Be СВЕНТОСЛАВСКИЙ
A3EOTP(
И ПОЛИАЗЕОТРОПИЯ

WOJCIECH SWIETOSLAWSKI
Member of the Polish Academy of Sciences,
Professor of Physical Chemistry,
University of Warsaw
AZEOTROPY
AND
POLYAZEOTROPY
Edited by
K. RIDGWAY, Ph.D.
University College, London
A Pergamon Press Book
THE MACMILLAN COMPANY
NEW YORK

В. В. СВЕНТОСЛАВСКИЙ
АЗЕОТРОПИЯ
И
ПОЛИАЗЕОТРОПИЯ
ПЕРЕВОД С АНГЛИЙСКОГО
А. С. Мозжухина
ПОД РЕДАКЦИЕЙ
канд. техн. наук Л. А. Серафимова
щи^т)-
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
МОСКВА 1968

УДК 541.12.017.3
В. В. Свентославский
Азеотропия и полиазеотроппя
Книга представляет собой дополненное и
переработанное английское издание монографии извест
ного польского ученого В. Свентославского.
В книге приведены теория азеотропии, методы
исследования различных азеотропных смесей, а также
сведения, необходимые для практического
разделения этих смесей при помощи ректификации; описаны
конструкции оригинальных установок. В книгу
включен раздел «Технология разделения азеотропных
■смесей», написанный канд. техн. наук Л. А. Серафп-
мовым.
Монография является наиболее глубоким п
исчерпывающим трудом в данной области и будет
полезна широкому кругу научных п инженерно-
технических работников, занятых разделением
жидких смесей, а также студентам старших курсов,
аспирантам и преподавателям соответствующих
специальностей.
В книге содержится 26 таблиц, 165 рисунков
и 311 библиографических ссылок.
3-14-2
30-67

От редактора
Книга «Азеотропия и полиазеотропия» написана известным
исследователем азеотропных явлений директором Института
физической химии Польской Академии наук В. В. Сеентославским.
Книга восполняет определенный пробел в отечественной и
зарубежной технической литературе и представляет собой наиболее
полную монографию по вопросам азеотропии и полиазеотропии.
Посвятив свыше 30 лет изучению вопросов азеотропии, В. В. Свенто-
славский значительно расширил наши знания об этом явлении.
В соответствии с теорией и практикой ректификации все смеси,
как известно, сгруппированы в два класса: идеальные и неидеальные.
В крупнотоннажных производствах органического и
нефтехимического синтеза, а также в процессах переработки природного сырья
встречаются обычно неидеальные смеси. Автор монографии постоянно
подчеркивает преобладающее значение бинарных и
многокомпонентных неидеальных смесей в промышленной и исследовательской
практике, а также уделяет большое внимание распространенности в
природе явлений азеотропии и полиазеотропии. Весьма показательно,
что общее число азеотропных систем приближается сейчас к 50%
от всех изученных.
На определенном этапе развития теории фракционирования при
разработке методов статического расчета колонн многокомпонентной
ректификации исследователи, как правило, ограничивались случаями
разделения идеальных смесей, служивших как бы моделями, на базе
которых разрабатывались различные методики расчета.
Использование электронных вычислительных машин в значительной мере
устранило трудности потарелочного расчета и открыло новые возможности
дальнейшего развития и совершенствования теории и практики
многокомпонентной ректификации.
Наступило время решения проблемы разделения неидеальных
гомо- и гетероазеотропных многокомпонентных смесей. Монография
В. В. Свентославского несомненно окажет плодотворное влияние
на эти исследования.
В книге убедительно показано, что подход к вопросам
азеотропии, как к чему-то исключительному, является неверным. Весьма
5

ценно учение автора и его школы о тангенциальных и почти
тангенциальных азеотропах. Это открытие существенно расширяет наши
знания о поведении разбавленных растворов и может оказаться очень
полезным в практике ректификации. К достоинствам книги
относятся также характеристика приборов и изложение основ ректифи-
кационно-эбуллиометрического анализа. Наряду с этим книга не
свободна от ряда недостатков, главным из которых является ее описа-
тельность.
При подготовке перевода книги к печати мы воздержались от
внесения каких-либо коренных изменений в авторский текст.
Произведены лишь некоторые сокращения и устранены отдельные частные
неточности и ошибки. Мы сочли также возможным дополнить книгу
главой, посвященной технологии разделения азеотропных смесей.
Л. А. Серафимов

ПРЕДИСЛОВИЕ
Начало широкого развития азеотропии можно связать с опубли- •
кованием в 1918 г. книги Лека (стр. 12). После этого было открыто
много азеотропов и опубликованы многочисленные данные Лека
(Европа) и Хорсли (США). В течение длительного времени
исследование азеотропов основывалось на произвольном выборе
компонентов смеси. Существует ли в действительности предполагаемый
бинарный или тройной азеотроп, выясняли обычно методом ректификации.
Никто и не пытался ответить на вопрос о возможности образования
при ректификации органического сырья многочисленных известных
или еще неизвестных азеотропов, содержащих один, два или
несколько рядов гомологов и их изомеров.
В 1928 г. группа польских ученых начала работу в области
азеотропии и использовала для изучения гомо- и гетероазеотропов эбул-
лиометры. В 1946 г. автор настоящей монографии после возвращения
в Польшу из США возглавил работу в относительно новой области
физико-химической науки, названной теперь полиазеотропией. Уже
тогда мы понимали, что следует изучать не отдельные азеотропы,
а их ряды. Поэтому было исследовано множество ранее неизвестных
четверных положительных гомо- и гетероазеотропов, а также
четверных седловинных гомоазеотропов и показано существование двух
двуотрицательно-положительных седловинных азеотропов. Для
определения составов и нормальных температур кипения азеотропов
лучшим оказался комбинированный ректификационно-эбуллио-
метрический метод.
Эта книга не является простым переводом первого издания,
опубликованного в 1957 г. Большинство глав дополнено, введен
новый раздел, содержащий результаты некоторых термохимических
измерений; материал расположен по-новому и значительно расширен
7

благодаря исследованиям новых азеотропов. Для обозначения
различных видов известных и еще неизвестных азеотропов в книге
использованы новая терминология и новые символы.
В 1956 г. автор опубликовал монографию «физическая химия
каменноугольной смолы». Исследование процессов, протекающих
при ректификации каменноугольных масел, оказалось полезным
и при решении ряда производственных задач. Поэтому в настоящей
книге значительное внимание уделяется методам изучения полиазео-
тропных смесей.
Автор надеется, что книга представит интерес для химиков
и инженеров, ведущих теоретические или экспериментальные работы
в области ректификации, а также изучающих физико-химические
свойства органических продуктов.
В. Свентославский

ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ АЗЕ0ТР0ПЫ И АЗЕ0ТР0ПНЫЕ РЯДЫ
Глава I
РАЗВИТИЕ ИССЛЕДОВАНИИ ПО АЗЕОТРОШШ
МИНИМАЛЬНОЕ И МАКСИМАЛЬНОЕ ДАВЛЕНИЯ ПАРОВ
В БИНАРНЫХ СМЕСЯХ
Впервые наличие минимума давления пара в бинарных смесях
было открыто Дальтоном [1], который отметил, что в конце
перегонки водных растворов соляной и азотной кислот температура
кипения и состав дистиллята остаются неизменными. При этом
температура кипения смеси выше температуры кипения чистого
высококипящего компонента, что обусловливает наличие минимума
на кривой зависимости давления пара от состава.
В 1859 г. Роско [2] ошибочно предположил, что понижение
давления пара обусловлено образованием химических соединений.
В прошлом появление максимума или минимума на кривых
зависимости физико-химических свойств бинарной смеси от состава
часто объясняли образованием химического соединения (см. ниже).
В последние два десятилетия XIX в. наличие экстремумов на кривых
давления пара и температуры кипения в бинарных смесях считалось-
редким исключением. Именно поэтому Вильгельм Оствальд [3]
использовал термин «ausgezeichnete Losungen» («исключительные
растворы»), чтобы подчеркнуть необычайность явления.
Между 1881 и 1884 гг. русским физико-химиком Коноваловым
[4] были сформулированы условия существования минимума и
максимума давлений пара и максимума и минимума температур кипения
в смесях двух жидких веществ. Им же было доказано, что в
экстремальной точке составы жидкости и пара одинаковы. По
классификации Коновалова смеси двух жидких веществ, не имеющие на
изобарах экстремальных точек, составляли третью группу. В настоящее
время известно много случаев, когда наличие экстремума на кривых
изменения физико-химических свойств в зависимости от состава не
связано с образованием химического соединения.
Коновалов сформулировал закон, подтвержденный собственными
экспериментами, и выразил его следующим образом: «Паровая фаза
бинарной смеси А + В обогащена тем компонентом, добавление
которого производит увеличение общего давления пара». Он доказал
также, что максимальное давление пара связано с минимальной
температурой кипения, а минимальное давление пара — с максимальной
температурой кипения. Вопрос о применимости законов Коновалова
9'

к многокомпонентным системам исследован впоследствии Сторонки-
яым [5, 6]. Общую теорию постоянно кипящих смесей развили
Дюгем [7], Маргулес [8], Лефельд [9] и др.
Классические экспериментальные и теоретические исследования
осуществлены Завидским в 1900 г. [10]. Он определил общее и
парциальные давления для многих бинарных смесей, имеющих
различные экстремумы давления пара и не обладающих ими.
Работа Завидского до настоящего времени остается ценным
вкладом в теорию азеотропии. Все кривые давления пара бинарных
смесей были разделены Завидским на симметричные и асимметричные.
Он показал также, что тип кривой можно теоретически предсказать
на основе уравнения Маргулеса.
Юнг [11] за семь лет до Завидского открыл ряд азеотропов,
ъ том числе несколько тройных, имеющих важное практическое
значение.
ТРОЙНЫЕ СИСТЕМЫ С МАКСИМАЛЬНЫМ ДАВЛЕНИЕМ ПАРА
Эксперименты Юнга принципиально отличаются от
экспериментов Завидского. Юнг определял давления паров для большого числа
чистых органических жидкостей и их смесей в широком диапазоне
температур, включая и критическое состояние. Жидкости для этих
опытов тщательно очищались при помощи ректификации. Вероятно,
в то же время Юнг уже начал заниматься ректификацией смесей,
содержащих две или три органические жидкости.
В экспериментах часто приходилось сталкиваться с понижением
температуры кипения, вызванным наличием максимума давления
пара в бинарных и тройных системах. Для большинства бинарных
смесей увлажнение приводило к дальнейшему понижению
температуры кипения. При наличии в такой смеси большого количества воды
образовывались две жидкие фазы. Неоднократно наблюдая это
явление, Юнг доказал возможность обезвоживания жидкостей
ректификацией. Он открыл, что азеотроп этанол — вода может быть
обезвожен добавлением бензола или другой органической жидкости перед
ректификацией, а также показал, что в процессе ректификации
температура определенное время остается постоянной.
Юнг нашел, что смесь этанола, бензола и воды перегоняется при
64,85° С и постоянно кипящая фракция, состоящая из двух жидких
•фаз, содержит 75% бензола, 18% этанола и 7% воды. Для сравнения
напомним, что постоянная температура кипения смеси, содержащей
"95% этанола и 5% воды *, равна 78,15° С, т. е. на 13,3° С выше
температуры кипения, найденной Юнгом для смеси бензола, этанола
и воды. Если принять во внимание, что соотношение этанола и воды
в тройной смеси составляет 18 : 7, а в постоянно кипящей смеси эта-
* Точный состав азеотропной смеси этанол — вода при 760 мм рт. ст.:
4,43 вес. % этанола и 95,57 вес. % воды. — Доп. ред.
10

ноласводой (ректификате) значительно выше (95 : 5), то не трудно
понять, почему Юнг решил, что добавление бензола к ректификату
может стать промышленным методом обезвоживания этанола.
ОБЕЗВОЖИВАНИЕ ЭТАНОЛА МЕТОДОМ ЮНГА
По сведениям автора, немецкая фирма Кальбаума купила
лицензию на патент Юнга на обезвоживание этанола с использованием
бензола (или других жидкостей) в качестве гетероазеотропного агента
воды. Неизвестно, почему Кальбаум этот метод не использовал.
Возможно, что в то время теория метода была недостаточно ясна;
более вероятно, что накануне первой мировой войны спрос на
обезвоженный этанол для промышленных целей был недостаточно велик,
чтобы стимулировать значительное увеличение производства
безводного этанола в Германии или строительство ректификационных
установок, использующих новую технологию.
Во времена Юнга нелегко было понять, почему воду (тяжело-
кипящий компонент) можно удалить добавлением бензола
(температура кипения 80,1° С) к ректификату с температурой кипения
78,15° С.
Несмотря на простоту и эффективность предложенного метода
обезвоживания этанола, имелись некоторые технологические
трудности при осуществлении процесса в крупном масштабе; особенно
сложным было разделение двух жидких фаз.
После первой мировой войны спрос на безводный этанол
значительно вырос, что объяснялось использованием его в смеси с бензином
в качестве моторного топлива. Присутствие воды в этаноле привело
бы в этом случае к образованию двух жидких фаз. После окончания
войны Гино [12] обнаружил, что разделение двух жидких фаз,
получающихся в дистилляте при ректификации тройной смеси этанол,
бензол, вода протекает значительно легче, если вместо чистого
бензола использовать его в смеси с определенным количеством бензина,
кипящего в узком температурном интервале 101—102° С. В то время
еще не было дано теоретического объяснения, почему именно эта
фракция бензина заявлена в патенте Гино (см. стр. 75).
ЯВЛЕНИЕ АЗЕОТРОПИИ
В 1911 г. Уэйд и Мерриман [13] ввели термин азеотроп для
обозначения бинарных и тройных смесей, характеризующихся наличием
максимума или минимума давления пара. В дальнейшем термин
азеотропия был использован для названия области
физической химии, занимающейся изучением систем, имеющих одну или
несколько экстремальных точек на изобарах температур кипения
при атмосферном или другом давлении *.
* Экспериментальные данные о существовании нескольких экстремальных
точек на изобарах температур кипения пока отсутствуют. — Доп. ред.
ь
11

Слово «азеотроп» взято из греческого языка. Оно означает, что
компоненты не могут быть отделены друг от друга. Б 1931 г. автор
данной монографии предложил термин зеотроп для любой смеси
двух или нескольких жидкостей, которые можно разделить
ректификацией (см. стр. 20). Этот термин применим в трех случаях: 1) смесь
подчиняется закону Рауля; 2) отклонения от закона Рауля
положительны; 3) отклонения отрицательны.
Часто для обозначения трех упомянутых типов жидких смесей
применяют термин «неазеотроп». Однако можно привести некоторые
возражения против использования этого термина. В греческом языке
приставка «а» значит «не», следовательно слово «неазеотроп» можно
перевести как «не-не-зеотроп». Очевидно, вместо того, чтобы
использовать двойное отрицание, разумнее ввести простой термин
«зеотроп».
Термины азеотроп и зеотроп не дают никаких указаний
относительно сосуществования паровой фаз с одной или двумя жидкими
фазами. Для уточнения этого в настоящей монографии приняты термины
гомо- и гетероазеотроп, гомо- и гетерозеотроп, предложенные ранее
автором [14]. Более подробно терминология и символы,
обозначающие различные виды азеотропов и зеотропов, приведены ниже
(стр. 33).
ИЗМЕНЕНИЕ АЗЕОТРОПНОГО СОСТАВА
С ИЗМЕНЕНИЕМ ДАВЛЕНИЯ
Состав азеотропа выражают в мольных или весовых процентах.
При графическом изображении азеотропная точка бинарного или
тройного азеотропа (при данном давлении) точно соответствует
экстремуму на кривой или поверхности давления пара. В 1910 г.
русский ученый Вревский [15] сформулировал общее правило для
изменения состава бинарного азеотропа с изменением давления.
В соответствии с этим правилом, в случае максимума давления
пара повышение давления вызывает рост концентрации компонента
с большей теплотой парообразования, а у смесей с минимумом
давления пара — рост концентрации компонента с меньшей теплотой
парообразования.
Термодинамическое рассмотрение вопроса позволило Сторонкину
более точно сформулировать правило Вревского *.
МОНОГРАФИЯ ЛЕКА
В 1918 г. Лека опубликовал на французском языке первую
монографию, посвященную термодинамике азеотропов — «L'azeotropisme»
[16]. В этой работе он собрал все известные в то время данные по
азеотропным и зеотропным смесям.
* См. также Вревский М. С, Работы по теории растворов, Изд.
АН СССР, 1953. — Доп. ред.
12

Несмотря на очень малый тираж первого издания (300—500 экз.),
эта монография убедила многих исследователей в том, что появление
максимума или минимума давления пара в бинарных и тройных
смесях нельзя считать редким явлением. Напротив число азеотро-
пов, известных в 1918 г., оказалось очень большим. С тех пор многие
физико-химики и технологи начали проявлять интерес к теории
и практическому применению азеотропии. Монография Лека оказала
существенное влияние на дальнейшее развитие азеотропии в це-
После первой мировой войны он критически пересмотрел свои
многочисленные данные и до 1928 г. повторил большинство
экспериментов в более благоприятных условиях, обращая особое внимание
на чистоту исходных веществ. В 1949 г. Лека опубликовал первый
том азеотропных таблиц [17], в котором содержатся данные о 13 200
бинарных системах. Число азеотропов достигает 6287, что
составляет примерно 47% от всех исследованных систем. Высокий процент
бинарных азеотропов показывает, что даже среди исследованных
систем предпочтение должно быть отдано системам, образующим
азеотропы. Мнение же, что азеотропы представляют редко
встречающееся явление должно быть оставлено, а предложенный Оствальдом
термин «ausgezeichnete Losungen» отвергнут.
Систематизация многочисленных азеотропных данных побудила
Лека к поискам эмпирических уравнений, связывающих состав ряда
подобных азеотропов с их нормальной температурой кипения.
Во всех опубликованных Лека статьях имеется весьма малое
количество графических изображений. Во многих случаях очевидные
аналогии не подчеркнуты. В его первой книге гетероазеотропы
названы псевдоазеотропами. Когда автором настоящей книги в 1930 г.
была опубликована классификация азеотропов 118], он получил
от Лека письмо, в котором тот полностью соглашался с новыми
терминами, включая гомоазеотропы и гетероазеотропы. Действительно,
аналогия между гомо- и гетероазеотропами очевидна, если принять
во внимание, что при изменении давления гетероазеотропы
переходят в гомоазеотропы.
АЗЕОТРОПНЫЕ ДАННЫЕ ХОРСЛИ
В 1947 и 1949 гг. появились статьи, в которых Хорсли [19]
собрал экспериментальные данные по бинарным и тройным азеотропам
и зеотропам (для последних был использован термин неазеотропы).
Вскоре после этих статей Американским химическим обществом
была издана монография Хорсли «Azeotropic Data». В 1953 г. Хорсли
опубликовал дополнения к данной монографии.
Лека впоследствии указывал, что в таблицах Хорсли не было
сделано различия между его данными, опубликованными в 1918 г.,
и данными, полученными им позднее в результате более тщательных
экспериментов.
13

ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЕ И ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ АЗЕОТРОПЫ
В течение многих лет азеотропы были разделены на две большие
группы: отрицательные и положительные, в соответствии с тем,
имеют ли они максимальную или минимальную температуру
кипения. Позднее были открыты тройные азеотропы, не укладывающиеся
в эту классификацию. В таких смесях два компонента А и В образуют
бинарный отрицательный азеотроп, третий компонент С может
образовывать положительный азеотроп с каждым из первых двух.
Поверхность температур кипения в этих смесях напоминает по форме
седло, поэтому образующиеся тройные азеотропы называют седло-
винными тройными азеотропами. Образование седловинного азео-
тропа возможно и в том случае, когда обе бинарные смеси АС ш ВС
(или одна) являются зеотропными. Вследствие открытия
существования двух типов седловинных азеотропов, терминология и
символика для седловинных азеотропов должна быть пересмотрена (см.
стр. 87)*
АЗЕ0ТР0ПИЯ И КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ СМЕСЕЙ
Ван-дер-Ваальс [30 ]—первый ученый, рассмотревший причины
существования или исчезновения минимума и максимума при
критическом состоянии смесей. Павлевский [20] провел много
экспериментов (в запаянных капиллярах, практически при V = const) и
сформулировал правило, позволяющее предсказать поведение жидкой
бинарной смеси в критическом состоянии. Он обнаружил, что в
простейшем случае существует линейная зависимость между
возрастанием критической температуры и увеличением концентрации
компонента, имеющего более высокую критическую температуру. В
настоящее время известны многочисленные примеры, показывающие
большое отклонение от этого правила.
Ван-дер-Ваальсом было высказано предположение, что
существует два типа азеотропных смесей. В первом случае азеотроп
может существовать до критической точки, хотя состав его при этом
может изменяться. Во втором случае азеотроп исчезает раньше,
чем будет достигнута критическая точка.
В основном, мнение Ван-дер-Ваальса оказалось справедливым
во многих случаях. Однако число систем, исследованных в этом
направлении, относительно невелико.
Перед второй мировой войной Свентославский в сотрудничестве
с Пещеком [21] нашли, что смеси ацетона с сероуглеродом дают
вогнутую кривую температур кипения с четким минимумом. Для всех
смесей ацетона и сероуглерода характерны большие положительные
отклонения от закона Рауля с образованием максимума давления
пара в азеотропной точке. Эти эксперименты были проделаны в
запаянных трубках, практически в изохорных условиях.
В 1953 г. Кренглевский начал систематическое исследование
критических явлений в бинарных и тройных системах. Им было
14

установлено, что в изохорных условиях отрицательные и
положительные бинарные азеотропы существуют при критической
температуре, а в одном случае он доказал образование положительного-
тройного азеотропа (в условиях постоянного объема).
Кренглевский большинство экспериментов с бинарными и
тройными системами проводил в запаянных капиллярах. Поэтому
минимумы и максимумы наблюдались при изменении давления и
температуры. Было бы полезно повторить эксперименты при постоянном
давлении и постоянной температуре. Несмотря на несоблюдение этих
условий, результаты экспериментов Кренглевского представляют
ценный вклад в область критических состояний бинарных и тройных
смесей.
СИСТЕМАТИЗАЦИЯ АЗЕОТРОПНЫХ ДАННЫХ
После появления первой монографии Лека была проделана
обширная экспериментальная работа. Однако исследования, ставящие
целью какое-либо широкое обобщение, отсутствовали. Это
объясняется тем, что азеотропию рассматривали еще как редкое явление,
которое может найти техническое применение лишь в
исключительных случаях, а не как важную область науки, имеющую
самостоятельное значение. Даже после того, как было сформулировано
правило Вревского, крупные работы по исследованию поведения
бинарных и тройных азеотропов при высоком давлении не
проводились. Близкая аналогия между гомо- и гетероазеотропами не
стимулировала исследователей детально изучать системы, в которых
можно было бы наблюдать переход гетероазеотропов в гомоазеотропы.
Обезвоживание этанола при помощи азеотропного агента было
предложено Юнгом в 1901 г., а в 1924 г. было улучшено Гино и
внедрено на 45 установках. Однако вплоть до 1951 г. ученые не
проводили серьезных исследований с целью объяснения явления (см.
стр. 75), наблюдаемого при обезвоживании этилового спирта смесью
бензола и узкокипящей фракции бензина. Не было выяснено, почему
используется именно эта фракция, хотя известно, что парафиновые
и нафтеновые углеводороды, кипящие в этом температурном
интервале отсутствуют.
До 1930 г. не было обнаружено ни одного ряда (Я) гомологов
и их изомеров, характеризующихся образованием бинарных
азеотропов с одним и тем же азеотропным агентом А. Ранее было
распространено мнение, что тройные азеотропы можно обнаружить лишь
случайно при исследовании трех подходящих компонентов.
Исследования влияния давления на изменение состава тройных азеотропов
производились лишь в исключительных случаях.
ПРАВИЛО БАНКРОФТА
Первый исследователь, который попытался обобщить
экспериментальные данные по бинарным азеотропам был Банкрофт. В
соответствии с правилом Банкрофта [22], бинарные азеотропы образуются
15

■в тех случаях, когда кривые давления пара двух жидких соединений
пересекаются внутри некоторого температурного интервала. Этот
температурный интервал не был четко оговорен, но, в общем,
находился в области нормальных температур кипения двух чистых
веществ. Исключения из этого правила обнаружили даже среди
веществ, имеющих подобное строение и сходные физико-химические
•свойства. Обычно их смеси подчинялись закону Рауля или мало
отклонялись от него.
Правило Банкрофта оказало положительное влияние на развитие
«зеотропии; однако внимание в основном уделялось поискам
индивидуальных соединений, подчиняющихся этому правилу. В то время
никто даже и не пытался найти природные или промышленные
материалы, содержащие вещества или группы веществ, способные
образовывать различные и многочисленные азеотропы в процессе
ректификации.
При современном положении в области азеотропии правило
Банкрофта не играет важной роли.
КЛАССИФИКАЦИЯ ЖИДКИХ СМЕСЕЙ
И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СООТНОШЕНИЯ
Термодинамика азеотропов и зеотропов в настоящей монографии
не рассматривается. Классификация жидких систем приведена ниже
с целью дать общее представление о всех видах азеотропов и
зеотропов, встречающихся или специально приготовленных смешением
различных органических соединений, а также смесей гомологических
рядов. Необходимо отметить, что теоретические и экспериментальные
основы такой классификации создали Коновалов, Вревский, Юнг,
Завидский и Лека.
К настоящему времени многое сделано для развития теории
растворов; в частности, заслуживают упоминания имена Пригожина,
Хаазе, Малесинского, Стецкого, Земборака, Киреева, Сторонкина,
Бушмакина и других ученых, объяснивших и обобщивших на
термодинамической основе явления азеотропии и зеотропии. Широкие
исследования в области равновесия жидкость — пар следует считать
важным шагом, направленным к дальнейшему развитию азеотропии
и полиазеотропии.

Глава II
КЛАССИФИКАЦИЯ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ ОДНУ ЖИДКУЮ
ФАЗУ
ОСНОВНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ ОТНОСИТЕЛЬНО КЛАССИФИКАЦИИ
ЖИДКИХ СИСТЕМ
Многие статьи, опубликованные польскими химиками, были
напечатаны на их родном языке и поэтому часто оставались
неизвестными для многих ученых, работающих в той же области.
Большинство экспериментальных исследований было выполнено путем
сравнительных измерений с использованием тщательно подобранных
стандартных веществ [23]. Это позволило устранить множество
термометрических и других поправок. Большое внимание уделялось
классификации исследуемых систем. Помимо сотрудников автора статьи
по азеотропии опубликованы Каменским 124], Рабцевич-Зубковским
[25], Соснковским и Трещановичем [26], Трещановичем и
Банковским [27]. Последние авторы занимались проблемой обезвоживания
этанола.
Два различных фактора побудили польских ученых заняться
экспериментальным исследованием азеотропии в период 1925—
1939 гг. Начиная с 1925 г., большая группа сотрудников автора
проводила широкие изыскания с применением ряда дифференциальных
эбуллиометров. Эти приборы оказались исключительно точными
при одновременном определении температур кипения и конденсации
органических жидкостей и их смесей. При использовании
многоступенчатых эбуллиометров вместо двухступенчатых оказалось
возможным определение температуры кипения и нескольких значений
температур конденсации вдоль верхней части эбуллиометра. Таким
образом, была получена новая возможность для уточнения составов
и температур кипения различных видов азеотропов. Результаты всех
экспериментов описаны в польском и двух английских изданиях
[28, 29].
Второй фактор, вызвавший интерес к азеотропии, был связан
с проверкой моторных топлив. Исследования, проведенные в зтом
направлении в 1930 г., побудили автора дать графическое
объяснение явления, характеризующего образование бинарных азеотропов
данным агентом А с рядом (Н) гомологов и изомеров (стр. 40).
После второй мировой войны вошли в употребление новые методы
и новые типы эбуллиометров, позволяющие определять температуры
кипения и конденсации азеотропов при различных давлениях и со-
став исследуемого ji3eoTponaf. Кроме того, при использовании
""■"сна! 17
1ХТ;таЮТЕКА
ы +.J^ и *^Спл\

соответствующего типа эбуллиометра можно определять с большой
точностью температуры кипения смеси двух жидких веществ или
более сложных смесей (стр. 30, 69).
Постепенное развитие наших знаний в области азеотропии и поли-
азеотропии, а также расширение исследований систем с одной и двумя
жидкими фазами подтвердило необходимость разработки новых
терминологии и классификации, различных уже известных и новых
видов азеотропов. Автор настоящей монографии ввел новые термины
в дополнение к ранее известным. Эта терминология, включая символы
для обозначения известных до настоящего времени азеотропов, была
принята через несколько лет после опубликования второй книги
Лека по азеотропии и монографии Хорсли.
ПРИМЕНЕНИЕ ЗАКОНА РАУЛЯ К ЖИДКИМ СМЕСЯМ
Напомним общее выражение закона Рауля:
где Р — общее давление пара при данной температуре, а у "1 р.
сумма выражений * р., в которых р. — давление компонента
2»
п. ряда а, Ъ, . . ., га,., . . ., п.
В результате получим:
п. щ п{
■ Ра* -^ РЬг ■ • • • -^Г~ Pi
VI га* VI "* " ' ' ' VI
Закон Рауля представляет один из примеров более общего закона
аддитивности, применимого в случае так называемых «идеальных»
систем. К ним, как правило, относятся смеси химически родственных
веществ. Например, такие смеси, как фтор-, бром- и хлорбензол;
бензол и толуол, или к-гексан и к-гептан. Теплота смешения таких
компонентов близка к нулю и их общий объем до и после смешения
одинаков. В соответствии с физико-химическими представлениями
предполагается, что для химически родственных веществ ван-дер-
ваальсовы силы - одинаковы или отличаются очень незначительно.
Следует подчеркнуть, что большинство смесей органических
соединений образует неидеальные системы, в большей или меньшей
степени отклоняющиеся от закона Рауля. Отклонения от закона
Рауля часто обусловлены ассоциацией жидких компонентов, взятых
в отдельности или в их смесях. Большинство авторов считает, что
причина отклонений заключается в различии между ван-дер-вааль-
совыми силами. Если символами аДА, авв и аАВ обозначить указанные
силы Ван-дер-Ваальса, действующие между одноименными и
разноименными молекулами, то возможны два случая:
аАА > аАВ < аВВ
18

или
аАА < аАВ > аВВ
В первом случае можно ожидать существования положительного,
а во втором — отрицательного отклонения от закона Рауля. В
результате образуются положительный либо отрицательный зеотроп
или азеотроп. Такое объяснение является только качественным
п не может рассматриваться как единственный фактор, влияющий
на появление минимума или максимума на соответствующих
изобарах температур кипения [30]. Присутствие некоторых
функциональных групп, в частности полярных, увеличивает эти отклонения от
закона Рауля, которые часто становятся настолько большими, что
в изотермических условиях появляются максимум или минимум
давления пара, а при постоянном давлении — экстремумы
температуры кипения.
ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЕ И ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ ОТКЛОНЕНИЯ
ОТ ЗАКОНА РАУЛЯ
На рис. 1, а—з приведены типичные примеры отклонений от
закона Рауля. В зависимости от формы изотермических кривых
отклонение называют положительным (+), если общее давление
паров больше предсказываемого законом Рауля (схемы and), или
отрицательным (—), если общее давление паров меньше, чем
давление, соответствующее прямой линии по закону Рауля (схемы в и ж).
Если вместо давлений пара рассматривать изобары температур
кипения, то их изменение противоположно изменению изотерм.
Это иллюстрирует рис. 2, на котором изотермы изображены в
верхней части диаграммы, а изобары — ниже горизонтальной оси АВ
(см. ниже).
На рис. 1, д—з показаны примеры, в которых изотермы и изобары
проходят почти тангенциально относительно горизонтальных
прямых, проведенных через соответствующие точки РА и £д. Назовем
такие системы почти тангенциальными зеотроп-
н ы м и системами. Они играют очень важную роль в полиазеотроп-
ных смесях, так как являются последними зеотропами, образуемыми
в ходе ректификации сложных систем, содержащих смеси двух или
большего количества рядов гомологов и их изомеров. На следующей
стадии ректификации в приемнике собираются
тангенциальные и почти тангенциальные азеотроп ы.
Упомянутые выше системы характеризуются наличием только
одной жидкой фазы, поэтому их можно называть гомозеотропами.
Для них могут быть использованы символы (А, В)г, (А, В, С)2,
(А, В, С, D\.
Характеристическим свойством всех гомозеотропов является
условие
— ¥=0 (Ц,1)
2*
19

Рис. 1. Четыре типа зеотрошшх смесей:
а, б, в, г — изотермы и соответствующие им изобары систем, обнаруживающих
положительные и отрицательные отклонения без образования экстремальных точек; д, е., ж, з —
изотермы и соответствующие им изобары, почти тангенциальные к горизонтальньш линиям,
проведенным через точки Pg, Рд (д и эк) и ig, tA (е и з).
Это условие не зависит от того, подчиняется система закону Рауля
или нет.
РАЗДЕЛЕНИЕ ГОМОЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЕЙ РЕКТИФИКАЦИЕЙ
Рис. 2 отображает общее свойство, выраженное неравенством
(II, 1), а именно, различие составов жидкой и паровой фаз для
любого зеотропа. По этой причине допускаем,
что на любой тарелке ректификационной
"в колонны устанавливается подвижное
квазиравновесие между двумя фазами,
отличающееся от термодинамического
(статического) равновесия. Наряду с этим на каждой
тарелке устанавливается определенная
температура, которая понижается при переходе
паров с нижележащей на вышележащую
тарелку. Температура конденсации пара,
находящегося над тарелкой, постепенно пони-
Рис. 2. Изображение изотермы и изобары на
общей диаграмме:
С и С соответствуют составам жидкой фазы; D и D' —
равновесные составы паровой фазы.
20

жается по мере удаления тарелки от куба колонны. Таким образом,
оказывается возможным разделение зеотропных смесей
ректификацией. Эффективность такого разделения зависит от разности
концентраций в жидкой и паровой фазах на каждой тарелке.
ГОМОЗЕОТРОПИЯ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ
Тройная гомозеотропная смесь также характеризуется различием
в составах паровой и жидкой фаз. Допустим, что компоненты А, В
и Н образуют зеотропную систему. Это значит, что из величин
dtldnA, dtldnB и dtldrijj, по крайней мере две не равны нулю, что
соответствует образованию только
одного бинарного азеотропа.
Тройная система изображается
графически в треугольнике
концентраций Гиббса, изображенном
на рис. 3.
Состав смеси, изображаемой
точкой М, можно определить
графически, если через точку М
провести три линии DH, EF и N0
параллельные сторонам
треугольника. Отрезки NH (СА), FO (Св) и
DE (Сн) пропорциональны
концентрациям компонентов А, В
и if в смеси, изображаемой
точкой М. Так как С. + С + С Рис 3. Графическое определение
лс\г\а/ состава трехкомпонентной смеси,
в сумме должны составлять 100%,
то концентрации компонентов ,
могут быть выражены в весовых или мольных процентах. В
последнем случае каждая из точек А, В и Н представляет 1 моль
соответствующего компонента.
Для графического изображения зависимости давления
равновесного пара от состава тройных смесей используют трехмерную модель,
откладывая давления в направлении оси перпендикулярно плоскости
АВН. Если смеси компонентов А, В и Н подчиняются закону Рауля,
точки, соответствующие давлениям, должны лежать в одной
плоскости РА, Рв, Рн. В случае положительных отклонений
образуется выпуклая поверхность, проходящая через точки Р., Р„
Рн, в случае отрицательных — вогнутая. Если А, В и Н образуют
зеотропные смеси, минимума или максимума не наблюдается, т. е.
на поверхности нельзя найти точки X, через которую можно было бы
провести касательную горизонтальную плоскость.
Помимо поверхности, характеризующей зависимость давления
пара от состава равновесной жидкости, имеется другая поверхность,
выражающая зависимость давления от состава равновесного пара
21

в тройной смеси. Точки максимума или минимума давления пара
на этой поверхности тоже не существует. Две рассмотренные
поверхности образуют закрытую линзу с различной степенью выпуклости
или вогнутости. Аналогичную линзу образуют поверхности,
характеризующие зависимость температуры кипения от состава жидкости
и равновесного пара. Эти две поверхности нигде не соприкасаются,
так как точка начала кипения и точка росы не эквивалентны друг
другу *- Если смесь компонентов А, В и Н подвергать ректификации,
то температура, установившаяся в колонне, будет постепенно
понижаться, начиная с наиболее высокой в кубе колонны до самой низкой
в верху колонны. Разделение такой смеси ректификацией возможно
и зависит от разностей между tA, tBvitH и от эффективности колонны.
ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЕ БИНАРНЫЕ ГОМОАЗЕОТРОПЫ
Положительными бинарными гомоазеотропами называются смеси
двух компонентов А и В, имеющие при р = const минимум
температуры кипения.
На рис. 4 показана форма
изобары температуры кипения
смеси, образованной компонентами
А и В.
Легко видеть, что изобара
состоит из двух частей,
разделенных вертикальной линией,
проходящей через точку tAt. Бинарный
положительный азеотроп
представляет собой смесь компонентов А
и В, имеющую одинаковый состав
паровой и жидкой фаз. Будем
использовать для его
обозначения символ (А, В).
Точки С и D или Е и Е соответствуют составам сосуществующих
жидкой (С и Е) и паровой (D и F) фаз. В азеотропной точке tAz
°/оВ
Рис. 4. Изобара температур
кипения с минимумом в точке tAz.
имеем:
dt
dt
dn.
dnT
О
Это соотношение применимо и для систем, образованных большим
числом компонентов, например для тройной системы
dt __^___^__л
dnA dnB dnc
* Точнее, эти поверхности имеют общие точки, соответствующие чистым
веществам. — Доп. ред.
22

ПОЛУЧЕНИЕ БИНАРНЫХ АЗЕОТРОПОВ МЕТОДОМ РЕКТИФИКАЦИИ
В течение многих лет для получения всех видов положительных
бинарных азеотропов в большинстве случаев успешно использовался
метод ректификации. Существуют, однако, некоторые сомнения [31],
можно ли указанный метод использовать без ограничений, связанных
с особыми формами изобар температур кипения. Три различные
формы последних изображены на рис. 5, а—в. В первом случае
(рис. 5, а) изобара температуры кипения тангенциальна к
горизонтальной линии, проходящей через точку tA, представляющую
нормальную температуру кипения низкокипящего компонента А. В таком
Рис. 5. Типы изобар различных
азеотропных Смесей:
а — изобара тангенциального
азеотропа; б — симметричная изобара
температур кипения; в — асимметричная
изобара температур кипения (X ветвь
имеет меньшую кривизну, чем ветвь
II).
случае азеотроп, образованный компонентами А и В, называется
тангенциальным и часто встречается в ходе ректификации полиазео-
тропных смесей (стр. 42).
Типичным примером является смесь нафталина с п- или
«-крезолом [32]. Если в смеси присутствует большое количество
представителей гомологического ряда (Я) и их изомеров, образующих
положительные азеотропы с веществом А, то почти тангенциальные азеотропы
(А, Я„_2), (А, #„_!>, тангенциальные (А, Не) и почти
тангенциальные (А, Не+1) и (А, Яв+2) зеотропы и собирают в узком
температурном интервале (At).
В случае, изображенном на рис. 5, а, собираются фракции,
содержащие вещество А, загрязненное небольшим количеством вещества В.
На рис. 5, б обе ветви изобары температур кипения симметричны,
Если их кривизна достаточна, можно собрать основную фракцию,
имеющую состав бинарного азеотропа (А, В) *. В некоторых случаях
* Точнее состав сколь угодно близкий к составу бинарного азеотропа, так
как получить точно состав последнего можно лишь при бесконечном числе
ступеней разделения. — Доп. ред.
23

в сборнике может быть обнаружен небольшой избыток
компонента А или В.
На рис. 5, в наблюдается асимметрия двух отрезков изобары
температуры кипения. При ректификации собирается основная фракция,
содержащая небольшой избыток компонента А по сравнению с
истинным составом азеотропа (А, В). Причина этого явления — малая
кривизна изобары на участке /.
Различными формами изобар температур кипения вызваны
трудности, связанные с точным определением состава азеотронов методом
ректификации. Этот метод требует использования эффективной
ректификационной колонны.
Упомянутый метод в некоторых случаях обладает важным
преимуществом. Дело в том, что даже очень тщательно очищенные
компоненты содержат небольшие количества примесей, влияющих на
точность збуллиометрических измерений. При ректификационном методе
примеси иногда отгоняются до основной фракции или остаются
в кубовом продукте, поэтому основная фракция обычно меньше
загрязнена, чем смесь исходных компонентов.
При продолжении упомянутого процесса ректификации высоко-
кипящие положительные бинарные азеотропы (A, Ht) отгоняются,
если i больше е и меньше к:
e<i<A (11,2)
В этом неравенстве е нк представляют наиболее низко- и высоко-
кипящие соединения, образующие с компонентом А наивысшую
и наинизшую тангенциальную или почти тангенциальную изобару
температуры кипения.
В конце ректификации могут наблюдаться два различных
явления, зависящие от концентрации последнего представителя Нк,
определяющего ректификацию азеотронов (A, Hf). При наличии
ряда гомологов и их изомеров (Н), содержащих равные мольные
количества всех представителей этого ряда, последняя стадия
ректификации подобна первой стадии. Это значит, что наряду с Нк
собирается смесь Нк_2, i/7._i, Нк+1 и i/fc+2- Если концентрация Нк
наибольшая, в дистилляте обнаруживаются меньшие количества
Нк_1 и Нк+1, а содержание Нк_2 и Нк+2 будет еще меньше.
В последнем случае на кривой разгонки на уровне £д имеется
горизонтальный участок. Это показывает, что ректификации подвергается
тангенциальный азеотроп (А, Нк), характеризуемый концентрацией
(С ), практически равной или близкой к нулю. Отрезок ГОрИЗОНТаЛЬ-
ной линии, проходящей через точку tA, называется предельной
линией азеотропной области:
zA(#)=<Hfc-<H<]
ЭБУЛЛИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ АЗЕОТРОНОВ
В 1935 г. В. Свентославский опубликовал монографию, два
английских издания которой появились в 1936 и 1939 гг., а в 1945 г. —
дополненная книга [29]. В каждой из этих книг несколько глав по-
24

священо технике эбуллиометрического определения составов гомо-
и гетероазеотропов и описано несколько типов эбуллиометров для
систем, содержащих одну или две жидкие фазы. Некоторые
усовершенствования приборов и методик сделаны в период 1940—1946 гг.,
когда автор работал в Меллоновском институте промышленных
исследований в г. Питсбурге (США, Пенсильвания). Дальнейшие
усовершенствования, тесно связанные с исследованиями новых видов азео-
тропов, сделаны в период 1946—1958 гг. Кроме того, по инициативе
Земборака, модифицированные эбуллиометры были применены для
определения равновесия жидкость — пар в различных системах.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА БИНАРНЫХ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ
АЗЕОТРОПОВ. ТИПЫ ЭБУЛЛИОМЕТРОВ
Для определения составов бинарных положительных азеотропов
обычно используют двух- или трехступенчатые эбуллиометры.
На рис. 6 представлены стандартные узлы, из которых может быть
ПШ 19
НШЮ
И WIS
ГЬ
НШЮ
-ч>
\]
If,
Рис. 6. Детали эбуллиометра (размеры в мм).
собран любой эбуллиометр требуемого типа. Для обеспечения
необходимой степени взаимозаменяемости использованы стандартные
конические шлифы. Однако опыт показал, что если утечка через
шлифы неустранима, отдельные узлы необходимо спаивать.
Ниже даны примеры различных эбуллиометров, которые можно
собрать из указанных узлов.
1. Одноступенчатый эбуллиометр для определения температуры
кипения любой однофазной системы А + Dt. Этот прибор
используется для измерения изменений барометрического давления
25

определением температуры кипения стандартной жидкости, обычно
воды, с точностью ±0,002° С, поэтому он известен под названием
барометрического эбуллиометра или гипсометра. В качестве стандартных
можно использовать другие жидкости, даже азеотропные, если для
них известен коэффициент dt/dp.
Эксперименты, проведенные с платиновым термометром
сопротивления показали, что температура, устанавливающаяся в
термометрической гильзе (см. рис. 6), может быть измерена с точностью
+ 0,0005° С, так что изменения атмосферного давления можно
определить с большой точностью.
2. Дифференциальный эбуллиометр для одновременного
определения температур кипения и конденсации любой жидкой смеси
А + В + Dx. Данный эбуллиометр применяется для определения
молекулярного веса. В монографии [29] описано, как можно
исключить поправки для «мертвого» пространства приборов.
3. Эбуллиометр для определения степени чистоты
индивидуальных химических соединений A JrCJrBJrD1JrD2. Такие
приборы обычно используют для определения состава и температур
кипения любых гомоазеотропов. В некоторых случаях точные результаты
можно получить и для гетероазеотропов, если жидкие фазы частично
растворимы друг в друге. Для исследования двух практически
нерастворимых жидкостей разработан эбуллиометр, изображенный на
рис. 9, а, б:
Эбуллиометрический метод определения состава и температуры
кипения гомоазеотропа заключается в последовательном
прибавлении к находящемуся в эбуллиометре компоненту А небольших
порций высококипящего компонента В. После каждого прибавления
компонента В измеряют температуры кипения и конденсации
смеси.
В случае существования азеотропа, температура кипения
понижается до минимальной точки, после чего наблюдается постепенное
возрастание температуры. Температура конденсации постепенно
понижается, в то время как разность At между температурами
кипения и конденсации достигает максимума, а затем убывает до нуля
в точках, соответствующих совершенно чистым компонентам А и В
или бинарному азеотропу. Практически, вследствие наличия даже
небольшого количества примесей, значение At яе достигает нуля,
а после прохождения через минимум начинает возрастать. Это
указывает на то, что азеотропная точка пройдена и, что смесь в
эбуллиометре содержит избыток В по сравнению с азеотропом.
Чаще всего загрязняющей примесью является вода. В литературе
описаны методы предупреждения появления или удаления воды
в ходе эбуллиометрических измерений [33, 34].
4. Простейший многоступенчатый эбуллиометр А + С + В +
+ С 4- В + Dx + D2 используют для определения состава
азеотропа в системах, интенсивно поглощающих воду. Конденсатор D2,
соединенный сйх, служит для удаления следов воды. В этом случае
в рубашку конденсатора Dx вода не подается. Если исследуется
26

высококипящая жидкость, необходим электрический обогрев
конденсатора D1 при помощи электрообмотки.
На рис. 7 изображены два эбуллиометра с небольшими
конструктивными отличиями, позволяющими более успешно применять их
для определения азеотропов.
Если при исследовании низкокипя-
щей жидкости в многоступенчатом
эбуллиометре (рис. 8) капли воды
окажутся в коленах Fx, F2 или F3
прибора, то для удаления воды колена
трубок нагревают микрогорелкой или
электрическим нагревателем. В
большинстве случаев легко обнаружить,
циркулирует ли вода в верхней части
эбуллиометра, так как присутствие
небольшого ее количества вызывает
появление тумана в нижней части
конденсатора D2, а величина At = t2 — tx
разности температур конденсации
МШ 14,5
Рис. 7. Модифицированные эбуллиометры для
исследования гомо- и некоторых гетероазео-
тропов.
Рис. 8. Эбуллнометр для опре-
деления|степени чистоты
жидких веществ или азеотропов.
27

становится необычно большой. Иногда количества воды в F2 и Fs
мало для образования капель, в таком случае следует обращать
внимание на появление тумана в нижней части конденсатора D.
В случае необходимости, колена F2 и F3 могут быть снабжены
небольшими кранами, которые используют для удаления капель
воды и для отбора проб на анализ.
Выше отмечалось, что модификации эбуллиометров, изображенные
на рис. 6—8, с успехом могут быть использованы для измерения
температур кипения многих гетероазеотропов. Однако необходимо,
чтобы количество нижней фазы, которая в большинстве случаев
является водной, было значительно меньше количества верхней
фазы. Существуют гетероазеотропы, состоящие из двух практически
нерастворимых компонентов. Исследование таких систем не может
быть осуществлено ни на одном из типов эбуллиометров,
рассмотренных выше.
В литературе [28, 29] описаны два прибора, применяемые для
исследования двухфазных жидких систем. Позднее было обнаружено,
что при использовании этих приборов встречаются трудности, если
взаимная растворимость двух жидкостей практически равна нулю.
Поэтому Ольшевский усовершенствовал эбуллиометр для
определения температур кипения двухфазных жидких систем [35]. В приборе
использовано два электрических нагревателя вместо одного для
раздельного обогрева жидких фаз. Необходимо, однако, чтобы фаза,
обладающая большей теплотой испарения, находилась в нижней
емкости и подвергалась более интенсивному обогреву. Это означает,
что для исследования всех типов бинарных гетероазеотропов
необходимо иметь два различных эбуллиометра.
На рис. 9, а и б изображены эбуллиометры для исследования
систем с двумя жидкими фазами. Жидкость, обладающая большей
теплотой испарения Ln, перетекает в нижние части приборов и
доводится до кипения в большой трубке В. Внутренняя поверхность
последней на участке а и Ъ активируется ранее описанным
способом [29].
Жидкая фаза Lj перетекает в верхнее пространство трубки В.
Для нагревания верхней и нижней частей трубки В используют
два независимых электронагревателя Е\ и Ец. В сужении z жидкость,
обладающая меньшей теплотой испарения Ll7 увлекается кипящей
жидкостью с большей теплотой испарения.
Эксперименты показали, что при тщательном регулировании
обогревов можно подобрать оптимальные условия для любой пары
несмешивающихся жидкостей.
Различные приборы, используемые для определения равновесия
жидкость — пар, могут быть также применены для проверки наличия
азеотропа в бинарной смеси [36—45]. Большинство из них работает
достаточно хорошо и используется многочисленными
исследователями для определения равновесных составов жидкой и паровой фаз.
Земборак сконструировал и модифицировал одноступенчатый
эбуллиометр [46] для исследований равновесия между жидкостью и па-
28

ром. Это устройство делает возможным определение температуры
кипения исследуемой жидкой смеси и устраняет погрешность,
вызванную наличием «мертвого» пространства. На рис. 10 показана
модифицированная модель такого прибора.
Исследуемая жидкость кипит в вертикальной трубке А, имеющей
активированную внутреннюю поверхность. Затем парожидкостная
смесь поступает на термометрическую
гильзу Т, где измеряется
температура кипения. Жидкость стекает
вниз и заполняет воронку V2,
соединенную трубкой а с краном Ks.
Конденсат поступает через счетчик
ш^нилз
Рис. 9. Эбуллиометры для
исследования расслаивающихся систем:
а — нижний слой имеет меньшую
теплоту испарения; б — нижний слой
имеет большую теплоту испарения.
НШ 5
Рис. 10. Эбуллиометр для
определения равновесия
жидкость —1( пар.
капель F в ловушку V\ и после заполнения ее достигает трубки В,
где смешивается с жидкостью, стекающей по стенкам.
Для достижения равновесия в системе в целом трубка а время
от времени нагревается, с тем чтобы испарить жидкость, находящуюся
в воронке F2. Для устранения влияния мертвого пространства
прибора обогрев на время выключают и жидкость удаляют из трубки
А через кран Кг; через тот же кран в прибор вводят новую порцию
исходной жидкости. Если эту процедуру повторить несколько раз,
влияние мертвого пространства можно полностью устранить [29].
Равенство составов жидкой и паровой фаз показывает, что
получен азеотроп. Температура кипения его при атмосферном или любом
другом давлении регистрируется термометром в гильзе Т.
29

Описанный метод требует применения очень чистых веществ.
Необходимо предотвратить возможность поглощения влаги,
особенно в случае исследования гигроскопичных смесей.
МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА И ТЕМПЕРАТУРЫ| КИПЕНИЯ
БИНАРНЫХ АЗЕОТРОПОВ
Точное определение состава и температуры кипения (при
желаемом давлении) — длительный процесс. Сначала получают
ректификацией основную фракцию, кипящую в узком температурном
интервале. Таким образом удаляют большинство примесей,
концентрирующихся в предгоне или в кубовом продукте колонны. Ввиду того,
что атмосферное давление в ходе ректификации может изменяться,
в измеренные величины температур конденсации вводят поправки
на изменение давления, полученные при помощи одноступенчатого
барометрического эбуллиометра [29], расположенного поблизости
от ректификационной колонны.
Рекомендуется собирать фракцию в интервале ±0,01° С. В
некоторых случаях (в зависимости от природы компонентов) необходимо
увеличить интервал до 0,04—0,07° С.
Перед началом ректификации в тщательно высушенный двух-
или трехступенчатый эбуллиометр загружают 20 мл основной
фракции и доводят ее до кипения, с тем чтобы удалить примеси,
адсорбированные стенками эбуллиометра. В это время ректификационная
колонна должна работать при полном орошении. Затем жидкость,
использованная для промывки, из эбуллиометра удаляется, а в
прибор отгоняется новая порция (около 50 мл) дистиллята. Требуемая
скорость кипения в эбуллиометре устанавливается во время
промывки прибора путем подсчета числа капель конденсата за одну
минуту. Следующим этапом является определение эбуллиометриче-
ской степени чистоты азеотропа, полученного ректификацией [29].
Напомним, что эбуллиометрическая степень чистоты определяется
путем измерения четырех разностей Д£, Д^, Д£2 и Д£3 между
температурами кипения t, flt t2, t3 и температурами конденсации t', t'x, t'2,
t'3. Разность Д£ относится к основной фракции, а индексы 1, 2 и 3
соответствуют величинам Д£, полученным после последовательного
удаления из эбуллиометра 2 + 2 + 2 = 6 мл дистиллята.
Небольшое различие между Д£, Aflt Д£2 и Д£3 показывает, что основная
фракция азеотропа содержит мало примесей. Если Д< больше, чем
A*!, a htt мало отличается от Д£2 и Д£3, то это указывает на
присутствие летучих примесей, чаще всего воды, которые должны быть
удалены. Неравенство Д^ <[ Д£2 <С Д^з показывает на загрязнение
основной фракции трудноотделяемыми примесями. В этом случае
до ректификации азеотропа необходимо применить другие методы
эффективной очистки компонентов.
Вернемся к случаю, когда основная фракция достаточно чиста.
Это еще не означает, что полученная смесь имеет истинный состав
азеотропа. В зависимости от формы изобары температур кипения
30

(см. стр. 23) концентрации компонентов могут отличаться от азео-
тропных. Поэтому необходимо проделать два эбуллиометрических
измерения.
Сначала к основной фракции последовательно добавляют
небольшие количества одного из компонентов, образующих бинарный
азеотроп, причем, после каждого прибавления замеряют температуры
кипения и конденсации. На диаграмме получаем относительно
небольшой отрезок изобары температур кипения, характеризующийся
избытком добавленного компонента. Затем к основной фракции
прибавляют небольшие количества второго компонента, так чтобы
получить на изобаре температур кипения точки, лежащие по другую
сторону от кривой состава азеотропа.
Если оба отрезка кривых тангенциальны к горизонтальной линии,
проведенной через точку состава основной фракции, полученной
ректификацией смеси обоих компонентов, то можно утверждать, что
основная фракция имеет состав азеотропа. Если, однако, один из
отрезков изобары температур кипения имеет минимум, лежащий
ниже точки, изображающей температуру кипения основной фракции,
то состав последней не соответствует истинному составу азеотропа;
чаще всего это указывает на невозможность получения азеотропа
ректификацией смеси двух данных компонентов.
Состав и температура кипения азеотропа определяются
координатами минимума, найденного указанным способом; хотя, возможно,
было бы лучше провести химический анализ для более точного
определения состава азеотропа. Оршаг [47] использовал для точного
определения плотности пара азеотропа модифицированный метод
Мейера. Модификация прибора Мейера заключалась в замене
нижней расширенной части трубки лабиринтом, что предупреждало
попадание паров в верхнюю часть прибора, где должен находиться
только воздух.
Иногда количества компонентов А и В слишком малы, чтобы
осуществить ректификацию смеси в высокоэффективной колонне.
В таких случаях используют двух- или трехступенчатые эбуллио-
метры (см. рис. 7). Они должны быть тщательно высушены и
заполнены низкокипящим компонентом (например, А). Изобары температур
кипения и конденсации определяют последовательность добавлением
компонента В до достижения конечной точки, лежащей по другую
сторону от экстремума.
Экстремальная температура кипения соответствует минимальной
разности At = t — t1 между температурами кипения t и
конденсации tx. При отсутствии загрязнений истинный состав азеотропа
характеризуется равенством t = tx. Практически столь высокая чистота
обоих компонентов достигается редко.
Если положительный азеотроп (А, В) образует тройной азеотроп
с водой (А, В, W), наблюдается относительно большая разность
At = t — tx. При температуре кипения азеотропа (А, В) выше
нормальной температуры кипения воды, даже очень небольшие примеси
воды приводят к значительному снижению температуры. В этом
31

случае может оказаться, что тройной азеотроп (А, В, W) собирается
полностью в верхней части трехступенчатого эбуллиометра, так что
температура кипения t равна истинной температуре кипения
бинарного азеотропа (А, В), а разность ht = t — tt обусловлена
присутствием тройного азеотропа (А, В, W). Содержание примесей в азео-
тропе считается очень незначительным при величине М, не
превышающей 0,005—0,010° С.
Вопрос о симметричности отрезков изобары, сливающихся в азео-
тропной точке, можно выяснить последовательным прибавлением
компонента А, а затем компонента В к азеотропу.
Описанную выше методику можно использовать и для
определения отрицательного азеотропа и положения точки максимума на
соответствующей изобаре температур кипения.
ИЗОБАРЫ ТЕМПЕРАТУР КИПЕНИЯ ТАНГЕНЦИАЛЬНЫХ
ИЛИ ПОЧТИ ТАНГЕНЦИАЛЬНЫХ БИНАРНЫХ АЗЕОТРОПОВ
Для исследования бинарных тангенциальных или почти
тангенциальных азеотропов предпочтителен эбуллиометрический метод.
Основной задачей метода является определение формы изобары
температур кипения смесей, начиная с определения ее для чистого
низкокипящего компонента А, последовательным прибавлением
высококипящего компонента В. Используя этот метод, можно
установить, тангенциальна ли или почти тангенциальна изобара к
прямой, проведенной горизонтально через точку tA (рис. 5). Если
изобара температур кипения касается горизонтальной линии,
образуется тангенциальный азеотроп. В случае, если кривая не касается
горизонтальной линии, проведенной через точку tA, система
характеризуется почти тангенциальным зеотропом; в этом случае
используется обозначение (А, В)г.
ПОЧТИ ТАНГЕНЦИАЛЬНЫЕ ЗЕОТРОПЫ
Часто исследуемая изобара практически совпадает с
горизонтальной линией вдоль отрезка при концентрации компонента В от 0
до 2—3%. В системах такого типа прибавление 50% компонента В
часто вызывает повышение температуры на 3—3,5° С. Подобное
явление наблюдал Андерсон [48] для смесей бензола с изогептанами
и другими разветвленными углеводородами. Широкое исследование
этого вопроса было предпринято Зембораком [49], изучавшим
смеси бензола с углеводородами, содержащимися во фракции бензина,
кипящей в пределах 93—99° С и используемой в промышленности.
Маевская обнаружила аналогичный эффект [50] при
последовательном прибавлении нафталина к смеси о- и га-крезолов, выделенных
из карболового масла.
Различие между почти тангенциальными бинарными зеотропами
либо азеотропами и типичными азеотропами было отмечено в
последней книге Лека [17]. Однако в то время не понимали важности этого
32

явления для всех видов азеотропов, включая тройные и четверные
системы. При решении промышленных задач также не учитывали
влияния формы изобар температур кипения на чистоту получаемых
продуктов.
КЛАССИФИКАЦИЯ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ АЗЕОТРОПОВ
Для практических целей удобно разделить отрицательные
азеотропы на три группы [51]. К первой группе относятся азеотропы,
характеризуемые неравенством:
аАА < аАВ > °ВВ
где аАА, авв и аАБ — ван-дер-ваальсовы силы, действующие между
одноименными и разноименными молекулами.
Ко второй группе относятся азеотропы, компоненты которых
являются слабыми кислотами или слабыми основаниями. Например,
органические кислоты (Ас) и фенолы (F) образуют многочисленные
отрицательные азеотропы этого типа. Отдельную подгруппу
составляют азеотропы, содержащие воду и азотную кислоту или один из
галоидоводородов.
Последние исследования показали, что некоторые
хлористоводородные соли аминов или пиридиновых оснований можно
рассматривать в качестве третьей группы отрицательных азеотропов. Если
хлористоводородную соль пиридинового основания, например
солянокислый 2-пиколин, подвергнуть ректификации, то процесс начнется
с частичного разложения солянокислой соли и в приемнике наряду
с солью будет собрано некоторое количество свободного основания.
После чего при постоянной температуре будет собираться
отрицательный азеотроп, содержащий 1 или 2% соляной кислоты.
Эксперименты показали, что этот отрицательный азеотроп является активным
агентом, образующим с большим числом веществ тройные азеотропы
седловинного типа (стр. 86).
ГОМОЗЕОТРОПЫ, ГОМОАЗЕОТРОПЫ И ИХ ОБОЗНАЧЕНИЯ
Ниже приведено разделение систем на гомозеотропы и гомоазео-
тропы. Необходимо подчеркнуть, что переход гомозеотропов в гомо-
азеотропы наблюдается при исследовании рядов гомологов и их
изомеров и подтверждается существованием тангенциальных и почти
тангенциальных зеотропов и азеотропов.
Гомозеотропы
1. Не проявляющие отклонений от закона Рауля.
2. Проявляющие положительные отклонения от закона Рауля.
3. Проявляющие отрицательные отклонения от закона Рауля.
4. Слабые кислоты и основания.
5. Тангенциальные или почти тангенциальные положительные или
отрицательные зеотропы.
3 Заказ 123 0.
33

Гомоазеотропы
1. Положительные.
2. Отрицательные (I—III группы).
3. Тангенциальные или почти тангенциальные положительные или
отрицательные азеотропы.
В классификации Лека гомозеотропы были разделены на две
подгруппы в зависимости от величины отклонений от закона Рауля.
Такое разделение важно при исследовании полиазеотропных смесей,
содержащих два или несколько рядов гомологов и их изомеров
(стр. 49; 145; 147).
Учитывая, что число различных видов исследованных азеотропов
продолжает возрастать, ниже приведены обозначения
положительных и отрицательных азеотропов и зеотропов. По-видимому, следует
установить общие обозначения и для зеотропных смесей,
приведенные ниже:
Тип гомозеотропои
1. (А, В)е — бинарный положительный.
2. (А, В, С)г — тройной положительный.
3. (А, В, С, D)z — четверной положительный.
4. [(—) А, В]г — бинарный отрицательный.
Тип гомоазеотропов
1. (А, В) — бинарный положительный.
2. (А, В, С) — тройной положительный.
3. (А, В, С, D) — четверной положительный.
4. [(—) А, В] — бинарный отрицательный.
В соответствии с предложенными символами, подстрочный
индекс z обозначает, что два, три или четыре компонента образуют
зеотропы. Знак (—) означает отрицательный бинарный азеотроп
или зеотроп. В случае положительных азеотропов и зеотропов
знак (+) обычно опускается.
Следует подчеркнуть необходимость дальнейших работ по
усовершенствованию предлагаемой классификации зеотропных и азео-
тропных явлений.

Глава HI
ГЕТЕРОАЗЕОТРОПЫ И ГЕТЕРОЗЕОТРОПЫ
БИНАРНЫЕ РАССЛАИВАЮЩИЕСЯ СМЕСИ
Сравнительно большое число систем, состоящих из двух
жидкостей, обладает ограниченной взаимной растворимостью, многие из
них образуют положительные
гетероазеотропы. Число последних
будет постоянно увеличиваться в
ходе дальнейшего развития наших
знаний об азеотропии и зеотро-
пии.
Рассмотрим бинарную систему,
состоящую из компонентов А
и В, имеющую критическую точку
растворимости Е при давлении Ре
и температуре tc (рис. 11).
Известно, что при изменении давления
в определенных пределах
расслаивающаяся смесь кипит при
температуре более низкой, чем
температуры кипения чистых А и В при
том же давлении. Это значит, что
общее давление пара двух
сосуществующих фаз выше любого из
давлений паров чистых
компонентов при той же температуре.
Каждая фракция, отобранная в
процессе ректификации, имеет такой
же состав, как и состав пара,
сосуществующего с двумя жидкими
фазами. Следовательно, эти системы
похожи на бинарные
положительные азеотропы, и поэтому Лека в
своей первой монографии назвал такие системы псевдоазеотропами.
Принимая во внимание прямой переход множества нераздельно-
кипящих систем с двумя жидкими фазами в типичные гомоазео-
тропы, автор предложил называть их гетероазеотропами.
С
Рис. 11. Стадии перехода гетеро-
азеотропа в гомоазеотроп при
изменении давления:
—.—.— линия изменения состава гомо-
азеотропа; линия изменения
состава гетероазеотропа.
3*
35

Это предложение было принято Лека. Дальнейшее развитие азеотро-
пии потребует более детальной классификации рассматриваемых
систем.
На рис. 11 показаны все стадии перехода гетероазеотропа (1, 2,
3, 4, 5) в гомоазеотроп (2', 3', 4') с переходными точками F и Г.
Последнее требует некоторого пояснения. Точка F представляет
собой состав жидкой фазы, которая находится в равновесии с другой
жидкой фазой Flt и состав гомоазеютропа, сосуществующего с любым
составом на горизонтальном участке изобары температур кипения
FFi, такой гомоазеотроп может быть образован двумя компонентами
при соответствующем давлении. Точка Г изображает состав азео-
тропа, лежащий за пределами двухфазной области на кривой,
являющейся продолжением горизонтального отрезка F'F".
Следует отметить, что для других гетерогенных систем точка 1
может находиться в левой стороне диаграммы вблизи точки М,
а точка 5 переместится к правой стороне кривой взаимной
растворимости. Точка перехода гетероазеотропа в гомоазеотроп может
совпадать с критической точкой растворимости.
ОБОЗНАЧЕНИЯ ДЛЯ ГЕТЕРО- И ГОМОАЗЕОТРОПОВ
Необходимо иметь простые обозначения для выражения
различных состояний частично смешивающихся смесей, когда температура
и давление отличаются от параметров, характеризующих
критическую точку растворимости. Подходящие обозначения представлены
ниже:
[A, B]Az Гетероазеотроп
(А, В : —) Гомоазеотроп, жидкая фаза
которого более богата тяже-
локипящим компонентом
(А, В — :) Гомоазеотроп, жидкая фаза
которого более богата низ-
кокипящим компонентом
(А, В) Типичный гомоазеотроп, не
имеющий горизонтального
участка (точки 2', 3', 4' на
рис. 11)
Если точка Е совпадает с точкой F, должно использоваться
обозначение (А, В), так как эта точка не лежит на горизонтальном
участке изобары температур кипения. Дальнейшее развитие теории
перехода гетероазеотропов в гомоазеотропы позволит более детально
изучить азеотропию как своеобразное явление, связанное с
определенным характером взаимодействия молекул. Необходимо отметить,
что до настоящего времени не обнаружено ни одного отрицательного
гетероазеотропа. Если типичный гетероазеотроп охлаждать, в
каждой из жидких фаз образуются кристаллы только одного из
компонентов до тех пор, пока жидкая фаза не достигнет состава эвтектики,
после чего начинает затвердевать второй компонент. Образованию
36

макрокристаллов предшествует образование центров
кристаллизации и микрокристаллов.
Условие
аАА > аАВ < аВВ
обеспечивает образование однокомпонентного макрокристалла.
АЗЕОТРОПЫ И ЭВТЕКТИКИ
Аналогичное явление должно характеризовать любой
положительный гомоазеотроп. Следовательно, существует вероятность того,
что образование положительных азеотропов более или менее тесно
связано с образованием эвтектик, характеризующихся более низкой
температурой плавления, чем температура плавления чистых
компонентов. Для подтверждения этого положения нет достаточного
экспериментального материала, и поэтому неизвестно, существуют ли
исключения из этого правила среди многочисленных положительных
азеотропов. В системах, одним из компонентов которых является
вода, например в смесях воды с пиридиновыми основаниями,
образуются комплексы, которые кристаллизуются при температурах
ниже 0° С.
Образование отрицательных азеотропов определяется условием:
аАА < аАВ > аВВ
так что при низких температурах существует тенденция к
образованию комплексов, характеризующихся более высокой температурой
плавления, чем температура плавления чистых компонентов А и В.
Насколько известно автору, тройные азеотропы, образованные
водой, пиридиновым основанием и нейтральным третьим
компонентом, обычно образуют эвтектические системы, в которых комплекс
вода — пиридиновое основание составляет одну из твердых фаз.
Поэтому, несмотря на наличие комплекса вода — пиридиновое
основание, имеет место образование эвтектик в азеотропных системах
при температурах ниже 0° С.
^ Чтобы установить связь между образованием азеотропов и
эвтектик, должны быть проведены дальнейшие систематические
исследования. История химии и физической химии содержит много примеров
того, как важно найти аналогию между свойствами
многокомпонентных систем. В рассматриваемом случае такая аналогия может
привести к установлению связи между явлениями, которые кажутся
совершенно отличными друг от друга.
ПЕРЕХОД ГЁТЕРОЗЕОТРОПОВ В ГОМОЗЕОТРОПЫ
Переход гетерозеотропа в гомозеотроп наблюдается при
достаточно высоком давлении, когда температура кипения становится
выше критической точки растворимости компонентов. Широких
экспериментальных исследований в этой области проведено не было.
37

Свентославский, Земборак и Стецкий опубликовали две статьи,
посвященные классификации бинарных систем с ограниченной
взаимной растворимостью компонентов [52, 53]; кроме того, Стецкий и
Свентославский [54] дали общую схему ряда бинарных систем с
ограниченной взаимной растворимостью. Последнее будет рассмотрено
во второй части этой книги (стр. 115).
Исследования взаимного превращения гетероазеотропов в гомо-
азеотропы и гетерозеотропов в гомозеотропы послужат дальнейшему
развитию общей теории жидкого состояния расслаивающихся и не-
расслаивающихся систем. Кроме того, необходимо собрать больше
данных, чтобы ответить на вопрос, являются ли смеси, образующие
положительные азеотропы, смесями, которые после охлаждения
образуют эвтектики, содержащие в твердой фазе чистые компоненты.
Этот новый экспериментальный материал будет полезен и для
подтверждения теорий, которые могут быть предложены в дальнейшем.

Глава IV
РЯДЫ БИНАРНЫХ АЗЕОТРОПОВ
РЯДЫ БИНАРНЫХ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ АЗЕОТРОПОВ
Выше (см. стр. 12) упоминалось правило Вревского [15],
выражающее изменение состава гомоазеотропа при изменении давления. Это
правило основано на
термодинамическом уравнении. В 1912 г. Мерриман
[55] указал на возможность
качественного определения изменения
состава азеотропа путем сравнения
коэффициентов dpldt для чистых
компонентов, образующих любой
бинарный азеотроп. В 4931 г.
Каменский [24] опубликовал
модифицированное выражение правила
Вревского, применимое к азеотропам,
которые не подчинялись
упрощенному правилу Вревского [56].
Обычно удобнее использовать
коэффициент dtldp, чем dpldt; тогда
правило Вревского можно
сформулировать следующим образом: с
увеличением давления в бинарном
положительном азеотропе
увеличивается концентрация компонента,
имеющего более низкое значение
dtldp.
На рис. 12 показано изменение
состава азеотропа (А, В) от А = О
до В = 0 при температурах ниже
критических. Отсюда видно, что
в большом диапазоне давлений и
температур кипения коэффициент
dtldpB значительно больше, чем
коэффициент dtldpA.
При низком давлении изобара
температур кипения системы t™ t1*
%3
Рис. 12. Изменение состава
бинарного положительного
азеотропа (А, В) при изменении
давления.
39

тангенциальна к горизонтальной линии, проходящей через точку Щ.
При более низких давлениях компоненты А ж В образуют
исключительно гомозеотропы. При достаточно высоком давлении образуется
другой тангенциальный азеотроп; изобара температур кипения <*IV<XIV
в этом случае тангенциальна к горизонтальной линии, проходящей
через точку <XIV. При более высоких давлениях могут
образовываться только зеотропные смеси-
Существование таких систем
предсказал Ван-дер-Ваальс [30].
Необходимо отметить, что для бинарных
смесей при давлениях, близких
к критическим, кривые,
представляющие изобары температур
кипения, могут постепенно
преобразовываться в прямые линии.
Следовательно, выполняется правило
Павлевского [20]. Возможно, что
указанное явление не наблюдается
в системах, образующих
бинарные положительные азеотропы при
низких давлениях.
Проведем следующее
преобразование диаграммы, изображенной
на рис. 12. На вертикальной оси,
соответствующей чистому
компоненту А, все точки, начиная с tA
и кончая £xv, представим в виде
общей точки £^xv, оставив без
изменения вертикальную ось,
соответствующую чистому компоненту В. Преобразованная диаграмма
изображена на рис. 13.
Рис. 13 почти идентичен рис. 14, который был представлен Свен-
тославским [18] в 1930 г., когда существующих азеотропных данных
было недостаточно для понимания явления, связанного с тем, что
сейчас называют полиазеотропией.
о/о В
Рис. 13. Преобразование диаграммы,
изображенной на рис. 12 (все точки
tA—f^v совмещены в общую точку
tA~xv, точки tB—tfiX оставлены без
изменения).
ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЕ БИНАРНЫЕ АЗЕОТРОПЫ, ОБРАЗОВАННЫЕ
АЗЕОТРОПНЫМ АГЕНТОМ (А) С РЯДОМ (В) ГОМОЛОГОВ
Предположим, что вещество А образует с представителями
гомологического ряда В (Б1,Б2, . . ., Bn_vBn, Bn+1) ряд индивидуальных
бинарных положительных азеотропов (А, В(). Предположим также,
что имеется достаточное количество гомологов для получения
большого числа изобар температур кипения (рис. 14). Если число
гомологов велико, то вполне вероятно наличие двух тангенциальных
изобар температур кипения tAtB и tAtB . Одна из этих изобар танген-
40

циальна к горизонтальной линии, проходящей через точку t ,
другая — почти тангенциальна к линии, проходящей через точку tB .
Ниже и выше этих двух изобар располагаются бинарные
положительные, почти тангенциальные зеотропы, например (А, В^^.
В 1930 г. часто высказывалось не лишенное оснований мнение,
что азеотропы более часто встречаются при температурах кипения
ниже 170—200° С. Позднее были исследованы ряды азеотропов, но
изомеры гомологов, использованных для образования этих же
азеотропов, обычно во внимание не
принимали. Не понимали в
прошлом также и важность
существования тангенциальных или почти
тангенциальных азеотропов.
Поэтому в схеме, описанной автором
в 1930 г. [18], тангенциальные
изобары температур кипения на
диаграмме показаны не были.
В монографии Свентославского
[29J рис. 13 и 14 приведены в связи
с появлением новых данных,
опубликованных Андерсоном [48].
Содержание статей Андерсона
было известно автору задолго до
их опубликования.
Андерсон экспериментально
доказал, что бензол для нитрования
содержит относительно большое
число высококипящих
парафиновых и нафтеновых углеводородов,
которые образуют с бензолом
семейство почти тангенциальных или тангенциальных азеотропов и
зеотропов. Поэтому некоторые из этих углеводородов не могут быть
выделены даже на очень эффективной ректификационной колонне.
Нормальные температуры кипения примесей находятся в
пределах 96-99° С.
Андерсон своими работами еще раз подтвердил существование
азеотропных рядов с тангенциальными или почти тангенциальными
азеотропами. Диаграммы изобар температур кипения для ряда
бинарных азеотропов были опубликованы [29] со следующими
замечаниями: «Как видно из диаграммы, если температура кипения вещества
слишком высока или слишком низка по сравнению с температурой
кипения азеотропного агента (Л), то азеотроп не может образоваться.
На рис. 14 гомолог В0 кипит при слишком низкой температуре,
а гомолог Вп+1 — при слишком высокой. В промежутке между
этими крайними случаями образуются азеотропы. Концентрация
азеотропа изменяется от величины С = 0, затем постепенно
возрастает и проходит через точку СА = 50%. Наконец, С достигает
% В
Рис. 14. Бинарные положительные
азеотропы и зеотропы типа (А, В»),
образованные азеотропным агентом
(А) с представителями
гомологического ряда (В).
41

400%-ной концентрации для смеси А с В0, при зтом образуется
наинизшая тангенциальная изобара температур кипения для данного
ряда».
РЯДЫ АЗЕОТРОПОВ, ОБРАЗОВАННЫЕ АЗЕОТРОПНЫМ АГЕНТОМ
С ГОМОЛОГАМИ, ИХ ИЗОМЕРАМИ И РОДСТВЕННЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Лека, Школьник [57] и другие авторы использовали
эмпирические уравнения, выражающие зависимость между температурами
кипения бинарных азеотропов (A, Bf) и параметром,
характеризующим члены В. гомологического ряда (В).
На основе исследований, проведенных Зембораком [58, 59]
и Оршагом [47], оказалось практически возможным включить
изомеры и некоторые другие химически родственные вещества в
гомологический ряд (В). Такое упрощение удобно при исследовании
«ложных полиазеотропных смесей.
Результаты экспериментов показали, что нет существенного
различия между бинарными положительными азеотропами
гомологического ряда (В) и бинарными положительными азеотропами,
образованными изомерами того же ряда или другими химически
родственными соединениями. Например, составы и температуры
кипения двух азеотропов, один из которых образован парафиновым
углеводородом В., а другой — нафтеновым углеводородом,
температура кипения которого очень мало отличается от tB , не будут
значительно отличаться друг от друга. В таких случаях диаграмма,
подобная изображенной на рис. 14, включает все изомеры, а часто
также и химически родственные вещества. Один из первых примеров
подобного подхода к понятию азеотропного ряда связан с исследова-
риями Андерсона, посвященными типичным примесям бензола.
ПРИМЕСИ, ОБРАЗУЮЩИЕ ТАНГЕНЦИАЛЬНЫЕ ИЛИ ПОЧТИ
ТАНГЕНЦИАЛЬНЫЕ АЗЕОТРОПЫ
В 1945 г. Андерсон [48] изучил примеси, присутствующие в
бензоле, для нитрования. Автор настоящей книги имел возможность
внимательно следить за этими ис-
tB„ „I следованиями. Полученные резуль-
*в таты оказались совершенно неожи-
£»/,_/ данными для большинства
химиков-органиков; не трудно также
заметить, что явление, которое
Рис. 15. Тангенциальная и почти
тангенциальные изобары температур
кипения смесей, образованных
компонентом А с высококипящими
представителями ряда (В):
Д( — наименьшая разность температур,
характеризующая эффективность
ректификационной колонны.
42

наблюдал Андерсон, может быть легко объяснено с помощью
диаграммы, изображенной на рис. 14 (точнее ее верхней части).
Соответствующая часть диаграммы приведена на рис. 15. Андерсон
утверждал, что бензол для нитрования загрязнен некоторыми
парафиновыми и нафтеновыми углеводородами, которые характеризуются
более высокой температурой кипения, чем бензол. Смеси этих
углеводородов с бензолом образуют изобары температур кипения
тангенциальные или почти тангенциальные к горизонтальной линии,
проходящей через tA.
АЗЕОТРОПНЫЕ ОБЛАСТИ
В 1950 г. автором было введено понятие об азеотропной области
азеотропного агента А относительно ряда (Н) гомологов и их
изомеров:
za(#) = V~4 (1УЛ)
где Нк и Не — члены
гомологического ряда (Н), обладающие,
соответственно, наивысшей и наинизшей
температурами кипения и
образующие две тангенциальные изобары
температур кипения, как это
показано на рис. 16.
Малесинский [60] в своих
теоретических исследованиях по азеотро-
пии показал, что величина
азеотропной области может рассматриваться
как физико-химическая константа,
характеризующая азеотропный агент
(А) и ряд гомологов и их
изомеров.
Как видно из рис. 16, а,
величина азеотропной области ZA (H)
представляет собой сумму двух
величин zu и z,:
ZA(H)=zu+z,
Рис. 16. Азеотропная область
ZA (Н) = 2М + z,
(на схеме б две тангенциальные
изобары температур кипения изображены
в виде прямых линий).
(IV.2)
где zM и z, определяются из следующих соотношении:
'нь
и г,=
1Н_
(IV.3)
Азеотропные области бинарных и тройных азеотропов будут
рассмотрены более подробно в последующих главах (стр. 144).
Диаграмма, изображенная на рис. 16,а, построена с допущением,
что число представителей ряда (Н) гомологов д их изомеров
достаточно велико, чтобы найти среди них два соединения Нк и Н„
образующих изобары температур кипения tH tA и tAtH ; одна из нпх
к е -
43

тангенциальна к горизонтальной линии, проходящей через tA,
а другая — к горизонтальной линии, проходящей через tH . Во
многих гомологических рядах соединения Нк и Не отсутствуют.
Возможны три различных случая соотношения величин гии z,:
za = z, (симметричная азеотропная область),
zu > zi (верхняя асимметрия азеотропной области),
zu <[ z, (нижняя асимметрия азеотропной области).
Кривые, представляющие две тангенциальные изобары
температур кипения, можно для упрощения заменить двумя прямыми
линиями, как это показано на рис. 16, б.
Рис. 17. Азеотропные области двух
азеотропных агентов А и А'
[fA=tA.,ZA(H)>ZA,(H)\.
Рис. 18. Нижняя (а) и верхняя
(б) асимметрия азеотропной
области.
Легко видеть, что для одного и того же ряда (ЙГ) гомологов и их
изомеров и двух различных азеотропных агентов An A', кипящих
практически при одинаковых температурах, азеотропные области
могут значительно отличаться:
iA>,
ZA (Н) > ZA, (Я) или ZA (Я) < ZA, (Я)
На рис. 17 показаны различные величины азеотропных областей
для двух азеотропных агентов. На рис. 18 изображены часто
встречающиеся случаи асимметрии азеотропных областей нижней (а)
и верхней (б). Верхняя асимметрия обычно связана с уменьшением
растворимости азеотропного агента А в более высококипящих
гомологах; следовательно, существует возможность образования
бинарного гетероазеотропа при несколько более низком давлении
(см. рис. 23).
Чем больше величина z,, тем шире диапазон температур кипения
азеотропов, принадлежащих ряду (А, Н{). Для разделения азеотро-
пов при помощи ректификации желательно, чтобы величина z,
была как можно больше.
Как уже говорилось выше, две изобары температур кипения
*н *а и ^а^н 0ТДеляют область существования азеотропов от верх-
к е
44

ней и нижней частей диаграммы, содержащей исключительно зео-
тропные смеси. Последовательный переход от зеотропной к азео-
тропной области совершенно очевиден.
Известно, что существует постепенный переход от низкокипя-
щих зеотропов к азеотропам и дальнейший переход от азеотропов
к зеотропам.
Природа азеотропного агента А и ряда (Н) и особенно число
гомологов и их изомеров оказывают существенное влияние на число
почти тангенциальных изобар температур кипения, расположенных
по обеим сторонам от точек t и tH (см. рис. 14).
в
Несмотря на обширные исследования в этой области, наука
еще далека от удовлетворительного решения проблем азеотропии.
Для получения всех необходимых данных по азеотропии требуются
более систематические исследования. Понимание явлений полиазео-
тропии тесно связано с развитием исследований рядов азеотропов,
а не отдельных, произвольно выбранных систем.
ИЗМЕНЕНИЯ АЗЕОТРОПНОЙ ОБЛАСТИ В ГОМОЛОГИЧЕСКОМ РЯДУ
АЗЕОТРОПНЫХ АГЕНТОВ
В связи с изучением азеотропных областей возник вопрос, как
изменяются азеотропные области, если азеотропные агенты AL,
Аг, As принадлежат к гомологическому ряду (А). Экспериментально
показано, что азеотропные области ZA (H), ZA (H), ZA (Н), . . .
уменьшаются с увеличением в молекуле числа СН2-групп
гомологического ряда (А).
Данные, собранные Оршагом [47] для парафиновых и нафтеновых
углеводородов, алифатических спиртов и двух бензиновых фракций,
подтвердили уменьшение азеотропной области с увеличением
молекулярного веса в каждом из гомологических рядов.
В 1955 г. Малесинский [61] опубликовал серию статей,
посвященных теории образования бинарных и тройных азеотропов,
изученных в изобарных условиях. Предполагалось, что изученные
смеси представляют собой регулярные растворы и что каждый из
азеотропных агентов характеризуется симметричной азеотропной
областью. Малесинский сделал вывод, что азеотропная депрессия
относительно азеотропного агента А определяется соотношением:
где Хн — мольная концентрация представителя Н4 гомологиче-
i
ского ряда (Н), a zt = tA — tH .
е
Если обе части уравнения (IV,4) разделить на z„ получим
следующее выражение [62]:
^- = *'а=Х*щ (IV.5)
в котором 8^ — приведенная азеотропная депрессия.
45

Таким образом, уравнение (IV,5) представляет в общем виде
соотношение между приведенной азеотропной депрессией и X2 .
Поэтому для любого ряда бинарных положительных азеотропов
{Ар Hf) точки 8W = X*j должны лежать на общей кривой, как
показано на рис. 19.
Кривая зависимости 6<£>
от Хн проведена через точ-
г
ки, полученные
экспериментально для шести рядов
бинарных положительных
азеотропов {Aj, H(),
приведенных в табл. 1. Двадцать
семь точек из тридцати двух
лежат непосредственно на
кривой или очень близко от
нее. Точки для пяти
азеотропов Ш,2, V,2, V,3, VI,7 и
VI,8 обнаруживают
несколько большее
отклонение.
Два ряда бинарных
положительных азеотропов
образованы неассоциирован-
ными или слабо
ассоциированными азеотропными
агентами. Результаты
исследования рядов VII и VIII,
содержащих в качестве азе-
отропных агентов метанол и
уксусную кислоту, описаны
в табл. 2 и изображены на
рис. 20.
Полярный характер
метанола и уксусной кислоты
приводит к большим
отклонениям от зависимости IV,5.
Причем точки обнаруживают
два вида отклонений. В
области от Хн —0 до Хн — 0,6
точки лежат ниже кривой 8<j[> = fXH . В области от Хн = 0,8
до Хн =1,0 большинство из них располагается выше данной кривой.
Следует отметить, что приведенное уравнение (IV,5) можно
использовать для определения величины z.
Рис. 19. Кривая зависимости
приведенной азеотропной депрессии бг от Xи для
рядов положительных бинарных
азеотропов (Aj, Н{).
zj=-
46

Таблица 1
Азеотропные депрессии для ряда бинарных азеотропов
А
JV.
пп.
I
II
III
IV
V
VI
наименование
к-Пропплфор-
миат
Ацетон
Амиловый
Л11,1, IT
спирг
Фенол
Пирокатехин
Резорцин
JV.
пп.
1
2
3
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
1
2
3
4
1
2
3
4
5
6
7
1
2
3
4
5
6
7
8
Hi
наименование
2,3-Д иметилбутан
w-Гексан
н-Гептан
2-Метилбутан
и-Пентан
2,3-Диметилбутан
к-Гексан
к-Гептан
«-Гептан
Изооктан
2,4- Диметилгексан
к-Октан
2,7-Диметплоктан
Пропилбензол
Мезитилеи
Псевдокумол
Вутилбензол
1,2,3-Триэтилбензол
Нафталин
2-Метилнафталин
1-Метилнафталин
Дифенил
Дифенилметан
Аценафтеп
2-Метилнафталин
1-Метилнафталин
Дифенил
Дифенилметан
Аценафтен
1,2-Дифенилэтан
Флуорен
Стильбен
*,
34
35
38
42
44
45
50
61
41
38
38
37
33
34,5
33,5
33,0
35,5
40,9
37,6
36,7
35,9
48,0
46,9
42,2
53,8
55,4
54,7
53,5
56,9
60,0
42,0
37,1
«А
24,65
17,25
2,65
37,45
24,25
9,85
6,45
03
34,0
32,9
24,3
12,1
1,1
23,7
18,7
16,2
7,2
31,2
28,5
12,65
11,1
6,05
3,15
0,65
41,35
38,8
29,05
22,65
15,2
11,8
7,4
3,9
*Н.
85
70,5
26,5
85
74,5
47
36
7
91
93
80
57
11,5
82,8
74,7
70,1
45,1
87,7
87,0
58,7
55,6
12,4
25,9
12,4
87,7
83,1
72,9
65,0
31,7
44,4
41,9
32,4
«А
0,685
0,479
0,074
0,832
0,539
0,219
0,145
0,067
0,850
0,823
0,608
0,303
0,028
0,687
0,542
0,470
0,209
0,780
0,713
0,316
0,278
0,016
0,079
0,016
0,769
0,703
0,533
0,416
0,279
0,217
0,135
0,072
Величину нижней части азеотропной области можно рассчитать,
если экспериментально определены депрессия бА и концентрация
Хн, выраженная в мольных долях для любого представителя
*
гомологического ряда (//). При этом не обязательно знать
концентрации соединений, образующих тангенциальные изобары
температур кипения tAtH и tAtH (см. рис. 14), так как для расчета z,
достаточно знать величину бА = tA — t^ и концентрацию Хн для
произвольно выбранного азеотропа (А, Н().
47

Таблица 2
Азеотропные депрессии для систем,
образованных метанолом или уксусной кислотой с углеводородами
А
пп.
VII
VIII
наименование
1\,Тотяилтт
ivlc 1OI1L/ л
Уксусная
кислота
Hi
.N5
пп.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
1
2
3
4
5
6
наименование
Изопронилэтилен
Метилбутан
Изопрен
к-Пентан
2-Метилбутен-2
З-Метилбутадиен-1,2
2,3-Диметилбутан
Диаллил
к-Гексан
к-Гептан
Изооктан
2,4-Диметилгексан
к-Октан
к-Гексан
к-Гептан
н-Октан
к-Нонан
к-Декан
к-Ун декан
г1
53,4
48
44
46
46
43
54
54
59
107
131
142
165
55
87
123
181
130
825
6А \Лн.
46,65
40,1
35,15
33,85
32,95
30,15
19,65
17,60
14,15
5,65
5,25
3,65
1,65
49,80
26,33
12,%
5,25
1,30
0,33
93,5
91,5
89,5
85,5
85,0
83,5
60,0'
57
49
23
20
16
10
95
55
32
17
10
2
*т
6А
0,933
0,802
0,703
0,677
0,659
, 0,603
0,393
0,352
0,283
0,113
0,105
0,073
0,033
0,905
0,479
0,225
0,096
0,024
0,006
0.2
0,1,
0,6
0JS
1,0
6 74
3 1,0*
II
•ЮЧ.
°3
$•4
°2
б
~5
Х-3
V;
0,2
0,Ь
о.б as
ко
Рис. 20. Кривая зависимости бг от ХИ
для азеотропов метанола (темные
кружки — VII) и уксусной кислоты (светлые
кружки — VIII) (см. разделы VII и VIII
табл. 2).
48
Простое преобразование
уравнения (IV,5) дает:
xh.zi хн„Уа—1н)
t.
VA 'A — 1Аг
(IV.6)
Если нанести Хн на ось
абсцисс и Xjj (tA
г
— tH)litA — *Аг)на ось оРДИ-
нат, получим
горизонтальную линию, проходящую
через точку 1,0. На рис. 21
дано графическое
изображение величин Ф для
одиннадцати азеотропов,
приведенных в табл. 3. Наибольшие
отклонения от линейной
зависимости встречаются при
малых концентрациях Н..

1,0
0,8
0,6
-
о
1
Д
i i
о
Д
i
о
1
лд
i
о
1
од
л
1 1 1
о
ю
го
30
W
50
60
70
80
до то
%Н:
Рис. 21. Отклонения от данных, рассчитанных по уравнению (IV, 6) для
одиннадцати азеотропов, приведенных в табл. 3 (кружки — ряд II, треугольники —
ряд V).
Составы и экспериментально определенные величины Ф
для ряда бинарных азеотропов
Таблица 3
А Н.
3 '
номер
V
V
V
V
V
V
наименование
Ацетон — 2-метилбутан
Ацетон — н-пентан
Ацетон — 2,5-диметилбутан
Ацетон — к-гексан
Ацетон — к-гептан
Пирокатехин — 1,3,5-триэтплбензол
Пирокатехин—нафталин
Пирокатехин — 2-метилнафталин
Пирокатехин — 1-метилнафталин
Пирокатехин—дифени л
Пирокатехин—дифенилметан
х\(*А-*Не)
*А — lAz
1.07
1,02
1,00
0,90
0,74
0,98
1,06
1,09
1,11
0,83
0,85
Хнг мол. %
85
74.5
47
36
7
87,3
87,0
58,7
55,6
12,4
25,9
ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ФОРМУ ИЗОБАР ТЕМПЕРАТУР КИПЕНИЯ
При переходе от одного члена гомологического ряда к другим
физические свойства изменяются дискретно, поэтому может и не
быть случая, чтобы в каждом гомологическом ряду (включая
изомеры) имелось два компонента, кипящих точно при температурах t„
к
и tH , и чтобы образовались изобары tH tA и tA tH , одна из которых
е к е
тангенциальна к горизонтальной линии, проходящей через f ,
а другая — к горизонтальной линии, проходящей через tH . Этим
и объясняется частое использование термина «почти тангенциальные
изобары температур кипения».
Однако при давлении выше или ниже атмосферного можно
обнаружить истинно тангенциальные изобары, если коэффициенты dt/dp
и dt!dpH не равны друг другу.
4 Заказ 123П.
49

На рис. 22 показаны три изобары температур кипения,
полученные при трех различных давлениях. На рис. 22, б средняя
изобара tH tA точно тангенциальна к горизонтальной линии tA.
Кривые на рис. 22, а характеризуют почти тангенциальные азеотропы,
а на рис. 22, е — почти тангенциальные зеотропы.
Необходимо отметить, что для значительного изменения формы
изобар температур кипения требуются относительно большие
изменения давления, особенно если температуры кипения t , t и tH
незначительно отличаются друг от друга. При пониженном давле-
н% н% н%
а б в
Рис. 22. Три изобары температур кипения, полученные при трех
различных давлениях.
нии изменения изобар температур кипения часто очень
незначительны. При давлении много выше атмосферного форма изобар
температур кипения подвергается большим изменениям.
АЗЕОТРОПНЫЕ ОБЛАСТИ БИНАРНЫХ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ АЗЕОТРОПОВ
Основное различие'■между ранее опубликованными
монографиями, посвященными изучению различных видов азеотропов
[16, 63], и настоящей монографией заключается в различном
подходе к явлениям, происходящим при ректификации органического
сырья, содержащего один, два или большее количество
гомологических рядов, их изомеры и химически родственные вещества.
В соответствии с принятым определением, азеотропная область
азеотропного агента А включает семейство изобар нормальных
температур кипения, характеризующееся наличием минимума или
максимума, две из которых тангенциальны. Азеотропная область
отделяет эти изобары от изобар зеотропных систем, не имеющих
экстремумов. Новый подход к исследованиям явлений азеотропии
50

200
и зеотропии позволил определить экспериментально или при
помощи теоретических расчетов азеотропные области для большого
числа химических соединений. Для полного определения азеотроп-
ных областей требуется большое количество экспериментальных
данных. Однако объем
экспериментов значительно
сокращается, если определить два
представителя гомологического
ряда, образующие
тангенциальные или почти тангенциальные
граничные азеотропы
Накопление
экспериментальных данных облегчается
в связи с тем, что большинство
видов органического сырья
состоит из насыщенных,
ненасыщенных и ароматических
углеводородов. Кроме того, если
экспериментатор изучает
определенный вид сырья, он может
использовать приближенный, и
все же в большинстве случаев
достаточно точный, метод
определения азеотропной области
(стр. 151). Малесинский [64]
предложил метод
теоретического расчета величины
азеотропной области.
Куртыка [65] при помощи
эбуллиометрического метода
экспериментально определил
азеотропную область для
смесей уксусной кислоты с
нормальными парафинами.
На рис. 23 изображены
шесть изобар нормальных
температур кипения, начиная
с гексана (/) и кончая ундека-
ном (VI). Азеотропная область
характеризуется отчетливо
выраженной верхней асимметрией. Особенностью системы изобар
является необычная форма кривых V и VI. Эти две кривые
характерны для смесей, образующих при пониженной температуре
две жидкие фазы и лежащих~вблизи точки перехода гомоазеотропов
в гетероазеотропы или в гетерозеотропы. Позднее Куртыка [66]
определил, что уксусная кислота действительно образует гетеро-
зеотроп с в-октадеканом.
%Н
Рис. 23. Изобары нормальных
температур кипения смесей уксусной кислоты
с «-парафинами:
I — гексая, II — гептан, III — октан, IV —
нонан, V—декан, VI—ундекан.
4*
51

По обе стороны от точки азеотропа tA (рис. 24), образованного
уксусной кислотой и октаном (Я0), лежат две практически
симметричные ветви. Если смесь, содержащую небольшой избыток
уксусной кислоты или октана по сравнению с (А, Н0), подвергнуть
ректификации на эффективной ректификационной колонне, то может
оказаться, что чистый азеотроп выделен не будет. Основная
фракция будет содержать примесь уксусной кислоты или октана.
Причина этого заключается в
Шг ч ° том, что небольшой избыток
одного из составляющих
смесь компонентов очень
незначительно меняет
температуру кипения. Эбуллиомет-
рический метод определения
температур кипения смесей
позволяет замерять
изменения температуры кипения
после последовательного
прибавления к смеси малых
количеств одного из
компонентов с точностью ±0,002° С. Это предельная точность, с которой
можно установить, является ли состав исследуемой смеси
идентичным составу в точке tA H или он несколько смещен вправо или
влево от нее (см. стр. 23; 30; 32)".
%С8Н,в
Рис. 24. Изобара температур кипения
смеси уксусной кислоты с октаном; tA'jj —
температура кипения азеотропа.
БОЛЬШИЕ И МАЛЫЕ АЗЕОТРОПНЫЕ ОБЛАСТИ
Способность к образованию бинарных азеотропов долгое время
служила предметом обсуждения для многих ученых. До развития
электронной теории органических соединений и до
экспериментального и теоретического изучения веществ, характеризующихся
наличием сильных дипольных моментов или образованием
водородных связей, не было основы для теоретического объяснения
образования азеотропов. Основа для развития теории образования
бинарных азеотропов создавалась на протяжении двух последних
десятилетий.
Можно предположить, что величины азеотропных областей
компонента, образующего бинарные положительные азеотропы с
различными гомологическими рядами, будут отличаться друг от друга.
Ранее существовало мнение, что изомеры, принадлежащие к одному
и тому же гомологическому ряду, не способны образовывать
бинарные азеотропы друг с другом. Однако Калингерт и Войцеховский
[67] доказали, что два изомерных углеводорода, незначительно
отличающихся по температуре кипения, могут образовать
отрицательный азеотроп, существующий в очень узком интервале
температур и давлений. С изменением давления смесь становится гомо-
зеотропной. Авеотропные области, образованные бензолом с
парафиновыми и нафтеновыми углеводородами, больше азеотропных
52

областей нафталина с однокольцевыми гомологами бензола.
Позднее Бжостовский, Малановский и Земборак [68] показали, что
3-пиколин и 2,6-лутидин образуют положительный азеотроп с
депрессией 0,6е С, хотя существование такого азеотропа было неожиданным.
Азеотропные области, образованные рядами парафиновых
углеводородов и олефинов, подвергаются резкому уменьшению с ростом
молекулярного веса насыщенного углеводорода. Было показано,
что азеотроп, образованный бутаном и бутеном, характеризуется
относительно большой азеотропнои депрессией. Последняя быстро
уменьшается с увеличением числа СН2-групп в молекуле.
Возможность образования азеотропов в смесях высокомолекулярных
парафинов с олефинами экспериментально не изучалась.
Характерным примером веществ, образующих большое число
азеотропов с самыми различными соединениями, являются спирты.
С увеличением молекулярного веса спиртов их азеотропные области
уменьшаются. Гликоль относится к сильным азеотропным агентам,
особенно в смесях с парафиновыми углеводородами. Фенолы и
низкомолекулярные органические кислоты обладают подобными
свойствами; их азеотропные области также уменьшаются с увеличением
числа СН2-групп в молекуле.
Фенолы образуют азеотропы даже с некоторыми ароматическими
углеводородами; их азеотропные области уменьшаются быстрее
с увеличением числа СН3-групп как в фенолах, так и в
ароматических углеводородах.
Небольшие азеотропные области, образованные ароматическими
аминами, а также пиридиновыми и хинолиновыми основаниями,
уменьшаются с увеличением числа метальных групп, замещающих
водородные атомы в молекуле.
Очевидно, что на способность к образованию бинарных
положительных азеотропов влияет структура компонентов. В ряду
азеотропов, образованных одним азеотропным агентом с рядом
гомологов и их изомеров, различия в структуре и присутствие полярных
групп оказывают существенное влияние на величину азеотропнои
области.

Глава V
ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ИЗМЕНЕНИЯ
АЗЕОТРОПНОЙ ОБЛАСТИ
ИЗМЕНЕНИЯ АЗЕОТРОПНЫХ ОБЛАСТЕЙ
БИНАРНЫХ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ АЗЕОТРОПОВ
Известно, что состав азеотропов изменяется с изменением
давления [5, 15]. Соответственно, можно было ожидать подобного влияния
давления и на величины азеотропных областей. Обратимся к рис. 16;
очевидно, прежде всего необходимо выяснить, в каком направлении
будут смещаться точки tA, tH и tA, tR при изменении давления.
Эксперименты показали [70, 71], что изменения давления, не
превышающие ±500 мм рт. ст., малы, чтобы произвести на
диаграмме значительные сдвиги, которые привели бы к замене
представителей Нь или Не на Нк+1 и Не+1, или на Нъ_г и Не_г.
Изменения давления, превосходящие несколько атмосфер, способны
изменить величину азеотропной области. В 1934 г. Карпинский [72]
осуществил эксперименты при давлениях 19—20 am; полученные
результаты, однако, не применимы к решению проблемы изменений
азеотропной области.
Обширные исследования провел Змачинский [70, 73, 74] в 1929—
1938 гг. при давлении, не превышающем 2,75 от. В одной серии
опытов концентрация бензола в азеотропе бензол — зтанол
изменилась от 67,6 до 41,0% при давлении 5 914 мм рт. ст., т. е.
уменьшилась на 26,6%. Такое смещение, по крайней мере качественно,
согласуется с правилом Вревского.
Кесслер 175] и Карпинский 172] проводили независимо друг
от друга эксперименты, посвященные исследованию тройной системы
этанол — бензол — вода (стр. 130—131).
Кренглевский [76, 77] выполнил интересные исследования
азеотропов в изохорных условиях вблизи критического состояния
бинарных систем. Он обнаружил, что физическая величина,
названная азеотропной областью, сохраняет свой смысл и в зоне
критического состояния. Но полученных им экспериментальных данных
недостаточно для того, чтобы сделать определенные обобщения.
Следует особо остановиться на системах из двух компонентов,
кривые теплот испарения которых пересекаются до достижения
критического состояния рассматриваемых чистых веществ.
Критические температуры бензола и этанола соответственно равны 288,5* С
54

и 273 1° С, а мольные теплоты испарения этих компонентов при
атмосферном давлении составляют LB = 7,36 ккал и LEt =
= 9,22 ккал. Очевидно, что при любой форме £<-кривых они должны
пересечься в области между нормальной температурой кипения
и нижней критической точкой 273,1° С. Можно ожидать, что при
температуре, соответствующей точке пересечения рассматриваемых
кривых, кривая, выражающая изменение состава бинарного азео-
тропа, пройдет через экстремум; выше этой точки концентрация
этанола будет постепенно возрастать, а не убывать, как это
наблюдалось Змачинским для диапазона давлений 760—5 914 мм рт. ст.
В 1932 г. Билевский обнаружил такой тип поворотной точки
для смеси вода — изобутиловый спирт в диапазоне давлений 2—
4 am [78]. Для того чтобы сделать обоснованные обобщения,
необходимо проанализировать большое количество экспериментальных
данных. Проведение таких исследований требует использования
точной дорогостоящей аппаратуры и точных сравнительных
измерений.
Азеотропная область азеотропного агента А для ряда бинарных
положительных азеотропов (А, Н{), определенная при атмосферном
давлении
может быть выражена при любом другом давлении следующим
образом
где тип — целые положительные или отрицательные числа, в
некоторых случаях имеющие противоположные знаки. Никаких
экспериментальных данных по этому вопросу до настоящего времени
не публиковалось. Однако можно предсказать, как будет меняться
изображенная на рис. 16 (см. стр. 43) диаграмма, если известны
величины тип. Экспериментальные работы в этом направлении
связаны с определением коэффициента dt/dp для исследуемых
веществ.
ТОНОМЕТРИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ
Для определения изменения давления пара при изменении
температуры смеси предложено много методов. Такие тонометрические
измерения составляют неотъемлемую часть любых
экспериментальных исследований азеотропов.
Для подобных измерений как в прошлом, так и в настоящее
время часто применяют эбуллиометрический метод. Точные
определения dt/dp или dpldt были выполнены в Международном Бюро
Мер и Весов во Франции, в Национальном Бюро Стандартов (США)
[67, 80], в бюро Физико-химических Стандартов в Бельгии и до
второй мировой войны в Государственном физико-техническом
институте в Германии [70, 74, 79]. Большинство полученных результатов
55

изложено в монографии Свентославского ' [29]. Наибольшая
точность эбуллиометрического определения величины dt/dp была
достигнута Змачинским в 1938 г., однако обеспечение постоянства
давления в эбуллиометре, соединенном непосредственно с мано-
статом, по-прежнему, создавало определенные трудности. В
настоящее время применение автоматических устройств позволяет легко
поддерживать требуемое давление с точностью до ±0,02 мм рт. ст.
Международный Союз Теоретической и Прикладной Химии
(ШРАС) еще в тридцатые годы [81] рекомендовал использовать
для точных сравнительных измерений два эбуллиометра, один из
которых заполняется исследуемой жидкостью, а другой —
подходящим вторичным стандартом. В 1938 г. ШРАС принял воду в
качестве первичного стандарта для эбуллиометрических и тонометриче-
ских измерений.
Вода легко абсорбируется многими органическими веществами,
приводя к значительным ошибкам в определении dt/dp, поэтому
в изолированной системе удобнее использовать вместо воды
вторичный стандарт.

Глава VI
БИНАРНЫЕ ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ АЗЕОТРОПЫ
РЯДЫ БИНАРНЫХ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ АЗЕОТРОПОВ
Бинарные отрицательные азеотропы, образованные водой с
азотной кислотой или хлористым водородом, были известны еще в
начале девятнадцатого века. Число азеотропов этого типа, содержащих
только органические вещества, значительно меньше числа бинарных
положительных азеотропов.
Для обозначения любого вида бинарного отрицательного азео-
тропа удобно использовать символ [(—) А, Н], несмотря на то,
что такое обозначение ничего не говорит о физико-химической
природе компонентов А и Н, образующих смесь с максимумом на
изобаре температур кипения и с минимумом на изотерме. Автор данной
монографии предлагает разделить все отрицательные азеотропы
на три группы. Образование первой группы обусловлено следующим
неравенством ван-дер-ваальсовых сил:
аАА < аЛН > аНН
Многообразие видов соединений первой * группы очень велико и
может быть разделено на подгруппы.
Физико-химический характер отрицательных азеотропов,
принадлежащих ко второй группе, можно охарактеризовать более
четко. Ко второй группе относятся все бинарные смеси,
образованные слабыми органическими кислотами или фенолами и их
гомологами со слабыми основаниями типа аминов, пиридина, хинолина
и их производных.
Из этой группы изучено несколько азеотропных рядов, таких,
как [(—) Ac, Am], [(—) Ас, Р], [(—) F, Р] и [(—) F, Am],
обозначения которых описаны ниже (стр. 136). Некоторые из них
входят в состав высококипящей и низкокипящей каменноугольной
смолы. Присутствие нейтральных соединений, главным образом
углеводородов (при определенном соотношении температур
кипения углеводородов) вызывает образование большого количества
тройных двуположительно-отрицательных азеотропов (стр. 88—94).
В настоящее время проведено достаточное количество
экспериментов, подтверждающих предположение автора, что солянокислые
пиридины следует рассматривать как бинарные отрицательные
57

"н-г
азеотропы. К 1940 г. Свентославским и другими учеными было
показано, что хлористоводородные соли пиридиновых оснований
могут подвергаться ректификации. Вначале в предгоне содержится
небольшой избыток свободного основания, так что основная фракция
не соответствует точно
эквивалентным количествам основания
и НС1. В конце перегонки в
дистилляте присутствует избыток
НС1 (около 1—2%).
Значительное количество основной фракции
отбирается в пределах 0,14° С.
Таким образом, подобные соли
следует рассматривать как
отрицательные бинарные азеотропы.
Экспериментально показано, что
они являются активными азео-
тропными агентами, имеющими
большие азеотропные области.
Полученные таким образом
азеотропы относятся к особому
виду тройных седловинных
азеотропов (стр. 113). Из-за
ограниченного количества гомологов и их
изомеров в рядах бинарных
отрицательных азеотропов трудно
обнаружить тангенциальные или
почти тангенциальные азеотропы.
На рис. 25 тангенциальная и почти тангенциальная изобары
температур кипения fH tA и tAtH показаны, чтобы подчеркнуть, что
величина азеотропной области
"e+i
%н
Рис. 25. Ряд бинарных
отрицательных азеотропов [(—)A,Hi\; Я< —
представители ряда Н гомологов и
их изомеров.
ZA(H) =
tHh-tHt
играет в данном случае ту же роль, что и для бинарных
положительных азеотропов, несмотря на то, что вся система обращенная.
ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ О БИНАРНЫХ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ АЗЕОТРОПАХ
В прошлом не проводились широкие исследования, посвященные
разработке методов точного определения составов бинарных
отрицательных азеотропов. В настоящее время этой проблеме уделяется
гораздо больше внимания. Множество экспериментов по
определению состава и температуры кипения различных видов
отрицательных азеотропов проводится на эффективных ректификационных
колоннах. Однако не проведено ни одного тщательно
контролируемого опыта, который доказал бы, что отбираемая с колонны
основная фракция имеет состав, точно соответствующий составу
исследуемого азеотропа.
58

Оршаг и Леляковская [82] точно определили составы бинарных
отрицательных азеотропов хлороформ — бромистый изопропил и
хлороформ — этилформиат. Результаты, полученные ими эбуллио-
метрическим и ректификационным методами, удовлетворительно
согласовывались. Эти бинарные отрицательные азеотропы были
использованы для исследования двух до настоящего времени
неизвестных двуотрицательно-положительных азеотропов (см. гл. X,
стр. 112).
Два интересных отрицательных азеотропа открыли в 1950 и
1953 гг. Каллингерт и Войцеховский [67]. Они обнаружили, что
2,2,3-триметилбутан и 2,4-диметилпропан образуют при давлении
505,2 мм рт. ст. отрицательный азеотроп с температурной
депрессией 0,13° (температура кипения 67,58° С).
Парвант [83] открыл, что некоторые изомеры ксилола также
образуют бинарные отрицательные азеотропы. Высказано
предположение, что образование бинарных отрицательных азеотропов
связано с наличием водородных связей. Такое объяснение
неприемлемо в случае двух изомерных парафиновых углеводородов. Различие
ван-дер-ваальсовых сил также должно быть очень незначительным.
Следует иметь в виду, что до настоящего времени не обнаружено
ни одного отрицательного гетероазеотропа. Это хорошо согласуется
с предположением, что неравенство
аАА < аАВ ^ аВВ
связано с образованием максимума температур кипения и минимума
давлений паров, характеризующих отрицательные азеотропы.
Обычно для таких систем характерно образование максимума на
кривых замерзания.

Глава VII
ТРОЙНЫЕ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЕ АЗЕОТРОПЬГ
БЕЗВОДНЫЕ ТРОЙНЫЕ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЕ АЗЕОТРОПЫ
Первые бинарные азеотропы открыл Дальтон [ 1 ]. Азеотропы такого
типа были образованы водой с соляной или азотной кислотами
и принадлежали к отрицательным азеотропам. Перегонка с
водяным паром многочисленных органических смесей привела к
открытию гетероазеотропов задолго до появления этого термина.
Напомним, что положительные тройные азеотропы, открытые Юнгом [11],
содержали воду и, в основном, состояли из двух жидких фаз.
Запатентованное Юнгом обезвоживание этанола было основано на
удалении положительного тройного азеотропа, содержащего воду,
некоторое количество этанола и азеотропныи агент, например
бензол.
Эти примеры показывают, что вода очень часто является
компонентом различных видов гетероазеотропов. В своей первой
монографии Лека указывал, что вода может оказаться необходимым
компонентом всех положительных тройных азеотропов. Если бы
это предположение оказалось правильным, не было бы открыто
ни одного тройного гомоазеотропа. Однако быстрое развитие азео-
тропии показало, что положительные тройные гомоазеотропы
существуют и очень часто образуются в процессе ректификации
различного органического сырья. Опыты Земборака [49] и Оршага [47]
показали, что можно легко получать ряды типичных тройных
азеотропов, не содержащих воды.
Рассмотрим вместо отдельного азеотропа (А, В, С), образованного
подходящими компонентами, ряды азеотропов (А, В, Н{),
образованные двумя азеотропными агентами А и В, и рядом (Н) гомологов
и их изомеров, тогда количество положительных тройных азеотропов
резко возрастет.
Наиболее часто положительные тройные азеотропы встречаются
в смесях трех веществ, обладающих неограниченной взаимной
растворимостью. Если один, два или все три компонента
принадлежат к рядам гомологов (А), (В), (Н), то может образоваться
определенное количество тройных азеотропов в зависимости от величин
азеотропных областей, характеризуемых компонентами,
принадлежащими каждому из трех рядов. Обычно компонент, имеющий
60

наименьшую азеотропную область, определяет в основном число
образующихся тройных азеотропов (стр. 136).
Часто, помимо исследования азеотропных областей,
образованных каждым из компонентов А, В и Н в отдельности с
гомологическими рядами (А), (В) и (Н), необходимо исследовать
положительные тройные азеотропы (А, В, Н{), образованные веществами А и В
с рядом гомологов и их изомеров (Н). При этом величину азеотроп-
ной области бинарного азеотропа (А, В) относительно ряда
бинарных азеотропов (В, Hf) можно определить уравнением:
ZA ,в(Я.Я*) = *в,Як-*в,н. <VIM)
Сопоставив уравнение (VII, 1) с уравнением, определяющим
азеотропную область менее активного компонента А
za(#) = V~4 (VII,2)
находим следующие различия. Во-первых, при использовании
уравнения (VII,1) рассматриваем ряд бинарных азеотропов (В, Н{),
а не ряд (Н); во-вторых, величина азеотропной области определяется
разностью между температурами кипения t „ и tB „ .
Рис. 26. Азеотропные области бинарных, тройных и четверных азеотропов.
На рис. 26, б дано графическое изображение азеотропной области,
образованной бинарным азеотропом (А, В) с рядом бинарных
азеотропов (В, Hf). На этом рисунке показаны две тангенциальные
изобары, ограничивающие область образования положительных
тройных азеотропов (А, В, Н{). Ниже и выше этих ограничивающих
линий существуют только зеотропные смеси бинарного азеотропа
(А, В) с (В, Не_д, (В, Не_2), ... и с (В, Нк+1), (В, Нк+2), ...
Как уже говорилось, предполагается, что азеотропная область
ZA(H) азеотропного агента А меньше азеотропной области Zfi (H).
Следовательно
2В(Я) = <„ -tB (VII.3)
61

где тип — целые положительные числа. Это значит, что t„ лежит
к
на диаграмме ниже t„ , a L выше t„ .
На рис. 26, а я б дано графическое изображение азеотропных
областей, независимо от того, имеет ли главный азеотропный агент А
более высокую или более низкую температуру кипения, чем
вторичный азеотропный агент В.
ОСОБЫЕ СЛУЧАИ.ОБРАЗОВАНИЯ ТРОЙНЫХ АЗЕОТРОПОВ
Если условия (VII, 1) и (VII,2) не выполняются, образование
положительных тройных азеотропов не всегда возможно. Часто
две тангенциальные изобары температур кипения, образованные
Рис. 27. Азеотропная область главного Рис. 28. Тангенциальные изобары
i кипения tBt
пересекаются.
азеотропного агента ZA (Я) лежит температур кипения tBtH и tA iH
внутри азеотропной области ZB (Я): к к
tg выше *д; б — tA выше tg.
главным и вторичным азеотропными агентами (см. стр. 61), взаимно
пересекаются как это показано на рис. 27, а и б или 28, а и б.
Если такое пересечение отсутствует, образование тройного азеотропа
невозможно (рис. 29).
Однако если существование
такого азеотропа доказано
экспериментально, то оно
представляет
исключительна ный случай. Теорию этого
1»к вопроса рассмотрел Малесин-
ский [84], большое
количество экспериментальных
исследований провели Оршаг
[47] и Земборак [49].
В некоторых
исключительных случаях
теоретически показана
невозможность образования тройных
азеотропов. Как правило,
Я (В)
MB)
-—— Jt
Рис. 29. Тангенциальные изобары
температур кипения tBtH и tAtH :
с — общая точка tjj ; б — линии не
пересекаются.
(,2

в этих случаях азеотропные депрессии очень малы, а тангенциальные
пзобары температур кипения указывают на то, что в этих рядах
достигаются крайние пределы образования тройных азеотропов.
ИДЕАЛЬНЫЕ И НЕИДЕАЛЬНЫЕ РЯДЫ
ТРОЙНЫХ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ АЗЕОТРОПОВ *
Сравним азеотропные области ZA (Н) и ZA в (В, Н), в которых А
является главным азеотропным агентом, В — вторичным азеотроп-
ным агентом, а (Н) представляет ряд гомологов и их изомеров.
Предположим, что условия, графически изображенные на рис. 27,
выполняются. Необходимо выяснить, удовлетворяются ли уравнения
ZA(H) = t
Нь.
1н_
ZA, В (В< & — 1В,Нк~~ 1В,Н„
или вместо уравнения (VII,5) справедливо уравнение
zAtB(B,H)=tB,Hk+m-tB>He+n
(VII.4)
(VII.5)
(VII.6)
В уравнении (VI 1,6) величины т и га — положительные или
отрицательные целые числа. Экспериментально показано, что некоторые
системы удовлетворяют условие (VII.6), причем га обычно не
превышает ±1 или ±2. Кроме того, существуют системы,
подчиняющиеся условию VI 1,5, в этом случае т == 0 и га = 0.
Таблица 4
Азеотропные области рядов положительных азеотропов
Ряды азеотропов
условные
обозначения
(А, Н{) . .
(Л, В, Н{) .
идеальные
2 А, В (В> Н) — «в, Нк~~1В, Нв
неидеальные
Za,b(b< н) = 1в,нк+т-*в,не+п
Автором предложено называть идеальными ряды азеотропов,
у которых т = га = 0. Соответственно, для рядов положительных
тройных азеотропов предлагается следующая система
обозначений азеотропных областей (табл. 4).
* Предлагаемые автором термины «идеальный ряд азеотропов» и
«неидеальный ряд азеотропов» не совсем удачны, так как они могут ассоциироваться
с обычно употребляемыми терминами «идеальный раствор» и «неидеальный
раствор». — Прим. ред.
63

Исследования сложных полиазеотропных смесей (см. главы XV
и XVII) показали удобство этой классификации, применяемой для
объяснения явлений, происходящих при ректификации подобных
смесей.
Непосредственные наблюдения показали, что часто изобары
температур кипения смесей А с Нк или А с Не относятся к почти
тангенциальному типу, это указывает на образование почти
тангенциальных зеотропов, а не азеотропов; однако несмотря на это,
лри прибавлении третьего компонента В образуются тройные
тангенциальные или почти тангенциальные азеотропы.
Более трудным является обычно исследование низкокипящих
представителей гомологического ряда. Малесинский показал [6],
что в случае отсутствия представителей ряда, образующих
тангенциальные или почти тангенциальные изобары температур кипения,
величину азеотропной области можно рассчитать теоретически.
Правда, такой расчет дает только приближенное значение величины
азеотропной области и для уточнения необходимы результаты
непосредственного эксперимента. Однако низкокипящие члены обычно
менее важны при исследовании органического сырья. Основные
проблемы азеотропии все еще связаны с жидкими смесями,
кипящими в пределах 70—250° С.
Введение понятий об идеальных и неидеальных рядах бинарных
и тройных азеотропов (в дальнейшем эти понятия распространились
и на четверные азеотропы) помогает как при исследовании
искусственно приготовленных смесей, так и при исследовании фракций
природного органического сырья, например фракций
каменноугольной смолы.
ИЗМЕНЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЙ ГЛАВНОГО АЗЕОТРОПНОГО АГЕНТА
И ГОМОЛОГОВ РЯДА (Я)
При исследовании составов полного ряда положительных
бинарных азеотропов (A, Ht) (см. рис. 26) можно видеть, что в
тангенциальном азеотропе с температурой кипения tH концентрация ком-
в
понента Не равна 100%. Очевидно, при движении от точки tH
е
к tA через ряд азеотропов, концентрация компонента А возрастает
до тех пор, пока в верхнем тангенциальном азеотропе (А, Нк) не
достигнет 100% [85].
Подобное явление можно наблюдать при исследовании ряда
(А, В, Hf) положительных тройных азеотропов. Необходимо
отметить лишь некоторые особенности. Концентрация компонента
достигает максимальной величины, равной концентрации главного азео-
тропного агента А в бинарном азеотропе (А, В). На диаграмме
(см. рис. 26, б) бинарный азеотроп представлен точкой tA B,
которая может быть обозначена и как tA B , так как концентрация
Сь = 0. В последующих азеотропах концентрация компонента А
64

постепенно уменьшается, достигая нуля в точке tB H или, что то
* в
же самое, tA H .
На вопрос о характере изменения концентрации В при
прохождении через ряд азеотропов нельзя дать четкого ответа. Прежде
всего это изменение зависит от величины азеотропной области
ZA B(B,Hf). При небольшой величине разность At = tA в н —
— t. ,, „ = t. „ — t„ „ можно принять, в качестве первого прибли-
жения, что концентрация компонента постоянна для всего ряда
азеотропов. С другой стороны, если At велика, изменение
концентрации В зависит от температуры кипения tB. Далее можно
допустить, что если концентрация В остается практически постоянной,
то существуют благоприятные условия для образования
идеального ряда положительных тройных
азеотропов. Если же изменения
концентрации В значительны, то
возможно образование неидеального
ряда азеотропов.
На рис. 30 показаны изменения
концентрации компонента А в
идеальном ряду положительных
тройных азеотропов. На вертикальной
оси отложены в мол. % составы
ряда положительных тройных
азеотропов (А, В, HJ, образованных
главным азеотропным агентом А,
вторичным азеотропным агентом В и рядом (Н) гомологов
и их изомеров, в зависимости от величины (Н() для ряда азеотропов.
Предполагается, что концентрация вторичного азеотропного агента В
постоянна для всего азеотропного ряда. Поэтому нижняя часть
диаграммы представляет прямоугольник. Треугольники А и Н
показывают последовательное взаимное замещение компонента А
следующими друг за другом представителями ряда гомологов и их
изомеров (Н). Следовательно, ввиду постоянства концентрации
компонента В образуется идеальный азеотропный ряд, так как tB
значительно выше tA.
>Экспериментальные данные, полученные для идеального ряда
положительных тройных азеотропов, согласуются с теоретическим
рассмотрением вопроса, предложенным Малесинским. В 1956 г.
он показал, что зависимость 8Аг от Хн описывается универсальной
параболой, причем
6а*='а,2,з-'ал>2,з <VII'7)
^Индексы 1, 2 и 3 относятся к трем компонентам, образующим
положительный тройной азеотроп; tAz2 3 — температура кипения
5 Заказ 1230. 65
Рис. 30. Схема изменения
концентраций главного азеотропного
агента А и представителей ряда Н
[предполагается, что
концентрация Св остается постоянной во
всех положительных тройных
азеотропах типа'(.4, В, Ht)].

го
^*%^
в
>^
о \
е -/
•-Ш
•
э \
О \
•
о
%хн.
100%
Рис. 31.
= <А*2,3
зависимости бАг =
Кривая
~*Ап, г.з от Хн. «ля тРех Ря
положительного бинарного азеотропа, образованного
компонентами 2 и 3; индекс 2 обозначает главный азеотропный компонент,
а индекс 1 представляет члены гомологического ряда (Н).
На рис. 31 изображена
го ьо 60 so юо парабола для трех рядов
тройных положительных азео-
тропов, образованных
спиртом, бензолом и узкокипя-
щей фракцией углеводородов
легкого бензина. Были
изучены азеотропы,
образованные тремя спиртами:
метиловым (/), изопропиловым
(II) и изобутиловым (III).
В пределах 0—35% Хи
экспериментальные величины
отклоняются от расчетной
кривой не более чем на 10%.
С увеличением Хн отклоне-
ния возрастают и
экспериментальные точки
располагаются по обе стороны от
параболы.
Что касается возможности
образования идеальных или
неидеальных рядов положительных тройных азеотропов, то Ма-
лесинским было показано, что при больших значениях разности
At = tB — tA должны образовываться идеальные ряды азеотропов
(см. стр. 63).
ПЕРЕХОД ТРОЙНЫХ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ Г0МОАЗЕ0ТР0П0В
В ГЕТЕРОАЗЕОТРОПЫ i
Открытие положительных тройных гетероазеотропов
предшествовало исследованию положительных тройных азеотропов,
содержащих одну жидкую фазу. В настоящее время известно несколько
тройных гетероазеотропов, которые при относительно небольшом
увеличении давления превращаются в гомоазеотропы. '
Большое число положительных тройных гетероазеотропов
образовано двумя нерастворимыми или частично растворимыми друг
в друге жидкостями А и W (вода) и компонентом Н, который
растворим в каждом из двух других компонентов. Компонент Я чарто
называют гомогенизатором, так как он увеличивает взаимную
растворимость составляющих смесь компонентов. !
На рис. 32 изображен гетероазеотроп (А, Н, W ).
Символ показывает, что точка, представляющая состав айео-
тропа Az, лежит на гетероазеотропной линии RP. С увеличением
давления и, следовательно, температуры кипения кривая взаимной
дов положительных тройных азеотропов.
66

растворимости смещается вниз, так что азеотропная точка Az
оказывается в однофазной области (рис. 33).
Таким образом, показана возможность перехода двух типов
азеотропов друг в друга, которая долгое время оставалась
неизвестной.
Рис. 32. Положительный
тройной гетероазеотроп:
J — гомогенная область; II —
гетерогенная область; ВР — ге-
тероазеотропная линия, Az —
состав гетероазеотропа (А, Н,
W—.—).
Рис. 33. Тройной гомоазео-
троп:
Az — состав гомоазеотропа;
/ — гомогенная область; II —
гетерогенная область.
Переход гомогенных систем в гетерогенные представляет собой
явление, встречающееся в самых различных жидких смесях, и
несмотря на то, что теория гетероазеотропов и гетерозеотропов отстает
от общего уровня наших знаний [861, при экспериментальной
обработке подобных систем аналогия играет важнейшую роль и ее
значение нельзя недооценивать.
5*

Глава VIII
ИССЛЕДОВАНИЕ ТРОЙНЫХ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ АЗЕОТРОПОВ
ЭБУЛЛИОМЕТРИЧЕСКИЙ И РЕКТИФИКАЦИОННЫЙ МЕТОДЫ
Некоторые методы определения составов и нормальных
температур кипения положительных тройных азеотропов описаны Свен-
тославским [29]. В эти методы было внесено много
усовершенствований, позволяющих уменьшить систематические ошибки, связанные
с малой кривизной поверхности температур кипения вблизи точки,
отвечающей составу исследуемого азеотропа.
Рис. 34. Положительный тройной гомоазеотроп:
а — проекция на треугольнике Гиббса; б — трехмерная модель
(Az и *дг — состав и нормальная температура кипения азеотропа).
В настоящее время известно два типа методов и приборов,
пригодных для исследования гомоазеотропов и гетероазеотропов.
Экспериментально показано, что ректификационный метод не
всегда приводит к точным результатам (рис. 34, а, точки М и М').
При исследовании положительных тройных азеотропов ошибка
может быть обусловлена слишком плоской поверхностью изобар
температур кипения, особенно вблизи азеотропной точки. Поэтому
лучше применять комбинированный метод (см. стр. 23—32). Этот
метод заключается в получении при помощи ректификации основ-
68

ной фракции, кипящей в очень узком температурном интервале,,
и в проведении трех последовательных независимых эбуллиометри-
ческих измерений, позволяющих установить форму трех отрезков
изобар температур кипения.
Измерения осуществляются в двух- или трехступенчатом эбуллио-
метре, заполняемом каждый раз новой порцией основной фракции.
В эти порции в отдельности добавляется постепенно один из трех
компонентов, чтобы получить относительно небольшой отрезок
соответствующей изобары температур кипения. Отсутствие
минимума на трех полученных изобарах служит доказательством того,
что основная фракция соответствует истинному составу
исследуемого тройного азеотропа. В случае, если на одной или двух кривых
получают минимумы, истинный состав азеотропа определяют при
помощи метода экстраполяции (стр. 103).
ЭБУЛЛИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА Г0М0АЗЕОТР0ПОК
Если количества вещества недостаточно для применения
комбинированного метода, можно использовать только эбуллиометриче-
ские измерения, позволяющие исследовать форму вогнутой
трехмерной поверхности изобар температур кипения в непосредственной
Д В д g
Рис. 35. Схема метода «тре- Рис. 36. Схема метода «звезды»
угольника» (состав Az по- (положение точки Az найдено
лучен экстраполяцией). экстраполяцией).
близости от азеотропной точки. На рис. 34, б изображена
трехмерная модель с точкой минимума температуры кипения для некоторой
смеси.
На рис. 35 и 36 показаны два пучка отрезков изобар
температур кипения, которые иллюстрируют, соответственно, метод
«треугольника» и метод «звезды» для определения состава и нормальной
температуры кипения положительного тройного гомоазеотропа.
Основной задачей экспериментатора является получение трех
компонентов, образующих азеотроп, с высокой степенью чистоты.
69>

Необходимо, чтобы разность между температурами кипения и
конденсации для чистого, вещества не превышала 0,020° С. Это
соответствует третьей степени чистоты по эбуллиометрической шкале
чистоты веществ [29, 33].
Применяя метод «треугольника», стандартный
дифференциальный эбуллиометр, подобный изображенному на рис. 8, заполняют
бинарной смесью. После определения степени чистоты взятого
образца вводят последовательно небольшие количества компонента Н
и исследуют смеси состава Си С2 и С3, лежащие в изобарном
сечении и характеризующиеся соответствующими изменениями
температуры кипения [29]. Появление минимума температуры кипения
свидетельствует о том, что азеотропная точка Az пройдена; затем
к смеси Са добавляют небольшие количества компонента А.
Азеотропная точка будет пройдена вновь и минимум появится на
изобаре CgDx- После этого исследуют изобару D1Cl и экстраполяцией
находят состав азеотропа.
Для более точного определения состава азеотропа необходимо
исследование дополнительных отрезков изобар температур
кипения.
Метод «звезды» заключается в определении формы отрезков EF,
DI и MN трех изобар температур кипения, лежащих неподалеку
от точки Az, представляющей ожидаемый состав тройного
положительного гомоазеотропа {А, В, Н). Если эти отрезки выбраны
правильно, то два из них будут характеризоваться наличием минимума
температуры кипения 01 и EF). Состав тройного азеотропа можно
затем найти интерполяцией. В зависимости от степени кривизны
изобарной поверхности температур кипения состав азеотропа может
быть определен, таким образом, с относительно высокой точностью.
ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ
Следует отметить, что использование методов «треугольника»
и «звезды» связано с определением одной или двух температур
конденсации, в зависимости от того, двух- или трехстадийный
эбуллиометр (см. рис. 8) применяется для определения отрезков изобар
температур кипения. Соответственно, чем меньше разница At =
= tb — tc температур кипения — tb и температур конденсации — tc,
тем ближе состав кипящей смеси к азеотропной точке Az, так как
разность tb— te = 0 для чистого азеотропа. В практике из-за
присутствия примесей разность At даже в азеотропной точке не будет
равна нулю, а лишь достигнет некоторого минимального значения.
В процессе исследования по методам «звезды» или «треугольника»
минимум At наблюдается в точке, лежащей в непосредственной
близости от точки Az. Установить, является ли причиной
неравенства At нулю только наличие примесей, весьма сложно. Поэтому
большое внимание должно быть уделено изменениям tc.
Интерполированное значение tb соответствует точке, представляющей
температуру кипения азеотропа.
70

РЕКТИФИКАЦИЯ
ТРОЙНЫХ ГЕТЕР0АЗЕ0ТР0П0В
Несмотря на то что известно больше тройных гетероазеотро-
пов, чем тройных гомоазеотропов, до настоящего времени нет
общего точного метода их исследования.
Барбоди ~~[87] — один из первых исследователей, пытавшихся
получить точные данные о бинарных и тройных гетероазеотропах.
К сожалению, в то время (1925 г.) не было достаточно точных эбул-
лиометров.
За несколько лет до
появления книги Свентославского [28]
(1935 г.) было разработано два
модифицированных эбуллиометра
для точного определения
температур кипения систем с двумя
сосуществующими жидкими
фазами. Позднее обнаружено, что
они работают
неудовлетворительно, если две жидкости
практически нерастворимы друг в друге.
Новые приборы для определения
температуры кипения
расслаивающихся жидкостей описаны выше
(см. стр. 29). Для того чтобы
жидкая фаза конденсировалась
без каких-либо изменений в
соотношении легкого и тяжелого
слоев, ректификационные
колонны следует оборудовать
специальными головками. Одна
из таких головок показана на
рис. 37.
Пары поступают в трубку, где
расположена гильза термометра Т.
Если кран К открыт, часть паров
через воронку А и соединительную
трубку будет подаваться в конденсатор D'. Соединительная трубка
обогревается при помощи электрообмотки (на рисунке не показана),
поэтому пары конденсируются только в конденсаторе D' и
конденсат имеет тот же состав, что и пар. Собрав в цилиндре достаточное
количество расслаивающейся фракции, кран закрывают. После
последовательного отбора нескольких фракций сравнивают
соотношение количеств слоев в различных цилиндрах.
Описанное выше или подобное ему устройство можно
использовать и при исследовании гомоазеотропов, если при достаточно
высокой температуре, но более низкой, чем температура кипения гомо-
азеотропа, происходит расслаивание конденсата.
Рис. 37. Головка колонны для
исследования гетероазеотропов.
71

Большинство тройных гетероазеотропов содержит в качестве
одного из компонентов воду. Безводные гетероазеотропы,
образованные гигроскопичными веществами, необходимо во время опыта
тщательно осушать, чтобы избежать загрязнений.
ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ ЭБУЛЛИОМЕТРЫ
Экспериментально показано, что в некоторых случаях для
определения состава и температуры кипения положительных тройных
гетероазеотропов можно использовать любой дифференциальный
эбуллиометр. Это возможно и в тех случаях, когда смесь содержит
-небольшие количества (3—8%) воды или другого вещества, слабо
растворимого в смеси двух других компонентов.
Классическим примером служит положительный тройной
гетероазеотроп, образованный бензолом, этанолом и водой. Он содержит
около 7 вес. % воды, а концентрация этанола достаточна для
образования двух фаз, равномерно кипящих при постоянной
температуре, несмотря на совместную циркуляцию обеих фаз в нижней
•части эбуллиометра.
ПОЛОЖЕНИЕ ГЕТЕР0АЗЕОТР0ПНОЙ ЛИНИИ
На рис. 38 изображен типичный тройной гетероазеотроп. Если
жидкости А и В практически нерастворимы или слаборастворимы
друг в друге, а компонент Н, называемый гомогенизатором, раство-
н н
Рис. 38. Положительный трои- Рис. 39. Азеотропная точка
ной гетероазеотроп (азеотроп- A z лежит на бпнодальной крп-
ная точка Az лежит на азе- вой REP (состав азеотропа
отропной линии RP). равен составу жидкой фазы К).
ряется как в А, так и в В, то под влиянием последнего на
концентрационной диаграмме Гиббса получается кривая взаимной
растворимости. Когда компоненты А, В и Н образуют тройной
гетероазеотроп (А, В, Н ), его проекция на плоскость треугольника
концентраций лежит на так называемой гетероазеотропной линии RP;
точки R и Р представляют составы двух жидких фаз, находящихся
72

в равновесии между собой и с паром при температуре кипения tM..
При охлаждении составы фаз могут изменяться. Это необходимо
иметь в виду для внесения соответствующих поправок [29].
При совпадении азеотропной точки Az с точкой, отображающей
состав (рис. 39) одной из жидких фаз, Свентославский предлагает [881
использовать обозначение (А, В, Н—).
В таком случае при ректификации
получается однофазный конденсат. В
зависимости от расположения
азеотропной точки на левой или правой ветви
кривой взаимной растворимости RP
применяются обозначения — или —.
Для того чтобы найти состав азео-
тропа, необходимо определить
положение азеотропной линии. Для этого
исследуют форму по крайней мере
двух изобар температур кипения HD и
НС. В результате таких эбуллиометри-
ческих исследований определяют
проекции на треугольнике Гиббса двух
минимальных точек FhF' (см. рис. 38).
Подробно изучены две гетероазео-
тропные системы, образованные
этанолом или ацетоном с сероуглеродом и
водой, которые отличаются от
изображенных на рис. 38 и 39 наличием второй
пары ограниченно растворимых
компонентов (рис. 40).
Для того чтобы детально показать степень кривизны трехмерной
поверхности, в табл. 5 приведены изменения температуры кипения
при последовательном прибавлении воды к смеси состава N0.
Измерения [29] производились по нормали к линии 00' (изобарные-
сечения N0 — N) на рис. 40.
Таблица 5
Последовательное прибавление воды
к смеси состава N0
Содержание
воды, г
14,390
16,008
17,704
Изменения
температуры
кипения, °С
0,024
0,013
0,006
Содержание
воды, г
20,101
24,074
27,277
Изменения
температуры
кипения, °С
0,006
0,010
0,022
Смесь состава N0 содержала 47,758 г сероуглерода, 40,456 г-
этанола и 14,390 г воды. Разность между температурами кипения
с2н5он
Рис. 40. Эбуллиометрическое
определение положения
азеотропной линии ОО' (пять
сечений изобарной поверхности
температур кипения было
сделано после того, как две
изобары С2Н5 ОН£> и С2Н5 ОН/Г
определили положение гетеро-
азеотропной линии в
треугольнике Гиббса; в другой системе
этанол был заменен ацетоном).
7а

этой смеси и азеотропа очень мала (0,024 — 0,006 = 0,018° С).
Поверхность температур кипения является настолько плоской,
что прибавление к исходной смеси нескольких грамм воды
изменяет температуру кипения лишь на одну тысячную градуса.
Определить состав смеси, имеющей минимальную температуру кипения,
не легко, так как вблизи минимума прибавление 2,497 г воды не
приводит к измеримым изменениям температуры кипения.
0.022
14J3
27.78
Рис. 41. Сечение изобарной поверхности температур
кипения.
На рис. 41 результаты, приведенные в табл. 5, изображены
графически, чтобы показать отсутствие ярко выраженного
минимума вблизи от гетероазеотропной линии.
Необходимо отметить, что точки R и Р представляют составы
сосуществующих жидких фаз при температуре кипения гетеро-
азеотропа (см. рис. 39).

Глава IX
ЧЕТВЕРНЫЕ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЕ АЗЕОТРОПЫ
ОТКРЫТИЕ ЧЕТВЕРНЫХ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ АЗЕ0ТР0П0В
Возможность существования четверных положительных азео-
тропов без указания их типов и составляющих компонентов была
предсказана Лека в 1918 г. Он отмечал, что с увеличением числа
компонентов возможность образования многокомпонентного азео-
тропа должна уменьшаться. В 1949 г. Земборак [58, 59] открыл
четверные положительные азеотропы.
Открытие четверных положительных азеотропов было связано
с изучением явлений, встречающихся при обезвоживании этанола
по методу Гино (см. стр. 15).
По мнению Лека, поиск четверных аэеотропов следовало
осуществлять методом подбора соответствующих индивидуальных
компонентов. Земборак выбрал более плодотворный путь, попытавшись
объяснить физико-химические процессы, происходящие при
ректификации смеси этанола, воды и бензола, к которым добавлена
фракция бензина.
Предложенный Гино [12] гетероазеотропный агент представлял
собой смесь бензиновой фракции (Н), кипящей в узком
температурном интервале 101—102° С, с соответствующим количеством
бензола (В). Применение такой смеси обеспечивало два преимущества:
во-первых, из спирта, отбираемого из колонны в виде кубового
продукта, удалялась практически вся вода (W) (содержание воды
в спирте-ректификате около 5%); во-вторых,
сконденсировавшийся дистиллят гораздо легче расслаивался на две жидкие фазы.
Одна из них содержала практически только воду, а другая —
этанол, бензол и бензин.
Возможно, что Гино ожидал образования углеводородами
бензиновой фракции положительных тройных азеотропов, подобных
азеотропу (В, Е, W), образованному бензолом в процессе
обезвоживания этанола и открытому Юнгом. В настоящее время ясно, что
открытие Гино представляло собой дальнейшее развитие идеи
Юнга, заключающееся в добавлении к бензолу некоторых
углеводородов, содержащихся в бензиновой фракции. В связи с этим следует
отметить, что в этой фракции нет углеводородов, температура
кипения которых находилась бы в пределах 101—102° С. Отбираемая
75

го
во wo %
обычно в этих пределах фракция содержит углеводороды, кипящие
несколько ниже и выше указанных температур.
Земборак дал истинное объяснение метода Гино. Он показал,
что в действительности образуется ряд четверных гетероазеотропов
(В, Е, W, Hi ), кипящих в пределах очень узкого
температурного интервала и отбираемых в виде одной фракции даже при
использовании очень эффективной ректификационной колонны
непрерывного действия.
В 1930 г. Свентославский с сотр. [29] провели ряд разгонок
смесей, содержащих бензиновую фракцию и 10, 20, 30, 40 и 50%
этанола. Кривые разгонок изображены на рис. 42. Анализ полученных
данных указывает на
образование ряда почти
тангенциальных азеотропов,
несмотря на то, что
температура кипения бензиновой
фракции значительно
превосходила температуру
кипения безводного этанола
(78,32° С).
В 1944—1945 гг. Андерсон
поставил серию опытов [89],
показавших, что
углеводороды, содержащиеся в виде
примесей в бензоле для
нитрования, обладают
температурой кипения значительно
выше, чем температура кипения чистого бензола. Андерсон
производил разгонку смеси бензола с бензиновой фракцией и получил
диаграмму, также подобную изображенной на рис. 42. Наличие
тангенциальных или почти тангенциальных азеотропов,
образованных бензолом с углеводородами, представляющими основные
примеси, значительно затрудняло отделение последних при
ректификации.
Основной задачей Земборака было найти углеводороды, которые
образовывали бы четверные гетероазеотропы с бензолом, этанолом
и водой. Эта работа была завершена в 1950 г., а годом позже он
полностью объяснил явления, наблюдаемые при обезвоживании этанола
бензиновой фракцией, причем не обязательно идентичной фракции,
описанной в патенте Гино.
В связи с обсуждением Лека [16] возможности существования
четверных азеотропов Свентославский описал в книге [29] эбуллио-
метрический метод исследования четверных азеотропов. Этот метод
заключается в приготовлении смеси, имеющей состав тройного
низкокипящего азеотропа (А, В, С), и определении формы изобары
температур кипения при последовательном прибавлении к смеси
небольших количеств азеотропа (А, В, D). Если полученная изобара
имеет минимум, образование четверного азеотропа (А, В, С, D)
1>0 60
Рис. 42. Кривые разгонок смесей бензина
с различными количествами этанола.
76

ад?
0.20
0.10
можно считать доказанным илп, но крайней мере, весьма вероятным.
Именно этот метод и был применен Зембораком для подтверждения
образования положительных четверных
гетероазеотропов.
Типичный пример использования
упомянутого метода изображен на
рис. 43. Были определены изобары
температур кипения и конденсации,
полученные при смешении двух
гетероазеотропов: бензол — этанол — вода
и к-гептан — этанол — вода. Изобары
представляли собой две характерные
кривые с минимумами, абсцисса
которых не соответствует действительному
составу четверного азеотропа (В, Е, W,
Н), но эти минимумы доказывают, что
такой азеотроп без сомнения
существует.
Смесь В, Н, Е и W, имеющую
состав, практически идентичный составу,
соответствующему минимуму на
изобаре температур кипения (см. рис. 43),
подвергли четкой ректификации, и
основные фракции были проанализи-
0.20
го
% HEW
Рпс. 43. Изобары температур
кипения и конденсации,
полученные путем прибавления
гетероазеотропа (В, Е, W-.—)
к небольшим количествам ге-
тероазеотропа (И, Е, W—.—):
В — бензол; Н — и-гептан;
Е — этанол; W — вода.
Таблица 6
Состав гетероазеотропа (В, Е, W, Н— ■ —)
Компонент
Общий состав
двухфазного
четверного
азеотроиа
вес. %
Состав
нижней
водной фазы
вес. %
Состав
верхней

углеводородной фазы
вес. %
Бензол
и-Гептан
Этанол
Вода .
62,4
12,1
18,7
6,8
11,8
0,9
54,4
32,9
73,5
14,5
11,0
1,0
Таблица 7
Плотности и показатели преломления гетероазеотропа
(В, E,W,H )
Измеренная величина
Показатель преломления пЦ . .
Нижняя фаза
0,8772
1,3789
Верхняя фаза
0,8385
1,4640
77

рованы. Результаты анализа фракций, охлажденных до
температуры 20° С, приведены в табл. 6.
В табл. 7 представлены показатели преломления и плотности
двух жидких фаз при температуре 20° С. Объем нижней фазы
составлял 17,2% от общего объема смеси.
ЧЕТВЕРНЫЕ ГЕТЕРОАЗЕОТРОПЫ, ОБРАЗОВАННЫЕ БЕНЗОЛОМ,
ИЗООКТАНОМ, ЭТАНОЛОМ И ВОДОЙ
Несмотря на то что 2,2,4-триметилпентан [I] (изооктан)
обладает более высокой нормальной температурой кипения, чем н-геп-
тан, он также образует гетероазеотроп (В, Er W, I ), возможно,
вследствие разветвленной углеродной цепи.
При определении гетероазеотропного состава использовали тот
же экспериментальный метод, что и для к-гептана, но изооктан
был высокой степени чистоты, поэтому полученные данные более
точны.
Числовые данные для азеотропа и двух его жидких фаз при
температуре 20° С приведены в табл. 8 и 9.
Таблица 8
Состав гетероазеотропа {В, Е, W, I —.^-)
Компонент
Бензол
Изооктан ....
Общий состав
двухфазного
четверного
азеотропа
вес. %
61,5
14,1
17,7
6,7
100,0
Состав
нижней
фазы
вес. %
11,5
1,2
54,6
32,7
100,0
Состав
верхней
фазы
вес. %
72,2
17,0
9,9
0,9
100,0
Таблица 9
Плотности и показатели преломления гетероазеотропа
(В, Е, W, I -.-)
Измеренная величина
Нижняя
фаза
0,8766
1,3784
Верхняя
фаза
0,8393
1,4595
Сравнение двух гетероазеотропов, содержащих три одинаковых
компонента, а в качестве четвертого — изооктан или н-гептан,
показывает, что температуры кипения и соответствующие концен-
78

трации данных гетероазеотропов очень близки. Нормальная
температура кипения гетероазеотропа, содержащего к-гептан,
составляет 64,79° С, а гетероазеотропа, содержащего изооктан — 64,68° С.
Азеотропные депрессии, полученные вычитанием из температуры
кипения тройного азеотропа (В, Е, W ) 64,86° С
соответствующих температур кипения упомянутых четверных азеотропов,
составляют 0,07 и 0,18° С.
ЧЕТВЕРНОЙ ГЕТЕРОАЗЕОТРОП С ЦИКЛОГЕКСАНОМ
Свойства третьего четверного азеотропа, исследованного Зем-
бораком, подобны свойствам первых, описанных выше. Однако
в состав данного четверного гетероазеотропа входит представитель
ряда нафтенов, а не парафинов.
При исследовании азеотропных
явлений в некоторых случаях
нафтеновые углеводороды можно
условно рассматривать как
парафиновые из-за сходства их
физико-химических свойств. В сложных поли-
азеотропных смесях (см. главы XV и
XVI) аналогичную способность этих
углеводородов к образованию
тройных и четверных азеотропов
необходимо учитывать.
На рис. 44 изображены изобары
температур кипения и конденсации
двух тройных гетероазеотропов (В,
Е, W )и(С, Е, W ). Для
определения формы изобар
использовали дифференциальный эбуллио-
метр [29]. Полученные минимумы,
не соответствуя точному составу
исследуемого гетероазеотропа,
подтверждают его существование.
Представленный в табл. 10 общий
состав двухфазной жидкой системы
с нормальной температурой кипения 61,99° С получен при
ректификации смеси В + Е -)- W + С для основной фракции, состав которой
был близок к составу минимума (см. рис. 44).
Определенная эбуллиометрическим методом разность между
температурами кипения и конденсации гетероазеотропа (В, Е, W,
С ), полученного ректификацией, составляла 0,006° С, что
указывало на высокую степень его чистоты. Несмотря на это, через
несколько лет исследование было проведено вторично, так как
определение содержания воды не могло считаться достаточно
точным. Действительно, Гальская [90] нашла, что содержание воды
в указанном азеотропе ниже на 4 вес. %.
W 60
%BEW
Рис. 44. Изобары температурки-
пения и конденсации
гетероазеотропов (В, Е, W—.—) и (С,
в, w-.-y.
С — циклогексан (остальные
обозначения см. на рис. 43).
79

Состав гетероазеотропа (J5, Е, W, С
Компонент
Циклогексан . .
Бензол

Содержание
вес. %
54,3
20,4
Таблица 10
Компонент
Этанол
Вода

Содержание
вес. %
19,4
6,1
Азеотропная депрессия tB E w — tB E w c = 64,86 — 61,99 =
= 2,87е С значительно больше, чем для двух ранее описанных
четверных азеотропов. Следовательно, с понижением температуры
кипения четверного азеотропа концентрация углеводорода в нем
значительно, увеличивается (табл. 11).
Таблица И
Концентрации компонентов в азеотропах
(В, Е, W, Я,—.-)
Компонент
Вода
Содержание в гетероазео-
тропе, вес. %
I
20,4
19,2
6.1
54,3
II
61,5
17,7
6,7
14,1
III
62,4
18,7
6,8
12,1
РЯДЫ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ ЧЕТВЕРНЫХ АЗЕОТРОПОВ
Результаты экспериментов, полученные Зембораком [49] и Ор-
шагом [47], побудили автора заняться разработкой классификации
положительных бинарных, тройных и четверных азеотропов,
образованных общим главным азеотропным агентом и двумя другими
азеотропными агентами с рядом (Я) гомологов и их изомеров,
а также в некоторых случаях других химически родственных
веществ [91J. На основе исследований Земборака [58] получено
уравнение для расчета величины азеотропной области тройного
гетероазеотропа, например (В, Е, W ) относительно ряда (Н)
гомологов, их изомеров и некоторых других веществ (нафтеновые
углеводороды считались принадлежащими к парафиновому ряду). Таким
образом можно написать:
ZB,E^E'H'>:=tE,Hk+x — tE,He+x <IXl2)
ZB, Е, W (£' W< Я) = *Е, W, Нк+Х- — *Е, W, Не+у. (1Х'3)
где х, у — положительные или отрицательные целые числа.
На рис. 45 показаны изобары температур кипения с минимумом,
абсцисса которого мало отличается от подлинного состава
положительных четверных азеотропов с общей формулой (В, Е, W, Н—•—).
80

Из рисунка видно, что если использовать большее число
представителей ряда (Я), получим диаграмму, подобную изображенной
на рис. 14. Следовательно, понятие «азеотропная область» имеет
физический смысл и для ряда четверных азеотропов, величина
ее в этом случае определяется уравнением (IX,3). На основании
диаграммы (см. рис. 45) можно предсказать
существование некоторых других
четверных гетероазеотропов (стр. 136 —
143). На рис. 45 верхние изобары
температур кипения почти касаются
горизонтальной линии, проведенной
через точку tB w, следовательно,
н-гептан и изооктан являются двумя
высококипящими представителями
ряда (Я), ограничивающими
верхнюю часть азеотропной области.
Никакие более высококипящие азео-
тропы с парафиновыми или
нафтеновыми углеводородами не могут
образовать тангенциальных изобар
температур кипения в этой области.
Что касается нижнего предела
азеотропной области, то можно
ожидать, что вероятность
существования насыщенного углеводорода (Не),
способного образовать тройной азео-
троп (Е, W, Не ), очень мала.
Действительно, единственным
углеводородом, отвечающим этим
условиям, является w-гексан.
Эксперименты, проведенные Гальской, доказали, что тройного азеотропа,
образованного к-гексаном, этанолом и водой, не существует.
При определении температур кипения смеси (В, Е, W) и н-гек-
сана тангенциальную изобару получить нельзя, однако такие
изобары характерны для смесей с более высококипящими
углеводородами (стр. 151).
ИЗМЕНЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЙ ГЕТЕРОАЗЕОТРОПОВ
В табл. 11 даны составы трех известных четверных
гетероазеотропов (I — с циклогексаном, II — с изооктаном и III — с к-геп-
таном). Если предположить, что сумма концентраций этанола и
воды (СЕ + Cw) приблизительно постоянна, то можно видеть,
что в исследованном ряду бензол замещается углеводородом.
Углеводород . . . CE+CW, вес. % СВ±СН, вес. %
Циклогексан : . . 25,3 74,7
Изооктан .... 24,4 75,6
н-Гептан .... 25,6 74,4
68
67
66
65
6U
63
6Z
VtHFW=69,h7"C
\Ь1ЕН =S8.9S°C
^ptsFW=SI,,860C
tCFW= 62,60 °C
го
kO 60 80 WO
%££W
Рис. 45. Изобары температур
кипения смесей, образованных
тройным гетероазеотропом (В, Е,
W—.—) с тремя другими гетеро-
азеотропами (Я, Е, W—.—), {I,
Е, W—.—) и (С, Е, W—.—):
I — изооктан (остальные обозначения
см. на рис. 43 и 44).
6 Заказ 1230.
81

ИЗМЕНЕНИЯ АЗЕОТРОПНОЙ ОБЛАСТИ В БИНАРНЫХ, ТРОЙНЫХ
И ЧЕТВЕРНЫХ АЗЕОТРОПАХ
Предположим, что х и у в уравнениях (IX,2) и (1Х,3) равны
нулю и что насыщенный углеводород Не и его азеотропы (Е, Не)
и (Е, W, Не) образуют тангенциальные изобары температур
кипения при смешении с В (В, Е) или (В, Е, W); тогда получим
следующие величины азеотропных областей:
Zn (H) = tH —t„ = 99,2—68,9 = 30,3 °С
к e
ZB E(E,H) = tE „ —t „ =72,0 — 58,9=13,1 °C
* * fc * e
ZB, E, W (£> W- Я) = 'Е, W, Нк~1Е, W, H= 69,1-56,7 = 12,4 °C
Можно сделать вывод, что азеотропные области ZB (H) ^>
Г> ZB E (E, H)^> ZB E w (В, W, Н) уменьшаются с увеличением
числа компонентов, образующих бинарные, тройные и четверные
азеотропы. По-видимому, если обнаружен четверной азеотроп,
то его азеотропная область ZB w H (E, W, H, N) меньше
Zb.b.wIE* W> Я>-
СОСТАВ ЧЕТВЕРНЫХ ГЕТЕРОАЗЕОТРОПОВ
При определении точного состава четверного гетероазеотропа
возникают значительные трудности. Если для выделения основной
фракции дистиллята, образованного двумя сосуществующими
жидкими фазами, используется ректификационный метод, то отбор
двух жидких фаз должен производиться в соотношении, точно
соответствующем составу гетероазеотропа. Кроме того, очень плоская
поверхность изобар температур кипения может явиться причиной
ошибки при получении основной фракции, идентичной по составу
с действительным гетероазеотропом.
При проведении подобных экспериментов необходимо учитывать
следующие рекомендации. Во-первых, четырехкомпонентная смесь
должна подвергаться четкой ректификации на колонне, снабженной
головкой, приспособленной для отбора двухфазного дистиллята.
Во-вторых, полученную основную фракцию нужно собирать
непосредственно в колбу, в которой она может быть подвергнута
повторной разгонке.
Если количество водной фазы мало, можно использовать двух-
или трехступенчатый эбуллиометр. Если же ввиду очень малой
взаимной растворимости компонентов эбуллиометр для гомогенных
смесей не может быть использован, необходимо
применять-специальный эбуллиометр для гетерогенных смесей, описанный выше
(см. стр. 29).
82

Независимо от вида применяемого эбуллиометра, необходимое
количество основной фракции должно отбираться в ходе
ректификации гетероазеотропа непосредственно в прибор. Для четверного
гетероазеотропа необходимо исследовать четыре отрезка изобар
температур кипения и конденсации.
30 %С
Рис. 46. Четыре отрезка изобар температур кипения
и конденсации [точки Az соответствуют составу
основной фракции, перегнанной в
двухступенчатый эбуллиометр; изобары получены при
добавлении воды (/), этанола (//), бензола (IIГ) и цикло-
гексана (IV)].
На рис. 46 представлены результаты экспериментов, полученные
Гальской [92]. Объектом исследования служил гетероазеотроп
(В, Е, W, С ). За исключением очень размытого минимума
в случае /, других минимумов обнаружено не было, это указывало
на то, что основная фракция содержит несколько меньшее
количество воды по сравнению с истинным составом
гетероазеотропа.
Так как можно было бы ожидать, что циклогексан является
наиболее трудным компонентом при отделении от четверного
гетероазеотропа путем ректификации, Гальская умышленно подвергла
6*
83

перегонке смесь, содержащую 25%-ный избыток циклогексана, и
получила основную фракцию, имеющую состав азеотропа (В, Е,
W, С ). Этот результат можно объяснить тем, что в процессе
перегонки избыток тепла, обусловленный некоторым перегревом
нижней фазы, использовался для испарения относительно большого
количества верхней фазы, в которой находился избыток
циклогексана.
Таким путем устанавливалось термическое равновесие в обеих
жидких фазах. Если же требуется достичь точного соотношения
Рис. 47. Расположение трех гетероазеотропных линий:
а— I— (В,Е, W—.—), II— {В/С, Е, W—.—), III — (С, Е, W —.—);
В/С — отношение весовых концентраций В и С в четверном гетероазеотропе
(В, Е, W, С —.—); б — трехмерное изображение трех- и четырехкомпонент-
ных гетероазеотропов.
между двумя фазами, то необходимо подвергнуть двухфазную
систему предварительной ректификации. По-видимому, в колонне
протекают некоторые дополнительные процессы, которые
благоприятствуют установлению термического равновесия между жидкими
фазами.
Для накопления большей информации об этом вопросе полезно,
чтобы проделанные Гальской наблюдения были распространены
на большее число тройных и четверных гетероазеотропов.
Эксперименты подтвердили, что тройной гетероазеотроп (В, Е, W ),
содержащий относительно небольшое количество тяжелой водной
фазы, можно даже использовать в эбуллиометре в качестве
барометрической жидкости. Никакого перегрева в этом случае не
наблюдается. Напротив, бинарный гетероазеотроп (В, W ) является
одной из систем, которые не могут быть исследованы в эбуллиометре
для гомогенных смесей из-за сильного и неравномерного перегрева,
влияющего на показания термометра. Однако при использовании
специального эбуллиометра для гетерогенных систем и в этом
случае получены хорошие результаты.
84

По-видимому, наиболее удобен комбинированный ректифика-
ционно-эбуллиометрический метод, который использовала Гальская;
он пригоден не только для исследования четверных гетероазеотро-
пов, но также и для исследования гомоазеотропов. Если для
определения изобар температур кипения большого числа систем
использовать только эбуллиометрический метод, это потребует больших
затрат времени на получение правильных результатов.
Исследование же основной фракции, полученной при ректификации, как это
показано на рис. 46, дает удовлетворительные результаты за
значительно более короткий срок.
Другой метод изучения четверных гетероазеотропов разработал
Земборак [90]. На рис. 47, а показаны проекции трех гетероазео-
тропных линий. Схема рис. 47, б изображает положение гетеро-
азеотропной линии НН' в трехмерной модели. Эта схема построена
исходя из соотношения весовых концентраций бензола и цикло-
гексана, определенного прямым анализом четверного гетероазео-
тропа (В, Е, W, С ). Зная это отношение, можно провести через
точку BIC горизонтальную плоскость. На рис. 47, б видно, что
точка пересечения линии НН' с горизонтальной плоскостью,
проведенной через точку В/С, графически изображает состав
исследуемого четверного гетероазеотропа.
ДАЛЬНЕЙШИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ ЧЕТВЕРНЫХ
АЗЕОТРОПОВ
Все дальнейшие исследования положительных четверных азео-
тропов проводились исключительно с системами, содержащими
в качестве одного из компонентов воду; возможно потому, что
Земборак открыл четверные гетероазеотропы, изучая процесс
обезвоживания этанола. К тому же типу относятся системы, описанные
Коминек-Щепаниковой [93]. Она исследовала тройные полиазео-
тропные системы, образованные толуолом, изопропанолом (или
изобутанолом) и рядом (Н) углеводородов, содержащихся во
фракции бензина, кипящей в интервале 100—125° С. При сравнении этих
гетероазеотропов с гетероазеотропом (В, Е, W, Н ) замечены
некоторые характерные особенности [78]. Очевидно, этот азеотроп-
ный ряд является идеальным.
В настоящее время исследованы в основном четверные
гетероазеотропы. Однако совершенно ясно, что при ректификации
некоторых фракций каменноугольной смолы "можно ожидать образования
положительных четверных гомоазеотропов. До настоящего времени
еще не исследованы четверные гомоазеотропы, образованные
веществами высокой степени чистоты главным образом из-за трудностей
выделения и очистки. Кроме того, большой интерес представляет
исследование новых видов азеотропов *.
* Первый пятикомпонентный гетероазеотроп обнаружила Малесинская. —
Доп. ред.
85

Глава X
ТРОЙНЫЕ СЕДЛОВИННЫЕ АЗЕОТРОПЫ
ТРОЙНЫЕ СЕДЛОВИННЫЕ ГЕТЕРО- И ГОМОАЗЕОТРОПЫ
Существование седловинных тройных азеотропов было
предсказано давно, однако открытие тройных систем такого рода
удалось осуществить лишь много лет спустя. Первые открытые седло-
винные азеотропы содержали воду и органические соединения,
слаборастворимые в воде, и являлись, следовательно, гетероазео-
тропами.
В 1945 г. Эвелл и Велч [94] опубликовали работу, в которой
описали тройные системы, характеризующиеся наличием
«хребтовой» линии. Среди этих систем был также описан один тройной
седловинный азеотроп, содержащий хлороформ (А), ацетон (В)
и метанол (И). Два из этих компонентов, а именно: хлороформ
и ацетон, образуют бинарный отрицательный азеотроп [(—) А, В];
существование двух положительных азеотропов (А, Н) и (В, Н)
было известно ранее. Пять лет спустя Ланг [95] обнаружил тройной
седловинный азеотроп [(—) А, В (+) Н].
Некоторые характерные свойства подобных систем, названные
«аномалиями ректификации», были открыты Эвеллом и Велчем
и позднее также подтверждены Лангом. После этого Бушмакин
и Киш [96] и Молоденко [97] описали два других седловинных
гомоазеотропа, полученных путем замены одного из компонентов
на другое вещество. '
В 1950 г. группа польских ученых начала исследование новых
видов седловинных азеотропов, образованных углеводородом, слабой
органической кислотой или фенолом и его гомологами и слабым
органическим основанием, подобным пиридину и его гомологам.
В ходе исследований, проводившихся в 1941—1943 гг. и
посвященных разделению 3-пиколина, 4-пиколина и 2,6-лутидина, Свен-
тославский сделал вывод, что хлористоводородные соли пиридина
следует отнести к отрицательным бинарным азеотропам (см. стр. 57),
так как после ректификации они содержат избыток НС1 (1—2%).
В результате этих исследований двуположительно-отрицательные
седловинные азеотропы были разделены на три группы *.
* О термодинамической классификации тройных азеотропных смесей
см. главу XXI. — Доп. ред.
86

К первой группе принадлежат системы, в которых образуется
отрицательный азеотроп [(—) А, В], подобный азеотропу ацетон —
хлороформ.
Ко второй группе относятся системы, содержащие слабую
кислоту и слабое основание, а к третьей группе — системы, в
которых отрицательные бинарные азеотропы образованы
хлористоводородными солями пиридиновых оснований или аминов.
В настоящее время известно большое число седловинных дву-
положительно-отрицательных азеотропов, принадлежащих ко
второй группе. Большинство из них содержит пиридиновые основания
и жирные кислоты или фенол, либо его гомологи.
Широкие исследования седловинных азеотропов,
принадлежавших к третьей группе, не проводились. В настоящее время известно,
что солянокислый 2-пиколин является очень активным азео-
тропным агентом, образующим гетероазеотропы практически со
всеми нейтральными компонентами карболового и нафталинового
масел [98]. Однако эти исследования еще недостаточны, чтобы можно
было проанализировать наблюдаемые явления. Недостаточно и
систематических исследований, посвященных ряду седловинных
азеотропов. Проведение работ в этом направлении было бы весьма
полезным.
ТЕРМИНОЛОГИЯ И СИМВОЛЫ ДЛЯ ОБОЗНАЧЕНИЯ'
СЕДЛОВИННЫХ АЗЕОТРОПОВ
Выше (см. стр. 57 и 86) для обозначения бинарных отрицательных
и тройных двуположительно-отрицательных гомоазеотропов были
использованы символы [(—) А, В] и [(—) А, В (+) Я]. Термин
«седловинный азеотроп» используется как для тройных
гомоазеотропов, так и для гетероазеотропов. Для уточнения классификации
тройных седловинных азеотропов необходимо рассмотреть
исследования Оршага и Леляковской [76], посвященные открытию нового
типа седловинных гомоазеотропов.
Начнем с анализа формы изобар температур кипения тройных
гомоазеотропов [(—) А, В (+) Я] или [(—) F, Р (+) Я]. Изобары
температур кипения смесей (А, В) или (F, Р) характеризуются
наличием максимума, а изобары температур кипения смесей (А, Н),
(В, Я), (F, Я) и (Р, Я) имеют минимум. Бинарные системы с
большими положительными отклонениями от закона Рауля, но не
имеющие минимумов на изобарах температур кипения, также называют
«положительными». Следовательно, термин двуположи-
тельно-отрицательный седловинный азеотроп будет
справедлив для систем с двумя и одним положительным бинарным
азеотропом или зеотропом (стр. 12).
Один из азеотропов, открытый Оршагом, Леляковской и Бельдо-
вичем [82], образован хлороформом (С), бромистым изопропилом (В)
и этилформиатом (Е). Изобары температур кипения смесей (С, В)
и (С, Е) характеризуются наличием максимума, т. е. существуют
два бинарных отрицательных азеотропа [(—) С, В] ш [(—) С, Е],
87

третья изобара имеет минимум температуры кипения,
обусловленный существованием положительного азеотропа [В, С]. Тщательно
проведенные эксперименты показали образование тройного седло-
винного азеотропа, который должен быть назван двуотрицатель-
но-положительным и для него следует использовать
обозначение [(+) В, Е (—) С). По-видимому, иногда вместо
бинарного положительного азеотропа [В, С] в образовании двуотрица-
тельно-положительного седловинного азеотропа может принимать
участие зеотроп (В, С), обнаруживающий большое положительное
отклонение от закона Рауля.
Вследствие существования двуположительно-отрицательных и
двуотрицательно-положительных тройных азеотропов термин «сед-
ловинный» не дает достаточных сведений о природе азеотропа или
о трехмерной поверхности изобар температур кипения.
Следует подчеркнуть, что тройные системы, содержащие воду,
образуют, почти исключительно гетероазеотропы. Следовательно,
к их обозначению должен быть добавлен знак ( ). Например,
тройной гетероазеотроп в системе, содержащей бинарный
отрицательный азеотроп [(—)W, HC1] и один положительный
гетероазеотроп [W, X], где X — органическое соединение, практически
нерастворимое в воде, следует обозначить [(—) W, HC1 (+) X ].
Тройные гетероазеотропы обнаружены и в системах, содержащих
хлористоводородные соли пиридиновых оснований. В этих
системах образуются отрицательный азеотроп РНС1 и один
положительный азеотроп, в котором комплекс РНС1 играет роль активного
азеотропного агента.
АНОМАЛЬНЫЕ ЯВЛЕНИЯ ПРИ РЕКТИФИКАЦИИ
Эвелл и Велч впервые описали аномалии, наблюдающиеся при
ректификации смеси хлороформа, ацетона и метанола (см. рис. 53
и 54) определенного состава. Аномальным было резкое понижение
температуры конденсации на некотором участке кривой разгонки.
В связи с этим кривая состояла из трех участков. На первом
наблюдалось обычное повышение температуры конденсации, на втором —
ее внезапное понижение и, наконец, на третьем участке —
относительно-быстрый рост температуры до достижения нового
горизонтального отрезка кривой.
В 1950 г. Свентославский с сотр. начали исследования
двуположительно-отрицательных азеотропов, содержащих слабую кислоту,
слабое основание и нейтральное органическое соединение. Эти опыты
завершены в 1956 г. Тромбчинским [99] и подробно описаны ниже
(стр. 96).
ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДВУПОЛОЖИТЕЛЬНО-ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ
ТРОЙНЫХ АЗЕОТРОПОВ
Большое число двуположительно-отрицательных тройных
азеотропов типа [(—) А, Р (+) Н] и [(—) F, Р (+) Я] исследовано
в период 1950—1959 гг. На рис. 48 приведены ранее опубликован-
88

ное (а) и модифицированное (б) изображения тройной системы дву-
положительно-отрицательного азеотропа, образованного слабой
кислотой А, слабым основанием Р и нейтральным компонентом.
Введенные изменения требуют некоторых пояснений.
До настоящего времени эбуллиометрические исследования
тройной системы, изученной Эвеллом и Велчем, не производились.
По схеме Эвелла и Велча (стр. 96) конечной точкой хребтовой
линии является точка Н. Многочисленные эксперименты,
проведенные автором с сотр., показали, что хребтовая линия С (+) AzH
достигает точки, лежащей на стороне треугольника HP * и лишь
Рис. 48. Двупол ожительно-отрицательный азеотроп {точки С и (±) Az
изображают составы отрицательного азеотропа [(—) А, Р] и двуположительно-
отрицательного тройного азеотропа [(—) А, Р (+) В]; C(±)AzH — проекция
хребтовой линии; СМН — главная линия, точка М соответствует минимальной
температуре кипения на главной линии. Схема (б) отличается от (а) формой
хребтовой линии. Последняя не достигает точки Н и оканчивается в точке D на
стороне РН. Иногда хребтовая линия вырождается внутри треугольника}.
в исключительных случаях оказывается вблизи точки Н. Иногда
хребтовая линия исчезает раньше. Следует ожидать, что и в случае
седловинного азеотропа Эвелла — Велча продолжение отрезка
С (±) Az (см. рис. 53) должно пересекать сторону ВН несколько
ниже точки Н. Это предположение все же требует непосредственной
проверки эбуллиометрическим методом.
На рис. 49 показана трехмерная модель изобары температур
кипения. На рис. 50 изображено сечение модели, показанной на
рис. 49. Точки, лежащие на хребтовой линии, соответствуют
максимальной температуре кипения для каждого из таких
вертикальных сечений. Например, точка / является максимумом на кривой
GIBF. Очевидно, точка t Аг представляет минимальную
температуру кипения на хребтовой линии t,)A0 ^±)Аг D-
* Точнее хребтовая линия вырождается вблизи стороны РН. — Прим. ред»
89

Проведенные эксперименты заключались в исследовании дву-
положительно-отрицательных тройных
органическими кислотами, фенолом или
крезолами с пиридиновыми основаниями
и углеводородами. Из-за
гигроскопичности большинства пиридиновых
оснований использовали трехступенчатые
эбуллиометры (см. рис. 8), чтобы
выяснить, не будет ли отделяться влага
на третьей ступени эбуллиометра.
азеотропов, образованных
[<->Д,Р(
Рис. 49. Пространственная модель
изобарной поверхности температур
кипения:
М — точка минимума; CD — проекция
хребтовой линии на треугольник РАН.
Рис. 50. Трехмерная модель (а) п
ее сечение плоскостью NGJBFE
(б) [точки N и Е лежат на
сторонах АН и РН треугольника (см.
рис. 49), a F и G — на изобарах
температур кипения tH tA и
tH tp].
ФОРМА ИЗОБАРНОЙ ПОВЕРХНОСТИ ТЕМПЕРАТУР КИПЕНИЯ ВБЛИЗИ
АЗЕОТРОПНОЙ ТОЧКИ
Результаты исследований указывают, что изобарная поверхность
температур кипения характеризуется малой кривизной вблизи
точки, изображающей состав двуположительно-отрицательного
тройного азеотропа, поэтому для точного определения состава
исследуемого азеотропа необходимо использовать эбуллиометрический
метод. Для азеотропа [(—) А, Р (+) Н] обе температуры кипения,
форму
Точки, характеризующие
как t )А р, так и tH оказывают решающее влияние на
поверхности седла около точки t
Ш А^-
составы двух положительных азеотропов (Р, Н) и (А, Н) лежат
90

на соответствующих сторонах треугольника РН и АН. Проекции
линий, соединяющих [эти точки с точкой (±) Az (см. рис. 48,6)
могут быть названы «долинными» линиями.
Начатые Оршагом и завершенные Леляковской и Бельдови-
чем [82] эксперименты по определению очень плоских трехмерных
поверхностей вновь открытых двуотрицательно-положительных
тройных азеотропов [(+) В, С (—) X] можно рассматривать как
классическое доказательство больших преимуществ эбуллиометрического
метода, позволяющего изучать любые участки изобарных
поверхностей температур кипения или конденсации.
ХАРАКТЕРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ СЕДЛОВИННЫХ АЗЕОТРОПОВ
Встречаются двуположительно-отрицательные азеотропы, в
образовании которых не обязательно должны участвовать два
положительных бинарных азеотропа (Р, Н) и (А, Н). Исследования
показали, что в определенных условиях только один азеотроп,
например (Р, Н), и зеотроп (А, Н)г или даже два зеотропа могут
принимать участие в образовании двуположительно-отрицатель-
ного тройного гомоазеотропа [(—) А, Р (+) Н]. В табл. 12 приведено
несколько примеров образования седловинных азеотропов в системах
подобного типа.
Таблица 12
Седловшшые азеотропы
системы
1
2
3
А шш F
Уксусная кислота
Фенол
Смесь м- и и-крезола
р
Пиридин
2,6-Лупгдин
2,6-Лутидин
н
м-Гептан
Фракция
каменноугольной смолы
Нафталин
Подобные результаты получил Богуцкий [100J, который
использовал n-толуидин (нормальная температура кипения 199,7° С).
Действительно, найденное им увеличение температуры At =
= t,)F Am — tp было несколько ниже, чем в случае А£' = t )F p—t.
Для системы 1 (см. табл. 12) характерно образование двух
положительных азеотропов (А, Н) и (Р, Н); в системе 2 возможно
образование ряда положительных азеотропов (F, Н), а положительных
азеотропов, образованных 2,6-лутидином с фракцией
каменноугольной смолы, обнаружено не было. В системе 3 компонент Н
(нафталин) образует зеотроп с Р. Почти тангенциальные изобары
температур кипения смесей нафталина с м- и и-крезолом изображены
на рис. 51.
Эксперименты, проведенные с различными кислотами, фенолами
и нейтральными или полярными соединениями, подтвердили
91

отмечавшиеся ранее особенности поведения последних в двуположи-
тельно-отрицательных тройных гомоазеотропах.
Для того, чтобы сделать выводы о
двуотрицательно-положительных
гомоазеотропах, открытых Оршагом и Леля-
ковской [101], необходимо большее
число экспериментов. Данных, которые
уже собраны об азеотропах типа [(+)
В, С (—) X], слишком мало для того,
чтобы сформулировать какое-нибудь
правило. Можно лишь сказать, что
в таком случае необходимо
существование двух отрицательных азеотропов
[(-) В, X] и [(—) С, X]. Что же
касается положительного азеотропа (В, С),
Рис. 51. Ряд азеотропов, обра- то можно ожидать образования зео-
зованных нафталином Я, кре- опа /# q значительными поло-
ЗОЛОМ F И ПИРИДИНОВЫМИ r \ 1 I
основаниями pt (составы вы- жительными отклонениями от закона
ражены в вес. %). Рауля вместо азеотропа.
АЗЕОТРОПНЫЕ ОБЛАСТИ ДВУПОЛОЖИТЕЛЬНО-ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ
АЗЕОТРОПОВ
Современные знания о тройных седловинных азеотропах,
образованных слабой кислотой, слабым основанием и нейтральным или
слабополярным третьим компонентом, приводят к выводу, что
уравнение
Z(-)A, Р (Я) — tH~ *Ит
(ХЛ)
является наиболее подходящим для выражения азеотропной области
отрицательного азеотропа [(—) А, Р] и ряда (Н) гомологов и их
изомеров. В некоторых случаях в качестве членов ряда (Я) могут
рассматриваться некоторые химически родственные соединения.
В соответствии с прежними представлениями (см. стр. 50)
верхний и нижний пределы азеотропной области образуются двумя
тангенциальными или почти тангенциальными изобарами температур
кипения. Это положение остается неизменным для седловинных
азеотропов, за исключением двух особенностей. Верхняя изобара
температур кипения должна касаться горизонтальной прямой,
проведенной через точку t . Az = t . д р, только в этой точке.
Указанную изобару температур кипения будет иметь смесь компонента
#,. ряда (Н) с отрицательным бинарным азеотропом [(—) А, Р].
Нижняя тангенциальная изобара должна касаться горизонтальной
линии, проведенной через точку t , что находится в противоречии
с диаграммой на рис. 48, бис данным ранее объяснением (см. стр.
50). При использовании уравнения (Х,1) необходимо
предположить, что температура кипения t„ наиболее низкокипящего члена

Не достаточно низка для образования изобары, касающейся
горизонтальной линии, проведенной через точку tH . В этом случае кон-
в
центрация отрицательного азеотропа [(—) А, Р] должна быть равной
нулю (С.. А р = 0). Истинным нижним пределом азеотропной
области является точка t , не совпадающая с точкой Н на треуголь-
ной диаграмме.
Проведенные эксперименты [69] однозначно показали, что
величина азеотропной области Z ^ А р (Н) зависит от температуры
кипения отрицательного бинарного азеотропа t A p и от того
компонента этого азеотропа, который имеет
большую азеотропную область,
например слабые органические кислоты и
фенолы имеют большие азеотропные
области, чем органические основания,
подобные ароматическим аминам,
пиридину и их гомологам. Поэтому ZA (H) ^>
;> Zp и основное влияние оказывается
компонентом А.
Значительные трудности возникают
при определении нижнего предела
азеотропной области. Для этого
необходимо экспериментально определить
разность нормальных температур
кипения двух представителей
гомологического ряда Не+п и Не. Отсутствие пред-
P-W]
Рис. 52. Двуположительно-
отрицательный тройной азео-
троп, образованный уксусной
кислотой, пиридином и к-геп-
таном (седловинная точка ± A z
расположена вблизи точки D).
ставителеи гомологического ряда с под
ходящими температурами кипения часто
делает невозможным нахождение тройного седловинного азеотропа,
образующего тангенциальную изобару температур кипения.
М. Земборак и К. Земборак исследовали систему, образованную
уксусной кислотой, пиридином и к-гептаном (рис. 52). Они
обнаружили двуположительно-отрицательный тройной азеотроп с
нормальной температурой кипения 96,2° С, имеющий следующий состав
(в вес. %).
Уксусная кислота 2,0
Пиридин 6,5
и-Гептан 91,5
Азеотропная «седловинная» депрессия в этом случае равна 138,1—
—96,2=41,9° С, где 138,1° С представляет температуру кипения
отрицательного азеотропа, образованного уксусной кислотой и
пиридином.
Если более активный представитель ряда А (или F), имеющий
азеотропную область
zAim=tH-t.
н.
или ZF (B) = tHk—tHt
(Х,2)
93

образует с амином отрицательный высококипящий азеотроп
[(—) А, Р] или [(—) F, Р], пределы азеотропной области (Х,2)
будут смещаться по направлению к более высококипящим
представителям ряда(Н)
Z(_)A P(H) = tH ~tH или Z(_)FP(ff) = t -t (X,3)
где тип — целые положительные числа.
Маевская и Земборак [102] исследовали смесь м- и и-крезолов
в том соотношении, в котором она содержится в
высокотемпературной каменноугольной смоле и образует с нафталином почти
тангенциальную изобару при 202° С. Если же к смеси крезолов прибавить
небольшое количество 2,6-лутидина или фракции пиридиновых
оснований, кипящей в интервале 142—145° С (3-пиколин, 4-пиколин
и 2,6-лутидин), то образуется смесь двуположительно-отрицательных
тройных азеотропов, характеризующихся более высокими
температурами кипения, чем азеотропы, образованные м- и и-крезолами
с нафталином. Из-за очень небольшой разницы в температурах
кипения смеси тройных седловинных азеотропов средний состав
последних (±) Az лежит вблизи точки [(—) F, Р].
Особого внимания заслуживает другой двуположительно-отри-
цательный азеотроп [(—) А, Р (-(-) Т], где А — уксусная кислота,
Р — пиридин и Т — толуол. Первые опыты с указанным азеотро-
пом проведены Змысловской, но результаты не публиковались, так
как не было убежденности в достаточной чистоте толуола. Все
примеси, обнаруженные в толуоле, уменьшали показатель
преломления. При ректификации толуола наблюдается то же явление,
которое было описано Андерсоном для нитрационного бензола: все
примеси отгонялись при более высокой температуре бензола, так как
они образуют тангенциальные или почти тангенциальные изобары
температур кипения. В книге Тиммермана [103], опубликованной
в 1950 г., наиболее высокое значение показателя преломления
толуола равно 1,49693. Значение показателя преломления толуола,
определенное Хрущелевской, оказалось несколько выше —1,4970.
Противоречие между двумя опытами Лека (1918 г.), в первом из которых
существование азеотропа пиридин — толуол отрицалось, а во
втором — подтверждалось, было разрешено в пользу последнего.
Состав и температура кипения положительного бинарного азеотропа
(Р, Т), определенные эбуллиометрическим методом, оказались равны:
20,05 вес. % пиридина, 100,01° С (при 1 атм). Ниже приведен
состав двуположительно-отрицательного седловинного азеотропа
с нормальной температурой кипения 110,20° С:
»- „ Содержание,
Компонент зер_ «, '
Уксусная кислота 0,53
Пиридин 7,47
Толуол 92,00
94

Как показали эксперименты, рассматриваемый седловинный
азеотроп расположен на хребтовой линии (±) AzD аналогично
изображенному на рис. 52.
СЕДЛОВИННЫЙ АЗЕОТРОП ЭВЕЛЛА И ВЕЛЧА
Выше (см. стр. 86) уже упоминалось, что первый седловинный
азеотроп, образованный хлороформом, ацетоном и метанолом
(рис. 53), подробно описан в 1945 г. Эвеллом и Велчем [94] за десять
лет до Земборака, Маевской и Богуцкого, открывших образование
почти тангенциального двуположительно-отрицательного азеотропа
при ректификации карболового и
среднего масел. В последующие
годы изучено большое число сед-
5Ь,6°1
(т.
53,5 "С
65
60
55
Ш
Ш)
0 Отгон, о/о
Рис. 54. Аномалия седловинного
азеотропа при ректификации.
Рис. 53.
Положительно-отрицательный (седловинный) азеотроп [(—)А,
В(±) Az H — хребтовая линия; /,
//, III, IV, V и VI — области
ректификации].
ловинных азеотропов, образованных слабыми органическими
кислотами или фенолом и различными пиридиновыми основаниями
с рядом насыщенных углеводородов в качестве третьего
компонента.
Основное различие между методами, применяемыми польскими
учеными, и методами, использованными Эвеллом и Велчем (а также
другими исследователями, изучающими тройные азеотропы),
заключается в применении дифференциальных эбуллиометров не только
для определения так называемой эбуллиометрической степени
чистоты азеотропа, но также и для изучения трехмерной
поверхности температур кипения.
Эвелл и Велч использовали очень эффективную
ректификационную колонну и не ожидали каких-либо аномалий. Полученная ими
типичная для такого случая кривая разгонки рассмотрена ранее
(см. 88) и изображена на рис. 54.
На рис. 53 сделано допущение, что Н (±) Az является прямой
линией. Следовательно, образуются два треугольника / и II, каждый
из которых представляет отдельную область ректификации. Если
смесь, состав которой изображается любой точкой внутри области
95

[i-i/),P(+}H]
I или //, подвергнуть ректификации*, то отбираются три фракции
с составом, соответствующим вершинам треугольников: Н; (±) Az;
(В, Н) или Н; (±) Az; (A, H). Та же закономерность характерна
для смесей, составы которых изображаются точками, лежащими
внутри областей 7/7 и IV. Что же касается областей V и VI, разделенных
хребтовой линией (±) AzC, то при ректификации расположенных
в этих областях смесей Эвелл и Велч столкнулись с аномалиями.
Если состав смесей изображался точкой, лежащей внутри
треугольника С ( ±) Az {A, Н), то ректификация начиналась с отгонки
азеотропа (А, Н) с температурой
кипения 53,5° С, после чего отбиралось
некоторое количество тройного
седловинного азеотропа (±) Az,
конденсирующегося при 57,5е С.
Затем происходило некоторое
понижение температуры, вызванное
отгонкой азеотропа (В, Н),
кипящего при 54,6е С. Таким образом,
наблюдался переход из одной
ректификационной области в другую
и внезапное понижение
температуры с последующим ее
возрастанием **.
Эвеллу и Велчу удалось найти
зеотропные системы,
характеризующиеся наличием хребтовой
линии, при ректификации
которых также наблюдались аномалии.
Через несколько лет Ланг
повторил опыты Эвелла и Велча,
используя те же самые продукты, и
подтвердил наблюдения американских
ученых. В 1957 г. Кит,
работавший под руководством Бушмакина
[96, 97], заменил в своих опытах метанол одним из его эфиров.
И для этой системы были отмечены аномалии при ректификации.
Первоначально Свентославский с сотр. занимались изучением
явлений, протекающих при ректификации смесей, содержащих
слабую кислоту, слабое основание и углеводород. Как уже говорилось
выше, в 1955 г. Тромбчинский [99] экспериментально исследовал
отклонения при ректификации двуположительно-отрицательного
тройного азеотропа, образованного слабой кислотой (А), слабым
основанием (Р) и углеводородом (Я). Эта система состояла из
уксусной кислоты, пиридина и к-октана и значительно отличалась от
Рис. 55. Проекции главной [(—) А,
Р], И и хребтовой линии [(—)А,
Р], D {I, II, III, IV, V* VI —
области ректификации; (Р, Н) и (А,
Н) — проекции положительных
бинарных азеотропов; [(—) А, Р) —
проекция отрицательного бинарного
азеотропа; 1,2,3, 4 и 5 — составы
смесей, последовательно
подвергавшихся периодической
ректификации}.
* В настоящей книге автор везде рассматривает периодическую
ректификацию. — Доп. ред.
** Об этом явлении также см. К о г а н В. Б., Азеотропная и
экстрактивная ректификация, Госхимиздат, 1961. — Доп. ред.
96

системы, изученной Эвеллом и Велчем. На рис. 55 изображены
проекции наиболее интересных линий изобарной поверхности
температур кипения на треугольник концентрации Гиббса. Точка Мр
лежит на максимальной выпуклости хребтовой линии; точка (±) Az,
представляющая состав азеотропа [(—) А, Р (+) Н], расположена
ближе к линии HP (ср. рис. 48, а и б).
На схеме Эвелла и Велча точка седловинного азеотропа (±)Az
(см. рис. 53) расположена ближе к точке С и довольно далеко от
главной линии [(—)А, В] Н. Указанные различия в характере
хребтовой линии и расположении седловиннои точки между азеотропом
Эвелла и Велча и азеотропом Тромбчинского, могли помочь в
объяснении явлений, происходящих при ректификации.
116
т
5»
по
г-
i
10
1
20
Отгон,
%
1
30
i
40
130
t3
*>J20
-to
ПО
-
1
10
1 1
го зо
Отгон, %
ш~
1
t>0
i
50
Рис. 56. Кривая разгонки смеси
(состав которой изображен точкой 4
на рис. 55).
Рис. 57. Кривая разгонки смеси
(состав которой изображен точкой 5 на
рис. 55).
На рис. 56 и 57 показаны аномальные кривые разгонок двух
смесей, начальный состав которых изображался точками 4 и 5 на
рис. 55. Точка 4 находится левее хребтовой линии, а точка 5 лежит
почти на ней ниже точки М .
Кривая разгонки более характерна, когда состав исходной смеси
выражается точкой 5, лежащей в области V, практически на
хребтовой линии [(—)А, Р] D.
Тромбчинский при исследовании аномалий ректификации
проводил опыты с полным анализом отобранных фракций и кубовой
жидкости и составил материальный баланс разгонки. Этим его
эксперименты существенно отличались от проведенных Эвеллом и
Велчем, а также Лангом [95].
Материальный баланс ректификации смесей, изображенных
точками 4 и 5, представлен графически на рис. 58 и 59.
Рассмотрим результаты, полученные при ректификации смеси,
изображенной точкой 4. Состав первой фракции, собранной в
сборнике, был равен или очень близок составу бинарного
положительного азеотропа (Р, Н). Состав следующих фракций изменялся почти
линейно. Состав последней фракции (точка С на рис. 58) очень
близок к составу азеотропа [(—)А, Р (+) Н].
7 Заказ 1230.
97

Кривая изменения состава кубовой жидкости при ректификации
обнаруживает значительную кривизну вблизи точки А, затем
переходит в линейный участок, достигающий точки В, которая лежит
на прямой, соединяющей точку (Р, Н) с точкой [(—)А, Р]. Очевидно,
если смесь, состав которой изображен точкой В, подвергнуть
дальнейшей ректификации, она будет разделена на два азеотропа:
положительный бинарный азеотроп (Р, Н) в дистилляте и
отрицательный бинарный азеотроп [(—)А, Р] в кубовом остатке. К сожалению,
количество смеси, оставшееся в кубе, было слишком мало, чтобы
продолжить ректификацию.
р->Л,Р<+>0/
[(-iA,Pn-)Hj
[МА,Р]
Ц-М,Р]
Рис. 58. Периодическая разгонка Рис. 59. Периодическая' разгонка сме-
смеси (состав которой изображен си, состав которой изображен точкой 5
точкой 4 на рис. 55): (см. рис. 55):
Ii — изменения состава дистиллята, а 15 и Иь — сопряженные изменения составов
II* — соответствующие изменения состава дистиллята и кубовой жидкости соответ-
кубовой жидкостл. ственно.
При ректификации смеси (точка 5, см. рис. 59), ввиду ее
расположения на хребтовой линии ниже точки М и далеко от седло-
винного азеотропа (±)Az, были получены следующие результаты.
Первые фракции, отобранные в ходе ректификации, имели состав,
близкий к составу азеотропа (Р, Н). Следующие точки
располагались на линии, приближавшейся к точке (±)Az, но не достигшей ее.
Затем кривая резко меняла форму и направление и становилась
вначале почти параллельно хребтовой линии, постепенно
приближаясь к хребтовой линии (кривая 1Ъ) и, наконец, достигала точки,
соответствующей составу отрицательного азеотропа [(—)А, Р].
Кривая 115, выражающая последовательное изменение состава
кубовой жидкости, располагалась правее хребтовой линии. Состав
последней проанализированной пробы кубового остатка выражался
точкой, лежащей по правую сторону от хребтовой линии, вблизи
точки [(—)А, Р], содержание уксусной кислоты оказалось несколько
большим, чем в бинарном отрицательном азеотропе. Возможно, что
такой результат обусловлен ошибками анализа, которые были относи-
98

тельно велики при определении состава малых количеств трехкомпо-
нентных смесей и для устранения которых требуется большая
экспериментальная работа. Существенные улучшения возможны при
работе с большими количествами очищенных материалов, для того,
чтобы увеличить объем отбираемых фракций.
В некоторых экспериментах, проведенных Гальской с целью
получения четверного седловинного азеотропа, также наблюдались
аномалии при ректификации. Однако четверные смеси очень сложны
и в настоящее время еще не могут служить объектом для изучения
механизма аномального поведения седловинных азеотропов в
процессе их ректификации.
СЕДЛОВИННЫЕ АЗЕОТРОПЫ, СОДЕРЖАЩИЕ СЛАБУЮ КИСЛОТУ,
СЛАБОЕ ОСНОВАНИЕ И НЕЙТРАЛЬНЫЙ ТРЕТИЙ КОМПОНЕНТ
[104, 101]
Седловинные азеотропы данного типа характеризуются наличием
одной жидкой фазы и образуют двд азеотропных ряда, в которых
слабая кислота или, соответственно, слабое основание остаются
(Р.Н)
iP,H)z
р [<->я.р]
г
Области ректификации в системах:
а, б — один бинарный положительный азеотроп (Р, Н) или (А, Н) и один вео-
троп (А, Н)е или (Р, Н)е; е — два положительных бинарных зеотропа (А, Н) и
(Р, Н) ; г — два положительных бинарных азеотропа (РН) и (А, Н).
99

без изменения. Нейтральные компоненты принадлежат в основном
к ряду нормальных парафинов. Для этих типов тройных седловинных
азеотропов используются следующие обозначения: [(—)Ак, Pj(-\-)Ht]
и [(—) Fk, Pj (+) Hf], где Ак — органическая кислота, Fk —
представитель фенолов, Pj — пиридиновое основаниеъН( — нормальный
парафин.
Кроме того, наряду с парафинами исследовали другие
нейтральные или полярные соединения [105]. В некоторых системах
пиридиновые основания Р заменяли на ароматические амины.
В связи с ограниченным числом низкокипящих пиридиновых
оснований обычно оказывается невозможным обнаружить
тангенциальную или почти тангенциальную изобару температур кипения.
Три точки tH и t , t. А р (или t )F p) на трехмерной модели
(см. рис. 49) определяют характер тройной смеси в целом.
Положение точки, выражающей состав отрицательного азеотропа важно
в связи с ее влиянием на форму хребтовой линии.
Другим фактором, влияющим на форму изобарической
поверхности температур кипения, является наличие положительных
бинарных азеотропов (А, Н) nmf{F, Н) и (Р, Н) или же зеотропных
смесей (А, Н)г или (F, H)^ и (Р, Н)2, обнаруживающих значительные
отклонения от закона Рауля. Экспериментально подтверждена
возможность трех случаев при образовании тройного седловинного
азеотропа:
а) два бинарных положительных азеотропа; б) два зеотропа;
в) один бинарный азеотрон и один бинарный зеотроп (рис. 60).
Ниже рассмотрены типы ректификационных областей,
образующиеся в каждом из перечисленных трех случаев.
ОБЛАСТИ РЕКТИФИКАЦИИ В ДВУПОЛОЖИТЕЛЬНО-ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ
СИСТЕМАХ
Эвелл и Велч показали, что в тройной двуположительно-отри-
цательной системе, образованной хлороформом, ацетоном и
метанолом, имеется шесть областей ректификации (см. рис. 60, г). Если же
существует только один положительный бинарный азеотроп, число
областей ректификации сокращается до пяти (см. рис. 60, а, б),
в системе с двумя положительными бинарными зеотропами (Р, Н)2
и (А, Н)г — до четырех (см. рис. 60, в).
Эксперименты показали, что хребтовая линия никогда не
достигает точки tR, представляющей температуру кипения чистого
нейтрального или слабополярного компонента Н, поэтому во всех
случаях пространство, расположенное внутри области (±) AzDHC,
представляет дополнительную область ректификации. Однако
экспериментов, доказывающих, что любая смесь, состав которой
изображается точкой внутри области/) (±)AzCH, может быть разделена
ректификацией, не производилось.
100

ЭБУЛЛИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ
ДВУПОЛОЖИТЕЛЬНО-ОТРИЦАТЕЛЬНОГО АЗЕОТРОПА
Проведенные эксперименты показали применимость эбуллио-
метрического метода при исследовании двуположительно-отрица-
тельного азеотропа. Любой отрезок изобар температур кипения можно
исследовать с достаточной точностью. Это справедливо не только
для хребтовой линии С (±)AzD (см. рис. 60, а—в), но и для
долинных поверхностей, появляющихся во всех тех случаях, когда
имеются один или два положительных бинарных азеотропа (Р, Н)
и (А, Н). Долинные линии соединяют точку бинарного азеотропа
(или точки в случае двух азеотропов) с точкой (±)Az.
Для определения формы поверхности температур кипения
наилучшим методом является последовательное прибавление небольших
количеств одной жидкой смеси к другой в трехступенчатом эбуллио-
метре. Такая методика была впоследствии названа методом
«титрования». Экспериментатор выбирает состав исходной смеси и той смеси,
при помощи которой осуществляется титрование, таким образом*
чтобы пройти через интересующую его часть изобарной
поверхности.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОРМЫ ХРЕБТОВОЙ ЛИНИИ
Положение проекции хребтовой линии в концентрационном
треугольнике Гиббса важно знать при исследовании любых типов
тройных седловинных го-
моазеотропов. Метод эбул-
лиометрического
титрования позволяет исследовать
даже очень плоские
поверхности изобар
температур кипения (вблизи
азеотропной точки
изменение температуры
кипения обычно не превышает
0,009-0,005° С).
Рассмотрим стадии
исследования методом
титрования. Сначала
определяют форму изобары
температур кипения,
прибавляя последовательно
[нД.Р]
bwl
Рис. 61. Схема метода сечений для
определения формы хребтовой линии (DC).
смесь состава [(—)А, Р] к нейтральному компоненту Н, и
наоборот. Затем находят на главной линии Н [(—)А, Р]
положение точки М, соответствующей минимальной температуре кипения
(рис. 61). Исследовано несколько двуположительно-отрицательных
тройных азеотропов, состав (±)Az и хребтовая линия которых
располагались вблизи главной линии. Иногда для определения формы
101

t,-)fl,p
Рис. 62. Трехмерная модель двуположитель-
но-отрицательного тройного азеотропа,
образованного уксусной кислотой А, пиридином Р
и н-гептаном Н (оба положительных
бинарных азеотропа (Р, В) ш (А, Н) расположены
недалеко от Н; экстраполированная
проекция хребтовой линии изображена пунктир-
пол линией).
Рис. 63. Трехмерная модель
двуположительно -
отрицательного азеотропа,
образованного уксусной кислотой,
пиридином и углеводородом.
Рис. 64. Трехмерная модель изобарной
поверхности температур кипения смеси,
имеющей седловинный азеотроп.

хребтовой линии п нахождения состава седловинного азеотропа (±)А z
при помощи интерполяции возможно применение метода
последовательного титрования смесей, расположенных на главной линии
(как это показано на рис. 61) для того, чтобы установить форму
сечений 1—Г, 2—2', 3—3' поверхности температур кипения.
В случае, когда хребтовая линия лежит ближе к одной из сторон
треугольника (РН или АН), определение положения хребтовой
линии и экстраполяция (рис. 62, 63) точки (±)Az осуществляются
тем же способом. Модель седловинной поверхности изображена на
рис. 64.
МЕТОД ПЕРЕСЕКАЮЩИХСЯ ИЗОБАР ТЕМПЕРАТУР КИПЕНИЯ
С развитием наших знаний о двуположительно-отрицательных
азеотропах была сделана попытка найти новые методы, более
пригодные для точного определения составов этих азеотропов. Среди
этих методов наиболее удобным оказался метод пересекающихся
изобар температур кипения, описанный Тромбчинским [ 106] и автором
данной книги. В основном он
напоминает метод, описанный выше (см.
стр. 82) и использованный Гальской
для исследования четверных
положительных азеотропов.
Вначале, в ходе ректификации
производят отбор основной фракции (F)
в количестве, достаточном для
проведения четырех последовательных и
независимых эбуллиометрических
измерений. В связи с тем, что поверхность
температур кипения вблизи азеотроп-
ной точки характеризуется очень
малой кривизной, состав основной
фракции не всегда будет точно
соответствовать истинному составу азеотропа.
На рис. 65 изображены четыре отрезка изобар температур кипения
с условием, что два из них (±)AzO и (±)AzR были касательны или
почти касательпы к хребтовой линии, а два других (±)AzS и
(±)AzV — касательны или почти касательны к линии наибольшего
наклона.
Если состав основной фракции F идентичен составу азеотропа
(±)Az, то, как показано на рис. 66, каждый из отрезков изобар 1Т
II, III и IV касается горизонтальной линии, проведенной через
точку tF в этой точке. Кроме того, с увеличением количеств смесей О
или R температуры кипения растворов постепенно увеличиваются
и At всегда >0. По мере увеличения добавляемых количеств S или V
наблюдается постепенный спад кривых /// и IV.
На рис. 67, а изображен пример, когда состав основной фракции
F не соответствует составу двуположптельно-отрицательного
[i-,fl,P]
Рпс. 65. Пересекающиеся
изобары температур кипения
0—R и S—V.
103

седловинного азеотропа [(—)А, Р(+)Н\. В таком случае на кривой /
появляется минимум, а на кривой IV — максимум. При смешении
фракции F со смесями R и S экстремумов на изобарах не
наблюдается. На рис. 67, б показано, как следует совместить кривые /
и IV, чтобы наиболее вероятный состав {±)Az исследуемого
седловинного азеотропа можно
определить экстраполяцией.
В некоторых случаях
применение метода пересекающихся
изобар требует более четырех
последовательных независимых титро-
Рис. 66. Четыре отрезка
кривых /—IV, полученные
методом пересекающихся изобар
температур кипения [F =
= {±)Az].
%д
Рис. 67. Четыре отрезка
кривых J—IV, полученные
методом пересекающихся изобар
температур кипения (F Ф
ваннй основной фракции соответствующими Смесями. Иногда после
первой серии опытов положение хребтовой линии и долинных линий
остается неизвестным, или ни одна из четырех кривых /, /7, III
и IV не касаются горизонтальной линии в точке tp. В таких случаях
следует определить изменения температур кипения в дополнительных
сечениях.
Малая кривизна поверхности температур кипения вблизи
точки (±)Az означает, что для приготовления смесей О, R, S и V
с целью определения четырех соответствующих отрезков изобар
температур кипения следует применять очень чистые
вещества.
104

ПРИМЕРЫ ДВУПОЛОЖИТЕЛЬНО-ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ АЗЕОТРОПОВ
Исследования седловинных азеотропов типа [(—)А, Р(-{-)Н]
важно начинать с изучения систем, характеризующихся высокими
концентрациями компонента Н в азеотропе или формы хребтовой
линии, отклоняющейся к стороне РН или АН.
На рис. 68 изображен двуположительно-отрицательный азеотроп
уксусной кислоты (А), пиридина (Р) и к-гептана (Н). Эту систему
М. Земборак и К. Земборак [107] описали в 1954 г.
Ниже приведены данные, характеризующие три бинарных и
тройной седловинный азеотропы:
[(■
Азеотроп
К-М, Р]
(А, И)
(Р, И)
-)А, Р(+)Щ
Состав, вес. %
А-
Н-
Н-
Н-
51,0; Р— 49,0
•69,5; Л—30,5
74,7; Р — 25,3
-91,5; А—2;
Р— 6,5
Нормальная
температура
кипения, °С
138,1
91,9
95,6
96,2
(Л,Н)
Вследствие относительно высоких температур кипения
бинарных отрицательных азеотропов £._. А р, нижний предел азеотропной
областиЯ. А р(Я)смещен вверхпосравнениюсазеотропной областью
уксусной кислоты ZA (H). Нормальная
температура кипения к-гептана мало
отличается от нижнего предела
азеотропной области Z,.A P(H).
С целью использования в качестве
примера системы, встречающейся в
промышленности переработки
каменноугольной смолы, Земборак и Маев-
ская [102] (см. рис. 51) в 1955 г.
провели опыты со смесью л«- и п-крезолов
(взятых в том же соотношении, в
котором они находятся в карболовом масле),
фракции пиридиновых оснований,
кипящей в пределах 142—145° С, и
нафталина, в качестве нейтрального компонента.
Пиридиновая фракция состояла из 3-пи-
колина, 4-пиколина и 2,6-лутидина.
Богуцкий повторил эти исследования, заменив пиридиновую
фракцию на 2,6-лутидин. В обоих случаях смесь двуположительно-
отрицательных седловинных азеотропов обнаруживала небольшую
температурную депрессиютго сравнению с температурой кипения двух
блиэкокипящих отрицательных азеотропов, образованных м- или
и-креэолом и пиридином.
Дальнейшие исследования также подтвердили вывод,
полученный ранее как на лабораторных, так и на промышленных установках.
[i-i Д,Р]
Рис. 68. Двуположительно-
отрицательный азеотроп,
образованный уксусной кислотой
А, пиридином Р и к-гепта-
ном Н.
105

Действительно, образуется ряд тангенциальных положительных
бинарных и двуположительно-отрицательных тройных азеотропов
■с нафталином, который извлекается как м- или n-крезолом, так и
органическими основаниями совместно с крезолами.
РЯДЫ ДВУПОЛОЖИТЕЛЬНО-ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ АЗЕОТРОПОВ
В последнее время собрано относительно большое количество
экспериментального материала. Объектом исследования были не
индивидуальные азеотропы, а смеси углеводородов, слабых кислот и
слабых оснований, полученные последовательным замещением одних
Рис. 69. Системы, образованные 2-пиколином Р, уксусной кислотой А
и к-парафинами от С8 до Сх1.
членов гомологических рядов другими. Экспериментальную работу
проводят, начиная с 1955 г. и по настоящее время, Земборак [108],
Выжиковская-Станкевич [109], Гальская-Краевская [110], Бжостов-
ский [111], Куртыка [105] и др.
Теоретическая работа, посвященная тройным азеотропам, и
в частности, тройным седловинным азеотропам, опубликована Ма-
лесинским [60].
На рис. 69—71 изображены диаграммы, построенные по данным
табл. 13 и представляющие результаты исследований, проведенных
106

до настоящего времени с рядами двуположительно-отрицательных
азеотропов. На диаграммах изображены составы следующих
бинарных азеотропов:
[(-Mi-Pil: [(-МьРа]; [(-)^,P2]; Ц-)АЪРЛ];.
[(-) At, Р,.] и l(~)A3, Pj]
где A1 — уксусная кислота; А2 — пропионовая кислота; А& —
масляная кислота; Рг — пиридин; Р2
и Pi — 2,4-лутидин [109].
Hi
2,6-лутидин
['-•ЯР]
Рис. 70. Ряд
двуположительно-отрицательных азеотропов, образованных
уксусной кислотой А, пиридином Р и
н-гептаном, к-октаном, н-нонаном и
н-деканом.
(W) (Щ) \ \(дгр/) (fi3pi)
(Л,Д) (Д<Р<)
Рис. 71. Ряды двуположительно-
отрицательных азеотропов,
образованных уксусной кислотой,
пиридином и к-парафинами:
1 — гептан, 2 — октан, 3 — нонан, 4 —
декан, 5 — ундекан; уксусной кислотой,
2-пиколином и парафинами, 6 — октан,
7 — нонан, 8 — декан, 9 — ундекан;
2,6-лутидином, уксусной кислотой и
деканом (10); 2,4-лугидином, уксусной
кислотой и ундеканом (11); пропионовой
кислотой, пиридином и ундеканом (12);
масляной кислотой, пиридином и ундеканом
(проведена только хребтовая линия).
Экспериментальные
результаты позволили сделать следующий
вывод. Если в ряду
двуположительно-отрицательных азеотропов
[(—)А, Р(-\-)Н] органическая кислота (А) и пиридиновое основание
(Р) остаются неизменными, а третий компонент ряда парафиновых
углеводородов (Н) последовательно замещается на соответствующие
гомологи этого ряда, точки составов полученных азеотропов лежат
на хребтовой линии, которая не достигает точки Н.
На рис. 69 Dlt D2, Ds и D& представляют точки пересечения
хребтовых линий со стороной треугольника РН{. Точно определить
указанные точки пересечения экспериментальным путем сложно.
Обычно около точек/)r,D„, Ds и Di поверхность температур кипения
характеризуется малой кривизной. Возможно, разумнее проводить
пунктирные линии там, где хребтовые линии практически исчезают.
Форма хребтовой линии значительно меняется в тех случаях,
когда точка состава отрицательного бинарного азеотропа [(—)А}, Pi\
или [(—)Alt Ps] смещается ближе к точкам Р или А (см. рис. 71).
Иногда хребтовая линия сливается со стороной треугольника РН
107

Таблица 13
Экспериментальные и расчетные составы тройных
двуположптелыю-отрпцателышх азеотропов *
лп.
Система

Температура
кипения,
°С
Состав, мол. %

экспериментальный
рассчитанный
по
уравнению Мале-
синского
по
улучшенному методу
А \
:2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
43
Уксусная кислота —
пиридин—
к-гептан ....
к-октан ....
к-нонан ....
к-декан ....
к-ундекан . . .
Уксусная кислота —
2-пиколин —
к-октан . . . .
к-нонан ....
к-декан . . . .
к-ундекан . . .
Пропионовая кислота
пиридин—
к-ундекан . . .
Масляная кислота —
пиридин—
к-ундекан . . .
Уксусная кислота —
2,6-лутидин —
к-декан ....
Уксусная кислота —
2,4-лутидин—
к-ундекан . . .
96,5
115.7
128,0
134,1
137,1
121,4
135,0
141,3
143Д
147,1
147,0
162,0
5,0
16,6
31,2
43,0
48,2
6,3
21,2
31,0
42,6
62,5
22,4
22,9
12,8
24,6
33,6
39,6
42,4
27,9
41,0
47,1
49,7
27,8
67,5
69,9
4,7
15,0
22,5
32,8
39,3
0,2
12,6
24,5
31,4
69,1
92,1
13,8
10,9
18,2
27,1
35,1
40,3
44,9
41,8
48,2
52,3
55,1
20,1
1,4
74,2
78,0
5,3
18,4
31,6
40,6
49,3
4,2
19,6
34,4
44,0
—
—
—
—
18,3
29,3
36,0
39,3
41,7
42,6
48,1
49,6
49,5
* Сравнение различных методов расчета составов тройных азеотропов приведено
в работе: Кудрявцева Л. С., Сусарев М. П., ЖФХ 38, №2,345 (1964) —
—Доп. ред.
без образования минимума температуры кипения. Типичным
примером является система уксусная кислота — 2,6-лутидин — к-октан,
хотя в этом случае тройной азеотроп не обнаружен.
Систему о-крезол— 2,4,6-коллидин — гликоль, образующую дву-
положительно-отрицательный азеотроп, исследовала Куртыка [105].
На рис. 72 изображены проекции хребтовой линии и азеотропной
точки (±)Az. Точка, представляющая состав положительного
бинарного азеотропа о-крезол — гликоль лежит недалеко от точки
(±)Az.
На рис. 73 показаны типичные изменения концентраций
компонентов в ряду [(—)А, Р(-\-)Н], где А — уксусная кислота, Р —
108

пиридиновое основание и Н(— представитель ряда (Н) нормальных
парафиновых углеводородов [109].
Как видно иэ диаграмм (см. рис. 70 и 71), концентрация
уксусной кислоты очень низка, если нейтральным компонентом двупо-
[<->f,p]
[<->f.p]
Рис. 72. Проекции на треугольник GFP главной линии GC и отрезков изобар
температур кипения Г—1", 2'—2", . . ., 9'—9" различных тройных смесей
гликоля (о) и часть концентрационного треугольника (б) с изображенными
пунктиром отрезками изобар температур кипения (форму изобар определяли збуллио-
метрически, смешивая Г с 1", 2' с 2" и т. д.; восемь максимумов на этих
изобарах, обозначенные треугольниками, лежат на проекции хребтовой линии).
ложительно-отрицательного азеотропа является наиболее низко-
кипящий углеводород м-гептан. С увеличением температуры
кипения последующих углеводородов (м-нонан, к-декан, к-ундекан),
их содержание в азеотропе линейно убывает, в то время как
конто^
C6H7N
СНзСОО^
О К5
150
175
200 t,°C
Рис. 73. Схема зависимости концентрации
тройных азеотропов [(—) А, Р (+)#,] от
температур кипения гомологов Н{.
центраций пиридинового основания (2-пиколин) и уксусной кислоты
линейно увеличиваются.
Теоретические предпосылки Малесинского и сформулированные
на их основе обобщения [60] удовлетворительно согласуются с
полученными до настоящего времени экспериментальными
результатами.
109

ПОЛОЖИТЕЛЬНО-ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ ЧЕТВЕРНЫЕ
ГОМОАЗЕОТРОПЫ
Одновременное развитие исследований, посвященных
индивидуальным двуположительно-отрицательным азеотропам и их рядам,
а также развитие физико-химических исследований каменноугольной
смолы позволило предсказать возможность существования четверных
положительно-отрицательных азеотропов с общей формулой
[(-)А, P(+)Ar, H] или l(—)F, P(+)Ar, H], где А —
органическая кислота; Р — пиридиновое основание; F — фенол или его
производные, Аг — ароматический углеводород и Н — насыщенный
углеводород.
Лисицкий, исследуя в двухступенчатом эбуллиометре фракцию
каменноугольной смолы, из которой были удалены все кислоты и
основания, а затем при последовательном добавлении
пиридинового основания крезольной фракции и нафталина, впервые
обнаружил образование положительно-отрицательного четверного азео-
тропа [32]. Кроме того, для доказательства образования
положительно-отрицательных четверных азеотропов проведено несколько
исследований с чистыми веществами. Основная трудность
заключалась в выборе двух углеводородов Аг и Н с адэкватными азеотроп-
ными областями для обеспечения возможности образования
положительно-отрицательного четверного азеотропа.
Эту задачу полностью решили Земборак и Гальская-Краевская
[112]. Компонентами азеотропа были уксусная кислота (А),
пиридин (Р), к-нонан (Н) и этилбензол (Аг). Эксперименты проводились
в трех эбуллиометрах, два из которых были трехступенчатыми. Все
три прибора были расположены рядом и в большинстве опытов
работали одновременно. Одностадийный прибор заполняли водой,
по температуре кипения которой следили за колебаниями
атмосферного давления.
Четыре из шести изученных бинарных систем образовывали
бинарные азеотропы. Две системы (пиридин — этилбензол и этил —
бензол — к-нонан) оказались зеотропами с большими отклонениями
от закона Рауля.
Было обнаружено только два тройных азеотропа из четырех
возможных. Две другие тройные системы оказались зеотропами,
характеризующимися значительными отклонениями от закона Рауля.
Для определения приближенного состава четверного азеотропа
применяли эбуллиометрический метод в сочетании с несколькими
разгонками на ректификационной колонне. Температура кипения
положительно-отрицательного четверного азеотропа лежит внутри
диапазона, ограниченного температурами кипения двух тройных
и четырех бинарных азеотропов. В случае зеотропов температуры
кипения компонентов, образующих зеотропную смесь, также
должны быть приняты во внимание. Для. более наглядного
представления об исследуемом явлении была использована тетраэдрическая
модель. После некоторой модификации весьма полезным оказался
110

также метод, использовавшийся ранее для изучения четверных
положительных азеотропов [112].
На рис. 74 изображен правильный тетраэдр, две грани которого
образованы двумя тройными системами (А, Р, Н) и (А,Р,Аг).
Эти две системы обнаруживают
значительное сходство по своим свойствам.
Точки Бг и <S2 представляют седловин-
ные точки этих систем. Общий для этих
систем отрицательный азеотроп [(—)А, Р]
изображен на чертеже точкой С. Для
каждого из всех сечений тетраэдра,
проведенных через ребро PC A, отношение
концентраций компонентов Н и Аг постоянно;
два из этих сечений имеют седловинные
точки, лежащие на трехмерных изобарных
поверхностях температур кипения.
Если положительно-отрицательный
четверной азеотроп действительно
существует, то изображенная на рис. 74
изобара температур кипения S^^ должна
иметь минимум Мг. Для определения
существования минимума использовали
два эбуллиометра, один из которых был
заполнен азеотропом Si, а другой — азео-
тропом <S2. В первый эбуллиометр добавляли S2, а во второй — Бг
для более точного определения величины экстремума. Минимум
был обнаружен при соотношении СА\ Сн = 1 : 2,1. Таким
образом удалось определить положение плоскости APQ. Следующий
этап — исследование мини-
Рис. 74.
Положительно-отрицательный четверной
азеотроп в тетраэдре {А —
уксусная кислота, Р —
пиридин, Н — н-нонан, Аг —
этилбензол; Sx — состав
тройного седловинного азе-
отропа Ц-)А, Р(+)Щ;
S2 - [(-)A, Р(+)Аг]}.
t,C,
№
128
11<-1Я,Р(*)вг]
мума температур кипения
для систем, состав которых
представлен плоскостью A PQ
с известным соотношением
Аг Н
Была найдена проекция
хребтовой линии на
треугольник APQ, а состав
исследуемого четверного азео-
тропа определен уже
описанным ранее методом (см.
стр. 75-80).
Для проверки результатов эбуллиометрических измерений смесь,
имеющая состав очень близкий к истинному составу азеотропа,
подвергли ректификации. После того, как отобрано достаточное
количество основной фракции F, форма четырех отрезков изобар
температур кипения была определена при помощи четырех
независимых титрований основной фракции смесями соответствующего
*- %U-W,P(+)E]
Рис. 75. Изменение температуры кипения
тройного двуположительно-отрицательного
азеотропа [(—)А, Р (+)#],
обусловленное прибавлением азеотропа [(—)А, Р
(-\-)Аг\, где Аг — этилбензол.
111

состава. Одна из полученных изобар изображена на рис. 75.
Использованный метод в сущности идентичен методу пересекающихся изобар,
описанному выше (см. стр. 103). Ниже приведен состав
исследованного четверного азеотропа с нормальной температурой кипения
127,9° С:
Уксусная кислота
Пиридин ....
к-Нонан
Этилбензол . . .
Содержание,
вес. %
17
27
38
18
6I,Z°C
СНС13
Более подробное описание исследований содернштся в литературе
[160].
ДВУОТРИЦАТЕЛЬНО-ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЕ АЗЕОТРОПЫ
Оршаг, Леляковская и Бельдович подробно изучили новый тип
тройного седловинного азеотропа [76]. В состав азеотропа входят
хлороформ (С), бромистый изопропил (В) и этилформиат (Е). В
системе образуются два
отрицательных бинарных азеотропа:
хлороформ — бромистый изопропил
[(—)С, В] и хлороформ —
этилформиат [(—)С, Е); оставшаяся
пара компонентов образует
положительный бинарный азеотроп
(В, Е). Тройной азеотроп
[(+)#, Е(—)С] может быть
назван двуотрицательно-положитель-
ным [82].
В связи с малой кривизной
поверхности температур кипения
для определения состава
тройного азеотропа приходилось
исследовать очень большое число
отрезков изобар температур кипения.
В этих исследованиях применяли
сравнительный эбуллиометриче-
ский метод. На рис. 76 дана
пространственная модель
исследованной системы.
Состав двуотрицательно-поло-
жительного тройного азеотропа,
определенный методом последовательного приближения, был равен
76,6 мол. % хлороформа, 14,8 мол. % бромистого изопропила и
8,6 мол.% этилформиата; нормальная температура кипения
азеотропа — 61,97° С.
Следует отметить, что Эвелл и Велч не обнаружили тройного
двуотрицательно-положительного азеотропа в системе хлороформ —
нсоос2н.
(СН3)2СНВг
Рис. 76. Двуотрицательно-положи-
тельный седл овинный азеотроп
образованный хлороформом, этил-
формиатом и бромистым изопропи-
112

октан — дийзопропиловый эфир. Девять подобных систем
проверили Оршаг и Леляковская, и только в двух из них были
обнаружены двуотрицательно-положительные тройные азеотропы. Позднее
Оршаг и Леляковская открыли еще один двуотрицательно-положи-
тельный аэеотроп. По мнению этих авторов [82], такой тип азеотропов
является сравнительно редким явлением.
АЗЕОТРОПНЫЕ ОБЛАСТИ ПОЛОЖИТЕЛЬНО-ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ
АЗЕОТРОПОВ
Эксперименты показали, что уравнение
Z(-)A,P (H) = *H,, ~"~ fH
может быть использовано для определения азеотропной области
отрицательного бинарного азеотропа относительно ряда (И) гомологов
и их изомеров.
Влияние положения точки [(—)А, Р] или [(—)F, P] на стороне
треугольника АР (или FP) очень велико. Если состав отрицательного
азеотрона близок к эквимолярному, то проекция хребтовой линии
располагается обычно внутри треугольника РНС и пересекает почти
всю диаграмму, достигая точки Н или D (см. рис. 60, 68, 70). Когда
точка С, изображающая состав отрицательных азеотропов [(—)А, Р]
или [(—)F, P], лежит ближе к А (или F), хребтовая линия смещается
к стороне АН (FG), как это показано на рис. 72. Если же точка С
располагается ближе к точке Р, то хребтовая линия смещается
по направлению к стороне РН, как показано на рис. 71, для
азеотропов (±)Az, образованных уксусной кислотой, 2,4-лутидином и унде-
каном, или пропионовой кислотой, пиридином и ундеканом (точки 10,
11). Подобный двуположительно-отрицательный азеотроп
характеризуется образованием зеотропных смесей в случае к-октана с 2,6-лути-
дином. Точки (±)Az и М, представляющие минимумы на хребтовой
линии [(—)А, Р (±)AzD и на главной линии [(—)А, Р] МИ (см.
рис. 60, г), расположены ближе к стороне РА.
Таким образом, описано несколько типичных положений
хребтовой линии и точки (±)Az. Разумеется, есть и другие разновидности
двуположительно-отрицательных азеотропов. Для лучшего
понимания условий, в которых могут существовать азеотропы такого вида,
требуется большая экспериментальная работа.
РЕКТИФИКАЦИЯ СМЕСЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ СЛАБЫЕ КИСЛОТЫ
И СЛАБЫЕ ОСНОВАНИЯ
Кроме аномалий, описанных Эвеллом и Велчем и подтвержденных
другими исследователями, при ректификации смесей углеводородов,
слабых кислот и слабых оснований наблюдаются некоторые другие
специфические особенности.
Вначале выясним возможность отбора основной фракции,
имеющей состав двуположительно-отрицательного тройного азеотропа.
8 Заказ 1230.
ИЗ

Эксперименты Эвелла и Велча, а также других авторов, показали,
что получение фракции с составом седловинного азеотропа возможно
даже в случае аномальной ректификации с внезапным понижением
и повышением температуры конденсации.
Выжиковская при ректификации смеси двух положительно-
отрицательных тройных азеотропов также получила отчетливо
выраженный горизонтальный участок на кривой разгонки.
Несмотря на эти неоспоримые факты, при ректификации тройной
смеси, содержащей значительный избыток нейтрального компонента
Н, отмечены другие явления. В этом и других подобных случаях
часто получают фракции с переменным отношением концентраций
компонентов А ъ Р (или F и Р).
Более сложные явления наблюдал Лисицкий при ректификации
полиазеотропной смеси, содержащей пиридиновые основания, фенолы
и смесь гомологов парафиновых и ароматических углеводородов.
Для того, чтобы предсказать, какой вид азеотропов образуется
в каждом отдельном случае, необходимо проведение многочисленных
широких исследований. Азеотропные области фенолов велики, а азео-
тропные области пиридинов относительно малы, поэтому тройные
седловинные азеотропы не всегда могут образоваться, однако
возможно образование положительных бинарных азеотропов,
характеризующихся более низкими температурами кипения.

Глава XI
РЯДЫ БИНАРНЫХ И ТРОЙНЫХ ГЕТЕРОАЗЕОТРОПОВ
РЯД БИНАРНЫХ ГЕТЕРОАЗЕОТРОПОВ, ОБРАЗОВАННЫХ МЕТАНОЛОМ
С НОРМАЛЬНЫМИ ПАРАФИНАМИ
В случае, когда вместо двух компонентов исследуют ряд азеотро-
пов, необходимо установить подходящее постоянное давление, при
котором и осуществляют серию экспериментов.
20 ьО 60 80
И-^нол %
Рис. 77. Изобары температур кипения
при 406 мм рт. ст. для смесей,
образованных метанолом (М) с к-парафи-
нами:
7 — к-гсптан; 8 — н-октан; 9 —н-нонан; 10 —
n-декан; И — w-ундекан Гвоказано
последовательное образование гетероазеотронов
(7, 8), гомоэзеотропа (9) и гетерозеотропов
(Ю, 11)1.
8*
го «о во во
Н,-, иол. %
Рис. 78. Изобары температур
кипения при 760 мм рт. ст. для систем,
изображенных на рис. 77
[гетероазеотроп — (М, Я» —.—); гоыо-
азеотроны — (М, И,—) и (М, Я, —);
гетерозеотроны — (М, Н1в—) и (М,
Н„ -) 1.
115

Земборак и Манчинская [113] исследовали ряд азеотропов
(М, Н{), образованных метанолом (М) с парафинами (Н() от к-геп-
тана до н-ундекана. Давление в системе, состоящей из двух
одноступенчатых эбуллиометров, поддерживалось постоянным при
помощи' электронного регулятора. Один из эбуллиометров, который
служил для барометрического контроля, заполняли метанолом.
Второй эбуллиометр заполняли смесью метанола с соответствующим
парафином.
Рис. 79. Диаграммы образования гетеро- и гомоазеотропов в ряду (А, #,)
с точками перехода Р, Р' и Q, Q':
а — нормальная температура кипения (_д выше критическоййточки растворимости С; б — tj^
ниже критической точки растворимости С.
Были проведены две серии опытов: при 406 (рис. 77) и 760 мм
рт. ст. (рис. 78). Результаты, полученные в обеих сериях, подобны,
гетероазеотропов (М, Н{ ) не обнаружено. Изобары
температур кипения, полученные для смесей к-гептана или н-октана с
метанолом, показали четкое совпадение составов азеотропов с
составом оставшейся жидкой фазы, обогащенной метанолом.
Следовательно, в данном случае необходимо использовать обозначение
(М, Я,. ) [88].
Состав азеотропа, образованного метанолом с к-нонаном, лежит
в однофазной области, богатой метанолом. Это указывает на
образование типичного гомоазеотропа. Температура кипения азеотропа
расположена на изобаре, характеризующейся наличием
горизонтального двухфазного участка.
Две другие изобары принадлежат типичным гетерозеотропам.
Соответствующее обозначение в данном случае будет (М, Н()г.
116 .

На рис. 79 показана общая схема образования гомо- и гетеро-
азеотропов и зеотропа компонентом А с представителями ряда
(Н).
Азеотропная область
ZA (H)==tHk~'tHe
включает все многообразие гетеро- и гомоазеотропов. Однако такое
решение проблемы является формальным. Ни экспериментально,
ни теоретически применимость величины ZA (H) к системам,
содержащим одну или две жидкие фазы, до настоящего времени не
доказана.
Стецкий [53] опубликовал несколько статей, посвященных
теории гетероазеотропов. Он показал применимость правила,
аналогичного правилу Вревского, для предсказания смещения гетеро-
азеотропной точки, обусловленного изменением давления. Для более
точных расчетов необходимо принимать во внимание теплоту
взаимного насыщения двух фаз.
ТРОЙНЫЕ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЕ ГЕТЕРОАЗЕОТРОПЫ
Выше (см. стр. 116) был описан переход положительных тройных
гомоазеотропов в гетероазеотропы при изменении давления. Часто
можно наблюдать, что при смешении двух компонентов А и В,
растворимых друг в друге в любых соотношениях, с водой или другим
веществом ограниченно смешиваемым с А и В, образуется тройной
гетероазеотроп. Вода или другие вещества, вызывающие
расслаивание смеси (А -\- В) на две жидкие фазы, называются дегомогениза-
торами.
Многообразие положительных тройных гетероазеотропов велико.
Однако широких теоретических исследований в этой области не
проводили.
Отдельные закономерности, справедливые для ряда азеотропов,
при некоторых допущениях теоретически вывел Стецкий [114].
Основной вывод, который можно сделать из непосредственного
сравнения тройных гомо- и гетероазеотропов, заключается в том,
что закономерности, найденные для рядов гомоазеотропов не
идентичны и даже не подобны закономерностям в рядах
гетероазеотропов.
Тромбчинский [85] опубликовал результаты исследований в ряду
гетероазеотропов, образованных пиридином (Р), водой (W) и
насыщенными углеводородами от к-гептана до к-додекана (Н).
Полученные им данные изображены на рис. 80 и систематизированы в табл. 14.
Как видно из рисунка, точки, характеризующие составы
гетероазеотропов, образованных пиридином, водой и нормальными
парафинами, лежат на почти прямой линии. Такая, экспериментально
установленная закономерность согласуется с теоретическими
предсказаниями Стецкого [114].
117

' г
/7
ты fit к)
тки и)
го"
\(Р.»а)
/
/4s
V/ I
,'(Р,№
(Р,*,"8)
№««/)
VII
?$*&М№д)\
ьИ,
(W,H,2) (W,HW) (W,Hg) (W,H7) (W,H6) (W,HS)
Рис. 80. Ряд тройных
гетероазеотропов (Р, W,
Н( )
[составы выражены в мол. % ■
число углеродных атомов в
молекуле углеводорода служит
нижним индексом; точки 1', 2'
и з лежат на Синодальной
кривой (20 е С) системы пиридин —
вода — углеводородная
фракция 144,5—145,0° CJ.
Таблица 14
Температуры кипения и составы гетероазеотропов (Р, W, Н{ — • -
Углеводород
w-Ундека!;
и-Додекан

Температура
кипения
°С
78,6
86,7
90,5
92,3
93,1
93,5
Концентрация, вес. %
Р
13,3
25,5
37,0
45,5
51,0
54,5
w
14,0
22,5
30,5
35,5
38,5
40,5
at
72,7
52,0
32,5
19,0
10,5
5,0
-)
Концентрация, мел. %
Р
10,0
16,0
19,0
21,5
22,5
23,0
w
46,5
61,5
70,0
73,5
75,0
76,0
в*
43,5
22,5
11,0
5,0
2,5
1.0
Рис. 81. Зависимость температуры кипения гетероазеотропов от
температуры кипения входящих в их состав н-парафинов.
И8

На рис. 81 изображены три кривые, полученные в работе [85].
Две из них (/ и ТУ) характеризуют изменения температур кипения
бинарного (W, Hi ) и тройного (Р, W, Н{ ) гетероазео-
тропов. Кривая III представляет разность температур кипения
tw,Hi ~ tp,w,ni = д*-
При исследовании других азеотропных рядов можно ожидать
большие отклонения. Вряд ли различные системы могут обладать
разной чувствительностью к допущениям, принятым при выводе
математических соотношений. Однако этот вопрос заслуживает более
систематического экспериментального и теоретического изучения.
НОВЫЕ АГЕНТЫ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ
ГЕТЕР0АЗЕ0ТР0П0В
Существует мнение, что только ограниченное число веществ
способно к образованию бинарных, тройных и четверных гетероазео-
тропов. Среди этих веществ наиболее известным гетероазеотропным
агентом является вода. В связи с тем, что температура кипения воды
относительно низка, представляющие интерес результаты не могут
быть получены в тех случаях, когда температура кипения второго
компонента (или в общем случае других компонентов) значительно
выше 150° С.
Исследования последних лет показали наличие новых гетеро-
азеотропных агентов, кипящих в диапазоне 210—240° С и
характеризующихся большими азеотропными областями. К таким веществам
относятся хлористоводородные соли пиридиновых оснований. Выше
указывалось, что хлористоводородные соли пиридиновых оснований
отнесены к третьей группе отрицательных бинарных азеотропов и не
рассматривались как индивидуальные химические соединения. Дело
в том, что при кипении хлористоводородные соли подвергаются
частичной диссоциации и в дистиллят отгоняется фракция с
постоянной температурой кипения, содержащая избыток (1—2%) НС1.
Однако как бы не рассматривали явления, происходящие при
ректификации любой хлористоводородной соли пиридинового
основания, вследствие ограниченной растворимости его в большинстве
нейтральных органических жидкостей фракционирование таких
смесей приводит к получению в дистилляте типичных гетероазео-
иропов.
Соснковская показала, что солянокислый 2-пиколин с
температурой плавления 78—80° С и температурой кипения 238° С образует
гетероазеотропы с нейтральными компонентами фенольных и
нафталиновых масел, выделенных из высокотемпературной фракции
каменноугольной смолы. Совершенно очевидно, что в приемнике в
данном случае собирались поликомпонентные гетероазеотропы. С
фенолами солянокислый 2-пиколин образует отрицательные азеотропы.
В. Малесинский и Б. Малесинская исследовали ряд тройных
гетероазеотропов, образованных нитрометаном (N), водой (W)
119

и нормальными насыщенными углеводородами (//) и состоящих
из трех жидких фаз (N, W, Н( ). Символ ( )
указывает на наличие трех жидких фаз при температуре кипения гетеро-
азеотропной смеси. Азеотропная область для гетероазеотропов
{N, W, ) ограничена и-гексаном и w-тридеканом.
Физико-химические свойства воды, нитрометана и нормальных
парафинов позволяют подобрать такие составляющие, которые могут
образовать четырех- и даже пятикомпонентные гетероазеотропы,
состоящие из двух жидких фаз. Например, определен состав
четверного гетероазеотропа (N, W, Рг, Н8 )» содержащего н-пропило-
вый спирт и к-октан; а также пятикомпонентного гетероазеотропа
(N, [¥, Рг, Н8, С2С14 ), содержащего четыреххлористый
этилен.

Глава XII
АЗЕОТРОПЫ И КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
вблизи критической
3<*0
330
320
3b8,5°L
/
y^^flj] \
КгиЧ
ЗЬ5,0
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Возможность существования азеотропов
точки представляет особый интерес.
Необходимо отметить, что правило Павлевского [20], в
соответствии с которым критическая температура для смеси двух
жидкостей А и В изменяется линейно в зависимости от концентрации, имеет
ограниченное применение. 36[1
В большинстве случаев
вместо прямой линии
наблюдаются кривые с
положительным или
отрицательным отклонением
[115].
Ван-дер-Ваальс [30]
отметил, что при переходе
к критическому состоянию
в бинарных жидких
смесях возможны два
случая: исчезновение
экстремума на кривой
температур кипения прежде, чем
будет достигнуто
критическое состояние или его сохранение вплоть до критической точки
исследуемой бинарной смеси.
В большинстве проведенных экспериментальных работах
выяснилась справедливость правила Павлевского, значительно меньше
исследований было посвящено существованию экстремума на
критической кривой в бинарных смесях. Поведение тройных
азеотропов вблизи критической точки не изучалось.
Кренглевский [76] проводил свои экспериментальные
исследования с бинарной системой пиридин — уксусная кислота в запаянных
ампулах и изохорных условиях. Он обнаружил, что эта бинарная
система, образующая отрицательный азеотроп при температуре
138,1,° С и давлении одна атм, характеризуется максимумом
критической температуры. Соответствующая кривая изображена на рис. 82.
го
80
wo
U0 60
%р
Рис. 82. Кривая критических температур
кипения смесей пиридина с уксусной кислотой.
121

Максимум 348,5 С на 3,5 С выше критической температуры
пиридина. Состав смеси, обладающей максимальной температурой, 75 ±
± 1 мол. % пиридина.
В 1957 г. Кренглевский исследовал ряд положительных
бинарных азеотропов, образованных уксусной кислотой с парафинами:
н-гексаном (I), w-октаном (II),
и-деканом (III) и н-додеканом
(IV); а также пиридином с н-ок-
таном (V), н-деканом (VI) и
н-додеканом (VIII). Полученные
кривые изображены на рис. 83.
Он показал [116], что
существует аналогия между изобарами
360
3*0
зьо
320
300
280
260
2W
\ \Ш
\ Ш \J
\Л,
l/
320
300
Hi
.E7
Ш,
V
W 80
P, МОЛ °/o
б
Ht ttO 80 Д
Д, мол. %
a
Рис. 83. Кривые критических температур в бинарных системах,
образованных:
а — уксусной кислотой {А) и «.-парафинами: I — н-гексан; II — н-октан; III —
и-декан; IV — н-додекан; б — пиридином (Р) и н-парафинами: V — и-октан;
VI — н-декан; VII — к-додекан.
температур кипения и кривыми критических температур и, что
соотношения Малесинского для определения азеотропных параметров
справедливы для этих кривых. Величина азеотропной области ZA(H)
для азеотропобразующего агента А и ряда гомологов (Н) и азеотроп-
ные депрессии 6А и бн связаны между собой уравнением
{Vbl+V^?=°*ZA {В) (х11-1)
так как
6Д=0,52А(Я)Х|Г и 6H=0,5ZA(#)XA (XII.2)
где X и ХА — мольные доли компонентов в азеотропе.

Соотношения (XII,1) и (ХП,2) получены при допущении, что
величина азеотропной области остается постоянной для всего ряда азео-
тропов (A, Hf). Аналогичные величины, найденные на основе
критических кривых „с с с
6л=^-^
°я
~1Я ^акс.
где ТА и Т^ — критические температуры чистых комнонентов,
а Т^кс — критическая температура в экстремальной точке, можно
подставить в уравнение (XII,1) вместо бА и бн.
Найдено [116], что рассчитанная таким образом величина ZA(H)
для неполярных или слабополярных молекул незначительно
отличается от величины ZA(H), полученной по изобарам температур
кипения при атмосферном давлении.
Ню (m,l°C)
S-fi-)fi,P(+)Hw]^
№,Р]
£->Л,Р]
И,ню)
р
(usyc) L' '"'rj №j°c)
о б
Рис. 84. Положение хребтовой линии в двуположительно-отрицателыюй
системе, образованной н-парафинам, пиридином и уксусной кислотой:
а — при давлении i onunj б — при критических температурах кипения смесей (S — состав
двуположительно-отрицательного тройного азеотропа).
Кренглевский исследовал ряд поверхностей критических
температур в изохорных условиях для тройной двуположительно-отрица-
тельной системы к-додеканпиридин — уксусная кислота и доказал
существование седловиннои точки S. Таким образом, наличие
тройной седловиннои точки впервые было подтверждено
экспериментальными данными о форме поверхности критических температур (рис. 84).
Кренглевский исследовал также ряд азеотропных и зеотропных
бинарных смесей, образованных бензолом с изопропиловым, изобу-
тиловым и амиловым спиртами [116].
Исследования Кренглевского, посвященные вопросам
критических состояний, не связаны непосредственно с основным предметом
настоящей монографии и поэтому не нашли здесь достаточно полного
отражения. Для интересующихся вопросами критических
состояний приведен список работ Кренглевского за 1952—1957 гг. [116] *.
* Указанный список по возможности дополнен работами Кренглевского
в разделе «Некоторые работы польских исследователей, опубликованные после
1958 г. в журнале «Bull. Acad. Polon. Sci». — Доп. ред.]

Глава XIII
РЯДЫ ТРОЙНЫХ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ АЗЕОТРОПОВ
ТРОЙНЫЕ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЕ АЗЕОТРОПЫ, ОБРАЗОВАННЫЕ ДВУМЯ
КОМПОНЕНТАМИ С ГОМОЛОГИЧЕСКИМ РЯДОМ (Я)
Возможны два различных метода изучения величины азеотроп-
ной области в рядах положительных тройных азеотропов (.4, В, Н).
Один из них основан на прямом экспериментальном определении.
В 1956 г. Малесинский разработал термодинамически обоснованный
метод расчета, допустив, что азеотропы ведут себя как регулярные
растворы.
Рассмотрим сначала экспериментальный метод. В соответствии
с определением азеотропных областей агентов А и В относительно
ряда гомологов и их изомеров (Н) (см. стр. 43) можно написать
2а(Л) = *н -*н (ХШ.1)
Jc в
2в^)=Ч+т-Ч-п (ХШ'2)
В уравнении (ХШ,2) т и п — положительные целые числа.
Поэтому из уравнений (XIII,1) и (XIII,2) можно сделать вывод о
существовании следующего неравенства:
ZA (Я) < ZB (H)
В дальнейшем будем называть А главным азеотропным агентом,
который всегда характеризуется наименьшей величиной азеотроп-
ной области. Из приведенных выше соотношений можно определить
величину другой азеотропной области ZA Б (В, Н) относительно ряда
бинарных азеотропов (В, Н{). Для идеального азеотропного ряда
ZA>B(B,H) = t -t (XIII.3)
Уравнение (ХШ,3) предполагает, что образование ряда тройных
азеотропов (.4, В, Ht) ограничено теми же самыми двумя
представителями гомологического ряда Нк и Не, которые ограничивают
образование бинарных азеотропов типа (.4, Н4). Как уже говорилось
выше, уравнение (XIII,3) не может быть применено к большинству
124

реальных систем. Общее уравнение, справедливое для идеальных
и неидеальных азеотропных рядов имеет вид:
ZAf в (В, Н) = tBt Ных-fBf н^ (XIII.4)
где х и у — положительные или отрицательные целые числа.
Для простоты было принято, что азеотропная область ZA(H)
лежит внутри азеотропной области для азеотропного агента В
[уравнения (XIII,1) и (XIII,2)]. Однако в действительности существует
большое разнообразие возможных относительных положений низ-
аих и высших пределов азеотропных областей ZA(H) и ZB(H) на
диаграммах, подобных изображенной на рис. 85.
Рис. 85. Расположение азео- Рис. 86. Тройной тангенци-
тропных областей ZA(H) и альный азеотроп с предель-
Zp(.ff). ным составом ХБ = 1.
Систематические исследования рядов положительных тройных
азеотропов отсутствуют, а имеющихся экспериментальных данных
недостаточно для введения классификации, которая могла бы
оказаться полезной при рассмотрении ректификации полиазеотропных
смесей.
В 1955 г. Малесинский [84] начал разрабатывать теорию,
охватывающую при известных условиях все типы азеотропов. Он
предположил, как и некоторые другие авторы, исследовавшие
термодинамику азеотропии, что смеси, образующие азеотропы, можно
отнести к регулярным растворам. Малесинский показал
существование прямой и тесной связи между константами регулярного
раствора А12, А13, А23 и величинами областей бинарных азеотропов
^12i Z13 И Z23-
Его основные выводы могут быть записаны в виде двух подобных
уравнений:
^12-ф-^23 = -^13 и Zl2~f Z23 = Z!3
при условии, что сделаны два дополнительных допущения: во-первых,
что энтропии испарения всех рассматриваемых веществ равны, и,
125

во-вторых, что всё азеотропные области симметричны. Последнее
допущение может быть выражено в виде равенства нижней и верхней
частей азеотропной области (см. стр. 43)
напомним, что
к е
ZA^H)=ztHbr~tH
Симметричность позволяет разделить азеотропную область на две
равные части zM и zl при помощи горизонтальной линии,
проходящей через точку tA. На рис. 86 показана схема, предложенная
Малесинским.
ГРАФИЧЕСКОЕ ИЗОБРАЖЕНИЕ РЯДА ТРОЙНЫХ АЗЕОТРОПОВ
Выше было дано два общих метода определения составов ряда
положительных тройных азеотропов (А, В, HJ. Первый основывается
на, в известной степени формальном, введении понятия азеотропной
области азеотропа (А, В) относительно ряда бинарных азеотропов
(В, Ht)
где х и у— положительные или отрицательные целые числа,
характеризующие неидеальную тройную систему (.4, В, Ht). При этом
не возникает никаких ограничений, связанных с симметричностью
или асимметричностью азеотропной области. Является ли азеотроп-
ный ряд идеальным (х — О, у = 0) или неидеальным (ж ^ 0, j/ 5 0),
можно выяснить только экспериментально. Первый метод не
позволяет определить, лежат ли точки, представляющие составы всего
ряда азеотропов (А, В, Ht), на прямой линии или на кривой.
Теоретический вывод Малесинского [84], несмотря на ряд
допущений и упрощений, позволяет сделать приближенные, но весьма
важные обобщения. Для 67 из 154 исследованных тройных
азеотропов ZA(H) = ZB(H) — ZA(B) соблюдается с точностью ±3° С;
для 49 азеотропов отклонения находятся в пределах 3—6° С и только
для 11 азеотропов они превышают 10° С.
НИЖНИЙ ПРЕДЕЛ АЗЕОТРОПНОЙ ОБЛАСТИ
На рис. 87 изображена азеотропная область ZA в (В, Н) (см.
стр. 124). Применяя предложенные Малесинским обобщения, можно
сделать следующие выводы. Величина у в уравнении
Чв№Я)=(в,вйГ(в,н,(?
126

всегда целое положительное число.
Неравенство tB
— t
= At
в+у
>гв,н илиЧн
в н — l,. характеризует
СДВИГ
в,и^а:
8,Нр+у
Рис. 87.
области
нижнего предела азеотропной
области в направлении к выше
кипящим представителям ряда (Н).
Величина At зависит от мольной
концентрации компонента В (СБ) в тройном
азеотропе (А, В, Н(). Чем меньше Св,
тем ниже величина At.
Дальнейшие систематические
исследования азеотропов, образованных
разными главными А и
вторичными В компонентами, с различными
рядами гомологов (Н), а также исследования положительных
тройных азеотроиов, образующихся в процессе ректификации
органического сырья, позволят открыть новые закономерности,
предсказание которых сейчас невозможно из-за ограниченности
наших знаний, касающихся этой проблемы в целом.
Пределы азеотропной
ZAB(B, H)
бинарного азеотропа (А, В)
относительно ряда бинарных
азеотропов (В, Н{).

Глава XIV
ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА СОСТАВ ТРОЙНЫХ АЗЕОТРОПОВ
ВЛИЯНИЕ МАЛЫХ И БОЛЬШИХ ИЗМЕНЕНИЙ ДАВЛЕНИЯ
Насколько известно автору, до настоящего времени не
сформулировано общего правила изменений состава положительных
тройных азеотропов при больших и малых изменениях давления.
Практически легко определить изменения состава
положительного тройного азеотропа при изменениях давления в диапазоне 300—
2500 мм рт. ст. Прямое определение величин dtldp в этом
диапазоне можно осуществить в дифференциальных двухступенчатых эбул-
лиометрах; причем необходимо применять точный сравнительный
метод измерений.
Коэффициенты dtldp для воды и ряда других чистых веществ
достаточно точно определены Змачинским [70, 73]. Он сравнил
эбуллиометрический метод со статическим методом, предложенным
в 1932 г. Мозером. Совместно Змачинский и Мозер проверили
изменения температуры кипения воды при изменении давления [74].
Полученные Змачинским и Мозером результаты приведены
в табл. 15. Эти результаты приняты и рекомендованы для использо-
Таблица 15
Температура кипения воды при давлениях 680—800 мм pm. ст.
р
680
690
700
710
720
730
740
750
760
770
780
790
800
0
96,9137
97,3154
97,7124
98,1047
98,4924
98,8757
99,2546
99,6294
100,0000
100,3666
100,7293
101,0882
101,4433
1
9541
3553
7518
1436
5309
9138
2923
6666
0368
4031
7654
1239
4786
2
9944
3952
7912
1825
5694
9518
3299
7038
0736
4395
8014
1595
5139
3
0347
4350
8305
2214
6078
9898
3675
7410
1104
4758
8374
1951
5491
4
0750
4748
8698
2603
6462
0278
4050
7781
1471
5122
8733
2307
5843
5
1152
5145
9091
2991
6846
0657
4425
8152
1838
5485
9092
2662
6195
6
1553
5542
9483
3378
7229
1036
4800
8522
2204
5847
9451
3017
6546
7
1954
5938
9875
3765
7611
1414
5174
8892
2571
6209
9809
3372
6897
8
2355
6334
0266
4152
7994
1792
5548
9262
2636
6571
0167
3726
7248
9
2755
6729
0651
4538
8375
2169
5921
9631
3301
6932
0525
4080
7598
128

ванин Международным бюро ШРАС. Полученные данные
согласуются с результатами Осборна и Мейерса, проверявших те же
зависимости в Национальном бюро стандартов США. Эбуллиометрический
метод определения величин dt/dp также применили Смит ж Войце-
ховский [117].
В соответствии с данными Змачинского ошибка в определении
dt/dp меньше 0,1%.
УПРОЩЕННОЕ ПРАВИЛО ВРЕВСКОГО
Как уже говорилось ранее, несмотря на достижения в области
точного определения dt/dp, отсутствуют систематические
исследования, посвященные изменениям состава положительных тройных
азеотропов при изменении давления.
Для относительно небольших изменений давления правило
Вревского дает возможность сделать некоторые качественные вы-
Рис. 88. Составы положитель- Рис. 89. Составы тройных
ных тройных гомоазеотропов азеотропов (все коэффициенты
при повышении давления dt/dp не равны друг другу).
[(dt/dp)A = (dtldp)B, (dt/dp)c
имеет наименьшее значение].
воды, в соответствии с которыми увеличение давления приводит
к увеличению концентрации того компонента, который обладает
меньшей величиной dt/dp. To же правило используется многими
авторами для положительных бинарных азеотропов.
Упрощенное правило Вревского можно использовать для
предсказания изменения состава положительного тройного азеотропа
при увеличении давления. Следует, однако, напомнить, что в этом
случае имеется три коэффициента dt/dp. Рассмотрим некоторые
характерные случаи, допускающие частичное упрощение
рассматриваемой задачи.
Прежде всего допустим, что для тройного азеотропа {А, В, С)
существует следующее соотношение между коэффициентами dt/dp
(dt/dp)c < (dt/dp)A = (dt/dp)B (XIV.l)
9 Заказ 1238.
129

На рис. 88 дано графическое изображение простейшего случая.
В соответствии с выражением (XIV.1) точка Az перемещается по
направлению к точке С.
Если (dt/dp)c > (dt/dp)A = (dt/dp)B, то изменение состава
положительного тройного азеотропа (А, В, С) может быть представлено
путем продолжения линии CAz по направлению к точке Е, как это
показано на рис. 88. Когда величины dt/dp для всех трех
компонентов отличаются друг от друга, азеотропная точка Az перемещается
к точке F или к точке F' (рис. 89). Если же, в виде редкого
исключения, все три величины dt/dp равны друг другу, каких-либо
изменений в составе ожидать нельзя,
ИЗМЕНЕНИЯ СОСТАВА ГЕТЕРОАЗЕОТРОПА БЕНЗОЛ — ЭТАНОЛ — ВОДА
Начиная с 1924 г. было построено много установок для
обезвоживания этанола. В большинстве случаев использовали
запатентованный Гино метод обезвоживания при помощи смеси бензола
с бензиновой фракцией, выкипающей в пределах 101—102° С. В
Германии были предприняты попытки обойти французский патент.
С этой целью построили крупную пилотную установку для
обезвоживания спирта при давлении около 10 am. В связи с этим в
Польском институте промышленных исследований в Варшаве были
проведены эксперименты с целью установления взаимосвязи между
давлением и концентрациями воды, бензола и этанола в тройном ге-
тероазеотропе. Эту систему исследовал Карпинский в 1934 г. [118].
Таблица 16
Изменение концентрации азеотропов при увеличении давления
р
атм
lEt
*В
*н.о
*Az
«Az
Концентрация, вес. %

компонент I

компонент II
Азеотроп вода—этанол
19,11 I 179,18 I — I — I 178,60 I 0,58 I 92,12 I 7,88
Азеотроп бензол — этанол
18,62 I 177,90 I - I — I 176,40 I 1,50 I 68,40 I 31,60
9,75
20,63
130
Гетероазеотроп бензол —вода
150,04
182,68
178,26
214,62
179,34
225,03
146,76
180,02
—
85,7
81,9
14,3
18,1

Таблица 17
Влияние давления на состав тройного азеотропа бензол — этанол — вода
р
атм
1
3,41
6,13
9,69
10,29
19,02
19,12
lEt
78,32
112,72
132,54
150,17
152,44
178,95
179,20
lAz
64,85
101,06
122,08
140,95
143,27
171,35
171,85
ыАг
13,47
11,66
10,46
9,22
9,17
7,60
7,35
Содержание, вес %
С.Н.
74,1
68,1
63,7
61,5
61,5
60,0
60,3
C.H.OH
18,5
22,5
24,9
25,6
25,5
24,4
24,5
HiO
7,4
9,4
11,4
12,9
13,0
15,6
15,2
Для этого создали специальную установку, позволяющую
проводить точные сравнительные измерения. Изменения температуры
кипения смесей сравнивали с из- C2HsOH
менениями температуры кипения
стандартной жидкости, кипящей
при том же давлении, при
котором осуществлялась
ректификация тройной смеси этанола,
бензола и воды. Полученные
результаты приведены в табл. 16
и 17. На рис. 90 изображена
проекция кривой, характеризующая
изменение состава тройного
азеотропа при увеличении давления
на треугольную диаграмму.
Кроме данных Карпинского
[72] и Кёсслера [75] не имеется
доступных материалов,
посвященных изменению составов
тройных азеотропов при
изменении давления. Недостаток экспериментальных данных не позво
ляет сделать какие-либо определенные выводы *.
CeHf
Рис. 90. Состав тройного азеотропа
бензол—этанол—вода при
постепенном увеличении давления от 1 до
19,12 атм.
* Экспериментальные данные по зависимости состава тройных азеотропов
от давления приведены в работах: Сторонкин А. В., Морачев-
с к и й А. Г., Кудрявцева Л. С, ЖФХ, 31, № 1 (1957); С у с а -
рев М. П., Кудрявцева Л. С, М а т у ш к е в и ч Э. А., ЖФХ, 37,
№ 12 (1963). — Доп. ред.
9*

П0ЛИАЗЕ0ТР0ПИЯ
Глава XV
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОРГАНИЧЕСКОГО
СЫРЬЯ
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Термин «полиазеотропия» был введен в 1952 г., однако до настоя-
щего времени он остается практически неизвестным или недостаточно
ясным для большинства химиков и химиков-технологов. Что
касается истории развития наших знаний об азеотропии, то ни в
классических работах Лека, ни в «Aseotropic Data» Хорсли не было даже
упоминания о необходимости расширения познаний в 'этой области
исследованием процесса ректификации органического сырья.
Органическое сырье в большинстве состоит из одного, двух, трех
и большего числа рядов гомологов и их изомеров, относящихся к
различным классам органических соединений, однако эта характерная
особенность в научной печати не обсуждалась. Даже в
фундаментальной монографии Лоури [119], опубликованной в 1945 г., термины
«азеотропия» и «эвтектика» вообще не встречаются.
В области переработки каменноугольной смолы было
опубликовано несколько статей, в которых описывались азеотропные
явления. В 1939 г. Хальденвангер обсуждал образование азеотропов
в работе «Uber die Zusammensetzung des Mehtylnaphtalinfraction
des Stein-kohlenteers».
В 1941 г. Коулсон [120] отметил влияние оснований и фенолов
на образование азеотропов в процессе перегонки метилнафталино-
вой фракции. Образование отрицательных азеотропов из-за наличия
пиридиновых оснований и фенолов обсуждалось также Вилле [121].
Однако ценность этих наблюдений для изучения процесса
ректификации каменноугольной смолы и других видов органического
сырья осталась, по-видимому, незамеченной.
Исследования, связанные с «чистыми» знаниями в области
азеотропии, с термодинамикой и общими свойствами индивидуальных
бинарных и тройных азеотропов, были оторваны от исследований
сложных полиазеотропных смесей, как встречающихся в органическом
сырье, так и искусственно полученных.
Несмотря на то что прямых контактов между теоретическими
и прикладными знаниями по азеотропии не существовало, было
подано множество предложений и патентных заявок, касающихся
использования азеотропии для очистки или разделения продуктов,
входящих в состав менее сложных жидких смесей.
132

ТАНГЕНЦИАЛЬНЫЕ ИЛИ ПОЧТИ ТАНГЕНЦИАЛЬНЫЕ
ИЗОБАРЫ ТЕМПЕРАТУР КИПЕНИЯ
Исследования Андерсона [48], посвященные характерным
примесям в бензоле для нитрования, не побудили исследователей
распространить вновь открытое явление на другие подобные системы.
В настоящее время признано, что азеотропы, образованные беязо-
вом и его характерными примесями, являются тангенциальными
или почти тангенциальными.
Возможно, что развитие наших знаний о полиазеотропных смесях
тормозилось в связи с тем, что образование многочисленных азео-
тропов в процессе ректификации любой сложной органической смеси
считали нежелательным и осложняющим явлением, которое не могло
найти себе положительного применения в промышленности и не
могло способствовать увеличению выхода какого-либо компонента
смеси.
Сделанное Андерсоном открытие, что характерные примеси,
содержащиеся в бензоле, кипят на 17—20° С выше температуры
кипения бензола, было оценено как исключительное и скорее
случайное явление, несмотря на то, что еще в 1930 г. была опубликована
схема [29], в соответствии с которой все примеси, образующие
тангенциальные или почти тангенциальные изобары температур
кипения, перегоняются вместе с основным из рассматриваемых
компонентов при температуре, почти равной температуре кипения основного
компонента.
В описанном Андерсоном случае бензол следует рассматривать
как основной компонент, а примеси — как вещества, образующие
изобары касательные или почти касательные к горизонтальной
линии, проведенной через точку, характеризующую температуру
кипения бензола.
МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ АЗЕОТРОПНЫЕ АГЕНТЫ
ДЛЯ ОБЕЗВОЖИВАНИЯ ЭТАНОЛА
Имеются прямые доказательства отсутствия тесного
сотрудничества между физико-химиками и изобретателями азеотропных
методов осушки этанола. Следующие исторические заметки могут
служить примером такой разобщенности.
Исследования и открытия положительных тройных гетероазео-
тропов, подобных гетероазеотропу бензол — этанол — вода,
начатые Юнгом в 1902 г. (или на год раньше), побудили других
изобретателей к усовершенствованию процесса обезвоживания этанола
путем добавления к бензолу бензиновой фракции, кипящей, в
соответствии с данными Гино [12], между 101 и 102° С. Если
использовать только один бензол, разделить образующиеся в
дистилляте две жидкие фазы очень трудно, из-за малой разницы в их
плотностях и неблагоприятных значений поверхностного
натяжения.
133-

Промышленное осуществление патента Гино оказалось достаточно
простым и настолько эффективным, что через короткий промежуток
времени в разных странах было построено 45 азеотропных
установок. Несмотря на это, ни Гино с сотр., ни специалисты в области
физической химии и азеотропии не нашли теоретического
объяснения предложенному процессу обезвоживания этанола.
Представляет интерес недоразумение, связанное с самой
патентной заявкой Гино. Ошибочным оказалось утверждение, что с
бензолом смешивалась бензиновая фракция, кипящая при 101—102° С.
В действительности, не имеется углеводородов, кипящих в этом
диапазоне температур, а если бы они и имелись, то не были бы
подходящими азеотропными агентами для процесса обезвоживания спирта.
Ниже (стр. 150) показано, что пригодная для осушки этанола
бензиновая фракция имеет температурный интервал 93—99° С и что
процесс обезвоживания становится эффективным вследствие образования
ряда положительных четверных азеотропов с общей формулой (Б,
Е, W, Н(), где В — бензол; Е — этанол; W — вода и Ht — любой
из парафиновых или нафтеновых углеводородов, кипящих между
93 и 99р С.
ТИПИЧНЫЕ ПОЛИАЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ
Под термином «полиазеотропная смесь» понимается
любая жидкость, в состав которой входят представители различных
рядов гомологов и их изомеров. Термин «гомологи» не оставляет
сомнения, что имеется в виду исключительно органическое
соединение. Это определение охватывает очень большое число смесей,
отличающихся друг от друга по своим физическим, химическим и физико-
химическим свойствам. Например, если приготовить смесь, в
которой представители каждого из рядов немногочисленны и кипят
при очень разных температурах, то возможно, что азеотроп не
образуется. Если же предположить, что полиазеотропная смесь содержит
практически все гомологи и их изомеры, то в такой смеси образуется
большое число разнообразных азеотропов.
В качестве пояснения рассмотрим две полиазеотропные смеси:
низкотемпературную и высокотемпературную каменноугольную
смолу. Эти смеси содержат, по крайней мере, следующие ряды
гомологов и их изомеров: Н — насыщенные углеводороды; О — олефины;
Агг — ароматические углеводороды с одним кольцом; F — фенол и
его производные; Р — пиридиновые основания; Am —
ароматические амины.
С целью упрощения не будем принимать во внимание те
гомологические ряды, представители которых содержатся в
низкотемпературной каменноугольной смоле в очень малых количествах, так
как они не могут оказать заметного влияния на процесс
ректификации.
Можно предположить, что один из компонентов
высокотемпературной каменноугольной смолы содержится в ней в таком количе-
134

стве, которого не только достаточно для образования в процессе
перегонки всех азеотропов с другими компонентами (в пределах его
азеотропной области для каждого из гомологических рядов), но
которое даже остается в избытке в перегоняемой смеси. В таком
случае в ходе ректификации главный компонент (см. стр. 139) будет
сначала образовывать тангенциальные или почти тангенциальные
азеотропы с подходящими нижекипящими гомологами и их
изомерами.
В первых фракциях дистиллята содержатся небольшие
количества «азеотропно извлеченного» главного компонента. Количество
главного компонента в собираемых фракциях постепенно возрастает,
так как образуются более высококипящие азеотропы, содержащие,
как правило, большие количества главного компонента.
Наконец, в ходе перегонки достигается верхний предел
азеотропной области. В этом случае содержание главного компонента в
отбираемой фракции достигнет максимума (около 100%). Высококипящие
представители различных рядов гомологов и их изомеров образуют
почти тангенциальные зеотропы, температуры кипения которых
близки к температуре кипения главного компонента. Вскоре они
исчерпываются, и на конечной стадии отгоняется практически чистый
главный компонент. В таком случае можно сказать, что достигнута
«предельная линия главного компонента». При более высоких
температурах, если не образуются почти тангенциальные азеотропы, в
отбираемых фракциях практически не содержится главного
компонента. Такова в общих чертах последовательность перегонки, если
в смеси кроме относительно небольших количеств представителей
различных гомологических рядов присутствует главный компонент.
Рассмотрим перегонку низкотемпературной каменноугольной
смолы, не содержащей, как это обычно и бывает, главного
компонента.
Первоначально отгоняются азеотропы, кипящие при температуре,
соответствующей нижним пределам азеотропных областей одного
из компонентов гомологического ряда. При этой температуре в первую
очередь подвергаются перегонке почти тангенциальные зеотропы и
тангенциальные азеотропы. Затем в сборнике собираются более
высококипящие азеотропы. Постепенно отдельные компоненты
исчерпываются из полиазеотропной смеси, отгоняясь при более низкой
температуре, чем их нормальная температура кипения.
Одно только знание количества и природы гомологических рядов,
присутствующих в полиазеотропной смеси, не позволяет точно
определить ни нижний предел азеотропной области, ни число
компонентов, входящих в состав азеотропов или зеотропов, собираемых
в приемнике. Например, может случиться, что первым будет
отгоняться бинарный азеотроп (А, Н.), где А — главный компонент;
Н{ — представитель ряда (Н), а затем отгоняется тройной азеотроп
(A, Ar, Hf), где Аг — ароматический углеводород.
Рассматриваемое явление — весьма сложно и без применения специальных
методов невозможно выяснить сущность процесса ректификации
135

полиазеотропной смеси. Ниже будут описаны методы, позволяющие
лучше понять явления, происходящие при ректификации типичной
полиазеотропной смеси.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИАЗЕОТРОПНОЙ СМЕСИ
Помимо указанных гомологических рядов, в состав высоко-
и низкотемпературных смол входят и другие гомологические ряды.
Среди них важными являются кислотные и основные соединения,
образующие друг с другом отрицательные азеотропы, например
[(—)F, Р] или [(—)F, Am], где F — фенол или его производные;
Р — пиридиновое или хинолиновое основание и Am —
ароматический амин. Эти кислоты и основания способны к образованию
большого числа тройных седловинных азеотропов; возможпо также и
образование четверных положительно-отрицательных азеотропов.
Присутствие слабых кислот и слабых оснований определяет методы,
которые должны быть применены при детальном исследовании таких
полиазеотропных смесей, как каменноугольные смолы или масла,
полученные ректификацией.
Легко можно сравнить результаты разгонки масел низко- или
высокотемпературной каменноугольной смолы до и после
химического удаления из них компонентов с кислотными или основными
свойствами, или и тех и других вместе. Сравнение полученных таким
образом четырех кривых разгонки позволяет определить влияние
кислотных или основных компонентов на образование различных
типов азеотропов. При отсутствии кислотных и основных
соединений невозможно образование отрицательных и седловинных (двуполо-
жительно-отрицательных) азеотропов. Следовательно, в такой смеси
могут образоваться только бинарные, тройные и четверные
положительные азеотропы.
Азеотропные области фенола и его производных значительно
больше азеотропных областей соединений с основными свойствами.
Эти сведения в значительной степени облегчают решение
рассматриваемой задачи. Некоторые эффективные методы исследования
полиазеотропных смесей можно использовать только для исследования
смесей, содержащих органические кислоты и основания. Сущность
этих методов заключается в удалении всех кислот или всех
оснований и в добавлении к оставшейся смеси известного количества
подходящего кислого или основного компонента. Затем полученную
смесь подвергают ректификации, так же как и исходную смесь до
изменения ее состава. После проведения обеих разгонок
анализируют собранные фракции. На основе полученных данных строят
диаграммы для двух кривых разгонки и нескольких кривых,
полученных на основе результатов анализа фракций. Эффективность
описанного метода показана Лисицким и Сосновской [98, 122, 123].
Некоторые характерные случаи изображены на рис. 91—94.
Начнем с диаграммы, изображенной на рис. 91. Сначала до
появления первого низкокипящего кислого соединения (фенола) от-
136

ЬО 50 60
Отгон, %
Рис. 91. Кривые периодической ректификации карболового маела:
1 — температура конденсации отобранных фракций; г — концентрация нафталина; 3 —
концентрация кислых соединений (фенол и его производные); 4 — концентрация основных
соединений; 5 — концентрация нейтральных соединений (главным образом одноядерных
ароматических соединений). В области I возможно образование четверных азеотропов.
zoo
№
120
80
«
V"
V5' /
f>K
218,2 °С
*"
\
As\v
Г^Л
\
-2'
Г 57
100
80
60
«о
«7
20
20
и0п „ 60
Отгон. %
80
О
100 %
Рис. 92. Кривые периодической ректификации
карболового масла после удаления всех кислых соединений ш
добавления большого избытка фенола (обозначения те же,
что и на рис. 91).

гоняются нейтральные (кривая 5) и основные (кривая 4) компоненты.
Это указывает на то, что в первую очередь отгоняются бинарные
положительные азеотропы типа (Р, Н(). Температура конденсации этой
гад г
20 30 U0 50 60 W 30 90 Ю0%
Отеон. %
Рис. 93. Кривые периодической ректификации карболового
масла;
I'— до -удаления всех кислых н основных соединений; V — после удале-
иия^всех кислых и основных соединений; 2 и 2' — концентрация
нафталина.
ЬО 50 60
Отгон. %
30 100%
Рис. 94. Кривые периодической ректификации карболового масла:
1 — до удаления всех кислых соединений; 1' — после удаления всех
кислых соединений (остальные обозначения те же, что ы на рис. 91).
фракции не превышает 140° С. Затем наблюдается снижение
концентраций основных и нейтральных компонентов. Возможно, что
основными продуктами перегонки являются некоторые седловинные (дву-
положительно-отрицательные) азеотропы типа [(—)F, P(-\-)H].
138

На следующей стадии разгонки концентрация фенола (3) в
дистилляте быстро возрастает, а концентрация нейтральных
соединений (5) постепенно убывает. Кривая 4, изображающая
концентрацию пиридина, падает почти до нуля, указывая на то, что
концентрация двуположительно-отрицательных азеотропов в этой области
очень мала.
Следующий этап разгонки вносит существенные изменения.
Во-первых, увеличивается скорость падения концентрации
нейтральных соединений. Во-вторых, наблюдается значительное увеличение
концентраций компонентов кислотного и основного характера.
Это указывает на образование больших количеств отрицательных
н двуположительно-отрицательных (седловинных) азеотропов. Седло-
винные азеотропы в этих фракциях содержат значительные
количества кислот и оснований и малые количества высококипящих
нейтральных соединений (главным образом одноядерных ароматических
углеводородов).
На следующей стадии разгонки появляется кривая 2. Эта кривая
характеризует изменение концентрации нафталина, который
становится главным компонентом ректификации (и кристаллизации).
В области / сосуществуют четыре концентрационные кривые: 2, 3,
4 и 5. Кривая 2 появляется в точке, соответствующей концентрации
нафталина около 10% и быстро увеличивается примерно до 50%
в точке пересечения с кривой 3. Концентрация органических
оснований в этой области проходит через максимум. Все эти изменения
указывают не вероятность образования тройных и четверных
положительных и, возможно, положительно-отрицательных седловинных
азеотропов. Экспериментальные исследования Лисицкого
подтвердили большую вероятность образования четверных азеотропов.
Значительный интерес представляют явления, наблюдаемые при
перегонке смеси после удаления из нее всех кислотных
соединений и замены их избытком фенола. Кривые разгонки изображены
на рис. 92. Первая отобранная фракция не содержала заметных
количеств фенола, который появляется лишь при 160° С. Фенол в
данном случае является одним из компонентов бинарных азеотропов типа
(F, Hf) или {F, Art), где Я,, и Art — низкокипящие представители
насыщенных углеводородов и одноядерных ароматических
соединений. При дальнейшей разгонке кривая 5 резко падает, а кривая 3
поднимается. После отгонки 80% карболового масла содержание
нафталина в дистилляте возросло до 98%, а жидкость, оставшаяся
в кубе, содержала почти исключительно нейтральные ароматические
соединения.
Эксперименты показали, что в данных условиях не могут
образовываться тройные седловинные азеотропы типа [(—)F, P(-\-)H{]
или [(—)F, P(+)Art]. Все органические основания подвергались
перегонке на следующей стадии в пределах 62—82%,
преимущественно в виде отрицательных бинарных азеотропов. В отобранной
фракции содержалось также несколько процентов двуположительно-
отрицательных тройных азеотропов.
139

На рис. 93 изображены две кривые разгонки. Одна из них (1)
получена при перегонке обычного карболового масла и идентична
кривой (jf), изображенной на рис. 91; другая кривая (!') показывает
изменение температуры конденсации карболового масла, из которого
удалены все кислотные и основные соединения. Следует подчеркнуть,
что до того момента, пока не будет отогнана примерно одна треть
от общего количества карболового масла, непосредственное сравнение
двух дистиллятов невозможно. Однако последующие изменения
совершенно очевидны.
Сравнение двух кривых изменения концентрации нафталина 2
и 2' показывает, что после удаления кислотных и основных
соединений образуется меньше азеотропов типов (Н, N), (Arlt N) и
(Н, Arlf N), где N обозначает нафталин. Причина этого явления
заключается в удалении соединений, принадлежащих к
гомологическому ряду фенола, которые являются сильными азеотропными
агентами.
На рис. 94 изображены две кривые разгонки (1 и 1'). Первая
получена в ходе перегонки обычного карболового масла, а вторая —
после удаления из него всех органических кислот. При отсутствии
кислот невозможно образование тройных седловинных азеотропов.
В результате кривые одного и того же типа, а именно: 1 и Г, 5 и 5',
трижды пересекают друг друга; кривая 2' смещена влево относительно
кривой 2. Каждое смещение связано с некоторыми изменениями в
образовании азеотропов. Для объяснения подобных сдвигов
требуются более детальные исследования. Однако следует сделать одно
замечание общего характера. Рассматривая любой отрезок кривых
2, 4 или 5, можно утверждать, что азеотропы, в состав которых
входят все компоненты, изменение концентрации которых изображается
этими кривыми, не образуются. Например, кривая 5 изображает
изменение концентрации нейтральных соединений. Последние могуч
быть парафиновыми, нафталиновыми или другими ароматическими
углеводородами. Известно, что парафины образуют положительные
бинарные азеотропы с некоторыми ароматическими углеводородами.
Некоторые ксилолы способны даже образовывать азеотропы друг
с другом. Известно также, что 2,6-лутидин образует бинарный азео-
троп с 3-пиколином. Следовательно, в сложных полиазеотропных
смесях образование азеотропов представляет собой гораздо более
сложный процесс, чем это представлялось ранее.
Лисицкий и Соснковская [123] удаляли из смесей все кислотные
или все основные соединения и заменяли их избытком фенола, кре-
золов или, соответственно, пиридиновых производных.
На рис. 95 и 96 изображены соответствующие кривые разгонон
и кривые изменения концентраций нафталина (2), кислотных
компонентов (3), пиридиновых оснований (4) и нейтральных
соединений (5).
Замена фенола на о-крезол или смесь м- и и-крезолов приводит
к изменению в концентрациях пиридина и небольших количеств
аминов в пределах от 20 до 65% отобранных фракций. Это можно
140

220
200
180
WO
M
У 120
--_
- /^\
-1
Г~г^~—i
/
Vs
-1 1
J
/
-Н 1-
^ -/
«ч!
-■—=Т^— 1
Г\
-
Г '
-
1 5 Т
100
80
БО
40 §
10
20 30 W SO 60 70
Отгон, объемн. %
20
80 90 100%
Рже. 95. Кривые периодической ректификации карболового
масла после удаления всех кислых соединений и добавления
избытка о-крезола;
I — температура конденсации отобранных фракций; 2 — концентрация
нафталина; з — концентрация о-крезола; 4 — концентрация основных
соединений; б — концентрация нейтральных соединений.
о ю го зо w so 60 то
Отгон, объемн. %
80 90 100%
Рис. 96. Кривая периодической ректификации карболового
масла после удаления кислых соединений и добавления избытка
смеси м- и п-крезола:
1 — температура конденсации отобранных фракций; в — концентрация
нафталина; 3 — концентрация смеси крезолов; 4 — концентрация
основных соединений; 5 — концентрация нейтральных соединений.

объяснить образованием тройных двуположительно-отрицательных
азеотропов на ранних стадиях перегонки. Возможно также
образование бинарных положительных азеотронов типа (Pi7 H.).
Последующие фракции не содержат практически органических оснований.
Это значит, что на следующих стадиях перегонки отрицательные и
двуиоложительно-отрицательные азеотропы не образуются. Позднее
основные соединения вновь начинают появляться в дистилляте.
Это служит доказательством того, что в приемнике собираются
бинарные отрицательные [(—)Сг, PJ и тройные двуположительно-
отрицательные [(—)Cr, Pt(+)Hj] азеотропы, где Сг — изомеры
крезола.
Лисицкий провел разгонку полиазеотропной смеси [124], в
которой вее органические основания были заменены одним производным
пиридина.
Следует отметить, что другие методы исследования полиазеотроп-
ных смесей, кроме метода сравнительных измерений, все еще
находятся на первой стадии своего развития.
Проделанный анализ экспериментальных данных следует
рассматривать лишь как первое приближение. Ибо ни одно явление
не может быть исследовано в достаточной мере, если безоговорочно
предположить, что интерпретация его верна.
При исследовании низко- и высокотемпературной
каменноугольных смол, а также и другого органического сырья, содержащего
не менее четырех гомологических рядов, важно чтобы выполнялось
одно условие. Необходимо собирать большие количества каждой
из фракций, особенно тех, в которых предполагается образование
тройных или четверных азеотропов, для того, чтобы иметь достаточно
вещества для разделения пробы на индивидуальные компоненты.
Задача значительно облегчается при использовании хроматографии
и других новых методов анализа.
При наличии достаточных количеств чистых веществ вопрос об
образовании тройных или четверных ^азеотропов в процессе
ректификации отдельных смесей, найденных в исследуемой
полиазеотропной смеси, может быть решен при помощи эбуллиометрии или
других методов. Как уже говорилось выше, при детальном изучении
четырех (или даже большего количества) концентрационных кривых
(кривые 2—5 на рис. 91) образование тройных и четверных
азеотропов в некоторой области, ограниченной двумя ординатами
(например, область / на рис. 91), может быть установлено достаточно
надежно.
Имеются, однако, виды органического сырья, которые не
содержат кислотных и основных соединений. Одной из таких
органических смесей является жидкий продукт, получающийся при синтезе
Фишера — Тропша. Известно, что этот продукт состоит в
основном из нормальных парафинов и некоторого количества их
изомеров и олефиновых углеводородов. При ректификации такой смеси
на кривой разгонки получаются относительно большие
горизонтальные участки. Такая кривая получается в том случае, когда исследу-
142

емая смесь содержит несколько главных ректификационных
компонентов. Следует подчеркнуть, что ни один из нормальных парафинов
не выделяется в чистом виде вследствие присутствия олефинов.
Между каждыми двумя ректификационными уровнями собираются
переходные фракции, содержащие изомерные парафины. На рис. 97
изображена характерная кривая разгонки продукта, полученного
при синтезе Фишера — Трошпа.
Во многих случаях мнение, что
при ректификации образование
многочисленных азеотропов
нежелательно, является не совсем
справедливым. Исследования,
проводимые, начиная с 1951 г.,
показали, что азеотропия часто
может быть использована для
повышения выхода некоторых
компонентов высокотемпературной
каменноугольной смолы [32].
Например, выход нафталина может
быть увеличен с 35 до 90—93%
(на чистый нафталин).
В этой монографии не
рассматриваются многочисленные случаи,
в которых результаты проведенных исследований используются или
могут быть использованы при разделении сложных полиазеотроп-
ных смесей. Описание подобных случаев считается преждевременным.
Примером того, как физическая химия вносит вклад в развитие
методов рациональной промышленной переработки полиазеотропных
смесей, может служить переработка высокотемпературной
каменноугольной смолы [125]. Необходимо проведение дальнейших
систематических исследований для того, чтобы максимально использовать
азеотропные явления, обусловленные присутствием в большинстве
сырых органических материалов двух или нескольких
гомологических рядов.
Отгон, %
Рис. 97. Характерная кривая
разгонки продукта, синтезированного
но методу Фишера — Тропша.

ПОЛИАЗЕОТРОПНЫЕ СИСТЕМЫ
Глава XVI
ОБЕЗВОЖИВАНИЕ ЭТАНОЛА
АЗЕОТРОПНЫЕ ОБЛАСТИ ПОЛИАЗЕОТРОПНЫХ СИСТЕМ
Полиазеотропной системой называют смесь ряда (Н) гомологов,
их изомеров и химически родственных веществ с одним (А), двумя
(А + В) или тремя (А + В + С) азеотропными агентами. В
практике разделения встречаются полиазеотропные смеси, содержащие
два или большее количество гомологических рядов.
Приведенную выше классификацию можно расширить (см. стр. 41,
44, 63), как это показано в табл. 18.
Тшблица 18
Азеотропные области идеальных и неидеальных полиазеотропных рядов
Азеотроппый
агент
А
А, В
А, В, С
Ряды
ZA
идеальные
zA(H)=tH^—tH^
в (в>н)= f в, нк~~1в, не
ZA,B,c(fi'C>#) =
= tB,C,HJ,~'tB,C,He
неидеальные
2а(я) = *нй~ *н#
ZA,B(B.H) = tBtH^-tBtHe^
za,b,c(B'CH) =
= 'B-C'*W_iB-C'*W
Отличие идеальных рядов от неидеальных заключается в
предельных температурах кипения азеотропов: tB , tB H , tB c и
tB c идеальных рядов по сравнению с предельными температу-
* * е
рами кипения азеотропов неидеальных рядов. В последнем случае
нижний и верхний пределы азеотропных областей смещены на х,
у или х и у' членов ряда (Н), где х, у, х и у' — положительные или
отрицательные целые числа.
Рассмотрим характерный пример, подробно исследованный Зем-
бораком [49] и Лебецкой [126] в 1951 г. Как уже упоминалось
(см. стр. 75), этот пример связан с необычной историей процесса
обезвоживания этанола при помощи бензольно-бензиновой смеси,
144

запатентованного Гино в 1923 г. [12]. В течение длительного времени
(1923—1951 гг.) никто не знал, что обезвоживание этанола
происходит путем образования ряда четверных гетероазеотропов (В, Е,
W, Н ), лишь в незначительной степени отличающегося от
схемы образования ряда идеальных четверных азеотропов,
представленной в табл. 18. Однако не следует забывать, что при
определении азеотропных областей положительных четверных систем
рассматриваются гомоазеотропы (А, В, С, Н{), а не гетероазеотропы.
Дальнейшие исследования покажут, является ли такой подход
справедливым, или при анализе рядов азеотропов (А, Я€), (А, В, Н4),
(А, В, С, Н.) требуется вносить коренные изменения в зависимости
от наличия гомо- или гетероазеотропов. Подобный случай
наблюдается при образовании азеотропов бензолом (В), этанолом (Е),
водой (W) и кипящей в узких пределах бензиновой фракцией (Я).
Бинарные азеотропы (В, Е), (В, Н{) и (Е, Я,) так же, как и тройные
азеотропы (В, Е, Ht), имеют только одну жидкую фазу, в то время
как азеотропы {В, W ), (В, Е, W ), (В, W, Н. ) и
(В, Е, W, Н{—•—) являются типичными гетероазеотропами,
содержащими от 6 до 8 вес. % воды. Азеотропы ряда (В, Ht), (В, Е,
W ) и (В, Е, W, Ht ) описаны ниже совместно как одна
полиазеотропная система.
В качестве главного компонента системы следует рассматривать
бензол. Его азеотропная область характеризуется наименьшей
величиной по сравнению с азеотропными областями этанола и воды.
Неравенство
ZB(H)<ZE'(H))<[ZmW(H)
показывает, что в ряду тройных и четверных азеотропов с
увеличением температур кипения представителей (Ht) последние почти
количественно замещаются на бензол. Концентрации этанола и воды
подвергаются незначительным изменениям (стр. 155).
ХАРАКТЕРИСТИКА БЕНЗИНА ДЛЯ ОБЕЗВОЖИВАНИЯ
Напомним, что в патенте Гино для обезвоживания этанола
рекомендовалась очень узкая температурная фракция бензина 101—
102° С. Гино не принимал во внимание тот факт, что насыщенные
углеводороды — парафины или нафтены, кипящие в этом
температурном интервале, не известны. Очевидно, патентная заявка
основывалась только на экспериментальных данных.
Странно, что было построено большое число предприятий для
обезвоживания этанола, и те, кто затрачивал деньги на
промышленное осуществление процесса, не обоснованного серьезными
исследованиями, очевидно, не требовали детального теоретического
объяснения физикб-химических процессов, происходящих в
ректификационной колонне. Возможно, такое отношение к патентной
лицензии Гино было связано с предположением, что его открытие
принципиально не меняет процесс обезвоживания, предложенный
10 Заказ 1230.
145

Юнгом примерно на 12 лет раньше. Технологи понимали, что
прибавление бензина значительно улучшает разделение образующихся
в дистилляте двух жидких фаз.
В работе Земборака основное внимание уделено изучению
характера бензиновой фракции, используемой для обезвоживания. Он
использовал фракцию, полученную на польском
нефтеперерабатывающем заводе, вместо фракции, импортировавшейся до второй
мировой войны фирмой «Distillerie de Deux Sevres» из Франции,
зная, что отечественный бензин содержит несколько большее
количество высококипящих углеводородов, чем французский.
На рис. 98 и 99 изображены кривые разгонки смеси бензола
с бензином и одного бензина. Бензоло-бензиновая смесь содержала
1370 г (94,5%) бензола и 80 г
(5,5%) бензина. 500 мл смеси
было отогнано в температурном
интервале от —0,050 до +0,50°
относительной шкалы
термометра Бекмана.
Вторая смесь,
подвергавшаяся ректификации,
содержала 70,4% бензола и 29,6%
бензина.
Для правильной
интерпретации результатов этих трех раз-
гонок следует вспомнить
следующие факты. Во-первых,
бензиновая фракция содержала около 60% парафиновых и нафтеновых
углеводородов, кипящих в пределах 93—99°. Все они в полном
соответствии с наблюдениями Андерсона могли образовывать почти
тангенциальные и тангенциальные азеотропы (В, Н.). Во-вторых,
для образования тангенциальных и почти тангенциальных азеотро-
пов требуется большое количество бензола. Вот почему
значительный участок кривой разгонки на рис. 99 представляет
иррегулярную кривую. В конце разгонки кривая превращается в почти
вертикальную линию, а в интервале от 95 до 109° С наблюдается
равномерное повышение температуры.
Опыт Земборака, результаты которого изображены на рис. 100,
выполнен с большим количеством смеси, содержащей 70,4% бензола
и 29,6% бензина. В интервале до 79* С отобрано относительно
небольшое количество дистиллята. Температура конденсации
основной фракции изменялась от 79,9 до 80,1° С, что практически
соответствует интервалу температур конденсации технически чистого
бензола. Можно сказать, что была достигнута предельная линия
азеотропного агента (в данном случае бензола).
Нетрудно объяснить и быстрое увеличение температуры в конце
перегонки. Ясно, что причиной этого явился недостаток бензола.
Следует напомнить, что почти тангенциальные азеотропы часто
содержат более 99% азеотропного агента. Последний кипит при
Отгон, объемн. %
Рис. 98. Кривая разгонки смеси
бензола В с увкокипящей бензиновой
фракцией Н [от начала до точки О
отбираются почти тангенциальные
азеотропы (В, И); от 0 до О' отбираются
почти тангенциальные веотропы; от
точки О' до F отгоняются веотропы]
146

температуре на 13—19° С более низкой, чем температуры кипения
примесей [49].
Вернемся к кривой разгонки узкой бензиновой фракции,
изображенной на рис. 99. В конце разгонки отмечалось резкое
увеличение показателя преломления дистиллята от 1,44 до 1,47. Это
увеличение вызвано толуолом (Т), который отгоняется с высоко-
кипящими насыщенными углеводородами, образуя бинарные азео-
тропы типа (Т, Н().
Отгон. %
Рис. 99. Кривая разгонки
бензиновой фракции (начальная
температура 93° С, конечная —
109° С).
100
S5
90
85
[ S
-
J
(
Отгон, %
Рис. 100. Кривая разгонки
смеси, содержащей 70,4%
бензола и 29,6% бензиновой
фракции.
Бензол, смешанный с бензиновой фракцией, кипящей между 93
и 99° С, в начале разгонки отгонялся при температуре несколько
более низкой, чем температура кипения чистого бензола, а в конце
разгонки — при своей нормальной температуре кипения (80,1° С).
Эти наблюдения оказали решающее влияние на последующие
эксперименты Земборака. Действительно, было установлено* что
наиболее подходящая для обезвоживания этанола фракция бензина
содержит углеводороды, кипящие в пределах от 93 до 99° С. Эта
фракция образует с бензолом ряд почти тангенциальных или
тангенциальных азеотропов. По-видимому, подобное явление свойственно
не только бинарным (В, Н(), но и тройным азеотропам типа
(В, Е, Н<).
РЯДЫ ГОМОАЗЕОТРОПОВ (Я, Я4) И (В, Е, Н{)
Земборак предпринял дальнейшие исследования, подвергнув
ректификации смеси, содержащие: / — бензол и обезвоженный
этанол; // — бензол, обезвоженный этанол и фракцию бензина 93—
99° С; /// — обезвоженный этанол и фракцию бензина 93—109° С.
Соответствующие кривые разгонок изображены на рис. 101.
10*
147

Рис. 101.
Отгон, %
Кривые разгонки
сей:
сме-
Кривая / показывает, что небольшое количество смеси
отгоняется при температуре ниже 68,02° С (температура кипения азео-
тропа бензол — этанол) в виде предгона. Появление предгона
вызвано, по-видимому, наличием небольших количеств примесей
в бензоле и воды в этаноле. Затем, начиная с точки О, отгоняется
основная фракция, образованная чистым бинарным азеотропом
(В, Е). Резкое повышение температуры в конце разгонки
обусловлено полным исчерпыванием бензола. Кривая // показывает, что
каждый из представителей рядов
насыщенных углеводородов,
содержащихся в бензине, образует
бинарный азеотроп (В, Н(),
который отгоняется при своей
температуре кипения.
Кривая // наиболее интересна
и должна быть обсуждена
подробно. Она состоит из трех
участков. Первый участок расположен
ниже предельной линии бензол —
этанол (68,02° С); второй участок
OD указывает на образование
большого количества тройных зео-
тропов {В, Е, Н4)г,
сопровождающееся большим увеличением
температуры под влиянием примесей
высококипящих углеводородов,
присутствующих во фракции 93—
99° С. Появление третьего
участка DF обусловлено исчерпыванием присутствующей в бензине
фракции углеводородов, выкипающей в пределах 93—99° С.
Действительно, как показывает кривая разгонки бензиновой фракции 93—
109е С, последняя содержит не менее 40—45% углеводородов,
кипящих выше 99° С, в том числе относительно большое количество
толуола. Толуол является нежелательной примесью в любой
бензиновой фракции, используемой в смеси с бензолом для
обезвоживания этанола — ректификата.
Выводы, сделанные на основании результатов, изображенных
на рис. 101, были важны для проведения следующей стадии
исследований, а именно экспериментов, в которых добавлялся четвертый
компонент — вода. Ожидалось, что после добавления воды к смеси
бензола, этанола и бензина, содержащиеся в последнем низкокипя-
щие углеводороды будут образовывать четверные гетероазеотропы
(В, Е, W, Н4 ). Чтобы проверить это, Земборак сравнивал
результаты четырех разгонок, используя в одной из них фракцию
бензина 93—109° С, а в остальных трех — бензольно-бензиновые
смеси, предварительно подвергнувшиеся многократному
рециклу на трех промышленных установках для обезвоживания
этанола.
I — обезвоженный этанол и бензол: II —
обезвоженный этанол i бензол и бензино-
ваяХфракция 93—99° С; III —
обезвоженный этанол и бензиновая фракция 93—
109° С.
148

ЧЕТВЕРНЫЕ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЕ ГЕТЕРОАЗЕОТРОПЫ
Возможность существования четверных азеотропов обсуждали,
независимо друг от друга, Лека [16, 17] и Свентославский [28, 127].
Последний описал основанный на эбуллиометрических измерениях
метод определения существования четверного азеотропа. Когда
Земборак начинал свои эксперименты, никто и не предполагал,
что для обезвоживания этанола может быть применена полиазео-
тропная система, в которой образуются ряды четверных гетероазео-
тропов (В, Е, W, Н. ). Не знали также, что процесс Гино
основан именно на образовании этих азеотропов.
г— 7&,зг°с -)
Г
1-
F 1
0 jj)
Г Г
-a f-m
6Ь,8Б°С
18
15
^ 10-
65
62
О
Отгон, оЬъемн %
Рис. 102. Кривые разгонки смесей:
I — бензола, этанола и воды; II —
бензола и бензиновой фракции 93—109° С;
III — этанола, воды и бензиновой
фракции 93—109" С.
УН
75
70
65
63
-
, 1 , ,
;
^ ШЛ 1 J
78,3Z°C
Г
[
64,86° С
Отгон,Фбъемн. %
Рис. 103. Кривые разгонки смесей,
полученных добавлением к этанолу и воде
бензольно-бензиновых смесей /, // и
///, прошедших многократный рецикл
на трех промышленных установках
обезвоживания этанола.
На рис. 102 представлены результаты трех разгонок следующих
смесей: бензол — этанол — вода (/); бензол и фракция бензина
93—109° С (II); этанол — вода и та же фракция бензина (/77).
Кривая I характерна для смесей, идентичных использованной
Юнгом в его первых опытах по азеотропной осушке этанола. Что
касается кривой разгонки смеси II, то здесь требуются
дополнительные разъяснения.
На основе экспериментов, проведенных Зембораком ранее
(кривая разгонки, изображенная на рис. 100), было выяснено, что
фракция бензина 93—109° С содержит большое количество высококи-
пящих углеводородов, включая толуол, не принимающий участия
в процессе обезвоживания этанола.
Эти высококипящие компоненты должны быть удалены.
По-видимому, многократный рецикл бензольно-бензиновой смеси в установке
149

обезвоживания должен был способствовать самопроизвольному
удалению всех компонентов бензиновой фракции, не
принимающих непосредственного участия в процессе обезвоживания.
По-видимому, при ректификации в промышленном масштабе все
высококипящие углеводороды, включая толуол, будут выделяться
в виде кубового продукта, и концентрация высококипящих
компонентов во фракциях, отбираемых после каждого рецикла, будет
уменьшаться с увеличением числа рециклов обезвоживающего
агента. Это явление может быть названо «самоулучшением»
многокомпонентного азеотропного агента.
Именно с целью доказать эти предположения, Земборак и
использовал три бензольно-бензиновые смеси, полученные с трех
промышленных установок обезвоживания этанола. Каждую из трех смесей
бензола с бензиновой фракцией 93—99° С, полученных в
результате «самоулучшения» в условиях рецикла, смешивали с этанолом,
содержащим 5% воды. Три кривые разгонки этих смесей
изображены на рис. 103.
Небольшое расхождение нижних участков кривых /, II и ///
обусловлено, по-видимому, различным отношением бензол : бензин
на каждом из трех предприятий, откуда был получен
обезвоживающий агент. Обезвоживание этанола происходит в температурном
интервале 63—64,96° С. Последнюю температуру следует
рассматривать как предельную для ряда четверных гетероазеотропов (В, Е,
W, Н{ ). Осушенный этанол кипит при температуре 78,32° С.
МНОГОКОМПОНЕНТНЫЙ АЗЕОТРОПНЫЙ АГЕНТ
После того как Земборак объяснил явления, происходящие
в процессе обезвоживания этанола, возник вопрос о выборе узко-
кипящей бензиновой фракции, которая позволила бы достичь
оптимальных результатов. Следует напомнить, что вследствие рецикла
бензольно-бензиновой смеси происходит «самоулучшение»
бензиновой фракции, и углеводороды, кипящие выше 99° С, отбирают
вместе с обезвоженным этанолом из куба колонны. Если бензольно-
бензиновая смесь содержит слишком много высококипящих
углеводородов, то в ходе процесса «самоулучшения» азеотропного агента
обезвоженный этанол будет загрязняться нежелательными
примесями, удаление которых приведет к дополнительным затратам.
Следовательно, бензиновая фракция должна содержать как можно
меньшее количество углеводородов, кипящих выше 99° С. Чтобы
не увеличить стоимость процесса обезвоживания этанола,
желательно установить предел для низкокипящих углеводородов,
присутствующих в бензиновой фракции. Опыты Земборака доказали,
что бензин, кипящий в.пределах 93—99° С, дает вполне
удовлетворительные результаты; однако возможность использования
насыщенных углеводородов, кипящих ниже 93° С не была рассмотрена.
Изучение опыта работы установок обезвоживания этанола
приводит к выводу, что применение насыщенных углеводородов, кипя-
150

щих ниже 90—93° С, нежелательно. Это не означает, однако, что
низкокипящие углеводороды оказывают отрицательное влияние
на процесс обезвоживания. Истинная причина заключается в том,
что чем ниже температуры кипения углеводородов, тем ниже
процент воды, содержащейся в расслаивающемся дистилляте.
Следовательно, если в используемом для обезвоживания бензине
останутся углеводороды, кипящие значительно ниже 93° С, стоимость
процесса несколько возрастает.
АЗЕОТРОПНАЯ ОБЛАСТЬ СМЕСЕЙ БЕНЗОЛ—БЕНЗИН—ЭТАНОЛ—ВОДА
Процесс обезвоживания этанола является интересным и
единственным примером полиазеотропной системы, содержащей три
индивидуальных химических соединения: бензол, этанол и воду,
смешанные с бензиновой фракцией 93—99° С. Поэтому необходимо
выяснить вопрос, можно ли использовать уравнение
zb,e,WIe> W,H) = tEwWtHt-tBtWtBe (XVI.l)
для определения азеотропной области тройного азеотропа (В, Е, W)
относительно ряда азеотропов (Е, W, Ht). Вернемся к табл. 18
(см. стр. 144), в которой как идеальные, так и неидеальные поли-
азеотропные ряды рассмотрены в общем виде.
Если дополнительно рассмотреть рис. 101—103, становится
очевидным, что при использовании в качестве сложного полиазео-
тропного агента смеси бензола и фракции бензина 93—99° С,
образующиеся азеотропы располагаются внутри относительно
небольшой верхней части азеотропной области, величина которой
выражается уравнением (XVI,1). Основные результаты, полученные
Зембораком при исследовании процесса ректификации
полиазеотропной смеси, изображены графически на рис. 103. Результаты
исследования трех индивидуальных четверных азеотропов
изображены на рис. 45. На этой диаграмме показано, что азеотропная
область ZB E w (E, W, Н) сильно асимметрична.
Кривые разгонки, изображенные на рис. 103, подтверждают,
что азеотропная депрессия, определенная Зембораком при
исследовании смеси бензола с бензиновой фракцией 93—99° С, не
превышала 2° С. Поэтому не может быть сомнений, что изображенная
на рис. 104 диаграмма хотя бы приближенно соответствует истине.
Полученные результаты побудили исследовать азеотропную
область положительных азеотропов ZB E w (E, W, Н -),
изображенную на рис. 105.
Было найдено, что верхняя часть этой азеотропной области равна
примерно 4° С, а нижняя часть — составляет около 7,9° С.
Соответствующие эксперименты провела Гальская [128]. Она подтвердила,
что н-гексан Нг характеризуется очень низкой температурой
кипения и не может образовать четверного гетероазеотропа с бензолом,
этанолом и водой. Если допустить, что нижняя часть азеотропной
151

области ZB E w {E, W, Н) составляет 7,9° С, то наиболее вероятная
величина всей области равна 11,9° С.
Следовательно, содержащиеся во фракции 93—99° С
углеводороды образуют четверные гетероазеотропы (В, Е, W, Н4 ),
кипящие в интервале, составляющем 2° С и примыкающем снизу
к предельной азеотропной линии tB E = 64,85° С. Последняя
величина представляет собой температуру кипения четверного
£,КЪ
*ШНк-3
LB,E,W
Рис. 104. Часть азеотропной области, в
пределах которой образуются четверные
гетероазеотропы (В, Е, W, Н4 ) прн
обезвоживании этанола смесью бензола
и бензиновой фракции 93—99° С.
100 50 0
(e,E,w) %
Рис. 105. Отчетливо выраженная
нижняя асимметрия азеотропной
области ряда тройных гетеро-
азеотропов (В, Е, W ).
Линия, проходящая через точки
В, Е, W и .flj, E, W, изображает
приближенный нижний предел
азеотропной области ZB E w (E,
W, Н ).
тангенциального азеотропа (В, Е, W, Нк ), так как
концентрация компонента Нк в этом тангенциальном азеотропе практически
равна нулю. Если принять во внимание, что бензол и углеводород Нк
образуют также бинарную тангенциальную или почти
тангенциальную изобару температур кипения (см. рис. 98), то можно сделать
вывод, что верхняя часть области соответствующего четверного
гетероазеотропа соответствует идеальному полиазеотропному ряду.
Предположение, что выбор бензиновой фракции ограничивается
исключительно выбором верхнего предела температур кипения,
было подтверждено экспериментально. Исследованиями Земборака
показано, что этот предел должен составлять 99° С. Изооктан и
к-гептан являются последними предельными углеводородами,
способными образовывать четверные гетероазеотропы (В, Е, W, Н{).
Нижний предел температур кипения углеводородов должен быть,
по-видимому, как можно ближе к 93° С. В настоящее время можно
152

считать доказанным, что ни экономические, ни какие-либо другие
факторы не благоприятствуют использованию для осушки этанола
углеводородных фракций, кипящих ниже 93° С.
АСИММЕТРИЯ АЗЕОТРОПНЫХ ОБЛАСТЕЙ
Процесс обезвоживания этанола служит также примером для
исследования асимметрии азеотропных областей следующих трех
рядов азеотропов, два из которых являются тройными, а один —
четверным.
ZB.EiE' Я) = 'е,н*-'е.н. <xvi>2)
ZB. w(w' н) = V. я*. -* w, н (XVI.3)
ZB, E, W <Е> W> Н) = (£, W, H„. ~ fE, W. Ну (X VI.4)
Все эти области определены Зембораком, исходя из
предположения, что наиболее низкокипящим углеводородом в каждом случае
является н-гексан с нормальной температурой кипения 69,9 С.
Как уже упоминалось выше, Земборак и Гальская доказали, что
к-гексан не образует тройного азеотропа с этанолом и бензолом
и что четверная система (В, Е, W,H{ ), где J?!—к-гексан,
представляет собой почти тангенциальный четверной гетероазеотроп.
Тангенциальный гетероазеотроп {В, Е, W, Н ) нельзя обнаружить
из-за отсутствия углеводорода Н , имеющего несколько более
высокую температуру кипения, чем н-гексан.
На рис. 106 изображены азеотропные области трех
азеотропных агентов: бензола (В) главного азеотропного агента, этанола (Е)
и воды (W), являющихся вторичными азеотропными агентами в
четверном гетероазеотропе (В, Е, W, Ht ). Так как азеотропная
область воды очень велика, верхний и нижний ее пределы не
показаны на диаграмме. На рис. 107 и 108 представлены азеотропные
области бинарных положительных азеотропов [см. уравнения (XVI,2)
и (XVI,3)]. Необходимо отметить, что бинарные (W, Н. ) и
тройные (В, W, Ht ) системы являются типичными гетероазео-
тропами, а бинарные (Е, Я,) и тройные (В, Е, Н{) системы
представляют собой гомоазеотропы.
Непосредственное сравнение диаграмм, изображенных на рис. 107
и 108, приводит к выводу, что азеотропная область ZB (W, Н)
характеризуется верхней, а азеотропная область ZB Е (Е, Н) —
нижней асимметрией. Соответствующие величины азеотропных
областей приведены в табл. 19.
Сравнение представленных в табл. 19 данных показывает, что
бензол, являясь главным компонентом положительных бинарных
азеотропов (В, Ht), имеет наибольшую верхнюю часть азеотроп-
ной области, а именно — 19,1° С (почти 60% азеотропной области).
Присутствие этанола в ряду бинарных азеотропов уменьшает
величину верхней части азеотропной области примерно до 4,0° С
153

t°c
180
WO
то
120
Ьи=ЮОк-~
tB=80.l
tf = 78,3
SO
У
/
/
/
4
-180
-160
/
• -
/Ю0,9
°c
li/O
120
К T~~ 8оЛ7,<
«?
го
M(f)s
»i,%
\zo
,8
68,9
60
40
W,Hxr
(B,W)
(W,Hj),%
Рис. 106. Азеотропные области
бензола В, этанола Е и воды W
относительно ряда насыщенных
углеводородов #,..
Рис. 107. Азеотропная область
бинарного положительного гетеро-
азеотрона (В, W ) относительно
ряда бинарных положительных ге-
тероазеотропов (W, Н{ ).
нижняя часть азеотропной области имеет в этом случае наибольшую
величину 9,3° С, что составляет около 70% азеотропной области
Если этанол заменить на воду, верхняя часть азеотропной области
будет равна 11,7° С или 61% от общей величины 19,0° С. Следует
отметить, что бинарные (В, W ),
(W, Ht ) и тройные (В, W,
Н{ ) системы являются
типичными гетероазеотропами.
Азеотропная область тройного гетероазео-
тропа (В, Е, W ) относительно
ряда тройных гетероазеотропов
(Е, W, Н{ ) характеризуется
значительной нижней асимметрией
(7,4° С или около 67% от общей
величины 11,6° С).
Дальнейшие исследования рядов
четверных гомо- и гетероазеотропов
еще не завершены. Многообразие
типов различных четверных систем
очень велико, чтобы на основании
небольшого материала
сформулировать какие-либо обобщения. Для
Рис. 108. Азеотропная область
бинарного положительного гомо-
азеотропа (В, Е) относительно
ряда бинарных положительных
гомоазеотропов (Е, Я,-).
154

Таблица 19
Азеотропные области бинарных и тройных гомо- и гетероазеотропов
Предельная
азеотропвая точка
°С
Нижняя часть
°С
Верхняя часть
°С
Полная азеотропная
область
°С
tB=80,l
1В,Е~
1b,w'-
= 68,0
= 68,3
'b,e,w = 64>85
80,1-68,9=11,2
68,0-58,7=9,3
68,3—61,0=7,3
64,9-57,5=7,4
99,2-80,1=19,1
72,0-68,0=4,0
80,0-68,3=11,7
69,1-64,9=4,2
99,2—68,9=30,3
72,0—58,7=13,3
80,0—61,0=19,0
69,1—57,5=11,6
100
§
5С
«О
О
е
со
о
__l-k^^
1 W
\ Е
70
80
т-н,
90
99
завершения исследований полных рядов бинарных, тройных и
четверных азеотропов требуется значительное время, так как
получение точных числовых данных требует необходимого применения
комбинированных ректификационно-эбуллиометрических методов.
Земборак и Гальская [128] определили изобары температур
кипения смесей, образованных тройным гетероазеотропом (В, Е
W ) с гетероазеотропами (М, Е,
W ) и (Я1? Е, W ), где М —
метилциклогексан, a Ях — н-гексан.
Первое из этих соединений кипит
при слишком высокой температуре и
поэтому образует с азеотропом {В, Е,
W ) зеотропную изобару (см.
рис. 105), почти касательную в точке
(В, Е, W ); н-гексан кипит при
слишком низкой температуре, в связи с чем
он также образует изобару, почти
касающуюся горизонтальной линии,
проведенной через точку (Ях, E, W ).
Углеводородов, кипящих чуть выше к-гексана, нет, поэтому нельзя
ожидать, что будет найден истинный нижний предел азеотроп-
ной области. Что касается верхнего предела, то изооктан и к-геп-
тан образуют почти тангенциальные гетероазеотропы (В, Е, W,
Н3 ) и (В, Е, W, Я2 ). где Я3 — изооктан иЯ2 — н-гептан.
Изображенная на рис. 105 диаграмма указывает, что все
насыщенные углеводороды (парафины и нафтены), кипящие в пределах
70—99° С, образуют четверные гетероазеотропы типа (В, Е, W,
Я, ).
В работе Свентославского [128] получены проекции гетероазео-
тропных линий двух таких четверных гетероазеотропов на
плоскость треугольника HWE. На рис. 109 изображена диаграмма
зависимости состава (мол. %) полного ряда четверных гетероазеотропов
типа (В, Е, W, Ht ) от нормальной температуры кипения
соответствующих насыщенных углеводородов. Как видно из рисунка,
Рис. 109. Зависимость
концентраций бензола В, насыщенных
углеводородов /Г,-, этанола Е и
воды W от температуры
кипения гомологов Н^
155

концентрация воды остается практически постоянной (22 мол. %).
Концентрация этанола в азеотропах, начиная с 80° С, изменяется
незначительно (23,4—25 мол. %). Бензол в азеотропах количественно
замещает углеводороды, при увеличении температуры кипения
последних.
СОСТАВ И СВОЙСТВА «САМОУЛУЧШЕННОГО»
БЕНЗОЛЬНО-БЕНЗИНОВОГО ПОЛИАЗЕОТРОПНОГО АГЕНТА
Земборак и Лебецкая [1261 исследовали процесс
«самоулучшения бензольно-бензинового полиазеотропного агента. Свойства
фракции бензина, полученной с нефтеперерабатывающего завода,
сравнили со свойствами бензиновых фракций, полученными после
длительного рецикла на трех промышленных установках для осушки
этанола. Для этого из всех трех образцов «самоулучшенной»
бензольно-бензиновой смеси удаляли, используя в качестве азеотроп-
ного агента, ацетон. Опыты показали, что после ректификации в
бензине все еще остается 5—6% бензола. В связи с этим при разгонке
образцов I, II и III, полученных после удаления 94—95% бензола,
собирали значительные количества предгона при температурах ниже
90° С. Полученные данные приведены в табл. 20.
Таблица 20
Результаты разгонки первоначальной фракции бензина 93—109° С
и трех образцов «самоулучшенной» фракции бензина 93—99° С
ра кон-
°С
Q.S-
eg
До 90
91—92
92—95
95—96
96—97
97—98
98—99
Количество
фракций, полученных
при разгонке
бензина 93—109° С
вес. %
1,0
4,5
7,2
4,8
7,5
12,4
Количество фракций,
полученных при
разгонке бензина 93—99°С
вес. %
Ef
»
а
о
22,5
3,7
14,3
10,5
12,5
14,0
11,2
*-*
*-*
а
»
а
о
13,5
13,1
33,2
12,0
8,9
10,4
6,2
Н-1
О »
13,0
17,2
27,8
17,0
7,5
7,1
6,2
Температура
конденсации, °С
99—100
100—101
101—102
102—103
103—105
105—110
Количество
фракций, полученных
при разгонке
бензина 93—109° С
вес. %
15,5
29,0
6,4
2,1
2,7
4,4
Количество фракций,
полученных при
разгонке бензина 93—9 9° С
вес. %
а
»
а
о
—
1—(
*-«
ш
«
а
ю
о
—
Й
—
Как видно из таблицы, результаты разгонки трех образцов
«самоулучшенного» бензина близки друг к другу. Наивысшая
температура конденсации во всех исследованных образцах равна 99° С.
Последними углеводородами, образующими наиболее высококипя-
щие четверные гетероазеотропы (J5, Е, W, Hi ), являются изо-
октан и к-гептан.
156

ИЗОБАРЫ ТЕМПЕРАТУР КИПЕНИЯ СМЕСЕЙ
БЕНЗОЛ — ИЗООКТАН И и-ГЕПТАН
Изобары температур кипения смесей, образованных бензолом
с изооктаном или н-гептаном, исследованные Зембораком [49],
изображены на рис. 110.
Кривая /, полученная при добавлении бензола к изооктану,
представляет собой тангенциальную изобару. Увеличения
температуры не отмечалось до концентрации изооктана 3,5%. Изобара //
показывает, что небольшое увеличение концентрации к-гептана
приводит также к незначительному возрастанию температуры.
Детальное изучение смесей, содержащих небольшие количества
углеводородов (1—2%), оказалось возможным при применении ме-
ОМ -
(с7н17)
Рис. 110. Изобары температур кипения, полученные при «титровании»:
I — бензола изооктаяом; II — бензола^н-гептаном.
тода сравнительных эбуллиометрических измерений. Увеличение
температуры не превышало 0,002—0,004° С по относительной шкале
термометра Бекмана. Несмотря на то, что смеси изооктана и
к-гептана с бензолом образуют тангенциальную и почти тангенциальную
изобары температур кипения, после добавления этанола и воды
образуется четверной гетероазеотроп {В, Е, W, Н{ ), где Н{ — изо-
октан или н-гептан. Для этих азеотропов характерна очень малая
температурная депрессия: 0,170° С — для изооктана и 0,070° С —
для к-гептана. Так как другие насыщенные углеводороды
отсутствуют, тройной гетероазеотроп (В, Е, W ) может
образовывать тангенциальные изобары с тройными гетероазеотропами (Е, W,
Я,-—).
Полный ряд четверных гетероазеотропов (В, Е, W, Я,- )
можно классифицировать как почти идеальную систему (см. стр. 144).
Образование четверных азеотропов в процессе обезвоживания
этанола представляет исключительный случай. Прежде всего
выполняется условие неравенства азеотропных областей:
ZB (Н) < ZE (Н) < Zw (Я) (XVI.5)
Температуры кипения этанола и бензола отличаются
незначительно. Температура кипения воды также не на столько высока,
157

чтобы оказывать нежелательное влияние на почти идеальные ряды
тройных или четверных гетероазеотропов. Исследования,
проведенные Свентославским с сотр., показали, что наиболее часто
встречаются неидеальные тройные и четверные ряды азеотропов.
Значительно меньше информации имеется о неводных четверных
системах, образующихся при ректификации органического сырья.
До настоящего времени они подробно не исследовались. Некоторые
трудности встречаются при изучении рядов тройных и четверных
гетероазеотропов, содержащих два или три индивидуальных азео-
тропных агента А, В и С и в качестве третьего или четвертого
компонента — представителей гомологического ряда. Требуются более
подробные исследования симметрии или асимметрии азеотропных
областей бинарных (А, Я,.), тройных (А, В, Hf) и четверных (А, В,
С, Я,) систем.
Теоретические исследования Малесинского [60] предлагают новые
пути выбора азеотропных агентов и гомологических рядов для
систематического накопления экспериментального материала.
РЯДЫ ТРОЙНЫХ АЗЕОТРОПОВ
Наши знания о полиазеотропных системах значительно
расширились исследованиями Оршага [47], проводившего свои
эксперименты с 1951 г.
Оршаг использовал две
фракции бензина, кипящие в
интервалах 55,1—89,7° С (Яг) и 89,7—
96,7° С (Я2)- В качестве
постоянного компонента
применялся бензол, а третьим
компонентом служили
представители ряда спиртов (Alj)
(метиловый, пропиловый, изо-
пропиловый и изобутиловый
спирты). Таким образом был
исследован ряд тройных
азеотропов (В, Alj, H().
Исследования Земборака и
Оршага использованы автором
данной книги при написании
ряда статей [128, 129].
Исследования Оршага
показали, что азеотропные
области спиртов изменяются при
ряда (А1) другим. В уравнении
Рис. 111. Кривые четырех рядов
состава тройных положительных
азеотропов (A lj— метиловый, к-пропиловый,
изопропиловый или изобутиловый
спирты; Hi (на рис. .А) — одна из
смесей близко кипящих представителей
ряда насыщенных углеводородов).
замене одного представителя
х и у — положительные или отрицательные целые числа.
158
(XVI.6)

Следует напомнить, что бензол и в этих системах остается
главным азеотропным агентом, характеризующимся азеотропной
областью
ZB(H) = tH —tB
к в
Кроме того, необходимо принять во внимание величину
азеотропной области бинарных азеотропов (В, Alj)
ZB, A, Ul, Щ = tAlAHh+m ~ tAt> Нв+я (XVI,7)
В уравнении (XVI.7) тип также — положительные или
отрицательные целые числа. Было известно, что бензол не образует
азеотропа с н-бутиловым спиртом, но тем не менее Оршаг доказал
существование ряда положительных тройных азеотропов с общей
формулой (В, Alj, Я,), где Alj—спирт, концентрация которого
меняется в зависимости от температуры кипения насыщенных
углеводородов,- содержащихся во фракциях (Яа) и (Я2)-
На рис. 111 изображены результаты, полученные Оршагом.
На диаграмме показаны четыре, теоретически предсказанные
прямые для четырех рядов (В, Alj, H{) положительных тройных
азеотропов.

Глава XVII
ХАРАКТЕРНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИАЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЕЙ
АЗЕОТРОПНЫЕ ОБЛАСТИ ГЛАВНОГО И ВТОРИЧНЫХ АГЕНТОВ
Наши знания о полиазеотропных системах очень ограничены,
чтобы дать удовлетворительные ответы на многие вопросы,
возникающие в процессе физико-химических исследований большого
числа органических жидкостей. Первый шаг, который необходимо
сделать, заключается в исследовании ряда азеотропов,
образованных одним, двумя или тремя соединениями с рядом гомологов и их
изомеров. Следующий шаг заключается в исследовании азеотропов,
образованных в ходе перегонки смеси, содержащей ряд изомеров.
Удобным объектом для таких исследований был азеотропный агент
для обезвоживания этанола, представляющий смесь бензола и
бензина [49]. Замена вторичного азеотропного агента в положительных
тройных азеотропах (В, Alj, H^ представила дополнительный
экспериментальный материал для лучшего понимания полиазеотропных
систем, характеризующихся присутствием только одного
гомологического ряда [130].
В подобных исследованиях важно знать величины азеотропных
областей как главного, так и вторичного азеотропных агентов.
Теоретический метод расчета величин азеотропных областей
предложил Малесинский [84]. Этот метод позволяет
восполнить-недостаток сведений об азеотропных областях в сложных полиазеотропных
смесях, не требуя экспериментального определения гомологов или
изомеров, образующих тангенциальные или почти тангенциальные
азеотропы с компонентами другого гомологического ряда. Однако,
когда это возможно, следует определить опытным путем нижний
предел азеотропной области.
ВТОРИЧНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ПОЛИАЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЯХ
Эксперименты, проведенные до настоящего времени, доказали,
что присутствие в полиазеотропной смеси низкокипящих
представителей гомологического ряда (Н) может значительно повлиять
на образование высококипящих азеотропов с представителями
другого гомологического ряда (Н'). Это обусловлено тем, что один из
более высококипящих компонентов образует низкокипящие азео-
160

тропы с наиболее летучими представителями ряда (Н). В результате
удаляется один из компонентов, который мог бы образовать двупо-
ложительно-отрицательный азеотроп типа [(—)F, Р (+) HJ.
Возможно, что в случае подобного типа четверного азеотропа
один из компонентов (наиболее вероятно) — слабое основание (Р)
или слабая кислота (А или F) будет увлекаться одним или
несколькими низкокипящими компонентами полиазеотропной смеси. В
таком случае седловинный азеотроп полностью или частично
исчезнет из фракции, собранной в приемнике. Подобное явление можно
наблюдать и тогда, когда седловинный азеотроп содержит небольшое
количество нейтрального соединения, а ректификация протекает в
присутствии большого избытка другого компонента. При этом в
приемнике собирается бинарный низкокипящий положительный
азеотроп. Состав смеси изменяется таким образом, что хребтовая линия
седловинного азеотропа превращается в кривую, выражающую
составы последовательных фракций дистиллята.
Рассмотренное явление следует принимать во внимание во всех
случаях, когда полиазеотропная смесь содержит некоторое
количество слабых кислот или слабых оснований, которые могут
образовывать отрицательные бинарные или двуположительно-отрицатель-
ные тройные азеотропы.
ГЕТЕРОГЕННЫЕ ПОЛИАЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ
Во многих случаях присутствие воды вызывает образование
двух жидких фаз, одна из которых представляет типичную полиазео-
тропную смесь. Часто наблюдается образование тройных и
четверных гетероазеотронов. Например, вода, содержащаяся в низко-
и высокотемпературной каменноугольной смолах, вызывает
расслаивание дистиллята. Как только концентрация воды достигает нуля,
отбираемые фракции становятся гомогенными, что сопровождается
определенным для каждой полиазеотропной смеси повышением
температуры.
Свентославский с сотр. открыли несколько высококипящих азео-
тропных агентов, вызывающих образование гетероазеотронов
в широком температурном интервале. Одним из таких гетероазео-
тропных агентов является солянокислый 2-пиколин.
Известно, что большинство хлористоводородных солей
пиридиновых оснований подвергается дистилляции. В приемнике
собирается небольшой избыток (1—2%) соляной кислоты. В предгоне
обычно содержится избыток свободного пиридинового основания.
Хлористоводородные соли образуют двухфазные конденсаты с
большинством компонентов карболового и нафталинового масел.
Нормальные температуры кипения хлористоводородных солей
пиридиновых оснований изменяются в пределах довольно узкого
температурного интервала (от 210 до 238° С или несколько выше).
Поэтому относительно легкоплавкий солянокислый 2-пиколин
можно рассматривать как наиболее подходящий гетероазеотронный
11 Заказ 1230.
161

агент. Если его подвергнуть ректификации в смеси с карболовым
или нафталиновым маслом, то все фракции, содержащие нейтральные
компоненты, состоят из двух жидких фаз. Это значит, что
образуются преимущественно гетероазеотропы. В приемнике
обнаруживают также окрашенные вещества.
Следует отметить, что мольные концентрации пиридинового
основания и хлористого водорода в дистилляте не равны. Как говорилось
выше, небольшое количество свободного пиридинового основания
уходит в предгон из-за частичной диссоциации солянокислого
пиридинового основания.
В настоящее время исследование упомянутого явления
продолжается. Никаких окончательных выводов пока еще сделать нельзя.
Исследование гетероазеотропов, образованных каменноугольными
маслами с хлористоводородными солями пиридина, осложняется
при увеличении числа компонентов в соответствующих азеотропах.
Вторичные явления, возникающие вследствие химического
взаимодействия некоторых компонентов каменноугольной смолы с НС1
при относительно низких температурах, требуют дальнейшего
изучения. Соснковская нашла, что солянокислый 2-пиколин образует
отрицательные гомоазеотропы с фенолом и его производными.

Глава XVIII
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АЗЕОТРОПНОЙ ОБЛАСТИ
ЭБУЛЛИОМЕТРИЧЕСКИЯ МЕТОД
Если располагать чистыми веществами на всем протяжении
азеотропной области, то наиболее точное определение полного
ряда изобар температур кипения можно получить при помощи
эбуллиометрического метода [29]. В случае, когда азеотропный
агент А или представители гомологического ряда (Я)
гигроскопичны, то наиболее подходящим прибором будет трехступенчатый
эбуллиометр. Выше (см. стр. 51) описано определение азеотропных
областей Куртыкой [65], а также Зембораком и Гальской. В
некоторых случаях при помощи эбуллиометрического метода можно
определить только нижние тангенциальные изобары температур
кипения [1, 102].
Иногда очень важно определить нижний предел азеотропной
области. Например, нафталин образует бинарный почти
тангенциальный азеотроп с ж-крезолом и почти тангенциальный зеотрон
с м- и п-крезолами [50]. Смесь этих крезолов, содержащаяся в
высокотемпературной каменноугольной смоле, имеет такой состав,
что дает с нафталином тангенциальную изобару температур
кипения; при пониженных давлениях от 300 до 700 мм рт. ст.
наблюдаются лишь небольшие изменения [71]. Этим методом был
определен и верхний предел азеотропной области крезолов с
нафталином [32]. Лисицкий [131] подобрал фракцию нафталинового масла,
состоящую из нейтральных соединений, кипящую при 210,5° С,
которая давала почти тангенциальную изобару с нафталином.
Азеотропная депрессия в этом случае не превышала 0,01° С.
Необходимо подчеркнуть, что по наблюдениям Лисицкого, в карболовом
и нафталиновом маслах, кроме нейтральных соединений,
образующих с нафталином азеотропы с малой азеотропной депрессией,
содержатся низкокипящие фракции, характеризующиеся почти
тангенциальными зеотропными изобарами температур кипения.
РЕКТИФИКАЦИОННЫЙ МЕТОД
Определение азеотропной области при помощи ректификации
смеси, содержащей азеотропный агент, ряд гомологов, их
изомеров и химически родственные вещества, является менее точным.
11*
163

Несмотря на это ректификационный метод часто применяется при
исследовании полиазеотропных смесей. Его можно также
применять при проведении трех последовательных разгонок: первой —
с одним азеотропным агентом (А), второй — с двумя азеотропными
агентами {А -\- В) и третьей — с тремя азеотропными агентами
(А + В + С).
Основная задача, которая должна быть решена до начала
определения азеотропной области, заключается в выборе или
приготовлении смеси, содержащей большое число гомологов и их изомеров,
принадлежащих к одному ряду соединений. Обычно для этого
используют нефтяные фракции, так как часто необходимо
определить азеотропные области различных углеводородов или их
бинарных и тройных азеотропов по отношению к ряду
насыщенных углеводородов.
В некоторых случаях используют смеси,
содержащие неуглеводородные гомологические
ряды, особенно, если эти смеси получаются
или применяются в производственных
процессах. Характерным примером является
бензольно-бензиновая смесь, применяющаяся
при осушке этанола.
В случае, когда для определения
азеотропной области используется углеводородная
смесь, подобная бензину или более высоко-
кипящим нефтяным фракциям, необходимо
подвергнуть ее ректификации и изучить
полученную кривую разгонки. Если кривая
имеет форму, подобную изображенной на рис. 112, то смесь можно
использовать для определения азеотропной области, так как
парафиновые и нафтеновые углеводороды распределены в ней достаточно
равномерно.
Для определения азеотропной области используют следующее
уравнение:
(XVIII.1)
%н
Рис. 112. Кривая
разгонки бензина.
ZA(H)
к е
В том случае, если tH < ^ и ( > t2, верхний и нижний пре-
е h
делы азеотропной области не могут быть определены (рис. 113).
Как правило, на диаграмму наносится зависимость температуры
конденсации не от всего количества конденсата, а только от
количества, собранного в приемнике бензина (рис. 114). Поэтому
необходимо отобрать небольшие пробы дистиллята, проанализировать
их и вычесть концентрацию азеотропного агента А. Исследованную
фракцию бензина (рис. 113) необходимо заменить другой, имеющей
более широкий диапазон температур конденсации.
Рассмотрим фракцию, для которой нижний предел температур
конденсации бензина лежит ниже точки tд н , а верхний предел
температур кипения бензина 12 все еще остается слишком низким.
164

Предположим, что фракция бензина начинает кипеть при f2> tH
и что разгонка завершается при 12 > tR . В таком случае можно
наблюдать две различные кривые, изображенные на рис. 115 и 116.
Участок tB О на первой диаграмме (см. рис. 115) представляет
изменение температуры при отгонке в дистиллят только бинарных
азеотропов (А, Н(). В точке О достигается предельная линия азео-
тропной разгонки. Кривая разгонки становится касательной к этой
%н
Рис. ИЗ. Кривые разгонки
[нижний (tA<H) и верхний (tA,H,)
пределы азеотропной области ZА
(Я) лежат ииже tt и выше t2
(соответственно txt^ — кривая
разгонки бензина)].
4Wrf
h, Вес. %
Рис. 114. Зависимость температуры
конденсации:
I — от общего количества отогнанного
дистиллята; II — от количества отогнанного с
дистиллятом бензина [на кривой II после достижения
точки А отбирается азеотропный агент А
(температура конденсации <д)1.
линии и в приемнике собираются тангенциальные или почти
тангенциальные азеотропы с небольшим количеством почти
тангенциальных зеотропов (А, Н^г. Проведя через точку О вертикальную линию,
найдем на кривой разгонки чистого бензина точку t , являющуюся
верхним пределом азеотропной области, в соответствии с
уравнением (XVIII.l).
В некоторых случаях кривая tH OD дважды пересекает кривую
txt% (см. рис. 116). Такое явление связано с тем, что на оси абсцисс
откладывается процентное содержание бензина, а не общее количество
конденсата, содержащего азеотропы (.4, Hf) и зеотропы (А, Н4)г.
Величины на абсциссе уменьшены на отрезок, соответствующий общему
процентному содержанию азеотропного агента А, собранного в приемнике.
Экспериментально было показано* что описанный выше метод
в значительной степени зависит от эффективности ректификационной
колонны и от природы азеотропного агента А или смеси агентов
165

{А + В) или (А + В + С), для которых измеряется азеотропная
область
2а,в(В'Н)—*в,н,.^ —*в,н
к+т
ZA, В, С (В> С> Н) — *В, С, Нк+т ~fB,C, Не
(XVIII.2)
(XVIII,3)
При определении величины азеотропных областей, описываемых
уравнениями (XVIII,2) и (XVIII,3), вместо бензиновой фракции (Н)
i,°Ci
о/оН
Рис. 115. Кривые разгонки чистого
■бензина (t^tu) и его смеси с азео-
тропным агентом А, кипящим при
tA [на участке tH О отгоняется ряд
азеотропов (А, #,); на участке OD
отгоняются почти тангенциальные
■бинарные зеотропы (.4, #,•)„. В конце
разгонки наблюдается резкое
увеличение температуры конденсации,
обусловленное ректификацией
обычных азеотропных смесей].
Рис. 116. Кривые % OD дважды
пересекают кривую разгонки бензина txt^
(см. рис. 115).
должны быть приготовлены смеси
азеотропов (В, Hf) или,
соответственно (В, С, #,). После
добавления к этим смесям азеотропов
(А, В) и (А, В, С) полученные
растворы ректифицируют. При
построении кривых разгонок на оси абсцисс нужно откладывать %
{В, Н) или % (В, С, Н).
Необходимо учитывать, что при использовании очень
эффективной колонны и высоких флегмовых чисел можно отогнать
небольшое количество одного или нескольких азеотропных агентов раньше,
чем образуются соответствующие тангенциальные азеотропы. В
таком случае метод ректификации может привести к ошибке, обычно
зависящей от величин ZA(H), ZA в (Б, Н) или ZA^ в> с (В, С, Н).
Точка О (см. рис. 115 и 116) будет смещена по направлению к точке D.
Найденный в результате такого эксперимента верхний предел
■азеотропной области превышает истинное значение. Эбуллиометри-
ческий метод в этом случае дает лучшие результаты, чем
ректификационный.
166

Если определение азеотропной области проводится для
промышленных целей, допущенные ошибки не существенны, так как
инженера-технолога интересуют не точные величины верхнего и нижнего
пределов азеотропной области, а определение стадии ректификации,
на которых будет отгоняться определенный компонент (или
компоненты).
Следует обратить внимание, что участок кривой разгонки tH О
вблизи точки tH на диаграммах (см. рис. 113, 115, 116) имеет раз-
е
личную форму. Положение точки tH показано без учета
характерных изменений, наблюдавшихся в различных опытах. Плавность
кривой разгонки значительно улучшается, если: 1) азеотропная
область ZA(H) исключительно велика и 2) вместо одного
азеотропного агента А использовать два или три агента для определения
азеотропных областей бинарных или тройных азеотропов. Во всех
этих случаях температура конденсации почти тангенциальных
азеотропов обычно значительно ниже температур конденсации tH ,
1в,нв ипи 1в,с,н;
Возвращаясь к исследованиям Земборака [49], необходимо
подчеркнуть, что в большинстве своих опытов он прибавлял
бензольно-бензиновую и другие смеси к избытку этанола. Он
использовал бензиновую фракцию 93—99° С, состоящую из углеводородов,
принадлежащих к верхней части азеотропной области. В связи
с этим наблюдался резкий переход от температуры кипения азео-
тропа к предельной линии этанола в целом ряде разгонок (см. рис. 99,
100, 102, 103).
МЕТОД СТУПЕНЧАТОГО ТИТРОВАНИЯ
Для определения азеотропной области азеотропного агента А
относительно ряда Н углеводородов, содержащихся в бензине или
высококипящих нефтяных фракциях, можно применить методы
ступенчатого титрования.
Вначале бензиновая (или нефтяная) фракция доводится до
кипения в кубе ректификационной колонны эффективностью 20—30
теоретических тарелок. После достижения . требуемой температуры
конденсации кран на линии отбора дистиллята из головки колонны
закрывают, чтобы установилось равновесие при полном орошении.
Затем в колонну вводится известное количество азеотропного агента
А. Если добавленное количество азеотропного агента не меньше
половины задержки колонны, то образуется смесь бинарных
азеотропов (А, Я,_2), (А, Н(_г), (А, Я,), (A, Hi+i) и наблюдается
понижение температуры конденсации дистиллята.
При четком выполнении опыта углеводороды в головке и
верхней части колонны будут находиться только в виде азеотропов
с веществом А. Температура конденсации, измеренная помещенным
в гильзу головки термометром, примерно равна температуре кипения
167

азеотропа (A, H(), так как влияние, оказываемое низкокипящими
азеотропами (A, Ht_2) и (A, H._j), в значительной степени
компенсируется влиянием высококипящих азеотропов (A, Hi+1) и (A, Hi+2).
Полученные результаты будут зависеть от того, равны ли между
собой концентрации всех имеющихся представителей ряда (Н).
Если они одинаковы, то температура конденсации будет равна
температуре кипения азеотропа (А, Н{) или очень мало отличаться
Отгон, оЬъемн. %
Рис. 117. Графическое изображение метода ступенчатого титрования для
определения азеотропной области вещества А:
I — температурная кривая конденсации ряда (Н); II — кривая, полученная соединением
точек с минимальной температурой конденсации после каждого прибавления 2Ь—30 мл
вещества А; III — изменение показателя преломления проб дистиллята в ходе «титрования»;
IV — предельная линия.
от нее. Диаграмма изображенная на рис. 117 иллюстрирует
применение метода ступенчатого титрования.
Предположим, что после добавления первой порции азеотропного
агента А азеотроп (А, Не) еще не образуется, а продолжают
отбираться низкокипящие представители ряда (Н). Момент, когда в
дистилляте появляется азеотропный агент в количестве 1—3%,
следует рассматривать как начало отгонки почти тангенциальных
зеотропов (А, Н„_2)г, (А, Н,^), и тангенциального азеотропа
{А, Не). После этого небольшие количества следующих проб дистил-
168

лята собирают отдельно и измеряют их показатели преломления.
После отгонки всего азеотропного агента отмечается понижение
температуры и изменение показателя преломления (в
рассматриваемом случае имеет место понижение последнего). Затем в колонне
вновь устанавливается равновесие при полном орошении и вводится
новая порция азеотропного агента.
Щепаник [132] использовал модификацию описанного метода
для определения азеотропной области нафталина относительно
узких нефтяных фракций. Графическое изображение модифициро-
2hD
230
гго
210
200
130
fSF
Г^П
/
Il Lr
—'я
г—п
2
— т
ж.
1—л
/£-"
г-~м
А
I6^^
^и
\Уп
1 :
С
/ ш /
/ ^ /Z3I,0°C
7 У^8
1 ^^-^ 218,2°С
Z/v(H)^Zl + Zu
Ш'' В
1 1
137 °С
Отгон, %
Рис. 118. Графическое изображение модифицированного метода ступенчатого»
титрования:
I — кривая разгонки нефтяной фракции; II — кривая, полученная путем соединения точек.
с минимальной температурой конденсации, наблюдавшейся после прибавления каждой новой
порции нефти; III — нишний предел азеотропной области нафталина относительно нефтяных
фракций; IV — верхний предел той же азеотропной области.
ванного метода дано на рис. 118. Щепаник получил кривую / при
четкой ректификации нефти. В ходе ректификации было отобрано
восемь фракций, каждая — в очень узком температурном
интервале.
В куб ректификационной колонны загружали 1500 мл чистого
нафталина и выдерживали режим полного орошения до тех пор,
пока в колонне не устанавливалось термическое равновесие. Затем
добавляли первую нефтяную фракцию (1) и замеряли минимальную
температуру конденсации. По-видимому, эта фракция кипела при
температуре слишком низкой для того, чтобы образовать азеотропы
с нафталином. После отгонки этой нефтяной фракции в режиме
полного орошения вновь достигалась температура конденсации
нафталина (218,2е С) в колонне, а затем прибавляли вторую нефтяную
фракцию (<?). Аналогичным образом добавлялись остальные фракции
169

(3—8). Кривая // была проведена также через точки минимумов.
Азеотропная область нафталина оказалась равной
ZN (H) =zt + «„=21,24-12,8=34,0° С
Она характеризуется отчетливо выраженной асимметрией.
Эксперименты, проведенные Лисицким и Соснковской,
показали, что при ректификации карболового масла небольшие
количества нафталина отгоняются в интервале 196—203° С. Вероятно,
нафталин увлекается в дистиллят другими компонентами
высокотемпературной каменноугольной смолы даже при температурах
ниже температуры кипения почти тангенциального зеотропа, что
обусловлено исключительно высокой летучестью нафталина.
АЗЕОТРОПНЫЕ ОБЛАСТИ БИНАРНЫХ
И ТРОЙНЫХ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ АЗЕОТРОПОВ
Кроме определения азеотропных областей индивидуальных
веществ часто необходимо определить азеотропные области бинарных
и тройных азеотропов
ZA, В, С (В' С< Н) = *В, С, Нк+т. — *В, С, Н„+п.
где т, п, т' и п' — положительные или отрицательные целые
числа.
Большое количество экспериментов было проведено Щепаником
и др. [32]. Например, Щепаник [132] исследовал приближенную
величину азеотропной области 2-метилнафталина относительно
углеводородов, содержащихся в нефти. Роставинская [133] определяла
азеотропные области пиридина и его производных, а Грубер-
ский [134] нашел метод для определения содержания нафталина
в различных каменноугольных маслах. Лисицкий [122] описал
методы исследования карболового масла как типичной полиазео-
тропной смеси. Во всех этих исследованиях величины азеотропных
областей играли важную роль [124, 135]. Примером определения
азеотропных областей многокомпонентных азеотропов служат
исследования Земборака, посвященные процессу обезвоживания этанола.
РАВНОВЕСИЕ МЕЖДУ ЖИДКОСТЬЮ И ПАРОМ В ПОЛИАЗЕОТРОПНЫХ
СМЕСЯХ
Исследования равновесия между жидкостью и паром были
проведены Зембораком с сотр. [111]; большинство из них посвящено
бинарным смесям, исследованы также и тройные смеси [32]. Поли-
азеотропные смеси до настоящего времени не изучались из-за
многочисленных технических трудностей.
170

Известно, что скрубберное масло, полученное из
каменноугольной смолы, содержит от 7 до 15% нафталина, который не может быть
удален, так как ему всегда сопутствуют большие количества
компонентов каменноугольной смолы, кипящих значительно выше
нафталина. В работе Свентославского [32] подробно описано, как удалить
большую часть этого нафталина при смешении скрубберного масла
с маточным раствором, полученным после удаления кристаллов
нафталина. Присутствие в маточном растворе азеотропных агентов,
а также других нйзкокипящих компонентов позволяет удалить из
скрубберного масла, по крайней мере, 60—70% нафталина.
АЗЕОТРОПНЫЕ ОБЛАСТИ ГЕТЕРОАЗЕОТРОПНЫХ РЯДОВ
Методы определения азеотропных областей гетер оазеотропов
принципиально не отличаются от методов, применяемых для гомо-
азеотропов. При этом необходимо изменение конструкций эбуллио-
метра и головки ректификационной колонны, как уже говорилось
выше (см. стр. 71).
В большинстве случаев в образовании ряда гетероазеотропов
участвует вода, являющаяся типичным гетероазеотропным агентом.
Если взаимная растворимость воды и компонентов ряда гомологов
(Н) очень мала, состав соответствующих гетероазеотропов (И7, Hf)
можно рассчитать с достаточной точностью. Описано несколько
рядов положительных тройных гетероазеотропов (A, W, Н(), где
А — главный азеотропный агент, характеризующийся наименьшей
величиной азеотропной области. Тромбчинский [85] опубликовал
результаты исследований ряда гетероазеотропов, образованных
пиридином, водой и нормальными парафинами.
Нормальные температуры кипения ряда гетероазеотропов можно
определить при помощи эбуллиометра для исследования систем
с двумя жидкими фазами (см. стр. 29). Очень малая взаимная
растворимость многих органических веществ и хлористоводородных
солей пиридинов обусловливает большие азеотропные области
для различных рядов гомологов и их изомеров относительно этиз?
гетероазеотропных агентов.

ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АЗЕ0ТР0П0В
Глава XIX
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТ ИСПАРЕНИЯ
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ АЗЕОТРОПОВ
Несмотря на некоторые достижения в теоретическом и
экспериментальном развитии азеотропии, исследования теплот испарения
в азеотропных рядах проводятся недостаточно, хотя такие данные
необходимы для теоретических расчетов. В 1957 г. Творек [137]
описал прибор для
определения теплот испарения
жидкостей. Работа прибора
основана на принципе,
предложенном в 1919 г. Дора-
бяльской и автором
настоящей монографии. В
соответствии с этим принципом [136]
необходимо вводить в
конденсатор, расположенный
обычно в калориметре, пары,
которые нагреты на
несколько градусов выше
температуры кипения
исследуемой жидкости.
Перегрев паров до
поступления в конденсатор
позволяет устранить два
источника ошибок. Один из них —
унос маленьких капелек
жидкости парами; другой — связан с частичной конденсацией паров
происходящей прежде, чем они достигнут конденсатора. Оба эти
явления были замечены автором, когда он пытался определить
теплоты испарения высококипящих жидкостей, используя прибор
Вертело, усовершенствованный Лугининым [138]. В то время и
была показана невозможность получения точных результатов при
использовании приборов, в которых нельзя устранить упомянутые
выше источники ошибок.
На рис. 119 и 120 изображены описанный Творек ом прибор
и некоторые детали перегревателя ANWB. Общий вид конденсатора
Рис. 119. Прибор дпя определения теплоты
испарения жидкостей:
А, В — пароперегреватели; F — сосуд Дьюара;
D — конденсатор.
172

VI I
ф
П
Рис. 120. MANWZB — система перегрева паров [пары частично циркулируют,
а частично поступают в конденсатор D через кран WZS и отводную трубку S
(см. рис. 119)].
изображен на рис. 121. Существенные улучшения в конструкцию
прибора внес Зепенкевич [139]. Эти усовершенствования относятся
к крану, а также к другим частям прибора
и позволяют предотвратить потери тепла
с поверхности трубок S и Z (см. рис. 120).
ТЕПЛОТЫ ИСПАРЕНИЯ И ЭНТРОПИИ
РЯДА АЗЕОТРОПОВ
Для расчета удельной теплоты
испарения используется следующее уравнение:
К At
Ае~
■Cb(tb-tn)-cAh+3-tb) (XIX.1)
где К — суммарная теплоемкость
калориметрической системы; а — вес собранной
в конденсаторе жидкости, г; сь и cv —
соответствующие средние величины
теплоемкости жидкости, охлажденной от
нормальной температуры кипения tb до
конечной температуры главного периода опыта tn
и перегретого пара в пределах температур
(Ч+з '*)■
Рис. 121. Конденсатор, погруженный в сосуд
Дьюара.
173

Таблица 21
Теплоты испарения и энтропии бинарных азеотропов
N5
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
Азеотроп
п-Ксилол—к-пропанол
в-Ксилол—изобутанол
п-Ксилол—н-бутаиол
п-Ксилол — изопентанол
п-Ксилол—к-гексанол
Толуол—метанол
Толуол—зтанол
Толуол—изопропанол
Толуол — к-пропанол
Толуол—изобутанол
Толуол—к-бутанол
Бензол— метанол
Бензол—этанол
Б ензо л—изопропанол
Бензол—к-пропанол
Бензол—изобутанол
ж-Ксилол — изобутанол
jhp-Кси ло л—изопентанол
о-Ксилол—изопентанол
Пиридин—к-гептан
Пиридин—к-октан
Пиридин — к-нонан
Абсолютная
температура
кипения
азеотропа
TAz
368,98
380,18
389,20
400.45
411.49
335,92
349,60
354,60
365,08
372,64
378,20
330,62
340,30
344,42
349.40
352,35
380,09
400,47
402,33
368,34
383,32
388,24
•Удельная
теплота
испарения
<А2
кал/г
170,27
142,12
141,28
116,72
94,96
216,49
161.77
148,13
123,32
114,75
9555
161,45
128,66
112,50
102,20
93,56
144,86
119,36
131,44
100,27
109,41
117,97
Мольная
теплота
испарения
LAz
ккал/молъ
10,589
11,101
11,598
11,212
10,040
8,263
8,879
10,673
8,944
9,539
8,169
8,034
8,201
7,990
7,616
7,187
11,174
11,413
12,593
9,392
9,966
9,706

Изменение
энтропии
AS
28,7
29,2
29,8
28,0
24,4
24,6
25,4
30,1
24,5
25,6
21,6
24.3
24,1
23,2
21,8
20,4
29,4
285
31,3
25,5
26,0
25,0
Таблица 22
Теплоты испарения и энтропии азеотропов,
образованных бензолом и толуолом со спиртами
пп.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Азеотроп
Бензо л—метанол
Бензол—зтанол
Бензол — пропанол
Бензол—изопропанол
Бензол—изобутанол
Толуол—метанол
Толуол—этанол
Толуол— пропанол
Толуол—бутанол
Абсолютная
температура
кипения
азеотропа
Taz
330,62
340,30
349,40
344,39
352,32
335,92
349,60
365,08
378,20
LAz
ккал/молъ
8,073
8,201
7.597
8.001
7,182
8.283
8,871
8,952
8,167
LAz*
ккал/моЛъ
8,269
8,516
8,140
8,664
7,678
8,584
9^51
9,707
8.967
&LAz
0,196
0,315
0,543
0,663
0.496
0.301
0.480
0.755
0.800
AS*
24.4
24,1
21.7
23,2
20.4
24,6
25.4
24,5
21,6
* Данные взяты из литературы [140]

Если данные об удельной теплоемкости паров исследуемого
азеотропа отсутствуют, величина с„ (tb+s — tb) может быть принята
равной 1,2 кал/г. Вносимая этим допущением ошибка равна ±0,15%.
ЗЮ 350 360 370 380
Рис. 122. Зависимость мольной теплоты
испарения от абсолютной температуры
кипения азеотропов:
IJ—"смеси бензола с рядом нормальных
спиртов: 2 — смеси бензола с рядом спиртов
изостроения; з —смеси толуола с рядом
нормальных спиртов.
го 60 so
G, вес. %
Рис. 123. Зависимость мольной
теплоты испарения бинарных
азеотропов от содержания в них арома-
" тических углеводородов:
1 — бензол — нормальные спирты; г —
' бензол — спирты изостроения; з —
толуол — нормальные снирты (см. табл. 22).
Величины сг (tb+3 — tb) были определены с относительной
точностью ±0,25%, ошибка определения cb (tb— tn) была примерно
вдвое больше. В табл. 21 и 22 даны результаты определения теплот
о" 16
I 2 3 </
СН2 -число ерупп
Рис. 124. Зависимость мольной теплоты
испарения от числа СН2-групп:
1 — бензол — нормальные спирты; г —
бензол — спирты изостроения; a — толуол —
нормальные спирты (см. табл. 22).
120
/70
100
t>Zi
/zi
го
i i i
370 380 390
Т°К
Рис. 125. Зависимость lAz от
абсолютной температуры кипения для
ряда азеотропов, образованных
пиридином в качестве общего азео-
тропного агента (см. табл. 21).
испарения бинарных азеотропов, образованных нормальными и
изомерными спиртами с соответствующими ароматическими
углеводородами: бензолом, толуолом и ксилолами, а также азеотропов,
образованных пиридином с парафиновыми углеводородами
[139].
175

220
200
180
то
1U0
120
100
3k0
kOO
AS
30,0
28,0
£6,0
ZkJO
22,0
a
/""Т^ч.
' >y
- j| V
iii i
*>S
0,2 0,it 0,6 0,8
Рис. 127. Зависимость AS от состава
дпя трех азеотропных рядов (см.
табл. 21).
360 380
Т°К
Рис. 126. Зависимость 1Аг от
абсолютной температуры кипения азеотропов,
приведенных в табл. 21 (номера точек
на рисунке соответствуют порядковым
номерам в таблице; каждая из кривых
а — е относится к азеотропам,
содержащим один и тот же спирт).
Величины 1Аг и ТАг для азеотропов 6, 7, 9, 11—16 определены
Цецерской-Творек [140]. Полученные результаты изображены
графически на рис. 122—128.
Измерения были проведены при помощи прибора,
изображенного на рис. 119, но до того как он был усовершенствован Зеленке-
вичем. Несмотря на это, применение
метода сравнительных измерений,
заключающегося в определении
калориметрических констант,
используя в качестве стандартной величины
теплоту испарения воды, устранило
незначительные ошибки, связанные
с потерями тепла в кране и
соединительных трубках S и Z (см.
рис. 120). На рис. 124 изображены
кривые, выражающие зависимость
мольной теплоты испарения от
числа групп СН2 в спиртах.
Рис. 128. Зависимость AS от
состава азеотропов,
образованных пиридином в качестве общего
азеотропного агента.
ТЕПЛОТЫ ИСПАРЕНИЯ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ АЗЕОТРОПОВ
Собранного до настоящего времени экспериментального
материала недостаточно для каких-либо обобщений. Он ограничивается
только положительными бинарными азеотропами. Однако можно
176

сказать, что в ряду азеотропов (Лг -, Alf) теплоты испарения меньше,
чем рассчитанные по аддитивности .(при выражении концентрации
в мольных долях). Это показывает, что смешение любого
ароматического углеводорода (А г) с любым спиртом /ЮН является
эндотермическим процессом. Что касается трех азеотропов,
образованных пиридином с гептаном, октаном и нонаном, то, по-видимому,
теплота смешения в этом случае подчиняется более сложным
закономерностям, чем для ряда (Ars-, Al{).
Теплоты испарений положительных тройных и четверных гомо-
и гетероазеотропов до настоящего времени не измерялись.
Проводятся исследования двуположительно-отрицателъных тройных
азеотропов.
Необходимо отметить, что в случае гетероазеотропов для того,
чтобы состав паров, поступающих в калориметрический
конденсатор, был равен составу гетероазеотропа, необходимо использовать
специальные испарители (см. рис. 9, а и б). Такие испарители
входят в приборы, используемые для эбуллиометрических измерений
гетерогенных смесей (см. стр. 28).
СРЕДНИЕ УДЕЛЬНЫЕ ТЕПЛОЕМКОСТИ АЗЕОТРОПОВ
Для расчета теплот испарения необходимо определить среднюю
удельную теплоемкость cv в интервале температур от tb+s до tn,
гДе *s+3 — температура паров, превышающая на 3° С температуру
кипения азеотропа, a tn — конечная температура главного периода
опыта.
На рис. 129 показан прибор для
определения средней удельной теплоемкости
жидкости [142].
В табл. 23 приведены средние удельные
теплоемкости азеотропов, определенные
Свентославским с сотр.
Системы 1—3 исследовала Садовская
[141], остальные — Зеленкевич [142].
В связи с ограниченным числом и
различной природой исследованных
азеотропов обсуждать эти данные не имеет
смысла.
•Ч )
Рис. 129. Прибор для определения средней
удельной теплоемкости жидкостей
(В — термостатирующая рубашка; А, С — нижняя часть
одноступенчатого эбуллиометра; Е — счетчик капель; D —
обратный конденсатор).
12 заказ 1230.
177

Таблица 23
Средние удельные теплоемкости азеотропов
J*
ЦП.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
И
Азеотроп
Бензол—метанол
Бензол—изопропанол
Толуол—этанол
Толуол—изопропанол
Толуол—изобутано л
и-Ксилол—изобутано л
п-Ксилол—изопентанол
л-Ксило л—изобутанол
о-Ксилол—изопентанол
Пиридин—уксусная кислота—к-гептан
Пиридин—уксусная кислота—и-нонан
Температурный
интервал
°С
57,42-21,10
71,37—21,48
76,41-21,54
80,80-21,10
99,10—21,42
105,65—21,73
125,11—21,90
105,90—21,64
126,67—22,18
93,3—21,8
129,0—22,1
Средняя
удельная
теплоемкость
кал/(г- град)
0,565
0,562
0,608
0,656
0,587
0,681
0,601
0,683
0,630
0,589
0,562
До настоящего времени не исследовано ни одного гетероазеотропа.
Приборы, необходимые для исследования систем с двумя жидкими
фазами, разрабатываются.

Глава XX
ТЕПЛОТЫ СМЕШЕНИЯ АЗЕОТРОПНЫХ КОМПОНЕНТОВ
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Величины теплот смешения азеотропных компонентов играют
важную роль во многих термодинамических расчетах и в теории
образования азеотропов. Несмотря на это, и в настоящее время еще
многие числовые данные о теплотах смешения отсутствуют.
Если исследуемые жидкости кипят при достаточно высокой
температуре, калориметрические измерения легко можно проводить
без опасения, что в ходе измерений будет происходить испарение
жидких компонентов. При изучении более летучих жидкостей
экспериментатору приходится пользоваться сложными
калориметрическими устройствами, чтобы избежать ошибок, связанных с
частичными потерями тепла.
Очень сложным является прямое измерение теплоты смешения
компонентов тройных систем. Обычно для того, чтобы
получить достаточное количество точек в треугольнике концентраций
Гиббса, требуется очень большое число экспериментов.
Если изучаются только положительные азеотропы, число
экспериментов можно сократить вследствие некоторой регулярности
исследуемых тепловых процессов. Более сложными являются
системы, в состав которых входят компоненты, образующие двуполо-
жительно-отрицательные или двуотрицательно-положительные гомо-
азеотропы. В настоящее время не хватает многочисленных
термохимических данных для всех видов азеотропов, включая четверные
системы. Нет оснований думать, что термохимическое исследование
четверной азеотропной системы очень сложно, но, очевидно, оно
требует очень большого числа калориметрических измерений для каждой
системы. По гетероазеотропам в настоящее время в литературе
полностью отсутствуют какие-либо экспериментальные данные.
ТЕПЛОТЫ СМЕШЕНИЯ ДВУХ АЗЕОТРОПНЫХ КОМПОНЕНТОВ*
Большое число калориметрических определений теплот смешения
выполнила Войцицкая [143]. Во всех этих экспериментах азеотропным
агентом были уксусная кислота или пиридин, а вторым компо-
* По этому вопросу см. также Белоусов В. П., Морачев-
с к и й А. Г., Химия и термодинамика растворов, 119, изд. ЛГУ, 1964; там же,
Алцыбеева А. И., Белоусов В. П., Морачевский А. Г..
стр. 145. — Доп. ред.
12*
179

нентом в системах (А, Н{), (Р, Н() — члены Н( гомологического
ряда (Н) нормальных парафинов.
Кроме того, были также исследованы кривые теплоты смешения
для бинарных систем, образованных уксусной кислотой (А) с рядом
пиридиновых оснований (Р). Соответствующие кривые изображены
на рис. 130, 131 и 132. Теплоты
смешения уксусной кислоты
с пиридиновыми основаниями
всегда положительны.
Смешение же в системах (А, Н() и
(Р, Ht) представляет
эндотермический процесс.
Пунктирная кривая //,
полученная авторами работы
[144], мало отличается от
кривой /, полученной Войцицкой
-200-
5:
Or -300 -
-400
Рис. 130. Зависимость теплоты
смешения от состава:
I — смесь уксусной кислоты с пиридином;
II— результаты, полученные в работе
[144].
Рис. 131. Теплоты смешения пиридина
с углеводородами:
j — и-гексан; г — «-гептан; з — «-октан;
4 — и-вован; б — и-декан; 6 — н-ундекан.
(см. рис. 130); кривая / более асимметрична. Экстремальная
точка М приходится примерно на 60 мол. % уксусной кислоты.
Максимальная выделенная теплота +1,16 ккал/молъ.
Ранее Гарднер [145], Завидский [146] и Наумова [147]
высказали некоторые предположения о том, почему максимум
тепловыделения не может приходиться на эквимолярные концентрации
органической кислоты и слабого органического основания. Однако,
по-видимому, для дальнейших обобщений требуется большее число
экспериментальных данных. Необходимо исследовать ряды
органических кислот и оснований. Полученные данные послужат основой
для объяснения явлений, протекающих в системах такого вида.
180

Й, мол %
В настоящее время приготовление веществ, необходимых для
получения точных термохимических данных, не представляет трудности.
На рис. 131 изображен отрицательный тепловой эффект
смешения пиридина с рядом
углеводородов, начиная с к-гексана и кончая
к-ундеканом. Экстремальные точки
1—6 в этом ряду смещены в
сторону большей концентрации
пиридина.
ЭМПИРИЧЕСКИЕ КОРРЕЛЯЦИИ
Для определения зависимости
тепловых эффектов от
концентрации Войцицкой было
использовано эмпирическое
корреляционное уравнение:
Я12 = ххх?, [ А0 -f Аг (хх — х2) +
+ ila(*i-xB)4 (ХХ.1)
50
■ 100
-160
-гоо
-250
i ]■-■ i i
\ '"' ш
\ ' /ш
\ '' In
- \ V' 1
\ ' ///
\ --' 3vf
\ S *у //
V/ -''' //
4L ■*" / /
^S>J~S/
г
Рис. 132. Теплоты емешения
уксусной кислоты с углеводородами:
1 — и-гексан; z — «-гептан; з — к-октан;
4 — и-иован (штриховые линии
доказывают области расслаивания).
где А0, Ах и А2 — константы
индивидуальных бинарных смесей.
Для систем к-гептан —
пиридин и к-нонан — пиридин
константы А 2 равны нулю. А0 изменяется для различных бинарных
систем в пределах 1520—1950. Ах изменяется значительно больше,
чем А „ (в двух случаях значения Аг были отрицательными). Для
всех бинарных систем расчетные значения Н12 удовлетворительно
согласовывались с экспериментальными данными.
При смешении уксусной кислоты с четырьмя парафинами:
к-гексаном, к-гептаном, к-октаном и к-нонаном также происходит
поглощение тепла. Последние два углеводорода ограниченно
смешиваются с уксусной кислотой. На рис. 132 область существования
двух жидких фаз показана пунктирными линиями. Для этих систем
также были подобраны константы в уравнениях типа (XX, 1);
расхождение экспериментальных и расчетных данных не превышало
ошибок опытов.
ТЕПЛОТЫ СМЕШЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ СЕДЛОВИННЫХ СИСТЕМ
Две тройные двуположительно-отрицательные системы,
образованные компонентами, которые при подходящих концентрациях
давали седловинный азеотроп типа [(—) Р, А (+) Н{], где Р —
пиридин, А — уксусная кислота, a Ht — н-гексан или м-гептан,
подробно изучены Войцицкой. Теплоты смешения в бинарных
смесях (Р + А), (А + Н6), (А + Н7), (Р + Н6) и {Р + Н7) были
исследованы ранее (см. стр. 180).
181

На рис. 133 и 134 изображены проекции линий равных теплот
смешения. Все калориметрические измерения проводились в
интервале температур 20—21° С. Вследствие малой взаимной
растворимости уксусной кислоты и парафиновых углеводородов на обоих
рисунках часть треугольника (D) соответствует области
сосуществования двух жидких фаз. Пространство D окружено узкой
зоной 5, в пределах которой осуществляется переход от одной жидкой
фазы к двум жидким фазам. Точно провести граничную линию
между гомогенной и гетерогенной областями невозможно.
Рис. 133. Теплоты смешения уксусной кислоты,
пиридина и к-гексана [штриховые линии 1 и 2
представляют смеси с нулевым тепловыделением (атермиче-
ские линии)].
Как и предполагалось, обнаружены две атермические линии 1
и 2, разделяющие области экзотермического и эндотермического
смешения. Атермическая линия 2 исчезает при достижении сверху
и снизу переходной зоны S. В верхней части треугольника Гиббса
изотермические линии пересекаются в точке, лежащей на
линии HMQF. Хребтовая линия исчезает в точке F и вновь появляется
в точке Е; ее отрезок ЕС расположен под двухфазной областью D
ниже переходной зоны S (см. рис. 133).
Начнем с рассмотрения отрезка СЕ. Максимальное выделение
тепла при смешении пиридина и уксусной кислоты происходит
в точке С. Вдоль кривой СЕ теплота смешения соответствующих
смесей постепенно убывает, сохраняя, однако, тот же характер,
что и в точке С. Например, если смешать соответствующие количе-
182

ства бинарных смесей х и у, чтобы получить конечный состав Z,
то выделится максимальное количество тепла по сравнению со
смесями, состав которых выражается точками, лежащими левее или
правее точки Z.
Отрезок FMQH имеет тот же характер, что и СЕ. Вдоль
кривой FH теплота смешения убывает, но каждая точка на этой кривой
представляет максимум выделенного или поглощенного тепла по
сравнению со смесями, составы которых изображаются точками,
лежащими левее или правее кривой ЕМ'Н. Наконец, в точке М0
Рис. 134. Теплоты смешения уксусной кислоты,
пиридина и w-гептана (все обозначения те же, что и
на рис. 133).
наблюдается минимальное выделение тепла по сравнению со всеми
остальными смесями, составы которых изображаются точками на
отрезках HF и ЕС (см. рис. 133).
На рис. 134 изображена аналогичная диаграмма для системы
уксусная кислота — пиридин — к-гептан. Двухфазная область D
больше по сравнению с предыдущей системой. Следует подчеркнуть,
что для получения подобных диаграмм при температурах кипения
исследуемой смеси (при постоянном давлении) требуется очень
большое количество определений средних удельных теплоемкостей
тройных систем.
Для систем, описанных выше (см. стр. 180) и характеризующихся
наличием относительно короткой хребтовой линии, сливающейся
183

со стороной РН или АН треугольника, теплоты смешения до
настоящего времени не определялись.
Ясно, что термохимическое исследование азеотропных систем
следует продолжать, причем нужно изучать большее многообразие
постоянно кипящих смесей. В случае азеотропных рядов,
исследования следует распространить на азеотропные системы, относящиеся
к тому же ряду. Должно быть уделено внимание гетероазеотропам,
особенно тем рядам, в которых наблюдается переход гетероазеотропов
в гомоазеотропы (см. стр. 115—117). Накопление термохимических
данных позволит улучшить термодинамическую обработку гомо- и
гетероазеотропов, значительно сократив число допущений,
принимаемых в настоящее время.
Следует также помнить, что кроме большого разнообразия новых
видов индивидуальных азеотропов, необходимо термохимическое
исследование фракций, получаемых при ректификации различного
органического сырья. Придет время, когда наши экспериментальные
данные, в том числе и термохимические, будут коррелироваться
при помощи теоретических или эмпирических законов или правил.
* *
*
Основная проблема, изученная в первой части этой книги,
существенно отличается от проблем, обсуждавшихся до настоящего
времени другими авторами. Большое внимание уделено определению
составов различных видов индивидуальных азеотропов с максимально
возможной точностью. Свентославским с сотр. затрачено более
30 лет для развития эбуллиометрического метода и применения
различных типов эбуллиометров при исследовании гомо- и гетероазео-
тропных и зеотропных смесей. Для устранения случайных ошибок
рекомендован комбинированный ректификационно-эбуллиометриче-
ский метод. Насколько известно автору, это наиболее простой метод,
при помощи которого можно определить, имеет ли основная фракция,
полученная при четкой ректификации смеси азеотропных
компонентов, состав, действительно равный составу исследуемого азео-
тропа.
Применение двух- и трехступенчатых эбуллиометров позволяет
установить, в каких случаях возможно существование четверных
положительных гомо- или гетероазеотропов, или четверных
положительно-отрицательных гомоазеотропов. По-видимому, данные эбул-
лиометры все еще остаются незаменимыми приборами, при помощи
которых можно изучить любой участок изобар температур кипения
методом титрования. Используя столь простой метод, удается
достичь очень высокой или по крайней мере, удовлетворительной
точности.
Многочисленные работы, опубликованные на протяжении
последних 10 лет, содержат описания разнообразных систем. Некоторые из
184

них посвящены описанию эбуллиометрических исследовании рядов,
в которых наблюдается непосредственный переход гетероазеотропов
в гомоазеотропы и далее в гомозеотропы.
Еще совсем недавно наши знания о полиазеотропных смесях
были очень ограничены. Появилась необходимость ввести новый
термин «полиазеотропия», чтобы подчеркнуть, что существует
большое число органических природных или синтетических материалов,
содержащих один, два или большее количество рядов гомологов и их
изомеров. Наличие этих рядов обусловливает образование
многочисленных азеотропов. В настоящей книге дан краткий обзор
методов исследования этих сложных смесей. В дальнейшем должны быть
разработаны новые методы и новые средства исследования
полиазеотропных смесей.

Глава XXI*
ТЕХНОЛОГИЯ РАЗДЕЛЕНИЯ АЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЕЙ
ВВЕДЕНИЕ
В промышленности и исследовательской практике часто
встречается задача разделения сложных смесей, компоненты которых
образуют азеотропы. Наиболее распространенными и успешно
применяемыми в настоящее время методами разделения азеотропных
смесей являются экстрактивная и азеотропная ректификация и
жидкостная экстракция. Эти методы предусматривают ведение процесса
разделения заданной смеси в присутствии специально подобранных
веществ, называемых для случая экстрактивной и азеотропной
ректификации разделяющими агентами, а для случая экстракции —
экстрагентами. Действие этих веществ заключается в изменении
распределения компонентов первоначально заданной смеси между
фазами в желаемом направлении (экстрактивная и азеотропная
ректификация) или в создании, наряду с имеющимися, новой фазы, в
которую переходит экстрагируемое вещество (жидкостная экстракция).
Главной проблемой, связанной с применением этих методов, является
выбор эффективных разделяющих агентов или экстрагентов,
обладающих определенными специфическими свойствами. Здесь
появляется возможность изменять равновесные концентрации и,
следовательно, подобрать наиболее благоприятные условия разделения
заданной смеси. Разумеется, это не освобождает нас от необходимости
совершенствования аппаратурного оформления таких процессов,
что позволяет наиболее эффективно использовать различие в
составах равновесных фаз. Однако определяющим фактором
рассматриваемых процессов разделения все же являются условия фазового
равновесия, возникающие после прибавления новых веществ к
заданной смеси. Все это и определяет одно из важнейших требований
к разделяющим агентам и экстрагентам, а именно, эффективность,
действия в преобразовании фазовых соотношений. Кроме этого,
вводимое в разделяемую смесь новое вещество должно также
удовлетворять следующим требованиям:
1) быть безопасным в обращении, доступным и по возможности
дешевым;
* Глава XXI написана канд. техн. наук Л. А. Серафимовым.
186

2) легко регенерироваться из смесей, получаемых в
организуемом процессе разделения;
3) не реагировать с компонентами заданной смеси, не вызывать
коррозию аппаратуры и не разлагаться при нагревании.
Кроме перечисленных основных требований к разделяющим
агентам и экстрагентам, весьма существенна степень чистоты конечных
продуктов, получаемых по проектируемой технологической схеме.
Чистота является одним из основных требований, предъявляемых
к мономерам и другим полупродуктам, причем важен не только
количественный, но и качественный состав примесей. Ряд примесей,
содержащихся в полупродуктах в ничтожных долях, могут,
например, оказаться сильнейшими ядами для последующих
каталитических процессов или резко ухудшать качество полимера, получаемого
в процессе полимеризации. Может случиться, что введенный на
определенной стадии технологического процесса разделяющий агент
или экстрагент окажет, даже в виде незначительных примесей,
нежелательное действие на последующих стадиях. Сказанное выше
нельзя понимать таким образом, что применения экстрактивной
и азеотропной ректификации и экстракции следует по возможности
избегать. Эти методы в настоящее время интенсивно развиваются
и весьма перспективны. Они имеют большое практическое значение
и с успехом используются в промышленности, однако все же
являются не единственно возможными методами разделения азеотропных
смесей. Добавление в разделяемую смесь нового вещества в жидком
или твердом состоянии является лишь средством, в результате
которого достигаются желательные изменения диаграммы фазового
равновесия. И если изменение равновесных соотношений является
обязательным условием разделения азеотропных смесей, то средства
осуществления такого изменения не исчерпываются только введением
в исходный раствор новых веществ.
Как известно, в общем виде изменение внутренней энергии
еистемы можно выразить следующим уравнением
dE=TdS-^ *«*■« (XXI.1)
где Т — температура; S — энтропия; X,- — факторы интенсивности;
г( — соответствующие им факторы емкости.
Факторы интенсивности часто объединяют под общим названием
обобщенных сил [148, 149]. К этим факторам относят магнитную
индукцию, поверхностное натяжение, электродвижущую силу,
давление, химический потенциал и др. Действие обобщенных сил на
гетерогенную систему в общем случае может привести к изменению
равновесных соотношений, т. е. к изменению в диаграмме фазового
равновесия жидкость — пар. В связи с этим, число методов, которыми
можно достичь желаемых изменений в фазовом равновесии, может
быть значительно расширено. Наиболее изучено действие на фазовые
равновесия давления, проявление которого ощутимо в том случае,
когда одна из фаз является паровой [150]. Повышение или понижение
187

давления позволяет изменить фазовое равновесие жидкость — пар,
причем этот метод является сравнительно простым и может быть
с успехом применен в производстве.
Методы такого типа наряду с методами экстрактивной и
азеотропной ректификации и экстракции являются универсальными и должны
сыграть, по нашему мнению, определенную роль в развитии
технологии разделения азеотропных смесей. С изложением методов
экстрактивной и азеотропной ректификации и экстракции читатель
может ознакомиться в специальных монографиях, посвященных этому
вопроеу [151, 152]. Мы поставили своей целью теоретически
обосновать и описать технологические особенности метода разделения
азеотропных смесей без применения разделяющих агентов. Этот
универсальный метод разрабатывается в лаборатории разделения
Московского института тонкой химической технологии им. М. В.
Ломоносова и в настоящее время может быть с успехом использован в ряде
производств органического синтеза, нефтехимического синтеза,
синтетического каучука и др.
ТЕМПЕРАТУРА КИПЕНИЯ И ДАВЛЕНИЕ АЗЕОТРОПОВ
В общей форме зависимость, характеризующую изменение
температуры кипения n-компонентной смеси при изменении
концентрации одного из компонентов, можно получить преобразованием
уравнения Сторонкина — Ван-дер-Ваальса [153]
к—1
7.(Vi—xi)
дх,дхк (ХХ1>2)
г ат \ i=i
uj„.,- ^->—<>(^-)„,.,,
где S" и S" — соответственно энтропии паровой и жидкой фаз;
Z — изобарно-изотермический потенциал; у{, х( — концентрации
i-ro компонента в паровой и жидкой фазах; Т — температура.
Аналогично для случая изменения давления имеем:
к—1
32Z
21 _ 1 а2
lJ/* Х*> дх(дхъ
(£)i..- Ь ой»
4J \ дх( J p,I,x
»=1 "
где Р — давление; V" и Vя — объемы паровой и жидкой фаз.
Из уравнений (XXI,2) и (XXI,3) следует, что если составы обеих
фаз равны, то yi = xi для всех компонентов смеси (в условиях,
далеких от критических), тогда
(~\ =0 и 1^Л =0 1 = 1,2 (п-1) (XXI.4)
188

Равенства (XXI,4) соблюдаются в двух случаях:
1. Функции, характеризующие зависимость температуры
кипения или давления смеси от состава, имеют минимум (максимум)
в данной точке (положительные и отрицательные азеотропы).
2. Эти же функции при изменении состава по одним направлениям
имеют минимум, а по другим — максимум (седловинные азеотропы).
Первый случай встречается как в бинарных, так и в
многокомпонентных смесях. Второй возможен лишь при условии, что число
компонентов больше двух.
Важным является то, что условия (XXI,4) могут соблюдаться
только одновременно по отношению к температуре кипения смеси
и давлению [153].j
АЗЕОТРОПИЯ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ ВОЗМОЖНЫЕ ТИПЫ ДИАГРАММ
ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ БИНАРНЫХ И ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ CMECES
Наличие азеотропов существенно расширяет число^возможных
типов диаграмм фазового равновесия жидкость — пар. Например,
для бинарных гомогенных смесей возможны три типа диаграмм
(рис. 135). Случай (а) соответствует диаграмме фазового равновесия
жидкость — пар зеотропных смесей, а случаи б и в охватывают воз-
X,Y Х,У Л,У
а в в
Рис. 135. Типы диаграмм фазового равновесия для слу-
яая бинарных смесей:
а — смесь не имеет азеотропов; б — азеотроп с минимумом
температуры кипения; в — азеотроп с максимумом температуры
кипения.
можные типы гомоазеотропных бинарных смесей соответственно
с минимумом и максимумом температуры кипения.
Рассмотрим возможные типы диаграмм фазового равновесия
жидкость — пар для трехкомпонентных смесей. Диаграмма фазового
равновесия трехкомпонентной смеси обычно характеризуется или
полем изотермо-изобар, т. е. линиями, соединяющими составы
жидкой или паровой фазы, которые соответственно имеют при данном
давлении одинаковую температуру кипения или конденсации, или
дистилляционными линиями. Между первым и вторым типами
линий имеется полное соответствие, заключающееся в том, что через
каждую точку состава фазы проходит одна изотермо-изобара и одна
дистилляционная линия.
189

Дифференциальное уравнение изотермо-изобары выводится из
обобщенного уравнения равновесия двухфазной многокомпонентной
смеси Сторонкина — Ван-дер-Ваальса [153]. Оно имеет вид:
и—1
2><-*<)z)(iI)pT=0 (XXI>5)
Если паровая фаза трехкомпонентной смеси близка по поведению
к идеальному раствору, то из уравнения (XXI,5) можно получить
уравнение изотермо-изобар этой фазы [154, 155]:
*5L=_ £!«=4- (XXI.6)
dyi a3_2— 1
где а^ — относительная летучесть компонентов.
В общем случае для жидкой фазы анализ уравнения (XXI,5)
затруднителен, поэтому удобней использовать для этой цели
уравнение дистилляционных линий, т. е. линий изменения состава жидкой
фазы при открытом испарении раствора. Это уравнение для трех-
компонентных смесей записывается в виде:
p. = MZ^l (XXI.7)
где yt, X; — равновесные концентрации £-го компонента в паровой
и жидкой фазах.
Теоретическое и экспериментальное изучение процессов
открытого испарения можно найти в работах [156—159]. В этих работах
были также исследованы локальные закономерности поведения
дистилляционных линий вблизи особых точек: вершин треугольника,
а также бинарных и тройных азеотропов.
Из теории дифференциальных уравнений известно [160], что,
в зависимости от вида интегральных кривых вблизи особой точки,
различают 4 типа этих точек: узел, седло, фокус и центр (рис. 136).
Покажем, какие из этих возможностей осуществимы в
треугольнике Гиббса *. В азеотропных точках, а также в вершинах
треугольника Гиббса
»i = xt (XXI.8)
Как известно, процессы ректификации протекают при
постоянном давлении. Условие равновесия двухфазной трехкомпонентной
системы при Р = const может быть получено из обобщенного
уравнения Сторонкина — Ван-дер-Ваальса [153]
Zf [Xlxz, Т {хъх^} = z? [Vly2, T (У1,у2)] (XXI.9)
* Анализ качественных особенностей поведения дистилляционных линий
в окрестности особой точки, проведенный Шрайнемакерсом [156] и Хаазе [158],
был существенно уточнен Гуриковым [161].
190

или
'(£)■-'(£)■
где i = l, 2, ... , (п— 1)
В свою очередь
45-)=
\аж2/
•
a2Z л ,
= a*? dx^
32Z ,
= a*i dx^
-"5~5 «ж2-
S2Z
- -г—г— axi —
дххдхъ
-8/ dT)
дх1
-™ ат
0Х% I
(XXI.10)
(XXI.11)
Рис. 136. Типы особых точек дифференциальных уравнений:
а — узел; б — седло; в — фокус; г — центр.
Для случая трехкомпонентнои смеси получим систему, состоящую
ив уравнений типа XX 1,10 и имеющую вид:
02ZK 02Z» dS* ( дТ , дТ , \
-dxTdx^dx^dx-zd^—Bx^ \-dx^dXl + -dx^dXV =
~д
8VL*
= щ-*Ь+
d*Za
дх%
dX2 +
dy.
дх-фхъ
dx.
dSn t дТ
2 %i V dyi
dS* [ дТ
dx^
дТ
dXa
02Zn d«La
~-dyJdy*+-dy^
dy
dx% x дх± дх%
dS* f &Г , , дТ
fyz \ dyi
dyi
%2
йуЛ
(XXI.12)
После группировки слагаемых по dx. и dyi для каждого
компонента уравнения (XXI,12) приводятся к виду:
YlV*l+ Yf2^2 = Yll^l + ?12<^2 1
yfidxx + y?2dxz = y'-ldy1 + ^2rfy2 ,
(XXI.13)
191

где
11 — л11 "l °1
Yf2 = Zf2 — afbf
Г21— л21 °2°1
•yfj =Zf2 — afbf
d2ZK
1& = Zgi-«S4
(XXI ,14)
«?=—^—
аг
z?y=
32Zn
b?=.
аж.
**=
ar
(XX1.15)
Введем обозначения:
е«=а:1-ж10 e° = yi-j,10
£«=a;2 — Ж20 ?n = J/2—г/20
где £10, a;20, y10 и y20 — концентрации компонентов
точке.
Тогда в окрестности особой точки получим:
^ = 6" dj/i=6n
и уравнение (XXI,13) перепишется в виде
TfiB" + YiK2?K = YJiS-+т?2?п
Y2*ie" + YftE" = Y§i6n + yhla
Выразим 6П и £п в виде функций 6К и £к:
где
А,=
1п=л2е»^£2|»
м=
(XXI.16)
1 и 2 в особой
(XXI.17)
(XXI.18)
(XXI.19)
Tii Yfi
B,=
в9=
D
Yi'i ТЙ
Tii Y?2
Z)
Z) =
Yfi
VSi
YIJ
12
Yit
22
(XXI.20)
Подстановкой значений dx., у. и х. в уравнение
некоторых преобразований получим:
dV
л2е«+(£2-1)^
de»
(^-lje^+B^»
(XXI,6) после
(XXI.21)
192

Рассмотрим теперь предельные величины коэффициентов А17
А2, Вгъ В2 при приближении к сторонам треугольника Гиббса.
Величины af и а", а также Ь? и Ь", например, на стороне 1—3
(лг2—>0) треугольника 1—2—3конечны [153]. Ъ\х, Z^, Zf2 и Z "2 также
ограничены сверху, в то время как
lim Zf2 = оо
*2-М>
lim Zg2 = оо
(ХХ1,22)
Тогда, очевидно
limZ)=oo lim A% = О limJ51=oo
жг>0 Жг-М) ж,-М> ,YVl4Q,
lim ^i = оо lim /?2 = °°
По качественной теории дифференциальных уравнений [159]
тип особой точки дифференциального уравнения (XXI,21)
определяется знаком детерминанта Д характеристического уравнения,
которое имеет вид
t2-(B2-i-A2-2)t + [(B2 — l){A1-l) — AiB1]=0 (XXI.24)
Д = (£2-Л1)2+4Л2£1 (ХХ1.25)
Так как lim A2 = 0, то очевидно
Д = №-Л1)2^0 (XXI.26)
Так как детерминант положителен [160], то на стороне
треугольника, а следовательно, и в его верпшне возможны особые точки только
типа узел или седло. Аналогично, используя уравнение (XXI,24)
и анализируя изменения коэффициентов Аг, Вг, А2 и Bt вблизи
особой точки, лежащей внутри треугольника Гиббса, а также
используя условия устойчивости фазы [153], можно показать, что особая
точка, соответствующая тройному азеотропу, может быть только
узлом или седлом. Отсюда очевидно, что любая особая точка
треугольника принадлежит только к одному из двух типов:
1. Седло (дистилляционные линии около особой точки имеют
гиперболический ход).
2. Узел (все дистилляционные линии проходят через особую
точку).
Соотношение между числом особых точек линейных
дифференциальных уравнений первого порядка было выведено Пуанкаре
[162]. Используя это соотношение, Гуриков получил для трехкомпо-
нентных смесей правило азеотропии [161], математическое выражение
которого имеет вид
2C3-^C2-^2 = 2NS^N2^N1 (XXI.27)
где С3 — число тройных седел (число тройных азеотропов седловин-
ного типа); С2 — число бинарных седел, обусловленных наличием
13 Заказ 1230.
193

бинарных азеотропов; Ns — число тройных узлов (число
положительных или отрицательных тройных азеотропов); N2 — число
бинарных узлов, обусловленных наличием бинарных азеотропов; •
Л7! — число унарных узлов в вершине треугольника Гиббса.
Рис. 137. Различные случаи хода дистилляционных линий
(сплошные линии) вблизи особых точек. Пунктиром даны изотермо-изо-
бары:
а—унарный узел (Wi); б — бинарный узел Шг); в — тройной узел (W«);
г — унарное седло (СО; д — бинарное седло (С2); е — тройное седло (С,).
Таблица 24
Группы и типы диаграмм тройных смесей
Группа
0
I
II
III
Тип
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
с,
1
2
0
0
0
1
3
1
3
1
0
2
0
2
0
2
Сг
0
1
1
0
0
2
1
1
0
0
3
2
2
1
1
0
С,
0
0
0
0
1
0
0
0
0
1
0
0
0
0
1
1
N,
2
1
3
1
3
2
0
2
0
2
3
1
3
1
3
1
Кг
0
0
0
1
1
0
1
1
2
2
0
1
1
2
2
3
iV,
0
1
0
0
0
1
1
0
0
0
1
1
0
0
0
0
Рисунок
138
139
140
141
194

Так как число вершин треугольника Гиббса равно трем, причем
любая из них может быть узлом или седлом, то очевидно
^i + Ci = 3.
где С j — число унарных седел.
Различные случаи хода ди-
стилляционных линии [159] вблизи
азеотропных точек и вершин
треугольника изображены на рис. 137.
Учитывая правило Шраинема-
керса [156], из которого следует,
что в системе всегда должно быть
не менее двух узловых точек, а
также то, что iVx и N2 могут
принимать четыре значения 0,1, 2 и 3,
можно выявить все типы
диаграмм фазового равновесия
тройных гомогенных смесей [161].
Если обозначить через М2 число
всех двойных азеотропов (М2 =
=С2 + N2), то уравнение (ХХ1,27)
можно переписать в виде
2Cs^M + 2^2Na+2Ni + Nl (XXI.29)
Р
(XXI.28)
Рис. 138. Диаграмма фазового
равновесия смесей нулевого класса
(М = 0) (сплошные — дистилляци-
онные линии; пунктирные — изо-
термо-иэобары).
Рис. 139. Типы диаграмм фазового равновесия смесей первого класса (М = 1)
(сплошные — дистилляционные линии; пунктирные — изотермо-изобары).
13*
195

В соответствии с допустимыми значениями М = 0, 1, 2, 3 все
диаграммы тройных смесей разделены на четыре группы, каждая
из которых содержит один или несколько типов. Все эти группы
и типы приведены в табл. 24. В этой же таблице приведены номера
рисунков, соответствующих каждой группе диаграмм.
д д д
Тип 1 (рис. 138) является единственным представителем нулевой
группы (Nx = 2, C1 = l,ilf = 0). К этому типу относятся все зео-
тропные системы.
В первой группе смеси имеют один двойной азеотроп (М = 1)
с максимумом или минимумом температуры кипения. В этом случае
появляются дополнительные подтипы (рис. 139). Например, в типе 2
этой группы возможны два принципиально различных вида диаграмм
фазового равновесия — а и б (см. рис. 139). Аналогичная картина
наблюдается и в ряде типов других групп (рис. 140 и 141).
196

в
д
о
с в
с в
Рис. 141. Типы диаграмм фазового
равновесия смесей третьего класса (М = 3)
(сплошные — дистилляционные линии;
пунктирные — изотермо-изобары).
а 6
Рис. 142. Антиподы типа 3:
ТА> ТМ> ТВ> ТС; б-ТА <ТМ<ТВ< ТС.

Необходимо учитывать, что если в каждом из типов диаграмм
изменить направление дистилляционных линий на обратное, то
мы получим сочетания иных азеотропов. В частности, для системы 2
типа возможны сочетания бинарного и тройного азеотропов с
максимумом и минимумом температур кипения. В качестве примера на
рис. 142 приведены две системы, относящиеся к типу 3 и
отличающиеся противоположным ходом дистилляционных линий.
Аналогичные «антиподы» наблюдаются у всех типов диаграмм, за исключением
типа 1, 9 и 10, а. Всего для тройных гомогенных смесей возможны
16 типов диаграмм фазового равновесия. Из правила азеотропии,
в частности, следует, что смесей, у которых отсутствуют двойные,
но имеются тройные азеотропы, в природе не существует.
ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ТЕМПЕРАТУРУ КИПЕНИЯ
ГОМОАЗЕОТРОПНОИ СМЕСИ
Из уравнения равновесия фаз Сторонкина — Ван-дер-Ваальса
[153] для случая любой n-компонентной смеси можно получить
следующее соотношение, связывающее давление и температуру:
(S-L—£=£ <«■*»
Учитывая, что V" > Vх и принимая, что паровая фаза идеальна,
уравнение (XXI,30) приводится к виду:
^f^^-Ш (XXI.31)
где @а8 — теплота испарения азеотропа.
Из уравнения (XXI,31) следует, что зависимость температуры
кипения аэеотропа от давления может быть изображена с помощью
диаграммы Кокса — Антуана [163], что подтверждается многими
экспериментальными данными.
Так как для азеотропа давление паров при температуре кипения
больше или меньше давления паров чистых компонентов,
указанная диаграмма была рекомендована Наттингом и Хорсли [164] для
выяснения возможности существования азеотропа в выбранном
интервале давлений.
ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ (ТЕМПЕРАТУРЫ) НА СОСТАВ БИНАРНЫХ
И ТРОЙНЫХ АЗЕОТРОПОВ
Уравнения, описывающие зависимость состава тройных
азеотропов от давления (температуры), были выведены из условий
равновесия между фазами в форме [165]
d^if=4i4 (XXI.32)
и имеют для тройной смеси вид:
198

(^).,-д'+в'(ж)„. <»■*•>
где
1 ДГ2
Д = —^Т*7?7''*' (XXI.35)
V &Е2 /р, Т, ж, V дх1 )р, т, cot
1 )р,Т,хг
^2 —(?12 / 9У2
> =-=П 1 —~
А'= ** я ЕП \дхур1,Л1 (ХХ1,36)
1_/_S&2.\aa- 1 / %2 У3-
\ 5я2 /j>, Т,ж, \ 9^2 /Р. Т,х,
где Lf — парциальная мольная теплота испарения компонента;
Q12 — дифференциальная мольная теплота испарения раствора.
Индекс «аз.» вверху означает, что производные берутся для
азеотропной смеси без сохранения условий азеотропии, а внизу —
с сохранением этих условий.
Коэффициенты А и В, а также А' и В' легко рассчитываются,
если для тройной системы имеются данные по теплотам испарения
и известны равновесные соотношения.
Соответствующим аналогом уравнений (XXI,33) и (XXI,34) для
случая бинарных смесей является уравнение [165]
г ^1-(?12
Г дхх \ _^ L RT*
V ОТ )ш
1 / %i У3"
\ &»! /р, 1
(XXI.37)
После некоторых преобразований, учитывая, что Q12 = xtLt +
+ x2L2 и хгхг (Lt—L2) = хг (L^—(?i2), можно получить следующее
уравнение [166]:
( dxi \ __
V dT Л,. 4_
#1#2 ^1 — ^2
дуг
_ ,т
Так как
(XX 1,38)
'-(£):т~(-ег« <хх,«
то уравнение (XXI ,38) приводится к виду
1 L,-L,
(4Н. = -7Жг-^ (ХХ1Д0)
Вследствие того, что
9а
вх <0 при Ршлх(ТтЫ)
— >0 при РтЫ(Тшп)
(XXI.41)
199

знак производной (dxJdT)&3 для азеотропа данного типа
определяется знаком разности Lx—L2, что следует из второго правила
Вревского [167].
Из уравнений (XXI,38) и (XXI,40) следует, что для бинарных
смесей скорость смещения состава азеотропа при изменении
температуры будет тем больше, чем:
больше по абсолютной величине разность парциальных молярных
теплот испарения компонентов;
меньше разница в составах раствора и пара в данной системе
[имеется в виду характер кривой фазового равновесия у = / (х)];
ближе состав азеотропа к эквимолекулярному.
В настоящее время величины парциальных мольных теплот
испарения известны для ограниченного числа систем. Однако, как
справедливо было указано В. А. Киреевым [168] и подтверждено
в работе [166], использование теплот испарения чистых компонентов
вместо парциальных молярных теплот вполне допустимо при
инженерных расчетах.
Для случая трехкомпонентных смесей направление смещения
состава тройного азеотропа при изменении давления (температуры)
не определяется полностью значениями парциальных теплот
испарения компонентов (см. уравнения ХХ1,33 и ХХ1,34). Поэтому
важным является вопрос о связи между составами азеотропов в бинарных
и тройных смесях.
Положение тройного азеотропа может быть ориентировочно
выяснено по правилу секущих [169]. Согласно этому правилу при
изотермических условиях в двойном и тройном азеотропах
отношения общих компонентов приблизительно равны. В работе [165]
показано, что точность правила секущих растет с понижением
температуры кипения смеси. Вопрос взаимосвязи состава двойных
и тройных азеотропов получил дальнейшее развитие в работах
[170-172].
Любая тройная азеотропная система имеет три кривых, вдоль
которых выполняется условие
atJ = i (XXI.42)
Ход этих кривых в треугольнике Гиббса обусловливает
расположение тройного азеотропа, как точки их пересечения. Вследствие
этого смещение кривых при изменении температуры будет определять
соответствующие изменения состава тройного азеотропа. Смещение
кривой равных распределений описывается уравнением вида [170]
\ ut * Д ,,.^1= га(к/йГр' ~±W^ (xxi.43)
L e (xjxk) J
При заданном типе взаимодействия компонентов ink,
определяющем знак знаменателя первого множителя правой части, знак
производной в уравнении (XXI,43) определяется полностью соотно-
200

шением парциальных мольных теплот испарения компонентов Lt
п Lk. Учитывая, что парциальные мольные теплоты испарения могут
быть заменены теплотами испарения чистых компонентов, нетрудно
оценить, как будут изменять свое расположение кривые равных
распределений, а следовательно, и тройной азеотроп с изменением
температуры (давления). При этом необходимо учитывать, что состав
тройного азеотропа располагается внутри треугольника, вершинам
которого соответствуют составы бинарных азеотропов, если тип
последних одинаков и вне этого треугольника при различном типе
бинарных азеотропов. Качественное обоснование этого правила
приведено в работе [171J.
На рис. 143 показаны примеры смещения составов тройного
и бинарных азеотропов [171] в системах этанол — хлороформ—
гексан и ацетон — хлороформ — гексан при изменении температуры
в пределах 35—55° С.
Этанол Хюроформ
Хлороформ Гексан Дцетон Гексан
а б
Рис. 143. Смещения составов тройного и бинарных азеотропов
в системах с одинаковым отклонением всех бинарных составляющих
от закона Рауля (о) и с разным отклонением (б).
В первой системе, где все бинарные взаимодействия
характеризуются положительными отклонениями от закона Рауля, состав
тройного азеотропа расположен внутри треугольника, образованного
точками составов двойных азеотропов. Во втором случае в бинарной
смеси ацетон — хлороформ в отличие от других бинарных смесей
это отклонение отрицательно, вследствие чего тройной азеотроп
седловинного типа располагается вне указанного треугольника.
Рассмотренный метод оценки области расположения тройных
азеотропов в треугольнике Гиббса не позволяет рассчитать составы
этих азеотропов, однако может оказаться полезным в инженерных
расчетах оптимального давления ректификации рассматриваемой
смеси.
Влияние температуры на состав азеотропов рассматривалось
также в работах [168, 170—177], а расчет состава тройного
азеотропа — в работах [178—180].
201

dxi
dx±
Уг 1
m '
У1
т. — 1
. m—1
1 m -Ъщ,. 4
ЛИНИИ НЕПРЕРЫВНОЙ РЕКТИФИКАЦИИ ДЛЯ СЛУЧАЯ
ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СМЕСЕЙ
При условии закрепления всех независимых параметров
процесса непрерывной ректификации количественное распределение
компонентов по высоте аппарата осуществляется только одним
способом. Каждому режиму работы аппарата для любой из фаз
соответствуют вполне определенные сосуществующие концентрации. Для
аппаратов идеального противотока (например, пленочные колонны)
изменение концентраций может быть описано системой, состоящей
из п—2 уравнений вида [181—182]
(XXI.44)
* = 2, 3 (« — 2)
тде т — для укрепляющей части колонны равно R/(R + 1), а для
исчерпывающей — (R + f)/(R + 1); R — флегмовое число; / —число
молей исходной смеси, приходящихся на один моль дистиллята;
хиа. — концентрация г'-го компонента в продукте (дистилляте или
кубовом остатке).
Концентрации у. и xi связаны соотношением:
Vt=-i~i—~ (XXI.45)
2 (ал-1)^ + 1
1
т. е. являются равновесными концентрациями.
В случае трехкомпонентной смеси получим одно уравнение,
связывающее концентрации а;2 и хг:
4*1 ~ Vi , т-1 _ (XXI.46)
т~*~ т Xln* Xl
Если флегмовое число равно бесконечности, то уравнение,
которое мы назовем дифференциальным уравнением линий непрерывной
ректификации, приобретает вид
*ъ = Уг-х±
dxl У\—х1
т. е. переходит в уравнение дистилляционной линии. Таким образом,
ход дистилляционных линий воспроизводит картину распределения
компонентов в ректификационном аппарате непрерывного действия,
работающем по принципу идеального противотока при флегмовом
числе, равном бесконечности (R = оо).
Известно, что линия общего материального баланса является
прямой, проходящей через точку состава исходной смеси и точки
составов конечных продуктов. В общем случае при заданном составе
202

исходной смеси эта прямая должна пересекать каждую из дистил-
ляционных линий в двух точках, соответствующих составам
конечных продуктов, при R = оо, т. е. составу дистиллята и кубового
остатка *.
Используя эти положения, можно, например, качественно
оценить области возможных изменений составов дистиллята и кубового
остатка при непрерывной ректификации трехкомпонентной смеси,
принадлежащей к любому из типов по классификации Гурикова,
а в случае необходимости получить и количественные соотношения.
Для заданного состава исходной смеси, подаваемой на разделение
в ректификационную колонну непрерывного действия, ход дистил-
ляционных линий позволяет оценить распределение компонентов
между дистиллятом и кубовым остатком. Такой метод определения
состава конечных продуктов при флегмовом числе, равном
бесконечности, аналогичен методу, описанному в литературе и применяемому
с той же целью для разделения идеальных многокомпонентных
смесей в тарельчатых аппаратах [184]. Анализ, проведенный описанным
выше методом, показывает, что все типы диаграмм, у которых М,
т. е. число двойных азеотропов, принимает значения 1, 2, 3,
существенно отличаются от диаграммы 1 типа нулевой группы, где М = 0.
Причины такого различия заключаются прежде всего в том, что
поле треугольника Гиббса у смесей с М =^= 0 распадается на ряд
областей, которые могут быть названы областями непрерывной
ректификации, причем дистиллят и кубовый остаток всегда находятся
в той же области, что и исходная смесь. Важным здесь является то,
что разделение в случае, когда М Ф 0, определяется не двумя
произвольными концентрациями, например, ключевых компонентов,
а структурой самой диаграммы.
В этом отношении возможные составы дистиллята и кубового
продукта как бы предопределены. Необходимо отметить, что все
разработанные на сегодня программы расчета процесса ректификации
на ЭВЦМ независимо от того, используют ли они простые [ 185] или
более сложные алгоритмы [186], пока еще пригодны только к одному
типу смесей, а именно к первому типу диаграмм фазового
равновесия. Что касается остальных пятнадцати типов диаграмм фазового
равновесия трехкомпонентных смесей, то основные трудности в
расчете процесса ректификации этих смесей на ЭВЦМ обусловлены
наличием в них областей непрерывной ректификации.
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДА РАЗДЕЛЕНИЯ АЗЕ0ТР0ПНЫХ СМЕСЕЙ
БЕЗ «РАЗДЕЛЯЮЩЕГО» АГЕНТА
Первым этапом при построении технологической схемы
разделения азеотропных смесей является выяснение характера
зависимости состава азеотропа от условий разделения (давления). Здесь
можно выделить три случая:
* Иногда линия материального баланса и линия непрерывной
ректификации имеют три общие точки. Как показано в работе [183], это наблюдается
в том случае, когда линия непрерывной ректификации имеет 5-образный вид.
203

1. Состав азеотропа не изменяется с давлением. В этом случае
для разделения смеси можно использовать методы экстрактивной
и азеотропной ректификации или жидкостной экстракции.
2. Смесь при определенном давлении становится зеотропной.
В этом случае, если давление, при котором исчезает азеотроп,
является технологически приемлемым, то появляется возможность
разделения смесей методами обычной ректификации.
3. Состав азеотропа изменяется при изменении давления,
причем в интервале технологически приемлемых давлений смесь остается
азеотропной. В этом случае для разделения рассматриваемых смесей
может быть применен метод, основанный на принципе
перераспределения концентраций между областями ректификации, сущность
которого и будет рассмотрена ниже.
ПРИНЦИП ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ
МЕЖДУ ОБЛАСТЯМИ НЕПРЕРЫВНОЙ РЕКТИФИКАЦИИ
И ЕГО РОЛЬ В ПОСТРОЕНИИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ
РАЗДЕЛЕНИЯ АЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЕЙ
Вначале разберем основные положения на примере бинарной
азеотропной смеси. В этом случае при наличии двойного азеотропа
{рис. 144) линия концентраций имеет две области непрерывной
ректификации, лежащие вправо и влево от азеотропной точки М2. В случае
азеотропа с минимумом
температуры кипения все
исходные смеси, состав которых
лежит на концентрационном
отрезке АМ2, могут быть
разделены ректификацией на
дистиллят, близкий по
составу к азеотропному и
лежащий в пределах отрезка
АМ2, и кубовый остаток,
содержащий практически
чистый компонент А.
Если состав исходной
смеси расположен на
отрезке МгВ, то, очевидно,
результатом разделения будет кубовый остаток, содержащий
практически чистый компонент В, и дистиллят, близкий по
составу к азеотропному, но лежащий в пределах отрезка МгВ.
Аналогичным образом для азеотропных смесей с максимумом
температуры кипения результатом разделения исходных смесей, состав
которых лежит на отрезках АШг и М2В, будут кубовые остатки,
близкие по составу к азеотропному, но лежащие вправо и влево
от азеотропной точки, и дистилляты, содержащие практически чистые
. компоненты А и В. Таким образом, результатом разделения любой
бинарной азеотропной смеси в одной ректификационной колонне
Л Мг в
• % •
о *" а "* юо%
Д м2 В
• ■ • •
о -* *~ юо%
б
Рнс. 144. Области непрерывной
ректификации в бинарных азеотропных смесях
А— В:
а — азеотроп с минимумом температуры
кипения; б — азеотроп с максимумом температуры
кипения (стрелками показано направление
перегонки).
204

непрерывного действия будет продукт, содержащий в чистом виде
один из компонентов, и бинарная смесь, близкая по составу к азео-
тропу.
Характерным в данном случае является то, что составы
дистиллята и кубового остатка лежат всегда в той области непрерывной
ректификации, в которой находится исходная смесь. Заметим, что
в каждой из областей возможно выделение в чистом виде одного из
компонентов, причем, если в одной области этим компонентом
является компонент А, то в дру- п м>
гой — компонент В. вг ^ j г J2 в
Допустим, что состав J ( ] ' '
азеотропа изменяется в о *t> i #'<"
зависимости от условий Рис 145 Перераспределение концентраций
разделения, например, между областями ректификации в бинарной
точка Мг сдвигается смеси при изменении давления.
вправо от своего
первоначального положения при изменении давления ректификации
и занимает положение М'2. В этом случае (рис. 145) для азеотропной
смеси с минимумом температуры кипения можно изменением давления
сдвинуть точку М2 в положение М'% после получения на первой
колонне дистиллята состава хр1, и, тем самым, перевести состав хр1
в другую область ректификации. Тогда отрезок МгМ'2, сначала
лежапдай в пределах области ректификации, в которой компонент В
мог быть выделен в чистом виде, теперь будет находиться в области
возможного выделения чистого компонента А.
Вновь полученный состав дистиллята, лежащий в пределах
отрезка М'^А и близкий по составу к азеотропу при выбранном нами
давлении, можно снова, переходя к первоначальному давлению,
перевести в область непрерывной ректификации MJB и, смешав
с исходной смесью, подать в первую колонну. Те же рассуждения
применимы и для случая азеотропов с максимумом температуры
кипения. Таким образом, разделение любой бинарной азеотропной
смеси возможно в том случае, если состав азеотропа меняется с
изменением условий ректификации. Изменение условий
ректификации приводит к перераспределению концентраций между областями
ректификации в результате смещения границ между ними.
РАЗДЕЛЕНИЕ БИНАРНЫХ АЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЕЙ МЕТОДОМ
РЕКТИФИКАЦИИ НА ОСНОВЕ ПРИНЦИПА ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЯ
КОНЦЕНТРАЦИИ
При наличии заметного сдвига в составе азеотропа с изменением
давления (температуры) бинарную азеотропную смесь можно
разделить на чистые компоненты в двухколонной установке, в которой
каждая из колонн работает при определенном давлении. Обвязка
колонн приведена на рис. 146. Результатом работы такой
двухколонной схемы при стационарном процессе является разделение исходной
смеси на два компонента, степень чистоты которых определяется
205

числом ступеней разделения при соответствующих флегмовых числах.
На рис. 147 этот процесс разделения, основанный на
перераспределении областей ректификации,
h\
1
X
ч:
а
1
изображен на у—х диаграмме.
В зависимости от типа
азеотропной смеси конечные
продукты выделяются в виде
кубовых остатков (азеотропная
смесь с минимумом
температуры кипения) или в виде
дистиллятов (азеотропная смесь
с максимумом температуры
кипения). Основные положения
технологии разделения
бинарных азеотропных смесей
методом ректификации приведены
в работе [187] *. В работе
[188] этот общий принцип
использован при разделении
смеси муравьиная кислота —
вода (схема б), а в работе [189] — при разделении смеси метил-
борат — метанол (схема а). Для оценки целесообразности и экономич-
Рис. 146. Технологические схемы
разделения бинарных азеотропных
смесей:
а — с минимумом температуры кипения; б —
с максимумом температуры кипения.
Уд
Уг
// .
у/
^^ 1
А-
1
(
i
1
^~г^/-7 '
^ 1 1
1 |
с + пхаз ■
*f ,P2
1 1
1 1
х, *; хаз.
а
хаз- х^
■'Wp'Xf xf у
Рис. 147. Процесс разделения азеотропных смесей в диаграмме у—х:
а — с минимумом температуры кипения; б — с максимумом температуры кипения.
ности рассматриваемых схем разделения важно знать величину
рецикла, необходимого для непрерывной работы двухколонной уста-
* Эти положения были распространены также и на многокомпонентные
смеси [190].
206

новки. Особенно это относится к схеме а, в которой рециклом является
дистиллят второй колонны. В этом случае кроме энергозатрат,
необходимых для орошения, определенное количество тепла тратится
на организацию рецикла. Рассмотрим схему 146, а. Материальный
баланс второй колонны запишется в виде *:
П^'
Откуда
S = W»
U^Wz + S
S
„аз. \
Р2 I
(XXI.48)
~ (ХХШ)
Из уравнений общего
материального баланса
двухколонной установки
получаем:
/-.
Wi = F-
ХГ
Wl
(XXI.50)
Заменяя W% в уравнении
(XXI,49) его значением из
уравнения (XXI,50), после
некоторых преобразований
находим:
Т,
Л
Тв
т,
Рис. 148. Варианты технологической схемы
при разделении азеотропов с минимумом
температуры кипения.
F
ХГ
"■«>%
(XXI.51)
Величина S/F является количеством молей рецикла,
приходящихся на 1 моль исходной смеси, поступающей на разделение.
Величины х относятся к компоненту А. Так как xWt «=* 1, a xWl «* 0, то,
обозначив SIF через о", уравнение (XXI,51) перепишется в виде:
(XXI.52)
л
Pt
Из рис. 147, а видно, что исходную смесь F можно подавать на
смешение, как с дистиллятом второй колонны состава а^,3;, так и с
дистиллятом первой — состава acJJ". Таким образом при всех равных
условиях имеются два варианта технологической схемы (см.
рис. 146, а), изображенные на рис. 148. В первом случае величина
рецикла S численно равна количеству дистиллята второй колонны
двухколонной установки, а во втором случае — количеству
дистиллята первой колонны. На рис. 149 второй вариант разделения
показан на диаграмме у—х.
• Для простоты рассуждений принимается, что в колоннах 1 и 2 конечные
составы дистиллята а и кубового остатка б равны составу азеотропов.
207

Составив уравнения, подобные уравнениям (ХХ1,48—XXI,50),
для второго варианта и приняв xWl = 1, a xWl = 0, после ряда
преобразований получим уравнение, аналогичное уравнению
TXXI.52):
S
= (!-*,)■
Рг
(XXI.53)
Pi
Анализ уравнений (XXI,52) и (XXI,53) показывает, что при
3?pt' = const и з?р' — const количество рецикла для случая
разделения, показанного на рис. 148,а
увеличивается с возрастанием
xf, в то время как в схеме,
показанной на рис. 148, б
наблюдается обратное явление.
Очевидно, что две рассматриваемые
схемы равноценны, еслио" = а'.
■jB л у />4К ! i Решая совместно уравнения
(ХХ1,52) и (ХХ1,53) и
исключая с, получим:
Pi л Рг
(ХХ1,54)
С учетом уравнений
*' *гг *f хщ S (XXI.52), (XXI.53) и (XXI.54)
-*-Ад можно дать следующие
рекомендации:
Рис. 149. Процесс разделения азео
тройной смеси с минимумом темпера- 1. При
туры кипения в у—х диаграмме при
работе колонн по второму варианту х <л -
технологической схемы (см. рис. 148, f
вариант б).
Рг
1 xPi ^хРг
и а <С о-'
(XXI.55)
а следовательно, при a;*,3," <СхР\' рециклом S должен служить
дистиллят состава а^' второй колонны.
2. При
хиз'
(XXI.56)
Рг
pi n рг
■а = а'
поэтому в данных условиях рециклом может служить дистиллят
как первой колонны, так и второй.
3. При
хлз-
„аз. l „аз.
Pl ' Рг
В этом случае рециклом S должен служить дистиллят первой
колонны состава ж„
208

На рис. 150 приведена графическая иллюстрация полученных
нами результатов.
Для случая разделения бинарных азеотропных смесей с
максимумом температуры кипения аналогичным путем можно получить
следующие уравнения:
1 — хйз-
»t
Xf
/ аз. ___ аз.
0' = (1-Х,)-
(XXI.58)
(ХХ1.59)
Условию о
будет соответствовать уравнение
х*'л-
(XXI.C0)
хю, Т х,с2
Аналогично находим:
1. При
xf<J_
<т<а'
(ХХШ)
И ПОЭТОМУ ВЫГОДНеЙ при УСЛОВИИ Х%3г << Хщ
направить в рецикл кубовый остаток
состава х%\', получаемый на колонне 2.
2. При
6<б'
К
6>в'
0 = <Г
(XXI.62)
Рис. 150. К выбору
оптимальной схемы разделения
азеотропной смеси с
минимумом температуры
кипения при заданных значе-
1— жаз- Л-Хлъ-
т. е. оба варианта обвязки колонн равноценны
3. При
ниях х™- и ж»*-.
*/>
™ HI
о^>о'
(XXI.63)
и, следовательно, выгодней направить в рецикл кубовый остаток
состава х%\', получаемый в первой колонне.
Сравнивая уравнения (XXI, 55—XXI, 57) и (XXI, 61—ХХ1,63)
замечаем, что они построены идентично, поэтому, переходя к
уравнениям в общем виде, индексы юн р можно опустить, тогда уравнения
(XXI.54) и (ХХ1,60) перепишутся в виде:
xf 1—Да*
(ХХГ.64)
где Да?3- = х\
14 Заказ 1230.
209

Подставив значение х, из уравнения (XXI,64) в уравнения
(ХХ1,52) и (XXI.53) или (XXI.58) и (XXI,59), получим
i — i
"шах — 1_Дд.аг. Дд*аГ- (XXI.65)
Из рис. 150 видно, что при соблюдении условия (XXI.64)
величина с достигает максимального из всех оптимальных значений.
0,1 0,2 0,3 0,U 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
у аз.
*2
Рис. 151. К расчету величины максимального рецикла
двухколонной установки, разделяющей азеотропную смесь.
В уравнении (ХХ1,65) удельная величина рецикла выражена
только в виде функции xf' и ж|3", поэтому возможно определение всех
значений этой величины. На рис. 151 показана диаграмма, по
которой находится максимальная величина рецикла. Для этого
достаточно задаться значениями xl3- их%3' (з5*">ж1в')> аиз точки,
соответствующей xf, восстановить перпендикуляр и через точку х\3'
провести прямую линию, параллельную оси х™\ Точка пересечения этих
двух прямых фиксируется и устанавливается, какая из линий
постоянного рецикла проходит через эту точку. Определив
максимальную величину рецикла стах для выбранных условий разделения,
можно рассчитать рабочее значение, используя следующие
уравнения:
°"=о„
ж/(1 — Д:гм-)
(XXI.66)
210

если xf < х\*-1{\—Дхм);
a =a„
(1—^(t —Да:33-)
(XXI.67)
если xf > af 7(1—Дат'3).
Построение теоретических ступеней разделения и расчет
минимального флегмового числа для каждой из колонн двухколонной
установки проводятся известными методами, разработанными для
случая ректификации бинарных смесей.
РАЗДЕЛЕНИЕ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ АЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЕЙ
Для случая трехкомпонентных смесей каждой области
ректификации соответствует определенное семейство линий непрерывной
ректификации, причем при флегмовом числе, равном бесконечности,
для аппаратов идеального противотока эти линии идентичны ди-
стилляционньш линиям. Границы между областями непрерывной
ректификации определяются
совокупностью предельно
возможных составов
конечных продуктов (дистиллята
и кубового остатка) для
множества исходных
составов, поступающих на
разделение и лежащих в
пределах данной области
непрерывной
ректификации. В связи с этим для
смесей- первого типа (М =
= 0) существует только
одна область непрерывной
ректификации,
располагающаяся в поле
треугольника Гиббса и
полностью совпадающая с
площадью этого
треугольника.
В самом деле предельно возможными составами дистиллята
для любой из исходных смесей (F), компоненты которой
располагаются в порядке убывающей летучести в ряд ABC, будут составы,
лежащие на стороне А В, включая точку Л, в то время как предельные
составы кубового продукта будут расположены на стороне ВС,
включая точку С, что полностью совпадает с границами самого
треугольника (рис. 154). Иную картину мы наблюдаем для случая
смесей, у которых М не равно нулю.
Рассмотрим, например, смесь, относящуюся к шестому типу
(М2 = 2). Общий вид диаграммы смесей такого типа изображен
Рис. 152. К определению предельно
возможных составов дистиллята для смеси типа G
(пунктиром обозначены пзотермо-пзобары
жидкой фазы).
14*
211

На рис. 140. Примем, что тройной и бинарные азеотропы имеют
минимум температур кипения. Рассмотрим предельно возможные
составы конечных продуктов для ряда исходных смесей (F),
лежащих на отрезке de (см. рис. 152). Линии общих материальных
балансов при условии отделения в виде кубового остатка практически
чистого компонента А и варьирования состава исходной смеси вдоль
линии de будут расположены веером, сходящимся к точке А.
Рассмотрим одну из этих линий, например линию AD. Двигаясь вдоль
этой линии от точки А к точке D и учитывая расположение изотермо-
й изобар в смесях данного
типа, легко установить,
что до точки касания этой
линии с одной из изотер-
мо-изобар (Q) температура
кипения будет
уменьшаться и затем, пройдя
через минимум в точке Q,
начнет монотонно
возрастать. Учитывая, что
линия непрерывной
ректификации должна иметь по
крайней мере, две точки
пересечения с линией
материального баланса,
причем эти точки
соответствуют составу конечных
продуктов, очевидно,
предельным составом
дистиллята будет состав,
определяемый точкой Q. В противном случае мы наблюдали бы по
высоте ректификационного аппарата непрерывного действия минимум
температуры на какой-то промежуточной ступени разделения, т. е.
Рис. 153. Области возможных составов
конечных продуктов при непрерывной
ректификации для смесей типа 6.
*,>*■<*.
(XXI.68)
что противоречит второму закону термодинамики. Повторив
подобные рассуждения для ряда других линий материального баланса
и соединив все точки типа точки Q, получим линию предельно
возможных составов дистиллята. Эта линия будет проходить через
бинарные (С^) и (С2) и тройную (N3) азеотропные точки. Далее
рассмотрим (рис. 153) два состава исходных смесей: первый в области,
прилегающей к стороне АСг (Fj) и второй в области, прилегающей
к стороне АС2 (F2). Предельно возможные значения составов
кубового продукта для случая Ft располагаются на стороне АВ
треугольника ABC, в то время как для случая F2 — на стороне АС того же
треугольника. Таким образом, поле А, С2, N3, С'2 треугольника ABC
распадается в свою очередь на две области ректификации, причем
границей между ними будет прямая, проходящая через точки А
212

и Na. Аналогичным образом поле CJBCC'JS!3 распадается также
на две области непрерывной ректификации разделяемых прямой,
проходящей через точки В и N3. На рис. 153 для произвольных
составов исходных смесей F3, Fa, лежащих в разных областях
непрерывной ректификации, приведены области возможных изменений
концентраций кубового продукта и дистиллята.
Таким образом, мы установили, что для смесей данного типа
существуют четыре области непрерывной ректификации, в каждой
из которых можно получить качественно иные составы конечных
продуктов разделения. Области непрерывной ректификации, как
правило, совпадают с областями
периодической ректификации, подробно
рассмотренными в работах [151, 159]. Однако их
принципиальное отличие в том, что если для
периодической ректификации границы между
областями в ряде случаев преодолимы, что
приводит к появлению фракций переменного
состава [159], то при непрерывной
ректификации составы конечных продуктов
разделения всегда лежат в той области, в
которой расположена исходная смесь,
поступающая на разделение. Это особенно важно при Рис- 154- области в03~
r r можных составов конеч-
построении технологических схем и расчетах ных продуктов при
нечисла ступеней разделения отдельных ко- прерывной ректифика-
лоНн. На рис. 154—157 показаны области ции для смесей типа 1
возможных изменений составов конечных нулевого класса (М =0).
продуктов для всех типов диаграмм фазового
равновесия трехкомпонентных смесей. Построение областей
возможных изменений составов конечных продуктов было проведено
наложением на поле дистилляционных линий (R = оо) линий
материальных балансов, которые обязательно должны проходить через
составы исходных смесей, поступающих на разделение.
Вернемся снова к рассмотрению трехкомпонентных смесей,
относящихся к 6 типу. Допустим, что нам известны данные о фазовом
равновесии жидкость — пар какой-нибудь смеси, принадлежащей
к этому типу при давлении Рг и Р2. Предположим, что составы
двойных азеотропов М2 и М'2 при переходе от давления Рг к
давлению Р2 смещаются ближе к вершине А вдоль сторон треугольника
Гиббса АВ и АС. Одновременно изменит свой состав и тройной
азеотроп М3. Изменение положения азеотропных точек приведет
к перемещению границ между областями непрерывной
ректификации. В связи с этим часть составов, принадлежащих к одной области
ректификации при давлении Рг, при изменении давления
расположится в другой области.
На рис. 158 для диаграммы рассматриваемого типа показаны
границы между областями непрерывной ректификации при двух
произвольно выбранных давлениях и локализованы составы, которые
в зависимости от принятого давления переходят из одной области
213

д
д
д
Рис. 155. Области возможных составов конечных продуктов при непрерывной ректификации смесей
первого класса (ЛГ = 1).

в другую. В частности, составы, лежащие внутри треугольника"^!, г, д,
могут принадлежать, в зависимости от давления, к первой области
ректификации или второй (см. нумерацию областей на рисунке).
Аналогично составы, лежащие внутри многоугольника М2р , М2pi
г, в, а, могут принадлежать первой или четвертой области
непрерывной ректификации и. т. д. Таким образом, в результате изменения
Рис. 156. Области возможных составов конечных продуктов при непрерывной
ректификации смесей второго класса (М = 2).
давления происходит как бы перераспределение составов между
областями непрерывной ректификации. Это открывает широкие
возможности разделения азеотропных смесей любого типа
варьированием давления в технологической схеме разделения.
В самом деле, если исходная смесь, подаваемая на разделение,
лежит, например, во второй области непрерывной ректификации,
то одной из возможных технологических схем разделения будет
схема, показанная на рис. 159.
В первой колонне при- давлении Рг в дистиллят отгоняется
тройная смесь, состав которой расположен вблизи от границы между
второй и третьей областями непрерывной ректификапии, а в кубовом
215

fi
A
Д
It 6
Рис. 157. Области возможных составов конечных продуктов при непрерывной
ректификации смесей третьего класса (М = 3).
Ш-Ш
Рис. 158. Перераспределение
составов между областями
непрерывной ректификации для смеси
„ типа 6 при изменении давления.

продукте остается практически чистый Компонент А. Тройная смесь
(дистиллят первой колонны) подается во вторую колонну,
работающую при давлении Рг. Так как этот состав будет уже находиться
в области ///, то в результате разделения во второй колонне будет
практически чистый компонент В (кубовый продукт) и бинарная
смесь АС, которая подается в третью колонну, работающую также
при давлении Р2. Эта бинарная смесь может быть разделена в
третьей колонне на смесь АС азеотропного состава, подаваемого в виде
рецикла в первую колонну технологической схемы, и кубовый
продукт, содержащий практически чистый компонент С. Таким образом,
рассматриваемая трехкомпонентная смесь разделится на чистые
компоненты А, В и С.
!
1
N
РА
1 t
\г у
Рг рг
т
Рис. 159. Технологическая схема
разделения азеотропной смеси типа 6
с минимумом температуры кипения
(состав исходной смеси расположен
в первой ректификационной
области).
Рис. 160. Технологическая схема
разделения азеотропной смеси типа 6 с
максимумом температуры кипения (состав
исходной смеси расположен в первой
ректификационной области).
В случае, если азеотропы Мг и М3 имеют максимумы температур
кипения (тип 6, антипод), то совершенно очевидно, что все
рассуждения, приведенные выше, остаются в силе с той лишь разницей, что
чистые компоненты А, В и С будут выделены не в виде кубовых
остатков, а в виде дистиллятов.
На рис. 160 приведена технологическая схема разделения смеси
типа 6 с азеотропами, имеющими максимум температур кипения.
Применяя принцип перераспределения концентраций между
областями непрерывной ректификации, можно построить
технологическую схему разделения любой трехкомпонентной азеотропной смеси
при условии, что состав азеотропов меняется с давлением. Из рис.
155—157 видно, что в каждой из областей ректификации возможно,
по крайней мере, два крайних варианта распределения компонентов
между дистиллятом и кубовым продуктом.
В общем виде число возможных вариантов схем разделения
азеотропных смесей Z, состоящей из компонентов ABC, методом
ректификации можно определить по формуле
[2(и-1)]|
Z=<pQ
nl(n—1)!
(XXL69)
217

где п — число компонентов смеси; ф — число областей непрерывной
ректификации.
Коэффициент Q учитывает наличие антиподов в каждом из типов
диаграмм фазового равновесия и может принимать значение 1 или 2.
В частности, Q = 1 только для смесей 1, 9 и 10, а типов по
классификации Гурикова [161]. Для случая, когда число областей
непрерывной ректификации равно единице и антипод отсутствует,
уравнение (XXI,69) переходит в обычное уравнение, описывающее число
возможных вариантов технологических схем для систем нулевой
группы первого типа [188]:
„ [2<и-1)]!
л! (л— 1)!
(XXI.70)
В табл. 25 приведены значения Z для диаграмм всех типов
фазового равновесия жидкость — пар по классификации Гурикова.
Как видно из таблипы, число вариантов технологической схемы
разделения зависит от типа диаграммы и всегда четно. Естественно,
из общего числа вариантов всегда желательно выбрать наиболее
оптимальный вариант в отношении энергетических и капитальных
затрат. Величина Z для случая азеотропных смесей, в отличие от
смесей первого типа, зависит от числа областей непрерывной ректи-
Таблица 25
Значения Z для диаграмм фазового равновесия жидкость — пар
по классификации Гурикова
Группа
0
II
III
Тип
1
2, о
2, б
3
4, а
4, б
5
6
7
8, а
8, б
8, в
9
10, а
10, б
11
12
13
14, а
14, б
15
16
Число областей
ректификации
1
2
2
2
2
1
4
4
2
2
2
2
2
5
4
6
4
4
2
3
4
6
Число
антиподов
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
Число вариантов
технологических
схем
2
8
8
8
8
4
16
16
8
8
8
8
4
10
16
24
16
16
8
12
16
24
Число
колонн
2
3
2
3
3
2—3
3-4
3
3—4
3-4
3
3
3—4
4
3
4
4
4
3
4
4
4
218

фикации. Необходимо учитывать, что для конкретной смеси
определенного состава, лежащего в данной области непрерывной
ректификации, число таких вариантов в большинстве случаев равно двум.
Исключением являются смеси, относящиеся, например, к 7 типу,
для которых число вариантов технологических схем разделения
смесей, составы которых лежат во второй области ректификации (см.
рис. 156), равно 3.
АВТОЭКСТРАКТИВНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
Кратко ознакомившись с принципом перераспределения
концентраций между областями ректификации, мы теперь можем
охарактеризовать основную роль разделяющего агента в экстрактивной
ректификации, которая заключается в.том, чтобы перевести вновь
образуемую исходную смесь в наиболее благоприятную для разделения
Л Л Л
<л
?л
Рис. 161. Технологические схемы
разделения азеотропной смеси типа 26:
п — с минимумом температуры кипения, б —
с максимумом температуры кипения (состав
исходной смеси расположен в первой
ректификационной области).
В
1
%
ИД
Рис. 162. Технологическая схема
разделения азеотропной смеси типа
26 с минимумом температуры
кипения (состав исходной смеси
расположен во второй области
ректификации).
область ректификации. Естественно, что при этом размерность
симплекса концентраций увеличивается на единицу по схеме линия —
треугольник — тетраэдр и т. д. Однако в ряде случаев такой перевод
исходной смеси в наиболее благоприятную для разделения область
ректификации можно осуществить, не прибегая ни к изменению
давления, ни к увеличению размерности симплекса концентраций.
Для этого достаточно организовать в технологической схеме
разделения рецикл по одному из компонентов, содержащемуся в исходной
смеси. Приведем в качестве примера разделение смесей типа 2, б.
Из рис. 155 видно, что все смеси, лежащие в первой
ректификационной области диаграммы этого типа, могут быть легко разделены
на двухколонной установке, построенной по одной из схем,
приведенных на рис. 161. Разделение смесей, лежащих во второй области,
значительно сложнее. Если сдвиг границы между областями
ректификации значителен, то такую исходную смесь можно разделить на
219

if
2-'
I
X
Л
N Л
1 г
Тг Т~
Рис. 163. Автоэкстрактивная
ректификация азеотропной смеси типа 26
с максимумом температуры
кипения.
трехколонной установке, работающей без рецикла (см. рис. 162),
причем колонна 2 должна работать под давлением, отличающимся
от давления в колоннах 2 и 5.
Однако ту же исходную смесь можно разделить и на двух
колоннах, организовав рецикл по компоненту А и тем самым переводя
исходную смесь, поступающую на
В разделение, из второй области
ректификации в первую. На рис. 163
приведена технологическая схема
разделения такого типа.
Аналогичный прием целесообразно
осуществлять в том случае, когда
исходные составы, лежащие в
разных областях, значительно отли-
я чаются друг от друга по
трудности разделения.
Разобранный нами случай
относится, безусловно, к случаю
экстрактивной ректификации,
однако не связан с добавлением
нового вещества в исходную смесь. В связи с этим целесообразно
назвать такой метод разделения методом автоэкстрактивной
ректификации. В данном случае в роли разделяющего агента выступает
один из компонентов смеси, поступающей на ректификацию.
МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС ТРЕХКОЛОННОЙ УСТАНОВКИ,
ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ АЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЕЙ
Из табл. 25 видно, что число ректификационных колонн,
необходимых для разделения варьированием давления, составляет обычно
три-четыре, а в некоторых случаях две колонны. Наличие областей
ректификации в любом из типов диаграмм фазового равновесия
приводит к тому, что предельные составы конечных продуктов могут
располагаться на линиях, в общем случае не совпадающих со
сторонами треугольника Гиббса. Это необходимо учитывать при
составлении материального баланса как отдельных аппаратов, так
и всей установки в целом.
Разберем в качестве примера разделение трехкомпонентной смеси,
принадлежащей к типу 5 по классификации Гурикова (см. рис. 155).
Предположим, что двойной азеотроп М имеет максимальную
температуру кипения, т. е. Твс >■ Тс >■ Тв, а в тройной смеси ТА^>
^ ^вс ^ ^с ^ ' в' Состав исходной смеси лежит в первой
области ректификации (области AS С). Смесь в количестве F0 состава
хи, 1» хи, 2 и хи, з можно разделить, используя трехколонную
установку, показанную на рис. 164. На том же рисунке приведены
количества и составы потоков.
Составляя общий материальный баланс установки, мы можем
для каждой из колонн задаться в потоках /7Х, /72 и W3 концентра-
220

циями основных компонентов, выделяемых в этих колоннах в виде
продуктов, т. е. концентрациями хрЛ, хрЛ и xmS.
Соотношение остальных компонентов, присутствующих в
потоках, можно с достаточной степенью точности определить из диаграммы
-■~~—~--—~—~~~■ SXS),, хsz, %? j —————
'о'
пихр, fyXp, г, Хр,з п2 <Хрг/, Хргг,хРгз
L ±
W Xw,ttXH,2iXw,3
Wz,Xyzf,XWzz,Xw 3
V
Рис. 164. Технологическая схема разделения азеотропной смеси
типа 5 (седловинный азеотроп).
Х3=аХг
X,=dX2+f(
Х,=СХЭ
X/ = ЬХ%
Рис. 165. К расчету материального баланса
трехколонной установки, разделяющей азео-
тропную смесь типа 5.
фазового равновесия рассматриваемой смеси. Работа первой
ректификационной колонны происходит в первой области
непрерывной ректификации. Точка состава дистиллята этой колонны
располагается в верхнем углу треугольника Гиббса (рис. 165), а линия
221

непрерывной ректификации проходит вблизи линии, разделяющей
первую и третью области ректификации, практически сливаясь
с ней в области больших концентраций первого компонента. В этой
области разделяющую линию без особой погрешности можно принять
за прямую, уравнение которой запишется в виде:
Очевидно, тогда
xs = ax2 (XXI.71)
**>.3=fl-q^T (XXI.72)
а xPi 2=-f^- (XXI.73)
t.
Колонна 3 работает при том же давлении, что и колонна 1.
Кубовый продукт колонны 3 располагается в левом нижнем углу
треугольника Гиббса и лежит вблизи хребтовой линии, разделяющей области
I n II (см. рис. 169). На участке, где концентрация компонента 2
достаточно велика, хребтовая линия может быть принята за прямую,
т. е.
(XXI.74)
Тогда
~Х ' (XXI.75)
(XXI.76)
Используя аналогичным образом линию ректификации,
разделяющую области // и IV при давлении, отличном от давления в
первой и второй колоннах, и принимая ее также за прямую в области
высоких концентраций компонента 3, получим
хг = Ъх2 (XXI.77)
^.1 = Ь^1ТГ- {ХХ1'78)
-В^г- (XXI.79)
Х№»>
*<",, 1 =
Х«1г,3
1-
-С
~ <
1
1
схюа, 3
•—X
1+с
X
\+с
2
2
Полученные результаты сведены в табл. 26.
Величина потока Пг определится с помощью уравнения:
g1 = F0 х ""* ^ £bi—i-tiX (XXI.80)
/ ZPi,3~Zw„3 Хр„ 1 Хиг, 1 \
\ ХРг, 3~Х№„ 3 Хрг, l~Xw>. 1 /
а потока /72 из уравнения
g2== F0 *'••3 Х"" 3 -П **"■3 *'- 8 (XXI.81)
ХРг,Э Х«>,,3 ХРг,2 Хкг,Ъ
222

Таблица 26
Составы и количества внешних потоков трехколонной установки
1111.
1
2
3
4
Наименование потока
Состав исходной
смеси
Дистиллят первой
колонны
Дистиллят второй
колонны
Кубовый остаток
третьей колонны

Обозначение
Fo
Концентрация
первого
компонента
х/о,1
^~~Хи>з, 2

Концентрация второго
компонента
х/о, 2
а 1+«
1+Ь
XW8, 2

Концентрация третьего
компонента
х/«, 3
1+а
т
Рг, 3
4+С
Величину потока W3 легко рассчитать по уравнению
^=/-0-^1-^2 (XXI.82)
Расчет величины потока рецикла S, поступающего из 3 колонны
в 1, проводится в несколько этапов.
Сначала из уравнения (XXI,83) определяем концентрацию
третьего компонента в потоке:
[gifa,.i-e*ft.»)-Fo(*/..i-M/..») + P(Fo-gi)](g-P')-
■Fo(*/„ 1-•»/., з) +Р Co-^i)] (d-e')
(XXI.83)
Константы d и if определяются из уравнения, описывающего
линию предельно возможных составов дистиллята колонны 3:
*.=<**..»+* (XXI.84)
Константы е и р связаны уравнением, описывающим линию
предельно возможных составов кубового остатка колонны 1:
*»,. ! = «*-..» + ? , (XXI.85)
Константы е' и |3' входят в уравнение
X«>t. 1 ~ Е Х«1г, 2
+ Р'
(XXI.86)
которое является уравнением линии предельно возможных составов
кубового продукта ректификационной колонны 2.
В зависимости от конфигурации линий, разделяющих области
ректификации величины d, К, |3, (5', е и е', строго говоря, не будут
постоянными, однако, в ограниченном интервале составов, близких
к истинным составам конечных продуктов каждой из
ректификационных колонн, их можно считать постоянными.
223

После определения концентрации х8, 3, величину рецикла можно
рассчитать из уравнения
S~ *..»(d-8')+*-P' (XXI>87)
Построение технологических схем разделения азеотропных
смесей на основе принципа перераспределения концентраций между
областями ректификации возможно лишь при наличии данных о
фазовом равновесии жидкость — пар в рассматриваемой трехкомпо-
нентной смеси. Если нам известен тип диаграммы, т. е. фазовый
портрет системы, причем исследование проведено в нескольких
изобарических разрезах, то построение технологических схем и выбор
наиболее оптимальной, могут решаться методами оптимального
проектирования ректификационных установок, интенсивно
развиваемыми в настоящее время на примерах разделения идеальных смесей
[191]. Принцип перераспределения концентраций между областями
ректификации является универсальным и применим к азеотропным
смесям любой сложности, причем средства, которыми осуществляется
такое «перераспределение», далеко не исчерпываются варьированием
внешнего давления, рециркуляцией продукта и добавками
разделяющих и азеотропных агентов или экстрагентов.
В заключении отметим, что статика процесса ректификации
неидеальных многокомпонентных смесей в отличие от идеальных
таит еще много возможностей, использование которых является
одной из актуальных задач современной технологии.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. D а 1 t о n J., Mem. Manshester Phil. Soc, 5, 585 (1802); Ann. Phil., 9, 186
(1817); J. fur phys. Chem. (1) 28, 363 (1820).
2. R о s с о e H., Ann., 112, 337 (1859); Ann. Chem. Pharm. (2) 40, 203 (1860);
(2)45, 346 (1859); (2)49, 318 (1863); Ann., 116, 221 (1860); 125, 321 (1863);
Boscoe H., Dittmar W., Ann. Chem. (3) 58, 492 (i860).
3. Ostwald W-, Lehrhuch der allgemeinen Chemie, B. 2, 1899,
s. 611—648.
4. К о н о в а л о в Д. П.* Вег., 17, 1531 (1884); Wien Ann., 14, 34, 219 (1881);
диссертация (1884); Ann. Chem. Pharm. (3) 14, 34 (1881); Журнал физ.-
хим. общества, 16, 11 (1184).
5. С т о р о н к и н А. В., Acta phys* chem. USSR, 13, 505 (1940); ЖФХ, 15,
68 959 (1941V 21 617 (1953).
6. С т о'р о н к и н ' А. 'В., Вестник ЛГУ, 1953, N 8, 187 (1954); 8, 170 (1954);
N 11, 153 (1954). Об условиях равновесия многокомпонентных систем,
изд. ЛГУ (1948).
7. D u h e m P., Ann. ecole norm. sup. (3) 4, 9 (1887); (3) 6, 153 (1889); Trav.
mem. fac. Lille, 30, 13 (1894).
8. M a r g u 1 e s M., Sitz. Akad. Wiss. Wien, 104, 1043 (1895).
9. Lehfeld R., Phil. Mag. (5) 40, 397 (1895).
10. Zawidski J., Z. physik. Chem., 35, 129 (1900).
11. Young S., J. Chem. Soc, 81, 707 (1902); Y oung S., Fortey E. C,
J. Chem. Soc, 81, 739, 752 (1902).
12. Cuinot H., Compt. rend., 176, 1623 (1923).
13. W a d e J-, H e г г i m a n R. W., J. Chem. Soc, 99, 997 (1911).
14. Swie,toslawski W., Bull. Acad. Polon. Sci.. 1933 A, 472.
15. Вревский М. С, Журнал физ.-хим. общ. 42, N 1, 702, 1349 (1910);
43, 1446 (1911); 44, 1379 (1912); Z. physik. Chem., 81, 1 (1912); 83, 537
(1913).
16. L e с a t M., L'azeotropisme, donnees experimentales, bibliographie, Bru-
xelles, 1918.
17. Lecat M-, Tables azeotropiques, 1, Bruxelles, 1949.
18. S w i e, t о s 1 a w s k i W., Roczniki Chem., 10, 97 (1930).
19. H or si e у L. H., Ind. Eng. Chem. Ed., 19, 508—600 (1947); 81, 831—874
(1949).
20. Pawlewski В., Kosmos, 6, 498 (1881); 7 (1882); Ber., 15, 460, 2460
ф (1882); 23, 3752 (1890); ЖРФХО 12, 207 (1880); 14, 510 (1882).
21. Swiqtoslawski W., Pieszczek S., Bull. Acad. Polon. Sci.,
1937 A, 72; Roczniki Chem., 17, 209 (1937).
22. Bancroft W. D., The Phase Rule, New York, 1897-
23^S w i e, t osl a w s k i W., Methodes de mesures qui garantissent l'homo-
gemelte des donnes physicochimiques, Compte rendu de l'Union
Internationale de Chimie 1934; Ehuliometry, 1936.
15 Заказ 1230.
225

24. К a m i e n s k i В., Roczniki Chem., 11, 1 (1931).
25. Rabcewicz — Zubkowski J., Roczniki Chem., 13, 193, 334 (1933).
26. Sosnowski S., Treszczanowicz E., Przemysl Chem., 20, 16
(1936).
27. Bakowski S., Trcszczanowicz E., Przemysl Chcm., 20, 195
, (1936).
28. S w i e. t osl a w sk i W., Ebulliometry, Chemical Publishing Co., New
York, 1937.
29. Swi^toslawski W., Ebulliometric Measurements, New York, 1945.
30. Van der Waals J. D., Z. physik. Chem., 5, 133 (1891); Die Konti-
nuitat des gasformigen Zustands. B. II, Leipzig, 1900, 2te Auflage.
31. S w i e, t о s 1 a w s к i W., Roczniki Chem., 25, 96 (1951).
32. Sw iqtoslawski W., Fizykochemia smoly weglowei, Warszawa, 1956»
Физическая химия каменноугольной смолы, Москва, 1958*
33. Weissberger A., Physical Methods of Organic Chemistry, ch. IV:
Boiling and Condensation Temperature; Swie,tosla\vski W.,
, Anderson J. R., I, 107—1140 (third ed.).
34. Swie,toslawski W., On the classification of Zeotropes and Azeitro-
, pes, Bull. Acad. Polon. Sci., A 1932, 472.
35. Swie,toslawski W., Olszewski K., Bull. Acad. Polon. Sci.,
7, 479 (1959).
36. Othmer D. F., Ind. Eng. Chem., 20, 743 (1928); Ind. Eng. Chem. Anal.
Ed., 4, 232 (1932); Anal. Chem., 20, 763 (1948); Ind. Eng. Chem., 44, 1864
(1952).
37. Karr A. E., S ch eih el E.G., Bowes W. M., Othmer D. F.,
Ind. Eng. Chem., 43, 961 (1951).
38. G i 11 e s p i e D. Т. С, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 18, 375 (1946).
39. К a t z K., N e w m a n M., Ind. Eng. Chem., 48, 137 (1956).
40. Б у ш м а к и н И. Н., Воейкова Е. Д., ЖОХ, 19, 1615 (1949).
41. Бушмакин И. Н., Докт. диссертация, ЛГУ (1955).
42. F о w 1 е г R. Т., N о г г i s G. С, J. Appl. Chem., 5, 266 (1955).
43. F о w 1 e г R. Т., L i m S. С J. Appl. Chem., 6, 74 (1956).
44. Cornell L. W-, Montonna R, E., Ind. Eng. Chem., 25, 1331
(1933).
45. Hal a E., Fried V., P i с k I., Vilim O., Vapour—Liquid
Equilibrium, Pergamob Press, London, 1958; Хала Э., П и к И., Ф р и д В.,
В ил им О., Равновесие между жидкостью и паром, Москва, Издин-
. лит., 1962.
46. Swie.toslawski W., Zieborak К., Brzostowski W.f
Bull. Acad. Polon. Sci., 5, 305 (1957).
47. О г s z a g h A., Roczniki Chem., 29, 623, 632, 636 (1955).
48. A n d ers on J. R., Ind. Eng. Chem., 37, 541 (1945). 37, 1052 (1945).
49- Z i e, b о г a k K., Sci. Contribution of the Institute of Ind. Chem., I, War-
sawa (1951).
50. Markowska Majewska H., Bull. Acad. Polon. Sci., CI. Ill,
2 291 (1954).
51. Sw i e, t oslawsk i W-, Roczniki Chem., 26, 632 (1952); Bull. Acad.
, Polon. Sci. 1, 7, 63 (1953).
52. Swiqtoslawski W., Z i e, Ь о r a k K., Stecki J., Bull. Acad.
, Polon. Sci., 4, 97 (1956).
53- S t e с k i J., Bull. Acad. Polon. Sci., 4, 283, 289 (1956).
54. Swiqtoslawski W., Stecki J., Bull. Acad. Polon. Sci., 5, 155
(1957)
55. M err i man R. W., J. Chem. Soc, 103, 628, 1790, 1801 (1913).
56. Z 1 о t о w s k i I., Roczniki Chem., 10, 288 (1930).
57. S k о 1 n i k H., Ind. Eng. Chem., 40, 442 (1948); 43, 172 (1951).
58. Z i e, Ь о r a k K., Bull. Acad. Polon. Svi., 1950A, 15; 1951 A, 93; Z i e,-
borak K., Switjtoslawski W., ibid., 1950 A, 9, 13.
226

59. Ziqborak K., Swietoslawski W-, Roczniki Chem., 25, 68
(1951); 25, 388 (1951); 25, 92 (1951); 25, 94 (1951).
60. M ales in ski W., Bull. Acad. Polon. Sci., 4, 295 (1956); 709 (1956);
6, 105, 433 (1958).
61. Malesinski W., Bull. Acad. Polon. Sci. CI. Ill, 3, 601 (1955).
62. Swietoslawski W., Malesinski W., Bull. Acad. Sci., CI. Ill,
4, 159 (1956).
63. L e с a t M., Ann. Soc. Sci. Bruxelles, 47B, 108 (1927).
64. Malesinski W., Bull. Acad. Polon. Sci. CI. Ill, 4, 295, 303, 365, 371
(1956).
65. К u r t у к a Z., Bull. Acad. Polon. Sci., CI. Ill, 3, 47 (1955).
66. Kurtyka Z. (частное сообщенte).
67. Callingaert G., Wojciechowski M., J. Am. Chem. Soc,
42, 5310 (1950).
68. Brzostowski W., Malanowski S., Z i e Ь о г а к К., Bull.
Acad. Polon Sci., 7, 421 (1959).
69. Markowska-Majewska H., Roczniki Chem., 29, 67 (1955).
70. Z m aczynski A., Roczniki Chem., 11, 37 (1931); 11, 449 (1931); 16,
489 (1936); 18, 910 (1938); J. Chem. Phys., 27, 503 (1930).
71. S t a d n i с к i J. S., Bull. Acad. Polon. Sci., 6, 383 (1958).
72. Karpinski В., Swietoslawski W., Compt. rend., 198, 2166
(1934).
73. Z m aczynski A., Roczniki Chem., 11, 449 (1931).
74. M о s e г H., Z m а с z у n s к i A., Physik. Zeit., 40, 221 (1939).
75. Keussler O., Dissertation, Darmstadt, 1925; Z. Ver. Deut. Ing., 71,
925 (1927).
76. К г e, g 1 e w s к i A., Bull. Acad. Polon. Sci., CI. Ill, 2, 77 (1954).
77. К г e, g 1 e w s к i A., Bull. Acad. Polon. Svi., 5, 329 (1957).
78. Bylewski Т., Roczniki Chem., 12, 311 (1932).
79. Zmaczynski A., Citations 80—85 in Ebulliometrie Measurements.
80. Wojciechowski M., Citations 71—76 in Ebulliometrie Measure-
, meats.
81. Swietoslawski W., Compt. rend., XII, Conf. IUPAC, Rome, 74
(1938); Ebulliometrie Measurements § 73—79, New York, 1945; Microcalo-
rimetry § 28—34, New York, 1946.
82. Orszagh A., Lelakowska J., Beldowicz M., Bull. Acad*
Polon. Sci., 6, 419 (1958).
83. P a r w a n t A., Chimie et Industrie, 63, N 3 bis 434 (1953).
84. Malesinski W., Bull. Acad. Polon. Sci., 4, 303 (1932).
85. T г а Ь с z у n s к i W., Bull. Acad. Polon. Sci.. 4, 629 (1956); 6, 269 (1958)*
86. S t e с к i J., Bull. Acad. Polon. Sci., 4, 283, 289 (1956).
87. Barbaudy J., Contribution a l'eeude des melanges ternaires, Hermann,
Paris, 1925.
88. Swietoslawski W., Bull. Acad. Polon. Sci., 7, 1—16 (1959).
89. A n d e г s о n J. R., Ind. Eng. Chem., 37, 541 (1945); 37, 1052 (1945).
90. С al ska A., Zifjborak K., Bull. Acad. Polon. Sci., 7, 253 (1959),
91. Swietoslawski W., Przemysl Chem., 30, 363 (1951); Bull. Soc*
, Chim. Beige, 62, 10 (1953).
92. Swietoslawski W-, Galska-Krajewska W., Bull. Acad*
Polon. Sci., CI. Ill, 2, 475 (1954).
93. Kominek-Szczepanikowa M., Roczniki Chem., 32, 283 (1958)*
94. E well R. H., Welch L. M., Ind. Eng. Chem., 37, 1244 (1945).
95. Lang H., Z. physik. Chem., 196, 278 (1950).
96. Бушмакин И. Н., Киш И. Н., ЖПХ, 30, 200, 379, 561 (1957)*
97. Молоденко П. Я., Бушмакин И. Н., Вестник ЛГУ, N 10,
68 (1958).
15*
22?

98. Sosnkowska К. (частное сообщение).
99. Т г а Ь с z у n s к i W., Bull. Acad. Polon. Sci., CI. Ill, 3, 333 (1955).
100. В о g u с к i Т. (частное сообщение).
101. Orszagh A., Lelakowska J., Bull. Аса!. Polon. Sci., CI. Ill,
6, 513 (1958); Orszagh A., Lelakowska J., Swiqtoslaw-
ski W., 6, 509 (1958); Beldowicz M., 6, 419 (1958); Beldo-
wicz M., Radecki J., 6, 605 (1958).
102. Z i e, b or а к К., Majewska H., Roczniki Chem., 29, 75 (1955);
Bull. Acad. Polon. Sci., CI. Ill, 2, 341 (1954).
103. Timmermans J., Physico — chemical constants of pure organic
„compounds, Brussels, Elsevier Publishing Co., 1950.
104. Swie,toslawski W., Bull. Acad. Polon. Sci., 1, 66, 70 (1953).
105. К u г t у к a Z., Bull. Acad. Polon. Sci., CI. Ill, 4, 49 (1956).
106. S w i q t osl a w s к i W., Trabczynski W., Bull. Acad. Polon.
Sci., CI. Ill, 3, 607 (1955); Roczniki Chem., 31, 1215 (1957).
107. Zie,b or а к К., Zie,borakM., Bull. Acad. Polon. Sci., CI. Ill,
2, 287 (1954).
108. Z i e, b о г а к К., Bull. Acad. Polon. Sci., 3, 531 (1955).
109. Z i e, b or а к К., Wyrzykowska-Stankiewicz D., Bull.
Acad. Polon. Sci., 6, 377 (1958); 6, 755 (1958).
110. Z i e, b or а к К., Galska-Krajewska A., Bull. Acad. Polon.
Sci., 7, 253 (1959).
111. Z i e, b or а к К., Brzostowski W-, Bull. Acad. Polon. Sci., 5,
309 (1957).
112. Z i e, b or а к К., Galska-Krajewska A., Bull. Acad. Polon.
Sci., 7, 253 (1959).
113. Zie,borak K., Maczynska Z., Roczniki Chem., 32, 295 (1958);
Ziqborak K., Maczynski A., Bull. Acad. Polon. Sci., 4, 153 (1956).
114. S t e с к i J., Bull. Acad. Polon. Sci., 5, 155, 161, 421 (1957); 6, 47 (1958).
115. К e u n e n J. P., R о Ь s о n W. G., Phil. Mag., 64, 110 (1902).
116. Kreglewski A., Bull. Acad. Polon. Sci., 2, 187, 191 (1954); 5, 329
(1957); 5, 431 (1957); статьи, не связанные с азеотропией: Roczniki Chem.,
26, 433 (1952); 27, 125 (1953); 28, 251 (1954); 29, 95 (1955); 31, 1001 (1957);
Bull. Acad. Polon. Sci., 2, 77, 191, 233 (1954); 4, 233 (1956); 5, 323, 667
(1957).
117. Smith E. R., Wojcechowski M., J. Research Nat. Bur. Stand.,
J7, 841 (1936); 18, 461, 499 (1937).
118. Swiqtoslawski W., К a r p i n s к i В., Ehuliometria, Warszawa,
1935, § 72; Ebulliometric Measurements, New York, 1945, § 109.
119. Lowry H. H., Chemistry of Coal Utilisation, II, New York, 1945.
120. Coulson E. A., Jones J., J. Soc. Chem. Ind., 65, 169 (1946).
121. W i 11 e H., Brennstoff Chem., 23, 271 (1942); 32, 238 (1951).
122. Lisicki Z., Przemysl Chem., 9, 32, 342 (1953).
123. Li sick i Z., Sosnkowska K., Bull. Acad. Polon. Sci., 6, 675
(1958).
124. Lisicki Z., Bull. Acad. Polon. Sci., Serie Sci. Chim. Geol. Geogr., 6,
523 (1958).
125. Zie,bor а к К., Gal ska A., Bull. Acad. Polon. Sci., CI. Ill, 3,
383—387 (1955).
126. Zie,borak K., Lebecka K., Przemysl Chem., 8, 31, 422 (1952),
127. Swifjtoslawski W., J. Chim. Phys., 32, 293 (1935).
128. Swi e, t osla wski W., Ziehorak K., Gal ska A., Bull. Acad.
,Polon. Sci., 7, 43 (1959).
129. Swie,toslawski W., Przemysl Chem., 7 (30), 363 (1951); Bull. Soc.
,chim. Beige, 62, 10 (1953).
130. Swie,toslawski W., Z i e, Ь о г а к К., Galska A., Bull. Acad.
Polon. Sci. CI. Ill, Serie Chim., 7, 43 (1959).
131. Lisicki Z., Przemysl Chem., 9, 342 (1953).
228

132. Szczepanik R., Przemysl Chem., 9 (32), 211, 265, 375, 478, 589,
(1953).
133. Rostafinska D., Przemysl Chem., 9 (32), 357, 361 (1953).
134. Gruberski Т., Przemysl Chem., 9 (32), 336 (1953).
135. Lisicki Z., Roczniki Chem., 29, 763 (1955).
136. Sw i e, t о si a w s к i W., Dorabialska A., Compt. rend., 185,
763 (1927).
137. Tworek D., Roczniki Chem., 31, 699 (1957).
138. Berthelot M., Traite pratique de calorimetrie chimique, Paris, 1905,
p. 200; Лугинин В., Чукарев А., Калориметрия, Москва,
1905, стр. 97; Swie,toslawski W., Thermochimie, Paris, 1933,
p. 46, 47, 51; Thermochemie, Handbuch der allgemeinen Chemie Bd. 7,
.Leipzig, 1928, S. 41, 42, 45.
139. Swie,toslawski W., Zielenkiewicz A., Bull. Acad. Polon.
Sci., 6, 111 (1958); 6, 365, 367 (1958).
140. Ciecierka — Tworek Z., Roczniki Chem., 32, 929 (1958).
141. Sadowska К. (частное сообщение).
142. Swie,toslawski W-, Zielenkiewicz A., Bull. Acad. Polon.
Sci., 6, 365, 367 (1958).
143. W 6 у с i с k a K., Pure and Applied Chem., 2, 147 (1961).
144. Push in N. A., Fedushkin A. V., Krgowic В., Bull. Soc.
Chim. Belgrade, 11, 12 (1947).
145. Gardner J. A., Ber., 23, 1587 (1890).
146. Z a w i d z k i J., Z. Phys., 35, 129 (1900).
147. Наумова А. С, ЖОХ, 19, 1216 (1949).
148. Шиллер Н., К вопросу о термодинамическом потенциале. Труды
отд. физ. наук Общ-ва любителей естествозн., 7, вып. 1, 1895, стр. 22—31.
149. Карапетьянц М. X., Химическая термодинамика, Госхимиздат,
1953.
150. Кричевский И. Р., Фазовые равновесия в растворах при высоких
давлениях, Госхимиздат, 1952.
151. Коган В. Б., Азеотропная и экстрактивная ректификация,
Госхимиздат, 1961.
152. Альдерс А., Жидкостная экстракция, Издатинлит, 1962.
153. Сторонкин А. В., Об условиях равновесия многокомпонентных
систем, изд. ЛГУ, 1948.
154. Су cap ев М. П., ЖФХ, 32, 8 (1958).
155. С у с а р е в М. П., Г о р б у н о в А. Н., ЖПХ, 35, вып. 1, 111 (1962).
156. S с h г е i n e m a k e r s F. A. H., Z. phys. Chem., 36, 413 (1901).
157. Reindeis W., de Minjier С Н., Rec. trav. chim., 59, 207, 369.
392 (1940).
158. H a a s e R., Z. Naturforsch., 4a, 342 (1949).
159. Бушмакин И. Н., Киш И. Н., ЖПХ, 30, 561 (1957).
160. Математика, ее содержание, методы и значение, сб., т. II, Физматгиз,
1956, стр. 34.
161. Г у р и к о в Ю. В., ЖФХ, 32, 9 (1958).
162. Пуанкаре А., О кривых, определяемых дифференциальными
уравнениями, ГИТЛЛ, М.—Л., 1947.
163. С о х Е. R., Ind. Eng. Chem., 15, 592 (1923).
164. X орсли Л. Таблицы азеотропных смесей, Издатинлит, 1951.
165. Сторонкин А. В., Морачевский А. Г.,
Кудрявцева Л. С, ЖФХ, 31, 2 (1957).
166. Сторонкин А. В., Морачевский А. Г., ЖФХ, 31, 1 (1957).
167. Вревский М. С, Работы по теории растворов, М.—Л., 1953.
168. Киреев В. А., ЖФХ, 15, 481 (1941).
169. Сторонкин А. В., С у с а р е в М. П., ЖФХ, 27, 1650 (1953).
170. Су cap ев М. П., Кудрявцева Л. С, Матушкевич Э. А.,
ЖФХ, 37 (1963).
171. Сусарев М. П., Кудрявцева Л. С, ЖФХ, 38, 1 (1964).
229

172. Кудрявцева Л. С, Сусарев М. П., ЖФХ, 38, 2 (1964).
173. Carlson Н. С, С о 1 b u г n A. P., Ind. Eng. Chem., 34, 581 (1942).
174. Сои Is on E. A., H eri ng t on E. F. G., Journ. Chem. Soc, 69,
597 (1947).
175. Redlich O., S h и t e, r P. W., Journ. Am. Chem. Soc, 66, 1007 (1944).
176. С т о р о н к и н А. В., Вестник ЛГУ, 8, 187 (1957).
177. Switjtoslawski W., Roczniki Chemyi, 26, 613 (1952).
178. Haase R., Z. phys. Chem., 195, 362 (1950).
179. Малесинский В., Бюлл. Польск. АН, раздел 3, 3, 599 (1955).
180. Малесинский В., Бюлл. Польск. АН, раздел 3, 4, 693 (1956).
181. Серафимов Л. А., Диссертация МИХМ, 1962.
182. Серафимов Л. А., Львов С. В., Сб. работ по нефтехимии,
вып. 3, ОНТИ, 1961.
183. Серафимов Л. А., Львов С. В., Хим. и техн. топлив и масел,
11, 32 (1961).
184. Михайловский Б. Н., Хим. пром., 4, 237 (1954).
185. Платонов В. М., Берго Б. Г. и др., Хим. пром., 8, 656, 1960.
186. Пет люк Ф. Б., Диссертация МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1964.
187. Львов СВ., Некоторые вопросы ректификации бинарных и
многокомпонентных смесей, 12, Изд. АН СССР, 1960.
188. Гельп ер ин Н. И., Новикова К. Е., ЖПХ, 9, 11 (1961).
189. Л ь в о в СВ., Серафимов Л. А., Стасиневич Д. С,
Гаврилин А. В., Цеханский Ю. В., Арабажи И. Н.,
Т ю р и к о в И. Д., Авт. свид. 167850, 1962.
190. Львов СВ., Труды МИТХТ им. М.В.Ломоносова, вып. 5, 1955,
стр. 10.
191. Платонов В. М., Берго Б. Г., Разделение многокомпонентных
смесей, Изд. «Химия», 1965.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
В а г k e r J. A., Brown J., Smith F., Discussions Farad. Soc, 42 (1953).
В ax end ale J. H., Eniisiin B. V., Phil. Trans. Roy. Soc, A 243,
Berg L., Harrison J. M-, Chem. Eng. Progr., 43, N 9; Trans.
Am. Inst. Chem. Engrs., 487 (1947).
Brit ton E. C, Nutting H. C, Horsley L. H., Anal. Chem.,
19, 601 (1947).
Eniistun B. V., Commun. Fac. Sci. Univ. Ankara, Ser. B5, 1 (1954).
Fowler R. Т.,Guggenheim E. A., Statistical Thermodynamics,
Cambridge, 1939.
Fowler R. Т., L i m J. G., J. Appl. Chem., 6, 74 (1956).
CI egg H. P., Rowlinson J. S., Trans. Farad. Soc, 51, 1333 (1955)
Guggenheim E. A., Proc. Roy. Soc, A 148, 304 (1935).
G u m i n s к i K., Roczniki Chem., 32, 569 (1958).
Goulson E. A., Her ring ton E. F. G., J. Chem. Soc, 597 (1947).
С о u 1 s о n E. A., H e r r i n g t о n E. F. G., Nature, 158, 198 (1946).
Haase R., Z. Elektrochem., 35, 29 (1951).
Haase R., Z. Physik. Chem., 195, 362 (1950).
H i 1 d e b r a n d J. H., J. Am. Chem. Soc, 51, 69 (1929).
Hildenbrand J. H.,Scott R. L., Solubility of Nonelectrolytes, Rein-
hold Publishing Corp., New York, 1950.
Г у р и к о в Ю. В., ЖФХ, 32, 1980 (1958).
К ир еев В. A., Acta Phys. Chim. USSR, 13, 552 (1940); 14, 271 (1941).
Horsley L. H., Anal. Chem., 19, 603 (1947).
К i г к w о о d J. G., P u f f F. P., J. Chem. Phys., 19, 774 (1951).
Kortiim G., Buchholz-Meisnheimer H., Distillation and
Extraction Theory of Liquids, Springer — Verlag, 1952.
К u h n W., M a s i n i P., Helv. Chim. Acta, 35, 737 (1950)*
230

К u h n W., К u h n H. J., Helv. Chim. Acta, 40, 2433 (1947).
Licht W., Denzler S. G., Chem. Eng. Progr., 44, 627 (1948).
Lonquet-Higgins H. C, Proc. Roy. Soc, A 205, 247 (1951).
Mashiko Y., Yoshimoto Т., Togyo Kogyo Shikensho Hokoku, 52,
158 (1957); 52, 165 (1957); Bull. Chem. Soc. Japan. 29, 990 (1956); 30, 56
(1957).
M e i s s n e r H. P., G r e e n f i e 1 d S. H., Ind. Eng. Chem., 40, 438 (1948).
Musil А., В r e t e n h u b er L., Диссертация, Z. Elektrochem., 57, 423(1953).
Nutting H. S., H о r s 1 e у L. H.. Anal. Chem., 19, 602 (1947).
О t h m er D. F., T en E у ck E. H., Ind. Eng. Chem., 41, 2897 (1949).
Prigogin I., Desmyter A., Trans. Farad. Soc, 47, 1137 (1951).
D - ■' g о g i n I., Bull. Soc. Chim. Belg., 52, 115 (1943).
gogin I., Bellemans A., Mathot V., The Molecular Theory
of Solutions, Amsterdam, 1957.
gogin I., Bellemans A., Englert-ChowIesA., J. Chem.
Pr
Pr
Pr
Pr
Phys., 24, 518 (1956).
gogin I., Defay R., Thermodynamique Chimique, Dunod, Paris, 1946.
gogine J., Defay R., Bull. Classe Sci. Acad. Roy. Belg. 32, 694
(1946); 33, 48 (1947).
Prigogin I., G a r i k i a n G., Physica, 16, 239 (1950).
Prigogin I., Mathot V., Desmyter A., Bull. Soc. Chim. Belg.,
58, 574 (1949).
R e d 1 i с h О., К i s t e г А. Т., J. Chem. Phys., 15, 854 (1947).
Reed T. M., J. Phys. Chem., 61, 1213 (1957).
Redlich O., Schultz P. W-, J. Am. Chem. Soc, 66, 1007 (1944).
Сторонкин А. В., Морачевский А. Г., ЖФХ, 30, 1297 (1956).
R owl ins on J. S., Sutton J. R., Proc. Roy. Soc. A 229, 271 (1955);
396 (1955).
Сторонкин А. В., Морачевский А. Г., Белоусов В. П.,
Вести. ЛГУ, 94 (1958).
Сторонкин А. В., С у с а р е в М. Д., ЖФХ, 27, 1650 (1953).
Sarolea L., Trans. Farad. Soc, 49, 8 (1953).
Scott R. L., J. Chem. Phys., 25, 193 (1956).
Simmons L. M., J. Proc. Roy. Soc, Wales, 80, 196 (1947).
S t u k e В., Chem. Ing. Techn., 25, 133 (1953).
Yoshimoto Т., Bull. Chem. Soc. Japan, 30, 505 (1957).
Хала Э., Пик И., Фрид В., В ил им О., Равновесие между
жидкостью и паром, Издатинлит, 1962.
АЗЕОТРОПИЯ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ
Berg L., Harrison L. M., Montgomery С. W., Ind. Eng, Chem.,
38, 1144 (1946).
В e r t i V., В о t t i g 1 i о Т., Riv. Combustihili, 5, 329 (1951).
Bieldiscombe D. P., Matrin J. F., Trans. Farad. Soc, 54, 1316
(1958).
В i n e a u A., Ann. Chim. Phys., 7, 257 (1843); 68, 417 (1858).
D'Arcangelo Т., Bol. Inform. Petrol. (Buenos Aires), 24, 387 (1947).
D u m m e t G. A., Petroleum, London, 17, 283 (1954).
D u f t SM J. Appl. Chem. (London), 5, Pt. 12, 642 (1955).
D о n у e r R. L., F i d 1 e г Г., Lowry R. A., Ind. Eng. Chem., 41, 2725
(1949).
E i s e m a n B. J., J. Am. Soc, 79, 6087 (1957).
Guminski K., Roczniki Chem., 32, 569 (1958).
Fowler R. Т., J. Soc. Chem. Ind. (London), 69, 865 (1952).
Frank H. G., Brennstoff Chem., 32, 199 (1951).
Гельперин Н. И., Новикова К. Е., ЖПХ, 26, 912 (1953).
Hanoi S., Тек. Tid., 7Ь, 1307 (1946).
Hal a E., Rocziki Chem., 32, 365 (1958).
Hollo J., L e n g у e 1 Т., Periodica Polytechn., 2, 173 (1958).
231

Hinc J., Ehreson S. J., J. Org. Chem., 21, 819 (1956).
Hollo J., Ember Gy., Lengyel T. and Wieg A., Acta. Chim*
Acad. Sci., 13, 307 (1957).
Horsley L. H., Azeotropic Data. Amer. Chem. Soc, Washington, 1952;
JI. X о р с л и, Таблицы азеотропных смесей, М., Издатинлит, 1951.
Ikari A., Kogyo Kagaku Zassi. 60. 7 (1957).
Коган В. Б., Фридман В. М., Дейзенрот И. В.. ЖПХ, 30, 1339
(1957).
Kenneth J. M., Chem. Eng. Data Ser., 3, 239 (1958).
Leibnitz E., Konneck and Niese S., J. Pract. Chem., 4, 278
(1957).
M a i г В. J., Glasgow A. R., R о s s i n i F. D., J. Research, Nati Bur.
Stand., 29, 39 (1941).
Maltese P., V a 1 e n t i n i G., Chim. Ind., 40, 548 (1958).
Новиков К. E., H а т р а д з е А. Г., Хим. пром., 8, 102 (1958)*
Paris A., Industrie Chimique, 40, 97 (1953).
P u с h a 1 i k M., Bull. Soc. Amis. Sci. Lettres, Poznan. Ser. B, 14, 209 (1958),
P r e n g 1 e H. W., Ind. Eng. Chem., 49, 1769 (1957).
R о 11 e t J. В., Publ. Sci. Univ. Alger. Ser. В., Sci. Phys., 2, 391.
Сторонкин А В., Морачевский А. Г., Белоусов В. П.?
Вестник ЛГУ, 13, № 10, 2, 23 (1958).
Симкович 3. Я., ЖПХ, 30, 1312 (1957).
Симкович 3. Я., ЖПХ, 30, 1243 (1957).
Т h о d о s G., Am. I. Ch. E. Journal, 3, 428 (1957).
Toshio Yoshimoto, Bull. Chem. Soc Japan, 30, 505 (1957).
Tiemey J. W., Ind. Eng. Chem., 50, 707 (1958).
Yosichiro Mashino, Toshio Yoshimoto, Rokyo Kogyo Shi-
kanso Hokoku, 52, 158 (1957).
РАБОТЫ А. ОРШАКА, ПОСВЯЩЕННЫЕ АЗЕОТРОПИИ
И АЗЕОТРОПНЫМ ОБЛАСТЯМ
Orszagh A., Przemysl Chem., 32, 133 (1953).
Orszagh A., On the Methods of Separation of Organic Substances, Ch. I,
Preparation of Organic Substances, PWT, Warsawa, 1954.
Orszagh A., Przem. Chem., 34, 133 (1955).
Orszagn A., Roczniki Chem., 29, 623 (1955).
Swi(jtoslawski W«f Orszagh A., Roczniki Chem,, 26, 608 (1951).
%wie,toslawski W., Orszagh A., Roczniki Chem., 26, 625 (1951)
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ В. МАЛЕСИНСКОГО, ПОСВЯЩЕННЫЕ АЗЕОТРОПИИ
Malesinski W., Roczniki Chem., 30, 1231 (1956).
Males in ski W., Bull. Acad. Polon. Sci., 4, 523 (1956).
Malesinski W., Bull. Acad. Polon. Sci., 4, 609 (1956).
Malesinski W., Bull. Acad. Polon. Sci., 4, 693 (1956).
Malesinski W., Bull. Acad. Polon. Sci., 5, 177 (1957).
Malesinski W., Bull. Acad. Polon. Sci., 5, 183 (1957).
Malesinski W., Bull. Acad. Polon. Sci., 6, 61 (1958).
Malesinski W., Bull. Acad. Polon. Sci., 4, 711 (1956).
Swiqtoslawski W., Malesinski W., Bull. Acad. Polon. Sci.f
4, 701 (1956).
РАЗДЕЛЕНИЕ АЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЕЙ ПРИ ПОМОЩИ ДИФФУЗИИ
HagerbaumerD. H., Kammermeyer К., Chem. Eng. Progr.
Symposium Ser. 50, N Ю, 25—44 (1954).
Jones A. L., M i 1 Ь е г g e r E. C, Ind. Eng. Chem., 45, 2689 (1953).
232

АЗЕОТРОПНЫЕ ХОЛОДИЛЬНЫЕ СМЕСИ
Pennington W. A., R e e d W. H., Modern Refrig. 53, 123, 184 (1950).
Pennington W. A., Modern Refrig. 16, 59 (1953).
НЕКОТОРЫЕ РАБОТЫ ПОЛЬСКИХ ИССЛЕДОВАТЕЛЕЙ,
ОПУБЛИКОВАННЫЕ ПОСЛЕ 1958 г.
В ЖУРНАЛЕ BULL. ACAD. POLON. SCI.
Brzostowski W., 8, N 6 (1960).
Galska-Krajewska A., Z i е. Ь о г а к К., 10, N 1 (1962).
Kurtyka Z., 10, N2, N3 (1962).
Kurtyka Z., 9, N 11 (1961).
Kreglewski A., 9, N12 (1961).
Kehiaian H., Sosnkowska-Kehiaian K., 11, N 9,10(1953).
Kehiaian H., 12, N 1 (1964).
Kehiaian H., Sosnkowska-Kehiaian K., 12, N 6 (1964).
Kehiaian H., 12, N 7 (1964).
Males in ski W., 9, N4 (1961)..
Malesinski W., 9, N5 (1961).
Malanowska В., Malanowski S., 9, N 3 (1961).
Malesinski W., 9, N 3 (1961).
Malesinska В., Malesinski W., 8, N4 (1960).
Malesinski W., 11, N 3 (1963).
Malanowski S., 9, N 2 (1961).
Maczynski A., 13, N 4 (1965).
M arkowska-M aj ewska H., W erl e J., 7, 535 (1959).
Stadnicki J., 10, N6—7 (1962).
Stecki J., 9, N 3 (1961).
Sosnkowska-Kehiaian K., WoycickiW., 13, N9 (1965).
Sosnkowska-Kehiaian K., Kehiaian H., 13, N9 (1965).
s'wiqtoslawski W., Zielenkiewicz W., 8, N 11—12 (1960).
Swie,toslawski W.,Bylichi A., Jankun J., 9, N 1 (1961).
Szafranski A., 7, 17 (1959).
Stecki J., 7, 51 (1959).
Swiqtoslawski W., Zielenkiewicz W-, 7, 101 (1959).
Szafranski A., 7, 479 (1959).
Trabczynski W., 8, N 8 (1960).
Trabszynski W., 12, N 5 (1964).
W 6 у с i с к a M., Kurtyka Z., 13, N 7 (1965).
Z i e, Ь о г а к K.,Wyrzykowska-Stankiewicz D., 7, 247 (1959).
Z awisza A., 7, 259 (1959).
Zielenkiewicz A., 12, N 7 (1964).
Ziqborak K., W у r z у к о w s к а - S t a n к i e w i с z D., 8, N 3
(1960).

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Автоэкстрактивная ректификация
219, 220
Азеотропные агенты 40 ел.
азеотропные области см.
Азеотропные области
вторичные см. Вторичные
азеотропные агенты
главные см. Главные
азеотропные агенты
зависимость азеотропной
депрессии от концентрации 45 ел.,
65, 66
многокомпонентные 133, 134, 150,
151, 156
Азеотропные области 43
азеотрошшх агентов
изменения в гомологическом
ряду 45 ел.
двух 44
азеотропов
бинарных 50 ел., 54, 55, 58,
61, 82, 151 ел., 170
двуположительно -
отрицательных 92 ел., 113
тройных 61 ел.» 82, 124 ел.,
170
четверных 61, 82, 151 ел.
бензола 52, 54, 55
большие и малые 52, 53, 58
гетеро-и гомоазеотропов 155, 171
и давление 54 ел.
и депрессии азеотропные 122,
123
критическое состояние 54, 55,
122, 123
нафталина 169, 170
определение, метод
ректификационный 163 ел.
ступенчатого титрования 167
эбуллиометрический 163
полиазеотропных смесей 153 ел.,
160
Азеотропные области
пределы 23, 24, 126, 127
фенолов 53
Азеотропы 11, 12, 24, 25, 188, 189
азеотропные области см.
Азеотропные области
безводные 60 ел.
бинарные см. Бинарные
азеотропы
дву отрицательно-положительные
59, 88, 112, 113
двупол ожительно - отрицательные
см. Двушшожительно-отрица-
тельные азеотропы
изобары температур кипения см.
Изобары температур кипения
и критическое состояние 14, 15,
54, 55, 121 ел.
и эвтектики 36, 37
отрицательные см.
Отрицательные бинарные азеотропы
положительные см.
Положительные бинарные азеотропы
ректификация см. Ректификация
азеотропов
седловинные см. Седловинные
азеотропы
тангенциальные и почти
тангенциальные см. Тангенциальные
и почти тангенциальные НТК
теплоты см. Теплоты
тройные см. Тройные
положительные азеотропы
удельные теплоемкости 179, 180
четверные см. Четверные
азеотропы
Амиловый спирт как азеотропныи
агент 47
Аномалии при ректификации седло-
винных азеотропов 86, 88
95 ел., 113, 114
Атермические линии 182, 183
234

Ацетон как азеотрошшй агент 47,
49
Бапкрофта правило 15, 16
Бензин
для обезвоживания этанола
145 ел.
кривые разгонки для определения
азеотропной области 164 ел.
Бензол 10, 11, 32
азеотропные области 52, 54, 55
азеотропы
со спиртами 174 ел.
с этанолом, изооктаном и
водой 76 ел.
тангенциальные и почти
тангенциальные 41, 43
Бинарные азеотропы 13
давление паров 9, 10
диаграммы фазового равновесия
189 ел.
депрессии азеотропные 46 ел.
критическое состояние 121 ел.
отрицательные см.
Отрицательные бинарные азеотропы
положительные см.
Положительные бинарные азеотропы
ректификация 204 ел.
состав 12, 25 ел., 198 ел.
тангенциальные и почти
тангенциальные 23, 24, 32, 39 ел.
температуры кипения 18, 26 ел.,
121 ел.
теплоты испарения 173 ел.
энтропии 174, 176
Ван-дер-В аалъса правило
существования азеотропных смесей 14,
15
Вода
как азеотропный агент 73, 119,
120
смесь с изобутанолом, азеотроп-
ная область 55
температура кипения при
различных давлениях 128
Войцицкой корреляционное
уравнение 181
Вревского правило 12, 54
упрощенное 39, 129, 130
Вторичные азеотропные агенты
60 ел.
полиазеотропных смесей 160
Гетероазеотропная линия,
азеотропы
тройные 72 ел.
четверные 83 ел.
Гетероазеотропы 12, 13
азеотропные области 155, 171
Гетероазеотропы
бинарные 115 ел., 155
изобары температур кипения см.
Изобары тедшератур кипения
многокомпонентные 119, 120
обозначения 36, 37
переход в гомоазеотропы 35, 36-
ректификация 71, 72, 82 ел.
ряды 115 ел.
состав и температура кипения
26 ел., 118
тройные 66, 67, 71, 72, 88, 117 ел.,
130, 131, 155
четверные 75 ел., 82 ел.
Гетерозеотропы 12, 51
переход в гомозеотропы 37, 3&
Гино метод обезвоживания этанола
11, 15, 75, 76, ИЗ, 134, 145
Гипсометры 26
Главные азеотропные агенты 60,-
61, 63 ■
азеотропная область 62
в полиазеотропных смесях 160
в тройных азеотропах 124 ел.
концентрации 64 ел.
Гомоазеотропы 12, 13
азеотропные области 155
бинарные 22, 115 ел., 147, 148,.
154, 155
двуотрицательно - положительные
59, 88, 112, ИЗ
двуположительно - отрицательные
см. Двуположительно-отри-
цательные азеотропы
изобары температур кипения 22
классификация 34
переход в них гетероазеотропов
35 ел.
ректификация 147, 148
состав и температура кипения 26,.
27, 69, 70, 198
тройные 66, 67, 129, 147, 148,.
155
четверные 110 ел.
Гомогенизаторы 72
Гомозеотропы 12, 21, 22, 40
классификация 33, 34
переход в них гетерозеотропов 37,.
38
Гур икова
классификация 218, 219
правило 193
Давление
и изменения азеотропных
областей 54 ел.
и концентрация азеотропных
компонентов 188, 189
и состав азеотропов 12, 39, 40,.
128 ел., 198 ел.
235

Давление
и форма ИТК 49, 50
экстремумы для бинарных и
тройных азеотропов 9 ел., 21, 22
Дальтона закон 9
Двуотрицательно - положительные
азеотропы 59, 88, 112, 113
Двуположительно - отрицательные
азеотропы 91, 105
азеотропные области 92 ел., 113
изобары температур кипения
пересекающиеся 103, 104
поверхность 89 ел.
исследование методом
«титрования» 101 ел.
ректификация 99, 100
ряды 106 ел.
седловинная точка 123
Дегомогенизаторы 117
Депрессии азеотропные 53
для бинарных азеотропов 46 ел.
для четверных гетероазеотропов
79, 80
зависимость от концентрации азе-
отропного агента 45 ел., 65,
66
и величины азеотропных областей
122, 123
«седловинные» 93
Дистилляционные линии 190, 194
ел., 202
Долинные линии 91, 101, 104
Земборака эбуллиометр 28 ел.
Зеотропы 13
образованные азеотропным
агентом с рядом гомологов 41
определение 12
тангенциальные и почти
тангенциальные 19, 20, 23, 24, 32,
33
Изобары температур кипения (ИТК)
19, 20, 133
азеотропов
бинарных 23, 24, 31, 32, 39 ел.,
51, 52
двупол ожительно-отрицатель-
ных см. Двуположительно-
отрицательные азеотропы
тройных 61 ел., 73, 74, 157, 158
гетероазеотропов
бинарных 115 ел.
четверных 77, 79, 81, 83
гомоазеотропов 22
пересекающиеся 103, 104
поверхность см. Поверхность
ИТК
полиазеотропных смесей 133
форма, влияние давления 49, 50
Изотермо-изобары 189, 190, 194 ел.
«Исключительные» растворы 9, 13
Каменского правило 39
Карболовое масло, ректификация
137 ел.
Кокса — Антуана диаграмма 198
Конденсаторы для определения те-
плот испарения азеотропов 172,
173
Коновалова законы 9, 10
Критическое состояние и азеотропы
14, 15, 54, 55, 121 ел.
Ксилолы, азеотропы со спиртами
174 ел.
Лека монография по азеотропам 12,
13
Малесинского уравнение 45, 65
Мейера метод анализа состава
бинарных азеотропов 31
Мерримана правило 39
Метанол как азеотропный агент
46 ел., 115 ел.
Нафталин
азеотропная область 169, 170
азеотропы
седловинные 91, 92
с крезолами 32, 163
с однокольцевыми гомологами
бензола 52
Неазеотропы 12, 13
Обезвоживание этанола см. Этанол
Ольшевского эбуллиометр 28
Особые точки дифференциальных
уравнений 190 ел.
Отрицательные бинарные азеотропы
19, 20
азеотропные области 58
классификация и обозначения 14,
33, 34
составы и температуры кипения
58, 59
Павлевского правило 40, 121
2-Пиколин солянокислый как
азеотропный агент 87, 106 ел.,
119, 161, 162
Пиридины
в двуположительно-отрицатель-
ных азеотропах 93, 94
как азеотропные агенты 57, 58,
107 ел., 117 ел., 121 ел.,
174 ел.
теплоты смешения с уксусной
кислотой и углеводородами
179 ел.
236

Пирокатехин как азеотрошшй агент
48, 49
Поверхность НТК, азеотропы
двуположптельно - отрицательные
89 ел., 101 ел.
тройные 73, 74
Полиазеотропия, определение 132
Полиазеотропные агенты 133, 134,
151
«самоулучшение» 150, 156
Полиазеотропные смеси
азеотропные агенты 133, 134,
160
азеотропные области 153 ел., 160
вторичные явления ГбО, 161
гетерогешше 161, 162
изобары температур кипения 133
ректификация 136 ел.
типичные 134 ел.
фазовое равновесие 170, 171
Положительные бинарные азеотропы
14, 15, 19, 20, 41 ел.
азеотропные депрессии 46 ел.
азеотропные области 50 ел., 54,
55, 58, 61, 82, 151 ел., 170
состав 39, 40
Предельные линии азеотропных
областей 23, 24
Псевдоазеотропы 13, 35
Равновесие фазовое см. Фазовое
равновесие
Разделение азеотропных смесей см.
также Ректификация азео-
тропов
без разделяющего агента 188,
203, 204
варианты технологических схем
207, 217 ел.
материальный баланс
трехколонной установки 220 ел.
трехкомпонентных 211 ел.
Разделяющий агент 186 ел., 219,
220
Рауля закон 12, 18 ел.
Резорцин как азеотропный агент 48
Ректификация азеотропов 20, 21,
23, 24
автоэкстрактивная 219, 220
бинарных 204 ел.
величина рецикла 206 ел.
двуположптельно-отрицательных
99, 100
карболового масла 137 ел.
на основе перераспределения
концентраций 205 ел., 217, 224
непрерывная 202 ел., 211 ел.
области 137 ел., 202 ел., 211 ел.
седловишшх 86, 88, 95 ел., 113,
114, 220 ел.
Ректификация азеотропов
содержащих слабые кислоты а
слабые основания 113, 114
с экстремумом температуры
кипения 206 ел.
тройных 71, 72, 202, 203
четверных 82 ел.
Ректификация полиазеотропных
смесей 136 ел.
«Самоулучшение» полиазеотропных
агентов 150, 156
Седл овинные азеотропы 14
двуотрицательно - положительные
59, 88, 112, 113
двуположптельно - отрицательные
см. Двуположительно-отрица-
тельные азеотропы
ректификация 86, 88, 113, 114,
220 ел.
содержащие слабую кислоту,
слабое основание и нейтральный
третий компонент 99, 100 .
тангенциальные и почти танген-
циальпые 91 ел.
теплоты смешения компонентов
181 ел.
Тромбчииского 96, 97
четверные 110 ел.
Эвелла и Велча 86, 88, 95 ел.
Седло как особая точка
дифференциальных уравнений 190 ел.
Спирты
азеотропные области 53
азеотропы с толуолом 174 ел.
Сторонника — Ван-дер-Ваалъса
уравнения 188, 190
Тангенциальные и почти
тангенциальные НТК
азеотропов 19, 20, 32
бинарных 23, 24, 32, 39 ел.
седловпнных 91 ел.
тройных 61 ел.
полиазеотропных смесей 133
Теплоты
испарения азеотропов 172 ел.,
200, 201
смешения уксусной кислоты с
пиридином и парафинами 179 ел.
Толуол, азеотропы со спиртами
174 ел.
Тонометрические измерения 55, 56
Тройные положительные азеотропы
см. также Седловинные
азеотропы
азеотропные области 61 ел., 82,
124 ел., 170
безводные 60 ел.
237

Тройные положительные азеотропы
диаграммы фазового равновесия
194 ел.
критическое состояние 15
образованные двумя
компонентами с рядом гомологов 124 ел.
примеси 70
разделение 71, 72, 202, 203, 211 ел.
ряды
графическое изображение 126
идеальные и неидеальные 63 ел.
состав
влияние давления
(температуры) 128 ел., 198 ел.
определение 68 ел., 200, 201
Тромбчинского седловинныи азео-
троп 96, 97
Удельные теплоемкости азеотропов
179, 180
Узел как особая точка
дифференциальных уравнений 190 ел.
Уксусная кислота
как азеотропный агент 46 ел.,
51§ 52, 93, 94, 105 ел., 121 ел.
теплоты смешения с пиридином
и парафинами 179 ел.
Фазовое равновесие
в полиазеотропных смесях 170,
171
диаграммы, азеотропы
бинарные 189 ел.
тройные 194 ел.
определение абуллиометром 29
Фенолы
азеотропные области 53
как компоненты азеотропов 47,
91, 100, 110
Фокус как особая точка
дифференциальных уравнений 190, 191
Хорсли данные по азеотропам 13
Хребтовые линии 89, 90, 95 ел.,
113, 123
термические 182, 183
форма 101 ел.
Центр как особая точка
дифференциальных уравнений 190, 191
Четверные азеотропы
азеотропные области 61, 82,
151 ел.
пятикомпонентные 85
ректификация 82 ел.
ряды 80, 81
седловинные 110 ел.
состав 82 ел.
Шрайнемакерса правило 190, 195
Эбуллиометры 18
барометрические 26, 30
дифференциальные 17, 26, 70,
72, 95
для исследования азеотропов
25 ел., 68 ел., 82 ел., 101
для определения
азеотропных областей 163
молекулярного веса 26
степени чистоты индивидуальных
веществ 26 ел.
для тонометрических измерений
55, 56
Земборака 28 ел.
многоступенчатые 17, 26 ел., 101
одноступенчатые 26, 28 ела
Ольшевского 28
Эвелла и Велча седловинныи азео-
троп 86, 88, 95 ел.
Эвтектики и азеотропы 36, 37
Экстремумы
давления для бинарных и
тройных азеотропов 9 ел., 21, 22
температур кипения 9, 206 ел.
Энтропии бинарных азеотропов 174,
176
Этанол
азеотропы
с бензином, кривые разгонки 76
с бензолом и водой 54
обезвоживание 144 ел.
многокомпонентными азео-
тропными агентами 133, 134
по Гино 11, 15, 75, 76, 145
по Юнгу 10, 11, 15
Юнга метод обезвоживания этанола
10, 11, 15

СОДЕРЖАНИЕ
От редактора 5
Предисловие 7
ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ АЗЕОТРОПЫ И АЗЕОТРОПНЫЕ РЯДЫ
Глава I. Развитие исследований по азеотропии 9
Минимальное и максимальное давления паров в бинарных смесях 9
Тройные системы с максимальным давлением пара 10
Обезвоживание этанола методом Юнга 11
Явление азеотропии 11
Изменение азеотропного состава с изменением давления .... 12
Монография Лека 12
Азеотропные данные Хорсли 13
Положительные и отрицательные азеотропы 14
Азеотропия и критическое состояние смесей 14
Систематизация азеотропных данных 15
Правило Банкрофта 15
Классификация жидких смесей и термодинамические
соотношения 16
Глава II. Классификация систем, содержащих одну жидкую фазу ... 17
Основные замечания относительно классификации жидких систем 17
Применение закона Рауля к жидким смесям 18
Положительные и отрицательные отклонения от закона Рауля . . 19
Разделение гомозеотропных смесей ректификацией 20
Гомозеотропия в тройных системах 21
Положительные бинарные гомоазеотропы 22
Получение бинарных азеотропов методом ректификации .... 23
Эбуллиометрический метод определения азеотропов 24
Определение состава бинарных положительных азеотропов. Типы
абуллиометров 25
Методика определения состава и температуры кипения бинарных
азеотропов 30
Изобары температур кипения тангенциальных или почти
тангенциальных бинарных азеотропов 32
Почти тангенциальные зеотропы 32
Классификация отрицательных азеотропов 33
Гомозеотропы, гомоазеотропы и их обозначения 33
Глава III. Гетероааеотропы и гетерозеотропы 35
Бинарные расслаивающиеся смеси 35
Обозначения для гетеро- и гомоазеотропов 36
239

Азеотропы и эвтектики 37
Переход гетероазеотропов в гомозеотропы 37
Глава IV. Ряды бинарных азеотропов 39
Ряды бинарных положительных азеотропов 39
Положительные бинарные азеотропы, образованные азеотропным
агентом (А) с рядом (В) гомологов 40
Ряды азеотропов, образованные азеотропным агентом с
гомологами, их изомерами и родственными соединениями 42
Примеси, образующие тангенциальные или почти
тангенциальные азеотропы 42
Азеотропные области 43
Изменения азеотропной области в гомологическом ряду азеотроп-
ных агентов 45
Влияние давления на форму изобар температур кипения .... 49
Азеотропные области бинарных положительных азеотропов ... 50
Большие и малые азеотропные области 52
Глава V. Влияние давления на изменения азеотропной области .... 54
Изменения азеотропных областей бинарных положительных
азеотропов 54
Тонометрические измерения 55
Глава VI. Бинарные отрицательные азеотропы 57
Ряды бинарных отрицательных азеотропов 57
Общие замечания о бинарных отрицательных азеотропах .... 58
Глава VII. Тройные положительные азеотропы 60
Безводные тройные положительные азеотропы 60
Особые случаи образования тройных азеотропов 62
Идеальные и неидеальные ряды тройных положительных
азеотропов 63
Изменения концентраций главного азеотропного агента и
гомологов ряда (Н) 64
Переход тройных положительных гомоазеотропов в гетероазео-
тропы 66
Глава VIII. Исследование тройных положительных азеотропов .... 68
Эбуллиометрический и ректификационный методы 68
Эбуллиометрическое определение состава гомоазеотропов ... 69
Влияние примесей 70
Ректификация тройных гетероазеотропов 71
Дифференциальные эбуллиометры 72
Положение гетероазеотропной линии 72
Глава IX. Четверные положительные азеотропы 75
Открытие четверных положительных азеотропов 75
Четверные гетероазеотропы, образованные бензолом, изооктаном»
этанолом и водой 78
Четверной гетероазеотроп с циклогексаном 79
Ряды положительных четверных азеотропов 80
Изменения концентраций гетероазеотропов 81
Изменения азеотропной области, в бинарных, тройных и
четверных азеотропах 82
Состав четверных гетероазеотропов 82
Дальнейшие исследования положительных четверных азеотропов 85
240

Глава X. Тройные седловинные азеотропы 86
Тройные седловинные гетеро- и гомоазеотропы 86
Терминология и символы для обозначения седловинных
азеотропов 87
Аномальные явления при ректификации 88
Основные характеристики двуположительно-отрицательных
тройных азеотропов 88
Форма изобарной поверхности температур кипения вблизи азео-
тропной точки 90
Характерные особенности седловинных азеотропов 91
Азеотропные области двуположительно-отрицательных азеотропов 92
Седловинный азеотроп Эвелла и Велча 95
Седловинные азеотропы, содержащие слабую кислоту, слабое
основание и нейтральный третий компонент 99
Области ректификации в двуположительно-отрицательных
системах 100
Эбуллиометрический метод исследования двуположительно-отри-
цательного азеотропа 101
Определение формы хребтовой линии 101
Метод пересекающихся изобар температур кипения 103
Примеры двуположительно-отрицательных азеотропов 105
Ряды двуположительно-отрицательных азеотропов 106
Положительно-отрицательные четверные гомоазеотропы 110
Двуотрицательно-положительные азеотропы 112
Азеотропные области положительно-отрицательных азеотропов 113
Ректификация смесей, содержащих слабые кислоты и слабые
основания 113
Глава XI. Ряды бинарных и тройных гетеро азеотропов 115
Ряд бинарных гетероазеотропов, образованных метанолом с
нормальными парафинами 115
Тройные положительные гетероазеотропы 117
Новые агенты для исследования многокомпонентных
гетероазеотропов 119
Глава XII. Азеотропы и критическое состояние 121
Общие положения 121
Глава XIII. Ряды тройных положительных азеотропов 124
Тройные положительные азеотропы, образованные двумя
компонентами с гомологическим рядом (Я) 124
Графическое изображение ряда тройных азеотропов 126
Нижний предел азеотропной области ZA В(В, Н) 126
Глава XIV. Влияние давления на состав тройных азеотропов 128
Влияние малых и больших изменений давления 128
Упрощенное правило Вревского 129
Изменения состава гетероазеотропа бензол — этанол — вода . . . 130
ПОЛИАЗЕОТРОПИЯ
Глава XV. Физико-химические характеристики органического сырья 132
Общие положения 132
Тангенциальные или почти тангенциальные изобары температур
кипения 133
16 Заказ 1230. 241

Многокомпонентные азеотропные агенты для обезвоживания
этанола 135
Типичные полиазеотропные смеси : 134
Методы исследования полиазеотропной смеси 13&
ПОЛИАЗЕОТРОПНЫЕ СИСТЕМЫ
Глава XVI. Обезвоживание этанола 144
Азеотропные области полиазеотропных систем 144
Характеристика бензина для обезвоживания 145-
Ряды гомоазеотропов (В, Н{) и (В, Е, Ht) 147
Четверные положительные гетероазеотропы 149-
Многокомпонентный азеотропный агент 150
Азеотропная область смесей бензол — бензин — этанол — вода 151
Асимметрия азеотропных областей 153
Состав и свойства «самоулучшенного» бензольно-бензинового поли-
азеотропного агента 156
Изобары температур кипения смеси бензол—изооктан и н-гептан 157
Ряды тройных азеотропов 15&
Глава XVII. Характерные свойства полиазеотропных смесей 160
Азеотропные области главного и вторичных агентов 1601
Вторичные явления в полиазеотропных смесях 160
Гетерогенные полиазеотропные смеси * 161
Глава XVIII. Методы определения азеотропной области 163
Эбуллиометрический метод 163
Ректификационный метод 163
Метод ступенчатого титрования 167
Азеотропные области бинарных и тройных положительных
азеотропов 170
Равновесие между жидкостью и паром в полиазеотропных смесях 170
Азеотропные области гетероазеотропных рядов 171
ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АЗЕОТРОПОВ
Глава XIX. Определение теплот испарения 172
Термохимические константы азеотропов 172
Теплоты испарения и энтропии ряда азеотропов 173
Теплоты испарения положительных азеотропов 176
Средние удельные теплоемкости азеотропов 177
Глава XX. Теплоты смешения азеотропных компонентов 179
Основные положения 179
Теплоты смешения двух азеотропных компонентов 179
Эмпирические корреляции 181
Теплоты смешения компонентов седловинных систем 181
Глава XXI. Технология разделения азеотропных смесей 186
Введение 186
Температура кипения и давление азеотропов 188
Азеотропия и термодинамически возможные тины диаграмм
фазового равновесия бинарных и трехкомпонентных смесей .... 189
Влияние давления на температуру кипения гомоазеотропной
смеси 198
242

Влияние давления (температуры) на состав бинарных и тройных
азеотропов 198
Линии непрерывной ректификации для случая трехкомпонснтных
смесей 202
Область применения метода разделения азеотроппых смесей без
«разделяющего» агента 203
Принцип перераспределения концентраций между областями
непрерывной ректификации и его роль в построении
технологической схемы разделения азеотропных смесей 204
Разделение бинарных азеотропных смесей методом ректификации
на основе принципа перераспределения концентраций .... 205
Разделение трехкомпонентных азеотропных смесей 211
Автоэкстрактивная ректификация 219
Материальный баланс трехколонной установки, пспользуемой для
разделения азеотропных смесей 220
Литература 225
Предметный указатель 235
16»

Профессор В. В. Сеентославский —
известный во всем мире польский физико-химик,
родился в 1881 г. Его первые исследования,
посвященные термохимии диазосоединений, были
выполнены в 1908 г. в Киевском политехническом
институте. С 1911 по 1918 г. возглавлял
созданную русским ученым В. Ф. Лугининым
термохимическую лабораторию в Московском
университете, а затем до 1939 г. был профессором
физической химии Варшавского
технологического института. В 1935 г. вышла в свет
его первая книга «Ebulliotnetry». В период
гитлеровской оккупации Польши работал в Мел-
лоновском институте промышленных
исследований в США, где опубликовал монографии:
«Coke Formation Process and Physico-Chemical
Properties of Coals» (1942 г.), «Ebulliometries
Measurements» (1945 г.) и «Microcalorimetry»
(1946). С 1953 г. возглавляет Институт
физической химии Польской Академии наук.
Советскому читателю известна переведенная на
русский язык книга В. В. Свентославского
«Физическая химия каменноугольной смолы»
(Издатинлит, 1958).