/
Текст
ANODIC OXIDATION
OF ALUMINIUM
AND ITS ALLOYS
V F HENLEY
B.Sc.C.Chem., FRSC, C.Eng.FlM, FlMF
Consultant
PERGAMON PRESS
OXFORD • NEW YORK TORONTO • SYDNEY • PARIS FRANKFURT
В.Ф.ХЕНЛИ
АНОДНОЕ
ОКСИДИРОВАНИЕ
АЛЮМИНИЯ
И ЕГО СПЛАВОВ
Перевод с английского Л.И. ПАВЛОВА
Под редакцией
докт. техн, наук В.С. СИНЯВСКОГО
МОСКВА "МЕТАЛЛУРГИЯ” 1986
УДК 621.794.61:669.718
УДК 621.794.61:669.718
Анодное оксидирование алюминия и его сплавов. Хенли В. Ф. Пер. с анг./ Под
ред. Синявского В.С. — М.: Металлургия, 1986. 152 с.
Приведены сведения об основных процессах подготовки поверхности, аноди-
рования, окончательной обработки. Рассмотрены технологические особенности,
которые необходимо учитывать при конструировании и эксплуатации анодирован-
ных изделий и цехов для их производства. Изложены основные принципы нане-
сения многоцветных изображений, методы контроля качества анодно-оксидных
пленок, составы растворов, используемых для этих целей, приборы и аппаратура.
В приложении даны основные методики анализа используемых электролитов.
Предназначена для научных работников и специалистов, занимающихся пробле-
мой защиты металлов от коррозии. Ил. 26. Табл. 18. Библиогр. список: 16 назв.
Научное издание
Вернон Хенли
АНОДНОЕ ОКСИДИРОВАНИЕ АЛЮМИНИЯ
И ЕГО СПЛАВОВ
Редактор издательства М.А. Дроздова
Художественный редактор АА Якубенко
Технический редактор Е.К. Астафьева
Корректор В. С. Колганова
Обложка художника С.А. Салтанова
ИБ № 1530
Подписано в печать 01.10.86
Формат бумаги 60X90 1/16 Бумага офсетная № 2
Печать офсетная Усл. печ.л. 9,5 Усл. кр.-отт. 9,63 Уч.-издл. 10,47
Тираж 2700 экз. Заказ 2955 Цена 1 р. 60 к. Изд.№3181
Набрано в издательстве "Металлургия"
на НПТ оператором Т.10. Смирновой
Ордена Трудового Красного Знамени
издательство "Металлургия", 119857, ГСП, Москва, Г-34,
2-й Обыденский пер., д 14
Московская типография №9 Союзполиграфпрома
при Государственном комитете СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли
109033, г. Москва, Волочаевская ул., д. 40
2704070000 - 242
X ---------------- 82-87
040(01) -86
© 1982 Pergamon Press Ltd.
© Перевод на русский язык. "Металлургия", 1986
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к русскому изданию....................................... 7
Предисловие.......................................................... 8
Введение ............................................................ 9
1. Принципы анодирования............................................ 11
2. Применение анодированного алюминия............................... 13
3. Факторы, влияющие на выбор марки алюминия при анодировании .... 18
4. Факторы, влияющие на выбор процесса анодирования................. 24
4.1. Выбор свойств анодно-оксидных покрытий на алюминии, полу-
ченных методом анодирования.................................... 27
5. Проектирование при анодировании.................................. 30
5.1. Технология производства..................................... 31
5.2. Сварочные процессы.......................................... 31
5.3. Учет других факторов при проектировании..................... 33
6. Оборудование, применяемое при анодировании...................... 34
6.1. Цех анодирования............................................ 34
6.2. Коммунальные услуги при анодировании........................ 35
6.3. Вспомогательные услуги при анодировании .................... 35
6.4. Типы установок и их конструкция............................. 43
7. Анодирование с применением зажимных приспособлений и стоек.... 45
8. Процессы химической обработки, предшествующие анодированию .... 52
9. Процессы анодирования........................................... 59
9.1. Процесс с применением серной кислоты........................ 59
9.2. Непрерывное анодирование.................................. 66
9.3. Твердое анодирование............................... . . . 69
9.4. Анодирование в хромовой кислоте............................. 71
9.5. Другие процессы анодирования................................ 75
9.6. Процессы с применением электролитов, растворяющих оксиды . . 76
9.7. Процессы барьерного типа.................................... 77
10. Окрашивание анодно-оксидного покрытия.......................... 79
10.1. Способность анодно-оксидного покрытия к окрашиванию...... 79
10.2. Обработка, предшествующая окрашиванию...................... 80
10.3. Выбор красителя............................................ 80
10.4. Окрашивание органическими красителями...................... 82
10.5. Окрашивание неорганическими пигментами..................... 83
10.6. Электролитическое окрашивание.............................. 84
10 7. Многоцветное окрашивание............................. 84
10.8. Обработка после окрашивания органическими красителями .... 87
10.9. Фотографические процессы................................... 87
11. Уплотнение анодно-оксидного покрытия........................... 90
11.1. Физическое уплотнение...................................... 90
11.2. Химическое уплотнение...................................... 92
11.3. Метод уплотнения паром..................................... 93
11.4. Метод уплотнения горячей водой............................. 93
11.5. Уплотнение с химическими добавками......................... 96
11.6. Уплотнение в растворе солей металла........................ 96
12. Снятие анодных покрытий и красителей........................... 98
12.1. Снятие анодных покрытий.................................... 98
12.2. Снятие красителей.......................................... 99
12.3. Изолирование анодно-оксидного покрытия..................... 100
5
13. Испытания анодированного алюминия............................Ю1
13.1. Внешний вид и цвет.......................................101
13.2. Толщина покрытия..........................................102
13.3. Оценка качества уплотнения и покрытия.................... 107
13.4. Измерение полной проводимости или импеданса...............108
13.5. Коррозионная стойкость................................... 111
13.6. Отражательная способность................................ 113
13.7. Четкость изображения..................................... 115
13.8. Инфракрасная отражательная способность................... 116
13.9. Испытания на светостойкость.............................. 116
13.10. Сопротивление истиранию................................. 117
13.11. Испытания на сплошность................................. 120
13.12. Измерение сопротивления образованию волосяных трещин.... 120
13.13. Электрическое пробивное напряжение . . . ............... 120
14. Свойства анодированного алюминия............................. 121
14.1. Толщина.................................................. 121
14.2. Плотность................................................ 122
14.3. Механические свойства.................................... 125
14.4. Оптические свойства...................................... 128
14.5. Тепловые свойства........................................ 131
14.6. Электрические свойства................................... 133
14.7. Химические свойства...................................... 134
15. Уход за анодированными конструкциями......................... 136
16. Очистка сточных вод при эксплуатации установок для анодирования . . . 138
Приложение 1. Приблизительные эквивалентные концентрации серной
кислоты.......................................................... 145
Приложение 2. Методы анализа растворов............................ 145
Приложение 3. Технические условия на анодно-оксидные покрытия на
алюминии......................................................... 151
Библиографический список.......................................... 153
ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
Процесс анодного оксидирования алюминиевых сплавов широко
распространен в нашей стране. Он используется при подготовке поверх-
ности к окраске в обычных и непрерывных процессах, для антикорро-
зионной защиты и декоративной отделки в строительстве, транспорте,
радиоэлектронике, электротехнике, для повышения сопротивления
истиранию, в изделиях с высокой отражательной способностью и для
многих других целей.
В Основных направлениях экономического и социального развития
СССР на 1986—1990 годы и на период до 2000 года предусмотрено
дальнейшее развитие проблемы антикоррозионной защиты. Анодирова-
ние играет большую роль при антикоррозионной защите алюминиевых
изделий, расширении производства товаров широкого спроса, создании
новых конструкционных элементов.
Книга известного английского специалиста по анодированию алю-
миния и алюминиевых сплавов В.Ф. Хенли содержит основные сведения
о разнообразных процессах анодирования, об основных этапах подготов-
ки к анодированию, о различных способах анодирования и окончатель-
ной обработке изделий. Рассмотрены особенности анодирования, кото-
рые необходимо учитывать при со.здании проектов специализированных
участков, обращено внимание на электроснабжение, качество исполь-
зуемой воды.
В книге рассмотрены основные принципы нанесения на анодирован-
ную поверхность многоцветных изображений, требования к обработке
сточных вод, отражена важность поддержания удовлетворительного
состояния анодно-оксидной пленки в эксплуатации.
Детально и на современном уровне рассмотрены методы контроля
качества анодно-оксидных пленок. Приведены основные составы исполь-
зуемых для этих целей растворов, сведения о приборах и устройствах.
В приложении приведены основные методики анализа анодировочных
ванн.
Простое и доступное изложение материала книги сочетается с науч-
ным подходом к теме, учетом последних достижений в этой области.
В. С. Синявский
ПРЕДИСЛОВИЕ
Новые книги по алюминию, публикуемые "Пергамон Пресс" в серии
"Инженерная практика материалов", заполнят пробел, который оста-
нется, когда Алюминиевая Федерация прекратит публикацию бюлле-
теней технической информации. Они будут полезны не только студен-
там и техническим специалистам алюминиевой промышленности, но и
дизайнерам, архитекторам и инженерам, которые работают с алюмини-
ем в других отраслях. В. Хенли включил в книгу многочисленные прак-
тические советы, используя пятидесятилетний опыт работы в промыш-
ленности.
За эти пятьдесят лет В. Хенли способствовал многим разработкам по
анодированию в качестве как технического директора фирмы "Acorn
Anodising. Со. Ltd", так и председателя комитета по анодированию
Британского института стандартов. Он также возглавляет британские
делегации, проводящие работы по анодированию в Международной орга-
низации по стандартизации, является основателем группы анодирования,
позднее группы отделки в Институте отделки. поверхности металлов.
Предлагаемая, книга рассчитана больше на потребителей, чем на тех-
нологов-анодировщиков, тем не менее она охватывает очень широкий
диапазон вопросов от основных принципов до выбора материалов, пред-
варительной обработки конструкций, свойств анодно-оксидной пленки,
особенностей испытаний и эксплуатации.
Ричард Уилтшир
Алюминиевая Федерация
ВВЕДЕНИЕ
Атмосферная коррозионная стойкость алюминия1 объясняется нали-
чием оксидной пленки, образующейся сразу после взаимодействия
металла с кислородом воздуха. Толщина оксидной пленки составляет
(0,25— 1) 10-2 мкм. Анодное оксидирование или анодирование пред
ставляет собой электрохимический процесс, обеспечивающий сущест-
венное увеличение толщины оксидных покрытий. Улучшение физико-
химических свойств оксидных покрытий значительно расширило облас-
ти применения алюминия
Оксидное покрытие на алюминии, полученное методом анодирования
и отвечающее предъявляемым требованиям, является водостойким,
коррозионностойким в атмосферных условиях, износостойким, облада-
ет хорошими электроизоляционными свойствами и поглощает краси-
тели Последнее позволяет получать поверхности разнообразной цвет-
ной гаммы.
Блестящие прозрачные покрытия на материале, отвечающем предъяв-
ляемым требованиям, позволяют использовать алюминий в декоратив-
ных целях и оптике.
Некоторые методы анодирования дают возможность получить пок-
рытия от бледно-желтого цвета до бронзового и черного.
Процесс анодирования широко распространен во многих странах,
в частности при отделке алюминия (параллельно с производством полу-
фабрикатов, например, прессованных профилей).
Во многих странах в национальных стандартах, которые в настоящее
время заменяются международными стандартами или дополняются
ими, предусматриваются необходимые характеристики и методы испы
таний оксидных покрытий на алюминии, полученных методом аноди-
рования.
Процесс анодирования обычно применяется после формовки или ме-
ханической обработки, однако производство не исключает получения
относительно тонких покрытий, выдерживающих мягкую формовку
В строительстве широко используются прессованные профили. Профи-
ли стандартной длины подвергаются анодированию, затем разрезают-
ся на части определенных размеров, обрабатываются под углом 45 °,
подвергаются сверлению и другим видам обработки, а затем исполь-
зуются при сборке оконных рам с двойными стеклами, витрин магази-
нов и подобных конструкций.
Процессы, изложенные в настоящей книге, должны учитываться
при проектировании, подборе материала, методов предварительной
обработки, анодирования поверхности и окраски, поскольку последую-
1 Термин "алюминий" распространен автором и на алюминиевые сплавы.
9
щая эффективность эксплуатации находится в прямой зависимости
от правильности выбора. Следует учитывать, что различное поведение
всевозможных сплавов алюминия в условиях производства и управле-
ние технологическим процессом требуют профессионального умения,
опыта, знаний и наличия системы, обеспечивающей надежное проведе-
ние испытаний, поскольку неудовлетворительное качество оксидных
покрытий не всегда поддается обнаружению при визуальном контроле
1. ПРИНЦИПЫ АНОДИРОВАНИЯ
Основное отличие анодного оксидирования от других промышленных
электролитических процессов может быть продемонстрировано посред-
ством трех приведенных ниже примеров с использованием в качестве
электролита ~10 %-ной разбавленной серной кислоты.
Если электроды {рис. 1) изготовлены из платины или другого ме-
талла, не растворяющегося на аноде или положительном электроде,
Рис. 1. Прохождение тока в растворе
при анодировании
то кислород выделяется на аноде, а водород на катоде. В кислоте металл
не растворяется. Анод, изготовленный из меди, расстворяется в кис-
лоте и вновь осаждается на катоде. На этом принципе основаны многие
электролитические процессы осаждения металлов. В промышленном
производстве при использовании растворимых металлических анодов
газ не выделяется на аноде и катоде или выделяется в незначительном
количестве.
Если анод изготовлен из алюминия, то катодом обычно является
алюминий или свинец. При прохождении тока алюминиевый анод не
растворяется подобно меди, а кислород почти не выделяется. В то же
время большая часть кислорода соединяется с алюминием и образует
слой пористого оксида алюминия. Водород выделяется на катоде
Масса образованного оксида алюминия прямо пропорциональна плот-
ности тока и времени его прохождения, т е количеству потребленного
электрического тока. Образование анодного покрытия зависит от хи-
мического состава анодирующего электролита и выбранного режима
электролиза. Некоторые используемые для анодирования электро-
литы вообще не оказывают растворяющего воздействия на оксидное
покрытие или растворяют его в незначительной степени Это приводит
к быстрому завершению процесса и образованию тонкой пленки, кото-
рая обычно называется барьерной. Толщина слоя регулируется только
электрическим напряжением и составляет приблизительно 1/700 мкм/В.
Такой вид покрытия обычно получают в растворах боратов, борной
кислоты или тартратах (солях винной кислоты).
Если электролит обладает определенным растворяющим действием,
процесс оксидирования не прекращается и образуется пористая пленка.
11
В результате получается относительно толстая пленка, как например
в серной кислоте. В конечном счете, скорость образования пленки
становится равной скорости растворения, однако на практике эта ста-
дия процесса не достигается.
Структура пористого оксидного покрытия на алюминии, полученного
методом анодирования, показана на рис. 2, на котором каждая шести-
угольная ячейка имеет в сво-
ем центре пору, доходящую
до тонкого плотного барьер-
ного слоя. Во время процес-
са происходит непрерывное
образование пленки и приня-
тие ею пористой формы.
Рис. 2. Микроструктура анодной
пленки:
а — толщина стенки ячейки; б —
размер ячейки; в — диаметр
поры; г — барьерный слой; д —
металл
Диаметр пор и толщина барьерного слоя прямо пропорциональны
величине подаваемого электрического напряжения независимо от типа
электролита и температуры В связи с этим изменение режима анодиро-
вания позволяет изменять такие физические свойства покрытия, как
твердость, износостойкость и плотность.
На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что анодиро-
вание является процессом преобразования (конверсионным процессом),
в результате которого внешний вид покрытия и другие его характе-
ристики находятся в прямой зависимости от состава сплава и состоя-
ния его поверхности. Таким образом, анодирование существенно отли-
чается от таких процессов электролитического осаждения, при кото-
рых слой металла наносится на основную поверхность металла (напри-
мер гальванические покрытия).
После анодирования полученный слой обычно уплотняется с помощью
гидратации с целью сведения к минимуму первоначальной пористости.
В отдельных случаях рекомендуется физическое уплотнение с исполь-
зованием такого органического материала как масло. Окраска оксид-
12
ной пленки посредством погружения в красители осуществляется после
анодирования, но до уплотнения.
Составляющие алюминиевых сплавов влияют при анодировании
на внешний вид и структуру покрытия. Свойства покрытий изменяют-
ся посредством корректировки состава электролита, который в свою
очередь чувствителен к посторонним примесям.
2. ПРИМЕНЕНИЕ АНОДИРОВАННОГО АЛЮМИНИЯ
Свойства оксидных покрытий на алюминии, полученных методом
анодирования, являются уникальными в отличие от других металли-
ческих покрытий. Поэтому вполне естественно, что начиная с 1930 г.,
когда производство алюминия получило самое широкое распростране-
ние, и в последующие годы, анодированный алюминий стал рассматри-
ваться в качестве возможной замены многих видов материалов. По
прошествии времени это мнение в одних случаях не подтвердилось, а в
других нашло поддержку и прочно закрепилось в промышленности и при-
менение анодированного алюминия существенно расширилось. Его даль-
нейшее распространение основано на применении усовершенствован-
ных процессов, описанных в настоящей книге.
В гл. 2 в хронологическом порядке рассматриваются области при-
менения анодированного алюминия.
Анодированный подслой для органических покрытий
Разработка метода анодирования в хромовой кислоте (Бенгоу—Стю-
арт) положила начало первому крупномасштабному применению аноди-
рованного алюминия. Этот метод, регламентированный с тех пор в тех-
нических условиях DEF151, стал использоваться для получения стан-
дартного покрытия алюминиевых деталей самолетов. Органическое пок-
рытие в сочетании с анодно-оксидным обеспечивает максимальную дол-
говечность краски.
Сернокислотные покрытия с уплотнением в растворе бихромата и
использованием краски соответствующей марки обеспечивают надеж-
ную эксплуатацию даже в среде морской воды.
Представляется также важным использование очень тонких покры-
тий в качестве основы для последующего нанесения краски и лака на
непрерывную полосу.
13
Коррозионностойкие покрытия
Последующие эксперименты показали, что покрытия без нанесения
краски, полученные методом анодирования в хромовой кислоте и
уплотненные ланолином, обладают высокой стойкостью к коррозии
в солевом тумане. Поэтому некоторые детали самолетов, эффектив-
ность эксплуатации которых снижается вследствие наличия дополнитель-
ного слоя, стали анодировать без окраски.
К 1929 г. были разработаны методы получения твердых покрытий
большой толщины с использованием серной кислоты и уплотнения лано-
лином, маслом и др. Министерство авиации Великобритании утвердило
производство таких покрытий в 1936 г.
Получение покрытий с использованием серной кислоты получило
широкое распространение при обработке алюминия, применяемого в
промышленных условиях и водных средах. Следует отметить, что этот
метод, разработанный еще до Второй мировой войны, применяется и
в настоящее время.
Характерно, что сейчас анодированный алюминий применяют в стро-
ительстве при наружном и внутреннем оформлении зданий. Широкое
использование анодированного алюминия в этой области тормозилось
трудностями физического уплотнения и стало возможным после раз-
работки методов уплотнения с помощью пара и горячей воды.
Оформление окон, внутренних дверей, карнизов для занавесок, раз-
личных перегородок, рам с двойными стеклами, навесов, решеток,
вывесок и витрин магазинов может служить примером использования
анодированного алюминия.
Коррозионная стойкость анодированного алюминия позволила при-
менять его не только в области самолетостроения и строительства. Ано-
дирование является надежным средством защиты многих видов про-
дукции оборонной промышленности, рассчитанной на длительное хра-
нение, а также деталей и конструкций, применяемых в тропических
условиях и водных средах. В качестве примеров такой продукции мо-
гут служить корпуса снарядов, броня танков, комплектующие детали
ракетных двигателей и др.
Цветное анодирование
Промышленные возможности анодных покрытий, несмотря на откры-
тие в 1923 г. их способности поглощать красители, смогли реализо-
ваться только в 1929 г. после разработки метода с использованием
серной кислоты1 Был подобран самый широкий ассортимент красите-
1 Метод анодирования в серной кислоте был впервые предложен профессором
Казанского университета Н.П. Слугиновым в 1878 г., но промышленное примене-
ние получил только в 30-х годах XX века. Прим. ред.
14
лей и "цветной алюминий" стал серьезным конкурентом других метал-
лов и пластмасс. В некоторых случаях анодирование с окрашиванием
оказалось непригодным вследствие неудовлетворительной светостой-
кости большинства имеющихся в наличии красителей. Однако в целом
цветное анодирование прочно утвердилось в промышленности и спрос
на него продолжает постоянно расти. Вначале цветное анодирование
применялось при производстве пепельниц, декоративной посуды из
металла, такой как вазы для фруктов, чайных столиков на колесах и
для декоративной облицовки стен внутри зданий. В качестве примеров
крупномасштабного применения цветного анодирования можно привес-
ти металлическую отделку лифтов и опалубок колонн в банковских
учреждениях и магазинах.
Производство конструкций с применением методов, обеспечивающих
получение самых разнообразных цветов поверхности, стало предме-
том внимания отраслей, занимающихся этикетированием и маркиров-
кой, которые и в настоящее время предлагают этот вид услуг.
Помимо использования окрашивания в декоративных целях оно
также применялось как средство, обеспечивающее идентификацию ком-
плектующих деталей или различных сплавов. Так заклепки и заклепоч-
ная проволока подвергались процессу анодирования и окрашивания с
целью правильного выбора соответствующего сплава. Окрашивались
и катушки в текстильной промышленности для идентификации нити.
С появлением сложных красителей металлов класса "Неолан" и раз-
работкой усовершенствованного черного красителя "Нигрозин Д" в
1937 г. перешли к решению проблем, связанных с неудовлетворитель-
ной светостойкостью органических красителей. Такие, например, кра-
сители как "синий Солвей БС" и "ультрасиний Солвей", предложенные
фирмой "ISI Dyestuffs Ltd " по производству красителей, нашли широ-
кое применение при оформлении витрин магазинов.
Пигментные красители стали применяться в начале 30-х годов, одна-
ко в настоящее время используется только бронзовый краситель, изго-
товленный на базе кобальта и марганцевокислой соли. В некоторых
странах этот краситель используется для наружной отделки металла.
В 1939 г. в Германии был получен краситель желто-золотистого
цвета на основе аммонийжелезо (III) оксалата. После войны этот кра-
ситель стали использовать при оформлении многих уникальных зданий,
он явился экономичным средством оформления витрин магазинов,
вытеснив применение золотой фольги.
Интегральная окраска в бронзовые тона появилась в 1959 г. Около
10 % анодированного алюминия, используемого в строительстве, при-
меняется при окрашивании этим методом. Характерная для таких
пленок твердость позволила улучшить эксплуатационные свойства не-
которых видов продукции, например, дверных ручек, пластинок, защи-
щающих дверную обивку от загрязнения пальцами, дощечек с фамилией
на дверях, отделки витрин магазинов и входов в здания.
15
С помощью различных окрашивающих под током электролитов мож-
но получить самые разнообразные оттенки. Такая работа выполняется
в растворах с применением солей никеля, кобальта или олова, обеспечи-
вающих широкую гамму оттенков — от светло-бронзового до черного,
обладающих великолепной светостойкостью1.
Использование анодирования с целью
предотвращения загрязнения
При применении неанодированных алюминиевых сплавов для балю-
страд и перил одежда или перчатки окрашивались в сероватый цвет
при соприкосновении с металлом. С помощью анодирования эта про-
блема была полностью снята. Метод анодирования стал использоваться
для любой отделки в автобусах и пассажирских вагонах. Позднее некото-
рая продукция, изготовленная из алюминиевых сплавов, была заменена
нержавеющей сталью. Алюминиевые вязальные спицы получили широ-
кое распространение благодаря анодированию (пальцы вязальщицы и
шерсть остаются чистыми).
Осветительная аппаратура
Процессы химического или электролитического глянцевания алюми-
ния получили развитие только в 1934 г. Однако в целях защиты поверх-
ности прожекторов использовался метод анодирования с применением
серной кислоты. Приемлемость первоначальной потери общей отража-
тельной способности компенсировалась постоянством ее величины в
условиях эксплуатации, тогда как обычный алюминий корродировал,
а его эксплуатационные свойства ухудшались. Очистка анодированной
поверхности в отличие от обычной поверхности алюминия, разрушен-
ного коррозией, не вызывает особых трудностей.
После разработки методов электроглянцевания типа "Бритал" и
"Альзак" анодированный алюминий высокой чистоты стал играть весь-
ма существенную роль. Появление химической подсветки облегчило
производство отражательных покрытий на металле более низкого качест-
ва, используемого для уличных световых отражателей, осветительных
потолочных решеток и такой специализированной продукции, как осве-
тительные приборы в театрах, отражатели для лампочек в самолетах,
осветительных дорожек на взлетных полосах аэродромов и рудничных
ламп. Во время Второй мировой войны яркие анодированные плоские
1 Только при условии качественного уплотнения, иначе происходит "вымыва-
ние" красящих реагентов из пор пленки в течение первых нескольких месяцев
эксплуатации Прим. ред.
16
пластины использовались в качестве ударопрочных зеркальных отража-
телей в танках. Многие отражатели прожекторов имели анологичные
покрытия.
Тепловое отражение и излучение
В течение длительного времени анодирование применяется при произ-
водстве бытовых рефлекторов, изготовленных из алюминия. Во мно-
гих квартирах можно увидеть рефлектор фирмы "Dimpiex" с нагреваю-
щей кварцевой лампой. Его хорошо очищающаяся поверхность выдер-
живает влажность ванных комнат и является эффективным отражате-
лем теплового излучения при условии, что толщина анодного покрытия
составляет ~1 мкм.
В последние годы теплопоглощательная способность покрытий боль-
шой толщины используется при производстве поглотителей тепла для
электронного оборудования. Для повышения теплопоглощательной
способности покрытия зачастую окрашиваются,в черный цвет.В допол-
нение к отражателям естественного цвета стали использоваться покры-
тия, окрашенные в бледные тона, в частности с применением красителей,
содержащих медь. Это положительно сказывается на внешнем виде
изделия.
Отражатели для инфракрасных печей также изготовлялись из блестя-
щего анодированного алюминия, отражательная способность которого
уступает только золоту.
Износостойкость и смазка
Гидратационному уплотнению предшествовало физическое с приме-
нением масел, парафина и др. Это привело к применению покрытий,
смазанных маслами, прежде всего в технике. Смазочными маслами
уплотнялись, в основном, анодированные алюминиевые поршни, пред-
назначенные для бензиновых и дизельных двигателей. В качестве уплот-
нителей стали также применять графитовые суспензии. Уплотненное
покрытие обеспечивало по мнению специалистов повышение эксплуата-
ционных свойств двигателя и снижение износа канавок для поршнево-
го кольца. Такие покрытия, получаемые путем твердого анодирования,
по-прежнему применяются на некоторых дизельных двигателях и воз-
душных компрессорах.
Твердые анодные покрытия нашли широкое применение в промыш-
ленности для поверхностей, которые работают на истирание при малой
нагрузке и должны обладать высокой коррозионной стойкостью. В ка-
честве примеров можно привести оборудование для производства сига-
рет, гидравлические цилиндры, монетные автоматы для демонстрации
слайдов, прядильное оборудование, кино- и фотодетали.
17
Уплотнение анодированного алюминия соответствующей смесью
смолы и политетрафторэтилена способствует значительному снижению
коэффициента трения (до величины 0,1). Такой химически инертный
уплотнитель является также дополнительным средством против кор-
розионного разрушения.
Интересным представляется твердое анодирование роликов, исполь-
зуемых для перемотки пленки в процессе ее производства. Следует
отметить низкую степень износа таких роликов и их коррозионную
стойкость. Кроме того, анодированные ролики дешевле роликов, изго-
товленных из нержавеющей стали, которая вначале предусматривалась
в качестве материала для роликов, используемых в этих же целях.
Следует отметить, что оксидные покрытия на алюминии, получен-
ные методом анодирования, всегда значительно тверже самого алюми-
ния. Таким образом, анодирование существенно повышает износостой-
кость деталей и предотвращает их загрязнение.
Электрическая изоляция
Оксидное покрытие на алюминии, полученное методом анодирования,
является хорошим электролитическим изолятором. Тем не менее, ши-
рокое применение анодированной проволоки ограничивается вследствие
опасности ее пробоя при наличии незначительных дефектов. Однако
в течение многих лет применялась непрерывно анодируемая алюминие-
вая полоса для обмотки электромагнитов и некоторых типов трансфор-
маторов. При этом снижалась их масса, что имело немаловажное значе-
ние. Оксидное покрытие по сравнению с органическими изоляционны-
ми материалами обладает значительно более высокой теплостойкостью
и поэтому применяется в высокотемпературных условиях.
3. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ВЫБОР
МАРКИ АЛЮМИНИЯ ПРИ АНОДИРОВАНИИ
При выборе материала, который может подвергаться анодированию,
изготовитель руководствуется типом необходимого ему покрытия. В
одних случаях первоочередное значение имеют механические свойства
алюминия. Это, в частности, относится к деталям самолетов, подвер-
гающимся напряжению в условиях эксплуатации. В данном случае вы-
бор ограниченный, а внешний вид должен быть приемлемым, но не обя-
зательно привлекательным.
В других случаях основным фактором, определяющим выбор, явля-
ется коррозионная устойчивость. Это зачастую позволяет выбрать спла-
18
вы, обеспечивающие получение покрытий, надежно защищающих и имею-
щих привлекательный внешний вид.
Зачастую анодирование выполняют для декоративности;в этом случае
выбор сплавов может быть самым разнообразным. Однако для полу-
чения очень блестящих покрытий, аналогичных блестящему хромирован-
ному, требуется применение специальных сплавов высокой чистоты.
Поэтому целесообразно заблаговременно обсудить и подобрать мар-
ку алюминия с фирмой, ответственной за процесс анодирования.
Помимо различий во внешнем виде анодно-оксидных покрытий на
разных сплавах, анодированию могут предшествовать другие измене-
ния металла в результате предварительной его механической и хими-
ческой обработки. Преднамеренное изменение поверхности металла с
целью подгонки по цвету различных сплавов, изготовленных в виде
листового металла, прессованных изделий и отливок является вполне
обычным процессом в промышленном производстве.
Кроме изменения состава сплава следует также учесть влияние термо-
обработки, проводимой с целью обеспечения определенных механичес-
ких свойств металла. Изменение режима термической обработки может
изменять внешний вид покрытия. Основные справочные данные пред-
ставлены в табл 1—3.
Таблица 1. Характеристики анодирования
деформированных алюминиевых сплавов
Тип сплава и его состояние Пригодность к анодированию Тип аналогично- го сплава в СССР**
защит- ному цвет- ному блестя щему твердо- му*
1080А-0 Е Е V-E E АД00
-Н8 Е Е V-E E
1050-0 Е Е V E АДО
-Н8 Е Е V E
1200-0 V V G E АД
-Н4 V V G E -
-Н8 V V G E
2011-TD F F(D) U G
-TF F F(D) U G
2014А-ТВ F F(D) U G АК8
-TF F F(D) U G
2024-ТВ F F(D) U G Д16
-TD F F(D) U G
2618A-TF F F U F АК4-1
3103-0 G G P-F G АМц
-Н4 G G P-F G
-Н8 G G P-F G
19
Продолжение табл. 1.
Тип сплава и его состояние Пригодность к анодированию Тип аналогично- го сплава в СССР**
защит- ному цве- ному блестя- щему твердо- му*
3105-0 G G P-F G ММ
-Н4 G G P-F G
-Н8 G G P-F G
5005-0 Е Е Е Е АМН
-Н4 Е Е Е Е
-Н8 Е Е Е Е
5083-0 V V G Е АМг4
Н2 V V G Е
-Н4 V V G Е
5154А-0 V V G Е АМгЗ
-Н2 V V 'G Е
-Н4 V V G Е
5251-0 V V G-V Е Типа АМг2
-НЗ V V G-V Е
-Н6 V V G-V Е
5454-0 V V G Е Типа АМг2
-Н2 V V G Е
-Н4 V V G Е
6061-ТВ G G F V АДЗЗ
-TF G G F V
6063-ТВ V V G-V Е АД31
-TF V V G-V Е
6082-ТВ G G F G-V —
-TF G G F G-V
7020-ТВ F F + G Типа 1915
-TF F F + G
7075-TF F F + F В95
П римечания. Е — отлично; V — очень хорошо; G — хорошо; F — удов-
летворительно; Р — плохо; D — только темные цвета; U — неприемлемо; + — пере-
менная характеристика в зависимости от фактического состава и термической
обработки.
* Сравнение проведено для пленки толщиной 50 мкм.
** Примечание редактора.
Таблица 2. Характеристики анодирования литейных алюминиевых сплавов
Обозначение литого алюминия
Пригодность к анодированию
BS тип сплава защит- ному цвет- ному блестя- щему
LM0 , AI 99,5 Е Е Е
LM2 AISi10Cu2Fe F и и
LM4 AISi5Cu3 G F(D) и
20
Продолжение табл. 2.
Обозначение литого алюминия Пригодность к анодированию
BS тип сплава защит- ному цвет- ному блестя- щему
LM5 AIMg5 Е LM6 AISi12 F LM9 AISi12Mg F LM10 AIMglO Е LM12 AICu10Si2Mg F LM13 AISi11MgCu F LM16 AISi5Cu1Mg G LM18 AISi5 G LM20 AISi12CuFe G LM21 AISi6Cu4Zn F LM22 AISi5Cu3Mn G LM24 AISi8Cu3Fe F LM25 AISi7Mg G LM26 AISi9Cu3Mg F LM27 AISi7Cu2 G LM28 AISi19CuMgNi U LM29 AISi23CuMgNi U LM30 AISi17Cu4Mg U Примечания. E - отлично; G — хорошо; F xo; U — неприемлемо; D— только темные цвета Е G и и и и F U F U и и F(D) U F(D) U F(D) U и и F U F(D) U F(D) U и и F(D) U и и и и и и удо вл етворител ьно; Р - пл о-
Таблица 3. Специальные сплавы для получения блестящей отделки
Сплав Содержание, %
Si F е Си Мп Мд Сг Zn Ti причие общее
£ 1080А 5005* 5252 5657 6463 0,15 0,15 0,03 0,30 0,7 0,20 0,08 0,10 0,10 0,08 0,10 0,10 0,2-0,6 0,15 0,20 0,02 0,20 0,10 0,03 0,05 0,02 - 0,06 0,5-1,1 0,10 0,25 2,2-2,8 - 0,05 0,6-1,0 - 0,05 0,45-0,9 - 0,05 0,02 0,02 0,05 0,03 0,02 0,05 0,15 0,10 0 05 0,15
Сплав 5005
не пригоден для блестящего анодирования вследствие высокого
содержания железа. Прим. ред.
21
Листовой алюминий
В процессе производства листового алюминия методом прокатки
образуется ориентированная в долевом направлении зеренная структу-
ра, изменяющаяся в зависимости от типа сплава и степени уменьшения
толщины в процессе прокатки. Технически трудно получить листовой
алюминий, который после анодирования будет иметь равномерное пок-
рытие без таких нежелательных дефектов как включения от прокатки
или непривлекательная зеренная структура. Однако некоторые произво-
дители листового алюминия могут предложить качественные листы для
анодирования с обеспечением получения качественного покрытия от пар-
тии к партии. Листы из алюминиевых сплавов повышенной прочности
иногда производятся с плакировкой относительно чистым алюминием,
обеспечивающим поверхность хорошего качества. Однако во избежание
нарушения плакирующего слоя в процессе полирования или травления
обработка таких листов требует осторожности и внимания.
Материалы, приведенные в табл. 3, представляют собой листовые
алюминиевые <сплавы, содержащие 99,7 % алюминия и легирующие
элементы в указанных пределах. Такие специально разработанные спла-
вы могут анодироваться после механической полировки и химического
глянцевания с обеспечением получения очень ярких покрытий, аналогич-
ных хромированным. Эти покрытия нашли самое широкое применение
в автомобильной промышленности и пользуются заслуженной популяр-
ностью у потребителя в качестве декоративных компонентов.
Сплавы 1080А, 5657 и 5252 обычно производятся для блестящего
анодирования. Сплав 1080А применяется при производстве небольших
рефлекторов, прочность которых не имеет существенного значения,
или в тех случаях, когда без жесткой формовки обойтись нельзя. Сплав
5657, содержащий 0,8 % магния в алюминии высокой чистоты, выпус-
кается в различных состояниях и обеспечивает получение Ьчень ярких
покрытий. Аналогичную чистоту имеет и сплав 5252, однако содержа-
ние магния в этом сплаве составляет 2,4 %, что придает сплаву дополни-
тельную прочность, особенно в нагартованных состояниях. Этому спла-
ву оказывается особое предпочтение при отделке автомобилей.
Сплав 5005 также хорошо поддается анодированию и широко исполь-
зуется для получения глянцевый и полублестящих покрытий. В архи-
тектуре этот сплав дает хорошие сочетания с анодированными прессо-
ванными профилями марки 6063.
Сплав 6463, имеющий высокочистую основу, является вариантом
сплава 6063 и представляет собой материал, специально разработан-
ный для химического глянцевания и анодирования.
Усовершенствование процессов анодирования в промышленности,
обеспечивающих получение цветных анодных покрытий, привело к воз-
можности производства специального тонколистового алюминия; леги-
22
рующие добавки позволяют производить бронзовые и черные покрытия
удовлетворительного качества с гарантированным получением равно-
мерных покрытий от партии к партии.
Прессованные полуфабрикаты
Наиболее часто подвергаются анодированию прессованные полуфабри-
каты. Сплав 6063, обладающий достаточными механическими свойст-
вами, является предпочтительным. При его анодировании не возника-
ет затруднений.
Для сокращения количества анодируемого материала многие прес-
сованные полуфабрикаты отбираются стандартной длины, затем раз-
резаются и обрабатываются. При этом необходимо учитывать отсутст-
вие анодно-оксидной пленки на обрабатываемых поверхностях.
Поставщиков прессованных полуфабрикатов необходимо информи-
ровать о предполагаемом анодировании их продукции. Особое внимание
следует обратить на производство и содержание прессового инструмента
для того, чтобы избежать рисок на полуфабрикатах и, соответственно,
непривлекательного внешнего вида после окончательной отделки. Рис-
ки можно удалить шлифовкой или полированием, однако расходы
на выполнение такой работы могут оказаться весьма существенными.
Поковки
Алюминиевые поковки обычно изготавливаются из прочных сплавов,
отвечающих требованиям технических условий, что исключает измене-
ние сплава или его замену с целью выполнения анодирования в соот
ветствии с предъявляемыми требованиями. Если анодирование рассчи
тано только на выявление трещин, используется процесс с применением
хромовой кислоты1.
Отливки
Помимо рекомендаций, предложенных в табл. 2, следует также учиты-
вать применяемый метод отливки, т.е. литье в песчаную форму, литье
в постоянную литейную форму или литье под давлением.
Поверхность отливок, подлежащих анодированию, особенно цветно-
му, должна быть доброкачественной. Пренебрежительное отношение
к состоянию поверхности приводит к серьезным последствиям. Так,
при пористой поверхности в результате задержки в порах электролита
1 Лучшие результаты дает сернокислотное анодирование с наполнением в раст-
воре бихромата. Прим. ред.
23
на цветных анодированных покрытиях появляются пятна и другие де-
фекты. В связи с этим литейщик должен быть заблаговременно проин-
формирован о предполагаемом декоративном анодировании той или
иной отливки, с тем чтобы он обратил особое внимание на качество
поверхности.
Выбор метода литья зависит в значительной степени от объема пред-
полагаемой работы. Выбранный метод в свою очередь ограничивает
число используемых сплавов. Эффективность анодирования зависит
-как от метода литья, так и от состава сплава.
Детали, отлитые в песчаную форму и обычно производимые неболь-
шими партиями, имеют относительно неровную поверхность и требуют
существенной предварительной обработки для получения гладкого ано-
дированного покрытия. Поверхность отливок, полученных литьем в
постоянную форму, более ровная, однако наиболее гладкая поверхность
обеспечивается при литье под давлением. Но после анодирования на
таких отливках выявляются линии потока металла. Независимо от ис-
пользуемого метода, на участке, отведенном первоначально под лет-
ник или стояк, могут остаться следы даже после тщательно выполнен-
ной предварительной полировки.
В защитных целях могут анодироваться практически все питейные
сплавы, а окрашиваться и полироваться только некоторые. Обычные
сплавы, отливаемые под давлением, обогащены кремнием, в результате
чего их поверхность после анодирования окрашивается в серый цвет.
При анодировании отливок в яркий цвет рекомендуется гомогениза-
ция или другая термическая обработка.
4. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ВЫБОР
ПРОЦЕССА АНОДИРОВАНИЯ
Свойства анодированного алюминия зависят от следующих факто-
ров: типа алюминиевого сплава; методов предварительной обработки;
способа анодирования; процессов, применяемых после анодирования.
В качестве электролитов для анодирования используются или пред-
лагаются различные химические растворы. Большинство электролитов
являются кислотными, однако рассматривалась возможность приме-
нения и некоторых щелочных растворов. В наибольшем объеме ано-
дирование проводится на базе растворов серной кислоты, однако для
получения специальных видов покрытий в промышленном производстве
используются другие кислоты.
24
Серная кислота
На всех сплавах за исключением сплавов, содержащих нераствори-
мые составляющие, анодирование в серной кислоте позволяет полу-
чить полупрозрачные бесцветные покрытия, толщина которых состав-
ляет ~ 35 мкм. Такие покрытия, обработанные и улотненные, исполь-
зуются в декоративных целях и как средство защиты от коррозии.
Внешний вид этих покрытий находится в прямой зависимости от пер-
воначальной отделки поверхности алюминия.
Так называемое "блестящее анодирование" обеспечивается соот-
ветствующим выбором сплавов на основе алюминия высокой чистоты
(99,7 %). Процессу анодирования в серной кислоте предшествует про-
цесс глянцевания.
При низких температурах (от —5 °C до +5 °C) процесс с примене-
нием серной кислоты, позволяющий получить очень твердые покрытия
("твердое анодирование"), получил в промышленности самое широкое
распространение.
Изготовление покрытий, противостоящих формовке без разрушения
самого покрытия, может быть обеспечено изменением состава электро-
лита на основе серной кислоты. Такой процесс используется при ано-
дировании и, если необходимо, при окрашивании непрерывной поло-
сы проката.
Щавелевая кислота
Растворы, содержащие щавелевую кислоту, позволяют получить
твердые покрытия желтоватого цвета, используемые в строительстве,
а в Японии и при производстве кухонной посуды Износостойкость
такого покрытия при истирании почти в 2 раза выше износостойкости
обычного покрытия, полученного при анодировании раствором серной
кислоты. Этот метод явился одним из первых методов окрашивания,
получившим признание во всем мире..
Хромовая кислота
В 1923 г. Бенгоу и Стюарт впервые использовали хромовую кислоту
в промышленном процессе анодирования. Применение ее позволило по-
лучить тонкие покрытия, обычно непрозрачного серого цвета. В настоя-
щее время хромовую кислоту рекомендуется применять при обработ-
ке комплектующих деталей самолета, так как она обеспечивает хоро-
шую основу для последующей окраски; растворение алюминия при
использовании этой кислоты весьма незначительно, что сокращает поте-
рю металла в напряженных участках из тонкого листа; снижение уста-
25
постной прочности при применении хромовой кислоты меньше, чем
при использовании серной кислоты; в случае неполной очистки поверх-
ности от хромовой кислоты вероятность корродирования заклепочных
или нахлесточных соединений ниже, чем при серной кислоте.
Анодирование с применением хромовой кислоты используется для
выявления трещин, например, при производстве поковок. После аноди-
рования электролит оранжевого цвета медленно вытекает из трещин и
окрашивает сухое покрытие.
Фосфорная кислота
По сравнению с обычными покрытиями, полученными с применением
серной кислоты, анодно оксидные покрытия, полученные на базе фос-
форной кислоты, имеют больший диаметр пор, что обеспечивает луч-
шую проводимость. Именно этим объясняется использование покры-
тий, полученных на базе фосфорной кислоты, в качестве одного из
методов предварительной обработки алюминия перед гальванопокры-
тием. В процессе гальванопокрытия анодированный алюминий исполь-
зуется как катод и покрывается, например, никелем Процесс с при-
менением фосфорной кислоты редко используется для получения внеш-
него покрытия вследствие наличия других, более удобных процессов.
Существует строго регламентированный процесс анодирования с при-
менением фосфорной кислоты, рассчитанной на подготовку алюминия
для клеевых соединений деталей самолетов.
Электролиты для интегрального цветового анодирования
Термин1 "интегральное анодирование" охватывает анодирование и
большом числе органических кислых растворов, содержащих обычно
небольшие добавки серной кислоты Износостойкость покрытий, по-
лученных на базе таких растворов, при истирании более чем в два раза
выше покрытий на базе серной кислоты, а цвета варьируются от бледно-
золотого (бежевого) до бронзового и черного.
Цветное анодирование такого типа широко применяется в отделоч-
ных работах при производстве окон, вывесок магазинов и карнизов.
Твердость получаемого покрытия позволяет использовать их в других
целях, например, в строительной технике для комплектующих дета-
лей, подверженных воздействию "песчаной" атмосферы на Среднем
Востоке.
Точность цвета, получаемого в результате применения анодирования
с самоокрашиванием, зависит от состава сплава. Поэтому, например.
1 В литературе, издаваемой в СССР, распространение получил термин "самоок-
рашивание" Прим ред.
26
прессованные профили рекомендуется поставлять из одного источника,
а если это невозможно, необходимо обеспечивать сортировку поста-
вок из различных источников перед их анодированием.
Интегральные цветные покрытия, обеспечивающие исключительно
высокую светостойкость, могут быть с уверенностью рекомендованы
для долговременной эксплуатации вне помещений.
Нерастворяющие электролиты
Вышеупомянутые кислые растворы являются растворяющими и ока-
зывают соответствующее воздействие на оксидное покрытие. Образовы-
вающаяся в результате этого пористость позволяет получить покрытия
относительно большой толщины. Такие нерастворяющие электролиты,
как например борная кислота или виннокислый аммоний, обеспечива-
ют получение тонких, непроницаемых покрытий с барьерными слоями,
которые обладают электрическими свойствами, приемлемыми для ис-
пользования в конденсаторах. Этот процесс обычно используется для
непрерывной полосы и имеет весьма существенное значение, несмотря
на ограниченность области его применения.
4.1. ВЫБОР СВОЙСТВ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ
НА АЛЮМИНИИ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ АНОДИРОВАНИЯ
Здесь представлены краткие характеристики, позволяющие опреде-
лить пригодность покрытий при их выборе. Более подробно этот во-
прос будет рассмотрен в гл. 14.
Внешний вид (текстура)
Внешний вид покрытия в значительной степени зависит от состоя-
ния поверхности алюминия перед анодированием. Процесс анодирова-
ния вызывает травление алюминия и выявляет зеренную структуру ме-
талла.
Следует учитывать, что гладкие поверхности алюминия обеспечи-
вают получение гладких анодных покрытий, а шероховатость в резуль-
тате травления, шлифования, обработки жесткими щетками или абра-
зивной обдувкой приводит к образованию более грубого покрытия.
Это относится ко всем типам сплавов и процессам анодирования, неза-
висимо от используемого электролита.
Отражательная способность
Оптические свойства анодно-дксидных покрытий зависят не толь-
ко от используемого сплава, но и от процесса анодирования. Для повы-
шения отражательной способности или получения зеркального отра-
27
женин применяются максимально прозрачные покрытия. На основа-
нии этого выбирается один из электролитов на базе серной кислоты.
Влияние состава сплава на отражательную способность рассматривает-
ся ниже в гл. 14
Цвет
Цветные покрытия получают: окрашиванием в органических краси-
телях; пропиткой; окрашиванием с помощью электролитов; примене-
нием процессов анодирования с самоокрашиванием.
Как и при получении определенной отражательной способности, при-
менение первых трех методов обеспечивает наиболее удовлетворитель-
ные результаты для почти бесцветных сернокислых покрытий. При
приемлемости гаммы цветов, получаемых с помощью процесса само-
окрашивания, может быть выбран соответствующий процесс такого
типа.
Изменения размеров
Поскольку анодно-оксидное покрытие по своему объему превыша-
ет объем металла, из которого оно образуется, габаритные размеры
в большинстве случаев имеют тенденцию к увеличению Окончательный
прирост зачастую составляет 25—50 % толщины покрытия. Например,
чистый прирост при покрытии 25 мкм будет равен ~ 8 мкм. Такое
увеличение размеров достигает максимума при использовании элек-
тролитов для анодирования, которые позволяют получить пористые
пленки при относительно низкой степени растворяющего воздействия
на покрытие, т.е. в процессах твердого анодирования.
Изменение размеров может быть сведено к минимуму при примене-
нии процесса анодирования в хромовой кислоте. Можно уменьшить
толщину покрытия и в других электролитах. При этом выбор электро-
лита будет зависеть от требований, предъявляемых к внешнему виду
и другим физическим характеристикам покрытия.
Коррозионная стойкость
Разработка атмосферных покрытий требует применения процессов,
позволяющих получить покрытия большой толщины и требуемого
качества с определенным образом выполненным уплотнением. Поэтому
в таких случаях преобладают процессы анодирования с самоокрашива-
нием или методы с применением серной кислоты. Для получения кор-
розионностойкого покрытия в деталях самолетов, изготовленных из
алюминиевых сплавов, рекомендуется анодирование с применением
хромовой кислоты, особенно при последующем окрашивании.
28
Износостойкое ть
Обычный процесс с применением серной кислоты позволяет получить
покрытия с удовлетворительной износостойкостью, однако применение
твердого анодирования в холодной (—5 °C до +5 °C) серной кислоте
с использованием щавелевой кислоты или одного из интегральных
электролитов позволяет улучшить эту весьма ценную характеристику.
Покрытие в хромовой кислоте хотя и обладает присущей для него
повышенной твердостью, но является слишком тонким, чтобы обеспе-
чить износостойкость, отвечающую предъявляемым требованиям.
Тепловое излучение и поглощение
Эмиссионная способность большинства металлов обычно составляет
< 10 % от абсолютно черного тела. Образование анодного-оксидного пок-
рытия независимо от применяемого процесса анодирования, вызывает
быстрое повышение коэффициента излучения, составляющее приблизи-
тельно 80 % при толщине покрытия 2,5 мкм или более На практике
используется анодирование как в серной кислоте, так и с самоокраши-
ванием.
Отражение тепла
С увеличением толщины покрытия инфракрасная отражательная спо-
собность анодированного алюминия резко падает. Вот почему макси-
мум толщины покрытия ограничивается величиной 0,8 мкм, что обес-
печивает отражательную способность > 80 %. Если требуется получить
высоко зеркальную инфракрасную отражающую поверхность, процесс
блестящего анодирования проводится на соответствующем, предвари-
тельно отполированном металле высокой чистоты. Для выполнения
этой работы обычно рекомендуется применение анодирования в серной
кислоте.
Электрическая изоляция
Хотя пористость анодного покрытия обеспечивает непрерывную
электропроводимость в процессе анодирования, сухое покрытие, уплот-
ненное гидратацией или органическим наполнителем является эффек-
тивным электроизолятором. Покрытия большой толщины, полученные
на базе серной кислоты в специальных условиях, являются надежными
изоляторами. Анодирование в щавелевой кислоте также способствует
получению таких покрытий. Специально разработанные электролиты
применяются для непрерывного анодирования алюминиевой проволоки,
используемой в электрообмотках.
29
5. ПРОЕКТИРОВАНИЕ ПРИ АНОДИРОВАНИИ
В настоящей главе рассматривается влияние процессов предварительной меха-
нической обработки и технологии производства на качество конечного анодиро-
ванного изделия и некоторые рекомендации, позволяющие обеспечить получение
положительных результатов. На начальном этапе проектирования рекомендуется
проведение соответствующих консультаций с ответственными за процесс аноди-
рования лицами, что позволит избежать производства продукции неудовлетвори-
тельного качества.
Процессы предварительной механической обработки
При обеспечении соприкосновения полировальных кругов с обрабатываемыми
поверхностями с помощью механической полировки они выравниваются одина-
ково, независимо от типа алюминия. Это не означает, что после анодирования
поверхности останутся такими же гладкими. Потеря глянца после анодирования
листов и профилей весьма незначительна, однако анодирование отливок вызывает
появление ярко выраженной и иногда неприглядной зеренной структуры, а при
анодировании поковок выявляется рисунок течения металла при деформации.
Использование информации, представленной в табл. 1—3, обеспечивает произ-
водство полированных декоративных пбкрытий. Получение поверхностей, обра-
зорзнных металлическими листами, профилями и отливками может потребовать
регламентации толщины покрытий на различных материалах.
Полирующий состав для алюминия не должен содержать зеленый оксид хрома
или красный полировальный порошок. Такие цветовые компоненты остаются
в металле и образуют зеленые и красные пятна на анодном пркрытии.
Пескоструйная очистка и жидкостное хонингование
Как пескоструйная очистка, так и жидкостное хонингование рассчитаны на
обработку поверхности металла с получением матовой поверхности, изменяющей-
ся в зависимости от размера используемого абразива. Жидкостное хонингование с
использованием струи влажной абразивной смеси позволяет получить наиболее при-
влекательный внешний вид покрытия. Использование анодных покрытий после
пескоструйной очистки частицами размером от 5 до 10 мкм обеспечивает достаточ-
ное выравнивание внешнего вида всех типов алюминиевых полуфабрикатов за ис-
ключением полученных литьем под давлением.
Пескоструйная очистка проводится в камере, величина которой ограничива-
ет размеры обрабатываемого металла. Проектировщик должен своевременно
учесть это.
Шлифование, обработка абразивной лентой
и щеточными кругами
Применение абразивных полировальных кругов, непрерывных абразивных
лент или щеточных полировальных кругов позволяет получить поверхность алю-
миния с направленной выравненной структурой. Непрерывная абразивная лента
пригодна для плоских поверхностей, а для неровных поверхностей используются
эластичные полировальные и щеточные круги. Все три метода обеспечивают вырав-
нивание поверхностей между деформированными и литыми деталями из алюминия.
Метод шлифования при вращении применяется для обработки алюминиевых
катушек и других деталей, симметричных относительно продольной оси. При
этом используется закрепленная наждачная бумага или бумага "Алоксит", содер-
30
жащая парафиновую смазку. Полосчатая структура скрывает дефекты поверхнос-
ти и выравнивает непривлекательную зеренную структуру деталей, полученных
центробежным выравниванием и прессованием листового металла.
Очистка проволочными щетками
Внешняя отделка, получившая название "сатинирование", создается при обра-
ботке неподвижной алюминиевой детали вращающимися проволочными щетка-
ми, изготовленными из нержавеющей стали. В этом случае анодированию пред-
шествует очистка поверхности путем слабого химического травления. В общем
случае очистке проволочными щетками подвергается на специально сконструиро-
ванных автоматических станках тонкий рулонный металл. Его можно анодировать
без предварительного травления.
5.1. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
Вытяжка, формование и выдавливание листового металла
при быстром вращении
Листовой алюминий имеет ориентированную зеренную структуру вдоль направ-
ления прокатки. Даже на полированной поверхности, полученной зеркальной про-
каткой или механическим полированием, химическая предварительная обработка
или анодирование вновь выявляют зеренную структуру. Такой вид допускается на
гладком или формованном листовом алюминии при условии, что проектировщик
предусматривает сохранение зеренной структуры на металле в определенном
направлении, исключающем отрицательное воздействие на внешний вид конечно-
го изделия.
При вытяжке и выдавливании листового металла зеренная структура дефор-
мируется и в связи с этим поверхность становится непривлекательной. Примене-
ние листового металла анодировочного качества или "блестящей отделки" позво-
ляет свести этот дефект к минимуму. Последний металл используется при блестя-
щем анодировании.
Гибка крупных профилей
Некоторые виды изготовления строительных деталей, как например прдизводст-
во перил, требует формования крупных прессованных профилей и в связи с этим
тепловой обработки металла, облегчающей выполнение процесса гибки. Термообра-
ботка некоторых сплавов может вызвать выделение его компонентов, не раство-
ряющихся в процессе анодирования. В результате этого цвет меняется и приобре-
тает сероватый или коричневый оттенок. Проведение повторной тепловой обра-
ботки позволяет устранить этот дефект. Однако подобных осложнений можно
избежать путем применения для анодирования нетермообрабатываемых сплавов.
5.2. СВАРОЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ
Гэзовая, дуговая и стыковая контактная сварка плавлением
Присадочная проволока, обычно используемая при сварке, выбирается с учетом
внешнего вида сварного соединения, который после анодирования должен совпа-
дать, насколько это возможно, с основным металлом сплава. Составы присадочной
и электронной проволок, используемых для получения оптимальных характерис-
тик сварного шва и цветового выравнивания после анодирования, приведены ниже:
31
Основ- I
ной z----------------------А—--------------—> <-------------------ч
металл. 1080А1050А 1200 3103 5251 5154А 6063 6061 6082 LM5 LM6
Реко-
мендуе-
мая
прово-
лока
по BS
1475 . . 1080А1050А 1050А3103 5056А 5154А 5056А 5056А5056А5056А4043А
Примечание: I — деформированные сплавы по BS 1470; II — литейные сплавы по
BS 1490.
Однако наплавленный металл сварного шва, имеющий литую структуру, будет
в большей или меньшей степени заметен после анодирования. На тяжелых профи-
лях, если позволяет проект, сварку выполняют только с обратной стороны, остав-
ляя на лицевой очень тонкую линию сварного соединения.
При сварке деформированных сплавов системы алюминий — магний — крем-
ний нагрев вызывает перекристаллизацию и структурные изменения металла
околошовной зоны, в результате чего при анодировании (рис. 3) на поверхности
образуется коричневая полоса. Эта полоса обычно находится на расстоянии 12,5 —
25 мм от сварного шва (в зависимости от температуры нагрева) и дополнительно
отрицательно сказывается на внешнем виде сварного шва. Пятнистый участок в
значительной степени зависит от количества подводимого тепла. При сварке вруч-
ную от также определяется квалификацией и профессиональными навыками
сварщика. При газовой сварке дефекты получаются наиболее резко выраженны-
ми, дуговая сварка в инертном газе в этом отношении менее вредна, наилучшие
результаты дает стыковая контактная сварка оплавлением.
Наилучшее качество для системы алюминий—магний—кремний достигается при
применении сплавов марок 6063 и 6082, однако изменение интенсивности эффек-
та не исключается даже в материале, изготовленном по одним и тем же техничес-
ким условиям. Удаление покрытия и повторное анодирование могут снизить ин-
тенсивность разнотонности, но полное его исключение можно получить только
путем полной повторной термообработки после сварки перед анодированием.
На отдельных анодированных крупных
деталях может быть проведена дополнитель-
ная сварка плавлением при условии, что все
необходимые меры предосторожности при-
няты, конструкция отвечает предъявляе-
мым требованиям, а работа выполняется по
одному из методов дуговой сварки в защит-
ной среде не с лицевой, а с обратной сторо-
ны профилей. Для соединения уже анодиро-
ванных деталей эффективно также исполь-
зование методов сварки с применением тон-
кой проволоки. Однако сварка анодирован-
ных деталей плавлением предпринимается
только при нецелесообразности сварки перед
анодированием Не следует забывать о тре-
Рис. 3 Анодирование сварного шва, выяв-
ляющее разнотонность
32
ценообразовании в анодном покрытии в процессе сварки, в результате защитные
свойства покрытия значительно снижаются, хотя растрескивание после охлажде-
ния трудноразличимо.
Сварка давлением позволяет получить поверхности хорошего качества при
предварительном анодировании отдельно каждой детали. Разрушение анодной
пленки в результате растягивающей деформации открывает чистые алюминиевые
поверхности, которые хорошо свариваются.
Точечная сварка
Углубление, вызванное точечной сваркой, можно выровнять полированием,
однако наилучшим образом оно устраняется с помощью одного из механических
методов более грубой обработки. Не исключается опасность захвата электролита,
применяемого при анодировании между лицевыми сторонами сварного соединения,
выполненного методом точечной сварки. В общем, точечные швы рекомендует-
ся наносить на менее ответственных участках металла.
Клепка
Заклепочное соединение всегда остается заметным. Недостатки этого метода
аналогичны недостаткам, имеющим место при точечной сварке. На заклепочном
соединении иногда проступают пятна, появляющиеся в результате просачивания
захваченного электролита из пространства между поверхностью металла и за-
клепочным отверстием. Окрашивание анодированных заклепочных соединений
с применением органических красителей обычно приводит к получению бесцвет-
ных участков вокруг заклепок и соединений. При допустимости покрытия серого
цвета заклепочное соединение предпочтительно обрабатывать хромовокислотным
методом.
Клеевые соединения
Клеевые соединения можно удовлетворительно анодировать при отсутствии
влея на внешней поверхности и достаточной их плотности. Электрическое соеди-
нение каждой анодируемой детали в узле должно проводиться отдельно, посколь-
ку органический слой является хорошим электроизолятором. Однако на практи-
ке детали принято анодировать до склеивания, поскольку прочность связи на
анодированном металле обычно такая же, как на неанодированном.
5.3. УЧЕТ ДРУГИХ ФАКТОРОВ
ПРИ ПРОЕКТИРОВАНИИ
При проектировании следует учитывать дефекты, которые могут возникнуть
в результате захвата электролита. Во избежание образования этих дефектов не
рекомендуются глухие отверстия, диаметр которых составляет < 6 мм; закрытые
утолщения края на изделиях, полученных выдавливанием на токарно-давильном
станке; очень узкие выемки, ширина которых составляет < 2 мм в прессован-
ных профилях
Внутри полых изделий образуются воздушные пробки, способствующие появ-
лению неанодированных участков. Для устранения этого необходим тщательный
контроль за обрабатываемыми деталями в процессе анодирования. Однако на
практике не исключается, например, производство сварных оконных рам из пусто-
телых прессованных профилей. В этом случае в противоположных углах рамы
просверливаются отверстия диаметром 12 мм, обеспечивающие выход электролита.
33
Не рекомендуется полагаться только на плотность сварного шва в контакте с
электролитом.
Методы анодирования и окрашивания достигли такого развития, что приемле-
мые пределы разнотонности деталей стали предметом согласования между заказ-
чиком и фирмой, предлагающей услуги по осуществлению анодирования. Следует,
однако, отметить невозможность обеспечения совершенного выравнивания тона
по условиям производства. В связи с этим необходимо учитывать возможность
применения контрастных поверхностей на соприкасающихся участках. Например,
листовой металл для отделки может быть разобщен такими материалами, как
камень или бетон, или полосчатыми вставками другого цвета или текстуры.
Во время обработки все анодируемые изделия необходимо подвешивать в за-
жимах приспособлениях и обеспечить соответствующие участки электроконтак-
та с целью подведения тока, необходимого для анодирования. Эти участки долж-
ны располагаться на поверхностях, не имеющих особого значения, поскольку на
них отсутствует защитное анодное покрытие. Предполагаемые затруднения свя-
занные с доступом к контактным участкам, должны стать предметом обсужде-
ния с лицами, ответственными за анодирование на стадии проектирования.
6. ОБОРУДОВАНИЕ, ПРИМЕНЯЕМОЕ
ПРИ АНОДИРОВАНИИ
6.1. ЦЕХ АНОДИРОВАНИЯ
Помещения
При размещении установки для анодиро ания особое внимание следует обра-
тить на такие факторы, как использование агрессивных химических веществ,
испарение коррозионных и даже токсичных паров и необходимость в дренажной
системе.
Стены помещения должны быть изготовлены из кирпича или бетона, крыша
должна устанавливаться на цементных стропилах с двухслойным асбестовым пок-
рытием со стекловолокном между слоями. Кирпичную кладку следует окраши-
вать в белый цвет (это помогает проведению контроля при определении цветового
соответствия) .
Пол должен быть железобетонным, с наклоном для кислотостойкого дренаж-
ного канала, покрыт кислотостойкими плиткой или органическим материалом.
Дренажную систему следует подсоединять к соответствующей установке для очист-
ки сточных вод (см. гл. 16) . Для предупреждения выплескивания электролита
на пол по периметру ванны выполняется защитный выступ высотой ~15 см.
Помещения должны быть хорошо освещены, при контроле в ночное время
используют лампы дневного свВта.
При эксплуатации здания со стальными перекрытиями стальные фермы и их
антикоррозионное покрытие очищаются. Это выполняют рабочие специальной
квалифи кации.
34
6.2 КОММУНАЛЬНЫЕ УСЛУГИ ПРИ АНОДИРОВАНИИ
Электричество
Установка для анодирования является крупным потребителем электроэнергии.
В связи с этим следует учитывать не только количество ее в начале работы, но и
предполагаемое потребление в будущем. После ввода установки для анодирования
в эксплуатацию рекомендуется рассмотреть целесообразность применения обору-
дования, корректирующего коэффициент мощности (затраты на его приобретение
себя оправдают). Для крупных установок мощностью 0,5 МВт и выше выгоднее
использовать электричество от основнсго источника питания высокого напряже-
ния (11000 В). Учитывая, что в основу большинства контрактов на электроснаб-
жение положена максимальная величина потребности в киловольт-амперах, а так-
же колебания нагрузок в результате функционирования ванн для анодирования
различной энергоемкости, использование сигнального устройства, рассчитанного
на максимум киловольт-амперов, позволит избежать ненужных дорогостоящих
перегрузок системы.
Вода
Вода требуется для подготовки различных растворов, а также для промывки
анодированной продукции между каждым этапом процесса анодирования. Поэто-
му необходим накопительный резервуар, рассчитанный на водоснабжение в тече-
ние ~ 6 ч, и главный приемный трубопровод, размеры которого соответствуют
предъявляемым требованиям. Чистота воды также имеет значение при выполнении
процессов анодирования. Фирма по водоснабжению представляет анализ воды,
характеризующий ее чистоту, и информацию, касающуюся влияния сезонных
колебаний, на качество воды (см. гл. 11).
Поскольку давления в водном резервуаре обычно недостаточно для распыле-
ния, на его ватерлинии устанавливается центробежный насос, обеспечивающий
например давление 0,42 МПа на линии, подводящей воду к распылителям.
Дренажная система
Немаловажное значение придается дренажной системе, способной пропустить
предполагаемый объем стоков, и размеру трубопровода, подсоединенного к сис-
теме канализации.
Проблема выброса стоков должна быть своевременно согласована в рамках
договора с ответственной за это организацией. Положения заключенного договора,
регламентирующие объем, химический состав, температуру и другие характеристи-
ки стоков, будут в свою очередь учитываться при проектировании установки по
очистке сточных вод (см. гл. 16)
6.3. ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСЛУГИ
ПРИ АНОДИРОВАНИИ
Процесс обогрева
1. Пар. Большинство установок для анодирования обогреваются погружаемы-
ми паровыми нагревательными змеевиками, получающими питание от котла,
подогреваемого жидким топливом, газом, твердым топливом или электричест-
пом (котел электродного типа). Выбор типа котла зависит от габаритных размеров
Установки, стоимости и возможности использования заменителей нефтяного топли-
ва. При рабочем давлении в заводской системе 0,42 МПа паровое давление в котле
35
обычно составляет 0,7 МПа. Конденсат возвращается обратно в котел, однако долж-
на быть обеспечена система измерения pH, предупреждающая о любом загрязне-
нии конденсата, вызванного нарушением герметизации паровых змеевиков.
2. Газ и электричество. На некоторых небольших заводах монтаж котла нецеле-
сообразен. В этом случае проектируются ванны с обогревом либо наружным (га-
зом) , либо внутренним (погружаемыми нагревателями или кабелями). В целях
экономии тепла при газовом обогреве в ваннах устанавливаются горизонтальные
трубы, в которые с одного конца впрыскивается горящий газ. Другой конец труб
крепится к газоотводу.
При выборе покрытий для погружаемых электронагревателей следует обратить
особое внимание на их коррозионную стойкость в нагретом растворе.
Сохранение тепла
Поскольку стоимость обогрева постоянно возрастает, расходы, связанные с
сохранением тепла, являются вполне оправданными. Ниже перечисляются основ-
ные меры, обеспечивающие сохранение тепла: 1) паровая сеть и система труб долж-
ны быть соответствующим образом изолированы; 2) ванны, отапливаемые изнут-
ри, должны быть изолированы с внешней стороны, включая днище; 3) неисполь-
зуемые горячие ванны должны быть накрыты; 4) постоянно эксплуатируемые го-
рячие ванны (особенно 90 °C) должны иметь крышку с механическим приводом
и при необходимости должны быть укрыты двойным слоем полипропилена; 5) лю-
бое понижение температур нагрева растворов снижает стоимость обогрева. Расче-
ты показали целесообразность применения обезжиривающих растворов, работающих
при более низких температурах по сравнению с обычно принятыми.
Перемешивание растворов
Эффективное перемешивание растворов для анодирования, применяемых при
высокой мощности (в ваттах) на единицу площади поверхности, имеет существен-
ное значение. Так, для обычного процесса с применением серной кислоты требует-
ся напряжение 16 В при плотности тока 1,5 А/дм2, что составляет 24 Вт/дм2, тог-
да как для интегрального процесса окрашивания может потребоваться напряжение
100 В, однако обычно требуется напряжение 70 В при 3 А/дм2, что составляет
мощность 300 Вт/дм2. На обычный процесс с применением хромовой кислоты
требуется мощность 12 Вт/дм2. Для выравнивания температуры по высоте ванны
электролит необходимо периодически перемешивать.
Перемешивание сжатым воздухом. Перемешивание растворов сжатым возду-
хом с применением перфорированных трубок, размещенных на дне ванны, пред-
ставляет собой наиболее популярный и эффективный метод, используемый в про-
цессе анодирования. Подвод воздуха под высоким давлением не нужен и дорог.
Необходимым условием является наличие давления только для преодоления
гидростатического давления раствора и подачи воздуха с запасом. Обычно подава-
емое давление составляет 0,07 МПа. Используемые для этой цели центробежные
компрессоры должны быть рассчитаны на подачу воздуха, свободного от масел-
Если позволяют условия, компрессор рекомендуется устанавливать над верхним
уровнем перемешиваемых растворов или просверлить небольшое отверстие диа-
метром 3 мм в точке прохождения воздуховода над краем ванны. Это позволит
избежать опасности сифонного обратного засасывания раствора в воздуховод
после выключения компрессора.
Механическое перемешивание. Такие вязкие жидкости, как химические раство-
ры, используемые для полирования, и травильные растворы с применением вязкой
каустической соды, т.е. растворы с высоким содержанием растворенного алюми-
ния, трудно поддаются перемешиванию воздухом. На вертикальных гранях ванны
36
или в углублениях образуются "мертвые зоны”. Применение оборудования для
механического перемешивания, обеспечивающего вертикальное возвратно-посту-
пательное движение, ход которого составляет приблизительно 10 см при скорости
20—40 ходов в минуту, позволяет решить эту проблему наиболее эффективным
образом. Система привода для колебания основного штока может приводиться в
действие пневматически, гидравлически или просто механически в зависимости
от объема перемешиваемого раствора.
Подобная система колебания также эффективно используется при электрополи-
ровании и электроглянцевании, выполнение которых требует перемешивания
раствора. Однако в этих случаях должна быть предусмотрена гибкая система по-
дачи тока к двигающемуся штоку.
Системы охлаждения
В начале раздела о перемешивании растворов уже упоминалось о мощности,
потребляемой в процессе анодирования, в ваттах на квадратный дециметр. Выделя-
емое в результате этого тепло должно постоянно отводиться из раствора в целях
поддержания его постоянной температуры. Обычно используют две наиболее из-
вестные системы охлаждения: либо погруженные в ванну змеевики или панели,
либо устройства, перекачивающие раствор из ванны через холодильник и затем
возвращающие его в ванну через разбрызгивающую трубку, проходящую по ее дну.
Охлаждающей средой может быть вода с низкой температурой из водопровод-
ной магистрали, естественный водный источник или жидкость, охлажденная с по-
мощью холодильной установки. Выбор системы охлаждения зависит от общей
тепловой нагрузки на всю систему и наличия достаточного количества воды при
низкой температуре, например 12 °C или ниже на протяжении всего года. Макси-
мальную скорость выделения тепла можно рассчитать, исходя из максимальной
мощности (в киловаттах), потребляемой ванной для анодирования, при ее эксплу-
атации с максимальными силой тока (в амперах) и напряжением. Так, потребля-
емая мощность ванны для анодирования в серной кислоте при силе тока до 5000 А
и напряжении 15 В составит 75 кВт (1 кВт = 3,6 МДж/ч) . В Великобритании при-
нята формула для расчета охлаждения, согласно которой "тоннаж охлаждения" =
= 0,3 Л/ (кВт). Формула также учитывает выделение тепла при формировании ок-
сида алюминия. Мощность отвода тепла системой охлаждения должна быть рассчи-
тана в зависимости от максимальной нагрузки каждой ванны для анодирования.
При охлаждении определенного количества ванн для анодирования коэффициент
разновременности значительно повышается, поскольку одни ванны работают в
режиме полной нагрузки, а другие в это время не работают. Тепло не выделяет-
ся, например, при загрузке обрабатываемой детали в ванну и выгрузке ее. Если
в установку для анодирования входит большое число ванн, рекомендуется исполь-
зовать общий резервуар охлаждающей воды, из которого она может перекачивать-
ся в каждую ванну в требуемом объеме и по мере необходимости. Охлаждающая
мощность резервуара может составлять > 75 % от общей теоретической потреб-
ности всех ванн.
Хорошо спроектированная система охлаждения, оборудованная надежными
термостатическими средствами управления, способна поддерживать температуру
в растворе для анодирования в пределах ± 1 °C. Обязательным условием при этом
является постоянное перемешивание раствора.
Воду, подаваемую для охлаждения ванн, можно затем использовать для их
промывки и только после этого спускать ее в дренажный канал.
Теплообменники для охлаждения растворов изготавливались вначале из хими-
чески чистого свинца, затем из графита и только недавно они стали выполняться
из нержавеющей стали. Такие теплообменники компактны и надежны. При эксплу-
атации кислотная сторона теплообменника находится в условиях катодной цирку-
37
ляции. Это позволяет избежать засорения теплообменника солями алюминия, ко-
торые выпадают вследствие существенного снижения температуры кислоты, нахо-
дящейся в контакте с теплообменником. Термостатическая система управления
на основе анализа пробы анодировочного раствора приводит в действие насос,
подающий охлаждающую жидкость в теплообменник.
Электроснабжение в процессе анодирования
Установки для анодирования в основном обеспечиваются постоянным током,
подаваемым обычно от выпрямителя. В настоящее время выпрямители изготав-
ливаются на кремниевых диодах и при эксплуатации в режиме трехфазного элек-
тропитания обеспечивают "шестифазный" выход что позволяет свести пульсацию
к минимуму. При полной нагрузке можно обеспечить снижение пульсации до 5 %.
Чрезмерная пульсация объясняется наличием слишком большого остаточного ком-
понента переменного тока на выходе постоянного тока и может явиться результа-
том получения анодных покрытий неудовлетворительного качества.
Выпрямители с водяным охлаждением применяются при высокой температуре
окружающей среды, например, в тропических или субтропических условиях. В
любом случае выпрямители следует устанавливать в чистом, хорошо проветрива-
емом помещении, расположенном как можно ближе к ваннам анодирования, но
отделенным от них перегородкой или стенкой.
При некоторых процессах твердого анодирования подача переменного тока сов-
мещается с подачей постоянного тока. В этом случае выход постоянного тока
выпрямителя подсоединяется последовательно к вторичной обмотке однофазно-
го трасформатора и ванне для анодирования. Токонесущая способность вторичной
обмотки трансформатора должна быть достаточной, чтобы выдерживать суммар-
ную силовую нагрузку переменного и постоянного токов.
На небольших заводах, где в основном используется ручной труд, подача тока
к ванне анодирования регулируется зачастую вручную, но даже на небольших уста-
новках, а тем более на крупных, целесообразно ввести автоматическое управление,
позволяющее стандартизировать режим обработки. При работе обычного блока
управления напряжение анодирования повышается от нуля до заданного значения
напряжения или силы тока. Это значение автоматически поддерживается в течение
определенного периода времени, по истечении которого напряжение понижается
до нуля, что подтверждается звуковой или световой сигнализацией. При более
сложных процессах анодирования с последовательным изменением заданных вели-
чин напряжений и токов применяются комплексные программные устройства
управления, не требующие присутствия оператора.
Электроснабжение в процессе электролитического
глянцевая алюминия
Первые методы электролитического глянцевания алюминия "Алзак" и "Бри-
тал" были разработаны в середине ЗО-х годов, когда необходимый постоянный ток
подавался от генераторов постоянного тока. В то время генераторы стали заменять-
ся выпрямителями, которые обеспечивают более эффективное электроснабжение
и снижение эксплуатационных расходов. Однако эти выпрямители вырабатыва-
ли постоянный ток с сильно выраженной пульсацией, что снижало эффективность
электрического глянцевания. Качество постоянного тока, вырабатываемого совре-
менными выпрямителями, питаемыми от трех фаз но го тока, пригодно для электро-
глянцевания. Выпрямители, работающие в режиме однофазного электроснабже-
ния, не обеспечивают получения удовлетворительных результатов при электро-
литическом глянцевании, что следует учитывать при создании небольших уста-
новок или лабораторий.
38
Электроснабжение в процессе электролитического
окрашивания алюминия
В гл. 7 рассматриваются методы электролитического окрашивания с примене-
нием самых разнообразных форм электрического тока, которые отражены во
множестве выданных по этому вопросу патентов. В таких ранее созданных про-
мышленных процессах, как 'Анолок", использовали однофазный переменный ток
с максимальным напряжением 30 В и плотностью тока, составляющей ~0,3 А/дм2.
Характерной и важной особенностью оборудования для этого процесса является
наличие щита управления, обеспечивающего предварительный выбор напряжений
на заданный период времени. В основе других аналогичных процессов лежит прин-
цип применения специальных форм волны переменного тока, совмещения пере-
менного и постоянного токов или использование только переменного. В некото-
рых случаях держателями лицензий поставляется необходимое специальное обо-
рудование.
Отвод газов
Любые неприятные или вредные газы, образующиеся в процессе анодирования
и на вспомогательных операциях, должны быть удалены и, если необходимо, обра-
ботаны соответствующим образом до выброса в атмосферу.
Таблица. 4. Требования, предъявляемые к отводу газов
Процесс Необходимость Материал вентиляцион- - ного канала
вытяжки газов наличия скруббера
Щелочная очистка + — Сталь, пластмасса
Горячая кислотная очистка + — Пластмасса
Химическое полирование + + Нержавеющая сталь, пластмасса
Щелочное травление + + Сталь
Электролитическое глянцева- ние (щелочное) + + ••
Электролитическое полирова- ние в смеси фосфорной и хро- мовой кислот Анодирование в кислоте: + + Нержавеющая сталь
серной + * Пластмасса, монель-ме- талл
хромовой + * Сталь
интегральное окрашивание — * Пластмасса
Никелеацетатное уплотнение + — ••
Уплотнение в горячей воде + —
Примечание. + — есть;-нет. Прим. ред.
* Необязательна. Газообразование на катоде в этих растворах может быть
существенно ослаблено специальными добавками
39
Весь воздух, удаленный с участка анодирования вместе с воздухом, выходящим
через общую цеховую вентиляцию (например через вентиляторы, установленные
на крыше), должен быть заменен свежим воздухом; в зимнее время такой воз-
дух подвергается предварительному нагреву до приемлемой температуры, напри-
мер 18 °C.
В табл. 4 изложены требования, предъявляемые к отводу газов, для различных
обрабатывающих процессов.
Конструкция ванн
В табл. 5 представлены материалы, обычно используемые при изготовлении
ванн. При их проектировании следует исключить возможность излишней деформа-
ции ванны во время заполнения ее раствором. Например, общая деформация ван-
ны длиной 10 м не должна в ее центре составлять >5 см. Дно часто очищаемых
ванн, например, промывочных, должно быть оборудовано дренажным клапаном,
а в ваннах, содержащих щелочные или кислотные растворы, такие клапаны безо-
паснее не устанавливать. Для слива раствора из этих ванн можно использовать
шланги и соответствующий переносной насос.
Таблица 5. Материалы, используемые при изготовлении ванны
Раствор
Трихлорэтилен
Горячий раствор для
очистки в серной кислоте
Каустическая сода
Травильный раствор, со-
держащий HF
"Бри тал"
Электрополировальные
растворы на основе фос-
форной кислоты
Химические полироваль-
ные растворы на основе
смеси фосфорной и сер-
ной кислот
Химические полироваль-
ные растворы на основе
фосфорной и азотной
кислот и промывка пос-
ледних
Раствор для анодирова-
ния в серной кислоте
Материал
Оцинкованная сталь (изготовление ванн из этого
материала требует специальной технологии)
Освинцованная химически чистым свинцом сталь
Малоуглеродистая сталь
Сталь, покрытая пластмассой или свинцом (при от-
сутствии азотной кислоты)
Малоуглеродистая сталь. Раздельные стальные катоды
Освинцованная содержащим сурьму свинцом сталь
предпочтительно со стеклянными экранами на концах
и по дну. Раздельные катоды из свинца или нержавею-
щей стали
Освинцованная химически чистым несурьмянистым
свинцом сталь
Нержавеющая сталь, содержащая молибден, для ванн
и змеевиков, обогреваемых паром, погружные нагре-
ватели, выполненные из нержавеющей стали или
облицованные кварцевым стеклом
Полиэтиленовая или поливинилхлоридная облицов-
ка, кислотостойкая резина, освинцованная сталь или
кислотостойкий кирпич (змеевики свинцовые или
стальные, покрытые свинцом). Свинцовые или алю-
миниевые катоды
40
Продолжение табл. 5.
Раствор
Материал
Раствор для анодирова-
ния в хромовой кислоте
Малоуглеродистая сталь с катодами из нержавеющей
стали
Раствор для анодирования
в щавелевой кислоте
Азотная кислота (холод-
ная)
Водные промывки
Водные уплотняющие и
фиксирующие растворы
Ацетат никеля или ко-
бальта
Перманганат калия
Аммонийжелезо (III)
оксалат
Органические красители
Смесь хромовой и фос-
форной кислот для уда-
ления пленки и освет-
Твердая резина или малоуглеродистая сталь, облицо-
ванная поливинилхлоридом
Малоуглеродистая сталь, облицованная поливинил-
хлоридом или бутилкаучуком, нержавеющая сталь
или глазированная керамика
Железобетон, мягкая сталь, облицованная свинцом,
резиной, пластмассой, оцинкованная малоуглеродис-
тая сталь (не пригодна для кислотных промывок),
древесина, кислотостойкий кирпич. Поливинилхлорид
или стекловолокно
Нержавеющая сталь, освинцованная химически чистым
свинцом сталь
Нержавеющая сталь, освинцованная сталь или сталь,
облицованная резиной
Нержавеющая стал1> или алюминий
Облицованная свинцом или резиной сталь, нержавею-
щая сталь
Нержавеющая сталь. Если ванна рассчитана только на
один краситель, то может использоваться сталь, обли-
цованная резиной, или древесина
Нержавеющая сталь
ления
Нагревательные змеевики обычно устанавливаются по дну ванны. При возмож-
ном значительном загрязнении дна ванны осадками змеевики устанавливаются в
другом месте. Так, при проектировании ванн, предназначенных для щелочного
травления и химического полирования, предусматривается установка нагреватель-
ных панелей или змеевиков вдоль вертикальных стен.
В целях предупреждения прямого контакта обрабатываемых деталей с поверх-
ностью ванны верхние борта оборудуются балками из твердой древесины или
пластмассы. Такой контакт приводит к протеканию слабого гальванического то-
ка, способствующего образованию пятен в некоторых растворах красителей.
На установках как с ручным управлением, так и с автоматическим управлением
раствор, стекающий с обрабатываемой садки во время ее перемещения из одной
ванны в другую, улавливается с помощью пластмассовых желобов, выполненных
над пространствами между ваннами. Желоба устанавливаются с наклоном в направ-
лении, противоположном перемешиванию садки.
Наиболее надежной опорой для ванн является кирпич, бетон или древесина.
Внизу оставляется зазор, равный по крайней мере 15 см. Большое значение имеет
защита ванны от коррозии с внешней стороны. Ванны, изготовленные из простой
41
малоуглеродистой стали, подвергаются дробеструйной очистке и затем покрываются
соответствующим составом краски или пластмассой. Срок службы таких покрытий
может быть значительно продлен при использовании вариантов, упомянутых выше.
Установка водоочистки
Проектированию цеха анодирования должен предшествовать анализ состава
подаваемой воды. Некоторые естественные примеси, содержащиеся в воде, мо-
гут оказаться неприемлемыми для приготовления ряда растворов. Так, наличие
хлорида в воде может отрицательно сказаться на эффективности растворов ано-
дирования, а излишнее содержание фосфатов и силикатов — на уплотнении в горя-
чей воде. Высокое общее содержание растворимых твердых реагентов может
привести к появлению пятен во время окончательной сушки обрабатываемого
изделия.
Для обработки воды используются три следующие метода: щелочной обмен,
ионообмен и обратный осмос.
В процессе щелочного обмена, известного многим как процесс умягчения
воды, удаляются из воды ионы кальция и магния. Этот процесс обработки воды
является зачастую достаточным для процессов окрашивания органическими краси-
телями и подпитки котла. Установки, обеспечивающие процесс щелочного обмена,
используются как с ручной, так и с автоматической регенерацией.
Практически все примеси удаляются из воды только при наличии ионообменной
установки. Она может состоять из отдельных слоев анионо- и катионообменных
смол или из их смеси. Эта установка дорогостоящая, но весьма эффективная.
Ионообменные установки оборудованы автоматической регенерацией.
Обратный осмос является одним из недавно разработанных методов, обеспе-
чивающих удаление ионов. Этот метод особенно широко применяется при высо-
ком содержании примесей в воде, например, при водоснабжении из буровой сква-
жины. Обратный осмос иногда рекомендуется для предварительной обработки
воды перед окончательной ионообменной очисткой. Такая двухэтапная обработка
предусматривает значительное снижение рабочей нагрузки ионообменной установ-
ки, а также частоты регенерации (и расходов соответственно).
Максимальные допустимые количества примесей приведены в табл. 6. Другие
примеси также могут оказывать отрицательное воздействие на уплотнение в горя-
чей воде. В связи с этим рекомендуется испытывать образцы, уплотненные в воде
предполагаемого состава (см. гл. 13). \
Таблица. 6. Допустимые количества примесей
в ваннах анодирования
Процесс Примеси Количество примесей, мг/л
Анодирование в серной кислоте Хлориды в виде NaCI 20
Анодирование в хромовой кислоте Хлориды в виде NaCI 20
Сульфаты в виде H2SO4 50
Анодирование с самоокрашиванием Хлориды в виде NaCI 10
Фториды в виде NaF 5
Уплотнение в горячей воде Силикаты в виде SiO2 10
Фосфаты в виде Н3РО4 5
42
Обработка воды имеет большое значение. Если состав воды вызывает сомнения,
следует обратиться за консультацией к специалистам, занимающимся проблема-
ми обработки воды.
6.4. ТИПЫ УСТАНОВОК И ИХ КОНСТРУКЦИЯ
Установки анодирования вначале изготавливались с ручным управлением.
Производство автоматических гальванических установок в ЗО-х годах явилось
толчком к созданию аналогичных установок для анодирования. Однако широкое
производство автоматических установок анодирования стало возможным только
после второй мировой войны. В Великобритании насчитывается около 400 устано-
вок анодирования с силой тока от 500 до 80000 А, однако полностью автомати-
зированы только установки средней производительности. Среди первых автома-
тических установок можно "назвать установку фирмы "Hoover", специализирую-
щуюся на анодировании стиральных машин, и установку фирмы ”Frigidaire", ис-
пользуемую при анодировании форм для приготовления кубикового льда и других
деталей холодильника. Более поздние установки использовались для яркой отдел-
ки автомобилей и бытовой продукции. В такие установки входил блок управления
ЭВМ, рассчитанный на прессованные алюминиевые профили.
При мелкосерийном производстве и широком разнообразии получаемых покры-
тий обычно используются установки с ручным управлением. Однако при массовом
производстве и ограниченном количестве получаемых покрытий и, особенно, при
большой массе изделий используются автоматические установки или установки
с подъемником, управляемым вручную. Особенно широко анодирование применя-
ется в строительстве и при ремонте квартир, т.е. в областях, в которых металл, в
основном, используется в виде прессованных профилей стандартной длины Они
анодируются на установках, приводимых в действие вручную, или установках с
консольным подъемником, управляемым с центрального пульта.
Для обработки непрерывной полосы алюминия или проволоки используется
автоматическая установка специального назначения (см. гл. 9).
Конструкция установки зачастую зависит от формы и площади имеющегося
в наличии помещения. В этом случае рекомендуется выполнить эскиз первоначаль-
ной конструкции в соответствии с проектом и затем, насколько это возможно,
видоизменить ее с учетом фактического помещения. Различаются два типа кон-
струкций: конструкция, расположенная в одну линию, и возвратного типа.
В конструкции, расположенной в одну линию, изделие подается с одного ее кон-
ца и выгружается с противоположного. Многие установки, оборудованные подъем-
ником, работают по этому принципу. Недостаток этого типа конструкции заклю-
чается в необходимости возврата подвесок на линию для повторной загрузки. На
некоторых установках подвески возвращаются за пределами линии (рис. 4).
Конструкция возвратного типа обычно используется на небольших установках,
приводимых в действие вручную Она также применяется при крупномасштабном
производстве, когда изделие необходимо подать и разгрузить на одном и том же
конце. Характерной особенностью современной "подковообразной" конструкции
является автоматический перенос изделия в ванну промывки с одной стороны
подковы на другую ее сторону.
Хотя большинство установок анодирования включает комплекс металличес-
ких или пластмассовых ванн, несколько установок были изготовлены на основе
ванн из бетона, облицованных соответствующим материалом. Такая конструкция
сводит к минимуму проблему защиты опор ванны и других узлов от коррозии и
рекомендуется для использования при неизменности процессов анодирования и
требований, предъявляемых к ним в будущем.
При проектировании любой установки, не приводимой в действие вручную,
рекомендуется предусмотреть наличие свободного пространства между ваннами.
43
Рис. 4. Установки с подъемником, смонтированным в одну линию для обработки
изделий длиной до 5 м. Подвески возвращаются по отдельному пути. На заднем
плане виден монорельс, подающий изделие на линию
необходимого для контроля изделия перед переходом к следующему этапу. Это
имеет особое значение после травления, химического полирования или электроли-
тического глянцевания. При производстве покрытия неудовлетворительного ка-
чества дальнейшая обработка изделия бесполезна. По этим причинам контроль
рекомендуется проводить после анодирования изделия или после окрашивания.
Такой контроль позволяет избежать ненужных усилий, затрачиваемых на уплотне-
ние покрытий неудовлетворительного качества.
Общим недостатком установок анодирования является неполная и неэффектив-
ная промывка изделия между двумя смежными этапами процесса. В результате
этого излишнее количество примесей переходит от одного этапа к другому, что
приводит к чрезмерному загрязнению. Двух- или трехэтапная промывка по принци-
пу противотока обеспечивает наибольшую эффективность и экономичность При
ограниченной площади рабочего пространства эффективность ванн для промывки
можно значительно повысить, установив ряд водных форсунок вдоль одного или
обоих краев ванны. Если разбрызгиваемой водной струи достаточно для промывки
изделия, целесообразно отказаться от использования ванн и вместо этого использо-
вать устройства с несколькими рядами водяных форсунок, установленных на
внутренних стенках. Подачу воды к форсункам можно регулировать включе-
нием и выключением клапана с педальным (ножным) управлением, приводимым
в действие оператором, или с помощью подвески, приводящей в действие реле
времени, когда обрабатываемая садка находится в ванне. При удалении из ванны
изделие промывается верхними струями. Скорость удаления изделий определяется
временем, затрачиваемым на обеспечение его соответствующей промывки.
44
7. АНОДИРОВАНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ
ЗАЖИМНЫХ ПРИСПОСОБЛЕНИЙ И СТОЕК
Анодно-оксидное покрытие на алюминии обладает электроизоляцион-
ными свойствами даже в процессе его формирования; в обычном раство-
ре с серной кислотой при напряжении 16 В падение напряжения по тол-
щине пленки составляет ~ 13 В, а с наружной стороны от покрытия через
электролит к катоду только 3 В. Для обеспечения непрерывности процес-
Рис. 5. Четыре обычные подвески и? титана для анодирования изделий небольшого
размера. Три из них рассчитаны на обработку деталей различных размеров (фирма
"Bunting Electrical Со Ltd", Бирмингем)
45
са анодирования большое значение имеет постоянный электрический
контакт между зажимным устройством и обрабатываемой деталью.
Зажимное устройство изготавливается из алюминия или титана.
Титан используется при анодировании покрытий толщиной до ~ 12 —
15 мкм. Однако, если не применяются винтовые зажимы под большим
давлением, титан теряет электрический контакт на поверхностях, тол-
щита которых >15 мкм. Анодно-оксидное покрытие самого титана
очень тонкое, а цвет покрытия изменяется от желтого до фиолетового
в зависимости от режима анодирования. Оно достаточно хрупкое, чтобы
Продолжение рис. 5.
46
разрушиться при соприкосновении закрепляемой детали с зажимным
приспособлением. На рис. 5 представлены некоторые подвески обычного
типа, изготовленные из титана.
При проектировании подвесок следуёт учитывать допустимую силу
тока, способную обеспечить током всю площадь обрабатываемой детали
на полностью загруженной стойке. Поперечные сечения титановых под-
весок должны быть рассчитаны на максимальную нагрузку тока, рав-
ного 0,2 А/мм2. Соответствующая максимальная нагрузка тока для
алюминия составляет 1 А/мм2. Эти величины рассчитаны применитель-
Продолжение рис. 5.
47
но к титану и алюминию при эксплуатации на воздухе. При погружении
титана и алюминия в электролит они возрастают в 5 раз.
Титан является намного более дорогостоящим материалом, чем
алюминий. В связи с этим его применение рассчитывается только на
массовое производство деталей или изготовление подвесок, рассчи-
танных на широкий ассортимент деталей при единичном производстве
Анодирование изделий должно проводиться так, чтобы все обра-
батываемые поверхности были погружены в раствор, был обеспечен
надежный плотный электроконтакт с проводником от источника тока;
исключалось загрязнение раствора зажимными приспособлениями или
подвесками, или их коррозия в результате его воздействия; цирку-
ляция раствора должна быть непрерывной. Аналогичные требования
предъявляются к ваннам для глянцевания и полирования. В производ-
ственной практике при гланцевании или анодировании принято, чтобы
процесс проводился без промежуточной выгрузки и повторных загру-
зок деталей. Рекомендуется соблюдать общие положения, изложен-
ные ниже.
Сплавы
Различные алюминиевые сплавы не следует обрабатывать вместе,
поскольку для каждого сплава плотность тока установлена своя, а окон-
чательная толщина покрытия может быть самой разнообразной.
Поверхность контакта
Поверхность контакта должна быть минимальной, но достаточной
для прохождения тока определенной величины без перегрева металла.
Крупные изделия следует подсоединять к источнику тока в различных
точках; не исключается необходимость их закрепления болтами на
зажимных приспособлениях.
Положение контакта
Поскольку анодное покрытие отсутствует на точках контакта, выб-
ранные точки не должны подвергаться коррозионному воздействию
в условиях эксплуатации и не должны быть видны, если процесс рас-
считан на использование изделия в декоративных целях, особенно при
его окрашивании.
Плотность контакта
Электрический контакт должен соответствовать предъявляемым
требованиям, а контакт между изделиями достаточно устойчивым,
48
исключающим соприкосновение одного изделия с другим в процессе
перемешивания раствора.
Расположение изделий
Отсутствие достаточного пространства между изделиями может
вызвать перегрев электролита, что в свою очередь приводит к прижо-
гам на анодированной поверхности или образованию некачественного
осадка. Все наиболее ответственные поверхности должны располагать-
ся по направлению к катодам на приблизительно одинаковом расстоя-
нии, обычно составляющем > 15 см.
Размещение полых деталей
Во избежание образования газовых пузырей или раковин полые
детали располагаются, насколько это возможно, с ориентировкой вверх.
Получение законченного и ровного покрытия внутри полого изделия
с очень узким отверстием обеспечивается соответствующим располо-
жением вспомогательных катодов или катода рядом с обрабатываемым
изделием или непосредственно в полости и внутренним прокачиванием
раствора. Такие катоды должны быть изолированы (например, стеклян-
ными или фарфоровыми бусами) во избежание короткого замыкания
с анодируемым изделием.
Контакт с другими металлами
Сложные изделия, изготовленные из алюминия и других металлов,
исключая титан, можно анодировать только при покрытии других ме-
таллов защитным слоем.
Для покрытия неанодированных частей изготавливаемой продукции
в промышленном производстве используются самые разнообразные,
стойкие против воздействия растворов для травления и анодирования
предохранительные лаки
Подвесные штанги и зажимные приспособления
Электропроводимость подвесных штанг и зажимных приспособлений,
являющихся частью цепи, по которой проходит электрический ток,
обеспечивающий выполнение процесса анодирования, должна быть оп-
ределенной и отвечать предъявляемым требованиям Этим требованиям
соответствуют такие металлы, как титан, чистый алюминий и сплав
алюминия 6063, применяемые в виде прутков квадратного или круг-
лого сечения или проволоки. Соединения могут быть заклепочными
или сварными.
49
Сплав алюминия 6063 в принятых режимах обеспечивает достаточ-
ный пружинный контакт. При производстве подвесок и корзин часто
используется алюминиевый прокат, а для прикручивания изделий при-
меняется проволока из чистого алюминия в отожженном состоянии.
Однако метод прикручивания неэкономичен, поскольку на его вы-
полнение требуется много времени, наличие необходимой площади
и материала. В связи с этим использование этого метода рекомендует-
ся только в тех случаях, когда по тем или иным причинам нельзя ис-
пользовать зажимные приспособления.
В процессе анодирования недостаточно плотные электрические кон-
такты с алюминием могут ухудшаться (по сравнению с контактами
при гальванопокрытии), а разрыв контакта не предполагает его восста-
новления. Анодное покрытие на алюминиевых зажимных приспособ-
лениях удаляется с контактных поверхностей до повторного использова-
ния. Наилучшим способом, обеспечивающим удаление анодного покры-
тия, является погружение зажимного приспособления в раствор фосфор-
ной и хромовой кислот, или каустической соды при условии, что опас-
ность удерживания раствора в щелях исключается (каустическая сода
действует быстрее, но и, соответственно быстрее будет растворять само
зажимное приспособление). Удаление уплотненных анодно-оксидных
покрытий с зажимных приспособлений в растворе каустической соды
обеспечивается наиболее эффективно,- если предварительно их выдер-
жать в 20 %-ной азотной кислоте в течение 15 мин. Механические методы
удаления анодного покрытия включают использование бархатного на-
пильника, грубой наждачной бумаги или стальных щеток. Покрытие
неконтактных поверхностей предварительно анодированных алюминие-
вых зажимных приспособлений инертным материалом обеспечивает
сокращение площади покрытия, подлежащего удалению. Выполнение
этой работы требует высокой квалификации Следует отметить, что
изготовление контактов из титана и покрытие алюминиевых участков
зажимного приспособления такими материалами как поливинилхлорид
или хлорированный каучук полностью исключает необходимость уда-
ления аноднооксиднои пленки. Долговечность такого зажимного приспо-
собления зависит от сохранности органического покрытия, разрушение
которого обычно требует ремонта и последующего повторного покрытия
рамы. Композитные зажимные приспособления не используются при
анодировании, например, в таких растворах как растворы для глянцева-
ния на базе треххлорэтилена или фосфорной кислоты, оказывающие
отрицательное воздействие на органические покрытия.
При длительных режимах обработки металла зажимные приспособ-
ления экономичнее изготавливать только из титана, а наиболее прием-
лемым методом производства является сварка. Титан прочнее мягкой
стали и при соответствующем уходе долговечность зажимных приспособ-
лений, изготовленных полностью из титана, практически неограничена.
В отдельных случаях, например, при анодировании листового ме-
50
талла с обеих сторон, возможна загрузка и раствор только одного ряда
обрабатываемых изделий, что представляется неэкономичным с точки
зрения неудовлетворительного использования токовой нагрузки. При
возникновении такой проблемы рекомендуется использовать более
широкую ванну для анодирования и устанавливать внизу по ее центру
дополнительный ряд катодов. Это позволяет безопасно обрабатывать
два ряда изделий.
В последние годы наиболее широкое применение получили С-образ-
ные зажимы, изготовленные из пластмассы, стойкой против воздейст-
вия растворов, используемых для обезжиривания травления, анодирова-
ния, окрашивания и уплотнения. В растворах для химического полиро-
вания эти зажимы применять нельзя. С-образные зажимы прочно удер-
живают обрабатываемую деталь на алюминиевой или титановой стойке.
Покрытия с таких зажимов нет необходимости удалять, поскольку
их функции являются чисто механическими и они не являются проводни-
ками тока в процессе анодирования. С алюминиевых штанг, на которых
закрепляются обрабатываемые детали, анодно-оксидная пленка должна
быть удалена после каждой загрузки. В отличие от подвесок с высту-
пами, расположенными на фиксированных расстояниях, система креп-
ления с помощью С-образных зажимов обес-
печивает регулировку.
Заклепки и другие аналогичные изделия
плотно засыпаются в перфорированную кор-
зину, которая может быть изготовлена из
пластмассы, алюминия или титана. В центре
корзины устанавливается алюминиевая труб-
ка (рис. 6). Применение этого метода предпо-
лагает получение определенного процента от-
браковки, в основном вследствие недобро-
рис. 6. Система анодирования по принципу корзи-
ны, рассчитанная на комплектующие детали малых
Размеров
И — поддерживающие крюки; 2 — шланг; 3 —сто-
порная гайка; 4 — ограничитель, 5 — крышка; 6 —
перфорированная центральная трубка; 7 — перфо-
рированный наружный цилиндр) (фирма "W.
Canning and Со Ltd.", Бирмингем)
51
качественного покрытия в точках соприкосновения изделий или плохо-
го электрического контакта. Тем не менее, применение этого метода
на одном промышленном предприятии позволило добиться удовлетво-
рительной обработки большей части продукции, а отбраковка некачест-
венной продукции составила всего от 0,2 до 6 %. Для деталей сложной
формы, при креплении которых "в гнезде" получается наибольший
процент отбраковки, например, арматура штыковых ламп, брак при
анодировании в корзине обычно составляет < 0,5 %, поскольку контак-
ты рабочих поверхностей вследствие неоднородного контура мало-
вероятны. Хорошая циркуляция электролита по трубке исключает воз-
можность ее перегрева. Этот метод не позволяет, однако, обрабатывать
такие детали, как шайбы и другие изделия плоской формы. Такие де-
тали смешиваются с деталями, имеющими неправильную форму, но
даже в этих случаях отбраковка полностью не исключается.
8. ПРОЦЕССЫ ХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ,
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЕ АНОДИРОВАНИЮ
Удаление высоковязких масел и смазки
В процессе производства поверхность некоторых деталей покры-
вается густым слоем смазки. Во избежание слишком большой нагрузки
на агрегаты, в которых осуществляют процессы химической очистки,
рекомендуется предварительно использовать парожидкостный аппарат
с трихлорэтиленом или другим аналогичным растворителем. В таком
аппарате можно удалить наибольшее количество смазки с поверхности
деталей. Изделия обезжириваются в корзинах или после установки на
подвески. При применении хлорированного углеводородного раствори-
теля для алюминия он должен быть подобран таким образом, чтобы
в его состав входил стабилизатор, предупреждающий разрушение в ре-
зультате накопления алюминиевого шлама и т.д. Установка для обез-
жиривания должна быть так сконструирована, чтобы сократить до
минимума потери растворителя и обеспечить защиту оператора от его
анестезирующего воздействия.
Смазка также удаляется путем обработки изделий очищающей эмуль-
сией с последующей промывкой их сильной струей воды.
Химическая очистка
Химическая очистка предусматривает удаление с алюминия полиро-
вального состава, масел, смазки и грязи и обеспечивает получение чис-
той поверхности, готовой к последующему этапу процесса. Характер-
52
ной особенностью растворов для очистки является умеренное содер-
жание щелочи, в результате чего травление или незначительно, или от-
сутствует вообще. Применение щелочных растворов для очистки, содер-
жащих в качестве ингибиторов силикаты, не рекомендуется вследствие
возможного переноса их в растворы для уплотнения. Обычно растворы
для очистки, содержащие необходимые смачивающие добавки, ингиби-
торы и другие вещества принято закупать у частных фирм.
Наиболее употребляемым раствором для очистки, эффективно приме-
няемым при удалении тонких оксидных пленок (образованных в про-
цессе тепловой обработки), полировального состава и смазки явля-
ется раствор, содержащий 10 % (объемн.) серной кислоты при 90 °C.
При его применении смазка плавает на поверхности и наилучшим об-
разом удаляется путем перекачивания раствора над сливом в конце
ванны в вспомогательную ванну. Кислота, в свою очередь, откачивает-
ся обратно в главный резервуар со дна вспомогательной емкости, кото-
рая таким образом выполняет роль улавливателя смазки. Смазка перио-
дически удаляется с поверхности этого улавливателя. Горячая серная
кислота медленно воздействует на алюминий, однако применение это-
го метода для полированных поверхностей может оказаться неприем-
лемым. Степень воздействия серной кислоты может быть доведена до
минимума добавкой такого ингибитора как анилин или 0-толуидин.
Однако при применении таких ингибиторов следует учитывать их стои-
мость и токсичность. Слабое распыление включается при перекачивании
отработанного раствора.
Щелочное травление
Раствор каустической соды (гидроксид натрия) при ~ 5 %-ной кон-
центрации является самым дешевым и наиболее широко применяемым
для получения светлого травления на алюминии. Обычная рабочая темпе-
ратура при этом составляет 40—50 °C. С повышением температуры
скорость химического растворения быстро растет. Одинаковая скорость
травления обеспечивается поддержанием температуры терморегуля-
тором. Поскольку реакция между алюминием и каустической содой яв-
ляется по характеру экзотермической, при плотной загрузке раствора
может возникнуть необходимость оборудования ванны охлаждающим
змеевиком или панелью с целью предупреждения повышения темпе-
ратуры.
Хотя обычный раствор каустической соды и обеспечивает получение
приемлемого качества травления, непрерывное его использование при-
водит к образованию камневидных осадков гидроксида алюминия
на змеевиках и стенках ванны. Этот недостаток устраняется добавкой
глюконата натрия, виннокислого натрия или гептаната натрия. Коли-
чество этих добавок составляет 3 % (по массе) каустической соды, ис-
пользуемой при подготовке первоначального состава и эксплуатацион-
53
ных добавок. Нерастворимый гидроксид алюминия образует мягкий
шлам, который легко откачивается.
Степень воздействия травлением и, в некоторой степени, внешний
вид покрытия можно изменить добавкой нитратов, нитритов, фторид-
ных и других химических соединений. Они формируют основу свойств
травильных смесей. Наиболее удачно приготовленные смеси обладают
хорошими свойствами выравнивания, т.е. они выравнивают риски от
матриц на прессованных профилях с минимальной потерей металла.
Щелочные травильные растворы не растворяют все составляющие
алюминиевых сплавов и нерастворенные материалы образуют шлам на
поверхности металла. Например, медьсодержащие сплавы типа 2011
образуют травильный шлам черного цвета, а применение сплавов с вы-
соким содержанием кремния (например 4047 А) — слоистый шлам
серого цвета, который не растворяется в азотной кислоте. Его можно
удалить в смеси азотной и фтористоводородной кислоты. Обычно для
удаления шлама с поверхности рекомендуется применять 10—30 %-ную
(по объему) азотную кислоту при комнатной температуре или патен-
тованные растворы, содержащие раствор сернокислого железа и азот-
ную кислоту. Для понижения степени нейтрализации осветляющего
раствора, вследствие переноса щелочи садкой, после травления рекомен-
дуется двухэтапная промывка при одновременной струйной промывке
сверху. Не cneflveT оставлять обрабатываемую деталь в щелочной про-
мывной ванне, где она может корродировать.
Помимо контроля травильного раствора с помощью химического
анализа (см. приложение 2) фактические характеристики процесса трав-
ления рекомендуется проверять обработкой образцов в течение уста-
новленного периода времени, определяя потерю массы образца и сличая
чистоту обработки с требуемой по стандарту.
Скорость травления разных сплавов различна. Однако выбор наи-
более оптимального рабочего режима обеспечит травление со скоростью,
приемлемой для определенных сплавов, листового проката и прессован-
ных профилей.
Кислотное травление
Кислотные травильные растворы рассчитаны на обработку продукции
особого назначения. Получение матовых поверхностей на литографи-
ческих оттисках и фольге для конденсаторов требует электролитичес-
кого травления в растворе, содержащем в основном соляную кислоту.
Растворы, содержащие до 10 % фтористоводородной кислоты или
смесь этой кислоты с 2 %-ной азотной кислотой, широко применяются
при травлении сплавов, содержание кремния в которых > 5 %. Очень
мягкий кислотный травитель, рассчитанный на удаление окалины, обра-
зовавшейся в результате тепловой обработки, содержит 10 %-ную сер-
54
ную кислоту и 2 О-ный фтористый натрий. Все эти кислотные травители
применяются при комнатной температуре.
Электрополирование
В настоящем разделе рассматривается также электроглянцевание,
при котором повышается отражательная способность поверхности, но
удаляется меньше металла по сравнению с электрополированием. Оба
процесса предусматривают микровыравнивание поверхности вследствие
предпочтительного воздействия процесса на возвышающиеся участки,
в то время как углубления защищаются от электролитического раство-
рения временно образованным вязким слоем, задерживающим прохож-
дение тока.
В основном при электролитических полировальных процессах приме-
няют растворы фосфорной кислоты с добавками таких кислот, как
хромовая, азотная или серная (табл. 7). Применение этих процессов
позволяет выравнивать поверхности самых разнообразных материалов.
Эффективное перемешивание (предпочтительно механическое) обеспе-
чивает создание однородных условий полирования на поверхности
металла.
Эти поцессы применяются в течение многих лет, несмотря на высо-
кие затраты, связанные с обработкой сплавов и большим расходом
электричества. При использовании вязких растворов газовыделение
на катодах весьма незначительно. В связи с этим проблемы и расходы,
связанные с отводом или, если необходимо, с обработкой газов в скруб-
бере, значительно меньше по сравнению с химическими растворами для
Таблица 7. Состав и характеристика некоторых растворов
на основе фосфорной кислоты, применяемых при электрополировании
Параметр Растворы
I II III IV V
Состав, % (объемн.) :
фосфорная кислота (пл. 1,70) 75-80 95 80 42 75
серная кислота (пл.1,84) 20-25 5 — 8 25
хромовая кислота — 20 г/л — — —
азотная кислота (пл. 1,42) 0,1 — — — —
л-бутиловый спирт — 20 —
этиленгликолевый моноэтиловый эфир — — — 33 —
вода — — — 17 —
Температура, °C 85-90 82 52 75 50-70
Плотность тока, А/дм2 10-15 7-10 3-10 3-5 —
Продолжительность процесса, мин Обычно 2- -15
55
глянцевания, большинство из которых выделяет значительное коли-
чество токсичных оксидов азота.
Хотя применение электрополирования обеспечивает получение блестя-
щих и ровных поверхностей, при последующем анодировании поверх-
ности теряют свои зеркальные отражательные свойства по мере увели-
чения толщины покрытия. Исключением являются сплавы, специально
разработанные для "блестящего анодирования".
С увеличением содержания алюминия рабочий режим каждой ванны
изменяется. Для поддержания заданной плотности тока приходится
увеличивать напряжение или рабочую температуру. Слишком высокая
плотность тока может вызвать отслаивание поверхностного слоя (типа
апельсиновой корки). Во многих случаях содержание алюминия стабили-
зируется в результате потерь, связанных с уносом раствора садками.
Для работы таких ванн обычно достаточно напряжение 20 В, но 24 В
предпочтительнее.
В растворах с хромовой кислотой использование вокруг катода по-
ристой ванны, содержащей фосфорную кислоту, может снизить образо-
вание вредного трехвалентного хрома.
Электролитическое глянцевание применяется в 1934 г. Этот процесс
позволил улучшить отражательную способность анодно-оксидных покры-
тий, полученных в серной кислоте. Даже на механически отполирован-
ном сверхчистом алюминии (99,99 %) и алюминии высокой чистоты
(99,8 %) анодно-оксидное покрытие не совсем прозрачно. Это, вероятно,
объясняется внедрением полированных материалов в поверхность ме-
талла. Эффект электроглянцевания заключается в удалении тонкого
слоя металла толщиной 10 мкм и улучшении микрорельефа поверхнос-
ти, что позволяет при анодировании обеспечивать получение почти совер-
шенно прозрачного покрытия.
Процесс электроглянцевания "Алзак" разработан в США. Он осно-
ван на использовании 2 %-ного раствора чистой борфтористоводород-
ной кислоты при 30 °C и рабочем напряжении до 30 В. В настоящее
время этот процесс уже устарел. Процесс электроглянцевания "Бри-
тал", разработанный в Великобритании, применяется до сих пор, хотя
его использование рассчитано в основном на сверхчистые и высокочис-
тые марки алюминия. Изменение состава электролита позволило приме-
нить его и для некоторых более низкосортных марок алюминия.
Процесс "Бритал" включает три этапа: непродолжительное предва-
рительное травление в электролите без электрического тока; процесс
электроглянцевания; удаление травильного шлама.
Обезжиренная деталь погружается в раствор "Бритал" приблизи-
тельно на 30 с. В течение этого периода алюминий подвергается химичес-
кому воздействию и происходит выделение водорода. Целью этого эта-
па является получение чистой, равномерно смоченной поверхности Не-
значительный эффект травления снимается последующим электроглянце-
ванием. Продолжительность электроглянцевания можно сократить за
56
счет первоначального этапа травления, однако целесообразность этого
можно определить только на основании результатов испытаний. В конце
периода травления включается ток и напряжение повышается до ~20 В.
Точная величина напряжения зависит от химического состава раствора,
его температуры и типа обрабатываемой детали. Процесс выполняется
или в стационарной ванне, оборудованной защитными экранами, ограни-
чивающими до минимума движение жидкости вследствие выделения
водорода на катодах, или с помощью перемещающегося вертикально
или горизонтально анода со скоростью, например, 12 циклов в минуту
с амплитудой 127 мм. Рабочие поверхности должны быть по возмож-
ности обращены слегка вниз.
В стационарной ванне устанавливается плотность тока ~ 1,5 А/дм2,
а при перемещении садки — до 3 А/дм2. Возникает необходимость в
электроснабжении хорошо выпрямленным постоянным током, кото-
рое обеспечивается генераторами постоянного тока, по-прежнему исполь-
зуемыми на некоторых установках. Применение однофазных выпрями-
телей неприемлемо. Продолжительность обработки детали составляет
в среднем 20 мин.
Рекомендуется следующий раствор: 60 г/л тринатрийфрсфата без-
водного; 200 г/л углекислого натрия безводного (кальцинированной
соды); температура раствора должна составлять 80—90 °C.
Алюминий растворяется в растворе в процессе обработки и обра-
зует шлам, который хорошо удаляется с помощью декантации. Потери
карбоната, и фосфата, определенные химическим анализом, восполня-
ются добавками углекислого натрия и тринатрий фосфата, в результа-
те чего по мере старения раствора общее содержание фосфата увеличи-
вается до 80—110 г/л. В отдельных случаях для поддержания эффектив-
ности стареющих растворов добавляется гидроксид натрия. Фирмы,
продающие лицензии, предоставляют желающим полный комплект
рабочих инструкций.
В процессе электроглянцевания на поверхности металла образуется
тонкая радужная пленка оксида алюминия, которая затем удаляется
погружением в следующий осветляющий раствор: 35 мл фосфорной
кислоты (плотность 1,75); 20 г хромовой кислоты; до 1 л воды при
температуре 95 °C.
Этот раствор не воздействует на алюминий, но растворяет тонкую
оксидную пленку, оставляя поверхность пригодной для последующего
анодирования.
Химическое глянцевание
Химическое глянцевание по своему действию аналогично электро-
полированию, но не требует электрического тока. Этот процесс полу-
чил широкое распространение в качестве получения основы для "блес-
тящего" анодирования. Разработанный впервые в Великобритании
57
раствор для процесса химического глянцевания содержал 60—75 %
(объемн.) фосфорной кислоты плотностью 1,75 и 20—40 % (объемн.)
серной кислоты плотностью 1,84. Рабочая температура раствора состав-
ляла 95—100 °C. Деталь должна быть обезжирена и хорошо просушена
перед погружением в раствор. В процессе реакции выделяется водород,
однако высоко вязкий раствор предотвращает выделение газа. По про-
шествии 2—3 мин (для более тяжелых деталей требуется дополнитель-
ное время с целью достижения рабочей температуры) деталь извлека-
ется из раствора и высушивается. В процессе сушки на металле образу-
ется белая пена Затем деталь погружается в 1 %-ный раствор хромовой
кислоты. Яркая, диффузионная отделка поверхности обрабатываемого
металла позволяет устранить полировальные "прижоги" и получить
красивое равномерное покрытие. Подготовка раствора является дорого-
стоящим процессом. Высоки также потери, связанные с уносом раство-
ра из ванны. Однако установки для очистки от газов и испарений не
требуются. Этот процесс позволяет получить покрытия хорошего качест-
ва на многих алюминиевых сплавах, содержание кремния в которых сос-
тавляет 2 %. В промышленном производстве он в основном применя-
ется при обработке чистого тонколистового алюминия марок 1050А,
1350 и прессованных профилей марки 6063 (см. табл. 1—3).
Раствор, получивший значительно более широкое распространение,
представляет собой смесь фосфорной и азотной кислот с добавками
серной кислоты, борной кислоты, солей никеля или меди, смачиваю-
щих добавок и таких ингибиторов газовыделения, как сернокислый
аммоний. Примером являются растворы фирмы "Phosbrite". При ручной
и автоматической обработках продукции рекомендуются различные сме-
си для учета времени автоматического перемещения деталей из раствора
для глянцевания в следующую промывочную ванну. Перемещение
садки в растворе в процессе ее обработки обеспечивается наилучшим
образом вертикальным колебанием. Рабочая температура таких раство-
ров составляет 95—105 °C, при этом выделяется пероксид азота, особен-
но интенсивно при извлечении детали из раствора. Перед выбросом в
атмосферу такие пары должны быть откачаны и очищены в скруббере.
Продолжительность обработки в ванне химического глянцевания состав-
ляет в среднем 2 мин. Получаемое покрытие отличает высокозеркаль-
ная отражательная способность, особенно характерная для сплавов, при-
готовленных на алюминии чистотой 99,7 % (см. табл. 3).
Состав таких растворов контролируется химическим анализом Осо-
бенное внимание уделяется при этом содержанию азотной кислоты. Обыч-
но оно составляет 5 % (объемн.) (плотность 1,42). Потери от уноса
раствора садкой компенсируются добавкой свежеприготовленного раст-
вора. Высокую стоимость растворов при работе с периодическим сли-
вом можно в настоящее время компенсировать с помощью регенераци-
онных установок, извлекающих фосфорную кислоту из первой стацио-
нарной ванны тепловой промывки. После этой промывки следует про-
58
мывка проточной водой и затем датель для удаления шлама погружает-
ся в раствор, состоящий из 20 %-ной азотной кислоты (плотностью 1,42)
или 1 %-ной хромовой кислоты, или соответствующей смеси, содержа-
щей сернокислое железо. Все эти растворы, удаляющие шлам, применя-
ются при комнатной температуре и их использование позволяет удалить
тонкую пленку меди, оставшуюся на металле после процесса химичес-
кого полирования. После удаления шлама и промывки поверхность го-
това к анодированию.
9. ПРОЦЕССЫ АНОДИРОВАНИЯ
9.1. ПРОЦЕСС С ПРИМЕНЕНИЕМ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Стандартные процессы
Ранее стандартные процессы с применением серной кислоты имели
различные наименования (например, "Алюминит" и "Элоксал ГС". В
настоящее время такие наименования стали использоваться реже. Текст,
приведенный ниже, относится в общем ко всем методам. Общую взаимо-
связь режима анодирования и формирования покрытия можно просле-
дить по данным табл 12.
Концентрация кислоты
В промышленном производстве применяются кислоты, концентра-
ция которых составляет 8—35 % (по массе). Растворение алюминия воз-
растает с увеличением концентрации.
Пленки, получаемые в концентрированных растворах, более порис-
тые, мягкие и эластичные по сравнению с пленками, получаемыми
в слабокислых растворах Универсальным считается электролит, кон-
центрация кислоты в котором составляет 15 % (по массе). Не исключе-
на неточность, поскольку концентрация может быть выражена долей
объема, массы или плотностью. Таблица перевода, рассчитанная на
наиболее часто используемые единицы, представлена в приложении 1.
Для кислоты данной концентрации плотность изменяется по мере старе-
ния раствора. Это происходит вследствие увеличения содержания алю-
миния. Напряжение, необходимое для получения заданной плотности
тока, также повышается. Приготовление раствора производится добав-
лением кислоты в воду; для получения высококачественных покрытий
используется вода, чистота которой соответствует установленным требо-
ваниям.
59
Температура
При обычных процессах анодирования температура ванны колеб-
лется от 18 до 25 °C; для большинства процессов приемлемой темпера-
турой считается 20 °C. Покрытия, получаемые в холодных электроли-
тах, отличаются повышенной твердостью и менее выраженной погло-
щающей способностью по сравнению с покрытиями, получаемыми в
теплых электролитах. Процесс твердого анодирования с использованием
охлажденных электролитов рассматривается ниже.
Температура должна тщательно контролироваться, поскольку плот-
ность тока и скорость растворения пленки раствором находятся в пря-
мой зависимости от температуры. Эти факторы в свою очередь влия-
ют на свойства покрытия и, особенно, на его "выцветание", которое
может проявиться через неопределенное время после анодирования.
Высокие температуры являются причиной получения порошкообраз-
ных пленок. Автоматическое регулирование температуры (например,
с помощью термостата) в пределах ± 1 °C обеспечивает воспроизводи-
мость получаемых результатов.
Для отвода тепла, выделяющегося в процессе анодирования, переме-
шивание должно быть весьма эффективным. Местный перегрев повы-
шает плотность тока (или снижает напряжение, если плотность тока
постоянна), что приводит к получению неровных пленок неконтролируе-
мого качества. Создание высококачественного покрытия обеспечива-
ется эффективным перемешиванием, предупреждающим повышение
температуры поверхности детали (измеренной термометром) на величи-
ну > 0,5 °C по сравнению с температурой в объеме электролита. Пробле-
Рис. 7. Влияние повышения на-
пряжения на плотность тока при
анодировании [1 ] со средним
перемешиванием (------) и без
перемешивания (----) воздухом
для:
а — AI (99,99 %); и сплавов
марок 6063 (б) , 3103 (в) и
2014А (г) б — сплава марки
6063; в — то же 3103; г — то
же, 2014А
60
му перемешивания нельзя переоценить. При неудовлетворительном пере-
мешивании получаемые покрытия могут пройти контрольные испыта-
ния, но разрушатся при эксплуатации в атмосферных условиях с обра-
зованием меления на поверхности. Типичная взаимозависимость между
напряжением, плотностью тока, температурой и перемешиванием пока-
зана на рис 7. Процесс перемешивания обычно обеспечивается воздуш-
ным барботажем, когда воздух подается из напорных воздухопроводов
с отверстиями, расположенных на дне ванны (давление воздуха состав-
ляет 35—105 кПа), с помощью крыльчатки с приводом от электродвига-
теля или путем циркуляции электролита. При воздушном барботаже
во избежание загрязнения ванны анодирования воздух, подаваемый из
компрессора, должен быть очищен от масел. Дно ванны анодирования
оборудуется паровыми змеевиками, обеспечивающими ее прогрев в
холодную погоду.
Требования, предъявляемые к электроэнергии
Обычно используется постоянный ток от выпрямителя; электроснаб-
жение должно обеспечивать анодирование максимальной площади по-
верхности при напряжении 16 В и плотности тока >1,5 А/дм2. Этот
режим будет отвечать любым требованиям. Снижение необходимого
количества электроэнергии окажет отрицательное воздействие на коли-
чество анодируемой поверхности. Для получения атмосферостойких
анодно-оксидных покрытий большой толщины, которые обычно полу-
чаются при конечном напряжении, равном 18 В (алюминий" и многие
сплавы) или 22 В (алюминиевые сплавы с кремнием), потребуется
источник постоянного тока с напряжением 24 В.
В некоторых установках для анодирования непрерывной полосы
или проволоки иногда используется переменный ток.
При электроснабжении постоянным током в качестве катода обыч-
но используют свинец или алюминий.
Одним из контролируемых факторов в процессе анодирования яв-
ляется обеспечение постоянного напряжения. По мере анодирования
электросопротивление пленки повышается, а плотность тока слегка
снижается. При обычных процессах плотность тока должна составлять
1 — 1,5 А/дм2, но не исключается возможность ее понижения до 0,5 или
повышения до 3,5 А/дм2. Более низкая плотность тока рассчитана
на получение тонких прозрачных покрытий, которые по прозрачности
превосходят покрытия аналогичной толщины, полученные при более
высокой плотности тока. Более высокая плотность тока используется
в установках непрерывного анодирования. Высокая плотность тока
уравновешивает высокую скорость растворения в сильных электро-
литах.
Напряжение, необходимое для обеспечения установленной плот-
ности тока, зависит от типа сплава и рабочего режима ванны, однако,
61
обычно, его величина колеблется от 10 до 25 В. Повышенные напряже-
ния рассчитаны на более низкие кислотные концентрации и температуру.
С целью обеспечения такой же плотности тока в аналогичном режиме
для сплавов алюминия, содержащих цинк, и сплавов алюминия, содер-
жащих цинк и медь (с магнием или без него), потребуется по сравнению
с чистым алюминием более низкое напряжение, а для сплавов алюминия,
содержащих кремний, медь и магний, — более высокое. Группы спла-
вов, обработка которых требует различных напряжений, нельзя аноди-
ровать одновременно. Игнорирование этого правила приводит к полу-
чению покрытий неудовлетворительного качества.
Рабочее напряжение также зависит от содержания алюминия в электро-
лите. Вполне оправданным является проведение пробного предвари-
тельного анодирования сплава, который должен обрабатываться при
плотности тока 1,5 А/дм2. Поверхность пробной садки, суммируемая с
поверхностью подвесок, погружаемых в раствор, должна быть тщатель-
но рассчитана. Предпочтительно собирать садку из полуфабрикатов прос-
той формы, таких как полоса 75 X 6 мм (в случае прессованных полу-
фабрикатов) и тонкие листы 1 X 1 м, -поскольку все участки их поверх-
ности легко доступны анодированию. Общая нагрузка должна составлять
> 30 % от полной нагрузки ванны. Измеренная садка загружается в ван-
ну анодирования и включается ток. Напряжение повышается до дости-
жения расчетной общей силы тока, выраженной в амперах. По прошест-
вии 5 мин напряжение фиксируется и принимается для обработки оп-
ределенного сплава в течение всей рабочей смены. Такая "калибровка"
проводится в начале каждой рабочей смены после любой химической
корректировки. Различные сплавы требуют проведения отдельной про-
верки. При наличии более одной ванны анодирования каждая ванна
проверяется отдельно. Пробная садка может использоваться повторно
до тех пор пока потеря площади металла не станет значительной.
Продолжительность обработки
Продолжительность анодирования зависит от требуемой толщины
пленки типа сплава и используемой плотности тока. При анодировании
чистого алюминия в первом приближении.
Толщина, мкм = (Плотность тока, А/дм2 X
X Продолжительность, мин) : 3,
т.е. при плотности тока 1,5 А/дм2 толщина покрытия за 1 мин увеличи-
вается на 0,5 мкм.
Такой приблизительный расчет не исключает возможности измере-
ния толщины покрытия физическими методами, которые будут рассмот-
рены в гл. 13. В зависимости от режима обработки и типа сплава воз-
можны самые разнообразные изменения. Коэффициент покрытия опре-
62
Рис. 8 Влияние температуры электролита на соотношение массы покрытия тс, по-
терь металла Дт^е'и продолжительность анодирования та (15 %-ная серная кисло-
та; 2,1 А/дм2) [2]
Рис. 9. Влияние концентрации серной кислоты на соотношение массы покрытия тс,
потерь металла Д^Ме и продолжительности анодирования тд (30 °C; 1,7 А/дм2)
[2]
деляется как масса образованного анодного покрытия, деленная на
массу потерянного металла. Низкий коэффициент покрытия указыва
ет на значительные затраты электрического тока, на образование раство-
римых продуктов. Этот коэффициент понижается с повышением темпе-
ратуры или концентрации кислоты (рис. 8, 9). При обработке боль-
шинства алюминиевых сплавов его величина будет ниже, чем при об-
работке чистого металла. Толщина пленки на алюминиевых сплавах,
содержащих медь, и соответственно коэффициент покрытия могут
быть более чем в два раза меньше, чем у чистого алюминия.
Рабочий процесс
В основе организации работ в цехах для обработки металла лежит
производственное законодательство. Рабочие в соответствии t условия-
ми работы обязаны носить защитную одежду.
После проверки готовности ванны и по достижении определенной
температуры анодируемые детали погружаются в нее на подвесках или
зажимных приспособлениях к которым они прибалчиваются или, что
лучше, зажимаются. Во избежание неудовлетворительного электрокон-
63
такта все контакты должны быть хорошо пригнаны. В противном слу-
чае покрытия не будут соответствовать предъявляемым требованиям и
может возникнуть местное пригорание. Каждая деталь должна быть
жестко закреплена и не касаться другой детали в процессе перемеши-
вания раствора. Детали должны располагаться на расстоянии > 15 см
от катода. Для крупных деталей требуется большее пространство. Так,
лист большого размера должен находиться на равном расстоянии от
катодов при их расположении с двух сторон. Это обеспечивает полу-
чение покрытий равномерной толщины. В качестве вспомогательного
катода щироко применяются калиброванные прутки из алюминия. Обыч-
но площадь катода равна площади анода, но при равномерном распреде-
лении меньшая площадь катода будет также приемлема. Общая пло-
щадь поперечного сечения катодов должна быть достаточной для того,
чтобы пропускать ток максимальной величины.
После того как все подсоединения закончены начинается перемеши-
вание раствора и включается ток. Получение наилучных результатов
не будет обеспечено, если травильный шлам удаляется с деталей непос-
редственно в ванне анодирования перед включением тока. Подобная
практика снижает качество изделия, загрязняет раствор и приводит
к необходимости его более частой замены. Изделие не следует загружать
в ванну при полном включенном напряжении, поскольку это может
привести к резкому увеличению силы тока. Для получения покрытий
с максимальной отражательной способностью регламентированная плот-
ность тока достигается постепенно, в течение 30 с, а электрический ре-
жим стабилизируется по прошествии приблизительно 2 мин. Напряжение
не должно подниматься выше требуемого уровня и затем снижаться,
поскольку в этом случае влияние барьерного слоя будет препятствовать
полному прохождению тока. В конце процесса анодирования ток выклю-
чается, детали незамедлительно извлекаются из ванны и промываются
в проточной воде (в производственной практике иногда возможна непре-
рывная загрузка и разгрузка ванны, но при условии исключения при
этом чрезмерных скачков величины тока).
Раствор для анодирования по сравнению с электролитами для нане-
сения гальванических покрытий обладает значительно более эффектив-
ной рассеивающей способностью. При хорошей циркуляции раствора
даже внутри трубки длиной 30 см и диаметром 0,5 см можно получить
покрытие толщиной, составляющей не менее половины толщины покры-
тия, полученного на ее внешней стороне.
Модификации растворов для анодирования
Смешанные разбавленные электролиты, содержащие серную и щавеле-
вую кислоты, повышают эффективность образования оксидного слоя и
его твердость. Получение хороших результатов обеспечивается приме-
нением электролита, содержащего 120 г/л серной кислоты и 50 г/л
64
щавелевой кислоты. Покрытие, получаемое в таком растворе при тем-
пературе 30 °C, можно сравнить по качеству с покрытием, получаемым
в электролите с 15 %-ным содержанием серной кислоты при температу-
ре 21 °C. Смешанный раствор работает при температуре приблизитель-
но на 10 °C выше температуры электролита с серной кислотой эквива-
лентной концентрации без потери износостойкости, что очень важно
при решении проблемы охлаждения, особенно в тропических условиях.
На 1 А • ч потребляется ~0,2 г щавелевой кислоты.
Контроль режима работы ванны
В предыдущих главах отмечена необходимость установления строго-
го контроля за режимом работы ванны, обеспечивающим получение
воспроизводимых результатов. Контроль включает проверку темпера-
туры (± 1 °C), плотности тока (± 0,15 А/дм2) и концентрации кисло-
ты (± 0,2 %). Следует также контролировать время выполнения всех
операций: ток включается сразу же после погружения деталей в ванну
и выключается перед их выгрузкой. Непрерывность работы обеспечи-
вается загрузкой и разгрузкой деталей в установленные временные
интервалы.
Большое значение имеет поддержание концентрации алюминия на
постоянном низком уровне. Так, для 15 %-ной серной кислоты пред-
почтительными пределами будут 5 и 20 г/л; высокая концентрация
кислоты 'может уменьшить допустимое содержание растворенного алю-
миния в ванне. В Приложении 2 рассматривается метод анализа раство-
ренного алюминия. Содержание хлоридов должно быть значительно
ниже максимальной величины, равной 0,02 г/л (в виде NaCI), установ-
ленной в DEF151, а содержание фтористых соединений должно быть
< 0,001 г/л (в виде F ).
Загрязнение фосфорной кислотой в результате неправильной про-
мывки после-химического полирования приводит к получению покры-
тий, качественное уплотнение которых не представляется возможным.
Предельной величиной, которую нельзя превышать, считается 5 мг/л
(в виде Н3РО4).
Вследствие испарений уровень ванны постоянно понижается. В связи
с этим для ее пополнения требуется деминерализованная вода. Для
постоянно эксплуатируемых ванн следует пользоваться полунепре-
рывным методом регенерации, позволяющим заменять ежедневно
определенную часть раствора. В настоящее время имеется в наличии
оборудование, обеспечивающее непрерывное удаление растворенного
алюминия.
65
9.2. НЕПРЕРЫВНОЕ АНОДИРОВАНИЕ
Непрерывные процессы являются экономичными при анодировании
проволоки большой длины, полосы и фольги, когда материал подается
или протаскивается через серию шкивов и роликов и таким образом
проходит через все ванны обработки и промывки. Процесс обработки
такого материала не отличается от процесса анодирования с примене-
нием серной кислоты, однако по мере движения алюминия, скорость
которого постоянна, время нахождения в каждой ванне заранее пред-
определено ее соответствующими размерами.
Изделие отвечает эксплуатационным требованиям, если электроизо-
ляция или способность воспринимать красители достигается одновре-
менно с выполнением требований, предъявляемым к коррозионной стой-
кости и эластичности покрытия. Такие покрытия используются при
производстве электропроводников или при серийном производстве,
когда анодирование предшествует формованию, как например при от-
делке радиоаппаратуры, производстве консервных банок и колпач-
ков для укупорки бутылок. Максимальная толщина анодного покры-
тия, приемлемая для формования, зависит от условий обработки, од-
нако, как правило, колеблется от 2 до 6 мкм. Зачастую анодно-оксид-
ное покрытие значительно тоньше. Так, толщина покрытия полосы ме-
талла, предназначенного для производства консервных банок, составля-
ет 0,2—0,4 мкм1 и является основой для последующего нанесения лака.
Предварительная обработка
При анодировании проволоки и полосы, предполагаемой для декора-
тивного применения, механической обработки, как правило, не тре-
буется. Однако непрерывное анодироние полосы для электроизоля-
ции между витками обмоток позволило решить проблемы, связанные
с возможностью пробоя при низком напряжении на кромках с помощью
механического или химического полирования, предшествующего аноди-
рованию. Химическая предварительная обработка может включать очист-
ку, травление или глянцевание. При этом время обработки сокращает-
ся в результате поддержания высокой концентрации раствора. При
очень тонком анодировании полосы предшествующая анодированию
химическая очистка заменяется добавкой в ванну анодирования сма-
чивающего реагента.
При современных скоростных процессах 0,05—0,10 мкм. Прим. ред.
66
Режим анодирования
Скорость анодирования для проволоки на основании экономичес-
ких соображений обычно превышает 10,7 м/мин. Это означает, что про-
должительность анодирования должна быть < 45 с и для получения
покрытия толщиной 5 мкм потребуется значительно больше электро-
энергии нежели проволока способна проводить на воздухе. Подобные
проблемы решаются обеспечением так называемых жидкостных контак-
тов, позволяющих подводить ток к проволоке после того как она вошла
в электролит, в входную камеру до входа в основную емкость. Плот-
ность тока обычно составляет 30—90 А/дм2. Ток может быть как пос-
тоянным, так и переменным. Известны случаи комбинирования токов.
При постоянном токе проволока в входной камере может выполнять
функции катода и стать анодом сразу же после прохождения через не-
большое сопло в основную емкость. При переменном токе используют-
ся две электродные камеры, каждая из которых подсоединяется к
одному концу вторичной обмотки трансформатора; электроды состоят
из одной или более пар проволоки, равно распределенных между двумя
камерами.
При декоративном анодировании полосы скорость анодирования
замедляется и составляет 5—10 м/мин. Применяются жидкостные кон-
такты, вполне приемлемым в отдельных случаях будет использование
обычных контактных роликов и механических экранов на входе в
раствор, однако, если напряжение >25 В, на входе полосы в жидкость
возможно искрение и, как результат, образование питтинга.
Рис. 10. Схема установки для непрерывного высокоскоростного анодирования
полосы (фирма "Nordisk Aluminium AS", Осло) :
секция ввода (7 — разматывание; 2 — резка; 3 — соединение; 4, 11 — роликовые
регуляторы; 5 — аккумулятор; 6 — управление; 7 — выравниватель напряжения;
8 —анодирование; 9 — промывка; 10 — сушка); секция покрытия 1 (12, 77 — уп-
равление; 13 — устройство для нанесения покрытий; 14 — печь с высокотемпера-
турной установкой для дожигания отходов; 15 — воздухоохладитель; 16 — водоох-
ладитель; 18 — роликовый регулятор); секция покрытия 2 (19, 24 — управление;
20 — устройство для нанесения покрытий; 27 — печь с высокотемпературной уста-
новкой для дожигания отходов; 22 — воздухоохладитель; 23 — водоохладитель;
24 — управление; 25 — роликовый регулятор); секция выхода (26 — измерение
толщины покрытия; 27 — измерение толщины полосы; 28 — управление; 29 — ак-
кумулятор; 30 — роликовый регулятор; 31 — резка; 32 — намоточные станки
с ременными захлестывателями)
67
Для обеспечения максимальной проводимости и получения эластич-
ного покрытия желательна более высокая концентрация серной кислоты.
Максимальная проводимрсть достигается при 30 %-ной концентрации
кислоты. Переменный ток обеспечивает получение более эластичного
покрытия по сравнению с покрытием, полученным при использовании
постоянного тока. Ванны при этом необходимо охлаждать, поскольку
их рабочая температура обычно превышает комнатную.
Проволока диаметром от 0,2 до 6,4 мм может быть обработана также
успешно, как и полосы разной толщины и ширины. Для обработки
изделий, существенно различающихся по своим размерам, требуются
отдельные установки. Обрабатываемый материал не должен быть слиш-
ком мягким, иначе он растянется в процессе обработки; слишком твер-
дый материал вызывает трудности при намотке. Во многих случаях
материал 1200-Н4 является наиболее приемлемым для обработки.
Одна из основных установок, рассчитанных на непрерывное анодиро-
вание полосы, используемой при производстве консервных банок, и
строительного листа, работает с высокой скоростью, составляющей
100 м/мин1. При этом используется переменный ток, температура раст-
вора серной кислоты достигает 90 °C, а плотность тока составляет
10—14 А/дм2. Весь процесс анодирования продолжается 2,4 с. Получае-
мое в результате этого процесса очень тонкое оксидное покрытие явля-
ется хорошей основой для нанесения лака, грунтовки или окраски
(рис. 10).
Обработка после анодирования
Последующая обработка полосы включает окрашивание (если оно
требуется) и уплотнение. Обработка детали в кипящей воде обеспечи-
вает ее уплотнение всего за 30 с. Однако желательно обрабатывать
деталь дольше или проводить дополнительную обработку. Скорость
анодирования проволоки обычно не позволяет осуществить подобную
обработку, однако катушки с намотанной на них проволокой уплотня-
ются погружением в кипящую воду на 3—4 ч и затем высушиваются
также в течение 3—4 ч при 82 °C.
Полоса, анодируемая с высокой скоростью для последующего лакиро-
вания, не уплотняется, но высушивается с последующим нанесением
и сушкой лака. В целях охраны окружающей среды пары, выделяемые
из печи для лакирования, проходят через камеру дожигания. В некото-
рых случаях полоса на непрерывной линии сначала грунтуется, затем на-
носится и сушится слой краски. Такая продукция используется для
строительных перекрытий, корпусов автоприцепов, жалюзей и т.д.
1 В настоящее время скорость перемещения ленты на ряде современных линий
двстигает 200—300 м/мин. Прим. ред.
68
9.3. ТВЕРДОЕ АНОДИРОВАНИЕ
Твердое анодирование алюминия можно определить как процесс
с износостойкостью в качестве первостепенной характеристики, кото-
рый требует применения специальной технологии. Процесс твердого
анодирования может быть использован для восстановления изношенных
или механически обработанных за пределы номинала деталей; широко
используются покрытия толщиной от 0,024 до 0,076 мм, однако на от-
дельных сплавах возможно получение более толстых покрытий. В техни-
ческих чертежах обычно предусматривается увеличение размеров каждой
поверхности приблизительно на половину толщины покрытия. Твердое
покрытие, полученное в результате анодирования, растрескивается
по острым краям, поэтому края должны быть закруглены- Радиус за-
кругления должен не менее чем в 10 раз превышать толщину анодного
покрытия. В результате растрескивание сводится к минимуму.
Растворы, применяемые для твердого анодирования, и технология
самого процесса в основном идентичны обычному анодированию с при-
менением серной кислоты. При этом, однако, вносятся изменения в
процесс, необходимые для получения покрытия большой толщины,
твердого и износостойкого. Некоторые свойства таких покрытий ре-
гламентированы DEF151 и BS5599.
Твердое анодирование ухудшает отделку поверхности. В связи с
этим чистота анодируемой поверхности должна быть выше, чем гото-
вого изделия, если не предполагается механическая обработка после
анодирования. В случае, если не будут предприняты необходимые ме-
ры предосторожности, процесс может уменьшить усталостную проч-
ность алюминиевого сплава до 50 %. Покрытие имеет низкую тепло-
проводность и поэтому работает неудовлетворительно, если в процессе
трения выделяется тепло. Его эксплуатационные качества также сни-
жаются при использовании в тяжелых условиях, связанных с различ-
ного рода ударами, вследствие сравнительно мягкой подложки.
Предварительная обработка
Поверхность, обработанная до Rz — 4 >8 мкм, является, как прави-
ло, приемлемой. Во избежание разрушения покрытия острые концы
Должны быть скруглены по радиусу или скошены в виде фасок, любая
работа, связанная с сверлением, выпрямлением или изгибом деталей.
Должна быть проведена до анодирования.
Химическая очистка уже рассматривалась в гл. 8. Травление или
глянцевание используются редко. Если изделие в некоторых местах
просто анодируется, а в других подвергается твердому анодированию,
то вначале завершается обычный процесс анодирования. Места, подлежа-
щие твердому, анодированию, покрываются предохранительным слоем
или в последующем обрабатываются с целью удаления обычного покры-
69
тия. Если твердому анодированию подвергается только часть поверх-
ности, оставшиеся части покрываются предохранительным слоем лака,
воска или изолируются резиновыми прокладками, которые прочно
закрепляются на предохраняемой поверхности. Покрытие воском, вос-
коотделение и механическая обработка, используемые при твердом
электролитическом хромировании, также применимы и при твердом
анодировании.
Режим анодирования
Получение необходимого покрытия обеспечивается при концентра-
ции серной кислоты 15—35 %, (по массе), низких рабочих температу-
рах (от ~—5 до + 5 °C) и высокой плотности тока (2,5—15 А/дм"). Та-
кой режим обеспечивается при конечном напряжении 40—100 В и нали-
чии эффективной системы охлаждения. На многие рабочие процессы
получены патенты. Так, процесс "Хардас" предусматривает наложение
переменного тока на постоянный,ла их соотношение зависит от типа
обрабатываемого сплава. Некоторые сплавы, особенно с высоким содер-
жанием меди, требуют первоначального "скачка" переменного тока.
Процесс "Хидуран"1 предусматривает использование постоянного тока
при постоянной потребляемой мощности, выраженной в ваттах, в резуль-
тате чего обеспечивается постоянная скорость отвода тепла на протяже-
нии всего процесса, что почти исключает возможность "прожогов" на
кромках и углах. При анодировании с применением этого процесса таких
сплавов с высоким содержанием меди, как 2014А, необходимо исполь-
зование 30 %-ного (по массе) раствора кислоты.
В США процессы "Алюмилит" 225 и 2261 2 3, позволяющие получить
покрытия толщиной 25 и 50 мкм на деформированных сплавах, и про-
цессы 725 и 726, обеспечивающие получение аналогичных покрытий
на литых сплавах, относятся к твердому анодированию. Рабочая темпера-
тура этих процессов выше температуры большинства процессов и сос-
тавляет ~8 °C, но при этом используется смесь серной и щавелевой
кислот. Процесс "Мартин Хард Коут" предусматривает охлаждение
путем использования в электролите льда, что, вероятно, оказывает
специфическое воздействие на покрытие. Плотность тока составляет
всего 2—2,5 А/дм2, в результате чего скорость образования покрытия
замедляется При применении процесса "Санфорд" вводятся специаль-
ные органические добавки в ванну анодирования, однако свойства пок-
рытия при этом не изменяются. Применение всех этих процессов может
затруднить анодирование алюминиевых сплавов, содержащих медь,
вследствие образования "лрижогов" на поверхности металла.
1 Фирма "High Duty Alloys Ltd."
2 Фирма "Aluminium Co. of America."
3 Фирма "Sanford Co. Ltd.", г. Лос-Анжелос.
70
Обработка после твердого анодирования
Покрытия, как правило, не уплотняются, но слегка покрываются
воском. В отдельных случаях твердые покрытия уплотняются в кипя-
щей воде, в разбавленных водных растворах, паре или воске как обыч-
ные сернокислотные пленки. Обработка в течение 15 мин в кипящем
растворе бихромата калия позволяет в некоторой степени восстановить
падение усталостной прочности, вызванной твердым анодированием.
Подобная обработка, однако, немного снижает износостойкость.
9.4. АНОДИРОВАНИЕ В ХРОМОВОЙ КИСЛОТЕ
На начальном этапе промышленного развития анодирования применя-
лись электролиты на основе хромовой кислоты (по методу Бенгоу и
Стюарта). Процесс анодирования в хромовой кислоте и в настоящее вре-
мя неразрывно связан с этими именами.
Концентрация кислоты
Электролит концентрацией от 2 % до ~ 15 % (по массе) хромовой
кислоты, т.е. хромового ангидрида СгОз, приготавливается с использо-
ванием чистой воды в ванне из малоуглеродистой стали. В производст-
Таблица 8. Толщина покрытия на сплавах разных типов
при различных процессах анодирования в хромовой кислоте
(ошибка эксперимента составляет ±7,5 %)
Материал Толщина покрытия, мкм, получаемая при
условиях
А Б В Г
AI (99,99 %) - 1,25% Мд 5,9 9,6 7,15 6,4
1080А-1/2 Н 6,35 9,45 7,75 62
Ю50А-1/2 Н 6,5 9,9 8,45 6,05
1200-1/2 Н 6,35 9,3 8,0 65
3103 6,35 9,0 6,5 5,75
5251-1/2 Н 7,3 10,3 8,0 6,2
21014А 2,4 2,6 1 5 1 6
6061 4,8 5,4 56 4,9
6082 6,9 8,85 7,15 6,4
Примечание. Режим А — 10 % СгО3, 35 мин, 53—55 °C, 30 В. Режим Б —
10 % СгО3, 60 мин, 53—55 °C, 30 В. Режим В — 3% СгО3, 40 мин, 40°C*, напряже-
ние в соответствии с ДЕФ151. Режим Г — 3 % СгО3, 60 мин, 40 °C*. 40 В
* 30 °C для сплава 2014А.
71
венной практике обычно различают два процесса в зависимости от кон-
центрации хромовой кислоты: 3 %- и 10 %-ный. Первый рассчитан на 2—
5 %-ную кислую ванну, отвечающую требованиям DEF151, регламенти-
рующего анодирование в хромовой кислоте (т.е. первоначальный метод
Бенгоу и Стюарта), а второй — на концентрацию до 10 % для получения
покрытий большей толщины. Максимальная воспроизводимая толщина
покрытия, получаемая на большинстве сплавов, составляет 8—10 мкм,
однако, на сплаве 6061 можно получить покрытия, толщина которых
составляет только 5 мкм, а сплавы, содержащие медь, дают покрытия
толщиной ~2,5 мкм (табл. 8).
Температура
При низких температурах можно получить более твердые и плотные
покрытия, чем при высоких. Высоколегированные сплавы не образуют
защитного оксидного покрытия при слишком высокой температуре.
Обычная рабочая температура при обработке деформированных спла-
вов в ванне 3 %-ной хромовой кислоты составляет 40 ± 2 °C; такая
температура позволяет получить воспроизводимую отделку (например,
в случае адсорбционного окрашивания). Анодирование большинства
литейных сплавов при температуре 25—30 °C обеспечивает получение
наиболее приемлемых результатов. Оптимальная температура при обра-
ботке деформированных и литейных сплавов в ванне 10 %-ной хромовой
кислоты равна 54 °C. Обе ванны оборудуются паронагревательными и
водоохлаждающими змеевиками, а также автоматическим регулятором
температуры. Перемешивание раствора желательно, но не столь сущест-
венно, как в ванне серной кислоты.
Требования, предъявляемые к электроэнергии
При анодировании в хромовой кислоте, как правило, применяется
катод из нержавеющей стали, однако его может образовать часть самой
ванны при условии, что площадь катода находится в пределах от 1/5 до
1/10 площади анода. Избыточная площадь катода приводит к прежде-
временному ухудшению свойств раствора, так как хром восстанавлива-
ется до трехвалентного.
Образование пленки, как уже упоминалось, регулируется плотностью
тока, которая в свою очередь регулируется подаваемым напряжением.
Так, при анодировании в серной кислоте обеспечение постоянной плот-
ности тока требует увеличения напряжения по мере протекания процес-
са анодирования.
При анодировании в 3 %-ной хромовой кислоте используются четыре
цикла обработки (рис. 11). Весьма экономичным является коротко-
72
цикловый процесс. Этот процесс очень экономичен для обнаружения
трещин или для получения подслоя под окраску. Толщина пленки, по-
лучаемой в процессе с сокращенным циклом, значительно меньшее
Рис. 11. Изменения напряжения при аноди-
ровании технического алюминия в хромо-
вой кислоте (40 °C) :
7', 1 — первоначальный процесс (7') — плот-
ность тока < 3,2 А/дм2, падающая до
0,3 А/дм2; 7 — то же, 0,3 А/дм2) ; 2 — про-
цесс DEF150; 3 — короткий цикл; 4 — про-
цесс с применением 10 %-ной хромовой
кислоты
толщины при обычном цикле, что соответственно положительно сказы-
вается на сокращении расходов, связанных с потреблением электро-
энергии и химических веществ. Электрооборудование при короткоцик-
ловом процессе должно обеспечивать плотность тока до 0,5 А/дм2; сред-
няя плотность тока составляет ~0,3 А/дм2.
При анодировании в 10 %-ной хромовой кислоте поддерживается
постоянное рабочее напряжение (обычно 30 В). Однако анодирование
сплавов, содержащих медь и (или) цинк в качестве основных добавок,
и большинства литейных сплавов требует поддержания напряжения,
равного всего 15—20 В для получения аналогичной плотности тока,
составляющей ~ 1,2 А/дм2. При более высоких напряжениях на этих
сплавах получаются мягкие тонкие покрытия.
Рабочий процесс
Рабочий процесс анодирования в хромовой кислоте аналогичен про-
цессу анодирования в серной кислоте. После анодирования и промывки
окончательная промывка в деминерализованной воде предупреждает
проявление пятен в процессе сушки изделия.
Уплотнение покрытия аналогично этому процессу при анодировании
покрытий в серной кислоте. Однако покрытия могут также обрабаты-
ваться погружением в ланолин. Процесс уплотнения в ванне протекает
за 10 мин; уплотнение в течение 10 мин может привести к некоторому
растворению покрытия, если раствор подкисляется. В случае, когда
предполагается последующее окрашивание, поверхность не должна
зажириваться.
Пары и газы, выделяемые хромовой кислотой, небезопасны. В про-
изводственном законодательстве и, в частности, в положениях по элек-
73
тролитическому хромированию, принятых в Великобритании в 1931 г.,
строго регламентированы требования по охране здоровья и безопасности.
Уровень раствора должен быть по крайней мере на 127 мм ниже уров-
ня бортовой вытяжки. Использование специальных газопоглотителей,
стабильных в хромовой кислоте, значительно сокращает количество
выделяемых газов или подавляет их.
Цикл обработки, регламентированный DEF151, является типичным
для Великобритании. Деталь погружается в раствор при нулевом на-
пряжении. которое затем поэтапно, не более чем на 5 В, поднимается
до 40 В за 10 мин. Такое напряжение поддерживается в течение 20 мин
и затем за 5 мин поднимается до 50 В и остается без изменений в тече-
ние 5 мин. Так завершается цикл. Анодирование литейных сплавов обыч-
но заканчивается при напряжении 40 В в конце цикла. Выполнение это-
го процесса обеспечивается автоматическими программами, однако в
любом случае для контроля напряжения выпрямителя рекомендуется
применение бесступенчатого регулятора. На рис. 12 показана автомати-
ческая установка для анодирования в хромовой кислоте, смонтирован-
ная в одну линию для декоративной обработки продукции небольших
размеров. Несущий элемент конструкции на верхнем пути подает под-
веску с деталями для очистки, анодирования и промывки. Подача напря-
жения при анодировании автоматическая.
Если анодирование предусматривает только обнаружение трещин,
Рис. 12. Автоматическая установка для анодирования в хромовой кислоте
74
деталь после анодирования быстро промывается в холодной воде и
затем высушивается. В других случаях не исключается возможность
просачивания кислоты из нахлесточных соединений, небольших расто-
ченных и других отверстий, что может привести к последующей, весьма
нежелательной оранжево-красной разнотонности. Подобное явление
может быть сведено к минимуму или не проявиться, если погрузить
садку при комнатной температуре в раствор сернокислого железа.
Садка затем промывается перед последующим окрашиванием или уплот-
нением.
Контроль режима работы ванны
Содержание алюминия в растворе обычно составляет 0,3 %. Наличие
в растворе таких примесей, как хлориды и сульфаты, оказывает наибо-
лее отрицательное воздействие на получение доброкачественных пок-
рытий. Хотя DEF151 предусматривает наличие в растворе хлоридов
< 0,02 % (NaCI), а сульфатов < 0,05 % (H2SC>4), обработку детали
рекомендуется проводить только при очень незначительном количест-
ве этих примесей.
В поставках промышленной хромовой кислоты в Великобритании
могут содержаться сульфаты в количестве < 0,2 %. Поэтому сульфаты
имеются в большинстве электролитов хромовой кислоты, что оказыва-
ет воздействие на степень непрозрачности покрытия. Наличие сульфата,
количество которого составляет всего 0,02 %, приводит к получению
непрозрачного покрытия.
Хромовая кислота удаляется из раствора в результате переноса сад-
кой и восстановления хрома от шести- до трехвалентного на катоде
в процессе анодирования. В трехвалентном состоянии хром теряет свои
свойства для электролиза. Добавки свежей хромовой кислоты, компен-
сирующие потери, не должны быть >200 % от первоначальной массы,
использованной при подготовке раствора. Рекомендуется ограничивать
это количество до 50—100 % и применять полунепрерывную регенера-
цию, аналогично используемой при анодировании в серной кислоте.
Катионообменная регенерация раствора с хромовой кислотой является
более практичной и экономичной. Она также позволяет поддерживать
количество алюминия и других металлических примесей на низком
Уровне
В приложении 2 рассматривается подробно метод анализа содержа-
ния хромовой кислоты.
9.5 ДРУГИЕ ПРОЦЕССЫ АНОДИРОВАНИЯ
В Великобритании анодирование в серной и хромовой кислотах по-
лучило самое широкое распространение. В связи с этим другие про-
75
цессы анодирования используются только в особых случаях. Анодиро-
вание в щавелевой кислоте позволяет получить твердые пленки, многие
свойства которых не отличаются от свойств пленок, изготовленных
в серной кислоте. Расходы на анодирование в щавелевой кислоте выше,
но этот процесс позволяет получить покрытия с оттенками золотистого
или соломенного цветов. Для электролитических конденсаторов и при
анодировании алюминия, осажденного в вакууме, используются электро-
литы барьерного типа, в которых оксид алюминия не растворяется.
В качестве примеров можно привести борную кислоту, виннокислый
аммоний, борат аммония или однозамещенный фосфат аммония. Дру-
гие электролиты содержат сульфосалициловую кислоту, позволяющую
получить твердые покрытия золотистого, коричневого или черного цве-
тов, и фосфорную кислоту, обеспечивающую образованием покрытий,
пригодных в качестве основы для гальванопокрытия.
Ниже кратко описаны некоторые электролиты.
9.6. ПРОЦЕССЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ ЭЛЕКТРОЛИТОВ,
РАСТВОРЯЮЩИХ ОКСИДЫ
Щавелевая кислота
Обычно в растворе содержится 3—5 % щавелевой кислоты, однако
в промышленном производстве использовались и растворы концентра-
цией < 10 % кислоты (процесс "Алканодокс")1. Анодирование ведется
при постоянном токе напряжением 30—60 В (процессы "Элоксал",
GX и GXL, ФРГ), при переменном токе напряжением 40—60 В ("Элок-
сал WX") или переменном и постоянном токе ("Элоксал WGX"); для
получения сопоставимых результатов сплавы, содержащие кремний или
магний, требуют несколько более высокого напряжения. Температура,
как правило, составляет 15—35 °C, а плотность тока 10—30 А/мм2. Плот-
ность тока регулируется изменением напряжения. Для обеспечения ха-
рактерного равномерного оттенка соломенного цвета раствор сильно
перемешивается.
Этот процесс позволяет получить, если необходимо, пленки очень
большой толщины, однако для этой цели более приемлемым является
сернокислотное анодирование, если не грозит опасность задержки остат-
ков кислоты в щелях. Для электропроводников вполне реальным яв-
ляется получение пленки в щавелевой кислоте с барьерным слоем, утол-
щенным в результате последующего анодирования в борной кислоте.
Использование переменного тока также позволяет получить покрытия
с оттенками желтого и бронзового цветов; получение темных цветов
возможно при покрытиях большей толщины. Независимо от вида ис-
1 Фирма "Alcan International Ltd.", Банбери.
76
пользуемого тока, анодирование сплавов, содержащих кремний, дает
покрытия только серого цвета. Режим анодирования в щавелевой кисло-
те и регулирование состава раствора, особенно по содержанию хлори-
дов, не отличаются от режима анодирования и принципов регулирования,
уже описанных при анализе анодирования в серной кислоте. В качестве
катода может использоваться углерод, свинец, железо или нержавеющая
сталь.
После анодирования и прбмывки для нейтрализации остатков кисло-
ты в соединениях и щелях можно использовать 1 %-ный раствор аммиака
или бикарбоната аммония. Пленка должна быть наполнена, также как
и после анодирования в серной кислоте.
Сульфосалициловая кислота1
Рекомендованным режимом анодирования является использование
40—100 г/л сульфосалициловой кислоты и 30—60 г/л серной кислоты
при температуре ~ 30 °C с плотностью тока от 2,5 до 3,5 А/дм1 2 при напря-
жении до 80 В. Продолжительность анодирования зависит от необходи-
мой толщины покрытия.
Сульфофталиевая кислота — " Д у р а н о д и к "2
Этот процесс аналогичен методу анодирования с применением сульфо-
салициловой кислоты. Он обеспечивает получение аналогичных твердых
покрытий. Протекает процесс при постоянном токе и максимальном
напряжении 100 В.
Фосфорная кислота
Обычно используемый раствор содержит 25—30 % фосфорной кисло-
ты. Температура составляет 25 °C, плотность тока 10—20 А/ммг, а напря-
жение 30—60 В. Продолжительность анодирования 10—15 мин.
По сравнению с анодированием в серной кислоте, в фосфорной кисло-
те получают более тонкие покрытия (до 6 мкм). Это связано с более
высокой растворимостью оксида алюминия при анодировании в фос-
форной кислоте по сравнению с анодированием в серной кислоте.
9.7. ПРОЦЕССЫ БАРЬЕРНОГО ТИПА
Покрытия, образуемые в электролитах барьерного типа, значительно
тоньше покрытий, образованных в электролитах в определенной мере
1 Фирма "Kaiser Aluminium Inc."
2 Фирма "Aluminium Со. of America."
77
растворяющих пленку по мере ее формирования. Использование дис-
тиллированной воды имеет более существенное значение при анодирова-
нии в нерастворяющих электролитах, нежели в растворяющих. Толщина
покрытия находится в прямой зависимости от формирующего напряже-
ния и составляет около 1,3—1,4 нм/В. Выбор напряжения зависит также
от других факторов, таких как сопротивление раствора и необходи-
мость исключения искрения. Покрытия, отвечающие предъявляемым
требованиям, обычно образуются в течение 45 мин. Необходимость уве-
личения этого периода более чем в два раза указывает на наличие дефек-
тов или загрязнений на поверхности металла. В отличие от покрытий,
образованных в электролитах с растворяющим действием, покрытия
барьерного типа не требуют уплотнения. Они просто промываются и
высушиваются.
Борная кислота
Растворы, содержащие от 4 % борной кислоты до насыщения, исполь-
зуются с добавкой 0,05—0,5 % тетрабората натрия (буры). Очень важ-
ным является предотвращение присутствия хлоридов в растворе; на-
личие всего 0,01 мг/л хлоридов может помешать образованию оксид-
ного покрытия. Используемая температура составляет 70—100 °C. Пер-
воначальная плотность тока обычно равна 0,5—1,0 А/дм2, однако такая
плотность требует высокого напряжения — от 50 В в наиболее концен-
трированном растворе до 750 В. Затем плотность тока падает до низкого
уровня. Покрытие не содержит боратов и имеет толщину, прямо про-
порциональную конечному формирующему напряжению.
Виннокислый аммоний
Такие растворы обычно содержат 3 % винной кислоты с добавкой
гидроксида аммония для доведения pH до 5,0—5,5. Плотность тока
первоначально составляет ~2 А/дм2, однако через ~1 мин понижается
до нескольких миллиампер на 1 дм2 и процесс образования пленки
фактически завершается.
Борат аммония
В этом растворе используемое напряжение составляет 600—700 В, при
котором обеспечивается получение покрытия, имеющего пробивное
напряжение 550 В.
78
10. ОКРАШИВАНИЕ АНОДНО-ОКСИДНОГО ПОКРЫТИЯ
Изобретатели метода анодирования в хромовой кислоте Бенгоу и
Стюарт предложили также метод окрашивания покрытий в органичес-
ких красителях, получивший широкое распространение. Цветное аноди-
рование этим и другими методами применяется для многих видов бы-
товой продукции, хотя потребитель зачастую и не замечает его роли и
места в общем процессе производства. Помимо получения цветных
покрытий с помощью уже описанных интегральных методов окрашива-
ния разработаны также методы окрашивания обычных покрытий с при-
менением серной кислоты.
10.1. СПОСОБНОСТЬ АНОДНО-ОКСИДНОГО ПОКРЫТИЯ
К ОКРАШИВАНИЮ
Анодно-оксидное покрытие отличает естественная привлекательность,
которая дополн'яется окрашиванием продукции, используемой в са-
мых различных декоративных целях. Окрашивание обеспечивает полу-
чение цвета практически любой интенсивности и самой разнообразной
гаммы.
Основными характеристиками, определяющими пригодность покры-
тия для окрашивания, являются его толщина, абсорбционная способ-
ность и естественный цвет.
На алюминий соответствующих марок процесс анодирования в серной
кислоте позволяет получить полупрозрачные и бесцветные покрытия,
являющиеся идеальной основой для их окрашивания в пастельные или
густые тона. Максимальная светостойкость, атмосферостойкость и
густота цвета обеспечиваются при окрашивании покрытий толщиной
> 25 мкм. При окрашивании тонких покрытий, например п|5и блестя-
щем анодировании, используемом в производстве искусственных юве-
лирных изделий, светостойкость уменьшается.
Непрозрачные темные покрытия, получаемые в хромовой кислоте,
являются идеальной основой для получения сочных пастельных оттен-
ков; при использовании соответствующих красителей светостойкость
покрытия отвечает требованиям, предъявляемым к внутренней отдел-
ке, и не соответствует им, когда покрытия рассчитаны на применение
для наружных работ.
Окрашивание пленок, полученных в щавелевой кислоте, позволяет
получить результаты, аналогичные серной кислоте, однако, при золо-
тистом исходном свете оттенок изменяется.
Обычные методы анодирования сплавов, содержащих кремний, позво-
ляют получить красивые светостойкие покрытия серого или фиолетово-
серого цвета, что, однако, существенно изменяет оттенок при последую-
щем окрашивании красителями. Окончательный результат зависит
79
также от оттенков, вызываемых другими содержащимися в сплавах
легирующими элементами.
При всех процессах анодирования максимальная воспроизводимость
цвета обеспечивается в широком интервале температур, продолжитель-
ности времени выдержки и концентрации кислоты. Поэтому при выборе
режима исходят из других свойств анодно-оксидного покрытия.
Однотонность анодного покрытия обеспечивается его равномерной
толщиной и соблюдением режима, исключающего местные изменения
температуры или концентрации кислоты.
10.2. ОБРАБОТКА, ПРЕДШЕСТВУЮЩАЯ ОКРАШИВАНИЮ
После анодирования изделие промывают дважды в чистой холодной
проточной воде. Следует исключить возможность переноса кислоты в
ванну для окрашивания. Изделие должно быть самым тщательным об-
разом очищено от грязи, смезки и пятен, оставленных пальцами, пос-
кольку их наличие приводит к появлению неокрашенных участков
в конце процесса.
Во избежание понижения абсорбционной способности покрытия по
отношению к красителям задержка между промывками и окрашиванием
должна быть минимальной. Однако при использовании защитных сос-
тавов для получения многоцветного покрытия изделие после промывки
тщательно обдувается теплым воздухом; неполное просушивание при-
водит к появлению неокрашенных участков на изделии. Высушенное
покрытие может храниться в течение долгого времени, однако при
этом его абсорбционная способность несколько понижается.
Погружению изделия в ванну для окрашивания предшествует смачи-
вание. В противном случае на поверхности изделия появляется моза-
ичность. Сухое покрытие можно активизировать, погрузив изделие на
1—10 мин в разбавленную азотную кислоту (5—30 %-ную) при комнат-
ной температуре или электролит для анодирования. После этого окраши-
ванию изделия предшествует, как обычно, промывка. Подобная обра-
ботка повышает абсорбционную способность покрытия.
10.3. ВЫБОР КРАСИТЕЛЯ
Для окрашивания анодных покрытий используются органические
красители и некоторые неорганические пигменты. Различные красители
обладают разной степенью стойкости. Для конкретного красителя более
глубокий тон получается при более высокой скорости окрашивания.
С целью обеспечения светостойкости красители выбираются с учетом
величины показателя стойкости в соответствии с BS1615 или стандартом
ISO3843. Как правило, красители, показатель стойкости которых < 5,
редко отвечают общим эксплуатационным требованиям. Эксплуата-
ция на открытом воздухе требует максимальной стойкости 9 баллов.
80
Практический опыт показывает невозможность определения макси-
мальной стойкости красителей в атмосферных условиях только с по-
мощью ускоренных испытаний. Испытания самых разнообразных краси-
телей с величиной светостойкости в ускоренных испытаниях 8 баллов
в течение более чем 15 лет в атмосферных условиях показали, что свето-
стойкими являются только красители, представленные в табл. 9. В этой
таблице также приведены рекомендуемые режимы обработки. Следу-
ет также отметить, что максимальная светостойкость этих красителей
и пигментов обеспечивается только при их применении для анодно-ок-
сидных покрытий соответствующего качества и толщины при соблюде-
нии регламентированного режима обработки и двухразовой промывке
после анодирования в холодной чистой проточной воде в течение по
крайней мере 2 мин каждая. Светостойкость красителей понижается,
а цвет вопроизводится труднее, если окрашивание приостанавливает-
ся до получения полного цвета. Однако светостойкость при этом соот-
ветствует зачастую требованиям внутренней отделки и позволяет обес-
печить получение цветов, весьма привлекательно- выглядящих на ано-
дированном алюминии.
Следует отметить возможность получения самой разнообразной
гаммы цветов посредством смешивания красителей, однако различие
скорости поглощения каждого компонента красителя способствует нару-
шению постепенного изменения оттенка. Кроме того, при смешивании
красителей с высокой величиной светостойкости стойкость вновь полу-
ченного цвеТа может существенно уступать стойкости первоначальных
компонентов.
После извлечения из ванны окрашивания изделие промывается и
уплотняется в соответствии с требованиями, регламентированными
для конкретного метода обработки.
Некоторые красители и пигменты рассчитаны на эксплуатацию при
температуре до 240 °C, однако многие красители изменяют цвет уже
Таблица 9. Органические красители для анодируемого алюминия,
используемого при эксплуатации на открытом воздухе
Цвет Краситель* С, г/л pH (±0,5) t, °C (±5°С) т, мин
Желтый Алюминий желтый 3GL 3 5,5 60 20-30
Темно-синий Алюминий синий G 5 5,5 60 20-30
Бирюзово-синий Алюминий бирюзовый PLW 12 5,0 60 20-30
Красный Алюминий красный B3LW 5 5,5 60 20-30
Черный Алюминий густой черный 8 4,5 60 30-40
MLW
* Все красители рекомендуются для покрытий толщиной 25 мкм.
81
при температуре >100 °C. В подобных случаях необходимо консульти-
роваться с поставщиком красителей.
Большинство красителей имеет определенное сродство к алюминию,
обеспечиваемое правильным ведением процесса. В производственной
практике может использоваться метод как горячего окрашивания,
так и холодного, однако предпочтение отдается первому. Во многих
случаях раствор для окрашивания обеспечивает максимальное сродство,
однако иногда требуется корректировка уксусной кислотой для регу-
лировки pH в соответствии с рекомендациями поставщика.
10.4. ОКРАШИВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИМИ КРАСИТЕЛЯМИ
После взвешивания краситель путем добавления холодной воды
превращается в однородную пасту и затем растворяется в кипящей
воде до введения в ванну для окрашивания. Краситель должен раст-
вориться полностью. Ванны для окрашивания желательно заполнять
умягченной водой, что особенно важно при необходимости обеспече-
ния максимальной светостойкости. Вода из водопроводной магистрали
иногда содержит большое количество кальция и магния, которые обра-
зуют с красителями нерастворимые соединения, что ведет к потере
дорогостоящих красителей.
При горячем окрашивании и отсутствии конкретных инструкций
поставщика красителей процесс рекомендуется проводить при 65 °C в
течение 20 мин. Покрытия, полученные в хромовой кислоте, окрашива-
ются обычно в течение 5 мин, однако’получение черного цвета требует
окрашивания в течение 15 мин или дольше. В производственной прак-
тике широко используются кислые красители для шерсти. Непосред-
ственное окрашивание в этом случае осуществляется при концентра-
циях от 0,1 до 1,0 %. Более высокие концентрации применяются при по-
лучении темных цветов, особенно черного. Концентрация раствора
часто проверяется колориметрическим путем — полученный раствор срав-
нивается со стандартным. Однотонность цвета, достигаемая в течение
заданной продолжительности окрашивания, обеспечивается поддержа-
нием температурного режима в пределах ± 1 °C и pH ±0,5. Большое зна-
чение имеет постоянная проверка pH, включающая испытания небольших
проб и корректировку pH добавкой уксусной кислоты или гидроксида
натрия (или аммиака)
Последние исследования доказали важность определения фактичес-
кой массы красителя, поглощаемого покрытием, особенно при его
окрашивании в черный цвет и применении для наружных работ. Постав-
щики предлагают своим заказчикам аналитический метод определения
красителя в ванне. Полученные результаты являются более достовер-
ными по сравнению с результатами калориметрического анализа. Тем-
пература не должна быть >80 °C, иначе процесс уплотнения начина-
ется в ванне для окрашивания, а степень поглощения красителя покры-
82
тием уменьшается. Для осуществления окрашивания в течение непродол-
жительного времени от рабочего требуется соответствующая квалифи-
кация. При применении красителей в холодных растворах окрашивание
легче контролируется, поскольку оно проходит медленнее.
Раствор для окрашивания должен быть свободен от масляных пленок
(которые можно удалить при помощи тонкой ткани или бумаги) и дру-
гих посторонних примесей, т.е. должен быть абсолютно чистым. При
использовании ванн из нержавеющей стали следует не допускать кон-
такта металла ванны с обрабатываемыми деталями, поскольку может
образоваться местная электролитическая ячейка, вызывающая появ-
ление небольших раковин и налета на анодном покрытии. Во избежание
подобной гальваноэлектрической утечки на ванне для окрашивания
рекомендуется устанавливать изоляционную раму.
Окрашивание должно проводиться с перемещением садки в ванне,
или раствор следует слегка перемешивать.
10.5. ОКРАШИВАНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИМИ ПИГМЕНТАМИ
Многие рекомендации общего характера для органических красите-
лей применины и к неорганическим пигментам. При окрашивании неор-
ганическими пигментами нерастворимые цветные неорганические ве-
щества осаждаются в порах покрытия, в результате чего получаемые
цвета более светостойки и теплостойки по сравнению с цветами, полу-
чаемыми при помощи органических красителей.
Золотистые оттенки получаются погружением в раствор железоам-
моний (III) оксалата (8—10 г/л) при 40—45 °C и pH 5,0—5,5. Такие
оттенки являются результатом осаждения в анодной пленке оксида
железа из комплексной соли. В процессе применения в результате фото-
химического действия гидроксид железа выделяется из раствора и мо-
жет быть растворен вновь добавкой Щавелевой кислоты (5 г/л). Если
окрашивание ведется при 60 °C, то pH корректируется каждые 2 ч.
Пигментные цвета можно получить двойным разложением, однако
в связи с производственными трудностями в качестве единственного
примера можно привести окрашивание в золотистый, бронзовый и чер-
ный цвета в растворах перманганата калия и уксуснокислого кобальта
В этом случае два используемых раствора соответственно содержат
30 г/л перманганата калия и 50 г/л уксуснокислого кобальта.
Изделие сразу же после анодирования погружается на 2 мин в раст-
вор уксуснокислого кобальта при 50 °C, затем промывается и на 2 мин
переносится в раствор перманганата калия при 30 °C. На поверхности
покрытия осаждается золотисто-коричневая смесь оксидов кобальта
и магния. Повторение цикла усиливает густоту цвета, а покрытие боль-
шой толщины с высокой абсорбционной способностью обеспечивает
получение черного цвета. Такая работа выполняется вручную квалифи-
83
цированными рабочими для обеспечения получения заданного цвета.
Аналогичные бронзовые оттенки можно также получить при электро-
литическом окрашивании в растворах, которое рассматривается ниже.
10.6. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ОКРАШИВАНИЕ
Принцип электролитического окрашивания описан в 1936 г. Карбани.
Эта проблема исследовалась и другими учеными. Эффективные методы,
используемые в настоящее время во всем мире, разработаны проф.
Асада из токийского Университета. Сущность процесса заключается в
электролизе металла сразу же после его анодирования в растворе солей
тяжелых металлов переменным или постоянным током, или током
со специальными формами волны. Анодное покрытие выполняет функ-
ции катода, а анод обычно изготавливается из нержавеющей стали. На
катоде металл осаждается в тонкодисперсной форме в порах покрытия.
В зависимости от металла в электролите могут быть получены самые
разнообразные цвета, степень густоты которых зависит от продолжитель-
ности обработки. Так в растворах, содержащих никель, олово или ко-
бальт, или в их смесях можно получать покрытия от светло-бежевого
до бронзового и черного цветов, отличающихся исключительной свето-
стойкостью. В растворах, содержащих медь, можно получать розовые,
каштановые и черные цвета, однако их коррозионная и световая стой-
кости менее надежны. Разбавленные растворы солей серебра окрашива-
ют покрытия в золотые и бронзовые цвета.
У патентодержателей можно по лицензии получить точную информа-
цию о составе растворов, оборудовании и рабочих режимах. К наиболее
часто встречающимся растворам можно отнести "Анолок" (основанный
на методе "Асада"), "Метаколор" и "Евраколор".
10.7. МНОГОЦВЕТНОЕ ОКРАШИВАНИЕ
Многоцветовой эффект может быть получен как на рисунках непра-
вильной формы, так и на точно воспроизводимых рисунках. В обоих
случаях последовательность окрашивания определяется рядом факто-
ров. Так применению органических красителей предшествует использо-
вание неорганических пигментов и при окрашивании в несколько цве-
тов вначале осуществляется окрашивание в тусклые цвета.
В зависимости от характеристик каждого красителя может быть
разная последовательность проведения процесса, например, если тем-
ный краситель занимает большую площадь поверхности.
Начальный температурный режим ванны не должен превышать 40 °C,
в конце процесса окрашивания температура повышается, поскольку
уплотнение покрытия происходит при высоких температурах. Многие
красители, обычно применяемые в горячем состоянии, используются
при окрашивании изделия в холодном состоянии, что приводит к по-
84
нижению их стойкости Высушивание с помощью обогрева, если оно
применяется вообще, на промежуточных этапах должно быть слабым.
Рисунки неправильной формы
Рисунки неправильной формы обеспечивают получение крапчатого
эффекта, привлекательного на вид и позволяющего скрыть дефекты по-
верхности покрытия. Крапчатый эффект достигается применением четы-
рех следующих методов
1 . Осаждение на анодированной поверхности механически нестабиль-
ных пленок пигментов, таких как сульфид свинца, который образует-
ся, например, в результате двойного разложения при последователь-
ном применении 10 %-ного уксуснокислого свинца, и затем, после про-
мывки, 10 %-ного раствора гидросульфида аммония. В этом случае
для местного нарушения такой пленки и выявления неокрашенных
участков поверхности, которые могут быть в последующем окрашены
органическим красителем, применяется промывка путем распыления. В
случае необходимости нарушаются другие участки, на которых осаждает-
ся сернистый свинец, а затем они окрашиваются другим красителем.
2 Использование свойства 50 %-ной (по объему) азотной кислоты
обесцвечивать многие красители Способность обесцвеченной поверх-
ности воспринимать другие красители используется для достижения
крапчатого эффекта. Получение четко обозначенных цветочных участ-
ков обеспечивается при наличии высушенной поверхности до примене-
ния азотной кислоты; на увлажненной поверхности получаются размы-
тые границы.
3 . Нанесение красителей на отдельные участки высушенных неуп-
лотненных покрытий. Используются концентрированные красильные
растворы (например 2 %-ные), которые загущаются добавкой глицери-
на или следующей смеси: 75 г кукурузного крахмала, 25 г крахмала
тапиоки, 225 г клея трагасант (8 %-ного) и до 1 л воды. Крахмальная
паста может также использоваться как частичное защитное покрытие,
что позволяет окрашивать другие участки в холодной ванне для окра-
шивания. После высушивания покрытие уплотняют паром в течение
15 мин при 100 °C, промывают и высушивают вновь.
Этот метод может также использоваться при распылении, включая
образование рисунка. Эффект достигается распылением под углом 45 °
через проволочную сетку или перфорированную пластину с получением
различных цветов в разных направлениях.
4 Образование на поверхности воды пленки масла или другого водо-
стойкого материала и нанесение рисунка через этот слой с ослаблением
на определенных участках металла абсорбционной способности краси-
теля Соответственно может быть использован обратный метод нанесе-
ния стойкой пленки непосредственно на анодированную алюминиевую
поверхность с использованием соответствующих растворителей.
85
Точно воспроизводимые рисунки
Методы, используемые для точного воспроизведения рисунков, вклю-
чают механическое нанесение защитного покрытия и другие процессы,
при которых светочувствительные вещества используются для пропит-
ки или получения защитного слоя. Прямая печать с использованием загу-
щенных красителей и стереорезины относится скорее к изложенному
выше методу 3, предусматривающему получение рисунков неправиль-
ной формы.
Действие красителей может ограничиваться отдельными участками
анодно-оксидного покрытия путем нанесения печатной краски, обычно
офсетным способом. Вместо этого можно применить комбинацию печат-
ной краски и битума, когда металл еще не анодирован или когда анод-
но-оксидное покрытие снимается и наносится повторно. Защитное
покрытие из типографской краски и битума наносится печатью с ис-
пользованием медленно высыхающей краски. Покрывают его асфальто-
вым порошком, который прилипает,* только к окрашенному участку,
удаляют лишнее щетками и затем оплавляют битум в процессе сушки
при температуре ~ 200 °C. Такое покрытие имеет особое значение для
непокрытого алюминия и может использоваться в разных сочетаниях
в растворах для анодирования, окрашивания и травления. Обычными
растворами для травления являются 10 %-ная фтористоводородная
кислота, 5 %-ная каустическая сода и кислые хлористые растворы с ис-
пользованием реактивов, включающих хлориды магния, цинка, железа,
меди, а также хлористоводородную и борфтористоводородную кислоты.
Битум в конце удаляется теплым парафином.
Защитные слои, наносимые офсетной или шелкотрафаретной печатью,
образуют основу для многоцветного анодирования. После анодирования
и промывки металл высушивается путем обдувания его теплым воз-
духом. Рекомендуется такая последовательность операций: наносится
защитный слои на неокрашиваемые участки, затем изделие окрашива-
ется в первый цвет, высушивается; наносится защитный слой для сох-
ранения первого цвета, открытые участки обесцвечиваются, затем изде-
лие окрашивается в следующий цвет и т.д.; в конце удаляется защитный
слой путем растворения и наполняется анодно-оксидное покрытие. При-
менение отбеливающих растворов зависит от вида красителя. В качест-
ве примеров можно привести такие отбеливающие растворы, как слабый
нашатырный спирт, холодный 1 —10 %-ный хлорноватистокислый натрий,
20—50 %-ная азотная и 10 %-ная серная кислоты. Отбеливающий раст-
вор определяется после соответствующей консультации с поставщиком
красителей.
Метод многоцветного анодирования "Алупринт" (фирма "Sandor
Ltd.") предусматривает применение специальных красителей, которые
растворяются в органическом растворителе и наносятся на металл офсет-
86
ной или шелкотрафаретной печатью. Эти красители могут наноситься
вручную при производстве художественных изделий. Для наружного
применения они не рассчитаны.
10.8. ОБРАБОТКА ПОСЛЕ ОКРАШИВАНИЯ
ОРГАНИЧЕСКИМИ КРАСИТЕЛЯМИ
Избыток красителей удаляется с поверхности металла вначале про-
мывкой в холодной воде. Темные цвета, такие как черный, требуют
двухразовой промывки методом противотока, предупреждающего
перенос красителей в раствор для уплотнения.
Если нет особых рекомендаций поставщика, то все окрашенные
детали обрабатывают в растворе ацетата никеля [0,8 % (по массе) ] в
течение 2 мин при pH 5,6—5,8 и температуре 80 °C. Корректировку pH
ведут уксусной кислотой или аммиаком. Следует избегать использова-
ния серной и борной кислот в качестве буферных добавок, поскольку
они снижают стойкость покрытия к воздействию диоксида серы. При
больших объемах ванны наполнения применяется деминерализованная
вода для компенсации потерь раствора, вызванных испарением. Накоп-
ленный в растворе гидроксид алюминия удаляется непрерывным филь-
трованием.
Сульфаты с анодных покрытий, полученных в серной кислоте, пере-
ходят в ванну наполнения, т.е. влияют на эффективность ее работы.
Верхний предел должен быть не более 1 г/л H2SO4. При необходимой
гарантированной регенерации, например когда относительно свежий
раствор случайно загрязняется сульфатом, для удаления его добавля-
ют расчетное количество ацетата бария. Нерастворимый сернокислый
барий в этом случае удаляется фильтрованием или декантацией.
10.9. ФОТОГРАФИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Светочувствительные химические вещества также могут абсорбиро-
ваться в порах анодно-оксидного покрытия. Фотографические процес-
сы чаще применяются при воспроизводстве схем и масштабов, а не полу-
тонов, хотя последнее также достигается в результате применения про-
цессов с использованием хлористого серебра. Стеклянный негатив поз-
воляет выдерживать размерные допуски в очень узких пределах, что
важно например при производстве логарифмических линеек.
Предпочтительным материалом является алюминий с хорошо обрабо-
танной поверхностью (чистота алюминия должна быть не ниже 99,5 %).
Покрытие по толщине и поглощающей способности должно соответство-
вать покрытию, получаемому в 20 %-нои (по объему) серной кислоте
в течение 50 мин и плотности тока 15—20 А/см2.
87
Процессы с применением хлористого серебра
В промышленности применяют несколько процессов. Метод покрытия
анодной пленки хлористым серебром заключается в следующем: погру-
жение в раствор 2,5 %-ного хлористого аммония и 2 %-ной винной кис-
лоты; удаление избытка раствора губкой или ветошью; погружение
в раствор, состоящий из 2 %-ного азотнокислого серебра и 0,008 %-ной
азотной кислоты; удаление растворимых солей промывкой и, наконец,
сушка изделия.
Нерастворимое хлористое серебро остается в покрытии. Поверхности,
подготовленные таким образом, хорошо сохраняются в течение 1 года.
Добавка солей бромистоводородной и йодистоводородной кислот в
первый раствор повышает чувствительность пленки. Экспозицию ведут
обычными методами с применением вакуумной копировальной рамы и
дуговой лампы мощностью 2 кВт. После проявления, фиксирования,
тонирования и восстановления азотно-оксидная пленка уплотняется.
Для проявления (под красным фотолабораторным фонарем) исполь-
зуется кислотный физический проявитель, в состав которого входит
40 мл раствора А, 5 мл раствора Б, 7 мл уксусной кислоты, 2 мл 3 %-но-
го азотнокислого серебра и 3 мл воды (компоненты смешивают непо-
средственно перед применением).
Раствор А состоит из 10 г метола, 20 г гидрохинона, 12 г лимонной
кислоты и до 1 л воды.
Раствор Б включает 80 г азотнокислого серебра, 40 г лимонной кис-
лоты, 40 мл азотной кислоты, 50 мл ледяной уксусной кислоты и до
1 л воды.
Серебро осаждается из проявителя на экспонированные части пластин-
ки, поскольку недостаточное количество соли серебра удерживается
анодной пленкой.
Фиксирование проводится в обычном растворе гипосульфита под
желтым фотолабораторным фонарем. Тонирование погружением в 1 %-
ный раствор хлористого золота обеспечивает получение почти черного
цвета. Краситель фиксируется в процессе тонирования и поверхность
уплотняется. Окончательный внешний вид улучшается полировкой при
помощи круга и полировального состава.
Светокопии
При производстве светокопий анодированный алюминий вначале
обрабатывается в 15 %-ном растворе железосинеродистого калия и
15 %-ного железоаммониевого лимоннокислого оксидного цитрата.
После удаления избытка жидкости с помощью чистой ветоши пластин-
ка экспонируется под негативом при солнечном свете в течение 3—
10 мин и проявляется разбавленной азотной кислотой (5—15 мл кон-
88
центрированной кислоты на 1 л). Фиксирование не требуется. Процесс
снятия фотокопий анологичен этому процессу и отличается составом
раствора, включающего соль винной кислоты, необходимой для сенси-
билизации.
Цветная печать
Применительно к анодированному алюминию используется трехцвет
ная печать. Суть этого процесса заключается в следующем. Для произ-
водства негативов используют экран и фильтры зеленого, голубого и
красного цветов. Негатив с зеленым фильтром печатает на пластинке,
сенсибилизированной серебром, а изображение тонируется золотом.
После этого пластинка нагревается, обеспечивая получение красного
изображения. Затем пластинка сенсибилизируется солями железа и пе-
чатается негатив с голубым фильтром; нагревание обеспечивает получе-
ние желтого изображения. И, наконец, пластинка снова сенсибилизиру-
ется солями железа и печатается третий негатив, который позволяет по-
лучить голубое изображение. Поскольку каждый негатив фотографиру-
ется через экран (который воспроизводит изображение в виде мелких
точек), наложение красных, желтых и голубых точек одна на другую
позволяет получить самые разнообразные цвета, составляющие полное
изображение. Снимки, фотографии и чертежи, воспроизведенные этим
методом, почти неразрушаемы, поскольку они коррозионно устойчи-
вы, не поддаются воздействию таких органических растворителей, как
спирт, эфир, бензин и амилацетат. Кроме того, они почти (Огнестойки,
так как по сравнению с самим алюминием покрытие противостоит бо-
лее высоким температурам.
Бихроматный процесс
Метод с применением фоточувствительных защитных слоев, осно-
ванных на бихромат-альбумине или бихромат-желатине, заменяет метод
с применением хлористого серебра, обеспечивая получение аналогичной
размерной точности и более широкого допуска в выборе типа анодной
пленки.
Метод с использованием бихромат-альбумина заключается в следую-
щем: образованное анодно-оксидное покрытие промывается и высуши-
вается при умеренной температуре, например, 60 °C; поверхность пок-
рывается эмульсией бихромата аммония и бихромат-альбумина, излиш-
нее количество эмульсии удаляется, а оставшееся высушивается; по-
верхность подвергается воздействию угольной дуги через положитель-
ный диапозитив, не подверженный воздействию света водораствори-
мый альбумин удаляется с помощью воды, остающиеся влажные участ-
ки анодно-оксидной пленки окрашиваются и уплотняются; нераство-
рившийся альбумин удаляется полировальным кругом.
89
При помощи вышеизложенного метода можно придать желтую окрас-
ку белым участкам. Это объясняется поглощением бихромата анодно-
оксидным покрытием. Появление желтой окраски можно предупредить
следующим изменением процесса: анодно-оксидная пленка вначале
окрашивается и после засвечивания слоя бихромат-альбумина через
негатив водорастворимый альбумин удаляется, а участки, не подлежа-
щие окрашиванию, обесцвечиваются.
Метод с применением бихромат-желатина аналогичен методу с при-
менением бихромат-альбумина. Желтая окраска "белых" участков пре-
дупреждается введением нечувствительного слоя желатина между анод-
но-оксидной пленкой и светочувствительным слоем.
11. УПЛОТНЕНИЕ АНОДНО-ОКСИДНОГО ПОКРЫТИЯ
Способность анодно-оксидного покрытия поглощать красители уже
рассматривалась в предыдущих главах. Покрытие можно сравнить с
твердой хрупкой промокательной бумагой. В связи с этим чрезвычай-
но важным представляется не только контролируемое регулирование
поглощаемых веществ, но и предупреждение случайного поглощения
нежелательных и посторонних примесей. Эту защитную функцию выпол-
няет уплотнение (наполнение), подразделяющееся на две категории:
физическое и химическое. Последнее выполняется с помощью гидрата-
ции (частичной или полной) или реакции с металлическими солями.
11.1. ФИЗИЧЕСКОЕ УПЛОТНЕНИЕ
Ранее покрытия, получаемые в хромовой кислоте, окрашивались
или покрывались раствором безводного ланолина в смеси керосина
и уайт-спирита. Эти вещества обеспечивали физическое блокирование
пор покрытия и в связи с этим этот процесс стал называться физичес-
ким уплотнением. С тех пор в качестве физических уплотнителей стали
использоваться самые различные органические материалы, имеющие
некоторые преимущества в специализированных производствах. Так
уплотнение в минеральном масле или суспензиях, содержащих графит
и мыло обеспечивает получение смазывающей поверхности, используе-
мой при изготовлении поршней. На рис. 13 изображена установка
для анодирования внутренних частей пивных бочек. После химической
очистки они анодируются с помощью внутреннего полого катода, через
который прокачивается серная кислота, наполняющая бочку. Анодиро-
ванная бочка промывается деминерализованной водой методом раз-
брызгивания, тщательно высушивается и покрывается лаком. Смеси,
содержащие политетрафторэтилен и смолу, позволяют образовать анти-
90
Рис. 13. Автоматическая установка для анодирования внутренних частей пивных
бочек
прилипающий слой с низким коэффициентом трения. Кремнийоргани-
ческие покрытия были рекомендованы для применения при производ-
стве карнизов. Ранее упоминалось об уплотнении лаком при производст-
ве консервной тары. Метод электрофорётического осаждения лака тол-
щиной до 10 мкм на анодно-оксидном покрытии с последующей суш-
кой обычно применяется в Японии (метод "Хоннилит"). Широко рас-
пространенное пигментированное электрофоретическое покрытие после
анодирования использовалось также в качестве грунтовочного или
отделочного.
Физическое уплотнение не снижает твердости или износостойкости
покрытия, имеющих большое значение при твердом анодировании.
Однако некоторые физические уплотнения удаляются под воздейст-
вием растворителей или в результате продолжительного выветривания,
что существенно снижает их эксплуатационные характеристики. Экс-
плуатационные трудности, возникающие при применении некоторых фи-
зических уплотнителей в широком масштабе, привели к появлению ме-
91
тода химического уплотнения, впервые предложенного японскими спе-
циалистами в 1926 г. Этот метод нашел признание и поддержку в про-
мышленности.
11.2. ХИМИЧЕСКОЕ УПЛОТНЕНИЕ
Уплотнение гидратацией
Этот вид уплотнения получил самое широкое распространение в про-
мышленности. Первоначально он заключался в обработке хорошо про-
мытого анодно-оксидного покрытия насыщенным паром при атмосфер-
ном давлении или кипящей водой. Точный механизм этого процесса
до конца не ясен, принцип его действия заключается в следующем:
1. Некоторая часть электролита, которая поглощается или свободно
соединяется с оксидным покрытием, растворяется, но не удаляется
полностью. Остаточное количество соли серной кислоты (SO4) в уплот-
ленном сернокислотном покрытии обычно составляет ~13 %; точное
количество зависит от толщины покрытия и условий анодирования.
2. Первоначальное неуплотненное покрытие является почти безводным.
Количество воды обычно составляет 0,5 %. В процессе уплотнения это
количество вначале быстро увеличивается, а затем прирост его сущест-
венно замедляется. Обычное сернокислотное покрытие, уплотненное
водой, содержит ~ 8—13 % воды. Уплотнение паром при атмосферном
давлении обеспечивает меньшую степень гидратации.
3. Поглощение воды приводит к увеличению массы покрытия и сни-
жению теоретической плотности (включая поры, уплотненные возду-
хом) от 2,6 до 2,4 г/см3.
4. Четко обозначенная пористая структура становится менее отчетливой
вследствие блокирования пор, начинающегося с наружной поверхности.
5. Первоначальный оксид алюминия частично переходит в гидратирован-
ный оксид — бемит, А120з • Н2О.
6. Твердость наружных слоев покрытия снижается и в связи с этим
они быстрее истираются.
7. На поверхности образуется тонкий порошковый осадок, известный
как уплотнительный налет.
Уплотнение горячей водой или паром предусматривает снижение
или устранение способности покрытия поглощать красители, а блоки-
рование пор повышает коррозионную стойкость покрытия. Электроизо-
ляция при этом повышается, а способность проводить ток снижается.
Эти изменения свойств лежат в основе методов испытания уплотнения
(см. гл. 13).
92
11 3. МЕТОД УПЛОТНЕНИЯ ПАРОМ
На первый взгляд уплотнение паром имеет ряд преимуществ темпе-
ратура уплотнения постоянна, а пар, конденсирующийся на обрабаты-
ваемом изделии, аналогичен по чистоте дистиллированной воде. Одна-
ко конденсирующаяся вода иногда смывает растворимые соли с под-
весок и штанг на обрабатываемое изделие, что является причиной появ-
ления нежелательной разнотонности. Кроме того, уплотнение паром
требует существенных затрат, связанных с потерей пара. Их можно из-
бежать с помощью колокола, наполненного паром, в который обраба-
тываемая продукция подается специальными подъемниками. Такая
система позволяет полностью исключить потери пара между каждой
загрузкой, которая происходит при использовании обычных накрытых
ванн в качестве паросборников.
Уплотнение обычно требует использования насыщенного пара при
атмосферном давлении. Однако некоторые установки предусматривают
использование очень больших емкостей, в которые загружается про-
дукция, изготовленная за полдня или за весь день. В этом случае емкость
герметически уплотняется и продукция обрабатывается паром под дав-
лением.
Тщательная промывка изделия и подвесок, обеспечивающая удаление
растворимых солей до уплотнения, является основной мерой предо-
сторожности. Трудности также возникают при заполнении котла загряз-
ненным паром. Существует опасность переноса примесей из котла. Это-
го можно избежать с помощью отдельного парогенератора, обеспечиваю-
щего паром емкость уплотнения
Продолжительность уплотнения паром аналогична продолжительнос-
ти уплотнения горячей водой, т.е. она составляет 2 мин/мкм толщины
покрытия. После уплотнения изделие уже будет сухим, а его поверх-
ность покрыта беловатым уплотнительным налетом, который удаляет-
ся погружением на несколько минут в 30—50 %-ный раствор (по объе-
му) азотной кислоты при комнатной температуре Затем изделие промы-
вается и высушивается.
11.4. МЕТОД УПЛОТНЕНИЯ ГОРЯЧЕЙ ВОДОЙ
Как упоминалось выше, метод уплотнения горячей водой получил
широкое распространение. Однако его кажущаяся простота обманчи
ва. Получение наиболее эффективных результатов обеспечивается соблю-
дением ряда требований.
Температура
Кипение воды при 99—100 °C является наиболее оптимальным вари-
антом, однако это неэкономично с точки зрения потребления энергии
93
В связи с этим приемлем температурный режим 96—99 °C. Поддержа-
ние равномерной температуры в больших объемах воды представляет-
ся затруднительным. Для этой цели используются специальные термо-
статы, регулирующие установленный температурный диапазон. Загруз-
ка больших количеств металла вызывает падение температуры ниже
допустимого предела. В связи с этим необходимо увеличивать продол-
жительность погружения для установления требуемого температурно-
го режима.
С падением температуры быстро сокращается скорость поглощения
воды; при температуре < 80 °C прекращается образование бемита
Ah Оз Н2 О. {Единого мнения в отношении точного характера и соста-
ва двух видов гидратированных покрытий нет. Однако покрытия, уплот-
ненные при низких температурах, контрольные испытания не проходят.
Величина pH воды
Величина pH уплотнительной воды имеет большое значение. При
pH < 5,4 качество уплотнения снижается. При защелачивании (pH >7)
возникает опасность химического воздействия на покрытие. В произ-
водственной практике pH регламентируется интервалом 5,6—6,6. Этот
интервал задается с точностью ± 0,1. Практически выбор интервала за-
висит от квалификации обслуживающего персонала и типа уплотняемого
покрытия. Обычно pH поддерживается в интервале 5,6—5,8 или 6,4—6,6.
Регулирование pH представляет серьезные технические трудности, пос-
кольку остаточное количество кислотного электролита в анодном пок-
рытии вызывает непрерывное уменьшение величины pH. Это корректи-
руется добавкой такой щелочи, как каустическая сода или аммиак, од-
нако при отсутствии непрерывного автоматического регулирования
происходит быстрое повышение pH за пределы установленного интерва-
ла. По этой причине в раствор для уплотнения рекомендуется предвари-
тельно вводить 5—10 г/л ацетата натрия или аммония в качестве буфер-
ных добавок. Кроме того, содержание кислотных примесей в покрытии
можно свести к минимуму вымачиванием детали в теплой воде перед
уплотнением.
Если величина pH превышает верхний предел, корректировка произ-
водится добавкой серной или уксусной кислоты, из которых предпоч-
тительней представляется последняя. При добавке кислоты или щелочи
с целью регулирования pH реагент должен раствориться в воде и хоро-
шо перемешаться в растворе для уплотнения. Для этой цели рекоменду-
ется перемешивание с применением воздуховода.
Качество воды для уплотнения
До открытия ионообменных смол для уплотнения применялась водо-
проводная вода. В связи с этим, как и предполагалось, в некоторых
94
районах возникали проблемы. Так, на юге Великобритании, где вода
отличается высокой временной жесткостью, в растворе для уплотнения
наблюдается непрерывное осаждение углекислого кальция (и сульфа-
тов) ,- которые в свою очередь образуют накипь на обрабатываемом из-
делии. Добавкой уксусной кислоты перед нагреванием раствора для уп-
лотнения удается сохранить некоторое количество кальция в растворе
в виде ацетата кальция, т.е. проблема частично оказалась решенной.
С открытием ионообменных смол начали применять, особенно в Евро-
пе, деминерализованную воду с фактически удаленными анионными
и катионными примесями. К сожалению, высокая чистота деминерали-
зованной воды теряется сразу же после обработки первых садок. Этот
недостаток устраняется непрерывным перекачиванием слабо загряз-
ненной воды через ионообменные реагенты с предварительным ее охлаж-
дением до приемлемой температуры. Затем вода вновь нагревается
и возвращается в ванну для уплотнения. Загрязненную воду следует
периодически сливать и заменять в соответствии с результатами испыта-
ний качества уплотнения (см. гл. 13).
Поскольку приобретение и эксплуатация установки для деминерали-
зации воды связаны с значительными раходами, уплотнение рекомен-
дуется вначале проводить в водопроводной воде (при соответствующей
корректировке pH). Это может обеспечить получение весьма удовлетво-
рительных результатов. Однако следует учитывать, что водоснабжение
может быть из различных источников (рек, буровых скважин или родни-
ков) . Вода, взятая из каждого источника, подвержена сезонным изме-
нениям, что может отрицательно влиять на качество уплотнения. Вопрос
о нежелательных примесях в воде, используемой для уплотнения, уже
рассматривался в гл. 6.
Продолжительность процесса уплотнения
В отдельных странах продолжительность процесса уплотнения раз-
лична. Так, в Великобритании удовлетворительное качество получено
при уплотнении в течение 2 мин на 1 мкм толщины покрытия. В других
странах продолжительность уплотнения на 1 мкм составляет 3 и даже
4 мин. Однако, независимо от продолжительности, главным является
способность уплотненного покрытия выдерживать четко определенные
контрольные испытания.
Образование налета в результате уплотнения
Уплотнение в горячей водопроводной или деминерализованной воде
вызывает образование налета на оксидном покрытии. При мелкосерий-
ном производстве этот налет стирают или удаляют легким полирова-
нием, а при крупносерийном производстве такая обработка неприем-
95
лема в связи с ее трудоемкостью. Для устранения налета используют,
как правило, следующие два метода: 1) погружение в кислоту, обычно
в азотную; затем обрабатываемое изделие промывается и высушивает-
ся; 2) использование специальных добавок, вводимых в раствор для
уплотнения.
Широкое распространение второго метода стимулировало разработку
многих веществ, предупреждающих образование налета. Однако, несмот-
ря на то что многие из них фактически и соответствуют своему назна-
чению, уплотнение часто является некачественным. Кроме того, не пред-
ставляется возможным быстрое проведение анализа электролита на содер-
жание некоторых примесей, что затрудняет регулирование их действи-
тельной критической концентрации. Таким образом, требуются допол-
нительные исследования в этом направлении.
11.5. УПЛОТНЕНИЕ С ХИМИЧЕСКИМИ ДОБАВКАМИ
При уплотнении с химическими добавками анодное покрытие по-
гружается в химический раствор, который вступает в реакцию с окси-
дом алюминия, обеспечивающую повышение стойкости покрытия про-
тив коррозии и химического воздействия.
11.6. УПЛОТНЕНИЕ В РАСТВОРЕ СОЛЕЙ МЕТАЛЛА
Метод уплотнения уксуснокислым никелем
Ранее основой уплотнительных солевых растворов служили уксусно-
кислый никель, уксуснокислый кобальт или их смеси.
Раствор, выдержавший испытание времени, содержит 8—10 г/л ук-
суснокислого никеля, pH его составляет 5,6—5,8 и температурный ре-
жим 80 °C.
Следует избегать введения борной кислоты в качестве буферной
смеси, поскольку она снижает эксплуатационные свойства покрытия
при испытании, например методом Кейпа (см. гл. 13). Потери раствора
компенсируются добавкой водопроводной воды, если она мягкая. Ес-
ли же вода содержит значительное количество кальция и магния, поте-
ри раствора, связанные с уносом на деталях и катодах и с испарением,
рекомендуется восполнять деминерализованной водой. В процессе уп-
лотнения никель осаждается в покрытии в виде гидроксида. Это преду-
преждает появление разнотонности при применении красителей, повы-
шает стойкость покрытия против щелочного воздействия и светостой-
кость многих цветов. При применении некоторых красителей обработка
уксуснокислым никелем является необходимым условием обеспече-
ния максимальной светостойкости.
Продолжительность погружения в раствор уксуснокислого никеля
составляет, как правило, 2—3 мин. После этого изделие промывается и
96
уплотняется в горячей воде. Отсутствие вымывания красителей при уп-
лотнении в горячей воде является свидетельством успешной фиксации.
При применении некоторых красителей краска вытекает в никеле-
вый раствор, и если количество вытекаемой краски значительно, она
может окрасить другое изделие. Во избежание этого осуществляется
тщательная промывка окрашенных покрытий до уплотнения в уксус-
нокислом никеле. Кроме того, рекомендуется также непрерывное филь-
трование уплотнительного раствора через фильтрационную установку,
содержащую активированный уголь, который поглощает нежелательный
краситель.
Целесообразно использовать большие объемы раствора уксуснокис-
лого никеля, поскольку это обеспечивает продолжительность срока
его эксплуатации и исключает необходимость слива отработанного раст-
вора, что иногда влечет за собой большие затраты. Оправданные расхо-
ды на поддержание раствора регулируются с учетом конкретных усло-
вий эксплуатации.
Для применения рекомендуется схема, изложенная ниже:
1. Накопленные соли серной кислоты периодически удаляются добав-
кой рассчитанного количества уксуснокислого бария с последующей
фильтрацией декантированием осадка сернокислого бария.
2. Нежелательная краска удаляется непрерывным фильтрованием через
активированный уголь.
3. Флокулированная суспензия гидроксида алюминия, накапливаю-
щаяся в растворе, удаляется непрерывным фильтрованием через блок
фильтров.
Помимо налета, образующегося в результате уплотнения в горячей
воде, уплотнение уксуснокислым никелем вызывает на поверхности
обрабатываемого изделия появление травильного шлама, который сти-
рается или удаляется механическим полированием с применением поли-
ровального круга или полированием в барабане (если обрабатывается
продукция небольшого размера).
Различные разработанные системы, обеспечивающие растворение
налета в химических растворах и получение чистой поверхности, поз-
воляют также сократить время, необходимое для удаления травильного
шлама.
Наряду с уплотнением в растворе уксуснокислого никеля и после-
дующим уплотнением в горячей воде в отдельных случаях применя-
ется способ добавки в ванну для уплотнения в горячей воде сернокисло-
го никеля. Подобная практика ведет к образованию тяжелого налета и
резкому снижению эффективности системы, если установка не предус-
матривает выполнение операции растворения налета.
97
Метод уплотнения в растворе бихромата
Коррозионная стойкость анодированного алюминия, особенно в вод-
ных средах, может быть повышена уплотнением в растворе хромата
или бихромата. Обычно используется натриевая соль, поскольку она
дешевле солей кальция или аммония. Приведенные ниже составы ре-
гламентируются техническими условиями DEF151 и основаны на рабо-
тах, первоначально выполненных в СССР и США:
Состав 1: бихромата натрия 70—100 г; карбоната натрия 18 г или
гидроксида натрия 13 г; воды 1 л при pH 6,3—7,4 и температуре >
> 96 °C. Продолжительность погружения для раствора этого состава
(5—10 мин) недостаточна для проведения полного уплотнения гидра-
тацией, но такое время обеспечивает поглощение значительного коли-
чества хромата оксидным покрытием, которое окрашивается в желтый
цвет. Интенсивность окрашивания в желтый цвет повышается в зависи-
мости от толщины покрытия. Остальные условия остаются неизмерен-
ными. Таким образом этот процесс уплотнения позволяет выявить про-
дукцию с покрытием недостаточной толщины (например, вследствие
нарушения электроконтакта во время анодирования).
Состав 2: бихромата натрия 40—60 г, воды 1 л при pH 5,6—6,0 и тем-
пературе > 96 °C. При таком составе продолжительность погружения
почти равна продолжительности анодирования. Его применение обес-
печивает удовлетворительную степень гидратации, но не обязательно
полное уплотнение. По этой причине изделия, уплотненные с помощью
обоих вышеизложенных составов, не испытываются на качество уплот-
нения воздействием кислоты.
12. СНЯТИЕ АНОДНЫХ ПОКРЫТИЙ И КРАСИТЕЛЕЙ
12.1. СНЯТИЕ АНОДНЫХ ПОКРЫТИЙ
Недоброкачественные анодно-оксидные покрытия в обычной практи-
ке не могут быть отремонтированы. Дефекты можно устранить только
путем их снятия и повторного анодирования. Был предложен щеточный
метод анодирования местных участков, однако он не получил широко-
го распространения.
Поверхности, загрязненные консистентными смазками или жидкими
маслами, следует обезжирить перед снятием покрытий. Наиболее эффек-
тивным методом в данном случае является обезжиривание в парах или
в парах и жидкости органических растворителей. Лаковое покрытие
на поверхности отличается высокой стойкостью против воздействия
раствора для снятия покрытия. В связи с этим оно снимается соответст-
98
вующим органическим растворителем или другим методом, регламен-
тИроваНН|ым поставщиком.
Анодно-оксидные покрытия, как правило, снимаются в растворах,
содержащих едкие щелочи. Однако обращение с этими щелочами
требует осторожности, поскольку они обладают высокой степенью
воздействия на основной металл.
Раствор ниже приведенного состава позволяет избежать его воздейст-
вия на основной металл: 35 мл фосфорной кислоты (пл. 1,75 г/см3);
20 г хромовой кислоты ч.д.а.; < 1 л дистиллированной воды; темпера-
тура 98—100 °C (иногда используется раствор в два раза большей кон-
центрации) .
Покрытие снимается в течение 1—10 мин в зависимости от его толщи-
ны. Раствор этого состава используется также в качестве эталонного,
позволяющего определить массу покрытия (см. гл. 13). После приме-
нения раствора в 2 раза более высокой концентрации для снятия покры-
тий, полученных методом твердого анодирования, с некоторых содер-
жащих медь алюминиевых сплавов цвет поверхности становится серым
или черным, т.е. не соответствует первоначальному состоянию и может
сложиться впечатление, что пленка не удалена.
Повторное анодирование можно проводить сразу же после снятия
покрытия, если чистота поверхности отвечает предъявляемым требова-
ниям. Однако при повторном механическом полировании поверхность
перед вторичным анодированием высушивается.
При снятии анодно-оксидного покрытия размеры детали уменьшаются
на величину, колеблющуюся от половины толщины первоначального
покрытия до двух третей. Часть потери компенсируется при повтор-
ном анодировании. В результате анодирования до получения покрытия
большей толщины можно восстановить первоначальные размеры.
12.2. СНЯТИЕ КРАСИТЕЛЕЙ
Применение разбавленной азотной или серной кислот позволяет уда-
лить некоторые красители и пигменты без повреждения анодного покры-
тия. Если этот метод неэффективен, красители и пигменты рекоменду-
ется удалять с помощью раствора следующего состава: 50 г перманга-
нат калия; 100 мл азотной кислоты и 1 л воды. Обработка этим раство-
ром проводится в течение 2—20 мин при температуре 20—30 °C. В качест-
ве последнего средства рекомендуется погрузить деталь в раствор аммо-
нийжелезо (III) оксалата и таким образом обеспечить обмен радикалов
красителя. После этого можно приступить к снятию красителя в разбав-
ленной азотной кислоте.
99
12.3. ИЗОЛИРОВАНИЕ АНОДНО-ОКСИДНОГО ПОКРЫТИЯ
Изолированное анодное покрытие может потребоваться в качестве
мембраны или при проведении исследовательских работ. Применение
следующего метода обеспечивает получение "окна” из анодно-оксидного
покрытия размером до 1 см2 на небольших участках анодированного
листа:
1. Защитить кромки образца, если они не анодированы;
2. Анодно-оксидное покрытие удалить механической зачисткой с одной
поверхности по центру, например, 6X6 мм. Для выполнения этой рабо-
ты можно использовать острый скальпель.
3. Образец погрузить в чистый сухой метиловый спирт (100 мл), со-
держащий добавку брома в количестве 2 мл. Для прохождения реакции
раствора с непокрытым'участком алюминия необходим слабый подо-
грев. Интенсивная реакция может привести к разрушению оксидного
покрытия.
4. Бром добавляется по мере необходимости в ходе реакции до тех пор
пока в раме металла не останется только "окошко" оксида. Выполнение
этой работы требует несколько часов.
5. Образец промыть по крайней мере дважды чистым метиловым спир-
том и высушить на воздухе.
Если анодно-оксидное покрытие требуется без металлической рамы,
необходимо механическое удаление всего оксида с одной стороны об-
разца. Такое покрытие без подложки легко повреждается и в связи
с этим требует осторожного обращения.
Покрытие можно также отделить от основного металла удалением
части его и последующим погружением образца в 5 %-ный раствор дву-
хлористой ртути. В результате реакции открытой поверхности алюминия
с ртутной солью образуется объемный оксид алюминия. Фактически
весь металл переходит в оксид и анодно-оксидное покрытие вступает
в виде чешуек. Вследствие имеющихся в покрытии напряжений чешуй-
ки, как правило, сворачиваются.
При формировании анодно-оксидного покрытия в серной кислоте
используется также другой метод. В конце анодирования напряжение
снижается в течение > 1 мин или со скоростью, обеспечивающей равно-
мерное падение силы тока (в амперах) до нуля. Во время этой опера-
ции толщина барьерного слоя покрытия уменьшается. Если покрытие
теперь оставить в кислоте без подвода тока, барьерный слой растворит-
ся быстрее по сравнению с остальной частью покрытия и оно отделится
от поверхности металла. Для удаления покрытия используется специ-
альный электролит, представляющий собой обычный раствор серной
кислоты для анодирования с подсоединениями к источнику переменно-
го тока с частотой 50 Гц. После уменьшения напряжения до нуля обра-
зец переносится во второй раствор для отделения покрытия.
100
13. ИСПЫТАНИЯ АНОДИРОВАННОГО АЛЮМИНИЯ
Возможности визуальной оценки поверхности анодированного алюми-
ния весьма ограниченны. Даже при стандартизации сплавов и толщины
анодного покрытия другие такие важные показатели, как коррозионная
стойкость и износостойкость, могут быть самыми различными в резуль-
тате различных режимов обработки. Многие рассмотренные ниже методы
испытаний уже включены в британские стандарты BS1615, 3986 и 5599,
касающиеся анодного оксидирования алюминиевых покрытий, дру-
гие рассматриваются на предмет стандартизации в будущем. Стандарт
BS1615 в настоящее время пересматривается и публикуется частями.
Ниже дается общее описание испытаний: дополнительная информация
по перечню технических условий представлена в приложении 3. Всесто-
ронние испытания анодно-оксидного покрытия требуют наличия лабора-
торного оборудования, а визуальный контроль внешнего вида, цвета,
текстуры, измерения толщины покрытия и испытания качества уплот-
нения могут быть проведены непосредственно в цехе.
13.1 ВНЕШНИЙ ВИД И ЦВЕТ
Поверхность должна быть свободна от полосчатой структуры. В за-
висимости от конкретного назначения дальность осмотра выбирается
такой, при которой поверхность должна казаться равномерной. Образ-
цы согласовываются заблаговременно в качестве эталонов максималь-
ных отклонений по текстуре и/или однотонности цвета
Измерительная аппаратура обеспечивает проведение измерений и
регистрацию данных, относящихся к цветам и их разнотонности. Одна-
ко в производственной практике для определения однотонности цве-
тов рекомендуется проведение визуальной проверки. Метод проверки
образцов на однотонность должен быть стандартизован: сравниваемые
образцы должны располагаться в аналогичной плоскости; проверяющий
должен стоять спиной к свету, чтобы свет на образцы падал перпенди-
кулярно; окрашенная поверхность образцов при проведении визуаль-
ной проверки должна быть расположена перпендикулярно по отноше-
нию к глазу проверяющего
Другим требованием, обеспечивающим эффективное определение
однотонности цветов, которое зачастую игнорируется, является обяза-
тельная проверка контролера на способность различать цвета.
Проверяется также внешний вид изделия после травления до ано-
дирования с целью определения равномерной степени матовости поверх-
ности. Надежным средством в данном случае опять является визуаль-
ная проверка. Метод проверки аналогичен проверке цветной однотон-
ности. Изменения при травлении недопустимы, в связи с чем смежные
(при сборке) поверхности необходимо проверять после травления,
используя простые рефлектомеры (рис. 14)
101
Рис. 14. Прибор для измерения блеска, предназначенный для диффузных поверх-
ностей или поверхностей с высокой степенью блеска (фирма "Sheen Instrument
Ltd.", Саррей)
Следует иметь в виду, что поверхность, однотонная при искусствен-
ном свете, может оказаться разнотонной при дневном свете и наоборот.
13.2. ТОЛЩИНА ПОКРЫТИЯ
Метод измерения с применением микроскопа
Для измерения анодно-оксидных покрытий на алюминии, толщина
которых составляет > 5 мкм, применяются самые разнообразные и
несложные методы. Арбитражный метод основывается на подготовке
микрошлифа с покрытием толщиной > 5 мкм и его измерении под
микроскопом, снабженным градуированной сеткой Известная кратность
увеличения позволяет измерить толщину покрытия.
Подготовка необходимых микрошлифов требует наличия опыта и
профессиональных навыков. Эти шлифы могут быть использованы при
подготовке испытываемых образцов с известной толщиной покрытия
для проверки другого измерительного оборудования. Рекомендуемая
толщина пленки неэталонных образцов может составлять 10,20 и 25 мкм.
Непрерывность границы между покрытием и основным металлом может
дать полезную информацию о равномерности толщины покрытия, кото-
рая на некоторых сплавах может быть самой разнообразной вследствие
различия скоростей растворения и оксидирования и наличия интерметал-
лических соединений в сплаве.
102
Измерение толщины с применением микроскопа
двойного отражения
Покрытия имеют достаточную прозрачность, и если основной ме-
талл умеренно протравлен, толщину покрытия можно измерить опти-
ческим методом, позволяющим определить расстояние между изобра-
жениями, отраженными под углом 45 ° от поверхности покрытия и
поверхности основного металла, и рассчитать толщину по формуле: Т =
= 7"iV (2л2 — if, где Т — толщина покрытия; 7\ — кажущаяся толщи-
на; п — показатель отражения покрытия, изменяющийся от 1,59 до 1,62.
Рис. 15. Принцип измерения толщины с применением микроскопа двойного отра-
жения (Британский институт стандартов)
Рис. 16. Микроскоп двойного отражения для определения зависимости между
толщиной Т и кажущейся толщиной Тх (Британский институт стандартов)
С точностью до 5 % Т = 27\ (рис. 15, 16). Микроскоп двойного отра-
жения компактный, но дорогостоящий прибор. Его применение обес-
печивает наибольшую эффективность при необходимости быстрого
определения толщины покрытий после блестящего анодирования. На
травленых образцах изображение, отраженное от поверхности метал-
ла, рассеивается, а при сильном травлении это изображение уже не раз-
мещается точно в измерительном окуляре микроскопа.
Гоаеиметрическое определение массы и толщины покрытия
Гравиметрический метод определения толщины покрытий является
одним из наиболее распространенных. Его эффективность зависит от
способности электролита растворять покрытие без воздействия на основ-
ной металл. Этот метод применяется для определения любой толщины
покрытия, но особенно эффективен при толщинах покрытия < 5 мкм.
103
Измеряемый участок покрытия, свободный от смазки и других
загрязнений, погружается в раствор, содержащий 35 мл/л фосфорной
кислоты (пл. 1,75), реактивную хромовую кислоту СгОз (20 г/л) и
дистиллированную или очищенную воду.
При температуре кипения раствор быстро растворяет покрытие.
Беловатый цвет поверхности при извлечении детали из раствора указы-
вает на неполное удаление покрытия и необходимость продолжения
обработки до появления чистой поверхности металла. Образец взвеши-
вается до и после удаления покрытия. Потеря массы, деленная на изме-
ряемую поверхность, позволяет получить удельную массу покрытия
(часто регламентируется в документах США) Плотность неуплотненных
покрытий составляет ~ 2,4, а для покрытий, уплотненных гидратацией,
плотность составляет 2,6. Для удобства эти цифры приняты во всем ми-
ре. При необходимости получения более высокой степени точности
кажущаяся плотность (включая любые наполненные воздухом поры)
определяется потерей массы покрытия, толщина которого была измере-
на другим методом.
Измеренная выше потеря массы позволяет рассчитать толщину покры-
тия по формуле: 7 = 1000147(ad), где Г — толщина покрытия, мкм;
И/ — масса покрытия, мг; а — площадь поверхности покрытия, мм2;
d — плотность покрытия.
О завершении процесса удаления покрытия можно судить не только
по внешнему виду образца. После повторного погружения в раствор,
содержащий фосфорную и хромовую кислоты, в течение 1 мин образец
сушат и снова взвешивают. Масса образца не должна изменяться. На
некоторых сплавах, особенно содержащих цинк, постоянная масса не
достигается вследствие непрерывного медленного воздействия кислоты
на основной металл. В этом случае следует выбирать минимальную про-
должительность погружения, при которой удаление покрытия подтверж-
дается визуально.
Метод вихревых токов
Этот неразрушающии метод получил самое широкое распространение
при контроле в производстве. В датчике прибора вихревых токов соз-
даются колебания частотой 1 кГц. Наложение датчика на поверхность
металла индуцирует в металле ток. При отдалении датчика от металла
сила тока уменьшается. Потеря силы тока находится в прямой зависи-
мости от расстояния, на которое отдаляется датчик. Индуцированный
ток принимается чувствительным элементом датчика и подается обрат-
но в прибор. На практике сила индуцированного тока преобразуется в
величину, показывающую толщину покрытия (т е. расстояние отдале-
ния) в микрометрах (рис 17)
В связи с возможным смещением показаний этого прибора рекомен-
дуется проводить периодические проверки на эталонных образцах с
104
Рис. 17. Прибор для измерения толщины покрытия вихревыми токами с цифровой
шкалой (фирма "Fischer Instrumentation Ltd.", Ньюбери)
известной толщиной покрытия. Процесс проверки включает установку
прибора на нуль с использованием образца металла без покрытия, кото-
рый по составу должен быть идентичен испытуемому изделию.
Этот метод обеспечивает точность ~± 1 мкм. При использовании
поверхностей, обработанных пескоструйным аппаратом или глубоко
протравленных, можно получить ошибочные результаты, но эта проб-
лема решается с помощью проверочных образцов с покрытием и без
покрытия, аналогично обработанных и протравленных.
Метод обратного бета-рассеяния
Этот неразрушающий метод, применяемый для измерения толщины
покрытий, включающих анодно-оксидные покрытия, основан на сравне-
нии отражений бета-частиц от поверхности покрытия и основного мате-
риала.
Расположение источника бета-частиц А (рис. 18) позволяет направ-
лять определённый пучок этих частиц через отверстие В на измеряемое
покрытие С детали. Часть частиц возвращается обратно через диафраг-
му и проходит через очень узкое отверстие специального счетчика Гейге-
ра-Мюллера D. Газ счетчика Гейгера—Мюллера ионизируется, вызывая
мгновенный разряд параллельно расположенных электродов; этот раз-
ряд в виде импульса считывается электронным счетчиком. Теорети-
чески счетчик Гейгера—Мюллера посылает импульсы на каждую полу-
ченную бета-частицу, однако на практике его эффективность значитель-
но ниже.
Если обратное бета-рассеяние получено от образца основного метал-
ла и затем отдельно от образца материала с покрытием, то в этом случае
микропроцессор прибора переводит число бета-частиц, полученных
от покрытия, в величину толщины или массы на единицу площади.
105
Рис. 18. Схема прибора для измерения обратного бета-рассеивания (фирма "Fischer
Instrumentation Ltd.", Ньюбери) :
1 — испытуемая деталь установлена на специальной ювелирной подставке, отличаю-
щейся износостойкостью, прочностью и обеспечивающей получение измерений вы-
сокой точности; 2 — по направлению к счетчику бета-частиц и микропроцессорно-
му устройству
Рис. 19. Современный прибор обратного бета-рассеяния (фирма "Fischer Instrumen-
tation Ltd.", Ньюбери)
На рис. 19 изображен один из приборов, обеспечивающих не только
цифровую индикацию толщины, но и сбор полученных данных. Прибор
выдает фактическую информацию о качестве испытываемой продукции
и однородности. Оператор, нажав кнопку, получает подробную инфор-
мацию об эксплуатационных свойствах прибора и точности проверки.
Поскольку в памяти хранятся многие методы измерений и все резуль-
таты могут быть распечатаны, управление технологическим процессом
существенно упрощается, а расходы снижаются.
Толщина покрытия может быть также определена по пробивному
напряжению (рис. 20).
Рис. 20. Зависимость пробивного напря-
жения от толщины покрытий, получен-
ных в статическом режиме [ 15 %-ная
(по объему) серная кислота, 20 °C,
1,86 А/см2, высушивание в камере при
110°CJ;
1 — неуплотненное покрытие; 2 — пок-
рытие, уплотненное в кипящей воде
106
13 3. ОЦЕНКА КАЧЕСТВА УПЛОТНЕНИЯ
И ПОКРЫТИЯ
Проблемы уплотнения и методы оценки эффективности уплотнения
вызывают много противоречивых мнений и суждений. В связи с при-
менением самых разнообразных методов испытаний интерпретация ре-
зультатов испытаний требует внимания и осторожности.
Испытание точечным окрашиванием
Первоначально испытанием на уплотнение предусматривалось выяв-
ление неуплотненного покрытия, полученного в хромовой кислоте.
Смоченный химический карандаш, содержащий краситель метилфиолет,
наносился на окрашенное покрытие Затем отмеченную поверхность вы-
тирали влажной ветошью. При наличии неуплотненного покрытия пятно
фиолетового цвета не удалялось. В начале 30-х годов при внедрении
химических методов уплотнения применялся аналоговый метод испы-
таний, и в этом случае при удовлетворительном качестве уплотнения
краситель полностью удалялся промывкой. Позже с применением раст-
вора, содержащего краситель антрахинон фиолетовый в хлороформе,
чувствительность была улучшена. На смену этому методу пришло испы-
тание методом Скотта, при котором испытуемая поверхность вначале
погружалась в кислый фторидный раствор, промывалась, затем окра-
шивалась красным красителем "Алюминиевый скоростной красный
B3LW" и вновь промывалась.
В последнее время метод предварительного нанесения капли кис-
лоты стал применяться во всем мире. Регламентируются следующие
составы а) 25 мл/л серной кислоты (пл. 1,84 г/см1), 10 мл/л фто-
ристого калия или б) 25 мл/л кремнефтористоводородной кислоты
(пл. 1,29).
Через 1 мин каплю раствора смывают и поверхность сушат. Затем
на поверхность, на которую предварительно была нанесена кислота,
наносится капля одного из следующих двух красителей: а) 5 г/л алю-
миниевого голубого 2LW, pH 5,0 ± 0,5 или б) 10 г/л алюминиевого
красного B3LW, pH 5,7 ± 0,5.
По прошествии 1 мин капля красителя смывается и поверхность
очищается водой и мягким абразивом (магнезия или полировальная
смесь) в течение 20 с. После последующих промывки и сушки окра-
шенная поверхность проверяется, а интенсивность разнотонности, при
ее наличии, сличается со стандартной таблицей цветов. Интенсивность
цвета < 2 считается удовлетворительной. Результаты испытаний неко-
торых анодно-оксидных покрытий, толщина которых составляет
< 3 мкм, могут быть ошибочными из-за растворения покрытия в резуль-
тате воздействия кислотой.
107
13.4. ИЗМЕРЕНИЕ ПОЛНОЙ ПРОВОДИМОСТИ
ИЛИ ИМПЕДАНСА
В предыдущих главах уже упоминалось о том, что анодно-оксидное
покрытие является электрическим изолятором. При неуплотненном по-
крытии поры открыты и в увлажненном состоянии легко проводят
электрический ток. В процессе уплотнения гидратацией поры закрыты
и электрическое сопротивление возрастает. С помощью имеющихся в
наличии приборов измеряется как полная проводимость (т.е. электри-
ческая проводимость переменного тока), так и импеданс (электричес-
кое сопротивление прохождению переменного тока).
Испытания измерением импеданса в США и испытания на полную
проводимость во многих других странах получили широкое распростра-
нение при контроле в производстве.
При проведении, например, испытания на полную проводимость
учитываются следующие два фактора:
1. Свойственная покрытию удельная проводимость при смачивании в
растворе для испытаний.
2. Толщина покрытия. Сопротивление более толстых покрытий выше,
т.е. они снижают проводимость системы. В связи с этим необходимо
проверить толщину покрытия в заданной точке до проведения испы-
таний на полную проводимость в этой точке.
Испытательное оборудование включает датчик и заостренный винто-
вой зажим, которые подсоединяются к контрольно-измерительму прибо-
ру, подающему переменный ток при частоте 1 кГц. Резиновое кольцо
приклеивается на выбранном участке покрытия и образуемая таким
образом ячейка наполняется раствором, содержащим 35 г/л сернокис-
лого калия. Винтовой зажим обеспечивает контакт с основным метал-
лом образца для испытаний. Датчик помещается в ячейку и показание
полной проводимости в микросименсах считывается на шкале прибора.
Испытание проводится при комнатной температуре, что должно учиты-
ваться при коррекции температуры. Показания прибора основаны на
применении стандартного резинового кольца, замкнутая площадь кото-
рого составляет 133 мм2. Поставщики приборов представляют подроб-
ную информацию, необходимую для поверки прибора и расчета попра-
вочных коэффициентов.
Ранее целесообразность проведения этого испытания не вызывала
сомнений. Однако недавно к интерпретации полученных результатов
стали относиться с определенной осторожностью. Полная проводимость,
не превышающая 500 мкс/Г (где Т — толщина покрытия), считается при-
емлемой, однако добавка в раствор для уплотнения веществ, предупреж-
дающих образование налета, и отрицательное воздействие солей фос-
форной и кремниевой кислот при уплотнении горячей водой не всег-
да учитываются высокой величиной полной проводимости. В связи
с этим испытания на полную проводимость могут обеспечить получение
108
удовлетворительных результатов на неудовлетворительно уплотненном
покрытии.
Поскольку режим уплотнения, качество воды, используемой для
уплотнения, и другие факторы не единообразны на различных заводах,
рекомендуется вначале разработать методику уплотнения, позволяю-
щую обеспечить получение приемлемых результатов при испытании
одним из методов кислотного растворения. Затем покрытия, соответ-
ствующие предъявляемым требованиям, подвергаются испытаниям на
полную проводимость и по их завершении устанавливается соответству-
ющая качественному наполнению величина. Такая величина использует-
ся при контроле в производстве, однако это не исключает необходи-
мости периодической проверки покрытий, подтверждающих их способ-
ность выдержать испытания на кислотное растворение.
Следует заметить, что величина полной проводимости на данном пок-
рытии находится в прямой зависимости от так называемого фактора
старения (продолжение уплотнения гидратацией при комнатной темпера-
туре во влажных средах). Спустя ~2 мин полная проводимость неуплот-
ненного покрытия практически равна полной проводимости уплотнен-
ного покрытия.
Испытания во влажной среде, содержащей
диоксид серы
Ухудшение качества анодированного алюминия в промышленной ат-
мосфере в основном объясняется химическим воздействием сернистой
и серной кислот, растворенных в воде. Несмотря на принятое постанов-
ление об охране окружающей среды, позволившее значительно сокра-
тить количество выбросов твердых веществ в атмосферу в результате
сжигания твердого топлива, регламентируемое количество диоксида
серы осталось на прежнем уровне.
Проведение испытаний во влажной среде, содержащей диоксид серы,
явилось логическим этапом в усовершенствовании ускоренных испы-
таний качества анодно-оксидных покрытий. Проведение этих испытаний
требует наличия специальных камер, поскольку испытания проводятся
при температуре 25 °C ± 2 °C при относительной влажности от < 100 до
> 95 % с содержанием сернистого газа 0,5—2,0 % (объемн.). Продолжи-
тельность испытаний составляет, как правило, 24 ч. После этого обра-
зец для испытания проходит визуальную проверку. Тонкий налет на по-
верхности удаляется мягкой влажной ветошью. Наличие после этого
меления на поверхности подтверждает неудовлетворительное качество
наполнения. Допустимая степень воздействия является, как правило,
предметом согласования между фирмой, предлагающей услуги по ано-
дированию, и заказчиком.
109
Испытания е кислом сульфитном растворе
(испытание Кейпа}
Продолжительность испытаний во влажной среде диоксидом серы
в течение 24 ч привела к необходимости рассмотрения возможности
ускорения этих испытаний, которое было достигнуто применением кис-
лого раствора сульфита натрия.
Приготовление этого раствора заключается в следующем: к раст-
вору 10 г/л безводного сернистокислого натрия в дистиллированной
или очищенной воде добавляют ледяную уксусную кислоту (от 20 до
40 мл/л), обеспечивающую доведение pH до 3,6—3,8. Затем добавлялся
раствор 2,5 М серной кислоты с целью снижения pH до 2,5 при комнат-
ной температуре.
Образец для испытаний погружается на 20 мин в раствор, нагретый
до 90—92 °C. После этого образец промывается, высушивается и прове-
ряется визуально, аналогично обработке и проверке при испытании
во влажной среде с диоксидом серы.
Проведение этих испытаний обеспечивало получение различных по
эффективности результатов, субъективный характер которых вызывал
разногласия при интерпретации результатов.
Впоследствии в соответствии с измененной методикой проведения
испытаний образец стали предварительно погружать на 10 мин в 50 %-
ный (по объему) раствор азотной кислоты при комнатной температуре.
Это сенсибилизировало покрытие и обеспечивало более четкое разгра-
ничение между различными степенями уплотнения. Следует отметить,
что проведение этих испытаний позволяет также получить количествен-
ную оценку. Для этой цели они проводятся и в настоящее время. Обра-
зец (измеренной поверхности) взвешивается до и после воздействия
сернистой кислоты. Потеря массы, не превышающая 20 мг/дм2, счита-
ется удовлетворительной.
Испытания в уксусной кислоте с уксуснокислым натрием
В Европе был разработан метод воздействия кислотным раствором,
содержащим: 100 мл ледяной уксусной кислоты; 0,5 г уксуснокис-
лого натрия; до 1 л воды при pH 2,2—2,3 и температуре кипения.
После обычного погружения в течение 15 мин определяется потеря
массы на единицу площади. Величина < 20 мг/дм2 считается удовлетво-
рительной. В течение многих лет это испытание проводилось без предва-
рительного погружения в азотную кислоту, однако в настоящее время
на международном уровне принято решение о включении предваритель-
ного погружения в испытания.
110
Испытания в смеси хромовой и фосфорной кислот
Недостаток обоих ранее рассмотренных типов испытаний, основан-
ных на кислотном воздействии, заключается в необходимости их прове-
дения в вытяжном шкафу, что объясняется выделением диоксида серы
и паров уксусной кислоты соответственно.
Эти испытания предполагается заменить испытанием в смеси хро-
мовой и фосфорной кислот. Методика разработана в США, основана на
использовании смеси хромовой й фосфорной кислот и предусматривает
определение массы покрытия (см. в п. 13.2 "Гравиметрическое опреде-
ление массы и толщины покрытия"). Для проведения этого испытания
используется раствор следующего состава: 35 мл/л фосфорной кислоты
(плотность 1,75); 20 г/л хромовой кислоты СгО3 (ч.д.а.); температу-
ра 37 °C. Продолжительность погружения составляет 15 мин; потеря
массы < 30 мг/дм2.
Предварительного погружения в азотную кислоту не требуется, одна-
ко возможность его применения не должна полностью исключаться.
Известно, что предварительное погружение в азотную кислоту при-
водит к некоторой потере массы образца для испытаний, которую целе-
сообразно определить в дополнение к потере массы, вызванной кис-
лотным воздействием. Эта величина, как правило, редко превышает
10 мг/дм2. Более высокая величина указывает на чрезмерное количест-
во растворимого шлама на поверхности покрытия, что объясняется его
пониженной твердостью. На таких покрытиях в условиях эксплуатации
наблюдается меление. В связи с этим на высокую потерю массы после
предварительного погружения в азотную кислоту следует обратить са-
мое серьезное внимание. Потеря массы покрытий после уплотнения
и осуществления одной из операций по растворению травильного шлама
будет, безусловно, весьма незначительной при предварительном погру-
жении в азотную кислоту, но даже в этом случае недоброкачественно
выполненное уплотнение будет выявлено при кислотном воздействии,
которое вызовет чрезмерную потерю массы. В связи с этим вполне за-
кономерным представляется, что методы кислотного воздействия ис-
пользуются как арбитражные при оценке качества выполнения уплот-
нения.
13.5. КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ
Разработка ускоренных испытаний на коррозию, коррелирующих с
длительными, была всегда сопряжена с определенными трудностями.
Испытания анодно-оксидных покрытий не является исключением, одна-
ко, в автомобильной промышленности были приняты для применения
два метода, получивших самое широкое распространение.
111
Испытания в солевом тумане с уксусной кислотой
Эти испытания, обычно рассчитанные на толщину покрытий < 5 мкм,
проводятся в соответствующей камере для испытаний в солевом тума-
не, распыленным из раствора, содержащего 50 + 5 г хлористого натрия с
pH 3,2 ± 0,1, полученным добавкой ледяной уксусной кислоты. Темпера-
турный режим в камере 35 °C, а продолжительность проведения испы-
таний составляет, как правило, 24 ч. После испытаний в солевом тумане
не должно быть питтинга на покрытии (табл. 10).
Таблица 10. Влияние толщины покрытия на стойкость
анодированного металла при распылении
раствора уксусная кислота — соль — Н2О2 ( 3J
99,5 %-ный алюминий 99,99 %-ный алюминий, содержащий
1,5 % магния
h , мкм тП, г h , мкм г г П'
5 20 8 60 14 205 19 480 26 >1300 5 95 8 185 10 235
Примечание. Л — толщина покрытия; т п — время, необходимое для появ-
ления питтинга.
Испытания КАСС (ускоренные испытания в солевом тумане
с использованием уксусной кислоты и меди)
Солевой туман с уксусной кислотой является относительно мягким
реагентом. Для испытания более толстых покрытий требуется более
активная среда, состав которой приводится ниже: 50 ± 5 г хлористого
натрия; 0,26 ± 0,02 г хлористой меди; до 1 л воды (предпочтительно
очищенной); pH 3,2 ± 0,1 регулируется добавкой ледяной уксусной
кислоты. При выбранном температурном режиме в камере (50 ± 1 °C)
продолжительность испытаний 8 ч. Разработанная система позволила
проводить соответствующую оценку в баллах по прокорродировавшим
поверхностям. Оценки 8 баллов для покрытий толщиной 15—25 мкм и
не ниже 6 баллов для покрытий толщиной 5—15 мкм считаются прием-
лемыми в промышленности.
Предложенные конструктивные решения и стандартизованные рабо-
чие режимы включены в соответствующие британские и международ-
ные стандарты (приложение 3).
112
Испытания е солевом тумане
В производственной практике еще проводятся испытания в солевом
тумане на основе 5- или 10 %-ного раствора хлористого натрия. Подоб-
ные испытания при контроле производства неприемлемы, поскольку
их необходимо проводить в течение нескольких тысяч часов, прежде
чем на доброкачественных покрытиях появятся признаки питтинга. Для
сравнения отметим, что доброкачественное гальваническое покрытие
из никеля на стальной пластинке должно выдержать испытания в соле-
вом тумане в течение 90 ч.
В некоторых критических случаях эксплуатации анодированного
алюминия, например на напряженных деталях самолета, после испытаний
в солевом тумане для определения коррозионного воздействия на меха-
нические свойства покрытого изделия проводятся испытания на сопро-
тивление усталости.
13.6. ОТРАЖАТЕЛЬНАЯ СПОСОБНОСТЬ
Внешний вид анодного покрытия зависит ot трех важных оптичес-
ких характеристик: полной, диффузной и зеркальной отражательной
способности.
Измерение всех этих характеристик возможно, но требует наличия
совершенного и дорогостоящего оборудования. Изложенные ниже ме-
тоды представляют собой по существу среднее между высокой точ-
ностью и точностью, требуемой при эксплуатации.
Полная отражательная способность
Полная отражательная способность
всего света, отраженного поверх-
ностью во всех направлениях.
Использование головки фото-
электрического рефлектометра
PRS (рис. 21) позволяет про-
водить измерения с точностью
до 1 %. Выводы фотоячей-
Рис. 21. Головка фотоэлектрического
рефлектора PRS:
1 — выводы лампы; 2 — лампа; 3 —
выводы фотоячейки; 4 — диффуз-
ное стекло; 5 — фотоячейка; 6 —
диск фильтра
представляет собой количество
113
ки подсоединены к гальванометру. Свет от лампы падает на ровную
поверхность образца для испытаний, на которой расположена головка
PRS, и отраженный свет возбуждает фотоэлектрическую ячейку, вызы-
вающую прогиб гальванометра. Головка проверяется на блоке карбо-
ната магния с номинальной общей отражательной способностью 100 %.
Зеркальная отражательная способность
Следовательно, величина D получается вычитанием из полной отражатель-
ной способности Т величины S. Обе эти величины получают с помощью
двух изложенных ниже методов (Т, S и D обычно выражаются в про-
центах) .
Эффект направленности
На поверхностях, за исключением совершенных поверхностей зеркал,
отраженный свет является частично зеркальным и частично диффузным.
Поверхности с большим блеском дают незначительный диффузионный
эффект, тогда как протравленные матовые поверхности отличает боль-
шая диффузная способность и незначительная зеркальная. Зеркальная
отражательная способность может быть значительной только при наблю-
дении покрытия под острым углом. В связи с этим определение метода
измерения зеркального отражения требует также согласования угла
падения света и углового диапазона, в пределах которого зеркальный
отраженный луч будет собираться и измеряться.
Общеприняты углы падения, составляющие 20, 45, 60 и 85 °C Пос-
ледний угол падения особенно широко используется при дифференци-
ации очень диффузных поверхностей.
Обычно применяемый прибор изображен на рис. 15. Испытываемая
поверхность, которая должна быть ровной, помещаться под отверстие
основания прибора Количество отраженного света регистрируется при-
бором, а проверка осуществляется по полированной пластинке из чер-
ного стекла.
Диалогичный прибор с фиксированным углом 45 ° основывается на
модификации головки для измерения блеска в соответствии с DEF1053.
В этом случае зеркальная отражательная способность сравнивается при
угле падения 45 °C. Интенсивность отраженного соответствующим об-
разом направленного света измеряется фотоэлектрической ячейкой в
сочетании с гальванометром, оборудованным регулируемым шунтом.
1 Измерение отражательной способности поверхности, которая должна
быть ровной и составлять по крайней мере 15-7,5 см, обеспечивается
плотным контактом основной блескоизмерительной головки и образ-
ца, а также регистрацией показаний гальванометра. Приемлемой для
сравнения поверхностью является гипотенуза прямоугольной призмы
с углом 45 ° с полным внутренним отражением падающего света Приз-
ма размерами 2,54 X 2,54 X 3,55 см обеспечивает абсолютную зеркаль-
ную отражательную способность, составляющую ~90 %.
Диффузная отражательная способность
J
Полная отражательная способность рассчитывается по формуле Г —
= S + D, где S — зеркальная отражательная способность; D — диффузия.
Деформированный алюминий отличает направленная зеренная струк-
тура или наличие рисок, которые даже на номинально ровной поверх-
ности дают различные коэффициенты отражения, зависящие от плос-
кости падающего света по отношению к характеристикам направленнос-
ти поверхности. В связи с этим следует учитывать, как ориентировано
падение света относительно зеренной структуры — вдоль или поперек.
13.7. ЧЕТКОСТЬ ИЗОБРАЖЕНИЯ
Четкость изображения анодированного алюминия имеет большое
практическое значение. При аналогичной зеркальной отражательной
способности четкость изображения на поверхностях может быть самой
различной. Наиболее приемлемым средством качественного измерения
четкости изображения является сетка Гардама, применяемая при прове-
дении обычного контроля.
Сетка Гардама представляет собой продолговатую коробку с линей-
ной лампой, открывающуюся с одной стороны Эта сторона накрыта
стеклянным экраном, размеченным соответствующими полосками чер
ного цвета (например, тушью) (рис. 22) и освещаемым линейной лам-
пой через матовое или перламутровое стекло. Специалист обычно держит
измеряемую поверхность в руке
и отходит параллельно сетке; по-
верхность можно также положить
непосредственно под сетку. Он
Удаляется до тех пор, пока пере-
стает четко различать линии сет-
ки, отраженные на образце (спе-
циалист должен иметь хорошее
зрение, т.е. четко различать текст
на расстоянии 25 ± 2 см). Рас-
стояние от специалиста до сетки
Рис. 22. Сетка Гардама:
1 — тонкая; 2 — грубая (Британский
институт стандартов)
114
115
является мерой четкости изображения образца. Предполагаются следую-
щие типы сеток: грубая с квадратами и полосками размером 9,6 мм и
тонкая с квадратами и полосками размером 3,2 мм. Последняя являет-
ся предпочтительной при измерении образцов с удовлетворительной
четкостью изображения, а грубая сетка применяется для измерения
поверхностей со слабо выраженной четкостью изображения.
13.8. ИНФРАКРАСНАЯ ОТРАЖАТЕЛЬНАЯ СПОСОБНОСТЬ
Метод, разработанный Национальной физической лабораторией, под-
робно изложен в BS1615 и применим для плоских листовых образцов.
Термопара присоединяется к стороне, противоположной испытуемой,
и затем окрашивается матово-черной краской, обладающей ИК погло-
щающей способностью (обычно ~0,96). Испытываемая сторона подвер-
гается периодическому нагреванию в определенные сроки и через уста-
новленные интервалы. Подъем температуры регистрируется показания-
ми гальванометра, подсоединенного к термопаре. Образец поворачи-
вается на 180° и вновь подвергается воздействию излучения. ИК-отра-
жательная способность рассчитывается по следующей формуле: 1 —
— a [Dt/Df], где а — коэффициент поглощения стороны, окрашенной в
черный цвет; Dt — средняя разность температур, зарегистрированных
в начале и конце облучения на испытуемой стороне; Df — разность
температур, зарегистрированных’на стороне, окрашенной в черный цвет.
Требования, предъявляемые к И «-отражению, обычно включают тем-
пературу источника излучения, который применяется для проведения
вышеизложенного испытания.
13.9. ИСПЫТАНИЯ НА СВЕТОСТОЙКОСТЬ
Накопленный опыт позволяет сделать вывод, что светостойкость
данного окрашенного образца анодированного алюминия будет различ-
ной в различных климатических зонах в зависимости от интенсивности
и продолжительности солнечного освещения, подъема температуры
образца и, особенно, степени химического воздействия на краситель
и/или покрытие.
Ускорение испытания на светостойкость с использованием интенсив-
ных источников излучения не вполне отвечают предъявляемым требо-
ваниям, но обеспечивают отбраковку цветов неудовлетворительного
качества. Тем не менее, цвета, выдерживающие требования этих испыта-
ний, должны фактически подтвердить свои действительные свойства
при длительной выдержке.
Основной особенностью ускоренных испытаний на светостойкость
является только тип источника излучения. Им может быть ксеноновая
лампа, ртутно-кварцевая или углеродная дуга, каждая из которых имеет
различный спектр. Испытуемые образцы полузащищены и в случае при-
116
менения ксеноновой лампы и углеродной дуги комплект полузащищен-
нЫх стандартных красок синего цвета (BS1006) помещается на одинако-
вом расстоянии от источника света. Воздействие излучением продолжает-
ся до изменения цвета испытуемого образца или до изменения цвета тка-
ни №6, что эквивалентно классу 3 по серой шкале в стандарте BS2662c
Если, например, ткань №6 первой изменяет цвет, используется свежая
полузащищенная ткань №6 и так далее до тех пор, пока цвет образца не
будет изменяться, соответствуя классу 3 по серой шкале. Число исполь-
зованных кусков ткани №6 регистрируется и светостойкость оценивается
следующим образом:
Число кусков обесцвеченной
ткани №6 .................. 1 2 4 8 16
Светостойкость образца, балл ... 6 7 8 9 10
Если образец обесцвечивается до первого куска ткани №6, то прове-
ряется ткань с более низкими номерами и по ткани, обесцвечивающейся
в соответствии с классом 3, устанавливается балл светостойкости. При
продолжительной эксплуатации на открытом воздухе (минимум 10 лет)
приемлемой светостойкостью является 9 или более. При эксплуатации
внутри помещений приемлема светостойкость 5 баллов.
При применении такого источника излучения, как ртутно-кварцевая
дуга (так называемое испытание UVIARC), интенсивность ультрафиоле-
тового излучения настолько высока, что вызывает дезинтеграцию ткани
синего цвета, используемой при проведении испытаний. В связи с этим
для проведения контроля необходимо использовать стандартный обра-
зец с заданной светостойкостью (обычно обработанный методом элек-
тролитического окрашивания или интегрального цветового анодирова-
ния) . Только некоторые цвета выдерживают излучение такой лампы в
течение 24 ч. Поэтому такой вид испытания может быть использован
при контроле на производстве.
13.10. СОПРОТИВЛЕНИЕ ИСТИРАНИЮ
Сопротивление истиранию является важным свойством анодирован-
ного алюминия, однако стандартизация методов испытаний представ-
ляется затруднительной вследствие отсутствия возможности сравне-
ния результатов, полученных с помощью явно идентичного оборудова-
ния. Результаты недавно проведенных исследований предполагают раз-
работку стандартного образца для калибровки характеристик и испы-
тательного оборудования.
Предпочтение оказывают двум методам, один из которых основан
на проникновении струи абразивного порошка в покрытие в контроли-
руемом режиме и другой на скорости снятия покрытия в результате
воздействия шлифовального круга с нанесенным на его абразивным
порошком также в тщательно контролируемом режиме.
117
Испытание струей абразивного порошка
(модифицированный метод Шуха и Керна)
Методика этого испытания подробно изложена в BS1615 (рис. 23),
Суть этого метода заключается в следующем: покрытие, не обязательно
находящееся на плоской поверхности, подвергается воздействию потока
сухого воздуха, несущего сухой порошок карбида кремния с размером
частиц 106 мкм со скоростью 40 л/мин. Угол действия равен 45 °, а ко-
личество порошка в воздушной струе регулируется и достигает 25 г/мин.
При проникновении на всю толщину покрытия (до основного метал-
ла) на нарушенном участке появляется серое пятно и подача абразив-
ной струи превращается. Расход абразива в граммах толщины покрытия
может быть рассчитан.
Конструкция распылителя, фактический
его износ при работе будут изменять харак-
теристики оборудования. По этой причине
необходимо наличие стандартных испытатель-
ных образцов оборудования для калибровки.
При твердых анодно-оксидных покрытиях
большой толщины скорость потока воздуха
составляет 100 л/мин, сокращая таким обра-
зом излишнюю продолжительность проник-
новения в покрытие.
Рис. 23. Установка для определения сопротивления
истиранию с помощью усовершенствованного мето-
да Шуха и Керна (Британский институт стандартов) :
7 — воронка для абразивного материала, поддер-
живаемая воронкой на внутренней трубке распы-
лителя (все размеры даны в миллиметрах); 2 — по-
дача воздуха; 3 — внутренняя трубка (минималь-
ный внутренний диаметр 2,5 мм, наружный диаметр
4 ± 0,25 мм); 4 — наружная трубка (внутренний
диаметр 6,5 х 0,1 мм, полированное отверстие,
минимальный наружный диаметр 8,5 мм) ; 5 — об-
разец
118
Испытания с помощью шлифовального круга
По сравнению с методом, регламентирующим применение струи
абразивного порошка, этот метод получил распространение недавно.
Он требует наличия ровного образца для испытаний, на который воз-
действует вращающийся шлифовальный круг, в результате чего покры-
тие постепенно истирается. Иногда желательно определять толщину сня-
того покрытия после заданного числа оборотов, обеспечивая таким обра-
зом получение характеристик изменения износостойкости при истирании
в процессе снятия покрытия.
Таким образом, в основе приемочных испытаний лежит регистрация
числа оборотов шлифовального круга, необходимого для проникнове-
ния покрытия до основного металла, или толщина покрытия, удаленная
в результате согласованного числа оборотов. Вместо измерения потери
толщины покрытия может измеряться потеря массы образца, хотя
Рис. 24. Прибор с абразивным кругом для испытания на истирание анодированного
алюминия. (Слева в верхней части прибора находится механизм, обеспечивающий
возвратно-поступательное движение конструкции, на которой крепится образец.
Цифровой прибор воспроизводит число оборотов) (фирма "Suga Test Instrument
Со Ltd.", Токио)
подобная альтернатива представляется более приемлемой для исследова-
ний, проводимых в лабораторных условиях.
Давление круга на покрытие можно отрегулировать, а автоматичес-
кий поворот круга позволяет обрабатывать покрытие новой поверх-
ностью после каждых двух возвратно-поступательных перемещений
образца. Окружность круга рассчитана на 400 перемещений до замены
абразивной ленты, установленной на круге. Прибор, в основе которого
лежит этот принцип, показан на рис. 24.
119
13.11. ИСПЫТАНИЯ НА сплошность
Методы, обеспечивающие нахождение нарушения сплошности покры-
тия, используются в первую очередь при оценке и контроле непрерыв-
но анодируемой полосы металла, фольги и проволоки.
Химический метод выявления нарушений в анодном покрытии вклю-
чает погружение в раствор следующего состава: 20 г кристаллической
сернокислой меди; 20 мл соляной кислоты; до 1 л воды в течение 5 мин
при 15-20 °C.
Увеличение содержания каждого вещества на 10 % сокращает продол-
жительность погружения на 15 с. Реактив не действует на анодную плен-
ку; пятна черного цвета появляются при отсутствии анодной пленки.
Этот метод позволяет также обнаружить трещины, вызванные пере-
гревом или изгибом.
13.12. ИЗМЕРЕНИЕ СОПРОТИВЛЕНИЯ ОБРАЗОВАНИЮ
ВОЛОСЯНЫХ ТРЕЩИН
В отдельных специальных производствах, требующих формования
изделий с анодно-оксидным покрытием, это покрытие испытывается на
пластичность. Наиболее простой метод испытания предусматривает изги-
бание образца вокруг оправки заданного диаметра и последующий
визуальный осмотр покрытия для выявления трещин или волосяного
растрескивания. Если полученные результаты являются сомнительными,
покрытие проверяется на сплошность погружением в раствор сернокис-
лой меди.
Способность покрытия к формованию выявляется в наибольшей сте-
пени при применении винтовой оправки, описанной в международном
стандарте (см. приложение 1). Ее применение позволяет зарегистриро-
вать минимальный радиус, при котором растрескивание становится
видимым.
13.13. ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ПРОБИВНОЕ НАПРЯЖЕНИЕ
Метод испытания, регламентированный BS1615, обусловливает нали-
чие твердого, сферического электрода радиусом 1,5 мм с нагрузкой
50—75 г в контакте с недеформированным анодированным испытатель-
ным образцом. Положительный электрический контакт поддерживается
между вторичной обмоткой трансформатора, электродом и основным
металлом на нижней стороне испытательного образца. Напряжение
повышается равномерно, со скоростью не превышающей 25 В/с до про-
бивного напряжения.
Метод испытания проволоки, регламентированный BS1615, предус-
матривает стандартное соединение двух проволок скручиванием и посте-
пенное повышение разности их потенциалов до появления пробивного
напряжения.
120
Пробивное напряжение неуплотненных покрытий находится в прямой
зависимости от влажности, в связи с чем возникает необходимость
ее регулирования.
14. СВОЙСТВА АНОДИРОВАННОГО АЛЮМИНИЯ
Покрытие на анодированном алюминии состоит в основном из гли-
нозема (оксид алюминия) с модифицирующими добавками из электро-
лита или легирующих элементов основного металла. Покрытия, получен-
ные в серной кислрте, содержат 13—15 % сульфата, а в фосфорной кисло-
те — около 6 % фосфата. Однако содержание хромата в покрытии, полу-
ченном в хромовой кислоте, составляет всего 0,2 %. На уплотненной
поверхности покрытия химически удерживается некоторое количество
воды, связанной в соединение, формула которого, главным образом,
А12О3 • Н2О. Неуплотненное покрытие является фактически безводным.
14.1. ТОЛЩИНА
Анодно-оксидное покрытие всегда имеет тонкий твердый и плотный
барьерный слой, примыкающий к металлу. При применении нераство-
ряющих электролитов наблюдается наличие только такого покрытия,
толщина которого, выраженная в нанометрах, примерно равна напря-
жению при анодировании, умноженному на 1,4. При применении раство-
ряющих электролитов (т.е. электролитов, в которых оксид алюминия
слабо растворяется) толщина образуемого наружного слоя значительно
больше (рис. 25). Обычно максимальная толщина составляет ~0,381 мм,
однако применение специальных методов позволяет получить покрытия,
толщина которых достигает 2,5 мм. Британский стандарт BS1615 регла-
ментирует условия анодирования в соответствии с толщиной покрытия.
Не все комбинации сплавов и методов анодирования обеспечивают полу-
чение покрытий большей толщины. Анодирование в серной кислоте в
случае применения обычных методов позволяет получить покрытия
толщиной 25 мкм или более на всех сплавах за исключением сплавов с
содержанием алюминия и меди. Толщина покрытия на чистом алюминии
при анодировании в хромовой кислоте с применением стандартных мето-
дов составит < 5 мкм.
14.2. ПЛОТНОСТЬ
Плотность тонкого барьерного слоя составляет 3,2 г/см3. При приме-
нении многих растворяющих электролитов для пленок с объемом пор
10—20 % фактическая плотность (определенная по закону Архимеда)
Рис. 25. Структура анодно-оксидного пок-
рытия на алюминии, полученного при пос-
тоянном токе [4]. Влияние плотности тока,
напряжения и толщины покрытия Т на об-
разование пор, размер ячейки и толщину
барьерного слоя при постоянных рабочих
режимах (Электролит 250 г/л H2SO4,
0,ТЗ г/л растворенного алюминия при 17 °C,
перемешивание воздухом). Тонкое покры-
тие (количество тока 20 А • мин/дм2): а —
плотность тока 1 А/дм2; продолжитель-
ность анодирования 20 мин; напряжение
13 В; t — 13,0 -г 18,0 нм; w = 10,5 нм; рг =
= 10,0 нм; р2 — (10,0+х) нм (величина
х зависит от толщины покрытия); d =
= 31,0 нм; б — плотность тока 2,5 А/дм2;
продолжительность анодирования 8 мин;
напряжение 17 В; г = 17,0+24,0 нм; w =
= 13,5 нм; Pi — 25,0 нм; р2 = (25,0+ х')
нм (х' > х зависит от толщины покрытия);
d = 52,0 нм. Покрытие большой толщины
(количество тока 40 А мин/дм2) : в — плот-
ность тока 1 А/дм2; продолжительность
анодирования 40 мин; напряжение 13 В;
t = 13,0 + 18,0 нм; w=10,5 нм; рх =
= 10,0 нм; р2 = (10,0 + у) нм (у > х зави-
сит от толщины покрытия); г — плотность
тока 2,5 А/дм2, продолжительность аноди-
рования 16 мин; напряжение 17 В; t =
= 17,0+24,0 нм; w = 13,5 нм; pt = 25,0 нм;
р2 = (2,5 + 0) нм (0 > у зависит от толщи-
ны покрытия)
122
неуплотненных покрытий является практически постоянной (2,9—3,0).
Изменения кажущейся плотности уплотненных покрытий более значи-
тельны; в табл. 11 приведены изменения плотности в зависимости от
толщины покрытия при обычном режиме анодирования, однако сплавы,
содержащие алюминий и медь, могут иметь плотность < 2,0 при объеме
пор ~ 50 %. Низкая плотность покрытий при высоких температурных
режимах анодирования и повышенных кислотных концентрациях (т.е.
при высокой степени растворимости покрытия) объясняется большим
объемом пор, наполненных воздухом.
В электролитах на основе серной кислоты, содержащей хлориды, при
непрерывном режиме анодирования на алюминии были получены по-
крытия плотностью 1,7—1,95. В некоторых технических условиях регла-
ментируется минимальная плотность покрытия. Соответствующие
величины плотности для типичных стойких покрытий приведены в
табл. 11. Рассматриваемая пористость является микропористостью, при-
Таблица 11. Кажущаяся плотность уплотненных
анодных покрытий (продолжительность анодирования 30 мин) ( 2]
Электролит—серная кислота Плотность тока, А/см2 Толщина покрытия, мкм Кажущаяся плотность
г, °C концентрация, % (по массе)
10 15 15,8 18,1 2,54
30 15,8 16,8 2,53
50 15,8 19,0 2,39
21 5 15,8 16,3 2,66
15 15,8 16,5 2,64
30 15,8 17,1 2,36
50 15,8 18,7 2,08
30 5 15,8 15,6 2,68
15 15,8 15,0 2,53
30 15,8 15,6 2,04
50 15,8 10,0 1,93
50 5 15,8 9,7 1,9
15 15,8 3,4 1,8
15 15,8 1,5 1,5
21 15 4,6 4,1 2,8
15 15,8 14,0 2,68
15 33,5 29,7 2,66
15 64,2 66,0 2,46
30 15 15,8 14,9 2,50
15 33,5 30,5 2,41
15 64,2 58,5 2,18
50 15 15,8 2,5 2,1
15 33,5 6,5 2,1
15 64,2 12,3 2,1
123
сущей структуре анодного покрытия, образованного в растворяющих
электролитах. Ее следует отличать от макропористости, вызываемой
дефектами металла или предельным рабочим режимом В табл 12 пока-
зано влияние изменения режима ванны на свойства анодно-оксидных
покрытий при применении растворяющих электролитов.
Таблица 12. Влияние изменения режима ванны
на свойства анодно-оксидных покрытий
Изменение режима Влияние на характеристики
ванны* --------------------------------
мягкость,* ** пористость, эластичность и поглощаю- щая способ- ность защитная способ- ность скорость растворения металла в растворе
Повышение температу- ры раствора Увеличение Понижение Быстрое увеличение
Увеличение кислотнос- ти раствора То же То же Увеличение
Увеличение плотности тока (при идентичной продолжительности процесса) Изменение зависит от температурного режима и сте- пени перемеши- вания Повышение Уменьшение при соот- ветствующем переме- шивании
Увеличение продолжи- тельности обработки (при идентичной плот- ности тока) Незначител ьное увеличение Повышение Увеличение
Переменный ток вмес- Увеличение Понижение То же
то постоянного
Примечание. Появление налета на поверхности объясняется неудовлетво-
рительным режимом анодирования слишком высокая температура, сверхпродол-
жительное погружение или недостаточная степень перемешивания. Налет может
появиться только через несколько месяцев при эксплуатации на открытом воздухе.
* Предполагается, что при изменении одной из трех переменных (температуры,
концентрации и плотности тока) две другие будут постоянны в результате измене-
ния других параметров режима, например, напряжения, перемешивания
** Понижение таких показателей, как мягкость, пористость и эластичность
анодного покрытия, соответствует, как правило, повышению твердости, плотности
и хрупкости.
124
14.3. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Прочность
Анодирование не изменяет прочности и пластичности основного
металла; очень тонкий металл безусловно требует учета толщины метал-
ла, преобразующегося в оксид, и влияния надреза. Анодирование снижа-
ет усталостную прочность; при твердом анодировании уменьшение
сопротивления усталости может достигать 50 %. Однако этот отрицатель-
ный эффект можно снизить не без потери твердости погружением на
15 мин в кипящий раствор 5 %-ного бихромата калия. При обычном
анодировании до толщины покрытия 10 мкм усталостная прочность
понижается незначительно даже при относительно высоких напряже-
ниях1, тогда как при низких напряжениях наблюдается заметное повы-
шение, скорей всего показателей коррозионной усталости, вызванное
высокой коррозионной стойкостью.
Для оксидного покрытия характера значительная степень прочнос-
ти при отделении от металла; это нашло применение при производстве
мембран растворением основного металла по круговой поверхности
в середине пластины (см. гл. 12). Разрушающее давление Ртах покры-
тий барьерного типа в миллиметрах ртутного столба было эмпирически
рассчитано по формуле Pmax — (400/сУ) lg (S/24), где В — напряжение
анодирования (50—100 В); d — диаметр круга, мм.
4 $5-S'
Эластичность и твердость
Анодные покрытия нельзя непрерывно деформировать без повреж-
дения. Однако при отсутствии явных волосяных трещин покрытие счи-
тается гибким. Твердость и эластичность анодных покрытий, как прави-
ло, не измеряются непосредственно. Обе характеристики зависят в зна-
чительной степени от режима и метода анодирования. Повышение твер-
дости обычно приводит к снижению эластичности. Повышение эластич-
ности находится в прямой зависимости от температуры электролита
и концентрации кислоты. Покрытия, полученные при переменном токе,
отличает более высокая степень эластичности по сравнению с покрытия-
ми, полученными при постоянном токе. Покрытия, изготовленные
в хромовой кислоте, отличает более высокая эластичность, что под-
тверждается сравнением с покрытиями, полученными в серной кислоте
(табл. 13).
1 Неточность. При такой толщине отмечается значительное снижение сопротив-
ления усталости. См., например, Синявский В.С., Вальков В.Д. Коррозия и защита
алюминиевых сплавов. М.: Металлургия, 1979, 224 с. Прим. ред.
125
Таблица. 13. Испытания на изгиб на оправке диаметром 0,57/
анодированных покрытий, полученных в хромовой
и серной кислотах [ 5]
Электролит Толщина покрытия, мкм Диаметр оправки, см
3,81 2,54 1,27
10% СгО3 при 30 В 6 А/А BIA С/В
и 54 °C 8 А/А В/А В/В
150 г/л H2SO4 при 6 В/С В/С C/D
15 °C и 15 А/см2 10 В/С В/С C/D
Числитель — сжатие; знаменатель — растяжение; А — отсутствие видимого
повреждения; В — наличие волосяных трещин весьма незначительно; С — растрес-
кивание; D — сильное растрескивание.
При тонких покрытиях эластичность обеспечивается применением
метода непрерывного анодирования. В связи с этим многие формовоч-
ные работы на анодированном алюминии могут быть выполнены с приме-
нением закругленных матриц без появления полосяных трещин. В ка-
честве примеров можно привести бутылочные колпачки и отделку радио-
приемников. При производстве многих изделий наличие тонких волося-
ных трещин не представляет опасности, поскольку при этом снижается
только коррозионная стойкость.
Даже при наиболее благоприятных условиях, обеспечивающих полу-
чение эластичного покрытия, максимальное удлинение до трещинооф-
разования < 0,3 %.
Твердость по шкале Маха составляет 7—9 для анодированных поверх-
ностей, стекла и стали. Хромовые гальванические покрытия являются
более твердыми.
Определение микротвердости с помощью микровдавливания ромбо-
видной пирамиды (на поперечном сечении) дает самые разнообразные
результаты даже при анодировании в серной кислоте. Обычно величины
чисел твердости по Виккерсу колеблются от 100 до 400, при твердом
анодировании они могут повышаться до 500.
Возможное растрескивание анодно-оксидных покрытий на острых
углах и кромках может существенно повлиять на стойкость покрытий
против воздействия коррозионных сред.
Низкая эластичность покрытия, полученного методом твердого ано-
дирования, позволяет на слух определить образование тонких волося-
ных трещин, особенно в углах, при извлечении обрабатываемой дета-
ли из холодного раствора для анодирования и повышении комнатной
температуры.
126
Износостойкость
Повышение износостойкости обычно находится в прямой зависимости
от твердости и толщины покрытия. Для наружных слоев любого покры-
тия характерна меньшая степень твердости и износостойкости. При
сравнении используется, как правило, удельное сопротивление истира-
нию, т.е. отношение износостойкости покрытия к его толщине.
Используемые в настоящее время методы испытаний не обеспечива-
ют надежного сравнения результатов, полученных с помощью различ-
ных, даже номинально идентичных приборов. Именно этим объясняет-
ся отсутствие нормализованных величин удельного сопротивления исти-
ранию различных сплавов. Метод испытания, регламентированный BS
1615 (испытание поверхности металла на износостойкость воздушной
струей с абразивом в контролируемом режиме), позволяет определять
разницу между покрытиями, уплотненными различными методами, и
устанавливать более высокую степень износостойкости неуплотненных
покрытий по сравнению с уплотненными. В табл. 14 сравнивается износо-
стойкость покрытий, полученных в серной кислоте, с износостойкостью
покрытий, полученных в хромовой кислоте, при испытании воздушной
струей с абразивом.
Во всех растворяющих электролитах удельное сопротивление исти-
ранию повышается по мере повышения напряжения. Удельное сопротив-
ление истиранию твердых анодных покрытий в 2—3 раза выше удель-
ного сопротивления обычных покрытий. Изменение удельного сопротив-
Таблица 14. Влияние режима анодирования на износостойкость
анодных покрытий (метод Шуха и Керна) [ 3]
Режим анодирования Износостойкость*, г Толщина покры- тия, мкм Удельное сопротивление истиранию, г/мкм
Хромовая кислота (Бенгоу- —Стюарт : DEF150) 172, 157, 169 (166) 5 33
20 мин в 3,3 н. H2SO4, 21 °C, 1 5 А/дм2 376, 406, 382 (388) 10 39
20 мин в 7,5 н. Н2 SO4, 21 °C, 1,5 А/дм2 200, 193,206 (200) 10 20
20 мин в 3,3 н. H2SO4, 579, 536, 574 (563) 10 56
15,5 °C, 1,5 А/дм2
* В скобках — средние значения.
127
пения истиранию при твердом анодировании невелико. Сопротивление
твердых покрытий истиранию при воздействии абразивным кругом от-
носительно выше, чем при истирании воздушной струей с абразивом.
Трение
Анодирование одной поверхности (предпочтительно твердое аноди-
рование) зачастую позволяет предупредить схватывание двух соприка-
сающихся поверхностей алюминия. При наличии смазки возможно
анодирование обеих трущихся поверхностей, однако в этом случае
рекомендуется использовать покрытия различной твердости.
14.4. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
При производстве анодно-оксидных покрытий учитываются три ха-
рактеристики отражательной способности: полная отражательная спо-
собность, зеркальная и диффузная.
Таблица 15. Величины отражательной способности
алюминиевых сплавов наивысшей и высокой чистоты и других материалов,
применяемых при яркой отделке
Материал Обработка Толщина покрытия, мкм Отражательная способность
полная,% падающего света зеркальная
% падающего света % полной от- ражатель- ной спо- собности
AI (99,98 %) + Полиро- 4 90 77 85,6
+ (0,9 -г 1,4) % вание
Мд (сплав ВТ2) ''Бритал”
То же 7-8 90 76 84,4
'* ft 10-12 90 75 83,3
•• 20 90 74 82,2
AI+ (0,8 4- Полирова- 5 88 65 73,9
4-1,5) % Мд с ние, "Фос-
Si и Fe (до брит 159"
0,15 % каждого) То же 7-8 87 62 71,3
(бывший сплав it ft 10-12 87 60 69,0
ВТ2) tt ft 20 84 52 61,9
Посеребренная Полиро- — 98 86 87,8
латунь вание
Хромированная — — 65 62 95,4
латунь
Нержавеющая Полиро- — 60 53 88,3
сталь вание
128
Полная отражательная способность блестящего анодирования на про-
травленных или отполированных поверхностях обычно >80 %. Из
табл. 15 видно, насколько показательна эта характеристика анодирован-
ного алюминия при сравнении ее с отражательной способностью таких
материалов, как нержавеющая сталь и хромированная латунь. Она ни-
же, чем у посеребренной латуни, которая, однако, без покрытия лаком
быстро тускнеет. Величины отражательной способности посеребренного
стекла аналогичны величинам посеребренной латуни, однако недостат-
ком стекла является его хрупкость. Полная отражательная способность
анодированного алюминия понижается по мере увеличения толщины
покрытия. По этой причине в интересах производства иногда рекомен-
дуется получение тонкого покрытия, обеспечивающего необходимую
коррозионную стойкость.
При производстве зеркальных покрытий большое значение имеет
высокий коэффициент зеркальной отражательной способности с мини-
мальной диффузной отражательной способностью (табл. 16). Из табл. 16
следует, что наиболее эффективные результаты зеркальной полировки
обеспечивает применение сплавов наивысшей чистоты (99,99 % А). Поэ-
тому при низкой механической прочности предпочтение отдается неле-
гированному алюминию чистотой 99,99 %. Его применение позволяет
получить более высокие величины отражательной способности, обеспечи-
вая при этом экономию расходов (табл. 16).
Поверхности с диффузной отражательной способностью используются
не только в оптике. Так при их использовании в декоративных целях
обеспечивается привлекательная матовая поверхность. Этот вид отдел-
ки достигается обработкой в растворе фосфорной и серной кислот для
яркого травления.
Таблица 16. Отражательная способность* анодированного алюминия
различной чистоты [ 6]
Толщина покрытия, мкм 99,9 %-ный AI 99,8 %-i ный AI 99,5 %-ный AI
В А О Т В А О Т В А О Т
2 90 87 88 90 88 68 83 89 75 50 70 86
5 90 87 88 90 - 88 63 85 88 75 36 64 84
10 90 86 88 89 88 58 85 87 75 26 61 81
15 90 85 88 88 88 53 85 86 75 21 57 77
20 90 84 88 88 88 57 85 84 75 15 53 73
* Зеркальная отражательная способность, В — чистой поверхности до анодиро-
вания; А — анодированной поверхности; О — поверхности после снятия анодно-
оксидного покрытия в растворе хромовой и фосфорной кислот. Полная отража-
тельная способность после анодирования — Т.
129
Таблица 17. Влияние состава материала на характеристики*
блестящего анодирования с применением обработки "Фосбрит 159" [ 7]
Материал h, мкм т.% S,% SIT, %
AI (99,99 %) + 1 25 % Мд — 87,8 86,5 98,6
10 82 0 80,5 98,2
18 80 7 79,2 98,1
1080А — 89,0 87,8 96,6
5 83,0 81,8 98,5
10 82,0 80,2 97,9
1050А — 85,5 82,2 95,1
5 78,0 68,5 87,9
10 73,0 59,5 81,5
1200 — 87,5 83,7 95,7
5 77,5 65,5 84,5
10 71,7 57,2 79,9
3103 — 84,5 81,0 96,1
5 72,7 42,5 65,3
13 62,2 33,5 53,2
5154А — 85,0 80,0 94,0
6 76,0 60,5 79,7
14 71,0 47,5 66,9
Типа 6061 — 84,7 77,2 91,0
5 71,0 50,5 71,2
10 65,0 37,0 56,8
* Л — толщина покрытия; Т — полная отражательная способность; S — зеркаль-
ная отражательная способность; S/T — коэффициент зеркальной отражательной
способности.
Многие другие поверхности с высокой зеркальной отражательной
способностью, используемые в декоративных целях с диффузной сос-
тавляющей, классифицируются обычно как блестящие анодированные
покрытия. К этому классу относятся покрытия на сплавах ВТ2 (см.
табл. 15), которые, в основном, и обрабатываются глянцеванием Блес-
тящая отделка автомобилей и потребительской продукции схожа с хро-
мированными поверхностями.
Влияние состава сплава на характеристики его отражательной способ-
ности отражено в табл. 17.
Показатель преломления
Показатель преломления неуплотненного покрытия составляет ~1,59;
после уплотнения в горячей воде он повышается до ~1,62.
Светостойкость окрашенных покрытий
Из данных гл. 10 следует, что при продолжительной наружной эксплу-
атации окрашенных покрытий (10 лет и более) рекомендуется приме-
нять один из следующих методов окрашивания: интегральное цветовое
анодирование; электролитическое окрашивание (необходимы рекомен-
дации патентодержателей); окрашивание в растворе аммонийжелезо
(III) оксалата (получают золотистый цвет); окрашивание в бронзовый
цвет в растворе с уксуснокислым кобальтом и перманганатом калия
(в настоящее время применяют редко).
Для окрашивания покрытий, рассчитанных на наружную эксплуата-
цию сроком до 10 лет, может быть использовано лишь ограниченное чис-
ло красителей. При правильном их применении для покрытия соответст-
вующей толщины получают требуемую цветовую гамму (см. табл. 9).
Все вышеприведенные методы окрашивания рекомендуются при экс-
плуатации продукции внутри помещений. Из органических красителей
можно безоговорочно применять все с баллом светостойкости > 5. Для
продукции с коротким сроком эксплуатации или продукции, допускаю-
щей изменение цвета, балл светостойкости не имеет значения. Типичным
примером этого является окрашивание аэрозольных баллончиков.
14 5. ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА
Теплостойкость
Анодно-оксидные покрытия не отслаиваются и не шелушатся. При
температурном режиме 100 °C они могут растрескиваться, т.к. коэффи-
циент теплового расширения составляет всего 20 % от коэффициента
теплового расширения алюминия. Выше 400 °C начинается также дегид-
ратация уплотненных покрытий. Однако температура плавленир оксида
алюминия составляет 2050 °C, что значительно выше температуры
Таблца 18. Теплостойкость анодированного материала,
полученного в хромовой и серной кислотах [ 5J
Электролит Толщина покрытия, мкм Качество покрытия* при температуре, °C
90 130 170 350 580
Ю%Сг03,ЗОВ, /б А А А А А
55 °C 18 А А А А А
150 г/л H2SO4, J6 А В С С С
15 °C, 1 5 А/дм2 \ю А В С С С
* А — явное повреждение отсутствует; В - незначительное повреждение; С —
растрескивание.
130
131
плавления алюминия или его гидроксида. Растрескивание нежелательно
только на декоративных поверхностях или поверхностях, рассчитанных
на максимальную коррозионную стойкость. Растрескивание покрытий,
полученных в хромовой кислоте, менее заметно по сравнению с растрес-
киванием покрытий, полученных в серной кислоте. Из табл. 18 следует,
что на покрытии толщиной 8 мкм, полученном в 10 %-ной хромовой кис-
лоте при 55 °C, нет видимых признаков растрескивания при нагреве
до 580 °C.
Тепловое излучение и отражательная способность
Алюминий в зависимости от отделки поверхности обладает равными
способностями как излучать, так и отражать тепло.
1. Излучение. Для алюминия ИК-излучение (способность к излучению
тепла) составляет всего 0,1 излучения абсолютно черного тела, однако
в результате анодирования излучательная способность алюминия сущест-
венно повышается. Это объясняется свойствами, присущими оксидному
слою. Способность к излучению по мере увеличения толщины слоя сверх
0,8 мкм повышается.
При 400 °C излучение алюминия с толстым оксидным слоем состав-
ляет от 70 % (излучения абсолютно черного тела) при длине волны
1,8 мкм до < 30 % при X — 2,5 мкм и выше 70 % при X — 9 мкм. При
температуре водяных или паровых радиаторов способность к излуче-
нию становится еще выше — приближается к 100 % при анодировании
алюминия в серной кислоте, когда толщина оксидного слоя составляет
2,5 мкм, а длина волны >‘10 мкм. Таким образом, пригодность аноди-
рованного алюминия для производства водяных или паровых отопитель-
ных приборов и теплообменников не вызывает сомнений.
Рис. 26. Отражательная способность
источника 900 °C) [ 4] :
Т— толщина анодного покрытия
алюминия при ИК-излучении
(температура
132
2. Отражательная способность. В случае применения алюминия для
отражения тепла, например в бытовом нагревателе с электрическим
лучеиспусканием, анодно-оксидный слой должен быть предельно тонким
и в то же время соответствовать своему назначению — защищать поверх-
ность металла от потускнения. Как упоминалось выше, оксидный слой,
толщина которого составляет < 0,8 мкм, практически прозрачен для
ИК-излучения и нижняя поверхность металла при полировании до аноди-
рования будет отражать 95 % излучения (рис. 26). Однако при длине
волны ~3 мкм поглощение излучения характерно даже для тонкого ок-
сидного слоя, что объясняется гидратацией поверхностной пленки на ок-
сидных слоях, уплотненных в воде. По этой причине было предложено
не уплотнять тепловые отражатели из анодированного алюминия горя-
чей водой, а подогревать до 160—170 °C в течение 0,5 ч после анодирова-
ния, а затем восковать в еще не остывшем состоянии.
Отражательная способность зависит также от отделки поверхности
металла, предшествующей анодированию. Для материала высокой чис-
тоты, отполированного до анодирования, получены наиболее эффектив-
ные результаты.
Удельная теплопроводность
Удельная теплопроводность анодных покрытий составляет 0,1 удель-
ной теплопроводности алюминия, т.е. несущественна вследствие неболь-
шой толщины покрытий за исключением покрытий, получаемых при
твердом анодировании.
14.6. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Относительная диэлектрическая постоянная составляет ~ 5,0—6,0 для
неуплотненных покрытий, полученных в серной кислоте, и 7,5—8,0 в
щавелевой. Эти величины зависят от температуры, толщины покрытия
и режима анодирования. Барьерный слой, образованный в винной кисло-
те, соответствует величине 12. Относительная диэлектрическая постоян-
ная анодно-оксидных покрытий находится в прямой зависимости от
предварительной обработки, режима обработки, влажности и т.д. Влаж-
ность понижает стойкость пористого покрытия, однако это воздействие
влажности в значительной степени устраняется уплотнением. Удельное
электрическое сопротивление оксидного покрытия изменяется в зави-
симости от температуры и при 250 °C составляет ~1013 Ом/см. Повыше-
ние сопротивления обеспечивается соответствующим органическим
уплотнением или применением таких поверхностных покрытий, как изо-
ляционный лак на основе фенолформальдегидных смол, воска, транс-
форматорного масла и т.д.
Потери коэффициента мощности в обмотках из анодированного алю-
133
миния составляют обычно ~0,5 %, однако в условиях высокой влажнос-
ти они могут составлять несколько процентов. Характеристики полной
проводимости и импеданса используются при оценке качества уплотне-
ния покрытий (см. гл. 13)
Пробивное напряжение
Повышение пробивного напряжения покрытия зависит от сорта алю-
миния, однородности материала, толщины покрытия и чистоты поверх-
ности металла. Оно также зависит от наличия легирующих элементов,
текстуры покрытия и содержания влаги. Возможный значительный раз-
брос результатов определения пробивного напряжения объясняется
присущими покрытию изменениями, механическими неровностями по-
верхности и применением различных методов испытаний. Влажность
изменяет пробивное напряжение при неуплотненном покрытии.
Несмотря на возможность получения в производственной практике
пробивного напряжения переменного тока > 2000 В, на покрытиях боль-
шой толщины, уплотненных лаком, в большинстве случаев требуется
изоляция от напряжения всего в несколько вольт. Для промышленной
продукции, производимой методом непрерывного анодирования, тол-
щина покрытия которой составляет 5—8 мкм, получают пробивное
напряжение между витками, превышающее 250 В (т.е. > 125 В на толщи-
ну анодно оксидного покрытия). Такое пробивное напряжение поддер-
живается до 500 °C и выше. Как показано на рис. 20, покрытия, получен-
ные в статическом режиме, обеспечивают существенное повышение
пробивного напряжения.
Растрескивание покрытий результате изгиба не оказывает сущест-
венного влияния на пробивное напряжение в относительно сухих усло-
виях эксплуатации.
Взаимозависимость толщины покрытия и формирующего напряжения
(107 В/см) при получении "барьерных" покрытий в электролите (на-
пример в борной кислоте или виннокислом аммонии) уже была опреде-
лена (см. гл. 9).
14.7. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Коррозионная стойкость
Коррозионная стойкость анодированного алюминия имеет особенно
важное значение для строительства и при оформлении витражеи мага-
зинов Обеспечение удовлетворительной эксплуатации покрытий по-
требовало значительных усилий и выполнения большого объема работ.
Гарантированная коррозионная стойкость покрытия составляет 10 лет,
однако на практике доказана возможность эксплуатации покрытий в
течение 20—30 лет при условии удаления атмосферных отложений через
134
определенные периоды времени. Продолжительность таких периодов
зависит от конкретных условий эксплуатации. Так, для монументаль-
ных строений рекомендуется максимальный срок 3 мес.
Наиболее эффективная коррозионная стойкость обеспечивается в
первую очередь соответствующей толщиной покрытия. В Великобрита-
нии для всех промышленных производств принята минимальная тол-
щина 25 мкм, рассчитанная на эксплуатацию в любых наружных усло-
виях, поскольку зачастую трудно предположить, в каких конкретно
условиях будет использоваться предварительно анодированный мате-
риал. Для бытовых конструкций (двойных оконных рам и витражей
магазинов), подвергаемых частым промывкам, иногда используют
более тонкие покрытия. В климатических зонах с умеренными агрес-
сивными средами регламентированная толщина покрытий может состав-
лять 15 или 20 мкм.1
Немаловажное значение имеет и эффективность уплотнения покры-
тия, поскольку этот процесс повышает стойкость покрытия против
химического воздействия.
Другим важнейшим свойством покрытия является его качество, оп-
ределение и испытание которого связано со значительными трудностя-
ми В практике анодирования до сих пор наблюдаются случаи побеле-
ния и меления покрытий после 6—12 мес эксплуатации. Это относится
даже к покрытиям, прошедшим испытания и показавшим удовлетвори-
тельное качество уплотнения. По мнению специалистов, эти явления
объясняются неудовлетворительным качеством наружного слоя покры-
тия. Наиболее вероятной причиной может быть более мягкое наружное
покрытие по сравнению с требованиями стандартов. Получение такого
покрытия объясняется недостаточным отводом тепла от поверхности
в процессе анодирования, в частности при недостаточно эффективном
перемешивании электролита.
Неудовлетворительное качество покрытия можно выявить с помощью
испытаний на износостойкость. Для этой цели можно также применить
химический капельный метод. Одной из распространенных ситуаций
является работа конструкций в открытой атмосфере, но с укрытием
от дождя. Их коррозионная стойкость определяется частотой операций
очистки наружных поверхностей.
Анодированный алюминий обладает превосходным сопротивлением
коррозии в морских условиях. Можно привести много примеров, под-
тверждающих надежное его поведение при эксплуатации на морском
побережье. Алюминий широко используется в строительстве плаватель-
1 В СССР минимальную толщину анодно-оксидного покрытия регламентирует
ГОСТ 9 031—74 в помещении 9, в атмосфере сельской местности 15, в средне-
агрессивной промышленной среде 21, в сильноагрессивной промышленной и при-
морской средах 25 мкм. Прим. ред.
135
ных бассейнов (для изготовления поручней, перегородок и т.д.). В
данном случае влажная атмосфера содержит хлор. В связи с этим для
повышения химической стойкости покрытия рекомендуется проводить
уплотнение в растворе, содержащем соль никеля (см. гл. 11). Мини-
мальная толщина покрытия должна быть 25 мкм.
Стойкость против воздействия щелочных бытовых моющих средств
является необходимым требованием, предъявляемым к стиральным ма-
шинам. Она также повышается уплотнением в растворе, содержащем
соль никеля. Покрытие, однако, подвергается коррозии при воздействии
более сильных щелочных растворов, применяемых в машинах для мой-
ки посуды. .
Отмечается низкая стойкость покрытий при воздействии неоргани-
ческих кислот. При воздействии более слабых органических кислот
покрытия подвержены медленной коррозии.
Воздействие кислоты или щелочных растворов распространяется
по поверхности равномерно, в результате чего покрытие становится
непрозрачным, тогда как атмосферное воздействие приводит к образо-
ванию небольших раковин черного цвета иногда с белым налетом по
краям. После очистки налета такие раковины становятся менее замет-
ны. Если налет не удалять, то коррозия распространится в массу основ-
ного металла. В отличие от многих форм коррозионного воздействия
на покрытый металл, коррозия не распространяется между покры-
тием и основным металлом, т.е. вероятность отслаивания покрытия
исключена.
15. УХОД ЗА АНОДИРОВАННЫМИ КОНСТРУКЦИЯМИ
Поддержание внешнего вида изделий из анодированного алюминия,
содержащихся внутри помещения, обеспечивается периодическим проти-
ранием мягкой сухой ветошью или промывкой водой (содержащей
мыло или 1 % "Типола") с последующей просушкой и вощением с по-
мощью эффективных бытовых полировальных средств (включая боль-
шинство силиконовых). Краска, смазка и толстый слой грязи удаля-
ются растворителями, например уайт-спиритом или четыреххлористым
углеродом.
При эксплуатации в наружных условиях приемлемый внешний вид
толстых анодных покрытий поддерживается промывкой водой каждые
1—12 мес. Плотные загрязнения удаляются с помощью нейлоновых ще-
ток. Наиболее частая очистка должна производиться при эксплуатации
анодированного алюминия в приморской промышленной атмосфере, а
также когда его поверхность не обмывается дождем. В атмосфере сель-
ской местности очистку можно производить реже. Предпочтительна
136
просто дождевая очистка. Тонкие покрытия (5 мкм) вне помещений
используются только при условии проведения очень частых очисток.
Подобные тонкие покрытия применяются, например, при отделке авто-
мобилей.
Внешний вид значительно поврежденных поверхностей, сильно по-
раженных питтингом, частично восстанавливается при аккуратном
применении тонких проволочных щеток из нержавеющей стали, смазан
ных мылом или легким маслом, с последующей очисткой пемзой или
с металлическим полированием. Применение проволочных щеток из
малоуглеродистой стали не рекомендуется, поскольку на поверхности
остаются частицы металла, вызывающие ржавые пятна на алюминии.
Для восстановления неприглядного внешнего вида анодного покрытия
после обработки используют покрытие лаком, воском или ланолином.
Поверхности, восстановленные подобным образом, имеют пониженную
коррозионную стойкость, частично ее можно выравнять, добавив воско-
вую эмульсию в воду для очередной очистки.
Покрытие лаком анодированного алюминия имеет большое значение
и при производстве новой продукции. Оно обеспечивает стойкость
против повреждений в процессе транспортировки и при контакте с та-
кими, например, строительными материалами, как цементные раство-
ры и алебастр. Следы краски, цемента и т.д. удаляются сухими тонкими
стальными проволочными щетками. Рекомендуемые изготовителями
для этой цели лаки основаны на метакрилатах или на бутирате ацетата
целлюлозы. Лаковое покрытие должно быть равномерным, предпочти-
тельно наносить его напылением. Рекомендуемая толщина лакового пок-
рытия составляет 0,015 мм. Общая толщина покрытия, по существу
состоящего из двух покрытий, не должна быть >0,025 мм. Большинст-
во этих лаков разрушаются при эксплуатации на открытом воздухе
по прошествии 2—4 лет, однако при необходимости такое покрытие
можно нанести снова.
Транспортировка, хранение и монтаж требуют защиты анодированной
поверхности. Для этой цели вместо прозрачных, полупостоянных лако-
вых покрытий можно использовать легко снимающиеся лаки или водо-
непроницаемые ленты, многие из которых нещелочестойкие и удаляют-
ся на более позднем этапе перед вводом детали в эксплуатацию. Кроме
того, рекомендуется применять щелочестойкую восковую эмульсию с
последующим наложением ленты.
16. ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ПРИ ЭКСПЛУАТАЦИИ
УСТАНОВОК ДЛЯ АНОДИРОВАНИЯ
Здесь рассматриваются требования, предъявляемые к очистке сточ-
ных вод при эксплуатации установок для анодирования и методы, обес-
печивающие выполнение этих требований.
Следует отметить, что обработка сточных вод является специальной
проблемой, требующей проведения соответствующих консультаций со
специалистами, имеющими опыт в этой области. Проблему очистки
сточных вод целесообразно рассматривать параллельно с предполагае-
мым местом' размещения установки для анодирования. В некоторых
случаях предъявляются весьма жесткие требования, когда, например,
сточные воды сливаются в водный поток или реку с промежуточной
обработкой с помощью установки для обработки сточных вод. При
большом потоке сточных вод эффект выброса от установки для аноди-
рования может быть относительно небольшим, а крупногабаритная уста-
новка для очистки сточных вод легко будет обрабатывать более низкий
объем выброса.
Предполагаемый объем сточных вод должен стать предметом обсуж-
дения с представителями, ответственными за охрану окружающих вод-
ных сред, которые устанавливают перечень допустимых пределов, регла-
ментирующих содержание примесей в сточных водах. На базе этой
информации разрабатывается предварительный план очистки сточных
вод, подлежащий утверждению органом, ответственным за охрану вод-
ных сред в данном регионе.
Ниже рассматриваются некоторые требования, предъявляемые к
очистке сточных вод.
Объем
Ограничение может налагаться как на максимальный объем выброса
сточных вод за 1 ч, так и на весь объем сточных вод, сливаемых в тече-
ние 24 ч. При обычном рабочем режиме установки скорость потока
сточных вод, как правило, равномерна и прогнозируема, однако прове-
дение очистки, например в конце недели, не исключает чрезмерной пере-
грузки очистных сооружений, т.е. требует повышенного внимания со
стороны работающего персонала. Соответствующая организация эксплу-
атации установок, оборудованных крупногабаритными баками-сборни-
ками сточных вод, может исключить возникновение проблем, связан-
ных с неравномерностью скорости потока.
Температура
Температура сточных вод, равная 43 °C, зачастую рассматривается
как максимальная. Это рассчитано на защиту рабочего персонала от
138
неожиданных ожогов и обеспечивает сброс всех сточных вод при уме-
ренной температуре. При сбросе горячих жидкостей, например отрабо-
танных растворов при уплотнении горячей водой, их следует разбав-
лять холодной водой, подаваемой из резервуаров для промывки.
Величина pH
Пределы pH существенно изменяются в зависимости от региона. Если
сточные воды выбрасываются непосредственно в водный поток или
реку, то приемлемыми считаются величины 6—8 (помимо других огра-
ничений) . В промышленно развитых регионах, в которых сточные воды
дополняются большими объемами других сточных вод, предельным
значением часто является pH 6—10.
Поток кислой промывочной воды, образующейся в результате ано-
дирования, удаления травильного шлама и химического глянцевания,
обычно смешивается с щелочной промывочной водой, образующейся
после щелочной очистки и травления каустической содой. При постоян-
ном применении 'химического глянцевания окончательная смесь про-
мывочной воды будет кислой. Для нейтрализации добавляются каусти-
ческая сода и известковая суспензия. Этот процесс может быть легко
автоматизирован. Выбор нейтрализатора зависит от других требований,
в особенности от допустимого уровня сульфатов. При необходимости
сокращения количества сульфатов в сточных водах можно применять
нейтрализацию известью с выпадением в осадок сернокислого кальция,
однако осажденный шлам вызовет повышение содержания твердых час-
тиц в сточных водах.
На некоторых установках, использующих каустическую соду в ка-
честве нейтрализатора, отработанный раствор для травления каусти-
ческой содой отстаивается в течение нескольких суток при комнатной
температуре в дополнительном резервуаре. За это время гидроксид
алюминия осаждается, а каустическая сода восстанавливается. Пробле-
му, связанную с осаждением гидроксида алюминия, можно решить с
помощью 50 %-ного раствора гидроксида натрия, поставляемого в же-
лезных бочках или в автоцистернах.
Если объединенные промывочные воды вызывают щелочную реакцию,
превращающую верхний предел pH, осуществляется нейтрализация кис-
лотой. Разбавленная серная кислота [50 % (объемн.) или слабее] явля-
ется наиболее дешевой. В этом случае процесс дозирования может быть
также автоматизирован. Если сточные воды уже содержат значительное
количество сульфатов, то серную кислоту заменяют соляной с ограни-
чением допустимого предела хлоридов в соответствии с соглашением,
регламентирующим сброс сточных вод.
Рассмотренные процессы нейтрализации вызывают образование лег-
ких желатинообразных хлопьев гидроксида алюминия в результате раст-
139
ворения алюминия в электролите для анодирования, осветления и трав-
ления каустической содой, которые дополнительно загрязняют промы-
вочную воду.
Сульфат
В качестве сточных труб в настоящее время наиболее широко при-
меняют бетонные трубы. Это привело к необходимости ограничения
концентрации сульфата в сточных водах — максимальное содержание
SO4 1200 мг/л. Эта величина почти идентична получаемой от приме-
нения насыщенного раствора сернокислого кальция. В результате это-
го процесс нейтрализации с применением известковой суспензии (см.
"Величина pH") обеспечивает получение приемлемой величины содер-
жания сульфата.
Однако в некоторых регионах регламентируется более низкая ве-
личина содержания сульфата, поэтому при использовании процесса
нейтрализации известью не обеспечивается требуемая концентрация
его в сточных водах. В этом случае воды при анодировании в серной
кислоте отделяются и нейтрализуются известью с последующим отстаи-
ванием или фильтрацией с целью осаждения и удаления в виде шлама
сернокислого кальция. Затем очищенная жидкость смешивается с ос-
тальным потоком сточных вод, который уменьшает содержание сульфа-
та до приемлемой величины.
Ниже перечислены методы, также обеспечивающие сокращение конеч-
ного содержания сульфата. К ним относятся: 1) увеличение объема
сточных вод подачей дополнительного количества воды /дорогостоя-
щее мероприятие); 2) сокращение концентрации серной кислоты в
электролите для анодирования (применение этого метода потребует
некоторого повышения рабочего напряжения для поддержания требуе-
мой плотности тока 1,2—1,5 А/дм2); 3) тщательный слив остатков
кислотного раствора анодированной садки над ванной для анодирования
перед ее переносом в промывочную ванну.
Хром
Шестивалентный хром (например, хромовая кислота и хроматы)
высоко токсичен для бактериологической системы, используемой при
эксплуатации установки для очистки сточных вод. Его содержание огра-
ничено уровнем 3 мг/л. При восстановлении до трехвалентного состоя-
ния (например, сернокислый хром) токсичность хрома существенно
уменьшается, однако наличие его, как и многих других тяжелых метал-
лов, в шламе исключает применение такого шлама в сельском хозяйст-
ве. В результате промывки хромовая кислота и хроматы переходят
в промывочные воды после анодирования в хромовой кислоте, уплот-
нения с применением бихромата и осветления в растворах хромовой
140
кислоты. Наиболее эффективная обработка обеспечивается отдельным
сливом всех промывочных вод, содержащих кислоты и хром. Эти виды
должны сливаться в емкость для автоматического дозирования с по-
мощью восстановителя, например раствором метабисульфита натрия,
хром восстанавливается до трехвалентного. После окончательной нейтра-
лизации кислотной смеси хром осаждается в виде гидроскида хрома
и обрабатывается вместе с другими твердыми частицами, полученными
в процессе нейтрализации.
На небольших установках восстановления хрома до трехвалентного
может быть достигнуто без труда промывкой в непроточной воде после
обработки в растворе, содержащем хром, и последующей промывкой
проточной водой. В непроточную промывную ванну добавляется 5—10%
технического сернокислого железа для восстановления шестивалентного
хрома. Ванна периодически опорожняется в специально отведенном для
этой цели месте и вновь наполняется раствором сернокислого железа.
Такая упрощенная система неприемлема для производств, в которых
электролит улавливается или когда анодирование в хромовой ванне
проводится с целью обнаружения трещин.
Бор
Следует иметь в виду большое ограничение содержания бора при
использовании сточных вод для ирригации сельскохозяйственных зла-
ков, чувствительных к бору, или при возврате обработанной воды для
бытовых, нужд. Некоторые щелочные растворы, применяемые для обез-
жиривания, содержат бор в виде боратов. Решение этой проблемы обес-
печивается применением для обезжиривания растворов, не содержа-
щих бор.
Нитраты
Несмотря на отсутствие общесогласованных пределов содержания
нитратов в сточных водах, концентрация их должна быть ограничена,
если последующая обработка сточных вод предполагает потребление
воды в качестве питьевой. Максимальное содержание нитратов, предло-
женное в настоящее время, составляет 50 мг/л. Такой уровень обеспе-
чивается только тщательной обработкой азотнокислых растворов, ис-
пользуемых для осветления. Садка должна быть выдержана до полно-
го слива над ванной осветления. Если содержание нитрата вызывает
серьезные опасения, раствор с азотной кислотой часто заменяется смесью
на основе сернокислого железа с низким содержанием нитрата.
141
Взвешенные твердые частицы
Одной из наиболее сложных проблем, связанных с обработкой сточ-
ных вод, является удаление взвешенных твердых частиц, которые осаж-
даются в процессе регулирования pH сточных вод до 7—9. Образующаяся
легкая хлопьевидная желеобразная взвесь представлена гидроксидами
алюминия и других металлов, которые растворились в электролите
для анодирования (например цинк, медь, марганец, магний), а также
гидроксидами металлов, содержащихся в растворах для уплотнения
или электролитического окрашивания (например никель, кобальт и
олово).
При наличии достаточного пространства гидроксиды определяются
осаждением под действием силы тяжести в емкости в течение 2 ч или
более. Чистая отстоявшаяся жидкость затем отводится в сточную тру-
бу, а некоторая ее часть (25 %) иногда вновь используется как промы-
вочная вода в ваннах для предварительной обработки перед анодирова-
нием. Шлам, содержащий 1—2 % твердых частиц, может быть уплотнен
при помощи медленно вращающейся лопасти, расположенной на дне
емкости. В этом виде его транспортируют в баках к специально отве-
денному для этой цели месту. Такая перевозка является дорогостоящим
мероприятием.
Для отделения гидроксида алюминия можно использовать метод
флотации воздухом. Установка занимает относительно небольшую
площадь и позволяет получить флокулянт, содержащий 2—3 % гидро-
ксида алюминия.
Тонкий шлам, образующийся в результате применения двух выше-
изложенных методов осаждения, обезвоживается. Для обезвоживания
можно осуществлять слив воды под действием силы тяжести при вы-
держивании шлама на пористом кирпичном поду, фильтрование под
давлением или центрифугирование.
Первый из предложенных методов требует много времени и большой
площади. В этом случае уплотненный шлам погружается лопатами в
бункер для транспортировки к специально отведенному месту выброса,
что является процессом трудоемким.
Фильтрование под давлением представляет собой хорошо разработан-
ный метод, позволяющий автоматически сбрасывать уплотненный оса-
док шлама в бункер для удаления. Содержание твердых частиц достига-
ет 30-40 %.
Центрифугирование применяется для уплотнения шлама и отделения
гидроксида алюминия. Оно обеспечивает получение наиболее эффектив-
ных результатов применительно к шламу, предварительно уплотненному
в результате осаждения или фильтрования. Содержание твердых частиц
в осадке достигает 15 %.
Скорость и эффективность осаждения или флотации при применении
142
вышеприведенных методов могут быть повышены в результате предва-
рительного выщелачивания жидкости с помощью полиэлектролита.
Определение требований, предъявляемых к содержанию взвешенных
твердых частиц, зависит от конечного пункта назначения сточных вод.
Так при сбросе сточных вод из одной установки максимально устанав-
ливаемая величина составит 5 мг/л, а при больших объемах очистных
сооружений содержание твердых частиц может достигать 500—1000 мг/л.
Органические кислоты
Наиболее вероятными органическими кислотами, которые входят в
состав сточных вод, являются щавелевая, сульфофталиевая и сульфо-
салициловая. Щавелевая кислота токсична и переходит в нерастворимый
щавелевокислый кальций, если на установке для очистки сточных вод
предусмотрено дозирование с применением извести. Оксалат обычно
присутствует в небольших количествах в результате добавки 1 % щаве-
левой кислоты в серную. Такая практика получила широкое распростра-
нение в европейских странах и не представляет трудностей при обработ-
ке сточных вод из промывочных ванн. Однако проблема слива раствора
из ванны анодирования требует особого внимания.
Сульфофталиевая и сульфосалициловая кислоты являются основны-
ми составляющими растворов для анодирования с самоокрашиванием.
По причине высокой стоимости этих химикатов обрабатываемые садки
рекомендуется тщательно дренировать и только после этого переносить
в промывочную ванну. Незначительное растворение этих кислот в сточ-
ных водах считается, как правило, приемлемым.
Тяжелые металлы
В условиях, предусматривающих уплотнение в растворах, содержа-
щих никель, или электролитического окрашивания, образуются такие
тяжелые металлы как никель, кобальт, олово и медь, или их совокуп-
ность. При наличии этих металлов в растворе их концентрация в сточ-
ных водах ограничивается очень жесткими пределами, такими как
~2—10 мг/л.
При незначительном осаждении гидроксида алюминия на этапе ней-
трализации в процессе эксплуатации установки для очистки сточных
вод тяжелые металлы поглощаются гидроксидом, однако их наличие
в осадке не позволяет использовать шлам в сельскохозяйственных це-
лях. Обычно он используется в литейном производстве в составе напол-
нительной земли.
143
В связи с высокими рыночными ценами на тяжелые металлы проб-
лема их удаления решается с помощью стационарной емкости для про-
мывки, в которой вода непрерывно циркулирует через катионообмен-
ную колонку, поглощающую металл, восстанавливаемый затем регене-
рацией ионообменной смолы.
Органические красителя
Неожиданное окрашивание сточных вод свидетельствует об аномаль-
ности процесса, если такая вероятность не предполагалась заблаговре-
менно. Хотя красители, используемые при анодировании, и не считают-
ся токсичными, их наличие в количествах, оставляющих остаточное
окрашивание сточных вод, абсолютно неприемлемо. Высокие концентра-
ции являются результатом слива, растворов для окраски в темные цвета
из крупногабаритных ванн для окрашивания. В случае окрашивания
сточных вод в зависимости от местных условий используется один из
следующих методов: растворы с высокой концентрацией красителей
перевозятся в специально предусмотренные для этой цели место или
значительно окрашенные промывочные растворы циркулируют через
активированный уголь, поглощающий красители. Отработанный уголь
сжигается или выбрасывается.
Непрерывные утечки
В практической деятельности возможны случаи трудновыявляемой
утечки токсичных жидкостей. Даже при эксплуатации современной авто-
матизированной установки для обработки сточных вод не исключены
сбои. Во избежание таких случаев рекомендуется устанавливать бак-
сборник для сточных вод, который удерживает в течение 1-2 ч обыч-
ный поток сточных вод, и дополнительную емкость, рассчитанную на
самую крупногабаритную емкость установки с токсичными вещества-
ми. Бак-сборник оборудуется перепускными клапанами на уровне
потока с учетом его удерживания в течение 1—2 ч и максимальном
пропускном уровне.
В обычном режиме эксплуатации нижний клапан открыт. На выход-
ные дни или в случае непрерывной утечки он закрывается. Такая органи-
зация работ позволяет проводить любую специальную обработку жид-
кости, содержащейся в баке-сборнике, до повторного открытия нижнего
клапана.
ПРИЛОЖЕНИЕ 1 Приблизительные эквивалентные
концентрации серной кислоты
Приведенные в таблице значения рассчитаны для практического использования
при температуре 20 °C Точные эквиваленты и температурные поправки даны в
британском стандарте BS753 : 1959. Эквивалентные концентрации серной кислоты
в различных единицах
% (по мас- се) (г по BS753) % (объемн.) Унция жид- кости (28,4 мл) на галлон (3,785 л) r/л (г по BS753) Нормаль- ность (н.) Плотность' (D20 по BS753)
8,7 5,0 (5,2) 6,7 92 1,87 1,057
9,3 5,3 (5,6) 7,1 98 2,0 1,061
10,0 5,7 (6,0) 7,6 106 2,18 1,066
11,1 6,5 (6,8) 8,7 120 2,43 1,074
12,0 7,0 (7,3) 9,3 129 2,66 1,080
13,5 8,0 (8,4) 10,7 147 3,0 1,091
13,7 8,2 (8,6) 10,9 150 3,06 1,093
15,0 9,0 (9,5) 12,0 165 3,37 1,102
15,8 9,5 (10,0) 12,7 174 3,57 1,108
16,5 10,0 (10,5) 13,3 183 3,75 1,113
17,8 10,9 (11,5) 14,6 200 4,08 1,123
20,0 12,4 (13,0) 16,6 228 4,65 1,139
21,2 13,3 (14,0) 17,7 245 5,0 1,149
21,7 13,6 (14,3) 18,1 250 5,10 1,153
23,6 15,0 (15,8) 20,0 275 5,63 1,167
30,2 20,0 (21,0) 26,7 368 7,51 1,220
32,6 22,0 (23,2) 29,3 404 8,28 1,240
П римечание. Концентрация серной кислоты, предназначенной для продажи,
составляет как правило 95 %. Большая часть данных таблицы рассчитана на чистую
кислоту. Цифры в скобках — обычно используемая концентрация. Шрифтом вы-
делена концентрация, часто используемая в научной литературе.
* Пригодны только для свежего состава ванн.
ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Методы анализа растворов
Раствор гидроксида натрия (каустической соды) для травления
В состав растворов для травления входят реагенты, которые препятствуют
определению точного содержания гидроксида натрия и алюминия. Однако в про-
мышленном производстве особенно высокая точность не требуется. Вполне дос-
таточно проведения следующей процедуры.
Пробу нагретого раствора для травления фильтруют через плотный фильтр.
Фильтрат охлаждают, 10 мл фильтрата отбирают пипеткой и переносят в коничес-
кий стакан вместимостью 250 мл. Затем добавляют 50 мл дистиллированной воды.
Раствор титруют 0,5 М серной кислотой до появления слабого помутнения или до
конечной точки титрования с помощью индикатора тимолфталеина. Записывают
объем используемой серной кислоты (А, мл).
145
Далее добавляют несколько капель фенолфталеина и продолжают титрование
до конечной точки обесцвечивания раствора. Записывают дополнительный объем
используемой кислоты (В мл). Расчет ведут по формулам:
Гидроксида натрия, г/л = 4А;
Алюминия, г/л = 2,2В.
Раствор азотной кислоты для осветления
Отбирают пипеткой 25 мл раствора и переносят в мерную колбу вместимостью
250 мл. Затем доводят до метки дистиллированной водой. Смесь тщательно пере-
мешивают, берут пипеткой 25 мл разбавленного раствора и помещают в коничес-
кий стакан вместимостью 250 мл. Затем туда же добавляют и растворяют 1 г фто-
ристого калия. После добавки нескольких капель раствора синего индикатора тимо-
ла раствор титруют 1М гидроксидом натрия до синего цвета в конечной точке.
Записывают используемый объем (А мл), тогда:
HNO3 (конц., пл. 1,42), % (объемн.) = 2,52А.
Азотная кислота и алюминий в растворах для химического
глянцевания с применением фосфорной и азотной кислот1
/. Азотная кисЛота
Реактивы (все реактивы ч.д.а.) : 1. Раствор сернокислого железа. Осторож-
но добавляют 50 мл концентрированной серной кислоты к ~700 мл дистиллиро-
ванной воды. Раствор охлаждают, добавляют ~ 250 г FeS04 -7(Н2О), перемеши-
вают до растворения. Раствор доводят до 1 л, тщательно перемешивают, и перели-
вают в чистую сухую емкость с хорошо подогнанной пробкой. Раствор составляют
ежемесячно. 2. Фосфорная кислота (пл. 1,75). 3. Стандартный фосфорно-азотно-
кислый раствор. Бюреткой или пипеткой отбирают 25 мл 60 %-ной азотной кисло-
ты и помещают в мерную колбу вместимостью 500 мл. Доводят объем фосфорной
кислотой (пл. 1,75) до отметки. Раствор тщательно перемешивают и хранят в прох-
ладном месте. Каждые 3 мес раствор составляют вновь.
Стандартный раствор сульфата железа.В стакан вместимостью
250 мл помещают 5 мл стандартного фосфорно-азотнокислого раствора. При тит-
ровании конический стакан не используют. Бюретка с широким отверстием обес-
печивает точное измерение вязкого раствора. Затем добавляют 100 мл фосфорной
кислоты. Раствор перемешивают и нагревают до 40—45 °C. Титровать раствором,
содержащим сульфат железа, до появления постоянного золотисто-коричневого
цвета. По окончании титрования в растворе наблюдают появление многочисленных
газовых пузырьков и выделение паров красно-коричневого цвета. В конечной точ-
ке титрования пары не выделяются. Используемый объем сернокислого железа
является величиной А, мм.
Ход анализа. Добавляют 5 мл раствора для глянцевания в чистый сухой
стакан вместимостью 250 мл в соответствии с ранее изложенным методом. Раст-
вор титровать сульфатом железа. Записать используемый объем сульфата желе-
за (В, мл).
Расчет. Содержание 60 %-ной азотной кислоты в растворе для глянцевания
составляет:
HNO3,% (объемн.) = 5В/А.
1 Метод разработан "Albright and Wilson Ltd." — поставщиком фосфатсодержа-
щих реагентов для химического глянцевания.
146
И. Алюминий
Сущность метода. Берут аликвоту разбавленного раствора для глянце-
вания и буферируют. Для получения комплексного соединения этилендиаминтет-
рауксусной кислоты и алюминия (AI-EDTA) добавляют EDTA. Избыточное коли-
чество связывают титрованием раствором сульфата меди. Затем добавляют фто-
ристый натрий в количестве, достаточном для разложения комплексного соеди-
нения AI-EDTA Выделенную EDTA вновь титруют стандартным раствором суль-
фата меди. Последнее титрование проводят для определения концентрации алю-
миния.
Реактивы (все реактивы ч.д.а.) : 1. Раствор сульфата меди (0,1 М) Раст-
воряют 24,97 г пентагидрата сульфата меди в дистиллированной воде. Добавляют
к раствору небольшое количество концентрированной серной кислоты. Получен-
ную смесь переливают в мерную колбу вместимостью 1 л, разбавляют дистилли-
рованной водой до метки и тщательно перемешивают. 2. Раствор EDTA (0,1 М).
Двунатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (Na-EDTA) в количест-
ве 37,2 г растворяют в дистиллированной воде Полученную смесь переливают
в мерную колбу вместимостью 1 л, разбавляют дистиллированной водой до метки
и тщательно перемешивают. 3. Индикаторный 0,1 %-ный раствор о-ПАН [ 1- (2-пири-
дилазо)-2 нафтол] растворяют в 100 мл технического метилового спирта. 4. Бу-
ферный раствор. Растворяют 500 г уксуснокислого аммония в дистиллированной
воде, добавляют 20 мл ледяной уксусной кислоты и разбавляют смесь до 1 л
дистиллированной водой. 5. Фтористый натрий.
Ход анализа
В мерную колбу вместимостью 100 мл бюреткой отбирают 5 мл раствора для
глянцевания. Смесь разбавляют дистиллированной водой почти до метки и тщатель-
но перемешивают. Затем охлаждают, доливают до метки и вновь перемешивают.
«.Набирают 10 мп подготовленного раствора пипеткой и помещают в стакан вмес-
тимостью 600 мл и разбавляют до 350—400 мл. Затем добавляют 20 мл буферного
раствора и 25 мл 0,1 М EDTA. Смесь нагревают, добавляют индикатор о-ПАН, затем
доводят до кипения и охлаждают до 60 °C. Титрование ведут стандартным 0,1 М
раствором сульфата меди. Конечной точкой титрования является резкий переход
от зеленого цвета до темно-синего.
Для разложения комплекса AI-EDTA добавляют 1—2 г фтористого натрия.
Смесь вновь доводят до кипения, затем охлаждают и титруют освобожденную
EDTA 0,1 М сернокислой медью до появления синего цвета. Записывают количест-
во раствора, израсходованного при титровании (г, мл). Тогда
Алюминий, г/л = 5,4z.
Раствор для анодирования в серной кислоте
/. Свободная серная кислота
Разбавляют 50 мл электролита в мерной колбе вместимостью 250 мл. Отбира-
ют 10 мл разбавленного раствора пипеткой и помещают в коническую колбу
вместимостью 250 мл, добавляют 20 мл дистиллированной воды, 1 г фтористого
калия и 1 мл индикаторного раствора тимолового синего. Титруют 1М гидрокси-
дом натрия до конечной точки синего цвета. Записывают используемый объем
(А, мл) . Тогда
Серная кислота (техн., пл 1 84),% (объемн.) = 1,33.4.
147
И. Алюминий
Отбирают 25 мл электролита пипеткой в коническую колбу вместимостью
250 мл и разбавляют как при определении свободной серной кислоты. Затем до-
бавляют избыточное количество (В мл) 1М гидроксида натрия и 1 мл индикатор-
ного раствора тимолового синего. Титруют 1М азотной кислотой до желтого окра-
шивания в конечной точке. Записывают объем использованной азотной кислоты
(С мл). Тогда
Алюминий, г/л = 1,8 (В — С) — 4,5А.
Точность определения этим методом на 5 % ниже, чем методом атомной абсорб-
ции или гравиметрическими методами.
Хлорид
Добавляют 10 мл азотной кислоты (пл. 1,42) к 100 мл электролита. Затем до-
бавляют 50 мл 1 %-ного азотнокислого серебра. Раствор доводят до кипения. Обра-
зующийся осадок фильтруют через взвешенный фильтровальный тигель, промыва-
ют горячим раствором 2 %-ной азотной кислоты, высушивают при 110 °C, охлажда-
ют и взвешивают. Расчет ведут по формуле:
NaCI, г/л = 4,1 АдСКг).
Растворы для анодирования с применением серной
и щавелевой кислот
Разбавляют 10 мл раствора из ванны до 100 мл.
/. Общая щавелевая кислота
Помещают 10 мл разбавленного раствора (соответствует 1 мл первоначального
раствора) в конический стакан вместимостью 250 мл. Раствор разбавляют до 70 мл
и добавляют 20 мл 50 %-ной Н2 SO4.
Смесь нагревают до 60—79 °C и титруют 0,04М перманганатом калия до появле-
ния постоянной окраски розового цвета. Если количество используемого перман-
ганата калия х, мл, то
Щавелевая кислота, г/л = 4,5х.
И. Общая кислотность
Общей кислотностью является совокупность серной и щавелевой кислот, сво-
бодных и связанных с алюминием.
Титруют 10 мл разбавленного раствора раствором 0,2М гидроксида натрия с
применением спиртового раствора фенолфталеина в качестве индикатора.
Если количество раствора гидроксида натрия у, мл, то
Серная кислота, г/л — 9,8у — (х/2).
///. Свободная кислота
Свободной кислотой является количество щавелевой и серной кислот, не свя-
занных с алюминием.
К 10 мл разбавленного раствора добавляют 20 мл 50 %-ного раствора фтористо-
148
го калия. Смесь титруют 0,2М раствором гидроксида натрия с применением бромо-
тимола синего в качестве индикатора. Если количество используемого при титро-
вании раствора гидроксида натрия z, мл, то
Свободная кислота, г/л = 9,8z,
Свободная серная кислота, г/л = 9,8z — (х/2) .
/I/. Алюминий
Содержание алюминия в растворе определяется следующим образом:
Алюминий, г/л = 1,8 (у — z) .
Растворы для анодирования в хромовой кислоте
/. Общее содержание хрома в виде CrQ
Разбавляют 25 мл электролита в мерной колбе вместимостью 250 мл. Отбирают
25 мл разбавленного раствора пипеткой и помещают в конический стакан вмести-
мостью 500 мл, содержащий 150 мл дистиллированной воды и 45 мл 25 %-ной (по
объему) серной кислоты. В раствор добавляют 10 мл 3 %-ного раствора азотнокис-
лого серебра. Смесь нагревают в течение 20 мин, затем охлаждают, добавляют 5 ка-
пель фенилантранилиновой кислоты. Титруют смесь 0,1 М раствором сульфата
железоаммония (соль Мора) до перехода красновато-пурпурного цвета в зеленый.
Каждую каплю титровального раствора вводят через несколько секунд до конеч-
ной точки. Записывают объем использованного раствора (В, мл) . Тогда общая
кислотность в виде СгО3 составит:
СгО3,г/л= (125/ЗА)Я,
где А — коэффициент для раствора соли Мора при титровании по схеме, изложен-
ной выше, в 25 мл М/60 раствора бихромата калия в качестве электролита. Если
количество соли Мора обозначить А, то коэффициент составит 125/А.
//. Свободная хромовая кислота в виде СгО3
Используемый электролит. Отбирают 10 мл пробы электролита пи-
петкой и помещают в конический стакан вместимостью 250 мл, содержащий 100 мл
деионизированной воды. Титруют 0,25М раствором углекислого натрия до перво-
го появления отчетливого постоянного помутнения. Записывают объем необходи-
мого углекислого натрия (С, мл) . Тогда
Свободная хромовая кислота в виде СгОэ, г/л — 5С.
Свежий электролит. Разбавляют 25 мл пробы электролита в градуиро-
ванной колбе вместимостью 250 мл. Отбирают 50 мл этого раствора пипеткой и по-
мещают в конический стакан вместимостью 500 мл, в котором находятся 45 мл
25 %-ной (по объему) серной кислоты и 200 мл дистиллированной воды. В раствор
добавляют в качестве индикатора 5 капель М-фенилантраниловой кислоты и тит-
руют 0,1 М раствором соли Мора. Записывают объем используемого раствора (D,
мл) - Тогда
Свободная хромовая кислота в виде СгО3, г/л = 50D/3A.
///. Определение содержания сульфата
В химический стакан вместимостью 400 мл, содержащий 100 мл отфильтрован-
ного электролита, добавляют 10 мл концентрированной хлористоводородной кис-
149
лоты, 25 мл ледяной уксусной кислоты и 20 мл этилового спирта. Смесь умеренно
нагревают в течение 15 мин с целью удаления альдегидов и излишнего количества
этилового спирта. Затем смесь разбавляют до 200 мл и вновь нагревают до кипе-
ния. В процессе кипения в нее добавляют 10 мл 10 %-ного (по объему) раствора
хлористого бария. Нагревание до кипения продолжают в течение 15 мин и затем
смесь выпаривают в течение 1 ч. По возможности смесь рекомендуется отстоять,
оставив ее на ночь. Осадок фильтруют на взвешенном фильтровальном тигле,
промывают горячей водой, высушивают, охлаждают и взвешивают вновь. Затем
определяют массу сернокислого бария (Е, г). Тогда
Сульфат в виде Na2SO4, г/л = 6,1 Е.
IV. Определение содержания хлорида
В колбу вместимостью 300 мл набирают 100 мл электролита и добавляют 10 мл
концентрированной азотной кислоты. Смесь нагревают до кипения, добавляют
50 мл 1 %-ного (по объему) раствора азотнокислого серебра и затем энергично
перемешивают для коагуляции осадка. Смесь фильтруют на взвешенном фильтро-
вальном тигле №4, промывают горячей разбавленной (2 % по объему) азотной
кислотой, высушивают, охлаждают и взвешивают. Записывают массу хлористого
серебра (F, г). Тогда
Хлорид NaCI, г/л = 4,1 F.
Растворы для окрашивания с применением
аммонийжелезо (///) оксалата
*
/. Определение железа
Отбирают 20 мл отфильтрованного раствора пипеткой в стакан вместимостью
250 мл. В эту смесь добавляют 20 мл очищенной воды и 10 мл 20 %-ной (по объе-
му) серной кислоты. Смесь нагревают до 50—60 °C, титруют 0,05М перманганатом
калия и постоянно перемешивают до появления стойкого бледно-розового цвета.
Доводят раствор до рН2, добавляя ~20 мл буферного раствора, приготовленного
из 164 г безводного уксуснокислого натрия и 100 г кристаллической хлоруксус-
ной кислоты на 1 л. Добавление 1 мл индикаторного раствора (200 г 5-дигидрата
сульфасалициловой кислоты) обеспечивает получение темно-красного цвета. Смесь
фильтруют 0,1 М EDTA при 60 °C до появления бледно-желтого цвета. Записывают
объем EDTA (А, мл) . Тогда
Аммонийжелезо (III) оксалат, г/л = 3,09А.
Растворы для окрашивания с применением уксуснокислого
кобальта и перманганата калия
/. Уксуснокислый кобальт
Отбирают 10 мл раствора пипеткой и помещают в стакан вместимостью 300 мл.
Затем в стакан добавляют ~200 мл дистиллированной воды, 2 г хлористого аммо-
ния, 5 г кристаллов уксуснокислого натрия и несколько капель индикатора (му-
рексид). Добавляют аммиак при постоянном перемешивании до изменения оранже-
во-красного цвета на золотистый. Смесь титруют 0,1 М комплексоном III до конеч-
ной точки красно-фиолетового цвета. Записывают использованный объем (А, мл).
Тогда
Уксуснокислый кобальт, г/л — 2,49А.
150
И. Перманганат калия
Для определения перманганата калия можно использовать разные методы.
Наиболее простой приводится ниже.
Отбирают 20 мл 0,05М раствора щавелевой кислоты пипеткой, помещают в
стакан вместимостью 300 мл и разбавляют дистиллированной водой (~ 150 мл)
Затем в смесь добавляют 20 мл 50 %-ной (по объему) серной кислоты и нагрева-
ют до 60—70 °C Титруют раствором перманганата калия до появления постоян-
ного слабо-розового цвета. Записывают использованный объем перманганата ка-
лия (А, мл) . Тогда
Перманганат калия, г/л = 63,22.4.
ПРИЛОЖЕНИЕ 3. Технические условия на анодно-оксидные покрытия
на алюминии
Большинство промышленно развитых стран выпускают технические условия
на методы анодирования и проведение испытаний. Ниже приводится перечень
британских стандартов (BS) и международных стандартов Международной органи-
зации по стандартизации (ISO) , разработанных для промышленного анодирования
Следует отметить, что основные британские технические условия BS1615 в этой
области будут заменены комплектом стандартов на требования, предъявляемые
к испытаниям, и методы испытаний.
Стандарты Великобритании
BS 1615. Анодно-оксидное покрытие на алюминии.
BS 3987. Анодно-оксидные покрытия на деформированном алюминии для наруж-
ного применения в области строительства.
BS 5599. Технические условия и .методы испытаний твердых анодно-оксидных
покрытий на алюминии для промышленного применения.
BS 89. Анодированный алюминий для применения в области автомобилестро-
ения.
Международные стандарты
ISO 1463. Металлические и анодно-оксидные покрытия. Измерение толщины с
помощью проверки поперечных сечений под микроскопом.
ISO 2064. Металлические и другие неорганические покрытия. Термины, относя-
щиеся к определению толщины.
ISO 2106. Обработка поверхности металлов. Анодирование алюминия и его спла-
вов. Контроль сплошности тонких покрытий. Испытания с применением
сульфата меди.
ISO 2106. Обработка поверхности металлов. Анодирование алюминия и его спла-
вов. Измерение массы анодно-оксидных покрытий. Гравиметрический
метод
ISO 2128 Обработка поверхности металлов. Анодирование (анодное оксидирова-
ние) алюминия и его сплавов. Измерение толщины анодно-оксидных
покрытий. Неразрушающее измерение методом двойного отражения
ISO 2135. Анодирование алюминия и его сплавов. Ускоренные испытания свето-
стойкости окрашенных анодно-оксидных покрытий.
ISO 2143. Обработка поверхности металлов. Анодирование алюминия и его спла-
вов. Оценка потери поглощающей способности посредством испытания
каплей красителя после предварительной обработки кислотой.
151
ISO 2360. Токонепроводящие покрытия на немагнитных основных металлах.
Измерение толщины покрытия. Метод вихревых токов.
ISO 2376. Анодирование (анодное оксидирование) алюминия и его сплавов. Про-
верка изоляции посредством измерения пробивного напряжения.
ISO 2767. Обработка поверхности металлов. Анодное оксидирование алюминия
и его сплавов. Зеркальная отражательная способность при 45 °C. Общая
отражательная способность. Четкость изображения.
ISO 2813. Лаки и краски. Измерение зеркального глянца неметаллических окра-
шенных покрытий.
ISO 2859. Методы отбора проб и таблицы для проверки по качественным приз-
накам.
ISO 2931. Анодирование алюминия и его сплавов. Оценка качества уплотненных
анодно-оксидных покрытий посредством измерения полного сопротив-
ления или импеданса.
ISO 2932. Анодирование алюминия и его сплавов. Оценка качества уплотнения
посредством измерения потери массы после погружения в кислотный
раствор.
ISO 3210. Анодирование алюминия и его сплавов. Оценка качества уплотнения
посредством измерения потери массы после погружения в фосфорно-
хромовый кислый раствор.
ISO 3211. Анодирование алюминия и его сплавов. Определение стойкости анодно-
оксидных покрытий к растрескиванию посредством деформации.
'150 3770. Металлические покрытия. Ускоренные испытания в солевом тумане
с применением меди и уксусной кислоты (испытания КАСС)
ISO 3843. Анодирование алюминия и его сплавов. Ускоренные испытания свето-
стойкости окрашенных анодно-оксидных покрытий.
ISO 6581. Анодирование алюминия и его сплавов. Стойкость к ультрафиолето-
вому свету.
ISO 6719. Анодирование алюминия и его сплавов. Измерение и расчет характерис-
тик отражения поверхностей алюминия с использованием комплекс-
ных сферических приборов.
Внутренний британский стандарт
DEF 151. Анодирование алюминия и алюминиевых сплавов.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Научная литература по анодированию начала выходить с 1924 г. Для желающих
познакомиться ближе с этим наиболее интересным и перспективным процессом
обработки металлов рекомендуются следующие литературные источники:
1. Spooner R.С. — Metal Industry, 1952, v. 81, N 13, p. 248—50.
2. Spooner R.C. — J. Electrochem. Soc, 1955, v. 102, N 4, p. 156—62.
3. Brace A.W. Pocock K. — Trans. Inst. Met. Finishing, 1958, v. 35, p. 277—94.
4. Lenz D. — Aluminium, 1956, v. 37, N 3, p. 126—35; N 4, p. 190—201.
5. Brace AJV. Peek R. — Trans. Inst. Met. Finishing, 1957, v. 34, p. 232—52.
6. Scott B.A., Bigford H.M. 1961, Paper N 4, ADA Conference on Anodising.
7. Brace A.W. — A.E.S.46th Annual Tech. Proc., p. 216.
8. Jenny. Anodic Oxidation of Aluminium and its Alloys. Charles Griffiths and Co. Ltd.,
L. 231 p.
9. Schenk M. Werkstoffe Aluminium und seine anodische Oxydation A. Franche A G
Verlag, 1948, Berne, 1042 p.
W.Wermilk S., Pinner R. The Surface Treatment and Finishing of Aluminium and its
Alloys. Robert Draper Ltd., Teddington. 4th edition, 1972, 2 volumes, 1274 p.
yy.Hubner W. Die Praxis der anodischen Oxydation des Aluminiums. C.T. Speiser Alymi-
nium—Verlag GmbH,,Dusseldoprf, 3nd edition, 1977, 493 p.
12.Brace A.W., Sheasby P.G. The technology of Anodizing Alyminium. Technicopy Ltd.,
Stonehouse 2nd edition, 1979, 321 p.
См. также* :
1. Шрейдер A.B. Оксидирование алюминия и его сплавов, М.: Металлургиздат,
1960. 220 с. с ил.
2. Верник С., Пинер Р. Химическая и электрохимическая обработка алюминия
и его сплавов. Л.: Судпромгиз, 1960. 287 с с ил.
3. Голубев А.И. Анодное окисление алюминиевых сплавов. М.: Изд-во АН СССР,
1961.
4. Синявский В.С., Вальков В.Д., Калинин В.Д. Коррозия и защита алюминиевых
сплавов. М.: Металлургия, 1986, 300 с. с ил.
1 Примечание редактора перевода.