/
Текст
ПРЕОБРАЗОВАНИЕ
СОЛНЕЧНОЙ
ЭНЕРГИИ
Вопросы физики
твердого тела
Под ред. Б. СЕРАФИНА
Перевод с английского под редакцией
д-ра техн, наук М. М. Колтуна
и канд. физ.-мат. наук В. М. Евдокимова
ЕЭ
Москва
•Энергоиздат-1982
ББК 31
П 72
УДК 632.472:535.52
Рецензент Н. С. Лидоренко
SOLAR ENERGY CONVERSION
Solid-State Physics Aspects
Edited by В. O. Seraphin
Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York 1979
П 72 Преобразование солнечной энергии. Вопросы фи¬
зики твердого тела. Пер. с англ. —М.: Энергоиздат,
1982, 320 с., ил.
В пер.: 2 р.
В книге, написанной ведущими специалистами США, ФРГ и
Франции, рассмотрены вопросы физики полупроводников, определяю¬
щие эффективность преобразователей солнечной энергии. Описаны ис¬
следования селективных оптических поверхностей и материалов теп¬
ловых коллекторов, фотолиза с полупроводниками в качестве элек¬
тродов!, времени жизни носителей в кремнии и его влияния на ха¬
рактеристики солнечных элементов, технологии и характеристик пре¬
образователей на основе сульфида кадмия, поверхностных явлений
в гетеропереходах. Материал изложен на высоком научном уровне.
Для специалистов в области физики полупроводников и полу¬
проводниковых приборов, занимающихся разработкой и производст¬
вом преобразователей энергии.
„ 2300000000-536 ББК 31
П il 159—82
051(01) —82 6П2
© Springer-Verlag, 1979
© Перевод на русский язык, Энергоиздат, 1982
ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
Предлагаемая вниманию советских читателей книга отличает¬
ся оригинальностью и имеет, по крайней мере, две особенности:
в ней представлены результаты исследований по сравнительно
мало изученным, но очень важным для солнечной энергетики
проблемам; в книге, по-видимому впервые в научной литературе,
сделана попытка рассмотреть технологические процессы создания
солнечных элементов, включая выбор оптимальных полупровод¬
никовых материалов и селективных покрытий с позиций физики
твердого тела.
Как и в других актуальных научных направлениях, в молодом
разделе преобразования видов энергии — солнечной энергетике
намечается разрыв между чисто теоретическими работами и тех¬
нологическими поисками. Книга представляет удачную попытку
объединить эти два подхода к получению высокоэффективных пре¬
образователей солнечной энергии. Несомненная польза, возникаю¬
щая в результате такого всестороннего рассмотрения каждой
сложной и тонкой задачи, продемонстрирована на нескольких при¬
мерах, в частности, при создании нового класса селективных по¬
крытий из композитных материалов, выборе режима термообра¬
ботки кремния в процессе образования р/г-перехода, при изготов¬
лении полупроводниковых гетероструктур с малым количеством
дефектов на границе раздела.
Конечно, здесь рассмотрены далеко не все проблемы, волную¬
щие специалистов данной области науки. Читатель, который инте¬
ресуется состоянием разработок в солнечной энергетике в целом,
может ознакомиться с трудами последних международных и оте¬
чественных конференций по преобразованию солнечной энергии,
приведенными в списках дополнительной литературы.
Авторы статей представляемой книги хорошо известны совет¬
ским специалистам. Большое число оригинальных исследований
в области оптических аспектов работы тепловых солнечных уста¬
новок выполнил доктор Б. Серафин, создание новых электрохи¬
мических солнечных элементов связано с именем доктора X. Гери-
шера, много полезных научных результатов получено немецкими,
французскими и американскими учеными в области глубокого
изучения полупроводниковых монокристаллических и тонкопле¬
ночных материалов, оптимизации гетероструктур и солнечных эле¬
ментов из новых материалов.
Перевод книги выполнен И. П. Гавриловой (гл. 1, 3, 5),
Ю. Д. Арбузовым (гл. 2, 6) и М. Л. Бетеровым (предисловие и
гл. 4). Редактирование осуществлено М. М. Колтуном (гл. 1, 3, 5)
и В. М. Евдокимовым (гл. 2, 4, 6). "
Несомненно, что выпуск перевода данной книги будет с интере¬
сом встречен научной общественностью. Книга окажется полез¬
ной как для ученых, давно работающих в этой области, так и для
аспирантов и студентов, начинающих свой путь в науке.
Член-корреспондент АН СССР Н. С. Лидоренко
3
ПРЕДИСЛОВИЕ
В этой книге рассматриваются ключевые проблемы, касающие¬
ся материалов, используемых в преобразователях солнечной энер¬
гии. Целью такого рассмотрения является определение тех на¬
правлений исследований, работая в которых ученые-специалисты
в области физики твердого тела смогут значительно улучшить
существующие технологические процессы.
Разработка новых материалов — вот что может в скором вре¬
мени приобрести решающее значение. Вклад преобразованной
солнечной энергии в энергетические ресурсы будущего сможет
оказаться весомым только в том случае, если будет существенно
повышена эффективность существующих устройств и снижена их
стоимость. В течение минувших 50 лет большая часть проблем
преобразования солнечной энергии рассматривалась и решалась
на инженерном уровне без особой надежды на дальнейший про¬
гресс.
Как известно, ведущую роль в большинстве схем преобразова¬
ния солнечной энергии играют за счет своих электронно-оптиче¬
ских свойств твердые тела. Поэтому закономерно, что быстрое
развитие физики твердого тела в течение нескольких последних
десятилетий дало толчок к созданию новых материалов для пре¬
образования солнечной энергии. Можно надеяться, что дальней¬
шие успехи в области физики твердого тела будут способствовать
расширению возможностей технологии преобразования солнечной
энергии и преодолению трудностей, сдерживающих развитие этой
области в настоящее время.
Прежде чем фотон сможет взаимодействовать с материалом
преобразователя, приемлемым для технологии преобразования
образом, он должен проникнуть через поверхность и быть погло¬
щенным. Поэтому общим требованием для материалов, применяе¬
мых в большинстве схем преобразования солнечной энергии, яв¬
ляется наличие низкой отражательной способности и сильного
поглощения в области солнечного излучения. Однако для фото-
термического преобразования это требование не единственное.
Поскольку поглотитель преобразует поступающее солнечное излу¬
чение в тепло, потери на вторичное излучение должны быть сни¬
жены. Поэтому оптимальный КПД обеспечивается в этом случае
поверхностями с соответствующей спектральной селективностью.
В гл. 1 рассмотрены такие спектрально селективные поверхно¬
сти и их влияние на эффективность фототермического преобразо-
4
вания солнечной энергии. При определении энергетического ба¬
ланса на поверхности преобразователя была установлена ключе¬
вая роль формы спектральной селективности оптических свойств
поверхности. Исследование физических процессов, обусловливаю¬
щих спектральную селективность поверхностей преобразователя,
показывает, что их можно описать законами физики твердого те¬
ла. Обзор основных методов изготовления селективной черни вы¬
явил эмпирический характер современной технологии в этой об¬
ласти.
В гл. 2 А. Дж. Сиверс рассматривает возможность обеспече¬
ния спектральной селективности за счет использования оптиче¬
ских свойств композиционных материалов на основе металлов и
диэлектриков. Оптические свойства таких материалов с учетом
влияния структуры поверхности, шероховатости и поверхностных
плазмонов обсуждаются впервые. Анализируя в основном сложные
характеристики поглотителя, расположенного на отражающей под¬
ложке, автор исследует предельные возможности такой системы.
Оптические свойства композиционного поглотителя описываются
с учетом теории Максвелла — Гарнетта. Представляется, что по¬
крытия, содержащие частицы переходных металлов на медных
подложках, окажутся перспективными, и предлагается метод,
позволяющий использовать действие поверхностных плазмонов.
В заключение рассматривается состояние разработки высокотем¬
пературных селективных покрытий, подтверждающее вывод о том,
что достигнутый рубеж еще далек от физических пределов.
Изложенная в гл. 3 X. Геришером тема «Солнечный фотоэлек¬
тролиз с полупроводниковыми электродами» по своему характе¬
ру занимает промежуточное место между электрохимией и физи¬
кой твердого тела. Большие перспективы преобразования солнеч¬
ного излучения в энергию, которая может накапливаться путем
использования поверхности раздела полупроводник — электролит,
обусловливают целесообразность тесной и взаимообогащающей
работы ученых-электрохимиков и специалистов в области физики
твердого тела. Дальнейшее исследование должно базироваться
на науке о материаловедении и, в частности, на физике полупро¬
водников. Поэтому очень существенно то, что автор, излагая элек¬
трохимическую сущность проблемы, оперирует понятиями, приня¬
тыми в физике полупроводников, начиная с принципов фотоэлек¬
тролиза, реакций переноса электронов и электродвижущей силы
фотоэлектролиза. Большое внимание уделено склонности полу¬
проводников к разрушению, наиболее серьезной проблеме, опре¬
деляющей возможность их применения в фотохимических ячей¬
ках. Кроме того, рассматриваются работа и КПД регенерируемых
ячеек, включая ячейки для фотоэлектролиза воды, и зависимость
КПД от свойств материалов. Определяются также критерии вы¬
бора оптимальных материалов и просматривается аналогия со
схемой фотоэлектрического преобразования. Как и другие авторы
этого тома, X. Геришер констатирует, что имеет место значитель¬
ный разрыв между достигнутыми результатами разработки и тео¬
5
ретическими оценками ее возможностей и что еще много исследо
ваний в области материалов должно быть выполнено для дости¬
жения расчетных значений.
По своему содержанию гл. 4 наиболее близко соприкасается с
областью исследований физики твердого тела. В ней изложен та¬
кой существенный вопрос, как влияние времени жизни носителей
на работу солнечных элементов и, в частности, экономически пер¬
спективных тонкопленочных элементов. В этой области с помощью
физики твердого тела могут быть получены наиболее эффектив¬
ные решения. Констатируется, что для монокристаллического
кремния требование о соответствии диффузионной длины фото-
генерированных носителей глубине поглощения солнечного излу¬
чения трудновыполнимо. Авторы излагают состояние знаний, ка¬
сающихся зависимости времени жизни носителей от типа приме¬
няемого кремния, изменений этого параметра в процессе изготовле¬
ния полупроводниковых устройств и ограничений, накладываемых
современным состоянием технологии.
Когда стоимость производства солнечных элементов достигнет
требуемого минимального уровня (порядка нескольких долларов
за 1 Вт мощности), основную часть затрат составит стоимость
материала и его изготовления. Поскольку плотность солнечного
потока для данной мощности определяет площадь облучения, тол¬
щина материала представляется единственным регулируемым па¬
раметром, позволяющим снизить стоимость элементов. В идеаль¬
ном случае толщина активного слоя должна быть равной глубине
поглощения солнечной радиации и диффузионной длине генериро¬
ванных носителей. Поэтому становится важной проблема реали¬
зации этого положения в экономичном тонкопленочном варианте,
позволяющем использовать поликристаллический материал.
В гл. 5 обсуждается состояние разработки и перспективы сол¬
нечных элементов типа Cu2S — CdS, представляющих собой одно
из наиболее привлекательных решений тонкопленочного варианта.
Их КПД, стабильность в работе и выход в производстве сильно
зависят от параметров технологического процесса. Дальнейший
успех будет определяться исследованием электронных свойств по¬
верхности раздела, структурных и композиционных характеристик
материала. Наибольшие перспективы и в то же время большин¬
ство проблем, касающихся элементов типа Cu2S — CdS, связаны
с их характеристиками как гетеропереходов.
В гл. 6 рассмотрены фотоэлектрические явления в гетеропере¬
ходах и роль поверхностных дефектов в фотоэлектрических пре¬
образователях. Потребность в материалах с высокими значениями
коэффициента поглощения и в прямозонных материалах, особенно
для тонкопленочных элементов, предполагает использование ге¬
теропереходов как возможный вариант решения проблемы. Эти
структуры обладают такими привлекательными особенностями,
как эффект окна, т. е. удаление активной области от поверхности,
на которой происходит рекомбинация, и др. Авторы излагают про¬
блемы, которые должны быть решены, прежде чем смогут быть ис-
6
пользованы преимущества этой структуры. Перенос носителей
определяется сложными явлениями вблизи или на металлургиче¬
ской поверхности, включая рекомбинацию и туннелирование через
поверхностные состояния. Дальнейшее усложнение картины вызва¬
но разрывами краев зон, которые к тому же могут изменяться под
действием заряженных поверхностных состояний. В этой главе
указаны перспективы физики твердого тела, касающиеся работы
солнечных элементов на основе гетеропереходов. Особо подчерки¬
вается, что только дальнейшая координация исследований в об¬
ласти физики поверхностей, физики твердого тела и исследований
физических процессов позволит выявить характер поверхностных
свойств в устройствах на основе гетеропереходов, что в свою оче¬
редь должно привести к существенным усовершенствованиям в
технологии изготовления преобразователей солнечной энергии.
Во всех главах этого тома подчеркивается, что существует
значительный разрыв между достижениями современной техно¬
логии изготовления преобразователей солнечной энергии и теоре¬
тическими оценками их возможностей. Степень этого расхождения
может быть уменьшена благодаря более широкому привлечению
исследователей в области материалов. Для того, чтобы возбудить
их интерес, должны быть приложены усилия к идентификации
ключевых проблем, вклад в которые ученых, работающих в обла¬
сти физики твердого тела, электрохимии и металлургии, сможет
привести к новым решениям.
Без претензий на законченность или всеобъемлемость в этой
книге сделана попытка такой идентификации для наиболее важ¬
ных областей технологии изготовления преобразователей солнеч¬
ной энергии. Этот труд достигнет цели, если будет способствовать
дальнейшим исследованиям в областях физики твердого тела, свя¬
занных с проблемами преобразования солнечной энергии.
Б. Серафин
ГЛАВА ПЕРВАЯ
СЕЛЕКТИВНЫЕ ОПТИЧЕСКИЕ ПОВЕРХНОСТИ
И ИХ РОЛЬ В ФОТОТЕРМИЧЕСКОМ ПРЕОБРАЗОВАНИИ
СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГИИ
5. Серафин
Принято считать, что солнечная энергия не оказывает вредно¬
го воздействия на окружающую среду и ее количество неисчерпае¬
мо. Вследствие этого возлагались большие надежды на успешное
освоение солнечной энергии и на возможность ее рентабельного
использования уже в ближайшем будущем. Если допустить, что
данная задача технологически выполнима, то существующие труд¬
ности экономического характера можно, по-видимому, преодолеть
за счет технических усовершенствований и в особенности за счет
организации достаточно крупного массового производства. Это оз¬
начает, что необходимо уделить большее внимание теоретическим
и прикладным исследованиям, а также увеличить капиталовложе¬
ния в эти исследования.
Несоответствие между ожидавшимися результатами и реаль¬
ным техническим уровнем имело особое значение с точки зрения
оценки роли материаловедения в дальнейшем развитии солнечной
энергетики. При попытке улучшить характеристики существующих
приборов и снизить их стоимость возникли проблемы, связанные
со свойствами материалов и технологией их производства. В поис¬
ках перспективных решений гелиотехника должна более эффек¬
тивно сочетать различные аспекты материаловедения. В нее мо¬
гут быть частично включены области, которые в настоящее время
находятся в стороне от основного направления исследований, свя¬
занных с преобразованием солнечной энергии, и в которых не
используются общепринятые решения или методы.
Выбор направлений исследований будет, как и прежде, дик¬
товаться экономическими соображениями, хотя основной вопрос
о возможности преобразования солнечной энергии уже решен.
Большая часть проблем имеет несколько удовлетворительных тех¬
нических решений. Однако многие из них разрабатывались в рам¬
ках щедро финансируемых космических программ и оказываются
неприемлемыми, когда важную роль начинают играть экономиче¬
ские соображения.
Существующие технологические методы необходимо пересмот¬
реть с учетом достижений теоретических исследований. Экономи¬
ческий эффект, получаемый только за счет расширения производ¬
8
ства, ограничен, к тому же проводимые исследования не должны
быть направлены только на снижение стоимости существующих
преобразователей солнечной энергии.
Хотя проведение более интенсивных исследований необходимо
во всех областях гелиотехники, фототермический метод преобра¬
зования требует преодоления дополнительных трудностей. Важ¬
ность роли физики твердого тела в фотоэлектричестве не вызыва¬
ет сомнений. Фототермическое преобразование представляется
при сравнении более простым методом, в который физика твердо¬
го тела может внести незначительный вклад. Данная статья ста¬
вит своей целью изменить это ощибочное мнение. Фототермиче¬
ский метод преобразования солнечной энергии рассматривается
здесь с точки зрения физики твердого тела, и основное внимание
уделяется оптическим свойствам материалов.
Вопрос об экономически целесообразном преобразовании сол¬
нечной энергии в полезное тепло включает в себя несколько ас¬
пектов проблемы оптических свойств твердых тел. Основное влия¬
ние на рабочие характеристики фототермического преобразовате¬
ля оказывают оптические свойства поверхности, воспринимающей
поток солнечной энергии и преобразующей ее в тепло. Попытки
оптимизировать существующие приборы приводят к использова¬
нию в некотором отношении новых типов физических процессов,
которые не всегда в достаточной степени изучены теоретически.
В данной статье поставлена цель выявить те области рассматри¬
ваемой проблемы, в которых важное значение будет иметь сов¬
местная деятельность ученых — материаловедов.
Основное внимание уделяется оптическим свойствам рабочей
поверхности преобразователя, и, таким образом, не рассматрива¬
ются многие другие оптические процессы, происходящие в систе¬
ме. Тем не менее оптические свойства селективных поверхностей
преобразователей — это область, которая предоставляет широкие
возможности для исследований и усовершенствований.
1.1. ОПТИЧЕСКАЯ СЕЛЕКТИВНОСТЬ
В ФОТОТЕРМИЧЕСКОМ ПРЕОБРАЗОВАНИИ
1.1.1. Энергетический баланс на поверхности преобразователя
Основной принцип фототермического преобразования солнеч¬
ной энергии иллюстрируется диаграммой энергетических потоков,
приведенной на рис. 1.1 [1]. Некоторое оптическое устройство фо¬
кусирует поток солнечного излучения на поглощающей поверхно¬
сти преобразователя, создавая степень концентрации, пропорцио¬
нальную отношению облучаемых площадей. На поверхности пре¬
образователя сконцентрированный поток Wi разделяется, по край¬
ней мере, на три составляющие. Часть потока W2 непосредствен¬
но отражается. Вторая составляющая W3 представляет собой теп¬
ловое излучение поверхности в инфракрасной области, соответ¬
ствующее температуре Т\ преобразователя. Оставшаяся часть №4
9
поступающего солнечного потока переходит в виде тепла в сле¬
дующую ступень системы, совершая работу IF5 в цикле Карно с
выделением отработанного тепла W&.
Будем считать, что при использовании соответствующей кон¬
струкции и при правильном выборе рабочих условий дополнитель¬
ными потерями в преобразователе, вызываемыми конвекцией и
Рис. 1.1. Энергетические пото¬
ки в фототермическом преоб¬
разователе солнечной энергии:
. 1 — солнечное излучение; 2 —
Hÿ концентратор (зеркало); 3 — не¬
прозрачная оптически селектив¬
ная поверхность; 4 — черный ра¬
диатор
теплопроводностью, можно пренебречь. КПД преобразования в
этом случае тем выше, чем больше полезная составляющая W4 по
сравнению с потерями на отражение и переизлучение. Эффектив¬
ное подавление этих двух компонентов потерь обеспечивает вы¬
сокий КПД преобразования. Если переизлученный и отраженный
потоки в сумме равны входящему потоку солнечного излучения,
то полезной энергии получить нельзя, и КПД равен нулю.
Таким образом, высокая поглощательная способность по отно¬
шению к солнечному излучению является лишь одним из требова¬
ний, предъявляемых к эффективному преобразователю. Важным
параметром, определяющим потери на переизлучение при данной
температуре, является излучательная способность. Если ее пони¬
зить до значения, намного меньшего излучательной способности
черного тела, то полезное тепло может быть отведено из преобра¬
зователя с достаточно высоким КПД и температурой Ть приемле¬
мой для осуществления цикла Карно.
Кажущееся противоречивым требование создать хороший по¬
глотитель, который являлся бы одновременно плохим излучате¬
лем, может быть выполнено благодаря оптической селективности.
Солнце, имеющее радиационную температуру выше 5500 °C, излу¬
чает 95 % энергии при длинах волн, меньших 2 мкм. Наземный
приемник излучения, поддерживаемый при температуре 650 °C —
верхнем температурном пределе для большинства областей тех¬
нического применения, испускает 95 % тепловой радиации при
длинах волн, превышающих 2 мкм. Таким образом, спектральные
области, соответствующие падающему солнечному излучению и
переизлучаемой радиации, в достаточной степени разъединены на
шкале длин волн, причем в перекрывающихся областях по обе
10
Рис. 1.2. Спектральное распределение
плотности потока энергии падающего сол¬
нечного излучения для различных значе¬
ний коэффициента концентрации и тепло¬
вой энергии, теряемой в результате пере-
излучения, для трех значений температуры
преобразователя
стороны ОТ длины волны 2 мкм
сосредоточено 5 % энергии излу¬
чения. Это показано на рис. 1.2 [2].
Достаточно полное поглощение
солнечного излучения может по¬
этому сочетаться с эффективным
(JZ OS' 1 Z 5 At мкм
подавлением излучательных потерь,
если поверхность преобразователя является оптически селектив¬
ной — поглощающей в области солнечного спектра и ;слабо
излучающей в тепловой инфракрасной области. «Широкополосные
отражающие фильтры» или «черные инфракрасные зеркала» — та¬
кие названия описательного характера иногда используют в лите¬
ратуре для поверхностей со специфическими спектральными ха»
рактеристиками, которые обеспечивают более высокую эффектив¬
ность преобразования по сравнению с поверхностью черного тела,
причем влияние селективности оказывается незначительным для
одних и существенным для других областей применения.
В следующем разделе мы рассмотрим спектральную характе¬
ристику идеальной поверхности и обсудим преимущества оптиче¬
ски селективной поверхности перед поверхностью черного тела
при различной степени концентрации излучения и разных рабо¬
чих температурах. Будет установлен критерий эффективности ре¬
альной поверхности и описаны физические процессы, приводящие
к спектральной селективности. В соответствии с темой данной кни¬
ги мы сосредоточим внимание на оптических свойствах, которые
обеспечивают необходимые спектральные характеристики. В даль¬
нейшем будем предполагать, что выполняются условия, при ко¬
торых отражение и тепловое излучение поверхности преобразова¬
теля являются основными видами потерь. Далее следует учиты¬
вать, что все рассматриваемые материалы должны быть термиче¬
ски устойчивы в определенной температурной области. Для по¬
лучения энергии с приемлемым КПД при использовании цикла
Карно необходима температура, превышающая 300 °C. Посколь¬
ку количество солнечной энергии не ограничено, доходы от перво¬
начальных капиталовложений в оборудование будут прямо про¬
порциональны продолжительности срока службы установки. И, на¬
конец, так как интенсивность потока солнечной энергии достаточ*
но мала, то для ее собирания необходимы большие поверхности!
требующие применения дешевых материалов и методов изготов¬
ления. Селективность оптических свойств, большая продолжи¬
тельность срока службы при высоких температурах и приемлемая
11
стоимость являются, таким образом, основными требованиями, ко¬
торым должна удовлетворять поверхность фототермического пре¬
образователя. В данной статье основное внимание мы сосредото¬
чим на том, как обеспечить оптическую селективность.
1.1.2. Спектральная характеристика идеального преобразователя
Фототермический преобразователь, работающий в условиях,
при которых преобладающими видами потерь являются переиз-
лучение и отражение, имеет наилучшие характеристики в том слу¬
чае, когда спектральная зависимость его поглощательной способ¬
ности аналогична представленной на рис. 1.3.
/
а
Рис. 1.3. Спектральное распределение поглоща¬
тельной способности идеального фототермичес¬
кого преобразователя
J Jt
О
02 0,5 / 2 5 Л,мим
Такая поверхность поглощает основную часть падающих фото¬
нов солнечной радиации и одновременно подавляет тепловое из¬
лучение в инфракрасной области. Каким бы ни был профиль по¬
глощательной способности, ни полного поглощения, ни идеально¬
го подавления излучения получить нельзя. Неизбежное перекрыва¬
ние областей излучения Солнца и преобразователя приведет к то¬
му, что длинноволновые фотоны солнечной радиации будут от¬
ражаться, в то время как пересечение части спектра теплового
излучения с областью поглощения приведет к утечке тепловой
энергии. Для преобразователя, работающего без концентратора
при 650 °C, даже при идеально резкой ступеньке на спектральной
характеристике относительное взаимное перекрывание спектров
излучения составляет 5 % •
Из рис. 1.2, очевидно, следует, что оптимальное спектральное
положение ступеньки определяется как коэффициентом концен¬
трации излучения, так и температурой преобразователя. При ко¬
эффициенте концентрации светового потока, равном X, энергия,
поглощаемая при каждой длине волны, возрастает в X раз. При
изменении температуры преобразователя количество переизлучен-
ной энергии меняется согласно закону Стефана — Больцмана, а
максимум излучательной способности смещается в соответствии с
законом Вина. Потери, вызываемые пересечением спектральных
областей, минимальны, если положение ступеньки выбрано в соот¬
ветствии со степенью концентрации излучения и температурой пре¬
образователя.
12
1.1.3. Критерий эффективности реальной поверхности
Характеристики реальной поверхности в лучшем случае могут
лишь приближаться к идеальному профилю, изображенному на
рис. 1.3*. Рассмотрение правила суммирования показывает, что
очень точное приближение к идеальному профилю в одной обла¬
сти должно ухудшить характеристику в какой-либо другой спек¬
тральной области.
Оптические свойства реальной поверхности с точки зрения фо-
тотермического преобразования оценивают по поглощательной
способности относительно солнечного излучения
а = ™ а (1)
о /о
и по степени черноты
е (T) = F е (X) евв (Л, T)dd™ чвв (X, T) dX. (2)
о I о
Полусферическая поглощательная способность а (X) данной по¬
верхности определяется как поглощенная часть потока излучения
H падающего из полусферы на поверхность, если солнечный
спектр представлен функцией //(X). Поскольку эта функция силь¬
но зависит от географического положения местности и времени
суток, поглощательная способность по отношению к солнечному
излучению зависит как от свойств поглощающей поверхности, так
и от точного вида солнечного спектра при конкретных условиях.
Уравнение (1) превращается в (2) при замене полусфериче¬
ской поглощательной способности на полусферическую излуча¬
тельную способность, которая определяется долей энергии, излу¬
чаемой в полусферу реальной поверхностью, по отношению к энер¬
гии, испускаемой черным телом при той же температуре Т. Ин¬
тегрирование по всем длинам волн дает полную полусферическую
излучательную способность или степень черноты е(Т), которая
в отличие от поглощательной способности является свойством
только самой поверхности. В обоих случаях при интегрировании
мы пренебрегали температурной зависимостью спектральных фун¬
кций а(Х) и е(Х), что, как увидим в дальнейшем, является не¬
обоснованным предположением.
Поглощательная способность а определяет долю лучистой энер¬
гии Солнца, поглощаемой поверхностью. Независимо от режима
работы эту величину необходимо повысить до ее максимального
значения, равного единице.
Степень черноты е показывает, какую часть составляет лу¬
чистая энергия, испускаемая поверхностью, от энергии, излучае¬
мой при той же температуре черным телом. Прирост КПД пре¬
* В подписи к рис. 1.3 следовало бы указать, к каким значениям коэффи¬
циента концентрации излучения и температуры поверхности относится данный
идеальный профиль. — Прим. ред. пер.
13
образования при снижении этой величины, как отмечалось выше,
зависит от режима работы. »
В качестве критерия эффективности селективной поверхности
часто используется отношение а/е. При данном коэффициенте кон¬
центрации излучения это отношение определяет наибольшую до¬
стижимую температуру и тем самым максимальный КПД цикла
Карно. Однако для определения общего КПД системы важно за¬
дать значения а и е раздельно. Почти при всех условиях поверх¬
ность, имеющая а=0,5 и е=0,05, по общему КПД будет уступать
поверхности с а=1 и е = 0,1, хотя каждая из них характеризуется
одинаковым отношением а/е.
Оптические константы поверхности преобразователя и их спек¬
тральные зависимости определяют параметры а и е, входящие в
критерий эффективности. В конечном счете они определяют ту
часть падающей энергии, которая отводится в виде полезного теп¬
ла из преобразователя данной конструкции при данной темпера¬
туре. Увеличение оптической селективности преобразователя по
отношению к некоторым пороговым значениям а и е обеспечит
его экономичную работу при условиях, которые потребовали бы
недопустимо высоких затрат в случае более слабой селективности.
В этом смысле оптическая селективность является определяющим
параметром в фототермическом преобразовании. В следующем
п. 1.14 мы рассмотрим ее влияние на КПД преобразования при
изменении двух основных рабочих параметров, а именно, коэффи¬
циента концентрации X и температуры поглотителя Т.
1.1.4. Условия работы и необходимость
в оптической селективности
кпд поглотителя с черной поверхностью. Можно установить
область значений коэффициента концентрации и температуры, при
которых ступенчатый профиль, изображенный на рис. 1.3, обеспе¬
чивает значительный выигрыш в КПД по сравнению с намного
более простой спектральной характеристикой черного тела *. Оп¬
ределяя сравнительный КПД черного тела и поверхности, имею¬
щей идеальную спектральную характеристику, как отношение той
части поглощенной энергии, которая сохраняется каждой поверх¬
ностью для полезной работы, получаем зависимость, изображен¬
ную на рис. 1.4. Отметим, что при данном коэффициенте концен¬
трации необходимость в селективной поверхности возрастает по
мере увеличения температуры. При данной температуре селектив¬
ная поверхность необходима в том случае, когда концентрация
солнечного излучения невысока.
* Следует отметить, что для каждого сочетания значений коэффициента
концентрации и температуры ступенчатый профиль, подобный изображенному
на рис. 2.3, будет своим — изменится значение пороговой длины волны. — Прим,
ред. пер.
14
Излишне говорить о том, что положение рабочей точки на
рис. 1.4 для данной области применения определяется экономиче¬
скими, техническими, географическими и другими конкретными ус¬
ловиями. Температуры, намного превышающие 100 °C, могут быть
получены только при использовании концентраторов. Коэффициент
концентрации быстро растет при необходимости повышения рабо¬
чей температуры. При наиболее низких коэффициентах концен¬
трации, не превышающих X—10, такие преобразователи должны
Рис. 1.4. Зависимость доли поглощен¬
ной энергии, которая сохраняется в чер¬
ном теле в виде полезного тепла, по
отношению к аналогичному параметру
идеального оптимизированного погло¬
тителя от температуры для различных
значений коэффициента концентрации
X солнечного излучения
периодически регулироваться в соответствии с временем года. При
коэффициентах концентрации Х= 10ч-100 необходима однокоор¬
динатная система слежения за Солнцем. При еще более высоком
коэффициенте концентрации требуется точное слежение, что при¬
водит к усложнению и удорожанию системы. Когда коэффициент
концентрации возрастает, превышая значение Х=1, характерное
для преобразователей плоского типа, количество собираемой диф¬
фузной радиации уменьшается настолько, что фокусирующие пре¬
образователи оказываются неэффективными в облачную погоду.
Очевидно, мы сталкиваемся с типичной для преобразования
солнечной энергии ситуацией, которая требует принятия оптималь¬
ного решения. Однако для широкой области параметров, рассмат¬
риваемых на рис. 1.4, условия таковы, что только оптически се¬
лективная поверхность может обеспечить экономически целесооб¬
разное преобразование энергии, стоимость которой оказалась бы
недопустимо высокой при отсутствии селективности. В большинст¬
ве случаев увеличение стоимости оптически селективной поверх¬
ности полностью оправдывается благодаря повышению КПД пре¬
образования. Для того, чтобы провести количественные оценки,
введем понятие эффективности поглощения, которое позволит изу¬
чить раздельно влияние поглощательной способности и степени
черноты.
Эффективность поглощения преобразователя солнечной энер¬
гии. Некоторые особенности характеристики фототермических пре¬
образователей определяются независимо поглощательной способ¬
ностью в области солнечного спектра и степенью черноты, а не их
отношением а/e. Важно, например, рассмотреть, как возрастает
КПД преобразователя, когда его степень черноты уменьшается
при постоянной поглощательной способности. Для того, чтобы по¬
' 15
лучить ответ на этот вопрос, а также на ряд других вопросов, оп¬
ределим эффективность поглощения ат как [2, 4]
а Q/ХФ Поток тепла, передаваемого рабочей жидкости
т Поток солнечного излучения, падающего на поверх¬
ность преобразователя
и, пренебрегая потерями, вызываемыми конвекцией и теплопро¬
водностью, представим эту величину в виде разности поглоща¬
тельной способности as поверхности преобразователя и потерь,
связанных с переизлучением:
ат = as — еѵТ^/ХТ.
(4)
Рис. 1.5. Зависимость эффективно¬
сти поглощения от степени черноты
поглотителя солнечного излучения
при as = 0,95 и 0,90 для различных
значений коэффициента концентра¬
ции X светового потока при рабочей
температуре 500 °C
Рис. 1.6. Зависимость эффективности
поглощения от степени черноты по¬
глотителя солнечного излучения при
as = 0,95 для различных значений
коэффициента концентрации светово¬
го потока:
сплошная линия — 400 °C, пунктир — 500 °C
Из этого соотношения, где о, X и Ф — соответственно постоян¬
ная Стефана — Больцмана, коэффициент концентрации и интенсив¬
ность потока солнечного излучения, следует, что эффективность
поглощения определяет верхний предел КПД преобразователя
при данных значениях поглощательной способности as, степени
черноты е и рабочей температуры Т,
На рис. 1.5 приведена зависимость эффективности поглощения
от степени черноты для двух поверхностей с as = 0,95 и as = 0,90
при температуре Т=500°С. При коэффициенте концентрации Х =
= 1000 уменьшение степени черноты даже до очень низких значе¬
ний не компенсирует различия в поглощательной способности по¬
верхностей, составляющего 0,05. Однако при Х = 250 поверхность
с as=0,95 равноценна поверхности с худшей поглощательной спо-
16
собностью, у которой степень черноты ниже на 0,4. При Х= 100
степень черноты достаточно уменьшить всего на 0,15.
Поверхность, имеющая определенную рабочую температуру,
при уменьшении степени черноты нагреется до более высокой тем¬
пературы. Зависимость, приведенная на рис. 1.6 для тех же коэф¬
фициентов концентрации, что и на предыдущем рисунке, показы¬
вает, что при прочих равных условиях рабочая температура по¬
верхности при as = 0,95 может повыситься от 400 до 500 °C, если ее
степень черноты уменьшить от 1 до 0,6. Влияние уровня концен¬
трации в этом случае значительно слабее.
1.1.5. Оптически селективные поглотители
для систем с высокой степенью концентрации излучения
Продолжая предыдущие рассуждения, можно поставить под
сомнение необходимость применения оптически селективных по¬
глотителей при сильной концентрации светового потока. Поверх¬
ность, освещаемая многократным световым потоком, может пере-
излучать энергию лишь как единичное черное тело, что, по-види¬
мому, исключает необходимость снижения ее излучательной спо¬
собности. В приемниках, имеющих форму полости, оптическая се¬
лективность может играть еще менее важную роль.
Недавно была предпринята попытка пересмотреть это упро¬
щенное представление с помощью анализа, в котором стоимость
селективных оптических покрытий оценивалась с точки зрения
экономичности всей системы. С использованием параметров кон-
струкции^энергетической станции с центральным приемником элек¬
трической мощностью 10 МВт, строительство которой вблизи
г. Барстоу, шт. Калифорния, должно быть завершено в 1982 г.,
было подсчитано, что увеличение отношения as/e от 1 до 2 экви¬
валентно повышению as на 1 %, что соответствует снижению стои¬
мости энергии на 7 долл/кВт [5]. Важно, чтобы внешняя поверх¬
ность приемника этой станции, которая, как ожидается, будет ра¬
ботать при условиях, близких к Г = 500 °C и Х = 500, имела высо¬
кую поглощательную способность по отношению к солнечному из¬
лучению. Хотя в данной системе селективные покрытия не исполь¬
зуются, ясно, что они могли бы внести небольшие, но важные улуч¬
шения в характеристики системы, а также снизить ее стоимость,
если учесть, что наиболее дорогостоящими элементами станций
с центральным приемником являются гелиостаты. Маловероятно,
что в дальнейшем конструкции, работающие при еще более вы¬
соких уровнях концентрации и температуры, будут иметь форму
полости [6].
В станциях с центральным приемником покрытия будут осве¬
щаться потоками интенсивностью порядка 1 МВт/м2. В случае
выхода из строя охлаждающей системы должна быть предусмот¬
рена, возможность защиты от перегрева. Для расфокусировки ге¬
лиостата может потребоваться 1—2 мин. Важно, чтобы процесс
очистки от загрязнений был простым, требующим минимальных
17
затрат времени. Необходимый срок службы станции составляет
30 лет, в течение которых она должна испытать воздействие
10 000 термоциклов, и сохранить работоспособность во влажной и
пыльной среде.
Коэффициент концентрации в линейно-фокусирующих систе¬
мах с рассредоточенными коллекторами ограничен значением Х =
= 100. Их предполагают использовать в температурном диапазо¬
не 200—1000 °C, что делает необходимым применение селективных
оптических поверхностей. Перебои в подаче теплоносителя приво¬
дили к перегреву системы на 200 °C по сравнению с уровнем рабо¬
чей температуры, прежде чем удавалось провести расфокусировку,
что резко ограничивает возможность использования черного хро¬
ма в системах, обычно работающих при температурах ниже
300 °C. Покрытия для линейных поглотителей должны быть устой¬
чивыми в условиях слабого вакуума при давлении 0,133 Па и ни¬
же, а также должны противостоять искривлению и изгибу, воз¬
никающим в результате теплового расширения. Нормальное па¬
дение излучения не характерно для линейно-фокусирующих по¬
глотителей, поэтому покрытие должно работать в широком диа¬
пазоне углов падения [7].
1.2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКОЙ СЕЛЕКТИВНОСТИ
1.2.1. Обзор физических процессов,
приводящих к оптической селективности
Об оптической селективности косвенно упоминалось в боль¬
шинстве ранних публикаций по фототермическому преобразованию
энергии. Однако только в работах [8, 9], представленных в 1955 г.
на конференции в г. Тусоне, была четко установлена связь между
селективностью и характеристиками преобразователей и получе¬
ны практические результаты. В последующие годы разрабатыва¬
лись селективные оптические поверхности, принцип действия ко¬
торых был основан на разных физических процессах. Ни один из
них не может самостоятельно обеспечить хорошее приближение
к необходимому спектральному профилю. Для получения доста¬
точно высокой степени селективности требуется сочетание не ме¬
нее двух процессов. Это обычно не вызывает сомнений, однако
систематическому изучению относительного влияния каждого из
процессов на оптические свойства уделялось мало внимания. Ос¬
новная часть исследований имела производственную ориентацию
и проводилась на эмпирической основе. В результате разработчи¬
ки преобразователей солнечной энергии располагают целым ря¬
дом методов изготовления селективных поверхностей для различ¬
ных областей применения.
Немногие методы, если таковые имеются вообще, изучены на¬
столько, чтобы можно было успешно провести их оптимизацию.
В этом отношении технология получения селективных оптических
поверхностей имеет сходство с технологией изготовления окисно¬
18
го катода и многих других устройств, которые находят практиче¬
ское применение, но недостаточно хорошо изучены. Это допускает¬
ся при условии, что технологические методы позволяют создавать
устройства, соответствующие своему назначению. Однако при усо¬
вершенствовании таких устройств или при необходимости их ис¬
пользования в новых условиях эти методы в большинстве случаев
непригодны, и требуется проведение систематических исследова¬
ний.
В нашем обзоре различных физических процессов в первую
очередь мы рассмотрим возможность получения оптической селек¬
тивности с помощью одного материала. В природе можно найти
несколько веществ, оптические характеристики которых достаточ¬
но близки к необходимым. Далее возникает вопрос, какое на¬
правление следует выбрать при синтезе новых материалов для то¬
го, чтобы улучшить свойства этих веществ.
Благодаря высокой отражательной способности в инфракрас¬
ной области металлы обладают требуемой низкой степенью черно¬
ты. Однако их поглощательная способность по отношению к сол¬
нечному излучению недостаточно высока. В первом приближении
оптические свойства металлов можно рассматривать как резуль¬
тат совместного действия свободных и связанных электронов, при¬
чем процессы, в которых участвуют электроны каждого вида, вли¬
яют на определенную спектральную область. По существу нет ос¬
нований считать эти явления взаимосвязанными, и это подтвер¬
ждают экспериментальные данные. Процессы, характерные для
зонной структуры, в которых участвуют свободные и связанные
электроны и которые в грубом приближении определяют соот¬
ветственно степень черноты и поглощательную способность по от¬
ношению к солнечному излучению, могут рассматриваться незави¬
симо друг от друга. Некоторые оптические данные о переходных
металлах и соединениях редкоземельных элементов свидетельству¬
ют о том, что они обладают многими перспективными свойствами,
которые, по-видимому, значительно отличаются от свойств про¬
стых металлов.
Для повышения поглощательной способности' металлов в обла¬
сти солнечного спектра их необходимо покрыть слоем, сильно по¬
глощающим солнечное излучение и высокопрозрачным в инфра¬
красной области. Для этой цели хорошо подходят полупроводники
при условии, что край их основной полосы поглощения располо¬
жен в необходимой спектральной области. Собственное поглоще¬
ние, связанное с межзонными переходами, обеспечивает поглоще¬
ние солнечного излучения, в то время как металлическая поверх¬
ность, расположенная под слоем полупроводника, отражает тепло¬
вое излучение в инфракрасной области. Однако мы увидим, что
спектральное положение основной полосы поглощения полупро¬
водника связано определенным образом с его показателем пре¬
ломления. Такой структуре можно придать неотражающие свой¬
ства с помощью просветления или текстурирования поверх¬
ности.
19
Нанесение на металлическую подложку нескольких тщательно
подобранных слоев обеспечивает необходимое поглощение солнеч¬
ного излучения благодаря интерференции. Таким способом были
изготовлены покрытия с исключительно высокой селективностью.
Однако интерференционный фильтр, работающий как «настроен¬
ный резонатор», чувствителен к незначительным изменениям ка¬
кого-либо из параметров. Широкому применению интерференци¬
онных фильтров препятствуют их деградация при продолжитель¬
ной работе в условиях повышенной температуры, зависимость ха¬
рактеристик от угла падения излучения, а также их высокая стои¬
мость и сложность изготовления.
Процессы, характерные для текстурированной поверхности, мо¬
гут в значительной мере способствовать поглощению излучения
и интерференции. Табор [10] объединил эти эффекты под названи¬
ем «оптическая селективность за счет избирательного воздействия
рельефа поверхности и структуры поверхностного слоя на излу¬
чение». Их можно разделить на две категории в соответствии с
приблизительным соотношением размеров текстуры и длины вол¬
ны света. Мы будем говорить об отражательном рассеянии, ес¬
ли канавки или поры увеличивают поверхность поглощения толь¬
ко за счет многократного отражения излучения. Характер взаимо¬
действия такой поверхности с излучением меняется в зависимо¬
сти от длины волны: она поглощает в области солнечного спек¬
тра, однако является плоской и отражающей по отношению к ин¬
фракрасному излучению. Уменьшение показателя преломления по¬
ристого материала объясняется именно этим эффектом. Достаточ¬
но высокая плотность пор может привести к уменьшению эффек¬
тивного показателя преломления в 3 раза и значительно увели¬
чить поглощательную способность.
Структурные эффекты другого рода связаны с резонансным
рассеянием. Очень мелкие металлические частицы, нанесенные на
сильно отражающую подложку, или матрица, содержащая в не¬
большой концентрации диспергированные частицы, являются ха¬
рактерными примерами таких структур. При соответствующих раз¬
мерах, а также значениях оптических констант частиц и матрицы
спектральная характеристика отражательной способности прибли¬
жается к требуемой.
1.2.2. Оптическая селективность,
обеспечиваемая одним материалом
В наиболее простом случае мы хотим, чтобы необходимый
спектральный профиль был получен за счет оптических процессов,
происходящих в одном материале. Ограничения, накладываемые
правилами суммирования, препятствуют достаточно точному при¬
ближению спектрального профиля к требуемой ступенчатой фун¬
кции. Однако определенное строение энергетических зон могло бы
позволить получить приемлемый профиль.
20
К сожалению, насколько нам известно, в природе такого ма¬
териала нет. Если бы он когда-то и существовал на поверхности
Земли, то под воздействием солнечного излучения он нагрелся бы
до более высокой температуры по сравнению с окружающей сре¬
дой и быстро бы разрушился. В естественных условиях теплооб¬
мен поверхностей, поглощающих солнечное излучение и теряющих
тепло за счет переизлучения, происходит при температуре, зна¬
чительно более низкой по сравнению с температурой разложения
белка. Даже в солнечный летний день в пустыне можно безопас¬
но прикасаться ко всем предметам, хотя металлическая поверх¬
ность, покрытая цинком, дает нам неприятное ощущение сущест¬
вующей разницы в оптической селективности.
Однако мы все-таки находим некоторые материалы с доста¬
точно благоприятными оптическими свойствами, при этом возни¬
кает вопрос об улучшении их характеристик путем синтеза новых
веществ. Окажется ли возможным так же успешно разработать
материалы для оптических целей, как были разработаны тысячи
материалов для электроники?
Всего 10 лет назад получить ответ на этот вопрос, по-видимо¬
му, было бы невозможно. Наше понимание оптических свойств
твердых тел на основе их электронной структуры еще только фор¬
мируется. Мы можем без труда интерпретировать наблюдаемые
оптические спектры, однако еще далеки от того, чтобы предска¬
зывать или сознательно вводить изменения в оптические характе¬
ристики. Дальнейшие исследования будут направлены на усовер¬
шенствование существующих оптических свойств с использовани¬
ем соответствующих методов кристаллохимии. Теоретическое обос¬
нование этого направления дают результаты современных иссле¬
дований, которые позволили установить связь между физико-хи¬
мическими свойствами твердых тел и их электронной структурой
[И]. Дальнейшее развитие теории химических связей и зонной
теории, а также изучение электронной структуры разупорядочен-
ной фазы делает перспективным направление технической оптики
на уровне физики твердого тела.
Вопрос о металлах с идеальными селективными оптическими
свойствами широко обсуждался на симпозиуме в г. Тусоне в
1975 г. Эренрайх [12] описал электронную структуру гипотетиче¬
ского материала «элизиум», имеющего частично заполненную зону
проводимости шириной около 0,1 эВ и плазменную частоту, соот¬
ветствующую энергии 1 эВ, у которого зона проводимости отделе¬
на от расположенной непосредственно над ней незаполненной зо¬
ны промежутком, приблизительно составляющим 10 эВ. Эти тре¬
бования представляются нереальными, так как ширина зоны про¬
водимости настолько мала, что электроны в такой структуре, по¬
видимому, будут локализованными, а не свободными. Однако да¬
же в этом случае общий КПД (с учетом КПД цикла Карно) со¬
ставляет только около 23%, что ненамного выше КПД, достигну¬
того в настоящее время с помощью реально существующих, хотя
и более сложных селективных покрытий.
21
Кон [13] отмечал, что для получения необходимого профиля
спектральной отражательной способности полупроводника требу¬
ется концентрация носителей, превышающая ІО20 см“3, и доста¬
точно низкая эффективная масса. Согласно соотношениям Кра-
мерса— Кронига и правилам суммирования межзонные процессы,
соответствующие ультрафиолетовой области, влияют на оптиче¬
ские свойства в области внутризонных переходов. Однако нет тео¬
ретических исследований, основанных только на принципе причин¬
ности, которые показали бы наличие действительных препятствий
к получению такого материала. Значение КПД ограничивается
также процессами рассеяния (на тепловых колебаниях решетки
или на несовершенствах структуры) и тем, что плазменный край
отражения свободных электронов имеет конечную ширину даже
при отсутствии рассеяния. Кремний, например, мог бы оказаться
одним из перспективных материалов благодаря его широкой рас¬
пространенности и стабильности при высокой температуре. Одна¬
ко в кремнии будет очень трудно или даже невозможно получить
высокий уровень легирования, необходимый для того, чтобы при¬
близить плазменный край отражения к 2 мкм.
Это ограничение, вероятно, справедливо для всех полупровод¬
ников. Хотя плазменный край отражения и обеспечивает необхо¬
димую спектральную характеристику, для того чтобы он был рас¬
положен вблизи 1—2 мкм, требуется крайне высокий уровень ле¬
гирования, как это показано на рис. 1.7 для германия, легирован¬
ного мышьяком.
К идеальной характеристике можно приблизиться со стороны
коротких длин волн, что схематично изображено на рис. 1.8. При
уменьшении эффективности взаимодействия свободных электронов
типичного металла с падающим излучением плазменный край бу¬
дет перемещаться в необходимом направлении.
Этот эффект может сопровождаться рассеянием излучения,
что с очевидностью следует из приведенной на рис. 1.9 спектраль¬
ной характеристики молибденовой пленки, содержащей включе¬
ния МоО3. Отметим, что благодаря достаточно низкой отражатель¬
ной способности в видимой области спектра такие пленки с по¬
глощательной способностью по отношению к солнечному излуче¬
нию, равной 0,74 [14—16], перспективны для использования в пре¬
образователе в качестве оптически селективного материала.
Альтернативный подход состоит в гибридизации d-электронов
переходных металлов с sp-электронами углерода или азота. Хотя
в последнее время интерес к тугоплавким карбидам и нитридам
переходных металлов возрос в связи с их исключительной твер¬
достью и высокой температурой плавления [17], оптические свой¬
ства этих материалов почти не исследованы. Тем не менее могут
быть установлены некоторые закономерности, связанные с други¬
ми физическими свойствами и лежащими в их основе механизма¬
ми. Рассеяние на внешних электронах является общим механиз¬
мом, определяющим электрические и оптические свойства. Рас¬
смотрим группу материалов, которые обладают очень высокой
22
плотностью рассеивающих центров из-за наличия узлов решетки,
не занятых атомами углерода. Как известно, вакансии углерода
ответственны за изменение большей части физических свойств со¬
единений типа МСХ при 0,5<х<1, где символом М обозначен
переходный металл. Поэтому, несмотря на отсутствие эксперимен-
Рис. 1.7. Спектральное положение
плазменного края отражения в гер¬
мании, легированном мышьяком
0,2 OS 1,0 20 SO Л,мкм
Рис. 1.8. Положение спектрального
профиля отражательной способно¬
сти идеального преобразователя 1 по
отношению к плазменному краю от¬
ражения типичного металла 2 и
сильнолегированного полупроводни¬
ка 3
Рис. 1.9. Отражательная способность тонкой
пленки Mo—МоОз, осажденной химическим
методом из паровой фазы
0,4 0,810 20 40 Л,ыкм
тальных данных, мы можем предвидеть, какое значительное воз¬
действие оказывает рассеяние также и на оптические свойства.
Помимо рассеяния на вакансиях углерода, на оптические свой¬
ства влияет характер распределения плотности электронов между
соседними атомами. Существующие методы расчета зонной струк¬
туры не дают точной картины перемещения электрона при образо¬
вании связей такого типа. Однако они правильно отражают тот
факт, что d-электроны атома переходного металла участвуют в об¬
разовании ^гибридной связи и что плотность электронов вблизи
атома углерода возрастает [18]. Гибридизация и перемещение за¬
ряда приводят к снижению эффективности взаимодействия валент¬
ных электронов металла с падающим излучением вследствие
уменьшения их эффективной плотности. Это, в свою очередь, дол¬
жно вызвать сдвиг области резкого изменения отражательной спо¬
собности, соответствующей плазменному краю отражения в ме¬
талле, в сторону больших длин волн, что и наблюдается в дей-
23
ствительно. Эти явления объясняют наличие резкого края от¬
ражения в инфракрасной области, что отличает спектральные ха¬
рактеристики карбидов от характеристик исходных переходных
металлов и позволяет отнести карбиды к классу материалов, пер¬
спективных для создания преобразователей солнечной энергии.
Таким образом, изменение типа связей и механизма рассеяния да¬
ет возможность модифицировать спектральный профиль в дан¬
ной области длин волн.
Рис. 1.10. Отражатель¬
ная способность HfCx
при падении излучения,
близком к нормальному,
в зависимости от темпе¬
ратуры и состава
Предварительные результаты, полученные для пленок HfCx,
осажденных методом реактивного распыления, характеристики ко¬
торых приведены на рис. 1.10, подтверждают предположение о
том, что материалы для преобразователей наиболее простого ти¬
па, вероятно, будут найдены среди тугоплавких соединений пере¬
ходных металлов [19]. Особенности взаимодействия электронов
в этих соединениях придают им ряд уникальных характеристик,
основная часть которых влияет на оптические свойства. Их изме¬
нение предоставляет широкие возможности для целенаправленно¬
го воздействия на оптические параметры. Карбиды, которые на¬
зывают естественными вырожденными полупроводниками, отно¬
сятся к промежуточному типу материалов между металлами и по¬
лупроводниками. Возможность образования в подрешетке метал¬
ла большого числа вакансий углерода, плотность которых можно
регулировать, позволяет ввести значительное количество центров
рассеяния. Взаимодействие d-электронов с sp-электронами угле¬
рода обеспечивает множество типов связи, что приводит к изме¬
нению эффективности взаимодействия этих электронов с падаю¬
щим излучением. Относительная роль ионной, металлической или
ковалентной связи зависит от характера взаимодействия: ме¬
талл — металл или металл — металлоид [20]. В соответствии с
этим оптические свойства материала будут определять свободные
или связанные электроны.
1.2.3. Металлы в качестве поглотителя и отражателя
Применение металлов в солнечной энергетике возможно бла¬
годаря их высокой отражательной способности в инфракрасной
24
области, обеспечивающей низкую степень черноты. Хорошие про¬
водники, обладающие высокой отражательной способностью, та¬
кие как Au, Ag, Си и А1, при температурах до 300 °C имеют зна¬
чения степени черноты в интервале 0,02—0,04. Металлы с более
высоким удельным сопротивлением менее эффективно отражают
инфракрасное излучение и имеют большую степень черноты. Это¬
го следует ожидать, поскольку теория Друде— Зинера интерпре¬
тирует оба явления в рамках модели свободных электронов. Тем
не менее существует множество отклоненний от этой закономерно¬
сти, которые наиболее ярко выявляются при рассмотрении тем¬
пературной зависимости оптических свойств.
Труднее понять, почему низкому отражению в инфракрасной
области соответствует повышенное поглощение солнечного излу¬
чения. Поглощательная способность благородных металлов в об¬
ласти солнечного спектра составляет 0,10—0,14 в отличие от Ni,
Fe, Sn и Ті, которые имеют поглощательную способность до 0,50
при значениях степени черноты 0,10—0,15. Характеристики спла¬
вов дают основание предполагать, что такая закономерность спра¬
ведлива только для элементарных металлов. Ковар, обладающий
поглощательной способностью 0,50 и степенью черноты 0,14, усту¬
пает по характеристикам сплаву 98 % Fe: 2 % Мп, имеющему а =
= 0,58 и е = 0,08 [21]. По-видимому, изменяя состав вещества, мож¬
но получить широкую область значений оптических параметров.
Это не удивительно, так как действие свободных и связанных
электронов [22], определяющих в первом приближении оптические
свойства металлов, проявляется в разных областях спектра. Пере¬
мещаясь вдоль спектральной шкалы, отметим, что при низких
энергиях фотонов для металлов характерны процессы с участием
свободных электронов, при более высоких энергиях начинаются
межзонные переходы, которые в большей или меньшей степени
влияют на оптические свойства металлов. При энергиях фотонов,
обычно расположенных в глубине области солнечного спектра,
взаимодействие коллективизированных электронов приводит к по¬
явлению плазменного края с резко уменьшающейся отражатель¬
ной способностью. Однако в результате межзонного рассеяния
спектральное положение плазменного края может значительно
смещаться. В области еще более высоких энергий фотонов, часто
перекрывающейся с плазменным краем отражения, оптические
свойства определяются межзонными переходами. В конечном сче¬
те спектральную взаимосвязь между различными оптическими про¬
цессами устанавливают правила суммирования, при этом, к сча¬
стью, оптические свойства могут изменяться в широких пределах.
Наиболее сильное влияние на спектральные оптические характе¬
ристики металла оказывают ширина, относительное положение и
степень заполнения верхних энергетических зон.
На межзонное поглощение можно воздействовать путем соо-
ветствующего изменения кристаллической симметрии для получе¬
ния различных групп плоскостей Брэгга с большой шириной за¬
прещенной зоны [23]. Область межзонных переходов может быть
25
смещена за счет введения примесей, приводящих к появлению но¬
вых границ зоны Бриллюэна и, следовательно, дополнительных
краев поглощения, а также к изменению концентрации электро¬
нов и времени их релаксации т. Широкое изучение системы Mg—
Li позволило обнаружить множество подобных особенностей.
Другим примером является случай упорядоченной р-модифика-
ции латуни. Пик поглощения приблизительно при 2,5 эВ может
сместиться на 0,1 эВ только за счет небольшого изменения кон¬
центрационного отношения Cu/Zn без значительного воздействия
на интенсивность рассеяния и, следовательно, на излучательную
способность в инфракрасной области. Даже если эти материалы
не найдут применения в фототермических преобразователях сол¬
нечной энергии в виде однослойных покрытий, они могут оказать¬
ся полезными в качестве составляющих сплавов, диспергирован¬
ных частиц в композиционных слоях или подложек в многоком¬
понентных системах.
Оптические свойства металлов переходной группы еще недоста¬
точно полно изучены и систематизированы [24]. Вследствие того,
что уровень Ферми пересекает сложную по структуре d-зону, меж¬
зонные переходы начинаются при очень низких энергиях фотонов.
Фактически в области энергий, меньших 0,1 эВ, электроны нельзя
рассматривать как свободные. Таким образом, нет смысла ис¬
пользовать модель Друде в более широких спектральных областях,
несмотря на то, что с ее помощью могут быть получены достаточ¬
но достоверные данные. Сильное межзонное поглощение, связан¬
ное с d-электронами, происходит при относительно высоких энер¬
гиях фотонов (6—10 эВ в зависимости от кристаллической струк¬
туры), которые лежат далеко за пределами области, представ¬
ляющей интерес с точки зрения использования солнечной энер¬
гии. При высоких энергиях к тому же начинаются интенсивные
переходы электронов из d-зоны в относительно плоскую зону, об¬
разующуюся из f-состояний. Оптические свойства сильно зависят
от структуры кристалла. Магнитные свойства не оказывают значи¬
тельного влияния на спектральные характеристики.
Особенности наблюдаемых спектральных профилей можно объ¬
яснить качественно на основе существующей зонной теории с уче¬
том квантовомеханических эффектов. Наличие критических точек
играет определенную роль в межзонных процессах, однако сами
по себе они не приводят к появлению заметных структурных осо¬
бенностей. Оптические свойства различных разупорядоченных
твердых растворов замещения не выявляют резких различий в
структуре, которые обнаруживаются при сравнении входящих в их
состав элементов, несмотря на то, что для таких соединений, как
ScCo, расчеты показали бы, что различия должны существовать.
Характеристики окислов переходных металлов дают представ¬
ление о том, насколько широк спектр их физических свойств и
насколько сильно они зависят от относительно небольших изме¬
нений энергетической зонной структуры. Незаполненная d-оболоч¬
ка иона металла характерна для соединений этой группы, и имен-
26
RIOO
W'1
о > ц 8 12 16 hat, эй
Рис. 1.11. Спектральная отра¬
жательная способность ЦеОз
при падении излучения, близ¬
ком к нормальному
но локализация d-электронов в соединениях переходных металлов
с кислородом или свободный характер их перемещения в энерге¬
тических зонах определяют существующее разнообразие свойств,
как оптических, так и многих других.
Продолжим обсуждение данного вопроса, выбрав для сравне¬
ния трехокись рения ReO3 и натриево-вольфрамовые бронзы
NaxWO3. На рис. 1.11 приведена отражательная способность мо¬
нокристалла ReO3 [25]. Отметим высокий коэффициент отражения
в инфракрасной области, достигаю¬
щий 94 % при низких энергиях фото¬
нов,4 а также наличие резкого плаз¬
менного края отражения при 2,3 эВ,
благодаря чему окисел имеет ярко¬
красный цвет. Следствием межзонных
переходов, является крутое снижение
коэффициента отражения до 1 %.
Характерные особенности и сте¬
пень заполнения зоны проводимости,
обусловливающие металлическую при¬
роду ReO3, определяются из сравне¬
ния с аналогичным окислом вольфра¬
ма WO3. Поскольку атом вольфрама
содержит на один электрод меньше,
трехокись вольфрама является ди¬
электриком. По мере добавления нат¬
рия при получении натриево-вольфра-
мовой бронзы NaxWO3 металлические свойства соедине¬
ния усиливаются в соответствии с долей х присоединенных элек¬
тронов натрия. Аналогично можно ожидать, что при х=1 обра¬
зуется такая же электронная конфигурация, как у ReO3, которая
соответствует модели широкой d-зоны проводимости, содержащей
один электрон.
Мы провели эту аналогию для того, чтобы продемонстрировать
непостоянство оптических свойств окислов переходных металлов
в зависимости от характера взаимодействия и степени заполнения
самых верхних энергетических зон. Возможность получения опти¬
ческих характеристик, промежуточных по отношению к характери¬
стикам диэлектрика и металла, путем соответствующего выбора
состава обеспечивает необходимую степень свободы для выпол¬
нения конкретных требований.
1.2.4. Температурная зависимость оптических свойств
Большое значение имеет характер температурной зависимости
оптических свойств материала, предназначенного для использова¬
ния в широком интервале температур. Анализ литературных ис¬
точников обнаруживает отсутствие достаточного количества дан¬
ных об оптических свойствах при температурах, превышающих
комнатную, о чем упоминалось во введении. Кроме того, сущест-
27
вует широкий разброс в данных, полученных для одного и того
же материала в результате нескольких измерений. Это свидетель¬
ствует о серьезных трудностях, связанных с проведением точных
измерений отражательной способности и степени черноты в широ¬
ком температурном диапазоне. Вследствие теплового расширения
трудно минимизировать систематическую погрешность, так как
5
0,10
0,08
0,06
0,04
o,oz
о
0,12
0,10
0,0 В
0,06
0,04
0,02
О
200 400 600 7, °C
Рис. 1.12. Степень черноты некото¬
рых металлов в зависимости от тем¬
пературы
условия на поверхности образца
могут изменяться необратимо.
Помня об этих оговорках,
рассмотрим приведенные на рис.
1.12 значения степени черноты
ряда металлических пленок в
температурном интервале, пред¬
ставляющем интерес для гелио¬
техники. Наиболее низкой сте¬
пенью черноты обладают золото
и серебро, очень близкие к ним
характеристики имеет медь, од¬
нако для меди трудно провести
измерения, так как при высокой
температуре она легко окисляет¬
ся. Алюминий имеет вдвое боль¬
шую степень черноты, чем золото
и серебро, в то время как распо¬
ложенные еще выше данные для
никеля и молибдена отделены от
данных для алюминия приблизи¬
тельно таким же промежутком.
Массивные образцы вольфрама
также имеют низкую степень
черноты, однако пленки этого
материала очень трудно получить испарением электронным лучом
или катодным распылением. Сложно изготовить тонкие пленки,
которые по степени черноты уступали бы массивному материалу
не более чем в 2 раза. Платина имеет такую же степень черноты,
как Mo и Ni, в то время как цинк близок по характеристикам
к алюминию.
Увеличение степени черноты с ростом температуры оказывает
большое влияние на свойства селективных поверхностей. В конеч¬
ном счете это означает, что степень селективности ale, определен¬
ная при комнатной температуре, уменьшается по мере повышения
температуры. Поэтому измерение параметров селективного покры¬
тия необходимо проводить при той температуре, при которой оно
будет использоваться.
Помимо температурной зависимости, необходимо изучить опти¬
ческие явления, связанные с наличием в металлах дефектов, та¬
ких как вакансии, пустоты, дислокации и границы зерен. Эти ис¬
следования потребовали бы одновременного использования мето¬
дов металлографии и оптики.
28
Недостаточному количеству высокотемпературных оптических
измерений сопутствует неудовлетворительное теоретическое пони¬
мание данного вопроса. Изучая элементарные возбуждения в твер¬
дом теле, теоретики пренебрегали температурными коэффициента¬
ми, входящими в диэлектрическую проницаемость [26]. По сущест¬
ву необходимо рассмотреть два основных температурных эффекта,
оказывающих влияние на оптические константы. Речь идет о рас¬
сеянии электронов на тепловых колебаниях решетки (оптическое
поглощение, сопровождающееся излучением или поглощением фо¬
нонов) и об изменении плотности энергетических состояний вслед¬
ствие тепловых колебаний. В полупроводниках необходимо также
учитывать температурную зависимость концентрации носителей
в зоне проводимости и в валентной зоне. Вклад фононов в темпе¬
ратурные изменения оптических свойств определяется многоФс/Я-
ными процессами, влияние которых при повышенной температуре
часто распространяется на рассматриваемую спектральную об¬
ласть. Это может иметь большое значение в связи с использовани¬
ем композиционных материалов или многослойных пленок, у ко¬
торых поглощающие слои расположены на инфракрасном отража¬
теле. Аналогичные проблемы уже возникали при изучении лазер¬
ных окон.
Некоторые температурные эффекты в полупроводниках оста¬
ются необъясненными. Например, у многих типов полупроводни¬
ков температурные коэффициенты ширины запрещенной зоны
приблизительно одинаковы и не зависят от особенностей зонной
структуры. Однако на коэффициент изменения ширины запрещен¬
ной зоны с давлением сильное влияние оказывает строение энер¬
гетических зон. В аморфных полупроводниках зависимость шири¬
ны запрещенной зоны от температуры незначительно отличается
от аналогичной зависимости для кристаллического материала [27].
Температурные зависимости времени релаксации свободных
электронов при рассеянии на фононах в металлах и сплавах каче¬
ственно совпадают. Было бы полезно провести большое количест¬
во экспериментальных исследований сплавов для выявления эф¬
фектов, аналогичных тем, которые обусловливают температурную
зависимость характеристик металлов.
Хотя в расчетах температурных зависимостей, основанных на
зонной теории, достигнут определенный успех, эти расчеты слож¬
ны с точки зрения как их обоснования, так и выполнения [28].
Более глубокое понимание температурных зависимостей, возмож¬
но, потребует введения каких-либо новых представлений о хими¬
ческих связях вместо общепринятой модели зонной структуры.
Кроме того, необходимо учитывать принцип Франка — Кондона,
а также тот факт, что в оптике при определении расстояния меж¬
ду энергетическими уровнями измеряется разность свободных энер¬
гий.
Увеличение излучательной способности с ростом температуры
оказывает большое влияние на свойства селективных поверхно¬
стей. При повышенной температуре ухудшение характеристик от-
29
ражающих металлических поверхностей неизбежно. Оптические
свойства металлов зависят от плазменной частоты, оптической ча¬
стоты и времени релаксации электронов, которое, в свою очередь,
определяется частотой электрон-фононных столкновений, соответ¬
ствующим образом усредненной по энергии электронов в А-про-
странстве. Согласно теории Друде — Зинера температурный коэф¬
фициент степени черноты всегда имеет положительный знак при
условии, что температурный коэффициент электрического сопро¬
тивления положителен [29].
Результаты экспериментов противоречат этому выводу, по¬
скольку при определенной длине волны наблюдается изменение
знака температурного коэффициен-
п — та степени черноты [30]. Для боль-
/С шинства металлов температурный
/ Теория друде-Зине- коэффициент действительно поло-
5 - д ра' сегда >0 жителей при длинах волн, превы-
ЗГ V шающих так называемую Х-точку,
s' в то время как при меньших зна¬
чениях длины волны он отрицате¬
лен [31] (рис. 1.13). Очевидно, на-
Рис. 1.13. Схематическое изобра- личие Х-точки свидетельствует о
- жение положения Х-точки сильном влиянии межзонных пере¬
ходов на оптические свойства, при¬
водящем к изменению знака температурного коэффициента.
В случае .переходных металлов, у которых имеется не¬
сколько частично заполненных зон и соответственно несколько
типов электронов проводимости с различными значениями плаз¬
менной частоты и времени релаксации, причина появления Х-точ-
ки может быть связана также с различиями во времени релакса¬
ции электронов, принадлежащих разным зонам. Вследствие этого,
создавая сплавы, мы имеем возможность целенаправленно изме¬
нять положение Х-точки, которое будет наиболее предпочтитель¬
ным в том случае, когда инверсия знака происходит вблизи пе¬
ресечения спектров солнечного и теплового излучения, в то время
как у чистых тугоплавких металлов эта точка расположена в ин¬
тервале 0,8—1,3 мкм [32]. В соответствии со спектральным поло-
ложением Х-точки можно получить определенную температурную
зависимость характеристики фототермического преобразователя.
Мы обсудили вопрос, связанный с существованием Х-точки,
в качестве примера одного из многих аспектов температурной за¬
висимости оптических свойств, которые еще недостаточно изучены.
К этим проблемам крайне необходимо привлечь внимание физи¬
ков— специалистов в области оптики твердого тела.
1.3. ПОЛУЧЕНИЕ СЕЛЕКТИВНЫХ ОПТИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ
1.3.1. Двухслойные системы поглотитель — отражатель
Поиски материала с идеальными для фототермического преоб¬
разователя оптическими свойствами не дали удовлетворительного
30
результата. Были найдены различные материалы, сильно отражаю¬
щие в инфракрасной области, однако мы всегда сталкивались с
необходимостью увеличения их поглощательной способности в об¬
ласти солнечного спектра.
Переходя к следующему, более высокому уровню сложности,
мы можем использовать структуру, состоящую из двух материалов,
которая обеспечивает необходимое сочетание двух наиболее суще¬
ственных параметров преобразователя — поглощательной и отра-
Рис. 1.14. Основные конфигурации
структуры поглотитель — отражатель:
а — тепловое зеркало; б — черное зеркало;
1 — селективный отражатель; 2 — черный по¬
глотитель; 3 — селективный поглотитель; 4 —
белый отражатель
а)
жательной способности. Возможны две основные конфигурации
двухслойной системы, схематически изображенные на рис. 1.14.
Если солнечное излучение падает первоначально на отражатель,
то такую структуру называют тепловым зеркалом. Если солнечный
свет в первую очередь воспринимается поглотителем, мы имеем
черное зеркало — структуру, обычно применяемую в фототермичес-
ких преобразователях.
Тепловое зеркало. Наличие верхнего слоя, который сильно от¬
ражает в инфракрасной области и прозрачен для солнечного излу¬
чения, позволяет значительно снизить требования к расположен¬
ному под ним поглощающему слою. Так как преобразователи, ра¬
ботающие при высоких температурах, обязательно должны быть
вакуумированы, тепловое зеркало можно совместить с их внешней
оболочкой. Высокой отражательной способностью обладают неко¬
торые сильнолегированные полупроводники, такие как окись ин¬
дия, окись олова или станнат кадмия. Систематическое изучение
этих материалов [33] направлено на повышение их прозрачности,
поскольку недостаточно высокий коэффициент пропускания явля¬
ется в настоящее время основным фактором, ограничивающим
поглощение солнечного излучения в тепловых зеркалах.
Черное зеркало. В том случае, когда поглощающий слой рас¬
положен на отражающей поверхности, необходимо, чтобы именно
он обладал селективными оптическими свойствами. Поглотитель
должен быть прозрачным для инфракрасного излучения, начиная с
длины волны, разделяющей спектры излуиения Солнца и нагре¬
того преобразователя, с тем, чтобы отражатель был «виден» сквозь
него и подавлял тепловое излучение в инфракрасной области [34]
(рис. 1.15).
Поверхность поглотителя, обращенная к Солнцу, должна иметь
низкую отражательную способность для того, чтобы обеспечить
наиболее полное поглощение фотонов. В дальнейшем мы увидим,
31
Л = 0,3+2рмкм
0,5 ір 50 Юр Л,мкм
изобретений, разработанных для
речие. В п. 1.4.2 мы вернемся к
зеркала.
Рис. 1.15. Структура черного зеркала и
результирующая характеристика погло¬
щательной способности
что это требование создает прин¬
ципиальные трудности. В одном
и том же материале не могут со¬
четаться высокая поглощатель¬
ная способность, необходимое
спектральное положение гранич¬
ной длины волны и низкая отра¬
жательная способность. Многие
из существующих в настоящее
время технологических методов
характеризуются избыточным
количеством не очень удачных
того, чтобы обойти это противо-
технологии изготовления черного
1.3.2. Полупроводники в качестве поглотителя
солнечной энергии
Высокую поглощательную способность по отношению к солнеч¬
ному излучению и низкую поглощательную способность в области
теплового излучения должен обеспечить материал с как можно
более низким показателем преломления, что позволит уменьшить
отражение от фронтальной поверхности. Требуемую спектральную
характеристику поглощательной способности проще всего получить
с помощью полупроводника, который при определенном положении
края основной полосы поглощения имеет необходимую спектраль¬
ную зависимость показателя поглощения. Поэтому теперь мы при¬
ступим к обсуждению оптических процессов в полупроводниках и
завершим его рассмотрением противоречия, которое содержится в
требовании обеспечить необходимое спектральное положение края
поглощения при низком значении показателя преломления. В на¬
стоящее время в большинстве случаев это противоречие разреша¬
ется благодаря введению третьего оптического механизма, допол¬
няющего совместное действие двух других механизмов в системе
поглотитель — отражатель.
Спектральная зависимость коэффициента пропускания. Для
того, чтобы система поглотитель — отражатель была эффективной,
поглотитель должен иметь ступенчатый профиль поглощательной
способности и низкий показатель преломления. Этим требованиям
обычно удовлетворяют полупроводники.
В обобщенной форме профиль поглощательной способности по¬
лупроводника показан на рис. 1.16. При низких значениях длины
волны мы обнаруживаем область сильного поглощения (область
Д), обусловленного межзонными переходами электронов. Сила ос¬
циллятора для этих переходов велика, и значения коэффициента
32
поглощения превышают ІО3 см-1. Собственный механизм поглоще¬
ния в этой области обеспечивает отсутствие чувствительности к
уровню легирования в широких пределах — преимущество, которое
позволяет избежать ухудшения спектральной характеристики
вследствие диффузии примесей на границе раздела.
Рис. 1.16. Типичный профиль поглоща¬
тельной способности полупроводника:
J — примесное поглощение; 2 — решеточное
поглощение; 3 — подъем за счет поглоще¬
ния свободными носителями
Резкое снижение поглощательной способности происходит при
длине волны, приблизительно соответствующей энергии фотона,
необходимой для преодоления запрещенной зоны. Профиль края
поглощения зависит от ряда параметров. Важную роль играет пря¬
мой или непрямой характер межзонных переходов, а также форма
E(k) валентной зоны и зоны проводимости. Образующиеся экси-
тонные состояния обусловливают линейчатый спектр края погло¬
щения. Большое значение имеют степень чистоты и структурное
совершенство материала. Предпочтение следует отдавать высоко¬
чистым материалам с прямыми оптическими переходами и резким
краем поглощения. Большая часть аморфных полупроводников,
обладающих рядом преимуществ, не имеет резкого края поглоще¬
ния, однако, к счастью, существуют исключения.
Очень важной является инфракрасная область прозрачности
(область Б), в которой поверхность металлической базы «видна»
сквозь поглотитель и тепловое излучение подавляется за счет высо¬
кой отражательной способности металла. Поглощение излучения
свободными носителями может снизить прозрачность, особенно при
высокой температуре. Полупроводники, полученные методом хими¬
ческого осаждения из паровой фазы (CVD), имеют достаточно
высокую степень чистоты, что ослабляет температурную зависи¬
мость коэффициента поглощения. К примеру, у кремния, осажден¬
ного методом CVD, поглощательная способность в инфракрасной
области при 500 °C всего на 5—10 % выше, чем при комнатной тем¬
пературе [34]. Для большинства пленочных материалов, осажден¬
ных в вакууме, аналогичных результатов не получено [35].
Даже если поглощение излучения свободными носителями све¬
дено к минимуму, колебания решетки в конечном счете ограничива¬
ют область прозрачности со стороны длинных волн. Масса атомов,
образующих решетку, и силы, действующие между соседними
2 Зак. 1338 33
атомами, определяют спектральное положение края решеточного
поглощения. Чем больше атомная масса, тем шире область проз¬
рачности. Чем прочнее химическая связь (что определяется ее
природой и энергией), тем меньше длина волны, соответствующая
границе области прозрачности. К сожалению, у перспективных в
других отношениях окислов эта граница расположена в ближней
инфракрасной области и охватывает интервал длин волн от 4,5
(SiO*?) до 16 мкм (СеОг). Сульфиды прозрачны до 12, селениды —
до 15, а теллуриды—до 20 мкм [36].
Показатель преломления полупроводников. Другим требовани¬
ем, предъявляемым к поглотителю в ^двухслойной структуре, явля¬
ется низкий показатель преломления, значение которого, вероятно,,
не должно превышать двух. В первую очередь проанализируем
факторы, определяющие показатель преломления, а затем устано¬
вим причину противоречия между необходимой формой профиля
поглощательной способности полупроводника и требованием низ¬
кого показателя преломления.
При оптических частотах показатель преломления согласно те¬
ории поляризации валентных электронов определяется относитель¬
ной атомной массой образующих решетку элементов и типом связи
между ними. При большом атомном номере валентные электроны
экранированы от заряженного ядра, что приводит к сильной поля¬
ризации кристаллов элементарных веществ и к высокому показа¬
телю преломления. По мере увеличения атомного номера в столб¬
цах периодической таблицы показатель преломления возрастает.
Однако сравнение элементов, расположенных в соседних столбцах,
показывает, что скорее всего необходимо принимать во внимание
суммарный заряд ионизированного атома, а не атомный номер эле¬
мента. Важную роль играет строение внутренних электронных
оболочек, кроме того, следует учитывать характер заполнения под¬
оболочек.
В соединениях элементов поляризация зависит от типа хими¬
ческой связи. В случае ковалентной связи происходит более силь¬
ная поляризация, чем при частично ионном характере ковалентной
связи. Относительный вклад ионной связи приближенно определя¬
ется различием в электроотрицательности элементов. Если это
различие велико, то между соседними атомами образуется ионная
связь и соединение имеет низкий показатель преломления, в про¬
тивном случае образуется ковалентный кристалл с высоким пока¬
зателем преломления. Более высокое валентное состояние одного
из элементов, входящих в соединение, обычно приводит к более
сильной поляризации, поскольку в этом процессе участвует боль¬
шее число электронов.
С помощью такого упрощенного рассмотрения мы свели вопрос
о значении показателя преломления к вопросу об относительной
атомной массе и о характере связей. Далее, продолжая упрощать
ситуацию путем введения множества оговорок, мы можем устано¬
вить причину нежелательного противоречия между необходимой
шириной запрещенной зоны и низким показателем преломления.
34
Обычно небольшой атомный номер и сильная ионная связь харак¬
терны для широкозонного материала. Соотношение между интере¬
сующими нас параметрами может быть представлено в виде урав¬
нения [37]
n*Eg = 77, (5)
где ширина запрещенной зоны выражена в электронвольтах. На
уровне дисперсионных соотношений аналогичную взаимосвязь меж¬
ду вещественной частью 8і диэлектрической проницаемости при
низких частотах со и наиболее значительной составляющей мнимой
части 82 (соответствующей спектральной области межзонных пе¬
реходов) дает правило суммирования:
еі (0) = 1 + -L f (6)
л J
о
Экспериментальное подтверждение этой закономерности может
быть получено с помощью данных, приведенных на рис. 1.17. Оче¬
видно, большинство материалов с показателем преломления и = 2
и ниже прозрачно в видимой области. Для того, чтобы край погло¬
щения находился вблизи 2 мкм, значение показателя преломления
материала должно быть больше трех. Именно это противоречие
вынуждает в любой конструкции, основанной на структуре погло¬
титель — отражатель, использовать дополнительный механизм,
который обеспечивает либо просветление поверхности поглотителя,
либо снижение его показателя преломления за счет объемных или
поверхностных структурных эффектов. Это приводит к сложным
системам, которые оказываются дорогостоящими, громоздкими и
нестабильными при высоких рабочих температурах. Не отклоняясь
от темы данной статьи, мы
должны поставить вопрос о
том, до какой степени можно
преодолеть существующие ог¬
раничения за счет целенаправ¬
ленного изменения типа связи
в сложных соединениях, име¬
ющих приемлемую ширину за¬
прещенной зоны при возмож¬
но более низком значении по¬
казателя преломления, которое
допускает соотношение (5).
Рис. 1.17. Показатель преломления
различных материалов в зависимо¬
сти от длины волны, соответствую¬
щей краю основной полосы погло¬
щения
2* 35
Аморфный кремний в качестве поглотителя солнечной энергии.
Многие из намечавшихся в течение последних 10—15 лет способов
применения аморфных материалов не осуществлены из-за недо¬
статка теоретических представлений об аморфных веществах и их
электрических и оптических свойствах. Основное различие между
аморфной и кристаллической фазами связано с существованием
электронных состояний в промежутке между валентной зоной и
зоной проводимости аморфного вещества. Характер этих состоя¬
ний, их распределение по энергиям и связь с состояниями в зонах
в значительной степени определяют электрические и оптические
свойства аморфного материала [38].
Для ранних работ, связанных с исследованием аморфного крем¬
ния (a-Si), характерно большое различие в свойствах образцов,
изготовленных в разных условиях с помощью различных методов.
В частности, a-Si, полученный высокочастотным разложением
силана, заметно отличился от a-Si, осажденного либо испарением
в вакууме, либо методом катодного распыления. При использова¬
нии двух последних методов образцы, осаждавшиеся с разной
скоростью при различных значениях температуры подложки и дав¬
ления, несколько отличались по своим электрическим и оптическим
свойствам. Существенное влияние оказывал последующий отжиг
[39] .
Многие различия в свойствах удалось объяснить зависимостью
профиля плотности состояний от метода получения материала.
Впоследствии выяснилось, что наличие состояний может быть свя¬
зано либо с отсутствием ближнего и дальнего порядка, либо со
структурными дефектами. Собственные состояния в аморфной ре¬
шетке заполняют энергетические области, близкие к краям зон,,
в то время как структурные дефекты создают глубокие уровни в
запрещенной зоне. Отжиг, проводимый после нанесения, и (или)
условия процесса получения воздействуют главным образом на
структурные дефекты, пустоты и свободные связи. Следовательно,
эти процессы влияют на глубокие уровни, расположенные в за¬
прещенной зоне в промежутке между собственными состояниями
[40] , и тем самым значительно изменяют профиль поглощательной
способности.
Постепенно выясняется роль водорода, кислорода или других
атомов, которые вводятся из окружающей атмосферы в аморфный
материал в процессе его выращивания или отжига [41]. В част¬
ности, очень важное значение имеет возможность внедрения в
кремниевую структуру водорода в процессе высокочастотного раз¬
ложения силана [42]. Происходящее при этом насыщение свобод¬
ных связей, которые, по-видимому, свойственны a-Si, полученно¬
му другими методами, снижает плотность глубоких состояний до
такого уровня, при котором можно осуществить легирование мате¬
риала [43]. Легирование гидрогенизированного a-Si примесями
п- и p-типа открыло возможность изготовления фотоэлектрических
преобразователей из a-Si [44]. При современном уровне технологии
КПД солнечных элементов составляет 6 % и, по-видимо-
36
Рис. 1.18. Край основной полосы поглоще¬
ния кристаллического кремния, а также
пленок a-Si, полученных высокочастот¬
ным распылением в тлеющем разряде (G),
катодным распылением (S) и электронно¬
лучевым испарением (Е)
му, мажет быть удвоен [45].
Современные разработки позво¬
лили получить, по существу, два
результата, важных с точки зрения
использования a-Si в качестве
поглотителя фототермических пре¬
образователей. Во-первых, они при¬
вели к созданию материала с
исключительно высокими оптичес¬
06 ÎZ
Л -2,01 мкм \~-1,03мкм z X
кими характеристиками. Проведенный анализ показывает, что по¬
лученный соответствующим способом a-Si будет поглощать более
90 % энергии падающего солнечного излучения, в то время как
кристаллический кремний, у которого край поглощения располо¬
жен слишком близко к видимой области спектра, поглощает не
более 80% солнечной энергии [46]*. В этой же работе приведен
набор профилей коэффициента поглощения для a-Si, полученного
различными методами (рис. 1.18). Значительное изменение спект¬
рального положения края поглощения в зависимости от условий
изготовления позволяет подобрать материал, наилучшим образом
соответствующий солнечному спектру |[47]. Кроме того, у аморф¬
ного материала значение температурного сдвига края поглощения
в инфракрасную область приблизительно вдвое больше, чем у кри¬
сталлического, что приводит к более эффективному поглощению
солнечного излучения при нагреве преобразователя.
Хотя уже давно установлено, что с точки зрения фототермичес-
кого преобразования a-Si по оптическим свойствам превосходит
кристаллический кремний (c-Si) [48, 49], использованию аморф¬
ного материала, получаемого испарением или катодным распыле¬
нием, препятствовала его недостаточно высокая температурная
стабильность. Изучение процесса внедрения водорода в решетку
a-Si показало, что гидрогенизированный a-Si кристаллизуется
при значительно более высокой температуре. Водород, диспергиро¬
* Основное оптическое отличие аморфного кремния состоит в более высо¬
ком (на порядок и выше) значении коэффициента поглощения, что позволяет
пленкам аморфного кремния толщиной 2—3 мкм поглотить весь солнечный свет
в области основной полосы поглощения, в то время как кристаллическому крем¬
нию для этого необходима толщина 200—250 мкм. Кроме того, край основной
полосы поглощения аморфного кремния по сравнению с кристаллическим зна¬
чительно сдвинут в коротковолновую область спектра, что, кстати, хорошо видно
из данных рис. 1.39 настоящей статьи (у кристаллического кремния край основ¬
ной полосы, как известно, лежит при 1,02 эВ). — Прим. ред. пер.
37
ванный в бескластерной форме и образующий простые связи
Si—Н, освобождается при температуре около 650—680 °C, после
чего наблюдается кристаллизация материала [50].
Переход от аморфного состояния к кристаллическому в плен¬
ках, полученных методом CVD, происходит в этом же температур¬
ном интервале [51]. Однако стабилизирующая роль принадлежит
не только водороду. Пленки, осажденные катодным распылением
в атмосфере высокочистого аргона, имеют стабильный край погло¬
щения, на положение которого не оказывает влияния отжиг при
температуре до 800 °C. Не имеется также данных о том, что они
кристаллизуются при температуре, меньшей 800 °C. Тауц и др.,
интерпретируя эти важные результаты, приписывают необычную
температурную стабильность внедрению примесей Аг и О в струк¬
туру полученных ими пленок a-Si [52]. Их результаты, приведен¬
ные на рис. 1.19, свидетельствуют о превосходстве a-Si над c-Si
в трех отношениях. Во-первых, край поглощения сдвинут в инфра¬
красную область, что способствует более полному поглощению
фотонов солнечного излучения. Во-вторых, вследствие захвата сво¬
бодных носителей локализованными состояниями в a-Si не наб¬
людается увеличения коэффициента поглощения в длинноволновой
области, характерного для c-Si. И, в-третьих, благоприятный
сдвиг края поглощения в a-Si в инфракрасную область значитель¬
но увеличивается с ростом температуры. Исключительно важно то,
что все три преимущества можно реализовать при температуре, не
превышающей 800 °C, устранив тем самым основную проблему,
связанную с преждевременной кристаллизацией.
Остаточное поглощение порядка а = 50 см-1 за краем полосы не
играет важной роли в пленках, толщина которых не превышает
Імкм, во всяком случае, оно ниже, чем поглощение свободными
носителями при сравнимых температурах даже в очень чистом
c-Si. Предполагают также, что точный контроль над типом и
плотностью стабилизирующей примеси позволит еще больше ос¬
лабить остаточное поглощение.
Перспективность использова¬
ния a-Si в качестве поглотителя
солнечного излучения связана
также с простотой организации
экономически эффективного круп¬
номасштабного производства. Об¬
щая особенность всех перечислен¬
ных методов осаждения, осущест-
влияемых в вакууме, состоит в
том, что они в определенной сте¬
пени ограничивают возможности
Рис. 1.19. Коэффициент поглощения в
Si при различных температурах:
— хвост поглощения;
остаточное поглощение
38
производства. Речь идет о размерах изделий и об организации
непрерывного процесса. Установлено, что высокая стоимость ва¬
куумного оборудования делает неперспективным промышленное
производство покрытий большой площади с использованием ваку¬
умных методов [53]. В связи с этим большое значение имеет то
обстоятельство, что в последнее время для получения a-Si успеш¬
но применяется метод CVD [54], который, как предполагают, по¬
требует значительно меньших капитальных затрат, чем системы
катодного распыления, испарения в вакууме или осаждения в
высокочастотном разряде. Более подробно этот вопрос будет рас¬
смотрен в п. 1.4.4.
1.3.3. Получение селективности
за счет избирательного воздействия рельефа поверхности
и структуры поверхностного слоя на излучение
Избирательный характер воздействия рельефа поверхности на
излучение, который является важным механизмом, обусловливаю¬
щим селективность оптических свойств, в этой книге подробно рас¬
сматривает Сиверс. Поэтому в рамках п. 1.3.3 можно ограничиться
общим описанием селективных поверхностей такого типа. Табор
[10] впервые обратил внимание на то, что текстурированная по¬
верхность может оказывать различное воздействие на направлен¬
ный поток поступающего солнечного излучения и полусферический
волновой фронт тепловой радиации. При соответствующих разме¬
рах и конфигурации рельефа такая поверхность приобретает
селективные оптические свойства. Во многих случаях высокой по¬
глощательной способностью по отношению к солнечному излуче¬
нию обладают поверхности, которые не являются ни плоскими, ни
однородными по толщине.
Структурные поверхностные эффекты трудно классифицировать.
К основным параметрам можно отнести размеры структурных эле¬
ментов и расстояния между ними в сравнении с длиной волны
света или свойства и распределение неоднородностей.
Предельным случаем крупного поверхностного рельефа являет¬
ся гофрированная отражающая поверхность, которая обладает на¬
правленной селективностью [55, 56]. Принцип действия гофриро¬
ванной поверхности основан на том, что входящий поток солнечной
радиации имеет направленный характер, в то время как теряемая
энергия излучается в полусферу. Размеры неровностей велики по
сравнению с длиной волны. Этот эффект наиболее полезен в тех
случаях, когда увеличение поглощения солнечного излучения имеет
большее значение, чем сопутствующее ему повышение степени чер¬
ноты.
Если геометрические размеры рельефа совпадают по порядку с
длиной волны света, мы имеем поверхности, поглощающие видимое
излучение и отражающие в длинноволновой области. При таких
размерах рельефа происходит переход от «отражательного рассея-
39
ния», когда селективность обусловливается только многократным
отражением излучения в неровностях поверхности, к «резонасно-
му рассеянию», при котором селективность обеспечивается благо¬
даря сочетанию геометрических и физических свойств рассеиваю¬
щей поверхности.
Все эффекты, вызываемые неровностями поверхности, являют¬
ся, вероятно, граничными случаями между «отражательным» и
«резонансным» рассеяниями. Рассеивающие свойства поверхности,
характеризуемые альбедо (отношением коэффициента рассеяния к
Рис. 1.20. Микрофотография множества нитевид¬
ных кристаллов рения, осажденных методом
CVD, полученная с помощью сканирующего
электронного микроскопа
общему коэффициенту экстинкции), оказывают воздействие на по¬
лусферическую излучательную способность и могут быть использо¬
ваны для получения селективности [57, 58]. Поверхностные неров¬
ности могут представлять собой множество нитевидных металли¬
ческих кристаллов, полученных химическим осаждением из паро¬
вой фазы. На рис. 1.20 изображена такая рассеивающая поверх¬
ность, образованная нитевидными кристаллами рения [59].
Влиянием отражательного и резонансного рассеяния определя¬
ется различие в свойствах пленок черного золота и фильтров на
основе диспергированных частиц золота [60, 61]. Они аналогичны
по своей физической структуре, размерам и плотности частиц. Обе
оптические структуры сильно поглощают в видимой и ближней
инфракрасной областях. Пленки черного золота, состоящие из
субмикронных частиц чистого золота, осажденных на диэлектри¬
ческую подложку, сохраняют металлические свойства массивного
материала. В процессе испарения пленок, состоящих из дисперги¬
рованных частиц, к аналогичному во всех остальных отношениях
40
наполнителю добавляется окись вольфрама, что приводит к обра¬
зованию смеси металлических частиц с диэлектриком. В результа¬
те черное золото сильно поглощает в инфракрасной области вслед¬
ствие влияния свободных электронов металла, в то время как
структура, состоящая из диспергированных частиц, прозрачна для
инфракрасного излучения. Влияние небольшого количества окиси
вольфрама, распределенной между частицами золота, на свойства
пленки свидетельствует о том, что структурные и примесные эф¬
фекты могут радикально изменять оптические свойства материала
при его получении в коллоидной фазе.
С резонансным рассеянием, характерным для коллоидной сре¬
ды, вероятно, связана также селективность оптических свойств
легированных пленок золота. Эти пленки наносятся из органичес¬
кого раствора, содержащего металлоорганические соединения, с
последующим отжигом и добавлением окислов рения, висмута,
хрома, кремния и бария, общее количество которых составляет
10 % (62]. Легированные пленки золота сохраняют высокую отра¬
жательную способность чистых золотых пленок аналогичной тол¬
щины, однако коэффициент отражения у них резко падает вблизи
длины волны 1,5 мкм.
Введение проводящих частиц в диэлектрические или проводя¬
щие матрицы обеспечивает оптическую селективность благодаря
резонансному рассеянию, которое характеризуется зависимостью не
только от структуры поверхности, но также и от параметров мате¬
риала. Ванадий, кальций или ниобий, диспергированные в меди,
создают широкую резонансную полосу в видимой области спектра,
но сохраняют высокую отражательную способность в инфракрас¬
ной области. Наиболее низкая резонансная частота мелких частиц
переходных металлов (размером 10 нм) в диэлектрических ком¬
позиционных структурах путем изменения оптических свойств и
плотности частиц, а также среды, в которую они внедрены, может
быть подобрана таким образом, чтобы она была расположена в
центре области солнечного спектра [63]. Аналогичные эффекты
можно получить в структурах, состоящих из диспергированных ча¬
стиц титана различной плотности в матрицах из MgO или AI2O3.
Большую часть явлений, происходящих при резонансном рас¬
сеянии, трудно интерпретировать. Отчасти эти трудности связаны
с недостаточным знанием таких характеристик систем, как степень
дисперсности, форма и однородность распределения частиц, а так¬
же зависимость их физических свойств от размера. Кроме того,
неудовлетворительное теоретическое понимание данного вопроса
не позволяет обосновать экспериментальные данные. Теория Мак¬
свелла — Гарнетта несправедлива для неоднородных металличес¬
ких включений в диэлектрической матрице, даже если она приме¬
няется для частиц несферической формы и переменного времени
релаксации.
Создание текстурированных селективных оптических поверхно¬
стей— чрезвычайно важный технологический метод, несмотря на
сложность теоретического обоснования происходящих явлений и
41
на трудности, связанные с получением воспроизводимых результа¬
тов. Наиболее удачными «черными» селективными поверхностями
являются структуры полупроводник — металл, однако они недоста¬
точно эффективны, если при помощи текстурирования не снизить
показатель преломления полупроводника. В этом случае примени¬
ма теория Максвелла — Гарнетта для пористых материалов. Тон-
ние пленки неизбежно имеют пористую структуру, а пористое
покрытие может обладать существенно лучшими оптическими свой¬
ствами для получения селективности, чем соответствующие сплош¬
ные материалы. В качестве примера можно привести систему
PbS — металл, которая сильно отражает излучение вследствие
высокого показателя преломления PbS (4, 1). Если PbS использо¬
вать в виде сплошного материала, поглощательная способность
такой структуры в области солнечного спектра будет составлять
только 0,36. Если, однако, осажденный слой PbS имеет пористую
структуру с достаточно большой плотностью пустот, эффективный
показатель преломления снижается до 1,8, что приводит к повы¬
шению поглощательной способности до значений, превышающих
0,90 [64]. Поглощательная способность многих пленок, полученных
электрохимическим методом, зависит от очень сложного поверх¬
ностного рельефа, который обеспечивает сочетание отражательно¬
го и резонансного рассеяния, сопровождающегося уменьшением
показателя преломления до значений, типичных для пористых
структур. На рис. 1.21 показан поверхностный рельеф «селектив¬
ного черного хрома».
Сложная поверхностная структура, обусловливающая сильное
поглощение солнечного излучения многими черными селективными
поверхностями, усложняет их изготовление при отсутствии строго-
Рис. 1.21. Поверхностный рельеф селективного
черного хрома на матовой поверхности никеля
(«Харшоу компани»), наблюдаемый с помощью
сканирующего электронного микроскопа с 3330-
кратным увеличением
42
го контроля над критическими параметрами. Такие поверхности
будут также чрезвычайно чувствительны к механическим повреж¬
дениям, которые легко нанести при прикосновении. Предпринима¬
ются попытки определить критические параметры и относительное
влияние различных процессов, приводящих к повышению поглоща¬
тельной способности. Изучение этих вопросов является первым
этапом, необходимым для проведения оптимизации характеристик
покрытий.
1.4. ПРИМЕРЫ СЕЛЕКТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ
В предыдущей главе мы рассмотрели ряд особенностей селективных опти¬
ческих поверхностей, предназначенных для фототермического преобразования.
Ни один материал сам по себе не обеспечивает с достаточной точностью требуе¬
мый спектральный профиль. Необходимо использовать структуру, состоящую
из поглотителя и расположенного под ним хорошего отражателя. Поглотитель
должен сильно поглощать солнечное излучение и быть прозрачным в инфракрас¬
ной области. Дополнительное требование низкого показателя преломления на¬
кладывает ограничения на использование полупроводников. В структуру по¬
глотитель — отражатель должен быть введен третий механизм, который уси¬
ливает поглощение солнечного излучения, просветляет поверхность полупро¬
водникового поглотителя или уменьшает его показатель преломления. Для
этой цели широко применяют интерференционные покрытия и создают текстури¬
рование поверхности.
Мы кратко опишем некоторые удачные попытки создания селективных оп¬
тических поверхностей, в которых используются различные сочетания физиче¬
ских процессов для получения необходимого спектрального профиля. Вы¬
бранные примеры служат иллюстрацией типичных способов изготовления та¬
ких поверхностей. Мы не ставим перед собой цели провести полное рассмотре¬
ние этого вопроса, и если имеются какие-либо упущения, то это не меняет
общей картины. Ни одна из приведенных в качестве примера поверхностей не
подходит точно под какую-то определенную категорию. Для всех случаев ха¬
рактерно сочетание нескольких процессов, хотя не всегда удается точно опре¬
делить их относительное влияние. По существу мы хотели подчеркнуть именно
этот момент.
1.4.1. Интерференционные покрытия
В материалах, не имеющих дополнительных покрытий, или в структурах
поглотитель — отражатель поглощение солнечного излучения происходит в пер¬
вом случае — при однократном прохождении излучения через оптически ак¬
тивную среду, во втором случае — также при повторном прохождении излуче¬
ния в результате отражения от нижней зеркальной поверхности. В интерферен¬
ционном покрытии необходимый эффект достигается вследствие многократного
прохождения излучения через диэлектрический слой, расположенный между
двумя отражающими поверхностями, верхняя из которых частично прозрачна.
Для получения высокой степени селективности в широких областях спектра
необходимо правильно выбрать толщину слоя диэлектрика.
Основной принцип создания многослойного селективного интерференцион¬
ного покрытия можно изложить, начиная с рассмотрения полированной метал¬
лической подложки или подложки, покрытой непрозрачным отражающим сло¬
ем металла, высокая отражательная способность которого в инфракрасной об¬
ласти постепенно снижается при переходе в видимую область. Присоединение
первого диэлектрического слоя способствует уменьшению отражения от по¬
верхности металла. Увеличение степени селективности при этом не столь зна¬
чительно, как это необходимо, поскольку обычно невысокое отражение на гра¬
43
нице раздела диэлектрика с воздухом создает слабый интерференционный эф¬
фект.
Для получения приемлемой двухслойной интерференционной структуры
может быть выбрано несколько диэлектриков, например, таких, как окись
хрома, которая обеспечивает высокое отражение на границе раздела и к тому
же частично поглощает излучение. Вообще говоря, необходимо присоединить
еще один отражающий слой, который частично прозрачен, как в обычном интер¬
ферометре Фабри—Перо, для того, чтобы увеличить отражение и усилить ин¬
терференционный эффект в диэлектрическом слое. Третий слой обычно имеет
малую толщину — около 5 нм, вследствие чего его реальные оптические харак¬
теристики полностью отличаются от характеристик массивного металла. Это
Рис. 1.22. Спектральная отражательная
способность покрытия АМА (А12О3—
Mo—AI2O3) на Mo после прогрева раз¬
личной продолжительности при 920 °C
(41—522 ч)
свойство третьего слоя преднамеренно усиливают для получения необходимого
эффекта, причем существуют различные мнения, является ли в действительности
этот тонкий металлический слой чистым металлом или смесью атомов металла
с примесями из вакуумной камеры. Совершенство вакуумной технологии играет
важную роль в получении высоких характеристик третьего слоя [65, 66].
Последним слоем типичного четырехслойного покрытия является диэлектрик,
назначение которого состоит в том, чтобы расширить спектральную область
сильного поглощения. Возможно многократное чередование основных слоев
покрытия, однако получаемый при этом выигрыш экономически не оправдан.
Примером четырехслойной структуры может служить покрытие AI2O3 —
Mo — AI2O3 (АМА), разработанное Шмидтом и соавторами (фирма «Хони-
велл») и предназначенное для использования при высокой температуре в косми¬
ческих условиях [67, 68]. Покрытие, спектральная зависимость отражательной
способности которого после нескольких этапов отжига представлена на
рис. 1.22, состоит из полупрозрачного слоя молибдена, заключенного между
двумя слоями окиси алюминия. Высокая стоимость молибденовой подложки пре¬
пятствует использованию удачного в других отношениях покрытия АМА (ая —
= 0,85, е=0,11 при 500 °C) в наземных условиях.
Попытки заменить дорогостоящую молибденовую подложку на стальную,
покрытую тонкой пленкой Mo, привели к ухудшению характеристик отражателя,
что связано с известными трудностями испарения или катодного распыления
тонких пленок тугоплавких металлов. Экзодиффузия металлических компонен¬
тов подложки из нержавеющей стали, обнаруженная методом Оже-спектроско¬
пии [69], сокращает срок службы таких покрытий при высокой температуре.
Используя в качестве основы структуру АМА, Майнел и др. [70], изучали
роль не только отражающей пленки на поверхности подложки, но и полупроз¬
рачного металлического слоя, заключенного между пленками А12О3. В качестве
материалов для отражателя и полупрозрачных слоев использовали широкий
набор материалов, в том числе Си, Ag, Au, Al, Сг и Mo, в то время как для
создания диэлектрических слоев применяли еще более широкую груп¬
пу материалов, в том числе Mgp2, SiO, А12О3, СеОг и т. д. Было установлено,
что четырехслойная структура Ag—AI2O3 — Сг — А12О3 имеет превосходную
спектральную характеристику (рис. 1.23). Это покрытие обеспечивает обычные
два минимума коэффициента отражения в области солнечного спектра и резкий
44
переход к высокому отражению в инфракрасной области, причем граничная
длина волны легко сдвигается в пределах спектрального интервала 1,2 —
1,5 мкм. Измеренные значения поглощательной способности по отношению к
солнечному излучению составляли 0,90—0,95 при степени черноты, равной 0,02—
0,04. Характерной особенностью покрытий являлась высокая воспроизводимость
их спектральных характеристик. Эти поверхности обладали высокой стабиль¬
ностью после выдержки на воздухе в течение 1000 ч при температуре 150 °C и,
вероятно, стабильны вплоть до 300 °C. Испытания в вакумме с кратковремен¬
ными повышениями температуры до 600 °C не привели к ухудшению спектраль¬
ных характеристик.
Рис. 1.23. Спектральная отражательная спо¬
собность покрытия А12ОЯ—Сг—А120з—Ag:
1 — тонкий слой Сг; 2 — непрозрачный слой Ag;
3 — подложка
Для получения селективных интерференционных покрытий на основе Ni, Fe,
Sn, Ті и Си на А1 [71] * или карбидов металлов на Си [72] применяли методы
испарения в вакууме и катодного распыления. Значения поглощательной спо¬
собности, превышающие 0,90, при степени черноты, равной 0,1—0,2, типичны
для этих покрытий. ■
Оценивая перспективы широкомасштабного применения интерференционных
покрытий для высокотемпературных фототермических преобразователей, необ¬
ходимо принимать во внимание следующие обстоятельства.
1. Для эффективной работы интерференционного фильтра необходимо, что¬
бы он представлял собой настроенный оптический резонатор. Чем резче резо¬
нанс, тем выше характеристики фильтра. Разбаласировка и связанное с ней
ухудшение характеристик могут быть вызваны различными эффектами и наибо¬
лее вероятны при работе в условиях высокой температуры. К расстройке резо¬
натора могут привести температурные изменения оптических констант, а также
размеров покрытия. Коррозия на границах раздела нарушает баланс между
отраженными лучами внутри системы. Диффузия через границы раздела может
ухудшить оптические свойства любого слоя. Этот перечень можно было бы
продолжить.
2. Вследствие нестабильности характеристик фильтров требуется строгий
отбор материалов по их показателю преломления, коэффициенту теплового рас¬
ширения, химической совместимости, давлению паров и т. д. Редкие и дорогие
материалы могут быть выбраны только в исключительном случае.
3. Осаждение в вакууме рекомендуется как технологический метод, под¬
крепленный наибольшим практическим опытом. Его недостатком является
невозможность использования в крупномасштабной производстве. Успешно опро¬
бован метод химического осаждения многослойных оптических структур из
паровой фазы [34], который не обладает этим недостатком и, вероятно, может
применяться для производства интерференционных фильтров в окрытой трубе
при атмосферном давлении в непрерывном процессе.
4. Интерференционные и результирующие оптические эффекты в много¬
слойных покрытиях чувствительны к углу падения излучения. Эффективность
* Эти исследования выполнены в [21], а в [71] приведены результаты раз¬
работки стабильных интерференционных селективных покрытий из сравнительно
дешевых материалов — Ni и SiO2. — Прим. ред. пер.
45
интерференционных фильтров снижается при их использовании в фокусирующих
коллекторах *, применяемых для получения высоких температур.
Изучение характеристик существующих интерференционных покрытий под¬
тверждает справедливость этих замечаний. Если для определения полных радиа¬
ционных потерь в полусферу использовать экспериментальные данные по нор¬
мальной излучательной способности, то предсказываемые потери излучения
будут занижены в 1,5—2 раза [70, 73, 74]. Это расхождение, вероятно, связано
с наличием тонких поверхностных пленок и (или) с особенностями морфологии
излучающей поверхности. Такие приближение справедливо только для идеально,
плоской границы раздела, которую вряд ли можно получить в реальной тон¬
копленочной системе.
Эти соображения большей частью относятся к точно сбалансированным
интерференционным фильтрам. В простейшей структуре, состоящей из одного
или двух слоев, интерференция является дополнительным механизмом, который
требуется для систем поглотитель — отражатель. Почти все селективные опти¬
ческие поверхности используют какую-либо форму интерференции для увеличения
поглощательной способности. В принципе возможно создание устройства, дейст¬
вующего противоположным образом, — на черную подложку наносят интерфе¬
ренционный фильтр, обеспечивающий высокое отражение в инфракрасной обла¬
сти и прозрачный для солнечного излучения. Однако такая структура применя¬
ется редко **. Для уменьшения излучения в инфракрасной области лучше всего
подходят металлы.
Один
слой
Три.
сдоя
Плавны і
профиль
R
50°/,
тіп
Рис. 1.24 Схематическое изобра¬
жение взаимосвязи между до¬
пустимым углом падения излуче¬
ния на просветляющее покрытие
и пространственным профилем
его показателя преломления:
^шіп минимальное значение ко¬
эффициента отражения
Интерференция дает больший положительный эффект в поверхностях, со¬
стоящих не из последовательности дискретных слоев, а имеющих оптически не¬
однородный слой, в котором показатель преломления меняется по толщине, как
это схематически показано на рис. 1.24. Такой профиль как бы состоит из мно¬
жества слоев, и, кроме того, его преимуществом является меньшая чувствитель¬
ность к углу падения излучения [75]. В большинстве методов электрохимического
нанесения селективных покрытий параметры процесса изменяются по мере
увеличения толщины выращиваемого слоя, что приводит к необходимому изме¬
нению оптических констант. Эффективность получаемого покрытия существенно
зависит от режима процесса его нанесения.
Химическое осаждение многослойных покрытий из паровой фазы — наи¬
более простой метод создания неоднородных слоев. Путем изменения состава
газа-носителя в процессе роста пленки можно непрерывно менять ее свойства,
* Только начиная с углов падения 60° и выше от нормали к поверхности,
как показано в [21]. — Прим. ред. пер.
** Это вполне естественно — ведь для получения высокого отражения в ши¬
рокой спектральной области собственного теплового излучения поверхности —
от 2,5 до 40 мкм потребуется интерференционный фильтр из более чем 100
слоев. — Прим ред. пер.
46
•что позволяет получать заранее предусмотренный профиль показателя преломле¬
ния [34, 76]. Например, при постепенном изменении состава потока газа могут
последовательно осаждаться кремний — нитрид кремния — оксинитрид крем-
П
19
Рис. 1.25. Показатель преломления оксинитри¬
да кремния, осажденного из паровой фазы
различного состава при Х=546,7 нм:
скорости потоков: Не —55 000, N2 — 200 см3/мин; со¬
держание N2O и SiН4 — 0,00725 %; температура про¬
цесса 700-885 °C
-
/,ѴІ I— 1 I 1 I
о 02 04 06 08 10
[NH3/(NH3 +Ыг0)} ’ '
ния — двуокись кремния. В соответствии с относительным содержанием N2O и
NH3 показатель преломления осадка плавно изменяется по толщине слоя
(рис. 1.25). Такой плавный профиль показателя преломления обеспечивает про¬
светляющий эффект в широком диапазоне углов падения излучения.
1.4.2. Двухслойные покрытия
Тепловые зеркала. В тепловых зеркалах обе функции системы поглоти¬
тель— отражатель выполняет слой, отражающий инфракрасное излучение и вы¬
сокопрозрачный для солнечной радиации, который расположен над неселектив¬
ным черным поглотителем (см. рис. 1.14). Такая структура имеет ряд преиму¬
ществ при создании преобразователей. Плоские коллекторы с неселективными
дешевыми поглотителями можно усовершенствовать, устанавливая поглотитель
за стеклянным покрытием или ограждением, обладающим высокой отража¬
тельной способностью в инфракрасной области [77]. Однако отражающий экран,
прозрачный в видимой области спектра, может находиться также и в непосред¬
ственном контакте с поглотителем.
Мы уже отмечали, насколько трудно как у металлов, так и у сильнолегиро¬
ванных полупроводников переместить плазменный край отражения в соответст¬
вующую спектральную область [78]. Наилучший способ решения этой пробле¬
мы связан с использованием достаточно прозрачных для солнечного излучения
полупроводников с шириной запрещенной зоны, превышающей 3 эВ, и высоким
уровнем легирования для того, чтобы свободные носители обеспечивали отра¬
жение инфракрасного излучения. Необходимость совмещения основных оптиче¬
ских процессов ограничивает характеристики тепловых зеркал. Тем не менее по¬
требность в прозрачных проводящих покрытиях стимулировала развитие техно¬
логии их производства [79, 80].
Пленки двуокиси олова, окиси индия и их смесей нашли широкое приме¬
нение в технике и получили сокращенное название ІТО (окислы индия и олова)
[81—86]. В большинстве случаев важную роль играет легирование пленок, а про¬
водимый после их нанесения отжиг, иногда в реакционноспособных газах, часто
улучшает характеристики. На рис. 1.26 показаны типичные профили коэффици¬
ентов отражения и пропускания такой пленки ІТО. Высокая отражательная спо¬
собность в видимой области — неизбежное следствие наличия свободных носи¬
телей — обычно ограничивает поглощательную способность, если не применя¬
ется просветляющее покрытие.
Пленку ІТО можно наносить методом пульверизации непосредственно на
кремниевый поглотитель и использовать в качестве слоя, просветляющего по¬
47
верхность кремния в области солнечного спектра и подавляющего излучение в-
инфракрасной области [85]. Рисунок 1.27 позволяет сравнить отражательную*
способность кремния с покрытием из ІТО и без покрытия.
О,д 05~ 0,8 10 Л, мкм
Рис. 1.26. Спектральная зависимость
коэффициентов пропускания и отраже¬
ния [84]:
1 — пленка Іп2О3 с примесью Sn, нанесен¬
ной на стекло марки Corning 7059 методом^
катодного распыления; 2 — коэффициент
пропускания аналогичной пленки, просвет¬
ленной слоем MgF2 толщиной 100 нм; 3 —
коэффициент пропускания подложки без
покрытия
Пленки окислов индия и олова стабильны до температур, превышающих
300 °C. Они имеют хорошую адгезию к стеклу, устойчивы к воздействию хими¬
чески активной среды и окружающей атмосферы, их применение экономически
перспективно. Эти преимущества, вероятно, обеспечат продолжение проводимых
в настоящее время разработок, тем более, что основная часть эффектов, возни¬
кающих в результате легирования пленок и в процессе их старения, изучена еще
недостаточно для того, чтобы предсказать предельные характеристики тепловых
зеркал.
Рис. 1.27. Спектральная
зеркальная отражатель¬
ная способность крем¬
ния [85]:
/ — без покрытия: 2, 3 —
слои кремния различной
толщины, покрытые плен¬
кой окислов индия и оло¬
ва толщиной 0,79 мкм,
нанесенной методом пуль¬
веризации
Черные зеркала. Изменение взаимного расположения поглотителя и отра¬
жателя приводит к получению структуры, называемой черным зеркалом, кото¬
рая показана на рис. 1.15. В этом случае обращенный к Солнцу поглотитель
должен обладать селективностью такого типа, чтобы белый отражатель, умень¬
шающий излучение структуры в инфракрасной области, был «виден» сквозь
него. Большая часть промышленно выпускаемых саж относится к группе чер¬
ных зеркал. Селективность такого характера получить довольно просто, по¬
скольку значительная часть твердых тел поглощает фотоны высоких энергий и
становится прозрачной для фотонов низких энергий. Свойства тепловых зеркал,
которые должны иметь спектральную зависимость противоположного харак¬
тера, намного труднее совместить с зонной электронной структурой твердых
тел.
48
Черное зеркало простейшего типа можно получить путем изменения хими¬
ческого состава или морфологии поверхности металла таким образом, чтобы со¬
хранялась первоначальная высокая отражательная способность металла, в то
время как химический состав или текстура металлической поверхности обеспечи¬
вали бы необходимое поглощение солнечного излучения. Полупроводниковая
природа большинства металлических окислов делает их материалами, пригодны¬
ми для создания селективных поглотителей. Окисление может осуществляться
путем нагрева, погружения в ванны или другими химическими методами, боль¬
шую часть которых легко применить в рентабельном крупномасштабном произ¬
водстве. Оптическое действие тонкого поглощающего слоя является результиру¬
ющим эффектом собственного поглощения в полупроводнике, интерференции,
влияния переменного профиля показателя преломления и текстурированной по¬
верхности.
Рис. 1.28. Спектральная отражательная спо¬
собность окисленных нержавеющей стали SS—
41G (кривая 1) и Ті (47WS 4908, кривая 2)
[95]
Для получения окиси меди использовали методы окунания и нагрева [87,
88], термического разложения пульверизированных растворов нитратов [89, 90]
и непосредственного окисления [91]. На различных металлических подложках
создавали также окислы других металлов, в том числе окись кобальта [89, 91—
93], окись никеля [94], окись марганца [89], окись сурьмы [89], окись титана [95],.
окись циркония [94] и смесь алюминий — окись алюминия [96]. Некоторые ти¬
пичные результаты для окисленных поверхностей титана и нержавеющей стали,,
полученные Эдвардсом и др. [95], приведены на рис. 1.28. Измерения показы¬
вают, что основная часть этих окисных покрытий имеет умеренную степень се¬
лективности (as — 0,60-7-0,85 и е — 0,104-0,40) при низких рабочих температу¬
рах. Однако плавный спектральный переход между областями с высокой по¬
глощательной способностью и низкой излучательной способностью приводит к
очень низкому тепловому КПД при высокой температуре [95]. На спектраль¬
ные и физические свойства этих пленок влияют толщина слоев, колебание па¬
раметров процесса получения пленок [90], изменение фазового состава мате¬
риала [93], диффузионные эффекты, а также совместимость окислов переход¬
ных металлов [91] и примесей подложки.
Поглотители могут быть также получены путем химической обработки по¬
верхности металла. Фирмой «Энтхоун», г. Нью-Хейвен, шт. Коннектикут, при¬
менялись различные составы марки Ebanol для обработки меди [95, 97, 98] и
стали [88, 95, 98] с целью получения покрытий СиО—Си2О и Fe3O4 соответст¬
венно. Типичные кривые спектрального коэффициента отражения для обрабо¬
танной поверхности стали представлены на рис. 1.29. Такие поверхности обычно
имеют высокую поглощательную способность (tzs -0,804-0,90) при умеренной
степени черноты (типичные значения 0,15—0,20), хотя сообщалось о получении
значений ее вплоть до 0,07 при температуре около 100 °C [88].
Исследовали также механические и оптические свойства окислов [98]. При
обработке меди составом EbanobC образуется поверхность с дендритной
структурой, которая повышает поглощение солнечного излучения. Прогрев на
воздухе (при 245 °C в течение 244 ч) вызывал небольшое увеличение коэффи¬
циента отражения в области солнечного спектра (примерно 3 %) при отсутст¬
вии заметных изменений химического состава. Однако на границе раздела
пленки с подложкой происходило дополнительное окисление, что приводило к
49
отделению пленки. При нагреве пленок в вакууме изменений их отражатель¬
ной способности не наблюдалось, к тому же пленки были стабильными при
воздействии ультрафиолетовой радиации. Углеродистая и нержавеющая стали,
обработанные составами Ebanol-S и Ebanol-SS соответственно, не меняли по¬
верхностной морфологии и были стабильными при нагреве на воздухе (230 °C)
и при воздействии ультрафиолетового излучения [99].
0? 05 0,8 1 2 3 5 8 ІОЛнЫ
Рис. 1.29. Спектральная отражательная спо¬
собность селективного черного покрытия на
стали при различной продолжительности об¬
работки [88] :
1 — необработанная сталь; 2 — погружение на
3 мин; 3 — погружение на 6 мин
Два типа черных зеркал — электрохимическое покрытие и двухслойная
структура, изготовляемые методом химического осаждения из паровой фазы,
приобретают настолько большое значение, что мы рассмотрим их подробно в
следующих двух разделах.
1.4.3. Электрохимические покрытия
Среди селективных черных материалов, получаемых электрохимическим
методом, вероятно, лучше всего известен черный хром — перспективный мате¬
риал для создания покрытий, применяемых при низких и средних температу¬
рах [100]. Он состоит из металлических частиц хрома, внедренных в СггО3, ко¬
торые электролитически осаждаются на стальную подложку, предварительно
покрытую слоем никеля, причем концентрация частиц может изменяться [101].
Этот метод получения селективных черных покрытий впервые использовал
Табор [102] для нанесения системы сульфидов никеля и цинка на никелевые
отражатели или на оцинкованное железо [103], уже в то время предвидевший
перспективность покрытий из черного хрома. В более поздних работах проводи¬
лось осаждение окиси меди на медные или алюминиевые подложки [9, 104], а
также осаждение окиси кобальта [105] и хромоникелеванадиевых сплавов
[106].
При нанесении электрохимических покрытий изменение условий процесса
осуществляется вполне определенным образом, хотя и основанным в значитель¬
ной степени на опытных данных. При заданной плотности тока меняется зна¬
чение pH или температура ванны (рис. 1.30). Преднамеренное изменение усло¬
вий процесса приводит к одному или нескольким из трех эффектов, каждый
из которых способствует увеличению поглощения солнечного излучения. Во-
первых, может меняться состав растущего осадка, что приводит к интерферен¬
ционным эффектам в многослойном покрытии. Во-вторых, может быть преду¬
смотрено изменение показателя преломления по всей толщине покрытия для
получения профиля, сходного с профилем показателя преломления структуры,
состоящей из множества тонких слоев. В-третьих, возможно получение поверх¬
ностной текстуры для уменьшения отражения от поглотителя за счет влияния
пор, полостей, многократного отражения или резонансного рассеяния. Во всех
случаях для селективных черных покрытий характерно одновременное действие
всех трех эффектов, что предоставляет широкие практические возможности. Как
и в большинстве других методов, оптический контроль осуществляется с по¬
мощью определения положения минимума коэффициента отражения, связанного
50
с происходящими в системе поглощением и интерференцией, который должен
находиться в оптимальной области спектра солнечного излучения.
Основы этого метода были разработаны 10—15 лет назад; Современные
работы связаны только с его усовершенствованием. В настоящее время покры¬
тие NiS—ZnS обеспечивает а=0,96 и е=0,07 при 100 °C [68] (рис. 1.31). Окислы
хрома на никелевой подложке имеют аналогичные параметры [107]. Такие же
значения параметров характерны для покрытий из черного никеля, электро¬
химически осаждаемых на алюминиевую подложку [108]. Эффективные черные
зеркала получены на основе чередующихся слоев никеля и двуокиси кремния,
которые наносятся на медную или алюминиевую подложку [71].
Рис. 1.30. Спектральная погло¬
щательная способность элект¬
рохимического покрытия из
черного никеля, осажденного
на полированную поверхность
никеля, в зависимости от про¬
должительности процесса
[1131
Рис. 1.31. Спектральная отражательная
способность двухслойного электрохими¬
ческого покрытия из черного никеля
(NiS—ZnS) на никелированной подлож¬
ке [68]:
1 — два слоя черного никеля толщиной 2Х
Х10** см; 2 — слой никеля толщиной
10~* см; 3 — подложка
Для большинства селективных черных материалов трудно оценить количе¬
ственно влияние морфологии поверхности. Ситуация в большей степени ясна
для поглощающих пленок, получаемых осаждением PbS. В однородной фа^е
PbS имеет показатель преломления, равный 4,1, которому соответствует коэф¬
фициент отражения 37 % (оба значения усреднены по области солнечного
спектра). Однако при использовании PbS в виде неоднородной фазы эффек¬
тивный показатель преломления может уменьшиться до п=2 и ниже в пори¬
стых осадках [109] или в структурах, состоящих из частиц, диспергированных
в органическом связующем [107]. В последних работах для пленок толщиной
100 нм получены значения а/е=40, при этом подчеркивается важная роль
морфологии поверхности [НО].
Дешевые покрытия на основе селективных черных материалов могут при¬
меняться в плоских низкотемпературных коллекторах, для которых характерны
большая площадь приемной поверхности и низкий тепловой КПД. Как показано
на рис. 1.32, поглощательная способность не меняется в широком диапазоне уг¬
лов падения излучения, что, вероятно, связано с влиянием структуры поверх¬
ности.
Такие преимущества, как достаточно высокие характеристики при низкой
температуре и невысокая стоимость процесса изготовления, обеспечивают воз¬
можность широкого использования электрохимических покрытий, в частности,
из черного хрома. Поэтому большое значение имеет стабильность покрытий
при высоких температурах. К сожалению, быстрое разрушение большинства
51
электрохимических покрытий, в том числе из черного хрома, снижает их пре¬
имущества, связанные с высокими характеристиками и экономичностью произ¬
водства. Хотя черный никель и обладает приемлемыми оптическими характери¬
стиками, установлено, что он нестабилен на воздухе при 300 °C, а в присутст¬
вии влаги — даже при более низкой температуре [111]. Изменение характерис¬
тик черного хрома в процессе старения в значительной степени зависит от
конкретных условий его получения. Некоторые покрытия стабильны при 350 °C,
в то время как другие сильно деградируют при температуре 300 °C
и ниже [112]. Изучение большого количества покрытий, изготовленных различ-
Угол падения, град
О 20 ЧО 60 е
Рис. 1.32. Измеренные значения поглощатель¬
ной способности в области солнечного спект¬
ра (воздушная масса равна 2) в зависимости
от угла падения излучения для покрытия из
черного хрома на подложках с нанесенным
слоем никеля и различным качеством обработ¬
ки поверхности [116]:
1 — очень грубая поверхность; 2 — шероховатая по¬
верхность; 3 — полированная гладкая поверхность
■ными предприятиями, показало, что стабильные и нестабильные покрытия су¬
щественно не отличаются друг от друга ни по составу, ни по морфологии по¬
верхности [113]. Известные в настоящее время способы осуществления процес¬
са, удовлетворительные для получения декоративного черного хрома, очевидно,
не пригодны для производства гелиотехнических покрытий [114]. Необходимо
сосредоточить большее внимание на изучении режимов электрохимического
процесса с тем, чтобы обеспечить надежное производство стабильных покры¬
тий, предназначенных для работы при температуре 300 °C в системах с рас¬
пределенным коллектором, и предусмотреть их защиту от температурных пере¬
падов в случае утечки теплоносителя. При температурах, превышающих 400 °C,
всходят из строя даже хорошие покрытия из черного хрома, о чем свидетель¬
ствуют результаты серии отжигов, представленные на рис. 1.33. В заключи¬
тельной части данной главы мы опишем двухслойное покрытие, которое устой¬
чиво к продолжительному воздействию температур, превышающих 500 °C.
Рис. 1.33. Спектральная
отражательная способность
электрохимического покры¬
тия из черного хрома на
полированной поверхности
никеля после прогрева при
давлении около 1,33 Па в
температурном интервале
350—600 °C, измеренная
через последовательные
промежутки времени, рав¬
ные 15 ч [Г15]
04 Ofi 08 ір гр 4 6 8 10 Лмкм
52
1.4.4. Двухслойные покрытия,
изготовляемые методом химического осаждения из паровой фазы
Здесь автор сообщает о проводившихся в его группе исследованиях, свя¬
занных с разработкой нового технологического метода осаждения многослой¬
ных оптических покрытий для высокотемпературных фототермических преоб¬
разователей. Этот метод можно использовать в экономически эффективном,
крупномасштабном производстве преобразователей, обладающих, как было
показано, умеренной степенью селективности (а/е=12 при 500 °C, а = 0,80) и
устойчивостью к повышенным температурам (несколько тысяч термоциклов до
500 °C или выдержка в течение нескольких часов при 700 °C) [34].
Речь идет о применении метода химического осаждения из паровой фазы
(CVD) для изготовления структуры поглотитель — отражатель. Подложка из
нержавеющей стали, на которую необходимо нанести покрытие из кремния,
помещается в горячую зону (более 700 °C) печи и подвергается воздействию
газовой смеси на основе силана. При правильном выборе всех параметров про¬
цесса силан разлагается на нагретой поверхности подложки, в результате чего
на ней остается тонкий поглощающий слой кремния. При повторении этого про¬
цесса в разных реакционных зонах печи при различных условиях аналогичным
образом можно нанести в необходимой последовательности слои из других
материалов, каждый из которых выполняет определенную функцию в образую¬
щемся многослойном покрытии.
Метод CVD успешно используется в технологии изготовления полупровод¬
никовых приборов для создания коррозионно-стойких покрытий и специальных
покрытий, применяемых в атомной энергетике. Однако во всех этих случаях
оптическим свойствам получаемых слоев и их зависимости от параметров про¬
цесса CVD уделялось мало внимания или не придавалось никакого значения.
Поэтому технологию изготовления оптических покрытий необходимо было
разрабатывать, не имея достаточного количества предварительных данных.
Использование метода CVD в производстве многослойных оптических по¬
крытий для фототермических преобразователей солнечной энергии возможно в
том случае, если новая технология позволит создавать оптические устройства
большой площади, стабильные при высоких температурах.
К основным преимуществам метода CVD относятся: непрерывность про¬
цесса; возможность его проведения в открытой трубе при атмосферном дав¬
лении; протекание реакций при температурах, превышающих 650 °C; приемле¬
мая стоимость исходных материалов.
Исследования, проводившиеся нами на протяжении последних нескольких
лет, были направлены на преодоление следующих трудностей:
1) применение химического осаждения из паровой фазы для создания оп¬
тических покрытий требует введения изменений в существующую технологию;
2) для однородного осаждения из турбулентной газовой фазы необхо¬
дим тщательный контроль параметров процесса;
3) высокая температура процесса осаждения требует решения проблем
соответствия коэффициентов теплового расширения, предотвращения агломе¬
рации и взаимодействия компонентов покрытий и т. д.
Структура получаемых в настоящее время покрытий показана на
рис. 1.34. Было обнаружено, что одной из основных проблем, связанных с при¬
менением данного метода, является агломерация тонкой серебряной отра¬
жающей пленки при температуре CVD процесса [117, 118]. Тонкая пленка
серебра быстро теряет сплошность, собираясь в крупные зерна — агломераты,
при температуре отжига, составляющей всего 250 °C, что показывает микро¬
фотография на рис. 1.35, полученная с помощью сканирующего электронного
микроскопа.
Нами был исследован ряд материалов, таких как Сг2О3, SiO2, А12О3,
Si3N4, которые предотвращают высокотемпературную агломерацию тонких
металлических пленок, что видно на микрофотографии границы раздела ста¬
билизированной и нестабилизированной пленок, показанной на рис. 1.36.
Стабилизирующие пленки одновременно действуют как барьеры, препят¬
ствующие диффузии, что подтверждает Оже-спектрограмма покрытия после
53
Рис. 1.34. Поперечное сечение многослойного
покрытия, изготовляемого методом CVD:
1 — просветляющее покрытие (толщиной Х/4 при
À=0,5 мкм); 2 — поглотитель (1,5—1,6 мкм); 3 —
диффузионный барьер — стабилизирующий слой
(примерно 0,02 мкм); 4 — отражатель (примерно
0,1 мкм); 5 — диффузионный барьер — буферный
слой (примерно 0,03 мкм); 6 — массивная подложка
Рис. 1.36. Микрофотогра¬
фия границы раздела меж¬
ду стабилизированной и не¬
стабилизированной частя¬
ми тонкопленочного сереб-
Рис. 1.35 Микрофотография пленки серебра
после кратковременного отжига при 250 °C
ряного отражателя после
отжига при 700 °C:
а — в светлом поле; б — в
темном поле
отжига в течение 150 ч при 540 °C, представленная на рис. 1.37. Крутые
края профилей распределения компонентов покрытия, характеризующие раз¬
решающую способность Оже-спектрографа, свидетельствуют об отсутствии
диффузии между слоями даже при продолжительном высокотемпературном
отжиге [69].
Основой для оценки оптических характеристик покрытий служили
измеренные обычным способом при комнатной температуре и при 500 °C с по¬
мощью нашего высокотемпературного рефлектометра значения отражательной
способности при падении излучения, близком к нормальному. Для кривых,
аналогичных приведенным на рис. 1.38, значения а и е оценивались плани¬
метрически.
После того, как была доказана осуществимость процесса в лаборатор¬
ных условиях, в ходе выполнения исследовательской программы к копцу
1977 г. были получены следующие результаты.
1. Степень селективности, которая определялась исходя из спектральной за¬
висимости коэффициента отражения с использованием численных методов ин¬
тегрирования, при комнатной температуре характеризуется отношением а/е=15.
2. Измерения отражательной способности, проводимые при 500 °C, дают
а/е= 12+14. Это небольшое снижение а/е при 500 °C по сравнению с комнатной
54
температурой типично для полупроводникового поглотителя и не характерно для
преобразователей других типов.
3. После нескольких тысяч термоциклов при температуре до 500 °C оптиче¬
ские характеристики покрытий не деградировали. У группы образцов после от¬
жига при 700 °C в течение нескольких часов изменение отражательной способ¬
ности в инфракрасной области составило менее 2,5 %.
В проводимых в настоящее время исследованиях в первую очередь пред¬
принимаются попытки исключить необходимость такого сложного способа стаби¬
лизации серебряного отражателя, который применяется сейчас при создании
Рис. 1.37. Оже-спектрограмма по¬
крытия, изображенного на рис. 2.34,
после отжига в течение 150 ч при
540 °C
04 06 0,8 / 2 ¥ 6 8 10 Лмкм
Рис. 1.38. Отражательная способность
покрытия, полученного методом CVD,
при падении излучения, близком к нор¬
мальному
структур поглотитель — отражатель. Тугоплавкие металлы более стабильны по
сравнению с благородными металлами и не нуждаются в стабилизации. К сожа¬
лению, такие тугоплавкие металлы, как молибден и вольфрам, имеют недопустимо
высокую стоимость при их использовании в виде массивных образцов и должны
быть признаны непригодными для широкого применения. Однако при испарении
или распылении этих материалов в виде тонких слоев их сильное гетерирующее
действие и (или) структурные изменения приводят к значительному снижению
отражательной способности пленок [121]. При нанесении металла в сильно раз¬
реженной атмосфере методом осаждения из паровой фазы образуются пленки с
отражательной способностью почти такой же, как у массивного металла [122].
Благодаря этим разработкам тугоплавкие металлы смогут найти применение в
тонкопленочной технологии. Пассивированные пленки молибдена будут стабиль¬
ными при высоких температурах. Такие пленки Mo выдерживались на открытом
воздухе при 500°С в течение нескольких часов, при этом их отражательная спо¬
собность в инфракрасной области не уменьшалась.
Другое направление проводимых в настоящее время исследований связано
с повышением поглощательной способности покрытий путем замены кристалли¬
ческого кремниевого поглотителя слоем аморфного кремния. Такая возможность
увеличения поглощательной способности была обнаружена нашей группой давно,
однако, как известно, при температуре, превышающей 500 °C, аморфный крем¬
ний кристаллизуется, что является причиной его нестабильности при высоких
температурах. Применение метода CVD позволяет получать более стабильный
материал, который в инфракрасной области имеет повышенную поглощательную
способность, такую же, как и аморфный кремний, осаждаемый при низкой тем¬
пературе с помощью вакуумных методов (рис. 1.39).
Помимо возможности осуществления непрерывного процесса при атмосфер¬
ном давлении, метод химического осаждения многослойных покрытий из паро¬
вой фазы позволяет создавать покрытия с особыми свойствами. С помощью из¬
менения состава газа-носителя в процессе роста пленки свойства осадка можно
менять непрерывным образом для получения заранее предусмотренного профиля
показателя преломления [123—125]. Было, например, установлено, что при по-
55
ip ip гр z,z гч ъь)/эв
Рис. 1.39. Коэффициент поглощения пле¬
нок аморфного кремния, осажденных при
различных температурах и толщине d =
= 0,58; 1,79; 1,67; 1,66; 0,85 и 0,80 мкм
соответственно [54]
степенном изменении относительного соста¬
ва газового потока могут последовательно
осаждаться: кремний, нитрид кремния,
оксинитрид кремния, двуокись кремния,
В этом случае плавный профиль показате¬
ля преломления создает просветляющий
эффект в широком диапазоне углов паде¬
ния, что обеспечивает наиболее высокие
характеристики покрытия в фокусирующих
коллекторах при больших углах падения
излучения.
Успешное применение метода CVD
для создания селективных оптических
поверхностей является значительным вкладом в технологию изготовления пре¬
образователей солнечной энергии. Два направления осуществляемых исследова¬
ний, связанные с повышением поглощательной способности покрытий за счет
использования осаждаемого методом CVD аморфного кремния и упрощением про¬
цесса изготовления покрытий путем нанесения методом CVD отражателей из
тугоплавких металлов, расширяют технологические возможности. Наконец, при
разработке непрерывного поточного процесса этот метод станет основой перспек¬
тивной технологии экономически эффективного крупномасштабного производст¬
ва фототермических преобразователей, устойчивых к высокотемпературным воз¬
действиям.
ГЛАВА ВТОРАЯ
СПЕКТРАЛЬНАЯ СЕЛЕКТИВНОСТЬ
СЛОЖНЫХ МАТЕРИАЛОВ
А. Дж. Сиверс
Авторы работ [1—4] предложили использовать для коллекторов
солнечной энергии в мощных генерирующих системах селективные
поверхности*.
Для того чтобы получить максимальную эффективность преоб¬
разования энергии солнечного излучения в полезное тепло, необ¬
ходимы поверхности, имеющие наибольший коэффициент поглоще¬
ния а в диапазоне длин волн, излучаемых Солнцем (0,3—2,0 мкм),
и наименьший коэффициент излучения 8 в длинноволновом участ¬
ке спектра, соответствующем тепловому переизлучению (2—
30 мкм).
Табор [5] разделил селективные поверхности на два класса.
К первому классу относятся поверхности, состоящие из гладкой
слабоизлучающей металлической основы, покрытой тонким слоем,
который является черным в видимой области спектра, но сущест¬
* Обзор работ в данной области, выполненных до 1978 г., представлен в
монографии [1 *].—Прим. ред. пер.
56
венно прозрачен в инфракрасной. Ко второму классу — полностью
металлические системы, их излучательная способность в инфра¬
красной области, естественно, мала, а коэффициент поглощения в
видимой части спектра оказывается больше из-за их цвета или на¬
личия мелкодисперсной структуры.
Селективные поверхности первого класса обычно представляют
•собой полированные металлические поверхности, покрытые тон¬
ким слоем черного полупроводника толщиной ІО-4—10“5 см. Эта
черная внешняя пленка имеет толщину порядка длины волны ви¬
димого света и поглощает солнечное излучение. В инфракрасной
области спектра, где толщина покрытия меньше длины волны, оно
прозрачно и излучательная способность определяется свойствами
полированной металлической поверхности, находящейся под по¬
крытием. Обзор экспериментальных работ по покрытиям данного
типа был сделан Даниэльсом [6]. Подобный метод позволяет по¬
лучить значение отношения а/е в пределах от 5 до 10.
Несколько иной подход, впервые примененный Эдвардсом и
др. [7], состоит в том, что поверхность покрывается толстой
(100 мкм) пленкой полупроводника Si. Коэффициент поглощения
полупроводника резко возрастает с увеличением энергии фотона,
если его энергия близка к ширине запрещенной зоны. Таким обра¬
зом, пленка поглощает в коротковолновой (видимой) области и
прозрачна в длинноволновой (инфракрасной). Используя этот ме¬
тод, Серафин [4] получил значение отношения а/е= 104-12.
К этому же классу относятся селективные поверхности, для
создания которых используют интерференционные фильтры и, в
частности, интерференционные эффекты в многослойных металл-
диэлектрических покрытиях. Многообещающее интерференционное
покрытие было разработано Шмидтом и Парком [8]. Были полу¬
чены значения отношения а/е в пределах от 10 до 15*.
Для всех покрытий, описанных выше, отношение а/е уменьша¬
ется при увеличении температуры. Обычно при 300°C значение
отношения а/е уменьшается в 2 раза по сравнению с его значением
при комнатной температуре. Кроме того, для многослойных покры¬
тий возникают дополнительные проблемы: происходит диффузия
между слоями, образуются эвтектики, наблюдаются механические
изменения, такие как растрескивание или расслоение.
Влияние этих деградационных факторов будет минимальным,
если использовать однокомпонентную металлическую селективную
поверхность, относящуюся ко второму классу. Работ по подобным
системам мало. Табор [5] отметил, что полированный цинк погло¬
щает около 55 % излучения, лежащего в пределах солнечного спек-
ра, но имеет низкую излучательную способность в инфракрасной
области. Ирвин и др. [9] измерили селективные излучательные
характеристики тонкой металлической сетки. Они нашли, что зна-
* Интерференционное покрытие на основе окиси алюминия создано в работе
[2 *]. — Прим. ред. пер.
57
чение отношения а/е равно 2,2 и что оно не зависит от температуры
вплоть до 260 °C.
Селективные покрытия, относящиеся ко второму классу, кото¬
рые обещают заманчивые возможности, содержат металлические
частицы на полированной металлической подложке. Сравнительно
давно известно, что оптические свойства маленьких металлических
частиц сильно отличаются от свойств исходного материала, из
которого состоят эти частицы [10]. В частности, были обнаружены
области поглощения в видимой части спектра, связанные с метал¬
лическими коллоидами, диспергированными в различных оптически
прозрачных средах [11-15].
Поскольку температура Ферми электронов в металлических ча¬
стицах намного превосходит обычно рассматриваемые температу¬
ры, а средняя длина свободного пробега электрона определяется
размерами частиц, то оптические свойства металлических частиц
не зависят от температуры. Солнечный коллектор, состоящий из
металлических частиц на металлической поверхности, может иметь
значения а, которые практически не зависят от температуры. Кро¬
ме того, если металлические частицы состоят из того же материа¬
ла, что и подложка, то трудности, связанные с химическими и
механическими изменениями, будут минимальными.
Маленькие металлические частицы могут быть обычно созданы
напылением металла в аргоновой среде при низком давлении
[16—19]. Размеры частиц можно изменять в широких пределах,
изменяя давление аргона. Эти факторы явились причиной появле¬
ния данной статьи об оптических свойствах сложных сред, в кото¬
рой обращается особое внимание на спектральную селективность
маленьких металлических частиц, нанесенных на гладкую металли¬
ческую подложку.
Сложные покрытия обычно изготовляют из металлического и
изолирующего компонентов. Мы начнем главу с обзора оптических
свойств этих веществ. Покажем, что электромагнитный отклик в
обоих материалах описывается очень просто. Затем рассмотрим
понятие поверхностных плазмонов на металлических поверхностях.
Хотя эти моды обычно не проявляют электромагнитной активности,
структура или шероховатость поверхности полностью изменяют
картину.
В § 2.2. будет рассмотрена излучательная способность гладкой
металлической подложки, так как она является слабоизлучающей
основой для сложных покрытий. Будет найдено, что для хороших
проводников излучательная способность в полусферу равна 4/3 от
излучательной способности в нормальном направлении. Также
покажем, что металлическая подложка и скачкообразное поведе¬
ние поглощательной способности селективных покрытий наклады¬
вают строгие физические ограничения на качество сложных пок¬
рытий.
Оптические свойства сложных покрытий рассмотрены в § 2.3
на основе теории Максвелла — Гарнетта. Будет показано, что пок-
58
рытие меди частицами из переходного металла должно давать
спектрально селективные поверхности.
В § 2.4 будет описан мало используемый метод, в основе кото¬
рого лежит эффект поверхностных плазмонов. Для сложных по¬
верхностей, в которых сверхмалые диэлектрические сферы вкрап¬
лены в поверхность меди, будет показано, что спектральная
излучательная способность в инфракрасной области меньше вы¬
численной на основе измеренного статического удельного сопро¬
тивления материала.
Наконец, в § 2.5 покажем, каким образом идеальная селектив¬
ная поверхность может быть использована для преобразования
солнечного спектра в фотоэлектрических устройствах. Приведен
обзор состояния вопроса по высокотемпературным селективным
поверхностям и сделан вывод, что материалы, используемые в на¬
стоящее время, еще далеки от достижения физических пределов,
указаных в статье.
2.1. О РАЗДЕЛЕНИИ ВЫСОКО- И НИЗКОЧАСТОТНЫХ ВОЗБУЖДЕНИЙ
Исследование смесей — задача многочастичная. Само по себе
точное рассмотрение динамики таких систем практически невоз¬
можно, хотя основы теории твердых тел хорошо известны. К сча¬
стью, многие задачи физики твердого тела можно рассматривать
на языке определенных элементарных возбуждений, которые слабо
взаимодействуют друг с другом. Оказывается, этот подход очень
полезен не только в теории, но и в эксперименте. Начнем с предпо¬
ложения, что кристаллическое состояние при очень низких темпе¬
ратурах является основным. Тогда, даже если кристалл состоит из
сильно взаимодействующих частиц, его поведение при конечной
температуре и отклик на малые внешние возмущения могут быть
описаны путем введения слабо взаимодействующих квазичастиц,
которые представляют собой некоторые низколежащие возбужден¬
ные состояния в многочастичной системе, близкие к основному со¬
стоянию.
Начнем наше изучение возбуждений в сложных средах с заме¬
чания, что как электроны, так и ядра дают вклад в энергию твер¬
дого тела. Борн и Оппенгеймер первыми показали в 1927 г., что
огромное различие в массах электронов и ядер позволяет разде¬
лить задачи описания движения ядер и электронов.
2.1.1. Молекулы
*
Для иллюстрации этого различия рассмотрим возбуждения в
простейшей двухатомной молекуле. Рассмотрим электрон, взаимо¬
действующий с двумя протонами, находящимися друг от друга на
расстоянии d. Аппроксимируем эту систему электроном, движу¬
щимся в одномерном ящике длиной d. Наименьший импульс, кото¬
рый может иметь электрон,
р = h/2d,
(1)
59
так что энергия движущегося электрона равна:
Ее = р2/2/л = h*l&tnd?, (2}
Если d порядка нескольких десятых долей нанометра, то пере¬
ходъ! между энергетическими уровнями соответствуют ультрафио¬
летовой части электромагнитного спектра.
Что можно сказать о колебательной энергии движения ядер в
этой молекуле? Если рассматривать молекулу как простой гармо¬
нический осциллятор, то энергия колебаний равна:
Ev = h(K/M)'\ (3>
где М — эффективная масса молекулы; К — феноменологическая
упругая постоянная. Чтобы связать колебательную энергию с энер¬
гией электронов, мы должны определить величину К.
При смещении вдоль координатной оси с расстояния d до 2d
изменение электронной энергии составит:
А£е = ( 1 — — ) = (—) = —Ее.
8tnd2 \ 4 J 8md2 \ 4 J 4
Это изменение должно быть точно равно потенциальной энергии
колебаний Kd2/2 = 3Ee/4, следовательно, K=3Ee/2d2. Из выражения
(2) нам известно, что d2 = h2[3mEe, таким образом,
К = \2mE2elh2. (4>
Подставляя (4) в (3), находим
£.= VLf ( (5>
ѵ л е \ М J
Колебательная энергия обычно в 60 раз меньше электронной.
При рассмотрении более сложных систем можно использовать
это замечание и рассматривать гамильтониан, описывающий дви¬
жение ядер, как малое возмущение, действующее на электроны.
Такое разделение задачи физически разумно. Легкие электроны
движутся настолько быстро по сравнению с тяжелыми ядрами, что
можно приближенно определить электронные состояния, считая
ядра неподвижными. Затем учтем энергию этих электронных со¬
стояний в эффективном потенциале, описывающем влияние элект¬
ронов на квазистатическое движение ядер. Короче говоря, вначале
следует решить электронную задачу, зафиксировав расстояние
между ядрами, а затем найти равновесные межъядерные расстоя¬
ния (таким образом получим минимум энергии основного состоя¬
ния) и, наконец, рассмотреть возбуждения выше этого основного
состояния.
2.1.2. Металлы
Так как мы интересуемся твердым телом, сосредоточим наше
внимание на полной энергии, точнее, только на той ее части, кото¬
рой твердые тела отличаются от системы свободных атомов. Эта
60
разность обычно называется энергией связи. Для устойчивых твер~
дых тел
Е (атома в твердом теле) < Е (свободного атома)
при той же самой температуре. Если ограничиться рассмотрением
различия между атомами в твердом теле и свободными атомами,,
то задача может быть переформулирована в простом виде с учетом
того, что некоторые электроны имеют практически одинаковую
энергию как в атоме твердого тела, так и в свободном атоме.
о 01 о г оз г нм р3 г
’ а) 6)
Рис. 2.1. Радиальное распределение плотности заряда К- и Л-оболочек и 35-
электрона в атоме натрия (а) и схематическое представление возникновения'
энергетических зон при сближении N атомов (б). Для натрия 3s зона заполне¬
на только наполовину
Рассмотрим в качестве примера натрий. Конфигурация основ¬
ного состояния атома натрия имеет вид
ls22s22p63s,
т. е. полностью заполнены К- и А-оболочки, а 35-электрон остается
неспаренным. Радиальная плотность заряда для различных оболо¬
чек свободного атома показана на рис. 2.1, а. На рисунке также
показан радиус rs; объем, определяемый этим радиусом, равен
среднему объему, приходящемуся на один атом натрия в твердом
теле. Эксперимент показывает, что К- и А-оболочки ограничены
радиусом меньше, чем 0,1 нм. Энергия связи электронов в атомных
остатках намного больше энергии испарения, поэтому разумно
предположить, что когда облако свободных атомов конденсируется
в твердое тело, К- и L- оболочки почти не изменяются. Мы можем
еще лучше охарактеризовать электронные состояния в металле,
изобразив электронные состояния N атомов, находящихся на боль¬
шом расстоянии друг от друга. Когда расстояние между атомами
уменьшается, эти вырожденные электронные уровни расщепляются
в зону, как показано на рис. 2.1, б. Самые дальние 35-электроны
только наполовину заполняют 35-зону — зону проводимости. Таким
образом, связь обусловлена главным образом перераспределени¬
ем электронов зоны проводимости. Теперь мы уже не можем счи¬
тать, что электроны зоны проводимости связаны с отдельными
атомами.
61
Основная трудность в решении следующей задачи обусловлена
электрон-электронным отталкиванием. Экспериментально было
установлено, что одноэлектронное приближение является очень
удачным первым приближением для зоны проводимости; иначе
говоря, каждый электрон может быть представлен его собствен¬
ной волновой функцией, которая зависит только от координат
этого электрона.
Каким образом можно учесть кулоновскую корреляцию элект¬
ронов? Основная трудность, конечно, возникает из-за того, что
кулоновское взаимодействие между электронами настолько силь¬
но, что его нельзя учесть по теории возмущений.
В течение последних 20 лет была развита теория взаимодейст¬
вия электронов в металле, которая и позволила дать простое под¬
тверждение приближению свободных электронов. Начало успеху
положила работа Бома и Пайнса [20] по теории плазменных ко¬
лебаний.
Основная идея состоит в том, что плазменные колебания мо¬
гут существовать в металле точно так же, как и в ионизированном
газе. Легко можно найти частоту колебаний. В качестве модели
натрия рассмотрим систему, состоящую из п электронов в 1 см3
и положительно заряженного фона, имеющего ту же плотность
заряда, но обладающего бесконечной массой. В длинноволновом
пределе сдвиг п электронов на вектор г по отношению к положе¬
нию фона создает поляризацию Р, где
Р = пег. (6)
Далее, любой вектор поля может быть разделен на вихревую
Р/ и потенциальную Р/ составляющие:
Р = Р< + Рь (7)
где
у-Р, = 0 и у X Pz = 0. (8)
Поля и поляризации связаны уравнениями Максвелла; для вихре¬
вого поля в нейтральной среде с ц=1:
V-Ef = 0;
Ѵ-Вг = 0;
V X Е| 4—— • d^t)dt = 0;
С
c fdt c dt
в то время как для
потенциального поля
у-Ег = 4лу-Рг;
Ѵ-Вг = 0;
дЪі/dt = 0;
2ËL=_4^.
dt dt
(9)
(10)
62
Так как кулоновское поле потенциально, рассмотрим вторую си¬
стему уравнений подробнее. Последнее соотношение дает связь
между продольным полем и продольной поляризацией. Если мы
пренебрежем затуханием, то согласно второму закону Ньютона
Nmri=NeEit так что
Nvi = — Е:.
т
Полагая Е/, ѵ;-~ехр(7а>/), найдем
eNvi = (Ne2/iam) Ег — .
(П)
(12)
Подставляя это выражение в (10), получаем:
• с л Ne2 с
го)Ег = — 4л Ef,
ICù/H
2 2 г 4ztNe2
ü)Z = (ùp = .
m
Отметим, что для металла (1/40) эВ. Результат
Бома и Пайнса состоит в том, что длинноволновая фурье-компо¬
нента электронной плотности должна осциллировать с плазменной
частотой. Так как энергия возбуждения плазмы намного больше
тепловой энергии, которую электрон может приобрести при обыч¬
ной температуре, то плазмоны остаются в основном состоянии и
эта степень свободы обычно не возбуждается. Иначе говоря, плаз¬
моны не принимают активного участия в тепловых возбуждениях.
Итак, дальнодействующая часть кулоновского взаимодействия
обусловливает возникновение плазмонов. Если при рассмотрении
различных процессов переноса плазмоны можно не учитывать,
то, по-видимому, также можно не учитывать дальнодействующую
часть кулоновского взаимодействия в соответствующем электрон-
электронном взаимодействии.
Бом и Пайне показали, что остающееся электрон-электронное
взаимодействие имеет эффективный радиус действия около 0,1 нм,
который настолько мал, что им можно пренебречь. Получившаяся
таким образом простая модель металла представляет собой элект¬
ронный газ невзаимодействующих частиц, подчиняющихся стати¬
стике Ферми.
Электромагнитные волны взаимодействуют с такой средой
очень своеобразным способом. Из (9) получаем волновое уравне¬
ние
(13)
— v2Et + — = 0. (14)
ѵ г с2 ’ dt2 с2 dt2 V z
С учетом Nmrt = NeEt имеем
. v2E< + -J(1-û)>ï)E* = 0. (15)
63
Подстановка решения вида Е* ~ехр [г(ю/—к-г)] дает дисперсион¬
ное соотношение
Æ2 = <о2ет/с2, (16)
где
8m = 1 — Cùp/û)2. (17)
При o)<ü)p электромагнитная волна не распространяется в та¬
кой среде. Именно это свойство мы и используем, чтобы создать
слабо излучающую подложку.
2.1.3. Изоляторы
Что можно сказать о низкочастотных свойствах изоляторов?
Мы можем охарактеризовать электронные состояния изолятора
таким же способом, как сделали это для металлического натрия.
Обратимся снова к рис. 2.1, б; но в отличие от случая с натрием
теперь имеется достаточное количество электронов, чтобы полно¬
стью заполнить наиболее широкую валентную зону, поэтому
электронной проводимости не будет, так как следующая пустая
зона отделена промежутком в несколько электронвольт (много
kT). Связь здесь обусловлена перераспределением валентных
электронов, и электронные степени свободы можно не рассматри¬
вать при изучении низкочастотных свойств изоляторов. Приступим
к рассмотрению одной из оставшихся степеней свободы, а именно,
к ионным остаткам, которые влияют на низкочастотные свойства
твердых тел.
Взаимодействие электромагнитных волн с колебаниями решет¬
ки может быть рассмотрено таким же образом, как раньше рас¬
сматривались плазменные колебания. Если возьмем двухатомную
решетку из положительных и отрицательных ионов, такую, напри¬
мер, как у NaCl, то поляризация, обусловленная относительным
смещением противоположных зарядов, в длинноволновом пределе
имеет вид:
Р = М?г. (18)
И здесь потенциальная часть поляризации и соответствующее
электрическое поле связаны соотношением (10), но положитель¬
ные и отрицательные заряды имеют конечную массу и существует
обычная возвращающая сила Лію о С где М — приведенная масса
двух ионов. Согласно второму закону Ньютона
NMrt + ЛШюо Гі = AfeEf, (19)
следовательно,
Pz = (Ne2/M) Ег/(со? - со2) (20)
<и
(0/ = coo -J- ®р- (21 )
'64
Эта степень свободы, конечно, будут термически возбуждаться
при нормальных температурах, и, следовательно, нельзя пренеб¬
речь дальнодействующей частью кулоновского взаимодействия,
как это можно было сделать в металлах.
Уравнение (14) ив этом случае описывает взаимодействие
электромагнитных волн со средой. Поперечная поляризация име¬
ет вид (20), так что закон дисперсии и в этом случае выражается
формулой (16), но с другой диэлектрической проницаемостью, а
именно:
е = 1 + (ùp/(cùo — cù2), (22)
или
е = ((О/ — со2) / (шо — О)2) . (23)
Рис. 2.2. Действительная часть диэлектрической проницаемости для двух¬
атомной ионной решетки (а) и простого металла ет (б)
Электромагнитные волны частот со0<со<сог в среде не распро¬
страняются; этот результат аналогичен тому, что получено для
металла. Зависимости диэлектрической проницаемости простого
металла и двухатомного изолятора от частоты показаны на рис.
2.2. Так как мы пренебрегли поглощением, то мнимая часть ди¬
электрической проницаемости представляет дельта-функцию
Дирака при значении частоты, равном «о для изолятора, и при
нулевом значении для металла. Если не обращать внимания на
масштаб, то главное различие в откликах двух систем на электро¬
магнитные волны происходит из-за отсутствия поперечной возвра¬
щающей силы для электронов в металле. На рис. 2.3 нанесен
масштаб для двух таких систем. На верхней кривой показана
зависимость коэффициента поглощения от частоты в КО при
низких температурах. Главный механизм потерь при низких ча¬
стотах связан с возбуждением длинноволновой поперечной опти¬
ческой моды при энергии около 20 мэВ. Электронные переходы
начинаются ври энергии около 10 эВ. На нижней кривой показана
поглощательная способность металла а, к которому применима
модель свободных электронов, в том же диапазоне частот. При
низких частотах электроны эффективно экранируют от электро¬
магнитной волны внутреннюю область среды, поскольку в данном
3 Зак. 1338 65
случае нет восстанавливающей силы, действующей на электроны.
Междузонные переходы, связанные с возбужденными электрон¬
ными состояниями, начинаются при энергиях около 2 эВ. Разли¬
чие между металлом и изолятором наиболее сильно заметно при
низких частотах.
Рис. 2.3. Спектр поглощения изолятора (а) и металла (б)
2.1.4. Поверхности
Электромагнитный отклик металлической или диэлектрической
среды может быть описан введением простой диэлектрической
проницаемости 8, выражающейся формулой (23), а именно:
8 = (со? — CD2)/(cùq — со2).
Для свободных электронов в металле со0 = 0, тогда как для ионной
решетки соо конечно.
Если появляется граница, то теперь уравнения (13), (16), (21),
(23) уже не описывают все возможные решения уравнений Мак¬
свелла. В этом проще всего убедиться, если рассмотреть уравне¬
ние движения для заряженных частиц и уравнение (20) в том слу¬
чае, когда
Р =• (Né*/tn) Е/(соо — со2),
совместно с уравнениями Максвелла в длинноволновом пределе
8у Е = 0; у X Е = 0*.
* Под длинноволновым пределом понимается условие, что волновой вектор
к много меньше периода обратной решетки металла; при этом металл можно
рассматривать как сплошную среду с однородной диэлектрической проницаемо¬
стью с. В то же время приведенная запись уравнений Максвелла и следующие
из нее результаты справедливы, если к остается достаточно большим, чтобы
удовлетворялось условие — Прим. ред. пер.
66
Из этих четырех уравнений получим:
(ю/—ю2)у-Р^=0 (24)
и
(о)о — (о2) у X Р = 0. (25)
Случай ѵХР = 0 и со2 = со/ описывает продольное или потенци¬
альное движение, тогда как случай у-Р = 0 и co2 = cùo дает попе¬
речное или вихревое движение. Существует и другое решение,
когда у-Р = 0 и ѵХР = 0. Для бесконечной среды оно дает триви¬
альный результат Р = 0. Однако для конечной среды Р^О и поля¬
ризация связана с поверхностными модами. Частоты поверхност¬
ной моды можно определить, если сшить поля на границе. Как и
для объемных волн, потребуем, чтобы тангенциальная составляю¬
щая Е и нормальная составляющая D были непрерывны на грани¬
цах.
В качестве примера рассмотрим электронный газ, имеющий
плоскую границу, в том случае, когда диэлектрическая проницае¬
мость диэлектрика равна еа, а диэлектрическая проницаемость
электронного газа — 8. Условие y-D = 0 подразумевает, что на
границе 8dE+-n = 8E_«n, где п — единичный вектор нормали к по¬
верхности и мы предположили, что на поверхности нет внешних
поверхностных зарядов. Так как электрическое поле возникает
только из-за поляризационных зарядов на границе, то из симмет¬
рии следует [21]:
Е+ и =-■— Е_п и 8 = —8d. (26)
На поверхности раздела, как и следовало ожидать, появляются
моды, если 8 имеет соответствующую дисперсию, такую, что это
уравнение удовлетворяется при некотором значении частоты.
Если пренебречь затуханием, то частота поверхностной моды рав¬
на:
(os = ~\/~(w/ + £dCùo)/(8d H” 1) . (27)
Для металлической поверхности это выражение упрощается, так
как о)о = 0 и
= œp/V8d + 1. (28)
Раппин [22] показал в общем виде, что для любого твердого
тела конечных размеров существует ряд поверхностных мод, ча¬
стоты которых даются уравнениями вида
8 (cù„) = —ап, п 1, 2, 3, . . . , (29)
где все ап положительны и зависят от формы образца. Частоты
этих мод всегда лежат между сог и юо для решеточных мод и меж¬
ду сор и 0 и для электронных мод.
Чтобы получить общий вид функции отклика, справедливой в
3* 67
области, где существенны эффекты запаздывания, нужно исполь¬
зовать неоднородные волны [23] для полей, так что
Е = Ео ехр (—а • г) ехр [г (со/ — к • г)]
в каждой среде, а вектор а больше не параллелен к. Необходимо
использовать все уравнения Максвелла и обычные граничные ус¬
ловия для Е и Н. Из условия резонанса имеем:
(Os/c2Æ2 = (е + 1)/е. (30)
Рис. 2.4. Плоскость частота — волновое число
для электронного газа, находящегося в полупро¬
странстве с плоской границей:
А — область прозрачности; Б —область взаимодей¬
ствия объемных плазмонов с фотонами, О)/(і)р >1; В —
область виртуального взаимодействия плазмонов с
фотонами; 1 — дисперсионная кривая объемных плаз¬
монов; 2 — дисперсионная кривая поверхностных плаз¬
монов
График этого выражения для электронного газа, имеющего*
плоскую границу, изображен на рис. 2.4. Волновой вектор к па¬
раллелен границе. Линия 1 изображена для случая, когда перпен¬
дикулярная к поверхности компонента импульса объемного плаз¬
мона равна нулю. В действительности существует множество воз¬
можных (о)—k) значений, лежащих над этой линией и соответст¬
вующих различным значениям перпендикулярной к поверхности
компоненты импульса объемных плазмонов (Б) [24].
(Os касается линии (ùs = ck при &->0_и возрастает монотонно до
асимптотического значенияcos=cop/l/2 .Таким образом, фазовая
скорость &>s/k всегда меньше скорости света в вакууме. Плоская
однородная электромагнитная волна, подающая на поверхность, не
будет взаимодействовать с этими поверхностными плазмонами,,
потому что поверхностный импульс и энергия не могут сохранять¬
ся одновременно. Это ограничение устраняется, если имеется по¬
верхностная структура, которая нарушает трансляционную ин¬
вариантность вектора к. Шероховатости поверхности обеспечива¬
ют важный механизм взаимодействия поверхностных плазмонов
на и вдали от поверхности и соответственно являются важной
величиной при определении оптических свойств металлов [25].
2.2. ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ СПОСОБНОСТЬ
ГЛАДКОЙ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОДЛОЖКИ
2.2.1. Свойства металлов в инфракрасной области излучения
Чтобы вычислить тепловую излучательную способность метал¬
лов, нам необходимо знать их поглощательную способность в
68
спектральном диапазоне излучения черного тела. По закону Кирх¬
гофа спектральная поглощательная способность при данной тем¬
пературе равна спектральному коэффициенту излучения при той
же самой температуре [26]. Для того чтобы найти полную излуча¬
тельную способность, необходимо вычислить интеграл от произве¬
дения спектрального коэффициента излучения на излучательную
способность черного тела.
Угловая спектральная мощность, испущеная элементом по¬
верхности в данном направлении в единичном интервале частот в
единицу телесного угла, выражается законом Планка:
( 1 /л) ( 1 /2лс)2 /гсо3/{ехр (ftœ/éT) — 1}. (31 )
где со — угловая частота; с — скорость света в вакууме; &—по¬
стоянная Планка, деленная на 2л; k — постоянная Больцмана.
Характерной частотой спектра черного тела, которую полезно
знать при рассмотрении проблем излучения, является средняя
частота , определяемая равенством
оо / оо
(о)} = [ (ùLadti) J L^chi). (32)
b I b
Обычно нормируют частоту по отношению к температуре, поэтому
мы введем новые переменные
X ■-= v/T; пг = (ѵ)/Т, 1/(см - К), (33)
где со = 2лсѵ; ѵ — частота, выраженная в см-1. Используя (32) и
(33), найдем
(ѵ) = 2,6657\ см-1. (34)
Среднее значение частоты излучения черного тела, имеющего ком¬
натную температуру, равно 800 см-1. Нормированное спектраль¬
ное распределение излучения черного тела показано кривой 2 на
рис. 2.5. Большая часть спектрального веса, связанного с кривой
2, набирается, когда величина х пробегает значения в пределах
десятикратного изменения вблизи среднего значения пг. Расчеты
показывают, что свойства металла именно в инфракрасной обла¬
сти, а не в далекой инфракрасной или в оптической будут играть
Рис. 2.5. Нормированная поглощательная способ¬
ность черного тела и металла:
1 — г=1,14; 2 — нормированное спектральное рас¬
пределение излучения черного тела; m — среднее
значение; пунктир — результат Хагена — Рубенса при
г=1,14
69
доминирующую роль при определении высокотемпературной излу¬
чательной способности металлов.
Поверхностный импеданс. Понятие поверхностного импеданса
часто используется при описании взаимодействия излучения с ме¬
таллом, когда частота излучения намного меньше плазменной
[27]. При обычном определении поверхностного импеданса не
учитывают токи смещения и рассматривают только ток проводи¬
мости. При нормальном падении волны
оо
Z (ю) = £(©) +/X (ш) = £0 / | j(z)dz, (35)
б
где Eq — тангенциальная составляющая электрического поля у
металлической поверхности (которая перпендикулярна оси z),
a j(z) — плотность тока на глубине z от поверхности.
Электромагнитное поле в металле описывается уравнениями
Максвелла совместно с уравнением, связующим электрическое по¬
ле и плотность тока. В случае, когда электромагнитное поле (при
толщине скин-слоя ô) меняется не очень сильно на длине свобод¬
ного пробега электрона (Z = üft) или на расстоянии, проходимом
электроном за период колебаний можно определить ло¬
кальную проводимость сг(со) :
/ (г, со) = о (со) Е (г, (о),
где j(z, со) и E(z, со) — плотность тока и электрическое поле на
глубине z с частотой со. Для чистых металлов часто выполняется
условие ô<Cüf/co (аномальный скин-эффект) или Pf/co<CÔ<C/
(рассеяние на поверхности), и тогда необходимо пользоваться не¬
локальным соотношением между плотностью тока и электрическим
полем. В металле возникают поля сложной формы. Понятие по¬
верхностного импеданса позволяет переформулировать задачу
путем введения граничного условия для поля на поверхности ме¬
талла.
Граничное условие легко получить из уравнений Максвелла и
определения поверхностного импеданса. Так как поле быстро
убывает в глубь металла, то в уравнениях Максвелла необходимо
сохранить только нормальные производные. С учетом этого огра¬
ничения поля будут касательны к металлической поверхности.
Интегрируя уравнение для электрической индукции, найдем
Е((0) = |н((0)хп, (36)
zo
где индекс t означает тангенциальное поле; Zo— импеданс свобод¬
ного пространства; и — нормаль к металлу. Коэффициент Z/Zo в
(36) — единственная величина, характеризующая металл, которая
должна быть известна, чтобы найти внешнее электромагнитное
поле. Это граничное условие справедливо, даже если поле внутри
металла нельзя описать с помощью обычных макроскопических
уравнений Максвелла [28]. Описание с помощью понятия поверх¬
ностного импеданса необходимо отличать от соответствующего
70
описания поглощательной способности металла с помощью комп¬
лексного показателя преломления. Последнее описание справед¬
ливо только в том случае, когда поля затухают экспоненциально
в глубь металла [29].
Коэффициент отражения р и поглощательная способность а
для электромагнитного излучения, падающего перпендикулярно на
металлическую поверхность с поверхностным импедансом Z,
равны:
P
11+ Z/Zo I
и
а = 1 -р = 4/?/Z0 I [(1 + /?/Z0)2 + (X/Z0)2]. (38)
Для большинства металлов RJZq, XIZq<^\, так что поглощатель¬
ная способность сводится к
а - 4/?/Z0, (39)
которая по закону Кирхгофа равна спектральному коэффициенту
излучения.
Классический скин-эффект. В этом случае средняя длина сво¬
бодного пробега электрона намного меньше глубины скин-слоя,
поэтому проводимость можно рассматривать как локальную. Сог¬
ласно модели Друде для проводимости получаем:
СТ (со) = Ст! + «т2 = - , (40)
1 + tCùT
где Оо=сор т/4л; т — время релаксации. Соответствующий поверх¬
ностный импеданс равен:
z/co)/zo = (і + о f Y/2 (1 +/<йт)‘/2, (41)
\ 2мрт J
отсюда
R/Zo = —. (2сот)І/2 [(1 + со2т2)'л — сот]1/2 (42)
2(ùpT
И
X/Z„ := —— (2сот)1/г [(1 + со2т2)’/2 + ют]1/2. (43)
2œpT
Согласно (39) поглощательная способность непосредственно
связана с действительной частью поверхностного импеданса, сле¬
довательно,
а = — (2ют),/2 [(1 + со2т2)‘/2 — сот]1/2. (44)
ШрТ '
в низкочастотной области, где сотСІ, поглощательная способ¬
ность равна:
а = (2/сорт) (2сот)1/2.
(45)
71
Это результат Хагена — Рубенса. В противоположном релаксаци¬
онном пределе, когда ют>1, поглощательная способность равна:
а = 2/й)рт. (46)
Это результат Мотта — Зинера.
Для меди при комнатной температуре (ю)т = 3,7, и в инфра¬
красной области спектральные поглощательная способность и
коэффициент излучения даются в первом приближении выражени¬
ем (46). При высоких температурах удельное сопротивление чис¬
того металла определяется электрон-фононным рассеянием [30].
При температурах, превышающих характеристическую дебаевскую
температуру кристалла Ѳ, число рассеиваемых фононов пропор¬
ционально Т, откуда
1/т — Т при Т >(2/3)Ѳ.
Так как (cù) пропорционально Т, а т обратно пропорционально
Т, то в хорошем приближении (со) т = 3,7 для меди при любых
температурах.
Чтобы использовать преимущество такого температурно-инва¬
риантного поведения, нормируем частоту релаксации на темпера¬
туру таким же образом, как это было сделано для частоты излу¬
чения черного тела [см. (33)].
Нормированная частота релаксации г в металле равна
(см-К)"1:
г = \[2псхТ, (47)
Комбинируя (33) и (47), найдем, что mlr=3,7 для меди.
Для металлов, которые нельзя описывать, пользуясь предель¬
ным выражением, справедливым в релаксационной области, при
вычислении спектрального коэффициента излучения необходимо
использовать общее выражение (44). Подставляя (47) в (44), по¬
лучаем:
е = (2/©рт)(2х/г),/! {[1 + (х/г)2]'/г — х/г\'Іг (48)
или
е = (2/cùpT)g(x, г). (49)
До сих пор г не зависело от частоты и температуры. Нормирован¬
ная частотная зависимость, описываемая функцией g(x, г), вхо¬
дящей в выражение (49), при конкретном значении г (равном 1,14)
показана на рис. 2.5. Пунктиром показан результат Хагена — Ру¬
бенса при том же значении частоты релаксации. Как следует из
статического удельного сопротивления, нормированная частота
релаксации для Си равна г = 0,72. Для представления этого метал¬
ла необходимо кривую 1 на рис. 2.5 перенести налево от значения
г=1,14 к г=0,72. Положение этой кривой по отношению к спект¬
ральной кривой излучения черного тела определяется положением
частоты релаксации г по отношению к средней частоте излучения
черного тела пг.
72
К сожалению, это простое выражение для г неприменимо для
других металлов, таких как Pt, Pd и Та. Для этих металлов г
убывает с ростом температуры. В настоящее время невозможно
предсказать точную температурную зависимость г для различных
металлов, поэтому мы должны определять г при каждой темпера¬
туре из статического удельного сопротивления и значения rs, ра¬
диуса сферы, приходящейся на один электрон, который является
мерой электронной плотности. Они связаны соотношением [31]:
1/т = 4,545
в обратных секундах; отсюда
2411 Р(і (Г)
r{T) - (rs/a0)3 Т
где рц (Г)—статическое удельное сопротивление, мкОм-см; а0 —
радиус Бора. Значения rs при комнатной температуре табулирова¬
ны для большинства металлов [31, 32]. Смотри также приложение
А в (31], где приведены численные соотношения между т, рц , rs/aQ,
Ѵр И cùp.
Отметим также, что
2/шрт = 5,263 • 10“6 (г8/а0)*>* Тг (Г). (51)
Поверхностное рассеяние. Инфракрасные свойства металлов
подробно изучались в [33—38]. Даваемые теорией значения коэф¬
фициента поглощения в инфракрасной области сильно зависят от
того, зеркально или диффузно отражаются электроны проводимо¬
сти от поверхности металла. Конечные выражения для электри-
Рис. 2.6. Поглощательная способность меди
при комнатной температуре:
1 — диффузное рассеяние на поверхности; 2 —
зеркальное рассеяние; 3 — классический скин-эф¬
фект
ческих и магнитных полей включают сложные интегралы, которые
Дингл [35] вычислил и протабулировал для ряда случаев. На
рис. 2.6 показана поглощательная способность меди при комнат¬
ной температуре, вычисленная с помощью таблиц Дингла [35].
Заметим, что поглощательная способность в случае диффузно¬
го рассеяния всегда больше, чем при зеркальном. Также показано
поглощение в инфракрасной области, даваемое классической тео¬
рией, которая рассмотрена в предыдущем параграфе. Видно, что
классическая теория плохо согласуется с более полными результа¬
тами Дингла. Физически это различие объясняется тем, что клас¬
сическая теория не учитывает соответствующим образом поверх¬
ность. Легче всего понять влияние поверхности на поглощение,
73
если сосредоточить наше внимание на области, представляющей
интерес, а именно высокочастотной релаксационной области, где
сот>1. Согласно (46) поглощательная способность при этом равна
а = 2/о)рТЭф, где тЭф теперь означает эффективное время релакса¬
ции. Предположим, что электроны рассеиваются на поверхности
диффузно и не рассеиваются в объеме, так что за время, необхо¬
димое для того, чтобы пересечь электромагнитный скин-слой (6 =
= с/сор) к поверхности и обратно, происходит только одно столк¬
новение. Таким образом,
тэф — 2c/cùpuf, откуда as — ѵ?/с.
По более точным вычислениям поглощательной способности,
обусловленной диффузным рассеянием электронов на поверхности
[34, 35],
as = 3vf/4c. (52)
Учтем также рассеяние в объеме, предполагая, что механизмы
рассеяния в объеме и на поверхности независимы. Эффективное
время релаксации приобретает вид:
1/Ьф = 2(1/0; (53)
і
ІДэф = !/тв + (3/8) (<ûp/c) uF. (54)
В области, где сот>1, выражения (46), (54) дают значения по¬
глощательной способности для меди, которые лишь ненамного
больше, чем точный результат Дингла.
На рис. 2.6 также показана поглощательная способность меди,
вычисленная в случае зеркального отражения электронов от по¬
верхности. Поглощательная способность, обусловленная зеркаль¬
ным отражением, в действительности имеет максимум при низких
частотах [36]. Это низкочастотное поглощение, обусловленное ано¬
мальным скин-эффектом, не является поверхностным поглощением
■(в том смысле, как оно было описано выше). Когда частота излу¬
чения о)<(к-ѵр), где к—волновой вектор излучения, Vf — вектор
скорости Ферми, электрон может поглотить фотон непосредственно
и сохраняются как энергия, так и импульс. В действительности
эффективно в этом процессе участвуют те электроны, которые не
сталкиваются с поверхностью, а «едут на гребне» электромагнит¬
ной волны через скин-слой. Это поглощение, связанное с аномаль¬
ным скин-эффектом, относительно нечувствительно к граничным
условиям (в противоположность высокочастотному случаю, рас¬
смотренному ранее), и не очевидно, что механизмы поглощения
аддитивны в этой низкочастотной области.
Результаты, обсуждавшиеся выше, могут быть собраны вместе
на диаграмме время релаксации — частота, на которой выделены
четыре области [39, 40]. Такая диаграмма для меди показана на
рис. 2.7: область С — область прозрачности, в этой области (о>сор;
А — область классического скин-эффекта, в этой области uft<^ô и
74
cor «Cl; В — классическая релаксационная область, в ней uft<Cô
и сот^>1; D — область аномального скин-эффекта, в этой области
0<м и ô«C^f/cû и Е — область, в которой существенно рассеяние
на поверхности, в этой области üf/<ù<CvfT. Для меди при комнат¬
ной температуре (со)т>1 и Uf/(w) =10 нм <6=18 нм <Oft =
= 21 нм. Заштрихованный параллелограмм на рис. 2.7 указывает
область плоскости время релаксации — частота, которая вносит
вклад в коэффициент теплового излучения меди при высоких тем¬
пературах. Произвольно взятая гори¬
зонтальная линия указывает время
релаксации при данной температуре,
тогда как длина линии определяет
наиболее эффективную декаду тепло¬
вых частот в спектре излучения чер¬
ного тела. Хорошие проводники, имею¬
щие различные времена релаксации,
могут быть смоделированы до неко¬
торой степени вертикальным сдвигом
параллелограмма к новому значению
времени релаксации. Положение гра¬
ниц слегка изменяется от металла к
металлу, так как они зависят от вре¬
мени релаксации и электронной плот¬
ности; полное описание параметров,
влияющих на границы, дано в [40].
Диаграмма показывает, что релакса-
1(Гг 1О~1 1 ю1 1Ог ІО3
Рис. 2.7. Диаграмма время ре¬
лаксации — частота для меди
Г43]
ционная область В и область, в которой существенно рассеяние на
поверхности Е, для меди полностью определяют количество испус¬
каемого теплового излучения. Для металлов с меньшими времена¬
ми релаксации область нормального скин-эффекта А будет играть
второстепенную роль. Во всех случаях при Т>Ѳ можно пренебречь
аномальным скин-эффектом (область £>).
Электрон-фононное рассеяние. Голстейн показал, что в клас¬
сической теории пренебрегают другим, чисто объемным, механиз¬
мом релаксации [41]. Он показал, что при 0 К имеется объемное
поглощение, обусловленное рождением фононов возбужденными
электронами. Гуржи £42] получил точную формулу для данного
квантового эффекта, которая связывает эффективное тн (с учетом
эффекта Голстейна) с временем релаксации тв, найденным из ста¬
тического удельного сопротивления:
где [38]
1/Тн = Ф (Г)/Тв,
ф(Т) = 2Ѳ/5Т + 4 (77©)4
ѳ/т
fuMü
exp (ü) — 1
о
(55)
(56)
При температурах Т>Ѳ Ф(Т) отличается от единицы меньше чем
на 5 %. Наше конечное выражение для времени релаксации в пре-
75
(57)
(58)
деле диффузного рассеяния равно:
1 /тэф = Ф (^)/ тв + (3/8) (û)p/c) ÜF.
Соответствующая нормированная частота релаксации равна:
_ 2411р|1(Т) 1995
Г (Г) = (г/7)У-Ф(?) + ТГ- ■
^'ао> 1 (rs/a0Ÿ^ Т
Сравнение (58) с (50) показывает, что член, описывающий
диффузное рассеяние на поверхности, обусловливает температур¬
ную зависимость характеристической частоты релаксации метал¬
ла. Вообще говоря, г при высокой температуре будет меньше, чем
г при комнатной температуре, так что если для металла выполня¬
ется условие т/г>1 ((ш}т>1) при комнатной температуре, то
оно несомненно выполняется при более высоких температурах.
Уравнения (49), (51), (58) определяют спектральный коэффи¬
циент излучения металлов в инфракрасной области спектра. Он
зависит главным образом от двух физических величин рц, и rs.
Третий параметр Ѳ, который определяет Ф(Т), играет второсте¬
пенную роль при комнатной температуре. При высокой темпера¬
туре, когда Ѳ/Т< 1, Ф(Т)~ 1 и температурной зависимостью, обу¬
словленной эффектом Голстейна, можно пренебречь. В любом слу¬
чае все эти три параметра получают не из оптических измерений.
2.2.2. Интегральный коэффициент излучения металлов
в приближении свободных электронов
Интегральный коэффициент излучения в нормальном направ¬
лении. Этот коэффициент определяется уравнением
8/ѵ = j* eLtodto [ (59)
b I b
где выражается формулой (31), а е— формулой (38). В об¬
щем случае этот интеграл является функцией оэр, ир и т (или в
наших обозначениях rs и рц). Но так как XIZq<^\ для боль¬
шинства металлов, то полезно ввести другой интеграл т], в который
переходит 8д^ в данном пределе. Положим
T] = <f>(4/?/Z0)L(0d(ù /Juda. (60)
о /о
Подставляя (49), можно переписать интеграл в виде
П = — gi(r), (61)
û)pT
оо J оо
где g1(r) = f g(x, r) Lxdx [ L,dx описывает спектральное перекры-
o I 'о
тие двух функций.
76
Величины 2/cùpT и г выражаются через рц, и rs формулами (51)
и (58) соответственно. Функция g’i(r) графически представлена и
протабулирована в [43]. При r<2 g’i(r) отличается от единицы не
более чем на 10 %. Для хороших проводников разумным прибли¬
жением будет g’i(r)—1. Кроме того, при Т>Ѳ Ф(Т)=1, поэтому
выражение (61) переходит в следующее:
1,269- ІО-2 , 1,050.10-2
П , е/г Рц 7 4 ГѴЛ— (ПРИ г < 2> Т> Ѳ • <62
(rs/aQ) ц (rs/a0)
Также в этом пределе т] —е^ѵ, и температурная зависимость 8^ оп¬
ределяется температурной зависимостью статического удельного
сопротивления.
Интегральный коэффициент излучения в полусферу. Интеграль¬
ный коэффициент излучения металла в полусферу определяется
как отношение полной мощности, излучаемой металлом в полу¬
сферу, к полной мощности, изучаемой черным телом в этот же те¬
лесный угол [26]:
ен = J* [ е (Ѳ) L^d (sin2 Ѳ) dco / (* L^da, (63)
b b / b
где Ѳ — полярный угол, измеряемый от нормали к металлу, и
8 (Ѳ) = [8тм (Ѳ) + 8Те (Ѳ)]/2 (64)
— коэффициент излучения неполяризованного излучения. етм(Ѳ) —
коэффициент излучения для плоскополяризованного излучения с
плоскостью поляризации, параллельной плоскости падения (маг¬
нитно-поперечного, ТМ); 8те(Ѳ)—коэффициент излучения для
плоскополяризованного излучения с плоскостью поляризации, пер¬
пендикулярной плоскости падения (электрически поперечного, ТЕ).
Угловая зависимость коэффициентов излучения находится из
уравнений Френеля [44]. Тогда получим, что для металла, в ко¬
тором R/Zq, X/Zq<^1,
етм (Ѳ) = (4J?/Z0)cos9 (65)
cos2 Ѳ + (2fl/Z0) cos Ѳ + (Я2 + X2)/Z*
И
етЕ= (^o)cose (б6)
1 + (2/?/Z0) cos Ѳ Ѵ 1
Угловая зависимость коэффициента излучения для ТМ-волн
имеет максимум при 0ra=arccos ]/”(Æ2 + X2)/Zq, тогда как угловая
зависимость коэффициента излучения для ТЕ-волн имеет простую
косинусоидальную зависимость. Из-за различной угловой зависи¬
мости вычислим вклад ТМ- и ТЕ-волн в интегральный коэффици¬
ент излучения отдельно. Найдем, что
77
оо
f (47?/Z0) (1 + (R/Zo) j (1/Ç - Q |_arctg (
Ô l
R2 (1 +
z2(1+2/?/Z0)
£tm/2 =
oo
I' Lxdx
b
Z ГР ~ arctg +
J J
,(67>
где
£2 = |[1 + (х/г)г]'/г + X/r)/([l + (x/r)2],/2 — x/r]
и
ети/2 = J (4£/3Z0) [1 - (3/8) (4£/Z0) +
0
+ (3/20) (47?/Z0)2 - . . . I Lxdx I (° Lxdx. (68)
/ b
Оба эти выражения упрощаются в пределе г < т
етм/2 -> л; (69)
еТЕ/2 -> т]/3, (70)
где т] определяется выражением (61). Для хороших проводников
коэффициенты излучения в нормальном направлении и в полусфе¬
ру имеют простую связь:
ен = 4ед//3(г < т), (71)
вытекающую из выражений (69) и (70).
При больших значениях г возможность упрощения соотношения
(67) не так очевидна. Частотная зависимость различных членов в
(67) такова, что вклады от некоторых членов почти сокращаются.
С погрешностью 10 % мы можем заменить (67) на
етм/2 Г (Ж) {1 + (2/?/Z0) In (/?/Z0)} Lxdx I " Lxdx. (72)
b I b
Пренебрегая частотной зависимостью члена с логарифмом, най¬
дем
етм/2 [g! (г) — (1/ЮрТ) g2 (г) In (шт)], (73)
CùpT р р
где £і(г) определяется формулой после выражения (61), а
ёг (f) = f g2(х, г) Lxdx / “ Lxdx.
b / b
^(г) графически представлена и табулирована в [43]. Заметим,
ЧТО g2(r)-g2(r).
78
Аналогичным образом (68) приводится к соотношению
tel - <3/4М S2 (г)]. (74)
Выражения (73), (74) совместно дают хорошее приближение для
коэффициента излучения в полусферу:
ен = _ _йД)_ Г -!_ + 2 in ((О Т)1. (75)
3 (ùpT (û)pT)2 I. 2 V р 7J V '
И снова величины 2/сорт и г выражаются через рц, и rs соответст¬
венно формулами (51), (58).
Рис. 2.8. Зависимость отношения ен/л
и еы/л от статического удельного со¬
противления. eN вычислено по (59);
Л по (61); бн по (63) [43]
Рис. 2.9. Зависимость интеграль¬
ного коэффициента излучения в
полусферу от статического удель¬
ного сопротивления для ряда
элементов
Используя выражения (67), (68), вычислили отношение ен/ц
как функцию статического удельного сопротивления для ряда ме¬
таллов*. Эти результаты показаны на рис. 2.8. При рц<10 мкОмХ
Хсм 8н может быть принята равной (4/3) с погрешностью
меньше 10 %. При рц,> 10 мкОм-см простой зависимости от л не
существует [но см. (75)]. Причина аномального поведения заклю¬
чается в том, что угол, при котором TM-волны наиболее эффек¬
тивно поглощается, зависит от статического удельного сопротив¬
ления материала. Именно эта зависимость обусловливает быстрое
изменение енЛ] при изменении статического удельного сопротив¬
ления. . .
На рис. 2.9 показан коэффициент излучения в полусферу для
той же группы металлов в зависимости от удельного сопротивле¬
ния. Кривые вычислены по формуле (63). Поскольку при вычисле-
* Для Си, Pt, Ag рц(7) взято из [79]; для остальных элементов Рц(Т')—
из книги Metals Reference Book, V. Ill, изданной С. Смиселлсом (Butterworths,
L., 1967). Значения rs — из [31, 32].
79
ниях учитывался вклад в излучательную способность только
электронов проводимости, эти кривые определяют нижнюю грани¬
цу для реальных металлов [43]. Хотя коэффициент излучения и не
меняется пропорционально первой степени удельного сопротивле¬
ния, универсальная зависимость все же прослеживается.
2.2.3. Пределы спектральной селективности
Так как модель свободных электронов дает наименьшее значе¬
ние для коэффициента излучения при данном статическом удель¬
ном сопротивлении, можно определить нижний предел коэффици¬
ента излучения для любого металла. Вычисленные коэффициенты
излучения в полусферу для алюми¬
ния, меди и серебра сравнены с
экспериментальными значениями
[45—47] на рис. 2.10. Также показа¬
ны вычисленные значения для не¬
которых переходных элементов. Как
ожидается, для этих материалов
измеренные коэффициенты излуче-
Рис. 2.10. Зависимость составляющих ин¬
тегрального коэффициента излучения оі
температуры. Дискретные значения показы¬
вают результаты измерений коэффициента
излучения в полусферу; сплошная линия—
вычисленный коэффициент излучения в по¬
лусферу в модели свободных электронов;
пунктир — вклад в коэффициент излучения,
обусловленный резким изменением спект¬
ра поглощения солнечного излучения
бы (с); цифры — граничные частоты (Оо
ния будут несколько больше вычисленных, поскольку мы прене¬
брегли межзонными переходами.
Чтобы смоделировать оптические свойства идеальной селектив¬
ной поверхности, покроем металл гипотетическим материалом, ко¬
торый не изменяет коэффициент излучения в инфракрасной облас¬
ти, но имеет коэффициент поглощения, равный единице, в преде¬
лах солнечного спектра. Резкая ступенчатая функция, которая
удовлетворяет этим условиям и имеет область изменения порядка
нескольких kT, равна:
р = exp [h (со — coo)/£T] {ехр [Й (со — соо)/&Т] + 1 }“\ (76)
Эта функция равна 0 при соСсоо, 1/2 при со = соо и 1 при со^>со0.
Высокочастотный хвост спектра излучения черного тела будет
перекрываться с низкочастотным концом ступенчатой функции р,
описывающей коэффициент поглощения, и давать вклад в коэф-
80
фициент излучения сложной структуры. Этот вклад от покрытия
ен (с) равен:
ен (с) = [1 — 8Н (т)] J pL^da I (77)
о I b
где ен(^) обозначает коэффициент излучения чистого металла.
Этот вклад также показан на рис. 2.10 для различных значений
граничных частот со о- Чтобы использовать большую часть солнечно¬
го спектра, граничная частота должна быть вблизи шо = 5-1О3 см-1.
Рис. 2.11. Фундаментальный предел качества
в зависимости от температуры. Статическое
удельное сопротивление металла подложки и
область шириной kT вблизи наилучшим обра¬
зом выбранного края солнечного поглощения
определяют естественный верхний предел ка¬
чества селективных поверхностей:
1 — нефизическая область для Си
На рис. 2.11 мы также показали величину
[ен (полный)]-1 = [ен (с) + ен (тп)]—1 (78).
в зависимости от температуры, поскольку качество селективной
поверхности определяется отношением а!&н_. При температуре
900 К качество определяется коэффициентом излучения на краю
ступенчатой функции, тогда как при 600 К коэффициент излуче¬
ния определяется оптическими свойствами металлической подлож¬
ки. Следует отметить, что при температурах выше 700 К а/ен
должно быть меньше 20, так как эти кривые определяют верхний
предел качества каждой подложки. Если свойства покрытия нель¬
зя описать идеальной ступенчатой функцией, т. е. если они меня¬
ются более медленно, так что описываются, например, лоренцов-
ской кривой, то качество в области температур вблизи 700 К со¬
ответственно ухудшится. В этой области температур отношение,
характеризующее качество, сильно зависит от оптических свойств,
сложной структуры.
2.3. СЛОЖНЫЕ ПОКРЫТИЯ
2.3.1. Дипольное приближение
В общем виде задача по определению электромагнитного от¬
клика изолированного проводника с произвольными размерами,
формой и зависимостью диэлектрической проницаемости от час¬
тоты не решена. Для специального случая однородной сферы,
внедренной в однородную среду, теория Ми [48] и Дебая [49] дает,
81
юднако, полное описание в случае, если известна частотная зави¬
симость показателя преломления материала, в котором находится
сфера.
Физически можно представить, что электрическое и магнитное
поля падающего света возбуждают ток, текущий внутри проводя¬
щей сферы. На больших расстояниях от частиц эти токи приводят
к появлению электрического и магнитного диполного излучений,
электрического и магнитного квадрупольного излучений и т. д. Ре¬
шение задачи Ми, таким образом, имеет вид разложения электро¬
магнитного поля, переизлученного сферой, по сферическим гармо¬
никам, т. е. мультипольного разложения по парциальным волнам,
коэффициенты которого зависят только от показателей преломле¬
ния сферы и материала, в котором она находится, и отношения
радиуса сферы к длине волны падающего света.
Как следует ожидать, некоторые упрощения возникают при
специальных условиях, когда размеры сферы много больше или
много меньше длины волны падающего света. Мы рассмотрим
только последний случай — размеры сферы (или в общем случае
частиц эллипсоидальной формы) малы по сравнению с длиной
волны излучения. Коэффициенты решения Ми тогда имеют вид
степенных рядов по малой величине kd!2, где k — волновой вектор
света, падающего на сферу (радиуса d/2), в среде, окружающей
ее.
Черты, присущие мультипольному разложению поля излучения,
присутствуют и в этом случае: поскольку проводимость сферы ос¬
тается конечной, амплитуда /-й магнитной парциальной волны
сравнима по величине с амплитудой (Z—1)-й электрической пар¬
циальной волны. Этот вывод является ключом к упрощению тео¬
рии оптических свойств маленьких металлических частиц. В част¬
ности, ожидается, что значение члена, описывающего магнитное
дипольное излучение, будет сравнимо со значением члена, описы¬
вающего электрическое квадрупольное излучение, который мень¬
ше по порядку электрического дипольного члена (члена низшего
порядка) в отношении (&d/2)2. Так как маленькие частицы, ко¬
торые мы рассматриваем здесь, имеют размер d~5 нм, а длина
волны видимого света порядка 500 нм, то (&d/2)2~ 10-4<<1. Таким
образом, мы можем сосредоточить наше внимание, по крайней
мере, до тех пор, пока рассматриваются солнечное излучение и
тепловое переизлучение, на электрической дипольной части ре¬
шения Ми.
Результаты можно выразить через сечения рассеяния и погло¬
щения Qpacc и фпогл, которые определяются как
^расс/А) “ ^2Qpacc/4 (79)
•и
Люгл/А) = nd2Qnora/4, (80)
где /расе — рассеянный поток; /ПОгл — поглощенный поток; /0 —
падающий поток.
82
Для маленьких металлических сфер, таких что x = ndlK=-
= kd/2<^l, где d — диаметр сферы, À — длина волны в среде, сече¬
ния поглощения и рассеяния имеют особенно простой вид. Они рав¬
ны [50]:
о
Qpacc = — xi Re {(е1 — еоЖ + 2е0)}2 (81 >
И
(?погл = 4 Im {х [(ві — + 2е0) ]}, (82>
где 8і—диэлектрическая проницаемость частицы; 8о — диэлектри¬
ческая проницаемость окружающей среды.
Когда размеры металлической частицы много меньше длины
волны падающего излучения, сечение рассеяния, которое пропор¬
ционально (&d/2)4, намного меньше сечения поглощения, которое
пропорционально kdj2. Это условие легко выполняется в видимой
области для металлических частиц диаметром 5—10 нм. Ограни¬
чимся изучением именно таких маленьких частиц и поэтому в дан¬
ной работе будем пренебрегать процессами рассеяния.
Рассмотрим сначала электромагнитную волну, падающую на;
металлическую частицу. Для очень малых частиц, которые мы и
рассматриваем, поле £0 вне частицы может считаться однородным.
Обозначим диэлектрическую проницаемость металла, из которого
состоит сфера, через 8(со), а поле в частице через Е\\ тогда, учи¬
тывая граничные условия, получим хорошо известный результат:
+ (83>
В п. 2.1.2 мы нашли, что действительная часть диэлектрической
проницаемости простого металла отрицательна при частотах мень¬
ше плазменной частоты. При некоторой частоте в этой области
е(соі)=—2 и слабым внешним электрическим полем наводится
очень сильное внутреннее поле; это характерный признак резонанс¬
ного процесса. Реакция на внешнее возмущение маленьких метал¬
лических частиц очень сильно отличается от реакции металла, из
которого они сделаны. Это различие показано на рис. 2.12. В слу¬
чае а нет возвращающей силы для поперечных волн и диэлектри¬
ческая проницаемость имеет полюс при щ = 0, тогда как для ма¬
леньких металлических частиц сама геометрическая граница обес-
Рис. 2.12. Действительная часть диэлектрической проницаемости металла &
приближении свободных электронов (а) и действительная часть функции, опи¬
сывающей отклик системы, состоящей из маленьких частиц этого же металла (б)
83
печивает наличие возвращающей силы и полюс появляется при
конечной частоте. Короче говоря, граница изменяет оптические
свойства свободных электронов так, что они становятся похожими
на связанные электроны.
2.3.2. Диэлектрическая проницаемость смеси,
содержащей металл Друде
Электромагнитные свойства сложной среды привлекали значи¬
тельное внимание в течение последнего столетия. Полный истори¬
ческий обзор работ XIX в., посвященных гетерогенным средам, был
дан Ландауером [51]. Он также проследил историю возникновения
так называемой оптической теории сложной среды Максвелла —
Гарнетта [52] и показал, что существует-другое описание с по¬
мощью соотношения Клаузиуса — Моссотти [53]. Это соотношение
еще используется для описания оптических свойств сложной сре¬
ды, хотя только недавно из работ Смита [54] и Лэмба и др. [55]
стало понятно, почему должны получаться результаты Максвел¬
ла— Гарнетта. Они показали, что для обычной сложной среды
распределения металла и диэлектрика топологически неэквива¬
лентны; таким образом, теории, которые предполагают топологи¬
ческую симметрию двух компонентов (подобно теории эффектив¬
ной среды Бруггемана [56]), не могут быть справедливыми.
Огромное количество экспериментальных и теоретических ра¬
бот посвящено уравнениям Максвелла — Гарнетта. Применение их
для изучения слоистых пленок было подробно описано Хевенсом
[57]. Последние исследования по сложным средам приведены в
'[58—76]*.
Теперь рассмотрим оптические свойства сложной среды, в ко¬
торой один из компонентов представляет собой частицы идеально¬
Е
Рис. 2.13. Маленькие эллипсоиды с ди¬
электрической проницаемостью е в непо¬
глощающей среде с диэлектрической про¬
ницаемостью е0:
Еі — электрическое поле внутри__эллипсоидов:
Ео — в иепоглощающей среде; Е — электриче¬
ское поле, усредненное по объему, содержа¬
щему много частиц
го металла Друде, а среда описывается уравнениями Максвелла —
Гарнетта. Рассмотрим сначала слой непоглощающего материала,
имеющего диэлектрическую проницаемость 80 и содержащего объ¬
емную часть f маленьких поглощающих эллипсоидов с диэлектри¬
ческой проницаемостью еДсо), как показано на рис. 2.13.
* См. также [3 *—8 *]. — Прим. ред. пер.
•84
Сложная среда поляризуется внешним полем Е. Поляризация
среды может быть описана введением средней диэлектрической
проницаемости е. Если поле__внутри эллипсоидов Е\ и поле вне
их Ео почти однородны, то е легко определяется при использова¬
нии приближения Максвелла — Гарнетта. Для этого необходимо,
чтобы смесь, содержащая металл, имела плотность менее 25 %
плотности исходного металла. Это условие возникает из-за того,
что усреднение поля должно проводиться по размерам, сравнимым
с длиной волны излучения, т. е. образец должен содержать много
частиц внутри объема с размером X. Таким образом, для эллип¬
соидов вращения с осями а, а и & и для длины волны À
f > a2b/№. (84)
Для того чтобы поля Е\ и Eq имели малую неоднородность,
эллипсоиды должны находиться на расстояниях, больших средне¬
го диаметра [62]:
aW « f < 0,5. (85)
Среднее электрическое поле Ё внутри сложной среды, по пред¬
положению, является объемным средним однородных полей Е{ и
Ео
+ (86)
Помимо этого, средняя поляризация в сложной среде определя¬
ется как
4лР = (^_ і)Д (87)
Для частиц эллипсоидальной формы диэлектрическая прони¬
цаемость равна [77]:
ё" е0 (1 —f) (1 —^) Ч- [(1 —/) Ь 4-/=] (88)
ео е0 [1 — (1 —Л ^1 4-(1 —/) Ь ’ k 7
где L — коэффициент деполяризации, который является геометри¬
ческой константой, зависящей от отношения осей эллипсоида.
Для любого эллипсоида Lx + L2/+Lz=l. В нашем случае, когда
оси вращения эллипсоидов перпендикулярны поверхности, 2LX +
+ Lz = 1.
Для маленьких металлических эллипсоидов диэлектрическую
проницаемость металла можно записать в виде [62]
8! (©) = 8оо ( 1 — ®р/<й2), (89)
где
©р = 4л2Ѵе2//п*8оо (90)
и
іо2 = и2 4- (91)
85
Выражение для е получается подстановкой (89) в (88). Мы
найдем, что
— /2 ~~2 \
Р Е™ / û)n — СО \
— = — ——— , (92).
е0 ®0 у — <£>2 J
где
ев “ ®0[1 - (1 - D і-] + ®оо (1 - f)L ’ 1 1
“2 ®о(і-Л(і-і) + 8ооі(і-ЛЬ + л ’ 1 '
2_ 8оо(1-/)*Ч /ОС\
1 -8o[l-(l_/)L] + eoo (1 — f) L (УЬ>
Заметим, что (92) имеет резонанс при œ2=œi. При малом за¬
тухании шрт^>1 и резонанс имеет частоту, определяемую выраже¬
нием (95). Это показано на рис. 2.12, б.
Рис. 2.14. Зависимость действительной
части удельной проводимости смеси ме¬
талла Друде с вакуумом (е0=1) от
частоты при различных значениях коэф¬
фициента объемного заполнения метал¬
лическими сферами f [75], Шрт=312;
сор= 1,642-ІО16 Гц
Затухание резонанса определяется средней длиной пробега но¬
сителей заряда в объеме, если размеры частиц больше 20 нм (при
комнатных температурах). Для более мелких металлических час¬
тиц, имеющих размер не более 10 нм, средняя длина пробега оп¬
ределяется размерами самой частицы и совсем не зависит от тем¬
пературы. Зависимость резонансной частоты от коэффициента за¬
полнения показана на рис. 2.14. Для удобства показана функция
Re {ст} = — Im {7}.
4л
Сферические частицы. Чтобы определить частоту, связанную со
сферической модой, перепишем (95) в виде
ш? = о2р/(1 + ^ (96)
/ I I
86
Плазменная частота для металлов лежит в ультрафиолетовой
части спектра. Чтобы сдвинуть сферическую моду к центру спект¬
ра солнечного излучения (1,8 эВ), необходим материал с возмож¬
но большим отношением eo/eœ, с возможно большим коэффициен¬
том заполнения f и возможно меньшим значением L. L минималь¬
но для сферических частиц, для которых Lx = Ly = Lz= 1/3, поэтому
ограничимся рассмотрением только этой геометрии.
Частота объемных плазмов для меди порядка 7 эВ [78]. При
•ео/еоо = 3, /=1/4 и £ = 1/3 имеем œî=cûp/10, так что œi=2,2 эВ,
Чтобы понизить частоту до значения соі = 1,8 эВ (центр солнеч¬
ного спектра), в (95) необходимо подставить значение коэффици¬
ента заполнения /= 1/2. Заметим, что наши вычисления среднего
поля не будут очень точными при таких больших значениях /, и
может оказаться, что необходимо выбрать металл с несколько
меньшим значением сор.
2.3.3. Диэлектрическая проницаемость смесей,
содержащих переходные металлы
В этой части вычислим, исходя из экспериментальных оптиче¬
ских констант металла, оптические свойства сложных структур,
состоящих из субмикроскопических мeтàлличecкиx сфер, помещен¬
ных в диэлектрическую среду. Рассматривается ряд металлов. Как
и ожидалось, резкий резонанс наблюдается для благородных ме¬
таллов в соответствии с результатами последнего раздела, в то
время как для многих переходных элементов в видимой части
спектра обнаружено околорезонансное поведение. Чтобы показать,
насколько эффективна будет такая сложная среда в качестве сол¬
нечного коллектора, вычислим коэффициент отражения от слоя та¬
кого сложного материала, нанесенного на медную подложку.
Сложные черты оптических свойств реальных металлов можно
учесть в (88), если заметить, что
(©) = («! + iktf, (97)
где П\ и k\—оптические константы металла. Эти величины могут
быть получены для многих элементов из [79]. Связь между оптиче¬
скими константами пик сложной среды и экспериментальными
оптическими константами приведена в приложении А.
Коэффициент поглощения сложной среды равен:
а = (2со/с) k, (98)
поэтому сначала рассмотрим частотную зависимость коэффициен¬
та экстинкции k, для того чтобы, с одной стороны, добиться мак¬
симального поглощения в солнечном спектре, а с другой — добить¬
ся минимального поглощения в инфракрасной области.
Коэффициент экстинкции для маленьких частиц Al, Си, Au и
Со в зависимости от длины волны приведен на рис. 2.15. Сферы
находятся в среде с диэлектрической проницаемостью п0 = 31/2.
Для благородных металлов резонанс попадает в видимую часть
87
электромагнитного спектра, тогда как для А1 он находится в райо¬
не слишком малых длин волн, чтобы его можно было использо¬
вать в солнечной энергетике. Для частиц из Со резонанс не наб¬
людается, хотя коэффициент экстинкции и проходит через макси¬
мум и почти постоянен в видимой части спектра. Но для того, что¬
бы получить то же ослабление, как и для меди, сложная среда»
содержащая Со, должна быть в 5 раз толще.
Рис. 2.15. Коэффициент экстинкции сложной среды, содержащей маленькие ча¬
стицы. Диэлектрическая среда имеет показатель преломления п0= ]/3 , коэф¬
фициент заполнения частицами 0,45 (численный эксперимент)
Рис. 2.16. Спектр пропускания золо¬
той копоти:
1 — экспериментальные результаты Хар¬
риса и др. [80] для слоя толщиной
0,1 мкм; 2 — результаты вычислений по
(88) с использованием п0= У 3 » fe0,3 и
опубликованных оптических констант
для золота
Харрис и др. [80] экспериментально исследовали спектр пропус¬
кания золотой копоти. Используя объемные константы золота [79]
и формулу (98), мы смогли добиться удовлетворительного совпа¬
дения резонансных пиков при значениях параметров, соответству¬
ющих рис. 2.16. Различие в ширине пиков может быть обусловлено
уменьшением времени релаксации электронов в металлических
частицах по сравнению со временем релаксации в объеме (кото¬
рое мы использовали) или тем, что распределение частиц не было
однородным и соответственно изменялся коэффициент f. Умень¬
шение пропускания вблизи 12 мкм связано с наличием окиси WO2
[80], которая возникала при образовании металлических частиц, и
оно не является свойством самих металлических частиц. Более
полно с изучением оптических свойств золотых частиц читатель
может познакомиться в работе Гранквиста и Хандери [81].
2.3.4. Покрытия медных поверхностей,
содержащие металлические частицы
Чтобы продемонстрировать оптические свойства покрытий, со¬
держащих металлические частицы и нанесенных на медную под-
88
ложку, мы моделировали такую систему на компьютере. С по¬
мощью значений п и к, определенных в предыдущем п. 2.3.3, ин¬
тенсивность света, отраженного при нормальном падении, может
быть получена из несколько измененных стандартных формул для
коэффициента отражения, которые приведены в приложении Б.
В качестве первого примера рассмотрим случай, когда части¬
цы сделаны из меди, и допустим, что электроны в них имеют такое
ог 0,5
10 1,5 Л/и КМ
а) '
02 0,5
10 15 Лркм
4/ ’
02 05 10 15Л,мкм
' В)
Рис. 2.17. Зависимость коэффициента отражения от длины волны для медных
частиц на медной подложке при различных значениях толщины сложной струк¬
туры d, no=V3,f=O,15 (а), различных значениях показателя преломления п0,
J = 0,3, d = 0,088 мкм (б) и различных значениях коэффициента заполнения f,
п0 = "[/3^, d=0,88 мкм (в) (численный эксперимент)
же время релаксации, как и в большом объеме меди. Вычисленный
коэффициент отражения при различных толщинах сложного по¬
крытия показан на рис. 2.17, а. Изменение коэффициента отраже¬
ния показывает, что: 1) не интерференционные процессы определя¬
ют резкую зависимость коэффициента отражения от длины волны
вблизи 0,6 мкм, поскольку край не сдвигается при изменении тол¬
щины; 2) очень тонкий слой примерно 100 нм полностью поглоща¬
ет излучение в видимой области электромагнитного спектра при
коэффициенте объемного заполнения сферами 0,15. На самом деле
такой системой будет поглощаться несколько большая часть сол¬
нечного спектра, чем это показано на рис. 2.17, а, из-за уменьше¬
ния времени релаксации, связанного с малым размером частиц, но
этого еще недостаточно, чтобы она была эффективным солнечным
коллектором.
В модели имеются два других параметра, кроме толщины слоя
d, — показатель преломления среды, в которой находятся сферы,
и0 и коэффициент заполнения f. На рис. 2.17, б показан коэффи¬
циент отражения для различных значений По. Хотя в области
резкого изменения коэффициента отражения и появляется уступ
при больших значениях По, существенно то, что сам край отраже¬
ния остается неизменным.
Наибольшие изменения зависимости коэффициента отражения
от длины волны связаны с изменением коэффициента заполнения
89
f (рис. 2.17, в). Необычный вид кривой при значении / = 0,45 полу¬
чается из-за очень сильного поглощения в небольшом интервале
длин волн, следовательно, большая часть коротковолновой облас¬
ти спектра отражается самим слоем.
Эти два параметра могут в некоторой степени заменять друг
друга. Из выражения (96) видно, что одинаковые резонансные
частоты можно получить при значениях поі , Л и по?, если
Поі (2 /у)/(1 — Д) = ^02 (2 + /2)/0 — А)- (99)
Но поскольку коэффициент экстинкции изменяется как
k — n20f/(l — f)2, (100)
« 2
то при неизменной частоте резонанса_увеличение по и уменьшение
f приводят к меньшим значениям к при фиксированной длине
волны. В некоторой степени это уменьшение можно компенсиро¬
вать увеличением толщины слоя d.
Для меди не было найдено таких комбинаций значений трех
параметров df по и f, которые позволили бы создать эффективный
солнечный коллектор. Этот же вывод можно сделать относительно
всех благородных металлов, так как резонанс на частицах из ме¬
таллов, к которым применимо приближение свободных электронов,
намного ўже, чем это необходимо для эффективного поглощения
всего солнечного спектра.
Переходные металлы (в которых электроны нельзя считать
свободными) должны быть лучшими кандидатами для применения
в устройствах со сложными покрытиями для поглощения солнеч¬
ного света. Например, коэффициент экстинкции смеси, содержащей
частицы Со (см. рис. 2.15), имеет более слабую зависимость от
длины волны в видимой области, что лучше подходит для солнеч¬
ного коллектора.
Что касается переходных элементов, то мы обнаружили, что
все три параметра d, по и f оказывают заметное влияние на зави¬
симость коэффициента отражения от длины волны для покрытий,
содержащих никелевые частицы [82], на медной подложке. Вычис¬
ленная зависимость коэффициента отражения от длины волны для
трех слоев различной толщины показана на рис. 2.18, а. По мере
увеличения толщины минимум коэффициента отражения сдвига¬
ется от 0,75 до 1 мкм. Этот сдвиг указывает на наличие интерфе¬
ренционных эффектов. Кроме того, в области более коротких длин
волн коэффициент поглощения в покрытии достаточно велик и оп¬
ределяет коэффициент отражения системы.
По мере увеличения коэффициента заполнения слабый резо¬
нанс сдвигается в длинноволновую область, как показано на
рис. 2.18, б. При / = 0,3 поверхностный слой на меди обеспечивает
почти полное совершенство системы. При возрастании f до 0,45 ре¬
зонанс становится более резко выраженным (100) и сдвигается в
длинноволновую область. Это обеспечивает лучшие свойства при
длине волны 0,85 мкм, однако при этом несколько увеличивается
90
Рис. 2.18. Зависимость коэффициента отраже¬
ния от длины волны для никелевых частиц
на медной подложке при различных значени¬
ях df Ло="|/3 »£=0,45 (а) и различных значе¬
ниях f, По = "|/3 ,d=0,106 мкм (б) (численный
эксперимент)
коэффициент поглощения в слое для
длин волн вблизи 0,5 мкм, что приво¬
дит к увеличению коэффициента от¬
ражения в этой области.
Из этих результатов мы делаем
вывод, что оптимальную систему для
преобразования излучения, имеющего
солнечный спектр, можно получить,
если коэффициент экстинкции возра¬
стает с увеличением длины волны в
пределах солнечного спектра и равен
нулю для больших длин волн. Нет простого физического процесса,
который давал бы подобный эффект, но, как мы увидим, коэффи¬
циент экстинкции сложных систем с использованием некоторых
других переходных металлов ведет себя почти идеальным образом.
На рис. 2.19 показаны значения к для переходных элементов из
пятой группы периодической системы. Из этих данных мы заклю¬
чаем, что частицы из Та дают слишком узкий резонанс, для того
чтобы его можно было использовать в эффективном солнечном
коллекторе, тогда как для частиц из V вообще не наблюдается
резонанса. Многообещающим элементом кажется -Nb, поскольку
при его использовании к имеет два резонанса, из которых резо¬
нанс в более длинноволновой области сильнее.
На рис. 2.20 сравниваются коэффициенты отражения от слож¬
ных покрытий, содержащих Nb [83], Та и V. Как мы и ожидали,
покрытие, содержащее Та, является не
очень хорошим из-за сильного резонанса
вблизи 0,8 мкм. При значениях парамет¬
ров, приведенных на рисунке, резонанс
очень сильный и дает вклад в коэффици¬
ент отражения.
На первый взгляд удивительно, что
сложные покрытия, содержащие V |82],
очень хорошо подходят для преобразова¬
ния солнечного излучения в столь широком
спектральном интервале. Появление пара¬
зитного пика в коэффициенте отражения
при 0,5 мкм обусловлено малым значением
коэффициента экстинкции в этой области
(рис. 2.20). При этом реальная зависи¬
мость коэффициента отражения может быть
и не столь существенной, как это ка-
Рис. 2.19. Коэффициент
экстинкции сложной сре¬
ды, содержащей пере¬
ходные металлы. п0 =
=Т/3 >f=0,45 (числен¬
ный эксперимент)
91
жется, так как учет сферических мод более высокого порядка, ко¬
торыми мы пренебрегали при вычислениях, но которые присутст¬
вуют в спектральном диапазоне вблизи 0,5 мкм, может привести
к исчезновению пика.
Z7J 10 15 Л,мкм
Рис. 2.20. Зависимость коэффициен¬
та отражения от длины волны для
частиц металла пятой группы пери¬
одической системы элементов. п0 =
=1/3,/ = 0,45, d=0,124 мкм (числен¬
ный эксперимент)
Рис. 2.21. Спектр излучения солнца,
наложенный на коэффициент отра¬
жения покрытий, содержащих части¬
цы металлов и нанесенных на мед¬
ную подложку (численный экспери¬
мент)
На рис. 2.21 солнечный спектр наложен на спектральные зави¬
симости коэффициента отражения для двух видов покрытий на
медной подложке. Параметры покрытия, содержащего Та, были
изменены так, что оно становится лучше, чем было показано на
рис. 2.20. Похоже, что покрытие, содержащее частицы вольфрама,
будет таким же эффективным, как и содержащее ванадий.
Из-за уменьшения времени релаксации, обусловленного малень¬
кими размерами частиц, экспериментально наблюдаемые значения
коэффициента поглощения должны сдвинуться в более длинновол¬
новую область по сравнению с полученными численным моделиро¬
ванием, при котором использовались объемные оптические кон¬
станты для всех элементов.
2.4. СМЕСИ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ
2.4.1. Экспериментальные параметры меди
Другой путь для получения солнечной селективности состоит в
том, чтобы изменить оптические свойства самой металлической
подложки. Если металл, например медь, может сделаться черного
цвета в видимой области спектра и сильно отражающим в инфра¬
красной, то к спектральной селективности сложных покрытий,
описанных в п. 2.3.4, можно предъявить более мягкие требования.
Медь, напыленную совместно с небольшими добавками SiC или
AI2O3, используют для изготовления зеркал лазеров на основе
СО2. Такая отвердевшая в мелкодисперсном состоянии медь явля-
92
ется стабильным мелкозернистым легко полирующимся материа¬
лом, шероховатости поверхности которого после механической по¬
лировки не превышают 1,5 нм. При длине волны 10,6 мкм наблю¬
дается монотонное изменение доли поглощаемого излучения в-
зависимости от статического удельного сопротивления, но измерен¬
ные значения коэффициента поглощения на 5—10 % меньше, чем:
даваемые теорией Друде.
Здесь рассматриваются свойства субмикроскопических частиц
SiC или AI2O3 в медной матрице с использованием уравнений Макс¬
велла— Гарнетта. Покажем, что коэффициент излучения смеси на
основе металла меньше вычисленного значения с использованием
экспериментальных результатов по измерению статического удель¬
ного сопротивления. Кроме того, остаточное поглощение в инфра¬
красной области, обусловленное SiC или А12О3, не увеличивает
заметным образом коэффициент излучения по сравнению с коэф¬
фициентом излучения самой медной матрицы. Наибольшие изме¬
нения в оптических свойствах отвердевших в мелкодисперсном со¬
стоянии металлов ожидаются в видимой и ультрафиолетовой об¬
ластях электромагнитного спектра [84] — областях, в которых на>
этих материалах не проводилось систематических измерений и в
которых нельзя использовать приближение Максвелла — Гарнетта.
Определим сначала экспериментальные параметры мелкодис¬
персной меди, а затем, используя эти величины, найдем сфериче¬
ские моды, подобные тем, что существуют в плазме, обусловлен¬
ные диспергированным материалом. В модели свободных электро¬
нов будет найден резонанс в ультрафиолетовой области. Затем
модель усложним, учтя колебания решетки, и вычислим погло¬
щение в остальной области. И наконец, будет получено простое
правило для оценки оптических свойств мелкодисперсных метал¬
лов в инфракрасной области.
Для меди, распыленной совместно с 0—5 % по объему SiC
или А120з, Стюарт [85] обнаружил следующие свойства: характер¬
ный размер диспергированных частиц в меди меньше 10 нм и оп¬
ределяется в основном размерами кристаллитов; статическое
удельное сопротивление мелкодисперсного металла меняется в
пределах от 2 до 11 мкОм-см, а соответствующее поглощение на
длине волны 10,6 мкм изменяется от 0,8 до 2,5 % ПРИ увеличении
объемного содержания диспергируемого материала до 5 %. Исхо¬
дя из этой информации могут быть получены параметры, необхо¬
димые для вычисления оптических свойств в модели Друде. Эф¬
фективное время релаксации для электронов проводимости равш>
тсб-10-15 с (мелкодисперсная медь). При длине волны 10 мкм
(і)т<1. В этом пределе глубина проникновения электромагнитного1
излучения ô>20 нм, и средняя длина свободного пробега
I = Ѵр% < 10 нм (мелкодисперсная медь),
Для волн, длина которых близка к 10 мкм, сотсі и Z/ô< 1 и тео¬
рия классического скин-эффекта в первом приближении должна
описывать свойства системы в инфракрасной области.
93
2.4.2. Смесь в приближении свободных электронов
Для того чтобы увидеть, чем оптические свойства мелкодис¬
персной меди будут отличаться от свойств матрицы, рассмотрим
сначала изолированные диэлектрические сферы, внедренные в ме¬
таллическую матрицу. Теория рассеяния и поглощения изолирован¬
ными сферами была описана в п. 2.3.1. Сечения рассеяния и пог¬
лощения определяются формулами (81), (82) соответственно.
В рассматриваемой задаче положим, что еі равна еа диэлектри¬
ческой проницаемости сферы, помещенной в металлическую мат¬
рицу с диэлектрической проницаемостью ео = ет. Здесь мы стал¬
киваемся с дополнительной трудностью, вызванной тем, что век¬
тор излучения k в среде — комплексный [см. (16)]:
k2 (со) = i • 4л(0(т (œ)/c2, (101)
•oi сюда
х = (Re {k} + i Im U}) Y- (Ю2)
В области солнечного спектра x~l и учет QpaCc более важен,
чем фпогл- Приближение эффективной среды не дает хорошего
описания оптических свойств в этой области частот.
Чтобы определить, какой механизм затухания (поглощение или
рассеяние) более важен в инфракрасной области, рассмотрим от¬
ношение Qpacc К С?погл В пределе g)t<1, emi<0 и ет2>1. При этом
Qpacc = (2/3) (d/26y
Q.norJI 2 [ 1 -|- 3Em28d/2 (eml +em2)l W20) ’
где ô= (с/2лсооо)1/2 — классическая глубина скин-слоя. Поглоще¬
ние преобладает при условии
Фрасс/Фпогл ,
что, как следует из (103), предполагает d<c3ô. Это условие легко
выполняется для меди, распыленной совместно с SiC.
Для того чтобы определить диэлектрическую проницаемость с
учетом конечной концентрации частиц, следует вычислить сред¬
нее электрическое поле в объеме, имеющем размеры, сравнимые с
длиной волны излучения. В металле эффективная длина волны по¬
рядка глубины скин-слоя 6^*20 нм. Чтобы усреднение захваты¬
вало много частиц, коэффициент объемного заполнения частицами
должен быть больше отношения объема частицы к кубу длины
волны. Теперь можно оценить верхнюю границу размеров диспер¬
гированных частиц, которые удовлетворяют условию f>[d/8]3.
При / = 0,05 для диаметра частицы имеем d< (0,05)1 /3ô, или
d<7 нм. Эта верхняя граница согласуется с экспериментально
получаемыми размерами диспергированных частиц [85].
Следовательно, для этих маленьких частиц среднее электриче¬
ское поле в сложной среде может быть вычислено как объемное
среднее соответствующих однородных полей в каждой компоненте.
'94
Общее выражение для усредненной диэлектрической проницаемости
в этом пределе было приведено в приложении А. Диэлектрическая
проницаемость имеет резонанс при
em = — L (1 - /)еа/[1 - (1 - f)L]. (104)
Резонансная частота увеличивается при увеличении f, т. е. чем
больше плотность диспергированных частиц, тем больше частота,
обусловленная однородной поляризационной модой в диэлектриче¬
ских частицах. Но при низких концентрациях, которые мы рас¬
сматриваем, влияние эффектов, связанных с конечным значением
концентрации, мало.
Чтобы определить частоту, обусловленную резонансом на час¬
тицах, рассмотрим специальную модель. Предположим, что опти¬
ческие свойства диэлектрических частиц описываются действи¬
тельной диэлектрической проницаемостью ва, а диэлектрическая
проницаемость медной матрицы em = emi + ^m2 описывается мо¬
делью Друде. Действительная часть этой функции равна:
8т1 = 8п1оо 11 — ЮрТ2/( 1 4- CÙ2T2) ], (105)'
а мнимая часть
em2 = етоо (œp/œ) (0рТ/( 1 + ю2т2), ( 1 иб),
где (0р=4лАе2/т — плазменная частота.
Из (104) частота соа, обусловленная резонансом на диэлектри¬
ческих сферах, определяется выражением
/ 1 (1 f) L 1 Л 071
сор 1 + (1 - /)Ь(еа/етоо-1) („2 т2 ‘
Чтобы оценить частоту сор, заметим, что для мелкодисперсной
меди с SiC сорт —100 и еа = 7 [86].
Если етоо = 2 и концентрация частиц мала, то выражение (107)
сводится к следующему:
wd/wp = [(1 - L)/(l + 2,5Л)],/2. (108)
Для сферических частиц соаМр — 0,60, в то время как для иголь¬
чатых, когда Е перпендикулярно оси иглы, соа/сор — 0,5. Поскольку
для меди Юр—7 эВ, резонанс, обусловленный наличием частиц
SiC в меди, находится в ультрафиолетовой области электромагнит¬
ного спектра.
2.4.3. Коэффициент излучения в инфракрасной области
В инфракрасной области со ~<ор/100<Ссоа, и этот резонанс не ока¬
зывает прямого влияния на излучательную способность в данной
длинноволновой области. Чтобы определить коэффициент излуче¬
ния, нам необходимо рассмотреть диэлектрическую проницаемость
в модели Друде в пределе вті<^0, Вт2^>1. Действительная и мни-
95,
мая части диэлектрической проницаемости сложной среды даются
формулами (В.2), (В.З) приложения В. В низкочастотной области,
где (ùt<C1, (В.1) приводится к виду
82 = em2{l—f/[l—(1—/)£]} в пределе © -> 0.
При /<1
е2 « ет2 [1 — f/(l — L)]. (109)
В пределе нулевой частоты эту величину можно связать со
статической проводимостью сложной среды, так как
2
стх (стат) = (©/4л) ё2 = етоо( 1 -Ц-) , (ПО)
4л; \ 1 — L /
где Тс — время релаксации электронов меди в сложной структуре.
Полезно сравнить (НО) с соответствующим выражением для ме¬
талла Друде, а именно:
(?! (стат) = emooC0pTs/4n;. (Ill)
Теперь можно понять, почему коэффициент излучения мелко¬
дисперсной меди меньше, чем это следует из вычислений в модели
Друде с использованием экспериментальных значений для прово¬
димости. В релаксационной области, где wt>1, коэффициент из¬
лучения в нормальном направлении зависит как от си, так и от тс,
поэтому
ес = 2/©ртс = 2/(4ла1тс)‘/2, ©т > 1. (112)
Так как экспериментальные значения проводимости заданы, а
сор считается константой, можно связать два коэффициента излу¬
чения es и ес, приравнивая (ПО) к (111). В этом случае
ts = тс[1 - //(1 - L)] (113)
или
(ec_es)/es = _±^—(114)
•откуда Ae/es<0.
Для сферических частиц
(ec-es)/es = -(3/4)/, (115)
в то время как для вытянутых анизотропных тел различие может
быть даже более значительным. Итак, коэффициент излучения
мелкодисперсной меди в релаксационной области, где (от>1, всегда
меньше коэффициента излучения, вычисленного с использованием
экспериментальных значений статической проводимости и модели
Друде в пренебрежении сложной структурой материала.
96
2.4.4. Влияние колебаний решетки
Поперечная оптическая мода сот для SiC примерно равна
800 см-1, тогда как продольная оптическая мода примерно равна
970 см-1 (примерно 10 мкм). Оптические моды для А12О3 имеют
несколько более высокие частоты. Чтобы вычислить коэффициент
излучения сложной среды в диапазоне длин волн вблизи 10 мкм,
необходимо принять во внимание колебание решетки в частицах
SiC. Зависящую от частоты диэлектрическую проницаемость, учи¬
тывающую колебания решетки, можно записать в виде [621
(®) — ®d<»
(©L — °2 —
(©I — ©2 —
(116)
где у — ширина резонанса решетки при со = сот- При этой частоте
проводимость равна:
(©? — ©т)
Оді (<ût) = (cût/4jt) ed2 (œT) = edoo (117)
Для SiC ea OO — 7.
Необходимость учета зависимости диэлектрической проницае¬
мости от частоты можно установить, сравнивая проводимость при
частоте резонанса решетки с проводимостью, обусловленной сво¬
бодными электронами, даваемой моделью Друде при этом же
значении частоты. Отношение этих двух проводимостей на частоте
поперечной оптической моды равно:
gMmT) = sdoo [(<■)£- со|)/т] («У?) “L
стті(®т) етоо°рт °Р
ЕСЛИ CûpT = соь/у — 100, ТО
<4і (®т)/Оті (®т) = (т/М)'1* — 1/120, (119)
где Af = 8,42 а. е. м. — приведенная масса ионов, входящих в SiC.
Выражение (119) показывает, что даже при резонансе решеточная
проводимость составляет менее 1 % электронной проводимости.
Поэтому в результатах последнего раздела, где для частиц SiC
использовалась диэлектрическая проницаемость, не зависящая от
частоты, не будет никаких значительных изменений.
До сих пор при вычислениях мы накладывали некоторые огра¬
ничения на частотную зависимость коэффициента излучения мел¬
кодисперсной меди, но иногда нужно знать полную частотную за¬
висимость, хотя вклад, вносимый рассеянием, и не рассматривается
соответствующим образом.
Чтобы вычислить частотную зависимость коэффициента погло¬
щения для случая сферических частиц SiC, мы использовали фор¬
мулы (105), (106). Результаты показаны на рис. 2.22. Использо¬
вались значения плазменной частоты о)рт = 97,5, коэффициента за¬
полнения / = 0,05, ширины линии поперечной оптической моды
4 Зак. 1338 97
у = 0,01 сот, частоты продольной оптической моды соь=1,2 (от и
edoo/emao = 3,5. Частота измеряется в единицах поперечной оптиче¬
ской моды сот диэлектрических частиц, внедренных в медь. (Для
SiC или AI2O3 (от —1000 см-1.) Резонанс в ультрафиолетовой об¬
ласти, соответствующей значению 33 по горизонтальной оси, свя¬
зан с модами однородной поляризации сфер в сложной среде.
Для сравнения также показан коэффициент излучения, вычислен¬
ный с применением модели Друде, при том же значении статичес-
Рис. 2.22. Зависимость коэффициента из¬
лучения мелкодисперсной меди от частоты
с учетом влияния колебаний решетки дис¬
пергированного материала:
/ — сложная среда; 2 — модель Друде; 3 — дис¬
ки; 4 — иголки; 5— шарики
кой проводимости. Уравнение (ИЗ) использовано для нахождения
соответствующего времени релаксации. Заметим, что коэффициент
поглощения смеси меньше, чем даваемый моделью Друде, во всей
инфракрасной области и больше в видимой и ультрафиолетовой
частях электромагнитного спектра. В частности, при Л = 1/3 возни¬
кает дополнительная сферическая мода в ультрафиолетовой об¬
ласти с частотой ниже плазменной. Коэффициент деполяризации
L оказывает сильное влияние на точное значение частоты резонан¬
са, как это и было показано ранее в выражении (108). На рис. 2.22
также показаны зависимости для двух различных форм частиц с
значениями Л=1/2 и L = <2I<3. Хотя мы и можем указать на наличие
резонанса, коэффициент поглощения в том виде, как он представ¬
лен на рис. 2.22, не дает полной информации. В сечении рассеяния
[см. (81)] имеется резонанс при том же значении частоты, и теперь
необходимо учитывать его вклад, которым мы пренебрегали при
вычислениях в инфракрасной области. Наши вычисления коэффи¬
циента излучения точны только при oj/g)t<5; при больших частотах
эффект завышен.
Относительное различие коэффициента излучения Де/е =
= [е(сложной среды)—в (Друде)]/е (Друде) сложной среды и
металла Друде с той же статической проводимостью более четко
показано на рис. 2.23. Коэффициент излучения вычислялся для
двух различных времен релаксации. Де/е<0 во всей области. Ниже
частоты поперечной оптической моды отношение Де/е возрастает
при увеличении времени релаксации в медной матрице. На частоте
поперечной оптической моды, когда (о/(ог=1, значение Де/е
уменьшается, но коэффициент излучения смеси все еше меньше,
чем для металла Друде с тем же значением статической проводи-
98
мости. Резкое изменение связано с ре¬
шеточными колебаниями в дисперги¬
рованном материале. Наконец, в обла¬
сти, где ют>1 (например, при сі)/ют>
>1), Ае/е не зависит от частоты и
приближается к значению —(3/4) /,
которое было получено ранее [см.
(115)], когда колебаниями решетки
полностью пренебрегали.
В заключение отметим, что введе¬
ние субмикроскопических диэлектри¬
ческих частиц в металлы, в такие,
0,1
^0.0!
Рис. 2.23. Зависимость отно¬
сительных изменений коэффи-
например, как медь, изменяет оптиче- циента излучения от частоты
ские свойства металла от свойств, оп¬
ределяемых простой плазмой, до свойств, соответствующих плаз¬
ме с добавлением дискретных электронных переходов. Конкрет¬
ный вид спектра дискретных переходов экспериментально не изу¬
чался.
2.5. ПРЕОБРАЗОВАНИЕ СПЕКТРА СОЛНЕЧНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
С ПОМОЩЬЮ СЕЛЕКТИВНЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ
2.5.1. Форма селективной поверхности
Из всей солнечной энергии, падающей на солнечный элемент,
только часть фотонов с энергией больше ширины запрещенной зо¬
ны используемого материала может создавать электронно-дыроч¬
ные пары. При этих условиях фотон с энергией h со; который со¬
здает электронно-дырочную пару, не может превратить всю свою
энергию в полезную работу. Часть энергии, превышающая ширину
запрещенной зоны, необратимым образом теряется, превращаясь
в тепло. Из-за того, что спектр солнечного излучения достаточно
широкий, максимальный КПД при использовании материала с оп¬
тимальной шириной запрещенной зоны понижается из-за этого
эффекта до 42 %.
В п. 2.5.1 будет показано, каким образом можно преобразо¬
вать солнечный спектр в более низкую полосу частот, если бы уда¬
лось изготовить идеальные селективные поверхности. При том
же потоке, что и солнечный, но с резким распределением фотонов
по энергиям вблизи ширины запрещенной зоны используемого ма¬
териала количество генерируемых электронно-дырочных пар мо¬
жет быть увеличено в 4—8 раз по сравнению с обычным случаем
широкого распределения фотонов по энергиям. Используя преобра¬
зованный солнечный спектр в сочетании с экспериментальными
параметрами полупроводника, определим максимально возможный
КПД системы, в которой используются фотоэлементы на основе
PbS. ' '
Чтобы преобразовать солнечный спектр, используем две се¬
лективные поверхности, нанесенные на тонкий металлический
4* 99
лист, расположенный перед фотоэлементом, как показано на
рис. 2.24, а. Вся конструкция находится в вакууме, так что энер¬
гия к металлическому листу и от него может передаваться только
излучением. Преобразователь работает следующим образом: сол¬
нечный поток поглощается селективной поверхностью I, имеющей
коэффициент излучения, зависимость которого от длины волны по¬
казана на рис. 2.24, б. В идеальном случае при некотором значе¬
Рис. 2.24. Преобразователь
солнечного спектра (а) и за¬
висимость излучательной спо¬
собности от длины волны для
селективных поверхностей /
и II (б, в):
1 — солнечное излучение; 2 —
тепловое переизлучение
нии длины волны Хі коэффициент излучения изменяется скачком
от 0 до 1. Поверхность II, в свою очередь, имеет низкий коэффи¬
циент излучения всюду, за исключением длины волны, равной д?
(рис. 2.24, в).
Солнечная энергия, падающая на поверхность I, нагревает ме¬
талл до тех пор, пока тепловое переизлучение с длиной волны Хг
не будет достаточно большим, чтобы отвести энергию, поглощае¬
мую поверхностью I. Поверхность I будет излучать очень мало
тепловой энергии из-за низкого значения коэффициента излучения
для длин волн, превышающих Хь Поскольку функция распределе¬
ния излучения черного тела меняется экспоненциально при
hclK^>kT, можно выбрать Хі<Â2, так что большая часть излучения,
поглощенного поверхностью I, будет переизлучена поверхностью
II.
Обозначим полную поглощенную солнечную энергию t7s, коли¬
чество падающих солнечных фотонов As и определим среднюю
энергию солнечного фотона т. е.
Us = Nsh(ùs.
Аналогично полная энергия, излученная поверхностью II, равна:
U2 =
где N2 — число фотонов, испущенных поверхностью II, и —
энергия каждого из них. Для нашего условия стационарного сос¬
тояния Us= U2, так что
100
ад = оѴш2>1. (120)
Неравенство означает, что количество электронно-дырочных
пар, созданных при использовании узкополосного теплового пере-
излучателя, будет больше, чем если бы каждый фотон солнечного
спектра создал одну электронно-дырочную пару.
Определим теперь максимально возможный КПД такой систе¬
мы для некоторых реальных материалов. В качестве селективной
поверхности / возьмем покрытие, которое имеет низкий коэффици¬
ент излучения для длин волн, превышающих 2 мкм. Будем считать,
Рис. 2.25. Гибридный термофотоэлектрический преобра¬
зователь:
/—травленое стекло; 2 — вакуум; I, II — поверхности преоб¬
разователя
что селективная поверхность // имеет пик при 3 мкм шириной
1 мкм. Для идеальных поверхностей равновесная температура ме¬
таллической пластины будет около 400 °C.
Фотоэлемент из PbS имеет ширину запрещенной зоны =
= 0,37 эВ, что очень хорошо подходит для преобразования излуче¬
ния с длиной волны 3 мкм [87] (рис. 2.25).
Используя (120), можно вычислить коэффициент размножения.
Средняя энергия фотона в солнечном спектре равна ftcos=l,32 эВ
[88], для переизлучателя Я(02 = 0,41 эВ, следовательно,
N2/Ns = 3,2.
Из литературных данных известно, что максимальное напря¬
жение Ѵтах, развиваемое фотоэлементом из PbS при комнатной
температуре, равно Ѵтах = 65 мВ [89]. Используя [88], мы оценили
соответствующее напряжение при максимальной преобразуемой
МОЩНОСТИ Утр = 30 мВ.
В пренебрежении потерями на отражение на поверхности PbS
предельный КПД т]тах, который равен отношению максимальной
генерированной электрической мощности к мощности солнечного
излучения, поглощаемой единицей площади, равен [88]:
Лтах == 14 % *•
Следует отметить, что для материалов с малой шириной запре¬
щенной зоны rjmax сильно зависит от температуры в основном по¬
тому, что темновой ток экспоненциально изменяется с температу¬
рой.
* При этом напряжение должно быть существенно больше приведенного
значения Ѵтр=30 мВ, для которого фактор напряжения e7mp//zcûg оказывается
довольно малым и равным 0,08, а КПД — и того меньше. — Прим. ред. пер.
101
Конструкция, показанная на рис. 2.25, в действительности яв¬
ляется идеальным устройством для минимизации передачи тепла
в центральную камеру. Узкополосное излучение с длинами волн,
близкими к 3 мкм, используется в основном для генерации элек¬
тронно-дырочных пар и должно слабо нагревать центральную тру¬
бу. Для всех же других длин волн, которые может испускать по¬
верхность //, коэффициент излучения очень мал (см. рис. 2.24, в).
Новое в описанном приборе состоит в том, что его КПД опре¬
деляется селективностью двух преобразующих поверхностей. Эти
поверхности работают при установившейся температуре, когда по¬
ступающая мощность равна уходящей, следовательно, качество
определяется отношением коэффициента поглощения солнечного
излучения к коэффициенту теплового излучения. Концентрирован¬
ное солнечное излучение в этом случае использовать не следует,
чтобы не нарушить селективные свойства поверхностей.
2.5.2. Высокотемпературные селективные поверхности
Копоти. Хотя давно было известно, что полупроводник и метал¬
лическая чернь прозрачны в инфракрасной области [90, 91], толь¬
ко недавно эти свойства были использованы в преобразователях
солнечной энергии. Первые усилия были сосредоточены на созда¬
нии низкотемпературных селективных покрытий. Было установле¬
но, что покрытия из химически нанесенных окислов на меди и
стали и одно- и двухслойное электрохимическое покрытие из
NiS—ZnS обладают достаточной степенью селективности, но не¬
стабильны при температурах выше 220 °C. Эти покрытия были
рассмотрены Маттоксом [92].
Первое экспериментальное исследование селективных излуча¬
тельных свойств специальных покрытий применительно к преоб¬
разованию солнечной энергии было выполнено Вильямсом и др.
[93]. Они измерили оптические свойства покрытия из PbS на алю¬
миниевой подложке и продемонстрировали возможность изготов¬
ления селективных красок из PbS и силиконового клея.
. Первая работа Харриса и др. [80], посвященная исследованию
золотой черни, была продолжена в [81, 94, 95]. Было найдено, что
модель Максвелла — Гарнетта довольно хорошо согласуется с оп¬
тическими измерениями. К сожалению, системы на основе золотой
черни могут быть использованы только для моделирования слабо¬
дисперсных систем, потому что при температуре выше 100 °C она
спекается и теряет селективные свойства.
Использование гальванических покрытий из хромовой черни
в качестве селективных поверхностей для солнечного излучения
впервые предложил Табор в 1959 г. [96]. Селективные покрытия,
изготовленные в стандартных хромовых ваннах для нанесения чер¬
ни, нестабильны на воздухе при комнатной температуре при воз¬
действии ультрафиолетового излучения, но покрытия из хромо¬
вой черни фирмы Харшоу Кэмикал Ко, по-видимому, стабильны
102
до 300 °C*. Подробное описание этих покрытий было дано в [97,
98]**.
Хромовые черни, полученные при испарении металла в вакууме,
изучались в [99, 100]. Хардинг [99] показал, что материал в вакууме
оставался стабильным и сохранял селективные свойства до темпе¬
ратуры 200 °C. Гранквист и Никлассон интерпретировали свои оп¬
тические измерения в рамках теории Максвелла — Гарнетта,
обобщив ее, чтобы учесть диполь-дипольное взаимодействие близ¬
ких сфер, искажение их формы и наличие окисленных пленок.
Согласие теории и эксперимента было достигнуто, когда поняли,
что сферические частицы объединяются в линейные цепи. Все
копоти, исследованные до сих пор, нестабильны при температуре
выше 300 °C.
Металлокерамические пленки. Селективные свойства металло¬
керамики впервые были описаны Целлером и Кьюзом [101]. При¬
менение полупроводниковых металлокерамик для целей фототер-
мического преобразования солнечной энергии было предложено
Гиттлеманом [102]. Впервые на высокотемпературную стабильность
металлокерамик указали Фан и Заврасский [103]. Они обнаружи¬
ли, что смесь MgO/Au оставалась стабильной при различных тем¬
пературах в зависимости от материала металлической подложки.
Металлокерамические образцы на меди оставались стабильными
до 200 °C, тогда как оптические свойства образцов, изготовленных
с использованием нержавеющей стали и алюминия, начинали из¬
менять свои свойства при температуре выше 300 °C. Оптические
свойства системы, полученной нанесением металлокерамической
пленки на нержавеющую сталь, покрытую слоем молибдена, тол¬
щиной 100 нм, оставались стабильными до 400 °C. Было найдено,
что при комнатной температуре коэффициент поглощения в обла¬
сти солнечного спектра превышает 0,9, а коэффициент излучения
в инфракрасной области меньше 0,1. Необходимо отметить, что ав¬
торы вычисляли коэффициент излучения в нормальном направле¬
нии. Коэффициент излучения в полусферу для данной структуры
составляет 0,12 [см. (71)].
Фан и Шпура [104] изготавливали селективные поверхности из
металлокерамических пленок Сг2О3/Сг, напыленных в высокочас¬
тотном разряде. Они нашли, что при комнатной температуре коэф¬
фициент поглощения в области солнечного спектра равен 0,93, а
коэффициент излучения в нормальном направлении 0,08. (Соответ¬
ствующий коэффициент излучения в полусферу равен 0,11). Слож¬
ная структура состояла из металлокерамики Сг2О3/Сг толщиной
35 нм, нанесенной на слой Ni толщиной 150 нм, который в свою
очередь был нанесен на нержавеющую сталь. Эта структура была
стабильна до 300 °C.
Гиттлеман и др. [105] исследовали оптические свойства метал¬
* Технологический процесс нанесения хромовой черни CRX — 0270, Харшоу
Кэминал Ко.
** См. также [9 * — 13 **]. — Прим. ред. пер.
103
локерамик состава Au—MgO и W—MgO. Они измерили также оп¬
тические свойства составов Si—CaF2 и Si—MgO. Было найдено,
что оптические свойства состава Au—MgO не описываются урав¬
нениями Максвелла — Гарнетта. Но для пленок W—MgO наблю¬
дались диэлектрические проницаемости, хорошо согласующиеся с
теорией Максвелла — Гарнетта. Была оценена и эффективность
фототермического преобразования солнечной энергии с использо¬
ванием этих материалов, но в предположении, что коэффициент
отражения в полусферу в инфракрасной области спектра равен
коэффициенту отражения в нормальном направлении. Из вывода
для коэффициента излучения в полусферу в п. 2.2.2 видно, что
это предположение занижает величину коэффициента излучения в
полусферу на Ѵз.
Крайгхед и Вахрман [106, 107] создали селективно поглощаю¬
щие металлокерамические пленки состава Ni/Al2O3, которые были
стабильными до 500 °C. Такая высокотемпературная стабильность
сравнивается со стабильностью А — М — А интерференционных
пленок, о которых сообщалось в ранней работе Шмидта [108].
Сложные пленки создавались при одновременном испарении ме¬
талла и диэлектрика в испарителе с двойным электронным пучком.
Оптические свойства смеси довольно хорошо согласовывались с
предсказаниями теории Максвелла — Гарнетта. Крайгхед и Вахр¬
ман показали подобно Бастину [109], Риши и Виндоу [НО] и Сте¬
фенсу и Коуди [111], что большую эффективность можно получить,
используя сложные пленки с переменным составом. Для ссылок
мы приводим некоторые ранние статьи, относящиеся к средам с
плавно меняющимся составом [112—119]. Пленка с переменным
составом Ni/Al2O3, созданная Крайгхедом и Вахрманом, имеет
коэффициент поглощения в солнечном спектре 0,94 и коэффициент
излучения 0,1. Здесь опять приведен коэффициент излучения в нор¬
мальном направлении вместо коэффициента излучения в полу¬
сферу.
2.5.3. Перспективы
Для сложных покрытий было получено два основных результата. Для ко¬
потей наблюдается хороший коэффициент, характеризующий качество покрытия,
но покрытия нестабильны при температурах выше 300 °C, тогда как металлокера¬
мики стабильны, но имеют значения коэффициента, характеризующего качество,
меньше 10. Последний результат удивителен. При специальном изменении опти¬
ческих свойств в видимой области спектра в настоящее время можно создать
металлокерамические пленки с коэффициентом поглощения в видимой области,
равным 0,94. В будущем можно получить и более высокие значения. Относи¬
тельно низкое качество описанных металлокерамик обусловлено большим значе¬
нием коэффициента излучения в инфракрасной области. Этот результат явля¬
ется неожиданным. Согласно теории Максвелла — Гарнетта излучение от покры¬
тия в инфракрасной области должно быть черезвычайно мало.
Для системы, состоящей из пленки, содержащей частицы PbS на серебря¬
ной подложке, было достигнуто значение коэффициента, характеризующего
качество, больше 20, но нельзя ожидать, что эти покрытия будут стабильными
при высоких температурах. Значение коэффициента, характеризующего качество,
большее 20 при 300 °C было достигнуто для покрытия из карбида гафния,
нанесенного на серебро в атмосфере азота [121, 122]. К сожалению, коэффици¬
ент поглощения в солнечном спектре был меньше 0,9.
104
И в заключение отметим, что для селективных покрытий, описанных в
тексте, коэффициент, характеризующий качество, не достигает своего предель¬
ного значения, представленного в п. 2.2.3. Еще в течение некоторого времени
останется открытым вопрос, может или нет какое-либо покрытие достичь этого
предела и сохранить свои свойства после воздействия большого числа темпе¬
ратурных циклов.
Приложение А
Оптические константы п и k сложной среды, содержащей сферические час¬
тицы из материала с оптическими константами П\ и k\, и параметры, характе¬
ризующие среду, связаны следующим образом.
Если заданы пх и k\t то
п2 —I2 = (ас + М)/(с2 + d2) (А. 1)
и
2nk = (be — ad)/(с* + d2), (А.2)
где
а — ( п<\ — ^î) U + 2f) + 2/îq (1 — /);
b — 211^ (1 + 2f); д
с = ( Л1 — ^1) О — f) + nQ (2 + f) ;
d = 2n1k1(\—f), .
a f — часть объема, занятая металлическим частицами, находящимися в сре¬
де с показателем преломления п0.
Приложение Б
Используя значения «і и kïy полученные в приложении А для і-го элемента,
и оптические константы меди п2 и k2 для подложки, найдем коэффициент отра¬
жения при нормальном падении от системы, состоящей из данного сложного
слоя на медной подложке:
( gît- + hu) ехР аі + ( Mt + MO ехР (—c°s Ti + Bj sin у,-
ехраг + ( g2tl + MO ( ëh + MO exp “0 + C icosÿi + Dt sin
(Б.1)
где
Ai = 2 (giig2i “Ь
Бі = 2 (giih2i g2îhii)'> , (Б.2Ъ
Cf = 2 (giihzi
Dt = 2(glih2i + g2ihli)y J
a
1 — n2 — k2 2kt
(1 -f- ni)2 + k2 (1 + fl/)2 +
n2 — «2 + $ — 2 ( — n2ki )
8ii = Гт + n^ + rki+k^: h* = (^ + п^ + ^ + ^
и
(Б.З)
а,- = 4nfejd/X; уі = 4nnjd/X.
(Б.4)
105
Приложение В
Для частиц эллипсоидальной формы средняя диэлектрическая проницаемость
равна [77]:
7 8m (1 -D (l-L)+ed[(l -f)L + f]
8т_ ет [1 -(1 -/) £] + ed (1 -/) L ' (BJ)
Действительная часть этой функции равна :
“ — Pmi I f / С ( + 6m2 ^) + ^ ( 6mlB — 6m2 Л) \ /г* nx
61 - eml + f I , (B. 2)
a мнимая часть равна :
» » « + ; ( с(^-»тіД) + °(.ти+.тгВ)і, (B 3)
I £>4 J
где
A = eral[l-(l-f)L] + edl(l-/);
B = eml [1 - (1 - f) L] + Cdl (1 - f) L-,
C = 8di — emP
D = ed2-em2-
ГЛАВА ТРЕТЬЯ
ФОТОЭЛЕКТРОЛИЗ ПОД ДЕЙСТВИЕМ
СОЛНЕЧНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ
ЭЛЕКТРОДОВ
X. Геришер
За исключением энергии воды и ветра, все наши традиционные источники
энергии представляют собой продукты фотосинтеза. Поскольку преобразование
энергии при фотосинтезе является электрохимическим процессом, а именно,
окислительно-восстановительной реакцией возбужденных молекул хлорофилла,
предпринималось множество попыток разработать устройства для преобра¬
зования солнечной энергии по аналогичной схеме [1—3]. Однако оказалось,
что КПД искусственных систем такого типа очень низок, и перспективы созда¬
ния более эффективных и долговечных систем, по-видимому, неблагоприятны.
Их основной недостаток связан со слабым поглощением света в тонком, содер¬
жащем фотоактивные молекулы пигмента слое, каким у растений является
мембрана, состоящая из тилакоидов. Слой малой толщины необходим для пре¬
дотвращения значительных потерь энергии при прохождении электронов через
мембрану. В природе этот недостаток компенсируется, во-первых, за счет
эффективного поглощения солнечного света многослойной мембраной и, во-вто¬
рых, благодаря дополнительным молекулам, которые обеспечивают резонансную
передачу поглощенной световой энергии молекулам хлорофилла, находящимся в
реакционных центрах [4—6]. Отказ от мембраны привел бы к гомогенным окис¬
лительно-восстановительным фотоэлектрохимическим реакциям. Однако в этом
случае теряется основное преимущество, даваемое мембраной, которое связано
с разделением продуктов для предотвращения обратных реакций. Последние про¬
цессы приводят к неудовлетворительно низкому энергетическому выходу при
использовании каких бы то ни было гомогенных фотоэлектрохимических реак¬
ций.
106
Единственно возможным вариантом устройства, которое сохраняет преиму¬
щества процесса фотосинтеза, связанные с высокой эффективностью преобразо¬
вания энергии, и использует фотоэлектрохимические окислительно-восстанови¬
тельные реакции, является фотоэлектрохимический преобразователь энергии с
полупроводнковыми электродами. На рис. 3.1 в схематической форме проведено
сопоставление процессов фотосинтеза и фотоэлектролиза с точки зрения энергий
электронов, участвующих в окислительно-восстановительных реакциях, в резуль¬
тате которых выделяется полезная химическая энергия. Очевидно, фотосинтез
Рис. 3.1. Принципиальные схемы
процессов фотосинтеза (а) и фо¬
тоэлектролиза (б) с точки зрения
реакций переноса электронов:
/ — продукты восстановления; 2 —
продукты окисления; 3— миграция
HjE ; 4 — миграция ионов; 5 — элек¬
тролит; 6 — асимметричная мембра¬
на; 7 — полупроводник с областью
объемного заряда; 8 — металличе¬
ский электрод .
Знергия электронов 0НБи1НЯЯ
цепь
можно считать разновидностью внутреннего электролитического процесса, при
котором как электронный, так и ионный токи проходят через мембрану. Однако
при фотоэлектролизе необходимо использовать дополнительный электрод, кото¬
рый должен иметь электронный контакт с полупроводником и собирать подвиж¬
ные носители заряда, генерируемые в полупроводнике при поглощении света.
Для того, чтобы разделение зарядов было эффективным, в полупроводнике у
границы раздела, как показано на этом рисунке, должна существовать область
объемного заряда. Такие системы имеют близкое сходство с твердотельными
полупроводниковыми солнечными элементами. В последние годы фотоэлектро¬
лиз привлекает широкое внимание как один из возможных методов преобразо¬
вания солнечной энергии [7—14]. В данной статье будут рассмотрены основные
принципы действия таких фотоэлектрохимических приборов, а также будут
обсуждаться и анализироваться различные проблемы материалов.
3.1. ПРИНЦИПЫ ФОТОЭЛЕКТРОЛИЗА
3.1. Граница раздела полупроводник — электролит
Подобно контакту между электронным проводником и электролитом на гра¬
нице раздела полупроводник — электролит образуется барьер для прохождения
электрического тока. В результате избыточные электрические заряды противо¬
положного знака могут накапливаться по обе стороны барьера, создавая
электрическое поле, которое способствует прохождению зарядов различного
вида через этот барьер. Носителями заряда могут быть электроны, если в
электролите содержатся соответствующие акцепторы или доноры, а также ионы.
Поскольку электролитическое осаждение полупроводников из раствора проис¬
ходит в редких случаях, мы будем рассматривать только такие реакции с пере¬
носом ионов, при которых компоненты полупроводника пересекают границу раз-
107
Рис. 3.2. Двойной электрический слой на
границе раздела полупроводник — элект¬
ролит для полупроводника n-типа с избы¬
точным положительным зарядом (а), рас¬
пределение объемного заряда q (б) и по¬
тенциала Ф (в) в двойном слое:
/—объемный заряд; 2 — поверхностные со¬
стояния, адсорбированные ионы; 3 — двойной
слой Гельмгольца; 4— ионы двойного слоя;
5 — поверхностный заряд; 6 — противополож¬
ный ионный заряд
дела в виде ионов, образующихся в резуль¬
тате взаимодействия с компонентами элект¬
ролита. Это процесс электролитического
растворения полупроводника.
Накопленный на таком контакте из¬
быточный заряд образует двойной элек?
трический слой с определенной структурой,
характер которого зависит главным обра¬
зом от концентрации подвижных и непо¬
движных носителей заряда по обе стороны
границы раздела [15—18]. В фотоэлектро-
химическом элементе для уменьшения
внутреннего сопротивления необходимо ис¬
пользовать насыщенные растворы электро¬
литов с концентрацией ионов порядка
ІО21 см-3 (1 М растворы). Однако концент¬
рация носителей в полупроводнике должна
быть намного ниже для того, чтобы в слое
объемного заряда на поверхности полупро¬
водника получить широкую область элект¬
рического поля, необходимого для разде¬
ления носителей при освещении. К счастью,
это не приводит к увеличению сопротив¬
ления до недопустимо высоких значений, так как подвижность электронов и
дырок намного больше подвижности ионов.
Если бы не специфическое взаимодействие между заряженными частицами
и поверхностью, то двойной слой имел бы очень простую структуру с диффуз¬
ным объемным зарядом, прилегающим к полупроводнику, й плотной ионной
частью плоской формы с зарядом противоположного знака в электролите.
Однако наличие электронных состояний на поверхности полупроводника или
химических связей между ионными компонентами электролита и поверхностными
атомами полупроводника усложняет характер взаимодействия. При некоторых
упрощающих предположениях можно построить модель двойного слоя, в кото¬
рой учитывается возможность захвата поверхностью электрических зарядов.
На рис. 3.2 показана такая модель для полупроводника n-типа с достаточно
большим избыточным положительным зарядом, таким, что истощенный слой
имеет постоянную по его толщине плотность положительных зарядов ионизиро¬
ванных доноров.
Можно показать, что количество адсорбируемых на поверхности положи¬
тельных ионов определяется в основном составом электролита и очень слабо
зависит от избыточного заряда на поверхности полупроводника [19, 20]. Следо¬
вательно, электродный потенциал влияет только на распределение электронного
заряда в полупроводнике и на дифференциальную емкость границы раздела.
У идеального истощенного слоя, в котором равновесие электронов полностью
устанавливается в течение периода циклического изменения напряжения и не
происходит изменения заряда на поверхностных состояниях, измеряемая ем¬
кость зависит только от падения потенциала в слое объемного заряда. Для
такого идеального случая справедливы следующие уравнения [21]:
108
Cdiff (Дфзс) = ( еео^Д .y /2 (ДФ5С _ kT/e)-1 /2; (1)
AOsc -|- ДФд = > (2)
где AOsc — падение потенциала в слое объемного заряда; ДФн— падение
потенциала в двойном слое Гельмгольца; ео — диэлектрическая проницаемость
вакуума; е — относительная диэлектрическая проницаемость среды; е — заряд
электрона; ND — концентрация доноров, см~3.
Если ДФн не меняется, то, как показывает уравнение (1), зависимость С-2
от ДФ будет линейной. Однако величину ДФ нельзя измерить непосредственно
между двумя различными фазами. Электродные потенциалы определяются по
отношению к электроду сравнения, при этом получают сумму двух или более
разностей электрических потенциалов. Поскольку разность потенциалов между
электродом сравнения и электролитом не меняется, измеряемая разность потен¬
циалов V равна сумме ДФ и постоянной величины. Это значение V мы будем
называть электродным потенциалом по отношению к потенциалу стандартного
водородного электрода. Если не сделано оговорки, то в качестве системы срав¬
нения будет использоваться водородный электрод, т. е.
Ѵ = ДФ —ДФЫНЕ. (3)
Если для Сайг и ДФас справеливо уравнение (1) или они связаны другим
соотношением, то можно измерить абсолютное значение части величины ДФ.
Для полупроводниковых электродов особый интерес представляет случай, когда
ДФ8С = 0. Это означает, что электрическое поле внутри полупроводника отсут¬
ствует и потенциальная энергия электронов, которая определяется положением
краев зон, одинакова в объеме и на поверхности. Это так называемый случай
плоских зон, и соответствующий электродный потенциал носит название потен¬
циала ПЛОСКИХ ЗОН Vfb.
Сочетание уравнений (1) — (3) дает так называемое соотношение Мотта —
Шоттки, см-ф-2,
V— Vfh — kT/e 1,4Ы082
= <4>
которое показывает, что потенциал плоских зон можно определить с помощью
емкостных измерений при условии, что существует истощенный слой. При этом
предполагают, что в процессе эксперимента не происходит изменения поверх¬
ностного заряда.
Энергетическое положение краев зон по отношению к электролитам опреде¬
ляется с помощью следующих экспериментов. Расстояние между краями зон и
уровнем Ферми в объеме полупроводника можно найти, исходя из равновесных
концентраций электронов и дырок, п0 и ро, при условии, что известны ширина
запрещенной зоны и эффективная плотность состояний в зоне проводимости
Nc и в валентной зоне УѴѵ.
Для невырожденных полупроводников это соотношение имеет следующий
вид:
Ес = Ef = kT In (n0/2Vc) (5)
или
Еѵ = EF + kT In (pQ/Ny). (6)
Для того, чтобы установить связь между этим соотношением и электродными
потенциалами V, измеряемыми, относительно электрода сравнения, необходимо
лишь выразить электродные потенциалы через свободную энергию электронов
при том же самом электростатическом потенциале. Это можно сделать, исполь¬
зуя уравнение
Ef = — eV + const ref, (7)
109
где постоянная величина представляет собой свободную энергию электрона в
электроде сравнения. Для стандартного водородного электрода значения этой
постоянной заключены в пределах от —4,5 до —4,7 эВ [22—24]. С помощью
подстановки выражения для Vfb в уравнение (7) сразу же находится энергия,
уровня Ферми, соответствующая потенциалу плоских зон. Затем с использова¬
нием уравнений (5) и (6) можно определить положение краев зон в зависимос¬
ти от энергии уровня Ферми или соответствующего электродного потенциала.
Рис. 3.3. Влияние элект¬
родного потенциала на
дифференциальную ем¬
кость (зависимость Мот¬
та — Шоттки) ZnO
электродов в водных
электролитах с различ¬
ным pH. Зависимость
потенциала плоских зон
Ѵгь от pH
В качестве примера на рис. 3.3 приведены результаты таких измерений для
электрода из окиси цинка. В этом случае значение потенциала плоских зон за¬
висит от pH, что характерно и для всех других полупроводниковых окислов.
Такая зависимость от pH объясняется основным или кислотным характером
поверхности окисла, которая может взаимодействовать с водой, связывая про¬
тоны или гидроксильные группы. Необходимо рассмотреть следующие равно¬
весные процессы:
М — О + Н2О^>М+ — ОН + ОН" (8)
и
■ -
/ОН
/ОТ
м - о + н2о —
—— —
—— М + Н+ (9)
он
(
он
Они соответствуют разделению зарядов, поскольку часть электрического заряда
локализована на поверхности, в то время как заряд противоположного знака
остается в электролите. Такие равновесные процессы зависят от потенциала, и
поэтому падение потенциала в двойном слое Гельмгольца изменяется с pH.
Пренебрегая более сложными явлениями, такими как влияние состава поверх¬
ности на ее химическую активность, для равновесного состояния при комнатной
температуре можно получить следующую зависимость ДФН от активности ионов
водорода, выраженной через значение pH раствора [19]:
ДФН = const+ 0,059pH, В. (10>
Если избыточный заряд электронов на поверхности полупроводника не влияет
на ДФн, то при изменении pH должен произойти параллельный сдвиг зависимо¬
стей Мотта— Шоттки для емкости, что действительно наблюдалось во многих
случаях. Это показано на рис. 3.8, где точки пересечения прямых линий с осью
абсцисс определяют потенциал плоских зон.
110
Влияние поверхностных электронных состояний на ДФн носит намного
более сложный характер и подробно здесь рассматриваться не будет. При зна¬
чительном изменении заряда на поверхностных состояниях происходит отклоне¬
ние зависимостей Мотта — Шоттки от линейных. Однако такое отклонение мо¬
жет быть вызвано и другими явлениями, такими как ионизация глубоких донор¬
ных уровней. Причину отклонения можно установить только с помощью допол¬
нительных экспериментов. Другой возможный способ быстрого определения
приблизительного значения потенциала плоских зон связан с измерением фото¬
тока, который уменьшается до нуля при отсутствии изгиба зон.
F»
Т^с О
LHZO4JZ
1
*
TEc
7TV
5п0д Znü
SrTiO37b Nb20s
TtOz FcTiO^ Ta 2.0s
Ev
777
CdO
-/
0
1
Z
J
Ffo—
E°
■
"T 777
~ SIC CdS
Fez°d
a)
2
J
Ц
-rEc
S)
Gd5e àr GaP TnP GaA$
Рис. 3.4. Положение краев зон
полупроводников, погруженных в
водные электролиты на шкале
электрохимических потенциалов
относительно стандартного водо¬
родного электрода:
а — окислы при рН=2; б— окислы
при рН = 13; в — прочие полупровод¬
ники при рН=7
noz
T
На рис. 3.4 представлены обзорные данные по положению краев зон в
окислах и других полупроводниковых соединениях, полученные различными
авторами с помощью емкостных или фотоэлектрических измерений. Из-за исполь¬
зования различных электролитов и непостоянства поверхностных свойств мате¬
риалов эти данные можно считать лишь приблизительными. Измеренные значе¬
ния имеют большой разброс. Это не удивительно, так как потенциал плоских
зон не является точно определяемой термодинамической функцией. Он соответ¬
ствует вольта-потенциалу, который сильно зависит от ориентации и структуры
поверхности кристалла, а также от наличия примесей и адсорбции. Тем не ме¬
нее он является важной величиной, особенно при рассмотрении кинетических
явлений.
Были предприняты попытки определить значение потенциала плоских зон
или положение краев зон исходя из физических свойств полупроводниковых
материалов. Близкое соответствие потенциала плоских зон вольт-потенциалу
в вакууме позволяет, как и при рассмотрении твердотельных гетеропереходов,
использовать работу выхода и электронное сродство. В некоторых случаях су¬
ществует взаимосвязь между положением края зоны по отношению к уровню
Ферми в твердых металлах (Au) и их положением на шкале электрохимических
потенциалов [25, 26].
Батлер и Джинли [27, 28] при определении электронного сродства полупро¬
водника, которое, как они считали, соответствует энергии середины запрещенной
зоны, исходили из электроотрицательности компонентов полупроводникового
соединения. Они установили, что такое сопоставление является неудачным
111
вследствие того, что падение потенциала в двойном слое Гельмгольца будет
различным для разных материалов даже при использовании одного и того же
электролита. Так, например, окислы имеют различное электронное сродство при
реакциях с водой (8) и (9). Для того, чтобы устранить эту проблему, они пред¬
ложили использовать для сравнения с теоретическими результатами характе¬
ристики, соответствующие нулевому поверхностному заряду материалов. Такие
характеристики можно получить, исходя из распределния заряда между колло¬
идными частицами и растворами электролитов [29] или с помощью электрокине-
тических измерений [30]. Этот метод позволил бы получать удовлетворительные
результаты с точностью, ограниченной неопределенностью в изменениях поверх¬
ностных свойств, если бы он не требовал большого количества эксперименталь¬
ных данных. Он не учитывает,что хемисорбированные частицы или слой адсор¬
бированных молекул воды с преимущественной ориентацией могут вызывать
скачок потенциала между электролитом и полупроводником. Таким дипольные
слои могут привести к значительному изменению вольт-потенциала, как это
происходит на границах раздела с газами.
3.1.2. Реакции переноса электронов
на полупроводниковых электродах
Перенос электронов является более быстрым процессом по сравнению с
перемещением атомов. Поэтому теоретическое описание реакций переноса
электронов основано на принципе Франка — Кондона аналогично случаю воз¬
буждения электронов при поглощении света [31—34]. Следовательно, перенос
электронов между слабо взаимодействующими системами можно рассматривать
как процесс, при котором электронами обмениваются квантовые состояния рав¬
ной энергии. Поэтому скорость переноса электронов зависит от энергетического
распределения занятых и свободных электронных квантовых состояний во вза¬
имодействующей системе.
Из-за наличия в полупроводнике запрещенной зоны реакции переноса элект¬
ронов могут иметь различный характер в зависимости от того, какая зона, ва¬
лентная или зона проводимости, участвует в этом процессе. Преобладание
какого-либо процесса определяется природой окислительно-восстановительных
реагентов электролита, и, в частности, соответствием энергий его электронных
состояний, через которые может осуществляться перенос электронов, энергетичес¬
ким областям зоны проводимости и валентной зоны [33, 35]. Положение энер¬
гетических уровней редокс-пары в электролите определяется энергией ионизации
восстановленных компонентов и электронным сродством окисленных компонен¬
тов раствора. Оно колеблется в широком энергетическом диапазоне из-за
изменения характера их взаимодействия с окружающим электролитом. Стан¬
дартный потенциал редокс-системы является средним значением между энер¬
гией ионизации и электронным сродством редокс-пары. Вследствие флюктуаций
энергия этого уровня может с равной вероятностью принимать значение энергии
ионизации восстановленных компонентов и значение энергии электронного срод¬
ства окисленных компонентов. Эти флюктуации энергетического уровня, усред¬
ненные по времени, дают для каждого компонента редокс-системы гауссовское
распределение энергии уровня вблизи среднего характерного значения [36].
К этим характерным энергиям относятся энергия ионизации восстановлен-
Г7 0 17 0
них компонентов и электронное сродство окисленных компонентов £ох
в их наиболее вероятном состоянии сольватации. Ширина распределения опреде¬
ляется так называемой энергией переполяризации Xredox. Это энергия, выделя¬
ющаяся в результате перестройки сольватной структуры после резкого перехода
редокс-компонентов из окисленного состояния в восстановленное при выполне¬
нии условий, накладываемых принципом Франка — Кондона. Другими словами,
^redox представляет собой энергию, необходимую для того, чтобы перевести
сольватную оболочку (учитывая либрационные частоты) одного редокс-компо-
нента из его наиболее вероятного состояния в наиболее вероятное состояние
сольватации противоположного редокс-компонента.
Усредненное по времени распределение энергетических уровней системы для
112
каждого редокс-компонента, являющееся статистическим средним для всей
системы, может быть представлено в следующем виде:
ÏTred (Е) dE = (4л^П)-1/2 êxp [— (Е - Êr°ed)2/4nm] dE; (Ila)
U?ox (Я) dE = (4лЛП)-1/2 exp [— (Е — Е°х)2/4гйП ] dE. (116)
Наиболее вероятные энергетические уровни E°ed и Е °х связаны со стандартным
редокс-потенциалом или его эквивалентом, стандартным редокс-уровнем Ферми
Ef, redox, симметричными соотношениями
4d = 4redox - К £ох = redox + <12>
Для такой модели характерны два различных распределения энергетических
состояний на контакте полупроводника с редокс-электролитом.
Рис. 3.5. Равновесное распределение энергий электронов на контакте между
полупроводником и редокс-электролитом для редокс-системы„ (а) и редокс-
системы (б)
Эти распределения в условиях равновесия показаны на рис. 3.5. Основным
параметром, определяющим, какое распределение имеет место, является поло¬
жение уровня Ферми редокс-системы по отношению к краям зон. Согласно'
уравнению (7) уровень Ферми редокс-системы EFt redox эквивалентен редокс-
потенциалу Vredox. На рис. 3.5 изображен уровень Ферми для стандартного-
состояния редокс-системы, при котором концентрации окисленных и восстанов¬
ленных компонентов равны. Если уровень EF, redox расположен ближе к крак>
зоны проводимости Ес, а не валентной зоны Еѵ, реализуется случай а, при кото¬
ром в равновесном состоянии преобладает обмен электронами через зону про¬
водимости. В противоположном случае б, когда уровень EFt redox находится
ближе к Еѵ, преобладает обмен электронами через валентную зону.
В равновесном состоянии благодаря соответствующему изменению заряда
двойного слоя уровень Ферми на поверхности полупроводника устанавливается в
таком же положении, как и редокс-уровень Ферми. Если изменение заряда
двойного слоя не вызывает значительного изменения падения потенциала в слое-
Гельмгольца, то энергетическое положение краев зон по отношению к энерге¬
тическим уровням редокс-пары в растворе также не меняется. Однако парамет¬
ром, который очень сильно зависит от заряда двойного слоя, является поверх¬
ностная концентрация электронов и дырок (в предположении, что внутренняя
и поверхностная области находятся в равновесии). При электронных переходах
между полупроводниковым электродом и редокс-электролитом равновесное со¬
стояние устанавливается за счет перераспределения концентраций электронов и
дырок у поверхности под действием приложенного напряжения. С точки зрения
термодинамики это означает, что именно свободная энергия является функцией
113
^состояния системы, определяющей условие равновесия у полупроводникового
электрода. Ситуация изменяется в случае металлического электрода, когда су¬
ществует член с потенциальной энергией, приводящий к перераспределению
заряда двойного слоя.
Благодаря этим особенностям полупроводниковых электродов кинетические
уравнения для реакций переноса электронов имеют наиболее простую форму,
поскольку в этих уравнениях электроны и дырки фигурируют непосредственно
как реагенты. Для интенсивности переноса электронов через зону проводимо¬
сти /с получено выражение
. . ( Cred
le — le, О I г
\ Gred,0
ns Сох \
ns.O Сох,0 /
(13)
ігде jc,о — плотность обменного тока при равновесии; Cred ,о— равновесная кон¬
центрация восстановленного компонента; Сох, о — равновесная концентрация
окисленного компонента; ns, о — поверхностная концентрация электронов при
'равновесии. - ..
С помощью величин СГесі и Сох учитывается, что при протекании тока кон¬
центрация реагентов может изменяться (концентрационная поляризация). Взаи¬
мосвязь между поверхностной концентрацией электронов и их объемной кон-
'центрацпей п0 определяется падением потенциала ДФ с в слое объемного заряда:
«S = ”о ехР(— едфзс/^7’) • <14)
Аналогичное соотношение для интенсивности переноса электронов через ва¬
лентную зону имеет вид:
. . ( Ps ^red Cqx
lv= lv,0\
\ Ps,0 Gred,0 cox,0
(Где /ѵ, о — плотность обменного тока при равновесии; ps, о — поверхностная
концентрация дырок при равновесии.
Связь между поверхностной и объемной концентрациями дырок дается
выражением
ps = р0 exp (вДФ^/бТ). (16)
Рассмотренная выше теория переноса электронов дает следующее соотноше¬
ние для плотностей обменных токов в зоне проводимости и валентной зоне:
f f Л,.о \ . f^c \ +
1п Н? )=1п к) - е^' <і7>
где Nc и Аѵ — эффективные плотности состояний в зоне проводимости и ва¬
лентной зоне соответственно; X — энергия переполяризации редокс-системы;
^f,redox — энергия уровня Ферми редокс-системы [см. (7)], а величина Ег =
= (Ес + Еу)/2 определяет энергию, соответствующую середине запрещенной
.зоны.
Пренебрегая концентрационной поляризацией (Cred = Cred,o и С0х = С0х,о)
и полагая, что ЛФн=сопзі, так что ^Ѵ=б/ДФ8с, из уравнений (13) — (16) мож¬
но получить следующие простые вольт-амперные зависимости:
/с= /col1 — ехР Иі/^ЛІ; (18а)
/ѵ = /ѵ,0 [ехР (вП/^Г) — 1], (186)
где т) — перенапряжение (r) = V—Ѵо). Если величина ДФн не является постоян¬
ной, а изменяется в зависимости от V почти линейно по закону
гіДФн=Р4Ѵ; 4ДФЗС = (1—P)dV; 0<Р<1, (19)
114
то вольт-амперные характеристики имеют следующий вид:
/о = /со {exp (а&ц/ІгТ) - ехр [- (1 - ас₽) eri/kT]}-, (20а)
/ѵ = /ѵ.о {ехр[[1 - (1 - аѵ) IWr] - ехР I- С1 - «vW^]}. (206)
Где (хс — коэффициент переноса заряда через зону проводимости для анодного
процесса и аѵ — коэффициент переноса заряда через валентную зону для анод¬
ного процесса. Значения ас и аѵ заключены в пределах от 0 до 1; для простых
реакций с участием одного электрона они близки к 1/2.
На рис. 3.6 представлены вольт-амперные характеристики для идеального
случая (Р = 0), а также случая 0=0,4 и а=0,5 для двух редокс-систем, в одной
из которых обмен электронами происходит через зону проводимости, а во вто¬
рой — через валентную зону.
Рис. 3.6. Типичные вольт-ам¬
перные характеристики полу¬
проводниковых электродов при
окислительно - восстановитель¬
ных реакциях с участием
электронов зоны проводимости
(redox 1) и валентной зоны
(redox 2)
Для значительного увеличения тока в обеих системах необходимо использо¬
вать полупроводник с узкой запрещенной зоной и высокой скоростью генерации
неосновных носителей. Однако полупроводники, применяемые для преобразова¬
ния солнечной энергии, должны иметь ширину запрещенной зоны более 1,2 эВ
и высокую объемную удельную электропроводность. Это означает, что можно-
использовать только сильнолегированные материалы п- или p-типа. При отсут¬
ствии освещения поверхность таких материалов будет обеднена неосновными
носителями, и реакции с участием неосновных' носителей будут ограничены
скоростью их генерации. В то же время реакции с участием основных носителей,
которые могут протекать с большой скоростью, будут регулироваться их по¬
верхностной концентрацией.
Если плотность поверхностных состояний велика и количество накапливае¬
мого ими заряда очень сильно зависит от приложенного напряжения, то вольт-
амперные характеристики, представленные на рис. 3.6 в полулогарифмическом
масштабе, становятся нелинейными и приобертают более сложную форму. До¬
полнительное усложнение характеристик при наличии поверхностных состояний
связано с электронными переходами через эти состояния [33, 37], которые
приводят к значительному изменению кинетических уравнений. К рассмотрению
этих изменений мы вернемся позже.
3.1.3. Фототок и фотонапряжение
Фотоэффект в полупроводниковых электродах имеет такое же происхожде¬
ние, как и в твердотельных р/г-переходах и барьерах Шоттки. Если свет с энер¬
гией, превышающей ширину запрещенной зоны, поглощается в слое объемного
заряда, то генерированные электронно-дырочные пары разделяются электричес¬
ким полем, существующим в этой области. На контакте полупроводник —
115
электролит барьер Шоттки может быть получен при условии, что электролит
содержит соответствующую редокс-систему, в которой при электронном обмене
.равновесное состояние поддерживается за счет основных носителей. Он может
быть также получен при приложени внешнего напряжения, которое отводит
основные носители от границы раздела. В обоих случаях в приповерхностной
области полупроводника образуется истощенный слой.
Генерация неосновных носителей излучением будет приводить к появлению
фототока в том случае, если они могут взаимодействовать на границе раздела
с компонентами электролита. В противном случае разделение зарядов будет
сопровождаться появлением напряжения противоположного знака, которое
компенсирует падение напряжения в слое объемного заряда, а процесс гене¬
рации электронно-дырочных пар будет уравновешен рекомбинационным процес¬
сом. В большинстве систем неосновные носители будут взаимодействовать с
электролитом или вызывать электролитическое растворение полупроводника.
При постоянной интенсивности излучения ток зависит от ЛФ8С, и если
юлой объемного заряда имеет настолько большую толщину, что все излучение
поглощается внутри него, то происходит насыщение тока. При этом квантовый
выход будет приближаться к единице, что действительно наблюдается в неко¬
торых случаях.. Однако чаще всего вследствие рекомбинации на поверхности
и в слое объемного заряда происходят значительные потери, которые особенно
велики в том случае, когда неосновные носители захватываются рекомбинацион¬
ными центрами в слое объемного заряда.
Наиболее простой является модель [38, 39], в которой все неосновные но¬
сители, генерированные в области объемного заряда толщиной L, дают вклад
ъ фототок. В этом случае вольт-амперная характеристика полупроводника п-
типа при освещении монохроматическим светом, коэффициент поглощения кото¬
рого в полупроводнике равен а, имеет следующий вид:
i = e/0[l — (14-aLp)exp(— а£)], (21)
тде L=Lt>[(V— Vth)/kT]'p; (2e,e<>kTfeND)lft; Lp = (Dptp)lp; LD — дебаев¬
ская длина в слое объемного заряда; Lp—диффузионная длина дырок.
S-образную форму измеряемых вольт-амперных характеристик Уилсон [40]
связывает с влиянием поверхностной рекомбинации. При соответствующем вы¬
боре значений скорости поверхности рекомбинации и скорости переноса заряда
через границу раздела расчетные данные с достаточной точностью совпадают
< экспериментальными вольт-амперными характеристиками. Однако, как отмечал
сам Уилсон, в этой модели не учитывается такой важный эффект, как влияние
фотогенерированных носителей^ на распределение заряда в истощенном слое,
который играет большую роль в том случае, когда в этом слое происходит
захват неосновных носителей рекомбинационными центрами. Численное модели¬
рование процесса в истощенном слое было выполнено в [41], а детальный ана¬
лиз проблемы, в том числе анализ влияния скорости на электроде, был недавно
проведен Рейсом [42].
Поскольку уровень теоретических исследований недостаточно высок, един¬
ственным надежным источником информации о влиянии свойств материалов на
эффективность разделения зарядов в истощенном слое являются в настоящее
время отдельные экспериментальные вольт-амперные характеристики. В лучших
системах фототок достигает уровня насыщения при напряжениях, превышаю¬
щих потенциал плоских зон приблизительно на 0,3 В. На рис. 3.7 в качестве
примера представлены три вольт-амперные характеристики для различных ма¬
териалов при облучении световыми квантами с энергиями, превосходящими
ширину запрещенной зоны. О качестве барьера с точки зрения эффективности
разделения зарядов можно судить по ширине области между значениями на¬
пряжения, соответствующими краю фоточувствительности и уровню насыщения
фототока. Из рис. 3.7 видно, что кристаллический GaAs, использовавшийся в
этом эксперименте, имеет намного более высокие характеристики, чем образцы
CdS. Влияние коэффициента поглощения на вольт-амперные характеристики по¬
казано на рис. 3.8.
116
1 10
^70
J 80
^50
1 HO
/
- й.———-
- S
- 80
~ 80
- 1 2
-40
- Z0
/ / 3
_ 0
J- 1 1
-15 -10 -05 0 Ot5
Электродный потенциал, В
-05 О 05 10 1,5 2,0
Электродный потенциал^
3.8. Вольт-амперные харак-
Рис. . .
теристики ZnO электродов в вод¬
ных электролитах при освещении
светом с различной длиной волны:
1 — Х=370 нм — энергия излучения
" зоны;
1 ши-
3 —
ширины
Рис. 3.7. Вольт-амперные характеристики
полупроводников n-типа, находящихся в
контакте с редокс-электролитами, при ин¬
тенсивности излучения 5 мВт/см2:
1 — GaAs в водном растворе S2—/S^ ; 2, 3 —
нокристаллический и керамический Cds соответст-2 энергия^
венно в водном растворе [Fe(CN)] ”3/[Fe(CN)6]4-" !=420 нм — энергия
4—
. .. нм—энергия і._...
мо‘болыие ширины запрещенной
* " . — I равна
запрещенной* зоны; ‘
ж меньше
запрещенной зоны
Свет с энергией, меньшей ширины запрещенной зоны, проникающий в кри¬
сталл на значительно большую глубину, дает низкий фототок, который не
достигает уровня насыщения до тех пор, пока вблизи поверхности не возникнет
сильное поле, при котором происходит резкое увеличение темнового тока.
Еще более серьезные трудности возникают при анализе или расчете фотона¬
пряжения, поскольку в этом случае неприменимо упрощающее предположение
о том, что все неосновные носители, генерируемые в истощенном слое, а также
проникающие в него, достигают поверхности. Фотонапряжение, которое разви-
10~3 10~ц 10~3 1O'Z 1O~} 10°
Интенсивность света, Bt/cmz
400 450 Л, нм
Рис. 3.9. Фотонапряжение в режиме холостого хода в зависимости от интенсив¬
ности света с энергией, превышающей ширину запрещенной зоны:
1 — GaAs в водном растворе S2-/S2 ; 2— MoS'e в водном растворе I ~ /І~ ; 3 — CdS в
водном растворе S2-/s|~; 4 — CdS в водном растворе [Fe(CN)6]<- /[Fe(CN)6]3 “
Рис. 3.10. Спектральные зависимости фотонапряжения (1) и фототока (2)
p-GaP электрода в редокс-электролите Na2S/Na2S2 (1 М раствор)
117
вается в стационарном состоянии, определяется процессами рекомбинации в-
истощенном слое и на поверхности, уравновешенными генерацией носителей.
Кроме того, не следует забывать о том, что точно определить фотонапряжение
можно только в том случае, когда полупроводниковый электрод находится в
электронном равновесии с неосвещаемым электролитом. Для достижения рав¬
новесного состояния необходимо наличие редокс-пар, что неизбежно влечет за
собой зависимость фотонапряжения от равновесного потенциала такой редокс-
системы.
На рис. 3.9 представлены некоторые примеры зависимости между фотона¬
пряжением и интенсивностью излучения, имитирующего солнечный свет. Спект¬
ры фотонапряжения не так ярко характеризуют свойства полупроводника, как
спектры фототока, поскольку множество различий стирается вследствие того,
что фотонапряжение связано с интенсивностью света приблизительно логариф¬
мической зависимостью. Для того, чтобы наглядно подтвердить этот вывод, на
рис. 3.10 показаны спектральные зависимости фототока и фотонапряжения при:
одинаковых условиях.
3.1.4. Электродвижущая сила фотоэлектролиза
Освещаемый полупроводниковый электрод фотоэлектролитического элемен¬
та соединяется с противоположным электродом, который создают из материала
с высокой электропроводностью для того, чтобы замкнутая электрическая цепь-
имела минимальное сопротивление. Если ни на одном из двух электродов не
происходит коррозии, то в случае замкнутой цепи при отсутствии освещения
энергия уровня Ферми в полупроводнике и противоположном электроде одина¬
кова. Будем предполагать, что оба электрода инертны и действуют только как
источники или коллекторы электронов. Для того, чтобы установилось электрон¬
ное равновесие с электролитом, в редокс-системе должен происходить быстрый
обмен электронами, по крайней мере, с одним из электродов такого гальвани¬
ческого элемента. Противоположный электрод обычно имеет металлические
свойства, что обеспечивает наиболее высокую скорость электронного обмена.
Для осуществления фотоэлектролиза на контакте полупроводника с элект¬
ролитом должен быть создан барьер Шоттки путем установления равновесия с
редокс-парами в электролите. Начальный изгиб зон АФ5С, 0 на поверхности в
равновесном состоянии определяется разностью между редокс-потенциалом и
потенциалом плоских зон:
A®sc,0 — У redox Vf b-
(22>
0
Такое состояние системы показано на рис. 3.11, а. На этом же рисунке
схематически изображен ход потенциала при освещении истощенного слоя.
Величина АФ8С)/ зависит от сопротивления
цепи и интенсивности излучения I. Разность
(АФэс, I—АФбс, о) можно рассматривать как
ЭДС электролиза для основных носителей
(на рис. 4.11, а — электронов), поскольку в
объеме полупроводника n-типа это значение
определяет их избыточную энергию по отно-
шению к противоположному электроду.
В твердотельных барьерах Шоттки фото¬
напряжением обычно считается, только раз^
ность свободной энергии основных носителей
в металлическом контакте и в объеме по-.
а)
* 61
Рис. З.П. Распределение электрического по¬
тенциала (а) и энергетическое положение (б)
краев зон:
Тонкие линии, индекс 0—в темноте; толстые ли¬
нии, индекс 1 — при освещении
118
лупроводника. Электродвижущей силой для неосновных носителей, которая
может им потребоваться для преодоления какого-либо энергетического
барьера при переходе через границу раздела, пренебрегают. Такой под¬
ход основан на предположении, что электроны и дырки могут беспрепятст¬
венно преодолевать границу раздела. Это приближение, которое не всегда
справедливо даже для контактов в твердых телах, обычно неприемлемо для
границ раздела полупроводник — электролит, поскольку при равновесном по¬
тенциале перенос электронов между редокс-системой и полупроводником часто
происходит с очень низкой скоростью. В процессе образования высокоэнергети¬
ческих промежуточных продуктов необходимо преодолеть барьеры, определяе¬
мые энергией активации или энергией химической связи. Как известно, это
приводит к появлению перенапряжения при электрохимических реакциях.
Если электрохимическая реакция с участием неосновных носителей проте¬
кает медленно, для работы фотоэлектрохимического элемента необходима допол¬
нительная ЭДС. В таких случаях (и, как мы увидим в дальнейшем, обычно при
любых фотоэлектрохимических реакциях на границе раздела полупроводник—
электролит) свободную энергию основных и неосновных носителей удобнее
рассматривать независимо. Этот метод успешно применялся для описания пове¬
дения электронов и дырок в полупроводниках при стационарном состоянии
в условиях освещения с использованием энергий так называемых квазиуровней
Ферми [43]. Такое описание возможно в том случае, когда распределение
электронов и дырок по квантовым состояниям в соответствующих энергетичес¬
ких зонах отвечает условию теплового равновесия, хотя распределение электро¬
нов между зоной проводимости и валентной зоной может значительно откло¬
няться от равновесного. Поскольку рассеяние энергии в зонах происходит на¬
много быстрее, чем рекомбинация между зонами, этот метод, безусловно,
применим при солнечной интенсивности излучения и в случае граничных слоев
с небольшим изгибом зон. Недавно Нозик и Вильямс обсуждали возможность
существования процесса, при котором дырки и электроны достигают границы
раздела, будучи горячими носителями заряда, и могут возбудить реакции, для
протекания которых требуется большая энергия, чем у носителей, расположен¬
ных у края зоны [44]. Однако до сих пор не доказано, что такой механизм
может играть важную роль при полезном применении солнечного фотоэлектро¬
лиза. . „
Энергия уровней Ферми для электронов и дырок при отсутствии, вырож¬
дения определяется следующим образом:
nEF = Ес + kT In (n/Nc) ; п « Nc ; (23)
pEp = Ev ET \ri'(p/Nvy, p<£Nv. (24)
При тепловом равновесии, как следует из условия равновесия между элект¬
ронами и дырками, оба уровня Ферми имеют одинаковую энергию:
поРо =n2i = NcNv exp [ (Ес — Ev)/kT] ; (25)
n0£F ~ poEf = EF.
При стационарном состоянии в условиях освещения локальные концентра¬
ции электронов и дырок на Ди и Др отличаются от их равновесных значений,
в этом случае с использованием приведенных выше определений могут быть
получены следующие выражения для квазиуровней Ферми Ер :
пЕр = Ес kT In [(n0 + Дп)/УѴс] = Ер 4- kT In (1 + Дл/д0); (26)
pEp = Ev — kT In [(p0 -f- Др)/7Ѵѵ] = Ep— kT In (1 -|- Др/р0). (27)
Очевидно, при освещении только квазиуровень Ферми для неосновных носи¬
телей может значительно отклоняться от своего равновесного положения.
С помощью этих соотношений мы можем теперь определить, по крайней ме¬
ре в принципе, ЭДС для обоих типов носителей, которые обеспечивают прохож-
119
дение основных носителей по внешней цепи и перенос неосновных носителей
через границу раздела. В этом смысле общая ЭДС фотоэлектрохимического
элемента является разностью энергий квазиуровня Ферми для основных носите¬
лей за пределами слоя объемного заряда и квазиуровня Ферми для неосновных
носителей на поверхности полупроводника, находящейся в контакте с электро¬
литом. Освещаемый истощенный слой между этими двумя областями действует
как генератор ЭДС. Эта величина, а также предполагаемый ход обоих квази¬
уровней Ферми в поверхностном слое полупроводника показаны на рис. 3.11,6.
3.2. РАСТВОРЕНИЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
ПОД ДЕЙСТВИЕМ СВЕТА
Наиболее важной проблемой при использовании полупроводников в фото-
электрохимических элементах является возможность их растворения под дей¬
ствием света. Это основная проблема, связанная с использованием материалов,
которая заслуживает особого внимания. Изучив условия и механизмы процесса
фоторастворения, мы сможем выбрать оптимальные материалы и найти средства
для пассивации таких систем. Поэтому данный параграф посвящен детальному
анализу этой проблемы.
3.2.1. Энергетические и термодинамические аспекты
В отличие от фоторазложения твердых соединений в вакууме или при
контакте с газом, когда продуктами реакций являются либо компоненты мате¬
риала в элементарной форме (подобно фоторазложению галогенидов серебра),
либо новые электронейтральные соединения с окружающим газом, результатом
фоторастворения при контакте с электролитом обычно являются окисленные
ионы или продукты реакции восстановления полупроводника. Равновесие элект¬
рических зарядов обеспечивается одновременным восстановлением и окислени¬
ем компонентов электролита. Такие реакции растворения являются электрохими¬
ческими процессами, сопровождающимися потреблением или выделением элект¬
ронов на границе раздела. Скорость этих реакций, которая может быть
определена по измеренным значениям тока, зависит от свободной энергии
электронов на поверхности полупроводника.
Было установлено, что электролитическое окисление полупроводников всег¬
да связано с реакциями, в которых участвуют дырки валентной зоны, в то
время как при электролитическом восстановлении полупроводников реакции
происходят с участием электронов зоны проводимости [45]. Таким образом,
процесс растворения бинарного полупроводникового соединения MX можно
описать следующими формулами:
MX + zft+ + zY“« растворитель + растворитель ->
(28>
Mz+ «растворитель + zY“« растворитель + X;
MX + ze““ + растворитель + А2+ . растворитель ->
(29)
М + Х2—• растворитель + А2+ «растворитель.
Эти реакции растворения наиболее простые. В сложных системах оба ком¬
понента могут переходить в более высокое окисленное состояние при дополни¬
тельном потреблении дырок или в некоторых случаях за счет инжекции элект¬
ронов. Аналогично дальнейшее восстановление обоих компонентов, если такие
валентные состояния допустимы, может сопровождаться потреблением допол¬
нительных электронов или в определенных случаях инжекцией дырок. Скорость
протекания таких процессов определяется поступлением дырок на стадии окис¬
ления и поступлением электронов на стадии восстановления.
Роль электронов и дырок в таких электролитических процессах достаточно
ясна. Наличие на поверхности дырок эквивалентно отсутствию электронов в
120
связанном состоянии в валентной зоне. Это может ослабить связи между со¬
седними атомами и усилить их взаимодействие с электронами ионизированных
реагентов. Степень первоначального ослабления этих связей будет зависеть от
локализации волновых функций. Все поверхностные атомы подчиняются стати¬
стическим закономерностям, однако атомы, расположенные на некоторых оп¬
ределенных участках поверхности, содержащих локальные нарушения, дисло¬
кации и другие дефекты кристаллической решетки, обладают способностью
«временно захватывать дырки». Взаимодействие с атомами или молекулами
электролита, отдающими электроны, может привести к окончательной локали¬
зации дырок за счет образования новых химических связей.
Аналогичную, но электрически противоположную роль играют электроны
зоны проводимости. Их локализация на «разрыхляющих» состояниях также
вызывает ослабление связей и увеличивает способность этих участков взаимо¬
действовать с электроактивными реагентами электролита. В результате обра¬
зования новых связей такого типа восстановленные состояния стабилизируют¬
ся, и может пооисходить пооцесс растворения.
Реакции (28) и (29) — окислительно-восстановительные и носят необрати¬
мый характер. Однако их можно рассматривать как обратимые, приписав им
термодинамический редокс-потенциал [46, 47]. Формально редокс-потенциал
можно выразить через термодинамические функции всех компонентов, участ¬
вующих в этих реакциях. Редокс-потенциалы измеряют относительно электрода
сравнения и термодинамические функции точно определяют только для элект-
ронейтральных реакций. Поэтому рассматриваемую реакцию необходимо до¬
полнить соответствующей реакцией на электроде системы сравнения с тем, что¬
бы получить электронейтральную реакцию, для которой имеются табличные
данные по свободной энергии. При использовании в качестве системы сравне¬
ния водородного электрода необходимо рассмотреть еще две реакции, про¬
текающие в гальваническом элементе:
zH+- растворитель (z/2) Н2 + растворитель + z/i+; (30)
zH+• растворитель + ze~ 3^2 (z/2) H2 4- растворитель. (31)
Эти реакции совершенно эквивалентны. Однако использование обеих формул,
одно — для дырок, другой — для электронов, позволяет записать их в таком
же виде, в каком представлены реакции процесса растворения (28) и (29).
Совместное рассмотрение реакций (28) и (30) дает
MX + zH+. растворитель + zF“* растворитель
м*+ • растворитель + zY "" • растворитель + Н2 (32)
при разности свободных энергий, равной ДСя2. Используя эту термодинамичес¬
кую величину, получают стандартный редокс-потенциал реакции (28) относитель¬
но водородного электрода сравнения. Назовем его термодинамическим потен¬
циалом процесса растворения для реакции окисления дырок
p^decomp = &G$JzF, (33)
где F — число Фдрадея.
Совместное рассмотрение реакций (29) и (31) дает в результате
MX + (z/2) Н2 + растворитель
М + zH+ • растворитель + Xz~ • растворитель (34)
с величиной ДСз4. Тедмодинамический потенциал процесса растворения для
реакции восстановления электронов равен
■nV decomp — — ^G3J zF. (35)
В п. 3.1.3 мы ввели индивидуальные уровни Ферми для электронов и дырок
[сравни с соотношениями (23) и (24)] и показали, что существует соответствие
между редокс-потенциалами и редокс-уровнями Ферми [см. (7)]. Рассматривая
121
эти соотношения, приходим к заключению, что потенциалы растворения, давае¬
мые уравнениями (33) и (35), соответствуют определенным положениям уровней
Ферми для дырок или электронов. Они могут быть преобразованы в критичес
кие значения энергии уровней Ферми для процесса растворения полупроводника
при участии дырок (pfdecomp) или электронов (nfdecomp) и выражены в еди¬
ницах энергии электронов, используемых при описании свойств твердых тел.
Эти величины называют «уровнями Ферми процесса растворения». Особенно важ¬
но знать положение уровней Ферми процесса растворения по отношению
к краям зон на границе раздела [46]. Оно может быть определено при усло¬
вии, что известны потенциал плоских зони расстояния между уровнем Ферми в
объеме и краями зон [см. (5) — (7)]:
^decomp = Æfb е Œdecomp — ^fb) • (36)
Это уравнение справедливо для уровней Ферми процессов анодного и катодного
растворения.
Если оба уровня Ферми процесса растворения известны или они могут оыть
определены с использованием термодинамических соотношений, то можно
предсказать, будет ли полупроводник, находящийся в определенном электроли¬
те, термодинамически стабильным при данном редокс-потенциале. Эти критерии
очевидны.
Для стабильного состояния
p^decomp > ^redox > n^decomp» что эквивалентно p£<jecomp < ^redox ^n^decomp*
Для нестабильного состояния
^redox > p^decomp или Vredox < nVdecomp » что эквивалентно
redox < p^decomp ИЛИ Ereàox > n^decomp*
Поскольку потенциалы растворения зависят от состава электролита (раст¬
воритель, вид ионов, лиганды в составе комплекса), эти критерии для разных
полупроводников в сочетании с данным электролитом будут несколько отли¬
чаться. Однако уровень Ферми процесса растворения определенным образом
характеризует энергию связи между компонентами полупроводника, и поэто¬
му можно ожидать, что для различных полупроводников одного и того же
типа существуют общие закономерности.
Теперь рассмотрим освещенный полупроводник. Единственное отличие это¬
го случая от предыдущего состоит в том, что квазиуровни Ферми необходимо
определять для стационарного, а не для равновесного состояния, в то время
как условия для процессов анодного и катодного растворения сохраняются
прежними. Ранее мы уже определили квазиуровни Ферми по отношению к
энергетическому положению краев зон (26), (27). Мы также выяснили, что с
точки зрения фотоэлектролиза интерес представляют только те системы, в кото¬
рых при равновесных условиях образуется барьер Шоттки. Поскольку макси¬
мальное расщепление квазиуровней Ферми не может превышать ширину запре¬
щенной зоны, область их изменения при освещении ограничена положением
краев зон на контакте полупроводника с электролитом. Следовательно, устой¬
чивость полупроводникового электрода к фоторастворению определяется поло¬
жением уровней Ферми процесса растворения по отношению к краям зон. ’
Таким образом, при рассмотрении процесса фоторастворения полупроводни¬
ковых электродов можно выделить четыре основных случая. Они представле¬
ны на рис. 3.12. Если уровень Ферми процесса фоторастворения расположен вне
запрещенной зоны, то полупроводник термодинамически стабилен; если один
или оба уровня Ферми находятся внутри запрещенной зоны, возможно раздель¬
ное или одновременное протекание процессов анодного и катодного растворе¬
ния. В этом случае чем дальше уровень Ферми процесса растворения отстоит
от края соответствующей зоны, тем легче начинается реакция растворения.
К сожалению, ни один из реально существующих полупроводниковых электро¬
дов, по-видимому, не относится к категории а на рис. 3.12 и не является абсо¬
лютно устойчивым к фоторастворению. Все известные в настоящее время
полупроводники принадлежат к категориям б и в и, следовательно, подверже-
122
Çhc. 3.12. Четыре основных слу¬
чая фоторастворения полупро¬
водников с точки зрения термо¬
динамики:
а — стабильность; б — анодное и
катодное растворение; в — анодное
^растворение; г — катодное растворение
1Е і
i E i
E i
„Е decamp
Ес
Ec
decamp
Ec
77777 f у
n E decamp
P Edecamp
777771у
pEdecamp .
Р ^decamp
77777? у
6)
4
E.
. pt decomp
г)
decamp
Ее
ны, по крайней мере, анодному фоторастворению. Полупроводники, относящие¬
ся к категории б, при освещении могут одновременно подвергаться анодному и
катодному растворению. Этот механизм фоторастворения при отсутствии како¬
го-либо внешнего тока аналогичен фоторазложению в вакууме.
3.2.2. КинеГические аспекты
Наличие процесса фоторастворения в значительной степени определяется
кинетическими явлениями. При высоких энергиях активации полупроводник
может обладать на практике достаточно высокой стабильностью даже при та¬
ких условиях, когда с точки зрения термодинамики он должен быть нестабиль¬
ным. Есть все основания полагать, что особенности кинетики реакций могут
позволить предотвратить, по крайней мере до некоторой степени, растворение
полупроводниковых электродов. Эти особенности связаны с механизмом раство¬
рения кристаллов [48]. ’
Принято считать, что процессы осаждения и растворения кристалла проте¬
кают через области, содержащие искажения кристаллической решетки, где
энергия связи атомов в среднем вдвое ниже, чем внутри кристалла. Областями
с искаженной решеткой являются ступени поверхности или места выхода дис¬
локаций. Поскольку энергия образования таких дефектов очень высока, то
применение ингибиторов, уменьшающих их плотность и активность, приводит к
снижению скорости растворения. Даже в том случае, когда имеются достаточ¬
но активные дефектные области, полное удаление атома или молекулы из
такой области кристаллической решетки может осуществиться только в несколь¬
ко этапов. Этот процесс не может быть одноступенчатым, поскольку он сопро¬
вождается нарушением связей с несколькими ближайшими атомами. Таким
образом, изменение термодинамической свободной энергии при растворении
кристалла определяется ее суммарным изменением на различных стадиях ре¬
акции.
В равновесном состоянии разность свободной энергии Дб ионов в дефект¬
ных областях и продуктов реакции в растворе равна нулю. Для сложной
реакции, проходящей в несколько стадий, это означает, что на одном или не¬
скольких этапах энергия поглощается, на других же этапах происходит выде¬
ление энергии. Однако для каждой стадии реакции разность свободных энергий
компенсируется изменением энтропии, которая зависит от концентрации (или
энергии) промежуточных продуктов. Обычно существует только одна стадия,
на которой образуются высокоэнергетические промежуточные продукты и кото¬
рая вследствие этого определяет скорость реакции. В результате энергия акти¬
вации, необходимая для осуществления этой стадии, будет являться фактором,
регулирующим процесс растворения. Это означает, что свободная энергия
электронов, определяющая ЭДС реакции растворения, может значительно от¬
личаться от термодинамической свободной энергии всего процесса, которую мы
рассматривали в первой части этого раздела.
В качестве примера на рис. 3.13 приведена двумерная модель поверхности
полупроводникового соединения MX. Рисунок показывает ступенчатый процесс
123
окисления двух молекул, образующих дефектную область, и последовательную
ассоциацию дырок и лигандов L на поверхности. Кроме того, показаны запол¬
ненные и свободные электронные орбитали поверхностных атомов. Эта модель
приближенно соответствует процессу растворения CdS или ZnO, при котором
электроотрицательный компонент окисляется не более чем до элементарного
состояния. При растворении GaAs оба компонента окислялись бы до более
высокого валентного состояния, что привело бы к увеличению количества ста¬
дий процесса окисления молекулы, расположенной в дефектной области.
Рис. 3.13. Двумерная модель процесса окисления фотогенерированными дырками
дефектных атомов с электронными орбиталями, проникающими в электролит:
а—г — последовательные картины процесса окисления
при использовании этой относительно простой модели системы всю реакцию
можно разбить на три стадии, две электрохимические и одну химическую;
МХ + Л+н-L -> M^L + Xad; (37а)
М+ L + Л+ + L -> [ML2]2+; (376)
Xad + Xad-X2, (37в)
где индекс ad соответствует адсорбированному или хемисорбированному по¬
верхностному состоянию. Результирующая реакция состоит из суммы удвоен¬
ного количества компонентов реакций (37а) и (376) и однократного количества
компонентов реакции (37 в):
2МХ + 4h+ + 4L - 2 [ML2]2+ + Х2. (38)
Энергия уровня Ферми процесса растворения для реакции (38), полученная
расчетным путем из термодинамических соотношений, не дает никакой инфор¬
мации об энергетических процессах при протекании реакции (37а), в ходе
которой образуются промежуточные продукты с наиболее высокой энергией и
которая поэтому определяет скорость всего процесса. Эту .стадию можно
охарактеризовать индивидуальным равновесным редокс-потенциалом при стан¬
дартных условиях. Он будет превышать общий потенциал растворения на не¬
которую, возможно очень большую, величину. В результате при равновесном
124
значении потенциала всей реакции концентрация промежуточных продуктов-,
будет незначительной или даже пренебрежимо малой, вследствие чего скорость
реакции может оказаться крайне низкой.
В этом случае наиболее точное представление о свободной энергии дырок
(или электронов), необходимой для растворения полупроводника, дают редокс-
потенциал или энергия уровня Ферми для наиболее замедленной стадии мно¬
гоступенчатой реакции. Это схематически показано на рис. 3.14 для последо¬
вательности реакций (37а) — (37в) и результирующей реакции (38). Расстояние-
между стандартным уровнем Ферми для этапа окислительно-восстановительной
Рис. 3.14. Многоступенчатый процесс
фоторастворения с точки зрения термо¬
динамики:
рЕа и рЕ& — уровни Ферми процесса раст¬
ворения для промежуточных реакций
~PEb
Р decamp
' р^а.
О
реакции, требующего наиболее высокой свободной энергии дырок, и уровнем
Ферми для результирующей реакции приближенно показывает, на сколько
должна увеличиться энергия квазиуровня Ферми для дырок, чтобы вызвать
процесс фоторастворения. Однако не следует забывать о том, что в отличие от
стандартного состояния така^ реакция будет происходить уже при значительно
меньшей концентрации промежуточных продуктов. Поэтому скорость реакции
существенно увеличится, если квазиуровни Ферми будут расположены между
индивидуальным уровнем свободной энергии и реальным равновесным уровнем
Ферми для данной результирующей реакции. Исходя из общих соображений,
нельзя предсказать, как скоро начинается реакция растворения и насколько"
быстро она протекает, это определяется другими кинетическими факторами.
Модель, приведенная на рис. 3.13, дает некоторые общие представления об
условиях, необходимых для того, чтобы при растворении кристалла возникали
промежуточные продукты, оказывающие влияние на. энергию активации. Для
разрыва связей между соседними атомами кристалла недостаточно удалить
электроны с орбиталей, образующих эти связи. Помимо этого, необходимы ре¬
акционноспособные компоненты, которые могут взаимодействовать с кристал¬
лом в области с ослабленной связью. Это взаимодействие определяется в ос¬
новном степенью перекрывания волновых функций электронов активированного’
атома и реагента. Если электронные орбитали поверхностных атомов могут
проникать в электролит, то это взаимодействие оказывается сильным, и энер¬
гия активации, необходимая для образования промежуточных продуктов, будет
низкой. Если волновые функции реагентов перекрываются незначительно, энер¬
гия активации будет очень высокой. Далее мы рассмотрим класс кристаллов,,
а именно, слоистые кристаллы, скорость растворения которых очень резко
уменьшается при создании условий, препятствующих перекрыванию электрон¬
ных орбиталей кристалла с волновыми функциями реагентов, содержащихся в
растворе.
Существует другой способ предотвращения фоторастворения. Он связан с
проведением конкурирующих окислительно-восстановительных реакций, которые-
обеспечивают более благоприятные условия для раскисления фотогенерирован-
ных неосновных носителей. Обычно такой процесс осуществляется при реакци¬
ях переноса с участием одного электрона, имеющих простую кинетику. Эти
реакции характеризуются высокими константами скорости и обычно протекают
значительно быстрее, чем реакции электрохимического растворения. К сожа¬
лению, этот способ нельзя применить для большинства окислительно-восстано-
125-
©ительных реакций, при которых происходят окисление и восстановление само-
то растворителя, например, дфля окислительно-восстановительных реакций воды.
.Дополнительные реакции сложны, они имеют такое же количество стадий, как
и процесс растворения кристалла. На них накладываются те же самые кине¬
тические ограничения, и поэтому они будут предотвращать растворение полу¬
проводника только в том случае, когда их термодинамический потенциал
•растворения развивается при намного более низкой концентрации соответствую¬
щих неосновных носителей, чем это необходимо для фоторастворения. На рис.
3.15 схематически изображены критические условия для таких конкурирующих
^реакций, которые могут предохранить полупроводник от фоторастворения.
■Ес
P
n £ decomp 4 »
p I "
n*“ decomp | |
F n
p credox
р decomp
— Ес
р decomp
n J redox
I 1
Z
Рис. 3.15. Области термодинамической и
кинетической устойчивости полупроводни¬
ков к фоторастворению в редокс-системах.
^decomp —критические уровни Ферми с
точки зрения кинетики процесса:
/ — термодинамика; 2 — кинетика
3.2.3. Материалы для электрохимических солнечных элементов
Для солнечного фотоэлектролиза применяют различные сильнолегированные
полупроводники, имеющие достаточно высокую электропроводность. Термоди¬
намический анализ большинства систем, для которых имеются необходимые
данные по свободной энергии (а иногда только приближенные данные для про¬
дуктов реакций в определенных растворах), показывает, что все полупроводни¬
ки в принципе подвержены анодному фоторастворению в водных растворах.
Несмотря на это, некоторые материалы оказываются очень устойчивыми к
растворению по причинам, которые будут рассмотрены ниже.
На рис. 3.16 представлены сводные данные по положению краев зон и
•уровней Ферми процесса растворения для ряда полупроводников в водных
электролитах. Уровни Ферми процесса растворения рассчитаны для следующих
іреакций: >
SnO2 + 4НС1-вода -> 5пС14-вода + О2 + 2Н2;
SnO2 + 2Н2 Sn + 2Н2О;
WO3 + Н2О WO2 + (1/2) О2 + Н2;
WO3 + ЗН2 W + ЗН2О;
ZnO + 2НС1-вода -> 2пС12-вода + (1/2) О2 + Н2;
ZnO + Н2 -* Zn + Н2О;
T іО2 + 4НС1 • вода -*■ Т іС14 • вода + О2 + 2Н2;
ТіО2 + 2Н2 Ті + 2Н2О;
Си2О + Н2О -> 2СиО + Н2;
Си2О + Н2 -> 2Си + Н2О;
CdS + 2НС1-вода Сс1С12-вода + 2S;
CdS + Н2 -> Cd + Н25-вода;
MoS2 4“ 2Н2О -> МоО2 4- 2S 4~ 2Н2 (p^decomp) >
126
MoS2 + 2H2 -> Mo + 2Н25-вода;
GaP + 6H2O Ga (ОН)3 + Н3РО3-*ода + ЗН2;
GaP + (3/2) Н2 Ga + РН3;
GaAs + 5Н2О —> Ga (ОН)3 + H3AsO3- вода + еН2;
GaAs + (3/2) Н2 » Ga + AsH3.
На этом рисунке приведены также уровни Ферми процесса разложения воды
(р£н2о — для окисления до О2 и Н+» п£н2О —для восстановления до Н2 и
ОН~) для того же самого раствора, в котором измерялось положение краев зон.
fobs, Емче
ЭВ г-2,
n^dec
“fdec
~л Alec—nBdeC|—fc f(
Be
-“n^dec
£c
г—Нс
p ^dec
~n^dec
fc
pf dec
rfc
! “n^drc
p ^dec
nfc
. n ^dec
: P
p^dec:
с
—j^dcc
рѣіес
p^dec
p^dec
p ^dec
777 Ev -, „
£y WO Zn0 Tl°£ Cw’° CdS MoS GaP GaAS
Sn 0z
Рис. 3.16 Положение краев зон и уровней Ферми процесса растворения для раз¬
личных полупроводников
Поскольку эти величины зависят от pH и состава электролита, они могут
изменяться для различных растворов даже в случае одного и того же материа¬
ла.
В водных электролитах наряду с окислением воды происходит анодное-
растворение окислов. При нормальной температуре уровень Ферми процесса'
окисления воды смещается в положительном направлении на 0,059 В при:
изменении pH на единицу. Поскольку потенциал плоских зон окислов изменя¬
ется с pH приблизительно на такое же значение, устойчивость окислов к фото¬
растворению может слабо зависеть от значения pH. По крайней мере, это-
следует из термодинамических соотношений. Если зависимость все-таки суще¬
ствует, то она связана с особенностями кинетики реакций. *
Экспериментально обнаруженная устойчивость ряда окислов, таких как.
ТіО2, титанатов, SnO2, WO3 и др. к анодному фоторастворению, очевидно, име¬
ет кинетическое обоснование. На это отчетливо указывают термодинамические
данные. Уровень Ферми процесса растворения всех этих окислов расположен
намного выше края валентной зоны. Поэтому при относителньо небольшой ин¬
тенсивности излучения квазиуровень Ферми для дырок может опускаться ниже
этого уровня. Однако уровень Ферми процесса разложения воды расположен
выше аналогичного уровня большинства полупроводниковых окислов. Это сви¬
детельствует о том, что существует возможность быстрого окисления воды, при
котором концентрация дырок на поверхности остается ниже критической для
возбуждения процесса растворения кристалла. В случае ZnO уровни Ферми
процессов растворения кристалла и разложения Н2О довольно близки. Следо-
127'
вательно, оба процесса протекают параллельно с различной относительной
скоростью, как это было установлено в ряде экспериментов [49]. Отношение
скоростей ьависит от кристаллографической ориентации, интенсивности света
и pH электролита.
СигО является очень нестабильным окислом и легко окисляется до СиО.
Потенциалы растворения для образования ионов Си+ и О2 или ионов Си2+ и
О2 расположены ближе к краю валентной зоны, и поэтому протекание таких
реакций затруднено. Однако Си2О можно легко восстановить с помощью
электронов, поскольку уровень Ферми для катодного растворения расположен
значительно ниже края зоны проводимости. Поэтому не удивительно, что кри¬
сталлы Си2О, как сообщалось, при освещении обладают различной способностью
к образованию Си и Си2+ [50]. Даже очень устойчивые окислы являются толь¬
ко относительно стабильными, как, например, недавно это было показано для
двуокиси титана ТіО2, которая подвержена фотокоррозии при высокой интен¬
сивности света [51].
Еще более неблагоприятная картина наблюдается для представленных на
рис. 3.16 неокисных полупроводников. Все они подвержены анодному фотораст¬
ворению. Поскольку уровень Ферми процесса растворения расположен выше, час¬
то намного выше края валентной зоны и, кроме того, он превышает уровень Фер¬
ми процесса разложения воды, то последний процесс обычно не может конкури¬
ровать с фоторастворением кристалла. Ситуация может несколько изменяться в
зависимости от значения pH, поскольку потенциал плоских зон этих материа¬
лов не всегда зависит от pH. Однако если такая зависимость существует, то
это свидетельствует о том, что в результате реакции поверхности с водой
образовалось поверхностное окисное соединение, аналогичное =Р—ОН для
фосфидов или ^As—ОН для арсенидов.
Для предотвращения растворения в качестве фотоэлектродов предлагали
использовать полупроводники в сочетании с их насыщенными растворами, как,
например, CdS в сульфидных электролитах [52—56]. В отдельных случаях это
позволило получить очень высокие результаты, которые будут рассмотрены
далее. Однако нетрудно заметить, что даже такой метод не обеспечивает пол¬
ной устойчивости полупроводников к фоторастворению. Если полупроводник
помещен в насыщенный раствор, то между твердым телом и компонентами,
растворенными в электролите устанавливается равновесие. Например, для по¬
лупроводникового соединения MX, в результате растворения которого образу¬
ются сольватные ионы
MX + растворитель Mz+ • растворитель + Xz“" • растворитель, (39 )
разность ДСз9 свободных энергий твердого и растворенного соединений равна
нулю. В результате наблюдается равенство потенциала растворения для реак¬
ции (28) и потенциала окисления компонента раствора Xz_-растворитель для
реакции
Mz+ • растворитель + Х2~ • растворитель + z/i+
М2+ • растворитель + X 4- растворитель, (40)
при этом AGko = AG2e+ДG39=AG28, так как AG39 = 0
Далее, в зависимости от кинетики реакций дырки окисляют компоненты
кристалла или электролита. Обычно компоненты раствора вступают в реакцию
быстрее, так как энергия связи с сольватной оболочкой меньше, чем с атомами
в твердом теле. Однако поверхностные атомы кристалла также находятся в
благоприятных условиях для захвата дырок, поскольку вследствие нарушения
связей с электронами в кристаллической решетке они имеют большее сечение
захвата. На практике различие между скоростями протекания реакций будет
зависеть от энергии активации, необходимой для образования промежуточных
продуктов обеих реакций. Исследование этого вопроса для CdS показало, что
кристалл медленно растворяется даже в насыщенном растворе, содержащем
редокс-систему S2-/S2— [57]. При этом вследствие увеличения концентрации
Cd2+ на границе раздела в результате растворения происходит перенасыщение
128
CdS с последующим образованием микрокристаллов CdS в виде очень тонкого
слоя на поверхности исходного монокристалла. Этот тонкий поликристалличес¬
кий слой, по-видимому, через некоторый промежуток времени замедляет процесс
растворения, однако его наличие, приводит к уменьшению фототока.
Согласно результатам измерений потерь массы фотокоррозии CdSe в суль¬
фидном растворе не происходит [54]. Но в таком фотоэлектрохимическом
элементе поверхностный слой кристалла CdSe превращается в CdS [51—59].
Если толщина слоя CdS становится слишком большой для туннельных пере¬
ходов электронов, то он препятствует протеканию фототока. Этот эффект мож¬
но предотвратить, если использовать электролит, содержащий смесь сульфидов
и селенидов, что, вероятно, приведет к образованию на электроде слоя смеси
CdSxSei-x [58].
Наиболее важным классом материалов являются халькогениды переходных
металлов, которые образуют слоистые кристаллы, аналогичные M0S2, WS2 и др.
Их поведение в электрохимическом процессе изучалось Трибучем и др. [60—65].
Эти кристаллы представляют собой полупроводники с шириной запрещенной
зоны в пределах 1,4—1,9 эВ. Они могут быть получены в виде образцов р- и
n-типа. На рис. 3.17 схематически изображены структура таких слоистых кри¬
сталлов и энергетическое положение электронных уровней валентной зоны и
зоны проводимости MoS2 и MoSe2 по отношению к электронным уровням в
электролите [64]. Термодинамический потенциал растворения MoS2 для конеч¬
ного продукта реакции показан на рис. 4.16. Большие отрицательные значения
этой величины свидетельствуют о том, что MoS2 должен очень легко растворять¬
ся при окислении. С точки зрения термодинамики MoSe2 должен быть еще ме¬
нее стабильным материалом. Однако в присутствии редокс-пар, которые явля¬
ются более сильными окислителями, M0S2 и MoSe2 обладают очень высокой
стабильностью [61, 64].
Трибуч связывает стабильность
этих материалов с тем, что элект¬
ронные состояния наиболее высо¬
кой валентной зоны, в которой ге¬
нерируются реакционные дырки,
образованы из 4dz* -электронных
состояний атомов Mo, которые,
как показывает теоретическое
рассмотрение электронной струк¬
туры кристалла, оказываются
несвязанными состояниями. Они
действительно вносят незначи¬
тельный вклад в образование свя¬
зей атомов Mo с двумя слоями
атомов S, между которыми рас¬
положены атомы металла. Одна¬
ко эти 4dz2 -состояния достаточно
сильно взаимодействуют между
собой и вследствие вырождения
расщепляются в энергетической
области шириной 0,6 эВ. Термин
«несвязанные состояния» вводит¬
ся при сравнении их энергии с
энергией электронов в изолиро¬
ванных атомах. Переход к более
высоким энергиям в d-зоне при-
Рис. 3.17. Структура кристалла
MoS2 (а) и положение энергети¬
ческих зон электронов в MoS2 и
MoSe (б) по отношению к редокс-
уровням водных электролитов
[63, 64]
F о
с "г°-^н2
F в
£нго—ог
6)
5 Зак. 1338
129
водит к появлению «разрыхляющих» состояний, которые увеличивают энергию»
кристалла и делают поверхность более реакционноспособной.
Несколько более точное объяснение причин высокой стабильности слоистых
кристаллов может заключаться в том, что электронные состояния, образующие
наиболее высокую валентную зону, очень слабо взаимодействуют с возможны¬
ми реагентами в электролите. Поскольку 4б/г2-состояния атомов Mo не взаимо¬
действуют с расположенными выше и ниже p-состояниями атомов серы, они
почти не проникают в электролит в отличие от поверхностных атомов в моде¬
ли, приведенной на рис. 3.13, где дырки находятся в состояниях, волновые
функции которых выходят далеко за пределы границы раздела, и могут легко
взаимодействовать с электролитом. Несмотря на очень слабое взаимодействие
дырок в 4d2 2-состояниях атомов Mo с электролитом, они могут захватывать
электроны из молекул Н2О и окислять воду до некоторых промежуточных про¬
дуктов, которыми являются радикалы, в свою очередь вступающие в реакцию
с атомами серы в слоях и, наконец, после появления дополнительного количест¬
ва дырок окисляющие их до SO2 и SO4 или SO|“" и SO^ соответственно [60].
Механизм этих реакций еще не изучен, однако тот факт, что дырки у верхнего
края валентной зоны MoS2, несомненно, не обладают энергией, достаточной для
образования радикалов ОН-, свидетельствует о наличии промежуточных стадий
окисления MoS2, в процессе которых кислород и вода сильно взаимодействуют
с поверхностными атомами серы. Недавно было получено экспериментальное
подтверждение того, что ступени поверхности и дислокации в этих слоистых
кристаллах играют важную роль в кинетике реакций их растворения [66]. Это
дает основания предполагать, что защитить такие материалы от растворения
можно только посредством пассивации локальных структурных дефектов по¬
верхности.
Мы знаем, что для повышения стабильности полупроводникового электрода
можно ускорить процесс разложения растворителя. В отличие от молекул
растворителя редокс-пары электролита, у которых редокс-уровенъ Ферми пре¬
вышает уровень Ферми процесса анодного растворения кристалла, позволяют
получить обльший эффект. Дырки будут захватываться такой редокс-парой д<>
тех пор, пока концентрация их восстановленного компонента не станет доста¬
точно высокой. Наиболее эффективными в этом случае являются редокс-систе-
мы, в которых осуществляется одноступенчатый процесс переноса электронов.
Скорость таких реакций переноса электронов обычно очень высока, причем она
значительно выше скорости реакций, для осуществления которых необходима
участие двух или более электронов. Эти реакции медленные, поскольку они
должны протекать с образованием промежуточных продуктов аналогично про¬
цессу растворения кристалла. Быстрые окислительно-восстановительные реак¬
ции, для которых характерна высокая плотность обменного тока, могут конку¬
рировать с реакциями растворения в том случае, когда их редокс-уровень Фер¬
ми расположен ниже уровня Ферми процесса анодного растворения кристалла.
Для электродов из CdS эти явления исследовались несколькими авторами,
определявшими эффективность окисления редокс-пар пи помощи устройства с
вращающимся дисковым электродом [67, 68]. Было установлено, что фотораст¬
ворение CdS можно предотвратить в том случае, когда перенос редокс- ком¬
понентов к электроду происходит с достаточно большой скоростью и интенсив¬
ность света не достигает слишком высоких значений. Однако эффективность
конкурирующего процесса в значительной степени зависит от свойств электро¬
дов. Наличие на поверхности кристалла большого количества дислокаций или
границ зерен создает благоприятные условия для растворения электродов.
Преобладанию дополнительных окислительно-восстановительных реакций
над реакцией фоторастворения в значительной степени способствует наличие на
поверхности полупроводника электронных состояний в энергетическом диапазо¬
не, превышающем уровень Ферми процесса анодного растворения. Если эти
поверхностные состояния имеют большое сечение захвата для дырок, то они
могут вызвать смещение квазиуровня Ферми для дырок в ту энергетическую
область, в которой они расположены сами. Кроме того, они ускоряют процесс
обмена электронами с редокс-системами раствора [33, 37, 69]. Эта благоприят¬
ная ситуация схематически изображена на рис. 3.18. Имеются данные, которые
130
позволяют сделать вывод, что поверхностные состояния, существующие на
электродах из ТіО2 [70, 71], расположены в необходимом энергетическом диапа¬
зоне и способствуют повышению устойчивости материала к фоторастворению.
Мы обсудим детально только процесс анодного растворения при участии
дырок, поскольку в настоящее время именно этот процесс ограничивает приме¬
нение фотоэлектрохимических элементов на основе материалов n-типа. Как
видно из рис. 3.16, многие полупроводниковые материалы, используемые в ка-
Рис. 3.18. Роль состояний на поверхности
полупроводников в окислительно-восстано¬
вительных реакциях и в предотвращении
фоторастворения:
1 — поверхностные состояния
честве электродов, обладают устойчивостью к катодному фоторастворению.
Поэтому складывается впечатление, что полупроводники p-типа в большей
степени подходят для создания электрохимических солнечных элементов, чем
материалы п-типа.
Полупроводник p-типа, у которого уровень Ферми процесса катодного раст¬
ворения расположен выше края зоны проводимости, будучи устойчивым к
этому процессу, может быть приведен в контакт с редокс-системой, у которой
редокс-уровень Ферми находится около края зоны проводимости. В результате
у поверхности полупроводника в состоянии равновесия может образоваться
инверсионный слой. Это дает возможность получить высокое фотонапряжение
вследствие значительного начального изгиба зон. Однако при увеличении интен¬
сивности света и фотонапряжения изгиб зон уменьшается, и концентрация ды¬
рок у поверхности, а также их свободная энергия возрастают. Если квазиуро¬
вень Ферми для дырок приближается к уровню Ферми процесса анодного
растворения, то полупроводник может растворяться, несмотря на то, что ре¬
зультирующий ток у полупроводникового электрода будет катодным, причем
этот процесс может усилиться с ростом интенсивности излучения. Поскольку
кинетические условия при растворении с участием дырок аналогичны условиям,
которые были рассмотрены для материала n-типа, ясно, что даже в этом слу¬
чае процесс анодного растворения ограничивает стабильность электродов. Если
уровень Ферми Процесса анодного растворения находится значительно выше
края валентной зоны, то в связи с возможностью растворения уже нельзя
воспользоваться большим изгибом зон в начальном состоянии для получения
высокого напряжения в таких полупроводниках р-типа.
Рис. 3.19. Соотношения между энергиями
электронов в равновесном состоянии и при
юсвещении для полупроводника p-типа прово¬
димости, в котором при контакте с электроли¬
том образуется барьер Шоттки:
1 — полупроводник; 2 — электролит
/ 2
5*
131
На рис. 3.19 показано соотношение между энергетическими уровнями элект¬
ронов для системы, в которой барьер Шоттки создается за счет образования
обедненного дырками слоя, а окислительно-восстановительная реакция при
воздействии излучения происходит с участием электронов, генерируемых в об¬
ласти объемного заряда. На этом рисунке отмечено критическое фотонапряже¬
ние, которое точно соответствует термодинамическому пределу стабильности.
Очевидно, образцы п- и p-типа одного и того же материала в принципе
должны обладать одинаковой стабильностью. Однако в некоторых фотоэлектро-
химических элементах некоторых типов было бы предпочтительнее использовать
материалы р-типа.
3.3. ПРИНЦИП ДЕЙСТВИЯ и эффективность
ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
3.3.1. Элементы регенеративного типа
Принцип действия. Фотонапряжение, генерируемое на границе раздела по¬
лупроводника с электролитом, может быть использовано для перемещения
электрических зарядов точно таким же образом, как и в других фотоэлектри¬
ческих приборах [9]. При этом для предотвращения каких-либо изменений
химического состава системы электролитический процесс на полупроводниковом:
электроде должен быть в точности противоположным процессу на встречном
Рис. 3.20. Энергетическая диаграмма!
фотоэлектрохимического регенеративно¬
го элемента с полупроводниковым
электродом n-типа в рабочем режиме:
1 — полупроводник; 2 — редокс-электролит;
3 — металл
2 3
электроде. Поскольку электролиз вызывает локальные изменения химического»
состава электролита у границы раздела с электродом, полностью устранить та¬
кие изменения невозможно. Изменения концентрации вблизи электродов носят
противоположный характер. Равновесие состава электролита обеспечивается заі
счет диффузии и конвекции. Для того, чтобы свести; к минимуму такие изме¬
нения концентрации, необходимо либо сократить, насколько это возможно,
расстояние между электродами, либо предусмотреть меры для достижения
эффективной скорости переноса за счет конвекции (например, применять раз¬
мешивание).
На рис. 3.20 приведена энергетическая диаграмма такого элемента на основе
полупроводника n-типа в темноте и при освещении. Кроме того, на рисунке
показаны потери энергии, связанные с возникновением ЭДС реакций, происходя¬
щих на электроде (|еот||)- Дополнительные энергетические потери определяются
омическим падением потенциала в системе главным образом в электролите,
поскольку проводимость электролита никогда не достигает очень высоких зна¬
чений, характерных для хороших электронных проводников, что является еще
одним основанием для уменьшения толщины слоя электролита в таком элемен¬
те.
В § 3.1 было показано, что фотонапряжение ограничено изгибом зон в
равновесном состоянии [ср. с соотношением (22)]. Поэтому желательно, чтобы
при отсутствии освещения изгиб зон был максимальным. В § 3.2 мы обсудили
132
способы предотвращения фоторастворения. При протекании. реакции с участием
неосновных носителей уровень Ферми редокс-системы в электролите не должен
превышать уровень Ферми процесса растворения полупроводника. Если же это
условие не выполняется, то с точки зрения термодинамики растворение оказы¬
вается возможным, дальнейший анализ требует рассмотрения кинетики реак¬
ций. Чем больше редокс-уровень Ферми электролита смещен вниз по отношению
к уровню Ферми процесса анодного растворения полупроводника n-типа (или
вверх по отношению к уровню Ферми процесса катодного растворения образца
p-типа), тем менее надежным становится такой прибор.
Как известно, изгиб зон определяется потенциалом плоских зон, который
зависит от концентрации доноров или акцепторов в полупроводнике. Для полу¬
чения сильного изгиба зон представляется перспективным использовать образцы
n-типа с высокой концентрацией доноров или образцы p-типа с высокой кон¬
центрацией акцепторов. Однако недостатком материалов с высокой концентра¬
цией ионизированных атомов является сужение области объемного заряда, в
результате чего свет только частично поглощается в этой области. Поскольку
большое количество или даже основная часть электронно-дырочных пар, гене¬
рируемых вне истощенного слоя, теряется в результате рекомбинации,, шиоина
этого слоя должна определяться величиной, обратной среднему коэффициенту
поглощения для полезной части поглощаемого света. В предположении, что
изгиб зон, необходимый для эффективного разделения зарядов, составляет 0,25 В,
это условие приводит к соотношению •
ôsc= (-^2- 0,25 ) Л , (41)
, sc \ eN ’ > <а> ’ Ѵ ’
где N — концентрация доноров или акцепторов.
Отсюда следует, что при <а>=3-1С4 см-1 значение N/& — ІО15 см-3. Это
соответствует относительно низкой концентрации доноров (если значение е не,
очень велико), обычно недостаточной для получения высокой объемной электро¬
проводности. Следовательно, необходимо найти компромиссное решение и попы¬
таться подобрать материалы с достаточно большим временем жизни неосновных
носителей, таким, чтобы они могли достигать области объемного заряда пос¬
редством диффузии. “
К электролиту предъявляется еще одно требование. Он должен быть про¬
зрачным для полезной части солнечного излучения, поскольку интенсивность
света, падающего на лицевую поверхность истощенного слоя, должна быть
максимальной. По этой причине нельзя использовать редокс-пары, обладающие
слишком высокой поглощательной способностью. Это требование имеет важное
значение для противоположного электрода. Наиболее удачным будет устройство,
в котором применяется прозрачный встречный электрод, поскольку это позво¬
лит использовать очень тонкий слой электролита и создать конструкцию
элемента с оптимальным распределением тока. Для того, чтобы избежать ло¬
кальных изменений концентрации редокс-компонентов, которые могут возбудить
процесс растворения, распределение тока должно быть по возможности одно¬
родным.
Даже относительно низкая электропроводность большинства прозрачных
электродов, таких как стекло, покрытое сильнолегированными SnO2 или ІП2О3,
может привести к искажению распределения тока между омическими контакта¬
ми таких электродов и освещаемыми частями поверхности полупроводника.
Поэтому для получения достаточно однородного распределения тока будет
необходимо создавать какую-либо сетчатую структуру на прозрачном дополни¬
тельном электроде.
На рис. 3.21 показана принципиальная схема конструкции элемента, кото¬
рая будет удовлетворять всем требованиям, предъявляемым к таким системам.
Для предотвращения утечки электролита необходима герметизация элемента,
однако изолирующий слой должен быть достаточно эластичным с учетом воз¬
можности его теплового расширения и сжатия. Это наложит некоторые огра¬
ничения на размеры единичных элементов. При необходимости создания тех¬
нического устройства такого типа эти проблемы должны быть решены.
133
Анализ системы. Все фотоэлектрохимические элементы, которые до настоя¬
щего времени исследовались экспериментально, были изготовлены в лаборатор¬
ных условиях. Особое внимание уделялось изучению поведения полупроводни¬
ковых электродов, в то время как общим характеристикам элементов придава¬
лось меньшее значение. Для описания фотоэлектрического элемента использу¬
ется его вольт-амперная характеристика при переменной нагрузке. Она пред¬
ставляет собой так называемую энергетическую характеристику элемента и
123 45 Р
Рис. 3.21. Модель фотоэлектрохимического преобразо¬
вателя энергии:
1 — основание; 2 — изоляция; 3 — полупроводник; 4 — редокс-
электролит; 5 — проводящий слой; 6 — стекло; 7 — освеще¬
ние
определяется путем изменения внешнего сопротивления между двумя электро¬
дами. Первый элемент, который изучался подобным образом, состоял из CdS
электрода, находившегося в контакте с концентрированным раствором КС1,
содержавшим редокс-систему [Fe(CN)e]3-/[Fe(CN)6]4_ [9, 72]. Энергетические
характеристики таких элементов изменялись в зависимости от качества полу¬
проводника. На рис. 3.22 представлены две вольт-амперные характеристики
преобразователя энергии на основе различных редокс-электролитов и монокри¬
сталлического полупроводникового электрода.
Рис. 3.22. Энергетические характеристики фо-
тоэлектрохимических элементов с электродом
из CdS и двумя различными редокс-электро-
литами, образующими барьер Шоттки (осве¬
щение ксеноновой лампой с интенсивностью
излучения 40 мВт/см2) :
і - S2o2-/S4o|- (КПД 1,6 %); 2 - [Fe(CN),]’"/
/[Fe(CN)6]4” (КПД 9,4 %); 3 — кривая постоянной
удельной мощности 4 мВт/см2
коэффициент заполнения характеристики такого элемента достигает 70 %.
Он зависит не только от свойств полупроводника и геометрии элемента, но
также и от вида используемой редокс-пары. Это может быть наглядно проде¬
монстрировано с помощью энергетической характеристики аналогичного элемен¬
та. содержащего в концентрированном электролите Na9SO4 редокс-пары
5гОз~/S4O26~ [72]. Из-за меньшего значения | V°redox—Ѵгь] напряжение холосто¬
го хода у этого элемента несколько ниже, чем у предыдущего. Однако более
важная особенность связана со значительным уменьшением его коэффициента
заполнения, что вызвано низкой скоростью переноса электронов при наличии
•той редокс-пары. Причиной этого является образование высокоэнергетических
промежуточных продуктов, таких как S2O^~ и S40g~ на некоторых стадиях
этой окислительно-восстановительной реакции, которое приводит к значительно¬
му анодному и катодному перенапряжению. Оно связано в основном с сильной
поляризацией встречного электрода, которая вызывает значительные потери на¬
пряжения в системе.
134
В принципе энергетическая характеристика фотоэлектрохимического эле¬
мента может быть построена с помощью двух раздельных характеристик полу¬
проводникового электрода и противоположного электрода. Если они измерены
с помощью потенциометра и нанесены в виде графиков в одинаковом масштабе
при условии, что в качестве точки отсчета выбран равновесный потенциал ре-
докс-системы, то для нахождения соответствующих точек энергетической харак¬
теристики необходимо лишь соединить точки с равными значениями анодного
и катодного токов. Это показано на рис. 3.23 для полупроводника, который
Рис. 3.23. Построение энергетических характеристик солнечного элемента с ис¬
пользованием раздельных вольт-амперных характеристик освещенного полупро¬
водника и противоположного электрода. Стрелками соединены точки вольт-
амперных характеристик, соответствующие равным значениям анодного и ка¬
тодного токов. Наклон характеристик-—1/R зависит от нагрузочного сопротив¬
ления R, при котором измеряется выходное напряжение V. Red — восстановлен¬
ные компоненты; Ох — окисленные компоненты
находится в контакте с двумя различными редокс-системами, -имеющими одина¬
ковый равновесный редокс-потенциал, но отличающимися характером поляриза¬
ции. В этом случае для простоты предполагается, что кинетические явления в
редокс-системе не оказывают влияния на вольт-амперную характеристику по¬
лупроводника.
Наибольший интерес с точки зрения преобразования солнечной энергии пред¬
ставляют полупроводники с шириной запрещенной зоны в пределах 1,4—1,8 эВ,
так как при их использовании могут быть достигнуты максимальные значения
КПД. Для того, чтобы получить высокое поглощение в слое объемного заряда,
коэффициент поглощения должен превышать ІО4 см-1. Это условие выполняется
для GaAs, а также для некоторых селенидов и теллуридов. Однако, как было
показано в § 4.2, все эти полупроводники подвержены анодному фоторастворе¬
нию.
Полупроводниковые электроды, находящиеся в контакте с редокс-парами
S2-/^2~”> Se2-/Se2"“ и Те2-/Те2—» обладают высокой стабильностью, их тщательное
изучение было проведено Райтоном и др. [52, 56, 73, 74], а также Геллером и
др. [54, 55, 58, 75—77]. Хотя насыщение электролита полупроводниковым ма¬
териалом до предела его растворимости не может полностью предотвратить
растворение полупроводникового электрода, оно способствует замедлению его
разрушения в такой степени, что становится возможным его широкое использо¬
вание. Энергетические характеристики элементов на основе n-CdSe и редокс-
электролита, содержащего S2~/Sf~, а также на основе п-GaAs в сочетании с
редокс-электролитом, содержащим Se2-/Se|~, представленные на рис. 3.24,
получены Геллером и др. [75, 76]. Стабильность CdSe электрода в сульфидном
растворе обеспечивается, как отмечалось ранее, превращением его поверхност¬
ного слоя в CdS. Такое превращение приводит к некоторым потерям по КПД
135
из-за увеличения рекомбинации в видоизменившемся поверхностном слое. По¬
скольку CdS имеет более широкую запрещенную зону, образуется барьер для
переноса дырок из CdSe к поверхности. Этого можно избежать путем добавле¬
ния Se в электролит, содержащий S2“/S2~ [58]. Стабильность электрода из
GaAs связана с очень высоким отрицательным редокс-потенциалом системы
Se2-/Se| (Ѵ°лгне=—0,7 В), который превосходит потенциал растворения
GaAs. Однако это приводит к уменьшению фотонапряжения при оптимальной
Рис. 3.24. Энергетические характеристики
двух фотоэлектрохимических солнечных
элементов регенеративного типа, содержа¬
щих S2-/S^— редокс-электролит [75, 76] :
1 — n-GaAs; 2 — CdSe
нагрузке до 0,45 В. Тем не менее у элементов такого типа получен КПД
преобразования солнечного излучения порядка 9 %, что в настоящее время
является максимальным значением КПД для фотоэлектрохимических систем
[76].
При практическом применении фотоэлектрохимических солнечных элемен¬
тов с экономической точки зрения было бы перспективно использовать тонкие
слои полупроводников или поликристаллические материалы. В результате эк¬
спериментов, проведенных Ходесом и др. [53, 78] с пленками CdSe, изготов¬
ленными методом анодного осаждения, Миллером и Геллером [54] — с CdS,
нанесенным анодным осаждением на Bi2S?, а также Миллером и др. [79] —
с керамическим CdSe, получены обнадеживающие результаты.
Регенеративные элементы на основе полупроводников p-типа до сих пор
детально не исследованы. Причина этого состоит в том, что материалы, которые
могут обладать проводимостью p-типа (такие как GaP, GaAs, CdTe), имеют до¬
вольно высокую энергию края валентной зоны. Следовательно, для получения
истощенного слоя с достаточно большим изгибом зон при равновесии в темноте
необходимо использовать редокс-пары с очень высокими отрицательными значе¬
ниями рсдокс-потенциала. В водном растворе такие редокс-системы нестабильны,
так как они взаимодействуют с водой. Экспери¬
менты с р-GaAs и р-GaP были проведены
Меммингом [67]. Более предпочтительным было
бы использование безводных
условии, что можно найти
докс-системы с достаточно
электропроводностью.
Фотоэлектрохимические
проводниковыми слоистыми
рые, как полагают, исходя из кинетических сооб¬
ражений, будут очень устойчивыми к фоторас¬
творению, изучались Трибучем [63, 64]. Оказа¬
лось, что система, состоящая из MoSe2 n-типа в
сочетании с редокс-парой І—/І3—, достаточно пер¬
спективна с точки зрения стабильности и посто¬
янства выходного фототока. Для нескольких кри¬
сталлов были получены довольно высокие зна¬
чения коэффициента заполнения (рис. 3.25) [80].
Как и в большинстве других систем, коэффициент
01 Op 03 05
фот онепряжена е , В
электролитов при
соответствующие ре¬
высокой удельной
элементы с полу¬
кристаллами, кото-
3.25. Энергетическая
солнечного
на основе
и водного раство-
КІ/КІЗ [80]
Рис.
характеристика
элемента
n-MoSe2
ра
136
заполнения уменьшается с ростом интенсивности излучения. До сих пор не
установлено, относится ли эта особенность к числу характерных свойств слоис¬
тых материалов или она связана с индивидуальными недостатками применяв¬
шихся образцов.
3.3.2. Элементы аккумуляторного типа
Принцип действия. При непосредственном аккумулировании энергии в про¬
цессе фотоэлектролиза на двух электродах элемента должны происходить в
противоположном цаправлении две различные окислительно-восстановительные
реакции. Накапливаемая энергия определяется разностью свободных энергий
продуктов реакций. Простейшим примером процесса такого типа является заря¬
жение редокс-батареи, состоящей из двух редокс-пар в растворе, разделенном
ионоселективной мембраной, которая непроницаема для компонентов обеих
рёдокс-систем. На рис. 3.26 приведено схематическое изображение такого эле¬
мента, в котором один электрод генерирует фотонапряжение, определяющее ЭДС
электролиза. На этом рисунке в качестве примера снова приведен полупровод¬
ник n-типа. Аналогичное рассмотрение можно было бы провести для полупро¬
водника p-типа. В этом случае необходимо лишь изменить изгиб зон на проти¬
воположный и поменять местами редокс-пары.
На рис. 3.26, б показаны энергетические уровни электронов в режиме хо¬
лостого хода. Мембрана необходима для предотвращения электронного взаимо-
дествия между двумя редокс-парами. В противном случае вследствие необрати¬
мых процессов перехода электронов из редокс-системы II в редокс-систему I
установилось бы электронное равновесие. Это может также произойти при за¬
мыкании цепи в отсутствие освещения. Поскольку электроны будут протекать по
Редоне- Редокс-
Полупроводник
мектрмит мектрмит
I И
Металл
Мембрана а)
Рис. 3.26. Принцип действия фотоэлектрохимического элемента аккумуляторного
типа:
а — схема элемента; б — энергетическая диаграмма в режиме холостого хода; в — энерге¬
тическая диаграмма в рабочем режиме при освещении
137
внешнему участку цепи, редокс-пара II будет окисляться у поверхности метал¬
ла, а редокс-пара I — восстанавливаться у поверхности полупроводникового
электрода. Для того чтобы предотвратить такой разряд, цепь необходимо раз¬
мыкать всякий раз, когда фотонапряжение, генерируемое в полупроводниковом
электроде, оказывается недостаточным для перекомпенсации напряжения хо¬
лостого хода Ѵхх этого прибора.
Ясно, что такая система может аккумулировать энергию только при ин¬
тенсивности излучения, превышающей критическое пороговое значение. Это
значение зависит от разности энергий обеих редокс-пар, положения краев зон
полупроводника по отношению к уровням Ферми обеих редокс-систем и от
рекомбинационных потерь в истощенном слое полупроводника. Единственно
возможное теоретическое предсказание состоит в том, что для данного полу¬
проводника пороговое значение интенсивности будет уменьшаться при увели¬
чении расстояния между краем валентной зоны и редокс-уровнем Ферми редокс-
системы I. Безусловно, уровень Ферми редокс-системы II должен находиться
ниже уровня Ферми Егь для случая плоских зон. Иначе, фотонапряжение ни¬
когда не достигнет критического значения, необходимого для восстановления
этой редокс-пары.
Рис. 3.27. Рабочие характеристики эле¬
мента аккумуляторного типа с двумя
редокс-парами, полученные на основе
раздельных вольт-амперных характери¬
стик при различных уровнях освещен¬
ности I полупроводникового электрода:
red — восстановленные компоненты;
ох — окисленные компоненты
На рис. 3.26, в показаны квазиуровни Ферми для электронов и дырок при
интенсивности излучения, превышающей пороговое значение. Величина AEphoto
определяет смещение квазиуровня Ферми для основных носителей в объеме
полупроводника по отношению к редокс-уровню Ферми Epredox в растворе.
Эта величина соответствует фотонапряжению, развиваемому в элементах реге¬
неративного типа, которые рассматривались ранее.
Энергетические характеристики и КПД преобразования элементов аккуму¬
ляторного типа могут быть определены с помощью раздельных вольт-амперных
характеристик электродов таким же способом, как и для элементов регенера¬
тивного типа. Однако следует учесть, что обе электродные реакции имеют раз¬
ные равновесные потенциалы. На рис. 3.27 представлены вольт-амперные
характристики двух редокс-систем, одна из которых расположена у металличес¬
кого электрода, где протекают обратимые процессы (редокс-система II), и
поэтому поляризационные явления определяются главным образом концентра¬
ционной поляризацией; другая система находится у полупроводника п-типа,
имеющего при равновесии истощенный слой, где анодная реакция полностью
блокирована, а катодная реакция начинается только при высоком катодном
перенапряжении, когда концентрация электронов у поверхности полупроводника
достигает достаточно большого значения. Если электроды замкнуты, то при
отсутствии освещения электродный потенциал будет близок к редокс-потенциа-
лу системы II, поскольку металлический электрод поляризуется значительно
слабее, чем полупроводниковый. В элементе будет протекать небольшой раз¬
рядный ток, зависящий от скорости восстановления редокс-системы I, располо¬
женной у полупроводника.
138
На рисунке показаны вольт-амперные характеристики полупроводникового
электрода в сочетании с редокс-системой I при трех различных значениях ин¬
тенсивности света, с помощью которых можно проанализировать поведение
элемента. При отсутствии сопротивления между электродами элемент аккуму¬
ляторного типа имеет идеальную характеристику. В этом случае на элементе
развивается такое напряжение, при котором токи у полупроводникового и
металлического электродов уравновешивают друг друга. Это показано на рис.
4.27 перпендикулярными стрелками. Аккумулируемая энергия определяется
интегрированием по времени произведения тока на двустороннее напряжение
элемента Ѵрец’.
Gstored = J Vc°eI1 Idt. (42>
На рис. 3.27 показаны также потери энергии, вызываемые перенапряжением на
встречном электроде. Чем круче вольт-амперная характеристика редокс-систе-
мы II, тем меньше потери. Наряду с этими энергетическими потерями необходи¬
мо учитывать потери на омическом сопротивлении, которые зависят в основном
от сопротивления электролита. Затем данные, приведенные на рис. 3.27, следует
видоизменить, определяя уравновешивающие токи на обеих вольт-амперных
характеристиках и соединяя соответствующие точки прямыми линиями с накло¬
ном —1/7?, как это показано на рис. 3.27 для двух случаев.
Особенно перспективным процессом представляется получение газообразных
продуктов с низкой растворимостью в электролите, поскольку в этом случае
нет необходимости использовать разделяющую мембрану. Это является одной
из причин повышенного интереса к процессу фотолиза воды, другая причина
связана с тем, что водород представляет собой идеальное топливо с точки
зрения возможности его аккумулирования и дальнейшего использования в
топливных элементах или для сжигания. Помимо низкой растворимости, про¬
дукты реакции Н2 и О2 очень инертны, вследствие чего они слабо взаимодейст¬
вуют с материалом противоположного электрода, если они достигают его поверх¬
ности за счет диффузии или конвекции (это не совсем справедливо для О2г
который восстанавливается на всех металлических электродах, каталитически
активных при выделении водорода; однако низкая растворимостсь ограничивает
такие потери). Тем не менее по принципу действия эти элементы не отличаются
от ранее рассмотренных редокс-элементов. Они будут иметь энергетическую
структуру, аналогичную приведенной на рис. 3.26, если при их описании исполь¬
зовать редокс-уровни Ферми для электродных реакций с участием кислорода и
водорода. Однако в отличие от ранее рассмотренной редокс-батареи в данном
случае отсутствует возможность подбирать различные сочетания редокс-пар с по¬
лупроводниками для того, чтобы согласовать положение редокс-уровней Ферми и
краев зон полупроводника. Регулируемыми параметрами могут быть только
редокс-потенциалы данных реакций, которые изменяются в зависимости от pH
раствора. Как увидим в дальнейшем, это является серьезным недостатком си¬
стем такого типа.
Прежде чем перейти к рассмотрению различных способов осуществления
фотолиза воды, кратко обсудим энергетические диаграммы элементов для фото¬
лиза воды и некоторые общие проблемы, связанные с созданием таких элемен¬
тов. На рис. 3.28 приведены энергетические диаграммы, аналогичные изобра¬
женным на рис. 3.26. На рис. 3.28, а представлен идеальный случай режима
холостого хода, когда оба электрода находятся в равновесии с соответствующи¬
ми окислительно-восстановительными реакциями. Поскольку в действительности
равновесие не устанавливается из-за медленного протекания окислительно-вос¬
становительных реакций разложения воды:
2Н2О + 4/і+ О2 + 4Н+ • растворитель; (43)
2Н2О 4- 2е~~ Н2 + 2ОН—• растворитель, (44)
то, исходя из концентраций кислорода и водорода в электролите и скорости
реакций на электродах, трудно определить состояние, соответствующее режиму
холостого хода. При замыкании цепи в отсутствие освещения уровни Ферми
139
Рис. 3.28. Соотношения между энергети¬
ческими уровнями полупроводникового
элемента для фотолиза воды
а — идеальное равновесное состояние в режиме
холостого хода (сплошная линия) и реальное
состояние в режиме короткого замыкания
(штриховая линия) при отсутствии освещения
(Ер ос и Ept sc —уровни Ферми в режимах
холостого хода и короткого замыкания соответ¬
ственно); б — состояние системы при интенсив¬
ности излучения, превышающей пороговое зна¬
чение
обоих электродов, как показано на рис.
3.28,а, становятся одинаковыми и занима¬
ют какое-то положение в области между
двумя равновесными уровнями Ферми ре-
докс-системы. При измерении фотонапря¬
жения такое неопределенное состояние сис¬
темы нельзя считать стандартным, что ино¬
гда допускают. Фотонапряжение должно
соответствовать идеальному равновесному
состоянию полупроводникового электрода,
на котором при освещении происходит оки¬
слительно-восстановительная реакция.
Таким образом, для осуществления фотолиза воды интенсивность излучения
должна превышать пороговое значение. На рис. 3.28, б представлена система
в рабочем режиме при освещении с расщепленными в слое объемного заряда
квазиуровнями Ферми для электронов и дырок. Различие между положениями
квазиуровня Ферми для дырок у поверхности полупроводника и редокс-уровня
Ферми процесса окисления воды необходимо для устранения перенапряжения,
возникающего вследствие низкой скорости этой реакции. То же самое, но в
меньшей степени справедливо и для процесса восстановления воды. Энергия,
равная разности свободных энергий теряется для преобразования. К сожале¬
нию, при реакции окисления воды ее значение очень велико. Для того, чтобы
квазиуровень Ферми для дырок занял достаточно низкое положение, что не¬
обходимо для ускорения процесса окисления воды, край валентной зоны полу¬
проводника должен находиться значительно ниже редокс-уровня Ферми процес¬
са окисления воды. Поскольку уровень Ферми для электронов в противополож¬
ном электроде (который, как предполагается, находится в равновесии с
объемом полупроводника) должен превышать уровень Ферми процесса фотоли¬
за воды, то эти условия, необходимые с точки зрения термодинамики для осу¬
ществления разложения воды, могут быть выполнены только при использова¬
нии полупроводников с шириной запрещенной зоны, значительно превышающей
1,23 эВ. К этому вопросу мы вернемся при рассмотрении КПД преобразования.
Рисунок 3.29 позволяет проанализировать раздельные вольт-амперные ха¬
рактеристики элемента для фотолиза воды для двух окислительно-восстанови¬
тельных реакций, аналогичные характеристикам редокс-батареи, приведенным
на рис. 3.27. Предполагается, что металлический электрод этой системы явля¬
ется активным катализатором процесса выделения водорода и что потенциал
плоских зон полупроводника n-типа расположен намного выше редокс-уровня
Ферми для реакции восстановления воды.
При создании аккумуляторных элементов возникают определенные трудно¬
сти в том случае, когда интенсивность света, падающего на генерирующий
фотонапряжение истощенный слой, должна быть максимальной. Поскольку про¬
тивоположный электрод должен быть активным катализатором процесса выде¬
ления водорода, прозрачные сильнолегированные полупроводниковые окислы на
стекле, применяемые в элементах регенеративного типа, в данной системе
использовать нельзя. Во всяком случае материал для прозрачного электрода
с необходимыми каталитическими свойствами до сих пор еще не обнаружен.
140
Это вынуждает применять непрозрачные металлические электроды. В том слу¬
чае, когда перед полупроводниковым электродом устанавливается сетчатый
металлический электрод, он поглощает часть падающего света.
Рис. 3.29. Рабочие характеристики фото-
электрохимического элемента для фотолиза
воды, полученные на основе вольт-ампер¬
ных характеристик полупроводникового
электрода n-типа проводимости при трех
различных интенсивностях излучения и
вольт-амперной характеристики противопо¬
ложного электрода
Нозик предложил конструкцию, в которой встречным электродом является
противоположная сторона полупроводникового электрода и электрическое со¬
противление между ними минимально. Эта конструкция была им названа фото-
электрохимическим диодом [81]. Поскольку электрическая цепь должна быть
замкнута с помощью электролита, необходимо, чтобы в такой системе существо¬
вал канал для электролита, окружающий диод. При необходимости использо¬
вать мембрану она должна устанавливаться в этом канале. Недостатком таких
элементов является неоднородное распределение тока по поверхности электрода,
связанное с тем, что разным линиям тока в канале соответствует различное
относительное сопротивление. ..
На рис. 3.30 изображена конструкция элемента, в которой это различие
сведено к минимуму и при правильной ориентации на Солнце все солнечное
излучение может поглощаться фотоактивным полупроводником. Для предот¬
вращения обратной реакции между редокс-парами диоды этого элемента разде¬
лены ионоселективными мембранами. Такую систему можно использовать для
заряда редокс-батареи с помощью энергии солнечного света и для накопления
заряженного раствора в изолированных баках, из которых, как показано на
рисунке, он может подаваться в редокс-батарею для дальнейшего использования.
При изготовлении соответствующих диодов анало¬
гичное устройство можно было бы использовать для
фотолиза воды. Поскольку в этом случае необходимо
разъединить только газы, в качестве перегородки до¬
статочно было бы использовать простую диафрагму.
Несомненно, может быть создано множество других
конструкций, однако необходимость располагать пере¬
городку таким образом, чтобы она не поглощала сол¬
нечный свет, не позволяет устанавливать встречный
электрод перед полупроводниковым электродом.
Элементы для фотолиза воды. В первой работе по
фотолизу воды Фуджисима и Хонда [7] в качестве ак¬
тивного электрода использовали ТіО2 и-типа
Рис. 3.30. Модель фотоэлектрохимического элемента
аккумуляторного типа на основе диодных структур,
разделенных мембранами, предназначенного для накоп¬
ления двух различных редокс-электролитов в изолиро¬
ванных баках: Red — восстановленные компоненты;
Ох — окисленные компоненты
141
проводимости. Фотонапряжение, генерируемое в этом элементе, оказалось не¬
достаточно высоким для проведения электролиза. Для одновременного выделе¬
ния кислорода на ТіО2 электроде и водорода на встречном Pt электроде необ¬
ходимо дополнительное напряжение порядка 0,25—0,5 В [10, 82—84]. Ширина;
запрещенной зоны ТіО2 (рутил) составляет 3,0 эВ. Вследствие этого кристалл:
поглощает только небольшую часть солнечного излучения в ультрафиолетовой
области. Это приводит к очень низкому квантовому выходу [11]. Во многих
случаях испытания систем на основе ТіО2 проводили с использованием источни¬
ка ультрафиолетового излучения, и высокие значения квантового выхода, часта
сообщаемые в литературе, были получены именно в таких условиях. При осве¬
щении монохроматическим излучением значения квантового выхода порядка
0,5—0,9 являются обычными для полупроводниковой фотоэлектрохимии. Одна¬
ко высокую эффективность преобразования солнечной энергии необходима
получить во всей спектральной области, соответствующей максимальной интен¬
сивности солнечной радиации.
Рис. 3.31. Соотношения
между энергиями элект¬
ронов в процессе фото¬
лиза воды при исполь¬
зовании фотоэлектрода
на основе ТіО2 п-типа
проводимости:
1 — к внешнему источнику
энергии; 2 — металл; 3 —
электролит; 4 — дополни¬
тельное напряжение
Помимо большой ширины запрещенной зоны, еще одним недостатком ТіО?
электродов для фотолиза воды является неблагоприятное положение краев зон
(ср. рис. 3.16). Край зоны проводимости расположен лишь несколько выше
уровня Ферми процесса восстановления воды. Поэтому изменение положения
квазиуровня Ферми для электронов может не обеспечить достаточно большой
ЭДС, необходимой для выделения водорода. В этом случае требуется дополни¬
тельное внешнее напряжение. Однако край валентной зоны ТЮ2 расположен
значительно ниже уровня Ферми процесса окисления воды. Поэтому квазиуро¬
вень Ферми для дырок достигнет этого уровня и пересечет его уже при очень
слабой освещенности при условии, что энергия света превышает ширину запре¬
щенной зоны. Следовательно, даже при низкой интенсивности излучения в этой
системе развивается намного большая ЭДС процесса окисления воды, чем это
необходимо, в результате чего рассеивается большое количество избыточной
энергии. На рис. 3.31 показано соотношение между энергетическими уровнями
в ТіО2 электроде, находящемся в водном электролите, и указаны источники
энергетических потерь.
Для проведения фотолиза воды следует использовать полупроводники с
несколько более высокой, чем у ТіО2, энергией края зоны проводимости, у
которых край валентной зоны расположен ближе к редокс-уровню Ферми про¬
цесса окисления воды. Первому требованию удовлетворяют такие окислы, как
SrTiO3 [85—87], ВаТіОз [88], КТаОч [89], ZrO2 [90], Nb2O5 [90] и SnO2 [91].
Однако они имеют еще более широкую запрещенную зону, чем ТіО2, и поэтому
менее эффективно поглощают солнечный свет. Интересные результаты были
получены Августинским и др. [92], которые на поверхность металлического Ті
наносили смеси окислов состава ТіО2—МХОУ, осуществляя пульверизацию хло-
142
ридов с последующим отжигом на воздухе для образования окисла. После
«активации» в процессе термообработки в атмосфере кислорода эти электроды
при освещении ртутной лампой высокого давления имели различные вольт-
амперные характеристики, в то время как изменения спектральной чувствитель¬
ности при сравнении с ТіО2 электродом были незначительными. Электрод из сме¬
си ТіО2—А120з обеспечивал чрезвычайно высокий фототок и оказался очень ста¬
бильным. Гош и Маруска [93] сообщали об увеличении фототока при введении
в ТіО2 легирующих добавок АІ или Сг.
Канг и др. [94] изучали свойства различных окисных полупроводником
n-типа, в том числе многих окислов с аналогичной или меньшей шириной запре¬
щенной зоны, чем у ТіО2, которые также были исследованы другими авторами
(например, WO3 [95, 96], Ві2Оя [97], YFeO4 [98] и Fe2O3 [97, 99, 101]). Пред¬
полагалось, что в ходе этих работ будут получены более эффективные элементы,
обладающие повышенной поглощательной способностью. Однако потенциал
плоских зон всех этих окислов расположен ниже уровня Ферми процесса вы¬
деления водорода, и поэтому при их использовании потребовалось бы допол¬
нительное внешнее напряжение. Наибольший интерес вызвало исследование
узкозонного материала Fe2O4, однако, помимо отмеченного недостатка, он имеет
также довольно низкий квантовый выход по фототоку.
Физико-химические свойства окислов, применявшихся в этих эксперимен¬
тах, изменялись в широких пределах в зависимости от способа их получения и
вида предварительной обработки, и, хотя часто их характеристики были изучены
■недостаточно, уже сейчас можно сделать вывод, что использование окисного
полупроводника в качестве единственного источника энергии при осуществлении
фотолиза воды, по-видимому, не обеспечит приемлемого КПД. Из-за высокой
энергии электронного сродства атомов кислорода краю валентной зоны иссле¬
довавшихся окислов соответствует очень низкий энергетический уровень. След¬
ствием этого является большая ширина Запрещенной зоны (что снижает эф¬
фективность поглощения солнечного света), при которой зона проводимости
поднимается в такую энергетическую область, где электроны обладают энерги¬
ей, достаточной для получения водорода. Необходим дальнейший поиск мате¬
риалов среди окисных соединений с различной кристаллической и зонной
структурами, применение которых позволило бы повысить эффективность фо¬
тоокисления воды. '
Низкая энергия края валентной зоны окислов обеспечивает их устойчи¬
вость к процессу фоторастворения в водных растворах, что отмечалось в § 3.2.
Полупроводники, не являющиеся окислами, в большей степени подвержены
фотохимическому растворению. Для осуществления реакции окисления воды
наиболее благоприятное энергетическое положение края валентной зоны имеют
сульфиды. При их использовании дополнительное преимущество можно было
бы получить в том случае, если за счет изменения pH раствора уровень Ферми
реакции окисления воды удалось бы сместить на 700 мВ, не оказывая воздей¬
ствия на потенциал плоских зон полупроводника, при условии, что на поверх¬
ности сульфида не образуется окисный слой. Недостатком сульфидов является
их низкая стойкость к процессу фоторастворения. Все попытки предотвратить
этот процесс посредством нанесения на поверхность нестабильных полупровод¬
ников покрытий на основе стабильных окислов до сих пор не увенчались успе¬
хом, поскольку эти окисные слои либо не обеспечивали пассивации поверхности,
-либо препятствовали протеканию фототока через полупроводниковую подложку
[102—1G5].
Были предложены два других способа решения этой проблемы. Первый спо¬
соб, изучавшийся Нозик [108] и Ионеяма [109] , связан с увеличением ЭДС
фотоэлектрохимического элемента за счет одновременного использования полу¬
проводниковых электродов п- и p-типа проводимости, каждый из которых на¬
ходится в освещенном состоянии. В таком элементе интенсивность света, падаю¬
щего на электроды, уменьшается вдвое, но так как оба фотонапряжения дейст¬
вуют совместно, каждый из электродов должен генерировать только часть
фотонапряжения, необходимого для протекания реакции. Процесс, проходящий
в такой системе, имеет сходство с процессом преобразования энергии при фото¬
синтезе, когда две окислительно-восстановительные реакции осуществляются
143
последовательно, обеспечивая окисление воды и восстановление СО2 [6]. Преи¬
мущество системы состоит в том, что материалы, используемые в качестве
электродов, могли бы иметь меньшую ширину запрещенной зоны, поскольку
квазиуровень Ферми для основных носителей в освещенном материале не дол¬
жен достигать энергии, при которой возбуждается реакция на встречном
электроде. Например, в сочетании с узкозонными окислами n-типа проводимо¬
сти, применение которых в ранее рассмотренных элементах требует дополни
тельного внешнего напряжения, могут быть использованы материалы р-типа,
в которых уровень Ферми устанавливается в необходимом положении при на¬
личии дополнительного фотонапряжения, генерируемого в электроде п-типа.
На рис. 3.32 показано взаимное расположение энергетических уровней, необхо¬
димое для таких систем. ,
/ 2 J ¥ /
Рис. 3.32. Соотношения между
энергиями электронов в элементе
для фотолиза воды с двумя ос¬
вещаемыми полупроводниками
электродами п- и p-типа проводи¬
мости:
1 — электролит; 2 — полупроводник
р-типа; 3 — омический контакт; 4 —
полупроводник /г-типа
Для того, чтобы оба электрода (п+р)-элемента вырабатывали одинаковый
фототок, они должны иметь равные значения ширины запрещенной зоны. Если
электроды расположены в одной плоскости параллельно друг другу, их токи
могут быть сбалансированы за счет изменения площади поверхности. Однако
решение проблемы стабильности такого прибора усложняется, так как оба полу¬
проводника должны быть устойчивыми к фоторастворению в одном и том же
водном электролите в темноте и при освещении. Поскольку условия протекания
окислительно-восстановительных реакций определяются положением уровней
Ферми процесса разложения воды, выбор полупроводников для электродов рез¬
ко ограничен. Уровни Ферми полупроводников, соответствующие потенциалу
плоских зон, должны находиться посредине между редокс-уровнями Ферми
процесса разложения воды. Для предотвращения перенапряжения при протека¬
нии реакции разложения края зон, содержащих неосновные носители, должны
располагаться значительно выше или ниже этих редокс-уровней Ферми.
В такой системе для компенсации водородного перенапряжения, которое
на полупроводниках значительно выше, чем на металлах, потребуется более
высокое выходное напряжение. В экспериментальных элементах с комбинирован¬
ными электродами на основе и-ТіО2 и p-GaP [108, 109] квантовый выход
полностью определяется током, генерируемым электродом из ТіО2, который
имеет чрезмерно широкую запрещенную зону. Эти элементы не обладают по¬
вышенной эффективностью. Сочетание SrTiO3 n-типа с CdTe или GaP р-типа
проводимости не может обеспечить лучших результатов, поскольку квантовый
выход уменьшится из-за того, что SrTiO4 имеет еще более широкую запрещен¬
ную зону [ПО]. Комбинированные электроды на основе полупроводников с бо¬
лее узкой запрещенной зоной до сих пор не изучались, очевидно, из-за труд¬
ностей, связанных с согласованием положений краев зон двух различных полу¬
проводников, и вследствие их нестабильности.
Другим, возможно более перспективным решением является последователь¬
ное соединение двух переходов. Первый полупроводник должен быть прозрач¬
ным для длинноволнового излучения, которое будет поглощаться во втором
144
полупроводнике. Поэтому ширина запрещенной зоны первого полупроводника'
должна иметь большее значение. Теоретически такое устройство для преобразо¬
вания солнечной энергии обладает рядом преимуществ. Потери в плотности
тока во втором переходе с избытком компенсируются выигрышем в напряже¬
нии. Это имеет большое значение для электролитических систем, в которых при:
протекании электродных реакций необходимо устранять перенапряжение. К это¬
му вопросу мы вернемся при анализе КПД.
Рис. 3.33. Соотношения между энергиями
электронов в процессе фотолиза воды при ис¬
пользовании двухслойного полупроводниково¬
го электрода n-типа с двумя последователь¬
но соединенными барьерами Шоттки:
1 — электролит; 2 — металл; 3 — полупроводник II;
4 — полупроводник /
Вагнер и Шей [111] использовали такие элементы в системе регенератив¬
ного типа, в которой первый барьер Шоттки формировался на границе раздела
электролита с полупроводником n-типа, а второй — между полупроводниками’
n-типа проводимости. По аналогичному принципу можно было бы создать эле-
Рис. 3.34. Энергетическая
характеристика элемента
регенеративного типа с
двухслойным фотоэлектро¬
дом n-CdS/n-GaAs и редокс-
электролитом S2-/S„— (1)
в сравнении с характери¬
стикой элемента с n-CdS
фотоэлектродом в том же
электролите (2) [111]
менты для фотолиза воды. На рис. 3.33 показаны необходимые соотношения
между энергетическими уровнями в таком элементе. Условия, накладываемые на
положение края валентной зоны, такие же, как и для обычного полупроводника
n-типа при фотолизе воды. Однако край зоны проводимости может соответст¬
вовать значительно более низкому энергетическому уровню, если этот перепад
энергий компенсируется за счет фотонапряжения, развиваемого вторым перехо¬
дом. Максимальный КПД достигается при равенстве фототоков в обоих пере¬
ходах. В каскадных системах на основе n-CdS/n-GaAs, изучавшихся Вагне-
145
ром и Шейем, это условие не выполнялось. Однако их экспериментальные дан¬
ные, представленные на рис. 3.34, свидетельствуют о том, что такой прибор
может быть создан. Его преимущество перед (п+р)-элементом с комбинирован¬
ными электродами состоит в более полном поглощении излучения и в отсутст¬
вии необходимости усложнять конструкцию для того, чтобы обеспечить освеще¬
ние обоих электродов.
3.3.3. Влияние свойств материалов на КПД преобразования
Мы установили, что преобразование энергии с помощью фотоэлектрохими¬
ческих солнечных элементов возможно благодаря наличию барьера Шоттки.
Следовательно, при рассмотрении эффективности преобразования излучения в
свободную энергию для них справедливы те же ограничения, что и для фото¬
электрических элементов с твердотельными гетеропереходами. Было показано,
что в таких системах максимальный КПД может быть получен при использо¬
вании полупроводников с шириной запрещенной зоны, составляющей 1,2—1,6 эВ
[112—116]. В зависимости от принятых предположений о характере изменений
энтропии в системах предельные теоретические значения КПД изменяются в
/пределах 25—30 %.
КПД фотоэлектрохимических элементов должен достигать таких же зна¬
чений. Однако вследствие дополнительного увеличения энтропии на границе
^раздела твердое тело — электролит возможно некоторое уменьшение КПД. Тем
не менее это не означает, что в практическом отношении фотоэлектрохимичес-
кие элементы менее эффективны. КПД твердотельных приборов также не до¬
стигает своего предельного теоретического значения, поскольку в реальных
-элементах существуют дополнительные потери на границе раздела твердое
тело—твердое тело и никогда не выполняются идеальные условия для процес¬
са разделения зарядов. Дальнейшие исследования покажут, какая из систем
• будет более эффективной с экономической точки зрения.
Теперь попытаемся приблизительно оценить КПД преобразования света в
свободную энергию в фотоэлектрохимических элементах при таких же предпо¬
ложениях, как и в случае твердотельных фотоэлектрических приборов. Прове¬
дем такую оценку для различных типов фотоэлектрохимических элементов —
элементов регенеративного типа с простой редокс-системой, элементов аккуму¬
ляторного типа и элементов для фотолиза воды.
Для простоты будем полагать, что полупроводник имеет резкий край погло¬
щения при энергии, равной ширине запрещенной зоны. Следовательно, все фото¬
ны поглощаются в тонком слое, прилегающем к границе раздела. Далее, мы
предполагаем, что энергия генерируемых электронно-дырочных пар тотчас же
уменьшается до значения, равного ширине запрещенной зоны. Если бы существо¬
вали только такие энергетические потери, то гипотетический КПД преобразова¬
ния солнечного излучения в энергию электронов описывался бы следующим вы¬
ражением:
Khyp = Egap °°f f (hv) d (hv)Д hvf (hv) d (hv), (45)
£gap 0
где f(hv)— плотность потока фотонов в солнечном спектре. Максимальное зна¬
чение этого гипотетического КПД, приблизительно равное 47 % при освещении
в условиях единичной атмосферной массы, соответствует ширине запрещенной
ЗОНЫ Edap= 1,2 эВ.
Реальный КПД преобразования излучения в энергию электронов и, в част¬
ности, в свободную энергию уменьшается из-за неизбежных дополнительных
энергетических потерь, а при рассмотрении свободной энергии — вследствие
увеличения энтропии. Для приблизительной оценки потерь, выраженных через
свободную энергию, введем некоторые упрощающие предположения, основанные
на экспериментальных данных. Часть энергии теряется при разделении электрон¬
но-дырочных пар в слое объемного заряда. Минимальное значение этих потерь
сбудет составлять около 0,2 эВ, что соответствует наименьшему изгибу зонь
146
необходимому для достаточно эффективного разделения зарядов. Поскольку
наиболее эффективное разделение электронно-дырочных пар происходит в ос¬
новном в слое объемного заряда, в то время как большая часть носителей,,
генерируемых в объеме, не содержащем поля, теряется вследствие рекомбина¬
ции, необходимо, как отмечалось выше, чтобы этот слой имел достаточно боль¬
шую толщину. Это требование накладывает ограничение на концентрацию леги¬
рующих примесей, хотя легирование материалов, применяемых в таких элемен¬
тах, может свести к минимуму расстояние между уровнем Ферми в объеме и
краем соответствующей зоны. Будем предполагать, что это расстояние должно
составлять около 0,2 эВ. Проведенная оценка показывает, что при оптимальном
режиме работы такого элемента квазиуровень Ферми для основных носителей,
характеризующий свободную энергию, будет отстоять от края соответствующей
зоны, по крайней мере, на 0,4 эВ, что тем не менее является только частью
теряемой свободной энергии, так как квазиуровень Ферми для неосновных но¬
сителей будет также смещаться по отношению к краю соответствующей зоны.
При оптимальных параметрах барьера Шоттки, образующегося на границе-
полупроводник — электролит, уровень Ферми редокс-системы в электролите, с
которой взаимодействуют неосновные носители, должен располагаться как
можно ближе к краю зоны, содержащей неосновные носители. Это означает,
что в элементах регенеративного типа за счет инжекции неосновных носителей
из редокс-системы в поверхностный слой полупроводника при равновесии мо¬
жет образоваться инверсионный слой. Если в этом случае на поверхности об¬
разуется вырожденный слой, то, несмотря на это, некоторое расстояние между
уровнем Ферми для неосновных носителей и краем соответствующей зоны будет
сохраняться. Действительно, большая плотность избыточного поверхностного»
заряда привела бы к увеличению падения напряжения в двойном слое Гельм¬
гольца и вызвала бы смещение края зоны по отношению к ее положению в
условиях плоских зон. Помимо этого, чрезмерно высокая поверхностная кон¬
центрация неосновных носителей приведет к увеличению скорости
рекомбинации в слое объемного заряда и снижению эффективности
разделения зарядов. Таким образом, можем предположить, что между квази¬
уровнем Ферми для неосновных носителей Ер и краем соответствующей зоны
в рабочем режиме следует оставить зазор шириной не менее 0,10 эВ. Это озна¬
чает, что при высокой поверхностной концентрации неосновных носителей реак¬
ция переноса с их участием должна протекать с такой же скоростью, с какой
происходит поглощение светового потока. Разность энергий равновесного уровня-
Ферми редокс-системы и Ер в этом случае равна ет)тш, где г|тт — перенапря¬
жение, зависящее от скорости соответствующей реакции при участии неоснов¬
ных носителей. В результате энергетические потери, определяемые приростом
энтропии при этих процессах, будут составлять по крайней мере 0,1 -|-егітіпг
эВ.
Потери свободной энергии, связанные с реакцией, протекающей на противо¬
положном электроде, составляют er]maj, где rimaj — перенапряжение для элект¬
родной реакции, протекающей при участии основных носителей. Наконец, следу¬
ет учесть потери iR, связанные с влиянием омического сопротивления. Таким
образом, общие потери свободной энергии по отношению к ширине запрещенной
зоны согласно проведенной оценке равны:
I A^ioss I 0,5 + е(Лтіп + ^maj) + iR* (46}
Значения перенапряжения зависят от характера электродных реакций и от
плотности тока. Они относительно малы при одноэлектронных реакциях пере¬
носа, но могут значительно увеличиться при протекании сложных окислительно¬
восстановительных реакций, состоящих из нескольких одноэлектронных про¬
цессов и связанных с образованием высокоэнергетических промежуточных про¬
дуктов. Окислительно-восстановительные реакции при электролизе и особенно
при выделении кислорода относятся к реакциям последнего типа, которые про¬
текают в наиболее неблагоприятных условиях. При изучении возможностей
повышения КПД необходимо учитывать кинетические особенности окислитель¬
но-восстановительных реакций. Для того, чтобы провести некоторые оценочные
147
^расчеты, в табл. 3.1 указаны типичные значения перенапряжения для окисли¬
тельно-восстановительных реакций с переносом одного электрона, а также
реакций, протекающих при электролизе воды, и соответствующие ожидаемые
Таблица 3.1. Результаты расчета потерь свободной энергии
Fgap>
эВ
1макс’
мА/см2
rhyp,
%
Металл
Л «
redox,
мВ
Полупроводник
Каталитически
активный металл
Л 1
redox,
мВ
”н,’
мВ
"о/
мВ
мВ
мВ
1,0
52
46
12
87
380
538
23
320
1,2
44
47
11
79
370
530
20
315
1,4
37
46
10
70
360
520
17
310
1,6
29
42
8
60
345
505
13
305
1,8
22
35
6
49
330
490
10
300
2,0
15
28
4
37
315
475
7
295
2,2
11
21,5
3
27
300
460
5
290
2,4
7,6
15
2
19
280
440
3
285
2,6
4,7
10,5
1
13
260
420
2
280
.2,8
2,6
6
1
7
240
400
1
275
:3,0
1,2
2,7
—
3
220
375
1
270
значения плотности тока в солнечных • элементах, имеющих различную энергию
края поглощения. .
Предполагалось, что плотности обменного тока равны: ІО-1 А/см2 — для
окислительно-восстановительной реакции на металлическом электроде,
ІО-1 А/см2 —для такой же реакции на полупроводнике (несколько оптимистич¬
ное предположение) и ІО-1—ІО-2 А/см2 — на водородном электроде. Данные
для кислородного электрода, который необратим, во всяком случае при обыч¬
ной температуре, заведомо справедливы для полупроводникового электрода и
соответствуют данным для катализатора RuO2 на титане для металлического
электрода.
Зависимость КПД преобразования излучения в свободную энергию от ши¬
рины запрещенной зоны для элемента регенеративного типа имеет следующий
вид:
^regen — ^hyp U AGioss/Z:gap) •
(47)
Для элемента аккумуляторного типа можно ввести величину «КПД акку¬
мулирования свободной энергии»
Kstor hyp (A^siop/^gap) (48)
при условии, что AÆ'stor^fgap—|AGi0SS|. В противном случае аккумулирова.-
ние происходить не будет. Величина AÈstor представляет собой равновесное
напряжение, вырабатываемое элементом редокс-батареи или водородно-кисло¬
родным топливным элементом в случае фотолиза воды.
Пользуясь данными, приведенными в табл. 3.1, и учитывая соотношение
(46), можно определить КПД преобразования энергии для различных систем,
обсуждавшихся в данной главе. Однако использование для всех полупроводни¬
ков одинакового, равного 0,2 В, значения потерь, связанных с изгибом зон, при¬
водит к завышенным результатам в случае полупроводников с широкой запре¬
щенной зоной, поскольку такой небольшой изгиб зон не может быть получен в
•стационарном состоянии при относительно низких токах, генерируемых в широ¬
козонном полупроводнике. Для удобства сравнения можно предположить,
148
что для каждой системы подбирается такая степень концентрации излучения,
.при которой независимо от ширины запрещенной зоны генерируются равные
фототоки. Введем это предположение и для сравнения элементов регенератив¬
ного типа будем использовать интенсивность света, соответствующую макси¬
мальному току в полупроводнике с Egap=l,2 эВ, в то время как для сравнения
элементов аккумуляторного типа будем использовать плотность тока в полу¬
проводнике с наименьшей возможной шириной запрещенной зоны, при которой
выполняется условие (48). Справедливость этого соотношения зависит от на¬
пряжения холостого хода элемента и скорости электродных реакций.
Предполагается, что потери свободной энергии в барьере Шоттки состав¬
ляют не менее G',5 эВ, кроме того, необходимо учитывать потери энергии,
•связанные с перенапряжением и влиянием омического сопротивления. Для эле¬
мента регенеративного типа омические потери могут составлять всего 0,05 эВ,
однако они будут более высокими для любых элементов аккумуляторного типа,
что связано с особенностями их конструкции. Для аккумуляторных элементов
эти потери будут составлять не менее 0,15 эВ при плотности тока 45 мА/см2
или 0,05 эВ при 15 мА/см2. Результаты таких расчетов приведены на рис. 3.35.
На этом рисунке, помимо Уьур, представлены максимальные теоретические
значения КПД элементов регенеративного типа, а также КПД аккумулирова¬
ния фото-редокс батареи с напряжением холостого хода, равным 1 В, и акку¬
муляторных элементов различного типа, в которых осуществляется фотолиз
воды. В том случае, когда | AGi0SS| определяется исходя из результатов на¬
ших оценочных предположений и табличных данных по перенапряжению,
зависимости КПД для элементов аккумуляторного типа имеют максимум
именно при тех значениях ширины запрещенной зоны, при которых выполняется
условие Èstor=^gap—|AGioss]. При меньших значениях |A<?ioss| расчет КПД
этим способом выполнить нельзя, поскольку величина |AGi0Ss| соответствует
максимальному значению фототока. Во всех случаях, как показано на рис. 3.35,
КПД будет резко снижаться при уменьшении ширины запрещенной зоны.
Результаты, полученные для элементов регенеративного типа, очень близки
к данным для твердотельных фотоэлектрических приборов. Максимальное зна¬
чение КПД будет соответствовать несколько более широкой запрещенной зоне
(приблизительно 1,5 эВ) по сравнению с твердотельными элементами. Наиболее
простая конструкция элемента аккумуляторного типа имеет один освещаемый
полупроводниковый электрод. Если такая система применяется для заряда
редокс-батареи с напряжением на элементе, равным 1 В, то при использовании
полупроводника с шириной запре¬
щенной зоны 1,8 эВ в том случае,
когда справедливы наши предполо¬
жения, может быть получен КПД
аккумулирования, составляющий
18 %. При использовании этого уст¬
ройства для фотолиза воды ситуация
становится менее благоприятной.
Проведенные расчеты показали, что
максимальный КПД равен 12 % при
ширине запрещенной зоны полупро¬
водника 2,2 эВ, причем полупровод¬
ник должен иметь оптимальное по¬
ложение краев зон по отношению к
Еgapj 3&
Рис. 3.35. Максимальные теоретические значения КПД фотоэлектрохимических
солнечных элементов:
/ — элемент регенеративного типа; 2—6— элементы аккумуляторного типа; 2 — двух¬
слойный полупроводниковый электрод Н2О->Н2+72 О2; 3 — редокс-батарея (ДѴ=1 В)-
4 — М + р)-полупроводниковый электрод Н2О-*Н2+‘/2 О2; 5 — обычный полупроводниковый
электрод Н2О —►На+Ѵг О2; 6 — два последовательно ссіединенных фотоэлектрических эле¬
мента Н2О-> Н2+‘/2 О2; 7 — теоретическая зависимость (АМ1), полученная при условии,
что все поглощенные фотоны с энергией, превышающей ширину запрещенной зоны, те¬
ряют избыточную энергию.АМІ — спектр наземного солнечного излучения, прошедшего
атмосферу с воздушной массой, равной 1
149
редокс-уровням Ферми реакций разложения воды. Маловероятно, что такой ма¬
териал существует.
В принципе, как отмечалось ранее, более высокий КПД может быть полу¬
чен при одновременном использовании двух освещенных электродов (ср. с
рис. 3.32), В этом случае КПД рассчитывается по формуле
Kstor = ^hyp (£stor/2£gap) (49)
при условии, что
2£gap — [AGioss (катод) -р AGioss (анод)] ^stor*
Из рис. 3.35 видно, что фотоэлектрохимический элемент (п + р)-типа^
применяемый для фотолиза воды, действительно может иметь несколько более
высокие выходные характеристики, если подобрать два разных полупроводника
с одинаковой шириной запрещенной зоны. Однако для получения такого КПД
необходимо оптимальное согласование положений краев зон и редокс-уровней
Ферми, что является еще более сложной задачей, чем при использовании одного
полупроводника. Для сравнения приведены значения КПД аккумулирования
элемента для фотолиза воды, который приводится в действие с помощью двух
одновременно освещаемых и соединенных последовательно фотоэлектрических
элементов, применяемых в качестве генераторов напряжения. В этом случае нет
необходимости в согласовании краев зон и редокс-уровней Ферми, так как
электролиз может осуществляться в отдельном элементе с оптимизированными
каталитически активными электродами. Поэтому при проведении электролиза в
обычном элементе с каталитически активными металлическими электродами,,
приводимом в действие с помощью двух последовательно соединенных фото¬
электрических элементов, по-видимому, можно получить более высокий КПД„
чем при использовании каких бы то ни было методов прямого фотолиза
воды.
Таким образом, фотоэлектрохимический элемент, в котором генерирование
электроэнергии и электролиз осуществляются с помощью раздельных элемен¬
тов, по-видимому, может иметь более высокий КПД, чем фотоэлектрохимичес¬
кий элемент, предназначенный для непосредственного получения топлива. Как
показано на рис. 3.35, таких значений КПД можно достигнуть только с помо¬
щью фотоэлектрохимической редокс-батареи. Фотоэлектрохимические элементы
регенеративного типа могут иметь такой же КПД, как и твердотельные
фотоэлектрические элементы.
Повысить эффективность преобразования, по крайней мере в принципе,
можно путем создания каскадных солнечных элементов с двумя или более
переходами, расположенными последовательно по отношению к солнечному
излучению [ИЗ, 117, 118]. Мы уже рассмотрели, каким образом эта идея была
осуществлена Вагнером и Шейем [111] при создании фотоэлектрохимического
элемента регенеративного типа (ср. с. рис. 3.34). Этим способом можно также
повысить эффективность процесса прямого фотолиза воды, о чем свидетельст¬
вуют результаты расчетов, проведенных при тех же предположениях, при кото¬
рых были получены другие зависимости, изображенные на рис. 3.35. Эти резуль¬
таты также приведены на рисунке. При правильном выборе компонентов, вхо¬
дящих в состав элементов регенеративного типа, их КПД может превысить»
30 %.
В настоящее время КПД фотоэлектрохимических элементов значительно
ниже максимальных значений, полученных расчетным путем с учетом сделанных
выше предположений. Для того чтобы приблизить КПД к теоретическим зна¬
чениям, необходимо дальнейшее исследование широкого круга материалов.
150
ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ
ВРЕМЯ ЖИЗНИ НОСИТЕЛЕЙ В КРЕМНИИ
И ЕГО ВЛИЯНИЕ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ
СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
/С Графф, Г. Фишер
Для большинства полупроводниковых устройств благодаря их
малым размерам и соответственно небольшим расстояниям, кото¬
рые должны проходить избыточные носители заряда при диффу¬
зии, время жизни носителей не является критическим параметром
материала. Однако для некоторых устройств с утолщенным ак¬
тивным слоем значение таких параметров, как время жизни носи¬
телей или диффузионная длина, становится существенным. В ка¬
честве примера можно привести кремниевые солнечные элементы,
у которых увеличение толщины базы должно способствовать воз¬
растанию количества поглощаемого ими света, а следовательно,
и их эффективности. Для того чтобы поглотить 90 % солнечного
излучения при АМО * или 93% его при АМ1, слой кремния дол¬
жен иметь толщину порядка 350 мкм. В настоящем исследовании
время жизни носителей в кремнии рассматривается применитель¬
но к солнечным элементам и поэтому в общем случае исследовался
только кремний p-типа и лишь в некоторых случаях, только для
сравенения, приведены экспериментальные результаты для крем¬
ния и-типа.
Для того чтобы понять, какие факторы определяют работу
солнечного элемента, следует учитывать значение времени жизни
носителей в готовом устройстве, а не только в исходном кремнии,
поскольку он в процессе изготовления элементов подвергается раз¬
личным видам термической обработки. Мы старались выяснить,
в какой степени вызванные тем или иным процессом изменения
значений времени жизни носителей определяются параметрами
материала или процедурой эксперимента.
За рекомбинационное время жизни носителей принимается вре¬
мя, необходимое для снижения концентрации избыточных носите¬
лей в полупроводниковом материале в результате рекомбинации
в 1/е раз от его начального значения. Обычно исследуются при¬
месные полупроводники и имеется в виду концентрация избыточ¬
ных неосновных носителей. Рекомбинационное время жизни носи¬
телей зависит до некоторой степени от концентрации избыточных
носителей. Эта зависимость насыщается для высоких и низких
концентраций избыточных носителей, и соответственно различают
времена жизни носителей при высоком и низком уровнях кон¬
* Солнечное излучение при АМО соответствует таковому в заатмосферном
пространстве, имеет спектральное распределение, приведенное в [7], и интег¬
ральный поток энергии 135,3 мВт*см~2. Солнечное излучение при АМ1 соответ¬
ствует излучению, прошедшему через земную атмосферу, на уровне моря:
имеет спектральное распределение, приведенное в [2], и интегральный поток
энергии около 100 мВт-см“2.
151
центрации избыточных носителей. Если не оговорено особо, под
«временем жизни носителей» подразумевается время жизни не¬
основных носителей при низком уровне концентрации избыточ¬
ных носителей.
Диффузионная длина L избыточных носителей связана с вре¬
менем жизни т следующим уравнением:
L2-Dt, (1>
где D — коэффициент диффузии соответствующих носителей за¬
ряда.
Коэффициент диффузии может быть вычислен с помощью соот¬
ношения Эйнштейна
D = kTp/e, (2)
где ц — подвижность носителей заряда.
Уточненные результаты измерений времени жизни носителей
не могут быть получены без усовершенствования техники измере¬
ний. После введения, в котором рассматриваются фотоэлектриче¬
ские параметры солнечных элементов, определяемые временами
жизни носителей, обсуждаются различные методы измерения и
особенно метод спада фотопроводимости. В § 4.3 и 4.4 представле¬
ны экспериментальные результаты измерений времени жизни как
для кремниевых кристаллов после выращивания, так и для крем¬
ниевых образцов, подвергавшихся различным видам обработки.
В заключение обсуждены ограничения для параметров солнечных
элементов, определяемые свойствами материала.
4.1. ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ,
ОПРЕДЕЛЯЕМЫЕ ВРЕМЕНЕМ ЖИЗНИ НОСИТЕЛЕЙ
Преобразование световой энергии в электрическую в солнеч¬
ном элементе обусловливается фотовольтаическим эффектом в
граничном слое. Когда фотоны с энергией больше ширины запре¬
щенной зоны падают на солнечный элемент, поглощение их вызы¬
вает образование свободных пар электрон — дырка. Избыточные
неосновные носители могут диффундировать в область простран¬
ственного заряда и, проходя через переход, создавать фототок,
напряжение и мощность на нагрузке. Эти генерированные избы¬
точные носители диффундируют в направлении ри-перехода; в то
же время имеет место потеря носителей в результате поверхност¬
ной или объемной рекомбинации. Процесс объемной рекомбинации
характеризуется временем жизни избыточных носителей в соот¬
ветствующем материале.
Зависимость между параметрами солнечного элемента и време¬
нем жизни неосновных носителей для различных типов солнечных
элементов изучали многие исследователи. Достаточно полную
сводку наиболее важных работ можно найти в [1, 2]. Для анализа
зависимости фотоэлектрических параметров от времени жизни
152
носителей используется одномерная модель солнечного элемента.
Такой элемент состоит из базы р-типа и очень тонкой поверхно¬
стной зоны n-типа, образуемой путем диффузии.
Время жизни неосновных носителей в диффузионной зоне силь¬
но зависит от типа легирования, поверхностной концентрации и
поверхностных напряжений, плотности дислокаций, а также от из¬
менений ширины запрещенной зоны [3]. Параметры, определяющие
время жизни в базе солнечного элемента, рассматриваются в сле¬
дующих параграфах. В этом обсуждается влияние времени жизни
носителей или диффузионной длины в базе на параметры солнеч¬
ного элемента.
Для иллюстрации был выбран стандартный элемент со струк¬
турой, соответствующей типичному для настоящего времени вы¬
сокоэффективному кремниевому солнечному элементу. Физиче-
Таблица 4.1. Свойства стандартного элемента
Структура солнечного элемента
Глубина перехода %/
Толщина Т
Контакт на рабочей поверхности
Просветляющее покрытие
Диффузионная область
Среднее время жизни носителей хр
Поверхностная концентрация Ns
Скорость поверхностной рекомбинации Sр
Профиль диффузии
Базовая область
Удельное сопротивление рп
Коэффициент диффузии Dn
Тыльный контакт
/г+р высокоэффективный тип
0,15 мкм
350 мкм
20 полосок, 94% активной площади
ТЮХ; Лт1п=0,6 мкм; ппросв=2,3
5-10-н с
ІО20 см—3
ІО5 см-c-"1
erfc-распределение
Параметры материала
Коэффициент поглощения а
Показатель преломления п
Спектральное распределение солнечного
излучения АМО
10 Ом-см
33,6 см2-с—1
Омический, скорость рекомбинации
$п - оо
Изотипный переход, скорость рекомби¬
нации Sn -0
[5]
16]
[7]
ские свойства такого элемента приведены в табл. 4.1. В расчетах
изменяется только время жизни неосновных носителей в базе;
свойства диффузионной области постоянны. Были использованы
наилучшие из опубликованных для материала данные; освещен¬
ность соответствует АМО.
4.1.1. Эффективность собирания
Способность солнечного элемента генерировать фототок при
падающем свете данной длины волны может быть оценена коли¬
чественно величиной эффективности собирания Q. Этот параметр
153
представляет отношение носителей, вносящих вклад в фототок,
к общему числу носителей, генерируемых при поглощении света.
Аналитическое выражение для Q может быть получено путем::
решения одномерного уравнения стационарной диффузии для из¬
быточных неосновных носителей как в поверхностной и-области,.
так и в базовой р-области с соответствующими граничными усло¬
виями [2, 4]. Для стандартного элемента с равномерно легирован¬
ной базой, омическим контактом и изотипным переходом на тыль¬
ной поверхности величина Q была вычислена как функция длины
волны с диффузионной длиной неосновных носителей Ln в качест¬
ве параметра. Вклад базы Qq в Q определяется как
Q. = (1 - R)
aLn exp (— axj)
I-<*4
X
exP ( &T) (<x,Ln — SnLn/Dn) -j- sh (T/Ln) (T l^n) *1
L ch (T/Ln) + (SnLn/Dn) sh (T/Ln) n J ’
(3)
Для диффузионной поверхностной области был вычислен вклад
Qn в Q. Найдено, что Qn в области, представляющей интерес, не
зависит существенно от диффузионной длины в базе и остается
неизменной в последующем рассмотрении *.
Рис. 4.1. Зависимость эффективности собира¬
ния от длины волны. Заштрихованная область-
показывает изменение времени жизни в пре¬
делах от 0,1 до 100 мкс
Зависимость Q от длины волны представлена на рис. 4.1. Вкла¬
ды поверхности Qn и базы Qq даны также раздельно. Как видно
из рисунка, в диффузионном слое поглощается излучение корот¬
коволновой области спектра, в то время как в базе поглощается
излучение длинноволновой области спектра. Коэффициент отра¬
жения поверхности солнечного элемента R представлен отдельной
кривой. Заштрихованный участок в длинноволновой области ха¬
рактеризует изменение времени жизни в базе в пределах от 0,1 до
100 мкс. Можно заключить, что изменение времени жизни влияет
в основном на чувствительность в длинноволновой области спек¬
тра.
* Qn непосредственно не зависит от диффузионной длины в базе, но может
зависеть посредством влияния на параметры диффузионного слоя. — Прим. peô.
пер.
154
4.1.2. Фототок
Суммарный ток короткого замыкания, отдаваемый солнечным
элементом, определяется произведением эффективности собирания
на число фотонов в падающем излучении Nk, проинтегрированным
ным в области используемых длин волн:
1 ,2
43=е f (4)
О’, 2
На рис. 4.2. приведена зависимость тока короткого замыкания
от времени жизни и диффузионной длины носителей. Для малых
значений Ln возрастает примерно пропорциональное lgLn.
Существенно отметить, что если диффузионная длина приближает-
/Z7 100 Lnt мкм
Рис. 4.2. Зависимость тока коротко¬
го замыкания солнечного элемента
от диффузионной длины:
ИП — изотипный переход; ОК — омиче¬
ский контакт ’
Рис. 4.3. Зависимость относительно¬
го тока короткого замыкания как
функция отношения толщины сол¬
нечного элемента к диффузионной
длине
€я к толщине элемента, то наличие изотипного перехода на тыль¬
ной поверхности может способствовать возрастанию тока благо¬
даря сведению к минимуму числа носителей, которые обычно реко-
комбинируют на омическом контакте. В том случае, когда
диффузионная длина равна толщине элемента, около 68 % общего
количества падающих фотонов собираются при омическом кон¬
такте и 70 % — при изотипном переходе. На рис. 4.3 показана
зависимость относительного тока короткого замыкания от отно¬
шения толщины элемента к диффузионной длине. Видно, что
идеальные условия собирания для омического контакта достига¬
ются, если диффузионная длина равна толщине элемента. Когда
диффузионная длина превышает толщину элемента, становятся
существенными условия на тыльном контакте. Эта общая тенден¬
ция сильно возрастает для очень тонких элементов (например,
толщиной менее 200 мкм).
4.1.3. Вольт-амперная характеристика
Темновая вольт-амперная характеристика элемента имеет та¬
кое же важное значение, как и фототок, поскольку она опреде¬
155
ляет отдаваемую элементом мощность, а именно, какая часть энер¬
гии падающего излучения сможет быть использована на нагрузке-
в виде электрической энергии и какую часть составят тепловые-
потери.
Когда солнечный элемент освещен, на р—n-переходе возникает
напряжение и через него течет темновой ток, направление которо¬
го противоположно фототоку. Это отражено в обычном уравнении
солнечного элемента
J= J0[(exp(V/Vr)-l]-43, (5)
где Ѵт = /гГ/е = 25,8 мВ при 300 К; /о — диодный ток насыщения.
Для реального элемента должно быть обсуждено влияние та¬
ких факторов, как последовательное сопротивление и обычные
диодные потери [8]. Наиболее существенный вклад вносит ток на¬
сыщения, возникающий в результате инжекции неосновных носи¬
телей через переход. Решение уравнения диффузии для неосвещен¬
ного элемента с теми же граничными условиями, что и в п. 4.1.1,
приводит к аналитическому выражению для тока насыщения:
у = e£>nnf Sh (T/Ln) + (SnLn/Dn) ch (T/Ln)
0 LnPp ch (T/L„) + (SnLn/Dn) sh (T/Ln) ’ 1 f
Этот инжекционный ток определяется в основном состоянием
и свойствами базы и был вычислен для стандартного элемента в
функции диффузионной длины (рис. 4.4). Поток электронов от
поверхности к области базы Jn имеет для стандартного элемента
преобладание в токе насыщения /0; вклад /р обычно на порядок
меньше и не влияет на характеристики солнечного элемента в
этой области легирования. Из рис. 4.4 видно, что когда диффузи¬
онная длина превышает толщину элемента, на ток насыщения ока¬
зывает также влияние встроенный изотипный переход.
Из уравнения для солнечного элемента (5) могут быть выведе¬
ны аналитические выражения для напряжения холостого хода
Ѵхх и коэффициента заполнения вольт-амперной характеристики
Рис. 4.4. Зависимость тока насыще¬
ния солнечного элемента от диффу¬
зионной длины (Jр = 2,2-10~13 А/см2),
где J р — вклад поверхностной об¬
ласти
01 1 W г мкс
ОЧ\ 1 I I il I j I il
Ю ' 100 1п,мкм
Рис. 4.5. Зависимость напряжения
холостого хода солнечного элемента
от диффузионной длины
156
CF [2, 4]. На рис. 4.5 представлена зависимость напряжения хо¬
лостого хода от диффузионной длины и времени жизни но¬
сителей. Напряжение холостого хода элемента менее чувстви¬
тельно к изменению времени жизни носителей, чем фототок, и его
изменение на четыре порядка вызывает лишь 10%-ное изменение
напряжения холостого хода. Для коэффициента заполнения вольт-
Рис. 4.6. Зависимость коэффициента за¬
полнения вольт-амперной характеристики
солнечного элемента от диффузионной
длины
амперной характеристики (рис. 4.6) наблюдается еще более сла¬
бая зависимость от диффузионной длины. Практически на этот-
параметр в значительно большей степени влияют потери за счет-
последовательного и шунтового сопротивлений.
4.1.4. Эффективность преобразования
Коэффициент полезного действия при преобразовании солнеч¬
ной энергии в электрическую является наиболее важным парамет¬
ром, характеризующим качество элемента. Он зависит от приве¬
денных выше величин согласно выражению
П = СГ^ххЛз/^, (7
где Р — интегральная энергия падающего излучения (АМО) для
стандартного элемента [7]. Из рис. 4.7 видно, что КПД солнечного
элемента в значительной степени зависит от диффузионной дли¬
ны. Хорошей аппроксимацией относительного изменения КПД
вследствие изменения времени жизни носителей является соотно¬
шение
Дт]Л] — 0,1 In (Дт/т). (8)
Как следует из рис. 4.7, может
быть достигнуто значительное воз¬
растание КПД, если диффузионная
длина превышает толщину солнеч¬
ного элемента и имеется встроен¬
ный изотипный переход. Такое рез¬
кое возрастание КПД при увеличе¬
нии времени жизни носителей объ¬
ясняет значительные усилия, на¬
правленные на повышение этого па¬
раметра путем улучшения качества
OJ 1 10 і'Мкс
10 100 LntMKM
Рис. 4.7. Зависимость КПД сол¬
нечного элемента в условиях
АМО от диффузионной длины-
157
исходного материала и снижения повреждений, возникающих в
процессе производства элементов. Для готовых кремниевых сол¬
нечных элементов время жизни неосновных носителей исходного
материала должно значительно превышать 10 мкс и даже быть
порядка 100 мкс для элементов с изотипным переходом.
4.2. МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ВРЕМЕНИ ЖИЗНИ НОСИТЕЛЕЙ
Определение времени жизни в полупроводниковом кристалле
сводится к генерации и детектированию избыточных неосновных
носителей. Они могут генерироваться путем облучения светом,
рентгеновскими лучами или электронами. Кроме того, носители
могут быть инжектированы через выпрямляющие контакты. Для
выявления избыточных носителей могут быть использованы фото¬
проводимость, фото-ЭДС или фототок, а также фотоэлектромаг¬
нитный эффект. Опубликованные в литературе способы представ¬
ляют собой различные комбинации методов измерений и некото¬
рые из них будут здесь обсуждены. Детально рассматривается
метод спада фотопроводимости (PCD), поскольку техника его
наиболее проста. Кроме того, обсуждаются техника поверхност¬
ной фото-ЭДС и метод, основанный на использовании спектраль¬
ной чувствительности солнечных элементов, поскольку они позво¬
ляют определить диффузионную длину и поэтому являются очень
подходящими для решения рассматриваемых проблем.
4.2.1. Метод спада фотопроводимости
Метод PCD основан на создании избыточных носителей путем
облучения ближним инфракрасным светом. Изменение проводи¬
мости в образце регистрируется осциллографом как функция
времени после выключения света. Для уменьшения нижнего пре¬
дела измерения малых времен жизни, который определяется вре¬
менем спада освещения, обычно применяют световые вспышки.
Погрешность этого метода для кремния оценивается в 135 % [9].
Ниже описана усовершенствованная установка, позволяющая по¬
лучать более точные результаты.
На рис. 4.8 приведена схема экспериментальной установки.
Размер кремниевых образцов соответствует стандартам ASTM [9].
На концы образцов наносят сплошные омические контакты путем
втирания галлия в свежеполированные поверхности образца. Дер¬
жатель образца электрически изолирован и помещен в термостат.
Одним из преимуществ этой установки по сравнению с обычными
установками является применение для генерации избыточных но¬
сителей излучающих в инфракрасной области спектра диодов. Для
этой цели были использованы специальные диоды на основе
OaAs : Si с максимумом излучаемой мощности при длине волны
около 1 мкм. Время спада их излучения составляет около 100 нс.
Но промышленность выпускает диоды на основе GalnAs, которые,
158
Рис. 4.8. Экспериментальная установка для из¬
мерений методом PCD:
1—самописец; 2 — эжектор формы сигнала; 3 —
дифференциальный усилитель; 4 — термостат; 5 — из¬
лучающий диод; 6 — импульсный генератор; 7—
источник тока; 8 — осциллограф
излучают при длине волны 1,06 мкм. Их
спектральная полуширина составляет
55 нм, а время спада их излучения —
5 нс или менее.
Диод питается от импульсного гене¬
ратора, позволяющего регулировать ча¬
стоту следования и продолжительность
импульса, а также интенсивность излуче¬
ния. Регулируя продолжительность им¬
пульса, в облучаемом образце можно
установить стационарное состояние избы¬
точных носителей, прежде чем диод бу¬
дет выключен. Благодаря этому повы¬
шается воспроизводимость измерений [10]
ческая обработка с использованием модели
и облегчается теорети¬
Шокли — Рида. Для
измерения фотопроводимости через образец пропускают постоян¬
ный ток. Фото-ЭДС, значение которой зависит от фотопроводимо¬
сти, снимается с тех же контактов образца. Сигнал усиливается в
ІО4 раз, а низкочастотный и высокочастотный шумы могут подав¬
ляться раздельно. Дальнейшим усовершенствованием является
применение эжектора формы сигнала (Princeton Applied Research),.
значительно повышающего отношение сигнала к шуму. Фото-ЭДС
на участке спада запоминается с помощью 100 конденсаторов в те¬
чение установленного времени. Осциллограмма сигналов, получае¬
мых на экране осциллографа, с применением и без применения
эжектора формы сигнала показана на рис. 4.9. Длительность сту¬
пеньки кривой спада составляет одну сотую длительности разверт¬
ки. Они облегчают оценку кривой спада, которая может быть счи¬
тана с эжектора формы сигнала с помощью самописца. На рис. 4.9
четко видно снижение высокочастотного шума, а снижение низко¬
частотного шума в этом случае может быть достигнуто фотографи¬
рованием с короткой выдержкой.
С помощью такой установки могут быть обнаружены более сла¬
бые сигналы, чем при практикующихся методах. Время жизни но¬
сителей может быть определено в материале с низким удельный
сопротивлением, например, порядка 0,1 Ом-см. Уровень инжек¬
ции избыточных носителей может быть резко снижен при повы¬
шении таким образом точности результатов. На рис. 4.10 пред¬
ставлена зависимость времени жизни носителей в кремнии и-типа
от уровня инжекции для золота, действующего как рекомбинаци¬
онный центр. В расчете учитывались акцепторы и доноры золота
при концентрации 2,9-1010см-3, а рекомбинационные параметры
брались из литературных данных [11]. При уровнях инжекции по-
159
рядка ІО-2, как это допускается стандартами ASTM [9], имеет
место систематическое отклонение от значений для низкого уров¬
ня на 25%. Однако уровни инжекции порядка ІО-3 снижают это
отклонение до 3%, что является приемлемой погрешностью изме¬
рения. Этот уровень инжекции может быть достаточно низким,
поскольку наличие золота в кремнии n-типа вызывает одно из
Рис. 4.9. PCD-сигнал с применением и без
применения эжектора формы сигнала
Рис. 4.1С. Зависимость вре¬
мени жизни носителей в
Si n-типа, легированного
Au, от уровня инжекции
наиболее значительных известных до настоящего времени возра¬
станий времени жизни носителей в зависимости от инжекции из¬
быточных носителей.
Для того чтобы увеличить воспроизводимость измерений вре¬
мени жизни, образец должен поддерживаться в течение измерений
при определенной температуре. В описываемой установке это дос¬
тигается помещением его в термостат. Наибольшие затруднения
опять возникают в случае, когда рекомбинационным центром яв¬
ляется золото. Соответствующая температурная зависимость
может быть установлена из кривой Аррениуса для времени жизни
носителей. Для достижения приемлемой погрешности измерений
температура образца в течение измерений должна поддерживаться
в пределах ±0,5 °C фиксированного значения, например, 25 °C.
Для точного анализа кривой, фиксируемой самописцем, пред¬
почтительна запись в полулогарифмическом масштабе. Таким об¬
разом, экспоненциальный спад сигнала со временем может легко
быть контролируемым. Отклонения от экспоненциального спада
обычно не наблюдались, за исключением:
1) небольших образцов с высокими временами жизни, когда
носители рекомбинируют главным образом у поверхностей;
2) кристаллов с очень неоднородными временами жизни;
3) случая, когда благодаря высоким временам жизни носи¬
телей и высоким электрическим полям происходит оттягивание
носителей к одному из контактов;
160
4) образцов с ловушками.
При умеренных концентрациях ловушек кривая спада, изобра¬
женная в полулогарифмических осях, может быть заменена пря^
мой с градиентом, соответствующим наиболее высокому из на¬
блюдаемых. Влияние ловушек может быть ограничено дополни¬
тельным освещением образца рабочим светом или повышением
его температуры. Оба метода, однако, повышают уровень инжек¬
ции избыточных носителей.
В то время как оттягивание носителей у одного из контактов
может быть предупреждено уменьшением электрического поля в
образце, рекомбинация носителей у поверхностей не может быть
исключена. В значения времени жизни носителей ть определяе¬
мые в образцах нитевидной формы, для получения соответственных
значений в объеме тв должна быть внесена поправка на размер
образца. Если совершенство поверхности кристалла нарушено рез¬
кой или полировікой, скорость поверхностной рекомбинации может
быть принята бесконечной. Тогда вводится поправка в соответст¬
вии со следующим уравнением:
1/тв = l/rf — n2D (1/а2 + 1/b2 + 1/с2), (9)
где D — коэффициент диффузии неосновных носителей; а, b и
с — размеры образца. Для поправок, соответствующих коэффи¬
циенту больше 2, погрешности значительно возрастают и рекомен¬
дуется проводить измерения на образцах большего размера. На
рис. 4.11 приведены поправочные кривые для образцов кремния
p-типа трех различных размеров [9] с удельным сопротивлением
1 и 10 Ом-см, причем скорость поверхностной рекомбинации пред¬
полагается бесконечной.
Уравнения для вычисления спада концентрации избыточных
носителей с течением времени, а также времени жизни носителей
в зависимости от уровня инжекции были выведены Шленгинотто
на основе модели Шокли — Рида [12]. Было предположено, что до
выключения света имеют место стацио-
парное состояние избыточных носителей
и низкие концентрации рекомбинацион¬
ных центров относительно концентрации
основных носителей в кристалле. Рас¬
сматриваются только неосновные носите- 10
ли. Для единичного рекомбинационного u
центра в кремнии p-типа справедливо g
следующее уравнение:
t= Ап In 1 +х(9)Х / anN, (10)
\ * ар 1 + х J I
Рис. 4.11. Корректировочные кривые на размер
образца из кремния p-типа с удельным сопротив¬
лением 1 Ом-см (сплошная линия) и p-типа /р
10 Ом-см (штриховая линия):
размеры образцов: А — 2,5x2,5x15 мм; В — 5Х5Х
Х25 мм; С— 10X10X25 мм
6 Зак. .1338
161
где x=\pIpq\ х(0)—начальная инжекция избыточных носителей
Др/ро в момент времени / = 0; ар и ап— вероятности рекомбинации
дырок и электронов соответственно, пропорциональные сечениям
захвата носителей, со скоростью диффузии в качестве коэффициен¬
та пропорциональности; N — концентрация рекомбинационных
центров. Уравнение (10) характеризует временной спад концентра¬
ции избыточных носителей. Подстановка х(0),/е вместо х определя¬
ет время жизни носителей t=x как функцию инжекции. Для того,
чтобы применить уравенение (10) к кремнию n-типа, символы п и
р должны быть взаимно заменены.
В качестве одного из граничных условий время жизни носи¬
телей при высоком уровне концентрации избыточных носителей в
кремнии п- и p-типов следует положить равным
Too = 1/(«Л) + 1/(оЦѴ), (11}
а время жизни носителей при низком уровне концентрации избы¬
точных носителей в кремнии p-типа равно:
т0 = \/(anN).
(12)
fO'3 t0~z ІО'1 1 ân/na
Рис. 4.12. Зависимость времени жизни
носителей в кремнии п- и p-типа, леги¬
рованного Ап, от уровня инжекции
/±п!пъ:
А — акцептор; Д — донор
Время жизни носителей и его зависимость от инжекции суще¬
ственно отличаются для кремния п- и p-типов при одинаковом со¬
держании примесей. Это показано на рис. 4.12 для золота в каче¬
стве рекомбинационного центра при концентрации 2,9-1010 см-3;
рекомбинационные параметры взяты из [11]. Поскольку золото
действует в кремнии как акцептор и как донор, уравнение (10)
было обобщено на случай с двумя центрами в кремнии р-типа:
/n = -l_ln^+-J-lnl±£W +
п $nN X apN l+x
1 — Рр/ар — O^n/pn ]n 1 + x (0) + x (0) an/PP
M (Pp + an) 1 + x + xan/Pp
Для применения этого уравнения к кремнию n-типа п и р, а
также аир должны быть взаимно заменены. Результаты, полу¬
ченные для золота, действующего как акцептор и донор, представ¬
лены на рис. 4.12.
Разновидности описанной здесь измерительной аппаратуры мо¬
гут быть найдены в литературе. Поскольку нижний разрешающий
162
(13)
предел описанной выше электронной аппаратуры составляет около
4 мкс, было применено сочетание блока интегратора с эжектором
формы сигнала [13]. Такое сочетание позволяет расширить нижний
предел до нескольких наносекунд. Вместо излучающих в инфра¬
красной области спектра диодов некоторые исследователи исполь¬
зуют лазеры, излучающие длину волны 1,06 мкм [14, 15]. Для де¬
тектирования избыточных носителей может быть использован так¬
же стробирующий осциллограф [15].
4.2.2. Метод поверхностной фото-ЭДС
В противоположность методу PCD способ поверхностной фото-
ЭДС является подходящим для определения диффузионных длин
неосновных носителей. При этом способе избыточные носители ге¬
нерируются при освещении кристалла монохроматическим светом
различных длин волн. Поскольку коэффициент поглощения крем¬
ния зависит от длины волны падающего света, глубина поглоще¬
ния света может изменяться, и носители могут соответственно соз¬
даваться на различных расстояниях от поверхности. В электриче¬
ском поле обедненного слоя, который обычно возникает у
поверхностей кремния, электроны и дырки диффундируют в про¬
тивоположных направлениях. Так образуется поверхностная
фото-ЭДС. Она может сниматься с образца через выпрямляющий
контакт на освещаемой поверхности и омический контакт на тыль¬
ной стороне [16]. Однако сигнал может быть измерен с помощью
синхронного усилителя, для которого требуется применение моду¬
лятора света [17].
Для больших диффузионных длин, сравнимых с глубиной пог¬
лощения света, сигнал почти не зависит от длины волны. Все
избыточные носители достигают поверхности образца и дают
вклад в фото-ЭДС. С увеличением длины волны возрастает глу¬
бина поглощения света и избыточные носители частично реком¬
бинируют, прежде чем достигнут поверхности образца. Интенсив¬
ность фотонов, необходимая для того чтобы образовать постоян¬
ную фото-ЭДС, должна быть увеличена. Обработка эксперимен¬
тальных данных осуществляется путем построения зависимости
между этой интенсивностью фотонов с поправкой на отражение и
глубиной поглощения света, являющейся обратной величиной ко¬
эффициента поглощения для каждой длины волны. Полученная
линейная зависимость экстраполируется до пересечения с осью
глубины поглощения, определяя отрицательное значение эффек¬
тивной диффузионной длины.
Описание экспериментальных установок и теоретическое рас¬
смотрение могут быть найдены в литературе [17, 18]. Основным
затруднением в использовании настоящего метода является обес¬
печение достоверности данных о зависимости коэффициента погло¬
щения от длины волны. Эти данные могут отличаться для различ¬
ных кристаллов благодаря наличию напряжений в решетке, раз¬
личию в концентрации носителей и температуре. Полученные экс-
6е 163
периментально коэффициенты поглощения для кремния, мкм-1 [19L
характеризуются следующим математическим выражением для
кристаллов, у которых напряжения сняты [17]:
а = 0,526367 — 1,14425V1 + 0,585368V2 + 0,039958V3. (14>
Для кремния с неснятыми напряжениями целесообразно использо¬
вать другое выражение, обычно применяемое для материала не¬
посредственно после выращивания [17, 20]:
а = — 1,06964 + 3,34982V1 — 3,61649V2 + 1,34831V3. (15>
Рис. 4.13. Зависимость коэффициента*
поглощения от длины волны в кремнии»
непосредственно после выращивания и
после снятия напряжений:
1 — после выращивания; 2 — после снятия»
напряжений
Область пригодности этого выражения ограничивается кристалла¬
ми с удельным сопротивлением более 0,1 Ом-см. Расчетные зна¬
чения коэффициентов поглощения как функций длины волны при¬
ведены на рис. 4.13. Видно, что имеются существенные различия
между этими двумя функциями. Рекомендуется выбирать выраже¬
ние, дающее лучшее соответствие данным, полученным из измере¬
ний поверхностной фото-ЭДС [17].
Результаты, полученные при применении этого метода, обычно»
расходятся в большей или меньшей степени с результатами изме¬
рений, проведенными с помощью метода PCD на том же образце,
поскольку поправки на поверхностную рекомбинацию не могут
быть сделаны. В противоположность методу PCD этот способ, од¬
нако, является подходящим для измерений на пластинах, тол¬
щина которых превышает диффузионную длину по крайней мере
в 4 раза [17].
4.2.3. Измерения на основе использования
спектральной чувствительности солнечных элементов
Метод, в котором используется спектральная чувствительность
солнечных элементов, аналогичен способу поверхностной фото-
ЭДС и прекрасно применяется в большинстве исследовательских
лабораторий. Диффузионная длина неосновных носителей в базе
может быть определена из измеренных данных по спектральной
чувствительности в области длин волн 0,9—1 мкм. В этом интер¬
вале длин волн чувствительность поверхностного диффузионного
164
слоя незначительна, а влияние тыльного контакта еще не ощуща¬
ется (см. рис. 4.1). В этом случае и при условии Ln<D весь изме¬
ренный фотоотклик генерируется базой и выражение (3) сводится
к следующему:
Q (À) « а [1 - R (Х)]/(а + 1/LJ. (16)
Это выражение обычно представляется в виде
[1-/?(À)]/Q(À)~ 1 + 1/(аЛп). (17)
Рис. 4.14. Зависимость (1—R)/Q от
глубины поглощения света. Наклон
кривой определяет диффузионную
длину Ln. Стандартный элемент
= 175 мкм (точное значение);
Ln = 150 мкм [вычисленное значение
по уравнению (5.17)]
Рис. 4.15. Зависимость точного зна¬
чения Ln от значения, определенно¬
го из уравнения (17), и относитель¬
ная погрешность этого метода:
/ — истинное значение; 2 — относитель¬
ная погрешность
Коэффициент отражения R и эффективность собирания Q из¬
меряются при различных длинах волн в интервале 0,9—1 мкм, и
строится зависимость их от глубины поглощения 1/а падающего
монохроматического света. В качестве грубой аппроксимации для
коэффициента отражения принимается значение 0,3 для непро¬
светленного элемента и 0,15 для элемента с просветляющим по¬
крытием при длине волны 1 мкм. Наклон полученной прямой опре¬
деляет обратную величину диффузионной длины. При этом методе
снова возникает проблема, связанная с коэффициентом поглоще¬
ния кремния. Значения, взятые из [5], наиболее достоверны. На
рис. 4.14 приведена зависимость экспериментальных данных для
стандартного элемента, характеристики которого указаны в
п. 4.1.1.
Точность этого метода может контролироваться с помощью
точной формулы для Q(Â) (3) и путем сравнения результатов вы¬
числений по формуле (17) для различных диффузионных длин.
На рис. 4.15 показана зависимость точных значений диффузион¬
ной длины от значений диффузионной длины, полученных с по¬
мощью уравнения (17) для стандартного элемента. На этом же
рисунке отражена зависимость «относительной погрешности»
\LnjLn от Ln. Видно, что погрешность составляет менее 20%,
если Ln<0,5D.
165
4.3. ВРЕМЯ ЖИЗНИ НОСИТЕЛЕЙ В КРИСТАЛЛАХ КРЕМНИЯ
ПОСЛЕ ВЫРАЩИВАНИЯ
Определение времени жизни носителей было проведено с по¬
мощью метода PCD для большого количества слитков кремния.
При этом было установлено, что обычно наблюдаются два вида
профилей распределения времени жизни носителей — радиальный
и осевой. Для точной характеристики должны быть проведены из¬
мерения на нескольких образцах, взятых из различных участков
одного кристалла. Поэтому выбор места вырезки образцов де¬
лался с учетом как их расположения относительно затравочного
конца, так и расстояния от оси кристалла. Обычно для слитков,
полученных вытягиванием из расплава, брали размер образцов
5x5x25 мм, а для слитков, получаемых методом плавающей зо¬
ны, 10Х 10X25 мм.
Ниже сравниваются результаты, полученные для слитков крем¬
ния p-типа с удельным сопротивлением 1 и 10 Ом-см, выращен¬
ных по методу Чохральского, с результатами для слитков, полу¬
ченных методом плавающей зоны. Обсуждается влияние высоких
концентраций легирующих примесей на величину времени жизни
носителей и приводятся типичные примеры осевых и радиальных
профилей распределения времени жизни носителей в кремнии,
полученном указанными методами.
4.3.1. Сравнение результатов для кремния р-типа,
выращенного методом Чохральского и методом плавающей зоны
Измерения проводили в основном на исходном материале, пред¬
назначенном для изготовления солнечных элементов. В связи с
этим для исследования были выбраны кристаллы бездислокацион-
ного кремния, полученные методом Чохральского, с удельным со¬
противлением 1 и 10 Ом-см и диаметром 35 и 65 мм соответствен¬
но; кристаллы бездислокационного кремния, полученные методом
плавающей зоны, с удельным сопротивлением 1 и 10 Ом-см и ди¬
аметром 35 мм. Измерения выявили характерные свойства этих
групп. Различия между образцами с удельным сопротивлением 1
и 10 Ом-см для кремния, полученного методом плавающей зоны,
не рассматривались из-за небольшого числа измерений.
Результаты для кристаллов с удельным сопротивлением
1 Ом-см, полученных по методу Чохральского, представлены в
верхней части рис. 4.16 в виде гистограмм. Количество образцов с
данным временем жизни носителей в пределах интервала 1 мкс
представлено как функция времени жизни носителей. Всего ис¬
следовалось 1160 образцов, взятых из различных участков боль¬
шого числа слитков. В нижней части рисунка представлены раз¬
дельно результаты, полученные для образцов, вырезанных у за¬
травочного конца и хвостовой части слитка. В каждом случае
брали 400 образцов. В образцах, взятых у затравочного конца,
время жизни носителей было более низким по сравнению с тако-
166
вым в образцах, взятых из хвостовой части. Различия в значениях
времени жизни носителей в образцах, взятых из центральной и
периферийной частей слитка, статистически незначительны.
Рис. 4.16. Плотность вероятности
распределения времени жизни носи¬
телей в слитках Si p-типа с удель¬
ным сопротивлением 1 Ом-см, полу¬
ченных вытягиванием из расплава
(а), а также в образцах, взятых у
затравочного конца (сплошная ли¬
ния) и хвостовой части слитка
(пунктир) (б)
Гистограммы, представленные на рис. 4.16, соответствуют ло-
гарифмически-нормальному распределению. Для того, чтобы это
выявить, результаты были сведены в вероятностные номограммы.
Результаты до определенного значения времени жизни носителей,
выраженные в процентах и отложенные на шкале с гауссовским
распределением, были представлены в функции времени жизни но¬
сителей на логарифмической шкале. Как видно из рис. 4.17, ре¬
зультаты измерений следуют линейному закону. Наилучшая
аппроксимация линейностью достигается при учете всех резуль¬
татов благодаря большому числу измерений. При этом были оп¬
ределены следующие средние значения времени жизни носителей:
Для общего числа измерений 17,5 мкс
Для образцов, взятых у затравочного конца . 14,0
Для образцов, взятых из хвостовой части . . 22,0
Для образцов, взятых в центре 15,5
Для образцов, взятых из периферийной части 15,5
Расхождения между средними
значениями для всего количества
образцов и для образцов, взятых
из центральной и периферийной ча¬
стей слитка, могут быть объяснены
различным числом измерений. Для
отдельных групп кристаллов наблю¬
даются более высокие средние зна¬
чения времени жизни носителей, в
то время как для других групп кри-
Рис. 4.17. Вероятностные номограммы вре¬
мени жизни носителей:
7 — в слитке Si p-типа с удельным сопротив¬
лением 1 Ом • см, полученном вытягиванием из
расплава; 2 — в образцах, взятых у затравоч¬
ного конца слитка; 3 — в образцах, взятых у
хвостовой части слитка
167
сталлов были зафиксированы более низкие средние значения. Эти
отклонения уменьшаются с увеличением количества измерений.
Следует отметить, что эти результаты не указывают на наличие
определенного времени жизни носителей в данном материале. Сни¬
жение количества примесей в процессе выращивания кристалла
также может привести к возрастанию среднего значения времени
жизни.
На рис. 4.18 приведены результаты (в виде вероятностных но¬
мограмм) для кремния p-типа с удельным сопротивлением
10 Ом-см, полученного вытягиванием из расплава. Видно, что
іи 100* мкс
Рис. 4.18. Вероятностные номограммы вре¬
мени жизни носителей в слитке Si р-типа
с удельным сопротивлением 10 Ом-см, по¬
лученном вытягиванием из расплава:
1 — в образцах, взятых у затравочного конца
слитка; 2 — в образцах, взятых у хвостовой ча¬
сти слитка; 3 — данные, полученные на осно¬
вании общего числа измерений. Для сравне¬
ния приведены результаты для слитка Si, выра¬
щенного в очень чистом тигле (4)
при учете всех произведенных измерений (112) имеет место откло¬
нение от линейной зависимости, в то время как для определенных
групп измерений, несмотря на их меньшее количество (20—40),
эта зависимость соблюдалась. Наименьшие значения времени жиз¬
ни носителей опять-таки наблюдали в образцах, взятых у затра¬
вочного конца слитка. Они почти согласуются со значениями для
кристаллов с удельным сопротивлением 1 Ом-см в противополож¬
ность значениям для образцов, взятых у хвостовой части, которые
значительно выше. В дополнение приводятся данные для кристал¬
лов, которые выращивали в тиглях из особенно чистого материа¬
ла и у которых наблюдали наиболее высокие значения времени
жизни носителей. Были получены следующие средние значения
времени жизни носителей:
Для общего числа измерений . 60 мкс
Для образцов, взятых у затравочного конца . 16
Для образцов, взятых из хвостовой части ... 60
Для образцов, полученных в особо чистых ус¬
ловиях 160
Они значительно выше значений, полученных для кристаллов
с удельным сопротивлением 1 Ом-см, полученных тем же мето¬
дом. Эти кристаллы отличаются от кристаллов с удельным сопро-
168
Рис. 4.19. Вероятностные номограммы времени жиз- зз
ни носителей в кристаллах кремния p-типа с удель¬
ным сопротивлением 1 и 10 Ом-см, полученных 95
методом плавающей зоны 90
О'
тнвлением 1 Ом-см значением удельного
сопротивления, диаметром и временем вы- |
ращивания. Слитки с удельным сопротив¬
лением 10 Ом-см были выращены на не- JQ
сколько лет позже. Причина такого возра¬
стания времени жизни носителей не была
установлена. 1
Третья группа включала кристаллы без-
дислокационного кремния p-типа с удель¬
ным сопротивлением 1 и 10 Ом-см, выращенные методом плаваю¬
щей зоны в различных условиях. Результаты приведены на
рис. 4.19. Хотя количество измерений было весьма небольшим
(84), разброс значений времени жизни носителей оказался наи¬
большим и находился в пределах 17—7000 мкс. Среднее его зна¬
чение составляло около 350 мкс, что значительно превышает тако¬
вое для кристаллов, полученных вытягиванием из расплава. Более
детальные исследования не могли быть осуществлены из-за недо¬
статочного количества данных, касающихся расположения образ¬
цов в слитке.
Статистическая оценка измерений времени жизни носителей в
выращенном кремнии у слитков с различными характеристиками
позволяет определить их среднее значение. Для- производства
достаточно эффективных солнечных элементов время жизни носи¬
телей исходного материала должно быть выше некоторого ниж¬
него предела. Значение этого предела, конечно, зависит от желае¬
мой эффективности, размеров элементов и характера технологи¬
ческого процесса, применяемого для изготовления устройств.
4.3.2. Влияние концентрации легирующих примесей
Различия в значениях времени жизни носителей, о которых
говорилось выше, обусловлены различным содержанием примесей
в слитках. Зависимость времени жизни носителей от концентра¬
ции носителей в кремнии p-типа не проявляется до тех пор, пока
концентрация дырок не превысит примерно 4-ІО16 см-3, что соот¬
ветствует удельному сопротивлению 0,5 Ом «см*. В этой области
становится эффективным дополнительный механизм, Оже-реком¬
бинация. Как показали Бек и Конрад [21], она возрастает пропор-
* Еще один возможный механизм, приводящий к концентрационной зависи¬
мости времени жизни и при более низком уровне легирования, связан с неконт¬
ролируемым введением рекомбинационных центров в процессе легирования. —
Прим. ред. пер.
169
ционально квадрату концентраций основных носителей, приводя
к резкому снижению верхнего предела времени жизни носителей.
Этот верхний предел может быть достигнут только при незначи¬
тельной рекомбинации на примесях по сравнению с Оже-рекомби¬
нацией. В то время как Оже-рекомбинация не влияет на время
жизни носителей в кремнии p-типа с удельным сопротивлением
1 Ом-см, значения, достижимые в кремнии с удельным сопротив-
Рис. 4.20. Зависимость времени жизни
носителей в Si p-типа, полученном вытяги¬
ванием из расплава (1) и методом плаваю¬
щей зоны (2) от удельного сопротивления
и ограничений, накладываемых Оже-ре¬
комбинацией [21, 22]
лением 0,1 Ом-см, ограничиваются значением 40 мкс. Это показа¬
но на рис. 4.20, где приведена зависимость измеренных времен
жизни носителей от удельного сопротивления кремния p-типа. Экс¬
периментальные точки имеют обозначения, соответствующие спо¬
собу выращивания исследуемых кристаллов. Обозначены также
два верхних предела времени жизни носителей, слегка отличаю¬
щихся Оже-коэффициентами [21, 22].
4.3.3. Локальные изменения времени жизни носителей
в кристаллах кремния
Локальные изменения времени жизни носителей в слитках мо¬
жно определить с помощью метода PCD двумя путями: либо по¬
следовательно вырезая образцы из области слитка, представляю¬
щей интерес, либо вырезая из такой области один образец и
контролируя значение времени жизни в нескольких точках. Ос¬
вещаемая область может последовательно смещаться от одного
конца образца к другому. Локальная разрешающая способность
измерений на нескольких образцах ограничена их количеством и
размером. Разрешающая способность измерений на одном образце
зависит от смешения и размера освещаемой площади, которая
ограничена рассеянием света в образце. Оттягивание носителей
может снизить ее, если длина дрейфа неосновных носителей ока¬
зывается такого же порядка, как и смещение.
Продольный и радиальный профили распределения времени
жизни носителей в кремниевых кристаллах, выращенных по мето¬
ду Чохральского. Выше было указано на различия в значениях
времени жизни носителей для образцов, взятых у затравочного
конца и хвостовой части слитков, полученных вытягиванием из
170
расплава. Измерениями в кремнии p-типа с удельным сопротив¬
лением 1 и 10 Ом-см детально выявлено (рис. 4.21) наличие про¬
дольных профилей распределения времени жизни носителей. Обыч¬
но их значения возрастают в направлении хвостовоой части. Но
имеются также профили с максимумом или минимумом в средней
части слитка. У затравочного конца кремниевых кристаллов с
удельным сопротивлением 1 и 10 Ом-см наблюдаются идентичные
значения времени жизни носителей. Их возрастание по мере уда-
Рис. 4.21. Продольные профили распреде¬
ления времени жизни носителей в Si р-
типа с удельным сопротивлением 1 (1) и
10 (2) Ом-см, полученном вытягиванием
из расплава
о 20 40 БО 8G
Расстояние от затравочного
конца., см
ления от затравочного конца слитка четко выражено, заканчиваясь
существенно более высокими значениями у хвостовой части слит¬
ка. Но имеются также слитки с высокими значениями времени
жизни у начальной части. Два других продольных профиля рас¬
пределения времени жизни носителей в слитках кремния р-типа
с удельным сопротивлением 10 Ом-см показаны на рис. 4.22. При¬
ведены также концентрационные профили углерода и кислорода
для этих образцов, которые, по-видимому, между собой невзаимо¬
связаны.
Радиальные профили распределения времени жизни носителей
были четко выявлены в кристаллах, полученных вытягиванием из
расплава, хотя и не наблюдалось статистически существенное раз¬
личие между значениями в центральной и периферийной областях
слитков. Профили, более или менее симметричные, могут сохра¬
няться или изменяться по длине слитка. Некоторые примеры та¬
ких профилей приведены на рис. 4.23, причем может быть показано
только различие в результатах. Довольно простой, но четко вы¬
раженный радиальный профиль приведен на рис. 4.24. В этом
случае линии равных значений времен жизни носителей построе¬
ны по результатам, полученных на 19 образцах, последовательно
вырезанных из поперечного сечения кремниевого кристалла с
удельным сопротивлением 10 Ом-см вблизи затравочного конца.
Наблюдается резкое снижение полученных значений в направле¬
нии к периферии.
Продольный и радиальный профили распределения времени
жизни носителей в кремниевых кристаллах, полученных методом
171
Расстояние от затра¬
вочного конца, см г
Рис. 4.22. Продольные про¬
фили распределения време¬
ни жизни носителей, кон¬
центраций О и С в Si р-
типа с удельным сопротив¬
лением 10 Ом-см, получен¬
ном вытягиванием из рас¬
плава
Рис. 4.23. Радиальный
профиль распределения
времени жизни носите¬
лей в Si p-типа, полу¬
ченном вытягиванием из
расплава
Рис. 4.24 Радиаль¬
ный профиль распре¬
деления времени жиз¬
ни носителей в Si
p-типа с удель¬
ным сопротивлением
10 Ом-см, получен¬
ном вытягиванием из
расплава, вблизи за¬
травочного конца
плавающей зоны. В продольных профилях распределения времени
жизни носителей, определяемых в слитках, получаемых методом
плавающей зоны, также наблюдаются значительные колебания.
Прежде всего следует отметить уменьшение величины времени
5-/Z73
W3
ZfOZ
V
10
Расстояние от затВорочного
конца, произмльные ед.
Рис. 4.25. Продольный профиль
распределения времени жизни
носителей в Si p-типа, получен¬
ном методом плавающей зоны
слитка, мм
Рис. 4.26. Радиальный профиль распределения времени жизни носителей в Si
p-типа, полученном методом плавающей зоны
172
жизни носителей в направлении хвостовой части. Но имеются также
профили с максимумами в средней части слитка, как это показано
.для четырех различных кристаллов рис. 4.25. В этом случае рас¬
стояния от затравочного конца не были известны. Явно выражен¬
ные изменения в значениях времени жизни носителей вдоль слит¬
ка не обязательно характеризуют значительные изменения в кон¬
центрации примесей. Вследствие высоких значений времени жизни
носителей содержание примесей и изменение этого содржания зна¬
чительно меньше, чем для слитков, полученных вытягиванием из
расплава.
Несколько радиальных профилей распределения времени жиз¬
ни носителей для слитков кремния с удельным сопротивлением
I и 10 Ом-см, полученных методом плавающей зоны, приведено на
рис. 4.26. Какие-либо существенные отличия от кристаллов, выра¬
щенных из расплава, при этом не обнаружены.
4.4. ВРЕМЯ ЖИЗНИ НОСИТЕЛЕЙ В КРЕМНИЕВЫХ КРИСТАЛЛАХ,
ПОДВЕРГНУТЫХ ОБРАБОТКЕ
Концентрация рекомбинационных центров, определяющая вре¬
мя жизни носителей, может изменяться в процессе обработки
.■материала. Дополнительное количество примесей может диффун¬
дировать с поверхностей образца в объем, и могут иметь место
реакции между примесями, которые способны изменить парамет¬
ры рекомбинационных центров. Из ряда возможных реакций с
участием примесей многие могут оказаться еще неизвестными.
Перераспределение имеющихся центров может быть также вызва¬
но гетерированием и осаждением примесей. Таким образом, время
жизни носителей исходного материала может возрасти либо сни¬
зиться; наблюдаются оба эффекта.
В последующем процессы подразделяются по диапазонам тем¬
ператур, в которых производится данная обработка. Однако такое
подразделение на процессы, протекающие при комнатной темпера¬
туре и высоких температурах, весьма произвольно. Обычно суще¬
ствующее мнение, что диффузия имеет место в кремнии только при
высоких температурах, хотя и справедливо для большинства при¬
месей, должно быть модифицировано с учетом последних экспери¬
ментальных данных. Они будут изложены в п. 4.4.1. В п. 4.4.2
•обсуждаются изменения в значениях времени жизни носителей,
вызванные отжигом.
4.4.1. Технологические процессы при температурах,
близких к комнатной
Влияние резки. Для измерения времени жизни носителей в ма¬
териале из него должны быть вырезаны образцы. Было установ¬
лено неблагоприятное воздействие резки на этот параметр [23].
Расхождение в результатах измерений на одном и том же образ¬
це, сделанных в различные периоды времени после его выреза-
173
20 30
сцит -
зо го ю
Расстояние от оси
на, мм
10 сут. Типичная
Рис. 4.27. Радиальный профиль распределения
времени жизни носителей, определенный в образ¬
цах спустя 3 (1) и 13 (2) сут после того, как
они были вырезаны из слитка
ния, позволило заключить о наличии до
сих пор неизвестных процессов в крем¬
нии. Это видно из рис. 4.27, где показана
зависимость времени жизни носителей в
кристалле кремния p-типа с удельным
сопротивлением 1 Ом-см, полученном
вытягиванием из расплава, от расстоя¬
ния от оси слитка. Первые измерения
были сделаны через 3 сут после выреза¬
ния образца, а последующие — спустя
а радиального профиля сохранилась,
но результаты отдельных измерений оказались в большей или
меньшей степени заниженными. Более систематические исследова¬
ния привели к следующим выводам. Имеет место только спад вре¬
мени жизни носителей. Этот спад является функцией времени,
прошедшего после вырезания образцов. Спустя 2—3 нед. наступает
насыщение. Эффект проявляется только на кремнии, полученном
по методу Чохральского. Величина спада колеблется для различ¬
ных слитков и даже образцов и зависит от способа резки. Повтор¬
ная резка того же образца не вызывает такой же эффект. Спад не
зависит от чистоты поверхностей. В некоторых кристаллах наблю¬
далось заметное исчезновение ловушек.
Спад времени жизни носителей в восьми различных образцах
как функция времени, прошедшего после осуществления резки,
показан на рис. 4.28. Образцы были вырезаны последовательно,
один за другим. Хотя величина спада неодинакова, может быть
нанесено его усредненное значение, как это показано на рисунке.
Обычно спад выражен менее четко, чем это показано.
Поскольку этот эффект проявляется только в кристаллах, по¬
лученных вытягиванием из расплава, можно было предположить,
что он вызван определенным содержанием примесей. Однако объ¬
яснение не было найдено до тех пор, пока аналогичный спад вре-
Рис. 4.28. Зависимость спада времени жиз¬
ни носителей в образцах, взятых из вось¬
ми слитков, полученных вытягиванием из
расплава, от времени, прошедшего после
их вырезки
174
мени жизни носителей не обнаружился в кристаллах, полученных
методом плавающей зоны, после их закалки при высоких темпе¬
ратурах [23]. Он может быть убедительно объяснен диффузией
вакансий^ замороженных при закалке, которые затем взаимодей¬
ствуют с примесными атомами. Таким образом, электрически не¬
активные примеси при сочетании с вакансиями могут перейти в
активные. Механизм поведения после резки образцов, полученных
вытягиванием из расплава, может быть объяснен таким же обра¬
зом. Следует допустить, что имеет место образование вакансий в
процессе резки, так же как и наличие определенных примесей в
слитках, полученных вытягиванием из расплава. Благодаря их
взаимодействию сечение захвата должно быть увеличено. Пред¬
полагается, что попытка характеризовать слитки, полученные вы¬
тягиванием из расплава, будет существенно затруднена, поскольку
значение времени жизни носителей зависит от времени, прошедше¬
го после резки образцов. Так как величина спада неизвестна, из¬
мерения следует осуществлять в начале спада и после того, как
наступило насыщение. Большая часть результатов, приведенных
в настоящем исследовании, была получена непосредственно после
резки образцов, поскольку спад требует продолжительного вре¬
мени.
Влияние процесса травления. Было найдено, что травление
кремниевых образцов главным образом в щелочных средах приво¬
дит к снижению времени жизни носителей. Если кремниевый об¬
разец обрабатывается в NaOH или КОН, образование водорода
начинается при температуре около 60 °C. При этой же температуре
начинается снижение времени жизни носителей (рис. 4.29). Обра¬
зец из кремния, полученный методом плавающей зоны, многократ¬
но обрабатывался в NaOH при различных температурах. Время
жизни носителей измеряли после каждого травления. Результаты
представлены в функции температуры процесса травления. Конеч¬
ное значение не более 20 мкс было получено после травления об¬
разца при температуре 100 °C в течение 5—10 мин. Аналогичные,
хотя и менее четко выраженные эффекты наблюдали ранее [24]
и предполагали, что они вызваны диффузией
водорода. Сниженное значение времени жиз¬
ни носителей может быть восстановлено вы- ш
держкой образца при комнатной температу¬
ре. При высоких температурах восстановле- 300
ние протекает скорее, но даже отжиг образ¬
ца при 400 °C не приводит к полному восста¬
новлению начального значения времени жиз- lzo°
ни носителей, если оно превосходило 100 мкс.
too
Рис. 4.29. Время жизни носителей в образце Si, взятом 0
из слитка, полученного методом плавающей зоны, пос- 70 6П 30 100 т> °е
ле многократного травления В NaOH при различных Температура траЬпеная Т
температурах
175
Принимая во внимание размер образца и продолжительность
травления, необходимую для достижения насыщения времени жиз¬
ни носителей, можно оценить порядок коэффициента диффузии при
температуре 100°С в ІО^см^с-1. Это значительно превышает все
известные до сих пор значения коэффициентов диффузии в крем¬
ний при этой температуре, включая атомарный водород и вакан¬
сии. Можно также предположить, что ионизированный водород,,
состоящий только из протонов, может иметь коэффициент диффу¬
зии на несколько порядков выше, чем для атомарного водорода.
Механизм восстановления времени жизни носителей становится,
легко объяснимым, если предположить, что протоны диффунди¬
руют к поверхностям образца. Если, однако, они теряют свой за¬
ряд, значение коэффициента диффузии резко снижается. Таким
образом, в кристалле может остаться лишь небольшое количество*
водорода.
Поскольку обработка в КОН — обычная операция, применя¬
емая при изготовлении солнечных элементов,, этот эффект пред¬
ставляет особый интерес. Однако обычно время жизни носителей
может быть восстановлено с помощью последующей температур¬
ной обработки.
Влияние освещения кремниевых образцов. Помимо воздействия
резки и травления, время жизни носителей может быть изменено*
путем освещения кремниевых образцов [25]. Эффективным явля¬
ется излучение с длиной волны около 1 мкм, поскольку оно спо¬
собно проникать в глубь образца. Энергия освещения еще доста¬
точна для того, чтобы вызвать реакции с примесями. Более
длинноволновое излучение не вызывает изменения времени жизни
носителей.
Снижение времени жизни носителей, вызванное освещением,,
обычно наблюдается в кремнии, полученном по методу Чохраль-
ского, в то время как в кремнии, полученном методом плавающей
зоны и не содержащем спиральных дефектов, может иметь место
его возрастание. Степень изменения зависит от интенсивности ос¬
вещения, его продолжительности и некоторых неизвестных свойств
кристалла, которые могут быть подавлены отжигом образца. Так,
вместо возрастания времени жизни, вызванного освещением, мо¬
жет иметь место его снижение в том же образце после отжига при
температуре выше 600 °C.
На рис. 4.30 приведена зависимость времени жизни в кремнии
p-типа с удельным сопротивлением 1 Ом-см, полученного вытяги¬
ванием из расплава, от продолжительности освещения для трех
различных интенсивностей. Для того чтобы начальное значение-
было одинаковым, образец был отожжен при температуре 450 °C,
что приводит к возрастанию времени жизни носителей, как будет
обсуждено далее. Штриховой линией обозначен спад времени жиз¬
ни носителей в образце в результате выдержки его при дневном
свете. Дальнейший отжиг и освещение вольфрамовой лампой при¬
водят к более ярко выраженному спаду, обозначенному пункти¬
ром. Отжиг и фокусирование галогенной лампы на образце, кото-
176
рый выдерживался при комнатной температуре, приводят к еще
более сильному спаду. Насыщение наступает через 5 ч, и конечное
значение времени жизни соответствует таковому в исходном ма¬
териале. '
Рис. 4.30. Зависимость времени жизни но¬
сителей в образце Si p-типа с удельным
сопротивлением 1 Ом «см, полученном вы¬
тягиванием из расплава, от времени вьь
держки при различных интенсивностях ос¬
вещения
Как показано, время жизни носителей после облучения может
быть восстановлено последующей термообработкой при темпера¬
туре свыше 170 °C. Иногда восстановление наблюдается даже при
комнатной температуре. Результаты дальнейших исследований
приведены на рис. 4.31, где показана зависимость времени жизни
носителей двух кремниевых образцов с удельным сопротивлением
10 Ом-см, полученных методом плавающей зоны, от уровня ин-
Рис. 4.31. Зависимость времени жизни но¬
сителей в двух различных слитках Si
p-типа с удельным сопротивлением
10 Ом «см, полученных методом плаваю¬
щей зоны, от уровня инжекции до и после
облучения фотонами
10~* /Z7J fO'z Др/р0
жекции до и после облучения фотонами. В обоих случаях в ре¬
зультате облучения наблюдается снижение времени жизни носи¬
телей, соответствующего низкому уровню инжекции. Зависимость
от уровня инжекции в одном из кристаллов остается неизменной, в
то время как в другом обнаружено резкое возрастание этой зави¬
симости, в результате чего имеет место пересечение обеих функций,
до и после освещения. Приемлемое объяснение этому состоит в до¬
пущении сохранения сечений захвата эффективных рекомбина¬
ционных центров в одном кристалле и изменении их в другом,
поскольку возрастание времени жизни носителей с уровнем инжек¬
ции определяется только этими параметрами. Хотя механизм
детально неизвестен, предполагается, что он вызван реакциями
примесей в объеме кристалла. Исходя из значений коэффициентов
диффузии примесей в кремний, экстраполированных к комнатной
177
'температуре, можно допустить возможность таких реакций, если
плотность примесей достаточно высока. Образование комплекса
из двух примесей, вызванное облучением, может увеличить или
снизить значение времени жизни носителей в соответствии с на¬
чальными и конечными сечениями захвата носителей и их концен¬
трациями. Эффективное полное сечение захвата носителей может
быть сохранено либо может измениться в зависимости от вклада
отдельных примесей. Последующий отжиг образца вызывает рас¬
пад связей и восстановление начального состояния. Понимание
механизма затруднено без привлечения дополнительных методик,
поскольку возможно участие более чем одного центра рекомбина¬
ции.
Влияние облучения электронами. Уже давно известно, об¬
лучение такими высокоэнергетическими частицами, как электро¬
ны, протоны или нейтроны, понижает время жизни носителей в
кремнии. Благодаря большому коэффициенту диффузии при ком¬
натной температуре образующиеся вакансии и атомы внедрения в
кремний могут взаимодействовать с легирующими элементами,
примесями или между собой [26]. Возникающее в результате мно¬
гообразие центров существенно зависит от чистоты материала.
Большая часть комплексов неустойчива при высоких температу¬
рах и отжигается или образует другие центры. Измерения време¬
ни жизни носителей неприемлемы для исследования этого вопроса
из-за образования сочетаний различных центров.
Прогресс в понимании ожидается на основе последних иссле¬
дований, в которых применялась нестационарная спектроскопия
глубоких уровней (DLTS) [27] и другие родственные методы [28—
30].
Поскольку облучение высокоэнергетическими электронами при¬
менялось в последнее время для повышения времени жизни носи¬
телей, исследования в этом направлении продолжаются. Поэтому
сводка результатов, несмотря на большое число специальных пуб¬
ликаций (например, [15, 31—34]), сможет быть сделана лишь в
дальнейшем. В то же время для устранения полосчатости в крем¬
ниевых кристаллах применяется облучение нейтронами [35]. Одна¬
ко результаты повреждений при облучении нейтронами, касаю¬
щиеся их воздействия на время жизни носителей, пока публику¬
ются очень редко [36, 37].
Специальной проблемой применительно к солнечным элемен¬
там космического назначения является их деградация, вызванная
бомбардировкой летящими частицами и дополнительным освеще¬
нием [38]. Как указывалось, необлученные солнечные элементы
также деградируют благодаря спаду времени жизни носителей,
обусловленному фотонами [39]. Кроме того, было показано, что
у образцов выращенного кремния после электронного облучения
наблюдается снижение времени жизни носителей при интенсив¬
ном освещении [13]. Это явление можно свести к обсуждавшейся
выше проблеме изменения времени жизни под действием фотонов.
178
4.4.2. Технологические процессы при высоких температурах
Приготовление образцов и дополнительные предосторожности.
На конечное значение времени жизни кремниевых кристаллов пос¬
ле термообработки оказывают влияние: 1) атмосфера, поддержи¬
ваемая в процессе термообработки; 2) чистота печи и подложки;
3) скорость охлаждения образца до комнатной температуры;
4) тип проводимости кристалла; 5) степень чистоты кристалла;.
6) чистота поверхностей образца.
Для контрольных экспериментов был выбран бездислокацион-
ный кремний /г-типа, полученный методом плавающей зоны, по¬
скольку для выращенного материала этого типа можно в отличие
от кремния p-типа пренебречь возможными реакциями, обуслов¬
ленными имеющимися примесями.
1) Термообработка проводилась в аргоне, азоте, сухом кисло¬
роде, кислороде с добавкой небольшого количества НС1 и в водо¬
роде при постоянном времени выдержки и различных темпера¬
турах (рис. 4.32). Отжиг при низкой температуре не оказывает
влияния на значение времени жизни носителей. Однако отжиг при
температуре, равной или выше 600 °C, вызывает резкое снижение
времени жизни, за исключением случая, когда отжиг проводился’
в сухом кислороде. В то время как в образцах, подвергающихся
термообработке в атмосфере инертного газа, имеет место непре¬
рывное снижение времени жизни носителей с повышением темпера¬
туры отжига, при термообработке в атмосфере кислорода с добав¬
лением НС1 наблюдается его снижение до некоторого минимума
при температуре 800 °C и затем возрастание до первоначального
значения. При отжиге образца в атмосфере сухого кислорода вре¬
мя жизни носителей могло быть сохранено неизменным лишь при
поддержании в печи более высокой, чем это требуется для прове¬
дения технологического процесса, температуры в нерабочий пе¬
риод, т. е. без образца. Печь охлаждали до требуемой температуры
только на период проведения отжига. При проведении термообра¬
ботки в атмосфере водорода получили сходные результаты по
сравнению с термообработкой в инертной атмосфере, однако с
более низкими значениями времени жизни, что указывает на на¬
личие дополнительных глубоких примесных
уровней. /г?3
Чистый кислород и кислород с при¬
месью НС1 подходящи для очистки печных
труб. НС1 при высоких температурах взаи¬
модействует с кремнием, и поэтому его кон- ю2,
центрация должна быть минимальной для
сохранения качества полировки кремние- g
вых поверхностей. Было найдено, что кон-
Рис. 4.32. Зависимость времени жизни носителей в
Si n-типа от температуры отжига в различных ат- 2
мосферах
179
центрация HCl, равная 1,5%, достаточна для сохранения началь¬
ного значения времени жизни носителей, а повышение ее не при¬
водит к лучшим результатам.
Методом электронного парамагнитного резонанса было уста¬
новлено, что у образцов, отжигавшихся в атмосфере водорода, со¬
держание железа значительно выше, чем у образцов, отжигавших¬
ся в других средах. Этот метод является подходящим для обнару¬
жения нейтральных внедрений железа в кремний n-типа. Отжиг
образцов в смеси водорода и азота приводит к возрастанию в них
содержания железа с увеличением содержания водорода в смеси.
Аналогичное возрастание наблюдалось для зависимости обратной
величины времени жизни носителей от содержания водорода. Под¬
ходящим объяснением является предположение о наличии условий
в печной трубе и на поверхности образца для восстановления же¬
леза из соединений, в виде которых оно находится. Благодаря
этому железо может диффундировать в образец, в то время как
его соединения не могут диффундировать таким же образом.
2) Влияние чистоты печной трубы на конечное значение вре¬
мени жизни носителей в образцах после термообработки очевид¬
но, как об этом уже упоминалось ранее. Следует дополнительно
отметить, что применение труб из кремния вместо кварцевых труб
не дает каких-либо преимуществ, если только очистка и тех и
других производится с одинаковой тщательностью.
3) На время жизни носителей может оказать влияние скорость
охлаждения образца до комнатной температура после термооб¬
работки. Образование глубоких примесных центров в образцах
при их закалке с высоких температур не наблюдалось [40].
Благодаря большому объему образцов скорости охлаждения в
описываемых экспериментах были несколько меньшими. Было,
однако, установлено, что в результате закалки время жизни но¬
сителей становится нестабильным во времени [23]. Значения вре¬
мени жизни носителей, измеренные непосредственно после закал¬
ки, были сравнимы с таковыми перед термообработкой. В пре¬
делах 100—1000 ч время жизни носителей в большинстве случаев
с течением времени снижается (рис. 4.33). В некоторых случаях
перед снижением времени жизни носителей наблюдалось умерен¬
ное его возрастание. В противоположность этому у медленно ох-
1Q-1 1D° W1 !03і,ч
Рис. 4.33. Зависимость времени жизни
носителей в Si n-типа, полученном ме¬
тодом плавающей зоны, от времени,
прошедшего после закалки и после
медленного охлаждения образцов с
температуры 1000 °C:
1 — закаленные образцы; 2 — медленно ох¬
лажденные образцы
180
лажденных образцов наблюдались более низкие, но постоянные
значения времени жизни носителей. Возможное объяснение этому
уже приводилось в п. 4.4.1 при обсуждении эффектов, наблюдав¬
шихся при резке кремниевых образцов, где допускалась возмож¬
ность реакций примесей с участием вакансий, замороженных при
закалке образца.
4) Как уже упоминалось, для кристаллов п- и p-типа после
термообработки наблюдалась разница в значениях времени жиз¬
ни носителей. В то время как в процессе отжига кремния п-типа
время жизни носителей может быть сохранено, аналогичные ре¬
зультаты для кремния p-типа до сих пор не были достигнуты.
Подробности, наблюдаемые после отжига кремния p-типа, будут
обсуждены ниже.
5) Степень чистоты и совершенство кристаллов играют суще¬
ственную роль в получении хороших результатов после термообра¬
ботки. В настоящее время нет данных, касающихся содержания
примесей в производимых промышленностью слитках. Однако ока¬
залось, что некоторые кристаллы сохраняют высокие значения
времени жизни носителей в процессе термообработки, в то время
как другие с такими же характеристиками не обладают такой спо¬
собностью. В некоторой мере различия в концентрации примесей
могут быть обнаружены с помощью активационного анализа.
Чувствительность этого метода, однако, недостаточна для опреде¬
ления всех элементов, представляющих интерес.
6) На величине конечного значения времени жизни носителей
наиболее существенно сказывается чистота поверхностей образ¬
ца перед термообработкой. В процессе их очистки и после ее окон¬
чания должен быть исключен какой-либо контакт поверхностей с
тяжелыми металлами. Времена жизни носителей у образцов, для
удержания которых применяются металлические пинцеты, после
термообработки обычно не превышают нескольких микросекунд.
Как известно, такие загрязнения, как медь или золото, с трудом уда¬
ляются с кремниевых поверхностей [41]. Обычный процесс приго¬
товления образцов сводится к нескольким операциям травления
в смеси HNO3, HF и уксусной кислот, промывке в деионизирован¬
ной воде и сушке сжатым воздухом. Термообработка приводится
вскоре после того, как образцы приготовлены, а для удержания
их применяются пластмассовые пинцеты.
Отжиг кремниевых кристаллов p-типа, полученных по методу
Чохральского. В результате отжига кристаллов бездислокацион-
ного кремния p-типа, полученного по методу Чохральского, при
различных температурах наблюдается характерное возрастание
времени жизни носителей с максимумом при температуре около
450 °C [25, 41—43]. На рис. 4.34 приведена зависимость времени
жизни носителей для нескольких образцов кремния с удельным
сопротивлением 1 Ом-см, полученного вытягиванием из расплава,
ют температуры термообработки. Поверхность образца подвергали
травлению или полировке. Во всех случаях наблюдалось значи¬
тельное возрастание времени жизни носителей. Это возрастание мо-
181
200 ЧОО 600 T °C
Рис. 4.34. Зависимость времени жизни носителей
в Si p-типа, полученном по методу Чохральско-
го от температуры отжига:
1 — в травленых образцах после отжига в очищен¬
ной печной трубе; 2 — в травленых образцах; 3 — в
полированных образцах
жет отличаться для различных кристал¬
лов почти на порядок. Последующий
спад времени жизни носителей является
наиболее сильным для полированных по¬
верхностей. Наилучшие результаты по¬
лучали при особо тщательном соблюде¬
нии чистоты в печной трубе. Это указы¬
вает на то, что спад времени жизни но¬
сителей частично обусловлен диффузией примесей в образец в про¬
цессе термообработки.
Большое количество образцов кремния с удельным сопротив¬
лением 1 Ом-см, полученных вытягиванием из расплава, было
подвергнуто отжигу при температуре 450 °C. Образцы резко ох¬
лаждали до комнатной температуры. Времена жизни носителей
определяли до и после отжига. Полученные на основе 440 измере¬
ний результаты приведены на вероятностной номограмме
(рис. 4.35). Для неотожженных образцов снова наблюдалось ло-
гарифмически-нормальное распределение. Результаты, полученные
после отжига образцов, однако, заметно отклоняются от прямо¬
линейного закона. Как можно видеть, приращение времени жизни
носителей возрастает непрерывно с увеличением начального зна¬
чения. Его градиент имеет максимум для образцов с начальным
временем жизни 10 мкс. Гетерирующий эффект до некоторой сте¬
пени обратим. Сниженное под воздействием высоких температур
значение времени жизни носителей может быть восстановлено, по
крайней мере частично, путем повторного отжига образца при
температуре 450 °C. Это играет существенную роль, как будет по¬
казано, при изготовлении солнечных элементов. И наконец, гете¬
рирующий эффект может быть усилен
при медленном охлаждении.
Поскольку влияние поверхности на
гетерирующий эффект может быть ис¬
ключено, то для объяснения изменений
времени жизни носителей следует допу¬
стить, что имеют место реакции в объе¬
ме кристалла. Действие определенных
примесей, находящихся в выращенном
Рис. 4.35. Вероятностная номограмма времени
жизни носителей в Si p-типа с удельным сопро¬
тивлением 1 Ом*см, полученном вытягиванием
из расплава до и после отжига образца при
450 °C
182
кристалле (или диффундировавших с поверхности образца
в объем), на снижение времени жизни носителей может
быть предотвращено путем связывания их в некоторого вида
комплексы и снижения, таким образом, их сечения захвата носи¬
телей. При повышенных температурах эти связи могут распадать¬
ся. В образовании этих комплексов может участвовать кислород,
поскольку гетерирующий эффект сильно проявляется только в
Рис. 4.36. Зависимость времени жизни носителей у затравочного конца и хво¬
стовой части слитков Si p-типа, полученных методом плавающей зоны и не со¬
держащих спиральные дефекты А-типа, от температуры отжига:
а — слиток № 1 ; б — слиток № 2
кристаллах, полученных вытягиванием из расплава. Более того,
хорошо известно, что при температуре 450 °C образуется комплекс
кислород-донор. Детальный механизм реакций, однако, остается
неизвестным до сих пор.
Отжиг кремния p-типа, полученного методом плавающей зоны.
Если подвергнуть кристаллы кремния, полученные методом пла¬
вающей зоны, такой же термообработке, как и кремниевые кри¬
сталлы, полученные методом Чохральского, то обнаруживаемая
зависимость времени жизни носителей от температуры отжига
оказывается более сложной [43] (рис. 4.36). На них представлена
зависимость времени жизни носителей после отжига для четырех
образцов, изготовленных из двух кремниевых слитков p-типа, по¬
лученных методом плавающей зоны, — бездислокационного и не
содержащего спиральные дефекты A-типа, от температуры отжи¬
га. У каждого из слитков брали один образец из зародышевой
части и один образец из хвостовой. Каждую пару образцов отжи¬
гали одновременно. Тем не менее совпадение результатов наблю¬
далось только у образцов, вырезанных из одного и того же слит¬
ка, хотя образцы брали из разных концов. Результаты, полученные
после отжига образцов, взятых из другого слитка (рис. 4.36,6),
183
также согласуются между собой, но существенно отличаются от
результатов, полученных для первого слитка.
На основе многочисленных исследований был сделан вывод, что<
для разных кристаллов типичны различные наблюдаемые макси¬
сумы и минимумы времени жизни носителей, хотя они и соответ¬
ствуют определенным температурам. Так, максимумы были вы¬
явлены при температурах около 350 и 700 °C, а иногда наблюдался
узкий минимум при Т~800 °C. Характеристическая функция вре¬
мени жизни носителей оставалась неизменной при термообработке
в различных атмосферах. В противоположность кристаллам, полу¬
ченным вытягиванием из расплава, эти результаты необратимы.
Только обработка при более высокой температуре может привес¬
ти снова к увеличению времени жизни носителей.
На основе данных измерений большого количества слитков с
различными характеристиками был сделан вывод о том, что время
жизни носителей после отжига зависит от остаточных дефектов
решетки в исходном материале. В кристаллах с большим количе¬
ством дислокаций время жизни носителей после отжига снижает¬
ся в большей или меньшей степени в зависимости от скорости
охлаждения [44, 45]. В кристаллах с умеренными и низкими плот¬
ностями дислокаций время жизни носителей может быть увеличе¬
но путем отжига образца. Эти результаты сходны с результатами
для кристаллов, полученных вытягиванием из расплава (рис. 4.37).
Плотность точек травления слитка была 1,5-ІО4см-2. В противо¬
положность кристаллам, получаемым вытягиванием из расплава,.
в рассматриваемом случае возрастание времени жизни носителей
начинается при температуре выше 250 °C. Для бездислокационных
кристаллов с высоким содержанием спиральных дефектов Л-типа
получаются (рис. 4.37) результаты, аналогичные для кристаллов
с дислокациями. Такое соответствие хорошо объясняется природой
спиральных дефектов Л-типа, которые, как было установлено,
представляют собой небольшие дислокационные петли [46].
Наличие двух или более максимумов времен жизни после от¬
жига наблюдается только для кристаллов, у которых отсутствуют
спиральные дефекты Л-типа. Из рентге¬
новской топографии известно, что спи¬
ральные дефекты В-типа могут быть де¬
корированы тяжелыми металлами только»
в областях с низкими плотностями дис¬
локаций и спиральными дефектами Л-ти¬
па. Такое декорирование возможно толь¬
ко при Т>700°С. Было установлено, что
Рис. 4.37. Зависимость времени жизни носителей
в Si p-типа, полученном методом плавающей зо¬
ны, от температуры отжига, для слитков с уме¬
ренной плотностью дислокаций (1), высокой
плотностью спиральных дефектов Л-типа (2) іг
низкой плотностью спиральных дефектов Д-типа
184
Рис. 4.38. Зависимость времени жизни носителей /03|
в слитке Si p-типа с пониженным содержанием
спиральных дефектов от температуры отжига
эффективность геттерирования распола- S f0 - /Ч
гается в следующем порядке: спираль- \/ \
ные дефекты Л-типа, дислокации, спи- / к
ральные дефекты В-типа [26]. Таким об- / '
разом, можно сделать вывод, что обра- 10 ~ç00
зование максимума времени жизни носи- ’ '
телей при температуре порядка 700 иС
обусловлено геттерным механизмом спиральных дефектов В-типа.
Для того чтобы убедиться в этом предположении, кристалл, вы¬
ращенный по методу Чохральского, с пониженным содержанием
спиральных дефектов был подвергнут аналогичной обработке.
Результаты приведены на рис. 4.38. Помимо максимума времени
жизни носителей при 450 °C для слитков, полученных вытягива¬
нием из расплава, в соответствии с результатами для слитков,
полученных методом плавающей зоны, наблюдался другой макси¬
мум при температуре 700 °C.
Для производства солнечных элементов важно знать темпера¬
туру отжига, при которой значения времени жизни носителей мо¬
гут снизиться до минимальных, поскольку процесс диффузии про¬
текает в этой области температур и небольшое изменение темпера¬
туры диффузии может существенным образом сказаться на дости¬
жимом выходе эффективных солнечных элементов.
Направленные процессы геттерирования. Наиболее простым ме¬
ханизмом геттерирования, применяемом в производстве полупро¬
водниковых устройств, является диффузия фосфора. Примеси тя¬
желых металлов накапливаются в диффузионном слое и связыва¬
ются фосфором [47]. Из-за высокой концентрации легирующих
примесей в диффузионном слое время жизни носителей в нем оп¬
ределяется Оже-рекомбинацией. Однако количество примесных
атомов, которые могут раствориться в нем, ограничено. Для конт¬
роля эффективности геттерирования были проведены измерения с
целью выявления зависимости времени жизни носителей после
диффузии фосфора при 800 °C от времени выдержки на образцах
различной толщины, вырезанных из кристалла с удельным сопро¬
тивлением 10 Ом-см, полученного вытягиванием из расплава
(рис. 4.39). При выдержке в пределах 1—2 ч время жизни носите¬
лей в образцах толщиной 600—900 мкм возрастает на порядок.
Эффект геттерирования в более толстых образцах (1200—1500 мкм)
значительно снижается. Результаты для образцов толщиной
400 мкм не фиксировались, поскольку они выходили за верхний
предел возможности сделать поправку на размер образца. Другие
механизмы геттерирования [47] не обсуждались в настоящем раз¬
деле, так как они до настоящего времени не применялись при
изготовлении солнечных элементов.
Процессы многократного отжига. Поскольку в процессе произ-
185
Рис. 4.39. Зависимость времени жизни носителей
в образцах Si p-типа различной толщины, полу¬
ченных вытягиванием из расплава, от продолжи¬
тельности процесса диффузии фосфора
водства полупроводниковых устройств
они неоднократно подвергаются терми¬
ческой обработке, количество примесей,
диффундирующих в кристалл, возраста¬
ет; это может быть компенсировано ис¬
пользованием механизма гетерирования.
Результаты зависят от чистоты поверх¬
ностей образца и печных труб (рис. 4.40).
Времена жизни носителей были измере¬
ны в двух образцах, вырезанных из слит¬
ка, полученного методом плавающей зоны, после его термообра¬
ботки в обычной и специально очищенной печных трубах. Полу¬
ченные результаты разнятся почти на порядок. Если аналогичные
эксперименты проводятся на образцах, взятых из различных слит¬
ков, то конечные значения времени жизни в общем соответствуют
таковым для исходного материала. Это отражено на рис. 4.41, где
приведены времена жизни для слитков, полученных вытягиванием
из расплава и методом плавающей зоны.
Различия между образцами различной толщины, о которых
говорилось выше, после диффузии фосфора с последующим отжи¬
гом еще могут быть выявлены. Конечные значения времен жиз¬
ни, однако, существенно возрастают. Наименьшие значения вре¬
0 840 600 450 Tt°C
Рис. 4.40. Время жизни носи¬
телей в двух образцах, взятых
из слитка Si p-типа, получен¬
ного методом плавающей зо¬
ны, после термообработки при
различных температурах:
1 — в обычных печных трубах;
2 — в очищенных печных трубах
186
Рис. 4.41. Время жизни в
различных слитках Si р-типа,
полученных вытягиванием из
расплава (1) и методом пла¬
вающей зоны (2)
мени жизни, наблюдаемые в наиболее толстых образцах, после
выдержки при диффузии фосфора порядка 2 ч и более превосхо¬
дят 100 мкс.
Можно заключить, что различные механизмы гетерирования,
рассмотренные выше, позволяют изготовлять солнечные элементы
с высокими временами жизни. Гетерирование более эффективно
при низком содержании примесей, но иногда встречаются кри¬
сталлы, в которых содержание примесей не может быть сни¬
жено в достаточной мере, для того чтобы из них могли быть из¬
готовлены качественные элементы.
4.5. ОГРАНИЧЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ,
ОБУСЛОВЛЕННЫЕ СВОЙСТВАМИ МАТЕРИАЛА
В п. 4.1.1 и 4.1.2 было показано, что для достижения опти¬
мального собирания фотогенерированных носителей их время
жизни должно быть достаточно большим, чтобы обеспечить по¬
лучение диффузионных длин, соизмеримых с толщиной элемен¬
та. Это общего порядка утверждение не зависит от уровня леги¬
рования. Для повышения эффективности солнечного элемента
очень важно минимизировать темновой ток, поскольку это позво¬
ляет повысить напряжение холостого хода. Это может быть до¬
стигнуто путем повышения уровня легирования в базовой обла¬
сти элемента при сохранении времени жизни носителей большим,
для того чтобы поддержать генерируемый светом ток на возмож¬
но более высоком уровне. Влияние концентрации легирующих
примесей на время жизни носителей было рассмотерно в п. 4.3.2.
Как можно видеть из рис. 4.20, максимально достижимое значе¬
ние времени жизни носителей для кремния p-типа с удельным
сопротивлением 0,5 Ом-см ограничивается наличием фундамен¬
тального механизма рекомбинации, Оже-рекомбинации [8, 48]. Мо¬
жет быть установлено также, что для более низких концентраций
время жизни носителей в производящихся в настоящее время
кремниевых кристаллах достаточно высоко, чтобы обеспечить про¬
изводство эффективных солнечных элементов.
Для того чтобы продемонстрировать сильное влияние Оже-ре¬
комбинации, был рассчитан ток короткого замыкания для стан¬
дартного элемента в зависимости от сопротивления базы. Для
обеспечения оптимальных условий собирания диффузионная дли¬
на была принята равной толщине элемента. На рис. 4.42 показа¬
но, что имеет место резкое падение тока короткого замыкания
при удельном сопротивлении ниже 0,5 Ом-см.
При высоких уровнях легирования материала базы должен
быть принят во внимание ряд других ограничивающих факторов
[48, 49], например темновой ток насыщения от инжекции дырок из
базы в поверхностную зону и сужение запрещенной зоны, выз¬
ванное влиянием высокого уровня легирования. На рис. 4.43 по¬
казан ход КПД оптимального элемента в условиях АМ0, на ко-
187
тором сказывается влияние падения тока короткого замыкания^
обусловленного Оже-рекомбинацией. В области легирования с
удельным сопротивлением 0,2 Ом-см возможный КПД элементов:
составляет лишь 15 % (максимально достижимый.) Можно видеть,,
что влияние изотипного перехода сказывается лишь в областях
с более высоким удельным сопротивлением, где на диффузион¬
ную длину Оже-рекомбинация не оказывает влияния.
Рис. 4.42. Зависимость оптималь¬
ного значения /кз в Si солнечном
элементе p-типа от удельного со¬
противления. Оптимальные усло¬
вия собирания обеспечиваются
соответствием толщины элемента
d диффузионной длине Ln (d =
= 350 мкм):
ИП — изотипный переход; ОК —
омический контакт
Рис. 4.43 Зависимость максимально
достижимого КПД солнечного эле¬
мента от удельного сопротивления в-
условиях АМО. Толщина - элемента
соответствует диффузионной длине*
(d=350 мкм)
4.6. ВЫВОДЫ
Наиболее важным параметром исходного материала, определяющим воз¬
можность изготовления из него эффективных солнечных элементов, является
время жизни фотогенерированных носителей. В настоящем параграфе суммиру¬
ются вопросы, касающиеся связи параметров солнечных элементов с величиной
времени жизни носителей. Мы изложили современное состояние вопроса о за¬
висимости времени жизни носителей от типа применяемого кремниевого кри¬
сталла и обсудили изменения этого параметра, вызванные технологическим
процессом, а также ограничения, накладываемые теорией и современным со¬
стоянием технологии. На примере производства солнечных элементов можно
видеть, каким образом могут быть решены проблемы, обусловленные недоста¬
точным значением времени жизни носителей. Применительно к другим устрой¬
ствам могут оказаться полезными следующие предложения, поскольку время
жизни носителей является таким параметром материала, на котором сказы¬
ваются свойства примесей различного происхождения. Прежде всего следует
установить, зависят ли параметры устройства от времени жизни носителей и
какой вид времени жизни носителей является ответственным за их ограничения.
Следует принять во внимание различие между рекомбинационным и генерацион¬
ным временем жизни носителей, равно как и зависимость от уровня инжекции
во время работы устросйтва. Метод измерения соответствующего значения
определяется этими результатами. Должны быть учтены чувствительность и
точность методов измерений в зависимости от ожидаемых значений времени
жизни носителей и их колебаний. Если исследуются слитки исходного материа¬
ла, то такое исследование должно быть проведено на достаточном количестве
188
образцов, взятых из различных участков большого числа кристаллов, с тем?
чтобы получить достаточно убедительные результаты.
По характеру продольных и радиальных профилей распределения времени
жизни носителей можно судить об эффективности полупроводниковых уст¬
ройств, изготовленных из определенных пластин в определенный момент осу¬
ществления технологического процесса. В итоге проводимые при изготовлении
устройств процессы, операции, связанные с очисткой, и манипуляции с мате¬
риалом существенно влияют на конечные результаты. Общее число рекомбина¬
ционных центров в готовом устройстве определяется примесями, диффундиро¬
вавшими в кристалл с поверхностей пластины и из печной трубы, включая
также центры, образовавшиеся в результате реакций примесей в исходном
материале в процессе термической обработки. Образование последних может
быть предотвращено соответствующим изменением состава выращиваемых
кремниевых слитков, а содержание первых может быть снижено в результате
изменения технологического процесса и процессов очистки. Дополнительно¬
проведенное гетерирование существенно улучшает качество материала. Следо¬
вательно, для оценки работы готового устройства должны быть учтены как
свойства исходного материала, так и имеющие место изменения в нем во время:
осуществления технологического процесса.
ГЛАВА ПЯТАЯ
ПРОБЛЕМЫ СОЗДАНИЯ ФОТОЭЛЕМЕНТОВ
НА ОСНОВЕ Cu2S/CdS
М. Савелли, Дж. Бугнот
при участии Ф. Гуаставино, Дж. Маруччи, X. Луквет
В течение двух последних десятилетий фотоэлементы на осно¬
ве p-Cu2S/n-CdS исследовались главным образом с точки зрения
их использования в космическом пространстве. И только недавно
начали проводиться работы, связанные с их применением в на¬
земных условиях.
В 1956 г. Карлсон и др. [1, 2] впервые изготовили фотоэле¬
мент с поликристаллическим слоем CdS. Последующие техноло¬
гические достижения заложили основу для создания элементов,
не подверженных деградации, характеристики которых в процес¬
се эксплуатации остаются стабильными и КПД которых может
достигать 5 %, а в отдельных случаях даже 7—8 %. В большин¬
стве работ, проводимых в настоящее время, для получения слоя
CdS применяют либо термическое испарение, либо метод пуль¬
веризации. Затем осуществляется процесс окунания, приводящий
к формированию тонкого слоя Cu2S и образованию гетероперехо¬
да. Целью работ, проводимых в данной области, являются сни¬
жение стоимости элементов и повышение их эффективности путем
усовершенствования процесса изготовления. Так, например, ме¬
тод пульверизации, используемый для получения структур
CdS/Cu2S, как показано в [3, 4], позволяет получить КПД не ме¬
нее 4 % и снизить стоимость элементов.
В данной главе приводится краткое описание разработанных
методов получения тонких слоев CdS и Cu2S. Более широко эти
вопросы освещены в [5]. После описания физических свойств
CdS, Cu2S и гетероперехода мы даем обзор различных механиз-
189
мов проводимости в фотоэлементах при освещении и в темноте.
Во всей статье авторами подчеркнуты основные моменты, свя¬
занные с наиболее важными проблемами физики твердого тела,
которые поднимаются в данных исследованиях.
5.1. ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГЕТЕРОПЕРЕХОДОВ
CusS/CdS
5.1.1. Технология получения тонкопленочного CdS
Мы будем рассматривать только те процессы получения CdS,
которые применимы для изготовления фотоэлементов.
Осаждение из паровой фазы. В большинстве случаев термиче¬
ское испарение в вакууме проводится в открытых системах, в
которых тигель и подложка устанавливаются в одном и том же
объеме, ограниченном вакуумной камерой. Однако эксперимен¬
тальные работы [6, 7] показали, что этот процесс приводит к за¬
грязнению пленки CdS, что связано с наличием примесей в систе¬
ме для испарения. Первый фотоэлемент с поликристаллическим
слоем CdS, полученным методом испарения, был изготовлен
Карлсоном и др. [1, 2]. Температура подложки в процессе испаре¬
ния оказывает определяющее влияние на свойства осажденного
материала. Молекулы CdS диссоциируют и затем могут соеди¬
ниться на подложке в том случае, если ее температура ниже
150 °C, давление паров серы несколько выше давления паров кад¬
мия, а осадок содержит в избытке кадмий. Если температура
подложки превышает 200 °C, атомы кадмия могут испариться с
ее поверхности раньше, чем они соединятся с медью [8]. Таким
образом, стехиометрия пленок CdS определяется не только соста¬
вом испаряемого вещества, но и температурой подложки. Чаще
всего процесс проводится при температурах в интервале 180—
200 °C.
Неравномерность нагрева тигля снижает однородность пленок
CdS и воспроизводимость их свойств. Различие скоростей испа¬
рения, вызываемое неравномерным нагревом, приводит к осажде¬
нию гетерогенных пленок. Кроме того, при нагреве CdS до тем¬
пературы сублимации трудно избежать попадания некоторого ко¬
личества частиц на подложку. Такое «разбрызгивание» можно
предотвратить, установив у открытой части тигля экран из квар¬
цевой ваты.
Тигель для испаряемого вещества обычно изготовляют из
кварца; в качестве материала для тигля можно использовать тан¬
тал, однако через некоторое время он вступает в реакцию с CdS
и, соединяясь с серой, образует Ta2S4, в результате чего тигель
становится хрупким [9—И]. Испарение чистого CdS обычно про¬
водят при температуре тигля, приблизительно равной 1000 °C; ис¬
паряемый материал можно загружать в тигель в виде порошка
или гранул. Для осаждения CdS можно применять другие мето¬
ды испарения, как, например, взрывное испарение. Однако этот
190
метод не пригоден для осаждения толстых пленок и особенно при:
использовании подложек, которые разрушаются при сильном на¬
греве, например подложек из каптона [12, 13].
Пленки CdS, получаемые испарением, обычно легируются пу¬
тем введения в загрузку донорных или акцепторных примесей, та¬
ких как сера или хлориды. При создании фотоэлементов в каче¬
стве легирующей примеси чаще всего используется индий [14],
кроме того, применяются CdCl2 и CuCl [15]. После осаждения
пленки могут быть отожжены в смеси CdS с лигирующей добав¬
кой [16, 17]. При этом уменьшается плотность вакансий меди,
пленка рекристаллизуется и легируется.
Катодное распыление. В. М. Ефременковой и др. [18] были из¬
готовлены структуры Cu2S/CdS на основе слоев CdS, полученных
катодным распылением в атмосфере аргона, спрессованного CdS
с легирующими добавками ІпСІз или Cdl2. Преимущество этого
метода состоит в том, что химический состав получаемой пленки
аналогичен составу катода. Кроме того, пленки обладают лучшей:
адгезией, чем при термическом испарении. При нанесении CdS
методом катодного распыления можно использовать кадмиевый
катод и такие газы, как H2S/Ar или S/Аг, что было предложена
Альбрандом и др. [19, 20]. Ионы меди, образующиеся в результате
диссоциации во время разряда, взаимодействуют с атомами кад¬
мия на поверхности подложки. Это приводит к тому, что стехио¬
метрия пленок сильно зависит от парциального давления H2S и
от условий распыления.
Химическое осаждение методом пульверизации. В недавней
работе Джордана [21] показано, что метод реактивной пульвери¬
зации, известный также как метод «разбрызгивания» (согласно
терминологии Чемберлина и Скармана [22, 23]), хорошо подходит
для промышленного производства пленок CdS. Это связано с его
низкой стоимостью и простотой осуществления. Метод пульвери¬
зации позволяет также избежать значительных потерь порошка
CdS, характерных для термического испарения, при получении
пленок толщиной 40 мкм [24]. Метод пульверизации состоит в том,
что на нагретую подложку разбрызгивается раствор, содержащий
химические элементы, необходимые для получения CdS. Если в
качестве исходных веществ используют хлористый кадмий и тио¬
мочевину, то при температуре подложки Г>250 °C происходит
следующая химическая реакция:
CdCl2 + SC (NH2)2 + 2Н2О CdS ф + 2NH4C11 + СО2 f .
Степень ориентации и кристаллизации пленки, получаемой мето¬
дом пульверизации, зависит от следующих параметров: состав
исходного вещества, тип подложки, температура подложки, отно¬
шение концентраций анионов и катионов.
При использовании аморфных подложек кристаллические
свойства пленок CdS, получаемых методом пульверизации, при
концентрационном отношении Cd++/S—, равном единице, и тем¬
пературе подложки, превышающей 380 °C, аналогичны свойствам
191
пленок, нанесенных методом испарения [25—28]. Однако, как по¬
казали Мичелетти и др. [29], а также Бьюб и др. [30], эти пленки
очень чувствительны к адсорбции кислорода. Легирование CdS
проводится путем непосредственного введения в раствор легиру¬
ющих добавок (АІСІз, CuCl и др.).
Слои, получаемые методом спекания. Пленки CdS такого ти¬
па обычно изготовляют из смеси порошка CdS и CdCl2. Смесь на¬
носят на подложку и затем нагревают до температуры в преде¬
лах 500—600 °C. В процессе нагрева при температуре 568 °C CdS
растворяется в расплаве CdCl2, который начинает испаряться при
400 °C; таким образом, наблюдается рекристаллизация CdS. В
процессе спекания сплавление частиц и рекристаллизация прои¬
сходят при относительно низкой температуре, и образующиеся
пленки имеют структуру, близкую к монокристаллической. Из
спрессованного порошка CdS можно получить таблетки и затем
проводить процесс спекания при температуре 700—850 °C в атмо¬
сфере инертного газа. Накаяма [31] были изготовлены фотоэле¬
менты на основе CdS, полученного данным методом. Размер зе¬
рен CdS на всех участках пленки составлял 5—10 мкм;>их степень
пористости была приблизительно равна 0,2 %.
5.1.2. Получение слоя сульфида меди для структуры Cu2S/CdS
Слой сульфида меди может быть получен различными мето¬
дами. Перед созданием этого слоя часто полезна предваритель¬
ная обработка поверхности CdS. При травлении в кислотах (на¬
пример, в НС1) удаляются поверхностные примеси и увеличива¬
ется площадь границ зерен.
Процесс окунания. При проведении процесса окунания прои¬
сходит топотаксиальная реакция замещения одного иона кадмия
двумя ионами меди в соответствии с формулой
CdS + 2CuX -+ Cu2S + CdX2,
где символом X обозначен химический элемент, которым может
быть, например, С1, Вг или I.
Эта реакция обычно осуществляется в водном растворе при
температуре 90—100 °C. Для того, чтобы улучшить растворимость
соединения СиХ, добавляют соли, такие, как NaCl или C1NH4.
Во избежание окисления ионов Си+ в качестве восстановителя
используют гидразин или гидроксиламин.
Например, раствор для окунания, применяемый в Институте
преобразования энергии, шт. Делавэр, США, который дает хоро¬
шие результаты для слоев CdS, получаемых методом испарения,
имеет следующий состав:
6 г/л CuCl, 2 г/л NaCl, 1 мл/л гидразина, рН = 3,5 (устанавли¬
вается с помощью НС1) [32].
Некоторые авторы вместо водного раствора предпочитают ис¬
пользовать органический раствор. На рис. 5.1 показано влияние
192
pH и типа соединения CuX на КПД элементов 133]. Для повыше¬
ния качества слоя CuxS, по-видимому, необходимы предваритель¬
ное кипячение и барботирование аргоном Т32].
Процесс окунания наиболее часто применяется для формиро¬
вания слоев CuxS солнечных элементов со структурой CdS—CuxS.
Могут быть получены слои, близкие по составу к Cu2S. Однако,
Рис. 5.1. Влияние параметров процесса окунания на КПД элементов [33]
как показано в [4], наилучшим для использования в солнечных
элементах является соединение Cui,99sS, для получения состава с
такой точностью необходимо применять электрохимические мето¬
ды (рис. 5.2). '
Испарение CuCl. Вместо окунания, называемого «мокрым» ме¬
тодом, некоторые авторы применяли «сухой» метод—испарение
CuCl. При проведении термообработки после нанесения тонкого
слоя CuCl на CdS происходит обмен ионов Cd++^2Cu+.
Используя этот метод, Кларк и др. [34], а также Майкельсен
и др. [35] имели целью исключить основную проблему, возникаю¬
щую при проведении процесса
окунания: очень глубокую мигра- і
цию Cu2S по границам зерен в
слой CdS. Этими авторами полу¬
чен КПД, равный 3 % в услови¬
ях АМО. Недавно данный метод
применялся сотрудниками фир¬
мы «Филипс» для монокристал¬
лического CdS. Полученные эле¬
менты имели высокий КПД
(Г) = 8%) Г36].
Испарение CuxS. Была пред-
принята попытка наносить мето¬
дом испарения непосредственно
Cu2S или слой Си с последую-
7 Зак. 1338
Рис. 5.2. Зависимость потенциала
разложения Ed и тока короткого за¬
мыкания /кз от X в CuxS [4]
193
щим сульфированием в бензольном растворе или в газообразном
H2S. Высокий КПД, однако, получен не был [37].
Электроосаждение. Некоторые авторы наносили медное галь¬
ваническое покрытие в сульфатном растворе. Осажденная медь
превращалась в C112S с помощью термообработки. В [38] вместо
C11SO4 использовали раствор цианида меди. Результаты, полу¬
ченные на сегодняшний день с помощью этого метода, необна¬
деживающие.
Метод пульверизации. Этот метод позволил получить интерес¬
ные результаты [22]. Однако использование для пульверизации
водного раствора, по-видимому, приводит к окислению слоя
CuxS. Для того, чтобы устранить эту проблему, в настоящее
время предполагают применять органические растворы. Недавно
Ведель и др. предложили использовать ацетонитрил CH3CN. В
этом растворе соли меди, в частности CuCl, стабильны. Авторами
было показано, что образуется соединение CuCl — тиомочевина
139].
5.1.3. Формирование гетероперехода
После получения слоя CuxS следующим этапом является соз¬
дание перехода. Хорошо известно, что условия проведения тер¬
мообработки зависят от метода получения CdS и CuxS. Обычно
термообработка проводится в течение нескольких минут при тем¬
пературе 150—200 °C. Роль такой термообработки заключается в
формировании перехода. Результаты показывают, что происходят
уменьшение шунтирующего сопротивления и увеличение напря¬
жения холостого хода Ѵхх [40]. Однако слишком продолжительная
термообработка приводит к снижению тока короткого замыкания
Таблица 5.1. Влияние обработки медью на параметры
элементов [41]
Плотность тока ко¬
роткого замыкания,
мА/см2
Напряжение холостого
хода, мВ
КПД в условиях
А МО, %
а
б
а
б
а
б
6
29
460
520
2
6,9
12,5
33
475
510
3,3
8,0
15
32
475
500
3,7
7,5
20
32
505
515
5,4
7,7
22
34
507
520
6,0
8,1
28
32
520
520
6,7
7,7
Примечание.
Си.
а—до осаждения Си; б
>—после
осаждения
■^кз [40]. Некоторые авторы отмечают увеличение коэффициента
заполнения после термообработки. Также замечено, что некото¬
рые способы обработки медью с использованием испарения или
электрохимических методов, применяемые для получения необ-
194
ходимого состава Си 1,9958 слоя сульфида меди, повышают КПД
и стабильность элементов (табл. 5.1) {41].
5.1.4. Изготовление фронтального и тыльного электродов
Существуют два типа фотоэлементов на основе CdS/CuxS. В
«тыльнобарьерных» элементах свет первоначально проникает в
слой CdS, который имеет большую ширину запрещенной зоны
(2,4 эВ). Во «фронтальнобарьерных» элементах свет поглощается
непосредственно в слое CuxS. В зависимости от типа элемента
фронтальный и тыльный электроды имеют различную структуру.
Рис. 5.3. Схематическое изображение
типичного фронтальнобарьерного
элемента со структурой Cu2S/CdS:
/ — прозрачная эпоксидная смола; 2 —
солнечное излучение; 3 — аклар или
тефлон (фторэтиленпропилен); 4 — сетка
и» Ап и прозрачная . эпоксидная смола;
5 — каптон (CAT) или металл (СЕС)
Фронтальнобарьерные элементы на основе CdS/CuxS. Элемен¬
ты, изготовляемые фирмами «Сосиетэ Аноним Телекоммюникась-
онс» (CAT, Франция) и «Солар Энеджи Системе» (СЕС, шт. Де¬
лавэр, США), являются примерами фронтальнобаръерных эле¬
ментов (рис. 5.3). Подложкой обычно служит пленка из пластика,
покрытая электролитически осажденным контактным слоем Zn
или полученным методом испарения слоем TiPdAg, которые вы¬
полняют функции омического электрода по отношению к CdS.
В качестве омического контакта к CuxS используется сетка из зо¬
лота. Золотые сетки приклеивают с помощью эпоксидной смолы,
содержащей в качестве наполнителя золото. Кроме того, их на¬
носят гальваническим методом. Во всех случаях элементы ста¬
бильны. При непосредственном испарении золота получаются эле¬
менты низкого качества с высоким последовательным сопротивле¬
нием и плохой адгезией контакта.
После прикрепления сетки элементы необходимо защищать от
воздействия таких факторов внешней среды, как ультрафиолето¬
вое излучение и кислород. Используемая для защиты пленка
должна быть водо- и воздухонепроницаемой и вместе с тем опти¬
чески прозрачной, механически и термически стойкой. Материа¬
лом, удовлетворяющим этим требованиям, по-видимому, является
аклар, он применяется фирмой CAT. Операция крепления покры¬
тия под давлением, которой завершается процесс изготовления
элемента, также способствует улучшению его параметров Ѵхх,
/кз и последовательного сопротивления [32].
7* 195
Рис. 5.4. Схематическое изображение ти¬
пичного тыльнобарьерного элемента со
структурой Cu2S/CdS:
1 — стекло; 2 — металлическая пленка; 3 — пе¬
чатный сетчатый контакт; 4 — солнечное излу¬
чение
Тыльнобарьерные элементы на
основе CdS/CuxS. В тыльнобарьер¬
ном элементе, показанном на рис.
5.4, прозрачным электродом служит
пленка двуокиси олова (SnO2) или
окиси индия (Іп20з), осаждаемая
на стекло перед нанесением CdS.
Этот электрод получают методом
пульверизации спиртового раствора
SnCl4 (5Н2О) или ІпСІз.
Легирующие элементы, такие
как F в случае SnO2 или Sn в
случае Іп20з, снижают слоевое сопротивление /?□ и соответствен¬
но последовательное сопротивление элемента. В настоящее
время можно получить /?□ в пределах 5—10 Ом при высокой
прозрачности пленок (75 % в области солнечного спектра). Та¬
кие значения параметров позволяют увеличить расстояние меж¬
ду полосками контактной сетки, которую в любом случае необ¬
ходимо создавать для снижения последовательного сопротивления.
Для улучшения стехиометрии слоя сульфида меди на его по¬
верхность наносят медный электрод. Как и у фронтальнобарьер¬
ного элемента, этот электрод должен быть защищен от воздейст¬
вия атмосферы с помощью другого металла или пленки пластика.
5.1.5. Тонкопленочные фотоэлектрйческие структуры
В табл. 5.2 перечислены основные тонкопленочные фотоэлек¬
трические структуры, КПД которых превышает 3 %.
Таблица 5.2. Тонкопленочные фотоэлектрические структуры с КПД,
превышающим 3% [5]
Тип элемента
Процесс формирования барьера
Литература
Фронтальнобарьерный
Окунание в CuCl, термообработка при
250 °C
[42—46]
Слой CdS получен испа¬
рением
Окунание в CuCl, электролитическое
осаждение Си
[47]
Химическое осаждение в CuCl при 90 °C
и термообработка
Химическое осаждение
Химическое осаждение в CuCl
[48—53, 215)
[54]
[41—55]
Испарение CuCl, термообработка в N2
или окунание в CuCl
[56]
Т ыльнобарьерный
Слой CdS получен испа¬
рением
Электролитическое осаждение Си, тер¬
мообработка на воздухе при 275 °C
[57]
196
Продолжение табл. 5.2
Тип элемента
Процесс формирования барьера
Литература
Тыльнобарьерный или
Нанесение слоя Cu2S толщиной 0,1 мкм
[22, 23J
фронтальнобарьерный
методом пульверизации, термообработка
при 280—320 °C
Слой CdS получен мето¬
Окунание в CuCl, термообработка
[3. 4}
дом пульверизации
Слой CdS получен спека¬
Окунание в CuCl, термообработка
[58]
нием
Окунание в CuSO4
Электролитическое осаждение в раство¬
[31]
[59]
ре BiNOg+соль Си
5.2. СВОЙСТВА ПЛЕНОК CdS
5.2.1. Обзор основных свойств массивного CdS...
Сульфид кадмия представляет собой бинарное соединение
элементов II и VI групп периодической системы, которое кристал¬
лизуется в двух аллотропных формах со структурой цинковой
обманки и вюртцита. Структуру цинковой обманки можно пред¬
ставить в виде двух взаимопроникающих плотноупакованных ку-
Рис. 5.5. Структуры цинковой обманки (а) и вюртцита (б) [60]
бических решеток с параметром а = 0,5832 нм. Каждый катион
окружен четырьмя анионами, расположенными в вершинах пра¬
вильного тетраэдра на расстояниях а 1/3/4 (рис. 5.5,а). Струк¬
тура вюртцита состоит из двух взаимопроникающих плотноупако¬
ванных гексагональных решеток, смещенных относительно друг
друга на расстояние Зс/8 вдоль оси с. Расстояние между ближай¬
шими соседними атомами, расположенными в вершинах тетраэд¬
ра, составляет Зс/8 или (3/8) V2 а (рис. 5.5,6). Пространственной
группой такой структуры является С46ѵ —P 63тс, а параметры ре¬
шетки равны: а = 0,4613, с = 0,6716 нм [61].
197
Первая зона Бриллюэна для структуры цинковой обманки
имеет такую же форму, как и для структуры типа алмаза (усе¬
ченный октаэдр), тогда как зона Бриллюэна для структуры вюрт¬
цита представляет собой шестигранную призму (рис. 5.6). Зон¬
ная структура CdS тщательно изучена [62—67]. Минимум зоны
проводимости и максимум валентной зоны расположены в центре
зоны Бриллюэна. Наиболее низкая зона проводимости образует¬
ся из уровней 55-электронов кадмия, в то время как валентная
зона должна быть связана с Зр-электронами серы (66].
Рис. 5.6. Зона Бриллюэна для
сдвоенная зона Бриллюэна
структуры цинковой обманки [60] (а) и
для структуры вюртцита [63] (б)
CdS представляет собой полупроводник с прямыми межзон¬
ными переходами. Из экспериментов по определению оптического
отражения и пропускания получена следующая зависимость ши¬
рины запрещенной зоны от температуры:
£<? = 2,58 — (5,2-10“4) 7\ эВ,
где Т измеряется в кельвинах. При Г = 300 К, т. е. при комнатной
температуре, эта величина равна 2,42 эВ. Собственная концентра¬
ция носителей тока очень мала, и удельная проводимость зави¬
сит от наличия естественных дефектов и примесей. Удельное со¬
противление CdS обычно очень высоко; в большинстве случаев
CdS можно считать «полудиэлектриком», а не полупроводником.
При температурах 100—300 К подвижность электронов опреде¬
ляется полярным рассеянием, в то время как в области темпера¬
тур от 25 К до абсолютного нуля преобладает пьезоэлектрическое
рассеяние [68—71] (рис. 5.7). Замещение атомов серы хлором,
бромом или йодом и атомов кадмия — алюминием, галлием или
индием приводит к появлению донорных уровней, отстоящих на
0,03 эВ от зоны проводимости 172]. Медь и серебро образуют ак¬
цепторные уровни, отстоящие соответственно на 0,6 и 1,0 эВ от
валентной зоны. Натрий, калий и литий также являются акцеп¬
торными примесями. В табл. 5.3 перечислены некоторые важные
физические свойства массивного CdS.
198
Рис. 5.7. Зависимость холловской подвиж¬
ности в CdS от температуры. Треугольни¬
ками и квадратами обозначены результа¬
ты измерений при протекании тока пер¬
пендикулярно и параллельно оси с соот¬
ветственно. Гипотетическая кривая а по¬
строена на основе данных по рассеянию на
оптических колебаниях решетки и пьезо¬
электрическому рассеянию; кривая б
наибрлее точно соответствует эксперимен¬
тальном данным для pJLc; кривая в наи¬
более точно соответствует данным для
|і||с при преобладающем влиянии пьезо¬
электрического рассеяния [69]
Таблица 5.3. Электрические свойства CdS согласно [60]
Параметр
CdS (вюртцит)
Относительная плотность
Относительная молекулярная масса
Параметры кристаллической решетки, нм
Ширина прямой запрещенной зоны, эВ
Относительная эффективная масса электронов т*п!те
Относительная эффективная масса дырок тр!те
Теплопроводность, Вт-К""1-см-1
4,92
144,46
а=0,4136
с=0,6713
2,42 (300 К)
0,153—0,171
0,7 (легкие дырки)
5 (тяжелые дырки)
0,20 (в направлении, па¬
раллельном оси с)
Диэлектрическая проницаемость
8,64 ( И с)
Показатель преломления
8,28 П с)
2,3 (л=2 мкм)
Подвижность электронов, см2-В—1-с~1
Подвижность дырок, см2 • В-1 • С”1
2,26 (Л= 14 мкм)
-400
15
В результате диффузии меди, являющейся по отношению к
CdS акцепторной примесью, вблизи перехода Cu2S/CdS может
образоваться слабо компенсированная область. Изучение диффу¬
зии меди в CdS показало, что существуют два механизма: пер¬
вый обеспечивает высокую скорость диффузии и слабую раство¬
римость примеси, второй — меньшую скорость диффузии и высо¬
кую растворимость. Различные результаты по данному вопросу
объединены в табл. 5.4.
Мотт и Спиер 179] привели следующие параметры для неос¬
новных носителей в монокристаллическом CdS:
подвижность |ір=15 см2-В”1-с-1;
коэффициент диффузии Dp = 0,36 см2-с”1;
199
Таблица 5.4. Диффузия меди в CdS
Метод исследования
D=D„ exp (-Q0/éT)
Примечание
Литература
Do, см2/с
Qo, эВ
Метод меченых атомов (примерно
8,4.10“4
0,73
Диффузия ПО
[73]
400 °C)
Осажденная пленка
2.10-4
0,56
узлам
Диффузия по
Оптическое пропускание
—
0,58
междоузлиям
[74]
(500—700 °C)
Емкостный метод (146—300 °C)
2,1-10“3
0,96
Растворимость
[75]
Метод меченых атомов
l,6.10-3
0,77
меди составляет
6,6-1022х
Хехр(—0,505/
кТ)см—3
[76]
» » »
—
1,20
[77]
» » »
1,6-10-9
0,09
[78]
время жизни Тр = 2-10~7 с;
диффузионная длина Lp = 4 мкм.
Значение диффузионной длины соответствует значению, най¬
денному Джилл и Бьюб [80]: 3,0 mkm<Lp<7,0 мкм.
5.2.2. Свойства тонких поликристаллических пленок CdS
Термическое испарение, катодное распыление, пульверизация
и другие методы, описанные в § 5.1, позволяют получать пленки
CdS, физические свойства которых зависят от параметров про¬
цесса изготовления.
Структура. Пленки CdS, получаемые испарением и предназна¬
ченные для изготовления солнечных элементов на аморфных под-
Рис. 5.8. Зависимость угла разо-
риентации от толщины пленок
при трех различных значениях
скорости осаждения [82]
ложках, таких как стекло, кантон
или аклар, являются поликристал¬
лическими и обычно имеют гексаго¬
нальную структуру вюртцита с пре-
имущественой ориентацией: ось с
перпендикулярна подложке. Шел-
кросс [81] установил, что степень
преимущественной ориентации воз¬
растает с увеличением толщины
осаждаемого слоя. Кроме того,
Уилсон и Вудс [82] отмечали влия¬
ние скорости испарения (рис. 5.8).
Другими авторами [16, 20, 83, 84]
было показано, что столбовидная
структура CdS может видоизме¬
няться при введении примесей. В
200
частности, хлор нарушает ориентацию, в то время как индий и
галлий не оказывают воздействия на структуру. Размер зерен
CdS составляет приблизительно 1 мкм.
Степень кристаллизации слоев CdS, получаемых методом
пульверизации, зависит от типа подложки и выбора исходных
материалов. Пленки CdS, изготовляемые на аморфных подлож¬
ках, имеют ярко выраженную поликристаллическую структуру
при использовании раствора, состоящего из хлорида кадмия и
тиомочевины. Однако при замене хлорида ацетатом кадмия плен-
Рис. 5.9. Отношение максимальной ин¬
тенсивности возбужденных рентгенов¬
ским излучением спектральных линий,
соответствующих плоскостям (10.1) и
(00.2), в зависимости от температуры
подложки в процессе получения пленок
Г27]
кй CdS становятся аморфными. Степень кристаллизации зависит
также от температуры подложки, в то время как степень преи¬
мущественной ориентации определяется отношением концентра¬
ций ионов серы и кадмия. Это было установлено различными ав¬
торами [22, 26—28]. Пленки CdS толщиной 4 мкм, имеющие кри¬
сталлические свойства, аналогичные свойствам пленок CdS, осаж¬
даемых испарением [27], получают при температуре подложки,
превышающей 380 °C, и при концентрационном отношении
Cd++/S—, равном единице (рис. 5.9). Как и в случае испаряемого
CdS, авторы сообщали, что алюминий нарушает преимуществен¬
ную ориентацию пленок CdS, получаемых методом пульвериза¬
ции.
При использовании катодного распыления могут быть полу¬
чены пленки с ярко выраженной ориентацией и размером кри¬
сталлитов 0,5—1 мкм [85].
Электрические свойства. Электрические свойства пленок зави¬
сят главным образом от параметров процесса изготовления.
Уилсон и Вудс [82] установили, что удельное сопротивление пле¬
нок CdS, получаемых термическим испарением, является при дан¬
ной температуре подложки функцией толщины пленки и скоро¬
сти испарения (рис. 5.10). В случае толстых пленок CdS (10—
40 мкм), которые используются в фотоэлементах, необходимое
удельное сопротивление (в пределах 1 —100 Ом-см) получают за
счет легирования CdS. Измерения эффекта Холла показали, что
концентрация носителей составляет ІО17—ІО18 см-3, а их подвиж¬
ность равна 1—20 см2-В”1-с-1. Обычно пленки обладают не очень
высокой фотопроводимостью, и при температуре, превышающей
201
комнатную, подвижность увеличивается экспоненциально с ро¬
стом температуры. Закон изменения подвижности цп = |ыоехр
(—еФ/йГ) можно объяснить влиянием границ зерен, существую¬
щих в поликристаллических слоях [86, 87]. Партен и др. [88] из¬
меряли ток, возбуждаемый в солнечных элементах со структурой
CdS/Cii2S с помощью сканирующего электронного микроскопа и
10
Ю
/^2600
5000
10 10 г 10* . 10*
Скорость осажОения, А}мин
$
Рис. 5.10. Зависимость удельного сопротивления при комнатной температуре
двух групп пленок CdS при различных скоростях осаждения от толщины (а)
и пленок различной толщины, осажденных на стекло при 220 °C, от скорости
осаждения (б) f82]
смогли определить диффузионную длину неосновных носителей
Lp в поликристаллическом CdS, осаждаемом методом испарения.
Ими были получены значения 0,1 мкм<£зэ<0,3 мкм. При сравне¬
нии этих значений Lp со значением, приводимым Джиллом и
Бьюбом (примерно 4 мкм) для монокристаллического CdS, обна¬
руживаемое несоответствие можно объяснить только дополни¬
тельной рекомбинацией на границах зерен в поликристалличе¬
ском материале.
Электрические свойства CdS, получаемого методом пульвери¬
зации, аналогичны свойствам испаряемого CdS. В частности, наб¬
людается одинаковый характер изменения удельного сопротив¬
ления с толщиной пленки [25]. При создании солнечных элемен¬
тов со структурой CdS/Cu2S, у которых слой CdS осаждается ме¬
тодом пульверизации, необходимое удельное сопротивление CdS
может быть получено за счет легирования исходного раствора
или отжига пленок в различных контролируемых средах [25—28].
Отжиг на воздухе, в азоте, водороде и в вакууме приводит к
резкому увеличению концентрации носителей п и подвижности
электронов и, следовательно, к уменьшению удельного сопро¬
тивления (рис. 5.11). При отжиге в водороде увеличение подвиж¬
ности до 40—60 см2-В-1-с-1 можно объяснить высокой ско¬
202
ростью десорбции кислорода [27]. Хемосорбированный кислород
действует как акцепторная примесь и уменьшает концентрацию
свободных электронов, кроме того, он может захватывать свобод¬
ные носители и увеличивать высоту барьера на границах зерен
[29, 30]. При температуре, превышающей комнатную, увеличи¬
вается экспоненциально с ростом температуры в соответствии с
too
с Ю ' I I I I I
О 200 ЧОО T °C
6)
Рис. 5.11. Удельное сопротивление (a)
и подвижность носителей (б) при ком¬
натной температуре пленок CdS, осаж¬
денных на стекло методом пульвериза¬
ции при 340 °C, в зависимости от тем¬
пературы отжига [261
соотношением цп = цоехр(—еФ/йТ). Особая чувствительность к
кислороду даже при низких температурах является несомненным
отличием пленок CdS, получаемых методом пульверизации, от
пленок, осаждаемых испарением.
Оптическое пропускание: фотопроводимость. Если в процессе
изготовления температура подложки превышает 380 °C, то спек¬
тральная зависимость оптического пропускания пленок CdS, по¬
лученных пульверизацией и испарением, имеет одинаковый ха¬
рактер (рис. 5.12). Пленки, осаждаемые методом пульверизации
при температурах ниже 330 °C, имеют шероховатую поверхность
и сильно рассеивают свет [25, 28].
Все недесорбированные слои обладают фотопроводимостью,
однако их фоточувствительность связана с адсорбцией кислорода.
Спектральная зависимость фотопроводимости совпадает с анало¬
гичной зависимостью для слоев, получаемых методом испарения,
за исключением характерного пика, положение которого изменя-
203
Рис. 5.12. Спектральная зави¬
симость коэффициента опти¬
ческого пропускания пленок
CdS [25, 28]:
сплошные линии — пленки CdS,
полученные методом пульвериза¬
ции при различной температуре
подложки; штриховая линия —
пленка CdS, полученная методом
испарения
Рис. 5.13. Спектральная зави¬
симость фотопроводимости
пленок CdS, полученных ме¬
тодом пульверизации [28]
ется в области длин волн между 0,49 и 0,52 мкм в зависимости от
того, является ли поверхность слоя гладкой или она шероховатая
[28] (рис. 5.13). '
5.3. СВОЙСТВА ПЛЕНОК Cu2S
5.3.1. Фазовая диаграмма системы Си—S
и структурные свойства стабильных фаз
, Фазовая диаграмма системы медь — сера довольно сложна
(рис. 5.14). Изучение некоторых ее свойств, особенно в области
составов, пригодных для создания солнечных элементов, т. е. от
C112S до Cui,78S, продолжается и в настоящее время [89—99].
При комнатной температуре существуют пять стабильных фаз.
В области с повышенным содержанием меди находится ортором¬
бический халькоцит (Y-C112S), а в области с повышенным содер¬
жанием серы — ковеллит (CuS). Между этими двумя фазами рас¬
положены: дьюрлит (х= 1,96-1,94 или 1,93 у разных авторов),
низкотемпературный дигенит (1,765<х< 1,79 при 25 °C [94]) и
анилит Cui,75S. Согласно [99] при х=1,90 и температуре ниже
30 °C, по-видимому, существует другая фаза, в [100] высказывает¬
ся аналогичное предположение для состава с х= 1,91.
204
При повышении температуры образуются новые фазы, Кото¬
рые имеют среднетемпературную форму халькоцита (p-Cu2S) в
интервале 103,5—435 °C и высокотемпературную форму (a-Cu2S),
Т,°с
430°
508°
Си 5 * жидкая S
Си S * моноклинная S
ЧОО
Си+р CuS
fiCuz S
a
Cu5+
Си75ц
200
104°
1
18°
: /
п
Cuz 5
Cu+ïCuS
P
ne 36° .
Си 5 + орторомбическая
20 40 60 80 100
а) Атомное содержание <5, °/о
ТД8
ООО
200
О
кубический халькоцит
435° 'Гысагональный жалькоцит
I I ' ■■
*5
дигент
'У Тетрагональная
' фаза + ВТ дигент
'\\Дьюрлит+ ВТ дигент
A4 Дьюрл urn + НТ дигент
™о±5'
<<- -г*—
• '^.Дьюрлит
LL I L__j
ГД ft
~ cil^,
Орторомби- 20/
иеский халь~У_
коцит / • 34 35 , 36
Дьюрлигп*орторомби- Атомное Оодержание< S, %
цеский халькоцит 6) .
ВТ ди гент
ВТ дигент + Си8
CLL Ю\5 °C
Рис. 5.14. Фазовая диаграммё системы Си—S:
<z — для всех составов при температуре 0—600 °C; б — для составов, используемых в сол-
ных элементах со структурой Cu^S/CdS (ВТ — высокотемпературная модификация, НТ —
низкотемпературная модификация) •
которая по существу является предельным случаем широкой груп¬
пы обогащенных медью твердых растворов, простирающихся в об¬
ласть с повышенным содержанием серы до CuijaS.
Еще одна фаза, тетрагональная, существует в области от
х= 1,80 до х = 2,00. Предполагалось, что она метастабильна, од¬
нако Кук установил, что в действительности она стабильна и при
температурах от 94 °C приблизительно до 140 °C образует твер¬
дый раствор, имеющий состав между Cu2S и Cui^sS [95]. Отме¬
тим, что до сих пор обсуждаются стабильность и фазовые свой¬
ства составов в области между дьюрлитом и анилитом. По этому
вопросу был представлен обзор в недавней работе Поттера [98].
В табл. 5.5 приведены структурные и кристаллографические
параметры различных фаз, перечисленных выше. Интересно отме¬
тить, что в кристаллографической структуре различных фаз си¬
стемы Си—S можно выделить, с одной стороны, подрешетку анио-
205
Таблица 5.5. Структура и постоянные кристаллической решетки основных фаэ
системы Си—S
Фаза
Структура
Параметры решетки,
1 нм
Лите¬
ратура
а
b
с
Cu2S
Орторомбическая
1,1881
2,7323
1,3491
[102]
Cu2S
Гексагональная
0,3961
—
0,6722
[102]
Дьюрлит
Орторомбическая
1,571
1,356
2,692
[ЮЗІ
Дигенит (низкотемпературный)
Псевдокубическая
0,556
—
—
[101,
1П91
Тетрагональная фаза
Тетрагональная
0,3996
—
1,128
1UZJ
[104]
Анилит
Ортор омбическая
0,789
0,784
1,101
105]
нов серы, которая является жесткой основой кристалла, а с дру¬
гой стороны, — подрешетку катионов меди, которые очень под¬
вижны и могут находиться в различных эквивалентных положе¬
ниях. Эта особенность также обнаружена в других соединениях
типа А^В^, где элементом А может быть Ag, Си..., а элементом
В—S, Se, Те...
Этьен [106] получил следующие соотношения, характеризую¬
щие диффузию катионов Сп+:
DCu+ = 8,1 • 10~3ехр (—5,870/Т) см2/с;
Z>Cu+= 1,1 -10“10 см2/с при 50°С для Cu2S;
DCu+ = 3,6.10“2 exp (— 6,100/Т) см2/с;
DCu+ = 2,4-10“10 см2/с при 50°С для дигенита.
5.3.2. Электрические свойства массивного сульфида меди
в области составов, близких к стехиометрическому Cu2S
Халькоцит CU2S является полупроводником p-типа, что обус¬
ловлено вакансиями меди независимо от его формы (орторомби¬
ческая, гексагональная или кубическая).
I. При высоких температурах (30—600 °C) температурные за¬
висимости проводимости, постоянной Холла и коэффициента тер-
мо-ЭДС имеют два разрыва, связанных с фазовыми изменениями,
как это показано на фазовой диаграмме. Эти разрывы в настоя¬
щее время хорошо известны, их наличие было отмечено многими
авторами [107—111]. .
Для P-CU2S (103,5 °С<Т<435 °C) характерна высокая ион¬
ная проводимость (табл. 5.6), которая в некоторых случаях мо¬
жет быть по порядку такой же, как и проводимость электронно¬
го типа. Ионная проводимость играет важную роль в том случае,
когда сульфиды меди находятся в электрическом поле, которое
смещает ионы меди. Это важный фактор, обусловливающий де¬
градацию характеристик элементов на основе CdS/Q^S. Исикава
206
Таблица 5.6. Удельные ионная и дырочная проводимости в f-Cu2S
т, сс
Удельная
проводимость.
Ом-1-см"1
о*
7)
g
сГ
7
и
CQ
=Г 8
1
CQ
Примечание
Литература
°р
150
0,0031
—
0,003
—
—
Избыток Си
[107]
200
0,0144
—-
0,11
—
—
—
400
0,1994
—
1,27
—
—
—
200
3,11
0,44
—
3,21-10—3
0,077
0,43
1112]
200
11,0
0,40
—
4,1-10—4
0,01
0,28
(115]
200
1,20
0,41
—
4,5.10-3
0,11
0,33
После
обработки
200
0,46
0,43
—
1,1. ІО”2
0,26
0,29
Избыток Си
100
3-Ю-2
5-10—*
—
—
—
—
[113, 114]
ПО
3-Ю-2
8-10-2
—
—
—
—
4,5-ІО-1
8-10-2
—
—
—
—
и др. [114], а также Окамото и др. [115], изучавшие ионную про¬
водимость Ог, установили, что она не зависит от состава. При зна¬
чениях плотности вакансий меди, заключенных в интервале
3-1018—8,4-ІО19 см~3, и температуре в пределах 150—400°C Ока¬
мото и др. [115] была установлена зависимость
а. = (8,9 • 1014/Т) ехр (— 0924e/kT)9
где е — заряд электрона; k — постоянная Больцмана; Т — абсо¬
лютная температура, К. Они также показали, что' подвижность
вакансий катионов обратно пропорциональна их плотности и не
зависит от температуры.
Что касается изменения постоянной Холла в той температур¬
ной области, в которой существует у-Си25, то следует отметить,
что мы не можем изучить эту зависимость из-за фазового пре¬
вращения при 103,5 °C, поэтому соответствующее значение шири¬
ны запрещенной зоны таким методом определить невозможно.
II. Электрические характеристики y-Cu2S при комнатной тем¬
пературе (табл. 5.7) свидетельствуют о высокой плотности носи¬
телей и дефектов, вследствие чего действительно нельзя получить
стехиометрический состав Cu2,ooS. Следует отметить, что значения
подвижности обычно малы (3—30 см2«В-1-с-1). Однако Сорокин
и др. [117] получили более высокие значения. Кроме того, суще¬
ствует некоторый разброс в значениях р. Ряд авторов приводит
значения р, существенно более низкие, чем среднее значение.
Для того, чтобы уменьшить высокую плотность носителей в
Cu2S, предпринимались попытки осуществить легирование с по¬
мощью Cd, Zn и In. Окамото показал, что в изменении, стехио¬
метрии In играет такую же роль, как и Си. Гуаставино [126] по¬
лучил аналогичные результаты для Cd и Zn и показал, что Cd
замещает Си в том случае, когда количество меди соответствует
207
Таблица 5.7. Электрические свойства Cu2S при 300 К
а,
Ом~1-см~’
Р.
Ом-см
Р, СМ-*
7
о
7
д
Г
Ч
а
и
Сі. д
О’ S
L «
Ы S
Еа~Еѵ' эВ
mpltnQ
Примечание
Литература
Массивный материал
—
200
4,4-ІО18
2,4. ІО19
9
14
—
—
0,102
0,062
0,6
—
Дефицит S 0,15%
Стехиометрический
[107]
[116]
170
—
7,4. ІО19
25
90
—
0,064
0,58
Монокристалл
[109]
40
—
4,07. ІО17
612
180
—
—
—
Монокристалл Cu1,998S
[117]
(1,7—2,0). 10~2
(3—5). 1016
3,35.101®
4,5
750
0,03—0,09
1,4—1,5
Плавленые поликристаллы
[118]
(1—5) . ІО3
—
—
—■
—
—
—
—
Поликристаллы
[114]
48
15
4,9
0,014
—
—
—
125
210
300
811
—
—
—
Стехиометрический
После обработки
[115]
—
5
ІО16
30
348
—
—
—
Си2 + 1,45% Си
[118]
—
—
Ю20— 1021
1—10
—
—
—
—
Окунание кристалла CdS
[119]
30
—
—
—
215
—
—
—
Спекание кристалла Cup^S
[120]
—
0,40
0,122
0,111
3,3-ІО18
9.2- ІО18
2.2- ІО19
4,75
5,60
2,57
327
267
44
24
Г онк
0,08
0,07
и е слои
1,65
1,82
Нелегированный
Легированный Cd
Нелегированный
[ИО]
—
100
—
—
—
—
—
—
Испарение
[116]
—
2
4-Юіь
7
200
—.
0,43
—
»
[121
15
—
2,6-ІО19
3,6
60
—
»
[122
—
10-1—10-2
ІО38
1,5
—
—
—
—
»
[142
2-10“3
—
ІО16
—
—
—
—.
»
[123
—
0,005—20
—
—
—
—
—
—
Сульфирование Си
[124]
3-103
9-10—1
—
—
—
—
—
—
—
Испарение
[125]
стехиометрическому составу. Это механизм, обратный механизму
введения меди в процессе окунания. .
Абдуллаев и др. с помощью измерений коэффициента термо-
ЭДС получили значение эффективной массы дырок 0,58 т0 (109].
Значение, найденное Гуаставино, равно 1,7 т0 (ПО]. Астахов и др.
приводят аналогичное значение [(1,4—1,5) т0] (118]. Малдер из
оптических измерений получил Зт0 [127].
Среди параметров, позволяющих объяснить механизм дейст¬
вия солнечных элементов на основе CdS/Cu2S, электронное срод¬
ство изучалось очень мало. С помощью косвенных измерений,,
основанных на сравнении напряжения холостого хода структур
Si/CdS и S1/CU2S, Шевчун и др. получили значение 4.05 эВ (128].
Пфистерер и др. [129] на своих диаграммах указывают значение
4,2 эВ. Проведение непосредственных измерений, основанных на
изучении края фотоэмиссии, затруднено из-за отсутствия возмож¬
ности получить скол C112S. Дучемин и др. приводят значение элек¬
тронного средства, равное 4,4 эВ (130].
Согласно [109, ПО] вследствие высокой плотности свободных
носителей уровень Ферми расположен в области, удаленной от
вершины валентной зоны менее чем на 3 kT.
III. При низких температурах изменения проводимости и по¬
стоянной Холла с температурой для у-СигЗ описываются типич¬
ными для полупроводников зависимостями. Айзенманн находит
значение энергии активации, равное 0,6 эВ [116]. Хирахара, осно¬
вываясь на электрических измерениях, проводившихся в темпера¬
турном интервале 250—400 К, считает, что значение этой энер¬
гии расположено в пределах 0,062—0,102 эВ [107]. Абдуллаев и
др. (109] высказывают предположение о том, что существует уро¬
вень, удаленный от валентной зоны на 0,064 эВ. Астахов и др.
[118] предполагают, что в образцах с плотностью носителей, рав¬
ной 3,35-ІО18 и 5,9-ІО19 см-3, существуют два уровня на расстоя¬
нии 0,03±0,003 и 0,09±0,005 эВ от валентной зоны. Гуаставино
также находит два значения энергии активации, равные 0,08 и
0,007 эВ, и устанавливает, что при температурах ниже 50 К су¬
ществует примесная проводимость. Происхождение этих двух ак¬
цепторных уровней связано с атомами меди. Рау [131] разработал
модель, основанную на существовании двукратно ионизированных
вакансий меди. Однако Вайсс [132] предложил модель с вакан¬
сиями меди и атомами меди в междоузлиях.
В отношении температурной зависимости цр Гуаставино отме¬
чает, что при температуре в пределах 300—77 К механизм рас¬
сеяния на акустических фононах не единственный, однако он ста¬
новится преобладающим при 300 К [ПО]. Сорокин и др. [117] в ин¬
тервале между комнатной температурой и температурой фазового
перехода, равной 100 °C, получили зависимость примерно Г-3/2,
а в пределах 100—200 °C — зависимость примерно Г-а, где
а>3/2. Абдуллаев и др. (109] также обнаружили зависимость при¬
мерно Г-3/2 в области между комнатной температурой и 140 °C.
Керимов и др. [133] установили, что существует механизм рассея-
209
зшя на ионизированных дефектах в температурном интервале 20—•
100 К и другой механизм — на колебаниях решетки в пределах
между 100 К и комнатной температурой. Астахов и др. [Ï18] по¬
лучили зависимость примерно T~Q’7 и предположили, что в темпе¬
ратурной области между 30 и —200 °C существуют конкурирую¬
щие механизмы рассеяния на акустических фононах и ионизиро¬
ванных примесях.
5.3.3. Электрические свойства тонких слоев сульфида меди,
близкого по составу к Cu2S
В табл. 5.7 приведены данные по электрическим свойствам
-тонких слоев сульфида меди, получаемых методами испарения
или окунания. Существует некоторое расхождение между значе¬
ниями плотности носителей, найденными различными авторами.
Однако наблюдается достаточно точное соответствие между зна¬
чениями подвижности для тонких слоев и массивного материала.
Основной проблемой при создании тонких слоев является кон¬
троль состава в процессе их изготовления. Различие между пар¬
циальными давлениями паров серы и меди при испарении при¬
водит к отклонению состава от стехиометрического. Значение pH
л растворимость соли вх растворе также влияют на течение реак¬
ции при проведении процесса окунания, поэтому необходимо кон¬
тролировать правильность состава полученного раствора. Матье
[99] изучал фазовую диаграмму системы Си—S с использованием
электрохимических методов, а Ведель и др. применили результаты
этого исследования для определения состава тонкого слоя CuxS
1134]. Лоферский и др. [124] для установления состава полученных
ими слоев CU2S и Cui,96S использовали методы рентгеноспектраль¬
ного анализа и катодолюминесценции. Малдер [135] применял ме¬
тоды аналитической химии и атомной спектроскопии. В том слу¬
чае, когда состав слоев сульфида меди близок к стехиометриче¬
скому CU2S, по-видимому, возможно проведение измерений с ис¬
пользованием метода дифференциального термического анализа
1110].
Влияние Си, S и О на электрические свойства слоев Cu2S
изучалось многими авторами [136, 137].
Диффузионная длина Ln неосновных носителей в слоях CU2S
реальных элементов со структурой CdS/Cu2S была измерена раз¬
личными авторами. Проводя световое микрозондирование, Джилл
и Бьюб измеряли фототок короткого замыкания в виде функции
расстояния между световым пятном и переходом. Они получи¬
ли значения Ln в пределах МО-5—4-ІО-5 см [80]. По фотонапря¬
жению, развиваемому в небольшом кристалле CdS с прижатыми
к одной из его сторон кристаллами CU2S или Cui.geS, которое из¬
мерялось в виде функции глубины проникновения света, па¬
дающего на другую сторону, Малдер нашел значения Ап, равные
30—35 нм для халькоцита, находящегося в равновесии с дьюрли-
том, и Ln<5 нм для дьюрлита [138]. По спаду тока короткого
210
замыкания, генерируемого электронами с энергией 20 кэВ, пере¬
секающими плоскость перехода в поликристаллическом тонкопле¬
ночном солнечном элементе со структурой CdS/CuxS, Оукс и др.
[139] получили значения диффузионной длины электронов в суль¬
фиде меди в интервале от 0,11 до 0,57 мкм. Учитывая неопреде¬
ленности, связанные с влиянием поверхностной рекомбинации,
внутренних полей и с точностью эксперимента, они оценили ре¬
альные значения объемной диффузионной длины, которые соста¬
вили 0,09—1,71 мкм.
5.3.4. Изменение электрических свойств сульфидов меди
в зависимости от состава
Отклонение от стехиометрического состава Cu2S в область со¬
ставов с повышенным содержанием серы приводит к изменению
эффективных значений электрических параметров сульфидов ме-
Рис. 5.15. Зависимости удельного сопротивления (а) и коэффициента термо-
ЭДС (б) CuxS при 300 К от состава:
штриховая линия — слоевое сопротивление Cu^S в солнечных элементах со структурой.
Cu^S/CdS [24]
ди, которые, как показано на фазовой диаграмме, в действитель¬
ности становится смесью различных фаз. К этим изменениям от¬
носятся увеличение плотности свободных носителей и проводимо¬
сти и уменьшение коэффициента термо-ЭДС Qp. Наблюдаемые
изменения объясняются возрастанием плотности вакансий меди —
основных дефектов в сульфидах меди.
На рис. 5.15 , показано изменение удельного сопротивления
и коэффициента термо-ЭДС CuxS в зависимости от состава для
2,00>х> 1,79. Кроме того, отмечено изменение слоевого сопротив¬
ления сульфидов меди в структуре CdS/CuxS. Заметим, что меж¬
ду этими изменениями существует соответствие 124].
В литературе можно найти зависимости цр, m*lmQ и Qp от
эффективной плотности свободных носителей в смесях *[110, 118].
211
На рис. 5.16, а показано изменение удельной проводимости
тонких слоев CuxS при низкой температуре для различных соста¬
вов согласно [116]. На рис. 5.16,6 представлены изменения удель¬
ного сопротивления массивного CuxS при высокой температуре в
диапазоне составов 2,00>х>1,85 [111].
’Рис. 5.16. Изменение удельного сопротивления тонких слоев CuxS (а) и удель¬
ной проводимости массивного CuxS цри высокой температуре [111] (б)
Для нестехиометрических тонких слоев в литературе можно
найти немногочисленные данные. Например, Накаяма [122] для
Cui,96S и Cui>8S приводит соответственно
о = 35 Ом-1-см-1, рр = ІО-2 см2 В-1 «с-1, р = ІО22 см-3;
о = 230 Ом-1-см-1, рр = 0,51 см2-В-1 «с-1, р = 2,8- ІО21 см“3.
Нимура и др. [125] установили, что для смеси халькоцита и дьюр-
лита
о = ІО3 Ом-1 «см-1, Рр = 1,1 см2 «В-1-с”1, р = 6-ІО20 см-3;
ст = 550 Ом-1 см-1, рр = 0,6 см2• В-1 • с-1, р ~ 9- ІО21 см-3.
Другие результаты приведены в [136, 137].
5.3.5. Оптические свойства сульфидов меди
В табл. 5.8 представлены, обнаруженные в различных литера¬
турных источниках данные по ширине и типу запрещенной зоны
212
Таблица 5.8. Значения ширины запрещенной зоны для y-Cu2S
Образец
Экспериментальный
метод*
Ширина
запрещенной
зоны, эВ
Характер
межзонных
переходов
Литература
Тонкие слои
TR
1,21 (300 К)
Непрямые
[150]
T + R
1,83 (300 К)
Прямые
Массивный образец
Поглощение
2 (300 К)
[108]
Обращенный Cds
T + R
1,21 (300 К)
1,26 (300 К)
Непрямые
[140]
Массивный образец и
T + R
1,93 (300 К)
[141]
тонкие слои
Фотопроводимость
1,84 (300 К)
[109]
Массивный образец
Поглощение
1,9 (300 К)
Тонкие слои
Поглощение
1,22 (300 К)
[121]
Фотопроводимость
1,25 (95 К)
Тонкие слои
T + R
1,7 (300 К)
Прямые
[142]
T + R
1,05 (300 К)
Непрямые
Тонкие слои
T + R
1,05 (300 К)
»
[122]
T + R
1,08 (300 К)
»
Обращенный Cds
T + R
1,13 (ось а)
»
[135]
T + R
1,09 (ось Ь)
»
T + R
1,40 (ось с)
»
T + R
2,50
Прямые
Тонкие слои и мас¬
Катодолюминесценция
1,28 (77 К)
»
[124, 128]
сивный образец
Тонкие слои
T + R
1,46(120 К)
»
[123]
Массивный образец
T + R
1,21 (300 К)
»
[НО]
* Т — пропускание, —отражение.
сульфидов меди. Очевидно, что эти результаты существенно от¬
личаются друг от друга. Кроме того, наблюдается значительное
различие между найденными значениями коэффициента поглоще¬
ния и между формой края поглоще¬
ния (рис. 5.17).
Несмотря на эти различия, в на¬
стоящее время представляется несом¬
ненным тот факт, что при 300 К один
край поглощения расположен при
1,20 эВ. Это значение энергии соответ¬
ствует спектральному положению
края чувствительности элементов на
основе CdS/Cu2S. Однако тип этой за¬
прещенной зоны еще не установлен,
поскольку значения коэффициента по¬
глощения не настолько велики, чтобы
можно было предположить существо¬
вание прямых переходов, и не на¬
столько малы, как в случае непрямых
Рис. 5.17. Коэффициент опти¬
ческого поглощения в CU2S
213
переходов. Учитывая, что полуширина полосы люминесцентного
излучения в Cu2S (20 нм) достаточно мала, Шевчун и др. [128]
полагают, что это свидетельствует о прямых переходах, происхо¬
дящих при 1,2 эВ.
Из табл. 5.8 также видно, что в области 1,7—2,5 эВ существу¬
ет другой край поглощения. Этот край может быть обнаружен
только у тонких образцов, например, у слоев, полученных испаре¬
нием. Малдер предлагает зонную модель с двумя типами пере¬
ходов: непрямыми в области 1,2 эВ и прямыми в интервале 2—
2,5 эВ [127].
Что касается отражательной способности в инфракрасной об¬
ласти, которая'непосредственно связана с поглощением свободны¬
ми носителями, Гуаставино показывает, что коэффициент отраже¬
ния возрастает с 27 до 80 % при изменении состава от Cu2,ooS до-
CuijgS. Исходя из минимума плазменного резонанса, он опреде¬
ляет также эффективную массу дырок в дигените [ПО].
5.4. ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ
СО СТРУКТУРОЙ Cu2S/CdS
Наиболее высокий КПД фотоэлектрического преобразования
энергии имеют тонкопленочные элементы, получаемые путем оку¬
нания в CuCl слоя CdS, осажденного испарением или пульвериза¬
цией. Обсуждаемые ниже свойства относятся к элементам дан¬
ного типа, за исключением специально оговоренных случаев.
5.4.1. Структура перехода
CdS, осаждаемый вакуумным испарением, растет вдоль оси с
гексагональной кристаллической решетки перпендикулярно по¬
верхности подложки в виде столбиков диаметром 0,1 — 1 мкм. В-
течение продолжительного времени для получения стабильных
элементов, а также во избежание проникновения Cu2S в слой CdS
в процессе окунания вплоть до омического контакта было необ¬
ходимо напылять пленки толщиной более 30 мкм. В последние
годы элементы создают на основе пленок, осаждаемых методом
испарения, толщиной менее 20 мкм или на основе пленок, полу¬
чаемых методом пульверизации, толщиной менее 5 мкм [3, 21].
Cu2S. Толщина слоя Cu2S в элементах, освещаемых со сторо¬
ны Cu2S, составляет около 0,3 мкм [143, 144, 150, 201]; однако
отмечается присутствие меди в слое CdS на глубине 1 или 2 мкм
[150, 162].
Стехиометрия пленок Cu2S в солнечных элементах определя¬
лась электрохимическим методом [132]. Наилучшие характеристи¬
ки были получены у элементов с Си 1,9958 [143, 50].
Для того, чтобы объяснить наблюдаемые высокие значения
напряжения холостого хода и сдвиг низкоэнергетического порога
спектральной чувствительности с 1,2 эВ (Cu2S) к 1,8 эВ (Cui^S),
Мессикот [149] предположил, что вследствие теплового или элек-
214
трохимического процесса между C112S и CdS образуется тонкий
слой дьюрлита (Cui,93S).
Переход. В настоящее время считают, что электрический пе¬
реход расположен на границе раздела Cu2S и CdS. Вследствие
структурных особенностей поверхности CdS, получаемого испаре¬
нием, площадь перехода может превышать площадь элемента.
Отношение этих площадей точно не определено. Предполагают,
что оно равно десяти [146, 147].
Увеличение поверхности приводит к небольшому росту тока
короткого замыкания и снижению напряжения холостого хода
Ц54].
5.4.2. Вольт-амперные характеристики
При отсутствии освещения. Прямое смещение. Характер изме¬
нения тока в зависимости от напряжения показывает, что суще¬
ствуют два механизма проводимости; в общем случае уравнение
для тока имеет следующий вид:
I = Ia [exp (V — г I) — 11 + Is2 [exp a2 ( V — r I) — 1 ] + ( V — rI)/R,
где r — последовательное сопротивление (~1 Ом-см2); R — шун¬
тирующее сопротивление, кОм, причем для хороших элементов
последним слагаемым, намного меньшим ЛДехраДѴ—ri)—/],
можно пренебречь. При комнатной температуре коэффициент
приблизительно равен 10—15 В-1, а коэффициент а2 составляет
25—35 В-1 [80, 143, 151, 163, 165]. Зависимость щ и а2 от темпе¬
ратуры слабая, обычно они не меняются по сравнению с 1/kT
1163, 165]. На основе зависимостей токов насыщения Ді и Is2 от
температуры определены значения высоты барьеров, равные 0,45
и 1,2 эВ [143, 167]. Для элементов, исследовавшихся различными
авторами, получена зависимость /8 = Л>оехр (сТ) [162, 165].
Обратное смещение. В этом случае ток не достигает значения,
соответствующего насыщению. Предложена зависимость
/ooVexp(Vd—Ѵ)“1/2 [162, 163], общая для элементов при напряже¬
нии ниже пробойного ѴПр (которое в зависимости от происхожде¬
ния элементов составляет 1,5—4 В). При напряжении, превыша¬
ющем Ѵпр, ток увеличивается очень быстро с ростом напряжения.
Не ясно, является ли причиной этого эффекта пробой Зинера или
лавинный пробой.
При освещении. Общие вопросы. При освещении характер
прохождения тока через переход меняется. Для некоторых эле¬
ментов это изменение можно обнаружить по пересечению прямых
темновых характеристик со световыми (рис. 5.18, а). Поведение
элементов при освещении зависит от метода изготовления и от
условий термообработки, которой они подвергаются после окуна¬
ния (рис. 6.18, а, б). Хьюиг и др. [152] обнаружили, что при пря¬
мом напряжении смещения, превышающем 350 мВ, ток элемента
возрастает при длинах волн, меньших 850 нм, и снижается в ин¬
тервале длин волн 850—1900 нм.
215
Ток короткого замыкания Ікз. Элементы с КПД 7—8 % в ус¬
ловиях AM 1 (100 мВт/см2) имеют плотность тока окола
20 мА/см2 [5]. При увеличений интенсивности света ток возраста¬
ет линейно [42, 175, 186]. При температурах, превышающих 100 К,,
температурный коэффициент изменения тока является положи¬
тельной величиной, приблизительно равной ІО-3 К-1 [165]. По-ви¬
а)
Рис. 5.18. Вольт-амперные характеристики солнечного элемента, изготовленного
в Институте преобразования энергии (шт. Делавэр) до (кривые 11, Id) и
после (кривые 2l, 2d) термообработки [32] (а) и вольт-амперные характери¬
стики элемента фирмы CAT (б) [165] :
L — при освещении; D — в темноте
димому, основная часть этого тока генерируется в слое Cu2S. Это
предположение основано на существующей зависимости тока ко¬
роткого замыкания от стехиометрии с учетом того, что нижняя
пороговая энергия спектральной чувствительности соответствует
ширине запрещенной зоны Cu2S (рис. 5.19). Изменение /кз (и
Ѵхх) в зависимости от продолжительности термообработки Те
Велде [151] объясняет изменением характеристик перехода. В
сложных элементах CdS, ZnS/Cu2S [148] ток короткого замыкания
снижается при увеличении содержания Zn в CdS; это позволяет
предположить, что присутствие цинка препятствует обмену ионов
в CuCl.
Напряжение холостого хода Ѵхх. В зависимости от метода из¬
готовления элементов напряжение холостого хода при комнатной
температуре составляет 450—500 мВ. При температуре, превыша¬
ющей 100—120 К, Ѵхх уменьшается с ростом температуры и име¬
ет отрицательный коэффициент — 2-ІО-3 К-1, близкий по величи¬
не к коэффициенту, полученному при изменении высоты диффу¬
зионного барьера. При низком уровне освещенности значения
216
Ч 1 I 1 F I I і I I I 1 1
ip 1,35 zp X
Рис. 5.19. Зависимость тока ко¬
роткого замыкания элементов со
структурой CuxS/CdS от х [50]
Ѵхх очень малы вследствие высоко¬
го тока насыщения. Благодаря луч¬
шему соответствию параметров
кристаллических решеток структу¬
ры Cu2S/CdZnS элементы такого
типа имеют более высокое напря¬
жение холостого хода.
КПДѵ\. Наибольшие значения
КПД, полученные у тонкопленоч¬
ных элементов, составляют 7—8 %
при освещении со стороны Cu2S
(фронтальнобарьерные элементы).
Накаяма [31] был получен КПД,
равный 9 %, для элементов на ос¬
нове керамического CdS. Элементы, изготовленные методом пуль¬
веризации, имеют более низкий КПД [21]. Высокие значения тем¬
нового тока уменьшают ѴХх при данном фототоке и, следовательно,
ограничивают КПД такой структуры.
5.4.3. Вольт-емкостные характеристики
Концентрация доноров в CdS — высота барьера. Значения
концентрации доноров в CdS, определяемые для тонкопленочных
элементов, исходя из традиционной интерпретации характеристик,
не точны из-за специфической структуры поверхности элемента и
перехода.
Концентрация акцепторов была измерена в масивных образ¬
цах Cu2S. Значения ІО19—ІО20 см-3, полученные в [ПО], дают ос¬
нования предполагать, что область объемного заряда расположе¬
на' в CdS. Линдмайер и др. [155] определили два значения кон¬
центрации доноров в CdS: 1,8-ІО17 см-3 вдали от перехода и
3,5-ІО15 см-3 вблизи него. Значения этого параметра изменяют¬
ся от ІО17 см-3 (шт. Делавэр [143]) до ІО19—ІО20 см-3 (CAT [163,
165]) вдали от перехода и от ІО15 до ІО17 см-3 вблизи перехода в
зависимости от происхождения элемента. Уменьшение концентра¬
ции доноров в CdS у перехода связано с диффузией меди в CdS
при проведении окунания или термообработки.
Отсутствие зависимости емкости от напряжения смещения На-
каяма [31] объясняет существованием слоя, изолирующего CdS.
Значения высоты барьера, полученные из вольт-емкостных ха¬
рактеристик при прямом смещении, составляют 0,6—1 В (для
монокристаллов эти значения заключены в интервале 0,8—1 В).
При обратном смещении пересечение зависимости С~2 от V с
осью V дает более высокие значения высоты барьера, которые не
противоречат предположению о существовании промежуточного
■слоя между Cu2S и CdS [31, 165, 167].
Емкость при освещении. При воздействии излучения с длиной
волны около 0,5 мкм емкость возрастает [155]. Линдквист и др.
[156—159] объясняют аналогичное явление в монокристаллах за¬
217
хватом дырок глубокими ловушечными уровнями. Уменьшение
емкости при воздействии излучения с длиной волны, превышаю¬
щей 0,85 мкм, показывает, что ловушки расположены в середине
запрещенной зоны CdS. Исследования тонкопленочных элементов
и обсуждение полученных результатов были проведены в (160, 161].
5.4.4. Спектральная чувствительность
В элементах со структурой Cu2S/CdS в слое Cu2S носители ге¬
нерируются фотонами с энергией, большей, чем 1,2 эВ. В CdS
они образуются в результате собственного возбуждения при энер¬
гиях, превышающих 2,45 эВ, и вследствие возбуждения при уча-
Рис. 5.20. Усиление и гашение фототока при
дополнительном освещении [80]. При % =
= 0,655 мкм интенсивность как основного, так
и дополнительного излучения составляла
300 мкВт/см2:
1 — без подсветки; 2 — с подсветкой
стии фононов при более низких энергиях. При освещении элемен¬
тов со стороны CdS (тыльнобарьерные элементы) область спек¬
тральной чувствительности расположена в интервале длин волн,
от 0,5 до 1 мкм. Освещение со стороны Cu2S (фронтальнобарьер¬
ные элементы) приводит к усилению поглощения в Cu2S, макси¬
мум чувствительности смещается в направлении меньших значе¬
ний энергии, а область чувствительности расширяется до корот¬
ких длин волн (0,25 мкм). Данные по спектральной чувствитель¬
ности приведены в сводной табл. 5.9.
В настоящее время выбор освещаемой поверхности определя¬
ется методом изготовления. С помощью теоретических расчетов
Ротворф 1146] показал, что этот выбор связан с условиями отра¬
жения на тыльном контакте. Высокая плотность ловушек в запре¬
щенной зоне CdS, имеющих большое время релаксации, приводит
к изменению формы спектральной характеристики чувствительно¬
сти [143, 150]. Влиянием этих ловушек Линдквист и др. [80, 156—
159] объясняют увеличение спектральной чувствительности при
дополнительном освещении элементов излучением с длиной вол¬
ны около 0,5 мкм и ее уменьшение при воздействии дополнитель¬
ного излучения с длиной волны 0,8—1,1 мкм (рис. 5.20).
218
Таблица 5.9. Спектральная чувствительность [5]
Структура элемента*
Положение максимума,
мкм
Край чувствитель¬
ности, мкм
Литература
коротко¬
волновый
длинно¬
волновый
|Си
т
т
ф
т
ф
т
т
ф
ф
До термообработки
После термообработки
Cd — поверхность
S — поверхность
2S/CdS (CdS монокристалли
0,550, 0,620
0,700
0,700
0,510
0,700
0,520
0,520
0,480
0,600, 0,800
ческий)
0,525
0,525
0,265
1,0
1,0
1,1
1,1
1,0
0,75
1,1
0,85
1173]
1174]
[175]
[176]
[38]
[177]
[178]
[179]
Cu2S/CdS (CdS получен методом испарения)
т
0,570
—
ф
0,520
—
1,0
T, СиО2
0,520, 0,420
—
Ф
0,480
1,0
Т, тонкий слой СиО
730
—
—
Т, толстый слой СиО
620
—
Ф
0,520, 0,650—0,700
0,250
1,0
Ф
0,650
0,450
0,9
Ф
0,500—0,600
—
1,0
Ф
—
—
Ф
0,500
—
Ф, т
0,500—0,580—0,900
—
—
[180]
181
182
183
184
[42, 185]
[186]
[48
[187
188
189
Cu2S/CdS (CdS получен методом пульверизации)
т
0,700
—
—
[22, 1901
ф
0,495, 0,580, 0,700
——
—
[21]
т
0,500—0,700
—.
[4]
т
0,600, 0,700
—
—
[28]
Пленки получены методом катодного распыления
ф
0,520
—
—
[191]
0,520, 0,600
—
—.
ф
0,420, 0,450—0,460,
—
—
[18]
0,480
0,490—0,500
—.
—
[192]
т
0,580—0,650
—
—
ф
0,420, 0,450,
__
0,8—0,85
0,490—0,500
т
0,480—0,600
0,510
0,8—0,85
• Ф — фронтальнобарьерный; Т — тыльнобарьерный.
219
5.4.5. Стабильность
Ухудшение (обратимое или необратимое) характеристик эле¬
ментов со структурой Cu2S/CdS в процессе их эксплуатации опре¬
деляется структурой и свойствами компонентов этих элементов.
Изменения, связанные со структурой. При термоциклировании
вследствие различия коэффициентов теплового расширения ком¬
понентов элементы раскалываются и расслаиваются, что ' в на¬
чальный момент приводит к уменьшению тока /кз без изменения
Ѵхх или коэффициента заполнения. Элементы были усовершенст-г
вованы за счет применения покрытия из каптона и использования
новых технологических методов крепления сетки. Их испытания
проводились с учетом условий космического пространства; при
использовании элементов в наземных условиях, благодаря тому,
что температура внешней среды намного ниже, чем в космосе, в
качестве подложки можно применять стекло.
Изменения, связанные с компонентами. Элементы должны
быть защищены от воздействия влаги либо с помощью прозрач¬
ной эпоксидной смолы, либо в случае наземного применения пу¬
тем герметизации между двумя листами стекла. Влага диффун¬
дирует к переходу и образует рекомбинационные центры, которые
вызывают ухудшение характеристик элементов и увеличение по¬
следовательного сопротивления.
Диффузия сульфида меди. Существует общее мнение, что
КПД достигает максимального значения при использовании
Си i,995S 1141,. 143]. Снижение концентрации меди сопровождается
уменьшением количества свободных электронно-дырочных пар,,
генерируемых в Cu2S. При температурах более 100 К высокая
скорость диффузии Си [73—75, 144] приводит к уменьшению со¬
держания Си в Cu2S. Диффузия Си в CdS снижает его удельную
проводимость. Этот процесс диффузии можно ослабить за счет
легирования CdS и уменьшения плотности нейтральных атомов
Си в Cu2S.
Ионная проводимость. Палц и др. [53] установили, что /кз
уменьшается с ростом температуры вблизи 100 °C, одновременно
с этим при дифракции рентгеновских лучей на у-халькоците прои¬
сходит уменьшение интенсивности дифракционных линий, т. е.
у-халькфцит превращается в 0-халькоцит. р-халькоцит обладает
высокой ионной проводимостью. Кроме того, если элемент осве¬
щен и к нему приложено напряжение смещения, то при этих тем¬
пературах наблюдается изменение его характеристик.
Электрохимическое разложение. Некоторое ухудшение харак¬
теристик элементов при работе в режиме холостого хода, объяс¬
няется электрохимическим разложением [34, 171, 172] Cu2S при
напряжении 0,35—0,4 В. При закорачивании перехода потенциал
CdS уменьшается и фактически становится равным потенциалу
Cu2S; в данном случае при напряжении, приблизительно равном
Ухх, происходит разложение Cu2S, и возникают нитевидные обра¬
зования меди. Эти нити в основном уменьшают шунтирующее со¬
220
противление и, кроме того, способствуют короткому замыканию-
Этого можно избежать, приближая стехиометрию сульфида меди
к х= 1,995 и уменьшая плотность поврежденных участков у пере¬
хода. В настоящее время повреждений такого рода у элементов
не обнаруживают*.
5.5. МЕХАНИЗМЫ ПРОВОДИМОСТИ В ЭЛЕМЕНТАХ СО СТРУКТУРОЙ
Cu2S/CdS
С тех пор, как в элементах со структурой Cu2S/CdS был от¬
крыт фотовольтаический эффект, для объяснения механизмов про¬
водимости при освещении и в темноте было предложено множе¬
ство моделей. Обзор этих моделей был выполнен Ван Аершодтом:
и др. 1204], а впоследствии Стенли [5] (табл. 5.10).
Таблица 5.10. Модели и механизмы проводимости [5]
Модель
Механизм
Литература
Проводимость в примесной зоне
Фотоэлектронная эмиссия через
барьер
Cu/CdS
Р-л-переход в CdS
Два перехода в фотопроводя¬
[173, 175]
[38, 193—195]
[176, 196]
Гетеропереход Cu2S/CdS
щем слое CdS
Наличие р-п-перехода точно
не установлено
Подвижные ионы .
(197]
[198—200]
Гетеропереход Cu2S/CdS, содер¬
Поглощение состояниями на
границе раздела
Высота барьера 0,85 эВ
Туннелирование через пик
Состояния на границе раздела
и электронные ловушки
Высота барьера 0,95 эВ
Высота барьера:
[186]
[183, 187, 191J
[178, 180]
[155]
[201]
жащий слой CdS с собствен¬
ной проводимостью
при освещении 0,85 эВ, в
. темноте 1,2 эВ
Высота барьера 0,8 эВ
[31, 177, 188_
202]
За исключением первых моделей, существует единое мнение, что
поглощение и, следовательно, генерация электронного фототока
происходят в C112S. Ротворф {146, 147] и Беэр і[145] рассчитали
максимальное теоретическое значение (36 мА/см2 при AM I) плот¬
* В советских работах, опубликованных в трудах советско-американского*
семинара по использованию солнечной энергии (г. Ашхабад, 1977 г.), показано,
что улучшение качества гетерофотоэлементов структуры Cu2S/CdS в сочетании:
с просветляющими и защитными покрытиями позволяет без деградации элект¬
рических характеристик применять их на космических аппаратах (как показали
результаты испытаний в космическом пространстве), а герметизация Cu2S/CdS-
в газонаполненных стеклянных трубках — длительно использовать в любых на¬
земных условиях. — Прим. ред. пер.
221
поста тока короткого замыкания /кз, используя литературные
данные (ср. с § 5.4) для значений коэффициента поглощения,
диффузионной длины электронов и показателя преломления, в
предположении, что подвижность электронов имеет такие же зна¬
чения, как и подвижность дырок. Кроме того, они полагали, что
концентрация носителей в слое C112S постоянна, хотя в действи¬
тельности слой C112S, получаемый методом окунания, может быть
неоднородным в поперечном направлении.
Можно предположить, что при обменной ионной реакции кон¬
центрация Си у поверхности выше, чем в глубине. Кроме того,
получаемый C112S должен содержать большое количество кадмия,
Уровень Вакуума
Au À i-Cd,5
(Сетка) I
p+-CuzS
п-CdLS Zn
a)
OJmkm
n-CdS
обедненный сдой
In Ay
Рис. 5.21. Энергетическая модель солнечного элемента с тонким слоем CdS
(1966 г.) [150] (а) и модель элемента фирмы «Клевайт» [201] (б) (энергия
выражена в электронвольтах)
222
который действует как донорная примесь и компенсирует или
уменьшает плотность вакансий Си, образуя в CU2S связи с S;.
В обоих случаях концентрация дырок вблизи границы раздела
будет меньше их обычной концентрации в кристаллах CU2S.
Из-за высокой подвижности меди очень трудно предсказать, ка¬
ким образом изменится стехиометрия в направлении, перпендику¬
лярном поверхности, после различных режимов термообработки,,
которой подвергаются элементы. Мессикот [149] отмечал, что в.
результате теплового или фотохимического процесса на границе
раздела возможно образование слоя дьюрлита (Её= 1,8эВ). Этим
можно объяснить получение высоких значений Ѵхх (примерно,
1 В) у некоторых элементов [23].
При достаточно высоком градиенте концентрации в CU2S в
результате появления довольно сильного электрического поля воз¬
можно изменение эффективной диффузионной длины электронов.
В модели, предлагаемой Сиазава и др. [150] (рис. 5.21, а), диф¬
фузия меди приводит к образованию фотопроводящего слоя CdS
толщиной 1 мкм с очень высоким сопротивлением. При освеще¬
нии проводимость этого слоя резко возрастает, что позволяет
объяснить пересечение темновых и световых вольт-амперных ха¬
рактеристик. Электрический переход расположен в слое CdS. Эта-
модель была несколько видоизменена, как показано на рис.
5.21, б. Отсутствие зависимости емкости от напряжения смещения
у элементов на основе керамического CdS Накаяма [31] объясня¬
ет появлением барьера Мотта вследствие диффузии меди.
Согласно Бьюб и др. [38, 80, 156, 157], а также Хьюиг и др.
[152] зона проводимости в CdS на границе раздела расположена
выше, чем зона проводимости CU2S (существует пий) (рис. 5.22).
При освещении гетероперехода излучением с соответствующей:
длиной волны происходит опустошение ловушек, расположенных,
на границе раздела в середине запрещенной зоны CdS, и ширина,
пика уменьшается.
Те Велде [151] объясняет постепенное изменение вольт-ампер¬
ных характеристик монокристаллических элементов при освеще¬
нии влиянием пика, образующегося при отжиге на воздухе (рис..
5.23), в процессе которого кислород воздействует на зоны CdSr
Рис. 5.22. Модель элемента Стэнфорд¬
ского университета Г178] (энергия вы¬
ражена в электронвольтах) :
сплошные линии — в темноте; штриховые
линии — при освещении (ширина пика умень¬
шается)
223
искривляя их вблизи границы раздела. Он приходит к выводу,
что наиболее высокий КПД можно получить при отсутствии раз¬
рыва зоны проводимости.
I
Рис. 5.23. Изменение вольт-амперных характеристик (а) и зонной структуры
(б) в зависимости от продолжительности термообработки на воздухе [151]
Сотрудники университета шт. Делавэр 1143], а также Марти-
нуззи и др. (164] предлагают энергетическую зонную диаграмму,
в которой пик отсутствует (рис. 5.24) , а A£c, как считают авторы,
изменяется от 0,14 до 0,35 эВ. Величина &ЕС у перехода возраста¬
ет при увеличении продолжительности термообработки, т. е. при
увеличении количества меди, диффундировавшей в CdS.
'Рис. 5.24. Энергетическая зонная диаграмма и модель механизма проводимо¬
сти, предложенная в [164] (энергия выражена в электронвольтах)
Деб и др. [167] для объяснения улучшения характеристик при
различных способах термообработки выдвинули предположение
о существовании на границе раздела слоя, содержащего состоя¬
ния (вызываемые согласно Те Велде [151] О2). Эта модель анало¬
гична предложенной ранее модели, с помощью которой объясня-
224
лись некоторые результаты, полученные для диодов Шоттки [166,
168, 169].
В тонкопленочных элементах темновой ток настолько высок,
что его нельзя считать только диффузионным и (или) термоэмис¬
сионным. Бьюб и др. [80, 157] предположили, что прохождение но¬
сителей через пик может происходить за счет туннелирования,
причем при освещении этот ток возрастает вследствие уменьше¬
ния ширины пика. Хьюиг и др. [152] вычислили коэффициент про¬
зрачности пика. Они установили, что при концентрации акцепто¬
ров в CU2S около ІО20 см-3 и концентрации доноров в CdS, приб¬
лизительно равной ІО19 см-3, которые достаточно близки к реаль¬
ным значениям концентраций, область объемного заряда имеет
такую ширину, при которой возможна туннельная проводимость.
Для объяснения экспериментальных результатов, полученных
для таких элементов, Мартинуззи и др. [164, 165] использовали
модель многоступенчатой туннельной проводимости через состоя¬
ния на границе раздела, предложенную Райбен и Фойхт [170].
Однако эта модель не позволяет точно рассчитать вероятность
перехода с одного уровня состояний на другой. Ток, определяемый
таким способом, может быть выше тока, полученного с помощью
точных расчетов.
Сотрудники университета шт. Делавэр [143] считают справед¬
ливым предположение о существовании туннельного тока при низ¬
ких напряжениях прямого смещения; при напряжении, превыша¬
ющем некоторое значение, ток определяется скоростью рекомби¬
нации вблизи границы раздела и электрическим полем в этой
области. Скорость рекомбинации зависит от количества дефектов
на границе раздела, т. е. от степени несоответствия 'кристалличе¬
ских решеток Cu2S и CdS.
Основываясь на результатах изучения фотопроводимости в мо¬
нокристаллах CdS, Беэр [144, 145] высказывает предположение о
появлении вследствие диффузии меди «области сильного поля»,
оказывающей влияние на ток. Это позволяет объяснить тот факт,
что после проведения термообработки наблюдается насыщение
тока, в то время как до термообработки элементы обладают сла¬
быми выпрямляющими свойствами.
5.6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Для современного состояния разработок в области создания солнечных
элементов на основе Cu2S/CdS характерно применение следующих двух тех¬
нологических методов.
При использовании первого метода, который в настоящее время обеспечи¬
вает наиболее высокие результаты, слой CdS создается испарением, а слой
Cu2S — методом окунания, причем изготовление элемента завершается термо¬
обработкой. В результате недавно проведенной сотрудниками Института преоб¬
разования энергии, г. Ньюарк, шт. Делавэр, оптимизации характеристик элемен¬
тов этого типа получены значения КПД 9,15 %, что является очень важным
результатом с точки зрения наземного применения элементов.
8 Зак. 1338 225
При использовании второго метода слой CdS получают пульверизацией, а
создание слоя Cu2S и заключительные операции осуществляются таким же об¬
разом, как и в первом случае. В настоящее время этому методу уделяется осо¬
бое внимание вследствие его экономической перспективности.
Применение метода пульверизации фирмами CAT [28], «Фотон Пауэр»
[209] и исследовательской группой GEMCES—CEES фирмы USTL, г. Монтпи¬
лиер [25, 210], позволило в последнее время значительно повысить КПД эле¬
ментов этого типа и получить значения в пределах 4—5 %. Сейчас не ясно,
приведут ли в конечном счете эти исследования к получению элементов с КПД
порядка 8 %, необходимым для того, чтобы они смогли конкурировать с крем¬
ниевыми элементами, которые находятся на стадии промышленного производст¬
ва. Важную роль может сыграть стоимость сборки модулей на основе этих
элементов.
К параметрам элементов обоих типов, значения которых в настоящее вре¬
мя не известны, относятся концентрация доноров в CdS, концентрация акцеп¬
торов в Cu2S, а также геометрия поверхности и перехода. Знание этих парамет¬
ров необходимо не только для усовершенствования существующих элементов,,
но и для понимания механизма проводимости в гетеропереходе.
Было установлено, что механизм проводимости, так же как и фотоэлектри¬
ческие свойства элементов на основе Cu2S/CdS, определяется структурой грани¬
цы раздела и наличием ловушек. Влияние состояний па границе раздела зави¬
сит от уровня освещенности, а также направления и величины смещения.
Некоторые авторы предполагают, что при небольшом напряжении смещения в:
прямом направлении механизм проводимости определяется туннельными пере¬
ходами между состояниями, расположенными по обе стороны границы раздела.
Однако при высокой освещенности и обратном смещении проводимость связана
с туннелированием носителей между уровнями состояний на границе раздела и
в зоне или с туннелированием между зонами.
Возможности разработки модели гетероперехода Ci^S/CdS ограничены из-за
отсутствия определенности в значениях параметров, приводимых в литературе.
Некоторые из них, такие как электронное сродство, подвижность, коэффициент
поглощения, время жизни и диффузионная длина неосновных носителей, изуче¬
ны недостаточно. Кроме того, все эти параметры могут зависеть от метода
изготовления элементов.
Для работ, представленных на недавно проходившей тринадцатой конфе¬
ренции специалистов в области фотоэлектрического преобразования энергии
(Thirteenth IEEE Photovoltaics Specialists Conference, Washington, DC,.
June 1978). характерна новая тенденция уделять все большее внимание свой¬
ствам Cu2S, причем получаемые элементы называют элементами на основе толь¬
ко Cu2S. В недавней теоретической работе [211] показано, что в идеальном
случае при устранении рекомбинации на поверхности и на границе раздела и
при отсутствии поглощения в CdS тыльнобарьерные структуры будут иметь
КПД, равный 18 %. Это значение соответствует результатам работы Ротворф’
и др. [203]. Тонкие пленки Cu2S изготовляют методами вакуумного испарения
[212, 213], катодного распыления [214] и пульверизации [39] в условиях пол¬
ного отсутствия кислорода для предотвращения образования окислов меди.
В настоящее время разработаны различные способы описания тонких пленок
Cu2S, позволяющие установить связь электрических и оптических свойств с
изменениями стехиометрии и параметрами процесса изготовления.
В случае успешного завершения этих исследований солнечные элементы
будут создаваться на основе Cu2S без оптического окна из CdS, что позволит
исключить процесс окунания, применяемый для получения Cu2S. В качестве
оптического окна будут использоваться прозрачные проводящие материалы,,
такие как SnO2, ITO (смесь окислов индия и олова) и др., причем окончатель¬
ный выбор материала будет определяться оптимальной высотой барьера, кото¬
рая не оказывает отрицательного влияния на фототок.
226
ГЛАВА ШЕСТАЯ
ГЕТЕРОПЕРЕХОДЫ И ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
В ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЯХ
А. Фаренбрух, Дж. Аранович
Общепринятым критерием возможности широкого наземного
использования солнечных элементов является их стоимость при
серийном производстве. Низкой стоимости можно достигнуть при
использовании тонких пленок фотоактивных материалов, что при¬
водит нас к необходимости применения прямозонных материалов,
обладающих большим коэффициентом поглощения. Это следует
из того, что небольшие размеры кристаллитов, обычно имеющих¬
ся в тонких пленках на аморфных подложках, накладывают огра¬
ничение на диффузионную длину неосновных носителей и, следо¬
вательно, на длину поглощения, необходимую для получения за¬
метного коэффициента собирания. Фотоны должны поглощаться
на расстояниях, не превышающих диффузионной длины, чтобы
можно было собрать фотогенерированные носители. Поскольку
поверхностная рекомбинация обычно является основным видом
потерь для носителей, генерированных вблизи поверхности, то это
приводит нас к необходимости использования эффекта оптиче¬
ского окна в гетеропереходе (ГП) для того, чтобы пропустить
свет к оптически активной области без ослабления.
В отличие от ситуации в гомопереходах, перёнос носителей за¬
ряда в ГП в основном определяется явлениями на или вблизи
металлургической поверхности раздела. Механизм* протекания
тока объясняли рекомбинацией в обедненном слое, туннелирова¬
нием и туннельно-рекомбинационными процессами через промежу¬
точные состояния. В некоторых моделях процесс переноса носи¬
телей заряда описывали эффективной скоростью поверхностной
рекомбинации на поверхности раздела. В очень немногих ГП
протекание тока определяется свойствами квазинейтральной об¬
ласти вдали от поля перехода. Кроме того, картину усложняют
разрывы зоны проводимости и валентной зоны, возникающие
из-за разности электронного сродства обоих материалов или из-за
дипольных слоев на поверхности раздела. Состояния на поверхно¬
сти раздела могут быть электрически заряжены, что еще больше
искажает поле перехода.
Ранее ГП исследовались в основном с точки зрения их ис¬
пользования в люминесцентных приборах, твердотельных лазерах
и несколько меньше в транзисторах. Почти во всех этих случаях
используются и обычные кристаллы. Обычно солнечные преобра¬
зователи характеризуются совершенно различными параметрами;
но в любом случае требуется высокая проводимость, а конечной
целью является переход к все более тонкопленочным, поликри-
сталлическим приборам с очень большой площадью. В этой главе
мы рассмотрим физическую сущность явлений, определяющих па-
8* 227
раметры солнечных элементов. Этому посвящен § 6.1; основное
внимание в нем сосредоточено на влиянии параметров ГП на
предельный КПД. Краткий обзор и критика теорий, посвященных
процессам переноса носителей заряда в ГП, приведены в § 6.2.
Поверхность раздела оказывает решающее влияние на свойства
ГП, поэтому § 6.3 посвящен эффектам, происходящим на поверх¬
ности раздела, и современным методам их исследования.
6.1. СВЯЗЬ кпд ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГИИ
С ПАРАМЕТРАМИ ГЕТЕРОПЕРЕХОДА
В этом параграфе будет найдена связь электрических пара¬
метров гетероперехода с КПД солнечного элемента на основе ГП.
Эти соотношения легко получить, используя уравнения, описыва¬
ющие процесс переноса носителей заряда, и считая, что система
такова, что эти уравнения можно линеаризовать. Мы приведем
вывод этих соотношений не столько для того, чтобы получить са¬
ми соотношения, сколько для того, чтобы рассмотреть основные
предположения, лежащие в их основе, и в особенности возмож¬
ность линеаризации. Чтобы избежать трудностей, которые могут
отвлечь внимание от физической стороны вопроса, ограничимся
рассмотрением простых решений. В последующей части этого па¬
раграфа рассмотрим метод, использующий функцию собирания,
который дает первую поправку к линейному приближению. И, на¬
конец, рассмотрим параметры диода и влияние света на них. Зна¬
чительная часть результатов этого раздела одинаково применима
как для гомопереходов, так и для гетеропереходов, поскольку мы
ограничимся рассмотрением квазинейтральной области и примы¬
кающего к ней обедненного слоя только с одной стороны переха-
да.
6.1. Идеальный солнечный элемент, и вычисление фототока
При работе обычного фотоэлемента происходят следующие
процессы: 1) генерация электронно-дырочных пар при межзонном
поглощении фотонов в кристалле; 2) диффузия неосновных фото-
генерированных носителей к границе обедненной области; 3) раз¬
деление их полем перехода; 4) собирание тока омическими кон¬
тактами и сеткой. Данные вопросы рассматривались многими ав¬
торами [1—4, 1*—3*]. Обычно используют линейное приближение
и предполагают, что система находится в тепловом равновесии.
Как убедимся ниже, это довольно разумные предположения. Они
не выполняются только при большой интенсивности и для неко¬
торых ГП. Вычисление КПД проводится в несколько этапов:
1) вычисление полного фототока /ф в зависимости от спектраль¬
ного состава падающего света и параметров полупроводника
[коэффициента поглощения а (Z) и диффузионной длины неоснов¬
ных носителей заряда La]; 2) определение максимальной мощно¬
сти Рт по вольт-амперной характеристике диода и значению /ф.
228
Последний этап обычно разбивают на: а) вычисление напряжения
холостого хода Ѵхх исходя из параметров диода; б) определение
коэффициента заполнения ff= Ѵ^ѵэ/Рт, также с использованием
параметров диода, путем максимизации произведения JV при из¬
менении нагрузочного сопротивления; в) вычисление КПД ï]s=
= VxxJK3ff/S0, где So —мощность падающего солнечного излучения.
Как увидим ниже, эти шаги не всегда независимы.
Рис. 6.1. Схематическая зонная диаграмма
простейшего солнечного элемента на осно¬
ве гетероперехода при прямом напряжении
V, В предположении, что пР =
= npG exp (eV/kT) при х=хР, показан ква¬
зиуровень Ферми
Вычисление фототока. Без всякого ограничения общности
можно рассматривать ГП, показанный на рис. 6.1. Предполагает¬
ся, что генерация происходит в квазинейтральной области
(хр<х<хр2) р-материала с меньшей шириной запрещенной зоны
и что при рассмотрении фотогенерации широкозонный материал
можно считать пассивным окном.
Кинетическое уравнение, описывающее диффузию, получается
из диффузионных уравнений для электронов
Jn = фпЕ + eDnyn
и для дырок
Jp = фрЕ — eDp^p,
где е=|е|—абсолютная величина заряда электрона, и уравне¬
ний непрерывности
dp/dt 4- V J = 0;
dn/dt — V -Ve = Gn — Un;
dp/dt + V • Jp/e = Gp— Up
и
J = Jn + Jp.
Gn, Gp, Un и Up — объемные скорости генерации и рекомбинации
электронов и дырок. Можно показать, что поскольку в стационар¬
ном состоянии Gn = Gp = G, то Un = Up = U. Эти уравнения приво-
229
дят к двум стационарным кинетическим уравнениям; для элек¬
тронов в одномерном случае
Dnd2n/dx2 + [гпп dE/dx + pn£ dn/dx — U (х) + G (х) = 0 (1)
и аналогичному уравнению для дырок. Предполагалось, что:
I. В зонах устанавливается термодинамическое равновесие, и
время релаксации тг — цш*/е^10~13 с намного меньше эффектив¬
ного времени жизни неосновных носителей те.
II. Скорость рекомбинации является линейной функцией типа
t7(x) = (np—Пр^ІХе, где пр и Про — равновесные концентрации но¬
сителей заряда в p-слое при освещении и в темноте.
III. Подвижность носителей заряда рп и время жизни хе не
зависят от и, Е и координаты.
В большинстве случаев условие np<Cpp0 позволяет исключить
уравнение для дырок и получить
Dnd2np/dx2 + n,pEpndnpldx — (пр — nPQ)/xe 4- G (х) = 0. (2)
Таким образом, процесс переноса носителей заряда опреде¬
ляется градиентом концентрации неосновных носителей заряда.
Далее предположим, что:
IV. Электрическое поле £ = 0 в квазинейтральной области.
V. Толщина поглощающего слоя хр2^>1/а, поэтому np-^npQ при
х—>оо, а скорость генерации дается выражением б(х)=аГ0Х
Хехр[—а(х—хр)], где Го — поток падающих фотонов.
VI. Концентрация носителей заряда на границе обедненного
слоя равна:
Пр (X = Хр) = пр0 exp (eV/kT). (3)
Последнее предположение (как будет видно из дальнейшего)
означает, что квазиуровень Ферми остается постоянным внутри
обедненного слоя. На этой стадии пренебрегаем генерацией в
обедненном слое. ,
Решение легко можно получить в случае, когда полупровод¬
ник занимает все полупространство (х отсчитывается от хр, см.
рис. 6.1) (например, см. [5]):
Пр (х) = аГ0 [ехр (— x/Ln) — exp (— <xx)]/Dn (а2 — l/L2) +
+ np0 [ехр (eV/kT) — 1] exp (— x/Ln) + np0;
(x) = eDndnp/dx-,
Jn (X = Xp) = еГ0 (X)/[l + l/а (À) Ln] - (eDnti2ilLnNA) [exp(eV/kT)- 1], (4)
где Ln = (DnTe)1/2 и np0 = n2 J N л.
Из-за большого барьера для дырок дырочный ток через пере¬
ход пренебрежимо мал, поэтому JP = J—/п = ® при х=хр, и выра¬
жение (4). дает значение полного фототока /ф при освещении мо¬
нохроматическим светом. Первый член в этом выражении как раз
и представляет фототок электронов, текущих из полупроводника
к краю обедненного слоя. Второй член представляет собой обыч-
230
ный прямой ток инжектированных электронов для одной стороны
гомоперехода. Это подразумевалось в наших граничных условиях
(предположение VI). Отметим, что только из-за этого граничного
условия параметры диода влияют на |УКЗ| = Уф и что в данном
случае фототок не зависит от напряжения смещения.
Мы пользуемся линеаризацией только в квазинейтральной об¬
ласти. Здесь же требуем только, чтобы квазиуровень Ферми для
электронов был одинаков на краях обедненного слоя по обе сто¬
роны от перехода, и не затрагиваем его поведения внутри обед¬
ненного слоя. Отметим также, что темновой ток и фототок скла¬
дываются линейно; это пример «идеального» солнечного элемен¬
та: J = Zoïexp(eVM) —1]—У*.
Объемная рекомбинация в квазинейтральной области опреде¬
ляет коэффициент собирания ï]q этого прибора, а также темно¬
вой ток при прямом смещении; для максимального собирания
необходимо максимально возможное значение произведения aLn.
Перейдем к обедненному слою. В отличие от солнечного эле¬
мента с гомопереходом, изготовленного из непрямозонного мате¬
риала, в котором ток обычно определяется квазинейтральной об¬
ластью, ГП на основе прямозонного материала собирает заметную
долю падающих фотонов в обедненном слое. Например, в ГП на
основе GaAs с шириной обедненного слоя IFd = 0,l мкм около
25 % фотонов при освещении AM 2 (атмосферная масса равна 2)
поглощается в обедненном слое; при этом предполагается, что в
широкозонном материале, образующем окно, поглощение отсутст¬
вует. Более того, темновой ток при прямом смещении обычно
определяется рекомбинацией в обедненном слое. Обычно при вы¬
числении фототока предполагают, что фотогенерированные носи¬
тели не рекомбинируют в обедненном слое, поскольку они быстро
выносятся оттуда сильным электрическим полем. При диффузион¬
ном напряжении Ѵа электрическое поле £Об~2Ѵа/№а —ІО4 В/см
велико в сравнении с диффузионным полем E^^ = kT!eL^
—250 В/см. Это позволяет немедленно написать следующее приб¬
лижение для Уф:
/ф = еГ0(Х){1 — ехр[— аИ7ар(Ѵ)]}+еГ0(Х)ехр[— aïTdp(V)]/(l + \/aLd),
(5)
где WQ\p = xp—Xq — толщина обедненного слоя в полупроводнике
p-типа. Полный фототок Уф является просто суммой токов носи¬
телей заряда, генерированных в квазинейтральной области и в
p-области обедненного слоя. Заметим, что Уф теперь — медленно
меняющаяся функция напряжения смещения —это наше первое
отклонение от идеальности. Вернемся к этому вопросу в § 6.2, а
сейчас закончим обсуждение вопроса о КПД идеального элемен¬
та. Полный фототок Уф при солнечном освещении получается ин¬
тегрированием спектрального коэффициента собирания t]q(X) =
= Уф(2і)/еГ0(М по солнечному спектру:
231
4=^Гп<г(^)(йГ/гі%)гі%.
b
Вольт-амперные характеристики для идеального элемента по¬
казаны на рис. 6.2 (последовательное сопротивление /?п = 0). Све¬
товая вольт-амперная характеристика сдвигается вниз на без
изменения формы. Такая характеристика идеального солнечного
Рис. 6.2. Вольт-амперные ха¬
рактеристики идеального сол¬
нечного элемента в темноте
(1) и при освещении (2)
Рис. 6.3. Упрощенная эквивалент¬
ная схема солнечного элемента
элемента является следствием линейного приближения, и в этом
случае /кз = ^ |/ф | • Из этой модели следует:
1) Зависимость lg/кз от Ѵхх совпадает с темновой зависимо¬
стью lg J от V.
2) /0 и наклон зависимости lg/ от V не зависят от интенсив¬
ности освещения и длины волны.
3) /ф не зависит от смещения.
В общем случае еще имеются 7?п .и Rm, что приводит к экви¬
валентной схеме (рис. 6.3). На рис. 6.4 показаны линии тока в
типичном элементе. Обычно нас интересует только эффективная
величина Rn. Пользуясь случаем, однако, отметим, что Rn, рас¬
пределенное в тонком слое окна между контактными полосками,
может приводить к сложным нелинейным эффектам и давать зна¬
чительную погрешность при измерениях (например, приводить к
уменьшению Ѵхх) в приборах с большим слоевым сопротивлением
(не менее Ом-см для пленки толщиной 2 мкм) *. ï]s был вы¬
числен Зи f5] с использованием эффективного значения Rn и
Вольфом и Раушенбахом [6] и Фэнгом и Хозером [7] в модели с
распределенным сопротивлением.
Можно легко обобщить наши результаты на случай поглоще¬
ния в слое полупроводника конечной толщины, учесть влияние
* В действительности, величина сопротивления 7?п и его распределенный
характер влияют на форму вольт-амперной характеристики и ее коэффициент
заполнения, но не влияют на Ѵхх (при условии однородности освещения и
свойств элементов вдоль поверхности). — Прим. ред. пер.
232
поверхностной рекомбинации и собирание в поверхностном слое,
но это мало что добавит к нашему пониманию проблемы ГП.
Если известно Уф, то Ѵхх, максимальную мощность Ртха и
КПД T|s легко можно определить по вольт-амперной характери¬
стике диода (с учетом Rn и 7?ш), находя максимум произведения
JV и умножая его на соответствующий коэффициент:
Л s ^max/^o ~ JкУxxff/S(h ГДС Jкз — Jф.
Рис. 6.4. Собирание тока в солнечном эле¬
менте с контактной сеткой:
а — линии тока; б — распределение напряжения
между полосками сетки при работе вблизи Ртах"»
в — соответствующие значения напряжения на
вольт-амперной характеристике; 1 — омическая
контактная сетка; 2 — омический контакт
6.1.2. Критика предположений
Здесь мы рассмотрим некоторые предположения, сделанные
при выводе выражения для фототока Уф. Мы кратко упомянем
те из них, которые относятся к квазинейтральной области, а основ¬
ное внимание сосредоточим на предположениях, сделанных при
рассмотрении процессов переноса носителей заряда в обедненном
слое, рассматривая квазинейтральный поглощающий слой как
источник, характеристики которого определяются только усло¬
виями на границе обедненного слоя.
Е = 0 в квазинейтральной области. Электрическое поле в квази¬
нейтральной области определяется падением напряжения IR на
ней (или ЛѴ=Ур, где р — удельное сопротивление объемного
слоя). В эффективном солнечном элементе последовательное со¬
противление р- и п-слоев должно быть меньше 0,1 Ом на каждый
квадратный сантиметр площади элемента. Для элемента толщи¬
ной 4 мкм при освещении AM 2 Е ~J$RA/ (хр2—хп2) ~ 5 В/см, что
мало по сравнению с диффузионным полем (примерно 250 В/см)
или полем перехода (примерно 104 В/см).
и=(пр—Пр0)/те. То, что время жизни неосновных носителей не
зависит от пр, является следствием модели Шокли—Рида для
одноуровневого рекомбинационного центра при условии,
что рр^>Пр. Это приближение справедливо в квазинейтральной
области большинства систем, представляющих интерес, при уровне
освещения АМО и при условии, что в качестве те используется
233
эффективное время жизни, которое измеряется при тех же значе¬
ниях концентрации носителей, освещения и температуры.
(См. [8, 9], где рассматривается влияние сильных интенсивностей.)
В обедненном слое условие рр^>пр не выполняется и необхо¬
димо использовать точное выражение Шокли—Рида. Скорость
рекомбинации в обедненном слое зависит от положений рекомби¬
национного уровня и квазиуровней Ферми для электронов и дырок
сложным образом и обычно достигает максимума при
EFu>Et>Efp, где EFn и EFp — квазиуровни Ферми для электро¬
нов и дырок, а Ег — энергия рекомбинационного уровня. Особенно
это важно для элементов, изготовленных из прямозонного мате¬
риала, в которых значительная часть света поглощается в обеднен¬
ном слое. При прямом смещении рекомбинационный ток равен
интегралу от скорости рекомбинации, взятому в пределах пере¬
хода:
J = JP eU (х) dx.
Однако, если воспользоваться тем, что скорость рекомбинации
имеет резкий максимум в пределах ограниченной области обед¬
ненного слоя, то можно сделать несколько упрощающих пред¬
положений.
Граничное условие на краю обедненного слоя. Используя гра¬
ничное условие при нулевом смещении, мы предполагали, что все
фотогенерированные носители выносятся полем перехода, что
в свою очередь приводит к уменьшению концентрации неосновных
носителей заряда до ее темнового равновесного значения. Хотя
это предположение и очень удобно при вычислениях, интуитивно
ясно, что оно не может быть правильным. Если предположить,
что фотогенерированные носители, пересекающие переход, дви¬
жутся с тепловой скоростью ѵт, максимально возможной в силь¬
ных полях, то минимальная концентрация носителей в обедненном
слое равна J$!evT, что значительно больше темнового равновесного
значения. Например, в
10 08 06 /7У 02 О -02 zmkm
GaAs насыщение начинается при
£’—2« ІО3 В/см и Ут^Ю7 см/с. Концент¬
рация носителей в переходах подобного
типа должна быть примерно такой, как
это показано на рис. 6.5. Для кремние¬
вого гомоперехода минимальное значе¬
ние концентрации носителей, определяе¬
мое значением ѵт, намного меньше кон¬
центрации фотогенерированных носите¬
лей, поэтому эффект незначителен и ус¬
ловие ігр = пр0 при х=хр является хоро-
Рис. 6.5. Концентрация носителей заряда в рп~
переходе в CdTe при нулевом смещении с учетом
ограничения скорости (1) и без ограничения (2)
234
шим приближением. Однако в прямозонных материалах, в которых
обычно время жизни те значительно меньше, максимальная кон¬
центрация фотогенерированных носителей в квазинейтральной об¬
ласти намного меньше и эффект ограничения скорости носителей
заряда проявляется относительно сильнее. Если для того, чтобы
найти концентрацию электронов в обедненном слое, мы допустим,
что их скорость в этом слое равна ѵт, то перед Уф появится попра¬
вочный коэффициент, примерно равный (1—DnfLnvT), где Dn и Ln
берутся для квазинейтральной области. Это нижняя граница,, до
которой может уменьшиться /ф. В примере, показанном на рис. 6.5
для CdTe, /ф уменьшается примерно на 2 %, если Ln = i мкм, а
ѵт — 1,3- 1Ô7 см/с.
Изучение поведения носителей заряда в районе перехода также
осложняется тем, что они «разогреваются» полем перехода. На са¬
мом деле термализация горячих носителей в обедненном слое
является главной причиной потерь в солнечных элементах, из-за
нее появляется коэффициент {1—[Ѵтах/(Egi—8п—ô'p)]} — 40 °/о,
уменьшающий выходную мощность: здесь Ѵтах — напряжение,
соответствующее максимальной мощности; Egi—ширина запре¬
щенной зоны полупроводника, в котором поглощается свет;
ôn и 8р — разность между уровнями Ферми и краями зоны прово¬
димости и валентной зоны в квазинейтральных областях материа¬
лов п- и p-типа. Диффузия горячих электронов в поле перехода
рассматривалась в [10—12]. Обычный подход заключается в ис¬
пользовании «диффузионного приближения» для функции распре¬
деления [например, f=f0—XmEz(elm*)dfç)ldvÀ, где xm— время
релаксации импульса; vz и Ez— компоненты скорости и элек¬
трического поля в направлении оси г. Используется больцманов-
ское распределение, но с электронной температурой Те, превышаю¬
щей температуру решетки, f0~ exp (—mv2z J2kTe). Значения
Te —1000 К были предсказаны в [13] и обнаружены в [14] в перехо¬
дах с полями, приблизительно равными 104 В/см. Такие сильные
поля приводят к тому, что: 1) соотношение Эйнштейна в его про¬
стом виде (D^kT^/e) больше не справедливо; 2) скорость носи¬
телей заряда достигает насыщения, приближаясь в сильных полях
к тепловой скорости; 3) вольт-амперная характеристика диода
несколько изменяется, в нее должна входить Те, значение которой
зависит от электронного тока [10, 15].
Все это приводит к выводу, что, возможно, термодинамическое
равновесие и не устанавливается в обедненном слое в темноте
при прямом смещении и что оно наверняка не устанавливается
при освещении. И остается еще один вопрос, на который должен
ответить теоретик, занимающийся солнечными элементами на
основе ГП, состоящий в том, как описать концентрацию электро-
йов, термализующихся в обедненном слое, и далее, как описать
рекомбинацию фотовозбужденных носителей, пересекающих
область перехода, в неравновесной ситуации.
Положение квазиуровней Ферми в обедненном слое. Перейдем
к вопросу о том, как связана концентрация носителей заряда на
235
к вопросу о том, как связана концентрация носителей заряда на
одном краю обедненного слоя с концентрацией на другом краю.
В нашем упрощенном выводе выражения для мы предполо<-
жили, что = /гро ехр (е Ѵ/йТ) при х = хр, чтобы получить первое
приближение для граничного условия. Для гомоперехода можно
показать, что квазиуровень Ферми почти не изменяется в обеднен¬
ном слое (т. е. дЕрп/дх^0) при прямом смещении и в темноте.
Это следует из результатов [16]. Если предполагается, что устано¬
вилось термодинамическое равновесие (как это обычно и де¬
лается), то электронный ток выражается через квазиуровень
Ферми для электронов
Jn (х) = iinn (х) (dEmldx),
где п=Пі exp{[EFn(x)—Ег (х)]/АТ}; ЕДх) —уровень Ферми в собст¬
венном полупроводнике. Это соотношение непосредственно приво¬
дит к дифференциальному уравнению, в котором переменной вели¬
чиной является ехр[(£рп—Ei)!kT] и которое имеет решение
exp [EFn (x)/kT] = C + $[Jn(xj/n^kT] exp[E. (x)/kT]dx.
Постоянную С можно исключить, вводя пределы интегрирования.
Совмещая начало отсчета с значением уровня Ферми при х=\хп
[т. e. EFn(xn) =0], получаем:
хр 1
БРп (Хр) = £Г1п 1 + J [Jn (x)/niiinkT] exp [Et (x)/kT] dx\. (6)
. xn J
Заметим, что Zn(x) отрицателен при прямом смещении.
Можно приближенно вычислить этот интеграл, используя для
/П(Ѵ) характеристику реального диода, полагая Jn константой
внутри перехода и используя линейное приближение для £Дх).
Например, рассмотрим довольно плохой кремниевый рп-переход
с/о= ІО-9 А/см2, А = 1, толщиной обедненного слоя І^а=1мкм
и цп=103 см2/(В-с). Для этого примера квазиуровень Ферми для
электронов изменяется меньше чем на 0,4 kT при переходе с одной
стороны перехода на другую. В диоде Шокли при прямом смеще¬
нии обедненный слой является бесконечным источником носи¬
телей заряда и EFn почти не меняется до тех пор, пока
Ln^kTWd/e(Va—V), где Va— диффузионное напряжение; Ln —
диффузионная длина неосновных носителей в квазинейтральной
области полупроводника p-типа. Для генерационно-рекомбина¬
ционного диода Е-рп изменяется еще меньше из-за того, что Jn зави¬
сит от X. Эти результаты должны быть справедливы и для ГП. Од¬
нако они неприменимы при заметных отрицательных смещениях
[16] в условиях освещения и при очень больших прямых смещени¬
ях, когда необходимо учитывать омическое падение напряжения в
обедненном слое.
При освещении ток имеет противоположный знак и соотноше¬
ние (6) снова можно использовать для вычисления квазиуровня
Ферми. Квазиуровень Ферми был вычислен для случая, показан-
236
него на рис. 6.5 (когда концентрация носителей заряда определя¬
лась предельной скоростью) ; результаты вычислений показаны
на рис. 6.6.
Эти результаты имеют важное значение, так как позволяют
вычислить, по крайней мере в первом приближении, скорость
рекомбинации в обедненном слое, поскольку EFn и EFp известны
с достаточной точностью.
Рис. 6.6. Схематическая зонная диаграмма
солнечного элемента на основе ГП при
прямом смещении и при поглощении света
, в обедненном слое:
/ — квазиуровни Ферми без освещения; 2 —
при освещении
О постоянстве фотогенерированного тока, текущего через
переход. При выводе выражения для Уф мы подразумевали, что
фотогенерированный электронный ток не изменяется в обедненном
слое и что, если носители заряда пересекли границу обедненного
слоя, то они будут полностью собраны. Ток фотогенерированных
носителей поднимает квазиуровень Ферми, над его равновесным
значением (см. рис. 6.5 и 6.6), а это означает, что увеличивается
рекомбинация и что часть носителей теряется в обедненном слое
даже при учете увеличения эффективной диффузионной длины
из-за сильного поля перехода. Здесь приводится простой вывод,
основанный на предположении, что можно сложить Уф и темновой
ток прямого смещения в случае, когда рекомбинация происходит
в тонком слое вблизи металлургической поверхности раздела ГП.
Рекомбинационные потери описываются эффективной скоростью
поверхностной рекомбинации S/ = ôU(V), где ô — толщина слоя,
a U(V)—зависящая от приложенного напряжения скорость ре¬
комбинации. Условие непрерывности тока на поверхности раздела
дает Увх = Увых + ^57, концентрацию носителей вблизи поверхности
можно приближенно представить п(лД =1вых/еи(Е), где
£^2(Ѵа—Ѵ)/^а(Ѵ). Для носителей заряда с малой подвиж¬
ностью ѵ(Е) можно заменить вблизи поверхности на цД а для
носителей с большой ц или при больших значениях Еѵ (Е)-+ѵт.
Собирая все вместе, имеем:
= (7)
где, например, ЩѴ) U ([exp (eV/2kT) — 1] для простого рекомбш
национного уровня, находящегося посредине между Е?п и Др
в симметричном переходе. Это иллюстрация метода, позволяющего
рассматривать рекомбинационные .потери Уф в области перехода,
не вычисляя величину темнового тока.
237
6.1.3. Зависимость коэффициента собирания
от напряжения смещения
Использование коэффициента собирания позволяет рассматри¬
вать процесс переноса фотогенерированных носителей заряда»
не прибегая к решению неравновесного кинетического уравнения
в обедненном слое. Однако его использование основано на пред¬
положении об аддитивности /Темп и /ф в обедненном слое и, следо¬
вательно, справедливо только в первом приближении. Коэффи¬
циент собирания Н равен произведению двух сомножителей»
первый из них g (к, V) учитывает поглощение и рекомбинации
в объеме, а второй h(V) учитывает зависимость потерь за счет
Рис. 6.7. Спектральная харак¬
теристика ГП CdTe/CdS при
нулевом (1) и обратном на¬
пряжении, равном 1 В (2)
(исправлена с учетом потерь
на отражение, составляющих
13% Г171)
Рис. 6.8. Схематические вольт-
амперные характеристики, объ¬
ясняющие влияние коэффици¬
ента собирания:
/ — при освещении; 2 —темновая
характеристика, смещенная на —
'ф
рекомбинации на поверхности раздела от напряжения смещения.
Примером может служить g(k, V) =/ф/еГ0, где /ф в свою очередь
определяется выражением (6.5). Мы можем найти g (À, V) из экс¬
периментально измеренной спектральной зависимости Уф, в част¬
ности из измерений в длинноволновой области. Коэффициент h(V)
не зависит от À, поскольку неважно, в какой точке объема генери¬
ровались носители заряда, при условии, что форма перехода или
скорость поверхностной рекомбинации незначительно изменяется
при освещении. Это дает возможность разделить h и g, и h(V)
входит постоянным коэффициентом не более 1 для всей спектраль¬
ной характеристики при каждом приложенном напряжении
(рис. 6.7). Примером й(Ѵ) является величина (7), измеренная
Митчеллом и др. [17] для солнечного элемента на основе ГП
CdTe/CdS. В этом случае для S7, которая считалась постоянной»
238
было найдено значение 2- ІО6 см/с. Произведение H=gh совпадает
с внутренним квантовым выходом прибора, о котором идет речь
на рис. 6.7 и в котором пренебрежимо мало собирание из широко¬
зонного материала.
Влияние коэффициента Я<1 на вольт-амперную характери¬
стику показано на рис. 6.8. Значение фотогенерированного тока,
собираемого в действительности, меньше тока, генерированного
в полупроводнике, что особенно заметно при прямых смещениях.
В результате несколько уменьшается ѴХх и значительно умень¬
шается ff. JK3 обычно изменяется незначительно в эффективных
элементах. Коэффициент собирания Н можно изиерить, сравнивая
световые и темновые вольт-амперные характеристики, или мето¬
дами измерений на переменном токе, но вначале экспериментатор
должен убедиться в том, что диодные параметры А и /0 относи¬
тельно слабо зависят от освещения, или по крайней мере, учесть
его влияние.
Метод, основанный на использовании коэффициента собира¬
ния, дает возможность в первом приближении разделить влияние
поверхностной и объемной рекомбинации в реальных приборах.
Он был с большим успехом использован в [18, 19] при анализе
элементов на основе ГП Cu2S/CdS.
‘ 6.1.4. КПД преобразователей
До сих пор мы в основном не рассматривали реальных вольт-
амперных характеристик ГП, сосредоточивая внимание на фунда¬
ментальных вопросах. Большинство вольт-амперных характери¬
стик гетеропереходных солнечных элементов может быть пред¬
ставлено выражением
J=J0 [exp (eV/AkT) — 1 ] — Уф (V), (8)
по крайней мере, в диапазоне тех значений У, которые опреде¬
ляют КПД. Коэффициент полезного действия идеального солнеч¬
ного элемента в зависимости от Jo и А показан на рис. 6.9. Эту
связь можно записать в виде
= Нф AkT (! — ï)/e-$o] In (Т^ф/^о), (9)
Рис. 6.9. Предельный КПД в зависимости от
lg Jo при различных значениях параметра А,
характеризующего качество перехода (вычис¬
лен при /ф = 25 мА/см2, солнечном потоке,
So= ICO мВт/см2 и /?п = 0)
239
где у—медленно меняющаяся величина, равная (при 7?п = 0)
согласно Митчеллу и др. [20]:
у = [1 + In (т/фМо)]-1 0,05 -ь 0,10. (10)
В этих выражениях считалось, что /ф не зависит от V.
В большинстве солнечных элементов на основе ГП, представ¬
ляющих интерес, коэффициент собирания уже находится в преде¬
лах 80—95%, и поэтому наибольшие возможности увеличения
10 8
1О'п
10 '5
1О'В
ІО'1
02, Z7¥ 06 Ofif/A
Рис. 6 .10. Значения параметров диода Jo и А
для различных переходов при 300 К. Показаны
две прямые, соответствующие одинаковым зна¬
чениям КПД при /ф = 17 мА/см2, So = 75 мВт/см2
и /?п = 0:
V-GaAs р/п [121, 122]; Q—ZnSe/GaAs [23]; □ —
ІТО/ІпР [24]; • —CdS/InP кристаллический [24—271;
В — CdS/InP поликристаллический [26]; Г7]— InP p/n?
[26]; О —CdS/CdTe [17]; X — ZnO/CdTe* [28]; à —
Si р/п [6]; V— Cu2S/CdS без освещения [19]
КПД связаны с увеличением А и уменьшением /0, которые зави¬
сят главным образом от свойств поверхности раздела и обеднен¬
ною слоя в ГП, а не от свойств, определяющих собирание в объеме.
Однако А и /о относительно слабо связаны друг с другом, на что
указывает зависимость lg/0 от 1/Л, показанная на рис. 6.10 для
широкого круга ГП. Похоже, что на все результаты влияют про¬
цессы рекомбинации/генерации в переходах, кроме ІТО/ІпР
и Si pin (при значении Л = 1). Отметим, что значения КПД при¬
ведены при одном и том же значении /ф. Предполагая, что
Л = Лю ехр (— àE/AkT), (11)
можно определить энергию активации, которая примерно равна
EglZ для переходов большинства типов.
Теперь, когда рассмотрены различные модели поведения носи¬
телей заряда в ГП, возникают вопросы: каково значение А и какие
параметры определяют /0?
6.2. СОВРЕМЕННЫЕ ТЕОРИИ ПРОЦЕССОВ
ПЕРЕНОСА НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА В ГЕТЕРОПЕРЕХОДАХ
В начале этого параграфа мы разъясним в общих чертах
смысл диодных параметров JQ и А на основе теории гомоперехода.
240
Затем рассмотрим и сравним некоторые современные теории ГП.
Поскольку эти теории представлены в многочисленных работах
и прекрасных обзорных статьях [30, 31] и в книге [32], ограничимся
общим рассмотрением, пытаясь выяснить физическую сущность
моделей и обращая особое внимание на солнечные элементы..
Схема последующего изложения:
обобщение диодной теории Шокли на ГП без состояний на
поверхности раздела [33];
описание ГП как двух диодов Шоттки, включенных последова¬
тельно и имеющих сильно рекомбинирующую «металлическую»
поверхность раздела [34];
введение заряженных состояний на поверхности раздела [35];
введение поверхностных диполей [31];
последовательная рекомбинация —• туннелирование через со¬
стояния, примыкающие к поверхности раздела или находящиеся
на ней [21, 36].
И наконец, кратко рассмотрены структуры металл—диэлек¬
трик—полупроводник (МДП), полупроводник—диэлектрик—полу¬
проводник (ПДП) и контакты, образующие барьер Шоттки.
6.2.1. Диодные параметры /0 и А
Как указано в предыдущем параграфе, КПД непосредственно'
связан с электрическими свойствами перехода величинами А и JQ,
Параметр Д, характеризующий качество перехода, для гомопере¬
хода зависит от механизма переноса носителей заряда: Л = 1 при
инжекции и диффузии в квазинейтральной области/когда в выра¬
жение для Jo входит п? [например, 70= (Dnlxny/2n\lNA для
p-области], и Д — 2, когда определяющим является генерационно¬
рекомбинационный механизм переноса носителей заряда в обед¬
ненном слое, а в выражение для входит Пі (например,.
Jo — №<іПі/2хэф, где тЭф— эффективное время жизни носителей за¬
ряда в обедненном слое). Когда реализуется диффузионный меха¬
низм переноса носителей заряда, квазиуровень Ферми для элек¬
тронов (дырок) EFn(EFp) в квазинейтральной области сильно¬
легированного полупроводника р(п) -типа смещается по отноше¬
нию к положению рекомбинационного уровня ЕГ одновременно*
с изменением напряжения смещения, в то время как EFp(EFn)
остается почти неизменным. Для генерационно-рекомбинацион¬
ного механизма оба уровня EFn и EFp сдвигаются относительно
положения рекомбинационного уровня в обедненном слое. Прило¬
женное напряжение разделяется на (EFn—Д) и (Е-і—EFp), и,
грубо говоря, это разделение приводит к появлению коэффи¬
циента 2. Полный ток равен сумме диффузионного и генера¬
ционно-рекомбинационного тока, и обычно последний преобладает
в механизме переноса носителей заряда в ГП, особенно при низ¬
ких и средних напряжениях смещения. Именно в этой области и
работает солнечный элемент. *
241
Рис. 6.11. Несимметричный
гомоп.среход с поверхност¬
ными состояниями
В основополагающей работе, посвященной генерационно-ре¬
комбинационному механизму переноса носителей заряда Са, Нойс
и Шокли (СНШ) [16] показали, что А зависит от положения
уровня рекомбинационных центров по отношению к уровню Ферми
Еі в собственном материале и от приложенного смещения, меняясь
от 1 для мелких рекомбинационных центров, близких к краям зон,
почти до 2 для центров с уровнями, расположенными в пределах
нескольких kT от Е\. Основное влия¬
ние на Л в таких симметричных пере¬
ходах оказывает расстояние между
рекомбинационными уровнями и цент¬
ром запрещенной зоны (при неболь¬
ших прямых смещениях).
Для несимметричного гомоперехо¬
да с областью сильной рекомбинации
на поверхности раздела р- и n-обла¬
стей (например, образованный эпитак¬
сиальным выращиванием n-слоя на
«грязной» подложке p-типа) положе¬
ние Еуп и Е?р на границе раздела по
отношению к Ег значительно изменя-
ется, причем оно зависит от величины
и направления асимметрии (рис. 6.11).
Относительное расположение ЕуПі
Еур Ег и Еі значительно влияет на
скорость рекомбинации Е(х) и, следовательно, на ток через пере¬
ход*. Это обусловливает зависимость диодных параметров от
асимметрии перехода, которую в принципе легко обобщить на
случай ГП. Обычно рекомбинационные центры определенного типа
(например, донорные) имеют очень разные значения оп и ар, что
вносит дополнительную асимметрию. Для несимметричного гомо¬
перехода вывод выражения для генерационно-рекомбинационного
тока был сделан Чу [37], а использование теорий СНШ и Чу при
вычислении КПД обсуждал Ховел [38].
Используя общее выражение (11), можно связать Zoo Для
переходов, показанных на рис. 6.11, с количеством и сечением
рекомбинационных центров, А — с положением энергетических
уровней по отношению к Elt Сложность этих соотношений для ГП,
сопряженная с отсутствием информации о центрах в обедненном
слое и особенно на поверхности раздела, приводит к тому, что Л
и /о остаются подгоночными параметрами.
* Напомним, что вычисление генерационно-рекомбинационного тока при
прямых смещениях производится следующим образом: 1) предполгают, что
Ерп и Ерр постоянны внутри обедненного слоя и что eV=-(Fpn—EFp>\ 2) вы¬
числяют U(x) = U[EFn (х), Е-рр(х), £г(х)]> используя Ет(х), ап и оР для реком¬
бинационной области; 3) интегрируют в пределах обедненного слоя (предпола¬
гая, что форма перехода не изменяется) J rg = ef U(x)dx. Вычисления для трех
рекомбинационных уровней см. в [39].
242
6.2.2. Модель Андерсона для гетероперехода
Основная модель. Модель Андерсона [33] является фундамен¬
том и отправной точкой большинства теорий для ГП. Сущность
модели состоит в том, чтобы учесть разрывы в свойствах мате¬
риалов, ег, % и £g, имеющиеся на резкой металлургической гра¬
нице раздела, в диодной теории Шокли. Скачок относительной
диэлектрической проницаемости ег легко учесть, требуя непрерыв¬
ности электрической индукции на
границе раздела, т. е. еі£і = б2£2-
Различие в Eg и в электронном
сродстве приводит к разрывам кра¬
ев зоны проводимости и валентной
зоны АЕС и Д£ѵ, происхождение ко¬
торых легко понять, но которые до¬
вольно неудобны при построении
теории. Энергетическая диаграмма
контакта двух полупроводников,
находящихся в равновесии, показа¬
на на рис. 6.12. В модели Андерсо¬
на предполагается, что нет состоя¬
ний на границе раздела и что ток
обусловлен инжекцией в квазиней¬
тральную область или генерацией
и рекомбинацией в обедненном
слое. Ниже приведены соотношения
между различными величина¬
ми:
Рис. 6.12. Схема гетероперехода
Андерсона:
1 — нулевой уровень; 2 — уровень
Ферми
д£с = Х1 —Х2; Ki = Vdl + Vd2;l
А£ѵ = Хг Xi + ^gi> V == Vi V2. )
(12>
Vd2/Vdl = Ѵ2/Ѵг = (Vd2 - V2)/(Vdl - VJ = eiU7d2/e2Wdl = £1ОД2;(13)
Wdi = (хг — xp)2 = 2Nd2^2(V(\ — ІО/еУѴАі^іЛ^Аі+ег^ог); I ("14У
W2d2 =(xn - Xiy = 2^Ai£1e2 (Vd -V)Md2 (e^Ai + e^D2), I V
где Vdi и Vd2 — диффузионные напряжения на обеих сторонах
перехода; Ѵі и Ѵ2— падение напряжения на каждой стороне пере¬
хода. При изменении величин ôn, ôp, %2 можно получить ряд
профилей, часть которых схематически изображена на рис. 6.13.
Некоторые профили будут рассмотрены более детально в после¬
дующих разделах. Обращаясь к ГП рис. 6.13, а, на котором пред¬
ставлена обычная конфигурация солнечного элемента, потребуем
выполнение условия £g2>£gi, для того чтобы увеличить до мак¬
симума эффект окна; это приводит к тому, что в большинстве слу¬
чаев преобладает перенос носителей одного знака через металлур¬
гическую поверхность раздела. В рассмотренном случае дырочный
ток через поверхность раздела, обусловленный рекомбинацией
в IVd2, мал по сравнению с электронным. Кроме того, фотогенера-
243
te
Рис. 6.13. Различные конфигу¬
рации гетеропереходов
ция в широкозонном материале
обычно мала, поскольку его толщи¬
на значительно меньше 1/а2, поэто¬
му в данном примере можно также
пренебречь дырочным током, теку¬
щим налево. В этих предположени¬
ях вольт-амперная характеристика
данного диода (если считать ос¬
новным механизмом переноса носи¬
телей заряда, например, диффузи¬
онный механизм) очень близка к
характеристике гомоперехода и
описывается выражением
J = е (£>п1/те1)1/2 ND2 exp (- eVjkT) [exp (eV/kT) - 1 ] =
= e(Dnl/Tel)1/2 ( ПііЖі) [exp (eV/kT) — 1 ], (15)
тде V—приложенное напряжение смещения; V=Vl-\-V2\ Ѵъ =
= Vdi+Vd2—&Ес/е. Данная модель довольно хорошо предсказы¬
вает конфигурацию зон вблизи перехода, однако большинство
измеренных вольт-амперных характеристик сильно отличается как
качественно, так и количественно от теоретических. Необходимо
учитывать другие механизмы переноса носителей заряда. Обычно
многие ГП можно описать эмпирическим соотношением
J ~ JQQ exp (— \E/kT) [exp (eVIAkT) — 1 ], (16)
Разбор предположений. Постоянство квазиуровней Ферми внут¬
ри обедненного слоя является следствием тех же самых причин,
что и в случае гомоперехода, который рассматривался в п. 6.1.2.
Следствием модели Андерсона являются разрывы краев зон,
зависящие только от электронного сродства и ширины запрещен¬
ной зоны обоих материалов. Их существование подтверждается
экспериментальными наблюдениями [21, 33], но их значения,
так же как и зависимость от электронного сродства, не опреде¬
лены, поскольку нельзя отделить влияние поверхности раздела.
Барьер Шоттки является, конечно, простейшим примером такого
разрыва. Если ДЕс<0 (рис. 6.13,а), разрыв зон должен просто
уменьшать Кі и в конечном итоге уменьшать 7Хх, наблюдаемое
на солнечном элементе, изготовленном на основе ГП. Если ДЕс>0,
в зоне проводимости образуется шип или зуб (рис. 6.12), который
уменьшает фототок и в некоторых случаях может заметно изме¬
нить вольт-амперную характеристику.
Формально электронное сродство % — это энергия, которую
необходимо сообщить электрону, чтобы перевести его со дна зоны
проводимости в вакуум. Интуитивно ясно, что это объемное свой¬
ство, и во многих случаях при вычислении ДЕС и ДЕѴ оно так
и рассматривалось. Значение % обычно получается из измерений
244
электронной работы выхода <р. Во всех таких измерениях присут¬
ствует поверхность и величина %, к сожалению, оказывается очень
чувствительной к состоянию поверхности. Ниже перечислены ос¬
новные способы измерения работы выхода.
1. В методе Кельвина для измерения контактной разности
потенциалов опорная поверхность близко подводится к поверх¬
ности полупроводника и расстояние между ними меняется синусо¬
идально. Контактная разность потенциалов, существующая на
вибрирующем конденсаторе, создает переменное напряжение,
компенсируя которое можно измерить Д<р.
2. При фотоэмиссии электроны в валентной зоне возбуждаются
светом, который сообщает им достаточно энергии, чтобы выйти
через поверхность материалов в вакуум. Измеряется спектр кине¬
тических энергий вылетевших электронов и данные экстраполи¬
руются, чтобы найти работу выхода и, следовательно, значение %.
Аналогичный эксперимент можно поставить, используя термо¬
электронную эмиссию. Когда переход изготовлен из контакта
с другим полупроводником или металлом, можно использовать
внутреннюю фотоэмиссию, чтобы определить высоту барьеров
(для ГП на обеих сторонах перехода); таким образом можно
найти эффективную величину Д%.
3. Можно использовать вольт-емкостные характеристики пере¬
хода металл—полупроводник или ГП, чтобы найти потенциал Va,
зная который, можно определить Д£с, сделав некоторые предпо¬
ложения о природе состояний на границе раздела (п. 6.3.3).
Во всех этих методах измерения производятся по отношению
к определенной границе раздела (вакуум в первом или втором и
металл или полупроводник в последнем случае). Довольно оче¬
видно, что каждая пара материалов уникальна, причем на эффек¬
тивную разность в электронном сродстве оказывают заметное
влияние поверхностные состояния, фиксирование уровня Ферми
у поверхности и изменение Eg у поверхности, возникающее из-за
ее перестройки, механических напряжений или адсорбции посто¬
ронних атомов (§ 6.3). Каждый из перечисленных методов изме¬
рений дает несколько различные результаты для одной и той же
пары, причем все они сильно зависят от состояния поверхности.
Возможность вычисления Д£с и Д£ѵ исходя из электронного
сродства обсуждалась Крамером [40], который предложил разде¬
лить его на поляризационную часть (соответствующую работе,
совершаемой против сил изображения и равной электронному
сродству гипотетического кристалла с идеальной поверхностью)
и электростатическую часть (соответствующую работе, совершае¬
мой против поверхностных дипольных слоев). При таком подходе
разделяются объемные и поверхностные свойства. Далее Крамер
предположил, что поляризационный компонент измеряется относи¬
тельно некоторой исходной точки периодического потенциала
решетки, что дает возможность теоретически и экспериментально
(например, методом рентгеновской фотоэмиссионной спектроско¬
пии) определить эту характеристику объема.
245
Каким бы способом ни было измерено значение % для пары,
образующей ГП, зонная диаграмма может измениться в процессе
формирования перехода из-за образования особой поверхности
раздела (зависящей, например, от химической активности компо¬
нент). Опубликованными значениями % можно пользоваться
только для грубой прикидки знака и величины ДЕС и АЕѴ.
В качестве примера солнечного элемента с зубом в зоне про¬
водимости можно привести переход Ci^Si/CdS. Те Вельд [41] и
Линдквист и др. [42] независимо предположили, что зуб в зоне
проводимости уменьшает ток фотогенерированных носителей,
текущий из Cu2S в CdS. Линдквист и др. предположили, что тол¬
щина зуба зависит от толщины обедненного слоя в CdS, тогда
как Те Вельд считал, что термообработка изменяет АЕС, уменьшая
таким образом Ѵхх и /кз. Фаренбрух и Бьюб [18] и Готварф и др.
[43] позднее показали, что наблюдаемые изменения можно объяс¬
нить и без предположения о существовании зуба, предположив,
что локальное электрическое поле влияет на рекомбинацию на по¬
верхности раздела. Бер недавно воскресил понятие зуба для объяс¬
нения зависимости /кз и Ѵхх от у в переходе Cu2S/ZnyCdi-yS
[44] .
Резкость перехода. Модель Андерсоіна основана на предполо¬
жении об идеально резком ГП, в то время как многие переходы
изготавливают при достаточно высоких температурах, когда, хотя
и в малой степени, происходит взаимная диффузия, приводящая
в некоторых случаях к образованию твердых растворов из ком¬
понент перехода. Авторы [45, 46] показали, что переход, распрост¬
раняющийся на расстоянии около 10 нм, смазывается и зуб
в зоне проводимости снижается до значения, которое не препятст¬
вует потоку носителей заряда. Фотовозбуждение и явления пере¬
носа в таких ГП с тонкими варизонными слоями рассмотрены
в [22, 47].
Трудности. Существует значительное расхождение между мо¬
делью Андерсона и экспериментом. Измеренные значения 70>
получаемые экстраполяцией зависимости IgZ от V к значениям
Ѵ = 0, обычно намного больше ожидаемых. Например, для ГП
Ge/GaAs, исследованного Рибеном и Фойхтом [21], //0 было на
шесть порядков больше теоретически предсказанного значения
при 300 К. Кроме того, наклон характеристики при небольших
прямых смещениях не зависел от температуры, тогда как модель
(15) предсказывает изменение наклона в 4 раза в диапазоне ис¬
следованных температур. Значения &ЕС и Д£ѵ, измеренные
емкостными и другими методами, не такие, как это следует из
опубликованных значений %. Ньюмен [48] нашел, что харак¬
теристики многих переходов удовлетворяют соотношению
Z = Jooexp(^r)exp(iaV), где a и (3 — постоянные, и что во многих
случаях имеются две группы характеристик с различными накло¬
нами. Вследствие этих, а также некоторых других причин модель
Андерсона была изменена. Эти изменения рассматриваются в по¬
следующих разделах.
246
6.2.3. Усложнение модели гетероперехода
На рис. 6.14 приведены три вида энергетических зонных диа¬
грамм, показывающие, как изменяется модель Андерсона при
учете поверхностных состояний и диполей на поверхности раздела.
.Эти изменения, а также введение различных механизмов туннели¬
рования делают теорию ГП более согласующейся с эксперимен¬
тальными наблюдениями.
Рис. 6.14 Энергетические диаграммы
^«-гетеропереходов, соответствую¬
щие моделям с одинаковыми уровня¬
ми легирования:
а — модель Андерсона без поверхност¬
ных состояний или диполей; б — с по¬
верхностными состояниями; в — с дипо¬
лями
Состояния на поверхности раздела. Наличие большого количе¬
ства электрически активных состояний на поверхности раздела ГП
приводит к двум явлениям: 1) заряженные состояния влияют на
зонную диаграмму, поднимая или опуская зону проводимости
у поверхности по отношению к равновесному положению уровня
Ферми; 2) эти состояния приводят к большой плотности рекомби¬
национных центров, что объясняет большие наблюдаемые значе¬
ния 70 [34]. Здесь мы рассмотрим фиксацию уровня Ферми, кош
центрацию и распределение по энергиям состояний на поверхности
раздела, а в п. 6.2.4 — рекомбинационные характеристики поверх¬
ностных состояний.
С появлением сложных методик для измерения поверхностных
свойств совершенно естественным является обращение к понятиям
поверхности и границы раздела с уровнем Ферми, который за¬
фиксирован зарядом, находящимся на локализованных поверх¬
ностных состояниях. Фиксация уровня Ферми давно наблюдалась
на дислокациях и мелкозернистых границах. Иногда отмечалась
даже инверсия, например, Вейнрейх и др. [49] наблюдали возник¬
новение р-п-р-структуры на мелкозернистых границах в Si.
Подобным явлениям в бикристаллах посвящена значительная
часть великолепной и очень полной книги Матаре [50].
Наиболее убедительные доводы в пользу фиксации уровня
Ферми в ГП имеются для изотипных гетеропереходов Ge/Si [51],
Ge/GaP [52] и Ge/Si [53]. Изменения направления фотогенериро-
ванного тока при некоторых значениях длины волны совместно
с емкостными и вольт-амперными измерениями позволили указан¬
ным авторам построить энергетическую диаграмму (рис. 6.15).
Фиксация уровня Е? на границе раздела значительно увеличивает
барьер, который чувствуют электроны, находящиеся в зоне про¬
водимости, вследствие поднятия вверх зон у границы раздела.
247
Широко изучаются причины фиксации уровня Ферми Еѵ у по¬
верхностей и в изотипных ГП, однако намного меньше известно!
о фиксации Ер в неизотопных ГП, так как здесь этот эффект
менее ощутим. В последнем случае можно ожидать проявления
самых различных свойств, так как фиксация уровня Ферми опре¬
деляется различными состояниями на свободной поверхности
Рис. 6.15 Изотипный
Ge/GaP гетеропереход,
в котором проявляются
заряженные поверх¬
ностные состояния (не¬
соответствие периодов
решеток 3,8 %) [52]
в зависимости от типа основных носителей (обычно акцепторно¬
подобными для n-типа и донороподобными
для p-типа материалов) и может возникать
частичная компенсация. Необходимо, одна¬
ко, отметить, что Ван Руивен и др. [52] не
разделяют этого взгляда, считая, что по¬
верхность, фиксирующая уровень Ферми,,
сохраняет свои свойства при соединении
двух компонентов; это приводит к появле¬
нию слоя диполей на границе раздела, ко¬
торым и объясняется различие.
Интенсивно исследовались плотность
состояний и их распределение по энергиям
для «свободных» поверхностей. Подробно-
изучены аналогичные характеристики по¬
верхностных состояний на мелкозернистых
границах, дислокациях и в меньшей степе¬
ни изотипных ГП. Однако эти величины
труднее получить для неизотипных перехо¬
дов; здесь результаты очень сильно зависят
от модели. Энергетическое и пространст¬
венное распределение состояний в обедненном слое вблизи поверх¬
ности раздела измерялось методом емкостной нестационарной
спектроскопии (например, нестационарной спектроскопии глубоких
уровней, НСГУ) совместно с фото- и термовозбуждением. Обзор
работ, посвященных этому методу, дан в [54]. Са [55] также
сравнивает термический и фотостимулированный емкостные мето¬
ды.
К сожалению, чувствительность этих методов падает по мере
приближения к поверхности, поэтому распределение на или вблизи
поверхности нельзя получить без использования изолирующего
слоя. Анализ вольт-емкостных характеристик дает значительно
больше информации об энергетических уровнях, плотности, опти¬
ческих и термических сечениях состояний на поверхности. Экстра¬
поляция зависимости 1/С2 от V при 1/С2->0 дает диффузионное
напряжение Vd, искаженное поверхностным зарядом QSs и диполь¬
ным напряжением фа.
Рассмотрим гетеропереход, состоящий из материала р-типа
с концентрацией акцепторов NA\, материала n-типа с концентра¬
цией доноров N-D2 и промежуточного слоя шириной U?i с концент¬
рацией доноров Аі2. Новое, измененное напряжение отсечки Ѵа
определяется выражением
248
2е(^А1 + jVd2)
+ fPd,
(17)
где 61 = 62 = 6. Для области с нулевой толщиной поверхностный
заряд Qss можно представить как предел при W\->0. Уравне¬
ние (17) при этом принимает вид:
= Кі + Qss/[2^(e1A^Ai + е2Мэ2)] + Çd. (18)
Б этом случае все состояния вблизи поверхности ведут себя так,
как если бы они были на поверхности, координатная зависимость
пропадает и трудно (если вообще это возможно) отделить заря¬
женные поверхностные состояния от диполей без дополнительной
информации. Можно использовать частотные измерения, чтобы
разделить вклады в Va за счет зависящего от времени заселения
поверхностных состояний и АЕС (которое не зависит от времени),
а также для определения зависимости скорости заполнения по¬
верхностных состояний от напряжения смещения. Эти вопросы
рассмотрены в [56].
В [57] были обнаружены поверхностные состояния в диоде
Шоттки Au/n-G,aAs при анализе зависимостей J от V и от Т и С
ют V. В [58] использованы нестационарные емкостные измерения
типа НСГУ для измерения электронных и дырочных сечений
захвата в МОП структурах на Si п- и p-типа. Кажется, очень мало
было проведено измерений для изотипного ГП, если они вообще
проводились.
Прямая рекомбинация на поверхностных состояниях. По-види¬
мому, основным механизмом протекания тока во многих ГП яв¬
ляется прямая рекомбинация на поверхностных состояниях.
Далега (рп-переход) [34] и Олдхем и Милне (изотипный пере¬
ход) [35] рассматривали ГП как два диода Шоттки, соединенных
последовательно почти металлическим слоем поверхностных со
•стояний с очень сильной рекомбинацией. Такая модель приводит
к выражению (16) с значением 1<А<2, зависящим от отноше¬
ния 6iAai/c2^d2- Но поскольку в этой модели считается, что носи¬
тели заряда термически возбуждаются через барьер, то она не
может объяснить температурную зависимость наклона кривых
IgZ от V, наблюдаемую для многих ГП.
И вновь трудно измерить пространственное распределение по¬
верхностных состояний, что необходимо для изучения рекомбина¬
ционных процессов. Хотелось бы провести такие измерения с раз¬
решением 2—5 нм, чтобы установить, существенно ли туннелиро¬
вание при рекомбинации. Кроме того, мы хотим отделить реком¬
бинацию в области, близкой к поверхности (в пределах примерно
10 нм, обусловленную дислокациями, взаимной диффузией и дру¬
гими «объемными» эффектами), и рекомбинацию в тонком
(2—5 атомных слоев) слое на поверхности (обусловленную элек¬
трически активными свободными границами, окисными слоями,
сложными образованиями и т. п.). В большинстве случаев эти оба
вида рекомбинации не разделяют, вводя эффективную скорость
249
поверхностной рекомбинации Sb В некоторых методах (описан¬
ных, например, в великолепной книге, посвященной поверхност¬
ным свойствам, Мени и др. [59], с. 194) используется рекомбина¬
ционная модель Шокли—Рида.
Ниже приводится краткий перечень различных эксперимен¬
тальных методов для определения скорости поверхностной реком¬
бинации:
Потери фототока. Можно использовать связь /Кз с полем пере¬
хода, описанную в п. 6.1.3, и выражение (7), чтобы найти эффек¬
тивную S/, хотя результаты могут сильно зависеть от модели..
Рекомбинация в двойных гетероструктурах. При изучении,
кинетики рекомбинации в тонком центральном слое структуры
p-AB/p-CD/n-AB или ГП типа піріп можно приближенно найти:
значение Sj, так как рекомбинационный ток определяется при¬
мерно величиной e(2Sj + t/w), где w — толщина промежуточного»
слоя.
Эффективное время жизни в слое можно измерить различными:
методами, в том числе по времени затухания электролюминесцен¬
ции [60, 61], по спаду тока при импульсном лазерном возбуждении
(при Æ'gAB^Æ'gCD) [62] и по времени восстановления после им¬
пульса обратного смещения [63].
Анализ зависимости \/С2 от V. Используя анализ вольт-емкост-
ных зависимостей, описанный в п. 6.2.3, при различных Т и раз¬
личных интенсивностях освещения светом с разными длинами волн
можно найти энергии, концентрации и термические и оптические
сечения состояний, которые в принципе позволяют описать кине¬
тику рекомбинации (что дает полную информацию о структуре
перехода). Такие измерения были выполнены с использованием
этого метода и метода НСГУ для МОП структур на основе p-Si
[64] и на основе GaAs и ІпР [65].
Поверхностная фотовольтаическая спектроскопия. Информацию-
о рекомбинационных потерях на интересующей нас поверхности
(в узкозонных материалах для ГП) можно получить по спаду
фотовозбужденного поверхностного напряжения на полупровод¬
нике, измеряемому емкостным зондом на свободной поверхности
изолятор — полупроводник, или по спаду Ѵхх в ГП. Рекомбина¬
ционный ток схематически можно представить в виде J Vd^ + Sj;
отсюда при тщательном анализе можно найти Sj, особенно если
мы хотим сравнить ее с Si в аналогичных приборах.
Разделение зарядовых и рекомбинационных эффектов не¬
сколько произвольно и зависит от того, как связаны поверхност¬
ные состояния с зоной проводимости и валентной зоной рассмат¬
риваемой стороны перехода. Для полного описания необходимо
решение с одновременным учетом зарядовых эффектов и реком¬
бинации.
Совместное туннелирование и рекомбинация. Рибен [66] учел
межзонное туннелирование через тонкий барьер в дополнение
к упоминавшемуся ранее термическому току. Этот механизм был
обобщен Рибеном и Фойхтом [36], которые учли последовательное
250
туннелирование по лестнице близко расположенных состояний
в обедненном слое с последующей рекомбинацией. Эти теории
соответствуют механизму «избыточного тока» в туннельных
диодах. Обсуждение данного вопроса приводится, например, в [67].
Из модели Рибена и Фойхта следует:
Jtr = BNt exp [— 4 (2m*e)I/2 (VD — кгУ)/ЗЬН], (19)
где /7= (2еЛ^А/е2)1/2; k2= (1 +еіЛ^А/е2^о)-1; Nt — концентрация тун¬
нельно-рекомбинационных центров.
Уравнение (7.19) хорошо описывает экспериментальные дан¬
ные для диода n-Ge/p-GaAs, который относится к типу, показан¬
ному на рис. 13,г. Вольт-амперная характеристика (19) дает
наклон зависимости lg J от V, не зависящий от температуры;
небольшая остаточная температурная зависимость возникает из-за
изменения ширины запрещенной зоны с температурой. Это приво¬
дит к упрощенному виду (19) :
Jtr = В' ехр (РТ) ехр (аѴ). (20)
Для прохождения толстого барьера нужно несколько туннель¬
ных шагов, поэтому в последующей работе Рибен и Фойхт [21]
ввели в (19) дополнительный параметр, зависящий от числа шагов
и температуры. Хотя введение этого параметра и постулируется,
для того чтобы согласовать теорию с экспериментом, он, так же
как и количество предсказываемых шагов, имеет физический
смысл.
Для объяснения явлений в ГП на основе GaAs/Ge и GaAs/GaSb
£68] использовали качественно аналогичный процесс внутризонного
туннелирования (через зуб в зоне проводимости или валентной
зоне, см. рис. 12). Внутризонное туннелирование рассматривалось
в [30] и использовалось для описания процесса переноса носите¬
лей заряда в солнечном элементе на основе Cu2S/CdS [42].
Во многих ГП действуют оба механизма: туннелирование и ре¬
комбинация, описанные выше, и термическая активация до энер¬
гий, где барьер достаточно тонок для прямого туннелирования или
где можно непосредственно подойти к поверхностным рекомбина¬
ционным центрам. В обоих случаях рекомбинация происходит
в основном на поверхности раздела. Смешанный случай довольно
изящно рассмотрен в [69]. Примером ГП, в котором осуществ¬
ляется подобный механизм, является n-CdS/p-CdTe, исследован¬
ный Митчеллом и др. [17], которые нашли, что темновой диодный
ток при температурах менее 290 К определяется туннелированием
и описывается выражением (20) с значениями а = 22 В-1 и (3 =
= 0,015 К'1. При Г>290К действует рекомбинационный механизм,
описываемый выражением (16) с А = 1,89 и энергией активации
для Jo Д£ = 0,59 В. Ширина обедненного слоя в переходе при нуле¬
вом смещении равна 0,19 мкм, и расположен он в основном
в CdTe. Другим примером является переход n-Ge/p-Si [70], в кото¬
ром при низких смещениях протекание тока имеет активационный
характер (А = 1,86 при Т—300К), а при больших смещениях
251
(более 0,1—0,3 В в зависимости от температуры) преобладает
туннельный механизм (а=12,7 В-1).
Диполи на поверхности раздела. Поверхностные диполи были
введены Ван Руивеном для объяснения наблюдаемых разрывов
зоны проводимости в изотипных ГП, которые не согласовывались
с вычисленными на основании электронного сродства [52]. Сущест¬
вование подобных диполей подтверждает фиксация уровня Ферми
на поверхности каждого полупроводника из-за большого количе¬
ства поверхностных состояний, образующих почти металлический
слой на поверхности. Соединение этих металлических слоев, суще¬
ствующих на поверхности каждого полупроводника, при создании
ГП сопровождается образованием диполей атомных размеров
почти так же, как это происходит при соединении двух металлов
с различной работой выхода.
Модели ГП Ван Руивена [31] и Андерсона [33] представляют
два предельных случая. В первом случае считается, что обра¬
зуются диполи, а обедненные слои не изменяются при соединении
двух полупроводников независимо от уровня их легирования.
В модели Андерсона считается, что обедненные слои образуются
при соединении двух полупроводников. Возможно, что большин¬
ство ГП относится к промежуточным случаям.
Физическая природа диполей в полупроводниках обсуждается
в § 6.3. Здесь достаточно сказать, что диполи могут возникать
так, как это описано выше, из-за скопления зарядов на противо¬
положных сторонах тонких изолирующих слоев на границе раз¬
дела или из-за пространственного распределения противоположно
заряженных дефектов в объеме полупроводников по обе стороны
от границы. В последнем случае заряд может быть распределен
в пределах нескольких сотен ангстрем, например, по дислокациям^
начинающимся на поверхности раздела.
Варизонный переход. Изменение состава компонентов ГП
(и, таким образом, изменение ширины запрещенной зоны) может
применяться для нескольких целей: 1) увеличить эффективность
преобразования излучения с широким спектром; 2) создать эффек¬
тивное электрическое поле, чтобы увеличить диффузионную длину
неосновных носителей*; 3) распределить состояния, возникающие
из-за несовпадения решеток, по большему объему для того, чтобы
уменьшить туннелирование между ними и таким образом умень¬
шить туннельно-рекомбинационный ток; 4) устранить влияние
разрывов в зоне проводимости и валентной зоне, обсуждавшееся
в п. 6.2.2.
Ван Руивен [31] рассматривает эффекты, связанные с постепен¬
ным изменением состава и обусловленные перестройкой волновых
функций электронов вследствие изменения периодического потен¬
циала, для довольно больших градиентов ширины запрещенной
зоны.
* И чтобы уменьшить поверхностную рекомбинацию за счет оттягивания
неосновных носителей от поверхности. — Прим. ped. пер.
252
Для солнечных преобразователей интересны меньшие градиен¬
ты (на расстояниях от 0,1 до 2 мкм). Они были впервые рассмот¬
рены Тауцом [71], а позднее Вольфом [72]. Эмтаж [73] вычислил,,
что максимальный КПД преобразователей солнечной энергии,
равный примерно 35%, можно получить при применении варизон-
ной структуры с соответствующим изменением ширины запрещен¬
ной зоны. Теоретический анализ и экспериментальные исследова¬
ния для варизонной структуры HgTe/CdTe были проведены
Марфенгом и Шевалье [74]. Эту работу продолжили Баузи
и др. [75], которые показали, что варизонные структуры могут
иметь заметно больший КПД при преобразовании солнечной энер¬
гии, чем рп-ГП.
Варизонные приборы в принципе проще различных каскадных,
структур, в настоящее время широко изучающихся с целью ис¬
пользования в преобразователях концентрированного излучения.
Остается убедиться, можно ли получить соответствующие элек¬
тронные свойства в переменной области, чтобы достичь высокого^
КПД, который уже получен в каскадных элементах {например,
28,6 % в системе (GaAl, AsP) [76]} *.
Влияние освещения на параметры перехода. Во многих слу¬
чаях диодные параметры А и 70 изменяются при освещении пере¬
хода, что усложняет анализ солнечных преобразователей на ос¬
нове ГП. Обычно это происходит, когда медленно устанавливается
тепловое равновесие между глубокими ловушками вблизи пере¬
хода и зонами («медленные состояния»), а заполнение ловушек
изменяется при освещении. Построив зависимость lgJjK3 от Ѵхх
при различных значениях освещенности и сравнив с темновой
зависимостью lg J от V, можно найти вклад этих эффектов.
Построение зависимости lg 7КЗ от Ѵхх позволяет также исключить
влияние простого, сосредоточенного, последовательного сопротив¬
ления**. Однако подобный анализ не позволяет отделить измене¬
ния в А и Jo-
Возможно, самым простым примером подобных фотоиндуциро-
ванных изменений является ГП на основе Cu2S/CdS, в котором
изменение параметра А от А^2 без освещения до А — 1 при осве¬
щении сопровождается большим изменением /0 [19, 77, 78]. Данный
ГП очень чувствителен к соотношению красного и голубого света,
особенно при низких уровнях освещенности. Эти изменения обус¬
ловлены заряжающимися состояниями в CdS вблизи поверхности
раздела, изменяющими профиль перехода (это определяется по
вольт-емкостным измерениям) [18].
* Возможности резкого повышения КПД в варизонных структурах при
концентрированном освещении рассматривались в [4*].—Прим. ред. пер.
** Такая процедура позволяет в действительности исключить влияние и рас¬
пределенного сопротивления. Для пользования ею необходимо, чтобы ебщее со¬
противление было не очень большим и /Кз незначительно отличался от J$.—
Прим. ред. пер.
25а
6.2.4. Переходы металл — диэлектрик — полупроводник
В п. 6.2.3 было показано, что большинство реальных ГП зна¬
чительно отличается от «идеального» гетероперехода. Особенно это
относится к ГП, применяемым в солнечных элементах. Отклонение
от идеальности обычно связывают с дефектами на поверхности
раздела и в области пространственного заряда. В большинстве
случаев неидеальность перехода оказывает вредное влияние на
.характеристики солнечного элемента, уменьшая напряжение
холостого хода и коэффициент заполнения. Для создания хороших
приборов необходимо управлять как объемными свойствами обоих
материалов, так и свойствами поверхности раздела. Однако явле¬
ния, связанные с поверхностью, нельзя рассматривать только как
ухудшающие характеристики, ими можно управлять, изменяя для
этого свойства поверхности раздела. Более того, поверхностные
эффекты могут приводить к значительному улучшению характери¬
стик приборов по сравнению с «идеальной», использующей только
«объемные свойства, системой. Пожалуй, наиболее яркой демонст¬
рацией этого факта является солнечный элемент на основе пере¬
хода металл—диэлектрик—полупроводник (МДП). Мы дадим
обзор некоторых механизмов, которые были предложены для
объяснения причин улучшения характеристик.
Основы теории барьеров Шоттки. Диоды на основе барьера
Шоттки исследуют с начала 30-х годов. Многие теоретические
работы [79—97] посвящены механизмам переноса носителей за¬
ряда, определяющим вольт-амперные характеристики. Обзор этих
работ приведен в [98]. Наиболее важными механизмами прямого
переноса являются (рассматриваются только полупроводники
л-типа) : 1) термоэлектронная эмиссия из полупроводника в ме¬
талл; 2) рекомбинация в обедненном слое; 3) туннелирование
через барьер; 4) инжекция дырок (неосновных носителей).
Наиболее существенным из этих механизмов является термо¬
электронная эмиссия (ТЭ), и обычно диоды на основе контакта
металл—полупроводник (МП), в которых этот механизм преобла¬
дает, называют «идеальными». В действительности механизм ТЭ
работает совместно с диффузией и дрейфом в обедненном слое.
Если перенос носителей заряда ограничивается диффузионным
механизмом, то вольт-амперная характеристика при прямых сме¬
щениях должна иметь вид:
J = eNciieEmax exp (— eq>B/kT) [exp (eV/kT) — 1 ], (21)
где Emax — максимальное значение электрического поля в барьере;
фІ; — высота барьера. Это выражение получается, если использо¬
вать диффузионную теорию для описания барьера Шоттки
179, 80, 99].
Если ограничивающим процессом является термоэлектронная
эмиссия, то вольт-амперная характеристика будет иметь вид:
j = Д*Т2 ехр (— eyBlkT) [exp (éV/kT) — 1 ], (22)
где Л* = 4т*ле£2//г3 = eNcVpjT2 —
254
постоянная Ричардсона с соответствующей эффективной массой
для полупроводника; ür — эффективная скорость рекомбинации:
в точке, где потенциальная энергия максимальна. Эти механизмы:
можно объединить, как это сделано в (83J, что приводит к выра¬
жению
/=_т^гехр“СтХир(^)-1]' (23>
где üd — эффективная скорость диффузии, определенная в [83].
Это выражение в предельных случаях переходит в (21) и (22)
в зависимости от соотношения üj и ür. Рассматривая рассеяние
на оптических фононах и квантово-механические эффекты при
отражении, Кровелл и 3и[83] переопределили эффективную посто¬
янную Ричардсона, так что
j = Д**Т2еХр (— eqB/kT) [exp(eV/kT) — 1 ], (24}
где 4**=4*/-pfQ/(l+/-p/:QüR/yd) ; /р — вероятность рассеяния; —
средний коэффициент прозрачности барьера.
Экспериментально наблюдаемые характеристики обычно со¬
кращенно записывают в виде
J = JQ [exp (eV/nkT) — 1 ]. (25}
Для диода Шоттки коэффициент * п отличается от единицы даже-
fi идеальном случае из-за небольшого понижения высоты барьера
силами изображения, которые зависят от поля.
Наблюдаются и неидеальные механизмы переноса носителей
заряда, такие как рекомбинация в обедненной области и туннели¬
рование (см., например, [98]), но мы не будем рассматривать их
здесь. Эти механизмы аналогичным образом проявляются в при¬
борах на основе ГП, влияя на обратный ток /0 и коэффициент
характеризующий качество перехода.
Инжекцией неосновных носителей в обшем случае обычно пре¬
небрегают, так как ее учет приводит к незначительной поправке к
прямому току. Инжекционный ток пропорционален ехр(—EipplkT)
где Еур — квазиуровень Ферми для дырок, отсчитанный от валент¬
ной зоны у края обедненной области. Ток основных носителей
пропорционален ехр(—ecpB/£T). Таким образом, отношение /ь/Лэ-
обычно много меньше единицы для большинства реальных пере¬
ходов [98].
Высота барьера. Самым важным следствием соотношений
(21) — (24) является зависимость тока насыщения от величины <рв.
В силу этого высота барьера определяет значения напряжения
холостого хода. Если поверхность не играет роли при определе¬
нии фв, его значение равно: а
Фв = фт — Xsc, (26}
* Принято обозначать коэффициент, характеризующий качество перехода,
буквой А для ГП и буквой п для МП и МДП переходов.
255-
где фт — работа выхода из металла; %Sc — электронное сродство
лолупроводника. Экспериментально наблюдаемые величины
барьеров меньше вычисленных и не описываются выражением (26).
Напротив, высота барьеров почти не зависит от природы металлов
для гомеополярных полупроводников типов Si, Ge и большинства
соединений типа А3В5 (сравни § 6.3). При увеличении полярности
увеличивается зависимость фъ от фт, но эта зависимость не такая
сильная и даже не линейная, как это следует из (26). Независи¬
мость экспериментально определенных высот барьеров от природы
металла подчеркивает и тот факт, что в реальных условиях поло¬
жение уровня Ферми не зависит от нанесения металлических
слоев, как если бы оно фиксировалось поверхностными состоя¬
ниями. Образование барьера и его высота определяются поистине
микроскопическими поверхностными процессами, которые рас¬
сматриваются в § 6.3.
Макроскопически эти процессы можно представить происходя¬
щими в слое поверхностного заряда и диполях, которые влияют
на «истинную» работу выхода металла и полупроводника и вели¬
чину возникающего барьера. Таков подход физиков-прикладников
к решению задачи. Простая модель, в которой предполагалось
равномерное распределение поверхностных состояний по поверх¬
ности полупроводника, изолированного от металла тонким изоли¬
рующим слоем, позволила Кровеллу и Зи [82] получить, например,
выражение
Фо = {^2 (фт Xsc) + (1 С2) ( [C^g/^) Фо]} ^о, (27)
где C2 = ei/(ei + e2ôZ)Ss); ег и ô — диэлектрическая проницаемость и
толщина промежуточного слоя соответственно; Dss — плотность
поверхностных состояний. Уровень Ферми, отсчитанный от валент¬
ной зоны в отсутствие металла, равен ф^ , а Со—небольшая вели¬
чина, которой можно пренебречь. Если Dss-+oo, то С2->0 и
Фв~[(Ег/е) — <pj]. (28)
В этом случае уровень Ферми фиксируется поверхностными со¬
стояниями и высота барьера не зависит от металла, а полностью
определяется свойствами поверхности. Если Dss-+0, то С2->1 и
Фв — (фт Xsc), (29)
как и в соотношении (26).
Обычно для полупроводника экспериментальные результаты
описывают выражением вида
Фь = афт + ь. (30)
По экспериментальным значениям а и b можно определить Z)Ss
и фо . Для большинства слабо полярных полупроводников [82]
подобный анализ указывает на эффективное фиксирование уровня
Ферми вблизи положения (Eg — еф*) — Eg* это известное
«правило двух третей».
256
Заряды, захваченные ловушками в слое изолятора Ффикс, мож¬
но учесть, заменив работу выхода металла фт на =
= Фт—Сфикс^эф/еі, где ^эф — эффективное расстояние от заряженных
состояний до металла [105]. Экспериментально измеренная высота
барьера изменится аналогичным образом.
Полагают, что вид распределения зарядов, о которых говори¬
лось выше, зависит от материала системы и экспериментальных
условий. Характеристики поверхности и изолирующего слоя опре¬
деляют максимальную величину барьера.
Если мы вообще пренебрежем влиянием локализованных заря¬
дов, то наличие поверхностного изолирующего слоя оказывает
следующее влияние [98]: 1) пассивный слой является диэлектриче¬
ской прослойкой между металлом и полупроводником, понижая срв;
2) поток носителей ограничивается туннелированием через слой,
что уменьшает ток при данном напряжении; 3) напряжение частич¬
но возникает на изоляторе, и изменяется высота барьера, что при¬
водит к значениям п, превышающим единицу.
Солнечные элементы типов МП и МДП. Очень привлекательно
использование приборов на основе переходов МП в качестве сол¬
нечных элементов из-за простоты системы, возможности использо¬
вания тонкопленочных поликристаллических материалов и деше¬
вой технологии. Темновые и световые характеристики элементов
на основе переходов МП опсаны в [3], где с использованием эмпи¬
рических параметров вычисляется КПД для элементов с различ¬
ными металлами на Si и GaAs. Вычисленные КПД значительно
меньше, чем для рп-переходов в Si и GaAs, из-за малых напряже¬
ний холостого хода в таких приборах. Такие малые значения Ѵхх
являются следствием больших токов насыщения, которые, в cbojo
очередь, обусловлены механизмом переноса основных носителей
заряда и малыми значениями <рв. Воздействуя на механизм пере¬
носа носителей заряда, можно улучшить характеристики солнеч¬
ных элементов. Более важно, что увеличение высоты барьера;,
а это трудная задача, как было показано выше, должно привести
к увеличению напряжения холостого хода. Если можно было бы
получить высоту барьеров, близкую к ширине запрещенной зоны;
то КПД солнечных элементов на основе переходов МП прибли¬
зился бы к КПД рп-перехода.
В результате изучения данных солнечных элементов было об¬
наружено, что введение тонкого изолирующего слоя между метал¬
лом и полупроводником дает положительный эффект, который
в основном заключается в увеличении напряжения холостого
хода [102]. Существенно, что увеличения Ѵхх можно достичь без
заметного уменьшения тока короткого замыкания JK3 или коэффи¬
циента заполнения ff. Эти эффекты обычно наблюдаются^ при тол¬
щине изолирующего слоя, не превышающей некоторую величину
порядка 3 нм. При толщинах, превышающих критическую, JK3 и ff
сильно уменьшаются, что приводит к быстрому уменьшению КПД
до нуля. Сообщалось, что в МДП структуре, изготовленной на
основе n-GaAs [100], напряжение холостого хода увеличивается
<) Зак. 1338 257
более чем иа 50 % и что достигнуты значения Ѵц около 0,7 В
и КПД около 15?/о. Аналогичное увеличение напряжения холо^
стого хода наблюдалось в МДП структуре на основе n-Si [10Ь].
На рис. 6.16 показано влияние ■'тонкого окисного слоя на световую
вольт-амперную характеристику барьера Шоттки Au—GaAs [108].
Исследованию роли промежуточного слоя посвящено большое
количество новых работ [102]. Предлагаются различные меха-
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 К В
Рис. 6.16. Вольт-амперные характеристики
структур Au/(тонкая окисная пленка)M-GaAs
(1) и Àu/n-GaAs (непосредственно на под¬
ложке) (2) при освещении
низмы, хотя и основанные на сходных предположениях. Очень воз¬
можно, что для объяснения множества данных необходимо учесть
различные процессы.
Фонаш и др. [103—107] предложили ряд механизмов, которые
могут приводить к увеличению Ѵхх (рис. 6.17). На освещаемом
переходе создается напряжение V, часть которого Vs возникает
Рис. 6.17. Схематическая диаграмма МДП
солнечного элемента при освещении. На¬
пряжение частично генерируется промежу¬
точным слоем (Ѵі) и частично полупровод¬
ником (Ѵ3). Падение напряжения на изо¬
ляторе равно А при отсутствии напряже¬
ния смещения. Заряд на поверхности ме¬
талла равен QM, на поверхности полупро¬
водника — Qss, а заряд на ловушках в
слое изолятора Qj. Потенциал фо харак¬
теризует распределение поверхностных со¬
стояний [105]:
ефт —работа выхода металла; е% — электрон¬
ное сродство полупроводника; W — толщина*
обедненного слоя
в полупроводнике, а оставшаяся часть Ѵі— в изолирующем слое.
Предполагая, что изолятор является прослойкой в идеальном
переходе МП, плотность тока при освещении можно представить
в виде [105]
J = уеА**Т2 ехр (— есрь/кТ) [exp (eVs/kT) — 1] +
+ (yhpn0Dh/Ln) [exp (eV/kT) — 1 ] — 7ф. (31 >
Первый член описывает термоэмиссионный ток основных носи¬
телей, умноженный на коэффициент прозрачности уе, который учи¬
тывает туннелирование через слой изолятора. Второй член, опи¬
сывающий дырочный (неосновные носители) идеальный диффу¬
зионный ток, необходимо учитывать, так как из-за малых значе-
258 '
ний Ye первый член уменьшается до уровня, когда становится
существенным влияние неосновных носителей. Коэффициент уь
учитывает туннелирование дырок через изолятор. Третий член
представляет фототок, который для простота считается не зави¬
сящим от свойств поверхности и напряжения. Подробности работы
[105] опущены для простоты. Падение напряжения Ѵі=Ѵ— 14
зависит от свойств заряженных ловушек в поверхностном слое*
поверхностного заряда и диполей и от свойств полупроводника.
При рассмотрении электростатических эффектов, подобно тому
как это было сделано Фонашом [105], можно найти выражение для
14 (V). Падение напряжения на полупроводнике можно записать
в виде Vs=V—Ѵі = п~1Ѵ или д-^1—Vi(V)JV, и выражение (31)
принимает вид:
J = Joe [exp(eV/nkT) — 1] + JOh [exp (eV/kT) — 1] — /ф. (32)
Это уравнение указывает, в пределах сделанных предположе¬
ний изменением каких параметров можно увеличить Ѵхх: 1) наи¬
более важный — высота барьера, определяющая ток насыщения
основных носителей 70е; 2) параметр ^ характеризующий качество
диода, который в данной формулировке равен (14/Ѵ)-1; 3) отно¬
шение Zoe/^oh, которое зависит от уе и уь— коэффициентов, описы¬
вающих туннелирование.
Изменение высоты барьера. Как было показано ранее, еще да¬
леко не ясно, чем определяется предельная высота барьера срь-
Однако можно сделать несколько предварительных заключений из
нашего предыдущего описания. Во-первых, уровень Ферми в слабо
полярных полупроводниках очень эффективно фиксируется у по¬
верхности; это приводит к тому, что уь практически не зависит от
металла. Во-вторых, раньше исследователи считали, что фикса¬
ция уровня Ферми — это свойство, присущее полупроводнику, а
теперь ясно, что это результат взаимодействия поверхности полу¬
проводника с покрытиями (см., например, § 6.3). Здесь мы стал¬
киваемся с явным парадоксом: фиксация определяется покрытием,
но положение уровня Ферми не зависит от его природы. В любом
случае можно ожидать небольших изменений ерь с изменением
работы выхода металла. К тому же в реальной МДП структуре
полупроводник находится в контакте с изолятором, а не с метал¬
лом. Это, по крайней мере в принципе, может влиять на предель¬
ное значение барьера. Кроме того, предполагается, что изолиру¬
ющий слой электрически активный (если это не так, то его нали¬
чие приводило бы к уменьшению фь), и заряженные ловушки,
таким образом, изменяют эффективную высоту барьера. Непод¬
вижный заряд в изоляторе приводит к изменению эффективного
значения фь, пропорциональному — <2фикс, положительный заряд
приводит к уменьшению, а отрицательный — к увеличению этого
значения. В этом случае параметр, характеризующий качество
диода, остается практически равным единице, но ток насыщения
изменяется при изменении заряда ловушек. Увеличение отрица-
9* 259
тельного заряда приводит к экспоненциальному уменьшению и
увеличению Ѵхх.
Только соответствующий выбор изолятора может привести к
увеличению <рь [107, 109]. Существует, однако, тенденция, что на¬
личие изолирующего слоя на поверхности полупроводника п-типа
приводит к улучшению фотоэлектрических характеристик МДП
структур. Экспериментальные измерения, выполненные на диодах
Шоттки из А1, Си, Ag, Pd и Au на GaAs и Si [107], дают большие
значения высоты барьера в случае МДП конфигурации. Предпо¬
лагалось, что присутствие окисных пленок насыщает свободные-
связи на поверхности полупроводника, уменьшая плотность по¬
верхностных состояний. Этот процесс должен ослаблять фиксацию
уровня Ферми, приводя к большим значениям ерь, которые должны
сильнее зависеть от работы выхода металла. Эксперименты, о ко¬
торых сообщалось в [107, 108], показывают, что значения высоты
барьеров в МДП структурах на GaAs и Si в действительности
больше, чем в соответствующих МП структурах, но они по-преж¬
нему не связаны с работой выхода металла.
Вид поля. Часть полного напряжения V, создаваемого прибо¬
ром, генериіруется в диэлектрическом слое. Отношение Vs/V и, сле¬
довательно, параметр п зависят от свойств диэлектрического слоя
и особенно от поверхностных состояний на границе диэлектрик —
полупроводник. Данный механизм, названный Фонашом [103}
«формированием поля», позволяет достичь значений Ѵхх, даже
превышающих встроенный потенциал Ѵы, поскольку VS(V) мень¬
ше V. Отношение Vs/V зависит от распределения поверхностных
состояний и сечения захвата для электронов (которое должно»
быть большим, чтобы процесс был эффективным) по сравнению
с сечением для дырок. Этот механизм оказывает малое влияние
на ток насыщения, но приводит к значениям л, которые больше
единицы и, возможно, зависят от напряжения смещения. В [103—
108] рассматривались различные возможные распределения по¬
верхностных уровней, заполнение которых влияет на квазиуровень-
Ферми для электронов, и их влияние на электрические характери¬
стики МДП приборов. В этом случае увеличение параметра п
приводит к увеличению Ѵхх.
Управление переносом. Управление механизмом переноса мо¬
жет быть эффективным для увеличения Vхх, если определяющим
процессом в переносе основных носителей заряда является тунне¬
лирование. Влияние толщины диэлектрика на вольт-амперные ха¬
рактеристики реальной МП структуры можно выяснить, например^
из работы [98]. По существу чем толще диэлектрической слой, тем
меньше прямой ток при данном напряжении. Этот процесс учиты¬
вается коэффициентом уе в (31). В солнечных элементах жела¬
тельно, чтобы диэлектрик был прозрачен для неосновных носи¬
телей (т. е. Yh^l). Уменьшение уе должно уменьшать ток насы¬
щения основных носителей, увеличивая Ѵхх. Таким образом, жела¬
тельно уменьшить уе, сохраняя значение уи^ 1, если это возможно.
Тогда нижняя граница прямого тока определяется диффузионным
260
током неосновных носителей. Этот механизм уменьшает, прямой
ток насыщения, что приводит к значению параметра диода, равно¬
му единице.
Фонаш и др. [107] сопоставили три основных механизма, рас¬
смотренные выше, с экспериментально измеренными прямыми и
обратными вольт-емкостными характеристиками, темновыми и све¬
товыми вольт-амперными характеристиками и с результатами фо-
тоэмиссионных измерений в инфракрасной области. Конечно, не¬
обходимы дополнительные исследования, чтобы выделить основ¬
ные процессы. На данном этапе исследований кажется, что
первые два процесса объясняют большинство имеющихся резуль¬
татов.
Роль туннелирования через диэлектрик особенно подчеркивает¬
ся в модели, предложенной Шевчуном и др. [109—111]. Эта модель
хорошо согласуется с экспериментальными результатами, полу¬
ченными для МДП структур, изготовленных на основе Si р-типа.
Стабильность поверхности раздела МДП структуры. Наконец,
мы кратко рассмотрим электрохимиечскую стабильность диэлек¬
трического слоя и его границы с полупроводником. До сих пор мы
рассматривали электронные эффекты в химически стабильных
МДП структурах. Диффузия кислорода через металл к слою ди¬
электрика может проводить к старению, изменяя, например, со
временем темновые и световые вольт-амперные характеристики.
Понпон и Сифферт [112], изучая старение диодов Шоттки
Au/n-Si, обнаружили, что их электрические свойства непосредст¬
венно связаны с диффузией кислорода через металл. Переходы
изготовляли вакуумным напылением металла в среднем вакууме
(р~10~4 Па), когда можно ожидать естественного окисления.
При измерении в вакууме диоды оказались невыпрямляющими.
Однако экспозиция на воздухе привела к увеличению коэффициен¬
та выпрямления. Зависимости IgJ от V показали, что экспозиция
на воздухе приводит к уменьшению обратного тока насыщения на
несколько порядков, которое можно связать со временем экспози¬
ции. Параметр, характеризующий качество диода, при этом не из¬
менялся. Наблюдалось и соответственное увеличение Ѵхх. Оба эти
эффекта связаны с увеличением барьера при возрастании времени
экспозиции от малых начальных значений для неэкспонированных
диодов до конечных, согласующихся со значениями, сообщаемыми
в литературе. Увеличение фь при экспозиции определяли по ре¬
зультатам измерений Ѵхх, /о и фотоэмиссионных измерений в ин¬
фракрасной области, причем значения барьеров, определенные
различными методами, совпадали. Этот факт подтверждает пред¬
положение, что основное влияние на увелиечние фь до «нормаль¬
ных» значений обусловлено диффузией кислорода и его накопле¬
нием в изолирующем слое и на границе с полупроводником.
Понпон и Сифферт предположили, что малые начальные зна¬
чения фь обусловлены положительным зарядом (?фикс, захваченным
на ловушки в слое изолятора. Диффузия кислорода через металл
нейтрализует этот заряд, что приводит к увеличению фь до нор¬
261
мальных значений. В металлах с низкой теплотой образования
окислов типа Au О2 диффундирует легко и наблюдаются эффек¬
ты строения. Соответственно в металлах с большой теплотой об¬
разования окислов типа А1 диффузия кислорода мала и малы
эффекты старения. Это действительно так, как показано в [112],
где предложена подробная модель протекающих процессов. Те же
авторы изучали барьеры Шоттки для ряда металлов на n-CdTe
[113] . В отличие от диодов на Si Au на CdTe образует барьер сразу
после напыления. Когда диод выдерживали на воздухе, наблюда¬
лось увеличение Ѵхх. При исследовании зависимости прямых вольт-
амперных характеристик от времени экспозиции было найдено,
что в основном изменяется параметр п, а ток насыщения остается
практически неизменным. Этот результат означает, что изменение
вида поля из-за поверхностных зарядов действительно является
тем механизмом, который приводит к улучшению характеристики.
Структура ПДП. В реальных ГП, применяемых в солнечных эле¬
ментах, часто обнаруживают большие значения /0 и строгие ог¬
раничения на величину напряжения холостого хода. Это результат
неидеального переноса носителей заряда через переход, В этих
приборах проявляются те же ограничения, что и в приборах на
основе барьеров Шоттки. Невольно напрашивается мысль, что вве¬
дение тонкого слоя диэлектрика, разделяющего два полупровод¬
ника, может также привести к улучшению фотоэлектрических
свойств. Могут возразить, что в каждом случае возникают свои
проблемы. Однако ГП — широкий класс приборов, предельным
случаем которого являются барьеры Шоттки. По крайней мере для
переходов, близких к этому пределу, слой диэлектрика может
улучшить хапактеристики, хотя в общем случае, вероятно, нет уни¬
версального ответа. Он зависит от уровня легирования полупро¬
водников и свойств поверхности раздела. Де Висшер и Паувелс
[114] теоретически рассмотрели свойства ПДП структуры. Из-за
сложности проблемы необходимо было сделать ограничивающие
предположения.
Тем не менее можно рассмотреть различные случаи. Было най¬
дено, что когда собирание фотогенерированных носителей заряда
происходит в более сильно легированном полупроводнике, введе¬
ние изолятора невыгодно. Когда собирание осуществляется в сла¬
болегированном полупроводнике, изолирующий слой дает положи¬
тельный эффект, если разрыв зон имеет соответствующий знак; в
противоположном случае слой не оказывает никакого влияния.
Эти выводы показывают, что изолирующий слой должен оказывать
вредное влияние на солнечные элементы типа Cu2S/CdS*, но мо¬
жет оказать полезное воздействие на системы типа металл — оки¬
сел — полупроводник в зависимости от свойств поверхности.
Многие реальные ГП являются в действительности структура¬
ми ПДП, так как на поверхности имеются естественные изолиру¬
* Тем не менее перспективность использования изолирующего слоя в этих
элементах отмечалась, например, в [5 *]. — Прим. ред. пер.
262
ющие окислы. Шевчун и др. [115] предложили ПДП модель для
описания системы ITO/Si, для которой эксперименты указывали
на присутствие тонкого изолирующего слоя. Они обобщили анализ
МДП структуры, данный в [109], на ПДП структуру, в которой
один из полупроводников является вырожденным широкозонным
окислом. Рассматривалось влияние различных параметров и был
предсказан максимально возможный теоретический КПД, равный
20 % для системы ІТО/(тонкий изолятор)/Si. За исключением
этих статей, очень мало работ посвящено анализу ПДП структур.
6.2.5. Применение реальных гетеропереходов
До сих пор мы рассматривали причины, влияющие на харак¬
теристики ГП. В частности, была обобщена модель Андерсона с
учетом поверхностных состояний и диполей'для того, чтобы объяс¬
нить экспериментальные результаты. По-видимому, ГП можно
разделить на два широких класса. К первому относятся тщатель¬
но изготовленные переходы с очень малой, почти нулевой, раз¬
ностью периодов решетки, так что в них пренебрежимо мала
плотность поверхностных состояний на границе раздела. Перенос
носителей заряда в них определяется свойствами объема. Несмот¬
ря на высокую стоимость изготовления, эти ГП являются много¬
обещающими при использовании их с концентрирующими систе¬
мами; на них уже достигнуты КПД 20—ЗО°/о*. Как мы увидим в
последующих разделах, равенство периодов решеток и качество
изготовления недостаточны для отсутствия поверхностных состоя¬
ний, за исключением случайного выбора компонент ТП.
Ко второму классу относятся ГП с малой и большой разностью
периодов решеток, в которых перенос носителей заряда почти пол¬
ностью определяется поверхностными состояниями, причем как
разрывом зон, так и рекомбинацией и туннелированием.
Недавно было обнаружено, что ток со значением А =2 во мно¬
гих ГП, особенно с малыми площадями, определяется поверхно-,
стной рекомбинацией на краях поверхности гетероперехода.
Стринфеллоу [116] обнаружил, что генерационно-рекомбинацион¬
ный ток в ГП GaAsP и GaP непосредственно связан с отношением
площади к периметру и что его можно временно уменьшить плаз¬
менным травлением в CF4. Са и др. [16] обнаружили незначитель¬
ные токи утечки по периметру в кремниевых р/п-диодах, использо¬
вавшихся для проверки теории; в последующей работе [117] Са
показал, что токи утечки в кремниевых pin диодах могут быть су¬
щественны, если на поверхности нет оікислов. Генри и др. в очень
полной работе [118] показали (используя люминесцентные мето¬
ды), что ток с А = 2 в рп-переходах на основе AlGaAs^npn различ-
* Высокосовершенные ГП в соединениях типа GaAlAs и фотопреобразова¬
тели на их основе, в которых в настоящее время реализованы эти значения
КПД, впервые были получены в [6 *, 7 *]. Высокие результаты достиг¬
нуты в [8 * — 11*]. — Прим. ред. пер.
263
264
Таблица 6.1. Параметры и КПД некоторых ГП*
ГП
Cf’ %
mf
Jo, А/см2
V %
Механизм переноса
Литература
n-CdS/p-InP*4
0,3
3,0-10-«
2,38
12,8
Рекомбинация
126]
n-CdS/p-InP*4
0,3
1,5-10-e
2,93
12,5
»
[25
n-CdS/p-InP*4
0,3
1,3-10—8
2,14
14,4
»
[27
n-CdS/p-InP*1
0,3
1 • 10-»
2,99
12
Рекомбинация/туннелирование
[24
n-ITO/p-InP
Велико
Велико
1,210-’
2,5-10-«
2,35
2,02
12,4
8,3
Туннелирование
»
[24
[24
n/p InP
0
2-Ю-»
« 1 - io-14
2,36*6
1,08*b
?
Рекомбинация/диффузия
[25
n-CdS/p-Cd Te
9,7
1.7-10-8
1,89
8,0
Рекомбинация
117]
n-ZnO/p-Cd Te
29,1
1,210-’
1,98
s3
»
128]
p}ti Cd Te
0
5-10-»
^2
?
»
[119]
p-Cu2S/n-CdS
4,6
5,5-10~11
1,0
«3
Рекомбинация на поверхности раздела*6
[19]
n-ZnSe/p-GaAs
-0,3
2-10->°
1,4
?
Рекомбинация?
[23]
и-Ge/p-GaAs
0,07
3,4-10-8
1,68
?
Туннелирование
[21]
n-Ge/p-GaAs
0,07
8,l-10-«
1,17
?
»
[21]
p/n GaAs*7
0
1,1- іо-10
2,0
14,8
Рекомбинация
[120]
p/n GaAs*7
0
0
3,8-10—12
7,4-10—14
2,7-10—13
6,6-10—48
1,85*6
1,54*6
1,75*6
1,15*6
-12
12
Рекомбинация/диффузия
» »
[121]
[121]
n/p Si
0
5,5-10-e
3,3-io-12
2,86*6
1,0*5
11,6
» »
[6]
♦ Все данные приведены для Г—300 К, *ns — КПД.
♦♦ примерно равно несоответствию периодов решеток.
♦♦♦ Приводится параметр А, характеризующий качество эквивалентного диода, хотяв некоторых случаях преобладает туннельный ме¬
ханизм. Считается, что в этих случаях a=e/Ak (300 К).
♦4 Компонент, названный ^первым, наносится на второй, кроме случая гомопереходов.
♦5 Указаны две ветви характеристики для одного прибора.
♦в Вычислено по результатам, полученным при освещении.
•7 С окном из AlGaAs.
ных способах обработки поверхности обусловлен поверхностной
рекомбинацией по периметру перехода. Характеристики с А =2
получаются вследствие почти постоянного отношения концентра¬
ций электронов и дырок у поверхности, которое в свою очередь
вытекает из требования нейтральности системы у поверхности при
условии, что уровень Ферми фиксирован.
Эти измерения были выполнены на приборах с малой площадью
(менее 0,04 мм2). Из них ясно видно, что токами утечки нельзя
пренебрегать в экспериментальных элементах с малой площадью.
Эти результаты можно также обобщить на поликристаллические
элементы, в которых границы многих поликристаллов пересекают
плоскость перехода.
Мы кратко перечислили механизмы переноса носителей заряда
в ГП, которые привлекали наибольшее внимание. В большинстве
ГП реализуются два или больше механизмов в зависимости от
температуры и напряжения смещения. В табл. 6.1 представлены
данные по ряду наиболее распространенных ГП и значения Л, Jo и
КПД, взятые из литературных источников. Там, где это возможно,
указаны главные механизмы переноса носителей заряда при 300 К.
Из этих данных следует:
1. Необходима почти нулевая разница в периодах решеток, но
ее ни в коем случае недостаточно для получения малых Jo и боль¬
ших КПД.
2. Значения Jo почти во всех случаях на несколько порядков
больше величин, предсказываемых простой теорией.
Произведенный ранее разбор структур ГП, МП и МДП пока¬
зал важную роль поверхности раздела, поскольку она решающим
образом влияет на Jo и А (или п в переходах Шоттки). Таким
образом, управление свойствами поверхности является основным
способом увеличения КПД. Только случайно может получиться,
что протекание тока будет определяться главным образом объем¬
ными свойствами полупроводников. В разделах, посвященных
МДП и ПДП переходам, показано, что в некоторых случаях суще¬
ствует способ увеличить Ѵхх и КПД путем изменения состояния
поверхности, состоящей во введении тонкого изолирующего слоя
с соответствующим образом заряженными состояниями.
В следующем параграфе подробно рассматривается поверх¬
ность на микроскопическом уровне, чтобы выявить дальнейшие
возможности изменять ее свойства в нужном направлении.
6.3. ЯВЛЕНИЯ, СВЯЗАННЫЕ С ПОВЕРХНОСТЬЮ
В пп. 6.1.3, 6.2.3 мы рассматривали влияние поверхности на
различные свойства ГП на примерах идеальных моделей, причем
основное внимание уделяли эффектам, вытекающим из наличия
поверхностных дефектов, а не причинам их возникновения. Здесь
мы рассмотрим физическую природу поверхности раздела.
Ранее подчеркивалось, что поверхность раздела гетерострукту¬
ры оказывает первостепенное влияние на предельные характери¬
265
стики прибора. В области непосредственного контакта Двух раз¬
личных материалов нарушается периодичность решетки, а это са¬
мый опасный дефект в периодической структуре. Свойства полу¬
проводника резко изменяются, и очень значительную роль начи¬
нают играть новые понятия: несоответствие периодов решеток и
дефекты несоответствия; поверхностные состояния, захватываю¬
щие носители заряда или действующие как рекомбинационные
центры; локализованные заряды и диполи; разрывы краев зон;
скачки электростатического потенциала и его производных. Мы
имеем дело с целым рядом новых взаимосвязанных явлений, и,
по-видимому, можно предсказать их влияние на кристаллическую
структуру, энергетический спектр системы и явления переноса.
Даже идеальная поверхность кристалла образует переходную
область и влияет на все характеристики прибора. В действитель¬
ности же переходная область образуется поверхностью с большим
количеством дефектов, что чрезвычайно усложняет проблему.
К тому же поверхность раздела и ее ближайшее окружение отли¬
чаются очень характерной электрохимией, особенно на начальной
стадии образования. Это приводит к образованию сплавов, проме¬
жуточных соединений, локальной диффузии дефектов и примесей
и выпадению осадков. Все это происходит в слоях, где значитель¬
но изменяются химический, электрический и деформационный по¬
тенциалы (если только этими макроскопическими понятиями мож¬
но описывать данные микроскопические явления). Такую ситуацию
нельзя описать с использованием объемных характеристик.
Процессы, происходящие при образовании поверхности разде¬
ла, и ее свойства определяются микроскопическими явлениями.
Из-за отсутствия экспериментальных методов, позволяющих рас¬
смотреть проблему на микроскопическом уровне, поверхности
раздела в гетероструктурах в течение некоторого времени рассмат¬
ривались только теоретически и во многих случаях упрощенно. По¬
явление в последнее время мощных спектроскопических методов
для изучения поверхностей и границ раздела дало возможность
исследовать микроскопические процессы, происходящие при обра¬
зовании поверхности раздела и в процессе работы приборов. Од¬
новременно электронная микроскопия позволяет исследовать кон¬
фигурацию дефектов вблизи поверхности раздела. Эту информа¬
цию можно объединить с результатами очень многих эксперимен¬
тальных методов исследования поверхности для того, чтобы полу¬
чить полное описание поверхностных явлений.
На последующих страницах мы кратко рассмотрим последние
успехи в физике поверхностных явлений и обсудим возможные
обобщения. Из-за ограниченных размеров данной работы остано¬
вимся только на нескольких открытиях, которые считаем основ¬
ными, общими и несомненно важными как с точки зрения богат¬
ства даваемых ими результатов, так и с точки зрения возможных
обобщений. Вначале рассмотрим поверхности раздела металла и
полупроводника (МП), поскольку об этой системе имеется наи¬
большее количество информации. Это является следствием ее тех-
266
нологической важности, а также того, что она несколько проще,
чем поверхность полупроводник —полупроводник (ПП). Затем
рассмотрим промежуточные соединения на поверхности раздела и
в конце обратимся к поверхности ПП. В заключение обсудим раз¬
личие в периодах решеток и его влияние на работу ГП.
Прежде чем приступить к делу, хотелось бы отметить, что рас¬
сматриваются очень тонкие процессы. Поэтому для их исследова¬
ния применяют совершенные экспериментальные методы, а для
изготовления исследуемых систем — высококачественные материа¬
лы. Эти процессы (например, фиксация уровня Ферми) происходят
на микроскопическом уровне и на весьма ранней стадии создания
поверхности раздела. Поэтому изготовлены подложки, частота
и методы выращивания могут заранее определить большинство
важных свойств поверхности раздела. Это особенно важно при ис-
гіользовании результатов, полученных в экспериментальных усло¬
виях, для разработки реальных приборов.
6.3.1. Поверхность раздела металл — полупроводник
Вводные замечания. Экспериментальные значения высот барье¬
ров МП рассматривались в п. 6. 2. 4. Там мы отмечали, что если
поверхность не играет никакой роли, то высота барьера опреде¬
ляется обменом зарядами между металлом и полупроводником в-
соответствии с их работой выхода. Когда система из двух мате¬
риалов достигает равновесия, уровень Ферми всюду одинаков, а
его положение определяется объемными свойствами 'материалов,
хотя некоторая зависимость от поверхности неизбежна, так как
значения работы выхода сами зависят от поверхности. В этом слу¬
чае высота барьера определяется выражением (26). Это выра¬
жение составляет основу модели Шоттки. Ранние же исследования
структур МП; о которых также упоминалось в п. 6.2.4, показали,
что высота барьеров, измеренная в структурах металл-ковалент-
ный полупроводник, не удовлетворяет этой модели. Независи¬
мость высоты барьера от работы выхода металла фм указывает
на то, что положение уровня Ферми определяется другими меха¬
низмами. Бардин [122] постулировал, что за фиксацию уровня Фер¬
ми ответственны собственные поверхностные состояния, возникаю¬
щие у поверхности полупроводника; последующее соединение с
металлом приводит к эффектам второго порядка малости. (Хоро¬
шее введение в физику поверхностей полупроводников можно
найти в книге Мени и др. [59].) Гейне [123] утверждал, что, строго
говоря, локализованные состояния, типичные для полупроводни¬
ка, не могут существовать в переходе МП, но могут существовать
резонансные (металлоподобные) поверхностные состояния, кото¬
рыми объясняются наблюдаемые эффекты. Изучению поверхности
МП посвящено огромное количество экспериментальных и теоре¬
тических работ, и значительная их часть (кроме, может быть, вы¬
полненных в течение последних нескольких лет) посвящена соб-
267
ственно поверхностным состояниям. Линдау и др. [124] привс/дят
краткий, но полный обзор этих работ.
Энергия уровня Ферми и, следовательно, зависимость дейст¬
вительной высоты барьера от работы выхода металла и подупро-’
водника обычно описываются линейным уравнением вида (см.
п. 6.2.4)
Фв = 5' (фм — Xsc) + b', (33)
где S' = l в предельном случае модели Шоттки и 5' = 0 при полной
фиксации уровня, когда он не зависит от работы выхода метал¬
ла. Так как работа выхода металла линейным образом связана с
электроотрицательностью Хм, то последнее уравнение можно пе¬
реписать в виде
Фв = 5 (Хм — Xsc) + (34)
преимуществом которого является использование электроотрица¬
тельности вместо работы выхода, экспериментальное определение
которой сильно зависит от состояния поверхности [125, 126].
В статье, бросающей вызов искусству экспериментаторов, ра¬
ботающих в данной области, Картин и др. [127] представили об¬
ширный набор экспериментальных данных для барьеров МП.
Было найдено, что коэффициент S, характеризующий поверхность
и определяемый из сравнения экспериментальных данных с выра¬
жением типа (34), изменяется от SœO (полное фиксирование
уровня Ферми для слабо полярных полупроводников) до 5^1
(для сильно полярных тетраэдрических полупроводников и ион¬
ных соединений). Когда был построен график зависимости S от
разности электроотрицательности для полупроводника ДХ, то об¬
наружилось резкое изменение вблизи АХæ 0,8. На рис. 6.18
показана зависимость коэффициента, характеризующего поверх¬
ность раздела, от теплоты образования полупроводника Д//р. Этот
параметр связан с ДХ, но с ним удобнее работать, используя хи¬
мические понятия.
Эти факты наряду с рядом эмпиричесих правил образования
барьеров Шоттки [128—132] составляют основу для обсуждения
поведения поверхности раздела МП.
Неопределенность параметра S. Здесь необходимо отметить,
что до сих пор некоторая неопределенность кривой Картина при¬
влекала мало внимания. Шлутер [133] отмечает, что величина S =
= дфв/<5Хм имеет предел при отсутствии фиксации уровня Ферми
(предел Шоттки), который можно выразить как S = S0, где So в
принципе отлично от единицы. So соответствует значению 50 =
= дфм/дХм, которое является числом между 2 и 3, если энергия
измеряется в электронвольтах, а электроотрицательность измере¬
на в шкале Полинга. К сожалению, в выражении для So снова
появляется величина фм, зависящая от поверхности, а именно это¬
го мы пытались избежать, используя величину Хм. Пределу Шотт¬
ки соответствует значение не S=l, a S = S0 = 2-?-3, и оно зависит
от материала рассматриваемой системы. К тому же этот предел
268
не достигается даже при использовании соединений с большой
разностью электроотрицательностей. Шлутер, подчеркивает, что
большой разброс экспериментальных значений высоты барьеров
требует критического пересмотра теории. Линейная зависимость
типа (34) слишком простая, и ею трудно аппроксимировать • экс-
периметральные значения, а из-за большого разброса довольно
трудно определить границу резкого изменения S.
Теплота конденсации металлов
5
♦es Мь Mui
Саг03 Alz03
10
j
Ofi
0,6
0,4
02
Si
_ 1
Zn 5 000 O O _
О О
’м
SIC
эБВл
D
1
/oALN ZnO [Sn02 StOz
ZnSBc/GQÔ
cas 7 1
cased 1
loCdiSe 1
/ caïe
°<TGaP I
/CdLTe
dlnP 1
I I I I
0
ІП5Л
20 40 ' 80 90 1M ZZO
ДНР}Ккал/ моль
240 260
C'
Рис. 6.18. Зависимость параметра S от теплоты образования соединения. Пунк¬
тиром показан диапазон теплот конденсации различных металлов [124]
Нам кажется, что высоты барьеров, образуемых различными
■металлами при контакте с полупроводником, могут описываться
нелинейной зависимостью и что фв может зависеть от взаимодей¬
ствия на конкретных поверхностях раздела. Резкий скачок вели¬
чины S необходимо тщательно исследовать вновь. Значение этого
резкого изменения состоит в том, что оно может дать намек на про¬
цессы, происходящие при образовании поверхности раздела МП.
Большинство полупроводников, показанных на рис. 6.18, изоэлек-
тронны элементам четвертой группы. Их основные свойства, на¬
пример постоянная решетки и ширина запрещенной зоны, мало
изменяются при переходе от одного к другому. Однако существуют
свойства, которые резко изменяются, особенно когда процессы,
обусловливающие их, резко зависят от баланса энергии, как, на¬
пример, при явлении самокомпенсации.
Происхождение поверхностных состояний. До сих пор сущест¬
вование и роль собственно поверхностных состояний при образо¬
вании барьера Шоттки являлись предметом споров. Эксперименты,
выполненные в течение последних нескольких лет (см., например,
[124]), показали, что на чистых поверхностях с высоким качеством
обработки не существует собственных состояний. Это справедли¬
во для широкого класса изученных соединений и поверхностей.
Металлизация поверхности приводит к фиксации уровня Ферми
269
вблизи нее '(134—138]. Эти явления поистине микроскопические,
так на. поверхность раздела МП влияют очень малые металличе¬
ские покрытия, составляющие менее монослоя. Причину столь
долго длившихся разногласий легко можно понять. Идеальные
поверхности недостижимы. Наблюдаемые поверхностные состоя¬
ния можно, считать собственно поверхностными в том случае, ког¬
да высокое качество поверхности позволяет предположить, что
устранены все внешние причины образования поверхностных со¬
стояний. Как отмечалось в статье Списера.и др. (134], на конфе¬
ренции в 1975 г. в Лос-Анджелесе по поверхностям соединений
А3В5 было общепризнано, что уровень Ферми вблизи поверхности
(ПО) в GaAs. фиксирован около середины запрещенной зоны.
В последующие годы было показано, что это не всегда так и что
фиксация уровня Ферми обусловлена скорее внешними причи¬
нами, чем собственными свойствами. С точки зрения современно¬
го состояния вопроса, этот результат важен вдвойне. Во-первых,
он раскрывает важные свойства поверхности полупроводника.
Во-вторых, показывает, что, пока не будет создана близкая к
идеальной поверхность, неизбежна фиксация уровня Ферми за счет
случайных причин и, как это ни парадоксально, примерно при том
же значении энергии.
Линдау и др. [124] изучали чистые поверхности (ПО) в полу¬
проводниках А3В5 — GaAs, GaSb и ІпР, получаемые при раскалы¬
вании кристаллов в сверхвысоком вакууме (раЯО-8 Па), на кото-,
рые напылялись покрытия из Au, Al и In. Затем проводились фо-
тоэмиссионные измерения с использованием синхротронного излу¬
чения. Результаты измерения положения уровня Ферми у поверх¬
ности (ПО) в GaGb в зависимости от толщины золотого покрытия
показаны на рис. 6.19, а. В пределах до 0,1 монослоя измеренные
положения пробегают всю ширину запрещенной зоны, затем от
0,1 до 1 монослоя наблюдаются небольшие изменения, после чего
достигается полная стабилизация.
Уровень Ферми фиксируется еще до
того, как в напыленном слое метал¬
ла начинают проявляться объемные
свойства. Аналогичные результаты
наблюдаются для покрытия из Cs
(рис. 6.19, б) и для Au на поверх¬
ности (ПО) GaAs и ІпР. При изу¬
чении фотоэмиссионного спектра
системы было найдено, что имеют¬
ся отдельные атомы Au, а не объем¬
ные кластеры. Другим важным
фактом является очевидная незави-
Рис. 6.19. Положение уровня Ферми для.
металлических покрытий из Au (а) и Св
(б) на поверхности (110). п-GaSb в зависи¬
мости от толщины покрытия [124]
002 0,00 000 0,08 0,1 „
'Толщина, покрытия ионослои
270
симость положения уровня Ферми от покрытия. На рис. 6.20 схе¬
матически показаны положения уровня Ферми в трех соединениях
типа А3В5 для четырех различных видов адсорбированных атомов.
Во всех этих случаях наблюдалась быстрая фиксация, уровня
Ферми примерно при одном и том же значении энергии, хотя в
трех из них адсорбированные атомы относятся к металлам с очень
различными электроотрицательностями (Cs:0,7; Al: 1,5; и Au:2,4,
в шкале Полинга), а в одном (О) —к неметаллам.
К\\\\\\\\\\\1 fc
К
Ц8
со
II
Up
Дб1
Д2
K/Cs/Al/Au/O/J
а)
KWWWWWN
. 7777 7777,
'Се
И
Г/С5///Ли/ 0/À
б)
KW\W\\ <\\\І
/2
0,8
—1 1
СО
ДЧ
'п
k/Gs// /М./0/7
в)
Рис. 6.20. Положение уровня
Ферми при различных адсор¬
бированных атомах:
Cs, Al, Au и О на поверхно¬
сти (ПО), л-GaAs (а), п-
QaSb (б) и л-ІпР (в) [124]
Рис. 6.21. Фотоэмиссионный спектр, снятый
при энергии фотона 120 эВ, для поверхности
(ПО) л-GaSb, покрытой слоями Ап различной
толщины (в монослоях) [124]
На рис. 6.21 изображено энергетическое распределение элек¬
тронов при облучении поверхности (НО) n-GaSb при различных
толщинах покрытия из Au. Фотоэмиссионная зависимость была
получена при облучении фотонами с энергией 120 эВ, поэтому
наиболее сильный сигнал приходил от двух верхних ^молекулярных
слоев. При увеличении толщины покрытия из Au наблюдается
уменьшение сигнала от Зб-электронов Ga вплоть до полного исчез¬
новения, в то время как сигнал от 4б/-электронов Sb не изменяется
после небольшого уменьшения вначале, даже при толщине покры-
271
тия, в 15 раз превышающей разрешающую способность спектро¬
метра по глубине. Эти результаты показывают, что поверхностный
слой GaSb разлагается при образовании границы раздела. Sb
движется к поверхности металла (что показывает Оже-спектро¬
скопия), и возникает нестехиометрическая поверхность. Однако
для ІпР сигнал от катионов и анионов ослабляется одинаково,
давая заметное излучение при толщинах покрытий, в 20 раз пре¬
вышающих разрешающую глубину. Разложение в такой системе
является свершившимся фактом, а уменьшение обоих сигналов для
ІпР не исключает предположения о нестехиометрии поверхности,
поскольку незначительное различие в концентрациях может быть
в пределах разрешающей способности метода.
По крайней мере в этих системах мы имеем дело с сильным
взаимодействием на поверхности, которое изменяет поверхность
полупроводника химически. Это происходит очень рано и в первом
приближении независмо от природы адсорбированных атомов..
Данное обстоятельство, например, должно приводить к независи¬
мости барьера Шоттки (в определенных пределах) от чистоты и
степени совершенства поверхности, что, очевидно, имеет место в
действительности [139—141]. Линдау и др. [124] предположили,
что сильное взаимодействие приводит к образованию дефектов на
поверхности, которые обусловливают фиксацию уровня Ферми.
Перемещение атомов, входящих в состав полупроводника, к по¬
верхности металла препятствует залечиванию дефектов. Предпо¬
лагают, что энергия, необходимая для этой реакции, обеспечива¬
ется за счет теплоты конденсации металла. В, зависимости от соот¬
ношения между теплотами образования полупроводника и кон¬
денсации металла конденсация металла приводит к появлению
большой или малой плотности дефектов. Диапазон теплот конден¬
сации различных металлов показан на рис. 6.18.
То, что Ga, нанесенный на п- и p-GaAs [142, 143], не приводит к
фиксации уровня Ферми, говорит в пользу модели дефектов для
фиксации уровня Ферми. С этой точки зрения интересно провести
аналогию между поведением параметра поверхности S и сте¬
пенью самокомпенсации как функциями теплоты образования по¬
лупроводника. Степень самокомпенсации можно определить как
отношение концентрации активных легирующих дефектов к пол¬
ной концентрации имеющихся дефектов. Это простой эмпириче¬
ский параметр, описывающий «легкость» движения уровня Ферми
к краям зоны при легировании. В качестве довольно общего при¬
ближения можно принять, что соединения, лежащие в области
вблизи S = 0 на рис. 6.18 легко легируются. Переход к ионным
соединениям сопровождается, вообще говоря, увеличением шири¬
ны запрещенной зоны и уменьшением энергии связи. При разру¬
шении поверхности создаются внутренние дефекты в кристалле и
энергия системы увеличивается. Однако энергия системы умень¬
шается при обмене электронами между двумя видами дефектов.
Если ширина запрещенной зоны сравнительно велика, а энергия
связи сравнительно мала, то энергетически выгодно появление
272
компенсирующих дефектов. Между отсутствием самокомпенсации
для «ковалентных» материалов и полной самокомпенсацией для
ионных соединений существует «резкий» переход, который лежит
в том же диапазоне, что и переход для величины S. Есть основа¬
ния считать, что аналогичный механизм проявляется и на поверх¬
ности раздела. В этой области по ряду причин легче создать де¬
фекты. Для создания дефектов требуется меньше энергии, а хими¬
ческое взаимодействие на поверхности раздела приводит к высво¬
бождению значительного количества энергии. Для того чтобы про¬
иллюстрировать этот момент, предположим, что при нанесении ме¬
талла на любые соединения создаются одни и те же виды фикси¬
рующих дефектов. Эти дефекты ответственны за фиксацию уровня
Ферми в ковалентных полупроводниках. Чем ближе соединение к
ионному, тем легче происходит поверхностная самокомпенсация
и тем слабее уровень Ферми зависит от нескомпенсированных со¬
стояний на поверхности.
Точно так же, как введение параметра S позволяет простым
(вероятно, самым простым)' способом описывать очень сложные
процессы, происходящие при образовании барьера МП, самоком¬
пенсация, описанная выше, позволяет простым способом описы¬
вать целый ряд электрохимических реакций, происходящих при
образовании дефектов. Для подтверждения возможной связи меж¬
ду обоими параметрами необходимы тщательные исследования..
Как видно из предыдущего изложения, мы считали наиболее
важным подчеркнуть роль поверхностных дефектов. Однако при¬
чины, приводящие к образованию дефектов, являются намного бо¬
лее сложным предметом исследования. Принципиально нельзя
•пренебрегать химическими связями. Например, можно ожидать,
что Au или Ag на GaAs не будут взаимодействовать с поверхно¬
стью в такой степени, как более активные металлы типа А1, что,
вероятно, имеет место в действительности [142]. Если существует
один общий механизм, ответственный за фиксацию уровня Ферми
для целого ряда полупроводников, то он должен объяснить яв¬
ления как в случае активных металлов, так и в случае неактив¬
ных.
Бриллсон [144], используя подход, отличный от того, который
применял Линдау, также сообщил об аналогичных эффектах,
влияющих на положение уровня Ферми при металлизации. В его
работе полупроводниковые соединения перекрывали широкий диа¬
пазон значений S, а именно, были исследованы GaAs, CdSe, CdS
и ZnS. Поверхность исследовалась с помощью спектроскопии ма¬
лых потерь энергии электронами (СМПЭ), поверхностной фото¬
вольтаической спектроскопии (ПФС) и ультрафиолетовой фото-
эмиссионной спектроскопии (УФС). Ни на одной из исследован¬
ных поверхностей не проявились собственно поверхностные состоя¬
ния, которыми можно объяснить образование барьера Шоттки.
Было обнаружено различие между активными и неактивными
металлами. Первые из них образуют сплавы на поверхности, а
все металлы образуют внешний поверхностный слой диполей, от¬
273’
ветственный за фиксацию уровня Ферми. Предпологаается, что
происходят поверхностные реакции типа
М + (1/х) СА -> (1/х) (МХА + С), (35)
где М, С и А — атомы металла, катиона и аниона соответственно.
Теплоту образования для реакции (35) можно определить из тер¬
модинамических таблиц для полупроводников и наиболее стабиль¬
ных соединений М*А. Из сравнения данных для активных и не¬
активных поверхностей можно определить критическую теплоту
образования , которая является критической для образования
поверхностных соединений.
О 5 1015 20 о 5 10 15 20
Потери энергии электрона ,зВ
Тис. 6.22. Спектр потерь__энергии электронов для активной и неактивной очи¬
щенной поверхности (1010) CdS в зависимости от толщины металлического
покрытия:
а — Си (заштрихованы участки, не связанные с объемом Си или CdS); б—Ag [1441
Степень активности поверхности проявляется при СМПЭ изме¬
рениях. На рис. 6.22 приведены СМПЭ спектры для Си (активный)
и Ag (неактицный) на поверхности скола (1010) CdS в зависи¬
мости от толщины покрытия. Для Си на CdS заметен химический
сдвиг МММ Оже-пика Си при нанесении металла, что указывает
на протекание реакции. В этом случае СМПЭ спектр поверхности
скола CdS Значительно изменяется при нанесёнии металлического
покрытия, причем эти изменения заметны, начиная с самых тонких
слоев; при этом проявляется ряд характерных черт, которые не
соответствуют ни структуре металла, ни структуре полупроводни¬
ка. Спектр изменяется при изменении толщины покрытия до тех
пор, пока не начнет преобладать металлическая структура. На¬
против, в случае Ag, нанесенного на ту же самую поверхность, ха¬
•274
рактерные черты металла и полупроводника накладываются друг
на друга. А1 на CdS, CdSe и GaAs ведет себя подобно Си, тогда
как Au на CdS и CdSe — аналогично Ag.
Из ряда значений A//r для образования соединений МХА в этих
случаях оценивалась критическая теплота образования, равная
примерно 0,5 эВ на ион металла. Если исходить из этого критерия,
то большинство металлов оказываются активными, и более того,
активными для слабо полярных полупроводников. Неактивные си¬
стемы изучались с помощью ПФС. Было найдено, что на ранних
стадиях образования поверхности в запрещенной зоне появляют¬
ся дополнительные уровни. Все эти уровни для четырех исследо¬
ванных полупроводников лежат вблизи предельного положения
уровня Ферми в границах ±0,1 эВ. Положение уровня Ферми оп¬
ределялось с помощью УФС, и вновь была обнаружена фиксация
на раннем этапе. В принципе различия в химической активности
поверхностей дополняют модель дефектов, объясняющую фикса¬
цию уровня Ферми, а не противоречат ей. Модель дефектов была
предложена для объяснения результатов, наблюдаемых для соеди¬
нений типа А3В5, когда высота барьеров почти не зависит от при¬
роды адсорбированных атомов. Если мы рассмотрим соединения,
полярность которых меняется в более широком диапазоне и для
которых обнаружено, что высота барьеров меняется в более ши¬
роких пределах, то модель, учитывающая химические связи, может
объяснить: 1) нелинейную зависимость высоты барьеров от актив¬
ности металлов; 2) тот факт, что значение S насыщается еще да
достижения предела Шоттки; 3) правило аниона [131].
Кроме фиксации уровня Ферми, наличие промежуточных соеди¬
нений металла и полупроводника оказывает первостепенное влия¬
ние на характеристики прибора. Промежуточные соединения мо¬
гут возникать в результате реакции металла и полупроводника или
случайно присутствовать на поверхности полупроводника, напри¬
мер, окислы могут присутствовать до нанесения металла. В пер¬
вом случае образование низкотемпературных соединений атомон
металла и полупроводника имеет как теоретическое, так и практи¬
ческое значение, поэтому в связи с этой проблемой изучались раз¬
личные системы. Например, Рос и Кровелл [145] исследовали об¬
разование соединений переходный металл/Si, анализируя форму
пика £2,зѴѴ на Оже-спектрограмме Si. Вновь предполагалось, что
теплота образования силицидов A#r коррелирует с энергий связи
М — Si, существующей вблизи поверхности, на что указывают
данные Оже-спектроскопии. Фактически найдено, что Pd реагирует
с Si, образуя преимущественно Pd2Si. Соединения располагаются
между металлом и Si, поэтому полупроводник граничит скорее со
сплавом, чем с металлом. Напротив, в случае Nb, хотя силицид и
был обнаружен, главным образом непрореагировавший металл на¬
ходится в контакте с поверхностью Si.
Примеры эффектов, связанных с образованием соединений на.
поверхности полупроводник — полупроводник, приводятся ДЛЯ’
ГП CdTe/ZnSe в [146]. В зависимости от условий изготовления в
27$
переходах образуется промежуточный слой CdSe или ZnTe; на
образование этого слоя ясно указывают спектральные зависимо¬
сти /кз. Эти приборы изготавливались при довольно высоких тем¬
пературах (380—570 °C) методом эпитаксиального роста из газо-
.вой среды. ,
Влияние качества поверхности на электрические эффекты.
Здесь интересно упомянуть исследования Амиса и др. [141]. касаю¬
щиеся поведения барьеров Шоттки, изготовленных на поверхно¬
сти (НО) GaAs, в зависимости от условий создания поверхности.
Изготовляли ряд образцов с различной степенью чистоты и упо¬
рядоченности (определяли с помощью Оже-спектроскопии и диф¬
ракции медленных электронов) и измеряли электронные характе¬
ристики, т. е. высоту барьера, вольт-амперные и вольт-емкостные
характеристики. Было найдено, что высота барьеров не зависит от
условий создания поверхности; это согласуется с нашим предыду¬
щим обсуждением. Но было обнаружено очень большое разли¬
чие при емкостных измерениях и еще большая разница в вольт-ам¬
перных характеристиках.
Из разнообразных условий изготовления образцов Амиса мы
рассмотрим два, показывающие, каким образом создание поверх¬
ности может сильно влиять на электрические параметры, не из¬
меняя при этом максимальную высоту барьера. Эти данные также
покажут скрытые параметры, которые
необходимо учитывать, если иметь в ви¬
ду промышленную технологию. Поверх¬
ности образцов 6 и 9 Амиса (рис. 6.23)
были очищены и выравнены с помощью
ионно-плазменного травления и отожже¬
ны без снижения вакуума перед нанесе¬
нием контактов из Au. Образцы 7 и 8
. не подвергались плазменной «чистке», и
их можно считать «грязными» и «неупо¬
рядоченными». Первая пара образцов
дала нелинейную зависимость 1/С2 от
V, высокие значения С, малую ширину
обедненного слоя и необычайно большие
(не имеющие физического смысла) зна¬
чения Ѵщ. Вторая пара вела себя обыч¬
ным образом. Одной из возможных при¬
чин является то, что плазменное травле¬
ние создает дефекты вблизи поверхности
(бомбардировка Аг выбивает ионы с по¬
верхности полупроводника, главным об¬
разом As). Отжиг сглаживает поверх¬
ность, но при этом в слое толщиной око-
Рис. 6.23. Зависимость прямого и обратного то¬
ков от напряжения для нескольких диодов Шот¬
тки Au/GaAs (ПО) [141]
О /7/ /72 /73 Oÿ 0'5 ОВѴ} В
276
ло 1,5 нм остаются вакансии As. Обычно эти вакансии являются
донорами и создают слой п+ вблизи поверхности.
Емкостные измерения очень чувствительны к плотности заряда
в этой области, и поэтому необходимо пересмотреть результаты
■СѴ измерений, отказавшись от предположения, что уровень леги¬
рования постоянен, и учесть существование дополнительного ле¬
гированного слоя. Кроме того, кажется, что «грязь» и «неупоря¬
доченность» не позволяет создать настолько резкой области, чтобы
это сказалось на емкостных результатах.
На рис. 6.23 мы показали темновые вольт-амперные характе¬
ристики этих образцов. Снова образцы 7 и 8 дают приемлемые
результаты. Их характеристики согласуются с термоэмиссионной
моделью, а концентрация носителей, определенная из них, согла¬
суется с результатами вольт-емкостных измерений, коэффициент п
.лежит в пределах 1,2—1,3, что соответствует модели. Плохое по¬
ведение очищенных плазменным травлением и отожженных образ¬
цов 6 и 9 очевидно.
Влияние очистки на ухудшение электрических характеристик
диодов на основе барьера Шоттки в системе Mo/Si исследовалось
Маллинсом и Бруншвейлером [147]. Образцы из Si n-типа, выре¬
занные в плоскости (111) и имеющие удельное сопротивление 0,2—
0,5 Ом-см, очищались обычным химическим методом. Диоды соз¬
давались катодным распылением Mo в атмосфере Аг при давлении
около 10 Па. Было найдено, что вольт-амперные характеристики
постепенно отклоняются от идеальных по мере увеличения рас¬
пыляющего напряжения при одном и том же времени выдержки.
В диодах, изготовленных при напылении в течение- 60 мин при
катодном напряжении 1 кВ, прямые ветви характеристик близки
к идеальным, соответствующим высоте барьера 0,74 эВ. При том
же времени выдержки увеличение катодного напряжения до 1,2 кВ
достаточно для проявления заметных отклонений от идеальности,
которые сильно увеличиваются при возрастании катодного напря¬
жения. При фиксированном напряжении распыления отклонение
ют идеальности также увеличивается с ростом длительности выдер¬
жки. Аналогичным образом вольт-емкостные характеристики
отличаются от идеальных в зависимости от обоих параметров, оп¬
ределяющих условия изготовления приборов.
Экспериментальные результаты описывались в предположении
экспоненциального распределения донорных ловушек, создавае¬
мых в процессе распыления. Предполагалось, что их концентра¬
ция имеет вид Nt(x)=Nt0 exp (—x/L), где Mo — концентрация ло¬
вушек на поверхности; L — характерная длина. Эксперименталь¬
ные кривые можно хорошо описать, если допустить, что сущест¬
вует простой ловушечный уровень, расположенный на 0,43 эВ ниже
дна зоны проводимости; при этом можно определить значения Mo
и L. Было найдено, что при одном и том же времени напыления
Mo не зависит от распыляющего напряжения, в то времмя как L
зависит от него линейным образом. Наоборот, при постоянном рас¬
пыляющем напряжении Mo логарифмически зависит от времени,
277
а характеристическая длина от времени не зависит. Очевидное от¬
сутствие связи между NtQ и катодным напряжением позволило ав¬
торам предположить, что дефекты создаются главным образом
электронами.
Промежуточные слои окислов. Наличие естественных окисных
слоев, имеющих достаточную толщину, чтобы заметно влиять на
электронные характеристики, является одной из многих причин
неидеальности полупроводниковых приборов. Вследствие их важ¬
ности для технологии существует большое количество работ, по¬
священных взаимодействию кислорода с полупроводником. В ка¬
честве примера, подтверждающего наличие естественных окислов
как промежуточных соединений, приведем исследования Гарнера и
др. [148] поверхности раздела Au—Alx Gai-xAs. Образцы подвер¬
гали химическому травлению и затем помещали в вакуумную си¬
стему. Au напыляли при достижении давления ІО-5 Па. Результаты
сравнивали с данными, полученными на поверхностях^ выдержан¬
ных на воздухе в течение нескольких недель, но не подвергавшихся
травлению. Оже-спектроскопия в обоих случаях указывает на на¬
личие окисного слоя толщиной около 5 нм, но на протравленных
образцах наблюдаются более интенсивный Оже-пик, соответству¬
ющий О, и более толстый слой окисла. Это можно объяснить боль¬
шой активностью поверхности, остающейся после травления, на
которой образуется окисный слой во время ее пребывания на воз¬
духе или просто при действии травящего раствора. Первая гипо¬
теза очень важна, поскольку это означает, что в системе образует¬
ся окисный слой за очень малые времена. Также изучалась зависи¬
мость толщины окисла от ориентации поверхности по отношению
к кристаллографическим плоскостям, и было найдено, что на по¬
верхности (111) слой окисла намного толще, чем на поверхности
(ПО). При помощи химических методов было найдено, что глав¬
ным образом присутствует окисел А120з.
Использование методов исследования поверхностей позволяет
не только установить наличие и определить толщину окисного-
слоя, но и, что наиболее важно, структуру и химические свойства
окисла. Дефекты структуры, в основном дефекты состава и сте¬
хиометрии, определяют взаимодействие с электронной подсисте¬
мой полупроводника, в то время как кристаллическая структура
определяет степень идеальности поверхности. Ревез [149] приво¬
дит интересный обзор литературы по поверхностям раздела
SiO2/Si. Он считает, что некристаллическая структура термических
окислов, выращенных на Si, обусловливает неидеальность поверх¬
ности. Эта поверхность привлекает большое внимание вследствие
ее важной роли в современной электронике.
Локальная атомная и химическая структура исследовалась с
помощью таких методов, как Оже-спектроскопия [150], спектро¬
скопия рассеянных ионов [151] и рентгеновская фотоэмиссионная
спектроскопия [152]. В последней работе было обнаружено суще¬
ствование переходного слоя толщиной около одного монослоя, со-
278
стоящего из трех различных совместно существующих окисных
состояний Si, за которым находилась область деформации с раз¬
личного типа полимерными структурами, заканчивающаяся слоем
аморфного SiO2.
Исследование поверхности окись/полупроводник для соединений
ІпР и GaAs проводили Вилмсен и Ки [153] с использованием Оже-
спектроскопии и электронной спектроскопии с химическим травле¬
нием. В слое окисла и вблизи поверхности раздела были просле¬
жены концентрации отдельных атомов и вид химических связей.
Для того чтобы полностью охарактеризовать поверхность, необхо¬
димо иметь больше информации, но даже из начальной серии
экспериментов [153] можно сделать важные выводы о природе свя¬
зи катионов и анионов в данных системах.
Ряд методов, применяемых в течение последних лет для ис¬
следования довольно толстых окисных слоев в МОП структурах,
также можно применить для исследования тонких окисных слоев,
играющих чрезвычайно важную роль в солнечных элементах на
основе МДП структур, а также в недорогих приборах на основе
гетеропереходов, в которых промежуточные слои естественных
юкислов могут оказывать существенное влияние на характеристики.
6.3.2. Поверхность раздела полупроводник — полупроводник
Все методы исследования и многие результаты, упоминавшиеся
в связи с поверхностями МП, можно применить к поверхности ПП,
хотя в последнем случае обнаружено много сложностей. Сейчас
только начинают изучать ранние стадии образования гетеропере¬
хода. В одной из первых работ используется метод -фотоэлектрон¬
ной спектроскопии для исследования системы, представляющей
собой эпитаксиально выращенный Ge на поверхности (110) п- и
p-GaAs [154]. Подложки изготавливали раскалыванием кристалла
в сверхвысоком вакууме, a Ge осаждался при температуре под¬
ложки Ts = 3504-525 °C. В качестве источника фотонов использо¬
вали синхротронное излучение. Фотоны имели энергию, позволяю¬
щую получить разрешение около трех атомных слоев.
Рис. 6.24. Распределение по энер¬
гиям, нормированное на полный
выход, для Зб/-электронов As, Ge
и Ga, эмиттированных при облуче¬
нии фотонами с энергией 125 эВ
из очищенной поверхности (ПО)
GaAs и покрытой слоем Ge тол¬
щиной LGe до 0,6 нм при темпе¬
ратуре выращивания 525 °C. Для
ясности кривые сдвинуты по вер¬
тикали на одно большое деление
шкалы [154]
279
78 82 88 - SC ЗУ 38 Еп,эв
Рис. 6.25. Нормированное
распределение по энергиям
для Зс/-электронов As, Ge
и Ga, эмиттированных при
облучении фотонами с
энергией 125 эВ из поверх¬
ности (ПО) GaAs, покры¬
той Ge, 0,637,5 нм
при Ts = 525cC. Данные для
0,6 нм те же, что и на рис.
7.24. Для ясности кривые
сдвинуты на одно большое
деление шкалы друг от дру¬
га [154]
На рис. 6.24 приведен фотоэмиссионный спектр, снятый для
гетероперехода, изготовленного при 525 °C. Сигналы от З^-электро-
нов Ga и As убывают почти одинаково при нанесении Ge. Авторы
приводят несколько аргументов против гипотезы образования
островков и делают вывод, что в пределах разрешающей способ¬
ности метода Ge одинаково соединяется с Ga и As.
На рис. 6.25 показана та же зависимость при более толстых
слоях покрытия. Отметим два интересных факта. Излучение от
Ga и As наблюдается для покрытий с толщиной, намного превы¬
шающей разрешающую толщину; сигнал от As остается значитель¬
ным, тогда как сигнал от Ga непрерывно уменьшается, что напо¬
минает результаты, получаемые для барьеров Шоттки на GaAs, о
которых говорилось ранее в данной работе. И вновь для объяс¬
нения эксперимента необходимо допустить существование хими¬
ческого скачка на поверхности раздела и образование сплавов с
преимущественной диффузией As к поверхности Ge. При измене¬
нии энергии фотона меняется глубина зондирования, поэтому мож¬
но исследовать профиль. Этот эксперимент позволяет сделать вы¬
вод, что As, вероятно, равномерно распределен в слое Ge, а не
концентрируется у поверхности покрытия, что было очевидно в
случае металлических покрытий.
Фотоэмиссионный спектр систем, изготовленных при Ts = 350 °C
(рис. 6.26), ведет себя иначе: линии Ga и As имеют то же соотно¬
шение, что и для чистого GaAs, но их интенсивность очень быстро
уменьшается по сравнению с сигналом от аналогичного покрытия,
нанесенного при большой температуре подложки. Простая тео¬
рия для описания интегральной площади сигналов позволила Бау¬
эру сделать вывод, что в случае низких Т5 состав изменяется от
плоскости (110), содержащей все атомы Ga и As, до слоя, пол¬
ностью состоящего из чистого Ge, на расстоянии порядка длины
химической связи; это очень резкий переход, тогда как при Т8 =
= 430 и 525 °C происходит ощутимая взаимная диффузия. Таким
образом, существует переходная область температур от 350 до
430 °C, когда происходит некоторая взаимная диффузия.
280
Рис. 6.26. Распределение но энергиям, нор-
мированое на полный выход З^-электронов
As, Ge и Ga, эмиттированных из двух по¬
верхностей (НО) GaAs на которые нано¬
сился Ge методом ЭМП (эпитаксии с по¬
мощью молекулярного пучка) толщиной
37,5 нм при температуре 525 °C и толщиной
1,4 нм при температуре 350 °C. На рис.
6,26, а воспроизведены результаты с рис.
6.24, 6.25. кривые сдвинуты для ясности на
одно большое деление шкалы [154]
В образцах, в которых была об¬
наружена взаимная диффузия,, не
было найдено разрыва края валент¬
ной зоны, в то время как для рез¬
ких переходов фотоэмиссионные из¬
мерения показывают наличие раз¬
рывов зон. Полученные значения
Д£‘ѵ = 0,7( + 0,5; —0,3) эВ согласу¬
ются со значениями, приводимыми
в литературе. Было найдено, что
As Бе са '
54 58 62 66 70 74 Екэй
зонная структура изменяется на расстоянии порядка 0,5 нм.
Независимо Грант и др. [155] исследовали ту же систему ме¬
тодом рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии на поверх¬
ностях (111), (ИО) и (100). Эпитаксиальные слои (толщиной
2 нм) Ge наносились эпитаксией с помощью молекулярного пучка
(ЭМП) на подложку, имеющую температуру Т = 425ОС. Подчер¬
кивалось, что поверхностные диполи могут приводить к разрыву
краев зон в зависимости от кристаллографической ориентации
поверхности раздела. При измерении разностей средних уровней
запирающих напряжений (при фотоэмиссии) для обеих сторон
гетеропереходов с различными индексами поверхностей Грант и
др. обнаружили систематическое изменение AÉv. Максимальное
различие в Д£ѵ, составляющее около 0,2 эВ, было найдено для
плоскостей (111) и (Г11).
Понятие резкого перехода выше было сформулировано на
микроскопическом уровне. Когда определяют резкий переход как
противоположность плавному переходу, обычно говорят об изме¬
нениях, происходящих на больших расстояниях. Понятие степени
резкости перехода очень важно для солнечных элементов, посколь¬
ку изменение определяет электростатический потенциал в пере¬
ходной области, наличие разрывов зон и изменение собственных
или внесенных дефектов в окрестности поверхности раздела. Все
эти причины будут влиять на соотношение между инжекцией и
собиранием фотогенерированных носителей заряда.
Плавный гетеропереход может быть созван различными метода¬
ми, и различными методами можно проконтролировать плавность
перехода, например, с помощью Оже-спектроскопии. Гарнер и др.
[148] исследовали плавные переходы в системе AlxGai-xAs/G.aAs
при различных значениях х на образцах, полученных ме-
281
т^дом жидкостной эпитаксии при температуре около 800 °G. Было
найдено, что образцы с резкими переходами (при различных зна¬
чениях X и толщины) имеют одинаковую ширину переходной обла¬
сти в среднем около 11 нм. На рис. 6.27 показан типичный про¬
филь. Обнаружено, что ширина переходной области несколько
больше для образцов, выращенных при Ts = 800°C (примерно*
Глубина.,нм -
20 ЦО 60 80 100
—I—I—Г“1—I—г—I—I—I—г-
AL^Ca^As ‘ CcMS
О 5 10 15 20 25
Бремя травления}мин
Рис. 6.27. Профиль, полу¬
ченный с помощью Оже-
спектроскопии, для гетеро¬
перехода Àl0,43Gan,57As—•
GaAs, выращенного ме¬
тодом ЭЖФ.Л-800 °С[148]
Глубин a, 10гнм
1 2 3 1 2 3 Ц 5 6 7
I I ГП I I I I I I г
005^0,15 CaA,s
ІО 20 10 20 30 40 50
Время травления ^мин
Рис. 6.28. Профили, полученные с по¬
мощью Оже-спектроскопии, для гетеро¬
переходов AlxGai-xAs—GaAs, выра¬
щенных двумя методами ЭЖФ, позво¬
ляющими плавно изменять состав [148]:
а — метод Gь б — метод G2
12,5 нм), чем для образцов, выращенных при 71s = 750°C (10 нм).
Плавный переход создавался введением дополнительного количе¬
ства Ga и А1 в сплав.
Плавные переходы с управляемой шириной перехода исследо¬
вались с помощью Оже-спектроскопии; некоторые примеры пока¬
заны на рис. 6.28. Первой заметной чертой является возможность
управлять шириной переходной области. Во-вторых, на рис. 6.28,6
заметно уменьшение концентрации А1 в области, которую мы счи¬
тали областью постоянного состава. На фотоотклике образцов от¬
ражается наличие потенциальной ямы, связанной с уменьшением
концентрации А1. Этот эффект было бы трудно интерпретировать,
не располагая методами исследования химического профиля.
6.3.3. Кристаллографические аспекты поверхностной области:
несоответствие периодов решетки, дислокации
и электронные свойства
Большинство исследованных материалов для гетеропереходных
приборов относится к группе тетраэдрических материалов с похо-
282
жими кристаллическими структурами, что делает возможным
создание совершенных ГП методом эпитаксий. Однако периоды
решеток изменяются в широком диапазоне. При соединении раз¬
личных материалов согласование решеток обычно не достигается
из-за несоответствия кристаллографических периодов. Способ, ко¬
торым гасятся механические деформации, определяет природу
деформационных іполей, концентрацию и морфологию металлурги¬
ческих дефектов на поверхности раздела и в ее окрестности. Эта
задача рассматривалась теоретически [156—158] при вычислении
энергии поверхностной деформации между двумя различными ре¬
шетками. Конечная конфигурация возникает в результате кон¬
курирующих процессов и зависит в основном от материалов, их
структуры, метода выращивания и экспериментальных условий.
Вообще говоря, в начальной стадии нанесения материала на
подложку с другой кристаллической решеткой можно упруго по¬
гасить деформационные напряжения. После достижения критиче¬
ской толщины, которая обратно пропорциональна деформации
[156, 157, 159], энергетически выгодно пластически погасить дефор¬
мацию, создавая дислокации у поверхности раздела. В сравни¬
тельно толстых пленках почти вся деформация гасится пластиче¬
ски [159], хотя и может остаться некоторая упругая деформация.
Важность влияния дислокаций несоответствия на поведение ГП
ранее подчеркивалась в [35, 160]. Довольно полное обсуждение
электронных свойств дислокаций можно найти в книге Матаре
[50]. В принципе в центре дислокаций должны существовать обор¬
ванные связи. Они приводят к появлению энергетических уровней
в запрещенной зоне (для тех значений ширины запрещенной зоны,
которые мы рассматриваем в этой статье). Если 'концентрация
уровней достаточно велика, то они действуют как легирующие
уровни. В основном это глубоко лежащие уровни, ответственные
за захват носителей или процессы быстрой рекомбинации.
В рамках даже этой простой модели наличие подобных уровней
у поверхности раздела непосредственно приводит к двум выводам.
Плотность поверхностных состояний, а эти состояния являются
ловушками и возникают даже при различии периодов решеток в
1 % (примерно ІО13 состояний/см2), является достаточной для
заметного искривления зон и влияет на энергетическую зонную
диаграмму у поверхности раздела и в обедненной области. Даже
при низкой концентрации, когда эти уровни являются рекомбина¬
ционными центрами, они в узкой области создают рекомбинацион¬
ный путь, оказывая сильное влияние на процессы переноса носи¬
телей заряда через переход.
Плотность дислокаций. Работы по вычислению концентрации и
конфигурации дислокаций были продолжены Холтом [161] для
тетраэдрических структур в случае трехмерной гетероэпитаксии.
Простое количественное описание приводится в работе Кресселя
[162], который в своем анализе подчеркивает роль поверхностных
дефектов в оптоэлектронных гетеропереходных приборах. В пред¬
положении резкости границы и полной пластической релаксации
283
механических деформаций несоответствие решеток приводит к:
ряду дислокаций (рис. 6.29), лежащих вблизи поверхности раздела
и имеющих линейную плотность
Pd = («01 — «0з)/«01«02 = Д«о/«о Д«о/«о,
(36>
где aQ и aQ — средний геометрический и средний арифметический
периоды решеток соответственно, причем последнее отношение яв-
&0f
О—ç>
а01
■о—о—о
■Q—о—о—ô
р-
? (
Э cP ф Чэ Э
□ СѲ Ofl 6 &£ 0Э □
Ф Ф-
■о
аог
. О □ □ О
аоі а)
6)
*9—Q
V—V
6
□ Ф Ф
d □
Рис. 6.29. Схематические диаграммы поверхности раздела двух простых куби¬
ческих кристаллов с периодами решеток аОі и а02 в плоскости (100):
а — проекция, перпендикулярная поверхности раздела, видно образование свободного
ребра дислокации; б — проекция, параллельная .поверхности раздела, видны перпенди¬
кулярные дислокационные линии. Кружками и квадратами обозначены поверхностные слои
соответствующих материалов
ляется хорошим приближением лишь при малых отличиях перио¬
дов. В случае материалов со структурой сфалерита, в которых
вектор Бюргерса отличается от периода решетки, плотность дис¬
локаций выражается в виде
Pd = Xijà (^Æq/^o) — Xijfe (W^o), (37)
где Xijfe — геометрический коэффициент, зависящий от кристалло¬
графической ориентации поверхности раздела. Для '.плоскостей
(100) при векторе Бюргерса типа [100] линейная плотность равна
[161]:
pd = 2I/2 (Aao/âo) 2І/2 (Да^). (38)
Поверхностную плотность оборванных связей можно оценить как
A^ss = Xi/ft ( «01 — «02) /«01 Я02 = ink ( «01 — «огШ ~ 2^ік (Дао/ао),
(39)
где х'ш определяется аналогичным образом. Для плоскостей (100)
поверхностная плотность равна:
Nss ~ 8 (Да0/ао). (40)
284
Очевидно, согласование температурных коэффициентов расши¬
рения также играет важную роль в металлургии ГП, так как
идеальное согласование периодов решеток возможно только при
определенной температуре.
Если все центры, созданные оборванными связями, являются
рекомбинационными, можно оценить скорость поверхностной ре¬
комбинации
S/ = VTNS3<JC, (41)
где üt — тепловая скорость носителей заряда; ос — сечение за¬
хвата центрами.
Как увидим ниже, в действительности ситуация намного слож¬
нее. Только отметим здесь, что даже в рамках простой модели,
описанной выше, нельзя утверждать, что все состояния, возникаю¬
щие вследствие несоответствия периодов решеток, электрически
активны. Скорее обнаружено, что в значительной степени они
компенсированы и только небольшая часть остается активной,
являясь причиной наблюдаемых явлений. Обсуждение этого воп¬
роса дано Тансли [30].
Морфология дислокаций. Существует огромное количество ли¬
тературы по дефектам несоответствия, в которой рассмотрен ши¬
рокий диапазон реально встречающихся ситуаций. Полное обсуж¬
дение вопросов, связанных с эпитаксией, можно найти в [163].
При эпитаксиальном выращивании гетеропереходов было затра¬
чено много усилий на создание систем с малым контролируемым:
несоответствием, почти близким к идеальному совпадению, глав¬
ным образом для соединения А3В5. Они близки к идеальным си¬
стемам, что позволяет хорошо исследовать природу'поверхност¬
ных дефектов. Технологически эти системы наиболее важные,,
поскольку они используются в светодиодах, твердотельных лазе¬
рах на основе ГП и высокоэффективных солнечных элементах. С
точки зрения практического приложения, дефекты несоответствия
оказывают вредное влияние на характеристики приборов, особен¬
но излучающих. В последующем обсуждении мы остановимся
главным образом на результатах, полученных для этих систем,
чтобы продемонстрировать основные явления, связанные с несо¬
ответствием периодов решеток.
Олсен и др. [164] исследовали ГП, изготовленные эпитаксией из
газовой фазы (ЭГФ), InxGai_xP/GaAs в диапазоне изменения со¬
става, соответствующем определенному интервалу деформаций не¬
соответствия вблизи идеального совпадения. Они смогли исследо¬
вать область несоответствий периодов, в которой деформации га¬
сятся упруго, и разделить их влияние на период решетки и измене¬
ние ширины запрещенной зоны, а также исследовать условия
возникновения пластической деформации вследствие возникнове¬
ния и размножения дислокаций. На рис. 6.30 показаны результаты
по критическим растяжениям и сжатиям» при различных механиз¬
мах гашения деформации несоответствия, а также их связи с меха¬
ническими и электрическими свойствами соединений А3В5.
285
Влияние увеличения несоответствия на поверхность раздела
InxGai_xP/GaAs, полученную методом ЭГФ, можно видеть на
рис. 6.31. [159]. Обычно существует небольшой интервал вблизи
£mf~0, в котором деформация несоответствия гасится упруго без
L уменьшается
L не изменяется
I уменьшается
критическая упругая
деформация для размно-
Критическая де- о п
формация образа- >астР^скидание
вания трещин
Дисклокации отсутствуют
I I Дислокации 8Влизи\Теиденция KOfj_
почерхносши раромраз(Івацині Висло-
'Тенденция к об- женин дисклокации
разованию дис¬
локации —
Рост несовеошвн- Щсл0“ации 6бли™
ност несооершен-\ gEpKHOcmu раздела
нога кристалла | Л
-1*1О~г -1*10~Ч МТГЧ /Ч0~3 кации
Деформация a„f)
I ~ £ mf ь I
Г* мало\*^-
Сжатпив ,
I /tn,f - 0.33-0,7
I Рост несовершен-
I наго кристалла
Растяжение
Рис. 6.30. Связь критических деформаций и напряжений с механическими и
электрическими свойствами гетеропереходов А3В5 [164] :
£—диффузионная длина неосновных носителей; £ еі ~ упругая деформация; s — ско¬
рость поверхностной рекомбинации; ету — деформация
образования дислокации (см. первый рисунок в серии, показанной
на рис. 6.31). Как упоминалось ранее, величина критической дефор¬
мации образования дислокаций связана с толщиной покрытия.
Рис. 6.31. Микрофотографии, полученные с помощью просвечивающего
электронного микроскопа (ПЭМ), поверхностей раздела ЭГФ
lUxGai-xP/GaAs при увеличении значений emf. Ось роста [100] направ¬
лена вертикально. Видно влияние несоответствия периодов решеток на
структуру. Стрелкой указана дислокация в подложке, возникшая из-за
напряжений вблизи поверхности вследствие несовпадения периодрв реше¬
ток [159]
Чем больше несоответствие периодов, тем тоньше слой покрытия,
в котором начинают появляться дислокации. При больших несоот¬
ветствиях дислокации могут появиться даже прежде, чем будет
выращена непрерывная пленка [165, 166]. Дислокации могут со-
286
вдаваться рядом механизмов [156, 159], в том числе продолжением*
дислокаций подложки, включением дезориентированных связан¬
ных ядер и пластической деформацией пленки. Когда они созда¬
ны, начинает работать механизм размножения; примером может
Рис. 6.32. Яркое поле {011}
ПЭМ микрофотографии по¬
верхности раздела ЭГФ фото¬
катода GaAs/InxGai-xP. Ось
роста [100] вертикальна [159]
служить источник Франка — Рида (рис. 6.32). При малых несо¬
ответствиях [159] на поверхности раздела наблюдаются упорядо¬
ченные группы дислокаций. Они концентрируются вблизи поверх¬
ности раздела и не распространяются в направлении выращива¬
Рис. 6.33. Электронная фотография области переменного состава образца ЭГФ
(100) InxGai-xP/GaP. Направление дислокаций [ОН]. Темные квадратные об¬
ласти могут возникать из-за неровности поверхности (гравировка), связанной с
несоответствием периодов решеток [167]
ния. На рис. 6.33 можно видеть ортогональные дислокации на по¬
верхности переменного состава InxGai_xP/GaP, полученного ме¬
тодом ЭГФ.
287
Рис. 6.34. {011} ПЭМ микрофотография
(AlGa)As нанесенного на поверхность
(111) GaP методом ЭЖФ [1671
Наша начальная картина,
когда мы считали, что свобод¬
ные края дислокаций сосредо¬
точены точно на границе раз¬
дела, является слишком про¬
стой. Конфигурация дислока¬
ций более сложная [1671,
вследствие того что это явле¬
ние трехмерное, а не плоское.
Дислокации продолжаются
внутрь покрытия, возможно,
изменяя электрические свойст¬
ва значительной части обед¬
ненной области. Кроме того,
векторы Бюргерса не обяза¬
тельно находятся в плоскости
раздела (или параллельны ей)
и наблюдаются наклонные
дислокации [156, 162, 167]<
Выше критической деформа¬
ции, составляющей обычно
1 %, наблюдаются плотные
группы дислокаций, распрост¬
раняющиеся от поверхности
раздела в направлении выра¬
щивания [159]. В качестве примера на рис. 6.34 показан (AlGa)As,
выращенный методом ЭЖФ (эпитаксией из жидкой фазы) на
GaP с большим несоответствием периодов (emf~3,7 %). Отметим,
что дислокации не группируются определенным образом; многие
из них направлены вдоль оси роста.
Растрескивание является другим важным явлением, обнару¬
женным в этих системах. Было найдено, что растрескивание по¬
крытий происходит при растяжении (покрытие имеет период ре¬
шетки меньше, чем подложка) и реже при сжатии [159, 167, 168].
Растрескивание наблюдалось в гетероструктурах А3В5, изготовлен¬
ных методом ЭГФ, даже при несоответствии периодов решеток все¬
го 0,15 % [167]. Растрескивание вызывается совокупностью дисло¬
каций, создающих микротрещины [159], по которым при напряже¬
нии происходит перелом. Трещины приводят к дальнейшей
пластической деформации и образованию дислокаций в подложке.
Это явление ясно видно на рис. 6.35.
Когда два материала, образующие ГП и разделенные поверх¬
ностью с дислокациями, диффундируют друг в друга, дислокации
распределяются в области образования сплава в соответствии с
их взаимодействием с деформационными полями [156].
Электронные эффекты дислокаций несоответствия. Влияние де¬
фектов несоответствия на оптоэлектронные характеристики ГП
очень многообразно. К сожалению, черезвычайно трудно связать
дефекты структуры с электронными параметрами приборов, поэ-
288
тому часто предлагаются чисто умозрительные модели. Это глав¬
ным образом следствие того, что мы имеем дело с новой областью
исследований, в которой большинство вопросов еще остается
открытым. Кроме того, электронные свойства, связанные с дефек¬
тами несоответствия (например, скорость поверхностной реком¬
бинации), не измеряют непосредственно, а вычисляют на основе
косвенных измерений. Интерпретация результатов измерений и,
Рис. 6.35. Яркое поле ПЭМ активной области ЭГФ лазерной структуры с двой¬
ным гетеропереходом. Заметны обширные разрушения вблизи верхней поверх¬
ности (но не вблизи нижней). Напряжение в верхнем слое — растягивающее.
В верхнем слое InxGai-xP (но не в нижнем) видно большое количество верти¬
кальных дислокаций, возникающих из-за образования трещин; эти дислокации
продолжаются вниз в активную область GaAs
следовательно, вычисления зависят от теоретической модели, и
поэтому их нельзя интерпретировать единственным образом.
Приведем несколько характерных примеров влияния несоответ¬
ствия периодов для того, чтобы проиллюстрировать проблему.
Наличие наклонных дислокаций в слое покрытия может умень¬
шать диффузионную длину, поскольку они приводят к ограниче¬
нию Ld^Pd/2 [162]. Это особенно заметно при наличии плотных
групп дислокаций, обнаруженных при больших несоответствиях
решеток. Как мы упоминали ранее, такие группы дислокаций мо¬
гут образовываться в подложке вследствие нанесения несогласо¬
ванного слоя, например, когда происходит растрескивание в на¬
пряженной пленке. В этих случаях также наблюдалось уменьше¬
ние диффузионной длины в материале подложки [168].
Скорость поверхностной рекомбинации 3/ является парамет¬
ром, на который сильно влияют дислокации и который хорошо
изучен. Здесь в качестве примера упомянем результаты, получен¬
ные Эттенбергом и Олсеном [168] при измерении рекомбинацион¬
ных свойств, обусловленных несоответствием параметров решеток,
в гетеропереходах IhxGai-xP/GaAs. Создавался ряд гетероструктур
p-lnxGai_xP/p-GaAs/n-GaAs с различной толщиной р-GaAs. Для
слоя p-GaAs измеряли ток короткого замыкания /кз и время жизни
инжектированных носителей т, в которые как параметры входят
Ld и Sj, в зависимости от толщины слоя d. При обработке экспе¬
риментальных данных находились Ld и 37. Наносились различные
10 Зак. 1338 289
соединения (InGa)P для создания слоев с различными значения¬
ми деформации, возникающих из-за несоответствия решеток, в
пределах от 3- ІО-4 до 2,5- ІО-2, как положительных (покрытие рас¬
тянуто), так и отрицательных (сжато). Для сжимающихся слоев
(и для очень малых несоответствий при растяжении) скорость ре¬
комбинации, определенная для гетероперехода, оказалась линей¬
ным образом связана с несоответствием параметров решеток, из-
Рис. 6.36. Зависимость скорости поверхно¬
стной рекомбинации S/ от несоответствия
периодов решеток emr (при температуре
выращивания) для гетеропереходов
InxGai-xP/GaAs. Теоретическая прямая по¬
лучена в предположениях: Wss=8emf/ao
для плоскости (10G), (Тс = 10“15 см2 и ѵтв
= 107 см/с, что дает — 2,5-ІО7 emf см/с
П681
меренных при температуре выращивания, вплоть до значения не¬
соответствия —2,5%. По-видимому, для этих образцов параметр
La не зависит от несоответствия решеток для выращенного анало¬
гичным образом p-GaAs. На рис. 6.36 показаны измеренные зна¬
чения несоответствия периодов решеток и вычисленные значе¬
ния скорости поверхностной рекомбинации; прямая линия соот¬
ветствует теоретической оценке, даваемой выражением (41), пред¬
ложенным Кресселем [162]. Совпадение впечатляющее, но, как
отмечали Эттенберг и Олсен, отчасти случайное. В образцах с не¬
соответствием 3-10-4 не обнаружено дислокаций, и в этом случае
за рекомбинацию ответственны другие центры, например точечные
дефекты, собранные на поверхности градиентом деформации или
возможным влиянием самой упругой деформации. Кроме того,
обычно сообщается о компенсации оборванных связей, что делает
очень сомнительной модель с активными ненасыщенными связя¬
ми. Также наблюдались скопления примесей и выпадение их в
осадок в области, содержащей дислокации [169], а это вполне мо¬
жет приводить к компенсации. Во всяком случае, несколько авто¬
ров сообщило о линейной зависимости S/ от деформации, возни¬
кающей вследствие несоответствия параметров решеток, в ГП на
основе соединений А3В5 для одних и тех же областей несоответ¬
ствия [162, 170]. Абсолютные значения S/ сильно отличаются у
различных авторов, а также зависят в каждом конкретном случае
от экспериментально измеряемых величин, из которых определя¬
ется S/ [171], и интерпретации результатов измерений [172].
Возвращаясь к результатам, опубликованным Эттенбергом и
Олсеном [168], продемонстрируем характерное поведение образцов
при растяжении. Для образцов с несоответствием, составляющим
только 0,5 %, измеренные значения нельзя объяснить значениями
S/, даваемыми результатами, показанными на рис. 6.36, и, более
290
того, даже значениями S2->oo. Хорошее описание можно дать,
только если предположить бесконечную скорость' рекомбинации и
более малую диффузионную длину в GaAs. Наблюдались растре¬
скивание слоя окна и ухудшение параметров лежащего ниже слоя
GaAs, что объясняет уменьшение La и «аномально» большую ско¬
рость рекомбинации.
Тот факт, что в приборах на основе гетеропереходов при низких
напряжениях преобладает туннельный ток, может также явиться
следствием несоответствия параметров решеток. При больших на¬
пряжениях преобладают более желательные механизмы протека¬
ния прямого тока. В кристаллических эпитаксиальных ГП с хоро¬
шо подобранными параметрами решеток область, в которой пре¬
обладает туннельный механизм протекания тока, может быть
ограничена настолько малыми значениями напряжений, что не
влияет на работу приборов. Чем менее идеален ГП, тем больше
ограничивающее напряжение, ниже которого преобладает туннель¬
ный ток. Для гетеропереходов с большим несоответствием пара¬
метров решеток темновые и световые характеристики далеки от
идеальных и необходимо создание специальных моделей, связы¬
вающих характеристики поверхности раздела с наблюдаемыми
оптоэлектронными эффектами.
Обычно считают, что большой рекомбинационный ток на по¬
верхности раздела гетеропереходного солнечного элемента со зна¬
чительным несоответствием параметров решеток приводит к зна¬
чительному уменьшению тока короткого замыкания. Однако даже
в системах с аномальным несоответствием, таких как n-ZnO/
p-CdTe (несоответствие периодов 29%) [28], ток короткого замы¬
кания близок к предсказываемому теорией значению при идеаль¬
ном собирании. Наибольшим недостатком данной системы явля¬
ется плохая вольт-амперная характеристика, что связано с несо¬
ответствием периодов решеток. Наличие поверхностных состояний
приводит к появлению плохо выпрямляющих диодов, часто с не¬
стабильными, зависящими от освещения прямыми характеристи¬
ками, причем в них значительно уменьшаются напряжение холо¬
стого хода и коэффициент заполнения. Существует большое число
исследовательских работ, посвященных улучшению поверхностной
области, для того чтобы улучшить механизм протекания «темно¬
вого» тока.
6.3.4. Заключение
Было показано, что для изучения поверхностных явлений, которые являются
поистине микроскопическими, необходимы совершенные экспериментальные при¬
боры и тонкие методы, чтобы выделить и исследовать наиболее существенные
процессы.
Природа фиксации уровня Ферми в гетероструктурах, кажется, прояснилась
благодаря признанию, что на идеальных поверхностях нет собственно поверх¬
ностных состояний, которые могли бы объяснить наблюдаемые явления. Однако
фиксация уровня Ферми существует, и она, очевидно, подчиняется следующим
правилам: 1) внешние поверхностные состояния ответственны за фиксацию уров¬
ня Ферми; 2) они возникают на поверхности на ранних стадиях образования
10» 291
перехода, когда наносятся менее монослоя покрытия; 3) зависимость положения
уровня Ферми у поверхности раздела от природы покрытия обычно меньше,
чем это можно ожидать, и почти отсутствует для гомеополярных полупроводни¬
ков.
Эксперименты позволяют нам заключить, что. при образовании гетерострук¬
туры проявляются кристаллографический и химический разрывы на поверхности
раздела полупроводников. Эти разрывы приводят к появлению дефектной по¬
верхности раздела, которая, как полагают, является главным фактором, опре¬
деляющим энергетическую зонную структуру в приповерхностной области. Связь
с понятием самокомпенсации может объяснить поведение параметра S, харак¬
теризующего поверхность, что приводит к модели, в основе которой лежит
только образование дефектов. Также кажется ясным, что нельзя пренебрегать
образованием сплавов и соединений даже при комнатной температуре.
Однако во многих случаях образование гетероструктуры настолько запу¬
тано, что основные процессы, происходящие при образовании, и получающаяся
структура могут определяться набором экспериментальных условий, а не со¬
ставом реагентов. ,
Большую важность представляет кристаллография поверхности раздела в
ГП, в которых явления, обусловленные несоответствием периодов решеток, мо¬
гут влиять на процессы переноса носителей заряда через переход. Мы привели
краткий обзор того, как напряжения, вызванные несоответствием периодов
решеток, приводят к возникновению и размножению дислокаций. В описании,
приведенном выше, указывается на увеличение сложности строения дислокаций
по мере увеличения несоответствия параметров решеток. Существует сильная
связь, хотя и не полностью понятная, между структурой поверхности раздела
и электронными свойствами. Тем не менее созданы высокоэффективные ГП с
большим несоответствием решеток. .
Также необходимо учитывать наличие «изолирующего» слоя, оказывающего
важное влияние как на структурные свойства поверхности раздела, так и на
электронные свойства прибора. Наличие такого поверхностного слоя может
гасить напряжения, обусловленные несоответствием периодов решеток, посколь¬
ку он является аморфным буфером между двумя материалами.
6.4. ВЫВОДЫ
В начале этого параграфа показана связь между КПД и темновыми элект¬
рическими характеристиками солнечных элементов на основе ГП, выражающи¬
мися, например, уравнением J=J0[exp(eV/AkT)—1]—/ф. Максимум фототока
/ф определяется главным образом шириной запрещенной зоны полупроводника;
для хороших элементов в настоящее время /ф составляет 85—95 % максимально
возможного теоретического значения. Возможность увеличения фототока из пог¬
лощающего слоя зависит от материала и процессов, происходящих в полупро¬
воднике. Однако наибольшие возможности увеличения КПД ГП представляются
связанными с изменением /о и параметра А, определяющего качество диода.
Несмотря на важность качественной модели, изложенной выше, описание
процессов переноса, даваемое ею, неудовлетворительное и необщепринятое.
По-видимому, каждый тип перехода представляет собой или менее специальный
случай, часто требующий для описания особой модели. Электронное сродство
компонентов дает только грубое указание на энергетическую зонную структуру
гетеропереходных систем. Однако энергетическая зонная диаграмма является
только частью того, что необходимо знать для описания явлений переноса в
ГП; необходимо еще знать пространственное и энергетическое распределения
рекомбинационных, туннельных и ловушечных центров. Исследования структур
ГП, МП и МДП показывают, что явления переноса почти полностью определя¬
ются свойствами обедненного слоя, а во многих случаях даже свойствами более
узкой области вблизи поверхности раздела. Это справедливо для всех высо¬
кокачественных приборов с малым несоответствием периодов решеток. Кажется
ясно, что необходимо полное понимание процессов, происходящих в поверхно¬
стной области, для создания перспективных ГП для солнечных, преобразовате¬
лей й других приборов. Необходимо также знать электронные свойства объема,.
292
дефектов и влияние обедненного слоя на процессы переноса. Интересный и еди¬
нообразный подход для описания кремниевых фотоэлементов изложен в работе
Линдхолма и др. [173].
Авторы экспериментальных работ, на которые мы ссылались для подтвер¬
ждения наших выводов, касающихся поведения поверхности, вынуждены были
ограничиваться рассмотрением идеальных случаев из-за сложности и многооб¬
разия процессов, происходящих в приповерхностной области. Перечислим
основные «причины», влияющие в конечном счете на структуру перехода: 1) раз¬
личие в работах выхода (которое играет фундаментальную, хотя во многих
случаях и не основную роль); 2) микроскопическая фиксация уровня Ферми у
поверхности раздела (что зависит от химической активности компонентов ГП
и возникающих заряженных поверхностных состояний или диполей); 3) обра¬
зование дефектов структуры в окрестности поверхности раздела (включая
влияние точечных, линейных и поверхностных дефектов и преимущественное
скопление здесь легирующих примесей); 4) наличие промежуточных «изолирую¬
щих» слоев (в которых могут быть связанные заряды и которые могут дейст¬
вовать как буферные слои для согласования несоответствий периодов решеток).
Нам кажется, что это основные принципы, но, возможно, существуют еще
и не открытые (например, вытекающие из «случайной» связи кривой постоянно¬
го КПД солнечных элементов и соотношения между Ig/0 и І/А для различных
диодов, показанного на рис. 6.10). Конечно, еще необходимо ликвидировать
разрыв между этими теориями и результатами для идеальных систем и реаль¬
ными серийными приборами. Исследование поверхностных свойств может при¬
вести к существенному улучшению фотопреобразователей, что убедительно
демонстрируется высокими значениями КПД, достигнутыми на элементах типа
МДП (см., например, [111]). Все вышеизложенное показывает необходимость
координации усилий исследователей, изучающих поверхность, твердое тело и
приборы. .
''ЛИТЕРАТУРА
К главе 1
1 С.Н. Liebert, R.R. Hibbard: Sol.Energy 6, 84 (1964)
2 R.E. Petersen, J.W. Ramsey: J. Vac. Sci. Technol. 12, 471 (1975)
3 H.S. Gurev, R.E. Hahn, K.D. Masterson: Int. J. Hydrogen Energy 2, 259 (1977)
4 C.M. McCulloch, R.E. Treadwell: SANDIA Tech. Rpt., SAND 74-0124, 14 (Albuquerque,
N. M. 1974) .
5 R.D. Tobin: Proc. Thermal Power Systems Workshop on Selective Absorber Coatings
(Solar Energy Res. Inst., Golden, Colo. 1977) p. 73
6 A.C. Skinrood: Proc. Thermal Power Systems Workshop on Selective Absorber Coatings
(Solar Energy Res. Inst., Golden, Colo. 1977) p. 50
7 J.A. Leonard: Proc. Thermal Power Systems Workshop on Selective Absorber Coatings
(Solar Energy Res. Inst., Golden, Colo. 1977) p. 90
8 H. Tabor: Trans. Conf. Use Solar Energy 2, 1 A, 32 (1955)
9 J.T. Gier, R.V. Dunkle : Trans. Conf. Solar Energy 2. 1 A, 41 (1955)
10 H. Tabor : Bull. Res. Counc. Isr. A 5, 119 (1956)
11 J.C. Phillips: Bonds and Bands in Semiconductors (Academic Press, New York 1973)
12 H. Ehrenreich: Symp. Fund. Opt. Prop. Relevant to Solar Energy Conversion, ed. by B.O
Seraphin, H. Ehrenreich, Tucson, Ariz. (1975); NSF Tech. Rpt. DMR 74-18134 (1976)
13 W. Kohn : Symp. Fund. Opt. Prop. Solids Relevant to Solar Energy Conversion, ed, by B.O.
Seraphin, H. Ehrenreich, Tucson, Ariz. (1975); NSF Tech. Rpt. DMR 75-18134 (1976)
14 H.S. Gurev, G.E. Carver, B.O. Seraphin: Solar Energy (Electrochemical Society, Princeton
1976)
15 H.S. Gurev: Optics in Solar Energy Utilization, Vol: 85 (Society of Photo-Optical
Instrumentation Engineers 1976)
16 B.O. Seraphin: In Physics and Contemporary Needs Vol. 1, ed. by Riazuddin (Plenum
Press, New York, London 1977) p. 187
17 W.S. Williams: Prog. Solid State. Chem. 6, 11 (1957)
18 J.F. Allward, C. Y. Fong, M.L. Batanouny, F.Wooten: Phys. Rev. В12, 1105 (1975)
19 B.O. Seraphin, J. Spitz: Tech. Rpt. NSF-1NT 76-02664 (1977)
20 E. Dempsey: Philos. Mag. 8, 285 (1963)
21 M.D. Kudryashova: Geliotekhnika 5, 47 (1969)
22 H. Ehrenreich, H. R. Philipp: Phys. Rev. 128, 1622 (1962) ,
23 J. A. Ashcroft : Symp. Fund. Opt. Prop. Solids Relevant to Solar Energy Conversion, ed. by
B.O. Seraphin, H. Ehrenreich,Tucson, Ariz. (1975); NSF Tech. Rpt. DMR 75-18134 (1976)
24 D.E. Lynch: Symp. Fund. Opt. Prop. Solids Relevant to Solar Energy Conversion, ed. by
B.O. Seraphin, H. Ehrenreich,Tucson, Ariz. (1975); NSF Tech. Rpt. DMR 75-18134 (1976)
25 J. Feinleib, W.J. Scouler, A. Ferretti: Phys. Rev. 165, 765 (1968)
26 J.J. Hopfield: Symp. Fund. Opt. Prop. Solids Relevant to Solar Energy Conversion, ed. by
B.O. Seraphin, H. Ehrenreich, Tucson/Ariz. (1975); NSF Tech. Rpt. DMR 75-18134 (1976)
27 W. Paul: Symp. Fund. Opt. Prop. Solids Relevant to Solar Energy Conversion, ed. by O.B.
Seraphin, H. Ehrenreich, Tucson, Ariz. (1975); NSF Tech. Rpt. DMR 75-18134 (1976)
28 M.L. Cohen: Symp. Fund. Opt. Prop. Solids Relevant to Solar Energy.Conversion, ed. by
B.O. Seraphin, H. Ehrenreich, Tucson, Ariz. (1975); NSF Tech. Rpt. DMR 75-18134 (1976)
29?
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
Ъ
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
G. A. Boloshin : Opt. Spectrosc. 18, 423 (1965) 1
K. Ugihara: J. Appl. Phys. 43, 2376 (1972)
D.J. Price: Proc. Phys. Soc. London 59, 131 (1947)
B.T. Barnes: J. Opt. Soc. Am. 56, 1546 (1966)
J.C.C. Fan; NSF Workshop on Surface Coatings, Minneapolis, Minn., Aerospace Rpt
ATR-75 (7523-02)-l, 13 (1975)
V. A. Wells, B.O. Seraphin, L.S. Raymond: Proc. 4th. Conf. CVD (Electrochemical Society,
New York 1973) p. 512
B.O. Seraphin: Thin Solid Films 39, 87 (1976)
P.W. Black, J. Wales: Infrared Phys. 8, 209 (1968)
T.S. Moss : Optical Properties of Semiconductors (Butterworth, London 1959)
M.H. Cohen, H. Fritzsche, S.R. Ovshinsky: Phys. Rev. Lett. 22, 1065 (1969)
M.H. Brodsky, D.M. Kaplan, J.F. Ziegler: Appl. Phys. Lett. 21, 305 (1972)
P.G. LeComber, A. Madan, W.E. Spear: J. Non-Cryst. Solids 11, 219 (1972)
M. Abkowitz, P.G. LeComber, W.E. Spear: Commun. Phys. 1, 175 (1976) /
J. J. Hanser: Solid State Commun. 19, 1049 (1976) \
W. E. Spear, P.G. LeComber: Solid State Commun. 17, 1193 (1975)
W.E. Spear, P.G. LeComber, S. Kinmond, M.G. Brodsky: Appl. Phys. Lett. 28, 105 (1976)
D.E. Carlson, C.R. Wronski: Appl. Phys. Lett. 28, 671 (1976)
R.W. Griffith: Sharing the Sun - Solar Technology in the Seventies, Winnipeg, Canada
(1975), Intern. Solar Energy Soc., Vol. 6 (1976), p. 205
B.O. Seraphin, H. Ehrenreich (eds.): Symp. Fund. Opt. Prop. Solids Relevant to Solar
Energy Conversion, Tucson, Ariz. (1975); NSF Grant DMR-75-18134 (1975)
B.O. Seraphin (ed.) : Proc. Symp. on Material Sciences Aspects of Thin Film Systems in Solar
Energy Conversion, Tucson, Ariz. (1974); NSF-RANN Grant GI-43-795, 7 (1974)
B.O. Seraphin: J. Jpn. Soc. Appl. Phys. 44, 11 (1975)
M. H. Brodsky, M.A. Frisch, J.F. Ziegler, W.A. Lanford: Appl. Phys. Lett. 30, 561 (1977)
N. Nagasima, N. Kubota: Jpn. J. Appl. Phys. 14, 1105 (1975) '
D. E. Ackley, A.P. DeFonzo, J. Tauç: Proc. 13th Int. Conf, on the Physics of
Semiconductors, Rome (1976), p. 993
P. Baumeister: NSF Workshop on Surface Coatings, Minneapolis, Minn., Aerospace Rpt.
ATR-75(7523-02)-l, 49 (1975)
M. Janai, D.D. Allred, D.C. Booth, B.O. Seraphin: Solar Energy Materials 1 (to be
published)
E. R.G. Eckert, E.M. Sparrow: Int. J. Heat Mass Transfer 3, 42 (1961)
K. G.T. Hollands: Sol. Energy 7, 108 (1963) .
H. C. Hottel, A.F. Sarofine, E.J. Fahimian: Sol. Energy 11, 2 (1967)
H.E. Bennett: In Proc. Symp. on Material Science Aspects of Solfcr Energy Conversion, ed.
by B.O. Seraphin, Tucson, Ariz. (1974); NSF-RANN Grant GI-43795, 145 (1975)
B.O. Seraphin : In Proc. Symp. on Material Science Aspects of Solar Energy Conversion, ed.
by B.O. Seraphin, Tucson, Ariz. (1974); NSF-RANN Grant GI-43795, 18 (1975) ■.
L. Harris, J.K. Beasley: J. Opt. Soc. Am. 42, 134 (1952)
L. Harris, R.T. McGinnies, B.M. Siegel: J. Opt. Soc. Am. 38, 582 (1948)
R.C. Langley: In Proc. Symp. on Material Science Aspects of Solar Energy Conversion, ed.
by B.O. Seraphin, Tucson, Ariz. (1974); NSF-RANN Grant GI-43795, 321 (1975)
A.J. Sievers: Presented to Material Research Council Summer Conference, La Jolla, Calif.
(1974)
D.A. Williams, T.A. Lappin, J. A. Duffin: J. Eng. Power 5, 213 (1963)
L.F. Drummeter, G. Hass: Phys. Thin Films 2, 305 (1964)
G. Hass, H.H. Schroeder, A.F. Turner: J. Opt. Soc. Am. 46, 31 (1956)
R.N. Schmidt, K.C. Park, J.E. Janssen: Tech. Rpt., Wright-Patterson Air Force Base,
ML-TDR-64-250 (1964)
R.E. Peterson, J.R. Ramsey: J. Vac. Sci. Technol. 12, 471 (1975)
295
$9 G.К. Wehner: NSF Workshop on Surface Coatings, Minneapolis, Minn., Aerospace Rpt.
ATR-75(7523-02)-l, 47 (1975)
70 A.B. Meinel, D.B. McKenney, W.T. Beauchamp: Tech. Rpt., NSF-RANN/SE/GE-41895
(1975)
71 M.M. Koltun: Zh. Prikl. Spektrosk. 12, 350 (1970)
72 G.L. Harding: J. Vac. Sci. Technol. 13, 1070 (1976)
73 D.M. Mattox: Opt. News 2, 12 (1976)
74 R.E. Hahn, B.O. Seraphin: In Phys. Thin Films, Vol. 10, ed. by G. Haas (Academic Press,
New York 1978) , *
75 A. Donnadieu, B.O. Seraphin: J. Opt. Soc. Am. 68, 292 (1978)
76 M.J. Rand, J.F. Roberts: J. Electrochem. Soc. 120, 446 (1973)
'll R.M. Winegarner : Proc. SPIE Conf. Opt. Sol. Energy Util., San Diego, Calif. 68, 154 (1975)
78 J.C.C. Fan, T.B. Reed, J.B. Goodenough: Proc. Intersoc. Energy’ Conversion Eng. Conf..
9th, San Francisco, Calif. (1974), p. 341
79 Z.M. Jarezebski, J.P. Marton: J. Electrochem. Soc. 123, 199C, 299C, 333C (1976)
80 J.L. Vossen : Phys. Thin Films 9, 16 (1977)
81 W. W. Molzen : J. Vac. Sci. Technol. 12, 182 (1975)
82 A.V. Sheklein : Geliotekhnika 4, 42 (1968)
83 N.B. Rekont, A.V. Sheklein: NTIS( AD-755 250) (translated from Russian)
84 J.C.C. Fan, F.J. Bachner: Appl. Opt. 15, 1012 (1976) ’
85 R.B. Goldner, H.M. Haskal: Appl. Opt. 14, 2328 (1975)
86 G. Redaelli: Appl. Opt.. 15, 1122 (1976) .
87 H. Tabor, J. Harris, H. Weinberger, B. Doron : U.N. Conf. New Sources Energy, Rome^ Pap.
No. E/35/S/46 (1961)
88 E.A. Christie: Int. Sol. Energy Soc. Conf., Melbourne (1970), Pap. 7/81, Aust. N.Z. Sect.
ISES, Parkville, Victoria (1970) :
89 H. Tabor : Research on Optics of Selective Surfaces, Final Rep. under U.S. A.F. Contract AF
61(052)-659 (1964)
90 H,C. Hottel, T,A. Unger: Sol. Energy 3, 10 (1959)
91 P. Kokoropoulos, E. Salam, F. Daniels: Sol. Energy 3, 19 (1959)
92 R.B. Gillette: Sol. Energy 4, 24 (1960)
93 P. Kokoropoulos, M.V. Evans: Sol. Energy 8, 69 (1964)
94 R.L. Lincoln, D.K. Deardorff, R. Blickensderfer : Proc. SPIE Conf. Opt. Sol. Energy Util.,
San Diego, Calif. 68, 161 (1975)
95 D.K. Edwards, J.T. Gier, K.E. Nelson, R.D. Roddick: Sol. Energy 6, 1 (1962)
96 J.H. Powers, A.G. Craig, Jr., W. King: Proc. Joint Conf. Am. Sect. Int. Sol. Energy Soc. Sol.
J Energy Soc. Can., Vol. 6, Cape Canaveral, Fla. (1976), p. 166
97 A.B. Meinel, M.P. Meinel: Applied Solar Energy (Addison-Wesley, Reading, Mass. 1976)
98 D.M. Mattox, R.R. Sowell : J. Vac. Sci. Technol. 11, 793 (1974)
99 L. Melamed, G.M. Kaplan: J. Energy 1, 100 (1977)
100 G.E. McDonald: Sol. Energy 17, 119 (1975)
101 A. Ignatiev : Proc. Thermal Power Systems Workshop on Selective Absorber Coatings, Solar
Energy Res. Inst., Golden, Color. (1977), p. 189 ,
102 H. Tabor: Proc. Acad. Science (USA) 47, 127 (1961)
103 H. Tabor, J. Harris, H. Weinberger, B. Doron: United Nations Conf. New Sources of
) Energy, Rome, Paper E/35/S/46 (1961) .
104 H.C. Hottel, T. A. Unger: Sol. Energy 3, 10 (1959)
105 P. Kokoropoulos, E. Salam, F. Daniels: Sol. Energy 3, 19 (1959)
106 R.B. Gillette: Sol. Energy 4, 24 (1960)
107 D.M. Mattox, R.R. Sowell: J. Vac. Sci. Technol. 11, 793 (1974)
108 G.E. McDonald: NASA Technical Memorandum TMX-71730 (1974)
109 D.A. Williams, T.A. Lappin, J.A. Duffin: J. Eng. Power 5, 213 (1963)
1J.0 T.J. McMahon, S.N. Jasperson: Appl. Opt. 13, 2750 (1974)
296
111 E.M. Sparrow, J.W. Ramsey, G.K. Wehner: NSF/RANN Tech. Rpt. SE/GI-34871 (1974)
112 G.E. McDonald, J.O. Curtis: NASA Tech. Memo. TMX-71731 (1975)
113 R.B. Pettit, R.R. Sowell: J. Vac. Sci. Technol. 13, 596 (1976)
114 R.R. Sowell, R.B. Pettit: Proc. Thermal Power Systems Workshop on Selective Absorber
Coatings, Solar Energy Res. Inst., Golden, Colo. (1971), p. 175
115 K.D. Masterson, B.O. Seraphin: NSF/RANN Tech. Rpt., SE/GI-36731X (1975)
116 D.M. Mattox: J. Vac. Sci. Technol. 13, 127 (1976)
117 P. H. Smith, H.S. Gurev: Int. Conf. Metallurgical Coatings, San Francisco, Calif. (1977)
(Elsevier, Lausanne 1977), p. 159 '
118 H.S. Gurev:- Int. Solar Energy Soc., Orlando, Fla. (1977)
119 S.O. Sari, P.H. Smith, H.S. Gurev : Phys. Rev. B15, 4817 (1977)
120 K.D. Masterson: SPIE 68, 147 (1975)
121 H.E. Bennett : Semi-Annual Rpt. No. 6, ARPA Order 2175, 9 (1975)
122 G.E. Carver, H.S. Gurev, B.O. Seraphin: J. Electrochem. Soc. 125, 1138 (1978)
123 H.S. Gurev, B.O. Seraphin : Proc. 5th Int. Conf. CVD (Electrochemical Society 1975), p. 667
124 B.O. Seraphin, A.B. Meinel : In Solar Energy Conversion and the Optical Properties of Solids;
Optical Properties of Solids - New Developments, ed. by B.O. Seraphin (North-Holland,
Amsterdam 1976), p. 927 ■
125 R.E. Hahn, B.O. Seraphin: J. Vac. Sci. Technol. 12, 905 (1975)
*
К главе 2
1 H. Tabor: Bull. Res. Counc. Isr. 54, 28 (1956)
2 L.H. Shaffer: Sol. Energy 2, 21 (1958)
3 J.T. Gier, R.V. Dunkle: Trans. Conf on the Use of Solar Energy, Vol. II (University of
Arizona Press, Tucson 1958) p. 41
4 B.O. Seraphin, A.B. Meinel : In Optical Properties of Solids - New Developments, ed. by B.O,
Seraphin (North-Holland, Amsterdam 1975) Chap. 17, p. 927
5 H. Tabor’: Proc. Nat. Acad. Sci. U.S.A. 47, 1271 (1961)
6 F. Daniels: Direct Use of the Sun's Energy (Yale University Press, New Haven 19.69)
7 D.K. Edwards, J.T. Gier, K.E. Nelson, R.D. Roddick : Sol. Energy 6, 1 (1962)
8 R. Schmidt, R. Park : Appl. Opt. 4, 917 (1965)
9 T.F. Irvine, J.P. Hartnett, E.R.G. Eckert: Sol. Energy 2, 12 (1958)
10 M. Born, E. Wolf: Principles of Optics (Pergamon, Oxford 1970) p. 633
11 W.T. Doyle: Phys. Rev. Ill, 1067 (1958)
12 R.H. Doremus: J. Chem. Phys. 40, 2389 (1964)
13 R.H. Doremus : J. Chem. Phys. 42, 414 (1965)
14 D.C. Skillman, C. R. Berry : J. Chem. Phys. 48, 3297 (1968)
15 U. Kreibig, P. Zacharias: Z. Phys. 231, 128 (1970)
16 K. Kimoto, Y. Kamiya, M. Nonoyama, R. Uyeda: Jpn. J. Appl. Phys. 2, 702 (1963)
17 N. Wada : Jpn. J. Appl. Phys. 6, 553 (1967)
18 K. Kimoto, I. Nishada: Jpn. J. Appl. Phys. 6, 1047 (1967)
19 C.G. Granquist, R. A. Buhrman: J. Appl. Phys. 47, 2200 (1976)
R.A. Buhrman, C.G. Granquist: J. Appl. Phys. 47, 2220 (1976)
20 D. Bohm, D. Pines : Phys. Rev. 82, 625 (1952)
21 F. Wooten : Optical Properties of Solids (Academic Press, New York 1972) p. 220
22 R, Ruppin : Surf. Sci.- 34, 20 (1973)
23 J. Stone: Radiation and Optics (McGraw-Hill, New York 1963) p. 374
24 R.H. Ritchie: Surf. Sci. 34, 1 (1973)
25 J.M. Elson, R.H. Ritchie: Phys. Rev. B4, 4129 (1971)
26 Y.S. Toulovkian (ed.): Thermophysical Properties of Matter, Vol. 7 (Plenum, New York
1970) p. 24a
27 B. Donovan : Elementary Theory of Metals (Pergamon, Oxford 1967) p. 215
297
28
29
30
31
32
.33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
L. D. Landau. E.M. Lifshitz: Electrodynamics of Continuous Media (Addison-Wesley,
Reading, Mass. (960) p. 280
A.B. Pippard: In Optical Properties and Electronic Structure of Metals and Alloys, ed. by F.
Abeles (North-Holland, Amsterdam 1966) p. 622
F. J. Blatt: Physics of Electronic Conduction in Solids (McGraw-Hill, New York 1968) p. 194
N.W. Ashcroft, N.D. Mermin: Solid State Physics (Holt, Rinehart, and Winston, New York
1976) p. 5
N.F. Mott, H. Jones: The Theory of the Properties of Metals and Alloys (Dover, New York
1936), Appendix II, p. 318
G. E.H. Reuter, E.H. Sondheimer: Proc. R. Soc. London A195, 336 (1948)
T. Holstein: Phys. Rev. 88, 1427 (1952)
R.B. Dingle: Physica 19, 311 (1953) .
A.B. Pippard : In Advances in Electronics and Electron Physics,ed. by L. Marton (Academic
Press, New York 1954) p. 1
J. A. McKay, J. A. Rayne: Phys. Rev. В13, 673 (1976)
N. W. Ashcroft, K. Sturm: Phys. Rev. B3, 1898 (1971)
H. B.G. Casimir, J. Ubbink: Philips Tech. Rev. 28, 300 (1967)
F. Wooten: Optical Properties of Solids (Academic Press, New York 1972) p. 93
T. Holstein: Ann. Phys. (N.Y.) 29, 410 (1964); Phys. Rev. 96, 535 (1954)
R.N. Gurzhi : Zh. Eksp. Teor. Fiz. 33, 660 (1957) [Sov. Phys.-JETP 6, 506 (1958)] ; Zh. Eksp.
Teor. Fiz. 35, 965 (1958) [Sov. Phys.-JETP 8, 673 (1959)]
A. Sievers: J. Opt. Soc. Am. 68, 1505 (1978)
D. S. Jones: The Theory of Electromagnetism (Pergamon, Oxford 1964) p. 322
K. G. Ramanathan, S.H. Yen: J. Opt. Soc. Am. 67, 32 (1977)
E. A. Estalote, K.G. Ramanathan : J. Opt; Soc. Am. 67, 39 (1977)
K. G. Ramanathan, S.H: Yen, E. A. Estalote: Appl. Opt. 16, 2810 (1977)
G. Mie: Ann. Phys. (Leipzig) 25, 377 (1908)
M. Kerker: The Scattering of Light and Other Electromagnetic Radiation (Academic Press,
New York 1969)
H. C. van de Hulst: Light Scattering by Small Particles (Wiley, New York 1957)
R. Landauer : In Electrical Transport and Optical Properties of Inhomogeneous Media, ed. by
J.C. Garland, D.B. Tanner (American Institute of Physics, New York 1978) p. 2
J.C.M. Garnett : Philos. Trans. R. Soc. London 203, 385 (1904); 205, 237 (1906)
N. W. Ashcroft, N.D. Mermin : Solid State Physics (Holt, Rinehart, and Winston, New York
1976) p. 542 '
G.B. Smith: J. Phys. D10, L39 (1977)
W. Lamb, D.M. Wood, N.W. Ashcroft: In Electrical Transport and Optical Properties oj
Inhomogeneous Media, ed. by J.C. Garland, D.B. Tanner (American Institute of Physics,
New York 1978) p. 240
D. A.G. Bruggeman: Ann. Phys. (Leipzig) 24, 636 (1935)
O. S. Heavens: Optical Properties of Thin Solid Films (Butterworths, London 1955)
O. Hunderi, D. Beaglehole: Phys. Rev. В2, 321 (1970)
G. Zacschmar, A. Nedoluha: J. Opt. Soc. Am. 62, 348 (1972)
J. I. Gittleman, Y. Goldstein, S. Bozowski: Phys. Rev. В 5, 3609 (1972)
R.W. Cohen, G.D. Cody, M.D. Coutts, B. Abeles: Phys. Rev. В8, 3689 (1973)
L. Genzel, T.P. Martin: Surf. Sci. 34, 33 (1973) .
P. H. Lissberger, R.G. Nelson: Thin Solid Films 21, 159 (1974)
T. Yamaguchi, S. Yoshida, A. Kinbara: Thin Solid Films 21, 173 (1974)
B. Abeles, Ping Sheng, M.D. Coutts, Y. Arie: Adv. Phys. 24, 407 (1975)
L. Genzel, T.P. Martin, U. Kreibig: Z. Phys. В21, 339 (1976)
E. B. Priestley, B. Abeles, R.W. Cohen: Phys. Rev. В 12, 2121 (1975)
D.B. Tanner, A.J. Sievers, R.A. Buhrman: Phys. Rev. В 11, 1330 (1975)
В. Abeles: In Applied Solid State Physics, ed. by R. Wolfe (Academic Press, New York 1976)
298
70 C.G. Granquist, R. A. Buhrman, J. Wyns, A. J. Sievers : Phys. Rev. Lett 37, 625 (1976) ;
71 D. R. McKenzie : J. Opt. Soc. Am. 66, 249 (1976) :
72 J.D. Eversole, H.P. Broida: Phys. Rev. B 15, 1644 (1977)
73 M. Rasigni, G. Rasigni: J. Opt. Soc. Am. 67, 510 (1977)
74 V. V. Truong, G.D. Scott : J. Opt. Soc. Am. 66, 124 (1976); 67, 502 (1977)
75 D.M. Wood, N.W. Ashcroft : Philos. Mag. 35, 269 (1977)
76 C.G. Granquist : In Electrical Transport and Optical Properties of Inhomogeneous Media, ecL
by J.C. Garland, D.B. Tanner (American Institute of Physics, New York 1978) p. 196 -
77 W.L. Bragg, A.B. Pippard : Acta Crystallogr. 6, 865 (1953) .
78 D. Pines: Elementary Excitations in Solids (Benjamin, New York 1964)
79 American Institute of Physics Handbook, 3rd ed. (American Institute of Physics, New York)
80 L. Harris, R.T. McGinnies, B.M. Siegel: J. Opt. Soc. Am. 38, 582 (1948)
L. Harris, D. Jeffries, B.M. Siegel: J. Appl. Phys. 19, 791 (1948)
L. Harris, J.K. Beasley: J. Opt. Soc. Am. 42, 134 (1952)
L. Harris: The Optical Properties of Metal Blacks and Carbon Blacks (Eppley Foundation
for Research, Monograph Ser. No. 1, Newport, Rhode Island 1967)
81 C.G. Granquist, O. Hunderi: Phys. Rev. В 16, 3513 (1977)
82 P.B. Johnson, R.W. Christy: Phys. Rev. В9, 5056 (1974)
83 J.H. Werner, D.W. Lynch, C.G. Olsen : Phys. Rev. B7, 4311 (1973)
84 A.A. Lucas: Phys. Rev. В7, 3527 (1973)
85 R.W. Stewart: Semiannual Technical Report, Dec. 1972, Battelle, Pacific Northwest Lak,
Richland, Washington 99352 ’ ?
86 E. Burstein: In Phonons and Phonon Interactions, ed.’by T. A. Bak (Benjamin, New York
1964) p. 296
87 C. Kittel: Introduction to Solid State Physics (Wilev New York 1953) p. 302
88 J. J. Loferski- J. Appl. Phys. 27, 777 (1956)
89 J. Bloem: Appl. Sci. Res. B6, 92 (1955)
90 A.H. Pfund: J. Opt. Soc. Am. 23, 275 (1933)
91 W.E. Forsythe: Measurement of Radiant Energy (McGraw-Hill, New York 1937)
92 D.M. Mattox: J. Vac. Sci. Technol. 13, 127 (1976) '
93 D.A. Williams, T.A. Lappin, J. A. Duffie: J. Eng. Power, Trans. ASME, p. 213 (July 1963)
94 D. R. McKenzie : J. Opt. Soc. Am. 66, 249 (1976)
►95 P. O’Neill, C. Doland, A. Ignatiev: Appl. Opt. 16, 2822 (1977)
96 H. Tabor: “Research on Optics of Selective Surfaces”, Final Report AF61 (052-279) (May,
1959)
97 G.E. McDonald: Sol. Energy 17, 119 (1975)
98 R.B. Pettit, R.R. Sowell: J. Vac. Sci. Technol. 13, 596 (1976)
99 G.L. Harding: Thin Solid Films 38, 109 (1976)
100 C.G. Granquist, G.A. Niklasson: J. Appl. Phys. 49, 3512 (1978)
101 H.R. Zeller, D. Kuse: J. Appl. Phys. 44, 2763 (1973)
102 J. J. Gittleman: Appl, Phys. Lett. 28, 370 (1976)
103 J.C.C. Fan, P.M. Zavracky ; Appl. Phys. Lett. 29, 478 (1976)
104 J.C.C. Fan, S.A. Spura: Appl. Phys. Lett. 30, 511 (1977)
105 J.I. Gittleman, B. Abeles, P. Zanzucchi, Y. Arie: Thin Solid Films 45, 9 (1977)
106 H.G. Craighead, R.A. Buhrman: Appl. Phys..Lett.31, 423 (1977)
107 H.G. Craighead, R.A. Buhrman: J. Vac. Sci. Technol. 15, 269 (1978)
108 J. Jurisson, R.E. Peterson, H.Y.B. Mar: J. Vac. Sci.Technol. 12, 1010 (1975)
109. A.C. Bastien: “The Use of Inhomogeneous Metal Dielectric Films as Selective Absorbing
Surfaces for Solar Conversion Panels”, Perkin Elmer, Norwalk, Conn, Final Report
No. 13223 (Nov. 1976) NSF Grant No. AER74-1633O
110 LT. Richie, B. Window: Appl. Opt. 16, 1438 (1977)
111 R.B. Stephens, G.D. Cody: Thin Solid Films 45, 19 (1977)
112 J. Wallot: Ann. Phys. (Leipzig) 60, 734 (1919)
299
113 J.А. Stratton: Electromagnetic Theory (McGraw-Hill, New York 1941) p.589, prob.8
114 V.A. Bailey: Phys. Rev. 96, 865 (1954) '
115 H. Osterberg: J. Opt. Soc. Am. 58, 513 (1958)
116 S.F. Monaco: J. Opt. Soc. Am. 51, 280 (1961)
117 R. Jacobson : Opt. Acta 10, 309 (1963)
118 R. Jacobsson, J.O. Martensson: Appl. Opt. 5, 29 (1966)
119 G. Tyres : Radiation and Propagation of Electromagnetic Waves (Academic Press, New York 4
1969) .
120 T.J. McMahon, S.N. Jasperson: Appl. Opt. 13, 2750 (1974)
121 R. Blickensderfer, D.K. Deardorff, R.L* Lincoln: Sol. Energy 19, 429 (1977)
122 R. Blickensderfer: Proceedings D.O.E./D.S.T Thermal Power System Workshop on Selective
Absorber Coatings (Solar Energy Research Institute, Golden, CO 1977) p. 359
К главе 3
1 H.T. Tien, S.P. Verma: Nature (London) 227, 1232 (1970)
2 D.S. Berns: Photochem. Photobiol. 24, 117 (1976)
3 M. Calvin: Photochem. Photobiol. 24, 425 (1976) 4_
4 J.J. Katz, J.R. Norris: In Current Topics of Bioenergetics, Vol. 5, ed. by D.R. Sanadi» L.
Packer (Academic Press, New York 1973) p. 41
5 H.T. Witt: In Excited States of Biological Molecules, ed. by J.B. Birks (Wiley-Interscience,
London 1976) p. 245
6 Govindjee (ed.): Bioenergetics of Photosynthesis (Academic Press, New York 1975)
7 A. Fujishima, K. Honda: Nature (London) 238, 37 (1972)
8 A. Fujishima, K. Kohayakawa, K. Honda: J. Electrochem. Soc. 122, 1487 (1975)
.9 H. Gerischer: J. Electroanal. Chem. 58, 263 (1975)
10 M.S. Wrighton, D.S. Ginley, P.T. Wolczanski, A.B. Ellis, D.L. Morse, A. Linz: Proc. Nat.
Acad. Sci. U.S.A. 72, 4 (1975)
11 T. Onishi, Y. Nakato, M. Tsubomura: Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 79, 523 (1975)
12 A. Heller (ed.): Semiconductor Liquid-Junction Solar Cells (Proceedings of a conference held
at Airlie, May 1977); Proc. Vol. 77-3 (Electrochemical Society Princeton 1977)
13 H. Gerischer: In Solar Power and Fuels, ed. by J. R. Bolton (Academic Press, New York
1977) pp. 77-118
14 A. J. Nozik: Rev. Phys. Chem. 29, 189 (1978)
15 V.A. Myamlin, Yu.V. Pleskov: Electrochemistry of Semiconductors (Plenum Press, New
York 1967) '
16 H. Gerischer: In Physical Chemistry, Vol. IXA, ed. by H. Eyring, D. Henderson, W. Jost
(Academic Press, New York 1970) p. 463 ■
17 M.J. Spaarnay: The Electrical Double Layer (Pergamon, Oxford 1972)
18 Yu.V. Pleskov: In Progress in Surface and Membrane Science, Vol. 7. ed. by J.F. Danielli,
M.D. Rosenberg, C.H. Cadenhead (Academic Press, New York 1973) p. 57
19 V.A. Myamlin, Yu.V. Pleskov: Electrochemistry of Semiconductors (Plenum, New York
1967) '
20 F. Lohmann: Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 70, 428 (1966)
21 F. Dewaid: Bell Syst. Tech. J. 39, 615 (1960)
22 F. Lohmann: Z. Naturforsch. 22a, 843 (1967)
23 S. Trasatti: Adv. Electrochem. Electrochem. Eng. 10, 213 (1977)
24 R. Gomer, G. Tryson: J. Chem. Phys. 66, 4413 (1977)
.25 W.P. Gomes, F. Cardon: In [Ref. 4.12, p. 120]
26 J.O. McCaldin, T.C McGill : In Thin Films - Interdiffusion and Reactions, ed. by J.M. Pate,
K,N. Tu/J.W. Maeyer (Electrochemical Society, Princeton 1978)
27 M. A. Butler, D.S. Ginley : In Electrode Materials and Processes for Energy Conversion and
300
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
Storage, ed. by J.D.E. McIntyre, S. Shrinivasan, F.G. Will, Proc. Vol. 77-6 (Electrochemical
Society, Princetop 1977) p. 54
M. A. Butler, D.S. Ginley: J. Electrochem. Soc. 125, 228 (1978)
L. Blok, P.L. DeBruyn: J. Colloid. Interface Sci. 32, 518 (1970)
A.W. Adamson: Physical Chemistry of Surfaces, 3rd ed. (Wiley, New York 1976)
R.A. Marcus: Can. J. Chem. 37, 155 (1959); Ann. Rev. Phys. Chem. 15, 155 (1964)
V. G. Levich: In Advances Electrochemistry and Electrochemical Engineering,, ed. by P.
Delahay, C.W. Tobias, Vol. 4 (Wiley-Interscience, New York 1966) p. 249
H. Gerischer: Z. Phys. Chem. (Frankfurt am Main) 26, 223 (1960); 27, 48 (1961)
R.R. Dogonadze: In Reactions of Molecules at Electrodes, ed. by N.S. Hush (Wiley-
Interscience, New York 1971) p. 135
H. Gerischer: In Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering, ed. by P.
Delahay , C.W. Tobias, Vol. 1 (Wiley-Interscience, New York 1961) p. 139
H. Gerischer: Photochem. Photobiol. 16, 243 (1972)
H. Gerischer, I. Mattes: Z. Phys. Chem. (Frankfurt am Main) 52, 60 (1967)
W. W. Gartner: Phys. Rev. 116, 84 (1959)
M. A. Butler: J. Appl. Phys. 48, 1914 (1977)
R.H. Wilson: In [Ref. 4.12, p. 67]
D. Laser, A.J. Bard: J. Electrochem. Soc. 123, 1833, 1837 (1976)
H. Reiss: J. Electrochem. Soc. 125, 937 (1978)
W. Shockley : Electrons and Holes in Semiconductors (Van Nostrand, New York 1950)
A.J. Nozik, F. Williams: Submitted to Nature (London)
H. Gerischer, W. Mindt: Electrochim. Acta 13, 1329 (1968)
H. Gerischer: J. Electroanal. Chem. 82, 133 (1977)
A. J. Bard, M.S. Wrighton: In [Ref. 12, p. 195]
H. Gerischer: J. Vac. Sci. Technol. 8, 1422 (1978)
B. PettingervR. Schoéppel, H. Gerischer: Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 78, 1024 (1974)
K. Hauffe: Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 76, 616 (1972)
L. A. Harris, R.H. Wilson: J. Electrochem. Soc. 123, 1010 (1976)
A. B. Ellis, S.W. Kaiser, M.S. Wrighton: J. Am. Chem. Soc. 98, 1635,'6418,6855 (1976)
G. Hodes, J. Manassen, D. Cohen: Nature (London) 261, 403 (1976)
B. Miller, A. Heller: Nature (London) 262, 680 (1976)' >
A. Heller, K.C. Chang, B. Miller: J. Electrochem. Soc. 124, 697 (1977)
A.B. Ellis, S.W. Kaiser, J.M. Bolts, M.S. Wrighton: J. Am. Chem. Soc.'99, 2839 (1977)
H. Gerischer, J. Gobrecht: Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 82, 520 (1978)
A. Heller, G.P. Schwartz, R.G. Vadimsky, S. Menezes, B. Miller: J. Electrochem. Soc. 125,
1156 (1978)
D. Cahen, G. Hodes, J. Manassen: J. Electrochem. Soc. 125, 1623 (1978)
H. Tributsch, J.C. Bennett : J. Electroanalyt. Chem. 81, 97 (1977)
H. Tributsch : Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 81, 361 (1977)
H. Tributsch : Z. Naturforsch. 32a, 972 (1977)
H. Tributsch: Ber. Bunsenges. Phys,Chem. 82, 169 (1978)
H. Tributsch: J. Electrochem. Soc. 125, 1086 (1978)
J. Gobrecht, H. Gerischer, H. Tributsch: Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 82,1331 (1978)
H. Gerischer, F. Turner : To be published
R. Memming: J. Electrochem. Soc. 125, 117 (1978), and in [Ref. 12, p. 38]
T. Inoue, T. Watanabe, A. Fujishima, K. Hopda: J. Electrochem. Soc. 124, 719 (1977)
H. Gerischer: In Electrocatalysis on Non-Metallic Surfaces, N.B.S. Special Publ. 455, p. 1
(1976) . ?
S. N. Frank, A.J. Bard: J. Am. Chem. Soc. 97' 7427 (1975)
J.G. Mavroides, V.E. Henrich, H.J. Zeiger, G. Dresselhaus, J. A. Kafalas, D.F. Kolesar:
“Electrode Materials and Processes for Energy Conversion and Storage”, Proc. Vol. 77-6
(Electrochemical Society, Princeton 1977) p. 45 ......
301
72 H. Gerischer, J. Gobrecht: Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 80, 327 (1976)
73' A.B. Ellis, J.M. Bolts, S.W. Kaiser, M.S. Wrighton : J. Am. Chem. Sôc. 99, 2848 (1977)
74 A.B. Ellis, J.M. Bolts, M.S. Wrighton: J. Electrochem. Soc. 124, 1603 (1977)
75 A. Heller, K.C. Chang, B. Miller: J. Electrochem. Soc. 124, 697 (1977)
76 K.C. Chang, A. Heller, B. Schwartz, S. Menezes, B. Miller: Science 196, 1097 (1977), and in
[Ref. 12, p. 132]
77 A. Heller, K.C. Chang, B. Miller: J. Am. Chem. Soc. 100, 684 (1978)
78 G. Hodes, J. Manassen, D. Cahen: Nature (London) 124, 532 (1977)
79 B.‘Miller, A. Heller. M. Robbins, S. Menezes, K.C. Chang, J. Thomson,Jr.: J. Electrochem..
Soc. 124, 1019 (19771
80 J. Gobrecht, H. Gerischer, H. Tributsch: J. Electrochem. Soc. 125, 2085 (1978)
81 A.J. Nozik : Appl. Phys. Lett. 30, 567 (1977) '
82 J.G. Mavriodes, D.I. Tchernev, J. A. Kafalas, D.F. Kolesar: Mater. Res. Bull. 10, 1023
(1975); and in ‘‘Electrocatalysis on Non-Metallic Surfaces”, N.B.S. Special Publ. 455, 221
(1976)
83 K.L. Hardee, A.J. Bard: J. Electrochem. Soc. 122,:739 (1975)
84 A.J. Nozik : Nature (London) 257, 383 (1975)
85 J.G. Mavroides, J.A. Kafalas, D.F. Kolesar: Appl. Phys. Lett. 28, 241 (1976)
86' M.S. Wrighton, A.B. Ellis, P.T. Wolczanski, D.L. Morse, H.B. Abrahamson, D.S. Ginley : J.
Am. Chem. Soc. 93, 2774 (1976)
87 T. Watanabe, A. Fujishima, K. Honda: Bull. Chem. Soc. Jpn. 49, 355 (1976)
88 R.D. Nasby, R.K. Quinn: Mater. Res. Bull. 11, 985 (1976)
89 A.B. Ellis, E.W. Kaiser, M.S. Wrighton: J. Phys. Chem. 80, 1325 (1976)
.90 P. Clechet, J. Martin, R. Oliver, C. Vallony : C.R. Acad. Sci. Ser. C282, 887 (1976)
.91 M.S. Wrighton, D.L. Morse, A.B. Ellis, D.S. Ginley, H.B. Abrahamson: J. Am. Chem. Soç;
98, 44 (1976)
.92 J. Augustynski. J. Hinden, C. Stalder: J. Electrochem. Soc. 124, 1063 (1977)
93 A.K. Gosh, H.P. Maruska: J. Electrochem. Soc. 124, 1516 (1977)
94 H.H. Kung, M.S. Jarrett, A.W. Sleight, A. Ferretti: J. Appl. Phys. 48, 2463 (1977)
.95 M.A. Butler, R.D. Nasby, R.K. Quinn: Solid State Commun. 19, 1011 (1976)
.96 W. Gissler, R. Memming: In [Ref. 4.12, p. 241]
.97 K.L. Hardee, A.J. Bard: J. Electrochem. Soc. 124, 215 (1977)
.98 M.A. Butler, D.S. Ginley, M. Eibschutz: J. Appl. Phys. 48, 3070 (1977)
.99 R.K. Quinn, R.D. Nasby, R.J. Baughman: Mater. Res. Bull. 11, 1011 (1976)
.100 L.S.R. Yeh, N. Hackerman: J. Electrochem. Soc. 124, 833 (1977)
.101 î H. Kennedy, K.W. Freese, Jr. : J. Electrochem. Soc. 125, 709 (1978)
.102 J.O’M. Bockris, K. LJosaki: Energy 1, 95 (1976)
103 P.A. Kohl, S.W. Frank, A.J. Bard: J. Electrochem. Soc. 124, 225 (1977)
104 S. Gourgaud, D. Elliott: J. Electrochem. Soc. 124, 102 (1977)
105 M. Tomkiewicz, J.M. Woodall: J. Electrochem. Soc. 124, 1436 (1977)
106 Y. Nakato, T. Ohnishi, H. Tsubomura: Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 80, 1002 (1976)
107 R.H. Wilson, L.A. Harris, M.E. Gerstner: J. Electrochem. Soc. 124, 1233, 1511 (1977)
108 A.J. Nozik: Appl. Phys. Lett. 28, 150 (1976)
109 ET. Yoneyama, H. Sakamoto, H. Tamura: Electrochim. Acta 20, 341 (1975)
110 K. Ohashi, J. McCann, J.O’M. Bockris : Int. J. Energy Res. 1, 259 (1977)
111 S. Wagner, J.L. Shay: Appl. Phys. Lett. 31, 446 (1977); and in [Ref. 12, p. 231]
112 J.J. Loferski: J. Appl. Phys. 27, 777 (1956)
113 M. Wolf: Proc. I.R.E. 48, 1246 (1960)
114 W. Shockley, H. J. Queisser: J. Appl. Phys. 32, 510 (1961)
115 J.J. Loferski: Proc. IEEE 51, 677 (1963) .
116 H. Fischer: In Festkôrperproblçme XIV, ed. by H.J. Queisser (Pergamon-Vieweg,
Braunschweig 1974) p. 153
302
117 E.D. Jackson: Trans. Conf, on the Use of Solar Energy, Tucson 1935. Vol. 5 (University of
Arizona Press, Tucson . 1958) p. 122
118 R.T. Ross, Takee Hsiao^ J. Appl. Phys. 48, 4783 (1977)
К главе 4 \
1 M. Wolf: Energy Convers. 11, 63-73 (1971)
2 H. J. Hovel : “Solar Calls’*, in Semiconductor and Semimetals, Vol. 11, ed. bÿ R.K. Willardsof%
A.C. Beer (Academicpress, New York 1975)
3 P.M. Dunbar, J.R. Hauser: Solid-State Electron 20, 697-701 (1971)
4 H. Fischer, W. Pschuhder: Final Report: “Experimentalstudie Si-Solarzelle". BMFT
Forschungsbericht RVI l-TO-4/71 (1973)
5 W. R. Runyan : Final Rept., NASA Grant NGR 44-007-016. Southern Methodist University
(1968)
6 H. R. Taft : Phys. Rev. Lett. 8, 43 (1954)
7 M.P. Thekeakara: Appl. Opt. 8, 1713 (1968)
8 H. Fischer: In Advances in Solid State Physics, Vol. XIV, ed. by H.J. Queisser (Pergamon,*
Oxford 1974)
9 1976 Annual Book of ASTM Standards (American Society of Testing and Materials,
Philadelphia 1976) Part 43 F 28
10 R.L. Mattis, A. J. Baroody: NBS Technical Note 736 (Washington 1972)
11 I.M. Fairfield, B.V. Gokhale: Solid-State Electron. 8, 685 (1965)
12 H. Schlangenotto : Techn. Bericht AEG-Telefunken 10.021/66 (1966)
13 K. Graff, H. Pieper:vPhys. Status Solidi a 30, 593 (1975)
14 G. Schwab', H. Bernt, H. Reichel: Solid-State1Electron. 20, 91 (1977)
15 D. Bielle-Daspet : Solid-State Electron. 16, 1103 (1973)
16 K. Graff, H. Pieper: Solid-State Electron. 15, 831 (1972)
17 1976 Annual Book of ASTM Standards (American Society of Testing and Materials,
Philadelphia 1976) Part 43 F 391
18 W.E. Phillips : Solid-State Electron. 15, 1097 (1972)
19 W.R. Runyan: NASA CR 93154 National Technical Information Service N 68-16510(1968)
20 C. Dash, R. Newman: Phys. Rev. 99, 1151 (1955)
21 J.D. Beck, R. Conrad: Solid State Commun. 13, 93 (1973)
22 J. Dzievior, W. Schmid: Appl. Phys. Lett. 31, 346 (1977)
23 K. Graff, H. Pieper: Phys. Status Solidi a 49, 137 (1978)
24 H. Benda: Z. Naturforsch. 13a, 354 (1958)
25. K. Graff, H. Pieper, G. Goldbach: In Semiconductor Silicon, ed.by H.R. Huff, R.R. Burgess
(Electrochemical Sdciety, Princeton 1973) p. 170
26 A. J.R. DeKock: Philips Res. Rep. Suppl. 1, 9 (1973)
27 D.V. Lang: J. Appl. Phys. 45, 3023 (1974)
28 P. Rai-Choudhury, J. Bartko, J.E. Johnson : IEEE Trans. Electron Devices 23, 814 (1976)
29 A.O. Evwaraye, B.J. Baliga: J. Electrochem. Soc. 124, 913 (1977)
30 H. Lefèvre, M. Schulz: Appl. Phys. 12, 45 (1977)
31 F.A. Abou-el-Fotouh, R.C. Newman: Solid State Commun. 15, 1409 (1974)
32 A.R. Bean, R.C. Newman, R.S. Smith: J. Phys. Chem. Solids 31, 739 (1970)
33 O.L. Curtis, J.R. Srour, R.B. Rauck: J. Appl. Phys. 43, 4638 (1972)
34 Mi. Hirata, Ma. Hirata: Jpn. J. Appl. Phys. 12, 460 (1973)
35 M. Schnôller: IEEE Trans. Electron Devices 21, 313 (1974)
36 H.J. Stein: J. Appl. Phys. 37, 3382 (1966)
37 F.A. Selim, P.D. Blais, P. Rai-Choudhury, R.F. Yut: In Semiconductor Silicon, éd.by H.R.
Huff,’ E. Sirtl (Electrochemical Society, Princeton 1977) p. 126
38 R.L. Crabb: In 9th Conf Rec. 9th Photovoltaic Specialist Conf, (IEEE. .New York 1972)
39 H. Fischer, W. Pschunder: In 10th Conf Rec. 10th Photovoltaic Specialist Conf (IEEE, New
York 1978)' '
303
40 L.D. Yau, C.T. Sah: Solid State Electron. 17, 193 (1974)
41 W. Kern, D.A. Puotinen: RCA Review 31, 187 (1970)
42 L.M. Nijland, L.J. van der Pauw: J. Electron Control 3, 391 (1957)
43 K. Graff, H. Pieper: J. Electron. Mater. 4, 281 (1975)
44 G. Bemski: Phys. Rev. 103, 367 (1956)
45 V.A. Atsarkin, E.Z. Mazel: Sov. Phys. Solid State 2, 1874 (1961)
46 LJ. Bernewitz, B.O.Kolbesen, K.R. Mayer, G.E. Schuh: Appl. Phys. Lett. 25, 277 (1975)
47 T.E. Seidel, R.L. Meek : Ion Implantation in Semiconductors and Other Materials, ed. by B.L.
Crowder (Plenum, New York 1973) p. 305 .
48. H. Fischer, W. Pschunder: In Ilth Conf. Rec. Ilth Photovoltaic Specialist Conf. (IEEE, New
‘ ’ York 1975) ’ '
49 J.R. Hauser, P.M. Dunbar: IEEE Trans. Electron. Devices 24, 4 (1977)
К главе 5
1 A. E. Carlson : “Research on Semiconductor Films” WADC Tech. Rep. 56-62 Clevite Corp.
(1956)
2 A.E. Carlson, L.R. Shiozawa, J.D. Finegan: US Patent 2, 820-841 (1958)
3 J. F. Jordan : Proc. Int. Conf, on Photovoltaic Power Generation, ed. by H. R. Losch (Deutsche
Gesellschaft fur Luft- und Raumfahrt e.V., Kôln 1974) pp. 221-228
4 J. Besson, T. Nguyen Duy, A. Gauthier, C. Martin : Photovoltaic Spec. Conf. Rec. ilth (IEEE,
New York 1975) pp. 468-476 •
5 A. G. Stanley : “Cadmium Sulfide Solar Cells”, in Applied Solid State Science, Vol. 5, ed. by R.
Wolfe (Academic Press, New York 1975) pp. 251-366
6 R.E. Aitchison: Nature (London) 167, 812 (1951)
7 M.G. Miksic, E.S. Schlig, R.R. Haering: Solid-State Electron. 7, 39 (1964)
8 N.F. Foster: Proc. IEEE 53, 1400.(1965) '
9 J.C. Schaefer, E.R. Hill, T. A. Griffin : Final Rep. Contract NAS 3-7631, Harshaw Chem. Co
(1966) ‘
10 J.C. Schaefer, J. Evans, T.A. Griffin : Final Rep. Contract NAS 3-8515, Harshaw Chem. Co
(1967) , . .
11 R.J. Miller, C.H. Bachman: J. Appl. Phys. 29, 1277 (1958)
12 C. Pastel : J. Phys. (Paris) 26, 127 (1965)
13 G.O. Müller, H. Peibst: Phys. Status Solidi 8, К51 (1965)
14 F.A. Shirland, F. Augustine, W.K. Bower: 2nd Quart. Rep. Contract NAS 3-6461, NASA-
CR-54413, Clevite Corp. (1965) <
15 J.P. David, S..Martinuzzi, F. Cabane-Brouty, J.P. Sorbier, J.M. Mathieu, J.M. Roman : Proc,
Int. Colloq. Solar Cells 1970 (CNES, Toulouse 1971) p. 81
16 J. Dresner, F.V. Shallcross: J. Appl. Phys. 34, 2390 (1963)
17 M. Balkanski, M. Renata Chaves: J. Phys. (Paris) 34, 173 (1966)
18 V.M. Yefremenkova, I.V, Egorova, V.E. Yurasova: Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Fiz32,1242
(1968) '
19 D.B. Fraser, H. Melchior: J. AppL Phys. 43, 3120 (1972)
20 K.R. Albrand, E.W. Justi, W. Môhle, G.H.A. Schneider, D. Ullrich: “Coopération
méditerranéenne Energie Solaire”, Bull. 13-5 (1967)
21 J.F. Jordan: Proc. Int. Conf. Solar Electricity (CNES, Toulouse 1976) pp. 57-81
22 R.R. Chamberlin, J.S. Skarman: J. Electrochem. Soc. 113, 86 (1966)
23 R.R. Chamberlin, J.S. Skarman: Solid-State Electron. 9, 819 (1966)
24 W. Paiz, J. Besson, T. Nguyen, J. Vedel : Photovoltaic Spec. Conf. Rec. 9th 1972 (IEEE, New
York 1972) p. 91
25 J. Bougnot, M. Perotin, J. Marucehi,’ M, Srrk-is, M. Savelli : Photovoltaic Spec. Conf. Rec. 12th
1976 (IEEE, New York 1976) p. 519
26 J. Bougnot, M. Perotin, J. Marucehi, M. Sirkis, M. Savelli: Proc. Int. Conf. Solar Energy
k (Barcelona 1977) [in Spanish]
304
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
M. Saveliі : Rapport’Final Contract C.E.E. Bruxelles,.Belgium, No. 159-76-7-ES F, 31 déc.
(1977) . ' , .
S. Martinuzzi, F. Cabane-Brouty, J. Oualid, J. Gervais, A.Mqstavan. J.L. Granier: Proc, of;
I nt. Conf, on Solar Energy, ,ed. by A. Strub (Reidel, Dordrecht, Holland 1977) p. 581
F.B. Micheletti, P. Mark: Appl. Phys. Lett. 10, 136 (1967)
Chen Ho Wu, R.H. Bube: J. Дррі. Phys. 45, 648 (1974)
N. Nakayama: Jpn._ J, AppL Phys. 8, 450 (1969) .
J. Philips: Proc. Int. Workshop on CdS Solar Cells and Other Abrupt Junctions^ ed. by K.W.
Bôer, J.D. Meakin (University of Delaware, Newark, Delaware 1975) p. 475
H.W. Schock, G. Bilger, G.H. Hewig, F. Pfisterer, WvH. Bloss: Proc.. Int.’ ConJ. Solar
Electricity (CNES, Toulouse 1976) p. 285
L. Clark, R. Gale, K. Moore, R.S. Mytton, R.S. Pinder: Proc. Int. Colloq. Solar Cells 1970•
(CNES, Toulouse 1971) p. 241
R.A. Mickelsen, D.D. Abbott: Final» Rep. Contract NAS 3-13232, NASA-CR-120812
(Boeing Co, Seattle, Washington 1971) . .
J. Dieleman: Proc. Jnt. Workshop on CdS Solar Cells and Other Abrupt Heterojunctions, edv
by K.W. Boer, J.D. Meakin (University of Delaware, Newark, Delaware 1975) p. 92
P. A. Crossley, G.T. Noel, M. Wolf: Final Rep. Contract NASW 1427. RCA Astro Electron
Div. Hightstour New Jersey (1968) *
R. Williams, R.H. Bube: J. Appl. Phys. 31, 968 (1960)
J. Vedel, M. Soubeyrand, P. Cowache, G. Leduc: Proc, of the Int. Photovoltaic Solar Energy
Conf, ed. by A. Strub (Reidel, Dordrecht, Holland 1977.) p. 601
R.H. Bube, W. Gill, P. Lindquist: Prog. Rep. No. 1, Grant NGR-05-020-214, Stanford
University (1967) ..
K. Bogus, S. Matts: Photovoltaic Spec. Conf. Rec. 9th 1972 (IEEE, New York 1972) p. 106
F.A. Shirland: Adv. Energy Convers. 6, 201 (1966)
F. A. Shirland, J.R. Hietanem: Proc. 19th Ann. Power Sources Conf. 1965 (IEEE, New York
1965) p. 177
F.A. Shirland, J.R. Hietanem: Photovoltaic Spec. Conf. Rec. 5th 1965 (IEEE, New York
1966) Sect. II C3 .
F. A. Shirland, F. Augustine: Photovoltaic Spec. Conf. Rec. 5th 1965 (IEEE, New York 1966):
Sect. II C4
J.R. Hietanem, F.A. Shirland: Photovoltaic Spec. Conf. Rec. 6th 1967 (IEEE, New York
1966) Vol. 1, p. 179 ’
J.C. Schaefer, R.L. Slater: Photovoltaic Spec. Conf Rec. 4th 1964 (IEEE, New York 1966)
Vol. 2, p: A 6-1
J. Bernard : Techn. Note NT 02.2, Centre National d’Etudes Spatiales, Toulouse (1967)
W. Paiz, G. Cohen-Solal, J. Vedel, J. Fremy, T.N. Duy, J. Valerio: Photovoltaic Spec. Corf.
Rec. 7th 1968 (IEEE, New York 1968) p. 54
W. Paiz, J. Besson, T.N. Duy, J. Vedel: Photovoltaic Spec. Conf. Rec. 10th 1973 (IEEE, New
York 1974) p. 69 '
W. Paiz, J. Besson, J. Fremy, T.N. Duy, J. Vedel: Photovoltaic Spec. Conf. Rec. 8th 1970
(IEEE, New York 1970) p. 16
G. Coste, J. Fremy, T.N. Duy: Proc. Int. Colloq. Solar Cells 1970 (CNES, Toulouse 1971)
p. 187 •
W. Paiz, J. Besson, T.N. Duy, J. Vedel : Photovoltaic Spec. Conf. Rec. 9th 1972 (IEEE, New
York 1973) p. 91
M. Daspet, J. Besson, M. Lacroix : Coopération Méditerranéenne Énergie Solaire, Bull. 14,
117 (1968)
K. Bogus, H. Fisher, S. Mattes, N. Peters : Proc. Int. Coll. Solar Cells 1970 (CNES 1971)
P-121
K.W. Boer, C.E. Birchenall, I. Greenfield, H.C. Hadley, T.L. Lu, L. Partain, J.E. Phillips, J.
Schultz, W.F. Tseng: Photovoltaic Spec. Conf. Rec. 10th .1973 (IEEE, New York 1974) p. 77
305
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
ВО
Bl
82
ВЗ
84
85
86
87
В8
89
90
91
92
93
94
95
A. Е. Middleton, D.A. Gorski, F.A. Shirland: Prog. Astronaut. Rocketry 3, 275 (1961)
L. R. Shiozawa, F. Augustine, W. R. Cook: 1st Quart. Prog. Rep. Contract F33615,
68-6-1732, Clevite Corp. (1969)
E. Konstantinova, S. Kanev: J. Appl. Phys. 42, 5861 (1971)
B. Ray: II-VI Compounds, Monographs in the Science of the Solid State, Vol. 2 (Pergamon,
Oxford 1969)
M. Aven, J.S. Prener (eds.): Physics and Chemistry of II-VI Compounds (North-Holland,
Amsterdam 1967)
V. Rossler, M. Lietz: Phys. Status Solidi 17, 597 (1966)
M. Cardona, G. Harbeke: Phys. Rev. 137, A1467 (1965)
M. Balkanski : J. Phys. (Paris) 28 C3, 36 (1967)
M. Balkanski, Y. PetrofT: Proc. 7 th Int. Conf. Physics Semiconductors (Dunod, Paris 1964)
p. 244
M. Balkanski, J. des Cloiseaux: J. Phys. Radium 21, 825 (1960)
T.K. Bergstresser-Cohen: Phys. Rev. 164, 1069 (1967)
S.S. Delvin : “Transport properties”, in Physics and Chemistry of II-VI Compounds, ed. by
M. Aven, J.S. Prener (North-Holland, Amsterdam 1967) Chap. II, pp. 551-609
M. Fujite et al. : J. Phys. Soc. Jpn. 20, 109 (1965)
Ko Bayashi: Int. Conf. II- VI Semiconducting Compounds (Benjamin, New York 1967)
pp. 755-785
M. Onuki, K. Shiga: J. Phys. Soc. Jpn. 21, Suppl. 427/30 (1966)
R.H. Bube: Photoconductivity of Solids (Wiley and Sons, New York 1960)
J. Zmija, M. Demianiuk: Acta Phys. Pol. A 39, 539 (1971)
W. Szeto, G.A. Somorjai: J. Chem. Phys. 44, 3490 (1966)
G. A. Sullivan : Phys. Rev. 184, 736 (1969)
R.L. Clarke: J. Appl. Phys. 30, 957 (1959)
H. H. Woodbury: J. Appl. Phys. 36, 2287 (1965)
R.K. Purohit, B. L. Sharma, A.K. Sleedhar: J. Appl. Phys. 40, 4677 (1969)
J. Mott, W.E. Spear: Phys. Rev. Lett. 8, 314 (1962)
W.D. Gill, R.H. Bube: Appl. Phys. 41, 1694 (1970)
W.D. Gill, R.H. Bube: J. Appl. Phys. 41, 3731 (1970)
F. V. Shalcross: Trans. AIME 236, 309 (1966)
J.I.В. Wilson, J. Woods: J. Phys. Chem. Sol. 34, 171 (1973)
Y. Terasaki, T. Murakami, H. Toyoda: Rev. Elect. Comm. Lab. 14, 425 (1966)
N. F. Foster: J. Appl. Phys. 38, 149 (1967)
I. Lagnado, M. Lichtensteiger: J. Vac. Sci. Technol. 7, 318 (1970)
R.L. Petritz: Phys. Rev. 104, 1508 (1956)
L.L. Kazmerski, W.B. Berry, C.W. Allen: J. Appl. Phys. 43, 3515 (1972)
L. Partain, J.J. Oakes, LG. Greenfield: Proc. Int. Workshop on CdS Solar Cells and Other
Abrupt Heterojunctions, ed. by K.W. Bôer, J.D. Meakin (University of Delaware, Newark,
Delaware 1975) p. 346
J. J. Oakes, I.G. Greenfield, L.D. Partain: Photovoltaic Spec. Conf. Res. 11th 1975 (IEEE,
New York 1975) p. 454 .
H. Rau: J. Phys. Chem. Sol. 28, 903 (1967) ‘
E. Jensen: Avh. Nor. Vidensk-Akad. Oslo Mat.-Naturvidensk. KI. 6, 3 (1947)
M. Hansen, K. Anderko: Constitution of Binary Alloys (McGraw-Hill, New York 1958)
p. 620 '
G. Kullerud : Ann. Report of Director of Geophys. Lab., Carnegie Inst. Washington Yearb.
56, 195 (1957); 57, 215 (1958); 59, 110 (1960)
G.H. Moh: Ann. Report of Director of Geophys. Lab., Carnegie Inst. Washington Yearb.
63, 208 (1964); 62, 214(1963)
E.H. Roseboom: J. Econ. Geol. 61, 641 (1966)
W.R. Cook Jr. : Thesis, Case Western University USA (1971)
306
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
43
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
N. Morimoto, К. Koto: Am. Mineral. 55, 106 (1970)
V. Wehefritz: Z. Phys. Chem. (Frankfurt am Main) 26, 339 (1960)
R. W. Potter: J. Econ. Geoi. 72, 1524 (1977)
H.S. Mathieu: Ph.D. Dissertation, Dortmund, Germany (1971)
E.N. Eliseev, L.E. Rudenko, L.A. Sinev, B.K. Koshurnilov, N.I. Solovov: Mineralog. Sb.
(L’vov.) Gos. Univ. 18, 383 (1964)
N. Morimoto, G. Kullerud: Am. Mineral. 48, 110 (1963)
S. Djurle: Acta Chem. Scand. 12, 1415 (1958)
H. Takeda, J.D.H. Donnay, E.H. Roseboom, D.E. Appelman: Z. Krist. 125, 404 (1967)<
A. Janosi: Acta Crystallogr. 17, 311 (1964)
A. Janosi: Ph.D. Dissertation, Louvain, Belgium (1959)
N. Morimoto, K. Koto, Y. Shimazaki: Am. Mineral. 54, 1256 (1969)
A. Etienne: J. Electrochem. Soc. 117, 870 (1970)
E. Hirahara: J. Phys. Soc. Jpn. 6, 422, 428 (1951)
N. A. Gassanova: Izv. Akad. Nauk Az. SSR, Ser. Fiz. Tekh. Mat. Nauk 3, 91 (1963)
G.B. Abdullaev, Z. A. Aliyarova, E.A. Zamanova, G. A. Asadov: Phys. Status Solidi 26, 65
(1963)
F. Guastavino: Ph.D. Dissertation, Montpellier, France (1974)
F. Guastavino, H. Luquet, J. Bougnot, M. Savelli: J. Phys. Chem. Sol. 36, 621 (1975)
I. Yokota: J. Phys. Soc. Jpn. 8, 595 (1953)
S. Miyatani: J. Phys. Soc. Jpn. 11, 1059 (1956)
T. Ishikawa, S. Miyatani: J. Phys. Soc. Jpn. 42, 159 (1977)
K. Okamoto, S. Kawai: Jpn. J. Appl. Phys. 12, 1132 (1973)
L. Eisenmann: Ann. Phys. (Leipzig') 10, 129 (1952)
G. P. Sorokin, I. Ya. Andronik, E. V. Kovtun : Izv. Akad. Nauk SSSR, Neorg. Mater. 11, 2129
(1975)
O. P. Astakhov: Izv. Akad. Nauk SSSR, Neorg. Mater. 11, 1506 (1975)
O.P. Astakhov, V.V. Lobankov, I.V. Sgibnev, В.M. Surkov: Teplofiz. Vys. Temp. 10, 654
(1972)
O.P. Astakhov, V.V. Lobankov: Teplofiz. Vys. Temp. 10, 905 (1972)
A.E. Potter, R.L. Schalla: Photovoltaic Spec. Conf. Rec. 6th (IEEE, New York 1967) p 24
A. Dumon : C. R. Acad. Sci., Sér. В269, 835 (1969)
B. Selle, J. Maege: Phys. Status Solidi 30, К 153 (1968)
N. Nakayama: J. Phys. Soc. Jpn. 25, 290 (1968)
V.K. Miloslawskii, B.I. Perekrestov: Ukr. Fiz. Zh. T14. 7, 1160(1969)
J. J. Loferski, J. Schewchun, E.A. de Meo, R. Arnote. E.E. Crisman, R. Beaulieu, H.L.
Hwang, C.C. Wu: Photovoltaic Spec. Conf. Rec. 12th (IEEE, New York 1976) p. 496
H. Nimura, A. Atoda, T. Nakau: Jpn. J. Appl. Phys. 16, 403 (1977)
F. Guastavino, S. Duchemin, J. Bougnot, M. Savelli: Photovoltaic Spec. Conf Rec. 12th-
(IEEE, New York 1976) p. 508
B.J. Mulder: Phys. Status Solidi a 18, 633 (1973)
J. Schewchun, J.J. Loferski, A. Wold, R. Arnote, E.A. Demeo, R. Beaulieu, C.C. Wu, H.L.
Hwang: Photovoltaic Spec. Conf. Rec. 11th (IEEE, New York 1975) p. 482
F. Pfisterer, G.H. Hewig, W.H. Bloss: Photovoltaic Spec. Conf. Rec. 11th (IEEE, New York
1975) p. 461 .
S. Duchemin, F. Guastavino, C. Raisin: Solid State Commun. 26, 187 (1978)
H. Rau: J. Phys. Chem. Sol. 28, 903 (1967)
K. Weiss: Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 73, 338 (1969)
LG. Kerimov, A.M. Musaev, F.Yu Aliev, A.G. Rustamov, E.I. Manafli: Izv. Akad. Nauk
SSSR, Ser. Fiz. Tech. Mat. 6 (1970)
J. Vedel, E. Castel: Int. Conf. Photovoltaic Power and Its Applications in Space and on Earth
(CNES, Paris 1973) pp. 199-207
B.J. Mulder: Phys. Status Solidi a 13, 79 (1972) _
307/
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
.155
156
157
158
159
160
161
162
163
164
165
166
167
168
169
170
171
F. Guastavino, H. Luquet, J. Bougnot: C.R. Acad. Sci., Sér. B269, 831 (1969)
V.P. Kryzhanvoskii: Opt. Spectrosc. 24, 135 (1968) /
B.J. Mulder: Phys. Status Solidi a 13, 569 (1972)
JL J. Oakes, I.G. Greenfied, LD. Partain: J. Appl. Phys. 48, 2548 X1977)
R Marshall, S.S. Mitra: J. Appl. Phys. 36, 3882 (1965) /
G. P. Sorokin, Yu.M. Papshiev, P.T. Oush: Sov. Phys. Solid S^ate 7, 1810 (1966)
M. Ramoin, J.P. Sorbier, J.F. Bretzner, S. Martinuzzi: C.R. Acad. Sci., Sér. B 268, 1097
(1969)
S. Martinuzzi: Phys. Status Solidi 2, K9 (1970)
K.W. Bôer, J.D. Meakin: Final Report Contract No. NSF/RANN/AER 72-03478
AO3/FR/75 (Institute of Energy Conversion, University of Delaware, Newark, Delaware
1971)
K.W. Bôer: Phys. Rev. В13, 5373 (1976)
K. W. Bôer: Phys. Status Solidi a 40, 355 (1977)
A. Rothwarf: Proc. Int. Conf, on Solar Electricity (CNES, Toulouse 1976) p. 273
A. Rothwarf: Photovoltaic Spec. Conf. Rec. 12th (IEEE, New York 1976) p. 544;
L. C. Burton, B. Baron, W. Devaney, T.L. Hench, S. Lorenz, J.D. Meakin: Photovoltaic Spec.
Conf Rec. 12th (IEEE, New York 1976) p. 526
P. Massicot: Phys. Status Solidi a 11, 531 (1972)
L. R. Shiozawa, G.A. Sullivan, F. Augustine: Contract No. AF33 (615) 5224, Clevit^
Corporation, Cleveland, Ohio (1967)
T. S. Те Velde: Solid State Electron. 16, 1305 (1973)
G.H. Hewig, F. Pfisterer, W.H. Bloss: Proc. Int. Conf, on Photovoltaic Power Generation, ed.
by H.R. Lôsch (Deutsche Gesellschaft für Luft- und Raumfahrt e.V., Kôln 1974) p. 255
G. H. Hewig, W.H. Bloss: Photovoltaic Spec. Conf. Rec. 12th (IEEE, New York 1976) p. 483
M. K. Mukherjee, F. Pfisterer, G.H. Hewig, H.W. Schock, W.H. Bloss: J. Appl. Phys. 48.
1538 (1977) .
J. Lindmayer, A.G. Revesz: Solid State Electron. 14, 647 (1971)
P.F. Lindquist, R.H. Bube: J. Appl. Phys. 43, 2839 (1972)
P.F. Lindquist, R.H. Bube: J. Electrochem. Soc. 119, 936 (1972)
A.L. Fahrenbruch, R.H. Bube: J. Appl. Phys. 45, 1264 (1974)
A. L. Fahrenbruch, R.H. Bube: Photovoltaic Spec. Conf Rec. 10th 1973 (IEEE, New York
1974) p. 85
J. Bernard, T. Amand : Int. Conf on Solar Electricity (CNES, Toulouse 1976) p. 309
J. Bernard, J.P. Vormus: Proc, of the Int. Photovoltaic Solar Energy Conf, ed. by A. Strub
(Reidel, Dordrecht, Holland 1977) p. 570
S. Martinuzzi, F. Cabane-Brouty, J.F. Bretzner: Photovoltaic Spec. Conf. Rec. 9th (IEEE,
New York 1972) p. 111
S. Martinuzzi, O. Mallem: Phys. Status Solidi a 16, 339 (1973)
S. Martinuzzi, O. Mallem, T. Cabot: Phys. Status Solidi a 36, 227 (1976)
H. Luquet, L. Szepessy, J. Boqgnot, M. Savelli, F. Guastavino: Photovoltaic Spec. Conf Rec,
11th (IEEE, New York 1975) p. 445
H. Luquet: Thesis, Montpellier, France (1977) x
B. Lepley, S. Ravelet, J.M. Hess, P. Renard: Int. Conf, on Solar Electricity (CNES, Toulouse
1976) p. 543
S. Deb, H. Saha: Photovoltaic Solar Energy Conf. (Reidel, Dordrecht, Holland 1977) p. 570
S.J. Fonash : J. Appl. Phys. 47, 3597 (1976)
S.J. Fonash: Photovoltaic Spec. Conf. Rec. 11th (IEEE, New York 1975) p. 376
RJ. Stirn; Yeà-Chuan M. Yeh : Photovoltaic Spec. Conf. Rec. 10th (IEEE, New York 1973)
p.15
A.R. Riben, D.L. Feucht: Solid State Electron. 9, 1055 (1966)
A.R. Riben, D.L. Feucht: Int. J. Electron. 20, 583 (1966)
H.J. Mathieu, H. Rickert: Z. Phys. Chem. 79, 315 (1972)
308
172
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182
183
184
185
186
187
188
189
190
191
192
193
194
195
196
197
H.J. Mathieu, K.K. Reinhartz, Н. Rickert: Photovoltaic Spec. Conf. Rec. 10th (^EEE, New
York 1973) p. 93 j
D.C. Reynolds, G. Leies, L.L. Antes, R.E. Marburger: Phys. Rev. 96, 533 (1954)
D.C. Reynolds: Encyclopedia of Chemical Technology, Suppl. (Wiley-Interscience, New York
1957) p. 667
R.E. Marburger, D.C. Reynolds, L.L. Antes, R.S. Hogan: J. Chem. Phys. 23, 2448 (1955)
D.C. Reynolds, SJ. Czyzak: Phys. Rev. 96, 1705 (1954)
D. A. Hammond, F. A. Shirland: Proc. Electron. Components Conf. (1959) p. 98
F.A. Shirland: ARL Tech. Rep. 60.293, Harshaw Chem. Co. (1960)
J. Woods, LA. Champion: J. Electron. Control. 7, 243 (1959)
R.R. Bockemuehl, J.E. Kauppila, D.S. Eddy: J. Appl. Phys. 32, 1324 (1961)
T. Shitaya, H. Sato : Jpn. J. Appl. Phys. 7, 1348 (1968)
W.D. Gill, P.F. Lindquist, R.H. Bube: Photovoltaic Spec. Conf. Rec. 7th (IEEE, New York
1968) p. 47
W.D. Gill, R.H. Bube: Proc. Int. Conf Photocond. 3rd 1969 (1971) p. 395
P.F. Lindquist, R.H. Bube: Photovoltaic Spec. Conf. Rec. 8th (IEEE, New York 1970) p. 1
N. Miya: Jpn. J. Appl. Phys. 9, 768 (1970)
H. I. Moss: RCA Rev. 22, 29 (1961)
F. A. Shirland, G. A. Wolff, J. C. Schaefer, G. H. Dierssen : ASD-TD R 62 69, Vol. 11, Harshaw
Chem. Co. (1962)
V. A. Drozdov. Sh.D. Kurmashev, A.L. Rvachev: Radiotekh. Elektron. 10, 1358 (1965)
[Radio Eng. Electron. Phys. (USSR) 10, 1172 (1965)]
A.E. Spakowski, A.E. Potter, R.L. Schalla : Photovoltaic Spec. Conf Rec. 5th 1965, PIC SOL
209/6.1, Sect. C-7 (IEEE, New York 1966)
A.E. Spakowski, A.E. Potter, R.L. Schalla: NASA Tech. Memo NASA TM X-52144 (1965) 1
C. Pastel: Ph.D. Thesis, University of Paris (1962)
F.A. Shirland: Clevite Corp. Eng. Memo 66-17, 1966, presented at 2nd OAR Res. Appl.
Conf. (1967)
M. Balkanski, B. Choné: Rev. Phys. Appl. 1, 179 (1966) -
A.E. Potter, R.L. Schalla: Photovoltaic Spec. Conf. Rec. 6th 1967 (IEEE, New York 1967)
p. 24
A.E. Potter, R.L. Schalla: NASA Tech. Note NASA TND3849 (1967)
A.E. Potter: NASA Tech. Note NASA TND4333 (1967)
A.E. Potter, R.L. Schalla, H.W. Brandhorst, L. Rosenblum: Photovoltaic Spec. Conf Rec.
7th 1968 (IEEE, New York 1968) p. 62
R.J. Mytton: Br. J. Appl. Phys. 1, 721 (1968)
A.V. Anshon, LA. Karpovich: Fiz. Tekh. Poluprovodn. 3, 503 (1969); Sov. Phys. Semicond.
3, 503 (1969)
J.S. Skarman, A.B. Budinger, R.R. Chamberlin: Summary Rep. Contract AF33 (615) 1578
National Cash Register Co, Dayton Ohio (1965) %
R.R. Chamberlin, J.S. Skarman: ASD TDR 63 223, Part II, National Cash Register Co,
Dayton Ohio (1963)
R. R. Chamberlin, J.S..Skarman, D.E. Koopman, L.E. Blakely: ASD-TDR-63-323, Parti,
National Cash Register Co, Dayton Ohio (1963)
S. Yu Pavelets, G.A. Fedorus: Ukr. Fiz. Zh. 11, 686 (1066)
I. V. Egorova: Fiz. Tekh. Poluprovodn. 2, 319 (1968); Sov. Phys. Semicond. 2, 266 (1968)
L.G. Paritskii, A.G. Rogachev, S.M. Ryvkin: Fiz. Tverd. Tela (Leningrad) 3, 1613 (1961)-
Sov. Phys.-Solid State 3, 1170 (1961) ' ’
E. D. Fabricius: J. Appl. Phys. 33, 1597 (1962)
C.A. Mead, W.G. Spitzer: Appl. Phys. Lett. 2, 74 (1963)
W. G. Spitzer, C.A. Mead: J. Appl. Phys. 34, 3061 (1963)
H.G. Grimmeiss, R. Meihming: J. Appl. Phys. 33, 2217.(1962)
N. Duc Cuong, J. Blair: J. Appl. Phys.'37, 1660 (1966)
309
198 D.A. Cusano: Solid State Electron. 6, 217 (1963)
199 P.N. Keating: J. Appl. Phys. 36, 564 (1965)
200 J.C. Schaefer, E.R. Hill, T. A. Griffin : Final Rep. Contract NAS 3, 7631, Harshaw Chem. Co
(1966) '
E.R. Hill, B.G. Keramidas: Photovoltaic Spec. Conf. Rec. 5th 1965, PIC-SOL20916.1,
Sect. C6 NASA CR 70169 (1966)
E.R. Hill, B.G. Keramidas : Rev. Phys. Appl. 1,189 (1966); IEEE Trans. Electron Devices 14,
22 (1967)
E.R. Hill, B.G. Keramidas, D.J. Krus: Photovoltaic Spec. Conf Rec. 6th 1967, Vol. 1 (IEEE.
New York 1967) p. 35
201 L.R. Shiozawa, G.A. Sullivan, F. Augustine, J.M. Jost: Interim Tech. Rep. Contract AF33
(615) 5224, Clevite Corp. (1967)
L.R. Shiozawa, F. Augustine, G.A. Sullivan, J.M. Smith, W.R. Cook: Final Rep. Contract
AF33 (615) 5224, Clevite Corp. (1969) <
L.R. Shiozawa, F. Augustine, G.A. Sullivan: 8th Quart Prog. Rep. Contract AF33 (615>
5224, Clevite Corp.. (1968)
L.R. Shiozawa, G.A. Sullivan, F. Augustine: Photovoltaic Spec. Conf Rec. 7th 1968 (IEEE,
New York 1968) p. 39
L.R. Shiozawa, F. Augustine, W.R. Cook, Jr.: Final Rep. Contract F33 (615) 69Ç, 1732,
Clevite Corp. (1970)
202 K.W. Bôer: NASA CR 129675, GRANT NGR-08-001-028,' University of Delaware,
’ Newark (1971)
K.W. Boer, J. Phillips: Photovoltaic Spec. Conf. Rec. 9th 1972 (IEEE, New York 1973) p. 12S
203 A. Rothwarf, A.M. Barnett: IEEE Trans. Electron Devices 24, 381 (1977)
A.M. Barnett, J.D. Meakin, A; Rothwarf: Photovoltaic Solar Energy Conf, ed. by A. Strub
(Reidel, Dordrecht, Holland 1977) p. 535
204 A. E. Van Aerschodt, J.J. Capart, K.H. David, F. Fabbricotti, K.H. Heffels, J. J. Loferski,
K.K. Reinhartz: Photovoltaic Spec. Conf. Rec. 7th 1968 (IEEE, New York 1968 j,p. 22; IEEE
Trans. Electron Devices 18, 471 (1971)
205 S.P. Shea, L.D. Partain: Photovoltaic Spec. Conf. Rec. 13 th 1978 (IEEE, New York) p. 393
206 A. Rothwarf, J. Phillips, N. Convers Wyeth : Photovoltaic Spec. Conf. Rec. 13th 1978 (IEEE,
New York) p. 399
207 B. Baron, A.W. Catalano, E. A. Fagen: Photovoltaic Spec. Conf. Rec. 13th 1978 (IEEE, New
York) p. 406
208 J. A. Bragagnolo: Photovoltaic Spec. Conf. Rec. 13th 1978 (IEEE, New York) p. 412
.209 V.P. Singh: Photovoltaic Spec. Conf. Rec. 13th 1978 (IEEE, New York) p. 507
.210 J. Marucchi, M. Perotin, Oudeacoumar, J. Bougnot, M. Savelli : Photovoltaic Spec. Conf Rec_
13th 1978 (IEEE, New York) p. 298
.211 M.O. Henry: Thesis, Montpellier, France (1978)
212 J. Shewchun. R. A. Clarke, J.J. Loferski, K. Rajkanan, D. Burk, T. Vanderwel. J.P. Marton,
A. Kazandjian : Photovoltaic Spec. Conf. Rec. 13th 1978 (IEEE, New York) p. 378
213 F. Guastavino, S. Duchemin, B. Rezig, B. Girault, M. Savelli: Photovoltaic Spec. Conf. Rec~
13th 1978 (IEEE, New York) p. 303
214 G. Armantrout, J. Yee, E. Fischer-Colbrie, D. Miller : Photovoltaic Spec. Conf. Rec. 13th 1978
(IEEE, New York) p. 383
215 W. Arndt, G. Bilger, W.H. Bloss, G.H. Hewig, F. Pfisterer, H.W. Schock: Photovoltaic Solar
Energy Conference, ed. by A. Strub (Reidel, Dordrecht, Holland 1977) p. 547
К главе 6
1 Paul Rappaport: RCA Rev. 20, 373 (1959)
? M. Wolf: Proc. IRE 48, 1246 (1960)
310
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
V
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
.39
40
H. Hovel: “Solar Cells”, in Semiconductors and Semimetals, Vol. 11, ed. by R.K. Willardson,
A.C. Beer (Academic Press, New York 1975)
P.T. Landsberg: Solid-State Electron. 18, 1043 (1975)
S. M. Sze: Physics of Semiconductor Devices (Wiley-Interscience, New York 1969)
M. Wolf, H. Rauschenbach : Advanced Energy Conver. 3, 455 (1963). Reprinted in Solar
Cells, ed. by C. Backus (IEEE, New York 1976) p. 146
C. R. Fang, J. R. Hauser : In 13th Photovolt. Spec. Conf. Proc. (IEEE, New York 1978) p. 1306
and p. 1318
V. L. Dalal, A.R. Moore: J. Appl. Phys. 48, 1244 (1977)
J. G. Fossum, E.L. Burgess: In 12th Photovolt. Spec. Conf. Proc. (IEEE, New York 1976) p.
737
K. Seeger: Semiconductor Physics (Springer, Berlin, Heidelberg, New York 1973)
R. Stratton: J. Appl, Phys. 40, 4582 (1969)
G. Persky, D.J. Bartelink: Phys. Rev. Bl, 1640 (1970)
T. W. Sigmon, J.F. Gibbons: Appl. Phys. Lett. 15, 320 (1969)
E.A. Davies: J. Phys. Chem. Solids 25, 201 (1964) .
Proc. Int. Conf. Hot Electrons in Semiconductors, Denton, Texas, 1977. Published in Solid¬
State Electron. 21 (1978)
C.T. Sah, R.N. Noyce, W. Shockley: Proc. IRE 45, 1228 (1957)
K.W. Mitchell, A.L. Fahrenbruch, R.H. Bube: J. Appl. Phys. 48, 4365 (1977)
A.L. Fahrenbruch, R.H. Bube: J. Appl. Phys. 45, 1264 (1974)
A. Rothwarf: “Theoretical Prospects of the CdS/Cu2S Solar Cell,” Technical Report
NSF/RANN/AER 72-03478 A04/TR 76/1 (Institute of Energy Conversion, Newark,
Delaware 1976)
K. W. Mitchell, A.L. Fahrenbruch, R.H. Bube: Solid-State Electron. 20, 559 (1977) \
A.R. Riben, D.L. Feucht: Ini. J. Electron. 20, 583 (1966)
J.F. Womac, R.H. Rediker: J. Appl. Phys. 43, 4129 (1972)
J. Aranovich : Private communication
H. M. Manasevit, L.L. Hess; P.D. Dapkus, R.P. Ruth, J.J. Yeng, A.G. Campbell, R.E.
Johanson, L.A. Moudy, R.H. Rube, L.B. Fabick, A.L. Fahrenbruch,-M.-J. Tsai: In 13th
Photovolt. Spec. Conf. (IEEE, New York 1978) p. 165
S. Wagner, J.L. Shay, K.J. Bachmann, E. Buehler: J. Appl. Phys. 47, 614 (1976)
J.L. Shay, S. Wagner, M. Bettini, K.J. Bachmann, E. Buehler: IEEE Trans. Electron Devices
24, 483 (1977)
A. Yoshikawa, Y. Sakai: Solid-State Electron. 20, 133 (1977)
A.L. Fahrenbruch, J. Aranovich, F. Courreges, T. Chynoweth, R.H. Bube: In 13th
Photovolt. Spec. Conf. Proc. (IEEE, New York 1978)
M. Wolf, H. Raushenbach : Adv. Energy Convers. 3, 455 (1963)
T. L. Tansley: “Heterojunction Properties,” in Semiconductors and Semimetals, Vol. 7, Part A,
ed. by R.K. Willardson, A.C. Beer (Academic Press, New York 1971) p. 294
L. J. Van Ruyven: “Phenomena at Heterojunctions”, in Annual Review of Materials Science,
Vol. 2, ed. bÿ R. A. Huggins (Annual Reviews, Palo Alto, CA 1972) pp. 501-527
A.G. Milnes, D.L. Feucht: Heterojunctions and Metal-Semiconductor Junctions (Academic
Press, New York 1972)
R. L. Anderson: IBM J. Res. Dev. 4, 283 (1960)
U. Dolega: Z. Naturforsch. 18a, 653 (1963). [In German]
W. G. Oldham, A.G. Milnes: Solid-State Electron. 7, 153 (1964)
A.R. Riben, D.L. Feucht: Solid-State Electron. 9, 1055 (1966)
S. C. Choo: Solid-State Electron. 11, 1069 (1968)
H.J. Hovel: In 10th Photovolt. Spec. Conf. Proc. (IEEE, New York 1973) p. 34
P.J. Anderson : Electron. Lett. 13/496 (1977)
H. Kroemer: In CRC Critical Reviews in Solid-State Sciences (Chemical Rubber Co., New
York 1975) pp. 555-564 > i ?
311
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
.53
54
55
56
.57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
T.S. Te Velde: Solid-State Electron. 16, 1305 (1973)
P.F. Lindquist, R.H. Bube: J. Appl. Phys. 43, 2839 (1972)
A. Rothwarf, L.C. Burton, H.C. Hadley, G.M. Stork: In 11th Photovolt. Spec. Conf. Proc,
(IEEE, New York 1975) p. 476
K. W. Boer: To be published
W.G. Oldham, A.G. Milnes: Solid-State Electron. 6, 121 (1963)
D. Cheung, S.Y. Chiang, G.L. Pearson: Solid-State Electron. 18, 263 (1975)
E. D. Hinkley, R.H. Rediker: Solid-State Electron. 10, 671 (1967) '
P.C. Newman: Electron. Lett. 1, 265 (1965)
O. Weinreich, H.F. Mataré, В. Reed: Solid State Physics in Electronics and
Telecommunications (Academic Press, New York 1960) Vol. 1, Part 1, 97
H.F. Mataré: Defect Electronics in Semiconductors (Wiley-Interscience, New York 1971)
C. Van Opdorp, J. Vrakking: Solid-State Electron. 10, 955 (1967)
L. J. Van Ruyven, J.M.P. Papenhuijzen, A.C.J. Verhoeven: L.J. Van Ruyven: Phys. Solid¬
State Electron. 8, 631 (1964); Status Solidi 3, К109 (1964)
J.P. Donnelly, A.G. Milnes: Solid-State Electron. 9, 174 (1966)
G.L. Miller, D.V. Lang, L.C. Kimerling: “Capacitance Transient Spectroscopy”, in Annual
Reviews of Materials Science, Vol. 7, ed. by R. A. Huggins (Annual Reviews, Palo Alto, CA
1977) p. 377
C.T. Sah: IEEE Trans. Electron Devices 24, 410 (1977)
J.P. Donnelly, A.G. Milnes: IEEE Trans. Electron Devices 14, 63 (1967)
J.M. Borrego, R.J. Gutmann, S. Ashok: Solid-State Electron. 20, 125 (1977)
M. Schulz, N.M. Johnson : Appl. Phys. Lett. 31, 622 (1977) ; and Solid State Commun, (to be
published)
A. Many, Y. Goldstein, N.B. Grover: Semiconductor Surfaces (North-Holland, Amsterdam
1971)
M. Ettenberg, G.H. Olsen: J. Appl. Phys. 48, 4275 (1977)
M. Ettenberg, H. Kressel: J. Appl. Phys. 47, 1538 (1976) .
G. A. Acket et al. : “GaAs and Related Compounds”, Inst. Phys. Conf. Ser. No. 24,181 (1975)
R.H. Dean, C.J. Nuese: IEEE Trans. Electron Devices 18, 151 (1971)
M. Schulz, N.M. Johnson: Appl. Phys. Lett. 31, 622 (1977)'
J. Stannard: To be published1
A.R. Riben: Thesis, Carnegie Institute of Technology (1965)
A.G. Chynoweth, W.L. Feldmann, R.A. Logan: Phys. Rev. 121, 684 (1961)
R. H. Rediker, S. Stopek, J.H.R. Ward : Solid-State Electron. 7, 621 (1964)
S. J.T. Owen, T.L. Tansley: J. Vac. Sci. Technol. 13, 954 (1976)
J.P. Donnelly, A.G. Milnes: Proc. IEE (London) 113, 1468 (1966)
J. Tuac: Rev/Mod. Phys. 29, 308 (1957)
M. Wolf: Proc. IRE 48, 1246 (1960)
P. Emtage : J? Appl. Phys. S3, 1950 (1962)
Y. Marfaing, J. Chevallier: IEEE Trans. Electron Devices 18, 465 (1971)
A. Bouazzi, Y. Marfaing, J. Mimila-Arroyo: Proc. CEC Photovoltaic Solar Energy Conf.
(Reidel, Dordrecht 1978) p. 628
R. L. Moon, L.W. James, H.A. Van der Plas, Y.G. Chai, G. A. Antypas: In 13th Photovolt.
Spec. Conf. Proc. (IEEE, New York 1978) p. 859
K. W. Bôer, C.E. Birchenall, I. Greenfield, H.C. Hadley, T.L. Lu, L. Partain, J.E.Phillips,J.
Schultz, W.F. Tseng: In 10th Photovolt. Spec. Conf. Proc. (IEEE, New York 1973) p. 77
A.E. Van Aerschodt, J. J. Capart, K.H. David, M. Fabricotti, K.H. Heffels, J.J. Loferski,
K.K. Reinhartz: IEEE Trans. Electron Devices 18, 471 (1971)
C. Wagner : Phys. Z. 32, 641 (1931)
W. Schottky, E. Spenke: Wiss. Verôff. Siemens-Werke 18, 225 (1939)
H. A. Bethe: MIT Radiation Lab. Rep. 43-12 (1942)
S. M. Sze: Physics of Semiconductor Devices (Wiley and Sons, New York 1969) Chap. 8
312
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
ИЗ
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
C.R. Crowell, S.M. Sze: Solid-State Electron. 9, 1035.(1966)
C.R. Crowell, V.L. Rideout '. Solid-State Electron. 12,’ 89 (1969)
V.L. Rideout, C.R. Crowell: Solid-State Electron. 13, 993 (1970)
M.J. Turner, E.H. Rhoderick: Solid-State Electron. 11, 291 (1968)
C.R. Crowell, V.L. Rideout: Appl. Phys. Lett. 14, 85 (1969)
A. Y.C. Yu, E.H. Snow: Solid-State Électron. 12, 155 (1.969)
M.A. Green, J. Shewchun: Solid-State Electron. 16, 1141 (1973) '
P. Viktorovitch, G. Kamarinos : Inst. Phys. Conf. Ser. No. 22, 36 (London 1974)
J.E. Parrot: Inst. Phys. Conf. Ser. No. 22, 20 (London 1974)
G. H. Parker, C.A. Meàd: Appl. Phys. Lett. 14, 21 (1969)
B. Pellegrini: Solid-State Electron. 17, 21 (1974)
J.M. Wilkinson: Inst. Phys. Conf. Ser. No. 22, 27 (London 1974)
F. A. Padovani, R. Stratton: Solid-State Electron. 9, 695 (1066)
H. C. Card, E.H. Rhoderick : Solid-State Électron. 16, 365 (1073)
H.C. Card, E.H. Rhoderick: J. Phys. D4, 1589 (1971)
E.H. Rhoderick: Inst. Phys. Conf. Ser. No. 22, 3 (London 1974) 4
E. Spenke: Electronic Semiconductors (McGraw-Hill, New York 1958)
R. J. Stirn, Y.CM. Yeh : Appl. Phys. Lett. 27, 95 (1975)
A.H.M. Kippermah, M.H. Omar: Appl. Phys. Lett. 28, 620 (1976)
12th IEEE Photovolt. Spec. Conf, Sect. 12: “MIS and Schottky Barrier Cells” (Baton Rouge
1976) pp. 847-928 :
S. J. Fonash: J. Appl. Phys. 46, 1286 (1975)
S.J. Fonash: In 11th Photovolt. Spec. Conf (lEEENew York 1975) p. 376
S.J. Fonash: J. Appl. Phys. 47, 3597 (1976)
R. Childs, J. Fortuna, J. Geneczko, S.J. Fonash: 12th IEEE Photovolt. Spec. Conf. (Baton
Rouge 1976). p. 862 ’ •
S. J. Fonash, T.E. Sullivan, R. Childs, J. Ruths: 13th IEEE Photovolt. Spec. Conf.
(Washington, D.C. 1978) p. 645
R. Childs, J.M. Ruths, T.E. Sullivan, S.J. Fonash: J. Vac. Sci. Technol. 15,1397 (1978)
J. Shewchun, M.A. Green, F.D. King: Solid-State Electron. 17, 563 (1974)
M.A. Green, F.D. King, J. Shewchun: Solid-State Electron. 17, 551 (1974)
J.A.St. Pierre, R. Singh, J. Shewchun, J.J. Lofersky: 12th IEEE Photovolt. Spec. Conf.
(Baton Rouge 1976) p. 847
J.P. Ponpon, P. Siffert : J. Appl. Phys, (to be published) (Sept. 1978)
J.P. Ponpon, P. Siffert : Rev. Phys. Appl. 12, 427 (1977)
P. de Visschere, H. Pauwels: In Photovolt. Solar Energy Conf. (Luxembourg 1977) p. 330
J. Shewchun, J. Dubow, A. Myszkowski, R. Singh : J. Appl. Phys. 49, 855 (1978)
G. B. Stringfellow: J. Vac. Sci. Technol. 13, 908 (1976)
C. T. Sah: IRE Trans. Electron Devices 9; 94 (1962)
C.H. Henry, R.A. Logan, F.R. Merritt : J. Appl. Phys. 49, 3530 (1978)
F. F. Morehead: J. Appl. Phys. 37, 3487 (1966) 1
Lawrence Chin-Chiu Shen : Thesis, Stanford University (1976)
H. J. Hovel, J.M. Woodall : In 10th Photovolt. Spec. Conf. Proc. (IEEE, New York 1973) p. 25
J. Bardeen : Phys. Rev. 71,'717 (1947)
V. Heine: Phys. Rev. 138, A 1689 (1965)
I. Lindau, P. W. Chye, C.M. Garner, P. Pianetta, C. Y. Su; W.E. Spicer : J. Vac. Sci. Technol.
15, 1332 (1978) '
M. Aven, C.A. Mead: Appl. Phys. Letters 7, 8 (1965)
R. K. Swank, M. Aven, J.Z. Devine: J. Appl. Phys. 40, 89 (1969)
S. Kurtin, T.C. McGill, C. A. Mead: Phys. Rev. Lett. 22, 1433-(1969)
C.A. Mead, W.G. Spitzer: Phys. Rev. 134, A 713 (1964)
C A. Mead: Solid-State Electron. 9, 1023 (1966)
T. C. McGill: J. Vac. Sci. Technol. 11,.935 (1974)
313
131 J.O. McCaldin, T.C. McGill, C.A. Mead: Phys. Rev. Lett. 36, 56 (1976)
132 J.O. McCaldin, T.C. McGill, C.A. Mead: J. Vac. Sci. Technol. 13, 802 (1976)
133 M. Schluter: J. Vac. Sci. Technol. 15,1374 (1978)
‘34 W.E. Spicer, I. Lindau, P.E. Gregory, C.M. Garner, P. Piarietta, P.W. Chye: J. Vac. ScL
Technol. 13, 780 (1976) ’
135 A. Huijser, J. van Laar: SurjÇ Sci. 52, 202 (1975)
136 J.E. Rowe, S.B. Christman, G. Margaritondo: Phys. Rev. Lett. 35, 1471 (1975)
137 G. Margaritondo, S.B. Christman, J.E. Rowe: Phys.- Rev. В14, 5396 (1976)
138 J.E. Rowe, G. Margaritondo, S.B. Christman: Phys. Rev. B15, 2195 (1977)
139 R.R. Varma, A. McKinley, R.H. Williams, LG. Higgenbotham : J. Phys. DIO, L 171 (1977)
140 R.H. Williams, R.R. Varma, A. McKinley: J. Phys. CIO, 4545 (1977)
141 A. Amith, J.L. Yeh, P. Mark: J. Vac. Sci. Technol. 15, 1344 (1978)
142 R.Z. Bachrach: J. Vac. Sci. Technol. 15; 1340 (1978)
143 J.M. Woodall, C. Lanza, J.L. Freeouf: J. Vac. Sci. Technol. 15, 1436 (1978)
144 L.J. Brillson: J. Vac. Sci. Technol. 15, 1378 (1978)
145 J.A. Roth, C.R. Crowell: J. Vac. Sci. Technol. 15, 1317 (1978)
146 F. Buch, A. Fahrenbruch, R.H. Bube: J. Appl. Phys. 48, 1596 (1977)
147 F.H. Mullins, A. Brunnschweiler : Solid-State Electron. 19, 47 (1976)
148 C.M. Garner, Y.D. Shen, J.S. Kim, G.L. Pearson, W.E. Spicer: J. Vac. Sci. Technol. 14, 985
(1977)
149 A.G. Revesz: J. Non-Cryst. Solids 11, 309 (1973)
150 J.S. Johannessen, W.E. Spicer, Y.E. Strausser: Appl. Phys. Lett. 27, 452 (1975)
151 W.L. Harrington, R.E. Honig, A.M. Goodman, R. Williams: Appl. Phys. Lett. 27,644(1975)
152 F.J. Grunthaner, J. Maserjian: J. Vac. Sci. Technol. 15, 1518 (1978)
153 C.W. Wilmsen, R.W. Kee: J. Vac. Sci. Technol: 15, 1513 (1978)
154 R.S. Bauer, J.C. McMenarnin: J. Vac. Sci. Technol. 15, 1444 (1978)
155 R.W. Grant, J.R. Waldrop, E.A. Kraut: J. Vac. Sci. Technol. 15, 1451 (1978)
156 J.W. Matthews: “Coherent Interfaces and Misfit Dislocations”, Chap. 8 in [Ref. 7.163]
157 J.H. van der Merwe, С. A.B. Ball: “Energy of Interfaces Between Crystals”, Chap. 6 in [Ref.
7.163]
158 N.H. Fletcher, K.W. Lodge: “Energy of Interfaces Between Crystals: An Ab-Initio
Approach”, Chap.' 7 in [Ref. 7.163]
159 G.H. Olsen, M. Ettenberg: “Growth Effects in the Heteroepitaxy of III-V Compounds”, in
Crystal Growth: Theory and Techniques, Vol. II (Plenum, New York 1978)
160 W.G. Oldham: Ph.D. Thesis, Carnegie Instit. of Technol., Pittsburgh, Penn. (1963)
161 D.B. Holt: J. Phys. Chem. Solids 27, 1053 (1966)
162 H. Kressel: J. Electron. Mater. 4, 1081 (1975)
163 J.W. Matthews (ed ): Epitaxial Growth (Academic Press, New York 1975)
164 G.H. Olsen, C.J. Nuese, R.T. Smith: J. Vac. Sci. Technol. 15, 1410 (1978)
165 M.J. Stowell: ‘?Defect$ in Epitaxial Deposits”, Chap. 5 in [Ref. 7.163]
166 M.S. Abrahams, C.L-Buiocchi, J.F. Corboy, Jr., G.W. Cullen: Appl. Phys. Lett. 28, 275
(1976)
167 G.H. Olsen : J. Cryst. Growth 31, 223 (1975)
168 M. Ettenberg, G.H. Olsen: J. Appl. Phys. 48, 4275 (1977)
169 H. Kasano, S. Hosoki: J. Appl. Phys. 46, 394 (1975)
170 C.J. Nuese: J. Electron. Materials 6, 253 (1977)
171 J.S. Kim: Ph.D. Dissertation, SEL-78-014, Stanford University (1978) p.66 L
172 R.J. Nelson: J. Vac. Sci. Technol. 15, 1475 (1978)
1^3 F.A. Lindholm, C.T. Sah, M.P. Godlewski, H.W, Brandhorst: I2th lEÈEiPhotovolt, Spec-
Conf. Proc. (Bâton Rouge, LA 1976) p. 1
314
Список дополнительной литературы к гл. 2
1 *. Колтун М. М. Селективные оптические поверхности преобразователей
солнечной энергии. М.: Наука, 1979.
2*. Andersson А., Hunderi О., Granquist С. G. — J. Appl. Phys., 1980, v. 51,
р. 754.
3*. Granquist С. G., Hunderi О. — J. Appl. Phys., 1979, v. 50, p. 1058.
4*. Granquist C. G. — J. Appl. Phys., 1979, v. 50, p. 2916.
5*. Collier B. K. — Solar Energy, 1979, v. 23, p. 455.
6*. O’Neill P., Ignatiev A., Doland C. — Solar Energy, 1978, v. 21, p. 465.
7 *. Гулиа H. В. Накопители энергии. M.: Наука, 1980.
8*. Arconada A., Papini F. — Rev. Phys. Appl., 1980, v. 15, p. 163.
'9 *. Андреева H. В., Самарцев A. Г. — Оптико-механическая промышлен¬
ность, 1967, № 2, c. 40.
10*. Calvin C. Beatly, Raghurathan Kidambi. — Solar Energy, 1978, v. 3,
p. 32.
11*. Zajac G., Ignatiev A. — J. Vac. Sci. and Technol., 1979, v. 16, p. 233.
12*. Spitz J., Van Danh Tran, Aubert A.—Solar Energy Mater., 1979, v. 1,
p. 189.
13*. Valignat J., Spitz J., Ritchiel I. — Rev. Phys. Appl., 1980, v. 15, p. 397.
14 *. Зигель P., Хауэлл Дж. Теплообмен излучателем. М.: Мир, 1975.
Список дополнительной литературы к гл. 6
1 *. Васильев А. М., Ландсман А. П. Полупроводниковые фотопреобразо¬
ватели. М.: Советское радио, 1971.
2 *. Евдокимов В. М., Каган М. Б., Колтун М. М., Черкасский А. X. Солнеч¬
ные батареи. — В кн.: Итоги науки и техники. Генераторы прямого преобразо¬
вания тепловой и химической энергии в электрическую. Т. 3. М., ВИНИТИ,
1977.
3*. Фотоэлектрические свойства гетеропереходов. Кишинев: Штиинца, 1980.
4*. Евдокимов В. М., Милованов А. Ф., Стребков Д. С. — ФТП, 1977, т. 11,
с. 2224.
5 *. Rothwarf А. Proceedings of the Internat. Conf, on Solar Electricity.
Toulouse France, March 1—5, 1976, p. 273.
6 *. Алферов Ж. И., Андреев В. М., Зимогорова Н. С., Третьяков Д. Н. —
ФТП, 1969, т. 3 ,с. 1633.
7.* Алферов Ж. И., Андреев В. М., Каган М. Б. и др. — ФТП, 1970, т. 4,
с. 2378.
8 *. Алферов Ж. И., Андреев В. М., Задиранов Ю. М. Письма ЖТФ, 1978,
т. 4, с. 305.
9*. Именков А. Н., Такибаев Ж. С., Таурбаев Т. И. и др. — ФТП, 1978,
т. 12, с. 490.
10*. Vander Plas H. A., James L. W., Moon R. L. Conf. Rec. 13-th IEEE
Photovolt. Spec. Conf., Washington, 1978. N. Y., 1978, p. 934.
11 *. Moon R. L., James L. W., Vander Plas H. A. — Ibid., p. 859.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие к русскому изданию 3
Предисловие . .. 4
Глава первая. Селективные оптические поверхности и их роль в фото-
термическом преобразовании солнечной энергии. Б. Серафин .... 8
1.1. Оптическая селективность в фототермическом преобразовании . . 9
1.1.1. Энергетический баланс на поверхности преобразователя . . 9
1.1.2. Спектральная характеристика идеального преобразователя 12
1.1.3. Критерий эффективности реальной поверхности .... 13
1.1.4. Условия работы и необходимость в оптической селективности 14
1..1.5. Оптически селективные поглотители для систем с высокой сте¬
пенью концентрации излучения 17
1.2. Методы получения оптической селективности . . . . . . . 18
Д.2.1. Обзор физических процессов, приводящих к оптической селек¬
тивности . . . 18
1.2.2. Оптическая селективность, обеспечиваемая одним материалом 20
1.2.3. Металлы в качестве поглотителя и отражателя .... 24
1.2.4. Температурная зависимость оптических свойств .... 27
1.3. Получение селективных оптических поверхностей 30
1.3.1. Двухслойные системы поглотитель—отражатель .... 30
1.3.2. Полупроводники в качестве поглотителя солнечной энергии 32
1.3.3. Получение селективности за счет избирательного воздействия
' рельефа поверхности и структуры поверхностного слоя на из¬
лучение . . , 39
1.4. Примеры селективных покрытий 43
1.4.1, Интерференционные покрытия 43
1.4.2. Двухслойные покрытия . 47
1.4.3, Электрохимические покрытия 50
1.4.4. Двухслойные покрытия, изготовляемые методом химического
осаждения из паровой фазы 53
Глава вторая. Спектральная селективность сложных материалов.
А. Дж. Сиверс 56
2.1. О разделении высоко- и низкочастотных возбуждений .... 59
2.1.1. Молекулы 59
2.1.2. Металлы . . . 60
2.1.3. Изоляторы . 64
2.1.4. Поверхности 66
2.2. Излучательная способность гладкой металлической подложки . . 68
2.2.1. Свойства металлов в инфракрасной области излучения . . 68
2.2.2. Интегральный коэффициент излучения металлов в приближении
свободных электронов 76
316
2.2.3. Пределы спектрйльной селективности 80
2.3. Сложные покрытия - . 81
2.3.1. Дипольное приближение 81
2.3.2. Диэлектрическая проницаемость смеси, содержащей металл
Друде 84
2.3.3. Диэлектрическая проницаемость смесей,- содержащих переход¬
ные металлы 87
2.3.4. Покрытия . медных поверхностей, содержащие металлические
частицы . . . . 88
2.4. Смеси на основе металлов 92
2.4.1. Экспериментальные параметры меди ....... 92
2.4.2. Смесь в приближении свободных электронов 94
2.4.3. Коэффициент излучения в инфракрасной области .... 95
2.4.4. Влияние колебаний решетки 97
2.5. Преобразование спектра солнечного излучения с помощью селектив¬
ных поверхностей 99
2.5.1. Форма селективной поверхности ........ 99
2.5.2. Высокотемпературные селективные поверхности .... 102
2.5.3. Перспективы . 104
Приложение А . . . 105
Приложение Б 105
Приложение В . 106
Глава третья. Фотоэлектролиз под действием солнечного излучения
при использовании полупроводниковых электродов. X. Геришер . . . 106
3.1. Принципы фотоэлектролиза 107
3.1.1. Граница раздела полупроводник—электролит . . . . . 107
3.1.2. Реакции переноса электронов на полупроводниковых электродах 112
. 3.1.3. Фототок и фотонапряжение 115
3.1.4. Электродвижущая сила фотоэлектролиза . . . . . .117
3.2. Растворение полупроводниковых электродов под действием света 120
3.2.1. Энергетические и термодинамические аспекты . . . . . 120
3.2.2. Кинетические аспекты . . . . 123
3.2.3. Материалы для- электрохимических солнечных элементов . . 126
3.3. Принцип действия и эффективность фотоэлектрохимических солнеч¬
ных элементов 132
3.3.1. Элементы регенеративного типа 132
3.3.2. Элементы аккумуляторного типа 137
3.3.3. Влияние свойств материалов на КПД преобразования . . 146
Глава четвертая. Время жизни носителей в кремнии и его влияние
на характеристики солнечных элементов. К. Графф, Г. Фишер . . . 151
4.1. Фотоэлектрические параметры солнечных элементов, определяемые
временем жизни носителей 152
4.1.1. Эффективность собирания 153
4.1.2. Фототок . 155
4.1.3. Вольт-амперная характеристика 155
4.1.4. Эффективность преобразования . 157
4.2. Методы измерения времени жизни носителей ...... 158
4.2.1. Метод спада фотопроводимости 158
4.2.2. Метод поверхностной фото-ЭДС 163
317
4.2.3. Измерения на основе использования спектральной чувствитель¬
ности солнечных элементов . . . 164
4.3. Время жизни носителей в кристаллах кремния после выращивания 166
4.3.1. Сравнение результатов для кремния p-типа, выращенного мето¬
дом Чохральского и методом плавающей зоны 166
4.3.2. Влияние концентрации легирующих примесей 169
-4.3.3. Локальные изменения времени жизни носителей в кристаллах
кремния . . 170
4.4. Время жизни носителей в кремниевых кристаллах, подвергнутых
обработке 173
4.4.1. Технологические процессы при температурах, близких к ком-
цатной 173
4.4.2. Технологические процессы при высоких температурах . . . 179
4.5. Ограничения параметров солнечных элементов, обусловленные свойст¬
вами материала 187
4.6. Выводы . 188
Глава пята я. Проблемы создания фотоэлементов на основе Cu2S/CdS.
М. Савелли, Дж. Бугнот при участии Ф. Гуаставино, Дж. Маруччи,
X. Луквет 189
5.1. Технология изготовления гетеропереходов Cu2S/CdS 190
5.1.1. Технология получения тонкопленочного CdS 190
5.1.2. Получение слоя сульфида меди для структуры Cii2S/CdS . . 192
5.1.3. Формирование гетероперехода . 194
5.1.4. Изготовление фронтального и тыльного электродов . . . 195
5.1.5. Тонкопленочные фотоэлектрические структуры . . . . 196
5.2. Свойства пленок CdS 197
5.2.1. Обзор основных свойств массивного CdS 197
5.2.2. Свойства тонких поликристаллических пленок CdS . . . 200
5.3. Свойства пленок Cu2S 204
5.3.1. Фазовая диаграмма системы Си—S и структурные свойства
стабильных фаз 204
5.3.2. Электрические свойства массивного сульфида меди в области
составов, близких к стехиометрическому Cu2S 206
5.3.3. Электрические свойства тонких слоев сульфида меди, близкого
по составу к CuaS 210
5.3.4. Изменение электрических свойств сульфидов меди в зависи¬
мости от состава 211
5.3.5. Оптические свойства сульфидов меди 212
.5.4. Фотоэлектрические свойства элементов со структурой Cu2S/CdS . . 214
5.4.1. Структура перехода 214
5.4.2. Вольт-амперные характеристики 215
5.4.3. Вольт-емкостные характеристики 217
5.4.4. Спектральная чувствительность 218
5.4.5. Стабильность 220
5.5. Механизмы проводимости в элементах со структурой Cu2S/CdS . . 221
.5.6. Заключение 225
Глава шестая. Гетеропереходы и поверхностные явления в фотоэлек¬
трических преобразователях. А. Фаренбрух, Дж. Аранович .... 227
5.1. Связь КПД преобразователей солнечной энергии с параметрами
гетероперехода 228
318 ,
6.1.1. Идеальный солнечный элемент й вычисление фототока . . 22&
6.1.2. Критика предположений 233
6.1.3. Зависимость коэффициента собирания от напряжения смещения 238'
6.1.4. КПД преобразователей 239
6.2. Современные теории процессов переноса носителей заряда в гетеро¬
переходах 240
6.2.1. Диодные параметры /0 и А 241
6.2.2. Модель Андерсона для гетероперехода 243
6.2.3. Усложнение модели гетероперехода 247
6.2.4. Переходы металл—диэлектрик—полупроводник .... 254
6.2.5. Применение реальных гетеропереходов 263
6.3. Явления, связанные с поверхностью 265
6.3.1. Поверхность раздела металл—полупроводник 267
6.3.2. Поверхность раздела полупроводник—полупроводник . . 279*
6.3.3. Кристаллографические аспекты поверхностной области: несоот¬
ветствие периодов решетки, дислокации и электронные свойства 282
6.3.4. Заключение . . . . 291
6.4. Выводы 291
Литература 294
Список дополнительной литературы 315»
Преобразование солнечной энергии
Вопросы физики твердого тела
Редактор Н. А. Петрунина
Переплет художника О. Н. Гребенюка
Технический редактор Л. В. Порхачева
Корректор И. А. Володяева
ИБ № 3096
'Сдано в набор 26.02.82 Подписано в печать 09.08.82 Формат 60Х907іа
Бумага типографская № 1 Гарнитура литературная Печать высокая Усл. печ. л. 20,0
Усл. кр.-ютт. 20,0 Уч.-изд. л. 24,7 Тираж 3500 экз. Заказ 1338 Цена 2 р.
1 ■ ■ г-
Энергоиздат, 113114, 113114, Москва, М-114, Шлюзовая наб., 10
Московская типография № 6 Союзполиграфпрома при Государственном комитете
СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
109088, Москва, Ж-88, Южнопортовая ул., 24.