/
Текст
Г\ 1 I
Б.Тре/иийон
ЛЗДЕЛЕНИЕ
[ОНООБМЕННЫХ
МОЛАХ
4-
ИЗДАТЕЛЬСТВО
„МИР"
MONOGRAPHIES DE CHIMIE MINERALE
Sous la Direction du Professear ANDRE CHRETIEN
de la Facalte des Sciences de Paris
LES SEPARATIONS
PAR
LES RESINES ECHANGEUSES DIONS
B. TREMILLON
Charge de cours
a la Faculte des Sciences de Paris
PREFACE DE G. CHARLOT
GAUTHIER-V1LLARS- PARIS
1965
Б. Тремийон
РАЗДЕЛЕНИЕ
НА
ИОНООБМЕННЫХ
СМОЛАХ
Перевод с французского
чл.-корр. АН СССР К. В. ЧМУТОВА
и Н. А. КРЕМЕРА
ИЗДАТЕЛЬСТВО „МИР" МОСКВА 1967
УДК 541.183
В книге рассматриваются теоретические и прикладные
вопросы применения ионообменных смол для разделения
различных смесей. Она состоит из двух частей. В первой автор
знакомит читателя с общими свойствами и поведением ионообменни-
ков в водной среде; рассматривается взаимодействие смол с
растворами, содержащими ионы различных веществ,
распределение вещества между жидкой фазой и смолой и доннановское
равновесие. Вторая часть посвящена описанию действия и
применения ионообменных колонок, в частности в электрохимии, для
разделения редких земель, аминокислот, изотопов, специфических
смесей неорганических веществ, в катализе. В конце книги
приводится материал, чрезвычайно полезный для подбора систем,
применяющихся в лабораториях.
Книга предназначена для физикохимиков, биохимиков,
электрохимиков — работников научно-исследовательских институтов и
промышленных предприятий, имеющих дело с ионообменными
процессами.
Инд. 2-5-4
Редакция литературы по химии
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ФРАНЦУЗСКОГО ИЗДАНИЯ
Область применения ионообменников за последние годы
значительно расширилась. Многочисленные операции разделения
с образованием осадков были постепенно заменены
разделением экстракцией и затем разделением на ионообменниках. Это
заметно как в аналитической, так и в препаративной химии.
Последовательное повторение равновесных процессов,
необходимое для разделения компонентов, автоматически реализуется
в колонке. Эти равновесные реакции протекают с большой
скоростью порою тысячи раз на классических ионообменниках в
колонне длиною в один метр.
Специфичность процесса может быть здесь очень большой.
Если ионы с одинаковым зарядом имеют близкое сродство к
ионообменнику, то все возможности химии растворенных
веществ могут быть использованы для того, чтобы селективно
изменять это сродство образованием комплексов в растворе или
в ионообменнике, а также при изменении рН раствора. С
другой стороны, можно применять смолы, содержащие
специфические группы известных ионов.
Значительно увеличиваются возможности при использовании
смешанных растворителей, например воды, растворителя с
малой диэлектрической проницаемостью или даже аполярных
растворителей.
Ионообменная хроматография позволяет разделять вещества,
очень сходные по свойствам, например некоторые изотопы.
Техника фронтального анализа и проявления вытеснением в случае
необходимости легко может быть применена в ионном обмене.
Разделение на ионообменниках наряду с методами
экстракции и осаждением стало в настоящее время одним из трех
главных способов разделения.
6
Предисловие редактора
Во Франции издано очень мало работ и нет ни одного обзора
в данной области. Новейшие открытия и многочисленные
исследования Б. Тремийона и его сотрудников восполняю?- этот
пробел. Здесь рассматривается влияние комплексов, разделение
веществ с близкими свойствами путем фронтального анализа и
вытеснения, применение различных растворителей и т. д.
Основой этих важных исследований явились углубленные разработки
в области химических свойств веществ в водных и неводных
растворах.
Большое число рисунков и диаграмм позволяет выбрать
наиболее удобный способ разделения. Тщательно подобранная
библиография, приведенная в каждой главе, также окажет
читателю важную услугу.
Г. Шарло,
профессор Факультета
естественных наук,
Париж
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
В этой книге мы хотели бы ответить на вопрос: как сделать
более эффективными операции разделения на ионообменных
смолах.
С этой точки зрения мы рассматриваем принципиальные
стороны вопроса, которые, как нам кажется, необходимы для тех,
кто применяет ионообменники. С одной стороны, это
важнейшие свойства смол, обсуждение которых составляет первую часть
книги: обмен, распределение и различные факторы, влияющие
на эти свойства; с другой стороны, теория колоночных
процессов и различные возможности применения данного метода (что
является содержанием второй части). Последняя глава
посвящена электрохимическому применению ионообменных смол.
В частности, рассматривая основные свойства, мы
постарались подчеркнуть огромные возможности, открывающиеся в
области химии растворов и неводных растворителей; последние в
настоящее время используются очень мало.
При обсуждении колоночных процессов обращается
внимание на различие в характере аналитических и препаративных
применений; в этих случаях ставятся совершенно разные
проблемы, разрешаемые различными путями. В связи с этим мы
сочли нужным посвятить одну из глав методу, успешно
развивающемуся в настоящее время и, безусловно, указывающему
пути к важному промышленному применению ионообменников.
Речь идет о противоточных колонках с подвижным слоем,
позволяющих осуществить непрерывный и автоматический процесс.
Напротив, мы не затрагиваем некоторых вопросов,
касающихся ионообменников, но непосредственно не связанных с
проблемой разделения — синтез смол, их применение в катализе
и т. д. Мы также не останавливаемся на окислительных и
8
Предисловие автора
восстановительных свойствах смол, так как это относится не к
ионному обмену, а к применению смол как твердых окислителей
и восстановителей (например, в редукторе Джонса).
Хотим также предупредить читателя по поводу некоторых
ограничений в изложении вопроса. Отдельные точки зрения
достаточно сложны и относительно трудны для понимания. В этих
случаях мы сочли нужным дать простейшие объяснения
явлениям, иногда немного идеализируя последние.
Математические теории не вскрываются нами до конца, и мы
излагаем только сущность тех положений, которые считаем
наиболее полезными для понимания явлений, даже если эти
положения не являются вполне строгими. Многочисленные
систематизированные библиографические ссылки, приведенные в
каждой главе, помогут читателю подробнее ознакомиться с тем или
иным вопросом. Мы приводим максимально возможное число
конкретных примеров, позволяющих реально представить себе
процессы и их результаты.
В конце книги помещается большое число
экспериментальных данных — константы обмена ионов, коэффициенты
распределения в различных средах — в виде диаграмм, необходимых
для предсказаний разделений на основе теории. Однако мы не
приводили бесчисленных примеров разделений, достаточно
известных и опубликованных.
Мы надеемся, таким образом, придать книге некоторую
оригинальность, которая сделает ее интересной и полезной для
читателя.
Б. Тремийон,
Париж, декабрь 1963
ПРЕДИСЛОВИЕ
Среди множества книг, посвященных вопросам разделения
на ионообменных смолах, книга Б. Тремийона привлекает
внимание оригинальностью своего построения. Отказавшись от
традиционного исторического введения, автор сразу же знакомит
читателя с типами и торговыми марками ионообменных смол.
На такой конкретной основе развертывается все дальнейшее
изложение материала. Закономерности статики, кинетики и
динамики обмена и электромиграции ионов описываются при
помощи несложного математического аппарата, часто в виде готовых
формул. Некоторая склонность автора к повторениям
воспринимается как своеобразная педагогическая манера, и мы
постарались оставить нетронутым этот стиль изложения, учитывая
полезность данного приема при чтении книги преподавателями,
аспирантами и студентами. Несколько затрудняет восприятие
материала обилие буквенных обозначений и сокращений, но это
преодолимо благодаря помещенному в конце книги указателю.
Там же предлагается ценный материал — экспериментальные
значения коэффициентов распределения для ионов металлов, что
может найти применение при подборе систем, с которыми
обычно работают в лаборатории.
Большое число иллюстраций и обширный список литературы
повышают ценность книги при изучении вопросов ионного
обмена на синтетических смолах.
К. Чмутов
Часть первая
ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА
ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ
ВВЕДЕНИЕ
Ионообменник является твердым телом, обладающим
особым свойством обменивать ионы, содержащиеся в нем, на
другие ионы, присутствующие в растворе. Для ускорения обмена и
достижения состояния равновесия в наиболее короткое время
твердое тело должно быть тонко измельчено, что необходимо
для осуществления максимальной поверхности контакта с
раствором. Поэтому ионообменники применяются обычно в форме
очень мелких зерен.
Ионообменные свойства очень давно были открыты в
природных соединениях типа алюмосиликатов, называемых цеолитами,
в которых ионы щелочных или щелочноземельных металлов,
находящихся в кристаллической решетке, могли обмениваться с
другими катионами, присутствующими в растворе. В настоящее
время изготовляются искусственные цеолиты. Эти соединения
представляют много неудобств как в теоретическом отношении
(сложность и часто невоспроизводимость явлений), так и в
практическом— нестойкость в сильных кислотах и щелочах, что и
ограничивает их применение.
Открытие синтетических высокополимеров, называемых
часто смолами, обладающих замечательными свойствами
противостоять действию кислот и оснований, а также окислителей и
восстановителей, послужило началом появления искусственных
ионообменников органической природы. Прекрасно
воспроизводимые свойства образцов, получаемых за последнее время
фирмами-изготовителями, позволяют достаточно точно изучить
явления, возникающие при обмене ионов, что в свою очередь
вызывает расширение возможностей применения ионообменных
смол.
В настоящее время наиболее важными применениями с
экономической точки зрения являются, конечно, умягчение и
очистка воды, удаление некоторых ионизированных соединений из
сложных сред, например ферментативных растворов, растворов
после вскрытия руд, в частности урановых, переработка
растворов различных производств (электролитические покрытия)
и т. д.
14
Введение
Однако нам кажется, что наиболее фундаментальные
исследования относятся к области аналитической химии, где
благодаря хроматографии можно было осуществить очень трудные
примеры разделения. Как и во многих других случаях, сведения,
приобретенные в разделах аналитической химии, позволили
реализовать достижения хроматографии и в химии
препаративной.
В дальнейшем рассматриваются исключительно
синтетические ионообменные смолы, но все рассуждения будут в
большой степени относиться и к другим типам ионообменников.
Природа ионообменных смол
Ионообменная смола представляет собою трехмерную
решетку высокополимера, чаще всего полистирола, к которому
привиты функциональные группировки, ионизированные или
ионизируемые и определяющие свойства ионообменных смол.
Различают два вида ионообменников по знаку заряда,
принадлежащему активным группам:
а) катиониты: сульфо SO^, карбоксильные—СОг", амино-
диацетатные—N(CH2C02~)2, фосфорнокислые —РОз~, фосфино-
вые ( ,РО:Г] и т. д.;
б) аниониты: четвертичные аммониевые основания —NR^.
третичные —NR2H+, фосфониевые >PR+, сульфониевые —S+
и т. д.
Описаны многочисленные способы их получения. Смолы,
производимые фабричным способом и наиболее часто
применяемые— сульфосмолы, и смолы с четвертичными аммониевыми
основаниями изготовляются из сополимера стирола и дивинил-
бензола. Затем к ним прививаются активные группы сульфировав
нием или хлорметилированием и аминированием. Стирол
образует удлиненные полимерные цепи, в то время как введение
дивинилбензола вызывает появление разветвлений и мостиков
между цепями. Таким образом получают трехмерные
сополимеры, тем более разветвленные и с тем более сжатыми звеньями,
чем более высоко процентное содержание дивинилбензола.
Процентное содержание дивинилбензола в сополимере называют
«процентом сшивки» (мостикообразования). Эту величину
обозначают буквой X перед числом процентов дивинилбензола.
Например, смола Х10 содержит 10% дивинилбензола. Практически
Введение
15
применяемые ионообменники ограничиваются смолами XI —
ХЗО и, наиболее часто, Х8—Х16.
Карбоксильные смолы обычно получают путем конденсации
акриловой или метакриловой кислоты с дивинилбензолом и т. д.
В сухом состоянии смолы группы (а) представлены в кислых
формах (сульфо-, карбоксильная и т. д.) или в виде их солей.
Смолы группы (б) — в виде свободных оснований (третичные
амины), или гидроокисей (четвертичные аммониевые основания),
или в виде их солей.
Одна и та же смола может содержать несколько
функциональных групп различной природы, например сульфо- и
карбоксильные. Такие смолы называются полифункциональными.
Опишем с химической точки зрения явления, происходящие
во время соприкосновения смолы с раствором. Будем различать
два аспекта этого явления: основной (различные состояния
равновесия между смолой и раствором) и дополнительный
(кинетические явления, менее важные с практической точки зрения).*
* Эго несправедливо для колоночного применения ионообменников. —
Прим. ред.
Глава 1
РАВНОВЕСИЯ МЕЖДУ ИОНООБМЕННИКАМИ
И ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ
А. СВОЙСТВА СМОЛ ПРИ КОНТАКТЕ С ВОДОЙ.
НАБУХАНИЕ
Смолы практически нерастворимы в воде, но так как мак-
ромолекулярная сетка является пористой, вода может
проникать в глубь ее.
Рассмотрим, например, ионообменник из сульфированного
полистирола в БОзН-форме и поместим сухие зерна этой смолы
в воду. Можно констатировать, что вода, проникая в смолу и
впитываясь в ячейки макромолекулярной сетки, вызывает
значительное набухание зерен. Кроме того, молекулы воды будут
сольватировать сильнокислотные сульфогруппы, полностью
диссоциирующие на SOJ и Н+. Анионы SO^~ остаются связанными
со смолой, в то время как протоны могут перемещаться внутри
зерна. Однако электростатические силы противоположного
знака удерживают их в зерне, и последнее остается
электрически нейтральным; вода, окружающая зерно, не
подкисляется.
Сульфосмолы в форме щелочных, щелочноземельных
металлов и основные смолы или соли четвертичных аммониевых
оснований (галогениды, штраты, сульфаты и т. д.) таким же
образом подвержены набуханию и ионизации в воде. Напротив,
карбоксильные смолы набухают, но ионизация их практически очень
мала, так как они содержат слабокислотные группы. То же
самое относится к смолам, содержащим слабые основания —
третичные амины. Многочисленные металлические формы катионо-
обменников, в особенности карбоксильных, аминодиацетатных,
фосфорнокислых смол, не ионизируются в воде; они существуют
в виде комплексов с прочными химическими связями между
функциональными группами и ионом металла.
Можно также рассматривать каждое зерно набухшей смолы
как раствор, содержащий функциональные группы. Например,
функциональная сульфогруппа диссоциирована на анион БОз".
удерживаемый смолой, и свободный катион, нейтрализуемый
зарядом этого аниона. Это соединение играет роль комплексной
молекулы в растворе, иммобилизованной смолой.
2 Зак. 533
18
Глава 1
Ионообменная емкость смолы, концентрация
и активность в смоле
Для данного количества смолы имеется определенное число
функциональных групп, составляющих то, что мы называем
«обменной емкостью». Можно выразить эту емкость в виде
концентрации или количества эквивалентов на единицу веса (или
объема) смолы, принимая каждую группу за число эквивалентов,
равное числу зарядов, которые несет эта группа в
ионизированном состоянии.
Величина обменной емкости может быть дана в молярности
(число грамм-эквивалентов на литр влажной смолы) или в мо-
ляльности (число грамм-эквивалентов на килограмм влажной
смолы). Более воспроизводимо и более важно отношение этих
величин к сухой смоле в определенной форме (кислотной — для
смол с анионными группами, хлор-форме — с катионными).
В дальнейшем будем обозначать емкость смолы числом грамм-
эквивалентов на килограмм сухой смолы.
Из значений емкости существующих ионообменных смол
(табл. I) можно видеть, что концентрация ионов в зерне
набухшей ионообменной смолы во много раз превосходит
концентрацию в обычных растворах.
Концентрацию внутри зерна смолы будем выражать в грамм-
молекулах, грамм-ионах или в грамм-эквивалентах на
килограмм сухой смолы.
Ионы не являются свободными в объеме зерна. Они связаны
(комплексно) с радикалами ионообменника: все же практически
можно обозначать их концентрацию так, как если бы они
находились в свободном состоянии.
Для термодинамических обсуждений (см. далее) можно, как
и в случае обычных растворов, заменять значение концентрации
значением активности.
Влияние природы смолы и количества сшнвок
на набухание
Количество воды, поглощаемой смолой, и связанное с этим
изменение объема в сухом и влажном состоянии обусловлены
многими факторами.
1. Набухание зависит в первую очередь от «пористости»
смолы, т. е. от количества сшивок. Вода легче проникает в менее
жесткую макромолекулярную сетку. Наблюдается значительное
набухание слабосшитых смол (от 5 до 10 раз при 0,5—2% ди-
винилбензола) по сравнению с сильносшитыми (набухание до
J,5 раз при 15—20% дивинилбензола).
Таблица I
Наиболее распространенные ионообменные смолы
А. Катионообменники
тип
Сульфополисти-
рольные
(сополимер стирола+
сульфодивинил-
бензол)
Сополимеры
.мета-су льфо-
оксибензол +
-(- формальдегид
Полиметакрилаты
и полиакрилаты
Полистирол-
аминодиацетат
Полиалкилфосфо-
наты
Полидиалкилфос-
фаты
функциональные
группы
-so3-
-so3-
Карбоксильные
—СО2
уСН9СО,7
хсн2со2-
-роГ
>ро2-
коммерческое название
Дауэкс-50 н 50 W
Амберлит-Ш-120,
1R-122, IR-124
Пермутит-Q
Зео-карб-225
Дуолит-С-20, С-25,
С-27
Леватит-S-WO, S-115
Вофатит-КР5-200
Имак-С-12
Моитекатини-С-100
КУ-2 и др.
Дауэкс-30
Амберлит-IR-lOO, 1R-105
Зео-карб-215
Дуолит-С-3, С-10
Леватит-KS, PN, KSN-
Вофатит-F, К, Р
Имак-С-11
КУ-1 и др.
Амберлит-ШС-50
Пермутит-Н-70
Зео-карб-226
Дуолит-CS-lOO, CS-101
Леватит-С
Вофатит-С, CN, СР
КБ-1, КБ-2, КБ-4 и др.
Дауэкс-А-1
Дуолит-С-63, ES-65
Дуолит-С-62
обменная
емкость
(приблиз.),
же на кг
сухой смолы
в Н+-форме
4,9-5,2
4.3—5
4,8
4,8
5,1
4,7—4,6
4,5
4,5
4
2
2,6
2,9
3—4
2—3
—
4—5
9,5
7,9
10
1,9 и 10
5
7,10 и 2
10
3,7
6,6 и 3,3
6,0
2*
Продолжение
Б. Аиионообменники
функциональная
группа
коммерческое название
обменная
емкость
(приблиз.),
акв на кг
сухой смолы
в С (""-форме
Полистирол-четвертичное
аммониевое
основание
-NR3
Полистирол
вторичный
и третичный
амин
-N (R'OH) R2
Пиридин^-N-
—NR.
-NHR
Сополимеры
амннофенол -f-
формальдегид
Полистирол —
сульфоний
-NR,
—SR,
Дауэкс-1 и 21К
Амберлит-ЩА-400, 401,
402, 405 и 425
Пермутит-S-l
Дуолит-А-101 и А-42
Леватит-М-500 и М-600
Деацидит-FF
АВ-15 и др.
Дауэкс-2
Амберлит-ША-410 и 411
Пермутит-5-2
Дуолит-А-102 н А-40
АВ-17 и др.
Пермутит-SK
Дауэкс-3
Амберлит-Ш-45
Дуолит-А-14
Пермутит-W
Деацндит-G н М
Леватит-М-1 и МР-60
Вофатит-М
АН-1, Н и МН
АН-2Ф и др.
Амберлит-Щ-4В
Деацндит-Е
Дуолит-А-2М, А-4,
А-6, А-ЗОТ
Леватит-М1Н-59
Вофатит-N
Имак-А-17и А-19 и др.
Дуолит-ЕБ-Юб
3,5 и 4,5
2,6 и 3
3,1
4,0 и 2,3
4,0 и 3,7
4,0
1,6
3,0
3,0
3,3
4,0 и 3,7
1,6
6
5,5
8
5,7
4,0 и 5,5
10 н 6,3
10
4
10
10
7
6,5; 7,7;
7,0 и 8,9
6,0
4,3
Равновесия между ионообменниками и водными растворами 21
Продолжение
Изготовитель
Дауэкс
Амберлит
Пермутит
Зео-карб
и Деацндит
Дуолит
Лев а тит
Вофатит
Имак
Монтекатини
КУ, КБ, АВ, АН,
Н, МН
Дау Кемикл Компани
Ром и Хааз КомП
Пермутит Компани
Пермутит Компани Лимитед
Кемикл Процесс Компани
Фарбенфабрик Байер
ВЕБ Фарбенфабрик Вольфен
Активит
Монтекатини
США
США
США
Англия
США
ФРГ
ГДР
Голландия
Италия
СССР
На рис. 1 представлено изменение эквивалентного объема
(объема влажной смолы, отвечающего 1 г-экв обменных групп)
сульфосмолы, а на табл. II — количество воды, поглощенное 1 г
сухой смолы.
2. Набухание зависит также от природы функциональных
групп, от ионов, которые в них содержатся (сольватация; см.
также гл. 3, набухание ионообменников в неводных растворах).
При одном и том же проценте сшивки количество воды,
поглощаемое смолой, будет тем больше, чем более гидратированы
ионы. При этом играет роль и заряд ионов, так как при одном и
том же числе функциональных групп число ионов с зарядом п
1 .
равно только — от числа ионов с зарядом 1.
Эти явления особенно характерны для смол с малым числом
сшивок (см. рис. 1 и табл. II). Изменения объема обычно очень
незначительны для числа сшивок выше 10%.
Однако даже для значительного количества сшивок
продолжает наблюдаться различие между набуханием ионизированных
групп и групп комплексообразующих, занимающих гораздо
меньший объем и сольватирующихся гораздо меньшим
количеством воды. Кажущийся объем комплексообразующих смол
(карбоксильных, аминодиацетатных, фосфорных и т. п.) может
легко возрастать вдвое без возникновения ионизированной
формы, например аммонийной или щелочной, комплексной (с
различными ионами металлов) или слабокислотной.
22
Глава 1
3. Наконец, набухание, будучи по существу связанным с
наличием функциональных групп, возрастает при увеличении
емкости смолы (см. табл, П-3). Но здесь не наблюдается пропор-
Ь . 4 Л. >-
О 5 10 15
Количество сшивки, %
Рис. 1. Влияние количества сшивки (ДВБ) и ионной формы на набухание
сульфополистирольной смолы [10, 41].
циональности, и набухание смол с малой емкостью не
позволяет применять это правило. Сольватация происходит наиболее
полно при меньшей концентрации функциональных групп.
Давление набухания
Раствор внутри зерна смолы находится под действием
упругих сил макромолекулярной сетки, так как последняя
растягивается при набухании. Таким образом, этот раствор находится
под давлением pG, называемом давлением набухания смолы.
Это как раз и является тем давлением, которое ограничивает
5 Ю
Количество сшивки.
%
Рис. 2. Влияние количества сшивки (ДВБ) и природы анионов на
давление набухания полистирольной смолы в форме четвертичного аммониевого
основания (дауэкс-2) [35].
5 150
t
I
%
100
о
S-Ю'23Ю'гг0бъем тиражированного иона, см*
k 3 Радиус гидратировоиного
Рнс. 3. Соотношение между давлением набухания сульфополистирольной
смолы (дауэкс-50, Х10) и величиной сорбированного ею гидратированиого
катиона [1].
Таблица II
Набухание различных смол в воде
1. КОЛИЧЕСТВО ВОДЫ В ГРАММАХ, ПРИХОДЯЩЕЙСЯ НА I Г СМОЛЫ (СУХОЙ,
В ВОДОРОДНОЙ ФОРМЕ) |3, 10, 15, 31, 33, 50, 52)
Количество сшивки
0,5
1
2
4
5,5
8
10
11
12
15
16
25
Сульфополистирольная смола
—
5,35
2,15; 2,2;
1,5
1,0; 1,25;
0,85
1,0
—
0,6
0,7
0,4
25
1,4
Полиметилметакрилатная
смола
5,5
4
2,8
1,8
—
1,2
—
—
1,0
—
0,8
—
2. ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ ОБЪЕМЫ РАЗЛИЧНЫХ СМОЛ ВО ВЛАЖНОМ СОСТОЯНИИ
ОБЪЕМ В К + -ФОРМЕ УСЛОВНО ПРИНЯТ ЗА ЕДИНИЦУ |9, 10, 15, 30, 37)
Катноиы
н+
Ll+
Na+
К +
Cs +
NH +
(СН3)4 N+
(С2Н6)4 N+
Ag+
Са2+
Sr2+
Ва2+
Mg2+
Cd8+
сульфо
XI
1
0,55
0,35
0,2
0,55
0,5
Х2
1
0,7
Х4
1
0,85
Х8
1
0,95
Смолы
полнметил-
метакрнлатиая
Х2
0,5
1
Х9
1
1,4
2,1
Х16
0,45
0,85
1
1,05
1,2
амиио-
диа-
иетат-
Х24 ная
1
0,65
0,95
1
1,0
1,35
0,45
0,9
0,95
1
0,95
1,05
1,05
j
форнокислая
0,5
1
0,65
0,5
0,5
0,5
0,55
0,5
дипн-
крил-
амин
0,75
1,35
1,15
1
0,95
Продолжение
Катионы
Со2+
Cu2+
Fe2+
Mn2+
№2 +
Pb2+
Zn2+
Al3+
Cr3+
Fe3 +
Th4 +
XI
0,55
0,5
0,6
0,5
0,6
0,2
0,6
0,25
0,2
0,2
0,1
сульфо
X2
0,5
0,4
X4
0,7
0,6
Смолы
X8
0,95
0,9
полиметнл-
метакрилатиая
X2
X9
X16
X24
дна-
иая
форнокислая
0,5
0,5
0,45
0,55
0,5
0,5
0,5
дипн-
амин
3. ВЛИЯНИЕ ЕМКОСТИ СМОЛЫ НА НАБУХАНИЕ /17, 43|
Емкость сухой смолы,
мвкв/г
2,5
3,9
5,8
На 1 г сухой смолы
На 1 мзкв смолы
Полиакрилатная смола в ЫН^-форме
Количество поглощенной воды, г
1,1 0,44
1,7 0,44
2,4 0,42
Полисульфостирольная смола в NH| -форме
Х0,5: 2,75
4,45
5,3
Х10; 2,95
4,75
5,15
Объем влажной смолы, мл
2,9
5,65
7,5
1,25
1,5
1,5
1,05
1,27
1,40
0,43
0,32
0,29
Бензилтриметиламмониевая смола в СГ-форме
Продолжение
Х8: 1,45
2,45
4,10
Объем влажной смолы, мл
1,25
1,55
1,9
0,88
0,63
0,47
I
f
1
I
600
500
iOO
Т 200 -
100
300
200
300 иоо 500 600
Эквивалентный объем, мл/зкв
четвертичного аммониевого основания дауэксЛГизТняТдеесГколичЙво
сшивки [14,38].
Равновесия между ионообменниками и водными растворами 27
дальнейшее проникновение воды в смолу. Действительно, во
внутреннем растворе, содержащем растворенные вещества в
большой концентрации, которые не могут выйти наружу, равновесие
при отсутствии упругих сил макромолекулярной сетки могло бы
быть достигнуто только после бесконечно большого
разбавления этого внутреннего раствора молекулами растворителя,
приходящими извне вследствие осмоса. Таким образом, давление
набухания равно осмотическому давлению внутреннего раствора.
Давление набухания смолы зависит от тех же факторов,
которые были рассмотрены при описании явления набухания:
1) чем больше количество сшивок, тем больше давление
набухания и тем меньше само набухание;
2) для смолы с определенным количеством сшивки давление
набухания зависит от природы функциональных групп и
главным образом от свободных ионов, присутствующих в смоле.
Давление будет тем большим, чем больший объем будут занимать
эти гидратированные ионы и чем больше они будут раздвигать
макромолекулярную сетку. На рис. 2 и 3 изображено влияние
обоих факторов.
Показано, что давление набухания изменяется линейно с
увеличением объема смолы;
где Уе — объем количества смолы, отвечающего одному грамм-
эквиваленту функциональных групп; а и Ь — коэффициенты,
зависящие от природы смолы и количества сшивок. На рис. 4
приведены эти соотношения, полученные экспериментально.
ЛИТЕРАТУРА
НАБУХАНИЕ СМОЛ В ВОДЕ
1. Gregor H. P., J. Am. Chem. Soc, 70, 1293 (1948).
2. Kunin R., Myers R. J., Disc. Faraday Soc, 7, 114 (1949).
3. А г g e г s i n g e r Jr. W. J., Davidson A. W.. Bonner O. D., Trans.
Kansas Acad. Sci., 53, 404 (1950).
4. Gregor H. P., J. Am. Chem. Soc, 73, 642 (1951).
5. Gregor H. P., Collins F. C, Pope M., J. Colloid Sci., 6, 304 (1951).
6. Gregor H. P., Gutoff F., В r e gm a n J. I., J. Colloid Sci., 6, 245
(1951).
7. Gregor H. P., Held К. М., Bellin J., Anal. Chem., 23, 620 (1951).
8. Bonner O. D., Argersinger W. J., Jr., Davidson A. W., J. Am.
Chem. Soc, 74, 1044 (1952).
9. Bregmann J. I, Murata Y., J. Am. Chem. Soc, 74, 1867 (1952).
10. С aim on C, Anal. Chem., 24, 1456 (1952).
11. Gregor H. P., Sundheim B. R., Held K- M., Waxman M. H., J.
Colloid. Sci., 7, 511 (1952).
12. Pepper K. W., Reichenberg D., Hale D. K, J. Chem. Soc, 1952,
3129.
28
Глава J
13. Bodamer G. W., Kunin R., Ind. Eng. Chetn., 45, 2577 (1953)
14. Boyd G. E., Sold a no B. A., Z. Elektrochem., 57, 162 (1953)
15. С a 1 m on C, Anal. Chem., 25, 490 (1953).
16. Davies С W., Yeoman G. D., Trans. Faraday Soc, 49, 968 (1953).
17. Deuel H, Hutschneker K-, Solms J., Z. Elektrochem., 57, 172
(1953).
18. К a tcha Isky A., L i f son S., J. Polymer Sci., 11, 409 (1953).
19. Pepper K. W., Paisley H. M., Young M. A., J. Chem. Soc, 1953,
4097.
20. Pepper K. W.. Reichenberg D., Z. Elektrochem., 57, 183 (1953).
21. R e i ch e n b e r g D., Research Correspondence, 6, 9S (1953).
22. S u n d h e i m В R., W a x m a n M. H., G r e g о г Н. P., J. Phys. Chem.,
57, 974 (1953).
23. Wax man M. H., Sundheim B. R., Gregor H. P.. J. Phys. Chem,
57, 969 (1953).
24. Asaku r a S., I m ai N.. О о s a vv a F., J. Polymer Sci., 13, 499 (1954).
25. В о n n e r O. D., M о о r e f i e 1 d J. C, J. Phys. Chem., 58, 555 (1954).
26. К a t с h a 1 s к у A., Progr. Biophys., 4, 1 (1954).
27. Manecke G., О 11 о - L a u p em u h 1 e n E., Z. phys. Chem. (N. F.) 2,
336 (1954).
28. В u s e r W, G r a f P., G r 0 11 e r W. F., Chimia. 9, 73 (1955).
29. Glueckauf E., Kitt G. P., Proc. Roy. Soc, A228, 322 (1955).
30. Gr ego i H. P.. Hamilton M. J., Becher J., Bernstein F., J.
Phys. Chem., 59, 874 (1955).
31. HoweP.G, К i t с h e n e r J. A., J. Chem. Soc, 1955, 2143.
32. К a tchal sky A., Z w i с к M., J. Polymer Sci.. 16, 221 (1955).
33. Reichenberg D., McCauley D. J., J. Chem. Soc, 1955, 2741.
34. Sol da no B. A., Larson Q. V., J. Am. Chem. Soc, 77, 1331 (1955).
35. Sol da no B. A., Chesnut D„ J. Am. Chem. Soc, 77, 1334 (1955).
36. Sold a no B. A., Larson Q. V., Myers G. E., J. Am. Chem. Soc, 77,
1339 (1955).
37. Woermann D., Bonhoeffer K- F., Helfferich F., Z. phys. Chem.
(N. F.), 8, 265 (1956).
38. Gr ui cksh ank E. H., Meares P., Trans. Faraday Soc, 53, 1299
(1957).
39. Michael i L, К a t с h a 1 s к у A, J. Polymer Sci., 23, 683 (1957).
40. С а л д а д з е К. М.. Демонтерик 3. Г., Исследования в области
ионообменной хроматографии, М., 106 (1957).
41. Hogfeldt E., Acta Chem. Scand., 12, 182 (1958).
42. Lapanje S, Dolar D., Z. phys. Chem. (N. F.), 18, 11 (1958).
43. L i n d en b a u m S., Jumper C. F., Boyd G. E., J. Phys. Chem., 63,
1924 (1959).
44. Ohtaki H. Kakihana H., Yamasaki K\, Z. phys. Chem. (N. F.),
21, 224 (1959).
45. Bonner O. D., Pruett R. R., Z. phys. Chem., (N. F.), 25, 75 (1960).
46. Dickel G, Hartmann J. W., Z. phys. Chem. (N. F.), 23, 1
(1960).
47. Ohtaki H., Z. phys. Chem. (N. F.), 27, 209 (1961).
48. Морозов А А., Оленович Н. Л., Ермилова В. Л., Ясен-
ко Е. А., Укр. хим. ж., 27, 750 (1961).
49. Scatchard G., Anderson N. J., J. Phys. Chem., 65, 1536 (1961).
50. Walton H. F., Jordan D. E., Samedy S. R., McKay W. N.. J.
Phys. Chem., 65, 1477 (1961).
51. Dolar D., Lapanje S., Palik S., Z. phys. Chem. (N. F.), 34, 360
(1962).
52. Suryaraman M. G„ Walton H. F, J. Phys. Chem., 66, 78 (1962).
Равновесия между ионообменниками и водными растворами 29
53. Chatter j ее A., Marinsky J. A., J. Phys. Chem., 67, 41 (1963).
54. Guivetchi N., These, Paris (1963); J. Recherches С N. E. S., 62, 73
(1963).
55. Marinsky J. A., Chatterjee A., J. Phys. Chem., 67, 47 (1963).
Б. СВОЙСТВА СМОЛ В ПРИСУТСТВИИ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.
ИОННЫЙ ОБМЕН
При соприкосновении ионообменной смолы с раствором
электролита возникают одновременно два явления (рис. 5—8):
1) если подвижный ион внутри смолы отличается от иона,
обладающего в растворе зарядом того же знака, имеет место
обмен этих двух ионов. Это и есть ионный обмен, зависящий
главным образом от функциональных групп смолы;
2) часть электролита (анионы и катионы), проникая во
внутрь смолы, распределяется таким образом между двумя
фазами. Это же явление наблюдается и в случае неэлектролита.
Проникновение растворов в ионообменную смолу описывается
обычно доннановским равновесием, сущность которого будет
изложена в разделе В.
Рассмотрим сначала явление только ионного обмена. Пусть
имеется, например, влажная сульфополистирольная смола с
ионизированными группами SOJ, связанными с макромолеку-
лярной сеткой, и со свободными катионами Н+. Приведем эту
смолу в соприкосновение с раствором хлористого натрия (рис.5).
Ионы водорода, удерживаемые в смоле
электростатическими силами, могут покидать ее и переходить в раствор, а ионы
натрия, несущие такой же заряд, могут замещать их в смоле.
Таким образом возникает обмен между ионами водорода в
смоле и ионами натрия в растворе. Этот обмен продолжается до
установления состояния равновесия:
H++Nas+^± H++Na+,
где индексы R и S обозначают фазы смолы и раствора. В
случае обмена с раствором хлористого кальция уравнение реакции
будет:
2Н++Са|+ ^!2Hs+ + Ca2R+,
так как обмен происходит в эквивалентных количествах с точки
зрения заряда ионов.
Аналогичный обмен происходит в случае карбоксильной
смолы (рис. 6):
R—С02Н + Na<±" +zt R—С02" -f- Na^ + Щ-
Рис. 5. Поведение суль-
фосмолы при контакте
с водным раствором.
а —набухание и ионизация
смолы в воде; б — катионный
обмен; в —проникновение в
смолу растворенных веществ.
Р и с, 6. Поведение
карбоксильной смолы при
контакте с водным
раствором.
а —набухание смолы (без
ионизации): б — катионный обмен;
в —проникновение
растворенных веществ в смолу.
Рис. 7. Поведение
ионообменной смолы (в
форме четвертичного
аммониевого основания) при
контакте с водным
раствором.
а —набухание смолы и
диссоциация ионов; б —ионный
обмен; б — проникновение в
Смолу растворенных веществ,
Равновесия между ионообменниками и водными растворами
В упрощенном виде реакцию можно записать в виде
H+ + Na+ ^=> Na+ + H+,
где Hr обозначает протоны, связанные с карбоксильными
группами смолы.
Таким образом, смолы, содержащие функциональные группы,
представляющие собою в ионизированном состоянии анионы,
могут обменивать катионы. Это и есть катионообменные смолы
в г
Рис. 8. Поведение ионообменной смолы, содержащей аминогруппу, при
контакте с водным раствором.
а —набухание в воде (без ионизации); б —проникновение растворенных веществ в амииосмолу)
в —фиксация кислот на аминогруппах; г —анионный обмен с аминогруппами смолы.
Аналогично все смолы, содержащие катионные группировки
(четвертичные аммониевые основания и т. д.), могут обменивать
анионы (рис. 7 и 8):
C1r+NO|-s^=> C1s- + N03-r,
2C1r + SO^ «r> 2Cls + S024r.
Это —- анионообменные смолы.
32
Глава 1
Относительное сродство смолы к различным ионам
Если смола, например катионообменник в форме А+,
приведена в соприкосновение с раствором, содержащим катион В+,
между двумя фазами происходит обмен А и В. Достигающееся
при этом равновесие обратимо и не зависит от того, в каком
направлении происходил обмен. Для раз установившегося
равновесия можно констатировать, что ионы распределяются
неодинаково между смолой и раствором, что один из них, например В,
содержится в смоле в большем количестве, чем другой. В этом
случае говорят, что смола имеет большее сродство к иону В,
чем к иону А. Сравнивая поведение различных пар ионов
по отношению к данному образцу смолы, можно расположить их
в ряд по относительному сродству.
Можно предположить следующие эмпирические и
приближенные закономерности.
Катионообменники
1. Сульфосмолы.
Для разбавленных водных растворов при обычной
температуре.
а) сродство для катионов возрастает с увеличением их
заряда:
Na+ <Ca2+<Al3+<Th4f;
б) для разных катионов одного заряда сродство возрастает
с увеличением атомного номера элемента:
Li+ < Н4 < Na+ < NH+ < К+ < Rb1 < Cs+ < Ag + < Tl+,
Mg2+ <Ca2 + < Sr2 + < Ba2+,
Al3+ < Fe3+.
2. Карбоксильные, аминодиацетатные и другие смолы.
На явление обмена свободных ионов между смолой и
раствором в случае некоторых катионов налагается реакция
образования комплексов между катионами и обменными группами
смолы. В частности, это имеет место для иона водорода у смол
в форме слабых кислот. Сродство таких смол по отношению
к катионам также претерпевает глубокие изменения по
сравнению с тем, что наблюдается для сульфосмол. Это часто является
преобладающим фактором. Можно наблюдать симбатность в
рядах сродства смол и в рядах устойчивости комплексов,
образуемых этими же катионами и растворимыми органическими
Равновесия между ионообменниками и водными растворами 33
соединениями, обладающими такими же активными группами,
например этилендиаминтетраацетатом в случае аминодиацетат*
ной смолы. Например, для карбоксильной смолы
Н+ > Са2+ > Mg2+ > Li+ > Na+ > К+ > Rb+ > Cs+;
для аминодиацетатной смолы
Hg2+ > U02+ > Cu2+ > Pb2+ > Ni2+ > Cd2+ > Zn2+ > Co2+ > Fe2+ >
> Mn2+ > Ca2+ > Mg2+ > Ba2+ > Sr2+ ^> Li+ ^> Na+ > K+;
для диаллилфосфатной смолы
H+ > Ag+ >Cs+ >Rb+ >K+ >Na+ >LiV
Be2+ > Ca2+ > Sr2+,
Th4+ > Fe3+ > U02+ < La3+ > Cu2+ > Ca2+ > Na+
и для полистиролметиленфосфатной смолы
Th4+ и U4+ > U02+ и Fe3+ > La3+ > H+ > Co2+ и Ba2+ > Cs+ > Rb+;
Ca2+ > Sr2+, в кислой среде,
Na+ > K+ > Rb+, в щелочной среде.
(См. рис. 9.)
Анионообменники
I. Смолы с четвертичным аммониевым основанием.
Заряд анионов влияет на сродство анионообменников так же,
как это наблюдалось для катионообменных смол. Имеется,
например, следующий ряд:
F" < НО- < С\~ < N02- < CN~ < Br" < N03~ <
< HSOf < Г < SCN- < Cl04",
MoO^- < CrO|- <SO^-,
P04- < AsO|- < тартрат < цитрат.
(См. рис. Ю.)
3 Зак. 533
Сульфофемльная смоле
LI*H* No* NHJK* Rb* Cs*Ag+Me,N* Me.AmN* TV*
in UU9 i.N Ill \,Ц ДГ
M?» Al5*C^*~Co2*
N
PbJ*Bo'
E*»N*
Li'
No*
K* Rb* Cs*
^ 1 1
Сулырополистирольная смола
Li* H*Nn*NHjNHa0H*Kyib*C3*Ag*Tl*
D, Mg _ .. .
c3^
U*H+ Na*NHjNH2OH|)<*gt£Cb*
A/
£=4=
^ ч><^л ■
Cr'*Ce»4o»*Mn^„'*&i*C№J* Sr2*
'Ь2>:
Li* H* No*NH*NH,0HjK*Rb*E5*
Ao* П*
X-L—
UO?* In'^'Wc/Vsr1* Pb2* Bo"
Cr3* M^M9I+Ni2+Cd2*
^
^=
Ce"La"
NO* K*Rb*Cs*
N \C
Карбоксильная смола
No*
(•cE=s$=4=
Li*
=1=
NH*
Cs*Rb*K*No*Li*
Cs*RtfK'Nrfl.i+
X2
XJ6
K'Na'Li*
4.^
ж*
QSei
K*NH*No*Cs*Rb*Li* Ag*
Ni**ZnlW
flSeJ
Фосф>ршиълые смоли
LI*
1 ■.
St"
НИ
No* K*Rb* Ct*
Co»
„ 1 .. ,.- - ...
A?*
МЛ
_
I
f
Be**
1
4=^
<5«e3
Аминодиацетатная смола
5r"Bo2*M9I*Co1*Mn2* Col* Znl* cd
=Mi=^^=
JL
_2££
5-
3 a/e3 ,
(IS ей г*«3
Салицилат
Si-' <V*Co"Zn*~ Co'
п-Оксио'еизоот
Дипикриламин
No* h
/eO
Рис. 9. Логарифмические шкалы сродства различных катионообменников.
Константы обмена рК° [исключая (*) — кажущиеся константы для
разбавленных растворов (около 0,1 М) солей в пропорции 1:1; (**) —кажущиеся
константы для разбавленных растворов солей в НСЮ4] [7, 27, 35, 43 48, 52, 58,
64, 70, 71, 73, 77, 78, 88, 119, 125. 128, 132, 139, 147, 149, 151, 152, 161, 170].
3*
36
Глава 1
2. Вторичная и третичная аминосмола.
Ряд сродства имеет почти тот же вид, за исключением того,
что эти смолы обладают очень большим сродством по отноше-
Смола t полистирол - о'еизишриметиламмоний
I
i
СН.СО; НО" /" СГ SCN'BrNO: Г"
' -^I / . J ^.l /,>^
нсо.
С Г
юг вго; вг"
< -- | V »
CofCN)S,>e(CN)|- ««*)Г P*&N)J-
К F"HO" CH.CO; HCO; Cl" NDi CN~Br"HS0I I
«-• \/ i3 , I - ^, I , V I ,-1 ■ 1
N(CN)2- f!^- SCN- Ag(CN)jC10,-ReO; Au(CN)£ MnOj
I
—ir^-.
HCOj H2P04
hso;
=t=*.
NOJ C,H50"
Смола: полистирол - оензилдиметилоксиэтиламмоний
г" сн.соТ tot но" а" Вг" ссцсоГ scn" г cioj'
F" а" вг Г
=1
u д« | ' ' ■ ■ ' ■ —~-
§, г сн.сог н,ро; нсо;сГыо; вг"сгэсо^са3со^ гс,н4о-ио^
« хз ^ ^ , < 1 "\ \ ">^V' ^ .W^^fr.
F_CH,CO," 10J НО" ВгОГ CN~ NOJ CHCIjCOj SCN-HSO"Ca,COj~ ГС10Г
X24
ct"
—U
/eD
Рис. 10. Шкалы сродства для различных ионообменников. Константы
обмена р/(0 [исключая (*) — кажущиеся константы для разбавленных растворов
в смоле в пропорции 1:1] [96, 98, 102, 108].
нию к гидроксильному иону, так как они являются слабыми ос*
нованиями:
R—H + Xr -f-HO<r —> R+Xs--f-H20.
Константы равновесия обмена
Принимая во внимание обратимый характер реакции обмена
донов А н В между смолой и раствором,
Равновесия между ионообменниками и водными растворами 37
можно количественно применить в этом случае закон действую
щих масс:
|B|RIA|S
|B|S|A|R
*а/в. (1)
где К а/в — константа равновесия для определенной
температуры; |A|R и |В |s — активности ионов А и В в смоле и растворе.
Вместо активностей более удобно применять значения
концентраций ионов в обеих фазах. Тогда кажущаяся константа
равновесия будет выражаться:
(Св)и(Сд),
Примечания: 1. Можно также характеризовать распределение одного из
ионов при равновесии его коэффициентом распределения:
п ^ смола
^-раствор
В этом случае константа равновесия /(а/в равна отношению
коэффициентов распределения В и А:
«А/В- рА-
Из этого следует, что при учете различного сродства смолы по отношению
к В и А, Рв и РА отличаются друг от друга и константа К не равна
единице (Рв>Ра и К>\, так как смола имеет большее сродство по
отношению к В, чем к А). Чем больше различие в сродстве, тем больше К
отличается от единицы.
2. Константа К является безразмерной величиной в случае обмена двух
ионов с одинаковым зарядом. Когда обмениваются ионы с разными
зарядами, значение К зависит от выбора размерности концентрации, например:
2NaI + Са|+ +=> 2Na^ + CaR+,
^/Са--^^^-
Отношение коэффициентов распределения будет:
р
к- Саг +
3, Принципиально можно получить значение константы обмена ионов А
и Э как частное от деления констант обмена ионов А и С и В и С;
^А/с^^А/в-^в/д*
38
Глава 1
Логарифмические шкалы сродства
Качественный ряд сродства смолы для различных ионов
может быть представлен количественно при помощи
логарифмической шкалы. На этой шкале ионы расположены в порядке
возрастающего сродства слева направо, расстояние между ионами
равно логарифму их константы обмена. Этим расстоянием
измеряется различие в сродстве. Согласно вышеприведенным
уравнениям, различия в сродстве являются принципиально
аддитивными.
Экспериментально найденные шкалы сродства для
различных смол представлены на рис. 9 и 10 (для одной и той же
смолы ионы с различными зарядами нанесены на параллельные
шкалы для удобства чтения).
На этих шкалах можно видеть значительную разницу в
константах обмена двух ионов соответственно количеству сшивки
смолы и разницу в рядах сродства соответственно самой
природе смолы. Другие факторы, которые будут рассмотрены в
дальнейшем, влияют также на кажущиеся константы обмена.
Изменение кажущейся константы обмена
с изменением ионного состава смолы
Рассмотрим два иона А и В, распределенные в равновесном
состоянии между смолой и раствором. Концентрации в смоле
соответственно равны уСъ и (1—у) Се для В и А; у— часть
смолы в форме В и 1—у — в форме А. Экспериментально
установлено, что величина кажущейся константы обмена Ка/в
значительно изменяется с изменением ионного состава смолы, т. е.
с изменением у. На рис. 11 и 12, а также на рис. 15 и 18
приводятся подобные примеры. Эти изменения могут приводить в
отдельных случаях к обращению рядов сродства, когда смола
обогащена формой А или формой В, особенно для смол с
большим количеством сшивки или для комплексообразующих смол.
Таким образом, кажущаяся константа равновесия зависит
от соотношения двух ионов в условиях равновесия в растворе.
Это явление делает необходимым уточнение условий
соотношения двух ионов, которые определяют значение кажущейся
константы обмена. По-видимому, сродство смолы к
определенному иону тем больше, чем меньше смола содержит этого иона.
Именно поэтому сульфосмола применяется для улавливания
следов ионов щелочных металлов в кислых средах. И эта
избирательность больше той, которая проявляется в нейтральных
средах в присутствии большего количества упомянутых ионов.
Этот эффект имеет еще более важное значение в случае
комплексообразующих смол. Он включает, в частности, изменения
коэффициента активности в смоле.
1 Содержание смолы в Н*-(рарме, °/ 100
Содержание смолы в Си2- форме, °/ 100
6
Рнс. 11, Влияние ионного состава сульфополнстирольной смолы (дауэкс-50
Х16) на кажущиеся константы ионного обмена [34, 48].
то
Содержание смолы в К'-форме, у .
<»■■
0.5
13«
г
1.S
1
\
V*"
\5-
\
О 100
Содержание смолы в кислотной форме "1
d
Рис. 12. Влияние ионного состава двух комплексообратующих смол на
значение кажущейся константы ионного обмена [125, 147].
а — полиметилметакрилатиая смола, Х16; 6—диаллилфосфатная смола.
40
Глава 1
Изменение кажущейся константы обмена
с изменением концентрации внешнего раствора
(влияние ионной силы раствора)
Даже при сохранении тех же равновесных условий внутри
смолы мвгут иметь месте изменения кажущейся константы об'
мена вследствие изменения коэффициентов активности в рас-
раствора
1,050
1.025
NilVco2
0,05 0.1
0.2
0.5
^■раствора' **
Р и с. 13. Влияние общей концентрации раствора на кажущуюся константу
ионного обмена [105].
а —смола нальсит-SBR; б—азотнокислые никель и кобальт, смола дауэкс-50, Х12.
творе. Здесь идет речь о влиянии ионной силы раствора на
кажущуюся константу равновесия (см. рис. 13). Нужно
различать это влияние от подобного, связанного с изменением
концентрации внешнего раствора, являющегося следствием
проникновения электролита внутрь смолы (см. далее соответствующий
раздел).
Равновесия между ионообменниками и водными растворами 41
Термодинамическая константа обмена
Константа обмена двух ионов для одной и той же смолы
в значительной степени изменяется в соответствии с состоянием
раствора, находящегося в равновесии со смолой, т. е. она
зависит от общей концентрации и соотношения обменивающихся
ионов.
Как и для всех реакций в растворах, очевидно, необходимо
характеризовать обменное равновесие обоих ионов, определяе-
Р н с. 14. Термодинамическая константа ионного обмена.
мое некоторой специфической константой, не зависящей от
упомянутых факторов и являющейся чисто термодинамической
величиной.
Для этого при определении кажущейся константы обмена
(путем измерения концентраций в растворе и в смоле) первое
уточнение может быть получено, если принять во внимание
коэффициенты активности (уА) и (yb) обменивающихся ионов в
растворе. При замене значения квнцентрации в растворе
активностью можно получить уточненную константу К а,в'
(ya)s
^ *А/В = fc *A/B + 1Ш -Щ~-
Таким образом, как это было сказано ранее, /Са/в и /Са/в
зависят от ионного состава смолы, т. е. от соотношения у смолы
42 Глава 1
в форме В (и 1—у в форме А). Это было показано применением
уравнения Гиббса — Дюгема
у-г
lgK°A/B= J ЪК'т*у.
из которого видно, что термодинамическая константа Ка/в
получается путем интегрирования изменения кажущейся константы
/Са/в как функции ионного состава смолы. Это второе уточнение,
в котором учитываются коэффициенты активности в смоле. Эти
константы были определены в некоторых случаях,
представленных на рис. 9 и 10.
Нужно, однако, заметить, что во всех случаях,
рассматриваемых ниже, обычно применяются кажущиеся константы,
являющиеся более практичными.
Влияние количества сшивки
До сих пор рассматривалось влияние природы внешнего
раствора на значение констант обмена. Природа функциональных
групп самой смолы равным образом оказывает большое
влияние на величину констант обмена. Рассмотрим теперь действие
некоторых других факторов.
Прежде всего на величину констант обмена может влиять
увеличение количества сшивки в смысле повышения
избирательности.
Смола одной и той же химической природы делается все
более и более селективной по мере увеличения количества
сшивки. Это суждение достаточно справедливо, когда речь идет
не о комплексообразующих смолах, что иллюстрируется рис. 15
в равной мере, как и рис. 9 и 10. Следовательно, эффект
изменения кажущейся константы с изменением ионного состава
смолы будет усиливаться (см. рис. 16).
Влияние обменной емкости
Смола одной и той же химической природы может обладать
различными обменными емкостями часто из-за разной
технологии изготовления, равно как и вследствие различного
количества сшивок. Для смол с большим количеством сшивки обычно
наблюдается меньшая обменная емкость; изменения могут
колебаться от 5 до 10% для сульфосмол Х2—Х16, и для смол
с четвертичными аммониевыми основаниями Х2—Х8. Именно по
44
Глава 1
этой причине емкости, приведенные в табл. I, имеют лишь
приближенное значение.
Помимо того что этим важным фактором определяется
общая емкость всей массы смолы, применяемой для технологиче-
Ц«
1 ■
0,5
1 4 6
Сг,мэкв/г
6
Рис. 17. Влияние обменной емкости СЕ смолы на константу ионного
обмена [72, 106, 119].
а —сульфополистнрольная смола; б — полиакрилатная смола.
скои операции, влияние распространяется и на условия
равновесия и в особенности на значение констант ионного обмена, как
это показано на рис. 17.
Влияние температуры
Как и в случае всех реакций, в которых свободная энергия
изменяется с температурой, состояние равновесия между
смолой и раствором также зависит от температуры.
Наиболее часто наблюдается уменьшение избирательности
при повышении температуры для ионов одного и того же заряда
в случае некомплексообразующих смол (см. рис. 18 и 19).
Смолы более избирательны при обычной, нежели при повышенной
температуре; однако этот эффект довольно незначителен.
Примечания: V. Изменение IgK как функции 1/7" обычно нелинейно.
2. Изменение температуры может оказывать влияние и на другие эффекты,
например на кинетику процесса (см. стр. 77). 3. Повышение температуры
процесса лимитируется термической устойчивостью смолы. Обычно это
составляет 80—100° для продолжительных опытов, а для температуры 120—
150° процесс может вестись лнщь несколько десятков минут. При этом
может иметь место заметная деструкция смолы.
■ • -£йг*
О 25 50 100
Температура, "С
25 50 W0
Температура, °С
шшУРКй*Г~
Температура, "С
Р и с. 18. Влияние температуры на константы ионного обмена [52, 64, 65,107].
Сплошная линия —смола дауэкс-50, Х16; пунктирная линия-смола дауэкс-50, Х12; штрих-
пунктирная линия —смола аауэкс-1, ХЮ.
0,5
о
Qs& Содержание
0^_ "
смолы в И*-форме, % 100
Рис. 19. Влияние температуры на изменение кажущейся константы обмена
в зависимости от ионного состава смолы [52].
46
Глава 1
Причины различий в сродстве
Для количественной интерпретации явлений ионного обмена
было предложено достаточно много теоретических толкований.
Приведем здесь только те из них, которые позволяют наиболее
просто объяснить важнейшие явления.
Рассмотрим реакцию обмена двух ионов А и В, имеющих
(для простоты) одинаковый заряд:
AR+BS^± AS+BR.
Эта реакция характеризуется изменением свободной энергии
AG = -2,3 ЯГ lg K°A/B.
Различие в сродстве будет тем больше, чем больше значение
свободной энергии. Это изменение свободной энергии может
быть обусловлено двумя причинами.
1. Изменение набухания смолы
Так как ион А заменяется в смоле ионом В, имеющим
другой объем, смола также изменяет свой объем. Если, например,
ион В меньше иона А, он займет и в смоле меньший объем и
упругие силы макромолекулярной сетки будут стягивать ее. Эта
работа сжатия соответствует энергии ДОНабух<0. Отсюда в
выражении для lg/Сл/в первый положительный член означает, что
смола оказывает предпочтение сольватированным ионам
растворенного вещества, имеющим меньшие радиусы.
Изменение энергии набухания в первом приближении может
быть выражено произведением давления набухания ра на
изменение парциального молярного объема в форме Айв форме В,
Va — vb:
лонабух=—/ЬСа —vb>
Согласно этому выражению, избирательность сорбции А и В
пропорциональна разности объемов гидратированных ионов, что
и наблюдается в некоторых случаях (рис. 20).
Для случая двух ионов с разными зарядами zA и 2R, Дбяабух
выражается подобным же образом при замене va — vb на
zbva — ^avb-
В действительности это выражение весьма приближенно
вследствие того, что давление набухания ра не является
независимым от vA и vb, но изменяется при переходе смолы из
формы А в форму В (см. рис. 21). С другой стороны, изменение
объема смолы обусловлено не только обменом ионов А и В, но
и осмотическим передвижением молекул воды, сопровождающим
обмен (доннановский эффект).
tqK
100 мл
Парциальный молярный объем
Рис. 20. Изменение избирательности сульфосмолы (дауэкс-50, Х10)
с изменением объема гидратированного иона [15, 114].
Относительное увеличение давления набухания
при замещении иона К* в смоле
О Содержание смолы в К*-форме, %
too
Рис. 21. Изменение давления набухания сульфополистирольной смолы
с 10% сшивки в процессе катионного обмена [38, 45, 61].
48 Глава 1
Тем не менее результаты являются качественно
приемлемыми, так как позволяют объяснить влияние количества сшивки
на избирательность. Как уже указывалось в разделе А,
давление набухания рв возрастает с увеличением количества сшивки.
Также, согласно только что приведенному выражению,
изменение свободной энергии набухания и избирательность должны
быть тем больше, чем большее количество сшивки находится в
смоле.
Кроме того, отсюда следует, что в измерениях, в которых
давление набухания и парциальные молярные объемы не
зависят от температуры, избирательность сорбции двух ионов
должна уменьшаться при повышении температуры,
2. Химические взаимодействия в смоле
между обменивающимися ионами и функциональными группами
К изменению свободной энергии, зависящему от изменения
набухания смолы, прибавляется еще изменение свободной
энергии, имеющей химическую природу АСХим, которое возникает
вследствие взаимодействия обменивающихся ионов и
функциональных групп, что ведет к образованию ионных пар или
комплексов.
В отсутствие условий образования комплексов,
функциональные ионные группы смолы оказывают на обменивающиеся
ионы электростатическое притяжение, тем более сильное, чем
меньше диэлектрическая проницаемость среды и размер ионов.
Выражение, предложенное вначале Бьеррумом и в дальнейшем
упрощенное и дополненное Джилкерсоном, позволяет вычислить
изменение свободной энергии при замещении одного иона
другим. В рассматриваемом случае весьма вероятно, что
диэлектрическая проницаемость внутри смолы имеет малое значение, с
одной стороны, вследствие наличия углеводородной сетки и, с
другой — вследствие большой концентрации ионов. Поэтому
существует возможность образования ионных пар тем же путем, как
это имеет место в растворителях с малой диэлектрической
проницаемостью. Для ионов, обычно мало отличающихся по
размерам, обмен приводит лишь к небольшому изменению свободной
энергии, которое довольно часто можно не учитывать.
Напротив, как уже было видно, некоторые функциональные
группы способны образовывать очень прочные комплексы. В этом
случае замена одного иона другим приводит к изменению
свободной энергии образования Комплексов, изменению, которое
может быть очень большим, если обменивающиеся ионы
образуют комплексы с сильно различающейся устойчивостью. Это
Равновесия между ионообменниками и водными растворами 49
изменение энергии отвечает различиям в рК обоих
комплексов.
Эти эффекты, а именно образование ионных пар, могут
обусловливать изменение кажущейся константы обмена с
изменением ионного состава смолы.
Что касается влияния количества сшивки на
рассматриваемые эффекты, то можно предвидеть, что этот фактор,
влияющий на расстояния между функциональными группами, может
играть какую-то роль. Однако очень трудно уточнить, в каком
направлении и сколь значительным будет это влияние.
Относительно влияния температуры можно сказать, что оно будет
таким же, как и в обычных химических реакциях.
В общем выражение для константы обмена двух ионов
состоит из нескольких членов, каждый из которых отвечает
одному из рассматриваемых явлений:
'& ^А/В = 2 3RT -Т~ А (рКионн. нары) + А (Р^комплекс)'
•; Цш —s~ —> Взаимодействия с функциональными
Изменение набухания группами
И для кажущейся константы обмена
(Ya)r (Ye).
Относительная значимость различных членов выражения
зависит от природы смолы:
а) в сульфосмолах группа БОз" не образует комплексов
с большинством катионов металлов. Таким образом, в
выражении остаются первый и в некоторой степени второй члены.
Степень избирательности смолы, как уже известно, сильно зависит
от размера ионов и сшивки. Избирательность сульфосмолы не
очень велика даже при большом количестве сшивок;
б) для комплексообразующих смол — карбоксильных, амино-
диацетатных, фосфорнокислых и т. д., — напротив,
преобладающим явится третий член выражения. Степень избирательности
сильно зависит от устойчивости комплекса; это может быть
сопоставлено (с довольно хорошим соответствием) с
образованием комплексов ион — мономер. Избирательность таких смол
обычно очень велика и специфична для ионов металлов
комплексообразующих групп; количество сшивки не имеет столь
большого значения;
в) для третичных и четвертичных аммониевых смол
поведение и избирательность по отношению к анионам такие же, как
в системе сульфосмола — катионы.
4 Зак. 533
50
Глава 1
Ни одно из теоретических толкований не может точно коли-<
чественно описать наблюдаемые явления вследствие их
чрезмерной сложности. Но это ни в коей мере не является помехой
для применения, потому что все количественные характерна
стики реакций хорошо определяются экспериментально.
Графическое изображение ионообменного равновесия
Когда раствор, содержащий ион В, вступает в
соприкосновение со смолой, содержащей ион А, наблюдается обмен
между А и В, и если А и В несут одинаковый заряд, имеют место
соотношения
(СА) + (Св) = Начальная концентрация А в смоле = СЕ,
(СА) + (Св)о = Начальная концентрация В в растворе = CQ.
Обозначим при равновесии относительное содержание В в
растворе через л; и в смоле через у. Следовательно, содержание
пона А будет соответственно (1—х) и (1—у). Отсюда можно
написать
(cb)r(ca)s _ у \—х
*А'В_ (CB)S(CA)R 1-у' х '
Это уравнение можно представить графически на квадратной
диаграмме, по осям которой отложены значения х и у (рис. 22)
(значения хну берутся в пределах от 0 до 1). Полученная
кривая расположена над диагональю 00 квадрата. На осях,
начиная от 0, отложены относительные содержания ионов, к
которым смола проявляет большую избирательность. Каждая точка
-равновесной кривой зависит от количества смолы и раствора
(значит, и от обоих ионов А и В).
На рис. 23—25 приведены диаграммы, построенные по
экспериментальным данным.
В случае если обменивающиеся ионы А и В имеют разные
заряды, например 1 и 2 (х и у пропорциональны ионному
эквиваленту), можно записать
к (ШСа)1 у (1-х)' С0
Ka/B~(Cb)s(Ca)2r~(1-</)2 ' х ■ СЕ-
Кривая в этом случае зависит от значения С0.
Кривая на рис. 25 показывает, что в случае двух ионов с
разными зарядами смола преимущественно адсорбирует ион с
наибольшим зарядом, если раствор разбавлен, и с наименьшим
Содержание А в растворе
-— 1-х
Содержание В в растворе
Рис. 22. Графическое изображение равновесия между смолой и раствором
при обмене ионов А и В. Смола имеет большую избирательность к hohv В,
чем к А.
Содержание иона аммония в растворе
Содержание иона металла в растворе
Рис. 23. Графическое изображение равновесий обмена иона аммония
с ионами различных одновалентных металлов между сульфофенольной смолой
и раствором [7].
52
Глава 1
зарядом в случае концентрированного раствора. Существует
значение концентрации раствора, при котором распределение
двух ионов совершенно одинаково.
Содержание иона аммоний в растворе
Содержание иона металла в растворе
Рис. 24. Графическое изображение равновесий обмена нона аммония
с ионами различных металлов между сульфофенольной смолой и растворами
хлоридов (0,1 н.) [8].
Примечание. Если принять, что кажущаяся константа обмена Ка/в не
зависит от у, кривая, представляющая равновесие обмена двух ионов с
одинаковым зарядом, изображается гиперболой, уравнение которой
*~1 + (Ка/в-1)*' К)
Выпуклость кривой обращена вниз, если Ка./в>\, и вверх, если К\/в<1.
В действительности, как уже указывалось, кажущаяся константа обмена
часто значительно изменяется с изменением ионного состава смолы, т. е. с
отношением у к В в смоле. В самом деле, кривая отличается от гиперболы
(1) тем больше, чем больше Ка/в изменяется с изменением у.
Преимущество графического изображения заключается в том, что оно дает очень
точный способ толкования экспериментальных результатов в определенных
условия», когда значение только одной константы является недостаточным.
С другой стороны, оно подсказывает способы возможного применения смол
(см. вторую часть).
Содержание Na * в растворе
Содержание Cu2*e растворе
Содержание С\~ в растворе
Г О
Содержание Cl'e растворе
1 О
Содвр.
манив S0M в растворе
6
Содержание С0]'в растворе
Рис. 25. Графическое изображение равновесий обмена ионов с разными
зарядами. Влияние концентрации раствора [57, 95].
а-обмен Na+/Cu2+ между смолой дауэкс-50, Х8 и раствором хлорида; (5-обмен СГ/SO?-»
/2— '
С03 между смолой дауэкс-1, Х8 и раствором.
54
Глава 1
Полифункциональные смолы
В некоторых случаях является возможной прививка
функциональных групп к карбоксильной или сульфосмоле. Это
может произойти совершенно случайно в процессе синтеза
монофункциональной смолы, но тогда количество этих групп
оказывается очень малым.
Полифункциональная смола обладает, по крайней мере
качественно, свойствами смеси соответствующих
монофункциональных смол.
Рис. 26. Графическое изображение равновесий ионного обмена между
полифункциональной смолой (в кислотной форме) и водными растворами
[123, 162].
а — сульфокарбоксильная смола, растворы Ю-4 н.; б— карбоксильно-гидроксамовая смола,
растворы 10 н.
Картина становится более ясной при графическом
изображении. На рис. 26 представлены экспериментальные результаты.
Отметим, например, обмен Н+/Са2+ для случая сульфокарбо-
ксильной смолы. Для очень кислого раствора, содержащего
малое количество ионов кальция, все карбоксильные группы
находятся в форме кислоты, и ион кальция не образует с ними
комплекса, достаточно устойчивого, чтобы участвовать в
обмене. Напротив, все сульфогруппы свободны и могут связывать
ион кальция предпочтительнее, чем ион водорода.
Все это проистекает так, как если бы смола оказывала
предпочтение иону кальция. Кривая будет расположена сверху
диагонали 00'. Напротив, для раствора, слабокислого и
обогащенного ионом кальция, все сульфогруппы будут насыщены ионом
кальция, в то время как карбоксильные группы смогут
обменивать Н+ и Са2+ (предпочтительно для Н+). Кривая снова
располагается сверху диагонали 00'. Распределение этих двух ионов
пропорционально распределению их в смеси.
Равновесия между ионообменниками и водными растворами 55
Таким образом, для полифункциональных смол имеет место
некоторое соревнование в избирательности для каждого типа
функциональных групп, что графически приводит к S-образной
форме кривой, так как ряды избирательности для обоих типов
группировок являются обращенными.
ЛИТЕРАТУРА
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ИОНООБМЕННОГО
РАВНОВЕСИЯ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ ИОННОГО
ОБМЕНА
1. Сульфосмолы
1. Wil an der L., Svensk Kem. Tid., 57, 54 (1945).
2. В a u m a n W. С, Е i с h h о г п J., J. Am. Chem. Soc, 69, 2830 (1947).
3. Boyd G. E., Schubert J., Davidson A. W., J. Am. Chem. Soc, 69,
2818 (1947).
4. В a urn an W. C, Skidmore J. R., Osmun R. H., Ind. Eng. Chem.,
40, 1350 (1948).
5. D u п с а п J. F., L i s t e r B. A. J, J. Chem. Soc, 1949, 3285.
6.'Duncan J. F., Lister B. A. J., Disc. Faraday Soc, 7, 104 (1949).
7. Kressman T. R. E., Kitchener J. A., J. Chem. Soc, 1949, 1190,
1211.
8. Kressman T. R. E., Kitchener J. A., J. Chem. Soc, 1949, 1201.
9. Arger singer Jr. W. J., Davidson A. W., Bonner O. D., Trans.
Kansas Acad. Sci., 53, 404 (1950).
10. С о s g г о v e J. D., Strickland J. D. H., J. Chem. Soc, 1950, 1845
11. Eked a hi E., HSgfeldt E., Si 11 ё п L. G„ Acta Chem. Scand., 4, 556
(1950).
12. Hogfeldt E., Eked a hi E., Sillen L. G., Acta Chem. Scand., 4,
828, 829 (1950).
13. Hogfeldt E, Ekedahl E., Sillen L. G., Acta Chem. Scand, 4,
1471 (1950).
14. Boyd G. E., Ann. Rev. Phys. Chem., 2, 309 (1951).
15. Gregor H. P., J. Am. Chem. Soc, 73, 642 (1951).
16. Gregor H. P., Bregman J. I., J. Colloid Sci., 6, 323 (1951).
17. Lowen W. K, Stoenner R .W., Argersinger Jr W. J,
Davidson A. W,, Hume D. N.. J. Am. Chem. Soc, 73, 2666 (1951)
18. Reichenberg D., Pepper K- W., McCauley D. J., j. Chem Soc,
1951, 493.
19. Sakai W., Seiyama Т., Nagamatsu M., J. Electrochem. Soc.
Japan, 19, 343 (1951).
20 S e 1 k e W. А., В 1 i s s H., Chem. Eng. Prog., 46, 509 (1951).
21. Wiklander L„ Acta Agr. Scand., 1, 190 (1951)
22. Arger singer Jr. W. J., Davidson A W., J. Phys. Chem., 56, 92
(1952).
23. Bonner O. D., Arger singer Jr. W. J., Davidson A. W., J. Am
Chem. Soc, 74, 1044, 1047 (1952).
24 Coleman N. Т., Soil Sci., 74, 115 (1952).
25. Hogfeldt E., Acta Chem. Scand., 6, 610 (1952).
26. Sakai W., Seiyama Т., Nagamatsu M., J. Electrochem Soc
Japan, 20, 21 (1952)
27. В о n n e r O. D., R h e 11 V., J. Phys. Chem., 57, 254 (1953).
56
Глава 1
28. Davidson A. W., Arger singer Jr. W. J., Ann. N Y. Acad. Sci.,
57, 105 (1953).
29. Da vies C. W., Yeoman G. D., Trans. Faraday Soc, 49, 975 (1953).
30. Д а в ы д о в А. Т., Левицкий И. Ю., Труды Научно-иссл. ин-та
химии. Харьковский университет, 10, 221, 223 (1953).
31. Fronaeus S., Acta Chem. Scand., 7, 469 (1953).
32. Gregor H. P., Frederick M„ Ann. N. Y. Acad. Sci., 57, 87 (1953).
33. Pepper K. W., Reichenberg D., Z. Elektrochem., 57, 183 (1953).
34. В о n n e r O. D„ J. Phys. Chem., 58, 318 (1954).
35. Bonner O. D., Payne W. H., J. Phys. Chem., 58, 183 (1954).
36. Boyd G. E., S о 1 d a n о B. A., Bonner O. D., J. Phys. Chem., 58, 456
(1954).
37. Давыдов А. Т., Левицкий И. Ю., Колл. жур, 16, 13 (1954).
38. Gregor H. P., Abolafia О. R„ Gottlieb M. H„ J. Phys. Chem.,
58, 984 (1954).
39. Hogf eldt E„ Arkiv Kemi, 7, 561 (1954).
40. Spinner I. H., Ciric J., Gray don W. F., Can. J. Chem., 32, 143
(1964).
41. Wilson G. E., Davidson A. W., Arger singer Jr. W. J., J. Am.
Chem. Soc, 76, 3824 (1954).
42. Ya m a b e Т., J. Chem. Soc. Japan, I. C. S., 57, 701 (1954).
43. Bonner O. D., J. Phys. Chem., 59, 719 (1955).
44. Hogf eldt E., Acta Chem. Scand., 9, 151 (1955).
45. Reichenberg D., McCauley D. J„ J. Chem. Soc, 1955, 2741.
46. Soldano B. A., Larson Q. V., Myers G. E., J. Am. Chem. Soc, 77,
1339 (1955).
47. Baumann E. W., Argersinger Jr., W. J., J. Am. Chem. Soc, 78,
1130 (1956).
48. Bonner O. D., Livingston F. L., J. Phys. Chem., 60, 530 (1956).
49. Gable R. W., St rob el H. A., J. Phys. Chem., 60, 513 (1956).
50. Hutschneker K., Deuel H., Helv. Chim. Acta, 39, 1038 (1956).
51. Myers G. E., Boyd G. E., J. Phys. Chem., 60, 521 (1956).
52. Bonner O. D., Smith L. L., J. Phys. Chem., 61, 326, 1614 (1957).
53. Cr uickshank E. H., Meares P., Trans. Faraday Soc, 53, 1289
(1957).
54. Deuel H., Hutschneker K., Stutz E., Frederiks J. C, Helv.
Chim. Acta, 40, 2009 (1957).
55. Dranoff J. S., Lapidus L., Ind. Eng. Chem., 49, 1297 (1957).
56. Салдадзе Kj M., Исследования в области ионообменной
хроматографии, М„ 38 (1957).
57. Subra Rao H. С, David M. M., A. I. Ch. E. Journal, 3, 187 (1957).
58. BonnerO. D., J u m р е г С. F„ R о g e r s О. С, J. Phys. Chem., 62, 250
(1958).
59. Cornet С, Coursier J., Hure J., Anal. Chim. Acta, 19, 259 (1958).
60. С ru icks h a nk E. H., Meares P., Trans. Faraday Soc, 54, 174
(1958).
61. Hogf eldt E„ Acta Chem. Scand.. 12, 182 (1958).
62. К 1 a m e г К, L i n s s e n J. С. Н., Van Krevelen D. W., Chem. Eng.
Sci., 7, 204 (1958).
63. Маторина H H., Попов А. Н„ ЖФХ, 32, 2557. 2772 (1958).
64. Bonner O. D., Pruett R. R., J. Phys. Chem., 63, 1417, 1420 (1959).
65. Kraus K. A., Raridon R. J., J. Phys. Chem., 63, 1901 (1959).
66. Levin H., Diamond W. J., Brown B. J., Ind. Eng. Chem., 51, 313
(1959).
67. Lindenbaum S., Jumper С F., Boyd G. E., J. Phys. Chem., 63,
1924 (1959).
Равновесия между ионообпенниками и водными растворами 57
68. McKay W. N.. Dissert. Abst., 19, 2224 (1959).
69. Tremillon В., These, Paris (1959); Ann. Chimie, 13-e serie, t. IV, 1055
(1959).
70. Walton H. F., Martinez J. M., J. Phys. Chem., 63, 1318 (1959).
71. Bonner O. D., Dickel G., В rummer H., Z. phys. Chem. (N. F.),
25, 81 (1960).
72. Bonner O. D., Pruett R. R., Z. phys. Chem. (N. F.), 25, 75 (1960).
73. Bonner O. D., Overton J. R., J. Phys. Chem, 65, 1599 (1961).
74. Jasz A, L eng у el Т., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 27, 247 (1961).
75. Jasz A, Lengyel Т., Schay G, Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 27, 253
(1961).
76. Князев Д. А„ ЖФХ, 35, 612 (1961).
77. Walton H. F., Jordan D. E, Samedy S. R„ McKay W. N, J.
Phys. Chem., 65, 1477 (1961).
78. Bonner O. D., Dolyniuk H, Jordan C. F., Hanson G. B, J
Inorg. Nuci. Chem., 24, 689 (1962).
79. David M. M„ Tred. Eng. Univ. Wash, 14, 11, 32 (1962).
80. Галкина Н. К., Рубинштейн Р. Н, Сенявин М. М, ЖФХ 36,
1860 (1962).
81. Jasz A., Lengyel Т., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 33, 395 (1962).
82. Jasz A., Lengyel Т., Schay G., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 30,
49 (1962).
83. Lengyel T, Acta Chim. Acad. Sci. Hung, 34, 29 (1962).
84. Lengyel T, Jasz A, Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 34, 19 (1962).
85. Старобинец Г. Л, Солдате в В. С, Вестн. АН БССР, серия фи-
зико-техи. наук, 69 (1962).
86. Whitney D. С, U. S. At. Energy Comm., UCRL-10505 (1962).
87. К о р н е л л и М. Е, Л е г е н ч е н к о И. А, Укр. хим. журн, 29, 359
(1963).
88. Кузнецов И. А, Кусто в а Л. В, Горшков В. И, Панчен-
ков Г М, Вестн. Москв. ун-та, серия II, Химия, 18, 10 (1963).
89. Pieroni L. J , D г а п о f f J. S„ A. I. Ch. E. Journal, 9, 42 (1963).
90. R e d i n h a J. S, К i t с h e n e r J. A, Trans. Faraday Soc, 59, 515 (1963).
91. Солдатов В. С, С т а р о б и н е ц Т. Л, Изв. высш. уч. заведений,
Химия и химическая технология, 6, 68 (1963).
2. Смолы с четвертичным аммониевым основанием
92. Kunin R, McGarvey F. X., Ind. Eng. Chem, 41, 1265 (1949).
93. Gregor H. P., J. Am. Chem. Soc, 73, 3537 (1951).
94. Lindsay F. K., D'Amico J. S., Ind. Eng. Chem, 43, 1085 (1951).
95. Wheat on R. M, Bauman W. C, Ind. Eng. Chem, 43, 1088
(1951).
96. Peterson S, Ann. N. Y. Acad. Sci, 57, 144 (1953).
97. Y a m a b e T, J. Chem. Soc. Japan, I. C. S, 56, 645 (1953).
98. Gregor H. P., Belle J, Marcus R. A, J. Am. Chem. Soc, 77, 2713
(1955).
99. S о 1 d a n о B. A, Ch es n u t D., J. Am. Chem. Soc, 77, 1334 (1955).
100. Yamabe T, J. Chem. Soc Japan, I. C. S, 58, 186, 188, 191 (1955).
101. Салдадзе К. М, Исследование в области ионообменной
хроматографии, 38 (1957).
102. Aveston J., Everest D. A, Wells R. A, J. Chem. Soc, 1958, 231,
103. Давыдов А. Т, Давыдова P. 3, Колл. жур, 20, 425 (1958).
104. Chu В. Т., Dissert. Abst, 20, 1601 (1959).
105. Levin H, Diamond W. J., Brown B. J, Ind. Eng. Chem, 51, 313
(1959).
58
Глава 1
106. Lindenbaum S., Jumper С. F., Boyd Q. E., J. Phys Chem., 63,
1924 (1959)\
107. Kraus K- A., Raridon R. J., Holcomb D. L., J. Chromato., 3, 178
(1960).
108. Boyd Q. E., Lindenbaum S., Myers G. E., J. Phys. Chem., 65,
577 (1961).
109. T а к i u г а К., Т а к i n о Y., Japan Analyst, 10, 483 (1961).
110. Bhatnagar R. P., J. Indian Chem. Soc, 39, 708 (1962).
111. Chu В. Т., Whitney D. C, Diamond R. M., J. Inorg. Nucl. Chem.,
24, 1405 (1962).
112. Lindenbaum S., Boyd Q. E., J. Phys. Chem., 66, 1383 (1962).
3. Карбоксильные смолы
113. Qriessbach R., Angew. Chem., 52, 215 (1939).
114. Gregor H. P., Bregman J. I., J. Am. Chem. Soc, 70, 2370 (1948).
115. Hale D. K., Reich enberg D., Disc. Faraday Soc, 7, 79 (1949).
116. Kunin R., Barry R. E., Ind. Eng. Chem., 41, 1269 (1949).
117. Winters J. C, Kunin R., Ind. Eng. Chem., 41, 460 (1949).
118. Ka tcha Isky A., Michaeli I., Bull. Research Council Israel, 2, 3
(1952).
119. Deuel H., H u t s с h n e к e r K.., Solms J., Z. Elektrochem., 57, 172
(1953).
120. Gregor H. P., Hamilton M. J., Becher J., Bernstein F, J.
Phys. Chem., 59, 874 (1955).
121. Howe P. G., К i t с h e n e r J. A., J. Chem. Soc, 1955, 2143.
122. Чернобров С. М., Горелик Е. М., Хроматография, Ленинградский
гос. ун-т им. А. А. Жданова, Сб. статей, 75 (1956).
123. Cornaz J. P., Deuel H., Helv. Chim. Acta, 39, 1220 (1956).
124. F i s h e r S., К u n i n R, J. Phys. Chem., 60, 1030 (1956).
125. Gregor H. P., Hamilton M. J., Oza R. J., Bernstein F., J.
Phys. Chem., 60, 263 (1956).
126. Hutschneker K., Deuel H., Helv. Chim. Acta, 39, 1038 (1956).
127. Морозов А. А., Оленович Н. Л., Ермилова В. Л., Ясеи-
ко Е. А., Укр. хим. журн., 27, 750 (1961).
128. К u n i n R., F i s с h e r S., J. Phys. Chem., 66, 2275 (1962).
129. Chatterj ее A., Marinsky J. A., J. Phys. Chem., 67, 41, 47 (1963).
130. Кривчик 3. А., Ермоленко Н. Ф.,' ДАН СССР, 151, 1147
(1963).
131. Самсонов Г. В., Москвичев Б. В., Колл. жур., 25, 366 (1963).
132. Rumeau M., Tremillon В., Repport CEA-SC-63-046 (1963).
4. Аминодиацетатные смолы
133. В 1 a s i u s E., О 1 b r i с h G., Z. anal. Chem., 151, 81 (1956).
134. «Dowex Chelating Resin A 1», Techn. Bull. n° 164—80, Dow Chem. Co.,
Midland, USA (1959).
135. С h r i s t e 11 R., F о r b e r g S., W e s t e r m a r k Т., J. Inorg. Nucl. Chem.,
19, 187 (1961).
136. Szidon R. D., Fritz J. S., Rapport ISC-340, Ames, USA (1961).
137. Gartner K., Wanjek H., Z. phys. Chem., 221, 391 (1962).
138. Hering R., J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 1399 (1962).
139. Rosset R., These, Paris (a paraitre); Rapport CEA-SC-63-041 (1962),
140. Тростянская Е. Б., Нефедова Г. 3., ЖАХ, 17, 411 (1962)>
141. Hering R., Z. Chem., 3, 30 (1963).
142. SchmucklerG., Talanta, 10, 745 (1963).
Равновесия между ионообменниками и водными растворами 59
5. Фосфорнокислые смолы
143. Bregman J. I., Murata Y., J. Am. Chem. Soc, 74, 1867 (1952).
144. Bregman J. I., Ann. N. Y. Acad. Sci., 57, 125 (1953).
145. Kennedy J., Da vies R. V., Chem. & Ind., 378 (1956).
146. Шипакина Н. К-, Немировская Н., Сенявин М. М., ЖАХ, 12,
70 (1957).
147. Kennedy J., Da vies R. V., Small H., Robinson B. K., J. appl.
Chem., 9, 32 (1959).
148. Kennedy J., Wheeler V. J., Anal. Chim. Acta, 20, 412 (1959).
149. Kennedy J., Wheeler V. J., Chem. & Ind., 1577 (1959).
150. Степин Б. Д., Та рта ков ска я А. М., Плющев В., Е., ЖНХ, 5,
781 (1960).
151. Kennedy J., М а г г i о t J., Wheeler V. J., J. Inorg. Nuvl. Chem., 22,
269 (1961).
152. P e r s о z J., a paraitre.
6. Комплексообразующие смолы
153. S k о g s e i d A., These, Oslo (1948); (dipicrylamine).
154. Клячко В. А., ДАН СССР, 81, 235 (1951) (пирогаллокарбоксилаты,
диметилглиоксим и т. д.).
155. Gregor H. Р., Та ifer M., Citarel L., Becker E. I., Ind. Eng
Chem., 44, 2834 (1952); (o-aminophenol, anthranilate, m-phenylenedigly
cine).
156. Lautsch W., Broser W., Rothkegel W., Biedermann W..
Doering U., Zoschke H., J. Polymer Sci., 8, 191 (1952); (chloro
phylle, haemine).
157. Cornaz J. P., Deuel H., Experientia, 10, 137 (1954); (hydroxamate)
158. Miles H. Т., Stadtman E. R., Kiel ley W. W., J. Am. Chem. Soc.
76, 4041 (1954).
159. Parrish J. R., Chem. & Ind., 386 (1955); (pyrogallolcarboxylate, oo'
dihydroxyazoique, o-aminophenol, hydroxy-8 quinoleine).
160. J e nek el E., Von L i 1 1 i n H., Kolloid. Z., 146, 159 (1956); (anthrani
late).
161. Woermann D., Bonhoeffer K- F., Helfferich F., Z. phys. Chem
(N. F.), 8, 265 (1956); (dipicrylamine).
162. Cornaz J. P., Hutschneker K-, Deuel H., Helv. Chim. Acta, 40,
2015 (1957); (hydroxamate).
163. Hoi о N., J. Fac Textile Sericult., Shinshu Univ., Ser. C, n° 16 (1957)
164. M i 11 a r J. R., Chem. & Ind., 602 (1957).
165. Ho jo N.. J. Fac. Textile Sericult., Shinshu Univ. Ser. C, n° 5 (1958)
(hydroxy-3 phenylthiouree).
166. P ennin gton L. D., Williams M. В., Ind. Eng. Chem., 51, 759
(1959); (o-aminophenol, resorcinol, dihydroxy-2,4, benzoate, dihydroxy-2, 4
acetophenone, hydroxy-8 quinoleine).
167. Petit J., Lumbroso R., Compt.-Rend., 250, 2568 (1960); (salicylate et
subsalicylate).
168. De Geiso R. C, Donaruma L. G, Tomic E. A., Anal. Chem., 34,
845 (1962); (salicylate).
169. Guivetchi N.. Compt.-Rend., 254, 2337 (1962); (glyoxylate).
170. Rabek T. I., L ind em an J., Brekiesz В., Z lei in ski A., dans
«Anomalien bei Ionenaustausch-Vorgangen», p. 55, Akad, Verlag, Berlin
(1962); (salicylate, /J-hydroxybenzoate).
171. S e i d 1 J., S t a m b e r g J., H r b k о v a E., J. appl. Chem., 12, 500 (1962);
(resorcylfluorone),
60 Глава 1
172. Sykora V., Dubs к у F., Coll. Chech. Chem. Comm., 27, 350 (1962);
(resorcylideneanthranilate).
173. Blasius E., Brozio В., Z. anal. Chem., 192, 364 (1963); (pyridinedicar-
boxyIate-2, 6).
174. Blasius E., Laser M., J. Chromato., 11, 84 (1963); (resorcylma-
leinylhydrazide, dimaleinyldihydrazide succinique).
175. Guivetchi N.. These, Paris (1963); J. Recherches С N. R. S., 62, 73
(1963); (vinyl-2 pyridine, hydroxy-8 quinoleine, salicylaldoxime, glyoxylate,
p-hydroxybenzoate, a-nitroso fi-naphtol, o-et /j-nitrophinol).
176. Sykora V., Dubsky F., Coll. Chech. Chem. Comm., 28, 2149 (1963);
(resorcylideneanthranilate).
7. Аминосмолы
177. К u n i n R., M у e r s R. J., J. Am. Chem. Soc, 68, 2874 (1947).
178. Winters J. С, К u n i n R., Ind. Eng. Chem., 41, 460 (1948).
179. D a v i e s С W., J о n e s T. G., J. Chem. Soc, 1951, 2615.
180. Давыдов А. Т., Лисовина Г. М., ЖФХ, 36, 1993 (1962).
181. Selegny E., Merle Y., Compt.-Rend., 256, 674 (1963).
8. Полифункциональные смолы
182. Corn a z J. P., Deuel K, Helv. Chim. Acta, 39, 1227 (1956).
183. Cornaz J. P., Hutschneker K, Deuel H., Helv. Chim. Acta, 40,
2015 (1957).
Фнзико-химические исследования см., в частности, [2, 3, 5, 9—12, 14—16,
21, 23, 31, 32, 44, 45, 50, 61, 76, 86, 91, 93, 101, III, 129], а также:
184. GansR., Zentral. Mineral. Geol. Palaontol, 699, 728 (1913).
185. Rothmund V., Kornfeld G., Z. anorg. allg. Chem., 103, 129 (1918);
108, 215 (1919).
186. Jenny H., J. Phys. Chem., 36, 2217 (1932).
187. D о n n a n F. G., Z. phys. Chem., A168, 369 (1934).
188. Kiella nd J., J. Soc. Chem. Ind., 54, 232 T (1935).
189. Davis L. E., J. Phys. Chem., 49, 473 (1945); J. Colloid Sci., 5, 71, 107
(1950).
190. D a v i s L. E., R i bl e J. M., J. Colloid. Sci., 5, 81 (1950).
191. Austerweil G. V., Bull. soc. chim. France, 528 (1951).
192. H о g f e I d t E., Arkiv Kemi, 5, 147 (1952).
193. Sakai W., Seiyama Т., Mem. Fac. Eng., Kyushu Univ., 13, 95
(1952); 14, 85 (1953).
194. G a i n e s G. L., Jr., Thomas H. C, J. Chem. Phys, 21, 714 (1953).
195. К a d о m t z e f f I., Compt.-Rend., 237, 609 (1953).
196. P a u I e у J. L., J. Am. Chem. Soc, 76, 1422 (1954).
197. W i k 1 a n d e r L„ N i I s s о n E., J. Colloid Sci., 9, 223 (1954).
198. H a r r i s F. E„ R i с e S. A., J. Chem. Phys.. 24, 1258 (1956).
199. Rice S. A, Harris F. E, Z. Phys. Chem. (N. F.), 8, 207 (1956).
200. Dickel G., Z. phys. Chem. (N. F.), 25, 233 (I960).
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА КОНСТАНТЫ ИОНООБМЕННОГО
РАВНОВЕСИЯ
Влияние ионного состава смолы: [5, 6, 17, 18, 21—23, 27—29, 34, 35, 38,
41, 43, 47, 48, 52, 53, 58, 60, 70, 77, 82, 93, 98, 102, 108, 125, 132, 147, 161].
Влияние концентрации раствора: [28, 29, 47, 66, 69, 82, ПО, 112, 139, 161].
Влияние количества сшивки: [16, 18, 27, 33, 34, 43, 47, 52, 58, 73, 77, 85,
Равновесия между ионообменниками и водными растворами 61
90, 91, 98, 99, 108, 125, 128, 129].
Влияние обменной емкости: [36, 40, 49, 72, 106, 119, 126].
Влияние температуры: [3, 5, 6, 24, 52, 63—65, 70, 71, 73, 78, 85, 91, 107,
131].
Графическое изображение: [2, 4, 7, 8, 54, 55, 57, 81—84, 95, 119, 132, 170,
182, 183].
Одновременный обмен нескольких ионов: [37, 55, 80, 81, 83, 84, 89, 103].
Экспериментальное определение коэффициента распределения: [39, 46, 65,
100, 107, 112, 138, 147, 151, 155, 166]; см. в следующей главе «Влияние
химических реакций»; в гл. 3—«Ионообмениики в неводных
растворителях», и литературные ссылки:
201. Diamond R. М., J. Am. Chem. Soc, 77, 2978 (1955).
202. Kraus К A, Mich el son D. C, Nelson F, J. Am. Chem. Soc, 81,
3204 (1959).
203. Blaedel W. J., ОI sen E. D, Buchanan R. F, Anal. Chem, 32,
1866 (1960).
204. Khopkar S. M, De A. K, Talanta, 7, 7 (I960).
205. К h о p k a r S. M., D e A. K, Anal. Chim. Acta, 22, 153 (I960).
206. M a n n С. К, Anal. Chem., 32, 67 (1960).
207. S trelow F. W. E, Anal. Chem., 32, 1185 (I960).
208. De A. K, Majumdar S. K, Z. anal. Chem., 184, 356 (1961).
209. Fritz J. S., Carralda B. B, Karraker S. K, Anal. Chem., 33, 882
(1961).
210. Majumdar S. K, De A. K, Anal. Chim. Acta, 24, 356 (1961).
211. Majumdar S. K, De A. K, Anal. Chim. Acta, 25, 452 (1961).
212. Mann С. К, Swan son С L, Anal. Chem, 33, 459 (1961).
213. С h о p p i n G. R, D i n i u s R. H, Inorg. Chem, 1, 140 (1962).
214. D e A. K, M a j u m d a r S. K, Z. anal. Chem, 191, 40 (1962).
215. Fritz J. S, Ret tig T. A, Anal. Chem., 34, 1562 (1962).
216. Grigorescu-Sabau C, J. Inorg. Nucl. Chem, 24, 195 (1962).
217. Katsura T, Japan Analyst, 11, 769 (1962).
218. Korkisch J, Tera F, J. Chromato, 8, 516 (1962).
219. Nelson F, Hoi Iowa у J. H, Kraus K. A, J. Chromato, 11, 258
(1963).
В. ПРОНИКНОВЕНИЕ РАСТВОРЕННЫХ ВЕЩЕСТВ В СМОЛУ.
ДОННАНОВСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Как видно из предыдущего раздела, ионообменная смола,
приведенная в контакт с раствором, может обменивать ионы,
поступающие из него. Этот обмен возможен, если в растворе
содержатся ионы, отличающиеся от ионов смолы. Если раствор
совсем не содержит ионов или если ионы, содержащиеся в
смоле и растворе, идентичны, никакого обмена также не
произойдет.
Однако имеет место еще и явление распределения
растворенных веществ между двумя фазами, называемое обычно «донна*
новским равновесием»; эти закономерности рассматриваются
ниже.
Распределение происходит по-разному, если раствор
содержит ионы (сильный электролит) или если он не ионизирован,
62
Глава 1
Распределение ионизированного раствора
Поместим набухшую в воде сульфосмолу в водородной
форме в раствор не хлористого натрия, как в разделе Б, а в рас*
твор соляной кислоты (см. рис. 5,в). Обмен катионов не будет
происходить, так как катионы одинаковы в смоле и в растворе.
Но соляная кислота будет проникать в глубь смолы до
установления состояния равновесия распределения
(H++cr)s^(H+ + cr)R-
Применяя закон действующих масс, можно записать
к (C»+)R(Ccr)R
*н+с,~ (V)s(Ccr)s'
где Кн+а- —кажущаяся константа распределения НС1. Пусть
(Chci)r—концентрация соляной кислоты внутри смолы и
(Chci)s— концентрация ее в растворе. Соляная кислота, как
сильная кислота, в растворе полностью диссоциирована:
(Сн+) =(ССГ) =(СНС1) .Пусть далее диссоциация в смоле
происходит также полностью:
(Ccr)R = (CHCi)R.
но для Н+ нужно принять во внимание, что протоны уже
существуют в смоле благодаря наличию сульфогрупп:
(Ch+)r=Ce + (Chc|)r.
Можно записать
[ce + (chci)r](chci)r
Кн+сг- (СНС1)|
Откуда
(Снс1)2к + се(Снс.)к = ^н+сг(Снс01- (D
Можно определить коэффициент распределения соляной
кислоты:
n (chci)r
(CHCl)s
Р находится из соотношения
Се
(Chci)s
= Vc.~ (2)
Рис. 27. Теоретические кривые распределения ионов между раствором и
ионизированной смолой при различной обменной емкости. Кривые вычислены
в предположении К= 1.
с.,м
Рис. 28. Распределение при доннановском равновесии трех электролитов
между водным раствором и сульфополистирольной смолой (в форме Н+ для
НС1, в форме К+ для КС1 и КСН3С02) [7, 8].
64
Глава 1
Графически распределение соляной кислоты может быть
представлено кривой распределения, концентрацией Cr кислоты
в смоле как функцией концентрации Сз во внешнем растворе.
Уравнение (1) показывает, что эта концентрация в смоле
увеличивается с концентрацией Cs в растворе по параболическому
закону, при этом кривая обращена вогнутостью вверх.
Экспериментально показано, что распределение большого числа
растворов подчиняется этой закономерности (см. рис. 27—30).
с..м
Р и с. 29. Распределение соляной кислоты при доннановском равновесии между
водным раствором и сульфополистирольнои смолой в Н +-форме. Влияние
количества сшивки [5].
Заметим, что в уравнение (1) входят две величины:
кажущаяся константа Кн+С1- и обменная емкость Се, которая и
обусловливает параболическую форму кривой распределения.
Действительно, если Се = 0, то
(Chci)r-(*h+ci-)*<Chc.)s-
т. е. Cr пропорциональна Cs (если Кн+С1~ остается
постоянной).
Напротив, если СеФО, то
(CHc.)R<(Vcr)1/2(cHc.)s;
отклонение от этого предельного значения тем больше, чем
больше Се; простой подсчет показывает, что оно стремится к
СЕ
максимальному значению -у, если (Chci)s очень велико.
Равновесия между ионообменниками и водными растворами 65
В общем наличие сульфогрупп в некоторой степени мешает
проникновению соляной кислоты в смолу и тем сильнее, чем
многочисленнее эти группы (рис. 27).
S *
Аминодиацетагпная смола
{даузкс-А-1)
S*
Сульфосмоуы
( даузкс-50, К 12)
кз
1 О
Рис. 30. Диффузия соляной кислоты и ионов металлов в ионизированную
смолу (дауэкс-50, СЕ=5мэкв/г) и в комплексообразующую смолу (дауэкс-А-1,
СЕ = 3,7мзкв/г) [19,22].
Если принять для простоты, что/Сн+С|- =1, то при Се = 5
расчеты приводят к следующему:
(CHC1)S. Л'
10~2
0.1
0,5
1
5
(chci)r.
моль/кг
2- 10"5
2-10'3
5-Ю"2
0,2
3
р
2- Ю-3
2-Ю-2
0,1
0,2
0,6
Содержание
HCI в смоле,
выраженное
в процентах
от емкости
0,0004
0,04
1
4
60
Таким образом, можно видеть, что в случае разбавленных
растворов (до 1 М) проникновение ионизированных растворенных
веществ в смолу с повышенной емкостью пренебрежимо мало;
оно делается заметным только при больших концентрациях.
5 Зак. 533
66
Глава 1
Для разбавленных водных растворов ионы, имеющие тот же
знак заряда, что и функциональные группы (не
обменивающиеся ионы), практически не присутствуют в смоле.
После этого математического описания основных
соотношений рассмотрим с точки зрения эксперимента влияние
различных факторов на распределение растворенных ионизированных
веществ.
Влияние природы растворенных веществ
Для одной и той же смолы значения кажущихся констант
распределения несколько различаются в зависимости от
природы растворенных веществ (см., например, рис. 28).
Влияние количества сшивок в смоле
Сшивки могут значительно изменять значения констант
распределения аналогично тому, как это было для констант
ионного обмена. Но в этом случае в противоположность различиям
в избирательности константы распределения увеличиваются с
уменьшением количества сшивок; ясно, что проникновение
растворенных веществ в смолу происходит тем легче, чем менее
сжата макромолекулярная сетка (см., например, рис. 29).
Влияние природы и ионизации функциональных групп смолы
Математически было показано, что проникновение сильного
электролита в смолу тем более значительно, чем меньше
обменная емкость. В действительности это не самый важный фактор;
нужно заметить, что значение Се входит в вычисления,
приведенные в начале этой главы, только как концентрация
свободных протонов, предсуществующих в смоле перед
проникновением в нее соляной кислоты. Эта концентрация равна СЕ лишь
в том случае, когда кислые группировки диссоциированы
полностью.
В случае карбоксильной смолы (рис. 6) слабокислотные
группы практически не диссоциированы, следовательно,
(CH+)R = (Ccr)R = (CHcOR,
откуда
(cHcOR==(Vcr),A<CHci)s>
и теоретическая кривая распределения будет изображаться
прямой линией, что отвечает случаю нулевой емкости смолы. Од-
Равновесия между ионообменниками и водными растворами 67
нако здесь имеется в виду концентрация только
ионизированных групп, а не их общая концентрация.
Суммируя, можно отметить:
а) для сульфосмол, у которых SO3"-группы обычно не
образуют комплексов, величина проникновения сильных
электролитов всегда незначительна, особенно если емкость смолы велика
(см. рис. 30);
б) для комплексообразующих смол (карбоксильных, амино-
диацетатных, фосфорнокислых и т. д.) проникновение сильного
электролита, содержащего катион, не образующий комплексных
соединений с функциональными группами смолы, незначительно
(например, для солей щелочных металлов); напротив, для
электролитов, катионы которых образуют комплексы с
функциональными группами (в частности, Н+), проникновение значительно
сильнее и не зависит от емкости (см., например, рис. 30);
в) поведение смол с четвертичными аммониевыми
основаниями аналогично сульфосмолам;
г) для смол с аминогруппами, напротив, проникновение
сильного электролита незначительно, когда смола находится
в солевой форме (соль аммония), но увеличивается, если смола
представлена в неионизированной аминоформе (основнаясреда).
Закономерности, изложенные выше, конечно, только
приблизительные, в частности потому, что кажущиеся константы
распределения могут изменяться с изменением ионной силы.
Отметим здесь одно явление, которое может быть истолковано только
с точки зрения изменения ионной силы.
Рассмотрим рис. 31, изображающий распределение соляной
кислоты между тремя различными смолами в кислотной форме.
Для сульфосмолы проникновение электролита незначительно
(вогнутая кривая). Для очень слабо диссоциированной
карбоксильной смолы проникновение увеличивается (почти
прямолинейная кривая до Cs=lM). В случае аминодиацетатной смолы,
также очень мало диссоциированной, можно было бы ожидать
аналогичного распределения; но в действительности имеет
место значительное увеличение проникновения (верхняя, выпуклая
кривая). Вероятно, в этом случае образуется химическая связь
между протонами и функциональными группами вследствие
наличия у них основных свойств:
+ ,сн2со2н + усн2со2н
-N< + HR+ —> -N/
НЧСН2С07 нХСН2С02Н
Эта химическая реакция приводит к фиксации определенного
количества соляной кислоты (до насыщения всех аминодиаце-
5*
68
Глава 1
татных групп); к этому добавляется и простое проникновение,
рассмотренное ранее.
Подобное увеличение проникновения сильного электролита
в смолу наблюдается всегда, если один из ионов электролита
может химически взаимодействовать с составными частями смо-
о 1 г с„м
Рис. 31. Распределение соляной кислоты придоннановском ранновесии между
катионообменной смолой в кислотной форме и водным раствором. Влияние
ионизации смолы [7, 11, 22].
лы. Например, азот в аминодиацетатной группе увеличивает
поглощение Ag+, Pb2+ (см. рис. 30); аминогруппа слабоосновной
смолы увеличивает фиксацию Cu2+, Hg2+ и т. д.
Распределение неионизированных растворов веществ
Это случай распределения молекулярных комплексов,
слабых кислот и многочисленных органических веществ.
Представим себе, что раствор неионизированного вещества М
приводится в соприкосновение со смолой, причем не происходит
никакого обмена (молекулы не могут поставлять ионы или
смола уже содержит ионы, которые могли бы переходить из
Равновесия между ионо об мечниками и водными растворами 69
раствора). Молекулы М распределяются между двумя фазами
и при равновесии
Ms «=* MR.
Применяя закон действующих масс, можно записать
(Cm)r
(Cm)s ~Kw
где Км — кажущаяся константа распределения молекул М
(коэффициент распределения равен Км).
о 1 ? с%,м
Рис. 32. Распределение неионизированных растворенных веществ при
доннановском равновесии между сульфополистирольной смолой (Х5) в Н +-форме
и водным раствором [37].
Кривые распределения молекул вещества в значительной
мере линейны; некоторые отклонения обусловлены наличием
ионных сил и другими влияниями подобного рода. Распределение
70
Глава I
в принципе не зависит от функциональных групп в смоле.
Проникновение молекул, во всяком случае, более значительно,
чем проникновение сильных электролитов в ионизированную
смолу (см. рис. 32); по величине оно очень близко к случаю
.3
I
I
о
'а
|
ib
I!
о
3
Уксусная кислота
Пропионовая кислота
Масляная кислота ,
s
^.. •—
хь
^у /
//' У
/ / / г
/ / /
/ / /
/ / /
/ '' /
/ X 1 *
/// ^^\™
JU^^1
xts
Рис. 33. Влияние количества сшнвки сульфополнстирольной смолы в Н+-фор-
ме на распределение неионизированных растворенных веществ [37].
проникновения сильных электролитов в неионизированную
смолу.
Разница в распределении происходит из-за различной
природы молекул (рис. 32). Количество сшивок влияет на
распределение аналогично тому, как это имело место в случае
электролитов (рис. 33). Но здесь также может принимать участие
ионная форма функциональных групп. Например, рис. 34 пока-
Равновесия между ионообменниками и водными растворами 71
зывает, что проникновение в сульфосмолу трех спиртов более
значительно в кислой, чем в солевой (натриевой) форме. Это
увеличение также зависит, вероятно, от химического взаимодей-
ствия (водородная связь) (см. табл. III).
Этанол /
Пропанол / .
bt/танол /
. Смола
'в И'-форме
Смола
* в No*-форме
Сс.М
Рис. 34. Влияние ионной формы смолы на распределение неионизированных
веществ. Сульфополнстирольная смола Х5 [37].
В общем для смол, не содержащих ионизированных
функциональных групп, распределение сильных, слабых
электролитов и неэлектролитов выглядит одинаково. Напротив, для
смол с ионизированными функциональными группами с
большой емкостью сильные электролиты определенно вытесняются
из смолы в противоположность неионизированным
соединениям.
/'2
Глава 1
Таблица III
Коэффициенты распределения неионизированных растворенных
веществ между ионообменной смолой и раствором с концентрацией
50 г/л [43]
Растворенное вещество
Уксусная кислота . . .
Диэтиленгликоль . . .
Этиленгликоль ....
Глюкоза
Глицерин
Тетраэтиленпентамнн
Триэтиленгликоль . . .
Смолы
сульфополпсгирольпая
дауэкс-50, Х8
Н+ ф:>рм.д
1,2
0,7
0,7
0,0
0,2
0,5
0,6
3,1
0,7
Na + -(popM;i
0,7
0,6
0,6
0,6
0,7
0,6
четвертичное аммониевое
основание дауэкс-1, Х8
С1~-фэрма
i,i
i,i
1Д
0,6
17,7
SO^j -форма
0,7
1,0
Следствия доннановского равновесия и его применения
1. В противоположность обменным ионам, которые
удерживаются ионизированными группами, связанными со смолой,
ионы и молекулы, вошедшие в смолу при установлении
доннановского равновесия, могут быть удалены промыванием водой.
2. Если привести смолу в контакт с раствором, содержащим
ионы, отличающиеся от ионов внутри смолы (но с тем же
знаком заряда), произойдет ионный обмен. Кроме того, часть
растворенных веществ проникнет внутрь смолы в соотношении,
отвечающем соотношению концентраций этих солей во внешнем
растворе после установления обменного равновесия и
индивидуальному распределению их согласно доннановскому
равновесию. Закон действующих масс ионного обмена применяется к
обоим ионам внутри смолы, разумеется, если сумма их
концентраций выше Се.
В случае если функциональные группы не образуют
комплексов или внешний раствор является достаточно разбавленным
(<0,5 М), можно в первом приближении пренебречь
проникновением солей в смолу при обсуждении явлений ионного обмена.
Равновесия между ионообменниками и водными растворами
3. Напротив, это нельзя не учитывать в случае комплексо-
образующих смол. Кроме того, нужно отметить, что не все
обменные ионы находятся внутри смолы в одном и том же
состоянии: часть из них присутствует в виде комплексов с
функциональными группами и довольно большая часть — в виде
свободных ионов. В результате этого наблюдается значительное
Рис. 35. Влияние диффузии солей в комплексообразующую смолу дауэкс-А-1
на кажущуюся константу обмена для катионов металлов. Кажущиеся
константы определены в растворах нитратов в пропорции 1:1 при общей
концентрации Cs [22].
изменение избирательности в зависимости от концентрации
раствора (см. рис. 35).
4. Изменяется также и набухание смолы при проникновении
в нее растворенных веществ (рис. 36). Возьмем, например, суль-
фосмолу в кислотной форме, набухшую в воде. Раствор соляной
кислоты в незначительной степени проникает в смолу.
Осмотическое давление раствора увеличивается, а давление в смоле
практически не изменяется. Поэтому молекулы воды уходят из
смолы в раствор и объем смолы уменьшается.
Это уменьшение объема тем более значительно, чем меньше
проникновение для раствора определенной концентрации. Таким
образом, уксусная кислота, как слабыйэлектролит, эквивалентно
74
Глава 1
распределяющийся между двумя фазами, не вызывает
значительной разности осмотического давления, и набухание смолы
мало меняется.
Ci.M
Рис. 36. Изменение объема сульфосмолы пермутит-QX, XI, набухшей
в водных растворах кислот с концентрацией Cs, по отношению к объему
смолы, набухшей в чистой воде [6].
Это влияние тем заметнее, чем сильнее набухание смолы,
т. е. чем меньше количество сшивки.
Амфотерные смолы
При полимеризации мономера с анионными группами в
присутствии смолы с катионными группами (или наоборот) можно
получить смолу, содержащую одновременно и анионные, и ка-
тионные группы в эквивалентных соотношениях (смола ретар-
дион-11 АВ «Доу Кемикл Компани»: —С02~ и —NR3+). Эта
смола способна поглощать неионные составляющие (по донна-
новскому равновесию), так же как и обычные смолы, но
одновременно и ионизированные компоненты, например Na+ + Cl_;
катионы Na+ имеют возможность обмениваться на анионных
группах, а анионы С1~— на катионных (рис. 37). Этот вид
сорбции выражается равновесным уравнением
Nas+ + Cls- ^=> NaJ+ClR,
К„
(CNa + )R(Ccr)E
Na+СГ (С Л (С ' \ '
Хлористый натрий распределяется между смолой и раствором
при следующем значении коэффициента распределения:
(CNaCl)R
NaCl:
(CNaCl)s
= (^a+cr)'A-
Равновесия между ионообменниками и водными растворами 75
Соответствующая кривая распределения, найденная
экспериментально, представлена на рис. 38.
Избирательность такой смолы к различным солям связана,
с одной стороны, с избирательностью смол, содержащих
четвертичные аммониевые основания по отношению к различным
анионам, с другой стороны,
избирательностью
карбоксильных смол к катионам,
входящим в эти соли. Таким
образом, например, в отношении
NaOH, NaF, NaCl,NaBr,NaI,
NaC104 амфотерная смола
ретардион обладает
сродством того же порядка, что и
С,,м
Рис. 37. Поглощение ионо-
гениых и неионогенных
групп в амфотерной смоле.
Рис.38. Распределение хлористого
натрия между водным раствором и
амфотерной смолой, состоящей из
полиакрилата, включенного в смолу
дауэкс-2, Х8 [42].
аминосмола к ОН , F , С1 , Вг , I , С104; что касается
хлоридов калия, натрия, лития, кальция, бария и хлороводорода, то
здесь сродство того же порядка, что и у карбоксильной смолы
по отношению к катионам водорода, калия, натрия, лития,
кальция, бария.
Константы распределения для ионизированных веществ
имеют обычно большее значение, чем для неионизированных.
ЛИТЕРАТУРА
ПРОНИКНОВЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ИОНООБМЕННЫЕ СМОЛЫ.
РАВНОВЕСИЕ ДОННАНА
(литературу по теоретическим вопросам см. в предыдущем параграфе)
Manecke G., Bonhoeffer К. F., Z. Elektrochem., 55, 475 (1951)
Bonner О. D., Argersinger Jr. W. J., Davidson A. W., J.
Chem. Soc, 74, 1044 (1952).
Am,
76
Рлава 1
3. DuncanJ.R, Proc. Roy. Soc, A214, 344 (1952).
4. JudaW., Rosenberg N. W., MarinskyJ. A., KasperA A J
Am. Chem. Soc, 74, 3736 (1952). ''
5. Pepper K. W., Reich enb erg D., Hale D. K-, J. Chem. Soc, 1952,
3129.
6. CalmonC, Ananl. Chem., 25, 490 (1953).
7. DaviesC. W, YeomanG. D., Trans. Faraday Soc, 49 968 (1953)
8. Gregor H. P., Gottlieb M. H., J. Am. Chem. Soc, 75, 3539 (1953).
9. Pepper K. W., Reichenberg D., Z. Elektrochem., 57, 183 (1953).
10. Gottlieb M. H., Gregor H. P., J. Am. Chem. Soc, 76, 4639 (1954).
11. Gregor H. P., Hamilton M. J., Bee her J., Bernstein F.,
J. Phys. Chem. 59, 874 (1955).
12. S о 1 d a n о В. A., Larson Q. V., Myers G. E., J. Am. Chem. Soc, 77,
1339 (1955).
13. Baumann E. W., Argersinger Jr. W. J., J. Am. Chem. Soc, 78,
1130 (1956).
14. Woermann D., Bonhoeffer K. F., Helfferich F Z phys.
Chem. (N. F.), 8, 26 (1956).
15. Anderson N. J., Scatchard G., Repport MIT 4 (1957)
16. Freeman D. H., Repport MIT, 6 (1957).
17 Rosenberg N. W., George J. H. В., Potter D. W., J. Electrochem.
Soc, 104, 111 (1957).
18. С h u В., D i a m о n d R. M., J. Phys. Chem., 63, 2021 (1959).
19. Tremillon В., These, Paris (1959); Ann. Chimie, 13-e serie, t. IV, 1055
(1959).
20. Туе F. L., J. Chem. Soc, 1961, 4784.
21. Shone M. G. Т., Trans. Faraday Soc, 58, 805 (1962).
22. Rosset R., These, Paris (a paraitre); Rapport CEA-SC-63-041 (1962).
23. Dresner L., Kra us K. A., J. Phys. Chem., 67, 990 (1963).
24. LakshminarayanaiahN., J. Polymer Sci., Al, 139 (1963).
ПРОНИКНОВЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТОВ И ОБРАЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ
С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ СМОЛЫ
25. An del in J., Davidson N., J. Am. Chem. Soc, 75, 5413 (1953).
26. Kennedy J., Da vies R. W., J. Inorg. Nucl. Chem., 12, 193 (1959).
27. Rosset R., These, Paris (a paraitre); Rapport CEA-SC-63-041 (1962).
28. Hatch M. J., Dillon J. A., Ind. Eng. Chem., Proc Design Dev., 2, 253
(1963).
29. Persoz J., Rosset R., Bull. Soc. Chim. France, 2197 (1964).
ВЛИЯНИЕ ПРОНИКНОВЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА НАБУХАНИЕ [6, 131
И КОНСТАНТЫ ИОННОГО ОБМЕНА ЦЗ, 22]
30. Rosset R., et coll., Bull, soc chim. France, 607 (1964).
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛ МЕЖДУ ИОНООБМЕННОЙ СМОЛОЙ
И РАСТВОРОМ
31. В isho p J. A., J. Phys. Chem., 50, 6 (1946).
32. Robinson D. A., Mills G. F., Ind. Eng. Chem., 41, 2221 (1949).
33. D a v i e s С W., T h о m a s G. G., J. Chem. Soc, 1951, 2624.
34. Gregor H. P., Collins F. C, Pope M., J. Colloid Sci., 6, 304 (1951).
35. D a v i e s С W., О w e n B. D. R.. .1. Chem. Soc, 1956, 1681.
36. Reich en berg D., Disc. Farad. , Soc, 21, 138 (1956).
37. R e i с h e n b e r g D., W a 11 W. F.,' J. Chem. Soc, 1956, 3364.
Равновесия между ионообменниками и водными растворами 77
38. Mattisson M., Samuelson О., Acta Chem. Scand., 12, 1387, 1395
(1958).
39. Ma na lo G. D., Breyer A., Sherma J., Rieman III W., J. Phys.
Chem., 63, 1511 (1959).
40. Cesarino C, Lepscky C, J. Inorg. Nucl. Chem., 14, 276 (1960).
41. Watkins S. R, Walton H. F., Anal. Chim. Acta, 24, 334 (1961).
См. также следующую главу «Поглощение молекул с образованием
комплексов в смоле».
АМФОТЕРНЫЕ СМОЛЫ
42. Hatch M. J., Dillon J. A., Smith H. В., Ind. Eng. Chem., 49, 1812
(1957).
43. Wrfeaton R. M., Bauman W. C, Ann. N. Y. Acad. Sci., 57, 159 (1953).
СКОРОСТЬ УСТАНОВЛЕНИЯ РАВНОВЕСИЯ
Когда ионообменная смола приводится в соприкосновение
с раствором и начинает происходить ионный обмен, равновесие
устанавливается обычно только через определенное время —
через несколько секунд или несколько дней. В некоторых
случаях обмен идет столь медленно, что равновесие практически
никогда не наступает.
На скорость реакции обмена влияют многочисленные
факторы. С целью распознавания этих факторов и выяснения
сущности их воздействия рассмотрим сначала механизм ионного
обмена с точки зрения кинетики. Здесь мы не будем
устанавливать математических закономерностей столь же сложных,
сколь и несовершенных, а только выделим главнейшие
результаты исследований, ссылаясь на указатель литературы.
Кинетика обмена между смолой и раствором
Как и в случае всех явлений обмена между двумя фазами,
происходящих на поверхности раздела, обмен между смолой и
смачивающим ее раствором вызывает перенос растворенных
веществ к поверхности или от поверхности раздела.
Ион, находящийся в смоле, должен продиффундировать
через все зерно, чтобы перейти в раствор при достижении
равновесия. Ион, присутствующий в растворе, проделывает обратный
путь.
Таким образом, имеют место:
1) диффузия ионов в смоле;
2) диффузия ионов в растворе у зерна смолы;
3) прохождение ионов через поверхностный слой,
отделяющий зерно от раствора; это происходит обычно достаточно
быстро и не влияет на общую скорость обмена;
4) напротив, поскольку между функциональными группами
смолы и обменивающимися ионами существуют химические
78
Глава 1
связи, диссоциация и образование комплексов происходит с
конечной скоростью, которая в некоторых случаях может быть
очень малой и ограничивает общую скорость обмена.
Установление доннановского равновесия также связано с
диффузией растворенных веществ в обеих фазах.
Диффузия в смоле
Рассмотрим наиболее простой случай, когда только одно
растворенное вещество диффундирует в зерно смолы. Пусть это
зерно будет гомогенным, неизменяющимся и сферическим с
радиусом г0. Дифференциальное уравнение, описывающее
диффузию (закон Фика), можно записать в виде
dt ~~ R L дг* "+" г ' дг J'
где г — пространственная переменная (радиальная) с началом
в центре зерна и Br — коэффициент пропорциональности,
называемый константой диффузии. Интегрирование этого
уравнения может быть произведено при установлении граничных
условий: время ^ = 0, концентрация Cr постоянна во всем зерне,
(Cr)0; по истечении бесконечно большого времени
устанавливается равновесие и концентрация Cr принимает новое
значение, постоянное во всем зерне, (Ск)Равп; для всех значений /=£0
поверхность зерна находится в равновесии с внешним
раствором, (CR)r=ro = (CR)paBH (предполагается, что концентрация во
всем растворе постоянна).
Можно характеризовать скорость установления равновесия
величиной £/:
и_ Qq-Q
Vo Уравн
где Q — количество растворенного вещества, проникшего в
смолу за время t; Q0 — начальное количество для (=0; QvaBH —
количество вещества при равновесии. Вначале £/ = 0, при
равновесии £/=1. Можно определить время tx, в конце которого
U = x (0<х<\).
Время полуравновесия t:/ (для £/ = 0,5), таким образом,
характеризует скорость установления равновесия. На практике мы
будем применять значение ^о.ээ (для £/ = 0,99). Можно
математически показать, что порядок величины tom равен
Равновесия между ионообменниками и водными растворами 79
Этот вывод остается действительным в случае диффузии
электролита или неэлектролита внутрь смолы (установление
доннановского равновесия). Случай обмена двух ионов
наиболее сложен, так как передвижение одного из ионов внутри
смолы обязательно сопровождается передвижением другого в
противоположном направлении. Однако, если оба иона обладают
одинаковой подвижностью внутри смолы, предыдущие
соображения обычно остаются в силе.
Но часто подвижности обоих обменивающихся ионов
довольно значительно отличаются друг от друга. В этом случае
в выражение для скорости установления равновесия, кроме
члена 7Г" ' входит член, содержащий константы диффузии ионов
А и В, .R . Скорость установления равновесия будет раз-
личной в зависимости от условий обмена. Равновесие
устанавливается быстрее, если более подвижный ион уходит из смолы,
уступая место другому. Например, для обмена H+/Na+, когда
(DH+) =£7(DNa+) , ^09 почти в 2,5 раза меньше в случае
HR + Nas", чем для NaR + Hs". Для обмена Na+/Sr2+, когда
(DNa+) ф 15(£>Sr2+) , ^09 приблизительно в 4 раза меньше для
2Na + -fSrs+' чем в случае Sr2R+ + 2Na+.
Фактически невозможно математически точно описать
явления диффузии в смоле, где сами условия меняются во
времени, по мере того как происходит обмен, вследствие изменения
набухания, проникновения растворенных веществ согласно дон-
нановскому равновесию и другим взаимодействиям. Нужно
помнить, что скорость установления равновесия между смолой и
раствором зависит от размеров зерен смолы (чем меньше зерно,
тем больше скорость) и от константы диффузии (чем больше
значение константы, тем больше скорость установления
равновесия).
Константы диффузии в смоле
Наличие макромолекулярной сетки значительно уменьшает
подвижность растворенных веществ по сравнению с водным
раствором и, следовательно, замедляет диффузию их в смоле.
Константы диффузии в смоле имеют гораздо меньшее значение,
чем в растворе.
Чем больше сжата сетка, т. е. чем больше количество
сшивки, тем более заметен этот эффект. Для однозарядного катиона
константа диффузии в сульфосмоле Х5, в 10 раз меньшая, чем
80
Глава 1
в воде, уменьшается еще в 10 раз, если применяется смола Х25
(рис. 39).
Сжатие макромолекулярной сетки влияет также на
уменьшение размеров сольватированных ионов путем воздействия на их
сольватную оболочку.
Это влияние, конечно, будет различным в зависимости от
природы ионов, в частности от их зарядов, благодаря
электрода"
w
С)"
10
15
го
25
Рис. 39. Зависимость констант диффузии D (при 25°) различных ионов
в сульфополистиролыюй смоле от количества сшивок X [39].
статическому взаимодействию с фиксированными
функциональными группами. Для катионов с зарядом, равным 3, константа
диффузии должна быть уменьшена в 1000, а не в 10 раз, как
при переходе от Х5 к Х25 (рис. 39). Наконец, нельзя
пренебрегать влиянием температуры на константы диффузии,
увеличивающиеся в 3 или 4 раза при переходе от 0 до 25°.
Диффузия в растворе вне смолы
Это явление, на которое можно воздействовать извне путем
перемешивания раствора для выравнивания его концентрации.
При этих условиях для изучения всех факторов можно
предположить, что раствор все время остается гомогенным,
исключая пленку жидкости вокруг зерна смолы. В этой пленке не
происходит перемешивания, и перенос обменивающихся
растворенных веществ идет только благодаря диффузии. Предполагая,
Равновесия между ионообменниками и водными растворами 81
что эта пленка обладает постоянной толщиной б и что градиент
концентрации у постоянен и пропорционален разности
концентрации Cs внешнего раствора и концентрации Cs раствора на
поверхности зерна (гипотеза Нернста), математическое
выражение для диффузии через пленку, согласно закону Фика, будет
иметь вид
rfCR 3DS r.
где Ds — коэффициент^ пропорциональности, называемый
константой диффузии растворенных веществ в растворе.
Предполагая, что раствор на поверхности раздела все время
находится в равновесии со смолой, можно представить Cr как
функцию Cs (допустим и на этот раз, что смола остается
однородной). С другой стороны, при наложении граничных условий
решение этого уравнения приводит, как и раньше, к выражению
для времени, в течение которого равновесие достигает,
например, 1%, причем порядок величины составляет
где Vs и Vr — объемы раствора и фазы смолы для диффузии
только одного растворенного вещества.
Это выражение применимо в случае распределения
растворенного вещества согласно доннановскому равновесию.
Теоретически оно остается тем же, если рассмотреть обмен двух ионов
с одинаковой подвижностью и одинаковой избирательностью.
Но в более общем случае обмена ионов скорость установления
(Da)s
равновесия зависит от отношения констант диффузии ■ л ч
(иЩ '
как это было сказано раньше, и еще более от разности в
величинах сродства обоих ионов (константа обмена Ка/в)-
Для двух ионов с одинаковой подвижностью порядок
велики Cg
чины А),99 будет (0,33+1.2^Са/в)-тг" " ~г~ • гДе С0 — общая концен-
^s со
трация раствора. Можно видеть, что скорость установления
равновесия будет меньшей, если ион с более сильным
сродством В (Да/в<1) должен будет уходить из смолы. Например,
если /( = 2, 4,99 будет в три раза меньше, чем в
противоположном случае.
Здесь следует напомнить, что скорость установления равно--
весия между раствором и поверхностью зерна зависит от:
а) размера зерна смолы (скорость тем больше, чем меньше
зерно);
6 Зак. 533
82
Глава 1
б) константы диффузии;
в) концентрации раствора (скорость тем больше, чем больше
концентрация раствора).
Химическая кинетика
Если внутри смолы происходят реакции образования или
диссоциации комплексов, эти процессы подчиняются законам
обычной химической кинетики. На реакциях обмена Ca2+/Mg2+
с аминодиацетатной смолой было показано, что эти реакции
второго порядка.
Скорость этих химических реакций не зависит от факторов,
влияющих на диффузию, например от размера зерна смолы.
Скорость зависит только от условий, в которых протекает обмен.
Экспериментальное исследование влияния различных факторов
на общую скорость установления равновесия
Необходимо различать два случая.
1. Реакция ионного обмена, в которой по меньшей мере
один из двух ионов образует комплекс
(комплексообразующая смола)
Часто бывает, что наиболее медленной реакцией является
химическая реакция образования комплексов с
функциональными группами. В этом случае общая скорость установления
равновесия обусловливается именно этим явлением; диффузия
же всегда «следует» за химическим превращением, каковы бы
ни были при этом размеры зерен и даже количество сшивки
смолы. Действительно, в случае некоторых комплексообразую-
щих смол (аминодиацетатных, карбоксилатных, фосфорных
и т. п.) обмен ионов, склонных к образованию комплексов
(исключая ионы щелочных металлов), обычно протекает
чрезвычайно медленно, гораздо более медленно, чем это имеет место
в случае сульфосмол и смол с четвертичными аммониевыми
основаниями. Этот существенный недостаток подобных смол на
практике компенсируется их большой селективностью.
Что касается доннановского равновесия, могут наблюдаться
те же весьма медленные процессы, когда растворенные
вещества, проникающие в смолу, закрепляются там с образованием
химических связей. Таким образом, сорбция кислоты в
слабоосновной смоле
—NR2+H^ + C1|" —> —NR2H++Clp
Равновесия между ионообмвннжами и водными растворами 83
является медленной реакцией, тогда как анионный обмен при
переходе смолы в солевую форму
имеет гораздо большую скорость.
2. Ионообменное равновесие в случае ионов, не образующих комплексов
(или быстрореагирующих), и доннановское равновесие
В этом случае общая скорость установления равновесия
определяется исключительно диффузией. Практически это всегда
имеет место в случае сульфо- и аминосмол.
Общая скорость процесса лимитируется наиболее
медленным из двух процессов диффузии — в зерне и в растворе,
окружающем это зерно. Может случиться так, что в отсутствие
перемешивания (б велико) и в разбавленных растворах перенос
растворенных веществ к поверхности зерна явится наиболее
медленным процессом. Но его можно ускорить путем энергичного
перемешивания. Тогда наиболее медленным процессом станет
диффузия в смоле, и нужно будет воздействовать на
соответствующие факторы для улучшения условий наступления
равновесия.
Как было показано выше, одним из важных факторов
является количество сшивки. Чем меньше количество сшивки, тем
быстрее устанавливается равновесие. Нужно, однако, отметить,
что количество сшивки влияет на интересующий нас эффект в
двух противоположных направлениях: повышенное количество
сшивки увеличивает избирательность смолы, но значительно
замедляет установление равновесия, и наоборот. Таким образом,
в зависимости от поставленной цели должно быть разумно
выбрано количество сшивки: если разница в сродстве ионов
велика, может быть применена слабосшитая смола, что будет
способствовать скорейшему установлению равновесия.
Наоборот, если разница в сродстве мала, то количество сшивки
должно быть увеличено в ущерб скорости установления равновесия.
Этот выбор, в частности, существен при разделении в колонках,
где, как будет видно в дальнейшем, кинетические явления
играют такую же важную роль, как и равновесные.
Эти противоречия возрастают еще и в зависимости от
природы растворенных веществ, которые, как уже указывалось,
по-разному диффундируют в смолу. Чем больше размеры иона
(сольватированного), тем меньше скорость его диффузии;
таким образом, например, при обмене катионов четвертичного
б*
84
Глава 1
Таблица IV
Емкости ионообменной смолы по отношению к нонам
с различными объемами [95, 96]
Ионы
Тетраметиламмоний ....
Бензилтриметиламмоннй
к-Октилтриметнламмоннн
Тетраэтиламмоннй ....
Дибензилднметнламмоннн
Цетилтриметиламмоний . .
Ионный
радиус,
А
1,2
2,3
3,8
3,5
5
~10
Емкости для смол с количеством сшивки, %
Х2
100
100
100
100
100
100
74
XI
100
Х5
100
90
94
100
87
94
48
Х2
хю
100
69
80
71
63
43
10
Х4
84 1 62
Х15
100
63
58
38
48
15
Х8
0,4
Таблица V
Стандартная
калибровка смол
аммониевого основания равновесие достигается тем медленнее,
чем объемистее замещающие ионы. Ионы и молекулы очень
больших размеров практически совсем не могут проникнуть в
смолу, поверхность которой играет роль сита по отношению
к этим компонентам. Это имеет место,
в частности, в случае коллоидов и
многочисленных органических соединений.
В табл. IV приведены значения
практически наблюдаемых емкостей (в
процентах от теоретических) для
ионов с большим объемом. Следует
отметить здесь влияние количества
сшивки.
Заряд ионов также играет важную
роль. Эффект замедления диффузии
ионов в смолу, связанный с наличием
макромолекулярной сетки, тем более
значителен, чем выше заряд иона (см.
рис. 39). Следовательно, скорость
обмена меньше для ионов с повышенным
зарядом, чем для ионов такого же размера, но имеющих
меньший заряд.
Другим важным фактором является размер зерна. Во всех
случаях равновесие достигается тем быстрее, чем более
Меш
<20
20—50
50—100
100—200
200—400
<400
Диаметр
зерен,
мм
>0,85
0,3—0,85
0,15—0,3
0,075—0,15
0,038—0,075
< 0,038
100
200
Время, мин
Рис. 40. Влияние количества сшивки на скорость обмена NH^/Me4N+.
Сульфофенольная смола. Скорость выражена в процентах по отношению
к равновесному значению обмена как функция времени.
10 20
Время, мин
а
5 10
Время, мин
6
Рис. 41. Влияние размера иона (а) и его заряда (б) на скорость обмена.
Скорость выражена в процентах по отношению к равновесному значению
обмена как функция времени [16, 20].
а —обмен на сульфофенольной смоле с ионом аммония. Me —метил; Et —этнл; Am — амнл-
Ч> —фенил; Bz —бензнл; б —обмен на сульфофенольной смоле в водородной форме'(0,1 н. HCI),
амберлнт-Ш-1.
\ 50
50 WO
Время, сек
0.01, 0,1 и
т
Рис. 42. Влияние размера зерен смолы на скорость обмена Hf/Na+.
Скорость выражена в процентах по отношению к равновесному значению
обмена как функция времени [14, 47].
а — сульфосмола; б —карбоксильная смола.
25 50
Температура, "С
Рис. 43. Влияние температуры на время установления ионообменного
полуравновесия tx, для ионов NH4"/Me4N+. Сульфофенольная смола [16].
Равновесия между ионообпенниками и водными растворами 87
диспергирована смола, т. е. мельче ее зерна. Это дает двойной
эффект: с одной стороны, путь проникновения растворенных
веществ в смолу сокращается, с другой, большая поверхность
раздела увеличивает число актов обмена на единицу объема
обеих фаз.
Примечание. В практике применения ионообменников (см., в частности,
технику хроматографии) принято калибровать зерна смолы путем рассева и
деления на фракции. Средний размер зерен в определенной фракции
заключается между размерами отверстий двух сит, применявшихся для рассева.
В табл. V приведены значения промышленной калибровки смол согласно
общепринятой номенклатуре (меш) и в обычных единицах (мм).
На рис. 40—42 представлены результаты экспериментальной
проверки вышеприведенных положений.
Наконец, следует заметить, что повышение температуры во
всех случаях ускоряет установление равновесия, что
иллюстрируется рис. 43. Повышение температуры лимитируется
термической устойчивостью ионообменных смол.
ЛИТЕРАТУРА
ТЕОРИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ
ИОННОГО ОБМЕНА
1 Dudomaine J., Swain R. L., H о u g e n D. A., Ind. Eng. Chem., 'A~>,
546 (1943).
2. Nachod F. C, Wood W., J. Am. Chem. Soc, 66, 1380 (1944).
3. Thomas H. C, J. Am. Chem. Soc, 66, 1664 (1944).
4. Nachod F. C, Wood W„ J. Am. Chem. Soc, 67, 628 (1945).
5. Walter J. E., J. Chem. Phys., 13, 332 (1945).
6. Bauman W. C, E i с h h о г n J., J. Am. Chem. Soc, 69, 2830 (1947).
7. В о у d G. E., A d a m s о п A. W., Myers Jr. L. S., J. Am. Chem. Soc,
69 2836 (1947).
8. G 1 u e с k a u f E, С о a t e s J. I., J. Chem. Soc, 1947, 1315.
9. A m u n d s о п N. R., J. Phys. Chem., 52, 1153 (1948).
10. Hiester N. K., Vermeulen Т., J. Chem. Phys., 16, 1087 (1948).
11. Jud a W., Carron M., J. Am. Chem. Soc, 70, 3295 (1948).
12. T h о m a s H. C, Ann. N. Y. Acad. Sci., 49, 161 (1948).
13. Adams on A. W., Grossman J. J., J. Chem. Phys., 17, 1002 (1949).
14. Hale D. K., R eichenberg D., Disc Faraday Soc, 7, 79 (1949).
15. Heymann E., O'D о n n e 1 1 I. J., J. Colloid Sci., 4, 405 (1949).
16. Kressman T. R. E., Kitchener J. A., Disc. Faraday Soc., 7, 90
(1949).
17. Kunin R., McCarthy F. X., Ind. Eng. Chem., 41, 1265 (1949).
18. Thomas H. C, dans «Ion Exchange», F. С Nachod ed, p. 29, Academic
Press (1949).
19. Amundson N. R., J. Phys. Chem., 54, 812 (1950).
20. Boyd G. E., Ad am son A. W., Myers Jr. L. S., J. Am. Chem. Soc,
72, 4807 (1950).
21. Lap id us L., Amundson N. R., J. Phys. Chem., 54, 821 (1950).
88
Глава 1
22. Rosen J. В., Winsche W. E., J. Chem. Phys., 18, 1587 (1950).
23. G re go г H. P., Collins F. C, Pope M., J. Colloid Sci., 6, 304
(1951).
24. Se Ike W. A., Bliss H., Chem. Eng. Progr., 46, 509 (1951).
25. F u j i t a H., J. Phys. Chem., 56, 949 (1952).
26. Grossman J. J., Adams on A. W., J. Phys. Chem., 56, 97 (1952).
27. Kress ma n T. R. E., J. Phys. Chem., 56, 118 (1952).
28. Lapidus L., Amundson N. R., J. Phys. Chem., 56, 373 (1952).
29. R о s en J. В., J. Chem. Phys., 20, 387 (1952).
30. Boyd G. E., Sol da no B. A., J Am. Chem. Soc, 75, 6091, 6105
(1953).
31. Crank J., J. Polymer Sci., 11, 151 (1953).
32. Dick el G., Meyer A., Z. Elektrochem., 57, 901 (1953).
33. С i 11 i 1 a n d E. R., В a d d о u г R. F., Ind. Eng. Chem., 45, 330 (1953).
34. Goldstein S., Proc. Roy. Soc, A219, 151 (1953).
35. H a a g en K-, Z. Elektrochem., 57, 178 (1953).
36. ParksG. S., J. Polymer Sci., 11, 97 (1953).
37. Pepper K- W., R eichenberg D., Z. Elektrochem., 57, 183 (1953).
38. Reichenberg D., J. Am. Chem. Soc, 75, 589 (1953).
39. S о 1 d a n о B. A., Ann. N. Y. Acad. Sci., 57, 116 (1953).
40. Sol da no B. A., Boyd G. E., J. Am. Chem., Soc, 75, 6099, 6107
(1953).
41. Spiegler K- S, Coryell С D, J. Phys. Chem., 57, 687 (1953).
42. V e г m e u 1 e n Т., Ind. Eng. Chem., 45, 1664 (1953).
43. WiesnerW, These, Kothen (1953).
44. Bad dour R. F., Goldstein D. J., Epstein P., Ind. Eng. Chem.,
46, 2192 (1954).
45. Bieber H., Steidler F. E., Selke W. A., Chem. Eng. Prog. Symp.
Ser., 50, 17 (1954).
46. Boyd G. E., S о 1 d a n о В. А., В о n n e г О. D., J. Phys. Chem., 58, 456
(1954).
47. Conway D. E., Green J. H. S., Reichenberg D., Trans. Faraday
Soc, 50, 511 (1954).
48. H о 1 m L. W., J. Chem. Phys., 22, 1132 (1954).
49. Lapidus L., Rosen J. В., Chem. Eng. Prog. Symp. Ser., 50, 511
(1954).
50. Manecke G., О 11 о - L a u p e m u h 1 e n E., Z. phys. Chem. (N. F.),
2, 336 (1954).
51. Rosen J. В., Ind. Eng. Chem., 46, 1590 (1954).
52. Tetenbaum M., Gregor H. P., J. Phys. Chem., 58, 1156 (1954).
53. Vermeulen Т., Hiester N. K-, i. Chem. Phys., 22, 96 (1954).
54. В add our R. F., Hawthorn R. D., Ind. Eng. Chem., 47, 2517 (1955).
55. Dickel G., Von Nieciecki L., Z. Elektrochem., 59, 913 (1955).
56. G 1 u e с к a u f E., dans «Ion Exchange and its Applications», p. 34, Society
of Chemical Industry, Londres (1955).
57. Ishibashi N., Seiyama Т., Sakai W., J. Electrochem. Soc. Japan,
23, 182 (1955).
58. Sujata A. D., Banchero J. Т., White R. R., Ind. Eng. Chem., 47,
2193 (1955).
59. H e 1 f f e r i с h F., Angew. Chem., 68, 693 (1956).
60. Pulido C, Acta Chem. Scand., 10, 49 (1956).
61. Richman D, Thomas H. C, J. Phys. Chem, 60, 237 (1956).
'62. W о e r m a n n D., В о n h о e f f e r K- F., H e 1 f f e r i с h F., Z. phys. Chem.
(N. F.), 8, 265 (1956).
63. Rosenberg N. W., George J. H. В., Potter W. D., J. Electrochem..
Soc, 104, 111 (1957),
Равновесия между ионообменниками и водными растворами 89
64. Яхонтова Л Е, Исследования в области ионообменной
хроматографии, 179 (1957).
65. Dranoff J. S, Lapidus L, Ind. Eng. Chem., 50, 1648 (1958).
66. Helfferich F, Pies set M. S, J. Chem. Phys, .28, 418 (1958).
67. Jakubovic A. O., Hills G. J, Kitchener J. A., J. chfm. phys, 55, 263
(1958).
68. Me a res P., J. chim. phys., -55, 273 (1958).
69. Pies set M. S, Helfferich F, Franklin J. N, J. Chem. Phys.,
29, 1064 (1958).
70. Vermeulen T, Advances in Chem. Eng, 2, 147 (1958).
71. Downes J. G, J. Polymer Sci, 36, 519 (1959).
72. Федосеева О. П, Чернев а Е. П., Туницкий Н. Н, ЖФХ, 33,
936, 1140 (1959).
73. Jakubovic А. О, Hills G. J., Kitchener J. A, Trans. Faraday
Soc, 55, 1570 (1959).
74. NelsonF., J. Polymer Sci, 40, 563 (1959).
75. Newman J. S, U. S. At. Energy Coram., ORNL-CF-59-7-142 (1959).
76. Г о р б а ч е в а Н. А, Труды Ленинградского химико-фармацевтического
ин-та, 132 (1960).
77. Lagos A. E, Kitchener J. A, Trans. Faraday Soc, 56, 1245 (1960).
78. W ester mark T, Acta Chem. Scand., 14, 1858 (1960).
79. Dickel G, Hubner E, Kolloid Z, 179, 60 (1961).
80. Dranoff J. S., Lapidus L, Ind. Eng. Chem., 53, 71 (1961).
81. Turse R, Rieman III W, J. Phys. Chem, 65, 1821 (1961).
82. Helff erich F, Kolloid Z, 185, 157 (1962).
83. H e 1 f f e r i с h F, J. Phys. Chem, 66, 39 (1962).
84. Казанцев И. Е, Труды Уральского политехнического ин-та, 55 (1962).
85. О л и н и к А. В, Коршунов И. А, Труды конференции по химии и
химической технологии, 4, 691 (1961); 213 (1962).
86. Glaski F. A, Dranoff J. S, A. I. Ch. E. Journal, 9, 426 (1963).
87. H el ff erich F., J. Phys Chem, 67, 1157 (1963); J. Chem. Phys, 38,
1688 (1963).
88. H e r i n g В, В 1 i s s H, A. I. Ch. E. Journal, 9, 495 (1963).
89. Корнелли М. Е„ Легенченко И. А, Укр. хим. жур, 29, 709 (1963).
90. Л ибинсон Г. С, ДАН СССР, 151, 127 (1963).
91. Ли би неон Г. С, Савицкая Е. М, ЖФХ, 37, 899 (1963).
92. Л и б и н с о н Г. С, Савицкая Е. М, Б р у н с Б. П., ЖФХ, 37, 420,
641 (1963).
93. Маторина Н. Н, Чмутов К. В, Сафонова Н. Д., Шепе-
тюк Л. В, ДАН СССР, 152, 915 (1963).
94. Панченков Г. М, Горшков В. И, С ловец кий В. И, Кинетика
и катализ, 4, 82 (1963).
95. К u n i n R, М у е г s R. J, Disc Faraday Soc, 7, 114 (1949).
96. Н а 1 е D. К, Р а с k h a m D. I., Р е р р е г К W-, J- Chem. Soc, 1953, 844.
ГРАФИЧЕСКОЕ ИЗОБРАЖЕНИЕ РАВНОВЕСИЙ
МЕЖДУ ДВУМЯ ФАЗАМИ
В этой главе мы уже встречались с графическим
изображением равновесия между смолой и раствором.
1. В наиболее общем случае, если рассматривать элемент
или соединение в системе, состоящей из двух фаз (смола и
внешний раствор)', при равновесии большая часть его будет на-
90
Глава 1
ходиться в одной фазе, а оставшаяся часть — в другой.
Концентрация CR в фазе смолы связана с концентрацией в растворе Cs
уравнением CR=f(Cs), что выражает явление распределения.
Графически представляют CR как функцию Cs; полученная
кривая (кривая равновесия) называется кривой распределения
(рис. 44, а). Каждому значению Cs отвечает только одно
значение Cr. Каждое распределение отвечает какой-либо точке (М)
на кривой. Коэффициент распределения Р определяется
отношением концентраций в обеих фазах:
/> =
Е*
с.
На графике — это угол наклона прямой, соединяющей начало
координат с представительной точкой М. Если распределение
выражается прямой, выходящей из начала координат, Р являет-
Р и с. 44. Графическое изображение распределения растворенного вещества
между двумя фазами. Приводятся предельные коэффициенты распределения.
а —в общем случае; б —в частном случае ионообменной реакции.
ся постоянной величиной. Если это не так, то Р меняется с Cs
(или с Cr) . В этом случае мы будем называть его предельным
коэффициентом распределения Р0, коэффициентом
распределения, когда Cs (или Cr) стремятся к нулю (бесконечное
разбавление). Это выражается углом наклона касательной,
проведенной из начала координат к кривой.
Практически предельный коэффициент распределения
применим в определенной области концентраций вплоть до
разбавленных растворов, где кривая распределения сливается с
касательной, проведенной из начала координат (область линейности
кривой распределения). Эта область зависит, очевидно, с одной
Равновесия между ионообменниками и водными растворами 91
стороны, от кривизны кривой распределения и, с другой — от
требуемого приближения.
Этот способ изображения уже упоминался при описании
проникновения растворенных веществ внутрь смолы. В
сущности это самый общий способ изображения различных
распределений (экстракция растворителями, адсорбция и т. п.).
2. Ионный обмен — явление особого рода, и оно нуждается
в специальном способе изображения. В этом случае всегда
рассматриваются два элемента, различающихся между собой, что
делается при помощи прямоугольной диаграммы, отражающей
замещение одного иона другим в одной или другой фазе (рис.22
и 44,6).
Каждый случай равновесия обмена может быть представлен,
например, точкой М на кривой равновесия.
Это отвечает коэффициенту распределения иона В
р -L се
В~ X Сс
и коэффициенту распределения обменивающегося иона А
1-у СЕ
pb—\-x-Cs
<<'е
Рв является углом наклона ОМ, умноженным на -тг-. в то время
СЕ
как Ра — угол наклона О'М, умноженный на -~~ • Для ионов
одного и того же заряда предлагается уравнение
Р*-к
-р— — ЛА/В-
' А
Можно видеть, что изменение коэффициента распределения А
или В обусловлено, с одной стороны, природой
обменивающегося иона и, с другой — относительными количествами обоих
ионов.
Рассмотрим теперь предельный коэффициент распределения
Ро, например иона В, как предельное значение коэффициента
распределения В, когда его содержание в смеси становится
бесконечно малым, т. е. когда имеют дело со следами В в А
(Св<ССА). Практически, как и в предыдущем случае, это зна-
92
Глава 1
чение Р0 остается действительным в определенной области
(область линейности кривой равновесия вблизи начала координат).
Легко видеть, что тогда (для ионов с одинаковыми
зарядами)
(Ca)r Ф Се.
{Ск\ Ф Cs.
откуда
^ОВ Ф ^А/В ~~г~ '
где /(а/в — значение кажущейся константы обмена при тех же
условиях (той же концентрации Cs раствора и той же области
соотношений В в А).
Эти предельные коэффициенты распределения Р0 имеют
большое практическое значение для предсказания и объяснения
аналитических разделений (например, элюцией; см. часть II);
в дальнейшем они будут часто использоваться.
Глава 2
ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Для модифицирования явлений, описанных в предыдущей
главе, и для получения новых возможностей обычно применяют
химические реакции, а именно реакции комплексообразования.
1. Рассмотрим, например, катионообменную смолу и два
катиона, равновесно распределенные между смолой и раство-
ром. Прибавим в раствор реактив, образующий комплекс с
одним из катионов. Для упрощения предположим, что этот
реактив является анионом и что он не проникает в смолу;
предположим далее, что получающиеся комплексы не находятся в
смоле.
Можно сказать, что при этих условиях комплексный катион
удерживается во внешнем растворе комплексообразующим
реактивом; он проникает в смолу труднее, чем если бы он был
свободным. Его кажущееся сродство к смоле, таким образом,
уменьшено, и в распределении предпочтение может быть отдано
другому, некомплексному катиону.
При добавлении комплексообразователя X равновесие
обмена смещается в направлении слева направо:
M2S + M,R ^=Z M2R + MIS
I 4-Х
LZE—-*. Комплексы
Вообще говоря, введение вещества, реагирующего с
обменивающимися ионами, меняет их сродство по отношению к данной
смоле.
2. Если катион металла образует комплекс с
комплексообразующим анионом, прибавление достаточного избытка реактива
может перевести большую часть металлического элемента в
высшие анионные комплексы. Тогда уже делается невозможным
введение этого элемента в катионообменную смолу, если только
обменный ион в смоле не является таким же сильным комплек-
сообразователем. Зато образующиеся анионные комплексы
могут быть фиксированы в анионообменной смоле.
3. Когда речь идет о комплексообразовании с молекулами,
комплексы сохраняют тот 'же самый заряд, что и комплексо-
94
Глава 2
образующий ион, и могут быть фиксированы соответствующим
типом смолы. Можно сказать, с одной стороны, что кажущееся
сродство иона, образовавшего комплекс с молекулой,
отличается от сродства свободного иона (например, Си2+ и
Cu(NH3)„+); с другой стороны, это явление часто позволяет
осуществить более энергичную связь молекул, нежели простое
распределение по доннановскому равновесию.
В дальнейшем будут рассмотрены несколько детальнее
различные случаи.
А. КАЖУЩЕЕСЯ СРОДСТВО КАТИОНООБМЕННОЙ СМОЛЫ
В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
«Условные» константы обмена
«Условными» можно назвать константы равновесия, значение
которых зависит от условий среды (концентрации комплексооб-
разователя, рН и т. д.).
В качестве примера рассмотрим катионообменник,
обозначив через Mi и М2 обменивающиеся катионы; положим для
упрощения, что они имеют одинаковый заряд.
При равновесии:
M1R+M2S^ M2R+MIS,
(Cm2)k(cai,)s
Ki
(CM2)S (CM,)R
Если смола имеет к катиону Mo большее сродство, чем к Мь то
*12>1.
Предположим, что Mi находится в присутствии комплексо-
образующего аниона. Тогда в растворе будут иметь место
следующие равновесия:
М* + + Х- ^=> MjX^-') , kl - -!—'
М?+ X-
m,x<"-j)+| '
IMX +|[Х~]
1МХ , + X" ;r=> MX, k = -— ,("~w ,
мх+х-^мх , k ='?'ул||Х"'.
.(»,,)■ n+l [М,Х(я+1)_]
Комплексы MjX(n+ - и высшие комплексы являются
анионными и поэтому практически не присутствуют в смоле (в слу-
1 п
Влияние химических реакций
95
чае не слишком концентрированного раствора). Комплекс
MiX„ не заряжен и можно пренебречь его проникновением
в смолу. Что же касается комплексов типа М,Х , то они
заряжены положительно и поэтому могут присутствовать в
смоле, однако можно допустить, что вследствие более низкого
значения их заряда по сравнению с М"+ смола имеет по отношению
к ним более слабое сродство, чем к свободным катионам, и что
их концентрация в смоле остается пренебрежимо малой.
Следовательно, по мере образования комплексов
уменьшается концентрация только свободных ионов Mj в растворе,
(Cm,)s; общая концентрация М] в растворе, (См,0бщ)5. остается
неизменной.
С практической точки зрения важно знать распределение
элементов (металлов), в каком бы химическом соединении они
ни находились между двумя фазами; дадим определение
кажущейся «условной» константы обмена, пригодной только для той
среды, в которой происходит обмен:
, (СМ2)к(СМ,общ)5
Эта константа связана с кажущейся константой Ki2 в неком-
плексообразующей среде уравнением
#12 _ (CM,)S
#12 (^М,общ)5
Следовательно,
A (lg К12) = lg Kl2 - lg <2 = - lg (т^Ц •
так как только свободные ионы Mi изменяются в присутствии
комплексообразователя. A (lg /C12) обозначает изменение
различия в сродстве между ионами Mi и М2 вследствие введения
комплексообразователя.
Из выражения для констант диссоциации комплексов и
уравнения баланса (См, o6m)s-~ (Cm,)s + 2 (концентрация всех
комплексов) следующее выражение получают как функцию
концентрации Сх комплексообразующих анионов X", свободных во
внешнем растворе:
A(lgKi2) = lg
сх с 2 с „
1 + -; Ьт4-+.. '
k,k,
Следовательно, разница в сродстве между двумя ионами Mi и
хМ2 увеличивается -при введении реактива, образующего коми-
Глава 2
леке с Mi (ион, имеющий малое сродство), тем больше, чем
более устойчивы образующиеся комплексы и чем больше
концентрация комплексообразователя.
Если же комплекс образуется с ионом М2 (ион, имеющий
большее сродство), получают аналогичное выражение
A(lg/<12);
lg
1 + -
+ •••
Сродство смолы по отношению к М2 приближается к значению
для Mt; разница в сродстве уменьшается по мере прибавления
комплексообразователя.
Если комплексы достаточно устойчивы или концентрация
комплексообразователя достаточно велика, можно получить
даже обращение порядка сродства для обоих ионов.
Сродство М2 становится меньше, чем для Мь не образовавшего
комплекса.
Если оба иона М4 и М2 одновременно образуют комплексы,
разница в сродстве зависит от устойчивости комплексов:
1+-
A(lgK12) = A lg
*!
k{ ... kn J
Если М| закомплексовывается сильнее, чем М>, разница в
сродстве еще более подчеркивается. В обратном случае разница
в сродстве уменьшается и может даже наступить обращение.
Примеры.
1. Для смеси 0,25 М Ni(NO3)2+0,25 M Ca(N03)2 и сульфо-
полистирольной смолы дауэкс-50, Х12, кажущаяся константа
обмена равна А^п^/са24 =1,55 (сродство для Са2+ больше, чем
для Ni2+). Если заменить нитраты хлоридами, константа
/<rNl2+/Ca2+ = 2,05. Разница в сродстве значительно
увеличивается вследствие образования комплекса хлористого никеля.
Кажущееся сродство Ni2+, более слабое, чем у Са24, делается еще
более слабым в присутствии ионов хлора.
Для смесей хлоридов и нитратов в разных соотношениях
получают кривую изменений К', изображенную на рис. 45, а.
Предшествующие расчеты показывают, что
|СГк |СГ||
К'
1,55
*,
k,k,
(1)
где ki, k-2 — константы равновесия в растворе:
NiCl +
NiCl2
Ni2++ СГ,
NIC! v + СГ и т. д.
Влияние химических реакций
97
Пунктирная кривая на рис. 45, а представляет собой
теоретически вычисленные изм_енения К' согласно уравнению (1),
в предположении, что | СГ |s ф х и что ^ФЪ, k2i=\,b.
Отклонение может происходить вследствие различных упрощающих
предположений.
2. В тех же условиях ATN12 + /Co2+ снижается от 1,04 в
азотнокислой среде до 1,018 в солянокислой. Разница в сродстве
0,95
0,90
ЛО,90
Рис. 45. Зависимость кажущейся константы обмена Nl2+/Ca2+, Nl2+/Co2+\
Ni2+/Cu2+ от содержания х хлоридов в смеси нитратов и хлоридов.
Растворы 0,25 М № (11)+0,25 Л1 М (II). Смола дауэкс-50, Х12 [21].
уменьшается здесь потому, что хлористые комплексы
кобальта (II) (Со2+ — ион с самым большим сродством) несколько
более стабильны, чем комплексы никеля (II).
То же самое явление наблюдается для ^ni2+/cu2+' зна"
чение которого проходит от 1,028 в азотнокислой среде до
0,92 в солянокислой. В этом случае разница в стабильности
хлоридных комплексов меди (II) и никеля (II) такова, что
наступает обращение кажущегося сродства этих двух элементов.
Медь (II) имеет более слабое сродство, чем никель (II) в
солянокислой среде.
Примечание. Комплексы, рассмотренные в этих примерах,
малостабильны. Однако этого достаточно для того, чтобы вызвать заметное изменение
сродства. Последнее полностью меняет возможности разделения этих
элементов, как мы увидим во второй части книги.
7 Зак. 533
98 Глава 2
Предельные «условные» коэффициенты распределения
Наиболее простыми являются вычисления и предсказания
предельных коэффициентов распределения иона металла в
присутствии избытка комплексообразующего аниона, причем речь
идет о коэффициенте распределения иона между смолой и
раствором при большом разбавлении:
р, (Cm)r
(^М общ)5
Предположим, что комплексы иона М не присутствуют в смоле
и что на второй обменный катион не влияет наличие комплексо-
образователя. Тогда
(См)5
Р° Р°(СМобЩ)5
вместе с
(см общ)5 =(c'm)s + 2 (к0"ЦентРаЦия всех комплексов) =
ЧСм):
[.
Сх СХ2
откуда
~0
1 + -
. XJ
k,ko
(2)
Предельный коэффициент распределения элемента
уменьшается при добавлении водного раствора комплексообразова-
теля, причем тем больше, чем стабильнее комплексы и чем
больше прибавлено комплексообразователя. Ро начинает
уменьшаться, в то время как Сх становится величиной порядка k\.
Рис. 46 интерпретирует уравнение (2). Например, при
добавлении Сх=Ю^ Ро уменьшается по крайней мере в 10 раз и т. п.
Примеры.
1. Предельный коэффициент распределения индия (III)
между сульфосмолой в натриевой форме и раствором перхлората
натрия (1 М, рНЗ,8) равен примерно 100. Таким образом, индий
(III) энергично поглощается смолой. При добавлении в
раствор галогенид-иона X" (хлористый, бромистый, йодистый или
фтористый натрий) образуются комплексы
ln3+ + X~ ^=± InX2+,
InX2+ + X- ^=> InX,1 и т. д.,
Влияние химических реакций
99
и кажущееся сродство индия (III) уменьшается. Поглощение
становится менее энергичным. Изменения Ро представлены на
рис. 47 в растворе 0,7 М НС104 (сульфосмола в Н+-форме).
Галогены вызывают это уменьшение кажущегося сродства
в порядке F">Cl">Br_>I", который является рядом
устойчивости образующихся комплексов. Чтобы достигнуть значения
Ц с.
Рис. 46. Теоретическое изменение коэффициента распределения металлов
при образовании комплексов.
Р'0—\ (Ро/Ро — 100), достаточно добавить к раствору \М
NaC104, или около 10~2М NaF, или еще 0,6М NaCl, или 1,5 М
NaBr; что касается Nal, то он недостаточно активен (он
действует лучше в среде НСЮ4).
2 +
2. Катионы Ри , Ри и PuCV образуют комплексы с
этилендиаминтетраацетатом Y4-.
pu3+ + у4-
pu4+ + Y4~
PuO^+ + Y4-
Г* PuY~
JZi PuY.
Pu02Y2-
Эти комплексы в принципе весьма стабильны, но их
стабильность (кажущаяся) уменьшается в кислой среде, так как Y4~
является довольно сильным основанием. Однако даже около
рН 3 их стабильность еще достаточна для того, чтобы очень
7*
100
Глава 2
слабые связи с этилендиаминтетраацетатом значительно
уменьшали кажущееся сродство плутония к катионообменнику. Ряд
стабильности этих комплексов
Pu(III)> Pu (IV) > Ри (VI).
Изменения PojPo представлены на рис. 48.
3. Изменения коэффициентов распределения церия (III),
тория (IV) и плутония (IV) в присутствии сульфата представлены
"галогениОо•М
Рис. 47. Изменение коэффициента распределения Inill при образовании
галогенидных комплексов. Смола амберлит-Ш-120 [16, 17].
/ — раствор NaCIO< (Ш, pH 3,8); 2 — раствор НСЮ( (0,1 М).
на рис. 49. Нужно заметить, что в хлорнокислой среде (около
2 М) коэффициенты распределения Th4+ и Ри4+ повышаются до
100 в случае Ри4+ и до 200 для Th4+; Th4+ в этом случае лучше
поглощается смолой. Но при добавлении серной кислоты (1 М)
коэффициент распределения Th(IV), образующего комплексы
с сульфатами [Th(S04)2+ и Th(S04)2] (наиболее стабильные),
падает до значения, близкого к 0,1, в то время как для
плутония (IV) —комплекс Pu(S04)2+ менее стабилен — остается в
10 или 100 раз большим. Торий (IV) больше не поглощается
смолой, в то время как плутоний (IV) поглощается еще
значительно.
сэдтд ■м
Рис. 48. Изменения коэффициентов распределения плутония при
образовании галогенидных комплексов с этилендиаминтетраацетатом (ЭДТА)
Амберлит-Щ-120. Раствор KCI(0.1Af, pH 3,3) [112].
^Qj/ibipomo , М
Рис. 49. Изменения коэффициентов распределения при образовании
сульфатных комплексов [41, 46, 48, 51].
Се111: смола дауэкс-50, Na+, раствор NaClO( +0.5ЛГ NajSO( (pH ~ 3) (кривые / и 2); ThIV: смола
Дауэкс-50, XI2, растворы \М NaCIO,, HCIO, J-Ш H2SO« (кривая 3), НСЮ< >г2МП^О,
(кривая 4); PuIV: смола КУ-2 (сульфатная), раствор HCI04 + HaSOt = 2,3Af (кривая 5).
102
Глава 2
4. Аналогичные явления наблюдаются в случае
распределения цинка (II) или урана (VI) в присутствии оксалатов
(рис. 50). Уранил легче образует комплексы, чем цинк (II), и,
следовательно, существует область концентраций оксалата, в
которой уран (VI) больше не удерживается смолой, в то время
как цинк еще поглощается.
5. В случае если комплексообразующий реагент является
основанием, таким, как оксалат или этилендиаминтетраацетат,
оксалата >М
Рис. 50. Изменения коэффициентов распределения при образовании
оксалатиых комплексов [73, 75].
Смола дауэкс-50. Растворы: / и 2-0,16ЛГ НСЮ4, рН 0,9; 3-0,16 М NaCI04, рН 5,5; 4-0Л6М
NH(CI, рН 4,5.
можно изменять коэффициент распределения комплексного
элемента изменением рН раствора. Можно прибавить избыток
комплексообразователя и подобрать рН раствора так, чтобы
привести величину коэффициента распределения к приемлемому
значению. Например, на рис. 51 представлены изменения
коэффициента распределения урана (VI) и актиноидов (III) в
присутствии избытка этилендиаминтетраацетата в зависимости от
рН раствора.
В рассматриваемой области (рН 2 и 3) изменения отвечают
реакциям в растворах:
UOf +H3Y"
U02(HY)-+2H
UO§+
H3Y-
AJ+ -f H3Y~ ^=±
Откуда для урана (VI)
AY-+3HH
A = -
|U02(HY)"
|A3+|(H,Y-
1+ 12
AY"
H
Ig
\ P0 Iu (VI)
lg
'U(VI)
UOi
2 +
- - lg
I H,Y"
k H1
+ 13
Jg 1
Const
2onst \
Влияние химических реакций
103
и также для актиноидов (III)
[Р'А 1с\(\п)\ ,„/, |H.Y-|\ / Const \
Можно таким образом дифференцировать распределение
актиноидов благодаря различной устойчивости их комплексов.
Например, для берклия (III) коэффициент распределения имеет
значение выше 105 в среде хлорнокислого аммония при рН2.
Рис. 51. Зависимость коэффициентов распределения от рН для комплексов
с (ЭДТА) [116, 124].
Актиноиды (III): смола дауэкс-50, Х12, NH^-форма; раствор 0,Ш NH4CIO. + Ш_3 М ЭДТА;
uVI: смола дауэкс-50, Х8, Na+ форма; раствор 0,Ш NaCI04+5 ■ Ю-3 Ж ЭДТА.
При добавлении этилендиаминтетраацетата (10~3 М) значение
коэффициента распределения уменьшается до 103
(приблизительно). Можно еще больше стабилизировать образующийся
комплекс повышением рН; так, коэффициент распределения
снижается до трех при рНЗ. У калифорния (III) коэффициент
распределения еще более низок, в то время как кюрий (III) и
америций (III), комплексы которых менее стабильны, поглощаются
сильнее.
104
Глава 2
Эти возможности уменьшения кажущегося сродства
различных ионов металлов к катионообменнику, реализуемые
благодаря разумному выбору условий (природа и концентрация
комплексообразователей), позволяют осуществить
многочисленные разделения. Кроме того, они очень часто используются для
изучения комплексов в растворах.
ЛИТЕРАТУРА
ОБМЕН КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ И ОБРАЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ
В РАСТВОРАХ. ТЕОРИЯ
1. Schubert J., J. Phys. Chem., 52, 340 (1948); Anal. Chem., 22, 1359
(1950).
2. Fronaeus S., Acta Chem. Scand., 5, 859 (1951).
3. Schubert J„ J. Phys. Chem., 56, 113 (1952); Ann. Rev. Phys. Chem.,
5, 413 (1954).
4. Фомин В. В., Успехи химии, 24, 1010 (1955).
5. Lister В. A. J., dans «Ion Exchange and its Applications», Society of
Chemical Industry, Londres (1955).
6. S a 1 m о n J. E., Rev. Pure Appl. Chem. Austr., 6, 24 (1956).
7. Парамонова В. И., ЖНХ, 2, 523 (1957); 3, 212 (1958).
8. Tremillon В., These, Paris (1959); Ann. chimie, I3e serie, t. IV, 1055
(1959).
9. R о s s о 11 i F. J. C, R о s s о 11 i H., dans «The Determination of
Stability Constants», ch. XI, p. 240, McGraw-Hill (1961).
10. Тихонова Л. И., ЖНХ, 7, 822 (1962).
П. Сен я вин М. М., Тихонова Л. И., ЖНХ, 7, 1095 (1962).
12. Matsushima Y„ Chem. Pharm. Bull. (Tokyo), tl, 566 (1963).
ОСНОВНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ.
ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ В РАСТВОРЕ
а) Галогенидные комплексы
13. К г е s s m а п Т. R. Е., К i t с h e n e r J. A., J. Chem. Soc, 1949, 1201 [Hg].
14. Mayer S. W., Schwartz S. D., J. Am. Chem. Soc, 73, 222
(1951); [Ce].
15. Con nick R. E., Mayer S. W., J. Am. Chem. Soc, 73, 1176
(1951); [Ce].
16. Carleson B. G. F„ Irving H„ J. Chem. Soc, 1954, 4390; [In].
17. S с h u f I e J. A., E i 1 a n d H. M„ J. Am. Chem. Soc, 76, 960 (1954); [In].
18. Sun den N., Svensk Kern. Tid., 66, 173, 345 (1954); [In].
19 Cady H. H., Connick R. E„ J. Am. Chem. Soc, 80, 2646 (1958); [Ru].
20. Home R. A., J. lnorg. Nucl. Chem., 6, 338 (1958); [Tl].
21. Tremillon В., Bull. soc. chim. France, 1483 (1958); Ann. chimie,
13е serie, t. IV, 1055 (1959); [Co—Cu—Ni].
22. Парамонова В. И.. Л а т ы ш е в Е. И., Радиохимия, 458 (1959); [Ru].
23. Bonner О. D., Dick el G., В rummer H., Z. phys. chem. (N. F.),
25, 81 (1960); [Cu].
24. Бабко А К., Гришина Г. И., Набиванец Б. И., ЖНХ, 7, 132
(1962); [Ti].
25. Bonner О. D., Dolyniuk H„ Jordan С. F., Hanson G. В.. J.
Inorg. Nucl. Chem., 24, 689 (1962); [Cd].
Влияние химических реакций
105
26. Grenthe I., Acta Chem. Scand., 16, 2300 (1962); [Am].
27. Ma ров И. Н., Рябчиков Д. И., ЖНХ, 7, 1036 (1962); [Zr-Hf].
28. Ahrland S., Karipides D., Noren В., Acta Chem. Scand., 17, 411
(1963); [Zr].
29. Колосова И. Ф., Белявская Т. А., Вести. Моск. ун-та, серия II,
Химия, 18, 52 (1963); [Be].
30. Никитин М. К., ДАН СССР, 184, 595 (1963).
31. Wolsey W. С, Reynolds С. A., Kleinberg J., lnorg. Chem., 2,
463 (1963); [Rh].
б) Тиоцианаты
32. Fronaeus S., Acta Chem. Scand., 7, 21 (1953); [Ni].
33. Лебедев И. А., Пирожков С. В., Яковлев Г. Н., Радиохимия,
4, 304 (1962); [Am—Cm—Се].
34. Ham a gu chi H., Kuroda R„ Onuma N, Talanta, 10, 120 (1963);
[terres rares].
в) Нитраты
35. Connick R. E., Mayer S. W., J. Am. Chem. Soc, 73, 1176 (1951);
[Ce].
36. Парамонова В. И., Сергеев А. Н., ЖНХ, 3, 215 (1958); [Zr].
37. Лебедев И. А., Пирожков С. В., Яковлев Г. Н., Радиохимия,
2, 549 (1960); [Am-Cm].
38. Маров И. Н., Рябчиков Д. И., ЖНХ, 7, 1036 (1962); [Zr-Hf].
39. Колосова И. Ф., Белявская Т. А., Вестн. Моск. ун-та, серия II,
Химия, 18, 52 (1963); [Be].
г) Сульфаты
40. Connick R. Е., Mayer S. W., J. Am. Chem. Soc, 73, 1176 (1951);
[Ce].
41. Fronaues S., Svensk Kern. Tid., 64, 317 (1952); [Ce].
42. W h i t e k e r R. A., Davidson N, J. Am. Chem. Soc, 75, 3081
(1953); [Fe].
43. S u n d en N„ Svensk Kern. Tid., 66, 173, 345 (1954); [In].
44. Парамонова В. И., Бартенев С. А., ЖНХ, 3, 74 (1958); [Nb].
45. К и р а к о с я н А. К-, Т а н а н а е в И. В., ЖНХ, 4, 852 (1959); [Zr].
46. Zielen A. J., J. Am. Chem. Soc, 81, 5022 (1959); [Th].
47. Лебедев И. А., Пирожков С. В., Яковлев Г. Н., Радиохимия,
2, 549 (I960); [Am—Cm].
48. Маров И. Н., Чмутова М. К., ЖНХ, 6, 2654 (1961); [Ри].
49. Ц и н ц е в и ч Е. П., С т а н ч е в а С. Г., А л и м а р и н И. П., Ежегодник
химико-технолог. ин-та, 8, 89 (1961); [In].
50. Белявская Т. А., Колосова И. Ф., Вестн. Моск. ун-та, серия II,
Химия, 17, 55 (1962); [Be].
51. В 1 a tz L. A., J. Phys. Chem., 66, 160 (1962); [Се].
52. Н а б и в а н е ц Б. И., ЖНХ, 7, 690 (1962); [Ti].
53. Рябчиков Д. И., Ермаков А. Н., Беляева В. К, Маров И. Н.(
Я о К М., ЖНХ, 7, 69 (1962); [Zr-Hf].
54. Ц и н ц е в и ч Е. П., С т а н ч е в а С. Г., А л и м а р и н И. П., Вестн.
Моск. ун-та, серия II, Химия, 17, 45 (1962); [In].
55. Ahrland S., Ка г ар ides D., Noren В., Acta Chem. Scand., 17,
411 (1963); [Zr].
106
Глава 2
д) Фосфаты и полифосфаты
56. Mayer S. W., Schwartz S. D., J. Am. Chem. Soc 72, 5106
(1950); [Ce].
57. DiStefano V., N e u m a n W. F.F J. Biol. Chem., 200, 759 (1953); [Ca}.
58. Qosselin R. E„ Goghlan E. R., Arch. Biochem. Biophvs 45 301
(1953); [Ca]. " '
59. Genge J. A. R„ Salmon J. E., J. Chem. Soc, 1957, 256- [Fe]
60. Salmon J. E„ Wall J. G. L., J. Chem, Soc, 1958, 1128; [Al].
61. Red fern J. P., Salmon J. E„ J. Chem. Soc, 1961, 291; [Cr].
е) Формиаты
62. Tsubota M., Bull. Chem. Soc. Japan, 35, 640 (1962); [divers].
ж) Ацетаты
63. Fro пае us S., Acta Chem. Scand., 5, 859 (1951); [Cu].
64. F г о n a e u s S., Acta Chem. Scand., 6, 1200 (1952); [Ni].
65. FronaeusS., Svensk Kern. Tid., 65, 19 (1953); [Ce].
66. D e u e 1 H., H u t s с h n e к е г К-, S t u t z E., F r e d e r i к s J С Hel
Chim. Acta, 40, 2009 (1957); [Ca]. ' "
67. L i N. C, W e s t f a 1 1 W. M., L i n d e n b a u m A., W h i t e J M S с h u-
bert J., J. Am. Chem. Soc, 79, 5864 (1957); [Co].
68. Никольский Б. П., Парамонова В. И., II международная
конференция по мирному использованию атомной энергии, Женева 1958
28, 75 (1959); [U]. '
69. Па р а мо но в а В. И., Корейчук А. С, Шиш л я ко в Б А
Радиохимия, 1, 650 (1959); [Y]. ' "
70. А и е г - W е 1 s b а с h Н., К п о t i к К-, М i k 1 е п J., В г u k 1 A Monatsh
93, 1388 (1962); [terres rares].
71. Mikler J., A u e r - W e 1 s b a ch H., Brukl A., Monatsch., 94, 124
(1963); [terres rares].
Хлорацетаты
72. Bonner O. D., Jackson R., Rogers O. C, J. Chem. Educ. 39, 37
(1962); [H+].
з) Оксалаты
73. L i N." C., W e s t f a 11 W. M„ L i n d e n b a u m A. White J M
S с h u b e r t J., J. Am. Chem. Soc, 79, 5864 (1957); [Mn—U].
74. Гельман А. Д, M а т о p и н a H. H., М о с к в и и А. И. Атомная эмен-
гия, 4, 52 (1958); [Ри]. ь
75. S с h и b e r t J., L i n d E. L., W e s t f a 1 1 W. M., P f 1 e g e r R Li N С
J. Am. Chem. Soc, 80, 4799 (1958); [Co—Zn]. " ''
76. Киракосян А. К., Тананаев И. В., ЖНХ, 4, 852 (1959); [Zr]
77 Москвин А. И., Халтурин Г. В., Гельман А. Д. Радиохимия
1, 141 (1959); [Am].
78. Лебедев И. А., Пирожков С. В., Яковлев Г. Н., Радиохимия
2, 549 (1960); [Am-Cm].
79. Зол о то в Ю. А., Маров И. Н., Москвин А. И., ЖНХ, 6, 1055
(1961); [Np].
80. Г е л е ц е а н у И., Л а п и ц к и й А. Б., ДАН СССР, 147, 372 (1962) • [Pal
81. Маров И. Н., Рябчиков Д. И., ЖНХ, 7, 1036 (1962); [Zr—Hf]
82. Парамонова В. И., Бартенев С. А., ЖНХ, 8, 311 (1963); [FeJ.
Влияние химических реакций
107
и) Цитраты
83. К е telle В. Н., Boyd G. E., J. Am. Chem. Soc, 69, 2800 (1947); [terres
84. Tompkins E. R., Mayer S. W., J. Am. Chem. Soc, 69, 2859 (1947);
[terres rares].
85 Schubert J., Richter J. W., J. Phys. Chem., 52, 350 (1948); [Sr].
86^ Schubert J., Richter J. W., J. Am. Chem., Soc, 70, 4259 (1948);
«7 Schubert J., Lindenbaum A., Nature, 166, 913 (1950); [Ca].
88 Brown W. E., Rieman III W., J. Am. Chem. Soc, 74, 1278 (1952);
[Ti—Th—Zr].
'89 S с h u b e r t J., J. Phys. Chem., 56, 113 (1952); [Sr].
•90.' Mayer S. W., Freiling E. C, J. Am. Chem. Soc, 75, 5647 (1953);
91. SpedcMngF. H., Powell J. E„ J. Am. Chem. Soc, 76, 2545, 2550
(1954); [terres rares].
92 Feldman I., Toribara T. Y„ Havill J. R., N e u m a n W. F., J.
Am. Chem. Soc, 77, 878 (1955); [Be].
93. Cornish F. W., Phillips G„ Thomas A., Can. J. Chem., 34, 1471
(1956); [terres rares].
94 Schufle J. A., D'A g о s t i n о Jr., C, J. Phys. Chem., 60, 1623 (1956);
[Tl].
95 Deuel H., Hutschneker K-, Stutz E., Frederiks J. C, Helv.
Chim. Acta, 40, 2009 (1957); [Ca].
96 Киракосяи А. К., Танаиаев И. В., ЖНХ, 4, 852 (1959); [Zr].
97 Москвин А. И., Маров И. Н., Зо лотов Ю. А., ЖНХ, 6. 1813
(1961); [Np].
98. Гелецеаиу И, Лапицкий А. В., ДАН СССР, 147, 372 (1962); [Ра].
99 Москвин А И., Халтурин Г. В., Гельман А. Д., Радиохимия,
4, 162 (1962); [Am].
100 Mat sushi ma Y., Chem. Pharm. Bull. (Tokyo), 11, 566 (1963);
[Ba—Ca—Sr—Zn].
101. T о b i a S. K-, M i 1 a d N. E., J. Chem. Soc, 1963, 734; [Mg].
к) Лактаты, тартраты
102. Schubert J., Richter J. W., J. Phys. Chem., 52, 350 (1948); [Sr].
103 Mayer S. W, Freiling E. C, J. Am. Chem. Soc, 75, 5647 (1953);
[Eu—Sm—Tb].
104 Парамонова В. И., Мосевич А. Н., Субботина А. И., ЖНХ,
3, 88 (1958); [Y].
'105 Парамонова В. И., Корейчук А. С, Шишляков Б. А.,
Радиохимия, 1, 650 (1959); [Y].
!Г06 Рябчиков Д. И., Ермаков А. Н., Беляева В. К., М а-
р о в И. Н., ЖНХ, 4, 1814 (1959); [Zr-Hf].
107. Лебедев И. А., Яковлев Г. Н., Радиохимия, 3,455 (1961); [Am—Cm].
В08 Москвин А. И., Маров И. Н. Золото в Ю. Е., ЖНХ, 6, 1813
(1961); [Np].
109. Гелецеа ну И., Лапицкий А. В., ДАН СССР, 147, 372 (1962); [Ра].
НО. Москвин А. И., Халтурин Г. В., Гельман А. Д., Радиохимия,
4, 162 (1962); [Am].
л) Этилендиаминтетраацетаты и различные аминополиацетаты
111. Mayer S. W., Freiling E. С, J. Am. Chem. Soc, 75, 5647 (1953J;
[Eu-SM—Tb].
108
Глава 2
112. Foreman J. K-, Smith Т. D„ J. Chem. Soc, 1957, 1752; [Pu]
113. Matson L. K., Sped ding F. H., Rapport ISC-1014, Ames (1957);
[Cu-Nd].
114. Deuel H., Hutschneker K., Stutz E., Frederiks J. С Helv.
Chim. Acta, 40, 2009 (1957); [Ca].
115. Noddack W., Oertel G., Z. Elektrochem., 61, 1216 (1957); [terres
rares].
116. Fuger J., J. Inorg. Nucl. Chem., 5, 332 (1958); [Am—Cm—Cf].
117. Москвин А. И., Артюхин П. И, ЖНХ. 4, 591 (1959); [Pu].
118. Москвин А. И., Халтурин Г. В., Гельман А. Д., Радиохимия,
1, 141 (1959); [Am].
119. Н и к о л ь с к и й Б. П., Трофимов А М.,
Высокоостровская Н. Б., Радиохимия, 1, 147, 155 (1959); [Ва—Ra].
120. Н и ко л ьс к и й Б. П., Трофимов А. М.,
Высокоостровская Н. Б., ЖНХ, 4, 857 (1959); [К].
121. Маторина Н. Н., Сафонова Н. Д., ЖНХ, 5, 313 (1960); [Ca—Sr].
122. Fuger J., J. Inorg. Nucl. Chem., 18, 263 (1961); [Bk].
123. James D. В., Powell J. E., S p e d d i n g F. H., J. Inorg. Nucl. Chem.,
19, 133 (1961); [terres rares].
124. Stary J., Prasilova J., J. Inorg. Nucl. Chem., 17, 361 (1961); [U].
125. Золотое Ю. A., Ma ров И. Н., Москвин А. И., ЖНХ, 6, 1055
(1961); [Np].
126. В а е t s 1 ё L., В е n g s с h Е., J. Chromato., 8, 265 (1962); [Ra].
127. ГелецеануИ., Лапицкий А. В., ДАН СССР, 147, 372 (1962); [Ра].
128. Noddack W., Oertel G., Z. anorg. allg. Chem., 318, 122 (1962);
[terres rares].
м) Различные органические кислоты
129. Schubert J., Lindenbaum A., Nature, 166, 913 (1950); [Ca].
130. Schubert J., Russell E. R„ Myers Jr. L. S., J. Biol. Chem., 185,
387 (1950); [Ra].
131. Schubert J., Lindenbaum A., J. Am. Chem. Soc, 74, 3529 (1952);
[Ca-Sr].
132. Gosselin R. E., Cog hi an E. R., Arch. Biochem. Biophys., 45, 301
(1953); [Ca].
133. Mayer S. W., Freiling E. C, J. Am. Chem. Soc, 75, 5647 (1953);
[Eu—Sm—Tb].
134. Schubert J., J. Am. Chem. Soc, 76, 3442 (1954); [ale. terr.-Ra].
135. Deuel H., Hutschneker K., Stutz E., Frederiks J. C, Helv.
Chim. Acta, 40, 2009 (1957); [Ca].
136. Li N. C, Doody B. E., White J. M, J. Am. Chem. Soc, 79, 5859
(1957); [Co-Cu—Ni-U].
137. Li N. C, W e s t f a 1 1 W. M., Lindenbaum A., White J. M„ S-c h u-
bert J., J. Am. Chem. Soc, 79, 5864 (1957); [U].
138. Engan S., Univ. Bergen Arbok, Naturvitenskap. Rekke n° 4 (1958)- [Cu].
139. S с h u b e r t J., L i n d E. L., W e s t f a 11 W. M., P f 1 e g e r R. L i N С ,
J. Am. Chem. Soc, 80, 4799 (1958); [Co—Zn].
140. Рябчиков Д. И., Ермаков А. Н., Беляева В. К., Маров И Н
ЖНХ, 5, 1051 (1960); [Zr-Hf].
141. Macarovici С. G., Roth H., Czegledi L., Acad. Rep. Pop. Ro-
mine, Studii Cercetari Chim., 12, 245 (1961); [Fe—Th—Ti—Zr].
142. Tucci E. R., Doody B. E., Li N. C, J. Phys. Chem, 65, 1570 (1961);
[Cd—Co-Cu—Mn—Ni—Zn].
143. Гелецеану И., Лапицкий А. В., ДАН СССР, 147, 372 (1962);
[Ра].
144. К остр ом и па Н. А., Радиохимия, 4, 167 (1962); [Nd—Yb].
Влияние химических реакций
109
145. К о с т р о м и н а Н. А, ЖНХ, 7, 1559 (1962); [La].
146 De Bruin H. J., F a r d а у J. J., Temple R. В., Australian J. Chem.,
16, 376 (1963); [Be].
147. Лапицкий А. В., Гелецеану И., Радиохимия, 5, 334 (1963); [Pa].
148 Парамонова В. И., Корейчук А., Чижов А. В., Радиохимия,
5, 63 (1963); [Ей].
н) Различные соединения
149 Бусев А. И., Канаев Н. А., Вести. Моск. Ун-та, 1, 135 (1959);
[In].
150 Гринберг А. А., Трофимов А. М, Степанова Л. Н,
Радиохимия, 2, 78 (1960); [Ru].
151. Tsubota H, Kakihana H., J. Chem. Soc. Japan, 82, 1650 (1961).
152. Набивапец Б. И., ЖНХ, 7, 417, 1187 (1962); [Ti—Zr].
Б. ПОГЛОЩЕНИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ АНИОНООБМЕННЫМИ
СМОЛАМИ В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИХ АНИОНОВ
При помощи образования комплексов с такими анионами,
как СГ, S04-, ацетат и т. д., возможно поглощение ионов
металлов анионообменником.
Рассмотрим, например, раствор соли МХ2 металла М (II) и
предположим, что катионы М2+ образуют с анионом Х-
комплексы в следующей последовательности;
м- + х-^мх+, *,= 1м2+||х-|
МХ+ + Х" ^=> МХ2, *2 =
МХ9 + Х~ -г=> МХ^, £3 =
|МХ+|
IMX+IIX-
|МХ2|
Х,| IX"
|мх3-|
|мхг||х"|
мх3- + х- 5=±мх2~, k4= ' —
Элемент М (II) существует, следовательно, в различных
формах, в виде свободных катионов М2+ и комплексов MX , МХ2,
МХз", МХ4~. Относительные количества различных форм могут
быть изменяемы прибавлением полностью диссоциированной
соли, например NaX (т. е. Na+ + X-), которая благоприятствует
образованию комплексов.
Общая концентрация Cs M (II) в растворе:
cs = СМ2+ + Смх+ + СМХ2 + ... =
_ L , СХ , СХ2 , СХ* , СХ<
~м2+\ £, ' £|£2' *,*2*i klk2kiki
Сх обозначает концентрацию свободного X" в растворе.
no
Глава 2
Поглощение JW (II) смолой
Комплексы МХ4- и МХз" являются анионами и,
следовательно, могут проникать в ионообменную смолу. То же
относится и к комплексным молекулам МХ2. Напротив М2+ и МХ+
являются катионами и поэтому практически отсутствуют в анионо-
обменнике, во всяком случае, если их концентрация не очень
велика.
Приведем только что рассмотренный раствор в контакт
с анионообменником, содержащим вначале только анион X".
В результате этого могут иметь место различные реакции:
а) если в растворе присутствуют в заметных количествах
высшие комплексы МХз" и МХ.Г, то они могут поглотиться
смолой путем обмена с ионом Х-:
MX3-S+ XR ^r> MX3-R + Xs", (1)
MX^s + 2Xr «z> MX2R + 2XS-; (2)
б) незаряженные комплексы МХ2, если они присутствуют
в растворе, также могут проникать в смолу (равновесие типа
доннановского):
MX2S -^± MX2R. (3)
Однако МХ2 находится в смоле в присутствии ионов X",
откуда возникает возможность образования в смоле анионных
комплексов:
MX2R + XR ^MX3-r, (4)
MX2R + 2XR ;p±MX2R. (5)
Комбинируя выражение (3) с выражением (4) или (5),
получаем общие равновесия поглощения:
MX2S+XR ■++ MX3-R. (6)
MX2S + 2XR «z* MXfc; (7)
в) наконец, если в растворе преобладают катионы М2+ и
МХ+, тем не менее будем иметь:
MXS+ + Xs" 5=t MX2R,
Ml+ + 2XS- 5±MX28.
MX2r может переходить в смоле в высшие анионные комплексы.
Поглощение ионов металлов совершается по одному или
другому механизму сообразно природе ионов или
преобладающих комплексов в растворе и смоле.
Влияние химических реакций
Ш
Все эти равновесные состояния могут быть
охарактеризованы константами на основании закона действующих масс. Для
выражений (1) и (2) константы ионного обмена определяются
так же, как и для двух ионов:
К0 . _
х-/мх3
|мх:г|к|х-
I мхз" |s 1 х"
|mxMr|x-
ls
х-/мх2- ~ | MX'2- |s | Х- |2R
Для выражения (3) константа распределения
0 1MX2|R
Дмх2- | MXa |s '
Для выражения (6) и (7) имеем
MX3~Ir _*°x-/mx.
мх3- |MX2|S|X"
|МХГ|К Ах-/мх2-
А- I К?..
мх2- |MX2|sIX~|r *з*4
При замене активностей значениями концентраций получают
кажущиеся константы К-
В общем проникновение М (II) в смолу соответствует
поглощению соли МХ2ивиде М2+ + 2Х-, МХ++Х", МХ2, МХ3~—X" или,
наконец, МХ4~— 2Х~.
Кривые распределения и коэффициенты распределения
ионов металлов
С практической точки зрения рассматривают только общее
распределение элемента М(П). Это может быть представлено
графически «кривыми распределения», на которых дается общая
концентрация Cr элемента М(П) в смоле (в молях на 1 кг
сухой смолы) в зависимости от общей концентрации Cs элемента
М (II) (моль/л) в равновесном растворе.
Коэффициент распределения обозначается как
Си
Для данной концентрации Cs он выражается тангенсом угла
наклона прямой, проходящей из начала кривой распределения
112 Глава 2
в точку, отвечающую Cs (см. рис. 44, а). Если кривая
распределения непрямолинейна, коэффициент распределения Рм из*
меняется со значением Cs. В частности, назовем «предельным
коэффициентом распределения» Ро значение коэффициента
распределения для очень разбавленных растворов; оно равно
тангенсу угла наклона касательной в начале кривой.
На рис. 52 представлены экспериментальные кривые
распределения хлоридов цинка, кадмия и ртути между раствором и
анионообменником в С1~-форме.
J* ~Т Г , КЛГ.*. ■rf'Sb'^i Т
0 0.05 0.1 CS,M ° 0.05 0.1 Q1S 0.2 CS.M
Рис. 52. Кривые распределения хлоридов цинка, кадмия и ртути между
раствором хлористого натрия и смолой дауэкс-2, Х10 в начальной С1~-
форме [5].
Концентрация иона металла в смоле может быть ограничена,
как, например, в случае хлористого кадмия, когда поглощается
комплекс CdCl4~ (предельная концентрация Cd(II) равна
половине обменной емкости смолы). Она может быть гораздо
выше в случае хлорной ртути, когда поглощаются не только
HgCU" и HgCll (концентрации, ограничивающиеся обменной
емкостью), но и незаряженный комплекс HgCl2, который может
присутствовать в значительных количествах (доннановское
равновесие).
Влияние устойчивости комплексов в растворе
Элемент М(П) может существовать в смоле в трех формах
(пренебрегая МХ+ и М2+, которые практически исключаются в
случае не слишком концентрированных растворов).
Концентрация М(П) в смоле равна
С =(С \ +{С \ +(С , \ .
Влияние химических реакций
ИЗ
Применяя кажущиеся константы равновесия (3), (6) и (7),
получим
. CR " [*мх2 + *„х8- (Cx)R + Кш\~ (СЩ ' (Смх2);
Откуда коэффициент распределения
р = г/< -|- к _ (С\ +К 2_ (С\Ц ■ п.
м [ мх2^ мх~\ xjR ' мц~\ Vr\
Обозначая через п содержание элемента М(П) в растворе в
форме незаряженного комплекса МХ2, имеем
(CMX2)S
п = —г •
Таким образом, ион металла фиксируется анионообменной
смолой тем легче, чем стабильнее комплекс, образуемый им
в растворе. Поглощение зависит от возможностей
существования высшего анионного комплекса, но теоретически оно более
значительно, когда наибольшая часть элемента в растворе
находится в форме незаряженного комплекса.
Это соотношение зависит от значения различных констант
диссоциации комплексов при их последовательном
возникновении. Кроме того, оно меняется, с одной стороны, с изменением
концентрации Cs (влияние разбавления на устойчивость
комплексов) и, с другой — с концентрацией комплексообразующего
аниона X" (влияние прибавления комплексообразователя Х~ на
образование комплексов).
Изменение предельного коэффициента распределения Р0
в зависимости от концентрации Х~
Предположим, что в растворе, сильно разбавленном по
отношению к МХ2, присутствие X" вызвано только наличием
диссоциированной соли (или соответствующей сильной кислоты)
при концентрации последней, равной С:
(Сх)5ФС.
Более того> небольшое количество хлорида металла переходит
в смолу и
(С*)ЯФСЕ.
Тогда
р =п\К 4- К С 4-К 9 С21 = «ро,
О мх2 MXJ Е мх4~ Ч 0 .
§ Зак. 533
114 Глава 2
где PQ—значение выражения в квадратных скобках
(максимальный коэффициент распределения при п=1). Выражая п
как функцию С и констант диссоциации комплексов, имеем
/V
С2
с
■!+£+
С2
м7
(1)
Вообще говоря, Р0 сначала растет в то время, когда C(C<k2)
проходит через максимум при значении С, среднем между k2
и k3, и затем уменьшается (рис. 53). В самом деле, прибавле-
Рис. 53. Теоретическое изменение коэффициента распределения Р0 иона
металла между анионообменной смолой и раствором, содержащим ком-
плексообразующий анион, в зависимости от концентрации С последнего.
ние Х~ сначала благоприятствует образованию комплекса МХ2;
затем содержание МХ2 уменьшается; после прохождения через
максимум прибавление Х~ в избытке переводит МХ2 в высшие
комплексы МХ^" и МХ4~.
Примеры.
1. На рис. 54 можно видеть, что этот ход изменения Р0
имеет место, в частности, для хлоридов цинка и кадмия.
Оптимум поглощения этих элементов лежит в области
концентраций С соляной кислоты, близких к 2М.
Напротив, хлорная ртуть является очень устойчивым
комплексом, так что чистый раствор хлорной ртути состоит почти
исключительно из комплекса HgCl2. Прибавление С1-
переводит HgCl2 в HgCLT; Р0 непрерывно уменьшается по мере
прибавления соляной кислоты,
Влияние химических реакций 115
2. На рис. 55 качественно показано влияние стабильности
комплексов на ход изменения предельного коэффициента
распределения урана (VI). Фторидные, фосфатные и сульфатные
комплексы этого элемента достаточно устойчивы, чтобы
поглощение было значительным в разбавленных растворах этих
комплексообразователей. В более концентрированных растворах
К
ю5
ю"
td>
ю2
10 _-
о г 4 в в сМ1.м
Рис. 54 Сорбция комплексных хлоридов анионообменной смолой (дауэкс-1,
XIO, C1 -форма). Изменения предельных коэффициентов распределения
в зависимости от концентрации соляной кислоты в растворе.
коэффициент распределения уменьшается; поглощению урана
не благоприятствует избыток этих кислот. Таким образом, Р0
изменяется от 103 в 0,1 М серной кислоте до Ю-1 в 8М.
Напротив, хлористые и азотнокислые комплексы
малоустойчивы и здесь необходимы сильно концентрированные растворы
соляной и азотной кислот (около 7—8М), чтобы получить
максимальное поглощение UVI.
3. Количественное изменение Р0 для сульфатных комплексов
показано на рис. 56. Например, для урана (VI) можно видеть,
что оптимум поглощения лежит в области концентрации серной
кислоты около 3- Ю-3 М. В этом случае в растворе преобладает
комплекс U02S04. Для более концентрированных растворов
серной кислоты Pq уменьшается соответственно преобладанию
U02(S04)2- в растворе при C'h2so4= Ю~ —0,1 М и в
дальнейшем преобладанию UC^SO^--
8*
I I CO
О Л о
х ч р
о >,£■
suj
я . я
гаоо я
X я
8Ы1£
Ьй о о
й * «
Ч СП
о !=t в
И я Л
ч
в
к
га
•е .
ч й
я
>,££
° « ?>
s СО
о о
в, ч ^
О 2 га
OS|
to'*"®*
ю о
. X со
о о> я
s я й
о га
О, о •&
SB
эпн
н
о
мости
я
U
я
и
га
со
са
OS
я
я
а;
Ч
а;
И
а;
а
в
CJ
га
а.
СО
м
1-~'
«
а
о
раств
са
га
н
га
•Ы-
Влияние химических реакций
117
Аналогичные явления наблюдаются для тория (IV) в
сернокислой среде: оптимум поглощения имеет место при таких же
концентрациях серной кислоты, как и в случае урана (VI), но
значение Р0 меньше почти в 100 раз. Таким образом, сульфат
тория поглощается менее энергично, чем сульфат уранила.
4. Элементы, приведенные
на рис. 57, образуют
стабильные цитратные комплексы,и
в области указанных
концентраций Pq уменьшается
при добавлении избытка ком-
плексообразователя
(цитрата натрия).
В случае Be11, Co11 и
Zn11 преобладают
комплексы типа M(Cit)2~, и
вероятный механизм поглощения
можно записать в виде: ,
ЗМ (СИ)|г + 4 Cit|~ -+±.
«=> ЗМ(СИ)^ + 4Clt|-
lM(Clt)j-[3R|Clt3-E
*-|(MCit)«-|3s|Clt3-|«*
Откуда
|M(Cit)*-|R К'Ь(%
РоФ |м(си)Г|5 ^ТсПП^
Следовательно,
•g P о Ф const — j lg (Сцитрата)5.
Напротив, для В а11, Са11, Mgn, Ra11, Sr11 преобладают комплексы
типа MCit", и тогда
ЗМ Cit^" + Git3,- +±. ЗМ СИ£ + Си|".
Откуда
lgP0 Ф const —j lg (Сцитрата)3.
Высший комплекс M(Cit)2~, менее стабильный, чем в случае
вышеприведенных элементов, образуется только в
концентрированных растворах (СЦ11Трата>0,5М), и изменение Р0 происходит
более резко.
ю-1 ю-г c4umpoma.w
Рис. 57. Сорбция цитратных
комплексов анионообменной смолой дауэкс-1
(цитратная форма). Изменения
предельных коэффициентов распределения в
зависимости от концентрации цитрата
в растворе [180, 181].
118
Глава 2
5. Для различных элементов в этилендиаминтетраацетатном
растворе (рН около 4,5—4,6; ЭДТА существует в формах H2Y2",
Y4", символизирующих этилендиаминтетраацетат) изменения Ро
в функции концентрации ЭДТА (рис. 58, а) указывают на
преобладающие реакции:
Для ванадия (IV)
VOYl" + H2Y2R- «r± VOY2R- + H2Y2-,
lg P0 ф const — lg (СЭДТА)5.
Для редкоземельных элементов и хрома (III)
2MYg + H2Y|- ^r> 2MYR + H2Y|-,
lgP0 ¥=const —ylg(C34TA)s.
Если имеется анионообменная смола в хлор-форме и раствор
хлорида металла в присутствии ЭДТА и диссоциированного хло~
рида, то будут иметь место реакции обмена: •
VOYf-+2ClR ^=t VOY|- + 2Clf, откуда lgP0 ф const — 2 lg(Ccr)s>
NIY§- + 2C1R +=> NiYR" + 2C1S-, lg P0 ф const - 2 lg (Ccr)s.
Для Cr(III) и Sc(III)
MYS" + C1R «r± MYR + Cls-, lg P0 Ф const - lg (CCI-)S.
При рН 9 для Cr(III) наиболее вероятно
CrOHY|-+2ClR 5=> CrOHYR- + 2Cl£-, откуда lgP0=£ const —21g(CCI-)
На рис. 58,6 представлены эти варианты.
Наконец, при некоторой определенной концентрации ЭДТА
в растворе распределение элементов, образующих комплексы
с этим реагентом, изменяется с изменением рН. Чтобы
воспрепятствовать поглощению, разрушают комплексы в кислой среде
(рис. 58,в).
Примечания: 1. Правила для предельного коэффициента
распределения Ро одинаково применимы в случае коэффициента
распределения Р в более концентрированных растворах. Так, на
рис. 52 можно видеть, что кривая распределения в случае
хлоридов цинка и кадмия поднимается (Cr увеличивается с Cs)
при добавлении хлористого натрия, тогда как в случае хлорной
ртути наблюдается обратный эффект.
2. Влияние ионной силы. Экспериментальные кривые,
представляющие Р0 как функцию С, могут расходиться
с теоретическими вычислениями по уравнению (1) ввиду
значима
W
to
to-
6
h
to3
10
10
1
/ v"
/
/ E""
s /ъИ
' S s^-Ct*
,'1^~~*f
J^^''^ ТЬ*
<€^rz&
*" S'stf—T*
;^>-"
" **
**
**
~
w
to-'
bUTA •
p.
0
to2
to
1
De«
/ r*
/" 1 Mn°
1 ^Ifff—*
11II
1 ' • '
Ю''Ст„.М 2
8 j>H
Рис 58 Сорбция комплексов ЭДТА аниоиообменной смолой дауэкс-1
Х4 [184, 187].
«-смола в ЭДТА-'|ормс, раствор ЭДТА, рН 4,5—4,6; б-смол! в С1 "-форме, раствор^ 10 ~2 м
ЭДТЛ4 NH,CI, рН 4,6 (сплошные кривые) и 9,0 (пунктирные кривые); в — смола в С1 -форме,
растсор 7,5 • 10-4Ж ЭДТА + 0.1Л1СГ (NH4CI + HC1).
120
Глава 2
тельного изменения кажущихся констант с ионной силой. Это
в особенности имеет место, когда комплексы малостабильны и
поглощение идет только из сильно концентрированного раствора
комплексообразователя (часто от 1 до 10 М). В этом случае
ионная сила велика и практически невозможно предугадать, как
изменится Р0.
Рис. 59. Влияние ионной силы раствора на сорбцию анионных комплексов
анионообменной смолой (дауэкс-1, Х4 и Х8) [16, 24, 33, 106].
a — Zn"+ хлориды металлов и хлорид аммония в различных соотношениях; б — Рь" и
Bi"' + нитраты; Pu'V4 нитраты.
Влияние оказывается весьма значительным, когда комплек-
сообразующий анион вводится в виде концентрированного
раствора соли металла, не закомплексованного, но обладающего
большим сродством к молекулам воды, стабилизирующим
комплекс. Эту роль, например, играют соли кальция, магния,
алюминия и лития. Поглощение увеличивается по сравнению с тем,
которое имело место при отсутствии солей, и тем более, чем
больше концентрирован раствор соли. Это так называемый
эффект перегрузки, пример которого приводится на рис. 59.
Влияние некоторых других факторов
Влияние количества сшивки
Обычно наблюдают увеличение поглощения анионных
комплексов при увеличении количества сшивки, как показано на
рис. 60. Это отвечает общему характеру увеличения
селективности смолы (см. гл. 1).
100
10
*&~
8 X
10 X
Рис. 60. Влияние количества сшивки на сорбцию анионных комплексов
анионообменной смолой [52, 187].
а-смола дауэкс-1, ЭДТА-форма, раствор ЭДТА (5 • 10~2 М, рН 4,5); б-смола дауэкс-1,
СР-форма, раствор 9,9 Ж LICI + 0,1 M HCI; температура 87°.
10
10"
10s
W
10
10
л,
т3
юг
ю
Ф
115° ^Г
150°'
v§>
ю 1 ю" сиа,м
6
10'
103
ю-' сш.м
ю-
0 2 i 6 8 10 CHN0.W
Рис. 61. Влияние температуры на сорбцию анионных комплексов
анионообменной смолой [дауэкс-1, Х10 (о и б) и Х4 (в)] [45, 106].
122
Глава 2
Равным образом некоторое влияние может оказывать и
природа смолы. Коэффициент распределения хлористого цинка на
смоле дауэкс-1 примерно в два раза больше, чем на смоле
дауэкс-2.
Влияние температуры
К обычному влиянию температуры на обменное равновесие
в смолах присоединяется еще эффект устойчивости комплексов
в растворах.
При рассмотрении рис. 61 кажется, что повышение
температуры не благоприятствует поглощению анионных комплексов.
В отдельных случаях наблюдается линейное соотношение между
логарифмом Р0 и обратной абсолютной температурой.
ЛИТЕРАТУРА
ТЕОРИЯ
1. Fronae us S., Svensk Kern. Tid., 65, 1 (1953).
2. Kraus K- A., Nelson F., dans «Ion Exchange and Chromatography in
Analytical Chemistry» ASTM Special Techn. Publ. n° 195, p. 27 (1958);
et dans «The Structure of Electrolytic Solutions», p. 340 W J Hamer ed'
Wiley, New York (1959).
3. Marcus Y., Rapport M. I. T. (1957); Marcus Y., Coryell С D
Bull. Res. Council Israel, 8A, 1 (1959).
4. Пар a mo нова В. И., ЖНХ, 2, 523 (1957); 3, 212 (1958).
5. Т re millon В., Bull. soc. chim. France, 275 (1961).
6. Schonfeld Т., Monats, 93, 971 (1962).
7. Fronaeus S., Lundqvist I., Sonesson A., Acta Chim Scand.
16, 1936 (1962).
ОСНОВНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОГЛОЩЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ
ЭЛЕМЕНТОВ АНИОНООБМЕННЫМИ СМОЛАМИ В ПРИСУТСТВИИ
КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИХ АНИОНОВ
а) Хлориды
8. Kraus К. A., Moore G. E., J. Am. Chem. Soc, 71, 3263, 3855 П9491-
72, 4293 (1950); [Zr-Hf, Nb-Ta, Pa]. V ''
9. Moore G. E., Kraus K- A., J. Am. Chem. Soc, 72, 5792 (1950)- fFel
10. Led en I., Svensk Kern. Tid., 64, 147 (1952); [Cd].
11. Moore G. E., Kraus K. A., J. Am. Chem. Soc, 74, 843 П952)-
[Co—Ni]. ''
12. Kraus K. A., Moore G. E., J. Am. Chem. Soc, 75, 1460 (1953)-
[Mn a Zn]. ''
13. Kraus К A., Nelson F„ J. Am. Chem. Soc, 76, 984 (1964); [Au].
14. Kraus K. A., Nelson F., Smith G. W„ J. phys. Chem., 58, 11 (1954)-
[Ca—Tl— In].
15. Meloche V. W., Preuss A. F., Anal. Chem., 26, 1911 (1954)•
[Mo—Re].
Влияние химических реакций
123
16. Nelson F., Kraus K. A., J. Am. Chem. Soc, 76, 5916 (1954);
[Bi-Pb].
17. Sunden N., Svensk Kem. Tid., 66, 173 (1954); [In].
18 Фомин В В., Федорова Л. Н., Синьковский В. В.,
Андреева М. А., ЖФХ, 29, 2052 (1955); [Cd].
19. Herb er R. H., Tongue К., Irvine Jr. J. W., J. Am. Chem. Soc,
77, 5840 (1955); [Mn].
20. Jentzsch D., Pawlik I., Z. anal. Chem., 146, 88 (1955);
[Cu—Fein—Pb—Sn—Zn].
21. Kraus K. A., J. Am. Chem. Soc, 77, 3972 (1955); [Mo-W—U].
22. Kraus K. A., Nelson F., С 1 о u g h F. В., С a r 1 s t о n R. C, J. Am.
Chem. Soc, 77, 1391 (1955); [divers].
23. Kraus K. A. Moore G. E., Nelson F., J. Am. Chem. Soc, 78, 2692
(1956); [Th—U].
24. H о r n e R. A., J. Phys. Chem., 61, 1651 (1957); [Zn].
25. Home R. A., Holm R. H., Meyers M. D., J. Phys. Chem., 61, 1655,
1661 (1957); [Zn].
26. Салдадзе К. М., Демонтерик 3. Г., Климова 3. В.,
Исследование в области ионообменной хроматографии, АН СССР, Отд. хим.
наук Труды совещания, 48 (1957); [Со—Си—Fe—Ni—Pb—Zn].
27. Yos'hino Y., Kurimura Y., Bull. Chem. Soc Japan, 30, 563 (1957);
[Zn—Си].
28. В e r m a n S. S., M с В г у d e W. A. E., Can. J. Chem., 36, 835, 845
(1958); [Ir—Pd—Pt-Rh-Ru].
29. H о r n e R. A., J. Phys. Chem., 62, 873~ (1958); [Zn].
30. Home R. A., J. Inorg. Nucl. Chem., 6, 338 (1958); [Tl].
31. Koiima M., Japan Analst, 7, 177 (1958); [divers].
32. Li ska K-, Klir L., Chem. Listy, 51, 1467 (1957); Coll. Czech. Chem.
Somm., 23, 438 (1958); [divers].
33. S с h i n d e w о 1 f U., Z. Elektrochem., 62, 335 (1958); [Zn].
34. Bunney L. R., Ballou N. E., Pascual J., Foti S., Anal. Chem.,
31, 324 (1959); [Am—Ce—Mo—Nb—Pa—Ru—Sr—Th—U—Y—Zr].
35. Kulcickyj I., Coll. Czech. Chem. Comm., 24, 3903 (1959); [Си].
36. Lof berg R. Т., Dissert. Abst., 19, 2748 (1959); [Sb—In].
37. M a rcu s Y., Bull. Res. Council Israel, 8A, 17 (1959); [Ag].
38. M a rcu s Y, J. Phys. Chem., 63, 1000 (1959); [Cd].
39. Marcus Y., Coryell С D„ Bull. Res. Counsil Israel, 8A, 1 (1959);
[Zn].
40 Парамонова В. И., Латышев Е. И. Радиохимия, 458 (1959);
[Ru].
41 Korkisch J., Antal P., Hecht F., J. Inorg. Nucl. Chem., 14, 247
(1960); [U].
42. Antal P., Korkisch J„ Hecht F., J. Inorg. Nucl. Chem., 14, 251
(I960); [Th-Ti—Zr].
43. С hop pin G. R., Chatham-Strode A., J. Inorg. Nucl. Chem., 15,
377 (1960); [actinides].
44. Korkisch J., Tera F., J. Inorg. Nucl. Chem., 15, 177 (1960); [Th].
45. Kraus K. A., Raridon R. J., J. Am. Chem. Soc, 82, 3271 (1960);
[Zn—Ga].
46. Marcus Y, J. Inorg. Nucl. Chem., 12, 287 (1960); [Fe].
47. Nelson F., Kraus K. A., J. Chroma to, 3, 279 (1960); [Ge].
48. П л а к с и и И. Н„ Короб к ян А. А., Сб. иаучн. трудов Ин-та
цветных металлов, 89 (1960); [Ir—Pd—Pt—Rh].
49. Pietrzyk D. J., These, Dissert. Abst., 21, 2453 (1961); P i e t r z у k D. J.,
Fritz J. S., Rapport IS—337, Ames (1960); Fritz J. S., P i e t r-
zyk D. J., Talanta, 8, 143 (1961); [divers].
124 Глава 2
50. Ariel M., Kirowa Е„ Talanta, 8, 214 (1961); [Си—Pb—Sb—Sn].
51. E d ge R. A., J. Chromato., 5, 539 (1961); [Y—Nd—La].
52. HuletE. K, GutmacherR. G., CoopsM. S, J. Inorg. Nucl. Chem.,
17, 350 (1961); [Am—Cf—La—Lu].
53. Janauer G. E., Korkisch J., Talanta, 8, 569 (1961); [V].
54. Korkisch J., Tera F., J. Chromato., 6, 530 (1961); [U—Th].
55. Oka Y., Abe S., J. Chem. Soc. Japan, P. С S., 82, 330 (1961); [Tl].
56. R у a n J. L., J. Phys. Chem., 65, 1856 (1961); [U—Np—Pu].
57. Tera F., Korkisch J., Anal. Chim. Acta, 25, 222 (1961); J. Inorg.
Nucl. Chem., 20, 335 (1961); [U].
58. Tremillon В., Bull. soc. chim. France, 275 (1961); [Cd—Zn].
59. Korkisch J., Tera F., Z. anal. Chem., 186, 290 (1962); [Bi—Th—U].
60. Mizumachi K, J. Chem. Soc. Japan, P.C.S., 83, 61, 67, 73 (1962);
[Hg, Co-Си—Zn, Те].
61. Subrahmanyam J., Sastri M. N., Z. anal. Chem., 189, 175 (1962);
[Co—Ni].
62. Yoshimura J., W а к i H., Tashiro S., Bull. Chem. Soc. Japan, 35,
412 (1962); [Zn].
63. Eliezer I., Marcus Y., Rapport I. A. E. С n° 782, Israel (1962);
J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 1465 (1963); [Hg].
64. Колосова И. Ф., Белявская Т. А., Вестн. Моск. Ун-та, серия II,
Химия, 18, 52 (1963); [Be].
65. Marcus Y„ Eliezer I., Rapport I. A. E. С n° 794, Israel (1962);
J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 867 (1963); [Cd—Hg].
66. Marcus Y., May dan D., Rapport I. A. E. С n° 764, Israel (1962);
J. Phys. Chem., 67, 979, 983 (1963); [In—Ir-Zn].
67. Maydan D., Marcus Y„ Rapport 1. A. E. С n° 780, Israel (1962);
J. Phys. Chem., 67, 987 (1963); [In].
68. R у a n J. L., Inorg. Chem., 2, 348 (1963); [Np—Pu—U].
69. Wolsey W. C, Reynolds С. А., К 1 e i n b e r g, J. Inorg. Chem., 2,
463 (1963); [Rh].
Хлориды в перхлоратной среде
70. Home R. A., Holm R. H., Meyers M. D., J. Phys. Chem., 61, 1661
(1957); [Zn].
б) Бромиды
71. Fronaeus S., Svensk Kern. Tid., 65, 1 (1953); [Cd].
72. Her be r R. H., Irvine Jr. J. W., J. Am. Chem. Soc, 76, 987 (1954);
(Co—Cu—Ga—Ni—Zn].
73. Home R. A., Holm R. H., Meyers M. D., J. Phys. Chem., 61, 1661
(1957); [Zn].
74. Andersen Т., К nut sen А. В., Acta Chem. Scand., 16, 849, 875
(1962); [divers].
75. Eliezer I., Marcus Y., J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 1465 (1963); [Hg].
76. Marcus Y, Eliezer I., J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 867 (1963);
[Cd-Hg].
Бромиды в перхлоратной среде
77. Fronaeus S., Lundqvist I., Sonnesson A., Acta Chem. Scand.,
16, 1936 (1962); [Cd].
Влияние химических реакций
125
в) И од иды
78. Fronaeus S., Svensk Kern. Tid., 65, 1 (1953); [Cd].
79. Baggott E. R., W i 11 с о с k s R. G. W., Analyst, 80, 53 (1955);
[Cd—Zn].
80. Eliezer I., Marcus Y, J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 1465 (1963); [Hg].
81. Marcus Y, Eliezer I., J. Inorg. Nucl. Chem., 25,867 (1963);[ Cd—Hg].
г) Фториды
82. Schindewolf U., Irvine Jr. J. W„ Anal. Chem., 30, 906 (1958); [Ga—
Ge—Sc—Ti].
83. Woods P. H., Cocker ell L. D, J. Am. Chem. Soc, 80, 1534 (1958);
[Ti].
84. Fa r i s J. P., Anal. Chem., 32, 520 (1960); [divers].
85. Никитин М. К, ДАН СССР, 184, 595 (1963).
Фториды в солянокислой среде
86. Huffman E. H„ Lilly R. С, J. Am. Chem. Soc, 71, 4147 (1949); 73,
2902 (1951); [Zr—Hf].
87. Kraus К A., Moore G. E., J. Am. Chem. Soc, 73, 9, 13, 2900 (1951);
[Nb—Та—Pa—Zr].
88. Freund H., M i n e r F. J„ Anal. Chem., 25, 564 (1953); [Al—Zr—Hf].
89. Kraus К A., J. Am. Chem. Soc, 77, 3972 (1955); [Mo—W—U].
90. Wish L., Anal. Chem., 31, 326 (1959); [Nb—Mo—Zr—U—Np—Pu].
91. Nelson F., Rush R. M., К r a u s К A„ J. Am. Chem. Soc, 82, 339
(1960); [divers].
92. Ariel M., Kirowa E., Talanta, 8, 214 (1961); [Cu—Pb—Sb—Sn].
93. Пахолков В. С, Кор бут А. Ю., Известия высших учебных
заведений; цветные металлы, 5, 100 (1962); [V].
Фториды в перхлоратной среде
94. Varga L. P., Freund H., J. Phys. Chem., 66, 21 (1962); [Та].
д) Цианиды
95. Home R. A., Holm R. H., Meyers M. D., J. Phys. Chem., 61, 1661
(1957); [Zn].
96. Плаксин И. Н., Бейлнн А. Ю., ДАН СССР, 145, 621 (1962).
е) Тиоцианаты
97. Turner J. В., Philp R. H., Day Jr. R. A., Anal. Chim. Acta, 26, 94
(1962); [Ag—Cd—Co—Sc—Zn].
ж) Нитраты
98. Nelson F., Kraus К A., J. Am. Chem. Soc, 76, 5916 (1954); [Bi—Pb].
99. Danon J., J. Am. Chem. Soc, 78, 5953 (1956); [Th].
100. Danon J., J. Inorg. Nucl. Chem., 7, 422 (1958); [Ac — lanthanides].
101. Ichlkawa F., Bull. Chem. Soc. Japan, 31, 778 (1958); [Np].
102. Парамонова В. И., Сергеев А. Н, ЖНХ, 3, 215 (1955); [Zr].
103. В и п п е у L. R., В а 11 о и N. Е., Р a s с и а 1 J., F о t i S., Anal. Chem.,
31, 324 (1959); [Am—Ce—Mo—Nb—Pa—Ru—Sr—Th-U—Y— Zr].
126
Глава 2
104. Foreman J. K-, McGowan I. R., Smith T. D„ J. Chem. Soc, 1959,
738; [U].
105. Marcus Y., Nelson F., J. Phys. Chem., 63, 77 (1959); [terres rares].
106. Ryan J. L., Wheelwright E. J., Ind. Eng. Chem., 51, 60 (1959);
[Pu].
107. Tuck D. G., Welch G. A., J. Inorg. Nucl. Chem., 9, 302 (1959); [Pu].
108. Korkisch J., Antal P., Hecht F„ J. Inorg. Nucl. Chem., 14, 247
(1960); [U].
109. Antal P., Korkisch J., Hecht F., J. Inorg Nucl. Chem., 14, 251
(1960); [Zr—Th—Ti].
110. Danon J„ J. Inorg. Nucl. Chem., 13, 112 (1960); [Th].
111. Ichikawa F., Uruno S., Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 569 (1960);
[Pa-Th-U].
112. Ryan J. L., J. Phys. Chem., 64, 1375 (I960); [Np—Pu].
113. Waki H., Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 1469 (1960); [Hg].
114. Carroll J. L„ U. S. At. Energy Comm., HW-70536 (1961); [Th].
115. Edge R. A„ J. Chromato., 5, 526 (1961); [Y—Nd—La].
116 Ichikawa F., Bull. Chem. Soc. Japan, 34, 183 (1961); [terres rares].
117. Ichikawa F., Uruno S„ Imai H„ Bull. Chem. Soc. Japan, 34, 952
(1961); [divers].
118. Marcus Y„ Abr a h a m er I., Rapport I. A. E. С n° 608, Israel (1961);
J. Inorg. Nucl. Chem., 22, 141 (1961); [terres rares—Am].
119. Ryan J. R., J. Phys. Chem., 65, 1099 (1961); [U].
120. Small H„ J. Inorg. Nucl. Chem., 19, 160 (1961); [Y].
121. Tera F., Korkisch J., Hecht P, J. Inorg. Nucl. Chem., 16, 345
(1961); [Th].
122. Waki H„ Bull. Chem. Soc. Japan, 34, 829, 1842 (1961); [Hg, Ag].
123. Buchanan R. F., Faris J. P., С R. Conf. Copenhague, 6 au 17-9-1960;
Rapport ANL, Argonne (1960); «Radioisotopes in the physical Sciences
and Industry», livre T 938, vol. 2, p. 361, Vienne (1962); [divers].
124. Edge R. A., J. Chromato., 8, 419 (1962); [Ce—Eu].
125. Faris J.P, Warton J. W, Anal. Chem. 34, 1077 (1962); [terres rares—
Y-Sc].
126. Korkisch J., Ter-a F„ Z. anal. Chem., 186, 290 (1962); [Bi-U—Th].
127. Korkisch J., Tera F„ J. Chromato., 7, 564 (1962); [U].
128. M a r с u s Y., G i v о n M., Rapport I. A. E. С n° 783, Israel (1962); [acti-
nides].
129. Yoshimura J., Waki H., Tashiro S., Bull. Chem. Soc. Japan, 35,
412 (1962); [U].
130. A d a r S., Sjoblom R. K-, Barnes R. F., Fields P. R., H u 1 e t E. K-,
Wilson H. D., J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 447 (1963); [Am—Cf—Cm—Pu].
131. James D. В., J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 711 (1963); [Au—Pu—Th—U].
132 Колосова И. Ф., Белявская Т. А., Вестн. Моск. ун-та, серия II,
Химия, 18, 52 (1963); [Be].
133 Marcus Y„ Givon M„ Choppin G. R., J. Inorg. Nucl. Chem., 25,
1457 (1963); [Am—Bk—Cf—Es].
з) Сульфаты
134. SundenN., Svensk Kern. Tid., 66, 173 (1954); [In].
135. Everest D. A., Salmon J. E., J. Chem. Soc, 1955, 1444; [Ge].
136. A r d e n T. V., W о о d G. A., J. Chem. Soc, 1956, 1596; [U].
137. A r d e n T. V., R о w 1 e у M., J. Chem. Soc, 1957, 1709; [U].
138. Парамонова В. И., Бартенев С. А., ЖНХ, 3, 74 (1958); [Nb].
139. Bunney L. R., Ballou N. E., Pascual J., Foti S., Anal. Chem.,
31, 324 (1959); [Am—Ce—Mo—Nb—Pa—Ru—Sr—Th—U—Y—Zr].
Влияние химических реакций
127
140. Korkisch J., A n t a 1 P., Hecht F., J. Inorg. Nucl. Chem., 14, 247
(1960); [U].
141. Antal P., Korkisch J., Hecht F., J. Inorg. Nucl. Chem., 14, 251
(I960); [Zr—Th-Ti].
142. Ed ge R A., J. Chromato., 6, 452 (1961); [Y—Nd—Pr—La].
143. Morgans D. E. В., М о n k С. В., J. Chem. Soc, 1961, 1819; TU].
144. Tremillon В., Cornet C, Thibault M., Hure J., Bull. soc. chim
France, 286 (1961); [Zr—Hf].
145. Цинцевич Е. П., Станчева С. Г., Алимарин И. П., Ежегодник
Химико-технолог. ин-та, 8, 89 (1961); [In].
146. Janauer G. E., Korkisch J„ J. Chromato., 8, 510 (1962); [U—Th].
147. Sternberg K, dans «Anomalien bei Ionenaustausch-Vorgangen», p 171
Akad. Verlag, Berlin (1962); [U].
148. Stein E. P., U. S. At. Energy Comm., Y-1398 (1962); [U].
149. Цинцевич Е. П., Станчева С. Г., Алимарин И. П., Вестн. Моек
ун-та, серия II, Химия, 17, 45 (1962); [In].
и) Тиосульфаты
150. S a n t о n i В., These, Paris (a parattre); [U, Mo].
151. Marcus Y., Acta Chem. Scand., 11, 619 (1957); [Ag].
к) Фосфаты
152. S a lmon J. E., J. Chem. Soc, 1952, 2316; 1953, 2644; [Fe].
153. Jameson R. F., Salmon J. E., J. Chem. Soc, 1954, 28, 4013-
[Fe, Al].
154. Everest D. A., Salmon J. E., J. Chem. Soc, 1955, 1444; [Ge]
155. Jameson F. R., S a 1 m о n J. E., J. Chem. Soc, 1955, 360; [Cr]
156. Holroyd A., Salmon J. E., J. Chem. Soc, 1956, 269- [Al—Bi—Cr—
Fe—In—Mn].
157. Marcus Y., 2d Intern. Conf. Peaceful Uses At. Energy (Geneve 1958}
3, 465 (1959); [U]. ''
158. Freiling E. C, Pascual J., Delucchi A. A., Anal. Chem., 31, 330
(1959); [Ce-Cs—Mo—Nb—Np—Sr—Те—U—Zr].
Пирофосфаты
159. Hei tner-Wirgu i n C, Kendy J., J. Inorg. Nucl. Chem 22 253
(1961); [Cu]. ' '
л) Карбонаты
160. Ishimori Т., Oku no H., Bull. Chem. Soc. Japan, 29, 78 (1956)- [Ul
161. Saito N., Sekine Т., Bull. Chem. Soc. Japan, 30, 561 (1957); [Th]
162. Misumi S., Taketatsu Т., Bull. Chem. Soc. Japan, 32, 876 П959)'
[Be-Ce-U-Th]. U ''
163. Misumi S., Taketatsu Т., J. Inorg. Nucl. Chem., 20, 127 (1961);
[Ba—La].
164. П а р а мои о в а В. И., Николаева Н. М., Радиохимия 4 84
(1962); [U]. ' '
165. Sternberg К., dans «Anomalien bei Ionenaustausch-Vorganeren» n 171
Akad. Verlag (1962); [U].
166. T ak et a ts u Т., Bull. Chem. Soc. Japan, 35, 1573 (1962)- 36, 549
(1963); [terres rares].
167. Sherry H. S., Marin sky J. A., Inorg. Chem., 2, 957 (1963); [terre=
rares].
128
Глава 2
м) Ацетаты
168. Fronaeus S. Svensk Kern. Tid., 65, 1 (1953); [Се].
169. Lof berg R. Т., Dissert. Abst., 19, 2748 (1959); [Sb—In].
170. S ones son A., Acta Chem. Scand, 13, 1437 (1959); [Gd].
н) Оксалаты
171. Meloche V. W., Preuss A. F., Anal. Chem., 26, 1911 (1954); [Mo-Re].
172. Smith G. W„ Reynolds S. A., Anal. Chim. Acta, 12, 151 (1955);
[Sb—Sn-Te].
173. Фомин В. В., Синьковский В. В., ЖНХ, I, 2316 (1956); [Со].
174. Home R. A., Holm R. H., Meyers M. D., J. Phys. Chem., 61, 1661
(1957); [Zn].
175. Cockerell L. D., Woods P. H., J. Am. Chem. Soc, 80,3856
(1958); [Cu].
176. Ермаков А. Н., Беляева В. К-, M a p о в И. Н., Труды комиссии по
аналит. химии АН СССР, Ин-т геохимии и аналит. химии, 9, 170 (1958);
[Zr—Hf].
177. Ермаков А. Н., Беляева В. К-, Маров И. Н., Чмутова М. К-,
ЖНХ, 4, 493, (1959); [Zr—Hf—Pu].
178 Гелецеану И., Л а пи ц кий А. В., ДАН СССР, 147, 372
(1962); [Ра].
179. Парамонова В. И., Бартенев С. А., ЖНХ, 8, 311 (1963); [Fe].
о) Цитраты
180. Nelson F., Kraus К- A., J. Am. Chem. Soc, 77, 801 (1955); [Ba—Be—
-Ca-Mg—Ra-Sr].
181. Li N. C, White J. M., J. Inorg. Nucl. Chem., 16, 131 (1960); [Co—Zn—
—U—Th].
182. Гелецеану И, Лапицкий А. В., ДАН СССР, 147, 372 (1962); [Pal.
183. Рябчиков Д. И., Маров И. Н., Я о К- М., ЖНХ, 7, 2716 (1962); [In].
п) Этилендиаминтетраацетаты
184 N е 1 s о n F., D а у Jr. R. А., К г a u s К- A.. J. Inorg. Nucl. Chem., 15, 140
(1960); [Ba—Be—Ca—Co—Cr-Mn—Ni—Ra—Sc—V—Zn].
185. W a 1 d M., Rapport n° 147/V, Polnische Akad. der Wissenschaften, Inst.
Kernforschung (1960); Monatsh. Chem., 91, 505 (1960); [Cd—Zn—Nb—Zr].
186. Bruno M., Barbieri R., Gazz. Ital., 91, 1055 (1961); [Pm].
187 Wald M., Rapports nos 217/Vet 236/V, Polnische Akad. der
Wissenschaften, Inst. Kernforschung (1961); Monatsh. Chem, 92, 605 (1961); [terres
rares].
188. Гелецеану И, Лапицкий А. В, ДАН СССР, 147, 372 (1962); [Ра].
189. Minczewski J, Dybczynski R., J. Chromato., 7, 98 (1962); [Ce—
—Eu—La—Pm].
190. Рябчиков Д. И., Маров И. Н., Яо К- М., ЖНХ, 8, 641 (1963); [In].
р) Гидроксиды
191. Meloche V. W., P r e u s s A. F., Anal. Chem., 26, 1911 (1954).
192. Russell R. U., Salmon J. E., J. Chem. Soc, 1958, 4708; [V].
193. Cooper M. K-, Salmon J. E., J, Chem. Soc, 1962, 2009; [Mo].
Влияние химических реакций
129
с) Различные органические соли
194. Гелецеану И, Л апицкий А. В, ДАН СССР, 147, 372 (1962);[Ра].
195. Костромнна Н. А, Радиохимия, 4, 167, (1962); [глюконаты, Nd—Yb].
196. Pitstick G. F., Sweet Т. R., M о r i e G. P., Anal. Chem., 35, 995
(1963); [tartrates, Co—Cu—Fe—Mn—Zn].
В. ПОГЛОЩЕНИЕ МОЛЕКУЛ ИОНООБМЕННЫМИ СМОЛАМИ ПУТЕМ
ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ С ИОНОМ, НАХОДЯЩИМСЯ В СМОЛЕ
В водном растворе молекулы могут реагировать с
различными ионами. Например, для реакций между кислотой и осно*
ванием имеем:
основные молекулы В-|-Н+ ^~> НВ+,
кислотные молекулы НА + НО- -j~*- A~(-f-H20)
молекулы поликислот НПА + многоосновной анион:
HmA<"-m>~ ^z> Амфолит НхА<"-*>~" (т < х < п).
например
Н3Р04 + НР02- -^± 2Н2Р04-.
Соответственно для реакции образования комплексов можно
записать:
комплексообразующие молекулы В + катион металла
МЯ+^±МВ"+, например
2NH3 + Ag+ ^=± Ag(NH3)+,
4NH3 + Cu2+ -^± Cu(NH3)2+,
Этилендиамии (ЭДА) + Си2+ ^zt [Си(ЭДА)]2+ и т. д.;
комплексообразующие молекулы + анионы, например
Полиол + В02~ -^z±. Полиол, ВО^
И, наконец, для реакции конденсации
HBC^ + BOj- = Полибораты (В30^, В40^", В508_ и т. д.|
Если ион, способный образовывать такие комплексы,
находится внутри ионообменной смолы, то при соприкосновении
смолы с раствором, содержащим молекулы, которые могут
вступать в реакцию, будут иметь место два случая.
9 Зак. 533
130
Глава 2
1. Распределение этих молекул между смолой и раствором
согласно доннановскому равновесию:
... ч . ,., . п„ (смолекулы)и
(Молекула)5 ^~> (Молекула)к, Р° = -. г—.
(смолекулы)з
2. Реакция внутри смолы между этими молекулами и комп-
лексообразующим ионом:
... , . ... ч . .„ , , (смолекулы)к (Сиова)й
(Молекула)к-(-(Ион)к ^гг. (Комплекс)п, *R= • г
(^комплексами
Образующийся комплекс несет такой же заряд, что и
реагирующий ион и поэтому остается в смоле на том же месте.
Таким образом, молекулы могут проникать в смолу в
большом количестве и закрепляться на ионах функциональных групп
до насыщения последних. Общее количество молекул комплек-
сообразователя, которое может поглощаться смолой, отвечает
равновесному доннановскому распределению (как если бы не
образовывалось комплексов), увеличенному за счет
образования комплексов в смоле; это количество лимитируется обменной
емкостью смолы. Но так как эта обменная емкость обычно
велика, поглощение комплексных молекул более значительно, чем
поглощение молекул, не образующих комплексов.
В общем при равновесии:
(Молекула)5 + (Ион)к —> (Комплекс),,, К = -50
Примеры.
1. Кривые распределения аммиака между сульфосмолой и
водным раствором представлены на рис. 62, а. Поскольку смола
содержит катион щелочного металла, распределение NH3
отвечает только доннановскому равновесию: кривая распределения
линейна и константа Р° имеет порядок 0,1. Напротив, если
смола содержит ион серебра, происходит энергичное поглощение
NH3, даже если раствор очень разбавлен, вплоть до
количественного образования иона аммиака Ag(NH3)^"; наконец,
общая величина поглощения соответствует проникновению
молекул NH3 (некомплексных) согласно доннановскому равновесию.
Если смола содержит Си2+, получается кривая такого же типа,
с количественным образованием двухвалентного иона
аммиаката медиСи(ЫН3)4"1 . В случае Ni2+ сначала количественно
образуется NI(NH3)2 + , постепенно переходящий в Ni(NH3)^+ при
избытке аммиака.
Со смолой в водородной форме таким же путем образуется
NH4+.
Влияние химических реакций
131
Таким образом, в случае NH3 комплексы могут
образовываться даже из очень разбавленных растворов. На рис. 62,6
представлены начала кривых распределения рис. 62, а, сильно
растянутых по оси концентраций благодаря применению
логарифмической шкалы.
Можно заметить, например, что сульфосмола в Ag+^opMe
насыщается Ag(NH3)^ при концентрации аммиака Ю-2 М, Для
этой же системы можно определить значение /С=?И0~3'5.
:nhJ
ч
Карбоксильное^9 R
смола ч^ Сц*
Сульфосмола
2 3
6
РЩ
Рис. 62. Сорбция аммиака катионообменной смолой, содержащей катионы
различных металлов [4, 14].
а —кривые распределения для сульфосмолы зео-карб 225, Х8; б —кривые образования
аммиакатов в сульфосмоле пермутит-Q, Х10 (сплошная линия) и карбоксильной смоле амберлит-
IRC 50 (пунктирная линия).
Образование амминокомплексов в смоле можно уменьшить
(в водной среде), если вводить ион, предварительно
закомплексованный другим реактивом. Из рис. 62, б можно видеть, что
комплекс Ag(NH3)J значительно менее устойчив в
карбоксильной смоле (где Ag+ образует комплексы с карбоксильными
группами), чем в сульфосмоле. Разница в рК. [около 1,2 для
Ag(NH3)2] соответствует устойчивости карбоксильных
комплексов.
Аналогичные явления имеют место и в случае других
молекул, образующих комплексы такого же рода: пиридин, все
амины, полиамины, аминоспирты и т. д. Распределение имеет
различный характер. С одной стороны, для одного и того же
типа смолы оно зависит от природы' молекул и стабильности
образующихся комплексов, с другой — от природы ионов в смо
ле и, наконец, от функциональных групп ионообменника.
9*
132
Глава 2
Обмен между молекулами также может иметь место,
например, как это показано на рис. 63, между ЫНз и диаминами:
М (NH,)»+R + «'Bs ^=> M (B)£R + «NH3S,
К
(Св)я(с*н£
Пренебрежем проникновением NH3 и В согласно доннановскому
Содержание NH, а растворе о
Содержание диамина в растворе
Рис. 63. Графическое изображение обменного равновесия в системе
аммиак — диамино-1,3-пропанол-2 между карбоксильной смолой (амберлит-
IRC-50), №2+-форма и водным раствором. Общая концентрация оснований
в растворе указана на кривых.
равновесию (в разбавленных растворах); тогда остается в силе
соотношение
(Сш3)к + (Св)к¥=(См)к=-7г>
(CnhJc + ^b).
= СЛ.
Обозначая через у часть диамина в смоле и через х — в
растворе, получим соотношение
у (\—х)т т' г(т-т'\
^NH
i/B'
1
Влияние химических реакций 133
аналогичное принятому для ионного обмена (см. стр. 52). Если
комплексы имеют разный состав (тфт'), состояние
равновесия зависит и от концентрации С0 раствора.
Ы'м
Рис. 64. Сорбция борной кислоты (в форме полиборатов) анионообменной
смолой дауэкс-1, ВО^-форма. Кривая / дает распределение НВ02 в случае
смолы дауэкс-1, Х10, С1~-форма [19].
2. Борная кислота проникает очень мало в анионообменник,
содержащий ионы СГ, NOIj и т. д., не реагирующие с НВ02.
Наблюдаемое равновесие
(CHBO,)R
HBO,
2S
> HBO,
2R'
P» =
(CHB02)s
(см. кривую / на рис. 64).
В случае смолы, содержащей ОН-, происходит реакция
HB02S+ OHR ^z> B02-r(+H20).
Последняя проходит практически количественно слева
направо. Она определяет проникновение НВО? в смолу, где он
134
Глава 2
фиксируется в форме борат-ионов при концентрации, равной
обменной емкости Се.
Однако борная кислота в присутствии смолы, содержащей
ВОг". может и дальше проникать в нее и поглощаться в значи-
г
—^i
0 т-' 5-ю-* го" war* (cuoiJs,M
P и с. 65. Сорбция иода (в форме иодидных комплексов) анионообменнои
смолой дауэкс-2, Х8, I -форма.
Кривые: раствор иода в йодистом калии: 7 — 1 М; 2—0,5 М; 3 — 0,1 М.
тельных количествах путем последовательных реакций
конденсации:
HB02S + B02-R •+=+ -i B402- (+ н2о),
HB02S + i- В40?- +± B305-R (+ i- H2o),
hbo2S + b3o5-r ++ hb4o7-r>
HB02S + HB407-R +±. B508-R (+ Н20) и т. д.
В конечном счете в смолу могут проникать 5 атомов бора (III)
на каждую функциональную группу. Кроме того, свободная
борная кислота поглощается смолой согласно доннановскому
равновесию.
На рис. 64 изображена соответствующая кривая
распределения. Нужно заметить, что эти реакции в действительности
идут одновременно и не количественно.
Влияние химических реакций
135
3. Таким же образом и молекулы иода могут проникать в
анионообменную смолу в форме иодидов и очень энергично
взаимодействовать с образованием полииодидных комплексов:
далее,
*2S + 'эй -*-^- 15R-
В общем на каждую функциональную группу смолы
приходится около двух молекул иода (см. рис. 65), т. е. порядка
одного грамма иода на один грамм сухой смолы.
Поскольку иод нерастворим сколь-либо значительно в воде
в отсутствие нодидов, нужно учитывать влияние I" в растворе.
Этот анион ухудшает поглощение иода, так как образует с ним
комплексы. Таким образом, кривая распределения иода в
присутствии 1 М йодистого калия (рис. 65, кривая /) расположена
значительно ниже кривой, полученной при концентрации 0,1 М
KI (кривая 3).
4. Можно привести еще много примеров поглощения молеч
кул ионообменными смолами, например поглощение полиолов
и Сахаров смолой в боратной форме; альдегидов — смолой в би-
сульфитной форме или, что более просто, поликислот — основ*
ными смолами и т. д.
Кажущийся коэффициент распределения
комплексной молекулы в смоле
В случае образования комплексов в смоле можно определить
кажущийся коэффициент распределения как
р __ Общая концентрация молекул в смоле __
Общая концентрация молекул в растворе
(смолекулы)й "Г (скомплекса)к Г (^комплекса)!*]
(смолекулы)5 [ (смолекулы)дJ
Можно записать
р0 . , (скомплексообр. иона)^1
L *R J
Учитывая предельный коэффициент распределения, имеем
(cKOMrueKca)s <C^. ^-Е'
откуда
(скомплексообр. иоиа)к 'ф ^Е
И
Се'
ао=^[
l+ k
*Rj
136
Глава 2
Кроме того, если образовавшийся комплекс очень устойчив,
в смоле практически отсутствуют свободные молекулы и тогда
РоФ
рсРе
Полагая, что Ро имеет величину одного и того же порядка
для молекул со сходным строением, кажущаяся величина по^
глощения будет тем значительнее, чем устойчивее комплекс
внутри смолы.
Таблица VI
Поглощение некоторых полиолов анионо-
обменником в боратной форме [3,6]
Полиол
Этиленгликоль
Пропиленгликоль-1,2 . . .
Бутиленгликоль-2,3 (мезо)
Бутиленгликоль-2,3 (d, I)
Глицерин
Сахароза
Треалоза
Целлобиоза
Мальтоза
Лактоза
6,05
10,8
11,1
47
58
37
140
250
285
310
p*r + i«pS
0,24
0,50
0,51
1,13
1,22
1,02
1,60
1,85
1,91
1.95
В табл. VI приводятся примеры поглощения некоторых
полиолов (гликолей, глицерина и Сахаров) анионообменной
смолой в боратной форме, причем происходит образование комп*
лексов
Полиолк + BC-Jr T~>- Полиол, BOJR, kR.
«УСЛОВНЫЙ» КОЭФФИЦИЕНТ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
Если во внешний раствор ввести ион, образующий комплекс
с молекулами в смоле и улучшающий их поглощение,
наблюдается образование комплексов в растворе. Это мешает
проникновению молекул в смолу и ухудшает поглощение. Кажущийся
коэффициент распределения уменьшается по мере увеличения
концентрации прибавляемого иона.
Влияние химических реакций
137
Например, в случае поглощения полиолов смолой в боратной
форме коэффициент распределения уменьшается при
добавлении бората в раствор (рис. 66).
too
Рис. 66. Изменения кажущихся предельных коэффициентов распределения
трех полиолов между смолой дауэкс-1, Х8, боратная форма, и раствором
бората [6].
Кривые: / — глицерин; 2 — пропиленгликоль-1,2; 3—этиленгликоль.
Назовем Р0—предельный коэффициент распределения —
«условным», т. е. наблюдаемым при этих условиях, и ^ —
константой диссоциации комплекса, образовавшегося в растворе.
Легко показать, что
р' —
1 +
(c6opaTa)s
Кривые на рис. 66 следуют этому закону изменения.
Наблюдаемые явления могут быть использованы в двух
направлениях: 1) для приведения коэффициента распределения
к желательному значению с целью улучшения разделений и
2) для экспериментального изучения комплексов, образующихся
как в смоле, так и в растворе.
138
Глава 2
ЛИТЕРАТУРА
ПОГЛОЩЕНИЕ МОЛЕКУЛ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ КОМПЛЕКСОВ В СМОЛЕ
1 W а 11 о п Н. F., J. Phys. Chem., 47, 371 (1943); [NH3J.
2 Nelson R., Walton H. F., J. Phys. Chem., 48, 406 (1944); [NH3].
3. Khym J. X., Zill L. P, J. Am. Chem. Soc, 73, 2399 (1951); 74, 2090
(1952) ■ [sucres]
4 S t о с к e s R. H., W a 11 о n H. R, J. Am. Chem. Soc, 76, 3327 (1954); [NH3].
5 Nelson R, Kraus K. A., J. Am. Chem. Soc, 77, 329 (1955); [H2S04,
H3PO4].
6. Sargent R., Rieman III W., J. Phys. Chem., 60, 1370 (1956); [glycols,
glycerol].
7. E лов ич С. Ю., Кузьмина Л. Г., ЖНХ, 3, 1521, 1526 (1958); [этилен-
диамин, NH3].
8. М у ш и н с к а я С. К., Исследование в области ионообменной
хроматографии, 77 (1957); [алкалоиды].
9. Nelson R, Kraus К. A., J. Am. Chem. Soc, 80, 4154 (1958); [H2S04].
10. Ziegler M., Angew. Chem., 71, 283 (1959); [I2) Br2].
11. Hellf erich R, Nature, 189, 1001 (1961); [NH3, amines, etc.].
12 Mori M., Shibata M„ Hori K, Bull. Chem. Soc. Japan, 34, 1809
(1961); [NH3].
13. Cocker ell J., Walton H. F., J. Phys. Chem., 66, 75 (1962); [ethylene-
diamine, ethanolamine].
14. D a v i e s С W., P a t e 1 V. C, J. Chem. Soc, 1962, 880; [NH3].
15. Suryaraman M. G., Walton H. R, J. Phys. Chem., 66, 78 (1962)!
[diamines].
16. Franchi G., Gorgeri L., Boll. chim. Farm., 102, 393 (1963); [I2].
17. Walton H F., Latterell J. J., dans «Analytical Chemistry 1962»
(C. R. Intern. Symp. Burmingham Univ., 1962), P. W. West, A. M. G. Mac-
donald et T. S. West ed., p. 356, Elsevier (1963); [amines].
18. Barraque C, These, Paris (1964); [I2].
19. Rosset R., Fould H., С hem la M., Labrousse H., Hure J., Tre-
m i 11 0 n В., Bull. soc. chim. France, 607 (1964); [HB02].
Глава 3
ИОНООБМЕННИКИ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Поведение ионообменной смолы, помещенной в неводный
раствор, в принципе не отличается от ее поведения в водных
растворах. С одной стороны, растворитель может проникать
внутрь макромолекулярной сетки, вызывать набухание смолы
и более или менее ионизировать функциональные группы обмен-
ника. С другой стороны, может происходить обмен между
ионами, содержащимися в смоле около функциональных групп,
и ионами того же знака во внешнем растворе; состояние
равновесия достигается в течение более или менее длительного
времени. Наконец, электролиты и неэлектролиты могут проникать
в смолу до установления равновесия с внешним раствором (по
Доннану). Естественно, что свойства растворителя влияют на
все эти факторы.
Набухание смолы в чистых растворителях
Как уже было показано (гл. 1), набухание сухой смолы,
помещенной в раствор, обусловлено проникновением молекул
растворителя внутрь смолы. Это явление вызвано прежде всего
пористостью смолы, далее, сродством молекул растворителя
к функциональным группам (реже, чем к углеводородам самой
макромолекулярной сетки); в общем это отвечает обычным
явлениям сольватации.
Воздействие растворителя на функциональные группы смолы
Это воздействие совершенно аналогично воздействию на
компоненты раствора. Здесь может возникать ионизация связей и
диссоциация образующихся ионов.
Рассмотрим, например, кислотную смолу (сульфо-,
карбоксильную и т. д.). Соответственно основности растворителя,
более или менее ионизируются водородные атомы в смоле. Таким
образом, вода, являющаяся основной, ионизирует группы
—SOsH до — S03~ +H (точнее, -S03~ +H30), но не —С02Н;
пиридин благодаря своим основным свойствам ионизирует эти
140
Глава 3
группы до -S03" +Н(—SOs" +HNC5H5) и — С02~ +Н(—С02
+НЖ.5Н5); бензол, напротив, являясь очень слабым основанием,
не может ионизировать ни одну из этих групп.
Сверх того, соответственно диэлектрической проницаемости
раствора образующиеся ионы более или менее диссоциированы
или в такой же мере свободны внутри смолы. В случае
растворителя с большой диэлектрической проницаемостью (вода)
диссоциация происходит полностью. При малом значении
диэлектрической проницаемости (бензол, уксусная кислота, пиридин и,
в некоторой степени, ацетон, аммиак, этанол и т. п.) ионы
остаются ассоциированными.
Аналогичный эффект наблюдается и в случае солевых форм
смолы; здесь он связан со стабильностью комплексов,
образованных функциональными группами, и диссоциацией их под
воздействием растворителя. Диэлектрическая проницаемость
должна приниматься во внимание для солевых форм, не
являющихся стабильными комплексами (в частности, сульфосмолы в
форме щелочных металлов).
Набухание смолы при сольватации
Чем больше растворитель проникает в смолу и чем
энергичнее идет сольватация, тем больше набухание смолы. Набухание
зависит от различных факторов, рассмотренных ранее.
1. Оно зависит, с одной стороны, от сродства между
молекулами растворителя и функциональными группами смолы. Поэтому
сульфосмолы набухают гораздо больше в воде, чем в
большинстве других растворителей; карбоксильные и аммонийные смолы
сильно набухают в спиртах; аммонийные смолы набухают в
углеводородах, например в бензоле, в противоположность сульфо- и
карбоксильным смолам вследствие наличия органического
заместителя иона аммония (см. табл. VII).
2. С другой стороны, набухание зависит от сродства между
молекулами растворителя и обменного иона смолы. Чем большее
число молекул растворителя способно связываться с обменным
ионом, тем больше набухает смола. Это явление связано с
размерами сольватированных ионов. Например, гидратированный
ион Li+ имеет наибольший объем из всех ионов щелочных
металлов, сульфосмола в литиевой форме набухает в воде сильнее,
чем в других формах; но эффект становится обратным для
других растворителей, например для спиртов, которые сольватируют
нон лития гораздо меньше, чем вода, и сольватированный ион
лития имеет меньшие размеры, чем ионы других щелочных
металлов (см. табл. VII).
Ионообменники в неводных растворах
141
Таблица VII
Набухание сухих смол в различных чистых растворителях J1]
Растворитель
Этанол
Глицерин ....
Ацетон
Уксусная кислота
Пиридин ....
Относительное увеличение объема
сульфополи-
(амберлит
1R-120)
форма
+
X
43
38
24
18
8
—
0
-форма
Z
73
0
5
0
0
—
0
полиметакрн
ловая
(амберлит
IRC-50)
се
«
X
3 о.
S.-&
48
98
—
0
—
—
0
-форма
я
Z
202
0
6
1
—
—
3
;молы,
смола
четвертичная
аммониевая
(амберлит
1RA-400)
-форм
X
О
37
63
25
—
20
18
-форма
1
о
45
63
20
—
28
11
%
третичная
(амберлит
1R-45)
эвная
ма
S&
о-&
31
52
40
—
50
35
-форма
1
О
45
30
10
—
25
0
аммониевая
(IR-4B)
ви
ВБН8С
Я*
о-в-
23
18
—
0
—
3
3
-форма
j_
о
73
5
0
—
3
3
Набухание очень чувствительно к ионизации функциональных
групп, так как число присоединяющихся молекул растворителя
больше в случае ионизированных групп, чем комплексных. Смола
в форме комплекса набухает значительно меньше, чем в ионной
форме (см. табл. II, набухание в воде).
Кроме этого воздействия, специфически зависящего от
химической природы растворителя (полярность), набухание связано
еще с диэлектрической проницаемостью. Действительно, если
диэлектрическая проницаемость уменьшается,
электростатическое притяжение между двумя разнозаряженными ионами
растет, что ведет к уменьшению объема, занятого ионизированными
функциональными группами, а это благоприятствует набуханию.
Таким же образом сила отталкивания двух ионизированных и
одинаково заряженных радикалов в смоле увеличивается,
молекулярная сетка расширяется и набухание растет.
Эти два противоположно направленные воздействия
объясняют, почему для растворителей, которые почти одинаково с
химической точки зрения (вода, спирты, гликоли) действуют на
сульфосмолу в Н+-форме, наблюдается максимальное
набухание при значении диэлектрической проницаемости порядка
40—50 (см. табл. VIII).
Поскольку разнообразные воздействия растворителя на смолу,
как и сама сольватация, плохо поддаются определению, не
а-
а
I
X
к
ч
(и
f-
S
а
о
OS
S»
и
ев
а
х
3
л
S
щ
S
ч
о
S
и
X
S
и
си
Я
х
я
X
>.
<о
я
Е
2
S
tf
о
§
Й
ч
о
а,
в
в
Я
V
ё
+
я
ё
;д
«
S
S
£
я
Й
й
Й
о
&
Ь
=
&
+
ь: вод
V
Я
*
Г^-
Ю
СО
С4
<n
о
(-*.
ю
м
(N
(N
О
Я
О
г
1С
1 1 1 1 1 "*-'"'-
СО О) CD Ю tNe Ов СО
t-i О" О О" О ■— О
СО СО (Я СО СО_ -■. ■*.
со •-" О О О •-" О
CD ОТ СО О С£>_ . |
1С •-" —| •-" О" 1 1
1 1 1 1 1 •"-" О
■* ■* t^ ч— О , |
со" см" .-Г .-Г ,-Г 1 |
^ N Ь «СО OCD
00 ■* СМ СМ чч чч О
ю
1 1 1 1 1 ю- ~-
1 1 1 1 'ОО
1-й ОТ CD ic , О СМ
—< О О О 1 .ч О
ю
t- t-^ .-• о | •-• со
со~ —Г —Г .-Г ' г-Г о"
О —| Ю ■* | , |
со" см" 1-Г ,-Г I I I
1 1 1 1 1 ЧЧ О
Ю ТО t— CD . . .
f-T И"«'н | | |
^ Tf rt 00 | О CD
оо" см" см" ч-* ' г-Г о"
—. 00
>S < • • • QQ >S
X ,
+ . +
га * ' ' ' + ЪО
2 • • • .х<
© _ СМ СО О О
Ю "Ф 00 н -| Ю Ю
1 S> S> S^ Sy* ■ *
L) и^Ч >*S i^S rS О О
CD (0(0
t§ tit?
смесь: этанол -f- бензол, процент бензола
смесь: вода+этанол, процент этанола
8
8
8
О
О
О
о
1Л
О!
о
О!
S
о
смола
О 1С О Л
—' CM CN
© о © о
о от ^ ^
■* со с» со
см со о °>
о о о о
р о о о
9 ■* •-"
о о о о
—1 СО 00 ■*
о о о о
О ОТ (- CD
о о о о
.4 ЧЧ CD t-
—. <М
■* О 00 ?
Амберлит IR-120, H+
Амберлит
1RC-50 (кисл.)
Амберлит
IRA-400, ОН" . .
Амберлит
IR-4B (основ.) . .
Ионообменники в неводных растворах
143
может быть предложено никакой количественной
закономерности. Можно ограничиться лишь качественным утверждением, что
смола не набухает сколь-либо значительно, если только
растворитель не сольватирует достаточно энергично
функциональные группы и обменный ион и если он сам достаточно
диссоциирован. Напомним, что набухание смолы зависит и от количества
сшивки (см. гл. 1).
Избирательное набухание смолы в смешанных растворителях
Если поместить смолу в смесь двух растворителей, то
впитывая их, она набухает. Но обычно один из растворителей
проникает в смолу в больших количествах, чем другой, и состав
смеси внутри смолы будет иной, нежели во внешнем
растворе.
В смолу, естественно, проникает компонент смеси, имеющий
большее сродство. Распределение компонентов связано с их
сольватирующими способностями, с природой смолы и ее
ионной формой. Например, в случае смеси органического
растворителя с водой (вода—спирт) состав смеси внутри смолы может
мало отличаться от внешнего раствора. Напротив, раствор
внутри смолы может быть обогащен водой для водных растворов
менее полярных жидкостей, например ацетона и диоксана
(рис. 68). Природа смолы, ионов, которые она содержит, и
количество сшивки также влияют на распределение компонентов
раствора (рис. 67 и 68).
Примечание. Отмеченная избирательность к воде у сульфосмол может
иметь важное практическое значение. В сухом состоянии эта смола может
быть применена для частичной осушки малополярных растворителей.
Влияние растворителя на относительное сродство смолы
к различным ионам
Разница в сродстве одной и той же смолы по отношению к
двум различным ионам изменяется в зависимости от
применяемого растворителя. В настоящее время по этому вопросу имеется
только ограниченное число экспериментальных исследований.
Это относится к обмену ионов водорода, серебра и щелочных
элементов на сульфосмоле в смесях вода—спирт, вода—ацетон и
к обмену галогенных ионов с нитрат-ионом на смоле с
четвертичным аммониевым основанием в аналогичных смесях. Здесь
получены только эмпирические закономерности. Однако можно
сделать попытку разъяснить влияние растворителя на константу
обмена на основании имевшихся ранее наблюдений. Напомним
too
Содержание этанола в растворе, % 10°
Рис. 67. Распределение смешанного растворителя вода + этанол [7, 10, 13].
Сплошные кривые —смола дауэкс-50, Х8 в форме: 1 — тетрабутиламмониевой; 2 —NH^";
3-Na+: 4— Ag+. Пунктирная кривая —смола дауэкс-1, Х8 в ОН_-форме.
WO
WO
Ху,
S
#
f
Содержание этанола
в растворе, °/е
а
WO
too
Содержание диокеана '00
в растворе, %
6
Содержание ацетона
в растворе, %
Рис. 68. Распределение смешанных растворителей вода + этанол (а),
вода +дноксан (б) и вода + ацетон (в) для смолы дауэкс-50 в форме Na+ (а, б)
и Н+ (в) и для различного количества сшивок [8, 10, 11].
Ионообменники в неводных растворах
145
выражение, позволяющее приблизительно истолковать разницу
в сродстве в случае водных растворов
(Va)r(Vb)s Ро(уА-уВ) ДОхим
g А/в ~ g (YA)S (Yb)r 2^t 2^т '
Для упрощения предположим, что первый член
(коэффициент активности) мало изменяется при переходе от одного
растворителя к другому, и рассмотрим воздействие растворителя
только в двух других членах уравнения.
1. Изменение сольватации обменивающихся ионов, их
частичный молярный объем меняются с растворителем и могут
вызывать разницу в сродстве.
Рассмотрим, например, ион лития. В водном растворе его
объем увеличен, и поэтому сродство его к сульфосмоле очень
мало. Напротив, в растворителях, сольватирующих менее, чем
вода, объем его уменьшается и увеличивается сродство к той же
смоле. Заметим, кроме того, что давление набухания ро,
связанное с макромолекулярной решеткой смолы, может сильно
меняться с изменением растворителя.
2. Третий член иллюстрирует разницу во взаимодействии
обменивающихся ионов с функциональными группами смолы.
Растворитель может влиять на устойчивость комплексов и
изменять значение этого члена уравнения. Далее, влияние
диэлектрической проницаемости сказывается в изменении
электростатического взаимодействия. Согласно простейшей закономерности,
последнее обратно пропорционально диэлектрической
проницаемости среды и сумме ионных радиусов.
В случае обмена ионов водорода и ионов щелочных металлов
на сульфосмоле в растворах вода + этанол, вода + метанол и
вода + ацетон эта приблизительная закономерность соблюдается
для смесей, в которых можно пренебречь разницей в набухании
и сольватации ионов. Разница в сродстве увеличивается с
повышением содержания органического растворителя.
На рис. 69 — 71, а представлены экспериментальные значения
констант обмена в неводных средах. Наблюдаются
значительные изменения сродства под влиянием растворителей вплоть до
обращения в ряде сродства. Характер и величина этих
изменений зависят от природы растворителя (кривые 2, 3, 6, рис. 70),
от природы обменивающихся ионов (кривые 1,3,4, рис. 70 и 71, а)
и, конечно, от природы смолы.
Комбинация различных влияний приводит иногда к
любопытным явлениям, наблюдаемым, например, в случае обмена H+/Na+
в смесях вода + метанол (кривая 5, рис. 70). Разница в сродстве
между ионами водорода и натрия может быть более значительной
10 Зак. 533
Вода
Qteb
Метанол
Рис. 69. Логарифмическая шкала сродства в воде и метаноле. Смола
дауэкс-50, Х8. Растворы перхлоратов (0,1 М) [23].
Метанол
Ацетон
Этанол]
Изопропанол
Me тилзтилкетон
дтиленгликоль
- Органический растворитель, вео.% Ю0
■ Вода Растворитель
Рис. 70. Изменения некоторых
констант обмена в водно-органнческой
среде [17. 25, 37].
1—4 — сульфофенольная смола, растворы
хлоридов; 5— смола дауэкс-50, Х8, растворы
перхлоратов (0,1 Ж); в — сульфополистирольная
смола К.У-2, раствор РгС13 (9,7 • \0~А М).
„ ? Содержание ацетона, об. % .
Вода Ацетон
Р н с. 71. Влияние ацетона на
коэффициент распределения Се111
и Y111 между сульфополистнроль-
ной смолой Х8 н раствором [41].
a-0,2MNMOt; 6-0,2 М NaCI04 +
+ Ю-2 М се-оксиизобутират.
Ионообменники в неводных растворах
147
в некоторых смесях двух растворителей, нежели в каждом из
них. Разница в сродстве максимальна для смеси, содержащей
85—90% метанола: K"H+/Na+ = 17, вместо 1,5 в воде, и 3,2 в
метаноле при тех же условиях.
По-видимому, влияние растворителя на обмен нельзя точно
предсказать вследствие сложности эффектов при замене
растворителя и недостоверности сведений, полученных об этих
влияниях.
Влияние растворителя на кажущееся сродство
в присутствии комплексообразующих реагентов
При исследовании изменения кажущегося сродства катионо-
обменной смолы по отношению к ионам металлов при
добавлении комплексообразователя применение неводного растворителя
сочетается с рассмотренным ранее влиянием последнего на
устойчивость образующихся комплексов.
В этом случае учитываются свойства комплексов и
химические реакции в неводных растворителях. Этот случай приведен
на рис. 71. При обмене ионов натрия с ионами церия и иттрия
прибавление ацетона снижает кажущееся сродство катионов
редких земель (рис. 71, а). Присутствие комплексообразую-
щего реагента еще более уменьшает это сродство. Замечено, что
прибавление ацетона уменьшает кажущееся сродство быстрее
в присутствии комплексообразователя, чем в его отсутствие
(рис. 71,6). Можно заключить, что образующиеся комплексы
тем более устойчивы, чем больше добавлено ацетона.
Поглощение комплексов анионообменными смолами
в присутствии неводных растворителей
Прибавление органического растворителя к водному
раствору соли металла в присутствии комплексообразующего аниона
вызывает не только изменение устойчивости образующихся
комплексов, но также, в случае последовательно образующихся
комплексов одного и того же элемента, изменение их
относительного содержания. Это происходит, с одной стороны,
благодаря специфическому действию растворителя на силы
химической связи, с другой — вследствие изменения диэлектрической
проницаемости. Прибавление таких растворителей, как спирты,
ацетон, диоксан, менее полярных, чем вода, и с меньшим
значением диэлектрической проницаемости, обычно облегчает
образование незаряженных и высших комплексов.
В присутствии анионообменной смолы поглощение ионов
металлов часто сильно возрастает. Так, поглощение хлористого
10*
148
Глава 3
цинка увеличивается при добавлении ацетона и насыщение
смолы комплексом ZnCU" достигается более быстро (рис. 72).
Предельные коэффициенты распределения часто имеют более
высокое значение в присутствии этих растворителей,
прибавление комплексообразующих реагентов дает больший эффект, и
оптимум устойчивости незаряженных комплексов достигается
Р н с. 72. Кривая распределения хлористого цинка между смолой дауэкс-2,
Х10, 50—100 меш, С1~-форма, и раствором ацетона [95}.
Количество ацетона (%): 1 — 0; 2—10; 3 — 20; 4 — 30.
при меньшей концентрации комплексообразователя (см.,
например, рис. 73).
Очень часто можно заметить сильное возрастание
коэффициентов распределения с прибавлением растворителя, столь
быстрое, что элементы, практически не поглощающиеся из
водного раствора, например хлориды меди, уранила или тория (IV),
сильно сорбируются в спиртовой или ацетоновой среде (рис. 74,
75 и табл. IX).
Наблюдается оптимум поглощения для определенных смесей
растворителей. Например, коэффициент распределения нитрата
тория равен приблизительно 14 000 в 90%-ном метаноле, а в
воде при тех же условиях — около 150. В чистом же метаноле
коэффициент распределения составляет около 4000 (рис. 75),
150
tAaea t
Проникновение электролитов и неэлектролитов в смолу
Согласно доннановскому равновесию, проникновение
электролита в смолу возрастает, когда уменьшается ионизация
функциональных групп.
Это происходит обычно при уменьшении диэлектрической
проницаемости растворителя (образование ионных пар,
стабилизация комплексов). Помимо этого, ионизация уменьшается
одновременно и во внешнем
растворе; компоненты его,
являвшиеся сильными
электролитами в воде,
становятся слабыми в
растворителях со значением
диэлектрической проницаемости
около 30. Это явление еще
более облегчает
проникновение растворителя в
смолу.
Кроме того, устойчивость
ионных пар, зависящая от
размера ионов, вызывает
изменение распределения
согласно природе этих ионов.
Таким образом, галоге-
нид натрия, например,
обладает коэффициентом
распределения между раствором
вода + ацетон и сульфосмо-
лой в №+-форме,
возрастающим с увеличением
количества ацетона и, с другой
стороны, увеличивающимся
в ряду I", Br", CI-, F"; этот ряд является рядом возрастающей
устойчивости ионных пар (табл. X).
Следовательно, проникновение «электролитов» в смолу
обычно более значительно в органических или смешанных
растворителях, чем в воде.
Распределение неэлектролитов зависит также от природы
растворителя (см. табл. XI). В системах со смешанными
растворителями, когда внутренний и внешний растворы имеют
часто различный состав, распределение растворенного вещества
между двумя фазами зависит от растворимостей в обоих
растворителях.
Таблица IX
Предельные коэффициенты
распределения хлористого уранила
между аннонообменной смолой
и различными растворителями [93]
Смола: дауэкс-1, Х8, 100—200 меш,
С1_-форма
Раствор: органический
растворитель (99%) +вода (1%), НС1 (0,06 н.)
Растворитель
IgP»
Вода ....
Метанол . . .
Этанол . . .
Пропанол . .
Бутанол . . .
Амилол . . .
Этиленгликоль
Ацетон . . .
Диоксан . . .
<0
4,1
4,75
4,85
5,9
5,95
3,9
4,85
5,0
Ионообменники в неводных растворах
151
Таблица X
Распределение галогенидов натрия
между сульфосмолой в №+-форме
и растворами ацетона в воде [74]
Смола СБС (СССР)
Коэффициенты распределения, выраженные в
мг (соль) / мг (соль)
мл (раствор в смоле) / мл (внешний раствор)
Соль
NaF
NaCl
NaBr
Nal
Процент
50
11,1
3,45
—
—
ацетона (молярные доли)
70
7,90
2,65
—
80
~30
~18
9,0
2,05
Таблица XI
Распределение глицерина между сульфосмолой,
водными и спиртовыми растворами [67]
Смола: дауэкс-50, Х8
Коэффициенты распределения, выраженные в
моль (глицерин) / моль (глицерин)
кг (сухая смола) / л (раствор)
Форма смолы
н+
1Л+
Na+
К+
NH+
вода
0,5
0,57
0,52
0,51
—
Растворитель
вода + этанол (92,5^)
1,50
5,56
7,0
6,0
3,87
этанол
1,75
21,2
65,6
42,8
8,75
Кинетика ионного обмена в неводных растворителях
Скорость обмена обычно связана со способностью раствори*
теля вызывать набухание. Чем меньше набухает смола в
растворителе, тем более сжата макромолекулярная сетка. Следо*
вательно, замедляется диффузия ионов внутрь смолы. Общая
152
Глава 3
скорость обмена уменьшается, так как диффузия в смоле
является наиболее медленным процессом (см. гл. 1, стр. 79).
Практически ионный обмен имеет место и равновесие
устанавливается в короткий срок только в тех растворителях,
Рис. 76. Скорость сорбции я-бутиламина (0,25 М) из водно-этанольного
раствора смолой пермутит-Q, Х15, 35—40 меш, Н+-форма [57]. Числа на
кривых даны в процентах.
которые вызывают набухание смолы, подобно тому как это
происходит в воде.
То же можно сказать и о всех явлениях обмена и
распределения в ионообменных смолах (рис. 76).
Распределение и обмен между двумя несмешивающимися
растворителями в присутствии ионообменной смолы
Если поместить набухшую в воде смолу в органический
растворитель, не смешивающийся с водой (бензол, четыреххлори-
стый углерод и т. п.), не будет наблюдаться никакого переноса
растворителей. Вода останется прочно связанной в смоле, и
органический растворитель не сможет в нее проникнуть. Фаза
смолы, таким образом, аналогична водному раствору, в то время
Ионообменники в неводных растворах 153
как внешняя фаза является несмешивающимся органическим
раствором.
Можно представить реакцию распределения или обмена
между веществом, растворенным в смоле (например, в форме
сульфата), и веществом, растворенным во внешнем
органическом растворителе.
1. Рассмотрим, например, растворитель, практически не
смешивающийся с водой (например, октанол), в котором
растворимы НС1 и LiCl. В присутствии сульфосмолы, насыщенной
водой, могут иметь место реакции обмена:
LiR, водн + НС1раств = HR, водн + LiCIpacTB С1)
с кажущейся константой обмена
(Ch+)r(Cuci)p
NR, водн = \ " ^ —'/раств
/раств
, IS \ К, ВОДН 2 J-
Ги+/н+)раств (cLi+)R(cHC1)
Можно получить соотношение между этой константой и
кажущейся константой обмена в водном растворе, принимая во
внимание константы распределения НС1 и LiCl между водой и
растворителем:
i ,г, >. i .+ in- ь V Повода у СОвода
ыыраств Ч ь1вода "Г ь1вода- *L|CI — /Г, „ \ '
V LlLiypacTB
_ (СН + )вода(СС|-) вода
НС1раств «^ Н!юда + С1вода' *НС1 ~ (Си„Л
(ен+),(ец+),
LiR + Нв+ода <=£ LiB+o»a + HR - (*ц+/н+)Вод. ~ (Сц+) (Сн+)
R\ ы /вода
вода
откуда
,rs \К, водн ,is \
(Ч,+/н+)раств - (*ц+/н+):
R, водн __ / tr \ HCI
'раств \ Li /н /вода "L1CI
Разница в кажущейся константе сродства между Li+ и Н+ будет
возрастать, если применяемый растворитель экстрагирует
сильнее LiCl, чем КС1. В противном случае эта разница уменьшается.
2. Описаны реакции обмена между сульфосмолой в Н+-фор-
ме, насыщенной водой, и раствором комплексных органических
соединений редких земель (М3+) в толуоле с ди(этил-2-гексил)-
фосфатом (сокращенно ДЭГФ):
м (ДЭГФ)3 толуол + ЗН+ водн ^± М3К+В0ДН + ЗН (ДЭГФ)толуол. (2)
154
Глава 8
Как и в предыдущем случае, имеем
(Кн+/Мз+)'
R, водн —
толуол
_ (*Н+/м'+)в
"экстр
где Аэкстр — константа равновесия экстракции
МЗ+а + 3Н(ДЭГФ)ТОлуол ^± м (ДЭГФ)3толуол + ЗН + .
Принимая, что в водной среде редкоземельные элементы
обладают тем же сродством, ряд кажущегося сродства в этой
Рнс. 77. Кривая распределения Y(N03)3 между смолой дауэкс-1, X4,
50—100 меш, NO^-форма, пропитанной водой, н раствором Y (N03)3 в среде
трнбутнлфосфата (80%) н толуола (20%) [113].
системе из двух растворителей будет обратным ряду
экстрагирующих способностей органической фазы, т. е. устойчивости
образовавшихся органических комплексов.
3. Соли, образующие, с одной стороны, анионные комплексы
в присутствии избытка анионов и, с другой —растворимые в
органическом растворителе, могут распределяться между этим
растворителем и анионообменником, насыщенным водой.
Например, на рис. 77 представлено распределение нитрата
иттрия между смолой с четвертичным аммониевым основанием, в
ЫОз -форме, набухшей в воде, и растворителем, состоящим
главным образом из трибутилфосфата. Имеем
Y(N°3)3pacTB + NO.
3R, водн
Y(N03)4-R|
водн-
(3)
Ионообменники в неводных растворах
155
Кажущийся коэффициент распределения иона металла
зависит здесь также от константы экстракции соли.
4. Распределение электролитов и неэлектролитов по донна-
новскому равновесию следует этим же закономерностям.
Рассмотрим, например, сульфосмолу в литиевой форме, набухшую
в воде и помещенную в присутствии раствора LiCl в
растворитель, практически не смешивающийся с водой. Часть хлористого
лития проникает в смолу; согласно доннановскому равновесию,
L'CpacTB •* ' L'r, водн + С'?, водн
И
(*L1C'Wb - (£иС,)Раств '
Эта константа связана с константой распределения LiCl в вод-
(Cu+)R(Cc,-)R
ном растворе
(^lici)b
( Ь1 + )вода( CI )в
посредством
(^LlCl)p;cT" = (^1С|)В0Ю • *LICI-
LiCl ведет себя в органических растворителях как слабый
электролит, очень мало диссоциированный; если диэлектрическая
проницаемость мала, то распределение этой соли подчиняется
закономерностям, аналогичным установленным для водных
растворов (см. гл. 1). Иначе говоря, LiCl практически не
сорбируется смолой в случае достаточно разбавленных растворов.
С другой точки зрения все происходит так, как если бы
присутствие смолы в водном растворе благоприятствовало
экстракции LiCl органическим растворителем.
Примечания: 1. Обмен между двумя растворителями в присутствии
ионообменной смолы не ограничивается только одним случаем, когда
растворитель не смешивается с водой. Действительно, как было показано ранее, два
компонента смеси (взаиморастворимых) распределяются между смолой и
раствором самым различным образом.
Обе жидкие фазы внутри н снаружи смолы могут рассматриваться, как
два различных растворителя, со всеми вытекающими из этого
рассуждениями. Иногда, особенно для частично смешивающихся растворителей,
достигается практически полная несмешиваемость.
2. С кинетической точки зрения обмен между двумя жидкими фазами,
одна из которых заключена в смолу, может составлять особую проблему.
Действительно, нужно заметить, что в случае применения двух несмешнваю-
щнхся растворителей имеются три, а не две фазы, так как смола, набухшая
в воде и отжатая, сохраняет обычно водяную пленку вокруг зерна (рис. 78).
Эта пленка, собственно говоря, отделяет смолу от органического раствора,
контактирующего с зерном, создает барьер, который должны преодолеть
156
Глава 3
растворенные вещества для того, чтобы распределиться между смолой и
внешним раствором или вступить в обмен между ними. В некоторых
случаях этот барьер непреодолим. Например, в реакции (2) обмен между Н*
и М3+ не может произойти, так как ни одно растворенное вещество не может
существовать в пленке. С одной стороны, органическая кислота и ее
комплексы с редкими землями нерастворимы в воде, с другой — Н+ и М3+
существуют в смоле только в виде соединений с SO^"-группами, которые не
Органический растворитель Органический растворитель
Рис. 78. Распределение и обмен между набухшей в воде ионообменной
смолой и органическим растворителем, не смешивающимся с водой.
Образование водяной пленки вокруг зерен смолы.
могут диффундировать наружу (рис. 78, в) (обработка поверхности зерен
позволяет в этом случае удалить водяную пленку и осуществить обмен).
Напротив, в случае реакции (1) LiCl и НС1 растворимы в воде и,
следовательно, могут перемещаться из органического раствора к смоле и вступать
в катионный обмен (рис. 78, а). Скорость переноса через пленку может
ограничивать общую скорость обмена. Для ускорения процесса пленка должна
быть возможно более тонкой, а растворенные вещества должны
присутствовать в большой концентрации. Это показано на примерах реакций (3) и (4)
(рис. 78,6).
Рассмотрим раствор в случае реакции (2).
Для того чтобы обмен Н+/М3+ стал возможным, достаточно растворить
в поверхностном слое, например, хлороводород (пропуская через слой смолы
раствор соляной кислоты); анноны С1" создадут возможность переноса
катионов Н+ и М3+ (рис. 78,г).
Ионообменники в неводных растворах 157
3. С практической точки зрения это явление открывает возможности
интенсифицировать разделение экстракцией в противотоке с эффективностью,
близкой к колоночному процессу ионного обмена (см. часть II).
4. Подобным же образом полистнрольная смола (без функциональных
групп) может быть применена для сорбции органического растворителя, трн-
бутнлфосфата, при реализации процессов экстракции с водными растворами,
без того чтобы вода проникала внутрь зерен полистирола.
ЛИТЕРАТУРА
НАБУХАНИЕ СМОЛ В РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
1. Bodamer G. W„ Kun in R., Ind. Eng. Chem., 45, 2577 (1953).
2. В о n n e г О. D., В о о г е f i e 1 d J. С, J. Phys. Chem., 58, 555 (1954).
3. Ohtaki H., Kakihana H, Yamasaki K, Z. phys. Chem., (N. F.),
21, 224 (1959).
4. Ohtaki H, Z. phys. Chem., (N. F.), 27, 209 (1961).
5 Панченков Г. М., Горшков В4 И., Высокомол. соединен., СССР,
3, 177 (1961).
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
6. Blaszkowska Z., Wisniewski W., Tei chert A., Rocz. Chem.,
29, 921 (1955).
7. Gregor HP., Nobel D., Gottlieb M. H, J. Phys. Chem., 59, 10
(1955).
8. D a v i e s С W, О w e n B. D. R., J. Chem. Soc, 1956, 1676.
9. Ruckert H„ Samuelson O., Acta. Chem. Scand., 11, 303 (1957).
10. Ohtaki H, Kakihana H., Y a m a s a k i K-, Z. phys. Chem. (N. F.),
21, 224 (1959).
11. Ohtaki H, Z. phys. Chem. (N. F.), 27, 209 (1961).
12. Старобннец Г. Л., Мешковскнй С. А., ЖАХ, 16, 319 (1961).
13. Sjostrom Е., Nykanen L., Laitinen P., Acta Chem. Scand., 16,
392 (1962).
14. G о r d о n J. E., J. Phys. Chem., 67, 16 (1963).
15. Старобннец Г. Л., Новицкая Л. В., ДАН БССР, 7, 103 (1963).
КОНСТАНТЫ ИОННОГО ОБМЕНА В РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
1. Смеси: вода-\-спирты, ацетон, диоксан (влияние диэлектрической
проницаемости)
16. Внгнер Г., Избранные работы, М., Изд. АН СССР, 109 (1941).
17. Kressman Т. R. E., Kitchener J. A„ J. Chem. Soc, 1949, 1211.
18. S a k a k i Т., К a k i h a n a H., Kagaku, 23, 471 (1953).
19. Bafna S. L., J. Sci. Ind. Research (India), B12, 613 (1953).
20. Bonner O. D., Moorefield J. C, J. phys. Chem., 58, 555 (1954).
21. Матеро в а Е, А., Верт 3. Л, Гринберг Г. П., ЖОХ, 24, 953
(1954).
22. Kakihana H, Sekiguchi К., J. Pharm. Soc. Japan, 75, 111 (1955).
23. Gable R. W., Strobe 1 H. A., J. Phys. Chem., 60, 513 (1956).
24. Bonner O. D., J. Chem. Ed., 34, 174 (1957).
25. Панченков Г. М„ Горшков В. И., Куланов а М. В., ЖФХ, 32,
361, 616 (1958).
158
Глава 3
26. Sakaki Т., Bull. Chem. Soc. Japan, 28, 217, 220 (1958).
27. Ogawa H., T s u j i i A., Eisei Shikenjo Hokoku, 76, 3 (1958).
28. Давыдов А. Т., Научн. доклады Высшей школы, Химия и химическая
технология, 2, 271 (1958).
29. Давыдов А. Т., Скоблионок Р. Ф., ЖФХ, 32, 1703 (1958).
30. Fessler R. G., Dissert. Abst., 20, 520 (1959).
31. Ohtaki H., Kakihana H., Yamasaki К., Z. Phys. Chem. (N. F.),
21, 224 (1959).
32. Ohtaki H., Z. phys. Chem. (N. F.), 27, 209 (1961).
33. Kakihana H., К о j i m а Т., J. Chem. Soc. Japan, 82, 1038 (1961).
34. Ч и - С и е н Л., Савицкая Е. М., Б р у н с Б. П., Высокомол. соединен.,
СССР, 3, 237 (1961).
35. R u s i А., I о n e s с u S., Studii Cercetari Fiz., 4, 735 (1961).
36. F г i t z J. S., R e 11 i g Т. A., Rapport IS-466, Ames (1962).
37. Grigorescu-Sabau C, J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 195 (1962).
38. Grigorescu-Sabau C, Spiridon S., Acad. Rep. Pop. Romine,
Studii Cercetari Chim., 10, 235 (1962).
39. Lee D. A„ Rapport ORNL-3320 (1962).
40. Lengyel Т., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 34, 29 (1962).
41. Vojtech O., Brozek V., Neumann L„ Coll. Czech. Chem. Comm.,
27,2535 (1962).
42. В h a t h a g a r R. P., Arora R. C, Kurian К. К-, J. Indian Chem. Soc,
40, 124 (1963).
43. Bhatnagar R. P., Arora R. C, Malik S. C, Z. phys. Chem., 222,
310 (1963).
44. Constantinescu M., Constantinescu O., Gird E., Rusi A.,
SabauC, Spiridon S., I o n e s с u S., Rev. Phys., Acad. Rep. Romine,
8, 143 (1963).
45. Давыдов А. Т., Укр. хим. жури., 29, 368 (1963).
46. К и я з е в Д. А., Щ е р б а к о в И. А., ЖНХ, 8, 1766 (1963).
47. Spiridon S., Grigorescu-Sabau С, Acad. Rep. Pop. Romine,
Studii Cercetari Fiz., 14, 33 (1963).
2. Чистые растворители: аммиак, метанол, мочевина, ацетамид, н-метил-
ацетамид, ацетонитрил, диметилформамид, диметилсульфоксид
48. Keen an С. W„ McDowell W. J., J. Am. Chem. Soc, 75, 6348 (1953).
49. Gable R. W., Strobe 1 H. A., J. Phys. Chem., 60, 513 (1956).
50. S a k a k i Т., Bull. Chem. Soc. Japan, 28, 220 (1958).
51. В 1 a s i u s E., W о И F., Z. anal. Chem., 171, 88 (1959).
52. Tuck D. G., Welch G. A., J. Inorg. Nucl. Chem., 9, 302 (1959).
53. Blasius E., Wolf F., Ionenaustauscher Einzeldarstell., 1, 433 (1961),
3. Смолы, насыщенные водой и растворителем, не смешивающимся с
водой (толуол)
54. Small H., J. Inorg. Nucl. Chem., 19, 160 (1961).
КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА
55. Chance F. S., Rapport ORNL-957 (1951); Nucl. Sci. Abst., 5, 582 (1951).
56. Shu kl a R. P., Bhatnagar R. P., J. Indian Chem. Soc, 32, 39, 782
(1955).
57. W i 1 s о n S., L a p i d u s L., Ind. Eng. Chem., 48, 992 (1956).
58. S h u k 1 a R. P., В h a t n a g a r R. P., J. Indian Chem. Soc, 36, 707 (1959).
59. Nutt С W., Sharifi S., Tonge F., J, appl. Chem., 10, 505 (I960).
Ионообменники в неводных растворах 159
60. Ч и - С и е н Л., Савицкая Е. М., Б р у н с Б. П., Высокомол. соединен.,
СССР, 2, 745, 751 (1960).
61. Горшков В. И., Панченков Г. М., Иванова Т. В., ЖФХ, 36,
1690 (1962).
ПРОНИКНОВЕНИЕ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ И ЭЛЕКТРОЛИТОВ
ПОД ВЛИЯНИЕМ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
62. Robinson D. A., Mills G. F., Ind. Eng. Chem., 41, 2221 (1949).
63. S a m u e 1 s о n O., S j 6 s t г б m E., Svensk Kem. Tid., 64, 305 (1952).
64. R u с k e r t H., S a m u e 1 s о n O., Svensk Kem. Tid., 66, 337 (1954).
65. G r u b h о f e r N., S с h 1 e i t h L., Naturwiss., 42, 580 (1955).
66. S a m u e 1 s о n 0„ Dechema-Monographien, 26, 219 (1956).
67. M a 11 i s s о n M., S a m u e 1 s о n O., Acta Chem. Scand., 12, 1395 (1958X-
68. S her ma J., Rieman III W., Anal. Chim. Acta, 18,214; 19, 134 (1958);
20, 357 (1959).
69. Kennedy J., J. appl. Chem., 9, 26 (1959).
70. Kennedy J., Da vies R. V., Small H., Robinson B. K., J. appl.
Chem., 9, 32 (1959).
71. Halmekoski J., Ну le M., Suomen Kemi, 35B, 162 (1962).
72. Parausanu V., L a n d a u e r O., M a t e e s с u C, Danes F., Bui. Inst.
Politch. Bucaresti, 24, 75 (1962).
73. Gordon J. E., J. Phys. Chem., 67, 16, 19 (1963).
74. Старобинец Г. Л., Мешковский С. А., ЖАХ, 16, 319 (1958); 18,
255, 298 (1963).
ПОГЛОЩЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ АНИОНООВМЕННОЙ СМОЛОЙ
В ПРИСУТСТВИИ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
1. Смеси: вода + спирты, ацетон, диоксан и тч д. (стабилизация
комплексов растворителем, смешивающимся с водой)
75. Katzin L. I., Gebert Е., J. Am. Chem. Soc, 75, 801 (1953).
76. Samuel son O., S j б s t г б m E., Anal. Chem., 26, 1908 (1954).
77. Yoshino Y., Kurimura Y., Bull. Chem. Soc. Japan, 30, 563 (1957).
78. Koj'ima M., Japan Analyst, 6, 369 (1957); 7, 177 (1958).
79. Berg E. W., Truemper J. Т., Anal. Chem., 30, 1827 (1958).
80. Ziegler M., Angew. Chem., 71, 522 (1959).
81. Wi lkins D. N., Smith G. E., Fritz J. S., Pietrzyk D. J., Talanta,
2, 392 (1959).
82. Korkisch J., Antal P., Z. anal. Chem., 171, 22 (1959).
83. Korkisch J., Antal P., Hecht F., Z. anal. Chem., 172, 401 (1960).
84. Korkisch J., Antal P., Hecht F., J. Inorg. Nucl. Chem., 14, 247
(1960).
85. Antal P., Korkisch J., Hecht F., J. Inorg. Nucl. Chem., 14, 251
(1960).
86. Korkisch J., Тега F., J. Inorg. Nucl. Chem., 15, 177 (1960).
87. Fritz J. S., Pietrzyk D. J., Rapport IS-337, Iowa State Univ., Ames
(1960).
88. Fr itz J. S., P ietrz yk D. J., Talanta, 8, 143 (1961).
89 Korkisch J., Ter a F., Anal. Chem., 33, 1264 (1961).
90. Pietrzyk D. J., These; Dissert. Abst., 21, 2453 (1961).
91. T e r a F., К о r k i s с h J., Anal. Chim. Acta, 25, 222 (1961).
92. Ter a F., Korkisch J., Hecht F., J. Inorg. Nucl. Chem., 16, 345
(1961).
93. Ter a F., Korkisch J., J. Inorg. Nucl. Chem., 20, 335 (1961).
160 Глава 3
94. Janauer G. E., Korkisch J., Talanta, 8, 569 (1961).
95. Tremillon B, Leroy M, Bull. soc. chim. France, 280 (1961).
96. Wilkin s D. H., Smith G. E., Talanta, 8, 138 (1961).
97. Вдове-нко В. М., Липовский А. А., Кузина М. Г., Радиотехи.,
СССР, 3, 365 (1961).
98. Akaishi J„ Bull. Chem. Soc. Japan, 34, 1198 (1961).
99. M о г g a n s D. E. В., М о n k С. В., J. Chem. Soc, 1961, 1819.
100. Edge R. A., J. Chromato., 5, 526, 539 (1961); 6, 452 (1961); 8,419 (1962).
101. F a r i s J. P., W a r t о n J. W., Anal. Chem., 34, 1077 (1962).
102. К о r k i s с h J., J a n a u e r G. E., Talanta, 9, 957 (1962).
103. Korkisch J., Те r a F., J. Chromato., 7, 564 (1962).
104. Ryan J. L., U. S. At. Energy Comm., HW-SA-2596 (1962).
105. Fritz J. S., Waki H., Anal. Chem., 35, 1079 (1963).
106. Korkisch J., H a z a n I., A r г h e n i u s G., Talanta, 10, 865 (1963).
2. Чистые растворители: мочевина, уксусная кислота, дибутиловый эфир
диэтиленгликоля, диэтиловые и диизопропиловые эфиры
107. Sansoni В., Z. Naturforsch., lib, 117 (1956).
108. Lofberg R. Т., Dissert. Abst., 19, 2748 (1959).
109. Tuck D. G., Welch G. A., J. Inorg. Nucl. Chem., 9, 302 (1959).
110. Urubay S., Korkisch J., Janauer G. E„ Talanta, 10, 673 (1963).
3. Смолы, насыщенные водой и растворителем, не смешивающимся с
водой (трибутилфосфат, бензол)
111. Jangg G., Burker A., Osterr. Chem. Ztg., 67, 7 (1960).
112. Klotz G., Scibona G., Zifferero M., Rapport CNEN-107, Italie
(1961).
113. Small H., J. Inorg. Nucl. Chem., 19, 160 (1961).
ПРИМЕНЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЙ
1. Ионы металлов в водной среде+спирты, ацетон, диоксан а т. д.
114. Burst all F. H., Forrest P. J., Kember N. F., Wells R. A., Ind.
Eng. Chem., 45, 1648 (1953).
115. Kember N. F., McDonald P. J., Wells R. A., J. Chem. Soc, 1953,
2273.
116. Carleson G., Acta Chem. Scand., 8, 1673 (1954).
117. Da vies С W., Owen B. D. R., J. Chem. Soc, 1965, 1676, 1681.
118. Burnea G., Co n s t a n t i n e sc u O., Top or D., Acad. Rep. Pop. Ro-
raine, Studii Cercetari Chim., 6, 333 (1958).
119. Ionescu S., Negoescu I., Gainin I., Proc 2d Intern. Conf.
Peaceful Uses At. Energy, Geneve, 20, 123 (1958).
120 Venturello G., Gualandi C, Mazzei I., Ann. chim. (Rome), 49,
149 (1959).
121. Горшков В. И., Кузнецов И. А., Панченков Г. М„, ЖАХ, 14,
417 (1959).
122. Van Ekr el ens P. С, Anal. Chim. Acta, 25, 42 (1961 J.
123. Korkisch J., T era F., J. Chromato., 8, 516 (1962).
124. Nevoral V., Z. anal. Chem., 195, 332 (1963).
125. Mazzei I., Gualandi C, Burana G., Ann. chim. (Rome), 53, 368
(1963).
126. M a z z e i I., В u r a n a G., Ann. chim. (Rome), 53, 395 (1963),
Ионообменники в неводных растворах
161
127. Venturello V, Mazzei I., Ann. chim. (Rome); 53, 407 (1963).
2. I+, Br+ в этаноле
128. К i k i n d a i Т., Cassel M., Compt.-Rend., 232, 1110 (1951).
129. В r u s s e t H., К i k i n d a i Т., Compt.-Rend., 232, 1840 (1951),
130. В russet H., Kikindai Т., Chim. anal., 34, 192 (1952).
3. Кислоты и основания в спиртах, диоксане, углеводородах и т. д.
131. Chance Jr. F. S., Boyd G. E., Garber H. J., Ind. Eng. Chem., 45,
1671 (1953).
132. С а г о 11 К. К, Nature, 176, 398 (1955).
133. Munday M. A., Chim. Indust., 80, 103 (1958).
134. Eaves A., Munday M A., J. appl. Chem., 9, 145 (1959).
135. Shelley R. N., Umberger С J., Anal. Chem., 31, 593 (1959).
136. Watkins S. R., Walton H. F., Anal. Chim. Acta, 24, 334 (1961).
4. Ионы металлов, распределение между водным раствором и полисти-
рольной смолой, пропитанной трибутилфосфатом
137. S m а 11 Н„ J. Inorg. Nucl. Chem., 18, 232 (1961).
РАЗНЫЕ РАБОТЫ
138. Vermeulen Т., Huffman E. H., Ind. Eng. Chem., 45, 1658, 1664
(1953).
139. Bergin M. J., Heyn FI. A. A., J. Am. Chem. Soc, 76, 4765 (1954).
140. Wes term ark Т., Acta Chem. Scand., 14, 1857 (1960).
141. Blasius E., Wolf F., Angew. Chem., 73, 471 (1961).
142. В а р ш а л Г. М„ С е н я в и н М. М., ЖАХ, 17, 903 (1962).
ВЫВОДЫ
Перечислим характерные свойства ионообменных смол.
1. Значительная часть растворенных веществ проникает в макромолекул
лярную сетку смол, причем может быть достигнута очень большая
концентрация. Функциональные группы содержат катионы или анионы, которые
могут обмениваться с другими ионами, присутствующими во внешнем
растворе. Можно таким образом отличать различные способы поглощения
растворенных веществ внутри смолы: путем обмена ионов с ионами,
содержащимися в смоле, и путем проникновения электролитов и неэлектролитов в
макромолекулярную решетку.
2. Смола, кроме того, обладает специфическими свойствами,
позволяющими усиливать различие в поглотительной способности по отношению к
различным растворенным веществам; а) обменным ионам и другим видам
растворенных веществ; б) различной избирательности в поглощении ионов;
в) сильным и слабым электролитам или неэлектролитам, если они обладают
ионизированными функциональными группами.
Изменение природы и структуры смолы позволяет влиять на эти
свойства. Наиболее высокая избирательность может быть достигнута благодаря
функциональным группам, связывающим обменивающиеся ионы в комплексы
(в особенности катионы металлов).
3. Использование химических реакций позволяет изменять свойства
растворенных веществ в присутствии смолы; при этом возникают новые
возможности:
11 Зак. 533
162
Глава 3
а) при помощи реакций в растворе (образование комплексов) изменяют
разницу в сродстве между обменивающимися ионами, что способствует более
селективному поглощению некоторых из них;
б) если смола поглощает только анионы в большой концентрации, она
может поглощать и ионы металлов в виде комплексов с анионами, что
придает смоле очень большую селективность по отношению к этим элементам,
связанную со стабильностью получаемых комплексов;
в) наконец, поглощаться могут также и молекулы благодаря
образованию комплексов с функциональными группами внутри смолы. В результате
возникает большая селективность смолы по отношению к молекулам,
образующим эти комплексы.
Обычно применение химических реакций в растворе или в смоле
позволяет улучшить селективность поглощения.
4. Изменения растворителя (прибавлением растворителя,
смешивающегося с водой или безводного) еще более расширяют возможности; с одной
стороны, путем изменения свойств самих смол, с другой — изменением
свойств растворов.
Глава 4
ВАЖНЕЙШИЕ ПРИМЕНЕНИЯ ИОНООБМЕННИКОВ
Физико-химические свойства ионообменных смол позволили
применять их в следующих разделах химии.
1. Изучение химических свойств растворов
По поглощению ионов растворенного вещества смолой во
многих случаях можно качественно судить о заряде ионов.
Например, значительное поглощение ионов металла анионообмен-
ником показывает возможности образования этим элементом
анионных комплексов.
Способом ионного обмена осуществляются многие
количественные исследования состава растворов с определением
формул и констант равновесия. Наиболее распространенный метод
заключается в экспериментальном измерении изменений
предельных коэффициентов распределения при вариациях состава
реакционной среды (например, концентрации комплексообразо-
вателя). Теоретические обоснования соотношений между
экспериментально определяемыми величинами и характером реакций
в растворах были изложены в гл. 2. Можно рекомендовать также
многочисленные литературные ссылки, приведенные в этой главе,
для более детального ознакомления с этой областью
фундаментальных исследований.
2. Каталитическое ускорение органических и неорганических
реакций
Ионообменные смолы иногда применяются как катализаторы
в газовой (синтез аммиака, восстановление и окисление,
гидрогенизация, крекинг олефинов и т. п.) или жидкой фазе (этери-
фикация и гидролиз, гидратация и дегидратация, конденсация
и т. п.). Катализ смолами в газовой фазе большею частью
связан с поверхностными эффектами и пористостью зерен, но
отчасти и с наличием функциональных групп. В случае реакций
в растворах можно в общем объяснить каталитическую
активность смолы обменными ионами, содержащимися в ней. Сульфо-
смола в Н+-форме обладает каталитическим эффектом сильной
И*
164
Глава 4
кислоты (например, в реакции инверсии Сахаров). Реакция
проходит внутри зерна, так что общая скорость процесса часто
зависит от диффузии в смоле. Преимущества использования в
каталитических реакциях ионов, фиксированных в смоле, по
сравнению с ионами в растворе (электролитами) следующие:
катализатор легко отделяется от продуктов реакции
декантацией или фильтрацией раствора. Возможен также непрерывный
процесс в колонках; наконец, в некоторых случаях
каталитическая активность может быть более специфичной, что позволяет
избежать вторичных реакций. Однако ионообменные смолы
являются дорогостоящим продуктом; кроме того, их применение
ограничено химической и термической стабильностью.
3. Применения в электрохимии
Физико-химические свойства ионообменных смол
обусловливают их специфические электрические и электрохимические
свойства, что позволяет рассмотреть их применения для
электромиграции и электродиализа.
В связи с этим были созданы и изучены другие формы
ионообменных смол, отличающиеся от обычных зерен —
ионообменные мембраны, т. е. тонкие листы (толщиной порядка 1 мм),
обладающие свойствами пористости, набухания, ионного обмена
и т. д., так же как и зерна. Ионообменные мембраны
обсуждаются в последней главе этой книги при описании
электрохимических применений, особенно для разделений при
использовании электрических и электрохимических свойств
ионообменных смол (см. гл. 9).
4. Разделения
Эта область применения — наиболее важная и наиболее
обширная. Чтобы охватить все случаи, которые уже были описаны,
нужно было бы привести тысячи ссылок, но и этим возможности
применения не были бы исчерпаны.
Ограничимся рассмотрением главных принципов применения
ионообменных смол для интенсификации разделения с целью ознакомления с техникой
их применения для разрешения каждой отдельной задачи.
Явления, играющие здесь основную роль, — явления распределения
между исходным раствором и смолой, контактирующей с ним. Разделения
основаны на различном поведении составляющих смеси по отношению к
смоле. Эти изменения в поведении могут происходить вследствие различных
свойств, описанных ранее и подразделенных на две категории, следуя
способу характеристики равновесий (см. стр. 89):
а) явления обмена, имеющие место при наличии ионов (обмен между
ионами в растворе и ионами, первоначально содержащимися в смоле) и
характеризующиеся константой обменного равновесия или, более полно,
прямоугольной диаграммой, отражающей отношение между коэффициентами
распределения обменивающихся ионов (см. гл. 1);
Важнейшие применения ионообменников
165
б) явления распределения (без обмена) — распределение электролитов и
неэлектролитов согласно доннановскому равновесию, распределение ионов
металлов при сорбции анионных комплексов на анионообменной смоле. Эти
явления иллюстрируются кривыми распределения, показывающими изменения
коэффициента распределения данного растворенного вещества с изменением
его концентрации при прочих постоянных условиях.
Примечание. В принципе явление распределения какого-нибудь
растворенного вещества не должно зависеть от присутствия других веществ,
распределяющихся по тому же закону. В действительности это справедливо
только для ультрамалых и следовых количеств. В противном случае явления
становятся более сложными, и проникновение растворенного вещества в
смолу сопровождается частичным обменом с другим веществом, которое может
уже там находиться. В предельном случае проникновение растворенного
вещества в смолу может представлять собою полный обмен, как и для ионов.
Так, например, катионообменная смола в А§+-форме обладает предельной
емкостью по аммиаку или этилендиамину (ЭДА) (для разбавленных
растворов), отвечающей двум молекулам на один ион серебра, находящегося в
смоле. Таким же образом емкость анионообменной смолы может быть полностью
насыщена стабильными анионными комплексами Fe (CN)g-, AuCl^" и CaY2~.
В таких случаях проникновение одного из этих растворенных веществ в
смолу, предварительно насыщенную аналогичным соединением, становится
явлением обмена, так как вводимое вещество должно занять место другого, уже
присутствующего в смоле. Следовательно,
Ag (NH,)+R + 2ЭДА3 +±. Ag (ЭДА)2+К + 2NH3S,
что можно написать символически:
NH3R + ЭДА5 ^=> ЭДАК + NH3S.
Также
Fe (CN)^ + 3Ag (CN)2-S ^=> 3Ag (CN)fR + Fe (CN),
CaYj-- + №Y|- ^=> №Y|- + CaY|".
Явление может характеризоваться константами обмена и иллюстрироваться
прямоугольной диаграммой, как и в случае ионного обмена (рис. 63).
В дальнейшем будем приводить без теоретической трактовки
технику разделения, используя по возможности различия между
двумя способами распределения, с обменом или без него.
Эти технические приемы становятся по необходимости более
сложными, когда рассматриваемое разделение делается более
трудным, т. е. когда разделяемые вещества обладают близкими
свойствами. В наиболее простом случае можно ограничиться
способом смешения смолы с раствором. Но обычно
предпочитают непрерывный процесс, осуществляемый пропусканием
раствора через слой смолы (перколяция). Это необходимо в затруд<
нительных случаях и выгодно в простых.
В зависимости от количеств, с которыми имеют дело,
различают два технических приема. Для аналитических и препарат
тивных целей обычно применяют ионообменные колонки. )Ло для
микроаналитических работ используют технику хроматографи-
рования в тонких слоях или при помощи бумаги, в порах которой
166
Глава 4
находятся мельчайшие зерна ионообменной смолы. Этот способ
отвечает хроматографии на бумаге (распределительная
хроматография между двумя несмешивающимися растворителями).
Для ознакомления с этим вопросом в конце этого раздела
приводится список литературы.
ЛИТЕРАТУРА
КАТАЛИЗ НА ИОНООВМЕННИКАХ
Обзоры
1 Griessbach R., Naumann G., Chem. Tech., 5, 187 (1953).
2. H e 1 f f e г i с h F., Angew. Chem., 66, 241, 327 (1954).
3 A u s t e r w e i 1 G. V., «L'echange d'ions et les echangeurs», p. 289, Gaut-
hier-Villard (1955).
4. McGarvey F. X., Kunin R., dans «Ion Exchange Technology», F. С
Nachod et J. Schubert ed., p. 272, Academic Press (1956).
5. H e 1 f f e r i с h F., «Ion Exchange», p. 519, McGraw-Hill (1962).
ХРОМАТОГРАФИЯ НА ИОНООБМЕННОЙ БУМАГЕ И В ТОНКИХ СЛОЯХ СМОЛЫ
6. Lederer M, Anal. Chim. Acta, 12, 142 (1955).
7. Lederer M., Kertes S., Anal. Chim. Acta, 15, 226 (1956).
8. Lederer E., Lederer M., dans «Chromatography», p. 92, Elsevier
(1957).
9. Lederer M., J. Chromato., 1, 314 (1958); 2, 209 (1959).
10. Lederer M., Chim. anal., 43, 543 (1961).
11. Alberti G., Caglioti V., Lederer M., J. Chromato., 7, 242 (1962).
12. К n i gh t С S., J. Chromato., 8, 205 (1962).
13. Lederer M., Rail о F., J. Chromato., 7, 552 (1962).
14. Grimaldi M, Liber ti A., Vicedomini M., J. Chromato., 11, 101
(1963).
15. Lederer M., Moscatelli V., Padiglione C, J. Chromato., 10, 82
(1963).
16. Berger J.-A. et coll., Bull. soc. chim. France, 2662 (1963).
РАЗДЕЛЕНИЕ СТАТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Простейшая техника разделения, которую мы рассмотрим в
первую очередь, состоит в смешении определенного количества
раствора с определенным количеством смолы до установления
равновесия. Этот способ назовем «простым равновесием» *.
Разделение в равновесных условиях
Рассмотрим два компонента, обозначая их А и В. Если
желательно разделить, изолировать эти два компонента, нужно
попытаться перевести один из них в фазу, отличающуюся от перво-
* В отличие от колоночного динамического метода этот способ принято
называть «статическим методом». Такой терминологии мы будем придержи-
раться в дальнейшем. — Прим. ред.
Важнейшие применения ионообменников
167
начальной (чаще всего это водный раствор). При помощи
осаждения можно перевести компонент в твердую фазу, при помощи
экстракции —в другую жидкую фазу (экстракция).
Ионообменная смола может служить этой «другой» фазой, позволяющей
извлечь один из компонентов, если он может проникать в
значительной мере внутрь зерна, в то время как другой останется
вне его. Наиболее полное разделение обычно достигается при
равновесии; для этого обе фазы перемешивают достаточно
долгое время. Для зерненой смолы эта операция не составляет
никаких трудностей.
Разделение достигается затем отделением одной фазы от
другой, обычно путем отфильтровывания. Здесь могут
возникнуть затруднения: раствор, удерживающийся на зернах,
необходимо удалить промыванием. Как было показано, в некоторых
случаях (проникновение растворенных веществ согласно донна-
новскому равновесию, поглощение анионных комплексов
металлов) при промывке имеется риск реэкстрагировать компонент из
смолы. Но этого можно не принимать во внимание в случае
отделения иона, сорбированного смолой путем обмена с другим
ионом.
Можно предвидеть эти обстоятельства и разрешить задачу
количественно, как, например, в случае экстракционного
разделения при помощи несмешивающихся растворителей. Пусть,
например, Рд и Рв— коэффициенты распределения А и В.
Допустим для простоты, что они не изменяются с изменением
концентрации (следовые количества); V— начальный объем раствора;
т — вес сухой смолы, применяемый для разделения. Более
99,9% А будет экстрагировано смолой, если
R > 103
^(Ca)s
и
РА > юз JL.
А т
И менее 0,1% В будет экстрагировано, если
Р < io_3il.
а т
Если одновременно выполняются эти два условия,
разделение может быть доведено до 0,1%- Этого можно достигнуть
выбором смолы, подходящим значением рН и концентрации,
влиянием комплексообразователей.
Возьмем, например, нейтральный водный раствор, содержа-
щнй следы ионов двухвалентной меди и хлористого натрия.
168
Глава 4
Перемешивая этот раствор со смолой, образующей комплекс с
ионами меди, например аминодиацетатной, можно полностью
извлечь следы меди. Этот способ может применяться в случае
анализа морской воды.
Другим примером служит рекуперация следов урана (VI) в
присутствии других элементов, при использовании
аминодиацетатной смолы и раствора этилендиаминтетраацетата. Большая
часть элементов образует комплексы и не может сорбироваться
смолой, за исключением урана (VI), извлекающегося полностью.
Таким же способом могут быть удалены следы бериллия (II).
Учитывая явления, рассмотренные в первой части книги,
константы обмена и коэффициенты распределения и их изменения
под влиянием химических реакций (см. гл. 2), можно
предвидеть разнообразные применения этого способа.
Примечание. Этот способ интересен при сопоставлении его с колоночным
методом, рассматриваемым далее для случая систем, в которых равновесие
устанавливается медленно, например для комплексообразующих смол.
Деионизация раствора смешанными смолами
Смешаем раствор хлористого натрия с избытком сульфо-
смолы в кислотной форме. Произойдет реакция обмена между
Hr и Nas. неполная вследствие близкого сродства смолы к
этим двум катионам, и установится равновесие
Na+ + H+ ^tNaR++Hs+. (1)
Если применить смолу с четвертичным аммониевым основанием
в гидроксильной форме, то можно записать
Cls- + HOr, ^± С1£,-+ НОьт. (2)
Ни одна из этих реакций не проходит достаточно количественно;
даже при большом избытке смолы Na+ и С1~ остаются до 0,1%,
особенно для смол, имеющих свойства слабых кислот и
оснований. Если же в раствор хлористого натрия поместить
одновременно две смолы — сульфосмолу и смолу с четвертичным
аммониевым основанием, — будет иметь место реакция
Hs+ + HOs- ^=± Н20.
Поскольку эта реакция протекает практически количественно,
общее выражение будет
Nas+ + Cls- + H^ + HOr, +=ц Na + + С1«. + Н20.
Реакция идет количественно слева направо. Как следствие
хлористый натрий будет удален из раствора, который превратится
Важнейшие применения ионообменников
169
в очень чистую воду. Таким способом получают воду с очень
большим омическим сопротивлением, близким к теоретическому.
Того же можно достигнуть, применяя смесь карбоксильной
смолы (слабая кислота) и аминосмолы (слабое основание):
Na<j- +CUf + R—С02Н + R'—NH2 ^± R—С02~ + Na£ + R'—NH3b + Cl£,.
Однако в этом случае равновесие устанавливается значительно
медленнее.
Растворение малорастворимых солей
Если водную суспензию малорастворимой соли (MX)
привести в контакт с катионообменной сульфосмолой в водородной
форме, будет иметь место равновесие
МХ|+Н + ^z> M+ + H++Xs-
(или HXs, если речь идет о слабой кислоте). Малорастворимая
соль распадается, и ион металла М+ выводится из раствора.
То же происходит и с анионообменником:
МХф + НОр ^=> Xr + Ms" + H0<f-
Все же, если соль очень трудно растворима, растворение не
будет происходить. Кроме того, установление равновесия идет
исключительно медленно, так как реакция проходит в трех
различных фазах. Одновременное применение двух смол в смеси
позволяет переводить в раствор такие труднорастворимые соли,
как, например, хлористое серебро и сульфат бария, с
достаточной скоростью:
MX| + H+ + HOr, —* M+ + Xr, + H20.
Все виды комплексов, даже очень стабильных, могут быть
также разрушены этим способом.
Разделение при помощи повторения равновесных реакции
В действительности далеко не всегда возможно подобрать
условия, позволяющие провести количественное разделение за
одну операцию. Это тем более трудно, что на практике не
всегда существует свободный выбор условий. Если коэффициент
распределения двух компонентов А и В не отвечает
приведенным выше условиям, можно сделать разделение более
эффективным, повторяя его несколько раз. Рассмотрим два
различных случая.
1. Положим, что В практически не извлекается даже после
повторений разделения. Чтобы достигнуть выделения по
крайней мере 99,9% А, нужно повторить п раз операцию извлечения
с первоначальным объемом раствора V и п свежих порций смо-
170
Глава 4
лы, каждая из которых имеет массу т;
3
п~ Г Ркту
4l + -v-\
Раствор понемногу обедняется компонентом А. Полагая,
например, tn=V, в одной операции можно получить РА>103; две
операции дают РА = 30—1000, три операции дают РА = 9—30 и т. д.
2. А и В оба извлекаются смолой, но распределение их
различается. Чтобы добиться их разделения, необходимо применить
способ, аналогичный приемам фракционированной
кристаллизации или способ последовательных равновесий в непрерывном
противотоке соответственно методу, используемому при
экстракции растворителем. Можно теоретически подсчитать число
операций, необходимых для достижения желательной степени
разделения. Основная идея этого способа разделения заключается
в том, что каждая элементарная равновесная операция приводит
к различному распределению двух компонентов между двумя
фазами. Часть смеси проникает в смолу; но поскольку
относительное содержание А больше, чем В, эта часть обогащается
компонентом А. Напротив, часть смеси, остающаяся в растворе,
обедняется компонентом А, т. е. обогащается В. Новое состояние
равновесия с свежей порцией смолы приводит к новому
разделению. Раствор становится более обогащенным компонентом В.
Понемногу исходный раствор будет содержать все меньше и
меньше первоначальной смеси, но будет все больше
обогащаться В, в то время как первая порция смолы в результате
аналогичных операций будет содержать часть раствора,
обогащенную А. Совмещение промежуточных фракций позволяет
избежать потерь первоначальной смеси.
Конечно, число необходимых операций тем больше, чем
меньше разность в распределении двух растворенных веществ.
Если коэффициенты распределения слишком близки, что бывает
очень часто, число операций сильно возрастает, что делает
способ вообще неосуществимым.
К счастью, так как ионообменные смолы получают в виде
твердых гранул, можно представить себе процесс, позволяющий
получить практически бесконечное число элементарных операций
распределения простым и удобным способом, являющимся
одновременно очень эффективным. Он состоит в том, что раствор
пропускают через колонку, заполненную зерненой смолой.
Последующие главы посвящаются рассмотрению различного
применения ионообменных колонн с точки зрения увеличения
эффективности разделения. Мы рассмотрим принципы работы
колонок и их возможные применения.
Часть вторая
ИОНООБМЕННЫЕ КОЛОНКИ,
ИХ РАБОТА И ПРИМЕНЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
;
Ионообменная колонка состоит из цилиндрической трубки,
наполненной насадкой из зерен смолы; с одного конца трубки
вводится подлежащий обработке раствор. После прохождения
между зернами раствор вытекает с другого
конца трубки; изменения, возникшие в нем,
выявляются путем фракционирования его на
порции определенного объема (рис. 79).
Будем называть исходный, поступающий
на колонку раствор «инфлюентом», а раствор,
собранный по выходе из колонки, — «эффлю-
ентом» *.
В обычно применяемых колонках смола
остается неподвижной, а раствор протекает,
соприкасаясь с нею. Но в принципе
разделение обусловливается движением обеих фаз
относительно друг друга; были
сконструированы такие колонки, в которых как раствор, так
и смола являются подвижными.
Характеристики колонок
iBxod
1 раствора
I Выход
1 раствора
\£*>
Ч=/
\J
Лабораторная колонка, имеющая обычно
небольшие размеры, характеризуется целым
рядом параметров.
1. Природа смолы, содержащейся в
колонке: ее химический тип, количество сшивки,
величина зерен. В отношении последнего пункта _ _ _
в целях улучшения рабочих характеристик ^^^м^
колонки очень часто оказывается выгодным
применение зерен, по форме как можно более Рис- 79- Лабора-
приближающихся к сферическим и правиль- Top™* колонка6""
но отсеянных. Продажный материал в общем
удовлетворителен по размерам зерен (см. табл. V), но иногда
для получения еще более компактной упаковки зерен насадки
* Эти термины не являются общепринятыми. — Прим. ред.
174
Введение
бывает полезно обеспечить более тесные пределы
гранулометрического состава.
2. Количество смолы, содержащейся в колонке,
пересчитанное на сухую массу смолы. Эта характеристика позволяет
определить полную обменную емкость колонки в обмениваемых
грамм-эквивалентах; она представляет собой произведение
обменной емкости смолы Се на массу то сухой смолы,
находящейся в колонке. Можно, конечно, использовать и массу или объем
влажной смолы, но эта характеристика будет не очень
показательной по причине возможных изменений в набухании и усадке
смолы в соответствии с количеством сшивки, природой ионов,
величиною зерен и их упаковкой и со сжатием, вызванным
протеканием раствора.
3. Объем промежутков: это объем Vi жидкости, заполняющей
колонку в промежутках между зернами смолы (объем жидкости,
находящейся в контакте со смолой). Он зависит от усадки и
величины зерен, в грубом приближении оставаясь в пределах
порядка величины от 30 до 40% полного объема колонки
(смола +раствор).
4. Геометрические соотношения. При одном и том же
количестве смолы, т. е. при одной и той же полной обменной
емкости, размеры колонки, в частности отношение диаметра к длине,
могут изменяться. При этом должны быть соблюдены
следующие требования. Диаметр колонки не должен быть меньше
некоторого определенного значения, зависящего от величины
применяемых зерен, во избежание существенного стеночного
эффекта (преимущественного течения раствора вдоль стенки). Чем
длиннее колонка, тем выше и ее эффективность. Обычно
пользуются колонками, у которых отношение длины к диаметру
равняется по крайней мере 10.
5. Расход поступающего (или вытекающего) раствора
измеряется его объемом, протекающим в единицу времени через
единицу площади поперечного сечения колонки. В лабораторной
практике наиболее часто встречающаяся пропускная способность
имеет порядок величины от 10 до 200 мл/час/см2. В том случае,
когда высокая и слежавшаяся насадка смолы представляет
слишком большое сопротивление течению, применяется
давление.
Способы использования ионообменных колонок
1. Если в колонку вводят раствор, содержащий вещество,
способное проникать в смолу, то смола может поглощать и
извлекать его из раствора до тех пор, пока вся насадка не при»
дет в равновесие с протекающим раствором, Количество связан-
Введение
175
ного в колонке компонента будет функцией распределения. Ему
соответствует некоторый объем обработанного раствора Vr,
который в хроматографии обычно называют «удерживаемым
объемом».
В этих случаях можно говорить об обмене, при котором
компонент, вначале принадлежащий смоле, переходит из смолы
в раствор, а компонент, поступивший с раствором, занимает его
место и остается в смоле. Частный случай обмена ионов сделался
предметом большого числа теоретических исследований, равно
как и практических применений.
Это явление соответствует установлению простого
равновесия между смолой и соприкасающимся с ней раствором (см.
гл. 4, стр. 167). Оно позволяет произвести разделение, если
коэффициенты распределения компонентов смеси удовлетворяют
тем условиям, которые были установлены для разделения при
простом равновесии (избирательное поглощение).
Колонка оказывается особенно эффективной в том случае,
когда раствор содержит несколько компонентов, одновременно
поглощаемых смолой. Если в поступающем растворе имеется
несколько компонентов, то те из них, которые не проникают в
смолу, проходят через колонку без задержки, другие же
удерживаются смолой, и первые фракции вытекающего раствора
оказываются освобожденными от них. Прочность связывания для
каждого из удерживаемых компонентов в громадном
большинстве случаев различна; в вытекающем растворе первым
покажется наименее удерживаемый, а последним— наиболее
удерживаемый компонент. Между этими двумя моментами состав
вытекающего раствора будет изменяющимся; он обогащен
одними и обеднен другими компонентами. Таким образом, здесь
будет иметь место разделение в процессе прохождения раствора
через колонку. Это фронтальный анализ.
2. Для того чтобы произвести разделение соединений,
близких по своим свойствам (ионов, близких по степени сродства,
компонентов, имеющих аналогичное распределение;, число
равновесных операций должно быть увеличено. На колонке
соответствующий эффект достигается методом проявления, требующим
для данного образца смеси большего количества смолы,
зачастую намного превышающего то, которое необходимо для
поглощения всех компонентов.
Метод проявления состоит в том, что после ввода в верхнюю
часть колонки подлежащего разделению образца, его заставляют
перемещаться вдоль колонки последующей фильтрацией
надлежащим образом подобранного проявляющего раствора.
Продвижение каждого компонента происходит через ряд повторных
переходов его из смолы в раствор и из раствора в смолу путем
176
Введение
обмена или распределения. Поскольку эти переходы различны
для каждого из компонентов, их поступательное движение в
колонке также оказывается различным, так что соединение,
наименее удерживаемое смолой, перемещается по колонке быстрее,
чем наиболее удерживаемое. По истечении определенного срока
разные компоненты достигают разных зон колонки и каждый из
них может быть в силу этого изолирован в разных фракциях
эффлюента; таким образом происходит разделение. Несомненно,
что для получения такого результата потребуется тем более
длинная колонка, чем больше схожи между собой скорости
продвижения компонентов вдоль колонки, т. е. чем ближе между
собой их свойства по отношению к смоле.
В проявлении порции смеси следует различать два способа
его проведения:
а) если нужно произвести разделение с целью анализа
(качественного открытия и количественного определения
компонентов смеси), то используется лишь весьма ограниченное, иногда
даже совершенно ничтожное количество продукта, но зато
требуется, чтобы к концу операции отдельные компоненты были
выделены с желательной степенью чистоты (например, с чисто*
той 99,9% и содержанием примесей в количестве менее 0,1%).
Как будет показано в дальнейшем, методом, позволяющим
достигнуть такого результата, является элюирование (проявление
,-вымыванием);
б) если в противоположность этому разделение преследует
препаративную цель, тогда желательно, наоборот, подвергнуть
переработке заметное, иногда даже значительное количество
продукта в наилучших для этого практически возможных
условиях (работая с концентрированными растворами и избегая их
разбавления в процессе обработки). И даже если при этом
стремятся изолировать продукты высокой чистоты, все равно нет
необходимости доводить выход до 100% от обрабатываемого
количества, и для некоторых порций, не доведенных до
намеченной нормы чистоты, можно применять повторные циклы.
Это метод проявления вытеснением.
Фронтальный анализ, проявление вымыванием и проявление
вытеснением в самом общем плане составляют методику хрома-
тографического разделения на колонке. Они основываются на
аналогичных принципах независимо от того, какие именно
явления используются для разделения. В последующих главах
излагаются теоретические закономерности для частного
случая, когда насадкой' колонки служит ионообменная смола.
С этой целью рассматриваются элементы общей теории
хроматографии, особенно в части, касающейся математического
обоснования.
Введение 177
3. В последней главе будет показана возможность
использования ионообменных колонок для процессов электромиграции и
их применение к задачам разделения.
Эффективность колонки.
Понятие эквивалентных теоретических тарелок
Состояния равновесия не устанавливаются мгновенно, и
когда раствор в колонке находится в непрерывном движении по
отношению к смоле, обмен между этими двумя фазами в какой-
либо точке не достигает той полноты, которая была бы
достигнута при установившемся равновесии. В самом деле, порция
раствора, вступающая в обмен с порцией смолы, уходит из
смолы, прежде чем успеют обменяться все ионы, которые смогли бы
это сделать в равновесных условиях.
Для установления закономерностей работы колонки удобно
провести ее сравнение с воображаемой колонкой, которая
работала бы в условиях равновесия между смолой и раствором.
Представим себе эту колонку состоящей из расположенных друг
над другом тарелок, из которых каждая содержит массу сухой
смолы Дт; раствор приводится в контакт со смолой в тарелке
последовательными порциями объемом Ду,. При этом всякий
раз выжидается время, необходимое для установления
равновесия на тарелке, после чего каждая порция раствора отделяется
от смолы и передается на следующую, непосредственно ниже
расположенную тарелку. Таким образом раствор с тарелки р,
где он находится в равновесии со смолой, приходит затем в
соприкосновение со смолой на тарелке р+l, с которой у него
также наступит равновесие, между тем как смола, оставшаяся
на тарелке р, будет приходить в равновесие с порцией
раствора, передаваемой на нее с тарелки р—1 (см. рис. 80).
Работа такой колонки с тарелками прерывистая: она
осуществляется посредством ряда операций приведения в равновесие
и чередующихся с ними переносов, причем смола остается
неподвижной, а раствор при каждом переносе переливается
порциями, соответствующими его объему на одной тарелке Да*.
Эта схема разделения путем повторных приведений в
равновесное состояние (см. стр. 180) легко выражается математическими
уравнениями'.
В этом случае можно провести сравнение между рабочими
характеристиками такой фиктивной колонки и реальной колонки
с непрерывным током раствора, и если обе они дают идентичные
результаты, то можго говорить об их эквивалентности; если
N— число тарелок соответствующей фиктивной колонки, то
12 Зак. 533
178
Введение
считают, что реальная колонка длиною L эквивалентна колонке
с N теоретическими тарелками.
Высота эквивалентной теоретической тарелки (сокращенно
ВЭТТ) представляет собой отношение длины колонки к числу
эквивалентных теоретических тарелок, h = L/N. В каждой
тарелке содержится масса сухой смолы &m = mQ/N и объем
раствора hVi = Vi/N(mo — общая масса смолы в колонке; и,-—
объем промежутков в колонке).
Количество тарелок N и высота эквивалентной теоретической
тарелки h зависят от динамических условий работы колонки.
Тарелка р -1
Тарелка />
Тарелка р+1
Равновесие Перенос Равновесие
Рис. 80. Схема колонки с тарелками.
Идеальная колонка, которая работала бы в условиях мгновенно
наступающего равновесия между фазами, была бы эквивалентна
бесконечному числу тарелок (h = 0). Это явно невыполнимо, и
в действительности число N тем больше, а высота h тем меньше,
чем больше реальная работа приближается к равновесным
условиям (более быстрое установление равновесия, более
медленное течение раствора; в дальнейшем будет указано влияние
различных факторов на ВЭТТ).
ВЭТТ характеризует эффективность работающей колонки.
Мы будем обращаться к этому эмпирическому понятию
каждый раз, когда в интерпретации явлений будут затрагиваться
кинетические факторы. Оно оказывается более
непосредственным, более удобным и зачастую более эффективным, нежели
полный математический расчет динамической работы колонки.
Вычисления, которые оно позволяет производить, фактически
оказываются значительно проще.
Смола I
р-1 ^= Раствор р-1
Смола
р =ь» Раствор р
V 1\
Смола '
р*1 ±^Растворр*1
V /
Смола р-1
\ I
Смола р
Смола р+1
\
\Раствор
\Pacmop
1Р
J р.,
Введение
179
ЛИТЕРАТУРА
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ ХРОМАТОГРАФИИ
1. Tiselius A., Arkiv Kemi Mineral. Geol., 14B, n° 22 (1940—41).
2. W i 1 s о n J. N., J. Am. Chem. Soc, 62, 1583 (1940).
3. D e V a u 11 D., J. Am. Chem. Soc, 65, 532 (1943).
4. Tiselius A., Arkiv. Kemi Mineral Geol., 16A, n° 18 (1943).
5. W e i s s J., J. Chem. Soc, 1943, 297.
6. W a 11 e r J. E., J. Chem. Phys., 13, 229, 332 (1945).
7. Glueckauf E., Nature, 156, 748 (1945); Proc. Roy. Soc. (London), A 186,
35 (1946); J. Chem. Soc, 1947, 1302, 1321.
8. С о a t e s J. L, G 1 u e с k a u f E., J. Chem. Soc, 1947, 1308.
9. G 1 u e с k a u i E., С о a t e s J. I., J. Chem. Soc, 1947, 1315.
10. Amundson N. R., J. Phys. Chem., 52, 1153 (1948).
11. Claesson S.; Disc, Faraday Soc, 7, 34 (1949).
12. G 1 u e с k a u f E., J. Chem. Soc, 1949, 3280.
13. Amundson N. R., J. Phys. Chem., 54, 812 (1950).
H.Goldstein S., Proc. Roy. Soc. (London), A 219, 151, 171 (1953).
15. БреслерСЕ., ДАН СССР, 97, 699 (1954).
16. Glueckauf E., Trans. Faraday Soc, 51, 34, 1540 (1955).
17. Glueckauf E., dans «Ion Exchange and its Applications», p. 34, Society
of Chem. Ind., Londres (1955).
18. В 1 a s i u s E., «Chromatographische Methoden in der analytischen und pra-
parativen anorganischen Chemie», F. Enke Verlag, Stutggart (1958).
19. G i d d i n g s J. C:, J. Chromato., 2, 44 (1959).
20. Tudge A. P., Can. J. Phys., 39, 1600, 1611 (1961).
21. Munter F„ Chem. Tech. (Berlin), 15, 244 (1963),
Глава 5
ПОГЛОЩЕНИЕ В ИОНООБМЕННОЙ КОЛОНКЕ.
ФРОНТАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
В колонку с насадкой из зерен ионообменной смолы вводят
раствор, содержащий большое количество растворенного
вещества или веществ, которые могут проникать в смолу и
поглощаться ею.
В настоящей главе будут описаны явления, происходящие
в колонке в ходе этой операции, и вызываемые ими эффекты.
При этом будут последовательно рассмотрены:
1. Простейший случай, когда вводимый в колонку раствор
содержит только одно растворенное вещество, способное
поглощаться смолой; этот случай подразделяется на два
варианта:
а) ион удерживается смолою в результате количественно
протекающего обмена его с другим ионом, первоначально
находящимся в смоле (ионный обмен);
б) растворенное вещество распределяется между двумя
фазами, причем металлический элемент фиксируется в виде
комплексов, образуемых им с анионообменной смолой, либо имеет
место распределение растворенного вещества (электролита или
неэлектролита) по доннановскому равновесию.
2. Фронтальный анализ в том случае, когда присутствуют
несколько растворенных веществ (ионов или молекул), которые
могут поглощаться смолой.
Будут приведены примеры, показывающие возможность
разделения на основе избирательного поглощения в ионообменных
колонках.
ИОННЫЙ ОБМЕН
Общие принципы
Пусть имеется колонка со смолой, вначале содержащей в
своем составе ион А. В верхний конец этой колонки вводится
раствор, содержащий ион В. Между смолой и раствором может
произойти обмен, характеризующийся равновесной реакцией
Поглощение в ионообменной колонке
181
г(при этом предполагается равенство зарядов обоих ионов А
и В):
(Cb)r(Ca)s
AR+BS «=>AS + BR. Ka/b=(Cb)s(Ca)r-
Представим себе другую колонку с числом тарелок,
эквивалентным рассматриваемой. Первая порция раствора объемом
Avi приходит в равновесие со смолой на первой тарелке. Ионы
В замещают часть ионов А внутри смолы; относительные
количества ионов В и А в смоле, вначале равные 0 и 1
соответственно, после установления равновесия становятся равными г/i и
1—г/i, а в растворе —равными Xi и 1—ху по уравнению
Т^Г'-^ *А/В-
После первого переноса эта порция раствора придет в
равновесие со смолой на второй тарелке, где относительные доли
В и А составляют у2 и 1—у2 в смоле и х2 и 1—хг в растворе.
Поскольку принесенное раствором количество ионов В меньше
того, которое принесено им на первую тарелку, то можно
записать х2<хи т. е. раствор окажется обедненным ионами В и
обогащенным ионами А.
Тем временем смола на первой тарелке уже получила
новую порцию исходного раствора. После установления
равновесия относительные количества В и А стали у[ и 1 —у[ в смоле,
х[ и 1—х\ в растворе. Но так как смола уже содержала
ионы В в количестве yit то очевидно у[ > г/,. Произошло
дальнейшее обогащение смолы ионами В и обеднение ионами А.
Таким образом, по прошествии некоторого числа переносов
головные порции раствора окажутся полностью
освобожденными от иона В, замещенного в них ионом А; смола на верхних
тарелках колонки, наоборот, окажется насыщенной ионом В,
занявшим место иона А.
Распределение в колонке обоих ионов А и В можно
представить теперь в следующем виде (рис. 81). В верхней части
колонки, куда поступает свежий раствор, как в смоле, так и в
растворе находятся только ионы В, потому что переход ионов
уже осуществился полностью ранее прошедшими порциями за*
ливаемого раствора. В нижних же частях колонки переход ионов
еще не начинался, и одни только ионы А присутствуют как в
смоле, так и в растворе, причем последним они заимствованы
из смолы при прохождении через те части колонки, где обмен
ионов уже завершился. В одно и то же время, заливая в
колонку раствор, содержащий ионы В, на выходе из колонки со
бирают раствор, содержащий А.
182
Глава 5
Обмен ионов имеет место в некоторой промежуточной зоне
колонки, более или менее растянутой в зависимости от
факторов, рассматриваемых ниже. Эту зону очень часто обозначают
термином «фронт».
Распределение ионов в колонке можно изобразить
графически с помощью кривой, представляющей величину
концентрации А или В внутри смолы или
в растворе в зависимости от
расстояния / вдоль оси колонки
от верхнего уровня смолы.
Тогда для любого значения /
можно написать (пренебрегая
проникновением по равновесию Дон-
нана)
(Ca)R+(Cb)r = Ce.
(Ca)s + (cb)s-C0.
обозначая через С0
концентрацию исходного раствора,
заливаемого в колонку. Следует
заметить, что в начале работы
колонки концентрация
(выраженная в экв/л) вытекающего
раствора А и концентрация
поступающего на колонку исходного
раствора В в точности
соответствуют друг другу.
По мере введения в колонку
последующих порций раствора В
общее количество иона В в колонке увеличивается, а иона А
уменьшается. Фроит обмена ионов постепенно опускается все
ниже и ниже. Наступает момент, когда зона, в которой
происходит обмен, достигает нижнего конца колонки, и ионы В
появляются в вытекающем растворе. Это «порог насыщения»
колонки. Когда все ионы А исходной смолы перешли в раствор,
вытекающий раствор идентичен поступающему, так как колонка
насыщается ионом В. Для нового использования в тех же
условиях колонка должна быть регенерирована; смола снова
переводится в форму А с помощью обратного процесса
—вымывания раствором иона А иона В.
Объем раствора, предшествующий достижению порога
насыщения, всегда меньше теоретического объема удержания Vr,
соответствующего полной обменной емкости колонки:
Раствор В
\
feVrv-^
WW
®W
гФш
LBabVs
ДвдаТ
ЭСвд5
аРЭС
WMK
jMRT
iSb&S
,
Зона
'
i
1
1
Раствор
А
Концентрация
<а
\ ,
N -X
"ч ^^^
.^^ **■ -ч
ч
Рис. 81. Ионный обмен в
колонке. Изохрона концентраций в
колонке (справа).
VT'
т0СЕ
Поглощение в ионообменной колонке
183
Изохронные и изопланные кривые концентраций
Кривая распределения ионов в колонке с течением
времени смещается и в некоторых случаях деформируется. Кривая
c = f(l) для определенного момента времени называется «изо-
хроной» концентрации.
Для экспериментальных измерений более практичной и
удобной оказывается кривая изменения концентрации в данной
а-
о
I
Объем Удерживаемый
промежутков объем
f
Начало насыщения
Объем зффлюента
Рис. 82. Ионный обмен в колонке. Кривые распределения ионов в эф-
флюенте (изопланы).
точке колонки (в принципе эта кривая будет одинаковой для
всех точек данного поперечного сечения колонки). Такая
кривая c=f(время) или /(расход) называется «изопланой»
концентрации.
Обычно изменение концентрации определяют в вытекающем
на выходе из колонки растворе, как функцию его объема
(рис. 82).
Распределение ионов в вытекающем растворе имеет
следующий вид. Если смола вначале была промыта чистой водой, то
ионы А появляются лишь после прохождения объема, равного
объему промежутков между зернами. Действительно, введенный
раствор после ионного обмена, прежде чем появиться на выходе
из колонки, должен вытеснить весь объем содержащейся в ней
воды. Ионы В появляются у порога насыщения. После этого их
концентрация в вытекающем растворе увеличивается, между тем
как концентрация А уменьшается. При насыщении вытекающий,
184 Глава 5
раствор содержит только ионы В. Объем раствора между
порогом насыщения и полным насыщением соответствует длине
фронта обмена ионов в колонке.
Ионный обмен при вытеснении
В соответствии с относительными величинами сродства
смолы к ионам А и В существуют два типа фронтов при ионном
обмене.
1. Если сродство смолы к иону В больше, чем к иону А
(Да/в>1)' можно констатировать параллельное перемещение
Рис. 83. Ионный обмен. Развитие изохрон распределения иона В,
введенного в колонку.
фронта обмена ионов по колонке. Зона сохраняет постоянную
протяженность, и изохрона распределения остается неизменной
независимо от положения зоны в колонке (рис. 83,а). Точно
так же при равенстве всех прочих условий (характеристик
смолы, скорости течения раствора и т. д.) неизменно сохраняет
свою форму и кривая распределения концентрации в
вытекающем растворе, как бы ни менялась при этом длина колонки
v,-
J
Л Vr ,
А \^
Насыщение
1
В
2ц
)
2УГ
V
в
V О
Рис. 84. Ионный обмен. Кривые распределения концентраций ионов в эф
флюенте; колонка 2 в два раза длиннее колонки /.
Со11
Со"
Рис. 85. Изохроны распределения по методу вытеснения.
/-вытеснение Nl2+-Co2+, KN[2+/Co2+ = 1,02; 2-вытесненне Cu2+-Nl2+,
/f„ 2+/М12+=1.Ю; 3-вытеснение Со2+ —Са2+, К Cq2+/Са2+ = 2.Ю. Смола
Yu2+/№2
дауэкс-50, Х12, 100-200 меш.
Раствор хлоридов (0,5 М)\ скорость 40—45 мл/чае/ем2.
186
Глава 5
(рис. 84,а). В таком случае говорят, что ион В вытесняет
ион А. Это имеет место, например, когда раствор NaCl вводится
в колонку с сульфосмолой в водородной форме.
Если величины сродства обоих обменивающихся ионов
достаточно отличаются друг от друга, фронт вытеснения занимает
обычно очень узкую зону в колонке. При близких же величинах
их сродства зона оказывается более растянутой, причем тем
больше, чем ближе сродство (чем ближе к единице величина
Ка/в) (рис. 85). Протяженность зоны зависит также от ВЭТТ
(изложение соответствующей теории см. в дальнейшем).
2. Если сродство смолы к иону В меньше, чем к иону А
(Яа/в<1), фронт обмена ионов, передвигаясь по колонке, мало-
помалу растягивается (рис. 83,6 и 84,6). Такой случай
представляется, например, когда в колонку с сульфосмолой в
натриевой форме вводят раствор соляной кислоты.
Математический вывод условий вытеснения одного иона другим.
Устойчивость фронтов обмена ионов
1. Дифференциальное уравнение работы колонки. Пусть имеется колонка
длиною L, с объемом промежутков У( и содержащейся в ней массой гпа
сухой смолы в форме А. С верхнего конца колонки в нее поступает раствор В
при концентрации Со, причем расход раствора V. Обозначим через /
расстояние любой точки поперечного сечения колонки вдоль ее оси от верхнего края
слоя смолы.
Рассмотрим одни элемент объема колонки толщиною dl (рис. 86). Пусть
Cs обозначает концентрацию В в растворе на уровне верхнего края взятого
элемента (на расстоянии I), a Cr — соответствующую концентрацию в смоле.
Вследствие обмена концентрация иона В на уровне нижнего края взятого
дС$ 1дС$
элемента (на расстоянии l+dl) будет Cs -f- -j— dl ■ I < 0, так как Cs
убывает с возрастанием /). Отсюда следует заключить, что в интервале
времени dt в рассматриваемом элементарном объеме колонки раствор оставил
dCs
количество иона В, равное — V dt , dl. Это количество распределяется
- I rf'\
между смолой масса ш0 -т-1. в которой оно вызывает приращение кон-
dCR i (Ц\
центрации ,. dt, и раствором (объем i/j-y-j, где оно также вызовет
дС ,, ,
прирост концентрации —гг dt (если ограничиться дифференциалами 1-го
порядка).
Баланс обмена в данном элементе колонки будет
дС* dl dCR dl дСс
-Vdt-irdl = m°--~wdt+^-L--d-dt
Пусть
Поглощение в ионообменной колонке
187
С другой стороны, решение этого дифференциального уравнения требует
знания зависимости Cr=/(Cs), существующей между Cr и Cs в каждой
точке колонки в любой момент времени. На основании этого можно написать
ldCR\ dCR /dCs\ /dCs\
\irjriu^'[~drirf (Щ-drit'
откуда
IdCr
V(-Jrj+T7lvi + m°f'(Cs)][
/dCs
dt
= 0. (1)
2. Скорость продвижения по колонке
определенной точки фронта. Для решения поставленной
задачи достаточно рассмотреть, как меняется со
временем расстояние / такого поперечного сечения
колонки, для которого концентрация В равняется С.
Фронт обмена ионов будет устойчивым и
неизменным, если скорость
\dt)c
остается одной
N\\\\\\\
•о
той же, несмотря на значение рассматриваемой С.
Аналогичное наблюдается, если эта скорость
увеличивается с возрастанием С; в этом случае фронт
проявляет тенденцию к сокращению (уменьшению
своей ширины) по мере своего продвижения по ко- Рис 86
лонке, потому что всякая зона, в которой ион В
был бы разбавлен, должна продвигаться
медленнее, нежели более концентрированная зона. Фронт при этом стремится к
постоянному пределу, лежащему в интервале от С=С0 до С=0 (рис. 87).
Напротив, если скорость продвижения точки фронта уменьшается при
увеличении С, то фронт в ходе своего перемещения по колонке будет
расширяться (рис. 87).
Эту скорость \—зт) можно вывести из уравнения (1):
\dtjc { dt )[/{ dl lt'
(
dl\ VL
dt)c~ Vl + m0f'{C)
(2)
В действительности выразить зависимость Cr=/(Cs) очень трудно,
потому что смола и раствор не находятся в равновесии по причине
медленности его установления и непрерывного течения. Для данного значения Cs,
CR<(CR)paBH0BecH.- Величина отклонения зависит от кинетики обмена и
скорости течения раствора.
Для упрощения исследуем случай, когда равновесие достигается
мгновенно. Тогда Cr и Cs будут связаны между собой законом действуюшнх
масс:
cu(co~cs)
(СЕ—CR)CS
■К
А/В-
188
Глава 5
откуда
1 +
^о ^s
К
А/В
''№
rfcc
dC<-
К
А/В
Сс
1+ СГ (Ка/в-1)
Исходя из этого уравнения нетрудно показать, что вторая производная
l"(Cs) имеет знак, противоположный лА/в — 1:
а) если Ка/в>1, то /"(С)<0. f (С) уменьшается при увеличении С,
следовательно, согласно уравнению (2), \—тт\ увеличивается с возрастанием С.
а 6 в
Рис. 87. Развитие фронта при ионном обмене в колонке.
а —нестационарный фронт: растягивание; б—стационарный фронт: вытеснение; в —неизменный
фронт (параллельный перенос).
Фронт стремится к самосохранению и принимает стационарную форму, не
зависящую от t. Имеет место вытеснение;
б) если Ка/ъ<1, то f"(C)>0. (тт) . наоборот, уменьшается с
увеличением С. Фронт в ходе своего продвижения приобретает все большую и
большую тенденцию к расширению;
в) наконец, если К=\, то f"(C) = 0, [-тг) = const. Фронт сохраняет
стационарную форму.
Примечание. То же самое условие (порядок относительных величин
сродства смолы к ионам А и В) остается в силе и для реального случая, когда
dCR
смола и раствор не приходят в равновесие мгновенно. В самом деле, ,„-
Поглощение в ионообменной колонке
189
всегда изменяется в ту же сторону, как в предыдущем случае, в
соответствии со знаком Кл/в — 1.
Интегрирование уравнения (1) очень сложно и для общего случая не
проводилось.
Уравнение стационарных фронтов вытеснения
Для вывода этого уравнения воспользуемся теорией тарелок,
позволяющей заменить реальную колонку фиктивной, работающей в условиях
равновесия между смолой и раствором.
Поскольку важное значение здесь имеет только относительное
перемещение обеих фаз, будем полагать в последующих рассуждениях, что фронт
обмена ионов относительно тарелок неподвижен. Это равносильно такому
положению, как если бы подвижными были сами эквивалентные тарелки
фиктивной колонки, перемещаясь при этом в том же направлении и с той
же скоростью, что и фронт перехода обоих ионов. При допущении этих
условий состав обеих фаз (при равновесии) на каждой из тарелок остается
неизменным, потому что таким же будет и самый фронт вытеснения.
Пусть Дт— масса сухой смолы, а Av— объем раствора, получаемый
каждой тарелкой.
После (п—1) -го равновесия тарелка р содержит общее количество
иоиов В, равное Дт(Си)р в смоле + Av(Cs)p в растворе. При n-й передаче
эта тарелка получает смолу со следующей нижележащей тарелки р+1, а
раствор—с предыдущей вышележащей р—1, т. е. количество ионов В,
равное Дт(Си) р + i-f Av (Cs)p - i. После п-го установления равновесия это
количество снова распределится между двумя фазами согласно Дт(Св)р в
смоле и Av(Cs)p в растворе, так как состав на тарелке неизменен.
Следовательно, баланс выразится формулой
Ш (C*)P+l + I» (Cs)i0_, = A« (Cr)„ + A» (Cs)p.
Таким же образом для тарелки р+1 получим
*m (CRW + ^ (Cs)P " A/n (CR)p+1 + Av (Cs)p+y
Для тарелки р можно написать также
A™ (CR)„+1 ~ Av (Cs)p = Am (CR)p - Av (Cs)p_v
а для тарелки р+1
*m (C*)P+2-to (Cs)P+i = Ш (CrW, - A^ (Cs)p.
Так постепенным переходом от тарелки к тарелке находим для всех
тарелок
Дт (CR)p-Av (Cs),., = Дт (CR)p+1 - Av X
X (Cs)„ = • • • = AmCE - AvC0 = 0. (3)
Уравнение (3) соответствует тарелкам, расположенным сыше фронта
(чистое В: Св = Св и Cs = C0), а уравнение (4)—тарелкам, находящимся
ниже фронта (чистое A; Cr = Cs = 0).
Отсюда
(Cr)p = (Cr)p+i _ _ ^Е _ Av^
(C*)P-1 (Cs)P С0~ Am' U
190
Глава 5
С другой стороны, на каждой тарелке Св. и Cs связаны зависимостью
или иначе
CE-CR Cs j-*a/b (5)
'E~^R ""' ^0 ^S
Согласно уравнениям (4) и (5),
(Cr)p+i=-C7 '(Cs)P
Се
'0
откуда
(Cs)P+l 1 (cs)p
C0 — (Cs)p+i ^A/B C0 — (Cs)p
Аналогичным образом
(Cs)p _ 1 (Cs)^
C0 — (Cs)p ^A/B C0 — (Cs)p-i
~(*a/b)
для тарелки, на которой Cs=-J
Перемножая почленно все равенства, получаем
(cs)„t, ' 1 >"'
ц \ЛА/В/
co~(cs)P+1
Следовательно, уравнение фронта вытеснения будет
Cs / 1
C(,—Cs \ К а/в
или
^"l+CfA/B)1"
где я обозначает индекс тарелки с концентрацией раствора Cs (отсчет на-
С0 \
чинается с тарелки, где концентрация равняется -ту-)-
Если колонка однородна по структуре и условия ее работы не меняются,
а обменивающиеся ионы обладают достаточно близкими скоростями
диффузии (как это и бывает обычно), то можно принять, что высота
теоретических тарелок, эквивалентных реальной колонке, остается постоянной по всей
длине колонки. Пусть эта высота будет ft. Начиная с середины фронта
(С \
Cs=-cy-), расстояние до любой точки фронта будет t=hn. Реальная
изохронная кривая выразится уравнением
Cs"l+(fl/B)'/A
или
*£-*£££l-!4s2"'' «
Поглощение в ионообменной колонке
191
Распределение концентраций ионов А и В в колонке представляет собой
бнлогарифмическую функцию расстояния, измеряемого вдоль оси колонки.
г, - 'g KА/В •
Протяженность фронта измеряется константой т > она зависит, с
одной стороны, от разности сродства ионов, с другой — от высоты
эквивалентной теоретической тарелки. Рис. 88 иллюстрирует уравнение (6); угол
Рис. 88. Экспериментальная проверка теоретического уравнения для изо-
хрон вытеснения.
а —влияние константы обмена: 1 — вытеснение Со2+— Са2 + , ig /f 2+/c 2+ =0,32; 2—
вытеснение Cu2+-Nl2+, lgtfCu2+/Nl2+=0,037; .V-вытеснение Nl2+-Co2+, lg К щ2+ /"с 2+ —
= 0,0077. б—влияние высоты эквивалентной теоретической тарелки. Вытеснение Си2+— Ni2+;
1—Н = 0,2мм; 2—h=l,iMM.
. 'g^A/B
наклона полученных кривых, равный j—1—• показывает, что фронт будет
тем более растянутым, чем ближе к 1 константа обмена и чем больше
высота ft.
Можно заметить, что для получения фронтов с исключительно четким
разделением количественное протекание реакций обмена вовсе не является
Необходимостью. Константа обмена, равная 2, уже достаточна для того,
Чтобы фронтальная зона оказалась ограниченной пределами с точностью
192
Глава 5
0,1% (от СА=10~3Со до Св = Ю~3Со) в 20 тарелок, т. е. в большинстве
случаев менее 5 см. Большее значение константы (возможное, например, при
наличии химических реакций в растворе) не приводит к заметному
улучшению фронта главным образом из-за операций фракционирования
вытекающего раствора.
Графический метод определения фронтов вытеснения
Задачу можно разрешить также графически по методу Мак-Кэба и Тиле
(рис. 89). В прямоугольных координатах, представляющих долю у иона В
Ур
/р*1
Sr *
q/
r/
/p
/r
/ 1
w X
1 ,
1
1
1
0 MMII1
I
1 /
;.
/
1
/
/
/
v ' ''''
•*1 *p t »■ ' p,f p
Рис. 89. Графическое построение фронта вытеснения.
в смоле как функцию доли х иона В в растворе, уравнение равновесного
состояния выражается кривой, более или менее близкой к гиперболе
У-
К
А/В'
1+(*А/В-1)-*
и расположенной выше диагонали 00', так как Ка/в>1.
Уравнение (5) представлено прямой уравнения у=х, т. е. диагональю
00'. Это «прямая работы» колонки.
Предположим, что состав хр +1 раствора на тарелке р+1 известен.
Тогда состав ур +1 смолы, находящейся в равновесии с ним, определяется
точкой Q на дуге гиперболы. Состав хр раствора на предыдущей тарелке,
согласно уравнению (5), отвечает точке Q' на «прямой работы» колонки.
Из хр получают ур для той же тарелки (точка Р). Нанося разные
значения, полученные для у или х, как функцию п числа тарелок, строят по
точкам изохронную кривую обмена.
Для практического применения этот метод требует, чтобы кривая резко
отличалась от «прямой работы», но зато он используется в тех случаях,
когда кривая равновесия не отвечает простому уравнению, выведенному из
закона действующих масс, что является его преимуществом,
Поглощение в ионообменной колонке
193
Случай двух ионов с разными зарядами
При обмене иона А, находящегося в смоле, па ион В, приносимый
раствором, графическое построение стационарного фронта возможно лишь в том
случае, когда в прямоугольной диаграмме Ув = 1(хв) кривая,
представляющая равновесие между двумя фазами, располагается над диагональю 00'
(ув>хв). Это расположение не зависит от зарядов ионов А и В. Но отсюда
выводится условие возможности вытеснения иона А из смолы ионом В,
обладающим любым зарядом.
Как было показано в гл. 1 (стр. 50 и рис. 25), форма и положение
равновесной кривой обмена двух ионов с разными зарядами зависят от
общей концентрации раствора. В случае разбавленного раствора поглощается
преимущественно ион, обладающий более высоким зарядом; он может
вытеснить ион низкого заряда. И наоборот, при достаточной концентрации
раствора иногда может преобладать поглощение иона с меньшим зарядом, и
тогда он будет «вытеснять» ион, несущий более высокий заряд.
Если в обмене участвует ион с двойным по отношению к другому иону
зарядом, условие вытеснения другим, более высоко заряженным, ионом за-
ксЕ
пишется в виде —~— > 1 (идеальный закон).
Влияние химических реакций в растворе
Как указывалось в гл. 2, прибавление к раствору комплексообразующих
реагентов позволяет изменять кажущиеся константы обмена двух ионов.
Надлежащим подбором природы растворенного вещества, одним из
элементов которого является обмениваемый ион, очень часто оказывается
возможным изменить кажущиеся величины сродства двух обменивающихся ионов
в сторону, благоприятствующую вытеснению.
Так, например, ионы Hg2* (из нитрата ртути) вытесняют ионы Н+ в
колонке с сульфосмолой; а затем, наоборот, ионы Н+ начинают вытеснять их
после введения в колонку раствора соляной кислоты. При этом реакция
Hg|+ + 2Н+ + 2C1S- —> HgCl2S-f 2H +
протекает практически количественно.
Примечания: Явления обмена оказываются иногда более сложными, если
в действие вводятся реакции комплексообразования. Приведем два примера.
1. Для вытеснения из сульфосмолы ионов Си2+ представляется
естественным обратиться, в частности, к использованию аминоацетата натрия.
Действительно, ионы аминоацетата А" образуют с Си2+ очень устойчивый
комплекс, отвечающий формуле СиА2, так что в верхней части колонки (у входа
раствора, где имеется избыток аминоацетата) практически до конца
протекает реакция
Cu|+ + 2AS~ + 2Nas+ _-> CuA2S + 2Na+, (1)
позволяющая ионам Na+ вытеснить ионы Cu2+. Однако аминоацетат меди,
увлекаемый общим током раствора, приходит в контакт с зернами смолы,
содержащими Си2+. Тогда начинается обратное связывание СиА2 смолою в
силу возникновения промежуточного катионного комплекса:
CuA2s-f-C4+ —*■ 2CuA^". (2)
Первые фракции вытекающего раствора будут состоять не из аминЬаце-
тата меди, а из чистой воды, пока вся смола до самого низа колонки не
13 Зак. 533
194
Глава 5
перейдет в форму СиА+ и не будет больше содержать Си2+. Начиная с этого
момента в вытекающем растворе появляется СиА2. Реакция вытеснения меди
(II) в смоле ионами Na+ из амииоацетата в действительности идет по
уравнению
CuA + + Nas+ + As" —> CuA2S + Na+. (3)
В конце концов раствор амииоацетата меди оказывается той же моляр-
ности, что и добавленный амииоацетат натрия, а не половинной, как этого
можно было ожидать на основании уравнения (1).
В итоге, вместо того чтобы получить путем вытеснения амииоацетатом
концентрации Со однородный вытекающий раствор амииоацетата меди объ-
емом Кг и с концентрацией -тг^-> сначала получают чистую воду объемом
К, К,
-у-, а затем объем -^— амииоацетата меди при концентрации С0 (рис. 90, б).
2. Вместо амииоацетата можно было бы использовать этилендиамии-
тетраацетат натрия, поскольку анионы этилеидиаминтетраацетата Y4- тоже
образуют очень устойчивый медный комплекс, отвечающий формуле CuY2~.
Можно, следовательно, ожидать практически до конца протекающей реакции
С"2/ + Y|- + 4Nas+ —> 2Na+ + CuY;*- + 2Nas+. (4)
Эта реакция происходит в верхней части колонки, т. е. там, где раствор
этилеидиаминтетраацетата поступает в избытке. Далее, раствор
диссоциированной соли CuY2"~+2Na\ аналогичный любой другой соли натрия (например,
SO^~ -f-2Na+), будет контактировать с зернами смолы, содержащими Си2+.
Тогда здесь может произойти новый обмен
Cu2R+ + 2Nas+ +±. C4+ + 2Na+, (5)
и вытекающий раствор будет содержать в своих первых фракциях
CuY2-+Cu2+, т. е. соль Cu2Y.
Следовательно, обмен ионов CuR+ и Nag" произойдет в два этапа,
каждому из которых соответствует своя зона обмена в колонке, причем медь (II)
в смоле будет последовательно замещаться лишь наполовину. Действительно,
с одной молекулой этилендиамиитетраацетата натрия, поступающего в
верхнюю часть колонки, связываются всего 4 катиона Na+, замещающих собой
два катиона Си2+, а внизу выходит молекула этилеидиаминтетраацетата
меди. Уравнение (4) соответствует обмену одного из этих двух катионов Си2+
на два иона Na+, а уравнение (5)—дополнительному обмену другого
катиона Си2+ на два других иона Na+.
На выходе из колонки вытекающий раствор сначала будет содержать
CuY2~+Cu2+; потом он постепенно переходит в состав CuY2~+2Na+ с более
или менее размытым фронтом, отвечающим уравнению (5) обмена ионов
(обмен между CuR+ и Nag" без комплексообразования). Когда же все ионы
Си2+ удалены из колонки, вытекающий раствор имеет тот же состав, что и
поступающий Y4~+4Na+; в этот момент наблюдается отчетливый фронт
обмена ионов вытеснением (обмена между Си + и Nag" с образованием в
растворе устойчивого медного комплекса), соответствующий реакции (4)
(рис. 90, а). Медь (II) собирается в вытекающем растворе наполовину в
виде Cu2Y (с концентрацией -<у-)> наполовину в виде Na2CuY (с той же
концентрацией ~ту-> которая вместе с тем является исходной концентрацией
Поглощение в ионообменной колонке
195
этилеидиаминтетраацетата, использованного для вытеснения) в объеме, близ-
ком к —т—•
Следует заметить, что между обоими фронтами обмена ионов может
оказаться зона, в которой смола находится в равновесии с раствором ком-
эффлюенлю
эффлюента
эффлюента
Рис. 90. Обмен при вытеснении ионов Си2+ в катионообмениой колонке.
а —вытеснение хлористым кальцием (концентрация С0/2); б и в — вытеснение Na+ с
образованием комплексов меди в растворе: амииоацетат (б), этилендиаминтетраацетат (в).
плексиого соединения Na2CuY (или CuY2"+2Na+). В соответствии с
предыдущим рассуждением смола в этом случае обладает составом Cu2++2Na+,
Си .
т. е. тем же самым отношением -п-, что и в растворе (а не той очень малой
долей, какую можно было бы ожидать, полагая, что кажущееся сродство
13*
196 Глава 5
очень сильно закомплексованных ионов Си2+ гораздо меньше, чем у Na+).
Это замечательное явление происходит всякий раз, когда смола находится
в равновесии с устойчивым анионным комплексом элемента. Так, например,
с аминотриацетатом X3- раствор CuX"+Na+ приводит к смоле,' в которой
|Cu2+|R = |Na+|R, В присутствии нескольких анионных комплексов отношение
между двумя катионами, находящимися в смоле, определяется средним
зарядом комплексов: наиболее часто комбинируются комплексообразующий
металлический элемент и другой катион — щелочного металла NH4" или Н+
(см. в гл. 7 случай редких земель и их цитратных комплексов).
Практические следствия
При отделении иона посредством поглощения его смолой
возможность использования для этой цели колонки
ограничивается моментом появления иона в вытекающем растворе у
порога насыщения. Для того чтобы с данным количеством смолы
добиться возможно большего выхода, нужно обеспечить
условия, чтобы определенный таким образом объем эффективного
удерживания колонки оказался как можно более близким к
теоретическому, определяемому ее полной обменной емкостью. Для
этого нужно, чтобы фронт перехода ионов был как можно
менее растянутым.
Очевидно, то же самое остается в силе и в том случае, когда
нужно полностью вывести ионы из насыщенной ими смолы, т. е.
при ее регенерации.
Из только что рассмотренных характеристик фронтов обмена
ионов следует:
а) для одной и той же колонки и при той же разнице
величин сродства (в абсолютных цифрах) двух обменивающихся
ионов в общем порог насыщения достигается в случае вытесне-1
ния (иона А ионом В, если Ка/ъ>\) позднее, чем в обратном
случае (обмена В на А); насыщение достигается раньше.
Следовательно, колонка работает с лучшим выходом.
Поэтому всегда выгодно осуществлять обмен ионов
вытеснением. Но довольно часто бывает так, что регенерация колонки
требует обмена ионов без вытеснения.
Тем не менее, обращаясь к химическим средствам (комплек-
сообразованию), очень часто удается найти такие условия, при
которых ион, подводимый раствором, будет вытеснять ион, пер*
воначально находившийся в смоле (более высокое кажущееся
сродство);
б) в случае вытеснения, когда в определенных условиях
работы фронт обмена ионов имеет постоянную ширину, отношение
эффективного объема удержания к теоретическому растет с уве*
личением длины колонки. Следовательно, одно и то же
количество смолы дает лучшее разделение, когда оно используется
Поглощение в ионообменной колонке
197
в длинной и тонкой колонке, чем при использовании его в ка-
роткой и широкой;
в) ширина фронта обмена ионов вытеснением
математически выражается отношением двух величин, для которых
можно подбирать оптимальные значения.
С одной стороны, нужно, чтобы разница величин сродства
между двумя обменивающимися ионами была как можно
больше (кажущееся сродство). Наложение химических реакций,
протекающих в растворе, — щелочно-кислотных или комплексообра-
зующих, если даже образующиеся при этом комплексы и не
обладают хорошей стойкостью, — является тем фактором,
который можно систематически варьировать, подбирая оптимальные
условия для вышеуказанной цели.
С другой стороны, целесообразно создать такие условия
работы, чтобы высота эквивалентной теоретической тарелки была
как можно меньше. Поэтому знание различных факторов,
которые могут оказывать влияние на эту величину и направление
их влияния, приобретает важное значение.
Влияние различных факторов на высоту
эквивалентной теоретической тарелки
По определению ВЭТТ ответственна за весь кинетический
характер работы колонки, т. е. за все явления, определяющие
протяженность и положение фронтов в колонке.
1. Первым в ряду этих явлений нужно назвать медленность
установления равновесия между смолой и раствором, что
объясняет постоянно наблюдающуюся неполноту обмена по
сравнению с возможной при равновесии. Отсюда следует, что для
количественного обмена ионов в колонке требуется зона более
широкая, чем та, которая была бы необходима при равновесии,
и притом тем более широкая, чем меньше полная скорость
обмена.
Факторы, влияющие на скорость обмена, рассмотрены в гл. 1.
Напомним, что, если фактором, лимитирующим скорость,
является диффузия внутри смолы, скорость будет возрастать, если:
а) уменьшается величина зерен;
б) уменьшается количество сшивки (но в ущерб
избирательной способности);
в) увеличиваются коэффициенты диффузии обменивающихся
ионов;
г) возрастает температура.
Все эти факторы повышения скорости обмена влияют также
на ВЭТТ в сторону уменьшения h (см. рис, 91, в — влияние
величины зерен смолы).
198
Глава 5
2. Кроме того, чем медленнее относительное перемещение
двух фаз, тем ближе процесс обмена между ними к равновес-
о so юо ко
Скорость тока раствора, мл/час/с/ч2
а
ЮО 200 ЗООмикрон
0,5
Концентрация
С»,М
\WO-20Q 50-100
200-400 Средний диаметр
зерен смолы
Рис. 91. Влияние различных факторов на высоту эквивалентной
теоретической тарелки. Обмен Ni2+/Co2+ (нитраты); смола дауэкс-50, Х12; колонка
сечением 1 см2.
а —влияние скорости тока раствора при различных значениях концентрации; смола 100—200 меш;
б—влияние концентрации раствора при различных скоростях; смола 100—200 меш; в —влияние
размера зерен смолы при различных скоростях тока pacj вора (0,5 М). Скорость тока раствора V
на кривых (б и в) дана в мл/час/см2.
ному. Следовательно, важным фактором является также
скорость течения раствора; в принципе ВЭТТ должна быть тем
меньше, чем меньше эта скорость. Здесь следует учесть еще
другой фактор: на степень обмена между двумя фазами влияет
Поглощение в ионообменной колонке
199
не только скорость раствора, но также и количество ионов,
вводимых в колонку. Действительно, чем больше количество
обмениваемых ионов, подводимых в единицу времени, тем меньше
их относительная доля, реально участвующая в обмене,
вследствие ограниченной скорости обмена. Значит, помимо скорости
течения раствора, концентрация его также представляет собой
фактор, который, уменьшаясь, снижает и величину ВЭТТ.
Влияние обоих «тих факторов демонстрируют, например, рис. 91, а
и б.
Следует заметить, что диапазон изменения ВЭТТ
значителен; он простирается от нескольких миллиметров — в случае
самых больших скоростей и размеров зерен смолы, а также
высоких концентраций раствора — до долей миллиметра
(менее 0,1 мм) для малых скоростей, разбавленных растворов
и очень тонкого зернения смолы. При обычных лабораторных
работах можно оценить среднее значение ВЭТТ, что составляет
около 1—2 мм (т. е. от 500 до 1000 тарелок на 1 м длины
колонки).
3. Существует еще ряд явлений, способствующих
растяжению фронтов:
а) диффузия ионов в продольном направлении. Одним из
следствий обмена ионов является возникновение в колонке
продольного градиента концентрации, который вызывает диффузию
ионов В сверху вниз и ионов А снизу вверх. Это движение
влечет за собой растяжение фронта обмена ионов.
Поскольку коэффициенты диффузии ионов в смоле
значительно меньше, чем в воде, эта диффузия протекает почти
исключительно в растворе, заполняющем промежутки.
Эффект диффузии в продольном направлении тем более
ощутим, чем меньше скорость вытекающего раствора, так как
скорость диффузионного перемещения ионов складывается со
скоростью их истечения. Но, как установлено экспериментально,
даже при исключительно малых величинах скоростей течения
этот диффузионный эффект остается совершенно ничтожным,
и практически можно даже совсем остановить работу колонки
на несколько часов, причем это не окажет заметного влияния
на фронт обмена ионов;
б) неравномерность тока жидкости. Ток жидкости в колонке
может быть не строго равномерным. Действительно,
неправильности заполнения и стеночный эффект приводят к тому, что
раствор продвигается по колонке различными путями между
зернами смолы и скорость его продвижения изменяется по
величине и направлению в зависимости от размеров и ориентации
этих путей. Эта неравномерность также сказывается на
растяжении фронтов. - - -
200
Глава 5
Последнее зависит от размеров зерен смолы, их формы и
в особенности от аккуратности заполнения колонки и
слеживания смолы. В лаборатории свести это влияние к ничтожной
величине нетрудно, но в колонках большего диаметра оно может
играть важную роль.
Примеры применений ионного обмена
Получение кислот, оснований и различных
солеобразнмх форм
Соль щелочного металла, например, может быть превращена
в соответствующую кислоту пропусканием ее раствора через
катионообменную колонку в Н+-форме. Катионы щелочных
металлов обмениваются с ионами Н+ по схеме
Ms+ + H+ «r> M+ + Hs+,
а в случае образования слабой кислоты
Ms+ + As+H+^±M++HAS.
На выходе из колонки собирают раствор чистой кислоты с
той же концентрацией, с какой в верхнюю часть колонки
поступает соль вплоть до достижения порога насыщения, после
чего колонку, чтобы сделать ее снова пригодной для работы,
нужно регенерировать раствором сильной кислоты (рис. 92).
Обмен ионов всегда бывает выгоднее осуществлять
вытеснением, следовательно, и в этом случае надо использовать смолу,
у которой кажущееся сродство к Н+ меньше, чем к
обмениваемому катиону. Поэтому сульфосмола оказывается подходящей
почти во всех случаях. Слабокислая смола, например
карбоксильная, годится только для получения кислот, еще более
слабых, чем сама смола; таким образом, можно иметь в виду
избирательные превращения соли слабой кислоты в присутствии
солей сильных кислот. В частности, оказалось возможным
приготовить таким путем многие органические кислоты.
Аналогичным способом соль можно превратить в основание (гидроокись)
пропусканием ее через анионообменную колонку (четвертичные
аммониевые основания) в ОН_-форме. Анион соли
обменивается местами с ионами ОН" по схеме
Xs- + HOr ^X5 + HOs-.
По достижении порога насыщения колонка должна быть
регенерирована раствором сильного основания. Таким образом
202
Глава 5
получают гидроокиси четвертичных аммониевых соединений,
исходя из соответствующих галогенидов.
В общем всякая соль может быть превращена в другую,
отличную от нее, обменом ее аниона или катиона. Эти обмены
постоянно используются в аналитической практике для перевода
соли в соединение, более удобное для аналитического
определения; например, соли можно количественно превращать в
кислоты или основания, пригодные для ацидиметрического
титрования; нитраты, сульфаты, перхлораты могут превращаться в
хлориды и т. п. Словом, обмен ионов представляет собой путь
к удобному измерению полной солевой концентрации раствора.
В фармакологии также прибегают к ионному обмену для
превращения солей медикаментозных соединений в другие соли,
усваиваемые организмом.
Извлечение следов металлов из различных
растворов
Можно выделять, а зачастую и концентрировать следы
металлических элементов, которые желательно рекуперировать
или, наоборот, удалять пропусканием содержащих их растворов
через катионообменные (различные растворы для
выщелачивания руд, тяжелые элементы морской воды, радиоактивные
элементы активных растворов и т. п.) или анионообменные колонки
(рекуперация хромата, аурицианида, ванны электролитических
покрытий и т. п.). В присутствии значительных количеств
других ионов, поглощение которых в колонке нежелательно, эти
последние могут сделаться конкурентами подлежащих
рекуперации элементов, переходящих в смолу лишь в очень слабых
концентрациях. В таком случае выгодно использовать очень
селективную смолу, например аминодиацетатную, обладающую
способностью комплексообразования именно с теми катионами,
которые предстоит выделить. Константа обмена между ионами,
подлежащими выделению, и теми, которые не должны
задерживаться (в основном это ионы щелочных металлов, выбираемые
в качестве исходных в смоле), очень велика, и константа
распределения ионов, подлежащих поглощению, также может быть
очень большой, несмотря на высокую концентрацию других
присутствующих ионов.
В общем случае надо прежде всего перевести смолу в такую
форму, чтобы поглощаемые ионы могли вытеснить ее
собственные первоначальные ионы (для сульфосмол это чаще всего Н+,
а для комплексообразующих — катионы щелочных металлов или
NH+4). Чтобы затем регенерировать смолу и получить обратно
удержанные ею ионы (по возможности в меньшем объеме
концентрированного раствора), необходимо еще найти условия,
Поглощение в ионообменной колонке
203
в которых и эти ионы в свою очередь будут вытесняться. Для
этого обычно обращаются к комплексообразующим реагентам,
учитывая задачу достаточного понижения кажущегося сродства
рекуперируемых ионов.
Различные случаи отделения иоиов от молекул
н анионов от катионов
Для проведения разделений можно воспользоваться и
таким свойством смол, в силу которого они могут обменивать
свои ионы на другие того же знака и удерживать эти последние,
между тем как эти же смолы лишь в очень слабой степени
связывают неионные соединения или ионы противоположного
знака.
Так, например, можно разделить элементы хром и железо
в виде хромат-анионов и катионов Fe3+ или отделить таллий (I)
от свинца (II), олова (II) и цинка поглощением в
сильнощелочной среде в колонке с катионообменной смолой и т. д.
Этот метод используется также в препаративной химии,
особенно в фармакологии, для отделения ионных соединений от
ферментативного сока. Такой случай имеет место, например,
в ходе приготовления стрептомицина.
Молекула стрептомицина содержит в себе две
сильноосновные и одну слабоосновную группы. Обозначая нейтральную
молекулу стрептомицина через S и учитывая при этом, что она
может устойчиво существовать только в сильнощелочной среде,
а в нейтральном растворе образует H2S2+, ее состояние в кислой
среде можно записать в виде
H2s2+ + H+ +± H3S3+.
В очень кислой среде H3S3+ гидролизуется, распадаясь на
стрептидин и стрептобиозамин.
Стрептомицин, обладающий ионной структурой, может быть
с помощью катионообменных смол отделен от других неионных
компонентов очень сложной смеси, получающейся в результате
ферментативного процесса.
С сульфосмолой H2S2+ связывается очень прочно и с
одинаковой легкостью вытесняет как Н+-ионы, так и ионы щелочных
металлов. Но зато регенерация в этом случае очень затруднена,
продолжительна и требует применения сильно
концентрированной кислоты, благодаря чему в результате гидролиза
разрушается значительная часть антибиотика. В случае же
карбоксильной смолы, наоборот, H2S2+ сильно вытесняет Na\ что
облегчает связывание антибиотика, но по причине слабокислого
204 Глава 5
характера смолы Н+ легко вытесняет H2S2+, так что регенерация
ускоряется и гидролиз не имеет места.
Поэтому используется именно колонка с карбоксильной
смолой в Na+-cf)opMe. Отфильтрованный ферментативный сок
поступает в верхнюю часть колонки. H2S2+ удерживается колонкой,
тогда как неионные продукты проходят через нее, не
задерживаясь. Вытекающий раствор фракционируется и
колориметрически определяется наличие в нем антибиотика. Когда
последний появляется в пробах, работу колонки останавливают. После
ее промывки приступают к рекуперации стрептомицина.
Вытеснение производится посредством 0,5—2 н. НС1, рН вытекающего
раствора, содержащего антибиотик, остается в пределах между
4,5 и 6. Когда вытеснение закончено, за колонкой появляется Н+,
причем рН быстро снижается, что позволяет определить конец
рекуперации. Тогда колонка регенерируется в Ла+-форму
раствором соды и промывается перед последующим использованием
(рис. 93).
При использовании ферментативного сока с содержанием
1—2% стрептомицина раствор после выхода из колонки
содержит его в концентрации 50—60%- Из этого раствора осаждается
хлорид SH2C12 в виде-двойной соли с СаС12 при добавлении
метанола и ацетона.
Катионы, присутствующие в ферментативном соке (такие,
как Mg2+, Al3+, Fe3+) и являющиеся помехой, ввиду возможного
удерживания их смолой можно в значительной мере удалить
с помощью осаждающих или образующих анионные комплексы
агентов, например фосфата натрия или ЭДТА.
Пропуская через анионообменную смолу раствор хлорида,
можно приготовить другие соли: сульфат, ацетат, п-аминосали-
цилат и т. д.
Нейтрализация растворов
Возьмем для примера раствор соляной кислоты и будем
пропускать его через колонку с анионообменной смолой в ОН~-фор-
ме. Может произойти обмен
HOr+C1- :5-> HO^ + CIr
с одновременной реакцией в растворе
НО- + hs+ —> Н20.
Отсюда суммарная реакция
HOr+Hs+ + CIs- —> H20 + CIr.
В итоге соляная кислота оказалась удаленной из раствора, и
до наступления порога насыщения вытекающий раствор пред-
у
<ъ
206 Глава 5
ставляет собой чистую воду. Таким же образом и слабые кис>
лоты удаляются сильноосновной смолой (рис. 94).
Н+сГ
сн3со2н
С.
т
Н,0
CHjCO,-R
т
сн3со2н
CH3C0JR
Hi-CI
Н20
J
CH3COjH
(
сн3со2н
Рис. 94. Поглощение кислот из раствора при помощи колонки с анионо-
обменником в ОН -форме и поглощение щелочей из раствора в колонке
с катионообменником в Н+-форме.
Используя смолу, содержащую аминогруппы, можно удалить
из раствора только кислоты, достаточно сильные, чтобы
реагировать со слабоосновной смолой:
_NR2+HAS —> _NR2H+ + AR.
Пропуская раствор через колонку с катионообменной смолой
в Н+-форме, из него можно удалить основания:
H£ + Bs—> НВ+,
H+ + M+ + HOs-
H20 + M£.
Поглощение в ионообменной колонке
207
Со слабокислой смолой реагируют только достаточно сильные
основания:
-С02Н + NH3S —> -С02- + NH+,,
—С02Н + Na^ + HOg —> — С02~ + NaJ + H20.
Это способ регенерации слабых кислот, например, при помощи
Na+ или NH^. Несмотря на то что сродство смолы к Na+ или
NHt" явно меньше, чем к Н+, благодаря применению кислотно-
щелочной нейтрализации, суммарная реакция регенерации
протекает количественно. Равным образом можно рассматривать и
разделение оснований различной силы.
Примером явлений такого рода служит связывание
аминокислот. Аминокислота H2N—R—С02Н обладает и -слабооснов-
ной и слабокислой функциями. Следовательно, можно думать
о том, чтобы связать ее либо в анионообменной колонке в
ОН_-форме по схеме
H2N—R— C02Hs + HOr —> Н20 + H2N—R—C02-R,
либо в катионообменной колонке в Н+-форме согласно
уравнению
H2N—R—C02Hs + Ир" —* +H3N—R—C02HR.
Регенерация колонии и обратное получение аминокислоты
можно легко осуществить в первом случае сильной кислотой:
H2N—R—СО^ + Н^ + С1^ —> C1R4-H2N-R—C02Hs,
во втором случае сильным основанием:
+H3N— R—C02HR 4-Na^ + НО.7 —> Na^ + H2N-R—C02Hs4-H20
(рис. 95).
Обработка и очистка природной воды
Природная вода содержит многочисленные загрязнения, в
частности соли. Для некоторых применений воды эти последние
могут оказаться вредными и их необходимо удалить.
1. Соли щелочноземельных металлов могут стать весьма
неприятной помехой в случае воды, используемой в резервуарах
и трубах паровых котлов из-за появления известковых
отложений. Удаление этих катионов в настоящее время обычно
производится обменом ионов с катионами щелочных металлов
(Na+) в минеральном обменнике или в катионообменной смоле:
Cai^-j^Na^ -^zL CaR++2Na^.
с
Со
МНг-
R-
Hd,
т
н,о
J«R
«—
Поглощение
1
/
/
vr
-*
/
г
1
►«1
1
C02HR
т
NH2-R-C02H
У
NHj-R-COjH
No*+OH~
Н + Cl"
1
ST
N
я-
T
i«
Л
н + ci
Вытеснение
Ц..^ К
Рис. 95. Поглощение и вытеснение аминокислот в колонке с катионообмен-
ником в Н+-форме или в колонке с анионообменником в ОН"-форме.
Поглощение в ионообменной колонке
209
Это умягчение воды и обмен ионов вытеснением,
позволяющий осуществить хорошее использование обменника.
Регенерация производится концентрированным раствором хлористого
натрия. Как видно из гл. 1, обмен между двухзарядным ионом,
находящимся в смоле, и однозарядным, присутствующим в рас-
N<i% Cl
1
На
Н<Г
Na+Cl"
Н-0
Cl
НО"
NO +HO"
Но*
М»0
NO++C1"
+
а"
*
40"
т
н,р
с
0
Деионизация
l
Vr
/
н<?
+
сг*
Ч
Регенерация
V
Рис. 96. Деионизация при помощи колонок с катионообменной смолой
в Н+-форме и с анионообменной в ОН~-форме, или с одной колонкой,
содержащей смесь этих двух смол.
творе, протекает тем полнее, чем выше концентрация раствора;
следовательно, тем легче осуществляется регенерация.
2. Очень часто и в лабораторной практике и в некоторых
промышленных процессах возникает необходимость применения
исключительно чистой воды, когда простой ее дистилляции
недостаточно и нужно полностью освободить ее от примесей. Все
ионные примеси могут быть удалены ионообменными смолами
следующим образом.
14 Зак. 533
210
Глава 5
Рассмотрим для примера раствор хлористого натрия.
Пропуская его через колонку с катионообменной смолой в Н+-фор-
ме, получим
Nas+ + H+—> Na+ + Hs+.
Из этой колонки будет выходить раствор соляной кислоты.
При последующем пропускании через колонку с анионообмен-
ной смолой в ОН~-форме он теряет свою кислотность:
Hs+ + CIS- + HOr _> Н20 + C1r.
На выходе из этой второй колонки окажется чистая вода,
и, таким образом, исходный раствор будет полностью
освобожден от ионов (рис. 96).
Если изменить очередность двух этапов превращения на
обратную, результат останется тем же. Еще проще реализовать
оба этапа одновременно, пропуская исходный солевой раствор
через колонку, наполненную эквивалентной с точки зрения
емкостей смесью анионообменной в ОН~-форме и катионообменной
в Н+-форме смол (рис. 96):
Щ + Cls- + Н+ + HOr, --> Н20 + Na+ + С1„,.
На выходе из колонки получают чистую воду. Как только
достигается порог насыщения (момент появления соли в воде,
регистрируемый измерением электропроводности), следует
произвести регенерацию смол, для чего в первую очередь их надо
разделить, а затем регенерировать катионит соляной кислотой,
а анионит содой. После этого восстановленные и тщательно
промытые смолы снова смешиваются между собой.
Смешанная насадка удерживает не только ионные
соединения, но и слабые кислоты и основания, особенно растворенный
углекислый газ:
C02S + 20H", —> СО^, + Н20.
ЛИТЕРАТУРА
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ДИНАМИКИ
ОБМЕНА ИОНОВ
1. Beaton R. H., Furnas С. С, Ind. Eng. Chem., 33, 1501 (1941).
2. Samuel son О., Svensk Kern. Tid., 53, 422 (1941).
3. d e V a u 11 D., J. Am. Chem. Soc, 65, 532 (1943).
4. Thomas H. C, J. Am. Chem. Soc, 66, 1664 (1944).
5. Suss man S, Nachod F. C, Wood W,, Ind. Eng. Chem, 37, 618
(1945).
6. Тихонов А. Н, Жуховицкий А. А, Забежинский Ю. Л,
ЖФХ, 20, ИЗ (1945).
Поглощение в ионообменной колонке 211
7. Samuel son 0„ Тек. Tid., 76, 561 (1946); Svensk Kern. Tid, 58, 247
(1946).
8. Sillen L. Q, Ekedahl E, Arkiv Kemi, Mineral. Qeol, A22, n° 16
(1946).
9. Boyd Q. E, Myers, Jr. L. S, Adamson A. W., J. Am. Chem. Soc,
69,2849 (1947).
10. Ekedahl E, Sillen L. Q, Arkiv Kemi, Mineral. Qeol, A25, n° 4
(1947).
11. Прохоров Ф. Г, Янковский К. А, Зав. лаб, 13, 656 (1947).
12. Г а п о н Е. Н, Г а п о н Т. Б, ЖНХ, 21, 937 (1948).
13. Thomas H. С, Ann. N. Y, Acad. Sci, 49, 601 (1948).
14. D u n с a n J. F, L i s t е г В. A. J, J. Chem. Soc, 1949, 3285.
15. К u n i n R, В а г г у R. E, Ind. Eng. Chem, 41, 1269 (1949).
16. Beukenkamp J, Rieman III W, Anal. Chem, 22, 582 (1950).
17. Djurf eldt R, SamuelsonO, Acta Chem. Scand, 4, 165 (1950).
18. Г a n о н Е. H„ Г а п о н Т. Б, Ж у п а х и н а Е. С. Исследование в области
ионообменной хроматографии, Труды Всесоюзного совещания по
хроматографии АН СССР, ОХН, 5 (1950).
19. Selke W. A, Bliss H, Chem. Eng. Progr, 46, 509 (1950).
20. Sillen L. Q, Arkiv Kemi, 2, 477, 499 (1950); Nature, 166, 722 (1950)
21. Fukada Y, Yamamoto Y, J. Chem. Soc. Japan, I. C. S, 54, 747
(1951).
22. Lapidus L, Amundson N. R, J. Phys. Chem, 56, 984 (1952).
23. Merriam, Jr., С N, South worth R. W, Thomas H. C, J. Chem.
Phys, 20, 1842 (1952).
24. M i с h a e 1 s A, Ind. Eng. Chem, 44, 1922 (1952).
25. R о s e n J. B, J. Chem. Phys, 20, 387 (1952).
26. Биксон Ю. М, ЖФХ, 27, 1530 (1935).
27. Eagle ton L. C, Bliss H, Chem. Eng. Progr, 49, 543 (1953).
28. Gill Hand E. R, В a d d о u r R. F, Ing. Eng. Chem, 45, 330 (1953).
29. Goldstein S, Proc. Roy. Soc. (London), A219, 151, 171 (1953).
30. Vermeulen T, Ind. Eng. Chem, 45, 1664 (1953).
31. Бреслер С. Е, ДАН СССР, 97, 699 (1954).
32. Lapidus L, Rosen J. B, Chem. Eng. Progr. Symp. Ser, 50, 97(1954).
33. Рачинский В. В, ЖФХ, 27, 831 (1954).
34. Rosen J. B, Ind. Eng. Chem, 46, 1590 (1954).
35. Самсонов Г. В, ДАН СССР, 97, 707 (1954).
36. Туницкий Н. Н, Чернев а Е. П, Андреев В. И, ЖФХ, 28, 2006
(1954).
37. Vermeulen T, H i e s t е г N. К, J. Chem. Phys, 22, 96 (1954).
38. Sujata A. D, Banchero J. Т., White R. R, Ind. Eng. Chem, 47,
2193 (1955).
39. Тодес О. М, Рачинский В. В, ЖФХ, 29, 1591 (1955).
40. Hiester N. К, R ad ding S. В, Nelson Jr. R. L, Vermeulen T,
A. I. Ch. E. Journal, 2, 404 (1956).
41. Рачинский В. В, ЖФХ, 31, 444 (1957).
42. Klamer К, Van Heerden C, Van Krevelen D. W, Chem. Eng.
Sci, 9, 1 (1958).
43. Klamer K, L ins sen J. С. Н, Van Krevelen D. W, Chem. Eng.
Sci, 9, 10 (1958).
44. KUmer K, Van Krevelen D. W, Chem. Eng. Sci, 9, 20 (1958).
45. Tremillon B, Bull. soc. chirn. France, 502 (1958).
46. Александрова Л. С, Елович С. Ю, Чмутов*К. В, ЖФХ, 33,
627 (1959).
47. Goldstein S, Murray J. D, Proc. Roy. Soc. (London), A252, 334,
348, 360 (1959).
14*
212 Глава 5
48. Vermeulen Т., Hiester N. К.., Chem. Eng. Progr. Symp. Ser., 55, 61
(1959).
49. А в г у л ь В. Т., Е л о в и ч С. Ю., Семеновская Т. Д., Ч м у т о в К. В.,
ЖФХ, 35, 946 (1961).
50. Б а р б о й В. М., Чуприна Л. Ф., Юдин А. В., Пашков А. В., Изв.
высш. уч. зав., Технолог, легк. пром., 26, 37 (1962).
51. Елович С. Ю, Шарапова Н. П., ЖФХ, 36, 796 (1962).
52. Горшков В. И., Кузнецов И. А., Панченков Г. М., ЖФХ, 36,
611 (1962).
53. Рачинский В. В., ЖФХ, 36, 2018 (1962).
54. Т о л м а ч е в а Ю. А., Давыдов А. Т., Изв. высш. уч. зав., Химия и
хим. технология, 5, 579 (1962); ЖФХ, 36, 148, 2653 (1962).
55. Толмачев А. М., Горшков В. И., Панченков Г. М., ЖФХ, 37,
1635 (1963).
ВЫСОТА ЭКВИВАЛЕНТНОЙ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ТАРЕЛКИ
1. Simpson D. W., W h e a t о n R. M., Chem. Eng. Progr., 50, 45 (1954).
2. Q 1 и е с k a u f E., Trans. Faraday Soc, 51, 34 (1955).
3. Q 1 u e с k a u f E., dans «Ion Exchange and its Applications», p. 34, Soc.
Chem. Ind., Londres (1955).
4. Cornish E. W., Analyst, 83, 634 (1958).
5. Tremillon В., These, Paris (1959); Ann. chimie, 13-e serie, t. IV, 1055
(1959).
6. Hamilton P. В., Bogue D. C, Anderson R. A., Anal. Chem., 32,
1782 (1960).
ДРУГИЕ ТИПЫ ПОГЛОЩЕНИЯ
Обратимся теперь к рассмотрению таких явлений в
ионообменной колонке, при которых растворенные вещества проникают
в смолу не путем ионообмена, а как-либо иначе.
Связывание комплексов металлов в колонке
с анионообменной смолой
Как уже было показано, существование комплексов,
образуемых металлическим элементом с анионами F", СГ.БСХГи т. п.,
позволяет связывать этот элемент в анионообменной смоле.
Возьмем, например, раствор соли МХ2 концентрации С&
в присутствии избытка Х-, доставляемого каким-либо полностью
диссоциированным соединением, как, например, NaX
концентрации С. Будем вводить этот раствор в колонку с анионообменной
смолой в Х"-форме. М<п>, содержащийся в первых фракциях
поступающего раствора, распределится между ними и верхними
слоями смолы. При повторных операциях распределения
переход М<п> в см^лу станет полным; смола мало-помалу насытится
комплексами металлов сверху донизу, в то время как вытекаю^
щий из нижнего конца колонки раствор освободится от М<п>.
Когда вся колонка насытится комплексными соединениями,
*° 0.2
0.1
.С
0,3
Щ
Уг'РЩ
i
1
1
/i
II
сг
/
0.1
с
ОА
0.2
at
100 200 300 У^Я1Жнта,ш
К"*»,
С1"
Cd'
tOO 200 ЗОО Утлтцт,м>
-. сг"
Vr-P"m0
Cd11
О WO ZOO 300 ^„фЛ10внто,«л
Рис. 97. Поглощение хлористого кадмия в колонке со смолой дауэкс-2
Х10, 50—100 меш, С1~-форма. Кривые распределения концентраций С1~ и
Cd" в эффлюенте. Исходный раствор [7]:
а-0,1 Ж CdCl3; 6-0,1 М CdCI, + 0,l M NaCl; в-0,1 M CdCl2-H,2 M NaCl.
Скорость тока раствора 15—20 мл/час/см2.
214
Глава 5
элемент М<п) не будет больше удерживаться и появится в
вытекающем растворе.
Вытекающий раствор собирается по фракциям и для него
определяется кривая распределения концентраций, как функция
его объема.
Если колонка предварительно промывалась водой, то первые
фракции, соответствующие объему промежутков v{, состоят из
чистой воды. Затем собирается раствор, освобожденный отМ<п>.
В итоге, каким бы ни был механизм распределения, весь МХ2
переходит в смолу, а раствор оказывается электрически
нейтральным. Следовательно, вытекающий раствор представляет
собой NaX в концентрации С, так как он не входил ни в какой
обмен со смолой. После того как будет собран определенный
объем, смола будет почти полностью насыщена МХ2 и эта соль
покажется в вытекающей жидкости (рис. 97).
Из-за расширения фронтальной зоны связывания количество
МХ2 в вытекающей жидкости прогрессивно увеличивается,
поэтому можно, как и в вышеописанных случаях, определить порог
насыщения, теоретический объем удерживания и насыщение
колонки по отношению к МХ2. После насыщения концентрация
МХ2 в вытекающем растворе вновь становится равной
концентрации Cs поступающего раствора.
Зависимость между теоретическим объемом удерживания и коэффициентом
распределения
Как было показано, в случае наблюдавшихся здесь явлений
равновесие между смолой и раствором можно характеризовать
кривой распределения металлического элемента. Смола,
находящаяся в равновесии с раствором МХ2 при концентрации
последнего, равной Cs, связала МХ2 при концентрации этой соли
Cr внутри зерен. Коэффициент распределения М<П) определяется
формулой
р -£i
За время связывания в колонке из нее вытекает некоторый
объем Vr раствора, освобожденного от МХ2. Отсюда следует,
что количество МХ2, оставшееся в колонке, можно обозначить
через VrCs, причем Cs — концентрация соли в поступающем
растворе. Если масса сухой смолы, находящейся в колонке,
равна т0, то концентрация соли в смоле, следовательно, выра*
жается как
Поглощение в ионообменной колонке
215
откуда
р Л !
'м—• т~ —^г-'
V, = т0Рк.
Теоретический объем удерживания МХ2 в колонке прямо
пропорционален коэффициенту распределения элемента при данной
концентрации поступающего раствора [в частности, Рм, а
следовательно, и Vr зависят от концентрации С добавляемого NaX
(рис. 97)].
Другими словами, можно сказать, что коэффициент
распределения Рм есть теоретический объем удерживания МХ2
колонкой, отнесенный к единице массы сухой смолы.
Практически можно извлекать элемент М из раствора только
до момента его появления на выходе из колонки (до порога
насыщения). Поэтому определяют эффективный объем
удерживания колонки, всегда меньший теоретического. Чтобы улучшить
работу колонки, приходится маневрировать теми же факторами,
как и в случае обмена ионов; в частности, надо стараться
получить как можно менее растянутый фронт связывания, уменьшая
для этого скорость течения раствора и размеры зерен смолы.
Примеры применений
Очистка и концентрирование урана, получаемого из его руд
Важнейшие урановые руды обычно бывают довольно
бедными (содержание урана около 1 кг на тонну руды). Поэтому,
прежде чем перерабатывать металл, прибегают к его выделению
и концентрированию с помощью колонок, содержащих анионооб-
менные смолы с четвертичным аммониевым основанием. После
влажного размола руда подвергается действию серной кислоты,
в результате чего получается раствор, который, кроме урана в
форме уранилсульфата, содержит и другие перешедшие
одновременно в растворимую форму элементы, в частности железо,
алюминий, магний, кальций. В сернокислом растворе уран (VI)
существует главным образом в виде катионов уранила 1Ю2+,
но также и в виде сульфатных комплексов U02S04, U02(S04)2"~
и т. п. В противоположность другим элементам, не дающим в
этих условиях анионных комплексов, уран может связываться
анионообменной смолой в сульфатной форме и отделяться от
катионов Fe2+, Fe3+, Al3+, Mg2+, Ca2+. Лишь некоторые анионные
216 Глава 5
примеси (фосфаты, молибдаты, политионаты и т. д.) могут
связываться одновременно.
Емкость смолы по отношению к U<VI> соответствует
связыванию комплекса U02(S04)2~ и частично UO2SO4. Согласно
кривой рис. 56, в разбавленной серной кислоте реакция
связывания протекает практически количественно. Кривые
распределения U<VI> в сернокислотной среде, позволяющие предсказать
коэффициенты распределения, представлены на рис. 98.
Рис. 98. Кривые распределения Uv между смолой амберлит-ША-400
(в сульфатной форме) и сернокислотным раствором сульфата уранила.
а-раствор HsSO<; б —раствор 5 • Ю-3 М H2S04 + NajS04.
На практике смола помещается в несколько колонок, которые
можно соединять в батареи так, чтобы жидкость, вытекающая
из одной колонки, могла поступать в следующую. Исходный
сернокислотный раствор, содержащий 0,5—1 г урана на литр,
проходит через эти колонки, оставляя в них сульфат уранила.
Когда первая колонка насыщается, ее выключают из цепи и
промывают раствором хлорида натрия, подкисленного H2S04 (или
нитратом аммония с азотной кислотой). Этот раствор разрушает
уранилсульфатные комплексы; UC>2+ очень слабо связывается
в комплексы с С1~ или N0^, и его коэффициент распределения
в рассматриваемой среде очень мал; поэтому он быстро
вымывается и рекуперируется в вытекающем растворе. Последний
концентрирован значительно больше, чем исходный раствор и
содержит 5—20 г урана на литр. Часть его подвергается повтор*
ному прохождению цикла, чтобы еще больше повысить фактор
концентрации (рис. 99).
218
Глава 5
Из окончательно концентрированного раствора окисью
магния осаждают уранатный комплекс, содержащий 60—70%
урана. Для всей операции выход приближается к 90%.
Если не говорить о нескольких вариантах, описанный
процесс представляет собой главный способ очистки урана при
получении его из руд. Для руд иной природы предлагалось
также использовать и другие комплексы U<VI', как, например,
карбонатные.
Очистка плутония
Описано много технологических процессов отделения
плутония от урана и других загрязнений, образующихся в ходе
сжигания ядерного топлива. В одном из главных процессов сначала
производится грубое разделение путем экстракции органическим
растворителем, затем оно завершается сначала опять-таки
экстракцией и, наконец, при помощи ионообменных смол.
Задача заключается в том, чтобы удалить три главных
остающихся загрязнения: железо, торий и уран.
Для этого используется способность Fe<in), IKVI> и Pu<IV>
образовывать комплексы в среде концентрированной НС1, тогда
как Th<IV> и Ри<ш> подобных комплексов не образуют. Таким
образом, можно осуществить разделение: с одной стороны,
удерживая Fe<in> и U<VI> в среде концентрированной НС1 анионооб-
менной смолой в С1~-форме, причем Th<IV> и Ри<ш) не будут
задержаны; с другой стороны, в остаточном растворе, окисляя
Ри<ш> в Pu<IV> и удерживая затем только этот последний в среде
концентрированной НС1 анионообменной смолой в С1~-форме.
Следовательно, имеется два этапа очистки, которым
предшествует еще этап обмена анионов. Экстракция растворителем
фактически дает нитрат, который превращают в хлорид.
Катионы Ри3+ нитратного раствора связываются в катионообменной
колонке и затем вымываются раствором соляной кислоты.
Одновременно происходит концентрирование плутония. Раствор Ри<ш>
в 5 н. НС1 направляется в колонки с анионообменной смолой,
где связываются железо и уран. Вытекающий раствор
превращается в 11 н. НС1, а Ри<Ш) окисляется в Pu<IV> нитритом,
прежде чем направиться в колонки с анионообменной смолой, где
на этот раз удерживается Pu<IV>, a Th<IV) и другие примеси
удаляются. Затем, наконец, плутоний рекуперируется вымыванием
его раствором 0,5 н. НС1.
Ионообменные смолы используются здесь только для того,
чтобы завершить очистку экстрагированием, но нужно заметить,
что вся операция, как извлечения, так и очистки плутония,
могла бы проводиться лишь одним этим методом при
использовании либо комплексообразования в концентрированной НС1, либо
Поглощение в ионообменной колонке
219
других, более избирательных комплексов. Так, например, был
разработан другой процесс, в котором используется образование
нитратных комплексов Pu<IV>, гораздо более устойчивых, чем
соответствующие комплексы U<VI), что позволяет осуществить
избирательное связывание плутония анионообменной смолой в
среде 7М HN03 (кривые распределения, рис. 100). Последую*
ю~* т'3 «г2 ю-' 1 с&,м
Рис. 100. Кривые распределения PuIV> ThIV и UVI между раствором 7М HN03
и смолой дауэкс-1, Х4 в NO^-форме [8].
щая рекуперация осуществляется вымыванием разбавленной
азотной кислотой или же — после восстановления Pu<IV> в
ри(Ш) — гидроксил амином.
Разделение и изоляция урана-233 и протактииия-233,
полученных облучением тория
В результате облучения тория-232 медленными нейтронами
образуется уран-233, представляющий собой очень ценное
ядерное горючее. Во время облучения образуются также торий-233
и протактиний-233. Поскольку первый из этих радиоэлементов,
торий-233, имеет период полураспада 23,5 мин, а второй,
протактиний-233,— 27,4 дня, «охлаждение» от трех до четырех
месяцев позволяет значительно снизить активность облученного
образца.
220
Глава 5
К задаче разделения урана-233 и тория прибавляется задача
рекуперации протактиния-233. Кроме того, пропорции урана и
протактиния по сравнению с торием очень малы, а именно
отношение U/Th близко к КИ, а отношение Pa/Th составляет
всего лишь от Ю-5 до 10~6.
Имеется описание процесса разделения, основанного, как и
в предшествующем случае, на ощутимой разности химических
свойств этих трех элементов, которые в растворе существуют
в следующих степенях окисления: Th<IV>, Pa<v> и U<VI). Pa<v>
практически существует только в комплексной форме; в
частности, в среде концентрированной соляной кислоты у него, как
и у U<VI>, существуют анионные комплексы с хлором, достаточно
устойчивые, чтобы связываться анионитом, в то время как Th<IV>
им не связывается.
Итак, первая стадия разделения состоит в том, чтобы
количественно связать Pa<v> и U<VI> в среде 8н. НС1 в колонке с
анионитом (четвертичное аммониевое основание) и тем самым
устранить большую часть тория. Этот последний рекуперируется
из вытекающего остаточного раствора и позволяет
регенерировать 98% первоначально взятого металла.
Затем рекуперируют последовательно каждый из
удержанных в колонке элементов, сначала Pa<v> вымыванием его
раствором фторосиликата аммония, растворенного в 8н.НС1,
затем U<VI>, вымывая его посредством 0,5н.НС1.
К сожалению, рекуперированный таким образом уран-233
все еще загрязнен Vsoo исходной активности, т. е. протактинием.
Необходима, следовательно, вторая очистка, для которой на
этот раз используется раствор 0,1 н. НС1+(0,01—0,02) М фторид.
В этих условиях U<VI> образует фторидный катионный комплекс,
a Pa<v>—анионный комплекс. В колонке с катионитом остается
связанный уран, из которого теперь удаляют следы активного
Ра промывкой с последующей окончательной рекуперацией его
вымыванием 4 н. НС1.
«Исключение» ионов
Согласно равновесию Доннана, проникновение внутрь
ионообменной смолы неионизированных веществ, описанное в гл. 1,
позволяет осуществить интересный процесс разделения
ионизированных и неионизированных веществ.
Рассмотрим раствор неионизированного соединения М в
присутствии ионизированного вещества, например хлористого
натрия. Введем этот раствор в колонку с сульфосмолой в Na+-
форме.
Поскольку в смоле находится тот же катион, что и в
растворе, никакого ионообмена в колонке произойти не может. Но,
Поглощение в ионообменной колонке 221
согласно равновесию Доннана, растворенные вещества могут
проникать в смолу. Как было показано в гл. 1, ионизированные
компоненты раствора практически устранены из смолы высокой
емкости, функциональные группы которой ионизированы.
Кажущийся коэффициент распределения NaCl практически равен
нулю, так как раствор довольно разбавлен (<0,1 М)\ он
останется небольшим даже в концентрированном растворе (~0,2
для 1 М раствора). И наоборот, для неионизированных
компонентов раствора, какова бы ни была их концентрация,
коэффициент распределения близок к 1.
о с5 о v
Рис. 101. Исключение ионов.
Поэтому неионизированное соединение М сильнее
удерживается смолой, нежели хлористый натрий. Теоретические
объемы удерживания будут соответственно
(VUlaCI = />NaCl-'"0.
Примечание. — Константа Рм является коэффициентом распределения в
данных условиях, т. е. в присутствии хлористого натрия в поступающем
растворе. Вообще он слегка отличается от коэффициента распределения для
чистого раствора (эффект высаливания, из-за которого коэффициент
распределения при наличии солей увеличивается: см. гл. 6, стр. 273, хроматография
высаливанием).
Рис. 101 изображает кривую распределения концентраций в
вытекающем растворе.
Аналогичная картина наблюдается в принципе и в том
случае, когда в колонке содержится анионообменник в С1~-форме.
Таким образом, исключением ионов можно освободить
растворы неионизированных соединений (слабые кислоты, спирты,
гликоли и т. п.) от загрязняющих их солей или сильных кислот.
Предпринятая перед самым насыщением колонки неионизиро-
ванным соединением промывка водой позволяет полностью
222
Глава 5
удалить находящееся в ней ионизированное соединение. В то же
время вода начинает увлекать с собою и неионизированный
растворенный компонент. Его окончательно рекуперируют,
продолжая промывание водой. Колонка оказывается снова готовой
к функционированию для идентичной операции.
Рис. 102 иллюстрирует пример осуществленного по этому
методу выделения этиленгликоля в присутствии хлористого на-
Р и с. 102. Разделение этиленгликоля и хлористого натрия путем
исключения ионов. Смола дауэкс-50, Х8, Na+-(popMa.
Раствор этиленгликоля (10%) -|- NaCl (10%) [2].
1 — введение; 2—вторичный цикл; 3 — очищенная фракция; 4 — поглощение; 5— промывка.
трия. Обогащение этиленгликоля, наблюдаемое после удаления
NaCl, происходит в силу того, что коэффициент распределения
этого неионизированного компонента раствора увеличился
благодаря присутствию хлористого натрия. Таким же образом
удалось очистить глицерин и отделить уксусную кислоту от соляной.
ЛИТЕРАТУРА
ИСКЛЮЧЕНИЕ ИОНОВ
1. Wheat on R. M., Bauman W. С, Ind. Eng. Chem., 45, 228 (1953).
2. Simpson D. W„ Bauman W. C, Ind. Eng. Chem., 46, 1598 (1954).
3. Simpson D W., W he a ton R. M., Chem. Eng. Progr., 50, 45 (1954).
4. Asher D. R., Simpson D. W., J. Phys. Chem., 60, 518 (1956).
5. Vassiliou В., D r a n о f f J. S., A. I. Ch. E. Journal, 8, 248 (1962).
6. Sargent R. N., Ind. Eng. Chem. Proc, Des. Develop., 2, 89 (1963).
7. T г ё m i 11 о n В., Bull. soc. chim. France, 275 (1961).
8. J a m e s D. В., J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 711 (1963).
Поглощение в ионообменной колонке 223
ФРОНТАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Когда поступающий в колонку раствор содержит несколько
компонентов, способных проникать в смолу, то поглощение
сопровождается фронтальным разделением, эффект которого
проявляется с момента достижения порога насыщения
колонки.
Рассмотрим сначала тот случай, когда поглощение
происходит путем обмена ионов, и на этом примере установим принцип
фронтального анализа.
Принцип ионообменного фронтального анализа
1. Возьмем раствор смеси хлоридов натрия и калия и будем
вводить его в колонку с катионообменной (сульфированной)
смолой в Н+-форме. Будем, как и раньше, собирать и
анализировать вытекающий раствор. Ионы, вводимые в колонку
поступающим раствором, обмениваются на Н+-ионы смолы.
Вытекающая жидкость (после прохождения промежуточного объема vt)
будет представлять собою раствор соляной кислоты. Если
общая концентрация обоих ионов Na+ и К+ в поступающем
растворе равна Со, то в вытекающем растворе концентрация НС1
та же самая. В верхней части колонки ионы Na+ и К+ замещают
в смоле Н+. Устанавливается фронт обмена между Н+, с одной
стороны, Na+ и К+ — с другой, являющийся фронтом вытеснения,
так как сродство смолы к тому и другому ионам, приносимым
раствором, выше ее сродства к Н+. Насыщение колонки ионами
Na+ и К+ завершается к моменту прохождения некоторого
объема V, близкого к Vr — объему удерживания колонки.
С другой стороны, в зоне, где связываются оба приносимые
поступающим раствором иона, К+ переходит в смолу в большей
пропорции, чем Na+, потому что сродство смолы к первому из
них больше, чем ко второму. Следовательно, колонка будет
удерживать больше К\ чем Na+, и этот последний будет
проходить через колонку быстрее и в вытекающем растворе
появится раньше. Значит, когда все Н+-ионы будут вытеснены и
уйдут из колонки, вытекающий раствор сначала будет состоять
из одного хлорида натрия в концентрации С0.
Когда вся смола в колонке придет в равновесие с
поступающим раствором, она не будет больше вносить в него никаких
изменений, и вытекающий раствор станет идентичным
исходному раствору (смеси КС1 и NaCl) (рис. 103).
Вообще говоря, когда в колонку вводят раствор смеси двух
способных к обмену ионов, во фронтальной зоне их обмена
224 Глава 5
происходит обогащение раствора тем ионом, у которого сродство
к смоле меньше.
2. Можно представить себе обратную картину фронтального
анализа следующим образом. Предположим, что колонка
находится в равновесии с предыдущим раствором, т. е. она насыщена
ионами Na+ и К4. Введем в нее новый раствор, например хлори-
МАКЧМ
Ш»?
чАк*(р0)
L
No
-J.
1
No+(C„)
Г
«a
Ыс\>С(С0)
X
MaMCjJJ
Vi
v.*Vr
Vf
Рис. 103. Фронтальный анализ.
стого кальция. Так как сродство смолы к Са2+ больше, чем
к Na+ и К+, то эти ионы будут обмениваться и вытесняться из
колонки. Теперь, следовательно, вытекающий раствор будет
состоять вначале из смеси хлоридов натрия и калия (рис. 104);
хлористый кальций появится в нем только после насыщения им
колонки.
Но по отношению к начальной пропорции в смоле
пропорция Na+ в вытекающем растворе больше; К+ сильнее
удерживается смолой. В результате процесса, аналогичного
рассмотренному выше, во фронтальной зоне обмена Са2+ произойдет
обогащение смолы ионом, обладающим более сильным к ней
Поглощение в ионообменной колонке 225
сродством. Таким образом, в вытекающей жидкости до момента
насыщения колонки ионами Са2+ наблюдается присутствие
одного только хлористого калия.
Со1*
Л
,к*
N4
т
Со'
J
О щ
No*
/
Рис. 104. Обратный фронтальный анализ.
Такой метод будем называть обратным фронтальным
анализом.
Теоретический расчет обогащения фронтальным анализом
Рассмотрим колонку со смолой, у которой полная емкость таСЕ (масса
т0 сухой смолы емкостью Се). В этой колонке производится фронтальный
анализ раствора, содержащего обмениваемые ионы А, В и т. д., в
предположении, что они имеют одинаковый заряд; пусть Со —общая концентрация
этих ионов (в же/л), а хА, хв и т. д. — относительные доли каждого из
ионов этой смеси, тогда
^А + ^в + • • • = ^0'
СА = *АС0- СВ = *ВС0- и Т- Д-" ХА + *В + ... = 1.
Предположим, что сродство смолы к этим ионам возрастает в таком
порядке: А<В и т. д. (константы обмена гХа/в>1 и т. д.).
15 Зак. 533
226
Глава S
При протекании раствора через колонку происходит обогащение
компонента А, накапливающегося во фронтальной зоне и собираемого в
вытекающей жидкости после обмена ионов, первоначально содержавшихся в смоле.
Определим полное обогащение А, рассматриваемое как количество этого
иона, аккумулированное во фронтальной зоне при прохождении раствора-
смеси через колонку к моменту, когда вся смола придет в равновесие с
поступающим раствором. Все происходит так, как если бы единственным
эффектом прохождения через колонку было перенесение этого количества А
в головную часть смеси, в первые фракции вытекающего раствора.
Расчет полного обогащения. Случай раствора
с двумя ионами
Относительные доли А и В в исходном растворе составляют ха и 1 — хА,
а соответствующие доли тех же компонентов в смоле при равновесии ее с
этим раствором равны уА и 1—у а, причем уА связано с хА соотношением
1— У А хк „
-y-^-T=J-K-KN*
Количества А и В, удержанные в колонке, равны соответственно таС^,уА
и тоСЕ(1—г/д). Они составляют смесь, которая богаче компонентом В и
беднее компонентом А, нежели исходный раствор, так что
^А хк - „ ^ Л
<-. — , ибо /СА/п>1.
1^г^ т—^-. иии 'ча/в.
Можно считать, что количество гп0Се(\—у а) компонента В, связанного
смолой, происходит от некоторого количества Q исходной смеси, так что
"г0Св(1—#a)=Q(1—хА). Что касается соответствующего количества QxA
компонента А, то оно подразделяется на две части, причем одна из них,
связанная смолой, равняется т0СЕуА, а другая, представляющая полное
обогащение Ч а вытекающих головных фракций, —
QxA = т0СЕуА + ЧК.
Значит, имеется такая зависимость
т0СЪУА + %А хк
т0СЕ(1—уА) 1— хк
откуда
^А = "»0СЕ (КА/В — 1) Ук<
{Кк1Ъ-~\)хк
т0СЕ
1+(*а/в-1)(1-*а)
Обогащающее количество ЧА пропорционально полной обменной
емкости колонки, т. е. количеству использованной смолы. С другой стороны,
полагая /СА/в = 1 + е и допуская, что величины сродства ионов А и В близки
между собой, т. е. что е невелико, получим
IX к
. — т0СЕ \\л_х \ ^.т0СЕхке-
Ча пропорционально е и растет с увеличением разности сродства обоих
ионов смеси.
Поглощение в ионообменной колонке
227
Примечания: 1. Кривая распределения концентраций А или В в
вытекающем растворе демонстрирует расширение, подчиняющееся закону,
аналогичному закону фронтов обмена ионов вытеснением: фронт обогащения тем
более растянут, чем ближе между собой величины сродства ионов смеси н
чем больше высота эквивалентной теоретической тарелки.
Относительное обогащение различных фракций, собранных в
фронтальной зоне, качественно выглядит так.
а. Если величины сродства ионов смеси четко отличаются одна от
другой, то полное обогащение tA значительно, фронт обогащения резко
,7
§
■о
О'
Hj
С
4<L
*~-~—L_
,^
_^~5«
Ni**
мл
500
550 V.
эффлюента
1,50
мл
К. 500 V,
эффлюента
НО
А
VrZOO 300
hOO V-.
зффлюенгпа
Рис. 105. Примеры фронтальных анализов. Экспериментальные кривые
распределения концентраций ионов в вытекающем растворе [6].
Фронтальный анализ (а) и обратный фронтальный анализ (в\ смеси 0,5 М хлоридов никеля и
меди в пропорции 20 : 80 (1), 50 : 50 £2) и 80 : 20 (3); колонка длиной 120 см, 90 г смолы дауэкс-50,
Х12, 100—200 меш, Н+-форма; фронтальный анализ (в) смеси 0,32 М сульфата н оксалата натрия
в пропорции 38: 62; колонка длиной 100 см, 65 г смолы дауэкс-1, Х8,100—200 меш, ОН~-форма.
Скорость тока раствора 40 мл/нас/смг.
выражен: легко получающиеся головные фракции содержат практически
чистое А (см., например, рис. 105, в).
б. Если, напротив, величины сродства очень близки, то полное
обогащение t\ ничтожно, фронт очень растянут: можно получить лишь слабо
обогащенные головные фракции (см. экспериментальные кривые, рис. 105, а и б).
2. В вышеуказанном случае (а) можно определить средний объем Vf
обогащенного раствора (см. рис. 103). Если концентрация вытекающего
раствора чистого А есть С0, а количество А, полученное обогащением, равно
STa, to
"0^Е
Между тем
тоСЕ
С0 1+6(1-*^-
равно объему удерживания колонки Vr, так что
1+е(1-хА)
If
гх А
15*
228
Глава 5
3. В случае обратного фронтального анализа таким же образом
вычисляют полное количество ионов В, полученное обогащением:
?в = /п0СЕ—р ув,
ЛА/В
причем ув пропорционально В в начале работы колонки.
В случае раствора, использованного для подготовки колонки, получ
ехв е([—ха)
им
! т0СЕ II.у„ = т0СЕ
Отметим, что сумма обогащенных количеств равна
2а + ^в = щСЕ ^ь^х ■> Ф moCEe-
Она тем больше, чем больше отличаются друг от друга величины
сродства обоих ионов, и прямо пропорциональна количеству взятой смолы.
4. Как было показано в гл. 1, вследствие перехода в смолу растворенных
веществ по равновесию Доннана полная концентрация обмениваемых иоиов
в смоле действительно превышает СЕ, причем тем больше, чем более
концентрирован внешний раствор. Следовательно, вместо т0СЕ — равновесной
обменной емкости колонки — нужно ввести действительную обменную емкость
т0СЕ, где СЕ—истинная концентрация обмениваемых нонов в смоле; щСЕ
может существенно отличаться от гп0Се, если поступающий раствор имеет
высокую концентрацию и собственная емкость смолы мала, а также если
мала ионизация в смоле (комплексы между обмениваемыми ионами и
функциональными группами смолы).
Случай раствора, содержащего несколько ионов
В случае смеси, состоящей более чем из двух компонентов, обогащение
фронтальным анализом будет иметь место для всех ионов, кроме одного,
отличающегося наиболее сильным сродством, который окажется обедненным.
Обогащение будет тем большим, чем меньше сродство.
Обозначим через Z тот ион, к которому сродство смолы наибольшее.
Пропорции ионов смесн в смоле, когда последняя находится в равновесии
с исходным раствором-смесью, у а, {/в . ■ • Уъ соответственно связаны с
пропорциями х в растворе формулами равновесия, выражающими закон
действующих масс. Используя разности сродства между ионом Z и другими
ионами, можем записать
хгУк
Уххв
= Kk/z-
хгУв
— ^b/z-
Тогда количества ионов, удержанных в колонке, выразятся
соответственно как
А: т0СЕуА,
В: т0СЕув,
Z: m0CEyz.
Поглощение в ионообменной колонке
229
В силу тех же соображений, что и в случае двух ионов, можно
определить полные обогащения S?A, tB и т. д. (в ущерб Z) фронтальных фракций
вытекающего раствора, так что
ЩСеУк + %к = ха
ЩСЕУ2 ~ хг '
т0СЕув + 5?в х
Откуда
m0CEyz х
н т. д.
5ГВ = т0СЕув (KB/Z — 1) и т. д.
Выражая уА, Ув и т. д. в зависимости от хА, хв, xz и т. д., имеем
(Ka/z — 1)xa
= ГПгС
О^Е
ХК + ^А/В-^В + • • • + КА
'В ~ т0СЕ у \_к ГГГ
•^ВТ-^В/А^А-Г
+ Kb/1xZ
и т. д.
Например, для смеси трех ионов А, В и Z в равных пропорциях
вытекающий раствор представит собой состав, схематически изображенный на
рис. 106. От Vr до Vi будут собраны фракции, состоящие из более или ме-
Р и с. 106. Фронтальный анализ смеси трех ионов.
иее чистого А. От V\ до V2 это будут фракции А+В, причем эти два иона
присутствуют в тех же пропорциях, что и в исходной смеси, но при полной
концентрации С0 [вместо (хА+хв)С0~ полной концентрации исходной смеси].
После V2 снова появится исходная смесь с участием 2. Обогащения #А и %в
представлены количествами А и В, отвечающими заштрихованным участкам
рисунка.
Примечание. Обогащение А по сравнению с В, <?А, можно также
определить как
тоСЕУА + %1 = ха
т0^ЕУп хВ
или
*А = тйСЕ (^А/В — 1)УК и т- Д-
230
Глава 5
Случай двух иоиов с разными зарядами
Явления, рассматриваемые здесь, несколько сложнее, поскольку нужно
принимать во внимание влияние полной концентрации С0 раствора; можно
получить обогащение одного или другого иона в зависимости от величины С0
(в экв/л).
Пусть, например, производится фронтальный анализ раствора,
содержащего ион А с единичным зарядом и ион В с двойным зарядом:
(CA)S + 2(CB)S = C0.
Обозначим зависимость ионных долей (выраженных в же) как
хв — 1 хА.
В смоле при равновесии (пренебрегая проникновением по доннановскому
равновесию) имеем
(CA)R + 2(CB)R=CE.
Пусть также
У в = I - У а-
Тогда удержанные в колонке количества А и В можно выразить в
следующем виде:
А: т0СЕуА,
В: т0СЕув.
Отсюда полное обогащение А, % а, определится формулой
"»0СеУа + Еа = хк
щСеУв хв
ха~~Уа
С другой- стороны, между у л и хл имеется соотношение (см. гл. 1,
стр. 50)
„ __ УвхА ^0 1 ~ У А ХА С0
хвУА °Е У A i—ХА СЕ
позволяющее выразить i/л, а следовательно, и t A как функцию Кл/в, хА
и С0.
Величина обогащения зависит не только от разности сродства и состава
раствора, как в случае ионов одного заряда, но также и от полной
концентрации раствора.
Как уже указывалось в гл. 1, смола отдает предпочтение иону более
высокого заряда (В), если С0 достаточно мало (разбавленные растворы);
тогда хА > уА и фронтальным анализом обогащается А (£А>0). При
концентрированных растворах, наоборот, смола может предпочесть ион с меньшим
зарядом (А) и тогда хА < уА, tA <0; наблюдается обогащение В,
Поглощение в ионообменной колонке 231
Примечания: 1. Расчет может быть выражен графически с помощью
прямоугольной диаграммы, представляющей объемное равновесие между А и В.
Из рис. 107 видно, что
?А _ха~Уа ^ММ
т0СЕ 1—хА MP'
Нетрудно видеть, что изменение %А происходит при смещении кривой
равновесия, особенно с изменением величины Со в случае двух ионов с
различными зарядами (см. гл. 1, стр. 53). Преимущество этого графического
метода заключается в том, что он применяется независимо от вида уравнения
равновесия.
Рис. 107.
2. Аналогичные расчеты могут быть выполнены во всех случаях обратных
фронтальных анализов.
3. Следует заметить, что в этих расчетах участвуют только уравнения
равновесия между смолой и поступающим раствором. Никакие кинетические
соображения здесь не принимались во внимание. Высота теоретической
тарелки связывается только с растянутостью различных фронтов, появляющихся
в колонке.
Применение фронтального анализа. Определение констант
обмена ионов
Фронтальный анализ обычно не применяется для разделения.
Он используется в лабораториях как точный и надежный метод
определения констант ионообмена. Для этого титрованием
вытекающего раствора определяют обогащение #4 и, применяя
вышеустановленную формулу, выводят значение /(А/в (см. при-
ложение I).
232
Глава 5
Когда величины сродства двух обменивающихся ионов
особенно близки между собой, фронтальный анализ —
единственный метод, позволяющий определить разность сродства с
приемлемой точностью. В самом деле, когда е мало, то
Кд
■ \ =■=&=£ ■
А/в' ' "^ т0СЕхА
Точность определения е зависит от точности измерения с^а.
Как бы ни было мало е, всегда можно увеличить т0, т. е.
количество используемой смолы, для того чтобы и с^а увеличилось
настолько, чтобы обеспечить возможность его измерения с же-
а075 -
0,05
aozs ■
(сн3со2н)
163 16i
'эффлюента •л,л
Рис. 108. Фронтальный анализ раствора ацетата лития (1 М). Колонка
со смолой зео-карб, полная обменная емкость 162,5 мэкв, около 30 г смолы
в Н+-форме. Изотопный метод анализа. К^7/цв— 1,00225 [8].
лательной точностью. Так, например, в предположении
эквивалентности методов титрования с точки зрения их
чувствительности и точности можно считать, что для определения
К= 1,010±0,001 потребуется в 10 раз больше смолы (т. е.
колонка длиннее в 10 раз, при том же диаметре), чем для
определения /С=1,Ю±0,01.
Наиболее типичным примером приложения этого метода
является определение констант обмена стабильных изотопов,
необходимых для разработки способов их разделения с помощью
ионообменников (см. в гл. 7 изотопные разделения проявлением
или вытеснением). Так, при фронтальном анализе 1 М раствора
ацетата лития в колонке с сульфосмолой в Н+-форме, полная
обменная емкость которой была 162,5 мэкв, было получено в
вытекающем растворе распределение Li6 и Li7, представленное
на рис. 108. Пунктирная кривая изображает распределение Li8,
Поглощение в ионообменной колонке
233
каким оно было бы в отсутствие обогащения, т. е. выведенное
из распределения Li7 и природного соотношения изотопов
■j-j7- = 0,075. На самом же деле происходит обогащение Li7 во
фронтальной зоне, соответствующее разности между пунктирной
кривой и вычерченной сплошной линией и равное по величине
0,34 мэкв. Отсюда выводится константа изотопного обмена
Кг,?
Ll'/Lls
1,00225.
Обмен ионов H+/Li+ происходит вытеснением по реакции
Н+ + LI+ + CH3C02-s — > CH3C02Hs + L\+
практически количественно, потому что уксусная кислота
—кислота слабая.
"во2н
Природный изотопный состав
во,н
Рис. 109. Фронтальный анализ раствора бориой кислоты (0,75 М). Колонка
длиной 70 см, сечением 1 см2, смола дауэкс-1, Х10,100—200 меш, ОН~-форма.
Скорость 15 мл/час. Изотопный метод анализа. К^птю — 1,0090 [17].
Аналогичные определения были выполнены для других
изотопных обменов NI4/NI5(NH4+/NH3) (см. стр. 298), С12/С14 и
С12/С13(С^/НСЫ, СН3СО27СН3СО2Н, НС02~/НС02Н),
В10/Ви(ВО2"/НВО2 и сложные полиспирты) (рис. 109),
S32/SM(S03_/H2S03) и т. д.
ЛИТЕРАТУРА
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ФРОНТАЛЬНОГО
АНАЛИЗА ПРИ ИОННОМ ОБМЕНЕ
1. Myers R. J., Eastes J. W., Urquhart D., Ind. Eng. Chem., 33, 1270
(1941).
2. S a m u e 1 s 0 n O., Svensk Kern. Tid., 53, 422 (1941),
234
Глава 5
3. Г а п о н Е. Н., Г а п о н Т, Б., ЖФХ, 22, 859, 979 (1948).
4. Гапон Е. Н., Гапон Т. Б., Ж у п а х и н а Е. С, Исследование в
области ионообменной хроматографии, Труды всесоюзн. совещ. по
хроматографии, АН СССР, ОХН, 5 (1950).
5. Д а в ы д о в А. Т., М о р о з о в а Ю. А., Коган М. Б., Труды Научно-
иссл. ип-та химии, Харьковск. ун-та, 10, 189 (1953).
6. Tremillon В., Bull. soc. chim. France, 502, 508 (1958); These, Paris
(1959); Ann. chimie, 13е serie, t. IV, 1055 (1959).
7. Маторина Н. Н., Сафонова Н, Д., Ч м у т о в К. В., Радиохимия, 1,
346, 353 (1959).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ ОБМЕНА ИЗОТОПОВ ПОСРЕДСТВОМ
ФРОНТАЛЬНОГО АНАЛИЗА
8 Glucckauf E., Barker К. Н., Kitt G. P., Disc. Faraday Soc, 7, 199
(1949); [Li].
9. Spedding F. H., Powell J. E„ Svec H. J., J. Am. Chem. Soc, 77,
6125 (1955); [N].
10. Spedding F. H., Powell J. E., Rapport ISC 757 (1956); [C].
11 Yoneda Y., Uchijima Т., Makishima S., J. Phys. Chem., 63, 2057
(1959); [B].
12. Ciric M. M., Pupezin J. D., B. Boris Kidrich Inst. Nucl. Sci., 13, 29
(1962); J. chim. phys., 60, 100 (1963); [Li].
13 Holmberg K. E„ Acta Chem. Scand., 16, 1045 (1962); [S, С, О].
14. Powell J. E., J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 183 (1962); [Li].
15. Davidson С N., Mann С. К., Sheline R. K„ J. Phys. Chem., 67,
1519 (1963); [C].
16. Князев Д. А., ЖФХ, 37, 1639 (1963); [Li].
17. Rosset H., Fould H., С hem la M„ Labrousse H., Hure J.,
T г ё m i 11 о п В., Bull. soc. chim. France, 607 (1964); [B].
Фронтальный анализ, сопутствующий другим типам поглощения
Теория этого явления родственна теории фронтального анализа в
разделительной хроматографии и адсорбционной, предложенной Тизелиусом и Клес-
соном. Напомним ее сущность.
Общая теория фронтального анализа
Рассмотрим случай раствора, содержащего два компонента А и В в
соответствующих концентрациях СА и Св. После прохождения через колонку
вытекающий раствор вначале оказывается полностью освобожденным от А
и В, удержанных смолой. Затем по истечении объема, близкого к V], в
вытекающем растворе первым появится компонент, менее сильно удерживаемый
смолой; допустим, им является А. Наконец, по истечении объема, близкого
к Vz, за колонкой появится В (см. рис. ПО). Тогда вытекающий раствор
будет иметь состав первоначальной смеси; смола, насыщенная
компонентами А и В, будет находиться в равновесии с ними.
Все происходит так, как если бы некоторое количество QA менее сильно
удерживаемого компонента А аккумулировалось во фронтальной зоне; на
рисунке это количество соответствует заштрихованной зоне. Его легко
вычислить, написав два уравнения баланса:
V2CB = m0(CB)R,
ViCA = m0(CA)R + QA,
Поглощение в ионообменной колонке
235
где то — масса смолы, заполняющей колонку;
ции А и В в смоле.
Отсюда
(СА)н и (Св)н —концентра-
Qa
(СА
.ts—<са4
Дальнейшее вычисление требует знания (Ca)r и (Cb)r, т. е. кривых
распределения А и В в условиях опыта. Следует заметить, что кривая
распределения А, например, зависит обычно от присутствия В и его концентрации.
В настоящем случае кривая распределения представляет собой в
действительности зависимость (Ca)r=/(Ca и Св) или (Св)н = ^Са и Св). Предсказать
Qa, следовательно, вообще исключительно сложно. Аналогичным образом
можно сделать обобщение и в случае нескольких компонентов.
''эффлгаенпга
Рис. 110. Фронтальный анализ двух компонентов.
Примечание. Первые фракции содержат единственный компонент А в
концентрации СА, отличной, вообще говоря, от концентрации СА в исходной
смеси. Это явление обусловлено тем обстоятельством, что отношение
распределения А в присутствии В в концентрации Св (в исходной смеси) отличается
от того, которое было бы в отсутствие В в этой фронтальной зоне. Обычно А
поглощается гораздо сильнее, когда смола не содержит В, и отсюда берет
начало концентрационный эффект первых фракций: СА > СА. СА
равнялось бы СА, если бы поглощение В выше фронтальной зоны не изменяло
распределения А, уже поглощенного в этой зоне. В действительности же СА
тем более превышает СА, чем больше поглощение В уменьшает поглощение А,
т. е. вытесняет молекулы А из смолы, чтобы занять там их место.
В пределе, поглощение В вызывает удаление эквивалентного количества А.
Тогда приходится иметь дело с истинным обменом обоих компонентов; и во
фронтальной зоне наблюдается
СА = СА+СВ-
Можно получить формулу обмена между СА, Св, (CA)R и (Cb)r (закон
действующих масс), позволяющую без труда вычислить обогащающее
количество QA.
Примеры. Рис. 111 изображает фронтальный анализ раствора,
содержащего смесь хлоридов цинка и кадмия, поглощением в
колонке с анионообменной смолой. В выбранных условиях
зоо 400 500 600 wo 800 900 флюента -т
300 А 00 500 600 700 вОО 900
^ффлюента <ш
Рис. 111. Фронтальный анализ при поглощении из раствора
0,2 М ZnCl2 + 0,2 М CdCl2 -f 0,2 М NaCl.
Колонки длиной 96 см (а); 150 см (б). Смола дауэкс-2, Х10, 50—100 меш,
С1 "-форма. Скорость 15 мл/час/смг [4].
0,08
0,04
*. О 200 400 600 800 V, мл
аов[
0,01,
■yjiiir
О 200 iOO 600 800 1000 У, мл
Рис. 112. Фронтальный анализ при поглощении 0,074 М раствора
сульфатов циркония (86%) и гафния (14%)+ 0,7 AT H2SO4-|-0,2 AT Na2S04.
Колонки длиной ПО см (а), 227 см (б). Смола дауэкс-2, Х8, 100—200 меш,
сульфатная форма.
Скорость 50 мл/час/см2 [5].
Поглощение в ионообменной колонке
237
CdCl2 может поглощаться, только вытесняя уже поглощенный
раньше ZnCl2 в эквивалентных количествах; между двумя
солями происходит истинный обмен. В вытекающем растворе
наблюдается кривая распределения, аналогичная тем, какие
получаются в случае ионообмена, так что первые фракции состоят
из одного хлорида цинка (наименее удерживаемого смолой) в
полной концентрации (ZnCl2 + CdCl2) исходного раствора.
Рис. 112 показывает фронтальный анализ смеси сульфатов
циркония и гафния, в ходе которого гафний (IV), менее
удерживаемый анионообменной смолой, первым появляется в
вытекающем растворе. Первые фракции лишь немного более
концентрированы, чем исходный раствор, что указывает на то, что
сульфат циркония в выбранных условиях поглощается в смоле
практически без вытеснения находившегося там сначала
сульфата гафния.
ЛИТЕРАТУРА
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ ФРОНТАЛЬНОГО АНАЛИЗА
1. Tiselius A., Arkiv Kemi, Mineral Geol., 14B, п° 22 (1940—1941).
2. Classon S., Arkiv Kemi, Mineral. Geol., 20A, n° 3 (1945); 23A, n° 1
(1947); 24A, n° 7 (1947); Disc. Faraday Soc, 7, 34 (1949).
3. H n r d С D., Thomas G. R„ Frost A. A., J. Am. Chera. Soc, 72, 3733
(1950).
4. Tremillon В., Bull. soc. chim. France, 281 (1961).
5. Tremillon В., Cornet C, T h i b a u 11 M., Hure J., Bull, soc, chim.
France, 286 (1961),
Глава 6
РАЗДЕЛЕНИЯ С АНАЛИТИЧЕСКИМИ ЦЕЛЯМИ,
ПРОЯВЛЕНИЕ ЭЛЮИРОВАНИЕМ
Условия, в которых обычно применяется разделение с
аналитической целью, были уточнены во введении: количество
смеси, с которым приходится иметь дело, мало, но разделение
должно выполняться практически количественно.
Возьмем в качестве примера небольшое количество смеси
хлоридов натрия и калия, которые желательно разделить. Для
этого взятая проба вносится в верхнюю часть колонки с катио-
нообменной смолой, например сульфосмолой в Н+-форме. В ходе
этого поглощения практически никакого разделения ионов Na+ и
К+ не происходит.
Затем вводят раствор соляной кислоты (т. е. раствор,
содержащий тот же катион, который первоначально находится в
смоле). Поступающие ионы Н+ будут обмениваться с катионами
Na+ и К+ в смоле, находящейся в верхней части колонки, и будут
занимать там их места. Вытесненные таким образом ионы Na+
и К+ вместе с раствором проходят по колонке и снова
поглощаются сульфосмолой. Итак, ионы Na+ и К+ продвигаются по
колонке благодаря поступлению новых Н+-ионов.
Поскольку смола имеет к ионам Н+ меньшее сродство, чем
к ионам Na+ и К+, эти последние вымываются поступающим
кислым раствором и зона, в которой происходит обмен ионов,
постепенно расширяется.
При продвижении по колонке ионы Na+ и К+ отделяются
друг от друга. Действительно, ионы Na+, сродство которых к
смоле меньше, вымываются быстрее, чем ионы К+. По
прошествии некоторого времени каждый из этих ионов оказывается
в двух различных зонах. Разделение будет обнаружено
фракционированием вытекающего раствора (рис. 113).
Проявляющий раствор, в данном случае соляная кислота,
носит название элюирующего. Обобщая, можно сказать, что при
проявлении элюированием элюирующий ион должен быть тем
же самым, которым была насыщена используемая смола.
Кривая распределения концентрации элюированных ионов в
вытекающем растворе называется «кривой элюирования».
Разделения с аналитическими целями
239
Разделения элюированием на колонках с ионообменной
смолой возможны не только в том случае, когда приходится иметь
дело с ионами, способными к обмену с находящимися в смоле,
но также и для любых видов соединений, ионизированных и не-
ионизированных, с использованием различных явлений
распределения, описанных в первой части и уже освещенных в гл. 5.
I
н+
С^
т
н*
к*
т
Р и с. 113. Проявление элюированием. Принципиальная схема.
Количественное исследование условий, необходимых для
осуществления разделения (выбор реактивов, длины колонки
и т. д.), требует знания закономерностей, описывающих элюиро-
вание. Переходя к теории явления, для простоты предположим,
что рассматривается не смесь, а единственное элюируемое
соединение.
ТЕОРИЯ КРИВЫХ ЭЛЮИРОВАНИЯ
Для удобства вычисления предположим, что распределение
элюированного компонента между смолой и находящимся в
промежутках между зернами раствором характеризуется
постоянным коэффициентом распределения, независящим от
концентрации этого элюированного компонента. На практике это условие
реализуется с того момента, когда разбавление, которое
получается в ходе элюирования, станет достаточным, т. е. обычно
240
Глава 6
не с начала проявления, но лишь спустя некоторое время,
которое может быть и очень коротким, если обрабатывается
достаточно малое количество смеси.
Таким образом, рассматриваемый коэффициент
распределения представляет собой то, что мы называем предельным
коэффициентом распределения Р0, который остается практически
постоянным ниже определенной границы концентрации. В первой
части книги говорилось о тех факторах, которые влияют на
предельный коэффициент распределения. В случае обмена ионов он
зависит от элюирующего иона, от разности сродства между ним
и элюируемым ионом (константа обмена К) и от его
концентрации; для двух ионов одинакового заряда действует соотношение
(см. стр. 91):
где С0 — концентрация элюирующего иона.
Расчет кривой элюирования можно выполнить несколькими
способами. Наиболее простой, хотя и менее строгий, — это
использование теории тарелок. Ниже приводится расчет,
основанный на этой теории, главная цель которого состоит в том, чтобы
четко выявить самый процесс вымывания в колонке и
возникающие в ходе этого процесса явления.
Расчет кривой элюирования при помощи теории тарелок
Обозначим через А элюируемый компонент и пусть РА будет
его предельным коэффициентом распределения в условиях, в
которых осуществлялось элюирование (т. е. в зависимости от
природы смолы и природы элюирующего раствора).
1. Положим для простоты, что подлежащее элюированию
количество <7о компонента А достаточно мало для того, чтобы
полностью уместиться на первой (верхней) тарелке колонки и
притом уже в сильно разбавленном элюирующим раствором
состоянии.
При, установившемся на первой тарелке равновесии А
распределилось между смолой и раствором, удовлетворяя
отношению
(САЬ п
,г ч- = РьФ COnSt .
(ca)s
Часть а полного количества q0 компонента А перешла в
смолу, а в растворе, заполняющем промежутки, осталась часть,
Разделения с аналитическими целями 241
равная 1 — а. Если Am — масса сухой смолы, а At>; — объем
промежуточного раствора, соответствующие одной тарелке, то
сш0 = Am (CA)R,
(l-a)9o = Ai/,.(CA)s,
откуда следует, что
^=-37Гра^ const.
1 — a Av-L
Назовем эту константу рА, т. е.
a
1—a
или, иначе,
Ра
+ 1
В условиях, первоначально выбранных, определенное
количество А, содержащееся на одной тарелке, делится между
смолой и раствором на две части, отношение которых остается
постоянным независимо от этого количества и, следовательно, от
высоты тарелки.
2. Введем элюирующий раствор, считая при этом, что
колонка работает по схеме эквивалентных тарелок. Промежуточный
раствор первой тарелки передается на вторую, принося с собой
часть, равную 1 —а полного количества </о компонента А. Часть
а остается в смоле первой тарелки, на которую передается
объем At), элюирующего раствора. На каждой из этих тарелок
устанавливается равновесие (теперь, после первой передачи,
весь элюируемый компонент А находится на этих двух
тарелках): на первой тарелке количество aq0 компонента А,
первоначально содержащееся в смоле, делится на a (aq0), остающееся
в смоле, и (1 —a)(a<7o), переходящее в раствор в
«промежутках»; на второй тарелке количество компонента А, (1 — a)qo,
присутствующее сначала в промежуточном растворе, делится на
a(l—a)q0, переходящее в смолу, и (1 — а) (1 — a)q0,
остающееся в растворе.
Далее производится новая передача раствора: объем At)(
элюирующего раствора подается на первую тарелку, где он
замещает прежний промежуточный раствор, передаваемый на
вторую тарелку и т. д. После этой второй передачи, т. е. после
ввода в колонку объема элюирующего раствора, равного
2At)j, положение А в колонке будет следующим: на первой
тарелке его останется a2q0 в смоле, на второй тарелке с. (1 — a)qa
в смоле и (1 — a)aqo в промежуточном растворе, перешедшем
16 Зак. 533
242
Глава 6
с первой тарелки, а всего 2а (1—а)</о'> на третью тарелку
промежуточный раствор принесет часть компонента А, равную
(1—a)2qo\ за третьей тарелкой компонент А полностью
отсутствует, потому что две передачи продвинули его только на две
тарелки. Таким образом, получаем соотношение
а29о + 2а(1 — a)q0 + (\ — a)1 q0 = q0.
Количество Л Количество Л Количество А Полное
на 1-й на 2-й на 3-й количество А
тарелке тарелке тарелке
Отсюда следует
a2 -f 2а (1 — а) + (1 — а)2 = 1,
[о + (1-а)]»=1.
Обобщая, можно считать, что после п последовательных
передач, т. е. после ввода объема элюирующего раствора V=
= nAvt, А сможет находиться только на п+\ первых тарелках,
причем его полное количество q0 распределяется между этими
п+1 тарелками согласно формуле
1о = Ао + «и"""1 (1 - «) 1о + ■■■ + «И (1 - и)"-1 q0 + (1 - а)" q0.
Количество А Количество А Количество А Количество А
на 1-й тарелке на 2-й тарелке на /г-й тарелке на (л + 1)-й
тарелке
Часть количества q0, находящаяся на х-и. тарелке, равняется
х-му члену разложения в ряд бинома
[<Х-|-(1—<Х)]"= 1,
или, подставляя значение а, имеем
Ра , 1
п
= 1.
Отсюда количество компонента А, находящееся на х-и. тарелке
(лг^/г+1), составляет
п! pl-^1
Чх- <jc—1)1<п — Jc-t-l)l " (1+/>А)" q°-
В этом биномиальном распределении qx проходит через
максимум, отвечающий тарелке л:м, которая дается уравнением
Разные значения qx для данного числа п составляют изо-
хрону распределения А в колонке (рис. 114).
3. Различные значения qn для данной тарелки х, при
n = -g—.составляют изоплану распределения А в ходе элюи-
рования в одной точке колонки.
Разделения с аналитическими целями
243
Особый интерес представляет рассмотрение распределения А
в ходе элюирования на выходе из колонки. Пусть N — число
соответствующих эквивалентных тарелок. Каждый раз, когда в
вытекающем растворе собирается объем Avt (соответствующий
поступлению объема До» элюирующего раствора при (п-И)-й
Элюент
Тарелка 1 [
Тарелка 21
з\
Рис. 114. Распределение вымываемых компонентов в различных тарелках
колонки после введения объема nhvi элюента.
передаче), он содержит количество А, равное произведению
1—а на количество, содержащееся на тарелке N после я-й
передачи; следовательно,
п\
q-
„n-N+1
Pa
п -I-1
При этом
(tf_l)!(„_,y + l)! (\+Ра)">
•Чо-
п = -т— = — N,
где Vi — промежуточный объем всей колонки,
16*
244
Глава в
Средняя концентрация каждой фракции До, вытекающего
раствора как функция полного объема V (объема вытекшего
раствора или введенного в колонку элюирующего раствора)
будет
q n\ pnAN+l q0N
С = -—— = — —-—. (1)
Ai>, (JV-l)!(n-JV+l)! (1+Pa)"+1 v,
Наиболее концентрированная фракция появляется по
истечении объема Уд, такого, для которого хц = М+\, так что
откуда
VA = Vt(l+pA).
Принимая во внимание формулы рА—РА^~- и Д/и = -^,
kVi — —-, получим окончательно
У к = vi + Щрк-
Этот объем прямо пропорционален массе т0 смолы,
содержащейся в колонке, и тем больше, чем сильнее компонент А
поглощается смолой. Он по необходимости превышает
промежуточный объем Vi колонки, тот объем, вслед за которым в
вытекающем растворе показался бы компонент, который совсем не
поглощается (Р0 = 0).
Уравнение кривой элюирования
Пользуясь формулами аппроксимации, можно преобразовать
выражение (1) в уравнение непрерывной кривой, которое будет
соответствовать реальной кривой элюирования А на выходе из
колонки (рис. 115).
На основании более строгой теории можно вывести
следующее уравнение:
N (V-VAf
С = См ехр
2 VVA
в котором
Разделения с аналитическими целями
245
Это уравнение показывает, что кривая элюирования имеет
форму кривой Гаусса (колоколообразная кривая),
соответствующей функции ошибок:
== ехр —
1
' " *" " " V&T
V— VK t
- А -VW.
с
^м
VAC
loVN
У~2я
yvvA
Кривая элюирования не столь строго симметрична по
отношению к максимуму, как кривая Гаусса, потому что х не является
ак
Vi'Nuvx
"а-"*
ЦрЛ
'эффлюенгпа
V/Vi
Рис. 115. Распределение вымываемых компонентов в эффлюенте. Кривая
элюирования.
линейной функцией V. Но когда вся кривая укладывается в
интервале V, достаточно малом по сравнению с Уд, то она с
хорошим приближением становится симметричной.
В силу особой формы кривой элюирования нередко для ее
обозначения применяют термин «пик элюирования».
246
Глава 6
Ширина элюированнои полосы
Исходное количество q0 компонента А после элюирования
извлекается обратно, но получается распределенным в
теоретически бесконечном объеме вытекающго раствора. Однако
практически можно ограничиться задачей рекуперирования большей
части qu, например 99,9%; в таком случае достаточно будет
собрать объем вытекающего раствора AV около значения 1/А- Этот
объем AV, содержащий 99,9% компонента А, характеризует
ширину элюированнои полосы (рис. 115). Желательно, чтобы этот
объем был как можно меньшим, дабы избежать слишком
большого разбавления А, затрудняющего его открытие и
количественное определение.
Величина AV зависит от многих факторов, которые мы
постараемся выявить посредством математического анализа.
Очевидно, должно иметь место равенство
|cdl/ = CM|eXp
"(У-Уа?
2VV,
dV = qu
и пусть
оо
Г —
ехр
2VV»
уж
V,
dV=l.
Но нужно вычислить величину AV, которой отвечает уравнение
va——
У2л
т ехр
2VV»
Yn
~v7
dV = 0,999.
Можно произвести вычисление, отождествляя эту функцию
с интегралом функции ошибок:
, ехр ( )dx—l.
— ОО
1+72Техр(-т)^ = 0'999'
для которого численные значения могут быть найдены в
таблицах.
Разделения с аналитическими целями
247
Условием этого отождествления является необходимое допу-
щение, что -к- достаточно мало по сравнению с Va, так что
УуфУук.
Тогда неравенство
w
1
V\+-
2
У2л
■ехр
_7V_
2
V
V,
— 1
Yn
dV ф 0,999
можно будет отождествить с интегралом функции ошибок,
полагая
По данным таблиц при значениях х в пределах —3,3 и +3,3
этот интеграл равняется 0,999. Учитывая только что допущенную
аппроксимацию, скорее следует принять для х значения ±4.
Таким образом, отсюда следует, что, по крайней мере, 99,9%
компонента А рекуперировалось в объеме AV, расположенном около
значения Va и равном
AV =
8v
Yn YW
F(i + pA)-
Общие характеристики кривой элюирования. Выводы
Приведем ряд выводов, вытекающих из предыдущих
закономерностей, относящихся к влиянию различных факторов на
кривую элюирования компонента.
1. Рассмотрим влияние длины колонки при постоянном ее
сечении на элюирование компонента А в условиях, в которых его
коэффициент распределения равен Ра:
а) объем Va, к концу которого в вытекающем растворе
появляется пик элюирования (максимум концентрации), прямо
пропорционален длине колонки;
б) ширина полосы элюирования увеличивается с длиной
колонки. Объем AV, в котором находятся 99,9% исходного
количества компонента, увеличивается прямо пропорционально
квадратному корню из длины колонки. Вследствие этого средняя
концентрация А в этом объеме Ст = -др-, так же как и
максимальная концентрация пика См, изменяется обратно пропорцид-
248
Глава 6
нально квадратному корню из длины колонки; разбавление элю-
ированного образца увеличивается пропорционально квадратному
корню из длины колонки (см. рис. 116). Рис. 117
показывает, например, экспериментальные кривые элюирования ионов
*0Ул
Рис. 116. Эволюция теоретической кривой элюирования компонента А
в зависимости от длины колонки.
(сечение 1 см2, V[ = 4 мл):
1 — 10см; 2 —20см; 3-40 см; ВЭТТ=1 мм.
Количество вымываемого вещества а0 = 10""° же. Коэффициент распределения
/>А=9.
Zn2+ на двух колонках, идентичных по всем параметрам, кроме
длины, которая у одной из них вдвое больше, чем у другой.
Здесь наблюдается полное согласие с теоретическими
предположениями. Длина основания пика у второй колонки вдвое боль-
Разделения с аналитическими целями 249
ше, чем у первой. Из колонки длиной 8 см получался образец
в количестве около 50 мл при средней концентрации
1-4
: 5 • 10 М; из другой, длиной 16 см, получают около
2,5-10~4
2,5 • 10"
5 • 10"
80 мл образца со средней концентрацией всего лишь
8 10""
= 3 • \0'ЛМ;
в) для одной и той же колонки растянутость кривой
элюирования тем меньше, чем больше число эквивалентных
теоретических тарелок. Разбавление
уменьшается, когда
увеличивается эффективность колонки, т. е.
когда уменьшается ВЭТТ (см.
гл. 5 о факторах, влияющих на
эффективность) (рис. 118).
V, мл
Рис. 117. Кривые элюирования
2,5 • Ю-4 г-ионов Zn2+ раствором
хлористого этилендиаммония (0,1 М,
рН 3) [21]. Колонка со смолой дау-
экс-50, Х8, 100—200 меш, диаметр
1,2 см; длина 8 см (/), 16 см (2).
Скорость тока раствора 5 мл/мин.
Рис. 118. Теоретические кривые
элюирования компонента А в
зависимости от эффективности колонки:
ВЭТТ = 1 мм (/); 2 мм (2); 4 мм (3).
Колонка сечением 1 см2 и длиной
10 см. Количество вымываемого
вещества qQ— Ю~5 же. Коэффициент
распределения РА = 9.
Влияние эффективности колонки видно из выражения для
относительной ширины элюированной полосы:
ДУ 8
va~Vn"
2. Рассмотрим теперь колонку, определенную относительно
ее конструктивных характеристик и эффективности и исполь-
250
Глава 6
зуемую для элюирования компонентов с различающимися
коэффициентами распределения.
а) следующий за промежуточным объем V—vu к концу
которого появляется пик элюирования, пропорционален
коэффициенту распределения Р0;
б) расширение элюированной полосы, а следовательно, и
разбавление пропорциональны \-\-p и заметным образом также
Ро, когда этот последний достаточно велик (см. рис. 119)..
5-Ю
Рис. 119. Теоретические кривые элюирования трех компонентов А, В и С
с разными коэффициентами распределения, РА~5, Рв=10 и Рс=20.
Условия те же, что и для кривой / на рис. 116. Количество элюированного
вещества для каждого компонента qQ = Ю-5 же.
Как уже указывалось, в случае ионообменного элюирования
Ро зависит от разности сродства между элюируемым и элюи-
рующим ионами, а значит, и от природы этого последнего, равно
как и от его концентрации С0. Ро тем больше, чем более
разбавлен элюирующий раствор. С другой стороны, Р0 тем больше,
чем меньше сродство смолы к элюирующему иону. Так,
например, пик элюирования ионов Na+, вымываемых растворами
NHt(KNa+/NH4+ = 0'8} h+(*n.+/h+ = 1.35) или Li+ (KSt+/u+ =
= 2), возникает после прохождения объемов вытекающего
раствора VNa — V{, соответственно относящихся между собой как
0,8/1,35/2.
Разделения с аналитическими целями 251
Приложения к определению коэффициентов распределения
и ВЭТТ
Кривая элюирования иона может быть использована для
определения:
1. Предельного коэффициента распределения Р0 элюируе-
мого компонента измерением объема V, к концу которого в
вытекающем растворе появляется пик элюирования.
с
°м
0,37СМ
(\\
J
А
* i_ ».
Ч
V
Рис. 120. Определение числа эквивалентных теоретических тарелок
в колонке.
2. ВЭТТ используемой колонки в данных условиях ее работы
вычислением значения N из соотношения
N можно определить двумя способами:
а) из величины максимальной концентрации См в пике:
W = 2it
б) из ширины кривой элюирования. Удобнее всего
определять объем 61/ вытекающего раствора, для которого концентра-
ция элюируемого иона выше, чем —j— = 0,37См (рис. 120).
Математически зависимость выражается формулой
г
i
i
"A Vk УА
Рис. 121. Дисимметрия кривых элюирования компонента, коэффициент
распределения .которого меняется с концентрацией.
/ — теоретическая кривая элюирования, Рд = const; 2 — Рд увеличивается с концентрацией;
3 —Рд уменьшается с увеличением концентрации.
0,05 ■
100
гоо
300
ш к*»л
Рис. 122. Кривые элюирования Са2+ раствором 2 н. НС1. Колонка длиною
45 см, диаметром 1,15 см, содержащая 20 г смолы дауэкс-50, Х8,
100—200 меш; скорость тока элюанта 1,2 мл/мин. Количество вымываемого
кальция qQ= 10 (/), 2- 10-d (2) и 5 • 10~4 же (3), что составляет 10, 2 и
0,5% полной обменной емкости колонки [20]
Разделения с аналитическими целями 253
О применимости теоретических положений
В практике можно встретить отклонения от тех теоретических
положений, которые только что были выведены, если условия
для их подтверждения не точно соблюдались.
В особенности нередко приходится констатировать, что
кривая элюирования получается более асимметричной, чем
следовало ожидать теоретически. Объяснение этого явления может
основываться на том факте, что коэффициент распределения
элюированного компонента не вполне независим от его
концентрации.
Рис. 121 показывает, что если коэффициент распределения
возрастает с концентрацией, то на кривой элюирования
размытие перед максимумом больше, нежели за ним; в
противоположном случае картина получается обратной.
Это явление наступает в том случае, когда разбавление
элюируемого компонента недостаточно, и особенно проявляется
для веществ, которые элюируются быстро (высокий пик
элюирования), и когда элюируемое количество q0 слишком велико.
Когда асимметрия слишком резко выражена, следует
ожидать также несоответствия положения пика теоретическому
значению (см. рис. 122).
Вообще, рассмотренные выше теоретические положения
хорошо подтверждаются на практике, если элюируемое
количество составляет 1—2% полной емкости колонки по отношению
к исследуемому соединению.
ЛИТЕРАТУРА
1. Martin A. J. P., Synge R. L. M., Biochem. J., 35, 1358 (1941).
2. Mayer S. W., Tompkins E. R., J. Am. Chem. Soc, 69, 2866 (1947).
3. Hi ester N. K-, Vermeulen Т., J. Chem. Phys., 16, 1087 (1948).
4. Djurfeldt R., Samuel son O., Acta Chem. Scand., 4, 165 (1950).
5. Wickbold R., Z. anal, chem., 132, 401 (1951).
6. Hi ester N. K., Vermeulen Т., Ind. Eng. Chem., 48, 505 (1952).
7. Vermeulen Т., Hiester N. K., Ind. Eng. Chem., 44, 636 (1952).
8. В a d d о u r R. F., Goldstein D. J., Epstein P., Ind. Eng. Chem., 46,
2192 (1954).
9. Beukenkamp J., Rieman III W., Lindenbaum S., Anal. Chem.,
26, 505 (1954).
10. Hiester N. K., Phillips R. C, Cohen R. K., Chem. Eng. Prog.,
Symp. Ser., 50, 51 (1954).
11. Baddour R. F., Hawthorn R. D„ Ind. Eng. Chem., 47, 2517 (1955).
12. Glueckauf E., Trans. Faraday Soc, 51, 34 (1955).
13. Glueckauf E., dans «Ion Exchange and its applications», p. 34, Soc. of
Chem., Ind., Londres (1955).
14. J e n t z s с h D., Z. anal. Chem., 150, 241 (1956),
15. С о r n i s h F, W., Analyst, 83, 634 (1958),
254
Глава 6
16. Man n С. К., J. С h г о m a t о., 1, 386 (1958).
17. Egashira S., Japan Analyst, 10, 1225 (1961).
18. Minczcwski J., Dybczynski R., Polish Acad. Sci„ Inst. Nucl. Res.,
Rapport n° 271/VIH (1961).
19. G a i n a r I., Gainer E., Acad. Rep. Pop. Romine, Studii Cercetari Fiz.,
13, 865 (1962).
20. Strelow F. W. E., Anal. Chem., 32, 1185 (1960).
21. Fritz J. S., Karraker S. K-, Anal. Chem., 31, 921 (1959).
РАЗДЕЛЕНИЯ ЭЛЮИРОВАНИЕМ
Рассмотрим теперь, каким образом при помощи
вышеизложенных теоретических положений можно предсказать условия
проведения разделения посредством элюирования.
Селективные элюирования
Наиболее простой и выгодный практически способ
разделения на колонке состоит в следующем. После того как образец
смеси поглощен в верхней части колонки, обработкой
подходящим элюирующим агентом вымывается только один из
компонентов смеси. Почти полное количество этого компонента
(например, 99,9%) будет найдено в вытекающем растворе в объеме,
соответствующем объему элюанта (обозначим его Уь), в то
время как другие компоненты останутся практически полностью
в колонке. Другим элюирующим раствором второй компонент
в свою очередь может быть селективно элюирован из колонки
и т. д.
Очевидно, представляется выгодным, чтобы полученная
фракция содержала элюированный компонент мало разбавленным по
сравнению с исходным образцом. Кроме того, таким образом
можно избежать опасности заметного увлечения других
компонентов. В первую очередь надо позаботиться о том, чтобы
используемая колонка была достаточно малой, сравнимой с тем
количеством образца, которое предстоит в нее ввести.
Во-вторых, коэффициенты распределения компонентов должны
удовлетворять определенным условиям: с одной стороны,
коэффициент распределения элюируемого компонента А должен быть
достаточно малым, чтобы А оказалось полностью элюированным
по истечении объема Уъ, т. е.
а с другой стороны, коэффициенты распределения других
компонентов В, С и т. д., наоборот, должны быть достаточно боль-
Разделения с аналитическими целями
255
шими, чтобы эти компоненты не выходили из колонки в
процессе вымывания, т. е.
АКВ
VL<CVB- 2^" 11Т- Д-
Уточнение условий зависит от конкретных характеристик,
которые желательно соблюсти. Рассмотрим задачу с численными
значениями. Пусть надо разделить два компонента А и В смеси,
содержащиеся в равных количествах. В распоряжении имеется
2 мл 0,1 М раствора или, иначе говоря, полное его количество
<7о=0,2 ммоль. Воспользуемся для разделения колонкой со
смолой, полная емкость которой будет приблизительно 10 ммоль,
что примерно соответствует колонке сечением 1 см2 и длиной
10 см. Если нужно провести селективное элюирование А,
следует допустить, например, что фракция, содержащая А, будет
в 10 раз более разбавлена, чем исходный образец, и,
следовательно, осуществить вымывание посредством 20 мл элюирую-
щего раствора. На основании выражения
АКА АКп
at--v^<c vL<c*v
ш
и теоретических соображений получит
(^ + ^a)(i + -^-)<C20<C(^ + ^b)(i—jt=)-
Для выбранной колонки примерные значения у, = 4 мл и тй = Ъг.
С другой стороны, предположим, что в этих условиях работы
ВЭТТ=1 мм, т. е. Л/=100; тогда записанное выражение можно
упростить:
1,4 (4 + 5РА) <С 20 <С 0,6 (4 + 5РВ),
откуда
^А<С2,
^в>>6.
Компонент А будет селективно элюирован (при соблюдении
выбранных условий работы), если его коэффициент распределения
ниже 1 (lg/3A<0), а коэффициент распределения В больше 10
(lg^B>l).
Разумный выбор элюирующего вещества, учет всех
факторов, оказывающих влияние на величины коэффициентов
распределения, очень часто позволяют реализовать селективное
элюирование. Расчеты, аналогичные только что выполненному здесь,
учитывающие количество образца, пропорции компонентов,
характеристики колонки и желательные нормы, изучение
диаграмм изменения коэффициентов распределения (предельных
256
Глава 6
коэффициентов) компонентов вместе с элюентами всех видов —
все это дает возможность сделать надлежащий выбор a priori и
притом очень быстро. (Для справок такого рода в конце книги
приведены экспериментальные диаграммы.)
Примеры. 1. Разделение элементов: Co(n) + Cu№ + Fe<in) +
+ Mn<II) + Ni<II) + Zn(11) основано на поглощении их хлоридных
комплексов анионитом с четвертичным аммониевым основанием,
а затем последовательном селективном элюировании каждого
из этих элементов растворами соляной кислоты. На рис. 123
представлена диаграмма изменения предельных коэффициентов
распределения этих элементов в зависимости от концентрации
элюирующей хлористоводородной кислоты.
Образец 0,85 мл, содержащий приблизительно по 6 мг
каждого элемента, растворенного в концентрированной НС1, был
введен в верхнюю часть колонки емкостью около 8 мл и
длиной 26 см. В среде концентрированной HCI (12 М) все
указанные элементы, за исключением никеля (II) (для которого
Р0<1), сильно поглощаются смолой (Ро>\0). Отсюда следует,
что промывка 6 или 7 мл кислоты (12 М) достаточна для того,
чтобы удалить весь никель (II), не подвергая элюированию
элементы.
Другие элементы были затем последовательно и селективно
элюированы растворами кислоты с убывающими
концентрациями. Для раствора 6М НС1 эти элементы оставались все еще
достаточно сильно связанными, кроме Мп№ (Р0<1), который
оказался быстро элюированным ~10 мл кислоты этой
концентрации. Затем Со<п) был элюирован посредством 4М НС1, Си*11' —
2,5 М HCl, Fe<in) — 0,5 Ж НС1. После этих операций в колонке
остается только Zn'11), который в свою очередь элюируется очень
разбавленной кислотой (для того чтобы его коэффициент
распределения был по возможности меньшим) (рис. 123). В конце
концов каждая из собранных фракций содержит только один
практически чистый элемент, разбавленный по отношению к
исходному образцу в 10—20 раз.
2. Если речь идет о следах элементов, то обычно удобнее
подобрать условия, в которых связываются следы, а элюируется
преобладающий элемент.
Положим, например, что нужно удалить следы
молибдена (VI) из урана (VI). В растворе 0,2—0,5 М НС1 поглощается
только Mo<Vl) (на анионите с четвертично-аммониевым
основанием), потому что Ри<1, а Рмо=£25—100-(рис. 124).
Промывку минимальным количеством разбавленной соляной кислоты
ведут до полного удаления урана (VI), прекращая ее еще до
появления Mo(VI). Затем и этот последний может быть
258
Глава 6
элюирован вымыванием 1,5МНС1 (минимальное значение
Ямо=Ю).
Но если образец содержит, кроме того, и следы
циркония (IV), то последний, связанный в смоле еще слабее, чем
LKVI> (рис. 124), будет элюироваться разбавленной соляной
кислотой одновременно с ураном (VI). В таком случае к тем
фракциям, в которых отсутствует Mo<VI>, можно прибавить
фтористоводородной кислоты до концентрации 0,3 М. Пропуская этот рас-
ю
torn
го
Элюенг
rf
ч
/
П:НС1
/
to*
to
10'
10
_.
Элюгнт:
V 1
HC1»HF0.3M
10
СНС1 • М
10
Рис. 124. Изменения предельного коэффициента распределения MoVi,
UVI и Zr v между смолой дауэкс-2, Х8 и раствором соляной кислоты или
смесью ее с фтористоводородной кислотой [5].
твор через вторую колонку с той же смолой, можно видеть, в
соответствии с диаграммой на рис. 124, что на этот раз Zr<IV>
окажется сильно связанным (Рггф50—100), в то время как
U<VI> все еще не будет поглощаться (Ри<1) и сможет быть
удален вымыванием раствором 0,3 М HF + разбавленная НС1.
Затем цирконий элюируется одной разбавленной соляной кислотой
или же раствором 0,3 М HF + концентрированная НС1.
Одновременные элюирования
Иногда бывает невозможно осуществить разделение
селективными элюированиями, так как коэффициенты распределения
компонентов не отвечают необходимым для этого условиям. Это
Разделения с аналитическими целями
259
как раз именно тот случай, когда подлежащие разделению
компоненты обладают близкими свойствами, в силу чего и
коэффициенты распределения мало отличаются друг от друга. Тогда
элюирование одного из компонентов не может быть выполнено
без того, чтобы не сопровождаться элюированием других с мало
отличающимися скоростями продвижения пиков. Элюирования
по крайней мере нескольких компонентов смеси оказываются
одновременными.
Тогда для решения задачи разделения в зависимости от
коэффициентов распределения компонентов необходимо как можно
лучше подобрать колонку. Колонка должна быть достаточно
длинной для того, чтобы оказалось возможным выделить,
например, два наиболее близких между собой компонента с
точностью до 0,1%. Но, как было показано, слишком большая длина
колонки приведет к недопустимо большому разбавлению элюата.
Можно оценить минимальную длину колонки, которая
необходима для выполнения данного разделения, исходя из
предположения, что на элюирование каждого компонента смеси
присутствие других не оказывает влияния. Такая гипотеза
допустима, если создаются условия, при которых сами эти
результаты действительны (достаточное разбавление компонентов
смеси в элюирующем растворе).
Рассмотрим некоторые соотношения:
а) для колонки, содержащей т0 граммов сухой смолы,
разность объемов вытекающего раствора (либо первичного, либо
элюирующего) в интервале между появлениями двух пиков
компонентов А и В составляет
VB-VA = m0(PB-PA).
Эта разность, очевидно, будет тем большей, чем больше длина
колонки (при постоянном сечении) и чем больше разница в
распределении компонентов А и В.
Если речь идет об ионообменном элюировании, легко
показать, что
Vk-vi ~ Ра ~Ка/в'
Vb тем больше отличается от Va, чем больше разность сродства
между А и В;
б) фактически вмешивается еще и расширение элюирован-
ных зон, ибо разделение А и В можно считать выполненным
только в том случае, когда по крайней мере 99,9% А и 99,9% В
окажутся в разных фракциях вытекающего раствора,
17*
260
Глава 6
Минимальное число Л/о требующихся для этого
эквивалентных теоретических тарелок таково, что
V,
ДК.
(см. рис. 125). Так как
А^д
АКП
V,
V
в
VW
X±>VNo±±
VNo
откуда
М,>16
2v.
т0РА
1
Следовательно, колонка, необходимая для того, чтобы
осуществить разделение, должна быть тем меньше, чем больше Ръ
Рис. 125. Разделение до 0,1% компонентов А и В проявлением при помощи
элюирования.
отличается от Ра, т. е. чем больше различаются равновесные
распределения компонентов А и В и чем меньше высота
эквивалентной теоретической тарелки.
Таким образом, зная коэффициенты распределения и высоту
эквивалентной теоретической тарелки, можно установить
размеры требуемой колонки и предсказать объемы фракций
выходящего раствора, в которых будет содержаться каждый
компонент. Возьмем в качестве примера разделение ионов Na+ и К4
элюированием хлористоводородной кислотой (1 AI) в колонке с
сульфосмолой дауэкс-50,Х8 (в Н+-форме). Коэффициенты рас-
Разделения с аналитическими целями
261
пределения известны: Рка = 5,6 и /)к = 13,9 (отношение их
— = 2,5). Рассчитывая по вышеприведенной формуле, устана-
Na /
вливаем, что сотни тарелок будет достаточно для разделения с
точностью до 0,1% очень малых количеств этих катионов.
Следовательно, колонка длиною 10—20 см (h=l—2 мм) позволит
осуществить это разделение.
Если полный объем всей колонки 20 мл, и^фБ мл, то пики
должны появиться соответственно для Уш^ЮО мл и УкФ
=£230 мл.
99,9% можно будет собрать во фракциях вытекающего
раствора, соответственно равных:
8FNa
7= =80 мл для Na+, т. е. между V = 60 мл и V = 140 мл;
Vn0
8VK
P=r = 185 мл для К , т. е. между V = 145 мл и F = 315 мл.
Выбор элюирующего вещества
Выбор элюирующего вещества должен быть сделан с таким
расчетом, чтобы коэффициенты распределения элюируемых
компонентов отвечали следующим требованиям:
а) отношение коэффициентов распределения двух самых
близких компонентов должно быть как можно ббльшим, что
позволит применить колонку минимальных размеров;
б) вместе с тем коэффициенты распределения не должны
быть слишком большими, чтобы элюирование не повлекло за
собой чрезмерно большого разбавления разделенных
компонентов.
Рассмотрим в качестве примера разделение катионов
щелочноземельных металлов Са2+, Sr2+ и Ва2+. В тех же условиях, как
и в предыдущем примере для катионов щелочных металлов
(элюирование посредством 1 М НС1, сульфосмола),
коэффициенты распределения будут соответственно:
РСа = 42,3; PSr = 60,2; ЯВа = 126,9.
Разделить Са2+ и Sr2+ труднее, чем Sr2+ и Ва2+, потому что
р р
—— = 1,4, тогда как-н-^- = 2,1. Следовательно, требуется ко-
лонка с эффективностью, достаточной для разделения двух
первых катионов. Вычисление показывает, что для этого нужно по
крайней мере 550 тарелок, т. е. колонка должна иметь длину от
50 см до 1 м.
262
Глава б
Если взять колонку объемом 100 мл, и* = 40 мл, три пика
появятся соответственно для
Vc& ф 3 450 мл; VSr ф 4 850 мл; VBa ф 10 200 мл.
Чтобы получить по 99,9% каждого из этих ионов, потребовалось
бы собрать фракции:
1200 мл, между V = 2850 мл и V = 4050 мл, для Са2+;
1600 мл, между V = 4050 мл и V= 5650 мл, для Sr2+;
3400 мл, между 1/ = 8500 мл и 1^ = 11900 мл, для Ва2+.
Разбавление образца получается, без сомнения, чрезмерным.
В противоположность этому если элюирование проводить
раствором 4 М НС1, то коэффициенты распределения
уменьшатся (см. диаграммы в конце книги) и примут значения:
^са = 5; Я5г = 7,5; ЯВа=12; ^L = 1.5; -J^ = 1.6.
'Са *Sr
Трудность разделения в общем та же самая, и необходимы
только 500 тарелок, т. е. та же самая колонка длиной от 50 см
до 1 м и объемом 100 мл.
Но зато элюирование пройдет гораздо быстрее и
аналогичный расчет на этот раз даст:
VCa ф 440 мл; VSr ф 640 мл; VBa ф 1000 мл;
АУСаф 160 мл; №$гф 230 мл; №Ваф 360 мл,
т. е. разбавление в 10 раз меньшее, чем в предыдущем случае.
Это значит, что в конечном счете выбор элюирующего раствора
остается решающим фактором, потому что именно он
предоставляет наибольшее разнообразие возможностей, особенно
посредством реакций комплексообразования (см. гл. 2).
Примеры
Приведем несколько примеров аналитического разделения с
проявлением элюированием иллюстрирующих различные
правила из числа только что установленных, с рассмотрением явлений,
сопровождающих распределение: обмен ионов, связывание
анионных комплексов в анионообменных смолах и равновесие Дон-
нана.
Разделение катионов щелочных металлов
Выше уже было описано разделение смеси Na+ и К+ путем
проявления элюированием, с использованием Н+-иона (соляной
кислоты) в качестве элюента. По правилам теории очередность.
Разделения с аналитическими целями
263
элюирования катионов щелочных металлов должна совпадать с
порядком возрастания сродства к ним смолы, т. е. в случае суль-
фосмолы можно представить такой ряд: Li+—Na+—К+—Rb+—Cs+.
Рис. 126 изображает экспериментальную кривую элюирования.
Проявление начинают разбавленным раствором соляной
кислоты (0,1 М). Ионы Na+ и К+ первыми появляются в вытекающем
ft
JJJ
500
1000 V,Mn
на qim
на 1м
Рис. 126. Разделение катионов щелочных металлов проявлением при помощи
элюирования. Смола амберлит-IR-lOO, Н+-форма; колонка длиной 40 см,
объемом 31,4 мл. Элюент: соляная кислота (0,1 М для Na+ и К+; 1 М для
Rb+ и Cs+); скорость 0,5 мл/см2/мин [6].
растворе. По окончании элюирования К+ производится смена
элюирующего раствора. В самом деле, в присутствии 0,1 М
НС1 коэффициенты распределения получаются высокими,
особенно для Rb+ и Cs+; полное вымывание этих ионов потребовало
бы большого объема элюирующего раствора и вызвало бы очень
большое разбавление образцов. Поэтому к концу элюирования
К+ выгодно перевести дальнейшее элюирование на более
концентрированный раствор соляной кислоты (1М), в результате
чего получается заметное уменьшение коэффициентов
распределения (без большого изменения их отношения), а
следовательно, и более быстрое элюирование Rb+ и Cs+,
264 Глава 6
Разделение аииоиов галогенов
С1~, Br и I" можно разделить на колонке с анионообменной
смолой элюированием раствором нитрата натрия, что позволяет
затем провести аргентометрическое определение галогенидов.
Как и в предыдущем случае, здесь выгодно после элюиро-
вания С1~ изменить концентрацию элюирующего раствора таким
образом, чтобы ускорить
вымывание Вг" и I" и избежать
их чрезмерного разбавления
(рис. 127).
с.м
0,2
0,1
с\
*
111 A
100 200 30i
г no:
300 V, мл
гм
Разделение катионов
щелочноземельных
металлов
Катионы щелочноземельных
металлов можно разделить
таким же образом, как и
катионы щелочных металлов, элюи^
руя их в колонке с катионооб-
менной сульфосмолой
достаточно концентрированным
раствором соляной кислоты. Этот
случай описывался ранее.
В отличие от примера с
катионами щелочных металлов
здесь можно облегчить задачу
разделения увеличением
разностей кажущегося сродства
смолы к этим ионам, используя
Р и с. 127. Разделение галогенид-
ионов проявлением при помощи
элюирования. Смола дауэкс-1, Х10,
100—200 меш, NOg"-форма; колонка
длиной 6,7 см, объемом 23 мл.
Элюент: азотнокислый натрий (0,5 М Для этого такой элюирующии
для С1", затем 2М для Вг и I") [7]. раствор, который образует
комплексы с ними, например, щь
траты или лактаты. Порядок элюирования в среде НС1 таков:
Са2+, Sr2+, Ba2+. Он является в то же время и порядком
убывающей устойчивости комплексов, образуемых этими
катионами с вышеназванными комплексообразующими анионами.
Разности величин кажущегося сродства в присутствии этих
анионов становятся больше, и разделение благодаря этому об'
легчается.
Лактат- и цитрат-анионы являются основаниями, в силу
чего их комплексообразующая способность зависит от рН
раствора. Таким образом, элюирование будет различным в
зависимости от рН элюирующего раствора, как это показано на
рис. 128. Чем выше рН, тем свободнее анионы, стабильнее их
5
1
V
8
«о
300
о
С)
о
*;
*
V
сч;
100
о
0) Ч
а о
s
Я
5 в
Я гп
£ о
О £«
v 2
о ч
F,'"
Эх
3
а о
S а
* Ag
О ЬЙ о)
оид
8 5 8-
ч П§
Ч —1 о
О В О"
ч в ш
о о н я
форма, к
тат амм
мл рас
элемент
О § +' я » °
н
Я ЯЗ
и 5,
s
В Я
О) О)
Ч X
О. К
о
О, &
m
«S
СХ н
ЭК «3
О Ч
' Я
X
Я а,
о за
ш В
о К
О, СО
<ч
+ а
со е
sr
ей:
я <*
Ш_|
й"г"
s 3
/5 ч
то
00 5Я
—• 2
. в
о О
х я
«Г s
О. Ч
£ н S К
„ В Ч Я
-—. CD (D И
Э g и „
<и ч 00 2
am n§
о . * *
-50 (
ом 5
1,4 м
>, 1° О
Я VD О
Ч О О,
1 ^,
5 °°
Ч а;
я а
в Д.
О <N
5 *
S-si.
я ^
о, —•
о л
■& н
а?8-
И- о
а ц
си >5
Я ^
S -
1 а
-гй
Of О
ё *
X о
3.S
<" _
ю 2
Я О
я в
266
Глава 6
комплексы, меньше коэффициент распределения и тем быстрее
идет элюирование. (См. влияние комплексообразования и рН на
коэффициенты распределения, гл. 2.) Итак, следует
надлежащим образом подбирать не только природу и концентрацию ком-
плексообразующего элюента, но также и рН, когда его
значение оказывает влияние на стабильность комплексов.
во"
in ;
О 100
•* Цитрат аммония Q05M-
м9"
JLL
200 V, мл
Лимонная кислота 0,5M
Рис. 130. Разделение катионов щелочноземельных металлов проявлением
при помощи элюирования. Смола дауэкс-1, 200—230 меш, цитратная форма;
колонка длиной 44 см, объемом 11,9 мл. Элюент: цитрат аммония (0,05 М,
рН 7,5), затем лимонная кислота (0,5 М). Введено 2 мл раствора,
содержащего 0,056 мэкв каждого элемента [10].
Рис. 129 представляет разделение Са2\ Sr2+ и Ва2+ элюирова-
нием посредством лактата аммония. Элюирующим катионом
здесь служит NH4".
Лактат или цитрат могут образовать с катионами
щелочноземельных металлов высшие анионные комплексы, позволяя
связывать эти металлические элементы в анионообменной смоле.
Следовательно, можно ставить задачу их разделения на колонке
с анионообменной смолой в лактатной или цитратной форме,
элюируя раствором лактата или цитрата, в котором и
концентрация и рН подобраны так, чтобы коэффициенты распределения
отвечали необходимым требованиям. Здесь очередность
элюирования Ва<п), Sr<n>, Са(п>, естественно, оказывается обратной
той, какая соблюдалась в случае сульфосмолы, так как наибо-
Раэделения с аналитическими целями 267
лее прочно связываются и, следовательно, труднее всего элюи-
руются самые стабильные комплексы (Са<п>). Это разделение
приводится на рис. 130. Чтобы элюировать Mg<n>, слишком
прочно связанный в среде цитрата аммония (0,05 М), нужно
заменить элюирующий раствор. Снижение рН в результате
перехода на лимонную кислоту в качестве элюента позволяет
частично разрушить комплексы Mg2+ и, таким образом, быстрее
элюировать его.
Разделение смеси цирконий — гафиий
Явление связывания анионных комплексов в анионообменных
смолах представляет многочисленный ряд разнообразных
возможностей для разделения металлов. Этот процесс особенно
с,м
о ioor гдо зоо ioo 500 у, мл
i г
Общая Шщентрацця сульфата, М
О
с,м
0,01
0,03
0,02
0,01
Hf11
А
а
К"
..
100 200 300 W0 500 V,MA
6
1 2
Odiuan, концентрация сульфата, М
Рис. 131. Разделение ZrIV-)-HfIV проявлением при помощи элюирования.
Смола дауэкс-2, Х8, 100—200 меш, сульфатная форма; колонка длиной 105 см,
объемом 150 мл.
Элюент: раствор серной кислоты 0,7 М -4- сернокислый натрий 0,8 М (а) и
1,5 М (б). Скорость 15 мл/час [11].
выгоден в случае легко гидролизующихся катионов металлов,
которые могут существовать в простых ионных формах, только
в очень кислых и способных к комплексообразованию средах и
когда эти элементы обладают близкими химическими
свойствами. Как раз к такому случаю относится разделение
циркония (IV) и гафния (IV).
268
Глава 6
Из неорганических анионов сульфат является одним из
наиболее благоприятных для этого разделения. Согласно рис. 131,
наиболее легкое разделение получается с элюирующим
раствором сульфата концентрации приблизительно 1,5 М. Ему
соответствует на рис. 131 кривая элюирования (а). Однако более
концентрированный раствор элюирующего сульфата (2,2 М)
позволяет ускорить элюирование и получить менее разбавленные
фракции элюата, не слишком много теряя в легкости разделения
(отношение коэффициентов распределения уменьшается при
этой замене с 3 до 2,6; кривая б на рис. 131).
Разделение редких земель
Редкие земли и иттрий составляют группу элементов,
ионообменное разделение которых в настоящее время является
одним из самых важных с точки зрения препаративной химии
(см. гл. 7).
Разделение их элюированием из колонки с катионообменной
смолой раствором сильной, не образующей комплексов кислоты
практически невозможно, поскольку коэффициенты
распределения здесь значительные и очень мало отличаются один от
другого (от 2,1-Ю5 до 4,3- 105 соответственно для Lu<In>—La<ni> в
условиях: смола дауэкс-50, Х4 в среде 0,1 М НС104).
Поэтому приходится обращаться к комплексообразующим
реактивам и пользоваться разными значениями устойчивости
комплексов этих различных элементов.
Как и с катионами щелочноземельных металлов, для
элюирования редких земель в колонке либо с катионообменной, либо
с анионообменной смолой оказалось возможным использовать
растворы цитрата или лактата. Но и их присутствие не
облегчает разделения и для его выполнения нужны длинные колонки,
работающие в оптимальных условиях.
Тем не менее есть еще одно средство для облегчения
разделения элементов, усиливающее различия в их поведении. Это
использование других растворителей вместо воды или, еще
проще, добавление к воде другого растворителя из числа
смешивающихся с водой, чем достигается увеличение устойчивости
комплексов и, главное, различия их стабильностей.
Рис. 132 показывает разделение Y<nI), Nd<In> и La<in)
элюированием азотной кислотой в колонке с анионообменной
смолой в нитратной форме (связывание нитратного комплекса
редких земель). В чисто водном растворе в короткой колонке
(22 см) не получается никакого разделения. Но отделение Y<In>
от двух других элементов делается очень легким при работе со
смесью воды с 80% этанола.
Разделения с аналитическими целями
269
Разделение смесей кислот
Если необходимо разделить смесь кислот, то возможность
оперировать ионным обменом отпадает. Чтобы реализовать это
разделение, можно использовать равновесие Доннана (см.
«исключение ионов» в гл. 5).
Y , NdTLa
Содержание лтанала
в злюенте, %
О
К мл
20
too
уШ
/\*<"
/ A4i£
Шь
К мл
ko
too
^
200
1
80
V./ЛЯ
La*
200
300
У,МЛ
Рис. 132. Разделение редких земель (1мг) элюированием. Смола даузкс-1,
Х8, 50—100 меш, NOJ-форма. Колонка длиной 22 см, объемом 62 мл.
Элюент: азотная кислота (0,8 М)-\- этанол (0—80%); скорость 1 мл/мин [10].
Действительно, как было показано, сильные и слабые
кислоты по-разному проникают внутрь сульфосмолы. Так, например,
соляная и уксусная кислоты имеют четко отличающиеся один
от другого предельные коэффициенты распределения, и поэтому
их вполне можно разделить элюированием. Смесь кислот
270
Глава в
вводится в верхнюю часть колонки со смолой в Н+-форме; затем
проводится элюирование водой. Соляная кислота вымывается
очень быстро; уксусная же кислота, сильнее удерживаемая
смолой, элюируется медленнее, что позволяет произвести разделение
на две фракции (рис. 133,а).
100 V.MA О
Кш
Рис. 133. Разделение кислот распределением по доннановскому равновесию;
элюирование водой [11, 12].
а — смола дауэкс-50, Х8, Н+-форма, 50—100 меш, колонка длиной 62 см, объемом 100 мл.
Исходная смесь 15 мл; 1,17 Л1НС1+0,66 Л1СН,СООН; б — сульфосмола Х5, Н+.форма,
75—200 меш. 1 — уксусная кислота; 2 —«-масляная кислота.
Даже и неионизированные компоненты могут иметь
распределение, достаточно различное для того, чтобы сделать
возможным элюирование водой. Рис. 133,6 представляет разделение
двух слабых кислот — уксусной и масляной.
Разделение смеси эфиров
Чаще всего такой процесс не дает возможности разделения
смесей неионизированных компонентов с близкими свойствами.
Так, четыре компонента — гликоли и метильные производные
(см. рис. 134)—имеют коэффициенты распределения около 0,7,
что не позволяет легко разделить их элюированием водой.
Тем не менее использование другого явления и здесь приводит
к цели. Было установлено, что очень часто проникновение не-
ионизированного соединения внутрь смолы заметно
увеличивается, когда возрастает концентрация солей во внешнем рас-
Раэделения с аналитическими целями
271
творе. Это явление высаливания, хорошо известное и широко
применяемое в практике экстракции растворителями. Таким
образом, у компонентов в данном примере коэффициенты
распределения увеличиваются в присутствии сульфата аммония и,
главное, увеличиваются неодинаково. Разделение становится
легким при элюировании раствором сульфата аммония (3Af) в
колонке с катионообменной смолой в NH^-форме (рис. 134).
* А
!Ш
О 1 2 3 4 0 и^ 100 WO 300 ЮО V, мл
C<NHv)a5<V M
Рис. 134. Разделение эфиров распределением по доннановскому
равновесию; элюирование сульфатом аммония (ЗМ). Скорость 0,7 мл/мин. Смола
дауэкс-50, Х4, 200—400 меш, NH^-форма, колонка длиною 14 см, объемом
55 мл. Элюирование водой [13].
/ —диметоксиэтаи-1,2; 2 — метокси-1-пропаиол-2,3; 3 — метокси-2-этаиол-1; 4 — эташшол-1,2.
Таким же образом разделяются алифатические спирты при
элюировании тем же раствором из колонки с анионообменной
смолой в БО-Г-форме.
Этот метод получил название «хроматография
высаливанием».
Разделение гликолей
Для разделения смесей неионизированных компонентов
можно прибегнуть еще к другому явлению — образованию
комплексов с ионом, содержащимся в смоле. Так, можно разделять,
например, альдегиды в колонке со смолой в HSOJ-форме, амины
и полиамины на смоле в Ag+- или №2+-форме, полиспирты и
сахара в колонке со смолой в ВОг"-форме, аминокислоты на смоле
в Н+-форме и т. д.
Для того чтобы подобрать коэффициенты распределения,
следует вести элюирование раствором, который сам содержит
272 Глава б
комплексообразующий ион. Так, для разделения гликолей смесь
вводят в верхнюю часть колонки с анионообменной смолой в
С\
3
I
1 10й
1
\\
zoo
1
300
1
л
1а
iOO 500 V.MA
Рис. 135. Разделение гликолей проявлением при помощи элюирования.
Смола дауэкс-1, Х8, 200—300 меш, BOj-форма; колонка длиной 76,5 см,
объемом 175 мл. Элюент: борат натрия (0,925 М) [14].
/ — диэтиленгликоль; 2— этиленгликоль; 3 —глицерии и пропиленгликоль; 4 — бутиленглк-
коль (т); 5— бутиленгликоль (d, I).
BOJ -форме, а затем элюируют раствором бората подходящей
концентрации (рис. 135).
Разделения при помощи амфотериой смолы
Амфотерная смола (см. стр. 74) позволяет осуществлять
разделения элюированием водой как ионизированных, так и неиони-
с.м
На Он
Рис. 136. Разделение элюированием водой при помощи амфотерной смолы
ретардион-11 А8.
Колонки: а —длина 55 еж, объем 100 мл; б — длина 71,2 см, объем 176 мл.
зированных компонентов способом, аналогичным тому, в
котором используются равновесия Доннана. Но здесь в противопо*
Разделения с аналитическими целями 11Ъ
ложность последнему неионизированные компоненты элюируют-
ся быстрее, чем ионизированные. На рис. 136 приводятся два
примера разделения на этой смоле.
ЛИТЕРАТУРА
ОПИСАНИЕ РАЗДЕЛЕНИИ КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ ПРИ ПОМОЩИ
ЭЛЮИРОВАНИЯ
1. S с h i n d e w о И U., Angew. Chem., 69, 227 (1957).
2 F r i t z J. S„ U m b r e i t G. R„ Anal. Chem., 30, 509 (1958).
3. Fritz J S., Karraker S. K., Anal. Chem., 31, 921 (1959); 32, 957
(1960).
4 В 1 a e d e 1 W J., О I s e n E. D., В u с h a n a n R. F„ Anal. Chem., 32, 1866
(1960).
5. Strelow F. W. E„ Anal. Chem., 32, 1185 (1960).
6 De A. K-, «Separation of Heavy Metals», part. II, Pergamon (1961).
7. Fritz J. S., Oarralda В. В., Karraker S. K., Anal. Chem., 33, 882
(1961).
8 Samuelson O., Ion Exchange Separations in Analytical Chemistry,
Wiley (1963).
ХРОМАТОГРАФИЯ ВЫСАЛИВАНИЕМ
9. Rieman W.. J. Chem. Educ, 38, 338 (1961).
10. E d ge R. A, J. Chromato., 5, 526 (1961).
11. Wheat on R. M., Bauman W. C, Ind. Eng. Chem., 45, 228 (1953).
12. R e i с h e n b e r g D., Chem. & Ind., 958 (1956).
13. Sargent R., Rieman III W„ Anal. Chim. Acta, 18, 197 (1958).
14. Sargent R., Rieman III W., Anal. Chim. Acta, 18, 144 (1957).
ЭЛЮИРОВАНИЕ С КОНЦЕНТРАЦИОННЫМ ГРАДИЕНТОМ
ЭЛЮИРУЮЩЕГО РАСТВОРА
С помощью довольно простых приспособлений можно заставить элюи-
рующий раствор регулярно изменять свой состав в ходе процесса таким
образом, чтобы также регулярно изменялись и коэффициенты распределения
элюируемых компонентов. В результате этого может иметь место улучшение
разделения. Рассмотрим этот вопрос теоретически.
Возобновим элюирование компонента А в тот момент, когда после
введения в колонку объема элюента V пик элюирования компонента А будет
V .
локализован в колонке объемом раствора в промежутках V[ = -:—г— (см.
i -\- p
стр. 246). Введем теперь очень малый объем dV элюирующего раствора; пик
элюирования опустится в колонку на величину объема
, dV
dv ■■
1+Я
Предполагается, что объем dV достаточно мал для того, чтобы
коэффициент р (а следовательно, и коэффициент распределения Ро) остался одним и
тем же до и после введения dV. Будем считать также, что значение Ро
18 Зак. 53з
274
Глава б
вообще изменяется при введении элюирующего раствора, представляя собой
функцию объема V. Математически это можно выразить так:
1 + /GO"
Объем Vm элюирующего раствора, который надо ввести, чтобы пик
элюирования появился внизу на выходе из колонки, должен быть таким,
чтобы объем v был равен объему в промежутках и,-. Для этого нужно
вводить последовательно порции элюента объемом dV, от 0 до Vm, чтобы в
этом же интервале объем v изменился бы от 0 до vt; математически это
выразится так:
о о
или
Г dV
Vi=\ T+TW)-
о
Само собой разумеется, что если {(V) = p=const (элюент неизменного
состава), мы снова получаем Vm = vj(I'+ р)- В случае же, если состав
элюирующего раствора будет переменным, для продолжения вычислений
требуется знание закона изменения l(V) коэффициента распределения.
Рассмотрим для примера два простейших случая.
1. Линейное изменение коэффициента распределения с увеличением
вводимого объема элюента:
f(V) = p = Po+aV,
Здесь ро — коэффициент в начале элюирования; а — коэффициент
пропорциональности. Путем преобразования приходим к выражению
1 + Ра ( av, \ I av\ \
VK = ^-^(e '-1)Ф(1 +Ро)[щ + ~+ ...)•
Если коэффициент распределения в ходе элюирования возрастает (а>0), то
элюирование замедляется по сравнению с его обычным ходом при
неизменном составе элюента (Км становится больше). Если коэффициент
распределения уменьшается, наблюдается обратный эффект.
2. Изменение коэффициента распределения направлено в сторону,
противоположную изменению объема элюента:
*Ю = Р~фг
Расчет приводит к формуле
И в этом случае, если коэффициент распределения уменьшается в ходе
элюирования (я<0), последнее ускоряется но сравнению с классическим, и
наоборот.
Разделения с аналитическими целями
275
Примечание. В случае элюирования с применением ионного обмена и
предполагая, что элюируемый и элюирующий ионы обладают одинаковым
зарядом, можно было бы записать
тп тп Си
Р = -7Г- Р = -ZT- К
vt
Vl
где С — концентрация элюента. Оба указанные выше изменения р можно
получить, изменяя эту концентрацию С, начиная от ее начальной величины
Со (соответствующей р0), по законам
С = (в первом случае)
1 + JLy
Ра
и
С — С0 (1 + aV) (чо втором случае).
Следствия и выводы
Когда концентрационный градиент элюента таков, что коэффициент
распределения элюируемого вещества в ходе элюирования возрастает,
результатом является запаздывание появления пика на выходе из колонки. Если,
0,6
«4
0,2
5 Сц<Л
1000 V, мл
Рис. 137. Разделение смеси полнфосфатов элюированием с
концентрационным градиентом элюирующего раствора. Смола дауэкс-1, Х8, 100—200 меш,
С1 -форма; колонка длиной 19 см, объемом 70 мл.
Элюент: хлористый калий с возрастающей концентрацией. Скорость
1,5 мл/мин/см2 [2].
/ — ортофосфат; 2 — дифосфат; 3 — трифосфат; 4 — тетраметафосфат; 5— триметафосфат.
наоборот, коэффициент распределения уменьшается, элюирование ускоряется
и пик появляется раньше.
Кроме того, нужно заметить также, что форма кривой элюирования
более или менее видоизменяется. Так, если коэффициент распределения в ходе
элюирования растет, он возрастает также и в колонке в направлении снизу
18»
276
Глава б
вверх, т. е. позади элюированной полосы он больше, чем перед нею. Элюиро-
ванная полоса приобретает тенденцию к расширению. В противоположном
случае она будет сокращаться. Таким образом, с точки зрения разбавления
элюированного компонента лучше работать при уменьшающемся
коэффициенте распределения.
Что касается влияния на разделение нескольких компонентов, то
выгодная сторона элюирования с концентрационным градиентом элюента может
заключаться в следующем. Как было показано, в случае классического
элюирования иногда бывает выгодно после выхода из колонки каждого компонента
изменять элюент так, чтобы благодаря замене ускорялся выход следующего
компонента (см. примеры катионов щелочных металлов или анионов
галогенов). При таком элюировании коэффициенты распределения
уменьшаются скачкообразно при каждом изменении концентрации элюента.
Аналогичный результат будет получен, если изменение коэффициентов
распределения осуществляется автоматически непрерывным изменением состава
элюента.
В настоящее время имеется мало описаний разделений, проведенных
этим методом. Рис. 137 иллюстрирует пример, относящийся к разделению
полифосфатов элюированием раствором хлорида калия в возрастающей
концентрации. Следовательно, коэффициенты распределения ионов уменьшаются
тем больше, чем медленнее они элюируются, благодаря чему их пики
сближаются друг с другом. Таким образом получают более регулярное
распределение на выходе из колонки и менее расширенные зоны, чем при нормальном
элюировании.
ЛИТЕРАТУРА
1. F r e i I i п g Е. С, J. Am. Chem. Soc, 77, 2067 (1955).
2. Grande J. A, Beukenkamp J., Anal. Chem., 28, 1497 (1956).
3. Schwab H., Rieman HI W., Vaughan P. A, Anal. Chem., 29, 1357
(1957).
4. Kraus K. A, Moore G. E„ J. Am. Chem. Soc, 75, 1460 (1953).
5. Wish L., Anal. Chem., 31, 326 (1959).
6. К а у a s G., J. chim. phys., 47, 408 (1950).
7. D e Geiso R. C, Reiman III W., Lindenbaum S., Anal. Chem.,
26, 1840 (1954).
8. Tompkins E. R„ Kliym J. X„ Cohn W. E„ J. Am. Chem. Soc, 69,
2769 (1947).
9. Ler пег М., Rieman III W., Anal. Chem., 26, 610 (1954).
10. Nelson F„ Kraus K. A, J. Am. Chem. Soc, 77, 801 (1955).
11. Tremillon В., Cornet C, Thibault M., Hure J., Bull. soc. chim.
France, 286 (1961).
Глава 7
РАЗДЕЛЕНИЯ С ПРЕПАРАТИВНЫМИ ЦЕЛЯМИ.
ПРОЯВЛЕНИЕ ВЫТЕСНЕНИЕМ
Задача разделения в препаративных целях требует других
подходов, отличных от связанных с анализом. Количества
растворов, с которыми в этом случае приходится иметь дело, могут
быть весьма значительными; если даже степень чистоты
получаемых фракций иногда может достигать значений, сравнимых с
аналитической, то выход разделения не обязательно должен
равняться 100% для каждого компонента, так как здесь
возможны повторные циклы в последующих операциях. Особенно
следует избегать разбавления растворов в процессе обработки.
Поэтому описанная в предыдущей главе методика
проявления элюированием в данном случае не пригодна здесь и
преимущественно используется метод проявления вытеснением.
ВЫТЕСНЕНИЕ ОБМЕНОМ ИОНОВ
Обратимся вновь к рассмотрению примера разделения смеси
хлоридов натрия и калия, причем теперь придется разделять
большие количества в довольно концентрированном растворе.
Предварительно воспользуемся колонкой, аналогичной той,
которая была использована ранее для проявления элюированием.
Колонка наполнена сульфосмолой в Н+-форме, но по размерам
гораздо более значительна, что обусловлено количеством,
подлежащим разделению, и трудностью разделения.
1. Поглощение смеси в верхней части колонки займет
теперь не пренебрежимо малую долю ее высоты и образует в ней
«полосу» смеси определенной длины /0 (см. рис. 138). Уже во
время этого поглощения будет иметь место фронтальный анализ
(см. гл. 5, стр. 225). Ионы смеси связываются в смоле,
обмениваясь с ее начальными Н+-ионами (вытеснением, так как
сродство Н+-иона к смоле меньше сродства к ней Na+ и К+), а во
фронтальной зоне происходит обогащение ионом с меньшим
сродством, Na+.
Длина /о образовавшейся таким образом полосы
определяется количеством Q0 подлежащей разделению смеси (в же) и
полной обменной емкостью на единицу длины колонки, с учетом
,
<oe
Со"
"
К
Г1
J J
' \
Na*
H*
^ -I
о .
3
i 1ЖЯ
§
,1
I
I
X
A
I
ч
i
e«/n
»
*
#
tj
r
Ca2*
) J
K*
j_
„ ♦
Na
("Л
\
H*
о
о •
У
*
г- Щ
•о я
*1
I
a
о
<и
Я
и
а
<и
X
X
<и
X
*
а
0
а.
£
«1
гг
*
V!
К*
^Ф
Na
Г
н4
L
а
т
8.
Разделения с препаративными целями 279
проникновения по равновесию Доннана, а также количества,
оставшегося в промежуточном растворе.
2. По окончании связывания можно начать проявление
полосы. Для этого используем раствор соли катиона-проявителя,
у которого сродство к смоле выше, чем у ионов исходной смеси,
например раствор хлорида кальция (концентрации С0 в экв/л).
Смещение полосы вызывает обратный фронтальный анализ (см.
гл. 5, стр. 226). Ионы Са2+ обмениваются с ионами Na+ и К+
и вытесняют их из смолы, в то время как во фронтальной зоне
происходит обогащение ионом, обладающим более сильным
сродством, К+.
В целом во время проявления можно констатировать, что
полоса продвигается внутри колонки, сохраняя неизменную
длину, т. е. без разбавления промежуточного объема (полная
концентрация остается равной С0); можно сказать, что полоса
смеси остается «зажатой» между находящимися впереди
Нойонами, которые с самого начала были в смоле, и
присутствующими сзади ионами Са2+, принесенными проявителем.
Действительно, на обоих краях полосы установились два фронта,
неизменные по форме и очень узкие в силу заметных разностей
сродства между Н+ и Na+, с одной стороны, К+ и Са2+ — с другой.
В то же время фронтальный анализ, начавшись во время
связывания, продолжается, а поступающие ионы Na+ все больше и
больше накапливаются в головной части. С другой стороны, идет
обратный фронтальный анализ: ионы К+ прибывают и
накапливаются в хвосте все больше и больше в процессе проявления.
В данный момент распределение ионов в полосе имеет
следующий характер: в головной части — зона, обогащенная ионом Na+;
в хвостовой части — зона, обогащенная ионами К+; в середине
может удерживаться зона, в которой состав раствора остается
таким же, как у исходной смеси, поскольку здесь она находится
в равновесии со смолой (см. рис. 138). По мере продвижения
полосы вдоль колонки обогащение на обоих краях полосы
увеличивается, а промежуточная зона между ними уменьшается.
3. По прошествии некоторого времени количество ионов Na+,
перенесенных фронтальным анализом в головную часть,
стремится к полному количеству Qn3 ионов Na+, введенных в полосу;
в то же время количество К+, перенесенное обратным
фронтальным анализом в хвостовую часть, стремится к полному
количеству Qk ионов К+, введенных в полосу. Теперь проявление
закончено, разделение выполнено и дальнейшее перемещение
полосы не вносит в нее никаких изменений: распределение ионов
стало стационарным. Итак, полоса делится только на две части:
головную полосу Na+ и хвостовую полосу К+; фронт перехода
вытеснением разграничивает обе эти зоны.
280
Глава 7
4. Теперь можно вывести полосу из колонки. Вытекающий
раствор после соляной кислоты, обязанной своим
происхождением ионам Н+ из смолы в ее первоначальной форме, будет
состоять в первую очередь из раствора хлористого натрия в
концентрации С0, затем из нескольких фракций смеси, сначала
богатой NaCl, а потом мало-помалу переходящей в богатую КС1;
далее, наконец, из раствора хлористого калия концентрации
С0, после чего появится хлористый кальций-проявитель.
Фракции, состоящие из чистых NaCl и КО, сохраняются; остальные
отбрасываются или возвращаются на повторный цикл.
Важные примечания
1. Вообще говоря, проявление вытеснением имеет место, если
соблюдены следующие условия: поглощение смеси в колонке,
содержавшей до начала разделения такой ион, к которому
смола имеет сродство меньшее, чем ко всем остальным ионам
смеси, и проявление другим отличающимся ионом, к которому
сродство смолы выше, чем ко всем остальным ионам смеси.
2. Проявляющееся здесь сродство кажущееся, и очень часто,
прибегая к химическим реакциям в растворе (комплексообразо-
вания или нейтрализации), оказывается возможным получить
проявление вытеснением или элюированием при использовании
идентичных ионов (в дальнейшем приводятся различные
соответствующие примеры).
3. Полная ионная концентрация в растворе во всех точках
колонки и во всех частях вытекающего раствора в принципе
равна концентрации проявителя в силу того, что в смоле обмен
ионов совершается в эквивалентных количествах. Поэтому
концентрации выделенных ионов в вытекающем растворе
предопределяются выбором концентрации проявителя.
Тем не менее от этого правила могут быть отклонения, если
проникновение в смолу компонентов по равновесию Доннана
велико и разница в проникновении сильно зависит от их
природы. В таких случаях можно вносить поправки.
Обратимся теперь к выводу количественных закономерностей
этого метода.
Расчет минимальной колонки, требуемой для разделения
при помощи проявления вытеснением данного количества смеси
(случай двух ионов одинакового заряда)
Рассмотрим количество Q0 подлежащей разделению смеси
двух ионов А и В одинакового заряда. В случае фронтального
анализа было выведено соотношение между обогащением ^а
Разделения с препаративными целями
281
(или ^в), константой обмена Ка/в и полной обменной емкостью
гпСе колонки, содержащей массу m смолы:
с-л-
«А = тСЕ 1 + е(1
А
— X,
где в —Ка/в— 1; хА и хв — относительные доли А и В в смеси.
В соответствии с только что показанным, проявление
заканчивается, когда £°a = Qa и ^b = Qb, иначе говоря, когда
^>a+^>b = Qo — полному количеству исходной смеси.
Следовательно, имеется зависимость
Qo = тСЕ
l + ejcB
Из этого соотношения определяется минимальное количество
смолы, требующееся для того, чтобы произвести разделение при
помощи проявления вытеснением количества Qo смеси
Qo 1 + е*в
т = -с-Е—i—• (1)
Это выражение можно перевести в несколько иную форму,
принимая во внимание отношение между длиной всей колонки
/, требующейся для проявления, и длиною /0 полосы, занятой
связанной смесью. Масса смолы в той части колонки, которая
Qo
ограничивает эту полосу, составляет т0=—•
Если сечение колонки постоянно, то
/ т 1 -(- ехв
(2)
В соответствии с относительными долями А и В в их смеси,
-т- заключается между— и —4-1- Но каковы бы ни были эти
доли, максимальное значение -^"г-* во всех случаях является
достаточным.
Если величины сродства обоих ионов близки между собой
(е невелик), то приблизительно верно соотношение
4-ф1 '
'о7"8 Ка/в-1
Колонка, необходимая для проведения разделения
проявлением с вытеснением данного количества смеси двух ионов А и В,
282
Глава 7
тем длиннее, чем ближе между собой величины сродства смолы
к А и В.
Например, еслиА'А/в = 2, — <—+1—2, то для получения
разделения длина колонки, равная удвоенной длине полосы,
образуемой смесью, будет достаточной. Приведенные ниже данные
показывают, как изменяется относительная длина колонки в
зависимости от константш обмена (см. примеры применения,
описанные дальше)
КК/Ъ
2
1,20
1,01
1,001
£
1
0,20
0,01
0,001
1
i 1
< —<—+i
'о Е
1—2
5—6
~100
—1000
Примечания
1. Разделение проявлением с вытеснением зависит только от
константы обмена между ионами, составляющими смесь, но не
от констант обмена их с начальным ионом смолы или с ионом-
проявителем. Что касается этих последних, то роль играют
только порядки величин сродства.
2. Применимость закономерностей, выраженных
формулами (1) и (2). Формула (1) используется в той же мере, в какой
действительно и само отношение, выражающее обогащение
путем фронтального анализа. Как было показано, необходимо,
чтобы проникновение ионов в смолу по равновесию Доннана
было пренебрежимо малым, т. е. чтобы раствор проявителя не
был слишком концентрированным (для сильно ионизированных
смол). Для учета этого влияния приходится вместо Се брать
реальную полную концентрацию Се обменоспособных ионов в
смоле.
Формула (2) тоже действительна лишь постольку, поскольку
применимо само выражение QQ=m0CFJ. Между тем, с одной сто-
роны, концентрация ионов в смоле может отвечать Се > Се,
когда учитывается равновесие Доннана, а с другой — часть Q0
остается в промежуточном растворе при концентрации С0.
Значит, формула остается в силе постольку, поскольку долей Q0,
остающейся в промежуточном растворе, можно пренебречь, так
как последний в достаточной степени разбавлен»
Разделения с препаративными целями
283
- Суммируя, можно сказать, что формулы справедливы для
разбавленных внешних растворов. В более концентрированной
среде их можно скорректировать, заменяя в формуле (1) Се на
Се, а в формуле (2) —реальную длину /о полосы,
образовавшейся в колонке, фиктивной длиной h > /о, вычисленной в
предположении, что в смоле связано все полное количество Qo-
3. Константа обмена Ка/в является экспериментальной
величиной, определяемой в условиях концентраций и соотношением
компонентов, идентичных тем, какие были использованы в ходе
проявления.
Примеры.
1. Пусть имеется раствор солей натрия и калия, которые
надо разделить проявлением с вытеснением. Эту смесь
связывают в верхней части колонки с сульфосмолой в Н+-форме; ионы
Na+ и К+ вытесняют ионы Н+ из смолы вследствие более
сильного сродства. Таким образом, они образуют полосу, длина
которой составляет, например, 50 см.
Проявление проводят хлористым кальцием с концентрацией
С0 = 0,5М. Поскольку сродство смолы к ионам Са2+ больше, чем
к Na+ и К+, полоса смеси перемещается, не изменяя своей длины.
Так как в этих условиях константа обмена между ионами
Na+ и К\ ^ка+/к+' Равна 1,75, минимальная длина колонки,
необходимая для разделения Na+ и К+ на две отчетливые полосы,
теоретически должна заключаться между 4/з и 7/з длины
начальной полосы, т. е. составляет приблизительно от 65 до 115 см, в
зависимости от пропорции смеси (например, 90 см для смеси,
содержащей 50% каждого компонента).
Рис. 139, а представляет экспериментальную кривую
распределения концентраций в вытекающем растворе,
соответствующую этому примеру.
2. Можно проявить вытеснением смесь ионов Ni2+ и Со2+ в
условиях предыдущего примера, так как ионы Са2+имеют
(в растворе хлоридов 0,5 М) более высокое сродство, чем ионы
смеси Ni2+ + Co2+.
При константе обмена ATN12+ =1,018 для выполнения разде-
с^+"
ления требуется колонка, длина которой теоретически должна
быть приблизительно в 56 раз больше длины первоначальной
полосы, т. е. для полосы 50 см она должна равняться 28 м.
Распределение концентраций в вытекающем растворе к
концу проявления представлено на рис. 139,6.
284
Глава 7
Распределение ионов в колонке (или в вытекающем растворе)
к концу проявления
Когда проявление начальной полосы смеси закончено, в
колонке достигается распределение ионов, которое является
стационарным. В действительности, будучи отделенными друг от
друга неизменными фронтами вытеснения, ионы находятся в зо-
зффлюенпга
эффлюента
Рис. 139. Экспериментальные кривые распределения концентраций в
вытекающем растворе после проявления вытеснением 0,1 же смеси двух
катионов (в пропорции 1:1), образовавших полосу длиной 50 см в колонке
со смолой дауэкс-50, Х12, 100—200 меш [2, 6].
нах, перекрывающих друг друга в порядке убывания величин их
сродства в направлении их продвижения.
Предположим, что сродство первоначального иона смолы и
проявляющего иона достаточно отличается от величин сродства
ионов А и В смеси (/(>2) и что образовавшаяся полоса
достаточно длинна для того, чтобы протяженность обоих фронтов,
ограничивающих их края, была небольшой и, во всяком случае,
пренебрежимо малой по сравнению с длиной /0-
Когда фронт, разделяющий А и В в проявленной полосе,
растянут мало, как в случае, представленном на рис. 139, а, фрак-
Разделения с препаративными целями
285
ции вытекающего раствора, соответствующие головной части
полосы, состоят из практически чистого А, а отвечающие
хвостовой ее части — из практически чистого В и только
промежуточные фракции, соответствующие фронту перехода А и В, состоят
из смеси.
И наоборот, если фронт растянут по всей полосе, как в
случае рис. 139,6, ни одна из фракций, как бы мала она ни была,
не содержит одного иона в чистом состоянии. Собираемые
фракции оказываются лишь обогащенными — в головной части
компонентом А, а в хвостовой компонентом В. В таком случае,
чтобы предвидеть максимальный достигаемый предел
обогащения компонентом А в головных фракциях или компонентом В в
хвостовых, нужно знать распределение ионов А и В в полосе или
в вытекающем растворе.
Закономерности распределения ионов в полосе
к концу проявления
Распределение соответствует фронту обмена вытеснением компонента А
компонентом В, закономерности которого были установлены в гл. 5 с
помощью теории тарелок, — фронту, локализованному по отношению к краям
полосы в зависимости от соотношений А и В в начальной смеси.
Пусть No — число теоретических тарелок, эквивалентных длине /о полосы.
Обозначим через п0 тарелку, соответствующую головной части полосы;
тарелка, соответствующая хвостовой части, будет n0+N0. Можно записать, что
начальное количество А в полосе, XaQo, к концу проявления окажется
распределенным на N0 тарелках (см. стр. 192):
г С°
и
-*асо-ж 2и
По
Переходя к непрерывному распределению, имеем
:°~ж J
xaco=-jj; I cAdn
"о
"o + No
■ ~ No J 1
dn
Вычисление этого интеграла легко приводит к следующим результатам:
пропорция А в головной части полосы
\—к А ° 1—а: ао
* (голова)- l_K-Nt - 1_K-l,/h '
286
Глава 7
пропорция А в хвостовой части полосы
К А 0_! К АО _1
•«(хвост)- ЛЛ^0_1 "" К10/П_1 •
В действительности гораздо важнее знать средний состав головной или
хвостовой части, соответствующей \)р части начальной полосы (количество
Q = -^-), например 1 или 10% начальной смеси. Этот состав можно легко
вычислить, исходя из предшествующих результатов, хотя выражение для
него получается более сложным. Оно позволяет вывести относительное
обогащение этих порций по отношению к тому или другому из компонентов.
кзффлюента
100 мп ~~~
Рис. 140. Проявление вытеснением 0,1 же смеси ионов Ni2+ ~\- Со2+ в
пропорциях 50:50 (/); 60:40 (2) и 89: И (3), раствором СаС12 (0,5 М). Кривые
распределения в вытекающем растворе в конце проявления [6].
Этот расчет показывает, что для получения максимального обогащения
нужно:
а) для данного количества смеси образовать из нее полосу,
соответствующую как можно большему числу тарелок, другими словами, как можно
более длинную (в тонкой колонке), предоставляя наилучшие условия для
работы колонки (мелкие зерна смолы, небольшие скорости и т. д.);
б) проводить работу в таких условиях, в которых константа обмена
наибольшая;
в) отбирать головную или хвостовую порции в возможно меньших
количествах.
Рис. 140 иллюстрирует влияние состава начальной смеси на обогащения,
полученные на краях проявленной полосы.
В результате этого трудность разделения существенно
определяется величиной константы обмена. Если эта константа
достаточно велика, не меньше чем приблизительно 1,1, то обычно
бывает нетрудно получить чистые фракции обоих компонентов при
помощи достаточно длинных полос и количеств смолы, не
превышающих 10-кратного размера по сравнению с тем, что требуется
Разделения с препаративными целями
287
для образования полосы. И наоборот, если константа очень
близка к 1, например меньше чем 1,02, то даже с количествами
смолы, в 50 раз превышающими необходимое для образования
полосы, можно будет получить только очень малые и слабо
обогащенные головную и хвостовую фракции. В том случае, когда
предстоит получить практически чистый компонент на основе
очень бедной им начальной смеси, потребуется ряд каскадных
операций — способ, в котором последовательно ведутся
проявления все более и более богатых смесей. Примером этого может
служить приводимый далее случай изотопных разделений.
Случай разделения нескольких ионов
Весь процесс проявления очень усложняется, когда разделяемая смесь
содержит больше двух ионов. Рассмотрим случай смеси трех ионов,
например Na+, K+ и NH^\ Эта смесь вводится в верхний конец колонки со
смолой в Н+-форме вплоть до образования полосы длиною /0, затем
проявляется, как и раньше, раствором хлористого кальция. Наблюдается
вытеснение полосы, так как ионы Са2+ обладают большим сродством к смоле, чем
каждый из компонентов смеси. Последние по величине сродства
располагаются в следующем порядке: Na+ < NH^~ < K+. Будем полагать, что в
данных условиях операции константа обмена К ., , больше, чем К , ; , .
У V Na+/NH+ NH+/K+;
это значит, что по величине сродства NH,f ближе к К+, нежели к Na\
Во время связывания, а затем и проявления в головной части полосы
происходит фронтальный анализ (см. гл. 5, стр. 230), а в хвостовой части
явление обратного фронтального анализа возникает только во время
проявления. Уже отсюда можно предвидеть, что проявление состоит из
нескольких фаз, которые показаны на рис. 141.
С самого начала иои с наименьшим сродством, Na+, удаляется из
хвостовой части полосы, где идет обогащение К\ и направляется в головную часть,
откуда одновременно вытесняется К+ (рис. 141, а). После некоторого
перемещения в колонке, зависящего от разности величии сродства Na+ и К\ оба
эти иона окажутся отделенными друг от друга, причем Na+ будет занимать
головную часть полосы, где он все еще остается в смеси с NH^~, между тем
как К\ будучи также смешанным с NH^, займет место в хвостовой части.
В середине же полосы происходит накопление NH^~, увеличивающееся
по мере того, как эти ионы вытесняются из головной части полосы
фронтальным анализом Na+-)-NH^", а из хвостовой части — обратным
фронтальным анализом K+-)-NH+ (рИС, 141,6). Разделение Na+ и NH^~
заканчивается первым, так как разность их величии сродства больше
существующей между К+ и NH^" (рис. 141, в). Наконец, когда выполнено разделение
и этих ионов, проявление полиостью заканчивается с таким распределением:
начальная полоса, сохраняя все время общую длину /0, состоит теперь из
трех расположенных друг за другом полос ионов Na\ NH+ и К+, лежащих
между находящимися впереди их Н+-ионами и ионами Са2+, которые их
выталкивают Трис. 141, г).
s
!f
ft
I
Si
9
S
ue
I
Саг*
1
f '
J
K*
NH*.
\ J
'' ^
No*
H*
к
3'
о
U
1
i
C««*
. J
r >
K*
—,
nh;
{ >
i
Na*
^
*
H
tT
"V
1
? s
u и
•2 «я
* я
я
л
ч
А
Я
а
%
х
X
а,
С
a
о
я
о
я
к
a
Концентрация
п 1
? Са2+
К.
1 1
■1г
•1"
•У~ВШ«Я1
I
S
Я
я
я
о
Я
я
я
D
ч
а
о
<х
С
П
nh;
я
а.
No
AAA.
■* »-
Разделения с препаративными целями 289
Продолжительность проявления в общем определяется разделением двух
ионов, имеющих наиболее близкие величины сродства.
Минимальные размеры необходимой колонки
Расчет производится, как и в случае двух ионов, начиная с величии
обогащения фронтальным анализом (см. гл. 5, стр. 231). Пусть имеется
смесь, состоящая из п ионов одинакового заряда А, В, С и т. д. в
пропорции х\, хв, хс и т. д.; разделение каких-нибудь двух из них, например А
и В, заканчивается (в процессе проявления), когда обогащение А по
сравнение
50 мл
'ЛрфЛЮИШШ
Рис. 142. Экспериментальные кривые распределения концентраций в
вытекающем растворе после проявления вытеснением раствором ацетата
кальция (0,13 М) смеси Na+ -)- NH^~ -)- К+ в равных пропорциях, образовавших
полосу длиной 14 см в колонке со смолой дауэкс-50, Х12, 100—200 меш,
колонка длиной 98 см [3].
нию с В (определение на стр. 231) станет равным полному количеству А в
начальной полосе:
*a = Qa = Qo*a-
В зависимости от величины ?А
А Е ха + Ка/в-*в + • • • + KA/Zxz '
Как и в случае двух ионов, получаем выражение
Ш = lx = -*а + Ка/в-*в+ ••• +Ka/Z-*z
Кд/в —!
определяющее длину полосы h, к концу которой окажутся разделенными в
полосе длиной 10 два иона А и В.
Таким же образом для разделения любых двух ионов X и Y можно
записать
m lx хх + КХ/аха + Кх/в-*в + •••
К
X/Y"
19 Зак. 533
290
Глава 7
Проявление закончится полностью, когда будут разделены два иона с
наиболее близкими величинами сродства; если обозначить их М и N, то
т ' __ хм. ~Ь ^м/а-^а ~j~ ^м/вА'в + • ■ ■
Щ h ^M/N — 1
Если же величины сродства у всех нонов смеси очень близки, то
константы обмена мало отличаются от 1 п приближенно можно получить
т _ I 1
т0 'о ^M/N — 1
В случае, например, разделения NaH , NH4+ п К/' достаточно длины ко-
1
лонкн, в "77 ^7Т Раз превышающей длину полосы смеси, как если
NH+/K+
бы разделению подлежали только два иона NH^ и К + .
Распределение концентраций в полосе к концу проявления можно
вычислить таким же образом, как и в случае двух ионов (см, рис. 142).
Приложение. Разделение проявлением
с вытеснением при участии носителя
Рассмотрим смесь Na++K+, которую желательно разделить. Как уже
было показано, главное неудобство, относящееся к выходу разделения при
помощи проявления вытеснением, заключается в том, что часто полосы (зона
обмена Na+/K+) все еще содержат смесь.
Чтобы улучшить разделение, можно добавить к начальной смеси
некоторое количество дополнительного иона, значение сродства которого является
промежуточным между величинами сродства Na+ и К+, так чтобы он в
процессе проявления вклинивался между обоими компонентами начальной смеси.
Для этого пригодны, например, ионы NHJ.
Положим, что разделение Na+ и К+ произошло на длине полосы
la
l-i^hxr Z7T (формула, аналогичная той, которая может быть ис-
Na+/K +
пользована также и в отсутствие иона носителя NH^j. В середине полосы
образуется зона чистого NH^", полностью изолирующая Na+ и К+ друг от
друга (как только накопится достаточное количество нона NH^"J. Таким
образом, последние фракции хлористого натрия загрязнены вместо
хлористого калия хлоридом аммония, который потом можно будет удалить без
затруднения из сухой соли прокаливанием; так же можно поступить и с
первыми фракциями хлорида калия.
Как ни привлекателен этот метод, на практике он оказывается, к
сожалению, очень редко применимым. В самом деле, необходимость последующего
удаления носителя сильно ограничивает его возможности; в громадном
большинстве случаев это обусловлено трудностью подыскания подходящего
вещества.
Примеры применения
Приведем несколько примеров использования ионообменной
техники; некоторые методы уже реализованы в промышленности
(редкие земли, стабильные изотопы и т. д.).
Разделения с препаративными целями
291
Приготовление солей лития высокой чистоты
Производство очень чистых солей лития — проблема,
поставленная в промышленном масштабе, особенно в связи с
применением атомной энергии. Задача состоит в том, чтобы как можно
полнее освободить литий от обычно сопутствующего ему натрия.
Жуй и Курсье описали разделение их посредством
проявления вытеснением в колонке с сульфосмолой. К ионам Li+ суль-
фосмола имеет очень небольшое сродство. В концентрированной
среде Н+ и Li+ обладают сродством одного порядка величины.
с, м
.1
100
200 300
"эффлюенпнк МЛ
Р и с. 143. Разделение проявлением при помощи вытеснения смеси Li+ -f- Na+
(70:30), образующей полосу длиною 20 см в колонке (длина ПО см) со
смолой дауэкс-50, Н+-форма. Вытесняющий раствор: 0,5 М (NH4)2 S04 [48].
Следовательно, нужно было изменить величины кажущегося
сродства этих катионов так, чтобы сродство Н+ стало заметно
ниже сродства Li+, позволяя смещать полосу, образованную
Li++Na+, начиная от смолы в ее исходной Н+-форме. Для
смещения полосы подходит раствор соли аммония. Жуй и Курсье
пользовались раствором сульфата аммония (0,5М). На реакцию
обмена
H++Lis+T±HS+ + Li+
HSO,
4 >
накладывается реакция
H+-f-So2- ■
которая смещает реакцию (1) вправо. Тогда кажущаяся
константа обмена между Н+ и Li+ составит около 100, что позволяет
иону Li+ энергично вытеснять ион Н+ из смолы.
Константа обмена Ku+/Ni+ в этих условиях равняется 1,95.
Полоса длиной 20 см, соответствующая 0,2 же смеси 70% Li+-F
+ 30% Na+, проявленная в колонке длиною ПО см, позволила
в одной операции получить сульфат лития (0,5 М) с
содержанием натрия меньше Уюоод (рис. 143).
19*
292
Глава 7
Таким же образом получается чистый ацетат лития
проявлением ацетатом аммония.
Аналогичным путем, проводя проявление щелочью, получают
очень чистую гидроокись лития. Реакция обмена в головной
части полосы
H+ + LiOHsT±.H20 + Li+
протекает практически количественно; кажущееся сродство Li"*
к смоле становится значительно больше сродства Н+. Разделение
облегчается еще и тем, что разность кажущегося сродства между
Li+ и Na+ увеличивается за счет слабого комплексного
характера гидроокиси лития. В противоположность этому проявление
аммиаком осуществить невозможно, так как он представляет
собой очень слабое основание, в котором hohNH| слишком
сильно комплексуется, что сказывается на кажущемся сродстве этого
иона к смоле, заметно ослабленном по сравнению со сродством
Li+ и Na+. В принципе поташ представляется подходящим
проявителем. Но поскольку здесь единственная цель — получение
гидроокиси лития очень высокой чистоты, совершенно свободной
от натрия, гораздо проще вести проявление раствором соды. Это
ничего не меняет во всем, что касается превращений в колонке
самого лития. Натрий, который загрязнял его в начальной
полосе, будет смешиваться с проявителем.
Разделение аминокислот
Это первое техническое применение метода проявления
вытеснением с ионообменными смолами в препаративных целях.
Аминокислоты H2N—R—С02Н (в дальнейшем будем обозначать
их НА) имеют одну основную группу, способную связывать
протон, и одну кислотную группу, способную терять протон. Эти
соединения существуют в очень кислой среде в виде катионов
Н2А+ (являющихся слабыми кислотами), а в щелочной среде
в виде анионов А- (слабые основания). Поэтому аминокислоты
сильно связываются в сульфосмоле в Н+-форме:
H+ + HAS—> Н2А+, (1)
откуда они удаляются щелочным раствором:
Н2А+ + HOs" + Na+ —> НAs + Na+ + Н20. (2)
Они связываются также и в смоле с четвертичным аммониевым
основанием в ОН_-форме:
HOr+HAs—> НгО + Ад, (3)
Разделения с препаративными целями
293
из которой удаляются раствором кислоты:
Ar+H^ + CI^ —»■ HAS +CIr. (4)
Таким образом, имеется возможность осуществить
разделение при помощи колонки либо с сульфосмолой, либо со смолой
с четвертичным аммониевым основанием.
В первом случае раствор аминокислот связывается в
верхней части колонки со смолой в Н+-форме. Связывание проходит
количественно по реакции (1), причем образуется фронт обмена,
очень мало растянутый. Проявление производится раствором
соды, которая количественно вытесняет аминокислоты из смолы
по реакции (2). Так получают полосу аминокислот с резкими
краями, перемещающуюся в колонке между системами HR/H2O
спереди и NaR/(Na+ + OH~)s сзади. Поскольку величины
истинного сродства смолы к катионам Н2А+ имеют тот же порядок,
величины кажущегося сродства фактически соответствуют
силам пар кислота — основание Н2А+/НА и располагаются в
порядке, обратном по отношению к значениям рКх аминных групп.
Поэтому проявление приводит к разделению в этой же
последовательности различных аминокислот в полосе.
В случае же смолы с четвертичным аммониевым основанием
в исходной ОН_-форме проявляют раствором соляной кислоты.
По реакциям (3) и (4) тоже получают полосу с четкими краями,
продвигающуюся между системами OHr/H20 спереди и
ClR/(Cr + H+)s сзади. На этот раз разделение осуществляется
в порядке изменения рКл карбоксильных групп, которыми
определяется последовательность величин кажущегося сродства.
Это разделение экспериментально было осуществлено Пар-
триджем и сотр. Практически они выполнили два
последовательных разделения: сначала на катионообменнои смоле, затем на
анионообменной. Некоторые группы аминокислот, например се-
рин + фреонин, которые остались еще не полностью
разделенными после такой обработки, были затем разделены на катионооб-
меннике при проявлении раствором аммиака, разбавленным на
50% ацетоном. Таким способом удалось изолировать
значительные количества 16 аминокислот яичного белка.
Разделение редких земель
Гадолинит — основная руда, содержащая элементы, ряд
которых составляют редкие земли, т. е. лантаноиды и иттрий.
Вскрытие гадолинита дает смесь окислов, которая после
обработки соляной кислотой представляет собою раствор,
содержащий катионы металлов, соответствующие этим элементам,
обозначаемые R3+. Для разделения катионов их вводят в верхнюю
294
Глава 7
часть колонки с сульфосмолой в Н+-форме, пока не образуется
полоса определенной длины. Для проявления вытеснением
нужно ввести такой раствор, чтобы величины кажущегося сродства
редких земель в данных условиях операции были заключены
между значениями сродства Н+ и катиона-проявителя. Это можно
реализовать только с реактивами, образующими комплексы с
катионами R3+, например с цитратом, лактатом, этилендиаминте-
траацетатом и т. п. Как уже указывалось, значение рН, изменяя
комплексообразующие свойства этих соединений, тем самым
также оказывает влияние на величины кажущегося сродства.
Рассмотрим проявление раствором лимонной кислоты,
приведенным к надлежащему значению рН добавлением аммиака.
Таким образом, проявляющим ионом является NH^. Если раствор
слишком кислый (рН от 2,5 до 3), то катионы R3+ комплексуют -
ся слабо и величины их кажущегося сродства остаются
большими, чем у NHJ. Проявитель не может сместить полосу редких
земель; они элюируются. Но при более высоком рН (от 5 до 8)
катионы R3+ будут комплексоваться в достаточной мере для
того, чтобы их величины кажущегося сродства оказались ниже,
чем у иона-проявителя NHj, который тогда сможет их вытес-
нить. Верхний край полосы представит фронт обмена,
отчетливый и неизменный. То же самое произойдет и у низшего
края полосы, где Н+, очень сильно комплексующийся с цитрат-
ионами (так как лимонная кислота — слабая), будет вытеснять*
ся катионами R3+. Таким образом, в колонке получится полоса
редких земель с постоянной длиной и четко обозначенными
границами. Полоса будет выталкиваться раствором цитрата
аммония при рН 5—8. Ее перемещение вытеснит в нижнюю часть
колонки раствор лимонной кислоты, который после нейтрализации
его аммиаком можно вновь использовать как проявитель.
Заметим, что находящаяся внутри полосы смола фактически содержит
одиовремеиио катионы R + и NH^\ Действительно, в окружающем эту часть
смолы растворе редкие земли находятся в виде анионных комплексов общей
формулы RH^. Citjyy~x~ (лимонная кислота обозначается условно HsCit).
Реально протекают такие реакции обмена:
в головной части полосы
(3(/-^H^ + [RH^Cit<f-^-3)- + (3(/-^-3)NH+]s_>
—у [R3+ + (3у-х-3) NH+]R + уИ3 Cits
и в хвостовой части полосы
R3R+ + [jcH СИ2" + (у-х) Cit3" + (3(/ - х) NH+]S —>
—> [RH^ Clt^»-*)- + (3y-x-3) NH+]s + 3NH+R.
В смоле связываются в один и тот же промежуток времени один катион R3+
и (Зг/— х — 3) катиона NH^ (рис. 144),
Общая концентрация цитрата
I
Si
S
ННГ
1
Раствор- [HjCit
Эффлюент г .т
Смола |н*1
Л
10 см
Ш7//Ж<////////////////.?,/ЩЖ%-.
[н Cct2+CU3,NH4+J
[NH4"]R Проявитель
Рис. 144. Распределение концентраций в полосе редких земель,
проявленной вытеснением при помощи раствора цитрата аммония (0,1%, рН 6,2)
в колонке с сульфосмолой в Н+-форме [26].
_. н
5
w
Си1
Г
Ndffl
^" /*
У
3
5 см
с ж
Sm
/I
"/
"■ ■ ■ »
Р и с. 145. Развитие полосы длиной 5 см смеси неодим (III)-(-самарий (III),
проявляемой в колонке (диаметр 2 см; смола дауэкс-50, Х8, 200 меш,
Си2+-форма) раствором ЭДТА (0,01 М, рН 8,3).
Скорость 0,2 мл/мин. Кажущаяся константа обмена /(щ/Sm = &4 [39].
Прохождение полосы в колонке {см).
Z-0,45; 2-1,4; 3-20.
296
Глава 7
Величины истинного сродства всех катионов R3+ очень близки
между собой; в то же время величины их кажущегося сродства
соответствуют относительным величинам стойкости комплексов.
Следовательно, в процессе проявления наиболее прочно ком-
плексующиеся редкие земли направляются в головную часть и
накапливаются в ней.
Аналогичные явления наблюдаются при любом масштабе
реализации этого метода. Спеддинг и сотр. после лабораторного
исследования перенесли работу по этой методике на
полузаводскую опытную установку. В настоящее время разделение этим
методом ведется уже в промышленном масштабе.
Этилендиаминтетраацетат аммония оказался более выгодным
проявителем, нежели цитрат. Явления протекают совершенно
аналогично, но смола не может фигурировать в начальной Н+-
форме в силу образования плохо растворимой этилендиаминте-
трауксусной кислоты. Поэтому на практике прибегают к форме
Си2+, и в этих условиях катионы R3+ хорошо вытесняют из смолы
катионы Си2+.
Изотопные разделения
Разделения стабильных изотопов составляют область
наиболее важного и наиболее блестящего применения метода
проявления вытеснением в ионообменных колонках.
Два изотопа одного и того же элемента ведут себя по
отношению к смоле, как два очень легко различающихся между
собой компонента (различные ионные радиусы, разные величины
химического сродства и т. п.). Следовательно, в принципе
разделить их возможно, используя при этом некоторое различие в
сродстве. Но в действительности эти величины сродства
настолько близки, что практически осуществить разделение изотопов
элюированием (ср. закономерности этого метода в предыдущей
главе) обычно оказывается невозможным. Напротив, проявление
вытеснением может продолжаться сколь угодно долго без
существенного разбавления. Во всяком случае, при этом
достигается по меньшей мере изотопное обогащение.
Следует заметить, что разности величин истинного сродства
двух изотопов одного и того же простого иона остаются очень
малыми (е = К— 1 порядка 0,001 и еще меньше, за исключением
нескольких частных случаев). Нужно, следовательно, попытаться
увеличить разности величин кажущегося сродства наложением
химических реакций, эффект которых будет усиливать действие
смолы. Таким образом, величина е может быть доведена в
некоторых случаях до 0,01 и даже больше; разделение при этом ста*
новится менее трудным.
Разделения с препаративными целями
297
Первое исследование такого рода было проведено
Спеллингом и сотр. при разделении изотопов азота, N14 и N15. При этом
был использован ион аммония NH/- Но разность величин
истинного сродства сульфосмолы к NHih и к NH,}+ действительно
крайне невелика. На реакцию обмена
I4NH4+R + I5NH4+S -£=► 14NH4+ + 15NH4HR, К < 1.001,
накладывается кислотно-щелочная реакция
NH3 + H+ ^=±. NH^,
у которой константы равновесия для двух изотопов азота
несколько различаются. Суммарная реакция обмена такова:
14NH+R + 15NH3S +±. I4NH3S + ,5NH4R, К' = 1,0257. (1)
Разность величин кажущегося сродства между двумя изотопами
значительно больше.
Разделение проводится следующим образом. В колонке с
сульфосмолой в Н+-форме полоса ионов NH^ связывается, а
затем проявляется раствором соды. Позади полосы ионы Na+
вытесняют ионы NH4 , обладающие меньшим кажущимся
сродством, по реакции обмена (количественной):
NH+R + (Na+ + HO")s —* NH3S + Naf + H20.
Перед полосой ионы Н+ вытесняются ионами NH/ по
количественно протекающей реакции
Hft-T-NH3S—> NH4+.
Таким образом, получается полоса с ионами NHi" в смоле и
аммиаком в промежуточном растворе, перемещающаяся при
сохранении постоянной длины между системами Hr/H20 впереди
и NaR/(Na+-f-OH-)s позади.
Внутри этой полосы протекает реакция изотопного обмена
(1); в результате происходит обогащение изотопом N14 в
головной части и изотопом N15 в хвостовой. Расчет показывает, что
длина колонки, равная о 0257 ~^~ ^ ~ 40-кратной длине полосы,
достаточна для того, чтобы достигнуть конца проявления и
максимальных величин обогащения. Рис. 146 представляет
экспериментальные кривые, полученные для полосы длиной 3 м.
Спеддинг и сотр. разработали полунепрерывное производство
азота, обогащенного изотопом N15. Путем последовательных
операции им удалось достигнуть содержания 99%, исходя из
природной нормы содержания изотопа (0,365%). При этом в
298
Глава 7
хвостовой части полосы получается аммиак, все более и более
богатый изотопом N15.
Экспериментальная промышленная установка, построенная
на основе этих результатов, состоит из колонок длиной 1,5 м и
диаметром 10 см, наполненных смолой дауэкс-50 и соединенных
гибкими трубопроводами. Полоса аммиака длиною 2,5 м
вытесняется раствором соды. Через каждые 40 колонок отбирается
1м
Рис. 146. Изотопное распределение в полосе ионов NH^ длиною 3 м,
проявляемой в колонке со смолой дауэкс-50, Н+-форма, раствором соды после
прохождения полосы (в м).
7-30; 2-60; 3-90; 4 — 120; 5—150 [40].
первая половина полосы и на ее место добавляется
эквивалентное количество аммиака, предварительно обогащенного на 2%
изотопом N15. По прохождении 320 колонок хвостовая часть
полосы содержит 95% изотопа N15.
Спеддинг и сотр. использовали тот же самый метод для
разделения изотопов углерода С12 и С13. Изотоп С13 обогащает
головную часть полосы цианида, связанного анионообменной
смолой (в исходной ОН"-форме) и вытесняемого разбавленным
раствором уксусной или хлористоводородной кислоты. Константа
равновесия изотопного обмена
близка к 1.01,
13CN~ + 12CNHS ■^г> 13'
;CNHS + 12CNr
Разделения с препаративными целями
29У
К сожалению, летучесть цианистоводородной кислоты делает
эту операцию неудобной. Другие исследователи, изучая
разделение 12С/14С, показали возможность использования формиат-иона
в качестве носителя изотопов углерода. Полоса формиата,
связанная в колонке с анионообменной смолой в ацетатной форме,
сн3согн
',
\ 'Чрл
\
"cOjH, \
1
h+ci*
"эффлгаента
1л
Рис. 147. Распределение С14 в полосе 230 ммоль муравьиной кислоты
(длиною 38 см), проявляемой в колонке сечением 5 см2 со смолой дауэкс-2, Х8,
100—200 меш, ацетатная форма.
Проявитель: соляная кислота (0,123 М) после прохождения 9,15 м, т. е.
24-кратной длины полосы. Кажущаяся константа обмена ^с12/о< = 1.0044 [46].
была вытеснена и проявлена раствором соляной кислоты.
Радиоактивный изотоп С14 обогащает головную часть полосы.
Кажущаяся константа равновесия обмена
,4C02Hr +i2C02H2S ^ 14C02H2s + ,2C02H£
заключается между 1,0028 и 1,0062 в зависимости от количества
сшивки смолы (Х2—XI6) и от температуры (35—6°) (рис. 147).
Система ВО^/ВОгН позволяет использовать для разделения
изотопов бора В10 и В11 уже рассмотренный выше способ
разделения.
В общем изотопные разделения представляют собой такие
трудные операции, что всегда существует необходимость
поисков всевозможных способов и средств улучшения полученных
результатов. Эти средства и способы уже были описаны в
теоретической части:
300 Глава 7
1) увеличить разность величин кажущегося сродства
подлежащих разделению компонентов либо подбором смолы
(количество сшивки, функциональные группы), либо воздействием
химических реактивов, наконец, либо использованием различных
растворителей;
2) уменьшить высоту эквивалентной теоретической тарелки
посредством очень тонкого зернения применяемой смолы и
малых скоростей течения. Обогащения, достигаемые на краях
полосы, получаются тем лучше, чем длиннее полоса и чем менее
растянут фронт изотопного разделения, т. е., следовательно, чем
меньше ВЭТТ и чем больше разность величин кажущегося
сродства.
ЛИТЕРАТУРА
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПРОЯВЛЕНИЯ ПРИ ПОМОЩИ ВЫТЕСНЕНИЯ
НА ИОНООБМЕННИКАХ
1. Sped ding F. H., Powell J. E„ Svec H. J., J. Am. Chem. Soc, 77,
6125 (1955).
2. С о u r s i e r J., H u г ё J„ Anal. Chim. Acta, 18, 272 (1958).
3. CornetC, С о u r s i e r J., Hure J, Anal. Chim. Acta, 19, 259 (1958).
4. T г ё га 111 о п В., Bull. soc. chim. France, 508 (1958).
5. Tremillon В., Bull. soc. chim. France, 1621 (1958).
6. Tremillon В., These, Paris (1959); Ann. chimie, 13е serie, t. IV, 1055
(1959).
7. Powell J. E., Spedding F. H., Chem. Eng. Prog. Syrnp. Ser., 55, 101
(1959).
ПРИМЕНЕНИЯ
Разделение аминокислот
8. Partridge S. M., West all R. G., Biochem. J., 44, 418 (1949).
9. Partridge S. M., Brimley R. C, Biochem. J., 44, 513 (1949).
10. Partridge S. M., Biochem. J., 44, 521 (1949); 45, 459 (1949); Nature,
163, 236 (1949); Disc. Faraday Soc, 7, 296 (1949).
11. Da vies С W., Biochem. J., 45, 38 (1949).
12. Davie s С W., Hughes R. В., Partridge S. M., J. Chem. Soc,
1950, 2285.
13. Partridge S. M., Brimley R. C, Pepper K. W., Biochem. J.,
46, 334 (1950).
14. P a r t r i d g e S. M., Chem. &. Ind., 383 (1950).
15. Partridge S. M, Brimley R. C, Biochem. J., 49, 153 (1951); 51,
628 (1952).
16. W e s t a 11 R. G„ Biochem. J., 55, 244 (1953).
17. Partridge S. M., Brit. Med. Bull., 10, 241 (1954).
18. Da vies С W., Owen B. D. R., J. Chem. Soc, 1956, 1681.
19. В u с h a n a n D. L., Anal. Chem., 31, 833 (1959),
Разделения с препаративными целями
301
Разделение редких земель
20. Spedding F. H., Fulmer E. J., J. Am. Chem. Soc, 70, 1671 (1948).
21. S p e d d i n g F. H„ Disc. Faraday Soc, 7, 214 (1949).
22. S p e d d i n g F. H, Fulmer E. J., Powell J. E., Butler T. A., J.
Am. Chem. Soc, 72, 2354 (1950).
23. Spedding F. H., Fulmer E. J., J. Am. Chem. Soc, 73, 4840 (1951).
24. Trombe P., Loriers J., Compt.-Rend., 236, 1567, 1670 (1953).
25. S p e d d i n g F. H., J. Am. Chem. Soc, 76, 2545, 2550 (1954).
26. Spedding F. H., Powell J. E., Wheelwright E. J., J. Am. Chem.
Soc, 76, 2557 (1954).
27. L о r i e r s J., Compt.-Rend., 242, 261 (1956).
28. Spedding F. H., Powell J. E., dans «Ion Exchange Technology»,
F. С Nachod et J. Schubert ed., chap. 15, Academic Press (1956).
29. В г u n i s h о 1 z G., Helv. Chim. Acta, 40, 2004 (1957).
30. M a r s с h J. K, J. Chem. Soc, 1957, 978.
31. Mats on L. K., Spedding F. H, Rapport ISC-1014 (1957).
32. Brunisholz G., Cohen R„ Helv. Chim. Acta, 41, 460 (1958).
33. Loriers J., Lenoir C, Compt.-Rend., 247, 468 (1958).
34. M i s u m i S., T a k e t a t s u Т., Japan Analyst, 8, 673 (1959).
35. S ubb a r a m a n P. R., Raj an K. S., Gupta J., Z. anorg. allgem.
Chem., 301, 261 (1959); 304, 191 (1960).
36. R о w e 11 J. E., Spedding F. H., James D. В., J. Chem. Educ, 37,
629 (1960).
37. Powell J. E., dans «Rare Earths Research», p. 31, E. V. Kleber ed.,
MacMillan (1961).
38. Randin M., Brunisholz G., Angew. Chem., 74, 295 (1962),
39. S h a n k a r J., В h a t T. R., J. Chromato., 9, 461 (1962).
Разделение изотопов
40. Spedding F. H., Powell J. E., Svec H. J., J. Am. Chem. Soc, 77,
1393, 6125 (1955); [N].
41. Spedding F. H., Powell J. E., Rapport ISC-757 (1956); [C].
42. С о m a s M. U., Rodriguez Т. В., Castillo F. C, Cellini R. F„
Anales Real Soc. Espan. Fis. Quim. (Madrid), 857, 587 (1961); [N].
43. D a v i d s о n С N.. Mann С. К-, S h e 1 i n e R. K., J. Am. Chem. Soc,
83, 2389 (1961); [C].
44. Holmberg K. E., Acta Chem. Scand., 16, 1045 (1962); [S. C.OJ.
45. Николаев В. И., К о л о т ы р к и н Я. М., Т у н и ц к и й Н. Н., Атомная
энергия, 12, 404 (1962); [Li].
46. D a v i d s о п С. N.. Mann С. К., S h е 1 i n e R. К-, J. Phys. Chem.,
67, 1519 (1963); [С].
47. S p e d d i n g F. H., J. Chim. phys., 60, 89 (1963); [N].
Разные работы
48. Jouy A. D, Coursier J, Bull. soc. chim. France, 323 (1958); [Li/Na].
49. Бреслер С. Е., Егоров А. И., Константинов Б. П., Изв. АН
СССР, ОХН, 1938 (1960); [Li/Na].
50. С h а г г е t о п В., D u р о n t A. M., Compt.-Rend., 253, 664 (1961); [Mg/Ca].
51. Christell R., For berg S., Wester mark Т., J. Inorg. Nircl. Chem.,
19, 187 (1961); [La/Lu].
52. Горщков В. И., Кузнецов И. А. Папченков Г. М ДАН СССР,
143, 643 (1962); [Li/Na].
302
Глава 7
ДРУГИЕ ТИПЫ ПОГЛОЩЕНИЯ
В предшествующих главах уже было показано, как применять все
явления распределения с ионообменной смолой, чтобы осуществить разделение.
Во всех случаях встречаются три хроматографические методики.
В том, что касается проявления вытеснением, теория метода в случае
чисто ионного обмена основывается на понятиях сродства и величин
констант обмена. Во всех иных случаях (связывание анионных комплексов в
анионообменных смолах, проникновение и связывание молекул доннановски-
ми равновесиями) возможности проявлений вытеснением с препаративной
целью могут быть предсказаны кривыми распределения. Общая же теория
была установлена Тизелиусом для адсорбционной хроматографии. Опишем ее
здесь вкратце с помощью одного только примера — вытеснения хлористого
цинка раствором хлористого кадмия и хлористого натрия.
Общая теория вытеснения
Возьмем аиионообменную колонку, содержащую ионы С1~. Введем в
верхнюю часть этой колонки определенный объем раствора хлористого
цинка, который связывается смолой, затем добавим туда раствор, содержащий
хлористый кадмий.
1. Если хлористый кадмий «вытесняет» хлористый цинк, то фронт цинка
продвигается по колонке с той же скоростью, что и фронт кадмия. ZnCb и
CdCl2 имеют один и тот же коэффициент распределения. Его можно
определить графически с помощью экспериментальных кривых распределения
этих элементов (рис. 148).
Предположим, что раствор хлористого кадмия содержит CdCl2 в
концентрации Сд и NaCl в концентрации Ch Этому значению С[ соответствует
кривая распределения кадмия (II), Cr=/(Cs) (рис. 148). В результате
связывания смолою CdCh исчезает из раствора, между тем как NaCl не
связывается и остается в растворе в концентрации Cj. Именно этот раствор NaCl
(Ci), освобожденный от CdCl2, вступает в контакт со смолою, содержащей
Zn (II). Чтобы предвидеть поведение этого последнего, нужно,
следовательно, принять во внимание кривую распределения, соответствующую той же
концентрации С\ хлористого натрия. При всех операциях в колонке
значение Ci остается постоянным во всех ее точках независимо от каких бы то
нн было изменений в концентрациях ZnCb и CdCl2.
Коэффициент распределения Р для CdCl2 представлен наклоном прямой,
соединяющей начало координат с точкой на кривой распределения кадмия,
соответствующей абсциссе Со (рис. 148). Когда ZnCl2 вытеснен, он имеет
тот же коэффициент распределения Р; определенная выше прямая проходит
через некоторую точку на кривой распределения цинка, абсцисса которой
отвечает концентрации С0 хлористого цинка в растворе.
Значит, для вытеснения хлористого цинка хлористым кадмием
необходимо, чтобы прямая, наклон которой выражает коэффициент распределения
CdCl2 (его величина обусловлена составом вводимого раствора), пересекала
отвечающую тем же самым условиям кривую распределения вытесняемого
элемента. Отсюда следует, что точка пересечения дает значение
концентрации хлористого цинка в вытесненной полосе. Полное количество цинка в
этой полосе определяется ее длиной.
Если концентрация Со хлористого кадмия такова, что пересечения не
наступает, то, очевидно, хлористый цинк попросту «элюируется» раствором
NaCl(Ci), остающимся в результате связывания хлористого кадмия. В
самом деле, если пересечения не наблюдается, то коэффициент распределения
Разделения с препаративными целями
303
цинка все время остается меньшим, чем у кадмия, и цинк продвигается по
колонке быстрее кадмия.
2. Для того чтобы осуществилось вытеснение, необходим еще ряд других
условий. Ограничимся здесь лишь их упоминанием (для более подробного
ознакомления см. теорию адсорбционной хроматографии).
Кривая распределения вытесняющего реагента (здесь CdCl2) должна
располагаться выше кривой распределения вытесняемого компонента
раствора (ZnCb). Кроме того, форма последней кривой должна быть такой, чтобы
пересечение получалось только в одной точке, абсцисса которой выражает
концентрацию С0, и чтобы коэффициент распределения был больше Р для
любого значения Cs < С0 и меньше Р для Cs > C0. Это условие
необходимо для того, чтобы фронт вытесняемого Zn (II) все время сохранял неиз-
CdCIjt NaCKc,)
ZnCl2t NaCl (с,)
Рис. 148. Вытеснение_хлорнстого цинка хлористым кадмием в анионо-
обменной колонке (в С1 -форме). Предварительное вычисление при помощи
кривых распределения.
ценную форму. Действительно, в любой точке колонки, где Cs > C0 в силу
того, что коэффициент распределения меньше Р, цинк будет стремиться к
более быстрому продвижению, пока концентрация не сравняется с С0. С
другой стороны, Zn (II) не может продвигаться быстрее, чем Cd (II), так как
тогда концентрация хлористого цинка уменьшалась бы, а коэффициент
распределения Р увеличивался бы, что повлекло бы за собой замедление
продвижения. Значит, регулирование концентрации вытесняемого ZnCb,
ориентирующее ее на С0, налагаемую раствором CdCb, происходит автоматически.
Наконец, последним условием является то, что цинк не может
продвигаться с меньшей быстротой, чем кадмий, и держаться позади фронта
вытесняющего реагента. Исследуем теперь влияние, оказываемое этим фронтом на
кривую распределения вытесняемого компонента. Смола, предварительно
приведенная в равновесие с раствором хлористого кадмия, связывает цинк
гораздо меньше. На рис. 149 изображена экспериментальная кривая. Он
позволяет констатировать, что, поскольку прямая, представляющая
распределение хлористого кадмия, не пересекает эту новую кривую, цинк, который
удержался бы в хлористом кадмии, все равно продвигался бы быстрее, чем
•эффлюеилш •мя
'эффлюента •А,л
1000 ^зщлтит.мя
Рис. 149. Вытеснение и элюирование полосы хлористого циика (а —
80 ммоль; б и в—20 ммоль) раствором хлористого кадмия-(-хлористый
натрий (скорость 25 мл[час) в колонке со смолой дауэкс-2, Х10, 50—100 меш.
С1 -форма [4]; длина колонки (см).
«j-130; 6-100; в-90,
Разделения с препаративными целями 305
Cd (II), и, следовательно, все время выводился бы вперед за фронт
вытесняющего реагента.
Когда все эти условия выполнены, то можно говорить, согласно
терминологии Тизелиуса, об «идеальном вытесняющем реагенте».
Экспериментально эти различные условия были проверены в описанном
выше случае (рис. 149). На этом рисунке кривые распределения
сопоставлены с кривыми распределения в вытекающем растворе так, чтобы выявить
соответствие концентраций в растворе. В случаях (а) и (б) выполнены
условия для того, чтобы полоса хлористого цинка вытеснялась хлористым
кадмием. И наоборот, в случае (в) хлористый цинк элюируется и перемещается
в колонке перед фронтом хлористого кадмия; раствор его будет понемногу
разбавляться.
ЛИТЕРАТУРА
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ ВЫТЕСНЕНИЯ
1. Ti seli us A., Arkiv. Kemi, Mineral. Qeol., 16A, n° 18, 11 (1943).
2. Claesson S., Arkiv. Kemi, Mineral. Geol., 23A, n° 1, 133 (1946); Disc.
Faraday Soc, 7, 34 (1949).
3. Hagdahl L., Williams R. J. P, T is el i us A., Arkiv. Kemi, 4, 193
(1952).
АНИОНООБМЕННИКИ И КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ
4. Tremil 1 on В., Bull. soc. chim. France, 281 (1961).
20 зак яз
Глава 8
ПРИНЦИПЫ РАБОТЫ ИОНООБМЕННЫХ КОЛОНОК
С ПРОТИВОТОКОМ
Область промышленного использования ионообменных смол
в настоящее время расширяется. В общем можно сказать, что
описанные ранее работы препаративного характера с
использованием малых лабораторных колонок могут быть проведены в
промышленном масштабе (что и было сделано в ряде случаев)
при условии применения колонок более значительных размеров.
Традиционные колонки, в которых смола остается
неподвижной, естественно, являются приборами периодического действия.
Однако непрерывный процесс с максимально возможной
автоматизацией дает многочисленные преимущества. Поэтому за
последние несколько лет наблюдается развитие так называемых
«противоточных» колонок или колонок с «подвижной смолой».
Общий принцип ионообменной колонки с противотоком
В такой колонке смола, введенная с одного конца, непре^
рывно движется и выходит через другой конец после
завершения обмена с раствором, движущимся в направлении,
противоположном движению смолы. Отсюда и происходит название
операции с противотоком. Существенно важно здесь то, чтобы течение
смолы было равномерным и зерна ее более или менее сохраняли
одно и то же положение относительно друг друга. Таким
образом будет выдерживаться аналогия с неподвижной шихтой.
Слишком большая скорость и завихрения имели бы гибельные
последствия для эффективности колонки.
Характерной чертой работы с противотоком является
автоматический переход с пускового периода на постоянный режим,
в ходе которого распределение концентраций в колонке остается
неизменным (при условии ввода и смолы и раствора,
неизменных по составу и по расходам). Таким образом, основной закон,
позволяющий предвидеть характеристики противоточной
колонки,— это также материальный баланс, выражающий для
каждого компонента равенство количеств введенного в колонку
вещества и извлеченного из нее. В довершение всего нужно
учитывать явления равновесия между смолой и раствором, а также
Принципы работы ионообменных колонок с противотоком 307
число эквивалентных теоретических тарелок аналогично тому,
как это принято для обычной колонки с неподвижной смолой.
Покажем с помощью нескольких типичных примеров
принципы расчета производительности колонки с противотоком.
Применения, очевидно, будут в основном препаративные.
Подразделим их на две категории:
1) раствор содержит растворенное вещество, которое нужно
изолировать или удалить. Для этого обрабатывают раствор
смолой, способной связать это вещество посредством обмена с
ионами, содержащимися в ней, либо другими путями, например
образованием комплексов и т. д. Во второй стадии можно
рекуперировать это вещество регенерацией смолы;
2) два или более растворенных веществ могут быть
разделены при использовании различия их сродства к смоле.
Мы не будем затрагивать технологических аспектов работы
на колонках с движущимся слоем, т. е. способов технического
обеспечения перемещения зерен смолы.
ПОГЛОЩЕНИЕ ВЕЩЕСТВ ИЗ РАСТВОРА
В ПРОТИВОТОЧНОМ РЕЖИМЕ
Раствор, содержащий компонент А (в начальной
концентрации С0), вводится в один конец колонки со скоростью V. С
другого конца противотоком вносят ионообменную смолу со
скоростью М. Компонент А проникает внутрь зерен смолы и вместе
с ними увлекается потоком; таким образом, он будет
выходить со смолой из того конца колонки, через который он входил
в нее с поступающим раствором. Вытекающий же раствор,
появляясь у другого конца, будет истощенным, освобожденным от
компонента А (рис. 150).
1. В идеальном случае удается достичь полного истощения
раствора настолько, что концентрация А проходит все значения
от С0 до 0 в вытекающем растворе, в то время как в выходящей
смоле концентрация А, наоборот, возрастает от 0 до Ся (Ся —
концентрация А в смоле, находящейся в равновесии с раствором
концентрации С0). В постоянном режиме полное количество
компонента А, содержащегося в колонке, остается неизменным, так
что можно записать
VC0 = MCR.
В этом идеальном случае отношение расходов раствора и
смолы связано таким условием:
V CR
-Ж=с7 = р- (1)
20*
308
Глава 8
Другими словами, расход смолы при данном расходе раствора
должен быть обратно пропорционален коэффициенту
распределения Р растворенного вещества.
"^LCif
ск
7
Со
Рис. 150. Непрерывная сорбция из раствора ионообменной смолой.
/ — поступление смолы; 2— выходящий раствор; 3— концентрация; 4 —расход смолы, М;
5—расход раствора, V; 6 — концентрация в смоле; 7 —входящий раствор; * —концентрация
раствора.
В случае ионообменного поглощения для достаточно
разбавленных растворов Cr должно равняться обменной емкости СЕ
смолы (для концентрированных растворов Cr может и
превысить Се вследствие проникновения электролита по равновесию
Доннана).
Принципы работы ионообменных колонок с противотоком 309
2. В действительности же приходится считаться с тем, что
чаще всего поглощение не бывает полным и в вытекающем
растворе еще сохраняется растворенный компонент А в некоторой
концентрации С/, которую стараются как можно больше
снизить. С другой стороны, и в выходящей смоле концентрация А
обычно отвечает Cr < Cr, так как смола не успевает прийти в
равновесие с движущимся навстречу раствором. Значит, в
постоянном режиме можно записать
V(C0-Cf) = MC'R.
Отсюда получается соотношение между расходами смолы и
раствора и производительностью колонки:
V C'R
~м = c0 — cf • (2)
Рассмотрим теперь диаграмму, в которой наносятся по ординатам
величины концентрации А в смоле, а по абсциссам — величины концентрации А
в растворе. Равновесие между обеими фазами должно быть представлено
некоторой кривой распределения А, выходящей из начала координат
(независимо от природы происходящих здесь явлений: см. графическое
изображение равновесий в гл. 1, стр. 89) (рис. 150).
На этой диаграмме состав у того конца колонки, через который
поступает раствор и выходит смола, представлен точкой М (координаты CR, СЛ.
Состав у другого конца изображается точкой N (координаты 0, Cf).
Согласно уравнению (2), тангенс угла наклона прямой NM равняется
отношению расходов двух фаз V/M. Эта прямая носит название «прямой работы
колонки», так как она выражает уравнение (2). Применяя графический метод
Мак-Кэба и Тиле (см. гл. 5, стр. 194), между этой прямой и кривой
распределения А нужно вписать число «ступенек», равное числу эквивалентных
теоретических тарелок. Например, предполагая рассматриваемую колонку
эквивалентной 8 тарелкам, получим решение, представленное в диаграмме
рис. 150 и позволяющее предусмотреть форму кривой стационарного
распределения А в колонке.
Таким образом, если отношение V/M установлено экспериментально,
перенесением прямой с наклоном V/M вплоть до получения 8 «ступенек»,
соответствующих 8 эквивалентным теоретическим тарелкам, можно предсказать
величину остаточной концентрации Cf компонента А в вытекающем растворе.
Следует заметить, что извлечение из раствора будет тем полнее, чем
а) больше число эквивалентных теоретических тарелок (что позволяет
приблизить прямую NM к кривой распределения); б) меньше отношение V/M,
т. е. чем больше расход смолы при заданном расходе раствора (что
позволяет сблизить точки N и О при сохранении того же числа тарелок; в
сущности увеличение расходов, вероятно, приведет к уменьшению числа
эквивалентных тарелок; кроме того, одновременно точка М будет в диаграмме
снижаться, уменьшая практическую емкость смолы); в) более резко
выражена обращенная вниз вогнутость кривой (более энергичное связывание А
в смоле в случае реакций ионного обмена, соответствующее процессу
вытеснения; в этом, последнем случае, если к тому же число эквивалентных
тарелок очень велико и К/Л1 = СЕ/Со, в колонке получится фронт обмена, по
форме и описывающему его уравнению идентичный тому, который
наблюдался в условиях неподвижной смолы и описан в гл. 5, стр. 194),
310
Глава 8
Удаление и рекуперация компонента, связанного смолой
в процессе поглощения
Это операция, обычно связанная с предыдущей: с одной
стороны, потому, что смола, прежде чем возвратиться в колонку,
должна быть регенерирована и приведена в свою
первоначальную форму, с другой стороны, еще потому, что окончательная и
главная цель чаще всего как раз и состоит в том, чтобы
выделить компонент А в виде чистого и по возможности более
концентрированного раствора, чем исходный.
Эта операция производится в колонке, идентичной той, в
которой проводилось поглощение. Смола, содержащая
компонент А в концентрации Cr, поступает в колонку с расходом М
при противотоке надлежащего элюирующего раствора (с
расходом v). Компонент А снова переходит в раствор и вытекает со
встречным потоком из того конца колонки, через который он
входил, находясь в смоле (рис. 151). Этот вытекающий раствор
содержит А в концентрации Се. Если смола регенерировалась
полностью, то в постоянном режиме будет действовать
соотношение
MC'R=vCe.
С другой стороны, в идеальном случае Се— концентрация
раствора при равновесии с поступающей смолой в
концентрации Cr. В этих условиях может быть справедливым выражение
v Со
Но в действительности смола регенерируется лишь частично
и при выходе из колонки все еще содержит остаточный
компонент А в концентрации Cr(Cr<Cr). Поэтому для реального
процесса имеет место
M(CR-C'R)-vCe,
откуда получаем
v CR-C'R
-М= Се • №
На практике Се всегда ниже концентрации аналогичного
раствора, находящегося в истинном равновесии с поступающей
смолой.
Производительность колонки регенерации в зависимости от ее
характеристик (равновесия между обеими фазами, числа эквивалентных теоретических
тарелок и расходов) можно оценить тем же методом, что и для поглоти-
Принципы работы ионообменных колонок с противотоком 311
тельных колонок. Рассмотрим диаграмму, представленную на рис. 151.
Точка М' отображает состав у того конца колонки, через который входит смола
и выходит раствор (координаты C'R, Сг). Состав у другого конца представ-
~Щ р.
Г
Рис. 151. Непрерывная регенерация ионообменной смолы во время
поглощения.
/ — поступление смолы; 2 —выходящий раствор; 3— концентрация; 4 —концентрация в смоле;
5—расход смолы, М; б —расход раствора, v; / — концентрация раствора; 8 —регенерация
смолы; Р—входящий раствор.
лен точкой N' (координаты CR, 0J. «Прямая работы колонки» N'M',
выражающая уравнение (4), имеет наклон, равный M/v. Применяя графический
метод Мак-Кэба и Тиле, эту прямую нужно расположить в диаграмме так,
чтобы между нею и кривой распределения А можно было вписать число
312
Глава 8
«ступеней», равное числу теоретических тарелок, эквивалентных данной
колонке (например, 11) в случае, изображенном на рис. 151. Отсюда выводится
форма кривой стационарного распределения А в колонке.
Несомненно, усилия всегда будут направлены на получение возможно
лучшей регенерации и по возможности более концентрированного раствора.
Отметим, что для этих целей выгодно получить самое большое число
эквивалентных теоретических тарелок. Но для данного нх числа регенерации
будет благоприятствовать увеличение расхода элюнрующего раствора по
отношению к расходу смолы, что, впрочем, наносит ущерб концентрации
вытекающего раствора; н наоборот, достижению высокой концентрации
последнего будет благоприятствовать уменьшение расхода элюента, но зато в ущерб
полноте регенерации смолы. Поэтому здесь обычно необходимо найти
разумное компромиссное решение.
Наибольшие возможности для способов решения рассматриваемой задачи
представляют видоизменения кривой распределения. В самом деле, если
поглощение идет тем лучше, чем больше угол наклона кривой и чем больше
ее вогнутость, обращенная вниз, регенерация, наоборот, удается тем легче,
чем меньше угол наклона кривой распределения и чем резче выражена ее
выпуклость, обращенная вверх. Знание равновесий между ионообменной
смолой и растворами дает возможность правильного выбора обеих сред,
обеспечивающего наилучшие условия проведения поглощения, а затем и
регенерации.
Примеры
Ниже описываются два примера полупромышленного
характера *.
Выделение урана (VI) на установке непрерывного
действия с помощью анионообменной смолы
в сернокислотной среде
В гл. 5 (стр. 217) был описан принцип классического метода
извлечения урана (VI) связыванием уранилсульфатного
комплекса в колонке с анионообменной смолой с последующей
рекуперацией связанного урана элюированием посредством хлорид-
ного или нитратного раствора. Этот способ был перенесен на
установку непрерывного действия с противоточной колонкой.
Установка, схема которой представлена на рис. 152, состоит
из двух частей: из колонки связывания сульфата уранила
(извлечение из сернокислотного раствора после выщелачивания
руды) и следующей за ней колонки регенерации (элюирование).
Смола циркулирует с расходом М в петле, образуемой этими
двумя колонками, связанными в блок. Были попытки вести
элюирование концентрированным раствором серной кислоты в
отличие от обычно принятого хлоридного или нитратного, так чтобы
все время сохранять для смолы ее сульфатную форму. Легко
* Эти примеры, как и последующие, вошедшие в эту главу,
заимствованы из исследований, проведенных Комиссариатом по атомной энергии и
Гренобльским обществом прикладной гидравлики,
Принципы работы ионообменных колонок с противотоком 313
видеть, что концентрированная серная кислота представляет
достаточно энергичный и желательный элюент для урана (VI)
ввиду очень большой стойкости анионных комплексов уранил-
сульфата (см. стр. 217 и рис. 56, 98 и стр. 116 и 218). Однако
экономически невыгодно расходовать слишком много кислоты;
/ 2
•*-—• • "-—■ в
Рис. 152. Непрерывное отделение урана (VI) анионообменной смолой
в сернокислотной среде.
2 —поглощение 1Д**'; 2 — элюирование U(W); 3 — обработанный раствор; 4 — промывная вода;
5—регенерированная смола; 6 — концентрация; 7 —расход раствора, V; S — расход смолы, М;
Р —расход раствора, v.
поэтому ограничились тем, чтобы вести элюирование кислотой
концентрации всего лишь \М.
Сернокислотный раствор после выщелачивания руды с рН 2,
содержащий в среднем приблизительно 100—200 мг урана на
литр и разные другие загрязнения, обрабатывается в колонке
с анионообменной смолой. Кривая распределения, соответствую^
щая связыванию урана (VI) в этой среде и представленная в
левой части рис. 152, свидетельствует об очень энергичном
поглощении: смола становится на две трети насыщенной
относительно комплексов, формула которых отвечает в среднем двум
314
Глава 8
отрицательным зарядам на один атом урана. Учитывая ярко
выраженную вогнутость формы кривой равновесия, можно думать,
что небольшого числа эквивалентных теоретических тарелок
хватит для того, чтобы поглотить уран по меньшей мере на 95%
из исходного раствора. Поэтому колонка может быть довольно
короткой и работать на больших расходах. Грубая оценка ис-
пользуемых относительных расходов
дает приблизительно от 1000 до 2000. 1 м3 раствора потребует
от 1 до 2 кг сухой смолы (т. е. от 2 до 4 л).
Смола, поглотив приблизительно 1 моль/кг уранилсульфата
по выходе из колонки, вводится (все время с одной и той же
скоростью для обеспечения непрерывности в работе установки)
в нижний конец колонки регенерации. В ее верхней части элюи-
рующим раствором является чистая серная кислота. Немного
выше ввода кислоты производят промывку смолы слегка
подкисленной (рН~2) водой, во избежание возможного увлечения
кислоты смолою в поглотительную колонку. Относительные
расходы промывной воды и концентрированной кислоты
устанавливаются так, чтобы кислота после смешения обеих жидкостей
приобретала окончательную концентрацию в колонке, равную
\М. Тогда регенерированная смола может прямо вводиться в
верхнюю часть поглотительной колонки.
Кривая распределения U<VI> в среде Ш H2S04,
соответствующая равновесным состояниям в регенерационной колонке,
приводится на правой стороне рис. 152. Она очень сильно
отличается от первой: ее наклон гораздо меньше (масштабы абсцисс
различные) в соответствии с очень слабым поглощением
сульфата уранила; смола может быть регенерирована по крайней
мере на 80%, если колонка эквивалентна нескольким десяткам
теоретических тарелок. Концентрация уранилсульфата в выте*
кающем растворе приблизительно в 100 раз больше, чем в
исходном растворе (около 20г/л в \М Н2504).При установившемся
режиме фактор концентрации должен равняться отношению
расхода исходного раствора в поглотительной колонке к расходу v,
вытекающего из регенерационной колонки раствора (т. е. от 5
до 10 л вытекающего раствора на 1 м3 раствора после
выщелачивания руды).
Очистка воды на установке непрерывного действия
Очистка производится смесью сульфосмолы (в Н+-форме) и
смолы с четвертичным аммониевым основанием (см. стр. 168 и
211). Двойная реакция обмена ионов протекает количественно,
Принципы работы ионообменных колонок с противотоком 315
и при непрерывном противоточном процессе практически
осуществляется идеальный случай.
По выходе из колонки обе смолы, насыщенные
соответственно катионами (главным образом Са2+) и анионами
(преимущественно СОз~). разделяются на сепараторе непрерывного
действия. Далее, по одну сторону сульфосмола регенерируется
соляной кислотой (элюирование катионов Са2+ и др. Н+-ионами)
в колонке с противотоком, по другую сторону в аналогичной
колонке регенерируется едким натром аммонийная смола
(элюирование анионов СОз~ и др. ионами ОН~). По достижении
вершины соответствующей колонки каждая из смол, будучи в
достаточной мере регенерированной (приблизительно на 90%),
должна подвергнуться интенсивной промывке чистой водой
(в верхней части колонок), прежде чем поступить в смеситель,
а затем снова в колонку водоочистки. Вся схема установки
образует двойную петлю, схематически изображенную на рис. 153.
Регенерация смол составляет самую трудную часть всей
операции. Рассмотрим, например, работу колонки, регенерирующей
аммонийную смолу. (Явления, наблюдаемые на колонке,
регенерирующей сульфосмолу, совершенно аналогичны.) В верхнюю
часть колонки, у конца, противоположного входу насыщенной
смолы, подают концентрированный раствор едкого натра. Еще
выше вводится чистая вода для промывки регенерированной
смолы. Обе эти жидкости смешиваются в колонке, образуя
элюирующий раствор едкого натра концентрации примерно ЗМ.
Совокупность реакций равновесных обменов между анионами
СОз" и др., содержащимися в насыщенной смоле, и анионами
ОН~ элюирующего раствора может быть суммарно
представлена кривой распределения (Сон-)ц в зависимости от (Coh-)s-
Эта кривая зависит, очевидно, от ионного состава смолы (от
природы ионов и их содержания) и от общей ионной
концентрации, определяемой концентрацией элюента. Для конкретного
экспериментального случая получается кривая, представленная
диаграммой на рис. 153. Графическое построение, учитывающее
установленные расходы и число теоретических тарелок,
эквивалентных той части колонки, где происходит регенерация,
позволяет сделать вывод о достигнутой производительности и кривой
распределения едкого натра в колонке (рис. 153).
Как следует из диаграммы, норма регенерации смолы будет
тем лучше, чем больше расход V элюирующего раствора (для
данного расхода смолы, который сам является функцией
пропускной способности водоочистительной колонки). Но
одновременно результатом этого является все большая и большая
потеря едкого натра в вытекающем растворе, где будет возрастать
316 Глава 8
концентрация ОН"-ионов. Так, например, в условиях,
принятых для диаграммы рис. 153, регенерация смолы
соответствует приблизительно 80—85% ее обменной емкости, а потери
едкого натра можно оценить примерно в 60% от количества,
теоретически требующегося для регенерации. Наоборот, получить
в—»■
/2
ю
fJoOH
кеиц.
к^у v^y «t
I
15
/dh»
I pHffls.W
Рис. 153. Непрерывная очистка воды.
1 — промывка; 2 —регенерированные смолы; 3 — концентрация; 4 — смеситель смол; 5— смесь
смол (очистка воды); о —регенерация катионообменника; 7 —регенерация анионообменника;
S —вода на очистку; 9 —очищенная вода; 10 — катионообменник; Л — анионообменник; 12 —
разделение смол; 13— выход кислоты; 14 — выход щелочи; 15— насыщение.
регенерацию 95% можно лишь при неизбежной потере едкого
натра около 150% от того же теоретического количества. И все
же эта потеря остается значительно меньшей, чем при
регенерации до той же нормы при обычном методе в колонке с
неподвижной смолой. Другим преимуществом этого непрерывного
метода является то, что отношение количества смолы к выходу
очищенной воды заметно меньше.
Принципы работы ионообменных колонок с противотоком 317
Применение к разделениям
Непрерывный процесс может быть использован для
разделений. Для этого нужно, чтобы в ходе операции с противотоком
используемая смола поглощала из раствора практически
полностью только один из компонентов и не поглощала бы другого.
Раствор будет содержать компонент, не связываемый смолою,
тогда как другой компонент можно будет рекуперировать
регенерацией смолы также в противоточной колонке.
Например, рассмотренное выше выделение урана из
сернокислотной вытяжки позволило отделить этот элемент от
различных загрязняющих примесей, которые в тех же условиях не
связываются анионообменной смолой (см. стр. 217).
Приведем другой пример, относящийся к отделению тория
(IV), загрязняющего раствор урана (VI). Можно использовать
свойство Th4+ образовывать нитратные комплексы заметно
более стойкие, чем UCh1"-
Установка, аналогичная ранее описанным, схематически
представлена на рис. 154. Th<IV> и U<VI>, растворенные в 7М HN03,
извлекаются из этого раствора анионообменной смолой (в
нитратной форме). Кривые распределения Th<IV> и LHVI> в
среде 7М HN03 изображены на диаграмме в левой части рис. 154.
Торий (IV) связывается смолой гораздо энергичнее, чем
уран (VI). Поэтому, учитывая число эквивалентных
теоретических тарелок, можно так подобрать отношение расходов V/M,
чтобы раствор практически полностью освобождался от
содержавшегося в нем тория (IV) без одновременного извлечения из
него слишком значительного количества урана (VI). В
условиях, приведенных на рис. 154 (10 эквивалентных теоретических
тарелок), Th<IV> извлекается более чем на 99%. но при этом все
же около 35% урана увлекается смолой. Тем не менее можно
отметить, что вытекающий раствор содержит нитрат уранила,
хотя и в меньшей по сравнению с исходным раствором
концентрации, но зато очищенный от загрязнения его торием (IV).
Далее, смола, несущая в себе почти полностью извлеченный
торий (IV) и около одной трети урана (VI), поступает во
вторую колонку на регенерацию элюированием азотной кислотой
(0,2 М). Нитратные комплексы, отличаясь вообще малой
стойкостью, практически оказываются разрушенными, и этим
обусловливается легкость элюирования, особенно для U<VI>. Элюиро-
вание Th<IV> характеризуется диаграммой, изображенной на
правой стороне рис. 154. Дюжины тарелок достаточно для
рекуперации по крайней мере 95% связанного тория (IV) и заведомо
большего процента урана (VI). Вытекающий раствор по
содержанию нитрата тория будет примерно в 5 раз более концентри-
318
Глава 8
рованным, чем исходный (V/u = 5), но зато с примесью до
30—40% нитрата уранила.
Если операция преследует цель получения чистого нитрата
тория, то надо изменять условия поглощения, избегая связыва-
Р и с. 154. Непрерывное разделение смеси U(VI) + Th(IV) в азотнокислой среде
при помощи анионообменной смолы.
1 -регенерированная смола; 2-эффлюент U(VI); 3-элюент 0,2 М HN03; 4- концентрация;
J-расход смолы, М; б —расход раствора, V; 7 —расход раствора, v\ 5-эффлюент Тп('Н
ния слишком большого количества урана (VI) за счет потери
тория (IV) в вытекающем растворе, содержащем уран (VI).
Однако свойства LKVI> и Th<IV) слишком близки, чтобы оказалось
возможным получать сразу чистый нитрат уралила и чистый
Принципы работы ионообменных колонок с противотоком 319
нитрат тория этим простым методом с последующей
регенерацией смолы. Приходится обращаться к более сложным противо-
точным методам разделения.
ПРОТИВОТОЧНОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ
С БЛИЗКИМИ СВОЙСТВАМИ
Принцип
В колонке реализуют противоток ионообменной смолы,
поступающей через один из ее концов (с расходом М), и
надлежащим образом подобранного раствора, вводимого через
противоположный конец (с расходом V).
Раствор смеси (например, двух компонентов), подлежащий
разделению, вводится в среднюю часть колонки с расходом v и
присоединяется к общему току раствора (V + v).
Действие колонки с противотоком можно пояснить
следующим образом. Из двух компонентов смеси, введенных в
середину колонки, один более энергично связывается смолой и
выходит вместе с ней из конца колонки. Другой же компонент,
наоборот, увлекается током раствора и вместе с ним выходит из
противоположного конца колонки.
Для управления процессом можно воздействовать на
химические условия (природа смолы, природа и концентрации
подаваемых растворов), скорости течения и размеры колонки (число
эквивалентных теоретических тарелок).
Практически для этого представляется много возможностей.
Приведем здесь несколько примеров.
Разделения элюированием в условиях противотока
Рассмотрим в качестве примера смесь циркония и гафния,
которую нужно разделить. Для этого можно прибегнуть к
анионообменной смоле и к ведению операции в среде серной кис-
поты и сульфата натрия, что вызывает достаточную разницу
в поведении обоих элементов (максимум концентрации всего
сульфата составляет 1,5 М, см. рис. 131). Цирконий (IV)
связывается в смоле сильнее, чем гафний (IV).
Итак, раствор Zr(IV) + Hf<IV> в среде сульфата (1,5 М)
подается в среднюю часть колонки с противотоком: в один конец
колонки вводят анионообменную смолу (в сульфатной форме),
в другой — элюирующий раствор серной кислоты и сульфата
натрия (с общей концентрацией 1,5 /И).
Можно исследовать процесс, происходящий в этой колонке,
рассматривая отдельно две ее части по одну и другую стороны
320
Глава 8
от места ввода раствора разделяемой смеси. Часть колонки
«вниз по течению» жидкости ведет себя как поглотительная
колонка, подобная только что описанным, а часть «вверх по
течению» функционирует как колонка регенерации. Но здесь
раствор, вытекающий из этой колонки регенерации, снова
вводится одновременно со смесью в колонку экстрагирования (см.
рис. 155).
Изменяя расходы и высоты обеих частей колонки, можно
отрегулировать работу установки так, чтобы: а) смола извлекала
из раствора один только цирконий (IV), предоставляя гафнию
(IV) уходить из колонки в вытекающем растворе; б) элюирую-
щий раствор вымывал из смолы только гафний (IV),
предоставляя цирконию (IV) выходить из колонки вместе со смолой.
Рассмотрим схематически ход процессов для случая, представленного на
рис. 155. Предположим для упрощения, что на поведение циркония не влияет
присутствие гафния, и обратно. Прежде всего посмотрим, как происходит
элюирование только одного из двух элементов. Обозначим через С0 его
концентрацию в смеси, входящей в колонку с расходом у; Cs — концентрация
элемента на выходе из части колонки (с расходом V); Cs — концентрация
тотчас после ввода смеси в поток жидкости, т. е. у входа в последующую
часть колонки (с расходом V+v); Cf — конечная концентрация в
вытекающем растворе; CR — концентрация компонента в смоле в момент
прохождения границы между двумя частями колонки и Св. — концентрация в смоле
при окончательном выходе из колонки. Эти 5 переменных требуют для своего
определения 5 различных уравнений. Можно написать из них 3 уравнения на
основе материальных балансов при установившемся в обеих частях колонки
постоянном режиме:
MC'R = (V + v)(Cl-Cf), (1)
M(C'R-CR)=VC'S, (2)
(V+v)Cl = VC's + vC0. (3)
Два остальных уравнения связаны с работой двух колонок с
эквивалентными теоретическими тарелками и выражают неизменный состав на
каждой тарелке (см. стр. 191). Эти уравнения можно представить графически
при использовании метода Мак-Кэба и Тиле.
Рассмотрим теперь диаграмму, представляющую концентрации в смоле
как функции концентраций в растворе (см. нижнюю часть рис. 155).
Равновесие между смолой и раствором изображено здесь кривой распределения
элемента в данной среде. С другой стороны, соотношения (1) и (2) — это
уравнения прямых NM и N'M' с соответствующими наклонами —-к— и"д7'
Формула (3) показывает, что этн прямые пересекаются в точке Р с
абсциссой С0.
Предполагается, что работа ведется с определенной колонкой,
установленными расходами и что вводится раствор, в котором компонент имеет
известную концентрацию Со. В таком случае точка Р может перемещаться
вдоль оси абсцисс Со, при сохранении тех же углов наклона прямых NM и
1
3
-г-
2
Hf"
4
Концентрация
Концентрация раствора, М
Концентрация раствора, М
Рис. 155. Разделение при помощи противоточного элюировання смеси
Zr,v -)- HfIV в сернокислотной среде (1,5 М) на анионообменнике.
/ — поступление смолы; 2— вытекающий раствор; 3 —расход смолы, М; 4 —расход раствора,
V + v; 5—расход раствора, V; 6 — элюирующии раствор сульфата (1,5 М)\ 7 —смола + Zr'".
21 Зак. 533
322
Глава 8
N'M'. Они расположатся по отношению к кривой распределения так, что
а) между кривой распределения и отрезком NM, который целиком лежит
под этой кривой, вписывается число «ступеней», равное числу теоретических
тарелок, эквивалентных участку экстрагирования; б) между кривой
распределения и отрезком N'M', лежащим полностью выше этой кривой, вписывается
число «ступеней», равное числу теоретических тарелок, эквивалентных участку
регенерирования. Величины С/ и Cr, а следовательно, и величины Cs, Cs и
CR оказываются определенными таким образом, как и кривая
стационарного распределения элюируемого компонента в колонке.
Построение идентично для обоих присутствующих элементов; кривые
распределения и величины Со для них различны, но наклоны прямых и числа
эквивалентных теоретических тарелок одинаковы.
Так, например, в случае, представленном на рис. 155, предполагалось,
что начальная смесь была образована Zr и Ш в равных долях (весовых) в
сернокислотном растворе, по 20 г/л каждого элемента; расход v, с которым
вводилась смесь, составляет половину расхода V элюента, а расход смолы —
около I кг на 2 л вытекающего раствора (т. е. эти расходы более или менее
равны по объему). Колонка эквивалентна десятку теоретических тарелок
как с одной, так и с другой стороны от среднего места ввода. В этих
условиях вытекающая жидкость будет сернокислотным раствором, содержащим
около 6 г/л Hf(IV)+0,2 г/л Zr<IV> (т. е. раствором гафиия с 3% циркония),
между тем как смола увлечет около 12,5 г/кг (сухой смолы) Zr<IV> + 1 г/кг
Hfdv) (T e цирконий с 7,5% гафния).
Смотря по тому, что требуется получить — один из двух компонентов в
более чистом состоянии или оба одновременно, нужно соответственно
варьировать положение точки ввода или величины расходов, или, наконец, высоту
колонки. |
Примечания: 1. Если дана общая форма кривых распределения
(коэффициенты распределения заметно изменяются с концентрацией), все равно
осуществить точный математический расчет производительности колонки с
противотоком невозможно. Тем не менее, когда имеют дело с более или
менее постоянным коэффициентом распределения во всех точках колонки и
особенно когда речь идет о достаточно разбавленных растворах (Р=Р0), можно
математически описать работу колонки с эквивалентными тарелками.
Так, для' поглотительной колонки, эквивалентной п тарелкам, можно
написать
c-"[4".]"'-i'
Точно так же для колонки регенерации имеем
г. JL.J 1
CR _^ М Р0
С' Г V 1 ~\n + l
[M P0\
Применяя эти формулы к случаю разделения элюированием, можно
выразить Cf и Cr как функции Со, М, V, v для чисел тип теоретических
тарелок, эквивалентных частям колонки с одной и с другой стороны от места
ввода смеси, и коэффициентов распределения Р0 разных компонентов смеси.
И обратно, можно вычислить величины расходов, или тип, чтобы получить
Принципы работы ионообменных колонок с противотоком 323
разделение по заданным нормам. (Для более подробного ознакомления
можно обратиться к теории разделений с противотоком.)
Так, например, природный цирконий содержит всего лишь 2% гафния, но
для ядерной технологии необходимо получать цирконий, совершенно
свободный от гафния. Разделение можно произвести только что описанным
методом: гафний (IV) достаточно разбавлен, чтобы к нему можно было
применить математический расчет при Р0=1,4.
2. Один из разделяемых элементов в конце концов оказывается в
вытекающем растворе, а другой — в смоле. Значит, к колонке разделения нужно
присоединить дополнительную колонку для регенерации смолы и рекуперации
извлеченного ею элемента. Этот процесс можно осуществить, произведя
замену элюента с тем, чтобы как можно больше облегчить регенерацию.
3. Главным недостатком этого метода разделения в производственном
плане является то, что он сопровождается разбавлением компонентов по
отношению к исходной смеси — разбавлением, которое в случае трудного
разделения может быть очень значительным.
С этой точки зрения для процесса приготовления циркония, не
загрязненного гафнием, было предложено одно улучшение. Чтобы избежать
разбавления циркония — продукта, который доминирует в исходной смеси и который
стараются полностью рекуперировать, — в состав элюирующего раствора
вводят еще и сульфат циркония, не загрязненный гафнием. В этих условиях все
колоночное устройство используется для извлечения циркония (IV) из двух
вводимых растворов. Связывание здесь достаточно энергичное для того,
чтобы практически полное поглощение достигалось с максимальной легкостью
и чтобы выходящая смола была практически в равновесии с раствором
Zr(IV). Тогда можно записать
^±±=РггФ 2,1 (дляС0 = 0,22М).
Гафний (IV) элюируется таким же образом, как и раньше, и даже
легче, потому что его коэффициент распределения уменьшается в присутствии
концентрированного раствора циркония (IV). Можно подсчитать, что в
колонке, эквивалентной 20 теоретическим тарелкам, и при условии
V ^ 5
смола, несущая цирконий (IV), будет содержать всего лишь 0,02% гафния.
Выходящая из колонки смола содержит примерно втрое больше
циркония, чем при классическом элюировании, что позволяет и при последующей
регенерации также получать более концентрированные растворы.
Для того чтобы провести по этому способу элюирование гафния (IV),
5/б рекуперированного регенерацией смолы циркония (IV) возвращаются в
цикл. Заметим, наконец, что гафний (IV) элюируется потому, что его
коэффициент распределения все время остается ниже 2, 1 — величины
коэффициента распределения Zr<IV>. В противном же случае Hf<IV> мог бы
вытесняться цирконием (IV) (см. теорию, гл. 7, стр. 304).
Проявление вытеснением в противотоке
Хроматографический принцип проявления вытеснением,
описание которого составило содержание предыдущей главы, очень
легко может быть преобразован для применения в колонках
с противотоком. Рассмотрим сначала колонку, в которой смола
21*
824
Глава 8
удерживается в неподвижном состоянии и в которой
проявляется полоса смеси ионов подходящим ионом-проявителем. Эта
полоса мало-помалу перемещается по колонке, сохраняя при этом
границы неизменной формы, и проходит расстояние,
пропорциональное количеству введенных ионов-проявителей. Представим
теперь, что смола приведена в движение в сторону,
противоположную течению раствора, а следовательно, и продвижению
полосы смеси относительно колонки. Следствием этого будет менее
быстрое продвижение полосы, и когда скорость перемещения
смолы сделается достаточной, полоса может оставаться
совершенно неподвижной. Несмотря на это обмен ионов между
смолой и раствором все время продолжается в тем большем
масштабе, чем быстрее обе фазы смещаются относительно друг
друга.
Когда видимая неподвижность полосы по отношению к
колонке достигнута, становится возможным ограничить
эффективную длину колонки значением, немного превышающим длину
полосы, так чтобы включить в нее всю совокупность фронтов
обмена, обычно мало растянутых.
Время проявления полосы смеси
Процесс происходит совершенно идентичным образом как
при неподвижной смоле, так и при подвижной. Осуществив
вначале полосу смеси подлежащих разделению ионов, ее
проявляют, заставляя перемещаться относительно слоя смолы при
помощи подходящего раствора иона-проявителя. По истечении до*
статочного времени проявления разделение оканчивается, и
ионы в полосе достигают стационарного распределения (см.
гл.7).
Пусть в колонке с противотоком, используемой для этой
операции, V — расход проявляющего раствора (концентрация
С0 в экв/л), который вводится с одного конца колонки, а М —
расход смолы, содержащей подходящий начальный ион
(обменная емкость Се) и вводимой с другого конца колонки. Сродство
смолы к ионам смеси имеет промежуточное значение между ее
сродством к своему первоначальному иону и сродством к иону-
проявителю. Этот последний вытесняет ионы из смолы, в
которой он сам занимает их место и с которой выходит из колонки,
между тем как ионы смеси, увлекаемые раствором, в свою
очередь обмениваются с первичным ионом смолы, покидающим
колонку вместе с вытекающим раствором (рис. 156, а).
Для того чтобы полоса сохранила видимую неподвижность,
нужно чтобы все ионы-проявители, введенные в колонку с
поступающим раствором, поглощались одновременно и количественно
Смола (ион X) Раствор (ион 1)
Концентрации
—-—1-
i
i
I
I
I ,-
Смола/ион Ь)
Смола
Со
а Проявление
'6 Непрерывное разделение
Рис. 156. Принцип проявления вытеснением в противотоке.
1 — расход, М; 2 —расход, V; 3 —расход, v{; 4 —расход, v}.
326 Глава 8
смолой, которой они связываются, вытесняя смесь. Если
раствор не слишком концентрированный, а Се — ионная
концентрация в смоле, то, очевидно, будет справедливым равенство
MCZ=VC0, (1)
которым определяется относительная величина обоих расходов
при данной величине С0. Если при этом имеет место еще и
проникновение в смолу по равновесию Доннана, то следует
заменить Се на фактическую величину Се(>Се) ионной
концентрации в смоле.
Если это условие реализовано, нетрудно вычислить время,
требующееся для проявления и достижения стационарного
распределения в полосе. Действительно, как указывалось в гл. 7,
количество смолы, необходимое для проявления полосы,
содержащей количество Qo (в же) смеси, равняется
СЕ ' е '
Если смола вводится в колонку с расходом М, то время,
необходимое для проявления, следовательно, будет
т Qq i = _Qo_ 1
М MCZ ' г VC0 ' г '
Обозначая через Vo объем раствора, эквивалентный полосе,
получим далее
М V ' z '
Иначе говоря, если полоса занимает почти полностью всю
длину колонки, то проявление закончится после того, как смола
в ней сменится — раз.
В таком случае стационарное распределение ионов в колонке
подчиняется тем же законам, что и в случае неподвижной смолы
(см. гл. 7, стр. 286).
Непрерывное разделение
В ходе только что описанной операции рассмотрим
состояние колонки в любой момент до завершения процесса
проявления. Тогда в полосе у края, примыкающего к месту входа
смолы, будет находиться смесь, обогащенная ионом с меньшим
сродством; у другого края — смесь, обогащенная ионом с более
сильным сродством; в средней же части полосы по-прежнему
находится однородная зона, в которой смесь обладает составом
исходной, подлежащей разделению смеси (рис. 156,6). Вслед-
Принципы работы ионообменных колонок с противотоком. 317
ствие обменов, обусловленных движением обеих фаз, полоса
будет проявлять тенденцию к уменьшению однородной средней
зоны в пользу обогащенных краевых зон. Эту кажущуюся
эволюцию полосы можно остановить, компенсируя уменьшение
средней зоны введением подлежащей разделению смеси в точке
колонки, расположенной на уровне средней зоны, а также
воспрепятствовать росту краевых зон отводом обогащенных
смесей на обоих концах полосы. Когда балансы каждого из ионов,
которые, с одной стороны, поступают, а с другой — уводятся из
колонки, уравновесятся, в колонке будет достигнуто состояние
стационарного распределения (хотя полоса и не достигла еще
конца проявления). Но в таком случае фракционирование смеси
в непрерывном режиме уже реализовано и позволяет собирать
обогащенные растворы с постоянными характеристиками и
постоянными расходами, исходя из неизменного раствора смеси,
поступающей также с постоянной скоростью.
Существенное преимущество этого метода разделения
состоит в том, что разделенные компоненты получаются в таких
же концентрациях, как и в исходной смеси.
Разберем теперь два случая расчета производительности
колонки. В идеальном случае оба раствора, собранные на концах
полосы, содержат каждый по одному из двух разделяемых
ионов в чистом состоянии. Для этого нужно, чтобы полоса имела
достаточную длину и чтобы внутренний фронт распределения
не был чрезмерно растянутым (см. описание проявления, данное
в гл. 7). Пусть v — расход раствора смеси А + В (х0 — доля
компонента В, 1—Хо — доля компонента А), вводимой в среднюю
часть колонки; vt — расход раствора чистого А, собираемого в
головной части полосы; о2 — расход раствора чистого В,
собираемого в ее хвостовой части, так что
V1 -f- V2 — V.
М и V—расходы смолы и раствора ионов-проявителей (с
концентрацией Со), отрегулированные так, чтобы полоса оставалась
неподвижной относительно колонки:
МСЕ = VC0.
Для того чтобы распределение в колонке как А, так и В
оставалось стационарным, нужно, чтобы имело место равенство
между количествами веществ, поступающих и выходящих из
колонки, т. е.
t>,C0 = v(\ — х0) С0 для А,
v2C0 = v ■ х0С0 для В;
откуда
vl = (l—x0)v,
v2 = x0v.
328
Глава 8
Между расходами отбираемых растворов должно
существовать отношение, равное отношению долей разделяемых ионов
в исходной смеси.
С другой стороны, нужно, чтобы смесь, которая вводится в
середину полосы, могла разделяться по мере ее поступления
вследствие обменов, обусловленных противотоком; этим
обстоятельством налагается зависимость, связывающая расход v и
расходы противотока М и V. В самом деле, рассмотрим небольшой
интервал времени dt, в течение которого вводится количество
смеси dQ = C0vdt. За это время обмены между смолой и рас
твором позволят разделить фронтальным анализом и обратным
фронтальным анализом (см. гл. 5, стр. 227) количество смеси
Записывая равенство этих двух количеств, получаем
Это вычисленное значение представляет собой максимально
допустимый расход, при котором еще возможно количественное
и непрерывное разделение вводимой смеси. Действительно, если
взято именно это значение о, то вся вводимая смесь точно
разделяется на компоненты, которые переносятся к концам полосы
и уводятся из нее, а распределение ионов в колонке остается в
точности таким, каким оно было вначале. Если же задается
более низкое значение расхода, то разделению подвергнется
полностью все вводимое количество смеси плюс еще некоторое
ее количество из средней зоны полосы. Значит, эта зона будет
мало-помалу сокращаться до тех пор, пока не наступит новое
стационарное состояние, близкое к тому, какое наблюдается в
конце проявления полосы. Во всяком случае, у обоих концов
полосы все время можно будет отбирать каждый из
компонентов в чистом состоянии. Наоборот, если задаться слишком
высоким значением расхода v (по сравнению с V), то вся вводимая
смесь не сможет быть разделенной, и средняя зона будет
расширяться, пока не займет большую часть полосы. Тогда отбор
чистых растворов у концов полосы прекращают.
Следовательно, осуществление непрерывного разделения по
методу проявления вытеснением возможно при соблюдении
следующих условий:
а) реализовать противоток смолы, содержащей начальный
ион I, имеющий более низкое кажущееся сродство, чем у ионов
смеси, и раствора иона-проявителя D с кажущимся сродством,
превышающим величины сродства ионов смеси (при концентра-
Принципы работы ионообменных колонок с противотоком 329
ции С0) с такими расходами М и V соответственно, при
которых зоны обмена ионов остаются неподвижными:
б) установить зону (полосу) достаточной длины между
ионами I и D и подвергнуть ее частичному проявлению до тех пор,
пока на каждом из ее концов не появятся компоненты в
довольно чистом состоянии;
в) затем вводить смесь (при полной концентрации
проявителя С0) в среднюю часть полосы с расходом v<eV
(следовательно, тем меньшим, чем ближе между собой величины
сродства компонентов) и отбирать чистые компоненты (в той же
концентрации С0, что и у проявителя) у каждого конца с
расходами Vi и о2, соответствующими пропорции компонентов в
исходной смеси (vi + v2 = v).
Так, например, в колонке, в которой реализуется противоток
с расходом V= 1 л/час раствора (1 М) проявителя и
расходом М = 0,2 кг/час смолы с емкостью, равной 5 экв/кг, можно
будет разделять в непрерывном режиме 1 М смесь двух
компонентов с расходом v=\ л/час, если кажущаяся константа
обмена этих компонентов равна 3 (и х0 = 0,5); но если /*Скаш=1,1,
то расход должен быть уже только 0,1 л/час, и 0,01 л/час при
Ккаж= 1,01.
Примечание. Иногда может оказаться интересным
использовать в качестве иона-проявителя тот из ионов смеси, который
обладает более сильным сродством. Например, для разделения
никеля и кобальта по этому методу более эффективным
является проведение операции в сернокислотной среде, нежели в
солянокислой (в силу большей разницы величин кажущегося
сродства между Ni2+ и Со2+). Но тогда ионы-проявители Са2+, очень
удобные для проявления в солянокислой среде, уже не могут
быть больше использованы в сернокислотной среде вследствие
слишком слабой растворимости CaS04. В таком случае можно
проявлять сульфатом кобальта.
Все явления при этом остаются неизменными; фактически в
таком процессе создаются условия, при которых
соответствующий конец полосы находится вне противоточной колонки.
Разберем другой пример, относящийся к получению
гидроокиси лития, свободной от едкого натра, уже описанный в
предыдущей главе (стр. 294). В среднюю часть колонки вводят
раствор 1.7ЛГ LiOH + О.Ш NaOH с расходом v. В один из концов
колонки вносят сульфосмолу в Н+-форме (с расходом М),
которая связывает количественно Li+ и Na+ в результате реакции
между ионами ОН- и катионами Н+, поставляемыми смолой.
330
Глава 8
На другом конце колонки, соблюдая противоток, вводят с
расходом V раствор 1,8 М едкого натра, который и осуществляет
проявление (рис. 157).
Когда кривая распределения едкого натра в колонке
приобретает форму, показанную на рис. 157 (характерная для
частичного проявления), нужно отрегулировать скорости расхода,
Смола и* Раствор LiOH 0J5M
+ NabH 6,Ш
Смола Na
^Концентрация NaOH
0,1М
Раствор NaOH 1,8М
1
4
Рис. 157. Непрерывное получение гидроокиси лития без соды
проявлением при помощи вытеснения в противоточной колонке.
/ — расход, М; 2 — расход, V'^tv; 3 —расход, v; 4 —расход, V.
чтобы прийти к стационарному режиму. С одной стороны,
смола, выходящая из колонки в чистой Ыа+-форме (с
концентрацией Се > Се вследствие проникновения едкого натра в смолу
по равновесию Доннана), должна уносить с собой все
вводимые в колонку ионы Na+; при этом
МС'Е= 1,8К' + 0,Ь. (3)
О другой стороны, отношение -уг не должно превышать того
максимального значения, которое еще совместимо с
возможностью разделения обоих элементов в выбранных условиях. Ка-
Прищипы работы ионообменных колонок с противотоком 331
жущаяся константа обмена между Li+ и Na+ в щелочной среде
(1,8 М) была определена фронтальным анализом: она близка
к 1,8; значит, е = 0,8. По схеме, представленной на рис. 162,6, и
в соответствии с изложенными выше на стр. 329 расчетами
нетрудно видеть, что расход V эквивалентен здесь разности
расходов V — у2 для общего случая. Следовательно, при
стационарном режиме будет иметь место следующее соотношение:
а согласно уравнению (2), приведенному на стр, 330, получаем
или, иначе,
Итак, стационарный режим устанавливается в результате
заданного расхода смеси, величина которого близка к 4/з
величины расхода проявителя. Таким образом, .чтобы в
непрерывном режиме разделять рассматриваемую смесь по
1 л/час, нужно вводить в противоток едкий натр с расходом
1,25 л/час. Поэтому смола должна подаваться с расходом,
соответствующим 2,35 экв/час, т. е. около 450 г (сухой смолы)/час,
или 1,15 л/час.
Чистая гидроокись лития (<200%0 Na+) выходит из колонки
в вытекающем растворе с расходом V' + v, следовательно, в
концентрации
С = 1,7 " = 1,7 -Г4— = 0.75Л1
v -\-v 1 -j-e
Если расход v станет меньше только что вычисленной
величины, то средняя зона однородного распределения будет
утончаться вплоть до исчезновения. Разделение будет сохранять
свою эффективность, но одновременно нужно будет либо
уменьшать расход смолы М, либо увеличивать расход V, чтобы
баланс (3) оставался оправданным во избежание того, чтобы
мало-помалу гидроокись лития не стала увлекаться смолой.
Если, наоборот, расход v сделается больше вычисленного
значения, средняя зона равномерного распределения постепенно
захватит всю длину колонки и разделение перестанет быть
количественным.
Общий случай. У обоих концов полосы отбирают растворы,
обогащенные каждый соответствующим компонентом. Раствор, отбираемый в
хвостовой части полосы, обогащен компонентом В (х2>х0), тогда как раствор,
выходящий из головной части полосы, обогащен компонентом A (AtiOo).
332 Глава 8
Сохраняя в силе предшествующие замечания, подчеркнем, что для
достижения стационарного режима в колонке нужно, чтобы были справедливы
следующие формулы:
полоса неподвижна относительно колонки:
V СЕ
материальный баланс, например В, во всей полосе
vC0x0 — t/, C0x, + v2C0x2;
откуда
-*~2 — хй
(1)
vt—v-
X2 X\
xo — x\
v2=v-
X2 — X\
материальный баланс, например В, между точкой ввода смеси и одним
из концов полосы, например со стороны подачи смолы,
МСЕу0 + vlC0xl = (V — v2) Сох0 + v С0х0 = (V + v^ C0x0.
(г/о представляет собой пропорцию В в смоле при равновесии ее с
поступающим раствором смеси и связано с Хо формулой равновесия между этими
обеими фазами.) Принимая во внимание формулу (1), получаем
VlJo + V^i = {V + t/,) А-0.
Максимальное, допустимое с точки зрения постоянства
производительности колонки значение расхода v рассчитывается так же, как и в идеальном
случае.
В наиболее общем случае стационарный режим все равно
устанавливается при любых расходах, если только условия работы колонки
поддерживаются неизменными. Для того чтобы рассчитать рабочие характеристики
колонки, можно также воспользоваться графическим построением, аналогичным
тем, которые были описаны для других типов разделений и основаны на
использовании кривой равновесия (в прямоугольной диаграмме, см. стр. 90),
прямых работы, углы наклона которых равняются отношениям расходов двух
фаз, и на числах теоретических тарелок, эквивалентных обеим частям
колонки. Графическое построение приводится на рис. 158 в предположении, что
здесь реализуется противоток смолы, вводимой в форме чистого А, и
раствора чистого В и что смесь А + В вносится в середину колонки. В таком
случае отбирают в непрерывном режиме вытекающий раствор, обогащенный
компонентом А (пропорция 1—Х\), и смолу, содержащую смесь,
обогащенную компонентом В (пропорция Хъ). Построение дает возможность оценить,
в каких условиях расходов можно достигнуть оптимальной
производительности данной колонки.
Заключение
Преимущества противоточных колонок перед обычными
колонками с неподвижной смолой заключаются в уменьшении
количества смолы, автоматизации и в постоянстве характеристик
получаемых продуктов. Однако нельзя не признать, что
технология противоточных колонок неизбежно оказывается более
Смола И,С, Раствор A,{f~x,)co
Концентрации
f
A,{t-x,,)C0
*B,xtC0
3
Смола
'■>
2
Раствор
в.с0
*
(1-х,)С0
А
/ В
Со
_jr,£
Рис. 158. Фракционирование в противоточной колонке.
У —расход, М; 2 — расход, V~\-v\ 3 — расход, v\ 4 —расход, V.
334
Глава 8
сложной, и в настоящее время такие установки очень мало
распространены. Они тем более сложны и дороги, что на них
труднее достигается требуемая производительность. Наконец, при
сравнимых размерах современные противоточные колонки менее
эффективны, чем колонки с неподвижной смолой (у противоточ-
ных больше высота эквивалентной теоретической тарелки).
Несмотря на все это, они являются прогрессивным фактором в деле
промышленного использования ионообменных смол.
ЛИТЕРАТУРА
1. Jury S. H., Rapport ORNL, CF-50-9-80 (1950).
2. Stanton L. F„ These, Washington (1950).
3. Hiester N. K., Phillips R. C, Fields E. F., Cohen R. K,
R a d d i n g S. В., Ind. Eng. Chem., 45, 2402 (1953).
4. Hiester N. K-, Fields E. F., Phillips R. C, R ad ding S. В.,
Chem. Eng. Progr., 50, 139 (1954).
5. Hiester N. K-, Phillips R. C, Chem. Eng., 61, 161 (1954).
6. Higgins I. R., Roberts J. T, Chem. Eng. Progr. Symp. Ser., n° 14,
50, 87 (1954).
7. Hutch eon J. M., dans «Ion Exchange and its Applications» p. 101, Soc.
Chem. Ind., Londres (1955).
8. Are hart Т. А., В res ее J. C, Hancher С W., Jury S. H., Chem.
Eng. Progr., 52, 9, 352 (1956).
9. D i с k e 1 Q„ В е с k e r K., Chem. Ing. Techn., 28, 529 (1956).
10. PorterR., Chem. Week., 78, 9, 74 (1956).
11. Kennedy R. H., Mines Mag., 9, 22 (1957).
12. Platzer R„ Chagnon P., Rapport SEA, n° 516 (1957).
13. В 1 a i n С, С h a g n о n P., Rapport CEA, n° 649 (1958).
14. L e n g b о r n N., Svensk Kemi Tid., 70, 255 (1958).
15. HancherCW, Eng. Mining. J., 160, 86 (1959).
16. Tremillon В., These, Paris (1959); Ann. chimie, 13е serie, t. IV, 1055
(1959).
17. Yano Y., Kataoka T, San о Y., Bull. Univ. Osaka Pref., Ser. A8,
101 (1959).
18. Grim met t E. S., Brown B. P., U. S. At. Energy Comm., IDO-14541
(1961).
19. Higgins I. R., Ind. Eng. Chem., 53, 635 (1961).
20. Кат а л ь н и к о в С. Г., Ревии В. А., Андреев Б. М.
Прокофьев В. Е., ЖПХ, 34, 2669 (1961).
21. Tremillon В., Cornet С, Thibault M., Hure J., Bull. soc.
chim. France, 286 (1961).
22. Горшков В. И., Кузнецов И. А., Панченков Г. М., ДАН СССР,
143, 643 (1962); ЖФХ, 36, 611 (1962).
23. Комаровский А. А., ЖПХ, 36, 1217, 1224 (1963).
24. Н и к о л а е в Н. И., ЖФХ, 37, 44 (1963).
25. Паичеиков Г. М., ЖХФ, 60, 107 (1963).
(1963).
26. Turner J. С. R., Church M. R., Trans. Inst. Chem., Eng., 41, 283.
Выводы
Подведем итоги рассмотрения возможностей использования колонок с
ионообменной смолой для различных разделений.
Принципы работы ионообменных колонок с противотоком 335
1. В аналитическом плане
а. Избирательное поглощение. В условиях, когда только один из
компонентов смеси количественно поглощается смолою, можно использовать очень
маленькую колонку, емкость которой соответствует количеству вещества,
подлежащего поглощению. Промывание позволяет удалить загрязнения,
находящиеся в промежуточном объеме. Затем элюированием производится
рекуперация компонента. Иногда, если это возможно, выгоднее применять
вытеснение.
б. Избирательное элюирование. Когда в колонке поглощены несколько
компонентов, их стараются выделить отдельно избирательным элюированием
с помощью специально подобранных элюентов, вводя в действие главным
образом химические реакции. Операция оказывается возможной, если удастся
привести коэффициенты распределения различных компонентов к таким
значениям, которые будут удовлетворять условиям, предшествующим
вычислению (см. стр. 256). Этн операции можно произвести, используя диаграммы,
приведенные в приложении в конце этой книги.
в. Проявление элюированием. Когда свойства поглощенных компонентов
остаются слишком близкими, оии элюируются одновременно; тогда для
разделения их нужно проявить, используя для этого достаточно длинную
колонку и тщательно подбирая элюеит (см. стр. 263).
Может возникнуть необходимость в изменении элюирующего раствора в
ходе проявления либо последовательными этапами, либо непрерывным
изменением его концентрации.
2. В препаративном плане
а. Избирательное поглощение. Операция та же, что и в аналитическом
плане с единственной разницей в том, что в промышленном масштабе здесь
иногда придется использовать очень большие колонки и что проблемы отдачи
смолы становятся предметом особой заботы.
Когда поглощаются одновременно несколько компонентов, для
последующего их разделения приходится подбирать, как и в случае разделения с
аналитической целью, элюирующие реактивы, обладающие селективностью.
б. Проявление вытеснением. Когда поглощенные компоненты обладают
слишком близкими свойствами, для их разделения проводится проявление в
достаточно большой колонке. Чтобы получить наилучшую продуктивность
смолы и избежать чрезмерного разбавления растворов в ходе операции,
приходится применять специальную методику, отличную от проявления
элюированием, носящую название проявления вытеснением. В частности, это
единственный эффективный метод препаративного разделения стабильных
изотопов.
Все операции, разрешающие задачи препаративного разделения при
помощи колонок с неподвижной смолой, могут быть выполнены непрерывным
способом и автоматически с помощью противоточных колонок, в которых
смола находится в движении. Если эти колонки технически гораздо более
сложны, а следовательно, и обходятся гораздо дороже в настоящее время,
то все же они приносят заметную выгоду в отношении количества
потребляемой смолы.
Что касается области применения разделении при помощи ионообменных
смол, то, как кажется, на многих примерах, описанных ранее, нам удалось
показать, что благодаря разнообразию явлений обмена и распределения,
вмешательству химических реакций н в растворе, н в смоле, а также благодаря
вовлечению других растворителей, кроме воды, область применения
охватывает большинство химических соединений, как неорганических (особенно
ноны металлов), так н множества органических.
Глава 9
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРИМЕНЕНИЯ
ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ
Использование ионообменных смол в электрохимии началось
сравнительно недавно и для чисто химических целей еще не
получило широкого распространения.
Тем не менее теория, относящаяся к электрическим свойствам
смол, в настоящее время разработана очень подробно, особенно
для новой их формы, специально изготавливаемой для
электрохимического применения, — ионообменных мембран. Опишем
лишь самые существенные из этих свойств.
Будем различать два типа электрохимических применений,
позволяющих производить разделения: электромиграцию в
среде, образуемой влажной смолой, и электродиализ между двумя
отделениями с электролитом, разделенными стенками,-
образованными ионообменными мембранами.
ЭЛЕКТРОМИГРАЦИЯ В ИОНООБМЕННЫХ СМОЛАХ
Электромиграцией называется движение ионов под действием
электрического поля. Опишем вкратце приложения этого
явления, когда средою служат ионообменные смолы.
Электропроводность влажных ионообменных смол
Ионообменная смола, набухшая в воде, аналогична
концентрированному солевому раствору, более или менее
диссоциированному на ионы, смотря по характеру функциональных групп,
более или менее сложных. Следовательно, при достаточной
ионизации в смоле осуществляется прохождение электрического тока
путем миграции ионов.
Влажные смолы, у которых обычно функциональные группы
полностью ионизированы (сульфосмола, четвертичное
аммониевое основание), ведут себя как сильные электролиты и являются
наиболее электропроводными. Смолы с комплексными
функциональными группами (многие металлические формы
карбоксильных, аминодиацетатных, фосфорнокислых и т. п. смол) ведут
Электрохимические применения ионообменных смол 337
себя как слабые электролиты и очень плохо проводят
электрический ток.
Но даже и для смол типа «сильные электролиты»
электропроводность остается ниже, чем у раствора соли с
обмениваемым ионом при концентрации, равной емкости смолы.
Подвижность этого иона в смоле действительно меньше, чем в водном
растворе, в силу наличия макромолекулярнои решетки, которая
тормозит его движения; что касается иона противоположного
знака, он не свободен, как в водном растворе, а закреплен в
макромолекулярнои решетке. Табл. XII воспроизводит величины
эквивалентной электропроводности сульфосмолы в
сопоставлении с эквивалентной электропроводностью растворов солей с
теми же самыми катионами и в той же концентрации.
Таблица XII
Электропроводность ионообменных смол [6, 10]
Электропроводности (при 27,5°) различных ионных форм смолы
дауэкс-50 (СЕ = 5,3 мэкв/г) и сравнение с эквивалентной
электропроводностью Я растворов хлоридов (5,3 М) тех же катионов
Ионная
форма
н+
Na+
Zn2+
Эквивалентная электропроводность
СМОЛЫ Л, МОМ-СМ2/9Кв
5,1
0,62
0,306
1
Л
26,4
22,6
24 5
Электропроводности (при 18°) различных ионных форм смолы
амберлит-Щ-100 (СЕ = 2,9 мэкв/г) и сравнение с эквивалентной
электропроводностью Я, растворов нитратов (2,9 М) тех же
катионов и с предельной эквивалентной электропроводностью Хю
Ионная
форма
н+
Li+
Na+
К +
NH +
Ag*
Mg2 +
Са2^
Ва2+
La3+
Th4+
Эквивалентная электропроводность
СМОЛЫ Л, МОМ-СМ2/9Кв
18,3
1,46
1,98
2,66
3,17
0,42
0,52
0,50
0,29
0,07
0,05
к
Л
10,4
—
9,9
10,2
—
63,8
—
33
—
—
—
\х>
Л
17,2
22,8
22,0
24,3
20,4
130
90
100
190
900
1000
22 Зак. 533
338
Глава 9
Снижение величины Л по сравнению с % вообще
соответствует влиянию макромолекулярной решетки. Однако в случае
смолы амберлит-Щ-100 (сульфофенольная смола) наблюдается
еще более значительное снижение для некоторых ионов —
особенно тяжелых ионов Ag+, Ba2+, La3+, Th4+, — что указывает на
образование комплексов с функциональной группой.
Электропроводность фактически следует тем же правилам и
испытывает те же влияния, что и коэффициенты диффузии
соответствующих ионов в смоле (см. гл. 1, стр. 79).
Действительно, электропроводность Л или электрическая подвижность и
иона связана с его коэффициентом диффузии D формулой
Нернста — Эйнштейна:
Эта формула довольно хорошо оправдывается для
экспериментально исследованных смол.
Числа переноса
Число переноса какого-либо иона есть та доля
электрического тока, которая переносится путем миграции этого иона. По
определению, сумма чисел переноса всех ионов, участвующих в
миграции, равна 1. В обычном солевом растворе диссоциация
растворенных соединений поставляет минимум два иона;
каждый из них обладает числом переноса <1 (в случае только двух
ионов оно близко к 0,5). В случае ионообменной смолы,
набухшей в чистой воде, диссоциация функциональных групп дает
еще два иона, но один из них полностью привязан к
макромолекулярной решетке и не может мигрировать. Под влиянием
электрического поля мигрирует один лишь обмениваемый ион, и его
число переноса в таком случае равняется 1.
Примечания: 1. Если смола приведена в контакт с солевым
раствором, то часть соли проникает внутрь смолы (равновесие
Доннана). Ионы одинакового знака с функциональными
группами, стало быть, могут участвовать в переносе тока в
смоле. Вследствие этого число переноса обмениваемых ионов
уменьшается тем сильнее, чем значительнее было
проникновение.
2. Перенос ионов в электрическом поле сопровождается
переносом--окружающих их молекул растворителя. Этот эффект
очень существен в смолах, где все мигрирующие ионы
направляются в одну сторону, увлекая с собой заметное количество
растворителя.
Электрохимические применения ионообменных смол 339
Обмен ионов электролизом и электромиграцией
Рассмотрим колонку, аналогичную тем, которые
использовались для химических разделений, наполненную зернами смолы
(например, сульфированной), набухшими в воде, заполняющей
промежутки. Два электрода, помещенные у обоих концов, при
достаточной разности потенциалов, приложенной к ним,
позволяют создавать электрическое поле. Пусть А — тот катион,
который с самого начала содержится во всей массе однородной
смолы.
Под влиянием приложенной разности потенциалов
наблюдаются следующие явления:
а) катионы А мигрируют в смоле от анода к катоду. Они
проявляют тенденцию уходить из анодной зоны и накапливаться
в катодной;
б) электрохимическая реакция на аноде (реакция
окисления) будет производить новые катионы В, которые займут в
смоле места уходящих катионов А, в то время как катодная
электрохимическая реакция (реакция восстановления)
потребляет прибывающие катионы А или доставляет им анионы,
необходимые для их выхода из смолы и эвакуации из колонки. Так
осуществляется постепенный переход получаемого
электрохимически иона В на место первоначального иона смолы А.
Рассмотрим два примера.
1-й пример. Имеется сульфосмола, содержащая в своем
исходном состоянии ионы Na+, которую запрессовывают между
катодом из платины и анодом из цинка. От анода к катоду
направляют ток чистой воды (рис. 159, а). Затем между анодом и
катодом прилагают достаточную разность потенциалов.
На аноде происходит электрохимическая реакция
Zn| — 2е —> Zn2+.
Образовавшиеся ионы Zn2+ занимают в смоле места ионов
Na+, которые под действием электрического поля начали
мигрировать к катоду. По мере своего образования на аноде ионы
Zn2+ также мигрируют к катоду и могут мало-помалу заместить
собою все ионы Na+.
На катоде протекает электрохимическая реакция
2Н20 + 2е—► Н2 + 20Н_.
Ионы Na+ могут теперь уходить из смолы по мере их
поступления и по мере того, как их положительные заряды
нейтрализуются отрицательными зарядами ионов ОН", образуемых
электрохимически в соответствующем количестве. Ток воды,
заполняющей промежутки, увлекает образующийся таким образом
едкий натр и получающийся электролитически водород.
22*
NoOH»Ht
NoOH»H2
Рис. 159. Обмен при помощи электролиза и электромиграции ионов Na+
сульфосмолы, а также ионов (a) Zn2+, получающихся окислением цинкового
электрода, и ионов (б) Н+, образующихся при окислении воды на
платиновом электроде.
Диаграммы эволюции фронта разделения между двумя обменивающимися
ионами,
1 — перфорированный цинковый электрод; 2 — перфорированный платиновый электрод-
3— вода; 4 — направление миграции катионов. '
Электрохимические применения ионообменных смол 341
Когда ионы Zn2+ достигают катода, наступает порог
насыщения колонки. Начиная с этого момента, они восстанавливаются
на катоде, и цинк отлагается здесь по реакции
Zn2+ + 2e —у Zn|,
на которую затрачивается часть тока. Образование едкого
натра уменьшается. Когда же в колонке не останется больше ионов
Na+, она оказывается полностью насыщенной и все
образующиеся на аноде ионы Zn2+ будут мигрировать и разряжаться
на катоде. Промывная вода по выходе из колонки остается та-<
кой же чистой, как и до входа.
2-й пример. Рассмотрим теперь такую же колонку с сульфо-
смолой в Ыа+-форме, но с обоими электродами из платины.
Анодная электрохимическая реакция здесь соответствует
уравнению
2Н20 — Ае —у 02 + 4Н+.
Подобно ионам Zn2+ в предыдущем примере образующиеся здесь
ионы Н+ будут занимать места ионов Na+, мигрирующих к
катоду, и обмен Na+ на Н+, начинаясь от анода, будет постепенно
распространяться в сторону катода. Образующийся кислород
увлекается током воды, который в этом случае должен быть
достаточно быстрым, чтобы избежать слишком обильного
образования пузырьков газа в промежутках между зернами смолы.
На катоде ионы Na+, как и в уже рассмотренном примере,
удаляются в виде едкого натра (рис. 159,6).
Начиная с момента порога насыщения, приходящие к
катоду ионы Н+ непосредственно восстанавливаются:
2Н+ + 2<? —> Н2.
При полном насыщении все ионы Н+ миграцией переносятся
к катоду, где они восстанавливаются, и поток воды служит с
этого момента только для отвода Н2 и Ог, получающихся при
электролизе воды.
Примечания: 1. Миграция происходит только сквозь зерна
смолы, так как эти последние погружены в чистую воду; при
этом обмен невозможен и катионы не могут выйти из смолы.
2. В колонке проходит электрический ток, сила которого про-
порциональна подвижности и катионов в смоле, градиенту
потенциала Е и концентрации с катионов (в же на единицу
объема колонки). В любой точке колонки в определенный момент
справедливо выражение
/ = ^2 {иЕс).
Сила тока характеризует поток катионов вдоль колонки, т. е.
скорость, с которой происходит обмен.
342
Глава 9
3. Напряжение, которое нужно приложить для получения
тока силой i, разлагается на две части:
а) напряжение электролиза, определяемое по кривым сила
тока — напряжение, характерным для электрохимических
реакций окисления и восстановления на каждой из поверхностей
раздела электрод — влажная смола (аналогично кривым,
наблюдаемым с водными растворами, но с уменьшенной скоростью
диффузии);
б) омическое падение Rit вызываемое прохождением тока i
в колонке с сопротивлением R. Если первая часть обычно не
превышает 1—2 в при любых размерах колонки, то вторая
может достигать многих вольт на сантиметр длины колонки ввиду
ее значительного сопротивления. В результате получается
большая потеря энергии, обусловленная эффектом Джоуля; эта
тепловая энергия должна отводиться текущей водой во избежание
слишком большого подъема температуры в колонке. Из-за этой
бесполезной и недопустимой затраты энергии электрохимический
процесс на практике оказался не в состоянии конкурировать с
обычным классическим способом ионообмена (см. гл. 5).
4. Если желательно поддерживать в колонке постоянную
силу тока (тем самым и движение катионов в колонке), необхо«
димо в ходе процесса изменять прилагаемое напряжение.
Действительно, поскольку участвующие в обмене ионы обладают
различной проводимостью, сопротивление колонки изменяется.
Так, например, в ходе обмена катиона, такого, как Na+, на Н4
напряжение нужно снижать, поскольку второй из этих ионов
имеет более высокую электропроводность.
При постоянном напряжении изменяется скорость обмена
ионов.
5. Поток ионов, получаемый в колонке при действии элек*
трического поля, аналогичен тому, который вызывается
протеканием раствора. Но здесь (в первом случае) особенности
обмена между смолой и раствором не играют роли.
Промежуточная жидкость не участвует в механизме
процесса, кроме как для удаления некоторых продуктов электролиза
и иногда некоторых обменных ионов.
Обмен вытеснением
В двух предыдущих опытах существует принципиальная
разница в способах обмена Na+ на Zn2+ и Н+.
В первом случае зона обмена (определенная в гл. 5 как
пограничная между смолой, содержащей только Na+, и смолой,
содержащей только Zn2+) перемещается в колонке от анода к
катоду равномерно; она обычно мало растянута. Этот случай
Электрохимические применения ионообменных смол 343
соответствует обмену вытеснением, описанному в гл. 5. Он
наблюдается, когда подвижность иона, появляющегося при
электролизе, меньше подвижности заменяемого иона смолы.
Во втором случае, наоборот, зона обмена постепенно
расширяется в ходе ее перемещения в колонке. Это явление имеет
место в том случае, когда подвижность иона, являющегося
продуктом электролиза, выше подвижности обменивающегося иона.
В рассмотренных примерах подвижность ионов Zn2+
составляет около половины подвижности ионов Na+, тогда как ионы Н+
подвижнее примерно в 8 раз.
Примечание. Подвижности ионов играют здесь такую же
роль, к»к величины сродства в случае обмена с раствором. Вы-
теснение имеет место а) при ионообмене, когда сродство
приходящего иона выше сродства первоначального иона смолы; б) при
электромиграции, когда подвижность иона, производимого
электролизом, ниже подвижности первоначального иона. Между
обоими критериями существует аналогия: действительно, как
уже указывалось, обмен ионов позволяет утверждать, что
большее сродство соответствует меньшей скорости перемещения в
колонке.
Приближенная математическая теория
Была создана приближенная математическая теория, аналогичная
изложенной в гл. 5 (см. стр. 188), для демонстрации различия двух режимов
обмена. Теория с самого начала исходит из предположения о том, что
колонка представляет собой однородную среду, в которой можно пренебречь
влиянием диффузии ионов.
Пусть в некоторой точке колонки с абсциссой / и в некоторый момент t
концентрации (в экв/л) первоначального иона А и порождаемого
электролизом иона В будут соответственно СА и Св; "а и «в—подвижности этих
иоиов, предполагаемые неизменяющимися с концентрациями; Е — градиент
приложенной разности потенциалов. Тогда в тот же момент времени в точке
с абсциссой l+dl концентрации будут
,дСЛ .. ^ , 1дСв
"АП
а градиент потенциала
са1-эгАл c*+br]-dU
дЕ
Е + (^).^
Если мысленно выделить внутри колонки элементарный объем сечением
1 си2 и длиною dl, то разность между количествами вошедшего и вышедшего
вещества за промежуток времени dt, начиная с момента t, вызовет измене-
1дСА\ /дСв\
ния концентраций ( ,. I dt и I ,. I dt. Балансы сохранения количеств А
и В можно будет записать в виде
ukECk dt - иА (ЕСк + (^а) dl) dt = (i^i.) dt dl
344 Глава 9
и по аналогии
и*ЕШ^с*{ж)А^г)г° (1)
»*Е{чг)+и*сь{ж)А^г)г0' (2)
Принимая во внимание формулу полной обменной емкости смолы
Са + Св = Се (на единицу объема смолы) и вычитая уравнение (2) из
уравнения (1), получим
В сущности, так как градиент потенциала Е связан с концентрациями
Са и Св выражением для электрического тока
i = FE (иАСА + ивСв) = FE [(иА - вв) С А + uBCz],
вышенаписаиное уравнение (3) может выразиться единственно лишь как
функция концентрации СА (или Св). Окончательно получается
дифференциальное уравнение вида
(&)гИ&),-°-
В предположении, что
У FCF
Vй»
СЕ
х является функцией только одной переменной Са. Общее решение
уравнения (4) дает эволюцию во времени фронта разделения между ионами А и В.
Это решение типа
x = f(l — x2t).
Отсюда следует, что точка фронта, для которой Са, а следовательно, и
х имеют определенные значения, (СА)о и х0, мигрирует, следуя формуле
/— хЧ — const
или
l = l0+x2Qt, (5)
где /о — абсцисса этой точки в момент t = 0. Из формулы следует, что точка
мигрирует с постоянной скоростью xQ:
FCe \лл.^.(!^.
(6)
Электрохимические применения ионообменных смол 345
Предположим, что ион А мигрирует впереди иона В, который занимает
его место в смоле. Из выражения для скорости xQ как функции СА
вытекают следующие выводы:
а) если «д>«в (случай ионов Na\ обменивающихся на ионы Zn2+,
1-й пример: =■= 2). Любая точка позади фронта (СА->0) продви-
гается вперед быстрее любой точки, находящейся впереди (СА->СЕ).
Следовательно, фронт вполне естественно проявляет тенденцию к сжатию и
принимает устойчивую форму в принципе до превращения в плоскость;
б) Если же, наоборот, «А<«в (случай ионов Na+, обменивающихся на
UNa+
ионы Н+, 2-й пример: =0,12), наблюдается обратная картина, и фронт
Ин+
проявляет тенденцию мало-помалу расширяться в колонке. Теоретическое
распределение СА = /(/) в зоне перехода в любой момент получается
комбинированием уравнений (5) и (6) при t—ta.
Примечание. На практике этот простой расчет приводит к выводам,
содержащим различные ошибки, вследствие допущенных приближений:
подвижности изменяются с концентрациями и с температурой; особенно сильно
сказывается влияние диффузии ионов, стремящейся еще больше растянуть фронт
обмена. Но самый существенный вывод — это совершенно отличный режим
обмена, зависящий от относительных величин подвижности, т. е. от электро-
проводностей обеих ионных форм смолы. В случае фронта обмена вытеснением
влияние диффузии превращает его в зону постоянной ширины, небольшой, но
не равной нулю (сравнить с аналогичным влиянием в случае ионного обмена,
где это влияние сказывается на высоте эквивалентной теоретической тарелки).
Применение. Наиболее интересным применением обмена
ионов электролизом и электромиграцией из всех уже
рассмотренных является электролитическая регенерация смол,
служивших для умягчения или очистки природных вод. Ионы Н+ и ОН",
вместо того чтобы вводиться в виде растворов сильных кислот
или оснований по классическому способу, здесь производятся
электрохимически. Однако ранее указывалось на те
соображения, по которым электрохимический способ не находит
широкого распространения.
Разделения электромиграцией. Принципы
Для того чтобы осуществить разделение электромиграцией
в колонке, образец смеси, например двух ионов А и В, вносят
в смолу у одного из электродов. Затем прилагают такую
разность потенциалов, чтобы ионы А и В начали мигрировать к
противоположному электроду, и по величине достаточную,
чтобы получить подходящую силу тока (измеримую в цепи
электролиза). Ток воды в том же направлении увлекает и выносит
из колонки продукты электролиза
346
Глава 9
Два иона А и В мигрируют с разными скоростями в силу
разности их подвижностей; таким образом осуществляется
разделение, и его можно обнаружить, например, фракционировав
нием раствора на выходе из колонки.
Как и в хроматографии, здесь существует два метода
разделения электромиграцией: один, родственный проявлению
элюированием, другой — проявлению вытеснением. Рассмотрим
примеры.
1. Внесем образец смеси щелочных катионов Na+ и К+ в
один из концов колонки с сульфосмолой, находящейся вначале
в Н+-форме и запрессованной между двумя платиновыми
электродами. Приложим разность потенциалов так, чтобы катод был
расположен у противоположного по отношению к введенному
образцу конца колонки. Образующиеся на аноде ионы Н+
мигрируют в смоле к катоду. Равным образом мигрируют к катоду
и катионы Na+ и К+.
Если речь идет об очень малом количестве смеси, можно
считать, что каждый ион сильно разбавлен по сравнению с
протонами и мигрирует независимо от другого со скоростью,
пропорциональной его подвижности в смоле. Таким образом, вся
зона, в которой первоначально находятся катионы, смещается
к катоду, но при этом ионы К+ в силу их большей подвижности
обгоняют ионы Na+ и по прошествии определенного пути (тем
более длинного, чем ближе величины подвижностей) первичная
зона подразделится на две размытые зоны: одну, содержащую
только К+, и другую, находящуюся позади и содержащую
только Na+ (рис. 160, а).
2. Рассмотрим теперь ту же исходную систему с той
разницей, что один из платиновых электродов заменен на цинковый.
Образец смеси Na+ + K+ вводится в смолу со стороны
цинкового электрода, образуя в колонке полосу длиной /0. Разность
потенциалов прикладывается так, чтобы катионы мигрировали
к платиновому электроду.
На цинковом аноде образуются ионы Zn2+. Ионы Na+ и К+
начинают теперь мигрировать между идущими впереди ионами
Н+ с более высокой подвижностью и ионами Zn2+ с меньшей
подвижностью сзади. Таким образом, полоса смеси ограничена
двумя устойчивыми и четкими фронтами обмена; она
продвигается вперед от анода к катоду, сохраняя постоянную длину
(рис. 160,6).
Во время этой миграции ионы Na+ и К+ разделяются внутри
полосы, в которой ионы К+ движутся быстрее ионов Na+. После
прохождения в колонке достаточного пути полоса разделится на
две четко разграниченные зоны: головную, в которой собрались
ионы К+, и хвостовую с ионами Na+.
if
н*
. и .
Рис. 160. Разделение при помощи электромиграции в колонке с катионо-
обменной смолой. Принципиальная схема. Диаграммы эволюции полосы
смеси.
1 — платина; 2 — вода; 3— направление миграции катионов; 4 — цинк.
348
Глава 9
Главное и общее условие успешной реализации этого
процесса разделения, аналогичного проявлению вытеснением,
состоит в том, чтобы заставить продвигаться под влиянием
электрического поля полосу смеси между находящимся впереди
ионом, подвижность которого выше подвижностей всех ионов
смеси, и находящимся позади полосы ионом с низкой
подвижностью.
Примечания: 1. Когда это условие выполнено и разделение
закончилось, в колонке достигается стационарное распределение. При этом
наблюдается пропорциональное отношение между концентрациями каждого из
ионов и их числами переноса. Регулирующая функция Кольрауша
оказывается автоматически оправданной, когда носителем является ионообменная
Рис. 161. Принцип разделения путем электромиграции катионов щелочных
металлов проявлением при помощи вытеснения в противотоке с
применением ионообменной мембраны (схематический разрез).
/ — платиновый электрод; 2 — направление миграции; 3—кадмиевый электрод; 4 —направление
вращения.
смола, так как емкость смолы постоянна, какой бы ни была природа иоиа,
а числа переноса подвижных ионов все вместе равняются единице.
2. Те же самые разделения удалось осуществить, используя в качестве
основы уже не колонку, заполненную зернами смолы, а мембрану из
ионообменной смолы (см. настоящую главу). Интересный пример разделения
методом проявления вытеснением был описан в следующем виде.
Катионообменная мембрана (сульфосмола в кислотной форме)
располагалась на поверхности горизонтального цилиндра, погруженного своей
нижней частью в ванну, наполненную раствором соляной кислоты. Два электрода
в форме пластинок — платиновый и кадмиевый — помещались сверху,
опираясь своими нижними торцами на цилиндр вдоль двух его образующих
(рис. 161). Образец смеси, содержащей катионы Na+, K+ и Cs+, связывается
смолой по всей длине цилиндра, в его верхней части.
Разность потенциалов прикладывается между электродами так, что
кадмий становится анодом и, следовательно, окисляется в ионы Cd2+,
обладающие более низкой по сравнению со щелочными ионами подвижностью.
Миграция происходит по направлению к платиновому электроду, где Н+-ионы
восстанавливаются до водорода. Таким образом, щелочные ионы мигрируют в
условиях проявления вытеснением.
Электрохимические применения ионообменных смол 349
Цилиндр приводится во вращение в сторону, противоположную
направлению миграции, с такою скоростью, что полоса щелочных ионов остается
в кажущейся неподвижности. Следовательно, наблюдается разделение с
противотоком. Ионы Cd2+, образовавшиеся на аноде, фактически увлекаются
цилиндром в ванну, где происходит регенерация мембраны в ее
первоначальную форму Н+, в то время как кислая смола, попадающая на платиновый
катод, восстанавливается с выделением водорода. Электромиграция может,
таким образом, вестись очень продолжительное время. К концу
определенного времени щелочные ионы оказываются разделенными на три хорошо
разграниченные зоны в порядке убывания их подвижностей (от платинового
электрода к кадмиевому).
Электрохроматография
Принципиально возможно для облегчения разделений соче^
тать эффекты миграции ионов в электрическом поле с обменами
их между смолой и промежуточным раствором. Так, например,
для разделения щелочных катионов в колонке с катионообмен-
ной смолой на процесс элюирования раствором соляной
кислоты можно наложить эффект миграции, вызываемый разностью
потенциалов двух электродов, расположенных у концов колонки,
с катодом у нижнего конца. В этом случае достигается
ускорение продвижения элюируемых из колонки ионов.
При разделении на бумаге (см. стр. 166) можно сделать
направление обоих этих воздействий перекрестным, располагая
электрическое поле перпендикулярно направлению тока
вымывающего раствора.
ЛИТЕРАТУРА
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ. ОБЗОРЫ
1. Sol In ег К., J. Electrochem. Soc, 97, 139С (1950); Ann. N. Y. Acad.
Sci„ 57, 177 (1953).
2. Spiegler K. S., J. Electrochem. Soc, 100, 303C (1953).
3. Scat chard Q., Disc. Faraday Soc, 21, 27 (1956).
4. Helfferich F., «Ion Exchange», chap. VII, McGraw-Hill (1962).
КРИВЫЕ НАПРЯЖЕНИЕ — СИЛА ТОКА ДЛЯ ИОНООБМЕННИКОВ
5. Р е t е г А., С о u r s i е г J., Anal. Chim. Acta, 18, 40 (1958).
ИОННЫЙ ОБМЕН ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ И ЭЛЕКТРОМИГРАЦИИ
6. Неушапп Е., O'D о п п е 11 1. J„ J. Colloid Sci., 4, 395 (1949).
7. S p i e g 1 е г К- S., С о г у е 11 С. D„ Science, 113, 546 (1951).
8. К osaka Y., Sato A., J. Chem. Soc. Japan, I.C.S, 55, 628 (1952).
9. Miyamoto S„ Sasaki Т., J. Chem. Soc. Japan, P. С S. 73, 926
(1952).
10. Spiegler K. S., Coryell С D., J. Phys. Chem., 56, 106 (1952).
11. N a gas a w a M., Oz a wa S., К a g a w a I.. J. Chem. Soc Japan, I. C. S.,
57, 372 (1954),
350
Глава 9
РАЗДЕЛЕНИЯ ПРИ ПОМОЩИ ЭЛЕКТРОМИГРАЦИИ В ИОНООБМЕННИКАХ
12. К a k i h a n a H., Natsume H„ Y a s i m a S., J. Chem. Soc. Japan,
P.C. S., 71, 234 (1950).
13. ManeckeG., Naturwiss., 39, 62 (1952).
14. Spiegler K. S., Coryell С D., J. Phys. Chem., 56, 106 (1952).
Регулирующие функции
15. К о h 1 r a u s с h F„ Wied. Ann., 62, 209 (1897).
16. Weber H„ Sitz. Preuss. Akad. Wiss., 936 (1897).
Разделение на вращающемся цилиндре из мембраны
17. Spiegler К- S., Rapport annual, M. I. Т., Cambridge, Mass. (1953).
ЭЛЕКТРОХРОМАТОГРАФИЯ С ИОНООБМЕННИКАМИ
18. Горшков В. И., Шабанов А. А., Панченков Г. М., ЖФХ, 34,
2530 (1960).
19. С а р 1 a n S. R„ J. Electrochem. Soc, 108, 577 (1961).
20. Шабанов А. А., Горшков В. И., Панченков Г. М„ ЖФХ, 36,
1695 (1962).
МЕМБРАНЫ ИЗ ИОНООБМЕННОЙ СМОЛЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЯ
Общие свойства полупроницаемых мембран стали предметом
изучения с очень давних пор. Но вопрос о возможности
создания мембран со свойствами ионообменных смол возник
сравнительно недавно. Первые попытки в этом направлении состояли
в связывании зерен ионообменной смолы инертным и пористым
связующим (воск, полистирол, полиэтилен) и приготовлении из
этого материала листов, к сожалению, гетерогенных. Затем
наступила стадия изготовления гомогенных листов из одной только
ионообменной смолы с равномерно распределенными в ней
функциональными сульфо- или четвертнчно-аммониевыми
группами (табл. XIII).
Эти мембраны обладают точно такими же химическими
свойствами, как и зерна смолы: они пористы, набухают в воде,
содержат закрепленные функциональные ионы и подвижные
обмениваемые ионы и т. д. Эти особые свойства отражаются на их
поведении в качестве полупроницаемых стенок по сравнению
с инертными мембранами.
В большинстве случаев мембраны использовались как
перегородки между двумя различными растворами. Поскольку
химические потенциалы обоих растворов по одну и по другую
сторону от мембраны различны, здесь будет иметь место:
1) установление между двумя сторонами мембраны разности
потенциалов, измеряемой электрохимически, которая называется
мембранной разностью потенциалов;
2) диффузия растворенных веществ сквозь мембрану,
стремящаяся к установлению равенства химических потенциалов
(равновесие). Это явление, как указывалось в гл. 1 (стр. 78),
Электрохимические применения ионообменных смол 351
протекает медленнее, чем диффузия в водном растворе.
Существенной характеристикой ионообменной мембраны оказывается
усиление разницы между скоростями диффузии нескольких
категорий растворенных веществ — неэлектролитов, сильных
электролитов и обменоспособных ионов.
Таблица XIII
Наиболее распространенные торговые марки ионообменных мембран
А. Катионообменные мембраны
Тип
и
функциональная
группа
Сульфо-
полистирол
Торговое название
Амберплекс-С-1
AMF ион С-60
AMF ион С-ЮЗС
Асахи мембран
Нальфильм-1
HenTOH-CR-61
Пермаплекс-С-20
Емкость,
же 1кг
(сухой
мембраны)
3,0
1,6
1,2
2,8
3
Толщина,
0,6
0,3
0,16
0,16—0,18
0,1
0,6
—
Электрическое
сопротивление,
ом/см2
5 (К+-форма)
7 (То же)
1,6(Ма+-форма)
—
20(№+-форма)
В. Анионообменные мембраны.
Полистирол-
четвертичное
аммониевое
основание
Фирмы
Амберплекс-А-1
AMF ион А-60
AMF иои А-104В
Асахи мембран
Нальфильм-2
Нептон-AR-lll-A
Пермаплекс-А-20
Амберплекс
AMF
Асахи мембран
Нальфильм
Нептон
Пермаплекс
1,5
2,0
1,3
2,0
2
0,65
0,3
0,15
0,16-0,18
0,1
0,6
7 (С1 -форма)
9 (То же)
2,5 »
9 (СР-форма)
Ром энд Хаас Компанн (США)
Америкен Машин энд Фаундри Компани
(США)
Асахи Хем Компани (Япония)
Налько Хем Компани (США)
Ионик Инкорпорейшн (США)
Пермутит Компани Лимитид (Англия)
352
Глава 9
Диффузия сквозь ионообменную мембрану (диализ)
Предположим, что два раствора, отделенные друг от друга мембраной,
энергично перемешиваются; в таком случае диффузия идет только в самой
мембране и в двух тонких слоях раствора, по одну и по другую сторону от
мембраны, в которых нет перемешивания (диффузионные слои). Толщина
этих слоев постоянна, если постоянно само перемешивание; чем энергичнее
перемешивание, тем меньше толщина диффузионных слоев.
Если имеется какое-нибудь растворенное вещество, то обычно, как
правило, в той мере, в какой это позволяет величина пор смолы, наблюдается
поток этого вещества из раствора, где оно находится в большей
концентрации, к раствору, в котором его меньше. Вычислим этот поток (число
эквивалентов растворенного вещества, проходящих сквозь мембрану на 1 см2 в
секунду) для нескольких простых случаев.
а. Диффузия молекулярного соединения
Предположим, что соединение М вначале находится только в одном
отделении (1) при концентрации С0 (рис. 162, а). Закон Фика дает выражение
для потока фм, идентичное для трех последовательно проходимых слоев
(диффузионный слой с одной стороны (1) толщиною б], мембрана
толщиною d, диффузионный слой с другой стороны (2) толщиною б2)
С0 — (C,)s (Ci)r — (C2)R (C2)s
Фм = Я5 g- = DR -d = DS-Er>
где Ds и Dr — константы диффузии в растворе и в смоле; С] и Сг —
концентрации на поверхности раздела со стороны (1) и со стороны (2);
индексы S и R обозначают соответственно раствор и смолу.
Кроме того, на самих поверхностях раздела оказываются справедливыми
законы равновесного распределения:
(c0r р (cz)r _
(C,)s ~ И" (C,)s ~ 2
Допустим, что константы распределения с одной и с другой стороны
мембраны приблизительно одинаковы (Р\ Ф Р? = Р) и что 61=7^=62 = 6. Отсюда
можно вывести
DSC0
Фм =
1 Ds
+ Р DR
Обычно можно очень сильно ускорить диффузию сквозь раствор
(уменьшением б) настолько, что скорость прохождения будет лимитироваться одной
лишь мембраной. В этом случае можно написать (Ci)s=?==Co и (C2)s =т==0,
откуда
.., DrPCq
Фм=£ —2
Поток растворенного молекулярного вещества сквозь мембрану тем больше:
1) чем больше разность концентраций с одной и с другой стороны
мембраны; 2) чем легче оно проникает в смолу; 3) чем легче вещество диффундирует
в смоле (для обоих этих эффектов важное значение имеет количество
сшивки; 4) чем меньше толщина мембраны,
сГ
«ч Ь
$
1
1щ
)%%%*й
*•»
<s
и
о
о
z
«о
О
S
о
J
«5
&
X.
<о
1
ш
■е-
•е-
nntwdujHdtiHOH
23 Зак. 533
354 Глава 9
б. Диффузия сильного электролита
Рассмотрим теперь ту же систему, заменив в ней растворенное
молекулярное вещество на ионный раствор, например хлористый натрий. Мембрана
состоит из сульфосмолы в Ш+-форме (рис. 162,6).
Диффузия хлористого натрия сквозь мембрану требует одновременного
прохождения ионов Na+ и С1_ в равных количествах. Она, следовательно,
связана с проникновением хлористого натрия в смолу по равновесию Дон-
нана (см. гл. 1, стр. 62). Таким образом, можно написать для каждой
поверхности раздела смола — раствор, обозначая через Cr и Cs концентрации
NaCI (т. е. С1~), следующее выражение:
^R (^r + ^е) = K^s-
Предположим еще, что явление ограничивается одной только диффузией
сквозь мембрану: (Cj)s фС0ц (С2)афО. Отсюда получается
(ci)r[(ci)r + ce]#*C°
(C2)R Ф 0.
По закону Фика далее выводится
/ /г. ■> (^i)r
*s*a*{Dcr\-l—
Как было показано в гл. 1, если внешний раствор достаточно разбавлен и
емкость СЕ смолы достаточно высока, то CR <^ СЕ, откуда
н окончательно
Качественно это те же самые закономерности, какие наблюдаются в
случае растворенного молекулярного вещества. При этом, однако,
количественные значения обоих потоков могут резко различаться. В самом деле, полагая,
что (Dm)r ф (Dci~)r, P ф 1, К ф \ и отношение обоих потоков
Фм с
Е
4>NaCI C0
а также если, например, СЕ = 5, а С0=0,1, найдем, что диффузия сильного
электролита сквозь ионообменную мембрану будет приблизительно в 50 раз
слабее, чем диффузия неэлектролита. Это расхождение тем меньше, чем
более концентрированы растворы. Кроме того, эта разница будет иметь место
только в том случае, когда смола содержит ионизированные
функциональные группы. Смола же с комплексными группами ведет себя фактически как
инертная мембрана.
Исходя из того, что константы диффузии в смоле значительно слабее,
чем в воде, можно сделать окончательный вывод, что ионизированная
ионообменная мембрана практически препятствует диффузии сильных электро-
Электрохимические применения ионообменных смол 355
в. Ионный обмен при диффузии сквозь мембрану
Предположим теперь, что сульфокислотная ионообменная мембрана
разделяет раствор хлористого натрия в концентрации С] по одну сторону и
раствор хлористого калия в концентрации С2 по другую сторону мембраны
(рис. 162,8).
Если эти растворы достаточно разбавлены (илн когда Ci = C2)\ то
хлориды практически не переходят с одной стороны на другую в силу слишком
медленной диффузии, и, следовательно, концентрации С\ и С2 хлоридов
практически не изменяются.
Тем не менее обмены между ионами Na+ и К+ могут происходить на
поверхностях раздела таким образом, что устанавливается поток ионов Na+ из
раствора (1) к раствору (2), компенсируясь противоположно направленным
эквивалентным потоком ионов К+. В итоге раствор (1) NaCI при
концентрации Ci мало-помалу становится смесью NaCl+KCl с общей концентрацией,
идентичной Сь между тем как раствор (2) КС1 при концентрации С2
превращается в аналогичную смесь NaCl+KG с общей концентрацией С2. Еще
гораздо медленнее концентрации С, и С2 стремятся выравниваться. При
равновесии оба раствора были бы идентичными.
По-прежнему предполагая, что скорость процесса лимитируется одной
только диффузией сквозь мембрану и, кроме того, что (£>Na+) Ф (^к+) =
= D , можно записать
DRCE .
Скорость ионного обмена при диффузии сквозь мембрану вообще имеет
довольно важное значение, так как, грубо говоря, в аналогичных условиях
"W СЕ
Фм ~ РС0'
В заключение можно сказать, что ионизированная ионообменная
мембрана ведет себя как барьер, почти полностью препятствующий диффузии сквозь
нее сильных электролитов, но позволяющий обмены ионов между двумя
растворами (обмен либо одних только катионов, когда это катионообменная
смола, либо одних анионов в случае анионообменной смолы). Это особое
свойство обусловлено наличием в смоле ионизированных функциональных
групп.
Когда функциональные группы мембраны не ионизированы, она ведет
себя по отношению к молекулярно-растворенным веществам (слабым
электролитам и неэлектролитам) подобно инертным мембранам.
Примечания: 1. В действительности количественные законы диффузии
растворенных веществ более сложны в силу того, что на них накладывается
еще перенос сквозь мембрану молекул растворителя (осмос).
2. Применение. Разложения диализом. Мембраны, таким образом, ведут
себя, очевидно, как своего рода фильтры, пропускающие слабые электролиты
и задерживающие сильные. На этом принципе можно основывать разделения
сильных и слабых электролитов.
Перенос электрического тока и миграция ионов
сквозь мембрану (электродиализ)
В отсутствие электрического поля перенос растворенных
веществ сквозь мембрану происходит единственно посредством
диффузии. Но если через ячейку пропустить электрический
356
Глава 9
ток, то благодаря приложенной разности потенциалов между
двумя электродами, которые погружены каждый в одно из
отделений, разделенных между собой мембраной (рис. 163),
прибавится миграция ионов (анионов и катионов в
противоположных направлениях) внутри двух растворов и в известной мере
сквозь мембрану. Ведь последняя, как было показано, является
достаточно хорошим проводником электрического тока.
Но существенной характеристикой мембран из
ионообменных смол (с ионизированными функциональными группами)
является то, что их проницаемость для мигрирующих ионов —
селективная: они проницаемы только для ионов, имеющих заряд
того же знака, что и у их собственных обменоспособных ионов.
Рассмотрим следующий пример. Электролизная ванна
разделена полупроницаемой мембраной на два отделения. Оба эти
отделения заполняют одним и тем же раствором хлорной
кислоты. Электролиз ведут с двумя платиновыми электродами,
помещенными по обе стороны мембраны.
Исследуем явления, протекающие в такой промежуток
времени, за который проходят 10 электронов. На 10 электронов,
уходящих с катода, приходится потребление 10 протонов в
реакции восстановления по схеме
10Н+ + 10е —► 5Н2Т.
Одновременно на аноде обмениваются также 10 электронов,
порождающих 10 протонов в реакции окисления
5Н20 — 10* —► -| 02 f + 10Н+.
Этот обмен электронов на электродах в целом соответствует
переносу миграцией отрицательных зарядов из катодного
отделения в анодное, или положительных зарядов в обратном
направлении, или отрицательных и положительных зарядов в
противоположных направлениях. На самом деле, каждая категория
ионов в растворе переносит только часть всего тока, т. е. в
данном случае часть 10 элементарных зарядов, равную его числу
переноса.
При практическом отсутствии диффузии переходы ионов
миграцией из одного отделения в другое зависят, таким образом, от
чисел переноса каждого из них в мембране.
1. Мембрана инертная (фритта, пористый фарфор и т. п.).
Сквозь нее могут проходить и катионы Н+ и анионы С10.Г-
Числа переноса каждого из этих типов ионов имеют порядок
величины, как и во внешнем растворе, 4Д для Н+ и '/б для СЮ4"~.
Следовательно, за время обмена 10 электронов 8Н+ перешло
Электрохимические применения ионообменных смол 357
из анодного отделения в катодное и 2 SIOT ^в
противоположном направлении.
Подведем баланс. В катодном отделении исчезло на
электроде 10Н+, но зато сквозь мембрану прибыло 8Н+. В итоге
были потреблены 2Н+. В это же время 2СЮ4~ ушли сквозь
мембрану. Таким образом, в целом концентрация хлорной
кислоты уменьшилась.
В анодном отделении на электроде появилось 10Н+, но 8 из
них ушло сквозь мембрану. Здесь, таким образом, получается
избыток в 2Н+ и 2СЮ4". Значит, концентрация хлорной кислоты
увеличилась.
Так постепенно концентрации обоих растворов, бывшие
вначале идентичными, делаются все более и более различными,
причем анодный раствор концентрируется за счет катодного
раствора (явление Гитторфа).
2. Мембрана из анионообменной смолы (СЮГ-форма). В нее,
как уже указывалось, не могут проникать ионы Н+,
отталкиваемые действием положительных зарядов функциональных групп
(пренебрежем пока тем незначительным проникновением,
которое все-таки происходит в действительности). В мембране число
переноса анионов СЮГ равняется единице, число переноса
протонов — нулю. Итак, сквозь нее не проходит ни одного протона,
и все 10 обмениваемых электронов соответствуют миграции
ЮСЮГ из катодного отделения к анодному. В итоге 10Н+ и
10С1ОГ исчезают в катодном отделении, 10Н+ и 10СЮГ
появляются в анодном отделении. Как и в предыдущем случае,
анодный раствор концентрируется, а катодный раствор
разбавляется, но приблизительно в 5 раз быстрее.
3. Мембрана из катионообменной смолы (Н+-форма). Здесь,
наоборот, анионы GOT не могут проходить сквозь мембрану.
С числом переноса в мембране, равным единице, 10 протонов
переходят из анодного отделения в катодное, компенсируясь
точно 10Н+, восстановленными на катоде, и элиминируя 10Н+,
образовавшихся на аноде. В итоге концентрации обоих
растворов не изменяются.
Таким образом, при переносе миграцией можно видеть, что
а) катионообменная мембрана образует барьер, практически
препятствующий прохождению анионов, но пропускающий
катионы;
б) анионообменная мембрана, наоборот, останавливает
катионы и пропускает анионы.
Мембрана называется идеально селективной, когда она строго
следует вышеуказанному правилу. Но в действительности, как
358
Глава 9
мы видели в главе первой, при контакте смолы с раствором
сильного электролита последний проникает внутрь смолы, и
притом тем больше, чем концентрированнее раствор (см.
количественные закономерности). Так, например, наличие в катионо-
обменной мембране анионов СЮ1 позволяет им даже
конкурировать с ионами Н+ в переносе тока. Их число переноса уже не
равно нулю, но принимает значение тем большее, чем
значительнее проникновение электролита в смолу. Одновременно с
этим число переноса протонов уменьшается. Таким образом,
наблюдается легкое изменение концентраций растворов в обоих
отделениях диализатора, и можно утверждать, что катионо-
обменная мембрана не является, строго говоря, непроницаемой
для анионов. Она приближается к идеальной непроницаемости
тем больше, чем сильнее разбавлены анодный и катодный
растворы.
Проницаемость SP мембраны по отношению к обменоспо-
собному иону может быть выражена как функция того
изменения числа переноса этого иона, которое происходит при его
переходе из раствора в смолу:
Согласно этому определению, проницаемость идеально
селективной мембраны (fo=l) равняется единице. На самом деле,
проницаемость меньше единицы, отличаясь от нее на величину
тем большую, чем более концентрированы находящиеся в
контакте с мембраной растворы.
В то же время проницаемость по отношению к необменоспо-
собному иону (противоположного знака) равняется 1 —е?, т. е.
нулевая для идеально селективной смолы; в действительности
же она отлична от нуля, и притом в тем большей степени, чем
концентрированнее растворы.
В табл. XIV приведены экспериментальные величины.
Проницаемость изменяется количественно так же, как и
проникновение электролита в смолу (см. гл. 1).
Примечание. Электрический ток вызывает не только миграцию ионов
сквозь мембрану, но также и перенос молекул растворителя (электроосмос)\
Это же явление может оказать влияние и на слабые электролиты, что
находит свое отражение в описанных ранее явлениях электродиализа.
Применения электродиализа
В литературе были описаны различные применения
селективной проницаемости мембран из ионообменной смолы.
Приведем только несколько примеров в принципиальном изложении.
Электрохимические применения ионообменных смол 359
1. Для приготовления этилендиамина из его хлоргидрата
раствор этой соли вносят в катодное отделение электролизера,
изолированное от другого мембраной из анионообменной
смолы (в С1~-форме). В анодное отделение помещается раствор
соляной кислоты. Электролиз ведется с двумя платиновыми
электродами (рис. 163, а).
Таблица XIV
Избирательная проницаемость ионообменных мембран [76)
1. МЕМБРАНА АМБЕРПЛЕКС-С-1 (СЕ = 3,0, ТОЛЩИНА 0,6 мм\
РАСТВОРЫ ХЛОРИСТОГО КАЛИЯ (КОНЦЕНТРАЦИИ С, И С,)
Концентрации, М
с,
0,02
0,05
0,10
0,20
0,50
1,0
с2
0,04
0,10
0,20
0,40
1,0
2,0
Число переноса К
<s
0,490
0,490
0,490
0,489
0,489
0,489
'r
0,985
0,984
0,966
0,947
0,910
0,837
Проницаемость
■Р1
0,971
0,969
0,934
0,898
0,825
0,681
2. МЕМБРАНА АМБЕРПЛЕКС-А-1 /СЕ = 1,5, ТОЛЩИНА 0,65 мм\
РАСТВОРЫ ХЛОРИСТОГО КАЛИЯ
0,02
0,05
0,10
0,20
0,50
1,0
0,04
0,10
0,20
0,40
1,0
2,0
0,510
0,510
0,510
0,511
0,511
0,511
0,995
0,988
0,976
0,944
0,903
0,818
0,990
0,976
0,952
0,886
0,812
0,628
Этилендиамин (Э) освобождается на катоде в результате
электрохимической реакции
2ЭН++2е —> H2f +2Э.
Два остаточных аниона С1" переходят в анодное отделение,
где они окисляются до свободного хлора. Ионы Н+ из этого
отделения не могут перейти в катодное или, в худшем случае,
переходят туда в минимальных количествах, потому что
мембрана селективно проницаема только для анионов. Выход
процесса соответствует проницаемости &.
Электрохимические применения ионообменных смол 361
2. Чтобы приготовить себациновую кислоту, исходя из ее
натриевой соли, раствор соли помещают на 3T0t раз уже в
анодное отделение электролитической ячейки, разделенной на две
части мембраной из катионообменной смолы (в Ыа+-форме).
Электролиз ведут с двумя платиновыми электродами (рис. 163, б).
Себациновая кислота (НА) образуется на аноде по
электрохимической реакции
2Н20 + 4А~ — 4е —* Ог | + 4НАф.
Плохо растворимая кислота выпадает в осадок и собирается на
дне ячейки (откуда ее можно извлечь, промыть, отжать и
высушить) .
Остаточные 4 катиона Na+ переходят в катодное отделение,
где восстановлением воды из них образуется едкий натр. Ионы
ОН-, образовавшиеся на катоде, не могут заметным образом,
проникая в анодное отделение, снова переводить в раствор
осадок себациновой кислоты, так как мембрана для них
практически непроницаема.
Таким образом получают себациновую кислоту гораздо
более чистую, чем обычным способом осаждения серной
кислотой.
3. Выделение магния из морской воды осуществлено
следующим образом. Вода, содержащая хлористый магний,
помещалась в анодное отделение ячейки, включающей в себя катио-
нообменную мембрану (рис. 163, в). В результате электролиза
катионы Mg2+ переходят в катодное отделение и здесь в
присутствии ионов ОН", образовавшихся восстановлением воды,
выпадают в осадок в виде гидрата окиси.
4. Можно одновременно приготовить растворы чистого
едкого натра и чистой серной кислоты электролизом раствора
сульфата натрия в ячейке, разделенной на три отделения двумя
мембранами: одной катионообменной со стороны катода и анио-
нообменной со стороны анода (рис. 163, г). Раствор сульфата
помещается в Центральное отделение. Электролиз ведется с двумя
платиновыми электродами.
Катионы Na+ переходят в катодное отделение и там
образуют едкий натр с ионами ОН", возникшими при восстановлении
воды. Эти анионы не могут перейти в центральное отделение,
потому что мембрана для них непроницаема. С другой стороны,
анионы SO.T переходят в анодное отделение, где образуют
серную кислоту с ионами Н+, возникшими при окислении воды. Эти
катионы также не могут переходить в центральное отделение
из-за анионообменной природы мембраны, расположенной по
эту сторону.
362
Глава 9
5. В общей сложности раствор в центральном отделении
мало-помалу оказывается совершенно деионизированным. То же
самое получится в любом случае независимо от природы
растворенной соли. Значит, здесь имеет место процесс водоочистки,
который может быть использован для глубокого обессоливания
морской воды и превращения ее в пригодную для пищевого и
другого применения. Очень удобно реализовать этот процесс,
употребляя специальные ячейки со многими отделениями, через
которые циркулирует вода, постепенно обессоливаясь (рис. 163, д).
Примечание. В действительности процессы электродиализа можно
реализовать лишь в практическом диапазоне концентраций, границы которого
определяются нижеследующими фактами и соображениями:
а) если растворы очень концентрированы, селективная проницаемость
мембран сильно отклоняется от идеальной. В результате получается
значительное снижение выхода;
б) если растворы слишком разбавлены, то проводимость ячейки делается
малой; отсюда проистекает большая потеря энергии. Именно энергетический
выход процесса становится недопустимым.
Нельзя, например, таким образом полностью очистить морскую воду и
получить очень чистый продукт, аналогичный бипермутированной воде; на
деле приходится заканчивать процесс в стадии, когда остаточная соленосГть
не является пренебрежимо малой. С другой стороны, различные удаляемые
ионы, мало-помалу накапливаясь в крайних отделениях и концентрируясь
там, вынуждают время от времени обновлять содержащийся в этих
отделениях раствор, когда селективная проницаемость мембран уменьшается
слишком ощутимо.
6. Разделения электродиализом. Если имеются два иона
одинакового знака, проходящие сквозь мембрану под влиянием
электрического поля, то скорость перехода из одного отделения"
в другое для каждого из них пропорциональна его числу
переноса. Отношение скоростей перехода то же, что и отношение
подвижностей. Это равносильно тому, что к концу
определенного промежутка времени количество более подвижного иона,
перешедшее в другое отделение ячейки, будет выше
соответствующего количества второго иона. В литературе имеется
описание разделения катионов Na+/K+ каскадным электродиализом.
Мембранные разности потенциалов
Когда мембраной разделяются два различных раствора
(различных по природе и по концентрациям), эта система не
находится в химическом равновесии и не может быстро прийти в
равновесие, поскольку скорости диффузии в смоле невелики.
В таком случае нетрудно выявить разность потенциалов между
двумя растворами по одну и по Другую сторону от мембраны.
Рассмотрим самый простой (и вместе с тем самый важный)
случай, когда оба раствора содержат один и тот же сильный
Электрохимические применения ионообменных смол 363
электролит, например хлористый натрий, но.в двух различных
концентрациях С4 и С2. Будем считать оба раствора
гомогенными вплоть до самой поверхности мембраны. В порядке
дальнейшего упрощения заменим активности концентрациями.
Пусть имеется катионообменная мембрана.
1. При идеальном поведении (^ = 1) эта мембрана не
пропускает анионов С1". Что касается катионов Na+, то их
концентрация в смоле в таком случае однородна и равна обменной
емкости Се в равновесии с концентрациями Ct и С2 ионов Na+
в растворах, находящихся в контакте с мембраной со стороны
(1) и со стороны (2) соответственно.
Мембрана гомогенна и, следовательно, эквипотенциальна.
На поверхностях раздела, наоборот, возникают разности
потенциалов (потенциал Доннана), величины которых даются
формулами
RT Се
и
RT СЕ
Д£2 = ~ In -£- .
Полная разность потенциалов, возникающая между двумя
растворами, отделенными друг от друга идеально селективной про*
ницаемой мембраной, будет, следовательно,
RT С
ДЯидеальн = ^2 — №, = — In -£-. (1)
Она является функцией концентраций сильного электролита в
обоих растворах.
2. В действительности всегда имеет место более или менее
значительное проникновение электролита внутрь мембраны, тем
значительнее, чем концентрированнее соседний раствор. И тогда,
как это показано в начале главы, устанавливается небольшой
поток этого вещества от одной поверхности мембраны к другой.
Два иона должны диффундировать, оба с одной и той же
скоростью; но их подвижность неодинакова; здесь, например, ион
Na+ менее подвижен, нежели ион С1~. Тенденция анионов С1~
диффундировать быстрее будет фактически создавать
электрическое поле, которое, замедляя анионы и. ускоряя катионы, вновь
выравняет их скорости диффузии. Этому электрическому полю
соответствует градиент потенциала, называемый диффузионным
и пропорциональный выражению
eCr)Rgradln(CC,-)R-eNa+)Rgradln(CNa+)R-
364
Глава 9
Разность потенциалов ме'жду двумя поверхностями мембраны
получается интегрированием этого выражения, в котором
учитываются (в самом общем виде) изменения чисел переноса и
концентраций обоих ионов по одну и по другую сторону от
мембраны.
Итак, полная разность потенциалов, возникающая между
двумя растворами, отделенными друг от друга мембраной, на
самом деле равняется
.„ RT , [(CNa+U RT [(CNa+)J2
F C' P [(CN.+)R],
Потенциал Доинаиа Концентрационный потенциал
со стороны (1) между сторонами (1) и (2)
кг с2
f 17С N 1 дйдиффуз,
Потенциал Доииаиа со стороны (2)
или, иначе,
Д£=_^_1п-^._Д£диффуз. (2)
По сравнению с формулой, выражающей теоретическую
разность потенциалов, отвечающую случаю идеально селективной
проницаемой мембраны, в уравнении (2) появляется
дополнительный член, представляющий собой поправку на диффузию,
уменьшающую величину Д-Еидеальн. В самом деле, для инертной
мембраны (S^ =0) можно приблизительно оценить величину
А-Едиффуз и окончательно показать, что
Д*о = [Ыт-(<сгУ^1п-£г <3>
Эта разность потенциалов зависит от разности чисел переноса
tm ионов в мембране. Она может быть очень небольшой
(несколько милливольт) в случае электролита, дающего два иона
с близкими величинами подвижности, например хлорида или
нитрата калия.
Разность потенциалов, создаваемая ионообменной
мембраной, фактически заключена между двумя крайними значениями.
Она максимально приближается к значению Д^идеальн, когда оба
контактирующих раствора сильно разбавлены; и наоборот,
когда растворы концентрированы, она приближается к д£0 и
делается незначительной. Изменения Д£ связаны с
проникновением в смолу электролита и подчиняются тем же законам.
Электрохимические применения ионообменных смол 365
Рис. 164 иллюстрирует эти отношения экспериментальными
данными.
Примечания: 1. Мы возвращаемся к формуле (1) как к частному случаю
формулы (3), когда выражаем Д£Идеалья. Действительно, в идеально селек-
Д'идеальн
10
(и
-10
0,01
0,1
0,02
Ж
Съ.М
Рис. 164. Изменение разности потенциалов мембраны с изменением
концентрации раствора хлористого калия. Отношение концентраций C2/Ci=2.
1 — катиоиообменная мембрана амберплекс-С-1; 2 — аиионообменная мембрана амберплекс-А-1.
тивной катионообменной мембране имеем t + = 1 и t =0; откуда, со-
Nu С1
гласно формуле (3),
Д£ =
4^inc*
С •
Точно так же и в идеально селективной анионообменной мембране будем
иметь на этот раз ?Na+ = 0 и tC]- = 1; откуда
&.Е:
-Т~1пс7
366
Глава 9
Для одной и той же.системы растворов теоретические разности,
потенциалов, отвечающие катионообменной и анионообменной мембранам, равны
по абсолютной величине, но противоположны по знакам.
2< Если формула (3) принимается для выражения экспериментальной
величины разности потенциалов, из нее вытекает метод определения чисел
переноса в смоле
t -t - A£
Na+ Cl~ Д£,
идеальн
3. Для того чтобы определить экспериментально эту разность
потенциалов, собирают электрохимическую ячейку, погружая в каждое из двух
отделений, разделенных мембраной, электроды сравнения. Например, в случае
растворов хлористого натрия, можно написать
Электрод (1) NaCl
Agj/AgClj (С,)
Мембрана
NaCl Электрод (2)
(С2) Ag|/AgCH
Измеряют полную разность потенциалов, которая
устанавливается между двумя электродами (1) и" (2). Отсюда выводят
разность потенциалов для одной только мембраны, вычитая
электрохимическую э. д. с. между обоими электродами
(теоретически вычисленную по формуле Нернста).
Можно поступить иначе, взяв два идентичных электрода
сравнения (одного потенциала) и изолируя их от растворов
мостиками из агар-агара или пористого стекла. В этом случае
для того, чтобы получить разность потенциалов ионообменной
мембраны, нужно из полной разности потенциалов вычесть две
разности потенциалов инертных мембран (очень
незначительные по величине).
Применения
Разности потенциалов ионообменных мембран позволяют
измерять активности аниона или катиона в растворе. Для этого
собирают электрохимическую ячейку по типу только что
описанной. По одну сторону от мембраны помещают раствор
электролита, содержащего ион в определенной концентрации С2.
По другую сторону помещают исследуемый раствор с концен-
трацией С. Разность потенциалов в принципе изменяется по
закону
Е — £0 = 0,0581gC при 20°.
Но этот закон может быть справедливым лишь в том случае,
если мембрана функционирует идеальным образом, т. е.,
следовательно, для растворов, достаточно разбавленных, чтобы
избежать проникновения электролита в смолу. На рис. 165
представлены экспериментальные данные, показывающие, что при
концентрациях, превышающих 0,1 М, наблюдаются
значительные отклонения.
Электрохимические применения ионообменных смол 367
Интересно сопоставить работу мембраны из ионообменной
смолы с работой стеклянного электрода. Последний дает
разность потенциалов, которая изменяется как функция
активностей Н+-иона по закону, идентичному закону для идеально
селективных мембран. Значит, стеклянная стенка ведет себя как
too
50
"/«г
0,01
0.001 С„М
-50
Рис. 165. Изменение разности потенциалов мембраны с изменением
концентрации хлористого натрия.
Катионообменная мембрана HenTOH-CR-51, разделяющая два раство,ра NaCl,
С2 =0,1 М и Ci —переменной концентрации (7" = 25°). Прямая представляет
собой теоретическое изменение Е = Е0— 0,058 lg Сi [66].
мембрана, обладающая селективностью по отношению к одним
только протонам (а не ко всем катионам), т. е. проницаемая
только для одних этих ионов. Она ведет себя идеальным
образом, за исключением отношения к сильнокислой и
сильнощелочной средам, в которых ее селективность уменьшается и где
наблюдаются отклонения от теоретического закона.
Таким образом, ионообменные мембраны могут
функционировать аналогично настоящим «электродам», чувствительным
либо к катионам, либо к анионам в зависимости от природы
368
Глава 9
смолы. Однако их недостаток заключается в том, что они не
обладают селективной реакцией на различные катионы или
анионы, что очень сильно ограничивает область их
практического применения.
«Бииоиные» разности потенциалов
Дополнительное осложнение возникает из-за факта неселективности
мембраны, когда эта мембрана разделяет два раствйра двух разных
электролитов, содержащих ионы с одинаковым зарядом.
Предположим, например, что раствор (1| содержит хлористый натрий
(с концентрацией Ci), а раствор (2)—хлористый калий (с концентрацией
С2). Если мембрана состоит из катяонообмениой смолы, катионы Na+ и К+
смогут обмениваться через нее, переходя из одного раствора в другой.
Определить разность потенциалов между двумя растворами, обусловленную
изменениями активностей либо Na+, либо К+ с той и другой стороны мембраны,
представляется еще возможным, ио в уравнении прибавляется член,
зависящий от диффузии обоих этих катионов в противоположных направлениях
(см. стр. 357). В самом деле, скорости диффузии Na+ и К\ обменивающихся
сквозь мембрану, должны быть равными по абсолютной величине; однако
подвижности обоих иоиов различны; возникает электрическое поле (отсюда
и разность потенциалов), которое выравнивает скорости, ускоряя менее
подвижный ион и замедляя более подвижный. Было показано, что для простого
случая выбранного здесь примера
. „ RT . Ct . RT , ,, , RT . K)r
Д£=— ,n cr+-rln*Na+/K+ + -rln -JE^-
Эта биионная разность потенциалов зависит, следовательно, ие только от
концентраций двух различных растворов, но также и от разности величин
сродства омолы к обменоспособным иоиам и от их подвижностей в мембране.
Для двух растворов с одинаковой концентрацей разность потенциалов будет
К отклонениям от теоретических законов, справедливых только лишь для
достаточно разбавленных растворов, приводит и чрезмерно большое
проникновение электролита.
Общая формула была выведена для иоиов, не обладающих численно
одинаковыми зарядами.
Обобщая, можно сказать, что растворы, содержащие ряд различных об-
меноспособных иоиов, порождают «мультиионные» разности потенциалов.
Примечания: 1. Отклонения от теории могут быть обусловлены еще и
осмотическим переносом молекул растворителя,
2. В ячейках-электродиализаторах для выражения полной величины
напряжения электролиза к слагающим ее компонентам, электрохимической и
омической, прибавляется еще мембранная разность потенциалов.
3. Колонка с насадкою зерен ионообменной смолы ведет себя в какой-то
степени аналогично полупроницаемой перегородке в том смысле, что оиа
отделяет вытекающий раствор от поступающего. Когда эти растворы различны,
между ними возникает мембранная разность потенциалов. Колонка ведет
себя подобно идеально селективной мембране, когда протекающий через нее
раствор сильно разбавлен; если он концентрирован, колонка уподобляется
инертной мембране.
Электрохимические применения ионообменных смол 369
ЛИТЕРАТУРА
ИОНООБМЕННЫЕ МЕМБРАНЫ. ОБЩИЕ ОБЗОРЫ
1. SollnerK., J. Electrochem. Soc, 97, 139С (1950).
2 Juda W, Marinsky J. A„ Rosenberg N. W., Ann. Rev. Phys.
Chem., 4, 373 (1953).
3. SollnerK., Ann. N. Y. Acad. Sci„ 57, 177 (1953).
4. Spiegler K. S , J. Electrochem. Soc, 100, 303C (1953).
5. Teorell Т., Progr. Biophys., 3, 305 (1953).
6. Teorell Т., Disc. Faraday Soc, 21, 9 (1956).
7. A r g e r s i n g e r W. J., Ann. Rev. Phys. Chem., 9, 157 (1958).
8. Ma neck e G., Chem. Eng. Techn., 30, 311 (1958).
9. Yawataya Т., J. Chem. Soc. Japan, I.C.S, 61, 769 (1958).
10. В e r g s m a F„ К r u i s s i n k С A., Advances in Polymer Sci., 2, 307
(1961).
11. Qachet C, Chim. mod., 6, 59 (1961).
12. Srb V., Chem. Listy, 56, 1302 (1962).
ТЕОРИЯ ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН
13 Teorell Т., Proc. Soc. Exp. Biol., 33, 285 (1935).
14. Meyer К H„ Sievers J. F., Helv. Chim. Acta, 19, 649, 665 (193'o).
15. «Ion Transport Across Membranes», H. T. Clarke ed., Academic Press
(1954).
16. H e 1 f f e r i с h F., These, Gottingen (1955).
17. «Membrane Phenomena», Disc. Faraday Soc, 21 (1956).
18. S p i e g 1 e r K. S., Trans. Faraday Soc, 54, 1408 (1958).
19 Helfferich F., «Ion Exchange», chap. 8, McGraw-Hill (1962).
20. Kressman T. R. E., Stanbridge P. A., Tye F. L., Trans. Faraday
Soc, 59, 2129, 2133, 2139, 2146 (1963).
21 Sen о M„ Ya ma be Т., Bull. Chem. Soc. Japan, 36, 877 (1963).
ПРИМЕНЕНИЯ ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН
Электродиализ
22. Meyer К Н., Straus W„ Helv. Chim. Acta, 23, 795 (1940).
23 В a u m a n W. C, Anderson R. E., W h e a t о п R. M„ Ann. Rev. Phys.
Chem., 3, 109 (1952).
24 В e r g s m a F., Chem. Weekblad, 48, 361 (1932).
25 Langelier W. F„ J. Am. Water Works Assoc, 44, 845 (1952).
26. M а п е с k e G„ Z. phys. Chem., 201, 1 (1952).
27. Wieckers S. G., V a n Hoek C, Research, 6, 192 (1953).
28 Winger A. G., В о d a m e r G. W., К u n i n R., J. Electrochem. Soc,
100, 178 (1953).
29. Kress m a n T. R. E„ Ind. Chemist., 30, 99 (1954).
30 Light foot E. N., Friedman I. J., Ind. Eng. Chem., 46, 1579 (1964).
31 Winger A. G., Bodamer G. W., Kunin R., Prizer С J., H a r-
mon G. W., Ind. Eng. Chem., 47, 50 (1955).
32. Spiegler K. S., dans «Ion Exchange Technology», F. С Nachod et
J. Schubert ed., chap. 6, Academic Press (1956).
33. В 1 a s i u s E., L a n g e G., Z. anal. Chem., 160, 169 (1958).
34 В о t г е С. С r e s с e n z i V., Mole A., J. Inorg. Nucl. Chem., 8, 369
(1958).
35. Peers A. M., J. appl. Chem., 8, 59 (1958).
24 Зак. 533
370
Глава 9
36. Wilson J. R., Demineralization by Electrolysis, Butterworths (1960).
37. Гоблянский А., Улитин О А., ЖПХ, 34, 2699 (1961).
38. Dibenedett о А. Т., Light foot E. N„ A. I. Ch. E. Journal, 8, 79
(1962).
Аккумуляторы с ионообменными мембранами
39. Meyer К. Н., Straus W., Helv. Chim. Acta, 23, 795 (1940).
40. M a n e с k e G., Z. phys. Chem., 201, 1 (1952).
41. Pattle R. E„ Nature, 174, 660 (1954).
Применение ионообменных мембран в кулонометрии
42. Felberg S. W., Bricker С. Е., Anal. Chem., 31, 1852 (1959).
43. Hans el man R. В., Rogers L. В., Anal. Chem., 32, 1240 (1960).
44. Ho P. P. L., Ma rsh M. M., Anal. Chem., 35, 618 (1963).
Электроды из ионообменных мембран и их применения.
45. М а г s h а 1 1 С. Е., J. Phys. Chem., 43, 1155 (1939).
46. Marshall С. Е., Bergman W. E., J. Phys. Chem., 46, 325 (1942).
47. S б 11 n e г К-, J. Am. Chem. Soc, 65, 2260 (1943).
48. M a r s h a 11 С. Е., J. Phys. Chem., 48, 67 (1944).
49. Chandler R. C, McBain J. W., J. Phys. Chem., 53, 930 (1949).
50. С а г г С W., T о р о 1 L., J. Phys. Chem., 54, 176 (1950).
51. Kressman T. R. E., Nature, 165, 568 (1950).
52. W у Hie M. R. J„ Pat node H. W., J. Phys. Chem., 54, 204 (1950).
53. В onhoef f er K. F., Miller L., Schindewolf U., Z. phys. Chem.,
198, 270 (1951).
54. В onh oef f er K. F., Schindewolf U., Z. phys. Chem., 198, 281
(1951).
55. Manecke G., Bonhoeffer K. F., Z. Elektrochem., 55, 475 (1951).
56. С 1 a r k e J. Т., M a r i n s k у J. A., J u d a W., Rosenberg N W.,
Alexander S., J. Phys. Chem., 56, 100 (1952).
57. Juda W., Rosenberg N. W., Mar in sky J. A., Rasper A. A., J.
Am. Chem. Soc, 74, 3736 (1952).
58. S с a t с h a r d G, J. Am. Chem. Soc, 75, 2883 (1953).
59. Schindewolf U., Bonhoeffer K. F., Z. Elektrochem., 57, 216 (1953).
60. Шаферштейн И. Ю., Булгакова А. М., Труды Научно-исслед.
Хим. иист. 10, 169 (1953).
61. Sp iegler К. S., J. Electrochem. Soc, 100, 303C (1953).
62. Greg о г Н. P., Sollner К-, J. Phys. Chem., 58, 409 (1954).
63. Kressm а п Т. R. E., J. appl. Chem., 4, 123 (1954).
64. Sinha S. K., J. Indian Chem. Soc, 31, 572 (1954).
65. Hutchings D., Williams R. J. P., Disc. Faraday Soc, 21, 192 (1956).
66. Nagasawa M., Kagawa I., Disc. Faraday Soc, 21, 52 (1956).
67. W о e r m a n n D„ Bonhoeffer K. F, H e 1 f f e r i с h F., Z. phys.
Chem. (N. F.), 8, 265 (1956).
68. Scatchard G., Coleman J. S., Shen A. L„ J. Am. Chem. Soc,
79, 12 (1957).
69. Ma тер OB a E. А. Вести. Ленингр. ун-та, серия физ. химии, 26 (1960).
70. Матерова Е. А., Алагова 3. С, ЖФХ, 34, 2752 (1960).
71. Матерова Е. А., Белинская Ф. А. Успехи химии, 30, 914 (1961),
72. Матерова Е. А., Ю р ч е н к о В. С, ЖАХ, 16, 388 (1961).
73. В asu A. S., J. Indian Chem. Soc, 39, 619, 717 (1962).
74. Гордиевский А. В., Филиппов Е. Л., ЖФХ, 36, 2280 (1962).
75. Adhikari M., J. Indian Chem. Soc, 40, 372 (1963).
76. Kunin R., «Ion Exchange Resins», 2me ed., Wiley (1958),
Приложение I
ОСНОВЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ ТЕХНИКИ
В ПРАКТИКЕ ИОНООБМЕНА
Приведем некоторые полезные сведения, касающиеся прак<
тического использования ионообменников.
Выбор смолы
Для лабораторных целей рекомендуется по возможности
выбирать продажные смолы, снабженные маркой «для анализа»,
ибо только они обладают достаточной чистотой и
воспроизводимостью физических и химических характеристик. Что касается
гранулометрического состава, желательно избегать тонкого
зернения, полученного размолом более крупных (не сферических)
зерен, так как оно дает неоднородное заполнение в колонке.
Большая часть продажных ионообменных смол в настоящее
время имеет светлую окраску (обусловленную наличием
бесцветных ионов). Смолы на основе полистирола отличаются
химической стойкостью в большинстве сред вплоть до температур
порядка 100°, за исключением содержащих группы
четвертичного аммония в щелочной среде. В гидроокисных формах они
уже при комнатной температуре слегка подвергаются
разложению, обнаруживающемуся в появлении бурой окраски, и
совершенно не выдерживают температур, превышающих 60°. Они не
растворимы ни в водных средах, ни в обычных органических
растворителях. Главную причину деградации и потери смолы
с течением времени составляет эрозионный и абразивный износы
вследствие испытываемых ею механических нагрузок.
Для хорошего сохранения неиспользуемой смолы следует
хранить ее предпочтительно в сухом виде (хотя бы частично
сухом). Можно поместить ее также под слой чистой воды,
добавив несколько капель раствора фенола во избежание
образования плесени; при этом нужно часто менять воду, находящуюся
над смолой. Не рекомендуется хранить смолы с четвертичным
аммониевым основанием в гидроокисной форме или даже в
форме достаточно сильного основного аниона (медленная
деградация),
24 >
372
Приложение 1
Предварительная обработка смолы
Новую, длительное время не употреблявшуюся смолу
необходимо для ее правильного функционирования подвергнуть
предварительной обработке. Чтобы получить уверенность в ее
чистоте, может потребоваться тщательное промывание ее сначала
спиртом, потом концентрированной соляной кислотой (3—4 М)
и, наконец, чистой водой. В конечном счете смолу получают в
такой химической форме, в какой она обычно используется —
кислой для катионообменников, хлоридной для анионообменни-
ков. Смола может быть высушена в сушильном шкафу при 110°
до постоянного веса. В случае необходимости путем отсева ее
калибруют в более узких гранулометрических пределах.
Следует заметить, что высушенная смола под действием
окружающей атмосферы при комнатной температуре вновь
быстро воспринимает значительную влажность, увеличивая свой
кажущийся вес.
Поэтому приведение ионообменной смолы в совершенно
сухое состояние — трудная и долгая задача. И наоборот, будучи
высушенной, смола требует весьма продолжительного
контакта с растворителем для достижения равновесия при
набухании.
Лучший способ подготовки смолы к работе состоит в
проведении ряда циклов обмена в статических или динамических
условиях. Для последней операции смолу можно поместить в
тигель Гуча и отсасывать раствор водоструйным насосом. Можно
также провести обработку уже в колонке, если последующее
использование смолы требует именно этой аппаратуры. Катио-
нообменную смолу подвергают чередующимся циклам обработки
НС1 и NaOH (1—2 М) с промежуточными промывками чистой
водой; такой же обработке можно подвергнуть и анионообмен-
ную смолу; при этом во избежание деградации анионы ОН~
лучше заменить на другие.
Устройство лабораторных колонок
Большинство операций разделения на ионообменных смолах
требует применения колонок. Для текущих исследований их
очень легко приготовить самостоятельно с помощью стеклянных
трубок подходящего диаметра и длины. В нижней своей части
трубка суживается и вытягивается; выше сужения в нее
помещается тонкий тампон из стеклянной ваты или инертных,
синтетических волокон. Следует избегать применения шоттовских
фильтров, поры которых постепенно забиваются смоляной
пылью, и их нелегко чистить или заменять (более того, их спай
Приложение 1
373
со стеклянной трубкой очень хрупок и часто не выдерживает
давления разбухающей смолы). Нижний конец колонки может
запираться или с помощью крана (например, когда в качестве
колонки используют бюретку), или же резиновой трубкой с
винтовым зажимом. Иногда рекомендуется осуществлять
продолжение колонки в виде тонкой трубки, поднимающейся вдоль
колонки и образующей сифон, чтобы избежать случайного
вытекания промежуточной жидкости. Однако при выполнении
тонких разделений предпочтительно сокращение до минимального
объема мертвого пространства, заключенного между нижним
слоем смолы и выходным отверстием колонки, чтобы ограничить
возможности смешения вытекающего раствора перед
фракционированием.
Колонку заполняют смолой, вводя ее зерна в трубку в виде
водной суспензии. При этом смола постепенно оседает, а
избыток жидкости удаляется декантацией. Во время этой операции
нужно сосредоточить внимание на том, чтобы предотвратить
возможное попадание с зернами смолы пузырьков воздуха,
которые могли бы оказаться серьезной помехой в последующей
работе колонки. При декантации следует также опасаться
неравномерной седиментации зерен смолы, что может получиться
при плохом их калибровании. Избежать такого явления —
задача довольно деликатная: для получения равномерного
осаждения при декантации нужно непрерывно размешивать суспензию
смолы в воде.
Необходимо далее, чтобы смола укладывалась в колонке
надлежащим и одинаковым образом. Но по-настоящему
хорошая укладка получится благодаря тем циклам обмена, прямою
целью которых является приведение смолы в готовность для
химической работы. Действительно, в ходе этих циклов имеют
место также циклические изменения набухания, которые мало-
помалу прижимают зерна смолы друг к другу. Можно
выбрать такие обмены, которые вызовут особенно значительные
изменения в набухании, как, например, Н+/Са2+ для сульфо-
смолы.
В последующих операциях, когда смола переходит из одной
ионной формы в другую, изменения объема заполнения смолой
будут уже амортизированы хорошей укладкой зерен. Любые
нерегулярные протоки и их влияние на протяженность фронтов
будут сильно ослаблены.
Наконец, можно закрепить верхний слой смолы, прикрыв
его кружочком фильтровальной бумаги или тонким тампоном
из стеклянной ваты или искусственных волокон. Эта операция
становится обязательной, когда смола используется в более
374
Приложение I
плотной среде, чем она сама (сильно концентрированные рас*
творы, тяжелые органические растворители).
Питание колонки, т. е. подача растворов в ее верхний конец,
может быть осуществлено различными способами, и для этого
было описано много приспособлений. Самое простое при
короткой колонке и достаточно крупных зернах смолы, не
представляющих большого сопротивления току жидкости, — это прямая
заливка раствора поверх уровня смолы порциями,
возобновляемая по мере вытекания (так чтобы уровень жидкости не
оказался ниже уровня смолы). Большее или меньшее выходное
отверстие позволяет отрегулировать расход жидкости — от 1
до 10 мл/см2/мин для обычных аналитических операций; для
более тонких разделений требуется меньшая скорость. Когда же
сопротивление току жидкости велико (длинная колонка, сильно
слежавшиеся мелкие зерна), необходимо увеличить давление
жидкости, помещая питающий раствор в уравнительную
склянку, герметически соединенную с верхушкой колонки. Можно,
конечно, прибегнуть еще и к добавочному давлению в склянке
питания или к использованию вакуума, присоединяемого к
выходу колонки. Наконец, если желательно установить
неизменный и воспроизводимый расход, используются насосы с
регулировкой объема.
После продолжительных и повторных операций, особенно
с применением высокого давления, слеживание смолы может
стать столь значительным, что истечение с достаточной
скоростью не будет больше возможным. Тогда нужно произвести
разрыхление смолы, либо пропуская жидкость в
противоположном направлении, либо просто перезаряжая колонку.
Чтобы произвести разделения проявлением, проба раствора,
содержащего смесь, вносится в колонку поверх смолы.
Компоненты этой смеси поглощаются в верхних слоях смолы;
раствору позволяют стекать до тех пор, пока его уровень не
опустится настолько, чтобы обнажить только поверхность слоя.
После этого заливают элюирующий или проявляющий
раствор.
Наконец, когда для проявления требуется значительная
длина (несколько метров или даже десятков метров), операцию
проводят при помощи колонок, соединенных последовательно по
две или по три. Колонки, если это возможно, лучше соединять
по вертикали, чтобы уменьшить мертвый объем жидкости
в коммуникациях. Работу можно вести непрерывно,
ограничиваясь лишь небольшим числом колонок, так как отработавшую
колонку после ее регенерации можно переставить вперед и
использовать опять.
Приложение I 375
Детектирование в вытекающем растворе
Результаты работы колонки обнаруживаются
детектированием компонентов в вытекающем растворе. Для этого проще
всего фракционировать вытекающий раствор на порции
определенного объема, которые затем анализируются на содержание
в них интересующих компонентов. Существует очень много
типов описанных и имеющихся в продаже автоматических
коллекторов фракций. В приспособлениях для автоматического
фракционирования используются различные принципы: смена
очередного приемника фракции, когда вес его доходит до
предустановленного значения; смена приемника через равные интервалы
времени (в этом случае объем фракций остается постоянным
только.при условии постоянства расхода); или же
фракционирование равных объемов в результате действия сифонной
системы, или поплавковой с отключающими электродами; и,
наконец, приспособление, основанное на принципе счета капель, с
заменой приемника фракции для предустановленного их числа
(объем будет постоянным, если капли воспроизводимы, т. е.,
следовательно, если вязкость вытекающего раствора
существенно не меняется).
Для теоретического исследования работы колонок иногда
можно реализовать непрерывное и автоматическое
инструментальное детектирование-. Непосредственно на выходе из колонки
измеряют какое-либо физическое или физико-химическое
свойство вытекающего раствора, и величину его регистрируют во
времени. Расход раствора при этом должен поддерживаться
постоянным. Было описано использование различных
аналитических инструментальных методов.
1. Спектрофотометрия. Вытекающий раствор циркулирует
через кювету спектрофотометра, отрегулированного на волну
подходящей длины. Таким образом детектируют появление
окрашенных компонентов, поглощающих при избранной длине
волны. При помощи коммутатора принципиально возможно
произвести замеры даже при нескольких длинах волн. В пределах
действия закон Ламберта — Бера измеренная величина прямо
пропорциональна концентрациям, и после проведения
эталонирования прибор регистрирует кривую распределения
концентраций в вытекающем растворе.
Для неокрашенных компонентов можно также осуществить
непрерывное добавление к вытекающему раствору индикатора,
делающего возможным спектрофотометрическое измерение
(например, нингидрина для непрерывной регистрации аминокислот).
2. Амперометрия. Вытекающий раствор циркулирует через
небольшую электрохимическую ячейку, подобную схематически
изображенной на рис. 1§6,
376
Приложение I
Прикладывая подходящий потенциал относительно электрода
сравнения на электрод-индикатор (ртутный капельный
электрод для металлических восстанавливающихся катионов или
платиновый микроэлектрод), получают ток электролиза,
пропорциональный концентрации, который непрерывно измеряется
и регистрируется самописцем.
Рис. 166. Полярографическая ячейка для непрерывного амперометри-
ческого определения концентрации в эффлюенте [13].
1 — нейтральный электролит; 2— эффлюеит; 3 —ртутный капельный электрод; 4 — азот;
5—стеклянные шарики; б —электрод сравнения; 7 —ртуть; 8 — агаровый мостик.
3. Кондуктометрия. Вытекающий раствор пропускается
между двумя электродами из платинированной платины,
соединенными с кондуктометром. Детектируются изменения в
электропроводности жидкости. Этот способ представляет интерес
только в том случае, когда раствор не содержит сильных элек-
Приложение I 377
тролитов. Его наиболее частое использование связано с
водоочисткой, так как для воды главный критерий чистоты — ее
электропроводность.
4. Радиохимический метод. Были описаны устройства,
позволяющие следить за радиоактивностью вытекающего раствора.
Этот метод чрезвычайно удобен и очень распространен, потому
что его применимость не ограничивается исключительно лишь
компонентами, обладающими природной радиоактивностью.
К любому элементу, который хотят детектировать на выходе из
колонки, чаще всего можно добавить его радиоактивный
изотоп (в очень малом количестве) уже на входе в колонку, и
этот индикатор будет сопровождать меченный им компонент в
течение всей операции. Детектирование радиоактивного изотопа
в вытекающем растворе будет сигналом появления в нем
искомого элемента, и если отношение концентраций известно
(зафиксировано на входе), легко получить кривую распределения.
Измерение активностей дает возможность проследить весь
путь продвижения по колонке радиоактивного компонента, а
следовательно, и меченного им элемента; измерение проводится
при помощи зонда-счетчика по всей длине колонки вне ее. По
этому поводу, впрочем, уместно заметить, что еще проще
визуальное наблюдение окраски смолы в стеклянной колонке
может дать указание о положении компонента.
В отдельных случаях может оказаться полезным
непрерывное измерение рН.
ЛИТЕРАТУРА
ПРОТОЧНЫЕ ДЕТЕКТОРЫ
Спектрофотометрия
1. Vol k in Е., Khym J. X., Cohn W. E., J. Am. Chem. Soc, 73, 1533
(1951).
2. D e u t s с h A., Z u с к e r m a n R., Dunn M. S., Anal. Chem., 24, 1763
(1952).
3. Moore S., Spackman D. H., Stein W. H„ Federation Proc, 17,
1107 (1958).
4. Spackman D. H., Stein W. H., Moore S., Anal. Chem., 30, 1190
(1958).
5. Rost G. A., Anal. Chem., 33, 736 (1961).
Амперометрия
6. Drake В., Acta Chem. Scand., 4, 554 (1950).
7. KemulaW, Rocz. Chem., 26, 281 (1952).
8. Gierst L., Dubru L„ Bull. soc. chim. Belg., 63, 379 (1954).
9. LewisJ. A., OvertonK. C, Analyst, 79, 293 (1954).
10. Mann С. К., Anal. Chem., 29, 1385 (1957).
11. Blaedel W. J., Todd J. W., Anal. Chem., 30, 1821 (1958).
378
Приложение I
12. Kemula W., Brzozowski S., Butkiewicz K., Chem. Anal
Warsaw, 3, 489 (1958).
13. Rebertus R. L., Cappell R. J., Bond G. W., Anal. Chem., 30, 1825
(1958).
14. Kemula W., dans «Progress in Polarography», P. Zuman et I. M. Kolt-
hoff ed., t. II, p. 397, Interscience (1962).
Кондуктометрия
15. James А. Т., Martin A. J. P., Randall S. S., Biochem. J., 49, 293
(1951).
16. Weibull C, Acta Chem. Scand., 5, 529 (1951).
17. Wick bold R., Z. anal. Chem., 132, 401 (1951).
18. D a n i e I s о п С. Е.. Acta Chem. Scand., 6, 139 (1952).
19. Drake В., Gardell S., Arkiv Kemi, 4, n° 36, 469 (1952).
20. de Verdier C. H., Sjoberg С J., Acta Chem. Scand., 8, 1161 (1954),
21. Drake В., Arkiv Kemi, 8, n° 18, 159 (1955).
Потенциометрия (и измерение рН)
22. Е к е d a h 1 Е, S i 11 ё n L. G, Arkiv Kemi, Mineral, Geol., 25A, n° 4 (1947).
23. Partridge S. M., Westall R. G., Biochem. J., 44, 418 (1949).
24. Jef f rey R. N., Anal. Chem, 23, 936 (1951).
25. Czerwinski W., Chem. Anal., Warsaw, 3, 475 (1959).
26. Spencer H. G., Lindstrom F., Anal. Chim. Acta, 27, 573 (1962).
Радиометрия
27. Boyd G. E, Myers Jr. L. S., A. W. Adamson, J. Am. Chem. Soc, 69,
2849 (1947).
28. Harris D. H, Tompkins E. R., J. Am. Chem. Soc, 69, 2792 (1947).
29. Ketelle B. H., Boyd G. E, J. Am. Chem. Soc, 69, 2800 (1947).
30. S p e d d i n g F. H., V о i g t A. F., G 1 a d г о w E. M, Sleight N. R.,
J. Am. Chem. Soc, 69, 2777 (1947).
31. С о ok G. В., D u n с a n J. F., J. Chem. Soc, (1949) S 369.
32. Duncan J. F., Lister B. A. J., J. Chem. Soc. (1949), 3285-
33. Dyrssen D., Svensk Kem. Tid., 62, 153 (1950).
34. К а у a s G„ J. chim. phys., 47, 408 (1950).
35. V a n der Heijde H. В., Aten A. H. W., Jr., J. Phys. Chem, 55, 740
(1951).
36. Kraus К A, Moore G. E, J. Am. Chem. Soc, 73, 9 (1951).
37. В a n gh a m D. R, Biochem. J, 62, 552 (1956).
38. Holm L. W, Rec Sci. Instr, 27, 370 (1956).
39. Fritz J. S, Umbreit G. R, Anal. Chim. Acta, 19, 509 (1958).
40. Cor field M. C, Dilworth S, Fletcher J. C, Gibson R.,
J. appl. Radiation and Isotopes, 5, 42 (1959).
41. Alstad J, Pappas A. C, J. Inorg. Nucl. Chem, 15, 222 (1960).
42. Desnei ges P, Chim. anal, 42, 195 (1960).
Колонки с противотоком
Опишем здесь бегло одно из простейших устройств, которое
доступно для реализации его в лаборатории (рис. 167).
Колонка состоит из толстостенных стеклянных трубок с вну-
тренним диаметром 25 мм длиной 50 см каждая, соединенных
в стык резиновыми трубками, обеспечивающими герметичность
Приложение J 379
конструкции. При таком устройстве эффективная длина всей
колонки может достигать нескольких метров. Смола опускается
в ней просто под действием собственной тяжести и вводится в
Рис. 167. Лабораторная противоточная колонка.
а —общая схема; (5 —детали регулятора расхода смол. / — эффлюент; 2— раствор; 3—расход
раствора, V\Л-У-й 4—расход смолы, М; 5—насосы постоянного расхода; б— калибровочное
отверстие; 7 — смола.
верхний конец колонки при помощи питающей склянки,
которая подает ее по мере надобности, причем каждое зерно смолы,
опускаемое в колонку, замещается в питающей склянке равным
380
Приложение I
объемом верхней промежуточной жидкости из колонки.
Внизу смола падает из колонки в рекуперационную склянку,
откуда каждое падающее в нее зерно смолы вытесняет равный
объем жидкости, направляемой вверх в колонку. Ни один
пузырек воздуха не должен находиться во всей системе от дна
рекуперационной склянки и до верхнего уровня жидкости в
питающей склянке.
Таким образом движение смолы принудительно
устанавливает расход текущего навстречу раствора по своей величине V\,
о
о
i? I50-
' i i i
О Vx 500 1000 1500
Расход жидкости (вверх), Ч,*Уг+Ц,мл/ЧСН
Рис. 167в. Кривая калибровки расхода смолы (вниз) в зависимости от
расхода жидкости (вверх) [2, 3].
равный расходу (в объемном выражении) самой смолы. Но
этот расход раствора в противотоке можно искусственно
увеличить на величину У2 введением жидкости в нижний конец
колонки.
Расход движущейся смолы регулируется гидродинамическим
способом. Достигнув нижнего конца колонки, смола должна
пройти через устройство, которое представлено на рис. 167,6
в продольном разрезе. Главной его частью является очень ко*
роткое сопло с тщательно калиброванным диаметром. Для
данного расхода восходящего тока жидкости самая большая
скорость т*ока будет именно в этом сопле. Оно и ограничивает
скорость движения смолы. Режим течения смолы внутри сопла
становится псевдоожиженным; чем больше расход восходящей
жидкости, тем меньше расход смолы. Рис. 167, в представляет
экспериментальное соотношение этих двух величин для смолы
дауэкс-50, 20—50 меш, проходящей сквозь сопло диаметром
Приложение I
381
6 мм. Чтобы получить надлежащий расход смолы, расход
раствора, вводимого в колонку ниже сопла, должен быть
достаточно большим; пусть это будет V2+V3 (при общем расходе
внутри сопла, равном Vi+Vz+Va)- В колонке получают расход
Vi + V2, выводя из колонки непосредственно над соплом с
расходом V3 часть жидкости, внесенной туда для регулировки
расхода смолы.
Слив в верхней части колонки позволяет рекуперировать
вытекающий раствор с расходом У2 (часть вытекающего раствора
уйдет на замещение смолы в питающей склянке с расходом Vi).
Наконец, чтобы производить разделения, боковые патрубки,
входящие в местах соединения между двумя трубками,
составляющими колонку, позволяют как вводить, так и выпускать
растворы.
Такая установка удовлетворительно работает с расходами
смолы около 150 г/час.
В промышленные противоточные колонки было внесено
много технических усовершенствований (см. литературу в гл. 8).
Экспериментальное определение параметров
ионообменных смол и колонок
Опишем теперь принципы методов определения
характеристик смол или напомним те из них, о которых уже говорилось
в предыдущих главах.
Просеивание
Просеивание обычно проводится с зернами сухой смолы, ио
может также осуществляться в водных суспензиях зерен после
набухания.
Набухание
Количество поглощенной жидкости на 1 г сухой смолы
определяется взвешиванием зерен до и после того, как они
подверглись набуханию в жидкости, а затем были надлежащим
образом отжаты. Это отжатие должно быть очень деликатным: не
следует оставлять жидкость, обволакивающую снаружи
поверхность зерен, и нельзя частично удалять жидкость изнутри
зерен. Наилучшим методом является центрифугирование
набухшей смолы, помещенной в фильтрующий тигель; под действием
центробежных сил уйдет только жидкость, обволакивающая
поверхность.
Объем жидкости, поглощаемой 1 г сухой смолы, может
быть определен очень просто. К первичной жидкости добавляют
органический краситель, который не способен проникать в смолу
382
Приложение !
(т. е., следовательно, неионное соединение с молекулами боль-
ших размеров; оно не должно также и адсорбироваться на
поверхности зерен). Затем прибавляют навеску сухой смолы. По
достижении равновесия увеличение концентрации индикатора
будет соответствовать объему жидкости, проникшей внутрь
зерен.
Удельный объем (или удельная масса) набухшей смолы в
определенной форме в жидкости с известной удельной массой
легко определяется классическим методом пикнометра. В
случае сухой смолы необходимо использовать жидкость, в
которой смола не набухает, например октан.
Реальный диаметр набухших зерен смолы (сферических)
может быть измерен под микроскопом или с помощью
микрокомпаратора.
Наконец, указания об изменениях объема набухшей смолы
в различных ионных формах даются на основании изменения
уровня этой смолы в колонке при обмене ионов. Однако этот
метод недостаточно точен вследствие слеживания зерен и
упругости смолы, стремящейся амортизировать эти изменения.
Обменная емкость
В случае катионообменной смолы ее приводят в кислотную
форму и определяют содержание Н+-ионов во взятой массе
высушенной смолы.
1. Это определение можно провести прямым титрованием
навески смолы. Для этого ее помещают в воду или раствор
соли и добавляют из бюретки титрованный раствор сильного
основания. Конец титрования выявляют стеклянным электродом
и рН-метром или же просто определяют нейтральную точку
индикатором. Между последовательными добавлениями
титрованного раствора нужно выжидать достаточно долгое время, чтобы
установилось равновесие между двумя фазами. Наличие
концентрированного раствора соли во внешнем растворе ускоряет
это наступление равновесия и благоприятствует титрованию,
увеличивая скачок рН в эквивалентной точке. В самом деле,
чистая вода в присутствии смолы, даже сильнокислой, остается
нейтральной (в пределах рН от 7 до 4 ввиду растворенной С02),
но прибавление, например, концентрированного хлористого
натрия заставит часть протонов перейти из смолы во внешний
раствор в силу ионообменной реакции
H++Nas+^ H+ + Na+,
*°-In.+]8[hV <1}
Приложение I 383
и рН этого раствора снизится. Кривая титрования пройдет при
тем более низких значениях рН, чем концентрированнее солевой
раствор. Экспериментальные кривые представлены на рис. 168, а.
0 Чо
Количество титрующего
реактива (НО")
а
Количество титрующего
реактива (Н*)
6
Рис. 168. Кривые ацидиметрического титрования ионообменной смолы.
а — катионообменная смола, кислотная форма: /—сульфосмола в воде; 2—Ю~2М KCI;
3— 1MKCI; 4 — карбоксильная смола в ЬИ KCI; б — анионообменная смола в гндроксильной
форме и в форме свободного основания: / — четвертичное аммониевое основание в воде;
-10"
М KCI; 3-1 М KCI; 4 — аминосмола в 1 М КС! [4—6].
Примечание. Теоретически можно показать, что изменение рН в ходе
титрования определяется следующим уравнением [принимая во внимание
соотношение (I)]:
PH = p/<-igCNaC1 + ig—L__,
где q — количество прибавленного едкого иатра, а ?«- количество,
необходимое для достижения эквивалентной точки. Однако это уравнение обычно
очень плохо подтверждается на практике.
Для слабокислых смол наблюдаются аналогичные явления: кривая
титрования проходит при более высоких значениях рН, чем для сильиокислой
смолы в тех же условиях, и благодаря этому эквивалентная точка
оказывается менее отчетливой. Прибавление концентрированного раствора соли
в этом случае совершенно необходимо, тем более что очень часто эти смолы
реагируют исключительно медленно.
Уравнение кривой титрования карбоксильных смол подтверждается на
практике;
рН = рКа + a lg
Чо — q
384 Приложение I
Соотношения между рКа и количеством сшивки были уже
установлены (см. литературу в гл. 1). 4
Таким же образом поступают и с анионообменной смолой
в гидроокисной форме (или в форме свободного основания),
титруя соляной кислотой в присутствии концентрированного
раствора хлористого натрия для получения резкого скачка рН в
эквивалентной точке (см. рис. 168,6).
2. При косвенном способе определения небольшую колонку
снаряжают определенной навеской смолы; затем вытесняют из
смолы Н+-ионы, вымывая их концентрированным раствором
хлористого натрия (обмен ионов вытеснением) до нейтральной
реакции вытекающего раствора. Затем оттитровывают едким
натром все протоны, содержащиеся в собранном вытекшем
растворе, и таким образом находят обменную емкость взятой
навески смолы.
Этот метод более надежен и более точен, чем метод прямого
титрования. Он особенно удобен для определения полной
обменной емкости готовой колонки со смолой.
Можно проводить эту операцию, производя ионообмен
титрованным раствором едкого натра, взятым в определенном
известном объеме, достаточном для того, чтобы ионообмен был
полным (количественное проведение ионообменной реакции).
После этого тщательно промывают колонку и производят
обратное титрование содержащегося в вытекшем растворе
избытка едкого натра посредством НС1. Этот метод применяется
к слабокислым смолам. Подобным же образом поступают и
с анионообменными смолами (метод обратного титрования ела-'
бых оснований). Можно также прибегнуть к обмену иона С1~
на ион NOjT с последующим титрованием С1~ в вытекающем
растворе нитратом серебра и т. п.
Примечание. Следует остерегаться возможности гидролиза
некомплексных форм (щелочных солей) во время промывания водой смолы,
функциональные группы которой обладают ярко выраженными основными свойствами
(карбоксилат, аминодиацетат и т. д.):
R" + Na+ + Н20 ^± RH -4- NaJ + HOg .
В результате получается, что промывная вода от такой смолы Никогда не
будет строго нейтральной, но всегда слегка щелочной. Избыточное
промывание смолы понемногу переведет ее в кислотную форму (и тем скорее, чем
слабее была соответствующая кислота). То же самое происходит и с солевыми
формами смолы, у которой группы обладают свойствами слабого основания
и после которых промывная вода все время остается слегка кислой также
вследствие реакции гидролиза:
RH+ + xr (+ Н20) -^ц*. R, Н20 + Н^ + Х£.
Приложение I 385
Проникновение электролита внутрь смолы
1. Навеску смолы приводят в равновесие с исследуемым
раствором. Затем надлежащим образом отжимают зерна. После
этого можно вычислить либо полную емкость смолы (обменная
емкость + проникший электролит), определяя в ней количество
обменоспособных ионов, либо только количество проникшего
электролита посредством определения его антагонистического
иона (анион для катионообменной смолы). Этот последний
метод реализуется переведением поглощенного электролита
обратно в раствор путем промывания смолы чистой водой или
раствором другой соли, не мешающей анализу.
2. Можно проводить эту операцию непосредственно на
колонке. При этом нет надобности промывать колонку,
содержащую смолу, пришедшую в равновесие с изучаемым раствором,
но надо найти возможность вычесть из полного количества
ионов, определяемого анализом, ту часть их, которая
содержится в промежуточном растворе. Нужно, следовательно,
заранее знать объем промежутков в колонке (см. ниже методику
его определения). В противном случае необходимо обезводить
зерна-смолы отсасыванием промежуточного раствора.
Когда проникновение невелико, ни один из этих методов не
является точным. Наиболее надежный метод состоит в
определении коэффициента распределения электролита по методу,
описанному ниже (действительному при всяком растворенном
веществе и в случае работы на колонке, требующей
предварительного знания промежуточного объема).
Определение коистант ионообмена
Можно воспользоваться двумя методами: один из них —
статический метод приведения смолы в равновесие с раствором
в приемнике и другой — динамический, при котором смола
находится в колонке.
1. Статический метод (простое равновесие). Навеска смолы,
емкость и ионная форма которой известны, помещается в
приемник (химический стакан или колбу) в контакте с раствором,
содержащим обменоспособные ионы в известных количествах.
Равновесие достигается при перемешивании в течение
достаточного времени, после чего определяют ионы, как
обменоспособные, так и перешедшие в раствор (измерением их
концентраций; принимая во внимание, если это возможно, изменения
объема во внешнем растворе). Можно определить еще ионы в
смоле. А отсюда, используя балансы сохранения вещества и
простой расчет, выводят величину кажущейся константы обмена
в данных условиях работы,
25 Зак. 533
386
Приложение 1
Полезно бывает удостовериться, с одной стороны? в
воспроизводимости найденной величины и, с другой — в установи
лении равновесия.
2. Динамический метод. Смола образует колонку, полная
обменная емкость которой известна.
а. Простое равновесие. Смолу приводят в
равновесие с раствором, содержащим смесь двух рассматриваемых
ионов в известных пропорциях, достаточно продолжительным
пропусканием раствора через колонку. Когда равновесие
достигнуто, колонку, если это возможно, промывают для удаления
остаточного промежуточного раствора (если этого не делают,
его в дальнейшем все равно следует учесть); все ионы,
связанные в смоле, удаляют из нее обменом с подходящим ионом (по
возможности обмен вытеснением) и затем суммарно определяют
оба эти компонента в вытекающем растворе. Отсюда выводят
их пропорцию в смоле при ее равновесии с раствором, в
котором их пропорция была известна (и задана), и таким образом
вычисляют кажущуюся константу обмена.
Преимущество этого метода состоит в его большой
надежности по сравнению с предыдущим, статистическим. Но ни тот
ни другой не дают значения е=/С—1 с достаточной точностью,
когда К близко к 1. Тогда нужно использовать метод
повторных равновесий; его удобное проведение соответствует
технике фронтального анализа или обратного фронтального
анализа.
б. Фронтальный анализ и обратный
фронтальный анализ (см. гл. 5, стр. 227—233). Можно
фракционировать вытекающий раствор и определить компоненты в
каждой фракции и в результате суммирования получить
необходимые экспериментальные значения полной обменной емкости
колонки и обогащений Wк и т. д., чтобы выполнить расчет
кажущейся константы обмена (применив установленную
теоретическую формулу).
Еще проще, отбросив с самого начала объем, равный
промежуточному объему колонки, собирать вытекающий раствор,
пока он не сделается по составу идентичным раствору
исходной смеси А + В, заливаемой в верхнюю часть колонки; пусть
это соответствует V мл. Тогда определяют в этом вытекшем
растворе QA и Qb ионов А и В.
Количество смеси, удержанной водой, можно выразить в
следующем виде:
т0СЕ (1 - ув) =- VCQ (1 - jfA) - QA.
m0CEyB = VCqX^ — QB.
Приложение 1
387
Деля эти уравнения почленно, получим
_ Qb
Ув _ *в VC0
1— У в Qa
и далее,
К-
Q
в
У в 1— *в xBVC0
1 — Ув *в
1 (1—*а)ГС„
Для смеси, например, двух ионов в равных пропорциях имеем
„ VC0-2QB
-- VCQ-2Qk-
Исследование этой формулы показывает, что относительная
ошибка -^ = A(lg/C) тем меньше, чем больше QA и Qb отли-
VC
чаются от 2" (что было бы получено, если бы не было
никакого обогащения). Чем ближе к единице кажущаяся константа
обмена, тем больше масса смолы, необходимая для выполнения
фронтального анализа, так чтобы Qa достаточно отличалось
от Qb. Этот выбор обусловливается точностью аналитического
метода.
Как и для других методов, установление равновесия между
смолой и раствором должно быть достаточно быстрым.
Резюмируя, можно сказать, что метод простого равновесия
дает удовлетворительные результаты констант обмена,
превышающих приблизительно 1,1. Для коистант /С<1,05 метод
фронтального анализа делается обязательным и остается
подходящим для /(=1,5 — 2.
Определение коэффициентов распределения
компонентов раствора
Используется метод простого равновесия.
а. Статический метод. Навеска смолы помещается в
приемнике в контакте с раствором, содержащим определенное
количество растворенного вещества. Дают установиться равновесию
(перемешивание), затем определяют растворенное вещество в
обеих фазах. Из этих данных выводят значения концентраций,
а отсюда, далее, и коэффициент распределения.
25*
388
Приложение I
Таким образом вычисляют коэффициент распределения
электролита (независимо от ионообмена), или неэлектрблита,
или металлического элемента между анионообменной смолой и
раствором комплексной соли этого элемента.
Отношение количеств обеих присутствующих фаз нужно вы-
брать таким, чтобы анализы были как можно более удобными
и чтобы все концентрации были определены с одинаковой
точностью (больше смолы по отношению к раствору в случае
слабого проникновения, и обратно). Определение концентраций в
смоле может быть выполнено, либо используя балансы
сохранения вещества (разность между начальным количеством в
растворе и остающимся в нем количеством по достижении
равновесия), либо, если точность этого способа недостаточна,
выделением смолы (обезвоживание) и обратным переводом
связанного компонента из смолы в раствор с анализом
соответствующего количества.
б. Динамический метод. Определяют поглощение
компонента раствора колонкой, содержащей известную массу смолы
(см. гл. 5, стр. 216). Можно также собирать вытекающий
раствор до тех пор, пока его состав не станет идентичным с
поступающим в колонку раствором и тогда определить в нем
оставшийся компонент: по разности получают количество этого
компонента, связанное в смоле, откуда находят, далее, его
концентрацию и коэффициент распределения (так как заданная
концентрация раствора, с которой смола пришла в равновесие,
известна). Можно построить кривую распределения растворенного
компонента в вытекающем растворе (фракционированием);
отсюда вычисляют также, сделав предварительно поправку на
промежуточный объем колонки, количество компонента
раствора, оставшееся в смоле. Можно еще, вытеснив этот
компонент из смолы, определить его непосредственно.
Этот метод более продолжителен, но зато и более надежен,
чем статический, поскольку здесь состав одной из фаз сохра-*
няется постоянным и равновесие устанавливается однозначно.
Кроме того, иногда в случаях сомнительных и трудных самый
вид и характер фронта распределения в вытекающем растворе
привлекает внимание к явлениям нарушений и помех (как,
например, образование коллоидов). Именно таким образом в про*
цессе фиксации сульфата циркония в колонке с
анионообменной смолой удалось обнаружить, во-первых, быструю потерю
Zr(IV> в вытекающем растворе с низкой концентрацией, что
соответствует высокодисперсным коллоидам, не связываемым
смолой. Далее, было обнаружено появление сульфата циркония,
соответствующее насыщению смолы простыми комплексными
анионами, но без того, чтобы вытекающий раствор вновь имел
Приложение 7
389
концентрацию исходного до прохождения значительного его
объема в силу эффекта фильтрации в смоле грубодисперсных
коллоидных частиц (рис. 169). Такая кривая распределения
надежно свидетельствует о том, что исходный раствор был
коллоидным и что нельзя использовать результат опыта для
определения величины, характеризующей простое равновесие,
которое в действительности не имело места.
общая
s~
концентрация
'■"
■7 "
1г в
исходном
растворе
J О Объём эффлюента
Рис. 469. Распределение Zriv в эффлюенте во время поглощения его
анионообменником в растворе сульфатов. Коллоидный раствор.
Кривая распределения строится по точкам; находятся
коэффициенты распределения для растворов с идентичной
природой, в которых изменяется только концентрация изучаемого
компонента.
Определение предельных коэффициентов
распределения
а. Статический метод простого равновесия только что
описан в предыдущем параграфе; нужно только позаботиться о
том, чтобы количества компонентов раствора были достаточно
малы для обеспечения применимости понятия предельных
коэффициентов распределения. Это можно проверить, проводя
работу со все убывающими количествами, пока коэффициент
распределения не станет практически постоянным.
При этом могут возникнуть проблемы анализа. Часто
оказывается очень удобным прибегнуть к использованию
радиоактивных индикаторов, позволяющих производить достаточно
точные измерения распределения даже в чрезвычайно
разбавленных растворах.
б. Динамический метод: приложение теории кривых элюиро-
вания (см. гл. 6, стр. 253). Небольшое количество
растворенного вещества помещается в верхней части колонки, а затем
390
Приложение 1
вымывается раствором, представляющим ту среду, для которой
желают определить предельный коэффициент распределения.
Знание промежуточного объема колонки обязательно.
Определение форм кривой элюирования позволяет удостовериться в
том, что условия применимости теоретических положений
соблюдены.
Вопросы детектирования могут возникнуть и легко
разрешаться с помощью радиоактивных индикаторов.
Прямые, характеризующие предельные коэффициенты
распределения, образуют углы наклона в начальной точке кривых
распределения. В случае ионообменного поглощения они
позволяют вычислить кажущуюся константу обмена в условиях,
когда один из двух ионов очень сильно разбавлен по сравнению
с другим.
Определение промежуточного объема колонки
Можно вообще принять для этого объема без большой
погрешности значение, близкое к 35—40% общего объема, зани*
маемого в колонке смолой.
Для более точного определения промежуточного объема
можно:
1) отжать смолу и измерить объем собранной таким
образом жидкости;
2) вводить в предварительно промытую колонку раствор
соединения, которое совершенно не поглощается смолой
(например, органический краситель с большой молекулой), и
собирать вытекающий раствор до тех пор, пока он не станет иден-
С
тичным поступающему; определить разведение ~тт~ этой части
объема V по отношению к исходному раствору, тогда
промежуточный объем выразится формулой
-"(-£)•
Можно использовать и электролит, мало проникающий в
смолу и притом тем меньше, чем более он разбавлен.
Эмпирические объемы определяют по вышеприведенной формуле для
разных концентраций С0 поступающего раствора; затем
экстраполируют эти значения до С0=0, что дает истинный
промежуточный объем Vi (в это время проникновение электролита по
равновесию Доннана равно нулю);
3) элюировать в колонке небольшое количество не
поглощаемого смолой соединения (например, того же красителя, что
и в предыдущем случае); объем, по истечении которого
появится пик элюирования} равен промежуточному объему у4(Р0=0),
Приложение Т 391
Кинетические измерения
(См. литературу, приведенную в гл. 1, стр. 87, и литературу,
относящуюся к диффузии в ионообменных мембранах, в гл. 9,
стр. 371).
Определение высоты эквивалентной
теоретической тарелки
1. Определение фронта обмена ионов вытеснением и
применение теоретического уравнения (см. в гл. 5, стр. 194). Строя
. са
график зависимости Щ~г~ от расстояния t, отсчитываемого
^в
вдоль оси колонки (вычисляемого по формуле / = -£- V, где
Q — количество ионов, приходящееся на единицу длины
колонки; С0 —ионная концентрация в вытекающем растворе; V —его
объем), нужно получить прямую, угол наклона которой равен
Др-- Зная константу обмена К, выводят значение ВЭТТ h
(обычно с точностью приблизительно до 10%).
2." Определение ширины кривой элюирования и применение
теоретического уравнения (см. гл. 6, стр. 253), если
соответствующий предельный коэффициент распределения известен.
3. Применение графического метода Мак-Кэба и- Тиле;
необходимо знание кривой равновесия между смолой и
раствором при неизменных параметрах колонки (см. гл. 5, стр. 194,
и гл. 8).
Определенные таким образом из экспериментальных данных
значения ВЭТТ сохраняют силу только для тех же самых
условий работы.
Электропроводность. Числа переноса.
Мембранные разности потенциалов
(См. литературу, приведенную в гл. 9.)
ЛИТЕРАТУРА
1. Nachod F. С, Schubert J., «Ion Exchange Technology», Academic
Press (1956).
2. T rem i lion В., These, Paris (1959), Ann. chimie, 13-e serie, t. IV, 1055
(1959)
3 Platzer R, Chagnon P., Rapport CEA n° 516 (1957).
4 К u n 1 n R. MyersRJ.J. Am. Chem. Soc, 69, 2874 (1947).
5. Kunin R, Anal. Chem., 21,87 (1949).
6. Kunin R., Barry R. E., Ind. Eng. Chem., 41, 1269 (1949).
Приложение //
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ
ПРЕДЕЛЬНЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ
РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ
А. Катиоиообмеиные смолы
1. ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ
(изменения Р0 при изменении концентрации кислоты)
диаграммы
1
2
3
4
5
6
Элюент
Соляная
кислота
Бромистоводо-
родная и иоди-
стоводородная
кислоты
Хлорная
кислота
Азотная
кислота
Тиоцианат
аммония -\-
4-соляная
кислота
Смола
Дауэкс-50, Х8
Дауэкс-50, Х12
Дауэкс-50, Х4
Дауэкс-50, Х4
Дауэкс-50, Х8
(Сульфосмола),
Х8
Элементы
Cs+ Ва" Cd" АН" Ptiv MoV UVi
К+ Be" Co" As"' SelV VV
Li+ Ca" Cu" Au"i Sniv
Na+ Mg" Fe" Bi"i Thiv
Rb+ Sr" Hg" Ce"i THV
Mn" Cri" VIV
Ni" Fe"i Zriv
Zn" Gal"
La"i
Y"i
Cs+ Ba" Cd" Aui"
Na+ Be" Cu" Cm"i
Rb+ Ca" Fe" Eu"i
Mg" Hg" Fe"i
Ra" Mn" Ga"i
Sr" Nil I
Zn"
Ami"
Cei"
Eui"
Tm"i
Cs+ Ba" Ami"
Na+ Ca" Ce"i
Sr" ТЫ"
Tm"i
Agi Hg"
Hgi Pb"
ТП
Редкие земли
396
Приложение II
г. растворы неорганических кислот в смесях
ВОДА+ОРГАНИЧЕСКИЙ РАСТВОРИТЕЛЬ
(изменения Р. при изменении содержания растворителя (%) для различных
концентраций кислоты)
диаграммы
7
8
Элюент
Соляная
кислота
Азотная
кислота
Растворитель
Вода + ацетон
Вода -f- метанол
Смола
Дауэкс-50\У,
Х8
Дауэкс-50
Элементы
Са" Biin Viv UVI
Cd" Fein
Coil Qaiil
Gull Iniil
Mg"
Mnii
Ni"
Zti"
Thiv UVI
ЛИТЕРАТУРА
1. Diamond R. M., J. Am. Chem. Soc, 77, 2978 (1955).
2. К r a u s K. A., M i с h e 1 s о n D. C, Nelson F., J. Am. Chem. Soc, 81,
3204 (1959).
3. С h о p p i n G. R., С h a t h a m - S t г о d e A., J. Inorg. Nucl. Chem., 15, 377
(1960).
4. M an n С. К-, Anal. Chem., 32, 67 (1960).
5. Strelow F. W. E., Anal. Chem., 32, 1185 (1960).
6. M a n n С. К-, S w a n s о n С L., Anal. Chem., 33, 459 (1961).
7. С h о p p i n G. R., D i n i u s R. H., Inorg. Chem., 1, 140 (1962).
8. F r i t z J. S., R e 11 i g T. A., Anal. Chem., 34, 1562 (1962).
9. Korkisch J., Tera F., J. Chromato., 8, 516 (1962).
10. Hamaguchi H., Kuroda R., Onuma N.. Talanta, 10, 120 (1963).
397
ЭЛЮЕНТ: соляная кислота
СМОЛА: дауэкс-50, Х8 [5]
к
\%
|х
\>м92*
в»24
0.1 1 ЮМ 0.1 1 ЮМ 01 1
с
ЮМ
ЮМ
ЮМ
ЭЛЮЕНТ: соляная кислота
СМОЛА: дауэкс-50, X12 [1, 2, 3, 4, 6]
го4
ю;
w
0.1
ю
ю
ю
ю
U-
^
0,1 1 ЮМ
С игл
0,1
з
2
1
Ип
rTcA
Со"
н9Л
\vVNil*
0,1 1 ЮМ
/О
10L
w
10
0,1 1 ЮМ
0J
Fe™
\\сЖГ
0,1
ЮМ
ЭЛЮЕНТЫ: бромистоводородная н ноднстоводородна я кислоты
СМОЛА: дауэкс-50, Х4 [7] 3
399
ю
ю'
того
0.1
. V
ViAffl
■^В
0.1 1 ЮМ
СК»Г
10
Ю'
10 ■
10
0.1
Ей"
\Ат™
Ж
\
ол
ЮМ
HI
ЭЛЮЕНТ: хлорная кислота
СМОЛА: дауэкс-50, Х4 [7] 4
10 <
10 3
юг
10
1
91
Во^+
**♦"
N
Со1*,
Cs*
N.*^
.,.
\
^ X
^
V
\>
N
ю
10
10
10
Q1
Q1\
ЮМ 0,1
3
2
)
11
ТтЧ
lo» J
Ш*" 1
Ат-Дь Я
ЭЛЮЕНТ: азотная кислота
СМОЛА: дауэкс-50, Х8 [5] б
го*
ЮМ
Ю
W
10
0,1
С* \\
А*^.\
^Ч9"
И61»4
0,1 1 ЮМ
400
ЭЛЮЕНТ: тноцианат аммония (+НС1)
СМОЛА: диаион-SKl (сульфосмола), Х8 [10] 6
HCl 45M+NH4SCN
NH4SCN ГМ+HCl
tore3
lorn
Oil
\.
\ Lu"
0,1 1
buu (
I0M
10'
w-
10
10
0.1
\ La™
\ LU™
0,1 1
10M
NH4SCN 1M
♦ HCl 0,5M
VUCePrNd 8m Eu 6d Tb Dj Ho Er Tm YbLu
401
РАСТВОРИТЕЛЬ: вода + ацетон
ЭЛЮЕНТ: соляная кислота
СМОЛА: дауэкс-50 W, X8 [8]
ю
Ю-
W
ю
на o,iм
HCl Q5M
\
\
\и**
.
1
на ш
0,1
О 50 100 0 50 100 О 50 100
Содержание ацетона, %
РАСТВОРИТЕЛЬ: вода + метанол
ЭЛЮЕНТ: азотная кислота
СМОЛА: дауэкс-50 [9] 8
HNO, 0.5/И
HNO, JM
10'
HN0, $М
10
10~
10-
ГО
О 50 100 О
Содержание метанола, %
к/
ThV
10'
10'
10
W
W
10
Г"'""~ -
/|
']
7
/
50 100 О 50 100
26 Зак- 533
402
Б. Анноиообменные смолы
1. ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ КИСЛОТ И СОЛЕЙ
(изменения Р с концентрацией кислоты или соли)
№
дна-
граммы
9
10
11
12
13
Элюент
Соляная
кислота
Бромистоводо-
родная
кислота
Смола
Дауэкс-1, Х10
Дауэкс-2, Х8
Амберлит-
IRA-400
Вофатит-Ь-150
Дауэкс-1, Х8
Элементы
Agi Cd" Asm Qeiv pav MoVi
Cui Co" Aui" HfiV SbV UVI
Cu" Bii" lrlV VV WVI
Fe" Fein PtiV
Hg" Qai" RhiV
Pb" In"i SniV
Pdii Ir"i TilV
Sn" Rh"i UIV
Zn" Sb"i ZrlV
TU"
(He поглощаются катионы
щелочных, щелочноземельных
металлов, Ве",№", AU",редкие земли
Th'V; слабоэ поглощение:
ТП. СП", Til", ViV)
Zn" Npiv NbV MoVi
Puiv Pav UVI
RulV
Zriv
Pd" Irl" IriV MoVi ReVil
Rh"i PtiV
RulV
Cu" Fei"
Pb" In"l
Sn"
Zn"
Cd" Qai" Qeiv Pav UVI
Co" In"i SniV
Cu" Sb"i
Hg" TU"
Pb"
Zn"
(He поглощаются AU", Th'V)
403
Продолжение
диаграммы
14
15
16
17
Элюеит
Фтористоводородная
кислота
Хлорная
кислота -4-
ристоводородная кислота
Соляная
кислота +
фтористоводородная
кислота
Смола
Дауэкс-1, Х10
Дауэкс-1, Х8
Дауэкс-1, Х8
Дауэкс-1, Х10
Дауэкс-1
Дауэкс-2, Х8
Элементы
Be" Aim HfiV AsV CrVi ReVil
Hg" B"i RhiV NbV MoVi
Cr"i SniV SbV UVi
Oa"i TilV TaV WVI
Rh"i V'V TeV
Sc"i Zriv VV
(He поглощаются катионы
щелочных, щелочноземельных
металлов, Agi, As"', Bi"',
Cd", Cu", Qa"i, In"', MnVii,
Ni", Ruiv, TU, Zn"; слабое
поглощение: Mg", Pb", TU")
Qa"i Qeiv
Sci" TilV
TaV
Be" As"i HfiV AsV MoVi
Pb" Bii" Qeiv NbV UVi
Sn" Fe"l SniV PaV WVI
Qai" TilV SbV
In"i Zriv TaV
Sb"i
Sci"
TU"
(Очень слабое поглощение
AU", Th'V, TU, Y"i и
редких земель)
AU" Hfiv
Zriv
Npiv NbV MoVi
Puiv UVi
Zriv
26*
404
Продолжение.
диаграммы
17
18
19
20
21
22
Элюснт
Соляная
кислота -\-
фтористоводородная
кислота
Серная
кислота
Азотная
кислота
Нитрат лития
(рН < 3)
Нитрат
аммония
(рН < 3)
Тиоциаиат
калия
Смола
Амберлит-
IRA-400
Дауэкс-2, Х8
Дауэкс-2, Х8
Дауэкс-1, Х8
и Х10
Дауэкс-1, Х8
Дауэкс-1, Х10
Дауэкс-1, Х8
Элементы
Hfiv
Zriv
RulV NbV MoVi
Thiv pav uvi
Zriv
Ruiv pav MoVi
Thiv uvi
Zriv
Hg" Aui" Npiv Pav Uvi Revil
Pb" Bi" I PulV
Pd" Cei" Ruiv
Lai" Thiv
Pri" Zriv
Tim
(He поглощаются или слабо
поглощаются катионы
щелочных, щелочноземельных
металлов, Agi, ТП, Cd", Co", Си",
Zn", АН", Ami", Cm"i, Cr"i,
Fe"i, Оа"', In'", Irl", Rh"i,
Sc"i, Y"i и тяжелые редкие
земли, Hfiv Tiiv, AsV, NbV,
SbV, VV, MoVi)
Afflin, Cfi", Cm"! и Pu"l,
Thiv, La1", редкие земли и
Y"i (80°)
Pb" BU" ThiV UVI
Cei"
Agi Cd" Sc"i
Co"
Zn"
405
Продолжение
№
диаграммы
23
24
25
См.
рис. 52
См.
рис.53
26
Элгоеит
Тиосульфат
натрия
Карбонаты
аммония и
калия
Фосфорная
кислота
' Цитрат
натрия
Этилен-
диамин-
тетраацетат
Смола
Дауэкс-1
Дауэкс-1, Х8
Дауэкс-2, Х8
Дауэкс-1
Дауэкс-1, Х4
Амберлит-
IRA-400
Agi
Be"
Ва"
Csi Sr"
Ва"
Ca"
Mg"
Ra"
Sr"
Ва"
Ca"
Ra"
Cei 11
Элементы
Eul" Ce'V UVI
Lain Thiv
Ndi"
Prai"
Pr"i
Smi"
Cein CeiV NbV MoVi
NplV UVI
ZrlV
Be" ThiV UVI
Co"
Zn"
Be" Cr"l VIV
Co" Sc"i
Mn" редкие земли
Nl"
Zn"
, Eul", Lai", Pfflin
2. РАСТВОРЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ В СМЕСЯХ
ВОДА+ОРГАНИЧЕСКИЙ РАСТВОРИТЕЛЬ
диаграммы
27
Элюент
Соляная
кислота
Растворитель
Вода -|- ацетон
Смола
Дауэкс-1, Х8 и
амберлит-
IRA-400
Са"
Со"
Си"
Ni"
Zn"
Элементы
406
Продолжение
диаграммы
28
29
30
31
32
33
34
Элюеит
Соляная
кислота
Азотная
кислота
Растворитель
Вода 4- метанол
Вода 4- этанол
Вода 4-
4- пропанол-2
Вода 4-
4- пропанол-1 и
бутанол-1
Вода 4-
4- диоксан-1,4
Вода 4-
4- диоксаи-1,4
Вода 4-
4- метанол
Смола
Дауэкс-1, Х8
Дауэкс-1, Х8
и амберлит-
IRA-400
Дауэкс-1, Х8
Дауэкс-1, Х8
Дауэкс-1, Х8
Дауэкс-1, Х8
Дауэкс-1,
Х4 и Х8
Со"
Си"
Мп"
Ni"
Са"
CdH
Со"
Си"
Мп"
Ni"
Zn"
Са"
Cd"
Со"
Си"
Мп"
Ni"
Zn"
Са"
Си"
Мп"
Ni"
Элементы
VV uvi
Bi"i Thiv vv uvi
Cr"i Viv
Dy'"ZriV
Fe"i
La'"
Ndl"
Y"i
Bi"l ThiV VV UVI
Ci'ii Viv
Dyl"ZriV
Fe"i
Lai"
Bil" ThiV VV UVI
ThiV UVI
Thiv UVI
Sc"i Thiv UVI
Y"' и редкие земли
407
Продолжение
диаграммы
35
36
37
38
39
Элюеит
Азотная
кислота
Серная
кислота
Растворитель
Вода 4- этанол
Вода 4-
4-пропанол-1 и
бутаиол-1
Вода 4-
4~ метанол
Вода 4- этанол
Вода 4-
4- пропанол и
бутанол
Смола
Дауэкс-1, Х8
Дауэкс-1, Х8
Дауэкс-1, Х8
Дауэкс-1, Х8
и амберлит-
IRA-400
Дауэкс-1, Х8
Элементы
La"' Thiv UVI
Nd'H ZriV
Yin
Thiv UVI
Thiv uvi
Lai" Thiv UVI
Nd"l
Prill
Yin
Thiv uvi
3 РАСТВОРЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ В ОРГАНИЧЕСКИХ
РАСТВОРИТЕЛЯХ, НЕ СМЕШИВАЮЩИХСЯ С ВОДОЙ
диаграммы
40
41
Элюент
Соляная
кислота
Азотная
кислота
Растворитель
Диэтиловый
эфир
Диэтиловый
эфир
Дибутиловый
эфир диэтнлеи-
гликоля
Смола
Дауэкс-1, Х8
Дауэкс-1, Х8
Амберлит-
IRA-400
Элементы
Fe"i UVI
АН" Thiv uvi
Fe"i
Puiv
408
ЭЛЮЕНТ: соляная кислота
СМОЛА: дауэкс-1, Х10 [8]
Ю
ю
10s
10'
10
(
j\
2
ч*1
Ч"1
10
Ю'
tola-
ю
Cd1
PbV
S^1
^n»
Sn*^
/
uo£
Ti
10
да*
ro}
10Z
to
1
Sb"
J
i
Чв"
/
V
W"
Bat
Inm
As"
>4
ft"
7<
Au*4
тг4
.-—
10
10
10
10
10
О Z 4 6 8 ЮМ О г 4 6 8 ЮМ О 2 i 6 8 ЮМ
СНС1
10
4
3 /
г
йг
Sn*
ш
1
f
ц
-7
10
ю-
ю ■
10
/
/
//
St?y
/
'
£
1
/
<£>
i
Ру
~~1
7
'
0 2 4 6 8 ЮМ 0 2 4 S 8 ЮМ О 2 U 6 8 70М
С игл
409
ЭЛЮЕНТ: соляная кислота
СМОЛА: дауэкс-2, Х8 [9, 15] 10
ЭЛЮЕНТ: соляная кислота
СМОЛА: амберлит-ША-400 [4,12] И
W
Ю-
ю
ю
0.1
\mJ>
ур£_ /
Ц
W*
О,) 1 ЮМ
ю-
ю —
ю-
ю'
ю
ч
Уа
^S. Si*1
Run\
Rhm \
Ч*
уА
0,1 1
с
ЮМ
нм
ЭЛЮЕНТ: соляная кислота ЭЛЮЕНТ: бромнстоводородная кислота
СМОЛА: вофатит-Ы50 [6] 12 СМОЛА: дауэкс-1, Х8 [3, 10, 38] 13
Ю'
0,1
0,01
\ л
W
а
г,?
^
10'
10
7
\cd
/к*
N"/
,г"°
ГО*
Go7
/
sT"
s«"
Ч5Ь»
^
/и
' о г « « в го/и о г « б s юм о г (, в в юм
410
ЭЛЮЕНТ: фтористоводородная кислота
СМОЛА: дауэкс-1, ХЮ [24]
14
ю-
10'
to
to
V
VSc"1
\
\
Сг»
. иоГ
чУ1
5е"
AV1
Rh™
Hg11
to
to-
10'
10
0,1
R^
V^
17
4^
10
10'
10'
0,1
T<?
Re8»
t?s
\
v\®^
-£.
Чг"
$ЬГ
N&
4&i!
О 5 10 t5 ZOM О 5 10 15 ZOM 0 5 Ю 15 20 M
ЭЛЮЕНТ: фтористоводородная
кислота
СМОЛА: дауэкс-1. Х8 [14] 15
10
10'
W1
10'
10
•ч?
Ge"
GcP\\3
ЭЛЮЕНТ: фтористоводородная
кислота + ШНСЮ4
СМОЛА: дауэкс-1, Х8 [47] 16
10-
Ю>
ю
ю
0,1
л!
0,1 1
с,
ЮМ
HF
0,01 0,1 m
411
ЭЛЮЕНТ: соляная кислота \- фтористоводородная кислота
СМОЛЫ: дауэкс-1, ХЮ (а), дауэкс-2, Х8 (б), дауэкс-1 (в),
амберлит-ЩА-400 (г) [1, 2, 20, 27]
о HF Q5M * НС1
a HF 1M * НС1
гп*
10
ш
ю1
юг
ю
1
a HF Ш *
|^G?
на
S&
м£.
s£.
<**•
iL
г?
17
1U
V?
10г
ю
1
Ра\
2гИ
_т/_
NbT
^HfB
О ' г 4 6 8 ЮМ О 2 4 6 8 ЮМ О 2 4 6 8 ЮМ
6 HF0.3M+HCI
в НГ0.8М+НС1
3 НС10,23М*НГ
10
10:
10
10
0.1
Риш
\
м^
Vp
и*
^
н£.
pjj
10 г-
10'
10
0,1
0,01
А1Ш
—.
\
ю-
W
10
0,1
0,01
ИГ
Hf
^/«
0 2 4 6 8 ЮМ 0,01 0,1
снй1 Снс
1М
0,001 0.0} 0,Ш
С..„
412
ЭЛЮЕНТ-. серная кислота ЭЛЮЕНТ: азотная кислота
СМОЛА: дауэкс-2, Х8 [15, 37] 18 СМОЛА: дауэкс-2, Х8 [15] 19
W
10
Ро
10
0.1
<!'
ТЬ»
Ru*4
\м<Р
^Д
\Д Hf?
Vf
Уч^
0.1 1
ЮМ
ЭЛЮЕНТ: азотная кислота
СМОЛА: дауэкс-1, Х8 и Х10 [5, 7, 13, 22, 30] 20
ю'
W
10'
&
W
в£
<!
1
\
л*
<ч
У
10*
ю-
10'
10
Re«
SNP»
^
и"4
*4r*
Ru*
Ql\ 1 1 1 1 I 1 0,1
О 2 4 6 8 10 tZM 0 г i 6 8 10 12M
CHN0,
413
ЭЛЮЕНТЫ; нитраты лития и аммония
СМОЛА: дауэкс-1, Х8 и Х10 [5, 13, 17, 23, 33, 48] 21
UNO,
10
»4
103
ю
NH4N0j
/
/
Th?
Сеш
РЬЛ
UN0.3
о г ь б а юм
С ыи.мп.
ЭЛЮЕНТ: тиоцианат калия
СМОЛА: дауэкс-1, Х8 [46] 22
iff
lorn'
to
Hi
=^су
w
Sc*
ЭЛЮЕНТ: тиосульфат натрия
СМОЛА: дауэкс-1 [И] 23
ю'
ю-
ш
ю
^
о г 4 6 8 юм
Си ЯГ II
0,01 0,1 Ш
414
ЭЛЮЕНТЫ: карбонаты аммония и калия
СМОЛА: дауэкс-1. Х8 [18, 34, 49] 24
10*, , - 1 ЮО
10
10
0.1
Thn
bJ1
Lo"
Во1
_вАД
тй"
0,01 0,1 Ш
C(NHjjCO,
0,1
0,01
4
д
1
\
\
0.1 1 ЮМ
скгсо}
ЭЛЮЕНТ: фосфорная кислота ЭЛЮЕНТ: ЭДТА (+0,02,И ацетата)
СМОЛА: дауэкс-2, Х8 [16] 25 СМОЛА: амберлит-ЩА-400 [44J 26
Ю ■
ю-
Ю'
Р.
10'
ю
\
-С
<
X
\ \!
<=Л^
р—™——— —
К&*
10'
10:
10'
10
0,1 >
сн3Р
ЮМ
0,1
^
Ей"
■—7?
l£
5 6
Р"
415
РАСТВОРИТЕЛЬ: вода + ацетон
ЭЛЮЕНТ: соляная кислота 27
СМОЛЫ- дауэкс-1, Х8 (сплошная линия) и амберлит-ЩА-400 (пунктирная
линия) [10, 28, 45]
Ацетон 95%
Ацетон 75%
«А
/%Р^
0,01 0,1 jm
С„с,
т
Со"--''
1
1
/
.г.ж
Си"/
/1
/ 1
/ 1
У//
1
'.V
Со"
0,1 1М
О 50 100
Содержание ацетонд, °/а
РАСТВОРИТЕЛЬ: вода + метанол
ЭЛЮЕНТ: соляная кислота
СМОЛА: дауэкс-1, Х8 [28, 31, 35, 141, 45]
28
Метанол 96%
ТО*
ю3
юг
10
i
и°
/
^у
Ni*,V*< t
Си"
^Соя
—м^"
«,
0,01 0,1 Ш
СИ«1
Метанол 85°/„
10'
Ю'
ю
W
10
4-
и
'с*
0,1 т
416
РАСТВОРИТЕЛЬ: вола -f этанол
ЭЛЮЕНТ: соляная кислота 29
СМОЛЫ: дауэкс-1, Х8 и амберлит-ША-400 [21, 25.
28, 29, 31, 41, 45]
10
fO>
to2
to
Этанол 96%
0.1
Cu^,
—' /
са/
n£.
SzJ
0.01 0.1 1
4 Этанол 80%
o.i m
ю5
HCl OJM
10*
Ю 3
to2
10
/I
Cdj/
V
wtjl
/ Id
Cu7 A
Ih
Lf
/*n
hci o,3 м
50 ГОО j _
Содержание этанола, % q " SO WO
417
РАСТВОРИТЕЛЬ: вода + пропанол-2
ЭЛЮЕНТ: соляная кислота
СМОЛА: дауэкс-1, Х8 [28, 31]
30
Изопропиловыи
спирт 95%
Изопропиловыи, Изопропиловыи,,
спирт 90% спирт 75%
torn-
io-
io
Со»
"с?
Мп1
La _
—~u*
10
10
го-
W
10
Си*
^Сол
Мп1
ю-
10'
ю-
10'
10
/)
иоГ
'с/
/Со"
/v»
/0*
///*»7
Q07 0,7 1
СНС1.М
«0/ #/ ш
0,1 1М
Изопропиловыи
спирт 65%
10
ю-
ш
10
41
/
/а
/ /}
>
//:,
i
р
Ю*
10'
ю-
Ю
0,1
z£s^
Т^/
s Cj/
-
ио|+
//f°*
/ Iм*
Я м.-«
Я5
Изопропиловыи
спирт 55%
10*-
1&
10'
Ю
0,1
1 S
4
F.VT
VF
^
Ъ"
0,1 1 ЮМ 0,01 0,1 1 ЮМ 0,1 1 /ОМ
27 Зак. 533
418
РАСТВОРИТЕЛИ: вода + пропанол-1 и бутанол-1
ЭЛЮЕНТ: соляная кислота
СМОЛА: дауэкс-1, Х8 [26, 31, 32, 35, 41, 43]
и-Пропиловый спирт н-Бутиловый спирт
W'
Ю
ю-
31
О , 100
Содержание спирта, %
юо 6н. ни, % о
ю
У
jy\
ТУ
—V5
о , юо
Содержание спирта, %
юо 6н. на, % О
РАСТВОРИТЕЛЬ: вода +диоксан-1,4
ЭЛЮЕНТ: соляная кислота
СМОЛА: дауэкс-1, Х8 [28, 50]
Диоксан 95 %
Ю\ 1 1 Ю*
10'
10'
10
^
1
N Мл"
L/Ca"
V^№»
0,01 0,1
т
ю>
10г
10
0.1
32
на т
и"
*"*"
с^
О 50 ТОО
Содержание диоксана, %
РАСТВОРИТЕЛЬ: вода + диоксан-,1,4 РАСТВОРИТЕЛЬ: вода + нет
ЭЛЮЕНТ: азотная кислота
ЭЛЮЕНТ: азотная кислота
СМОЛА: дауэкс-1, Х8 [50] 33 СМОЛА: дауэкс-1. Х4 J39]
Диоксан 80%
ГО'
W3
10' -
10
0.1
Th"
ип
гм
Метанол 90%
0,01 а 1 IM
Chno,
РАСТВОРИТЕЛЬ: вода + этанол
ЭЛЮЕНТ: азотная кислота
СМОЛА: дауэкс-1, Х8 [21, 25, 29, 41]
Этанол 80%
36
ю ■
to-
W
Ра
10
0,1
л
^ть*
А,
t
/^1
2М
10
10
W
0.1
Этанол 1,0%
А
И
У
/
yip
La*
уШ
2М
27'
420
РАСТВОРИТЕЛИ: вода + спирты
ЭЛЮЕНТ: азотная кислота
СМОЛА: дауэкс-1, Х8 [36, 41, 43 (б), 39(a))
36
а Метанол
0 , 100
Содержание спирта, %
100 7MHN03, % 0
6 Метанол
10
ю4
W
ю ■
10
УУ
\pj
о , too
Содержание спирта, %
100 5NI HNOj, % О
10
10
tola-
10
6 Этанол 6 н-Пропиловый спирт 6 и-Бутиловый спирт
Tny
jy
10
ю-
10
Её
10
Iff
torn'
ю
_-£-
>
I
J
0 , 100 О , 100 0 , ГОО
Содержание спирта, % Содержание спирта, % Содержание спирта, %
?<?<? 5М HN0j,% 0 Ш 5M HNOj, % О ?0ff SM HN03, 7. О
421
РАСТВОРИТЕЛЬ: вода + метанол РАСТВОРИТЕЛЬ: вода + этанол
ЭЛЮЕНТ: серная кислота ЭЛЮЕНТ: серная кислота
СМОЛА: дауэкс-1, Х8 [40, 41] 37 СМОЛЫ: W^J*^™*™
(пунктирная линия) [29, 40,
41} 38
Метанол 90%
Этанол 80%
Iff
30*
10'
10-
ГО
\
л
к
\
\
10
ю-
ю-
W
10
\
•
$ъ*
V
Чь"\
* i
во; а.1 ш
^И»60,
0,001 0,01 0,1 Ш
РАСТВОРИТЕЛИ: вода + пропанол и бутанол
ЭЛЮЕНТ: серная кислота
СМОЛА: дауэкс-1, Х8 [40, 41] 39
ю •
Ю*
10'
to-
io
л/
_^Tj£
0 100
Сойержоние спирта, %
юо т h,so4 , 7. о
422
РАСТВОРИТЕЛЬ: диэтиловый эфир
ЭЛЮЕНТЫ: соляная и азотная кислоты
СМОЛА: дауэкс-1, Х8 [50]
W
Юл
ю:
кг
to
<f
ть"
и*
^ МИ
х:
to
ю-
го-
го
40
i
3
ип
Ге"
aos олм
0,05 0,1 М
РАСТВОРИТЕЛЬ: дибутиловый эфир диэтиленгликоля
ЭЛЮЕНТ: азотная кислота
СМОЛА: амберлит-ЩА-400 [19] 41
to
Ю
ю-
to
to
/~\р*
О.! 1
Литература
423
ЛИТЕРАТУРА
!. Hufman E. H., Lilly R. С, J. Am. Chem. Soc, 73, 2902 (1951).
2. F r e u n d H., Miner F. J., Anal. Chem., 25, 564 (1953).
3. Herber R. H., Irvine J. W., Jr., J. Am. Chem. Soc, 76, 987 (1954).
4. Meloche V. W„ Preuss A. F., Anal. Chem., 26, I9ll (1954).
5. Nelson F., Kraus К A., J. Am. Chem. Soc, 76, 5916 (1954).
6. Jentzsch D„ Pawl ik I., Z. anal. Chem., 146, 88 (1955).
7. D a n о n J„ J. Am. Chem. Soc, 78, 5953 (1956).
8. К r a u s K. A., N e 1 s о n F., Proc 1-st Intern, conf. peaceful uses at. energy,
Geneve, vol. 7, p. 113, Session 9 Bl, P/837 (1956).
9. Home R. -A., Holm R. H„ Meyers M. D„ J. Phys. Chem., 61, 1655
(1957).
10. Home R. A, Holm R. H., Meyers M. D„ J Phys. Chem., 61, 1661
(1957).
11. Marcus Y., Acta Chem. Scand., 11, 619 (1957).
12. Berman S. S., McBryde W. A. E., Can. J. Chem., 36, 835, 845 (1958).
13. Kraus K. A., Nelson F., Astm Special Techn. Publ. n° 195, p. 48
(1958).
14. Schind-ewolf U., Irvine J. W., Jr., Anal. Chem., 30, 906 (1958).
15. Bunney L. R., Ballou N. E., P a s с u a 1 J.. Foti S., Anal. Chem.,
31, 324 (1959).
16. Freiling E. C, P a s с u a 1 J., Delucchi A. A., Anal. Chem., 31, 330
(1959).
17. Marcus Y., Nelson F„ J. Phys. Chem., 63, 77 (1959).
18. Misumi S, Taketatsu Т., Bull. Chem. Soc. Japan, 32, 876 (1959).
19. Tuck D. G., Welch G. A., J. Inorg. Nucl. Chem., 9, 302 (1959).
20. Wish L„ Anal. Chem., 31, 326 (1959).
21. Antal P., Korkisch J., Hecht F., J. Inorg. Nucl. Chem., 14, 251
(1960).
22. Buchanan R. F., Faris J. P., С R. Conf. Copenhague (1960); Rapport
ANL, Argonne, USA (1960).
23. Danon J., J. Inorg. Nucl. Chem., 13, 112 (1960).
24. F a r i s J. P., Anal. Chem., 32, 520 (1960).
25. Korkisch J., Antal P., Hecht F., J. Inorg. Nucl. Chem., 14, 247
(1960).
26. Korkisch J„ Ter a F., J. Inorg. Nucl. Chem., 15, 177 (1960).
27. Nelson F., Rush R. M, Kraus K. A., J. Am. Chem. Soc, 82, 339
(1960).
28. Pietrzyk D. J., Fritz J. S„ Rapport IS-337, Ames, USA (1960).
29. Edge R. A., J. Chromato., 5, 526, 539 (1961); 6, 452 (1951).
30. Ichikawa F., Uruno S., Imai H„ Bull. Chem. Soc. Japan, 34, 952
(1961).
31. Jan auer G. E„ Korkisch J., Talanta, 8, 569 (1961).
32. Korkisch J., Ter a F., J. Chromato., 6, 530 (1961).
33. Marcus Y., Abrahamer I., J. Inorg. Nucl. Chem., 22, 141 (1961).
34. Misumi S., Taketatsu Т., J. Inorg. Nucl. Chem., 20, 127 (1961).
35. Ter a F., Korkisch J„ J. Inorg. Nucl. Chem., 20, 335 (1961).
36. Ter a F., Korkisch J., Hecht F„ J. Inorg. Nucl. Chem., 16, 345 (1961).
37. Tremillon В., Cornet C, Thibault M., Hure J., Bull. soc. chim
France, 286 (1961).
38. Andersen T„ Knutsen A. B„ Acta Chem. Scand., 16, 849, 875 (1962).
39. F a r i s J. P., W a r t о n J. W„ Anal. Chem., 34, 1077 (1962).
40. J a n a u e r G. E., К о r k i s с h J., J. Chromato., 8, 510 (1962).
41. К о r k i s с h J„ J a n a u e r G. E., Talanta. 9, 957 (1962).
42. Korkisch J., Ter a F„ J. Chromato., 7, 564 (1962).
424
Библиография
43. Korkisch J., Tera F., Z. anal. Chem., 186, 290 (1962).
44. Mincz ew ski J., Dy bcz ynsk i R„ J. Chromato., 7, 98 (1962).
45. Su br a hm a ny am J., Sastri M. N, Z. anal. Chem., 189, 175 (1962).
46. T u r n e г J. В., P h i 1 p R. H., D а у R. A., Jr., Anal. Chim. Acta, 26, 94
(1962).
47. Varga L. P., F re u n d H., J. Phys. Chem., 66, 21 (1962).
48. A d a r S., S j о b 1 о m R. К, В a r n e s R. F„ F i e 1 d s P. R., H u 1 e t E. K,
Wilson H. D., J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 447 (1963).
49. S h e г г v H S., M a r i n s к у J. A., Inorg. Chem., 2, 957 (1963).
50. U r u b а у S., Korkisch J., Janauer G. E„ Talanta, 10, 673 (1963).
БИБЛИОГРАФИЯ
КНИГИ
Nachod F. C, ed, «Ion Exchange, Theory and Application», Academic Press
(1949).
Kunin R, Myers R. J., «Ion Exchange Resins», Wiley, 1™ edition (1950).
Samuelson O., «Ion Exchangers in Analytical Chemistry», Wiley, 1"
edition (1953).
Austerweil G. V., «L'echange d'ions et les echangeurs», Gauthier-Villars
(1955).
Eeckelaers R., «Les echangeurs d'ions», Eyrolles (1955).
Martin G. J., «Ion Exchange and Adsorption Agents in Medicine», Little-
Brown (1955).
Osborn G. H., «Synthetic Ion-Exchangers», Chapman-Hall, 1™ edition
(1955); 2e edition (1961).
Nachod F. C, Schubert J., ed., «Ion Exchange Technology», Academic
Press (1956).
Calmon С, К r es s ma n Т. R. E., ed., «Ion Exchangers in Organic and
Biochemistry», Interscience (1957).
К i t с h e n e r J. A., «Ion Exchange Resins», Wiley (1957).
Kunin R., «Ion Exchange Resins», Wiley, 2e edition (1958).
Salmon S. E., Hale D. K., «Ion Exchange. A Laboratory Manual»,
Academic Press (1959).
Helfferich F., «lonenaustauscher», Verlag Chemie (1959); «Ion Exchange»,
McGraw-Hill (1962).
Тростянская Е. Б., «Ионообменные смолы», Изд. АН СССР, М. (1959).
Dorfner К., «lonenaustauscher. Eigenschaften und Awendungen» W. de
Gruyter (1963).
Samuelson O., «Ion Exchange Separations in Analytical Chemistry», Wiley,
2s edition (1963).
ОСНОВНЫЕ СТАТЬИ ОБЩЕГО ХАРАКТЕРА
С a s s i d у H. G., dans «Fundamentals of Chromatography» (vol. X de
«Technique of Organic Chemistry», A Weissberger ed.), Interscience (1957);
chap. IX: «Ion Exchange».
Lederer E., Lederer M, dans «Chromatography», Elsevier. 2e ed. (1957).
В 1 a s i u s E., dans «Chromatographische Meihoden in der analvtischen und
praparativen anorganischen Chemie», F. Enke Verlag (1958); ch. VI:
«echangeurs d'ions», et ch. X: «membranes»,
Библиография
425
В u с Н., dans «Chromatographic en chimie organique et biologique», E. Lederer
ed., Masson (1959); vol. I, chap. 2: «Chromatographie sur echangeurs
d'ions».
Rieman III W, Bteyer A. C, dans «Treatise on Analytical Chemistry»,
I. M. Kolthoff et P. J. Elving ed., Interscience (1961); partie I, vol. 3,
chap, 35: «Chromatography: columnar liquid — solid Ion-Exchange
Processes».
ПЕРИОДИЧЕСКАЯ ЛИТЕРАТУРА
Общие свойства и применение ионообменных смол
Т s u d а К., J. Japan Chem., 1, 2 (1947).
D a vies С. W., Chem. & Ind„ 51 (1948).
D u n с a n J. R, L i s t e г В. A. J., Quart. Revs., 2, 307 (1948).
R a b ek Т., Przemyst Chem., 27, 678 (1948).
Hilfiger J. P., Chimie et Ind„ 61, 559; 62,29 (1949).
Lund berg L„ Dansk. Tid. Farm., 23, 227, 265 (1949).
Deuel H, Hostet tier F., Experientia, 6, 445 (1950).
KlementR., 'Angew. Chem , 62, 48 (1950).
Nachod F. C, Sci. Monthly, 70, 189 (1950).
P e p p e r K. W., School Sci. Rev., 31, 164 (1950).
Рябчиков Д. И., Терентьева Е. А., Успехи химии, 19, 220 (1950).
Tompkins E. R., Anal. Chem., 22, 1352 (1950).
Glueckauf E., Endeavour, 10, 40 (1961).
Mora Hi G., J. Recherches С N. R. S, 332 (1951).
Topp N. E, Science Progr., 39, 640 (1951).
Colman-Porter С A., School Sci. Rev., 32, 41 (1952).
Honda M„ Kagaku, 22, 285 (1952).
Kress man T. R. E., Mfg. Chemist, 23, 93, 149, 194, 241 (1952).
Kressman T. R. E., Research, 5, 212 (1952).
Ostrof В., Thum E., Metal Progr., 62, 67 (1952).
Ullrich W„ Osterr. Apoth. Ztg., 6, 77 (1952).
Kressman T. R. E., Chem. Prod., 16, 3 (1953).
Pa vol in i Т., Asqu ini G. В., Chimica (Milan), 8, 37 (1953).
ReichenbergD., Research, 6, 302 (1953).
Arden T. V., School Sci. Rev., 36, 18 (1954).
H i ester N. K-, Phillips R. C, Chem. Eng., 61, 161 (1954).
К u n i n R., Chem. Eng. News, 32, 3046 (1954).
В user W., Graf P., Grfltter W. F., Chimia, 9, 73 (1955).
Deuel H„ Hutschneker K., Trav. de chim. alim. et d'hygiene, 46, 12
(1955); Chimia, 9, 49 (1955).
Biich i J., J. Pharm. Pharmacol., 8, 369 (1956).
Harati I., Rev. chim. (Bucarest), 7, 343 (1956).
К r e s s m a n T. R. E„ Mfg. Chemist, 27, 454 (1956).
KuninR., Preuss A. F., Ind. Eng. Chem, 48, 30 A (1956).
Ma gee R. J., Ann. Repts. Progr. Chem, 53, 70 (1956).
Schubert J., U. S. At. Energy Comm, T1D-7512, 183 (1956).
Monet G. P, Chem. Eng. Progr, 53, 514 (1957).
A u s t e r w e i 1 V. G, Genie chim., 80, 29, 63 (1958).
Gladel Y.-L., Rev. Inst. Franc. Petrole et Ann. Comb, liq, 13, 177 (1958).
Griessbach R, Chem. Tech. (Berlin), 10, 193 (1958).
HaleD. K, Analyst, 83, 3 (1958).
Musso H, Naturwiss., 45, 97 (1958).
Roths tein S., Plat, 45, 835 (1958).
Sjost rom E, Suomen Kern, 31B, 110 (1958)
426
Библиография
Ионообменники в аналитической химии
S a m u е 1 s о п О., Тек. Tid Stockh., 76, 561 (1946).
Schubert J., Anal. Chem., 22, 1359 (1950).
Wickbold R., Angew. Chem., 62, 447 (1950); Z. anal. Chem., 132, 240
(1951).
Ohleweiler O. A., Rev. brasil. quim. (Sao Paulo), 31, 26 (1951).
D'Ans J„ Blasius E., Guzatis H., W а с h t e 1 U., Chem. Z., 76, 841
(1952).
КульбергЛ., Ленская В., Укр. хим. журн,, 18, 71 (1952),
Tompkins E. R., Analyst., 77, 606 (1952).
Honda M., J. Chem. Soc, Japan, P. С S., 74, 371 (1953).
S a m u e 1 s о n 0„ Z. Elektrochem., 57, 207 (1953).
В r u n i s h о 1 z G., Chimia, 9, 97 (1955).
J e n t z s с h D„ P a w 1 i k I., Z. anal. Chem., 146, 88 (1955).
P a 11 a u d R., Chim. anal., 37, 16 (1955).
SarauelsonO, Chim. anal., 37, 191 (1955).
Schul tz O. E„ J. Pharm. Pharmacol., 8, 382 (1956).
W h a 11 e у С, Paint Technol., 20, 85 (1956).
Ч е р н о б р о в С. М., Заводск. лаб., 23, 1052 (1957).
Schindewolf U., Angew. Chem., 69, 226 (1957).
Wii nsch L., Chemie (Prague), 9, 24 (1957).
FutterknechtA., Chim. anal., 19, 509 (1958).
Edge R. A., Brooks R. R., Geochim. Cosmochim. Acta, 15, 337 (1959).
Органический анализ
S a u n d e r s L., J. Pharm. Pharmacol., 5, 569 (1953).
ByronS.M,, Johnson! A, Trans. Am. Assoc. Cereal Chem., 12, 29 (1954),
Качественный анализ
F u j i m о t о М,, Chemist Analyst, 49, 4 (1960).
Биохимия
В a r e n d r e g t J. G., Chem. Week., 48, 752 (1952)
Work T. S., Analyst, 82, 602 (1957).
Лабораторное применение
T о m p k i n s E. R., J. Chem. Educ, 26, 32 (1949).
Dickel G., Titzmann K-, Angew. Chem., 63, 450 (1951).
Morries P., Stuckey R. E„ Kressman T. R. E., Arden T. V., Lab,
Practice, 5, 92, 129, 163, 214, 253, 294 (1956).
Технические применения
Myers F. J„ Ind. Eng. Chem., 35, 859 (1943).
Wiel H., Chim. e. Ind. (Milan), 33, 287 (1951).
Hutcheon J. M., Chem. Proc. Eng., 34, 271 (1953); 35, 379 (1954).
Streatf ield E. L„ Chem. & Ind., 1214 (1953).
Hock H., S ailer E„ Chimia, 9, 125 (1955).
Kressman T. R. E., Chem. & Ind., 64 (1956); Ind. Chemist, 34, 333 (1958),
Wheaton R. M., Anderson R. E., J, Chem. Educ. 35, 59 (1958).
H о n g о O., H i r a k i H., Dempun Kogyo Gakk., 6, 85 (1959).
P о о 1 e K. R., AERE, Rapport R 3022, 1 (1959).
Библиография
427
СБОРНИК ТРУДОВ СОВЕЩАНИЙ
«Principles and Applications of Ion Exchange» (Symposium de Manchester,
1952), Chem. & Ind., 737 (1952).
«Ion Exchange Resins in Medicine and Biological Research», Ann. N. Y. Acad.
Sci., 57, 61 (1953).
«Ion Exchange and its Applications», Society of Chemical Industry, Londres
(1955).
«Ion Exchange and Chromatography in Analytical Chemistry» (59е Reunion
annuelle, Am. Soc. Testing Mat., Philadelphie, 1956); ASTM Special Techn.
Publ. n° 195 (1958).
«Исследования в области ионообменной хроматографии». (Применение
ионного обмеиа в пищевой и медицинской промышленности, М., 1957, Изд.
АН СССР.)
«Anomalien bei Ionenaustausch-Vorgangen» (Symposium de Weimar, 1961),
К Issleib ed., tome I de «Ionenaustauscher in Einzeldarstellung», R. Gries-
sbach ed., Akad. Verlag (1962).
ТАБЛИЦЫ И ОБЗОРЫ
Библиография аналитических применений ионообменных смол:
О s born G. H, Analyst, 78, 221 (1953).
Библиография литературы, не находящейся в списках:
Kahn M., Law son К, Jones К. J., Rapport LA-2054 UNM Chem.,
TID-4500, 13е ed., Office Techn. Serv., U. S. Dept. Commerce (1957).
Ежегодные или двухгодичные обзоры
Kunin R., Anal. Chem., 21, 87 (1949); 22, 64 (1950); 23, 45 (1951); 24, 64
(1952).
Kunin R., McGarvey F. X., Anal. Chem., 26, 104 (1954).
Kunin R., McGarvey F. X, Farren A., Anal. Chem., 28, 729 (1956).
Kunin R., McGarvey F. X., Zobian D., Anal. Chem., 30, 681 (1958).
К u n i n R., Anal. Chem., 32, 67 R (1960).
Kunin R., McGarvey F. X., Anal. Chem., 34, 48 R, 101 R (1962).
Kunin R., Ind. Eng. Chem., 40, 41 (1948); 41, 55 (1949); 42, 65 (1950); 43,
102 (1951); 44, 79 (1952).
Kunin R., McGarvey F. X., Ind. Eng. Chem., 45, 83 (1953); 46, 118
(1954); 47, 565 (1955).
Ku n in R., McGa r vey F. X., Far ren A., Ind. Eng. Chem., 48, 540 (1956);
49, 507 (1957).
Kunin R., McGarvey F. X., Zobian D., Ind. Eng. Chem., 50, 458 (1958).
Kunin R., Bodamer G. W., Ind. Eng. Chem., 51, 373 (1959); 52, 267
(1960).
К u n i n R„ Ind. Eng. Chem., 53, 495 (1961).
Kunin R., McGarvey F. X., Ind. Eng. Chem., 54, 49 (1962); 55, 51 (1963).
Boyd G. E., Ann. Rev. Phys. Chem., 2, 309 (1951).
Bauman W. C, Anderson R. E., Wheaton R. M., Ann. Rev. Phys.
Chem., 3, 109 (1952).
Juda W„ Marinsky J. A., Rosenberg N. W., Ann. Rev. Phys. Chem.,
4, 373 (1953).
Schubert J., Ann. Rev. Phys. Chem., 5, 413 (1954).
Thomas H. C, Frysinger G. R., Ann. Rev. Phys. Chem., 7, 137 (1956).
Walton H. F., Ann. Rev. Phys. Chem., 10, 123 (1959).
Kunin R., Ann. Rev. Phys. Chem., 12, 381 (1961).
Обозначения и сокращения
С концентрации
Cr концентрации в смоле (моль или же на кг сухой смолы)
Cs концентрации в растворе (моль или же на л)
Се обменная емкость смолы
С0 общая концентрация в растворе
См максимальная концентрация, соответствующая пику элюирова-
ния
D константа диффузии: (Dr) в смоле, (Ds) в растворе, см2/сек
d толщина ионообменной мембраны, мм
t обогащение при фронтальном анализе (?д, #в. ... для ионов А,
В, .. .3, же
Е градиент потенциала, в/см
Д£ мембранная разность потенциалов (в или мв)
же или грамм-эквивалент или миллиграмм-эквивалент
мэкв (экв/л=молярностьХзаряд иона)
А высота эквивалентной теоретической тарелки (ВЭТТ), мм
К константы равновесия между смолой и раствором
К" термодинамические константы (активность)
К кажущиеся константы (концентрация)
К' условные константы (общая концентрация свободных иоиов+
+ комплексы)
Ка/в константы обмена между ионом А в смоле и ионом В в
растворе
Ка константы равновесия распределения растворенного вещества А
(электролита или неэлектролита)
k константы диссоциации комплексов: кц в смоле, ks в растворе; k\,
k2 и т. д. для последовательных комплексов
L, I длины
М, т массы смолы (сухой)
т0 масса смолы в колонке
М расход смолы в противоточной колонке
(г или кг сухой смолы в сек, мин или час)
N число эквивалентных теоретических тарелок в колонке
# избирательная проницаемость ионообменной мембраны
Р коэффициент распределения (отношение концентрации в смоле к
концентрации в растворе, выражаемое обычно в л/кг сухой смолы)
Ро предельный коэффициент распределения (очень малые
концентрации)
Р , Р0 условные коэффициенты распределения (общие
концентрации, считая образованные комплексы)'
п /По
р количественный коэффициент распределения, равный г-—,
применяемый в теории элюирования в колонке
Обозначения и сокращения
429
/>0 давление набухания смолы
Q, g обозначения количеств растворенного вещества (моль или же)
R газовая постоянная
г радиус зерна смолы, мм
Т температура, °С
t время, сек
tx время достижения равновесия между смолой и раствором
100(1 —X) %; tif2 для полуравновесия, rf0,99 Для 1% и т. д.
t число переносов: ?r в смоле, rfs в растворе (^а, 'в, •.. и т. д. для
ионов А, В, .... и т. д.).
U величина, характеризующая число реакций между смолой н
раствором
и подвижность ионов («а, ив и т. д. для ионов А, В, ... и т. д.)
(см/сек при 1 е/см)
V, v объем (л или мл)
V расход раствора в противоточной колонке, л/час
Ve объем смолы, соответствующий 1 обменному эквиваленту
Уэффл объем раствора, выходящего из колонки
Vi объем между зернами (промежуточный объем)
Vm объем выходящего раствора, соответствующий пику
элюирования (VA, Vb и т. д. для растворенных веществ А, В, ... и т. д.)
ДУ ширина пика элюирования (объем выходящего раствора,
содержащего 99 или 99,9% растворенного вещества)
Vr объем растворенного вещества, удерживаемого в колонке
X количество сшивок в смоле (процент дивинилбеизола в полистироль-
ной сетке)
х ионная фракция (пропорция) в растворе:
Число же иона Концентрация иона, эке/г
Число же всех ионов Общая концентрация С0
(ха, хв, ... для ионов А, В, ...); ха начальная ионная фракция
перед обменом со смолой
у ионная фракция (пропорция) в смоле:
Число же иона Концентрация иона, же/г
Число же всех ионов " С^
(</а, (/в, .. • для ионов А, В, ...)
Y символ этилендиаминтетраацетата (ЭДТА!
Y коэффициент активности: yr в смоле, ys в растворе
б толщина диффузного слоя, мм
е е=К— 1
Л эквивалентная электропроводность иона в смоле, мом • см2/жв
Ф поток раствора сквозь ионообменную мембрану
(моль или зке/см2/сек)
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора французского издания 5
Предисловие автора ... 7
Предисловие 9
Часть первая
ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ
Введение 13
Глава 1. Равновесия между ионообменниками и водными растворами . 17
A. Свойства смол при контакте с водой. Набухание . 17
Б. Свойства смол в присутствии растворов электролитов, Ионный
обмен 29
B. Проникновение растворенных веществ в смолу. Доннановское
равновесие 61
Скорость установления равновесия 77
Графическое изображение равновесий между двумя фазами ... 89
Глава 2. Влияние химических реакций .... 93
A. Кажущееся сродство катионообменной смолы в присутствии
комплексообразующих веществ 94
Б. Поглощение ионов металлов анионообменными смолами
в присутствии комплексообразующих анионов 109
B. Поглощение молекул ионообменными смолами, путем образования
комплексов с ионом, находящимся в смоле 129
Глава 3. Ионообменники в неводных растворах 139
Выводы 161
Глава 4. Важнейшие применения ионообменников 163
Разделение статическим методом 166
Часть вторая
ИОНООБМЕННЫЕ КОЛОНКИ, ИХ РАБОТА И ПРИМЕНЕНИЕ
Введение 173
Глава 5. Поглощение в ионообменной колонке. Фронтальный анализ 180
Ионный обмен 180
Другие типы поглощения 212
Фронтальный анализ , 223
Содержание 431
Глава 6. Разделения с аналитическими целями. Проявление
элюированием 238
Теория кривых элюирования 239
Разделения элюированием 254
Глава 7. Разделения с препаративными целями. Проявление
вытеснением .... .... 277
Вытеснение обменом ионов 277
Другие типы поглощения . 302
Глава 8. Принципы работы ионообменных колонок с противотоком . 306
Поглощение веществ из раствора в противоточном режиме . . 307
Противоточное разделение компонентов с близкими свойствами . . 319
Глава 9. Электрохимические применения ионообменных смол . . . 336
Электромиграция в ионообменных смолах 336
Мембраны из ионообменной смолы и их применения 350
Приложение I. Основы экспериментальной техники в практике
ионообмена 371
Приложение II. Экспериментальные значения предельных
коэффициентов распределения ионов металлов . , 393
А. Катионообменные смолы 395
Б. Анионообменные смолы 402
Библиография .... 424
Обозначения и сокращения 428
Б. ТРЕМИЙОН
Разделение
на ионообменных
смолах
Редактор С. К. Оганесян
Художник Я. К. Сапожников
Художественный редактор Н. А. Фальчагина
Технический редактор В. П. Сизова
Сдано в производство 23/1 1967 г.
Подписано к печати 14/VI 1967 г.
Бумага тип. Ni 2 60x90'/,,,= 13,5 бум. л.,
27 печ. л. Уч.-нзд. л. 24,71. Изд. N> 3/3913.
Цена 1 р. 8» к. Зак. 533.
Тем. план 1967 г. Изд-ва «Мир», пор. J* 100
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Москва, 1-й Рижский пер., 2
Ленинградская типография № 2
имени Евгении Соколовой
Главполиграфпроиа
Комитета по печати
при Совете Министров СССР
Измайловский проспект. 29