/
Автор: Носков А.С.
Теги: химическая технология химическая промышленность основные процессы и аппараты химической технологии химия катализ
ISBN: 5-89530-004-9
Год: 2005
Текст
УДК 66.097(075)
ББК 35.115я7
П81
Проект выполнен при финансовой поддержке
Института катализа им. Г. К. Борескова Сибирского
отделения Российской академии наук
Под общей редакцией д.т.н., проф. Носкова А.С.
Научный редактор
Редактор
Компьютерная верстка, дизайн
Координаторы проекта
Кальнер В.Д.
Кнорозова Т.Б.
Гибашева Р.В.
Быстрова В.С.
Беляева Н.П.
П81 Промышленный катализ в лекциях / под ред.
проф. А.С. Носкова. — М.: Калвис, 2005. — 136 с.
Данный сборник открывает серию лекций по основам промышленного
катализа и его применению в отраслях химии. Материал лекций предназна-
чен для инженерно-технических специалистов, занятых в производстве ката-
лизаторов и их носителей либо в производстве химических продуктов с ис-
пользованием каталитических технологий, а также для преподавателей и сту-
дентов химических и химико-технологических факультетов, специализирую-
щихся в области катализа.
УДК 66.097(075)
ББК 35.115я7
ISBN 5-89530-004-9
ISBN 5-89530-005-7
© Издательство «Калвис», 2005
СОДЕРЖАНИЕ
Катализ. Введение и основные понятия
1. Исторические корни катализа и его феноменология..7
2. Определение катализа............................10
3. Определение катализатора........................13
4. Сущность каталитического действия...............13
4.1. Каталитические и некаталитические реакции..13
4.2. Активный центр катализатора................15
4.3. Классификация катализаторов................15
4.4. Типы каталитических систем.................16
4.5. Стадии каталитической реакции..............18
4.6. Электронные и структурные факторы..........21
4.7. Понятие о каталитическом цикле.............23
4.8. Понятие о каталитической активности........25
4.9. Селективность каталитического процесса.....27
5. Роль катализа в становлении современной промышлен-
ности..............................................28
6. Тенденции в развитии катализа...................32
Заключение.........................................34
Литература.........................................36
Введение в физическую химию формирования текстуры
гетерогенных катализаторов (Часть I)
Введение...........................................37
1. Молекулярная структура и текстура гетерогенных
катализаторов......................................42
2. Размеры текстурных объектов.....................45
3. Влияние текстуры на эффективность использования про-
мышленного гетерогенного катализатора..............52
4. 0пределение задач научных основ приготовления
катализаторов......................................54
5. Законы поверхностно-капиллярных явлений.........60
6. Стадия сушки в приготовлении нанесенных
катализаторов.......................................65
7. Некоторые механизмы формирования текстуры систем,
получаемых осаждением..............................71
6________________________________________________________
цесса ведущих специалистов Института катализа нм. Г.К. Бо-
рескова Сибирского отделения Российской академии наук и
привлеченных ими специалистов других организаций.
Задача этой серии «Коллекции»не только в формировании
представления читателей об основных понятиях и научных ос-
новах приготовления катализаторов на современном уровне, но
и раскрытие перед будущими специалистами, научными работ-
никами и практиками значимости проблемы и перспектив ее в
постиндустриальной эпохе XXI века, включая тонкую химию,
биокатализ и фармакологию, квантовую химию. Эту серию
предполагается издать 5-ю брошюрами по 2 — 3 лекции в
каждой в течение 2005 — 2006 годов.
Издатель надеется, что не только полученные знания от чте-
ния предложенных лекций, но и система подходов к освещению
реальных проблем будут полезны для широкого круга инженер-
но-технических специалистов, преподавателей и студентов хи-
мических вузов и политехнических университетов, специализи-
рующихся в области катализа, все тех, кто интересуется перс-
пективами развития материалов, процессов, технологий и раз-
витием собственной культуры, смещая образовательные акцен-
ты от поп-культуры в сторону естественных наук.
Д.Т.Н., проф. Кальиер В.Д.
УДК 541.128
Лихолобов ВА.
Катализ. Введение и основные понятия
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН,
г. Омск
В лещин россмотривоста исторические корни ксполиэо и eto феноменология, то
есть описоние его как явления, сущность каталитического действия с точки зрения сов-
ременного понимания и значение катализа в становлении современной цивилизации
1. Исторические корни катализа
и его феноменология
Изучение любой науки полезно начинать с истории ее воз-
никновения. Неизвестно, когда впервые было выявлено такое
явление, которое мы сейчас называем катализом. Первой до-
кументированной датой его открытия можно считать 1480 г.,
когда один из алхимиков наблюдал преврашсние спирта в
Эфир под действием купоросного масла (детальная пропись
этого синтеза появилась в 1552 г.):
СПИРТ------кУ1-<>росное масло. Зфир
Купоросным маслом тогда называли серную кислоту. В те
времена это явление нс было объяснено. В XVII веке немец-
кий химик Иоганн Иоахим Бехер (1635 — 1682 гг.) также наб-
людал за превращением спирта, пропуская его через раска-
ленную глиняную трубку. При этом образовывался «масло-
родный газ», который при пропускании через серную кисло-
7.1. Стадия осаждения (нуклеации)...............71
7.2. Старение золей и гелей StO и других
некристаллизующихся систем.........................73
7.3. Стадия сушки гидрогелей....................77
Заключение.........................................82
Литература.........................................83
Научные основы приготовления катализаторов
Введение...........................................87
1. Цели и задачи научных основ приготовления
катализаторов......................................88
1.1. Исторические предпосылки развития научных основ
приготовления......................................88
1.2. Основные характеристики катализаторов и их
зависимость от условий приготовления...............90
1.3. Классификация катализаторов...............97
1.4. Определение научных основ приготовления
катализаторов......................................99
2. Основные этапы и методы приготовления
катализаторов......................................99
3. Физико-химические основы получения катализаторов мето-
дами осаждения....................................105
3.1. Основные параметры и факторы осаждения....105
3.2. Стадийная схема формирования гидроксидов при
коллоидно-химическом осаждении....................107
3.3. Приготовление катализаторов по золь — гель
технологии.........................................ПО
4. Физико-химические основы получения катализаторов
методами нанесения.................................116
4.1. Роль носителей в катализаторах............116
4.2. Требования к носителям катализаторов......117
4.3. Способы нанесения.........................118
4.4. Механизмы закрепления предшественника на по-
верхности носителя................................120
4.5. Основы электростатической теории сорбции из
водных растворов электролитов.....................121
5. Физико-химические основы метода термохимической
активации кристаллических веществ.................125
Литература........................................127
От издателя
Перед Вами, дорогой наш читатель, не совсем типичная
книжная серия, «Коллекция издательства «Калвис», на облож-
ке которой уже вытесненный современными компьютерными
играми и Интернетом изображен кубик Рубика.
И то и другое не случайно, а плод наших collektion («соби-
раний» ), долгих раздумий о быстро меняющихся в нашей стра-
не и мире системах взглядов, интересов, жизненных преферен-
ций, где новое заменяет старое и только знания накапливают-
ся. Их объем становится неподъемным ни для любознательно-
го юноши, ни для умудренного опытом знатока своего дела.
С помощью крупнейших ученых и практиков — наших ав-
торов — мы решили в доступной для широкого круга читате-
лей, интересующихся той или иной проблемой, в лекционной
форме на бумажном носителе (по вашей воле он может стать
электронным) и в удобном формате, формировать грани вирту-
ального кубика Рубика, от катализа к психологии, к проблемам
материаловедения XXI века, вопросам общения современного
человека с окружающим миром и проблемам понимания приро-
ды его устойчивости, и тем самым помочь начинающим прак-
тикам, студентам и аспирантам, молодым естествоиспытателям
лучше сориентироваться в окружающем мире при выборе про-
фессии и ее совершенствовании.
Мы начали с катализа, раскрытие тайн которого, по мысли
академика А.А. Баландина «... произведет переворот в матери-
альной культуре человечества», воспользовавшись стремлением
л совершенствованию образовательного и воспитательного про-
8__________Промышленный катализ в лекциях 1 2005
ту давал «масло», плавающее на поверхности серной кислоты.
Сейчас этот газ называется этиленом, а «масло» — олигоме-
рами этилена. Процесс описывался следующим образом:
глиняная Tpv6xa «купоросное масло»
спирт----------►«маслородный газ»-------------► «масло».
Выдающийся химик, член Королевской шведской акаде-
мии наук Карл Шееле (1742 — 1786 гг.) при пропускании
спирта и уксуса через горячую глиняную трубку наблюдал об-
разование «фруктовой» эссенции с прекрасным яблочным за-
пахом:
, 1линяная трубка ,
спирт + уксус-------------------►фруктовая эссенция.
Этой «фруктовой» эссенцией был этилацетат. Карл Шееле
был первым, открывшим и описавшим реакцию этерифика-
ции. Он доказал, что органические кислоты в присутствии
крепких минеральных кислот соединяются со спиртом, обра-
зуя эфиры. Способы получения эфиров Шееле описал в уру-
де «Исследования и заметки об эфире» (1782 г.).
Францу1скпе ученые Никола Клеман (1779 — 1841 гг.) и
Шарль Дезорм (1777 — 1862 гг.), совместно изучавшие про-
цесс получения серной кислоты, описали (с указанием опре-
деленных ими пропорций) странную по тем временам реак-
цию горения серы на воздухе в присутствии воды и красного
оксида азота с образованием серной, а не сернистой кислоты:
, . «красный оксип аюта»
сера + воздух + вода --------------►«купоросное масло».
К началу XIX в. накопились данные о существовании об-
ширной группы аномальных реакций, характеризующихся
внесгехиометрическим соотношением реагентов. При отсут-
ствии определенных веществ (например, красного оксида
азота в последнем случае) эти реакции не протекают, но они
активно идут в присутствии уже очень малых количеств таких
веществ; достаточно одной части оксида азота на тысячи час-
тей серы и воздуха для образования тысячи частей «купорос-
ного масла».
До Йенса Берцелиуса (1779 — 1848 гг.) — выдающегося
шведского ученого, некоронованного короля химиков первой
половины XIX в. — превращения химических веществ запи-
сывали словами. Берцелиус существенно упростил описание
Катализ. Введение и основные понятия g
химических реакций, введя символы элементов и создавая из
них химические формулы.
В 1806 г. Клеман и Дезорм опубликовали свое знаменитое
исследование о природе действия оксида азота при получе-
нии серной кислоты по камерному способу:
2SO; + О2 N°- > 2SO;.
На этой реакции длительное время был основан промыш-
ленный способ производства серной кислоты. Клеман и Де-
зорм впервые определили роль оксидов азота как агентов,
способных окисляться кислородом воздуха и передавать за-
тем кислород сернистому газу.
В 1811 г. русский химик Константин Кирхгоф (1764 —
1824 п ), академик Петербургской академии наук, занима-
ясь поставленной ему российской армией задачей получе-
ния сладкого сиропа для животных, главным образом для
лошадей, проводил реакцию гидролиза крахмала. Он обна-
ружил, что веществом, стимулирующим образование слад-
кого сиропа (глюкозы, ее изомеров и димеров), является
разделенная серная кислота:
крахмал —► сахар.
Две эти работы, имевшие важное прикладное значение,
инициировали поиск веществ, стимулирующих превращения
химических соединений в реакциях с внесгехиометрическим
участием реагентов. Менее чем за 20 лет было найдено мно-
жество таких реакций. К числу великих открытий тех лет в
первую очередь относят реакции превращения сложных ве-
ществ в более простые, открытые выдающимся английским
ученым Гемфри Дэви (1778 — 1829 гг.) и французским хими-
ком Луи Тенаром (1777 — 1857 гг.). Это разложение аммиака
в присутствии металлической черни
2NH' г—и д ъ—►N: + ЗН,, (Тенар. 1813 г.),
Fc. Си. Ag, Pi ' 1 '
горение паров спирта на воздухе в присутствии платины, пос-
лужившее основой для создания «лампы без пламени» или
«ночника Дэви»
СН СН ОН " > трение. (Дэви 1817 г.),
10.
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
бурное разложение перекиси водорода в присутствии ряда
порошков металлов
2H-Q Ag.-cu, Pl. Fe. рГЙ|Г2Н’0 + О’- (Тенар, 1818 г.).
Один из крупнейших немецких химиков, Иоганн Вольф-
ганг Деберейнер (1780 — 1849 гг.), занимаясь исследованием
платиновых металлов, обнаружил, что мелкораздробленная
платина (платиновая чернь) способна вызывать, сама при
этом не изменяясь, окисление винного (этилового) спирта в
уксусную кислоту (1821 г.):
СНэСНгОН Д ух + СНзСООН,
или сернистого ангидрида в серный (1822 г.):
2SO2 + О2 -Pt->2SO3.
Эти работы, наряду с исследованиями английского учено-
го Гемфри Дэви, заложили основы каталитической химии с
использованием платины.
Открытия Деберейнера, Дэви, Кирхгофа вызвали поток
исследований каталитических явлений, обусловленный их
большим практическим, техническим и экономическим зна-
чением.
2. Определение катализа
Накопление большого количества экспериментальных
данных об аномальных реакциях позволило сделать попытки
развить каталитическую теорию, т.е. связать каталитические
превращения в одну особенную группу. Природа каталити-
ческих явлений виделась с разных позиций. В 1833 г. Элхард
Митчерлих (1794 — 1863 гг.), друг и бывший ученик Берцели-
уса, проанализировав известные каталитические реакции,
ввел понятие «контактной реакции». Поскольку подавляющее
большинство (почти 100 %) веществ, стимулирующих реак-
ции, были твердыми, то предполагалось, что аномальные ре-
акции протекают при контакте реагирующих веществ с неко-
торыми твердыми субстанциями. Но более живучим оказа-
лось понятие, введенное двумя годами позже Берцелиусом
Катализ. Введение и основные понятия
И
(1835 г.): поскольку подавляющее большинство реакций были
реакциями разложения, было предложено слово catalysis от
греческого катаХуою — разрушение (т.е. катализатор — субс-
танция, обладающая разрушительной силой). Слово прижи-
лось как означающее некоторое необычное явление. Полага-
лось, что все эти явления связаны с проявлением каталити-
ческой силы, присущей некоторым веществам. Если катали-
тическая сила есть, то данное вещество способно проводить
такие внестехиометрические реакции. Было дано несколько
определений катализа. Наиболее емким можно считать опре-
деление, сформулированное Георгием Константиновичем Бо-
ресковым (1962 г.): «Феноменологически катализ можно оп-
ределить как возбуждение химических реакций или измене-
ние их скорости под влиянием веществ — катализаторов,
многократно вступающих в промежуточное химическое взаи-
модействие с участниками реакции и восстанавливающих
после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой
состав».
Разберем это понятие более подробно. Первая важная осо-
бенность: речь идет о возбуждении химических реакций, а не
только об их ускорении. В чем же отличие? В качестве при-
мера рассмотрим три направления окисления этилена:
СНзСНО
С2Н4 + о2 <^~—► СО,
^^Н2С - сн2
о
Одно из направлений — реакция горения этилена на воз-
духе (полное окисление с образованием диоксида углерода и
воды). Реакция протекает и без катализатора при температу-
ре 500 — 600 °C, но может быть проведена и при 100 °C на ка-
тализаторах. В этом случае катализатор ускоряет реакцию,
поскольку она протекает при более низкой температуре. Но
существуют два других направления этой реакции — окисле-
ние в ацетальдегид и в оксид этилена, в продукты, которые
никогда не образуются в отсутствии катализатора, хотя и раз-
решены термодинамически. Все три реакции термодинами-
чески возможны, но только одна из них протекает в отсут-
ствии катализатора. Следовательно, с помощью катализатора
12
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
можно возбудить химические реакции, а не только их уско-
рить. Таким образом, мы приходим к одному из выводов: ка-
тализ может быть использован для осуществления протека-
ния любых термодинамически возможных химических реак-
ций в данной системе.
Вторым важным моментом в определении Борескова явля-
ется указание на наличие промежуточного химического взаи-
модействия катализатора с реагирующими веществами при
катализе. Поэтому катализ нужно рассматривать как явление
химическое, а не физическое. Были попытки объяснить про-
явления катализа тем, что различные вещества конденсиру-
ются в порах в больших концентрациях, и именно этот кон-
центрационный фактор и есть фактор ускорения реакции.
Однако в подавляющем большинстве случаев наблюдаемые
явления объясняются не этим, а образованием химических
связей реагентов с катализатором.
Каталитическая активность не может рассматриваться как
некоторое универсальное свойство вещества, т.е. нельзя ска-
зать, что одни вещества могут быть катализатором, а другие в
принципе не могут. Способность образовывать химические
соединения найдена практически у всех элементов, кроме не-
она и гелия, даже атом ксенона может являться катализато-
ром. Уже есть сведения, что ксенон может катализировать
ряд реакций обмена за счет образования комплексов с гало-
генами. Вода также является катализатором ряда реакций.
Однако нет веществ, которые обладали бы каталитическими
свойствами в общей форме, они всегда специфичны.
Необходимо отметить еще два положения в определении
катализа Борескова:
1. катализатор не расходуется в процессе реакции — это
то, что отличает катализатор от инициатора. Инициатор гиб-
нет в ходе реакции на первых стадиях и при этом вносит сво-
бодную энергию своего превращения в химическую систему,
инициируя цепь химических превращений, тогда как катали-
затор не вносит свою свободную энергию в систему;
2. катализатор может изменяться в ходе реакции, но изме-
нение свободной энергии при изменении катализатора не яв-
ляется вкладом в свободную энергию реакции, а те измене-
ния, которые происходят с катализатором — это следствие
побочных процессов, не связанных с каталитическим
действием.
Катализ. Введение и основные понятия
13
Отсюда следует, что малым количеством катализатора мож-
но преобразовать громадные количества вещества: соотноше-
ние количества превращенного вещества к количеству катали-
затора (фактор использования катализатора) в известных в
настоящее время примерах может достигать миллионов.
Важно, что при использовании катализатора нельзя смес-
тить термодинамическое равновесие химической реакции, по-
этому бессмысленна постановка задачи поиска катализатора
для термодинамически запрещенного процесса, т.е. для про-
цесса с положительным изменением энергии Гиббса (AG>0).
Например, реакция разложения воды в закрытой системе при
комнатной температуре на водород и кислород термодинами-
чески запрещена, и никакой катализатор не способен возбу-
дить такую реакцию в этих условиях.
3. Определение катализатора
Катализатор — это вещество (индивидуальное химическое
соединение или их смесь), присутствие которого в смеси ре-
агентов приводит к возбуждению или существенному ускоре-
нию термодинамически разрешенной химической реакции
между реагентами, в ходе которой это вещество не расходует-
ся. Каталитический эффект обусловливается специфическим
химическим свойством вещества-катализатора, заключаю-
щемся в его способности вступать в химическое взаимодей-
ствие с реагентами с образованием промежуточных соедине-
ний, превращающихся в продукты реакции с регенерацией
исходного состава катализатора.
4. Сущность каталитического действия
4.1. Каталитический и некаталитический
пути реакции
Несколько слов о различии каталитического и неката-
литического путей реакции. Путем реакции называют пос-
ледовательность промежуточных состояний, через которые
проходит система в ходе химического превращения. На
рис. 1 очень упрощенно показаны энергетические профи-
14.
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
Рис. 1. Энергетические профили каталитичес-
кой и некаталитической реакций
ли протекания ката-
литической и нека-
талитической реак-
ций. На осях отло-
жены энергия систе-
мы и координата ре-
акции. Под коорди-
натой реакции по-
нимают координату
точки, характеризу-
ющей систему, на
кривой, изображаю-
щий путь реакции.
В точке 0 на коор-
динате реакции находится исходное вещество А, в точке 1
— вещество В. В стабильном состоянии любая молекула
существует в так называемых потенциальных «ямах» (на
рисунке указаны потенциальные «ямы» веществ А и В).
Когда электронное строение молекулярных систем А и В
подобно, превращение А в В в отсутствии катализаторов
можно представить как «перевал» через точку пересечения
стенок потенциальных «ям», т.е. энергия молекулы веще-
ства А должна увеличиться до этой точки (т.е. на величи-
ну Е), чтобы А, попав в потенциальную «яму» вещества В,
превратилось в В.
При наличии катализатора на координате реакции появ-
ляется еще одно вещество — Р, представляющее собой про-
дукт взаимодействия исходного вещества А с катализато-
ром, при этом потенциальная «яма» вещества Р по энерге-
тическому уровню занимает промежуточное положение
между А и В.
В этой ситуации возникают две точки пересечения стенок
потенциальных «ям», и они располагаются ниже уровня Е. В
результате возникает новый путь превращения А в В — через
два потенциальных барьера, Et и Ег. Если значения Е и Е
значительно меньше, чем Е, то скорость реакции по этому
(каталитическому) пути многократно выше. Таким образом,
благодаря специфическим энергетическим и электронным
свойствам вещества Р может возникнуть процесс, протекаю-
щий через два барьера по более быстрому пути, чем через
один.
Катализ. Введение и основные понятия
15
4.2. Активный центр катализатора
Введем еще одно понятие, необходимое для дальнейшего
рассмотрения — это активный центр катализатора (АЦ).
Активный центр катализатора — это химическое соедине-
ние (изолированное или агрегированное с другими молекула-
ми или атомами), имеющее состав и структуру, обеспечиваю-
щие его реакционную способность в образовании промежу-
точных веществ (интермедиатов), необходимых для превра-
щения субстратов в продукты.
В активные центры катализаторов может быть вовлечена
как ничтожно малая часть массы катализатора (~10 6 %), так
и практически весь катализатор (~100 %).
Выявление природы (состава и строения) активных цент-
ров и разработка методов их получения в максимально воз-
можной объемной или поверхностной концентрации являет-
ся одной из главных задач науки о катализе.
4.3. Классификация катализаторов
Катализаторы классифицируют по разным признакам.
1. Катализатор может быть как индивидуальным вещест-
вом, так и смесью веществ. Соответственно различают одно-
и многокомпонентные системы:
— однокомпонентные — металлы, оксиды, сульфиды, кис-
лоты; например Pt4ep„b, А12О3, H2SO4;
— многокомпонентные — сплавы, смешанные оксиды и
т.д.; например, катализатор синтеза аммиака (масс, доля): Fe
- 80 %; FeO - 14 %; Fe2O3 - 1 %; А12О3 - 1 %; К2О - 4 %;
CaO, SiO2, MgO.
2. Катализатор может находиться в различных агрегатных
состояниях:
— газовом (например, NO — эффективный катализатор
окисления);
— жидком (раствор Со2(СО)8 в пентане как катализатор
гидроформилирования олефинов);
— аморфном (силикагель);
— кристаллическом (цеолит).
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
3. Катализатор может быть массивным, нанесенным и зак-
репленным:
— массивный катализатор целиком состоит из активного
компонента (например, металлическое железо как катализа-
тор синтеза аммиака или платиновая чернь как катализатор
окисления);
— в нанесенном катализаторе активный компонент (АК)
нанесен на каталитически инертное тело (носитель) (напри-
мер, металлическая платина, нанесенная на силикагель);
— в закрепленном катализаторе активный центр (АЦ)
прикреплен к каталитически инертному телу (носителю); при
получении таких катализаторов активный центр синтезирует-
ся отдельно и затем прикрепляется к носителю с помощью
различных методов химических сшивок (рис. 2).
Рис. 2. Катализаторы: а — массивный, б — нанесенный в — закрепленный
4.4. Типы каталитических систем
Каталитические системы включают в себя катализатор,
превращаемые и образующиеся вещества. С точки зрения фа-
зового состояния, такие системы могут быть гомогенными
(субстрат реагирует с активным центром, находящимся в той
же фазе) и гетерогенными (субстрат реагирует с активным
центром, находящимся в другой фазе). Наконец, выделяют
еще ферментативные системы (субстраты реагируют с актив-
ным центром, расположенным в молекуле белка). Поскольку
концепция фаз к такому типу каталитических систем (моле-
кулярно-дисперсным системам) неприменима, они могут
быть определены как гетерогенизированные гомогенные или
гомогенизированные гетерогенные.
Катализ. Введение и основные понятия
17
а
дальнее
окружение
субстрат
б
лиганды 1 -й и 2-й
координационной
сфер
протеин
субстрат
в
клето'
мембрана
микросреда
«кармана»
фермента
Рис. 3. Схематическое представление активных центров: а — твердых, б —
жидких, в — ферментативных катализаторов
Схематическое представление активных центров различ-
ных каталитических систем дано на рис. 3 (активный центр
катализаторов представлен в виде ассоциата трех атомов ме-
талла (кластера). Обычно активный центр твердого катализа-
тора располагается в поре или канале твердого вещества на
некоторой площадке, которую можно назвать ближайшим
окружением активного центра (рис. 3, а). Электронные и
структурные свойства этой площадки зачастую оказывают
сильное влияние на свойства активного центра, а, так назы-
ваемое, дальнее окружение слабее влияет на каталитические
свойства. Субстрат (молекула А) при приближении к актив-
ному центру несколько изменяется (поляризуется или транс-
формируется) вследствие взаимодействий с окружением ак-
тивного центра, которое таким образом как бы «подготавли-
вает» субстрат к взаимодействию с самим центром.
В случае гомогенной жидкофазной системы (рис. 3, б), актив-
ный центр окружен сначала лигандами (специфическими моле-
кулами, составляющими единую молекулярную систему с цент-
ральным кластером) первой и второй координационной сферы и
далее растворителем. В этом случае роль дальнего окружения иг-
рает растворитель. Субстрат А формально должен «пройти» вто-
рую и первую координационные сферы для взаимодействия с
активным центром, и эффекты «подготовки» субстрата к такому
; начительными.
Институт проблем переработки
углеводородов СО РАН
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
Самыми сложными являются ферментативные системы
(рис. 3, в), возникшие в результате длительной эволюции ор-
ганических соединений на Земле. Обычно ферментативная
система представляет собой глобулу белка, прикрепленную к
клеточной мембране. В ферментативных системах эффекты
«подготовки» субстрата к взаимодействию с активным цент-
ром достигают максимального проявления. Такие системы
обеспечивают 100 %-ную избирательность к субстрату, 100 %-
ную селективность по продукту и обладают колоссальной ак-
тивностью. Ферментативные системы, созданные природой,
являются вызовом для современной науки о катализе.
4.5. Стадии каталитической реакции
Основными стадиями каталитической реакции являются:
1. координация (адсорбция) исходных реагентов на актив-
ном центре;
2. активация субстратов и образование ими химического
соединения с катализатором;
3. внутримолекулярная перегруппировка химически свя-
занного вещества;
4. диссоциация (десорбция) продуктов реакции с активно-
го центра.
В качестве примера стадии активации приведем очень хоро-
шо изученный процесс активации этилена на комплексах двух-
валентной платины. На рис. 4 схематически показан процесс ак-
тивации с точки зрения современных
Рис. 4. Активация этилена на комплексах двух-
валентной платины
квантово-химических
представлений. Дли-
на С — С связи не-
активированного
этилена составляет
0,1337 нм. В комп-
лексе платины,
X[Pt(CH2CH2)Cl3],
длина той же С — С
связи — 0,1375 нм, в
комплексе никеля,
[Ni(CH2CH2)L3], -
0,149 нм, а в этане —
0,154 нм. Наблюда-
Катализ. Введение и основные понятия
19
ется явное удлинение связи С — С в этилене при взаимодействии
с ионом платины. Методом ядерно-магнитного резонанса (ЯМР)
было установлено, что координированный на ионе платины эти-
лен имеет несколько измененную гибридизацию атомов углеро-
да. Кроме того, молекула этилена в комплексе с платиной при-
обретает заметный положительный заряд из-за того, что неоди-
наковые доли электронной плотности переносятся по связям да-
тивного и донорно-акцепторного типа неодинаково. Таким обра-
зом, молекула этилена в комплексе резко отличается (удлинение
связи С — С и поляризация) от молекулы в газовой фазе.
Второй эффект, наблюдаемый на активном центре — это ори-
ентация и сближение реагентов (рис. 5). В качестве примера
приведена реакция образования циклооктатетраена (именно в
конформации, показанной на рисунке) из четырех молекул аце-
тилена. Комплекс никеля может координировать сразу четыре
молекулы ацетилена на своей октаэдрической координационной
сфере (рис. 5, а). Эти молекулы, ориентированные в соответ-
ствии с правилами симметрии, сближаются на расстояние, при
котором возможны электронные перегруппировки. Ориентация
и сближение молекул ацетилена на заданной октаэдрической
матрице приводит к образованию циклооктатетраена. Если одно
из прежде доступных координационных мест занято прочносвя-
занным лигандом L и, таким образом, недоступно для ацетиле-
на (рис. 5, б), то координируются три молекулы ацетилена, и об-
разуется бензол. В присутствии двух лигандов L (рис. 5, в), две
молекулы ацетилена координируются в транс-положении; в этом
случае никакие продукты не образуются из-за неблагоприятных
ориентации молекул
и расстояния между
ними. Эффект ори-
ентации и сближе-
ния реагентов на ак-
тивном центре как
«матрице» называет-
ся темплатным эф-
фектом.
Если перейти от
«точечных» (моноа-
томных) активных
центров (о которых
шла речь) к цент-
20.
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
рам, состоящим из двух и более атомов, то наблюдается так
называемый «концертный» механизм перегруппировок.
Рис. 6 представляет молекулу а-олефина, расположенную на
алюмосиликатном активном центре таким образом, что один
протон переходит на атом углерода, другой уходит с атома уг-
лерода, что приводит к перемещению положения двойной
связи (изомеризации) олефина (например, в |3-олефин).
Еще более сложная перегруппировка происходит на цент-
рах большего размера (мультиплетах). На рис. 7 представлена
реакция гидролиза эфирной группировки под действием ак-
тивного центра фермента лизоцим. Предполагают, что две
карбоксильных группы, одна слабо кислотная и одна слабо
основная, катализируют процесс гидролиза эфира. Формаль-
но, реакция заключается в том, что протон перемещается че-
рез цепочку связей из позиции 1 в позицию 2. В следующем
цикле протон будет перемещаться в обратном направлении,
также катализируя процесс гидролиза. Таким образом, за счет
очень большого связывания и отрицательного изменения
энтропии системы (система должна связаться в определен-
ную цепочку и сильно упорядочиться) достигаются близкие к
нулю энтальпии активации, поскольку передвижение прото-
на по цепи протекает практически без энергии активации.
Еще более интересная ситуация возникает в случае так на-
зываемых «трехмерноупорядоченных матриц». Е1а рис. 8 по-
казана активация хлорбензола на графите, имеющем дефект
(отсутствие слоя с образованием щели размером около
0,34 нм). Толщина бензольного кольца такова, что он может
войти в эту щель и таким образом активироваться; в то же
А- О i О—А
A-O-Si-'0-^^^ ^^-'O-Sr-O-A
А-0 О—А
о/чо
А7 А
о-н
н
@ О® о
с
ггрМЩГг
@®о'Са°
—N, н-о-сн^
оч
н
©н-о^
гЦцтпт
Рис. 6. Концертный механизм изо-
меризации олефиновой группировки
на активном центре алюмосиликата
Рис. 7. Концертный механизм гидро-
лиза эфирной группировки на актив-
ном центре фермента лизоцим
Катализ. Введение и основные понятия
21
время атом хлора,
имея размер больше
0,34 нм, не может
войти в щель, из-за
чего возникает опре-
деленное растяжение
связи С — С1. Если
рядом, на поверхнос-
ти такой матрицы
находится гидридное
соединение, способ-
ное взаимодейство-
вать со связью С —
<«»О — Хлорбензол
— «Засасывание»
«Нагнетание»
Рис. 8. «Матричная» активация хлорбензола в
дефектах структуры графита
С1, то хлорбензол, находясь в «щели», теряет хлор, превраща-
ясь в бензол. Таким образом, специфическое многоточечное
(многоатомное) взаимодействие при матричной активации
приводит к тому, что молекулы активируются за счет энтро-
пийного фактора — фактора сильного связывания фрагмен-
тов молекул в специфических порах. Наиболее ярко такие
процессы (упорядочивания) выражены в организованных по-
ристых системах (например, цеолитах).
4.6. Электронные и структурные факторы
Можно привести два классических примера, демонстриру-
ющих роль электронного и структурного факторов в ряде ре-
акций с участием очень простых молекул со слабо выражен-
ной геометрией. Так, зависимость скорости разложения му-
равьиной кислоты (W) на диоксид углерода и водород от теп-
лоты образования (АН) формиата соответствующего металла-
катализатора (рис. 9, а) показывает, что существует оптималь-
ное значение АН, при котором каталитический эффект дос-
тигает максимума. Слишком слабое и слишком сильное свя-
зывание вредит каталитическому эффекту, при слабом связы-
вании недостаточна активация субстрата, а при сильном —
продукты не могут десорбироваться с поверхности. Макси-
мальную каталитическую активность проявляет тот металл,
для которого энергия связи образующегося интермедиата с
поверхностью соответствует оптимальной. В данном случае
это платина, иридий.
22.
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
г, к 400 500 600 НСООН со2 + Pt оо'г /~г\си /Rh Au ге н2 0 -1,0- - -3,0- -5,0- С С6Н,2 —> С6Н6 + зн2 Rh Z\Pd Ni</ \Pt W/ V /©Ta
250 450 ДН, кДж/моль ,3 0,35 0,4 0,45 Постоянная решетки
а б
Рис. 9. Электронные свойства и структура активного центра как характеристика, определяющая его катали- тические свойства (Т — температура, при которой ско- рость разложения НСООН имеет заданное значение)
Пример про-
явления структур-
ного фактора —
реакция дегидри-
рования цикло-
гексана в бензол.
Как полагают,
для ее протекания
необходимо мно-
гоцентровое свя-
зывание субстра-
та, что, в свою
очередь, требует
наличия некото-
рого подобия
атомной решетки
металла с продуктом реакции дегидрирования циклогексана —
гексагоном бензола. Рис. 9, б показывает как скорость данной
реакции (логарифм константы скорости) зависит от постоянной
кристаллической решетки (в нм) металла-катализатора: сущест-
вует оптимальное расстояние между атомами металла в его ре-
шетке, при котором каталитическая активность максимальна.
Современные методы исследований позволяют регистри-
ровать процесс сорбции различных веществ на поверхности
металлов. Известно, например, что грань [111] меди гораздо
[111]
Си — Си
Н Н
I \ X / I
Си
0,255 нм
Рис. 10. Адсорбция аммиака на меди.
Грань [111] более активна, чем грань [100]
активнее в реакции разло-
жения аммиака, чем грань
[100]. Это было объяснено
с помощью современных
физических методов. Ам-
миак идеально адсорбиру-
ется между тремя атомами
меди на грани [111], и
процесс диссоциации с
образованием азота и во-
дорода протекает очень
легко. В то же время грань
[100] слишком велика для
молекулы аммиака и не
совпадает с ней по сим-
метрии (рис. 10).
Катализ. Введение и основные понятия
23
4.7. Понятие о каталитическом цикле
Каталитический цикл —
это система реакций с
участием катализатора (а
точнее его активного цент-
ра, если концентрация ак-
тивных центров меньше
100 %), при замыкании
последовательности кото-
рых возникает цикличес-
кий процесс связывания и
регенерации катализатора
(активного центра) и прев-
ращения исходных веществ
в продукты.
На рис. 11 схематически изображен каталитический цикл.
Здесь катализатор (активный центр) К образует с субстратом
S некоторое соединение KS. Это соединение в результате
внутримолекулярных перегруппировок KS KSt KS2 ...
превращается в соединение катализатора (активного центра)
с продуктом реакции КР, а последующая диссоциация этого
соединения дает собственно продукт Р с регенерацией исход-
ного катализатора (активного центра) К.
Каталитические циклы могут быть простыми и сложными.
Простой цикл может быть представлен в виде одной последо-
вательности промежуточных соединений (рис. И), а сложный
— в виде нескольких таких последовательностей, включаю-
щих «цикл внутри цикла», циклов, накладывающихся один
на другой и т.п.
Примером прос-
тейшего каталити-
ческого цикла мо-
жет служить реакция
гидратации этилена,
катализируемая сер-
ной кислотой
(рис. 12). Здесь ката-
лизатор существует в
24.
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
двух формах — исходной и связанной. Цикл включает реакцию
исходной формы с этиленом с образованием связанной формы с
последующим гидролизом связанной формы под действием во-
ды и высвобождением исходной формы катализатора — серной
кислоты — и продукта каталитической реакции — этанола.
Более сложный цикл наблюдается в случае, когда два ве-
щества входят в состав катализатора (бикомпонентные ката-
лизаторы). В качестве примера (рис. 13) приведен процесс
окисления этилена молекулярным кислородом в ацетальдегид
на системе, включающей хлористый палладий, хлорную медь,
воду и соляную кислоту. В этом случае три цикла соединены
тремя интермедиатами. Сначала хлористый палладий и вода
реагируют с этиленом с образованием ацетальдегида, при
этом палладий восстанавливается до металла. Последний да-
лее реагирует с хлорной медью, которая окисляет его в хло-
ристый палладий с образованием хлористой меди, способной
взаимодействовать с кислородом, при этом хлористая медь
окисляется в хлорную медь, давая воду и соляную кислоту.
Таким образом, здесь наблюдаются: цикл превращений сое-
динений палладия, цикл превращений соединений меди и
цикл связывания и регенерации воды и HCL
Аналогично можно себе представить каталитические циклы
на твердом катализаторе. когда атомно-молекулярные группи-
ровки на его поверхности являются каталитически активными
центрами, например, каталитический цикл окисления оксида уг-
лерода на оксидном катализаторе (рис. 14). Здесь СО реагирует с
оксидной формой катализатора, содержащей поверхностный
кислород (фрагменты М=О). В результате образуются СО2 и вос-
становленная форма
катализатора, ли-
шенная поверхност-
ного кислорода, ко-
торая регенерируется
под действием кис-
лорода. Таким обра-
зом, наблюдаются
два состояния ката-
лизатора — содержа-
щее и не содержащее
поверхностный кис-
лород.
Рис. 13. Каталитический цикл окисления этилена в
ацетальдегид на системе, включающей хлористый
палладий, хлорную медь, воду и соляную кислоту
Катализ. Введение и основные понятия
_25
Необходимо отме-
тить, что ряд проме-
жуточных соедине-
ний, формируемых
активным центром
катализатора, удается
определить с по-
мощью современных
физических методов,
существование же ос-
тальных только пред-
полагается. Так, нап-
ример, каталитичес-
Рис. 14. Схема механизма окисления оксида
углерода на твердом катализаторе
кий цикл гидрирования этилена на катализаторе Pt/Al2O3 вклю-
чает активацию водорода на катализаторе с образованием атомов
водорода, сорбированных как на поверхности, так и в объеме.
Затем этилен образует различные соединения с платиной (л-
комплексы и другие виды связывания). Эти соединения и водо-
род образуют так называемые «продукты полугидрирования»
этилена (этильных группировок), которые далее реагируют с во-
дородом, в том числе объемно-связанным, превращаясь в этан с
регенерацией исходной формы катализатора. Ряд промежуточ-
ных соединений этого цикла (гидриды платины, этинильные
группировки) фиксируются современными приборами и их ха-
рактеристики могут быть измерены. Еще раз подчеркнем, что
это несколько упрощенная схема цикла, на самом деле процесс
включает образование многочисленных форм адсорбированного
водорода, форм связывания этилена и т.п. Тем не менее, такие
схемы представляются очень гзажными для понимания, создания
базы для дальнейшего развития науки о катализе, они дают ключ
к совершенствованию катализаторов.
4.8. Понятие о каталитической активности
Если в системе протекает реакция без катализатора, то она
должна быть принята во внимание:
АЖ = ж - ж,
где Ж — скорость каталитической реакции, Ж — скорость
некаталитической реакции. В подавляющем большинстве
26.
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
моль
Гак • Сек
случаев реакция без катализатора не протекает и Ж равна ну-
лю, поэтому скорость каталитической реакции вычисляется,
исходя из степени превращения веществ в каталитическом
реакторе.
Возникают вопросы: к какому количеству катализатора на-
до относить наблюдаемые превращения и как такие величи-
ны, характеризующие активность катализатора, будут назы-
ваться? Можно отнести скорость превращения к общей мас-
се катализатора (шк). В этом случае активность будет назы-
ваться производительностью системы — это очень важный
показатель для промышленных процессов, поскольку он ха-
рактеризует сколько тонн продукта в час получится с килог-
рамма катализатора:
л = w /т Г------продукта-------
wk/jhk кг катализатора • час
Если превращение нормировано к массе активного компо-
нента (и1дк), то получаемая величина называется активностью
каталитически активного компонента:
Адк ~ Ждк/ П1дк
При научных исследованиях часто необходимо знать атом-
ную активность вещества (чтобы корректно сопоставлять ак-
тивности различных веществ). В этом случае имеют дело с
удельной каталитической активностью, характеризующей
скорость превращения на единице поверхности активного
компонента (SAK):
[моль
м2Ак • сек
И, наконец, наиболее фундаментальной величиной является
частота оборотов (Дщ), показывающая сколько штук молекул
продукта образуется на одном активном центре в секунду. Эта
величина применяется в том случае, когда известны состав и
строение активного центра (применительно к процессам на твер-
дых катализаторах зачастую считают, что активный центр и есть
один атом, но в большинстве случаев это неправильно, так как
активный центр может включать несколько атомов, формирую-
щих при этом определенную структуру). В этом случае скорость
каталитического превращения делят на число активных центров
(Nau) в данной системе:
Г штук 1
Аац — Wk/Nui |_1ац ‘ С6К J •
Катализ. Введение и основные понятия
27
Значение ДАЦ зависит только от природы элементов, вхо-
дящих в состав активного центра, его электронных и струк-
турных свойств. Если активный центр надежно идентифици-
рован, то Ац является строгой (можно назвать фундаменталь-
ной) характеристикой этого центра, не зависящей от способа
и пути его получения.
4.9. Селективность каталитического процесса
Если в системе существует несколько направлений проте-
кания реакций с образованием разных продуктов, то селек-
тивность обычно определяют как отношение скорости обра-
зования целевого продукта к сумме скоростей других направ-
лений или, если некоторые направления не известны, а толь-
ко предполагаются, то к скорости исчезновения исходного
соединения в системе:
. WP i
И4,
WA ’
Различают несколько видов селективности. Об избира-
тельности говорят, если из одного вещества образуются раз-
ные виды продуктов. При окислении пропилена:
СНз-СН-СН2
сн3-сн = сн2
образуются продукты полного и парциального окисления, и
говорят об избирательности в образовании оксида пропилена.
Если из вещества образуются разные стереоизомеры, то гово-
рят о стероселективности. Например, при димеризации эти-
лена могут образовываться цис- и транс-бутен-2:
2С2Н4
Н3С >
нс=сн
СН
нс=сн
НзС СНз
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
Энантиоселективность связана с образованием оптически
активных веществ. Например, гексамеризация формальдеги-
да может приводить к образованию D- и L-глюкозы:
—- D-глюкоза
6СН2О
L-глюкоза
Поскольку полезной для человеческого организма являет-
ся только D-глюкоза, то задача исследований при создании
методов регенерации пищи в замкнутых системах (например,
в случае длительных пилотируемых межпланетных полетов)
может состоять в поиске катализатора, энантиоселективного
по этому оптическому изомеру.
5. Роль катализа в становлении
современной промышленности
Первыми промышленными каталитическими процессами
были синтез сахаров при гидролизе крахмала под действием
серной кислоты (Кирхгоф) и камерный метод получения сер-
ной кислоты в присутствии оксидов азота как катализатора
(Клеман и Дезорм).
Промышленное применение гетерогенного катализатора
можно связать с окислением SO2 в SO3 на платиновой систе-
ме; в 30-е годы XX века платину заменили более дешевыми и
эффективными ванадиевыми катализаторами.
Следующий этап (1903 — 1918 гг.) стал революционным в
получении аммиака и азотной кислоты именно благодаря ис-
пользованию катализаторов. Ранее использовавшийся про-
цесс получения азотной кислоты из чилийской селитры (сме-
шением ее с серной кислотой и отгонкой азотной кислоты)
был заменен процессом получения азотной кислоты, по
существу, из угля, воды и воздуха, за счет применения целой
серии катализаторов.
Позднее были разработаны каталитические процессы
окисления в органическом синтезе (1890 — 1928 гг.). С по-
мощью катализаторов осуществляли синтез метанола (1923 г.)
— одного из важнейших продуктов органической химии. Ис-
пользование катализаторов в процессах переработки нефти
Катализ. Введение и основные понятия
(каталитический крекинг в 1937 г., дегидроциклизация пара-
финов в 1940 — 1950 гг.) позволило перерабатывать не толь-
ко легкие фракции, получаемые при отгонке, но и более тя-
желые. Появились катализаторы гидроочистки (1950 —
I960 гг.), катализаторы для производства моторных топлив
(1980 — 1983 гг.): катализаторы риформинга, гидрокрекинга и
др., позволяющие повысить глубину переработки нефти.
С 1985 г. стали использоваться иммобилизованные фер-
менты. Реакция, широко используемая в современной про-
мышленности, — получение стопроцентно усваиваемого мо-
лока (27 % населения Земли не может употреблять свежее мо-
j локо из-за дефицита в организме фермента, расщепляющего
j молочный сахар, лактозу, содержащую углевод галактозу).
I Это достигается пропусканием молока через каталитический
реактор, содержащий иммобилизованный фермент ф-галак-
тозидазу), превращающий галактозу во фруктозу.
90-е годы прошлого столетия были ознаменованы «бумом»
в решении вопросов экологии и энергетики с использовани-
ем катализаторов. Немного остановимся на этом вопросе.
; При сжигании топлива в обычной факельной печи
(рис. 15, а) требуется создание высокой температуры и пода-
' чи избытка воздуха (кислорода) для организации фронта го-
j рения. При этом выбрасывается большое количество горяче-
го воздуха и образуются оксиды азота как продукты высоко-
температурного взаимодействия азота и кислорода. Исполь-
зование катализаторов (рис. 15, б) позволяет организовать
беспламенный процесс горения с подачей стехиометрического
Рис. 15. Сжигание топлива в факельной печи (а) и каталитическом генера-
торе тепла (КГТ) (б)
30.
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
количества воздуха, что приводит к понижению температуры
процесса и, следовательно, к резкому снижению содержания
оксидов азота среди продуктов горения.
Другой пример применения катализа для решения проб-
лем энергетики — системы для накапливания солнечной
энергии с использованием суточного цикла «день — ночь»
(рис. 16). Такой термокаталитический цикл основан на ис-
пользовании реактора, помещенного в фокус солнечного зер-
кала. Сфокусированное солнечное тепло используется для
протекания определенной эндотермической реакции, напри-
мер, парофазной конверсии метана с образованием синтез-
газа. Ночью из синтез-газа можно обратно получить метан и
воду с выделением большого количества тепла, которое мож-
но использовать целевым образом.
Процессом будущего является фотокаталитический синтез
экологически чистого топлива (смесь водорода и кислорода)
из воды. Однако его разработка пока еще требует решения
многих научных задач.
Среди идей, которые ждут своей реализации в будущем, —
утилизация тепла от трения быстро летящего объекта (напри-
мер, «Шаттла» или «Бурана») для производства дополнитель-
ного количества энергии. Такой процесс позволит использо-
вать бесплатное (и даже вредное) тепло, выделяющееся за
счет трения на крыльях, днище и носовой части быстро летя-
щего объекта, для превращения менее энергоемкого топлива
в более энергоемкое с одновременным охлаждением грею-
щихся частей.
Рис. 16. Фотокаталитическое аккумулирование солнечной энергии
Катализ. Введение и основные понятия
31
Еще одна задача — использование катализа в решении
проблем переработки минерального сырья. Например,
большое количество золота находится в так называемых
«мышьяковистых упорных» рудах, которые нельзя обжи-
гать обычным способом из-за образования летучего сильно
ядовитого As2O3. Однако такие руды могут быть «вскрыты»
в воде, когда образуются находящиеся в водном растворе
соли мышьяковой кислоты. На рис. 17 представлен один из
вариантов жидкофазного «вскрытия» таких руд с помощью
гомогенно-гетерогенной каталитической композиции.
Мелкодисперсный арсенид металла, содержащий золото
или платину, окисляется сильным окислителем (горячим
раствором железного купороса), при этом Fe111 восстанав-
ливается в Fe11. Поскольку в кислых растворах Fe" не окис-
ляется в Fe111 по кинетическим причинам (очень медленная
реакция), необходимо применить катализатор, который
может сформировать активную форму кислорода, окисля-
ющего железо. Таким катализатором может выступить
«платина на угле». В каталитическом процессе раствор же-
лезного купороса сначала «работает» с порошком арсенида
металла, образуя As2O5 и окисленные формы находящихся
в руде элементов, а затем перекачивается в реактор с ката-
лизатором «платина на угле», где окисляется обратно из
железистого купороса в железный.
В настоящее время насущной проблемой является
возможность квалифицированного применения дорогих
окислителей, ранее использовавшихся только как компонен-
ты ракетных топлив.
Это, например, тетраоксид азота, в котором массовая доля
активного кислорода составляет 70 %. Если решить задачу
мягкого превращения оксида в азот, то можно использовать
все 70 % активного кислорода для процессов селективного
окисления. Перхлорат аммония, с массовой долей активного
кислорода 54 %, нужно каталитически превратить в хлорид
аммония, чтобы
полноценно ис- пользовать этот MAsn- Fe"'(H2O)m -д PtO2*
кислород. Анало- гичная задача с МО„ + AsjOs Fe"(H2O)n О2
перекисью водо- рода уже решена, Рис. 17. «Каталитическое вскрытие» руд
катализ р
в лекциях 1 2005
32
Р°мышлеННый
а для N2O4 и NH4CIO4 задача квалифицированного
вания всего кислорода этих молекул еще ждет
ния.
N,O., ->N2 + 4{О] активный О — 70% (по массе),
NH4CIO4 -> NH4C1 + 4[О] активный О — 54% (по массе),
Н2О2 -э Н2О + [О] активный 0-47% (по массе).
Важность каталитических процессов для получения поли-
меров трудно переоценить. На рис. 18 представлены только
некоторые из возможных продуктов полимеризации пропиле-
на. Как получить два из этих продуктов, изотактический (а)
и синдиотактический (б) полимеры, хорошо известно, но
получение третьего полимера, в котором молекулы «изопро-
пилена» чередуются с линейными (в), коммерчески пока не-
доступно, хотя и представляет громадный интерес для произ-
водства резин нового поколения.
ИСПОЛЬЗО-
своего реШе-
Рис- 18. Стерео,
полимеры
6. Тенденции в развитии катализа
Если ранее преобладали чисто гомогенные и гетерогенные
катализаторы, то сейчас все большее внимание привлекают
так называемые комбинированные системы.
Говоря о тенденциях в развитии катализа, можно выделить
следующие направления:
— переход от чисто гомогенных каталитических систем к:
мультифазным, гетерогенизированным, мембранным;
33
— вовлечение
тализа;
и элекгрока-
в суперкритических условиях;
в матрицах;
иллюстрации можно привести электронномик-
____ э гомогенного
позволяет
свойства и
фазе.
Катализ. Введение и основные понятия
— переход от чисто гетерогенных каталитических компо-
зиций к гомогенизированным (стабилизированным коллои-
дам), мультиком понентным (гомогенно-гетерогенным),
структурно-организованным;
в ПрОведение процессов фо>то-
— проведение процессов
— проведение процессов _
_ с биокатализаторами.
-юстрадим можно гу______ ___
роскопический снимок гетерогенизированнрго гс;,щ.
катализатора, представляющего комплекс плДтины с фосфи-
нами (рис. 19). Закреплением комплекса на уюверхности си-
ликагеля достигается 100 %-ная дисперсность вещества, чтО
пот™™»- данным катализаторам проявлять уникальные
делает возможным проведение пррпссса в газовой
сопряжение
В качестве
Pt
i Р
2,5
"I
яМИВ
Рис. 19. Электронномикроскопический снимок комплексов Si-PCy2Pt(% и
схема закрепления активного центра
Перспективным также представляется использование ста~
билизированных кристаллитов металлов. Такны комплексы,
иначе называемые «гигантскими кластерами»., можно Рас~
сматривать как наноразмерные кусочки кристаллической
структуры металла, окруженные специальными стабилизйРУ"
кпцими молекулами (лигандами). Один из такиА комплекс0®,
Рф<,1Рйеп<,о(ОАс),8о, впервые синтезированный академиком
Ильей Иосифовичем Моисеевым с сотр., — это пятислойгный
комплекс (если исходить из гранецентрированно’й кубической
34.
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
решетки); его молеку-
ла имеет диаметр
3,2 нм. Другой при-
мер — недавно синте-
зированный гигант-
ский кластер иридия
I Г141 5 ( P4W30N Ь бО I 231 6 )so
(BU4N)1OooNa44o — семис-
лойная структура диа-
метром 6,5 нм. Такие
гигантские кластеры
очень стабильны и мо-
гут существовать в
растворе годами, но их
можно отделить от
продуктов реакции
ультрафильтрацией.
Другой подход к созданию катализаторов нового поколе-
ния — синтез специальных дендримеров (рис. 20). Это систе-
мы, синтезируемые путем специального гидролиза кремний-
этилатов. На краевых атомах кремния таких дендримеров
можно закрепить комплексы никеля, тогда возникает гиган-
тская шарообразная молекула (глобула) с поверхностью, пок-
рытой комплексами никеля. Диаметр такого дендримера
8,5 нм, и он легко может быть отделен ультрафильтрацией от
продуктов реакции.
Заключение
Как уже отмечалось, одной из главных задач науки о ката-
лизе является: а) выявление природы (состава и строения) ак-
тивных центров катализаторов для проведения конкретных
химических превращений и б) разработка методов получения
таких центров с максимально возможной объемной или по-
верхностной концентрацией. Решение каждого из этих воп-
росов требует своей методологии. Так, для выявления приро-
ды активных центров катализаторов на современном этапе
все большее значение приобретают физические методы ис-
следования, перед которыми ставится задача как можно глуб-
же и детальней «рассмотреть катализатор и его активный
Катализ. Введение и основные понятия
35
Обратная задача: от «чистого» знания
к реальному катализатору
б
Прямая задача: от реального
катализатора к «чистому» знанию
Состав и структура активного центра
Нанотекстура активного компонента
Пористая структура гранулы катализатора
Форма и размер гранулы катализатора
Промышленный катализ
Рис. 21. Синтез катализаторов как симбиоз науки и тонкого искусства
центр». Взяв гранулу реального катализатора и набор соотве-
тствующей аппаратуры, можно разобраться (получить зна-
ния) в том, как работает этот катализатор в данном процессе
(см. рис. 21, а). К настоящему времени таким путем (т.е. при-
меняя достижения физики и приборостроения) уже «рассмот-
рены» многие катализаторы и получены соответствующие
«чистые» знания.
Решение же задачи разработки метода синтеза активных
центров катализаторов для данного процесса и соответствую-
щего «оформления» этого катализатора (например, получение
его в виде гранул) требует применения знаний и опыта в об-
ласти химии (органической, неорганической, металлооргани-
ческой, коллоидной и др.), а также многочисленных попыток
преодоления неудач (рис. 21, б).
Хорошо известно, что гораздо продуктивней заниматься
исследованиями конкретных объектов, познавая их суть и по-
лучая «чистые» знания («прямая задача»), чем пытаться полу-
чить (синтезировать) объект с желаемыми свойствами, бази-
руясь на «чистых» знаниях о его сути (строении) («обратная
задача»). И здесь число попыток сделать это, напрямую свя-
зано с опытом и степенью сотрудничества исследователей в
разных областях химии. Отметим, что затраты на решение та-
кой «обратной задачи» многократно превышают затраты на
выполнение «прямой задачи», поэтому неудивительно, что
технологические прописи синтеза практически важных ката-
лизаторов всегда являются объектом коммерческой тайны.
36.
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
Вышеизложенные замечания о методологиях теоретичес-
ких и практических исследований в области катализа свиде-
тельствуют о необходимости их симбиоза, взаимосогласован-
ности и корреляции направлений. Катализ, как явление хи-
мическое, нельзя отнести (как и химию в целом) к точным
наукам, значительную часть его законов и правил нельзя опи-
сать математическими уравнениями, не говоря уже о том,
чтобы рассчитать, например, каталитические свойства актив-
ного центра, исходя из физических констант входящих в его
состав атомов. Поэтому можно согласиться с мнением, что
приготовление катализаторов — это и наука, базирующаяся
на точных законах, и тонкое искусство, базирующееся на
опыте успехов и неудач, секретах мастерства и передаче это-
го опыта и этих секретов из поколения в поколение исследо-
вателей.
Литература
1. Кузнецов В.И. Развитие учения о катализе. М.: Наука,
1964. 423 с.
2. Боресков Г.К. Катализ. Ч. 1, 2. Новосибирск: Из-во, 1971.
3. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа.
М.: Мир, 1984.
4. Панченков Г.М., Лебедев В.П., Химическая кинетика и ка-
тализ. М.: Химия, 1974. 592 С.
5. Мастерс К. Гомогенный катализ переходными металлами.
М.: Мир, 1983.
6. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эф-
фективные катализаторы. М.: Мир, 1973.
7. Поторак О.М., Чухрай Е.С. Физико-химические основы
ферментативного катализа. Учебное пособие для студентов
биол. и хим. специальностей университетов. М.: Высш, шко-
ла, 1971. — 311 с.
8. Handbook of heterogeneous catalysis / ed. by G.Ertl et al.,
Weinheim: VCH, 1997.
УДК 34563.242
В.Б. Фенелонов, В.Н. Пармон
Введение в физическую химию
формирования текстуры гетерогенных
катализаторов
(Часть I)
ИК им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск
Обоснована целесообразность выделения в научных основах приготовления гетеро-
генных катализаторов задач молекулярного (атомного) и супрамолекулярного (текстур-
ного) уровней, где под текстурой подразумевается совокупность структурно-геометричес-
ких характеристик на уровне частиц, пор и их ансамблей, включая их морфологию и связ-
ность, значения удельной поверхности (в том числе разных фаз и компонентов), пористос-
ти, особенности размещения в пространстве катализатора, распределение по размерам
и т.д. Основная задача молекулярного уровня — управление каталитической активностью
катализаторе, а текстурного — оптимизация эффективности использования катализаторе.
Первая группа задач решается методами современной химии, о теоретический фундамент
для решения задач второй группы — физическая супромолекулярноя химия (или текстуро-
логия), включающая законы поверхностно-капиллярных явлений, геометрии пористых и дис-
персных систем и другие специфические подходы, находящиеся вне традиционных интере-
сов современной химии. В то же время эти законы физической супрамолекулярной химии
достаточно универсальны и Могут использоваться для направленного регулирования текс-
туры систем разного химического состава но розных этапах их синтеза. Поэтому выделе-
ние специфических химических и мало специфических физико-химических механизмов
должно обеспечивать более глубокий их анализ, способствуя пониманию суммарных про-
цессов формирования катализаторе (стандартный прием логики: явление —> анализ —>
синтез). Такой дуальный подход может стать базой для обоснованного проектирования
синтеза катализаторов с заданными оптимальными свойствами, перехода от «научных ос-
нов» к теории приготовления.
Введение
С середины XX в. каталитические технологии заняли клю-
чевые позиции в промышленном производстве синтетических
веществ и материалов, и сфера их применения непрерывно
расширяется [1]. Во второй половине того же века стала оче-
38.
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
видной определяющая роль катализа и в мире процессов,
происходящих в живой природе. Практически все реакции в
живых организмах направляются и ускоряются ферментами
или энзимами, т.е. сложными биологическими катализатора-
ми. А из уже известных катализаторов высшими по уровню
организации, селективности действия и, в конечном итоге,
важности являются, по-видимому, молекулы РНК, хранящие
и передающие наряду с ДНК наследственную информацию.
Такое сопоставление существующего промышленного ката-
лиза с потенциальными возможностями катализа, реализуе-
мыми в природе, показывает, что современный катализ, ос-
нованный на использовании преимущественно неорганичес-
ких компонентов, находится еще явно в «младенческом воз-
расте», и у него трудно предсказуемое, но, безусловно, боль-
шое будущее. А ожидаемым успехам должно способствовать
быстрое развитие таких родственных катализу направлений,
как супрамолекулярная1 химия [2], многочисленные нанотех-
нологии, и, наконец, раскрытие генома человека. В связи с
такими тенденциями и современный гетерогенный катализ
должен критически анализировать свои позиции, искать но-
вые подходы и устранять недостатки существующих, трезво
оценивая возможность прорыва в идеях и технологиях.
Одна из причин, сдерживающих развитие современного
«неорганического» гетерогенного катализа — отсутствие фун-
даментальной базы для надежного предвидения каталитичес-
ких свойств новых композиций. Дело в том, что для много-
компонентных композиций характерно проявление синергиз-
ма (от греч. synergeia — сотрудничество), при котором свой-
ства комбинации веществ не равны простой сумме действия
отдельных компонентов (в результате, например, 2 + 2 # 4).
Такой синергизм проявляется в химии, физике, биологии,
социологии и т.д.
В конце XX в. появилась новая наука — синергетика, ве-
дущая название от того же греческого слова; эта наука изуча-
ет общие закономерности развития сложных систем, способ-
1 Этим термином Ж.-М. Лен [2] определил новое научное направление, ко-
торое посвящено образованию и свойствам молекулярных ансамблей, связанных
ван-дер-ваальсовскими силами. Среди законов этого направления главенствует
двойная комплементарность (от латин, complementum — дополнение), в данном
случае — двойное (геометрическое и энергетическое) соответствие между взаи-
модействующими молекулами или их фрагментами. Эта комплементарность оп-
ределяет механизмы молекулярного узнавания, координации и фиксации, уп-
равляет самоорганизацией и саморегуляцией, репликацией и т.д.
Введение в физическую химию формирования текстуры
__________гетерогенных катализаторов (Часть I)______39
них к самоорганизации [3]. Возможно, что синергетика смо-
жет управлять синергизмом и поможет решать задачи подбо-
ра оптимального химического состава катализаторов.
Другой многообещающий вариант решения этой пробле-
мы может быть основан на внедрении методов комбинатори-
альной химии ([4, 5, 6, 7, 8]). Такие методы были разработа-
ны и освоены в последней четверти XX века в фармацевтике
и генной инженерии. Они основаны на одновременном пол-
ностью автоматизированном синтезе и анализе сразу многих
десятков композиций задаваемого состава (например, парал-
лельном синтезе 96 [6] или 645 [4] композиций). Автоматиза-
ция упрощает получение подробных баз данных (их в комби-
наторике называют «библиотеками») и резко ускоряет подбор
оптимального состава. Например, .по [5] для получения ново-
го антибиотика необходимо перебрать ~104 вариантов компо-
зиций. В «ручном» варианте эту работу делают за год ~20 вы-
сококвалифицированных специалистов. Автоматизированная
система выполняет тот же поиск за 1 — 2 недели, а ее доволь-
но высокая стоимость полностью окупается экономией на
годовой зарплате (американской). И наиболее яркий пример
реализации такого подхода — расшифровка генома человека,
где также широко использовалась комбинаториальная мето-
дология.
С 70-х годов прошлого века такие методы начали приме-
няться для синтеза твердофазных композиций для электрони-
ки, а затем и катализа. Обзоры таких работ приведены, нап-
ример, в [4, 5, 8]. В этом случае автоматизированное устрой-
ство проводит синтез композиций заданного состава путем
дозировки растворов (или паров) с последующей термичес-
кой и, при необходимости, восстановительной обработкой
композиции. Полученная «библиотека» автоматически сорти-
руется и исследуется с помощью специально адаптированных
средств микроанализа, которые могут включать, например,
прямые измерения каталитической активности и селектив-
ности по нескольким модельным реакциям [5]. По [4] такая
методология ускоряет подбор состава новых 3 — 4 компоне-
нтных катализаторов в ~10' раз. Применение этого метода по-
ка ограничено проблемами комплексного микроанализа, вы-
сокой стоимостью и узкой специализацией соответствующих
автоматических устройств, но метод интенсивно развивается.
В США, Японии, Германии и других странах такие устрой-
40 Промышленный катализ в лекциях 1 2005
ства успешно эксплуатируются и быстро усовершенствуются,
на эту тему уже написана дюжина монографий, с 1999 изда-
ется Journal of Combinatorial Chemistry. Можно полагать, что
такая методология революционизирует подбор многокомпо-
нентных каталитических композиций. И не должно смущать,
что громкие успехи, насколько известно, пока отсутствуют.
Первые компьютеры тоже проигрывали счетоводам со ста-
жем, да и млекопитающие казались сначала смешными и ма-
ленькими по сравнению с гигантскими ящерами. А потом
ящеры кончились, остались лишь ящерицы...
Но оптимально подобранный состав активного компонента
— это только часть пути к промышленному катализатору. Для
получения гетерогенных катализаторов этот состав необходимо
рационально разместить на внутренней поверхности пористого
зерна (таблетки, монолитного блока и т.д.), обеспечить опти-
мальные условия тепло- и массообмена, механическую проч-
ность, стабильность и т.д., т.е. совершить комплекс технологи-
ческих операций, которые трансформируют эффективный сос-
тав в эффективный катализатор. Проще говоря, необходимо
подобрать условия синтеза, которые обеспечивают получение
катализатора с оптимальными свойствами с учетом установлен-
ного оптимального химического и фазового состава.
Здесь мы переходим в область, которую называют научны-
ми основами приготовления катализаторов, с выделением
технологии их промышленного производства в отдельное
направление ([1, 9, 10]). При таком разделении научные ос-
новы отвечают за принципы синтеза, отрабатываемые обыч-
но в лабораторном масштабе, а основы технологии — за их
реализацию в промышленном масштабе с решением проблем
экономики и коммерции, экологии и рационального разме-
щения производства, и т.д.
Поиск оптимальных способов приготовления катализатора
неизбежно связан с использованием разных методик, вариа-
ций режимов и параметров, но комбинаторика наиболее эф-
фективна лишь при многократном повторении однотипных
операций [И]. Поэтому при синтезе катализаторов неизбе-
жен, казалось бы, эксперимент, проводимый «вручную». И
единственный видимый путь резкого сокращения таких хи-
мических (или, точнее, физико-химических) экспериментов
— в постепенной их замене на численные эксперименты,
проводимые методами математического моделирования [12].
Введение в физическую химию формирования текстуры
___________гетерогенных катализаторов (Часть I)________4]
Математическое моделирование многопараметрических задач
по эффективности, по крайней мере, не уступает комбинато-
; рике, но требует знания механизмов процессов, происходя-
' щих на разных стадиях синтеза.
В свою очередь, выявлению таких механизмов, их обобще-
нию и корректному описанию препятствует тесная связь про-
мышленного катализа с коммерцией. Каждое know-how, умение
приготовить катализатор лучше и дешевле, сделать то, что не
умеют конкуренты — коммерческая тайна. Поэтому многие на-
иболее серьезные находки и установленные закономерности
синтеза катализаторов тщательно охраняются и долго не публи-
куются, а в патенты и рекламу может вводиться дезинформация,
уводящая от истинного решения. Отсутствие обобщений и глас-
ного обсуждения идей и результатов тормозит развитие научных
основ приготовления как в самой организации-разработчике, так
и вне ее. Результат — медленное и разобщенное развитие науч-
ных основ приготовления катализаторов, где поиск и усоверше-
нствования до сих пор зачастую базируются на эмпирическом
переборе вариантов (т.е. на той самой комбинаторике, но прово-
димой вручную), а недостаток фундаментальных знаний ком-
пенсируется богатым воображением и удачными находками.
Но, по мнению авторов, существует еще один, менее по-
пулярный, но гораздо более сильный тормоз, обсуждению ко-
торого и посвящен данный обзор. Этот тормоз — в наложе-
нии и смешении двух разных задач в приготовлении гетеро-
генных катализаторов, решение которых управляется разны-
ми законами, и, соответственно, требует разных приемов воз-
действия [13]. Это задачи регулирования:
1. химического и фазового состава гетерогенного катализа-
тора;
2. структуры его пористого пространства и каркаса твердой
фазы на различных иерархических уровнях строения.
Первая группа задач определяет химическую активность ката-
лизатора на молекулярном уровне, его каталитическую актив-
ность и селективность в кинетической области, т.е. оптимальный
состав активной части, реализованный уже на уровне промыш-
ленного катализатора. Вторая группа связана с оптимизацией бо-
лее макроскопических характеристик: удельной поверхности, по-
ристости, размеров пор и частиц как носителя, так и активного
компонента, их размещения в пространстве катализатора и т.д.
Далее совокупность таких структурно-геометрических характе-
42.
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
ристик для краткости будем называть текстурой. Этот термин
введен в работах де Бура и его шкоды [14, 15, 16].
Существование достаточно универсальных законов фор-
мирования текстуры, приемлемых (с некоторыми оговорка-
ми) для систем разного химического состава, может вызвать
возражения химиков с многолетним стажем работы в облас-
ти синтеза гетерогенных катализаторов. Поэтому обсудим и
докажем тезис о наличии таких законов и целесообразности
разделения научных основ приготовления на приведенные
выше задачи регулирования состава и текстуры2.
1. Молекулярная структура и текстура
гетерогенных катализаторов
Влияние пористой структуры катализатора на его эффектив-
ность отмечали еще в первой половине XX века Дамкеллер, Ти-
ле, Викке, Зельдович и др. ([1, 17]). Эти взгляды в 1951 г. обоб-
щил и развил Уилер [17], а в 1953 г. Боресков обосновал необхо-
димость направленной оптимизации поверхности и пористости
[18]. Далее этой проблемой в 1957^-1970 гг. интенсивно занима-
лись де Бур и его школа (Делфтский технологический универси-
тет, Голландия) [14 — 16]. Они первыми акцентировали внима-
ние на принципиальных различиях методов регулирования и ис-
следования структуры на молекулярном уровне и уровне частиц
и пор. Именно эти различия и побудили де Бура ввести для этих
уровней разные обозначения: структура и текстура. Термин
структура (или молекулярная структура) был оставлен для опи-
сания строения катализатора на атомно-молекулярном уровне, а
более макроскопический (рупрамолекулярный в современной
терминологии [2]) уровень было предложено называть текстурой.
Формирование молекулярной структуры и ее направлен-
ные изменения определяются фундаментальными законами
общей и координационной химии, кристаллохимии и стерео-
химии. Это область преимущественно сильных, специфичес-
ких, короткодействующих и часто необратимых химических
взаимодействий. Переход к текстурному (или супрамолеку-
2 Идея такого разделения следует из общего приема диалектики (анализ
—> синтез), где сложное явление рекомендуется разделить на составляющие
для их детального анализа с последующим воссозданием целого, но уже на
базе знаний, полученных на предыдущей стадии.
Введение в физическую химию формирования текстуры
_________гетерогенных катализаторов (Часть I)________43
лярному) уровню приводит в действие другие законы. Ряд ха-
рактерных различий этих уровней показан в табл. 1.
Таблица 1.
Характерные особенности структуры и взаимодействия
на молекулярном и супрамолекулярном уровнях
Характерные Уровень структуры и взаимодействия
особенности Молекулярный Супрамолекулярный’
Структура: первичные элементы упаковка первичных элементов взаимодействие на стадии формирования Атомы (характерный размер D < 0.2э-0.5 нм) и молекулы Упаковка атомов-сфер, регулярная в кристаллах и нерегулярная в стеклах и других аморфных системах Ковалентное + ионное Частицы, гранулы и т.д., а также поры, характерный размер D > 2 нм Случайные и регуляр- ные упаковки частиц разной формы и раз- меров на различных иерархических уров- нях организации текстуры Преимущественно ван-дер-ваальсовское + электростатическое
Особенности взаимодействия Близкодействие, характер- ное расстояние!! < 0.2 нм (длина химической связи) Резко специфическое, направленное, сильное, энергия ~ 102-103 кДж/моль Обычно необратимое, аналог — хемосорбция Дальнодействие, ха- рактерное расстояние 0.2 < h < 10 нм Относительно мало специфическое + неспецифическое, аддитивное, энергия -10 — 40 кДж/моль) Обычно обратимое, аналог — физадсорбция
Определяющие законы Молекулярная химия, химия комплексных соединений, кристалло- химия, стереохимия Супрамолекулярная химия Ж.-М. Лена [2], физическая химия поверхностных явле- ний, статистическая термодинамика и ме- ханика дисперсных систем, молекулярная физика, коллоидная химия, геометрия и др.
'Примечание. Обсуждаются частицы с размерами D в диапазоне до 103 нм
44.
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
На текстурном уровне определяющими становятся фунда-
ментальные законы физики и химии поверхностных явлений
(в том числе законы физической химии коллоидов и адсорб-
ции), статистической механики и термодинамики дисперс-
ных систем, молекулярной физики и т.д. [13, 19, 20, 21, 22].
Сильное, специфическое и зачастую необратимое химичес-
кое межатомное взаимодействие здесь заменяется относи-
тельно слабым, менее специфическим и обычно обратимым
ван-дер-ваальсовским взаимодействием, причем взаимодей-
ствие между частицами, как правило, зависит больше от их
размера, чем от химической природы. В ряде ситуаций, нап-
ример, приводящих к самоорганизованной сборке регуляр-
ных структур, определяющими становятся законы супрамо-
лекулярной химии Ж.-М. Лена [2].
Особое значение приобретают геометрические факторы.
Действительно, анализ любых процессов, происходящих в
дисперсной или пористой системе, включая механизмы ее
формирования, требует введения геометрической модели3.
Такая модель является неизбежной составляющей любой бо-
лее общей физико-химической (или физической) модели
процесса в пористом теле, а ее выбор не только влияет, но за-
частую предопределяет результаты моделирования. Чрезмер-
ное упрощение геометрической мо-
дели может сопровождаться сущест-
венным искажением реального про-
цесса, исключением его важнейших
особенностей.
Физико-химическая и геометри-
ческая составляющие общей модели
тесно взаимосвязаны, их связь мож-
но уподобить неразрывной связи ин
и ян в древнекитайской философии,
где одно невозможно без другого
(см. рис. 1).
Рис. 1. Неразделимость фи-
зико-химических и геомет-
рических составляющих мо-
дели процесса в пористой
или дисперсной системе
’Геометрическая модель необходима и для интерпретации результа-
тов исследования текстуры разными экспериментальными методами.
Здесь, казалось бы, микроскопические методы исследования текстуры
могут обойтись без введения геометрической модели. Но при переходе к
количественной микроскопии, позволяющей корректно рассчитывать
распределение частиц и пор по размерам, пористость, суммарную и пар-
циальную поверхность компонентов, проводить численные оценки связ-
ности, морфологии и т.д., также необходимы аппроксимационные моде-
ли частиц и/или пор [25, 26].
Введение в физическую химию формирования текстуры
________гетерогенных катализаторов (Часть I)___45
Учет геометрических факторов на различных стадиях гене-
зиса и иерархических уровнях строения гетерогенной систе-
мы не сводится только к введению простейших моделей типа
«корпускулярной» или «губчатой» [23, 24]. Адекватное описа-
ние многих механизмов, свойств и явлений в пористых и дис-
персных системах требует использования ряда достижений
дифференциальной и вычислительной геометрии, топологии,
теории минимальных поверхностей и упаковок, теории гра-
фов, перколяции, фракталов и других подходов и результатов,
полученных в различных научных направлениях, связанных с
исследованием свойств сложных геометрических объектов
(см, например, [25, 26, Т1, 28, 29]).
2. Размеры текстурных объектов
Приведенные в табл. 1 особенности текстурного уровня
относятся к системам частиц с размерами порядка 1 АО3 нм,
которые называют наночастицами. Ключевая особенность
наночастиц — в сочетании избыточной свободной поверхно-
стной энергии со свойствами объемной фазы. Именно эта
особенность предопределяет основные свойства наночастиц,
обусловленные стремлением избавиться от избыточной энер-
гии, пропорциональной оА, где о — межфазное поверхност-
ное натяжение и А — величина поверхности раздела.
Размер наночастиц ограничен снизу значениями, допуска-
ющими применение понятия фаза (~2 — 4 нм), а сверху —
размерами, при которых вклад избыточной свободной энер-
гии снижается до пренебрежимо малых значений. Обоснуем
эти размеры.
В первом приближении относительный вклад избыточ-
ной поверхностной энергии пропорционален Ns/Nv, где Ns
— число поверхностных атомов (молекул) и Nv — общее
число атомов в частице [22]. Связь между Ns/Nv и размера-
ми D не очень малых частиц определяется из следующих
простых соображений: для частиц, состоящих из атомов с
размером а, величина Ns ~ А/а1 и Nv~ V/a3, где А и V— по-
верхность и объем частицы. В результате Ns/Nv ~ (A/V)a,
где Ns /Nv часто называют дисперсностью, а А/ V — поверх-
ностно-объемным отношением. Обратная величина V/A оп-
ределяет характерный размер частицы, который может быть
46.
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
выражен, например, как размер шара D с эквивалентным
отношением объема к поверхности, в этом случае D = DVA =
6aNv/Ns. Существует множество других вариантов выраже-
ния эквивалентных размеров, например, размер шара с эк-
вивалентным объемом Dv или поверхностью DA, размер ци-
линдра или полиэдра с эквивалентными характеристиками
(подробнее см. в [13]).
Размер сверху наночастиц можно определить, например,
условием Ns/Nv< 103. В этом случае /}„„ ~103 нм (т.е. ~1 мкм).
Сложнее с крайне дискуссионным до недавнего времени
минимальным размером. Кратко обсудим эту проблему.
Одним из основных критериев сохранения фазовых
свойств является величина поверхностного натяжения а,
которая при некоторых предельно малых размерах микро-
частиц, капель, пузырьков и т.д. начинает существенно от-
личаться от значений п(1 для макроскопической фазы. Тео-
рии, существовавшие до ~80 — 90 гг. XX века, были край-
не противоречивы и предсказывали как понижение, так и
рост или экстремальную зависимость о от размера (кривиз-
ны поверхности) в области предельного диспергирования
([30, 31, 32]), а надежные экспериментальные данные для
этой области отсутствовали. Лишь недавно появление но-
вой экспериментальной техники (атомная силовая микрос-
копия и др.), новых материалов со строго определенной
геометрией пор (мезофазы типа МСМ-41, SBA-15 и др.) и
более совершенной вычислительной техники, позволяющей
корректно решать как сложные уравнения теории, так и
проводить численные компьютерные эксперименты (нап-
ример, методом молекулярной динамики, МД), позволили
решить эту проблему. Так, в недавнем обширном цикле ра-
бот Байдакова, Болташева и др.([33, 34]), включающем но-
вые теоретические подходы, численные (методом МД) и
физические (нуклеация в смесях жидкого кислорода и ге-
лия в широком температурном диапазоне) эксперименты
было показано, что заметное снижение о наблюдается лишь
в области D < 4 нм (при дальнейшем снижении D значения
о —> 0 при D-> 0). Это граничное значение подтверждается
результатами многих других независимых исследований
([20, 35, 36, 37]), что позволяет принять величину D = 4 нм
за условную нижнюю границу диапазона размеров наночас-
тиц. Частицы с меньшими размерами можно называть
Введение э в физическую химию формирования текстуры
_________гетерогенных катализаторов (Часть I)_______47
нанокластеррами, это переходная область между частицами
и молекулайми (атомами)4 * * * * *.
Частицы .1 с D > 1 мкм относят к грубодисперсным. В таких
системах вкклад избыточной поверхностной энергии пренеб-
режимо малл, но могут сохраняться особые свойства, связан-
ные с сыпчучестью, способностью агломерироваться, увле-
каться потооком газа или жидкости и др. Частицы с такими
размерами г широко используются при синтезе катализаторов,
к сыпучим : материалам относятся гранулы, таблетки и т.д. В
последние д десятилетия такие системы стали привлекать осо-
бое вниманйие физиков-механиков, теоретиков и эксперимен-
таторов [383, 39, 40]. Чем, казалось бы, может заинтересовать
физика-теорретика детская песочница? А он увидел здесь об-
ширную мадлоисследованную область, называемую механикой
сыпучих сроед или зернистых материалов, с множеством спе-
цифическихх явлений, необъяснимых с позиций классической
механики сеплошной среды. Так, в разных условиях сухой пе-
сок может I вести себя как твердая, жидкая или газообразная
фаза. Но боолее детальные исследования показывают сущест-
венные отлйичия поведения песка во всех этих состояниях от
соответствуующих молекулярных фаз. И в этих особенностях
физик увиддел новые фундаментальные задачи для статисти-
ческой фи313ИКИ.
Напримеер, температура Т, важнейшая термодинамическая
переменнаяя в молекулярной статистической физике, здесь
становится [ малозначащей. Величина кТ (где к — константа
Больцмана) ) для песка в сопоставимой шкале при -300К в
~1012 раз месньше потенциальной энергии его частиц, обуслов-
ленной силдой тяжести [39]. В качестве эквивалента темпера-
туры предлсюжен [41] новый параметр — компактность (com-
pactivity), оопределяемая как = dV/dSci„., где V — объем
слоя, величчина которого связана с особенностями упаковки
частиц, а 55С(Ь — энтропия, равная логарифму числа возмож-
ных «заморроженных» конфигураций частиц, при которых ни
одна из нихгх не может двигаться. Этот параметр является ме-
рой беспоррядка, значение Xedw = 0 соответствует предельно
4 Приведеннные границы диапазона наночастиц совпадают с используемыми
в микроэлектрфонике, где установлены по характерной длине свободного пробе-
га электронов з или фононов, размеру электрических или магнитных доменов
дислокаций диисклинаций и т.д. Также отметим, что по расчетам [35] при D ~ 4
нм доля атбмоюв, расположенных на ребрах и вершинах кристаллов различных
типов не прев!вышает 10 — 20% от всех Л/,-атомов, а величина Ns/Nv ~ 0.3+0.5.
48.
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
стесненной ситуации при плотнейшей случайной упаковке
частиц, а Ха» = <*> — условиям, когда все частицы потенциаль-
но подвижны. Альтернативным эквивалентом является псев-
дотемпература плотно упакованного слоя Tedw = 3E/dSedw, где
Е— суммарная энергия слоя, Sed„ — энтропия [42, 43].
Введение такой конфигурационной энтропии характерно
именно для невзаимодействующих сыпучих тел, где ограни-
чения в движении могут быть следствием образования раз-
личных арок, сводов или мостов, «заклинивающих» частицы,
(рис. 2).
В этих системах отсутствует аналог броуновского движе-
ния, что препятствует самопроизвольному изменению кон-
фигураций и их статистическому усреднению, поэтому каж-
дая конфигурация специфична.
В неподвижном плотно упакованном слое псевдотемпера-
тура Tedw равна нулю, а в движущемся слое, который неизбеж-
но имеет несколько повышенную пористость, она определя-
ется соотношением Tedw = 0.5(1 — e)u2, которое предложил
S. Ogawa, 1978 ([40]), где £ — пористость, т.е. доля промежут-
ков между частицами в единице объема слоя, и — величина
флуктуаций скорости движения частиц в рассматриваемом
элементарном объеме слоя (в результате размерность Ted«,
например, см2/с2).
Введение Tedw позволяет использовать подходы статисти-
ческой термодинамики, получать уравнения — аналоги урав-
нения состояния, анализировать многие события и процессы
в плотных упаковках частиц, в частности, механизмы дисси-
пации (рассеяния) механической энергии при виброожиже-
нии или в результате воздействия других внешних источни-
ков, разрушение гра-
нул и т.д. Основные
механизмы диссипа-
ции связаны с трением
и упруго-пластичными
соударениями частиц,
что также является от-
личительной особен-
ностью таких систем
[39 - 44].
К другим еще не до
конца понятным осо-
Рис. 2. Примеры конфигураций в виде арок или
мостов в случайных упаковках сферических
частиц (для наглядности часть частиц удалена)
Введение в физическую химию формирования текстуры
________гетерогенных катализаторов (Часть I)_______49
Ценностям относятся эффекты самопроизвольной сепарации
частиц разного размера или формы при вибрации или враще-
нии в барабане, их кластерирование, образование волн с раз-
ной плотностью упаковки и других регулярных узоров на по-
верхности и в объеме вибрирующего слоя. Неоднородности
движущегося плотного слоя ярко проявляются в модельных
экспериментах с шарами или дисками из прозрачного мате-
риала, который способен к оптической поляризации под
действием механических напряжений. Калибровка зависи-
мости степени поляризации от напряжения позволяет иссле-
довать распространение напряжений разной интенсивности в
слое таких частиц [39, 45, 46]. В результате при освещении та-
ких прозрачных модельных упаковок светом с разным углом
поляризации непосредственно видны напряжения определен-
ной интенсивности, которые на мгновение появляются, исче-
зают и возникают в новых или тех же местах подобно разря-
дам многочисленных молний во время сильной ночной гро-
зы (рис. 3).
Исследования показали, что механические напряжения
распределяются неоднородно, их значения для соседних час-
тиц могут отличаться, например, в 103 раз. Напряжения кон-
центрируются в виде отдельных слабо разветвленных цепочек
из быстро вращающихся частиц, такие цепочки-молнии на
мгновения в разных местах пронзают всю систему. Одна из
наиболее вероятных причин их появления — образование
плотно упакованных кластеров частиц, разделенных погра-
ничными зонами или слоями с менее плотной упаковкой
[44]. Каждый кластер перемещается как единое целое, так как
в нем движению индивидуальных частиц мешают соседи. Но
частицы между кластерами менее стеснены в движении, и
именно они формируют каналы пере-
дачи механических напряжений. При
Движении кластеров их форма и раз-
меры непрерывно изменяются из-за
Дробления или слияния с соседними,
поэтому частица, входящая в состав
кластера, через некоторое время мо-
жет оказаться на его периферии и
стать участником диссипации энергии.
Важнейшим параметром, определя-
ющим свойства сыпучих материалов,
Рис. 3. Визуализация
распределения механи-
ческих сил в движущем-
ся слое частиц (по [44])
50.
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
является пористость е. Еще в 1885 г. Осборн Рейнольдс опи-
сал [47] удивительное явление, которое он назвал дилатансия
(от лат. dilato — расширять). Гуляя по пляжу после дождя, он
обратил внимание, что вокруг следа его ноги образуется гало
(валик) из визуально сухого песка. Казалось бы, что следует
ожидать обратную картину — образование небольшой ямки и
ее заполнение водой. Проведя ряд модельных экспериментов
с песком разной влажности, он понял, что этот эффект —
следствие роста пористости е упаковки частиц песка, а этот
рост е — необходимое условие движения частиц при плотной
случайной их упаковке, в том числе смещения под действием
нагрузки (рис. 4).
На рис. 4, а показана исходная плотная случайная упаков-
ка частиц, а на рис. 4, б — ее изменение в результате воздей-
ствия механической нагрузки. Под нагрузкой частицы песка
сместились, но их перемещение требует некоторого увеличе-
ния пористости е, и, соответственно, объема слоя. При пос-
тоянном содержании воды ее уже не хватает для предельного
насыщения слоя, в результате вокруг зоны нагрузки образу-
ется валик из более сухих частиц песка.
Куча песка в песочнице может хранить и другие неожи-
данности. На ней можно моделировать, например, происхож-
дение лавин, селей и многие сейсмические явления, ряд за-
дач прочности пористых материалов и многие другие их
свойства [48, 49]. Результаты такого анализа мало зависят от
химического и фазового состава, который косвенно учитыва-
ется лишь в виде значений плотности, модулей упругости и
пластичности, влияния на температуру фазовых переходов,
гигроскопичность и т.д., но это скорее физические, чем хи-
мические характеристики. Определяющими здесь являются
Рис. 4. Схема механизма дилатан-
сии: а — исходная плотная случай-
ная упаковка частиц; б — изменение
упаковки под действием приложен-
ной нагрузки
пористость, полидисперс-
ность, форма и шероховатость
поверхности и т.д.
Существенно, что задачи
формирования и исследования
текстуры простираются от ди-
апазона мира нанокластеров
(D < 2 нм) до грубодисперс-
ных частиц (О>1 мкм), где
по мере увеличения размеров
роль химии постепенно ниве-
Введение в физическую химию формирования текстуры
гетерогенных катализаторов (Часть I)______________
лируется, в действие вступают сначала законы физической
химии, а далее — физики сыпучих материалов. Также суще-
ственно, что системы из наночастиц по мере смещения их
размеров к предельным (т.е. в области размеров 102 — 103 нм)
в сухом виде постепенно приобретают свойства сыпучих ма-
териалов.
В этом — одно из доказательств тезиса, приведенного во
Введении. И можно ожидать разную реакцию читателя на
проведенное обсуждение специфики текстурологических за-
дач. Один увидит здесь лишь дремучий лес из дополнитель-
ных сложностей и неприятностей. Действительно, при отсут-
ствии знаний эти сложности создают ситуации, которые по-
добны ловле черной кошки в темной комнате. Но эти слож-
ности преодолеваются, если просто зажечь свет в этой ком-
нате. Свет в данном случае — фундаментальные закономер-
ности, описывающие формирование и свойства текстуры. А
размеры частиц, их распределение по размерам, форма и кри-
визна поверхности, упаковка и связность здесь во многих
случаях намного важнее химических свойств.
При синтезе катализаторов формирование химического
состава и текстуры на ряде этапов происходит одновременно,
на других — раздельно. Но оптимизация катализатора в це-
лом требует учета фундаментальных закономерностей форми-
рования как химического состава так и текстуры в обязатель-
ном сочетании с методами их корректного контроля в ходе и
после синтеза.
Несколько слов о контроле физико-химических свойств
промежуточных продуктов получения катализатора. Естест-
венно, что наиболее корректны результаты измерений in situ,
т.е. полученные без выгрузки образца из реактора. Только в
этом случае можно гарантировать устранение эффектов, свя-
занных с возможными измененями образца при его выносе
из реакционной среды (и, тем более, при его подготовке для
физико-химических исследований, где часто проводится
дробление, сушка, откачка в вакууме и другая обработка). Но
даже при измерениях in situ нельзя забывать, что конечный
результат физико-химических измерений — это обычно ре-
зультат интерпретации наблюдаемых изменений интенсив-
ности излучения, потока электронов, свойств или концентра-
ции молекул и радикалов, используемых для зондирования и
т.д. А эта интерпретация сама зачастую базируется на модель-
52.
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
ных представлениях, которые не всегда достаточно адекватны
реальности...
Кратко обсудим относительную значимость химического
состава и текстуры промышленного катализатора.
3. Влияние текстуры на эффективность
использования промышленного
гетерогенного катализатора
Важность текстуры промышленного гетерогенного катали-
затора можно проиллюстрировать, выразив эффективность
единицы объема слоя каталитического реактора VK по Борес-
кову! 1] в виде:
W? = ak А X ту А, (1)
где ак — удельная каталитическая активность единицы актив-
ной поверхности или одного центра, А — суммарная удель-
ная поверхность единицы массы, X — доля каталитически ак-
тивной поверхности или число центров на единице поверх-
ности, т|а — степень использования предельной активности в
диффузионной области, А — насыпная плотность катализато-
ра (позволяющая отнести все характеристики к единице объ-
ема слоя)5.
В этом уравнении только первый член (ак) прямо связан с
химическим и фазовым составом катализатора. Все остальные
тесно связаны с текстурой. Проведем мысленный экспери-
мент. Допустим, что это уравнение относится к реальному
промышленному катализатору. Запишем такое же уравнение
для модельного катализатора, в котором все параметры пре-
дельно оптимизированы:
w; = ак*А’Х’т|а*Д*. (1-1)
В рамках этого мысленного эксперимента примем точно
одинаковыми значения удельной активности для модельного
5 Г. К. Боресков записал это уравнение в виде произведения трех величин
W, = akSr|a, где S — полная активная поверхность катализатора в единице
объема слоя, но очевидно, что при использовании более распространенного
значения Аи как суммарной удельной поверхности единицы массы катали-
затора величина S = Ал Д, где все параметры являются независимыми.
Введение в физическую химию формирования текстуры
_________гетерогенных катализаторов (Часть I)________53
и реального катализатора (ак= ак’). И при этом условии разде-
лим уравнение (1) на уравнение (1-1). В результате получим
J = (А/А‘)(Х/Х) (Па/nO (А/До'), (2)
где J — суммарная степень использования потенциальных воз-
можностей модельного катализатора (своеобразный коэффи-
циент полезного действия катализатора), а (А/А*), (Х/Х*) и т.д.
— степень оптимизации общей и активной поверхности и т.д.
Согласно уравнению (2), величина J пропорциональна
произведению значений степени оптимизации всех текстур-
ных параметров и, например, если их средние величины
близки 0.9, то J = 0.94 = 0.65, если же средние значения близ-
ки 0.7, то J= 0.74 = 0.24 и т.д.
Строго говоря, в уравнении (1) не все параметры пол-
ностью независимы. Например, т)я и Д зависят от пористости.
Но, по сути, то же уравнение можно получить, если подста-
вить более независимые выражения для степени оптимиза-
ции суммарной поверхности и пористости, умноженные на
значения степени оптимизации дисперсности и простран-
ственного распределения активного компонента6.
Но дело не в численных значениях параметра J в уравне-
нии (2). Они лишь иллюстрация того, что неудачный подбор
текстурных характеристик может погубить любой гениально
задуманный катализатор. А главный вывод из приведенного
обсуждения в том, что без химической активности нет ката-
лиза, но без оптимизации текстуры может быть малоэффек-
тивен катализатор. Поэтому химический состав и текстура -
равноправные партнеры в оптимизации промышленного ка-
тализатора. Поэтому оптимизация катализатора — это опти-
мизация значений его суммарной эффективности Wv, а не
только удельной активности ак. И эта оптимизация дополни-
тельно должна учитывать такие тесно связанные с текстурой
характеристики, как механическую прочность и ее стабиль-
ность, гидравлическое сопротивление слоя и т.д. В результа-
те суммарная оптимизация может достигаться лишь ценой
взаимных уступок. На стадии технологии в расчет дополни-
тельно включается экология, экономика (получения катали-
6 При оценке суммарной эффективности катализатора следует дополни-
тельно учесть, что от текстуры зависит механическая прочность и ее ста-
бильность, она же влияет на селективность, стойкость по отношению к кок-
су и многим ядам и т.д.
54.
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
затора, его промышленного производства и эксплуатации,
стоимость продуктов каталитической реакции и т.д.) и другие
не всегда заранее очевидные факторы, учет которых также
может требовать согласования и взаимных уступок.
Так что же такое научные основы приготовления катали-
заторов, что понимать под ними и каков оптимальный вари-
ант их развития? По этому вопросу могут быть диаметрально
противоположные мнения. Кратко остановимся на этом не
простом вопросе, который может иметь стратегическое зна-
чение для развития промышленного гетерогенного катализа.
4. Определение задач научных основ
приготовления катализаторов
В статье 1977 г. В.А. Дзисько с соавторами [9] определили
три основных направления развития теории приготовления
катализаторов. Это выявление закономерностей формирова-
ния и разработка методов регулирования: а) фазового и хими-
ческого состава; б) величины удельной поверхности; в) по-
ристой структуры. Р.А. Буянов [10] считает моментом рожде-
ния научных основ приготовления 1938 г., когда была опуб-
ликована теория БЭТ [50], до сих пор остающаяся основой
расчета поверхности по адсорбционным измерениям [13, 24,
51]. Следующей ключевой датой он называет 1953 г., когда
Г. К. Боресков ввел понятие об удельной каталитической ак-
тивности [18]7.
В этих определениях ведущих отечественных специалистов
по приготовлению катализаторов учтена, казалось бы, важ-
ность и химической структуры, и текстуры. Но в определении
задач теории приготовления по В.А. Дзисько закономерности
регулирования поверхности и пористости разделены. Эта точ-
ка зрения последовательно представлена в первой моногра-
фии В.А. Дзисько с соавторами [52], где формирование по-
верхности и пористости одних и тех же систем рассматрива-
ются раздельно в отдельных главах. Но поверхность и порис-
тость — это не просто две стороны медали, которые формаль-
но связаны лишь общей пластиной. Физико-химические ме-
ханизмы формирования поверхности и пористости рассмот-
7 В сборнике [18] изложены труды Всесоюзного совещания по гетерогенно-
му катализу в химической промышленности, которое было в Москву в 1953 г.
Введение в физическую химию формирования текстуры
___________гетерогенных катализаторов (Часть I)__________55
ренных в [52] материалов на большинстве стадий синтеза вза-
имосвязаны опять почти так же как ин и ян на рис. 1 и не
могут корректно объясняться и регулироваться независимо8.
И во второй монографии В.А. Дзисько [53] формирование
поверхности и пористости уже рассматриваются, как прави-
ло, вместе.
Но и в монографии [53], как и практически во всех изве-
стных работах, имеющих отношение к механизмам формиро-
вания состава и текстуры, состав и текстура по-прежнему
рассматриваются «в одной связке» [10, 54, 55]. Более того, ут-
верждается невозможность создания общей теории формиро-
вания и в стратегическом плане из-за многообразия и неог-
раниченности числа катализаторов [10]. Поэтому (цитата):
«все мыслимые катализаторы должны быть сгруппированы по
признаку общности тех свойств, главным образом химичес-
ких9, которые определяют изучаемые особенности отдельных
стадий синтеза, генезиса и формирования катализаторов в
пределах выбранного способа их приготовления» [10].
Именно такой подход лидирует в настоящее время. Его
обобщает представленная на рис. 5 классификация, разделя-
ющая катализаторы по наиболее характерным особенностям
их синтеза на ряд типов (классификация построена по мате-
риалам монографии [54], в которой рассматриваются методы
приготовления наиболее распространенных типов катализа-
торов).
В результате отдельно рассматривается, например, теория
получения катализаторов методом осаждения, включающая
стадии образования геля или осадка, их старение, промывку,
сушку и термообработку. Но, по сути, общей теории здесь
нет, так как фактически почти независимо развиваются лишь
отдельные разделы, посвященные осаждению хорошо и пло-
хо растворимых веществ, кристаллизующихся и не кристал-
лизующихся, получаемых через соосаждение, образование
коагелей и т.д. [52 — 55]. Синтетические цеолиты, также по-
лучаемые осаждением, относят к отдельному классу с выде-
8 По мнению одного из авторов обзора, которое он изложил в свое вре-
мя В.А. Дзисько, вся физхимия в монографии [52] адсорбировалась на об-
ложке, а внутри книжки ее концентрация крайне мала (если понимать под
физхимией законы и механизмы, а не только факты). А вот во второй мо-
нографии [53] физхимия уже более заметно десорбировалась с обложки в
объем. И после жарких и долгих споров строгая В.А. согласилась с этим
каламбуром.
9 Курсив авторов данного обзора.
56.
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
Рис. 5. Классификация современных типов гетерогенных катализаторов по
методам их получения (по [54]). Дополнительными стрелками показано
разветвление методов получения в пределах каждого типа
лением подгрупп для разных классов цеолитов (например,
высококремнистые, металл-силикатные, алюмофосфат'ные и
т.д.). Поэтому современные научные основы получения ката-
лизаторов — это, по сути, ряд слабо взаимосвязанных отдель-
ных научных направлений, практически каждое из которых
имеет свои автономные ответвления. А на место в приведен-
ной классификации уже претендуют (на вполне законных ос-
нованиях) мезопористые мезофазы типа МСМ-41, катализа-
торы с нанесенными ферментами и гетерополикислотами,
пилларированные системы, полученные введением крупных
гетероионов или кластеров в структуру глин и других слоис-
тых материалов, их аналоги, получаемые интеркаляцией ак-
тивных ионов в графитоподобные материалы, высокодиспе-
рсные карбиды и нитриды переходных металлов т.д. и т.п.,
поэтому такая классификация обречена на непрерывный рост
и разветвления.
На этапе, когда катализаторы приходилось синтезировать,
не дожидаясь создания хотя бы отдельных блоков достаточно
общей теории их формирования, такой подход был неизбе-
жен. Но вряд ли требует доказательств очевидное подобие ме-
ханизмов формирования текстуры разных катализаторов не
Введение в физическую химию формирования текстуры
гетерогенных катализаторов (Часть I)57
только на стадиях сушки, пропитки, спекания, формовки из-
делий в виде гранул, но и таких более интимных стадиях, как
нуклеация и фазовые превращения. Поэтому альтернативой
бесконечному размножению узко специфичных «теорий» яв-
ляется подход, основанный на выделении общих механизмов
и законов, управляющих формированием текстуры на типо-
вых операциях их приготовления, характерных для ряда ме-
тодов. В конкретных ситуациях эти общие механизмы, есте-
ственно, корректируются с учетом возможной химической
специфики, поэтому должны включать соответствующие ре-
гулирующие параметры.
При этом многие законы, определяющие поведение и
свойства высокодисперсных и пористых материалов, форми-
рование и изменения их текстуры, уже установлены, их сле-
дует только обобщить и приобщить. И эти знания — не толь-
ко в работах по катализаторам и во многом близким им по-
ристым адсорбентам. Результаты, важные для понимания
свойств текстуры и механизмов ее формирования, получены
в теории спекания, сушки, количественной микроскопии,
металлографии и порошковой металлургии, мелиорации и
грунтоведении, биофизике и других давно сложившихся спе-
циализированных направлениях, неизбежно сталкивающихся
с проблемами дисперсных и пористых материалов и их гео-
метрией. В этих научных направлениях накоплен значитель-
ный опыт исследования и моделирования процессов в порис-
тых и дисперсных системах. Но эти «кластеры научных зна-
ний» развиваются, как правило, изолированно. В каждом на-
учном направлении свои проблемы, термины, языки, мне-
ния, авторитеты, журналы и конференции.
Мы полагаем, что настало время для критического перес-
мотра и объединения этих «кластеров», создания на их осно-
ве общего междисциплинарного научного направления, кото-
рое может быть названо, например, текстурология или супра-
молекулярная физическая химия [13] или еще как-то. Но де-
ло не в названии, оно рано или поздно установится, дело —
в наличии определенного круга взаимосвязанных задач и соз-
дании фундаментальной базы для их решения.
На рис. 6 показана альтернативная структура научных ос-
нов приготовления катализаторов. Основа этой структуры —
обеспечение максимальной эффективности использования
катализатора в промышленном реакторе. Исходные требова-
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
ния могут задаваться на базе суммарной эффективности про-
изводства продукта каталитической реакции с учетом актив-
ности, селективности, стабильности (химической и механи-
ческой) катализатора, тепло-массообменных и механических
характеристик слоя, экономики производства и эксплуатации
катализатора, его оригинальности (защищенности патентами
или, наоборот, необходимостью закупки лицензий на отдель-
ные технологические операции), срока службы и окупаемос-
ти и т.д. В результате можно решать задачу оптимизации ха-
рактеристик не катализатора, а технологии каталитического
процесса в целом.
В идеальном варианте исполнения этой схемы разработан-
ный «проект» катализатора естественно включает предполага-
емый оптимальный состав активных компонентов, их дис-
персность, пространственное размещение и другие оптималь-
ные текстурные характеристики. На этапе оптимизации реак-
тора проводится обоснованный выбор катализатора в виде
гранул, различных насадок или многоканальных монолитных
блоков, определяется их размер, требования к текстуре по
Введение в физическую химию формирования текстуры
_________гетерогенных катализаторов (Часть I)___________59
обеспечению механических свойств, тепло-массообмена и
т.д. В результате формулируется конкретное «техническое за-
дание» на разработку катализатора с конкретными характе-
ристиками, а задача научных основ — определение условий
выполнения этого технического задания. В исполнении это-
го «задания» участвуют три блока, составляющих «научные
основы», которые показаны на рис. 6. Это блоки условно наз-
ваны:
а) научные основы формирования химического и фазово-
го состава катализатора;
б) научные основы формирования текстуры катализатора
(научные основы текстурологии);
в) методы корректного контроля и исследования структу-
ры и текстуры.
В данном обзоре ограничимся блоком формирования
текстуры. Акцентируем внимание на показанной на рис. 6
широкой области наложения методов решения задач «а» и
«б», которая контролируется наложением области «в». В этой
области (на рис. 6 она отмечена знаком <!) для оптимизации
эффективности катализатора необходимо согласование как
химического состава, так и текстуры с достижением консен-
суса путем неизбежных взаимных
уступок. Специфика выполнения
этих условий иллюстрирует рис. 7,
на котором показана команда из
четырех гномов, занимающихся
приготовлением катализатора10.
Одна пара гномов занимается
управлением и контролем молеку-
лярной, а другая — супрамолеку-
лярной структуры. Делают это
согласованно, одной командой,
где каждый выполняет свою рабо-
ту. На некоторых этапах солирует
одна пара, а другая лишь акком-
панирует. Это, например, стадии
выбора и подготовки растворов
при получении осажденных ката-
лизаторов, или выбора и подго-
Рис. 7. Иллюстрация согласо-
ванного регулирования молеку-
лярной и супрамолекулярной
структуры катализатора
10 Этот рисунок впервые появился в рекламном проспекте Института ка-
тализа в 1982 г., автор идеи рисунка — В.Б. Фенелонов.
60.
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
товки носителя при получении нанесенных катализаторов.
Но на большинстве этапов в работе принимает участие вся
команда.
Итак, переходим к блоку, который условно назовем науч-
ные основы текстурологии. Ограничимся наносистемами, и
начнем с фундаментальных законов поверхностно-капилляр-
ных явлений, определяющие многие специфические свойства
и механизмы формирования таких систем [13, 19 — 22, 30 —
40, 51, 56].
5. Законы поверхностно-капиллярных
явлений
Важнейшая особенность наносистем — их избыточная сво-
бодная поверхностная энергия, G, которая в простейшем случае
плоской межфазовой поверхности раздела записывается как
G = А,ю, (3)
где Ауд — удельная поверхность и о — поверхностное натяже-
ние.
Более строгое выражение включает энтропийную состав-
ляющую, которая связана с числом частиц и степенями их
свободы; но вклад этой составляющей обычно пренебрежимо
мал и далее учитывается только в некоторых особо оговорен-
ных ситуациях.
Из уравнения (3) следуют два основных пути самопроиз-
вольного уменьшения G — сокращение поверхности А или
снижение поверхностного натяжения о.
Снижение А при постоянном объеме частиц V уменьшает
поверхностно-объемное отношение A/V, т.е. снижает диспе-
рсность. Этот путь реализуется через изменение формы час-
тиц, их срастание или спекание, устранение шероховатостей и
т.д. В свою очередь, величина о может снижаться за счет из-
менения структуры или состава поверхности. Соответствую-
щие изменения атомной структуры объясняют процессы реко-
нструкции или релаксации поверхности кристаллов, а измене-
ния состава — причину самопроизвольности процессов адсо-
рбции [57]. Снижение А и/или о — основа многих механиз-
мов формирования текстуры катализаторов и ее изменений
при их взаимодействии с реакционной средой, спекании и т.д.
Введение в физическую химию формирования текстуры
гетерогенных катализаторов (Часть I)
В частности, уравнение (3), записанное в виде
L,A,O; —> min, (3.1)
(и называемое уравнением Gibbs-Curie-Wulff [30, 58, 59]) оп-
ределяет равновесную форму кристаллических частиц при
у= Const, где А — поверхность грани 1 с поверхностным на-
тяжением о,. V — объем кристалла.
Детализация условий равновесия задается правилом (тео-
ремой) Вульфа, согласно которой равновесная форма монок-
ристалла характеризуется наличием точки Вульфа, удаленной
от каждой грани i на расстояние /1„ которое пропорциональ-
но поверхностному натяжению о, на данной грани:
о,//?, = о2/й2 = Оз/й3 = <т,//7, = Const. (4)
Но уравнение (3) объясняет варианты снижения избыточ-
ной энергии только для плоской межфазной поверхности. Ре-
альные дисперсные объекты обычно имеют замкнутую форму
и, соответственно, искривленную межфазную поверхность.
Поэтому ряд важнейших механизмов формирования связан с
кривизной межфазной поверхности (отметим, что уравнение
(4) является своеобразной формой учета кривизны поверх-
ности кристалла).
Напомним, что в общем случае кривизну поверхности в
произвольной точке определяют путем построения нормали к
поверхности и проведения через эту нормаль двух ортого-
нальных плоскостей. Положение этих плоскостей выбирается
таким, чтобы радиусы кривизны г, и г2 линий их пересечения
с поверхностью принимали максимальное и минимальное
значения из всех возможных. Радиусы р и г2 называют глав-
ными радиусами кривизны в данной точке поверхности, их
обратные значения гг‘= g и ту1 = g2 — главными кривизна-
ми. В теории поверхностных явлений важнейшей является
средняя кривизна поверхности, определяемая как среднее
арифметическое Н = 0.5(g + g>) = l/rm, где г,„. — средний ра-
диус кривизны поверхности (рис. 8). Кроме того, в ряде си-
туаций используется гауссова кривизна К = gtg2.
Выпуклую (относительно наблюдателя) поверхность счи-
тают поверхностью с положительной кривизной, вогнутую —
с отрицательной, а поверхности, для которых gt = — g2 (раз-
ные знаки кривизны при одинаковых абсолютных их значе-
ниях) — поверхностью нулевой кривизны.
62.
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
Рис. 8. Схема определения кривизны поверхности: а — сфера, b — ци-
линдр, с — эллиптическая (гауссова кривизна К> 0), d — гиперболическая
(К < 0), е — параболическая (К=0) поверхности, f — профиль мениска
жидкости у места контакта двух частиц
На рис. 8 а, b показано определение кривизны поверхнос-
ти сферы и цилиндра. Рис. 8 с, d, е иллюстрирует три основ-
ных типа точек на поверхности; примечательно, что каждому
типу соответствует определенная область значений гауссовой
кривизны К. Так, в случае гиперболической (она же — сед-
ловидная) поверхности главные радиусы кривизны всегда
имеют разные знаки, поэтому всегда выполняется условие
К < 0, хотя величина средней кривизны Н может принимать
произвольные значения. Седловидные поверхности с нулевой
кривизной Н = 0 по ряду свойств аналогичны плоскости (та-
кие поверхности называют минимальными поверхностями).
Минимальная поверхность образуется, например, на заклю-
чительном этапе капиллярной конденсации в области кон-
такта двух частиц (рис. 8, f), такую поверхность называют ка-
теноидом". Знаменитая двойная винтовая спираль ДНК —
это тоже один из типов минимальной поверхности, которые
широко распространены в мире биополимеров [27].
Кривизна межфазной поверхности определяет условие ме-
ханического равновесия в жидкости на границе с паром (сис-
тема ж/п) или с другой несмешивающей жидкостью (система
" Все приведенные выше определения кривизны относятся к точке на
поверхности, т.е. это локальные значения кривизны поверхности в данной
точке. Более общая интегральная средняя кривизна Мн замкнутой поверх-
ности с площадью А определяется уравнением Мн = (l/A)L(l/2)(g,, + g21)dA
= (l/A)j'J[,dA, где g,.„ g2., и H, — локальные значения главных кривизн и
средней кривизны в произвольной точке поверхности i.
Введение в физическую химию формирования текстуры
________гетерогенных катализаторов (Часть I)________^3
х/ж). Это условие записывается в виде закона (уравнения)
Лапласа (или Юнга-Лапласа) в виде
АР = 2о/г,„ = <зН, (5)
где Н = 2/гт — средняя кривизна межфазной поверхности (далее
для краткости — просто кривизна), АР — разница равновесных
давлений по обе стороны от поверхности раздела, причем давле-
ние всегда больше со стороны выпуклой фазы (давление в таких
ситуациях обычно называют гидростатическим).
Проиллюстрируем численные значения такого давления
на примере оценок давления Р, в капле воды, которая окру-
жена воздухом с давлением Ро (рис. 9). Давление Р в общем
случае равно
Р = Р0±АР, (5.1)
где АР определяется уравнением (5), знак (+) относится к вы-
пуклой, а знак (—) — вогнутой фазе.
При 20 °C и г„, = 1 мкм величина АР = 1.4 атм, но при
гт= 10 нм равна 145 атм, а при гш= 1 нм достигает 1450 атм.
То же уравнение применимо и для расчета давления в пу-
зырьке газа, который окружен жидкостью, а для капли жидкос-
ти, ограниченной вогнутыми менисками (рис. 8, f), позволяет
рассчитать отрицательное давление в жидкости12 13. В случае воды
при 20°C при г,„ = 1 нм АР=—1450атм. Такое отрицательное
давление действует против сил межмоле-
кулярного притяжения в жидкости и стре-
мится растянуть, а в пределе —разорвать
жидкость. Полученный из эксперимента
минимальный радиус кривизны вогнутых
менисков разных жидкостей изменяется в
Диапазоне 1.0 — 1.7 нм [51, 60], что согла-
суется с приведенной в разделе 2 оценкой
нижней границы наночастиц как систем,
обладающих фазовыми свойствами".
Ро
Рис. 9. Расчет давле-
ния в капле жидкости
или пузырьке пара
12 Вогнутые мениски в капиллярах образуются при условии, что энергия меж-
молекулярного взаимодействия в жидкости (ж/ж) меньше энергии взаимодей-
ствия жидкость/фаза стенки, в этих условиях контактный угол смачивания 0 < я/2.
13 Механизмы разрыва жидкости под действием растягивающих капил-
лярных сил интенсивно обсуадались в конце 60-х — начале 70-х гг.; дискус-
сия была прервана сомнениями в допустимости применения классических
законов капиллярности в области предельно малых радиусов кривизны. Ис-
следования последнего времени устранили эти сомнения, подтвердив впол-
не удовлетворительную применимость классической теории даже для облас-
ти размеров в несколько нм (см. раздел 2).
64.
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
Рис. 10. Иллюстрация действия за-
кона Лапласа — все мениски в об-
ласти, связанной по жидкой фазе,
должны иметь одинаковую кривиз-
ну (условие гидростатического
равновесия)
Важнейшее следствие закона
Лапласа — требование равенства
кривизны поверхности всех
участков жидкости, образующих
связную область. Это следствие
иллюстрирует рис. 10 (здесь и да-
лее, кроме особо оговоренных
случаев, влияние силы тяжести
игнорируется).
Назовем область, связанную
жидкой фазой, лапласовским или
жидкофазным доменом. На
рис. 10 показано два таких домена, А и В, которые могут быть
или связаны или не связаны жидкой фазой, но в любом случае
связаны фазой пара. Кривизна менисков, ограничивающих каж-
дый домен, должна быть одинакова, так как в противном случае
между участками жидкости с разной кривизной поверхности по-
является разница гидростатических давлений, ДР, которая при-
ведет к перераспределению жидкости до установления равенства
кривизны менисков в пределах каждого лапласовского домена.
Перенос по жидкой фазе обычно происходит гораздо быст-
рее, чем перенос пара, поэтому при изменении равновесных ус-
ловий сначала устанавливается равновесие в жидкой фазе и
только после — в фазе пара. Поэтому возможны квазиравновес-
ные состояния, при которых кривизна менисков в не связанных
жидкостью доменах Ди В различна. Это приведет к разнице дав-
лений в фазе пара и соответствующему переносу пара до вырав-
нивания кривизны менисков. Твердофазные системы в вязкоп-
ластичном состоянии также подчиняются уравнению Лапласа,
которое определяет равновесную форму их поверхности, что
проявляется в условиях высокотемпературного спекания.
Равновесное давление пара над менисками жидкости оп-
ределяется уравнением Кельвина:
Р/Р» = ехр[±2оки /RTrm], (6)
где Р и Ро — равновесные значения давления пара над иск-
ривленной и плоской поверхностью, соответственно, v„, —
мольный объем конденсированной фазы, R и Т — газовая
постоянная и температура; знак (+), как и в других подобных
соотношениях, относится к выпуклым, знак (—) — вогнутым
поверхностям.
Введение в физическую химию формирования текстуры
________гетерогенных катализаторов (Часть I)_____65
Согласно этому уравнению, давление пара над вогнутым ме-
ниском ниже, чем над плоской границей, а над выпуклым
мениском — больше, чем над плоскостью.
При замене Р/Ро на С/G, где С — равновесная раствори-
мость частиц или участков поверхности с радиусом кривизны
гт, Со — равновесная растворимость той же фазы с плоской
поверхностью (т.е. при гт-> °°), получим уравнение:
С/Со = ехр[±2оит/7?Тгт], (7)
которое выражает зависимость равновесной растворимости от
кривизны поверхности. Это соотношение часто называют
уравнением Гиббса- Фрейндлиха- Оствальда.
Уравнения (5) — (7) обобщают зависимость химического
потенциала ц от кривизны поверхности, согласно которой с
ростом кривизны этот потенциал увеличивается для выпук-
лой поверхности и убывает для вогнутой поверхности:
ц = Цо ± 2ov„,/r,„ = Цо ± RTln(P/Po) = Цо ± РТ1п(С/Со), (8)
где Цо — химический потенциал плоской поверхности, знак (+)
для выпуклой и (—) — вогнутой поверхности.
Следовательно, в системах с разной кривизной поверхнос-
ти должен происходить самопроизвольный перенос вещества
из участков с выпуклой или нулевой кривизной в участки с
отрицательной кривизной межфазной поверхности. Скорость
такого переноса в общем случае пропорциональна градиенту
химического потенциала Эц/Эх и коэффициенту диффузии
или обратной величине вязкости [22]. Рассмотрим несколько
простейших примеров, иллюстрирующих применение этих
уравнений для описания типовых механизмов формирования
текстуры катализаторов14.
6. Стадия сушки в приготовлении
нанесенных катализаторов
В работах по сушке пористых материалов, их пропитке,
дренажу и другим массообменным процессам в пористой сре-
де общая физико-химическая модель процесса обычно бази-
14 Существует ряд других важных законов поверхностных явлений и капилляр-
ности, которые мы для экономии места опускаем (см. в [13, 19 — 22, 30, 31, 56]).
66.
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
руется на его анализе в типовом элементе. В качестве типо-
вого элемента до сих пор часто используют отдельный капил-
ляр достаточно простой формы, чаще всего — прямой ци-
линдрический капилляр постоянного сечения ([61, 62, 63]).
На рис. 11, а показана схема процесса испарения воды из та-
кого капилляра. При испарении на его концах А и В образуют-
ся мениски с одинаковыми радиусами кривизны гА = гв, кото-
рые при равенстве внешних условий могут равномерно переме-
щаться вглубь капилляра (жидкость показана черным цветом).
На рис. 11, b тот же процесс рассматривается в модели, состав-
ленной из двух капилляров разного радиуса RA >RB. Здесь на
основе закона Лапласа несложно показать, что в ходе испаре-
ния будет перемещаться только мениск А, а потери на испаре-
ние со стороны В будут компенсироваться подводом со сторо-
ны А. Таким образом, уже небольшое изменение геометричес-
кой модели существенно изменяет механизм испарения. В та-
кой модели в окрестностях мениска В испаряется «чужая» во-
да, а при испарении раствора соли, которая образует осадок, в
зоне В будет выпадать «чужая соль», т.е. в ходе сушки происхо-
дит перераспределение вводимого компонента [13, 63].
Усложним геометрическую модель, сделав ее адекватной
типичным каналам в реальных нерегулярных пористых систе-
Рис. 11. Схема процесса сушки в модели: а — прямого капилляра пос-
тоянного сечения, b — комбинации из двух капилляров, с — одномерной
модели капилляра переменного сечения, d — то же в двумерной или трех-
мерной модели
Введение в физическую химию формирования текстуры
________гетерогенных катализаторов (Часть I)______57
мах, где каждый канал представляет систему из чередующих-
ся расширений-полостей и сужений-окон разных размеров и
формы, образующих трехмерную решетку.
Рассмотрим сначала особенности процесса в одномерном
капилляре (рис. 11, с). В начальном положении радиусы кри-
визны менисков А и В равны (гЛ = гв) и в ходе испарения пе-
ремещаются согласованно. Полости Аи В связаны с центром
капилляра сужениями-окнами А и В'. Пусть окно В' мень-
ше А'. В этом случае мениск испаряющейся жидкости снача-
ла должен прорваться через окно А'. Но в момент прохода че-
рез это окно нарушается гидростатическое равновесие, так
как далее из-за расширения за окном радиус мениска должен
увеличиваться. В этой критической ситуации в жидкости воз-
никает перепад гидростатического давления, который приво-
дит к спонтанному перебросу жидкости из зоны А в зону В
до установления равенства кривизны менисков. Объем пере-
несенной жидкости условно показан на рисунке штриховкой.
Перепады давлений для воды в порах нанометровой облас-
ти размеров достигают сотен атмосфер, поэтому такие переб-
росы воды происходят быстро, скачком. Эти скачки давления
и переноса в литературе называют скачками или механизмом
Хайнеса в честь американского почвоведа и агронома Хайне -
са, который в 1930 г. впервые описал это распространенное
явление.
Переходя от одномерного канала с менисками А и В к
трехмерному, ограниченному менисками в полостях С, D, F,
Е и т.д. (рис. 11, d), несложно показать, что раствор из по-
лости А может спонтанно переноситься и в зоны менисков С,
D, F, Е и т.д. Такие скачки Хайнеса сопровождают освобож-
дение каждой полости. Они — основная причина разрушения
тонкопористых силикагелей при их пропитке водой (за счет
сочетания ударного сжатия «защемленного» воздуха с отрица-
тельным давлением в жидкостных доменах).
Обсудим влияние этих эффектов на распределение компо-
нентов нанесенных катализаторов, получаемых пропиткой но-
сителя раствором с последующей сушкой. Рассмотрим про-
цессы, происходящие при сушке пористой гранулы, которая в
Исходном состоянии полностью пропитана раствором некото-
рого компонента (предшественника активного компонента
Катализатора). Это исходное состояние показано на рис. 12, а,
Жидкая фаза выделена черным цветом. Пусть сорбция компо-
68.
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
Рис. 12. Распределение жидкой фазы на
последовательных (a, b, с, d) стадиях сушки
пористого тела; е — изотерма адсорбции
растворителя, U= 14./14, — степень заполне-
ния объема пор раствором, 14, — текущее
содержание жидкости, 14 — суммарный
объем пор, значения U соответствуют поло-
жениям а, Ь, с, de левой части рисунка
нента на поверхности
носителя пренебрежимо
мала. Это позволяет до-
пустить, что в исходном
состоянии после пропит-
ки компонент равномер-
но распределен в объеме
пор носителя. Обсудим
причины обычно наблю-
даемого нарушения ис-
ходного равномерного
распределения и спосо-
бы получения заданного
распределения.
На рис. 12 показана
схема последовательных
(а, Ь, с, d) изменений распределения жидкой фазы в ходе суш-
ки пористого тела со скоростью, обеспечивающей сохранение
условий лапласовского равновесия. При таком условии прин-
ципиальная схема движения фронта испарения аналогична
последовательности освобождения полостей при измерении
десорбционной ветви изотермы при той же температуре. По-
этому на рисунке 12, е дополнительно приведена типовая изо-
терма адсорбции чистого растворителя на том же носителе. На
ее десорбционной ветви показаны заполнения (a, b, с, d), со-
ответствующие положениям 12, а, 12, Ь, 12, с, 12, d.
Выделим три характерных стадии сушки. На стадии I
фронт испарения находится вблизи внешней поверхности
зерна, испарение происходит по механизму сообщающихся
пор разного размера (рис. 11, а и 11, Ь). Эта стадия заверша-
ется в момент прорыва хотя бы одного мениска через окно в
объем зерна, что инициирует включение механизма прыжков
Хайнеса.
В позициях 12, b и 12, с показана II стадия сушки. Здесь
фронт испарения прорывается через наиболее широкие окна
у периферии зерна и перемещается в объеме. Поверхность
этого фронта становится все более изъязвленной (фракталь-
ной), снижение объема конденсата сопровождается дробле-
нием исходного единого лапласовского домена на возрастаю-
щее число доменов убывающих размеров. На этой стадии
происходит интенсивное перераспределение раствора по ме-
Введение в физическую химию формирования текстуры
______гетерогенных катализаторов (Часть I)____69
ханизму Хайнеса, сначала — перенос на внешнюю поверх-
ность зерна, затем — на поверхность и в объем освободив-
шихся крупных полостей с узкими окнами за ними. Перера-
спределение компонента определяется его суммарным на-
чальным содержанием Y= С0М, где Со — начальная конце-
нтрация и Vi - удельный объем пор, и концентрацией насы-
щенного раствора Cs, при которой начинается выпадение
осадка компонента. Объем раствора, оставшегося к этому мо-
менту, и, соответственно, объем пор носителя Voc, в котором
начинается осаждение, определяется из баланса
У== С,Ч= С,К (9)
Чем ближе Уос к Ц, тем большая часть компонента может
быть вынесена на внешнюю поверхность и примыкающие к
ней поры, а снижение отношения Vx/Y способствует более
равномерному осаждению. Объемное перераспределение
раствора прекращается только на стадии сушки III, когда он
остается только в местах контактов первичных частиц носи-
теля и на их поверхности. Граница этой области (К) близка
величине сорбции растворителя в нижней точке смыкания
петли гистерезиса на изотерме его адсорбции (рис. 12, е).
Следовательно, равномерное распределение в рассмот-
ренном режиме медленной сушки может быть обеспечено
только при введении относительно небольших количеств
хорошо растворимого компонента, осаждающегося только
на стадии сушки III. Ситуация изменяется при интенсифи-
кации сушки.
Определим режимы медленной и быстрой сушки по отно-
шению скорости переноса жидкой фазы Л в объеме зерна к
скорости испарения пара ,/вш с внешней границы зерна. Для
оценок несложно получить безразмерный критерий [13, 64]
Л рж oCosQ
ОС = ~Г~ е ~ ГпгГхмТ, (Ю)
^внеш рп 4r|Dn[l + Хщ] ’
где г — средний радиус капилляров, по которым осуществля-
ется перенос жидкой фазы в объеме зерна с пористостью е,
Рж и рп — плотность жидкости и пара, о и г) — поверхностное
натяжение и вязкость жидкости, 0 — угол смачивания, Dn —
коэффициент диффузии пара, Хщ — диффузионный крите-
рий Нуссельта.
70.
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
Рис. 13. Характерные профили распределе-
ния жидкой фазы в однороднопористых носи-
телях при различных режимах сушки: а — ис-
ходное положение (все пористое простран-
ство заполнено жидкой фазой, которая пока-
зана черным); b — распределение в режиме
медленной, d — быстрой, с — промежуточной
скорости сушки; внизу схематично показано
распределение жидкой фазы по радиусу гра-
нулы R пористого тела зерна и характерные
зоны с разным влагосодержанием, U —
степень заполнения объема пор жидкой
фазой, которая может изменяться от 1 до 0.
При ос >> 1 ско-
рость перераспределе-
ния раствора в объеме
зерна выше скорости
испарения с внешней
поверхности. Это со-
ответствует режиму
медленной сушки, а
условие a « 1 соотве-
тствует режиму быст-
рой сушки. На рис. 13
сравниваются профи-
ли фронта испарения
в режимах медленной
и быстрой сушки.
В идеально быст-
ром режиме сушки по
зерну перемещается
крутой фронт испаре-
ния раствора, компо-
нент в таких условиях
принудительно расп-
ределяется равномерно по всей поверхности зерна. Но на прак-
тике такой режим может быть реализован лишь на зернах мало-
го размера в экстремальных условиях распылительной или дру-
гой подобной по интенсивности сушки [13]. Для промежуточных
ситуаций характерен режим относительно быстрого перемеще-
ния размытого фронта испарения, типа показанного на рис. 13, с
(где IV — зона, свободная от жидкой фазы, III зона изолирован-
ных и II — связанных кластеров жидкой фазы, I — зона полно-
го насыщения жидкой фазой).
Из уравнения (10) следует, что эффект перераспределения
компонента снижается при уменьшении радиуса капиляров г,
пористости е, увеличении угла смачивания, а также при сни-
жении поверхностного натяжения о или повышении вязкос-
ти раствора т|. Например, введение в раствор всего 1 — 2 %
этилцеллюлозы, которая одновременно играет роль и загусти-
теля и ПАВ, резко снижает перераспределение компонента.
Другой способ может быть основан на его химическом осаж-
дении после пропитки до сушки, например, нагреванием в
присутствии мочевины и др.
Введение в физическую химию формирования текстуры
________гетерогенных катализаторов (Часть I)___7]
Таким образом, распределение компонентов нанесенных
катализаторов с мало сорбирующимися компонентами опре-
деляется законами поверхностно-капиллярных явлений. Тут
же заметим, что известная из классической теории сушки
стадия постоянной скорости соответствует I и началу II ста-
дий, а стадия падающей скорости сушки — стадиям II и III
[61]. При проектировании сушильных аппаратов, кроме уче-
та этих обычных технологических стадий, желательно учиты-
вать и процессы, определяемые законами супрамолекулярной
физической химии.
Другие механизмы определяют распределение компонента
в нанесенных катализаторах сорбционного типа, где основная
часть компонента прочно сорбируется на поверхности носите-
ля в ходе пропитки. В этом случае раствор по мере перемеще-
ния в объем носителя постепенно обедняется сорбирующим-
ся растворенным компонентом, а это снижение концентрации
сопровождается уменьшением величин сорбции, что в сово-
купности приводит к неравномерному распределению компо-
нента по радиусу зерна носителя после стадии пропитки. Вы-
равнивание концентраций за счет диффузии при сильной
сорбции происходит крайне медленно. Поэтому для таких ка-
тализаторов важнейшей является стадия пропитки, а распре-
деление компонентов можно регулировать введением в раст-
вор веществ-конкурентов, сорбирующихся на тех же центрах
поверхности носителя, предварительной или последующей
обработкой носителя такими конкурентами и т.д. [13].
7. Некоторые механизмы формирования
текстуры систем, получаемых осаждением
7.1. Стадия осаждения (нуклеации)
Ряд этапов формирования текстуры систем, получаемых
методами осаждения, определяется механизмами, которые
обусловлены зависимостью химического потенциала от кри-
визны поверхности [уравнение (8)]. Например, эта зависи-
мость определяет механизмы фазовых превращений, которые
Начинаются с появления ядер-зародышей малых размеров,
Химический потенциал которых гораздо выше потенциала бо-
72.
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
Зона роста :
концентрации
компонента в
растворе ~
Время
Рис. 14. Изменения концентрации целе-
вого компонента в ходе его осаждения, I,
II, III — характерные стадии
лее крупных (и поэтому бо-
лее стабильных) частиц.
Поэтому зародышеобразо-
вание неизбежно требует
пересыщения, связано с
преодолением термодина-
мического барьера, уровень
пересыщения снижается
при переходе от гомоген-
ной к гетерогенной нуклеа-
ции и т.д.
Теория нуклеации изло-
жена во многих популяр-
ных учебниках и моногра-
фиях [13, 19, 22, 30, 54, 65].
На рис. 14 показана
принципиальная схема
процессов, происходящих при сливании двух растворов, вза-
имодействующих с образованием малорастворимого целевого
компонента (далее для краткости — просто компонента) [54].
Обозначим равновесную концентрацию компонента как
Со, текущую как С, а минимальное пересыщение, при кото-
ром начинается образование частиц-зародышей осадка, как
Snepmin = Cmip/Co. Кроме того, отметим, что согласно общей те-
ории нуклеации, зародышеобразование протекает с достаточ-
но заметной скоростью при Snep.min > 10 — 100 [54, 65, 66, 67].
Теперь перейдем к обсуждению рис. 14, основанного на пред-
ложенной в [54] схеме.
Взаимодействие реагентов на начальном этапе I приво-
дит к росту концентрации компонента С, но образование
осадка становится возможным только на стадии II при
концентрации компонента Cmi„. Если скорость образова-
ния компонента на этой стадии выше скорости образова-
ния частиц осадка, то в начале стадии II возможен даль-
нейший рост концентрации С. Но здесь компонент уже
расходуется на образование и рост зародышей, поэтому
после достижения некоторого предельного значения Стах
концентрация начинает снижаться вплоть до Cmin. После
этого образование новых зародышей прекращается, начи-
нается стадия III, на которой возможен только рост уже
существующих зародышей.
Введение в физическую химию формирования текстуры
__________гетерогенных катализаторов (Часть I)__________73
В результате нуклеация возможна только на стадии II (черная
область на рис. 14). Увеличение продолжительности этой стадии
способствует образованию полидисперсного осадка. Причина —
в разном «времени жизни» стабильных ядер-зародышей, появив-
шихся в разные моменты этой стадии, которые самопроизволь-
но продолжают расти в ходе стадии III. В результате ядра, воз-
никшие в начале стадии II, могут быть существенно больше по-
явившихся в конце этой стадии. Соответственно, сокращение
продолжительности стадии II способствует получению частиц
близких размеров. Но если число образовавшихся ядер мало, то
дальнейший их рост на стадии III приведет к образованию круп-
ных частиц с узким распределением по размерам. Для повыше-
ния дисперсности необходимо создать максимальное число заро-
дышей, что можно сделать путем максимального пересыщения
системы на стадии II. Другими словами, для получения высоко-
дисперсных частиц с узким распределением по размерам купол
зоны нуклеации II должен иметь минимальную длину основания
и максимальную высоту.
7.2. Старение золей и гелей SiO2 и других
некристаллизующихся систем
При старении золей, гелей и осадков в объеме частиц и раст-
вора происходит ряд процессов, которые включают дегидрата-
цию, поликонденсацию, в
кристаллизующихся материа-
лах возможны фазовые превра-
щения и т.д. Акцентируем вни-
мание на двух универсальных
механизмах, которые могут
оказывать решающее влияние
на формирование текстуры ко-
нечного продукта, но проявля-
ется явно только после сушки,
механизмы переконденса-
Ции и срастания, которые
включаются при наличии хотя
бы небольшой растворимости
Гердой фазы. Эти механизмы
п°ясняет рис. 15.
Рис. 15. Схема механизмов: а — пере-
конденсации (переноса от частиц ма-
лого размера к большим) и b — срас-
тания (заполнения зон между контак-
тирующими частицами) с образовани-
ем жестко связанных агрегатов частиц
74.
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
При отсутствии между частицами непосредственных контак-
тов действует механизм переконденсации (рис. 15, а), а при на-
личии контактов — механизм срастания (рис. 15, Ь). Переконден-
сация обусловлена влиянием размера частиц на растворимость
(см. уравнение 7) или химический потенциал (см. уравнение 8).
Разность равновесных концентраций АС,2 между частицами раз-
мера /С и Ra (где /?.й > /?.,,) может быть записана в виде
ДС12 - G[2ov,n/RT][(1/K1) - (1/R„2)] = G[2ovm/ЛТ][Н, - Н2)]
(Н)
где Н и Н2 — кривизна поверхности частиц (см. раздел 5).
Подобное выражение можно получить и для разности хи-
мических потенциалов. В результате скорость переконденса-
ции пропорциональна произведению параметров ~DcACt2Nc,
т.е. в итоге пропорциональна равновесной растворимости G,
коэффициенту диффузии О, и средней концентрации частиц
в растворе Nc. В ходе переконденсации размер малых частиц
уменьшается, а больших — увеличивается, что приводит к
росту градиента равновесных концентраций ACt2 и, соответ-
ственно, ускорению переконденсации.
Этот процесс называют Оствальдовским созреванием, так
как впервые его описал и объяснил в 1900 г. Оствальд. Такой
механизм характерен для многих процессов, происходящих в
системах из индивидуальных высокодисперсных частиц. Так
растут, например, капли воды в облаке перед грозой или мо-
гут спекаться частицы нанесенного катализатора. Детальная
теория переконденсации в системах из большого числа час-
тиц разного размера дана в работах [68, 69], согласно кото-
рым средний размер частиц увеличивается пропорционально
корню кубическому из времени.
Оствальдовское созревание часто называют изотермичес-
кой перегонкой, так как этот механизм может действовать в
изотермических условиях. Однако интенсивность такого пе-
реноса существенно возрастает при наличии в реакторе гра-
диентов температуры (по [70] — даже в 6 — 10 °C). Это есте-
ственно, так как температура влияет на равновесную раство-
римость (Со в уравнении 11), в более «горячей» зоне раство-
римость малых частиц больше, чем крупных, и осаждение
растворенных форм в «холодной» зоне интенсифицирует сум-
марные изменения дисперсности.
Введение в физическую химию формирования текстуры
___________гетерогенных катализаторов (Часть I)_____75
_____________________________________________________ '
Обсудим теперь, что происходит при образовании непос-
редственных контактов между частицами (в результате их
соударений при интенсивном перемешивании, снижения
защитных свойств ионно-сольватных оболочек на поверх-
ности при изменении pH среды, различных флуктуаций и
т.д.)- Образование таких контактов радикально изменяет
механизм переноса, так как в зоне контакта образуется по-
верхность с отрицательной кривизной (рис. 15, Ь). Это ме-
няет знак в уравнениях для равновесной растворимости или
химического потенциала и, соответственно, изменяет нап-
равление переноса. В этих условиях при контакте частиц
даже существенно разного размера определяющим стано-
вится перенос в зону их контакта с соответствующим срас-
танием частиц [13].
Этот механизм характерен, например, для стадии старения
геля после перехода от стадии обратимой коагуляции (части-
цы разделены защитными ионно-сольватными оболочками) к
стадии необратимой коагуляции (после флуктуационного
прорыва таких защитных оболочек). В рыхло упакованных ге-
лях с малым числом контактов этот механизм приводит к
срастанию глобул в жестко связанные агрегаты. А эти агрега-
ты, в свою очередь, препятствуют уплотнению геля при пос-
ледующей сушке. Соответственно, образование таких агрега-
тов-сростков на стадии гидрогеля должно приводить к росту
пористости ксерогеля (высушенного геля).
В плотно упакованных гелях (со средним координацион-
ным числом упаковки более 3) увеличение числа контактов
интенсифицирует перенос и может приводить к практически
полному зарастанию промежутков между частицами в плотно
упакованных агрегатах за счет растворения рыхло упакован-
ных агрегатов. В этом случае по мере зарастания градиент
равновесных концентраций растворенных форм SiO2 также
увеличивается, т.е. перенос интенсифицируется.
Действие этого механизма иллюстрирует рис. 16, который
получен из анализа экспериментальных данных Чертова и
Неймарка [71, 72] по гидротермальной обработке (ГТО) гид-
рогелей SiO2 в широком диапазоне условий (температура
90 — 300 °C, давление до 85 атм, продолжительность — от
0-25 до 200 часов) На основе этих данных построена
зависимость удельного объема пор Vz от удельной поверхнос-
ти А для ксерогелей, высушенных после такой ГТО.
76.
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
Рис. 16. Влияние гидротермальной обра-
ботки (ГТО) гидрогелей SiO2 на значения
удельного объема пор 14 и удельной по-
верхности А ксерогелей, полученных пос-
ле такой ГТО: 1 — в кислой среде, 2,4 —
в нейтральной среде, 3 — в щелочной
среде; обработка в условиях 7, 2 не при-
водила к пептизации геля, в условиях 3,
4 — происходила частичная пептизация
Крайняя правая точка
для всех графиков, отме-
ченная звездочкой — дан-
ные для силикагеля, полу-
ченного без ГТО. Смеще-
ние влево со снижением
поверхности во всех случа-
ях соответствует повыше-
нию температуры и дли-
тельности ГТО. Поверх-
ность снижается во всех
режимах ГТО, но измене-
ния объема пор более спе-
цифичны и зависят от сре-
ды. Кислая среда (точки
типа 1, pH ~ 1.0) приводит
к росту К, что обусловлено
образованием жестких аг-
регатов (кластеров) по
описанной выше схеме
(см. рис. 15, Ь). В этом слу-
чае предельная величина К соответствует образованию жест-
кого каркаса во всем объеме исходного гидрогеля, ее значе-
ние равно объему влаги в единице объема гидрогеля, делен-
ной на массу SiO2 в том же объеме, т.е. влажности гидрогеля
W, выраженной в г Н2О/г SiO2.
ГТО в щелочной среде сначала приводит к таким же измене-
ниям (точки типа 3, pH ~11). Но при -100 °C происходит отме-
ченная в [71, 72] пептизация геля, этому моменту соответствует
максимум на графике. Разрыв связей, обеспечивающий пептиза-
цию, наиболее вероятен по рыхло упакованным участкам геля с
минимальным числом связей между глобулами. В результате об-
разуются кластеры из сросшихся первичных частиц и, возмож-
но, отдельные частицы. В этих условиях происходит интенсив-
ное перераспределение SiO2 между кластерами при одновремен-
ном действии механизмов переконденсации и срастания. Резуль-
тат — преимущественное зарастание внутреннего пространства
наиболее плотно упакованных кластеров за счет растворения
рыхлых кластеров. Но именно рыхло упакованные, но прочно
сросшиеся дендритовидные кластеры (агрегаты) являются ос-
новной причиной роста пористости конечного ксерогеля. Поэ-
Введение в физическую химию формирования текстуры
___________гетерогенных катализаторов (Часть I)_____77
тому их устранение снижает В ходе массообмена кластеры
преобразуются в сфероидальные частицы разных размеров, Ми-
нимальная пористость ксерогелей е, полученных после ГТО в та-
ком режиме, определена как е = 0.32, что соответствует плотной
упаковке полидисперсных сфероидальных частиц.
Данные, полученные при старении в нейтральной среде,
иллюстрируют еще одну особенность гидротермального старе-
ния гидрогелей и осадков, связанную с количеством жидкой
фазы, которая остается в автоклаве после частичного испаре-
ния. Точки типа 4 получены при большом количестве жидкос-
ти. В этом случае текстурные трансформации соответствуют
действию комбинированного механизма переконденсации и
зарастания после пептизации, хотя и начинаются в гораздо бо-
лее жестких условиях, чем при старении в щелочной среде.
Точки типа 2 получены при малом содержании жидкой фазы
в автоклаве. В этом случае после испарения значительной час-
ти воды, необходимого для создания давления, ее остатки
распределены в виде адсорбционной полимолекулярной плен-
ки на поверхности частиц гидрогеля. Равновесная толщина
этой пленки определяется температурой и давлением пара, но
она в любом случае допускает только диффузионный перенос
мобильных форм SiO2 по поверхности. Пептизация в этих ус-
ловиях невозможна, а изменения К подобны происходящим в
кислой среде. В свою очередь, процессы в избытке раствора
аналогичны проходящим в щелочной среде.
7.3. Стадия сушки гидрогелей
Силикагели относятся к широко распространенным и на-
иболее исследованным пористым системам, роль стадии суш-
ки в их эволюции в том или ином виде обсуждалась многок-
ратно. Однако даже в исчерпывающей монографии Айлера
[73] механизмы формирования структуры при сушке сводят-
ся лишь к упрощенному изложению только первой ее стадии
более полного сценария. Рассмотрим эту стадию (рис. 17).
Испарение происходит с внешней поверхности гранулы.
Образование вогнутых менисков жидкости между первичны-
ми частицами включает действие закона Лапласа. В жидкос-
ти возникает отрицательное давление, под действием которо-
го она стремится покрыть свободную поверхность первичных
78
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
Рис. 17. Схема действия капиллярных
сил: сила F. действует на первичные
частицы размера Ro, сила Fb — на
жидкую фазу между частицами; г —
радиус периметра смачивания
частиц геля и сблизить их. В
результате на первичные час-
тицы, находящиеся на грани-
це фронта испарения,
действует разница гидроста-
тических давлений АР и силы
поверхностного натяжения,
приложенные по периметру
смачивания. Суммарную ве-
личину капиллярных сил Fc,
приложенных к одной части-
це (эти силы часто называют
силами капиллярной конт-
ракции), определяет уравне-
ние типа
Fc=7rr2AP + 2лго = 2лг(у[г/г,„ + 1] ~ 2лго[(1 — es)/es + 1] (12)
где г„, — радиус кривизны мениска между первичными части-
цами, в и es — поверхностное натяжение и двумерная порис-
тость упаковки частиц на границе жидкость/пар.
Значения Fc изменяются от нуля при г = 0 до максимума
при г = Ro и минимальных значениях es. В условиях относи-
тельно мягкой сушки действие капиллярных сил приводит к
равномерному сжатию гранул геля с уплотнением слоя пер-
вичных частиц, непосредственно примыкающих к внешней
поверхности (т.е. снижению es). Но уплотнение увеличивает
сопротивление этого слоя дальнейшим деформациям. В ре-
жиме быстрой сушки здесь возможны различные специфи-
ческие ситуации [13]. Ограничимся режимом медленной суш-
ки, когда напряжения, возникшие на границе испарения, пе-
редаются в объем гранулы и приводят к постепенному уплот-
нению каркаса геля. При некоторой критической плотности
приповерхностного слоя величина Fc достигает предела и
фронт испарения прорывается в объем зерна. Начинается
II стадия сушки, дальнейшие события показаны на рис. 18.
На II стадии сушки гидрогелей происходит спонтанное
перераспределение жидкой фазы по механизму Хайнеса, ко-
торый рассмотрен в разделе 6. Но дополнительно может
продолжаться уплотнение структуры под действием капил-
лярных сил (рис. 18, с, d). Капиллярные силы на этой стадии
Введение в физическую химию формирования текстуры
гетерогенных катализаторов (Часть I)
79
преимущественно приложе-
ны уже не к внешней поверх-
ности всего зерна, а к пове-
рхности жидкостных доменов
в объеме зерна. Это может
приводить к дополнительно-
му локальному уплотнению,
поэтому режим проведения
этой стадии может влиять на
распределение пор по разме-
рам в ксерогеле [13].
Суммарная объемная усад-
ка геля под действием капил-
лярных сил определяется со-
отношением fV~ 1 — VL/
V, = 1 - Ы/h, где Vv и Vo —
удельный объем пор в ксеро-
геле и исходном гидрогеле
(отнесен к массе сухого про-
дукта), Л///, — относительное
уменьшение линейного раз-
мера гранулы с начальным
размером /0.
Основная усадка происхо-
дит на I стадии сушки, поэто-
му режим проведения именно
Рис. 18. Схема формирования тексту-
ры силикагеля в режиме медленной
сушки: a, b — I стадия, с, d — II ста-
дия, е — III стадия, f — спекание;
dl/l^d? — скорость сушки, F„ — вели-
чина контракционных сил, Д/Д — ли-
нейная усадка, Р/Ра — равновесное
давление паров воды
этой стадии определяет суммарную объемную усадку и, соот-
ветственно, суммарную пористость конечного продукта. В
свою очередь, усадка на стадии II может проходить без
уменьшения суммарного объема зерна и сопровождаться
только перераспределением в объеме зерна.
На заключительной стадии III завершается разрушение
ионно-сольватных оболочек на поверхности первичных час-
тиц, препятствующих их непосредственным контактам. Гло-
булы принудительно приводятся в контакт, осаждаются все
растворенные компоненты, а температура сушки на этой ста-
дии обычно максимальна. Совокупность этих факторов ин-
тенсифицирует действие механизма срастания первичных
частиц. Поэтому наблюдаемое при сушке снижение поверх-
ности происходит преимущественно на стадии III, что подт-
верждено экспериментально [13].
80.
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
Теперь можно перейти к более общему сценарию форми-
рования текстуры силикагеля через последовательные стадии
образования и старения золя и гидрогеля, сушки и термооб-
работки ксерогеля. Такая схема показана на рис. 19.
Формирование поверхности А начинается на стадии обра-
зования золя, где размер глобул Do задает предельную вели-
чину поверхности ксерогеля в соответствии с уравнением
Ao = 6/pD0- Но лишь в исключительных случаях эта предель-
ная величина А сохраняется вплоть до стадий высокотемпе-
ратурного спекания (линии J), гораздо чаще старение золя и
геля сопровождается снижением поверхности (линии 2).
В свою очередь, формирование пористости начинается на
стадии коагуляции при образовании трехмерного каркаса геля.
Объем геля К, заполненный жидкой фазой, определяет предель-
Рис. 19. Схема формирования удельной поверхности А/А (линии 1 и 2) и
удельного объема пор 1//1/0 (линии 5<-б), А и 1/0 — предельные значения
удельной поверхности и объема пор
Введение в физическую химию формирования текстуры
________гетерогенных катализаторов (Часть I)______81
но возможный объем пор ксерогеля, который может быть реали-
зован при полном отсутствии объемной усадки на всех последу-
ющих стадиях. Изменения этого предельного объемы отражают
линии 3 (отсутствие объемной усадки) и 4 (наличие усадки). Ми-
нимальный объем пор, который может быть достигнут в услови-
ях предельной усадки, определяется плотной случайной упаков-
кой частиц или жестких агрегатов, образовавшихся в результате
срастания первичных частиц на всех предыдущих стадиях. Эти
значения определяют нижний предел возможных изменений по-
ристости. Линии 6 отражает ситуации, когда первичные частицы
срастаются только на стадии глубокого спекания, а линия 5 —
ситуации срастания при старении гидрогеля и его сушке.
Между уже рассмотренными ранее стадиями старения зо-
ля и геля возможен показанный на рис. 19 синерезис — са-
мопроизвольное уплотнение геля в ходе его старения с выде-
лением части дисперсионной среды. Такое самоуплотнение с
разделением геля на две фазы — более плотный гель и избы-
ток дисперсионной среды, характерно для многих относи-
тельно мало концентрированных гелей.
Эффект синерезиса проявляется, например, при самопро-
извольном разделении сквашенного молока на творог и сы-
воротку, выделении воды из созревшего мясного студня или
сыра т.д. Общая причина синерезиса — в перегруппировке
системы в более стабильное состояние. Синерезис снижает
верхний предел возможных изменений пористости конечно-
го ксерогеля, но непосредственно не влияет на величину по-
верхности и нижний предел изменения пористости. Однако
сближение первичных частиц повышает вероятность их кон-
такта и, соответственно, срастания при старении геля.
Наиболее типовая ситуация показана на линиях 2 (формиро-
вание поверхности), 4 и 5 (формирование объема пор). Удельная
поверхность снижается на стадиях старения золя и геля, а также
на стадии сушки III и при высокотемпературном спекании. Пре-
делы формирования объема пор закладываются на стадии обра-
зования геля, верхний предел снижается в результате синерезиса
и на I стадии сушки, нижний предел — при старении и на II ста-
дии сушки. Эти пределы сливаются к концу II стадии сушки,
когда формирование пористости в основном завершается. Гипо-
тетический нижний предел изменений пористости по линии 6
может быть реализован при отсутствии переноса SiO2 и сраста-
ния глобул на всех стадиях и завершающей предельно плотной
82.
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
их упаковке на I стадии сушки. Аналогично, верхний предел из-
менений пористости (линия 3) реализуется при отсутствии сине-
резиса и усадки при сушке.
Рассмотренная схема является одной из простейших среди
возможных схем формирования текстуры катализаторов и но-
сителей. Но, кроме самостоятельной практической значимос-
ти, эта схема — удобная модель сравнения для анализа более
сложных реальных ситуаций, например, особенностей фор-
мирования текстуры кристаллизующихся систем, осложнен-
ных фазовыми превращениями. Эти особенности будут рас-
смотрены в следующей статье данной серии сборников-при-
ложений к журналу «Катализ в промышленности».
Заключение
Авторы полагают, что представленный обзор современной
ситуации в области научных основ приготовления гетероген-
ных катализаторов достаточно убедительно подтверждает це-
лесообразность раздельного рассмотрения задач формирова-
ния химического (и фазового) состава и задач формирования
текстуры катализаторов. Такое разделение способствует более
глубокому пониманию роли химических и физико-химичес-
ких факторов на различных этапах синтеза катализаторов,
выявлению факторов, определяющих ход событий, и пара-
метров, ими управляющих. Неэмпирический путь создания
высокоэффективного промышленного катализатора не может
базироваться на знаниях, включающих только знание чисто
химической стороны формирования вещества катализатора и
особенностей каталитического процесса. У промышленного
гетерогенного катализатора должно быть два родителя: моле-
кулярная химия и супрамолекулярная физическая химия.
Ограниченный объем обзора позволил нам обсудить лишь
малое число физико-химических явлений, лежащих в основе
формирования текстуры, и малое число примеров, иллюстриру-
ющих эти явления. Приведенные примеры формирования высо-
кодисперсных структур, текстуры силикагелей и простейших на-
несенных катализаторов были выбраны потому, что перечислен-
ные системы можно рассматривать в качестве модельных, на фо-
не которых удобно анализировать особенности генезиса более
сложных систем. Такие особенности могут быть обусловлены
Введение в физическую химию формирования текстуры
___________гетерогенных катализаторов (Часть I)______83
фазовыми превращениями на разных стадиях синтеза катализа-
торов (например, генезис гидроксидов и оксидов алюминия),
плавлением активных компонентов нанесенных катализаторов
(ванадиевые сернокислотные катализаторы), спеканием, а также
процессами самоорганизации или самодиспергирования в при-
сутствии ПАВ (поверхностно-активных веществ) и т.д.(см. в
[13]). Для всех названных ситуаций также выделены физико-хи-
мические факторы, где специфика химического состава отобра-
жается в основном через растворимость, летучесть, плотность,
морфологию молекул, характеристики их ван-дер-ваальсовских
взаимодействий и т.д.
Литература
1. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986.
2. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перс-
пективы. Новосибирск: Наука, 1998.
3. Хакен Т. Синергетика. М.: Мир, 1980.
4. Jandeliet В., Turner Н. W., Uno Т., Van Веек J.A.M.,
Weinberg W.H. // Cattech. 1998. Vol. 2. Р. 101.
5. Koinuma Н., Takeushi I. // Nature Mater. 2004. Vol. 3. P. 429.
6. Chem. Rev. 1997. Vol. 97, специальный выпуск, посвящен-
ный Combinatorial Chemistry.
7. Nefzi A., Ostresh J. M., Houghten R. A. // Chem. Rev. 1997.
Vol. 97. P. 449.
8. Weinberg W.H., Jandeleit B., Self R., Turner H.// Curr. Opin.
Solid State Mater. Sci. 1998. Vol. 3. P. 104.
9. Дзисько В. А., Самахов А. А., Фенелонов В. Б.// Журнал
ВХО им. Д.И. Менделеева. 1977. № 22. С. 562.
10. Буянов Р. А. //Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. С.157; Си-
бирский хим. журнал. 1991. № 1. С.5.
11. Виленкин Н. Я. Комбинаторика. М.: Наука, 1969.
12. Слинько М.Г., Киперман В. А. // Хим. пром-ть. 1989.
№ 8. С. 2.
13. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формиро-
вания упрамолекулярной структуры адсорбентов и катализа-
торов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2-ое изд., 2004. 442 с.
14. De Boer J.H. // The Structure and Properties of Porous Materials,
by eds. D.H. Everett and F.S. Stone, Butterworth. London. 1958. P.
68; in Advances of Catalysis, Acad. Press, New York. 1957. P. 131.
84.
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
15. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов: Сб. па-
мяти де Бура / Под ред Б.Г. Линсена, М.: Мир, 1973.
16. Linsen B.G., Van der Heuvel // The Solid-Gase Interface,
Marcel Dekker, New York, v. II, 1967, 1025.
17. Wheeler A., Advances in Catalysis. 1951. Vol. 3. P. 249; in
Catalysis (by ed. P. H. Emmett), v. II, P. 105, Reinhold, New
York, 1951; A. Wheeler Catalysis, by ed. P.H. Emmett, Van
Nostrand, New York, 1955, v. 2.
18. Боресков Г.К. // Гетерогенный катализ в химической
промышленности. М.: ГНТ изд-во химической литературы.
1955. с. 5.
19. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир,
1979.
20. Berman A, Israelachvili J.N.: Handbook of Micro/Nano
Tribology, sec ed by В. B. Bhushan, CRS Press, London, 1999, P. 371.
21. Гиббс Д.В., Термодинамика. Статистическая механика.
М.: Наука, 1982.
22. Френкель Я.И., Кинетическая теория жидкостей. Лени-
нград: Наука, 1975.
23. Киселев А.В. // Методы исследования структуры высоко-
дисперсных и пористых материалов. М.: Изд-во АН СССР,
1958. С. 168.
24. Карнаухов А.П., Адсорбция. Текстура дисперсных и по-
ристых материалов. Новосибирск: Наука, 1999.
25. De Hoff R.T., Rhines F.N. (eds). Quantitave Microscopy,
N.Y.: McGraw-Hill Book Company, 1968.
26. Serra J., Image Analysis and Mathematical Morphology.
London: Acad. Press., 1982.
27. Anderson S., Hyde S.T., Larsson K., Lidin S., Chem. Rev.
1988. Vol. 88. P. 221.
28. Sahimi M., Application of Percolation Theory. London: Taylor
& Francis, 1994.
29. Медведев H.H., Метод Вороного-Делоне в исследовании
структуры некристаллических упаковок. Новосибирск: Изд-
во НГУ, 1994.
30. Русанов А.И., Фазовые равновесия и поверхностные явле-
ния. Ленинград: Химия, 1967.
31. Роулинсон Дж., Уидом Б., Молекулярная теория капил-
лярности. М.: Мир, 1986.
32. Pasandideh-Fard М., Chen Р., Mostaghimi J., Neumann A.W.
// Adv. Colloid Interf. Sci. 1996. Vol. 63. P. 151, 179.
Введение в физическую химию формирования текстуры
гетерогенных катализаторов (Часть I)
85
33. Baidakov V.G., Prostenko S.P., Chernykh G.G., Sh Boltachev G.,
Physical Rev. 2002. Vol. 65. P. 041601; 2004. Vol. 70. P. 011603.
34. Baidakov V.G., Sh Boltachev G. // J. Chem. Phys. 2004.
Vol. 121. P. 8594.
35. Van Hardeveld R., Van Hartog F.A. // Surface Sci. 1969.
Vol. 15. P. 189; Adv, Cat. 1972. Vol. 22 P. 75.
36. Christenson H.K. // J. Phys: Condens. Matter. 2001. Vol. 13.
R. 95.
37. Fenelonov V.B., Kodenyov G.G., Kostrovski V.G. // J. Phys.
Chem.B. 2001. Vol. 105. P. 1050.
38. Mehta A., Barker G. // Rep. Prog. Phys. 1994. P. 383.
39. Jaeger H.M., Nagel S.R. // Rev. Modern Phys.1996. Vol. 66.
P. 1259; Phys. Today. 1996. Vol. 49. P. 32.
40. Herrmann H.J. // Phys. A. 2002. Vol. 313. P. 188.
41. Edward S.F. // Proc.Int. School of Physics: Enrico Fermi.
1990. Vol. 106. P. 849; Granular Matter: An Interdisciplinary
Approach, Springer, New York, 1993. P. 121.
42. Mehta A., Needs R.J., Dattagupta S. // J. Stat. Phys. 1992.
Vol. 68 P. 1131.
43. Colizza V., Barrat A., Loreto V. // Phys. Rev. 2002. Vol. 65.
P. 050301.
44. Painter B., Dutt M., Behringer R.P. // Physica D. 2003.
Vol. 175. P. 43.
45. Liu C.H., Nagel S.R., Schecter D.A., Coppersmith S.N.,
Majumdar S., Narayan O., Witten T.A. // Science. 1995. Vol. 269.
P. 513.
46. Miller B., Hern C.O., Behringer R.P. // Phys. Rev. Lett. 1996.
Vol. 77. P. 3110; 1996. Vol. 78. P. 1830.
47. Reynolds O. // Phil. Mag. 1885. Vol. 20. P. 469.
48. Emig T„ Claudin Ph., Bouchaud J.-Ph. // Phys. Rev. 2005.
Vol. 71. P. 031305.
49. Fournier Z., Geromichalos D., Herminghaus S.,Kohonen M.M.,
Mugele F., Scheel M., Schulz M., Ch. Schier, R. Seemann,
A Skudelny // J. Phys.:Condens. Matter. 2005. Vol. 17. P. 477.
50. Brunauer S., Emmett P.H., Teller E. // J. Amer. Chem. Soc.
1938. Vol. 60. P. 309.
51. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, по-
ристость. М.: Мир, 2-ое изд., 1984.
52. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В., Физико-хи-
мические основы синтеза оксидных катализаторов. Новоси-
бирск: Наука, 1978.
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
53. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализато-
ров. Новосибирск: Наука, 1983.
54. Handbook of Heterogeneous Catalysis, by eds. G. Ertl,
H. Knozinger,.J. Weitkamp, VCH, Weinheim, 1997, v.l, 2.
55. Пахомов H.A. Лекция «Научные основы приготовления
катализаторов» в данном приложении, с. 87 — 130.
56. Everett D.H. // Basic Principles of Colloid Science, Roc. Soc.
Chem, London, 1988.
57. Somogai G.A. Introduction to Surface Chemistry and
Catalysis. New York: Wiley & Sons, 1994.
58. Wulff G., Krist Z., 1901. Vol. 34. P. 449. (Ю.В. Вульф, Изб-
ранные работы по кристаллофизике и кристаллографии, Гос-
техиздат, М., 1952).
59. Каишев Р. // Изв. Волг. АН, отдел. Физ-мат и тех. наук,
сер. физ., 1951. Т.2. С. 191.
60. Kadlec О., Dubinin М.М. // J. Colloid Interf. Sci. 1969.
Vol. 31. P. 479.
61. Лыков A.B. Теория сушки. M..Энергия, 1968.
62. Чураев Н.В. Физико-химия процессов массоопереноса в
пористых телах. М.: Химия, 1990.
63. Современные подходы к исследованию и описанию про-
цессов сушки пористых тел // Под ред. В.Н. Пармона, Ново-
сибирск: Изд-во СО РАН, 2001.
64. Neimark A.V., Kheifez L.I., Fenelonov V.B. // IEC Product
Res. and Devel. 1981. Vol. 20. P. 439.
65. Фольмер M. Кинетика образования новой фазы. М.: На-
ука, 1986.
66. Ford I.J. // Phys. Rev. 1997. Vol. 56. Р. 5615.
67. Oxtoby D.W. // Acc. Chem. Res. 1998. Vol. 31. P. 91.
68. Лифшиц И.М., Слёзов B.B. // ЖЭТФ, 1959. Т. 8. С. 331.;
Wagner С. // Z. Electrochem, 1961. Vol. 65. Р. 581.
69. Wagner С. // Z. Electrochem. 1961. Vol. 65. Р. 581.
70. Бажал И.К., Куриленко О.Д., Переконденсация в диспе-
рсных системах. Киев: Наукова думка, 1975.
71. Неймарк И.Е., Шейнфайн Р.Ю., Силикагель, его получе-
ние, свойства и применение. Киев: Наукова думка, 1973.
72. Чертов В.М., Джамбаева Д.В., Неймарк И.Е. // Коллоид,
ж., 27 (1965) 279, 1149, 1253.
73. Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982. Т. 1 и 2.
УДК 541.128
Н.А. Пахомов
Научные основы приготовления
катализаторов
ИК им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск
Лекция посвящена одному из важнейших разделов катализа — научным основам
приготовления катализаторов. Представленный материал рассказывает об истории
развития данного направления, определяет его задачи и проблемы, дает классифи-
кацию и характеристику основных методов приготовления катализаторов. На приме-
рах, взятых из методов осаждения, нанесения и термохимической активации, проил-
люстрированы возможности упровления синтезом катализаторов и предсказания их
свойств, когда известны механизмы и закономерности формирования каталитических
систем.
Введение
Развитие научных основ приготовления катализаторов —
одна из наиболее актуальных на сегодняшний день проблем
теории и практики катализа. Создание теории и практические
достижения в этой области определяют лидерство стран в
промышленном производстве эффективных и долговечных
катализаторов.
Еще тридцать — сорок лет назад среди работников катали-
заторной промышленности было широко распространено
мнение о том, что приготовление катализатора является сво-
его рода искусством, и главенствующую роль при получении
продукта с заданными свойствами играют опыт и интуиция
работника, осуществляющего синтез, а не осознанный науч-
ный подход. По этой причине существовало и продолжает ра-
ботать правило, согласно которому рецептура приготовления
катализатора должна детальным образом описывать все опе-
рации, чтобы обеспечить воспроизводимое получение ката-
88.
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
лизатора с заданными свойствами. Эмпирический подход к
приготовлению катализатора сопряжен с проведением огром-
ного числа экспериментов, так как требуется учесть влияние
различных операций и факторов приготовления на показате-
ли катализатора.
Между тем общий уровень развития современной хими-
ческой науки, в том числе и науки о катализе, а также интен-
сивное развитие физико-химических методов исследования
позволяют в настоящее время с полной определенностью го-
ворить о становлении новой области знания — научных ос-
нов приготовления катализаторов.
Настоящая лекция ставит целью:
— познакомить с историей возникновения и развития на-
учных основ приготовления катализаторов;
— обозначить проблемы и задачи, входящие в эту область;
— раскрыть основное содержание и структуру данной об-
ласти знания;
— дать классификацию и краткую характеристику основ-
ных методов приготовления катализаторов.
Конечно, в рамках одной лекции невозможно даже в са-
мой сжатой форме изложить все научные идеи и теории, ко-
торые предложены в научной литературе по этому вопросу,
поэтому остановимся лишь на тех, которые на сегодняшний
день можно считать классическими и которые демонстриру-
ют наибольшую предсказательную силу.1
1. Цели и задачи научных основ
приготовления катализаторов
1.1. Исторические предпосылки развития научных
основ приготовления
В области развития научных основ приготовления катали-
заторов можно выделить несколько важных исторических
этапов, связанных с соответствующим уровнем эксперимен-
тальных методов исследования свойств пористых твердых тел.
1 Современные тенденции в области развития традиционных и создания
новых методов приготовления катализаторов изложены в обзоре: Пахо-
мов Н.А., Буянов Р.А. // Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. Вып.5.
Научные основы приготовления катализаторов
89
Первый этап связан с развитием в 1938 г. теории полимоле-
кулярной адсорбции и созданием на ее основе метода измере-
ния удельной поверхности пористых тел БЭТ, названный так
по первым буквам авторов данной работы: Брунауэр, Эммет,
Теллер [1]. До того времени в литературе дискутировался воп-
рос: работает в ходе реакции только внешняя поверхность ка-
тализатора, омываемая реакционным газом, или процесс про-
текает и на внутренней поверхности [2]. Применяемые в те го-
ды методы измерения поверхности — микроскопический, рент-
генографический, адсорбционный, по скорости растворения и
др. — давали для одного и того же катализатора различные зна-
чения величины поверхности. Теория БЭТ позволила достаточ-
но надежно определять величину внутренней поверхности ка-
тализатора на основе экспериментальных данных. Основные
положения данной теории по сей день используются для опре-
деления площади поверхности катализаторов.
Второй этап относится к периоду 40 — 50-х годов XX в и
связан с развитием методов измерения каталитической ак-
тивности в безградиентных условиях, в первую очередь, про-
точно-циркуляционного метода. Использование методов
значительно повысило достоверность каталитических экспе-
риментов и сделало возможным прямое измерение скорости
каталитической реакции. Последнее в сочетании с определе-
нием величины работающей поверхности катализатора поз-
волило Г. К. Борескову ввести понятие об удельной каталити-
ческой активности (УКА) и сформулировать правило о приб-
лизительном постоянстве УКА для катализаторов постоянно-
го химического состава [3]. Г.К. Боресков особо подчерки-
вал, что изменение скорости химической реакции в гетеро-
генном катализе вызывается промежуточным поверхностным
химическим взаимодействием реагирующих веществ с ката-
лизатором. При этом основными факторами, определяю-
щими УКА, являются химический состав и химическое стро-
ение катализатора, а повышение общей активности объема
катализатора существенно зависит от увеличения работаю-
щей поверхности.
Следует подчеркнуть, что первые два этапа дали основу
для постановки проблемы создания теории приготовления.
Однако определенные успехи в этой области стали возможны
только после развития третьего этапа. В конце 60 — 70-х гг.
XX в. началось интенсивное применение новых физических
90.
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
методов исследования объема и поверхности пористых тел.
Это определило качественно новый уровень получения ин-
формации о формировании катализаторов в том числе и на
атомно-молекулярном уровне. Приготовление катализаторов
из «кулинарного» искусства, основанного на эмпирическом и
интуитивном подборе условий и методов, стало превращать-
ся в науку по мере развития и возникновения физических ме-
тодов исследования, позволяющих следить за изменением ха-
рактеристик и свойств получаемого катализатора на всех его
начальных, промежуточных и конечных стадиях приготовле-
ния. В результате были сформулированы теоретические и
практические научные основы синтеза катализаторов в рам-
ках определенных методов приготовления для однотипных по
своей химической природе веществ. По мере углубления на-
ших знаний о механизмах формирования каталитических
систем происходило усовершенствование и усложнение мето-
дов приготовления. Все это позволило в конце 80-х — нача-
ле 90-х годов XX века перейти к качественно новому, четвер-
тому этапу развития научных основ приготовления. Он про-
явился в усовершенствовании традиционных методов и ин-
тенсивном внедрении в сферу приготовления катализаторов
так называемых нетрадиционных, новых методов, большин-
ство из которых основано на современных достижениях в об-
ласти химических и физических нанотехнологий [4].
1.2. Основные характеристики катализаторов и их
зависимость от условий приготовления
Сформулированные в начале 50-х годов XX века положения
позволили Г. К. Борескову не только выступить в защиту хими-
ческого подхода к катализу, сформировавшегося еще во второй
половине XIX века и необоснованно считавшегося в середине
XX века рядом исследователей устаревшим, но и определить
стратегию исследований в области катализа на несколько де-
сятилетий вперед. Начиная с этого времени, в исследованиях
по катализу выделились три основных направления:
1. Создание теории предвидения каталитического
действия.
2. Создание научных основ приготовления и технологии
катализаторов.
Научные основы приготовления катализаторов
91
3. Развитие научных основ технологии каталитических
процессов.
Для определения целей и круга задач, входящих в научные
основы приготовления катализаторов, необходимо проанали-
зировать известное уравнение (1), определяющее активность
единицы объема зерна катализатора для простых реакций,
протекающих на активных участках одного типа [5]
W= Ауд5ц, (1)
где W — каталитическая активность, определяемая количест-
вом вещества, реагирующим в единицу времени в заданных
условиях в единице объема катализатора; Ауд — удельная ка-
талитическая активность (УКА): активность единицы поверх-
ности катализатора; S — полная площадь поверхности ката-
лизатора в единице объема; т| — степень использования внут-
ренней поверхности катализатора.
В уравнении (1) параметр Ауд. определяется химическим
составом катализатора, его структурой на атомно-молекуляр-
ном уровне. Величины S и г] связаны с макроскопическими
структурно—геометрическими характеристиками, совокуп-
ность которых принято называть текстурой.
Общая эффективность работы катализатора зависит от со-
вокупности его свойств, выражаемых основными параметра-
ми, входящими в уравнение (1), и рядом характеристик, яв-
ляющихся производными от этих параметров. Для рентабель-
ной эксплуатации катализатор должен обладать [5, 6]:
— высокой удельной каталитической активностью (УКА) и
селективностью;
— достаточно развитой удельной поверхностью;
— оптимальной пористой структурой, обеспечивающей мак-
симальное использование внутренней поверхности катализатора;
— достаточной механической прочностью;
— высокой термической стабильностью, в значительной
степени определяющей срок службы катализатора;
— устойчивостью к каталитическим ядам и другим воздей-
ствиям, вызывающим дезактивацию;
— оптимальными гидродинамическими характеристиками.
Кратко рассмотрим, в какой степени данные характерис-
тики зависят от метода приготовления катализаторов.
Удельная каталитическая активность. Изучение зависи-
мости УКА от химического состава и строения катализатора
92.
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
на атомно-молекулярном уровне входит в задачу теории
предвидения каталитического действия, являющейся серд-
цевиной науки о катализе. Хотя в литературе приведено не-
мало примеров отклонения от правила постоянства УКА как
для однофазных, так и многофазных катализаторов, все они,
за редким исключением, не относятся к высокотемператур-
ным промышленным каталитическим процессам, в которых
под воздействием реакционной среды состав катализатора
может существенно изменяться [5]. Поэтому в первом приб-
лижении можно считать, что УКА не зависит от условий
приготовления.
Селективность (избирательность) катализаторов, характе-
ризуемая отношением скорости образования требуемого про-
дукта к общей скорости превращения исходного вещества,
более чувствительна к условиям приготовления, поскольку
она определяется не только химическим и фазовым соста-
вами активного компонента, но и пористой структурой [5].
Удельная поверхность и пористая структура. Задачи науч-
ных основ приготовления в области формирования текстур-
ных характеристик становятся очевидными при рассмотре-
нии деления пористых тел по своему строению на два типа:
корпускулярные и губчатые [7]. Различия в строении порис-
тых тел и обусловленные этим различия в механизмах их
формирования приведены на рис. 1.
Модели пористых тел
Рис. 1. Модели пористых тел
Научные основы приготовления катализаторов
93
Следует отметить, что деление пористых тел на корпуску-
лярные и губчатые не отрицает возможность получения ката-
лизаторов, содержащих элементы той и другой структуры.
Напротив, можно выделить отдельный класс смешанных
структур. В этом случае губчатые поры могут пронизывать от-
дельные частицы, а промежутки между этими частицами об-
разуют систему пор корпускулярной структуры.
Иногда в отдельную группу выделяют пористые кристал-
лы, к числу которых принадлежат цеолиты, обладающие мо-
лекулярно-ситовым действием. Принцип их построения бли-
зок к корпускулярным телам, отличие состоит в том, что
«строительным материалом» здесь служат чередующиеся тет-
раэдры [А1О4| и [SiO4|4 , соединенные прочной ковалентной
связью. Избыточный отрищательный заряд каркаса компен-
сируется зарядом катионов щелочных и щелочноземельных
металлов, располагающихся в полостях структуры.
Пористую структуру большинства промышленных катали-
заторов можно описать вз рамках корпускулярной модели.
Широко распространенные катализаторы и носители, такие
как силикагель, алюмосиликатный катализатор, аморфный
гидроксид алюминия и дрзугие пористые тела, состоящие из
аморфных частиц, имеют тгипично глобулярное строение. Од-
нако значительная часть катализаторов состоит из корпускул,
представляющих собой отдельные кристаллы, форма которых
отличается от сферической. Такие кристаллы могут быть в
виде иголок, пластин, дендритов и пр.
Внутренняя поверхность пористого тела в рамках корпус-
кулярной модели может бтыть определена как сумма внешней
поверхности корпускул, и з которых состоит это тело, за вы-
четом площади мест контакта корпускул между собой:
^внут. ^^внеш. ^-^контакта -^ч$4 , (2)
где А — число частиц, S4, — внешняя поверхность частицы,
М — число контактов, SK — площадь единичного контакта.
При расчетах удобнее пользоваться величиной удельной
поверхности катализатора (SW., которая рассчитывается как от-
ношение его общей поверхности к объему или массе порис-
того тела:
5УД= N,S,/M = S./V, (м2/м3), (3)
= 5ч/ш = 5,',/pV, (м2/г). (4)
94.
Промышленный
катализ в лекциях 1 2005
Если пренебречь размером площади контакта между час
тицами2, то для монодисперсных частиц получаются очень
простые выражения, согласно которым величина удельной
поверхности обратно пропорциональна размеру первичной
частицы или прямо пропорциональна дисперсности-
для кубической частицы
= 6Р/Р = 6// иди Sy, = 6/р/;
для сферической частицы
S„. = 6nd2/nd3 = 6 n/d или Sy, = 6 п/pd; (6)
для частиц произвольной формы
Sy, к./а k4D или 5УД = k4D /р,
где р - плотность частицы, [ - размер ребра куба, d -
метр сферы, а — размер частицы, к.
(7)
диа-
коэффициент формы
частиц, р - плотность вещества, D = 1/а - дисперсность
Отсюда следует, что задача научных основ приготовления
в плане управления величиной удельной поверхности попис
того катализатора корпускулярной структуры сводится к
раскрытию механизмов и закономерностей образования лис
персных частиц и, с помощью варьирования условий и мето
да приготовления, к целенаправленному регулированию их
размера.
Другие текстурные характеристики - объем пор V паз
мер (радиус г) пор, пористость г - зависят от размеряй *оо
мы частиц, от плотности их упаковки и способа ориентации
в пространстве. В этой связи, задача научных основ поиго
товления катализаторов в части получения заданных характе
ристик пористой структуры помимо управления разменом
первичных частиц сводится к раскрытию закономерностей
формирования их формы, плотности упаковки и ориентации
в пространстве, а также к поиску путей управления этими
процессами.
Оптимальная пористая структура катализатора определяет
ся его удельной каталитической активностью, кинетическими
параметрами реакции и особенностями массопереноса неаги
рующих веществ. 1
частиц ^л0ьцюВгоРр’азмера.ГЙаНпрадги™надеж^о°величшу1удедФ5)^1еских
рхности получают из адсорбционных данных. У сличину удельной пове-
Научные основы приготовления катализаторов
95
Механическая прочность. Одна из важнейших эксплуата-
ционных характеристик катализаторов. Однако уровень фун-
даментальных знаний о механической прочности пористых
тел, позволяющий прогнозировать и управлять их проч-
ностью, в значительной степени отставал от требований
практики. Еще более сорока лет назад П.А. Ребиндером и
Е.Д. Щукиным были сформулированы положения физико-
химической механики, относящиеся к механической проч-
ности пористых катализаторов и адсорбентов [8]. Отметим
два наиболее важных положения, обусловливающих условия
получения прочных пористых тел:
— прочность тонкодисперсного твердого тела зависит не
столько от прочности частиц, образующих тело, сколько от
прочности индивидуального контакта между ними и числа
контактов;
— число контактов обусловлено размером частиц и спосо-
бом их упаковки, что тесно связанно с пористостью и расп-
ределением пор по размерам.
Данная теория неоднократно критиковалась в литературе,
главным образом за неестественность модели регулярных
упаковок монодисперсных сфер и базирующихся на ней рас-
четах основных параметров модели — числа контактов сфер
з единице сечения и прочности единичного контакта. Одна-
<о в качественном отношении теория сыграла важную роль,
чоскольку на ее основе сложились представления о путях по-
1 учения прочных пористых тел. Увеличение прочности —
юстигается увеличением дисперсности и плотности упаковки
частиц при минимальных остаточных напряжениях и упроч-
чением контактов между частицами посредством превраще-
чия малопрочных коагуляционных контактов в прочные фа-
овые (кристаллизационные) контакты. Отсюда следует, что
чеханическая прочность катализатора является производной
го текстурных характеристик и определяется, главным обра-
ом, способом приготовления. Более полный набор проблем,
тоящих при создании теории прочности пористых тел, и
овременное состояние в этой области подробно рассмотрели
монографии [9].
Термическая стабильность. К числу основных характерис-
ик катализатора относится его стабильность, т.е. способность
длительной работе, зависящая от большого числа факторов,
'нижение каталитической активности может происходить в
96.
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
результате действия различных ядов, поступающих из реакци-
онной среды или образующихся в результате побочной реак-
ции на катализаторе, химических превращений активного
компонента, уменьшения поверхности и изменения пористой
структуры катализатора. Уменьшение удельной поверхности
может происходить вследствие спекания (неупорядоченный
рост частиц) и в результате рекристаллизации активного ком-
понента (ориентированный рост кристаллитов).
К основным приемам повышения термической стабиль-
ности относятся:
— введение термостабильных добавок, предохраняющих
активный компонент от спекания;
— нанесение активного компонента на термостойкий но-
ситель;
— определение устойчивости фаз, входящих в состав ката-
лизатора, и в соответствии с этим выбор оптимального режи-
ма термообработки и эксплуатации;
— предварительная стабилизирующая термообработка ка-
тализатора.
Все перечисленные приемы в той или иной степени связа-
ны с приготовлением катализаторов.
Оптимальные гидродинамические характеристики. Гидро-
динамические характеристики катализатора, определяемые
размером и формой зерен, полностью зависят от условий
приготовления.
Гидравлическое сопротивление может быть рассчитано по
формуле (8) [10]:
АР =
fHG2(l - е)}
гФ3 п £3у ’
где АР — гидравлическое сопротивление, f — коэффициент соп-
ротивления, зависящий от критерия Рейнольдса (Re), е — доля
свободного объема, Н — высота слоя, G — массовая скорюсть ре-
акционной смеси, у — удельная масса смеси, Ф — фактор фор-
мы частиц, наименьший для сферических частиц, г — приведен-
ный радиус зерна, п — показатель режима движения газа.
Анализ уравнения (8) показывает, что гидравлическое соп-
ротивление при одинаковом размере зерен (гранул), oi пределя-
емом отношением объема к поверхности, очень сильно зави-
сит от доли свободного объема между зернами в слое. В реак-
тор с неподвижным слоем загружают катализатор в виде таб-
леток с различным соотношением высоты и диаметра!, цили-
Научные основы приготовления катализаторов
97
ндрических гранул с длиной, обычно превышающей диаметр,
или в виде сферических зерен. Выбор формы и размера зерен
определяется компромиссом между стремлением снизить вли-
яние внутридиффузионного торможения за счет уменьшения
отношения объема к поверхности катализатора (т.е. уменьшая
размер частиц), и не превысить допустимую величину гидрав-
лического сопротивления, возрастающего с уменьшением раз-
мера зерен и свободного объема между ними.
В заключение данного раздела необходимо подчеркнуть, что
научные основы приготовления катализаторов включают в се-
бя решение двух одинаково важных и взаимосвязанных задач:
1. Управление процессом синтеза заданного химического,
фазового состава катализатора и структуры его активных
центров.
2. Управление процессом формирования заданной текстуры,
механической прочности, формы и размера зерна катализатора.
1.3. Классификация катализаторов
Применение самых современных физических методов ис-
следования не гарантирует правильность теории, если в ее ос-
нову положены неверные методологические подходы и прин-
ципы. В методологическом плане необходимо понимать, что не
может быть создано всеобъемлющей теории или основ приго-
товления катализаторов. Причины этого: наличие огромного
числа катализаторов, различающихся по своим характеристи-
кам (химическому составу, текстурным свойствам и др.); боль-
шое число различных методов приготовления катализаторов;
информация о приготовлении многих промышленных катали-
заторов составляет коммерческую тайну фирм производителей.
Решение проблемы разработки научных основ приготовле-
ния катализаторов становится возможным, если сначала
классифицировать катализаторы по признаку общности их
определенных свойств и характеристик, а далее провести по-
иск общих закономерностей формирования катализаторов в
рамках определенного класса или группы.
Поскольку определяющим фактором является химический
состав катализатора, то в первую очередь необходимо разде-
лить катализаторы по классу химических соединений: катали-
заторы на основе металлов, оксидов, гидридов, кислот и со-
98.
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
лей должны быть отнесены к отдельным подгруппам. Возни-
кает резонный вопрос: должны ли создаваться научные осно-
вы приготовления отдельно для каждого класса химических
соединений? Накопленный в мировой практике опыт теоре-
тического и прикладного катализа позволяет сделать очень
интересный вывод: катализаторы различного химического
состава часто могут быть приготовлены с использованием од-
них и тех же методов, за исключением лишь тех операций,
которые определяют химическую специфику катализатора.
Так, например, металлические катализаторы могут быть при-
готовлены теми же методами, что и оксиды, с той лишь раз-
ницей, что на заключительной стадии для перевода оксида в
металл его подвергают восстановительной обработке. Отсюда
следует, что различия в химическом составе катализаторов не
могут быть полностью положены в основание теории их при-
готовления, но несомненно должны учитываться.
Катализаторы, независимо от их химического состава, иног-
да классифицируют по степени дисперсности активного ком-
понента. По этому признаку к одной группе относят массивные
катализаторы, к другой — нанесенные. Нетрудно заметить, что
массивными могут быть катализаторы всех классов химических
соединений, находящиеся в твердом виде в условиях реакции.
То же самое можно сказать и о нанесенных катализаторах. Оче-
видно ли, что приготовление массивных и нанесенных катали-
заторов должно проводиться по своим собственным правилам
и законам? Оказывается, многие массивные и нанесенные сис-
темы удается приготовить в рамках одного метода, за исключе-
нием плавленых и скелетных катализаторов.
Таким образом, наши рассуждения неизбежно приводят нас
к необходимости классифицировать катализаторы на основе
методов приготовления и попытаться оценить возможность
создания общей базы для теории приготовления. Оказывается,
в рамках одного метода приготовления, например, осаждения,
можно приготовить катализаторы различного химического сос-
тава, массивные и нанесенные композиции. То же самое мож-
но сказать о методах нанесения и механического смешения.
Напротив, один и тот же катализатор, например, металличес-
кий никель, нанесенный на оксид алюминия, может быть по-
лучен всеми известными методами. Необходимо однако отме-
тить, что свойства одного и того же катализатора, приготовлен-
ного разными методами, могут существенно различаться.
Научные основы приготовления катализаторов
99
1.4. Определение научных основ приготовления
катализаторов
В результате приведенных выше рассуждений мы подошли
к пониманию того, что удобнее всего катализаторы разделить
на основе методов приготовления и в рамках определенного
метода попытаться найти общие закономерности формирова-
ния веществ различных химических классов. При этом в обя-
зательной мере необходимо учитывать химическую специфи-
ку синтезируемых катализаторов. На этом подходе и построе-
на современная формулировка научных основ приготовления
катализаторов, принятая в отечественной литературе [11].
Научные основы приготовления катализаторов — установ-
ление общих физико-химических закономерностей, действу-
ющих на каждом из этапов выбранного метода получения от-
дельных классов однотипных по своей природе промежуточ-
ных и синтезируемых из них целевых продуктов.
В последние годы из общей проблемы приготовления в от-
дельный раздел выделены научные основы технологии ката-
лизаторов, включающие в себя разработку конструкций аппа-
ратов и узлов, их сочетаний, принципов реализации всей со-
вокупности стадий приготовления и соответствующего инже-
нерно-технологического оформления.
Раздел «Научные основы приготовления катализаторов»
изучает физико-химический аспект проблемы, раздел «Науч-
ные основы технологии катализаторов» решает все задачи,
связанные с технологическим оформлением производства ка-
тализаторов.
2. Основные этапы и методы
приготовления катализаторов
Как известно [12], синтез всех высокодисперсных систем,
в число которых входит и большинство твердых катализато-
ров, может быть осуществлен двумя основными способами:
конденсацией или диспергированием. Под конденсацией по-
нимают образование гетерогенной дисперсной системы из го-
могенной в результате ассоциации молекул, атомов или ионов
100.
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
в агрегаты. Методом конденсации дисперсные твердые тела
могут быть получены как из жидкой, так и из газовой фазы.
Диспергирование — дробление или измельчение макроскопи-
ческих фаз до микроскопических размеров, достигаемых в не-
которых случаях размеров коллоидных частиц. Диспергирова-
ние может осуществляться механическим воздействием на
твердое тело, в результате фазовых превращений, а также за
счет удаления части непористого материала путем химическо-
го или термического воздействия на него. Надо отметить, что
на применении этих двух подходов основаны все известные в
настоящее время как традиционные, так и новые методы при-
готовления катализаторов. Однако приготовление катализато-
ра от начальной стадии подготовки исходных веществ до опе-
рации получения товарного продукта определенной формы и
размера представляет собой многоэтапный и многостадийный
процесс. Процесс приготовления всех катализаторов можно
условно разделить на три основных этапа [13]:
1. Выбор и подготовка исходных веществ.
2. Получение активного компонента заданного состава.
3. Переработка катализаторной массы в товарный продукт
(изделие).
Первый этап включает в себя выбор по определенным
критериям исходных веществ; приготовление растворов и зо-
лей для метода осаждения или нанесения; измельчение со-
лей, оксидов, гидроксидов для метода механического смеше-
ния и т.д.
Переработка катализаторной массы в товарный продукт
заключается в придании катализатору определенной формы и
размера, для чего используются следующие основные методы
формования: 1) формование порошков и паст методом
экструзии; 2) жидкофазное или газофазное формование;
3) формование порошков методом таблетирования и 4) фор-
мование порошков методом окатывания.
Следует отметить, что последовательность стадий синтеза
катализатора не всегда совпадает с нумерацией этапов. Осо-
бенно это касается этапа формования. Данная операция осу-
ществляется на той стадии, где это выгодно по физико-хими-
ческому состоянию системы.
Более подробно остановимся на рассмотрении второго
этапа приготовления катализаторов, а именно на получении
активного компонента различными методами. Каждая из ста-
Научные основы приготовления катализаторов
101
дий любого метода приготовления подчиняется своим меха-
низмам и фундаментальным законам. В тоже время ряд ста-
дий, таких как сушка, термическая обработка являются об-
щими в различных методах приготовления. По этой причине
деление на методы основано по названию ключевой стадии,
входящей в данный метод и в значительной степени опреде-
ляющей основные характеристики и свойства получаемого
катализатора. В целом наиболее распространенные, так назы-
ваемые традиционные, методы получения катализаторов
можно разделить на шесть основных групп [6, 13, 14, 15].
1. Методы осаждения из растворов (или соосаждения для
многокомпонентных систем). Они включают стадии гелеоб-
разования или получения осадков с последующими стадиями
старения (кристаллизации), промывки, фильтрации, сушки и
термообработки. Формование осажденных катализаторов в
зависимости от физико-химических свойств осадков может
осуществляться сразу же после стадии осаждения методами
жидкостного или газофазного формования, после стадии
фильтрации методом экструзии или после стадии прокалива-
ния методом таблетирования. Стадия старения осадков под
маточным раствором может проводиться в том же аппарате,
что и собственно стадия осаждения. Иногда старение прово-
дят в гидротермальных условиях в автоклавах при повышен-
ных давлениях и температурах [15]. Методы осаждения из
растворов следует рассматривать как частный случай конден-
сационных методов получения дисперсных материалов в ви-
де порошков и суспензий. Осаждение позволяет достаточно
надежно регулировать химический и фазовый состав, диспе-
рсность и морфологию промежуточных продуктов, из кото-
рых при последующих соответствующих термообработках по-
лучают готовые каталитические системы. Данный метод дос-
таточно универсален. С его помощью готовят как однокомпо-
нентные, так и многокомпонентные каталитические системы
различного химического состава, в том числе принадлежащие
к классу нанесенных катализаторов. К недостаткам метода
можно отнести использование агрессивных реагентов (кислот
и оснований), а также большое количество сточных вод и
вредных выбросов, которые необходимо утилизировать.
2. Методы нанесения. Эти методы основаны на введе-
нии в заранее приготовленный пористый носитель опреде-
ленной формы и размера и закреплении на его поверхнос-
102.
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
ти исходного вещества — предшественника активного
компонента. Данные методы также относятся к числу кон-
денсационных методов. Нанесение может осуществляться
как из газовой, так и жидкой среды. Последний подход,
который часто называют методом пропитки, с последую-
щими стадиями сушки и термообработки, нашел наиболь-
шее практическое применение. Метод относительно прост
в технологическом оформлении. Существующие теорети-
ческие и экспериментальные подходы позволяют доста-
точно надежно регулировать дисперсность активного ком-
понента. Однако метод не лишен своих проблем. В первую
очередь это связано с возможностью возникновения не-
равномерного распределения активного компонента по
зерну носителя. Ситуация значительно осложняется, когда
на поверхность требуется нанести не один, а несколько
компонентов и при этом необходимо организовать хими-
ческое взаимодействие между ними. Кроме того, при вы-
боре в качестве предшественников наносимых компонен-
тов солей и комплексов могут возникать экологические
проблемы, связанные с образованием вредных газовых
продуктов на стадии термической обработки.
3. Методы, основанные на механическом смешении ком-
понентов. Данные методы из-за отсутствия или малого коли-
чества стоков и вредных выбросов являются альтернативой
методам соосаждения или нанесения, когда в качестве исход-
ных компонентов используются оксиды или гидроксиды ме-
таллов. Основная стадия метода — диспергация и гомогени-
зация исходных компонентов с последующими стадиями
формовки, сушки и прокаливания. Особенностью методов
данной группы является наличие менее благоприятных усло-
вий для протекания твердофазных реакций по сравнению с
методами соосаждения, прокалки гетероатомных комплекс-
ных соединений или совместно закристаллизованных солей.
Помимо дисперсности и степени гомогенизации, важное вли-
яние на глубину взаимодействия компонентов при прокали-
вании механических смесей оказывают химический состав и
кристаллическая структура исходных компонентов. Сущест-
венного увеличения степени взаимодействия между компо-
нентами удается достичь при использовании так называемо-
го метода «мокрого» смешения, когда в присутствии неболь-
шого количества жидкой фазы, необходимой, например, для
Научные основы приготовления катализаторов
103
получения пластичной массы, один из компонентов перехо-
дит в растворимое состояние [13].
4. Методы, базирующиеся на термическом разложении ис-
ходных веществ. Стадия термообработки является важнейшей
стадией практически во всех методах приготовления. На этой
стадии могут протекать следующие процессы: термическое
разложение, спекание, полиморфные превращения, твердо-
фазные реакции при приготовлении многокомпонентных ка-
тализаторов, восстановление, если активный компонент яв-
ляется металлом. Выделение термического разложения в от-
дельную группу методов приготовления целесообразно толь-
ко в том случае, если имеются существенные отличия от ана-
логичной стадии в методах 1 — 3. Отличия могут состоять в
том, что здесь главную роль играют особенности проведения
самого метода, приводящие к получению веществ с новыми
свойствами, либо особенности используемых исходных ве-
ществ. Примером первого варианта является метод импульс-
ного разложения или термохимической активации гиббсита,
приводящий к получению высокодисперсного аморфного
продукта, обладающего высокой реакционной способностью
[16]. Второй вариант реализуется при термическом разложе-
нии индивидуальных или сложных солей карбонатов, форми-
атов, оксалатов, цитратов и др., как правило, приводящий к
получению высокодисперсных оксидов [17]. Достаточно эф-
фективно сочетание метода термического разложения с мето-
дом получения порошков смеси различных компонентов в
условиях распылительной сушки суспензий или растворов
солей. Таким методом готовят сложные каталитические сис-
темы на основе перовскитов [18], ванадий-молибденовых
композиций [19] и т.п. Если температура разложения компо-
нентов и температура протекания твердофазной реакции сов-
падает с температурным режимом работы сушилки, то сразу
же после распылительной сушки удается получить дисперс-
ные порошки, содержащие в своем составе сложные оксид-
ные предшественники, из которых при дальнейшем прокали-
вании формируется требуемая фаза активного компонента.
5. В отдельную группу относят методы приготовления по-
ристых тел губчатой структуры, используя химическое воз-
действие реагентов на грубо пористое или непористое твер-
дое тело: выщелачивание сплавов при синтезе скелетного ка-
тализатора типа никель Ренея [20], термолиз при получении
104
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
активного углерода [21] и т.д. Эти методы находят меньшее
применение, хотя с их помощью готовят ряд очень важных
промышленных катализаторов и адсорбентов.
6. Методы осаждения из газовой среды, основанные на
термическом пиролизе органических и летучих неорганичес-
ких веществ в отсутствии или присутствии окисляющих аген-
тов. Так, пиролиз углеводородов используется для получения
сажи, технического углерода, углеродных композитных носи-
телей типа Сибунит [21]. Парофазный гидролиз или окисле-
ние летучих хлоридов МеС14 — для получения дисперсных
порошков SiO2, TiO2 и др [22]. Разложение карбонилов метал-
лов, например, никеля, позволяет получать высокодисперс-
ные металлические частицы с размером менее 4 нм.
Широкое развитие в последнее время получили нетради-
ционные методы, основанные на воздействии различных ис-
точников энергии на твердое тело: метод механической акти-
вации, радиационный, плазменный, сонохимический и др.
За небольшим исключением эти методы еще не нашли ши-
рокого практического применения и пока представляют пре-
имущественно научный интерес. Большой прогресс достиг-
нут при использовании метода механохимической актива-
ции, особенно когда удается получить вещества, синтез ко-
торых традиционными методами невозможен или требует
очень высоких температур. В этом случае данный метод
можно рассматривать как новый, самостоятельный метод
приготовления катализаторов, иногда называемый «механо-
химическим синтезом». В тех же случаях, когда за счет меха-
нического воздействия на твердое тело достигается сущест-
венное повышение его дисперсности и, как следствие, реак-
ционной способности, механохимическую активацию можно
рассматривать как вспомогательную стадию других методов
приготовления. Анализ последних достижений в области
применения механохимии для приготовления катализаторов
сделан в обзоре [23].
Разделение катализаторов на основе методов приготовле-
ния достаточно удобно поскольку позволяет детально рас-
сматривать фундаментальные закономерности формирования
катализаторов в рамках выбранного метода. Однако нельзя не
отметить условность такого деления. Очень часто для получе-
ния катализаторов приходится применять комбинацию раз-
личных методов приготовления.
Научные основы приготовления катализаторов
105
Далее на примерах методов осаждения, нанесения и термохи-
мической активации проиллюстрируем возможности, открыва-
ющиеся в области управления синтезом и предсказания свойств
объектов, приготавливаемых в рамках традиционных методов,
если известны механизмы и закономерности формирования раз-
личных каталитических систем в рамках этих методов.
3. Физико-химические основы получения
катализаторов методами осаждения
Осаждение из растворов может быть осуществлено двумя
способами: упариванием раствора, либо за счет понижения
растворимости веществ.
Растворимость понижают частичной заменой растворителя
или переводом компонента в менее растворимое соединение
с помощью различных химических реакций (восстановления,
окисления, гидролиза, нейтрализации, обмена и др.). В прин-
ципе, методами осаждения можно получать катализаторы
различной химической природы, однако наибольшее практи-
ческое применение нашли реакции получения осадков гид-
роксидов и в меньшей степени — солей.
3.1. Основные параметры и факторы осаждения
Свойства получаемых осадков (фазовый состав, дисперс-
ность, морфология частиц, пористость и др.) зависят от целого
ряда физико-химических и технологических параметров осаж-
дения и старения. В таблице приведены параметры, которые
можно регулировать в процессе осаждения, и основные харак-
теристики осадков, на которые влияют эти параметры [24].
Не имея возможности останавливаться на детальном рас-
смотрении влияния каждого из параметров, отметим лишь, что
в принципе с их помощью можно управлять всеми характерис-
тиками и свойствами получаемых осадков. Вопрос заключается
только в том, какой именно параметр или их совокупность, и в
каком направлении необходимо менять, чтобы получить конк-
ретную каталитическую систему с заданными свойствами. При
рассмотрении влияния даже одного из параметров, например
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
106.
pH, оказывается, что не удается дать обобщающих рекоменда-
ций. Так как pH напрямую контролирует степень пересыщения
раствора и определяет граничные условия начала и окончания
осаждения, то данный параметр можно считать одним из кри-
тических факторов процесса осаждения. В то же время его вли-
яние на фазовый состав осадка, дисперсность, текстурные ха-
рактеристики необходимо экспериментально выявлять для
каждой конкретной системы.
Таблица.
Зависимость свойств осадков от основных параметров осаждения
№ Параметры процесса п/п осаждения 1. Состав и концентрация исходного раствора 2. pH осаждения и старения 3. Природа аниона осажда- емого вещества 4. Осадитель 5. Растворитель 6. Температура 7. Добавки: ПАВ, темплаты 8. Пересыщение 9. Время старения осадка 10. Способ осаждения: осаж- дение из гомогенной сре- ды, при переменном и постоянном pH,в пери- одическом и непрерывном режимах 11. Скорость перемешивания Характеристики осадка, особенности процесса Фазовый и химический состав, чистота, скорость осаждения Фазовый состав, кристаллич-, ность, дисперсность, морфо- логия, текстура, глубина осаждения Фазовый состав, чистота, текстурные свойства Направление процесса, морфология, дисперсность, текстура, чистота Кристалличность, морфология Фазовый состав, размер частиц, текстурные свойства Фазовый состав, морфология, текстурные свойства Размер частиц, скорость осаждения Размер частиц, текстурные характеристики Фазовый и химический состав, однородность осадков, морфо- логия, дисперсность Состав, однородность
Научные основы приготовления катализаторов
107
Наибольшего прогресса в области направленного регули-
рования процессов формирования осадков с заданными
свойствами удалось достигнуть, когда были раскрыты меха-
низмы образования и кристаллизации осадков.
3.2. Стадийная схема формирования гидроксидов
при коллоидно-химическом осаждении
Более двадцати лет назад, обобщив накопленный к тому
времени экспериментальный материал, В.А. Дзисько и соав-
торы [25] предложили стадийную схему формирования гид-
роксидов (рис. 2).
Из этой схемы видно, что, независимо от природы получае-
мых гидроксидов, этапы их формирования до стадии старения
являются общими. Первой стадией процесса является гидролиз,
протекающий при увеличении pH среды засчет добавления к
раствору соли щелочного осадителя или при уменьшении pH пу-
тем добавления кислоты к алюминатам или силикатам щелоч-
ных металлов. Продукты гидролиза могут подвергаться быстрой
полимеризации и конденсации с образованием относительно ус-
тойчивых частиц золя, которые можно рассматривать как пер-
вичные элементы (частицы) осадка. Разница лишь в наличии
W2
Продукты Полимеризация
W4
(Н+)
1 идролиза
Соль + ОН' Гидролиз
' ) W]
Старение
w5
II-
^6
III б-
Аморфные
гидроксиды
Jlei кокрисгаллизн-
рутошиеся гидроксиды
Т ру. июкрис । алл изи-
рутошиеся гидрати-
рованные оксиды
Мэлорас творимые
трудиокрислаллизи-
рукициеся гидроксиды
• 1।руина - SiO2
. Hi руина - Mg(OH)2, Cd(OH)2. Zn(OH)2, Sn(OH)2, Sb2O,
• Illa группа - TiO(OH),. SnO, nH2O. ZrO, nH2O, SbO. H2O,
• ТПб группа- AI(OH)„ АЮОН, FeOOH. Cu(OH)2, Cr(OH),
Рис. 2. Стадийная схема формирования гидроксидов при коллоидно-хими-
ческом осаждении (ПГК — полиядерный гидроксокомплеск; ПЧ — перви-
чные частицы; W, — W? — скорости стадий)
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
108
или отсутствии стадии полимеризации при формировании неко-
торых гидроксидов. Считается [26], что эта стадия характерна для
гидроксидов со степенью окисления катионов л > 2+ (А13+, Сг3+,
Fe3+, Si4+, Ti‘ , Zr4+). Для гидроксидов с п < 2+ типично образо-
вание моно- и биядерных комплексов (Ag+, Zn2+, Mg’", Sn2+,
Sb2+). Исключение из этого правила наблюдается для растворов
Си2+: в зависимости от pH раствора в них могут образовываться
как моноядерные, так и полиядерные гидроксокомплексы [27].
Образовавшиеся частицы золя гидроксида со временем те-
ряют агрегативную устойчивость и коагулируют. В зависи-
мости от условий может происходить гелеобразование или
образование коагеля (стадия 4 на рис. 2). Схема образования
геля и коагеля приведена на рис. 3 [28]. Направление процес-
са в сторону образования геля или коагеля определяется раз-
личиями в скоростях гидролиза (Уг.) и коагуляции (VKa„).
При Vr.>>Vxoar. последовательно протекают стадии гидролиза,
образования золя и гелеобразования. Необходимым условием
для формирования геля является использование в качестве оса-
дителя сильного гидролизующего реагента, но слабого коагуля-
тора. Образование геля представляет собой связывание отдель-
ных частиц в разветвленные цепочки, которые целиком запол-
няют объем золя. Поэтому не наблюдается повышение конце-
нтрации твердых частиц в любой выбранной макроскопичес-
кой области в среде системы. Вместо этого вся среда становит-
ся вязкой, а затем затвердевает в сетку, состоящую из связан-
ных частиц. Сетка из свя-
занных частиц, благодаря
капиллярному строению,
может удерживать жид-
кость. Очень часто связи
между частицами в геле
имеют химический харак-
тер, и они не разрушаются
при введении в осадок
пептизаторов.
При Koar.^Vr. образова-
ние золя и его коагуляция
протекают одновременно.
Наилучшие условия обра-
зование коагеля — это ис-
пользование в качестве
Гель
Рис.З. Схематическое изображение обра-
зования геля и коагеля из золя
Научные основы приготовления катализаторов
109
осадителя слабого гидролизующего реагента, но сильного коагу-
лятора. При формировании коагеля образуются отдельные агре-
гаты из первичных частиц. Концентрация твердого вещества в
агрегатах выше, чем в исходных золях. В зависимости от приро-
ды осадка и условий его получения плотность упаковки первич-
ных частиц в агрегатах может существенно различаться. Однако
в целом коагуляционные связи между частицами в агрегатах неп-
рочны. По этой причине осадок при механическом воздействии
или при введении пептизатора может снова превращаться в золь.
Особенностью первичных частиц, как в гелях, так и коаге-
лях, является то, что они обладают значительным избытком
свободной энергии, делающей их способными к дальнейшим
превращениям. При старении осадков протекают различные
физические и химические процессы, приводящие к укрупне-
нию частиц, их кристаллизации, изменению фазового состава.
По способности к кристаллизации гидроксиды можно раз-
бить на три группы [25]:
1. Аморфный практически не кристаллизующийся силика-
гель — SiO2.
2. Легкокристаллизующиеся гидроксиды. Гидроксиды
Mg(II), Cd(II), Zn(II) и Sn(II), входящие во вторую группу,
кристаллизуются настолько быстро, что аморфную фазу уда-
ется наблюдать лишь в особых условиях.
3. Труднокристаллизующиеся гидроксиды. Кристаллиза-
ция аморфных соединений этой группы протекает сравни-
тельно медленно, при этом часто сопровождается химически-
ми и фазовыми превращениями. К третьей группе относятся:
Малорастворимые труднокристаллизующиеся гидроксиды
Fe(III), А1(Ш), Сг(Ш), Си(П). Кристаллизация гидроксидов
данной группы происходит, согласно данным [29], не через
стадию растворения, а по так называемому механизму «ори-
ентированного наращивания».
Труднокристаллизующиеся гидратированные оксиды
Ti(IV), Zr(IV), Sn(IV), Sb(V)[30],
Гидроксиды, разделенные по кинетическому признаку, в
рамках своих групп характеризуются одним важным химичес-
ким свойством. К легкокристаллизующимся относятся гидрок-
сиды, процесс формирования которых идет через образование
только моно- и биядерных комплексов. Формирование аморф-
ных и труднокристаллизующихся гидроксидов сопровождается
образованием полиядерных гидроксокомплексов [26].
110
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
3.3. Приготовление катализаторов по золь — гель
технологии
В последние два десятилетия наибольший прогресс, осо-
бенно на Западе, был достигнут в области развития так назы-
ваемого золь — гель способа получения дисперсных одно- и
многокомпонентных систем путем гидролиза растворов ал-
коксидов металлов. В основе метода лежат ряд фундаменталь-
ных положений, выявленных при изучении закономерностей
образования гидроксидов:
— стадийный механизм формирования гидроксидов;
— зависимость скоростей каждой из стадий от условий и
параметров осаждения;
— Определяющее влияние соотношения скоростей различ-
ных стадий на конечные свойства осадка и будущего катали-
затора.
Большой интерес к золь — гель технологии объясняется
возможностью взаимосвязанного управления составом и
микроструктурой пористого тела на молекулярном уровне и
формования материала в порошки, волокна, тонкие пленки,
гранулы различного размера и формы и в массивные моноли-
ты. Помимо приготовления пористых каталитических мате-
риалов, получаемых в виде ксерогелей, золь-гель метод ис-
пользуется для получения аэрогелей — уникальных высоко-
пористых материалов [31, 32]. Аэрогели представляют собой
прозрачные монолиты с пористостью до 99,8 %. Эти матери-
алы вызывают большой интерес в силу особых термических,
акустических и оптических свойств.
В качестве исходных веществ для золь — гель метода
применяют неорганические соединения (силикат натрия,
SiCl4, TiCl4, ZrCLi и др.) алкоксиды (Si, Al, Ti и др.): тетра-
метоксисилан (ТМОС), тетраэтоксисилан (ТЕОС), тетрап-
ропоксисилан (ТПОС), тетрабутоксисилан (ТБОС), тетраи-
зопропоксититан, изопропилат циркония и др. По золь-
гель способу с использованием алкоксидов получают широ-
кий набор дисперсных материалов различного химического
состава [33]:
— индивидуальные оксиды: SiO2, А12О3, TiO2, ZrO2, Fe2O3,
MgO;
Научные основы приготовления катализаторов
111
— бинарные и многокомпонентные оксиды: SiO2 — А12О3,
SiO2 — TiO2, SiO2 — ZrO2, SiO2 — Fe2O3, A12O3 — TiO2 , A12O3
— ZrO2, A12O3 — MgO;
— нанесенные металлические катализаторы [34]: Pt/Al2O3,
Pt/SiO2, Pd/SiO2, Pt-Sn/Al2O3.
Можно выделить ряд преимуществ получения алкогеля по
золь — гель технологии из алкоксидов по сравнению с неор-
ганическими предшественниками. Этот метод обеспечивает
[31 - 35]:
— высокую степень чистоты предшественника и конечных
продуктов;
— надежное регулирование параметров процесса, опреде-
ляющих конечную структуру алкогеля и его свойства;
— однородность химических, физических и морфологи-
ческих свойств продукта;
— смешение компонентов на молекулярном уровне;
— возможность готовить образцы при низких температурах;
— возможность введения различных компонентов в одну
стадию;
— возможность контролировать кинетику реакции и ста-
билизировать метастабильные системы.
Процесс формирования пористого материала по золь-гель
способу состоит из следующих стадий:
1. Гидролиз раствора исходного вещества.
2. Поликонденсация продуктов гидролиза с образованием
низкомолекулярных комплексов.
3. Образование первичных частиц золя и рост глобул золя.
4. Гелеобразование.
5. Старение геля.
6. Сушка геля.
На примере получения силикагеля рассмотрим некоторые
стадии этой схемы, управление которыми позволяет получать
продукты с заданными текстурными характеристиками.
Гидролиз. Выбор гидролизующего агента зависит от при-
роды исходных веществ:
а) Н2О для SiCl4 и Si(OR)4.
Гидролиз алкоксидов осуществляют в водных растворах
родственных спиртов с минеральными кислотами или осно-
ваниями:
(RO)3Si- OR + НОН <-> (RO)3Si- ОН + ROH,
112
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
(RO)3Si- OR + 4НОН <-> (HO)3Si- ОН + 4ROH;
б) минеральная кислота — H2SO4, для силиката натрия
Na2SiO3 + H2SO4 <-> H4SiO4 + Na2SO4.
Скорость гидролиза зависит от нескольких параметров,
важнейшим из которых является pH. Зависимость скорости
гидролиза ТЕОС от pH приведена на рис. 4 [35].
Наибольшая скорость гидролиза — при низких и высо-
ких pH, минимальная — при pH = 7. В кислых условиях
происходит протонирование алкоксидной группы, в ре-
зультате чего образуется легко уходящая группировка
ROH:
=Si- OR + Н+
-=Si— (HOR)+ + Н2О
=Si- (НОН)+
<-> =Si- (HOR)+,
=Si- (HOH)+ + ROH,
<-э =Si- OH + H+.
В щелочных условиях в растворе существует сильный нукле-
офил ОН , который может атаковать алкосилановую группу:
sSi- OR + ОН sSiO + ROH,
=SiO' + Н2О <-> =Si- ОН + ОН'.
Скорость гидролиза можно
кильной группы. Так, в ряду
ТБОС она уменьшается.
О 2 4 6 8 10 12 14
PH
Рис. 4. Зависимость скорости гидролиза
и конденсации тетраэтоксисилана от pH
варьировать изменением ал-
ТМОС - ТЕОС - ТПОС -
При проведении реакции
гидролиза в кислой среде
ТМОС и ТЕОС гидролизу-
ются со скоростью, доста-
точной для того, чтобы не
лимитировать зародышеоб-
разование в системе. Если
же гидролиз проводят в ще-
лочных условиях, то ТМОС
гидролизуется очень мед-
ленно, а ТЕОС практически
не гидролизуется. В этом
случае концентрация мо-
нокремневой кислоты в
растворе очень низка, что
Научные основы приготовления катализаторов
ИЗ
приводит к преимущественному росту уже имеющихся заро-
дышей, а не образованию новых.
Степень гидролиза можно также контролировать, изменяя
мольное соотношение между добавленной водой и алкокси-
силаном. Для полного гидролиза это отношение варьируется
от 4 до 20. При отношении, равном 1, образуются частично
гидролизованные формы, которые могут долгое время хра-
ниться в кислом растворе без поликонденсации.
Поликонденсация. Реакции поликонденсации приводят к
образованию силоксановых связей и побочных продуктов —
спирта и воды, и описываются следующими уравнениями:
а) образование димеров
(HO)3Si- ОН + НО- Si(OH)3 (HO)3Si- О- Si(OH)3 + НОН,
(RO)3Si- OR + НО- Si(OR)3 <-> (RO)3Si- О- Si(OR)3 + ROH,
(RO)3Si- OH + HO- Si(OR)3 <-> (RO)3Si- O- Si(OR)3 + HOH;
б) образование линейных тримеров и тетрамеров
(HO)3Si— О— Si(OH)3 + НО- Si(OH)3 <-> тример <-э тетрамер,
(RO)3Si— О- Si(OR)3 + НО- Si(OH)3 <-> тример <-> тетрамер;
в) замыкание тетрамеров в кольцо;
г) присоединение мономеров к высокомолекулярным сое-
динениям до образования первичных частиц (ПЧ) золя.
Процесс конденсации является конкурентным гидролизу и
тоже зависит от pH, но эта зависимость имеет более сложный
характер (см. рис. 4). Процесс конденсации может ускоряться
как в кислых, так и в щелочных условиях. Реакции гидролиза
и поликонденсации обычно протекают в системе практически
одновременно, и конечное состояние системы определяется со-
отношением между скоростями гидролиза и поликонденсации.
Рассмотрим пути протекания реакций гидролиза и поли-
конденсации до начала формирования геля.
В кислых растворах скорость гидролиза превышает ско-
рость поликонденсации. Гидролиз протекает быстро, в систе-
ме образуется большое количество монокремневой кислоты,
[вследствие чего интенсивно протекает процесс зародышеоб-
[разования. Поликонденсация проходит медленнее, что при-
водит к формированию большого количества мелких частиц
золя размером 2 — 3 нм.
В щелочных растворах скорость поликонденсации превы-
шает скорость гидролиза. В системе не создается пересыще-
114
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
ние, необходимое для интенсивного зародышеобразования,
поэтому происходит только рост уже имеющихся зародышей
и формирование крупных частиц золя размером в десятки на-
нометров. Образующийся гель является сильно разветвлен-
ным и содержит в себе коллоидные агрегаты [35].
В нейтральных условиях формируются как крупные, так и
мелкие частицы.
Гелеобразование. Основная стадия в процессе образования
геля — столкновение двух частиц золя, обладающих достаточ-
но низким зарядом на поверхности. По механизму Айлера [36],
процесс превращения золя в однородный гель происходит че-
рез образование силоксановых связей между поверхностными
группами золя по реакции конденсации:
sSi- ОН + НО- Sis -> sSi- О- Sis + Н2О.
Этот процесс приводит к необратимому связыванию частиц.
Скорость гелеобразования зависит от pH, концентрации и раз-
меров частиц золя SiO2, температуры, содержания электролитов
и органических жидкостей. Зависимость времени гелеобразова-
ния от величины pH схематически показана на рис. 5.
Можно выделить несколько областей, существенно разли-
чающихся по скорости гелеобразования:
1)0,5 < pH < 4 — метастабильная область (pH -2 — pH
изоэлектрической точки чистого SiO2);
Научные основы приготовления катализаторов
115
2) 4 < pH < 7,5 — область быстрого агрегирования частиц.
Рост скорости гелеобразования с ростом pH свидетельствует
о каталитическом влиянии гидроксил-ионов на образование
силоксановой связи;
3) pH > 7,5 — область роста частиц. Снижение скорости
происходит из-за возрастания отрицательного заряда на час-
тицах и их взаимного отталкивания;
4) pH = 8 — 10 — стабильные золи в отсутствии солей.
На рис. 5 приведены также кривые, отражающие поведе-
ние силиказоля в присутствии электролитов, таких как NaCl
или Na2SO4. Такая ситуация типична для получения силика-
геля из водных растворов силиката натрия. В этом случае от-
талкивание заряженных частиц уменьшается, и начинают
происходить процессы агрегации частиц и образование гид-
рогеля. Органические жидкости до некоторой степени оказы-
вают такое же дестабилизирующее влияние на золи, стабили-
зированные щелочью, как и добавление электролита.
Сушка алкогеля. Существует несколько вариантов сушки.
Остановимся на наиболее распространенных вариантах.
При стандартной сушке силикагелей на воздухе по пери-
метру сетки геля появляются мениски и возникает граница
раздела твердое — жидкое — газ. Это ведет к возникновению
сил, стремящихся сжать сетку геля. Эти силы пропорцио-
нальны капиллярному давлению, определяемому из урав-
нения Лапласа р = 2g_£Ps в~ , и их воздействие приводит к рез-
кому уменьшению объема пор.
При высокотемпературной сушке в сверхкритических ус-
ловиях алкогель с органическим растворителем помещается в
автоклав, в котором температура и давление повышаются до
сверхкритического значения для данного растворителя (7 —
8 атм, 250 °C для этанола и метанола). Растворитель перехо-
дит в состояние флюида, который может покинуть структуру
геля, не разрушая ее. Такой метод удаления растворителя ши-
роко используется для получения аэрогелей.
В последнее время все большую популярность приобретает ме-
тод низкотемпературного удаления растворителя в сверхкритичес-
ких условиях. Растворитель в поровом пространстве замещается на
негорючую жидкость с более низкой критической температурой.
Обычно это СО2, который продувают через алкогель при темпера-
туре 10 °C и возрастающем давлении до тех пор, пока весь органи-
ческий растворитель не будет удален. Затем повторяется процеду-
116.
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
ра удаления СО2 в критичес-
ких условиях (Т=31°С,
Р = 7,29 атм). Было показа-
но, что гели, высушенные в
низкотемпературных усло-
виях, лучше сохраняют
структуру алкогеля.
Суммируя протекающие
в системе процессы гидро-
лиза, поликонденсации и
гелеобразования, можно
выделить несколько воз-
можных вариантов получе-
ния ксерогелей с различны-
ми текстурными характе-
ристиками (рис. 6) [33]:
1. При протекании ре-
акции в кислой среде об-
разуется однородный тон-
копористый силикагель,
состоящий из мелких пер-
Щелочная среда
Крупные поры
Буд = 400 — 500 м2/г
Нейтральная среда
3 пт
10 пт 20 пт Неоднородные поры
Кислая среда
Мелкие однородные поры
1 пт < 1,5 пгп 2пт 2,5 пт
SM = 900 мг/г
Рис. 6. Влияние pH коллоидного раствора
на формирование геля SiO2
вичных частиц, с удельной площадью поверхности до 900 м2/г.
2. При протекании реакции в щелочных условиях получа-
ется крупнопористый силикагель, состоящий из частиц боль-
шого размера (4 — 6 нм). Удельная площадь поверхности
варьируется в пределах 400 — 500 м2/г.
3. При синтезе в нейтральной среде происходит образова-
ние разнородно пористого силикагеля.
4. Физико-химические основы получения
катализаторов методами нанесения
4.1. Роль носителей в катализаторах
По мере развития науки о катализе представление о роли
носителя в катализаторах изменялось. До начала 40-х годов
XX века носители рассматривали как инертную подложку и
их применение имело целью:
1. Создание высокодисперсного состояния активного ком-
понента, состоящего из дорогостоящих элементов. Так, было
Научные основы приготовления катализаторов
117
показано, что благородные металлы, нанесенные на носите-
ли, во многих случаях также эффективны, как и в виде про-
волочных сеток. Однако применение носителя позволило в
сто раз снизить расход благородного металла по сравнению с
массивным катализатором.
2. Получение гранулированного катализатора, обладающе-
го высокой механической прочностью по сравнению с исход-
ным активным компонентом в массивном состоянии.
С годами представление о роли носителя существенно рас-
ширилось. Было установлено, что между носителем и актив-
ным компонентом может происходить достаточно сложное
взаимодействие вплоть до образования химических соедине-
ний. По этой причине некоторые исследователи даже утверж-
дают, что носитель может и должен рассматриваться как ак-
тивная часть каталитической системы [37].
В качестве носителей наиболее широко применяются инди-
видуальные и сложные оксиды (SiO2, А12О3, TiO2, ZrO2, MgAl2O4,
ZnAl2O4 и др.), пористые материалы на основе углерода, реже
применяются карбиды, металлы. Строго говоря, из всех приме-
няемых в катализе химических веществ, нельзя выделить соеди-
нения, которые однозначно можно было бы отнести только к
носителям. Можно привести немало примеров, показывающих,
что одно и то же вещество, в зависимости от области его приме-
нения, может использоваться и как носитель, и как катализатор.
Например, один из наиболее широко распространенных носите-
лей — оксид алюминия (у-А12О3 и т|-А12О3) используется как ка-
тализатор в процессах переработки сероводорода в серу по мето-
ду Клауса и дегидратации спиртов. Выбор того или иного мате-
риала в качестве носителя зависит от целого ряда предъявляемых
к нему требований, которые рассмотрены ниже.
4.2. Требования к носителям катализаторов
К носителям катализаторов предъявляются следующие
требования [6, 13, 37, 38]:
1. Носитель должен быть инертен относительно основной ка-
талитической реакции и не должен ускорять побочные реакции,
протекание которых приводит к снижению селективности.
2. Носитель должен быть инертен к активному компоненту,
т.е. не должен образовывать с ним неактивных соединений.
118
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
3. Требование инертности не отрицает возможности или
даже необходимости проявления носителем промотирующих
и модифицирующих функций.
Изучение процессов взаимодействия активного компонента
с носителем, приводящих к образованию как активных, так и
неактивных соединений, является одной из важных проблем
научных основ приготовления нанесенных катализаторов.
4. Носитель должен обладать необходимыми механически-
ми свойствами, набор и значения которых зависят от условий
эксплуатации катализатора.
5. Носитель должен быть термически стабилен в условиях
каталитического процесса. При оценке термической стабиль-
ности носителя можно ориентироваться на значения темпе-
ратур Таммана и Хюттига [6].
Температура Таммана (0.5Т„К) — это температура, при ко-
торой наблюдается заметная подвижность атома в узлах кристал-
лической решетки. При этой температуре с заметной скоростью
начинают протекать процессы спекания пористого материала.
Наиболее часто используемые в качестве носителей оксиды, сог-
ласно температуре Таммана, должны быть устойчивы к спека-
нию до температур 600 — 700 °C, что выше температур проведе-
ния многих каталитических процессов. При температуре Хютги-
га (=0.377) наблюдается заметная поверхностная подвижность
атомов. Данная температура важна при оценке устойчивости к
спеканию нанесенных на поверхность носителя частиц активно-
го компонента.
6. Носитель должен иметь оптимальную величину удель-
ной поверхности.
7. Носитель должен обладать оптимальной пористой
структурой.
8. Носитель должен обладать определенным набором пове-
рхностных функциональных групп для взаимодействия с
предшественником активного компонента на стадиях нанесе-
ния, что является одним из важнейших требований.
4.3. Способы нанесения
Состояние и дисперсность активного компонента в нане-
сенных катализаторах зависит от большого числа факторов,
определяемых как характеристиками исходного носителя и
Научные основы приготовления катализаторов
119
наносимого предшественника активного компонента, так и
условиями нанесения и последующей термообработки. Ста-
дия нанесения является первой и определяющей стадией при
приготовлении нанесенных катализаторов.
Способы нанесения:
из жидкой среды (общее название метода — пропитка):
— пропитка (impregnation, окклюдирование [38]) при отсу-
тствии взаимодействия наносимого вещества с поверхностью
носителя;
— адсорбция;
— ионный обмен;
— химическое взаимодействие;
из газовой фазы:
— химическое взаимодействие;
— метод транспортных реакций.
Наибольшее практическое применение получил метод
пропитки, т.е. нанесение из растворов.
Способы пропитки:
— пропитка по «влагоемкости», когда Vp.pa = Vnop носи-
теля,
— пропитка из раствора, взятого в избытке по отношению
к объему пор носителя, т.е. Ур ра >>V„oP носителя.
Режимы пропитки:
Капиллярная пропитка. Нанесение вещества осущес-
твляется за счет всасывания раствора в поры носителя под
действием капиллярных сил (метод сухой пропитки). При
использовании тонкопористых носителей содержащийся в
поровом пространстве воздух защемляется, при этом возни-
кает очень высокое давление. Кроме того, при контакте с
водой происходит гидратация поверхности с выделением
тепла. Оба процесса могут приводить к разрушению гранул
носителя.
Диффузионная пропитка. Поры носителя насыщают пара-
ми растворителя, после чего носитель помещают в пропиточ-
ный раствор. Происходит диффузия растворенного вещества
в поры носителя (метод влажной пропитки).
Классификация нанесенных катализаторов. В зависи-
мости от характера взаимодействия предшественника с по-
верхностью носителя нанесенные катализаторы классифи-
цируют как:
— пропиточные — взаимодействие отсутствует;
120
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
— адсорбционные — в наличии физическая или химичес-
кая адсорбция;
— ионно-обменные — обмен с поверхностными катиона-
ми или анионами носителя;
— закрепленные (anchored) и привитые (grafted) — хими-
ческое взаимодействие с поверхностными функциональными
группами [39].
4.4. Механизмы закрепления предшественника ак-
тивного компонента на поверхности носителя
Многочисленными исследованиями было показано, что
дисперсность активного компонента в катализаторах, полу-
ченных методом пропитки, ниже, чем методами, обеспечива-
ющими взаимодействие наносимого предшественника с по-
верхностью носителя. Ниже рассмотрены основные схемы
закрепления наносимых соединений на поверхности носите-
ля без детализации условий нанесения.
1. Адсорбция в молекулярно—дисперсном состоянии [40]:
cl + PdCI2- -C)|PdCI2
Закрепление молекул хлорида палладия происходит за счет
образования поверхностных л-комплексов с С=С группами
углеродного носителя;
2. Ионный (катионный или анионный) обмен с поверхно-
стными функциональными группами [40]:
2(=Si- ОН) + Pd(NH3)42+ <-> 2(=Si- О~) Pd(NH3)4 + 2Н+,
(^-(COOH^+PdCNH^2*^- c||-(COOl2Pd(NH3)4+ 2Н+
3. Катионный обмен с поверхностными катионами, входя-
щими в структуру носителя [41]:
MgAl2O4 + х Cu2+p.p <-> CirMgi^AfO, + xMg2+p.p,
где x — переменная величина, зависящая от условий
обмена.
Научные основы приготовления катализаторов
121
4. Химическое взаимодействие:
Закрепление металлорганических комплексов при нанесе-
нии из неводных или газовой сред [42]:
=Si- ОН + С3Н5 - Pd - С5Н5 =Si—О— Pd - С5Н5 + С3Н6Т.
Лигандный обмен [43]:
=А1 ~ (R)2 + [PtCl6]2~ + 2Н+ <-> =А1- [PtCl6] + 2RH.
Лигандное замещение:
=А1 - Вгп + [PtCl6]2~ <-> =А1- [PtCl6-„ Brn] + nCl-.
5. Электрохимическое восстановление металла на поверх-
ности углеродного носителя при нанесении в анаэробных
(т.е. в отсутствии воздуха) условиях [44]:
С + [PdClt|’ Pd°/C + 2С1/С+ + 2С1-.
4.5. Основы электростатической теории сорбции
из водных растворов электролитов
При приготовлении нанесенных катализаторов очень
важно получить ответы на вопросы: будет ли наносимое ве-
щество адсорбироваться на поверхности носителя, по какой
из приведенных выше схем будет протекать процесс нане-
сения, и какие свойства системы необходимо знать, чтобы
целенаправленно управлять процессом? В наибольшей сте-
пени теория приготовления нанесенных катализаторов раз-
работана для стадии адсорбции катионов и анионов на по-
верхности оксидных носителей из водных растворов элект-
ролитов.
Хорошо известно, что в водной среде происходит поверх-
ностная поляризация оксида и, в зависимости от pH среды,
поверхность может заряжаться положительно или отрица-
тельно, как показано на приведенной ниже схеме [45]:
н он
S - ОН? <-> 5 — ОН <-> 5 — О~ +Н2О,
Кислая среда — pH ИЭТ Щелочная среда —
адсорбция анионов адсорбция катионов
где S — поверхностный катион оксида.
122.
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
Для всех оксидов существует характеристическая величина
pH, при которой поверхность имеет нулевой заряд. Эта вели-
чина называется точкой нулевого заряда или изоэлектричес-
кой точкой (ИЭТ) носителя. Она определяет соотношение
кислотно-основных групп на его поверхности.
При pH пропиточного раствора больше pH ИЭТ на по-
верхности носителя преимущественно адсорбируются ка-
тионы:
s- ОН + К+ + ОН- S-O-K + Н2О;
при pH < pH ИЭТ носитель адсорбирует анионы:
S- ОН? + А" о SOH2A или S- ОН + А" + Н+ о S- А + Н2О.
Ниже приведены значения pH ИЭТ для ряда наиболее
часто используемых носителей [38, 45]:
носитель WO3 SiO2 TiO2 А12О3 ZnO MgO
pH ИЭТ 0,5 1 - 2 6,0 7 - 8 8,2 - 9 12,4
Следует подчеркнуть, что абсолютное значение ИЭТ очень
сильно зависит от чистоты носителя. В зависимости от pH
ИЭТ носители делятся на три типа:
Амфотерные: А12О3, ZrO2, TiO2, Сг2О3. В зависимости от pH
пропиточного раствора на данных носителях возможна адсо-
рбция либо катионов, либо анионов.
Катионообменники: WO., SiO2. Они способны адсорбиро-
вать только катионы.
Анионообменниют. ZnO, MgO. На них адсорбируются
преимущественно анионы.
Возможность адсорбционного обменного взаимодействия мо-
жет быть оценена из следующих физико-химических характерис-
тик системы «носитель — раствор наносимого соединения»:
— значение pH ИЭТ носителя,
— значение pH пропиточного раствора,
— знак и величина заряда иона наносимого соединения,
— разница между величинами pH ИЭТ носителя и pH
раствора:
АрН = | рНиэт - рНр.ра |.
Зная перечисленные выше характеристики, можно не
только предсказывать, но и в значительной степени управ-
Научные основы приготовления катализаторов
123
лять процессом адсорбции. Коротко остановимся на некото-
рых, ставших уже классическими, примерах, подтверждаю-
щих это заключение. Силикагель, являясь типичным катио-
нообменником, не адсорбирует платину из раствора плати-
нохлористо—водородной кислоты [38]
=Si — ОН + PtCL? -> нет адсорбции,
в то время как на оксиде алюминия протекает очень прочная
адсорбция хлорплатинат—иона по механизму анионного об-
мена [43]:
(=А1-ОН)2 + PtCI< о (=Д1-)2 PtCl6 + 2ОН-.
Ситуацию с силикагелем можно кардинально изменить,
если изменить знак заряда наносимого соединения платины.
Адсорбция аммиаката платины на силикагеле протекает дос-
таточно быстро и прочно по механизму катионного обмена
(=Si - ОН)2 + [Pt(NH3)4]2+ о (=Si - О -)2 Pt(NH3)4 + 2Н+ -
сильная адсорбция.
Оксид алюминия, как амфотерный оксид, также адсорбирует
аммиакат платины, но сила сорбции здесь ниже по сравнению с
хлорплатинат-ионом и количество адсорбированной платины
резко возрастает с увеличением pH пропиточного раствора [38]
(=А1 - ОН)2 + [Pt(NH3)4]2+ о (= Al -О-)2 Pt(NH3)4 + 2Н+.
Изменение знака заряда иона является достаточно эффек-
тивным способом регулирования адсорбции, но применить
этот подход не всегда удается, поскольку не для всех наноси-
мых соединений, используемых при приготовлении катализа-
торов, можно получить предшественник в анионной или ка-
тионной форме. В некоторых случаях положительных резуль-
татов удается достичь при использовании предшественника
одного заряда, изменив pH ИЭТ носителя предварительным
модифицированием его поверхности. Так, модификация по-
верхности оксида алюминия фтором приводит к уменьшению
pH ИЭТ, а модификация магнием — к ее увеличению.
Управление адсорбционным взаимодействием возможно
за счет изменения механизма адсорбции. Так, модифициро-
вание поверхности гамма-А12О3, например, F-, СН3СОО ,
СЮ4-, способствует протеканию адсорбции [PtCl6]2~ по меха-
низму анионного обмена, в то время как модифицирование
124
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
ее ионами СП и Вг вызывает протекание адсорбции [ PtCl6]
по механизму лигандного замещения [43].
Важную роль pH пропиточного раствора и в особенности раз-
ницы значений между pH раствора и ИЭТ носителя можно про-
демонстрировать на примере адсорбции соединений меди на по-
верхности силикагеля. Хорошо известно, что на силикагеле ад-
сорбция из раствора азотнокислой меди не протекает, хотя медь
и находится в катионной форме. Это обусловлено тем, что раст-
воры азотнокислой меди вследствие гидролиза имеют кислую
реакцию. Однако при доведении pH раствора до 7 — 8 при до-
бавлении аммиака адсорбция становится существенной, но сор-
бируется уже аммиачный комплекс меди:
=Si — ОН + Си2+ — нет адсорбции (рН<4),
(=Si - ОН) + [Cu(NH3)4 ]2+ о (=Si - O-)2Cu(NH3)4 + 2Н+ (рН>7).
При регулировании процесса сорбции путем изменения
pH пропиточного раствора необходимо помнить о возмож-
ном изменении состава комплексов наносимого вещества.
Ниже в качестве примера приведен состав комплексов
Mo(VI) при различных pH пропиточного раствора:
pH
> 8
6-8
2-6
1 —2
Состав молибдат — ионов
моог
МО? Мо7О246
Мо7О246
Мо8О264
Интересно отметить, что если в щелочной среде домини-
рует моноядерный комплекс МоО,2, то в кислых средах пре-
обладают полиядерные комплексы [46]. В процессе нанесе-
ния молибдена из кислых растворов с поверхностью алюмо-
оксидного носителя взаимодействуют полимерные анионы
(Мо8О26)4 и (Мо7О24)6, что приводит к образованию на пове-
рхности носителя преимущественно островковых полимолиб-
датных структур.
За рамками данной лекции остается ряд очень интересных
и важных вопросов, связанных с приготовлением нанесенных
катализаторов, а именно:
— причины возникновения неравномерного распределе-
ния активного компонента по зерну носителя, а также типы
распределения и способы их регулирования [9, 47];
Научные основы приготовления катализаторов
125
— закономерности формирования дисперсного состояния
нанесенного компонента в процессе термической обработки
катализаторов [13];
— проблемы, связанные с приготовлением нанесенных би-
и поликомпонентных катализаторов. Эта область наиболее
интенсивно изучалась в 80 — 90-х гг. XX в. Некоторые аспек-
ты приготовления биметаллических Pt-Sn, Pt-Cu и Pt-In сис-
тем можно найти в обзоре [48].
5. Физико-химические основы метода
термохимической активации
кристаллических веществ
Фазовые превращения кристаллических гидроксидов при их
нагреве определяются особенностями протекания двух основ-
ных процессов: удаления ОН — групп и перехода кристалличес-
кой структуры гидроксида через аморфную фазу в кристалличес-
кую структуру оксида. При скоростях нагрева, достигаемых при
прокаливании в муфельных печах, указанные процессы сопря-
жены. Поэтому на кривых дифференциально-термического
анализа (ДТА) имеются эндотермические эффекты (один или
более), сопровождающиеся потерей веса, и отсутствуют экзоэф-
фекты, обусловленные кристаллизацией оксидной фазы. При
такой стандартной термообработке дегидратация технического
гидрата глинозема — гиббсита приводит к образованию малоак-
тивной /-фазы оксида алюминия [37]. По этой причине для по-
лучения активных у- и т]-фаз оксидов алюминия гиббсит подвер-
гают перерастворению с последующим осаждением и получени-
ем, в зависимости от условий, псевдобемита или байерита.
Однако отсутствие экзотермических эффектов на кривых
ДТА не означает, что стадия кристаллизации отсутствует в
принципе. Она накладывается на эндотермическую стадию де-
гидратации и маскируется последней. Эти стадии можно разде-
лить по температурам, если проводить процессы дегидратации
в условиях, далеких от равновесия, в частности с помощью ме-
тода термохимической активации (ТХА) кристаллических гид-
роксидов [49]. В рамках данного метода обеспечиваются:
— высокая скорость нагрева (>1000 °/мин.) гранул гиббси-
та до температуры реакции;
126.
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
— мягкий температурный режим активации — температу-
ра в зоне реакции близка к температуре фазового превраще-
ния гидроксид — оксид;
— поддержание на определенном уровне парциального
давления паров воды в газовой фазе;
— быстрое охлаждение («закаливание») продуктов актива-
ции до температуры окружающей среды.
Образующиеся при этом продукты ТХА обладают высокой
химической активностью. Так, например, удельные скорости
растворения продуктов в кислотах на 2-3 порядка выше, чем
исходного гиббсита. Это указывает на то, что увеличение ре-
акционной способности обусловлено не только ростом удель-
ной поверхности (примерно на порядок), но и изменением
свойств самой твердой фазы. Образующиеся продукты явля-
ются аморфными; содержат 8 — 12 % (по массе) «структурной
воды», что меньше, чем в бемите А1ООН; сохраняют слоис-
тый характер исходного гидроксида и преимущественно окта-
эдрическое окружение катионов. Вместе с тем, часть катио-
нов находится в тетраэдрическом и несвойственном для алю-
миния пятикоординированном окружении по кислороду.
Из этого можно заключить, что термохимическая актива-
ция твердых веществ — это процесс извлечения из устойчи-
вой кристаллической структуры некоторых ее элементов или
замены их другими, не свойственными исходному веществу,
с формированием метастабильных структур твердой фазы,
обладающих повышенной энергией и реакционной способ-
ностью [50]. Процесс протекает в неравновесных условиях
при нагревании.
Важно отметить, что продукт ТХА — это не просто проме-
жуточное соединение реакции дегидратации, а качественно
новое состояние вещества, которое можно сохранять длитель-
ное время, достаточное для практического использования.
Особенностью этого продукта является его способность гид-
ратироваться и переходить в устойчивое кристаллическое
состояние. При гидратации в нейтральной среде образуется
псевдобемит, в щелочной — байерит. Детальное исследование
процесса гидратации позволило авторам [50] разработать ус-
ловия синтеза псевдобемита, имеющего различную дисперс-
ность и морфологию и используемого в качестве связующего
или полупродукта для получения пористых носителей и ката-
лизаторов на основе активного оксида алюминия.
Научные основы приготовления катализаторов
127
Дополнительная диспергация продукта ТХА позволяет
проводить формовку сферических гранул методом окатыва-
ния на тарельчатом грануляторе. В этом случае гидратации в
паровоздушной среде подвергаются уже сформованные гра-
нулы. Данный принцип использован в разработанной автора-
ми [51] технологии получения сферического алюмооксидного
катализатора для процесса Клауса.
Приведенные примеры показывают, что уже сегодня при-
готовление катализаторов опирается не на эмпирику, а на
глубокие научные основы. Они постоянно развиваются и ук-
репляются, открывая новые возможности для приготовления
высокоизбирательных и активных катализаторов, в том числе
уникальных наносистем — катализаторов перспективных тех-
нологий завтрашнего дня.
Безусловно, данная лекция освещает лишь небольшую
часть из того огромного материала, который накоплен к нас-
тоящему времени по приготовлению катализаторов. Однако
для более глубокого изучения рассмотренных вопросов мож-
но обратиться к цитируемой литературе.
Литература
1. Brunauer S, Emmett Р.Н., Teller Е. // J. Amer. Chem. Soc.
1938. Vol. 60, P. 309.
2. Боресков Г.К. // Журн. физ. хими. 1935. Т.6. С.255.
3. Боресков Г. К. Гетерогенный катализ в химической промыш-
ленности: Матер, всесоюзного совещания. 1953. М: 1955. С.5.
4. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Изд-во МГУ, 2003. 288 с.
5. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М: Наука, 1986. 303 с.
6. Сеттерфильд Ч. Практический курс гетерогенного катали-
за. М.: Мир, 1984. 520 с.
7. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и порис-
тых материалов. Новосибирск: Наука СО РАН, 1999. 469 с.
8. Ребиндер П.А., Щукин Е.Д., Марголис Л.Я. //Докл. АН
СССР. 1964. Т. 154. №3. С. 695.
9. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формиро-
вания супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализа-
торов. Новосибирск: Из-во Наука СО РАН, 2004. 440 с.
128.
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
Научные основы приготовления катализаторов
10. Слинько М.Г. Моделирование химических реакторов. Но-
восибирск: Наука, 1966. 96 с.
11. Буянов. Р.А. //Известия СО РАН. Сибирский хим. жур-
нал. 1991. №1. С.5.
12. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные
явления и дисперсные системы. М: Химия, 1989. 463 с.
13. ДзиськоВ.А. Основы методов приготовления катализато-
ров. Новосибирск: Наука, 1983. 360 с.
14. Пахомов Н.А. //Курсы повышения квалификации по ка-
тализаторам и каталитическим процессам (Сборник лекций).
Новосибирск: Ин-т катализа. 2002. С. 174.
15. Campanati М., Fornasari G., Vaccari А. // Catal Today. 2003
Vol. 77. P. 299
16. Буянов P.A., Криворучко О.П., Золотовский Б.П.// Из-
вестия СО АН СССР. Сер. хим., 1986. №11. Вып.4. С. 39.
17. Menon P.G., Delmon В. // Handbook of Heterogeneous
Catalysis (Ed. G. Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp). New
York/Weinheim: Wiley -VCH, 1997. Vol. 1. P. 100. J|
18. Johnson D.W., Gallagher P.K. et al.// Am. Ceram. Soc. Bull., Я
1976, Vol.55, p. 520 Я
19. Андрушкевич T.B., Кузнецова Т.Г. // Кинетика и ката-Я
лиз., 1986. Т.27. Вып.З. С. 663. I
20. Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.И., СорокоЯ
В.Е. Технология катализаторов. Л.: Химия, 1989. 272 с. Я
21. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск: Ин-т ка- Я
тализа, 1995. С.301.
22. Jacobsen Н., Kleinschmit Р. // Handbook of Heterogeneous
Catalysis (Ed. G. Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp). New |
York/Weinheim: Wiley -VCH, 1997. Vol. 1. P. 94.
23. Молчанов В.В., Буянов Р.А. // Успехи химии. 2000. Т.69.
№5. С. 476.
24. Schiith F., Unger К. Precipitation and Copresipitation. //
Handbook of Heterogeneous Catalysis (Ed. G/ Ertl, H. Knozinger,
J. Weitkamp). Weinheeim: Wiley-VCH, 1997. P. 72. I
25. Дзисько B.A., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико- |
химические основы приготовления окисных катализато- |
ров. Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1978. |
С. 86 - 102.
26. Криворучко О.П., Буянов Р.А. Всесоюзная школа по ка-
тализаторам. Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР, 1
1981, Ч.З. С. 122 - 150. 1
27. Максимов Н.Г., Ионе К.Г., Ануфриенко В.Ф. и др.
//Докл. АН СССР. 1974. Т. 217, №1. С.135.
28. Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982. Т.2. С. 495 —
544.
29. Буянов Р.А., Криворучко О.П. //React. Kinet. Cat. Lett.
1987. Vol. 35. N 1-2. P. 239.
30. Гаврилов В.Ю. //Кинетика и катализ. 1997. Т. 38.
С. 762.
31. Pajonk G.M. //Catal Today. 1997. Vol. 35, N. 2. P. 319.
32. Schneider M., Baiker A. //Catal Today. 1997. Vol.35, N. 2.
P. 339.
33. Miller J.B., Ko E.I. //Catal Today. 1997. Vol.35, N. 2. P. 269.
34. Gonzalez R.D., Lopez T., Gomez R. //Catal Today. 1997.
Vol.35, N. 2. P. 293.
35. Ko E.I. P.86.Sol-Gel Process. // Handbook of Heterogeneous
Catalysis (Ed. G/ Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp). Weinheeim:
Wiley-VCH. 1997.
36. Айлер P. Химия кремнезема. M.: Мир, 1982. T.l. С. 303 —
305.
37. Стайлз Э.Б. Носители и нанесенные катализаторы. Тео-
рия и практика. М.: Химия, 1991. 240 с.
38. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов. М:
Мир, 1978. 482 с.
39. Lous С., Che М., Ц Handbook of Heterogeneous Catalysis
(Eds.: G. Ertl, H. Knozinger, J.Weitkamp). New York/Weinheim:
Wiley/VCH, 1997. Vol. 1. P. 207
40. Семиколенов B.A. // Успехи химии. 1992 .T.61. № 2.
С. 320
41. Pakhomov N.A. and Buyanov R.A. Preparation of Catalysts //
VI. Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous
Catalysts. (G.Poncelet et al. Editors). Elsevier Science B.V. 1995,
P. 1101.
42. Ермаков Ю.И., Захаров B.A., Кузнецов Б.Н. Закреплен-
ные комплексы на оксидных носителях. Новосибирск: Наука,
1980. 248 с.
43. Дуплякин В.К., Доронин В.П., Цымбал Т.В., Альт Л.Я. //
Докл. АН СССР. 1985. Т. 281, №1. С. 89.
44. Simonov Р.А., Romanenko A.V. et al. //Carbon. 1997. Vol.
35. №1. P. 73.
45. Brunelle J. P. // Pure Appl. Chem. 1978. Vol.50. P.1211
46. Li Wang, Keith H. W. //J. Catal. 1982. Vol.77. P.232.
130.
Промышленный катализ в лекциях 1 2005
47. Дуплякин В.К. // Научные основы приготовления и тех-
нологии катализаторов. III конференция РФ и стран СНГ
(Ярославь, 1996). Сб. пленарных лекций. Новосибирск: Ин-т
катализа СО РАН, 1996. С. 7.
48. Пахомов Н.А., Буянов Р.А. // Журн. прикл. химии. 1997.
Т.70, Вып.7. С. 1133.
49. Буянов Р.А., Криворучко О.П., Золотовский Б.П. //Изв.
СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1986. Вып.4. С. 39.
50 . Золотовский Б.П., Буянов Р.А., Балашов В.А., Криворуч-
ко О.П. и др. // Научные основы приготовления катализато-
ров. Сб. научных трудов. Новосибирск: Ин-т катализа СО
РАН, 1990. С. 108.
51. Золотовский Б.П., Кисленко Н.Н., Сайфулин Р.А., Кути-
щев В.Г. //IV Российская конференция с участием стран
СНГ. Научные основы приготовления катализаторов: Тез.
докладов. Новосибирск: Ин-т катализа СО РАН, 2000. С. 127
Научные основы приготовления катализаторов
131
Сведения об авторах
Лихолобов Владимир Александрович — член-корр.
РАН, доктор химических наук, Председатель Президи-
ума Омского научного центра СО РАН, директор Инс-
титута проблем переработки углеводородов СО РАН,
член Научного совета РАН по катализу.
Автор более 360 научных работ и 90 патентов.
Область научных интересов: разработка и ис-
следование каталитических систем для осущес-
твления процессов нефтехимии и органического
синтеза.
Преподавательская деятельность: профессор, в
период с 1984 по 2000 гг. заведовал кафедрой «Катализ и адсорбция» Но-
восибирского государственного университета, преподавал спецкурс «Ка-
тализ». С 2001 г. по настоящее время является заведующим кафедрой
«Химическая технология» Омского Государственного университета и ка-
федрой «Химическая технология переработки углеводородов» Омского
Государственного технического университета, преподает курсы «Ката-
лиз» и «Катализ в нефтепереработке и нефтехимии».
Пахомов Николай Александрович — кандидат
химических наук, старший научный сотрудник, ру-
ководитель группы в Институте катализа им.
Г.К. Борескова СО РАН.
Автор более 60 научных публикаций и 6 патен-
тов. Область научных интересов: катализ нанесен-
ными сплавами, научные основы приготовления
катализаторов, разработка и исследование катализа-
торов для процессов дегидрирования и изомериза-
ции низших парафинов.
С его участием разработан катализатор ИМ-
22101 для одностадийного дегидрирования изопентана в изопрен при ат-
мосферном давлении. Руководитель разработки отечественного катали-
затора ИК-10-4, прототипа катализатора Houdry/Sud Chemie, для ваку-
умного дегидрирования изобутана в изобутилен
Преподавательская деятельность: доцент Новосибирского государ-
ственного университета. Зам. зав. кафедрой «Катализ и адсорбция». Пе-
дагогический стаж — 18 лет. Преподает курс: «Научные основы приго-
товления катализаторов».