных четы-
четырехполюсников является направленным ответвителем.
В ЭПР-спектрометрах направленные ответвители часто исполь-
используются для ответвления от основного волновода небольшой мощ-
мощности (С « 20 дб) во вспомогательный волновод, в который вклю-
включены волномер и детектор. В качестве индикатора при измерении
Ф и г. 3.10. Разветвленный ответвитель (а) и его схематическое изображение
(б) [29].
частоты можно использовать кристаллический диод последователь-
последовательно с микроамперметром. Когда волномер настроен на измеряемую
частоту, он поглощает энергию и ток диода уменьшается. Мини-
Минимальное значение тока соответствует настройке волномера на изме-
измеряемую частоту. Если нужно измерить мощность, то ответвляю-
104
Глава 3
щий волновод соединяется с болометром или термистором, вклю-
включенными в измерительный мост. Если направленный ответвитель
имеет коэффициент ответвления меньше 20 дб, то вспомогательный
волновод может излучать в основной волновод, вызывая интерфе-
интерференцию и шумы. В любом случае эти эффекты лучше снизить до ми-
минимума и обеспечить одинаковые условия эксперимента путем
o—
Коэффициент L л 00 I L 000 J Ч
трансформации ^О^Осх^ ^ЛММУ^ ,
трансформаци(
о п
Фиг. 3.11. Эквивалентная схема разветвленного волноводного ответвито-
ля [29].
В [29] даны две другие эквивалентные схемы.
установки плунжера настройки детекторной секции в боковом
плече на нуль тока детектора. Иногда в спектрометрах использует-
используется несколько направленных ответвителей [11, 17].
Направленный ответвитель можно использовать вместо двой-
двойного Г-моста. Это позволяет значительно уменьшить габариты
моста. Однако лучше использовать циркулятор.
§ 5. Т-образные соединения
Г-образное соединение представляет собой тройник, который
состоит из основной передающей линии и бокового отвода, обра-
образующего с ней прямой угол. Т-соединения подробно рассмотрены
в [26, 28, 31]. Существуют три важные теоремы [26], относящиеся
к Г-соединениям.
Теорема 1. Всегда можно найти такое место в одной из вет-
ветвей Г-соединения, при закорачивании которого передача энергии
между двумя другими ветвями прекращается.
Теорема 2. Если Г-соединение симметрично, то в плече,
образующем ось симметрии, можно найти такой участок, при
закорачивании которого два других плеча образуют тракт, по ко-
которому энергия передается без отражения.
Элементы волноводного тракта
105
Теорема 3. Г-соединение в общем случае не может быть
полностью согласовано. Полностью согласованным называется
такое соединение, в котором входной импеданс любого плеча являет-
является согласованной нагрузкой при условии, что нагрузки двух
-JBb
Yo ±jBa jBa± Yc
T T
Ф и г. 3.12. Г-соединсние для ^-плоскости и его эквивалентная схема [26].
других плеч согласованы. Из-за этой особенности Г-соединения
в ЭПР-спектрометрах для передачи мощности в резонатор и из
него чаще применяются циркуляторы или четырехплечные двой-
двойные Г-мосты («магические Г»).
На фиг. 3.12 представлено волноводное Г-соединение для Е-
плоскости, а на фиг. 3.13— для //-плоскости; первое эквивалентно
B)
Фиг. 3.13. Г-соедипение для //-плоскости и его эквивалентная схема
[26, 28].
последовательному, второе параллельному соединению с основ-
основным волноводом. Необходимо отметить, что в Г-соединении для
^-плоскости ответвление ориентировано вдоль вектора Е, а в Т-
соединении для if-плоскости — вдоль вектора Н преобладающей
волны типа ТЕOi. В [26, 29] приведены трансформаторные экви-
эквивалентные схемы Г-соединений.
В коаксиальном Г-соединении используется магнитная связь.
Оно аналогично Г-соединению, представленному на фиг. 3.13,.
106
Глава 3
и имеет ту же эквивалентную схему. В диапазоне очень коротких
волн Г-соединение имеет более сложную эквивалентную схему.
В ЭПР-спектрометрах обычно используются коаксиальные Г-сое-
динения на длинах волн, намного превышающих радиус коакси-
коаксиального кабеля и поэтому не возникает проблем, связанных с со-
согласованием Г-соединений. Это, в частности, имеет место в случае
применения кабеля для передачи модулирующего напряжения
частоты 100 кгц. В некоторых случаях согласование приобретает
серьезное значение.
§ 6. Двойные Т-мосты
1. Общие характеристики. Двойной Г-мост («магическое Г»)
является двойным направленным ответвителем с делением мощно-
мощности пополам [26, 29, 31]. Его низкочастотным эквивалентом являет-
является дифференциальный трансформатор (фиг. 3.14). Общий вид
одной из конструкций двойного Г-моста пред-
представлен на фиг. 3.15. Плечо 1 (боковое)
противоположно плечу 2 (боковое); плечо 3
(//-плечо, или шунтирующее плечо) противо-
противостоит плечу 4 (^-плечо, или последователь-
последовательное плечо), в то время как плечи 1 я 2 при-
примыкают к плечам 3 и 4. Двойной Г-мост сог-
согласовывается тем, что каждое плечо замы-
замыкается на свое характеристическое сопро-
сопротивление. В согласованном состоянии двойной
Г-мост обладает тем свойством, что волна,
приходящая на любое плечо, делится поров-
поровну между двумя соседними плечами; отражение отсутствует
и в противолежащее плечо мощность не поступает. Таким образом,
в согласованном двойном Г-мосте противолежащие плечи развя-
развязаны относительно друг друга. Если А^ — Ak — амплитуды волн
в плечах, то при согласовании амплитуды отраженных волн
#i — В4 определяются через матрицу рассеяния
Ф итг. 3.14. Эквива-
Эквивалентная схема двой-
двойного Г-моста (диф-
(дифференциальный тран-
трансформатор) [29].
7
V2
-[0
0
1
-1
0
0
1
__ 1
1
1
0
0
1 -1
— 1
о
О J
LAJ
B7)
Матричное уравнение B7) эквивалентно
уравнениям:
следующим четырем
V2"
Элементы волноводного тракта
107
B8)
Эти уравнения являются математическим выражением рассмот-
рассмотренных выше свойств.
Отсутствие связи между плечами 3 и 4 есть следствие симмет-
симметрии: мода TEi0 в плече 3 симметрична относительно плоскости yz
(плоскость симметрии ayz), а та же мода в плече 4 антисимметрич-
антисимметрична. Чтобы показать это, рассмотрим электромагнитные векторы
плечо 4
(Е-плечо)
Плечо 1
(бонобое плечо)
Фиг. 3.15. Двойной Г-мост.
TEQi в обоих плечах, о которых идет речь, положив, что состав-
составляющие по х в плоскости симметрии Gyz равны нулю. Электро-
Электромагнитные поля преобразуются так, как показано в табл. 3.2;
стрелки указывают знак, который получается при отражении
волны от плоскости симметрии oyz.
Решение для плеча 3 четно, в то время как решение для плеча 4
нечетно. Если на входе четная волна, то на выходе тоже должна
быть четная, и наоборот.
Волны в плечах 1 и 2 могут быть либо симметричными, либо
антисимметричными, в зависимости от того, окажется ли пло-
плоскость симметрии в центре //-петель, где Нх максимально, a Hz
и Еу равны нулю, или же между двумя такими петлями, где Hz
и Еу максимальны, а Нх равно нулю. Более точно для плеч 1 и 2
существуют два решения (табл. 3.2). Необходимо отметить, что
четное и нечетное решения для плеч 1 и 2 смещены друг относи-
108
Глава 3
Таблица 3.2
Свойства симметрии но отношению к плоскости
отражения ayz решений уравнений Максвелла
для волны ТЕю в двойном Т-мосте (фиг. 3.15)
Плечо
1 и 2
3
4
Симметричное (четное)
решение
Нх (х, z) -+ Нг (-х, z)
Еу (х, z) -+ Еу (-х, z)
Нг (х, z) -+ -Hz (-х, z)
Нх (х, z) -+ Нх (-х, z)
Еу (х, z) -^ Еу (—х, z)
Hz (х, z) -> —Hz (—х, z)
Запрещенные решения
Антисимметричное
(нечетное) решение
Нх (х, z) -+ -Нх (-х, z)
Еу (х, z) ¦+ -Еу (-х, z)
Н2 (х, z) -+ Нг (-х, z)
Запрещенные решения
Ех (У, *) -+ Ех (у, z)
Ну (у, z) -+ Ну (у, z)
Hz (г/, z) -> Hz (у, z)
тельно друга по фазе на Я^/4, или на 90°. Именно эта разность фая
является причиной появления двух отрицательных знаков в урав-
уравнении B7). (Запрещенные решения соответствуют типам волн
высших порядков.)
Отсутствие связи между плечами 1 и 2 обусловлено примене-
применением устройств, которые согласуют двойной Г-мост со стороны
плеч 3 и 4. Это согласование может выполняться посредством
штыря и диафрагмы (фиг. 3.16) или же другими способами.
Другая форма двойного Г-моста — гибридное кольцо
(фиг. 3.17). Мощность, подводимая к плечу 2, делится пополам:
одна половина распространяется по кольцу по часовой стрелке,
а другая — против часовой. Расстояние до плеча 2 по часовой
стрелке — Kg/\ и против часовой стрелки — 5Я^/4; расстояние
до плеча 4 равно 3Xg по обоим направлениям. Поэтому в этих пле-
плечах волны всегда суммируются. До плеча 3 путь по часовой стрел-
стрелке равен Kg/2, а против часовой — Xg. Поэтому к плечу 3 сигналы
приходят в противофазе и взаимно уничтожаются. Аналогично
анализируется случай подведения мощности в любое другое
плечо. Таким образом, гибридное кольцо напоминает двойной
Г-мост с боковым отводом, так как входной сигнал делится поров-
поровну между двумя смежными плечами и совсем не ответвляется
в противолежащее плечо. В волноводном варианте гибридное
кольцо согласуется с волноводными трактами тем, что его размер
делается в ]/ раз меньшим узкой стороны волновода (фиг. 3.17).
Элементы волноводного тракта
109
Гибридное кольцо является частотнозависимым элементом: только
на одной частоте расстояние между плечами равно Я^/4 или
целому числу Я^/4.
Анализ гибридного кольца прямоугольной формы также исхо-
исходит из того, что энергия передается по двум путям [26, 31]. Гибрид-
Гибридные кольца как круглой, так и прямоугольной форм могут быть
3,9
216
Ф и г. 3.16. Положения согласовывающих диафрагм и штырей в волио-
водном двойном Г-мосте [29, 31].
Размеры волноводов: а) 0,64 х 1,27 см', б) 1,27 х 2,54 см', в) 3,81 X 7,62 см.
выполнены в коаксиальном варианте (фиг. 3.18). Соотношение
между радиусами коаксиальных линий и их характеристические
сопротивления рассмотрены в гл. 1, § 3. В [26, 29] приведен при-
пример двойного Г-моста с одним волноводным и тремя коаксиальны-
коаксиальными выводами. В [20] описан коаксиальный мост.
Двойной Г-мост используется во многих ЭПР-спектрометрах.
В этом случае объемный резонатор и клистрон подключаются
к противолежащим плечам, а детектор и согласованная нагрузка—
но
Глава 3
к остальным двум плечам (фиг. 3.19). Нагрузка служит для согла-
согласования двойного Т-моста и для рассеивания половины мощности
клистрона. Мост обычно работает вблизи полного согласования*
Ллечо2 Т-соединение
'для Е-плоскости
Плечо 1
ПлеиоЗ
КольцеЗой 8мт6о9
Фиг. 3.17. Волноводное гибридное кольцо [29, 31].
так что мощность клистрона делится поровну между резонатором
и нагрузкой, а отраженный от резонатора сигнал делится поровну
Yo=V2
Фиг. 3.18. Коаксиальные двойные Г-мосты [31].
а — прямоугольный; б — круглый.
между источником мощности и детектором. Обычно последова-
последовательно с клистроном включается развязка, которая по отношению
к сигналу, отраженному в плече клистрона, действует как согла-
Элементы волноводного тракта
111
сованная нагрузка. Таким образом, при прохождении СВЧ-мощ-
ности через двойной Г-мост бесполезно теряется половина ее-
Двойной
Т-мост
Соглашатель
-i- СО СКОЛЬЗЯЩиМ
бинтом
Сигнал
X
Детектор
- Резонатор С
Фиг. 3.19. Применение двойного Г-моста'в ЭПР-спектрометре.
В последнее время с целью исключения таких потерь вместо двой-
двойных Г-мостов, используют циркуляторы (см. § 7). Двойной Т-мост
используется также в балансных смесителях, в стабилизаторах
Паунда (СВЧ-дискриминатор), в балансных переключателях и т. д.
§ 7. Циркуляторы
Циркулятор является многополюсной необратимой системой,
в которой СВЧ-мощность передается от данного плеча только
к следующему по направлению распространения [10]. Другими
словами, сигнал, поданный на i-e плечо циркулятора, снимается
с (i + 1)-го плеча. Кроме того, для каждого плеча циркулятор
является согласованной нагрузкой [10, 32, 40].
На фиг. 3.20 представлены два типа циркуляторов: прямоуголь-
прямоугольный циркулятор на фиг. 3.20, а имеет устройство (л) для измене-
изменения фазы проходящих через циркулятор СВЧ-волн на угол п.
Если длины путей от плеч 1 и 2 до плеч 3 и 4 одинаковы по обеим
ветвям и равны четному числу длин волн в волноводе, то при отсут-
отсутствии однонаправленного элемента сигнал, поданный в плечо 1Г
проходит в плечо 4, а поданный в плечо 3 — в плечо 2. Эта система
обратима и описывается уравнением
ГО 0 0 1пГ4п
В2
Вг
0
0
1
0
1
0
1
0
0
1-1
о
о
0J
B9)
112
Глава 3
щеАг иВг — соответственно амплитуды на входе и выходе в ?-м
плече. Когда в одну из ветвей включается однонаправленное
фазосдвигающее я-устройство, для сигналов, подводимых к пле-
плечам 2 и 4, условия не меняются, а сигналы, подводимые к плечам
1 и 5, проходят в плечи 2 и 4 соответственно:
в3
В, А
-0
1
0
-0
0
0
1
0
0
0
0
1
1-
0
0
0-
pill
Аг
А3
-А, А
C0)
В результате Bi+1 = At и волна, поданная в i-e плечо, про-
проходит в (? + 1)-е плечо.
В циркуляторе на фиг. 3.20, б феррит поворачивает плоскость
поляризации на угол я/4 D5°) против часовой стрелки, если смот-
смотреть вдоль направления постоянного магнитного поля HDC-
Феррит
Металличесние
перегородки
Фиг. 3.20. Два типа циркуляторов [32].
Устройство симметрично, поэтому сигнал, поданный в плечо 2,
не может попасть в плечо 3. Он проходит через феррит и поляри-
поляризуется так, что выходит через плечо 2, Аналогичным образом,
сигнал, поступающий в плечо 5, поворачивается в плоскости
плеча 4 и покидает циркулятор через это плечо. Можно показать,
что сигналы, поданные на плечи 2 и 4, поступают в плечи 3 и 1
соответственно:
Во
-о
1
0
-0
0
0
1
0
0
0
0
1
1-1
0
0
0-
~At
А2
А3
-А
C1)
Таким образом, работа циркуляторов, показанных на фиг. 3.20,
описывается одной и той же матрицей рассеяния.
Элементы волноводного тракта ИЗ
В ЭПР-спектрометре может быть применен трехплечный цир-
кулятор. В этом случае клистрон подключается к плечу 1, резо-
резонатор к плечу 2, детектор к плечу 3 (фиг. 3.21). Такое устройство
Циркулятор
Фиг. 3.21. Применение цпркулятора в ЭПР-спектрометре.
дает возможность энергии клистрона идти прямо на резонатор,
а сигналу, отраженному при резонансе, идти прямо на детектор.
Работа такого циркулятора описывается уравнением
О
Bi -
в2
=
-о
1
.0
0
0
1
1
0
0
C2)
На практике, если детектор является для линии согласованной
нагрузкой, то Ai велико, А 2 мало, а А3 = 0. Однако детектор
не всегда согласован с линией (см. следующий параграф и гл. 13, § 3).
Потери, вносимые в линию циркулятором, очень малы; они
такого же порядка, что и в случае развязки. Величина потерь
обычно указывается изготовителем.
В настоящее время применяется много типов циркуляторов:
У-циркуляторы [4,5], X-циркуляторы [45], тетраэдральные [43];
циркуляторы, использующие эффект Холла [15], коаксиальные
циркуляторы [5], циркуляторы метрового диапазона [1, 2] и цирку-
циркуляторы диапазона 70—140 Ггц [38].
§ 8. Согласователи
Согласователем называется устройство, с помощью которого
изменяется реактивное сопротивление или проводимость передаю-
передающей линии. Тем самым изменяется согласование KGB. Наиболее
важные подстройки в ЭПР-спектрометрах осуществляются винто-
винтовыми согласователями, некоторые виды их представлены на
фиг. 3.19 и 3.21. В идеальном случае требуется, чтобы до введе-
введения согласователя (фиг. 3.19) вся СВЧ-схема, включающая
различные плечи двойного Г-моста, была согласована и вся
мощность клистрона из плеча 3 распределялась между плечами
1 и 2, не попадая в детектор (плечо 4). Поскольку кристалл лучше
114
Глава 3
работает при определенной величине подводимой к нему мощности,
с помощью винтового согласователя производится небольшая
расстройка двойного Г-моста. Благодаря этому на детектор попа-
попадает небольшая часть мощности клистрона. В этом параграфе будут
рассмотрены устройство и методы настройки некоторых согласова-
телей [26, 27, 31]. В случае использования циркулятора (фиг. 3.21)
винтовой согласователь может быть включен в резонаторное плечо
(плечо 2). С его помощью может быть отрегулирован ток кристалла.
1. Согласователь с одним винтом. Действие некоторых согла-
сователей основано на введении препятствия в передающую
линию. Эти препятствия отражают СВЧ-волны и таким образом
и
////////
///
/
/
///////у
т
а 5
Ф и г. 3.22. Одновинтовой согласователь (а) и его эквивалентная схема
(б) [27].
-1
-2
-3
-4
-5
1
1
i
1 1 I
1
о -
0,2
Ijb
0,6 0,6
1,0
Ф и г. 3.23. Зависимость проводимости В одновинтового волноводного
согласователя трехсантиметрового диапазона [26].
Диаметр винта 1,3 мм, X — 3,2 см, Ъ = 1 см.
изменяют импеданс и КСВ. Винт, введенный в волновод через
середину его широкой стенки (фиг. 3.22), действует как емкостный
шунт с проводимостью В = соС, которая возрастает по мере погру-
погружения винта в волновод (фиг. 3.23). Когда глубина погружения
Элементы волноводного тракта
115
становится равной Я§/4, волноводная система оказывается настро-
настроенной в резонанс и проводимость становится бесконечно большой.
При дальнейшем погружении эффект становится индуктивным:
В = —1/coL. Поскольку по винту протекает СВЧ-ток, между
волноводом и винтом необходим хороший контакт.
2. Двух- и трехвинтовой согласователи. Одновинтовой согла-
согласователь может служить для согласования в широком диапазоне
нагрузок, но имеет недостаток: он не перекрывает необходимый
диапазон изменения индуктивной проводимости. Согласование
в более широком диапазоне проводимостей обеспечивает пара
винтов, расположенных на расстоянии Xg/8 (или 5X^/8) [26]. Такой
двухвинтовой согласователь часто используется для согласования
детекторной секции.
Другим, часто применяющимся согласователем, является
трехвинтовой. Такой согласователь содержит три винта, располо-
расположенные с интервалами Я^/4 [26]. Каждая пара винтов осуществля-
осуществляет подстройку на противоположных участках диаграммы Смита
для передающей линии. Как двух-, так и трехвинтовой согласова-
согласователи могут обеспечить КСВ < 2.
3. Согласователь со скользящим винтом. Винт, который можно
перемещать вдоль волновода по крайней мере на длине Xg, может
Плоскость ?
волновода
Каретка
Ф и г. 3.24. Согласователь со скользящим винтом [26].
Винт может перемещаться на расстояние S вдоль волновода.
согласовывать передающую линию в широком диапазоне про-
проводимостей. Такой согласователь схематически изображен
на фиг. 3.24. В первом приближении отражение от винта зависит
от глубины его погружения в волновод, а фаза отраженной волны—
от его положения. В двух- и трехвинтовом согласователях ампли-
амплитудно-фазовые соотношения являются результатом многократных
116
Глава 3
отражений от винтов. Из фиг. 3.19 и 3.21 можно видеть, что согла-
сователь со скользящим винтом часто используется в ЭПР-спек-
трометрах как часть СВЧ-моста волноводного тракта. При согла-
согласовании волноводных трактов, выполненных по таким схемам,
винт перемещают вдоль волновода до получения максимальной
мощности на детекторе; глубиной погружения задают нужную
величину тока детектора. При малых глубинах погружения связь
с резонатором оказывается слабой. Эту связь можно сделать
сильной; этого добиваются продольной юстировкой.
4. Настроечный поршень. Иногда для согласования импедан-
сов устанавливают настроечный поршень в конце волновода [26].
Два таких устройства схематически представлены на фиг. 3.25.
V
——
Zo
Ф и г. 3.25. Поршни для прямоугольных волноводов [26].
а — с дроссельной канавкой; б — трансформаторный тип.
Поршень на фиг. 3.25, а имеет сложный профиль передней части
в виде отвернутой назад коаксиальной линии длиной А^/4. Эта
система «отбрасывает» короткое замыкание на передний конец
поршня. Поршень на фиг. 3,25, б содержит три четвертьволно-
четвертьволновых секции [26]. Настроечный поршень часто используется
в детекторной секции для того, чтобы сдвигать максимум
электрического поля к месту установки кристалла.
5. J57 — Н-согласователь. Этот тип согласователя состоит из
несогласованного двойного Г-моста с настроечными поршнями
в плечах 3 и 4. Поршни согласуют импедансы основной передаю-
передающей линии, образованной двумя другими плечами двойного Г-мос-
та A и 2 соответственно). В ЭПР-спектрометрах Е — Я-согласо-
ватели используются редко из-за больших размеров и сложности
настройки.
§ 9. Согласованные нагрузки
Согласованная нагрузка — чисто активный импеданс (полная
проводимость), включаемый на конце линии. Передающая линия,
нагруженная сопротивлением, равным ее характеристическому
Элементы волноводного тракта 117
сопротивлению Zo, эквивалентна линии бесконечной длины и назы-
называется согласованной. Физически согласование линии означает,
что такая линия рассеивает всю падающую СВЧ-мощность, не со-
создавая отраженных волн. Другими словами, в согласованной пере-
передающей линии КСВ равен единице. В спектрометре ЭПР согласо-
согласованная нагрузка включается в одно из плеч двойного Г-моста
(фиг. 3.19). Это облегчает согласование всего волноводного тракта.
Ф и г. 3.26. Хорошо согласованная нагрузка с поглотителем из порошко-
порошкового железа [27].
Волновод 1,27 х 2,54 см.
Резонатор с надлежащим образом согласованной диафрагмой
имеет, как говорят, критическую связь. На своей резонансной
частоте он является согласованной нагрузкой для передающей
линии. Такой резонатор также показан на фиг. 3.19. Согласован-
Согласованные нагрузки подробно рассматриваются в [29].
Согласованные нагрузки, применяющиеся в резонансной спек-
спектроскопии, не рассчитаны на широкий диапазон мощностей. Согла-
Согласованная нагрузка с поглотителем из порошкового железа (полиай-
рон) (фиг. 3.26) обеспечивает КСВ = 1,01 в диапазоне 3,13—3,53 см.
Порошковое железо способно рассеивать большие мощности,
чем другие маломощные нагрузки, рассмотренные ниже. Простую
согласованную нагрузку можно изготовить из плоских сопротив-
сопротивлений типа IRC. Некоторые такие устройства представлены
на фиг. 3.27. Плоские сопротивления легко разрушаются при
перегреве во время пайки, а также при чрезмерных уровнях
мощности. Последнее ограничение не существенно, так как в настоя-
настоящее время в технике ЭПР используются мощности менее 1 вт.
Достаточно просто изготовить самодельную согласованную
нагрузку. В качестве поглотителей в них используют металлизиро-
металлизированное стекло. Другим простым типом поглотителя согласованной
нагрузки может служить покрытый графитом (глифталь) деревян-
118
Глава 3
ный клин длиной в две-три длины волны. Поглотителям придают
форму клина, чтобы обеспечить низкий КСВ.
В радиолокации часто необходимо использовать нагрузки
большой мощности. Для них характерно наличие ребер охлажде-
\
1
/ а одинарный нлин
1 S
1
ш
z
Ш
2
'/A
й
1
? Двойной нлин
Ф ii г. 3.27. Примеры согласованных нагрузок с поглотителем из сопротив-
сопротивлений типа IRC [29].
а — с одинарным клином; б — с двойным клином.
ния. Коаксиальные согласованные нагрузки строятся на тех же
принципах и из тех же материалов, что и волноводные нагрузки.
Они рассматриваются в [29].
§ 10. Объемные резонаторы
Объемный резонатор является неотъемлемой частью ЭПР-
спектрометров, так как именно в него помещают исследуемые
образцы. Кроме того, они применяются в ЭПР-спектрометрах
в качестве опорных резонаторов мостов малой мощности, а также
измерителей частоты. Подробные сведения об объемных резонато-
резонаторах читатель может найти в гл. 4.
§ 11. Диафрагмы
Диафрагма — это металлическая перегородка, перпендику-
перпендикулярная направлению распространения и частично перекрываю-
перекрывающая волновод. Наиболее часто применяемые диафрагмы пока-
показаны на фиг. 3.28. Две индуктивные диафрагмы (б и в) на эквива-
эквивалентных схемах представляются индуктивностями, замыкающими
линию. Эквивалентная схема емкостной диафрагмы — замыкаю-
замыкающая линию емкость. Диафрагма на фиг. 3.28, г называется резо-
резонансной, потому что ее эквивалентная схема есть параллельное
A
b
\
¦* a 1
\\\\\\\\\\\\\\\\\\
\\\\\\\\\\\\\\\\\
t
b
\
-«
- a-
s-
^
Ш
-*—
I
Ф и г. 3.28. Диафрагма с отверстиями связи для прямоугольных волноводов
[30].
а — симметричная емкостная; б — симметричная индуктивная; в =* асимметричная индук-
индуктивная; г — резонансная.
Фиг. 3.29. Диафрагма с круглым отверстием, используемая в качестве
узкополосного фильтра, с согласующим элементом в виде винта (а) или
штыря прямоугольного сечения (б) [27].
120 Глава 3
соединение индуктивности и емкости. В [27, 28] приводятся элек-
электрические характеристики симметричных и асимметричных
диафрагм.
Диафрагмы с круглыми отверстиями часто используются в ка-
качестве элементов связи между волноводом и резонатором. Такие
диафрагмы подробно рассматриваются в гл. 4, § 6. Диафрагма
с круглым отверстием (фиг. 3.29), установленная поперек волново-
волновода, может использоваться как узкополосный фильтр. Когда длина
окружности отверстия равна приблизительно половине длины
волны, диафрагма становится резонансной; частотная зависимость
КСВ такого фильтра приведена в [27]. Винт является емкостным
триммером для подстройки частоты. Если в качестве элемента
связи с резонатором применяется тонкая резонансная диафрагма,
то для согласования резонатора в широком диапазоне значений Q
может быть применена винтовая подстройка, один из видов кото-
которой приведен на фиг. 3.29. Эквивалентная схема резонансной
диафрагмы при таком использовании может быть представлена
трансформатором (фиг. 4.21, а, 4.22, а и 13.20).
§ 12. Преобразователи типа волны
Преобразователем типа волны в прямоугольных волноводах
может быть диафрагма (фиг. 3.30). Диафрагму также можно
применить для трансформации типа волны при переходе от пря-
прямоугольного волновода к круглому (фиг. 3.31 и 3.32).
§ 13» Волноводные секции со щелями
В § 8 упоминалось, что в согласователях со скользящим винтом
вдоль широкой стенки волновода перемещают зонд. При этом
изменяется его связь с вектором электрического поля. Щеле-
Щелевая линия, или щелевая секция, представляет собой согласователь
со скользящим винтом, снабженный устройством для измерения
напряженности электрического СВЧ-поля у подстроечного винта.
На фиг. 3.33 представлены коаксиальная и волноводная щелевые
секции. Глубина погружения настроечного зонда может регули-
регулироваться. Целесообразно погружать его по возможности не глу-
глубоко, чтобы не искажать конфигурацию электромагнитного поля
в волноводе. Обычно применяются электрические зонды, как
на фиг. 3.33, но могут быть применены и магнитные зонды, выпол-
выполненные в виде небольшой петлевой антенны. Сама щель действует
как запредельный волновод и поэтому практически не излучает
энергии в окружающее пространство. При использовании щелевой
секции предполагается, что ее можно рассматривать как пере-
передающую линию без потерь и что конфигурацию электромагнитного
Ф и г. 3.30. Преобразователь волны TEi0 одного волновода в волну ТЕ
другого [26].
а — с отверстиями (стрелками показан вектор Е); б — на индуктивной диафрагме.
Фиг. 3.31. Преобразователь волны ТЕ10 прямоугольного волновода в волну
ТМ01 круглого волновода [29].
20
Фиг. 3.32. Преобразователь волны ТЕ2о прямоугольного волновода в;
волну TEOi круглого волновода [26].
122
Глава 3
поля в передающей линии зонд практически не изменяет. Иногда
для этого зонд экранируют.
Зонд щелевой секции отбирает небольшую часть мощности,
распространяющейся по передающей линии. Он связан с внешней
схемой, содержащей детектор. Если СВЧ-источник не модулирует-
модулируется, то после кристаллического детектора может следовать прибор
Ф и г. 3.33. Щелевая секция с образцом [29].
а — коаксиальная; б — волноводная.
постоянного тока или усилитель постоянного тока с измеритель-
измерительным прибором на выходе. В более чувствительной системе исполь-
используется супергетеродинный приемник с кристаллическим смесите-
смесителем, гетеродином и вторым детектором. Если же СВЧ-источник
модулируется, то на выходе детектора может быть включен узко-
узкополосный усилитель. При работе на нагрузку с малым импедансом
кристаллический детектор дает постоянный ток около 1 мка при
1 мквт подводимой мощности. При таком и более низких уровнях
мощности кристалл является квадратичным детектором и дает
ток, пропорциональный СВЧ-мощности.
Перемещая зонд вдоль щели, можно измерить мощности РМакс
и РМин и подсчитать КСВ по формуле
ксв = у~
\в\
\A\-\B\ '
C3)
где А и Б —амплитуды падающей и отраженной волн соответст-
соответственно. Отношение .РмаксАРмин иногда называют коэффициентом
стоячей волны мощности. Величина коэффициента отражения
нагрузки | Гь | равна
¦ г , \В\ _ КСВ-1
' L'~ | А\ ~~ КСВ + 1 '
C4)
Элементы волноводного тракта
123
Комплексный коэффициент отражения нагрузки TL равен
C5)
Фазовый угол Э определяется расстоянием хыпп от нагрузки до
ближайшего минимума
0 = 2ржмин ± я,
C6)
где |3 — фазовая постоянная (мнимая часть постоянной распростра-
распространения у). Равенство C4) можно записать через импеданс или
полную проводимость нагрузки
Г —
Zr-l
1-Г
C7)
На фиг. 3.34 приводятся кривые зависимости мощности Рs,
замеренной зондом, от координаты зонда х при нескольких раз-
различных значениях коэффициента отражения Гь. Фазовый угол
Ф и г. 3.34. Изменение мощности Ps в зависимости от положения
зонда [29].
Г^ — коэффициент отражения нагрузки. За начало отсчета взята точка, в которой Pg
максимальна.
коэффициента отражения должен определяться из положения
минимумов, так как вследствие конечной проводимости зонда
максимумы несколько смещаются.
Щелевые секции и измерения КСВ детально рассмотрены в [29,
5, 7, 9, 23, 24].
124
Глава 3
ср
ср
§ 14. Волноводные изгибы и скрутки
Изгибы волноводов проектируются с таким расчетом, чтобы
отражения были минимальны. Волноводы, изогнутые по дуге
окружности (фиг. 3.35), либо должны иметь радиус изгиба много
больший, чем длина волны в волноводе, либо длина L центральной
линии изгиба должна быть равна kg/2~
Для изгиба волновод заполняется
сплавом Вуда или другим легко-
легкоплавким наполнителем. После изги-
изгибания наполнитель расплавляется и
удаляется. При таком способе изги-
изгибание ведет к значительным искаже-
искажениям формы волновода, особенно при
изгибе волноводов малых сечений.
Поэтому лучше применять «элект-
«электролитическое выращивание». Изгибы
правильной формы могут изготавли-
изготавливаться путем пайки из элементов, из-
изготовленных на станках. Эти вопросы
рассмотрены в [26, 27].
Скрученные волноводы использу-
используются для изменения ориентации
прямоугольного волновода относи-
относительно направления распростране-
распространения без изменения этого направле-
направления. Если размеры поперечного се-
сечения скрученной секции равны со-
соответствующим размерам прямого
волновода, то длина волны Xg в
скрученном волноводе будет приб-
приблизительно равна длине волны в
прямом волноводе. Скрученные волноводы согласуются лучше все-
всего, когда их длина равна целому числу kg/2. Они могут быть
изготовлены скручиванием на токарном станке отрезков прямых
волноводов, заполненных сплавом Вуда. Некоторые сведения о
них можно найти в [27].
§ 15. Четвертьволновые трансформаторы
Линия с характеристическим сопротивлением Z^ может быть
согласована с другой передающей линией, характеристическое
сопротивление которой Z2, с помощью включенной между ними
четвертьволновой линии^с характеристическим импедансом [271
2. C8)
Фиг. 3.35. Изогнутые вол-
волноводы [27].
а — изгиб в Н-плоскости; б — из-
изгиб в Е-шюскости.
Элементы волноводного тракта 125
Четвертьволновые трансформаторы этого типа применялись для
•согласования двойных Г-мостов [29, 31]. При расчете коаксиаль-
коаксиальных четвертьволновых трансформаторов можно воспользоваться
выражением для Zo коаксиальной линии (гл. 1, § 3).
Если два волновода для волны TEi0 имеют одинаковые размеры
широких стенок а, но различные размеры узких стенок Ъ^ и Ь2, то
при заполнении одним и тем же диэлектриком (например, возду-
воздухом) они приобретают одинаковые характеристические сопротив-
сопротивления Zo, поскольку Zo от Ъ не зависит. Тем не менее при соеди-
соединении таких волноводов образуется линия с сильным отражением
от места стыковки и большим КСВ. Их можно согласовать путем
соединения через четвертьволновую секцию длиной А^/4 и с узкой
стенкой
b=Vbfi2. C9)
Таким образом, для волны TEiQ изменение размера узкой стенки
волновода вызывает такой же эффект, как и изменение ее характе-
характеристического сопротивления. Этот принцип используется при
согласовании кольцевого СВЧ-моста, изображенного на фиг. 3.17.
§ 16. Детекторные секции
Волноводные узлы для кристаллических детекторов, боло-
болометров и термисторов рассматриваются в гл. 6, § 4. В них часто
используются подстроечные элементы, например поршень и винт
(фиг. 6.4).
§ 17. Антенны
Теория СВЧ-антенн подробно изложена в [27]. Существует
большое число различных типов СВЧ-антенн^ электрические
Приемник
Ф и г. 3.36. Размещение антенн для передачи СВЧ-энергии на небольшое
расстояние [29].
и магнитные диполи, линейные антенные решетки, рупорные
и параболические антенны, а также антенны специальных про-
профилей. Амплитуды электромагнитных полей электрических и маг-
магнитных диполей изменяются пропорционально г (статическое
126
Глава 3
поле), г (поле индукции) и г (поле излучения) [30]. На расстоя-
расстояниях г ^> X от диполя преобладает поле излучения и излучаемая
мощность изменяется обратно пропорционально квадрату расстоя-
расстояния. На расстояниях, меньших длины волны, преобладают другие
поля. Существование этих полей ближней зоны с амплитудами,
Н
1
I
4
Ф и г. 3.37. Конфигурация полей низших мод в секторном рупоре [30].
а — Е-плоскость; б — Я-плоскость.
пропорциональными г~3 и г~2, важно для лабораторной СВЧ-
аппаратуры, так как радиационные эффекты, возникающие вслед-
вследствие недостатков конструкции или сборки, проявляют себя
именно в ближней зоне. Например, если согласованная нагрузка
ошибочно не включена в кольцевой СВЧ-мост (фиг. 3.17), то хож-
хождение около открытого волновода вызывает появление сигнала
на самописце или осциллографе из-за возмущения конфигурации
электромагнитного поля, излучаемого волноводом, в ближней зоне.
Элементы волноводного тракта 127
Чтобы попасть в область поля излучения, может понадобиться
перейти на другой конец комнаты.
Иногда для проведения ЭПР- и вообще СВЧ-экспериментов
желательно использовать две антенны (фиг. 3.36). В таких устрой-
устройствах магнит и образец удобно помещать между секторными рупор-
рупорными антеннами [3, 30] (фиг. 3.37). Для фокусирования СВЧ-волн
используют парафиновые и полистироловые линзы.
§ 18. Фазовращатели
Длина волны Xg в волноводе определяется размерами волново-
волновода; для прямоугольного волновода с волной ТЕ10
k -, D0)
где К — длина волны в волноводе, заполненном воздухом; а —
размер широкой стенки волновода. Если с помощью какого-либо
механизма изменять размер а, то это приведет к таким же резуль-
результатам, как и изменение эффективной длины волновода. Кроме того,
изменятся фазовые соотношения волн в волноводе. С физической
точки зрения это означает, что положения максимумов и миниму-
минимумов стоячей волны в волноводе будут смещены; их новые положения
могут быть найдены с помощью щелевой секции (§ 13). Если проре-
прорезать щели в широких стенках волновода и применить какое-либо
приспособление для изменения размера а, то получится фазовра-
фазовращатель или сжимающая секция. Недостаток ее в том, что измене-
изменение фазы зависит от изменения а нелинейно [29].
В аппаратуре ЭПР фазовращатели успешно применяются в ма-
маломощных мостах. Они могут включаться между циркулятором
(или двойным Г-мостом) и рабочим резонатором для подстройки
фазы СВЧ-мощности, подводимой к резонатору; таким путем можно
настроиться либо на сигнал поглощения или дисперсии, либо
на их комбинацию. Другими словами, это дает возможность
наблюдать действительную % или мнимую %" часть магнитной
восприимчивости.
В [102] рассматриваются ферритовые фазовращатели, а в [103,
105] — фазовращатели с призмой из диэлектрика.
§ 19. Гибкие волноводы и вращающиеся соединения
Иногда требуется осуществить нежесткую волноводную связь.
В этих случаях используются гибкие волноводы [106, 107]. Гибкий
волновод может быть изготовлен из спирально намотанной метал-
металлической ленты или ряда последовательно соединенных дроссель-
дроссельных фланцевых секций, заключенных в общий корпус из резины.
128
Глава 3
Одним из применений гибкого волновода в аппаратуре ЭПР
является соединение волноводного тракта с резонатором, подве-
подвешенным в строго определенном положении в дьюаре. При этом
затяжка винтов волноводного тракта не вызывает напряжений
в стекле и не может его разрушить.
В радиолокации для соединения с вращающимися антеннами
применяются вращающиеся соединения, которые обеспечивают
Уплотнение
Ф и г. 3.38. Соединение с дроссельным фланцем [27].
а — вид сбоку; б — торец дроссельного фланца.
вращение двух волноводов относительно друг друга вокруг направ-
направления распространения волн. При исследовании методом ЭПР
монокристаллов такие волноводы обеспечивают возможность вра-
вращения резонатора с образцом относительно его оси. Это возможно,
когда образец помещается в центре цилиндрического резонатора
с модой ТЕоп и его ось симметрии совпадает с направлением рас-
распространения волн. Для лучшего согласования импедансов сты-
стыкуемых волноводов лучше применять один фланец с дроссельной
канавкой, а другой — плоский (фиг. 3.38). Связь может осущест-
осуществляться через концентричное с резонатором круглое отверстие,
расположенное в месте стыка.
§ 20. Фланцы
В аппаратуре ЭПР волноводы обычно соединяются с помощью
фланцев, напаянных на их концы. Для обеспечения хорошего
электрического контакта фланцы стягиваются винтами. Хороший
контакт прилегающих фланцев получается, как показано в [27],
если один из стыкуемых волноводов немного выступает за край
«фланца, а стягивающие винты обеспечивают достаточно большое
Элементы волноводного тракта 129
давление. Как правило, в аппаратуре ЭПР этот способ не приме-
применяется, так как достаточно хороший контакт обеспечивают обыч-
обычные фланцы. СВЧ-мост спектрометра ЭПР не может быть настроен
без хорошей стыковки волноводов. Лучше паять серебром, хотя
могут применяться и мягкие припои.
Фланец с дроссельной канавкой (фиг. 3.38) электрически экви-
эквивалентен разветвленной передающей линии четвертьволновой
длины, закороченной на конце. Поэтому цепь короткого замыка-
замыкания «отразится» назад к точке А, так что для получения малого
КСВ в месте стыковки волноводов нет необходимости в хорошем
электрическом контакте. Наружный профиль дроссельной канав-
канавки фланца может рассматриваться как коаксиальная линия с ма-
малым характеристическим сопротивлением. Дроссельный фланец
соединяется с плоским фланцем. Нельзя соединять вместе два
фланца, имеющие дроссельные канавки. Другие формы фланцев
с дроссельными канавками рассматриваются в [27].
Литература
1. Arams F. R., Кгауег G., Proc. IRE, 46, 912 A958).
2. Arams F.R., Кгауег G., Proc. IRE, 47, 442 A959).
3. Bottreau А., М а г z a t С, Compt. Rend., 259, 758 A964).
4. С h a i t H. N., Curry T. R., Journ. Appl. Phys. SuppL, 30, 152 S
A959).
5. Clark J., Journ. Appl. Phys. SuppL, 32, 323S A961).
6. Cost a in С. С, Can. Journ. Phys., 35, 241 A957).
7. DeGrasse R. W., Journ. Appl. Phys. SuppL, 30, 155S A959).
8. DeGrasse R. W., Hogg D. C, Ohm E. A., S с о v i 1 H. E. D.,
Journ. Appl. Phys., 30, 2013 A959).
9. Э л ь к и н д А. И., ПТЭ, 2, 116 A961).
10. F о х A. G., Miller S. E., Weiss М. Т., Bell System. Tech. Journ..
34, 5 A955).
11. F r a i t Z., Czech. Journ. Phys., 7, 222, 577 A957).
12. F u If о r d J. А., В 1 а с k w e 1 1 J. H., RSI, 27, 956 A956).
13. G e i z s 1 e r T. D., Henschke R. A., Journ. Appl. Phys., 31, 174S
A960).
14. G i 1 1 i a m O. R., J о h n s о п С. М., Gordy W., Phys. Rev.. 78.
140 A950).
15. G r u b b s W. J., Proc. IRE, 47, 528 A959).
16. G у orgy E.M., Hagedorn F. В., Journ. Appl. Phys., 31, 1775
A960).
17. Hirshon J. M., F r aenkel G. K., RSI, 26, 34 A955).
18. Hogan С L., Bell System Tech. Journ. 31, 1 A952).
19. И м а м у т д и н о в Ф. С, ЖТФ, 31, 1472 A961).
20. Kesselring P., Helv. Phys. Acta, 35, 532 A962).
21. К ов тун Н. М., Терещенко А. И., ЖТФ, 31, 834 A961).
22. L а х В., Button К. J.,. Microwave Ferrites and Ferrimagnetics.
New York, 1962.
23. Nun n W. M., Jr., RSI, 32, 1106 A961).
24. О 1 i n e r A. A., RSI. 25, 13 A954).
25. Owens С D., Proc. IRE, 44, 1234 A956)
130 Глава 3
26. RLS-8.
27. RLS-9.
28. RLS-10.
29. RLS-11.
30. RLS-12.
31. RLS-14.
32. Rowen J. H., Bell System Techn. Journ., 32, 1333 A953).
33. S а к i о t i s N. G., Chait H. N., Proc. IRE, 41, 87 A953).
34. S с h a r f m a n H., Proc. IRE, 44, 1456 A956).
35. S с h w e z e rh о f S., Zs. Angew. Phys., 16, 61 A963).
36. S ou t h w ort h G. C, Proc. IRE, 50, 1199 A962).
37. Swart z D. В., Journ. Phys. Appl. Suppl., 32, 319S A961).
38. Thaxter J. В., H e 11 e r G. S., Proc. IRE, 48, 110 A960).
39. Tremblay R., Can. Journ. Phys., 39, 409 A961).
40. Treuhaft M. A., Trans. IRE, CT-3, No. 2, 127 A956).
41. V a n E s С W., Gevers M., d e R о n d e F. C, Philips Techn.
Rev., 22, 113, 181 A960-61).
42. V a r t a n i a n P. H., Melchor J.L., Ayers W. P., Trans. IRE.
MTTT-4, 8 A956).
43. Weiss J. A., Journ. Appl. Phys. Suppl., 31, 168S A960).
44. Wheeler H. A., Proc. IRE, 50, 1207 A962).
45. Y о s h i d a S., Proc. IRE, 47, 1150, 2017, 2018 A959).
46. Proc. IRE, 44 A956).
Глава 4
ОБЪЕМНЫЕ РЕЗОНАТОРЫ
Объемный резонатор является неотъемлемой частью почти
всех ЭПР-спектрометров. В настоящей главе подробно излагается
теория резонаторов, их конструкция и применение. Объемные
резонаторы используются также в СВЧ-спектрометрах вместо
обычной волноводной ячейки [182, 187, 17, 50, 51]. В [167, 168]
рассмотрена связь спиновой системы с модой резонатора.
Некоторые исследователи [69, 196, 197] использовали вместо
резонаторов спирали. В [199] сравниваются чувствительности
спектрометров с резонаторами и спектрометров со спиралями.
Выводы этой работы обсуждаются в гл. 13, § 7. В [72, 163, 93]
приведен современный теоретический анализ объемных резона-
резонаторов.
§ 1. Последовательный резонансный i^iC-контур
Объемный резонатор является СВЧ-аналогом радиочастотного
резонансного контура. Последовательный RLC-контур, питаемый
Ф л г. 4.1. Последовательный R/.С-контур.
напряжением У, приведен на фиг. 4.1. Дифференциальное уравне-
уравнение для V и / в этом контуре имеет вид
dl
~df
A)
где / — ток, a q — заряд на конденсаторе.
132 Глава 4
При синусоидальном напряжении V = Vmej(s)t стационарное реше-
решение этого уравнения имеет вид
1=Х™_еН^-е), B)
где Vm = Im\Z\.
Величина импеданса контура Z равна
/ (^) C)
и его фазовый угол
6 - arctg [ ^—J . D)
На очень низких частотах можно приблизительно считать, что
а на очень высоких частотах
V « ycoL/. F)
В обоих крайних случаях ток очень мал и опережает напряжение
или отстает от него на 90°. На резонансной частоте
G)
имеем
V = RI. (8)
При этом ток максимален и совпадает по фазе с напряжением.
Добротность контура Q определяется так:
В теории объемных резонаторов добротность Q играет очень важ-
важную роль. Используя соотношения V = ZI и считая, что вблизи
резонанса (со-f со0)/со ~ 2 (это вполне справедливо при высокой
добротности Q), можно написать
L. A0)
Когда со близка к со0,
A1)
v Aco
1Г
Объемные резонаторы 133
Качественно величина ^гДсо есть то значение разности о — соо,
при которой действительная часть полного сопротивления стано-
становится равной его мнимой части. При этом ток в контуре (фиг. 4.1)
в ]/2 раз, а мощность, рассеиваемая в контуре (PR), вдвое меньше
их значений при резонансе. Еще одно важное соотношение для Q:
^ о Запасенная энергия о x/2^m
и = 2я—рг= 2Я
х Энергия, рассеянная за период Л/^/2/
При выключении источника питания запасенная энергия U умень-
уменьшается по экспоненциальному закону от начального значения Uo:
U = Utf-^'Q = Uoe-1^. A4)
§ 2. СВЧ-резонаторы
В области СВЧ использовать схемные элементы с сосредото-
сосредоточенными параметрами (например, только что рассмотренный
RLC-контур) не представляется возможным, поскольку в резуль-
результате скин-эффекта сильно возрастает эффективное сопротивление
обычных медных проводов, а элементы схемы, будучи сравнимы
по размерам с длиной волны, начинают интенсивно излучать.
СВЧ-резонатор представляет собой коробку, изготовленную
из металла с высокой проводимостью, размеры которой сравнимы
с длиной волны. При резонансе объемный резонатор может под-
поддерживать СВЧ-колебания, которые в результате наложения
колебаний, .многократно отраженных от стенок резонатора, обра-
образуют интерференционную картину (стоячую волну). Каждый дан-
данный резонатор с его размерами и формой может поддерживать
колебания с несколькими различными конфигурациями стоячих
волн, называемых модами. Они будут рассмотрены в следующих
параграфах. Моды прямоугольных и цилиндрических объемных
резонаторов могут быть получены из волноводных мод, рассмот-
рассмотренных в гл. 1.
Если волновод нагружен на сопротивление, равное его харак-
характеристическому сопротивлению Zo, то векторы поперечного элек-
электрического и поперечного магнитного полей достигают максимума
в одних и тех же точках вдоль оси z. Другими словами, эти состав-
составляющие находятся в фазе как во времени, так и в пространстве
(см. фиг. 1.7, 1.9, 1.10, 1.14 и 1.15). При этом средний по времени
вектор Пойнтинга Р, или плотность потока энергии,
P-i-ExH A5)
достигает максимума.
134
Глава 4
В объемном резонаторе структура электромагнитного поля
определяется стоячими волнами, причем максимумы поперечного
электрического поля смещены на Х^/4 по отношению к максиму-
максимумам поперечного магнитного поля, т. е. в пространстве они смещены
на 90°. При этом вектор Пойнтинга равен нулю, следовательно,
передачи энергии нет, а есть только ее накопление и рассеяние.
Структуры волн, представленные на фиг. 1.7, 1.9, 1.10, 1.14 и 1.15,
¦ m
i !•••
v ^_.
1! '"
¦ ¦ix
У 4
xx t
и J
IELI
1 ПГ7| 1
а о о
Ф и г. 4.2. Структура электромагнитных нолей в нескольких прямоуголь-
прямоугольных и цилиндрических резонаторах.
а — цилиндрическая мода Г?П2, прямоугольная мода TEi02'. б — цилиндрическая ТМ012\
в — цилиндрическая Т?012, прямоугольная ТЕ202- Сплошные кривые — Е-линии, пунк-
пунктир — Н-линии. Точки и крестики — как обычно, направления полей.
могут быть также отнесены к объемным резонаторам, если сместить
структуру электрического поля вдоль волновода на A,g/4, так чтобы,
как это представлено на фиг. 4.2, выполнялось правило правой
руки: когда пальцы согнуты в направлении замкнутых линий .век-
.вектора Н, большой палец указывает направление вектора Е. В объ-
объемных резонаторах //-линии всегда охватывают ?-линии, а Е-
линии либо охватывают //-линии, либо оканчиваются на индуци-
индуцированных поверхностных зарядах.
Прежде чем рассматривать конкретные случаи, полезно ска-
сказать несколько слов об общих свойствах электромагнитных волн,
заключенных в металлическую оболочку. В резонаторах с высокой
добротностью Q электрические и магнитные поля смещены во
во времени по фазе на 90°. В момент, когда электрическое поле
максимально, магнитное поле равно нулю, и наоборот. Следова-
Следовательно, энергия, запасенная электрическим полем,
Ь\,
" J
A6)
равна энергии, запасенной магнитным полем,
т|2ат. A7)
Предполагается, что каждое из полей берется в тот момент
периода, когда оно максимально, что отмечено индексом т.
Потери в резонаторе являются результатом рассеяния тепла,
образующегося при протекании поверхностного тока с плотностью
Объемные резонаторы 135
/ через сопротивление скин-слоя Rs. Мощность PL омических
потерь имеет величину
^^Htm\*dS, A8)
где Htm — максимальное значение тангенциальной составляющей
Ht поля на поверхности; интегрирование производится по всей
внутренней поверхности резонатора. Составляющая Ht численно
равна плотности тока / и направлена к ней перпендикулярно;
как Ht, так и / параллельны поверхности. При наличии в резо-
резонаторе диэлектрика с большими потерями (например, воды или
парамагнитного образца с большим значением тангенса угла потерь)
имеет место дополнительное рассеяние энергии. Кроме того, проис-
происходит излучение из отверстия связи объемного резонатора. Эти
вопросы будут подробно рассмотрены ниже.
Если добротность Q резонатора определяется только активны-
активными потерями в стенках резонатора, то она называется ненагружен-
ной добротностью Qu и определяется следующим образом:
Общая, или нагруженная, добротность QL вычисляется путем сум-
суммирования обратных величин добротности Qe, обусловленной
потерями в диэлектрике: добротности Qr, учитывающей отверстие
связи резонатора, и добротности Qu
Ql " Qu + Qe r Qr '
Отдельные Q, входящие сюда, находятся из уравнения A9);
в частности Qr и Qe определяются так:
п су Запасенная энергия
Энергия, рассеянная через отверстие связи за период
^ су Запасенная энергия
Энергия, рассеянная в диэлектрике за период ~"
\ г" | Еш |2 dx
Для Qs числитель интегрируется в пределах той части резонатора,
где мнимая часть диэлектрической проницаемости не равна нулю.
При комнатной температуре величина добротности Q обычно лежит
в пределах от нескольких тысяч до ~ 50 000. У сверхпроводящих
резонаторов Q может составлять многие миллионы [106, 189, 191].
136 Глава 4
Так, например, в цилиндрическом резонаторе со свинцовым покры-
покрытием (частота 2856 Мгц, мода ТЕ011 ) при температуре 1,75° К
наблюдали Q порядка 2-Ю8 [201].
Методы измерения добротности СВЧ-резонаторов описываются
в [145, 138, 5, 175]. Импульс СВЧ при передаче через проходной
резонатор задерживается во времени [116, 156].
Следующие три параграфа будут посвящены подробному
анализу прямоугольного, цилиндрического и коаксиального объ-
объемных резонаторов. В [44, 29, 30, 194, 97, 185, 90, 170, 100] рас-
рассматривается использование в качестве резонатора интерферомет-
интерферометра миллиметровых волн Фабри — Перо. Существуют и другие виды
резонаторов: без боковых стенок [171, 186]; П-образный [122, 49];
резонатор с неортогональными границами [94]; дисковый резона-
резонатор миллиметровых волн [15]; наконец, «эхо-резонатор», размеры
которого много больше длины волны [111, 81]. В ряде последних
статей рассмотрено взаимодействие между объемным резонатором
и плазмой [3, 178]. В [203] описан волномер на 50—75 Ггц, в кото-
котором используется конфокальный резонатор. В [139] рассмотрен
линейный резонатор (ср. гл. 4, § 14). В гл. 8 рассматриваются
объемные резонаторы, предназначенные для измерений при высо-
высоких и низких температурах, а в гл. 9 — резонаторы для исследо-
исследования эффекта облучения образцов. В гл. 4, § И и гл. 13, § 11
описывается двойной резонатор, в который помещаются как иссле-
исследуемый, так и эталонный образцы [87, 179]. В [190] описан объем-
объемный резонатор с сервомеханизмом, который следит за изменением
частоты другого резонатора. В [54] описан ЭПР-спектрометр с час-
частотной разверткой; часовой механизм перемещает стенку резона-
резонатора. В гл. 4, § 10 рассматриваются бимодальные резона-
резонаторы.
Объемные резонаторы, как показано в гл. 10, § 6 [14, 79, 26, 25?
48], могут быть использованы для генерирования ультразвуко-
ультразвуковых колебаний в пьезоэлектрических кристаллах.
В [96] исследовано прохождение электронных спинов через
литиевый образец толщиной 30 мк; были использованы два про-
проходных прямоугольных резонатора с модой TEiol, включенных
последовательно. Прошедший и отраженный сигналы ЭПР значи-
значительно различались, что было приписано диффузии спинов.
В литературе по магнитному резонансу обычно принято обозна-
обозначать СВЧ- или радиочастотное магнитное поле в образце через Н1у
и мы будем придерживаться этого обозначения. Так, мы будем
говорить о среднем значении Н\ = (Н\)с внутри резонатора
и среднем значении Н\ = (Hl)w в волноводе, вне резонатора.
Такое обозначение не совсем корректно; так что мы будем исполь-
использовать символ Н{ только там, где это неизбежно.
Объемные резонаторы
137
§ 3. Прямоугольные резонаторы
В прямоугольных резонаторах могут существовать как моды
TEmnv, так и моды ТМтпр. Индексы т, п и р суть числа стоячих
полуволн соответственно в направлениях х, у и z (фиг. 4.3). Эти
моды получаются соответственно из волн типа ТЕтп и ТМтп
в волноводе за счет того, что длина резонатора выбирается равной
—¦*-— н
Фиг. 4.3. Структура электромагнитного поля в прямоугольном резонаторе*
с модой ТЕ102.
(p/2) kg. Размеры резонатора в направлениях х, у и z составляют
соответственно а, Ь и d. Постоянная распространения
B3)
имеет компоненты
пл
d
Резонансная частота 2я/0 = оH определяется из
0H
1
62
B4)
B5)
где к — длина волны в вакууме. Длина волны в волноводе kg
и критическая длина волны кс были рассмотрены в гл. 1. Зависи-
Зависимость частоты от диэлектрической проницаемости позволяет
использовать резонатор в качестве рефрактометра [190].
С помощью уравнений B3) — B5) можно записать структуру
волн для моды ТЕтпр при р > 0 и т > 0 (либо п > 0):
нх---.
к к
, 2
к
* sin kxx cos куу cos kzz,
B6)
138 Глава 4
Ну = — Но , 2 , , 2 cos Агдсо: sin А^г/ cos A:zz, B7)
#z = Но cos &x;r cos куу sin Arzz, B8)
— кк
7" ?2 -Л2 C0S *** Sin ^ Sin u*z'
— kk
— k* + fe2 Sin *** C°S ^ Sln fczZ'
k + fe
?г = 0. C1)
Для моды ТМтПр при щ>0, 7г > 0 имеем
к
гтг cos kxx sin куу sin kzz, C2)
Еу = — #0 J' y fe2!|_fe2 sin й*ж cos М sin k*zi C3)
z = H0~l/ —sin /cxx sin А^г/ cos A:Z2, C4)
r 8
Л sin ^^ cos йг/^ cos M» C5)
//у = — /Яо x cos /схж sin kyy cos A:zz, C6)
Лл -г Ky
Яг = 0. C7)
Моды TEmnp и TMmnp с одними и теми же индексами вырождены,
поскольку они имеют одинаковые частоты. При определенных
соотношениях размеров резонатора могут иметь место и другие
случаи так называемого случайного вырождения. Чтобы увели-
увеличить частоту резонатора данного размера, необходимо «уложить»
дополнительное число полуволн в одном или нескольких размерах.
Это означает, что порядок моды должен увеличиться. Если раз-
размеры резонатора уменьшаются, а тип волны остается прежним, то
частота увеличивается.
Безразмерная величина QU8/X для ТЕ-мод [145] при m > 0
и п > 0 равна
A ad [Л«ЛJ + (ЛJ + Л«)] + М [ЛЛ| + (Л + Л )] + аЬЛ| (Л + Л)
при т — U
^ 6 (abd/2K)
" X ^(Ь + 2а)+ &!&(<* +2а) ,
Объемные резонаторы 139
При 72 = 0
6
Для ГМ-мод при р > 0 имеем
У
При /7 = 0 добротность для ГМ-мод определяется соотношением
Q — == ___ У. # D2)
X k*b (a-\- 2d) -I- /с2 a (b-\~2d) '
При использовании этих формул следует помнить, что глубина
скин-слоя равна
6 = т/"—. D3)
Мода ТЕ102 (называемая иногда также TE0i2) является основ-
основной; она наиболее важна для ЭПР-спектрометрии [75].
Если в уравнениях B6) — C0) положить иг=1, п = 0 и р—2,
то отличны от нуля будут только
H, = 7 ""Яо cos ill sin i2L , D5)
fl
^ = 7 К e #osm —sm— , D6)
где /by = 0, а определение Но слегка изменено, чтобы сделать
уравнения более симметричными. Совершенно ту же самую струк-
структуру можно получить, если положить р = 0, а затем поменять
местами у и z в уравнениях C2) —C6). Коэффициенты в уравнениях
C2)—C6) выражаются через характеристическое сопротивление
ZTE соответствующего волновода с шириной а
ZTE = У^ = /i /l + (-f J = /^^ • D7)
ТЕ у 1 _ (/с//J К 8 У ^ \ 2а ) У е X
Резонансная частота / не зависит от меньшего размера резо-
резонатора 6, хотя, конечно, ненагруженная добротность Qu является
функцией всех трех размеров. Независимость f от b означает, что
резонатор может быть сделан сколь угодно тонким, чтобы его
можно было поместить в небольшом зазоре магнита. Это невозмож-
невозможно в случае цилиндрического резонатора, для которого в общем
140
Глава 4
случае требуется значительно больший зазор. Для размещения
внутри резонатора аппаратуры термостатирования размер Ъ может
быть увеличен.
В случае моды ТЕ102 для ненагруженной добротности Qu имеем
46
а в случае моды ТЕоп
Vu X 2
D8)
D9)
Для резонатора квадратного сечения (а = а) последнее выражение
упрощается:
1 ь
А
E0)
На фиг. 4.3 представлена структура электрических и магнит-
магнитных полей для моды TEi02, а на фиг. 4.4— распределение токов
в стенках резонатора. Линии электрического поля начинаются
Фиг. 4.4. Распределение тока / в прямоугольном резонаторе с модой ТЕ 102.
и заканчиваются на зарядах, индуцированных на широкой стенке
резонатора. Магнитное поле Ни параллельное стенкам резонатора,
индуцирует токи в стенках, направленные перпендикулярно Ht
(фиг. 4.4). Цепь электрического тока замыкается током смещения,
который протекает через центры петель магнитных линий и инду-
индуцирует заряды на широкой стенке (плоскость xz) вблизи этих цен-
центров. Индуцированные заряды изменяют знак каждые полпериода.
Омические потери возникают вследствие того, что для образования
этих зарядов электроны в течение каждого полупериода проходят
стенку резонатора туда или обратно.
Ампула
с образцом
Резонатор
Фиг. 4.5. Ампула с ЭПР-образцом в прямоугольном резонаторе с модой
Т Е Ю2-
Ртутная лампа
высокого давления
_~ Волновод
Диафрагма
Втулна
Образец
Нижняя
**"¦*• часть
резонатора
Фильтр
. Дьюар
Ф и г. 4.6. Разъемный прямоугольный резонатор и приспособления для
облучения [128].
Справа представлен резонатор, отделенный от волновода, а — резонатор в сборе;
б — резонатор при облучении.
142 Глава 4
Рабочий резонатор желательно построить таким образом, чтобы
1) магнитное СВЧ-поле Ht в образце было перпендикулярно
к внешнему постоянному магнитному полю Но, 2) образец распо-
располагался в максимуме Ht и 3) чтобы он в то же время был в ми-
минимуме Е. Первое требование вытекает из самой природы разре-
разрешенных резонансных переходов. Второе продиктовано тем, что
до наступления насыщения СВЧ-мощность, поглощаемая об-
образцом, пропорциональна Щ, и поэтому чем больше Ни тем
больше отношение сигнал/шум. Третье минимизирует диэлек-
диэлектрические потери, которые ухудшают отношение сигнал/шум.
Эти три требования удовлетворяются в системе, представленной
на фиг. 4.5, где постоянное магнитное поле направлено по оси у
фиг. 4.3. Такой резонатор может быть снабжен держателем для
ориентации монокристаллических образцов, а также системой
термостатирования (гл. 8). Для жидких и других образцов, вно-
вносящих большие потери, иногда используются более длинные резо-
резонаторы [56, 198, 169J.
Знание структуры моды и распределения токов в объемных
резонаторах помогает сохранять высокое Q при разработке резо-
резонаторов для специальных целей. Например, в дне прямоугольного
резонатора с модой ТЕ1Ор можно прорезать щели параллельно
линиям тока (фиг. 4.4). Эти щели могут быть использованы для
облучения образцов ультрафиолетом. На фиг. 4.6 продемонстри-
продемонстрировано использование разъемного резонатора [128]. В этом случае
при сборке резонатора нет необходимости в получении хорошего
электрического контакта вдоль зазора.
§ 4. Цилиндрические объемные резонаторы
Так же как и прямоугольные резонаторы, цилиндрические
поддерживают колебания как типа TEmiip, так и типа ТМтпр.
Здесь индексы т, п и р обозначают числа полуволн соответственно
в азимутальном (ф), радиальном (г) и продольном (z) направлениях.
Моды цилиндрического резонатора могут быть получены из рас-
рассмотренных в гл. 1 волн типа ТЕшп и ТМшп в цилиндрическом
волноводе [200].
Положим, что радиус резонатора а и длина d. По аналогии
с прямоугольным резонатором получим
где (кса)тп — корень функции Бесселя, так как в цилиндриче-
цилиндрическом волноводе изменения поля в радиальном направлении опи-
описываются уравнением Бесселя: kz — pn/d. Для поперечных маг-
Объемные резонаторы
143'
нитных волн типа ТМтпр величина (кса)тп представляет п-н
корень функции Бесселя т-то порядка Jm (ксг)
Jrn (кса) = 0. E2)
Для поперечных электрических волн первая производная функции
Бесселя Jm (kcr) на поверхности должна стремиться к нулю
-г- Jm (kcr) \г=а = J'm (ксп) = 0;
dr
E3)
п-ж корень производной функции Бесселя т-то порядка обозна-
обозначается через {кса)тп- Наиболее важные для данного случая корни
(кса)'тп и (кса)тп приведены во 2-м и 4-м столбцах табл. 4.1.
Для волн типа ТЕ корень (кса)тп в уравнении E1) заменяется
на (кса)тп'
Структура цилиндрической волны ТЕтпр при п >> О и р > О
описывается уравнениями
Нг = — _f_JL J'm (kcr) cos m ф cos kzz, E4)
ykl + kl
Таблица 4.1
Корни функции Бесселя ж-го порядка
Jm (kca) и ее производной J'm (kca)
и соответствующие моды ТЕтпр и ТМтпр
в цилиндрическом резонаторе [145]
Волны
типа
ТЕтпр
Ир
21р
01р
31р
Alp
\2р
Ъ\р
22р
02р
61/7
32/?
13jt7
пР
А2р
Sip
2Ър
03/?
п-й корень
для J'm (kca)
1,841
3,054
3,832
4,201
5,318
5,332
6,415
6,706
7,016
7,501
8,016
8,536
8,578
9,283
9,648
9,970
10,174
Волны типа
™тпр
01р
Up
21р
02р
31/;
12 р
41,
22р
ОЗр
51/?
32/?
61/?
13/?
п-й корень
для Jm (kca)
2,405
3,832
5,136
5,520
6,380
7,016
7,588
8,417
8,654
8,772
9,761
9,936
10,174
144 Глава 4
ф = *__: " sin тф cos /czz, (oo)
#z = — с ° /т (/ccr) cos тф sin kzz, E6)
ET^ —ml/ —Ho m, c з1птф81п/сг2, E7)
^ф— -1/ -^ Я04 (V) cos /иф sin fczz, E8)
^г = 0. E9)
Структура моды TEOii описана в гл. 4, § 8. Для моды ТМтпт>
при m > 0 имеем
~ 1/Гг ¦ ь2- ^т (^) cos тф sin kzzy F0)
Jm (kcr) . . 7
v ; sin тф sin kzz,
= T/-!i -,г?=гг Jm{kcr) cos my cos kzz, F2)
Hr = -тЯ„ Jm,(fccr) sin тФ cos fezz, F3)
КСГ
Яф = — Я0/ж (^c^) cos тф cos kzz, F4)
Я2 = 0. * F5)
Зависимость частоты / от радиуса а и длины d цилиндриче-
цилиндрического резонатора в вакууме (или воздухе) легко представить гра-
графически, преобразовав уравнение E1) к виду
^J F6)
где с — l/j/"fxoeo есть скорость света в вакууме. Для удобства можно
построить график зависимости Bа/J от (laldf (фиг. 4.7). При раз-
разработке объемного резонатора следует выбирать величины and
так, чтобы вблизи резонансной частоты не было других мод. Для
.мод ТЕ корень (кса)тп в уравнении F6) заменяется корнем (кса)'тп.
Для цилиндрических мод ТЕтпр добротность Q равна [145]
Объемные резонаторы
145
а ДЛЯ МОД ТМтП1
F8)
Эти зависимости представлены графически на фиг. 4.8—4.10.
Как видно из фиг. 4.8, для моды ТЕОпр величина Qu8/k максималь-
максимальна при длине резонатора d, равной его диаметру 2а.
, ТМг\г
ТМг,1
20'
15-Ю21
Ю-1021
У II 1\И™°*/
1
у*
/ /
/А
у
/тмш
/
if
//
/ТМт
У
TMqw
/
V
/ /
у
/ /
BФJ
Ф и г. 4.7. Диаграмма мод для цилиндрического резонатора с радиу-
радиусом а, длиной d и резонансной частотой / [145].
Из фиг. 4.7 видно, что в цилиндрическом резонаторе домини-
доминирует мода ТЕШ. Ее структура соответствует половине картины
на фиг. 4.11 для моды ТЕП2. Она аналогична моде TEioi в пря-
146
Глава 4
моугольном резонаторе: эти две моды переходят друг в друга при
преобразовании цилиндра в прямоугольный параллелепипед
и наоборот. Поскольку мода ТЕШ является основной, ее можно
0,5
1,0
2a/d
2,5
Ф и г. 4.8. Зависимость <?tt6A от laid для нескольких мод ТЕОпр в круглом
цилиндре [145].
использовать в тех случаях, когда зазор магнита слишком мал
для использования высших мод. К сожалению, при моде ТЕП1
получается самая низкая из всех ТЕ-иод добротность Q (фиг. 4.9).
Если желательно использовать цилиндрический резонатор с мо-
модой TEiip в качестве рабочего резонатора, то при определении
положения образца можно использовать картину моды ТЕ112,
представленную на фиг. 4.11. Мода ТЕП2 использовалась для
оптических исследований при гелиевых температурах [141].
Объемные резонаторы
147
Если на одном конце резонатора с модой ТЕШ размещен под-
строечный поршень, то поршень необходимо выполнить в виде
четвертьволнового дросселя, создающего короткое замыкание
0,2
Фиг. 4.9. Зависимость <?U6A от 2 aid для нескольких мод ТЕтпр в круглом
цилиндре [145].
в зазоре между концом поршня и стенками резонатора. Такой
поршень допускает прохождение СВЧ-тока в зазоре, что необхо-
необходимо для получения больших Q (см. стр. 116).
В большинстве измерителей частоты [145, 152, 33] используются
цилиндрические резонаторы с модами ТЕШ, потому что у них
достаточно высокая добротность Q и, кроме того, между стенками
резонатора и его торцом не протекают СВЧ-токи. Электрические
токи не протекают ни в радиальном (г), ни в продольном (z) направ-
направлениях; они текут только в азимутальном (ф) направлении. Это
свойство дает возможность использовать поршневой настроечный
плунжер в качестве торцевой пластины резонатора (фиг. 4.12).
148
Глава 4
Частоту можно изменять путем ввинчивания или вывинчивания
торцевой пластинки. Описанная картина токов исключает необ-
необходимость создания хорошего электрического контакта между
1,5 2}0
2a/d
Фиг. 4.10. Зависимость QU6/X от 2 aid для нескольких мод ТМтпр в пря-
прямом круглом цилиндре [145].
торцевой пластиной и цилиндром. Если между поверхностью
поршня и стенками резонатора оставить зазор (фиг. 4.12), то дру-
другие моды будут подавляться, поскольку для них требуется, чтобы
через этот зазор протекали высокочастотные токи. В частности,
будет подавляться мода ТМП1, которая вырождена с модой ТЕоп
(фиг. 4.7). Цилиндрическая мода TEOii особенно удобна в рабочем
резонаторе, поскольку в этом случае поле Hz вдоль оси резонатора
очень сильное. Более эффективное подавление мод достигается
посредством нанесения спиральной линии из эпоксидной смолы
ТЕ,
012
ТЕ,
т
Фиг. 4.11. Схематическое изображение цилиндрических резонаторов с
модами TE0i2 и ТЕП2 (по данным [140]).
ВмноШ 22,9*№
Фиг. 4.12. Волномер для диапазона 10 000 Мгц [145].
150
Глава 4
на боковую стенку резонатора [56]. В торцевой пластинке можно
сделать очень большое отверстие без заметного уменьшения Q
(фиг. 4.13). Если резонатор используется как рабочий, то с по-
помощью плунжера он должен легко настраиваться на одну и ту же
Контргайка
Фиг. 4.13. Настраиваемый цилиндрический резонатор с модой TEOil.
При работе в 3-сантиметровом диапазоне резонатор делают из меди. Для установки частоты
резонатор снабжен подстроечной диафрагмой, а также шкалой с верньером. Для пра-
правильной центровки диафрагмы можно использовать прокладки в нижней торцевой пла-
пластинке, о — вид сверху, б — вид сбоку.
частоту как с дьюаром или кварцевым вкладышем, так и без них
[56]. В цилиндрическом резонаторе с модой ТЕШ можно размес-
разместить образец большего объема, чем в прямоугольном с модой TEioi.
Кроме того, цилиндрический резонатор имеет значительно боль-
большее Q. Недостатками его являются большие размеры, что требует
большого зазора магнита, а также известное неудобство при работе
с модуляцией 100 кгц.
Объемные резонаторы
151
§ 5. Коаксиальные резонаторы
Для техники ЭПР коаксиальные резонаторы не так важны, как
волноводные. Поэтому за подробной информацией и деталями
конструкции мы отсылаем читателя к другим источникам (напри-
(например, к [145]). Смысл обозначений ТЕтпр и ТМтпр здесь тот же,
что и в случае цилиндрических резонаторов. Резонансные частоты
определяются функциями Бесселя первого и второго родов.
В коаксиальных резонаторах возможны и ТЕМ-мощл. Иногда
в качестве коаксиальных резонаторов используются проходные
резонаторы, которые применяются совместно с СВЧ-триодами
(гл. 2). В [136] описан коаксиальный резонатор, который возбуж-
возбуждается с помощью зонда (образующего его центральный провод-
проводник) от круглого волновода с волной ТЕп; в [134] описан коак-
коаксиальный проходной резонатор, резонансная частота которого
может модулироваться. В [47] описан спектрометр метрового диапа-
диапазона, в котором используется коаксиальный резонатор.
§ 6. Связь с резонаторами
Резонатор может быть связан с волноводом посредством отвер-
отверстия связи или диафрагмы, поэтому в начале этого параграфа
0,9
0,8
0,7
0,6
V
0,4
0,3
0,2
I I I I I I I I I I
индуктивная
Урагма
22,9 мм
ИндинтиВная
а
толщиной
Шмм
Емкостная
диафрагма^
толщиной
0,794мм
I i 1
10
20
U мм
Фиг. 4.14. Коэффициент отражения индуктивной и емкостной диафрагм
в волноводе 10,2 X 22,9 мм при X = 3,2 см [146].
следует сказать о них несколько слов. Рассмотрим волновод с ге-
генератором на одном конце, нагрузкой на другом и тонкой мед-
медной пластинкой, расположенной перпендикулярно оси волновода
152
Глава 4
и блокирующей прохождение СВЧ-мощности к нагрузке. Есл]
в центре медной пластинки вырезается щель параллельно широко!
стенке волновода, то образуется емкостная диафрагма. Если ж<
500
Ql
100
50
22,9
-MM
Диасррагма
- толщиной
0,787
мм
10 8 6 4 2
Ширина диафрагмы 1 мм
Ф и г. 4.15. Зависимость нагруженной добротности прямоугольного резо-
резонатора в прямоугольном волноводе 10,2 X 22,9 см от ширины диафрагмы I
[143].
щель вырезается параллельно узкой стенке, то образуется индук-
индуктивная диафрагма. Коэффициент отражения диафрагмы Г опреде-
определяется как отношение амплитуды падающего поля Е к амплитуде
d
о
7
Ь
1
Фиг. 4.16. Диафрагма с круглым отверстием в центре.
отраженного поля Е. Таким образом, Г является мерой мощности,
которая не может пройти через диафрагму и, следовательно, не по-
поступает в резонатор. На фиг. 4.14 приведена зависимость коэффи-
коэффициента Г для индуктивной и емкостной диафрагм от ширины щели.
Влияние диаметра отверстия диафрагмы на Q иллюстрируется
фиг. 4.15. При увеличении толщины диафрагмы величина отвер-
отверстия связи также должна увеличиваться, чтобы связь сохранялась
90 n=iiii
80 Нее ЩИ
50 =f= = = = = :
ДО ^е|е;
J/7 | = ""
20 = = ф=г:
10 ф=^
# ЕЕЕЕЁЕ
7 IIIIII
? ЁЁЁЁЁЁ
5 ЁЁЁЁЁЁ
4 ЕЕЕЕЕЕ
J
?
:е = = = =3== = = = =
= = = = Щ==== =
ЕЕЕЕ=ЕЕЕЕ==
ш
| II з
I
| = = =
= =
zEE
ЕЕ =
\\\
\VA
11 ~
- С А
j! а
V J
м\
m
ад
\v
т
шш
а
b
\
\
\
V
V
•д
»\
- 3-
\ ^
Л
1)
in
ш
5
1
1
\\
\
, \
I
1
1
t-rt-1
\
\\
III
iii
^^
л
а
II
и
щ
s
/
- = -=
1,2
i
V
1
OJ
0,2 OJ
a
a
0,5
Фиг. 4.17. Относительная реактивная проводимость B/Yo диафрагмы бес-
бесконечно малой толщины с круглым отверстием в центре [144].
d — диаметр диафрагмы, а и Ъ — размерыТволновода (см. фиг. 4.16), а Я, — длина волны
в вакууме.
154
Глава 4
неизменной. Резонатор, представленный на фиг. 4.6, работал
€ симметричной индуктивной диафрагмой шириной 5,3 мм и тол-
толщиной 0,5 мм. Дальнейшие сведения по индуктивным и емкост-
емкостным диафрагмам можно найти в гл.
3, § И.
Относительно широкое примене-
применение находят диафрагмы с круглым
отверстием в центре (фиг. 4.16). За-
Зависимость электрических свойств (ре-
(реактивной проводимости) диафрагмы
от ее диаметра приведена на фиг.
4.17 (см. также [146]). Эти данные
полезны при расчете отверстий связи
по методу, описанному в [142].
На фиг. 4.18 приведены эквива-
эквивалентные схемы диафрагмы с круглым
отверстием в центре. Отражательный
резонатор для частоты со, близкой
к его резонансной частоте соо, пред-
представлен в виде обычного последо-
последовательного /??С-контура, для ко-
которого
3
1
G0)
Фиг. 4.18. а — волноводный
•отражательный резонатор с
диафрагмой; б — его эквива- г
лентная схема; в — другая эк- ^
вивалентная схема [142],
Для ТЕ-жоц характеристическое со-
сопротивление волновода Zo равно
УТс '
1
R ~~ ЛсооС
F9)
120 л
G1)
Сопротивление потерь резонатора R можно оценить, если
положить, что все омические потери резонатора происходят в его
боковых стенках, так что входной импеданс резонатора Zs в от-
отсутствие диафрагмы равен ([142], гл. 7)
G3)
G4)
ad + i tg $d
1 -|- fad tg pi
поскольку fidzznn, где п — целое число, а ad <C 1 и |tgpd|<l.
Объемные резонаторы 155
Вблизи резонанса
tg Cd ж tg я A — -r-^- j ^ G5)
ДА,*
^^ л —л" ^^ \ • ^/
^я(М2-^^. G7)
Тогда G4) принимает вид
G8)
Это уравнение имеет тот же вид, что и уравнение A0) для вход-
входного импеданса последовательного jRLC-контура
[?] G9)
Следовательно,
R = Zoad. (80)
Ненагруженная добротность Qu равна
и
Из эквивалентной схемы фиг. 4.18 при использовании приближе-
приближения Li < L определяется радиационная добротность
^(^)- (84)
Для случая критической связи, когда резонатор идеально согласо-
согласован с волноводом и коэффициент стоячей волны по напряжению
(КСВН) равен единице,
Qr = Qu (85)
««»№)*-№)'• <86>
Здесь Yo = 1/ZO — характеристическая полная проводимость,
а В = 1/coZ/i — реактивная проводимость.
156
Глава 4
Резонатор длиной Xg/2 из отрезка волновода 3-сантиметро-
3-сантиметрового диапазона (ab = 2,25 X 1 см2) при X = 3,2 см имеет ad ж
^3-10 неп (а из табл. 3.1). Поэтому для критической связи
требуется реактивная проводимость диафрагмы B/Yo ^55. Это
соответствует, как следует из фиг. 4.17, диаметру диафрагмы d ~
~ 0,2 а. Если диафрагма бесконечно тонкая, то это составляет
Входная
линия
Резонатор
ноансиального
типа
Проходной резонатор
линия
Ф и г. 1.19. Варианты соединения коаксиальной линии с резонатором [140].
а — ответвление, б —петля, в — штырь.
0,45 см. Для диафрагмы конечной толщины реактивная прово-
проводимость этого отверстия будет больше [146], что на практике
вызывает необходимость делать несколько большее отверстие.
Если учитывать активные потери на торцах резонатора, которыми
t
Ф и г. 4.20. Связь прямоугольного резонатора с коаксиальной линией
с помощью петли [146].
до сих пор пренебрегали, то потребуется еще большее отверстие.
Обычно для прямоугольного резонатора диаметр отверстия состав-
составляет около 0,6 см.
Коэффициент связи диафрагмы можно сделать регулируемым,
если непосредственно за диафрагмой поместить винт емкостной
настройки. Действие такого винта рассмотрено в гл. 3, § 11.
Здесь же достаточно напомнить, что при введении на небольшую
глубину винт работает как емкость, параллельная эквивалентной
индуктивности индуктивной или круглой диафрагмы. Изменяя
глубину погружения винта, можно изменять коэффициент связи
в широких пределах. Другой способ изменения коэффициента
связи заключается в плавном введении в пространство перед диаф-
диафрагмой пластины из диэлектрика, например из тефлона. Тефлоно-
вая пластина может вводиться перпендикулярно узкой стенке
Объемные резонаторы 157
волновода. Это позволяет настраивать диафрагму прямоугольного
резонатора с модой TEiOi, не извлекая резонатор из магнитного
поля. Однако этот способ не позволяет производить настройку
в таком широком диапазоне, как винтовое устройство. Регулируе-
Регулируемая связь с резонаторами рассматривается в [68, 67, 58, 4].
Используя два монокристалла А12О3, можно герметизировать
систему и поддерживать в ней высокое давление и одновременно
обеспечить согласование высокодобротного резонатора с нагруз-
нагрузкой [92]. Резонатор выдерживает давление вплоть до 104 бар
(гл. 8, § 4).
Для подсоединения коаксиальной линии к резонатору можно
использовать петли, штыри, диафрагмы и т. п. На фиг. 4.19
и 4.20 представлены примеры устройств связи.
Дальнейшую информацию о диафрагмах?можно найти в гл. 3,
§ И.
§ 7. Радиационная добротность
Резонатор без каких-либо элементов связи характеризуется
своей ненагруженной добротностью Qu. Соединение с волноводом
посредством диафрагмы или другого элемента связи вызывает
понижение добротности Q. Понижение добротности характери-
характеризуется радиационной добротностью Qr, которая будет рассмот-
рассмотрена ниже.
Отверстие связи иногда удобно представить в виде трансфор-
трансформатора с коэффициентом трансформации п. На фиг. 4.21 и 4.22
приведены соответственно эквивалентные схемы отражательного
и проходного резонаторов. Для отражательного резонатора радиа-
радиационная добротность имеет величину
где RG — сумма характеристического сопротивления волновода
и импеданса генератора. Ненагруженная добротность Qu, вклю-
включающая омические потери в стенках резонатора и диэлектрические
потери в образце, равна
<?и = ^. (88)
Отношение этих добротностей равно параметру связи |3 :
о Qu
Радиационная добротность Qr характеризует потери, обусловленные
мощностью, которая уходит из резонатора через отверстие связи,
чтобы потом быть рассеянной в RG. Ненагруженная же доброт-
n2R,
Фиг. 4.21. a — эквивалентная схема отражательного резонатора; б — дру-
другая эквивалентная схема отражательного резонатора.
L С Rc
С n\RL
hW—i
Ф и г. 4.22. a — эквивалентная схема проходного резонатора; б — другая
эквивалентная схема проходного резонатора [145].
Объемные резонаторы 159
ность Qu характеризует в данном случае потери, обусловленные
только резонатором. Общая, или нагруженная, добротность QL
определяется так:
<b^+i- <90>
Если резонатор идеально согласован с волноводом, то
р-КСВН=1, (91)
и при резонансе объемный резонатор замыкает линию передачи
на ее характеристическое сопротивление Zo. При сильной связи
|j->l (92)
и коэффициент стоячей волны по напряжению (КСВН) равен
параметру связи
р-КСВН, (93)
поскольку линия передачи замкнута на сопротивление, большее
чем ее характеристическое сопротивление Zo. При слабой связи
справедливо обратное соотношение
¦§-<!, (94)
^--КСВН. (95)
Параметр связи характеризует эффективность процесса передачи
мощности внешней нагрузке и последующего рассеяния в этой
нагрузке энергии, накапливаемой в узлах связи резонатора [145].
В проходном резонаторе, эквивалентная схема которого пред-
представлена на фиг. 4.22 [155], мощность может рассеиваться через
оба отверстия связи, поэтому радиационная добротность равна
^ * (96>
Параметры связи резонатора на входе и выходе, обозначаемые через
Pj и р2 соответственно, определяются так
(97)
^ (98)
Отношение QJQr приобретает вид
RGnltRt* ¦ (99)
160
Глава 4
Если и генератор и детектор согласованы с волноводом, характе-
характеристическое сопротивление которого Zo, то
RG=--RL = Z0, A00)
так что
^-%«+<). A01)
При оптимальных рабочих условиях
RGnl = Rc--=RLnl. A02)
Когда резонатор подключен к волноводной линии, диафрагма
обычно располагается в волноводе, в точке максимального значе-
г ^ г л г n
\\\\
I x I I
t Y
•T^Oxf r^-^фГ^л 7 "Г Г~-
•i"lv.^J"H"l^^.>'"t»i#L^Jx1
v ; v ) к. j
I Г л л
1 I x x xxxx x x I '
t i • • •••• • • I i
I v ^ ) A
Lv , J
V
Ф и г. 4.23. Два способа связи цилиндрического резонатора с модой ТЕоп.
а — связь через боковую стенку, б — связь через торцевую стенку.
ния тангенциальной составляющей поля Н. Связь с резонатором
максимальна, когда сторона диафрагмы, обращенная к резонатору,
находится в той области резонатора, где напряженность поля Н
Объемные резонаторы 161
велика и это поле ориентировано так же, как и поле Н в волноводе,
т. е. вектор Н у диафрагмы на стороне резонатора как бы служит
продолжением вектора Н у диафрагмы на стороне волновода.
На фиг. 4.23 представлены два способа связи цилиндрического
резонатора с модой ТЕоп с прямоугольным волноводом для волны
типа ТЕ10. Если диафрагма индуктивная или емкостная, то можно
считать, что она передает прямоугольные волны типа TEi0.
Если же диафрагма круглая, то она передает цилиндрические
волны типа ТЕп. Если диафрагма смещается от своего оптималь-
оптимального положения, показанного на фиг. 4.23, то коэффициент связи
уменьшается и, чтобы сохранить Q, нужно увеличить отверстие.
Если резонатор на фиг. 4.23, а повернуть на 90° вокруг оси волно-
волновода, то в нем будут поддерживаться колебания цилиндрической
моды ГМШ, которая вырождена с цилиндрической модой ТЕ011.
Параметры связи имеют большое практическое значение,
поскольку чувствительность ЭПР-спектрометров зависит от вели-
величины связи, от степени отклонения от оптимальной связи резона-
резонатора, а также от степени согласования резонатора (ср. гл. 1, § 1).
При подключении волномеров (измерителей частоты) к боковой
стенке волновода обычно используется слабая связь. Благодаря
этому вне резонанса они очень слабо изменяют КСВН волновода,
а также структуру моды. Для рабочих резонаторов ЭПР-спектро-
ЭПР-спектрометров такая связь используется редко.
§ 8. Коэффициенты заполнения
Сигнал ЭПР пропорционален мощности, поглощенной образ-
образцом. Эта мощность в свою очередь пропорциональна среднеквад-
среднеквадратичной напряженности магнитного СВЧ-поля (Щ)8 в образце.
В общем виде
<H\)S = ^j^- = -f j H\ dV. A03)
Более точно Hi — компонента магнитного СВЧ-поля в направле-
направлении, перпендикулярном постоянному магнитному полю. Если обра-
образец имеет высокочастотную восприимчивость %" и объем Fs, то
поглощенная им мощность пропорциональна произведению %"VS
{H\)s. Резонансное поглощение снижает Q резонатора. Матема-
Математически это учитывается введением еще одного члена в выражение
для полной добротности
1111
7Г = 7Г~ + 7Г + 7Г~ (вне Резонанса)> (Ю4)
Y vu. ve vr
¦77 = 75—^ТГ + 7Г+7Г (при Резонансе)- A05)
v Vu Ve vr Vx
162 Глава 4
Здесь Qx — отношение мощности, накопленной во всем объеме резо-
резонатора, к мощности, поглощенной образцом,
J H\dV
VX V2H0 1 Х"Я^ Х"^<Яр8 < U0>
образ
Вводя коэффициент заполнения г), можно записать
@х = _4-, A07)
где
^раз = Г «(Я?), A08)
резон
Как установлено в гл. 13, § 3, чувствительность ЭПР-спектро-
метров в отсутствие насыщения обратно пропорциональна Q%.
Отношение объемов Vs/Vc найти легко. Для определения же
(H\)J{Н\)с необходимо интегрирование Н\ по объему как образца,
так и резонатора. Определим это отношение для некоторых часто
встречающихся случаев.
Рассмотрим сначала очень малый образец, расположенный
в центре резонатора, в ампуле (фиг. 4.5). СВЧ-поле Hi в прямо-
прямоугольном резонаторе с модой TEi02 изменяется синусоидально вдоль
оси ампулы. Оно максимально в центре резонатора и равно нулю
на верхней и нижней стенках резонатора. Конфигурация магнит-
магнитного СВЧ-поля в резонаторе с типом колебаний TEi02 полностью
определяется уравнениями D4) и D6) [75]
х = п . , ° >о sin — cos -r , A09)
Hz= ° - спя Sin—j- , A10)
Vl+Bfl/dJ ad9 v ;
^i, A11)
Hx = Ex = Ez = 0; A12)
здесь т = 1,п = 0ир=2. В соответствии с фиг. 4.3 ось х напра-
направлена вдоль ампулы, а ось у — вдоль резонатора. Образец поме-
помещается в точку х = г/2а, у = г/2Ь и z = 1l2d. В месте расположения
образца Hz = 0, a Hi = Нх, причем
Н. (ИЗ)
Объемные резонаторы 163
Так как образец мал (по сравнению с размерами резонатора),
поле Ht в образце можно считать постоянным и, следовательно,
Чтобы найти (Н1)с, проинтегрируем Н\,
н\=н1+т, (из)
по всему объему резонатора, используя соотношение A03) и учи-
учитывая, что электромагнитные поля не зависят от г/, а объем резо-
резонатора равен abd
abd abd
0 0 0 0 0 0
ad ad
\ j \H\dxdydz)= A16)
0 0 0
\Hzdxdz). A17)
о и о
Каждое интегрирование дает либо а/2, либо d/2, так что
/ гт2\ *¦ Г1
= ТЯ» (И9)
не зависит от 2a/d. Из равенства A08) теперь находим коэф-
коэффициент заполнения ц
- A20>
Обычно dzz 2a, так что, когда d точно равно 2а, т] имеет величину
Л = 2^-. A21)
Сравнение равенств A14) и A19) показывает, что для прямоуголь-
прямоугольного резонатора с типом колебаний TEi02 с d = 2а максимальное
квадратичное значение СВЧ-поля Нх в образце почти в 2 раза пре-
превышает среднюю величину для всего резонатора.
При изучении с помощью ЭПР-спектрометра образцов, обладаю-
обладающих заметной электропроводностью (например, при изучении
циклотронного резонанса),, иногда бывает очень удобен резонатор,
одну из стенок которого образует сам образец. Если, например,
роль задней (противоположной диафрагме связи) стенки резона-
164 Глава 4
тора с типом колебаний TEi02 выполняет образец с эффективной
толщиной 6, то z = d и равенства A09) и A10) приобретают вид
н = ff 0 sin (ядг/я) ^
Hz = Ex = 0. A23)
Следовательно, (Я*).* равно
0 d6
abb [MW I J J
0 d-6
1 i/2
В результате
если 2a — d, то
Л =¦--?-. A27)
Легко показать, что для резонатора с «квадратной» модой Bа =•- d)
этот результат не зависит от 2, так как однородный плоский обра-
образец, расположенный поперек волновода в плоскости ху, имеет
коэффициент заполнения ц = VJVC для всех значений z [127].
Это похоже на случай плоской кварцевой ампулы для исследова-
исследования водных растворов; такая система успешно используется для
изучения материалов с высокими диэлектрическими потерями.
В [70] приведенные здесь выводы модифицированы на случай
веществ с высокими диэлектрическими постоянными.
Если ампула имеет радиус г (фиг. 4.5) и целиком заполнена,
то Vs = nr2a и
0 0
r sincp
cosz —г- dz
rsinrp
J ] A28)
Интегрирование производится в системе координат фиг. 4.24. Инте-
Интегрирование по х дает а/2, так как ампула насквозь пронизывает
резонатор от х = 0 до х = а и однородна по всей длине. Поэтому
Объемные резонаторы
165
легко находим
2\ Щ Г 1 Г -.
т) C0S
2яг
A29)
где sin ф = ]/ 1 — (z/rJ. При 2а = d формула A29) упрощается
и принимает вид
Коэффициент заполнения при этом равен г] = -^-.
(i30)
A31)
A32)
Отметим, что этот результат не зависит от г (если не учиты-
учитывать зависимость от г самого Vs). Ситуация аналогична той,
которая имела место при анализе случая 2а = d. Естественно,
^^- г cos ^
Фиг. 4.24. Система координат для подсчета по теории возмущений коэф-
коэффициента заполнения г\ прямоугольного резонатора с модой TEi02 диэле-
диэлектрическим стержнем.
что при 2а Ф d уравнение A32) значительно усложняется;
можно, однако, получить приближенные выражения, полагая
Bа1д)±г = 1 ± б, причем в области интегрирования б <^ 1
и z/r <^ 1. Синусы и косинусы при этом представляются в виде
степенных рядов. Выкладки мы предлагаем читателям в качестве
упражнения.
Все приведенные выше расчеты rj выполнены для прямоуголь-
прямоугольного резонатора с типом колебаний ТЕ102. Другим не менее широко
166 Глава 4
применяющимся в ЭПР-спектрометрах резонатором является
цилиндрический резонатор с типом колебаний TEOii. Конфигу-
Конфигурация электромагнитного поля в таком резонаторе описывается
следующими уравнениями (см. § 4):
тт _ Яр/0 (kcr) sin
Л? /
ЯФ = - ]/| Яо/; (Лсг) sin *%-, A35)
Hy = Er = Ez = Q. A36)
Корень J'0(kcr) равен (/^0^)^ = 3,832. Уравнения электрического
поля здесь не нужны, они выписаны лишь для полноты картины.
Среднее значение Н^ в объеме резонатора радиусом а и длиной d
определяется равенством A03)
a d 2я
17»2 ^r dr 5cos2 тdz I
0 0 0
Интегралы по z и ф каждого из слагаемых дают соответственно
d/2 и 2я, так что
Эти интегралы можно вычислить, исходя из общих соотношений
[80, 104]:
Л (ксг) rdr = ^- [Л (кег) - /п_4 (Лсг) Jn+l (ксг)}, A39)
J'n {Кг) = -щр'п (кег) - /„и (кег), A40)
^~ Jn (Кг) = Jn-i (Кг) + Jn+l (Кг); A41)
Объемные резонаторы 167
отсюда вытекают следующие полезные для нас частные соотношения:
~ (ker) rdr=^- [Jl (ker) + J\ (Aer)I, A42)
о
г
f J'o2 (kcr) rdr = -^-\jl (kcr) — -j— Jo (kcr) J{ (kcr) + J\ (kc
j'o (kcr) = — /j (kcr) = J-t (kcr), A44)
j2 far) = YyJi (M — /o (kcr) • A45)
При учете граничных условий для данного типа колебаний получаем
J'o (кса) = J±i (kji) = 0. A46)
Корень производной бесселевой функции (kca)fQl взят из табл. 4.1
D^)^ = 3,832, A47)
J0(kca) = 0,4028, A48)
= 1. A49)
)
r__0
Максимальное значение производной J'0(kcr), равное
max /; (kcr) = 0,5819, A50)
достигается при
&сг=1,84, A51)
а единственное нулевое значение самой функции Jc(kcr) — при
ксг= 2,405, A52)
что и отражено в табл. 4.1. Используя эти соотношения, а также
уравнения A18) и A19), легко получаем из A38)
A53)
что является удивительно простым результатом столь сложных
вычислений. Выкладки проделаны с целью проиллюстрировать
использование уравнений типа A38).
Если образец мал и помещен в центре резонатора (г=0,
* = V2d, Hi = Hz)9 то
168 Глава 4
так как /0@) = 1. Коэффициент заполнения в этом случае равен
12,33 Vs
-@,82fl/dJ yc '
A55)
Его можно выразить через длину волны в вакууме к и граничную
длину волны Яс = 2па1(кса)'О1:
Обычно (Х/КJ = 2/3.
Если ампула радиусом г пронизывает резонатор по его оси
от верхней крышки до нижней, то образец будет расположен
вдоль петель поля Н^ = Hz (фиг. 4.11). Коэффициент заполнения
получается из уравнения A39) интегрированием от 0 до г, а не
от 0 до а. Интеграл от Н\ остается постоянным, тогда как первый
интеграл от HI уменьшается в 2 раза, поскольку перпендикуляр-
перпендикулярной приложенному полю является только компонента Нт cos ф.
Другими словами, (H\)s равно ((Hj -RdcJ)s/H2dc, где Hdc внешнее
«постоянное» магнитное поле. Итак,
/Г72\ = #п Г Ц (Кг) - B/kcr) Jo (kcr) /} (ксг) + Ц (ксг) ,
^1;* 2 \ l + (l,22d/aJ
, Jl(kcr) + J\(kcr) 1
"^ 2[l + @,82a/dJ] J *
Если г < a, то /0 (&</") > ^i (kcr) и B/fecr) /j (fecr) ~ 1, что позволяет
пренебречь первым слагаемым в равенстве A57) и получить прибли-
приближенное выражение
/#2\ ^0 (ксг) Щ
При ксг < 1 коэффициент заполнения [полагаем /0(/ссг) = 1] равен
что в 2 раза меньше г] для точечного образца [см. A56)].
Мы определили среднее значение Hi в образце по отношению
к среднему значению в резонаторе. В [66] описан метод определе-
определения Hi в резонаторе с помощью металлического диска. Однако
измерять среднее значение Н{ непосредственно в резонаторе
часто бывает неудобно. Обычно измеряют мощность, поступающую
в резонатор. Следовательно, полезно найти отношение Hi (гс)
внутри резонатора к вектору Пойнтинга V2E X Н em на входе
в резонатор. Такие расчеты выполнены Мейером [60], на которого
ссылаются в [105]. С помощью сигнала ЭПР производилось изуче-
изучение карт полей в устройствах СВЧ [148]. Возмущающее действие
образцов на магнитное поле изучалось также в [27, 158].
Объемные резонаторы 169
Для прямоугольного волновода с колебаниями типа TEi0
мощность, поступающая через единицу площади А, равна
^н = ±|ЕхН| = (J60)
= \еуНх вт/м. A61)
Коэффициент 1/2 есть результат усреднения во времени. Из урав-
уравнения A11) (без учета фазовых соотношений) следует, что
Ey = ZTEHx, A62)
где точное значение импеданса волновода
Учитывая F8), находим
*p? = -LzTEHl. A64)
Используя далее уравнение A09) и вспоминая, что Hw = HOr
получаем
^ = ±ZTEH*W sin2 f . A65)
Индексом w отмечены величины, принадлежащие подводящему
волноводу; индексом с —резонатору. Мощность Pw есть функция у,
так что интегрирование по поперечному сечению волновода дает
2 а Ь
Pw =¦ Ti^ \ sin2 — dx \ dy= A66)
о и
= -7- OLOtiwLTE\ (lb')
здесь Hw — b ампервитках и a, b 11 d —в метрах. Для 3-санти-
3-сантиметрового диапазона при а=2,3-10~2 м, Ь = 1,0 • 10~2 м, 2а ж d
и (/ЛJ « V2
ZTE = ^L = 533 аж, A68)
"|/0,5
откуда
ZT^^ej/P^ ампервитков. A69)
Чтобы перейти от ампервитков к индукции В, нужно умножить
на 4я-10~7 гн/м, а чтобы перейти к гауссам (или эрстедам) —
еще на 104
гс. A70>
170 Глава 4
Необходимо помнить, что Hw — максимальное значение вектора Н
волны, распространяющейся вдоль волновода; среднее же значе-
значение (H2)w равно
(H*)W=±H2W = 2AO-SPW. A71)
Если резонатор согласован с передающей линией, то вся энергия
СВЧ будет поступать в резонатор и в нем рассеиваться. В этих
условиях добротность нагруженного резонатора Q имеет величину
резонатор
причем величины, стоящие в числителе, соответствуют моменту
времени, когда вектор Е равен нулю, a Hi максимально по всему
резонатору [204].
Если резонатор прямоугольный с колебаниями типа ТЕ102
и сечением, равным сечению волновода, то для Н^ в резонаторе
имеем
{H\)C = QL{H*)W= A73)
= 2.10~3QLPw. A74)
Таким образом, если на прямоугольный резонатор с колебаниями
типа ТЕ102 и добротностью в нагруженном состоянии Q = 4000
падает мощность 1 em, то СВЧ-поле в нем имеет напряженность
около 3 ее. Для резонатора другого типа
(H\)C = QL^{H\)W, A75)
где Vw — объем отрезка волновода в одну длину волны. Коэффициент
заполнения г) теперь можно выразить через отношение средних
значений Н\ в резонаторе и волноводе при их согласовании
Из равенств A71)—A73) могут быть получены формулы для практи-
практических расчетов
(Hl)c=2A0-sPwQL^, A77)
Эти формулы очень важны, так как позволяют вычислить действую-
действующее значение поля в образце при измерениях времен релаксации.
Например, описанным выше способом удается подсчитать коэффи-
коэффициент заполнения г], измерить СВЧ-мощность Рw, добротность QL
резонатора, объем образца Vs, объем Vw отрезка волновода в одну
Объемные резонаторы 171
длину волны. Кроме того, легко вычислить {Н\)8, воспользовав-
воспользовавшись соотношением
{H\)s = 2.l0-3PwQLr]]Tr ¦ A79)
V S
Спектрометры ЭПР обычно работают с небольшим рассогласо-
рассогласованием, специально вводимым для отвода части СВЧ-мощности
на кристаллический детектор. Для учета этого рассогласования
в последние уравнения нужно ввести множитель A— | Г |2), где
Г — коэффициент отражения от резонатора
<Я?>С=A-|Г|*)&-^<Я»>Ш= A80)
= 2.10-8A-|Г|8)/>^1.т1-^-; A81)
здесь {H2)w относится только к падающей волне и, следовательно,
удовлетворяет уравнению A67). Аналогично
VS \ (Щ)8 _
^(i-m5k (-fc)' A83)
<#?>, - 2 • 10 A -1 Г |2) P,cQLi\ (-^7) = A84)
= T)-??-(#?)<.. A85)
Последнее уравнение повторено здесь для упрощения пользования
материалом.
В заключении параграфа вычислим (для сравнения) некоторые
из этих величин для прямоугольного резонатора с колебаниями
типа TEi02, а также для двух цилиндрических резонаторов
с типом колебаний ТЕШ 3-сантиметрового диапазона.
Зададимся размерами прямоугольного резонатора: d = 2а =
= 4,5 см, Ъ = 1 см; Vc = 10 см3. Поскольку сечение резонатора
{1 X 2,25 см) такое же, как и у волновода, и d = Xg, то Vw равно
также 10 см3 (фиг. 4.25) [6]. Цилиндрический резонатор, предста-
представленный на фиг. 4.13, имеет а = 2,05 см, так что если задать
d = 4,1 см, то aid « V2 и Vc — 54 см3. Для сравнения рассмотрим
также цилиндрический резонатор на ту же частоту (9,7 Ггц),
но с отношением aid = 3/2. Его радиус может быть определен
из фиг. 4.7, а отношение добротностей QL — из фиг. 4.8. Пара-
Параметры этих трех резонаторов приведены в табл. 4.2.
Исследуются три образца: 1) небольшое количество ДФПГ
объемом Vs ~ 10~3 см3; 2) ДФПГ, заполняющий цилиндрическую
трубку длиной 6 см и радиусом г = 0,2 см; 3) образец, целиком
172
Глава 4
Таблица 4.2
Сравнительные данные цилиндрического резонатора
с колебаниями типа ТЕ он и прямоугольного резонатора
с колебаниями типа Г?ю2 3-сантиметрового диапазона
A^ = 10 см3) при подводимой мощности Pw ^ 100 мет
Vc, см*
Ql
VwlVc
У<Я?>с, *с
Vs/1'c
ц
У <#?>*, гс
Vs/Vc
Л
У<#!>7, гс
Vs/Vc
ц
V(H\)S, гс
Уравнение
A74)
A55), A21)
A08)
A59), A38)
A58)
A08)
A57)
Обра-
Образец
i i i i
1
1
1
2
2
2
3
3
3
Цилиндрические резона-
резонаторы
a/d = 1/2
а = 2,0 5 см
а = 4,1 см
54
12 000
0,19
0,68
1,85-Ю-5
1,6-10-*
2,6
9,5-Ю-з
4,2-10-2
l/i
1,00
0,85
0,63
ajd = з/2
а= 3,0 си
d= 2,0 cjh
57
8000
0,175
0,53
1,7-lO
8,2-Ю-5
1,2
4,3.10-3
1-10-2
0,85
1,00
0,69
0,44
Прямоуголь-
Прямоугольный резона-
1x2,25Х
Х4,5 см
10
4000
1
0,9
ю-*
2-10-*
1,3
2,8-10-2
2.8-10-2
0,9
1 .00
1,00
0,9
Образец 1. Небольшое количество ДФПГ (Vs = 10—з смЗ). Образец 2. Ци-
Цилиндрическая ампула радиусом г= 0,2 см и эффективной длиной d (Vg = 0,126d 'м*).
Образец 3. Целиком заполняет резонатор (Vs = Vc).
заполняющий резонатор (например, газ). Соответственно объемы
образцов будут
ysl=10~3 см3, A86)
Fs2 = 4tt-10-2d, A87)
VSZ = VC. A88)
Эффективные длины ампул d в трех резонаторах несколько раз-
различны. Отношение объемов образцов к объемам резонаторов при-
приведено в табл. 4.2. Там же приведены соответствующие коэффи-
коэффициенты заполнения.
Объемные резонаторы 173
Положим, что выходная мощность клистрона 200 мет: 100 мет
подаются на резонатор, а остальные 100 мет рассеиваются согла-
согласованной нагрузкой двойного Г-моста. Если положить, что кри-
кристаллический детектор потребляет 0,1 мет, то мощность, отражен-
отраженная от резонатора, будет около 0,2 мет, так как 50% ее теряется
при каждом прохождении через двойной Г-мост. Коэффициент
отражения от резонатора равен
¦ Га, Н\ страж _ 2;У""=2-10-3 A89)
Н-2|Г[. A90)
очень близок к единице. Следовательно, в уравнениях A80) —A84)
можно пренебречь множителем A— | Г |2). Уравнение A89)
справедливо только тогда, когда резонатор почти согласован
(т. е. | Г |2 < 1).
Можно подсчитать, что Q ненагруженных прямоугольного
и двух цилиндрических резонаторов соответственно равны 8,
16 и 24 тысячам, нагруженные же Q составляют половину этих
значений (табл. 4.2). Если согласование резонатора неполное,
то необходим более тонкий анализ.
Из табл. 4.2 можно сделать несколько интересных выводов.
Во-первых, цилиндрические резонаторы имеют более высокие Q,
чем прямоугольные, и, следовательно, накапливают больше энер-
энергии СВЧ. Однако эта энергия распределяется по большему объему,
в результате чего средняя напряженность магнитного СВЧ-поля
практически одинакова у всех трех резонаторов. В цилиндрическом
резонаторе в большей степени концентрируется поле Н^ в центре
(в особенности при малых отношениях aid), однако при цилиндри-
цилиндрических ампулах, превышающих длину резонатора, некоторая
часть поля не эффективна, так как его радиальная компонента,
вообще говоря, не перпендикулярна направлению сильного внеш-
внешнего магнитного поля. В прямоугольном резонаторе с модой TEi02
все компоненты магнитного СВЧ-поля перпендикулярны внешнему
полю. Отметим, что при использовании цилиндрического резона-
резонатора чувствительность улучшается при уменьшении отношения
радиуса к длине: aid. Q максимально при d — 2а, а оптимальная
чувствительность получается при d > 2а.
В приведенных выше расчетах не учитывалось возмущающее
влияние действительной и мнимой частей диэлектрической прони-
проницаемости образца на величину магнитного СВЧ-поля (т. е. (Щ)8)
в образце. Этот эффект иногда может оказаться существенным.
В [88] предпринята оценка степени ослабления СВЧ-поля Н{
174
Глава 4
образцом с высокой диэлектрической постоянной. Авторы ввели
понятие-—коэффициент усиления поля диэлектриком /?d>l
HlE = KdHu A91)
где Hi — поле в отсутствие образца, а Н1е — поле в образце.
В табл. 4.3 приведены опытные коэффициенты усиления поля
для некоторых широко применяющихся органических раствори-
растворителей. Измерения проводились на частоте 3000 Мгц в плоских
ампулах в прямоугольном резонаторе с модой ТЕ105, представлен-
представленном на фиг. 4.32. Подчеркнем, что Kd сильно зависит от размеров
и формы ампулы. При исследованиях с использованием электроли-
электролиза (см. гл. 7, § 6) часто используются растворители, перечислен-
перечисленные в табл. 4.3.
Таблица 4.3
Коэффициенты Kd диэлектрического
усиления поля при частоте 3000 Мгц
для некоторых наиболее распространенных
органических растворителей [88]
Внутренние
размеры
ампулы, мм
1X17X50
2X26X45
Растворитель
Бензол
Диоксан
Диэтиленгликоль-ди-
метилэфир
Тетрагидрофуран
Диметилгликоль
Этиловый спирт
Метиловый спирт
Вода
Кс1
1,18
1,48
1,61
1,74
2,35
1,05
1,13
1,46
Расчеты, проведенные в этом параграфе, дают представление
о том, как распределение электромагнитных полей в резонаторе
отражается на взаимодействии с образцом. Каждый отдель-
отдельный спин взаимодействует с локальным полем Н^. Поэтому
чувствительность определяется средним значением магнитного
СВЧ-поля. Чтобы дать представление об Н{ в образце, мы рас-
рассчитали У(Н\)8, так как среднее значение (Нг)8 иногда стано-
становится равным нулю в результате взаимной компенсации вели-
величин Н1 разных знаков. Можно считать, что в ЭПР-экспериментах
измеряется величина (ffl)s-
Объемные резонаторы 175
В гл. 13, § 4 показано, что для данного образца в данном
ЭПР-спектрометре минимально детектируемое число спинов NMRH
в отсутствие насыщения пропорционально отношению [см. F2)]
^ A92)
Общее число спинов в образце NCTmH выражается через минимальна
детектируемое число спинов Nmm и отношение сигнал/шум у'т
[см. E9) в гл. 13]
ymNmmil. A93)
Величины Fs, г] и V Pw, входящие в A92), вычисляются, как
описано в этом параграфе, а в § 2—4 приводятся формулы для
подсчета Q прямоугольных и цилиндрических резонаторов. Типо-
Типовые величины этих параметров приведены в табл. 4.2.
В [117] приведены таблицы параметров ряда резонаторов,
которые-авторы использовали для ЭПР-исследований при высоких
уровнях мощности.
Значение полученных в этом параграфе результатов станет
яснее после изучения гл. 6 (особенно § 4).
§ 9. Факторы, влияющие на резонансную частоту резонаторов
В экспериментах на ЭПР-спектрометрах часто возникает
необходимость вводить в резонатор, помимо образца, модуляцион-
модуляционные штыри, дьюар и т. д. Это приводит к изменению как частоты
резонатора, так и его добротности. Чтобы разъяснить причины
этих изменений, скажем несколько слов о факторах, которые
изменяют электромагнитные характеристики резонаторов.
В предыдущем параграфе предполагалось, что резонаторы
находятся в вакууме с диэлектрической проницаемостью е0
и магнитной проницаемостью ц,0. Угловая частота со = 2я/0
и длина волны Хо в неограниченном диэлектрике подчиняются
соотношению
= 2я У\1Ого = 2лс, A94)
где с —скорость света в вакууме. Если другая, не вносящая
потерь, среда характеризуется другой диэлектрической прони-
проницаемостью е4 и той же магнитной проницаемостью |io> то
= 2 л Урф1 = 2пи1, A95)
176
Глава 4
где их — скорость света в среде 1. Если электромагнитные волны
одинаковой частоты щ = оH распространяются в двух различных
неограниченных средах, то длины волн находятся в следующем
соотношении:
е0
A96)
Величины Xg1 Xc и компоненты волнового вектора kt для данного
типа колебаний определяются геометрией (см. § 3 и 4) резонатора.
Длина волны есть по-прежнему расстояние между двумя ближай-
ближайшими точками одинаковой фазы. Изменение диэлектрической
проницаемости ведет только к изменению резонансной частоты,
связанной с длиной волны.
Наименьшая частота, которая еще распространяется в волно-
волноводе, заполненном диэлектриком, называется граничной частотой:
о)с = 2я/0; она равна
где индекс 1 для упрощения опущен. Полное выражение для нее
имеет вид
/Г0 Г/Ш\2 . /ЛП\2-\1/2
— I — 1 -\- I — 1 (прямоугольные моды),
1 "
(kca)mn
A98)
(цилиндрические моды*), ТМ)
Корни функции Бесселя (кса)тп приведены в табл. 4.1.
Поскольку кс для данной граничной частоты растет с увеличением
относительной диэлектрической проницаемости е/е0, для удо-
удовлетворения условия / (кса) = 0 [или /' (кса) = 0] при данном
типе колебаний необходимы меньшие значения радиусов волно-
волноводов а. Поэтому для заполненного диэлектриком волновода,
который должен передавать ту же частоту (т. е. иметь ту же гра-
граничную частоту о)с) пересчетным множителем для размеров слу-
служит (е/во)-1^. Если места недостаточно, как в случае применения
дьюара, то можно использовать волновод, заполненный тефлоном.
Гребневой волновод также может быть использован (стр. 47).
Собственная частота резонатора не изменится, если его запол-
заполнить диэлектриком с проницаемостью ей одновременно уменьшить
все размеры в (е/еоI/2раз.
В случае Г?-моды нужно заменить (кса)тп на (кса)тп.
Объемные резонаторы 177
Добротность ненагруженного резонатора, определяемая урав-
уравнениями D8), E0), F7) и F8), может быть выражена через глубину
скин-слоя б и длину волны А, в свободном пространстве
Qu = -д- X Геометрический коэффициент,
где безразмерный геометрический коэффициент зависит от типа
волны и относительных размеров резонатора. Геометрический
коэффициент не изменяется при пропорциональном изменении
размеров резонатора. Следовательно, для резонатора, заполнен-
заполненного средой с относительной диэлектрической проницаемостью
г/е0, с соответственно измененными размерами из A05) получаем
Q —-—-==. X Геометрический коэффициент, A99)
vu ТЛ/г0
так как на глубину скин-слоя б в стенках резонатора диэлектри-
диэлектрическая среда не влияет. Мы предполагаем, что диэлектрик не вносит
дополнительных потерь. Если это не так, то нужно учитывать
добротность Qe, обусловленную потерями в диэлектрике [см. B0)
и B2)].
Можно сказать, что в эксперименте по ЭПР мы измеряем
среднюю величину (Щ)8 для поля в образце. Из A75) мы получаем
среднее значение Н\ в резонаторе, выраженное через параметры
согласованного волновода
(Hl)c = QL^L(Hl)w. B00)
v с
С помощью A99) и масштабного коэффициента (Vc/Vc0) ~ (е/ео)/2
можно определить отношение Щ1)с для резонатора, наполненного
диэлектриком без потерь с проницаемостью е, к (Щ)со для экви-
эквивалентного резонатора в вакууме. Получаем
(Н1)С = (Щ)СО{- B01)
для той же частоты и подводимой мощности. Отношение QJQu
не меняется при изменении масштаба. Из A09) получаем
<#,>. = <#,>„,—m{Vco/Vso)- B02)
Сравним эквивалентные образцы, расположенные в одинаковых
относительных положениях в резонаторах, так что отношение
i)Vc/Vs остается постоянным. Для СВЧ-поля Ht в образце имеем
(Щ)8 = (Щ)80^-. B03)
178 Глава 4
Как подтверждение этого мы можем сопоставить средние величины
энергий электрического поля в резонаторе и вне его. Для этого
используем соотношение, аналогичное B00),
^ B04)
v С
Отсюда
B05)
Из B01) и B05) следует хорошо известный результат: энергия,
запасенная в электрических полях резонатора, равна энергии,
запасенной в магнитных полях,
Уравнение B03) является важным результатом приведенных
рассуждений. Оно говорит о том, что для среды без потерь средний
квадрат напряженности магнитного поля в месте расположе-
расположения образца пропорционален диэлектрической проницаемости.
Резонатор, содержащий диэлектрик, особенно удобен, когда иссле-
исследуется монокристалл неизменных размеров, так как он запол-
заполняет тогда относительно большую часть резонатора. Для этого
случая
(^K/ B07)
Если же размеры образца изменяются в том же соотношении, что
и размеры резонатора, то Vs/Vc остается постоянным и
т| = Ло. B08)
В [70] использовался прямоугольный резонатор, частично запол-
заполненный диэлектриком без потерь; образец располагался в кон-
концентрированном поле, которое дается уравнением B03). Соответ-
Соответствующий коэффициент заполнения г\Е равен
П — (Hi)seVs
где (Hl)C0VCQ соответствует незаполненной диэлектриком части
резонатора, а {Щ)с2Усг — заполненной. Чувствительность в этом
случае определяется отношением QE и г\Е к Qo и гH «пустого» резо-
резонатора при тех же размерах образца Vs\
Чувствительность = —^—^- = B10)
Уо 11о
^СО ' [ }
Объемные резонаторы
179
В экспериментальном устройстве [70] с кварцевым листком
(е/е0 ~ 6) отношение QJQo было больше 0,9, а отношение средне-
среднеквадратичных полей в резонаторе было 0,93. Из B03) следует,
что коэффициент увеличения поля (Щ)8е/(Щ)80 был почти равен
е/е0. Этим путем, как показал опыт, удалось повысить чувствитель-
чувствительность в ~4,5 раза.
В § 6 было показано, что в эквивалентной схеме индуктивно
связанного резонатора индуктивность диафрагмы Ьг оказывается
woo
500
200
100
50
20
10
\
\
\
\
•
Диащ
миле
/поли
(тео}
\
\
\\
\
\
\
\
тмы \
Зой >
\ины
щя)
Диафрагмы
толщиной. 0,1
\ \
\ \
17мм
0,98 0,96 0,90 0,70
2d/Ag
Ф и г. 4.25. Сокращение длины прямоугольного волноводного резонатора,
необходимое для компенсации изменения резонансной частоты, обусловлен-
обусловленной диафрагмой связи, как функция нагруженного Q [143].
включенной последовательно с индуктивностью L резонатора,
так что резонансная частота его определяется равенством
1
B12)
т. е. диафрагма связи несколько снижает резонансную частоту,
так как обычно L > Lu На фиг. 4.25 показано графически, что,
если связь резонатора осуществляется через диафрагму, то для
сохранения резонансной частоты длину резонатора нужно умень-
уменьшить. Для вычисления по QL размера отверстия I можно, исполь-
180
Глава 4
зуя графики фиг. 4.15, построить зависимость необходимого
сокращения размеров от размеров диафрагмы.
Поместив в прямоугольный резонатор согласующий винт на
расстоянии АУ4 от конца, в котором СВЧ-токи минимальны
(фиг. 4.26), можно перестраивать резонансную частоту в пределах
примерно 10%.
Прямоугольный резонатор с модой TEiOi может перестраиваться
по частоте с помощью кварцевой трубки в пределах 4,5% [20].
Металлический штырь дает возможность перестраивать частоту
прямоугольного резонатора на ~3% [102]. Если одну стенку
Ф[и г. 4.26. Прямоугольный резонатор типа TE1Oi с винтом для подстройки
частоты [143].
резонатора сделать из феррита, то наложение параллельного этой
стенке поля до 100 гс будет изменять резонансную частоту
резонатора, не изменяя его Q [65, 176, 177].
Когда в резонатор помещается диэлектрик, резонансная частота
снижается. Прежде чем перейти к рассмотрению параметров
резонатора с малым количеством диэлектрика, полезно рассмот-
рассмотреть случай, когда резонатор с резонансной частотой со0 полностью
заполнен диэлектриком без потерь и с диэлектрической проницае-
проницаемостью е0. В этом случае уравнения Максвелла имеют вид
VxE-f/со^Н-0, B13)
VxH — /a>e0E = 0; B14)
в момент резонанса энергия электрического и магнитного полей
равна
UE = у j ео?2 dt = UH = | j р№ dt. B15)
Объемные резонаторы
181
Предположим, что проницаемость изменилась от е0 до г{ и пусть
новое значение резонансной частоты будет соь причем считаем,
что проницаемость \i0 не изменилась. Если энергия поля осталась
той же, то Но = Hi, так что
\dt
B16)
l/e°-
Из B14) получаем
и, следовательно,
¦vt-
B17)
B18)
B19)
Рассмотрим случай, когда цилиндрический (или прямоугольный
резонатор частично заполнен двумя диэлектриками, причем
плоскость раздела диэлектриков перпендикулярна оси резонатора
в/
Z=a
Фиг. 4.27. Профиль электрического поля в резонаторе, содержащем два
различных диэлектрика.
(фиг. 4.27). Торцы резонатора имеют координаты z = 0 и z — d,
а плоскость раздела z = а (фиг. 4.27). Тангенциальное электриче-
электрическое поле в области 1 имеет вид Е{ sin kiz z, а в области 2 —
Е2 sin k2 (d — z). На плоскости раздела диэлектриков тангенциаль-
тангенциальное электрическое поле и его первая производная должны быть
непрерывны [142]
Е{ sin киа = Е2 sin k2z (d — a),
kizE{ cos kiza = — k2zE2 cos k2z (d — a),
B20)
B21)
182 Глава 4
поэтому
ctgk2z(d-a) = -h^ctgkiza. B22)
Если диэлектрические проницаемости комплексны
B23)
B24)
то добротность дается следующим выражением :
a
{ \ E^sin2 klzz dz-f-e'2 \ #1 sin2 k2z (d — z) dz
o _^ , B25)
потеРи в
стенках
e; j E\k2z(d-z)dz+ (
U a
где
a
I sin2 kuz dz = тгп —j-j— sin 2kiza B26)
Z 4/Cjz
0
И
d
[ sin2 k2z (d — z)dz=±-(d — a) — —!— sin2 /c22 (d — a). B27)
J Z 4/C2z
a
Потери в металле можно подсчитать путем интегрирования маг-
магнитного поля по поверхности металла, как это уже делалось в этой
главе.
Резонансная частота резонатора, частично заполненного
диэлектриком, находится путем решения трансцендентного урав-
уравнения. Графические решения такого уравнения для трех типичных
случаев использования диэлектрических пластин в прямоугольном
волноводе с волной TEi0 приведены в [142]. В [10, 119, 165, 166,
192] рассмотрены резонаторы, заполненные ферритом. Исследо-
Исследованию возмущений, вносимых диэлектрическими и металлически-
металлическими эллипсоидами, посвящена работа [115].
Иногда форма резонатора лишь незначительно отклоняется от
идеальной. Если это так, то его частота сдвигается на А/ от часто-
частоты/о резонатора идеальной формы. Это имеет место, например, при
появлении в стенках резонатора небольших вмятин (фиг. 4.28)
или когда в резонатор вводятся малые количества диэлектрика.
Соответствующие расчеты проводятся методом возмущений, опи-
описанным в [132, 135]; предполагается, что возмущенная волна
очень мало отличается от идеальной, и подсчитываются изменения
Объемные резонаторы
183
энергии, обусловленные девиацией. Если же отличия от идеаль-
идеального резонатора состоят в некотором изменении объема Ат, причем
Ат <^ V (V — общий объем), то при условии, что Ат лежит
в области сильного электриче-
электрического поля, изменение элект-
электрической энергии AUE будет
пропорционально Ат [34, 162].
Для случая, представленного
в (нижней части фиг. 4.28,
имеем
B28)
где Е — напряженность элект-
электрического поля в месте изме-
изменения объема. Знак изменения
энергии AUE совпадает со зна-
знаком Ат. Если относительная
диэлектрическая проницае-
проницаемость в малом объеме Ат
сильного электрического поля
изменяется от eJeq до е2/е0,
то энергия электрического по-
поля изменяется на
г
1
1
1
¦
1
¦ / ••••• \л*
Li_:- • j
i
\
i
j
-¦
—
-•
—
¦-¦
AT
в сильном Н-полеСВИ
в сильном Е-папе СВЯ
Фиг. 4.28. Искажение магнитного
(пунктир) и электрического (сплош-
(сплошные кривые) СВЧ-полей за счет не-
небольших локальных изменений объ-
объема резонатора Ат.
B29)
Если изменяется частота (дисперсия), то изменяется и энергия
магнитного поля UH:
~ к
B30)
Если же малое изменение объема Ат происходит в области силь-
сильного магнитного поля, то для случая фиг. 4.28 положим
Vr. B31)
Тогда изменение энергии электрического поля составит
B32)
Другой проблемой является искажение поля и потери за счет
царапин на стенках резонатора. Влияние царапин было изучено
экспериментально [123]; найдено, что измеренные значения Q
близки к теоретическим [32], если размеры царапин намного мень-
меньше глубины скин-слоя. Теории возмущенных полей резонаторов
184 Глава 4
посвящен целый ряд работ [27, 31, 133, 148, 157]. Для модуляции
резонансной частоты резонатора можно использовать возмущение,
зависящее от времени по заданному закону [149].
Возмущая электрическое СВЧ-поле в резонаторе с помощью
проводника, можно создать магнитные СВЧ-поля с локально
повышенной напряженностью [42]. Этот эффект можно использо-
использовать для повышения напряженности поля при исследовании
малых ненасыщающихся образцов.
Изменения температуры и атмосферного давления окружающей
среды вызывают малые изменения частоты резонатора, причем
наблюдается гистерезис. В литературе описаны резонаторы,
нечувствительные к изменениям давления и температуры [130,
180].
§ 10. Бимодальные резонаторы
Часто возникает необходимость (например, в мазерах) возбуж-
возбуждать резонатор на двух модах одновременно. Если резонатор воз-
возбуждается двумя элементами связи (фиг. 4.29), то частота /2
в прямоугольном резонаторе будет, как правило, приблизительно
на 20% выше частоты /1# При надлежащем выборе размеров резо-
резонатора, типов колебаний и геометрии отверстий связи можно
одновременно возбудить две и более частоты с практически любым
соотношением мощностей. В приведенном примере (фиг. 4.29)
каждая частота возбуждается от отдельного источника и элек-
электромагнитные поля от каждого источника существуют в резо-
резонаторе независимо. Если СВЧ-мощность на одной из частот
отключается, то колебания на другой частоте не изменяются.
Как показано на фиг. 4.29, отверстия связи размещены в тех
местах стенок резонатора, где для каждой из частот поле Н мини-
минимально; это обеспечивает минимальное излучение энергии из резо-
резонатора в волновод.
В [129, 174, 181] описан цилиндрический резонатор, в котором
возбуждаются две ортогональные моды TEin. В [164] рассмотрена
возможность возбуждения в СВЧ-резонаторах колебаний с круго-
круговой поляризацией. Фарадеевскому вращению в бимодальном
резонаторе посвящена работа [8]. Круговая поляризация может
быть использована, как показано в гл. 4, § 13, для определения
знака ^"-фактора.
Резонаторам для мазеров посвящен целый ряд работ [19, 30, 37,
63, 64, 83, 86, 103, 172, 183, 194]. Резонатор, представленный
на фиг. 4.30 [48], работает одновременно на частотах 1373
и 8000 Мгц. В [114] описан ЭПР-смеситель 3-сантиметрового диа-
диапазона, две частоты которого отличаются на 14,55 Мгц
M *Ч г С—
О, —»-х |ХА 4<!• II
отсутствует
твуеп,
отсутствует
0Ш'
v
Ш
V У Ч У
Фиг. 4.29. Прямоугольный резонатор, связанный с волноводами
От левого волновода могут быть возбуждены колебания типа ТЕ102 (а), а от правого —^
ТЕ103 (б). Естественно, что со2 > cot.
Монокристалл
K3Co0fi95Cr0H05(CNN
if при 1373Мгц
Фиг. 4.30. Бимодальный резонатор мазера, работающий одновременна
на частотах 1373 и 8000 Мгц [37].
186
Глава 4
В экспериментах по двойному резонансу иногда желательно,
чтобы как насыщающая частота, так и частота сигнала были близ-
близки по величине и находились в СВЧ-диапазоне [28]. На фиг. 4.31
г-^ и ас троима.
Глубина погружения ~~
петли связи
резонатора
Трубчатые штанги
из нержавеющей
стали
Коаксиал
из нержавеющей
стали -
бимодальный
диэлектрический
соглашатель
Линия разъема
резонатора
Парамагнитный
кристалл —
Диэлектрический
соглашатель
для одной моды
Держатель кристалла
~ш пенополистирола
Ф и г. 4.31. Бимодальный резонатор с согласующими и настраивающими
устройствами [161].
Для работы при температурах ниже 4,2° К резонатор помещают во вторую цилиндриче-
цилиндрическую оболочку, а промежуточный объем откачивают.
показан бимодальный резонатор, работающий при гелиевых
температурах на частотах 3,9 и 4,1 Мгц. Он подробно описан
в [161] и упоминается в гл. 11, § 3.
§ 11. Резонаторы, содержащие два образца
Для упрощения определения ^-фактора иногда полезно одно-
одновременно с исследуемым образцом помещать в резонатор стандарт-
стандартный образец (например, ДФПГ), который служит для получения
Объемные резонаторы
187
меток магнитного поля на ленте самописца (или экране осцилло-
осциллографа). Это особенно полезно, когда неизвестный спектр намного
шире спектра ДФПГ или когда они имеют различные характерные
точки на кривой спектра. В [60] в качестве второго образца реко-
рекомендуется тщательно ориентированный монокристалл рубина
/
Исследуемый образец
s- Стандартный образец,
UN
^Трудна /
-Зазор!
Трубна2
Зазор2
Сухой доздух
при комнатной
температуре
Фиг. 4.32. Резонатор для сравнения спектров стандартного и исследуемого
образцов [88].
а — магнит для стандартного образца, б — магнит для исследуемого образца.
(Сг+3/А12О3) (см. гл. 13, § И, и фиг. 8.3). Преимущество одно-
одновременной записи сигналов от неизвестного и стандартного образ-
образцов заключается в том, что они находятся в одинаковых экспери-
экспериментальных условиях, и поэтому устраняют влияние Q и труд-
трудности, связанные с выбором параметров модуляции [87].
Некоторые экспериментаторы предлагают использовать длин-
длинные прямоугольные резонаторы типа ТН1Оп, приспособленные для
размещения ампул с двумя образцами [39, 77, 88, 179]. На фиг. 4.32
показан резонатор с модой ТЕ105, содержащий стандартный
и исследуемый образцы, помещенные в максимумы магнитного
поля Нх. При снятии спектров ЭПР резонатор устанавливается
так, чтобы либо стандартный, либо исследуемый образец располо-
расположились в центре полюсных наконечников магнита. Исследуемый
образец помещен в двойной стеклянный сосуд (трубки 1 и 2)
и отделен от окружающей среды двумя зазорами (зазоры 1 и 2).
Это дает возможность термостатировать образец в диапазоне
температур от —160° С до +120° С. С целью предотвращения кон-
конденсации влаги через зазор между трубками пропускается сухой
воздух комнатной температуры. Модуляционные катушки распо-
располагаются на полюсных наконечниках, либо резонатор снаб-
188 Глава 4
жается отдельными модуляционными катушками для каждого
из образцов. В более сложных устройствах с большими магнитами
осуществляют модуляцию образцов на различных частотах, при-
применяя двухперьевые самописцы для одновременной записи двух
спектров.
§ 12. Резонаторы из изоляционных материалов
Иногда необходимо, чтобы стенки резонатора были тонкими.
Это облегчает проникновение внутрь резонатора модуляционных
частот и удобно в экспериментах по двойному резонансу. Резона-
Резонаторы с очень тонкими проводящими стенками могут изготавли-
изготавливаться из изоляционных материалов, например из эпоксидных смол
[41, 53], покрытых металлами с высокой электропроводностью.
В [130] описан резонатор, выполненный из керамики с малым
температурным коэффициентом расширения, частота которого
мало зависит от температуры, а в [53] — прямоугольный резонатор
с модой TE0li из пирекса, покрытого внутри серебром. Последний
удобен для исследования методом двойного электронно-ядерного
резонанса (ДЭЯР) [12, 18]. В этом резонаторе поле частоты ЯМР
создавалось катушкой, охватывающей резонатор; поле в резонаторе
возбуждалось через щель. Беннет и др. [18] использовали пирекс.
В качестве изоляционного материала для изготовления резонато-
резонаторов использовались африканский бальзам [193] и эпоксидный клей
[41]. Известны резонаторы, выполненные из кварца [43], рубина
[120], рутила [36, 121], люсита [91, 124]; последние изготавливают
механически из кремний-алюминиевого гидрата с последующим
прокаливанием при температуре 1000° С и покрытием тонкой плен-
пленкой металла. Ненагруженный резонатор из люсита имел Q = 5000
при комнатной температуре и 20 000 — при 4° К. Многие из упо-
упомянутых здесь резонаторов работали при гелиевых температурах.
Известно использование резонаторов, состоящих из изоляцион-
изоляционного цилиндра или стержня с металлическими крышками [7, 153].
Описаны резонаторы 3-сантиметрового диапазона из SrTiO3
(е/е0 = 279) с размерами ~1 мм [12].
§ 13. Круговая поляризация и знак g-фактора
Большинство современных ЭПР-спектрометров позволяют опре-
определить только величину g-фактора, поскольку эти спектрометры
измеряют произведение gSz. Чтобы определить знак g-фактора,
необходимо использовать СВЧ-волны с круговой поляризацией.
На фиг. 4.33 представлена диаграмма энергетических уровней,
иллюстрирующая смысл знака g-фактора для случая спина V2.
Состояние, когда спин направлен вниз (Sz = — 1/2), будет основ-
Объемные резонаторы 189
ным состоянием при положительном g-факторе. Если же ^-фактор
отрицателен, то в основном состоянии спин будет направлен
вверх (Sz = +V2). Как Е+, так и Е _ равны —g$HSz, и их знак
определяется комбинацией знаков g и Sz.
В ЭПР-экспериментах спины поглощают энергию, взаимодей-
взаимодействуя с поляризованным по кругу магнитным СВЧ-полем Hj sin cot,
Направление спина
Энергия д>0 д<0
E=-\gfiHSz\ 5Z=| Sz=-t
Ф и г. 4.33. Энергетические уровни спина V2 в магнитном поле.
Уровень Sz = V2 является наивысшим при положительном ^-факторе, тогда как уровень
Sz = — 1/2 — при отрицательном.
которое имеет ту же частоту и то же направление вращения, что
и прецессирующий спин. Это следует из классических уравнений
движения вектора магнитного момента |ы в магнитном поле Н [1]
B33)
где индекс L обозначает неподвижную, или лабораторную, систему
координат. В системе координат, которая вращается с частотой о)
B34)
dt
Резонансное поглощение будет происходить при выполнении усло-
условий со = со0, причем
Экспериментально мы можем вызвать резонансное поглощение
СВЧ-энергии, создавая СВЧ-поле малой амплитуды (Ht <С Но),
в плоскости, перпендикулярной сильному магнитному полю Но.
Это поле должно иметь резонансную, или ларморову, частоту со0.
Кроме того, для поглощения необходимо, чтобы поле Hi было
поляризовано по кругу и, следовательно, удовлетворяло вектор-
векторному уравнению B35). Другими словами, при положительном
^-факторе направление вектора <о0 должно быть противоположным
направлению Но, тогда как при отрицательном g-факторе должно
•совпадать с Но.
В большинстве ЭПР-экспериментов СВЧ-поле Hi sin oat поля-
поляризовано линейно. Оно может быть векторно разложено на две
поляризованных по кругу компоненты, одна из которых вызывает
190
Глава 4
СВЧ-переходы, а другая — нет. Знак g-фактора может быть уста-
установлен в более сложном эксперименте с поляризованным по кругу
СВЧ-полем. В этом параграфе будет показано, как произвести
T?1f
ТЕ 01
Фиг. 4.34. Вырожденные волноводные моды [55].
а — прямоугольный волновод, б — круглый волновод.
круговую поляризацию в резонаторе путем использования тех-
техники разделения в пространстве (внешний способ) и техники разде-
разделения во времени (внутренний способ) [142, 143].
В [55, 164] рассматривается несколько внешних методов круго-
круговой поляризации. Если в прямоугольном или круглом волноводе
Оптическая
ось
Выходная волна
[поляризована
по щгу)
^ Четвертьволновая
задерживающая пластина
Падающая Волна
(поляризована линейно)
Ф и г. 4.35. Четвертьволновая двулучепреломляющая пластина для полу-
получения круговой поляризации волн [55].
распространяются две взаимно перпендикулярные, но во всех
остальных отношениях совершенно идентичные волны со сдвигом
90° во времени, то результирующая СВЧ-волна поляризована по
кругу. На фиг. 4.34 показаны два случая ортогональных мод.
В любом волноводе, поперечное сечение которого имеет ось сим-
симметрии четвертого порядка, могут распространяться волны, поля-
поляризованные по кругу. Линейно поляризованная волна может быть
преобразована в поляризованную по кругу с помощью кругового
поляризатора (фиг. 4.35). Его СВЧ-аналог представляет собой
ромбический волновод (фиг. 4.36), так как две взаимно перпенди-
перпендикулярные моды распространяются с различными скоростями.
Объемные резонаторы
191
Длина деформированного таким образом волновода подбирается
такой, чтобы колебания двух мод имели разность фаз 90°.
Другой внешний метод получения круговой поляризации
состоит (фиг. 4.37) в том, что проводящая пластинка закорачивает
Деформированный
волновод
Оптическая
ось
Фиг
4.36. Ромбический волноводный круговой поляризатор и его две
взаимно перпендикулярные моды [55].
одну из поляризованных по кругу компонент на расстоянии чет-
четверть волны до концевой заглушки, которая закорачивает другую
компоненту [164]. Падающая и отраженная волны образуют
поляризованную по кругу стоячую волну, которая возбуждает
колебания в резонаторе с модой ТЕШ.
Описанные выше методы создания круговой поляризации назы-
называют внешними и пространственными, так как одна часть линейна
Выход
Резонатор ТЕ
Переход от прямоугольного
волновода к круглому
* Дроссельный плунжер
Ф и г. 4.37. Проходной ответвитель для получения круговой поляризации
[164].
поляризованной волны физически отделяется от другой и задер-
задерживается по своему относительному пространственному положе-
положению на А^/4. Метод «внутренней» поляризации основан на том,
что магнитное (или электрическое) поле бегущей волны, если его
наблюдать через отверстие в определенном месте стенки волновода,
имеет круговую поляризацию (фиг. 4.38) [82]. В отверстии,
192
Глава 4
расположенном симметрично относительно оси волновода на дру-
другой его стороне, магнитные СВЧ-поля вращаются в противополо-
противоположном направлении.
Волновод с Зширрагмой картина
у диафрагмы
(увеличено)
Го же, что и при t=0
Фиг. 4.38. Петли магнитных СВЧ-полей волны типа TEi0, движущихся
за щелью, которая расположена в широкой стенке волновода и смещена
относительно середины.
Отображены картины полей через каждые четверть периода. Справа — увеличенные кар-
картины полей в щели.
На фиг. 4.39 показан абсорбционный цилиндрический резо-
резонатор с модой TEin (см. гл. 13, § 7), который использовался для
Объемные резонаторы
193
определения знака g-фактора [36]. Такой резонатор был раз-
разработан Галтом и др. [62] и модифицирован Хачисоном и др. [78].
Круговая поляризация вблизи диафрагмы осуществляется посред-
посредством внутреннего механизма (фиг. 4.38). Детекторный конец вол-
волновода согласован, чтобы подавлять отраженные волны, которые
Согласованная
~\ нагрузка
Тесрлонодая шайба
Трубка
из нержабгнщей
стала
Диафрагма.
Винт настройка
Образец,
из нержавеющей
стали
Ф и г. 4.39. Цилиндрический резонатор с модой ТЕШ и его установка
на стенке волновода [36].
Круговая поляризация в резонаторе осуществляется в соответствии с внутренним меха-
механизмом, представленным на фиг. 4.38.
могут путем интерференции образовать поляризованную по кругу
волну. Наилучшее место для диафрагмы находится эмпирически
путем записи сигнала от ДФПГ при прямом и обратном направле-
направлении магнитного поля. Изменение направления постоянного маг-
магнитного поля эквивалентно изменению направления поляризации
СВЧ-волн. ДФПГ имеет положительный g-фактор [36]. Оптималь-
Оптимальная связь соответствует ЭПР-сигналу, максимальному при одном
направлении поля и минимальному — при обратном.
Найдено [36], что амплитуда сигнала при соответствующем
направлении постоянного поля в 20 раз выше амплитуды при обрат-
обратном направлении. Это означает, что поляризация в резонаторе была
на 95% круговой. Резонатор и волноводные секции фиг. 4.39 могут
применяться при температурах жидкого азота и жидкого гелия.
Размеры, форма и место расположения образца очень критичны.
Если смотреть со стороны образца, то поляризованной по кругу
будет радиальная, а не продольная компонента Him Обычно экспе-
экспериментаторы помещают образцы в центре нижней поверхности
резонатора (фиг. 4.39) [36, 62, 78].
Использованию круговой поляризации для определения знака
^¦-фактора посвящен ряд работ [9, 16, 38]. Аналогичные экспери-
194 Глава 4
менты по определению знаков гиромагнитных отношений были
проведены методами ЯМР [2, 95, 150]. В [45] рассмотрен эффект
Коттона — Мутона.
Рядом авторов рассмотрены методы определения относитель-
относительных знаков констант сверхтонкого взаимодействия [73]. Некото-
Некоторые из них [74, 107] использовали ориентированные свободные
радикалы, измеряли ЯМР-сдвиги в органических комплексах
переходных элементов [52, 61, 108] и определяли относительные
знаки по изменению ширины линий сверхтонкой структуры.
В [35, 46] были использованы резонансные спектры при нулевом
поле [40, 73]. Согласованность экспериментальных данных, полу-
полученных в сильном поле с соотношением Мак-Коннела и Чесната:
А = Qp [109], а также метод самосогласованного поля [110] могут
также использоваться для определения знака g.
§ 14. Выводы и применения
Коротко систематизируем содержание главы. В § 1 и 2 изло-
изложены основы теории резонаторов. В § 3—5 детально рассмотрены
прямоугольные, цилиндрические и коаксиальные резонаторы;
описаны конфигурации электромагнитных полей, распределе-
распределения токов, добротности и т. д. для различных типов колебаний
(мод). Эта информация важна при выборе типа резонатора и его
модификации в соответствии с требованиями эксперимента.
Например, знание распределения поля требуется при выборе
места установки образца, при установке внутренних катушек
ЯМР в экспериментах по двойному резонансу, для создания меха-
механизмов подстройки собственной частоты резонаторов. Знание
распределения токов в стенках дает возможность прорезать
в них щели для ВЧ-модуляции и облучения образца ультра-
ультрафиолетом.
Чувствительность сильно зависит от Q и согласования импе-
дансов резонатора и волноводов; § 6 и 7 дают представление
об этих соотношениях и подготавливают читателя к пониманию
гл. 13, где рассматривается чувствительность.
В § 8 проведен подробный анализ коэффициентов заполнения.
Показано, как учитывается влияние изменения размеров образца
и его ориентации, а также сравниваются различные типы резона-
резонаторов. Этот параграф дает представление о влиянии резонаторов
на чувствительность ЭПР-спектрометра. В § 9 показано, какие
возмущения происходят в резонаторе при помещении в него раз-
различных диэлектриков и проводников. Поскольку в резонатор
помещаются образцы, дьюары, катушки и т. п., важно иметь пред-
представление о возмущениях, которые при этом возникают в резо-
резонаторе.
Объемные резонаторы
195
Параграфы 10—13 знакомят читателя со специальными типами
резонаторов. В гл. 13, «Чувствительность», и гл. 11, «Двойной
резонанс», приведены некоторые типы бимодальных резонаторов,
которые нашли широкое применение в мазерах и лазерах.
Теплоноситель
Ф и г. 4.40. Прямоугольный резонатор (мода TEi02) с внутренней ЯМР-ка-
тушкой для изучения двойного резонанса [89].
Для проведения экспериментов при различных температурах снизу может быть подведен
нагретый или охлажденный газообразный азот.
Спектроскописты часто встречаются с необходимостью разра-
разрабатывать резонаторы специального назначения: 1) резонаторы
для волномеров, 2) согласованные опорные и измерительные резо-
резонаторы, 3) мазерные резонаторы, 4) резонаторы для работы
в области высоких и низких температур, 5) резонаторы для
работы при облучении образца, 6) для двойного резонанса, 7) для
работы под высоким давлением, 8) для рефрактометров, 9) для
работы на волнах, поляризованных по кругу, и т. д. Графики,
конструкция и ссылки на литературу для многих из перечислен-
перечисленных выше резонаторов содержатся в нескольких главах этой
книги. СВЧ-рефрактометры рассматриваются в [24, 154, 188, 190].
В заключение главы рассмотрим некоторые специальные резо-
резонаторы. На фиг. 4.40 представлен резонатор, удобный для исполь-
использования в экспериментах по двойному электронно-ядерному
резонансу (ДЭЯР) (см. гл. 10, § 1 иЗ) [89]. Катушка ЯМР распола-
располагается в прямоугольном резонаторе с модой TEi02 3-сантиметро-
3-сантиметрового диапазона таким образом, что направления высокочастот-
высокочастотного магнитного ЯМР-поля, СВЧ-поля и внешнего постоянного
196
Глава 4
магнитного поля взаимно перпендикулярны. Катушка состоит
из двух прямоугольных галет по пяти витков каждая, которые
охватывают образец. Такая система приводит к заметному умень-
уменьшению коэффициента заполнения для ЯМР и снижает добротность
резонатора. ЭПР-спектрометр включает мощный магнетрон
Подстройка^
с8язи
Стениа
резонатора
A,3 мм) -
(-0,03мм)
Фиг. 4.41. Прямоугольный резонатор (мода TEiOi) с внешней ЯМР-катуш-
кой (ВЧ-вход) [76].
ВЧ-поле проникает в резонатор через вертикальную щель, образованную половинами
резонатора с прокладкой между ними. Устройство имеет подстраиваемую диафрагму
или же СВЧ-трансформатор.
типа L3503 для насыщения ЭПР-переходов и маломощный C0 мет)
клистрон для наблюдения поляризации после насыщения.
ЯМР-часть спектрометра измеряет ядерную поляризацию и ее уве-
увеличение, вызванное насыщением электронных уровней. Преду-
Предусмотрена возможность исследования при разных температурах
образца.
В [76] предлагается другая система введения поля частоты ЯМР
внутрь резонатора. ЯМР-катушка наматывается прямо на прямо-
прямоугольном резонаторе типа TEi0l, а резонатор выполняется из
Объемные резонаторы
197
двух половин, разделенных майларовой прокладкой 0,025 мм.
Стыковка половин осуществляется по широкой стенке (фиг. 4.41).
Высокочастотное поле проникает в резонатор через разрез.
Прокладки в верхней и нижней частях резонатора обеспе-
обеспечивают электрическую изоляцию его половин на частотах ЯМР,
Тефлондвый
подстроенный плунжер,
пропущенный через отверстие
связи
Элентрод
из алюминиевой
фольги
Парамагнитный
образец
Поворот
образца.
Поворотная
платформа
Лроволона ..
из фосфористой
бронзы
Твфлоновый
изолятор
Импульсный
элентрод
Стягивающая
пластина
Ф и г. 4.42. Резонатор, позволяющий подвергнуть образец действию элект-
электрического поля. Электрод из фосфористой бронзы вводится через тефлоновып
изолятор [113].
а индуктивный ВЧ-импеданс резонатора создает цепь для ВЧ-тока
по внутренней поверхности резонатора. Стенки резонатора имеют
толщину 1,25 мм, чем обеспечивается подавление вибраций. Такой
резонатор может работать на частотах ЯМР вплоть до 80 Мгц.
Для работы при температурах около 1,3° К резонатор заполняют
пеностиролом, чтобы гелий не проникал в основной объем резо-
резонатора. При этой температуре резонатор имеет добротность 110 000.
В остальном это супергетеродинный ЭПР-спектрометр [59].
В [113] исследовалось влияние электростатического поля
на спектр ЭПР. В этом случае использовалось устройство, пред-
представленное на фиг. 4.42. Электрическое поле создается элек-
электродом из алюминиевой фольги, подключенным посредством
проволоки из фосфористой бронзы. Имеется приспособление
198
Глава 4
для поворота образца. Добротность резонатора около 1000.
Поскольку связанная с ним импульсная и усилительная
аппаратура имеет полосу пропускания 10 Мгц, такая величи-
величина Q является, по-видимому, максимально возможной. Влияние
электрического поля (штарк-эффект) рассмотрено в [85, 101].
Фиг. 4.43. Подогреваемый резонатор, работающий на частоте 30 Ггц. [195]
1 — нихромовый нагреватель; 2 — водяное охлаждение; з — волновод из нержавеющей
стали RG-96U; 4—внешний охлаждаемый водой кожух; б — медный изолированный
асбестом цилиндр; 6 — термостойкое покрытие; 7 — изолятор; 8 — медная диафрагма
связи; 9— исследуемый кристалл; 10 — полуволновый резонатор; 11 — медная крыш-
крышка; 12 — платино-платино-родиевая термопара [Pt—(90% Pt -f- 10% Rh)L
На фиг. 4.43 представлен резонатор, который позволяет рабо-
работать в диапазоне температур вплоть до 1000° К [195]. Он снаб-
снабжен внешней рубашкой водяного охлаждения, которая защищает
от нагрева полюсные наконечники. Питается эта система от лабо-
лабораторного автотрансформатора. СВЧ-напряжение получалось как
третья гармоника генератора 10 Ггц, генерируемая с помощью
точечного диода из GaAs [59] (см. гл. 6, § 5).
Объемные резонаторы
199
В данной главе рассматривались резонаторы волноводного
и коаксиального типов. В [139] установлено, что создавать доста-
достаточно интенсивные (вплоть до Н± ~ 8 гс) магнитные поля на частоте
Трубки
для газообразного
азота
Приемная катушка
Фильтр низких частот
И прием ним у
400 кги,
СВЧ-резонатор
Вход модуляции,
и фильтр
низких частот
СВЧ-вход
Стирофомовый
/держатель образца
Люситобая
опора
СВЧ-связь
Нагрузка ПО ом
для калибровки
Модуляционная натушна
Люсшповьш нарнас
медный СВЧ-эхран [толщина ~ 0,03)
Слюда
Катушка ЯМР
Фильтр
низких частот
К катушке
ЯМР
Настройка
СВЧ-резонатора
Регулировка
СВЧ-связи
СВЧ-выход
К кащшке ЯМР
Ф и г. 4.44. Резонатор для изучения двойного резонанса [139].
Линейный резонатор имеет длину 8,3 еж, поперечный размер 2,7 еж и емкостные «крылья»
длиной 1,6 см.
1 Ггц и выше в обычном объемном резонаторе становится недопу-
недопустимо дорого, поскольку запасенная энергия распределяется
в большом объеме. Для преодоления этого при изучении динами-
динамической поляризации ядер авторы использовали резонатор, пред-
представленный на фиг. 4.44. В [139] рассматривается конфигурация
полей в этом резонаторе. Его эффективный объем 60 см3, что
почти на два порядка меньше объема прямоугольного резонатора
200 Глава 4
с модой ТЕ102 и собственной частотой 1 Ггц. На фиг. 4.44 показаны
вход СВЧ на частоте 1 Ггц, выходное устройство связи и настроеч-
настроечные приспособления. Линейный ультравысокочастотный резонатор
с помощью двух деталей из люсита поддерживается в центре латун-
латунного корпуса. Медное покрытие стенок @,025 мм) предотвра-
предотвращает излучение из этого резонатора. Катушки, передающие
ЯМР-импульсы, намотаны непосредственно на линейном резона-
резонаторе; приемные же катушки помещаются внутри его [99].
В следующих главах этой книги будет описан еще целый ряд
резонаторов и их применений. Здесь мы лишь упомянем еще
несколько резонаторов. Известно использование резонаторов
3-сантиметрового диапазона для изучения парамагнитных газов
[57]. Существуют спиральные резонаторы с исключительно одно-
однородным модуляционным полем [126].
В литературе описан резонатор диапазона 8 мм с устройством
для поворота образца в вертикальной и горизонтальной плос-
плоскостях [21, 22]. Там же описан резонатор 3-сантиметрового диа-
диапазона, предназначенный для работы при низких температурах.
В [160] описан резонатор 3-сантиметрового диапазона с окошком
из фтористого лития. Этот резонатор позволяет создавать плазму
путем облучения ультрафиолетом вплоть до 1100 А. Известно при-
применение резонатора со стенкой, выполненной в виде сетки, для
ультрафиолетового облучения жидкостей [98]. В качестве детек-
детектора использовался обращенный диод типа «Филко L4154». При
изучении магнетоплазмы использовался резонатор в виде отрезка
волновода [118]. В [137] приводятся данные точных измерений
с помощью отражательных резонаторов.
Литература
1. Abragam A., The Principles of Nuclear Magnetism, Oxford, 1961,
Ch. 2. (См. перевод: А. А б р а г а м, Ядерный магнетизм, ИЛ, 1963,
гл. 2.)
2. Adler F., Y u F. C, Phys. Rev., 82, 105 A951).
3. Agdur В., E n a n d e г В., Journ. Appl. Phys., 33, 575 A%2).
4. A g e г R., Cole Т., L a m b e J., RSI, 34, 308 A963).
5. А л а е в а Т. И., К а р а с е в В., ПТЭ, 5, 183 A961).
6. A 1 t s с h u 1 e r H. M., RSI, 34, 1441 A963).
7. And res en S. G., d e Prins J., Proc. IEEE, 53. 511 A965).
8. Artman J.O., Bloembergen N., Shapiro S., Phys. Rev..
109, 1392 A958).
9. Artman J. O., T a n n e n w a 1 d P. E., Journ. Appl. Phys., 26,
1124 A955).
10. A u 1 d B. A., Journ. Appl. Phys., 34, 1629 A963).
11. Z i m m e r e r R. W., RSI, 33, 858 A962).
12. В a k k e r M. J. A., S m i d t J., Appl. Sci. Res., B9, 199 A962).
13. Баранский К. Н., ДАН СССР, 114, 517 A957).
14. Зверев Г. М., ПТЭ, 5, 109 A961).
Объемные резонаторы 201
15. Б а р ч у к о в А. И., Прохоров А. М., Arch. Sci. Spec. No.,
14, 494 A961).
16. BattagliaA., Iannuzzi M., P о 1 а с с о E., Ricerca Sci. IIA,
3, 119 A963).
17. Beers Y., RSI, 30, 9 A959).
18. В e n n e t t R. G., H о e 1 1 P. C, S с h w e n k e r P. R., RSI, 29,
659 A958).
19. Bergmann S. M., Journ. Appl. Phys., 31, 275 A960).
20. Bersohn M., RSI, 34, 107 A963).
21. Билдукевич А. Л., ПТЭ, 6, 186 A963).
22. Билдукевич А. Л., ГТТЭ, 2, 185 A964).
23. Б и л д у к е в и ч А. Л., Cryogenics, 5, 205, 277 A965).
24. Birnbaum G., RSI, 21, 169 A950).
25. В о 1 e f D. I., d e Klerk L, Gosser R. В.. RSI, 33, 631 A962);
В о 1 e f D. I., d e Klerk J., IEEE Trans., UE-10, 19 A963).
26. В б m m e 1 H. E., D r a n s f e 1 d K., Phys. Rev., 117, 1245 A960).
27. В о u d о u r i s G., Compt. Rend., 258, 2499 A964).
28. Bowers K. D., M i m s W. В., Phys. Rev., 115, 285 A959).
29. В о у d G. D., Gordon J. P., Bell System Tech. Journ., 40, 489
A961).
30. В о у d G. D., Kogelnik H., Bell System Tech. Journ., 41, 1347
A962).
31. Brown S. C:, Ross D. J., Journ. Appl. Phys., 23, 711 A952).
32. В rod win M. E., Parsons M. K., Journ. Appl. Phys., 36, 494
A965).
33. Buss e у H. E., Estin A. J., RSI, 31, 410 A960).
34. С a 1 1 e b a u t D. K., V a n w о r m h о u d t M. C, Physica, 26, 255
A960).
35. Carrington A., Longuet-Higgins H. C, Mol. Phys.,
5, 447 A962).
36. С h a n g T e - T s e, Phys. Rev., 136, A1413 A964).
37. С h a n g W. S. С, С г о m а с h J., S i e g m a n A. E., Journ. Ele-
Electron. Control, 6, 508 A959).
38. Charru A., Compt. Rend., 243, 652 A956).
39. С h e s t e r P. F., Wagner P. E., Castle J. G., Conn G.,
RSI, 30, 1127 A959),
40. С о 1 e Т., К u s h i d а Т., H e 1 1 e r H. C, Journ. Chem. Phys., 38,
2915 A963).
41. Cook A. R., M a t a r r e s e L. M., W e 1 1 s J. S., RSI, 35, 114 A964).
42. С rain С. М., Williams С. Е., RSI, 28, 620 A957).
43. Cross L. G., Journ. Appl. Phys., 30, 1459 A959).
44. Culshaw W., IRE Trans., MTT-9, 2, 135 A961).
45. D a s с о 1 a G., G i о r i D. C, Varacca V., Nuovo Cimento, 37,
382 A965).
46. d e В о е г Е., М а с k о г Е. L., Mol. Phys., 5, 493 A962).
47. D e с о r p s M., F r i с С, Compt. Rend., 259, 1394 A964).
48. D о r 1 a n d M., Journ. Phys. (France), Suppl. No. 10, 24, 191A A963).
49. D u n n P. D., S a b e 1 С SM Thompson D. J., Atomic Energy
Res. Establ. (Harwell), Rept., GP/R 1966 A956).
50. D у m a n u s A., RSI, 30, 191 A959).
51. D у m a n u s A., D i j k e r m a n H. A., Z i j d e r v e 1 d G. R. D.,
Journ. Chem. Phys., 32, 717 A960).
52. Eaton D.R.J osey A. D., P h i 1 1 i p s W. D., В e n s о n R. E.,
Journ. Chem. Phys., 37, 347 A962).
53. Eisinger J., Feher G., Phys. Rev., 109, 1172 A958).
54. E r i с k s о n L. E., Phys. Rev., 143, 295 A966).
202 Глава 4
55. Е s h b а с h J. R.. Strandberg M. W. P., RSI, 23, 623 A952).
56. E s t i n A. J., RSI, 33, 369 A962).
57. E v с n s о п К. М., Burch D. S., RSI, 37, 236 A966).
58. F a u 1 к n с г Е. А., Н о 1 m a n A., JSI, 40, 205 A963).
59. Feher G., Bell System Tech. Journ., 36, 449 A957).
60. Foerster G. V., Zs. Naturforsch., 15a, 1079 A960).
61. F о r m a n A., M u г г e 1 1 J. N., О rgel L. E., Journ. Chem. Phys.,
31, 1129 A959).
62. G a 1 t J. K., Yager W. A., Merritt F. R., Cetlin В. В.,
D a i 1 H. W., Jr., Phys. Rev., 100, 748 A955).
63. G a n s s e n A., Webster J. С Proc. IEEE, 53, 540 A965).
64. Gars tens M. A., Journ. Appl. Phys., 30, 976 A959).
65. G h e о r g h i u O. C, Rodeanu E. I., Stud. Cercetari Fiz. (Roma-
(Romania), 14, 399 A963).
66. G i n z t о n E. L., Microwave Measurement, New York, 1957, p. 445.
67. Gordon J. P., RSI, 32, 658 A961).
68. Gould R. N., С u n 1 i f f e A., Phil. Mag. (8th Series), 1, 1126 A956).
69. H a u s s e r K. H., R einhold F., Zs. Naturforsch., 16a, 1114 A961).
70. Hedvig P., Acta Phys. Hungaricae, 10, 115 A959).
71. Hedvall P., Hagglund J., Ericsson Tech., 19, 89 A963).
72. H e e r C. V., Phys. Rev., 134, A799 A964).
73. Heller H. C, Journ. Chem. Phys., 42, 2611 A965).
74. Heller C, Cole Т., Journ. Chem. Phys., 37, 243 A962).
75. Heuer K., Jenaer Jahrbuch (Germany), 1965, 169—179.
76. Hoi ton W. C, Blum Y., Phys. Rev., 125, 89 A962).
77. Hoi z G., Kohnlein W., M tiller A., Zimmer K. G.,
Strahlentherapie, 120, 161 A963).
78. H u t с h i s о n С A., W e i n s t о с к В., Journ. Chem. Phys., 32,
56 A960).
79. J а с о b s e n E. H., Shiren N.S., Tucker E. В., Phys. Rev.,
Letters, 3, 81 A959).
80. Jahnke E., Emde F., Funktionentafln mit Formeln und Kurven,
Leipzig, 1933, Bd. 2. (См. перевод: Э. Я н к е, Ф. Э м д е, О. Леш,
Высшие функции, М., 1968.)
81. К a h n W. К., В е г g s t e i n L., G a m о H., G о u b a u G. J. E.,
Latourrette J. Т., Di Francia G. Т., Proc. Symp. Quasi
Optics, Brooklyn, 1964, p. 397. (См. перевод: Квазиоптика, изд-во
«Мир», 1966.)
82. К a s t I e r A., Compt. Rend., 238, 669 A954).
83. К em en у G., Phys. Rev., 133, A69 A964).
84. К e n t M., Mallard J. R., JSI, 42, 505 A965).
85. К i e 1 A., Proc. Intern. Conf. Magnetism, London, 1965, p. 465.
86. Kikuchi C, Lambe J., Makhov G., Terhune R. W.,
Journ. Appl. Phys., 30, 1061 A959).
87. Kohnlein W., M ti 1 1 e r A., Free Radicals in Biological Systems,
ed. M. S. Blois, Jr., H. W. Brown, R. M. Lindblom, M. Weissbluth,
R. M. Lemmon, New York, 1961, p. ИЗ. (См. перевод: В. К е н л е и н,
А. Мюллер, Свободные радикалы в биологических системах, ИЛ,
1963.)
88. Kramer К. D., Miiller-Warmuth W., Zs. Angew. Phys.,
16, 281 A963).
89. Kramer К. D., M u 1 1 e r - W a r m u t h W., Schind ler J.,
Journ. Chem. Phys., 43, 31 A965).
90. К р у п н о в А. Ф., Скворцов В. А., ЖЭТФ, 47, 1605 A964).
91. Lambe J., A g e r R., RSI, 30, 599 A959).
92. Laws on A. W., Smith G. E., RSI, 30, 989 A959).
Объемные резонаторы 203
93. Laws on J. D., Am. Journ. Phys., 33, 733 A965).
94. L e d i n e g g E., Urgan P., Acta Phys. Austriaca, 9, 335 A955).
95. L e v i n t h a 1 E. C, Phys. Rev., 78, 204 A950).
96. Lewis R. В., С a r v e r T. R., Phys., Rev. Letters, 12. 693 A964).
97. L i ch t e n s t e i n M., Gallagher J. J., С u p p R. E., RSI,
34, 843 A963).
98. Livingston R., Zeldes H., Journ. Chem. Phys., 44, 1245 A966).
99. Loch er P. R., G о r t e г С J., Physica, 28, 797 A962).
100. L otsch H. K. V., Japan. Journ. Appl. Phys., 4, 435 A965).
101. L u d w i g G. W., H a m F. S., Paramagnetic Resonance, 2, 620 A963).
102. M а с D о n a 1 d J. R., RSI, 26, 433 A955).
103. Maim an Т. Н., Journ. Appl. Phys., 31, 222 A960).
104. Margenau H., Murphy G. M., The Mathematics of Physics and
Chemistry, Vol. 1, 2nd ed., Princeton, 1956.
105. M a r r G. V., S w a r u p P., Can. Journ. Phys., 38, 495 A960).
106. Maxwell E., Progr. Cryogenics, 4, 123 A964).
107. M с С о n n e 1 1 H. M., H e 1 1 e г С, С о 1 e Т., F e s s e n d e n R. W.,
Journ. Am. Chem. Soc, 82, 776 A960).
108. McConnell H. M., Holm С. Н., Journ. Chem. Phys., 27, 314
A957).
109. McConnell H. M., Chesnut D. В., Journ. Chem. Phys., 28,
107 A958).
110. M с L а с h 1 a n A. D., Mol. Phys., 3, 233 A960).
111. Meyer E., Helberg H. W., V о g e 1 S., Zs. Angew. Phys., 12,
337 A960).
112. Meyer J. W., MIT Lincoln Lab. Rept. M35-46 A955).
113. M i m s W. В., Phys. Rev., 133, A835 A964).
114. M or an P. R., Phys. Rev., 135, A247 A964).
115. Mullett L. В., Atomic Energy Res. Establ. (Harwell) Rept. G/R
853 A957).
116. Mungall A. G., Morriss D., Can. Journ. Phys., 38, 1510 A960).
11*7. Муромцев В., Пискунов А. К., В е р е й н Н. В., Радио-
Радиотехника и электроника, 7, 1129 A962).
118. Noon J. Н., Н о 1 t E.H., Reynolds J. F., RSI, 36, 622 A965).
119. О k a d a F., Mem. Defense Acad. (Japan), 11, 52 A961).
120. Oka у a A.. Paramagnetic Resonance, 2, 687 A963).
121. О k а у а А., В a r a s h L. F., Proc. IRE, 50, 2081 A962).
122. Патрушев В. Л., ДАН СССР, 107, 409 A956).
123. Pellegrini U., Alta Frequenza, 24, 12 A955).
124. Pipkin F. M., С u 1 v a h о u s e J. W., Phys. Rev., 106, 1102 A957).
125. Pipkin F. M., С ulv a h ouse J. W., 109, 319 A958).
126. Польский Ю. Е., ПТЭ, 3, 184 A963).
127. P о о 1 e СР., Jr., Thesis University of Maryland, 1958.
128. P о о 1 e СР., Jr., Anderson R. S., Journ. Chem. Phys., 31, 346
A959).
129. P о г t i s A. M., Journ. Phys. Chem. Solids, 8, 326 A959).
130. P о r t i s A. M., T e a n e у D. Т., Journ. Appl. Phys., 29, 1692 A968).
131. P о r t i s A. M., T e a n e у D. Т., Phys. Rev., 116, 838 A959).
132. P о z z о 1 о V., Z i с h R., Atti Accad. Sci. Torino I (Italy), 97, 1056
A962-3).
133. Price R., Reed R., R о b e r t s С A., IEEE Trans., AP-11, 587
A963).
134. Rajangam К. В., Hai F., MacKenzie K. R., RSI, 36,
794 A965).
135. Ramo S., Whinnery J.R.,van Duzer J., Fields and Waves
in Communication Electronics, Wiley, N.Y., 1965.
204 Глава 4
136. Raoult G., Fanguin R., Compt. Rend., 251, 1169 A960).
137. Redhardt A., Zs. Angew. Phys., 19, 310 A965).
138. Re-ed E. D., Proc. Natl. Electron. Conf., 7, 162 A951).
139. R e i n t j e s J. F., С о a t e G. Т., Principles of Radar, 2nd ed., New
York, 1952.
140. R e i с h e r t J. F., T о w n s e n d J., Phys. Rev., 137, A476 A965).
141. R i e с к h о f f K. E., W e i s s b а с h R., RSI, 33, 1393 A962).
142. RLS-8.
143. RLS-9.
144. RLS-10.
145. RLS-11.
146. RLS-14.
147. Roberts G., Derbyshire W., JSI, 38, 511 A961).
148. Robinson L. C, Journ. Appl. Phys., 34, 1495 A963).
149. R о d b e 1 1 D. S., Journ. Appl. Phys., 30, 1845 A959).
150. Rogers E. H., S t a u b H. H., Phys., Rev., 76, 980 A949).
151. Rogers E. H., Staub H. H., Helv. Phys. Acta, 23, 63 A950).
152. Rogers J. D., Cox H. L., В r a u n s с h w e i g e r P. G., RSI,
21, 1014 A950).
153. R о s e n b a u m F. J., RSI, 35, 1550 A964).
154. Roussy G., Journ. Phys. (France), 26, 64A A965).
155. Roussy G., Fold en M., Journ. Phys. (France), 26, HA A965).
156. R u t h b e r g S., RSI, 29, 999 A958).
157. S a i t о Т., Journ. Phys. Soc. Japan, 19, 1232 A964).
158. S с a g 1 i a C, Electron,. Letters, 1, No. 7, 200 A965).
159. S h a r p 1 e s s W. M., Bell System Tech., Journ. 38, 259 A959).
160. Shaw Т. М., В г о о к s H. G., G u n t о n R. C, RSI, 36, 478 A965).
161. Singer L.S,Smith W. H., W a g о n e r G., RSI, 32, 213 A961).
162. Slater J. C, Rev. Mod. Phys., 18, 441 A946).
163. Sloan E. L. Ill, A Ganssen, LaVier E. C, Appl. Phys. Letters,
4, 109 A964).
164. Snowden D. P., IRE Trans. Instr., 1-11, 156 A962).
165. Spencer E. G., L e С r a w R. C, A u 1 t L. A., Journ. Appl. Phys.,
28, 130 A957).
166. S t e i n e r t L. A., Journ. Appl. Phys., 30, 1109 A959).
167. Stevens K. W. H., Quantum Electronics Conference, Shawanga
Lodge, High View, N.Y., Sept. 1959, p. 545.
168. Stevens R. W. H., Josephson В., Proc. Phys. Soc, 74, 561
A959).
169. S t о о d 1 e у L. G., Nature, 198, 1077 A963).
170. Strauch R. G., Cupp R. E., Lichtenstein M., Gal-
Gallagher J. J., Proc. Symposium on Quasi-Optics, Brooklyn, 1964,
p. 581. (См. перевод: Квазиоптика, изд-во «Мир», 1966.)
171. S z u 1 k i n P., Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. Sci. Tech., 8, 639 A960).
172. Takach Sh., Tot Т., Acta Tech. Hung., 42, 181 A963).
173. T e a n e у D. Т., В 1 u m b e r g W. E., Portis A. M., Phys. Rev.,
119, 1851 A960).
174. T e a n e у D. Т., К 1 e i n M. P., P о r t i s A. M., RSI, 32, 721 A961).
175. Teodoresku I., Rev. Phys. (Rumania), 7, 45 A962).
176. Терещенко А. И., Коробкин В. А., Ковтун И. М.,
ЖЭТФ, 31, 1388 A961).
177. Терещенко А. И., Коробкин В. А., ЖТФ, 33, 214 A54)
A963).
178. Thorn as sen К. I., Journ. Appl. Phys., 34, 1622 A963).
179. Thompson B.C.,Persyn G. A., N о 1 1 e A. W., RSI, 34, 943
A963).
Объемные резонаторы 205
180. Thompson М. С, Jr., Free the у F. E., Waters D. M.,
RSI, 29, 865 A958).
181. T i n к h a m M., S t r a n d b e r g M. W. P., Proc. IRE, 43, 734 A955).
182. T о w n e s С H., S с h a w 1 о w A. L., Microwave Spectroscopy, New
York, 1955. (См. перевод: Ч. Таунс, А. Шавлов, Микроволно-
Микроволновая спектроскопия, ИЛ, 1959.)
183. Т г о u p G. J., Proc. Inst. Radio Engrs. Australia, 23, 166 A962).
184. Uebersfeld J., Journ. Phys. Radium, 16, 78 A955).
185. U 1 r i с h R., R e n k K. -F., G e n z e 1 L., IEEE Trans., MTT-11,
5. 363 A963).
186. Вайнштейн Л. А., ЖЭТФ, 44, 1050 A963).
187. V e r d i e r P. H., RSI, 29, 646 A958).
188. Verweel J., Philips Res. Rept., 20, 404 A965).
189. В е р к и н В. И., Дмитренко И. М., Дмитриев В. М.,
Ч у р и л о в Г. Е., Менде Ф. Ф., ЖТФ, 34, 1709 A964).
190. Ve'tter M. J., Thompson М. С, Jr., RSI, 33, 656 A962).
191. Viet N. Т., Compt. Rend., 258, 4218 A964).
192. V i 1 1 ene uv e А. Т., IRE Trans., MTT-7, 441 A959).
193. V о n b u n F. O., RSI, 31, 900 A960).
194. Wagner W. G., Birnbaum G., Journ. Appl. Phys., 32, 1185
A961).
195. Walsh W. M., Jr., Jeener J., Bloembergen N., Phys.
Rev., 139, A1338 A965).
196. Webb R. H., RSI, 33, 732 A962).
197. Werner K., Hochfrequenztech. Elektakust., 73, 115 A964).
198. Wilmshurst Т. Н., Nature, 199, 477 A963).
199. Wilmshurst T. H., G a m b 1 i n g W. A., I n g r a m D. J. E.,
Journ. Electron. Control, 13, 339 A962).
200. Wilson I. G., S с h r a m m С W., К i n z e r J. P., Bell System
Tech. Journ. 25, 408 A946).
201. Wilson P. В., Nucl. Instr. Methods, 20, 336 A963).
202. Yee H. Y., IEEE Trans. MTT-13, 256 A965).
Глава 5
РАЗВЕРТКА II МОДУЛЯЦИЯ МАГНИТНОГО ПОЛЯ
§ 1. Развертка магнитного поля
Условие, при котором спиновая система поглощает энергию,
имеет вид
A)
Если магнитное поле Н поддерживается постоянным, а изменяется
частота v, то количество поглощаемой энергии будет меняться
соответственно функции формы Y(v), которая часто имеет вид
Y (v) = г/шехр [ — 0,693 ( 1^2д^° J] (гаУссова Форма) B)
Y(v) = v—vq \2 (Л0Ренцева Ф°Рма)- C)
( ^ )
Здесь Avi/2 — полная ширина линии на полувысоте в единицах
частоты, а ут — пиковая амплитуда сигнала при v = v0. Если же,
наоборот, поддерживается постоянной частота, а изменяется маг-
магнитное поле, то соответствующие функции формы суть
= утаехр[-0,693A^^° J] (гауссова форма), D)
Y (Я) %" (лоренцева форма). E)
' \ 1/2АЯ1/2 )
Здесь Д#1/2 — полная ширина линии на полувысоте в единицах
магнитного поля. Линии этой формы графически представлены
на фиг. 12.4 и 12.5 (стр. 428 и 436). Для большинства ЭПР-линий
можно считать, что
Av^-f-Atf^-^Atf^, F)
где гиромагнитное отношение у и ^-фактор известны из условия
резонанса.
Изменять или сканировать частоту СВЧ-колебаний неудобно
по следующим причинам:
Развертка и модуляция магнитного поля 207
1) Выходная мощность СВЧ-генератора (клистрона) сильно
зависит от частоты, поэтому необходим стабилизатор мощности.
К тому же у отдельных клистронов одного и того же типа зависи-
зависимость мощности от частоты различна.
2) Настройка линии СВЧ также зависит от частоты, автомати-
автоматически же подстраивать частотно-зависимые элементы линии во
время частотной развертки не представляется возможным, посколь-
поскольку эти элементы имеют нелинейные характеристики. К элементам,
которые пришлось бы непрерывно подстраивать, относятся: раз-
размеры объемного резонатора, диафрагма резонатора, винтовой
согласователь со скользящим винтом, развязка (или аттенюатор),
настроечные штыри (шлейфы) детектора, фазовращатель и длина
линии в стабилизаторе Паунда.
3) Если генератором является клистрон, то пришлось бы син-
синхронизировать механическую и электронную настройки, чтобы
во время развертки частотная метка от резонатора оставалась
посредине зоны генерации клистрона (фиг. 2.25, стр. 83).
4) У типовых клистронов резонансную частоту можно изме-
изменять только на ±5—10% от номинала. Поэтому частотную раз-
развертку очень широких резонансных линий можно осуществить
только по частям. Для частотной развертки лучше использовать
лампу обратной волны (ЛОВ, или карсинотрон), которая не содер-
содержит резонансных элементов и потому широкополосна.
При развертке магнитного поля все перечисленные трудности
устраняются: 1) выходная мощность СВЧ-генератора не зависит
от напряженности магнитного поля; 2) настройка СВЧ-тракта
не зависит от напряженности магнитного поля; 3) нет необходи-
необходимости подстраивать СВЧ-генератор; 4) магнитное поле можно
изменять от нуля до величины, в несколько раз превышающей
резонансное значение.
Поэтому в ЭПР-исследованиях обычно применяется развертка
магнитного поля. В [1] описан, однако, ЭПР-спектрометр с частот-
частотной разверткой посредством перемещения верхней крышки объем-
объемного резонатора. Вообще в СВЧ-спектроскопии обычно разверты-
развертывается частота, но трудности согласования частотных настроек
часто вызывают дрейф нулевой линии.
Простейшая развертка магнитного поля может осуществлять-
осуществляться переменным сопротивлением, включенным последовательно
с намагничивающими катушками (фиг. 5.1, а). Если сопротивление
R равномерно изменяется с помощью мотора, то ток через катуш-
катушки магнита также будет изменяться равномерно во времени. Если
параллельно с R будет включено второе сопротивление R', тогда
скорость развертки станет неравномерной. Развертки с помощью
последовательно включенного сопротивления редко используются
для высоковольтных магнитов.
208
Глава 5
При питании электромагнита от электронного стабилизатора
ток магнита можно регулировать путем изменения напряжения
рассогласования в цепи обратной связи стабилизатора. Напри-
Например, можно использовать синхронный мотор с редукторной пере-
передачей для медленного вращения 10-виткового двойного спираль-
спирального потенциометра, напряжение с которого подводится к стаби-
стабилизатору поля, выполненному по схеме Стрендберга и др. [2].
Катушни
магнита
Натушни
магнита
Фиг. 5.1. Схема для изменения тока через катушки магнита.
а — линейная развертка с помощью сопротивления R; б — нелинейная развертка с помо-
помощью сопротивлений R и R'.
Последняя применялась для получения линейной развертки
в диапазоне от 0 до 10 000 гс. Скорость развертки при этом могла
изменяться в пределах 0,5—3 000 гс/мин. Блоки электронной
развертки описаны в [3—6].
Влияние скорости развертки на форму и положение резонанс-
резонансной линии рассмотрено в [7]. Более подробно этот вопрос обсу-
обсуждается в гл. 13, § 6.
§ 2. Прямое детектирование
Когда магнитное поле проходит через резонансное значение,
спиновая система, помещенная в резонатор, логлощает небольшое
количество энергии магнитного СВЧ-поля Ни а также вызывает
слабое изменение собственной частоты резонатора. Эти два фак-
фактора вызывают изменение СВЧ-мощности, падающей на детектор.
При сильно парамагнитном образце изменение передаваемой
мощности будет проявляться в изменении выходного напряжения
детектора. СВЧ-мощность после преобразования ее в кристалли-
кристаллическом детекторе может быть измерена, например, миллиампер-
Развертка и модуляция магнитного поля 209
метром, включенным последовательно с кристаллом. Если детекто-
детектором является болометр, то СВЧ-мощность определяется по изме-
изменению температуры (последнее обнаруживается по изменению
сопротивления с помощью вольтметра, включенного параллельно
этому сопротивлению). Эти грубые способы детектирования
применимы лишь для сильно поглощающих образцов, например
ферромагнетиков. Поглощение же обычных парамагнетиков чрез-
чрезвычайно мало.
Можно значительно увеличить чувствительность, если исполь-
использовать многокаскадный усилитель постоянного тока. Фехер [8]
показал, что у обычной 3-сантиметровой установки с линейным
детектором (выходное напряжение детектора пропорционально
напряжению падающего СВЧ-сигнала) минимальный сигнал,
который может быть обнаружен в идеальных условиях, вызывает
относительное изменение выходного напряжения детектора, рав-
равное
4Jh «2-100. G)
V |мин '
Если же детектор квадратичный, то относительное изменение
мощности АР/Р на детекторе для тех же условий должно быть
АР
Р
К)0. (8)
Ток смещения, или рабочий ток кристаллического детектора
обычно имеет величину порядка 0,1 ма. Это значение тока
является промежуточным между областями с линейной и квадра-
квадратичной зависимостями, представленными уравнениями G) и (8)
на стр. 249. В этих условиях минимальный сигнал вызовет
изменение тока детектора всего лишь на 10~14 а. Это чрезвычай-
чрезвычайно малая величина. Для реализации такой чувствительности
мощность клистрона, отраженная от объемного резонатора (или
переданная через него), должна поддерживаться постоянной
в таких же пределах. В противном случае сигнал резонансного
поглощения будет совершенно не виден на фоне хаотических
изменений мощности. Поэтому необходимо обеспечить повышен-
повышенную стабильность источников питания и предусмотреть специаль-
специальную систему стабилизации СВЧ-мощности. К сожалению, под-
поддерживать мощность клистрона с названной точностью не пред-
представляется возможным.
Если ЭПР-сигнал от образца достаточно мощный, т. е. чувст-
чувствительность в данном случае не играет роли, то и с помощью
прямого детектирования можно получить формы линий, которые
свободны от модуляционных искажений. Форму линии искажают
как модуляция источника СВЧ-мощности, так и модуляция поля,
210 Глава 5
когда амплитуда модуляции поля не слишком мала по сравнению
с шириной линии АН, выраженной в гауссах, или когда частота
модуляции не намного меньше ширины линии Av, выраженной
в единицах частоты [см. уравнение F)]. Принципиальный недо-
недостаток схемы прямого детектирования заключается в необходи-
необходимости использовать усилители постоянного тока.
§ 3. Модуляция источника СВЧ-мощности
В спектрометре такого типа модулируется мощность СВЧ-источ-
ника, а усиление и детектирование ЭПР-сигнала ведется на частоте
модуляции. Большая амплитуда модуляции может быть получена
путем включения и выключения развязки с помощью напряжения
пилообразной формы, так что через развязку проходит сначала
вся СВЧ-мощность, а потом только незначительная часть ее.
Прямоугольные импульсы (фиг. 2.7, стр. 62) на отражателе
клистрона также могут модулировать СВЧ-мощность [9]. Если
на отражатель клистрона подается синусоидальное или прямо-
прямоугольное напряжение с амплитудой, меньшей, чем ширина
зоны генерации клистрона (фиг. 2.7), то наряду с амплитудной
модуляцией происходит и частотная модуляция. Для получения
широкой полосы пропускания авторы работы [10] одновременно
модулировали ускоряющее напряжение и напряжение на отра-
отражателе.
На фиг. 5.2, б показана форма СВЧ-колебаний на детекторе
без модуляции и с модуляцией источника в отсутствие и при нали-
наличии резонансного поглощения. Период СВЧ-колебаний Bя/оо0)
в 3-сантиметровом диапазоне составляет примерно 10~1с сек.
Частоте модуляции 100 кгц соответствует период 2я/оот =
= 10~5 сек. Модуляция, показанная на фиг. 5.2, б, осуществляется
подачей на развязку синусоидального поля. Амплитуда огибающей
модулированного СВЧ-колебания в отсутствие резонанса равна Ео.
Во время резонанса она становится равной Ео — А/?, причем
¦?<!• (9)
При другой настройке амплитуда огибающей может, наоборот,
увеличиваться на АЕ за счет сигнала поглощения (фиг. 5.2, а).
Детектор демодулирует СВЧ-колебания, или, другими словами,
удаляет СВЧ и пропускает только сигнал с частотой сош. Более
подробную информацию по данному вопросу можно получить
в книге по теории модуляции (например, [11], гл. 16).
В спектрометре с модуляцией источника для получения опти-
оптимальной чувствительности требуется такая же высокая стабиль-
стабильность мощности [12], как и в спектрометре с прямым детектирова-
Развертка и модуляция магнитного поля
211
нием, описанным в предыдущем параграфе. Кроме того, модули-
модулирующее устройство должно давать исключительно стабильную
амплитуду модуляции. Практически, хаотические флуктуации
амплитуды модуляции должны быть меньше изменений амплитуды,
которые обусловлены резонансом. Получить такую стабильность
амплитуды, осуществляя модуляцию с помощью развязки, трудно.
Немодулиробанное
(В отсутствие резонанса)
Ш
top
Немодулиробанное
Модулированное
[при резонансе)
100%-ная модуляция
6 отсутствие при
резонанса резонансе
Ф и г. 5.2. Форма СВЧ-колебаний в отсутствие и во время резонансного
поглощения.
а — при модуляции магнитного поля с амплитудой модуляции Ет, равной величине
поглощения АЕ при непосредственном детектировании; б — при 100%-ной модуляции
источника СВЧ-мощности. 2л/со0— период СВЧ-колебания, 2л/сощ— период модулирую-
модулирующего напряжения.
Кроме того, в спектрометре с модулированным источником
появляется низкочастотный шум, неизвестной пока природы.
В [13] описан стабилизатор уровня мощности, который стабилизи-
стабилизирует милливатную мощность в if-диапазоне A8—26,5 Ггц; ~1,2—
1,7 см) с точностью 0,5%.
Модуляцию источника использовали для исследования: 1) резо-
резонансных линий большой ширины [14, 15], 2) при низких темпера-
температурах [15]", 3) насыщения линий [16, 17]. Рассмотрим эти три случая
применения модуляции источника.
Для получения максимальной чувствительности при модуля-
модуляции магнитного поля необходимо, чтобы амплитуда модуляции
была сравнима с шириной линии. Получить амплитуды модуля-
212 Глава 5
ции, превышающие 30 гс, практически трудно, поэтому при иссле-
исследовании широких линий чувствительность уменьшается. Напри-
Например, если ширина линии превышает 1000 гс, то при амплитуде
модуляции в 30 гс чувствительность уменьшается более, чем
в 30 раз. Модуляция источника к потере чувствительности не при-
приводит, поэтому она иногда применяется для таких исследований.
Кроме того, модуляция источника позволяет при работе
в области низких температур избежать трудностей, связанных
с помещением модуляционных катушек в дьюар.
Для точного определения формы линии необходимо, чтобы
амплитуда модуляции была мала по сравнению с шириной линии,
хотя это неизбежно связано с потерей чувствительности. Такое
соотношение особенно важно, когда предполагается существова-
существование неразрешенной сверхтонкой структуры, что, например,
иногда имеет место при изучении /"-центров [16, 17]. По-видимому,
Портис [17] A953 г.) является пионером в использовании необыч-
необычных экспериментальных установок. Позднее он продолжил свои
исследования /"-центров, используя фарадеево вращение плос-
плоскости поляризации СВЧ-колебаний в бимодальном резонаторе
[18—20]. СВЧ-спектрометр с модулированным источником теоре-
теоретически рассматривается в [21, 22]. Несколько спектрометров
с модулированными источниками описаны в литературе (см., напри-
например, [23—29]). Нежелательные эффекты при модуляции источника
в ЯМР-спектрометре рассматриваются в [30].
§ 4. Модуляция магнитного ноля
В большинстве ЭПР-спектрометров используется модуляция
магнитного поля. Поэтому такая система будет рассмотрена подроб-
подробнее, чем системы с прямым детектированием и с модуляцией источ-
источника. Когда магнитное поле модулируется с угловой частотой сот,
на постоянное магнитное поле Но + Н& накладывается перемен-
переменное поле V2 Hm sin comt. Обычно это «постоянное» магнитное поле
развертывается линейно в пределах АН0 [от (Но — V2A#o)
до (#о + ^гАЯо); Но — напряженность магнитного поля в центре
развертки] за время t0. В любой момент времени t мгновенное
значение напряженности магнитного поля Н равно
(^y)ysinaW' A1)
где
(^4) A2)
Развертка и модуляция магнитного поля
213
Предполагается, что развертка достаточно медленная, т. е. в интер-
интервале прохождения между пиковыми значениями обычно наблю-
наблюдаемой производной резонансной линии (или за время прохождения
ширины линии на полувысоте) укладывается большое число
/\ A /
-
-
/ffl
\ /
/
/ А Л
\/ \/
A
>\
- с
***
1 1
/\/\
\/\/
v A/1
\ V
\
Л
--*
-
1/ ¦
-
к ;\ /\ -
Н-Но
Фиг. 5.3. Сигнал ЭПР, возникающий в различных точках резонансной
линии в спектрометре с модуляцией магнитного поля.
Модуляция магнитного поля преобразуется колоколообразной кривой поглощения
[Х' или Y (Я)] в сигнал ЭПР.
периодов модуляционного напряжения. При этих условиях магнит-
магнитное поле (Но + #а) можно считать постоянным. Для медлен-
медленной развертки необходимо также, чтобы время прохождения через
резонансную линию было больше времен спин-решеточной
и спин-спиновой релаксации (гл. 11, § 2). Но здесь мы не будем
касаться этих вопросов.
Механизм, посредством которого модуляция магнитного поля
приводит к модуляции СВЧ-мощности, иллюстрируется фиг. 5.3.
Поле, модулированное по закону sin oom?, преобразуется за счет
нелинейности формы линии в сложный сигнал F (Н), который
является суперпозицией колебания основной частоты сош и боль-
214
Глава 5
шого числа гармоник:
оо
F (Н)= 2
71=0
{Щ cos namt + bn (H) sin
A3)
Сигнал в точке перегиба С кривой фиг. 5.3 состоит главным образом
из основной гармоники sin oom?. В центре же линии основной
/
/
/
/
- /
/
/
— /
/
/
/
/
/
/
•
— •
-Г 1 |
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/Ч \ЛЛА/
/
\
V
ч.
\
\
\
/Л /
\ /
V
\
ч.
—
\
\
\
I
\ .
\ /
/|
\
\
ч
Л
к
1_
/
/\
V
у
п
\"
}
/\
1
_
—
-
н-н0
<ЛАН,/2
Ф и г. 5.4. Сигнал ЭПР, возникающий в различных точках резонансной
линии, аппроксимированной прямолинейными отрезками.
Сигналы в точках В', С и D' не показаны.
компонентой сигнала является вторая гармоника cos 2oom?.
В промежуточной области (точки В и В') сигнал ЭПР содержит
первую, вторую и более высокие гармоники. Ниже точки перегиба,
в точке D, сигнал по форме похож на сигнал в точке В, но инверти-
инвертирован и сдвинут на 180°. На фиг. 5.2, а показана форма напряже-
напряжения на детекторе, когда несущая частота оо0 модулирована основ-
основной компонентой модуляционного напряжения сош в точке пере-
перегиба С. Сигналы ЭПР на фиг. 5.3 и 5.4 получены демодуляцией
сигналов на фиг. 5.2,а.
Развертка и модуляция магнитного поля 215
Если форма линии, изображенная на фиг. 5.3, может быть
аппроксимирована с помощью прямолинейных отрезков
(фиг. 5.4), то получаемые ЭПР-сигналы легко описываются
Фиг. 5.5. Ряд Фурье для четырех колебаний
a) Vm sin <dmt',
вЧ Т7 Г 1 , 1 .
в> V- l-S + 2 Sln a
wv T7 Г 2 4
k=2, 4, 6
с помощью рядов Фурье. В подписи к. фиг. 5.5 приведены ряды
Фурье для сигналов, полученных в результате однополупериод-
ного(кривые б и в) и двухполупериодного (кривая г) выпрямления.
Используя эти ряды, можно написать выражения для четырех
сигналов, представленных на фиг. 5.4. Первые члены этих рядов
Фурье имеют вид
(А) V = —— — у + ~т cos 2oW + тц cos 4oom? +•••!• A4)
A5)
A6)
(С) F = Fmsincomf, . A7)
(С) F=-Fmsincomf, A8)
216 Глава 5
(D) У = —~- [y + ^sinco™* —-g-cos2uW —j|C0s4uW — ... J ,
A9)
(?>') F = -^L[i— -^Lsinew —J-cos2fiw*—1 cos4com*-...].
B0)
Следует подчеркнуть, что формулы A4) —B0) описывают истинное
положение вещей только приблизительно.
Проанализируем эти ряды. В рядах A4)—A6), A9) и B0)
шестая гармоника по амплитуде составляет 3/7 от амплитуды чет-
четвертой гармоники. Нечетных гармоник ЭПР-сигнал не содержит.
Обратим особое внимание на знаки в этих семи рядах. Для проти-
противоположных точек симметричной линии поглощения (например,
В и В') основные гармоники имеют противоположные знаки, тогда
как все остальные и постоянная составляющая имеют одинаковые
знаки. Постоянная составляющая и все (за исключением первой)
гармоники имеют один знак для сигналов ниже точек перегиба С
и С, и противоположный знак для сигналов, получаемых выше
точек С и С". Первая гармоника этому правилу не подчиняется. На
вершине резонансной линии (точка А) первая гармоника отсутству-
отсутствует. В точках перегиба (С и С") отсутствуют все высшие гармоники.
Тщательное изучение первой и второй производной резонанс-
резонансных кривых поглощения, представленных на фиг. 12.3—12.5
(стр. 423), показывает, что они подчиняются приведенному здесь
правилу знаков соответственно для первой и второй гармоник. Это
связано с тем, что в первом приближении амплитуда первой гар-
гармоники служит мерой величины производной кривой поглощения.
Амплитуда же второй гармоники (cos 2oom?) определяет откло-
отклонение графика производной от прямой линии.
Аналогичным образом можно проанализировать дисперсион-
дисперсионную кривую %', представленную на фиг. 12.7 и 12.8. Предлагаем
это в качестве упражнения.
В нескольких последних статьях [31—33] рассмотрена модуля-
модуляция магнитного поля, а в работах [34—42] обсуждается влияние
модуляции на линии магнитного (т. е. ЯМР или ЭПР) резонанса.
§ 5. Влияние амплитуды модуляции на резонансную линию
Влияние модуляции магнитного поля на линию лоренцевой
формы изучал Уолквист [43] (см. также [44]). Объединив E.5)
с E.11), Уолквист получил
^• B1)
Развертка и модуляция магнитного поля 217
Ряд Фурье для Y (Н) имеет вид
оо
Y (Я) = ут [по + 2 Лд (Д^1/2» #6, Ят) sin rccom?] , B2)
n=l
где, как принято выше,
(?1) B3>
Фурье-амплитуды ап записываются в виде интеграла
л/(от
com Г sinn(omt dt
аП К J
/
первые три из них равны
'Г^' B5)
B6)
B7)
где
B8)
В экспериментах по ЭПР при детектировании на частоте оот (первая
гармоника является опорным сигналом синхронного детектора)
записывается величина а,\. Если же детектирование-ведется по вто-
второй гармонике, записывается а2.
Приравнивая нулю первую производную от а4
da\
C1)
которые отвечают точкам nepei
2(-
находим aipp, т. е. значения аь которые отвечают точкам перегиба
кривой Y(H):
218 Глава 5
В этих точках магнитное поле Н& принимает значения
5
±г
Резонансная линия уширяется за счет модуляции на величину,
определяемую выражением, стоящим под корнем. Наблюдаемая
ширина линии АНРР набл» уширенная за счет модуляции, равна
ZHb-p-p и связана с истинной шириной линии АНРР следующим
выражением:
Из условия
^-=0 C5)
находим, что амплитуда aipp достигает максимума при Нт = 2AHi/2.
Подставляя C5) в C2), получаем
2
Я1рр-|макс = ±
Как видно из фиг. 5.7, максимум при Hm = 2AHi/2 очень широк.
В [45] проблема модуляционного уширения рассмотрена с дру-
другой точки зрения. С помощью рядов Фурье там проанализирована
произвольная функция формы линии У:
Y(H) = Y (#e + l#msin©m*), C7)
оо
Y (Н) = ут [а0 + 2 (пп sin n(i)mt + Ъп cos WU)^0] 5 C8)
71= 1
коэффициенты ап и Ъп были вычислены как для лоренцевой линии,
так и для гауссовой.
Для линии лоренцевой формы
n=0
где
(я)I (*+l)i
-биномиальные коэффициенты. В C9) принято, что
„ и
D0)
Ф и г. 5.6. Уширение линии лоренцевой формы за счет модуляции.
Представлены зависимости амплитуд первой (основной) at и следующих двух а2 и а3 гармо-
гармоник ряда Фурье [см. C8)] от нормированного значения магнитного поля Н^/АНу^ Кри-
Кривые построены для различных отношений амплитуды модуляции к истинной ширине линии
" " " f [46]. Кривые, подобные а, приведены также в [43].
220
Глава 5
Для линии гауссовой формы
22П
X
2п+1
(-lOi
42ft-2n-l
Масштабный коэффициент s зависит от формы линии
2 2
- = ——7— (лоренцева форма),
(гауссова форма).
У2 _2 УЕГ2
АЯ
D1)
D2>
D3>
PP
Его можно рассматривать как величину, обратную ширине линии.
Он делает безразмерными величины sHm и sH& в формулах C9)
и D1).
Коэффициент ui для лоренцевой формы линии [см. C9)] был
вычислен на ЭВМ. При больших амплитудах модуляции ряды C9)
Ф п г. 5.7. Зависимость пиковых амплитуд сигнала для лоренцевой линии
от нормированной амплитуды модуляции Ят/АЯ1/з [46].
D1) сходятся очень медленно. Когда же Нт превышает пределы,
задаваемые неравенством D0), ряд D1) теряет силу.
Проведенный здесь математический анализ (мы следовали рабо-
работам [45, 43]) дает некоторое представление о том, как за счет моду-
Развертка и модуляция магнитного поля
221
ляции уширяется и искажается резонансная линия. Уилсон [46]
вычислил амплитуды аь а2 и а3 [см. уравнение C8)] для линий
лоренцевой и гауссовой форм. Эти результаты приведены на
фиг. 5.6 и 5.9. Амплитуды наблюдаемого сигнала uq, п\, а^ и а3
зависят от амплитуды модуляции Нт, как показано на фиг. 5.7
Фиг. 5.8- Зависимость искажения лоренцевой линии от нормированной
амплитуды модуляции #m/A#!/2 [46].
я 5.10. Зависимость от амплитуды модуляции величин а^ а^ и а3
для линии лоренцевой формы является соответственно линейной,
параболической и кубической при условии, что Нт <^ Д#1/2.
Амплитуды а4, a<i и а3 для линии гауссовой формы значительно
меньше, чем для линии лоренцевой формы.
Площади^!, А2 и А3 под кривыми зависимостей аь а2 и а3 ряда
Фурье от Н можно получить соответственно путем однократного,
двойного и тройного интегрирования должным образом пронорми-
пронормированной функции. Искажение п-в. компоненты ряда Фурье опре-
определяется через неискаженную площадь А посредством выражения
I А — Ап I /7 /ч
Искажение = ^-JLL . D4)
На фиг. 5.8 показана зависимость искажения от амплитуды моду-
модуляции для линии лоренцевой формы.
Смит [47] исследовал влияние модуляционного уширения на
линию гауссовой формы и сравнил свои результаты с данными
Уолквиста [43] для линии лоренцевой формы. На фиг. 5.11 пред-
222
Глава 5
ставлена зависимость наблюдаемой ширины линии АНРР набл
(уширенной за счет модуляции) от логарифма амплитуды модуля-
модуляции Нт. Обе эти величины нормированы относительно истинной
/
0,5
0
-0,5
-/
0
i
-
Л
а0'5
?О,О1=НГ
i
i ¦ i ¦
-
1 I 1 1
0,5 1
Htl&Hik
6
0
г
i
Ш
М/ 2\
/// S*~^\
1 i
1 '
—
0,5
Фиг. 5.9. Уширение линии гауссовой формы за счет модуляции [46].
Представлены зависимости амплитуд основной ах и следующих двух а2 и ая гармоник
из уравнения C8) от нормированного значения магнитного поля H6/AHi^. Кривые при-
приведены для различных отношений амплитуды модуляции к истинной ширине линии
Нт/АНг,
ширины линии АЯЛР. Экспериментальный спектр ЯМР протонов
в водном растворе Cr(NO3K (фиг. 5.12), где АНР]) = 0,19 гс, согла-
согласуется с теоретическими кривыми на фиг. 5.11 и 5.13.
Фиг. 5.10. Зависимость значений амплитуд сигнала для линии гауссовой
формы от нормированной амплитуды модуляции Ят/А//1/2 [46].
100
_ I I I ГПТТ] I I I I I II l| I I I I I I III I I I I I I I
Лоренцева
Гауссова
0,1
I I I I I I I И I I I I I I I II I I I I I I I I
0,01
0J
Нт/ЛНрр
100
Фиг. 5.11. Зависимость уширения линии за счет модуляции АЯррнабл/АЯ
от нормированной амплитуды модуляции Нт/АНрр (по данным [47])
Фиг. 5.12. Зависимость ЯМР-сигнала протонов в водном растворе Cr(NO3K
(ЛЯрр = 0,19 гс) от амплитуды модуляции Нт [47].
Частота модуляции составляла 40 гц\ скорость развертки поля была одной и той же
Спектры о— в записаны при усилении, вдвое большем, чем остальные спектры. Под
каждым спектром в круглых скобках приводится нормированная амплитуда модуляции
I I II I I I II I I I I I I I I
I
0,1
I I I Mill I I ГТТЩ
Лоренцеба -
Гауссова
I I I М Mil I I I I I I 111 I I I I II II I I I I I I II I
0,01
0.1
1
Hm/AHpp
10
100
Фиг. 5.13. Зависимость АЯррнабл///т от нормированной амплитуды моду-
модуляции Нт/АНрр (по данным [47]).
Таблица 5.1
Зависимость параметров лоренцевой [43J и гауссовой [47)
линий магнитного резонанса от амплитуды модуляции
АЯ1/2
0
0,1
0,2
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
2,4
2,8
3,2
3,6
4,0
6,0
8,0
10,0
16,0
20,0
40,0
0
0,12
0,24
0,48
0,96
1,44
1,68
1,92
2,40
2,88
3,36
3,84
4,32
4,80
7,20
9,60
12,00
АНРР
АНРР набл
*Нрр
АНРР набл
нт
Лоренцева линия
0
0,173
0,346
0,694
1,388
2,07
2,78
3,46
4,16
4,86
5,56
6,24
6,94
10,40
13,84
17,34
27,72
34,64
69,4
0
0,141
0,282
0,564
1,128
1,692
1,974
2,26
2,82
3,38
3,94
4,52
5,08
5,64
8,46
11,28
14,10
1,000
1,006
1,029
1,114
1,432
1,903
2,387
3,000
3,564
4,221
4,884
5,537
6,288
9,55
13,0
16,4
26,5
33,7
68,2
5,815
2,973
1,610
1,035
0,907
0,873
0,866
0,869
0,876
0,883
0,890
0,897
0,922
0,938
0,949
0,967
0,973
0,986
1,000
Гауссова линия
1,00
1,00
1,007
1,039
1,178
1,454
1,645
1,862
2,343
2,856
3,384
3,922
4,465
5,013
7,786
10,6
13,5
7,095 '
3,573
1,842
1,044
0,859
0,834
0,826
0,831
0,844
0,858
0,870
0,880
0,889
0,921
0,939
0,956
1,000
а1рр, нормиро-
нормированное значение
0
0,13
0,248
0,478
0,784
0,930
0,987
1,000
0,992
0,974
0,952
0,929
0,905
0,800
0,721
0,659
0,541
0,488
0,353
0
0
0,148
0,291
0,551
0,887
0,993
0,995
0,983
0,943
0,898
0,857
0,819
0,785
0,755
0,639
0,564
0,497
0
226
Глава 5
Кривые (фиг. 5.11) не удобны для сравнения с эксперименталь-
экспериментальными данными, поскольку истинная ширина линии Д#рр, как пра-
правило, неизвестна. На фиг. 5.13 представлена экспериментально
измеренная величина Д//ррНабл 1Нт как функция Нт/ АНРР. Этот
Фиг. 5.14. Зависимость АНррпа^я/Нт от Нт/АНрр при небольшом моду-
модуляционном уширении (по осям отложен линейный масштаб).
Для построения этого графика были использованы данные табл. 5.1.
график или данные табл. 5.1 можно использовать для определения
истинной ширины линии из перемодулированной (уширенной
за счет модуляции) резонансной линии. Кривые фиг. 5.14 полезны
для определения АНРР из слегка перемодулированной линии;
этот случай наиболее часто встречается на практике. При очень
большой перемодуляции (Нт > 2АНРР) точно определить АНРР
нельзя. Лоренцева и гауссовы кривые на фиг. 5.13 и 5.14 настолько
близки, что при определении истинной ширины АНРР для формы
линии, промежуточной между лоренцевой и гауссовой, ошибка
будет очень малой, если использовать их среднее значение. Ампли-
Амплитуда «от пика до пика» зависит от модуляции, как показано на
фиг. 5.15. Кривые нормированы так, что их пиковые значения
равны единице. (Нормировка на фиг. 5.7 и 5.10 иная). Для
выяснения того, является данная линия гауссовой или лоренце-
лоренцевой, кривая а1рр = / (Нт1 АНРР) значительно более удобна, чем
графики тех же зависимостей от ненормированной переменной.
Развертка и модуляция магнитного поля
227
Формы линий рассматриваются в гл. 12. На фиг. 12.5 (стр. 436)
определены внутренний максимальный наклон y"v внешний мак-
максимальный наклон у и расстояние между двумя внешними мак-
Ф и г. 5.15. Зависимость пиковой амплитуды первой производной кривой
поглощения aipp от амплитуды модуляции но данным [47].
а — амплитуда модуляции нормирована относительно истинной ширины линии «от пика
до пика» &Н , 1) 20 гц, 2) 40 гц, 3) 80 гц; б — амплитуда модуляции нормирована
относительно истинной ширины линии на нолувысоте кривой поглощения AHi/
симальными наклонами Н\ для графика первой производной линии.
Уолквист вычислил эти величины для лоренцевой линии (фиг. 5.16
и 5.17). Напомним, что для лоренцевой формы
1L-4
Уг
D5)
228
Глава 5
а для гауссовой
D6)
Таким образом для лоренцевой линии модуляционное уширение
ведет к уменьшению отношения y"Jy. В пределе это отношение
приближается к его теоретическому значению 2,24 для гауссовой
линии и даже становится меньше его.
Параметр НуАНрр одинаков для лоренцевой и гауссовой
линий:
н; = Уз\нрр. D7)
В единицах ширины линии на полувысоте:
Н"г = AHi/2 (лоренцева форма), D8)
• = 1,47Д#1/2 (гауссова форма). D9)
У3/21п2
Константы, фигурирующие в D5) —D7), приведены в табл. 12.5
(стр. 433).
В [48] рассмотрено искажение лоренцевой линии, которое
имеет место в супергетеродинном спектрометре модуляционного
У,"
Гг
т
3
2
1
0
N. I
—
I
! I
-
I I
Ф н г. 5.16. Зависимость отношения у'[1у\ от нормированной амплитуды
модуляции //т/АЯ1/2 для линии лоренцевой формы (по данным [43]).
типа, точнее в спектрометре, где магнитное поле модулируется
по закону 1/2Нт sin оот? и используется детектирование на про-
промежуточной частоте со^ Э" wm- Спектрометр с двумя синхронными
(фазочувствительными) детекторами на частотах со* и сот сравни-
сравнивается со спектрометром, в котором детектирование на промежу-
промежуточной частоте осуществляется квадратичным детектором, а на
частоте модуляции сот—синхронным детектором. Если применяются
Развертка и модуляция магнитного поля
229
два синхронных детектора, то лоренцева линия воспроизводится
без искажения.
Если в супергетеродинном спектрометре первоначальное детек-
детектирование осуществляется квадратичным детектором, а синхронное
детектирование ведется на частоте сот, то записываемая линия
Фиг.
5.17. Зависимость величины Н\ от амплитуды модуляции
линии лоренцевой формы (по данным [43]).
H? и Нт нормированы относительно A#i/2.
для
отличается от лоренцевой. Графики и подробные формулы для этих
линий даны в [48].
Спрай [36] использовал численный метод Стокса [52] для вычис-
вычисления истинной формы линии по данным произвольного экспери-
эксперимента. «Функция свертывания», которая вносит поправку на моду-
модуляционное уширение, определяется математически или экспери-
экспериментально.
Флинн и Сеймур [53, 54] использовали ряд, включающий момен-
моменты обобщенной функции уширения, для получения общей формулы
коррекции искаженных линий (см. также [55]). Уилсон [46] пред-
предложил метод коррекции форм линий, связав коэффициенты Фурье
для модуляционно-уширенной линии и для полной истинной
линии.
Эндрю [56] показал, что истинный второй момент резонансной
линии (Н2 > связан со вторым моментом модуляционно-уширек-
ной линии (Я2)набл-
-4гН2т. E0)
В дальнейшем он получил следующее соотношение для 2л-го
момента:
П и
/ГТ2П\ _ V / Нтп \2 Bл)! <#2n-2/t)
(Л Мабл— 2j I no/,7.i ) (hJL.\\On-<)h\\ ' Уд!)
k=0
230 Глава 5
Для четвертого момента (п = 2) это уравнение сводится к виду
<#*>набл = <#4> +1 (IP) Н*т + ± Н*т. E2)
Нечетные моменты у симметричной линии равны нулю.
В [57] приведено экспериментальное подтверждение зависи-
зависимости наблюдаемого второго момента от Нт- В [58] показано, что
двойной интеграл первой производной сигнала поглощения ЭПР
или его первый момент приблизительно пропорционален амплитуде
модуляции при величинах амплитуд модуляции вплоть до удвоен-
удвоенной ширины линии «от пика до пика». В [59] даются поправки для
моментов линий при детектировании на любой гармонике модуля-
модуляционной частоты. В [60] рассматривается влияние амплитуды
модуляции на эффект Оверхаузера (см. также [61]).
Хальбах [62] обобщил приведенные выше уравнения, учтя влия-
влияние на форму линии как амплитуды модуляции Ят, так и частоты
модуляции о)т. Предполагалось, что фазовый сдвиг между напря-
напряжением, модулирующим поле, и опорным напряжением синхрон-
синхронного детектора равен нулю. Все формулы Хальбаха даны в едини-
единицах частотных моментов (со™). Используя соотношение (co?i> =
= уп (Яп>, получаем
<#2>„аол = <#2Н-| (-^J ±^fPm. E3)
Эти выражения справедливы при отсутствии насыщения, когда
ширина линии, частота модуляции и уНт малы по сравнению
с частотой резонанса. Уравнения получены в предположении,
что модуляции частоты и поля эквивалентны. Хальбах [62] обосно-
обосновал это предположение.
Везде в этой книге рассматривается модуляция магнитного поля
по закону 1/2Ят sin com?. Это означает, что Нт есть амплитуда
модуляции «от пика до пика». Поэтому в течение одного периода
.модуляции напряженность магнитного поля изменяется в пре-
пределах от (#о + Яб — 1/2Яш) до (#0 + Я6 + 1/2Яш). Некоторые
авторы используют закон Нт sin com?, поэтому их выражения
отличаются от наших в 2 раза. Кроме того, некоторые авторы
выражают свои результаты в единицах половинной ширины
линии вместо полной ширины линии. Все это затрудняет сравне-
сравнение результатов различных авторов.
Развертка и модуляция магнитного поля 231
§ 6. Влияние частоты модуляции на резонансную линию
На практике частота модуляции магнитного поля сот = 2я/т
обычно удовлетворяет неравенству
"Y" < д#> E5)
где у = g$lft. Если частота модуляции сот превышает ширину
линии уАН, то наблюдаются боковые резонансные сигналы,
следующие с интервалами (дт/у гс. Эти боковые сигналы располо-
расположены симметрично по обе стороны от резонансного поля Но и про-
простираются в пределах Ят, где Нт — амплитуда модуляции
«от пика до пика» (в гс). Если
п = ^ т E6)
близко к целому числу, то оно определяет количество заметных
боковых сигналов, появляющихся по одну сторону от центральной
линии. При некоторых п главная линия вообще исчезает. В работе
[63], которая дополняет работы [64, 65], получены следующие
математические выражения для вещественной и мнимой частей
высокочастотной восприимчивости %:
%' = A cos (dmt -j- В sin (dmt, E7)
%" = С cos a)mt + D sin (dmt, E8)
где
2
ft (и)
ft=-oo
F2)
Здесь /fe (n) — функция Бесселя к-то порядка. Относительно
точки Н = Но кривая %' симметрична, а %"—антисимметрична.
Риг. 5.18. Сигнал на выходе синхронного детектора при двух различных
фазах Э [63].
1астота модуляции 100 гц и уНт/2(х)т= 1. Вертикальные линии следуют через 100 гц.
в=90
Ф и г. 5.19. То же, что и на фиг. 5.18, но при уНт12тт = 2 [63].
Развертка и модуляция магнитного поля
233
При сот > у АН спектр как %\ так и %" состоит из ряда компонент,
которые похожи на абсорбционные и дисперсионные кривые или
смесь этих кривых. Тот или иной вид спектра зависит от уста-
в =90°
в=0°
Ф и г. 5.20. То же, что и на фиг. 5.18, но при у11т/2ыт = 4 [63].
Ф и г. 5.21. Сигнал на выходе синхронного детектора при частоте модуля-
модуляции 25 гц [63].
Вертикальные линии следуют через 25 гц @,006 гс).
новки фазы синхронного детектора (т. е. от того, детектируется ли
cos (x)mt, sin (x)mt либо некоторая их смесь). Функции А и D
имеют вид дисперсии, в то время как В и С — поглощения.
В [63] изучался ЯМР протонов в воде и экспериментально
подтверждены формулы E9)—F2) для п = 1,2 и 4; были использо-
234
Глава 5
ваны fm = 100 гц и Ят = 0,048, 0,096 и 0,196 гс (фиг. 5.18 и 5.20).
Когда /т уменьшалось в 4 раза (до 25 az|), to боковые сигналы
перекрывались и наблюдалось уширение линии (фиг. 5.21). При
дальнейшем уменьшении частоты модуляции сот становится зна-
значительно меньше уНт и влияние модуляции исчезает. В [66]
наблюдались боковые ЭПР-сигналы от ДФПГ при п от 1 до 3,6
(см. также [67]), а в [68] — боковые сигналы от положительных
ионов тетрацена. Макомбер и Уо [69] обобщили теорию Карплуса
[65].
Модуляционные эффекты становятся незначительными, когда/т
выбирается много меньшим ширины линии АН, выраженной
в единицах частоты:
/т<^АЯ. F3)
При g = 2 множитель у/2п имеет значение
= k = 28i06 щ1гс
где / — в гц и Н — в гс. Отсюда получаем в явном виде условие
.малости модуляционных эффектов
06 гц/гс.
F5)
Если резонансная линия шириной 0,1 гс с
при частоте модуляции 100 кгц, то
-|t = 10е гц/гс.
наблюдается
|t F6)
Следовательно, при регистрации линий уже ~100 мгс (милли-
гаусс) применять модуляцию с частотой 100 кгц нецелесообразно.
Частота модуляции 100 кгц в единицах магнитного поля соответ-
соответствует ~36 мгс. Поскольку при более низких частотах модуляции
чувствительность спектрометра уменьшается за счет шума кри-
кристалла, распределенного по закону 1//, для записи узких линий
рекомендуется использовать спектрометр супергетеродинного типа.
В [68] установлено, что в модуляционном спектрометре (fm =
= 100 кгц) резонансная линия, которая в супергетеродинном
спектрометре имела ширину 100 мгс, уширяется примерно на 15%.
Там же показано, что линия, которая в супергетеродинном спек-
спектрометре имела ширину 25 мгс, в спектрометре модуляционного
типа (fm = 100 кгц) будет иметь ширину 50 мгс. При значи-
значительной расстройке фазы синхронного детектора, кроме ожидае-
ожидаемого уменьшения амплитуды резонансной линии, было обнару-
обнаружено значительное ее сужение. Хауссер [70] наблюдал линии
шириной ~17 мгс от радикалов в 1,3-бш:-дифенилаллиле.
Развертка и модуляция магнитного поля 235
В [71] рассмотрено влияние частотной модуляции на форму
линии в микроволновом спектрометре, а в [72] — влияние частоты
модуляции на ЯМР-спектры. В гл. 13, § 9 обсуждаются методы
модуляции поля [74], позволяющие увеличить разрешение.
§ 7. Элементы устройств для модуляции магнитного поля
Для модуляции магнитного поля звуковой частотой обычно
используются катушки Гельмгольца, расположенные либо непо-
непосредственно на объемном резонаторе, либо на полюсных нако-
наконечниках магнита. Если катушки монтируются на полюсных
наконечниках, то поле модулируется по всему зазору, что может
мешать использованию протонного магнитометра. Если же катуш-
катушки монтируются на объемном резонаторе, то для создания данной
амплитуды модуляции Нт требуется значительно меньшая мощ-
мощность от источника модуляции. При более высоких частотах моду-
модуляции (например, 100 кгц) монтировать катушки на полюсных
наконечниках нежелательно. Как известно, катушки Гельмгольца
располагаются друг от друга на расстоянии, равном радиусу
катушки а. В этом случае амплитуда магнитного поля в центре
лгежду катушками, каждая из которых имеет п витков, равна
Я В Sfll , /Пг-!\
= -7Г=-Т7=Г- а/м< б7
/
где а в метрах, а / в амперах. Подставляя значение магнитной
восприимчивости для вакуума \1~4$Л0~7 гн/м и выражая а в см,
приведем это уравнение к виду
й = ^ '9~гс' F8)
где / по-прежнему в амперах. Образец в объемном резонаторе
следует помещать в центре катушек, поскольку модулирующее
поле здесь наиболее однородно.
Индуктивность круглого витка из проволоки равна
[ln (-^L)_2] ен, F9)
L«fia
где а — радиус витка, t — радиус проволоки, из которой сделан
виток. Предполагается, что a^>t. Индуктивность L катушки
из п витков равна
L « [ian2 [in ( ^-) - 2] ен. G0)
236 Глава 5
Сопротивление R отрезка проволоки длиной I и площадью
поперечного сечения А может быть вычислено из соотношения
где р — удельное сопротивление. Виток из проволоки радиусом а
имеет длину / = 2яа, следовательно, сопротивление п витков равно
R=2zianp_ G2)
Импеданс катушки равен
G3)
Z = VR2jr со2/,2 *Л G4)
где
cp = arctg-^. G5)
Обычно coL ^> Л, так что
Z & ко/,. G6)
Формулы G0) и G2)—G4) для индуктивности, сопротивления
и импеданса соответственно относятся к одной из катушек Гельм-
гольца. Их нужно поделить или умножить на 2, в зависимости
от того, соединены катушки параллельно или последовательно.
Для эффективной работы катушек Гельмгольца необходимог
чтобы модулирующее магнитное поле проникало через стенки
объемного резонатора. Волновод 3-сантиметрового диапазона
имеет толщину стенки порядка 0,13 см, что примерно равно глу-
глубине скин-слоя б в меди на частоте около 3 кгц. Следовательно,
при таком волноводе не целесообразно использовать для модуляции
частоты выше ~1 кгц. На частоте 100 кгц глубина скин-слоя
в меди составляет около 0,02 см, а на сверхвысокой частоте
порядка 9 000 Мгц 8 = 7 -10~5 см. Модуляция с fm = 100 кгц
может быть использована, например, когда цилиндрический объем-
объемный резонатор выполнен из стекла с внутренним медным покры-
покрытием толщиной около 0,002 см. Необходимо, чтобы толщина метал-
металлической стенки была много больше скин-слоя для микро-
микроволновой частоты и значительно меньше глубины скин-слоя для
частоты модуляции. Первое условие значительно важнее.
Существует ряд методов для введения высокочастотной моду-
модуляции в объемный резонатор: 1) в стенке резонатора прорезается
щель параллельно линиям СВЧ-тока [75]; 2) внутри объемного
резонатора помещается виток проволоки, параллельный магнит-
магнитным силовым линиям [76]; 3) толщина стенки объемного резонато-
Развертка и модуляция магнитного поля
237
ра, к которой примыкает модуляционная катушка, делается
по величине промежуточной между глубинами скин-слоя на микро-
микроволновой и модуляционной частотах [76, 77]; 4) на опорной плите
ЛАТР
Вход
Ф и г. 5.22. Схома возбуждения модуляционных катушек [83].
цилиндрического резонатора с модой ТЕоп [78] располагают
симметрично два вертикальных штыря [78].
На фиг. 5.22 приведена простая схема возбуждения модуля-
модуляционных катушек. Напряжение звуковой частоты от генератора
подается на сетки двухтактного усилителя, в анодные цепи кото-
которого включены модуляционные катушки. В эквивалентной схеме
238 Глава 5
(по переменному току) усилителя катушки представляют собой
нагрузку с импедансом
Z ж j(o,nL. G7)
На постоянном токе их сопротивление равно R и определяется
по формуле G2). Двухтактная схема балансируется потенцио-
потенциометром 75 ом в катодах ламп. Анодное напряжение получается
от двухполупериодного выпрямителя с П-образным фильтром.
Амплитуда модуляции регулируется на входе усилителя, а выход
контролируется по напряжению на сопротивлении 2,7 ом.
Схемы модуляции описаны в [79], а в [3] приведена схема
генератора .медленной развертки.
§ 8. Двойная модуляция
В некоторых спектрометрах применяется ВЧ —модуляция
для регистрации линий узкополосной системой и одновременно
модуляция на звуковой частоте для визуального наблюдения
Ф и г. 5.23. Форма линии поглощения для твердого ДФПГ нри одновре-
одновременной модуляции на частотах 60 гц и 462 кгц [75].
линии поглощения. Как показано на фиг. 5.23, на осциллографег
который синхронизирован звуковой частотой, воспроизводится
абсолютное значение первой производной линии [75, 76]. При
записи спектра модуляция на звуковой частоте отключается
и детектирование ведется на высокой частоте.
В [80] описан метод двойной модуляции, модуляция амплитуды
магнитного поля и модуляция частоты клистрона. В результате
резонансный сигнал, который наблюдается на экране осциллографа
вместе с зоной генерации клистрона, оказывается намного уже
сигнала в отсутствие частотной модуляции клистрона (фиг. 5.24).
В [80] выведено уравнение, которое связывает ширину линии,
наблюдаемую при использовании двойной модуляции, с истинной
шириной линии, наблюдаемой только при модуляции поля. Най-
Найдено, что ширина линии уменьшается в 17 раз. Этот метод
может оказаться полезным при поисках неизвестныхгрезонансных
линий.
Развертка и модуляция магнитного поля
239
Фиг. 5.24. Осциллограммы зоны генерации клистрона и частотной отметки
объемного резонатора [80].
а — в отсутствие резонанса, б — при резонансе, в — при резонансе и модуляции маг-
магнитного ноля. В объемном резонаторе находился образец с твердым ДФПГ.
Муромцев и др. [81] обсуждали применение тройной модуляции
для записи второй производной резонансной линии (см. также [82]).
Литература
1. Erickson L. E., Phys. Rev., 143, 295 A966).
2. S t r a n b e r g W« P., T i n к h a m M., Sot I. H., Davis С F.t
Jr., RSI, 27, 596 A956).
3. С о о к Р. D., Electron. Eng., 34, 320 A962).
4. Cousins Y. E., Dupree R.. Hav ill R. L., Journ. Sci. Insti.,
40, 407 A963); Brit. Journ. Appl. Phys., 16, 1687 A965).
5. J u n g P., 12-me Colloque Ampere, Bordeaux, 1963, p. 564.
6. В 1 u m e R. Y., Williams W. L., RSI, 35, 1498 A964).
7. S t i r a n d , ETP, 10, 313 A962).
8. Feher G., Bell System Tech. Journ. 36, 449 A957).
9. W h i t f о r d B. G., RSI, 32, 919 A961).
10. С о u m e s A., L i g e о n M., Journ. Phys., 25, Suppl. No. 3, 45A
A964).
11. S e e 1 e у S., Electron Tube Circuits, 2nd ed., New York, 1958.
12. M u n s о n I. K., RSI, 21, 622 A950).
13. R i n e h a r t E. A., began R. L., RSI, 35, 103 A964).
14. Bagguley D. M. S., Griffiths J. H. E., Proc. Phys. Soc,
A65, 594 A952).
15. R о s e - I n n e s A. C. Journ. Sci. Instr., 34, 276 A957).
240 Глава 5
16. Kip A. F., К i t t e 1 С, L e v у R.A.,Portis A. M., Phys. Rev.,
91, 1066 A953).
17. P о г t i s A. M., Phys. Rev., 91, 1071 A953).
18. P о г t i s A.M., Teaney D. Т., Journ. Appl. Phys., 29, 1692 A958).
19. Port is A. M., Journ. Phys. Chem. Solids, 8, 326 A959).
20. T e a n e у D. Т., К 1 e i n M. P., P о r t i s A. M., RSI, 32, 721 A961).
21. Weidner R. Т., W h i t m a n С A., RSI, 23, 75 A952).
22. H о is in gt on R. W. R., Kellner K., Pentz M. J., Proc.
Phys. Soc, 72, 537 A958).
23. Jen С. К., Phys. Rev.. 74, 1396 A948).
24. A r t m a n J. 0., T a n n e n w a 1 d P. E., Journ. Appl. Phys., 26,
1124 A955).
25. P a n 1 e v e J., Onde Elect. 35, 494 A955).
26. M у р и h а Т. М., Прохоров А. М., Чаянова Е. А., Радио-
Радиотехника и электроника, 3, 1402 A958).
27. Dusek J., Czech. Journ. Phys., 11, 328 A961).
28. Hall J. L., Schumacher R. Т., Phys. Rev., 127. 1592 A962).
29. R i n e h a r t E. A., L e g a n R. L, Lin С. С, RSI, 36, 511 A965).
30. Baker E. В., В u r d L. W., Root G. N., RSI, 36. 1495 A965).
31. T h e о b a 1 d J. G., Arch. Sci. (Spec. No.), 14, 128 A961).
32. T h e о b a 1 d J. G., U e b e r s f e 1 d J., Arch. Sci. (Fasc. Spec), 13;
347 A960); Journ. Phys. Radium, 21, 676 A960); Compt. Rend., 252,
3030 A961); 254, 255 A966); llme Colloque Ampere, Eindhoven, 1962,
p. 445.
33. Lhote G., Theobald J. G., Compt. Rend., 256, 1248 A963).
34. К a p 1 an J. I., Am. Journ. Phys., 23; 585 A955).
35. Hcrve J., Compt. Rend., 244, 1182 A957).
36. Spry W. J., Journ. Appl. Phys., 28, 660 A957).
37. К у б а р е в А. В., ПТЭ, 3, 68 C83) A958).
38. R о с h J., Compt. Rend., 248, 663 A959).
39. В a s s о m p i e r r e A., P e s с i a J., Compt. Rend., 254, 4439 A962).
40. Doyle W. Т., RSI, 33, 118 A962).
41. Goldman M., Compt. Rend., 256, 3643 A963).
42. Бугай А. А., ФТТ, 4, 3027 B218) A963).
43. Wahlquist H., Journ. Chem. Phys., 35, 1708 A961).
44. Arndt R., Journ. Appl. Phys., 36, 2522 A965).
45. Myers O. E., Putzer E. J., Journ. Appl. Phys., 30, 1987 A959).
46. W i Is on G. V. H., Journ. Appl. Phys., 34, 3276 A963).
47. Smith G. W., Journ. Appl. Phys., 35, 1217 A964).
48. В e r g e r P. A., G u n h a r t H. H., Zs. Angew. Math. Phys., 13, 310
A962).
49. H a 1 b а с h К , Helv. Phys. Acta, 29, 37 A956).
50. В r u i n F.Jan Ladesteyn D., Appl. Sci. Res., 7B, 270 A959).
51. Yagi M., Sci. Rep. Tohoku Univ. First Ser. (Japan), 44, 5 A960).
52. Stokes A. R., Proc. Phys. Soc, 61, 382 A948).
53. F 1 у n n С P., S e у m о u r E. F. W., Proc. Phys. Soc, 75, 337 A960);
Journ. Sci. Instr., 39, 352 A962).
54. F 1 у n n С. Р., Proc. Phys. Soc, 78, 1546 A961).
55. Russel A. M., Torchia D. A., RSI, 33, 442 A962).
56. A n d r e w E. R., Phys. Rev., 91, 425 A953).
57. P e r 1 m a n M. M., Bloom M., Phys. Rev., 88, 1290 A952).
58. Verdier P. H., W h i p p 1 e E. В., Schomaker V., Journ.
Chem. Phys., 34, 118 A961).
59. Wilson G. V. H., Journ. Sci. Instr., 41, 98 A964).
60. R a d 1 e г К. Н., Ann. Phys., 7, 45 A961).
61. Visweswaramurthy S., Ind. J. Pure Appl. Phys., 3, 261 A965).
Развертка и модуляция магнитного поля 241
62. Halbach К., Phys. Rev., 119, 1230 A960).
63. В u r g e s s J. Н., В г о w n R. M., RSI, 23, 334 A952).
64. Smaller В., Phys. Rev., 83, 812 A951).
65. К а г р 1 u s R., Phys. Rev., 73, 1027 A948).
66. Gab ilia rd R., Pouchel В., Compt. Rend., 254, 2727 A962).
67. Га риф ья нов Н. С, ЖЭТФ, 32, 609 A957).
68. Н у d e J. S., В г о w n H. W., Journ. Chem. Phys., 37, 368 A962).
69. Macomber J. D., Wau^h J. S., Phys. Rev., 140, A1494 A965).
70. H a u s s e r K. H., Zs. Naturforsch., 17A, 158 A962); Colloque Ampere,
Eindhoven, 1962, p. 420.
71. Rinehart E. А., К 1 e e n R. H., Lin С. С, Journ. Mol. Spect.,
5, 458 A960).
72. Acrivos J. V., Journ. Chem. Phys., 36, 1097 A962).
73. Parikh F., Indian Journ. Pure Appl. Phys., 3, 34 A965).
74. G la rum S. H., RSI, 36, 771 A965).
75. Buckmaster H. A., S с о v i 1 H. E. D., Can. Journ. Phys., 34,
711 A956).
76. L 1 e w e 1 1 у n P. M., JSI, 34, 236 A957).
77. В e n e t t R. G., Hoell P. C, Schwenker R. P., RSI, 29, 659
A958).
78. В о w e r s K. D.. К a m p e r R. A., Knight R. B. D., Jcurn. Sci.
Inst., 34, 19 A957).
79. F i t z к у Н. G., Zs. Angew. Phys., 10, 489 A958).
80. U n t e r b e r g e r B. R., Q u e v e d о G. J. L., S t о d d a r d A. E.,
RSI, 28, 616 A957).
81. Муромцев В., Пискунов А. К., Верей н Н. В., Радио-
Радиотехника и электроника, 3, 1402 A958).
82. R i n e h a r t E. A., L i n С. С, RSI, 32, 562 A961).
83. Pool е СР. Jr., Ph. D. thesis, University of Maryland, 1958.
Глава 6
ДЕТЕКТОРЫ
Элементы обычных электронных схем не могут работать в обла-
области СВЧ, поэтому энергия СВЧ преобразуется в энергию коле-
колебаний более низкой частоты (в постоянный ток, звуковую частоту,
радиочастоту и т. п.). Для этого используются детекторы.
В настоящей главе описывается несколько детекторов и детектор-
детекторных схем. В гл. 13, § 3 рассматривается предельная чувствитель-
чувствительность, которая может быть достигнута с помощью болометров
и кристаллических детекторов. Другие типы детекторов рассма-
рассматриваются в [12, 16, 39].
§ 1. Калориметрическое детектирование
Энергия СВЧ, поглощаясь в согласованной нагрузке, превра-
превращается в тепло, и температура нагрузки возрастает. При отсут-
отсутствии теплоотвода увеличение температуры А Г (°С) связано
с падающей мощностью Р (вт) и временем t (сек) следующим соот-
соотношением:
t
A)
где С — теплоемкость (кал/г -град), а М — масса нагрузки (г).
При обычных для ЭПР-спектрометров уровнях мощности
(~100 мет) нагрев несуществен. Мощные нагрузки, обычно рабо-
работающие с магнетронами, снабжаются охлаждающими радиаторами.
Высокие уровни мощности СВЧ могут измеряться при помощи
нагрузки с циркулирующей водой. Мощность в ваттах определяет-
определяется по величине потока dV/dt (см3/сек) и разности температур
А Г воды на входе и выходе
р = 4Д86 -^-АГ. B)
Это выражение вытекает из уравнения A), поскольку 1 см3 воды
весит 1 г, а теплоемкость воды С равна 1 кал/г -град. Водяные
нагрузки рассматриваются в [29], гл. 3.
В ЭПР-спектроскопии наиболее часто применяются болометры
и термисторы.
Детекторы 243
§ 2. Болометры (бареттеры) г)
Болометр (или бареттер) представляет собой отрезок тонкой
проволоки, которая нагревается падающим на нее СВЧ-излуче-
нием. Вследствие того что температурный коэффициент проволоки
9000 ±1% 0-2500
Манганин Нихром
280И%
Медь j
Стабилизированный
источник -<? питания
„ ~ \1B0 6
бареттер4
Фиг. 6.1. Мост Уитстона для схемы с болометром [29].
G— гальванометр 0—200 мка; сопротивление катушки 280 ± 0,5%; из них 180 ± 10%
медь, остальное — манганин.
положителен, электрическое сопротивление болометра увеличи-
увеличивается, что может быть обнаружено с помощью моста Уитстона
(фиг. 6.1). Зная прирост сопротивления, температурный коэффи-
коэффициент материала проволоки и ее теплоемкость, можно определить
ХВЧ-мощность. Промышленные измерители мощности, в которых
применяются болометрические детекторы, имеют более сложные
схемы, чем представленная на фиг. 6.1. В качестве нагреваемого
элемента часто используется платина. Через болометр обычно про-
пропускается постоянный ток порядка 8 ма, при котором его рабочее
сопротивление R имеет величину порядка 100 или 200 ом. Сопро-
Сопротивление болометра R при облучении связано с его сопротивлением
i?o B отсутствие СВЧ-мощности следующим соотношением:
R = R0 + kPn, C)
где к — постоянная, а п близко к единице.
Болометр может быть использован в спектрометре для детек-
детектирования сигнала ЭПР. Чувствительность болометра макси-
максимальна, когда СВЧ-мощность составляет примерно 20 мет. При
меньшем уровне мощности чувствительность простой схемы
детектирования уменьшается, как видно из фиг. 6.2. Чтобы сделать
чувстбительность, не зависящей от уровня мощности, исполь-
используются схемы балансных смесителей, которые рассматриваются
в § 6. Каждый болометр характеризуется предельной мощностью.
2) В отечественной литературе бареттером называют электровакуумный
прибор, предназначенный для стабилизации тока.— Прим. перев.
244
Глава 6
Обладая большой инерцией, болометр может работать при
частотах модуляции в диапазоне ~10 -f- 100 гц. Рекомендуется
использовать частоту модуляции менее 1 кгц. Вследствие большой
инерционности болометров сигналы с длительностью менее 1 мсек
5
2 -
Простая схема
с бареттером
балансный смеситель
10
-7
/0"'
1О'А
10''
СВЧ-мощность клистрона Ро, 6т
Ф и г. 6.2. Зависимость отношения минимально детектируемой восприимчи-
восприимчивости хмин. набл. на высокой частоте к ее минимальному теоретическому
значению %мин. теор от уровня СВЧ-мощности для двух различных боломет-
болометрических (бареттерных) схем [15].
Кривые — теория, точки — эксперимент.
будут искажаться. Это серьезно ограничивает применение боло-
болометров в схемах усиления сигнала, рассматриваемых в гл. 13, § 9.
Теоретически болометр может иметь такую же чувствитель-
чувствительность, как и кристалл. Однако первый не столь универсален и удо-
удобен. Шумовая температура болометра равна единице, поскольку
он создает только тепловой шум dN = kTAf. В литературе описаны
Детекторы 245
спектрометры высокой чувствительности с болометрами ([41],
гл. 13, В) х).
Некоторые авторы считают термины «болометр» и «бареттер»
равнозначными (так принято и в этой книге). Другие же «боло-
«болометром» называют тепловые детекторы как с положительным, так
и с отрицательным температурным коэффициентом. Обширный
материал по болометрам приведен в [29, 15, 20]. В [40] описана
эквивалентная схема болометра. В [18] рассмотрено использова-
использование угольных сопротивлений в качестве болометров при низких
уровнях высокочастотной мощности. В [6] описан болометр для
субмиллиметровых волн (см. гл. 6, § 5).
§ 3. Термисторы
Термистор — это тепловой детектор, который представляет
собой бусинку из полупроводника с отрицательным температур-
температурным коэффициентом сопротивления. Сопротивление термисторов
можно изменять в значительно более широком диапазоне, чем
сопротивление болометров. Кроме того, термисторы значительно
более стойки к перегрузке. Но термисторы имеют худшую вос-
воспроизводимость параметров и более инерционны, чем болометры
[2], и потому редко применяются как детекторы ЭПР. Термисторы
подробно рассматриваются в ([29], гл. 3).
§ 4. Кристаллы
В качестве детектора ЭПР наиболее часто применяется кри-
кристаллический вентиль, или диод. Обычный кристаллический
преобразующий элемент состоит из кремниевого «кристалла»
в контакте с острием вольфрамовой пружины. Кремний содержит
следы примеси и это делает его полупроводником. Типичная вольт-
амперная характеристика такого элемента представлена на
фиг. 6.3. На фиг. 6.4 представлен кристалл в керамическом, а на
фиг. 6.5 — в экранирующем корпусе.
Для понимания процесса детектирования посредством кристал-
кристалла нужно познакомиться с такими понятиями, как сопротивление
постоянному току Rdc, полное сопротивление на промежуточной
частоте, шумовая мощность dN, шумовая температура t, потери
преобразования L, чувствительность по току Р и добротность М.
Эти величины приводятся в каталогах кристаллических детекто-
детекторов. Чтобы оценить достоинство различных кристаллов, нужно
знать определения этих величин. Подробную информацию по
кристаллическим детекторам можно найти в [29—31 и 20].
В настоящее издание указанная глава не вошла.— Прим. ред.
?¦
-5
-2,0
J
-1,5 -1,0 -0,5 0 +0t5
Приложенное напряжение¦, в
+ 1,0
Фиг. 6.3. Типичная характеристика кремниевого диода [30J.
I
+1
§3
Винт для ностройни при сборт
Штырь
Керамический
норпус
вольфрамовая
нонтактная •
пружина
Отверстие, в керамике\ заполнен?
— ное воском -
Кремнии
Гоповна
обинт
для настройки
при сборне
Два нонт-
рящих
бинта
Фиг. 6.4. Кристаллы в керамическом корпусе [29, 30].
а — фирма «Сильвания»; б — фирма «Уэстен электрик».
Детекторы
247
Выпрямительные свойства кремниевого кристалла описываются
эквивалентной схемой (фиг. 6.6). Падающая микроволновая
мощность создает на кристалле напряжение F, которое обу-
.бнешнип
проводник
Отверстие
1ля пропитии
№ - Кремний
Нонтактная
пружина
Изолятор
• из
полигласса
днитренний
^ проводник
Фиг, 6.5. Кристалл в корпусе коаксиального типа [29, 30].
словливает ток / через переменное сопротивление R. Если R изме-
изменится на небольшую величину АЛ, то напряжение V и ток /
изменятся на величины AF и А/. Динамический выходной импе-
импеданс Rdc, определенный как
**-&. №
называется «сопротивлением по постоянному току», или «видео-
«видеосопротивлением». На фиг. 6.7 представлена типичная зависимость
сопротивления по постоянному току кристалла от уровня микро-
микроволновой мощности. Здесь же представлена зависимость от мощ-
мощности тока короткого замыкания (R = 0) и напряжения холостого
хода (R = оо). При мощностях порядка нескольких микроватт
сопротивление по постоянному току достаточно постоянно
и выпрямленный ток пропорционален СВЧ-мощности. Поэтому
говорят, что кристалл является квадратичным детектором. При
248
Глава 6
мощностях порядка милливатт, выпрямленный ток кристалла
становится пропорциональным корню квадратному из СВЧ-мощ-
Ф и г. 6.6. Использование амперметра А и вольтметра V для измерения
выпрямленного тока / и выпрямленного напряжения V диода С.
Режим холостого хода (R -> оо) и короткого замыкания (й ~ 0) можно устанавливать
с помощью сопротивления R.
ности. В этой области кристалл является линейным детектором.
Переход от квадратичной характеристики к линейной очень
5000
3000
юоо -
1- ю
Ю'1
СВЧ-мощность у 8т
Фиг 67. Выпрямительные свойства кремниевого кристаллического диода
при 3300 Мгц [29, 30].
плавный. Граница этих двух областей находится обычно при
^Ю—\0~*вт. Кристаллические детекторы ЭПР-спектрометров
часто работают в этой переходной области.
Детекторы 249
Если магнитное поле модулируется некоторой частотой /мод,
то при прохождении через резонанс СВЧ-колебания оказываются
модулированными по амплитуде с той же частотой /мод. Кристал-
Кристаллический детектор демодулирует СВЧ-колебания, и в приемник
или предусилитель ЭПР-сигнал поступает как сигнал частоты /мод.
Импеданс на этой частоте входной цепи приемника есть отноше-
отношение напряжения частоты /мод к току той же частоты. Теория пре-
преобразования частоты ([30], гл. 5) предсказывает, что для кристал-
кристаллических смесителей, используемых в СВЧ-системах с низкой
добротностью Q, импеданс на частоте /мод и сопротивление постоян-
постоянному току совпадают [30]. В ЭПР-спектрометрах обычно исполь-
используются объемные резонаторы с высоким Q, поэтому эти два сопро-
сопротивления могут быть и не равны.
Мощность шумов (тепловой шум) dN, которая при температуре
Т поступает от сопротивления в «холодную» или нешумящую
нагрузку, равна
dN = kTAf, E)
где А/ — полоса [пропускания. Кристаллический детектор создает
шумов больше, чем сопротивление, и его шумовая мощность равна
F)
где безразмерная величина t > 1 есть так называемая шумовая
температура, или отношение шумов на выходе г). Фактически t
означает, на сколько нужно увеличить температуру резистора,
чтобы его шумовая мощность была такой же, как у кристалла при
комнатной температуре. Избыточный шум обратно пропорциона-
пропорционален частоте модуляции /мод; для области с квадратичной харак-
характеристикой (Рс < 10 em) он равен
а для области с линейной характеристикой
Для кристалла в Х-диапазоне [15]
, (9)
A0)
*) В технических условиях величина t определяется как отношение
выходной мощности флуктуации кристаллического детектора к выходной
мощности тепловых флуктуации сопротивления при комнатной температуре.
Его не следует путать с коэффициентом шума, который в общем случае пока-
показывает, во сколько раз уровень шумов на выходе реального приемника
больше, чем у идеального.— Прим. перев.
250
Глава 6
Более подробно этот вопрос изложен в [30, 22, 24]. В [1] показано,
что коэффициент шума диода типа 1N23E в дб линейно умень-
уменьшается с увеличением частоты до 100 кгц, а далее остается постоян-
постоянным. В [4J показано, что закон 1//мод выполняется от 25 гц до
lie
;
у
y/t
-
-
!
- 12
0,2 Щ 0,6 0,8 1,0 1,2 ДО
Тон кристалла, ма
Ф и г. 6.8. Зависимость потерь преобразования L и шумовой температуры t
от выпрямленного тока для типичного кристаллического диода типа 1N23B
[30].
300 кгц, но при более высоких частотах еще существуют избыточ-
избыточные шумы. Эти исследования проводились на диодах типа
SIM2 и SIM5.
Потери преобразования L кристалла есть отношение мощности
СВЧ-сигнала ЭПР, поступающего на кристалл, к выходной мощ-
мощности на частоте /мод после детектирования. Коэффициент передачи
преобразователя G есть величина, обратная L. В области с ква-
квадратичной зависимостью [15] ^
L = TP (ID
а в линейной области, где S' и С — константы
L = C\ A2)
Для диода 1N23C, S' = 0,002 вт и С « 3,3.
Желательно, чтобы и потери преобразования L, и шумовая тем-
температура t были низкими. Как видно из фиг. 6.8, потери преобра-
преобразования становятся очень большими при малых значениях тока
кристалла, в то время как шумовая температура чрезмерно воз-
возрастает при больших значениях тока кристалла. Наилучшая
рабочая точка получается при некотором промежуточном значении
тока, что соответствует промежуточному уровню мощности. «Про-
«Просачивание», или величину микроволновой мощности, падающей
на кристалл, следует отрегулировать до этого промежуточного
значения тока. Однако эта регулировка не критична, поскольку
диапазон мощностей, в котором обеспечивается максимальное
отношение сигнал/шум, достаточно широкий. Такая установка
Детекторы
251
просачивания называется высокочастотной компенсацией
(фиг. 6.10). Иногда для уменьшения коэффициента шума кристал-
кристалла применяется постоянное смещение [31]. В [20] приводятся кон-
конкретные данные для семи кристаллических диодов. Измерения,
10'
\ Г ТТ| II I I I
I I I I I ГТТ
Углодой
коэффициент*
= IIР ч
х—х- /
10'
Р, Вт
Ф и г. 6.9. Зависимость минимально детектируемой мощности ЛР от
мощности Р в полосе 1 гц [20].
1 — диод 1N26; 2 — диод 1N23E (кривая типична для диодов серии 1N23); 3 — диод
1N23B (наибольшая чувствительность, полученная с помощью диодов по данным работы
L20J); 4 — диод 1N23E (кружок — теоретическое значение чувствительности, подтверж-
подтвержденное измерениями для CFC13; 5 — болометр типа 610В; 6 — теоретическая чувстви-
чувствительность. Для кривой 1 частота сигнала равнялась 24 000 Мгц, а для кривых 2—4
и 5— 10 000 Мгц. Частота модуляции для кривых 1—3 и 5 составляла 1 кгц, а для кри-
кривой 4 — 85 кгц.
выполненные в этой работе при минимальных относительных
значениях детектируемой мощности, представлены на фиг. 6.9.
Чувствительность кристалла по току Р есть число микроампер
выпрямленного тока на один микроватт действующей СВЧ-мощ-
ности. Добротность М определяется так
м=
dc ¦
A3)
252 Глава 6
где Rdc — сопротивление постоянному току, или видеосопроти-
видеосопротивление, RA — эквивалентное шумовое сопротивление видеоуси-
видеоусилителя [30]. Согласно спецификациям JAN (Joint Army and
Navy), RA установлено равным 1200 ом. Желательно иметь боль-
большое значение величины М.
Существуют два основных типа кристаллов. Смесительный
кристалл предназначен для преобразования СВЧ в промежуточ-
промежуточную частоту. Это идеальный кристалл для преобразования частоты
в супергетеродинном приемнике; он характеризуется потерями
преобразования L, отношением шумов на выходе (шумовой тем-
температурой t), коэффициентом шума приемника (гл. 13, § 3), импе-
импедансом на промежуточной частоте и предельной мощностью.
Смесительные кристаллы рассматриваются в [38 и 26]. Видео-
Видеокристалл предназначен для детектирования очень малых уровней
микроволновой мощности и часто используется в спектрометрах
прямого усиления. Этот тип кристалла характеризуется доброт-
добротностью М, чувствительностью по току |3, видеосопротивлением,
или сопротивлением постоянному току, Rdc и верхним пре-
пределом допустимой мощности. Видеокристалл характеризуется
еще величиной минимально детектируемого сигнала, напряжение
которого приблизительно равно среднеквадратичному напряже-
напряжению шума, и своим «тангенциальным сигналом» (минимальной
чувствительностью) (фиг. 6.9). Этот сигнал выражается мощностью
импульса, который увеличивает шум за счет своей собственной
длительности х). Такой параметр представляет интерес при исполь-
использовании кристаллов в импульсных радарах и рассматривается
в книгах по импульсной радиолокации [30].
Кристаллические ^детекторы успешно применяются в ЭПР-
спектрометрах (фиг. 6.10). Но их характеристики преобразования
недостаточно идентичны, чтобы применять их для точных измере-
измерений мощности. Слишком большие мощности могут повредить кри-
кристаллы. Кристалл можно проверить на прожог с помощью омметра.
С этой целью положительный зажим омметра присоединяется
к заостренному концу или штырю кристалла и измеряется малое
сопротивление в прямом направлении. Сопротивление же в обрат-
обратном направлении должно быть примерно в 1000 раз больше. Для
типичных кристаллов предельный обратный ток, измеренный при
разности потенциалов на кристалле порядка 1 #, находится в пре-
Х) На практике минимально детектируемый сигнал представляет собой
самый слабый сигнал, который еще можно легко различить на экране осцил-
осциллографа, когда положение сигнала на развертке неизвестно. Понятия мини-
минимального и тангенциального сигналов в количественном смысле несколько
неопределенны. Тангенциальный сигнал больше минимального сигнала и прак-
практически более важен; считают, что именно сигнал такой величины начинает
чувствовать схема, на которую действуют шумовые помехи.— Прим. перев.
Детекторы
253
делах ОД— 0,4 ма. Простая схема для проверки кристаллов
и предельные значения обратного тока для конкретных кристаллов
приведены в [31].
** 5
I 2
Ю1
Прямое
детектирование
\ +2Ш ~ I Лодб
(с компенсацией) \ Сенса-
Сенсации)
С оптимальной
компенсацией по СВЧ
1
а-1
10 дб
. 38 дб
с компенсацией)
I I I I
П. I Г
Супергетеродинная
система регистрации
10
г 7
10
сб
10''
10
-з
10
-2
10'
СВЧ-мощность клистрона POi6m
Фиг. 6.10. Зависимость отношения минимально детектируемой высоко-
высокочастотной восприимчивости к ее минимальному теоретическому значению
от уровня СВЧ-мощности для трех схем детектирования с помощью кристал-
кристаллов [15].
В схеме непосредственного детектирования и в схеме с высокочастотной компенсацией
частота модуляции составляла 1 кгц. Кривые — теория, точки — эксперимент.
Применение кристаллов в качестве умножителей частоты рас-
рассматривается в гл. 2, § 6.
§ 5. Детекторы субмиллиметровых волн
Область между СВЧ- и ИК-областями [7] может исследоваться
тепловыми детекторами [11, 25, 16, 6] и сурмяно-индиевыми фото-
фотодетекторами [28, 27]. Другие виды детекторов также могут работать
в области субмиллиметровых волн, но перекрывают не столь широ-
широкую область длин волн, как первые.
254
Глава 6
Таблица 6.1
Детекторы субмиллиметровых волн [8]
Детектор
Угольное сопротивление, 4° К
Термисторный болометр
Сверхпроводящий болометр
Элемент Голея
Ge — Zn-фотодетектор, 38 мк, 4° К
InSb-фотодетектор, Н « 5 кгс, 11е К
Ge-детектор циклотронного резонанса, 4е К
Кристаллический диод
Способность
к обнаруже-
обнаружению сигнала
D, 109
3
0,2
1
15
200
100
Постоянная
времени
т, сек
<1(Н
<ю-3
<ю-2
~ю-3
~ю-6
~ю-6
<ю-2
В табл. 6.1 приведены данные восьми детекторов, пригодных
для использования в области субмиллиметровых волн [8]. Детек-
Детекторы оцениваются своей способностью D к обнаружению сигнала
N.P
гц
V2.
см 1-вт
-1
A4)
где S/N отношение сигнал/шум, А/ — полоса пропускания,
А — площадь (см2) и Р — мощность (вт). Как видно из второго
столбца табл^6.1, сурьмяно-индиевыи фотодетектор и германиевый
детектор циклотронного резонанса наиболее чувствительны.
Полагают, что в этих детекторах микроволновая энергия погло-
поглощается свободными электронами (электронами проводимости).
Это приводит к изменению подвижности электронов и удельной
проводимости материалов [34]. Приведенные детекторы обладают
достаточным быстродействием и могут быть использованы при
частоте модуляции 100 кгц.
Кристаллические детекторы применяются в длинноволновой
области миллиметрового диапазона. Для увеличения коэффициента
передачи и чувствительности, а также для уменьшения шума
кристаллического диода типа 1N53 может быть использовано
постоянное смещение [17]. В длинноволновой области милли-
миллиметрового диапазона диоды из арсенида галлия превосходят гер-
германиевые и кремниевые [36]. Чувствительным детектором является
туннельный диод, работающий на пороге генерации [23].
В [5, 10] рассматривается несколько других детекторов для мил-
миллиметровых волн, например вариконды, туннельные диоды, обра-
Детекторы
255
щенные диоды и др. Эриксон [14] в качестве детектора в своем
ЭПР-спектрометре использовал обращенный диод. Диоды с «горя-
«горячими» носителями рассмотрены в [9, 37]. Эти диоды представляют
собой переход металл — полупроводник и их постоянные времени
не превышают 10~10 сек.
§ 6. Балансные смесители
В балансном смесителе используются два детектора, включен-
включенные таким образом, что сигнал ЭПР поступает на каждый из них
с одинаковой фазой, в то время как мощные сигналы непосред-
непосредственно от клистрона — в противофазе [31]. Выходной сигнал
От нлисюрона
Фиг. 6.11. Балансный смеситель X-диапазона C см) на двойном Г-мосте
[31].
ПЧ, промодулированный частотой /мод, представляет собой сумму
сигналов от двух кристаллов. Таким образом, за счет фазовых соот-
соотношений сигналы ЭПР складываются, а шум клистрона компен-
компенсируется. Каждый кристалл дает половину сигнала ЭПР. Посколь-
Поскольку эти два сигнала складываются, суммарные потери преобразо-
преобразования балансного смесителя получаются такими же, как и у одного
кристалла.
Балансный смеситель часто строится на базе двойного Г-мос-
та (фиг. 6.11). Как показано в гл. 3, § 7, амплитуды волн В^ и В2,
образованные в плечах 1 и 2, где расположены кристаллы, связаны
с амплитудами падающих волн АЕ и Ан соответственно в Е-и Н-пле-
чах следующими соотношениями [см. уравнение B8) из гл. 3]:
Bi = ]—тт=—' A5)
.Ан-Ак
A6)
256 Глава 6
Таким образом, в двойном Г-мосте сигналы ЭПР складываются,
а шум клистрона компенсируется. Если плечо, связанное с кли-
клистроном, имеет полную внутреннюю проводимость YE и мощность
РЕ, а плечо, связанное с резонатором ЭПР-спектрометра, имеет
полную проводимость YH и мощность Рн, то мощность Рь посту-
поступающая в плечо 1, определяется как [31]
р 8gl [gHPH (I + Y2YEJ + ZePr A + У2УНJ] M7v
Здесь все полные проводимости нормированы относительно харак-
характеристической проводимости Уо. Выражение для мощности Р2,
поступающей в плечо 2, получится, если индексы 1 ж 2 поменять
местами. Величины gt есть активные проводимости в различных
плечах моста (действительные части Yt).
Чтобы оценить последствия разбалансировки кристаллов
E^1 Ф Y2, gi ф g2), упростим A7), положив
YE = YH = gE = gH = g. A8)
В результате получаем отношение мощностей в двух плечах
При gYi <^ 1 и gY2 <^ 1 мощность распределяется между кри-
кристаллами прямо пропорционально проводимостям (обратно про-
пропорционально сопротивлениям) на высокой частоте. Вообще же
подавление шума в балансном смесителе на двойном Г-мосте есть
сложная функция сопротивлений обоих кристаллов на высокой
частоте, и поэтому пользоваться упрощенным отношением A7)
нельзя.
Чтобы оценить,' в какой степени подавление шумов клистрона
зависит от идентичности потерь преобразования кристаллов,
положим, что на каждый кристалл падают одинаковые сигналы
ЭПР и одинаковые высокочастотные мощности от гетеродина. Если
Li и Ь2 — потери преобразования кристаллов, то мощность
сигнала ЭПР пропорциональна (K^i +VL2J, а мощность шума
клистрона пропорциональна {УLi — ]/L2J. Коэффициент подав-
подавления шума клистрона определяется как {УLi +VL2J/(VLi —
— у L2J. Если потери преобразования отличаются на 3 дб, т. е.
Li = 2L2, то
Поэтому даже при таком разбалансе шум клистрона подавляется
на 15,3 дб.
Детекторы
257
В § 2 упоминалось, что болометр при низких уровнях мощности
имеет невысокий коэффициент преобразования. Балансный сме-
смеситель, представленный на фиг. 6.11, может обеспечить на баланс-
балансные болометры, или бареттеры, достаточно высокий уровень
мощности Р2. Благодаря этому коэффициент преобразования
улучшается без увеличения шума, поскольку шум болометра
Аттенюатор Фазовращатель
Фиг. 6.12. Болометр (бареттер) с балансным смесителем [15].
не зависит от уровня мощности и, кроме того, значительная
часть шумов, связанных с мощностью Р2, поступающей через
байпасную линию, на фиг. 6.12, компенсируется в балансном
смесителе. В байпасной линии предусмотрен фазовращатель,
поскольку при неправильной фазе уменьшается чувствительность
спектрометра и в сигнале ЭПР появляется смесь %' и %". Эта
система не очень удобна в работе, так как фазу нужно коррек-
корректировать всякий раз, когда уровень мощности Р2 в байпасной
линии регулируется аттенюатором или же меняется установка
винтового корректора.
§ 7. Преобразователи частоты в супергетеродинных
спектрометрах
В супергетеродинном приемнике используется преобразователь
частоты, схематически представленный на фиг. 6.13. Он служит
для преобразования СВЧ-сигнала ЭПР в сигнал промежуточной
частоты Асо, которая меньше на два или три порядка. Клистрон
гетеродина обычно дает частоту соь/2я = 9030 Мгц, а резонансная
частота поглощения ЭПР равна со0/2я — 9000 Мгц. Эти две частоты
258 Глава 6
смешиваются в преобразователе частоты, в результате образуются
суммарные и разностные частоты со^ ± со0. Разностная, или про-
промежуточная, частота выделяется смесителем и далее демодули-
руется для получения сигнала ЭПР. Последний либо наблюдается
визуально, либо записывается обычным способом. При преобра-
преобразовании частоты в супергетеродинном спектрометре часто исполь-
используется смеситель в виде двойного Г-моста (фиг. 6.11). При этом
обеспечивается обычная компенсация шума клистрона. Зайдель
Вход <¦
сигнала v0 c
Гетеродин
Смеситель
> Выход
> сигнала ПЧ
Фиг. 6.13. Блок-схема преобразователя частоты (или смесителя) [31]«
[35], а также Левеллин и др. [19] модулировали клистрон и исполь-
использовали боковую частоту в качестве частоты гетеродина. При этом
отпадает необходимость во втором клистроне.
Большое преимущество преобразователя частоты в супергете-
супергетеродинном спектрометре на кристалле состоит в том, что он рабо-
работает на достаточно высокой частоте, и поэтому его шумы, пропор-
пропорциональные 1//, пренебрежимо малы. Промежуточная частота
типичных супергетеродинных спектрометров составляет 30 или
60 Мгц, что значительно превышает частоту модуляции магнит-
магнитного поля всех известных систем. Кроме того, при такой частоте
разрешаются очень узкие резонансные линии (например, шириной
в несколько десятков миллигаусс), которые не разрешаются даже
при очень высокой частоте модуляции поля (например, 100 кгц).
В супергетеродинном спектрометре необходимо стабилизировать
частоту сигнального клистрона, а также частоту гетеродинного
клистрона, чтобы разностная частота оставалась постоянной. Это
влечет за собой использование либо двух независимых систем
АПЧ, либо дополнительной системы, которая поддерживает раз-
разность частот Асо постоянной. Последнее предпочтительней.
В [13] описан первый супергетеродинный спектрометр, упоми-
упоминавшийся в литературе. Основные принципы супергетеродинных
приемников рассматриваются в [31, 33]. Усилители промежуточ-
промежуточной частоты рассматриваются в [32].
Литература
1. Andrews G. В., Bazydlo H. А., Ргос, IRE, 47, 2018 A959).
2. Beck A., Journ. Sci. Instr., 33, 16 A956).
3. Blomfield D. L. H., Journ. Sci. Instr., 41, 517 A964).
Детекторы 259
4. В о s с h В. G., Gambling W. A., Wilmshurst Т. EL, Proc.
IRE, 49, 1226 A961).
5. Burr us С. A., Jr., IEEE Trans. MTT-11, 357 A962).
6. Byrne J. F., Cook C. F., IEEE Trans., MTT-11, 379 A963).
7. С о 1 e m a n P. D., Proc. IRE, 50, 1219 A962).
8. Col em an P. D., IEEE Trans., MTT-11, 271 A963).
9. Crane M., Hewlett Packard Journ., 17, 6 A965).
10. D e L о а с h B. C, IEEE Trans., MTT-12, 15 A964).
11. D e W a a r d R., W о r m s e r E. M., Proc. IRE, 47, 1508 A959).
12. D i с к e R. H., RSI, 17, 268 A946).
13. England T. S., Schneider E. E., Nature, 166, 437 A950).
14. E r i с к s о n L. E., Phys. Rev., 143, 295 A966).
15. Feher G., Bell Syst. Tech. Journ., 36, 449 A957).
16. Goodwin D. W., J о n e s R. EL, Journ. Appl. Phys.. 32, 2056 A961).
17. Ishii K., Brault A. L., IRE Trans., MTT-10, 258 A962).
18. L a v e 1 i с В., RSI, 33, 103 A962).
19. Llewellyn P. M., Whi ttlest one P. R., Williams J. M.,
Journ. Sci. Instr. 39, 586 A962).
20. L ong M. W., RSI, 31, 1286 A960).
21. Long M. W., Rivers W. K., Proc. IRE, 49, 1024 A961).
22. M i 1 1 e r P. H., Proc. IRE, 35, 252 A947).
23. M on t g о m e г у М. D., Proc. IRE (Corresp.), 49, 826 A961).
24. Ni coll G. R. Z., Proc. IEE, 101, 317 A954).
25. P e t r i t z R. L., Proc. IRE, 47, 1458 A959).
26. P r i t с h a r d W. L., Trans. IRE, MTT-3, 37, A955).
27. Put ley E. EL, Journ. Phys. Chem. Solids, 22, 241 A961).
28. Put ley E. H., Proc. Phys. Soc, 76, 802 A960).
29. RLS-11.
30. RLS-15.
31. RLS-16.
32. RLS-18.
33. RLS-23.
34. R о 1 1 i n B. V., Proc. Phys. Soc, 77, 1102 A961).
35. Seidel H , Zs. Angew. Phys., 14, 21 A962).
36. Sharpless W. M., IRE Trans., MTT-9, 6 A961).
37. S or en sen H. O., Hewlett Packard Journ., 17, 1 A965).
38. Strum P. D., Proc. IRE, 41, 857 A952).
39. Taylor R. L., H ersk ov i t z S. В., Proc. IRE, 49, 1901 A961).
40. Urano Y., Journ. Phys. Soc. Japan, 10, 864 A955).
41. P о о 1 e C. P., Electron Spin Resonance, New York, 1967.
Глава 7
ВАКУУМНЫЕ УСТАНОВКИ
При работе с образцами, требующими некоторой специальной
предварительной обработки, например окисления или восстановле-
восстановления, необходимо иметь в своем распоряжении вакуумную уста-
установку. В этой главе будут затронуты только самые общие вопросы
техники высокого вакуума; более подробные сведения читатель
сможет найти в [1—6].
§ 1. Необходимость предварительной обработки образцов
У многих соединений сигналы ЭПР не зависят от изменения тем-
температуры, давления и других параметров окружающей атмосферы.
У некоторых соединений, как это будет показано ниже на ряде
примеров, наблюдается, однако, сильная зависимость сигнала
ЭПР от изменения одного или нескольких таких параметров.
Как известно, а,а'дифенил-|3-пикрил-гидразил (ДФПГ) в твер-
твердом состоянии дает узкий синглет, а будучи растворен в бензоле —
квинтет с отношением интенсивностей 1 : 2 : 3 : 2 : 1. Дальней-
Дальнейшие исследования позволили установить, что при полном удалении
кислорода из раствора в спектре ЭПР появляется множество
дополнительных линий сверхтонкой структуры (фиг. 7.1) [7, 8].
До удаления кислорода можно было определить только константу
сверхтонкого взаимодействия с азотом, а после удаления кислорода
становится возможным определение констант сверхтонкого взаимо-
взаимодействия с протонами.
Многочисленные разновидности углей при их термической обра-
обработке, создающей и разрушающей парамагнитные центры, очень
чувствительны к температуре и присутствию некоторых газов.
Превосходный обзор этих явлений сделан Зингером [9], а ряд
статей, посвященных вопросам такого рода, можно найти в трудах
конференций по углероду.
Низкотемпературные формы алюмохромовых соединений дают
спектры ЭПР, обусловленные изолированными ионами Сг3+,
ассоциациями этих ионов и ионами Сг5+. Ионы Сг6+ в этих соеди-
соединениях могут быть обнаружены только по их спектру переноса
заряда в ближней ультрафиолетовой области. Все эти валентные
Вакуумные установки 261
формы обратимо переходят одна в другую при нагревании образ-
образцов на несколько сотен градусов в атмосфере кислорода или водо-
водорода (но не в их смеси, во избежание взрыва!). Более подробно
об этих системах см. в обзоре [10].
Спектры ЭПР свободных атомов, например N, О и Р, или
некоторых простых молекул, например N0 и NO2, в газовой фазе
зависят от давления, скорости прокачки, присутствия буферных
газов, химической обработки стенок ампулы и т. д. Подлежащие
f^^^
Фиг. 7.1. ЭГТР-спектр ДФПГ в тетрагидрофуране после удаления раство-
растворенного кислорода [7].
исследованию атомы или молекулы получают обычно путем
диссоциации в электрическом разряде и затем быстро прока-
прокачивают через резонатор, чтобы они не успели рекомбинировать
и превратиться в диамагнитные молекулы. Для исследований
в газовой фазе используют обычные спектрометры. Подробнее эти
вопросы изложены в книгах Таунса и Шавлова [11], Инграма
[12, 13], а также Альтшулера и Козырева [14].
В кристаллической решетке ионных кристаллов (например,
щелочногалоидных соединений) при нагревании в атмосфере
собственных катионов или анионов может образоваться избыток
одного из компонентов. В результате возникают центры окраски
типа /'-центров. Такие центры окраски могут появиться при
облучении образцов рентгеновскими и у-лучами, нейтронами и т. д.
(см. гл. 9).
Спектры ЭПР-образцов полифторэтилена (тефлона) [15] и поли-
винилхлорида [16], облученных рентгеном или у-лучами, зависят
как от того, какой газ окружал образец в процессе облучения,
так и от тех газов, которые введены после облучения.
Эти примеры показывают, что некоторые образцы требуют тща-
тщательной предварительной обработки и осторожного обращения.
При работе с такими образцами необходима вакуумная установка.
В соответствии с этим основная часть настоящей главы будет
посвящена вопросам вакуумной техники. В § 6 мы рассмотрим
электролитические способы получения ион-радикалов, поскольку
приготовление ион-радикалов требует особой тщательности и спе-
специальной аппаратуры. Упомянем, что спектры ЭПР многих
соединений не зависят от изменения их химического или физиче-
262 Глава 7
ского окружения. Так, спектры некоторых минералов, например
рубина, нечувствительны к воздействиям климатических или
геологических условий в течение многих миллионов лет.
§ 2. Свойства газов
1. Давление. Различают следующие области давления.
Невысокий или низ- от 760 до 10 тор
кий вакуум:
Высокий вакуум: от 10~3 до 10~6 тор
Сверхвысокий вакуум: от 10~9 до 10~13 тор
Низкий вакуум создается механическими насосами; здесь
можно использовать резиновые шланги. В области высокого
вакуума необходимы диффузионные насосы и стеклянные или
металлические коммуникации. Для давлений ниже 10~6 тор
используют стеклянные притертые краны и шлифы.
Некоторые единицы давления, применяемые в настоящее время:
1 атм = 760 тор =1760 мм = 14,7 фунт!дюйм2 = 1,0133 бар,
1 бар = 106 дин/см2 = 7,5-Ю тор.
2. Закон идеального газа. Идеальный газ подчиняется закону
A)
где Р — давление, V — объем, Т — абсолютная температура, п — коли-
количество молей и R — газовая постоянная, равная
0,082054 л - атм/моль • град,
8,3144-107 эрг/моль-град.
¦ 8,3144 дж/молъ-град,
1,9865 кал/моль-град.
При высоких давлениях закон идеального газа не выполняется.
Здесь необходимо пользоваться уравнениями Ван-дер-Ваальса,
Битти — Бриджмена или же вириальными коэффициентамиi
В условиях высокого и сверхвысокого вакуума закон идеального
газа справедлив.
3. Максвелловское распределение. Скорости молекул газа рас-
распределены по закону Максвелла: вероятность Р молекуле иметь
скорость и равна
Вакуумные установки
263
причем, конечно,
Здесь v-p — наиболее вероятная скорость, поскольку при v — vp
Р = Рышс E)
W6
$ W —
Иг
Не
*
\
\
1
к^/20
\
1
хе
^^
"\
"д
10 30 100
Молекулярный Вес
300
1000
Ф и г. 7.2. Зависимость наиболее вероятной молекулярной скорости vp
от молекулярного веса для трех температур.
Средняя скорость иа и среднеквадратичная скорость vrms равны,
. F)
G)
Наиболее вероятная скорость связана с абсолютной температурой Т
и молекулярным весом М равенством
/2 (8)
i;p = 1,29-104 (-^-I/2 см/сек.
Это представлено графически на фиг. 7.2.
264
Глава 7
4. Средняя длина свободного пробега. Средняя длина пути
молекулы между двумя столкновениями называется средней длиной
свободного пробега I:
l = B1/2nnd2)-\ (9)
где d — диаметр молекулы и п — число молекул в 1 см3. Средние
длины свободного пробега молекул некоторых простых газов
при давлении 1 и 760 тор приведены в табл. G.1). При комнатной
Таблица 7.1
Диаметры и средние длины свободных
пробегов молекул некоторых газов
B5° С) [3J
Газ
н2
Не
Ne
о2
Аг
Хе
Воздух
Диаметр,
А
2,75
2,18
2,60
3,64
3,67
4,91
3,74
Длина свободного пробега
10-2 ?ц
0,931
1,472
1,045
0,540
0,531
0,298
0,509
tag;
1,226
1,936
1,375
0,710
0,667
0,393
0,669
температуре и давлении порядка 3 -10 3 тор средняя длина свобод-
свободного пробега становится сравнимой с внутренними размерами
большинства вакуумных систем. Таким образом, при давлении
Р <^ 10~3 тор молекулы значительно чаще сталкиваются со стен-
стенками сосуда, чем друг с другом. При 10~6 тор и 300° К в 1 см3
находится 3-Ю10 молекул газа.
5. Скорость откачки. Если большой сосуд, объемом V литров,
заполненный газом при давлении Р, соединить с идеальным вакуу-
вакуумом через отверстие площадью А см2, то газ из сосуда будет выте-
вытекать со скоростью S [3, 17]
V
dP
Р-Ро dt
-jT- л/сек,
(Ю)
где М—молекулярный вес и Ро — предельно достижимое давление,
Т в °К); для воздуха при комнатной температуре C00° К)
-= —И,7А л/сек.
A1)
Вакуумные установки 265
Если в момент времени ? = 0 газ находится при давлении Pt,
а через некоторое время t его давление становится равным Pf, то
При низких давлениях, когда средняя длина свободного пробега
превосходит радиус г стеклянной трубки, проводимость участка
такой трубки длиной Z, т. е. скорость откачки газа через этот
участок, приближенно равна
G_ гз [(Г/ЗОО) B9/ЛО]1'» , A4>
(г и I в миллиметрах). Если несколько трубок соединены последо-
последовательно, то среднюю скорость потока газа G найдем из равенства
Если насос со своим патрубком присоединен к такой системе
трубок, то общая скорость откачки Sc равна
где S — скорость откачки только насоса. Скорость откачки в дан-
данной вакуумной установке полезно знать для того, чтобы иметь
возможность ориентировочно оценить время, которое будет затра-
затрачено на достижение нужного давления. На практике скорость
откачки часто лимитируется рядом факторов, например десорб-
десорбцией газов с поверхности образца или стенок вакуумной системы.
§ 3. Насосы
1. Механические насосы. Механические форвакуумные насосы
способны довести давление в системе примерно до 10~4 тор. Их
используют для получения низкого вакуума, а также для обе-
обеспечения работы диффузионных насосов.
2. Диффузионные насосы. Высокий вакуум создают с помощью
диффузионных насосов. В этих насосах поток конденсированного
пара увлекает молекулы газа из откачиваемого объема и перено-
переносит их к форвакуумному насосу. Для осуществления этого процесса
в диффузионном насосе имеются нагреватель рабочей жидкости
и холодильник (например, с циркуляцией воды), на котором
266
Глава 7
конденсируются ее пары. Чтобы пары рабочей жидкости не попа-
попадали в вакуумную систему, между диффузионным насосом и этой
Входной патрубок
¦ 19 мм
¦Зот6ф1мм
Кольцевой
зазор
1,5мм
ф 1,5 мм
Асбестобал
'изоляция
длектронагреватель, 365 бт
Фиг. 7.3. Ртутный диффузионный насос [1].
системой помещают охлаждаемую ловушку. Диффузионный насос
принципиально не может работать без форвакуумной откачки.
Вакуумные установки
267
Для получения давлений вплоть до 10 6 тор часто используют
ртутный диффузионный насос (фиг. 7.3). При 18° С давление
паров ртути составляет примерно 10~3 тор (фиг. 7.4), поэтому
для предотвращения попадания паров ртути в систему в качестве
0 50
Температура, °С
100
Ф и г. 7.4. Температурная зависимость давления паров ртути.
охлаждающего агента в ловушке между насосом и вакуумной
системой желательно использовать смесь сухого льда с ацетоном
или жидкий азот. Обычные диффузионные насосы обеспечивают
скорость откачки около 3 л/сек.
Если в диффузионном насосе в качестве рабочей жидкости
используют масло, давление паров которого меньше, чем то давле-
давление, которое должно быть достигнуто в системе, то необходимость
в ловушке отпадает. Масляные диффузионные насосы значительно
производительней ртутных, но имеют серьезный недостаток: при
перегреве или при попадании воздуха в горячий насос масло
может разлагаться.
268
Глава 7
-6см-
12 мм (наружн.)
_ в см ¦ *.
12мм (наружн.)
25 мм (наружн.)
12 мм [наружн.)
Ф и г. 7.5. Охлаждаемая ловушка.
3. Охлаждаемая ловушка. Конденсируемые пары, например
пары воды или ртути, можно удалить из вакуумной системы
с помощью охлаждаемой ловушки, изображенной на фиг. 7.5. Для
конденсации таких паров в ловушке и снижения их давления
в соответствии с фиг. 7.4 могут быть использованы либо смесь
сухого льда и ацетона A95° К), либо жидкий азот G7° К). Охла-
Охлаждающий агент помещают в дьюар.
§ 4. Приборы для измерения давления
Манометры различных типов имеют, как это видно из табл. 7.2?
различные диапазоны измеряемых давлений. Кратко рассмотрим
манометры, вошедшие в эту таблицу.
1. Манометр Мак-Леода. Манометр Мак-Леода, схематически
представленный на фиг. 7.6, является абсолютным манометром.
Он работает при напуске воздуха в резервуар с ртутью. Подни-
Поднимающаяся ртуть постепенно заполняет объем Vi и часть капилля-
капилляров С. Измерение давления осуществляют одним из двух способов:
Вакуумные установки
269
1) ртуть в левом капилляре поднимают до верха правого капилля-
капилляра или 2) ртуть в правом (закрытом) капилляре поднимают до
уровня G2 (см. фиг. 7.6). Давление легко определить по
К бснуумной
системе
в,-
1
А'резервуару
с ртутью
Ф и г. 7.6. Манометр Мак-Леода [1].
величинам h или hi и h2. Обычно на практике его отсчитывают
по шкале, совмещая уровень ртути с отметками G или G2. Как
было указано выше, манометр Мак-Леода измеряет абсолютное
давление и, следовательно, может использоваться при калибровке
270
Глава 7
манометров других типов. Им нельзя измерять давление конден-
конденсирующихся паров (например, воды) или давление газов, реаги-
реагирующих с ртутью. Когда манометр не работает, ртуть рекомен-
рекомендуется держать в нижнем резервуаре. Манометр Мак-Леода
позволяет измерять давление в диапазоне от 10 до 10~6 тор.
2. Искровой разряд. Давление в диапазоне от 10~3 до 100 тор
легко определить по окраске свечения электрического разряда
в вакуумной системе, возбуждаемого при поднесении к стеклу
катушки Тесла. Если в стекле имеется трещина, то искра будет
проскакивать в нее. Это свойство катушки Тесла делает ее полез-
полезным прибором для поисков течей в вакуумных системах.
3. Манометр Пирани. Манометр Пирани состоит из нагреваемой
проволочки, помещенной в вакуумную систему. Газ, присутст-
присутствующий в системе, охлаждает эту проволочку, в результате чего
50
НО
30
20
10
-10
\-20
-30
-40
-50
—
— —
¦ ¦
Кбй
h
cucr
02Г
_^-
1 4
ПШIt,108m
\
\
7М/7Д
W(/ft
ir
II
V
10SJ0S
55s
2Ц8
I
-¦1.
/^7"
10'2 Ю'2
Давление, тор
Фиг. 7.7. Типичная градуировочная кривая манометра Пирани [17].
ее сопротивление уменьшается. Сопротивление измеряют мостом
Уитстона. Типичная градуировочная кривая (зависимость отклоне-
отклонения гальванометра от давления) приведена на фиг. 7.7.
4. Термопарный манометр. В термопарном манометре темпе-
температура подогреваемой проволочки измеряется термопарой. Зави-
Зависимость э.д.с. термопары от давления имеет ^-образную форму
(фиг. 7.8). Термопарные манометры позволяют измерять давление
в пределах от 1 до 10~4 тор.
1,0
1
1
4
0,001
Кривая
1
2
3
кон-
контакт
Нагреватель
Контакт
Гон
а
0,07 (пост.)
0,07 (пост.)
-0,07C>фср.)
Газ-сухой воздух
Питание
нагревателя
\\\
V
\x"
X
и б а ю
эЛс. термопары, мв
12
Фиг. 7.8. Типичная зависимость э.д.с. термопары от давления для тер-
термопарного манометра.
Манометр типа 1946; RCA Tube Handbook.
272
Глава 7
5. Ионизационный манометр. Ионизационный манометр пред-
представляет собой триод с подогревным катодом, положительно заря-
заряженной сеткой, собирающей эмиттируемые катодом электроны,
и отрицательно заряженным коллектором. Последний улавливает
положительные ионы, образующиеся при столкновении нейтраль-
нейтральных молекул с электронами. Количество образующихся ионов явля-
является функцией давления. Ионизационный манометр позволяет изме-
измерять давления от 10"1 до 10~3 тор. При некоторой модернизации
метода возможно измерение более низких давлений.
6. Сообразный манометр. На фиг. 7.9 изображен [/-образный
манометр, состоящий из двух стеклянных трубок, примерно метро-
метровой длины, соединенных внизу. Один верхний конец запаивают под
вакуумом, а другой присоединяют к вакуумной системе; манометр
наполовину заполняют ртутью, так чтобы при достижении высо-
высокого вакуума уровни ртути в обеих трубках совпадали. При атмо-
атмосферном давлении разность уровней составляет 760 мм, так что
если длина трубок больше этой величины, то [/-образным маномет-
манометром можно измерять давления от 1 тор до немногим более 1 атм.
Манометр удобно совмещать с измерительной шкалой для опреде-
определения высоты уровня ртути. Более простая модель манометра
состоит из длинной трубки, нижний конец которой опущен в резер-
резервуар с ртутью, а верхний присоединен к вакуумной установке
(см. табл. 7.2).
Таблица 7.2
Характеристики приборов для измерения давления
Давление, тор
наименование
Манометр
Искровой разряд
Манометр Пирайи
Термопарный манометр
Манометр Мак-Леода
Ионизационный мано-
манометр
минимум
ю-1
10-з
ю-6
ю-4
ю-6
ю-11
макс-
мум
103
ю2
ю-2
1
10
ю-3
Принцип действия
Высота столба Hg
Цвет газового разряда
Измеряется ^ Нагрева-
сопротив-
леиие
Измеряется
темпера-
температура
тель-
тельный
элемент
охлаж-
охлаждается
газом
Высота столба Hg
Измеряется ионный ток
Диффузионный
насос
К ампцт
ЭПР
Манометр Пирани
или тершпарнь/й манометр
Ртутный
манометр
_/3\_
К срорвануумному
насосу |
Главная
магистраль
Балластный
объем
Зспомогательная
магистраль
мм Ну
¦Шлиф юро
S атмосферу
Барботёр
Стеклянная
вата (пирекс)'
Образец-^
Перетяжки
и
Охлаждаемая
ловушка
.к горелке
Трибка
slip
Печь
Ф и г. 7.9. Типичная вакуумная установка.
v Запорный кран
Игольчатый
нлапан
[
274
Глава 7
§ 5. Вакуумная установка
Типичная вакуумная установка для предварительной обработки
образцов представлена на фиг. 7.9. Диффузионный насос (в левой
верхней части фигуры) соединен с механическим форвакуумным
Шлиф
10/30 •
Крючки-
Перетяжки
^
4мм(наружн)
Крючки
Шлиср 10/30
{\
Ампула
ЭПР
U
Кран
Фиг. 7.10. Ампула для ЭПР образца и переходник с краном.
насосом через двухпозиционный кран. Для удаления из системы
конденсирующихся паров воды и ртути используется ловушка,
охлаждаемая в дьюаре с жидким азотом или смесью сухого льда
с ацетоном. Применять жидкий азот для охлаждения ловушки
рекомендуется только после тщательной откачки воздуха из уста-
установки, так как в противном случае воздух (кислород) сконденси-
сконденсируется в ловушке и время откачки увеличится.
В рассматриваемой вакуумной установке давление измеряется
тремя приборами. Давление от 10~6 до 10~3 тор удобно измерять
манометром Мак-Леода, от 10~3 до 1 тор — манометром Пирани
или термопарным и от 1 до 103 тор — fZ-образным манометром.
Отметим, что манометр Мак-Леода подключают через кран к ваку-
вакуумной системе только на время измерения; манометр же Пирани
или термопарный всегда физически включены в систему. Электри-
Вакуумные установки
275
ческое питание они получают только на время измерений, [/-образ-
[/-образный манометр всегда находится в рабочем состоянии. Резервуар
манометра Мак-Леода лучше присоединять к отдельному форва-
куумному насосу, однако можно пользоваться и форвакуумньш
Шлиср 10/30
> Перетяжш
Фиг. 7.11. Двойная трубка для предварительной обработки образцов.
насосом, подключенным к диффузионному насосу, если на время
откачки ртутного резервуара и измерения давления (а также
на несколько минут после этого) отключать диффузионный насос
от форвакуумной линии. Для уменьшения натекания вакуумную
установку рекомендуется делать с минимальным числом кранов.
Установка на фиг. 7.9 является компромиссом между простотой
и универсальностью.
Две системы присоединения ампулы с образцами, представлен-
представленные на фиг. 7.10—7.12, показаны в том положении, в каком они под-
подключаются к главной магистрали вакуумной системы. Газы,
используемые для обработки образцов, поступают по вспомогатель-
вспомогательному трубопроводу. Они могут быть осушены и очищены в охлаж-
охлаждаемой ловушке. Эти две магистрали могут быть изолированы друг
от друга проходными кранами.
Стеилян-
1ыа степ-
жень
Шлиш
10/30
Ч Крючки
Краны
Стеклян-
Стеклянжень}
Крючки
Шлиф
/0/30
Фиг. 7.12. Двойной переходник с кранами.
Вход
Выход
Ртуть
или масло
Фиг. 7.13. Барботёр для контроля скорости потока газа.
Вакуумные установки 277
Такую вакуумную установку можно использовать для предва-
предварительной обработки образцов путем нагревания или охлаждения
их в вакууме или же в атмосфере необходимых газов, например
кислорода или водорода (но не их смеси, во избежание взрыва!).
Для помещения образца в атмосферу требуемого газа кран в левой
части магистрали закрывают, изолируя правую часть системы от
насосов; затем открывают кран на правой стороне и впускают
газ. Реакции окисления и восстановления проводятся при мани-
манипуляциях трехходовым краном в центре главной магистрали,
направляющим газ в двойную трубку с ЭПР-образцом и затем
на выход через барботёр (фиг. 7.13). Скорость газового потока
можно установить по числу пузырьков в минуту. Адаптерную
трубку между образцом и вакуумной системой помещают для
того, чтобы образец можно было снимать для регистрации спект-
спектра в промежутке между двумя обработками. Так поступают, если,
например, требуется изучить поведение сигнала ЭПР как функ-
функции давления кислорода. Пару шлифовых соединений, изображен-
изображенных на фиг. 7.12, можно соединить с двойной трубкой (фиг. 7.11).
Конусные шлифы у таких соединений можно заменять на шаровые,
которые удобнее, но хуже держат вакуум.
После завершения температурной или газовой обработки труб-
трубку с образцом отключают от вакуумной установки и образец
«вытряхивают» в ампулу спектрометра. Ампулу можно отпаять
и поместить в резонатор спектрометра. В устройстве на фиг. 7.11
ампула направлена в сторону и образец может быть введен в нее,
а затем в резонатор без отпайки трубки, и после измерения вновь
подключен к вакуумной установке для дальнейшей обработки.
Вакуумную систему можно сконструировать так, чтобы обрабаты-
обрабатывать образец непосредственно в резонаторе in situ. Когда работают
с порошками, внезапный скачок давления может привести к рас-
распылению образца. Образец легко отпаять под вакуумом без его
предварительной обработки, если ампулу с образцом подключить
к насосам через трехходовой кран и позаботиться об изоляции
диффузионного насоса от форвакуумного на время отпайки и на
1—2 мин после нее.
Образцы в ампулах из пирекса могут нагреваться до 500° С
и еще на несколько сот градусов выше в кварцевых или викоровых
ампулах. Можно всю трубку для предварительной обработки сде-
сделать из кварца или викора. При этом отпадает необходимость в пере-
переходнике на некварцевую ампулу спектрометра. Температуру печи
можно регулировать автоматически с помощью термопары и надле-
надлежащего управляющего устройства. Часть трубки, выступающая
из печи, должна быть обернута асбестом для тепловой изоляции.
Иногда краны и шлифы во избежание плавления смазки в них,
обдуваются небольшим вентилятором или сжатым воздухом.
278 Глава 7
Газы, используемые для обработки образца, поступают по вспо-
вспомогательному трубопроводу. Каждый баллон должен быть снабжен
регулятором давления и соединен с вспомогательной линией через
дроссельный кран, позволяющий регулировать подачу газа
в систему. Иногда бывает полезно использовать балластный объем
как дополнительный резервуар для части газа. Для осушки газа
можно пользоваться ловушкой, охлаждаемой в дьюаре с жидким
азотом или смесью сухого льда с ацетоном. Иногда ловушку запол-
заполняют влагопоглощающим и очищающим соединением.
В [18] описана вакуумная система для приготовления ЯМР-об-
разцов, а в [19] — система для приготовления растворов свободных
радикалов. В [20] описаны простой реактор и система переноса
для работы с жидкими образцами.
§ 6. Получение ион-радикалов
Классический метод получения положительных ион-радикалов
(катионы, образующиеся при окислении) заключается в растворе-
растворении исходного соединения в серной кислоте [21, 22]. В качестве
примера назовем работу [23], в которой для получения соответст-
соответствующих положительных ион-радикалов антрацен, нафталин
иперилен в концентрациях от 0,001 до 0,02 М растворяли в 98%-ной
серной кислоте. Положительные ионы получали также окисле-
окислением на воздухе [24—27].
Классический метод получения отрицательных ион-радикалов
(анионы, образующиеся при восстановлении) состоит в воздействии
щелочным металлом на исходное соединение. Так, в [23] описан
способ приготовления отрицательных ионов перегонкой в вакууме
тетрагидрофурана над окисью фосфора в ампулу с калием и исход-
исходным углеводородом. Отпаянные ампулы нагревали до температуры
плавления калия. При этой температуре калий отдавал электроны
углеводороду, в результате чего образовывались анион-радикалы.
Отрицательные ион-радикалы получали также восстановлением
с цинком [25, 26]. Все эти классические методы получения поло-
положительных и отрицательных ион-радикалов описаны Ингра-
мом [12].
До 1959 г. большинство ЭПР-исследований ион-радикалов
были выполнены на ионах, полученных одним из классических
методов. Однако эти методы имеют свои недостатки. Так, напри-
например, приготовление щелочей является весьма трудоемкой опера-
операцией, а присутствие металла в растворе ведет к усложнению
спектра [28—30]. В [31] описан метод получения радикалов путем
пропускания тока через раствор NaCl в жидком аммиаке. В [32]
свободные радикалы создавали при электролизе в условиях контро-
Вакуумные установки
279
Магнит
Резонатор
Магнит
лируемого потенциала; для измерений методом ЭПР эти радикалы
замораживали при температуре жидкого азота.
В [33] описан метод получения свободных ион-радикалов непос-
непосредственно в резонаторе при использовании методов полярографии.
Эта работа создала новое направле-
направление в ЭПР-спектроскопии. Многие ис-
исследователи, следуя этой методике,
использовали в качестве селектив-
селективного восстанавливающего агента
электрод внутри ячейки, расположен-
расположенной непосредственно в резонаторе.
В [34, 35] дан обзор результатов ЭПР-
исследований ион-радикалов. Ин-
Интерпретация полученных при этом
данных на основе теории молекуляр-
молекулярных орбиталей дана в [36]; нерезо-
нерезонансные методы изложены в обзоре
[37].
На фиг. 7.14 представлена элект-
электрохимическая ячейка [38]. Ртутный
электрод Л находится на дне пи-
рексовой трубки В с наружным
диаметром 3 мм, расположенной в
центре отражающего резонатора.
Этот электрод имеет поверхность
2,5 мм2 и подключен к источнику
напряжения через платиновую проволочку С, впаянную в
трубку В. Трубка В окружена кварцевым стаканчиком Z),
который скреплен эпоксидной смолой с трубкой Е. На-
Насыщенный водой каломельный электрод расположен в трубке F.
Электрический контакт его с рабочим раствором создается через
собственную стеклянную (пирекс) стенку и пористый стеклянный
диск (полученный спеканием), закрывающий дно трубки F.
Рабочий раствор содержит образец и электролит с растворенными
ионами противоположных знаков. Вся ячейка дегазируется
с помощью тонкого капилляра, который проходит через проколь-
ное отверстие в верхней части и не доходит примерно на 1 мм
до поверхности ртути. Для предварительной дегазации через этот
капилляр продувается газообразный азот. Перед началом же
электролиза и в его процессе поддерживается слабый поток азота,
поступающий в ячейку через пористый (спекание) стеклянный
диск G. Для растворов, которыми пользовались авторы, сопроти-
сопротивление ячейки было около 20 ком.
Существует также электролитический метод образования ион-
радикалов. Для этого между платиновой проволочкой и каломель-
С LJ
Ф и г. 7.14. Электрохимиче-
Электрохимическая ЭПР-ячейка [38].
280
Глава 7
ным анодом прикладывается соответствующее напряжение VА
и измеряется потенциал электрода сравнения Vc относительно
платиновой проволочки. Типичная электрическая схема приведена
на фиг. 7.15. Применение электрода сравнения, расположенного
Электрод п п
сравнения L J J
Ус Г)
Донный
натод, Нд
Анод
Раствор
• Делитель
* напряжения
5атарея-=-
126 -=-
Фиг. 7.15. Электрическая схема электролитической ячейки.
12-вольтный источник обеспечивает регулируемое напряжение УА, а напряжение Vc на
электроде сравнения служит для измерения потенциала ячейки и коррекции поляриза-
поляризационных эффектов. I — ток через ячейку.
значительно ближе к катоду, чем каломельный электрод, позволяет
скорректировать поляризационные эффекты и падение напряже-
напряжения внутри ячейки. Напряжение VА можно изменять с помощью
потенциометра или делителя напряжения. В такой системе зависи-
зависимость тока / через ячейку от напряжения V с имеет вид поляро-
граммы на фиг. 7.16. При потенциалах Vu V2 и V3 происходит
резкое возрастание тока. При этих потенциалах происходит
переход одной ионной формы в другую. Например, Vi может соот-
соответствовать образованию однозарядного отрицательного углево-
углеводородного ион-радикала, тогда как V2 — образованию соответст-
соответствующего двухзарядного отрицательного иона. Однозарядный
отрицательный ион существует в растворе в пределах всего плато
между Vi и V2, тогда как двухзарядный ион — в пределах плато
между V2 и V3. Желательно перед записью спектра ЭПР неизвест-
неизвестной системы получить ее полярограмму типа изображенной на
фиг. 7.16. Двухзарядный отрицательный ион может находиться
как в синглетном, так и в триплетном состояниях, причем более
вероятно первое.
Ион-радикалы, подлежащие исследованию, создаются электро-
электролитически под действием приложенного напряжения F1? которое
Вакуумные установки
281
соответствует напряжению ячейки в пределах плато между Vi и F2-
Если постепенное увеличение поляризации медленно смещает
напряжение ячейки Vc при постоянном приложенном напряже-
напряжении FA, то Vc можно сдвинуть к одному концу плато, так чтобы
Напряжение ячейки Ус
Ф и г. 7.16. Типичная полярограмма, полученная на ячейке фиг. 7.15.
дрейф смещал его к центру. Спектр ЭПР ион-радикала можно сни-
снимать во время электролиза. В [39] исследовано нарастание и спад
концентрации ион-радикалов во время электролиза и после
его прекращения.
Гешке и Маки [38] пользовались донным ртутным электродом,
чтобы обойти трудности, связанные с высоким уровнем шумов
и нестабильностью частоты, возникающими при периодическом
прохождении ртутных капель через резонатор. Большинство
самостоятельных (не связанных с ЭПР) полярографических иссле-
исследований сделано с капельным ртутным и насыщенным водой кало-
каломельным электродами. Потенциал измеряли относительно насы-
насыщенного каломельного электрода сравнения.
Ячейку Гешке и Маки модернизировали различные исследова-
исследователи. Некоторые без них использовали устройства, позволяющие
получать и исследовать радикалы различных знаков. В [40] иссле-
исследованы отрицательные ионы, образующиеся при восстановлении
на ртутном электроде, как это описано выше. В этой же работе
были получены положительные ионы при окислении на электроде
из платиновой сетки непосредственно в резонаторе. Водные ячей-
ячейки для этих исследований показаны на фиг. 7.17. В [41] также
описаны ячейки, использующие электрод из платиновой сетки
для создания* анионов. Джонс и др. [42] использовали платиновую
сетку в качестве электрода в резонаторе и электрод сравнения
из Ag/AgC104 в акрилонитриле. Эта электролитическая ячейка
282
Глава 7
показана на фиг. 7.18 (см. также [43]). Леви и Майерс [44] создали
электролитическую ячейку для работы с жидким аммиаком. В [45]
описана конструкция держателя для ячеек с водными растворами.
Болтон и Френкель [46] пользовались
вакуумной электролитической ячейкой,
показанной на фиг. 7.19. Электролити-
Электролитическое действие такой ячейки описано в
I мим | *чя [47]. Исследуемое соединение (углеводо-
Г П Ij? т Р°Д) и перхлорат тетра-га-бутиламмония
УЩу [ вводят в трубку D, так что 15 мл раство-
раствора содержат 0,1 М электролита и 0,002 М
углеводорода. Собранную ячейку под-
подсоединяют к вакуумной установке в точ-
точке А\ После откачки до давления 10~3 тор
ампулу/) охлаждали до 77° К; после этого
вводили в нее около 15 мл диметилокси-
этана из вспомогательного объема на глав-
главной магистрали вакуумной системы. Затем,
не нарушая в ячейке вакуума, ее отпаива-
отпаивали от установки, размораживали раствор
и, осторожно наклоняя ячейку, перелива-
переливали раствор в остальную часть ячейки.
После этого ячейку вновь подключали к
вакуумной установке в точке Р и откачи-
откачивали через кран Q. Ртуть поступала из К
через вентиль Н и при токе / = 4 ма шел
электролиз, если были подобраны соот-
соответствующие электрические условия на
катоде /, аноде М и электроде сравнения
Е из Ag/AgC104. По окончании элект-
электролиза раствор через вентиль N поступал
в боковой отросток Тдля ЭПР-измерений.
Такая аппаратура не позволяет исследо-
исследовать ион-радикалы непосредственно в ре-
резонаторе в момент их образования.
На фиг. 7.20 показана электролитическая ячейка, пригодная
для быстрого приготовления ион-радикалов 1). Ячейка позволяет
работать с образцами весом вплоть до 50 мкг. Трубка с / = 3 см
в левой части фигуры используется для работы при комнатной
температуре, а трубка с / = 7 см в правой части — для работы при
регулируемой температуре. В последнем случае нижний конец
с электродом опускают в дьюар.
Ф и г. 7.17. Электроли-
Электролитические ячейки [40].
А — для восстановления на
ртути, В — для окисления
на платиновом электроде.
г) К. W. Bowers, G. J. N о If i, Jr., F. D. Greene, частное
сообщение.
_3лектрод
сравнения
20мм
Вспомогательный
электрод
— Рабочий
электрод
Ф и г. 7.18. Электролитическая ячейка для работы с короткоживущими
радикалами и малым количеством (~ 1 мг) исходного вещества [42].
Фиг. 7.19. Вакуумная электролитическая ячейка [46],
А — патрубок для присоединения к вакуумной установке, В — игольчатый вентиль
A мм), С—смесительная камера, D—ампула с растворителем, F—электрод сравне-
сравнения, вставленный через шлиф Et G— объем с ртутью, Я — вентиль для напуска ртути,
J—соединение катодного отсека К с выходным краном, L—анодный отсек, М —
соединение к L, Лт—вентиль, Р—присоединение с вакуумной магистрали, Q—про-
Q—проходной кран, R — соединение с рабочей ампулой (шаровое соединение), S — рабочая
ампула, Г —ампула ЭПР.
284
Глава 7
Высокие диэлектрические потери, свойственные большинству
растворителей, применяемых в полярографии, создают одну
из главных экспериментальных трудностей при использовании
электролитических ячеек. Эти потери сильно снижают Q резонатора
и требуют точной центровки ячейки
в минимуме электрического СВЧ-
поля. Влияние потерь на Q умень-
уменьшается при использовании кварцевых
трубок с малым диаметром или
плоских кварцевых ячеек в прямо-
прямоугольных или цилиндрических ре-
резонаторах. При этом трубка дан-
данных размеров в цилиндрическом
резонаторе с модой ТЕ011 создает
заметно меньшие потери, чем в пря-
прямоугольном резонаторе с модой
TEi02- Потери значительно меньше
на частоте 3000 Мгц (б'-диапазон),
чем на частоте 9500 Мгц (Х-диапа-
зон).
В полярографии используют рас-
растворы, содержащие три ингредиента:
1) растворитель, 2) фоновый элект-
электролит (раствор ионов противополож-
противоположного знака) и 3) исследуемое веще-
вещество. Большинство типичных раст-
растворителей и фоновых электролитов
перечислено в табл. 7.3. Характер
полярограммы существенно зависит
от растворенного кислорода (фиг.
7.21), который также влияет на вре-
время релаксации в ЭПР-образце [49].
При этом очень малая концентрация
кислорода, не определяемая поля-
рографически, все еще достаточна
для образования нежелательных по-
побочных (парамагнитных) продуктов
при его реакции с ион-радикалами.
Поэтому следы растворенного кислорода необходимо тщательно уда-
удалять из всех растворов, используемых в полярографии. Этого можно
достигнуть дегазированием с азотом и созданием положительного
давления азота в ячейке во время ЭПР-измерений. Более эффектив-
эффективный метод удаления кислорода из раствора заключается в много-
многократном замораживании раствора, его , откачке, перекрывании
вакуумного насоса и размораживании. Так как кислород лучше
Фиг. 7.20. Электролитиче-
Электролитическая ячейка [48].
А — стеклянные шлифы 12/30, В—
высоковакуумный кран, С — объем
10—50 мл, D— трубка 0 11 мм,
Е — трубка 0 3 мм, F — платино-
платиновая проволока, Gn H— электроды.
Таблица 7.3
Перечень соединений, растворителей, фоновых электролитов
и электродов, применяемых в электролитических ЭПР-исследованиях
Образцы
Перхлорат лития
Нитробензол
Замещенные нитробензо-
нитробензолы
о-, м- и га-нитроанилин
и-нитрофенол
п-нитроанизол
Азулен
Азулен-1,31>2
4,6,8-триметилазулен
4,6,8-триметилазулен
1,3Z>2
Динитродурол
Динитробензол
Ароматические и алифа-
алифатические нитросоеди-
нения
Бензальдегид
Ацетофенон
4-фторацетофенон
Трифенилацетофенон
Бензофенон
1,4-диацетилбензо л
Терефталамид
Ацетилпиридин п др.
Раствори-
Растворители
А
А
А
Н2О
ДМФ
ДМФ
ДМФ
Н2О
ДМФ
Фоновый
электролит
LiC104
ТИПА
ТИПА
1ЛСЮ4
КСЮ4
ТНПАП
КС1
КОН
LiOH
ТНПАП
Электроды
Pt
Каломельный,
насыщенный;
Hg донный
Каломельный;
Hg донный
Hg донный
Ag/AgC104
Hg донный
Hg донный
Ag/AgC104
Hg донный
Литера-
Литература
[33]
[38]
[61]
[62]
[63]
[64]
[65]
[66]
[67]
Продолжение табл. 7.3
Образцы
Флуоренон
2,7-дифторфлуоренон
4,5-фенантриленкетон
о-Фенантриленхинон
Ацетонафтенхинон
Бензил
бис (я-нитрофенил) ионы
Ароматические и алифа-
алифатические нитрилы
Нитробензол
1,4-динитробензо л
2,6-диметилнитробензол
4-нитрофенол
3-нитробензонитрил
Антрацен
Нитромезэтилен
Тринитромезэтилеи
Динитромезэтилен
Мононитромезэтилен
Динитродурол
Монодинитродурол
Нитродурол
Парадинитробензол
о-Динитробензол
Замещенные нитробензо-
нитробензолы и нитроанилины
Раствори-
Растворители
ДМФ
дмсо
А
ДМФ
ДМФ
ДМЕ
ДМСО
ДМФ
ДМФ
А
ДМФ
ДМСО
Фоновый
электролит
ТНБАП
ТНПАП
ТНПАП
ТНПАП
ТНБАП
ТНБАП
ТНПАП
ТНПАП
ТНПАП
Электроды
Ag/AgC104
Hg донный
Каломельный
Ag/AgC104
Hg донный
Ag/AgC104
Hg донный
Ag/AgC104
Hg донный
Ag/AgC104
Hg донный
Ag/AgC104
Hg донный
Каломельный;
Hg донный
Литера-
Литература
[68]
[41]
[47]
[691
[46]
[70]
[71]
[72]
Вакуумные установки
287
Продолжение табл. 7.3
Образцы
1,3-бутадиен
Ацетофенон
Бензальдегид
4-фто рацетофенон
Раствори-
Растворители
Жидкий
NH3
ДМСО
ДМФ
ДМБ
Фоновый
электролит
ТМАИ
ТНБАП
Электроды
Pt
Ag/AgC104
Hg донный
Литера-
Литература
[44]
[73]
А — ацетонитрил, ДМБ — диметилоксиэтан, ДМФ — диметилформамид, ДМСО —
диметилсульфоксид, ТМАИ — тетраметиламмоний иодид; ТНБАП — тетра-п-бутилам-
монийперхлорат, ТНПАП — тетра-п-пропиламмонийперхлорат.
растворяется в парах, чем в жидкостях, то несколько повто-
повторяющихся циклов замораживание — откачка — размораживание
Ф и г. 7.21. Влияние кислорода на полярограмму 0,001 н. раствора НС1
в 0,1 н. растворе КС1, содержащем следы метила красного [51].
1 — без воздуха, 11 — насыщен воздухом.
достаточно для удаления растворенного кислорода. Как и прежде,
в системе следует создавать положительное давление азота для
предотвращения диффузионного натекания кислорода. В [50]
288 Глава 7
предложен сорбционный способ удаления кислорода. Вода не
должна употребляться в качестве электролитических растворов.
Исследователям, желающим изучить электролитические спо-
способы приготовления свободных радикалов, следует ознакомиться
с методами полярографии. Классическая двухтомная Polarography
написана в 1952 г. Колчовым и Линганом [51], позднее вышли
два тома Progress in Polarography Зумана и Колчова [52].
Иногда бывает необходимо смешивать два раствора в соот-
соответствующих пропорциях перед выполнением ЭПР-измерений.
Ячейки ЭПР для проточно-смешивающихся жидкостей и исследо-
исследования короткоживущих парамагнитных объектов описаны в [48,
53—57]. Систематическое описание этой аппаратуры дано в [58].
Подобная аппаратура часто используется в классической химии
быстрых реакций [59, 60].
Литература
1. Вагг W. E., Ankorn V. J., Scientific and Industrial Glass Blowing
and Laboratory Techniques, Pittsburgh, 1959, 160, 196.
2. Davy J. R., Industrial High Vacuum, London, 1951.
3. Dustman S., Scientific Foundations of Vacuum Technique, 2nd ed.,
Wiley, N.Y., 1962. (См. перевод: С. Д э ш м а н, Научные основы
вакуумной техники, изд-во «Мир», 1964.)
4. Juanan da S., High Vacua, New York, 1947.
5. Leek J. H., Pressure Measurement in Vacuum Systems, London, 1957.
6. Y а г w о о d J., High Vacuum Techniques, New York, 1955.
7. D eguchi J., Journ. Chem. Phys., 32, 1584 A960).
8. V e d a H., К u г i Z., S h i d a S., Journ. Chem. Phys., 36, 1676 A962).
9. Singer L. S., Proc. of the 5th Carbon Conf., vol. 2, London, 1962,
p. 37.
10. P о о 1 e С P., Jr., M а с I v e г D. S., Advances in Catalysis, 17, 1966.
11. Townes С. Н., Schawlow A. L., Microwave Spectroscopy, New
York, 1955. (См. перевод: Ч. Т.аунс, A. Ill а в л о в, Радиоспектро-
Радиоспектроскопия, ИЛ, 1959.)
12. Ingram D. J. E., Free Radicals as Studied by Electron Spin Reso-
Resonance, London, 1958, p. 142. (См. перевод: Д. И н г р а м, Электрон-
Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах ИЛ, 1961.)
13. Ingram D. J. E., Spectroscopy at Radio and Microwave Frequencies,
London, 1955. (См. перевод: Д. И н г р а м, Спектроскопия на высо-
высоких и сверхвысоких частотах, ИЛ, 1959.)
14. Альт шулер С. А., Козырев Б. М., Электронный парамагнит-
парамагнитный резонанс, М., 1961.
15. R е х г о a d H. N., G о г d у W., Journ. Chem. Phys., 30, 399 A959).
16. К и г i Z., Veda H., Shida S., Journ. Chem. Phys., 32, 371 A960).
17. S p a n g e n b e г g K. R., Vacuum Tubes, New York, 1948, p. 754.
18. С а с с i а г e 1 1 i R. A., S t e w а г t В. В., RSI, 34, 994 A963).
19. M uller- W a rm u t h W., Zs. Naturforsch., 18A, 1001 A963).
20. W a m s e г С A., S t e w a r t В. В., RSI, 36, 397 A965).
21. W e i s s m a n S. I., D e В о е г Е., С о n г a d i J, J., Journ. Chem.
Phys., 26, 963 A957).
22. Y о k о z a w a Y., M i у a s h i t a I., Journ. Chem. Phys., 25, 796 A956).
Вакуумные установки 289
23. С а г г i n g t о n A., Dravnieks F., Symons M. С, Journ.
Chem. Soc, 1959, 947.
24. Venkataraman В., Fraenkel G. H., Journ. Am. Chem. Soc,
77, 2707 A955); Journ. Chem. Phys., 23, 588 A955).
25 E h r e n b e r g A., Acta Chem. Scand., 11, 205 A957).
26* Adams M., Blois M. S., Sands R. H., Journ. Chem. Phys.,
28, 774 A958).
27. Venkataraman В., Segal B. C, Fraenkel G. K., Journ.
Chem. Phys., 30, 1006 A959).
28. T u t t 1 e T. R., Jr., Ward R.L., Weissman S. I.. Journ. Chem.
Phys., 25, 189 A956).
29. W a r d R.L., Weissman S. I., Journ. Am. Chem., Soc, 79, 2086
A957).
30. A d a m s F. C, Weissman S. I., Journ. Am. Chem. Soc, 80, 1518
A958).
31. Галкин A. A., Ill а м ф а р о в И. Л., Стефанишина А. В.,
ЖЭТФ, 32, 1581 A957).
32. Austen D. E. G., Given P. H., Ingram D. J. Е., Рео-
v e r M. F., Nature, 182, 1784 A958).
33. М a k i A. H., Geske D. H., Anal. Chem., 31, 1450 A959); Journ.
Chem. Phys., 30, 1356 A959).
34. С a r r i n g t о n A., Quart. Rev., 17, 67 A963).
35. Bowers K. W., Advances in Magnetic Resonance, 1, 317 A965).
36. M о р о з о в а И. Д., Успехи химии, 64, 301 A964).
37. M с С 1 e 1 1 a n d В. J., Chem. Rev., 64, 301 A964).
38. Geske D. H., M а к i A. H., Journ. Am. Chem. Soc, 82, 2671 A960).
39. P о i n t e a u R., Favede J., D e 1 h a e s P., Journ. Chim. Phys.,
61, 1129 A964).
40. P i e t t e L. И., Ludwig P., A d a m s R. N., Journ. Am. Chem.
Soc, 84, 4212 A962).
41. H a r r i m a n J. E., M а к i A. H., Journ. Chem. Phys., 39, 776 A963).
42. Jones M. Т., L a L a n с e t t e E. А., В e n s о n R. E., Journ.
Chem. Phys., 41, 401 A964).
43. Johnson С S., Jr., Chang R., Journ. Chem. Phys., 43, 3183
A965).
44. Levy D. H., Myers R. J., Journ. Chem. Phys., 41, 1062 A964).
45. Lagercrantz C, Persson L., RSI, 35, 1605 A964).
46. Bolt on J. R., Fraenkel G. K., Journ. Chem. Phys., 40, 3307
A964).
47. P i e g e r P. H., Bernal I., Reimuth W. H., Fraen-
Fraenkel G. K., Journ. Am. Chem. Soc, 85, 683 A963).
48. В org D. C, Rapid Mixing and Sampling in Biochemistry, ed. B. Chance,
New York, 1964, p. 135.
49. H a u s s e г К. Н., Naturwissenschaften, 47, 251 A960); Arch. Sci. (Facs,
Spec). 13, 239 A960).
50. L e e s J., M u 1 1 e г В. Н., Noble J. S., Journ. Chem. Phys., 34,
341 A961).
51. К о 1 t h о f f I. M., L i n g a n e J. I., Polarography, New York, 1952,
p. 109.
52. Zumen P., Kolthoff I. M., Progress in Polarography, Vol. 1 and
2, New York, 1962.
53. P i eit t e L. H., Y a m a z а к i I., M a s о n H. S., Free Radicals in
Biological Systems, ed. M.S. Blois, Jr., H. W. Brown, R. M. Lemmon,
R. O. Linblom, M. Weissbluth, New York, 1961, p. 195.
54. D i x о n W. Т., N о r m a n R. О. С, Journ. Chem. Soc, 1963, 3119.
55. Ingram D. E. J., Paramagnetic Reconance, 2, 809 A963).
290 Глава 7
56. В е n n e t t J. E., Thomas A., Proc. Roy. Soc, A280, 123 A964).
57. В org D. C, Nature, 201, 1087 A964).
58. Norman R. О. С, Lab. Pract., 13, 1084 A963).
59. Roughton F. J. W., Chance В.,в книге Techniques of Organic
Chemistry, Vol. 8, Part 2, ed. A. Weissberger, New York, 1963, p. 704.
60. С a 1 d i n E. F., Fast Reactions in Solution, Oxford, 1964, Ch. 3.
61. M a k i A. H., Geske D. H., Journ. Am. Chem. Soc, 83, 1852 A961).
62. P i e t t e L. H., L u d w i g P., A d a m s R. N., Journ. Am. Chem.
Soc, 83, 3909 A961).
63. Bern a 1 I., Piger P., F r a e n k e 1 G. K., Journ. Chem. Phys.,
37, 1489 A962).
64. F r e e d J., F r e a n k e 1 G. R., Journ. Chem. Phys., 37, 1156 A963).
65. F r e e d J., R i e g e r P., F r a e n k e 1 G. K., Journ. Chem. Phys.,
37, 1881 A962).
66. P i e t t e L. H., L u d w i g P., A d a m s R. N., Anal. Chem., 34,
916 A962).
67. Rieger P. H., Fraenkel G. K., Journ. Chem. Phys., 37, 2811
A962).
68. D e h 1 R., Fraenkel G. K., Journ. Chem. Phys., 39, 1793 A963).
69. R i g e r P. H., F r a e n k e 1 G. K., Journ. Chem. Phys., 39, 1792 A963).
70. Bern a 1 I., F r a e n k e 1 G. K., Journ. Am. Chem., Soc, 86, 1671
A964).
71. F e e d J., Fraenkel G. K., Journ. Chem. Phys., 40, 1815 A964).
72. G e s k e D. H., Ragle J., В e r n b e n с k M., В a 1 с h A., Journ.
Am. Chem. Soc, 86, 987 A964).
73. Levy D. H., Myers R. J., Journ. Chem. Phys., 41, 1062 A964).
Глава 8
РЕГУЛИРОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ
Термостатирование образцов ЭПР позволяет получить много
новой информации спиновой системе и ее взаимодействии с окру-
окружением. В первом приближении g-фактор, константы сверхтонкого
взаимодействия и другие параметры спинового гамильтониана от
температуры не зависят. От температуры зависят такие важные
параметры, как ширина линии АН, форма линии, а также вре-
времена релаксации Tt и Т2- Последние подробно рассматриваются
в гл. 11. Некоторые спиновые системы имеют такие короткие вре-
времена релаксации, что их можно исследовать только при гелиевых
температурах. У других спиновых систем времена релаксации
так велики, что они легко насыщаются и для их наблюдения
требуются мощности порядка микроватт. Особенно резкие измене-
изменения АН, Т\ и Тч, формы линии и ее интенсивности происходят
при фазовых переходах кристаллов, таких, как плавление
и магнитные фазовые переходы (например, переход из пара-
парамагнитного состояния в антиферромагнитное).
Таблица 8.1
Некоторые реперные точки
Веще-
Вещество
Н2О
NH3
со2
Хе
Аг
о2
N2
Ne
н2
Не4
Не3
Точка
кипения,
°К
373,1
239,5
194,5*
165
87,4
90,2
77,4
27,1
20,3
4,211
3,2
Точка
плавле-
плавления,
°К
273,1
161
84
24,5
Тройная
точка,
°К
83,9
54,4
63,2
24,6
13,9
Я,-точка,
°К
2,172
* Возгоняется.
292
Глава 8
Некоторые стандартные температуры приводятся в табл. 8.1.
Эти температуры используют для калибровки термопар и термо-
термометров других видов.
§ 1. Высокие температуры
Техника высоких температур, которая применяется при пред-
предварительной обработке образцов, рассматривалась в предыдущей
главе. В настоящем параграфе рассматриваются методы ЭПР-
исследований при высоких температурах.
Существуют два метода поддержания высокой температуры
ЭПР-образца. Первый состоит в нагревании всего резонатора в спе-
Клемма
нагревателя
Резонатор
Каркай
нагревателя
Настраиваемая
диашрагма ч
связи
Латунная шайба
Фланец
Медный срланец
Ввод азота
К потенциометру
Волновод
из нержавеющей
стали
Термопара
Каркас
нагревателя
Отверстие
'для
образца
Корпис
нагревателя
Спиральный
нагреватель
Фиг. 8.1. Резонатор, работающий при высоких температурах, со съемной
печью с нихромовым нагревателем [107].
Корпус печки и каркас нагревателя сделаны из материала типа микалекса (асбоцемент
со слюдой).
цйальной печи (фиг. 8.1) [107, 152]. У прямоугольного резонатора
(мода ТЕ102) с золотым покрытием в диапазоне от 20° до 500° С
резонансная частота изменяется примерно на —0,17 Мгц/град.
Термоизоляция резонатора от «магического Т» или циркулятора
осуществляется за счет тонкостенной волноводной секции из нер-
нержавеющей стали. Нагревательный элемент изготавливается из
нихромового провода (№ 20), намотанного на четыре асбоцемент-
асбоцементных пластины, и питается от выпрямителя (фиг. 8.2). Питание
постоянным током снижает вибрации, которые возможны при
литании нагревателей переменным током. При температуре резо-
Регулирование температуры и давления
293
натора 400° С данный нагреватель потребляет ток—5а. Для пре-
предотвращения окисления стенок резонатора через него продувает-
продувается азот. Температура измеряется с помощью термопары, не содер-
ЛАГР
20а,2,8к§а
o-foa
1500,0
506
1
4105
Селеновый выпрямитель
956,10 а
К нлеммам
нагревателя
Ф и г. 8.2. Источник питания нагревателя [107].
жащей ферромагнетиков (например, медь — константан). Таким
методом удавалось нагревать резонатор до 700° С [98], а в ряде
случаев до 1000° С [145] и даже до 1400° С [26].
Другой метод поддержания образца при высокой температуре
состоит в том, что он помещается в стеклянной или кварцевой
трубке, которая проходит через резонатор [75, 102, 125]. Через
нагревательный элемент и затем по трубке через резонатор про-
пропускается азот, который нагревает образец (фиг. 8.3). Нагрев уси-
усиливается либо путем увеличения тока нагревательного элемента,
либо путем увеличения потока газа. Для контроля температуры
используется термопара. Термопару лучше всего прокалибровать
по показаниям второй термопары, помещаемой в трубке в непосред-
непосредственной близости от образца. В устройстве (фиг. 8.3) резонатор
охлаждается водой и таким путем поддерживается при комнатной
температуре [125]. Можно также использовать двойной кварцевый
дьюар с вакуумированным промежутком непосеребренный в
той части, которая находится в резонаторе.
Если требуется поместить в резонатор дьюар больших разме-
размеров, чем позволяют размеры прямоугольного резонатора с модой
TEi02, то можно увеличить до нужной величины узкую стенку
и сделать большее отверстие. На резонансной частоте это заметно
не сказывается, увеличение же Q с лихвой компенсируется поте-
потерями в стекле. Главный электрический эффект от такого изменения
размеров заключается в снижении плотности энергии в резонаторе.
Большой прямоугольный резонатор для 3-сантиметрового диапа-
диапазона может быть изготовлен из многомодового волновода (типа
RG 51/U) с размерами 2,84 X 1,28 см. Дополнительное место для
дьюара более просто «выкроить», если применить цилиндрический
294
Глава 8
резонатор типа ТЕоп, один из тех, которые рассматриваются
в гл. 4, § 4.
В системе контроля температуры ЭПР-образца и стабили-
стабилизации ее на заданном уровне напряжение термопары сравнивается
с опорным напряжением, и разница этих напряжений служит
Кварцевая
ампула с образцом
Водяное
охлаждение
Асбестовое
уплотнение
Монокристалл
рубина
Кварцевая
трубка
Пор с'мон /яг03
Лолсска
из платиновой
фольги.
Твртпара
Фиг. 8.3. СВЧ-резонатор для изучения ЭПР-образцов при высоких тем-
температурах [125].
сигналом ошибки для регулирования нагревательного элемента
(или потока газа). Когда температура слишком низка, нагрева-
нагревательный элемент включается на форсированный режим (фиг. 8.7).
Превышение заданной температуры при первоначальном прогреве
за счет перерегулирования в системе термостатирования устраняется
тем, что мощность подается прерывисто до тех пор, пока темпера-
температура не достигнет заданной. Система такого типа рассматривается
в гл. 8, § 3 (стр. 300).
В [166] описан нагреватель для экспериментов по наблюдению
вращательных переходов молекул при температурах до 1100° С.
Проводились ЯМР-измерения вплоть до 1100° С [57, 95]. В [119]
описан дьюар для изучения ЯМР в диапазоне —140—+550° С.
Регулирование температуры и давления
295
§ 2. Низкие температуры G7—300° К)
Аппаратура для низких температур аналогична аппаратуре
для температур, превышающих комнатную. Опять-таки исполь-
используются два метода достижения нужной температуры. Первый метод
заключается в охлаждении всего резонатора, который помещается
в дьюар с хладагентом (фиг. 4.6, стр. 141). Чтобы сделать возмож-
возможным облучение образца, резонатор, показанный на этой фигуре,
Фланцы -
Фиг. 8.4. Свинцово-слюдяное вакуумное окно [132, 133].
Слюда уплотняется свинцовыми кольцами, утопленными в проточки во фланцах.
сделан состоящим из двух половин с разъемом по плоскости нуле-
нулевого тока. Для герметизации резонатора, нижняя часть которого
должна находиться в жидком азоте, применяются специальные
уплотнители (например, 3-метилпентан). Во время ЭПР-изме-
рений весь резонатор должен находиться в жидком азоте. Этим
достигается снижение шумов, вызванных кипением хладагента
вокруг резонатора. Образование пузырьков может быть устра-
устранено продуванием через жидкий азот газообразного гелия [69].
Для предотвращения конденсации кислорода или азота внутри
резонатора.последний непрерывно откачивается. Свинцовое коль-
кольцо и слюдяное окно (фиг. 8.4) при хорошей затяжке образуют
вакуумное уплотнение. Такое уплотнение вполне может быть при-
296 Глава 8
менено также и для уплотнения крышки резонатора. Для тепло-
тепловой изоляции резонатор подсоединяется к СВЧ-тракту через корот-
короткий B5—50 мм) отрезок тонкостенного волновода из нержавеющей
стали. С этой же целью может быть использован малый воздушный
зазор в волноводе [104].
Другой метод достижения низких температур состоит в исполь-
использовании устройства, представленного на фиг. 8.3 [75, 102, 125].
Газообразный азот пропускается через змеевик, погруженный
в жидкий азот или смесь ацетона с сухим льдом и таким образом
охлаждается. Во избежание закупоривания змеевика льдом при кон-
конденсации и замерзании влаги азот перед охлаждением осушается
хлоридом кальция. Обычно используется баллон с азотом под дав-
давлением 500 тор (~0,74 кг/см2); с помощью игольчатого вентиля это
давление снижается до величины, обеспечивающей нужный
поток газа. Для измерения скорости потока используются рота-
ротаметры. Игольчатый вентиль используется как орган грубой регу-
регулировки температуры, а ток в нагревающем элементе — для
точной регулировки.
Если используется проходной дьюар, например, такой, как
описан в § 1, то «подогревающее устройство», которое теперь
должно заменить охлаждающее устройство (фиг. 8.3), может
оказаться ненужным. Для наибольшей эффективности холодный
газ от охлаждающего змеевика к резонатору должен подавать-
подаваться через проходной дьюар. Для соединения дьюаров используют-
используются либо шаровые, либо шлифовые соединения. Для стабилизации
низких температур используется одна из систем, рассмотренных в
предыдущем и последующих параграфах [54,102, 103,124, 139].
Поддерживать резонатор при температуре в диапазоне от 77° К
до комнатной можно посредством медного стержня, имеющего с
ним тепловой контакт. Нижний конец стержня погружается в
жидкий азот, а у верхнего конца располагается нагреватель.
Температура резонатора определяется уровнем хладагента и током
в нагревателе [138]. В [10] описан смесительный элемент для ис-
исследования потоков жидкостей, который замораживает смесь на
поверхности, охлаждаемой жидким азотом. Дьюар, содержащий
жидкий азот, можно помещать прямо в резонатор, но это нежела-
нежелательно, так как кипящий азот создает интенсивные шумы.
Самодельные емкости для жидкого азота изготавливаются
из пенопласта [48, 81]. Скорость испарения из пенопластовых
сосудов C г/мин) больше, чем из серебреных вакуумных дьюаров
@,6 г/мин) [92].
В литературе описан ряд систем для поддержания постоянства
уровня жидкого азота [24, 78, 80, 93, 101, 110, 122, 161]. Верхнюю
часть дьюара лучше закрывать, чтобы в нем не конденсировалась
влага [70, 127, 135].
Регулирование температуры и давления 297
В [17, 90, 116] описана современная аппаратура для изучения
ЯМР при низких температурах.
§ 3. Очень низкие температуры (ниже 77° К)
Самыми низкими температурами, при которых в настоящее
время проводится изучение ЭПР, являются температуры кипения
жидкого водорода B0° К) и жидкого гелия D,2° К). Температуры
ниже 4,2° К, например Х-точка гелия 2,172° К, достигаются путем
снижения давления над гелием. Еще более низкие температуры
получают специальными методами, например путем адиабатиче-
адиабатического размагничивания [33, 34, 60, 62, 63, 130]. Проводить экспери-
эксперименты при столь низких температурах значительно труднее, чем
при температурах выше 77° К. По технике низких температур
рекомендуем [65, 86, 112, 126, 141, 142].
1. Хладагенты. Жидкие водород и гелий выпускаются про-
промышленностью; некоторые институты имеют собственные установки
для сжижения [31, 121]. Применяются установки для повторного
сжижения гелия. Для получения температур от 20 до 30° К
используется жидкий неон [36].
2. Сосуды для хранения. Как жидкий водород, так и жидкий
гелий обычно хранят в двойных дьюарах [156]. При этом внешний
дьюар заполняют жидким азотом. Для предотвращения чрезмерно
быстрого испарения гелия необходимо поддерживать уровень
жидкого азота во внешнем дьюаре. В [158] описан экономичный
самодельный криостат, а в [44] — криостат для жидкого гелия,
в котором парь гелия охлаждают оболочку до температуры
72—80° К. При этом отпадает необходимость в жидком азоте. Меж-
стенный объем дьюара для снижения тепловых потерь вакууми-
руется, хотя могут быть использованы и порошковые наполнители
[49]. Криостаты для жидкого гелия выпускаются промышленно-
промышленностью. Для заливки жидкого гелия в криостат, где производится
эксперимент, используются специальные коммуникационные труб-
трубки [131]. Эффективность криостата определяется скоростью испа-
испарения жидкого гелия [154]. В [11] описано простое устройство для
контроля скорости испарения из дьюара.
Иногда возникает необходимость поставить эксперимент с охла-
охлаждением образца до температуры жидкого гелия с одновременным
его облучением. Такие оптические эксперименты с резонатором
3-сантиметрового диапазона описаны в [109]. В [77, 117, 118],
например, описаны дьюары с прозрачными окнами для облучения
видимыми, ультрафиолетовыми и инфракрасными лучами; дьюары
такого типа выпускаются промышленностью.
298
Глава 8
Температуры ниже 4,2° К достигаются, например, откачкой
паров жидкого гелия или с помощью адиабатического размагни-
размагничивания. Этому вопросу посвящаются недавно опубликованные
статьи [6, 5, 37, 38, 68, 99]. На заседании Физического общества
в 1959 г. сообщалось о получении температуры ниже Iе К [19].
3. Термометры. Для измерения гелиевых температур исполь-
используется несколько принципов. Шкала температур по Не4, введен-
введенная в 1958 г., дала возможность всем лабораториям пользоваться
14 июня 195П.
28. июня 1951г.
иЮЛЯ 19512.
иЮЛЯ 1951Z.
0,4 0,6
1/11%
Ф и г. 8.5. Графики уравнения A) для четырех угольных сопротивлений
[28].
единой температурной шкалой [20, 144]. Она основана на изме-
измерении давления паров Не4 при 0,5—5,22° К, но утвердилась
только после того, как была согласована с данными, полученными
путем измерения парамагнитной восприимчивости, а также изме-
измерений с помощью угольных резистивных термометров. В [128]
описан вакуумный прибор для измерения давления гелия при низ-
низких температурах.
Термопары, такие, как медь — константан или хромель — пла-
платина, удобны для измерения очень низких температур, но вблизи
температуры жидкого гелия их термоэлектрическая мощность ста-
становится очень малой. Термопара медь — золото [121] более чувстви-
чувствительна при низких температурах, но обладает худшей воспроизво-
воспроизводимостью [83]. Термоэлектрическая мощность всех термопар при
абсолютном нуле становится равной нулю. Малая чувствительность
Регулирование температуры и давления 299
в области самых низких температур вызывает необходимость при-
применения для измерения термо-э. д. с. дорогостоящей аппаратуры
(например, прецизионных потенциометров). Калибровку термо-
термопары лучше производить по двум или более фиксированным
точкам табл. 8.1.
Удельное сопротивление чистых металлов в области высоких
температур примерно пропорционально температуре, т. е. изме-
изменение удельного сопротивления на один градус почти постоянно.
В области низких температур скорость изменения удельного сопро-
сопротивления снижается, а при самых низких температурах удельное
сопротивление металла приближается к постоянной величине.
Поэтому термометр сопротивления из металла является пло-
плохим термометром при температурах жидкого гелия. В термо-
термометрах сопротивления иногда используют сплавы [55, 87, 121].
В противоположность металлам сопротивление угля возрастает
при понижении температуры Т. Было изучено [28] поведение одно-
одноваттных угольных резисторов, имеющих при комнатной температуре
сопротивление от 10 до 270 ом. Как видно из фиг. 8.5, в диапазоне
2—20° К их поведение описывается уравнением
где К, А и В — экспериментально определяемые константы. Позже
[29] было предложено другое уравнение
j^ i*, B)
где а и Ъ — константы, которые обеспечивают более точное соот-
соответствие. Угольные термосопротивления очень удобны для измере-
измерения температуры в дьюарах; при этом вместо дорогого прецизион-
прецизионного потенциометра, который обычно применяется при исполь-
использовании термопар и металлических термосопротивлений, вполне
можно обойтись недорогим омметром. Пирс и др. [97] применяли
угольные термосопротивления вплоть до 0,3° К. В [15] описан
мостовой резистивныи термометр для гелиевых температур. Изуче-
Изучено влияние на угольные термосопротивления рассеянных высоко-
высокочастотных полей [4]. В качестве термосопротивлений использова-
использовались также угольные полоски [39, 52, 143]. Для измерения низких
температур используют еще германиевые [47, 71] и металлоокисные
термисторы [8].
Термосопротивления с успехом используются для определения
уровня жидкого гелия в дьюаре [16, 113, 114]. С той же целью
используют и емкостные датчики [85, 91].
300 Глава 8
4. Датчики ЭПР. После краткого обзора криогенных систем
перейдем к детальному описанию некоторых специальных экспе-
экспериментальных ЭПР-устройств. Иногда [43] для этой цели приспо-
приспосабливают гелиевый криостат типа V-4545A фирмы «Вариан»
(фиг. 8.6). В немодифицированном виде он состоит из 3-санти-
3-сантиметрового прямоугольного отражательного резонатора для мо-
моды ТЕ101 с круглым центральным отверстием связи. Резонатор
состоит из двух скрепленных винтами половин с плоскостью
разъема, проходящей через отверстие связи. Электрически он свя-
связан с волноводным трактом отрезком тонкостенного волновода
из нержавеющей стали, который имеет стандартные для 3-санти-
3-сантиметрового диапазона внутренние размеры. Сверху дьюар закрыт
крышкой из нержавеющей стали с отверстиями для выводов термо-
термосопротивлений и нагревателей. Через нее подается жидкий гелий,
когда требуются температуры ниже 4,2° К. Во время работы резона-
резонатор заполнен жидким гелием. В системе используется двойной
стеклянный дьюар. Для контроля уровня хладагента имеется
просвет в серебряном покрытии. Кольцевое уплотнение в верхней
части обеспечивает возможность подачи жидкого гелия во внутрен-
внутренний дьюар. Внешний дьюар заполняется жидким азотом.
В другой системе (фиг. 8.7) отработанный гелий используется
для охлаждения нижней латунной части волноводной системы.
Термоизоляция обеспечивается верхней волноводной секцией
из нержавеющей стали. Источник гелия находится под небольшим
давлением, которое создается газом, поступающим через вен-
вентиль Vi. Поток газа через вентиль V2 регулирует температуру.
Нагреватель, расположенный под резонатором, противодействует
охлаждению резонатора гелием. Эти два процесса могут быть сба-
сбалансированы так, чтобы установить любую температуру в диапа-
диапазоне от 4,2 до 77° К. При ручном управлении контакты Si
и S2 разомкнуты. Автоматическое регулирование осуществляется
с помощью термопары двояким образом: 1) при замыкании
контакта ?4 устанавливается прерывистый поток газа через
электромагнитный вентиль и 2) при замыкании контактов S2 уста-
устанавливается прерывистая работа нагревателя, который питается
прямо от лабораторного автотрансформатора (ЛАТР). В первом
случае вентили Vy и V2 регулируются таким образом, чтобы
обеспечить нужное соотношение между постоянным и наложенным
на него прерывистым потоком холодного газообразного гелия.
Во втором случае с помощью потенциометра 100 ом устанавли-
устанавливается требуемое соотношение между постоянной и пульсирующей
мощностями, выделяющимися на нагревателе. Скорость подачи
жидкого гелия может поддерживаться по показаниям резистивного
термометра на угольном сопротивлении. Термостатирование широ-
широко применяется в ЭПР-исследованиях [97, 137, 151].
Прободнини
Внутренний
^- дьюар
Внешний
- дьюар
гелия
контрольное
~~сопротивление
^ волновод
, Резонатор
. Термопара
Балсодое
. покрытие
¦ Нагреватель
Фиг. 8.6. Дьюар для ЭПР-нсследовании [43].
Показаны нагревательные и охлаждающие элементы, а
также датчики температуры.
Подача дадлеиая 8 дьюар
Соленоидный
бен тиль
Тоубна
Сеть
-115 6
Kouocmam j Термопара^-
Нагреватель
{15 ом) -*1
Ф и г. 8.7. Система термостатирования для низких температур [43].
302 Глава 8
При 4,2° К, когда резонатор погружен в жидкий гелий, необ-
необходимо перед подачей жидкого гелия откачивать внутренний
дьюар до 1—2 тор, так как при таких низких температурах происхо-
происходит конденсация остаточных газов. При промежуточных же тем-
температурах остаточный газ может вызвать значительный приток
тепла, так что уже при работе с жидким азотом внутренний дьюар
должен быть откачан по крайней мере до 10~5 тор. Внутренний
дьюар может быть предварительно охлажден заполнением про-
пространства между внутренним и внешним дьюарами парами азота
и последующим заполнением внешнего дьюара жидким азотом.
Центральная часть внутреннего дьюара за счет теплопроводности
оказывается предохлажденной почти до 77° К.
В системе на фиг. 8.7 весь резонатор целиком помещается
в дьюар. Поступают и наоборот: образец, закрепленный на охла-
охлаждаемом сапфировом держателе, помещают в резонатор, который
находится при комнатной температуре [35, 64]. Криогенная систе-
система на фиг. 8.8 состоит из внутреннего стеклянного дьюара A1),
заполненного жидким гелием, и внешнего A0) из пенопласта или
пенополистирола, содержащего жидкий азот. Образец A6) закре-
закреплен на сапфировом держателе, связанном с помощью медного A2)
и кварцевого (8) стержней с механизмом A) поворота образца.
Сапфир используется ввиду его исключительно высокой тепло-
теплопроводности и малых диэлектрических потерь. Внутренний дьюар
имеет несеребреный отросток, который помещается в резонатор,
и несеребреную полоску на боковой поверхности для наблюдения
уровней хладагентов через ряд специальных окон (9). На фиг. 8.9
дано увеличенное изображение отростка дьюара в проходном
резонаторе с модой ТЕ013 /^-диапазона A8—26,5 Ггц; ~1,2 —
1,7 см). Для предотвращения конденсации влаги резонатор
постоянно омывается сухим азотом через (9). Недостатком системы
на фиг. 8.9 является то, что вибрации кварцевого отростка дьюара
в резонаторе вызывают значительные шумы, которые становятся
серьезной помехой при исследовании «слабых» образцов в условиях,
когда чувствительность должна быть максимальна. Аналогичное
устройство было использовано при исследовании атомов-акцепто-
атомов-акцепторов в инертных матрицах при 77° К [159].
В [1, 30, 134] описан ЭПР-спектрометр /^-диапазона, который
работает при температуре 0,48° К, создаваемой постоянно цирку-
циркулирующим потоком жидкого Не3. В верхней части волновода
имеются два изгиба для защиты волновода от прямого инфракрас-
инфракрасного излучения. Система работает при 0,3° К.
В [59] описан дьюар из нержавеющей стали, который может
быть использован в ЭПР-спектрометрах, где резонатор погру-
погружается в жидкий гелий. Спектрометры, описанные в [22, 41, 43,
76, 88, 111, 136], могут работать при температурах жидкого гелия.
Ф и г. 8.8. Система термостатирования [35].
7 — лимб положения образца, 2 — кольцевое уплотнение, 3 — подача жидкого гелия,
4 — к сосуду с гелием, j — к манометру, 6 — переход ковар — стекло, 7 — к системе
откачки, 8 — штырь из плавленого кварца, 9 — вакуумированное стеклянное окно,
Ю — сосуд из пенопласта для жидкого азота, 11 — дьюар для жидкого гелия, 12 — мед-
медный стержень, 13 — полюсный наконечник, 14 — обмотка магнита, 15 — резонатор
с модой T-Eoiai 16 — образец, 17 — втулка.
304
Глава 8
В [160] описан спектрометр 3-сантиметрового диапазона для изме-
измерения времен спин-решеточной релаксации при температурах
2—60° К, а в [40] — высокочастотный D2 Мгц) ЭПР-спектрометр
для работы при температурах 0,15—4,2° К; последние создаются
за счет адиабатического размагничивания. Для согласования
Фиг. 8.9. Положение отростка дьюара в 3-сантиметровом цилиндрическом
резонаторе.
1 — жидкий гелий, 2 — монокристаллический сапфировый штырь, 3 — вакуум, 4 —
СВЧ-вход, 5 — СВЧ-выход, 6 — отверстие связи, 7 — образец, 8 — линии магнитного
СВЧ-поля, 9 — оливка для подачи сухого омывающего газа.
импедансов коаксиального кабеля с резонатором, помещенным
в жидкий гелий, используется штырь [33]. Описан сверхпрово
дящий резонатор, изготовленный путем гальванического нанесе-
нанесения свинца на латунь [84]. Такой резонатор работает на частоте
нескольких сотен мегагерц и имеет Q = 400 000. Он снабжен съем-
съемным криостатом для работы при температурах жидкого гелия.
Имеются и ЯМР-спектрометры для столь же низких температур
[7, 46, 50, 58, 89].
Методика получения и поддерживания температур в диапазоне
между точками кипения жидких гелия и азота описана в [2, 14,
Регулирование температуры и давления 305
25, 43, 73, 123]. В [79, 148] рассматривается возможность полу-
получения и стабилизации температур ниже 4,2° К.
Ряд работ посвящается исследованию механических свойств
металлов [67, 96], пластиков [52] и клеев на основе эпоксидных
смол [94] при низких температурах. Проведены исследования
[157] тепловых контактов и теплоизоляции при температурах,
меньших 1° К. Исследована магнитная восприимчивость материа-
материалов для криогенной аппаратуры [115]. Уплотнение с помощью
кольца, изготовленного из индия, остается вакуумноплотным даже
при погружении в жидкий гелий [61]. Ранее для этих целей исполь-
использовалось золото [155]. В [120] предлагается использовать тефлоно-
вую ленту в качестве самоадгезирующегося материала в области
температур от жидкого гелия до +Ю0° С. Проводились исследова-
исследования свойств диэлектриков при низких температурах [82].
§ 4. Электронный парамагнитный резонанс при высоких
давлениях
Параметры решеток жидких и твердых веществ зависят как
от температуры, так и от давления. Поскольку изменять темпера-
температуру во время эксперимента легче, большинство исследователей
следуют в этом направлении. Настоящий параграф посвящается
описанию экспериментальной техники, которая применяется для
изучения ЭПР при высоких давлениях. Обзор работ в этой области
проведен в [9, 129]. Следует отметить, что у изоморфных твердых
растворов параметры решетки могут изменяться в еще более широ-
широких пределах [105, 106]. В [18, 32] дан обзор современного состоя-
состояния техники высоких давлений.
В [12, 13, 100] описано СВЧ-устройство для изучения комплекс-
комплексной диэлектрической проницаемости газов при давлении до 100 бар.
Проводились ЯМР-измерения при высоких давлениях [24, 147].
В качестве СВЧ-окон, выдерживающих высокие давления в цилин-
цилиндрических волноводах и высокодобротных резонаторах, использо-
использовались монокристаллы корунда, которым придавалась коническая
форма. Они способны выдерживать давление 10 кбар и более [74].
В то же время такие окна обеспечивают согласование импедансов
стандартного круглого 1-сантиметрового волновода, находящегося
при атмосферном давлении, и резонатора, давление в котором
около 10 кбар. В [140] описана широкополосная диэлектрическая
ячейка для ^-диапазона B,6—3,95 Ггщ ~6—12 см), которая может
применяться при давлениях до 1500 атм.
Данные изучения фторсиликата никеля (NiSiF6-6H2O) при
высоком давлении, в частности зависимость параметра расщепле-
расщепления в нулевом поле D от давления, приводятся в [150], При этом
использовался резонатор высокого давления (фиг. 8.10), способ-
I V
Поршень
Линии
магнитного СВЧ-
поля
I Образец
^iмонокристалл)
Диполь сдязи
Коаксиальная
линия связи
Фиг. 8.11. Приспособление для создания в
образце, помещенном в резонатор, механиче-
механических напряжений вдоль одной из осей [149].
Фиг. 8.10. Резонатор для ЭПР-экспери-
ментов при высоких давлениях [150].
Масляный
насос
Питание
магнита
и развертка
поля
Концентратор давления
Риросрилитовое уплотнение
Модуляционная шина
Образец
- СдЧ-резонатор
\
i
Волномер
Протонный
резонансный
магнетометр
Сиперге-
теродинная
пристабна
J_L
СВЧ- мост
(Зсм)
управления
J
Циср робой
частотомер
Выходной
трансформатор
Модулятор
Самописеи,
Фиг. 8.13. Спектрометр для изучения ЭПР при высоких давлениях [51].
Частотная модуляция
и стабилизация
клистрона
] Кристаллический детектор 1N23C
Резонаторнып волномер
Широкополосный
предусилитель
0
Осциллоскоп
сигнал
ЭЛР
Избирателъньш
усилитель.
и синхронный
дегпенгпор
Ленточный
самописец
Частотомер
е
Осциллоскоп
Сигнал
ЯМР
L
АВтодинный
ЯМР-
спектрометр
Источнин
пост, тока
Мост
Уитстона
для измерения
давления
Стабилиза- „
тор тока
Пресс
Высокого
давления
Гибкая гидропередача
Фазовра-
Фазовращатель
Генератор
звуковой
частоты
Т
усилитель
мощности звц-
новой частоты
Ф и г. 8.12. Спектрометр для изучения ЭПР при высоких давлениях [149].
308 Глава 8
ный работать при давлениях до 10 кбар. Резонатор заключен
в цилиндр из немагнитной бериллиевой бронзы (Be — Си) с вводом
давления на одном конце [21]. Латунный коаксиальный СВЧ-резо-
натор (для Г.Е'М-моды) С с уплотнением, состоящим из конуса D
ЛитшштоШ шайбы Металлические шайбы
' ' Изолятор
' вывод модуляцион-
f ной нam ушки
Образец
Жидкость^ передающая дабление
Фиг. 8.14. Система модуляции для резонатора, предназначенного для
исследований при высоких давлениях [51].
Данная фигура соответствует элементу 1 фиг. 8.15.
с втулкой W, питается через разъем Е. Центральный проводник
резонатора имеет длину 3/4^. Образец S зажат тефлоном, который
заполняет резонатор. Резонатор имеет нагруженную добротность Q
порядка 500. Он погружен в жидкий петролейный эфир, через
который передается давление. Давление создается и измеряется
с помощью аппаратуры, описанной в [21, 72]. На фиг. 8.11 показано
устройство для создания механических напряжений вдоль одной
из осей образца, а на фиг. 8.12 — спектрометр, содержащий
резонатор с таким устройством и ячейку высокого давления [149].
На фиг. 8.13 показана блок-схема спектрометра ЭПР для изме-
измерений при высоких давлениях [51]. Он состоит из четырех основ-
основных систем: 1) СВЧ-аппаратура (внизу, справа); 2) система созда-
создания модуляции магнитного поля; 3) система термостатирования
(вверху слева) и 4) система высокого давления (вверху в центре).
Энергия от 3-сантиметрового супергетеродинного СВЧ-моста
с помощью коаксиального кабеля подводится к заполненному
квасцами резонатору, поле в котором может возбуждаться
с помощью петли или штыря.
Модуляция поля в образце создается с помощью плоского сереб-
серебряного провода, расположенного перпендикулярно основному
магнитному полю (фиг. 8.14). Чувствительность как при 100-кило-
герцевой модуляции, так и при детектировании на промежуточной
частоте оказалась одинаковой. Предусмотрена возможность охлаж-
охлаждения образца жидким азотом через толщу нижней опоры (фиг. 8.15).
Держатель образца представляет собой медный диск, поме-
помещаемый между концентраторами давления. Нижний концентратор
посеребрен и служит частью резонатора. Держатель образца за-
заполняется силиконовым маслом либо другим минеральным маслом
Регулирование температуры и давления
309
в качестве передающей давление среды. Концентраторы давления
размещаются в головке высокого давления (фиг. 8.15). Более
детально с головкой можно познакомиться в [51]. В [27] описан
спектрометр ЭПР для изучения влияния давлений вплоть до
Фиг. 8.15. Схематическое изображение головки высокого давления [51].
1 — ячейка с образцом (см. фиг. 8.14), 2 — концентратор давления, 3— связывающее
кольцо для концентраторов давления, 4 — СВЧ-коаксиал, 5 — муфта связи с гидравличе-
гидравлическим прессом, в — плунжер, 7 — корпус головки, 8 — концентратор давления, 9 —
медно-бериллиевое кольцо, 10 — серебряный модуляционный провод, 11 — зажим
модуляционного привода, 12 — пластиковый держатель модуляционного провода, 13 —
стопорная гайка. Элементы 5, 5 —7 и 9 из бериллиевой бронзы.
10 кбар. Описание резонатора для работы в /^-диапазоне A8—
26,5 Ггц\ ~1,1—1,65 см) при высоких давлениях приведено в [56].
Влиянию одноосевых механических напряжений в образце при
температурах ниже 20° К посвящена работа [153].
К сожалению, различные исследователи в области высоких
давлений используют различные единицы давления [9]:
1 кГ/см2 = 0,9678 атм = 0,9807 бар = 14,22 фунт/дюйм2 =
= 0,9807 .106 дин/см2.
310 Глава 8
Литература
1. Abkowitz M., Honig A., RSI, 33, 568 A962).
2. A d к i n s C. J., Journ. Sci. Instr., 38, 503 A961).
3. Ambler E., Progr. Cryogenics, 2, 235 A960).
4. Ambler EM Plumb H., RSI, 31, 655 A960).
5. A m b 1 e r EM Dove R. В., RSI, 32, 737 A961).
6. A r p V. D., К г о p s с h о t R. H., RSI, 32, 217 A961).
7. В a b e n к о V. P., В a i s a D. F., Cryogenics, 4, 40 A964).
8. В е с к e r J. A., G r e e n С. В., P e a r s о n G. L., Elect. Eng., 65,
711 A946).
9. В e n e d e к G. В., Magnetic Resonance at High Pressure, New York.
1963.
10. В e n n e t t J. E., T h о m a s A., Proc. Roy. Soc, A280, 123 A964).
И. В e w i 1 о g u a L., L i p p о 1 d H., Exper. Technik der Phys., 10,
373 A962).
12. В i r n b a u m G., RSI, 21, 169 A950).
13. В i r n b a u m G., M a r у о t t A. A., Journ. Appl. Phys., 22, 95 A951).
14. Blake C, Chase С. Е., RSI, 34, 984 A963).
15. В 1 а к о С. В., С h a s е С. Е., Maxwell E., RSI, 29, 715 A958).
16. В Ian pain R., Bull. Soc. Roy. Sci. Liege, 30, 310 A961).
17. Blears D. J., W a r r e n R. F., Allen G., Journ. Sci. Instr.,
42, 292 A965).
18. В r a d 1 e у R. S., High Pressure Physics and Chemistry, Vol. 1 and
2, New York, 1963.
19. Brewer D. F., Nature, 185, 349 A960).
20. Brickwedde F. GM van Dijk H., Durieux M., Cle-
Clement J. R., Logan J. K., Nat. Bur. Stand. (USA) Monograph,
10. 1 A960); Journ. Res. Nat. Bur. Std., 64A, 1 A960).
21. В r i d g m a n P. W., The Physics of High Pressure, London, 1952.
22. В u с к m a s t e r H. A., S с о v i 1 H. E. D., Can. Journ. Phys., 34,
711 A956).
23. Б ы к о в В. П., К о с т р и к о в В. Н., ПТЭ, 154 A959).
24. С а с i а г е 1 1 i R. A., S t e war d В. В., RSI. 34, 944 A963).
25. С a t a I a n d G., Edlow M. H., Plumb H. H., RSI, 32, 980
A961).
26. Чайкин А. М., ПТЭ, 6, 178 A185).
27. С 1 а г k A. F., W a i t D. F., RSI, 35, 863 A964).
28. Clement J. R., Q uinnell E. H., RSI, 23, 214 A952).
29. С 1 e m e n t J. R., Temperature, Its Measurement and Control, 2, 380
A955).
30. С о w e n J. A., S p e n с e R.D.Jan Till H., W e i n s t о с к Н.,
RSI, 35, 914 A964).
31. С г о f t A. J., Progr. Cryogenics, 3, 1 A961).
32. D a d s о n R. S.. G r e i g R. G. P., H о r n e r A., Metrologia, 1, 55
A965).
33. d e Klerk J., RSI, 34, 183 A963).
34. d e К 1 e г к J., Handbuch der Physik, Bd. 15, Tl. II, Berlin, 1956, S. 38.
35. D i 1 1 о n J. E., Jr., Geschwind S., JaccarinoV., Mac-
halett A., RSI, 30, 559 A959).
36. D i 1 1 о n J. F., Jr., Jaccarino V., RSI, 30, 132 A959).
37. Эсельсон Б. Н., Шветц А. Д., Б е р е з н я к Н. Г., ПТЭ,
6, 123 A961).
38. Э с е л ь с о н Б. Н., Лазарев В. Г., Шветц А. Д., ПТЭ, 5,
160 A961).
39. Fairbank H. A., L a n e С. Т., RSI, 18, 525 A947).
Регулирование температуры и давления 311
40. Ф е д о р о в Б. В., ПТЭ, 4, 98 A963); Cryogenics, 5, 12 A965).
41. Feher G., Bell Syst. Tech. Journ., 36, 449 A957).
42. Feher G., К i p A. F., Phys. Rev., 98, 337 A955).
43. Flournoy J. M., В a u m L. H.,Sie^el S., RSI, 31, 1133 A960).
44. Ф р а д к о в А. Б., ДАН СССР, 133, 829 A960).
45. Ф р а д к о в А. Б., ПТЭ, 4, 170 A961).
46. F г а п с о n i С, Fraenkel G., RSI, 31, 657 A960).
47. F r i e d b e r g S. A., Temperature, Its Measurement and Control
in Science and Industry, vol. 2, New York, 1956, p. 359. (См. сб. «Тем-
«Температура и ее измерение», Труды 3-го Международного симпозиума
по термометрии, ред. А. Арманд, К. Вульфсон, ИЛ, 1960.)
48. Froelich H. С, Kent у С, RSI, 22, 214 A951).
49. Ful k M. M., Progr. Cryogenics, I, 63 A959).
50. Fuschillo N., RSI,'27, 394 A956).
51. Gardner J. H., H i 1 1 M. W., J о h a n s e n C, Larson D.,
Murri W., Nelson N., RSI, 34, 1043 A963).
52. G i a u q u e W. F., Stout J. W., С 1 о г к С. W., Journ. Am. Chem.
Sor., 60, 1053 A938).
53. G i a u q u e W. F., G e b a 1 1 e T. H., L у о n D. N., Fritz J. J.,
RSI, 23, 169 A952).
54. G i 1 с h r i s t A., RSI, 26, 773 A955).
55. Г о л о в а ш к и н А. И., М о ж у л е в и ч Г. П., ПТЭ, 2. 182 A962).
56. G о о d г i с h R. G., Everett G. E., L a w s о n A. W., RSI, 35,
1596 A964).
57. H a f n e r S., N а с h t r i e b N. H., RSI, 35, 680 A964).
58. Hecht A. M., .lourn. Phys. (France), 26, Suppl. No. 4, 167A A965).
59. Henry W.E., Dolccek R. L., RSI, 21, 496 A950).
60. Hess J., G r e e n e b a u in B., P i p k i n F. M., Weymann W.,
RSI, 36, 21 A965).
61. H о r w i t z N. H., В о h m H. V., RSI, 32, 857 A961).
62. Hudson R. P., Progr. Cryogenics, 3, 99 A961).
63. Huiskams W. J.. Tolhock H. A., Progr. Low Temp. Phys.,
3, 333 A961).
64. Jen CK.Joner S. N.,C о с h r a n E. L., В о w e r s V. A., Phys.
Rev., 112, 1169 A958); Journ. Chem. Phys., 32, 963 A960).
65. Properlies of Materials ot Low Temperatures, ed. V. J. Johnson,
New York, 1961.
66. К а и т м а з о в С. Д., П р о х о р о в А. М., ПТЭ, 5, 107 A959).
67. К л я в и н О. В., Степанов А. В., ФТТ, 1, 241 A959).
68. Коган А. В., Р е и н о в Н. М., Соколов И. А., Стел ь-
мах М. Ф., ЖТФ, 29, 1039 A959).
69. Singer L. S., Journ. Appl. Phys., 30. 1463 A959).
70. Kunzler J. E., RSI, 27, 879 A956).
71. К u n z 1 e r J. E., G e b a 1 1 e T. H., H u 1 1 G. W., RSI, 28, 96 A957).
72. К u s h i d а Т., В e n e d e k G. В., В 1 о e m b e r g e n N., Phys.
Rev., 104, 1364 A956).
73. L a r s о n E. V., M а у e r R., RSI, 23, 692 A952).
74. L a w s о n A. W., Smith G. E., RSI, 30, 989 A959).
75. Лебедь Б.М.Яковлев Ю. М., ПТЭ, 6, 107 A962).
76. Llewellyn P. M., W h i t t 1 е s t о n e P.R., Williams J. M.,
JSI, 39, 586 A962).
77. Л о т к о в а Е. Н., Ф р а д к о в А. В., ПТЭ, 1, 188 A961).
78. Lounsbury N., RSI. 22, 533 A951).
79. Lutes О. S., RSI, 33. 1008 A962).
80. M a i m о n i A., RSI, 27, 1024 A956).
81. M a r s h a 1 1 L., RSI, 26, 614 A955).
312 Глава 8
82. М a t h e s К. N., Dielectrics in Space Symposium, Westinghouse Ele-
Electric Corp., Pittsburgh, 1963, p. 14.
83. F. A. M a u e г в книге Low Temperature Equipment and Techniques,
ed. A. M. Bass, H. P. Broida, New York, 1960, Ch. in «Formation and
Trapping of Free Radicals». (См. перевод: Образование и стабилизация
свободных радикалов, ИЛ, 1962.)
84. Maxwell E., Schmidt A. F., Bull. Inst. Froid, Annexe 95
A958-61).
85. Meiboom S., O'Brien J. P., RSI, 34, 811 A963).
86. M e n d e 1 s s о h n K., Cryophysics, New York, 1960.
87. Михалков Н. Н., Говер А. Я., ПТЭ, 2, 180 A962).
88. Mock J. В., RSI, 31, 551 A960).
89. M u 1 а у L. N., RSI, 28, 279 A957).
90. M u 1 1 e r R., S с h n a b e 1 В., ЕТР, 12, 106 A964).
91. Нечаев Ю. И., ПТЭ, 4, 174 A961).
92. Nelson L. S., RSI, 27, 655 A965).
93. N e 1 s о n L. C, Journ. Sci. Instr., 40, 428 A963).
94. Netzel R. G., Dillinger J. R., RSI, 32, 855 A961).
95. О d 1 e R. L., F 1 у n n С. Р., RSI, 35, 1611 A964).
96. P a r k e г С M., Sullivan J. W. W., Ind. Eng. Chem., 55, 18
A963).
97. Pearce D. C, Markham A. H., Dillinger J. R., RSI,
27, 240 A956).
98. Persyn G. A., Nolle A. W., Phys. Rev., 140, A1610 A965).
99. П е ш к о в В. П., Зиновьева К. Н., Филимонов А. И.,
ЖЭТФ, 36, 1034 A959).
100. Philips С. S. E., Journ. Chem. Phys., 23, 2388 A955).
101. Phillips T. R., О w e n s D. R., Journ. Sci. Instr., 40, 426 A963).
102. P i e t t e L. H., L a n d g r a f W. C, Journ. Chem. Phys., 32, 1107
A960).
103. Piette L. H., Johnson F. A., Booraan K. A., Col-
burn СВ., Journ. Chem. Phys., 35, 1481 A961).
104. Poole СР., Jr., Thesis, University of Maryland, 1958.
105. Poole СР., Jr.. Itzel J. F., Jr., Journ. Chem. Phys., 41,287
A964).
106. Poole С P. Jr., К e h 1 W. L., M а с I v e r D. S., Journ. Catalysis,
1, 407 A962).
107. Poole СР., Jr., O'R e i 1 1 у D. E., RSI, 32, 460 A961).
108. P о r t i s A. M., Teaney D., Journ. Appl. Phys., 29. 1692 A958).
109. R i e с k h о f f К. Е.. Weissback R., RSI, 33, 1393 A962).
110. Ройзен Л. И., Ганнус В. К., 2, 191 C99) A961).
111. Rose-Innes А. С, Journ. Sci. Instr., 34, 276 A957).
112. Rose-Innes A. C, Low Temperature Techniques, London, 1964.
(См. перевод: А. Роуз-Инс, Техника низкотемпературного экспе-
эксперимента, Использование жидкого гелия, изд-во «Мир», 1966.)
ИЗ. Р о в и н с к и и А. Е., ПТЭ, 2, 190 A961).
114. Р о вине кий А. Е., Cryogenics, 2, 115 A961).
115. Salinger G. L., W h e a t 1 е у J. С, RSI, 32, 872 A961).
116. Sauzade M., К a n S. K., Compt. Rend., 257, 3344 A963).
117. S с h о e n L. J., К u n t z e 1 L. E., Broida H. P., RSI, 29, 633
A958).
118. S с h о e n L. J., В г о i d a H. P., RSI, 33, 470 A962).
119. Schreiber D. S., RSI, 35, 1582 A964).
120. S с h u 1 t e E., RSI, 36, 706 A965).
121. Scott R. В., Cryogenic Engineering, New York, 1959.
122. Sherwood J. E., RSI, 23, 446 A952).
Регулирование температуры и давления 313
123. Ш и м а ш е к Е., ПТЭ, 4, 173 A961).
124. S i e g е 1 S., В a u m L., Skolnik S., Flournoy J.M., Journ.
Chem. Phys.. 32, 1249 A960).
125. Singer L.S.,Smith W. H., W a g о n e r G., RSI, 32, 213 A961).
126. S i t t i g M., К i d d S., Cryogenic Research and Applications, New
York, 1963.
127. Skvarla J. E., Evans E. C, RSI. 22. 341 A951).
128. Slack G. A., RSI, 27, 241 A956).
129. Smith J. A. S., High Pressure Physics and Chemistry, Vol. 2, New
York, 1963, p. 293.
130. Steenland M. J., Tolhoek H. A., Progr. Low. Temp. Phys.,
2, 292 A957).
131. Stout J. W., RSI, 25, 929 A954).
132. Strandberg M. W. P., Microwave Spectroscopy, New York, 1954.
133. Strandberg M. W. P., Johnson H. R., Eshback J. R.,
RSI, 25, 776 A954).
134. Svare I., S e i d e 1 G., Phys. Rev., 134, A172 A964).
135. S v e с Н. J., RSI, 27, 969 A956).
136. T e a n e у D. Т., К 1 e i n M. P., P о r t i s A. M., RSI, 32, 721 A961).
137. Thompson B. C, P e r s у n G. A., N о 1 1 e A. W., RSI, 34, 943
A963).
138. U r e R. W., Jr., RSI, 28, 836 A957).
139. V a j d a J., Hart D. P., RSI, 24, 354 A953).
140. V a 1 1 а и r i M. G., F о r s b e r g h P. W., Jr., RSI, 28, 198 A957).
141. Cryogenic Technology, ed. R. W. Vance. New York, 1964.
142. Applied Cryogenic Engineering, ed. R. W. Vance, W. M. Duke, New
York, 1962.
143. Van Dijk H., К e e s о m W. H., S teller J. P., Physica,
5, 625 A938).
144. Van Dijk H., Progr. Cryogenics, 2, 121 A961).
145. Van Wieringen J.S., Rensen J.G., 12-me Colloque Ampere,
Bordeaux, 1963, p. 229.
146. V e a z e у S. E., Gordy W., Phys. Rev., 138, A1303 A965).
147. V e i gele W. J., В ev an A. W. Jr., Journ. Chem. Phys., 34, 21, 1158
A963).
148. Ветчинкин А. Н., ПТЭ, 1, 192 A961).
149. Walsh W. M., Phys. Rev., 114, 1473,1485A959); 122, 762 A961).
150. Walsh W. M., В 1 о e m b e r g e n N., Phys. Rev., 107, 904 A957).
151. W a r t e w i g S., Welter M., Windsch W., Exper. Technik.
der Physik, 12, 354 A964).
152. Wat kins G. D., Phys. Rev., 113, 79 A959).
153. W a t k i n s G. D., С о r b e t t J. W., Phys. Rev., 121, 1001 A961);
134, A1359 A964).
154. Wexler A., Journ. Appl. Phys., 22, 1463 A951).
155. Wexler А., С о r a k W. SM Cunningham G. Т., RSI, 21,
259 A950).
156. Wexler A., J а с k e t H. S., RSI, 22, 282 A951).
157. Wheat ley W. C, G r i f f i n g D. F., Estle T. L., RSL 27,
1070 A956).
158. W h i t e h о us e J. E., Callcott T. A., N a b e r J. A.,
R a b у J. S., RSI, 36, 768 A965).
159. Житников П. А., Колесников Н. В., Cryogenics, 5, 129
A965); ПТЭ, 3, 189 A964).
160. Зверев Г. М., ПТЭ, 5, 109 A961).
161. Zweig В., RSI, 22, 431 A951).
Глава 9
ОБЛУЧЕНИЕ
§ 1. Виды облучения
Характер повреждений, которые создаются в жидких и твердых
телах при их облучении, зависит от энергии излучения. В табл. 9.1
приведены энергии фотонов и частиц, испускаемых различными
источниками, а в табл. 9.2— уровни энергии, связанные с некото-
некоторыми величинами, характерными для кристаллов и молекул.
В § 10 рассматриваются соотношения между различными единица-
единицами энергии. Энергия тепловых нейтронов @,025 эв) соответствует
значению кТ при комнатной температуре.
Таблица 9.1
Типичные значения энергии фотона или частицы для некоторых
источников излучения
Излучение
Энергия
Источник
у-лучи
Рентгеновские лучи
Ультрафиолетовые лучи
Видимый свет
Инфракрасные лучи
Электроны
Протоны
Тепловые нейтроны
Быстрые нейтроны
а-частицы
Юб_1 о8
103-Ю6
70—350
35-70
1-35
—2-Ю7
-4-108
-0,6
~108
4-Ю8
40—4-10*
3,2—15
1,6—3,2
0,04—1,6
~1 -106
-2-Ю7
-0,025
-5-Ю6
-2-107
Со™
Рентгеновская трубка
Дуговой разряд
Лампа накаливания
Лампа накаливания
Генератор Ван-де-Граафа
Циклотрон
Ядерный реактор
Ядерный реактор
Циклотрон
В табл. 9.1 сразу же бросается в глаза, что энергии -у-лучей,
рентгеновских лучей и бомбардирующих частиц (исключая тепло-
тепловые нейтроны) во много раз выше типовых энергий связи E0—
100 ккал/молъ). Частицы со столь высокими энергиями, проходя че-
через вещество, постепенно теряют энергию, вызывая, например, сме-
Облучение
315
Таблица 9.2
Типовые значения энергий, связанных с некоторыми
характеристиками молекул и кристаллических решеток
Система
Энергия связи на один
нуклон в ядре
Энергия активации диф-
диффузии в ионной ре-
решетке
Энергия решетки ион-
ионных кристаллов
Энергия F-центра решет-
решетки щелочных алкалои-
алкалоидов
Энергия ковалентной
связи
Энергия активации теп-
теплопроводности
Электронные переходы в
органических молеку-
молекулах
Характеристические коле-
колебательные частоты
групп
Колебания решеток ион-
ионных кристаллов
Вращение двухатомных
молекул
Энергия
ккал
моль
2-Ю8
20
-200
50-100
50—100
Г 20—70
\ 7—20
50—150
1-10
0,2
10-3— Ю-2
ю-4
эв
8-106
1
<~~ 9
2-4
2-4
1—3
0,3—0,9
2-6
0,004-0,4
1Q-2
10-4—10-3
Примечание
Энергия возбужденных
состояний ядер того
же порядка
Энергия полного удале-
удаления атома из ионной
решетки
Из оптических спектров
Органические соединения
В ну трен- х Дефекты ре-
рений 1 шетки ще-
Внешний \ лочно-га-
1 лоидных
) металлов
Колебательные частоты
химических групп в ор-
органических веществах
Область микроволновой
спектроскопии
щенне атомав с их мест в кристаллической решетке (процесс доми-
доминирует при облучении заряженными частицами металлов), а также
ионизацию атомов и возбуждение электронных оболочек атомов
(доминируют в диэлектриках, таких, например, как ионные кри-
кристаллы, полимеры и стекла). В жидких и твердых некристалличе-
316 Глава 9
ских веществах обычно происходит ионизация или возбуждение
электронных оболочек молекулы.
В большинстве экспериментов по изучению радиационных
повреждений используются внешние источники излучения. Одна-
Однако возможно синтезировать соединения, содержащие короткожи-
вущие радиоактивные изотопы, которые спонтанно распадаются,
образуя различные ядра и испуская нейтроны, электроны,
протоны, ct-частицы и -у-лучи. Возникают радиационные повреж-
повреждения, образующиеся ядра создают примеси в кристаллической
решетке. В [45] приводятся данные радиационных повреждений
в ТНО (тритий-замещенная вода) излучением трития.
§ 2. Нейтроны
Нейтроны получают в ядерных реакторах, и большинство
экспериментов по изучению нейтронной бомбардировки проводят-
проводятся на реакторах. Нейтроны также могут быть получены при облу-
облучении некоторых материалов заряженными частицами с выхода
ускорителей высоких энергий или частицами, полученными от ес-
естественных а-источников и бериллия. Быстрые нейтроны обладают
энергиями в несколько Мэв, тогда как тепловые нейтроны, нахо-
находясь в тепловом равновесии со средой, обладают энергиями поряд-
порядка V4o эв.
Нейтроны не испытывают кулоновского притяжения или оттал-
отталкивания; их соударения с атомами и ионами при энергиях, когда
ядра еще не возбуждаются, подобны соударениям упругих шаров.
Быстрые нейтроны могут сталкиваться с ионизованными атомами
и выбивать их из узлов кристаллической решетки. Когда быстрый
нейтрон проходит через твердое тело, он оставляет за собой
трек радиационных повреждений. Смещенные атомы обладают зна-
значительной кинетической энергией, которая уходит либо на иониза-
ионизацию, либо на локальную высокочастотную вибрацию кристалли-
кристаллической решетки. Последняя соответствует локальному разогреву
соседних по отношению к смещенному атому областей. Этот разо-
разогрев длится лишь доли микросекунды.
Нейтрон может проникнуть в ядра, встречающиеся на его пути,
и вызвать их распад с выделением одного или более 7-квантов»
протонов, вторичных нейтронов и т. д. Осколки деления будут
в свою очередь производить дополнительные повреждения и в
«материнской» кристаллической решетке будут накапливаться ато-
атомы «чужих» элементов. Тепловые нейтроны особенно эффективны
для получения ядерных реакций. Быстрые нейтроны легко преоб-
преобразуются в тепловые при соударениях с протонами веществ
с большим содержанием водорода, например углеводорода, так
как бомбардирующая частица теряет максимум энергии при столк-
столкновении с частицей равной массы (см. ниже).
Облучение 317
§ 3* Заряженные частицы
Для облучения используются следующие (в порядке возраста-
возрастания масс) заряженные частицы: электроны (е), позитроны (е+),
дейтроны (d, D+ или 2Н+), тритоны (Т или 3Н+) и а-частицы (а или
Не2+). Массы электрона и позитрона в несколько тысяч раз мень-
меньше, чем массы других перечисленных выше частиц. Более тяжелые
ядра также могут быть ускорены и использованы для бомбар-
бомбардировки.
Чтобы необратимо сместить атом с его места в кристаллической
решетке, например в междоузлие, необходимо затратить энергию,
не меньше некоторой пороговой энергии Ес, равной примерно
25 эв. Если бомбардирующая частица имеет массу Mt и обладает
энергией Е, то максимальная энергия Ет1 которая может быть
передана атому с массой М2, имеет величину
Атом будет смещен, если Ет^>Ес. При бомбардировке электронами
необходимо учитывать релятивистский эффект; это приводит к сле-
следующему соотношению [31]:
где Mi = m — масса электрона и с — скорость света.
Наиболее важными энергиями покоя являются
тс2 = 0,511 Мэв (электрон), C)
Мрс* = 938 Мэв (протон). D)
Для атома с атомным весом N с высокой степенью точности имеем
= 931ЛГ Мэв. E)
Как скорость, с которой заряженная частица теряет энергию
в твердом веществе, так и глубина проникновения сильно зависят
от массы частицы (фиг. 9.1 и 9.2).
Интересно знать глубины проникновения различных частиц
в ампулы ЭПР-спектрометров и в образцы. Глубины обычно выра-
выражаются в мг/см2 или г/см2; к сантиметрам переходят делением
на плотность р г/см3. Протоны имеют глубину проникновения
в алюминии 0,5 г/см2 при 17,5 Мэв и 10 г/см2 при 100 Мэв. Элек-
Электроны имеют глубину проникновения в алюминии 1 г/см2 при
2 Мэв и 10 г/см2 при 20 Мэв. Плотность алюминия 2,7 г/см3, следо-
следовательно, как протоны с энергиями 48 Мэв, так и электроны с энер-
энергией 5 Мэв проникают на глубину порядка 1 см [1]. Глубины
318
Глава 9
проникновения в г/см2 почти не зависят от свойств облучаемого
вещества, поэтому приведенные выше данные могут использо-
использоваться для определения глубин проникновения в экрады и образ-
Фиг.
^ о
U в .12 16 20 24 23
Энергия, МэВ
9.1. Средние длины свободного пробега протонов (р), дейтронов (d)
и а-частиц в воздухе [29].
ю
/ 10 102
днергия, МэЗ
МТА
NT82
МТбЗ
10 **
Фиг.
9.2. Тормозная способность воздуха стандартной атмосферы как
функция энергии частиц.
Справа — эмульсии фирмы «Истмен Кодак».
цы. Например, если образец помещается в ампулу ЭПР-спектро-
метра, то излучение должно быть достаточно жестким, чтобы про-
проникнуть через ее стенки.
Длина волны X, присущая частице с массой М и энергией ?\
равна
h
У2МЕ '
F)
Облучение 319
где h — постоянная Планка. Длина волны комптоновского излу-
излучения Хо
^0-^ = 0,0242621 А. G)
В этих единицах
где тс2 = 0,511 Мэв. Отношение масс протона Мр к массе
электрона т равно
= 1837. (9)
Подставляя числовые значения в равенство (8) и полагая М = МР,
получаем
Д = п/-= (протон), A0)
а при М = т
л 1,23-10-2/ ч
л (электрон),
где энергия частицы Е в Мэв и X в А A0~8 см,). Интересно отме-
отметить, что длина окружности 2ла0 первой боровской орбиты атома
водорода равна
_ Q QO Д (\ О\
Это равно длине волны X, подсчитанной по формуле A1) при
энергии основного состояния атома водорода (первая орбита Бора)
Е = 1 ридберг = -^-= 13,54 эв. A3)
Изучение электронной дифракции проводится на длинах волн,
имеющих порядок периодов кристаллических решеток
(т. е. несколько ангстрем), что соответствует энергиям около
100 эв. Электроны таких малых энергий могут проникнуть только
через несколько первых атомных слоев исследуемого твердого
вещества. Поэтому изучение дифракции электронов полезно для
исследования кристаллической структуры поверхностей. Струк-
ТУРУ решетки в целом исследуют с помощью дифракции
рентгеновских лучей, поскольку рентгеновские лучи той же длины
волны имеют более высокую проникающую способность.
320 Глава 9
§ 4. улУчи и рентгеновские лучи
Гамма-лучи являются фотонами с длиной волны
л he с
обычно много меньшей расстояний между атомами (ОД до 0,4 ммк).
Рентгеновские лучи суть фотоны с длиной волны, сравнимой
с межатомными расстояниями. Длина волны -у-лучей много больше
радиусов ядер Bч-9-10~13 см). Диэлектрическая 8 и магнитная ус
проницаемости для у- и рентгеновских лучей у большинства мате-
материалов близки к их значениям для вакуума е0 и \i0. Таким обра-
образом, эти фотоны проходят через вещество со скоростями, близки-
близкими к скорости света в вакууме 1/]/~[лоео. Более низкочастотные
фотоны, например фотоны видимой области спектра, проходят
через вещество медленнее, чем свет в вакууме, так как в этом слу-
случае 8 > 80.
При прохождении фотонов высоких энергий через вещество
происходит рассеяние (т. е. изменение направления), ослабление
их потока (т. е. число фотонов уменьшается) и потеря энер-
энергии (т.е. частота фотонов уменьшается). Эти изменения проис-
происходят за счет фотоэффекта, комптон-эффекта и образования пар.
-у-Лучи образуются при некоторых видах ядерных превраще-
превращений, когда одно ядро преобразуется в другое. Удобным источни-
источником -у-лучей является Со60, который эмиттируя один электрон и два
-у-кванта с энергиями 1,332 и 1,172 Мэв, переходит в Ni60 с време-
временем полураспада 5,27 года. Этот распад идет по схеме
Co60->Ni60* + e, A5)
A6)
где звездочкой отмечены ядра Ni60 в возбужденном состоянии.
Когда быстро движущиеся электроны сталкиваются с вещест-
веществом, они порождают рентгеновские лучи с энергиями, близкими
к собственной энергии электронов. В результате электронной
бомбардировки возникает тормозное рентгеновское излучение с
широким и непрерывным спектром. На узкие области этого спект-
спектра накладываются интенсивные излучения, соответствующие ха-
характеристической длине волны мишени. Подавлением непрерывного
рентгеновского спектра можно получить монохроматические (т. е.
определенной длины волны) рентгеновские лучи.
Обычно монохроматические рентгеновские лучи получают с по-
помощью рентгеновской трубки (трубка Кулиджа), в которой элек-
электроны, эмиттированные из подогревного катода, ускоряются до вы-
высокой энергии и фокусируются на мишени из тяжелого метал-
Облучение
321
ла. Энергия (длина волны) рентгеновских лучей, эмиттируемых
мишенью, определяется материалом мишени. Рентгеновские
трубки выпускаются промышленностью. В [58] описано экспери-
экспериментальное приспособление для ЭПР-измерений при облучении
рентгеновскими лучами.
§ 5. Ультрафиолетовое и видимое излучения
Фотоны видимой и ультрафиолетовой областей спектра, назы-
называемые оптическими фотонами, по ряду причин рассматриваются
независимо от у- и рентгеновских лучей. Они распространяются
Таблица 9.3
Длина волны максимального поглощения %т
в оптической области и коэффициенты экстинкции гт
в органических соединениях*
Вещество
Этилен
цис-Октан-2-цис **
Циклогексанон
1.3-бутадиен
2,4, б-октатриен-1-ol
Октил-1 и октил-2
Бензол
Нафталин
Антрацен
Мезитилен
1,3-пентадиен
Ацетальдегид
Ацетон
Бензальдегид
п-Бензохинон
Нитро метан
Нитробензол
Фенол
Анилин
Литера-
Литература
[66]
[66]
[19]
[8]
[33]
[71]
[33]
[33]
[44]
[16]
[19]
[19]
km, ммк
162,5
183
182
217
265
222,5
Г 254
1 -195
С -297,5
\ -275
-365
270
224
285
279,5
330
Г 445
1 276
270
350
270
280
15 000
13 000
6 600
21 000
53 000
4 800
204 \
6 900 J
230 1
9 300 J
9 000
300
24 000
15
15
20
20
300
15
200
1 450
1 450
* Данные для наиболее длинноволновой части спектра.
** Октан-1 и транс-октан-2 имеют немного меньше величины к
Таблица 9.4
Энергии диссоциации (ккал/молъ) связей R — R"
R'
СНз
С2Н5
СН2 = СН
сн = с
и-С3Н7
W30-C3H7
СНз == СНСН2
м-С4Н9
(СНз)зС
СН = С(СН3)СН2
СбНб
свн5сн2
о-СН3С6Н4СН2
ле-СН3СвН4СН2
и-СН3СвН4СН2
углеводородов [79]
R"
Д
101
98
104»
114 а
95
94»
77
91
90 а
76?
102 а
77,5
74
77,5
75
и
83
85 6
93 в
110?
79
74,5
60
78
74?
60?
89 а
63
58
62
60
д
и
82
78 6
104 в
109?
79
75?
61 а
78
73?
60?
91?
62
58
62,5
60
Д
и
II
д
и
93 в
104 в
101?
87
85?
68,5?
86?
81?
101?
о
III
Д
о
110?
109?
106?
103?
119?
г»
д
Ч
79
79
87?
106?
76
72?
57,5
75
70?
83?
59
Д
и
i
о
74,5?
75?
85?
103?
72?
66,5?
54,5?
71?
65?
83?
54,5?
д
и
Д
и
д
и
60
60 а
68,5?
57,5
54,5?
38
56,5
Д
*$
и
S
78
78
86?
75
71?
56,5
74
69?
87?
57,5
о»
Д
•*
и
I
74?
73?
81?
70?
65?
69?
60?
78?
9
89 а
91?
101?
119?
88?
83?
87?
78?
103?
76,5?
и
63
62
59
54,5?
57,5
76,5?
47
а-[59], б- [57], В- [30].
Облучение
323
в веществе со скоростями, меньшими скорости света в вакууме,
потому что относительная диэлектрическая проницаемость е/е0
здесь превышает единицу. Их получают без применения специаль-
специального оборудования; с помощью призм и решеток их легко раз-
разложить на монохроматические пучки. Кроме того, они могут быть
плоско и эллиптически поляризованы. В [40] рассматриваются
фильтры для ультрафиолета.
Наиболее важной характеристикой оптических фотонов являет-
является то, что их энергии сравнимы с энергиями связей молекул и энер-
энергиями электронов в них (табл. 9.3—9.7). Табл. 9.4 и 9.5 попол-
пополнены новыми данными из [15, 20, 30, 57, 59] (см. также [5, 22, 82].
Таблица 9.5
Энергии диссоциации связей R
R'
СН3
с2н5
«-С2Н7
(СН3JСН
(СНз)зС -
СН2 = СН
СН2 - — СНСН2
с6н5
с6н5сн2
СН
СН3СО
к
101
98
95
94 а
90 а
104 а
77
102 а
77,5
79?
85?
— R (икал/моль)
соединений [79]
и
80
80
77?
73 г
75?
86 в
58
88?
68 Д
82?
PQ
67 а
65
59 г
61?
73 в
48
71 6
50,5
67?
R'
53 а
53 6
50
~42 г
~45?
41 г
35—37
57 Д
39?
51?
Щ
о
89 6
90 6
93
92 6
91 б
71
107?
73?
90в
102?
(90)
91 б
78
77?
76?
64?
94?
59
89?
98?
и
104
107 6
104 6
121?
92?
1096
95?
различных
о
я
и
71—75
71?
71?
84?
50?
83?
Я
8
и
77?
77?
77?
73?
63
59?
60
о
57
52
а-[59], б-[57], в-[30], г-[20], Д- [15].
Оптический фотон может быть поглощен двухатомной молеку-
молекулой, которая переходит с основного уровня G на уровень ЕА
(фиг. 9.3, а). В этом случае происходит спонтанный разрыв связи,
поскольку энергия состояния отталкивания минимальна тогда,
когда атомы разнесены на очень большое расстояние. Другой
механизм предиссоциации состоит в поглощении фотона при
переходе из основного состояния G в возбужденное Ев', при этом
молекула «пересекает» уровень ЕЛ. Когда двухатомная молекула
в состоянии Ев колеблется в пределах межъядерных расстояний
324
Глава 9
Таблица 9.i
Величины энергии диссоциации простых связей [64]
Связь
Н-Н
с-с
Si —Si
Ge— Ge
Sn — Sn
N — N
P —P
As — As
Sb-Sb
Bi —Bi
0-0
S —S
Se —Se
Те-Те
F- F
Cl-Cl
Br— Br
I- I
C-H
Si-H
N-H
Энергия
связи,
ккал
моль
104,2
83,1
42,2
37,6
34;2
38,4
51,3
32,1
30,2
25
33,2
50,9
44
33
36
58
46,1
36,1
98,8
70,4
93,4
Связь
Р —Н
As —H
0 —Н
S- Н
Se —H
Те —Н
Н — F
Н-С1
Н —Вг
Н — I
Н — Si
С —N
С —0
С —S
С —F
С —С1
С — Вг
C-I
Si-0
Si — S
Si-F
Энергия
связи,
ккал
моль
76,4
58,6
110,6
81,1
66,1
57,5
134,6
103,2
87,5
71,4
69,3
69,7
84,0
62
105,4
78,5
65,9
57,4
88,2
54,2
129,3
Связь
Si — G1
Si — Br
Si — I
Ge —Cl
N — F
N — Cl
P —Cl
P — Br
P — I
As —F
As-Cl
As — Br
As— I
0 —F
0 —Cl
S —Cl
S — Br
Cl —F
Br-Cl
I-Cl
I- Br
Энергия
связи,
ккал
МОЛЬ)
85,7
69,1
50,9
97,5
64,5
47,7
79,1
65,4
51,4
111,3
68,9
56,5
41,6
44,2
48,5
59,7
50,7
60,6
52,3
50,3
42,5
г0 и г3 (фиг. 9.3, б), она пересекает уровень ЕА. Здесь моле-
молекула может перейти из состояния Ев в состояние ЕА и спон-
спонтанно диссоциировать. Процесс разделения молекулы на свобод-
свободные радикалы или ионы при оптическом облучении называется
фотолизом.
Кривые на фиг. 9.3 находятся в полном согласии с принципом
Франка — Кондона; электронные переходы совершаются значи-
значительно быстрее, чем движутся ядра в процессе молекулярных
колебаний, так что при электронных переходах ядра можно считать
неподвижными. На основном колебательном уровне g основного
электронного уровня G молекула колеблется в пределах межъ-
межъядерных расстояний ri и г2 (фиг. 9.3, а). Предполагается, что
электронные переходы, представленные на фиг. 9.3, происходят,
когда молекула находится в промежуточной точке г0.
Облучение
325
Таблица 9.7
Энергии диссоциации двойных
и тройных связей [64]
Связь
с= с
N = N
0=0
С= N
С= 0
С= S
с =с
N ==N
С = N
Энергия
связи,
ккал
моль
147
100
96
147
164
171
174
114
194
226
207
213
Соединение
Азоизопропан *
состояние А1 молекулы
о2
«-бутил из обу тилид ен-
амин
Формальдегид
Другие альдегиды
Кетоны
N2
Цианид водорода
Другие цианиды
* Из теплот горения [12].
Сравнение данных табл. 9.3—9.7 показывает, что во многих
случаях наиболее длинноволновые максимумы оптического погло-
поглощения (табл. 9.3) соответствуют энергиям, превышающим значе-
значения энергий связи для С — Н и С — С, а в тех случаях, когда это
не так, имеется поглощение в области более коротких волн, кото-
которое обладает этим свойством. Ароматические углеводороды, такие,
как бензол и нафталин, значительно более интенсивно поглощают
более коротковолновое излучение. Другими словами, эти вещества
поглощают значительно большую часть облучающих фотонов.
Количественно абсорбция характеризуется коэффициентом экстинк-
ции е (л/молъ-см), который связывает интенсивность падающего
света /0 с интенсивностью прошедшего света /, с концентрацией С
(молъ/л) и толщиной образца d (см):
/ = /olCTeCd. A7)
Некоторые авторы вводят коэффициент поглощения а
1 = 10е~^ A8)
причем
а = 2,303еС, A9)
326
Глава 9
В табл. 9.3 не приводятся коротковолновые максимумы поглоще-
поглощения. Подчеркнем, что во многих случаях они имеют намного
большие значения коэффициента экстинкции, чем у приведенных
в таблице длинноволновых переходов.
Ультрафиолет иногда приводит к образованию свободных ради-
радикалов. При этом молекулы одного вида поглощают фотоны и пере-
передают энергию молекулам другого вида, которые диссоциируют
на два свободных радикала. В работах [26, 78] добавлялась пере-
г, г0 г2
Межядериое расстояние г
Межядерное расстояние г
6
Фиг. 9.3. Преддиссоциация двухатомной молекулы при возбуждении
ее из основного состояния в состояние отталкивания (а) или в состояние
притяжения, которое пересекает состояние отталкивания {б) [67].
кись водорода Н2О2 к органическим стеклам; авторы интерпрети-
интерпретировали свои результаты с помощью двухстадийного процесса:
1) поглощение фотона молекулой Н2О2 с образованием радикалов
"ОН и 2) «вытягивание» атома водорода из окружающего жесткого
растворителя с образованием Н2О и свободного радикала, кото-
который наблюдается методом ЭПР. Они получали радикалы также
с помощью облучения ультрафиолетовым излучением паров ртути
с длинами волн 253,7 и 365 ммк.
После того как произошла диссоциация, за счет «эффекта клетки»
[23] продукты фотолиза захватываются окружающей средой как
раз в месте фотораспада, вследствие чего они быстро рекомбини-
руют. Именно это является главным ограничивающим квантовый
выход механизмом, так как в результате только очень малая доля
падающих фотонов действительно образует стабильные свободные
радикалы. Этот эффект слабее сказывается при более высоких
энергиях облучения, когда осколки радикалов могут получить
достаточную кинетическую энергию, чтобы выйти из «клетки».
Облучение 327
В литературе описан целый ряд резонаторов [70] и дьюаров
[50, 72, 73], предназначенных для проведения экспериментов по
ЭПР при облучении в условиях низких температур.
§ 6. Инфракрасное, СВЧ- и высокочастотное облучения»
Газовый разряд
Инфракрасное и СВЧ-излучения большой мощности могут
разогревать твердые и жидкие вещества до высоких температур.
В результате происходит «отжиг» вещества: процессы миграции,
рекомбинации и нейтрализации приводят к исчезновению многих
свободных радикалов и дефектов решетки. Источники видимого
света и ультрафиолета часто выделяют значительные количества
ИК-излучения. Его лучше всего устранить. При высоких уровнях
мощности фильтр приходится охлаждать водой. В качестве ИК-
фильтра обычно используются две кварцевые пластины, которые
приклеиваются к пирексовому цилиндру пицеином (вакуумная
замазка). Такой цилиндр, будучи заполнен дистиллированной
водой, является хорошим фильтром. Перегрев цилиндра устра-
устраняется током воды.
Для получения свободных радикалов в газовой фазе широко
используется газовый разряд. Такой разряд возникает, если
к двум электродам разрядной трубки Вуда приложить высокое
напряжение (~ 2500 в) [6, 85]. В [17] описывается применение
разрядного диссоциатора (фирма «Юниверсал»), в котором исполь-
используется напряжение приблизительно 800 в переменного тока для
инициирования дуги в разрядном промежутке с катодом, нагре-
нагретым до ~ 2700° С; ток эмиссии составляет несколько ампер. После
начального пробоя дуга поддерживается постоянным напряже-
напряжением около 50 в. Для получения безэлектродного разряда исполь-
используется катушка, намотанная на стеклянной трубке с газом, кото-
которая питается от мощного генератора с частотой несколько мега-
мегагерц. Для этого, например, использовался 100-ваттный генератор
на частоте 4 Мгц [38]. Для получения безэлектродного газового
разряда на более высокой частоте откачанная кварцевая трубка
помещается в резонатор /^-диапазона B,60—3,95 Ггц; ~ 7,7 —
11,5 см); в него подается несколько сотен ватт, полученных
от диатермического блока [51, 3, 13, 69]. В частности, была полу-
получена мощность около 1500 вт на частоте 2460 Мгц [51]. Данные
соответствующих экспериментов сведены в табл. 9.8. Свободные
радикалы образуются и в газовом разряде, полученном с помощью
катушки Тесла [63] (см. также [43]).
В [28] обсуждается метод измерения времен рекомбинации ато-
атомов. Там же приведены данные о кинетике рекОхмбинации ато-
атомарного кислорода. Газовый разряд создавался в резонаторе
Таблица 9.8
Тип разряда
Постоянный ток
Постоянный ток в
Безэлектродный
на частоте 4 Мгц
Постоянный ток
СВЧ 2460 Мгц
Напря-
Напряжение,
в
2200
45
—
3000
—
Данные некоторых типов газовых
Ток, а
0,050
4
—
0,1—3
—
Потребля-
Потребляемая мощ-
мощность, вт
—
—
100
1500
Скорость
потока газа а
10-4 г/сек
—
15 м/сек
—
Давление
газа, тор
0,05 б
10—100
(Аг и Не) г
0,02—1(Р)
—
0,16
50
разрядов
Изучаемая сис-
система
Атомарный во-
водород
Поток атомар-
атомарного газооб-
газообразного фос-
фосфора
Атомарный во-
водород
Поток атомар-
атомарного водоро-
водорода
—
Литера-
Литература
[6]
[17]
[38]
[84]
[51]
Примечание
Стекло, покрытое
расплавленной
металлофосфор-
ной кислотой
—
—
Стекло, покрытое
пленкой из сме-
смеси диметилхлор-
силана и метил-
дихлорсилана
—
а В м/сек или г/сек.
б В резонаторе.
в Дуга зажигается при переменном напряжении 800 в.
г Промежуточный газ-носитель.
Измерительный
резонатор ~~
Разрядный
резонатор
Поток
газа
Измерительный
резонатор
Разрядный
резонатор "
Фиг. 9.4. Диссоциация молекул в разрядном резонаторе [46].
. а — метод ответвленного потока; б — метод полного потока.
330 Глава 9
с помощью магнетрона QK-62, который отдавал 20 вт. При
этом через измерительный резонатор пропускался либо весь
поток газа из разрядного резонатора, либо часть его (фиг. 9.4).
В большинстве экспериментальных устройств для получения
разряда в газовых потоках газ пропускается как через разрядную
трубку, так и через измерительный резонатор (фиг. 9.4, б). Важно,
чтобы расстояние между разрядным и измерительным резонато-
резонаторами было таким, чтобы разряд не происходил в самом измери-
измерительном резонаторе. Иногда в газовом разряде наблюдается
очень широкий циклотронный резонанс [4, 14, 25, 36, 42, 48].
С другой стороны, расстояние между разрядным и измерительным
резонаторами не должно быть слишком большим; в противном
случае атомы будут рекомбинировать, не достигнув измеритель-
измерительного резонатора. Для снижения рекомбинации свободных радика-
радикалов в качестве несущего газа используется инертный газ, напри-
например аргон, а стенки трубки, соединяющей разрядный и измери-
измерительный резонаторы, покрываются специальным веществом, кото-
которое снижает деструкцию свободных радикалов при их соударени-
соударениях со стенкой [17, 43, 84]; примеры таких веществ приведены в по-
последнем столбце табл. 9.8.
Некоторые авторы [27, 38] конденсировали продукты газового
разряда на поверхностях, охлажденных до температуры жидкого
гелия, и изучали спектры ЭПР захваченных при этом атомов и сво-
свободных радикалов. Устройства для охлаждения, которые исполь-
использовались в этих экспериментах, рассматриваются в гл. 8, § 3
(стр. 302). Для захвата свободных атомов использовали также
матрицы при температуре —200° С [87].
Диссоциацию молекул можно вызвать, нагревая их до высокой
температуры (~ 2200° С). Этот метод диссоциации широко исполь-
использовался в экспериментах на атомных и молекулярных пучках [32,
47, 68]. Описанию волноводных элементов, использовавшихся
при изучении магнетоплазмы, посвящается работа [60].
§ 7. Временные и температурные эффекты
При облучении вещества скорость образования радиационных
дефектов, наибольшая в начале облучения, затем постепенно сни-
снижается. Полное же радиационное повреждение монотонно и не-
непрерывно возрастает с течением времени и асимптотически прибли-
приближается к некоторой предельной величине. Пример такого процесса
представлен на фиг. 9.5 [1]. Приступая к исследованию конкретной
системы, целесообразно набросать график роста концентрации
спинов во времени. Это даст возможность выбрать наилучшее
время экспозиции. Приближение числа спинов к асимптотическо-
асимптотическому значению при длительном облучении иногда называется насы-
I
30 45 60 75 90 105 120 135
Время экспозиции, мин
Фиг. 9.5. Рост сигнала ЭПР в облучаемом ацетоне [1].
0,05 0,1 0,5 1,0
бремя облучения, час
5,0 ЦО
СС5 0,1 0,5 1,0
Ергмя облучения, час
6
5,0 ЦО
Фиг. 9.6. Рост во времени сигнала ЭПР (а) и оптического поглощения (б)
в кварце, легированном германием при облучении рентгеновскими лучами [2].
332
Глава 9
щением, однако его нельзя путать с ЭПР-насыщением, которое
появляется при высоких значениях СВЧ-мощности (см. гл. 11,
§ 3, стр. 386). Иногда приходится сталкиваться с более сложной
зависимостью концентрации спинов от времени облучения
(фиг. 9.6). Отметим еще, что при малом времени облучения преоб-
преобладает один вид сигнала ЭПР, а при длительном — другой.
Скорость образования парамагнитных центров может быть
выражена через квантовый выход или число центров, созданных
25
50 75
Время, мин
100
Фиг. 9.7. Исчезновение атомарного водорода в концентрированной серной
кислоте, облучаемой у-лучами при низкой температуре [49].
одним фотоном (или частицей). Интенсивность оптического облу-
облучения характеризуют квантовым выходом. Он обычно много
меньше единицы, так как данный оптический фотон, как правило,
имеет энергию, недостаточную для разрыва более, чем одной связи,
а кэйдж-эффект делает немедленную рекомбинацию более вероят-
вероятной. Для сравнения квантового выхода и величины G, определяе-
определяемой в следующем параграфе, напомним, что резонансная линия
ртути 253,7 ммк соответствует 113 ккал/молъ, или 4,9 эв.
Фотоны высоких энергий (рентгеновские, 7~кванты) и частицы
высоких энергий (электроны, протоны и т. д.) могут производить
ионизацию и смещение многих частиц, с которыми они стал-
сталкиваются при прохождении через вещество. Первичные про-
продукты ионизации обычно обладают достаточной энергией, чтобы
произвести вторичную ионизацию. В результате этого квантовый
Облучение 333
выход может значительно превышать единицу. При облучении
частицами и фотонами таких высоких энергий принято выражать
скорость радиационного повреждения через величину G — число
свободных радикалов, образующихся при поглощении веществом
энергии 100 эв. Ранее упоминалось, что пороговое значение энергии
смещения атома составляет около 25 эв, так что величина G должна
быть порядка единицы. Такие значения G часто наблюдаются
на практике.
Часто после прекращения облучения сигнал ЭПР постепенно
спадает во времени. В большинстве случаев он просто спадает,
но в некоторых случаях вместо него появляются сигналы ЭПР
новых парамагнитных центров. Процесс исчезновения сигнала
можно ускорить путем прогревания образца, что иллюстрируется
фиг. 9.7 [49]. Из нее следует, что малые изменения температуры
способны вызвать изменения скорости восстановления более,
чем на порядок. Иногда восстановление производят путем облу-
облучения ультрафиолетом или видимым светом. Этот процесс назы-
называется отбеливанием, так как он часто используется для отбелива-
отбеливания кристаллов щелочных галоидов путем устранения окрашенных
центров. Аппаратура, используемая для работы при различных
температурах, рассматривается в гл. 8.
§ 8. Техника эксперимента
Если образец не реагирует с воздухом, то его можно сначала
облучить и затем поместить в измерительную ампулу. Часто пред-
предпочитают проводить облучение в вакууме или в атмосфере опреде-
определенного газа. В этом случае образец запаивают в измерительную
ампулу до облучения. Кварцевые измерительные ампулы про-
пропускают ближний ультрафиолет от видимого света до ~ 200 ммк.
Фотоны высокой энергии вызывают образование парамагнитных
центров в самом кварце измерительной ампулы, о чем свидетель-
свидетельствует ее окрашивание.
Можно восстановить эти центры, стряхнув образец в верхний
конец ампулы и нагревая нижний конец ее с помощью горелки
(при этом нужно избегать нагрева образца). Отжиг обесцвечивает
ампулу и делает ее полностью прозрачной. Эффективность отжига
проверяется записью и сравнением спектров ЭПР необлученных,
облученных и отожженных ампул. Ампулы ЭПР часто изготовля-
изготовляются из кварца; в [2, 9, 18, 24, 34, 37, 52, 56, 75, 76, 81, 83] при-
приведены спектры облученного кварца, а в [88] — данные исследо-
исследований облученной двуокиси кремния.
При облучении в условиях низких температур ампула с образ-
образцом ЭПР помещается в дьюар, наполненный водоледяной смесью,
смесью сухой лед — ацетон или жидким азотом. При использо-
334 Глава 9
вании излучения с малой проникающей способностью нужно
следить за тем, чтобы слой хладагента над образцом не был
слишком толстым. Прозрачность дистиллированной воды состав-
составляет 85% вплоть до к = 200 ммк [35]. Ближний ультрафиолет
в жидком азоте проникает на глубину в несколько сантиметров.
Проводилось облучение кварцевых ЭПР-ампул при темпера-
температуре 77° К электронами B Мэв) от генератора Ван-де-Граафа.
Затем ампулы вынимались из жидкого азота и постепенно нагре-
нагревались. Во время этого прогрева они проходили определенный
температурный диапазон, в котором они светились. Это свечение
является примером термолюминесценции. По достижении ком-
комнатной температуры ампулы еще имеют темную окраску и должны
быть подвергнуты отжигу для полного обесцвечивания.
Некоторые исследователи записывали спектры ЭПР при одно-
одновременном облучении образца электронами [21, 55], рентгеновски-
рентгеновскими лучами [58], ультрафиолетом [65] и т. д.
Для подвода видимого и ультрафиолетового излучений к месту
расположения образца может использоваться световод. Как отме-
отмечалось в § 3, образцы можно облучать через щели в крышках резо-
резонаторов.
§ 9. Воздействие излучений на вещество
Излучения высоких энергий вызывают разрушение кристалли-
кристаллической решетки, что приводит к изменению ряда химических и фи-
физических свойств облучаемого вещества. Рассмотрим основные
аспекты действия облучения. Все сказанное ниже носит весьма
общий характер и допускает многочисленные исключения. При
облучении нейтронами, заряженными частицами, у-лучами и рент-
рентгеновскими лучами часто получаются различные результаты.
1. Электрические свойства. У большинства веществ элек-
электрическое сопротивление сильно зависит от длительности облу-
облучения.
2. Оптические свойства. Спектры поглощения многих центров,
образующихся при облучении, имеют линии поглощения в ультра-
ультрафиолете, а также в видимой и инфракрасной областях. Изучение
этих спектров помогает различать и идентифицировать центры.
Иногда оказывается возможным селективно отжечь определенные
центры облучением характерной для них области длин волн.
Отжиг различных оптических полос поглощения часто производится
при различных температурах. Иногда наблюдаются люминесценция
(оптическое облучение на одной длине волны, а высвечивание
на другой), фосфоресценция (запаздывающая люминесценция),
электролюминесценция (люминесценция, вызванная электричес-
Облучение 335
ким полем) и другие формы люминесценции. Многие исследователи
изучают одновременно и оптические спектры поглощения, и спект-
спектры ЭПР.
3. Изменение размеров. По мере облучения происходит умень-
уменьшение плотности в объеме. Частично это обусловлено расширением
кристаллической решетки в местах, соседних с внедрившимися
атомами. Часто наблюдается эффект анизотропии. Например,
во время облучения графит значительно расширяется вдоль кри-
кристаллографического (межплоскостного) с-направления и слегка
сжимается в перпендикулярном направлении [31].
4. Накопление энергии. При облучении в решетке накапли-
накапливается энергия, которая освобождается при отжиге.
5. Механические свойства. Облучение сильно влияет на такие
механические свойства, как прочность, пластичность, твердость,
хрупкость и т. д. Изучение влияния излучения на механические
свойства имеет огромное значение для проектирования реакторов
и других устройств.
6. Магнитные свойства. Многие радиационные центры являют-
являются парамагнитными и вносят вклад в магнитную восприимчивость.
Структурно-чувствительные свойства, например проницаемость,
подвержены воздействию облучения сильнее, чем свойства, не
зависящие от структуры, например намагниченность при насыще-
насыщении.
7. Строение кристаллов. Облучение может вызывать разупоря-
дочение кристаллической решетки; подчас происходит полное
изменение структуры.
8. Поверхностные свойства. Облучение влияет на каталитиче-
каталитические, абсорбционные и антикоррозийные свойства поверхностей.
9. Химические свойства. Облучение влияет на полимеризацион-
ные и каталитические свойства.
§ 10. Центры окраски
Определим несколько наиболее общих типов центров (фиг. 9.8
и 9.9).
А-центр является, как полагают, /"-центром, связанным с при-
примесным анионом [54, 61].
F-центр есть электрон, связанный с вакансией для отрицатель-
отрицательного иона (от немецкого Farbe — цвет [74]).
Ff-центр есть двухзарядный /"-центр, или два электрона, свя-
связанные с вакансией отрицательного иона [74].
Дефект по Френкелю образуется при смещении атома с его
обычного места в кристаллической решетке в промежуточное
положение [74].
336
Глава 9
Н-центр представляет предположительно два F-центра, при-
примыкающих друг к другу вдоль кристаллической оси A10),
между которыми происходит магнитное взаимодействие [39].
+
+
-
-
+
Фиг. 9.8. Вакансии и группы вакансий, играющие существенную роль
в теории щелочных галоидов [74].
Изображены следующие центры (слева направо и сверху вниз): вакансия положительного
иона; вакансия отрицательного иона; связанная пара вакансий ионов противоположных
знаков; двухвалентный ион, связанный с вакансией положительного иона; группа из
двух вакансий положительных ионов и одной вакансии отрицательного иона.
+
+
+
+
-
+
-
+
+
©
+ -
о
1 1 М
+
Фиг. 9.9. Центры, которые, как полагают, обусловливают интенсивные
линии поглощения в чистых щелочных галоидах [74].
Изображены следующие центры (слева направо и сверху вниз): вакансия отрицатель-
отрицательного иона (предполагается, что она ответственна за сс-полосу); F-центр, состоящий из
вакансии отрицательного иона и связанного с ним электрона (вызывают появление F-
и р-полос); F'-центр, образованный добавлением второго электрона к F-центру; Ri- и Яг-
центры; М-центр — гипотетический центр, состоящий из пары вакансий и электрона.
М-центр состоит из электрона, связанного с вакансией поло-
положительного иона и двух примыкающих вакансий отрицательных
ионов [74].
N-центр; см. работу Ольсена и Холкома [62].
Облучение 337
Ri-центр состоит из двух смежных вакансий отрицательных
ионов и одного коллективизированного электрона [74].
И^-центр представляет собой Л^-центр с двойным зарядом [74].
Дефект Шотки есть вакансия в кристаллической решетке.
Электрическая нейтральность достигается образованием вакансий
положительного и отрицательного ионов [74].
V-центр (иногда называется F^-центром) состоит из молеку-
молекулярного иона (Х2)~, ориентированного вдоль оси A10) гранецен-
трированной кубической решетки щелочно-галоидного кристалла
(X — ион галоида). F-центр можно рассматривать как захвачен-
захваченную дырку, принадлежащую одновременно двум соседним ионам
галоида [10, 11, 36].
Vp-центр есть дырка, захваченная вакансией положитель-
положительного иона [39].
Z^-центр-, см. работу Кавамуры и Исиватори [41].
Х^-центр; см. работу Такэути и др. [80].
Все эти центры окраски интенсивно изучались в щелочно-
галоидных кристаллах. Семь из них рассматриваются в отличном
обзоре Зейтца [74]. Аналогичные центры наблюдаются ив других
типах кристаллических решеток и непрерывно открываются новые.
§ 11. Единицы и определение терминов
Используется несколько систем единиц. Дадим определение
наиболее часто употребляемых единиц и соотношение между ними.
Квантовый выход есть число свободных радикалов или других
продуктов облучения на один падающий фотон.
Величина G есть число свободных радикалов или других про-
продуктов облучения, образующихся на 100 эв поглощенной энергии.
Коэффициент экстинкции е определяется формулой A7). Он
измеряется в л/моль-см. Величина С в A7) измеряется в молъ/л
и d — в сантиметрах. Эта единица часто используется при иссле-
исследованиях методами облучения.
Коэффициент поглощения а определяется формулой A8) и име-
имеет размерность см'1. Его часто называют линейным коэффи-
коэффициентом поглощения. Отметим, что а = 2,303 е С.
Оптическая плотность &Cd определяется формулой A7).
Массовый коэффициент поглощения ат. Массовый коэффициент
поглощения используется при изучении действия излучений
высоких энергий. Он определяется через плотность р (г/см3).
ат = усж2/г. B0)
Коэффициент ат не зависит от природы вещества. Плотность
на единицу поверхности pd имеет размерность г/см2; для тонких
338 Глава 9
пленок она определяется простым взвешиванием. Иногда ат назы-
называют просто коэффициентом поглощения.
Рад характеризует поглощенную дозу и соответствует погло-
поглощению 100 эрг/г. Один мегарад есть поглощенная доза 1 дж/г.
Существуют две основные единицы активности, или скорости
образования, продуктов распада: электронов, протонов, нейтронов,
V-лучей и т. д. Ими являются:
Резерфорд — активность, соответствующая скорости распада
106 актов в секунду.
Кюри. Вначале активность в 1 кюри определялась как коли-
количество радона, находящееся в равновесии с 1 г радия. В настоящее
время ее определяют как активность, соответствующую 3,7 -1010
актам распада в секунду. Используют и более мелкие единицы
активности: милликюри и микрокюри.
Относительная биологическая эффективность — безразмерное
число, характеризующее специфику излучения: 1 — для электро-
электронов, рентгеновских лучей и у-лучей, 10 — для нейтронов и 20—
для а-частиц.
Потери энергии на единицу длины пробега, или линейная
плотность ионизации, есть относительная доля тормозной способ-
способности (энергия, теряемая на единице пути, dEldx), которая не рас-
расходуется на образование у-лучей [7].
Литература
1. А 1 g e r R. S., A n d е г s о п Т. H.,Webb L. A., Journ. Chem. Phys.,
30, 695 A959); см. также American Institute of Physics Handbook, 2nd
ed.. New York, Sec. 8.
2. A n d e r s о n J. H., Weil J. A., Journ. Chem. Phys., 31, 427 A959).
3. Bass A. M., В г о i d a H. P., Phys. Rev., 101, 1740 A956).
4. В а у о s K. D., К i v e 1 s о n D., W о n g S. C, Journ. Chem. Phys., 37,
1217 A962).
5. Benson S. W., Journ. Chem. Ed., 42, 502 A965).
6. Beringer R., H e a 1 d M. A., Phys. Rev., 95, 1474 A954).
7. В u г с h P. R., Rad. Res., 6, 289 A957).
8. В г о u d с E. A., Ann. Rept. Progr. Chem., 42, 105 A945); Journ. Chem.
Soc, 1950, 379.
9. Castle J. G., Jr., Feldman D. W., К 1 e m e n s P. G., W e -
e k s R. A., Phys. Rev., 130, 577 A963).
10. С a s t n e r T. G., Phys. Rev., 115, 1506 A959).
И. С a s t n e r T. G., К a n z i g W., Journ. Phys. Chem. Solids, 3, 178
A957).
12. С о a t e s G. E., S u t t о n L. E., Journ. Chem. Soc, 1948, 1197.
13. С о 1 e Т., Harding J. Т., P e 1 1 a m J. R., Yost D. M., Journ.
Chem. Phys., 27, 593 A957).
14. С о 1 1 i n s R. L., Journ. Chem. Phys., 34, 1425 A961).
15. С о t t r e 1 1 T. L., The Strengths of Chemical Bonds, 2nd ed., London,
1958.
16. D e d e L., R о s e n b e r g A., Ber., 67, 147 A934).
17. D e h m e 1 t H. G., Phys. Rev., 99, 527 A955).
Облучение 339
18. Diene s G. J., Journ. Chem. Phys. Solids, 13, 272 A960).
19. D о u b L., V a n d e r b e 1 t J. M., Journ. Am. Chem. Soc, 69, 2714
A947); 71, 2414 A949).
20. F a r m e r J. D., L о s s i n g F. P., Can. Journ. Chem., 33, 861 A955).
21. F e s s e n d e n R. W., S с h u 1 e r R. H., Journ. Chem. Phys., 39, 2147
A963^.
22. F i e 1 d F. H., Franklin J. L., Electron Impact Phenomena, New
York, 1957, p. 140.
23. F r a n с к J., R a b i n о w i t с h E., Trans. Farad. Soc, 30, 120 A934).
24. F г о m a n P. О., Р e t t e r s s о n R., V a n n g a r d Т., Ark. Fys., 15,
559 A959).
25. F u к u d a K., M a t u m о t о H., Uchida Y., Y о s h i m u r a H.,
Journ. Phys. Soc. Japan, 14, 543 A959).
26. Gibson J. F., IngramD.J.E.,Symons M.C.R., Town-
send M. G., Trans. Farad. Soc, 53, 914 A957).
27. G о 1 d s b о г о u g h J. P., К о e h 1 e r T. R., Phys. Rev., 133, A135
A964).
28. Hacker D. S., M a r s h a 1 1 S. A., S t e i n b e r g M., Journ. Chem.
Phys., 35, 1788 A961).
29. HallidayD., Introductory Nuclear Physics, New York, 1950, Sec. 6-5.
30. H a r r i s о n A. C, Lossing F. P., Journ. Am. Chem. Soc, 82, 519
A960).
31. H a r w о о d J. J., H a u s n e г Н. Н., М о r s e J. G., R a u с h W. G.,
The Effects of Radiation on Materials, New York, 1958, p. 7, 26.
32. H e b e r 1 e J.W., Reich H. А., К u s с h P., Phys. Rev., 101, 612
A956).
33. Henri V., International Critical Tables, Vol. 5, New York, 1929, p. 359.
34. H i n e s R. L., A r n d t R., Phys. Rev., 119, 623 A960).
35. H о d g m a n CD., Journ. Opt. Soc. Am., 23, 426 A933).
36. Ingram D. J. E., T a p 1 e у J. G., Phys. Rev., 97, 238 A955).
37. J а с о n s e n E. H., Shiren N. S., T u с к е г Е. В., Phys. Letters,
3, 81 A959).
38. Jen C.K,Foner S. N., С о с h r a n E. L., В о w e r s V. A., Phys.
Rev., 104, 846 A956); 112, 1169 A958); 126, 1749 A962); Journ. Chem.
Phys., 32, 963 A960).
39. К a n z i g W., W о о d r u f f Т. О., Phys. Rev., 109, 220 A958); Kan-
z i g W., Journ. Phys. Chem. Solids, 17, 80, 88 A960).
40. Kasha M., Journ. Opt. Soc Am., 38, 929 A948).
41. К a w a m u r a H., Ishiwatari K., Journ. Phys. Soc. Japan, 13,
574 A958).
42. К i v e 1 s о n D., В а у e s K. D., W о n g S. C, llme Colloque Ampere,
Eindhoven, 1962, p. 531.
43. Kleppner D., В e r g H. С, С r a m p t о n S. В., R a m s e у N. F.r
V e s s о t R.F.C., Peters H. E., V a n i e r J., Phys. Rev., 138.
972 A965).
44. К о r t u m G., Zs. Phys. Chem., B43, 271 A939).
45. К г о h J., G r e e n B. C, Spinks J. W. Т., Can. Journ. Chem., 40;
413 A962).
46. S. К г о n g e 1 b, S t r a n d b e r g M. W. P., Journ. Chem. Phys., 31r
1196 A959).
47. Lamb W. E.. Jr., R e t h e r f о r d R. C, Phys. Rev., 79, 549 A950);
81, 222 A951).
48. Л а з у к и н В. Н., ДАН СССР, 131, 1064 A960).
49. Livingston R., Z е 1 d е s Н., Т а у 1 о г Е. Н., Disc Farad. Soc,
19, 166 A955).
50. Л о т к о в а Е. Н., Ф р а д к о в А. Б., ПТЭ, 1, 188 A961).
340 Глава 9
51. McCarthy R. L., Journ. Chem. Phys., 22, 1360 A954).
52. M а с к е у J. H. Jr., Journ. Chem. Phys., 39, 74 A963).
53. M с M u г г а у Н. L., Journ. Chem. Phys., 9, 231, 241 A941).
54. M i e h e r R. L., Phys. Rev. Letters, 8, 362 A962).
55. M о л и н Ю. Н.7 Кориц кий А. Т., Семенов А. Г.,
Бубен Н. Я., Ш а м ш е в А., ПТЭ, 6, 73 A960).
56. М о л и н Ю. Н., В о е в о д с к и й В. В., ЖТФ, 28, 143 A958).
57. Mortimer C.T., Reaction Heats and Bond Strenghts, Pergamon,
N. Y., 1962. (См. перевод: Ч. Мортимер, Теплоты реакции и проч-
прочность связей, изд-во «Мир», 1964.)
58. Н а р я д ч и к о в Д. И., Г р и ш и н а А. Д., Б а х Н. А., ПТЭ, 3,
192 A962).
59. N е а 1 е R. S., Journ. Phys. Chem., 68, 143 A964).
60. N о on J. H., H ol t E. H., Reynolds J. F., RSI, 36, 622 A965).
61. Ohkura H., Murase K., Sugimoto H., Journ. Phys. Soc.
Japan, 17, 708 A962).
62. О h 1 s e n W. D., H о 1 с о m b D. F., Phys. Rev., 126, 1953 A962).
63. P a p a z i a n H. A., Journ. Chem. Phys., 27, 813 A957).
64. P a u 1 i n g L., The Nature of the Chemical Bond, 3rd ed., Ithaca, N.Y..
1960, p. 131.
65. P i e t t e L. H., Landgraf W. C, Journ. Chem. Phys., 32, 1107
A960).
66. P 1 a t t J. R., К 1 e v e n s H. В., P r i с e W. C, Journ. Chem. Phys.,
17, 466 A949).
67. P о о 1 e С. Р., Jr., Thesis, University of Maryland, 1958, p. 9.
68. R a b i I. I., Z а с h a r i a s J. R., M i 1 1 m a n S., К u s с h P., Phys.
Rev., 53, 318 A938).
69. R a d f о r d H. E., Nuovo Cimento, 14, 245 A959).
70. Rieskhoff К. Е., Weissbach R., RSI, 33, 1393 A962).
71. S с h e i b e G., Fromel W., в книге Hand- und Jahrbuch der che-
mischen Physik, ed. A. Eucken and Wolf K. L., Bd. 9, Tl. IV, Akademi-
sche Verlagsgesellschaft, Leipzig, 1937, S. 167, 169.
72. S с h о e n L. J., В г о i d a H. P., RSI, 33, 470 A962).
73. S с h о e n L. J., К u e n t z e 1 L. E., В г о i d a H. P., RSI, 29, 633
A958).
74. S e i t z F., Rev. Mod. Phys., 26, 7 A954).
75. Ill а м ф а р о в Ю. Л., Смирнова Т. А., ФТТ, 5, 1046 A963).
76. S i 1 s b e e R. H., Journ. Appl. Phys., 32, 459 A961).
77. S m a k u 1 a A., Angew. Chem., 47, 657 A934).
78. S m i t h R.C.Wyard S. J., Nature, 191, 897 A961).
79. S t e а с i e E. W. R., Atomic and Free Radical Reactions, Vol. 1, 2nd ed.,
New York, 1954, p. 97, 98.
80. Takeuchi N., Mizuno T.,SasakuraH., Ishiguro M.,
Journ. Phys. Soc. Japan, 18, 743 A963).
81. v a n Wierngen J. S., К a t s A., Philips Res. Rept., 12, 432 A957);
van W i e r i n g e n J. S., H a v e n Y., Kats A., 11-me Colloque
Ampere, Eindhoven, 1963, p. 403.
82. W a 1 1 i n g C, Free Radicals in Solution, New York, 1957, p. 48—50.
83. Weeks R. A., Journ. Appl. Phys., 27, 1376 A956); Phys. Rev., 130,
570 A963).
84. W i t t k e J. P., D i с k e R. H., Phys. Rev., 103, 620 A956).
85. W о о d R. W., Phil. Mag., 44, 538 A932).
86. W о о d r u f f Т. О., К a n z i g W., Journ. Phys. Chem. Solids, 5,
268 A958).
87. Житников Р. А., Колесников Н. В., ПТЭ, З, 189 A964).
88. Journ. Phys. Chem. Solids, 13, No. 3—4 A960).
Г л а в а 10
ДВОЙНОЙ РЕЗОНАНС
Поскольку эта книга посвящена технике ЭПР, мы подробно
рассмотрим аппаратуру двойного резонанса для экспериментов,
включающих ЭПР-переходы. Вначале мы рассмотрим природу
двойного ЭПР — ЯМР-резонанса и некоторые проблемы поля-
поляризации, а затем дадим детальный обзор необходимой аппаратуры.
Большинство экспериментов по двойному резонансу выполнено
в 3-сантиметровом диапазоне, однако использовалась и час-
частота 35 Ггц A2 000 гс), благодаря чему поляризация возрастала
почти в 4 раза [1, 2].
§ 1. Схемы ЭПР—ЯМР-поляризации
Изучалось несколько разновидностей двойного ЭПР — ЯМР-
резонанса. Мы приведем краткое описание каждого из них, акцен-
акцентируя внимание на специфике каждого вида. Дополнительные
сведения можно найти в книгах Абрагама [3], Альтшулера и Козы-
Козырева [4], а также в обзорных статьях [5—9].
1. Эффект Оверхаузера. В 1953 г. Оверхаузер Г10] показал, что
ядерная спин-решеточная релаксация в металлах протекает глав-
главным образом через электроны проводимости, посредством изотроп-
изотропного контактного взаимодействия Ферми ^I-S. Населенности уров-
уровней системы электронных спинов могут быть выравнены путем
насыщения ЭПР-переходов. В результате этого ядерные спины
распределяются по своим зеемановским уровням в соответствии
с больцмановским распределением для электронных уровней.
При этом сигнал ЯМР увеличивается в g$lgN$N Раз (g — элек-
электронный ^-фактор, |3 — магнетон; в знаменателе — их ядерные
аналоги).
Более точно, отношение п+/п_ числа ядер на верхнем к числу
ядер на нижнем ядерном зеемановском уровне равно
О
Здесь Ер'и Ер — энергии Ферми электронных спинов соответственно
на верхнем и нижнем уровнях, которые являются мерами кине-
342 Глава 10
тических энергий электронов проводимости. В отсутствие резонанс-
резонансного СВЧ-поля EF = EF и
как в обычном ЯМР-эксперименте (сол — частота ЯМР). Это обычное
больцмановское распределение. Когда ЭПР-переходы насыщаются
на резонансной частоте сое, уровни Ферми немного сдвигаются
в соответствии с условием
EF+-EF- = nue C)
и отношение ядерных населенностей определяется уже электронным
больцмановским фактором
^ ( кт ). D)
Поскольку
то происходит увеличение ядерной поляризации.
В условиях насыщения более вероятны релаксационные пере-
переходы с верхнего зеемановского уровня на нижней. Непрерывность
изменения кинетической энергии электронов проводимости при-
приводит к сохранению энергии во время таких ядерно-электронных
релаксационных переходов (см. [11 — 13]).
Азбель и др. [14] показали, что эффект Оверхаузера позволяет
использовать частицы, средний диаметр которых велик либо
мал по сравнению с глубиной скин-слоя. Они рассчитали поляри-
поляризацию в образцах произвольной толщины. Эффект Оверхаузера
можно наблюдать также в полупроводниках и других неметаллах
[15—21]. Эффект Андерхаузера [22—24] создает половину поля-
поляризации, соответствующей эффекту Оверхаузера, но в противо-
противоположную сторону. Его можно наблюдать в дипольных жид-
жидкостях.
2. Двойной электронно-ядерный резонанс (ДЭЯР) или
эффект быстрого прохождения. Фехер [25] предложил способ
усиления поляризации для системы спинов с разрешенной сверх-
сверхтонкой структурой при любом механизме релаксации. На схеме
энергетических уровней (фиг. 10.1) указана населенность четырех
энергетических уровней для / = г/2, S = 72, выраженная через
электронный больцмановский фактор е = g$HI2kT. Ядерный
больцмановский фактор на три порядка меньше и им можно
пренебречь. В результате начальное состояние системы (правая
Двойной резонанс
343
часть фиг. 10.1, или область сильного поля) представляется
двумя нижними уровнями с населенностями 1//tN A + е) и двумя
верхними уровнями с населенностями 1/AN A — е) (N — общее
число электронных спинов в образце). В области // при адиабати-
адиабатически быстром прохождении [26] индуцируются показанные
Ф и г. 10.1. Энергетические уровни и соответствующие населенности
1/4Аг A + е) для спиновой системы с / = 1/2 и S =¦ Х1г [25].
е = g$H/2kT— больцмановский фактор.
на фигуре ЭПР-переходы с Arrtj = 0; этим самым инвертируются
населенности верхнего и нижнего энергетических уровней. Суммар-
Суммарная ядерная поляризация в образце устанавливается за счет
адиабатически быстрого прохождения через верхний vN или
нижний vjv' ЯМР-переходы. Из формулы Брейта — Раби [27]
следует, что v^' >> v^; для индуцирования переходов одной
из этих частот при однократном прохождении необходимо, чтобы
ширина линии ЯМР была меньше разности v^'— v^. Поляриза-
Поляризация, образующаяся в этих условиях, будет распадаться с постоян-
постоянной времени, сравнимой с временем ядерной релаксации.
Условие адиабатически быстрого прохождения в жидкости
имеет вид
dH0/dt |
Hi
E)
344
Глава 10
Это означает, что скорость прохождения, или скорость изменения
поля #о, отнесенная к СВЧ-полю Яь должна быть много меньше
«частоты» yHi. Другими словами, нормализованная скорость раз-
развертки должна быть медленной (адиабатической) по отношению
к напряженности СВЧ-поля Ни выраженной в единицах частоты.
1QO мгц
SbiZi G=5/2)
3/2
1/2
f/г
3/2
5/г
2
1
0
-1
-2)
т<-=4
Ф и г. 10.2. Энергетические уровни сверхтонкой структуры для Sb121
в кремнии, легированном сурьмой [31].
Это и есть условие адиабатического прохождения. При этом
нормированная скорость прохождения достаточно велика, так
что во время прохождения через резонанс можно пренебречь
релаксационными процессами. Иначе говоря, прохождение через
резонанс осуществляется настолько адиабатически медленно, что
не происходит нарушения ориентации спинов вдоль Hti но вместе
с тем достаточно быстро, так что спины не успевают релаксиро-
вать. В твердых телах адиабатически быстрое прохождение наблю-
Двойной резонанс
345
далось при условиях, соответствующих менее жестким требова-
требованиям
Подробно эти вопросы изложены в книге Абрагама [3].
Увеличение поляризации в методе ДЭЯР наблюдали Фехер
Сигнал
поглощения
ЭПР
Но
Ядерная
поляризация
Т
А/2
SIZ
Ф и г. 10.3. Идеализированный спектр двойного резонанса с центральным
пиком Wi разрешенных переходов и двумя слабыми пиками W2 и W3 запре-
запрещенных переходов [31].
Последние два обусловливают ядерную поляризацию положительного (относительно
ЭПР-поляризации) и отрицательного знаков.
и Гири [28]. Вследствие того что диаграммы энергетических уров-
уровней для положительных и отрицательных ядерных моментов раз-
различны, это позволяет определить знак поляризации [29]. Блини [30]
обсуждает использование метода ДЭЯР для изучения сверхтонкой
структуры. В табл. 10.1 приведены экспериментальные резуль-
результаты, полученные с изотопами сурьмы [31], а соответствующие
энергетические уровни представлены на фиг. 10.2. В [32] описан
эксперимент по спиновому эхо, дающий информацию, аналогичную
той, которую получают в методе ДЭЯР (см. гл. 11, § 4).
3. Динамическая поляризация запрещенных переходов, или
метод параллельных полей. Сверхтонкое взаимодействие Al -S
смешивает состояния с различными значениями Mi и Мs.
Таблица 10.1
Определение констант сверхтонкого взаимодействия А для Sb121 и Sb123 методом ДЭЯР [31)
Насыщаемые электронные
переходы
v , Мгц Я, эрстед
e
Сверхтонкие переходы
v Мгц А Мгц
V2, ~3
3136,2
9056,5 3197,9
-V2, "V2 - 9045,7 3261,2
904^,5 3328,8
V2
1/2
-V2,
-1/2, -3/2
i/2j _з/2
_i/2, _з/2
i/2? _5/2
_i/2? _5/2
85,441 186,805
93,593 186,803
87;190 186,8оз
95,434 186,789
87,190 186,812
95,523 186,791
89?004 186,791
97,464 186,795
88,973 186,808
97,552 186,808
90,868 186J94
99,547 186,807
90,791
99,561
92?779
101,668
186,804
186,809
186,816
186,799
¦н,
СО СО О 9i
оо оо оо -Н
^Н ТН ^ "
со
<м со
S 2 ^
О5 О М
О О О О О О ОООО ОООО
со аэ
со со
Oi О
Ю vf1 CD О СО СО vf1
... ^^ — CO-thOI>- OiOSvf1
ОО О О Ю Ю Ю СО тн тн 0"^нСО
О СО
F СО
гн 00 N 00 M 00
1
со
со
1
1
1
со
со
1
3:
ф
I ;4 I I
CO W CO ^
W CO ^ CO
^ I ^ I ^
П Hit It И t HI
со
со
со
со
со
со
-.со
со
со
со
со
со
со
со
со
со
со
со
со
со
со
со
со
со
со
со
со
^
8
oo
s
00
CD
i
I I
Продолжение табл. 10.1
Насыщаемые электронные
переходы v , Мгц и, эрстед Сверхтонкие переходы v Мгц А Мгц
mJt m{*-*%iJt mj e mJ,m1+->mJ>m1 N>
V2» 1/2-^1/2, — V2 48,633 101,515
V,,i/a^-V,.V, 9047,0 3249,1 -1/». Va —V,, -»/, 52,789 101,519
Vz. Vz ^ Vz. -Vz 49.202 101,523
-i/2, i/2 ^ _i/2, _i/2 53,336 101,504
i/2, _i/2^i/2, _з/2 49,178 101,519
x/2,_3/2__1/2, _з/2 9o45,7 3285,5 "V* -V, —V* -•/. 53,384 101,517
2 2 2 V2. -3/2 — V2, -5/2 «,756 101,519
_i/2) _3/24__i/2t _s/2 53,982 101,516
V2. -3/2^V2, -5/2 49.730 101,524
Vz. -6/2^-V2, -5/2 9044,5 3322,1
1/2, _a/2__1/2>_5/2 9o44,5 3322,1 -V» -"/. ~-V» -•/, ^3,990 101,523
i/2j _5/2^^i/2? __7/2 50,319 101,520
__i/2? __5/2 ^ _i/2? _7/2 54,598 101,515
V2. ~5/2 — V2. ~7/2 50'284 101'521
V2» —7/2^-^—V2» -7/2 9043,1 3358,9 _i/2? __5/2 ^^ __i/2? _7/2 54,598 101,520
Средн. 101,516±
±0,004
г
bw
\ш
\
\ I
\ I
\ I
V
л
л
/fa
\ I
\ /
\ /
л
L \
\и)
М/ '
(а)
ехр( —6)
1
ехр б
ехр (е — б)
ехр е
ехр(е+6)
Pi'-
еб
62
Стати-
Статический
+ ехр'е
2
1
ехр е
ехр е
1 + ехр е
&
2"
(с)
ехр (— е)
1
1
ехре
ехр е
1
8
3"
8
Г
(d)
1 -f ехр е
2
1
ехр е
ехр е
1 + ехре
2
О
(е)
1
ехр( —е)
ехр( —е)
1
1
Б
6
8
"б"
Динамический
Н-ехр( — е)
2
1 + охр( —е)
2
1 + ехр^е
2
+ ехр е
2
1
е2_
"" 12
е2_
~~ 12
Фиг. 10.4. Диаграмма энергетических уровней ядерного спина (/ = 1) и электронного спина (S = 1/2) при
наличии сверхтонкого взаимодействия Л IS в магнитном поле [35].
В нулевом порядке уровни характеризуются числами (М, тп); 8 = g&H/kT иб^ A/2kT; (о, Ъа, с« и /(о — скорости релаксации.
Населенности, ядерная поляризация pi и выстраивание р2 приведены для термического равновесия (а), для ВЧ-насыщения запре-
запрещенных переходов ф и с) и для ВЧ-насыщения разрешенных переходов (d — /).
350
Глава 10
В результате при параллельности векторов СВЧ и постоянного
магнитного поля можно наблюдать запрещенные переходы, для
которых AM/ = ±1 и AMS = ± 1. При перпендикулярном рас-
расположении этих полей, как в обычном ЭПР-эксперименте, наблю-
наблюдаются разрешенные переходы, для которых AMj = 0 и AMS =
= ± 1. На фиг. 10.3 изображен спектр ЭПР, где интенсивная
линия соответствует разрешенным переходам, а слабые—запрещен-
p,'
0
Am=O
ЭПР A ^
-j—
i
AM'f
Am-0
"-1 \Z
a
l\~T
, J W3
1 ill
AM=1
Am=O
¦-; A
Ф и г. 10.5. ЭПР-поглощенис (а,) ядерная поляризация р\ (б) и ядерное
выстраивание р2 (в) в функции магнитного поля и частоты v, соответствую-
соответствующей спектру на фиг. 10.4 при b = с = 0 [35].
Предполагается, что как запрещенные, так и разрешенные переходы насыщены.
ным. Ядерная поляризация образуется только за счет запрещен-
запрещенных переходов. Джеффрис [33] предложил использовать запрещен-
запрещенные ядерные переходы для поляризации ядер. Ориентация
радиоактивных ядер Со60, полученная этим методом, была обна-
обнаружена с помощью измерения анизотропии 7~излУчения [34].
Подробный анализ системы электронных спинов S = V2
и ядерных спинов / = 1 приведен на фиг. 10.4 [35]. Ядерная поля-
поляризация ру и ядерное выстраивание р2, определяемые суммами
по всем i уровням, равны [36, 37]:
G)
Двойной резонанс 351
f
[2 <; | 1\
^F /(/ + DJ. (8)
Значения ри /?2 и соответствующие ЭПР-переходы приведены
на фиг. 10.4 и 10.5. Использование этих формул для расчета pi
и р2 проиллюстрирувхМ на примере фиг. 10.4, столбец а, пользуясь
условиями*)
!<^ (9)
"~ 2kT ^ ^
Для выбранной системы ядерный спин / равен единице, а диаго-
диагональные матричные элементы равны
1 It=i,
О /z = 0, (И)
Населенности Л'л/т приведены на фиг. 10.4; индексы М и m —
соответственно проекции электронного спина S = V2 и ядерного
спина / = 1 на направление магнитного поля. Используя разло-
разложения в степенные ряды в формуле G) и оставляя только главные
члены, получаем для ядерной поляризации
3 '
Ядерное выстраивание р2 получим для этого случая из уравне-
уравнения (8)
б Z~ 3 *
Детальные теоретические и экспериментальные результаты по ди-
динамической ориентации ядер посредством запрещенных переходов
приведены в работах [38, 39].
4. Солид-эффект, или «двойной эффект» (метод Абрагама и
Проктора). Двойной эффект можно обнаружить при наличии
двух систем спинов, которые взаимодействуют между собой посред-
Электронный больцмановский фактор е различен для фиг. 10.1 и 10.4
352
Глава 10
ством какого-либо механизма, например дипольного взаимодейст-
взаимодействия [40—44, 3]. Если системы электронных спинов S и ядерных
спинов / имеют резонансные частоты сое и соп соответственно, то
поле с частотой со = сое + сод приведет к одновременной перео-
переориентации электронного и ядерного спинов. После установления
Сопид-эщънт
Тепловое
смешивание
Солид-Эффект
\
\7
-зо -го -ю
10 20 30
Расстояние от резонанса со-(л)о,нгц
Фиг. 10.6. Протонная поляризация в тг-дихлорбензоле в результате солид-
эффекта и температурного перемешивания [45].
в процессе такого облучения динамического равновесия ядерные
уровни будут заселены в той же пропорции, что и электронные
уровни. Такая же поляризация будет наблюдаться в случае часто-
частоты со = сое — соп. При этом необходимо подобрать уровень СВЧ-
мощности так, чтобы СВЧ-переходы сое ± соп индуцировались
со скоростью, большей i!Tin и меньшей 1/Т1е, где Tin и Tie —
времена ядерной и электронной спин-решеточной релаксации.
Такое условие «заставляет» ядерные спины следовать больцманов-
скому распределению электронных спинов. Поляризация прото-
протонов, обусловленная солид-эффектом на частоте со = сое db con
вместе с дополнительной поляризацией на частоте со = сое,
обусловленной термическим перемешиванием, представлена на
фиг. 10.6 [45].
Диаграммы энергетических уровней (фиг. 10.1 и 10.2) соответ-
соответствуют сильному скалярному взаимодействию A -I -S между
электронным и ядерным спинами. На каждой диаграмме верхний
набор энергетических уровней соответствует «верхней» ориентации
электронных спинов (Ms = V2). Ядерным спиновым уровням
Mi приписаны противоположные полярности, поскольку поло-
положительное значение М/ расположено выше при Мs = V2, а отри-
отрицательные значения Mj лежат выше при Мs = —V2. При слабом
Двойно й резонанс 353
дипольном взаимодействии оба набора уровней обозначены в оди-
одинаковом порядке для каждого электронного состояния (т. е. Mj =
= V2 расположен выше Mj = —V2 при Ms = ЧЬ V2) [46—48].
5. Тепловое смешивание систем спинов. Тепловое смешива-
смешивание двух систем спинов происходит тогда, когда в результате спин-
спинового взаимодействия происходит взаимная переориентация
спинов, не вызывающая изменения общей энергии [49—52]. Этот
процесс чаще происходит в слабых полях, когда энергия спин-
спинового взаимодействия и зеемановская энергия сравнимы
по величине. В экспериментах с я-дихлорбензолом [51] наблюда-
наблюдалось восьмикратное увеличение протонной поляризации по срав-
сравнению с той, которая достигается при солид-эффекте. Это видно
на фиг. 10.6 для центральной линии с со = сое.
6. Сравнение схем поляризации. Сравнение эффекта Оверхаузе-
ра и солид-эффекта проведено в [53, 54]. Использование запрещен-
запрещенных переходов рассмотрено в [56—58]. В вюрстеровском голубом
перхлорате [59] обнаружено, что увеличение степени ядерной ори-
ориентации выше 77° К обусловлено эффектом Оверхаузера, а ниже
этой температуры — солид-эффектом. В [60] описана динамическая
поляризация триплетных уровней трехспиновой системы. Теории
двойного разонанса получили дальнейшее развитие в [61—65].
§ 2. Некоторые дополнительные схемы поляризации
Ряд экспериментов по ЯМР состоит в наблюдении резонансных
сигналов от ядер одного сорта при одновременном облучении ядер
другого сорта полем, частота которого равна ЯМР-частоте или
близка к ней [66]. Как показано в [67], эксперименты по двойному
ядерно-ядерному резонансу принципиально позволяют определить
относительные знаки всех констант взаимодействия между
неэквивалентными ядрами в спиновой системе. Некоторые теории,
описывающие эксперименты по двойному ядерно-ядерному резо-
резонансу, могут быть использованы для интерпретации ДЭЯР-экспе-
риментов.
Фехеру [68] удалось получить ядерную поляризацию посред-
посредством «нагрева» электронов проводимости путем приложения
электрического поля. Это поле увеличивало среднюю кинетичес-
кинетическую энергию электронов проводимости, в результате их эффектив-
эффективная температура становится выше температуры ядер. При таком
способе поляризации «нагревающее» электрическое поле полно-
полностью заменяет обычно применяемую для насыщения СВЧ-мощ-
ность. Экспериментально такая ядерная поляризация была полу-
получена Фехером [68] в кремнии, легированном фосфором при темпе-
температуре решетки 1,3° К.
354 Глава 10
Методом двойного резонанса изучены радиоактивные доноры
Sb122 в кремнии [69]. В этой работе насыщались ЭПР-переходы
и затем измерялась интенсивность 7~излУчения в направлениях,
параллельном и перпендикулярном приложенному внешнему
магнитному полю в зависимости от насыщения ядерных переходов
(см. также [70]). В [71] определена аномалия А сверхтонкой струк-
структуры ядер Sb121 и Sb123, легирующих кремний; А определяется
через отношение констант сверхтонкой структуры и g-факторов
[72-74]:
ф^1. A5)
При изучении образцов кремния с добавками мышьяка [75] было
найдено, что амплитуда у2 синглетной линии сверхтонкой струк-
структуры, записанная при втором из двух последовательных прохожде-
прохождений, меньше амплитуды, полученной при первом прохождении ух\
Л*- = 1 — е-*'х, A6)
где t — время между последовательными прохождениями,
а т « 16 сек. Обнаружено, что при последовательном достаточно
быстром прохождении двух сверхтонких компонентов интенсив-
интенсивность второй линии больше, чем для первой, примерно в 2 раза.
Дальнейшее обсуждение эффекта проведено в [76].
Абрагамом [211] было показано, что при размагничивании твер-
твердого тела, содержащего парамагнитные центры, за время, много
меньшее времени спин-решеточной релаксации Г1? создается
ядерная поляризация, которая затем разрушается с постоянной
времени, приблизительно равной Г1# В [77—83] эффекты ядер-
ядерной поляризации и двойного резонанса рассмотрены с точки зре-
зрения термодинамики.
Большое число экспериментов по двойному резонансу выпол-
выполнено с помощью комбинации оптических и СВЧ- или ВЧ-источни-
ков. Такая оптико-магнитная резонансная техника применялась
для изучения атомов, основное состояние которых парамагнитно.
Так же исследовались атомы с непарамагнитным основным состоя-
состоянием: путем оптического возбуждения они переводились в пара-
парамагнитное состояние, в котором они обнаруживали резонансное
поглощение. Обзоры исследований такого рода сделаны Альтшу-
лером и Козыревым [84], а также Скроцким и Изюмовой [85].
Ограниченность объема книги не позволяет остановиться на под-
подробностях теории и экспериментальной техники этих исследо-
исследований.
Форма линий в ДЭЯР-экспериментах обсуждалась в [86—89].
Блох [90] распространил теорию моментов Ван-Флека на двойной
Двойной резонанс 355
резонанс. Экспериментальное подтверждение этой теории полу-
получено в [91]. В экспериментах по двойному резонансу амплитуду
модуляции необходимо поддерживать на уровне, меньшем ширины
линии ЭПР, во избежание искажения сигнала [92]. Способы исклю-
исключения нежелательных модуляционных эффектов в экспериментах
по двойному резонансу обсуждались в [93].
§ 3. Двойной резонанс в области СВЧ
Возможны четыре способа относительного расположения
объемного резонатора ЭПР и катушки ЯМР [94]:
а. Резонатор и катушка могут быть физически разделены.
В такой системе сначала насыщают в резонаторе электронную
спиновую систему, а затем образец переносят в ЯМР-катушку
для определения ядерной намагниченности. Паунд [95] обнару-
обнаружил, что ядерная поляризация Li 7 в кристалле фтористого лития
лишь незначительно уменьшается, если кристалл на несколько
секунд вынуть из магнитного поля (см. также [96, 97]). Однако
этот пример не типичен — для подавляющего числа систем время
ядерной спин-решеточной релаксации слишком коротко и не по-
позволяет сохранить ядерную поляризацию в течение времени,
необходимого для переноса образца в катушку ЯМР [98]; поэтому
такой метод на практике не применяют.
б. Катушка ЯМР охватывает резонатор или помещается сбоку.
в. Катушку ЯМР помещают внутри резонатора.
г. Катушка ЯМР играет роль стенок резонатора (см. гл. 13,
§7).
Второй и третий методы применяются весьма часто (см. ниже).
Обычный объемный резонатор помещать внутрь катушки ЯМР
нельзя, потому что металлические стенки резонатора будут погло-
поглощать сигнал ЯМР, индуцированный в образце. Эту трудность
можно обойти, применяя резонаторы специальной конструкции
[99], у которых нижняя половина изготовлена из посеребренного
стекла (пирекс) (путем окрашивания или химического осаждения)
(фиг. 10.7). Толщина серебряного покрытия мала по сравнению
с глубиной скин-слоя б для модуляционной частоты 100 кгц.
Узкий просвет в серебряном покрытии позволяет сигналу ЯМР
проникать сквозь стенки резонатора, но добротность Q такой
катушки слишком мала. Аналогичный резонатор из стекла описан
Фехером [100] (фиг. 10.8). В этом резонаторе в верхней части имеет-
имеется отверстие связи с волноводом, а также просвет для проникно-
проникновения сигнала частоты ЯМР через стенки резонатора (см. также
[101, 102]). Все три резонатора можно использовать в области
гелиевых температур.
356
Глава 10
В [103—105] описана конструкция прямоугольного резонатора
с люситовыми (органическое стекло) стенками, покрытыми слоем
серебра такой толщины, что свет флуоресценции через него едва
Фиг. 10.7. Цилиндрический СВЧ-резонатор с модой ТЕШ, использованный
для исследования двойного резонанса на частоте 9500 Мгц.
Микрофонный шум, возникающий при кипении жидкого гелия при работе с температурами
выше Я-точки (между 2,17 и 4,2° К), уменьшается при заполнении резонатора стирофомом.
А — волновод из нержавеющей стали с толщиной стенки 0,38 мм, В — латунный волно-
волновод B,54x1,27 мм), С — отверстие связи @ 8 мм), D — латунный цилиндр, Е — медная
проволока для подавления соседней моды, F — шлиф на силиконовой смазке, G — стек-
стеклянный пирексовый резонатор с внутренним шлифом 24/40, Н — просвет в серебряном
покрытии, I — миниатюрный коаксиальный кабель, J — ВЧ-катушка, К — образец
кристалла в стирофомовой пробке [35].
виден. Посредине имелся продольный просвет в серебряном покры-
покрытии шириной 0,25 мм. ВЧ-катушка была намотана на стенках
резонатора.
В экспериментах по двойному резонансу [106] образец распо-
располагается над относительно большим отверстием в середине нижней
стенки прямоугольного резонатора 5-сантиметрового диапазона.
Для измерения сигнала ЯМР на частоте ~13 Мгц была исполь-
использована катушка, намотанная вокруг резонатора на уровне отвер-
отверстия с образцом. Цилиндрическая крышка, закрывающая нижнюю
часть резонатора, выполняла роль согласующего элемента,
обеспечивающего высокое Q резонатора и одновременно концен-
концентрирующая на образце ВЧ-поле для наблюдения ЯМР.
Двойной резонанс
357
В [107] был использован четвертьволновый D93 Мгц) коак-
коаксиальный резонатор, окруженный катушкой ЯМР. Для наблю-
наблюдения двойного резонанса Джеффрис [108] использовал СВЧ-спи-
раль / и катушку ядерного резонанса Н, окружающую образец
Высоко-
Высокочастотная
мощность
Л
2
Образцы кремния
Ф и г. 10.8. СВЧ-резонатор из стекла пирекс, покрытый внутри серебром
[100].
Щель в покрытии уменьшает вихревые ВЧ-токи. Показано положение образцов кремния.
/, как показано на фиг. 10.9. Авторы [109] (см. также [110]) приме-
применили особую форму спирали, которая одновременно служила
спиральным волноводом и катушкой ЯМР (фиг. 10.10). СВЧ-
часть экспериментальной аппаратуры включала также аттенюа-
аттенюатор, измеритель мощности, направленный ответвитель и согласую-
согласующий элемент (фиг. 10.10, а). Устройство датчика изображено
на фиг. 10.10, б; там показаны четвертьволновый дроссель, спи-
спираль, экранирующий стакан и настроечный поршень. В [111—113]
описано применение спирали для ДЭЯР-спектрометра и дано
сравнение спектрометра такого типа с резонаторным. Использо-
Использование спиралей рассматривается в гл. 13, § 6.
Образец, окруженный ЯМР-катушкой, следует располагать
в максимуме напряженности магнитного СВЧ-поля и минимуме
напряженности электрического СВЧ-поля. Кроме этого, необхо-
необходимо установить перпендикулярность электрических силовых
линий в катушке и резонаторе. Именно из-за этого часто исполь-
используют ЯМР-катушки прямоугольной формы [114]. В этой работе
358
Глава 10
установлено, что напряженность магнитного СВЧ-поля в резона-
резонаторе 5-сантиметрового диапазона при мощности источника 5 вт
и добротности Q « 5000 достигает величины 1,7 гс.
Размещение ЯМР-катушки внутри резонатора иллюстрируется
фиг. 10.11 [115]. Отросток кварцевого дьюара диаметром 15 мм
помещен в цилиндрический резонатор с модой
ТЕоп; образец, помещенный внутри отростка,
поддерживается при температуре жидкого гелия.
Большая часть СВЧ-мощности рассеивается на
стенках резонатора, поэтому потери жидкого
_? гелия за счет испарения невелики. Смену образ-
образца можно производить, не выливая гелия.
На фиг. 10.12 показано устройство для наб-
-D людения двойного резонанса [116, 117]. Верхняя
ЯМР-катушка, питаемая от генератора, исполь-
с зуется для индуцирования ЯМР-переходов Сг53
в верхней части рубинового образца. Прямоуголь-
Прямоугольный резонатор [118] используется для индуциро-
индуцирования ЭПР-переходов Сг3+ в нижней части образ-
Ф и г. 10.9. СВЧ-спираль 3-сантиметрового диапазона и
ВЧ-катушка, применяемые в исследованиях по двойному
резонансу [35].
А —внутренний проводник из нейзильбера @ 1 мм) с медным галь-
гальваническим покрытием; В—внешний медный проводник из нейзиль-
нейзильбера @ 10 мм), гальванически покрытый изнутри серебром, С — со-
соединение В и D с помощью сплава Вуда, D — латунная муфта,
Е — соединение D и L с помощью сплава Вуда, F — соединение J и А с
помощью легкоплавкого припоя, G—соединение Н и D с помо-
помощью мягкого припоя, Н — катушка ядерного резонанса, I — об-
образец, J — СВЧ-спираль, К — присоединение J к Н с помощью
мягкого припоя, L — колпачок (,0 12 мм) из нейзильбера с латун-
латунным основанием.
ца. Одновременно наблюдается сигнал ЯМР А127. Для этого ис-
используется отдельный ВЧ-генератор, подключенный к катушке
внутри резонатора. Это же устройство, но без генератора и
верхней катушки, использовалось для обычных экспериментов
по двойному резонансу. В [116] был обнаружен «дальнодей-
ствующий ДЭЯР», состоящий в том, что происходит индуцирова-
индуцирование зеемановских переходов у ядер, удаленных от насыщаемых
парамагнитных центров.
В ДЭЯР-эксперименте при 4,2° К [119] использована одно-
витковая катушка в цилиндрическом резонаторе с модой TEoii
(фиг. 10.13). Катушка питалась от стандартного генератора. Ана-
Аналогичное устройство использовалось и в [120].
Клистрон
Аттенюатор
Измеритель
мощности
N
т
Напрабл&нньш
отоетбитель
Настройка
См.
рис.5
Дроссель Л/4
Спираль Экран
я Настроечный
' плунжер
Фиг. ^10.10. Экспериментальное устройство для одновременного исполь-
использования спирали в качестве ВЧ-катушки ЯМР-спектрометра и в качестве
резонатора ЭПР-спектрометра [109].
а — СВЧ-детали, б — детали узла спирали.
360
Глава 10
В эксперименте Бейкера и Уильямса [121] для подвода мощно-
мощности модуляции магнитного поля A15 кгц) и ЯМР-мощности E0—
90 Мгц) использованы два вертикальных стержня, вставленных
Фиг. 10.11. Криостат для исследования двойного резонанса (тепловые
экраны и вакуумные рубашки разрезаны) [115].
1 — к детектору ядерного резонанса, 2 — латунный резервуар для жидкого"азота, з —
внешняя вакуумная рубашка, 4 — посеребренный пирексовый резервуар для жидкого
гелия, 5 — коаксиальный кабель, 6 — медный тепловой экран, 7 — спайпирекс — кварц,
8 — муфта для уменьшения потерь резонатора на излучение через отверстия, 9 — ВЧ-
катушка и образец, 10 — к клистрону, 11 — к СВЧ-детектору резонанса, 12 — слюдяное
вакуумплотное окно, 13 — резонатор с модой ТЕОц, 14 — тонкостенный волновод из
нержавеющей стали B,54 х 1,27 см), 15 — кварцевая трубка.
в цилиндрический резонатор 3-сантиметрового диапазона с модой
TEoii (фиг. 10.14). Для наблюдения ЯМР служил стандартный гене-
генератор с выходной мощностью 200 мет. Сигнал ЯМР был модули-
модулирован с частотой 30—200 гц. В [122] использовалось аналогичное
устройство, но через вертикальный провод пропускали ток часто-
частоты 12 Мгц и силой в несколько ампер.
В [123] описан 3-сантиметровый ДЭЯР-спектрометр для рабо-
работы при 1,3° К. Резонатор изображен на фиг. 4.41 (стр. 196). Эскиз
Двойной резонанс
361
резонатора для двойного резонанса, использованного в [124],
приведен на фиг. 4.40.
Эксперименты с катушкой ЯМР внутри резонатора описаны
в [125, 126]. Спектрометр для двойного резонанса, созданный
на базе ЯМР-спектрометра широких линий «Вариан V-4200»
и блока ЭПР-спектрометра «Вариан V-4500», описан в [127]. В этом
Волноводу из
нержйдеющей стали
Рубиновый
образец
Волновод и резонатор
иг лавита
с серебряным
покрытием
Ф и г. 10.12. Аппаратура для одновременного наблюдения ЭПР-поглощения
на СВЧ и ЯМР-поглощении на частотах от 0 до 100 Мгц [116, 117].
Ядерные переходы индуцируются вспомогательным источником на базе порогового гене-
генератора.
спектрометре мостовая схема была заменена датчиком фирмы
«Вариан», а ВЧ-катушка располагалась в резонаторе. СВЧ-мощ-
ность, поступающая в резонатор, была увеличена примерно в 4 раза
за счет устранения гибридного моста и работы клистрона в форси-
форсированном режиме (повышенное накальное и ускоряющее напря-
напряжение) (гл. 2, § 6; стр. 196).
Мы описали различные модификации резонаторов ЭПР-спек-
трометров, позволяющие использовать их для одновременного
наблюдения ЯМР- и ЭПР-поглощения. Кроме модифицированного
резонатора, необходим ЯМР-спектрометр для создания и наблю-
наблюдения ядерной поляризации. Такой ЯМР-спектрометр должен
содержать скорее однокатушечный датчик, чем датчик со скре-
скрещенными катушками (система Блоха). Для этой цели могут быть
362
Глава 10
приспособлены практически любые коммерческие ЯМР-спектро-
метры или ЯМР-магнитометры после небольших переделок в их
схемах [127].
В работах по двойному резонансу использовано несколько
типов ЯМР-спектрометров: а) автодинная схема [128—132],
б) модифицированная, или обычная, схема Паунда — Найта [133—
141], в) мостовая схема [142—144], г) с пороговым генератором
[116, 117], д) с генератором Томаса [145]
(был использован в [146]), е) со стан-
11 дартным генератором [147] и ж) с мо-
Я дифицированным (?-метром [148].
I
Фиг. 10.13. Резона-
Резонатор с модой TEOii и
одновитковой катуш-
катушкой для эксперимен-
экспериментов по двойному
электронно-ядерному
резонансу (ДЭЯР)
[119].
Фиг. 10.14. Параллельные
стержни для одновременной
подачи ЯМР-частот 50—
900 Мгц и модуляции 115 кгц
в резонатор [121].
Образец помещен в центре резона-
резонатора.
Большинство ранних работ из числа цитированных в конце
главы содержит описание прототипных схем. Более подробные
сведения о современной аппаратуре ЯМР следует искать в книгах
по ядерному резонансу [149—151]. В [152] проведено изучение
неоднородного уширения сигналов /^-центров в КС1 [153—156]
путем насыщения в одной точке резонанса и измерения интенсив-
интенсивности при небольшом уровне мощности в соседних точках. Цилинд-
Цилиндрический резонатор с образцом был настроен на две ортого-
ортогональные моды TMiiQ с частотами накачки и детектирования.
На фиг. 10.15 представлена блок-схема этого спектрометра, а на
фиг. 10.16 — детали его резонатора. Аналогичное исследование
по двойному резонансу с частотой накачки 3,9 Ггц и частотой
К модуляц.
'катушнам
Подстроечные бинты
Контроль
отраженной мощности
Контроль
падающей мощности
Опорный
резонатор
Измеритель
разностной
частоты
Опорный
резонатор
?о
магнита
Рабо
резонатор
Коаксиальный
кабель
Рабочий
нлистрон
Клистрон
наначни
Фиг. 10.15. Блок-схема спектрометра двойного резонанса, работающего
на двух СВЧ-частотах [152].
Лодстройная
моды
Подстройка
диафрагмы
детентора
Наружный
фланец
Диафрагма
И а начни
Диафрагма
детектора
Подстройка,
моды
Фиг. 10,16, Бимодальный резонатор с активным и реактивным настроеч-
настроечными винтами [152].
364 Глава 10
детектирования 4,1 Ггц проведено в [157]; там же описана аппара-
аппаратура и бимодальный* резонатор (гл. 4, § 4, стр. 142).
В [158] описан СВЧ-спектрометр двойного резонанса, работаю-
работающего на частоте накачки в 5-сантиметровом диапазоне и частоте
регистрации в /^-диапазоне A8—26,5 Ггц, 1,1—1,7 см). Импульс-
Импульсный ДЭЯР-спектрометр построен Мимсом [159].
§ 4. Двойной резонанс на высоких частотах
Многие исследователи использовали одну высокую частоту
для насыщения электронной спиновой системы и более низкую
частоту для регистрации ядерной поляризации. Осуществить
насыщение электронной спиновой системы на высоких частотах
подчас значительно легче, чем на СВЧ [160]. Экспериментальные
методы и аппаратура, предназначенные для таких целей, типичны
для техники ЯМР и выходят за рамки нашей книги.
Ниже перечислены статьи по аппаратуре двойного резонанса
на ВЧ (для каждой работы приведены частоты ЭПР и напряжен-
напряженности магнитного поля);
а) [160], 33-124 Мгц, 10-50 гс;
б) [161], 25—200 Мгц, 6—50 гс, дано описание резонатора для
работы в высокочастотной части указанного диапазона;
в) [162], 200 Мгц, 78 гс;
г) [163], 52,6 Мгц, 18,6 гс;
д) [164] 1—125 Мгц, от 1 до нескольких сот гаусс;
е) [165, 166], 10-100 Мгц, 3-30 гс;
ж) [167], 150 Мгц, 54 гс.
Некоторые из этих систем обсуждаются в следующем параграфе.
§ 5. Блок-схемы спектрометров двойного резонанса
На фиг. 10.17—10.20 приведены блок-схемы четырех ВЧ-спект-
рометров двойного резонанса. На фиг. 10.17 показана схема спект-
спектрометра для экспериментов по двойному резонансу на СВЧ [168],
резонатор которого изображен на фиг. 10.14.
В спектрометре Карвера и Слихтера [169] (фиг. 10.18, а),
двухтактный генератор дает до 59 вт ВЧ-мощности в диапазоне
от 84 до 124 Мгц для насыщения электронов. Фактически образец,
помещенный в катушку резонансного контура, поглощает только
незначительную часть этой мощности. На фиг. 10.18, б показаны
узкополосный усилительный тракт, выполненный на двойном
Г-мосте, предусилитель и частотный преобразователь, умножаю-
умножающий частоту 50 кгц до 600 кгц для дальнейшего ее усиления с по-
помощью стандартного связного приемника. Весь ЯМР-спектро-
метр экранировался от наводок ВЧ-генератора. Магнитное поле
Двойной резонанс
365
напряженностью 10—50 гс создавали с помощью соленоида с до-
дополнительными концевыми обмотками для улучшения однородно-
однородности [170]. В спектрометре предусмотрены визуальное наблюде-
наблюдение сигнала и его регистрация.
В спектрометре на фиг. 10.19 [165] для насыщения электрон-
электронной спиновой системы использован мощный генератор на 15 —
Стаб.
СВЧ-ген.
Звуковой
генератор
Генератор
ЯМР
Закороченный
конец
Аттенюатор
Генератор
115 нгц
Частото-
Частотомер
Рабочий
резонатор
Шазец/.
содержащий
протоны
Стадилизиробанное
питание магнита
Ген.идетек.
протонного
резонанса
I!
Ф и г. 10.17. Блок-схема ДЭЯР спектрометра, работающего в 3-сантимет-
3-сантиметровом диапазоне [121].
Использована|звуковая частота (80 гц) и высокочастотный A15 кгц) синхронный детектор.
В спектрометре использован резонатор, показанный на фиг. 10.14.
100 Мгц с частбтомером. В ЯМР-спектрометре, работающем на ча-
частотах 25—90 кгц, применены ()-метр [171, 172], демодулятор,
синхронный детектор и три усилителя, один из которых — усили-
усилитель постоянного тока. Магнитное поле создавалось катушками
Гельмгольца, питающимися от стабилизатора тока [173]. Модуля-
Модуляция магнитного поля осуществлялась с помощью генератора
пилообразного или синусоидального напряжений.
На фиг. 10.20 представлен ВЧ-спектрометр двойного резонанса
Хаси [167]. Постоянное магнитное поле создавалось с помощью
стабилизированного источника тока. Генератор 150 Мгц обеспе-
Генератор
50 нгц
двойной
7- мост
50 нги,
Соленоид
Катушка 50 нгц
Образец
ВЧ-катушт-
днран
Предусилитель
50 нги,
Преобразователь
600 нги,
Питание
Связной
приемник
Гетеродин
550 нги
Питание
соленоида
Генератор модуля-
модуляции 30 гц или
медленной.
развертки
Осцил-
Осциллоскоп
Усилитель
и синхронный
Вход
сигиала\
Фиг. 10.18. Спектрометр двойного резонанса с насыщением электронных спинов на частотах 84—-124 Мгц
и диапазоном магнитногоьполя 'от 10 до 50 гс [169].
а— блок-схема; б — устройство ЯМР-предусилителя на двойном Г-мосте E0 кгц) и преобразователя. В трансформаторе про-
промежуточной частоты Ti с ферритовой подстройкой вторичные обмотки заменены витками согласованного антенного входа
приемника.
К сетке
Генератор
синусоидального
напряжения
Генератор 100Мгц
и усилитель
мощности
Фиг. 10.19. Блок-схема спектрометра двойного резонанса с насыщением
ЭПР-переходов в диапазоне 15—100 Мгц [165].
4,5- 30 мгц
Автодик
Усилитель
Осциллосноп
Катушка с образцом
Модуляционные катушки
Синхронный
детектор
Модулятор
Самописец
Стабилизатор
тона
-*-
С8ип-
генератор
Фиг. 10.20. Блок-схема спектрометра двойного резонанса [167].
ЭПР-частота равна 150 Мгц.
Двойной резонанс 369
чивает в катушках Гельмгольца магнитное ВЧ-поле до 4 гс. Авто-
дин Паунда — Найта [133] работает в диапазоне 4,5—30 Мгц.
Магнитное поле модулировано с частотой 20 гц. Использованы
визуальный и узкополосный методы регистрации.
Райхерт и Таунсенд [173] показали, что для создания насыщаю-
насыщающего СВЧ-поля 8 гс в прямоугольном резонаторе с модой TE0i2
необходимо иметь на частоте 1 Ггц мощность 104 вт, что делает
аппаратуру непомерно дорогостоящей. Они уменьшили объем,
в котором запасается энергия СВЧ, применив линейный резона-
резонатор с высоким коэффициентом заполнения. В [174] эта аппаратура
описана подробно.
§ 6. Акустический ЭПР
В обычном ЭПР-эксперименте электронные спины поглощают
СВЧ-энергию и затем, релаксируя, передают эту энергию опреде-
определенным модам колебаний решетки. Очевидно, возможен и обрат-
обратный процесс, если облучить образец ультразвуковой энергией
с резонансной частотой соо, удовлетворяющей соотношению
A7)
Теория этого явления была предложена Альтшулером [174]
и изложена в книге [175] (см. также [176—178]).
Действие ультразвука на магнитное резонансное поглощение
впервые было обнаружено косвенно по его влиянию на резонанс-
резонансное ЯМР-поглощение [179—183]. Первое непосредственное аку-
акустическое возбуждение ядерных спинов было осуществлено с по-
помощью незатухающих ультразвуковых колебаний, получаемых
от ВЧ-генератора, связанного с высокодобротным механическим
резонатором [184—188].
Генерирование таких высоких частот является одной из глав-
главных экспериментальных трудностей в исследовании акустического
ЭПР в СВЧ-области. Автодинные генераторы работают до частот
не более 200 Мгц [189]. В [190—193] описаны способы генерирова-
генерирования ультразвуковых СВЧ-колебаний с помощью пьезоэлектриче-
пьезоэлектрического стержня, свободная поверхность которого располагалась
в максимуме электрического СВЧ-поля резонатора. Во втором
резонаторе на противоположном конце кварцевого стержня уль-
ультразвуковая энергия преобразовалась снова в электрическую.
ЭПР-поглощение, обусловленное электронными спинами кварце-
кварцевого стержня, ослаблялось при взаимодействии СВЧ-фононов
с электронными спинами [194]. В момент резонанса происходило
ослабление ультразвуковых колебаний, распространявшихся
по кварцу [195]. С помощью импульсной аппаратуры для акусти-
акустического эхо-зондирования оказалось возможным работать как
24—151
370
Глава 10
в 5-сантиметровом, так и в /^-диапазоне A8—26,5 Ггц, ~ 1,1 —
1,7 см) [195]. Конструкция резонатора для работы с ультразвуком
в области 1—8 Ггц описана в [196].
Блок-схема акустического аналога СВЧ-спектрометра ЭПР
проходного типа представлена на фиг. 10.21 [189]. Этот прибор
работает в области частот от 10 до 100 Мгц при температурах
Ф и г. 10.21. Блок-схема акустического спектрометра с незатухающими
колебаниями [189].
При регистрации на осциллоскопе используется генератор качающейся частоты, в режиме
же высокой чувствительности с записью на самописце — стабилизированный генератор
и модуляция магнитного поля.
от 1,5 до 300° К. Образец находился в контакте с кварцевым излу-
излучателем. Оптически плоские торцы образца образовывали аку-
акустический резонатор. Такой резонатор можно представить экви-
эквивалентной электрической схемой [197, 198]. Незатухающие уль-
ультразвуковые колебания генерировали с помощью стандартного
высокочастотного свип-генератора, который приводит в действие
один из нескольких стандартных излучателей (обертонный,
поверхностно-возбуждаемый, с внешней настройкой или объем-
объемный).
Обычными методами ультразвукового эхо-зондирования можно
измерить относительное изменение постоянной затухания ультра-
ультразвуковых колебаний а (т. е. величину Да/а) порядка 10~3. Мето-
Методами же магнитного резонанса удается обнаруживать относитель-
относительные изменения затухания электромагнитных колебаний ^-Ю. Для
достижения такой чувствительности в акустическом ЭПР-спектро-
Двойной резонанс 371
метре обычно применяют высокодобротные механические резона-
резонаторы, добротность которых достигает 106. Высокая чувствитель-
чувствительность обеспечивается модуляцией магнитного поля. Ультразвуко-
Ультразвуковой генератор должен иметь относительную частотную стабиль-
стабильность ~ 1-10. Спектрометр Болефа и др. [189] работал с видео-
видеоусилителем, узкополосным усилителем и с супергетеродинным
приемником.
В целом ряде недавних публикаций обсуждаются проблемы
ультразвукового ЭПР. В [199, 200] изложены теоретические пред-
предпосылки. Ширина и форма линии ультразвукового ЭПР обсуждают-
обсуждаются и сравниваются с данными обычного ЭПР [201, 202]. В [203]
описано явление насыщения. Экспериментальная аппаратура
обсуждается в [204—210].
Литература
1. Borghini M., A bra gam A., Compt. Rend., 248, 1803 A959).
2. Richargs R.E.,White J. W., Proc. Roy. Soc, A279, 474 A964).
3. Abragam A., The Principles of Nuclear Magnetism, Oxford, 1961.
(См. перевод: А. А б р а г а м, Ядерный магнетизм, ИЛ, 1963.)
4. А л ь т ш у л е р С. А., Козырев Б. М., Электронный парамагнит-
парамагнитный резонанс, М., 1961.
5. Series G. W., Repts. Prog. Phys., 22, 280 A959).
6. X у ц и ш в и л и Г. Р., УФН, 71, 9 A960).
7. J ef f ries С. D., Progr. Cryogenics, 3, 129 A961); Ann. Rev. Nucl. Sci.,
14, 101 A964).
8. W e b b R. H., Am. Journ. Phys., 29, 428 A961).
9. U e b e r s f e 1 d J., 12-me Colloque Ampere, Bordeaux, 1963. p. 109.
10. Overhauser A. W., Phys. Rev., 89, 689 A953); 92, 411 A953).
11. К a p 1 a n J. I., Phys. Rev., 96, 238 A954); 99, 1322 A955).
12. H i t t 1 e W. A., Proc. Phys. Soc, B70, 785 A957).
13. С a r v e r T. R., S 1 i с h t e г СР., Phys. Rev., 92, 212 A963); 102,
975 A956J.
14. Азбель М. Я., Герасименко В. И., Лифшиц Е. М,
ЖЭТФ, 32, 1212 (986) A957); 33, 792 F09) A957).
15. Overchauser A. W., Phys. Rev., 94, 1388 A954).
16. В loch F., Phys. Rev., 96, 496 A954).
17. Rorringa J., Phys. Rev., 94, 1388 A954).
18. Abragam A., Phys. Rev., 98, 1729 A955).
19. В а л и е в К. А., ФММ, 6, 193 A958).
20. Б а ш к и р о в Ш. Ш., В а л и е в К. А.. ЖЭТФ, 35, 678 A958).
21. X у ц и ш в и л и Г. Р., ЖЭТФ, 34, 1653 A958).
22. Underhauser V.M., Abragam A., Phys. Rev., 98, 1729 A955).
23. Underhauser V. M., Bennett L. Н.,Тоггеу Н. С, Phys.
Rev., 108, 449 A957).
24. Underhauser V. M., Seiden J., Compt. Rend., 245, 1528 A957).
25. Feher G., Phys. Rev., 103, 500, 834 A956).
26. В 1 о с h F., Phys. Rev., 70, 460 A946).
27. Breit G., R a b i I. I., Phys. Rev., 38, 2072 A931).
28. Feher G., G e r e E. A., Phys. Rev., 103, 501 A956).
29. F e h e r G., Fuller С S., Gere F. A., Phys. Rev., 107, 1462
A957).
30. В 1 e a n у В., Journ. Phys. Radium, 19, 826 A958).
372 Глава 10
31 Е i s i n ? e r J., F e h e r G., Phys. Rev., 109, 1172 A958).
32! R e w a n L. G., H a h n E. L., H i m s W. В., Phys. Rev., 137, A61
A965).
33 Jeffries CD., Phys. Rev., 106, 164 A957).
34 Abraham A., J e f f r i e s С D., Kedzie R. W., Phys. Rev.,
117, 1070 A960).
35. Jeffries CD, Prog. Cryogenics, 3, 129 A961).
36 В 1 i n - S t о у 1 e R. J., G г а с e M. A., H a 1 b a n H., Progr. Nucl.
Phys., 3, 63 A957).
37 Steenland M.J.Jolhoek H.A, Progr. Low Temperature Phys.,
2 292 A957).
38. Jeffries С D., Phys. Rev., 117, 1056 A960), Progr. Cryogenics, 3,
1^9 A961)
39 Leifson O. S., Jeffries CD., Phys. Rev., 122, 1781 A961).
40* A b r a g a m A., P г о с t 0 r W. G., Compt. Rend., 246, 2253 A958).
41 E r b E., M 0 t с h a n e J. L, Uebersfeld J., Compt. Rend.,
246, 2121, 3050 A958).
4? Burget J.. Odelhnal M., Petricek V., Sacha J., Arch.
Sci., Spec. No. 14, 487 A961).
43 M 0 t с h a n e J. L., Ann. de Phys. 7, 139 A962).
44 Kramer K. D., M u 1 1 e r - W a r m 11 t h W., Zs. Naturforsch.,
18A, 1129 A963).
45 Goldman M., L an desman A., Phys. Rev., 132, 610 A963).
46 A b r a g a m A., M с a u s 1 a n d M. A. H., R 0 b i n s 0 n F. N. H.,
Phys. Rev. Letters, 2, 449 A959).
47. S с h m u g g e T. J., J e f f r i e s CD., Phys. Rev. Letters, 9, 268
48. P(o9fnd e x t e r E. H., Journ. Chem. Phys., 36, 507 A962); 37, 463
49 A\!Tl e am A., Proctor W. G., Phys. Rev., 109, 1441 A958).
50* S с h u m а с h e r R. Т., Phys. Rev., 112, 837 A958).
51* Goldman M., L a n d e s m a n A., Phys. Rev., 132, 610 A963).
52 Goldman M., lime Colloque Ampere, Eindhoven, 1962, p. 688; Phys.
Rev.. 138, A1668 A965).
53 Borghini M., Arch. Sci. (Fasc. Spec), 13, 664 A960).
54* V e b e s f e 1 d J., Arch. Sci. Spec. No., 14, 456 A961).
55 Solomon I Proc. llme Colloque Ampere, Eindhoven, 1962, p. 25.
56* Б у и ш в и л и' Л. Л., ЖЭТФ, 36, 1926 A959).
57* X у ц и ш в и л и Г. Р., ЖЭТФ, 38, 942 A960); УФН, 71, 9 A960).
58* L а 1 N а г с h а 1 М., В а г к е г W. A., Appl. Optics, 2, 787 A963).
59* W e b b R. H., Am. Journ. Phys., 29, 428 A961).
60' H a u s s e г К. Н., R einh old F., Phys. Letters, 2, 53 A962).
61 С о m b r i s s 0 n J., Journ. Phys. Radium, 19, 840 A958).
62* T 0 m i t a K., Progr. Theor. Phys., 20, 743 A958).
63 Solomon I., Phys. Radium, 19, 837 A958).
64* X у ц и ш в и л и Г. Р., ЖЭТФ, 34, 1653 A958); 35, 1031 A958); Nuovo
Cimento, 11, 186 A959).
65. К о г г i n g J. S e e v e r s D. О., Т о г г е у Н. С, Phys. Rev., 12/,
66. В а 1 d e s (Th w i e 1 е г J. D., R a n a 1 1 E. W., Chem. Rev., 63, 81
67. Anderson J. M., В a lAd[e schwiel er J.D., Journ. Chem. Phys.,
37, 39 A962).
68. F e h e г G., Phys. Rev., 114, 1219 A959).
69 Pinkin F. M./Phys. Rev., 112, 935 A958).
Ж P i p к i n F. M., С u 1 v a h 0 u s e J. W., Phys. Rev., 109, 1423 A958).
Двойной резонанс 373
71. Е i s i n g e г J., F e h e r G., Phys. Rev., 109, 1172 A958).
72. Kopferman H., Kernmomente, Leipzig, 1940. (См. перевод:
Г. Копферман, Ядерные моменты, ИЛ, 1960.)
73. В i t t 1 е г F., Phys. Rev., 76, 150 A949).
74. Bohr A., W e i s s k о p f V. F., Phys. Rev., 77, 94 A950).
75. H о n i g A., Phys. Rev., 96, 234 A954).
76. Honig А., С о m b r i s s о n J., Phys. Rev., 102, 917 A956).
77. К i t t e 1 C, Phys. Rev., 95, 589 A954).
78. В г о v e t t о Р., С i n i G., Nuovo Cimento, 11, 618 A954).
80. К 1 e in M. J., Phys. Rev., 98, 1736 A955).
81. Barker W. A., M e n с h e r A., Phys. Rev., 102, 1023 A956).
82. Motchane J. L., Vebersfeld J., Journ. Phys. Radium, 21,
194 A960).
83. Goldman M., L a n d e s m a n A., Phys. Rev., 132, 610 A963).
84. Альтшулер С. А.. Козырев Б. М., Электронный парамагнит-
парамагнитный резонанс, М., 1961.
85. Скроцкий Г. В., И з ю м о в а Т. Г., УФН, 73, 423 A961).
86. Kaplan J. I., Phys. Rev., 99, 1322 A955).
87. Burgess J. H., N e r b e r g R. E., Phys. Rev., 100, 752 A955).
88. П р о в о т о р о в Б. Н., Phys. Rev., 128, 75 A962).
89. Heeger A. J., Portis A. M., Witt G., 11^ CoUoque Ampere
Eindhoven, 1962, p. 694.
90. В 1 о с h F., Phys. Rev., 11T 841 A958).
91. S a r 1 e s L.R..Cotts R. M., Phys. Rev., Ill, 853 A961).
92. R a d 1 e г К. Н., Ann. der Phys. 7, 45 A961).
93. D о у 1 e W. Т., RSI, 33, 118 A962).
94. JMLotchan J. L., E r b E., Vebersfeld J., Compt. Rend.. 246,
1833 A958).
95. P о u n d R. V., Phys. Rev., 81, 156 A951).
96. P e r s h a n R. S., Phys. Rev., 117, 109 A960).
97. В 1 u m b e r g W. E., Phys. Rev., 119, 1842 A960).
98. Abragam A.,Combrisson J., Solomon I., Compt. Rend.,
245, 157 A957).
99. Jeffries CD., Progr. Cryogenics, 3, 129 A961).
100. F e h e r G., Phys. Rev., Letters, 3, 135 A959).
101. F e h e r G., G e r e E. A., Phys. Rev., 103, 501 A956); 114, 1245 A959).
102. E i s i.n g e r J., F e h e r H., Phys. Rev., 109, 1172 A958).
103. Pipkin F. M., С u 1 v a h о u s e J. W., Phys. Rev., 107, 1102 A957).
104. Pipkin Т. М., С u 1 v a h о u s e J. W., Phys. Rev., 109, 1423 A958).
105. С u 1 v a h о u s e J. W., P i p k i n F. M., Phys. Rev., 109, 319 A958).
106. Hardeman G. E. G., Philips Res. Rept., 15, 587 A960).
107. GrutsediekH., Kramer K. D., M u 1 1 e r - W a r t m i t h W.,
RSI, 36, 1418 A965).
108. Jeffries CD., Progr. Cryogenics, 3, 129 A961).
109. Hfausser К. Н., R einhold F., Phys. Letters, 2, 53 A962).
110. Van Steenwinkel R., Hausser К. Н., Phys. Letters, 14,
24 A965).
111. Kenworthy J. G., Richards R. E., Journ. Sci. Instr., 42. 675
A965).
112. Richards R. E., W h i t e J. W., Proc. Roy. Soc, A269, 287 A962);
A279, 474 A964).
113. Werner K., Hochfrengztech. Elect. Akust., 73, 115 A964).
114. Motchane J. L., Ann. de Phys., 7, 139 A962).
115. L e i f s о n O. S., J e f f r i e s CD., Phys. Rev., 122, 1781 A961).
116. Lambe J.,Laurance N.,McIrvine R. W., Phys. Rev., 122,
1161 A961).
374 Глава 10
117. Terhune R. W., Lambe J.,Kikuchi C, Baker J., Phys.
Rev., 123, 1265 A961).
118. Lambe J., A g e r R., RSI, 30, 599 A959).
119. W a t к i n s G. D., Corbett J. W., Phys. Rev., 134, A1359 A964).
120. S с h а с h e r G. E., Phys. Rev., 135, A185 A964).
121. Baker J. M., Williams F. I. P., Proc. Roy. Soc, A267 A962).
122. Hall J. L., S с h u m а с h e r T. R., Phys. Rev., 127, 1892 A962);
erratum 131, 2839 A963).
123. H о 1 t о n W.CBlum H., Phys. Rev., 125, 89 A962).
124. Kramer K. D., Muller-Warmuth W., Schindler J.,
Journ. Chem. Phys., 43, 31 A965).
125. Кессених А. В., ЖЭТФ, 40, 32 A961); 3, 107 A961).
126. Jacubowicz J., Motchane J. L., Vebersfeld J., Arch.
Sci. (Spec. No.), 14, 476 A961).
127. Parker D. J., M с L a r e n G. A., Conradi J. J., Journ. Chem.
Phys., 33, 629 A960).
128. Bruin F., S с h i m m e 1 F. M., Physica, 21, 867 A955).
129. Berthet G.,Imband J.P.,Ackermann P.,Rondet R.,
Arch. Sci. (Fasc. Spec), 13, 674 A960).
130. Bruin F., V a n S о e s t P. C, RSI, 31, 909 A960).
131. T с h а о Y. H., Arch. Soc. (Fasc. Spec), 13, 689 A960); Arch. Sci. (Spec.
No.), 14, 479 A961).
132. D e Martini F., Energia NucL, 10, 626 A963).
133. Pound R. V., К n i g h t W. D., RSI, 21, 219 A950).
134. Watkins G. D., P о u n d R. V., Phys. Rev., 82, 343 A951).
135. Pound R. V., Progr. NucL Phys., 2, 21 A952).
136. Motchane J. L., E r b E., V e b e r s t e 1 d J., Compt. Rend., 246,
1833 A958).
137. Mays J.M., Moore H. R., S с h u 1 m a n R. G., RSI, 29, 300
A958).
138. L e i f s о n O. S., J e f f r i e s CD., Phys. Rev., 122, 1781 A961).
139. Motchane J. L., Ann. de Phys., 7, 139 A962).
140. S с h а с h e r G. E., Phys. Rev., 135, A185 A964).
141. Howling D. H., RSI, 36, 660 A965).
142. В 1 о e m b e r g e n N., P u г с e 1 1 E. M., P о u n d R. V., Phys. Rev.,
73, 679 A948).
143. Parker D. J., M с L a r e n G. А., С о n r a d i J. J., Journ. Chem.
Phys., 33, 629 A960).
144. Imbaud J. P., Berthet G., lime Colloque Ampere, Eindhoven,
1962, p. 705.
145. Thomas H. A., Electronics, 25, 114 A962).
146. Beljers H. G.,Van der Kint L.,Van Wieringen J.S.,
Phys. Rev., 95, 1683 A954).
147. Pipkin F. M., С u 1 v a h о u s e J. W., Phys. Rev., 109, 1423 A958).
148. Muller-Warmuth W., Parikh P., Arch. Sci. (Fasc. Spec),
13, 680 A960).
149. Andrew E. R., Nuclear Magnetic Resonance, Cambridge, 1956. (См.
перевод: Е. Р. Эндрю, Ядерный магнитный резонанс, ИЛ, 1957.)
150. Losche A., Kerninduktion, Berlin, East Germany, 1957. (См. перевод:
А. Л ё ш е, Ядерная индукция, ИЛ, 1963.)
151. Р о р 1 е J. A., Schneider W. G., В em s t e in H. J., Heigh
Resolution Nuclear Magnetic Resonance, New York, 1959. (См. перевод:
Дж. П о п л, В. Ш н е й д е р, Г. Б е р н с т е й н, Спектры ядерного
магнитного резонанса высокого разрешения, ИЛ, 1962.)
152. Moran P. R., Phys. Rev., 135, А247 A964).
153. Port is A. M., Phys. Rev. 91, 1071 A953).
Двойной резонанс 375
154. Cast пег Т. G., Phys. Rev., 115, 1506 A959).
155. Wolf Н. С, G г о s s H., Naturwiss., 8, 299 A961).
156. Могап P. R., Ch r is tens en S. H., S i 1 s b e e R. H., Phys. Rev.,
124, 442 A964).
157. Bowers K.D.,Mims W. В., Phys. Rev., 115, 285 A959).
158. С о x A. P., Flynn G. W., Wilson E. В., J \, Journ. Chem.
Phys., 42, 3094 A965).
159. Mims W. В., Proc. Roy. Soc, A283, 452 A964); Phys. Rev. 141, 499
A964).
160. Carber T. R., S 1 i с h t e r C. P., Phys. Rev., 102, 975 A956).
161. Landesman A., Compt. Rend., 246, 1538 A958).
162. Battut R., Berthet G., I m b a u d I. P., Сотр. Rend., 253,
638 A961); Arch. Sci. (Spec. No.), 14, 490 A961).
163. Poindexter E. H., Journ. Chem. Phys., 31, 1477 A959); 36, 507
A962); 37, 463 A962).
164. К и б а р е в А. В., М е з е н е в Я. А., ПТЭ, 2, 86 A960).
165. Muller-Warmuth W., Zs. Naturforsch., 15A, 927 A960); 19A,
1309 A964).
166. Muller-Warmuth W., H a u p t J., lime Colloque Ampere,
Eindhoven, 1962, p. 714; Zs. Naturforsch., 17A, 1011 A962).
167. H a s h i Т., Journ. Phys. Soc. Japan, 16, 1243 A961).
168. Baker J. M., W i 1 1 a m s F. I. B., Proc. Roy. Soc, A267, 283 A962).
169. Carver T. R., S 1 i с h t e г СР., Phys. Rev., 102, 975 A956).
170. G a r r e t t M. W., Journ. Appl. Phys., 22, 1091 A951).
171. Muller-Warmuth W., Servoz-Gavin P., Zs. Natur-
Naturforsch., 13A, 194 A958).
172. Grutzediek H., Kramer K. D., Muller-Warmuth W.,
RSI, 36, 1418 A965).
173. Muller-Warmuth W., Zs. Angew. Phys., 10, 497 A958).
173. Reichert J. F., T о w s e n d J., Phys. Rev., 137, A467 A965).
174. Альтшулер С. А., ДАН СССР, 85, 1235 A962); ЖЭТФ, 28, 49
A955).
175. Альтшулер С. А., Зарипов М. М., Ш е к у н Л. Я., Изв.
АН СССР, сер. физ., 21, 844 A957).
176. Альтшулер С. А., Козы рев Б. М., Электронный парамагнит-
парамагнитный резонанс, М., 1961.
177. Альтшулер С. А., Башки ров Ш. Ш., Труды конференции
по парамагнитному резонансу, Казань, 1960, стр. 78.
178. Averbuch P., Proctor W. G., Phys. Letters, 4, 221 A963).
179. Proctor W. G., Tanttila W. H., Phys. Rev.T 98, 1854 A955);
101, 1757 A956).
180. Proctor W.G., Robinson W. A., Phys. Rev., 104, 1344 A956).
181. К r a u s O., T a n t t i 1 a W. H., Phys. Rev., 109, 1052 A958).
182. Jennings D. A., Tanttila W. H., Phys. Rev., 109, 1059 A958).
183. Taylor E. K., Bloembergen N., Phys. Rev., 113, 431 A959).
184. M e m s M., В о 1 e f D. I., Phys. Rev., 109, 218 A958); Journ. Phys.
Chem. Solids, 19, 79 A961).
185. В о 1 e f D. I., M e n e s M., Phys. Rev., 114, 1441 A959).
186. Barnes D. J., Nature, 200, 253 A963).
187. Tewari D. P., V e r m a G. S., Phys. Letters, 12, 97 A964).
188. Tewari D. P., V e r m a G. S.T Nuovo Cimento, 38, 197 A965).
189. В о 1 e f D. I., D e Klerk J., G о s s e r R. В., RSI, 33 631 A962).
190. Баранский К. А., ДАН СССР, 114, 517 A957).
191. Bommel H. E., D r a n s f e 1 d K., Phys. Rev.T 117, 1245 A960).
192. J а с о b s о n E. H., S h i r e n N.S., Tucker E. В., Phys. Rev.
Letters, 3, 81 A959).
376 Глава 10
193. D о г 1 a n d M., Journ. Phys. (France), SuppL, No. 10, 24, 191 A A963).
194. J а с о b s e n E. H., Shiren N. S., Tucker E. В., Phys. Rev.
Letters, 3, 81 A959).
195. Tucker E. В., Phys. Rev. Letters, 6, 183 A961).
196. De Klerk J., Ultrasonics, 2, 137 A964).
197. Hueter T. F., Bolt R. H.T Sonics, New York, 1955.
198. Williams J., L a m b J., Journ. Acoust. Am., 30, 308 A958).
199. Jacobsen E. H., Stevens K. W. H., Phys. Rev., 128,2036
A963).
200. Копвиллем У. X., M и н е е в а Р. М., Изв. АН СССР, сер. физ.,
27. 93, 95 A963).
201. Shiren N. S., Paramagnetic Resonance, 2. 482 A963).
202. Meyer H. С, В e n n e t t J. S., D onohoP. L, Daniel A. C.T
Bull. Am. Phys. Soc, 11, 202 A966).
203. Guermeur R., Joffrin J., Levelut A., Penne J., Phys.
Letters, 13, 107 A964); 15, 203 A965).
204. Dobrov W. I., BrowneM. E., Paramagnetic Resonance, 2,447,
A963).
205. Ганопольский Е. М., Ч е р н е ц А. Н., ЖЭТФ, 47, 1677 A964).
206. Shiren N. S., Tucker E. В., Phys. Rev. Letters, 6, 105 A961).
207. Den is on А. В., J a m e s L. W., Currin J. D., Tantti-
1 a W. H., M a h 1 e r R. J., Phys. Rev. Letters, 12, 244 A964).
208. Lewie M. F., Phys. Letters, 17, 183 A965).
209. Pomerantz M., Phys. Rev., 139, A501 A965).
210. W e t s e 1 G.C.Donoho P. L., Phys. Rev., 139, A334 A965).
211. Abragam A., Compt. Rend., 242, 1720 A956).
Глава 11
ВРЕМЕНА РЕЛАКСАЦИИ
§ 1. Понятие о временах релаксации
Рассмотрим парамагнитный образец, помещенный в магнитное
поле. Пусть в этом образце имеются два типа электронных спинов
Si и S2 и два типа ядерных спинов /3 и /4. Электронные и ядер-
ядерные спины образуют четыре спиновые системы, в каждой из кото-
которых имеет место внутреннее термодинамически равновесное распре-
распределение энергий спинов, соответствующее характеристическим
температурам 6Ь Э2, Э3 и Э4. Предположим, что эти четыре спино-
спиновые системы полностью изолированы друг от друга и от решетки.
В каждой системе спины заселяют зеемановские уровни в соответ-
соответствии с больцмановским распределением (см. гл. 13, § 5). Предпо-
Предположим, что вначале эти четыре спиновые системы находились при
одной и той же температуре Эо:
e1 = e2 = e3 = e4 = e0. A)
Пусть теперь на образец действуют электромагнитные коле-
колебания, частота которых соответствует резонансным условиям
для спинов Si. В результате будут происходить переходы этих
спинов с нижних уровней на верхние до тех пор, пока все
зеемановские уровни в системе Si не будут заселены равномерно *).
При этом система Si достигнет насыщения и больше не сможет
поглощать СВЧ-мощность. В терминах квантовой механики это
означает, что эйнштейновский коэффициент индуцированных
переходов одинаков для излучения и поглощения у каждой пары
уровней. В терминах термодинамики это означает, что система
спинов Si находится при бесконечной температуре @i = оо).
Для спонтанного излучения в области СВЧ коэффициент Эйн-
Эйнштейна пренебрежимо мал.
Если неоднородность магнитного поля больше ширины
линии, то резонировать будет только часть спинов Si, а остальные
не будут поглощать энергию. Отдельные спины внутри каждой
системы могут обмениваться энергией со скоростью 1/Г2 путем
дипольного или обменного взаимодействия. Благодаря такому
процессу энергетического обмена температура 0i системы Si
Строго говоря, для этого требуется бесконечное время.
378 Глава 11
поддерживается постоянной все время, пока СВЧ-мощность доста-
достаточно мала, так что скорость, с которой спины поглощают СВЧ-
фотоны, не превышает 1/7V Физически это означает, что резони-
резонирующие спины Si медленно поглощают СВЧ-мощность и быстро
передают ее нерезонирующим спинам Si. Если же скорость погло-
поглощения энергии больше 1/Т2, т0 ПРИ облучении в системе Si не будет
внутреннего термодинамического равновесия; оно установится
лишь по достижении насыщения. При приближении к насыщению
скорость поглощения энергии падает и наконец вообще становится
равной нулю, при этом восстанавливается внутреннее термодина-
термодинамическое равновесие, соответствующее бесконечной температуре.
Так как другие три спиновые системы со спинами Si не взаимодей-
взаимодействуют и при данной частоте не находятся в резонансе, то спино-
спиновые системы будут характеризоваться следующими температурами:
е^оо, B)
Qz== ®з = Э4 — So- C)
Если теперь дать возможность системе Si взаимодействовать с систе-
системой S2 со скоростью 1/Т]?, то «спиновая энергия» будет переходить
от Si к S2 до тех пор, пока не установится их взаимное равно-
равновесие. Образец теперь будет характеризоваться температурами
e4 = e2, D)
Э3 —Э4 = Э(). E)
Характеристическое время Т]? называют временем перекрестной
релаксации между системами спинов Si и S2 [1, 2]. Такая релак-
релаксация может возникнуть в результате дипольных или обменных
взаимодействий. Вообще время перекрестной релаксации между
i-й и /-и спиновыми системами обозначают Т% . Для нашей системы
существуют также другие времена перекрестной релаксации —
Г%\ Г%\ Т2%3 и Г*4. Естественно, что Т% = Tjy\
В образце, содержащем как ядерные, так и электронные спины,
время спин-спиновой релаксации электронов Т\ обычно значи-
значительно короче времени спин-спиновой релаксации ядер Тп2.
Если эти две спиновые системы взаимодействуют и время перек-
перекрестной релаксации равно Т™ (^ Т%), то Т2, измеряемое методами
ядерного магнитного резонанса (ЯМР), будет много меньше, чем
истинная его величина Т%. Это обусловлено тем, что в экспери-
экспериментах по ЯМР измеряется скорость энергетического обмена
между ядерными спинами. В наших условиях медленный процесс
передачи энергии
Ядро > Ядро F)
Времена релаксации 379
оказывается практически полностью «шунтирован» более быстрым
процессом типа
теп теп
Л 2 Л
Ядро > Электрон > Электрон —:—> Ядро, G)
поскольку
Те2, П"<^. (8)
Если же система электронных спинов насыщена, так что
ее~оо, (9)
то в некоторых случаях механизм энергетического обмена между
электронами и ядрами ведет к поляризации ядер, обнаруживае-
обнаруживаемой методами двойного резонанса. Эксперименты такого типа
обсуждаются в гл. 10. Вычисление моментов в условиях действия
механизма перекрестной релаксации рассмотрено в [3, 4].
Если бы передача энергии спинов была ограничена только про-
процессом спин-спиновой и перекрестной релаксации, то при резо-
резонансных экспериментах системы спинов нагревались и оставались
после этого «горячими навсегда». Фактически каждая спиновая
система находится внутри жидкой или твердой «решетки» с темпе-
температурой в}> Эта температура обычно обусловлена: в твердом
теле — колебаниями; в жидкости — вращением и трансляциями.
Спиновая система передает энергию решетке со скоростью 1/Ji
(Ti — время спин-решеточной релаксации). Если имеется более
чем одна спиновая система, то для данной системы следует приме-
применять символ Т\. В твердых телах обычно
Т\ > Т\. A0)
Механизмы спин-решеточной релаксации при низких температурах
рассмотрены в § 5 этой главы. В работе [5] рассмотрено существо-
существование невзаимодействующих «зеемановской и дипольной темпе-
температур».
Скорость миграции молекул в жидкости характеризуется кор-
корреляционным временем тс, которое выражается через вязкость т]
соотношением, аналогичным уравнению Дебая (см. [6]):
Тс~ 3kQL '
где а —радиус молекулы. В жидкости время спин-решеточной
релаксации 7^ выражается через угловую частоту магнитного
резонанса со0 [7]
1 _ г Г Тс I 2тс 1
Ti L 1 + (со0тсJ f 1 + Bсо0тсJ J'
380
Глава 11
Где С —константа. Для протонного ЯМР в воде эта постоянная имеет
величину
Г 2 g4ftfv /
где Ъ — расстояние между протонами в молекуле воды и / = V2
[7]. Минимального значения Ti достигает при
W=^. A4)
как это представлено на фиг. 11.1.
При тс(о0 <С 1/1^2 время Ji равно Т2 и обратно пропорциональ-
пропорционально тс. Если же тссо0 > 1/1^2, то Тг пропорционально тс, причем
Ti > Т2.
Линия резонансного поглощения имеет форму Y (Я), где
Но — центр спектральной линии, и максимум поглощения соот-
10*
Гс> сек
Фиг. 11.1. Зависимость релаксационных времен Tf и Т2 от времени кор-
корреляции тс [7].
ветствует У (Яо) (ср. гл. 12, § 1). Форма линии может быть нор-
нормирована следующим образом:
= j Y{H)dH = l,
A5)
Времена релаксации
381
Блох [8] определил время спин-спиновой релаксации Г2-
±
A6)
Величина 1/Y (со0) приближенно равна ширине линии в единицах
частоты, a 1/Y (Но) — ширине линии в гауссах. Такое определе-
определение Т2 несколько отличается от точного, данного в § 3.
Приведенный анализ времен релаксации отражает только
некоторые общие положения теории. Он нужен для понимания
вопросов экспериментальной техники, изложенных далее. Полная
теория магнитной релаксации чрезвычайно сложна. Обсуждение
справедливости приведенных формул выходит за рамки этой
книги.
§ 2о Однородное и неоднородное уширение
Различие между однородным и неоднородным уширением при
ЭПР было установлено Портисом [9, 10] и использовалось в трак-
трактовке экспериментальных результатов по /^-центрам [11]. Одно-
Однородное уширение имеет место в том случае, если сигнал ЭПР воз-
возникает при спиновых переходах между двумя слегка размытыми
Ofi -
0,2
О
I
-
-
I
/
А
1
/\\
Ч\
/ 1
I 1
/ 1
1 \
Резонансная
линия
1 1 1
\ Огибающая
\ -
-3 -2
-/
Ф и г. 11.2. Огибающая линии поглощения и одна из составляющих ее резо-
резонансных линий [9].
уровнями. Причины однородного уширения суть [9]: 1) дипольное
взаимодействие между одинаковыми спинами, 2) спин-решеточное
взаимодействие, 3) взаимодействие с облучающим полем, 4) движе-
движение носителей в СВЧ-поле, 5) диффузия возбуждения в образце,
6) флуктуации локальных полей, ограниченные движением, и др.
Неоднородно уширенная резонансная линия представляет
собой огибающую спектрального распределения отдельных резо-
382 Глава 11
нансных линий (фиг. 11.2). Например, если неоднородность при-
приложенного магнитного поля в пределах образца превышает естест-
естественную ширину линии 1/уТ2, то спины в различных частях образца
находятся при отличающихся напряженностях поля и резонан-
резонансная линия получается искусственно уширенной, причем уши-
рение неоднородно. Другим источником неоднородного уширения
является неразрешенная тонкая структура, сверхтонкая струк-
структура, а также дипольное взаимодействие между спинами с раз-
различными ларморовскими частотами.
Математическая трактовка неоднородного уширения, предло-
предложенная Портисом [10], основана на следующих приближениях:
(Dm#m
#!
1 dH0
Hi dt
-" 1 "^""^ L\ll ОГИб'
¦"m "^ /a/z огиб?
\ > 1 (условие насыщения),
^yHi (условие адиабатичности),
^CyHi (условие адиабатичности),
J* "^С (йтД" ОГИб ?
A7)
A8)
A9)
B0)
B1)
B2)
где Hi — приложенное высокочастотное поле, Нт и сот —
амплитуда и угловая частота модуляции, Д#огиб — ширина
огибающей линии, у — гиромагнитное отношение, Тъ — время
спин-спиновой релаксации, Но — приложенное «постоянное»
магнитное поле и t — время. Амплитуды сигнала дисперсии
X' для различных условий даны в табл. 11.1, а фактические формы
линий в [10].
В [И] показано, что линия ЭПР для F-центров в КС1, NaCl
и КВг неоднородно уширена за счет неразрешенной сверхтонкой
структуры. Портис [9], анализируя эти данные, установил, что
если ширина отдельного спинового пакета меньше, чем неоднород-
неоднородное уширение, то в результате насыщения интенсивность погло-
поглощения %" снижается. Это согласуется с экспериментальными
результатами фиг. 11.3. Портис показал, что при амплитудной
модуляции СВЧ-мощность Рс, падающая на детектор, выражается
формулой
Рс = FXowoT2Pw у^ A + sin aW), B3)
где Pw — СВЧ-мощность, падающая на резонатор, со — резо-
резонансная СВЧ и F — функция добротности резонатора, коэф-
коэффициента заполнения и других параметров. Фактор насыщения
Таблица 11.1
Амплитуды высокочастотной восприимчивости %' в различных условиях эксперимента [10] /.,, &
Общие условия*
Hi, Hm < АН уН\Х > 1
dHo/dt, (OmIIm< У Я? dHo/dt
Случай
I
НА
IIB
IIIA
IIIB
IV
Условия
соЛ<Я1/АЯ<1
Hi/АН < (*тТ2 < 1
Н\/Hm <[ @mT2 <[ 1
C0m^2 > 1
сотГ2>1
С0т^2 > 1
ят<я1/»иг,
Ят < Н1/тмТ2
Hjyi ^> Я l/(l)jyil 2
Hm < Hi
пш^> Hi
Т2 dHo/dt < Hi
Т2 dHo/dt <ЯА
dHo/dt <^ (OjyiHjyi
rp J тт 1J-I- ^ TJ
1 2 (ХП 0/ СИ <^ Г1 i
T2 dHo/dt <C^ Hm
rp All 1A J- S. TJ TJ
l 2 an. o/at ^> n. i, n. jyi
Амплитуда %'
Xo (co/Aco) (Яm/AH)X
X cos com?
Xo (co/Aco) сотГ2 X
X (Hm/Hi) sin com^
Xo (co/Aco) x
X In BHm(omT2/Hi X
X sin com*2
— Xo(<o/Aco)x
X (Hm/Hi) cos com^
— xo (co/Aco) x
X cos com?
q= Xo (co/Aco) x
X (Hm/AH) X
X In BAH/Hi) x
X cos com*
Сигнал
Дисперсия
(производная)
Поглощение
Поглощение
Поглощение
Поглощение
Поглощение
(производная)
Фаза
0
я/2
я/2
я
я
* АН есть АН для огибающей.
384
Глава 11
%" (со, #i)/%" (со, 0) есть отношение мнимой части восприимчиво-
восприимчивости при амплитуде СВЧ-поля Hi к ее значению при Н{ = 0.
Наблюдаемый сигнал можно разложить в ряд Фурье
С). B4)
Рс =
sin
ц
! 2
1Э
/ -
1
-
—
I I
jz^ п—
1 1
1 1 1 1
Дисперсия ^г
у'
Поглощение
о о °
1 1 1 1
Фиг. 11.3. Поведение сигналов поглощения и дисперсии F-центров в КС1
при насыщении [9].
Если синхронный детектор настроен на регистрацию только ком-
компоненты bi sin cow t, то, как показал Портис [9], возможны четыре
случая:
Случай 1. Однородное уширение и
следует за изменениями СВЧ-мощности и
cow711 < 1. Система
B5)
Случай 2. Однородное уширение и сотГ1>1. Система
не следует за изменением средней СВЧ-мощно ти. Она насыщается
при некотором среднем уровне мощности, при этом
6
Случай 3. Неоднородное уширение и &тТ\ < 1. Спиновые
пакеты следуют за периодическим изменением мощности индиви-
индивидуально и насыщаются также индивидуально, а отнюдь не при
одновременной передаче энергии спиновой системе в целом. Вели-
Величина &i равна
, 1 +0,60s' ,„ч
°i ~ ~77~~7ЛГ • (z/)
Времена релаксации
385
Случай 4. Неоднородное уширение и сотГ1>1. Это дает
1 ЛГ . B8)
где
B9)
(s — фактор насыщения, используемый в следующем параграфе).
Графики функций для этих случаев изображены на фиг. 11.4.
Ф д г. 11.4. Зависимость амплитуды наблюдаемого сигнала Ъх от параметра
s' [9].
Неоднородное уширение обсуждалось во многих работах. Так,
например, в [12—14] рассмотрены теоретические аспекты этого
явления; в [15] изучен эффект неоднородности образца, а в [16] —
эффекты прохождения в условиях высокочастотной модуляции.
Работы [17—19] посвящены двойному резонансу неоднородно
уширенных линий, а в [20] замечено, что квадрат ширины наблю-
386 Глава 11
даемой линии приблизительно равен квадрату естественной ширины
линии в однородном поле плюс член, пропорциональный квад-
квадрату интервала резонансных частот, соответствующих неоднород-
неоднородности магнитного поля. В [21] исследована перекрестная релак-
релаксация неоднородно уширенных линий. В обзорной статье [22]
предложена классификация ЭПР-сигналов при неоднородном
уширении в различных экспериментальных условиях. Этому
вопросу посвящены также работы [23, 24].
Кастнер [25] обобщил теорию Портиса, исключив предполо-
предположение о малости ширины спиновых пакетов по сравнению с шири-
шириной огибающей. Он предположил, что каждый спиновый пакет
имеет лоренцеву форму, и показал, что при достаточном уровне
СВЧ-мощности соответствующей ларморовской частоты уН^ будут
насыщаться только те спины, у которых \1Т2 не превышает ширины
пакета. Диффузия спинов происходит очень медленно [26] и не мо-
может изменить описанную ситуацию. Эксперименты [27] подтвер-
подтверждают справедливость более общей теории Кастнера.
§ 3. Определение времени релаксации методом насыщения
Если считать, что уравнения Блоха [8] справедливы, то линия
магнитного резонансного поглощения У и ее производная У
имеют лоренцеву форму. В обозначениях гл. 12 нормированная
линия имеет вид
Если выразить эти величины через времена спин-решеточной
и спин-спиновой релаксации ^ и Г2 и учесть влияние амплиту-
амплитуды Нх СВЧ-поля, то они принимают форму
1 + (Я-Я0J уЩ -;-
H0)yT2Hiy°m
(H-H0)yT2Hiy°m
33/2
где Ут и ут — максимальные амплитуды в отсутствие насыщения
] у — гиромагнитное отношение, равное
Y = "X" = 0,87934-107^ гц/гс. C4)
Времена релаксации 387
Если ввести фактор насыщения s
1
то У и У запишутся так
У = -
и
16 (Я — Нп) vToS*H< y0^
Заметим, что в отсутствие насыщения s^l. Ширина линии Y
на ее полувысоте AHi/2 и ширина линии У «от пика до пика»
АНРр выражаются через соответствующие значения в отсутствие
насыщения (s=l), т. е. через АНу2 и Д//рР:
ЛЯ1/2 = [ЛЯ?/,] s-V. = __2^ ^i/l? C8)
лярр = [ля°рр] e-v, = 2_ s_1/2> C9)
Амплитуду ут линии поглощения получим, положив в C6) Я =
= Я0:
^-=[Ут]«. D0)
Амплитуда «от пика до пика» первой производной У = ут при
Н-Н0=±1/2АНрр [т. е. при Я-Я0 = ±CТ27^)-1/2] раВна
Так как в отсутствие насыщения s = 1, то в этих условиях ут1Н^
и ут/Я*1 не зависят от уровня мощности. Уравнения C8) —D1)
имеют общую форму A = Bsn, где # —константа, так что
4-[4]""- <«>
В отсутствие насыщения s = 1, так что
lim (A)
D3)
388
Глава 11
ИЛИ ЯВНО
1
T=1
[АЯу2 1s
^imo АЯ1/2 J
с учетом C8);
с учетом C9);
lim
Hl~v0
D4)
Ут/Hi
lim (y'JHt) у/в
с учетом D0);
Сокращенная запись г/5п соответствует lim ут; аналогично для
H0
Hi0
у?п, Д#1/2 и АЯрр. Заметим, что величины в квадратных скобках
имеют различные степени B, 2, 1 и 2/3 соответственно). Целесооб-
Целесообразно при вычислении Us из D3) использовать именно эти выра-
выражения для амплитуд ут1Нх или у'т1Н^, так как они могут быть
измерены более точно, чем ширины линий.
В отсутствие насыщения амплитуда первой производной у'т
«от пика до пика» пропорциональна магнитному СВЧ- полю Нх.
Экспериментально в этой области ширина линии либо линейно
зависит от корня квадратного из мощности, либо не зависит
от нее вовсе (фиг. 11.5, а и б). Когда резонансная линия сильно
насыщена, амплитуда у'т становится пропорциональной Н~\ или
Р'1 и уменьшается с ростом мощности, как показано на фиг. 11.5, а.
При высоких уровнях мощности ширина линии становится про-
пропорциональной Hi (см. фиг. 11.5, б). За пределами фиг. 11.5, б
ширина АНрр изменяется соответственно пунктирной прямой. Г
Как видно из D3), график зависимости Us от Н\ представляет
прямую линию с угловым коэффициентом 72Г1772/4, пересекающую
ось абсцисс в точке +1. На фиг. 11.5, виг представлены зависи-
зависимости Us от Н\, построенные соответственно по выражениям
для амплитуды производной и ее ширины. Эти графики, естественно,
эквивалентны зависимости Us от СВЧ-мощности Р, посколь-
поскольку Р пропорционально Н\. Угловые коэффициенты прямых на
фиг. 11.5, виг могут быть использованы для вычисления произ-
произведения Т\Тг-
Для того чтобы определить времена релаксации Тх и Г2,
записывают серию спектров ЭПР при изменении мощности от вели-
величины, при которой насыщением можно пренебречь A//кЩуТ1Т2 <С
<^ 1), до хорошо выраженного насыщения A//tH21y2TiT2 ^> 1).
Время спин-спиновой релаксации Т2 вычисляют из ширины линии
В рем ена релаксации
389
0,20
Фиг. 11.5. а — амплитуда у'т «от пика до пика» как функция корня квад-
квадратного из СВЧ-мощности Р; пунктир — экстраполяция линейной зави-
зависимости на малые мощности; б — ширина линии Л#р/) как функция квад-
квадратного корня из СВЧ-мощности Р; пунктир — линейное асимптотическое
приближение при очень высоких мощностях; в — нормированная величина
(ym/Hi)~2^3 зависит линейно от квадрата напряженности СВЧ-поля #?;
угловой коэффициент прямой равен у2Т^Т21^ и l/s=l при Нг= 0; г — величина
(АНррJ ниже насыщения линейно зависит от Н\\ угловой коэффициент
прямой равен у2Т±Т2/^ и 1/s = 1 при Hi = 0; точки на графиках взяты
из табл. 11.2.
в отсутствие насыщения (т. е. из A#i/2 или Д//Рр), пользуясь сле-
следующими выражениями:
2 2
2,2742-Ю-7 1,3131-Ю-7
уравнение C5) позволяет определить 7\
D5)
D6)
v -вГI ¦ D7)
Здесь АЯрр и Hi выражены в гауссах. Аналогичное выражение
получается при замене Д-//?/2 на 3 2АН°РР. Обратим внимание
на то, что ниже насыщения член (l/s—1)/Щ измерить весьма
3,9392-
Таблица 11.2
Данные типовых кривых насыщения и иллюстрация расчета Т4 и Т2
Р, em
3,9-10-5
1,56-Ю-4
6,25-10
2,5-Ю
1,0-10-2
4,0-10-2
8,0-10-2
1,6-10-1
6,4-10-1
Hi, гс
0,0063
0,0125
0,025
0,05
ОД
0,2
0,28
0,4
0,8
7,0
7,1
7,4
8,9
13,1
23
33
45
90
у'ш, делений
19
36
61
73
46
17
8
4
1
Ут'К
3,0
2,9
2,4
1,5
0,46
0,085
0,029
0,01
1,3.10-»
A/8K/2
0,98
1,02
1,23
1,97
6,4
35
103
300
2000
A/8-o/hJ
—
—
—
—
244
242
263
—
—
s •
0,99
0,96
0,86
0,59
0,23
0,083
0,044
0,023
0,006
19
36
-3*10 делении'гс'
3/2 /
(—) = I
\ s J \
^
Hl->
Ут' 1
(амплитуда бралась из четвертого столбца) **,
H\ 3
lim
1,3-lO l,3-10~7
=
PP (
Y=--|P = 0,88.10V'
1 1
1 + 0,78 X 1014 X Ю-8 х 3,5 X 10-4//f " 1 + 275Я?
* Делений на один миллигаусс.
** При менее точных вычислениях можно пользоваться в шестом столбце формулой (l/sI/2 = (АЯ /АНрр).
392 Глава 11
трудно вследствие того, что A/5 — 1) становится много меньше
единицы; при сильном же насыщении амплитуда у'т (или ут)
очень мала, ширина АНРР (или AHi/2) очень велика, так что отно-
отношение A/s — 1) АНрр/Щ нельзя вычислить точно. Наилучшие
результаты дает D7), если мощность не очень сильно превосходит
мощность насыщения. Одним из удобств определения времени
релаксации по методу насыщения является экспериментальная
простота и возможность выполнить эти измерения на обычных
спектрометрах с малым током детектора, тогда как импульсные
методы, рассматриваемые в следующем параграфе, требуют спе-
специализированной микроволновой и электронной аппаратуры.
Пример вычисления Т^ и Т2 по методу насыщения приведен
в табл. 11.2. Исходными являются СВЧ-мощность Pw, измеренная
с помощью ваттметра, ширины линий АНрр и амплитуды «от пика
до пика» производных у'т, выраженные в произвольных единицах.
Результаты представлены графически на фиг. 11.5, а и б. Магнит-
Магнитное СВЧ-поле Hi в образце можно определить с помощью методов,
описанных в гл. 4, § 8, из микроволновой мощности Pw, падающей
на резонатор. Эти величины связаны зависимостью
H* = KPW, D8)
где Н выражено в гауссах, Pw — в ваттах и!в большинстве слу-
случаев имеет порядок единицы. Уравнение D8) при К = 1 гс2/вт
использовано при вычислении величин второго столбца из значе-
значений первого. Величины в пятом столбце получены путем деления
четвертого столбца на соответствующие значения второго столбца.
Два верхних значения в третьей, а также в пятой колонках близки
по величине. Это указывает на то, что эти величины получены при
незначительном насыщении. Поэтому эти значения удобны для
определения АНРР и lim (у'т/НЛ. Данные шестого столбца полу-
Hi->0
чены делением lim (у'т1Нх) на соответствующие величины пятого
Ях-уО
столбца, так как
lim (y'jHi)
/ 1 \V*
В седьхмом столбце приведены только три значения A/s — 1I Н\,
поскольку при малой мощности 1/s слишком близко к единице,
а при высоких уровнях мощности амплитуда у'т слишком мала
для ее точного определения. Фактор насыщения s рассчитывался
по вычисленным значениям Т\ и Т2- Его значения приведены
в восьмом столбце. Величины 1/s, вычисленные по данным
шестого и третьего столбцов, представлены соответственно на
фиг. 11.5, виг.
Времена релаксации 393
Простейшим способом вычисления 1\ является определение
ут или ут как функции мощности при достижении этими величи-
величинами максимального значения. Так, например, легко установить
из фиг. 11.5, а или из табл. 11.2, что максимальная величина ут
получается при значениях Ни лежащих между 0,025 и 0,05 гс
ближе к последнему. Разумно оценить ее в 0,04 гс. Максимумы
для уравнений D0) и D1) найдем из условий
Легко показать, что эти максимумы имеют место при
s = ~2 (максимум ут), E1)
2
s = — (максимум Ут)* E2)
Используя D7), E1) и E2), получаем, что в максимумах
Ai/°
Т, = 2,28 • Ю-7 -gg- (максимум ут), E3)
А#°
7\-1,97.10-7-^- (максимум ут). E4)
В нашем примере Д#рР=7 гс и по оценке ^ = 0,04 гс, следова-
следовательно, из E4)
Т 1,96-10-7x1/2X7 _ , 10_4
2 4 1U CeK'
Это хорошо согласуется с результатом, полученным из табл. 11.2.
Конечно, максимум у'ш можно определить более точно графическим
методом, используя данные, полученные при средних значениях
мощности.
В некоторых работах (например, [28]) влияние насыщения
иллюстрируется построением отношения амплитуды ут к yms для
стандарта (рубин) в функции логарифма мощности (фиг. 11.6).
Такой метод удобен тем, что позволяет на одном графике отразить
данные, отличающиеся на несколько порядков. В работе [28]
определялось произведение TiT2 неизвестного образца относитель-
относительно такого же произведения для твердого ДФПГ, для чего исполь-
использовали соотношение
Найдено [29—31], что для ДФПГ Тх = Т2 = 6 -Ю"9 сек. Мощности
^Р'дфпг и Р (для ДФПГ и для исследуемого образца) определя-
определялись при одинаковых степенях насыщения, а именно на уровне
Ут/y'ms = 0,5 (фиг. 11.6). Величину Т2 для исследуемого вещества
394
Глава 11
получали из уравнения D5). В работе [28] изложены также другие
практические методы интерпретации данных ЭПР.
При измерении времени релаксации методом насыщения встре-
встречаются трудности, связанные с пересчетом мощности Pw, падаю-
падающей на резонатор, в значения Щ, а также с измерением Pw. Трудно
1,0
0,2
i I i i 111 il 1 i i 1 111 il
I i 11 il
0,1
1 10
СВЧ-мощность, произв. ед.
100
Фиг. 11.6. Кривые насыщения для пирена и пириленовых комплексов
при низких температурах [28].
По оси ординат отложены амплитуды сигналов ион-радикалов у'т, отнесенные к ампли-
амплитуде сигналов рубинового стандарта у 'ms-t нормировка — по сигналам при малой мощности.
точно перевести Р w в Н\. Теория этого вопроса изложена в гл. 4,
§ 8 (см. также [32]). Калибровку Н\ можно выполнить экспери-
экспериментально из данных по насыщению, скажем ДФПГ, релаксаци-
релаксационные времена для которого известны.
Мощность Р можно определять с помощью измерителя мощно-
мощности или болометра, подключенных к волноводному тракту через
направленный ответвитель. Иногда для измерения мощности
пользуются сигналом ненасыщаемого образца, помещенного в ре-
резонатор [33, 34], как это описано в гл. 13, § 11. Такой метод позво-
позволяет успешно контролировать величину поля Hi и автоматически
корректировать рассогласование, неизбежное при низких уров-
уровнях мощности. Другими словами, для детектирования очень малой
мощности нужна острая настройка резонатора на один тип волны.
Времена релаксации 395
При этом резонатор запасает мало мощности и измеритель мощно-
мощности дает неверные значения плотности энергии в резонаторе
(\хЩ/2). Для точного определения Hi нужно использовать стан-
стандартный образец. Работа с очень малыми токами детектора (напри-
(например, 4 мка) при этих малых мощностях уменьшает трудности
рассогласования. Резонатор на два образца (фиг. 4.32I удобен
для работы со стандартом [35].
Метод непрерывного насыщения, описанный в работе [36],
весьма удобен для систем, имеющих большие времена релаксации,
другими словами, для веществ, у которых равновесная темпера-
температура спиновой системы контролируется главным образом сопро-
сопротивлением (эффект «фононного узкого горла») перехода термо-
термостат — решетка, а не сопротивлением перехода спин — решетка.
Модификация уравнений Блоха с учетом химического обмена
сделана МакКоннеллом [37]. Приложение этих уравнений к ЯМР-
эксперименту описано в работах [38, 39]. Влияние времени жизни
свободных радикалов на время релаксации Ti в ЭПР обсуждалось
в [40]; там показано, как по одной из этих величин определить
другую.
Метод насыщения, используемый для определения релаксаци-
релаксационных времен, приложим в случае, когда выполняются уравнения
Блоха и линия имеет лоренцеву форму. Следует подчеркнуть, что
далеко не все системы подчиняются уравнениям Блоха, в част-
частности сигнал дисперсии %' часто насыщается при значительно
более высоких уровнях мощности, чем сигнал поглощения %"
(см. фиг. 11.3) [41—43]. При неоднородном уширении резонансной
линии уравнения типа C8), C9) и D5) справедливы только в при-
приложении к ширине компонентов спинового пакета, но не к ширине
его огибающей.
В экспериментах по насыщению с образцами большого объема,
расположенными, например, вдоль оси резонатора, напряженность
СВЧ-поля в образце в разных его точках будет различная. Одни
спины будут насыщаться, в то время как другие — нет. В боль-
большинстве случаев распределение СВЧ-поля Ht внутри образца
описывается функцией sin тсх/а (фиг. 4.5, стр. 141). При этом фак-
фактор насыщения s содержит член sin2 пх/а. Фактор заполнения,
так же как и фактор насыщения, имеет наименьшую величину
в верхней и нижней частях рабочей ампулы. Для достижения
наилучших результатов следует использовать только треть или
четверть ампулы около ее середины.
На сигнал ЭПР будет влиять также модуляционная частота,
как это изложено в гл. 5, § 5 (см. также [43]). Если используется
звуковая модуляционная частота, удовлетворяющая неравенству
/мод <С l/^i и тем более /мод <С 1/^2» то фактор насыщения (спино-
(спиновая система) будет изменяться с частотой модуляции. Данные
396 Глава 11
табл. 11.2 и графики фиг. 11.5 были получены при таких условиях.
Если же частота модуляции становится сравнимой или превосходит
величину, обратную времени релаксации, то изменение магнитного
поля происходит слишком быстро и спиновая система не успевает
следовать за этими изменениями. В результате спины «видят»
только некое среднее приложенное магнитное поле. Такая ситуа-
ситуация ведет к изменению амплитуды детектируемого сигнала. Поэто-
Поэтому время релаксации Т\ можно определить, модулируя СВЧ-поле
Hi и регистрируя амплитуду сигнала как функцию /мод вблизи
/мод ~ l/^i [44—49]. В работе [47] использовалась частота моду-
модуляции 30 Мгц. Модуляционный метод определения релаксацион-
релаксационных времен описан также в [50]. Время спин-решеточной релакса-
релаксации определялось также по амплитуде и фазе сигнала ЭПР [51].
Этот метод не требует определения уровня мощности или ширины
линии.
§ 4. Импульсные методы определения времени релаксации
В ЯМР-спектроскопии измерение времени релаксации произ-
производится обычно импульсными методами. Общая теория метода
изложена в [6, 43, 52—55]. Обзор по импульсной технике, приме-
применяемой в ЭПР-спектроскопии, сделан Вунтоном [56]. Импульсный
метод заключается в следующем: 1) образец подвергается воздей-
воздействию короткого очень мощного импульса СВЧ и 2) измеряется
величина и скорость спада индуцированной намагниченности.
Импульсной СВЧ-спектроскопии посвящена работа Дике и Ромера
[57]. Одно из первых исследований времени релаксации в ЭПР
с помощью импульсного метода при напряженности поля Ht до
50 гс было выполнено Бломбергеном и Уонгом [58]. Использован-
Использованная ими аппаратура представлена на фиг. 11.7. Весьма удобным
источником СВЧ-мощности в импульсных экспериментах является
магнетрон.
В [58] подчеркивается, что метод насыщения при определении
времени релаксации в ЭПР «использует технику незатухающих
колебаний в данной области частот», а интерпретация результатов
зависит от выбора физической модели, такой, как, скажем, теория
Блоха [8]. В [58] было измерено время электронной спин-реше-
спин-решеточной релаксации с помощью импульсной аппаратуры, представ-
представленной на фиг. 11.8. Импульсы длительностью ~1 мксек посту-
поступали от магнетрона (X ~ 3 см) с интервалом ~1 сек через цирку-
лятор и мощный аттенюатор в резонатор. В волноводный тракт
магнетрона был включен также маломощный клистрон (~10~9 em),
незатухающие колебания которого отражались от резонатора
и сигнал поступал через блокировочное устройство на супер-
супергетеродинный приемник с чувствительностью ~10~12 em. Все
Магнетрон
Направленный
отоетВитель
Согласованная
нагрузка.
1
t
Модулятор
Запуск
Синхроскоп
!
I
Переменный
аттенюатор /
Калиброванный
переменный аттенюатор 2
Калиброванный
направленный отбетВитель
Триггер
Осциллоскоп
TS-34
Согласованная
нагрузка
Калиброванный
переменный
аттенюатор^ 3
Кристаллит
детектор
Стабилизатор
тона Г
магнита
Измеритель
тона
магнита
Приемная катушка
Калиброван-
Калиброванный аттеню-
аттенюатор Видео-
+сигнала
Фазо
Вращатель
дЧ-осциллоскоп
Ф и г. 11.7. Блок-схема одного из первых ЭПР-спектрометров, предназначенных для измерения вре-
времен релаксации импульсным методом [58].
398
Глава 11
измерения были выполнены при температуре жидкого гелия;
условие резонанса 7гсоо = 8$Но соблюдалось. Аналогичный метод
был использован в [60]. До включения импульсов Дейвис и др.
[59] осуществляли настройку системы на резонанс, при этом реги-
регистрировался сигнал поглощения в отсутствие насыщения (высо-
(высокочастотная восприимчивость %о°)- При наложении импульса
Импульсн. магне-
магнетрон, создающий
насыщение
Мощный
аттенюатор/
Маломощный нлис-
трон непрерывных
молчаний (монитор)
Генератор пуско-
выхимпульсобиз-
выхимпульсобизменяемой частоты
,—,иогласооанная
Г^-нагрузка согласии
/'"л | I тронеwOi
v Lbr^
Аттенюатор
Стабилизатор
частоты
Циркулятор
Магнит 11 |
Резонатор
с образцом
Фиг. 11.8. Блок-схема ЭПР-спектрометра для определения времени Т±
методом импульсного насыщения [59].
поглощение %" увеличивается до начальной максимальной величи-
величины %" @) и затем уменьшается по закону %" (t) до х'^ со скоро-
скоростью, определяемой временем спин-решеточной релаксации
(фиг. 11.9). Время релаксации определяют из наклона графика
зависимости In A — %" (t) /y^) от времени.
Для измерения времени релаксации были сконструированы
многочисленные специальные ЭПР-спектрометры. Блок-схема
Ч ' I Ч Ч Ч
10
Фиг. 11.9. Типичная осциллограмма, полученная для La (Gd) (С2Н38О4)зХ
X 9Н2О при 4,2° К [59].
3-сантиметрового спектрометра Зверева [61] представлена на
фиг. 11.10. Мощность от клистрона К± поступала через аттеню-
аттенюаторы Ai и А 2 к плечу 1 циркулятора. Исследуемый образец нахо-
находился в резонаторе R, который расположен в дьюаре с жидким
гелием D между полюсами магнита М. Сигнал, отраженный от ре-
Времена релаксации
399
зонатора, смешивался с сигналом клистронного гетеродина К2
и регистрировался супергетеродинной схемой. В спектрометр
входят стабилизированный источник питания клистрона Z?i,
стабилизаторы частоты клистрона B2j температуры образца В3
-
Аг
Фиг. 11.10. Блок-схема радиочастотного спектрометра [61].
А\, А2, Аз— аттенюаторы; Bi— питание клистрона; В2— стабилизация клистрона; В3—
измерение и регулирование температуры; В4— стабилизация магнитного поля; С — сме-
смеситель супергетеродинного приемника; D — вакуумный кожух; М — магнит; R — резо-
резонатор; Ки К2—клистроны; U—циркулятор; N—усилитель промежуточной частоты.
и напряженности магнитного поля Вк. Этот спектрометр исполь-
использовали для измерения Т\ методом непрерывного насыщения. Спек-
Спектрометры для измерения релаксационных процессов с помощью
незатухающих колебаний описаны в [62, 63].
Спектрометры ЭПР для измерения времени релаксации описа-
описаны в [64—66]. Блок-схема одного из них представлена на фиг. 11.11.
Образец помещен на дне цилиндрического отражательного резо-
резонатора с модой ТЕШ. Для подачи мощных импульсов и наблюде-
наблюдения процесса восстановления намагниченности после импульса
использовали диодный ключ. Измеряемая мощность не превыша-
превышала* 10~10 em. Сигнал восстановления намагниченности (сигнал
прецессии) фотографировали с осциллоскопа; затем строили график
в полулогарифмическом масштабе и определяли, был ли процесс
400
Глава 11
экспоненциальным. Времена релаксации вычисляли из наклона
этого графика.
В спектрометре, описанном в [64], использован проходной
цилиндрический резонатор для моды TEoii (фиг. 10.11). В [64]
Питание
клистрона
АПЧ
Им,
н\
генератор
Клистрон
Развязна
Волномер
т
Аттенюатор
0,80 дб
Диодный
ключ
Согласоданная
нагрузна
Питание
магнита
Согласоданная
нагрузна
Коаксиальный
переходник
Развязка
Переменная
связь
й
Резонатор
Супергетеродинный
приемник
Осциллоскоп
Фиг. 11.11. Блок-схема ЭПР-спектрометра, предназначенного для изме-
измерения времен релаксации [65].
установлено, что связь между напряженностью СВЧ-поля Н^
в гауссах, в котором находится образец, и падающей СВЧ-мощ-
ностью Pw в ваттах выражается простым соотношением (гл. 4, § 7)
#i«0fl/V E6)
Пашинин и Прохоров [67] использовали для измерения времени
спин-решеточной релаксации 3-сантиметровый спектрометр, позво-
позволяющий применять как импульсный метод, так и метод непре-
непрерывного насыщения (фиг. 11.12). При импульсных измерениях
клистрон Ki генерировал импульсы длительностью 25 мксек
с временем нарастания < 1 мксек и частотой повторения от 0,1
до 100 импульсов в 1 сек. При измерениях методом непрерывного
насыщения клистрон Ki обеспечивал незатухающие колебания,
мощность которых определяли измерителем малой мощности
Времена релаксации
401
(ИММ), подключенным через направленный ответвитель. Осталь-
Остальная часть прибора аналогична супергетеродинному спектрометру,
сконструированному Маненковым и Прохоровым [68]. СВЧ-сигнал
малой мощности клистрона К2 смешивался в гибридном кольце
ЭНО-1
Фиг. 11.12. Блок-схема спектрометра для измерения Т^ методом непрерыв-
непрерывного насыщения или импульсным методом [67].
Ki, К2, Кз—клистроны; А — аттенюаторы; Ц—циркулятор; ГН—гибридное кольцо;
Р—резонатор: ИММ—измеритель малой мощности; УПЧ—усилитель промежу-
промежуточной частоты; СН — согласованная нагрузка и ЭНО-1 — осциллограф.
ГК с сигналом опорного клистрона К3; сигнал промежуточной
частоты выделялся балансным смесителем в двух других плечах
гибридного кольца.
Конструкция спектрометра [69, 70] с двумя источниками
представлена на фиг. 11.13. Два магнетрона обеспечивали пико-
пиковую мощность 200 вт на частоте 9300 Мгц в импульсах, длитель-
длительность которых могла быть доведена до 10~8 сек. Эти два магнетрона
создавали 90°- и 180°-ные импульсы. В модуляторе был использо-
использован усилитель с двухкаскадным блокинг-генератором. СВЧ-
мощность поступала на прямоугольный резонатор с типом волны
TE\q2i пройдя через изолятор, направленный ответвитель, два
аттенюатора и фазовый циркулятор. Связь резонатора с волново-
волноводом осуществлялась через диафрагму большого диаметра, ограни-
ограничивающую Q до величины 600. Два настроечных винта для под-
подстройки резонансной частоты располагались внутри резонатора,
Синхронизация
Импульсный
генератор
Модулятор
магнетронов
t
Магнетрон
Магнетрон
2
Раздязна
Развязна
\Аттенюатор\ Umrmmmp]
-/,5
дб
1
/ I
v r j
(О л Направленный
^j отоетбитель
-бдб
i
о
Осцил-
Осциллоскоп
Видео-
Видеоусилитель
JI1 г-Л
3 \
f Цирнулятор if
^2 ¦
I Г
3
Настроит
Настроечные
бинты ¦
Но ^
Винты частотной настроили-^
Подстройка моды те012
Фиг. 11.13. Спектрометр с двойным источником для импульсных измере-
измерений времени спин-решеточной и спин-спиновой релаксации в диапазоне
от 10~7 до 1 сек [69].
Времена релаксации 403
вблизи точек максимума электрического поля, а два элемента для
согласования импедансов, разделенные интервалом Я^/4, разме-
размещались за диафрагмой. Сигнал свободной прецессии, индуцирован-
индуцированной в резонаторе, через циркулятор поступал на супергетеродин-
супергетеродинный приемник.
В [71] описана конструкция импульсного спектрометра для
измерения времени релаксации в диапазоне от 1 до 100 мксек
при изменении температуры образца от 1 до 20° К при плотности
спинов 1016 см~3. В этом приборе используется только один кли-
клистрон. Время нарастания импульса составляет 0,1 мксек и менее
[70]; авторы этой работы дали хороший анализ импульсной схемы
и метода измерения.
В системах с медленной диффузией возможно применение мето-
методов спинового эхо [73], успешно используемого в технике ЯМР
[74—76]. Применялся [73] как обычный метод двухимпульсного
эхо, так и метод «стимулированного эхо». В последнем случае
к системе прикладывались три СВЧ-импульса в моменты t = 0,
t = xnt = x-i-T; сигнал эхо наблюдался в момент t = 2т + Г.
Этот сигнал может изучаться как функция т или как функция Т.
Такая методика позволяет использовать явление «выгорающих
дырок» для неоднородно уширенных линий и наблюдать за ско-
скоростью заполнения этих «дырок». В [73] обсуждаются теоре-
теоретические аспекты техники спинового эхо.
Спектрометр, аналогичный описанному в [69, 72], был исполь-
использован в [77] для изучения эффектов неустановившихся электрон-
ноядерных взаимодействий [73]. Такой метод был применен для
получения электронного спинового эхо, огибающая которого
давала частоту амплитудной модуляции. Периоды модуляции
соответствуют ЯМР-частотам ядер, взаимодействующих с элек-
электронами. Этот метод дает информацию, подобную получаемой
в методе двойного электронно-ядерного резонанса ДЭЯР
(ENDOR). Однако в данном случае экспериментально наблюдае-
наблюдаемая модуляция эхо обусловлена вкладами от всех соседних ядер
независимо от их резонансны:: частот, и вследствие этого такая
информация труднее поддается анализу, нежели сигнал ДЭЯР,
возникающий от синглетного ядерного перехода. При некоторых
обстоятельствах обсуждаемый метод может оказаться более чув-
чувствительным, чем ДЭЯР. Подробнее эти вопросы изложены
в оригинальных статьях; см. также [78].
В [79] была сделана неудачная попытка обнаружить существо-
существование неравновесных фононов, когда один конец образца находил-
находился в резонаторе, связанном с клистроном, средняя часть образ-
образца — в- запредельном волноводе с развязкой в 40 дб, а дру-
другой конец образца — в резонаторе, связанном с детектором
(фиг. 11.14).
404
Глава 11
Г Для изучения электронной спиновой релаксации в ферромаг-
ферромагнитных развязках (монокристаллические шарики железо-иттрие-
вого граната) была использована схема, представленная на
фиг. 11.15 [80]. Вопросы изучения ферромагнитного резонанса
выходят за рамки этой книги, и читателю следует обратить-
обратиться к оригинальной статье, описывающей спектрометр (см. так-
также [81]). Ферромагнитная релаксация обсуждалась Ван-Флеком
[82].
Осциллоскоп
Осциллоскоп
Питание илист-
рока и стабили-
стабилизация частоты
Парамагнитный.. щ i
HDUcmaiw * **'
Клистрон Калибров,
накачки, аттеиюог
Фиг. 11.14. Экспериментальная установка, в которой образец одним концом
располагался в резонаторе, связанном с клистроном, а другим — в резо-
резонаторе, связанном с детектором [79].
Шамфаров [83] сконструировал экспериментальную установку
для исследования спин-решеточной релаксации при низких тем-
температурах импульсным инверсионным методом. Техника импульс-
импульсного насыщения подробно обсуждается в [84]. Импульсный гене-
генератор для экспериментов методами нестационарного ЯМР описан
в [85]. Для определения Т± была предложена комбинированная
аппаратура, измеряющая сигналы ЭПР и магнитной восприимчи-
восприимчивости [86]. В [87] описан ультразвуковой спектрометр для изуче-
изучения спин-фононных взаимодействий в твердых телах (см. гл. 10,
§ 6). Переходные процессы при ЯМР можно изучать также
с помощью звуковой модуляции или методами насыщения [88,
89].
Морачибающий
~"~ поршень
AM-модуляция
Согласованная нагрузка
Кмалошумящему
предусилителю
Диэлектрическая прокладка
Фиг. 11.15. Экспериментальная установка для изучения электронной спиновой релаксации в
ферромагнитных развязках [80].
Постоянное магнитное поле направлено перпендикулярно чертежу.
406 Глава 11
§ 5. Дополнительные замечания о временах релаксации
Значительное количество экспериментальных работ посвящено
изучению температурной зависимости времени релаксации; обзор
этих исследований сделали Альтшулер и Козырев [90]. В твердых
телах при низкой температуре релаксация осуществляется либо
за счет прямого процесса, обусловленного резонансным обменом
квантов между спиновой системой и решеткой, либо за счет ком-
комбинационного (рамановского) процесса, связанного с неупругим
рассеянием фононов на спинах. Для S = V2 [91] были получены
зависимости спин-решеточной релаксации, определяемые этими
двумя процессами (см. также [92]):
104 (?2 — ^L
*~ WHAT СеК (ПРЯМОЙ процесс), E7)
104 (E2 — Ei)* /СОч
11 ~ —№Н2Т7— С6К (комбинационный процесс). \оо)
Здесь Ех и Е2 — энергии основного и первого возбужденного
кристаллическим полем орбитального уровней в см'1 соответст-
соответственно; X — постоянная спин-орбитальной связи в см~г; Н —
внешнее магнитное поле и Т — абсолютная температура. При
очень низких температурах обычно преобладает прямой процесс,
а при относительно высоких температурах — комбинационный
процесс; однако обычно оба эти процесса изучают в области темпе-
температуры жидкого гелия.
Ван-Флек развил более детальную теорию спин-решеточной
релаксации [92, 93]; он подчеркнул, что электронная спиновая
релаксация идет путем передачи энергии тем модам решетки,
с которыми они находятся в резонансе (см. также [94]). Говоря
словами Ван-Флека, резонансные моды решетки «находят общий
язык» со спинами. В спин-решеточной релаксации может прини-
принимать участие только узкая полоска фононного спектра. Стренд-
берг [95] показал, что в некоторых системах метод непрерывного
насыщения, используемый для измерения спин-решеточной релак-
релаксации, способен также давать информацию о скорости фонон-
решеточной релаксации. Это обстоятельство может объяснить,
почему иногда измерения времени Тх импульсным методом и мето-
методом насыщения согласуются, а иногда нет. Андерсон [96] рассмот-
рассмотрел явление «фононного узкого горла», при котором скорость про-
процесса спин-решеточной релаксации определяется скоростью, с ко-
которой возбужденные фононы освобождаются от энергии, переда-
передаваемой им спинами. Эта теория для элементов группы железа
обсуждалась в [97], а для редких земель — в [98]. В некоторых
случаях в релаксационных временах можно обнаружить распре-
распределение [99].
Времена релаксации
407
Процессы отвода энергии от возбужденной системы спинов
детально обсуждаются в [73, 100—103]. Так, например, на
фиг. 11.16 представлена диаграмма [102], иллюстрирующая воз-
возможные процессы релаксации, определяющие в конечном счете
перенос энергии от СВЧ-поля через резонирующие спины А
к криостатированному резервуару. Фононные релаксационные про-
процессы будут, вероятно, предметом интенсивных исследований
Прямая /gjafo
СдЧ-поле
Спины
А
Спины
д
Г
Прямой
процесс
\Л
Низкочастот-
Низкочастотные срононы
Теплобые
фОНОНЫ
/ Фононные / теги
/ ^комбинационные/ г
Уж процессы /
' Уж?
/
Г
Kpuocmam
юпроводносшь
1 /77. /7.
Фиг. 11.16. Процессы релаксации для резонирующих спинов А, которые
поглощают СВЧ-энергию и передают ее через спины В, низкочастотные фононы
(НФ) и тепловые фононы криостату (решетке) [102].
в|ближайшие годы. В [104] установлено, что интенсивность сигна-
сигналов ЭПР пропорциональна A—с)п, где с — концентрация приме-
примесей и п — некоторое характерное число.
В целом ряде исследований изучалась зависимость времени
спин-решеточной релаксации от размера и формы образца.
В [100] было отмечено, что если диффузия является доминирую-
доминирующим механизмом передачи энергии от системы спинов к тепловому
резервуару, то Т± должно быть пропорционально квадрату линей-
линейного размера образца, либо просто линейному размеру, если пути
движения фононов не прерываются столкновениями. В [106]
наблюдалась зависимость времени релаксации от размера образца.
Релаксационные времена для гадолиния [59], измеренные
импульсным методом, оказались примерно в 50 раз большими, чем
определенные методом непрерывного насыщения [107]. В [59]
установлено, что в гадолинии время Ti уменьшается с ростом
мощности и повышением температуры и является функцией энер-
энергетического перехода. В [100] измерены времена спин-решеточной
релаксации в Gd2Mg3(NO3)i2 -24H2O, K3Cr(CNN и Cu(NH4J(SO4J •
•6Н2О тремя способами: 1) методом насыщения, 2) импульсным
методом и 3) методом насыщения спиновой системы незатухаю-
408 Глава 11
щими колебаниями при использовании СВЧ-источника малой мощ-
мощности для измерения скорости восстановления равновесия после
удаления насыщающего сигнала. Времена, определенные тремя
методами, отличались примерно в 3 раза. Пашинин и Прохоров
[67] измеряли Tt для Fe3+ и Сг3+ в К3М (CNN как при насыщении,
так и импульсными методами и нашли, что различие весьма
невелико.
Присутствие парамагнитных газов (таких, как кислород)
может оказать заметное действие на время релаксации спиновых
систем. Обычно присутствие О2 укорачивает Ти так как парамаг-
парамагнитные молекулы О2 образуют эффективный путь передачи энер-
энергии. Кислородный эффект наблюдался в различных системах: 1)
растворы свободных радикалов и ион-радикалов [107—109], 2)
угли [110—112], 3) облученные твердые тела [113, 114], 4) нефтяные
масла [115], 5) ЯМР-протоны [116]. Способы удаления кислорода
из растворов описаны в гл. 7, § 6.
В большинстве теоретических работ по ЭПР-релаксации в рас-
растворах предполагалось, что релаксирующие частицы имеют сфе-
сферическую форму. Мак-Коннел [117] предполагал, что «микрокри-
«микрокристаллическая модель» имеет аксиально симметричную форму.
В работах других авторов [118—124] рассмотрена релаксация
в растворах с молекулами сфероидальной формы в виде асим-
асимметричного волчка и других типов, однако ограниченность объема
книги не позволяет обсуждать эти результаты.
Вопросы теории релаксации изложены в трудах Шотландской
летней школы [125] и книге Касперса [126]. Аппаратурные вопро-
вопросы обсуждаются в работах [54, 72].
Литература
1. Bloembergen N., Shapiro S., Р е г s h a n P. S., Art-
man J. 0., Phys. Rev., 114, 544 A959).
2. К a p 1 a n J. L, Am. Journ. Phys., 28, 491 A960).
3. Туманов В. С, ФТТ, 4, 2419 A960).
4. Grant W. J. С, Phys. Rev., 134, A1554, A1565, A1574 A964); 135r
A1265 A964).
5. J e e n e г J., d u В о i s R., Bioenaert P., Phys. Rev., 139,
A1959 A965).
6. Abragam A., The Principles of Nuclear Magnetism, Clarendon, Ox-
Oxford, 1961. (См. перевод: А. А б р а г а м, Ядерный магнетизм, ИЛ,
1963.)
7. Bloembergen N., Р и г с е 1 1 E.M.,Pound R. V., Phys. Rev.r
73, 679 A948).
8. В 1 о с h F., Phys. Rev., 70, 460 A946).
9. P о г t i s A. M., Phys. Rev., 91, 1071 A953).
10. P о г t i s A. M., Magnetic Resonance in Systems with Spectral Distribu-
Distributions, Technical Note No. I, Sarah Mellon Scaife Radiation Laboratory,
University of Pittsburgh, 1955.
Времена релаксации 409
И. Kip A. D., К i t t e 1 С, L e v у R. А., Р о г t i s A. M., Phys. Rev.,
9i, 1066 A953).
12. Hyde J. S., Phys. Rev., 119, 1483 A956).
13. Kiel A., Phys. Rev., 125, 1451 A962).
14. v a n G e г v e n L., Colloque Ampere, Einddhoven, 1963, p. 566.
15. Drain L. E., Proc. Phys. Soc, 80, 158 A962).
16. Бугай А. А., ФТТ, 4, 3027 A962).
17. M о t с h a n e J. L., Compt. Rend., 254, 1614 A962).
18. M о t с h a n e J. L., U b e г s f e 1 d J., Compt. Rend., 251, 709 A960);
Arch. Sci. (Fasc. Spec), 13, 682 A960).
19. К е с с е н и x А. В., Маненков А. А., ФТТ, 5, 1143 A963).
20. Richter G., Schwind A. E., Ann. der Phys., 11, 405 A961).
21. Kaplan J. Т., Journ. Chem. Phys., 42, 3789 A965).
22. W e g e г М., Bell System Tech. Journ., 39, 1013 A960).
23. Тиме ров Р. X., ЖЭТФ, 40, 1101 A961).
24. Gill J.CMeredith D. J., Phys. Letters, 15, 201 A965).
25. С a s t n e г Т. G., Jr., Phys. Rev., 115, 1506 A959).
26. Anderson P. W., Phys. Rev., 114, 1001 A959).
27. M о г a n P. R., С h г i s t e n s e n S. H., Silsbee R. H., Phys.
Rev., 124, 442 A961).
28. S i n g e г L. S, Kommandeur J., Journ. Chem. Phys., 34, 133
A961).
29. Lloyd J. P., P a k e G. E., Phys. Rev., 92, 1576 A933).
30. В 1 о e m b e г g e n N., W a n g S., Phys. Rev., 93, 72 A954).
31. В е г t h e t G., Compt. Rend., 241, 1730 A955).
32. M а г r G. V., S w а г u p P., Can. Journ. Phys., 38, 495 A960).
33. Singer L. S., Journ. Appl. Phys., 30, 1463 A959).
34. Singer L. S., S m i t h W. H., W a g о n e г G., RSI, 32, 213 A961).
35. К г a m e г К. D., M u 1 1 e г - W а г m u t h W., Zs. Angew. Phys.,
16, 281 A963).
36. M a n d e 1 M., RSI, 33, 247 A962).
37. M с С о n n e 1 1 H. M., Journ. Chem. Phys., 28, 430 A958).
38. S w i f t T. J., С о n n i с k R. E., Journ. Chem. Phys., 37, 307 A962).
39. O'Reilly D. E., Poole С. Р., Jr., Journ. Phys. Chem., 67, 1762
A963).
40. Sohma J., Journ. Chem. Phys., 37, 2151 A962).
41. P о r t i s A. M., Phys. Rev., 91, 1071 A953).
42. R e d f i 1 d A. G., Phys. Rev., 98, 1787 A955); IBM Journ. Res. Dev.,
1, 19 A957).
43. Andrew E. R., Nuclear Magnetic Resonance, Cambridge, 1956. (См.
перевод: Э. Эндрю, Ядерный магнитный резонанс, ИЛ, 1957.)
44. Pescia J., H e r v e J., Arch. Sci. (Spec. No.), 14, 123 A961).
45. Bassompierre A., Pescia J., Compt. Rend., 254, 4439-
A962).
46. Herve J., Pescia J., Compt. Rend., 255, 2926 A962); Proc.
12me Colloque Ampere, Bordeaux, 1963, p. 335.
47. Herve J., Paramagnetic Resonance, 2, 689 A963).
48. Pescia J., Ann. de Phys., 10, 389 A965).
49. Z u e с о Е., Pescia J., Compt. Rend., 260, 3605 A965).
50. H a 1 b а с h K., Helv. Phys. Acta., 27, 259 A954).
51. С a r r u t h e r s J. A., Rum in N. C, Can. Journ. Phys., 43, 576
A965).
52. L о с h e A., Kerninduntion, Berlin, East Germany, 1957. (См. перевод:
- А. Лёше, Ядерная индукция, ИЛ, 1963.)
53. Р о р 1 е J. A., S с h п е i d е г W. G., В е г n s t e i n H. J., Resolu-
Resolution Nuclear Magnetic Resonance, New York, 1959. (См. перевод:
410 Глава 11
Дж. Поп л, В. Шнайдер, Т. Бернстейн, Спектры ядерного
магнитного резонанса высокого разрешения, ИЛ, 1962.)
54. Van Gerven L., van Itterbeek, Stals L., Med K.
Vlaamse Acad. Wetensch., 22, 44 (I960).
55. S 1 i с h t e г СР., Principles of Magnetism Resonance, New York, 1963.
(См. перевод: Ч. С л и х т е р, Основы теории магнитного резонанса,
изд-во «Мир», 1967.)
56. Wo on ton G. A., Advan. Electron. Electron. Phys., 15, 163 A961).
57. D i с k e R. H., R о m e r R. H., RSI, 26, 915 A955).
58. Bloembergen N., W a n g S., Phys. Rev., 93, 72 A954).
59. D a v i s С F., S t r a n d b e r g M. W., К у h 1 R. L., Phys. Rev.,
Ill, 1268 A958).
60. P a x m a n D. H., Proc. Phys. Soc, 78, 180 A961).
61. Зверев Г. М., ПТЭ, 5, 105 A961).
62. D i о n n e G. F., Phys. Rev., 139, A 1648 A965).
63. К i p 1 i n s A. L, Smith P. W., V a n i e r J., W о о n t о n С A.,
Can. Journ. Phys., 39, 1859 A961).
64. Le if son 0. S., J e f f r i e s CD., Phys. Rev., 122, 1781 A961).
65. R u b у R. H., Benoit H., J e f f r i e s CD., Phys. Rev., 127,
52 A962).
66. Scott P. L., J e f f r i e s CD., Phys. Rev., 127, 32 A962).
67. П а ш и н и н П. П., П р о x о р о в А. М., ЖЭТФ, 40, 49 A961).
68. Маненков А. А., Прохоров А. М., Радиотехника и электро-
электроника, 1, 469 A956).
69. К а р 1 a n D. E., Journ. Phys. Radium Suppl., No. 3, 23, 21A A962).
70. К a p 1 a n D.E., Browne M. E., С о w e n J. A., RSI, 32, 1182
A961).
71. Llewellyn P.M., Whittlest one P. R., W i 1 1 a m s J. M.,
Journ. Sci. Inst., 39, 586 A962).
72. Kaplan D. E., В г о w n e M. E., С о w e n J. A., RSI, 32, 1182 A961).
73. M i m s W. В., N a s s a u K.JcGee J. D., Phys. Rev., 123, 2059
A961).
74. G о r d о n J. P., P о w e r s K. D., Phys. Rev. Letters, 1, 368 A958).
75. Hahn E. L., Phys. Rev., 80, 580 A950).
76. H e r z о g В., H a h n E. L., Phys. Rev., 105, 148 A956).
77. R о w a n L. G., H a h n E. L., M i m s W. В., Phys. Rev., 137, A61,
A965).
78. M i ms W. P., Proc. Roy. Soc, 283, 452 A965); RSI, 36, 1472 A965).
79. F a u g h a n B. W., S t r a n d b e r g M. W. P., Journ. Phys. Chem.
Solids, 19, 155 A961).
80. F 1 e t с h e r R. C, L e С r a w R. C, Spencer E. G., Phys.
Rev., 117, 955 A960).
81. M a s t e r s J. I., R о b e r t s R. M., Jr., Journ. Appl. Phys. (Suppl.),
30, 179S A959).
82. V a n Vleck J. H., Journ. Appl. Phys., 35, 882 A964); Proc. Intern.
Conf. Magnetism (Nottingham), London, 1965, p. 401.
83. Ш а м ф а р о в Я. Л., ПТЭ, 5, 134 A963).
84. В о 1 g е г В., Proc. К. Ned. Akad. Wetensch., B62, 315, 329, 348 A959).
85. F a v e r t A. G., H e i s t e r R., RSI, 36, 154 A965).
86. С a n d e 1 a G. A., M u n d у R. E., RSI, 36, 338 A965).
87. В о 1 е f D. I., d e Klerk J., G о s s e r R. В., RSI, 33, 631 A962).
88. D e n i s о n A . В., J a m e s L. W., С и r r i n J. D., T a n t t i -
la W. H., M a h 1 e r R. J., Phys. Rev. Letters, 12, 244 A964).
89. T e w a r i D. P., V e r n i a G. S., Nouvo Cimento, 38, 197 A965).
90. А л ь т ш у л е р С. А., Козырев Б. М., Электронный парамаг-
парамагнитный резонанс, М., 1961.
Времена релаксации 411
91. К г о n i g R. de L., Physica, 6, 33 A939).
92. V a n V 1 e с к J. H., Phys. Rev., 57, 426, 1052 A940).
93. Van Vleck J. H., Phys. Rev., 59, 724, 730 A941).
94. T e m p e г 1 e у Н. N., Proc. Cambridge Phil. Soc, 35, 256 A939).
95. S t r a n d b e г g M. W. P., Phys. Rev., 110, 65 A958).
96. A n d e г s о n P. W., Phys. Rev., 114, 1002 A959).
97. M a t t u с к R. D., S trandberg M. W. P., Phys. Rev., 119, 1204
A960).
98. О г b а с h R., Proc. Roy. Soc, A264, 456 A961).
99. В e n z i e R. J., С о о к е А. Н., Proc. Phys. Soc, A64, 507 A951).
100. Giordmaine J. A., A Is op L. E., Nash F. R., Tow-
n e s С. Н., Phys. Rev., 109, 302 A958).
101. Collins S. A., Jr., К у hi R. L., S trandberg M. W. P.,
Phys. Rev., Letters, 2, 88 A959).
102. Bowers K.D.Jims W. В., Phys. Rev., 115, 285 A959).
103. К 1 a n d e г J. R., Anderson P. W., Phys. Rev., 125, 319 A962).
104. Burks G., Phys. Rev., 135, 481 A A964).
105. Scott P. L., J e f f r i e s CD., Phys. Rev., 127, 32 A962).
106. F e h e r G., S с о v i 1 H. E. D., Phys. Rev., 105, 760 A957).
107. Hausser К. Н., Naturwissenschaften, 47, 251 A960); Arch. Sci.
Geneve (Fasc. Spac), 13, 239 A960).
108. D e g u с h i V., Journ. Chem. Phys., 32, 1584 A960).
109. M u 1 1 e r - W a r m u t h W., Zs. Naturforsch., 18A, 1001 A963).
110. S p а с u m a n J. W. C, Nature, 125, 764 A962).
111. Singer L. S., Proc. 5th Carbon Conf., Vol. 2, London, 1963, p. 37.
112. P о о 1 e СР., Jr., D i С a r 1 о E.N., Noble С S., I t z e 1 J. F.
Jr., T о b i n H. H., Journ. Catalysis, 4, 518 A965).
113. R e x г о a d H. N., G о r d у W., Journ. Chem. Phys., 30, 399 A959).
114. К u r i Z., V e d a H., S h i d a S., Journ. Chem. Phys., 32, 371 A960).
115. Saraceno A. J., Coggeshall N. D., Journ. Chem. Phys., 34,
260 A961).
116. Chiarotti G., Christiani G., Giolotto L., Nuovo
Cimento, 1, 863 A955).
117. M с С e n n e 1 1 H. M., Journ. Chem. Phys., 25, 709 A956).
118. P e г г i n F., Journ. Phys. Radium, 5, 497 A954).
119. F a v г о L. D., Phys. Rev., 119, 53 A960).
120. W о e s s n e г D. E., Journ. Chem. Phys., 36, 1 A962); 37, 647 A962).
121. S h i m i z u H., Journ Chem. Phys., 37, 765 A962); 40, 754 A964).
122. В а л и е в К. А., 3 a p и п о в М. М., ЖЭТФ, 42, 503 A962).
123. В а л и е в К. А., Т и м е р о в Р. X., Ю л ь м е т ь е в Р. М., ЖЭТФ,
44, 522 A963).
124. Moniz W. В., S t e e I e W. A., D i х о n J. A., Journ. Chem. Phys.,
3b, 2418 A963).
125. Fluctuation Relaxation and Resonance in Magnetic Systems, ed. ter
Haar D., (Scottish Summer School in Physics), London, 1961.
126. С a s p e r s W. J., Theory of Spin Relaxation, New York, 1964.
127. С о m b r i s s о n J., U e b e r s f e 1 d J., Phys. Radium, 14, 724 A953).
Глава 12
ФОРМА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
Тщательный анализ ширины и формы линии резонансного
поглощения позволяет получить обширную информацию. В пер-
первых параграфах настоящей главы подробно анализируются две
наиболее распространенные формы линий: гауссова и лоренцева,
при различных инструментальных условиях их регистрации
(предполагается, что форма линии воспроизводится достаточно
правильно). В последующих параграфах рассмотрены различные
источники уширения спектральных линий. Инструментальное
уширение и сужение обсуждаются в гл. 5,11 и 13 (см. также [1, 2]).
Однородное и неоднородное уширение описано в гл. И, § 2. Общий
обзор теорий уширения линий сделан Ван-Флеком [3].
В этой главе (там, где нет специальных оговорок) мы будем
предполагать, что уровень СВЧ-мощности мал и не вызывает
насыщения. В этих условиях площадь А, ограниченная линией
поглощения, пропорциональна числу спинов, а ее моменты физи-
физически интерпретируются теорией Ван-Флека [4] и других. Будем
считать также, что амплитуда модуляции много меньше ширины
линии. Если линия записана в условиях, когда насыщением пре-
пренебречь нельзя или глубина модуляции сопоставима с шириной
линии, то наблюдаемые площадь и моменты линии физически
интерпретируются методами, изложенными в гл. И, §3 и гл. 5, §5.
Механизмы уширения линии в газах относятся к компетенции
газовой СВЧ-спектроскопии и здесь рассматриваться не будут
(см. [5-9]).
СВЧ-спектрограф для измерений ширины линий описан в [10].
Форма линий ЭПР-спектров оптически возбужденных уровней
кристалла исследована в [11]. Однако подавляющее большинство
опубликованных спектров относится к обсуждаемым в настоящей
главе спектрам основного оптического состояния.
§ 1. Площадь и моменты линии резонансного поглощения
На фиг. 12.1,а и в представлена линия резонансного поглоще-
поглощения Y. Ее площадь А равна
т
Hj-J, A)
Форма спектральных линий
413
У'
/t
i
Но
6
1
1
/
\
\
^3
Фиг. 12.1. Форма линии поглощения (а, в) и ее производной (б, г).
Параметры линий обозначены на а и б. Метод интегрирования представлен на в и г.
где Uj — ордината линии при поле Hj (фиг. 12.1, в). На практике
удобнее пользоваться равными интервалами (Hj — Hj-i). При этом
\2
3=1
B)
где т — общее число интервалов. Обычно площадь А пропорцио-
пропорциональна числу неспаренных спинов в образце. Точность определе-
определения площади повышается с ростом т и уменьшением интервала
414 Глава 12
тг-й момент линии поглощения (Нп) равен
т
~- л У\ (Hj — Н0)п yjy C)
3=1
где пределы суммирования те же, что и в уравнении B). Вообще
говоря, величины моментов являются функциями поля Но. Если
линия поглощения симметрична, то Но есть магнитное поле, кото-
которое соответствует середине линии и делит ее площадь А пополам
Но
А I*
D)
Но
где Y — функция формы линии. Этот критерий можно использо-
использовать для определения Но. В дальнейшем мы будем применять
его также к несимметричным линиям. Другой метод определения
Но симметричной линии связан с вычислением первого момента:
Н —Н _
J J~l
^ (Hj - Щ) yj. E)
3=1
При правильно выбранном значении Но первый момент обращается
в нуль. Если же он не равен нулю, то Но выбрано не точно и его
необходимо скорректировать, вводя корректирующий член В:
j-Ho) Vj
. F)
Если теперь в E) подставить скорректированное значение
то скорректированная величина (Н1) будет равна нулю:
2 (Hj-H0-B)yj = 0. G)
3=1
Величина В есть смещение, показанное на фиг. 12.2. Уравнение C)
принимает тогда следующий вид:
= J A " 2 (Я,-Но-Bf yj. (8)
<#п>скор A
3=1
Форма спектральных линий
На практике подбирают Но так, что В = 0, и пользуются
уравнением C). Однако при более тщательном определении значе-
значений А и (Нп) целесообразно обратиться к уравнениям F) и (8).
Подчеркнем, что равенство нулю первого и всех нечетных момен-
-Jfl
!
U it
FiQ П
Фиг. 12.2. Корректирующий член В, возникающий в результате непра-
неправильного выбора резонансного поля Hq.
У несимметричных резонансных линий правильный выбор Но не 'столь очевиден, как
в данном случае.
тов является свойством симметричных линий поглощения, поэтому
для асимметричных линий понятие корректирующего члена В
теряет физический смысл.
Использование уравнений B), G) и (8) иллюстрируется соот-
соответствующим расчетом для линии гауссовой формы Y (резуль-
(результаты расчета приведены в табл. 12.1):
i XJ TJ \ 9 -I
(9)
или в более общем виде
(9а)
@,693 = In 2). Примем г/т = 1 и вычислим смещение В, пользуясь
табл. 12.1,
В
Ъ
4,253
:4,259'
1.
A0)
2
3=1
Таблица 12.1
Вычисление корректирующего члена 2J, площади А, второго и четвертого моментов
для линии гауссовой формы
Использованы уравнения F), B) и (8)
i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
И
12
13
14
yj
0,000015
0,00020
0,00195
0,0131
0,0626
0,2101
0,5000
0,8380
1,0000
0,8380
0,5000
0,2101
0,0626
0,0131
/ Hj-Ho Ч
Ь/2/Ш1/2/
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
( »,-"о Ч
yJ \1/2АЯ1/2 /
—0,0000
—0,0005
—0,0039
—0,0197
—0,0626
-0,1051
0,0000
0,4190
1,0000
1,2570
1,0000
0,5253
0,1881
0,0459
/Hj~H0-B\
\ 1/2АН1/2 /
-4,0
--3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
/Hj-H0~B\2
VJ \ 1/2АЯ1/2 j
0,0002
0,0015
0,0178
0,0849
0,2508
0,4727
0,5000
0,2095
1,5353
Х2
3,0706
yj \ 1/2дя1/2 ;
0,0038
0,0300
0,1600
0,5117
1,0032
1,0630
0,5000
0,0524
3,3241
Х2
6,6482
15
16
17
0,00195
0,00020
0,000015
4,259
4,0
4,5
5,0
0,0078"
0,0018
0,0001
4,4450
-0,1919
4,2531
3,0
3,5
4,0
= D A//V2) D,259) = 1,065АЯ1/2,
418 Глава 12
Здесь выбрано приращение
± (И)
удобное для данных вычислений (A#i/2 — ширина линии на полу-
полувысоте, фиг. 12.1а). Использование меньших приращений позво-
позволяет значительно повысить точность. Вследствие симметрии
формы линии можно ограничиться при вычислениях Л, (Я2)
и (Я4) только половиной линии и полученный результат удвоить.
(При таком сокращенном расчете следует брать только половину
амплитуды у в центральной точке.)
Из табл. 12.1 и уравнения B) получаем
A2)
а из уравнения (8)
j-H0-B\2
Л
-А—(тл#1/2
A4)
) У
. A6)
Эги суммы можно заменить двумя интегралами:
А= YdH = 2 YdH A7)
J J
— oo 0
fO n — нечетно,
I ' \(H-H0)nYdH тг-четно. ^18)
о
Изменение нижнего предела (— оо -ч* 0) справедливо только для
симметричных линий. Для линии гауссовой формы замена пере-
переменной
_ Н — Нр п 9ч1/2
Форма спектральных линий 419
дает
2j/m A/2ДЯ1; ) ?
(In 211/» J ехр(~* )cfa =
^ ' О
= 1,0643г/тАЯ1/2. A2а)
Для вычисления моментов удобно воспользоваться выражением
B0)
где гамма-функция Г[(тг+1)/2] для четных моментов (четное п)
равна
1-3.5... (»-
2
!/, ^
Нечетные же моменты (нечетное п) в силу нечетности подынте-
подынтегральной функции обращаются в нуль. Поскольку dH =^d(H — #0),
(У2Дя1/2) B + i (/2дд1/2)(»1)П.
1 ;~л1/Ч1п2)"/2 2 - B 1n2)"/2 ' l ;
отсюда
= 0,721 (i-Atf1/2J, A4)
A6)
в соответствии с найденным выше.
Для линии лоренцевой формы
положим х=2(Н — H0)/AHi/2; тогда из уравнения A7) имеем
B4)
о
С помощью замены a; = tg0, da; = sec20d0 получаем
Я/2
A = ym&H1/2 [ d0= B5)
^= B6)
= 1,57г/тАЯ1/2. B6а)
420 Глава 12
В силу симметрии линии лоренцевой формы все нечетные моменты
обращаются в нуль, а, например, для второго момента получаем
результат, стремящийся к бесконечности:
Последнее замечание станет понятным, если учесть, что при
оо
больших х интеграл переходит в I dx. Таким образом, для линии
о
лоренцевой формы все нечетные моменты равны нулю, а все чет-
четные моменты бесконечно велики.
Отметим, что площадь под линией поглощения пропорцио-
пропорциональна амплитуде, умноженной на ширину линии AHi/2. Коэффи-
Коэффициент пропорциональности зависит от формы линии. Единицами
измерения площади являются ед. амплитуды х гс или количество
неспаренных спинов. Особенно интересно то, что для данных
амплитуды ут и ширины линии A#i/2 число спинов, соответ-
соответствующих лоренцевой линии в 1,56/1,06 = 1,48 раз больше,
чем для гауссовой линии. Следует помнить, что фактор 1,48
относится собственно только к линиям поглощения. Для про-
производных же этих линий соответствующее отношение равно
4 Bдт/3б>I/2 = 3,51 (табл. 12.5).
Выше было установлено, что все нечетные^моменты симмет-
симметричных линий (например, гауссовой или лоренцевой) обращаются
в нуль. У симметричных же дисперсионных линий равны нулю
четные моменты. Моменты первой производной линии поглоще-
поглощения определяются так, чтобы имело место соответствие с момента-
моментами самой линии (см. следующий параграф).
Линия поглощения может быть записана либо при усилении
на постоянном токе (без модуляции), как это показано в гл. 5,
§ 2 (стр. 208), либо с применением электронного интегратора,
интегрирующего сигнал ЭПР перед его записью. Различные
методы интегрирования спектров рассмотрены в гл. 13, § 11
(стр. 543). Метод быстрого интегрирования предложен в [12].
Степень асимметрии линии можно определить как безразмер-
безразмерное отношение
<#3>
Асимметрия = (Я2)з/2+(//3> ' B9)
Форма спектральных линий 421
Свэр [13] вычислил третьи моменты для g$H > kT и пока-
показал, что при низких температурах линии парамагнетиков асим-
асимметричны. Из уравнения G) вытекает, что первые моменты линий,
получаемых экспериментально, равны нулю. Если же центр
линии выбран при невозмущающем резонансном поле, то первый
момент может быть отличен от нуля (см., например, [14]).
§ 2. Площадь и моменты первой производной линии
поглощения
Если узкополосный усилитель и синхронный детектор настро-
настроены на частоту модуляции и амплитуда модуляции Нт много
меньше ширины линии, то записывается первая производная Y'
линии поглощения (фиг. 12.1. б)
f)Y. C0)
Если снова пользоваться равными интервалами (Нj — Hj-x), как
показано на фиг. A2.1, г), то можно записать
'i- C1)
Из уравнения B) найдем, что площадь А равна
т т
Л /И II \2 ^ ^ ¦,.' /QO\
/ А = \fl j П. j-i) 2ш1 Zj У^ » \^^/
^jy). C3)
Второй и четвертый моменты равны
(Я-^1J - #оJ У\ - C4)
C5)
Уравнения C1) и C3) получены в предположении, что нулевая
линия выбрана должным образом, так что
т
2#=о. C6)
Если это не так, то мы восстановим Y], вычитая корректирующий
член Ви как показано на фиг. 12.3, а:
2! (#-?0 = 0. C7)
1
422 Глава 12
Откуда
Используя эти выражения, находим площадь
т т
А = (Hj-Hj-tf 2 2.(y'i-Bi) = C9)
-Hj-iJ Sj'W-Я,). D0)
Уравнения C4) и C5) предполагают правильный выбор начала
координат. В противном случае необходимо ввести второй коррек-
корректирующий член В*2, определенный соответственно фиг. 12.3, а
и условию
т
j=l
В явной форме
т
В*=т^ ¦—• D2>
j=l
Тогда
D3)
Четвертый момент выражается следующим образом:
(И —н ) т т
±LJ±^ ^Ho-Btfiyi-Bi). D4)
При неправильном выборе нулевой линии E4 =^= 0) форма инте-
тральной кривой представлена на фиг. 12.3, б. Кривая \ Y' dH
(фиг. 12.3, б) будет начинаться и заканчиваться на той же самой
нулевой линии только в том случае, если у кривой, графически
представляющей производную, площади выше и ниже нулевой
линии равны между собой (эти площади на фиг. 12.3, а заштри-
заштрихованы). Неправильный выбор Но (т. е. В2 ф 0) не влияет на пло-
Фиг. 12.3. а — производная линии поглощения при неправильном выборе
нулевой линии и резонансного поля Но; б — то же после интегрирования.
А — точка, в которой У неправильно пересекает во второй раз неверно выбранную нуле-
нулевую линию и в результате чего интеграл от У вновь начинает расти. Площади заштрихо-
заштрихованных участков выше и ниже нулевой линии равны друг другу в том случае, когда нуле-
нулевая линия выбрана правильно (т. е. при Вх = 0).
424 Глава 12
щадь кривой \ Y' dH, но приводит к ошибочным значениям
моментов.
Использование уравнений C9) — D3) иллюстрирует табл.
12.2. Вычисления выполнены для гауссовой линии
D5,
где 1,649 = е1/2; Ут —полувысота производной и АНРР — шири-
ширина линии («от пика до пика») (см. фиг. 12.1 при у^ = у'т2 =
= у'т). Для простоты вычислений в табл. 12.2 принято, что у'т =
= 1 и \Hj — Н0\ = 1/^АНрР, так что в точках пиков линии у] = ± 1.
Для иллюстрации вычислений корректирующих членов В± и В2
мы намеренно сместили нулевую линию и начало отсчета
на фиг. 12.3.
Из суммы чисел второго столбца табл. 12.2 и уравнения C8)
находим, что первый корректирующий член 54 равен 0,1. Вычи-
Вычитая 0,1 из каждого числа второго столбца, получаем третий стол-
столбец. В четвертом столбце приведены значения 2 (Hj — НО)/АНРР,
полученные для случая некорректно выбранного начала отсчета.
Подставляя суммы пятого и шестого столбцов в уравнение D2),
получаем 52 = 1,00. Вычитая эту величину из четвертого столб-
столбца, получаем седьмой столбец. При правильном выборе нулевой
линии и точки ее пересечения кривой производной данные третьего
и седьмого столбцов получаются непосредственно. В нижней части
таблицы приведено вычисление корректирующих факторов.
Следующий шаг состоит в вычислении площади, а также второ-
второго и четвертого моментов. Это сделано в табл. 12.3 со значения-
значениями у] и (Hj — Но), исправленными так, что корректирующие
члены Вг и В2 равны нулю. Вычисления, выполненные при сос-
составлении таблицы, не нуждаются в пояснениях. Использование
уравнений C2), C4) и C5) для вычисления А, (Н2) и (i/4) про-
проиллюстрировано примерами в нижней части таблицы. Заметим,
что частичные суммы в седьмом и восьмом столбцах для первой
половины линии A < / < 8) и для второй ее половины (9 < / < 17) су-
существенно отличаются. Однако если интервалы по оси магнитного
поля сделать достаточно малыми, так что | Hj — Hj ^ | <^ АНРР1 то
частичные суммы для каждой половины линии станут равными и не
будут различаться в 2—3 раза. Интересно отметить, что, несмотря
на большую величину | Hj — #/_1 |, вычисленные моменты хо-
хорошо соответствуют теоретическим значениям, приведенным
в табл. 12.5. Это объясняется тем, что ошибки в двух половинах
резонансной линии имеют противоположные знаки и компенси-
компенсируются. Если участки на оси магнитного поля достаточно малы, то
p.
p.
аз
<
04
I
i
.«и
оюоюоюою юоюоюоюо
vr со"со см (NrHrno о сГ<чн^*""''*'*'
I II I I I I I
OOiOlCCCO
OlMNO^O
OO CM vF
CM Г-ОО *<?< Ю ОЮ L
О Ю 00ОСМ-Ч-НО00Ю1.
СМ чН ЮОООСМООСМС
I I
) тгн СО 00С00 00ОС1>тн
"• О> О> LO О О> СО СО СЛ1 Ю ^^
¦ " со ooococdcmoo
)тнМ(МгнООСО
III!
оюоюоюоюоюоюоюоюо
со"см см'тн тгн о"о о"'гн"'гнчсм"см"со co~vr~NF ю"
I I ! I I I I
о
II
CMCD CD CM
смсмюосрсоооооооосрсроюсмсм
смсмюо
О^нЮОО
ooo-^H
O Ю CM CM
*00ЮгнО
T^h OOO
5 ^н О О О ^гн С
I I I I I I
CM CD
CMCMlOOCD
VFOO
OOOCOCDOLOt^t^
Mcoroo^ooa
ft,
ft.
о^
й
ft,
ft.
I
05
Таблица 12.3
Пример вычислений площади, а также второго и четвертого моментов первой производной
линии поглощения гауссовой формы
См. уравнения C2), C4) и C5) (одной звездочкой обозначены частичные суммы, двумя—полные)
3
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
у]
0,002
0,013
0,055
0,180
0,446
0,803
1,000
0,728
0
-0,728
-1,000
—0,803
2 у'г
г=1
0,02
0,015
0,070
0,250
0,716
1,519
2,519
3,247
(8,338*)
3,247
2,519
1,519
0,716
/ Hj-Ho Ч
\ 1/2АЯрр /
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,
0,5
1,0
1,5
1 НГН0 }2
\ 1/2ЛНрр /
16,0
12,25
9,0
6,25
4,0
2,25
1,00
0,25
0,
0,25
1,00
2,25
/ Я.-Яо 44
Vi/аЛЯрр /
256,0
150,0
81,0
39,1
16,0
5,06
1,00
0,063
0
0,063
1,00
5,06
\ 1/2АЯрр; .^иг
0,03
0,18
0,63
1,56
2,86
3,42
2,52
0,81
A2,01*)
0
0,63
1,52
1,63
(Hj~Ho Y у у--
Vi/aAHpp7 ? Уг
0,51
2,25
5,67
9,78
11,46
7,69
2,52
0,20
C9,88*)
0
0,16
1,52
3,62
13
14
15
16
17
—0,446
-0,180
-0,055
-0,013
—0,002
0,250
0,070
0,015
0,002
0
(8,338*)
16,676**
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,0
6,25
9,0
12,25
16,0
16,0
39,1
81,0
150,0
256,0
1,00
0,44
0,14
0,02
0
E,38*)
17,39**
4,00
2,74
1,22
0,30
0
A3,56*)
E3,44**)
A= \Hj —
A 2j
428
Глава 12
вычисления, приведенные в табл. 12.3, достаточно выполнить для
одной половины, как это уже было сделано в предыдущем параграфе
(см. табл. 12.1). Если интервал магнитного поля (Hj—Hj _i) не очень
мал по сравнению с АНрр1 то необходимо позаботиться, чтобы точки
разбиения попали точно на максимумы производной [т. е. нужно,
чтобы 1/2AHpp/(Hj — Hj _4) было целым числом]. Вычисления
с первой производной У следует вести более тщательно, так как
j = / 2 3 Ч 5
н=~5 -ч -з -г -1 о\
Фиг. 12.4. Метод интегрирования производной асимметричной линии
поглощения.
а — со стороны меньших полей; б — со стороны больших полей.
ошибки при двойном суммировании накапливаются быстрее,
чем при однократном суммировании для самой линии поглоще-
поглощения Y.
Вычисления, представленные табл. 12.3, можно назвать мето-
методом четного момента первой производной, поскольку здесь исполь-
используется суммирование типа
с четным п. В методе нечетных моментов при вычислении площади
и моментов используют следующие уравнения:
D6)
Форма спектральных линий 429
ЛГ^А Н0Гу}, D7)
Hofy-, D8)
1' S (Hj-НоГ* у]. D9)
i=i
Этот метод иллюстрируется табл. 12.4. Уравнения D6) —D9)
дают интересующие нас величины в форме дискретных сумм
и в этом смысле они являются аналогами интегральных выраже-
выражений, которые рассматриваются ниже. Вследствие симметрии
уравнений D6)—D9) вычисления можно проводить только для
одной половины резонансной линии, как это сделано в табл. 12.4.
Если линия несимметрична, то обсчитывают каждую поло-
половину в отдельности. Интервалы нумеруют обычно так, как пока-
показано на фиг. 12.4. Для несимметричных линий лучше пользоваться
малыми интервалами | Hj — Hj-i I <C ^Hvv. Формулы для пер-
первой производной линии могут быть приведены к интегральному
виду. Напомним, что амплитуда поглощения Y связана с ампли-
амплитудой производной Y' выражением
я
Y(H)= j Y'(H)dH, E0)
— со
а площадь А и я-й момент (Нп) получаются интегрированием
по частям
— со
А= [ YdH= E1)
H0)Y\°lao= E2)
= - j (H-H0)Y'dH, E3)
— со
так как для линий любой формы, площадь которых ограничена,
lim (H-H0)Y = 0; E4)
Я
Таблица 12.4
Вычисление площади, а также второго и четвертого моментов первой производной линии
гауссовой формы по методу нечетных моментов
Использованы формулы D6) — D8)
и,- я,_1=тдя
лр
2 ^-
B5,04)
3
1
2
3
4
5
6
7
8
9
у'з
0,002
0,013
0.055
0,180
0,446
0,803
1,000
0,728
0
/ Hj-Ho Ч
V 1/2АНрР /
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0
/ Hj-Ho \3
V 1/гДЯрр /
64,0
42,9
27,0
15,6
8,0
3,4
1,0
0,1
0
/ Hj-Ho \5
V 1/2АНРр )
1024
525
243
98
32
7,6
~0
0
«J [ Н^-Н° )
J \ 1/2АЯрр /
~0
0,05
0,17
0,45
0,93
1,20
1,00
0,36
0
4,16
Х2
8,32
~4 \ 1/2АНрР )
0,13
0,56
1,49
2,81
3,73
2,73
1,00
0,07
0
12,52
Х2
25,04
' V 1/2АНрР )
2,05
6,83
13,37
17,64
14,91
6,10
1,00
-0
0
61,90
Х2
123,8
Форма спектральных линий 431
тг-й момент равен
оо
(Нп)= J (H-H0)nYdH = E5)
= - TfT J <Я - Я°)П+1 У' dH + (H- Ho)n+1 Y p» = E6)
— оо
оо
= —sqr I (H~Ho)n+1Y'dH- E7)
—оо
Эти выражения справедливы, если
lim [(H — H0)n+1Y] = 0. E8)
Н-*±оо
Для линий гауссовой формы условие E8) удовлетворяется при
всех значениях п, для линий же лоренцевой формы только при
п = 0.
Для реальных форм линий функция Y' удовлетворяет неко-
некоторым ограничениям. Действительно из уравнения E4) вытекает,
что если наложено условие конечности площади А, то при
Н -*- ± оо функция У должна стремиться к нулю, и, кроме того,
Y'dH = 0, E9)
если величине А придавать физический смысл.
Как уже упоминалось, величина /1-го момента зависит от вы-
выбора Но. Чтобы сделать этот выбор однозначным, можно потре-
потребовать выполнения еще одного условия:
оо
f (H-H0JY'dH^0. F0)
—оо
Если эти два условия не удовлетворены, то следует ввести кор-
корректирующие члены В3 и Bk, такие, что
(Y'-B,)dH = 0, F1)
{H-H0-Bkf{Y'-Bz)dH = 0. F2)
432 Глава 12
Так мы поступили выше, когда вместо интегрирования применяли
суммирование [см. C7)—D2)]. В дальнейшем мы будем считать,
что; корректирующие члены В3 и 54 равны нулю.
Напомним, что гауссова линия описывается выражением
F3)
Дифференцируя это уравнение, получаем
Gyf 2ymln2 / Н-Н0 \ Г / ff-ff0
Г ^) { ) еХР L I
1/2АЯ1/2 { 1/2Д//1/2 ) еХР L I V2A//1/2 i Ш
В уравнении D5) для гауссовой линии содержится ее максималь-
максимальная амплитуда у'тл которая имеет место при
Я-Я0=±1дЯрр. F5)
Следовательно, У имеет вид
Итак, максимум амплитуды линии поглощения ут и максимум
амплитуды ее первой производной у'т связаны соотношением:
F6)
= 1^6487). Линию гауссовой формы D5) можно записать также
в виде
Эта формула иногда более удобна для вычислений. Операции
интегрирования, которые необходимы для вычисления четных
моментов гауссовой линии по первой производной этой линии,
довольно просты. Они выполняются с помощью уравнений D9)
и E0). Результат при этом получается тот же, что и при обработке
(обсчете) самой линии. Поэтому эти вычисления не будут здесь
рассматриваться. Поскольку уравнение F46) описывает линию
через АНрр и у'т, а не через AHi/2 и ут, в случае производной мы
будем получать величины площадей и моментов, несколько отлич-
отличные от вычисленных непосредственно для линии поглощения
Y (Я). Табл. 12.5 и формулы F7)—F9) дают сводку характери-
характеристик линии гауссовой формы
, F7)
^ F8)
Форма спектральных линий
433
Таблица 12.5
Сравнение линий гауссовой и лоренцевой формы
Параметр
АЯ1/2/АЯрр
ут1{у'тАНрр)
ут/(у'^АН2рр)
А/(утАН1/2)
АЦу^АН2^)
(Я2)/(АЯ1/2J
(Я4)/(АЯ1/2L
(Н2I{АНррJ
(Я ) /(АНрр)
Ух/у'ъ
Н'ЦАНрр
НЦАНрр
НЦАНрр
d' @)/d' C1/2) = А/В
Гауссова форма
B 1п2I/2= 1,1776
е1/2/2 = 0,8244
V4 = 0,2500
V2(ji/ln2I/2= 1,0643
У2 (пе/2I^2= 1,0332
1/(8 In 2) = 0,1803
3/[64 In 2J] = 0,0974
V4 = 0,2500
3/1б= 0,1875
Ч2е3/2= 2,2409
0,626
31/2= 1,7321
2,52
7/2 = 3,50
Лоренцева форма
3V.= 1,7321
4/3= 1,3333
з/8 = 0,3750
я/2= 1,5708
2л/31/2= 3,6276
оо
сю
сю
сю
641/з==4
0,567
31/2= 1,7321
811/4=3
23= 8 ¦
Для твердого ДФПГ, А/[у'т (АНРРJ] = 2,2 *
e= 2,718282
n= 3,141593
=0,693147
= 1,732051
e1/2= 1,648722
In 2
log, 2
я1/2-1,772454
(ln2I/2= 0.832555
* J. S. Hyde, не опубликовано.
(Нп) = (п—1I1 (у
(для четного п).
F9)
Здесь (п— 1)!! = (и — 1)(п — 3) . . . E) C) A). Подчеркнем простоту
соотношения, связывающего п-ж четный момент линии с A/2АЯрр)п.
Нормированная производная линии лоренцевой формы имеет вид
G0)
434 Глава 12
где
G1)
Для этой формы линии легко получить следующие соотношения:
,)\ G2)
G3)
Сводка характеристик линии лоренцевой формы дана в табл. 12.5.
При сравнении площадей различных кривых необходимо при-
принимать во внимание форму линий. Так, например, при одинако-
одинаковых амплитудах производных у'т и одинаковых ширинах АНРР
линия лоренцевой формы соответствует в 3,63/1,03 = 3,51 раза
большему числу спинов, чем гауссова (это видно из пятой строки
табл. 12.5)
Площадь под кривой LY' (Н) _ , ( 2л \V2 _ Q г л /7/\
_— _—_ — ?±. I _— I — 0,01. ( / 4 /
Площадь под кривой Ьу (Щ \ ое ) х '
Соответствующее отношение площадей для самих линий поглоще-
поглощения лоренцевой и гауссовой формы, имеющих одинаковые ампли-
амплитуды и ширины AHi/2, равно 1,57/1,06 = 1,48.
Полученные выше выражения для вычисления площадей
и моментов спектральных линий легко запрограммировать для
машинных вычислений. Корректирующие члены В, В{ и В2 рас-
рассчитываются заранее. Такие машинные расчеты описаны в [15—18].
В [19] предложена номограмма для двойного интегрирования сиг-
сигнала ЭПР.
§ 3. Площадь и моменты второй производной линии
поглощения
Если узкополосный усилитель и синхронный детектор настро-
настроены на вторую гармонику модулирующего напряжения, то спек-
спектрометр регистрирует вторую производную линии поглощения.
Вторая производная сигнала может быть записана также мето-
методом двойной модуляции. Обычно вторые производные сигналов
не используют для вычисления площади или моментов.
Вторая производная Y" определена соотношением
я
У = ( Y"dH, G5)
Форма спектральных линий
поэтому
оо оо оо
А= [ dH f dH' \ Y"dH" = G6)
— оо —оо —оо
ОО
= 1 j {H-HofY"dH G7)
—оо
= in+mn+i) I <я - Н°Г2 У" (В) dH. G8)
— оо
Эти формулы получены двойным интегрированием по частям [ср.
уравнения E0) —E8)].
Точную форму Y" для нормированной гауссовой линии можно
получить дифференцированием D5) или F46)
где нормирующая постоянная у"т определяется из равенства
2
A
Максимумы находятся дифференцированием GY" и приравниванием
результата нулю
(LyY"(H) = 0. (80)
При этом получается уравнение
которое имеет пять корней
^^=0,±3^±оо. (82)
Величины #j, Щ и Я^' определены на фиг. 12.5. Для линии гаус-
гауссовой формы эти величины равны
Н\ = 0,626 АНрр, (83)
1/ (84)
(85)
436
Глава 12
Для нормированной лоренцевой линии (г/™ = 9/з2*/»Л#
/ Я-Яр 4
з •
(86)
(87)
Легко установить, что максимумы этой кривой соответствуют тем же
Фиг. 12.5, Параметры второй производной резонансной линии поглощения
Для линии гауссовой формы.
значениям аргумента, что и для гауссовой кривой
В результате для линии лоренцевой формы получаем
4- = 4.
У2
§ 4. Сравнение линий лоренцевой и гауссовой формы
(88)
(89)
(90)
(91)
(92)
Линия лоренцевой формы имеет несколько более острую вер-
вершину и менее крутые спады на участках ниже половины ампли-
амплитуды, т. е. за точками перегиба. Эти две формы сравниваются
на фиг, 12.6; на фиг. 12.6, а представлены две линии поглощения
1.0
§0,6
o,z
-
I-
_. T,
-3
1
/
-г
/j
-1
Г I
A
I
H-Hn
\ I !
—Гауссоба
—Лоренцеда
V.
cpopMd-
CpOpMCL
-
—I
Ц
I Г I I I I I \ i
— Гауссоба срорма
—Лоренцев а срорма_
i i i i
I I I I
-U -3 '2 -1 0 12 3 U
H-Ho ч
UHpp
6
0J4
г °
-0,8
I I I Г
Фиг. 12.6. а — лоренцева и гауссова линии с одинаковыми ширинами
на полувысоте; б — первые производные лоренцевой и гауссовой линий
с одинаковыми ширинами «от пика до пика».
438
Глава 12
с одинаковыми ширинами A#i/2 на полувысоте, а на
фиг. 12.6, б и в — их первые и вторые производные с равными
ширинами АНРР (ширина производной линии «от пика до пика»
или между точками перегиба самой линии). Форму линии экспе-
экспериментального спектра обычно сравнивают с этими двумя теоре-
теоретическими формами. Для этого три точки (крестик в кружке
на фиг. 12.7) теоретических лоренцевой и гауссовой линий совме-
совмещают с экспериментальной кривой.
Фиг. 12.8 демонстрирует резкое различие двух линий, когда
они совмещаются в точках перегиба, а первые производные в точ-
точках половинной амплитуды.
Различие линий лоренцевой и гауссовой формы иллюстри-
иллюстрируется табл. 12.6—12.10. Форма линии дисперсии рассмотрена
в § 7. Экспериментальные линии лоренцевой и гауссовой формы,
получаемые в слабых магнитных полях, обсуждаются в [20].
Таблица 12.6
Амплитуды линий поглощения гауссовой и лоренцевой формы,
отстоящие от центра линии на величины, кратные 1/2А1Г1/2
См. уравнения (9) и B3) и фиг. 12.6, а
Н — Но
V2AH1/a
0
0,5
1,0
1,5
2,0
3
4
5
6
7
8
9
10
Амплитуда
гауссова форма
1,0000
0,8409
0,5000
0,2101
0,0626
0,00195
1,5-Ю-5
—
—
—
—
—
Y (Н)
лоренцева форма *
1,0000
0,8000
0,5000
0,3077
0,2000
0,1000
0,0588
0,0384
0,0270
0,0200
0,0154
0,0122
0,0099
* При | Н — Но 1 > 10AHi/2 для лоренцевой формы справедливо приближение
У (Я) ~ ут [(Я - Яо)Л/2АЯ1/2]-2.
Форму линии экспериментального спектра Y' (Н) можно
определить по пиковой амплитуде у'т и ширине АНРР. Для этого
используют данные табл. 12.7, по которым рассчитываются ожи-
1
-
I
1
1 1
5
\
I 1
Л
(
1
I
\
\
\
1
1 1
о
X/1
1 1
1
О
J
/
,
1 _
-
-
I
N^, _
и и
flQ ft
Фиг. 12.7. Асимметричный экспериментальный спектр Y' (Н) с нанесен-
нанесенными точками лоренцевой A) и гауссовой B) линий, которые имеют одина-
одинаковые амплитуды у'т и ширины АНрр.
0,8
0,2
I I 1 Г
111
—Гауссова форма
-4-3-2-101234
1,0
1
I I
Н-^
—Гауссова форма __
—Лоренцеба срормс[_
1 Г I I
1111
-ц -з ~2 -1 о 1 г з ч
н-нп
1/2йНрр
5
Фиг. 12.8. а — лоренцева и гауссова линии поглощения с одинаковыми
ширинами АЯрр между точками перегиба; б — первые производные лорен-
лоренцевой и гауссовой линий поглощения с одинаковыми ширинами АЯ^ на
полувысоте.
440
Глава 12
Таблица 12.7
Амплитуды производных линий поглощения гауссовой
и лоренцевой форм в точках, отстоящих от центра
на величины, кратные 1/2&Нрр
См. фиг. 12.6, б и уравнения A6) н D1)
/ Н — Нп \
{ VsAH^ )
0
0,5
1
1,5
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Амплитуда У (Я)
гауссова форма *
0,0000
0,7275
1,0000
0,8029
0,4461
0,0549
0,0022
з-ю-5
1,5-10-7
—
—
—
—
лоренцева форма **
0,0000
0,7574
1,0000
0,8701
0,6531
0,3333
0,1773
0,1020
0,0631
0,0414
0,0285
0,0204
0,0151
* Заметим, что 1,649 хе~*2/2 = хе—(х%—1)/2,
где ,
** Когда | Я — Яо | > ЮДЯрр, можно считать У (Я) — 16г/т х
X [(Я — Я()I/гДЯ ]-з для лоренцевой формы.
даемые значения для линий лоренцевой и гауссовой формы.
Полученные точки наносят на экспериментальную кривую
(фиг. 12.7). Линия на фиг. 12.7 (слабые поля) имеет форму, про-
промежуточную между лоренцевой и гауссовой. При сильных полях
она приближается к лоренцевой. Для идентификации линий дру-
другой формы могут быть использованы данные табл. 12.6 и 12.8—
12.10. В [21, 22] изложена методика идентификации формы экспе-
экспериментальных линий с наименьшей квадратичной ошибкой.
Более современная трактовка этой проблемы дана в [23]. Для
вычитания известной линии из неизвестной при выявлении скры-
скрытой структуры можно использовать различные способы (см. гл. 13»
§ И и фиг. 13.40, стр. 548).
Графические методы отнесения экспериментальной линии
к гауссовой или лоренцевой формам предложены в [24, 25].
Применение программы «Фортран-Н» для машинного вычисле-
Форма спектральных линий
441
Таблица 12.8
Амплитуды вторых производных лоренцевой
и гауссовой форм в точках, отстоящих от центра
на величины, кратные 1/%АНрр
См. фиг. 12.6, в и уравнения G9) и (83).
/ Н — Но \
1 V2AH )
\ рр 1
0
0,5
1,0
1,5
31/2
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Амплитуда
гауссова форма
—1.0000
-0,6619
0,0000
0,4058
0,4463
0,4060
0,0889
0,0050
ю-4
—
—
—
—
—
Y" (Я)
лоренцева форма
—1,0000
—0,5899
0,0000
0,2332
0,2500
0,2362
0,1250
0,0590
0,0295
0,0159
0,0092
0,0057
0,036
0,0025
ния и воспроизведения гауссовой и лоренцевой линии поглоще-
поглощения и их производных описано в [26].
В гексациано-кобальт (З)-кислом калии и в монокристаллах
алюмокалиевых квасцов в спектре ЭПР ионов Сг3+ наблюдался
постепенный переход от лоренцевой к гауссовой форме при изме-
изменении концентрации хрома [27]. Грант и Стрендберг [28], развивая
статистическую теорию спиновых взаимодействий, показали, что
резонансная линия имеет лоренцеву форму в середине и гауссо-
гауссову — на краях (см. также [24]).
§ 5. Обрезанная лоренцева линия
Как отмечалось выше, линия лоренцевой формы имеет беско-
бесконечный второй момент. На практике часто встречаются линии,
имеющие лоренцеву форму вблизи центра, но более быстро спадаю-
спадающие на крыльях; такие линии имеют конечный второй момент.
Простым примером линий этого вида является обрезанная лорен-
лоренцева линия [30]. Линия имеет лоренцеву форму в области
442
Глава 12
— а < Я < + а и равна нулю за пределами этой области
(фиг. 12.9). Первая производная обрезается в точках Н — Но =
= ± а; ее разрывы в этих точках не принимаются во внимание.
Фиг. 12.9. Обрезанная лоренцева линия.
а — линия поглощения; б — ее первая производная.
Площадь обрезанной лоренцевой линии равна
-Но \*
arctgBa/AH]/2)
j
dQ =
Здесь tg9 = 2(#-#0)/A#1/2. Если
2а ^
ДЯ
1/2
(93)
(94)
(95)
(96)
Форма спектральных линий 443
то в разложении арккотангенса можно пренебречь всеми членами,
кроме первого:
Выражение для Л при этом упрощается
р) (98)
Таким образом, площадь лоренцевои линии, обрезанной доста-
достаточно далеко от точки половинной мощности, очень близка к пло-
площади обычной лоренцевои линии. Выражая площадь через первую
производную линии, получаем (разрывами в точках Н = Но ± а
пренебрегаем)
^A/^) (99)
Второй момент обрезанной лоренцевои линии дается выражениями
Я-Яр
arctg 2o
о
2 / 2а Я
_
я/2 — arcctg Bа/ДЯ1/а) "
При а ^> АЯ1/2 можно пренебречь тремя членами и получить
(Я2) ~ ИЩУ*.. (ЮЗ)
Четвертый момент в том же приближении а ^>> A#i/2 равен (инте-
(интегрирование аналогично) [30]
Развитый в этом параграфе подход приложим и к обрезанной
гауссовой линии. В этом случае в формулы входят неполные
гамма-функции.
444 Глава 12
§ 6. Линия формы Фойгта
Если спектральная линия уширяется в результате одновре-
одновременного и независимого действия гауссова и лоренцева меха-
механизмов, то амплитуда линии поглощения выражается следующим
образом [31]:
— оо
где Ь есть мера отношения ширины лоренцевой линии LA//i/2 к ши-
ширине гауссовой линии GAHi/2
Ь = (\п2I/27;—^-, A06)
' GA#1/2
а и — расстояние от центра линии Но в единицах GA#i/2/2 In 2
^2(ln2I/2|-^. A07)
Функция формы Фойгта A05) табулирована для различных значе-
значений Ъ и и. У конкретной резонансной линии ширины GAHi/2
и LAHi/2 являются константами, так что Y—функция только Н — Но:
Y(H-FI0)= <ln2J ^"' X
J°° p~x2 rlr
—г ^ . A08)
К сожалению, результат последнего интегрирования молто записать
только в форме бесконечного ряда. Линия Фойгта встречается
редко.
§ 7. Форма линии дисперсии
Лоренцева линия дисперсии d имеет форму
2 \ и — и"
I 1/.ЛН I
A09)
Форма спектральных линий
445
Ее первая производная d' равна
о ( Н—Но \<
3— л —
Н-Но \212 '
A10)
Каждое из этих выражений нормируют так, что максимальная
амплитуда равна единице и, как обычно, AHi/2 = 31/2AHpp. Про-
Производная &* обращается в нуль при Н — Но= ±1/z&Hi/2 и дости-
достигает экстремального значения в точках
Н — Нп
3.
рр
A11)
Численные значения для уравнений A09) и A10) приведены
в табл. 12.9 и 12.10. Отношение d! @)/df C1/2) равно 8 для лорен-
лоренцевой линии и 7/2 для гауссовой. В гл. 13, § 1 это отношение
Таблица 12.9
Амплитуды линии дисперсии лоренцевой формы в точках,
отстоящих от центра линии на величины, кратные 1/2А/Г1/
Вычислены по уравнению A09).
( Н-Но
{ 1/2ля1/2
0
0,5
1,0
1,5
2,0
3
4
Амплитуда, d*
0,0000
0,8000
1,0000
0,9231
0,8000
0,6000
0,4706
/ ТГ ТП
/ л — п
[ 1/2&Hi
5
6
7
8
9
10
о \
Амплитуда, d *
0,3846
0,3243
0,2800
0,2462
0,2195
0,1980
* Если | Н-Но 1 /i/2A#i/2» 10,
d ~ ЛН1/2/(Я-Яо).
можно пользоваться приближением
обозначено через A IB. Оно соответствует отношению у"\1у\ для
производной линии поглощения на фиг. 12.5. Влияние частоты
модуляции и времени релаксации Ту на отношение А/В и другие
параметры линии дисперсии обсуждается в [32].
Анализ компонент поглощения %" и дисперсии %' магнитной
резонансной восприимчивости %
Х"=Х'—-*Х" A\2)
446
Глава 12
Таблица 12.10
Амплитуды первой производной линии дисперсии лоренцевои
формы в точках, отстоящих от центра на величины, кратные 1/&
Вычислены по уравнению (НО).
/ Я — Яо \
1 ^Нрр )
О
0,5
1
1,5
31/2
2
3
Амплитуда, d' *
—1,0000
-0,7811
—0,3750
0,0816
0,0000
0,0612
0,1250
(
[
Я —Яо \
Ч*Нрр )
4
5
6
7
8
9
10
Амплитуда, d' *
0,1080
0,0842
0,0651
0,0510
0,0408
0,0332
0,0274
* d' ~ 3 [(Я - Яо)/1/2АЯрр]-2, когда | Я - Яо | >
для линий лоренцевои и гауссовой форм проведен Пэнком и Пар-
селлом [33]. Они использовали упрощенные формулы
X =
(лоренцева форма),
A13а)
(гауссова форма) A136)
(л0Ренцева форма),
A14а)
A146)
V е х2/п (гауссова форма).
Безразмерная переменная х соответствует нормированной вели-
величине (Н — Но), причем использованные ими постоянные норми-
нормировки отличаются от наших. Эти авторы получили для действи-
действительной и мнимой частей восприимчивости % формы, изображек-
ные на фиг. 12.10. Первые производные этих линий представлены
на фиг. 12.11.
Если образец находится в резонаторе с высоким Q, то при
прохождении резонанса дисперсия %' находит отражение в изме-
изменении собственной частоты резонатора, а поглощение %" —
в изменении добротности Q. В спектрометрах, у которых частота
клистрона стабилизирована по рабочему резонатору, сигнал дис-
дисперсии подавляется системой стабилизации и наблюдается только
сигнал поглощения %". Если же частота клистрона стабилизиро-
Форма спектральных линий
447
вана с помощью вспомогательного резонатора, то наблюдается
либо сигнал дисперсии, либо сигнал поглощения, либо смесь
этих двух сигналов в зависимости от фазовой настройки, выпол-
выполняемой с помощью настраивателя со скользящим винтом или фазо-
фазовращателя в СВЧ-мосте. В том случае, когда регистрируется
—\-
-4
—^
X'
¦"T
-3
-t
1
J
У
1 1
-2 -1
'0,6
0,1
0,2
i
/
j
\
/ v
' 1 1
/ 2
3 4
T2(u0-t
X
— 1 _
-Ц
'1-e-
-3
N
/
1
-2
/ ^
' 0,4
1
7
j~
-
/
\
д
i
-Q2
—.
>
V
1
2
x=
X'-
4
V
3
К
W
¦s
Лоренцеба форма
ГауссоЗа форма.
Фиг. 12.10. Кривые дисперсии %' и поглощения %" для лореицевой и гаус-
гауссовой линий [33].
Яоренцева срорма
Гауссова форма
Фиг. 12.11. Производные дисперсии d%'/dx и поглощения d%"/dx для лорен-
цевой и гауссовой форм [33].
сложный сигнал, являющийся смесью %' и %", для получения отно-
отношения %7%" можно использовать приемы, рассмотренные в кон-
конце § 1 гл. 13 и в [34].
448 Глава 12
§ 8. Линия формы Дайсона
Теория формы линий ЭПР, обусловленных электронами про-
проводимости в металлах, разработана Дайсоном [35] (см. также
[198]) и экспериментально подтверждена Фехером и Кипом [36],
продолжившими оригинальное исследование Грисволда и др. [37]
(см. также [38]). Дайсон установил, что форма линии зависит
от времени Td, которое необходимо электрону для диффузии
сквозь скин-слой толщиной б, от времени Гт, которое необходимо
электрону для пересечения всего образца, и от времени электрон-
электронной спин-решеточной релаксации Т2 (для металлов Т^ = Т2).
При нормальной глубине скин-слоя, когда средняя длина свобод-
свободного пробега электрона К мала по сравнению с глубиной скин-
слоя 6, Фехер и Кип [36] получили следующие формулы для формы
линии Y в единицах поглощенной мощности Р и ее производной
У'а = dPId® (или Y'H = dP/dH) в единицах мощности, погло-
поглощенной на единицу угловой частоты.
1) При Тт < fD имеем
<И6)
где V — объем образца, Н± — амплитуда высокочастотного
магнитного поля, %0 — парамагнитная часть статической воспри-
восприимчивости и соо = g$HJh — резонансная частота. Эти выраже-
выражения соответствуют линии лоренцевой формы, не зависящей
от диффузии.
2) Для достаточно толстых образцов (Тт > TD и Тт > Т2)
и произвольной величины отношения TD /T2 = R2 форма линии
выражается следующим образом:
_ 2ГЯ
где
Форма спектральных линий
449
и А — площадь поверхности образца. Уравнение A17) графиче-
графически представлено на фиг. 12.12, а его первая производная г/',
найденная графическим дифференцированием, изображена
ц
— —
1—*
— .
з
i
2
******
р
1
t-
1A-
0
0,
1
I
/
!
п
7#
Ш
//
/1 I 0
у
и
/у/
¦ о,
1,
1/
-06.
i
о
/иго
1
Г)
и
\
\
/
\
Тп S
т
о
2
--0,1
4
3
44
ц
—^?(н-но)т2
Ф и г. 12.12. Поглощенная ЭПР-мощность Y = Р в толстых металлических
пленках при различных отношениях времени диффузии TD к времени спино-
спиновой релаксации Т2 [36].
на фиг. 12.13. Эти графики построены для случаев Td /T2 <С 1
и TD /Т2 -> оо. Уравнение A17) и его первая производная упро-
упрощаются в следующих двух предельных случаях:
2а) Тт Э* Т2 > Td, что соответствует металлу с высокой
проводимостью при низкой температуре
X
г X
Г co-cop f TD гЧ1^I/2-11у/2-1
L Ico—со0[ I T2 L 1 + X« Jl J' (И8)
450
Глава 12
L 4
X
x
17 L
i+x2
J
При TD /T2 -+ 0 второй член в фигурных скобках 'становится
пренебрежимо малым по сравнению с первым.
26) Тт Э> Td Э> Тч, что соответствует толстым пленкам, в ко-
которых происходит медленная диффузия магнитных диполей.
j
i
i
ц
\
i
Щ
h
Tz
J-
V
1 I
у
j
I
III
ill
I
и
I
I
It
iP
dH
f
w
-06
-u,o
g (j
,2-
\2-
\
\
\
\
\
[
\
A
У
\
4
\
V
у
0,1-
[A+y/H-H0)T2
^•o —
/
г
— —
h
1
4
=5=
Ф и г. 12.13. Производная поглощенной ЭПР-мощности У = dP/dco в тол-
толстых металлических пленках при различных отношениях времени диффузии
TD к времени спин-спиновой релаксации Т2 [36].
Эти условия реализуются для парамагнитных примесей, распре-
распределенных по объему металла. Они соответствуют также ядер-
ядерному магнитному резонансу в металлах [59], так как ядра почти
не движутся. Для этого случая имеем
«20,
(«и
Форма спектральных линий
451
Последнее уравнение записано с учетом поправки Вагонера [40].
В A15)—A21) опущены все те члены исходных формул Дай-
сона, в которых (со — соо) заменено на (со + со0), так как для
достаточно узких линий эти члены пренебрежимо малы вблизи
8
6
0,01
м
V
\
/
\
\
V
Тц-Время
диффузии
Т2-бремя релаксации
электронных
спинод
у (о И) Т2 ^
р 1
•—
^ 0
г'ин)
t
(Н'Н0)Тг
N
\
V
\
—
Н)Тп
\
\
л
¦
1
1
II
0,50
1,0
1,50
Ф и г. 12.14. Зависимость отношения (TD/T2I/2 от у FЯ) Т2 и y
для ЭПР-поглощения в толстых металлических пленках [36].
резонанса. В этих формулах не учитывается эффект поверхностной
релаксации, который весьма важен в тонких пленках и малых
частицах. В нормальных «толстых» образцах она не столь важна.
Более полная информация по затронутым здесь вопросам может
быть найдена в работе Дайсона [35].
На фиг. 12.14 и 12.15 приведена зависимость параметров линий
двух форм от отношения (TD /T2I/2. Эти графики можно исполь-
использовать для определения значений Г2 и g-фактора. Фиг. 12.16
и 12.17 иллюстрируют зависимость асимметрии линии от отноше-
452
Глава 12
ния (TD /Т2I/2. Физический смысл отношения А/В рассмотрен
в [36]. Использование этих кривых при исследовании графиков
описано в [40].
Фехер и Кип [36] установили, что теория Дайсона удовлет-
удовлетворительно согласуется с их экспериментальными результатами.
Фиг. 12.15. Зависимость (TD/T2I/2 от у (дН)Т2 и у (ЛЯ) Т2 для произ-
производной ЭПР-поглощения в толстых металлических пленках [36].
Они считали, что длина свободного пробега Л мала по сравнению
с толщиной скин-слоя б и что все электроны обладают скоростью и,
соответствующей выражению
A22)
Используя хорошо известную формулу для проводимости
m*v
A23)
Форма спектральных линий
453
где Л^ —число электронов в 1 см3 и т* — эффективная масса, най-
найдем
т — °
3 62iV<?2
2
A24)
Когда средняя длина свободного пробега электронов Л превос-
превосходит толщину скин-слоя б, скин-эффект аномален; в этом случае
(f
1,0
8
6
Oftf
I
p
3
/
/
г
1
/
У
тв-время дирфуш
8рек
леш
4Я pt
прон
1
I
жксации
ных
спи/
W6
4
/
/
/
f
В
Фиг. 12.16. Зависимость отношения (TD/T2I/2 от А/В для ЭПР-поглощения
в толстых металлических пленках [36].
должна применяться более точная теория Рейтера и Зондхаймера
[41]. Киттель распространил теорию Дайсона на случай аномаль-
аномального скин-эффекта б < Л, предположив, что диффузионное
454
Глава 12
время TD мало по отношению к времени релаксации. Форма
линии, выраженная через комплексный импеданс Z = А ~\- iB,
имеет вид
со01
A25)
7
\_
\
\
\
Л
0
\
о-время диффузии
к
г2-время релаксации
элем
приь
1НЫЛ СПи
нио
г
в
\
V
\
\
\
\
0,01
0 2 4 6 8 10 12 ft IB 18 20 22
I
Ф и г. 12.17. Зависимость отношения (TD/T2I/2 от А/В для производной
ЭПР-поглощения в толстых металлических пленках [36].
L
/
-1,0
- 0,8
i
7
/0,2
I
-ом
- 0,6
- 0,8
f
P
\
2 3 к
~-—
I 2
/
J nc
7 t/,0
0,4
0,6
0,8
-w
f
\
V
г
3
mm
Ф и г. 12.18. Теоретические кривые ЭПР-поглощения Y = Р и его производной
в области полностью аномального скин-эффекта [36].
— dYldll
456
Глава 12
X
X
1+Х2
ГA+%2I/2-П /со—юо\
L 1+Х2 J U-cocJ
¦
A+х2K/а
Г
A26)
Отношение В/А можно получить из фиг. 1 в статье [41]. Уравне-
Уравнения A25) и A26) иллюстрируются графиками на фиг. 12.18, где
I"
г/Ч
Ф и г. 12.19. Теоретическая форма линии плазменного резонансного погло-
поглощения при модуляции концентрации носителей [42].
они построены для области полностью аномального скин-эффекта,
когда б < Л, и В /А = З1/2.
В [42] приведены формулы для формы линии плазменного
резонанса в кристаллах, выраженные через параметры v и v'
(сот = v):
vc = cocT = -^f-T, A27)
V =СО'Т=--
V2
A28)
A29)
Форма спектральных линий
457
Здесь Н — приложенное магнитное поле, Lt — фактор деполя-
деполяризации, Л^ — концентрация электронов проводимости, со —
частота действующего поля, сос — циклотронная частота, сор —
плазменная частота их — время релаксации. Теоретические
Ф и г. 12.20. Теоретическая форма линии плазменного резонансного погло-
поглощения при модуляции магнитного поля [42].
формы линий при двух различных видах модуляции для предель-
предельного случая v < v', когда v' = —Vp/v, представлены на фиг. 12.19
и 12.20. Форма линий циклотронного резонанса в нерелятивист-
нерелятивистской плазме изучалась Рухадзе и Силиным [43].
§ 9. Диполь-дипольное уширение в небольших спиновых
группах
Локальное магнитное поле Н, созданное магнитным диполем
со спином St на расстоянии г от его центра, равно
A30)
Это локальное магнитное поле изменяет величину общего поля
Н, действующего на неспаренные спины, которые расположены
по соседству, и уширяет их резонансные линии. Энергия SBdd
дипольного взаимодействия между St и идентичным магнитным
моментом спина S2 равна
~'Ы-т A31)
Г2
В сильном магнитном поле Но, направленном под углом к вектору
г, эти два спина будут иметь квантованные проекции на направле-
направление поля Но, и для одинаковых спинов (Si = $2) уравнение
A31) переходит в
?2Р2
Шм = S (S + 1)^A-3 cos2 в).
A32)
458
Глава 12
Если спины не идентичны, то энергия S?dd умножается на 2/3.
Другими словами, идентичный соседний спин уширяет линию
в 3/2 раза более эффективно, чем неидентичный.
Пэйк [44] путем усреднения диполь-дипольных взаимодейст-
взаимодействий по всем углам, в соответствии с хаотическим распределением
направления г, нашел форму линии в случае пары взаимодейст-
взаимодействующих диполей (см. фиг. 12.21, б). Позднее линии такой формы
J I I 1 1 I
0,5 -
0,3
о,г
0,1
J L
-4 -3
-2
-1
0
H-Hq
6
1
2
3
4
-J
-2
-/ о
H-Ho
г
1 2 3
Ф и г. 12.21. а — форма линии (порошковый образец), полученная для
системы трех ядерных спинов г/2, расположенных в вершинах равносторон-
равностороннего треугольника; б — то же для двух ядер при дельтообразных компо-
компонентах.
Если компоненты линий имеют конечную ширину, то наблюдаемые формы огибающих
для а и б соответствуют сплошным линиям на в и г. Пунктир на в и г — эксперименталь-
экспериментальная форма [46]. Абсциссы— в единицах -3[i/2R3, где ц — магнитный момент и R — рас-
расстояние между ядрами.
наблюдались экспериментально [44, 45]. При быстром вращении
ядер относительно направления, перпендикулярного линии,
соединяющей эти ядра, происходит сужение линии вдвое.
Общий случай взаимодействия трех магнитных моментов,
расположенных в вершинах равностороннего треугольника, рас-
рассмотрен в [46]. Экспериментально соответствующая теория была
подтверждена в работах [47, 48]. На фиг. 12.21, а изображена
линия для хаотически ориентированных спинов (порошковый
образец) (фиг. 12.21); в девяти точках имеет место разрыв непре-
непрерывности, и ординаты линии становятся бесконечными. В экспери-
эксперименте эти разрывы не наблюдаются в результате действия других
механизмов уширения [49]. Если такая трехспиновая система вра-
Форма спектральных линий 459
щается вокруг оси симметрии третьего порядка, перпендикуляр-
перпендикулярной плоскости системы, то результирующая форма линии соответ-
соответствует форме линии для двух взаимодействующих спинов
(фиг. 12.21, б и г [46]). Поведение трехспиновой системы, в которой
одно ядро расположено между двумя ядрами другого сорта, изу-
изучено в [50]. Анализ почти линейной пятиспиновой системы прове-
проведен в [51]. Уширение линии, обусловленное механизмом псевдо-
дипольного взаимодействия, большей частью невелико и здесь
рассматриваться не будет (см. [52—55]).
§ 10. Форма линий при анизотропном g-факторе
У многих парамагнитных монокристаллов положение сигнала
ЭПР относительно напряженности внешнего магнитного поля зави-
зависит от ориентации кристалла в этом поле [56—58]. Это явление
можно объяснить, если записать спиновый гамильтониан SB,
учитывающий тонкую структуру, который без членов, зависящих
от ядерного спина, имеет вид [59]
Здесь D и g — тензоры, которые для данного орбитального состоя-
состояния являются постоянными, Р — магнетон Бора и Н — напря-
напряженность приложенного магнитного поля. Если полный элек-
электронный спин S равен половине, то первый член, который пред-
представляет расщепление в нулевом поле, исчезает (вырождение
Крамерса [60]). В этом случае резонансное поле Н' равно
Н' = %. A33)
Величина Н' зависит от ориентации кристалла следующим образом:
g' = (gl cos2 в, + g\ cos2 Э2 + g\ cos2 03I/2. A34)
Здесь Qt — углы между направлением магнитного поля и осями
координат, в которых тензор g диагоналей; gt — диагональные
компоненты g. Координатная система не обязательно должна
здесь совпадать с осями симметрии кристалла, но она должна
быть привязана к осям симметрии локального электрического
поля.
Если парамагнитное вещество порошкообразно или диспер-
диспергировано в аморфном твердом теле, то форма линии поглощения
в общем случае асимметрична вследствие хаотической ориентации
молекул этого вещества. Сэндс [61] нашел форму резонансной
линии, предположив, что молекулы ориентированы хаотически,
и усреднив резонансное магнитное поле по всем ориентациям.
Он предполагал, однако, что электрическое поле кристалла имеет
460
Глава 12
по крайней мере тетрагональную симметрию. Из этого предполо-
предположения вытекает, что g2 = gs = gj_- В данном параграфе для полу-
получения формы линии мы используем подобный же метод; мы пред-
предположим, что компоненты g-тензора не равны: gt > g2 >?з
[62—64]. При более точном анализе необходимо учесть зависи-
зависимость вероятности переходов от g-фактора, как это было проделано
во многих более поздних работах, перечисленных в табл. 12.11.
Таблица 12.11
Сводка расчетов форм линий с анизотропными ^-факторами
g-тензор
Аксиальный
Асимметричный
Аксиальный
Изотропный
Асимметричный
Аксиальный
Аксиальный
Асимметричный
Изотропный
Изотропный
Изотропный
Асимметричный
Аксиальный
Асимметричный
Аксиальный
Аксиальный
Аксиальный
Аксиальный
Аксиальный
Аксиальный
Асимметричный
Аксиальный
Асимметричный
стс
Нет
»
»
»
»
Аксиальная
Нет
»
Асимметричная
»
»
Нет
Аксиальная
—
—
Нет
»
Аксиальная
»
Нет
»
Аксиальная
Нет
Форма линии ***
6-функция
6-функция
6-функция
6-функция
6-функция
6-функция
Лоренца и Гаусса
6-функция
6-функция и Гаусса
Гаусса
6-функция
Лоренца
6-функция
Гаусса
—
Лоренца
6-функция
Лоренца и Гаусса
Гаусса
Произвольная
—
Лоренца и Гаусса
Лоренца
Литера-
Литература
74]
62]
61]
77
63
68
78
64
79
80
81
82
83
84
85
69
87
88
89
90
91
92
93
**
* Включен член S = з/2 для нулевого поля.
** Справедливо только для небольшой анизотропии,
*** Для поликристаллического образца.
Ориентация отдельной молекулы в образце может быть опреде-
определена двумя углами 0! и 92, поскольку не все Эг- независимы.
Однако ориентацию удобнее определить другой парой независи-
независимых переменных и и г|):
и = cos9b
cos2e = (la2)sin2^ A35)
Форма спектральных линий
461
Здесь 9 и -ф — эйлеровы углы, определяющие ориентацию осей
молекулы. Третий эйлеров угол ф можно не задавать, так как
вращение вокруг направления приложенного магнитного поля
несущественно. Все эти углы показаны на фиг. 12.22. Итак,
g'= [(il-gl) и*+ (gl-g% A-й*) sin* Ц + gl]1'*. A36)
Вычислим вероятность р (щ, я]^) молекуле иметь ориентацию
ии я|I7 такую, что
и^щ^Си-^-du и г|;<г|;1<г|; + Л|з.
Положим р(ии г]^) = р(щ) р{и{ | г^), где р(щ) — вероятность того,
что для данного щ
При хаотической ориентации отдельных молекул как р{щ),
так и р (щ | г)^) равны соответственно du и dif, умноженным на
некоторые постоянные. Нормированная вероятность при этом
^) = du d^. A37)
Проинтегрируем теперь это распределение вероятностей по всему
контуру линии. Пусть Y (Н — #') — функция формы линии
Главная
ось
Направление
магнитного поля
Главные
оси
Ф и г. 12.22. Углы, определяющие ориентацию кристалла [63].
поглощения в монокристалле, где Н — приложенное магнитное
поле, а Н1 = Нr(u, ty) — поле, соответствующее максимуму
резонансной линии монокристалла [см. A33) и A34)].
Мы предполагаем, что Y не зависит явно от ориентации [65].
Функция формы нормирована так, что
Y{H-H')dH =
462
Глава 12
Нормированная интенсивность I (H) для группы случайно ориен-
ориентированных кристаллов равна
1 2л
-1 о
1 л/2
j j
A38)
О О
Для нахождения этих интегралов произведем с помощью уравне-
уравнения A36) замену независимых переменных и, лр на и, g' и проин-
Зффентибная Величина д
Ф и г. 12.23. Области А и В на плоскости ug', по которым необходимо
интегрировать при вычислении интенсивности [63].
тегрируем вначале по переменной и. Для этого полагаем Л|э =
= (dtyldg) dg. При фиксированном g' пределы интегрирования
по и можно определить отображением площади интегрирования
на плоскость u, gr (фиг. 12.23). Интеграл распадается при этом
на два интеграла соответственно случаям gr $ gz- В результате
имеем
=-jr(^)du для
для
Форма спектральных линий 463
В области А
МA|>=я/2) < и < M(t|>=0)>
а в области В
O<m<MA|)=so)-
Оба эти интеграла приводятся к полным эллиптическим интегралам
первого рода К (Янке и Эмде [66]):
7^')=^' A39а)
'*<*')= ^. A396)
где
^)]1/а, A40а)
-ЙI1/а. A406)
Уравнение A39) можно использовать для получения распределения
вероятностей как функции g.
Выражение для нормированной интенсивности при замене всех
величин g в уравнении A39) соответствующими величинами Н
приобретает вид
?¦
Hi
A41)
2
^HiH2H3 f f IA(H'
= n I )-jjpjz
Коэффициент HiH2H3/(H/J появляется в результате такой замены.
Если считать, что компоненты линии очень узкие, то можно поло-
положить Y (Н—Н') = Ь(Н — Н') (б-функция Дирака). Таким образом,
•' ¦ A42)
U при других значениях,
где
ан = [(Щ — Н\) (H2—Hl)]lf\ A43а)
ЬН=[(Щ-Щ) (#*-#2)]1/2. A436)
464
Глава 12
В качестве примера на фиг. 12.24 изображена форма линии для
карбазила (N-пикрил-Э-аминокарбазил). Численные значения
о,з
I
i
I
0,2
0,1
-ц
I
Для карбазила, К-диапазон
3230,0 гс
-1 0 1
Магнитное поле, гс
Фиг. 12.24. Вычисленная форма линии для карбазила при нулевой и конеч-
конечной ширинах компонент линии (порошковый образец) [63].
параметров заимствованы из [67]. Компоненты g-фактора gt,
g2 и g3 связаны с напряженностями магнитного поля Ни Н2 я Н3
простыми соотношениями:
тт hv ,. . . ч
Н1=ТЖ' A44а)
hv
A446)
A44в)
где hv — квант СВЧ-энергии. Эти равенства можно использовать
для определения g-факторов по спектрам порошкообразных
веществ. Бломберген и Роуланд [62] рассчитали аналогичную
форму линии, используя приближение (gi+ gi)l{g2 + ?з) = 1.
Форма спектральных линий
465
Если отдельные линии нельзя считать очень узкими, то интег-
интегралы в A41) определяют численно. Бесконечный пик настолько
узок, что площадь, отсекаемая после К = л, пренебрежимо
мала. Общий эффект интегрирования по линии конечной ширины
состоит в уменьшении пикового значения, уширении линии
и скруглении формы. Фиг. 12.24 иллюстрирует это на примере
карбазила; предположено, что линия имеет гауссову форму
и ширину 0,5 гс.
Такое описание формы линии парамагнетика особенно полезно
для определения главных значений ^-фактора у веществ, которые
0,3
42-
0,1 -
-0,1 -
'0,2 -
-0,3
i 1 1
~ A
/ i \
- / i \
/ i V
J i v
i
Hi
! 1 1
! 1 1
Л
/
/
у
\ X
\ /
\/
\J
1 1 i
1 1
—
—
3
\ 1 /
\ 1 / -
\ 1 /
\l/
V/ ~~
1 1
-Ц -3 -2 -1 0 1 2 3 Ц
Магнитное поле, гс
Ф и г. 12.25. Производная линии ЭПР-поглощсния в карбазиле [63].
невозможно приготовить в виде монокристаллов. Это относится
также к линиям свободных радикалов, которые образуются
в твердом теле при облучении ультрафиолетовым светом, рентге-
рентгеном или гамма-лучами; то же можно сказать и о свободных ради-
радикалах, образовавшихся в электрическом разряде и затем сконден-
сконденсировавшихся в твердую фазу. В обоих случаях следует ожидать,
что свободные радикалы будут находиться под воздействием
случайно ориентированных кристаллических полей. Все три
компоненты тензора g могут быть легко получены путем анализа
производной линии поглощения, которую обычно записывают
ЭПР-спектрометры (фиг. 12.25). Если ширина компонент меньше
расстояния между компонентами тензора g, то производная имеет
максимум почти точно при gt и g3 и пересекает нулевую линию вбли-
вблизи g2. В этом случае компоненты тензора g определяются весьма
точно. С ростом ширины линий компонентов пики при gt и g3
466
Глава 12
начинают смазываться, как это представлено на фиг. 12.26 для
случая аксиальной симметрии, при которой gi = g2 = g± и
и g3 = g\\.
Если анизотропные молекулы вращаются хаотически с кор-
корреляционным временем, много меньшим обратной протяженности
I
<§
1
/
//1
/ ' 1
/ /
' 1 1
/ /
/ /
к
\
1
\
\
\
\
\
v/
!
\
\
\ \
\ \
\
2
^-
4
ч
\
4 \
\ \
\ \
3000
3200 3HQ0 3600
Магнитное поле, гс
3800
Фиг. 12.26. Влияние роста ширины компонент линии на теоретическую
форму огибающей при аксиальной симметрии [69].
Ширина лоренцевой линии: 1) 1 гс, 2) 10 гс, 3) 50 гс, 4) 100 гс.
спектра в единицах частоты % /(| gt — g3 | fJi/), то образуется
синглетная резонансная линия со средним значением g-фактора
g0, равным
Время корреляции есть среднее время, за которое молекула
поворачивается на угол в один радиан или перемещается на рас-
расстояние, равное ее диаметру.
Если существует ось магнитной симметрии, то спин будет
характеризоваться компонентой #ц вдоль оси и g± под прямым
углом к ней. При аксиальной симметрии три g-фактора, имеющие
место в общем случае, можно выразить через gjj и g±:
g±.<g\b
A46)
A47)
gl = g2 = g± \
g* = g\\ J
Эти два случая вытекают из принятого ранее приближения, что
gi ^ gz ^ ?з- Для случая g|j <^ g± форма линии представлена
Форма спектральных линий
467
на фиг. 12.27. Математически она соответствует слиянию на бес-
бесконечности, получаемой при g% (фиг. 12.24), и разрывам непре-
непрерывности на краях линии. Такой случай аксиальной симметрии
1070 гс
1530 гс
Фиг. 12.27. Форма линии для б-функции (пунктир) при аксиальной сим-
симметрии ^-фактора и экспериментальный спектр для стекла (сплошная кри-
кривая) [61].
часто встречается на практике. Быстрое вращение опять-таки
преобразует спектр в симметричную резонансную линию с центром
при g0:
go=--^(gu + 2g±). A48)
Влияние аксиально-симметричной сверхтонкой структуры
на форму линии образца с аксиально-симметричным g-фактором
исследовано О'Рейли [68] с помощью спинового гамильтониана^
A49)
-f- AIZSZ + В (IXSX + IySy).
Здесь / — ядерный спин. Константы сверхтонкого расщепле-
расщепления А и В выражены в гауссах. Каждая сверхтонкая компонента
характеризуется ее проекцией Мг на ось z, которая совпадает
с направлением магнитного поля. Компоненты Mi могут иметь
целые или полуцелые значения в пределах от / до —/. Как пока-
показано на фиг. 12.28, каждая компонента сверхтонкой структуры
468 Глава 12
простирается по шкале магнитного поля от (Hogo — )±
До (#о?о — Ami/g\\)i гДе Нъ = hv/go$ и g0 определено условием
A48).
Экспериментально часто обнаруживают, что в порошкообраз-
порошкообразных образцах компоненты сверхтонкой структуры перекрывают
друг друга, образуя некую суммарную кривую. Результаты
теоретических расчетов формы линии для поликристаллических
образцов суммированы в табл. 12.11. Сокращенная форма этой
Фиг. 12.28. Форма линии сверхтонкой компоненты m-j для случая
g0H0 » А, В (порошковый образец) [68].
таблицы имеется в статье [69]. Обзор по изучению анизотропии
в ЭПР сделан в [70]. Численное интегрирование для анизотропной
линии гауссовой формы описано в [71]. В [72] предложена про-
программа для интерпретации спектра ЭПР разбавленных свободных
радикалов в аморфных твердых телах на ЭВМ. В [73] получен
корректирующий множитель, который может быть использован
для расчета концентрации спинов по площадям линий с учетом
влияния на g-фактор вероятностей переходов [74].
Экспериментальное определение анизотропии g-факторов,
а также параметров расщепления в нулевом поле для порошковых
образцов описано в [75, 76]. Метод детального расчета анизотроп-
анизотропных g-факторов из данных ЭПР, полученных для ряда ориента-
ориентации в магнитном поле, изложен в [94]. В [95] g-факторы опреде-
определены с точностью ~5-10~6 (см. также [96]). Сложные формы
линий ЭПР в анизотропных парамагнетиках с тонкой структурой
(S > V2, D Ф 0) обсуждаются в [85]. В [97] вычислены формы
линии для случайно ориентированных молекул в триплетном
состоянии (см. также [98]).
В [99] обсуждается влияние мозаичной структуры на ани-
анизотропное уширение в магнитно разбавленных монокристаллах.
Такое уширение обусловлено отдельными кристаллитами моно-
Форма спектральных линий 469
кристалла, оси которых направлены под различными углами
к направлению магнитного поля. Для этого случая в [99] получена
общая формула для формы и ширины линии, а также оценено
среднее отклонение кристаллитов от оси симметрии кристалла
(см. также [100]). В [101] произведен расчет констант тонкого
и сверхтонкого расщепления в монокристалле со сверхтонкой
структурой и несколькими молекулами в элементарной ячейке.
Аналогичный метод был использован в [102] для определения
главных значений g-фактора. В [103] сообщается об изучении
двойных нитратов редкоземельных элементов, ширины линий
которых сильно зависят от ориентации. В [104] дан теоретиче-
теоретический анализ анизотропии g-факторов.
§ 11. Происхождение моментов спектральных линий
В первых параграфах этой главы были рассмотрены способы
определения моментов экспериментально наблюдаемых резонанс-
резонансных линий. В этом параграфе будет показано, как, зная располо-
расположение парамагнитных центров и ядер в решетке кристалла, вычис-
вычислять моменты и сравнивать их с измеренными значениями.
В [105] проанализированы ошибки в величинах моментов, возни-
возникающие при обрезании «крыльев» наблюдаемой линии.
Основополагающая работа по этому вопросу принадлежит
Ван-Флеку [106]. В результате взаимодействия системы электрон-
электронных спинов Sj с приложенным магнитным полем Н (зеемановская
энергия) возникает резонансная линия, ширина которой опре-
определяется дипольным [107] и обменным взаимодействиями [108]
с другими спинами. Гамильтониан такой системы равен
зе = zW 2 s2j + 2 AjkSj.sk +
г k>j
Зеемановская Обменная
энергия энергия
^1 A50)
Диполь-дипольная энергия
где rik — расстояние между /-м и к-м спинами, a Ajk -— константа,
пропорциональная обменному интегралу Jjk. Легко заметить, что
первый член в диполь-дипольной энергии имеет форму, аналогич-
аналогичную обменному взаимодействию [106].
В случае монокристалла различные моменты спектральной
линии зависят от направляющих косинусов магнитного поля Н
470 Глава 12
относительно осей кристалла. Эти косинусы возникают от скаляр-
скалярных произведений типа (ryfe-S7). Так, например, второй момент
(Н2) системы спинов, расположенных в виде простой кубической
решетки, равен
<#2> = %Vp3 [4-5E + 1)] [(*! + *; +XJ)-0,187]. A51)
Здесь Яь Я2 и Я3 — направляющие косинусы приложенного маг-
магнитного поля Н относительно главных осей кубической решетки,
ad — постоянная решетки, равная расстоянию между соседними
спинами. Для порошкообразного образца с кубической симметрией
второй момент усредняется по сфере
(^N A52)
где член с ] = к из суммирования, естественно, исключается.
Подчеркнем, что уравнение A52) справедливо для общего случая
кубической симметрии, в то время как уравнение A51) — лишь
для частного случая простой кубической структуры. Оба эти
выражения справедливы для систем идентичных спинов. Если
сигнал от спинов одного сорта уширяется действием спинов друго-
другого сорта (пример: уширение сигнала ЭПР свободных радикалов
за счет действия спинов протонов), то второй момент уменьшается
в 9/4 раза и становится равным
3
В этой формуле g-фактор соответствует спину, который обуслов-
обусловливает уширение, а не тому, который дает сигнал. Ван-Флек [106]
получил формулы для четвертых моментов, а Глебашевым [109]
вычислены по методу Ван-Флека шестые моменты. В обоих уравне-
уравнениях A52) и A53) не учитываются вторичные линии вблизи нуля,
а также при 2g$H и 3g|3#, так как в сильных полях они не наблю-
наблюдаются. Эти линии были исключены при усечении гамильтониана.
Учет их приводит к увеличению (//2> в 10/3 раза (относительно
«эффекта 10/3» см. статью Ван-Флека [106]).
Обменное взаимодействие не влияет на второй момент, но влия-
влияет на четвертый момент. В отсутствие обмена дипольное уширение
приводит к гауссовой форме линии поглощения. Обменное взаимо-
взаимодействие между одинаковыми спинами ведет к тому, что линия
поглощения становится более острой в центральной части, а ее
спад на крыльях — более медленным, так что форма линии ста-
становится ближе к лоренцевой, чем к гауссовой. Обменное взаимодей-
взаимодействие между неодинаковыми спинами ведет к уширению линии
поглощения, однако этот эффект по своей величине значительно
Форма спектральных линий 471
слабее, чем сужение, обусловленное обменным взаимодействием
одинаковых спинов. Киттель и Абрахаме [110] показали, что
в магнитно разбавленных кристаллах дипольное уширение ведет
к лоренцевой форме линии (см. также [111 —113]). Дипольное
уширение, обусловленное сегрегацией растворителя в заморожен-
замороженных водных растворах, описано в [114].
В том случае, когда энергия обменного взаимодействия значи-
значительно больше дипольной энергии, ширина линии АН становится
пропорциональной квадрату ширины линии AHdd, обусловленной
дипольным взаимодействием, деленной на скорость обмена сое,
выраженную в единицах частоты [115, 116]:
~ A54)
A55)
Соответствующие вклады от обменного Не и дипольного Hdd
взаимодействий равны
i^ A56)
2, A57)
где S — спин, / — обменный интеграл и р — плотность спинов
(см~3). Последние два уравнения справедливы для простой куби-
кубической решетки; Андерсон и Вайс [115] приводят их как иллюстра-
иллюстрацию применения уравнений A54) и A55) к случаю экстремального
обменного сужения. Исследование ядерных спинов, участвующих
в химическом обмене, методами ЯМР-спектроскопии проводилось
в работах [116—121].
Вращение молекул ведет к сужению линий магнитного резо-
резонанса. Показано [122—124], что молекулярное вращение ведет
к появлению слабых боковых линий (сателлитов), наблюдение
которых представляет известные трудности. Каждая из них дает
вклад во второй момент, но суммарный вклад равен нулю. Сужение
линии при двойном резонансе обнаружено в [125, 126]. Форма
линии и второй момент при одновременном действии солид-эффекта
и* эффекта Оверхаузера рассматриваются в [127]. Кросс-релакса-
Кросс-релаксация и моменты обсуждаются в [128, 129].
Камбе и Оллом [130] модифицировали теорию Ван-Флека, учтя
эффект квадрупольного взаимодействия или эффект кристалличес-
кристаллического поля (см. также Волков [131]). Копвиллем [132] распро-
распространил теорию Ван-Флека [106] на случай, когда g-фактор
является тензором. Ёкота [133] показал, что метод моментов
Ван-Флека эквивалентен фурье-преобразованию, которое часто
472 Глава 12
используют в теории уширения за счет давления. О'Райли и Цанг
[134] использовали решеточные гармоники соответствующей груп-
группы симметрии кристаллического поля для вычисления второго
и четвертого моментов и получили колебательные поправки к мо-
моментам. Макмиллан и Опеховский [135] обсудили температурную
зависимость моментов. Корст и др. [136] усреднили формулы Ван-
Флека для моментов в твердом теле при нулевых колебаниях. Ме-
Метод вычислений моментов с помощью аналоговой ЭВМ описан
в [137].
Использование обобщенного преобразования свертки для ана-
анализа моментов описано в [138].
Из уравнений A52) и A53) следует, что вычисление моментов
требует подсчета решеточных сумм; в [139—142] дана оценка
этих сумм для некоторых решеток.
Вопросы экспериментального определения моментов обсуж-
обсуждаются в [143—146]. В [146] даны формулы, учитывающие влияние
на второй момент я-электронных радикалов, конечной ширины
линии, ее сателлитов, углерода С13 в естественной концентрации,
анизотропии g-фактора и спиновой плотности я-электронов. Форма
ЯМР-линии протонов в поликристаллическом ароматическом
радикале вычислена в [147]. Приложение метода Ван-Флека к слу-
случаю квадрупольного резонанса описано в [148]. Форма линии
спада свободной индукции в жесткой решетке обсуждается в [149].
Этот метод широко используется для интерпретации ЯМР-спек-
тров твердых тел, жидкостей и газов. Детальное изложение этого
метода можно найти в книгах по ЯМР-спектроскопии [54,150—152].
Связь между формами линий, полученных в экспериментах по
акустическому резонансному поглощению и в обычном ЭПР-
эксперименте, обсуждается в [153—155].
Большинство теорий ширины резонансной линии и ее формы,
в том числе и те, которые рассмотрены в этой главе, справедливо
только тогда, когда ширина линии в гауссах мала по сравнению
с величиной приложенного магнитного поля. Модификация пер-
первоначальной теории Блоха [156] для случая, при котором это усло-
условие не выполняется, сделана в [157], а экспериментальные резуль-
результаты для ДФПГ в слабых магнитных полях и при низкой частоте
(/0 < 15 Мгц), подтверждающие справедливость модифицирован-
модифицированной теории, получены в [158, 159]. В твердом ДФПГ сужение
линии в слабом поле было объяснено «эффектом 10/3» [160]
(см. выше); остаточная ширина в 2,1 гс в нулевом поле была припи-
приписана действию анизотропного диамагнетизма бензольных колец
[161] (см. также [162]). В [163] сообщается о наблюдении «эффекта
10/3» в двух солях меди.
Мы закончим этот параграф некоторыми замечаниями о сумми-
суммировании. Предположим, что ансамбль из четырех спинов имеет
Форма спектральных линий 473
следующий упрощенный гамильтониан:
Ш ~- № 2 Szj + gT (I - 3 cos* 9) 2 (^K, A58)
или явно
tl + Sz2 -r Sz3 + Szi] + ?2р2 A-3 cos2 0) х
al \3 / 1 \з , / i \з / 1 \з
Гамильтониан A59) естествен, поскольку член энергии взаимодей-
взаимодействия g2fi2 A — 3 cos2 Q)/rlj) должен учитываться только один раз
для каждой пары спинов. Сумма
содержит в 2 раза больше членов, чем 2 ri^ так что
поскольку, естественно, rjk = rkj. Некоторые авторы используют
суммирование в правой части A61) взамен суммирования в левой
части.
При вычислении второго момента мы выберем определенный
спин и рассчитаем уширяющее взаимодействие со всеми другими
спинами образца. Для иллюстрации этого метода в случае четырех
спинов выберем к = 2 и предположим (ошибочно), что уравнение
A52) справедливо для столь малой группы. Следовательно,
A62)
Второй момент обусловлен действием примерно 1024 атомов, однако
заметный вклад дают только ближайшие соседи.
Второй момент можно приближенно вычислить, суммируя
по ближайшим соседям (пп) и интегрируя по всем остальным спи-
спинам в образце. Если плотность спинов равна р (см~3), то среднее
число спинов в тонком сферическом слое толщиной dr на расстоя-
расстоянии г от начала координат равно 4яг2р dr. Следовательно,
A63)
474 Глава 12
Здесь а0 — расстояние до ближайшего спина, не включенного
в сумму. Величины а0, rjk и р должны быть вычислены в одних
и тех же единицах длины, т. е. р может, например, быть числом
спинов в кубическом ангстреме. Для справедливости данного при-
приближения необходимо, чтобы сумма намного превышала
интеграл. Если в образце присутствуют спины нескольких видов,
то вклад в моменты будет давать каждый вид; суммирование для
каждого вида следует производить раздельно. Коэффициент 3/5
для случая одинаковых спинов в уравнениях A63) и A64) в случае
неодинаковых спинов следует заменить на 4/i5.
Теория моментов Ван-Флека [106] является высокотемпера-
высокотемпературным приближением, справедливым для большинства экспери-
экспериментальных условий. Ниже температуры жидкого гелия и при
высоких частотах может быть реализовано низкотемпературное
условие g$H > кТ (см. гл. 13, § 5, особенно фиг. 13.9 и 13.10).
В этой области температур теория моментов должна быть модифи-
модифицирована с учетом статистических весов спиновых уровней и их
собственных больцмановских факторов (см. [164—168]).
Грант [129] рассмотрел теорию моментов с математической
точки зрения. Он утверждает, что «знание любого конечного числа
моментов само по себе не дает информации о функции (форме
линии) внутри некоторого конечного интервала» магнитной раз-
развертки. Тем читателям, которые не являются математиками, сле-
следует оставить в стороне такие философские вопросы и черпать
уверенность в правильности своего «кредо» в изложенном выше
математическом формализме.
§ 12. Перекрывающиеся резонансы
Пул и Андерсон [169] определили форму линии, которая полу-
получается в результате перекрытия двух или большего (вплоть
до шести) числа компонент сверхтонкой структуры, имеющих
гауссову форму и гауссово распределение интенсивности. Более
обширные сведения о перекрывающихся спектрах (полученные
на ЭВМ) опубликованы в книге Лебедева и Воеводского [16] (см.
также [170]). Куммер [171] обсуждал вопрос о том, можно ли из од-
одного экспериментального спектра получить больше чем один
набор параметров (констант взаимодействия). В [172] синтезиро-
синтезировали неразрешенный спектр Мп (II).
Первые производные спектральных линий всегда уже и лучше
разрешаются, чем линии поглощения. Вторые производные в этом
отношении еще лучше. Беглый взгляд на фиг. 13.38 (стр. 546)
и тщательное сопоставление кривых на фиг. 12.6 и 12.7 убеждают
нас в этом. Трудности, связанные с использованием вторых произ-
производных, заключаются в том, что пики на фиг. 12.6, в, которые при
Форма спектральных линий 475
Н — Но = + З1 *АНРР лежат выше нулевой линии, имеют тенден-
тенденцию интерферировать с соседними компонентами сверхтонкой
структуры, что может привести к ошибкам при интерпретации
спектра. Вероятность такого явления для линии гауссовой формы
больше, чем для лоренцевой. Джонсон и Чанг [173] для еще боль-
большего повышения разрешения записывали третью производную.
В [174] предложен графический метод разделения перекрываю-
перекрывающихся гауссовых линий, а в [175] обсуждаются некоторые методы
расшифровки сложных спектров. В [176, 177] показано, как можно
существенно увеличить разрешающую способность ЭПР-спектро-
метра (см. гл. 13, §9, стр. 531). В [178] обсуждаются ширины неод-
неоднородно уширенных линий.
Сложные резонансные линии можно искусственно воспроиз-
воспроизводить на осциллографе с помощью генераторов гауссовых или
лоренцевых функций. Такие синтезированные сигналы полезно
сравнивать с наблюдаемым спектром, зная индивидуальный вклад
каждого функционального генератора, и оценивать таким путем
относительную интенсивность сверхтонких компонент [179].
Спектры ЭПР-растворов свободных радикалов обычно состоят
из большого числа разрешенных сверхтонких компонент. Перво-
Первоначальный анализ ширин линий магнитного резонанса [180]
не был достаточно общим, чтобы объяснить экспериментальные
результаты. Общая теория Кубо и Томита [181] использована
Кивельсоном [182] для объяснения наблюдаемых ширин линий
1183—186] и явления насыщения [187 — 189]. В некоторых спектрах
свободных радикалов ширины линий сверхтонкой структуры
меняются от одного компонента к другому (см. [190—195]). Теория
Кивельсона была пересмотрена и обобщена Фридом и Френкелем
[196]; они объяснили причину неодинаковой ширины линий сверх-
сверхтонкой структуры и развили новый метод определения относитель-
относительных знаков констант изотропного сверхтонкого расщепления.
Литература *)
1. F 1 у п п С. D., S е у m о и г Е. F. W., Proc. Phys. Soc, 75, 357 A960).
2. S t i r a n d О., Ехрег. Technik der Phys., 10, 13 A962).
3. Van V 1 e с k J. H., Nuovo Cimento Suppl., 6, № 3, 993 A957).
4. Van V 1 e с k J. H., Phys. Rev., 74, 1168 A948).
5. V a n Vlcck H. J., Weisskopf V. F., Rev. Mod. Phys., 17,
227 A945V
6. Townes C. H., S с h a w 1 о w A. L., Microwave Spectroscopy, New
York, 1955, Ch. 13. (См. перевод: Ч. Т а у н с, Л. III а в л о в, Радио-
Радиоспектроскопия. ИЛ, 1959.)
7. В reen R. G.. Jr., The Shift and Shape of Spectral Lines, New York,
1961.
8. T о b 1 e r H. J., Bander A., G u n t h a r d H. H., Journ. Sci.
Instr., 42, 236 A965).
1 Литература, отмеченная звездочкой, добавлена редактором перевода.
476 Глава 12
9. Ben-Reuven A., Phys. Rev. Letters, 14, 349 A965).
10. R i n e h a r t E. A., L e g a n R. L., Lin С. С, RSI, 36, 511 A965).
Rinehart E.A.,Kleen R. N., L in C.C., Journ. Mol. Spectros-
copy, 5, 458 A960).
11. Kiel A., Phys. Rev., 126, 1292 A962); 2, 525 A963).
12. G h a r 1 i e r A., D a n a n H., Taglang P., Journ. Phys. (France).
25, Suppl., И, 183А A964).
13. Svare I., Phys. Rev., 138, A1718 A965).
14. Svare I., S eld el G., Phys. Rev., 134, A172 A964).
15. С о 1 1 i n s R. C, RSI, 30, 492 A959).
16. Лебедев Я. С, Черепкова Д. М., Тихомирова Н. Н.т
Воеводский В. В., Атлас спектров электронного резонанса,
М., 1962.
17. Murthy S. V., RSI, 34, 106 A963).
18. Young W. P., Journ. Appl. Phys., 35, 460 A964).
19. Толкачев В. А., М и х а й л о в А. И.. ПТЭ, 6, 95 A964).
20. Van Gerven L., Van Itterbeek A., Arch. Sci. (Spec. No.)
14, 117 A961) A0me Colloque Ampere).
21. M a r g u a r d t D. W.. Bennett R. G., Burrell E. J., Journ.
Mol. Spectry., 7, 269 A961).
22. I b e n s J. A., S w a 1 e n J. D., Phys. Rev., 127. 1914 A962).
23. Johnston T. S., Hecht H. G., Journ. Mol. Spectry., 17, 98
A965).
24. S i n g e r L. S., S p г у W. S., Smith W. H., Proc. 1957 Conf. on
Carbon, New York. 1957, p. 121.
25. Тихомирова Н. Н., Воеводский В. В., Оптика и спектро-
спектроскопия, 7, 829 A959).
26. Young W. A., Journ. Appl. Phys., 35, 460 A964).
27. S w a r u p P., Can. Journ. Phys., 37, 848 A959).
28. Grant W. J., S t r a n d b er g M. W. P., Phys. Rev., 135, A715,
A727 A964).
29. Anderson H. G., Welling H., Phys. Rev., 139, A321 A965).
30. К i t t e 1 G., A b r a h a m s E., Phys. Rev.. 90, 238 A953).
31. P osener D. W., Australian Journ. Phys., 12, 184 A959).
32. N a g a s a w a H., Journ. Phys. Soc. Japan, 20, 1808 A965).
33. Pake G. E., P u г с e 1 1 E. M., Phys. Rev., 74, 1184 A948).
34. Peter M., S h a 1 t i e r D., W e r n i с k J.H., Williams H. J.y
Mock J. В., S h e r w о о d R. С, Phys. Rev., 126, 1395 A962).
35. Dyson F. D., Phys. Rev., 98, 349 A955).
36. F e h e r G., К i p A., Phys. Rev., 98, 337 A955).
37. G r i s w о 1 d T. W., Kip A. F., К i t t e 1 C, Phys. Rev. 88, 951
A952).
38. С о n s i n s J. E., D u p r e e R., Phys-. Letters, 14, 177 A965).
39. В 1 о e m b e r g e n N., Journ. Appl. Phys., 23, 1383 A952).
40. Wagoner G., Phys. Rev., 118, 647 A960).
41. R e u t e r G. E. H., S ondheimer E. H., Proc. Roy. Soc. A195,
336 A948).
42. D r e s s e 1 h a u s G., V i p A. F., К i t t e 1 C, Phys. Rev., 100,
618 A955).
43. P у x а д з е А. А., С и л и н В. П., ЖТФ, 32, 423 A962).
44. Pake G. E., Journ. Chem. Phys., 16, 327 A948).
45. Gutowsky H. S., К i s t t i a n о ws k у G. В., Р a k e G. E.r
P u г с e 1 1 E. M., Journ. Chem. Phys., 17, 972 A949).
46. A n d r e w E. R., В e r s о h n R., Journ. Chem. Phys., 18, 159 A950).
47. R i с h a r d s R. E., Smith J. A. S., Trans. Farad. Soc, 47, 1261
A951).
Форма спектральных линий
48. К а к i и с h i Y., S h о п о H., К о m a t s u H., К i g о s h i K.,
Journ. Chem. Phys., 19, 1069 A951); Journ. Phys. Soc. Japan. 7, 102
A952).
49. Andrew E. R., Nuclear Magnetic Resonance, Oxford, 1956. (См.
перевод: Э. Э н д р ь ю, Ядерный магнитный резонанс, ИЛ, 1957,
стр. 180.)
50. W a u g h J. S., Humphre у F. В., Yost D. M., Journ. Phys.
Chem., 57, 486 A953).
51. В 1 i n e R., Trontelj Z., Volavsen В., Journ. Chem. Phys.,
44, 1028 A966).
52. Van Vleck J. H., Phys. Rev., 52, 1178 A937).
53. White B. L., Phys. Rev., 115, 1519 A959).
54. A b r a g a m A., The Principles of Nuclear Magnetism, Clarendon, Ox-
Oxford, 1961. (См. перевод: А. А б р а г а м. Ядерный магнетизм. ИЛ,
1963.)
55. S e i d e n P. H., Phys. Rev. Letters, 14, 570 A965).
56. К i к u с h i С, С о h e n W. V., Phys. Rev., 93, 394 A954).
57. Bowers K.D.Owen J., Rept. Progr. Phys., 18, 304 A955).
58. Van Roggen A., Van Roggen L., Gordy W., Phys. Rev.,
105, 50 A957).
59. Pryce M. H. L., Proc. Phys. Soc, A63, 25 A950).
60. К r a m e r s H. A., Proc. Amsterdam Acad. Sci., 33, 959 A930).
61. S a n d s R. H., Phys. Rev., 99, 1222 A955).
62. В l о e m b e r g e n N., P о w 1 a n d T. J., Acta Met., 1, 731 A953).
63. Kohin R. P., P о о 1 e С. Р., Jr., Bull. Am. Phys. Soc, II, 3, 8 A958).
64. Knenbuhl F. K., Journ. Chem. Phys.. 33, 1074 A960).
E5. L i v i n g s t о n R., Zeldes H., Journ. Chem. Phys., 24. 170 A956).
66. J a h n к e E., Emde F.. Tables of Functions, New York, 1945m
p. 73. (См. перевод: Е. Янке, Ф. Эмде, О. Лёш, Высшие функ-
функции, М., 1968.)
67. К i k u с h i С, С о h e n W. V., Phys. Rev., 93. 394 A954).
€8. О' R e i 1 1 у D. E., Journ. Chem. Phys., 29, 1188 A958).
69. I b e r s J.A., Swalen J. D., Phys. Rev., 127, 1914 A962).
70. D r a q h i с е s с u P., Stud. Cercetari Fiz. (Rumania), 14, 201 A963).
71. Hughers D. G., Rowland T. J., Can. Journ. Phys., 42, 209
A964).
72. L e f e b v r e R., M a r u a n i J., Journ. Chem. Phys.. 42, 1480 A965).
73. A a s a R., V a n n g a r d Т., Zs. Naturforsch., 19A, 1425 A964).
74. В 1 e a n e у В., Proc Phys. Soc. A75, 621 A960).
75. Burks G., Journ. Appl. Phys., 32, 2048 A961).
76. Weil J. A., H e с h t H. G., Journ. Chem. Phys., 38, 281 A963).
77. Singer L. S., Journ. Chem. Phys., 23, 379 A955).
78. S e a r 1 J. W., Smith R.C.Wyard S. J.. Proc Phys. Soc, 74,
491 A959); 78. 1174 A961); Arch. Sci. (Fasc Spec), 13, 236A960) (9me
Colloque Ampere).
79. Blinder S. M., Journ. Chem. Phys., 33, 748 A960).
80. Lefebvre R., Journ. Chem. Phys., 33, 1826 A960).
81. S t e r n 1 i с h t H., Journ. Chem. Phys., 33, 1128 A960).
82. Ч и р к о в А. К., К о к и н А. А., ЖЭТФ, 39, 1381 A960).
83. N е i m a n R., Kivelson D., Journ. Chem. Phys., 35, 156 A961).
84. Lefebvre R., Journ. Chem. Phys., 34, 2035 A961), 35, 762 A961).
85. К n e u b u h 1 F. R., Natterer В., Helv. Phys. Acta., 34, 710
A961).
86. H e u e r K., Janear. Jahrbuch, 1, 233 A961).
,87. G e r s m a n n H. K., S w a 1 e n J. D., Journ. Chem. Phys., 36, 3221
A962).
478 Глава 12
88. V a n n g a r d Т., A a s a R., Paramagnetic Resonance, 2, 509 A963).
89. Hughes D. G., Rowland T. J., Can. Journ. Phys., 42, 209
A964).
90. Корольков В. С, П о т а п о в и ч А. К., Оптика и спектроско-
спектроскопия, 16, 461 A964).
91. Johnston Т. S., Н е с h t H. G., Journ. Mol. Spectry., 17, 98 A965).
92. Malley M. M., Journ. Mol. Spectry., 17, 210 A965).
93. Schoffa G., В u r k G., Phys. Status Solid., 8, 557 A965).
94. W e i 1 J. A., A n d e r s о n J. H., Journ. Chem. Phys., 28, 864
A958).
95. S с h e f f 1 e r K., S t e g m a n n H. В., Ber. Bunsengesell. Phys.
Chem., 67, 864 A963).
96. Bronstein J., Volt err a V., Phys. Letters, 16, 211 A965).
97. К о t t i s P., Lefebvre R., Journ. Chem. Phys., 39, 393 A963).
98. H u d s о n A., M с L а с h 1 a n A. D., Journ. Chem. Phys., 43, 1518-
A965).
99. Shaltel D., L о w W., Phys. Rev., 124, 1062 A961).
100. Curtis D. A., Hirkb C. J., Thorp J. S., Brit. Journ. AppL
Phys., 16, 1681 A965).
101. Lubd A., Van n gar d Т., Journ. Chem. Phys., 42, 2979 A965).
102. Schonland D. S., Proc. Phys. Soc, 73, 788 A959).
103. Scott P. L., Stapleton H. J., Wainstein C, Phys. Rev.r
137, A71 A965).
104. Erdos P., Helv. Phys. Acta, 37, 493 A964).
105. J u d e i k i s H. S., Journ. Appl. Phys., 35, 2615 A964).
106. Van Vleck J. H., Phys. Rev., 74, 1168 A948).
107. L u t t i n g e r J. M., T i s z a L., Phys. Rev., 70, 954 A946).
108. Van Vleck J. H., The Theory of Elastric and Magnetic Susptibilities,
Oxford, 1932.
109. Г л е б a m e в Г. Я., ЖЭТФ, 32, 82 A957).
110. К i t t e 1 С, A b r a h a m s E., Phys. Rev., 90, 238 A953).
111. McMillan M., Openchowski W., Can. Journ. Phys., 38r
1168 (I960).
112. Grant W. J. C, S t r a n d b e r g M. W. P., Phys. Rev., 135, A715r
A727 A964).
113. Wyard S. J., Proc. Phys. Soc, 86, 587 A965).
114. Ross R. Т., Journ. Chem. Phys., 42, 3919 A965).
115. Anderson P. W., Weiss P. R., Rev. Mod. Phys., 25, 269 A953).
116. Gutowsky H. S., M с С a 1 1 D. W., S 1 i с h t с г СР., Journ.
Chem. Phys., 21, 279 A953).
117. Gutowsky H. S., S a i k a A., Journ. Chem. Phys., 21, 1688 A953).
118. Solomon I., Bloembergen N., Journ. Chem. Phys., 25, 261
A956).
119. Kaplan J. I., Journ. Chem. Phys., 28, 278 A958^.
120. M с С о n n e 1 1 H. M., Journ. Chem. Phys., 28, 430 A958).
121. O'R e i 1 1 у Ds E., P о о 1 e С. Р., Jr., Journ. Phys. Chem., 67. 1762
A963).
122. Andrew E. R., Bulletin du Groupement Ampere. SmeColloque Ampe-
le, 1959, p. 103.
123. Andrew E. R., Bradbu r g A., E ad es R. G., Arch. Sci. (Spec.
Publ.), 11, 223 A958).
124. Andrew E. K., N e w i n g R. A., Proc. Phys. Soc, 72, 959 A958).
125. В 1 о с h F., Phys. Rev., Ill, 841 A958).
126. S a r 1 e s L. R., С о t t s R. M., Phys. Rev., Ill, 853 A958).
127. К 6 h 1 e r R., Ann. der Phys., 15, 389 A965).
128. Туманов В. С, ФТТ, 4, 2419 A962).
Форма спектральных линий
129. Grant W. J. С, Physica, 30, 1433 A964); Phys. Rev., 134, А1554,
А1564, А1574 A964); 135, А1265 A964).
К a m b е К., О 1 1 о m J. F., Journ. Phys. Soc. Japan, 11, 50 A956).
V о 1 к о f f G. N., Can. Journ. Phys., 31, 820 A953).
Копвиллем У. X., ЖЭТФ, 34, 1040 A958).
Y о k о t a I., Prog. Theoret. Phys., 8, 380 A952).
O'R e i 1 1 у E., T s a n g Т., Phys. Rev., 128, 2639 A962);
130.
131.
132.
133
134! O'R e i 1 1 у Е., fsang Т., Phys. Rev., 128, 2639 A962); 131, 2522'
A963).
135. McMillan M., О р е с h о w s k i W., Can. Journ. Phys., 38,
1168 A960); 1369 A961).
136. К о р с т Н.Н.Савельев В. А., С о к о л о в Н. Д., ДАН СССР,
147, 594 A962).
137. Murthy S. V., RSI, 34, 106 A963).
138. V е г d i е г P. H., W h i р р I е Е. В., Schomaker V., Journ..
Chem. Phys., 34, 118 A961).
139. Mayer J. E., Journ. Chem. Phys., 1, 270, 327 A933).
140. G u t о w s k у H. S., M с G a r v e у В. R., Journ. Chem. Phys., 21,
1423 A952).
141. Kaplan J. I., Journ. Chem. Phys., 34, 2205 A961).
142. Cheng H., Phys. Rev., 124, 1359 A961).
143. Herve J., Compt. Rend., 244, 1182 A957); 245, 653 A957); Ann. de-
Phys., 5, 321 A960).
144. Копвиллем У. Х., ЖЭТФ, 38, 151 A960).
145. К о л о с к о в а Н. Г., К о п в pi л л е м У. X., ФТТ, 2, 1368 A960).
146. Vincow G.Johnson P. M., Journ. Chem. Phys., 39, 1143 A963).
147. Lefebvre R., Journ. Chem. Phys., 34, 2035 A961); 35, 762 A961).
148. A b r a g a m А., К a m b e K., Phys. Rev., 91, 894 A952).
149. T j о n J. A., Phys. Rev., 259 A966).
150. Maruani J., 12-me Collogue Ampere, Bordeaux, 1963, p. 305.
151. Pople J. A., Schneider W. G., Bernstein H. J., High
Resolution Nuclear Magnetic Resonance, New York, 1959. (См. перевод:
Дж. П о п л, В. Ш н е й д е р, Г. Б е р н с т о и н. Спектры ядерного-
магнитного резонанса высокого разрешения, ИЛ, 1962.)
152. L о s с h e A., Kerninduktion, Berlin, East Germany, 1957. (См. перевод:
А. Лёше, Ядерная индукция, ИЛ, 1963.)
153. London R., Phys. Rev., 119, 919 A960).
154. Stoneham A. M., Phys. Letters, 14, 297 A965).
155. Mayer H.C., Bennett J. S., D о n о h о P. L., D a n i e 1 A. C,
Bull. Am. Phys. Soc, 11, 202 A966).
156. В loch F., Phys. Rev., 70, 460 A946).
157. G a r s t e n s M. A., Phys. Rev., 93, 1228 A954).
158. G a r s t e n s M. A., S i n g e r L.S., Ryan A. H., Phys. Rev., 96..
53 A954).
159. G a r s t e n s M. А., К a p 1 a n J. I., Phys. Rev., 99, 459 A955).
160. Rogers R. N., A n d e r s о n M. E., P a n e G. E., Bull. Am. Phys.
Soc, 4, 261 A959).
161. T с h а о Y. H., Compt. Rend., 251, 668 A960).
162. Walter R. L., С odrington R. S., D'Adamo A. F., Jr., Tor-
r e у Н. С, Journ. Chem. Phys., 25, 319 A956).
163. Henderson A. J., Rogers R. N., Bull. Am. Phys. Soc, 11,
204 A966).
164. Pryce M. H. L., S t i v ens K. W. H., Proc Phys. Soc, A63, 36
A950).
165. К a m b e K., U s i u Т., Progr. Theor. Phys., 8, 302 A952).
S t e n 1 i с h t H., Journ. Chem. Phys., 42, 2250 A965).
S v a r e I., S e i d e 1 G., Phys. Rev., 134, A172 A964).
166
167
480 Глава 12
168. S v а г е I., Phys. Rev., 138, А1718 A965).
169. Р о о 1 е СР., Jr., Anderson R. S., Journ. Chem. Phys., 31, 346
A959).
170. R о t a r u M., V a 1 e r i n A., Weiner M., Rev., Roumaine Phys.,
9, 269 A964).
171. Kummer H., Helv. Phys. Acta, 36, 901 A963).
172. G a r r e t t В. В., H i n с к 1 e у С. С, М о г g a n L. О., Journ. Chem.
Phys., 44, 898 A966).
173. Johnson С S., Jr., Chang R., Journ. Chem. Phys., 43, 3183
A965).
174. A g e n о M., Frontali C, Nature, 198, 1294 A963).
175. Allen L. C, Nature, 196, 663 A962).
176. Allen L. C, G 1 a d n e у H. M., Glarum S. H., Journ. Chem.
Phys., 40, 3135 A964).
177. Glarum S. H., RSI, 36, 771 A965).
178. Kaplan J. I., Journ. Chem. Phys., 42, 3789 A965).
179. G i a r d i n о D. A., W i s e r t С. О. (в печати).
180. В 1 о e m b e r g e n N., P u г с e 1 1 E. M., P о u n d R. V., Phys. Rev.,
73, 679 A948).
181. Kubo R., Tomita K., Journ. Phys. Soc. Japan, 9, 888 A954).
182. К i v e 1 s о n D., Journ. Chem. Phys., 27, 1087 A957): 33, 1094 (I960).
183. Schreurs J. W. H., Blomgren G. E., Frankel G. K.,
Journ. Chem. Phys., 32, 1861 A960).
184. Schreurs J. W. H., Fraenkel G. K., Journ. Chem. Phys., 34,
756 A961).
185. Rogers R. N., Pake С. Е., Journ. Chem. Phys., 33, 1107 A960).
186. К ivelston D., Collins G., Paramagnetic Resonance, 2, 496
A963).
187. Lloyd J. P., P а к e G. E., Phys. Rev., 94, 579 A954).
188. Stephen M. J., F r a e n к e 1 G. K., Journ. Chem. Phys., 32, 1435
A960).
189. Stephen M. J., Journ. Chem. Phys.. 34, 484 A961).
190. В о 1 t о n J. R., С а г г i n g t о n A.. Mol. Phys., 5, 161 A962).
191. Freed J. H., Rieger P. H., Fraenkel G. K., Journ. Chem.
Phys., 37, 1881 A962).
192. Freed J. H., Fraenkel G. K., Journ. Chem. Phys., 37, 1156
A962); 39, 326 A963); 40, 1815 A964).
193. Barton B. L., F r a e n к e 1 G. K., Journ. Chem. Phys., 41, 695 A964).
194. Bolt on J. R., Fraenkel G. K., Journ. Chem. Phys., 41, 944
A964).
195. Gen dell J., Freed J. H., Fraenkel G. K., Journ. Chem.
Phys., 41, 949 A964).
196. Freed J. H., Fraenkel G. K., Journ. Chem. Phys., 41, 699,
2077, 3623 A964).
197*.С и л и н В. П., ЖЭТФ, 30, 421 A956).
Глава 13
ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ
В настоящей главе, помимо классического анализа Фехера
[56] (см. также [78]), будут изложены и другие попытки решения
проблемы чувствительности ЭПР-спектрометров. В конце главы
мы остановимся на том, каким образом чувствительность зависит
от параметров приборов и условий эксперимента, и дадим реко-
рекомендации по выбору оптимальных условий. Предполагается, что
разрешенные переходы наблюдаются в условиях, когда высокоча-
высокочастотное магнитное поле Н^ направлено перпендикулярно посто-
постоянному внешнему полю. Менее вероятные запрещенные переходы
наблюдаются при параллельной ориентации этих полей. Недавно
[32] появилось сообщение об экспериментальном наблюдении
дважды запрещенных переходов.
§ 1. Изменения добротности и частоты при резонансе
Когда для парамагнитного образца в объемном резонаторе
спектрометра выполняется условие резонанса Тгсо = g$H7 неспа-
ренные электроны взаимодействуют с высокочастотным магнитным
полем Ht. Внешне это взаимодействие проявляется как изменение
собственной частоты резонатора (дисперсия) или как изменение
его добротности Q (поглощение). Основное внимание будет уделено
поглощению, так как в большинстве ЭПР-спектрометров регистри-
регистрируется именно поглощение, хотя известны приборы [137, 55], спо-
способные измерять как поглощение, так и дисперсию.
Парамагнитный образец, находящийся в резонаторе, собст-
собственная частота которого соо = 2nv0, при резонансном значении
магнитного поля Но, отвечающем условию
будет поглощать энергию облучающего его СВЧ-поля (% — посто-
постоянная Планка, деленная на 2я; |5 — магнетон Бора; g — безраз-
безразмерный фактор, который в большинстве случаев близок к 2).
Средняя величина поглощаемой мощности, отнесенная к еди-
единице объема, равна
р=4(ода\ B)
482 Глава 13
где Hi — амплитуда магнитного СВЧ-поля в образце, %" — вос-
восприимчивость на СВЧ или ВЧ *)
Поглощение мощности при резонансе проявляется как изме-
изменение добротности резонатора Q:
где Qu — ненагруженная добротность резонатора; Q% — та часть
добротности, которая обусловлена резонансным поглощением.
Qu учитывает собственные потери резонатора, а также диэлектри-
диэлектрические и активные потери в образце. При резонансе Q изменяется
на Д<?
_, =--g; D)
здесь предполагается, что
Q% > Qu- E)
Нагруженная добротность (?х выражается следующим образом
(гл. 4, § 2):
-у- J
образ
Если восприимчивость %" одинакова во всем объеме образца, то
I н\ dv
Резон
J
образ
где г] — коэффициент заполнения, подробно рассматриваемый
в гл. 4, § 7. Он является мерой того, какая часть общей энергии
СВЧ в резонаторе взаимодействует с образцом. Для некоторых
распространенных случаев величины rj приводятся в гл. 4, § 7.
Из уравнений D) и G) находим изменение Q:
АС = Х"Ч&. (8)
Для простоты здесь опущен знак минус. Умножая правую часть
на 4я, переведем это уравнение из системы МКС в систему СГС.
х) Магнитная восприимчивость образца для ВЧ-поля, направленного
перпендикулярно сильному постоянному полю Яо, есть величина комп-
комплексная, %" — мнимая часть этой комплексной восприимчивости. Ее дей-
действительная часть х' ведет к формированию сигнала дисперсии.— Прим. ред.
Чувствительность 483
На фиг. 4.21 и 4.22 (стр. 158) представлены эквивалентные
схемы соответственно отражательного и проходного резонаторов.
Коэффициент связи резонатора с волноводом рассматривается
в гл. 4, § 6.
1. Отражательный резонатор и квадратичный детектор. Выра-
Выражение для мощности Рс в резонаторе имеет вид [56]
i/2(nE)*Rc 2PW(RC/Rgn*)
Fc - (Rc + Двп2J - A + Rc/Rgn*)* ' W
Максимальная мощность, которую можно получить от источ-
источника, равна
Р
Здесь Rg—внутреннее сопротивление генератора; Rc—сопротив-
Rc—сопротивление резонатора; п — отношение чисел витков в обмотках транс-
трансформатора в эквивалентной схеме. При согласовании Rc = Rgn2.
Изменение отраженной мощности при резонансе АРГ равно
изменению мощности, поглощаемой образцом АРС, а это можно
рассматривать как результат изменения эквивалентного сопротив-
сопротивления резонатора Rc на величину ARC
При детектировании квадратичным детектором, выходное
напряжение которого пропорционально подводимой мощности
(кристаллические диоды при Р ~ 1 мквт, болометры), можно опти-
оптимизировать АРС по отношению к параметру связи Rgn2
„ч„я„; = °- A2)
Отсюда находим
о „2 fKCBH, Rgn2>Rc,
1 D .2 . D A3)
Rc ГксШГ' Rgn<Rc.
Знак плюс соответствует сильной связи, минус — слабой связи.
Подставляя полученный результат в уравнение A1), получим,
что максимальный сигнал ЭПР в обоих случаях выражается сле-
следующим образом:
^? = ± om^Rc_==- 0Д93^= =F 0,193x^u. A4)
Ниже будет показано, что уровень шумов резонатора меньше
при сильной связи. Уравнение A1) графически представлено
484
Глава 13
на фиг. 13.1. Симметрия кривых показывает, что при данном зна-
значении КСВН чувствительность одинакова у сильно и слабо свя-
связанных резонаторов.
0$
0,3 -
0J -
-0,2
-0,3
! I I
Слабая сбязь
i i I
ч Ле Сильная сбязь
г -
I
4 (ТС)
Гц —
I I I
г 1 2
Ф и г. 13.1. ЭПР-сигналы AP/PW (квадратичное детектирование) и АЕ/Е
(линейное детектирование), нормализованные по отношению к %"т)(?м;» как
функция КСВН [56].
RC — отражательный резонатор и ТС — проходной резонатор.
2. Проходной резонатор и квадратичный детектор. Мощ-
Мощность Pi, выделяемая в нагрузке, равна
Изменение мощности при резонансе APi связано с максимально
возможной мощностью Pw = E2/ARg соотношением
АР/ 1 дР
A6)
При согласовании Rg = Rt. Добиваясь экстремума АР/ как
по Rgn\, так и по Rinl, получаем
Rgn\ = Rin\ = Rgn2 = Rc A7)
Чувствительность 485
Поскольку входное сопротивление резонатора равно сумме Rc
и Rin\, связь с резонатором в этом случае сильная и КСВН имеет
величину
Д+^ге| A8)
При одинаковых входном и выходном коэффициентах связи создать
слабую связь с резонатором невозможно. Исходя из условия A7)
и полагая щ = п2, получаем
^Pl_ 1 дР± AR _8_ДДс___8А?_ 8 ,0
3. Отражательный резонатор и линейный детектор. В этом
случае детектируется отраженное напряжение Еп которое связано
с напряжением падающей волны Е соотношением
B0)
(Г — коэффициент отражения). КСВН для отражательного резона-
резонатора имеет величину
В этом и в последующих выражениях верхний знак относится
к случаю сильной связи резонатора; нижний — к случаю слабой
связи.
Изменение величины отраженного йапряжения АЕГ при резо-
резонансе является результатом изменения эквивалентного сопротив-
сопротивления резонатора Rc на величину A
АЕГ _ 1 ЬЕТ
(Rc g
В случае линейного детектора, у которого выходное напряже-
напряжение пропорционально входному (к ним относятся кристаллические
детекторы при Р ~ 1 мет и выше), оптимальная связь получается
при условии
д(АЕг) _0
что соответствует условию согласования
RG = R8n*. B4)
Обращаясь теперь к уравнению B2), получаем
АЕГ __ Ai?c __ А(? x'vQu
486 Глава 13
Таким образом, максимальная чувствительность достигается,
когда система близка к согласованию. Однако во избежание иска-
искажений резонатор приходится несколько расстраивать, так чтобы
при прохождении резонансной линии не менялся знак расстройки.
Поскольку за счет резонансного поглощения отраженное напря-
напряжение Ет либо возрастает (слабо связанный резонатор), либо
уменьшается (сильно связанный резонатор), по знаку сигнала
на выходе измерительной системы можно судить о степени связи.
4. Проходной резонатор и линейный детектор. Напряжение
на линейном детекторе Ei, переданное через проходной резонатор,
равно
Так же как и ранее, максимальная чувствительность дости-
достигается при одинаковых величинах связи Rgn\ = Rin\ = Rgn2. В мо-
момент резонанса
lx^i__ 1 dEt л p _ p „ ft2 АДС /97ч
Из условия
^)=° B8a)
находим
fi/ = {fic B86)
Таким образом, приходим к соотношению
Зависимость AP/PW и АЕ/Е от КСВН, описываемая уравнениями
(И), A6), B2) и B7), представлена на фиг. 13.1.
В системах с отражательными клистронами кристаллические
детекторы обычно работают на участке характеристики, промежу-
промежуточном между линейным и квадратичным, поэтому в этих системах
можно работать при некоторых промежуточных величинах КСВН,
например при КСВН ~ 2. Если учесть шумы (см. § 4, гл. 6), то
придется заключить, что при мощностях порядка милливатта
и ватта целесообразно подавать на кристаллический детектор
некоторую постоянную мощность Pd, не зависящую от мощности,
поступающей в резонатор. Эту постоянную мощность называют
мощностью утечки. При больших мощностях Рс ^> Pd; это соот-
соответствует почти полному согласованию с резонатором.
Чувствительность
487
В данном параграфе рассматривались изменения Q, обуслов-
обусловленные изменениями мнимой части магнитной восприимчивости %"
(поглощение) при резонансе. Однако при резонансе будет прояв-
проявлять себя также и действительная часть магнитной восприимчиво-
восприимчивости % (дисперсия). Ее действие будет состоять в изменении собствен-
собственной частоты резонатора. Причину изменения частоты можно про-
проследить, рассматривая скорость электромагнитных волн и в ди-
диэлектрике
=kf. C0)
Предполагается, что диэлектрическая е и магнитная проницаемо-
проницаемости \х = цо A + X) действительны.
Длина волны в резонаторе X (так же как и длина волны в вол-
волноводе kg) определяется размерами резонатора. Следовательно,
Т
п
Ф и г. 13.2. Изменение формы сигнала от твердого ДФПГ при перестройке
моста с сигнала дисперсии на сигнал поглощения и затем вновь на сигнал
дисперсии.
если восприимчивость (или диэлектрическая проницаемость)
изменяется на величину Ах? а потери пренебрежимо малы (х" = 0),
то частота изменяется на
А/ =
*Уецо LVx'
=]•
C1)
При резонансе у комплексной восприимчивости % = %' + /х"
изменяются как действительная, так и мнимая части, что вытекает
из соотношений Крамерса — Кронига [91, 89, 65, 116, 128, 2, 26,
144, 146, 174]
C2)
C3)
V У Я J СО'2 — 0J
488
Глава 13
Это очень важные соотношения. Из них следует, что амплитуда
сигнала дисперсии %' сравнима с амплитудой сигнала поглощения
X" [123].
Положим, что эффективная длина линии перед резонатором
изменяется с помощью фазовращателя или согласователя со сколь-
скользящим винтом (см. [50], а также гл. 3, § 18). Тогда в зависимости
от фазы форма первой производной сигнала будет изменяться так,
100
90
80
10
^ 60
30
го
ю
о
У
I I I
/IN* i
^Ч fsr
I I
I
=9522,4 Мгц
\
; !
-
-2 -1,5 -/ -0,5 0 0,5
Девиация частоты Af, Мгц
1,5
Ф и г. 13.3. Относительная величина компоненты поглощения %" как функ-
функция девиации частоты А/ резонатора /с по отношению к частоте клистрона
fk; A/ = /fc - /с-
Измерения производились при частоте /с = 9522,4 мгц.
как показано на фиг. 13.2. Если частота клистрона стабилизирова-
стабилизирована по рабочему резонатору, то она будет «следовать» за его пере-
перестройкой. Сигнал дисперсии %' из-за стабилизации частоты отсут-
отсутствует. По этой причине в большинстве ЭПР-спектрометров запи-
записывается только сигнал поглощения %". Если же регистрируется
смесь сигналов поглощения и дисперсии, то доля сигнала погло-
поглощения (в %) может быть приближенно найдена из соотношений
100
-[BA/(A
] ,
C4)
C5)
Величины А и D определяются из фиг. 13.2. При чистом погло-
поглощении D = А, а при чистой дисперсии (см. [116], а также гл. 12)
8 (лоренцева форма),
3,5 (гауссова форма);
А 1
C6)
Чувствительность 489
отсюда находим
/ 1А \ { 2/э (лоренцева форма),
\A + D)X'~\ 4/9 (гауссова форма).
Соотношение между %" и %' анализируется в работе [119].
Если же частота клистрона стабилизируется по опорному резо-
резонатору, то при регистрации сигнала от ДФПГ в рабочем резонато-
резонаторе на частоте /с, как найдено экспериментально, %%" зависит
от девиации частоты А/ = fk — /с, как показано на фиг. 13.3.
§ 2. Источники шумов
В предыдущем параграфе рассматривалась величина сигнала
ЭПР при различных условиях эксперимента. Чувствительность
спектрометра определяется отношением сигнал/шум. В настоя-
настоящем параграфе будут рассмотрены источники шумов, оказываю-
оказывающие влияние на величину этого отношения [132] (помехи от источ-
источников питания и механических воздействий на измерительную
систему рассматриваться не будут).
1. Джонсоновские (тепловые) шумы. Сопротивление,, нахо-
находящееся при температуре Т, отдает в «холодную», или нешумящую,
нагрузку шумовую мощность [129]:
dN = kTAf. C8)
Здесь к — постоянная Больцмана, Д/ — полоса пропускания
(в герцах).
Кристаллический детектор шумит интенсивнее, чем сопротив-
сопротивление; его мощность шумов характеризуется шумовой температу-
температурой t (см. гл. 6, § 4).
2. Шумы усилительных ламп. Хаотический характер эмиссии
электронов в усилительной лампе приводит к образованию так
называемых дробовых шумов. Хаотический характер разделения
электронного потока между электродами лампы является источ-
источником шумов разделения. Другими источниками шумов являются
[132] шумы мерцания (фликер-эффект), наведенные сеточные шумы,
флуктуации положительных ионов и др.
3. Шумы детектора. Мощность тепловых шумов болометра
равна dN = kTAf, у детектора dN = tkT Д/. Безразмерная «шумо-
«шумовая температура» t больше единицы. Мощность добавочных шумов
кристаллического детектора обратно пропорциональна частоте
модуляции /мод [108]:
t-i=*Pl; C9)
/мод
490
Глава 13
здесь F (Р) — квадратичная функция при микроваттных мощно-
мощностях и линейная функция при мощностях порядка милливатт
и единиц ватт (см. гл. 6, § 4). Второй детектор супергетеродинного
спектрометра иногда вносит заметные шумы. Нейтрализация
шумов клистрона путем применения балансных смесителей рас-
рассмотрена в гл. 6, § 5. Сравнение шумовых свойств болометров
и кристаллических детекторов выполнено в работе [100].
4. Шумы клистрона. Коэффициент шума клистрона F связан
с мощностью шумов dN в диапазоне частот А/ соотношением [126,
132, 56]
D0)
D1)
Это выражение можно преобразовать к виду
2 Pw
где коэффициент шума выражен через мощность клистрона. Зна-
Значения s для шумов в боковой полосе трех типов клистронов приве-
приведены в табл. 13.1. (на промежуточной частоте 60 Мгц) [56]. Приме-
Таблица 13 Л
Величина коэффициента s в выражении
для коэффициента шума клистронов
некоторых типов
По данным [56, 126].
Клистрон
723А
V-153
V-153
X-13
X-13
Мода колеба-
колебаний
Высшая
Низшая
Высшая
Низшая
5000
1000
3000
200
400
чательно, что у более высоких мод клистрона шумы меньше. Из
двух видов шумов клистрона — частотных и амплитудных —
более опасны частотные. Установлено [93], что клистрон 3-санти-
3-сантиметрового диапазона дает 101—102 em шумов в полосе 2,5 Мгц,
смещенной по отношению к основной частоте клистрона на 30 Мгц.
При повышении промежуточной частоты (например, при 90 Мгц)
шумы клистрона существенно уменьшаются. При промежуточной
частоте 90 Мгц шумы клистрона, как показывает опыт, уже не из-
изменяют заметно шумовую температуру кристаллического детекто-
Чувствительность 491
pa [132]. Шумовые свойства клистронов новых типов пока мало
изучены [127].
Если напряжения источников питания не стабилизированы, то
СВЧ-генераторы, в том числе клистроны, шумят весьма сильно.
Клистрон наиболее чувствителен к флуктуациям напряжения
на отражателе, несколько менее к флуктуациям ускоряющего
напряжения и практически не реагирует на флуктуации напряже-
напряжения накала. Источники питания клистронов рассмотрены в гл. 2.
Установлено [56], что частотные шумы клистрона более ощути-
ощутимы при настройке измерительной системы на сигнал дисперсии %'.
При настройке на сигнал поглощения %" их влияние на порядок
меньше. Частотные шумы клистрона сильнее снижают чувствитель-
чувствительность при сильной связи рабочего резонатора.
5. Шумы усилителя. Усилитель добавляет к усиливаемому
сигналу собственные шумы. Иногда шумы создаются в усилителе
промежуточной частоты. Они будут рассмотрены ниже.
6. Вибрации резонатора. Резонатор должен быть установлен
жестко; в противном случае его вибрации повышают общий уро-
уровень шумов. Необходимо плотно затянуть крепежные винты и т. д.
Вихревые токи, индуцируемые в стенках резонатора при высоко-
высокочастотной модуляции, вносят сво*е долю в общий уровень шумов,
поскольку в результате взаимодействия этих токов с постоянным
магнитным полем спектрометра возникают механические вибрации
резонатора. Это взаимодействие тем сильнее, чем больше напря-
напряженность магнитного поля. Частота вибраций либо равна частоте
модуляции, либо включает также высшие гармоники этой частоты.
При записи ЭПР-линии эти явления приводят к непрерывному
сползанию нулевой линии. Возможны также изменения амплитуды
и фазы сигнала.
Вибрации, обусловленные модуляционными токами, могут
быть сведены к минимуму за счет правильной ориентации прямо-
прямоугольного резонатора по отношению к магнитному полю. Более
радикальное решение — использование стеклянного резонатора
с серебряным покрытием, толщина которого много больше глуби-
глубины скин-слоя для СВЧ, но много меньше глубины скин-слоя для
модуляционной частоты [56]. Вибрации тонких стенок резонаторов
могут быть поглощены за счет нанесения на них толстого слоя
диэлектрика.
При больших амплитудах модуляции вихревые токи будут
нагревать стенки резонатора, что приведет к изменению его собст-
собственной частоты. Поэтому иногда во избежание наложения «дрей-
«дрейфующего» фонового сигнал-а нужно выждать, пока установится
тепловой режим резонатора. Этот нагрев может вызывать выкипа-
выкипание хладагента при низкотемпературных .экспериментах;
492 Глава 13
7. Шумы системы спинов. Установлено [2], что статистиче-
статистические флуктуации намагниченности системы спинов дадут извест-
известный вклад в шумы, особенно вблизи резонанса.
§ 3. Отношение сигнал/шум
Чувствительность ЭПР-спектрометра характеризуется отно-
отношением амплитуды сигнала к амплитуде шумов на выходе изме-
измерительной системы (т. е. на самописце или на осциллографе).
Минимальную величину высокочастотной восприимчивости, кото-
которая может быть обнаружена различными измерительными систе-
системами, можно подсчитать, руководствуясь выводами предыдущего
параграфа. Это позволит получить общую формулу для минималь-
минимального числа спинов в образце (см. § 4). Ниже мы предполагаем,
что резонатор согласован с передающей линией.
По мере прохождения сигнала через различные узлы измери-
измерительной системы к нему добавляются шумы этих узлов и отноше-
отношение дифференциальной мощности шумов dN к мощности сигнала S
увеличивается. Мощность шумов берется в дифференциальной
форме потому, что речь идет о шумах в узкой полосе частот А/,
серединой которой является частота сигнала /т. Сигнал же идет
практически на одной частоте (например, на частоте модуляции).
Пусть на входе измерительной системы рассматриваемое отно-
отношение равно dN0/S0, а на ее выходе— dNJSx; тогда [129]
здесь i^i>l—коэффициент шума измерительной системы. Для
системы, не имеющей собственных шумов, Fi=l, так как сигнал
и шум усиливаются одинаково в Gx раз
е. = 4*-. D3)
Таким образом, если усилитель и детектор находятся при темпе-
температуре Td, то
dN, = Ffii dN0 = FfiikTabf = D4)
= GikTaAf + (Ft - 1) GJcTdAf D5)
(предполагается, что dN0 — чисто тепловые шумы). Последние
уравнения означают, что система усиливает шум кТ d А/ на ее
входе в Gi раз и, кроме того, добавляет к сигналу свой собственный
шум (Fi - 1) Gt kTdAf.
Интегральный шум системы N, равен
= j
D6)
Чувствительность 493
Мощность шумов, которая появилась бы на выходе идеальной,
нешумящей системы, составляет
таким образом,
оо
\ FG,kTddf
[GikTddf
о
D7)
Эффективная шумовая полоса частот В определяется следую-
следующим образом:
Gdf. D8)
о
Если пройдя первую систему, рассмотренную выше, сигнал
поступает во вторую систему, усиление которой G2 и коэффи-
коэффициент шума F2, то на ее выходе
dN2 = G2dN, + (F2-1) G2kTdAf, D9)
что, принимая во внимание уравнение D4), можно записать так
dN2 = |>, + ^ ] Gfi2kTdAf, E0)
dN2 = Fi2Gfi2kTdAf, E1)
где Fi2 — общий коэффициент шума
г i2 — ^li q— . W^j
Для общего случая п последовательно включенных секций
dNn = F\2 ... nG\G2 ... GnkTdAf E3)
и
-Г-+ +
т1^-г2 ^12
@4)
Таким образом, если вначале системы стоит ступень с большим
усилением, то общий коэффициент шума мало зависит от последую-
последующих ступеней даже в том случае, когда коэффициенты шума
этих ступеней относительно велики. Преимущества мазерного
предусилителя очевидны: такой предусилитель дает усиление G{
при коэффициенте шума Ft, близком к единице.
494 Глава 13
Хаотические флуктуации в источниках СВЧ-мощности и эле-
элементах СВЧ-тракта обычных ЭПР-спектрометров приводят к тому,
что коэффициент шума, отнесенный ко входу детектора FK, больше
единицы. Следовательно, мощность шумов dNK, подводимая к де-
детектору, равна (Fi = FK; G^ = GK ж 1)
dNK = FKkTdAf. E5)
Это следует из уравнения D4) с учетом G\ » 1.
Мощность шумов на выходе детектора dNd зависит от коэффи-
коэффициента шума детектора Fd и его усиления Gd. Эти величины можно
подставить вместо F2 и G2 в E1), однако удобнее характеризовать
детектор его шумовой температурой t:
t = GdFd = G2F2, E6)
а также величиной потерь преобразования L:
L=h- E7)
Подставляя эти величины в E0), получаем шумовую мощность
на выходе детектора
(^ ±) E8)
Из уравнений E3) и E4) находим мощность шумов на выходе
предусилителя dNyc(Fyc = F3; Gyc = G3):
[^^ ) E9)
Оценив таким образом уровень шумов на выходе предусилителя,
рассчитаем величину сигнала ЭПР в идеальных условиях. Для
системы «отражательный резонатор — линейный детектор»
где подводимая мощность Pw равна
р
F0)
ин,
Найдем теперь минимальную величину восприимчивости %м
которая может быть зарегистрирована спектрометром. Будем
считать, что она соответствует сигналу ЭПР, равному по величине
эффективному значению напряжения на сопротивлении Ro,
которое замыкает передающую линию с характеристическим
сопротивлением Ro:
V F2)
Чувствительность
495
отсюда находим
'vQu
у" __2_1/ kTdM_,~ v
Амин — „^ I/ —б — VAmmhI
.миштеор-
F3)
Напомним, что здесь %" выражено в единицах МКС. Для перевода
в единицы СГС правую часть уравнения F3) нужно умножить
на 4л.
В работе [56], из которой взято уравнение F3), в числителе
этого уравнения фигурирует еще множитель ]/2. В настоящей главе
этот множитель опущен.
В следующем параграфе станет очевидным, что Р w в уравнении
F3) и всех последующих более удобно выразить через плотность
10
10'
10
-6
10~5 1О'Ц 10'3 10'2
Мощность ил и с трои а Ризвт
Ю'1
Ф и г. 13.4. Минимальное число спинов в ДФПГ, обнаруживаемое спектро-
спектрометром (кривая Л), и минимально обнаружимая высокочастотная воспри-
восприимчивость %'мин Vs/An (кривая В) как функции СВЧ-мощности Pw (em) [56].
r"nn AJ п' * m " : 1500, насыщение отсутствует.
Qu = 5000, А/ = 0,1 сек-1, Г=300° К, со/Асо
энергии A/2 \х)(Щ)ш в области, примыкающей к наружной сто-
стороне диафрагмы связи. Для 3-сантиметрового-диапазона характерны
следующие величины: Qa = 5000; А/ = 0,1 гц; Pw = 10~2 вт;
Vc ж 10 см3; ц = 2VS/VC. Таким образом [56],
8я
F4)
496 Глава 13
Это соотношение иллюстрируется графиком фиг. 13.4. Аналогич-
Аналогичные соотношения известны для других систем включения рабочих
резонаторов спектрометров.
На выходе предусилителя минимальное обнаруживаемое
напряжение AER становится равным (Gyc/L) АЕЯ. Шумы пре-
предусилителя и детектора учитываются заменой (Gyc/L) IS.ER
на dNyc из E9). Итак, минимальная величина сигнала поглоще-
поглощения, который можно наблюдать на фоне шумов,
(Хмин)набл = ~^[»Fft-l + (* + Fyc-l)}L^]1/2. F5)
Количественной характеристикой того, насколько спектро-
спектрометр близок к идеальному, может служить отношение
(Хмин)набл/(Хмин)теоР- Из уравнений F3) и F5) находим эту вели-
величину
||Ц^ [^-1-И^ус-1)?]12>1. F6)
Идеальная чувствительность
(Хмин)набл == (Хмин)теор
получается при
На основании анализа гл. 6, § 2 и 4 можно найти количест-
количественно величину соотношения F6). Так, при болометрическом
детекторе и балансном смесителе (см. [56])
что ясно из фиг. 6.2 (стр. 244). Отметим, что простая на вид
характеристика болометра на фиг. 6.2 описывается очень сложным
уравнением.
На фиг. 6.10 (стр. 253) приведены отношения (Хмин)набл/(Хшш)теор
для трех видов включений кристаллических детекторов. В схеме
прямого детектированргя мост сбалансирован так, что к кристаллу
подводится мощность Pd, в 10 раз меньшая, чем мощность Pw,
которая подводится к резонатору.
Положим FYC ~ 1, что приблизительно верно для схемы с по-
повышающим трансформатором. При частоте модуляции 1000 гц
в этом случае получаем [56]
(Хмин)набл / 1-|-5.109Pw \х/2 , „ . ч
— —-гггб (квадратичный детектор),
ХшшЬабл ^(з^Ю7^I^ (линейный детектор)
(Хмин)теор
(расчеты выполнены для кристаллического детектора 1N23C).
Чувствительность 497
При оптимальной СВЧ-компенсации фактическая мощность
на кристалле равна ее минимальной величине в простой схеме
детектирования (фиг. 6.10). Это соответствует смещению Рв ж
^1,4-10~6 ет. Используя данные гл. 6, § 4, можно показать,
что при модуляции 1000 гц
(Хмин)набЛ Г о rr/ /vFVr\1/2"l1/2 300 rr /пдч
Оптимальная мощность СВЧ-компенсации пропорциональна
корню из частоты модуляции. Производя почти точную балансиров-
балансировку моста с помощью скользящего винта, можно добиться отрица-
отрицательной компенсации, т. е. уменьшения отношения PJPw, когда
Pw>Pb- Если же PB>PW, то для получения необходимой
мощности на кристалле используется система, представленная
на фиг. 6.12.
При измерении времен релаксации Т^ и Т2 по методу насыще-
насыщения в условиях очень малых мощностей на обычных ЭПР-спектро-
метрах лучше работать в режиме Р& < РБ, несколько теряя
в чувствительности. При этом отпадает, однако, необходимость
в устройствах, пример которых представлен на фиг. 6.12.
Из фиг. 6.10 видно, что при Pd = 0,1Рв чувствительность
Хмин набл/Хмин теор падает всего в 2 раза. Измерение же мощности
производить удобнее, чем при оптимальном условии Pd = Рв.
Если мощность снижается в 200 раз по сравнению с ее оптимальной
величиной, то чувствительность уменьшается всего в 10 раз.
У спектрометров супергетеродинного типа промежуточная
частота обычно равна 30 или 60 Мгц\ поэтому шумы кристалла
у них пренебрежимо малы. Для схемы с балансным смесителем,
работающим в линейной части характеристики кристалла, Фехер
[56] дает следующую оценку:
5 G0)
независимо от СВЧ-мощности (^пч — коэффициент шума УПЧ).
В балансном смесителе шумы клистрона частично компенсируются,
а сигналы ЭПР суммируются.
Отметим, что чувствительность супергетеродинного спектро-
спектрометра почти такая же, как и у обычного спектрометра при 100-
килогерцевой модуляции. Примерно та же чувствительность полу-
получается и при детектировании болометром. Спектрометр с 100-кило-
герцевой модуляцией проще, чем спектрометр супергетеродинного
типа. Но на таком спектрометре трудно измерять резонансные
линии шириной менее 100 мгс, хотя известны случаи [67] наблю-
наблюдения линии шириной 17 мае.
498
Глава 13
Для повышения отношения сигнал/шум был предложен [59]
синхронный демодулятор, в котором модулированное СВЧ-напря-
жение вычитается из напряжения калиброванного источника.
Но тот же результат дает и обычный балансный смеситель.
Тини и др. [167] сравнили чувствительности супергетеродин-
супергетеродинного спектрометра и бимодального спектрометра; они исследовали
ряд супергетеродинных приемников и определили их шумовые
свойства (фиг. 13.5) при видео- и при синхронном детектировании.
25
Вклад шумоб
Видеодетектирование
70
80 90
Усиление по ЛЧ, дб
100
Ф и г. 13.5. Коэффициент шума супергетеродинного приемника при прямом
и синхронном детектировании по промежуточной частоте [167].
Снижение коэффициента шума при синхронном детектировании обусловлено подавле
нием шумов несущей. В системе прямого детектирования (видеосистема) дополнительные
шумы F обусловлены: а) при относительно невысоком усилении по промежуточной часто-
частоте фликкер-шумами, создаваемыми током промежуточной частоты в смесительном
диоде; б) при высоком усилении по промежуточной частоте — низкочастотными шума-
шумами, возникающими при биении шумовых компонент во втором детекторе.
При малых мощностях отношение сигнал/шум супергетеродинных
спектрометров пропорционально корню из СВЧ-мощности (что
вполне естественно). При увеличении же мощности клистрона
сверх 10 мет чувствительность падает (фиг. 13.6), так как при
больших мощностях начинается хаотическая модуляция частоты
клистрона, что нарушает баланс моста. Эти шумы проявляются
сильнее при наблюдении сигнала дисперсии, чем при наблюдении
сигнала поглощения. Их рост с возрастанием СВЧ-мощности объ-
объясняется тем, что, когда мост настраивается так, чтобы выдавать
на детектор оптимальную мощность Pd, он близок к согласованию.
В бимодальном спектрометре используется бимодальный резо-
резонатор [121], у которого балансировка совершенно не зависит
Чувствительность
499
от частоты. Вследствие этого источник шумов, о котором шла речь
выше, в известной мере нейтрализуется. В результате бимодаль-
бимодальный спектрометр, даже при больших уровнях СВЧ-мощности
имеет практически ту же чувствительность (фиг. 13.7). В [31]
100
10
1
I
-
Уш
/
/
/
I I !
Синхронное
детектиро-
Вание
p
/
A
I I i
I I
' \
Видеодетек-\
тиродание- \
l I
10
r 7 jn~6 ул-5 4ггЦ /л-J
10'* 1O'k W
Мощность клистрона
10
-2
10"'
щ Вт
Ф и г. 13.6. Отношение сигнал/шум у спектрометров с СВЧ-мостами [167].
Линейные участки кривых соответствуют коэффициенту шума 9 €б при синхронном детек-
детектировании и 13 дб при прямом (видео)детектировании.
рассматривается индукционный спектрометр, в котором вместо
бимодального резонатора используется У-соединение в Я-пло-
скости.
Для четырехкратного увеличения чувствительности предла-
предлагалось [66] применять систему из 16 СВЧ-спектрометров, включен-
включенных параллельно и питающихся от общего источника СВЧ-мощно-
СВЧ-мощности. Авторы этого предложения считали, что чувствительность
пропорциональна корню из числа измерительных систем. Эта
сложная система не пошла, впрочем, далее одной богатой амери-
американской лаборатории. По-видимому, то же четырехкратное увели-
увеличение чувствительности можно при отсутствии насыщения полу-
получить, направляя всю мощность в один канал, а не в 16. При работе
с высокими уровнями СВЧ-мощности некоторые преимущества
дает включение нескольких кристаллов параллельно [102].
Для повышения коэффициента заполнения г] и, следовательно,
повышения чувствительности в прямоугольный резонатор вво-
вводился диэлектрический стержень [70]. В гл. 4, § 9 можно найти
теоретическое обоснование этого метода. Огромное увеличение
500
Глава 13
чувствительности может быть достигнуто, если в резонатор из ди-
диэлектрика ввести монокристалл, которому придана специальная
форма [115].
1000
10
Синхронное
детектирование
Видеодетектиробание
10*
10'
10''
10''
Мощность клистрона Р^, 6т
Фиг. 13.7. Отношение сигнал/шум у спектрометра с бимодальным резо-
резонатором [167].
Коэффициенты шума те же, что и в случае фиг. 13.6.
Перечислим последние работы по вопросу о чувствительности
ЭПР-спектрометров: [30, 63, 157, 113, 7, 114, 191, 109, 139, 178,
118, 33, 175]. В [55] произведено сопоставление чувствительности
спектрометров различных типов.
§ 4. Минимальное число спинов
Выводы предыдущего параграфа и закон Кюри позволяют
получить общее выражение для минимального числа спинов в об-
образце. Рассмотрим, каким образом это число спинов, еще обнару-
обнаруживаемое измерительной системой, зависит от параметров
спектрометра (в частности, от частоты), параметров окружающей
системы (в том числе от температуры), наконец, от характери-
характеристики самой спиновой системы (например, от ширины линии).
Выше было получено уравнение F5)
Хмин —;
Р,п
G1)
Чувствительность 501
для минимальной высокочастотной восприимчивости, обнаружи-
обнаруживаемой прибором.
Высокочастотная восприимчивость %"(со) связана со статической
восприимчивостью Хо уравнением Блоха
Правая часть его при со — щ достигает максимума, равного
- G3)
Здесь вмесю времени спин-спиновой релаксации фигурирует его
эквивалент — обратная ширина линии Дсо,
2 2
Согласно закону Кюри — Вейсса
здесь 5 — спин, Ts — температура образца, ./V — число спинов
в образце и Vs — объем образца. Когда постоянная Вейсса А
пренебрежимо мала, уравнение G5) переходит в закон Кюри
Минимальное число спинов, сигнал которых может обнаружить
спектрометр, в системах, подчиняющихся уравнению Блоха и за-
закону Кюри, находится теперь из уравнений G1), G3), G6)
(см. [120])
6VskT
мин~<
X I d OiCl (^Za/ I \ i I j
L ¦*w J
чтобы ввести магнитное поле, достаточно заменить АсоРр/оH
на АНРР/НО.
Объединяя все постоянные в один общий множитель К и заме-
заменяя, по причинам, которые излагаются ниже, Pw на Рw(d20, при-
!) Выражение справедливо для сео6одных радикалов и переходных
элементов группы железа. Для редкоземельных элементов нужно заменить S
на /.
502 Глава 13
водим уравнение G7) к более простому виду
НРр\
тг)х
X \ [Fh — l+(t + FyC — l)L]-^-&fy\ G8)
Стремясь к максимальной чувствительности, необходимо, очевидно,
насколько возможно, уменьшать Л^Мин-
Число спинов в образце Л^СПИн определяется теперь просто
УтНшт, G9)
где у'т — отношение сигнал/шум.
Для трех методов детектирования имеем
Г 16 (болометр),
= ^ (goop" + 109jPdJ (квадратичный детектор) 1N23C, (80)
V. 3-108Pd (линейный детектор) 1N23C.
Напомним, что Р^— мощность «утечки» кристалла. В гл. 4
было установлено, что
¦Ь. = const- Fc. (81)
где безразмерная константа близка к единице.
При сопоставлении спектров от двух спиновых систем с раз-
различными g-факторами и различными спинами необходимо учиты-
учитывать множитель g2 (S + 1) S. При понижении температуры
образца возрастает Q резонатора; так что существуют две
причины возрастания чувствительности при понижении темпера-
температуры. Снижая температуру детектора, также можно несколько
увеличить чувствительность, однако на практике к этому прибе-
прибегают редко. Заметное улучшение чувствительности можно полу-
получить, сужая полосу пропускания А/ усилителя и детектора. Это
достигается применением избирательных усилителей и синхрон-
синхронного детектора. Этот метод будет рассмотрен ниже в § 6 и 9.
У ненасыщенной системы спинов число Л^ин обратно пропор-
пропорционально корню из СВЧ-мощности; у насыщенной же системы
оно возрастает при увеличении СВЧ-мощности. Таким образом,
перенасыщение снижает чувствительность.
Зависимость чувствительности от частоты можно сделать более
выпуклой, если в уравнении G7) объединить в один множитель К
все члены, не зависящие от частоты. В этот множитель мы введем
Чувствительность 503
все коэффициенты, относящиеся к усилителю и детектору. Далее,
предположим, что размеры резонатора согласованы с длиной волны
и образец каждый раз устанавливается в то же самое относитель-
относительное положение. Уравнение G8) при этих предположениях прини-
принимает весьма простой вид
^ « (82)
Дополнительный множитель со0 учитывает зависимость плот-
плотности энергии перед согласующей диафрагмой резонатора (т. е.
(H2)w) от общей СВЧ-мощностн Pw. Прежде чем двигаться даль-
дальше, обсудим эту модификацию формулы Фехера.
ЭПР-сигнал поглощения создается средним значением величи-
величины Н'\ в образце, т. е. (Щ)8. Со среднеквадратичной величиной
напряженности поля в резонаторе (Н\ )c эта величина связана
через коэффициент заполнения г). Как было установлено в гл. 4
[уравнение A75)], величина (Н\)с связана с величиной (H\)w
для магнитного поля вне резонатора (последнее формирует вектор
Пойнтинга V2E X Н) следующим соотношением:
(Hl)c = QL^(HX- (83)
? С
Отношение Vw/Vc при изменении частоты поддерживается по-
постоянным. Мощность Pw, подводимая по прямоугольному волно-
волноводу с размерами а = U^g Bа = d) и Ъ к резонатору, равна
(см. гл. 4, стр. 170)
Pw = abZ0(H2)w. (84)
Поскольку размеры а и Ъ обратно пропорциональны частоте
(H*)w ~ ©«А,, (85)
что и подтверждает необходимость введения в уравнение G8)
дополнительного множителя со0.
Физический смысл уравнения (85) можно проиллюстрировать
и другим путем. Общая мощность, подводимая к резонатору
за один период, равна
— Pw = 2n^-Z0(H2)w дж/период. (86)
При согласовании вся эта энергия входит в резонатор и в нем
рассеивается. Поскольку добротность резонатора есть умноженное
на 2л отношение общей запасенной энергии U к энергии, рассеян-
рассеянной за один период (см. стр. 133), находим
U = %PW. (87)
504 Глава 13
По определению
резон
следовательно,
в полном соответствии с [195].
Уравнение (83) позволяет записать
= \ J HldV = ^(HX (88)
Поскольку величины аЪ и (o0Vw обратно пропорциональны со^, мы
пришли к той же частотной зависимости, что и в (84).
Возможен еще один путь получения этой зависимости: величина
(H2)w пропорциональна вектору Пойнтинга V2E X Н; а мощ-
мощность Pw пропорциональна вектору Пойнтинга, умноженному
на площадь поперечного сечения волновода.
1. Случай постоянной подводимой мощности Pw. Вернемся
к анализу частотной зависимости NMim [см. (82)]. Если размеры
образца и размеры резонатора изменить в той же пропорции, то
коэффициент заполнения останется неизменным. В гл. 4 (стр. 138)
было установлено, что добротность Qu равна отношению Я/б,
умноженному на величину, зависящую от геометрических разме-
размеров. При пропорциональном изменении размеров резонатора
добротность Qu остается пропорциональной К/8; это отношение
обратно пропорционально ]/ со0. Таким образом, минимально обна-
ружимая концентрация спинов NmiJVs (размерность: спин/см2"
или моль!л), которую может обнаружить прибор при постоянной
мощности Pw, равна
~П 0K/2-
При постоянных г] и Р w увеличение частоты в 2 раза ведет к почти
трехкратному B ]/*2) увеличению чувствительности. Сказанное
относится к обычной ситуации, когда экспериментатор располагает
неограниченным количеством исследуемого вещества, размеры
образца лимитируются лишь допустимым снижением добротности
резонатора. На практике может оказаться, что диэлектрические
потери в образце будут частотнозависимыми и при разных частотах
оптимальными будут разные коэффициенты заполнения г).
Если образец мал и размеры его не могут изменяться (напри-
(например, небольшой монокристалл), то коэффициент заполнения г)
Чувствительность 505«
пропорционален Vs/Vc независимо от частоты. В этих условиях
*«=ет- (92>
Поскольку объем резонатора обратно пропорционален co;J, то
^ (93>
Итак, при данном объеме образца и при данной СВЧ-мощности
использование более высоких частот весьма целесообразно. Дей-
Действительно, при возрастании частоты растет плотность энергии
в резонаторе; кроме того, возрастает относительный объем резона-
резонатора, занимаемый образцом. Все это приводит к увеличению коэф-
коэффициента заполнения. Увеличение частоты в 2 раза может дать
22-кратное увеличение чувствительности.
2. Случай постоянного СВЧ-поля в образце. В гл. И, § 3
было установлено, что существует оптимальная величина (Н\)8У
при которой отношение сигнал/шум максимально; это оптимальное
значение (H\)s соответствует началу насыщения. Если есть воз-
возможность насыщать систему спинов на двух различных значениях
частоты, то максимальная чувствительность будет иметь место
при одной и той же величине (H\)s. Для достижения этого условия
каждый СВЧ-генератор (клистрон) должен давать определенную
мощность Pw. Это ясно из следующего: при одном и том же соотно-
соотношении размеров образца и резонатора отношение (H\)sl(Н\)с
не зависит от частоты. Для того чтобы в образце поддерживать
одну и ту же величину (Щ)8, необходимо, как это вытекает из (89),
поддерживать постоянным отношение QiPw/Vcco0. В результате
из уравнения (82) получаем
кI"- (94>
Отсюда для двух возможных случаев (постоянное Vs/Vc и постоян-
постоянный объем Vs) находим соответственно
Nmnn ~ у=ь (Vs = const). (96).
3. Случай постоянного вектора Пойнтинга. В [56] сопостав-
сопоставлены чувствительности для двух случаев (постоянно отношение
VJVC и постоянен объем V8) при условии, что величина (Н2)ш
506
Глава 13
поддерживается постоянной. Результат выглядит так
Сводка полученных результатов дана в табл. 13.2.
Таблица IS.2
Зависимость минимально обнаруживаемой концентрации
спинов iVMMH/Fs и минимально обнаружимого числа
спинов (ЗГМПН) от СВЧ (о0
(97)
(98)
Условия эксперимента
Постоянная
Постоянная
в образце
((Hl)s =
Постоянная
волноводе,
V2 Е X Н
СВЧ-мощность Pw
плотность энергии
const, <#?>c^const)
плотность энергии в
вне образца
= const; {Hu-) = const
(r]=const)
l/COj/2
1/G)V4
l/COj/2
^МИН
1/0)9/2
l/©J6/4
l/©J/2
Если амплитуда модуляции магнитного поля много меньше
ширины линии, Ямод <^ АНрр, то амплитуда регистрируемой
спектральной линии будет пропорциональна ^мод. Если же
#мод Э> ^Hpv> T0 амплитуда линии уменьшается с дальнейшим
ростом #мод. Влияние Ямод на чувствительность при Ямод <^
<^ АНРР можно оценить, умножив уравнение G7) или G8) на
(АНРР/НЫОД) [см. уравнение A02)]. Несколько более детально
этот вопрос рассмотрен в гл. 5, § 5).
Площадь А ЭПР-сигнала равна (гл. 12, стр. 433)
1 ?06z/mA//i/2 (гауссова форма),
А= \ i,57ymAHi/2 (лоренцева форма),
AymAHi/2 (общая форма);
(99а)
(996)
(99в)
здесь ут — максимальная амплитуда, Л— формфактор. Если реги-
регистрируется первая производная сигнала поглощения, то (см.
табл. 12.4, стр. 430)
{1 ,Q3y'm (AHppf (гауссова форма), A00а)
3,63у'т(АНррJ (лоренцева форма), A006)
A.'y'm(AHppf (общая форма); A00в)
Чувствительность
507
здесь ут — пиковая амплитуда производной сигнала поглощения,
Л' — функциональная характеристика формы линии.
Все соотношения для чувствительности [в частности, формула
G8)] были получены для лоренцевой формы линии. Их можно
обобщить, умножая правую часть на Л/1,57 при записи линии
поглощения или на Л73,64 при записи ее первой производной.
Эта операция проделана в уравнении A02). Указанное обстоятель-
обстоятельство важно при сопоставлении резонансных линий различной
формы.
При наличии сверхтонкой структуры отношения сигнал/шум
отдельных линий-компонент yt должны быть просуммированы.
Пусть
Dm=--
A01)
где ут — отношение сигнал/шум для самой интенсивной линии;
Dm —фактор мультиплетности; это коэффициент, на который нужно
умножить отношение сигнал/шум для самой интенсивной компо-
компоненты сверхтонкой структуры, чтобы получить синглет эквива-
эквивалентной амплитуды, т. е. такой синглет, который образовался бы,
если вся сверхтонкая структура сомкнулась в одну линию той же
ширины. Фактор мультиплетности для п протонов (или других
ядер со спином 1/2) с одинаковыми связями приведен в табл. 13.3.
Таблица 13.3
Фактор мультиплетности Dm для п ядер со спином 1/2
и одинаковым числом связей у каждого ядра [120J
Мультиплет полностью разрешен
п
1
2,00
2
2,00
3
2,67
4
2,67
5
3,20
6
3,20
7
3,66
8
3,66
Б ней предполагается, что компоненты сверхтонкой структуры
полностью разрешены и отношение их интенсивностей составляет
биномиальный ряд.
В спектре раствора ДФПГ в бензоле, где имеются два одина-
одинаково связанных ядра азота со спином / = 1, интенсивности линий
сверхтонкой структуры относятся как 1:2:3:2:1, так что
Dm = 3. Если записывается первая производная, то линии пере-
перекрываются так, что минимум данной компоненты почти наклады-
508
Глава 13
вается на максимум последующей. В результате все компоненты
сверхтонкой структуры, за исключением двух крайних, имеют
меньшую интенсивность. Поэтому экспериментальное значение
Dm много больше расчетного. Чтобы обойти это затруднениег
можно использовать внешнюю линию мультиплета (линию № 1)г
амплитуда которой не изменена за счет перекрытия. Фактор
мультиплетности Di для этого случая получается равным 9;
это означает, что амплитуда первой компоненты мультиплета
Фиг. 13.8. Спектр ДФПГ.
Пунктиром показан гипотетический синглет, который получился бы при спине азота N14r
равном нулю.
составляет 1/9 амплитуды синглета, который образовался бы, если
бы ядерный спин азота стал равным нулю. Все сказанное позволяет
контролировать чувствительность ЭПР-спектрометра, используя
внешнюю линию мультиплета ДФПГ (фиг. 13.8).
Умножая правые части уравнений для чувствительности
(Хмин и NMim) на соответствующий фактор D, можно найти NMVLH
для веществ, обнаруживающих сверхтонкую структуру. С учетом
амплитуды модуляции, формы линии и мультиплетности уравне-
Чувствительность 509
ние G8) при регистрации первой производной приобретает вид
v VsTsDK АНрр \АНрр
х-т^ i-4P-lFk--i + (t+FYc-- l)LU • A02)
Если образец вносит заметные потери, то во всех выражениях
для чувствительности, в том числе и в A02), ненагруженная доброт-
добротность Qu должна быть заменена на Q'u (стр. 540).
Число спинов в образце Л^пин связано с минимально обнаружи-
мым числом спинов NMvm через отношение сигнал/шум у'т
NcnilH = NMUlly'm. A03)
В лабораторной практике число спинов в образце часто опреде-
определяют, сопоставляя сигналы от исследуемого и от эталонного
образцов. Эта операция, естественно, выполняется на одном и том
же спектрометре, так что большинство членов в уравнении A02)
•одинаково для обоих образцов. Поэтому можно написать
п X
?ur\B(SBJSB(SB+l)i
(АНАр/Н0)(АНАр/НАО!1)(А'Л/гМ)у* _
(ДД^/Я) (АНв/Нв0Д) (Л'в/3,64) у'в
Ут -мод , ^^Lj A04)
w -in МОД v AjOPP
Индексы А и В относятся к двум типам спинов. Эксперименты
такого рода производятся с одной и той же ампулой с образцом
(г) = const, Vs = const) при пренебрежимо малом ухудшении
добротности (Qi = const), при одинаковых уровнях мощности
(Pw = const) и при одинаковых амплитудах модуляции (Ямод =
= const). Это дает возможность привести формулу A04) к виду
Л
A05)
Если спины обоих типов имеют одинаковые S- и g-факторы (напри-
(например, если они являются спинами свободных радикалов), то выра-
выражение упрощается еще больше. Отношение ут1Ут можно счи-
считать равным отношению соответствующих амплитуд на диаграмме
самописца.
510 Глава 13
§ 5. Температура
Если система спинов исследуется при различных температурах
и при разных частотах микроволнового поля, то часто возникает
необходимость в сопоставлении полученных данных. В данном
параграфе анализируется простейший спиновый дублет. Исходными
для анализа являются больцмановские населенности. Мы при-
приведем два графика, облегчающие сравнение экспериментальных
данных. Не столь часто встречающееся триплетное состояние
анализируется с той же точки зрения; результаты анализа графи-
графически сопоставляются с результатами анализа дублетов.
1. Дублетное состояние. В системе спинов S = V2 населен-
населенность верхнего энергетического уровня п2 и нижнего щ связаны
распределением Больцмана
Для зеемановского члена в гамильтониане при g = 2 разность
равна (9,6 Ггц)
АЕ = ft со = g$H « -|- смт1 « 6,3- Ю-24 дж. A07)
Поскольку постоянная Больцмана к равна 1,38-10~23 дж1градг
получаем
B^Ё) A08)
Здесь разложение в ряд корректно для всех температур, пре-
превышающих температуру жидкого гелия.
ЭПР-сигнал YD пропорционален разности населенностей щ — п2
Здесь Yo — амплитуда сигнала при Т —> 0.
Температурная зависимость ЭПР-сигнала YD для нескольких
типовых частот микроволнового поля (или, что то же самое, для
нескольких типовых значений напряженности поляризующего
магнитного поля; в последнем случае ^-фактор предполагается
равным 2) приведена на фиг. 13.9 и 13.10. Отметим, что при частоте
СВЧ-поля 10 Ггц (Х-диапазон) для создания заметной населенно-
населенности верхнего зеемановского уровня и получения отношения YD/YOy
большего 0,1, нужно переходить в область гелиевых температур.
При более высоких температурах (Йсо <^ кТ) экспоненциальный
член можно разложить в степенной ряд; чувствительность в этой
области обратно пропорциональна температуре. При достаточно
низких температурах Gш ^ кТ) экспоненциальный множитель
Ф и г. 13.9. Температурная зависимость относительной амплитуды сигнала
ЭПР при нескольких частотах СВЧ.
0,8
0,6
ом
0,2
п
i
\
\ \
\fOec
1
\
\
\102гс
V
1 '
1
\ s
\ \
\ \
1
\ ч
\ю5гс
\
\
\
!
\ю6гс
\
\
\
Ю7гс
X
i -
\
10
-з
10
-2
10'
ю
10г
10"
Ф и г. 13.10. ТвхМпературная зависимость относительной амплитуды сигнала
ЭПР при нескольких значениях напряженности магнитного СВЧ-поля (g = 2)_
512 Глава 13
можно считать равным единице и чувствительность перестает
зависеть от температуры. Эти два предельных случая описываются
следующими соотношениями:
y=wy (*N«ua (но)
(Ill)
Уравнение A10) охватывает практически все случаи, рассмат-
рассматриваемые в этой книге. В частности, анализ в § И целиком бази-
базируется на законе Кюри, справедливом при выполнении (НО).
Изменение температуры сопровождается другими значительно
более сложными эффектами, которые влияют на чувствительность.
Например, при понижении температуры растет добротность,
так что измерительная система становится более чувствительной.
При гелиевых температурах времена спин-решеточной релаксации
в твердых телах становятся очень большими [стр. 406, уравнение
E7) или E8)]. Линии ЭПР при этом насыщаются при очень низ-
низких (порядка микроватт) уровнях СВЧ-мощности [стр. 386, урав-
уравнения C3) и C2)J.
1. Триплетное состояние. Поглощение при триплетном состоя-
состоянии рассмотрено в [18]. Оно характеризуется диаграммой энергети-
энергетических уровней, представленной на фиг. 13.11, б и в. В случае
низколежащего триплета (фиг. 13.1. б) сигнал ЭПР обусловлен
переходами двух видов: 1—>2 и 2—>3. Амплитуда этого сигнала
YLT определяется средними населенностями:
[1-ехр (-2h@/kT)] Уо
поскольку &ЕТ > Яоз, населенность синглетного уровня ns много
меньше щ и ею можно пренебречь. При температурах выше гелие-
гелиевой Ь(х> < кТ и, следовательно,
кТ
Для высокояежащего триплета (фиг. 13.И,в) уравнение A12)
принимает вид
у„ ~ 1-ехр (-
или, поскольку &ЕТ > 7*со,
~кТ
Х нт - ~кТ 3 + ехр(ЛЕ/АЛ Х °'
п,-
ЛЕТ
"г
П2'
[fj(J
"s-
Фиг. 13.11. Диаграммы энергетических уровней.
п — дублета; б — низколежащий триплет плюс синглет; в — высоколежаший триплет
плюс синглет. п- — населенность i-ro уровня.
10
10'
I
10'
10
Ф и г. 13.12. Отношение амплитуд сигналов ЭПР триплетного состояния
(Ут) и дублета (YD) [18].
LT — низколежаший триплет; НТ — высоколежащий триплет. АЕТ — энергия триплет-
триплетного состояния.
514 Глава 13
Отношения чувствительностей в случае триплетных состояний
к чувствительности в случае дублетных состояний при условии,
что ftco <С кТу имеют вид
Уьт _ 4 (И7)
YD 3 + ехтр(-АЕт/кТ) '
YHT 4 (ЦЯ\
YD 3 + exp(AETI'kT) ' KllO)
На фиг. 13.12 приведена зависимость этих отношений от темпе-
температуры. Сигнал от низколежащего триплета при всех температу-
температурах сильнее, чем от дублета. Сигнал же от высоколежащего трипле-
триплета более интенсивен только в области температур, для которых
кТ ^> Д2?т. Отношения YLTJY0 и YHTJYQ можно получить непо-
непосредственно из фиг. 13.9, 13.10 и 13.12. В настоящем параграфе мы
не учитывали множитель S (S + 1)» который фигурирует в урав-
уравнениях G7) и A02), хотя он несколько отражается на величинах
отношений A17) и A18).
Структура ЭПР-спектра триплета рассмотрена в [88].
§ 6. Избирательное усиление и узкополосное детектирование
Сигнал ЭПР идет, в сущности, на одной частоте (например,
на 100 кгц или 30 Мгц или другая частота модуляции). Шумы же,
которые сопровождают сигнал, содержат все компоненты, которые
могут пропускать предусилитель и детектор. Поэтому, ограничи-
ограничивая полосу пропускания усилителя и детектора, можно существен-
существенно улучшить отношение сигнал/шум. Избирательный усилитель,
имеющий полосу пропускания Д/, серединой которой является
частота модуляции /т, подавляет все шумовые компоненты, часто-
частоты которых лежат вне Д/.
Еще более эффективен в этом отношении синхронный (фазо-
(фазовый, или когерентный) детектор. Он подавляет все шумовые ком-
компоненты, которые отличаются от сигнала как по частоте, так и по
фазе. Фильтр, включенный между синхронным детектором и само-
самописцем, подавляет шумовые компоненты, частоты которых превы-
превышают обратную постоянную времени фильтра. Схемы накопления
(см. § 9) устраняют частоты, которые отличаются от обратной
эффективной постоянной времени как в ту, так и в другую сторону.
Поскольку мощность тепловых шумов пропорциональна поло-
полосе пропускания (§ 2), то системы подавления шумов можно рас-
рассматривать как системы, ограничивающие полосу пропускания
измерительного устройства. На фиг. 13.13 схематически представ-
представлена картина преобразования полосы пропускания в системе
избирательный усилитель — синхронный детектор с ДС-фильтром.
Чувствительность
515
Избирательный усилитель на 100 кгц может иметь добротность
порядка 20, т. е. его полоса пропускания будет ~ 5 кгц. Синхрон-
Синхронный же детектор на 100 кгц с последующим ДС-фильтром, посто-
постоянная времени которого ~ 10 сек, имеет эффективную полосу
пропускания ~ ОД гц.
Линейная цепь с постоянной времени т, естественно, оказывает
влияние на положение и форму сигнала первой производной линии
V,
Резонансный
усилитель
уг
Синхронный
детектор
Опорное напряжение *
0 fm 2fm 0t99fm fm
Ф и г. 13.13. Сужение эффективной полосы пропускания синхронным детек-
детектором и ЛС-фильтром [56].
поглощения. Этот вопрос рассмотрен Штирандом [161]. Он исходил
из того, что линия имеет гауссову форму
(^J] A19)
а развертка линейная
Но
АЯ
РР
t
bo
A20)
здесь Ьо— ширина «от пика до пика» неискаженной линии, выра-
выраженная в единицах времени.
Неискаженная линия Y' (t) как функция времени имеет вид
A21)
Сигнал первой производной A21) с выхода синхронного детек-
детектора (фиг. 13.13) поступает на цепь с постоянной времени т, где он
516
Глава 13
приобретает несколько иную форму U (t). При т <^ b0 искажения
отсутствуют, т. е.
lim U(t) = Y'(t). A22)
т/bo-vO
Если же неравенство т <^ Ьо не имеет места, то форма искажается
(фиг. 13.14). Отметим, что при возрастании т/Ь0 происходят три
вида изменений: 1) уменьшается амплитуда линии, 2) увеличи-
0,8 ~
*-
Q
-»-
-0,8 -
1 ' 1 ' 1 ' 1
1.1
iitiT' \
¦ f
I.I. i 1
1 1
—
—
, i
Фиг. 13.14. Изменение формы и положения линии ЭПР при прохождении
фильтра с постоянной времени т.
Значения Ъ/Ъо и 6t/b0, приведенные на чертеже, соответствуют самой широкой линии,
для которой т/Ъ0 — 0,7 [161].
вается ширина линии Ъ (Ъ = &ррнабл растет), 3) возрастает время
до того момента, когда U (t) пересекает нулевую линию.
На фиг. 13.15 приведены нормализованные величины ушире-
ния линий ЫЪ0, а на фиг. 13.16— нормализованные величины
0,5
Фиг. 13.15. Зависимость ширины линии b/b0 от нормализованной постоян-
постоянной времени фильтра т/Ь0 [161].
0,6
Фиг. 13.16. Смещение линии ЭПР Ы1Ъ0 в результате прохождения через
фильтр с нормализованной постоянной времени т/Ь0 [161].
518 Глава 13
смещения точки пересечения нулевой линии, 8t/b. Аргументом
в обоих случаях является нормализованная постоянная времени
т/Ь0. Из этих графиков видно, что при т <^ Ьо уширение линии
и искажение ее формы незначительны, тогда как смещение точки
пересечения весьма заметно. К счастью, последнее обычно
не опасно. Основные неприятности создают изменения ширины
и формы линии. Полезно обратить внимание на то, что первая
половина спектральной линии (t/b0 < 0), которая первой проходит
через фильтр, искажена значительно больше, чем вторая половина
(t/b0 > 0).
Итак, для точной передачи формы линии необходимо, чтобы
т <^ Ьо; максимальная же чувствительность реализуется при т «
~ Ьо. Разумным компромиссом является соотношение т « 0,1 60.
§ 7. Объемные резонаторы и спирали
В [191] проведен анализ чувствительностей ЭПР-спектромет-
ров различных типов. Критерием служила оптимальная рабочая
точка на диаграмме Смита. Были рассмотрены системы с проход-
проходным, поглощающим и отражательным резонаторами (фиг. 13.17).
Была найдена зависимость относительной чувствительности YMllH
от условий настройки, иллюстрируемая на фиг. 13.18. Кривые
на фиг. 13.18 соответствуют трем уравнениям:
| —-—-—- (проходной резонатор, Ут) A23а)
(поглощающий резонатор, YА) A236)
(отражательный резонатор, Уд); A23в)
a2
1 + Г
1 —Г
здесь YR — не что иное, как KGBH отражательного резонатора;
а — относительное изменение (напряжения, обусловленное введе-
введением образца; Г — коэффициент отражения по напряжению.
В терминах Q оптимальной в каждом случае будет такая
связь резонатора, при которой нагруженная добротность резона-
резонатора равна половине ненагруженной.
Оказывается, что схемы с проходным и поглощающим резона-
резонаторами, будучи настроены на максимальную чувствительность,
очень плохо воспринимают сигнал дисперсии %'. В этом отношении
более гибкой является система с отражательным резонатором,
поскольку она может быть оптимально настроена как на сигнал
поглощения %", так и на сигнал дисперсии %'. Поглощающий
резонатор применяют в экспериментах по определению знака
Чувствительность
519
^-фактора, так как этот резонатор удобен для создания круговой
поляризации электромагнитных колебаний (гл. 4, § 13).
На фиг. 13.19 приведена принципиальная схема спектрометра
с отражающей спиралью или спектрометра с ЛБВ. Эквивалентные
Источник
Резонатор^ ^Образец Детектор
Отверстие
связи
Источник
Резонатор
Отверстие связи
t Детентор
- Образец
Согласованная
нагрузка
Источник
Детектор
• Образец
Фиг. 13.17. Схемы спектрометров ЭПР [191].
а — с проходным резонатором; б — с поглощающим резонатором; в — с отражательным
резонатором.
схемы трех возможных видов таких спектрометров приведены
на фиг. 13.20. В цитированной выше работе [191] показано, что
в проходной системе скорость изменения выходного напряжения
детектора Ег зависит от сопротивления спирали г следующим
образом:
L
1
~dr~
A24)
6ft
I
Вносимые потери, §5
20 30 if О
Ф и г. 13.18. Зависимость относительной чувствительности от потерь, вноси-
вносимых образцом в проходной резонатор (а), потерь, вносимых образцом
в поглощающий резонатор (б), и коэффициента отражения отражающего
резонатора (в).
Расчетные кривые совмещены с экспериментальными в точках максимумов [191].
Чувствительность
521
где у — постоянная распространения спирали:
Y = а + ;Э = [усос (г + /coZ)]1/2;
Eg — напряжение генератора; п — коэффициент трансформации и
х— длина спирали. Обычно г < со/.
Источник
Спираль
Согласованная
нагрузка
q ПЯЯГ^
Детектор
Фиг. 13.19. Основные элементы отражательного ЭПР-спектрометра со спи-
спиралью [191].
Правая часть A24) имеет максимум при
п2 = 1 (бегущая волна),
(стоячая волна).
В случае бегущей волны уравнение A24) приводится к виду
решение которого есть
A25)
A26)
A27)
A28)
Чувствительность при настройке на сигнал поглощения Br/Eg) X
X(dEi/dr) достигает максимума при х=11а. Ее зависимость от
длины спирали показана на фиг. 13.21. При максимальной чув-
дол новой ила спираль
Ф и г. 13.20. Эквивалентные схемы спектрометров со спиралями [191].
а — проходного типа; б — поглощающий; в — отражательного типа
Чувствительность
523
ствительности
2r
дг
A29)
—основание натуральных логарифмов; ср. табл. 12.5, стр. 433).
1/2\г\3
ах
Фиг. 13.21. Зависимость относительной чувствительности спирали от
ее длины х [191].
сплошная линия — система на бегущей волне; пунктир — система на стоячей волне.
В случае стоячей волны чувствительность максимальна, когда х
составляет целое число полуволн фх = тп) в диапазоне 0 << ах <
<1/21пЗ. На границах этого диапазона
7 (ОС
2
Е0
дг
0,63/сос
"~8уоГ~
1пЗ
A30а)
A306)
Разумно брать х настолько малым, насколько это возможно; этим
достигается максимальная чувствительность B/Eg)(dEi/dr). Из урав-
уравнения A30) получаем
Eg дг
4 "
A31)
На фиг. 13.21 сопоставлены чувствительности для случаев бегу-
бегущей и стоячей волн при различных ах. В отношении минимально
обнаружимого сигнала уравнения A31) эквивалентны F0).
В [191] приведен аналогичный анализ для спектрометров на спи-
спиралях поглощающего и отражательного типов. Установлено, что
чувствительность подобных спектрометров такая же, как и у спек-
спектрометров с объемным резонатором, если только длина резонатора
не превышает нескольких полуволн.
524
Глава 13
Преимущество систем со спиралями состоит в том, что эффек-
эффективная длина увеличивается в S раз (S — фактор замедления):
Скорость света в вакууме
" Эффективная аксиальная скорость СВЧ-энергии '
A32)
сказанное — просто иной способ выразить тот факт, что плотность
СВЧ-энергии в образце увеличивается в S раз.
При использовании спирали удобно осуществлять модуля-
модуляцию, а также оптическое облучение образца. В экспериментах
по двойному резонансу спираль может выполнять функции
К ЯМР-
шктрометру
Коакшал
/ЯМР
Спираль
Подвижно
Спираль
Ф и г. 13.22. Методы согласования спиралей [181].
а — с коаксиальной линией; б и в — с волноводом. На двух последних рисунках пока-
показаны входные цепи измерительных систем ЯМР, применяемых при исследованиях мето-
методом двойного резонанса d\ = 10,2 мм, &г= 2,54 мм.
катушки ЯМР. Поскольку спираль не обладает частотной изби-
избирательностью, отпадает необходимость в жесткой стабилизации
источника СВЧ, как в случае системы с резонатором. Кроме того,
частотные шумы источника перестают играть столь серьезную роль
[28, 29]. Спираль широкополосна; ее можно настроить при комнат-
комнатной температуре и затем без существенной подстройки использо-
использовать при температурах жидкого азота или жидкого гелия [181].
Небольшой недостаток спирали состоит в том, что на ее протяже-
протяжении периодически меняется ось поляризации. Спираль может дать
коэффициент замедления S порядка 100; другие замедляющие
системы, несколько более узкополосные, имеют S — 1000 [46].
Эффективная добротность Q замедляющей системы длиной х
равна
A33)
Чувствительность
525
(X — длина волны в вакууме). Распространение волн в спиралях
обсуждается в [111].
Согласование спирали с волноводом рассматривается в [181].
На фиг. 13.22 приведены три возможные схемы. Винт А компен-
компенсирует зависимость настройки от частоты; винт В компенсирует
разброс нагрузок, которые представляют собой образцы. Винтом
А можно настроиться либо на сигнал поглощения, либо на сигнал
дисперсии. На фиг. 13.23 приведена схема спектрометра двойного
Направленный
I отдетВитель
плистрон (
Детентор
Циркулятор эпр
Измерителъ
мощности
С 3
Согласобатель
—
Самописец
' Узнополосный
усилитель и синхронный
детектор
/(оаисиал
Ф и г. 13.23. Спектрометр двойного резонанса со спиралью [181].
резонанса со спиралью. Спиральный волновод использовался для
исследований эффекта Оверхаузера [69]. Описаны спектрометры
двойного резонанса, в которых используются спирали [185, 84].
Спирали могут использоваться и как антенны [24].
Заканчивая настоящий параграф, полезно привести некоторые
практически важные замечания относительно резонаторов. Очень
важно, чтобы внутренние стенки резонатора и поверхности вводи-
вводимых в резонатор предметов (ампулы с образцами, дьюары) были
чистыми. Полезно после записи спектра произвести еще одну
запись при пустой ампуле (без образца). В некоторых случаях
пустые кварцевые ампулы дают слабый сигнал поглощения, соот-
соответствующий g = 2; пирексовые ампулы в этом отношении много
хуже. Во избежание паразитных спектральных линий внутреннюю
поверхность резонатора иногда покрывают золотом [165]. Для
526 Глава 13
очистки резонатора можно использовать слабую азотную кислоту,
бензол и ацетон.
При низкотемпературных исследованиях внутри резонатора
конденсируются пары воды и кислород, которые вносят значитель-
значительные диэлектрические потери [131].
§ 8. Мазеры и параметрические усилители
В § 2 и 3 подчеркивалось, что предусилители и детекторы вносят
свой собственный шум в усиливаемый сигнал. Этот добавочный
шум можно существенно уменьшить, используя мазеры, парамет-
параметрические усилители и усилители ЛБВ. Здесь будет рассмотрено
применение мазеров и параметрических усилителей.
Опубликован ряд обзоров по мазерам [192, 183, 151, 171, 141];
вопросы генерирования и усиления миллиметровых волн рассмот-
рассмотрены в [189]. Принцип работы мазера наглядно изложен в [81].
Естественно, что в настоящей книге мы ограничимся анализом
применения мазеров в ЭПР-спектрометрах. Преимущество мазера
как предусилителя — в очень низком уровне собственных шумов
[148, 164, 182, 107]. Мазер усиливает сигнал, еще не замаскиро-
замаскированный шумами диодов и вакуумных ламп.
Использование мазеров в целях повышения чувствительности
СВЧ-спектрометров обсуждается в [147, 149, 171, 168]. В [92]
описан газовый СВЧ-спектрометр с мазером. Бирс [13] сравнил
спектрометры с объемными резонаторами и с мазерами и уста-
установил, что при некоторых экспериментальных условиях спектро-
спектрометры с мазерами лучше.
На фиг. 13.24 представлена схема супергетеродинного ЭПР-
спектрометра iC-диапазона [61]. В качестве предусилителя
используется аммиачный мазер с полосой пропускания 30 гц.
СВЧ-мощность получается путем утроения частоты клис-
тронного генератора со стабилизатором Паунда, работающего
в 3-сантиметровом диапазоне. Этим путем получается частота
23 Ггц. Если мощность превышает 10~12 вт, возникает опасность
насыщения мазера. Во избежание этого магнитное поле модули-
модулируется с частотой 465 кгц и мазер настраивается на одну из боко-
боковых СВЧ, а именно на / + 465 кгц (/ — несущая); мощная несущая
не попадает в этом случае в 30-герцевую полосу пропускания
мазера.
Автоматическая подстройка частоты (АПЧ) осуществляется
путем небольшой деформации опорного резонатора посредством
пьезоэлектрического стержня. Этот стержень получает напряже-
напряжение от усилителя постоянного тока, усиливающего продетектиро-
ванную разность частот опорного генератора 465 кгц и частоты
боковой полосы модулированного напряжения клистрона.
Опорный
резонатор
К элементу
лодстройни
спектрометра Гетеродин
Синхронный детеитор
сигнала
Детектор
ФазоинВертор
Синхронный
<» детентор
Фиг. 13.24. Блок-схема ЭП Р-спектрометра с предусилителем на основе
аммиачного мазера [61].
528 Глава 13
Для разделения сигналов ЭПР и АПЧ модулирующее напряже-
напряжение 465 кгц инвертируется с частотой 130 кгц, что дает возможность
использовать раздельные синхронные детекторы на частоте
465 кгц для этих двух сигналов. Прежде чем попасть на самописец,
сигнал ЭПР проходит синхронное детектирование по частоте
130 гц.
Сигналы ЭПР с выключенным и включенным мазерами пред-
представлены соответственно на фиг. 13.25, а и б. Мазер, работающий
при температуре жидкого азота, улучшает отношение сигнал/шум
«II
Ф и г. 13.25. Сигнал ЭПР, записанный без мазера (а) и с лазером (б) в каче-
качестве предусилителя [61].
примерно на 17 дб. При мощности генератора 30 мквт и постоян-
постоянной времени 1 сек чувствительность системы составляет 3-Ю12
АН спинов при отношении сигнал/шум, равном единице.
Трудности, возникающие при использовании аммиачного
мазера, в значительной мере отпадают, если использовать трех-
трехуровневый мазер на твердом теле. Такой мазер имеет более широ-
широкую полосу пропускания (~ 10 Мгц) и значительно более высо-
высокую мощность насыщения (~ 10~5 вт). Его недостаток — необхо-
необходимость гелиевых температур. Тем не менее ЭПР-спектрометр
с рубиновым мазером существует [97].
Конкурентом мазера по шумовым показателям в диапазоне
СВЧ является параметрический усилитель. Часто он фигурирует
и под другими названиями: мавар (Modulation amplification thro-
through variable resistance), реактансный усилитель, варактор, уси-
усилитель с изменяемым сопротивлением и др.
Принцип действия параметрического усилителя иллюстри-
иллюстрируется фиг. 13.26, а. Емкость резонансного LC-контура принуди-
принудительно изменяется по закону, представленному на фиг. 13.26, б.
Это приводит к возрастанию напряжения V — QIC на конденса-
конденсаторе, как показано на фиг. 13.26, б (вверху). Напряжение увели-
увеличивается за счет работы изменения расстояния между пластинами
конденсатора. На низких частотах емкость можно изменять меха-
Чувствительность
529
ническим путем; на высоких же частотах используют управляемую
напряжением емкость р — я-перехода кремниевого диода. Даль-
Дальнейшие сведения о параметрических усилителях можно почерп-
почерпнуть, например, в [160, 71, 177].
Параметрические усилители значительно компактнее и проще
мазеров, они могут работать при комнатной температуре. Мазер
же неизбежно требует криостата (например, 77 или 4,2 °К).
На фиг. 13.27 приведены графики, дающие возможность сопоста-
сопоставить шумовые свойства параметрического усилителя (на варак-
торе, т. е. на базе емкости р — тг-перехода) с шумовыми свойствами
Фиг. 13.26. а — эквивалентная схема параметрического усилителя;
б — график изменения величины емкости и напряжения на конденсаторе
во время работы [71].
усилителей других видов [112]. Параметрические усилители
на ферритах рассматриваются в [166]; в [15] описан параметриче-
параметрический усилитель на 4700 Мгц.
Известен параметрический ЭПР-спектрометр с частотой накач-
накачки ~ 700 Мгц и частотой сигнала ~ 220 Мгц [79]. Как показано
на блок-схеме этого спектрометра (фиг. 13.28), ампула с образ-
образцом установлена в катушке параметрического усилителя. Для
регистрации сигнала на самописце (после усиления фильтра-
фильтрации и синхронного детектирования) используется генератор
1 кгц. Для визуального наблюдения сигнала служит генератор
100 гц.
Из диаграммы на фиг. 13.27 видно, что в ЭПР-спектроскопии
параметрические усилители используются в области относительно
низких частот, поэтому они не очень эффективно подавляют шумы.
Теоретически в Х-диапазоне (8,2—12,4 Ггц) более выгодны с этой
100 1000
Частота, Шц
Фиг. 13.27. Частотная зависимость эффективной шумовой температуры
различных детекторов [177].
Питаний
-
Генератор
частоты
наначни.
Катушка Гельмгольца
Фиг. 13.28. Блок-схема спектрометра с параметрическим усилителем [79].
Чувствительность 531
точки зрения мазеры. С помощью серийного параметрического
усилителя коэффициент шума ЭПР-спектрометра был снижен с 15
до 4,1 дб [74]. В [47] описан параметрический усилитель на частоту
54 Ггц. В [118, 155] описаны осцилляторные ЭПР-спектрометры
на принципе спин-генератора (тракт СВЧ замкнут положительной
обратной связью).
§ 9. Системы с накоплением сигнала
В предыдущих параграфах анализировалась чувствительность,
достигаемая включением перед регистрирующим прибором фильт-
фильтра с большой постоянной времени. Такой фильтр эффективно
подавляет высокочастотные шумы, но совершенно не подавляет
низкочастотные шумы. Схемы накопления сигнала эффективно
подавляют как высоко-, так и низкочастотные шумы и существенно
улучшают отношение сигнал/шум. Техника накопления сигналов
(или длительного усреднения шумов) рассматривается в настоя-
настоящем параграфе. В конце его затронут вопрос о методах улучше-
улучшения разрешающей способности ЭПР-спектрометров.
1. Улучшение отношения сигнал/шум. В [86] описано исполь-
использование принципиальных узлов цифровой ЭВМ для длительного
усреднения спектров ЭПР и повышения таким путем отношения
сигнал/шум. Был использован многоканальный амплитудный ана-
анализатор [143]. Амплитудные анализаторы такого типа широко
используются в физических экспериментах: при измерении вре-
времени пролета нейтронов [142], в масс-спектрометрии [11], в экспе-
экспериментах с использованием эффекта Мессбауэра [135] в биоэлек-
биоэлектрических исследованиях [36, 37].
Для накопления сигналов ЭПР используются также аналого-
аналоговые ЭВМ, однако они обладают ограниченным динамическим диа-
диапазоном и менее стабильны.
В обычной системе с синхронным детектором сигнал ЭПР про-
проходит через фильтр с большой постоянной времени. Улучшение
отношения сигнал/шум достигается путем увеличения постоянной
времени т и одновременного увеличения времени развертки Т при
постоянной величине т/Г. В системе с усреднением [86] общее время
измерения Т берется тем же, но делится на п интервалов; делается
п проходов при постоянной времени х/п. Сигналы от всех п про-
прохождений суммируются, давая в результате суммарный сигнал
с амплитудой, в п раз большей парциального. Хаотические шу-
шумовые составляющие в отличие от регулярного полезного сигнала
при суммировании дают величину, которая превышает шумы
от каждого отдельного прохождения в ~\^п раз. В результате отно-
отношение сигнал/шум возрастает в ]/ т раз (или в YТ раз). В отноше-
532 Глава 13
нии высокочастотных компонент шума та же самая картина полу-
получается при однократном прохождении за соответственно удлинен-
удлиненное время. На низкочастотных же шумовых компонентах увеличе-
увеличение времени прохождения не отражается. Кроме того, во время
такого длительного прохождения сильные шумовые импульсы
могут сместить нулевую линию. Весьма интенсивным источником
НЧ-шумов являются кристаллические диоды, причем спектраль-
спектральная плотность мощности этих шумов пропорциональна 1//. Есть
и другие источники таких шумов. Метод длительного усреднения
эффективен потому, что одинаково подавляются и высокочастотные
и низкочастотные шумовые компоненты.
Многоканальный амплитудный анализатор импульсов вместе
со вспомогательными узлами схематически представлен на
фиг. 13.29. В его основе лежит преобразователь напряжения
в частоту [5, 159]. В нем выходное напряжение синхронного детек-
детектора преобразуется в форму, удобную для накопления в памяти
анализатора. Преобразователь выдает серии импульсов, частоты
следования которых пропорциональны мгновенному значению
напряжения на его входе. Напряженность магнитного поля Н
управляется импульсами от адресного устройства таким образом,
что выдерживается однозначная связь между номером канала
и напряженностью поля Н. Регулятор свипирования магнитного
поля гарантирует, что именно поле, а не только токи в катушках
изменяется соответственно адресному аналоговому сигналу [12].
Во избежание задержек, обусловленных постоянной времени
магнита, считывание адреса программируется по треугольному
закону (in a triangulor manner). Выходной сигнал регистрируется
на самописце или осциллографе.
Аппаратура, схематически представленная на фиг. 13.29,
работает по принципу усредняющей ЭВМ. Ферритовая память
имеет 400 каналов; емкость каждого канала 106 одиночных импуль-
импульсов. Часы (схема синхронизации) переключают адрес с темпом один
канал в ответ на каждый импульс. Скорость этого переключения
можно регулировать, начиная с 1 мсек/канал. Логические блоки
(арифметический регистр и цепи управления) складывают (или
вычитают) импульсы, которые поступают со входа, с импульсами
в памяти.
Результат регистрации спектров ЭПР таким методом представ-
представлен на фиг. 13.30. Без заметного изменения полосы пропускания
отношение сигнал/шум было улучшено на один-два порядка.
Для регистрации сверхтонкой структуры необходимо иметь
не менее 25 каналов на каждую компоненту этой структуры.
Накапливать можно не только стационарные, но и нестационарные
сигналы [134]. Существуют амплитудные анализаторы импульсов
дПР
или
ЯМР
РазВертка
магнитного
поля
напряжения
6 частоту
Часы
Циаэробая
память
1!
S со
f
Адресный
аналог
Ариаметичеснии
регистр"
Цепи
управления
I
хАрисрметичес-
нии аналог
Осциллограф
или
X-Y-
самописец,
Фиг. 13.29. Система с многоканальным амплитудным анализатором (собственно анализатор вы-
выделен пунктиром), работающая как усредняющая ЭВМ [86].
Фиг. 13.30. Первые производные^сигналов O1IP от ионов Мп4+ в воде
на выходе амплитудного анализатора [86].
Постоянная времени 10 мсек\ длительность одного прохождения 5 сек, а — 100 прохожде-
прохождений, 5-Ю14 спинов; б — тот же образец при одном прохождении; в — 500 прохождений,
5*1013 спинов; г— одно прохождение, 5-Ю13 спинов; д— 5000 прохождений, 5• 1013 спи-
спинов; е— одно прохождение, 5» 10*з спинов.
Чувствительность
535
fit)
с временем нарастания порядка 10 8 сек и с частотой повторения
на входе до 13 Мгц [184]. По технике накопления сигналов маг-
магнитного резонанса известен ряд работ [43, 9, 105, 39, 52, 53, 82,
83, 180]. Достаточно простое устройство для усреднения амплитуд
импульсов описано в [150]. Несомненно, что такие системы найдут
широкое применение в самом недалеком
будущем.
2. Повышение разрешающей спо-
способности. В ряде случаев спектр ЭПР,
содержащий не полностью разрешенную
сверхтонкую структуру, составлен из
отдельных резонансных линий, ширина
и форма которых известны точно, либо
могут быть аппроксимированы. Такие
спектры могут быть «обострены» по ме-
методу, который иллюстрируется на фиг.
13.31 [3]. Метод состоит в том, что вто-
вторая производная линии d2 / (t)ldt2 (сред-
(средний график на фиг. 13.31) умножается
на некоторую постоянную С и затем
вычитается из самой линии / (t) [в § 5
эта линия обозначалась символом Y' (t)
или U (?)]. В результате получается бо-
более узкая линия. На фиг. 13.32 пред-
представлена линия гауссовой формы, из
которой вычтена ее вторая производ-
производная (с коэффициентом) и добавлена
четвертая производная (с коэффициен-
коэффициентом). Эффект варьирования этих коэф-
коэффициентов при производных иллюстри-
иллюстрируется на фиг. 13.33. В основе эффек-
эффективности метода лежит то, что четные
производные линий поглощения в своей
средней части уже самой линии погло-
поглощения, а нечетные производные высших порядков — уже, чем пер-
первая производная (см. § 10 и фиг. 13.38). Схемы дифференцирова-
дифференцирования, сложения и вычитания рассматриваются в [3]; авторы этой
работы в своих экспериментах использовали как цифровые, так
и аналоговые ЭВМ. Спектр ЭПР до (вверху) и после такой системы
представлен на фиг. 13.34.
Узлы цифровых ЭВМ, необходимые для повышения разрешаю-
разрешающей способности, весьма дороги. Замена их аналоговыми система-
системами неизбежно сопровождается введением дополнительных шумов;
кроме того, настройка системы в режим эффективного обострения
линий становится в этом случае очень критичной к скорости раз-
Фиг. 13.31. Иллюстрация
принципа обострения линии
с помощью производных [3].
/ (t) — форма линии, С — кон-
константа, зависящая от ширины
линии.
Фиг. 13.32. Линия гауссовой формы [3].
в чистом виде; 2 — обостренная второй производной; 3 — обостренная второй
и четвертой производными,
#2 —Н2/ 2 \ —Н2 /14 4 \
1) е п ; 2) е ( 1--3-Я2); 3) е л ( 1- il #2 Ь — Н^).
-0,2 -
Фиг. 13.33. Изменение линии гауссовой формы, обусловленное изменением
коэффициентов при «подмешиваемых» производных [3].
3)
Магнитное поле
Магнитное поле
Фиг. 13.34. Сигнал ЭПР от К+ (бензофенон)" до (а) и после (б) аналоговой
цепи [3].
538
Глава 13
вертки. Для обхода этих трудностей Гларум [62] предложил метод,
основанный на том, что при модуляции магнитного поля по слож-
сложному (несинусоидадьному) закону и последующем синхронном
детектировании сигнала ширина спектральной линии может быть
уменьшена. Этот метод имеет несколько преимуществ: 1) обостре-
обострение не зависит от скорости развертки; 2) обостренные спектральные
линии регистрируются непосредственно на самописце; 3) исклю-
исключаются искажения, обусловленные «звоном» контуров измеритель-
Опорное напря-
напряжение Ш кгц *~
шьти-
тратор
Фильтр
2Онгц
н
Фазо-
Фазовращатель
Триггер
ъ
Модуляция
100 кгц
мульти-
мультивибратор
Фильтр
ЗЗИ2Ц
Фаз о-
вращатель \
От * * У irt
Модуляциониые I
W ГУ ТТ) 11111U t f Vb«Ai—АвА.J
катушки
"Фиг. 13.35. Блок-схема системы обострения формы линии методом моду-
модуляции магнитного поля по сложному закону [62].
ного тракта; 4) принципиально возможно введение производных
порядка выше третьего и 5) необходимые узлы недороги и легко
встраиваются в спектрометр.
В системе Гларума магнитное поле модулируется не одной,
а несколькими частотами:/мод, /МОд/3, /Мод/5, . . ., тогда как приемно-
усилительный тракт и детектор работают только на частоте /мод.
При условии, что на всех частотах Ямод <С кНР1), этот метод мате-
математически эквивалентен детектированию на каждой из частот
/мод* /мод/3, /Мод/5. . . и последующему сложению сигналов [136].
Схема модуляции магнитного поля для таких систем обостре-
обострения линий представлена на фиг. 13.35. Опорный сигнал 100 кгц
от обычной системы модуляции синхронизирует два мультивибра-
мультивибратора. Таким путем получаются частоты 33 и 20 кгц. Сигнал каждой
из частот фильтруется, калибруется по амплитуде и фазе и подает-
подается в модуляционные катушки. На фиг. 13.36 представлен спектр
Чувствительность 539
ДФПГ в бензоле после «обострения» при наличии одной субгар-
субгармоники C3 кгц) и при наличии двух C3 и 20 кгц).
-Фиг. 13.36. Первая производная спектра поглощения раствора ДФПГ
в бензоле [62].
а — без обостряющих компонентов; б — одна компонента; в — две компоненты.
Полагают, что такого рода системы найдут широкое применение
в ЭПР-спектроскопии.
§ 10. Выбор размеров образца
Анализ, приведенный в гл. 4, § 8, а также расчеты, результаты
которых суммированы в табл. 4.2, приводят к выводу, что при
увеличении размеров парамагнитного образца сигнал ЭПР, вооб-
вообще говоря, возрастает. То же самое происходит при возрастании
добротности резонатора. Если образец вносит потери, то увеличе-
увеличение его размера приведет: а) к увеличению общего количества
парамагнитных центров и б) к уменьшению добротности резона-
резонатора. В отношении чувствительности эти два фактора оказывают
противоположное действие. В неоднократно цитированной работе
Фехера [56] различаются следующие два предельных случая:
а) образец — изолятор или полупроводник, которые вносят
потери, пропорциональные Е2, обусловленные мнимой частью
г" диэлектрической проницаемости е:
^=3 8'+ /6"; A34)
б) образец — материал с относительно небольшим удельным
«сопротивлением, который вносит потери, пропорциональные Н2.
Эти потери могут быть обусловлены, в частности, поверхност-
поверхностными токами в образце.
Рассмотрим каждый из этих случаев. Выше (§ 4) было уста-
установлено, что ЭПР-сигнал у'ш пропорционален произведению x\Qu
r\Qu~VsQu, A35)
где т] — коэффициент заполнения, который при различных усло-
условиях эксперимента рассматривался в гл. 4, § 8 (стр. 161). В том .
случае, когда образец обладает потерями, добротность Qu, вхо-
540 Глава 13
дящая в формулы для чувствительности [см. G1) —A04)], должна
быть заменена величиной Q'u, определяемой следующим соотно-
соотношением:
^Q = # A36)
Добротности Qe и Q^, которые учитывают наличие соответственна
диэлектрических потерь и потерь, пропорциональных Н2, определя-
определяются следующим образом:
J еое" | Е |2 dV
1 _ образ __ 80 Г
peL
J образ
резон р
здесь г" и |х" — мнимые части комплексных диэлектрической
и магнитной проницаемостей.
Попытаемся установить оптимальный объем образца Vs для
двух конкретных конфигураций. Вначале рассмотрим образец,
форма которого была приведена на фиг. 4.5 (стр. 141), помещенный
в резонатор с модой TEi02, причем 2а = d. В гл. 4 было показано,
что если образец находится в цилиндрической ампуле радиусом г,
то [формула A27), стр. 165]
Обращаясь к уравнениям A09), A11) и A19) гл. 4 (стр. 162)
и используя систему координат, принятую на фиг. 4.24, из урав-
уравнения A37) получаем
гсоБф
dy> A40)
О 0 rsincp
1 — 4Г?" Г fi ( Z \2V/2 • 2 2nz A (\L\\
0
Обычно ампула занимает небольшую часть резонатора (г < а),
так что sinBnz/d) можно заменить его аргументом
Чувствительность 541
Более точно было бы писать в этих уравнениях не Z?2, а &'Е2
{см. гл. 4, § 4). Если образец вносит только диэлектрические
потери A/(^ = 0), то резонансным поглощением можно пренебречь и
№) = 0. A45)
Выражение достигает максимума, когда
•Это приводит к условию
жг"г*=ж^~к' A4C)
или, другими словами,
(Qu с образцом) = -^ (Qu без образца). A47)
Итак, для достижения максимальной чувствительности образец
должен быть таких размеров, чтобы добротность резонатора при
введении в него образца уменьшалась в 2 раза. Данный вывод
¦справедлив только при г < а.
В случае магнитных потерь
I \i"H\ dV Д_ (лгЩ HI
1 образ
- vc{H\)c 1*.
Интегрирование проводится, как и в случае диэлектрических
потерь; оно дает
Это выражение максимума не имеет: чем больше размеры ампулы
с образцом, тем выше чувствительность.
Фехер [56] рассмотрел случай плоского образца с размерами
а X Ъ X б (б <^ d), помещенного на дно прямоугольного резона-
резонатора с модой TEi02- Для образца с диэлектрическими потерями
условие оптимальности размеров образца имеет вид
2
(Qu с образцом) = -g- (Qu без образца). A51)
Если образец вносит потери, пропорциональные Н\, то чувстви-
чувствительность тем выше, чем больше размеры образца.
542 Глава 13
Физические предпосылки того, что для образцов с диэлектри-
диэлектрическими потерями существует оптимальный размер, состоят
в следующем. Если размер образца увеличивается на Аг или Azr
то дополнительный объем образца оказывается расположенным
в области меньшей величины Щ и большей величины Е2, чем перво-
первоначальный объем образца. В результате этот дополнительный
объем вносит относительно меньший вклад в сигнал и относительна
больший вклад в потери. По мере увеличения образца это различие
становится все сильнее и, наконец, наступает момент, когда сни-
снижение чувствительности за счет возрастания потерь становится
преобладающим и дальнейшее увеличение размеров образца ведет
к снижению чувствительности. Если же потери пропорциональны
Н\, то и потери, и сигнал с изменением объема образца изменяются
одинаково. Вследствие наличия постоянного члена 1/QU в знамена-
знаменателе в A36) вся функция становится монотонной, не имеющей
максимума.
Одним из наиболее часто встречающихся веществ с интенсив-
интенсивными потерями является вода (водные растворы). Некоторые
авторы [41, 162, 163, 190] обсуждали возможность применения
удлиненных резонаторов для повышения чувствительности при
исследовании водосодержащих образцов. Их выводы, а также
относящиеся к данному вопросу результаты гл. 4, § 8 показывают,,
что резонатор должен быть как можно короче. Образцы, вносящие-
болыпие потери, можно помещать в капиллярные ампулы. Цилин-
Цилиндрическая форма образца удобна при цилиндрическом резонаторе.
Для прямоугольного резонатора с модой ТЕ102 наиболее целесооб-
целесообразна тонкая плоская кварцевая ампула, установленная в область^
где магнитное поле максимально, а электрическое поле, наоборотг
минимально. Ампула должна быть ориентирована параллельна
наименьшему поперечному сечению резонатора, т. е. параллельна
диафрагме связи. Такого рода ампулы часто используются
в электролитических и полярографических исследованиях. Опи-
Описано использование двух плоских ампул в двойном резонато-
резонаторе [96]. Тонкую плоскую ампулу нужно помещать в центре ци-
цилиндрического резонатора с модой ТЕ011. Роль диэлектриче-
диэлектрических потерь может быть снижена, если проводить исследованиям
в /^-диапазоне B,60—3,95 Ггц). Описан ЭПР-спектрометр для
исследования биологических тканей, работающий на частоте-
80 Мгц [82-83].
В [133] описана универсальная система для исследования кри-
кристаллов в прямоугольном резонаторе с модой ТЕ102; система даег
возможность поворачивать кристалл относительно двух ортого-
ортогональных осей. Установка кристалла воспроизводится с точностью
не хуже 2°. Системы аналогичного назначения описаны также
в [19-21, 51, 44].
Чувствительность 543-
§ 11. Эталонные образцы. Количество спинов
Если необходимо методом ЭПР-спектроскопии измерить кон-
концентрацию спинов и g-фактор, то задача решается путем срав-
сравнения исследуемого образца с известным. Спектр калибровочного
образца можно записать отдельно (до или после), но можно поме-
поместить в резонатор одновременно и исследуемый и калибровочный
образцы. При этом их спектры наложатся друг на друга. Для
таких работ очень удобен двойной резонатор (гл. 4, § И, стр. 186)^
В настоящем параграфе рассматриваются некоторые виды эталон-
эталонных образцов, удобных для калибровки результатов, полученных
от исследуемых неизвестных образцов.
В качестве эталона наиболее часто используется образец ДФПГ
[73, 173, 117, 98]. ДФПГ выпускается промышленностью, но может
быть синтезирован и в лаборатории [64]. В твердом состоянии.
ДФПГ служит эталоном при определении g-фактора (#"дфпг =
= 2,0036 ± 0,0003). Сверхтонкая структура спектра раствора
ДФПГ в бензоле служит для калибровки развертки спектрометра
(число гауссов на одно деление диаграммы). ДФПГ практически
не насыщается; в обоих состояниях (твердый и в растворе) он
используется как эталон интенсивности [99, 22, 16]. Очень полезно
иметь набор растворов, где каждый последующий разбавлен либо
в 1^10, либо в 10 раз по отношению к предыдущему.
В твердом ДФПГ наблюдается анизотропия ^-фактора [38, 85],
причем при низких температурах она проявляется сильнее [153].
Узкий синглет лоренцевой формы от твердого ДФПГ обусловлен
обменным взаимодействием. Квинтет с линиями лоренцевой формыг
получаемый от разбавленных растворов, обусловлен броуновским
движением или вращением молекул. Если бы в твердом ДФПГ
можно было устранить обменное взаимодействие, то был бы
зарегистрирован дипольно-уширенный сигнал гауссовой формы.
В зависимости от того, из какого растворителя кристаллизовался
твердый ДФПГ, его ширина линии различна. Можно получить
линии шириной от 1,5 до 4,7 гс [101, 6, 25,4]. ДФПГ исполь-
использовался для определения интенсивностей в микроволновой газовой
спектроскопии [104].
Наряду со своими многочисленными преимуществами ДФПГ
имеет некоторые недостатки [56, 176], поэтому предложены и дру-
другие эталоны. Так, например, в качестве вторичного эталона было
предложено применять монокристалл рубина @,5% Сг2 + А12О3)
[151, 154]. Рубин — химически стойкое вещество, а сигнал ЭПР
от монокристалла рубина сильно зависит от ориентации кристалла
по отношению к магнитному полю. Такой кристалл можно «намерт-
«намертво» закрепить где-либо у стенки резонатора, ориентировав его так,
544 Глава 13
чтобы он давал сигнал, соответствующий g-фактору, отличному
от g-фактора исследуемого вещества (часто удобны значения g =
= 1,5 или g = 2,5). Спектр рубина может быть записан в тех же
инструментальных условиях, что и спектр ясследуем;ого вещества
(до или после него). Поскольку рубин находится при этОхМ в том же
самом резонаторе, что и исследуемое вещество, все эффекты, обу-
обусловленные изменениями добротности или амплитуды модуля-
модуляции, будут атоматически компенсироваться. Одна из экспери-
экспериментальных установок с таким вторичным эталоном упоминалась
в гл. 8 (фиг. 8.3, стр. 294). Томпсон и Уо описали регулируемый
рубиновый эталон: амплитуда получаемого сигнала, а также
наблюдаемый g-фактор могут регулироваться.
В качестве эталонного вещества использовался также молеку-
молекулярный кислород [170, 90, 188, 54]. В качестве эталона интенсив-
интенсивности предлагалось использовать газообразную смесь изотопов
О16 и О18 [57] либо газообразную окись азота N0 [188]. В качестве
маркера частоты предлагалось использовать обугленную декстро-
декстрозу [75]. У этого вещества ширина линии A0,6 гс), g-фактор, а также
время спин-решеточной релаксации остаются постоянными в ши-
широком диапазоне температур — от комнатной и до температуры
жидкого гелия. Вещество легко приготовляется, и будучи герме-
герметически упаковано, оно долго сохраняет свои свойства. Эталон
фирмы «Вариан» представляет собой стержни, содержащие
3,3 -10~4% смолы в КС1. Такой эталон содержит 1013 спинов на
каждый сантиметр своей длины. Остальные его параметры
такие: g = 2,0028; &НРР = 1/7 гс; А/ (у'тАН1Р) = 5,46 [77].
Для калибровки магнитной развертки с успехом применяется
раствор соли Фреми (пероксиламиндисульфонат) в' насыщенном
углекислом натрии. В таком растворе образуется ион NO(SO3)|~,
спектр которого имеет три компоненты сверхтонкой структуры,
отстоящие на 13 ± 0,07 гс друг от друга; АНРР = 0,26 ± 0,02 гс;
g = 2,0057 ± 0,0001 [186]. В холодильнике такой раствор сохра-
сохраняется в течение нескольких месяцев, но при комнатной темпера-
температуре довольно быстро разлагается [99, 34, 42]. Для калибровки
магнитной развертки использовались комплексы окиси азота [106].
В качестве эталона интенсивности предложено использовать
кристаллы CuSO4-5H2O [194, 35]. Для той же цели использовался
арсенит магния [58].
В гл. 12 рассматривались методы интегрирования спектров
ЭПР с целью определения количества спинов, моментов линий
и др. Разбивая спектр на интервалы, равные четверти ширины
линии, удавалось при помощи обычных арифмометров выполнять
двойное интегрирование спектров с точностью ~ 5% [193]. В [35]
описан быстрый аналоговый метод определения площади спек-
спектральной линии по ее первой производной. Для этого использо-
Чувствительность
545
вались элементы аналоговых ЭВМ. Кривая записывалась на карто-
картоне и ее момент определялся с помощью весов. Для калибровки
результатов и определения абсолютного количества спинов в [35]
рекомендован пентагидрат сернокислой меди CuSO4 -5H2O. При
измерениях отношения амплитуд линий от комплексов меди
и кобальта (эффективный спин 1/2; аксиальная симметрия; малая
.0.1
10
0,0002
Ф и г. 13.37. Аналоговая схема для обработки спектров ЭПР [124].
Сопротивления в мегаомах, емкости в микрофарадах.
энергия сверхтонкого взаимодействия) было получено расхожде-
расхождение с теоретическим значением, не превышающее 2% [1].
Для определения общего поглощения в спектре ЭПР исполь-
использовались элементы аналоговых ЭВМ, схематически представлен-
представленные на фиг. 13.37 [124]. Некоторые дополнительные сведения
об аналоговых интеграторах можно найти в [40]. Прямое опреде-
определение площади линии по описанному в данной работе методу иллю-
иллюстрируется на фиг. 13.38; видно, что небольшая перемодуляция
практически не отражается на форме кривой интеграла от линии
(фиг. 13.39). На форму же кривой первой производной перемоду-
перемодуляция влияет гораздо сильнее. Это очень важное замечание,
поскольку при регистрации слабых сигналов неизбежно исполь-
используется большая глубина модуляции. Из фиг. 13.38 видно, что
при регистрации первых производных сигналов ЭПР структура
спектров разрешается лучше. С целью получения еще лучшего
разрешения Джонсон и Чанг [80] записывали даже третью произ-
производную сигнала поглощения.
Одно из преимуществ двойного резонатора (см. гл. 4) состоит
в том, что он дает возможность использовать эталонные вещества,
спектральные линии которых по ширине и амплитуде сравнимы
546 Глава 13
со спектральными линиями исследуемого вещества. Кроме того,
исключается необходимость работать с наложенными спектрами.
Известна интересная система двойного прямоугольного резонато-
резонатора с модой TEi03 (аналогичной моде ТЕ105, представленной на
фиг. 4.32, стр. 187) с раздельной для каждого образца модуляцией
на частоте 465 кгц. Модуляция осуществляется с помощью тонких
одновитковых петель [158]. Модулирующие поля у каждого из
Фиг. 13.38. Одновременная регистрация производной Y'; самой линии У
и ее интеграла \ YdH для гамма-облученного глицилглицина [124].
Расстояние между линиями кривой У примерно 17 гс. Амплитуда модуляции 1,2 гс.
образцов находятся в противофазе, и спектрометр регистрирует раз-
разность сигналов от эталона и исследуемого вещества (фиг. 13.40).
Такое устройство позволяет идентифицировать спектры, а также
выделять индивидуальные спектры в тех случаях, когда спектры
нескольких веществ накладываются друг на друга. Неполная
компенсация линии линией от эталона дает возможность выявить
небольшую разницу в ширинах этих линий или их небольшое
расхождение [103]. В оптической (ультрафиолет, видимая и ИК-
область) спектроскопии дифференциальная техника используется
весьма интенсивно [122].
Чувствительность
547
Ярив и Гордон [127] описали метод определения количества
спинов по измеренному коэффициенту отражения резонатора.
ft/
0,5 2,0 6,0 20 50 100
Напряжение на модуляционных натушнах,в
Фиг. 13.39. Амплитуда «от пика до пика» производной линии У, амплитуда
сигнала поглощения Y и кривая / =- \ YdH как функции пиковой ампли-
амплитуды напряжения на модуляционных катушках [124].
1 в соответствует примерно 1,2 гс. Образец—ДФПГ с содержанием спинов ~2 101в.
Лакруа и др. [95] применяли эталонный резонатор, добротность
которого была такой же, как и у рабочего резонатора, а собствен-
собственная частота слегка смещена. Несомненно, что для ЭПР-спектро-
548
Глава 13
скопистов представляют интерес методы измерения интенсивно-
стей, разработанные в области газовой спектроскопии для систем
с объемными резонаторами [13, 179] или систем с поглощающими
ячейками [10, 72]. Использование принципа противомодуляции для
определения интенсивностей в штарк-спектрографии описано
в [48 и 49]. В [138] описан метод измерения g-фактора с точно-
точностью примерно 5 -10~6, а в [145] с точностью B—3) -10~6 (см. также
[23]).
Фиг. 13.40. Разности линий ЭПР, полученные с помощью двойного резо~
натора [157].
а — порошкообразный уголь, один образец; б — порошкообразный уголь, два иден-
идентичных образца, точная балансировка; в — уголь с добавлением одного кристалла ДФПГ
(один образец); г — образцы айв, система отбалансирована так, чтобы выделить только
сигнал ДФПГ; д — два идентичных угольных образца при небольшой разнице в маг-
магнитных полях для каждого; е — то же, что и д, но при одинаковом магнитном поле для
обоих образцов. Спектры а — г получены при одном и том же усилении спектрометра.
При регистрации спектров а и е усиление было увеличено в 7 раз.
Линия ЭПР-поглощения исследуемого образца может быть
зарегистрирована в спектрометре ЯМР, магнитное поле которого
ослаблено до 10—12 гс. Результат такого измерения может быть
затем прокалиброван по эталону ЯМР в тех же самых инструмен-
инструментальных условиях, но при магнитном поле, увеличенном на три
порядка.
Бельсон [14] описал метод приготовления шарообразных калиб-
калиброванных образцов для исследований ферримагнитных веществ;
Хаулинг и Хоскинс [76] — экспресс-метод получения тонких
металлических чешуек, а Шоне и Ольсон [140] — метод изготовле-
изготовления, пустотелых монокристаллов металлов.
Чувствительность 549
Литература
1. A a s a R., V a n n g & г d Т., Zs. Naturforsch., 19А, 1425 A964).
2. Abragam A., The Principles of Nuclear Magnetism, Clarendon, Ox-
Oxford, 1961. (См. перевод: А. А б р а г а м, Ядерный магнетизм, ИЛ,
1963.)
3. А 1 1 е n L. С, G 1 a d п е у Н. М., G 1 а г u m S. H., Journ. Chem.
Phys., 40, 3135 A964).
4. Альтшулер С. А., Козырев Б. М., Электронный парамагнит-
парамагнитный резонанс, М., 1961.
5. Anderson R. A., S с h u I t e i s Н. В., Jr., Inst. Soc. Am., 14th
Annual Conf., Sept., 1959.
6. A p б у з о в А. Я., В а л и т о в а Ф. Г., Г а р и ф ь я н о в Н. С,
Козырев Б. М., ДАН СССР, 126, 774 A959).
7. А т с а р к и н В. А., Ж а б о т и н с к и й М. Е., Ф р а н т с о н А. В.,
Радиотехника и электроника, 7, 866 A962).
8. Aubrun J. N., Onde Elect., A965).
9. Aubrun J. N., V e i 1 1 e t P., Van H i e p Т., 12me Colloque
Ampere, Bordeaux, 1963, p. 34.
10. В a i г d D. H., В i г d G. R., RSI, 25, 319 A954).
11. Barton G. W., Jr., Gibson L. E., To lman L. E., Anal. Chem.,
32, 1599 A960).
12. В а г t о n G. W., Jr., Tolman L. F., Roulette R. E., RSI,
31, 995 A960).
13. Beers Y., RSI, 30, 9 A959); 32, 23 A961).
14. В e 1 s о n H. S., RSI, 35, 234 A964).
15. Berteaud A. J., L e Gall H., 12me Colloque Ampere, Bordeaux
1963, p. 507.
16. В e r t h e t G., Comp . Rend., 241, 1730 A955).
17. В е г t h e t G., Ann. de Phys., 3, 629 A958).
18. В i j 1 D., К a i n e г H., Rose-Innes A. C, Journ. Chem. Phys.,
30, 765 A959).
19. Билдюкевич А. Л., ПТЭ, 6, 186 A963).
20. Билдюкевич А. Л., ПТЭ, 2, 185 A964).
21. Билдюкевич А. Л., Криогеника, 5, 205, 277 A965).
22. Bloembergen N., W a n g S., Phys. Rev., 93, 72 A954).
23. В 1 о i d s M. S,, Jr., Brown H.W.,Maling J. E., Free Radicals
in Biological Systems, New York, 1961, p. 121. [См. перевод: Сво-
Свободные радикалы в биологических системах (сб. статей), ИЛ, 1963.]
24. В 1 u me S., На b егт е hi A., W о 1 t er H., Zs. Angew. Phys., 20,
149 A965).
25. В 6 d i A., G о а г a P., Stud. Cercctari Fiz. (Rumania), 15, 385 A964).
26. В о 1 t о n H. С, Т г о u p G.J., Wilson G. V. H., Phil. Mag., 9,
591 A964).
27. Bonnet G., Arch. Sci. (Spec. No.), 14, 297 A961).
28. Bosch B. G., Gambling W. A., Journ. Brit. Inst. Eng., 24,
389 A962).
29. В о s с h В. G., Gambling W. A., Journ. Brit. Inst. Radio Eng.,
21, 503 A*961).
30. Б р е с л е р С. Е., Саминский Е. М., Казбеков Е. Н.,
ЖТФ, 27, 2535 A958).
31. В го win M. E., Burgess T. J., IEEE Trans., IM-12, 7 A963).
32. В г о g d e n T. W. P., В u t t e r w о г t h J., Proc. Phys. Soc, 86,
877 A965).
33. В u с k m a s t e г H. A., D e г i n g J. C, Can. Journ. Phys., 43,
1088 A965).
550 Глава 13
34. Burgess J. H., Journ. Phys. Radium, 19, 845 A958).
35. Burgess V. R., Journ. Sci. Instr,, 38, 98 A961).
36. Clark W. A., Brown R. M., Goldstein M. EL, Mol-
n a r С. Е., О' В r e i n D. F., Z i e m a n H. E., IRE Trans., BME-8,
46 A961).
37. Clynes M., Kohn M., 4th Intern. Conf. Med. Electron., New
York, July 1961.
38. Cohen V. W., Kikuchi C, Turkevich J., Phys. Rev., 85, 379
A952).
39. С о 1 e s В. А., В r u с e D., JSI, 42, 532 A965).
40. Collins R. L., RSI, 30, 492 A959).
41. С о о к Р., М а 1 1 а г d J. R., Nature, 198, 145 A963).
42. Cram D. J., R e e v e s R. A., Journ. Am. Chem. Soc, 80, 3094 A958).
43. С г о s n i e r Y., G a b i 1 1 a r d R., 12me CoUoque Ampere, Bordeaux
1963, p. 157.
44. Д а н и л ю к Ю. Л., Пакольчик Р. Л., К о л е д а Ф. А., ПТЭ,
1, 213 A965).
45. D a w s о n G. D., Electroencephal. Clin. Neurophysiol., 6, 65 A964).
46. D e G r a s s e R. W., S с h u 1 z - D u В о i s E. O./S с о v i 1 H. E. D.,
Bell System Tech. Journ., 38, 305 A959).
47. D e 1 о а с h В. С, Proc. IEEE, 51, 1153 A963).
48. Dymanus'A., Physica, 25, 859 A959).
49. D у m a n u s A., Dijkerman H. A., Z i j d e r v e 1 d G. R. D.,
Journ. Chem. Phys., 32, 717 A960).
50. E 1 1 e r b u с h D. A., Journ. Res. Nat. Bur. Std., 69C, No. 1, 55 A965).
51. E n g e 1 J., Exper. Technik der Phys., 12, 253 A964).
52. Ernst R. R., RSI, 36, 1689 A965).
53. Ernst R. R., A n d e r s о n K. A., RSI, 36, 1697 A96); 37, 93 A966).
54. E v e n s о п К. М., В u г с h D. S., Journ. Chem. Phys., 44, 1714 A966).
55. Faulkner E. A., Journ. Sci. Instr., 39, 135 A962); Lab. Pract. 13,
1065 A964).
56. F e h e r D., Bell System Tech. Journ., 36, 449 A957).
57. Filipovich G., Sanders Т. М., Jr., RSI, 30, 293 A959).
58. F о e r s t e r D. A., Zs. Naturforsch., 15A, 1079 A960).
59. F r a t e r R. H., RSI, 36. 634 A965).
60. G a b i 1 1 a r d R., Ann. Assoc. Intern. Calcul Analogique, 6, 280 A960).
61. G a m b 1 i n g W. A., Wilmshurst Т. Н., Phys. Letters, 5, 228
A963); 12me CoUoque Ampere, Bordeaux, 1963, p. 171.
62. G 1 a r u m S. H., RSI, 36, 771 A965).
63. G о 1 d s b о г о u g h J. P., M a n d e 1 M., RSI, 31, 1044 A960).
64. Goldschmidt S., R e n n K.. Chem. Ber., 55, 628, 694 A922).
65. G о r t e r C. J., d e К г о n i g R. L., Physica, 3, 1009 A936).
66. G о z z i n i A., Iannuzzi M., Arch. Sci. (Fasc. Spec), 13, 178
A960).
67. H a u s s e г К. И., lime CoUoque Ampere, Eindhoven, 1962, p. 420.
68. H a u s s e г К. Н., Journ. Chim. Phys., 61, 1610 A964).
69. H a u s s e г К.Н., R einh old R., Zs. Naturforsch., 16A, 1114 A961).
70. H e d v i g P., Acta Phys. Hung., 10, 115 A959).
71. H e m e n w а у С. L., H о n г у R. W., С a u 1 t о n M., Physical
Electronics, New York, 1962.
72. H e r n s h b e r g e г W. D., Journ. Appl. Phys., 19, 411 A948).
73. H о 1 d e n A. N., К i t t e 1 C, Merritt F. R., Y a g e г W. A.,
Phys. Rev., 77, 147 A950^.
74. H о 1 1 о с h e r T. C, F г о m. W. H., В г о m b e r g N. S., Phys. Med.
Biol., 9, 65 A964).
75. H о s k i n s R. H., P a s t о r R. C, Journ. Appl. Phys., 31, 1506 A960).
Чувствительность 551
76. Howling D. H., Hoskins J. M., RSI, 36, 400 A965).
77. 3 в е р е в Г. М., ПТЭ, 5, 109 A961).
78. Ingram D. J., Free Radicals as Studies by Electron Spin Resonance,
London, 1958, Ch. 3. (См. перевод: Д. И н г р а м, Электронный пара-
парамагнитный резонанс в свободных радикалах, ИЛ, 1961.)
79. J е 1 е n s k i A., lime Colloque Ampere, Eindhoven, 1962, p. 734.
80. Johnson S. C, Jr., Chang R., Journ. Chem. Phys., 43, 3183
A965).
81. Karbowiak A. E., Proc. IEE, 110, 2241 A963).
82. Kent M., M a 1 1 а г d J. R., Journ. Sci. Instr., 42, 505 A965).
83. Kent M., M a 1 1 а г d J. R-, Nature, 207, 1195 A965).
84. К e n w о г t h у J. G., R i с h а г d s R. E., journ. Sci. Instr., 42,
672 A965).
85. К i к u с h i С, С о h e n V. W., Phys. Rev., 93, 394 A954).
86. Klein M. P., В а г t о n G. W., Jr., RSI, 34, 754 A963).
87. К 1 e i n M. P., Barton G. W., Paramagnetic Resonance, 2, 698
A963).
88. К о t t i s P., L e f e b v г e R.. Journ. Chem. Phys., 39, 393 A963);
41, 379 A964).
89. К г a m e r s H. A., Atti Congr. Intern. Fis. Como and Rome, 2, 545 A927).
90. К г о n g e 1 b S., S t г a n d b e г g M. W. P., Journ. Chem. Phys., 31,
1196 A959).
91. d e К г о n i g R. L., Journ. Opt. Soc. Am., 12, 547 A926).
92. К р у п н о в А. Ф., С к в о р ц о в В. А., ПТЭ, 1, 212 A964).
93. Kuper J. В. Н., Waltz M. С, Measurements on Noise from Reflex
Oscillators, Radiation Laboratory Report No. 872, Dec. 21, 1945.
94. Kuper J. B. H., W a 1 t z M. C, RLS-24, p. 113.
95. L а с г о i x R. P., Ryter С E., Extermann С R., Phys.
Rev., 80, 763 A950).
96. Lagercrantz C, Persson L., RSI, 35, 1605 A964).
97. L e с а г Н., О к а у a A., Paramagnetic Resonance, 2, 675 A963).
98. L i v i n g s t о n R., Z e 1 d e s H., Journ. Chem. Phys., 24, 170
A956).
99. Lloyd J. P., Pake G. E., Phys. Rev., 92, 1576 A953); 94, 579
A954).
100. Long M. W., RSI, 31, 1286 A960).
101. L о t h e J. J., E i a G., Acta Chem. Scand., 12, 1535 A958).
102. M a h e n d r u P. С, Р a r s h a d R., RSI, 35, 1618 A964).
103. Martin A. E., Nature, 180, 321 A957).
104. M a t t u с к R. D., S t r a n d b e r g M. W. P., RSI, 29, 717 A958).
105. Mayo R. E., Goldstein J. H., RSI, 35, 1231 A964).
106. M с В r i e r t у V. J., С о о к Р. D., Nature, 205, 1197 A965).
107. M с W h о r t e r A. L., А г a m s F. R., Proc. IRE, 46, 913 A958).
108. Miller P. H., Proc. IRE, 35, 252 A947).
109. M i s r a M., Indian Journ. Pure Appl. Phys., 1, 37 A963).
110. M i s r a M., Indian Journ. Pure Appl. Phys., 3, 54 A965).
111. M i t t r a R., IEEE Trans., AP-11, 585 A963).
112. M о r t e n s о п К. Е., Journ. Appl. Phys., 31, 1207 A960).
113. M u 1 1 e r K. A., Arch. Sci. (Fasc. Spec), 13, 342 A960).
114. Муромцев В., Пискунов А. К., Верейн Н. В., Радиотех-
Радиотехника и электроника, 7, 1206 A962).
115. О к а у a A., Paramagnetic Resonance, 2, 687 A963).
116. Pake G. Е., Р и г с е 1 1 Е. М., Phys. Rev., 74, 1184 A948).
117. Pake G. E., Weissman S. I., Townsend J., Disc. Farad.
Soc, 19, 147 A955).
118. Payne J. В., Ill, IEEE Trans., MTT-12, No. 1, 48 A964).
552 Глава 13
119. Peter M.,Sha!tiel D.,Wernick J. H., Williams H. J.,
Mock J. В., Sherwood R. C, Phys. Rev., 126, 1395 A962).
120. P о о 1 e СР., Jr., Thesis, Dept. of Physics, University of Maryland, 1958.
121. P о r t i s A. M., T e a n e у D. Т., Journ. Appl. Phys., 29, 1692 A958).
122. Powell H., Journ. Appl. Chem., 6, 488 A956).
123. R a j a n R., Journ. Sci. Ind. Res. (India), 21B, 445 A962).
124. Randolph M. L., RSI, 31, 949 A960).
125. RLS-6.
126. RLS-7.
127. Y a r i v A., G о r d о n J. P., RSI, 32, 462 A961).
128. RLS-13, Ch. 8.
129. RLS-16.
130. RLS-22.
131. RLS-23.
132 RLS-24
133.' Roberts G., D e r b у s h i r e W., Journ. Sci. Instr., 38, 511 A961).
134. Robinson J. D., YogiT., RSI, 36, 517 A965).
135. Ruby S. L, Epstein L. M., S u n К. Н., RSI, 31, 580 A960).
136. Russell A. M., T о г с h i a D. A., RSI, 33, 442 A962).
137. Ryter Ch., Lacroix R., Extermann R., Onde Electr.,
35, 490 A955).
138. S с h e f f 1 e r K., S t e g m a n n H. В., Ber. Bunsengesell. Phys. Chem.
67, 864 A963).
139. Schneider F., Zs. Instrumentenkunde, 71, No. 12, 315 A963).
140. S с h о n e H. E., О 1 s о n P. W., RSI, 36, 843 A965).
141. Schulz-Du Bois E. O., Prog. Cryog , 2, 173 A961).
142. Schumann R. W., RSI, 27, 687 A956).
143. Schumann R. W., M с M a h о n J. P., RSI, 27, 675 A956).
144. Scott A., Am. Journ. Phys., 32, 713 A964).
145. Segal B. G., К a p 1 a n M., F r a e n к e 1 G. K., Journ. Chem. Phys.,
43, 4191 A965).
146. S h a r n о f f M., Am. Journ. Phys., 32, 40 A964).
147. S h i m о d a K., Journ. Phys. Soc. Japan, 14, 954, 966 A959).
148. S h i m о d a K., Takahasi H., T о w n e s С. Н., Journ. Phys.
Soc. Japan, 12, 686 A957).
149. Shimoda K., W a n g Т. С, RSI, 26, 1148 A955).
150. S i g m о n d R. S., Journ. Sci. Instr., 42, 440 A965).
151. Singer J. R., Masers, New York, 1959.
152. Singer L. S., Journ. Appl. Phys., 30, 1463 A959).
153. Singer L. S., Kikuchi C, Journ. Chem. Phys., 23, 1738 A955).
154. Singer L. S., S m i t h W. H., W a g о n e r G,. RSI, 32, 213 A961).
155. Sloan E. L., Ganssen A., L a V i e r E. C, Appl. Phys., Letters.
4, 109 A964).
156. S 1 о m p G., RSI, 30, 1024 A959).
157. S m i d t J., Arch. Sci. (Facs. Spec), 13, 337 A960).
158. Smith R.C., Wilmshurst Т. Н., 40, 371 A963).
159. S t e j s к a 1 E. 0., RSI, 34, 971 A963).
160. Stevens K. W. H., Journ. Sci. Instr., 37, 1 A960).
161. Stirand O., Exper. Technik der Phys., 10, 313 A962).
162. S t о о d 1 e у L. G., Nature, 198, 1077 A963).
163. S t о о d 1 e у L. G., Journ. Electron. Control, 14, 531 A963).
164. S t r a n d b e r g M. W. P., Phys. Rev., 106, 617 A957).
165. S t r a n d b e r g M. W. P., Tinkham M., S о 1 t I. H. Jr., D a-
v i s С G., Jr., RSI, 27, 596 A956).
166. S uh 1 H., Journ. Appl. Phys., 28, 1225 A957).
167. T e a n e у D. Т., К 1 e i n M. P., P о r t i s A. M., RSI, 32, 721 A961).
Чувствительность 553
168. Т h a d d e u s P., К г i s h e г L. С, RSI, 32, 1083 A961).
169. Thompson D. S., W a u g h J. S., RSI, 36, 552 A965).
170. T i n к h a m M., S t г a n d b e г g M. W. P., Phys. Rev., 97, 951 A955).
171. T о w n e s С. Н., Phys. Rev. Letters, 5, 428 (I960).
172. T о w n e s С. Н., Rend. Scuola Intern. Fis. XVII Corso, 1960, 39.
173. T о w n e s С H., T u г к e v i t с h J., Phys. Rev., 77, 148 A950).
174. T г о u p G. J., W a 1 t e г J., Phil. Mag., 11, 1059 A965).
175. Sun Tsung-tang, Chaing Wen-chia, Shun Lien-
fong, Mao Tin-fong, Acta Phys. Sinica, 21, 866 A965).
176. Uebersfeld J., Journ. Chim. Phys., 56, 805 A959).
177. U h 1 i г A. Jr., Sci. Am., 200, 118 A959).
178. V a 1 e r i u A., P a s с а г u I., Rev. Phys. (Rumania), 8, 481 A963).
179. Verdier P. H., RSI, 29, 646 A958).
180. Visweswaramurthy S., Indian Journ. Pure Appl. Phys., 3,
316 A965).
181. Webb R. H., RSI, 33, 732 A962).
182. Weber J., Phys. Rev., 108, 537 A957)
183. Weber J., Rev. Mod. Phys., 31, 681 A959).
184. Welter L. M., RSI, 36, 487 A965).
185. Werner K., Hochfrequenztech. Elekt. Akust., 73, 115 A964).
186. W e г t z J. E., R e i t z D. C, Dravnieks F., Free Radicals in
Biological Systems, ed. Blois M. S., Jr., et al., New York, 1961, p. 183.
[См. перевод: Свободные радикалы в биологических системах (сб.
статей), ИЛ, 1963.]
187. Westenberg A. A., Journ. Chem. Phys., 43, 1544 A965).
188. Westenberg A. A., DeHaas N., Journ. Chem. Phys., 40, 3087
A964); 43, 1550 A965).
189. W i 1 1 s h a w Т. Н., Nachrichtentech. Fachber., 22, 6 A961).
190. Wilmshurst Т. Н., Nature, 199, 477 A963).
191. Wilmshurst Т.Н., Gambling W. A., Ingram D. J. E..
Journ. Electron. Control., 13, 339 A962).
192. W i t t k e J. P., Proc. IRE, 43, 339 A962).
193. Wittke J. P., Proc. IRE, 45, 291 A957).
194. W у a r d S. J., Journ. Sci. Instr., 42, 769 A965).
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редактора перевода 5
Предисловие 9
Глава 1. Передача электромагнитных волн 13
§ 1. Отражение плоских волн от проводящих поверхностей 13
§ 2. Электромагнитное поле распространяющихся волн .... 17
§ 3. Коаксиальные линии 20
§ 4. Прямоугольные волноводы 26
§ 5. Цилиндрические волноводы 38
§ 6. Другие виды волноводов 45
§ 7. Запредельный волновод 49
§ 8. Фазовая и групповая скорости 49
Литература 51
Глава 2. СВЧ-генераторы 54
§ 1. Частотные ограничения обычных радиоламп 54
§ 2. СВЧ-триоды 55
§ 3. Магнетроны 56
§ 4. Лампы бегущей волны и генераторы обратной волны . . 57
§ 5. Клистроны 59
§ 6. Умножение частоты и другие методы получения СВЧ . 66
§ 7. Источники питания клистронов 70
§ 8. Стабилизация частоты клистронов 74
§ 9. Стандарты частоты 87
Литература ¦ 87
Глава 3. Элементы волноводного тракта 91
§ 1. Элементы волноводных трактов спектрометров 91
§ 2. Аттенюаторы 91
§ 3. Развязки 97
§ 4. Направленные ответвители 101
§ 5. J-образные соединения 104
§ 6. Двойные J-мосты 106
§ 7. Циркуляторы 111
§ 8. Согласователи 113
§ 9. Согласованные нагрузки 116
§ 10. Объемные резонаторы 118
§ 11. Диафрагмы 118
Оглавление 555
§ 12. Преобразователи типа волны 120
§ 13. Волноводные секции со щелями 120
§ 14. Волноводные изгибы и скрутки 124
§ 15. Четвертьволновые трансформаторы 124
§ 16. Детекторные секции 125
§ 17. Антенны 125
§ 18. Фазовращатели 127
§ 19. Гибкие волноводы и вращающиеся соединения .... 127
§ 20. Фланцы 128
Литература 129
Глава 4. Объемные резонаторы 131
§ 1. Последовательный резонансный Я1,С-контур 131
§ 2. СВЧ-резонаторы 133
§ 3. Прямоугольные резонаторы 137
§ 4. Цилиндрические объемные резонаторы 142
§ 5. Коаксиальные резонаторы 151
§ 6. Связь с резонаторами 151
§ 7. Радиационная добротность 157
§ 8. Коэффициенты заполнения 161
§ 9. Факторы, влияющие на резонансную частоту резонаторов 175
§ 10. Бимодальные резонаторы 184
§ 11. Резонаторы, содержащие два образца 186
§ 12. Резонаторы из изоляционных материалов 188
§ 13. Круговая поляризация и знак g-фактора 188
§ 14. Выводы и применения 194
Литература 200
Глава 5. Развертка и модуляция магнитного поля 206
§ 1. Развертка магнитного поля 206
§ 2. Прямое детектирование 208
§ 3. Модуляция источника СВЧ-мощности 210
§ 4. Модуляция магнитного поля 212
§ 5. Влияние амплитуды модуляции на резонансную линию 216
§ 6. Влияние частоты модуляции на резонансную линию . . 231
§ 7. Элементы устройств для модуляции магнитного поля . 235
§ 8. Двойная модуляция 238
Литература 239
Глава 6. Детекторы 242
§ 1. Калориметрическое детектирование 242
§ 2. Болометры (бареттеры) 243
§ 3. Термисторы 245
§ 4. Кристаллы 245
§ 5. Детекторы субмиллиметровых волн 253
§ 6. Балансные смесители 255
§ 7. Преобразователи частоты в супергетеродинных спектро-
спектрометрах 257
Литература 258
556 , Оглавление
Глава 7. Вакуумные установки 260
§ 1. Необходимость предварительной обработки образцов . . 260
§ 2. Свойства газов 262
§ 3. Насосы 265
§ 4. Приборы для измерения давления 268
§ 5. Вакуумная установка 274
§ 6. Получение ион-радикалов 278
Литература 288
Глава 8. Регулирование температуры и давления 291
§ 1. Высокие температуры 292
§ 2. Низкие температуры G7—300° К) 295
§ 3. Очень низкие температуры (ниже 77° К) 297
§ 4. Электронный парамагнитный резонанс при высоких дав-
давлениях 305
Литература 310
Глава 9. Облучение 314
§ 1. Виды облучения 314
§ 2. Нейтроны 315
§ 3. Заряженные частицы 317
§ 4. у-лучи и рентгеновские лучи 320
§ 5. Ультрафиолетовое и видимое излучения 321
§ 6. Инфракрасное, СВЧ- и высокочастотное облучения. Газо-
Газовый заряд 327
§ 7. Временные и температурные эффекты 330
§ 8. Техника эксперимента 333
§ 9. Воздействие излучений на вещество 334
§ 10. Центры окраски 335
§ 11. Единицы и определение терминов 337
Литература 338
Глава 10. Двойной резонанс 341
§ 1. Схемы ЭПР—ЯМР-поляризации 341
§ 2. Некоторые дополнительные схемы поляризации 353
§ 3. Двойной резонанс в области СВЧ 355
§ 4. Двойной резонанс на высоких частотах 364
§ 5. Блок-схемы спектрометров двойного резонанса 364
§ 6. Акустический ЭПР 369
Литература 371
Глава 11. Времена релаксации 377
§ 1. Понятие о временах релаксации 377
§ 2. Однородное и неоднородное уширепие 381
§ 3. Определение времени релаксации методом насыщения . 386
Оглавление 557
§ 4. Импульсные методы определения времени релаксации . 396
§ 5. Дополнительные замечания о временах релаксации . . 406
Литература 408
Глава 12. Форма спектральных линий 412
§ 1. Площадь и моменты линии резонансного поглощения . 412
§ 2. Площадь и моменты первой производной линии погло-
поглощения 421
§ 3. Площадь и моменты второй производной линии погло-
поглощения 434
§ 4. Сравнение линий лоренцевой и гауссовой формы . . . 436
§ 5. Обрезанная лоренцева линия 441
§ 6. Линия формы Фойгта 444
§ 7. Форма линии дисперсии 444
§ 8. Линия формы Дайсона 448
§ 9. Диполь-дипольное уширение в небольших спиновых груп-
группах 457
§ 10. Форма линий при анизотропном ^-факторе 459
§ 11. Происхождение моментов спектральных линий 469
§ 12. Перекрывающиеся резонапсы 474
Литература 475
Глава 13. Чувствительность 481
§ 1. Изменения добротности и частоты при резонансе .... 131
§ 2. Источники шумов 489
§ 3. Отношение сигнал/шум 492
§ 4. Минимальное число спинов 500
§ 5. Температура 510
§ 6. Избирательное усиление и узкополосное детектирование 514
§ 7. Объемные резонаторы и спирали 518
§ 8. Мазеры и параметрические усилители 526
§ 9. Системы с накоплением сигнала 531
§ 10. Выбор размеров образца 539
§11. Эталонные образцы. Количество спинов 543
Литература 549
Ч. Пул
Техника ЭПР-спектроскопии
Редактор В. В. Рабин
Художественный редактор П. Ф. Некуноэ
Технический редактор Т. А. Мирошина
Корректор О. К. Румянцева
Сдано в производство 27/11-1970 г.
Подписано к печати 4/VIII-1970 г.
Бумага № 1. Формат 60x901/16=17,5 бум. л.
35 печ. л. Уч.-изд. л. 31,12. Изд. № 2/5424.
Цена 3 р. 31 к. Зак. 151
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Москва, 1-й Рижский пер., 2
Московская типография № 16 Главполиграфпрома
Комитета по печати при Совете Министров СССР,
Москва, Трехпрудный пер., 9