/
Текст
ХИМИЧЕСКИМ
КОНТРОЛЬ
НА ТЕПЛОВЫХ
И АТОМНЫХ
ЭЛЕКТРОСТАНЦИЯХ
Под редакцией О. И. МАРТЫНОВОЙ
Допущено Министерством высшего и среднего
специального образования СССР в качестве
учебника для студентов вузов, обучающихся по
специальности «Технология воды и топлива на
тепловых электростанциях»
МОСКВА
«Э Н Е Р Г И Я»
1980
!
ББК 31 37
X 46
УДК 621.182 12(075.8)
Оф
Химический контроль на тепловых и атомных
Х46 электростанциях: Учебник для вузов/ О. И. Мар-
тынова, Л. М. Живилова, Б. С. Рогацкпн, Н. П. Суб-
ботина; Под ред. О. И. Мартыновой. — М.: Энер-
гия, 1980.—320 е., ил.
В пер. 95 к.
Рассматривается организация химического контроля за водно-хи-
мическим режимом тепловых и атомных электростанций. Излагаются
основные химические и физико-химические методы контроля, описаны
лабораторные и автоматические приборы, приведены принципиальные
схемы химического контроля, применяемые на крупных энергоблоках
ТЭС. Рассмотрены особенности организации химического контроля на
АЭС.
Учебник предназначен для студентов теплоэнергетических спе-
циальностей вузов. Он может быть полезен также эксплуатационному
персоналу тепловых и атомных электростанций
v 30303-353
X -----------11-80. 2303030000
051(01)-80
ОЛЬГА ИСАКОВНА МАРТЫНОВА,
ЛЮДМИЛА МИХАЙЛОВНА ЖИВИЛОВА,
БОРИС САМУИЛОВИЧ РОГАЦКИН,
НАТАЛЬЯ ПЕТРОВНА СУББОТИНА
ББК 31.37
6П
ХИМИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ НА ТЕПЛОВЫХ И АТОМНЫХ
ЭЛЕКТРОСТАНЦИЯХ
¥
Редактор А. П. Пильщиков
Редактор издательства Т. И. Му ши иска
Переплет художника Е. Н. Волкова
Технический редактор А. С. Давыдова
Корректор Т. В. Воробьева
ИБ № 2107
Сдано в набор 19.02.80 Подпис но в печать 08.09.80 Т 12489 Формат 84Х10Я’/32
Бумага типографская К- 1 Гари. шрифта литературная Печать высокая
Усл. печ. л. 16,8 Уч.-изд. л. 18,34 Тираж 8600 экз. Заказ 545. Цена 95 к.
Издательство «Энергия», 113114, Москва, М-114, Шлюзовая наб., 10
Московская типография № 10 Союзполиграфпрома при Государ. тленном
комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
113114, Москва, М-114, Шлюзовая наб., 10
£) Издательство «Энергия». 1980
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие . .............................. . • .
Введение ...............................................3
Глава первая. Основные характеристики водно-химиче-
ских режимов тепловых и атомных электростанций различ-
ного типа
1-1. Общие проблемы организации водно-химических ре-
жимов энергоблоков ..................................
1-2. Электростанции на органическом топливе с прямо-
точными котлами . . .......................Ю
1-3. Одноконтурные атомные электростанции с реакто-
рами кипящего типа . . . . • • • -
14 Первый контур двухконтурных АЭС с водой под дав-
лением (ВВЭР) ........................................ю
1-5. Парогенератор (второй контур) двухконтурных АЭС 20
1-6. Установки с прямоточно-прямотрубными парогенера-
торами ....................-.........................22
Глава вторая. Получение представительных проб 23
2-1. Условия получения представительных проб воды, па-
ра и отложений.......................................23
2-2. Пути совершенствования методов отбора и подготов-
ки проб .............................................35
Глава третья. Точность результатов химического анали-
за.. Математическая обработка экспериментальных данных 41
3-1. Введение . 41
3-2. Систематические погрешности химического анализа 44
3-3. Инструментальные погрешности......................45
3-4. Методические погрешности..........................50
3-5. Погрешности стандартных растворов .... 52
3-6. Влияние материала лабораторной посуды ... 53
3-7. Загрязнения из воздуха ........ 55
3-8. Потери и загрязнения при фильтровании ... 56
3-9. Нулевая вода .....................................56
3-10. Поправка на чистоту реактивов ..... 58
3-11. Погрешности при отборе проб . ’................59
3-12. Случайные погрешности. Закон нормального распре-
деления и основные параметры случайных величин 61
3-13. Статистика малых выборок. Распределение Стью-
дента. Погрешности и промахи результатов ана-
лизов .............................................68
3-14 Расчет калибровочного графика фотометрического
метода анализа.................................._ 73
3-15. Поправка на нулевую пробу. Расчет определяемо-
го минимума цветной реакции.........................77
3-16. Планирование эксперимента. Проверка точности те-
кущих анализов. Контрольные карты ... 81
Глава четвертая. Объемные методы анализа 86
4-1. Общие положения...................................86
4-2. Методы нейтрализации..............................93
4-3. Методы осаждения и комплексообразования . . 100
4-4. Методы окисления восстановления (оксидиметрия) 106
3
Глава пятая. Фотоколориметрические и фотометрические
методы анализа
5-1. Фотоколорнмстрнческпн метод анализа . . . 11-1
5-2. Измерение оптической плотности окрашенных раство-
ров ................................... . . .120
5-3. Чувствительности н погрешности фотометрического
анализа ... . . . 12л
5-4. Визуальное колориметрирование . . ... 126
5-5. Автоматические анализаторы, основанные па фотоко-
лориметрическом методе..............................129
5-6. Лабораторный фотоколориметр ФЭК-60 . . 136
5-7. Фотометрия пламени . . 138
Глава шестая. Кондуктометрический контроль водно-хи-
мического режима и водоподготовки 145
6-1. Основы кондуктометрии .............................145
6-2. Чувствительные элементы кондуктометров . . 149
6-3. Электрическая проводимость водных растворов солей,
кислот и оснований ......................156
6-4. Влияние температуры на электропроводимость рас-
творов. Температурная компенсация .... 160
6-5. Кондуктометрический контроль воды высокой чис-
тоты .............................................. 163
6-6. Контроль маломнперализованпых вод . 167
6-7. Контроль глубокообессолсниой воды . ... 169
6-8. Кондуктомеры с предварительным Н-катнонировани-
ем пробы.......................................... 171
6-9. Кондуктометры-солемеры с дегазацией и концентри-
рованием пробы......................................173
6-10. Определение содержания растворенных газов . . 174
6-11. Контроль и сигнализация присосов охлаждающей
воды . . ..................177
6-12. Контроль возвратных производственных конденсатов 179
6-13. Регулирование водно-химического режима барабан-
ных коглов........................... ... 180
6-14. Применение кондуктометрии для контроля и регули-
рования технологических процессов водоподготовки 183
6-15. Поверка кондуктометров . . . . 189
Глава седьмая. Потенциометрические методы анализа 192
7-1. Основы потенциометрии . . . 192
7-2. Величина pH .......................................201
7-3. Измерение pH . ........................204
7-4. Особенности определения pH в сильно разбавленных
растворах....................................... .... 207
7-5. Дополнительные погрешности ... 209
7-6. Потенциометрические приборы . . 211
7-7. Промышленные р! 1-мстры ... 213
7-8. Определите.!п натрия . 220
7-9. Лабораторные рХ-метры . 225
7-10. Хлоридомср . ............. 227
7-11. Определитель кальция . . 231
7-12. Определение окислительно-восстановительного по-
тенциала среды......................................232
4
Гпава восьмая. Методы контроля растворенных в вод-
ном теплоносителе газовых примесей 23;>
8-1. Электрохимический мсод ............................235
8-2. Термокондутометричсский .метод ... 241
8-3. Водородомер........................................258
Глава девятая. Принципиальные схемы химического
контроля водно-химического режима ТЭС
9-1. Общие положения . . .............. 253
9-2. Нормируемые и контролируемые показатели качества
рабочей среды по тракту энергоблока с. к. д. . 251
9-3. Объем оперативного автоматического химконтроля
энергоблока с. к. д.................................257
9-4. Краткая техническая характеристика автоматически
контролируемых показателей и приборов химического
контроля . . . . ...................2G3
9-5. Структура системы автоматического химического кон-
троля водно-химического режима современного мощ-
ного энергоблока....................................269
9-6. Автоматический химический контроль при пусках
энергоблока ........................................271
Глава десятая. Принципиальные схемы химического кон-
троля водно-химического режима АЭС 276
10-1. Схемы химического контроля водно-химического ре-
жима АЭС с водо-водяными энергетическими реак-
торами (ВВЭР) . .........................276
10-2. Принципиальная схема химического контроля водно-
химического режима одноконтурных АЭС с реакто-
рами кипящего типа..................................281
Глава одиннадцатая. Центральная химическая лабо-
ратория электростанции 289
11-1. Общие положения .... . . , : 289
11-2. Помещение и оборудование ЦХЛ .... 291
11-3. Уточненный контроль отдельных показателей водно-
химического режима . ..................293
11-4. Контроль состояния внутренних поверхностей ког-
лов, проточной части турбин и другого оборудо-
вания ..............................................295
Глава двенадцатая. Контроль коррозионного состояния
и загрязненности поверхностей оборудования электростанций 296
12-1. Цели и задачи контроля ...........................296
12-2. Оценка состояния водно-химического режима рабо-
тающих агрегатов по данным теплотехнического
контроля............................................298
12-3. Контроль состояния труб котла и определение коли-
чества отложений ...................................302
12-4. Осмотр и описание состояния барабанов и коллек-
торов котла........................................ 311
12-5. Осмотр конденсатно-питательного тракта и опреде-
ление скорости коррозии конструкционных материалов 312
12-6. Определение состояния проточной части турбины 316
Список литературы . ..............................320
5
ПРЕДИСЛОВИЕ
Быстрые темпы развития отечественной энергетики
вызвали необходимость в подготовке большого числа
теплоэнергетиков различных профилей. В течение ряда
лет в Московском и Ивановском энергетическом инсти-
тутах, а также в некоторых политехнических институтах
готовят инженеров-теплоэнергетиков по специальности
«Технология воды и топлива на тепловых электростан-
циях». Одним из профилирующих курсов этой специаль-
ности является «Химический контроль на тепловых и
атомных электростанциях». Его изучение основывается
па применении методов количественного химического
анализа при контроле за состоянием водно-химических
режимов и водоподготовки ТЭС и АЭС.
Первым учебным пособием по названному курсу бы-
ла книга И. Г. Пацукова и О. И. Мартыновой «Химиче-
ский контроль на тепловых электростанциях (водный
режим)». Она была издана в 1955 г. и к настоящему
времени в значительной части устарела. При написании
учебника учитывали развитие рассматриваемой области
техники и накопленный опыт преподавания вышеуказан-
ного учебного курса в МЭИ и родственных вузах.
Материал книги раскрывает основное содержание
курса в соответствии с действующей в настоящее время
сто учебной программой; дополнительные материалы
студенты изучают, используя инструкции и описания,
прилагаемые к лабораторным и автоматическим прибо-
рам контроля, а также ведомственные унифицированные
инструкции по анализу воды, пара и отложений в теп-
лосиловом хозяйстве.
Глава 1 и введение написаны доктором техн, наук,
проф. О. И. Мартыновой, гл. 5, 7—10 и § 2-2 — канд.
техн, паук Л. М. Живиловой, гл. 3, 6, 11 и 12 — канд.
техн, паук Б. С. Рогацкиным, гл. 4, § 2-1 и 5-7 и преди-
словие —- канд. техн, наук, доц. Н. П. Субботиной.
Замечания и пожелания по книге следует направлять
по адресу: 113114, Москва, М-114, Шлюзовая наб., 10,
изда 1 сльство «Энергия».
Авторы
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время основная доля электроэнергии
как в СССР, так и в других промышленно развитых
странах вырабатывается на тепловых, а за последние
годы и атомных электрических станциях (АЭС). Разви-
тие атомной энергетики, связанное прежде всего со зна-
чительным повышением экономичности и надежности
АЭС с водоохлаждаемыми реакторами различных ти-
пов, привело к тому, что АЭС практически везде, за
исключением некоторых районов очень дешевого орга-
нического топлива, способны генерировать электроэнер-
гию в базисной части графика нагрузки дешевле, чем
обычные тепловые электростанции.
С ростом единичной мощности энергетических блоков
АЭС удельные капитальные вложения снижаются силь-
нее, чем для тепловых электростанций на органическом
топливе. В связи с этим основной прирост мощностей
АЭС происходит на блоках 1 млн. кВт и выше. Наряду
с этим, однако, в СССР строятся и отдельные АЭС
меньшей мощности для снабжения электроэнергией и
теплом и не связанных с крупными энергосистемами.
Тепловые электростанции на органическом топливе по-
прежнему развиваются как для снабжения только элек-
троэнергией (КЭС), так и для комбинированного снаб-
жения электроэнергией и теплотой (ТЭЦ).
Общие требования, предъявляемые ко всем, в осо-
бенности мощным энергетическим блокам, — безаварий-
ность и надежность их работы, т. е. отсутствие случаев
выхода из сгроя любых элементов оборудования и тем
самым вынужденного, внепланового простоя энергобло-
ков. Это требование связано с общей энергетической
ситуацией в мире, значительным повышением на миро-
вом рынке цен па жидкое топливо, являвшееся до 1973 г.
главным конкурентом АЭС, и рядом других факторов.
Так, выход из строя и вынужденный простой атомного
энергетического блока мощностью 1 млн. кВт в ФРГ
еще в 1977 г. оценивался примерно 1 млн марок ФРГ,
7
г. с. около 500 тыс. долл. США в сутки. По существую-
щим прогнозам эта цифра к 1980 г. для США может
достигнуть 1 млн. долл, в сутки. Естественно, что столь
высокий экономический ущерб, наносимый выходом из
строя и простоем оборудования энергоблоков, заставля-
ет резко повышать технические требования к надежно-
сти его функционирования.
Одним из аспектов обеспечения нормальной работы
оборудования являются оптимальные водно-химические
режимы энергоблоков АЭС, ТЭС и ТЭЦ.
Основным средством наблюдения за поведением
теплоносителя и рабочего гона по всему тракту энерго-
блоков, его взаимодействием с конструкционными мате-
риалами, переносом загрязнений питательной, реактор-
ной воды, воды котла в такую ответственную часть кон-
тура, как паровая турбина, является химический
контроль водно-химических режимов.
Достаточно полное и своевременное получение и а-
д еж п ой информации о состоянии водно-химиче-
ского режима энергоблока является прежде всего не-
обходимым для возможного обратного воздействия
па этот режим в случае обнаружения отступления кон-
тролируемых показателей от установленных существую-
щими нормами качества воды, пара, конденсата и сто-
ков электростанций. К числу средств получения такой
информации относятся в первую очередь высокоточные
и объективные методы современного автоматического
химического контроля водно-химического режима. Орга-
низации химического контроля па электростанциях уде-
ляется значительное внимание как в СССР, так и за
рубежом. Разрабатываются и внедряются оптимальные
решения по схемам химического контроля для электро-
станций и оборудования различного типа, определяются
основные технические требования к методам автомати-
ческого и ручного контроля, разрабатываются и внедря-
ются новые, более совершенные приборы непрерывного
и дискретного действия.
Основное внимание в учебнике уделено химическому
контролю за водно-химическим режимом основного па-
роводяного контура электростанций различного типа.
Именно здесь при пусках, эксплуатации, стояночных ре-
жимах и т. п. наиболее резко проявляется воздействие
отклонении показателей водпо-хпмнческого режима, ко-
торые требуют оперативного вмешательства.
8
ГЛАВА ПЕРВАЯ
Основные характеристики водно-химических
режимов тепловых и атомных электростанций
различного типа
1-1. ОБЩИЕ ПРОБЛЕМЫ ОРГАНИЗАЦИИ ВОДНО-ХИМИЧЕСКИХ
РЕЖИМОВ ЭНЕРГОБЛОКОВ
При современном состоянии развития электростан-
ций на органическом и ядерпом топливе некоторые про-
блемы организации их водно-химических режимов в зна-
чительной мере сблизились. Это позволяет излагать ряд
вопросов безотносительно к определенному типу энер-
гоблока и отдельных элементов оборудования. Однако
в любом случае организация оптимального водно-хими-
ческого режима энергоблоков должна быть направлена
на решение ряда не изолированных, а тесно взаимосвя-
занных задач. Этот подход определяет необходимость
комплексного рассмотрения требований к водно-химиче-
скому режиму (и методам его поддержания) для всего
контура в целом.
Водно-химический режим не может быть выбран и
оптимизирован изолированно от конкретных конструк-
тивных особенностей отдельных элементов оборудования
(с их гидродинамикой, температурным режимом, нали-
чием механических напряжений и т. п.), характеристик
соответствующих конструкционных материалов и, нако-
нец, параметров водного теплоносителя и рабочего тела.
Кроме того, с каждым годом все более сильное влияние
па водно-химический режим и методы его поддержания
оказывает неукоснительное требование учета воздейст-
вия на окружающую среду — количество и характери-
стики образующихся стоков, возможность их сброса
в водоемы, радиационную обстановку и т. п.
Общие задачи организации водно-химических режи-
мов электростанций могут быть сформулированы кратко
9
следующим образом. Водно-химический режим должен
обеспечивать:
нормальную гидродинамику рабочей среды по всем
элементам пароводяного тракта;
интенсивный и надежный теплообмен во время экс-
плуатации;
отсутствие отложений тех или иных примесей, нару-
шающих гидродинамику или теплообмен;
возможность поддержания всех физико-химических
характеристик рабочей среды в пределах установленных
норм, в том числе и в области двухфазной среды;
возможность ограничения радиоактивных загрязне-
ний теплоносителя и рабочего тела на допустимом для
эксплуатации и ремонта уровне;
отсутствие отрицательного воздействия на окружаю-
щую среду вследствие сброса отходов как ТЭС, так
и АЭС.
Каждая из перечисленных задач организации водно-
химического режима энергоблоков может, естественно,
иметь различное значение для отдельных элементов обо-
рудования. Важным, однако, является принцип ком-
плексного подхода к оптимизации водно-химического
режима энергоблока в целом.
В то же время различными для разных типов элек-
тростанций могут являться не только параметры тепло-
носителя и рабочего тела, но и конструктивные особен-
ности оборудования, характер протекающих в них про-
цессов тепло- и массообмена и т. п.
В соответствии с этим различные требования предъ-
являются также к оптимальным схемам химического
контроля на энергоблоках. Взаимосвязь между водно-
химическим режимом электростанций различного типа и
оптимальными схемами химического контроля основана
на понимании в общих чертах особенностей схем элек-
тростанций, а также конструкционных материалов ос-
новных элементов оборудования и состава контактирую-
щей с ними среды.
1-2. ЭЛЕКТРОСТАНЦИИ НА ОРГАНИЧЕСКОМ ТОПЛИВЕ
С ПРЯМОТОЧНЫМИ КОТЛАМИ
В СССР практически все энергоблоки данного типа
независимо от сжигаемого топлива (газ, мазут, уголь)
работают на сверхкритических (25,5/24,0 МПа) пара-
10
метрах (с. к. д.) с температурой перегрева пара 823 К
и одним промперегревом. Наличие прямоточного котла
с невозможностью его продувки и турбин перегретого
пара однозначно предопределяет необходимость 100%-
ной конденсатоочистки, состоящей, как правило, из ионо-
обменных фильтров смешанного действия (ФСД) спред-
включенными механическими (или катиоиитными) филь-
трами. Необходимость 100%-ной очистки турбинного
конденсата практически сохраняется при любом соста-
ве охлаждающей воды и любых, реально имеющих ме-
сто, присосах охлаждающей воды через неплотности
трубок конденсаторов. Для новых конденсаторов заво-
ды-изготовители гарантируют присос 7=0,004%. Однако
в процессе эксплуатации конденсаторы изнашиваются
и присос растет, нередко до 7=0,02%, что принято счи-
тать предельно допустимым, и выше. В зависимости от
тепловой схемы электростанции в конденсатор каскадом
сбрасывается часть, а иногда и весь конденсат греющих
паров регенеративных подогревателей, что увеличивает
нагрузку (по продуктам коррозии, которые только и за-
грязняют эти конденсаты) на установку конденсато-
очистки и ухудшает тепловую экономичность электро-
станции. Наконец, конденсатоочистка за последнее время
заменила третью ступень обессоливания при подго-
товке добавочной воды, которая после второй ступени
обессоливания подается паровой объем конденсатора
и тем самым обязательно проходит вместе со всем по-
током конденсата через ФСД конденсатоочистки.
Если, таким образом, наличие ионообменной 100%-
ной очистки конденсата довольно надежно препятствует
проникновению г- тракт энергоблока всех загрязнений
охлаждающей воды (за исключением в ряде случаев
органических примесей), загрязнения, образующиеся
в самом тракте энергоблока, уже за конденсатоочисткой
и далее последней, естественно, нс задерживаются. Та-
кими загрязнениями являются практически только про-
дукты коррозии конструкционных материалов, преиму-
щественно конденсатно-питательного тракта, переходя-
щие в омываемую эти материалы среду в виде окислов
различных составов, степени дисперсности и раствори-
мости. Перенос продуктов коррозии движущимся пото-
ком в котле и при их сравнительно хорошей паствопн-
мости в сверхкрптичсском рабочем теле далее в турби-
ну связан с отрицательными последствиями для этого
11
оборудования: образованием пористых отложений на
наиболее теплопанряжепных поверхностях нагрева кот-
ла, главным образом НРЧ и в проточной части турбины.
За последнее время происходят постепенное вытесне-
ние медных сплавов из питательного тракта (регенера-
тивные подогреватели) и замена их сталью, что бесспор-
но облегчает оптимизацию водно-химического режима
по отношению к сплавам па основе только железа.
Со стороны питательной воды упомянутые регенера-
тивные подогреватели контактируют с однофазной сре-
дой рабочего тела, т. е. все участки поверхности нагрева
работают в расчетных условиях одинаковых концентра-
ций всех примесей. Со стороны греющего пара, отби-
раемого из турбины, подогреватели контактируют с двух-
фазной средой при резкой неравномерности концентра-
ции летучих примесей (кислорода, аммиака) по их по-
верхности; эти концентрации в жидкой фазе вначале
ничтожно малы и достигают высоких значений в отбор-
ном паре. При неблагоприятных условиях отвода кон-
денсата греющего пара концентрация летучих примесей
в нем может достигать значений выше исходной их кон-
центрации в паре. Для таких практически нелетучих за-
грязнений пара, как соли, гидроокись натрия и т. и.,
положение, естественно, обратное.
Роль рабочего давления пара сказывается на степе-
ни неравномерности концентрации летучих примесей по
высоте подогревателей: чем ниже давление, тем выше
степень неравномерности.
Аналогичные условия неравномерности распределе-
ния концентраций летучих примесей пара при его коп
депсации существуют также и в конденсаторе турбин.
Несмотря на это, требование с парокопдепсатной сто-
роны к конструкционному материалу трубок конденса-
тора не является столь решающим, как со стороны одно-
фазной среды-—охлаждающей воды, хотя концентрация
различных примесей в двухфазной среде, контактирую-
щей с материалом трубок, чрезвычайно неравномерна.
Так, концентрация примесей пара с высокой упругостью
собственных паров (летучих) и высоким коэффициентом
распределения между паром и водой выше единицы бу-
дет весьма незначительной в первых порциях конденса-
та и очень высокой в последних. Применительно к ам-
миаку это обстоятельство является причиной того, что
воздухоохладительная секция конденсатора иногда вы-
12
пужденио выполняется не из сплавов па основе меди,
а из аустенитной стали. К такому техническому реше-
нию вынужденно прибегают в тех случаях, когда волно-
химический режим всего энергоблока реализуется силь-
ноаммиачным с pH питательной воды примерно 9,4—9,6.
В основном же требования к конструкционному ма-
териалу трубок конденсатора обусловливаются качест-
вом охлаждающей среды. Причиной этого является бо-
лее высокое давление со стороны охлаждающей воды,
протекающей внутри трубок, в результате чего при на-
личии любых неплотностей (в вальцовочных соединени-
ях трубок с трубными досками и коррозионных трещи-
нах самих трубок) охлаждающая вода всегда будет про-
никать в сторону парокондепсата, загрязняя его.
Степень загрязнения зависит от солесодсржания охлаж-
дающей воды и того, какое количество пара прохо-
дит через конденсатор. Так, если все конденсаты грею-
щих паров сливаются каскадом в конденсатор,
5копд=<7/1005охл.вольг; если 40% пара не проходит через
конденсатор, 5КО11д=7/605ОХл.во;1ы, где q — присос через
трубки конденсатора, отнесенный к полному расходу
пара.
В условиях охлаждения конденсатора морской во-
дой с высоким солесодержапием сейчас часто использу-
ется алюминиевая латунь, по все чаще обсуждается
вопрос о целесообразности применения титана для обес-
печения высокой степени водяной плотности трубок кон-
денсаторов. Однако применение сплавов па основе тита-
на также имеет своп проблемы: высокая стоимость,
склонность к селективной сульфатной коррозии, усилен-
ное биологическое зарастание.
В настоящее время стремятся к разделению конден-
сатора на несколько отсеков, автономно контролируе-
мых и автономно отключающихся в случае массового
повреждения трубок в одном из них. В этом случае
останов энергоблока нс оказывается необходимым, и
энергоблок можег продолжать работать, хотя и на по-
ниженной нагрузке.
Для того чтобы водно-химические режимы энерго-
блоков с. к. д. могли наиболее полно выполнить кратко
сформулированные выше задачи с учетом особенностей
работы основного оборудования, его организация долж-
на протекать по одному или нескольким из следующих
путей;
13
1) поддержание такого состава рабочей среды на
участке конденсатно-питательного тракта, который обес-
печивал бы минимальные скорости коррозии конструк-
ционных материалов тракта, переход продуктов корро-
зии в среду и, следовательно, перенос их в более высо-
котемпературную часть тракта (эта задача может быть
выполнена путем тщательной очистки и кондициониро-
вания среды);
2) вывод образовавшихся в конденсатно-питательном
тракте продуктов коррозии с помощью высокотемпера-
турного механического фильтра, установленного за си-
стемой регенеративного подогрева;
3) кондиционирование рабочей среды таким образом,
чтобы обеспечить образование нс концентрированных
отложений продуктов коррозии в наиболее тсплопапря-
женпой зоне НРЧ, а распределить их на протяжении
большого участка, что делает их менее опасными для
температурного режима труб котла.
Выбор той или иной схемы организации водно-хими-
ческого режима требует проведения тщательного техни-
ко-экономического анализа с учетом всех конкретных
особенностей энергоблока данного типа и отдельных эле-
ментов его оборудования.
В настоящее время на энергоблоках с прямоточными
котлами нашли применение следующие методы органи-
зации водно-химического режима, в той или иной степе-
ни удовлетворяющие поставленным требованиям:
1. Слабо аммиачно-гидразинный режим, характери-
зующийся рН=9,0±0,1.
2. Сильно аммиачный режим с дополнительным дози-
рованием гидразина или без него, характеризующийся
рН=9,4-е-9,6.
3. Режим с дозированием окислителей — кислорода
или перекиси водорода, характеризующийся pH
^•7,2;-7,5.
4. Комплексонный водный режим.
Слабо аммиачно-гидразинный водный режим рН =
=9,0±0,1 в настоящее время наиболее широко приме-
няется на отечественных энергоблоках с. к. д. Однако
он не является оптимальным для основного конструк-
ционного материала конденсатно-питательного тракта-
стали, а обусловлен тем, что на большинстве энергобло-
ков еще стоят подогреватели из сплавов па основе меди,
чаще всего латуни Вследствие своей «половинчатости»
14
данный водно-химический режим характеризуется сле-
дующими недостатками:
1) щелочность воды недостаточна для создания на
стальных поверхностях хорошей оксидной пленки, защи-
щающей конденсатно-иигательный тракт от коррозион-
ного и эрозионно-коррозионного износа;
2) не исключается полностью коррозия медных спла-
вов, что приводит к заносу ЦВД турбины окислами
меди,
3) существующие схемы очистки конденсата: Н-ка-
тионитный фильтр — насыпной ФСД с ионитами
в Н-ОН-формах — не являются технико-экономически
приемлемыми.
Большие количества поступающего на конденсато-
очистку аммиака приводят к быстрому истощению ка-
тионита, очень малым фильтроциклам и тем самым
большим потерям реагентов аммиака и гидразина, дефи-
цитных ионообменных смол и большим объемам регене-
рационных стоков.
Сильно аммиачный режим рН=9,4-*-9,6 обеспечивает
лучшую защиту поверхностей оборудования на основе
сплавов железа и тем самым меньший вынос продуктов
коррозии. По утверждению западных специалистов,
имеющих опыт ведения этого водно-химического режи-
ма, в глубокообсссоленной воде (электропроводность
около 0,2 мкСм/см) при такой щелочности концентра-
ция кислорода до 200 мкг/кг не оказывает отрицатель-
ного влияния, т. е. химическое дообескислороживание
гидразином не является обязательным.
Реализация данного водно-химического режима воз-
можна при трех обязательных условиях:
1) полное отсутствие сплавов на основе меди в кон-
денсатно-питательном тракте;
2) выполнение охладительной секции конденсатора,
где концентрация аммиака в конденсате становится
максимальной, не из сплавов на основе меди;
3) реализация ионообменной очистки конденсата не
по схеме Н-ОН, а по схеме МН4-ОН-ионирования (ам-
монекс), что позволяет отключать фильтры не по про-
скоку аммиака, а по проскоку натрия и иметь, таким
образом, достаточно длинные фильтроциклы.
Режим с дозированием окислителей — кислорода или
перекиси водорода — за последнее время находит все бо-
лее широкое применение, так как он обеспечивает обра-
15
зованис защитной пленки. Этому расширению способст-
вует все более уверенная техническая возможность по-
лучения глубокообсссолеппой воды с электропроводно-
стью 0,15 0,20 мкСм/см. Большое значение имеют и
экономические преимущества данного режима, заклю-
чающиеся в отсутствии затрат па реагенты аммиак и
гидразин, а также значительной экономии реагентов на
регенерацию фильтров конденсатоочистки, самих ионо-
обменных смол, которые при редких регенерациях мень-
ше изнашиваются, и, наконец, уменьшение сброса стоков
регенерационных вод в окружающую среду.
Для успешной и надежной реализации водно-химиче-
ского режима с дозированием окислителей необходимо
соблюдение следующих условии:
1) конденсат должен быть глубокообсссолснным;
2) сплавы на основе меди в конденсатно-пптателыюм
тракте должны отсутствовать;
3) значение pH среды не должно быть во избежание
усиления эрозии ниже 7,0, что заставляет применяющих
этот режим специалистов в Западной Европе рекомендо-
вать дозирование аммиака в количествах, обеспечиваю-
щих pH не ниже 7,2--7,5, для того, чтобы исключить ве-
роятность попадания в область с pH<7,0.
Комплексонный водный режим основан на дозирова-
нии в питательный тракт комплексона (трилоиа Б), обра-
зующего в низкотемпературной области прочные ком-
плексы с железом. Комплексопаты железа в высокотем-
пературной области подвергаются термолизу, разлагаясь
с образованием, в частности, плотной пленки магнетита
на поверхности оборудования. Так как термолиз проте-
кает постепенно и образование магнетитовой пленки
происходит вследствие кристаллизации из истинного
раствора, а нс отложением уже готовых частиц магнети-
та, пленка получается плотная, т. е. с малой пористо-
стью и высокой теплопроводностью. Недостатками дан-
ного водно-химического режима являются:
1) общее количество отложений продуктов коррозии
не меньше, чем при аммиачпо-гидразинном режи-
ме, так как низкотемпературный конденсатно-питатель-
ный тракт по существу не защищается образованием
оксидной пленки (отложения в высокотемпературной ча-
сти тракта лишь обладают более благоприятными физи-
ческими свойствами и распределены более равномерно);
1G
2) повышенная стоимость реагента;
3) дополнительная нагрузка на копденсатоочистку
продуктов разложения комплексона, углекислоты, ам-
миака (или его производных).
1-3. ОДНОКОНТУРНЫЕ АТОМНЫЕ ЭЛЕКТРОСТАНЦИИ
С РЕАКТОРАМИ КИПЯЩЕГО ТИПА
На одноконтурных АЭС с реакторами кипящего типа
во всех странах и независимо от конструкции реактора,
т. е. корпусной или канальный, поддерживается или
поддерживался до недавнего времени бескоррскциоиный
водно-химический режим. В результате этого питатель-
ная вода, а также вода реактора имеют близкую к ней-
тральной реакцию среды.
Известно, что на АЭС при прохождении воды через
активную зону протекает радиолиз с образованием ко-
нечных продуктов кислорода и водорода. В реакторах
кипящего типа радиолиз не подавляется, в связи с чем
интенсивность его при постоянной мощности не изменя-
ется во времени. При этом устанавливается определен-
ное равновесие, отвечающее концентрации радиолитиче-
ского кислорода в реакторной воде на уровне 0,1 —
0,3 мг/кг, в паре-—до 15—30 мг/кг при эквивалентной
концентрации радиолитического водорода.
Основными конструкционными материалами реакто-
ра являются циркаллой (оболочки тепловыделяющих
элементов) и аустенитная сталь. Из нее же пока еще
изготавливается часть регенеративных подогревателей
питательной воды; кроме аустенитной стали, которая
очень чувствительна к хлор идиому межкристаллитному
растрескиванию под напряжением, что обусловливает
очень жесткое ограничение поступления хлоридов
в тракт, используются также углеродистая и в последнее
время высокохромистые стали. Сплавы на основе меди
из питательного тракта одноконтурных АЭС исключены.
Контур электростанций данного типа аналогичен кон-
ТУРУ уже рассмотренных выше энергоблоков с. к. д.
в отношении условий работы 100 %-ной конденсато-
очистки, системы регенеративных подогревателей и кон-
денсатора. Отличие условий работы этого оборудования
заключается, однако, в том, что рассмотренная выше
неравномерность концентрации летучих примесей со сто-
роны двухфазной среды (отбираемого из турбины грею-
щего пара на подогреватели и конденсирующегося пара
2-545 Г 17
в конденсаторе) относится только к радиолитическим
газам, по не к аммиаку, которого в контуре нет.
В совершенно других условиях, чем на энергоблоках
на органическом топливе, работает па АЭС все турбин-
ное оборудование; в турбинах насыщенного пара воз-
растает роль сеператора-промсжуточного пароперегре-
вателя (СПП). Концентрация летучих примесей во влаге
пароводяной смеси, поступающей в сепаратор, значи-
тельно ниже, чем в паре. Обратная картина наблюдает-
ся у примесей с коэффициентом распределения значи-
тельно ниже единицы солей и гидроокиси натрия. Ука-
занная разница тем значительнее, чем ниже давление
рабочего тела.
Промперегреватель работает но существу в условиях,
аналогичных условиям работы прямоточных котлов, т. е.
без остановочного упаривания. Однако концентрация не-
летучих, как правило, коррозионно-активных примесей
в последних каплях влаги отличается от концентрации
их в паре сильнее, чем в котлах, за счет более низ-
кого давления и, следовательно, более низких коэффи-
циентов распределения. Это очень важно с точки зрения
возможной селективной коррозии за счет высокой кон-
центрации именно в этих последних каплях и должно
поэтому учитываться при выборе конструкционного ма-
териала СПП. Концентрация солей и-других нелетучих
примесей за СПП существенно ниже, чем в паре до тур-
бины, и зависит сильно от к. п. д. сепаратора.
Особенностью турбин насыщенного пара является
их усиленный коррозионно-эрозионный износ, в наиболь-
шей степени ЦНД. Степень этого воздействия значитель-
но усиливается при загрязнении пара такими коррозион-
но-агрессивными примесями, как хлористый и едкий
натр. Наиболее опасной зоной является самое начало
увлажнения пара за СПП, так как первые капли влаги
будут иметь очень высокие концентрации указанных
загрязнений при недостаточно высоком к. п. д. сепара-
тора. В этой зоне отмечены такие формы коррозионных
повреждений, как коррозионная усталость и вибрацион-
ное растрескивание под напряжением.
За последнее время наблюдается определенная тен-
денция к корректированию состава питательной воды
кислородом. На одноконтурных АЭС в Швеции, ФРГ
для этого используется отборный пар из турбины, в ко-
тором много кислорода, на японских АЭС кислород спе-
18
циальпо дозируется в тракт за конденсатными насосами
Этот прием привел к уменьшению концентрации продук-
тов коррозии в питательном тракте перед входом в реак-
тор.
В любом случае требуемое качество воды реактора
cine дополнительно регулируется системой ее очистки;
эта система является, естественно, также объектом тща-
тельного химического и радиохимического контроля.
1-4. ПЕРВЫЙ КОНТУР ДВУХКОНТУРНЫХ АЭС С ВОДОЙ
ПОД ДАВЛЕНИЕМ (ВВЭР)
Первый контур ВВЭР отличается прежде всего своей
замкнутостью, т. е. циркулирующий в нем теплоноситель
(вода под давлением) является однофазной системой.
Наблюдается лишь поверхностное кипение, в условиях
которого не может быть упаривания; в будущем для
больших теплосъемов предусматривается и развитое ки-
пение. В связи с этим условия для растворенных в воде
примесей практически постоянные по всему контуру
с небольшими колебаниями их конценграций.
В настоящее время на всех в мире АЭС данного ти-
па осуществляется борное регулирование мощности ре-
актора путем ввода борной кислоты; ее концентрация
в течение топливной кампании не является постоянной.
Кроме того, на всех АЭС практикуется нейтрализация
борной кислоты и поддерживается слабощелочная среда.
В СССР подщелачивание проводится смесью едкого ка-
ли и аммиака, в западных странах — гидроокисью ли-
тия 7LiOH.
Еще одной особенностью первых контуров двухкон-
турных АЭС является подавление радиолиза теплоноси-
теля в активной зоне путем создания повышенной кон-
центрации водорода в контуре. При аммиачно-калиевом
режиме подщелачивания водород образуется непосред-
ственно в реакторе вследствие радиолиза аммиака,кото-
рый выполняет две функции. При подщелачивании LiOII
водород добавляется специально.
Поддержание всех компонентов волы первого контура
на треб\е.м>м уровне происходит специальной систе-
мой ионообменных фильтров. Вследствие наличия в ре-
акторной воде ''отыпих количеств борной кислоты и ще-
лочи шихта этих фильтров смешанного действия прак-
тически с само. ) начала их работы превращается из
2 19
II-OI 1-форм в смешанную калиево-аммиачно-боратиую
(или литиево-боратпую) форму. Это осложняет функцию
ионообменных смол, находящихся в невыгодных солевых
формах, сохранять достаточно высокую селективность но
отношению к микрограммовым количествам таких ра-
диоизотопов, как 137Cs,+131I, и т. п.
Основной задачей водно-химического режима перво-
го контура является ограничение накопления в тепло-
носителях радиоактивных примесей, которые при проса-
чивании воды первого контура во второй, в котором
давление ниже, загрязняют активностью воду парогене-
ратора, т. е. второго контура, принципиально перадио-
акгивного. Необходимо обеспечивать:
1) максимальное ограничение скорости коррозии
конструкционных материалов первого контура (циркал-
лоя и аустенитной стали) и перехода продуктов корро-
зии в воду;
2) уменьшение вероятности образования рыхлых,
легко смываемых отложений продуктов коррозии на теп-
ловыделяющих элементах и активной зоне в целом, где
продукты коррозии подвергаются длительному облуче-
нию и, следовательно, активации;
3) эффективный вывод загрязнений теплоносителя
с помощью системы очистки продувочной воды первого
контура.
Для воды первого контура регламентируются такие
химические, параметры, как электропроводность, pH,
растворенный кислород, галогены, необходимый для
подавления радиолиза водород, борная кислота, реаген-
ты для регулирования pH (аммиак и едкий кали или
же 7L‘iOH). Особенно жестко должны соблюдаться пре-
дельно допускаемые концеиграции по хлоридам и фто-
ридам из-за чувствительности в их присутствии аустенит-
ной стали к коррозионному растрескиванию под напря-
жением; в среде с такой высокой электропроводностью
опасным является также кислород.
1-5. ПАРОГЕНЕРАТОР (ВТОРОЙ КОНТУР) ДВУХКОНТУРНЫХ АЭС
Парогенераторы с многократной циркуляцией, пре-
обладающие в настоящее время, отличаются прежде
всего конструкцией: в СССР до сего времени принята
горизонтальная компоновка парогенерирующих труб и.
следовательно, вертикальное размещение трубных досок
20
(ВВЭР-400, ВВЭР-1000). Западные же фирмы-изготови-
тели предпочитают вертикальную компоновку па регене-
рирующих труб с горизонтальными трубками, досками
и диета нционирующими решетками. Каждое из этих ре-
шений имеет свои положительные и отрицательные сто-
роны.
Единообразия нет и но конструкционному материалу
парогенерирующих труб. В начале развития атомной
энергетики во всех без исключения странах для этой це-
ли была выбрана аустенитная сталь, которая в Совет-
ском Союзе сохранена и но настоящее время. Зарубеж-
ные фирмы заменили аустенитную сталь высокоиикеле-
вым сплавом инконель-600. который в меньшей степени
подвержен хлоридному коррозионному растрескиванию
под напряжением, в связи с чем предполагалось не при-
бегать к очистке турбинного конденсата. Однако, как
показала эксплуатация АЭС с парогенерирующими тру-
бами из ипкопель-600, этот сплав оказался чувствитель-
ным к щелочному коррозионному растрескиванию под
напряжением при достижении щелочью определенной
критической концентрации,что возможно при определен-
ных условиях, именно в парогенераторах с многократной
циркуляцией вертикальной конструкции и горизонталь-
ной трубной доской. Действительно, в парогенераторах
с многократной циркуляцией наличие упаривания при-
водит при приемлемых размерах продувки к значитель-
ному, примерно на два порядка, повышению средней
концентрации примесей по сравнению с концентрацией
тех же примесей в питательной воде.
Вместе с тем даже при относительно умеренных тре-
бованиях к качеству питательной воды это не приводи-
ло бы к концентрациям легкорастворимых примесей, не-
допустимо высоким по условиям коррозии. Однако при
обязательном парообразовании в межтрубном простран-
стве на наружной поверхности пучка труб трудно обес-
печить равномерное омывание всех участков поверхности
нагрева потоком кипящей жидкости; отсутствие рыхлых
отложений продуктов коррозии на обогреваемых по-
верхностях, особенно при наличии вертикальной конст-
рукции большого количества труб и обращенных вверх
значительных горизонтальных обогреваемых поверхно-
стей. При этом происходит активная седиментация про-
дуктов коррозии, высота слоя которых максимальна
У стыка трубной доски и самих труб. В итоге становится
21
возможным глубокое упаривание различных нелетучих
примесей вблизи отдельных участков обогреваемой по-
верхности.
Все вышеизложенное заставило фирму «Вестингауз
электрик» отказаться от применявшегося в течение не-
скольких лет коррекционного фосфатного режима и пе-
рейти на гидразинно-аммиачный режим, получивший на-
звание All Volatile Treatment (AVT). При этом были
сохранены тот же конструкционный материал парогене-
рирующих труб (инконель-600 с 70% Ni) и вертикальная
конструкция парогенератора. Общей тенденцией разви-
тия этих электростанций является постепенный переход
на очистку турбинного конденсата; система эта реализу-
ется преимущественно в виде фильтра смешанного дей-
ствия с ионитами в аммонийно-водородной форме («ам-
мопек-процесс»). По литературным данным, указанная
система конденсатоочистки надежно обеспечивает про-
скок натрия на уровне меньше 1 мкг/кг.
1-6. УСТАНОВКИ С ПРЯМОТОЧНО-ПРЯМОТРУБНЫМИ
ПАРОГЕНЕРАТОРАМИ
Как было указано выше, двухконтурные АЭС с па-
рогенераторами такого типа поставляются в настоящее
время лишь одной американской фирмой «Бабкок и
Вилькокс» и ее европейским партнером «Бабкок — Бро-
ун-Бовери реактор» (ВВС). Указанные парогенераторы
используют прямые вертикальные трубы; вода первого
контура (588 К, 15,5 МПа) протекает внутри труб свер-
ху вниз, вода второго контура обтекает трубный пучок
снаружи в противоположном направлении, что приводит
к небольшому перегреву ее — порядка 306 К. Так как
сепаратор влаги при этой системе оказывается излиш-
ним, парогенератор получается очень компактным. Про-
дувка, как у любого прямоточного парогенератора, не-
возможна, в связи с чем требования к качеству пита-
тельной воды особенно высоки, что предполагает
очистку всего потока турбинного конденсата.
Основными конструкционными материалами второго
контура являются инконель-600 (трубы парогенерато-
ра), аустенитная сталь [подогреватели низкого давления
(ПНД), частично конденсатор], углеродистая сталь
[трубные доски, корпус парогенератора, подогреватели
высокого давления (ПВД), промежуточный паросепара-
22
тор-перегреватель]. Медные сплавы во всем пароводя-
ном контуре отсутствуют, что позволяет поддерживать
оптимальную для стали щелочность (рИгэв от 9,3 до 9,6)
с помощью гидразиино-аммиачного водно-химического
режима. Очистка на всех АЭС рассматриваемого типа
всего потока турбинного конденсата осуществляется на
намывных ионитных фильтрах; но причине высоких кон-
центраций аммиака в контурной воде ионообменные
смолы фильтрующего смешанного слоя функционируют
в аммонийно-гидроксилыюй форме. Этот метод очистки
конденсата, выбранный фирмой, начиная с первой ее
электростанции Окони-1 действительно подтвердил в те-
чение всего времени эксплуатации свои преимущества:
способность к наиболее глубокой очистке от суспенди-
рованных, а главное коллоидно-дисперсных примесей
конденсата.
ГЛАВА ВТОРАЯ
Получение представительных проб
2-1. УСЛОВИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПРЕДСТАВИТЕЛЬНЫХ ПРОБ ВОДЫ,
ПАРА И ОТЛОЖЕНИЙ
Для контроля качества какого-либо продукта необ-
ходимо из общей его массы отобрать пробу, т. е. неболь-
шое количество вещества, состав которого идентичен
составу всего испытуемого продукта. Взятие пробы явля-
ется одной из важнейших операций в системе организа-
ции химического контроля. Большое значение имеет ме-
тодика отбора проб, так как неправильно взятая проба
может не соответствовать по составу контролируемому
объекту. Когда проба не вполне достоверно отражает
состав анализируемого продукта, ее называют непред-
ставительной. Чем однороднее продукт, тем легче ото-
брать от него представительную пробу. Для того чтобы
отобранная проба была представительной по отношению
к какой-либо примеси, необходимо, чтобы в процессе
отбора, транспортировки или хранения пробы перед вы-
23
волнением анализа состав се по определяемой примеси
не изменялся.
Согласно принципиальной схеме химического контро-
ля водно-химического режима электростанции основным
объектом контроля является рабочая среда на различ-
ных участках пароводяного тракта. Параметры (темпе-
ратура, давление) и агрегатное состояние рабочего тела
в контурах разного типа паротурбинных электростан-
ций весьма различны. В химических лабораториях все
аналитические операции обычно выполняются при ком-
натной температуре и атмосферном давлении. Чтобы
пробы рабочей среды, поступающей на химический ана-
лиз в лабораторию, соответствовали указанным пара-
метрам, в процессе отбора проб в большинстве случаев
приходится снижать их давление и температуру.
Для охлаждения проб на линиях отбора устанавли-
вают холодильники змеевикового типа или прямотруб-
ные; давление снижают дроссельными шайбами, дроссе-
лями с капиллярной трубкой, а также регулировочными
вентилями. В пробоотборных устройствах для пара не
безразлично, в какой последовательности будут распо-
лагаться дроссель и холодильник. Следует иметь в виду,
что растворимость примесей в паре зависит от давления.
Когда давление снижается и растворимость примесей
падает, для ряда веществ может быть достигнуто со-
стояние насыщения парового раствора, и тогда из него
начинает выделяться твердая фаза, осаждающаяся на
стенках, омываемых паром. В результате осаждения ча-
сти примеси в дроссельном устройстве и непосредствен-
но за ним к холодильнику поступает обедненная проба.
Там, где ошибочно устанавливали регулировочный вен-
тиль до холодильника, всегда наблюдали значительное
выделение кремнекислоты па его поверхностях и, следо-
вательно, в сконденсированной пробе пара определяли
содержание этой примеси с занижением против действи-
тельного значения. Во избежание нарушения представи-
тельности проб пара но указанной причине рекоменду-
ется ставить па пробоотборных линиях холодилы-шки
перед дросселирующими и регулирующими органами.
Качество перегретого пара современных электростан-
ций нормируется но двум показателям: содержанию на-
трия и кремнекислоты. При соблюдении норм чистоты
пара соли натрия и кремнекислота находятся в перегре-
том паре в состоянии истинного парового раствора. Та-
24
ким образом, в отношении этих примесей перегретый
пар является в указанных условиях гомогенной средой.
Отбор средней пробы из движущегося потока гомоген-
ной среды нс представляет больших затруднений. По-
скольку по сечению потока примеси распределены рав-
номерно, проба может быть взята из любой точки сече-
ния паропровода. Для взятия проб из потока пара
используют специальные пробоотборпые трубки, назы-
Рис. 2-1. Трубчатый зонд для отбора проб перегретого пара высо-
кого давления.
ваемые зондами. На рис. 2-1 показан простейший труб-
чатый зонд для отбора проб перегретого пара. Его конст-
рукция весьма проста. Это трубка малого диаметра,
конец которой срезан под углом 45°. Срез обращен на-
встречу потоку пара. Чтобы устранить опасность полом-
ки зонда, его конец углубляют внутрь паропровода па
расстояние около 20 мм. Зонд выводится тонкостенным
штуцером через стенку паропровода.
В случаях нарушения водно-химического режима чи-
стота перегретого пара может ухудшаться. Если содер-
жание какой-либо примеси будет превышать ее раство-
римость, часть такой примеси будет находиться в со-
стоянии истинного раствора, а часть — в виде твердых
частиц различной степени дисперсности. В целях полу-
чения представительной пробы в этом случае предпоч-
тительно брать пробу перегретого пара не из одной, а из
нескольких точек сечения паропровода. Этому требова-
нию удовлетворяет конструкция щелевого зонда
(рис. 2-2). Зонд такого типа представляет собой трубку
наваренной пластиной, вдоль которой прорезана щель.
Внутри щели через стенку трубки просверлены отвер-
стия. Их суммарное сечение выбирают равным А/2 сече-
25
пия пробоотборочной трубки. По длине щелевой зонд ра-
вен диаметру трубопровода, из которого ведется отбор
пробы. Зонд устанавливается отверстиями навстречу
потоку пара. Расход пара через пробоотборное устрой-
ство должен быть таким, чтобы скорость пара в зонде
и в паропроводе, из которого отбирается проба, была
одинаковой.
Рис. 2-2. Щелевой зонд для отбора проб перегретого пара.
Зонды для отбора проб насыщенного пара имеют
ряд особенностей в связи с тем, что в насыщенном паре
всегда содержится влага. Концентрации отдельных при-
месей в паровой и жидкой фазах насыщенного пара не
одинаковы. Легколетучих примесей существенно больше
в паровой фазе, а примесей с небольшой паровой рас-
творимостью больше в жидкой фазе. Чтобы проба пара
была представительной по отношению ко всем содержа-
щимся в нем примесям, необходимо обеспечить поступ-
ление в зонд потока пара со средней влажностью. Это
требование выполняется при двух условиях, а именно:
когда в самом сечении, откуда производится отбор, вла-
га распределена равномерно и когда скорость пара во
входном отверстии зонда равна средней скорости пара
в трубке, из которой производится отбор.
При отборе насыщенного пара из труб, идущих От
барабана к пароперегревателю, единственным сечением
трубы, где влага распределена относительно равномерно,
является входное сечение. После того, как пар минует это
сечение, проявляется эффект сепарации влаги стенками
трубы. В результате сепарации в потоке остается лишь
часть влаги, остальная влага в виде плевки движется
по внутренней стенке трубы в направлении движения
26
пара. Соотношение между количествами жидкой фазы,
которая движется в виде пленки и в виде отдельных ка-
пель, зависит о г скорости пара, его давления и влаж-
ности. Чем больше скорость пара, тем меньше доля вла-
ги, сепарируемой стенками. Существует скорость, при
которой эффект сепарации не проявляется. Эта скорость
Рис. 2-3. Устьевой зонд для от-
бора проб насыщенного пара.
1 — стенка барабана; 2 — пароотво-
дящая труба; 3— зонд; 4—центри-
рующие ребра.
Рис. 2-4. Зонд со смесителем
в виде трубы Вентури.
пароотводящая труба; 2 — тру-
ба Вентури; 3 — зонд.
РибоЧП. я
с рода.
“ г
существенно выше действительной скорости пара в па-
роперепускных трубах. Если скорость увеличивать, то
по достижении определенного предела начинается про-
цесс срыва капель влаги со стенки трубы. Это предель-
ное значение скорости принято называть критической
скоростью срыва пленки. Добиться в определенном сече-
нии трубопровода увеличения скорости пара сверх кри-
тической можно с помощью сопла. Непосредственно за
соплом в результате срыва пленки и дробления ее на
<апли влажность по сечению трубы будет выровнена.
27
Рис. 2-5. Скорость пара, при которой
происходит срыв пленки жидкости со
стенок трубы в зависимости от давле-
ния.
Таким образом есть две возмож-
ности отбирать пробу насыщен-
ного пара: из устья пароотводя-
щей трубы, где влага еще рас-
пределена равномерно по сече-
нию, либо за специально встро-
енным соплом. Первая возмож-
ность реализована в зонде, полу-
чившем название устьевого зонда, вторая реализована
в различных вариантах зондов со смесителями.
Устьевой зонд показан на рис. 2-3, зонд со смесите-
лем в виде трубы Вентури —на рис. 2-4.
Для отбора проб насыщенного пара из выносных
циклонов рекомендуется применять щелевой зонд. Его
устанавливают над паронриемпым потолком циклона
щелью навстречу потоку пара. Рабочая длина зонда рав-
на диаметру циклона. Имея в виду большую длину зон-
да, для исключения вибрации свободный конец зонда
углубляют в специальное отверстие, имеющееся в стенке
циклона. Снаружи это отверстие заглушается пробкой.
При расчете зондов для насыщенного пара выполня-
ют второе условие, необходимое для получения предста-
вительной пробы, а именно: принимают скорость пара
во входном отверстии зонда IF2 равной скорости пара
в пароотводящей трубе W Последнюю обычно вычисля-
ют для нагрузки котла, равной 80% номинальной, и за-
даются постоянным расходом пробы, допустим, 30 кг/ч.
Скорость в смесителе для зондов со смесителями прини-
мают в 5—6 раз больше критической скорости срыва
пленки (рис. 2-5).
Рассчитанный по всем правилам зонд в действительности по
всегда работает с соблюденном равенства скоростей = Так.
при постоянном расчетном расходе пробы любые отклонения нагруз-
ки от принятой в расчете вызовут нарушения равенства Wi = Wz.
При увеличении нагрузки свыше расчетной (IFi>IE2) представи-
тельность пробы нарушится в сторону завышения концентраций при-
месей, которые в основном содержатся в каплях влаги. При сниже-
нии нагрузки ниже расчетной (U7i<IV,2) представительность пробы
тоже нарушится но в обратном направлении. При рассмотрении ре-
28
зулыатов анализа проб насыщенного пара необходимо учитывать
возможность нарушения их представительности по указанной при-
чине.
Практически невозможно получить представительную пробу пе-
регретого пара среднего давления в том случае, когда в числе при-
месей имеется NaOlI. Из-за низкой температуры плавления NaOII
(500 К в процессе перегрева пара полного выпаривания ПгО из ка-
пель раствора не происходит. Образующиеся капли расплава подоб-
но каплям влаги могут сепарироваться стопками паропровода. По-
скольку для расплавов критические скорости срыва пленки не
известны, расчет иробоотборпого зонда для рассматриваемого случая
сделан быть нс может.
Для отбора проб конденсатов, питательной, котловой
И других контурных вод используются зонды, забираю-
щие жидкость из одной точки сечения трубопровода. На
рис. 2-6 схематично показана конструкция трубчатого
29
И однососкового зондов. Основными частями ИХ ЯВЛЯ-
ЮТСЯ собственно пробоотборник трубка и штуцер. Про-
боотборная трубка малого диаметра (5—8 мм) должна
быть выполнена такой же, как в зондах для отбора проб
пара, из нержавеющей, стали; штуцер из гой же стали,
что и трубопровод. Толстые стенки штуцера обеспечи-
вают надежное крепление зонда в трубопроводе. Вход-
ное отверстие зонда, углубленное на */4 диаметра тру-
бопровода, должно быть обращено навстречу потоку ра-
бочей среды. Чтобы при монтаже зонда не были допу-
щены ошибки в его размещении, на штуцере наносятся
специальные установочные риски.
Общее количество точек отбора проб рабочей среды
и их расположение регламешируются принципиальной
схемой химического контроля ьздно-химического режи-
ма. Большинство точек отбора проб пара и воды необ-
ходимо дублировать, устанавливая отдельный зонд и
соответствующие устройства подготовки проб для авто-
матических приборов-анализаторов и отдельный зонд и
свою пробопроводную линию для периодического взятия
проб на химический анализ.
Точки отбора проб котловой воды барабанных кот-
лов рекомендуется устанавливать на опускных трубах
циркуляционных контуров. Когда котел имеет несколько
ступеней испарения, пробоотборные устройства предусма-
триваются в каждой ступени испарения (при наличии
двусторонних отсеков на одной трубе с каждой сто-
роны).
Вблизи места вывода зонда из трубопровода ставят
запорный вентиль. Пробоотборная линия от запорного
вентиля до холодильника не должна иметь горизонталь-
ных участков; если избежать этого не удается, то
минимальный уклон линии должен быть нс менее 10°.
Желательно, чтобы вся линия от места взятия пробы
до экспресс-лаборатории была проложена с возможно
большим уклоном по ходу пробы.
Все линии ручного отбора выводятся на водный щит, находя-
щийся в помещении сменной (экспресс) лаборатории. Централизация
с помощью щита пробоотборных линий сокращает время, затрачи-
ваемое персоналом на отбор проб, и облегчает обслуживание пробо-
отборников (определение расхода проб, удобство подключения лабо-
раторных ионитных фильтров, мембранных фильтров и др-). Вместе
с тем выведение на водный щич бывает связано с увеличением про-
тяженности пробопроводной трассы. Протекание процессов коррозии
в этой трассе может вызвать нарушение представительности пробы
по ряду примесей (уменьшение концентрации растворенного кнело-
30
рода, увеличение концентрации продуктов коррозии и т. п.). Чтобы
уменьшить нарушение представительности проб по этой причине, ре-
комендуется делать пробопроводные линии из коррозионно-стойких
материалов и сокращать их протяженность. Коррозионно-стойкий
материал необходим еще и потому, что в случае коррозионных по-
вреждений участка трубки, который проходит через холодильник,
охлаждающая вола с большим давлением сможет попасть в анали-
зируемую среду и исказит ее состав. Так как более уязвимыми
в отношении коррозии являются места сварки, нужно, чтобы сварные
стыки пробопроводки находились за пределами холодильников. Во
избежание образования малотеплопроводных отложений со стороны
охлаждающей воды для охлаждения холодильников целесообразно
применять конденсат. При замкнутой системе охлаждения потери
конденсата незначительны.
Избежать искажения проб в отношении продуктов коррозии же-
леза даже при существующей практике изготовления пробопроводки
из нержавеющей стали практически невозможно. Содержащиеся в ра-
бочей среде продукты коррозии железа сорбируются стенками про-
боотборной трассы. Установлено, что наибольшее количество продук-
тов коррозии железа задерживается на начальном (после зонда)
участке трассы протяженностью в несколько метров. Небольшие
скопления продуктов коррозии отмечены на сварных стыках пробо-
проводки и увеличенные количества отложений па входных участках
холодильника. Концентрация кислорода, изменения скорости потока,
геометрические особенности трассы, в частности различные ее пово-
роты, незначительно влияют на скорость образования отложений
продуктов коррозии железа. Максимальная скорость осаждения
отмечена для продуктов коррозии, которые образуются при темпера-
туре 433 К более высокотемпературные продукты коррозии накап-
ливаются в пробопроводных линиях медленнее. Из-за осаждения
продуктов коррозии в пробоотборных линиях концентрация железа
в отобранных пробах всегда определялась с занижением, однако не
более чем на 50%.
В отношении примесей, которые нс участвуют в коррозионных
процессах и находятся в воде в истинно растворенном состоянии,
материал пробоотборных устройств не играет решающей роли. С точ-
ки зрения оперативности химического контроля желательно, чтобы
пробопроводные трассы были возможно короче и имели минималь-
ную емкость; последнее достигается применением трубок малого
диаметра (4—5 мм). В точках отбора, где согласно графику контро-
ля пробы должны отбираться ежедневно, необходимо, чтобы проба
поступала на водный щит непрерывно. Ее расход для воды должен
обеспечить скорость во входном сечении зонда в пределах от 0,25
До 2-кратпой величины значения скорости в основном трубопроводе.
Необходимо, чтобы при периодическом контроле положение регули-
рующих и дросселирующих органов оставалось неизменным как ми-
нимум в течение 2 ч до момента отбора. Попадание воздуха через
сальники можно предотвращать с помощью ванн, заполненных водой
или глицерином. Следует отдавать предпочтение сварным соедине-
ниям перед резьбовыми. Когда вводят в эксплуатацию новые про-
боотборные линии, требуется их кондиционировать, пропуская
контролируемую среду в течение не менее 24 ч до начала отбора
Роб. При осуществлении периодического контроля рекомендуется
дляИЗВ0ДИТЬ продувку пробоотборпой линии с увеличенным расходом
Удаления появляющихся там отложений. После того как расход
31
сокращен до расчетного значения, необходимо выдержать опреде-
ленное время (не менее 1 ч) до начала очередного отбора пробы.
На АЭС при отборе проб радиоактивной среды должны приме-
няться меры защиты в связи с радиоактивным излучением. Следует
пробоотборные устройства размещать в помещениях, имеющих био-
логическую защиту; радиоактивные стоки направлять па установку
по переработке жидких отходов.
Представительность пробы может быть нарушена не
только в процессе ее взятия и транспортирования по
пробопроводке. По легколетучим примесям представи-
тельность пробы легко нарушается в случае контакта
пробы с атмосферным воздухом. Так, если осуществится
контакт воды с малой концентрацией растворенного ки-
слорода с атмосферным воздухом, то неизбежно прои-
зойдет ее загрязнение кислородом.
Содержание свободной СО2 в различных водах ТЭС
может быть различным. В тех случаях, когда концен-
трация СО2 в воде больше равновесной, отвечающей
значению парциального давления СО2 в воздухе поме-
щения, где отбирается проба, в процессе отбора пробы
будет происходить десорбция СО2 из воды в воздух.
В результате данные анализа получаются заниженными.
В случаях, когда концентрация СО2 в воде меньше рав-
новесной, в процессе отбора и титрования пробы будет
происходить абсорбция СО2 водой из воздуха и данные
анализа получатся завышенными.
Разработана специальная техника отбора проб па
кислород и свободную углекислоту, строгое соблюдение
которой способствует получению представительных проб
по этим примесям. Пробы на аммиак допускается брать
без столь строгих предосторожностей, как это делают
при отборе проб па О2 и СО2. В связи с малыми кон-
центрациями аммиака как в водах ТЭС, так и в воздухе
процесс перераспределения NH3 между жидкой и газо-
образной фазами при контакте отбираемой пробы с воз-
духом совершается медленно. Тем не менее отобранные
пробы на аммиак необходимо анализировать сразу же
после их взятия. Увеличение времени храпения проб
способствует нарушению их представительности. Если
делать определения Nil.? в помещении лаборатории, где
работают с аммиаком, то результаты неизбежно будут
завышенными.
Изменение концентрации СО2 и NH3 в результате
контакта пробы с воздухом может нарушить представи-
тельность пробы по двум другим показателям — pH и
32
электропроводности. Если при анализе растворов, обла-
дающих буферными свойствами (например, природных
вод), незначительные изменения концентраций СО2 и
NH3 почти не сказываются на определениях pH и про-
водимости, то при анализе вод высокой степени чистоты
из-за изменения концентраций этих примесей проба по
pH и электропроводности становится совершенно не-
представительной. Так, если в пробе обессоленной воды,
пара пли конденсата увеличится концентрация СО2, то
pH будет измерена с занижением; если увеличится кон-
центрация аммиака, то pH будет измерена с завышени-
ем. Проводимость при попадании в пробу СО2 или ЫН'з
измеряется с завышением, поскольку обе эти примеси,
растворяясь в воде, диссоциируют и повышают общую
концентрацию ионов в растворе. При определении pH
и проводимости вод высокой чистоты во избежание кон-
такта пробы с воздухом необходимо проточные датчики
лабораторных приборов присоединять непосредственно
к пробоотборной линии, а также предупреждать присо-
сы воздуха в ней.
При отборе проб для определения нелетучих приме-
сей продолжительный контакт пробы с атмосферным
воздухом также не желателен. Находящаяся в воздухе
пыль при попадании в пробу может загрязнять ее самы
ми разнообразными веществами, в том числе соедине-
ниями кальция, магния, натрия, кремния, окислами же-
леза и др. Обязательным условием при сооружении хи-
мических лабораторий современных ТЭС является обо-
рудование помещений лабораторий не только вытяжной,
но и кондиционированной приточной вентиляцией.
Кроме примесей, поступающих из атмосферного воз-
духа, отобранная проба может загрязняться вещества-
ми посуды, которой пользуются при отборе и хранении
проб. Так, из стекла водой высокой чистоты легко вы-
щелачиваются натрий, кальций и кремнекислота. Для
проб, в которых должны определяться эти компоненты,
стеклянная посуда по пригодна, нужно пользоваться по
судов из полиэтилена. Для отбора проб удобны поли-
этиленовые фляги с навинчивающимися крышками или
колпаками.
Искажение концентрации примесей в пробе может
также происходить вследствие сорбции анализируемых
примесей стенками посуды. Примесь, адсорбированная
стенками, при обычном мытье посуды удаляется не пол-
3-545 33
ностыо. Если сосуд, в котором раньше хранили пробы
с высокой концентрацией примесей, использовать для
отбора и хранения проб с очень малой их концентра-
цией, то в результате десорбции со стенок их концентра-
ция в пробе повысится. При обратной последовательно-
сти использования сосудов будет протекать процесс
адсорбции примесей стенками, и концентрация в пробе
понизится. Если иметь в виду возможность протекания
процессов сорбции и десорбции примесей стенками по-
суды, в целях получения представительных проб очень
важно иметь для каждой точки отбора свои пробоотбор-
ные сосуды.
При большой концентрации определяемого компонента и гомо-
генной среде достаточно взять для анализа небольшую пробу, чтобы
получить достоверные результаты. Чем меньше концентрация опре-
деляемой примеси, тем больший объем пробы должен подвергаться
анализу. Для гетерогенной среды и малого содержания примеси ве-
роятность получения правильных результатов увеличивают доведе-
нием объема пробы до нескольких сотен литров. В этом случае
прибегают к накапливанию примеси, например, ионов — на аналити-
ческих ионитных фильтрах, продуктов коррозии — па мембранных
фильтрах или целлюлозе. Все способы получения из отобранной про-
бы новой пробы существенно меньшего объема, в которой, однако,
сохраняется все количество анализируемой примеси, объединяются
общим названием — методы обогащения проб. Самым про-
стым способом обогащения проб является выпаривание. Для
того чтобы в процессе выпаривания исключить потерю анализируе-
мой примеси с капельным уносом, необходимо скорость выпаривания
иметь весьма малой. А это значит, что для получения большой сте-
пени обогащения нужно затратить много времени. С увеличением
времени упаривания возрастает опасность нарушения представитель-
ности пробы из-за попадания в нее загрязнений из атмосферного
воздуха. Широко применяется при контроле качества контурных вод
ТЭС метод обогащения проб путем экстрагирован и я. Кон-
центрирование и отделение малого количества примеси из относи-
тельно большого объема жидкости достигаются в этом способе вве-
дением в отобранную пробу небольшого объема соответствующего
органического растворителя, практически пе смешивающегося с во-
дой и мало в ней растворимого. Полученный экстракт или остаток
от его выпаривания является обогащенной пробой по примеси, кото-
рая экстратыловалась.
Метод получения обогащенных проб с использовани-
ем ионообменных материалов сводится к фильтрованию
больших объемов отбираемой пробы через колонку, за-
полненную катионитом или анионитом. В процессе филь-
трования происходят поглощение катионов из раствора
и их накопление в катионите (аналогично анионов
в анионите). По окончании фильтрования через катио-
нит пропускается небольшой объем кислоты. Поглощен-
34
ные катионы вытесняются нонами водорода и оказыва-
ются в объеме кислого регенерата, который и является
обогащенной пробой. Таким способом можно получать
весьма большие кратности коцентрирования. Обычно их
выбирают в пределах 100—500.
Для получения обогащенных проб по продуктам кор-
розии, находящимся в рабочей среде в грубодисперсном
состоянии, применяют мембранные фильтры с диамет-
ром пор 0,45 мкм. Пропуская через такой фильтр опре-
деленный объем пробы, накапливают частицы окислов
на его поверхности до появления окрашенного «пятна».
Окраску образовавшегося «пятна» затем сравнивают со
стандартной шкалой. Исходя из возможностей анализа
с применением мембранных фильтров, продукты корро-
зии условно подразделяют на растворенные (проходят
через мембранные фильтры) и нсрастворснные.
Метод с накоплением продуктов коррозии на окис-
ленной целлюлозе позволяет определять суммарно все
формы железа, содержащегося в рабочей среде. Пробу
объемом нс менее 50 л фильтруют через слой оксицел-
люлозы. Использованную в фильтре влажную оксицел-
люлозу вынимают из фильтра, сушат и сжигают. Оста-
ток после озоления прокаливают, обрабатывают соляной
кислотой, переводя все железо в раствор. Затем прово-
дят анализ раствора на железо и вычисляют результат
по отношению к объему исходной пробы.
2-2. ПУТИ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ МЕТОДОВ ОТБОРА
И ПОДГОТОВКИ ПРОБ
Автоматизация химического контроля выдвинула но-
вые требования к системе подготовки проб для подачи
их к приборам. Поступающая в прибор проба должна
иметь определенные унифицированные физические па-
раметры: температуру не более 308 + 5 К и давление
около 0,14 МПа. Для этого в общем случае необходи-
мыми элементами устройств подготовки проб (УПП)
являются устройства для снижения температуры и дав-
ления пробы (холодильник и дроссель). Для защиты
от разрушения приборов из-за случайного повышения
температуры пробы сверх 318 К перед входом на прибор
устанавливается термоограничитель. Для каждого кон-
кретного случая система УПП составляется из этих обя-
зательных элементов, а также некоторых дополнитель-
ных элементов, необходимых для решения специфиче-
ских задач, например выделение газовой составляющей
из теплоносителя 1-го контура.
Отбор анализируемой среды па ТЭС (рис. 2-7) осу-
ществляется по схеме: нробоотборный зонд — запорный
вентиль (для перегретого пара и питательной воды —
два вентиля)—холодильник (только для перегретого
Рис. 2-7. Принципиальная схема устройства отбора и приготовле-
ния пробы для приборов химконтроля.
1— пробоотборный зонд; 2, 6, 10 — запорные вентили; 3 — паровой холодиль-
ник; 4 — регулятор потока; 5 —водяной холодильник; 7 — бачок; 8 — дренаж-
ный вентиль; 9 — магнитный клапан; И—сигнальная лампа; 12— термоогра-
ничитель; 13 — регулирующий вентиль; 14 — фильтр для улавливания окислов
железа; 15 — Н-катионитный фильтр; 16—анализатор.
пара)—регулятор потока (вентиль, дроссель с встроен-
ным механическим фильтром)—регулирующий вен-
тиль— клапан магнитный — уравнительный бачок —
ограничитель температуры — механический фильтр — во-
дород-катионитный фильтр (устанавливается только пе-
ред кондуктометром).
Ионитный фильтр, загруженный катионитом КУ-2
в Н-форме, устанавливают перед кондуктометрами при
необходимости удаления из пробы аммиака и гидрази-
на. Обычно в схеме подготовки пробы имеются два
3G
йоиитпых фильтра: рабочий и резервный. Каждый фильтр
рассчитывается на непрерывную работу в течение 2—
3 мес с расходом около 50 л/ч при скорости 10 м/ч.
Отработавший фильтр заменяется параллельно с. ним
включенным свежим фильтром.
Обязательным элементом схемы подготовки пробы
является термоограничитель, предназначенный для сиг-
нализации о превышении температуры пробы сверх за-
данного значения 308 + 5 К и в случае прекращения по-
дачи анализируемого раствора. При увеличении темпе-
ратуры сверх 318 К проба, минуя прибор, направляется
в верхнюю дренажную линию. Чувствительный элемент
термоограничителя — контактный термометр. Одновре-
менно с сигналом на закрытие вентиля на панели термо-
ограничителя появляется сигнал, свидетельствующий
о неполадках в системе охлаждения анализируемой
пробы. В качестве охлаждающей среды обычно исполь-
зуется охлажденный конденсат после конденсатных на-
сосов второй ступени. После прохождения холодильни-
ков этот конденсат сбрасывается в конденсатор. Систе-
ма охлаждения конденсата может быть выполнена
общей для приборов химконтроля всех энергоблоков
электростанции.
Отбор проб из одной точки тракта производится
одним пробоотборным зондом с последующей раздачей
на индивидуальные устройства приготовления проб для
каждого прибора. Система подготовки проб для прибо-
ров химконтроля проектируется из расчета обеспечения
через каждый прибор расхода охлажденной до 308 + 5 К
пробы теплоносителя в количестве 10 л/ч.
Примерная схема отбора и подготовки пробы для
приборов химконтроля, анализирующих качество пита-
тельной воды, показана на рис. 2-8.
Для сокращения затрат на приборы система контроля в ряде
случаев может предусматривать использование одного автоматиче-
ского анализатора для определения однотипных показателей качест-
ва проб различных сред. С этой целью в схеме устанавливается гид-
равлический переключатель потока с программным устройством,
обеспечивающий с определенной последовательностью через заданные
интервалы времени обегающий химический контроль одного и того
же показателя качества из различных пробоотборных точек по трак-
ту энергоблока с помощью одного общего для одноименных показа-
телей анализатора. Запись показаний при этом, так же как и в слу-
чае установки индивидуальных анализаторов для каждого показате-
я из различных точек энергоблока, производится одним автоматиче-
ским, регистрирующим прибором, общим для одноименных показа-
елеи. Схема использования одного анализатора-определителя натрия
37
для измерения концентрации Na+ из различных точек отбора проб
по тракту энергоблока представлена на рис. 2-9.
Отбор и подготовка проб теплоносителя для подачи
к приборам химконтроля на АЭС с РБМК осуществля-
ются принципиально но схеме, аналогичной той, которая
используется на энергоблоках ТЭС. Дополнительным
требованием в данном случае является необходимость
отвода выпара из бачка постоянного уровня блока тер-
Рис. 2-8. Принципиальная
схема подачи пробы пита-
тельной воды к приборам
химконтроля.
/— пробоотборник; 2. 4— за-
порный вентиль; 3 — холодиль-
ник I; 5 — дроссель; 6 — холо-
дильник II; 7 — термоограничи-
тель.
моограничителя в систему газовых сдувок. Это меро-
приятие осуществляется при монтаже комплектов УПП.
Отбор и подготовка проб теплоносителя II контура АЭС
с ВВЭР производятся устройствами, используемыми для
энергоблоков с. к. д. ТЭС. Для подготовки проб тепло-
носителя 1 контура АЭС с ВВЭР разработаны специаль-
ные устройства. Это объясняется и высокой активностью
анализируемой среды, и наличием в ней значительных
количеств растворенных газовых примесей, а также спе-
цификой объема контролируемых примесей теплоноси-
теля. Схема отбора и подготовки проб теплоносителя I
контура реактора ВВЭР-440 для подачи к приборам хи-
мического контроля представлена на рис. 2-10. Теплоно-
ситель I контура может обладать радиоактивностью
2-10~2 Ки/л (и выше до 10“' в аварийной ситуации) и
имеет в своем составе значительное количество раство-
ренных газов (водорода до 60 мл/кг, азота до 60 мл/кг),
38
Рис. 2-9. Дискретная схема
для контроля за содержа-
нием натрия.
1 — УПП; 2 — автоматический
запорный клапан; 3 — ручной
переключатель; 4 — шаговый ис-
катель; ГП и ЭБ—гидравличе-
ский и электрический блоки пе-
реключающего устройства; Л О—
определитель натрия (общий).
радиоактивные благо-
родные газы (РБГ) до
10~3 Ки/л (или 0,5—
0,6 мкг/кг) и борную
кислоту до 12 г/кг.
Технологические па-
раметры анализируе-
мых сред:
на приборы хим-
контроля должна по-
ступать вода с темпе-
ратурой 308—f—5 К дав-
лением 0,14 МПа; расход пробы на один прибор не более
25 л/ч с погрешностью +5%;
отбираемые на УПП пробы за ГЦН перед CBO-I и
за CBO-I имеют температуру 333—353 К и давление
12,5+0,1 МПа.
Дегазация пробы теплоносителя за ГЦП (перед
CBO-I) производится продуванием ее азотом в дегаза-
торе. Расход азота па дегазацию пробы 50 л/ч с по-
грешностью + 10%.
Газовая фаза после дегазатора (при контролируемом
расходе) подастся на водородомер. Далее эта проба га-
за может быть использована для определения радиоак-
тивности.
Сброс газовой фазы осуществляется в систему очист-
ки газовых сдувок. При установке водородомсра следу-
ет предусмотреть подачу газовой смеси для тарировки,
а также возможность отбора пробы газа на ручной
анализ. Дегазированная проба (с постоянным расходом)
направляется па автоматические анализаторы и ручной
периодический анализ. В системе предусматривается вы-
вод проб на ручной анализ раздельно для определения
содержания растворенных примесей и продуктов корро-
зии. Пробу для определения содержания продуктов кор-
39
Рис. 2-10. Схема отбора и подготовки пробы теплоносителя I контура реактора ВВЭР-440.
I — капилляр (дроссель-холодильник); 2 — десорбер; 3 — воздушный охладитель.
40
розни следует брать из общей пробоотборпой линии че*
рез байпас до и за УПП.
Стоки после анализаторов и УПП за счет слива
при промывке линии при ручном периодическом анали-
зе, а также стоки при дезактивации измерительных
устройств и другие стоки системы химконтроля собира-
ются. Чистые стоки возвращаются в контур, а загрязнен-
ные после анализаторов (pH-метр, боромер, рК) соби-
раются в спсцканализацию. При дезактивации измери-
тельных устройств п УПП стоки направляются в спец-
канализацию.
ГЛАВА ТРЕТЬЯ
Точность результатов химического анализа.
Математическая обработка экспериментальных
данных
3-1. ВВЕДЕНИЕ
Химический анализ представляет собой комплекс
экспериментальных и логических операций по опреде-
лению химического состава вещества. Каждый анализ
состоит из ряда последовательных действий (приготов-
ление реактивов, подготовка аппаратуры, калибрование,
обработка пробы, измерение конечного эффекта реак-
ции), в ходе выполнения которых неизбежно возникают
ошибки. Степень приближения полученного результата
к истинному значению измеряемой величины называется
точностью анализа. Точность характеризуется по-
грешностью или ошибкой — алгебраической раз-
ностью между истинным и измеренным значениями
определяемой величины. Когда говорят о высокой точ-
ности метода анализа, имеют в виду, что погрешности
невелики в сравнении с измеряемой величиной и что
метод дает правильные и воспроизводимые
результаты. Термины п р а в и л ьн о с т ь и воспроиз-
водимость характеризуют два основных вида по-
грешностей: систематические и случайные.
Систематические пог реши ост и—это ошиб-
ки, остающиеся неизменными при повторных измере-
ниях одной и той же величины либо меняющиеся по
41
определенному закону, которые вызывают постоянное
завышение или занижение результатов. Иногда в таких
случаях говорят, что результаты отклоняются от
истинного значения. Систематические погрешности обу-
словливаются влиянием постоянно действующих факто-
ров: присутствиехМ мешающих анализу примесей, невер-
ными показаниями приборов, воздействием окружающей
среды и т. и. Эти факторы выявляются при разработке
и проверке метода анализа по определениям стандартов
или эталонов, после чего результаты уточняются внесе-
нием поправок или изменением условий анализа с целью
исключения систематических ошибок.
Рассеяние результатов повторных анализов по обе
стороны от их среднего значения обусловливается на-
личием случайных погрешностей. Случайные
погрешности характеризует воспроизводимость
метода анализа. Случайные ошибки неизбежно возника-
ют в ходе анализа под действием многочисленных не
поддающихся учету факторов: неоднородности проб, за-
грязнений или потерь, неточности выполнения операций,
погрешностей измерений и т. п. При повторных опреде-
лениях случайные погрешности имеют случайный знак
и величину, они не могут быть исключены из результа-
та измерения как систематические. Случайные ошибки,
как и другие случайные величины, изучаемые теорией
вероятностей, могут быть представлены подчиняющими-
ся определенному математическому закону, что делает
возможным их изучение и получение на этой основе
более точной оценки измеряемой величины. Основанные
на теории вероятностей методы математической стати-
стики позволяют решать различные задачи, возникаю-
щие при осуществлении химического контроля. С их по-
мощью можно, например, сравнить разные методы ана-
лиза и выбрать лучшие из них, рассчитать уравнение
калибровочного графика, определить погрешность ре-
зультатов анализа и установить наличие промахов в ра-
боте аналитика, вычислить продел обнаружения данной
аналитической реакции, оценить количество определе-
ний, необходимое для получения результата с заданной
точностью, проверить качество работы аналитика и т. д.
Различие между систематическими и случайными погрешностями
носит условный характер. Ошибки, квалифицируемые как системати-
ческие, при увеличении числа анализов или лабораторий, в которых
выполняются аналогичные определения, могут принять характер
случайных. С другой стороны, отдельные случайные ошибки могут
42
быть исключены методами, сходными с методами уменьшения систе-
матических погрешностей. Однако если математическая статистика
делает возможным достаточно строгий учет случайных ошибок, то
в отношении систематических погрешностей математика сама по себе
оказывается бессильной. Устранение пли уменьшение систематиче-
ских ошибок требует строгого логического анализа всех химико-ана-
литических операций. Аналитик должен хорошо знать специфику
аналитических методов, понимать физику и химию процессов анализа,
иметь четкое представление об особенностях и технических возмож-
ностях используемых приборов.
Применяется несколько способов классификации по-
грешностей. По характеру вызывающих их причин они
делятся на систематические и случайные. По способу
вычисления различают абсолютные погрешности, имею-
щие размерность измеряемой величины, и относительные
погрешности, выражаемые в долях или процентах от ре-
зультата измерения. По характеру оцениваемого резуль-
тата погрешность может быть отнесена к единичному
измерению, среднему значению нескольких параллель-
ных анализов или методу анализа в целом. Часто раз-
личают ошибки по источникам происхождения, напри-
мер выделяют инструментальные, реактивные, методи-
ческие и другие виды погрешностей.
Массовое внедрение энергоблоков сверхкритическнх параметров,
рост единичных мощностей агрегатов ТЭС и АЭС значительно повы-
сили требования к чистоте теплоносителя. Соответственно возросли
требования к точности результатов химического контроля водно-хи-
мического режима, особенно в отношении показателей, характери-
зующих содержание примесей в воде высокой чистоты. Так, увеличе-
ние жесткости питательной воды котла с. к. д. до 0,5—1 мкг-экв/кг
в течение немногих часов может привести к массовому повреждению
экранных труб из-за осаждения в них сульфата кальция. Поэтому
эксплуатационные методы определения жесткости должны обеспечить
измерение этого показателя с погрешностью не более 0,1 мкг-экв/кг.
Отложения окислов меди в проточной части турбины, работающей
на парс сверхкритического давления, вызывающие ограничение на-
грузки и ухудшение к. и. д., образуются при содержании в парс
более 1 мкг/кг меди. Следовательно, методика определения концен-
трации меди в питательной воде энергоблока должна давать резуль-
тат с ошибкой по более 0,5 мкг/кт. Содержание окислов желоза
в питательной воде котла не должно превышать 10 мкг/кг. Отбор
пробы и определение в ней такой концентрации железа — сложная
задача, требующая высокой тщательности выполнения анализа. Нс
менее строгие требования предъявляются к точности результатов
эксплуатационного контроля водно-химического режима ТЭС и АЭС
по таким показателям, как хлориды, кислороц, крсмпесочержапие.
удельная электрическая проводимость, pH и др.
Действующие нормы на многие показатели качества питательной
воды энергоблоков ТЭС п АЭС вплотную приближаются к пределу
обнаружения этих веществ применяемыми методами анализа, В этих
43
условиях надежность аналитического метода, точность результатов,
получаемых при его использовании, приобретают первостепенное
значение.
3-2. СИСТЕМАТИЧЕСКИЕ ПОГРЕШНОСТИ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Разделение ошибок по характеру вызывающих их'
причин на систематические и случайные помогает наме-
тить пути их выявления и уменьшения. Прежде всего
следует добиваться устранения систематических погреш-
ностей, причины которых иногда можно предположить
(если аналитик пренебрегает влиянием некоторых слабо
выраженных зависимостей) либо установить при деталь-
ном исследовании процедуры анализа. Основной прин-
цип выявления систематических погрешностей заключа-
ется в выполнении анализов стандартных растворов или
проб с известной концентрацией анализируемого вещест-
ва в условиях, полностью соответствующих процедуре
анализа. Если среднее значение результатов таких опре-
делений не приближается к истинному значению при
увеличении числа анализов, метод содержит системати-
ческую ошибку. Далее производится поиск источника
погрешности путем последовательной проверки измери-
тельного устройства, чистоты реактивов, воды, посулы,
в которой выполняются определения, влияния других
веществ и т. д. Обычно аналитика интересует не только
значение систематической ошибки, сколько пути ее
уменьшения или устранения. С этой целью применяется
ряд особых приемов.
Релятивизация систематических погрешностей пред-
ставляет собой способ, по которому результаты анализа
определяют как разность двух величин. При вычислении
разности систематические ошибки, входящие в обе вели-
чины, взаимно исключаются.
Так, в массовом анализе масса осадка определяется по разности
массы тигля с осадком и пустого тигля. Если при обоих взвешива-
ниях использовать одни и те же весы и гири, их систематические
погрешности будут исключены. В фотометрических методах анализа
из светопоглошепия рабочих проб вычитают измерения пулевых проб.
Если рабочая и нулевая пробы обрабатывались в одинаковых усло-
виях одними и темп же реактивами, систематические ошибки из-за
реактивов, посуды, неточностей измерительного устройства также
будут исключены. Для выявления погрешностей, вызываемых при-
сутствием в пробе мешающих анализу веществ, также применяется
релятивизация путем использования метода добавок. Для итого
в одну из частей анализируемой пробы вводят известное количество
определяемого компонента. Полнота воспроизведения добавка, оце-
44
нивасмая по разности результатов анализов, характеризует влияние
мешающей примеси.
Рандомизация систематических погрешностей. Хими-
ческие анализы часто производятся сериями, в кото-
рых с пробами выполняется ряд одинаковых операций.
При неизменной очередности анализируемых проб инди-
видуальная ошибка, допускаемая при обработке каж-
дой пробы, может превратиться в систематическую.
Например, погрешности пипеток, применяемых для отмеривания
стандартного раствора при калибровании метода анализа, войдут
в калибровочный график и станут систематической погрешностью ре-
зультатов всех последующих определений. Подобное влияние может
оказать загрязненность одной или нескольких колб, в которых обра-
батываются стандартные растворы, неодинаковость времени выпол-
нения процедур внутри серии и другие факторы. Рандомизация
является способом перевода систематических ошибок подобного рода
в разряд случайных, благодаря чему такие ошибки могут быть
исключены при математической обработке результатов анализов.
Рандомизация часто применяется при построении
калибровочных графиков, отборе проб и других опера-
циях. При калибровании метода анализа рандомизацию
осуществляют перестановкой очередности анализируе-
мых стандартов. Такую перестановку внутри серив
определений удобно производить с помощью таблиц слу-
чайных чисел. Для этого каждому раствору серии из п
стандартов, включая нулевую пробу, присваивают номера
от 1 до п. Открывают наугад одну из страниц таблицы
случайных чисел и в любой из колонок находят числа,
соответствующие номерам от 1 до п. Все другие числа
пропускают. В полученном из таблицы порядке анализи-
руют пробы внутри серии. При анализе проб следующей
серии находят из таблиц другую последовательность
номеров.
3-3. ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ ПОГРЕШНОСТИ
Каждое измерительное устройство, используемое при
анализе (мерная посуда, весы, фотоколоримстры, термо-
метры и т. п.), может вносить в результат анализа си-
стематические погрешности, которые обусловливаются
индивидуальными особенностями применяемых средств
измерений, правильностью их установки и использова-
ния, влиянием окружающих условий: температуры, дав-
ления и влажности воздуха, источников направленного
тепла, магнитных и электрических полей и т. ц.
45
Систематические ошибки часто вызываются погрешностями ка-
либрования мерных колб, бюреток, пипеток, которые применяются
в большинстве химических методов анализа. Каждый экземпляр
мерной посуды имеет свою систематическую погрешность. Чтобы
оценить величину этой ошибки, следует выполнить калибрование
мерной посуды: при температуре калибрования, указанной на стенке
посуды, найти точную массу отмеренного этой посудой объема жид-
кости с известной плотностью при температуре калибрования. Такая
проверка особенно необходима для мерных колб и пипеток, с по-
мощью которых готовятся стандартные растворы, так как допущен-
ная ошибка в концентрации стандарта станет систематической
погрешностью всех анализов, выполняемых на его основе.
Большинство анализов основано на использовании сложной
измерительной аппаратуры: фотоколориметров, пламяфотометров,
потенциометров, кондуктометров и др. Систематические погрешности
этих приборов зависят от многих специфических факторов, в том
числе от чувствительности п стабильности рабочих характеристик
элементов их измерительной схемы, напряжения питания, режима
работы и многих других факторов. Уменьшение инструментальных
погрешностей достигается правильной настройкой приборов, обяза-
тельным калиброванием их не только перед началом работы, по и
периодически во время выполнения анализов.
Среди большого числа возможных источников инстру-
ментальных погрешностей можно выделить основные ви-
ды ошибок, характерные для каждого вида приборов.
Фотоколориметры. При определениях малых концен-
траций особенно существенна погрешность измерения
небольших величин оптической плотности, зависящая о г
чувствительности прибора. На хорошем фотоколоримст-
рс можно измерить разность оптических плотностей не
менее 0,001 единицы. Эта величина является, следова-
тельно, ошибкой измерения. По мере уменьшения изме-
ряемого значения оптической плотности относительная
ошибка измерения возрастает.
Для уменьшения влияния окружающих условий на
точность измерений фотоколориметр следует устанавли-
вать в стороне от потока воздуха, так как колебания
яркости лампы от неравномерности се охлаждения могут
снизить точность измерений. Необходимо регулярно про-
верять чистоту наружной и внутренней поверхностей
кювет. Всегда одни и те же кюветы должны использо-
ваться для чистого растворителя и для анализируемых
проб. Обе кюветы должны устанавливаться в кювето-
держателях всегда в одно и то же положение, каждая
кювета поворачивается лицевой стороной всегда в одну
и ту же сторону. Важно, чтобы в кюветы заливались
одинаковые объемы раствора,
46
Для проверки состояния измерительной системы фо-
токолориметра и техники обращения с кюветами реко-
мендуется периодически измерять светопоглощение рас-
творов, окраска которых остается стабильной в течение
длительного времени. Состав растворов такого типа при-
веден в табл. 3-1, они легко приготавливаются из до-
Таблица 3-1
Стабильные окрашенные растворы для проверки
точности измерений на фотоколориметрах
Состав раствора
Сгетофильгры
ФЭК-М
ФЭК-56
Оптическая
плотность в
кювете 5 см
Темпера-
турный
коэффици-
ент, %/К
0,18 г/л
К2Сг2О7 в
0,05 h“H2SO4
11,8 г/л
СоС12-6Н2О в
0,1 и H2SO4
1,1 г/л
CuSOr5H2O в
NH40H, 1:9
5,2 г/л
CuSOj-5H2O в
0,01 н H2SO4
433 Сними 410
511 Сине-зеленый 480
4 440 0,65
5,' 490 0,76
1,09
1,09
Около 0,1
Около 0,4
620
Красный
Около 0,1
Около 0,1
^макс—ллш,а волны в максимуме свстопоглощения.
ступных реактивов. Путем соответствующего разбавле-
ния из указанных в таблице растворов готовят цветные
стандарты, близкие по окраске и оптической плотности
к пробам анализируемого вещества. По таким стандар-
там выявляется пригодность прибора к работе и уста-
навливается точность измерений светопоглощения.
Пламяфотометры. Одним из главных источников оши-
бок при определениях малых концентраций является
загрязнение пробы или пламени из воздуха, посуды или
от рук оператора. Необходимо содержать посуду как
можно более чистой и во время перерывов накрывать
ее крышками для защиты от пыли Следует избегать
прикосновений руками к тем частям посуды, которые
могут контактировать с раствором пробы. Анализы сле-
47
дует выполнять в помещений с минимальной загрязнен-
ностью воздуха. Другой важный источник ошибок пред-
ставляют собой изменения температуры пламени, влияю-
щие на количество возбужденных атомов анализируемо
го вещества. Эти изменения вызываются колебаниями
давления воздуха или газа. Нельзя допускать отклоне-
ний по давлению воздуха более чем на 0,01 МПа, по
давлению газа — на 1 мм вод. ст. Для контроля воспро-
изводимости результатов целесообразно пользоваться
методом добавок.
Потенциометры. Приборы для измерения pH, концен-
трации натрия, кальция, хлоридов и других ионов, опре-
деления окислительно-восстановительного потенциала
все более широко применяются при контроле водно-хи-
мического режима ТЭС и АЭС. Точность потенциометри-
ческих измерений зависит от целого ряда факторов: тем-
пературы пробы и электролита, состояния поверхности
электродов, свойств анализируемой среды, влияния окру-
жающих условий. Следует прежде всего учитывать, что
от температуры пробы зависит значение измеряемого
показателя, которое не компенсируется схемой темпера-
турной компенсации прибора. В маломинерализованной
воде рП изменяется примерно на 0,03 единицы на каж-
дый градус изменения температуры. Это влияние не
устраняется измерительной схемой прибора, которая
компенсирует только изменение э. д. с. электродной си-
стемы. Температура влияет также па потенциал сравни-
тельного электрода и электролитического жидкостного
мостика, поэтому при измерениях повышенной точ-
ности необходимо регулировать как температуру пробы,
так и температуру блока сравнительного элек-
трода.
Правильность работы сравнительного электрода за-
висит от постоянства расхода электролита через жид-
костное соединение и от чистоты электролита. Чтобы не
допустить поступления анализируемой жидкости внутрь
сравнительного электрода, высота столба электролита
в электроде должна быть выше давления жидкости в из-
мерительной ячейке. Однако и в этом случае попы жид-
кости диффундируют в электролит, в связи с чем реко-
мендуется периодически менять электролит па свежий
При контроле чистых вод проба может загрязняться
электролитом, поступающим из электрода, поэтому
сравнительный электрод или сто жидкостное соединение
48
следует располагать в ячейке после измерительного
электрода.
Наблюдается потеря чувствительности стеклянных
электродов, если они долгое время использовались для
контроля низких концентраций анализируемого иона
в растворах с незначительной ионной силой, например
в глубоко обессоленной воде. В некоторых средах на
поверхности измерительных электродов адсорбируются
коллоидные и взвешенные вещества, изменяющие их чув-
ствительность. Чтобы исключить погрешности от воздей-
ствия подобных факторов, рекомендуется производить
регулярные проверки приборов по стандартным раство-
рам, концентрация которых должна быть как можно
ближе к концентрации анализируемого компонента в ра-
бочей пробе.
При контроле pH и окислительно-восстановительного
потенциала маломинерализованных вод большие по-
грешности возникают из-за контакта пробы с воздухом.
Обессоленная вода растворяет около 60 мкг/кг угле-
кислоты воздуха, вследствие чего ее pH уменьшается
до 5,68 при 298 К («равновесная вода»). Если не будет
обеспечена герметизация анализируемой пробы, ее pH
будет приближаться к этому значению. Аналогичное
влияние кислород воздуха оказывает на измерения окис-
лительно-восстановительного потенциала. Перечислен-
ные виды погрешностей могут быть выявлены и устране-
ны только при регулярных проверках систем измерения.
Кондуктометры. Простота и надежность схем кондук-
тометрического контроля обеспечивают возможность
длительной эксплуатации приборов этого типа без необ-
ходимости частых проверок. В чистой воде с низким
содержанием взвешенных веществ, нефтепродуктов и
других примесей кондуктометрические датчики устой-
чиво работают в течение ряда лет. Погрешности прибо-
ров могут вызываться отложениями на активных поверх-
ностях датчиков, иногда наблюдается замасливание
электродов. Периодичность очистки датчиков устанав-
ливается в зависимости от условий эксплуатации. При-
боры должны периодически проверяться по контрольным
растворам или с помощью контрольного кондуктометра.
Значительные ошибки могут быть допущены вследст-
вие влияния температуры на электропроводимость проб
воды высокой чистоты, а также при загрязнениях проб
у г л е к и сл стой в о з д у ха.
4—545
49
3-4. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОГРЕШНОСТИ
Многие методы анализа содержат теоретические по-
грешности, являющиеся следствием неполноты протека
ния химических реакций или результатом тех или иных
упрощений метода анализа. Такне погрешности относят
к разряду методических. Чтобы уменьшить методические
ошибки, стремятся использовать наиболее селективные
реактивы, образующие прочные соединения с анализи-
руемым веществом и не реагирующие с другими компо-
нентами, содержащимися в пробе. Во многих методиках
придается большое значение созданию благоприятной
среды для получения наибольшего аналитического эф-
фекта и стандартизации условий анализа: температуры,
времени выдержки пробы с введенными реактивами и
других факторов, способствующих более полному завер-
шению специфической реакции.
Одна из часто встречающихся на практике ошибок состоит
в пренебрежении к требованиям метода по температуре пробы. На
электростанциях температура анализируемых проб часто отличается
от комнатной. По этой причине допускаются существенные ошибки
уже при отмеривании жидкости, температура которой отличается от
температуры калибрования мерной посуды. Перед приготовлением
стандартных растворов или выполнением особо точных анализов не-
обходимо предварительно термостатпровать жидкости при темпера-
туре калибрования мерной посуды.
Температура существенно влияет на результаты фотометриче-
ских, кондуктометрических, потенциометрических определений.
В каждом методе анализа должны быть приведены условия его про-
ведения по температуре пробы п указаны величины влияния темпе-
ратуры на результат анализа.
Индикаторная ошибка. В титриметрических методах
анализа индикаторная ошибка может внести существен-
ные погрешности при низких концентрациях анализируе-
мых компонентов. Индикаторная ошибка проявляется
в ряде факторов: влиянии индикатора на анализируемую
среду, несоответствии точки перехода окраски индикато-
ра условиям эквивалентности аналитической реакции.
Индикаторы часто представляют собой слабые кислоты
или основания, поэтому их добавление в пробу маломи-
нерализованноп воды существенно меняет ее pH.
Несоответствие области перехода окраски применяе-
мого индикатора (рТ индикатора) точке эквивалент-
ности реакции вносит существенную погрешность, зна-
чение которой возрастает по мере разбавления анализи-
руемой пробы. Ниже приведена ошибка титрования, %,
соляной кислоты раствором NaOII с обычно используе-
50
мыми индикаторами: метиловым красным (рТ=5) и фе-
нолфталеином (рТ=9) в зависимости от начальной кон-
центрации раствора, мг-экв/кг:
Концентрация
100
10
I
0,1
0,05
0,01
Фенолфталеин
0,01
0,1
1
10
20
100
Метиловый красный
0,01
о, 1
1
10
20
100
Как следует из приведенных данных, проба с кислот-
ностью или щелочностью около 10 мкг-экв/кг (конден-
сат, обессоленная вода) нс может быть правильно отти-
трована в присутствии этих индикаторов. Даже при ще-
лочности 50 мкг-экв/кг погрешность результата состав-
ляет 20%, или 10 мкг-экв/кг. Таким образом, контроль
качества конденсатов или обессоленной воды но щелоч-
ности нецелесообразен, так как погрешность определе-
ния значительно превышает истинную щелочность ана-
лизируемых проб.
Индикаторная ошибка оказывает существенное влияние на оцен-
ку режима чистофосфатной щелочности котловой воды, при кото-
ром должно поддерживаться эквивалентное соотношение между
щелочностью и концентрацией фосфатов в котловой воде. Контроль
щелочности прч чистофосфатном режиме основан на предположении,
что в присутствии индикатора метилоранжа фосфаты титруются до
\a2IIPOv Однако pH растворов мононатрийфосфата при концентра-
ции 1 — Ю мг/кг изменяется в пределах 6,1—5,6, а рТ индика-
тора равен 4,4. Титрование фосфатного раствора с метилоранжем
приводит к завышению результата, ошибка определения возрастает
но мере уменьшения концентрации РО^~ . Для исключения подоб-
ных ошибок следует вводить поправки па результат определения или
применять другой более точный метод контроля, например, измерять
pH котловой воды в проточной ячейке.
Индикаторные ошибки отражаются па результатах
титриметрических методов определения жесткости, окис-
ляемости п других показателей качества воды. Опреде-
ляемый минимум концентрапии кальция при использо-
вании индикатора кислотного хром темно-синего состав-
ляет 2 мкг-экв/кг, магния — 2 мкг-экв/кг, следователь-
но, нижний предел применимости классического трило-
нометрнчсского метода определения жесткости ограни-
чен 1—2 мкг-экв/кг. Эта методика не пригодна для кон-
троля таких вод, как конденсат, обессоленная, питатель-
ная и т. и.
4*
51
3-5. ПОГРЕШНОСТИ СТАНДАРТНЫХ РАСТВОРОВ
Большинство химико-аналитических методов основа-
но на использовании стандартных растворов, применяе-
мых для калибрования метода и контроля за правиль-
ностью получаемых результатов. Ошибки, допущенные
во время приготовления или хранения стандартных рас-
творов, становятся систематическими погрешностями
метода анализа.
Кроме необходимости тщательно соблюдать указания
соответствующего метода по приготовлению стандарт-
ных растворов, следует также учитывать вероятность
изменения концентрации стандартов во время хранения
вследствие протекания реакций в самих растворах или
взаимодействия их со стенками посуды и с воздухом.
Некоторые из этих факторов в концентрированных рас-
творах вызывают относительно небольшие изменения,
поэтому рекомендуется, как правило, сохранять длитель-
ное время только концентрированные растворы. Сроки
хранения стандартных растворов должны быть указаны
в методе анализа.
Причины, приводящие к изменению концентрации стандартных
растворов, различны. Водные растворы солей многовалентных метал-
лов подвергаются гидролизу с образованием коллоидных продуктов,
которые постепенно осаждаются либо сорбируются стенками сосудов.
Такие явления наблюдаются в растворе сульфата алюминия, железа,
алюмокалиевых квасцов. В растворе соли трехвалептного железа
исходной концентрацией 2 мг-экв/кг после 2 дней хранения остается
72% ионов железа, а через 18 дней их концентрация снижается до
38%. Стандартные растворы такого типа следует подкислять или
добавлять к ним комплексообразующие реагенты. Многие растворы
изменяют концентрацию под действием кислорода воздуха, который
окисляет вещества, имеющие окислительный потенциал менее
+0,82 В. К таким веществам относятся гидразин, сульфат, тиосуль-
фат, йодистый калий, хлористое олово. Если в закрытом сосуде над
1 л раствора солч двухвалентного железа останется хотя бы 100 мл
воздуха, содержащегося в нем кислорода будет достаточно для
окисления К)-3 моля железа.
Растворы щелочей интенсивно поглощают углекислоту воздуха.
В чистом воздухе концентрация СО2 равна 0,02—0,04%. В атмосфе-
ре химических лабораторий ее содержание может возрастать до !%•
Для защиты растворов щелочей применяются поглотители углекис-
лоты. Особенно необходимы меры предосторожности при получении
растворов щелочей низкой концентрации.
Разбавленные растворы некоторых веществ и особенно красители
могут изменять концентрацию под действием света. Это обстоятель-
ство существенно влияет на точность фотометрических и визуально-
колориметрических методов анализа. Шкала имитаторов жесткости,
цветные шкалы для определений кислорода, фосфатов и других ве-
ществ должны храниться в защищенном от света место и ириготав-
52
ливаться заново через установленное для каждой шкалы время хра-
нения. По этой же причине нс следует держать на свету окрашенные
пробы, анализируемые на фотоколоримстре.
3-6. ВЛИЯНИЕ МАТЕРИАЛА ЛАБОРАТОРНОЙ ПОСУДЫ
Материал, из которого изготовлена лабораторная
посуда, может быть источником загрязнений и причиной
изменения концентрации находящихся в ней жидкостей.
Чаще всего применяется стеклянная посуда. Сорта стек-
ла отличаются друг от друга по составу и химической
стойкости. Стекло немного растворимо в воде, которая
приобретает при этом слабую щелочную реакцию. Наи-
большую щелочность принимает вода, хранящаяся
в обычном лабораторном стекле, наименьшую — в стек-
ле пирекс. Кроме силиката натрия, в растворы в неболь-
ших количествах переходят и другие элементы, в том
числе и металлы, входящие в состав стекла. По указан-
ным причинам загрязнение проб и растворов реактивов
из стеклянной посуды столь существенно, что ее нельзя
применять для отбора проб, хранения и проведения ана-
лизов конденсатов, обессоленной воды и других чистых
вод па содержание крсмнекислоты, натрия, железа и не-
которых других примесей.
В стеклянной посуде существенно загрязняются и
растворы некоторых реактивов. Исходные концентриро-
ванные растворы аммиака, соляной, серной, азотной и
других кислот, поступающие в лабораторию в стеклян-
ных бутылях или хранящиеся в фиксаналах, могут быть
сильно загрязнены отдельными примесями. По этой при-
чине не рекомендуется, например, использовать аммиак
из стеклянных бутылей для определений малой жестко-
сти. Следует также при каждой смене контейнера с ре-
активом производить анализы нулевых проб для измене-
ния поправки па чистоту реактивов.
Поверхность стекла или кварца ведет себя в водных
растворах как кремнекислота, способная к обмену ка-
тионов. В результате па стекле могут адсорбироваться
некоторые катионы. Степень адсорбции зависит от сорта
стекла, pH раствора, концентрации сорбируемых катио-
нов. При мойке химической посуды хромовой смесью па
стекле прочно удерживаются небольшие количества хро-
матов.
Еще одной причиной загрязнения проб и растворов
реактивов могут стать резиновые трубки или пробки.
53
Соли жесткости интенсивнее вымываются из резиновых
трубок при контакте их с кислыми растворами. Не сле-
дует поэтому применять резиновые трубки в схемах по-
лучения обессоленной воды па лабораторных ионитных
фильтрах, а также использовать резиновые трубки боль-
шой длины при отборах проб чистой воды.
Правильный выбор лабораторной посуды приобрета-
ет особое значение при определениях микроколичеств
примесей. При анализах таких проб необходимо исполь-
зовать посуду из полиэтилена пли фторопласта (тефло-
на). По химической стойкости фторопласт превосходит
платину, этот материал не смачивается водой и не на-
бухает при длительном пребывании в воде, не поддаст-
ся действию органических растворителей. В изделиях из
фторопласта можно выполнять операции при темпера-
туре до 523 К, что делает его незаменимым при упари-
вании и обработке проб с малой концентрацией приме-
сей. Фторопласт и полиэтилен также способны адсорби-
ровать на стопках некоторые катионы. Это обстоятель-
ство необходимо учитывать, например, при определе-
ниях натрия и других катионов на пламяфотометре.
Применяемые для калибрования пламяфотомстра
стандартные растворы низких концентраций, а также
анализируемые пробы могут терять часть катионов. Для
предотвращения поглощения натрия полиэтиленовую по-
суду предварительно обрабатывают раствором NaCl, пос-
ле чего тщательно отмывают ее обессоленной водой. Из
этих же соображений рекомендуется каждый стандарт
натрия хранить всегда в одной и той же посуде.
После правильного выбора материала химической
посуды для проведения анализа следует обеспечить ее
чистоту и убедиться в пригодности се для работы. Опо-
ласкивание водой не гарантирует чистоты посуды,
а применение для ее очистки моющих растворов может
даже увеличить загрязнение. Панлучшей считается обра-
ботка химической посуды горячим раствором соляной
кислоты, после чего ее заливают на ночь реактивами,
применяемыми для анализов, и затем производят в пей
нулевые определения анализируемого вещества. Посуда
считается годной, если три последовательных анализа
пулевой пробы дают совпадающие результаты. Подоб-
ной проверке подвергают все колбы или стаканы, по-
добранные для выполнения анализов. Если выполняемые
в отдельных колбах анализы нулевых проб дают завы-
54
шейные результаты, эти колбы подвергают дополнитель-
ной обработке или заменяют. Подготовленная и прове-
ренная посуда должна применяться только для опреде-
лений одного компонента, на котором производилась ее
проверка. Периодически следует контролировать состоя-
ние посуды, чтобы исключить возможность появления
ошибочных результатов.
3-7. ЗАГРЯЗНЕНИЯ ИЗ ВОЗДУХА
Кроме отмеченного выше влияния кислорода и угле-
кислоты воздуха, содержащаяся в нем пыль является
серьезным источником загрязнения проб и реактивов
различными примесями. Накрывание часовыми стекла-
ми стаканов с пробами и реактивами защищает от за-
грязнения достаточно концентрированные растворы, но
при анализах чистой воды и проб с микрограммовыми
концентрациями примесей должны приниматься более
строгие меры предосторожности. В воздухе лабораторий
по некоторым данным содержится около 0,2 мг/м3 пы-
ли, в состав которой входят SiO2, А12О3, Fe2O3, СаО,
MgO, а также пыль и пары применяемых реактивов.
Особенно много в нем хлористого водорода и аммиака,
образующих белый палет NII4C1 на стеклянных предме-
тах, находящихся в лаборатории. При анализах чистых
вод наиболее вероятны загрязнения проб во время их
отбора из пробоотборных точек, при длительном хране-
нии их в открытой посуде, упаривании в вытяжном
шкафу.
Для повышения точности контроля водно-химическо-
го режима современные мощные энергоблоки оснащены
специальными закрытыми помещениями для отбора проб
и выполнения химических анализов. В этих помещениях
размещают устройства подготовки проб, лабораторные
и автоматические приборы химконтроля. Воздух поме-
щений подвергается кондиционированию, в ряде случаев
в аналитических лабораториях поддерживают несколь-
ко повышенное давление, чтобы воспрепятствовать по-
ступлению запыленного воздуха. В каждой аналитиче-
ской лаборатории необходимо соблюдать максимально
возможную чистоту, следует чаще убирать помещение
влажным способом, не работать с пылящими реактива-
ми, все анализы с применением летучих веществ выпол-
нять только в вытяжном шкафу. Для уменьшения уров-
55
liH загрязнений рекомендуется хранить растворы и пуле-
вую воду в плотно закрытых емкостях, на крышки кото-
рых надеваются полиэтиленовые мешочки, чтобы пыль,
осевшая на них, не попала в сосуд при открывании. Особо
ответственные анализы следует выполнять в замкнутой
системе (боксе), в которую сравнительно несложно пре-
градить доступ загрязненного воздуха.
3-8. ПОТЕРИ И ЗАГРЯЗНЕНИЯ ПРИ ФИЛЬТРОВАНИИ
Фильтровальная бумага, вата и другие виды целлю-
лозы благодаря наличию в них некоторого количества
карбоксильных групп обладают способностью к ионному
обмену. Если целлюлозу предварительно окислить и по-
лучить так называемую оксицеллюлозу, ее емкость по-
глощения увеличивается в 8—10 раз. Разные сорта бу-
маги адсорбируют разные количества ионов. Поскольку
в водных растворах бумага приобретает отрицательный
заряд, ею сорбируются преимущественно катионы.
Емкость поглощения фильтровальной бумаги возрастает
с увеличением заряда и концентрации катионов в рас-
творе. Адсорбция из подкисленных растворов уменьша-
ется или не наблюдается совсем. 1 г фильтровальной
бумаги способен сорбировать до 9 мг Р|Ь2+, 7 мг Си2+.
Беззольный фильтр диаметром 70 мм задерживает до
0,26 мг А13|\ Обычно ионообменные группы бумаги на-
ходятся в кальциевой форме, что приводит к заметному
загрязнению кальцием первых порций фильтруемой воды
и кислых растворов. Во время фильтрования бумага по-
степенно приходит в равновесие с раствором. Этими
особенностями объясняется часто приводимое в методи-
ках указание отбрасывать первые порции фильтрата.
Для уменьшения потерь при фильтровании рекомен-
дуется подкислять фильтруемую жидкость. В методиках
определения микроколичеств примесей необходимо из-
бегать применения фильтрования.
3-9. НУЛЕВАЯ ВОДА
На приготовление растворов реактивов, ополаскива-
ние посуды, построение шкалы стандартов или калибро-
вочного графика, проверку чистоты посуды, разбавление
проб и другие цели расходуется большое количество во-
ды, которая должна содержать как можно меньшее ко-
личество анализируемой примеси. Эта вода называется
56
нулевой, се получение в достаточном количестве и со-
хранение— важная задача каждой химической лабора-
тории. Если при определениях миллиграммовых концен-
траций дистиллированная или обессоленная вода может
приниматься за нулевую, то анализы микрограммовых
концентраций требуют применения значительно более
чистой воды, а также учета и внесения поправок на при-
сутствие анализируемой примеси в пулевой воде, так как
даже в хорошей обессоленной воде с удельной электри-
ческой проводимостью 0.1—0,2 мкСм/см содержатся
3—5 мкг/кг S1O2, 1—2 мкг/кг Na+, до 5 мкг/кг Ее2+.
Концентрация примесей в воде, получаемой путем
однократной перегонки водопроводной воды, обычно
снижается только до 3—10 мг/кт, кроме того, дистиллят
содержит много углекислоты. Повторная перегонка даст
бидистиллят более высокой чистоты, но в нем остаются
загрязнения материалом холодильника. Бидистиллят вы-
сокой чистоты получают в перегонных аппаратах из
кварца, такая вода содержит небольшое количество
кремнекислоты (3—-5 мкг/кг) и пригодна для определе-
ний кремнссодержания. Получение нулевой воды много-
кратной перегонкой — трудоемкая операция, требующая
больших затрат электроэнергии, охлаждающей воды,
постоянного внимания персонала. В условиях электро-
станций всегда имеется возможностей использовать в ка-
честве пулевой воды конденсат турбин или перегретого
пара, обессоленную воду. Однако эти воды также со-
держат существенное количество примесей.
Во всех случаях чистота нулевой воды должна быть
значительно лучше, чем пробы, анализируемой этой ну-
левой водой. Поэтому дистиллят и станционные конден-
саты перед использованием их для аналитических работ
должны подвергаться дополнительной очистке. Для этой
цели находят широкое применение лабораторные ионо-
обменные обессоливающие установки с лабораторными
иопитпыми фильтрами смешанного действия (ФСД).
Корпус и дренажные системы фильтра изготовлены из
органического стекла, ФСД загружается сильнокислот-
ным катионитом типа KV-2 и высокоосновным аниони-
том АВ-17. Из новых ионитов предварительно выделяют
фракцию с диаметром зерен 0,4—1,0 мм. Качество филь-
трата контролируется по удельной электрической прово-
димости, для чего на выходе из фильтра устанавливает-
ся проточный кондуктометрический датчик. Через ФСД
57
пропускают конденсат или дистиллят. Фильтрат после
лабораторного ФСД имеет высокую степень чистоты:
удельную электропроводимость 0,06—0,1 мкСм/см при
298 К, кремнесодсржанис— менее 3 мкг/кг, содержание
натрия — менее 1 мкг/кг.
Для получения нулевой воды, применяемой при опре-
делениях железа, необходима дополнительная очистка.
Железо обычно присутствует в воде в виде частиц окис-
лов различной степени дисперсности, эти частицы не
полностью задерживаются зернистой загрузкой понят-
ного фильтра. Чтобы очистить воду от окислов железа,
ее фильтруют через несколько слоев фильтровальной бу-
маги, предварительно промытой кислотой. Целлюлоза
с течением времени уплотняется и качество обезжелези-
вания возрастает.
Вода, обессоленная ионитами, содержит некоторое
количество органических веществ как из исходной воды,
так и из продуктов распада ионитов. Она вполне при-
годна к использованию в качестве нулевой воды при
анализах большинства примесей в водопаровом тракте
электростанций, но при точных определениях содержа-
ния примесей рекомендуется дистиллировать обессолен-
ную воду7 с добавлением к кипящей жидкости веществ,
разрушающих органические соединения.
3-10. ПОПРАВКА НА ЧИСТОТУ РЕАКТИВОВ
Для количественного определения микрограммовых
концентраций требуются весьма чистые реактивы. Же-
лательно, чтобы исследование, выполненное с нулевой
водой и реактивами (пулевая проба), не давало анали-
тического эффекта. Однако при использовании чувстви-
тельных методов анализа, когда концентрация анализи-
руемых примесей сравнима с содержанием их в нулевой
воде и в реактивах, в нулевой пробе, как правило, так-
же наблюдается эффект реакции, свидетельствующий
о присутствии анализируемого компонента в реактивах
и нулевой воде. Чтобы уменьшить реактивную ошибку,
стремятся повысить чистоту применяемых реактивов или
вводить поправки па содержание в реактивах анализи-
руемого вещества. Аналитик должен стремиться исполь-
зовать оба этих пути, так как определение малых кон-
центраций на фоне значительной реактивной поправки
будет сопровождаться большими погрешностями,
58
В каждом методе анализа должны быть рассмотрены
способы очистки используемых реактивов. Такие часто
употребляемые реактивы, как соляная и серная кислоты,
аммиачная вода, хлористый аммоний, рекомендуется
очищать перетопкой или возгонкой. Например, соляную
кислоту или аммиак, применяемые для определений желе-
за, рекомендуется очищать перегонкой в кварцевой
посуде. Может быть использован метод изотермической
дистилляции перегонка летучих реактивов при комнат-
ной температуре. Для получения чистого раствора
аммиака, например, полиэтиленовый сосуд с нулевой
водой ставят в эксикатор, на дно которого наливается
концентрированный раствор аммиака. После 100 ч вы-
держки концентрация аммиака в воде достигает 15%.
Таким же способом очищают соляную, азотную кислоты.
Чтобы очистить хлористый аммоний, применяемый при
определениях малой жесткости, реактив нагревают
в фарфоровой чашке на песочной бане, над чашкой
устанавливают колбу с холодной водой. Очищенный
NII4C1 осаждается на дно и стенках колбы.
3-11. ПОГРЕШНОСТИ ПРИ ОТБОРЕ ПРОБ
Отбираемая для анализа проба должна быть пред-
ставительной, т. е. состав пробы должен полностью со-
ответствовать составу анализируемой среды. Получение
представительной пробы — обязательное условие надеж-
ного химического контроля. Неверно отобранная проба
обесценивает анализ, дезориентирует персонал, может
стать причиной повреждения технологического оборудо-
вания.
Па ТЭС и ЛЭС пробы, как правило, отбираются из потока теп-
лоносителя высокого давления и температуры. После выхода из по-
тока проба подвергается дросселированию, проходит пробопроводныс
линии значительной протяженности, охлаждается; все эти процессы
могут сопровождаться изменениями состава пробы. Сохранение пред-
ставительности отобранной пробы — сложная техническая проблема,
встречающая существенные трудности. Представительность пробы
может теряться уже при заборе ее из потока, поскольку некоторые
примеси содержатся в теплоносителе в форме частиц различной сте-
пени дисперсности (например, такой важный компонент, как окисли
железа). Чистота насыщенного пара также определяется содержа-
нием капельной влаги, которая может быть неравномерно распреде-
лена в потоке, из которого отбирается проба. Представительность
пробы, отбираемой из подобных двухфазных сред, зависит от пра-
вильности выбора места забора, конструкции пробозаборного зонда,
59
соотношения скоростей потока и пробы и ряда других факторов.
Требования к конструкции зондов определяются при их испытаниях
в стендовых условиях.
Взвешенные вещества способны осаждаться в пробо-
проводной линии при низких скоростях потока пробы и
выноситься из линии при увеличении расхода. Вероятно
протекание процессов выделения растворенных в пробе
Т а б л и ц а 3-2
Влияние длины пробоотборной линии на содержание
меди в анализируемой пробе
Место отбора пробы
Длина
линии,
м
Содержание меди в пробах, мкг До-
Местный щит отбора
Центральный щит отбора проб
50
120
2,2 1,1 1,3 1,5
0,5 0,1 0 0,7
Т а б л и ц а 3-3
Изменение содержания^меди в пробах из тракта
энергоблока при продувке одной из пробоотборных
линий
Точки отбора проб
Содержание меди в пробах, мкг/кг
Конденсат за конденсатными насосами
Конденсат перед деаэраторами
Вода из деаэраторов
4 2 2 2
15* 11 1 1
3 3 2 2
2 3
2 3
4 4
• Отбор пробы после П[юдувкк пр; боироведной линии.
веществ па стенках пробоотборной линии, а также хими-
ческих реакций между отдельными примесями, содержа-
щимися в пробе, и материалом пробопроводной линии.
Так, при отборе проб на содержание железа возможны
следующие источники изменения концентрации железа:
1) усреднение результатов вследствие выравниваю-
щего действия пробопроводной линии большой протя-
женности;
2) завышение результатов при отборе пробы сразу
же после продувки пробоотборной линии;
3) загрязнение пробы материалом пробопроводной
линии, а также загрязнение из воздуха при отборе;
G0
4) потеря представительности при взятии на анализ
части отобранной пробы вследствие неравномерного рас-
пределения в ней частиц взвеси.
В табл. 3-2, 3-3 показано влияние пробоотборной ли-
нии па содержание меди в анализируемых пробах.
Уменьшение ошибок при отборе проб достигается
применением пробозаборных зондов специальной конст-
рукции, выбором материала пробоотборной линии, стро-
гим соблюдением заданного режима работы пробиотбор*
ной системы и устройств подготовки пробы. От анали-
тика требуется строгое соблюдение правил отбора,
указываемых в соответствующих методах анализа.
3-12. СЛУЧАЙНЫЕ ПОГРЕШНОСТИ. ЗАКОН НОРМАЛЬНОГО
РАСПРЕДЕЛЕНИЯ И ОСНОВНЫЕ ПАРАМЕТРЫ СЛУЧАЙНЫХ
ВЕЛИЧИН
Если выполнить в одной и той же пробе ряд парал-
лельных определений содержания одного и того же ве-
щества, результаты анализов, как правило, будут разли-
чаться между собой или, как иногда говорят, будет на-
блюдаться разброс результатов. Рассеяние вызывается
многочисленными небольшими различиями в процедуре
анализа, поскольку ни одна операция не может быть по-
вторена с абсолютной идентичностью. Так, отмеривание
объемов пробы и реактивов производится с некоторой
изменяющейся погрешностью, влияние загрязнений по-
разному проявляется в каждой пробе, продолжитель-
ность реакций и условия анализа проб несколько отли-
чаются друг от друга и т. д. Результат химического
анализа, исходя из этих соображений, как и результат
любого другого измерения, может рассматриваться как
случайная величина, т. е. величина, содержащая погреш-
ности, изменяющиеся случайным образом. Если экспери-
ментатор утверждает, что он получил серию совершенно
одинаковых результатов, что свидетельствует лишь
о том, что метод измерения недостаточно чувствителен
для выявления имеющихся колебаний.
Случайной величиной в теории вероятностей называ-
ется переменная х, принимающая те или иные значения
внутри определенного диапазона. Случайная величина
характеризуется интервалом, в котором находятся ее
значения Xi, и вероятностью Р, с которой она принимает
эти значения. Случайная величина считается заданной,
61
если известна ее функция распределения /'(х)=Р(%i<
<х<х2), которая определяет вероятность того, что эта
величина при испытаниях примет значение, находящееся
в интервале между действительными числами xt и х2.
Если увеличивать число повторных определений
одной и той же величины, можно, как правило, наблю-
дать, что все большее число результатов приближается
к их среднему значению, а доля результатов, отклоняю-
Рис. 3-1. Кривая нормального распределения случайной величины.
щихся от среднего, уменьшается по мере увеличения от-
клонений. Если диапазон, в котором находятся резуль-
таты измерений, нанести на ось абсцисс и разделить его
на равные интервалы, а число результатов, попавших
в каждый интервал, отложить в виде ординат, то про-
веденная по этим ординатам кривая будет представлять
собой график распределения данной случайной величи-
ны. По мере увеличения числа интервалов форма кривой
распределения будет стабилизироваться. Ординаты, по-
казывающие, сколько раз встречается то или иное зна-
чение случайной величины, называются ее частотами,
или плотностью вероятностей, и обозначаются ср(х).
Вероятность Р принятия случайной величиной какого-
либо значения в интервале Xi—х2 численно равна пло-
щади этого интервала на графике распределения, огра-
ниченной осью абсцисс и кривой распределения, т. е.
равна интегралу функции плотности вероятности в ин-
тервале —х2 (рис. 3-1).
Если результаты повторных измерений подвержены
влиянию чисто случайных, независимых друг от друга
62
факторов, они располагаются симметрично относительно
своего среднего значения и график их распределения
будет иметь симметричную форму. Такой график соот-
ветствует форме кривой Гаусса, которую называют так-
же кривой нормального распределения случайной вели-
чины (рис. 3-1).
Суммарная случайная погрешность химического ана-
лиза включает большое число ошибок, каждая из кото-
рых имеет свою причину. Каким бы ни было распреде-
ление таких частичных ошибок, суммарная случайная
ошибка обычно распределена по нормальному закону.
Этим объясняется тот факт, что нормальное распреде-
ление является наиболее распространенным в химиче-
ском анализе.
Аналитик-исследователь, разрабатывающий новый
метод анализа, обязан проверить с помощью вычисле-
ния особых параметров полученных результатов, в ка-
кой мере характер распределения случайных ошибок
данного метода близок к нормальному распределению.
Способы таких проверок приводятся в специальной ли-
тературе.
Уравнение кривой нормального распределения слу-
чайной величины, выражающее зависимость плотности
вероятности ф(х) от значений случайной величины х,
имеет вид:
(х-р.)2
. . | 2т
• (3'1)
Две постоянные, называемые генеральными параме-
трами, характеризуют нормальное распределение ди-
скретной случайной величины:
1) среднее значение ц— ZXiP(Xi), где Р— ве-
роятность появления дискретных значений хд
2) параметр з-~ ]/S (х,—ц)2 Р (х,) — с р с д н е е квад-
ратичное отклонен и е или средняя квадра-
тичная ошибка (в литературе встречаются также
названия генеральный стандарт п стандартное отклоне-
ние), характеризующая степень рассеяния случайной ве-
личины относительно генерального среднего ц,.
В статистике среднее значение ц называется мате-
матическим ожиданием случайной величины.
Абсцисса х,=р, равная математическому ожиданию,
является центром рассеяния случайной величины, плот-
63
пость вероятности в этой точке, как видно из уравнения
(3-1), достигает максимума. Это означает, что закон
нормального распределения предполагает наиболее ве-
роятной нулевую ошибку, вероятность же других слу-
чайных ошибок тем меньше, чем больше их абсолютное
значение. В отличие от генерального среднего р, среднее
арифметическое коночного числа п значений случайной
величины называется выборочным средним и определя-
ется выражением
(3-2)
При этом среднеквадратичное отклонение находится
из уравнения
Относительная квадратичная ошибка, выраженная
в процентах от среднего значения случайной величины,
называется коэффициентом вариации и нахо-
дится по формуле
с% = 4--10(). (3-4)
Из уравнения (3-1) следует, что максимальная орди-
ната нормального распределения обратно пропорцио-
нальна среднему квадратичному отклонению о. На
рис. 3-2 показаны графики нормальных распределений
с одинаковым математическим ожиданием р, и тремя
различными значениями о, показывающие, что мень-
шему по значению среднеквадратичному отклонению
соответствует меньший разброс результатов. Таким
образом, что меньше о, тем более воспроизводим и то-
чен метод анализа. Параметр о используется для реше-
ния многих задач по обработке результатов анализов.
В пределах фигуры, ограниченной кривой нормального распреде-
ления и осью абсцисс (см. рис. 3-1), можно выделить ряд особых
точек. Заченням х—<т и .v-f-o соответствуют точки перегиба на кри-
вой Гаусса, а площадь между этими ординатами составляет 68%
общей площади фигуры. Ранее было отмечено, что площадь, ограни-
ченная графиком нормального распределения, численно равна ве-
роятности. Следовательно, между ординатами .г—о и х+а находятся
68% всех возможных значений тайной случайной величины, иначе
говоря, можно утверждать, что с вероятностью 68% результаты ана-
лиза будут находиться в указанных пределах. Каждому выбранному
интервалу значений х соответствует определенная вероятность, и,
64
наоборот, задаваясь вероятностью, можно определить границы соот-
ветствующего ей интервала значений х. Если задаться вероятностью
95%, т. е. допустить выход за пределы выбранного интервала 5 ре-
зультатов из 100 (или 1 из 20), границы этого интервала составят
±1,96сг, или около 2g. При вероятности 99% диапазон вероятных
значений результатов возрастает до х±2,6о.
Вероятность, которой задается исследователь при
оценке точности измерений, называется доверитель-
ной вероятностью, или надежностью а. Дове-
рие. 3-2. Кривые нормального распределения с одинаковым мате-
матическим ожиданием при разных значениях среднеквадратичного
отклонения.
/ — 0=1; 2 — 0-2; 3 — о=*4
рительная вероятность а изменяется в пределах от О
до 1, или от 0 до 100%. Интервал значений х по обе сто-
роны от среднего х, соответствующий заданной довери-
тельной вероятности а, называется доверительным
интервалом ±е а его границы х—еа и А-|-ео—
границами достоверности. Если результаты
измерений распределены по нормальному закону, можно
утверждать, что с вероятностью а в этих границах на-
ходится истинное значение измеряемой величины. Выше
было показано, что наиболее вероятным значением
истинной величины является среднее значение результа-
тов измерений х, поэтому доверительный интервал ±ва
5—545 65
по обе стороны от х фактически представляет собой по-
грешность измерений:
a:- + р, = х±еа. (3-5)
Доверительный интервал га удобно выражать отноше-
нием его к среднеквадратичному отклонению, показы-
вающим, сколько значений о входит в этот интервал при
надежности а:
t = s /а.
(3-6)
Величина ta называется коэффициентом нор-
мированных отклонений. Доверительный интер-
вал можно записать, используя формулу (3-6), в сле-
дующем виде:
(3-7)
В этом случае диапазон, в котором находится истин-
ное значение измеряемой величины при заданной дове-
рительной вероятности а, определяется выражениями:
ч х — tao < р. < х -4--tac\ f*= х ± (3-8)
Соотношения между коэффициентом нормированных
отклонений и доверительной вепоятностыо /'интеграл Лап-
ласа или интеграл вероятностей) приведены в табл. 3-4.
В аналитической практике обычно принято выполнять
расчеты с доверительной вероятностью 95°/0 (а=0,95),
т. е. считать допустимым выход за границы достовер-
ности еи=±2а одного результата из 20. В’отдельных
случаях при выполнении особо ответственных определе-
ний задается более высокий уровень надежности, напри-
мер 99,0% %, =-2,6) или 99,7% (/а=3,0). Чем выше
уровень надежности, принимаемый аналитиком, тем строже
с точки зрения статистики относится он к своим резуль-
татам. Как видно' из приведенных выше соотношений,
чтобы повысить надежность результатов анализов от 95
до 99°/о при неизменной допустимой погрешности еа>
необходимо добиться уменьшения среднеквадратичного
отклонения о на величину отношения /99/(95, т. е.
в 1,3 раза, что означает существенное уменьшение раз-
броса результатов анализов (рис. 3-2).
66
Ё статистическом анализе широко используется квад-
рат среднеквадратичного отклонения о2, называемый
дисперсией или вариацией. Дисперсии независи-
мых случайных величин обладают свойством алгебраи-
ческой аддитивности: дисперсия суммы независимых
случайных величин равна сумме дисперсий этих вели-
чин. Отсюда вытекает важный для практики закон сло-
Т а б л и ц а 3-4
Соотношение между доверительной вероятностью а,
уровнем значимости 3 = 1 —а и коэффициентом
нормированных отклонений ta в нормальном
распределении
а а 3
0,50 0,50 0,675 0,992 0,088 2,652
0,60 0,40 0.842 0.993 0 (07 2,697
0,70 0,30 1 ,036 0,994 0,006 2,748
0,75 0,25 1 ,150 0,995 0,005 2,807
0,80 0,20 1,282 0,996 0,004 2,878
0,85 0,15 1 ,440 0,997 0,003 2,968
0,90 0,10 1,645 0,998 0,002 3,090
0,95 0,05 1,960 0,999 0,001 3,291
0,96 0,04 2,054 0,9995 0,0005 3,481
0,97 0,03 2,170 0,9999 1 но-* 3,891
0,98 0,02 2,326 0,99999 1 10-5 4,417
0,99 0,01 2,576 0,999999 1-ю-6 4,892
0,991 0,009 2,612 0,9999999 1 • 10-7 5,327
жения ошибок: если погрешность анализа состоит из
отдельных независимых случайных ошибок, дисперсия
погрешности является суммой дисперсий индивидуаль-
ных ошибок. При определении ошибки воспроизводимо-
сти отдельных стадий анализа (при отборе проб, прове-
дении химической реакции, измерении аналитического
эффекта и т. д.) аналитик имеет возможность выявить
источник наибольших ошибок и сконцентрировать на
нем свои усилия, чтобы повысить точность анализа. Если,
например, ошибка определения включает два компонен-
та со среднеквадратичными отклонениями сц=4 и о2=
дисперсия метода анализа составит o2i + o22=20,
а общее стандартное отклонение ц= |/ 20=4,5, т. е.
квадратичная ошибка лишь ненамного отличается от
5* 67
большего компонента. Очевидно, что улучшения воспро-
изводимости метода следует добиваться уменьшением
большей ошибки.
Другое важное свойство нормального распределения
заключается в правиле сложения независимых случай-
ных величин: п нормально распределенных независимых
случайных величин с параметрами и о2» имеют сумму,
также распределенную нормально с параметрами р=
=2рг и о2=2о2/. Отсюда следует, что среднее из п не-
зависимых наблюдений нормальной случайной величины
имеет параметры Sxz/л и о| — о2х//г. Аналогично
выражению (3-3) можно записать:
<з__ =
х
S (х — х)2
п (п — 1)
(3-9)
Таким образом, когда за окончательный результат
анализа принимается среднее значение из п измерений,
квадратичное отклонение среднего и, следовательно,
интервал достоверности или погрешность анализа сокра-
щаются в I п раз:
(З-Ю)
v п V п V п
Если же результат анализа оценивается по одному
измерению, его погрешность определяется выражением
(3-8).
3-13. СТАТИСТИКА МАЛЫХ ВЫБОРОК. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ
СТЬЮДЕНТА. ПОГРЕШНОСТИ И ПРОМАХИ РЕЗУЛЬТАТОВ
АНАЛИЗОВ
Экономически невыгодно производить большое число
анализов для определения генеральных параметров из-
меряемой величины. Математическая статистика позво-
ляет с достаточной для практики точностью получить не-
обходимую информацию об измеряемой величине путем
изучения сравнительно небольшой части ее значений.
Результаты нескольких параллельных или повторных
определений можно рассматривать как случайную в ы -
борку или выборочную совокупность из не-
которой гипотетической генеральной совокупности, ко-
68
тораЯ представляет собой все мыслимые наблюдения
над измеряемой величиной при данных условиях экспе-
римента. Число определений п, из которых составлена
выборка, называется ее объемом, а приближенные
значения параметров генеральной совокупности, найден-
ные по имеющимся результатам с учетом той неопреде-
ленности, которая вносится ограниченностью экспери-
ментального материала, — выборочными параме-
трами или оценками генеральных параметров. Для
четкого разграничения выборочных и генеральных па-
раметров параметры генеральной совокупности принято
обозначать буквами греческого алфавита р, о, а их
приближенные оценки — буквами латинского алфави-
та х, S.
Классическая теория ошибок, основанная па гене-
ральных параметрах нормального распределения р, и о,
неприменима для обработки результатов малого числа
измерений. Если в генеральной совокупности погреш-
ность метода evопределяется по уравнению (3-7) сред-
неквадратичным отклонением при доверительной вероят-
ности а, то при малом объеме выборки в оценку по-
грешности вводится дополнительный параметр, учиты-
вающий количество располагаемой информации, — число
степеней свободы k. Число степеней свободы — это це-
лое число, равное количеству независимых измерений
минус число тех связей, которые наложены на эти изме-
рения при дальнейшей обработке материала. Обычно
число степеней свободы равно количеству результатов,
уменьшенному на единицу:
k=n— 1. (3-11)
В химическом анализе число параллельных определе-
ний обычно невелико, т. е. выборочная совокупность ре-
зультатов имеет малый объем: Для определе-
ния приближенных оценок генерализованных параме-
тров нормально распределенной случайной величины
в таких случаях используется распределение Стыодента,
связывающее основные характеристики совокупностей:
ширину доверительного интервала £а и соответствую-
щую ему доверительную вероятность а — с третьей ве-
личиной-объемом выборки, т. е. числом степеней сво-
боды k. Кривые распределения Стыодента (рис. 3-3) по
форме напоминают кривые нормального распределения,
69
но значительно медленнее сближаются с осью абсцисО
при малом числе степеней свободы. С увеличением k
форма кривой Стыодента приближается к кривой Гаус-
са. Это означает, что по мере возрастания количества
информации оценки х и S приближаются к генеральным
параметрам ц и о. Уже при /?>25 оценки можно считать
совпадающими с генеральными с ошибкой не более 2%.
Рис. 3-3. Кривые распределения Стыодента при разном числе сте-
пеней свободы.
При л>50 эта ошибка снижается до 1%, а при /г>100
не превышает долей процента. При одинаковой ширине
доверительного интервала вероятность, оцененная по
Стьюденту, всегда меньше доверительной вероятности
распределения Гаусса. Чем менее представительна вы-
борка, тем больше разница в оценках. Таким образом,
оценка по Стьюденту учитывает неполноту статистиче-
ской выборки.
Коэффициент нормированных отклонений характе-
ризующий относительную ширину доверительного интер-
вала, в распределении Стьюдента зависит не только от
доверительной вероятности, но и от числа степеней сво-
боды. Он обозначается ta Л и называется коэффициентом
Стьюдента. Значения ta k при разной доверительной ве-
роятности а и разных числах степени свободы приведе-
ны в табл. 3-5. Погрешность результата анализа при ма-
70
Таблица 3-5
Коэффициент ta k распределения Стьюдента
Число степеней свободы k Доверительная вероятность а
0,80 0,90 0,95 0,98 0,99 0,995 0,999
1 3,08 6,31 12,71 31,82 63,66 127,32 636,62
2 1,89 2,92 4,30 6,97 9,43 14,09 31,60
3 1,64 2,35 3,18 4,54 5,84 7,45 12,94
4 1,53 2,13 2,78 3,75 4,60 5,60 8,61
5 6 1,48 1,44 2,02 1,94 2,57 2,45 3,37 3,14 4,03 3,71 4,77 4,32 6,86 5,96
7 1,42 1,90 2,37 3,00 3,50 4,03 5,41
8 1'40 1,86 2,31 2,90 3,36 3,83 5,04
9 1,38 1,83 2,26 2,82 3,25 3,69 4,78
10 1,37 1,81 2,23 2,76 3,17 3,58 4,59
11 1,36 1,80 2,20 2,72 3,11 3,50 4,41
12 1,36 1,78 2,18 2,68 3,06 3,43 4,32
13 1,35 1,77 2,16 2,65 3,01 3,37 4,22
14 1,34 1,76 2,15 2,62 2,98 3,33 4,14
15 1,34 1,75 2,13 2,60 2,95 3,29 4,07
’6 1,34 1,75 2,12 2,58 2,92 3,25 4,02
1,33 1,74 2.И 2,57 2,90 3,22 3,97
18 1,33 1,73 2,10 2,55 2,88 3,20 3,92
19 1'33 1,73 2,09 2,54 2,86 3,17 3,88
20 1,33 1,73 2,09 2,53 2,85 3,15 3,8b
21 1,32 1,72 2,08 2,52 2,83 3,14 3,82
22 1,32 1,72 2,07 2,51 2,82 3,12 3,79
23 1,32 1,71 2,07 2,50 2,81 3,10 3,77
24 1,32 1,71 2,06 2,49 2,80 3,09 3, /5
25 1,32 1,71 2,06 2,48 2,79 3,08 3,73
26 1,32 1,71 2,06 2,48 2,78 3,07 3.71
27 1,31 1,70 2,05 2,47 2,77 3,06 3,69
28 1,31 1,70 2,05 2,47 2,76 3,05 3,67
29 1,31 1,70 2,04 2,46 2,76 3,04 3,66
30 1’31 1,70 2,04 2,46 2,75 3,03 3,65
40 1'30 1,68 2,02 2,42 2,70 2,97 3,55
60 1,30 1,67 2,00 2,39 2,66 2,91 3,46
120 1,29 1,66 1,98 2,36 2,62 2,86 3,37
со 1,28 1,66 1,96 2,33 2,58 2,81 3,29
лом объеме выборки аналогично выражению (3-7) опре-
деляется уравнениями:
8
а
= ± t bS_;
а, k %
(3-12)
(3-13)
71
Оценка среднеквадратичного отклонения среднего зна-
чения S_ в соответствии с выражением (3-9)
(3-14)
х у п (л — 1) V п
Используя соотношения (3-12) и (3-13), можно опре-
делить доверительные интервалы, т. е. погрешности из-
мерений при выбранной надежности п, либо, наоборот,
задавшись определенной точностью, рассчитать k и
оценить надежность выбранных границ достоверности.
По формуле (3-12) и табл. 3-5 можно также определить
число параллельных определений, необходимых для до-
стижения требуемой точности результатов анализов. Из
выражения (3-14) следует также, что при выборе метода
анализа надо учитывать его продолжительность. Если,
например, два метода анализа имеют погрешности 5 и
10%, но второй из них дает возможность выполнить че-
тыре параллельных определения за то время, когда
первым методом делается один анализ, то с учетом фак-
тора времени точность этих двух методов можно при-
знать одинаковой. Таким образом, с учетом продолжи-
тельности и, следовательно, трудоемкости анализа иног-
да приходится признать, что ускоренные методы могут
оказаться точнее длительных классических методов ана-
лиза.
Если среди результатов химического анализа имеется
несколько, сильно отличающихся от среднего, может
возникнуть вопрос, являются ли эти результаты прома-
хом в работе аналитика либо следствием каких-либо
значимых, т. е. неслучайных, причин, или же появление
их оправдано случайным характером распределения
ошибок, и тогда ими можно оперировать наряду
с остальными. Вероятность того, что ошибка измерения
превзойдет некоторое предельное значение вследствие
значимой причины, называется уровнем значимо-
сти р Соответственно и событие, вызвавшее действие
этой причины и приведшее к появлению такой ошибки,
следует считать значимым, а не случайным, и такие ре-
зультаты можно отбросить как промахи. Для ответа на
этот вопрос вычисляют значение критерия t‘.
(3-15)
72
которое сравнивают с табличным ta , учитывая чис;1о
степеней свободы k и допустимый уровень значимости
0=1—а. (3-16)
В отличие от выборочных параметров х и 5, которые полностью
определяются результатами измерений, принимаемое значение уровня
значимости, как и доверительная вероятность а, не связано с сово-
купностью анализируемых результатов. Здесь аналитику предостав-
ляется некоторая свобода выбора. Основанием для выбора того или
иного значения [3 могут служить конкретные соображения, например
допустимая степень риска при решении вопроса: следует ли брако-
вать анализируемый материал в случае превышения содержания
в нем какого-либо компонента, или степень строгости и критичности
аналитика в отношении результатов своих анализов. Чем меньшее
значение р принимает исследователь, тем строже относится он
к своим результатам, так как это означает соответствующее увеличе-
ние доверительной вероятности а. Обычно в статистическом анализе
принято считать значимыми такие расхождения, вероятность появле-
ния которых р<0,01; считается, что с практической точки зрения
можно пренебрегать появлением результатов с вероятностью менее
1%. Если значение критерия t оказывается близким к 5%, представ-
ляется одинаково правильным оставить этот результат или отбросить
либо следует ставить дополнительные опыты. При более высоком
уровне значимости р>10% результат оставляется как случайный.
После исключения найденного промаха рассчитывают новые значения
х и 5 для оставшихся результатов. Если и после этого какие-либо
результаты остаются сомнительными, процесс проверки повторяют
вновь с помощью такого же критерия [3, пока среди оставшихся
результатов не останется выпадающих. Естественно, что оценки х
и S после такой отбраковки существенно улучшаются.
Для проверки значимости часто применяются более строгие ме-
тоды и критерии, рассматриваемые в специальной литературе. В слу-
чаях, когда аналитику известен генеральный параметр метода анали-
за а, в качестве критерия промахов может быть принята величина
За, вероятность появления которой равна 0,3% (см. табл. 3-4). Ре-
зультаты, отклоняющиеся от среднего х на значение, большее, чем
Зет, считаются промахами и отбрасываются.
3-14. РАСЧЕТ КАЛИБРОВОЧНОГО ГРАФИКА
ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА АНАЛИЗА
В фотоколориметрических и спектрофотометрических
методах анализа результат измерения переводится
в концентрацию анализируемого вещества с помощью
калибровочного графика. Построение калибровочной
кривой по отдельным точкам может внести дополнитель-
ные ошибки, в том числе и систематические из-за не-
точности проведения кривой. Кроме того, таким путем
нельзя оценить надежность получаемых результатов и
73
определить Погрешности метода анализа. Для получе-
ния статистически обоснованного калибровочного гра-
фика необходимо рассчитать уравнение калибровочной
кривой, связывающее измеряемую величину — оптиче-
скую плотность D с концентрацией анализируемого ком-
понента с:
D=a+bc. (3-17)
В этом уравнении a=D0— оптическая плотность ну-
левой пробы, измеренная по отношению к чистому рас-
творителю в сравнительной кювете; b — угловой коэф-
фициент, называемый также коэффициентом регрессии,
или калибровочным коэффициентом.
Параметры а а b определяются из п результатов
анализов стандартных растворов и нулевых проб по фор-
мулам наименьших квадратов:
; (3’18)
6= . (3-19)
n^iCZi — j
Оценки среднеквадратичных отклонений параметров
а и b находятся из дисперсий S2a и S2t>, вычисляемых
по уравнениям:
<3-20>
яДсД(ЕсоГ- (3-21)
Дисперсия S2D характеризует в этих уравнениях рас-
сеяние измеренных значений Д относительно прямой
D=a+bc, построенной по найденным значениям а и Ь:
S\ = S^‘-2d‘r , I3’22)
где ch: — оптическая плотность i-го стандарта, получен-
ная расчетным путем из уравнения (3-17).
Точность вычисленных значений параметров а и b
определяется по формуле (3-7):
а~^а,
Еа, k^b'
74
Значение t . находят из табл. 3-5 при k—n — 2 для
принятой надежности а. По найденным погрешностям
вычисляют доверительные интервалы параметров а и Ь:
а=а + kS„;
Г=4 + С. Л-
Для расчета концентрации анализируемого вещества
уравнение (3-17) удобно записать в другой форме:
c=b'(D—Do), (3-23)
где b'=l/Ь — калибровочный коэффициент.
При выполнении анализов, основанных на использо-
вании калибровочных графиков, важно установить дове-
рительные пределы результатов анализов. Среднеквад-
ратичная ошибка анализа, состоящего из т параллель-
ных определений анализируемого вещества, находится
из выражения
о__ /~_1_. 1 । (^изм Р)2
ь ]/ т'п'ьг ^С2. — '
где DII3M=2D£7m — среднее значение измеренной опти-
ческой плотности рабочих проб; Ci, с, D — единичные и
средние значения концентраций и оптической плотности,
использованные при построении калибровочной кривой
по п определениям.
По величине S находят доверительный интервал
единичного результата
е = ±7 bS.
а а , k
Коэффициент ta для выбранной надежности а нахо-
дят из табл. 3-5 для k~n — 2 степеней свободы.
Из уравнения (3-24) следует, что погрешность в оп-
ределении неизвестной концентрации зависит от угла
наклона калибровочной кривой Ь, рассеяния точек отно-
сительно графика Sd, числа определений и, по которым
строился калибровочный график, и числа параллельных
анализов пробы т, расположения стандартов относи-
тельно их среднего с и расположения среднего значения
оптической плотности анализируемой пробы Д,13М отно-
сительно средней оптической плотности калибровочных
75
стандартов D. На одном и том же графике ошибка для
проб с разной концентрацией анализируемого вещества
будет различна. Ошибка становится минимальной, когда
измеренная оптическая плотность пробы Дтзм равна
средней оптической плотности калибровочных стандар-
тов, так как в этом частном случае ошибка в опреде-
лении угла наклона не оказывает влияния на результа-
ты анализа. По обе стороны от этого значения погреш-
ности возрастают.
Границы достоверности калибровочной кривой обра-
зуют по обе стороны графика полосу, в которой с приня-
той в расчетах вероятностью находится истинное значе-
ние результатов анализов. Границы этой полосы не па-
раллельны калибровочной кривой, а представляют собой
гиперболы относительно переменных с и D, расстояние
между которыми зависит от числа определений п и т.
Концентрация анализируемого вещества сизм, соответст-
вующая^ среднему значению измеренной оптической плот-
ности Лизм—5Пизм/т, находится из уравнения
(^ИЗМ &У
Ь2 (Ис21 — ПС2)
(3-25)
Задаваясь значениями £>изм в пределах диапазона,
для которого определена калибровочная кривая, можно
установить границы достоверности калибровочного гра-
фика при разном числе параллельных анализов рабо-
чих проб т.
Выражение (3-25) справедливо в диапазоне концентраций, для
которых определено уравнение калибровочного графика, при условии,
что к; чибровочная кривая прямолинейна. Линейная зависимость с
от D нередко нарушается по ряду причин. Чаше всего эти отклоне-
ния вызваны недостаточной монохроматичностью светового потока
при использовании фотоколориметров с относительно широкополос-
ными светофильтрами (ФЭК-М, ФЭК-Н и др.). По отношению к мо-
нохроматическому световому потоку окрашенное вещество является
светофильтром, неодинаково поглощающим проходящий через него
свет различных длин волн. Пренебрежение этим фактором при опре-
делениях микроконцентраций приводит к значительным систематиче-
ским ошибкам. Часто в подобных случаях калибровочный график
лучше описывается уравнением параболы D — ас-^-Ьс2. Проверка ги-
потезы линейности и вычисление параметров параболы рассматри-
ваются в специальной литературе.
76
3-15. ПОПРАВКА НА НУЛЕВУЮ ПРОБУ. РАСЧЕТ
ОПРЕДЕЛЯЕМОГО МИНИМУМА ЦВЕТНОЙ РЕАКЦИИ
В большинстве методов химического анализа наблю-
даемая величина (светопоглощсние, ток, масса и т. п.)
обусловливается не только содержанием определяемого
вещества в пробе.
Применяемые при анализе растворители и реактивы также могут
оказать влияние на результат измерения, если в них содержится
анализируемое вещество. Степень этого влияния может изменяться
при смене партии растворителя или реактивов, что приводит к изме-
нению результатов анализов даже в тех случаях, когда концентра-
ция анализируемого вещества сохраняется постоянной.
Измеряемый аналитический эффект можно условно разделить на
составляющие, если представить его как сумму эффектов, вызывае-
мых пробой, реактивами и растворителем. Действие отдельных фак-
торов не обязательно должно быть связано с присутствием в этих
составляющих анализируемого вещества, оно может быть следствием
и других причин, например окраски этих составляющих пли дополни-
тельных химических реакций, происходящих при их смешении. Одна-
ко с точки зрения конечного результата все эти влияния можно
количественно характеризовать концентрацией анализируемого ком-
понента, эквивалентной аналитическому эффекту, вызываемому эти-
ми причинами.
Если калибровочная кривая применяемого метода
анализа линейна, суммарное количество анализируемо-
го вещества в объеме пробы, равное произведению его
концентрации на конечный объем анализируемой пробы
Физм^изм, можно представить следующим образом:
£иЗМ^1!ЗМ==Спр^ПР 4" Ср Пр 4" CrUr, (3-26)
где спр, Ср, св — концентрации анализируемого вещества
соответственно в пробе, реактивах и растворителе; гпр,
Пр и пв— объемы пробы, реактивов и растворителя, вхо-
дящие в конечный объем иИзм-
Из уравнения (3-26) может быть найдена интересую-
щая аналитика концентрация анализируемого компонен-
та в пробе
СизмЦпм (СрСр 4~ CRvn)
Спр — - * (о-27)
сттр
Аналитический эффект, вызываемый реактивами и
растворителем, обычно невелик. При достаточно боль-
шой концентрации анализируемого вещества в пробе им
можно пренебречь и считать спр равной результату из-
мерения. Однако по мере уменьшения содержания ана-
лизируемого компонента в пробе значения ср и св воз-
77
растают. Чтобы оценить погрешности за счет влияния
реактивов и растворителя, с каждой серией анализов
рабочих проб выполняют так называемые нулевые опре-
деления, в которых рабочая проба заменяется чистым
растворителем. Нулевая проба должна обрабатываться
точно таким же способом, как и рабочие пробы. Резуль-
тат нулевого определения с0 можно записать:
(3-28)
Иногда с0 вычитают из измеренного аналитического
эффекта рабочей пробы, чтобы получить значение спр.
Однако, если при анализе рабочих проб растворитель
не применяется, такой способ введения поправки приво-
дит к занижению результатов на величину сБсв, что при
определениях следовых концентраций вносит существен-
ные ошибки.
Аналитический эффект нулевою определения можно разбить на
две составляющие, характеризующие влияние реактивов и раствори-
теля. С этой целью видоизменяют нулевое определение таким обра-
зом, чтобы в дополнение к выражению (3-28) получить второе урав-
нение для подсчета неизвестных ср и сп. Способы такого изменения
зависят от возможностей метода анализ-; it приводятся в соответст-
вующих методиках. Если например, условия анализа допускают уве-
личение концентрации реактивов, нулевые определения выполняются
с одинарным и удвоенным количеством реактивов:
2с,щп — .<г (гы — г».,)
< --------------1---~ • (3-29)
с 113 м
Из уравнений (3-28) и (3-29) можно н шти значения ср и св.
Таким способом находят, например, поправку на реактивы в мето-
дике определения малых значений жесткости, поправки на воду и
реактивы в методиках определения железа с глубоким упариванием
проб и последующим добавлением в анализируемую пробу нулевой
воды. В методике определения реакционноспособной кремнекислоты
с метоловым восстановителем поправка на реактивы вводится путем
изменения очередности смешения реактивов с анализируемой пробой.
При анализах рабочих проб растворитель, как пра-
вило, не вводится в пробу (если рабочая проба не под-
вергается разбавлению или упариванию). В этом случае
измеренная оптическая плотность рабочей пробы пред
ставляст сумму аналитических эффектов за счет присутст*
вия анализируемого компонента в пробе и реактивах:
^ИЗ&Т.пр;=:=:ПГф-1_ (3-30)
Если при анализах рабочих проб применяется другая
партия реактивов, в выражение (3-30) входит другая,
78
отличающаяся от прежней £)р поправка £>'р. Следова-
тельно, в результат измерения рабочей пробы, рассчиты-
ваемый по уравнению (3-23), войдут следующие состав-
ляющие:
СПзм—Ь' (^изм Dp) =Ь [7)пр 4- D р
— (^в*Ь-^р) ]—Чтр б в р ^р) - (3*31)
Это выражение показывает, что результаты всех ана-
лизов, рассчитываемых по уравнению (3-23) или соот-
вествующему калибровочному графику, содержат
ошибку за счет разной чистоты применяемых реактивов
и занижены на величину содержания анализируемого
компонента в нулевой воде, применяющейся при калибро-
вании метода анализа. Эти систематические ошибки за-
висят от чистоты реактивов и нулевой воды. Чтобы
исключить ошибку за счет нулевой воды, необходимо
еще в ходе калибрования определить аналитический
эффект от присутствия анализируемого вещества в ну-
левой воде и в реактивах £>р и в расчетное уравнение
(3-23) ввести только /)р:
сПр==Ь' (£?изм Dp). (3-32)
Часто целесообразно определять поправку на приме-
няемые реактивы в каждой новой партии приготовлен-
ных реактивов и пользоваться ею до израсходования
этой партии.
Если при анализе производится разбавление пробы
или в упаренную пробу добавляется нулевая вода, по-
правка на воду и реактивы вводится в соответствии
с уравнением (3-27), учитывающим объемы этих состав-
ляющих. Способ определения и введения поправок дол-
жен быть приведен в каждой методике анализа микро-
концентраций анализируемого вещества.
Как все другие определения, анализы нулевых проб подвержены
влиянию случайных ошибок. Если поправка на содержание анализи-
руемого вещества в нулевой пробе входит в результат анализов,
ошибкам определения этих поправок следует уделять такое же вни-
мание, как и оценке погрешностей аналитического метода в целом.
На практике иногда измеряют разность аналитического эффекта
между рабочими и одной нулевой пробой, например светопоглощение
рабочих проб определяют по отношению к нулевой пробе в сравни-
тельной кювете. Результаты таких анализов будут включать боль-
шую систематическую ошибку, равную погрешности нулевой пробы,
установленной по одному наблюдению. Рекомендуется выполнять
равное количество анализов рабочих и нулевых проб. Обязательная
79
проверка нулевых проб требуется после каждой замены реактивов,
нулевой воды, посуды.
При низких концентрациях анализируемого вещества результаты
анализов рабочей и нулевой пробы из-за содержащихся в них слу-
чайных ошибок могут различаться даже в тех случаях, когда в ра-
бочей пробе нет определяемого вещества. Утверждение, что проба
содержит анализируемое вещество, является статистически обосно-
ванным только в том случае, когда разница между двумя результа-
тами превышает уровень ошибок. Таким образом, возможность обна-
ружения малых концентраций определяемого компонента зависит or
уровня случайных ошибок данного метода анализа при этих концен-
трациях.
В качестве критерия присутствия анализируемого ве-
щества в пробе используется понятие предел обна-
ружения, или определяемый минимум. Под
пределом обнаружения понимают минимальную концен-
трацию, или минимальное количество вещества, какое
можно определить данным методом с какой-то допусти-
мой погрешностью. До недавнего времени вместо тер-
мина предел обнаружения использовали термин чувст-
вительность. Теперь под чувствительностью понимают
изменение аналитического сигнала, например оптической
плотности, приходящееся на единицу концентрации опре-
деляемого компонента; в простейшем случае чувстви-
тельность определяет наклон калибровочной кривой.
Мерой определяемого минимума принято считать
такое значение аналитического эффекта, которое в 2 раза
превышает абсолютную погрешность метода анализа
в области малых концентраций анализируемого веще-
ства при заданном числе опытов и принятой надеж-
ности а:
•^-мим” у"— ° (3-33)
С учетом влияния фона и погрешностей измерения
оптической плотности для фотометрических методов ана-
лиза принято считать определяемым минимумом
(3-34)
В этом выражении So представляет собой средне-
квадратичное отклонение при наименьшей измеренной
в методе оптической плотности. В качестве So целесооб-
разно принимать среднеквадратичную ошибку результа-
тов анализов нулевых проб Sa, рассчитываемую по фор-
муле (3-20). Применение Sa для расчета предела обна-
ружения основано на предположении, что среднеквадра-
80
тичные отклонения нулевых и рабочих проб с низкими
концентрациями определяемого вещества одинаковы. Это
условие может не соблюдаться, если в рабочих пробах
содержится источник дополнительных ошибок, например
вещество, влияющее на результаты анализов. Присутст-
вие такого вещества устанавливается методом добавок.
В приведенных выше формулах для подсчета мини-
мальных концентраций анализируемого вещества в нуле-
вой воде, реактивах для оценки предела обнаружения
делается допущение, что реакция, вызывающая анали-
тический эффект, идет практически до конца и линейная
зависимость между аналитическим эффектом и концен-
трацией сохраняется до нулевой концентрации анализи-
руемого вещества. Такое предположение справедливо
только для прочных комплексов и в отсутствие конку-
рирующих равновесий. Если продукт реакции, вызываю-
щий аналитический эффект, имеет невысокую константу
устойчивости, предел обнаружения будет зависеть не
только от минимально наблюдаемой концентрации, но и
от количества определяемого компонента, остающегося
в растворе не связанным в анализируемый комплекс.
Полнота протекания аналитической реакции должна
быть рассмотрена при разработке метода анализа и ука-
зана в инструкции по его применению.
Используя выражение (3-34), можно определить пре-
дел обнаружения многих фотометрических методов ана-
лиза. Минимальную концентрацию, которая может быть
обнаружена данным методом анализа, находят по изве-
стному расчетному коэффициенту калибровочной кри-
вой
^'MИП==^/^MИH==:^,* 5Sa. (3-35)
3-16. ПЛАНИРОВАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА. ПРОВЕРКА ТОЧНОСТИ
ТЕКУЩИХ АНАЛИЗОВ. КОНТРОЛЬНЫЕ КАРТЫ
При организации химического контроля водно-хими-
ческого режима ТЭС и АЭС необходимо прежде всего
установить для каждого метода анализа допустимый
уровень точности результатов как по их воспроизводи-
мости, так и по величине систематической ошибки. Вы-
бор допустимых погрешностей производится с учетом
ряда факторов. Принимаются во внимание допустимые
нормы на содержание анализируемого компонента и сте-
пень опасности при отклонениях от этих норм. Для не-
6—545 81
которых показателей оценка допустимой точности ре-
зультатов была приведена в § 3-1. Вторым важным усло-
вием выбора точности аналитического метода являются
продолжительность и трудоемкость анализов. Для це-
лей оперативного контроля не следует применять слож-
ные и длительные методы анализа, даже если они обла-
дают высокой точностью, так как в оперативном контро-
ле важно быстрое получение результатов для своевре-
менного принятия мер по устранению возникающих на-
рушений. Однако при испытаниях и проверках состояния
водно-химического режима необходимо использовать
более точные и надежные методы. При выборе метода
анализа следует также учитывать цели, для которых
предназначены результаты анализов. Если получаемая
информация имеет местное значение, главное внимание
уделяется воспроизводимости метода анализа. При срав-
нении результатов разных лабораторий, использовании
полученных данных в отчетах и в другой документации
особое внимание следует обратить на исключение систе-
матических ошибок.
Поскольку неопределенность в оценке результатов
анализа существенно уменьшается по мере увеличения
числа параллельных определений, при детальном плани-
ровании объема химического контроля требуется тща-
тельное внимание к выбору числа параллельных опреде-
лений. Следует производить контроль рабочих проб не
менее чем по двум параллельным анализам, а при кон-
трольных определениях увеличивать число параллель-
ных анализов еще на два-три. Рекомендуется, кроме
того, систематически выполнять контрольные анализы
стандартных растворов нескольких концентраций в ряде
серий, число определений каждого стандарта в серии
должно быть равно двум (п=2), а количество серий т
изменяется в пределах от 5 до 10. Такой объем провер-
ки обеспечит получение оценок внутри- и междусерийных
отклонений с примерно равным числом степеней свобо-
ды. Если ход проверки покажет целесообразность дру-
гого набора наблюдений, этот объем может быть изме-
нен. Если, например, преобладают внутриссрийные
ошибки, следует принимать п=4 и т=4. Произведение
тп не должно быть менее 10.
Следует всегда заботиться о том, чтобы условия
эксперимента не вносили дополнительных систематиче-
ских погрешностей. Поэтому условия анализа следует
82
планировать так, чтобы были рандомизированы все те
факторы, которые находятся в неподконтрольном со-
стоянии. К таким факторам могут относиться, например,
неоднородность проб, неравномерность калибрования
мерной посуды, нестабильность анализов во времени
и т. п. Выбранный случайный порядок нельзя нарушать
под влиянием каких-то неслучайных факторов.
Методы анализа обычно состоят из двух стадий: процесса, вклю-
чающего ряд химических операций, и измерения аналитического
эффекта. Раздельные оценки случайных ошибок на этих стадиях ана-
лиза покажут, на каком этапе можно достичь максимального улуч-
шения точности. Если велики погрешности измерения, возможность
обнаружения ошибок химической стадии анализа уменьшается. Ча-
стой причиной ошибок являются неполадки в измерительной аппа-
ратуре. Например, в фотоколориметрах часто наблюдаются разбол-
танность гнезд для кювет, загрязненность оптической системы, люф-
ты отсчетных барабанов, непостоянство напряжения питания, плохой
контакт в патроне осветительной лампы или в переключателе чувст-
вительности. Целесообразно перед началом опробования метода ана-
лиза определить ошибки измерения на предназначенном для работы
приборе, чтобы при необходимости снизить их еще до начала
работы.
После проверки состояния измерительной системы
приступают к калиброванию прибора. Поскольку урав-
нение калибровочной кривой будет использоваться в те-
чение длительного времени, надежность определения па-
раметров калибровочного графика должна быть доста-
точно высокой. С этой целью расчет уравнения калибро-
вочной кривой следует выполнять по числу определений
не менее 25. Рекомендуется также выполнять эти опре-
деления в течение довольно продолжительного времени
(несколько суток), чтобы полнее учесть влияние времен-
ных факторов.
Пользуясь установленным калибровочным графи-
ком, приступают к оценке точности результатов анализа
в целом. Для этого вначале производят анализы искус-
ственно приготовленных проб, так как рабочие пробы нс
имеют необходимой стабильности и постоянство их кон-
центрации не может быть гарантировано. Приготавлива-
ется достаточно большой объем искусственной пробы,
чтобы из него можно было взять раствор для нескольких
определений. Концентрация анализируемого вещества
в искусственных пробах подбирается с учетом охвата
всего диапазона, для которого рассчитана калибровоч-
ная кривая. По результатам анализов искусственных
проб рассчитывают точность метода. Поскольку точность
6* 83
анализов может зависеть от концентрации определяемо-
го вещества, погрешности необходимо определять при
двух или более концентрациях, не считая нулевой. Что-
бы убедиться в пригодности оценки погрешности для
рабочих проб, проверяют точность по нескольким сериям
анализов рабочих проб. При этих испытаниях пробы
должны готовиться, измеряться и оцениваться совершен-
но одинаковыми способами. Влияние концентрации ана-
лизируемого вещества на точность анализов рабочих
проб может быть оценено путем соответствующего раз-
бавления рабочей пробы. Полезно также проверить от-
сутствие систематических ошибок при анализах рабочих
проб, для чего используют метод добавок. Присутствие
в рабочих пробах мешающей анализу примеси приведет
к существенному расхождению между добавленным и
обнаруженным количеством вещества. Эта проверка не
выявляет все формы помех, например, могут быть не
обнаружены помехи, не зависящие от концентрации ана-
лизируемого вещества. Тем не менее проверка методом
добавок имеет важное значение для оценки точности
метода анализа.
Таким образом, чтобы определить точность метода
в целом, перед использованием его для массовых анали-
зов необходимо выполнить следующие определения: ну-
левых проб, искусственных проб не менее чем двух кон-
центраций, рабочих проб и рабочих проб с добавлением
известного количества анализируемого вещества. Для
каждой из этих проб может быть рассчитано средне-
квадратичное отклонение. Если одно из отклонений су-
щественно отличается от других, это будет признаком
наличия в данных пробах источника дополнительных
ошибок. При хорошей сходимости оценок метод можно
считать пригодным к использованию. Из полученных ре-
зультатов рассчитывают общую среднеквадратичную
ошибку метода. Если число выполненных анализов до-
статочно велико (более 25), эту ошибку можно считать
генеральной среднеквадратичной ошибкой и и пользо-
ваться ею для оценки точности результатов текущих
анализов.
Как правило, точность анализов ухудшается по мере
того, как условия эксперимента все более отличаются
от первоначальных. По этой причине часто случается,
что точность, оцененная по одной серии анализов, полу-
чается более высокой, чем точность результатов опреде-
ли
лений за более длительный период времени. Это проис-
ходит потому, что некоторые факторы, которые были по-
стоянными при первом определении, становятся пере-
менными. Во времени меняется чистота воды, реактивов,
происходит износ разновесов, изменяются давление,
влажность, температура, освещенность рабочего места,
иногда незаметным образом меняются некоторые прие-
мы работы — все это в той или иной степени оказывает
влияние на результаты анализа.
Чтобы иметь уверенность в том, что погрешности
анализов не выходят за установленные пределы, необхо-
димо периодически через определенные промежутки вре-
мени проверять точность метода. Особенно необходимо
производить такие проверки при замене измерительного
прибора, реактивов, посуды, при смене персонала, вы-
полняющего анализы. Удобным средством выявления
ошибок текущих анализов являются контрольные
карты. Если с каждой серией определений рабочих
проб анализировать стандартный раствор постоянного
состава, результаты его анализов можно последователь-
но наносить на простой график. Разброс точек покажет
пределы, в которых изменяются результаты, а наруше-
ние этих пределов будет свидетельствовать об изменении
условий анализа. Для установления допустимости воз-
никающих нарушений на график наносят границы дове-
рительного интервала, а также границы, за пределами
которых ошибки становятся слишком большими и ре-
зультаты могут квалифицироваться как промахи. Кон-
трольная карта представляет собой график последова-
тельных анализов, на который нанесены линия, соответ-
ствующая среднему значению результатов анализов
стандартного раствора х, границы доверительного ин-
тервала х±2(у, определяющие пределы допустимых из-
менений анализируемого показателя, и границы ,?±3а,
выход за которые свидетельствует о происшедшем изме-
нении условий анализа и появлении значимой ошибки.
Величина о должна быть определена не менее чем по
25 результатам, которые могут быть взяты из первых
25 анализов. По мере накопления числа измерений зна-
чение о и границы интервалов должны быть уточнены.
Когда один из результатов выхолит за пределы доверительного
интервала, нет оснований для тревоги, если следующий результат
окажется внутри этих границ, так как при вероятности 95% дове-
рительные пределы могут быть превышены в одном случае из 20.
Если же результаты контрольных определений постоянно или слиш-
85
ком часто выходят за одну из границ интервала, это будет призна-
ком появления систематической ошибки. Попеременный частый вы-
ход результатов за верхнюю и нижнюю границы доверительного
интервала покажет, что имеется причина, вызывающая рост случай-
ных ошибок.
Контрольные карты могут быть составлены не только для конеч-
ных результатов анализа, но и для светопоглощения окрашенного
раствора стандарта и для нулевых определений — в случаях, когда
эти факторы могут вносить существенные погрешности в конечный
результат. Вспомогательные контрольные карты составляются таким
же образом, как основные со своими значениями отклонений, кото-
рые могут быть взяты из данных, полученных при оценке точности
метода и его проверке перед началом использования. Чтобы лабо-
ратория получила максимальную пользу, рекомендуется регулярно
вести все три контрольные карты. Если вес три карты показывают
ненормальные результаты, источник ошибок следует искать в работе
измерительного прибора. Если отклонения появятся на карте для
контрольных и, возможно, нулевых проб, необходимо проверить пра-
вильность химической процедуры анализа. При отклонениях на кар-
те для нулевой воды вероятной причиной является изменение чисто-
ты нулевой воды или реактивов.
Рассмотренный принцип планирования работы лабо-
ратории при эксплуатационном и исследовательском хи-
мическом контроле существенно увеличивает объем ана-
литической работы. Однако достигаемая при этом на-
дежность результатов обеспечивает получение объектив-
ной информации о контролируемых показателях и тем
самым способствует улучшению водно-химического ре-
жима ТЭС и АЭС. Таким образом, дополнительные за-
траты на химический контроль многократно окупаются
повышением технико-экономических показателей тепло-
силового оборудования.
ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ
Объемные методы анализа
4-1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Объемный анализ является разделом количественно-
го химического анализа, который объединяет совокуп-
ность методов, позволяющих определять количественное
содержание отдельных составных частей анализируемого
объекта либо содержание в нем примесей. Для объем-
ного анализа характерно, что в экспериментальной тех-
нике, применяемой для конечного определения элемен-
тов (или ионов), всегда проводится измерение объема
86
израсходованного реактива точно известной концен-
трации.
В объемном анализе к исследуемому раствору до-
бавляют раствор реактива известной концентрации до
тех пор, пока его количество не станет эквивалентным
количеству определяемого элемента, реагирующего
с вводимым реактивом. В зависимости от того, какого
типа реакции протекают при этом, объемный анализ
подразделяют на следующие основные методы: нейтра-
лизация, окисления — восстановления, осаждения и ком-
плексообразования. Момент, когда количество добавлен-
ного реактива становится эквивалентным количеству
определяемого элемента, называют точкой эквива-
лентности. Ее устанавливают по показаниям спе-
циальных приборов либо с помощью индикаторов. Опе-
рации, выполняемые при добавлении раствора реактива
к исследуемому раствору до точки эквивалентности, на-
зывают титрованием. Этот термин является про-
изводным от слова титр. Титром называют точную
концентрацию раствора реактива, которую выражают
числом граммов растворенного вещества, содержащегося
в 1 мл раствора. Раствор реактива точно известной кон-
центрации называют титрованным, а также с тан-
да ртны мили рабочим раствором. Часто кон-
центрацию стандартного раствора реактива выражают
в единицах нормальности или в граммах на 1 мл
(г/мл).
Титрование может осуществляться различными спо-
собами, а именно: способом прямого, обратного и заме-
щающего титрования. В способе прямого титрова-
ния к определенному объему исследуемого раствора по
каплям добавляют из бюретки тигрованный раствор со-
ответствующего реактива. Об окончании реакции судят
по изменению окраски индикатора. В способе обрат-
ного титрования к определенному объему иссле-
дуемого раствора добавляют точно измеренный объем
титрованного раствора реактива, взятый в избытке. Не
вошедший в реакцию избыток реактива титруют стан-
дартным раствором другого вспомогательного реактива.
В способе замещающего титрования к ана-
лизируемому раствору прибавляют такой вспомогатель-
ный реактив, который может прореагировать с опреде-
ляемым компонентом с выделением эквивалентного ко-
личества нового вещества, которое оттитровывается
87
стандартным раствором основного реактива. Таким
образом, здесь непосредственному титрованию подвер-
гается не определяемый компонент, а его заместитель.
Для получения точных результатов в ходе выполне-
ния объемно-аналитических определений большое вни-
мание должно уделяться измерению объемов растворов,
приготовлению титрованных (стандартных) растворов и
установлению конца реакции.
Для измерения объемов растворов в объемном ана-
лизе применяют специальную измерительную (мерную)
посуду: мерные колбы, бюретки и пипетки.
Мерные колбы отличаются от обыкновенных узкогор-
лых колб тем, что на их шейке имеется метка в виде
круговой черты. Объем раствора, содержащийся в колбе
как раз до этой метки, соответствует объему, указанно-
му на колбе. Наряду с объемом на мерной колбе указы-
вается также температура (обычно 293 К), при которой
колба имеет обозначенную на ней емкость. Отклонение
от этой температуры вследствие неодинакового теплово-
го расширения стекла и раствора вносит ошибку в изме-
рение объема. Мерные колбы изготовляют различных
объемов (ог 25 до 2000 мл). Их емкость при калиброва-
нии определяют взвешиванием вмещаемой ими или вы-
ливаемой из них дистиллированной воды. Используются
мерные колбы для измерения объемов и приготовления
растворов определенной концентрации. Длительно хра-
нить растворы в мерных колбах не рекомендуется, так
как при этом стекло выщелачивается и колба портится.
Пипетки — это калиброванные стеклянные трубки,
имеющие расширение в средней части и один оттянутый
конец. На шейке пипетки, находящейся выше расширен-
ной части, есть метка в виде круговой черты. Пипетки
предназначены для переноса определенного объема
жидкости из одного сосуда в другой. Так же, как у мер-
ных колб, на пипетках обозначается температура, при
которой производилось их калибрование (как правило,
293 К). Широкое применение в объемном анализе имеют
пипетки на 10, 20, 25, 50 и 100 мл. Кроме простых пипе-
ток с одной меткой, существуют градуированные пипет-
ки со множеством делений. Пипетки такого типа приме-
няются для отмеривания различных объемов жид-
кости.
Бюретки представляют собой градуированные по дли-
не стеклянные трубки. Нижний суженный конец бюрет-
88
ки может иметь стеклянный кран или быть без крана.
Бюретки предназначены для измерения объема выли-
ваемой из них жидкости. Для отсчета объемов раство-
ров на них нанесены деления и цифры. Нулевое деление
расположено в верхней части бюретки. Наиболее упо-
требительны бюретки па 25 мл. Микробюретки имеют
емкость 1 и 2 мл. Отсчет делений бюретки производят
по положению нижней части мениска жидкости. Если
раствор густо окрашен и нижняя часть мениска не раз-
личима, отсчет делений производят по верхнему краю
мениска. При каждом отсчете глаз наблюдателя должен
находиться на уровне мениска. Для растворов, которые
могут действовать на резину (например, растворы йода,
перманганата и др.), следует пользоваться бюретками
со стеклянным краном. Не рекомендуется слишком бы-
стро выпускать жидкость из бюретки и сразу делать
отсчет, так как при этом вносится ошибка из-за того, что
жидкость не успевает стечь по стенкам бюретки. Отсчет
делений нужно делать спустя 20—30 с после выпуска
раствора из бюретки. С целью уменьшения ошибок для
каждого титрования следует брать такое количество
исследуемого раствора, чтобы в процессе титрования
расходовалось 40—80% емкости бюретки. Минимально
допустимым объемом, измеряемым бюреткой, является
объем, равный 20% ее емкости. Из-за разного диаметра
отверстия стеклянного крапа или стеклянного капилля-
ра объем вытекающей капли бывает различным. Обыч-
но он колеблется от 0,02 до 0,06 мл. При меньших разме-
рах капли можно достичь большей точности при ана-
лизе.
Приготовление титрованных растворов и их хранение
требмют соблюдения особых правил. Обычно готовят 0,1
и 0,01 Н растворы, содержащие соответственно 0,1 и
0.01 г-экв растворенного вещества в 1 л раствора.
Грамм-эквивалентом называют количество вещества,
выраженное в граммах, которое в данной реакции экви-
валентно 1 г-атому водорода (1,008 г). Чтобы вычислить
грамм-эквивалент, нужно составить уравнение реакции,
в которую вступает данное вещество. Для определенного
вещества постоянным числом является грамм-молекула.
Значение грамм-эквивалента для одного и того же ве-
щества может быть различным, если в одной реакции
грамм-атому водорода соответствует одно количество
вещества, а в другой реакции грамм-атому водорода
ЯР
соответствует другое количество того же вещества. Если
ионы водорода в реакции непосредственно не участвуют,
грамм-эквивалент можно определить по отношению к ка-
кому-либо другому одновалентному иону. Поскольку ион
водорода является носителем одного элементарного
электрического заряда, грамм-эквивалент может быть
также определен исходя из числа участвующих в реак-
ции электронов. Так как грамм-эквивалент — это точное
количество любого вещества, которое в дайной реакции
соответствует грамм-эквиваленту водорода, очевидно, что
грамм-эквиваленты разных веществ (и одинаковые их
части) в данной реакции реагируют между собой без
остатка; образующиеся в результате реакции вещества
при этом получаются также в количестве своих грамм-
эквивалентов. Указанное свойство грамм-эквивалентов
облегчает вычисления в объемном анализе, а применение
нормальных растворов оказывается весьма удобным.
Растворы, имеющие одинаковую нормальность, реагиру-
ют между собой равными объемами.
Растворы точно известной концентрации приготовля-
ют разными способами. Для веществ, которые могут
быть легко получены в чистом виде и состав которых
точно отвечает их формуле, применяют метод приготов-
ления титрованного раствора по точной навеске исход-
ного вещества. Взвешивание вещества на аналитических
весах с точностью 0,0001 г проводят в пробирке с при-
тертой пробкой, в бюксс или на часовом стекле. Полу-
ченную навеску растворяют в мерной колбе в произ-
вольном небольшом объеме дистиллированной воды. За-
тем содержимое колбы перемешивают плавными круго-
выми движениями. Когда растворение закончится, в кол-
бу добавляют воду и доводят объем раствора до требуе-
мого. Титр раствора рассчитывают делением массы
взятой навески на объем полученного раствора.
Для многих веществ описанный выше способ оказы-
вается непригодным потому, что трудно или практически
невозможно получить вещество в чистом виде, либо по-
тому, что вещество претерпевает изменение при контакте
с воздухом (взаимодействует с парами воды, кисло-
родом или углекислотой воздуха, теряет кристаллиза-
ционную воду и др.). Для получения титрованного рас-
твора таких веществ сначала приготовляют раствор
приблизительно требуемой концентрации, пользуясь гру-
бой навеской этого вещества, а затем точно определяют
90
(«устанавливают») концентрацию полученного раствора
с помощью установочного вещества. С раствором, титр
которого устанавливается, установочное вещество долж-
но реагировать по строго определенному уравнению
с большой скоростью. Установочное вещество должно
иметь кристаллическую структуру и отвечать определен-
ной химической формуле, содержать минимум посторон-
них примесей (иметь марку х. ч.), не должно быть гиг-
роскопичным, желательно, чтобы у него была возможно
большая эквивалентная масса. С увеличением эквива-
лентной массы увеличивается размер навески, которую
нужно брать для установки титра, и, следовательно,
уменьшается относительная ошибка при взвешивании.
Установка титра при помощи установочного вещест-
ва ведется методом пикетирования или методом отдель-
ных навесок. Когда применяют метод пипетирования, го-
товят точный раствор установочного вещества растворе-
нием в воде его определенного количества, взвешенного
на аналитических весах. Отдельные (аликвотные) части
приготовленного раствора отбирают из мерной колбы
пипеткой и титруют их раствором, титр которого необхо-
димо установить. Титрование проводят несколько раз, не
ограничиваясь двумя параллельными определениями. Из
полученных замеров вычисляют средний результат.
Когда применяют метод отдельных навесок, берут не-
сколько точных навесок установочного вещества для ис-
пользования каждой навески на одно титрование. Раст-
воряют отдельные навески в воде и полученные раство-
ры титруют.
Широкое применение находит способ приготовления
титрованных растворов по «фиксаналу». Фиксаналами
называются ампулы с содержащимся в них определен-
ным количеством чистого вещества либо в виде твердого
соединения, либо в виде раствора. Ампулы фиксаналов
изготовляются на химических заводах. Обычно в ампулу
помещают 0,1 г-экв вещества. Когда готовят титрован-
ный раствор из фиксанала, ампулу разбивают над во-
ронкой, в которую помещают специальное пробивное
устройство; содержащееся в ампуле вещество количест-
венно переводят в мерную колбу и доводят объем по-
лучающегося раствора водой до метки.
При хранении титрованных растворов нужно прини-
мать меры, предотвращающие изменение титра раство-
ра. Его изменение возможно вследствие постепенного
91
испарения растворителя либо вследствие постепенного
изменения состава растворенного вещества из-за его
взаимодействия с углекислотой или кислородом воздуха,
разложения под действием света, разложения попавши-
ми в раствор бактериями и т. п.
Очень важным в объемном анализе является уста-
новление точки эквивалентности. Чем точнее фиксирует-
ся конец реакции, тем точнее получаются результаты
анализа. Обычно для определения конца реакции при-
меняют особые реактивы—-индикаторы. Эти реактивы,
когда реакция между определяемым веществом и титро-
ванным раствором заканчивается, при поступлении не-
значительного избытка титрованного раствора изменяют
свою окраску. Как правило, индикаторы прибавляют
к раствору исследуемого вещества. Чтобы вводить мини-
мальный избыток титрованного раствора, следует до-
бавлять как можно меньше индикатора, а именно такое
его количество, которое может заметить глаз аналитика.
Учесть избыток титрованного раствора, потребного для
изменения индикатора, можно с помощью особого глу-
хого опыта. Этот опыт заключается в следующем.
К дистиллированной воде, взягой в таком объеме, кото-
рый получается после окончания титрования, добавляют
такое же количество индикатора, как и к исследуемому
раствору. Затем из бюретки по каплям добавляют тит-
рованный раствор и определяют, сколько его нужно
ввести, чтобы окраска индикатора в дистиллированной
воде сравнялась с окраской раствора исследуемого ве-
щества. Найдя таким способом избыток титрованного
раствора, далее вычитают его из общего количества
титрованного раствора, затраченного на титрование.
Встречаются случаи, когда изменение окраски инди-
катора в конце титрования происходит очень медленно.
При этом бывает трудно уловить оттенок окраски, ха-
рактерный для момента окончания титрования. В подоб-
ных случаях рекомендуется применять «свидетели» —
контрольные растворы, имеющие точно такую окраску,
какую должен иметь исследуемый раствор в момент
окончания титрования. Пользуются либо одним, либо
двумя «свидетелями». При двух «свидетелях» один име-
ет такую окраску, которую должен иметь исследуемый
раствор, если до окончания титрования не хватает
одной капли титрованного раствора; другой «свидетель»
имеет такую окраску, которую получил бы исследуемый
92
раствор, если после окончания титрования была бы до-
бавлена одна лишняя капля титрованного раствора.
В момент окончания титрования оттенок исследуемого
раствора должен быть промежуточным между оттенка-
ми «свидетелей».
Вопрос об определении конца реакции и выбора
индикатора решается в каждом методе объемного ана-
лиза по-разному в соответствии с его особенностями.
Определение конца реакции в различных методах
объемного анализа производится по-разному, поэтому
точность определения конца реакции у них также неоди-
накова.
В ходе титрования вблизи точки эквивалентности ко-
личество недотитрованного вещества может быть таким,
что одной капли титрованного раствора будет слишком
много. Тогда последняя прибавленная капля даст неко-
торый избыток стандартного раствора, и он будет тем
больше, чем больше размер капли. Если абсолютная
ошибка титрования равна одной капле, то относитель-
ная ошибка получается как частное от деления объема
одной капли на объем раствора, израсходованного на
титрование. Чтобы оценить средний объем одной капли,
замеряют по бюретке общий объем 100 выпущенных
капель дистиллированной воды.
4-2. МЕТОДЫ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ
Методы нейтрализации основаны на реакции взаимо-
действия ионов гидроксония (или водорода) с ионами
гидроксила с образованием молекул воды; Н3О+-|-
+ ОН~—»2Н2О или Н++ОН~->Н2О. Методами нейтрали-
зации количественно определяют кислоты, основания,
а также вещества, которые реагируют с кислотами и
основаниями. Титрованными растворами кислот титруют
основания, а титрованными растворами оснований —
кислоты. В качестве стандартных растворов в методах
нейтрализации обычно применяют сильные кислоты и
основания (НС1, NaOH). Для установления точки экви-
валентности прозрачных и неокрашенных растворов ши-
роко пользуются индикаторами. В случае мутных или
интенсивно окрашенных растворов, когда цветные инди-
каторы помочь не могут, применяют специальные при-
боры и ведут титрование кондуктометрическим, потен-
93
циометрическим, амперометрическим и другими физико-
химическими методами.
Изменение окраски различных индикаторов происхо-
дит при самых разнообразных концентрациях ионов во-
дорода и pH и, следовательно, непосредственно не свя-
зано с наступлением момента эквивалентности при взаи-
модействии кислоты с основанием. Для каждого отдель-
ного случая нейтрализации нужно выбирать такой инди-
катор, который меняет свою окраску при том pH, какой
будет в титруемом растворе в момент эквивалентности.
Изменения pH исследуемого раствора по мере добавле-
ния к нему стандартного раствора кислоты или щелочи
принято изображать графически, указывая по оси орди-
нат значение pH, а по оси абсцисс количество добав-
ленного стандартного раствора. Такие графики называ-
ют кривыми нейтрализации или кривыми
титрования. Их строят по данным расчетов ионных
равновесий при соответствующей температуре и концен-
трации реагирующих веществ.
Несколько примеров кривых нейтрализации показано
на рис. 4-1 4-6. Из рис. 4-1, где приведен пример ней-
трализации сильной кислоты сильным основанием, вид-
но, что в начале титрования 0,1 н. раствора НС1 0,1 н.
раствором NaOH pH раствора изменяется медленно; по
мере приближения к точке эквивалентности наклон кри-
вой увеличивается. Около самой точки эквивалентности
кривая идет практически перпендикулярно оси абсцисс,
pH изменяется очень резко (от 4 до 10, что отвечает из-
менению концентрации ионов водорода в 106 раз). Это
резкое изменение pH называют скачком pH или скачком
титрования. Точка на кривой, соответствующая моменту
нейтральности раствора (рН=7), находится как раз по-
средине скачка pH. После точки эквивалентности при
дальнейшем прибавлении избытка щелочи pH раствора
опять изменяется медленно. В случае, когда сильное
основание нейтрализуется сильной кислотой, общий ха-
рактер кривой титрования сохраняется тем же, но сама
кривая является зеркальным отражением кривой, рас-
смотренной выше.
Из рис. 4-2 легко установить общую закономерность
влияния концентрации растворов на характер кривой
титрования и значение скачка pH, а именно: с умень-
шением концентраций титруемого и стандартного рас-
творов скачок pH уменьшается. Аналогичное влияние па
94
Рис. 4-1. Кривая титрования
0,1 н. раствора НС1 0,1 н.
раствором NaOH.
Рис. 4-2. Влияние концентра-
ции растворов НС1 и NaOH на
характер кривой титрования.
1 — 1 н.; 2 — 0,1 и.; 3 — 0,01 И.
Рис. 4-4. Кривая нейтрализа-
ции 0,1 и. растворов кислот,
различающихся значениями
констант диссоциации.
/-НС1; 2 — СНзСООН; 3 - кисло-
ты слабее СНзСООН.
Рис. 4-3. Кривая нейтрализа-
ции 0,1 н. раствора уксусной
кислоты 0,1 н. раствором
NaOH.
Число молей МцОН, орихойящихсЯ
на 1 моль НтРОч
Объем раствора /)дМ03)мл
Рис. 4-6. Кривая титрования
0,1 я. раствора NaCl 0,1 н.
раствором AgNO3.
Рис. 4-5. Кривая нейтрализа-
ции фосфорной кислоты рас-
твором NaOH.
95
значение скачка pH оказывает повышение температуры.
Это обусловливается возрастанием ионного произведе-
ния воды (Kw) с увеличением температуры. Поскольку
при большем скачке pH можно точнее провести титро-
вание исследуемого вещества, определения по методу
нейтрализации следует выполнять без нагревания.
На рис. 4-3 приведен пример кривой нейтрализации
слабой кислоты сильным основанием. Для рассматри-
ваемого случая точка эквивалентности не совпадает
с точкой нейтрализации (т. е. моментом достижения
рН=7), а находится в щелочной области (рН«^9). Вид-
но также, пто кривая титрования в отношении точки
нейтрализации является несимметричной, скачок pH ме-
нее резко выражен, чем при титровании сильной кисло-
ты (см. рис. 4-1).
На рис. 4-4 показаны кривые нейтрализации кислот,
различающихся значениями констант диссоциации. Чем
меньше константа диссоциации, тем меньше скачок pH
и тем больше точка эквивалентности смещена в щелоч-
ную область. Нахождение точки эквивалентности при
нейтрализации слабых кислот в щелочной области
(рН>7) объясняется тем, что pH полностью нейтрали-
зованного раствора зависит только от присутствия
в растворе соли, а соли сильных оснований и слабых
кислот, как известно, подвергаются гидролизу с повы-
шением в растворе концентрации ионов ОН-. Чем меньше
константа диссоциации кислоты, тем больше константа
гидролиза соответствующей соли и тем больше pH в точ-
ке эквивалентности.
При титровании слабого основания сильной кислотой
точка эквивалентности не совпадает с точкой нейтрали-
зации, а находится в области кислой среды. Чём мень-
ше константа диссоциации основания, тем меньше ска-
чок pH и тем больше точка эквивалентности смещена
в кислую область (соли слабых оснований и сильных
кислот гидролизуются с повышением в растворе кон-
центрации ионов Н+).
Когда в растворе находятся две кислоты одинаковой
силы (смесь двух сильных или двух слабых кислот, кон-
станты диссоциации которых имеют примерно одно и то
же значение), то обе кислоты нейтрализуются одновре-
менно в равных процентных отношениях В зависимости
от того, какими являются эти кислоты, сильными или
слабыми, кривые их нейтрализации будут аналогичны
96'
кривым рис. 4-1 или 4-3. Для рассматриваемого случая
характерен плавный ход кривой титрования без каких-
либо изломов; скачок pH будет наблюдаться только
в тот момент, когда обе кислоты будут полностью ней-
трализованы.
Когда в растворе находятся две кислоты различной
силы (смесь сильной и слабой кислот или двух слабых
кислот с различными константами диссоциации), то сна-
чала преимущественно нейтрализуется более сильная,
а затем более слабая кислота, следовательно, имеются
две ступени титрования, каждая из которых характе-
ризуется своей точкой эквивалентности. Момент, когда
щелочь добавлена в количестве, эквивалентном более
сильной кислоте, называют первой точкой экви-
валентности. Если бы в растворе находилась одна
более сильная кислота, то прибавление щелочи в коли-
честве, эквивалентном этой кислоте, сопровождалось бы
полной ее нейтрализацией. В присутствии же более сла-
бой кислоты полной нейтрализации сильной кислоты
в первой точке эквивалентности не достигается, так как
часть щелочи идет на нейтрализацию более слабой кис-
лоты. На кривой нейтрализации в первой точке эквива*
лентности наблюдается изгиб, и он тем больше, чем
больше различаются константы диссоциации кислот.
Когда константы диссоциации кислот разнятся в 104 и
более раз, кривая титрования в первой точке эквива-
лентности имеет излом.
Многоосновные кислоты ведут себя в растворе как
смесь нескольких одноосновных кислот, имеющих раз-
личные константы диссоциации. Поскольку диссоциация
мпогоосповпых кислот идет по ступеням, нейтрализация
их щелочами также протекает ступенчато; при этом
образуются кислые и средние соли. Каждой ступени
нейтрализации соответствует своя точка эквивалент-
ности.
На рис. 4-5 показана кривая нейтрализации трех-
основной фосфорной кислоты. Эта кривая имеет три
точки эквивалентности, которые соответствуют добавле-
нию к 1 молю кислоты 1,2 иЗ молей NaOH. В процессе
титрования сначала образуется однозамещенная, затем
двухз а мешенная и, наконец, трехзамещенная соль. Про-
исходит как бы нейтрализация трех кислот: Н3РО4,
Н2'РО7 и НРС*-. константы диссоциации которых со-
7—545 97
ответствено равны: К\—1,1-10-2, J<2=2 -107, /<3=3,6Х
Х10~13.
Для установления точки эквивалентности в методе
нейтрализации применяются так называемые кислотно-
основные индикаторы. Это органические вещества, пред-
ставляющие собой слабые кислоты или слабые основа-
ния. В водном растворе кислотные индикаторы диссо-
циируют согласно уравнению
HInd^H++Tnd-;
основные индикаторы диссоциируют по уравнению
IndOH^-Ind+4-OH-
Окраска раствора, в котором индикатор находится
в молекулярной форме (Hind, Ind ОН), отличается от
окраски раствора, в которой индикатор находится
в ионной форме (Ind-, Ind+). Поскольку реакции диссо-
циации индикаторов обратимы, сдвиг их в ту или дру-
гую сторону зависит от концентрации в растворе ионов
Н+ или ОН-. Когда равновесие реакции сдвинуто впра-
во, в растворе создается окраска, хаоактерная для
ионной формы индикатора. Когда равновесие реакций
сдвинуто влево, в растворе создается окраска, харак-
терная для молекулярной формы индикатора. При опре-
деленных равновесных состояниях, когда в растворе
в некоторых соотношениях присутствуют одновременно
обе формы индикаторов, молекулярная и ионная, рас-
твор имеет промежуточную окраску, обусловленную
смешиванием окрасок обеих форм.
Рассматривая индикаторы как слабые электролиты,
вводят понятие константы диссоциации индикатора, вы-
ражая ее для кислотных индикаторов следующей фор-
мулой:
с г
. -'Н+сГп1-
Так как Клим является постоянной, то добавление
в раствор кислоты вызывает увеличение концентрации
молекулярной формы и уменьшение концентрации ион-
ной формы, соответственно в растворе усиливается
окраска, присущая молекулярной форме.
Значения констант диссоциации у различных кислот-
но-основных индикаторов не одинаковы. Чем меньше
98
V кислотного индикатора Knind и, следовательно, чем
больше pKircnd, тем больше значение pH раствора, при
котором совершается изменение его окраски. Так, у ме-
тилового оранжевого, рКнша которого равен 3,7, изме-
нение окраски происходит в интервале pH —3,1-М,4;
у фенолфталеина, рКним которого равен 9,2, изменение
окраски происходит в интервале рН = 8-4-10.
Область значений pH, в которой можно визуально
наблюдать изменение цвета индикатора, называется
интервалом перехода окраски индикато-
ра (или сокращенно интервалом индикатора).
Таблица 4-1
Интервалы перехода окраски индикаторов
Индикатор Интервал перехода pH ! Значение и Окраска в кислой среде Окраска в щелочной среде pKHInd
Метиловый оран- жевый 3,1—4,4 4 Розовая Желтая 3,7
Метиловый крас- ный 4,4—6,2 5 Красная » 5,1
Лакмус 5,0—8,0 7 Синяя —
Феноловый крас- ный 6,4—8,0 7 Желтая Красная 8,0
Тимоловый голу- бой 8,0—9,6 8 Голубая 9,2
Фенолфталеин 8,0—10,0 9 Бесцветная Красная 9,2
Тимолфталеин 9,4—10,6 10 Синяя 9,7
Ализариновый желтый 10,0—12,0 И Желтая Фиолетовая 10,7
Наряду с этим показателем пользуются также показа-
телем титрования индикатора (рТ). Он определяет
оптимальное значение pH, при котором индикатор на-
иболее пригоден для титрования. По своему значению
показатель рТ близок к рКним (табл. 4-1). При выборе
индикатора стремятся к тому, чтобы интервал перехода
окраски данного индикатора совпадал со скачком pH
в исследуемом растворе, а рТ индикатора совпадал
с pH в точке эквивалентности. Из рассмотрения кривой
рис. 4-1 можно видеть, что скачок титрования 0,1 н.
раствора НС1 наблюдается в интервале pH —4,3-4-9,7.
В этот интервал полностью или частично укладываются
интервалы перехода окраски метилового оранжевого,
7* 99
метилового красного, лакмуса, фенолового красного,
фенолфталеина. Следовательно, названные индикаторы
пригодны в данном случае, а также в случае титрования
сильного основания сильной кислотой.
Нужно иметь в виду, что в растворах и дистиллиро-
ванной воде, которые соприкасались с атмосферой, всег-
да есть углекислота, поглощенная из воздуха. Она будет
мешать определению конца титрования в случае при-
менения фенолфталеина, поэтому при титровании силь-
ными кислотами предпочитают пользоваться такими ин-
дикаторами, как метиловый красный или метиловый
оранжевый.
При титровании слабых кислот сильным основанием
(см. рис. 4-3) момент эквивалентности всегда наступает
в щелочной среде, причем чем слабее титруемая кис-
лота, тем больше pH в точке эквивалентности. Для
определения конца реакции в этом случае могут быть
применены только те индикаторы, которые имеют точку
перехода окраски при рН>7 (феноловый красный, ти-
моловый голубой, фенолфталеин, тимолфталеин). Чтобы
устранить влияние СО2, поступающего из воздуха, реко-
мендуется вблизи точки эквивалентности титруемый
раствор кипятить либо вести титрование со «свидете*
лем».
При титровании слабых оснований сильными кисло-
тами момент эквивалентности всегда наступает в кис-
лой среде, причем чем слабее основание, тем меньше
значение pH в точке эквивалентности. Для определения
конца реакции в этом случае могут быть применены
только такие индикаторы, которые имеют точку пере-
хода при рН<7 (метиловый красный, метиловый оран-
жевый). Если индикатор выбран правильно, то индика-
торной ошибкой можно пренебречь; при неправильном
выборе индикатора эта ошибка может достигать очень
большого значения.
4-3. МЕТОДЫ ОСАЖДЕНИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
/Методы осаждения основаны на использовании ре-
акций осаждения, т. е. реакций, сопровождающихся
образованием малорастворимых соединений. Находят
применение методы, связанные с образованием соеди-
нений серебра, ртути, бария и др. Методы комплексооб-
разования основаны па использовании реакций комп-
100
лексообразовапия. Особенно широкое распространение
получили методы комплексометрии, основанные на при-
менении реакций образования комплексных соединений
с аминополикарбоновыми кислотами (питрилтриуксус-
ной, этилендиаминтетрауксусной и др.). Названные ме-
тоды тесно связаны друг с другом, поскольку многие
реакции осаждения сопровождаются комплексообразо-
ванием, в свою очередь комплексообразование сопро-
вождается осаждением малорастворимых соединений.
Хотя реакций осаждения и комплексообразования очень
много, не все они могут использоваться для количест-
венного анализа. Наиболее пригодными являются реак-
ции, при которых образуются осадки с минимальной
растворимостью и комплексы с наименьшей константой
нестойкости. Когда известна реакция осаждения, кон-
центрации реагирующих ионов и значение произведения
растворимости (ПР) образующейся соли, нетрудно вы-
числить концентрацию осаждаемого иона в отдельные
моменты осаждения. Графическое изображение измене-
ния концентрации определяемого иона по мере течения
реакции осаждения носит название кривой осаждения
(или кривой титрования по методу осаждения).
Как и в методе нейтрализации, взамен числовых выра-
жений концентраций с отрицательными показателями
принято пользоваться их десятичным логарифмом с об-
ратным знаком, который называют ионным пока-
зателем и обозначают знаком р. Для насыщенного
раствора соли типа KtAn концентрации обоих ионов
в растворе равны между собой и, следовательно, равны
их ионные показатели:
Ск.=СА„ = /ПРк1А„ и pKt = pAn = - l/21gnPK_An.
На рис. 4-6 показана кривая титрования раствора,
содержащего ионы хлора, стандартным раствором нит-
рата серебра; при этом образуется осадок AgCL Из
рис. 4-6 легко видеть, что общий характер кривой осаж-
дения такой же, как у кривых нейтрализации. Действи-
тельно, в начале титрования рС1 изменяется очень мед-
ленно, вблизи же точки эквивалентности — очень резко
(скачкообразно). При возрастании концентрации титру-
емого и стандартного растворов скачок титрования уве-
личивается. Для образующихся малорастворимых солей
типа KtAn кривая осаждения симметрична в отношении
точки эквивалентности. Для солей типа KtsAn кривая
101
не является симметричной и отличается менее резким
скачком титрования. Для солей, растворимость которых
с ростом температуры увеличивается (AgCl), повыше-
ние температуры титруемого раствора приводит к умень-
шению скачка титрования, вследствие чего точность
определения понижается. Чтобы этого избежать, ана-
лизируемый раствор рекомендуется охлаждать до 283—
288 К.
Метод осаждения, основанный на применении в ка-
честве осадителя стандартного раствора, содержащего
ионы серебра, получил название аргентометрии.
Этим методом пользуются главным образом для опре-
деления концентрации галоген-ионов (С1~, Вг~, I-).
Конец реакции в методе аргентометрии можно опреде-
лять различными путями, в зависимости от чего этот
метод подразделяют на ряд способов. В способе Мора,
который применяют для определения концентрации
ионов хлора, конец реакции образования AgCl устанав-
ливают с помощью индикатора — раствора хромата ка-
лия.
Определение ведется следующим образом. К исследуемому рас-
твору приливают из бюретки стандартный раствор AgNU3. Посколь-
ку AgCl менее растворим, чем Ag2CrO4, при прибавлении AgNO3
вначале образуется белый осадок AgCl. После достижения точки
эквивалентности лишняя капля титрованного раствора вызывает вы-
падение красно-бурого осадка Ag2CrO4, по которому и судят об
окончании реакции между ионами хлора и серебра. Несовпадение
момента эквивалентности с моментом, когда глаз начинает замечать
образование осадка Ag2CrO4 (т. е. значение ошибки титрования),
зависит от чувствительности глаз аналитика к изменению окраски,
температуры и значения pH раствора. Температура и pH влияют на
растворимость Ag2CrO4. Для определения ошибки титрования про-
водят титрование «холостой» пробы — воды, к которой добавлены
индикатор и немного карбоната кальция, не содержащего хлоридов.
«Холостую» пробу титруют раствором AgNO3 до тех пор, пока
окраска не станет такой же, какую имеет в конце титрования иссле-
дуемый раствор. Объем раствора AgNO. затраченный на титрование
«холостой» пробы, вычитают из объема раствора AgNOg, израсходо-
ванного на титрование исследуемого раствора. Титрование по спосо-
бу Мора рекомендуется проводить при комнатной температуре в ин-
тервале рЫ от 7 до 10.
Способ Мора не может использоваться для определения концент-
рации хлоридов в растворах, где одновременно ^присутствуют другие
анионы, дающие труднорастворимыс осадки с ионами серебра (на-
пример, РО^”, S2-, SOj—, С2С^—), либо катионы, дающие
труднорастворимыс осадки с. ионами Сг()^“ (например, Ptr ).
Метод осаждения, основанный на применении
в качестве осадителя стандартного раствора, содержа-
102
щего ионы закисной ртути (меркуро-иопов), получил
название меркуро метрик. При взаимодействии
Hg2+’H0H0B с ионами С'-, Вг~ 1~ образуются осадки
малорастворимых галогенидов Hg2Cl2, Hg2Br2, Hg2I2.
Эти соли менее растворимы, чем соответствующие соли
серебра, поэтому скачок при титровании стандартным
раствором нитрата закисной ртути получается резким.
Индикаторами в этом методе служат дифенилкарба-
зоп, образующий с Н^+-иопами осадок синего цвета, и
роданид железа, который реагирует с избытком Hg|+-HO-
пов по уравнению 2Fe (SCN)3-{-3Hg2+—>-3Hg8 (SCN)2 —I—
-|-2Fe3+; при этом раствор в точке эквивалентности
обесцвечивается.
Метод объемного анализа, основанный на примене-
нии стандартного раствора солей окисной ртути (мер-
кури-ионов), получил название меркуриметрии.
Hg2+-HOiibi образуют с хлоридами, бромидами, цианида-
ми и роданидами слаболиссоциировапные соединения
ртути HgCl2, Hg(CN)2, Hg(SCN)2 и др. В процессе
титрования после достижения точки эквивалентности
в анализируемом растворе появляются свободные ионы
Hg2+; их обнаруживают с помощью ряда индикаторов.
При определении хлоридов титрование недуг раствором
азотнокислой ртути в присутствии нитропруссида нат-
рия— Na2Fe(CN)5NO-2H2O, который с ионами Hg2+
образует бесцветный осадок IIgFe(CN)sNO; могут так-
же применяться в качестве индикаторов дифенилкарба-
зид Cf,H5NH—NH—СО—NH—-NHC6H5 или дифенилкар-
базон C6H5N = N—СО—NH—NHCeHs, дающие с ионами
ртути комплексные соединения сине-фиолетового цвета.
В отношении чувствительности и точности определе-
ния хлоридов меркуриметрический и аргентометриче-
ский методы равноценны. При анализе вод они исполь-
зуются, когда концентрация хлоридов превышает 5 мг/л.
Метод объемного анализа, основанный на использо-
вании реакций комплексообразования с помощью комп-
лексонов, получил название комплексометрии.
Комплексоны являются производными аминополикарбо-
повых кислот. Большое значение в химическом анализе
приобрели этиленчиаминтетрауксуспая кислота (ЭДТА),
именуемая комплексоном II, и ее двунатриевая
соль, именуемая комплексоном III или тр ило-
103
ном Б. Благодаря наличию карбоксильных групп и
третичных аминогрупп комплексон III является одновре-
менно кислотой, могущей образовывать соли с различ-
ными катионами, и комплексообразующим веществом.
Реакции между ионами металлов и комплексонами
протекают стехиометрически, т. е. в строго эквивалент-
ных отношениях. При 'комплексометрическом титрова-
нии точку эквивалентности устанавливают с помощью
индикаторов, называемых метал л-и пдикаторами.
Такие индикаторы с определяемым катионом образуют
окрашенное комплексное соединение, отличающееся от
окраски свободного индикатора. Большинство внут-
трикомплекспых соединений комплексонов и катио-
нами щелочноземельных, редкоземельных и других эле-
ментов характеризуется малыми константами нестой-
кости комплексных ионов, например для кальция около
10_,°. Комплексы катионов с металл-индикаторами ме-
нее устойчивы, поэтому при добавлении комплексона III
к растворам, содержащим комплексы катионов с со-
ответствующими индикаторами, происходят разрушение
последних и восстановление цвета свободного индика-
тора.
В качестве индикаторов при комплсксонометриче-
ских титрованиях применяются следующие красители:
эриохром черный Т (его называют также кислотный
хромоген черный специальный или хромоген специаль-
ный ЕТОО), кислотный хром темпо-синий, кислотный
хром синий К и др. Будучи в растворе в свободном
состоянии, эриохром черный Т окрашен в синий цвет.
В нейтральном и щелочных растворах при рН=74-10
он образует с ионами Са2+, Mg2+, Cu2+, Zn2+, Mn2+, Al3+
и др. соединения красного цвета.
В целях получения наиболее точных результатов
титрования необходимо, чтобы протекающая реакция
комплексообразования обеспечивала в точке эквива-
лентности минимальную концентрацию определяемого
катиона. Эта концентрация свободных (незакомплексо-
ванных) катионов зависит от значения константы не-
стойкости получающегося комплекса. Чем меньше кон-
станта, тем меньше концентрация незакомплексованных
ионов. Известно, что в кислых растворах с рН<3 об-
разуются менее устойчивые комплексные соединения.
Образованию более устойчивых комплексов способст-
вует повышение pH раствора, однако при увеличении
104
pH свыше 10 в растворе появляются гидроокиси опре-
деляемых катионов. Из вышесказанного следует, что
выдерживание определенных условий в отношении pH
титруемого раствора является важным требованием
комплексометрии. Чтобы иметь нужное значение pH,
проводят титрование в буферных растворах.
При определении жесткости в водах ТЭС для создания pH
в интервале 8—9 в большинстве случаев достаточно воспользоваться
аммиачной буферной смесью (раствор 2%-ный по NH4C1 и 2%-ный
но NH3). Добавление 5 мл этой смеси на 100 мл титруемой пробы
рассчитано на нейтрализацию как кислотности, так и щелочности
воды в довольно широких пределах. Когда встречается необходи-
мость определять жесткость при очень низких или очень высоких
значениях pH, необходимо проводить предварительную нейтрализа-
цию пробы.
В некоторых станционных водах присутствуют примеси, затруд-
няющие титрование. Это минеральные масла, фосфаты, тяжелые ме-
таллы, а также примеси невыясненного состава. При этом наблюда-
ются замедление реакций образования комплексов кальция и магния
и менее четкий переход окраски индикатора в точке эквивалентности.
Для устранения влияния мешающих примесей применяют различные
способы. Так, влияние ионов меди и цинка устраняют добавлением
к анализируемой воде сульфида натрия. Образующиеся сульфиды
меди и цинка столь малорастворимы, что в их присутствии комплекс-
ные соединения меди и цинка не получаются. Если содержание меди
в пробе превышает 0,1 мг, то темный цвет ее сульфида мешает
отметить переход окраски жидкости в эквивалентной точке. В этом
случае перед определением жесткости из анализируемой пробы воды
медь удаляют путем экстрагирования бутиловым спиртом ее ком-
плексного соединения с диэтилдитиокарбаматом. Влияние марганца
устраняют введением в анализируемую воду солянокислого гидро-
ксиламина или сернокислого гидразина. Эти восстановители препят-
ствуют окислению марганца в щелочной среде (после прибавления
буферного раствора) до марганцовистой кислоты, придающей жид-
кости серый цвет. Поскольку марганец титруется вместе с кальцием
и магнием, при точном определении жесткости требуется вводить по-
правку на содержание марганца.
Когда в водах содержатся мешающие примеси невыясненного
состава, анализируемую пробу подвергают следующей обработке.
В кварцевой или фарфоровой чашке выпаривают порцию воды, до-
бавив 2—3 капли серной кислоты; полученный сухой остаток прока-
ливают и затем, смочив 2—3 каплями соляной кислоты, растворяют
в 100 мл горячей дистиллированной воды. Далее кислоту нейтрали-
зуют аммиаком, добавляют 5 мл аммиачной смеси, 7—8 капель рас-
твора индикатора и титруют жидкость комплексоном III. Если воз-
никнет необходимость, то добавляют и растворы сульфида натрия
и гидроксиламина. Применять для выпаривания платиновую чашку
не следует, так как в присутствии следов платины титрование
жесткости с эриохром черным Т, кислотным хром синим К и кис-
лотным хром темно-синим становится невозможным.
Пределом применимости комплексометрического ме-
тода определения жесткости является чувствительность
105
Применяемых индикаторов (табл. 4-2). Из таблицы вид-
но, что наименее чувствительным из индикаторов яв-
ляется эриохром черный Т. Для всех индикаторов, за
исключением мурексида, визуально определяемый мини-
мум концентрации для. ионов магния меньше, чем для
ионов кальция. Мурексид используют для определения
концентрации ионов кальция, 'Проводя титрование
в сильнощелочной среде, где ионы магния осаждаются
в виде Mg (ОН) 2.
Т а блица 4-2
Индикаторы, применяемые для определения жесткости
Индикатор Визуально определяе- мый минимум, мкг-экв/л Цвет pH при титро- вании
+ СМ О + %j0 S СЕОбО ДРОГО индикатора комплекса с Са2+ пли Mg2 +
Эриохром черный Т 7 4—5 Синий Винно-красный 8—10
Кислотный хром синий К 2 1 Сине-фиолето- вый Красный 8—10
Кислотный хром темно-синий 2 1 Синевато-си- реневый 9—10
Кислотный одно- хром синий 4 1 Синий Малиновый 9—10
Мурексид 1 — Лиловый Красный 10
Для титрования вод с жесткостью более 0,5 мг-экв/л приме-
няют 0,1 н. раствор комплексона III, соответственно для вод с жест-
костью менее 0,5 мг-экв/л — 0,01 н. раствор. В чистых водах, таких
как химически обессоленная вода, дистиллят испарителей, турбинный
конденсат и др., жесткость составляет обычно менее 5 мкг-экв/л.
Если пользоваться микробюреткой и 0,01 и. раствором комплексона
III, то можно сделать ошибку ±2 мкг-экв/л, что при общей жест-
кости 5 мкг-экв/л и менее дает относительную ошибку определения
свыше 40%• Отсюда следует, что при контроле качества чистых вод
комплексометрический метод определения жесткости в обычных (не
обогащенных) пробах является малодостоверным.
4-4. МЕТОДЫ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ (ОКСИДИМЕТРИЯ)
Методы окисления-восстановления основаны на ис-
пользовании реакций окисления-восстановления, т. е.
реакций, в которых имеет место переход электронов от
одного иона или атома к другому. Окислением назы-
вают процесс потери электронов, восстановлением —
106
приобретения электронов. Направление и интенсивность
движения электронов от одних атомов или ионов к дру-
гим зависят от соотношения значений окислительно-
восстановительных потенциалов. Как известно, окисли-
тельно-восстановительный потенциал системы в разбав-
ленном растворе при температуре 298 К выражается
уравнением
г? г? I 0,059 । Садил
h = ---П—[%г------’
восст
где Сокисл и Свосст — концентрации окисленной и вое*
становленной форм в данной системе; Ео— нормальный
окислительно-восстановительный потенциал, отвечаю-
щий условию Сокисл/Свосст—1; п— число электронов,
принимающих участие в реакции.
Нормальные окислительно-восстановительные потен-
циалы (табл. 4-3) принято выражать по отношению
11039—2э
Таблица 4-3
Нормальные окислительно-восстановительные потенциалы
некоторых систем при температуре 298 К
Окисленная форма Число теряе- мых или приоб- ретаемых электронов Восстановлен! >ая форма £0, В
F2 (газ) 2 2F- 4-2,85
МпОК4-8Н+ 5 Мп2+4-4Н2О 4-К52
С12 (раствор) 2 2С1- +1,36
НСЮ7+7Н+ 3 Crs+4-4H2O + 1,24
МпО,-{-4Н+ 2 Мп2+4-2Н2О + 1,36
NO^-|-4H+ 3 NO-|-2H2d +0,95
Fe®+ 1 Fe2+ +0,77
12 (твердый) 2 21- +0,54
Сц2+ 2 Си (металл) 4-0,34
S0j~+2H+ 2 SO|~+H2O +0,22
Sn4+ 2 Sn2+ +0,15
2H+ 2 Н2 (газ) 0,00
Fe2+ 9 Fe (металл) —0,44
S 2 S2- —0,51
Zn2+ 2 Zn (металл) —0,76
Li+ 1 Li (металл) —3,00
107
к нормальному водородному электроду, 'Потенциал ко-
торого условно принят равным нулю. Чем больше чис-
ловое значение положительного потенциала (или чем
меньше числовое значение отрицательного потенциала),
тем большей окислительной способностью обладает дан-
ная система. Чем меньше числовое значение положи-
тельного потенциала системы (или чем больше числовое
значение отрицательного потенциала), тем большей вос-
становительной способностью обладает эта система.
Каждая система, обладающая относительно большим
потенциалом, играет роль окислителя по отношению ко
всякой другой системе, имеющей меньший потенциал.
Во время течения окислительно-восстановительного
процесса концентрация находящихся в растворе окисли-
теля и восстановителя непрерывно изменяется и, следо-
вательно, изменяются окислительно-восстановительные
потенциалы. Если разность окислительно-восстанови-
тельных потенциалов взаимодействующих друг с другом
систем сохраняется достаточно большой, то реакция
окисления-восстановления является практически необра-
тимой; она протекает количественно до конца, и поэто-
му возможно прямое титрование. Восстановители тит-
руют растворами окислителей, а окислители — раство-
рами восстановителей. В зависимости от применяемых
титрованных растворов оксидиметрия подразделяется
на ряд отдельных методов. Из большого числа этих
методов получили распространение перманганат о-
метрия (титрованный раствор перманганата калия
КМпО4), х р о м а т о м с т р и я (титрованный раствор
бихромата калия К2Сг2О7) и йодометрия. В по-
следнем методе в качестве титрованного раствора окис-
лителя применяется раствор йода, в качестве титрован-
ного раствора восстановителя употребляется раствор
тиосульфата натрия Na2S20s.
На значение окислительно-восстановительного потен-
циала таких систем, у которых окисленная форма со-
держит кислород (например, МпО_4, Сг2О2-7 и др.),
очень большое влияние оказывает концентрация ионов
водорода. С ее увеличением окислительный потенциал
повышается, а с уменьшением — понижается. Так, из
данных табл. 4-3 следует, что нормальный потенциал
системы С12/2С1~ равен 1,36 В, а нормальный потенциал
системы MnO24-4H+/Mn2+ + 2I-I2O равен 1,24 В. Из сопо-
ставления этих значений следует, что МпО2 не может
11039—Ь
108
выделить свободный хлор из хлоридо'В. Однако в при-
сутствии концентрированной серной кислоты идет реак-
ция выделения хлора
MnO2 + 2Na Cl + 2H2S О4=Мп S О4 +
-г- Na2SO4 4- 2Н2О 4- Cl2.
Такое течение процесса возможно потому, что с уве-
личением в растворе концентрации ионов 11+ окисли-
тельный потенциал системы МпО24-4Н+/Мп2+4-2Н2О
повышается и при определенной концентрации ионов Н+
становится больше потенциала системы С12/2С1_.
В отличие от реакций нейтрализации, которые про-
текают практически мгновенно, окислительно-восстано-
вительные процессы протекают с измеримой скоростью.
Примечательно, что скорость окислительно-восстанови-
тельных реакций не находится в прямой зависимости от
значения окислительно-восстановительных потенциалов.
Встречаются случаи, когда при большой разности по-
тенциалов двух окислительно-восстановительных систем
реакция между ними идет весьма медленно; есть также
случаи, когда при сравнительно небольшой разности по-
тенциалов реакция идет гораздо 'быстрее. Так, из срав-
нения скоростей окисления щавелевой кислоты непо-
средственно перманганатом калия КМпО4 (нормальный
потенциал 4,52 В) и двуокисью марганца МпО2 (нор-
мальный потенциал 1,24 В) известно, что последняя
реакция идет намного быстрее.
Скорость окислительно-восстановительных реакций
увеличивается в увеличением концентраций реагирую-
щих веществ, а также с ’повышением температуры;
большую роль играет присутствие катализаторов. Иног-
да роль катализаторов выполняют вещества, образовав-
шиеся во время самой реакции (такое явление назы-
вают автокатализе м).
Примером такой реакции может быть реакция между перманга-
натом калия и щавелевой кислотой, катализатором которой являют-
ся ионы Мп2+. Эти ионы образуются в результате восстановления
перманганата:
МпО^ + 5е 4- 8Н+ = Мп2+ + 4НгО.
Каталитическая роль ионов Мп2+ сводится к тому, что они вос-
станавливают перманганат до двуокиси марганца, которая, как уже
109
отмечалось ранее, гораздо быстрее, чем перманганат, реагирует со
щавелевой кислотой:
£Mn<V + ЗМп2+ 4- Н2О == 5МпО2 4- 4Н+;
МпО, 4- С2О?- 4- 4Н+ = Мп2+ 4- 2Н2О 4- 2СО2.
Умножив последнее уравнение на 5 и сложив его с предыдущим
уравнением, можно получить суммарное уравнение, в котором уже
не будет заметна ни каталитическая роль ионов Мп2+, ни роль
МпО2 как окислителя щавелевой кислоты:
2МпО^ 4- 5C2Oj- 4- 16Н+ = 2Мп2+ + 8Н2О 4- ЮСО2.
Встречаются случаи, когда одна окислительно-вос-
становительная реакция значительно ускоряется другой,
одновременно происходящей окислительно-восстанови-
тельной реакцией. Такие реакции называют сопря-
женными и говорят, что одна реакция индуци-
рует другую. Химизм сопряженных реакций весьма
сложен и во многих случаях окончательно не установ-
лен. Требуется тщательное изучение течения реакций
окисления-восстановления и выяснение влияния посто-
ронних веществ, чтобы проводить реакции в наиболее
благоприятных условиях. Так как скорости одновремен-
но протекающих реакций не одинаковы, общая скорость
суммарной реакции определяется скоростью наиболее
медленно протекающей промежуточной реакции. Нс слу-
чайно поэтому в оксидиметрии рекомендуется вести
титрование медленно, особенно в конце его, чтобы все
реакции заканчивались во время титрования.
Так же как в других методах объемного анализа,
процессы окислительно-восстановительного титрования
можно представить графически в виде кривой титрова-
ния, которая изображает изменение окислительно-вос-
становительного потенциала титруемого раствора по ме-
ре приливания к нему стандартного раствора окислите-
ля или восстановителя. На осн абсцисс откладывают
содержание, %, остающегося в растворе восстановителя
или окислителя или количество прибавленного стан-
дартного раствора, мл; на оси ординат откладывают от-
вечающие им значения потенциала, мВ. Кривые окисли-
тельно-восстановительного титрования напоминают кри-
вые, получаемые в методе нейтрализации. В начале тит-
рования значение потенциала изменяется плавно, вблизи
точки эквивалентности потенциал меняется резко, а после
Ир
скачка снова наблюдается плавное изменение потен-
циала. Точку эквивалентности устанавливают по резко-
му скачку на кривой титрования, однако она не всегда
лежит на середине скачка.
Фиксирование точки эквивалентности в разных мето-
дах оксидиметрии осуществляется по-разному. В пер-
манганатометрии обычно не применяют специальных
индикаторов, а пользуются свойством перманганата
обесцвечиваться в результате восстановления (в кислой
среде ион МпО4, имеющий фиолетовую окраску, пре-
вращается в бесцветный ион Мп2+). В процессе титро-
вания, пока определяемый восстановитель прореагиро-
вал не полностью, прибавляемый из бюретки фиолето-
вый раствор перманганата калия обесцвечивается. Ког-
да реакция закончится, следующая капля титрованного
раствора окрашивает исследуемый раствор в розоватый
цвет. В случаях, когда анализируемый раствор имеет
собственную окраску, мешающую заметить розовое
окрашивание от одной избыточной капли перманганата,
применяют окислительно-восстановительные индикато-
ры, называемые редо кс-индикатора ми. Они
изменяют свою окраску в зависимости от значения окис-
лительно-восстановительного потенциала.
Редокс-индикаторами служат сложные органические
соединения, меняющие окраску при окислении и вос-
становлении. При действии окислителей индикатор окис-
ляется, превращаясь в свою окисленную форму. При
действии восстановителей индикатор восстанавливается,
превращаясь в свою восстановленную форму. Окраска
индикатора и ее интенсивность зависят от соотношения
концентраций двух форм индикатора.
Из числа редокс-индикаторов широкое применение
получили дифениламин и его производные. Дифенил-
амин при действии окислителей окрашивается в синий
цвет.
В иодометрии, как и в перманганатометрии, в ряде
случаев обходятся без применения каких-либо индика-
торов, используя различия, имеющиеся в окраске сво-
бодного иода (желто-бурый цвет) и ионов 1~ (бесцвет-
ны). Специфическим индикатором на йод является крах-
мал. В присутствии ничтожных количеств свободного
йода, которые невозможно обнаружить по его собствен-
ному цвету, крахмал окрашивается в интенсивно синий
цвет. Когда идет реакция превращения свободного йода
111
в йодид-ион, интенсивность синей окраски адсорбциоШ
кого соединения йод-крахмала убывает, и в точке экви-
валентности титруемый раствор полностью обесцвечи-
вается. С повышением температуры чувствительность
крахмала к йоду сильно уменьшается, поэтому йодо-
метрические определения рекомендуется проводить «на
холоде».
Методы окисления-восстановления широко исполь-
зуются для контроля за содержанием в водах органиче-
ских веществ. Предложенные для этой цели методы
различаются выбором окислителя, условиями окисления
и способом выражения результатов. Однако среди них
еще нет таких, применяя которые можно было бы пол-
ностью окислить все органические примеси, встречаю-
щиеся в станционных водах. Наиболее полное окисление
органических веществ достигается йодатным и
бихроматным методами, менее полное — пер-
манганатными (в одном из них окисление ведется
в кислой среде, в другом — в щелочной). Перманганат-
ная окисляемость является условной характеристикой
загрязненности воды органическими веществами, по
скольку в условиях определения в кислой среде белко-
вые вещества совсем не окисляются, углеводы окис-
ляются на 40—60%, органические кислоты — в различ-
ной степени. Тем не менее значение перманганатной
окисляемости чаще других используется на практике
из-за простоты определения этого показателя.
Для определения перманганатной окисляемости в кислой среде
отбирают некоторый объем анализируемой воды в коническую колбу,
вводят 10 мл серной кислоты и нагревают жидкость почти до кипе-
ния. Затем добавляют из бюретки 10 мл 0,01 н. раствора перманга-
ната и кипятят жидкость 10 мин, отсчитывая с момента закипания.
Реакция окисления перманганатом калия в кислой среде протекает
по уравнению
MnO^ + 8Н+ + 5е -> Мп2+ + 4Н,О.
После кипячения раствора в течение 10 мин к нему тотчас при-
бавляют из бюретки 10 мл 0,01 н. раствора щавелевой кислоты, ко-
торая восстанавливает избыток перманганата калия:
2MnOj- 4- ;5С2О^~ + 16Н+ = 2Мп2+ + 8Н + ЮСО2.
Обесцветившуюся жидкость, содержащую избыток щавелевой
кислоты, титруют 0,01 н. раствором перманганата калия до слабо-
розовой окраски, не исчезающей в течение 1 мин. Если при 10-ми-
нутном кипячении жидкость обесцветится, побуреет или в ней по-
явится коричневый осадок, то определение повторяют с меньшим
объемом пробы воды. Выражают окисляемость числом миллиграммов
112
КМпОд, потребных для окисления 1 л воды; иногда окисляемость
выражают в миллиграммах кислорода на 1 л воды, учитывая, что
1 мл 0,01 и. раствора перманганата эквивалентен 0,08 мг кислорода.
Определение окисляемости перманганатом калия
в кислой среде можно проводить в водах, где концен-
трация хлоридов не превышает 300 мг/л. Хлор-ионы
в кислой среде также окисляются перманганатом до
свободного хлора, что вносит определенную ошибку
в определение окисляемости.
йодатный метод определения окисляемости применяют для ана-
лиза вод с высоким содержанием органических веществ, йодат калия
КЮ3 в среде 77%-пой серной кислоты при кипении (466 К) окисляет
почти все органические соединения. Окисление проходит до СО2,
Н2О, SO3 и т. д. Азот аминогрупп превращается в сернокислый аммо-
ний. Реакция окисления йодатом может быть выражена следующим
образом:
2KIO8+H2SO4=K2SO4+H2O+5O+I2.
Остаток йодноватокислого калия определяют йодометрически:
KIO3+5KI+3H2SO4=3K2SO4+3H2O+3I2.
Выделившийся йод титруют раствором тиосульфата натрия, при-
бавляя в конце титрования раствор крахмала. Окисляемость выра-
жают «кислородным числом». При окисляемости воды меньше 80—
100 мг/л йодатный метод оказывается недостаточно точным.
Бихроматный метод определения окисляемости, как и йодатный
метод, применяется для анализа вод с высоким содержанием орга-
нических веществ. На выполнение анализа этим методом затрачи-
вается меньше времени, чем в йодатном методе, но требуется при-
менять в качестве катализатора дефицитный сульфат серебра. Реак-
ция окисления бихроматом калия в кислой среде протекает по урав-
нению
Сг2О^- + 14Н+ + Ge == 2Сг3+ + 7Н2О.
В присутствии катализатора окисляется большинство ограниче-
ских веществ (исключение составляют ароматические углеводороды)
до образования N2, СО2, Н2О и др.
Если анализируемая вода содержит хлориды и лишь легко окис-
ляющиеся органические вещества, то можно проводить определение
без добавления катализатора. Так как хлорид-ионы окисляются ко-
личественно до свободного хлора, нужно ввести в полученный ре-
зультат необходимую поправку (на 1 мг С1~ расходуется 0,23 мг
кислорода). Если анализируемая вода содержит хлориды и трудно
окисляющиеся органические вещества, то в пробу наряду с катали-
затором — сульфатом серебра — вводят сульфат ртути. При этом
образуется мало диссоциированный хлорид ртути, который при
избытке ионов ртути является устойчивым в присутствии серной
кислоты и бихромата калия.
Окисляемость бихроматным методом часто называют химиче-
ским поглощением кислорода (ХПК) и выражают числом миллиграм-
мов кислорода на 1 л воды.
8—545 113
Г Л А В А ПЯТАЯ
Фотоколориметрические и фотометрические
методы анализа
5-1. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА
Фотоколориметрический метод является частью опти-
ческого метода анализа состава раствора. Оптический
анализ основан на зависимости оптических свойств
жидкости (оптической плотности, рассеяния света, коэф-
фициента преломления, коэффициента отражения и др.)
от концентрации контролируемого компонента. Фотоко-
лориметрический метод основан на избирательном по-
глощении света анализируемым раствором, окрашенным
контролируемым компонентом. Сущность метода заклю-
чается в измерении происходящего при этом ослаблении
светового потока путем сравнения качественного и ко-
личественного изменения световых потоков, прошедших
анализируемый и стандартный (сравнительный) рас-
творы.
Фотоколориметрические или фотоэлектрические из-
мерения проводят фотоэлектрическими колориметрами
в нестрого монохроматическом пучке света в видимой
части спектра, что отличает их от спектрофотометриче-
ских измерений, когда анализ производят спектрофото-
метрами в строго монохроматическом пучке света в лю-
бом узком участке спектра.
Фотоколориметрический анализ заключается 'в том,
что определяемый компонент анализируемого раствора
переводится с помощью химических реакций в окрашен-
ное соединение, а затем 'Производится измерение абсорб-
ции света этим окрашенным соединением. Таким обра-
зом, всякое колориметрическое определение состоит из
двух стадий:
1) подготовка окрашенного соединения;
2) измерение абсорбции света анализируемым окра-
шенным раствором.
Известно, что ослабление светового потока при про-
хождении через стеклянный сосуд (кювету) с окрашен-
ным раствором возможно из-за отражения свега на
границах стекло — раствор, из-за рассеяния света при-
сутствующими взвешенными веществами, а также за
счет поглощения (абсорбции) световой энергии раство-
114
ром. При работе с истинными растворами чистых ве-
ществ, не содержащими взвеси, в специально подобран-
ных одинаковых кюветах, когда отраженный световой
поток незначителен, с достаточной точностью можно
утверждать, что ослабление светового потока при про-
хождении через раствор происходит путем поглощения
световой энергии раствором. В этом случае уравнение,
описывающее прохождение света через раствор, можно
записать в виде
/о—I + Ц,
(51)
где /о — интенсивность падающего света; I — интенсив-
ность света, прошедшего через раствор; 1а — поглоще-
ние (абсорбция) световой энергии.
Установлено, что степень поглощения светового по-
тока раствором различна для световых потоков различ-
ных длин волн, составляющих белый свет. Вследствие
этого пучок белого света, падающий на раствор, при
выходе из раствора бывает окрашен в соответствии со
светом той своей части, которая прошла раствор непо-
глощенной.
Воспринимаемая глазом непоглощенная раствором
часть света обусловливает его цвет, который принято
считать дополнительным к цвету поглощенной части
светового потока. Так, если раствор поглощает сине-
зеленую часть спектра (Л.=490-^-500 нм), то он будет
казаться красным. Цвет раствора в зависимости от по-
глощаемой части спектра приводится ниже:
Спектральный диапазон погло-
щенной части, нм
400—450
450—480
480—490
490—500
500—500
500—575
575—590
590—625
625—750
Цвет поглощенной
части света
Фиолетовый
Синий
Зелено-синий
Сине-зеленый
Зеленый
Желто-зеленый
Желтый
Оранжевый
Красный
Кажущийся цвет раствора
(дополнительны )
Желто-зеленый
Желтый
Оранжевый
Красный
Пурпурный
Фиолетовый
Синий
Зелено-синий
Сине-зеленый
Интенсивность окраски и цвет раствора — его основ-
ные оптические характеристики, используемые при
фотоколориметрическом анализе. Интенсивность окраски
раствора в фотоколориметрии принято характеризовать
8* 115
оптической плотностью D, которая определяется из вы-
ражения
O = lg-T-- <5’2*
Согласно закону Бугера — Ламберта слои данного
вещества одинаковой толщины при прочих равных усло-
виях всегда поглощают одну и ту же часть падающего
на них светового потока, откуда оптическая плотность
вещества прямо пропорциональна толщине поглощен-
ного слоя
D=lg-!j-^blgn,
(5-3)
где b — толщина поглощающего слоя; 1g п — постоянная
величина, характерная для данного окрашенного рас-
твора при прохождении света определенной длины
волны.
Степень поглощения свсга 'При прохождении через
растворы зависит от концентрации вещества в этом
растворе.
Таким образом, при прочих равных условиях опти-
ческая плотность раствора прямо пропорциональна
концентрации вещества и толщине поглощающего слоя:
D = lg-j---s6C,
(5-4)
где 8 — коэффициент поглощения, зависящий от длины
волны, природы и физического состояния поглощаемого
света; С — концентрация вещества.
Этот закон, названный законом Бугера — Ламбер-
та — Бера, является основным законом колориметрии и
строго выполняется при прохождении через раствор
монохроматического света.
Зависимость оптической плотности от концентрации
определяемого вещества в анализируемом растворе при-
нято выражать графически. При этом согласно основ-
ному закону при постоянной толщине слоя
D = kC,
(5-5)
где k=&b, т. е. оптическая плотность линейно зависит
от концентрации контролируемого компонента, обуслов-
ливающего окраску раствора.
116
Если толщину слоя выразить в сантиметрах, а кон-
центрацию вещества С в г-моль/л, то е в основном за-
коне, называемая в этом случае молярным коэф-
фициентом поглощения, будет характеризовать
интенсивность окраски только данного вещества в рас-
творе. Иначе, значение е, соответствующее оптической
плотности 1 м раствора данного вещества при толщине
слоя 1 см, является важнейшей оптической характери-
стикой вещества, определяющей чувствительность фото-
метрических реакций. Чем выше значение в, тем мень-
шие количества вещества можно определить фотометри-
ческим методом. Например, если известны оптическая
плотность раствора £> = 0,05 и молярный коэффициент
е=120, то чувствительность определения вещества при
толщине слоя окрашенного раствора составит, г-иоп/л,
c-=^=-wV=4'10‘4- (б-б)
Молярный коэффициент поглощения е для различных
веществ колеблется в широких пределах:
Роданид железа............................... 103
Комплекс титана с перекисью водорода .... 103
Комплекс меди с аммиаком.................... 5-Ю2
Комплекс меди с дитизоном................. 5-104
Комплекс алюминия с алюминоном............1,7-104
Комплекс алюминия со стильбазо............3,5-Ю4
Для молярного коэффициента поглощения сущест-
вуют и другие обозначения, например молярная абсорб-
ция, экстинкция. Молярный коэффициент поглощения
не зависит от концентрации вещества -при прохождении
света данной длины 'Волны.
Для увеличения чувствительности и точности изме-
рений при колориметрических анализах определение
концентрации вещества по интенсивности окраски рас-
твора производят в условиях максимального светопо-
глощения. Характеристики свстопоглощсния (или спект-
ры поглощения, или спектры абсорбции) окрашенных
растворов получают экспериментальным путем, измеряя
О'птические плотности окрашенного раствора при раз-
личных длинах воли проходящего света. Длину волны,
соответствующую максимальному светопоглощению,
принято обозначать Хмакс- По кривым светопоглощения
выбирают оптимальную длину волны для проведения
117
анализов. Наибольшая чувствительность определения
соответствует максимальному светопоглощснию. Для
выделения участков 'Спектра с целью обеспечения мак-
симальной чувствительности определения при измере-
ниях используют светофильтры.
При колориметрических измерениях вначале по стан-
дартным растворам известной концентрации сгроят гра-
дуировочную кривую, выражающую для данных строго
определенных условий (длина слоя, светофильтр и т. д.)
опыта зависимость оптической плотности от концентра-
ции анализируемого раствора. Далее, ориентируясь на
эту кривую, судят о результатах анализа. Закон Буге-
ра—-Ламберта — Бера отражает только физическую
сторону колориметрических определений.
При выводе основного уравнения колориметрии £> —
= е,ЬС предполагалось, что окрашенные частицы нс
взаимодействуют с молекулами растворителя и ионами
других веществ, находящихся в анализируемом раство-
ре. В реальных растворах такое взаимодействие воз-
можно, что приводит к нарушению прямой зависимости
между концентрацией определяемого вещества и опти-
ческой плотностью окрашенного им раствора. Наруше-
ния прямолинейной зависимости D—f(C) или отклоне-
ния от закона Бугера — Ламберта — Бера могут быть
как положительными, так и отрицательными. Причины
отклонений могут быть обусловлены как химическими
свойствами окрашенных растворов, так и условиями
проведения измерений интенсивности окраски.
Для установления прямого подчинения окрашенного
раствора закону Бугера—-Ламберта — Бера проводят
сопоставление оптической плотности анализируемого
раствора до и после разбавления. При колориметриче-
ских анализах в энергетике наиболее употребительным
методом получения окрашенных соединений анализиру-
емых веществ (железа, меди, толей жесткости, кремне-
кислых соединений) является перевод их в окрашенные
комплексы. Чем прочнее комплекс, тем менее отклоне-
ние от пропорциональности между оптической плот-
ностью и концентрацией при разбавлении раствора.
Относительное отклонение зависит от константы дис-
социации комплекса, а также от концентрации реактива,
вводимого в раствор для образования комплекса. По-
этому при колориметрических анализах стремятся ис-
пользовать прочные комплексные соединения, а измере-
118
пия проводить при некотором избытке концентрации
красящего реактива.
На результаты колориметрического анализа могут
оказывать влияние посторонние примеси, присутствую-
щие в анализируемой среде. В этих случаях либо уда-
ляют мешающие примеси, либо сводят их влияние
к минимуму. Важную роль при анализе играет pH ана-
лизируемой пробы, так как от нее зависит зачастую
полнота связи определяемого иона в комплекс.
В ряде случаев с целью повышения чувствительности
при колориметрическом анализе пользуются экстрак-
цией, т. е. извлечением вещества из водного раствора
в органический растворитель. При этом -происходит кон-
центрирование окрашенного соединения, а также улуч-
шаются условия существования окрашенного комплекса.
Оптическую плотность анализируемого раствора при
колориметрическом анализе определяют путем сравне-
ния, например, с оптической плотностью растворов из-
вестной концентрации. Для количественной оценки ана-
лизируемого и стандартного раствора пользуются соот-
ветствующими приборами и данными предварительной
градуировки. В условиях электростанции при массовых
анализах определенных проб с известным диапазоном
изменений контролируемого вещества наибольшее при-
менение получили фотоэлектрические приборы — лабо-
раторные и автоматические фотоэлектроколориметры,
действие которых связано с монохроматическим светом
в видимой части спектра. В исследовательских работах
используются часто спектрофотометры, с помощью ко-
торых также измеряется ослабление светового потока
при прохождении через анализируемый раствор. Одна-
ко в этом случае измерение производится при длине
волны, соответствующей максимуму спектра поглоще-
ния контролируемого окрашенного вещества, что увели-
чивает чувствительность и позволяет обеспечивать
селективность определения. Спектрофотометр дает воз-
можность также произвести изучение светопоглощения
окрашенного соединения во всех участках спектра, что
особенно важно при разработке методов и выборе опти-
мальных оптических условий проведения анализа тех
или иных веществ.
Рис. 5-1. Схема измерения
оптической плотности с по-
мощью диафрагмы.
5-1 ИЗМЕРЕНИЕ ОПТИЧЕСКОЙ ПЛОТНОСТИ ОКРАШЕННЫХ
РАСТВОРОВ
Измерение интенсивности окраски при фотометриче-
ском анализе 'Производят путем сравнения абсолютных
или относительных интенсивностей световых потоков,
прошедших через окрашенные растворы. Для измере-
ния используют фотометры двух типов: фотоэлектриче-
ские и спектрофотометрические. Схема измерения
строится либо с использова-
нием измерительных диаф-
рагм, либо оптического кли-
на. Диафрагмы, равномерно
увеличивая или уменьшая
интенсивности потоков, па-
дающих на кюветы с анали-
зируемым и стандартным
раствором сравнения, позво-
ляют уравнивать световые
потоки, прошедшие через эти
кюветы, и с помощью гра-
дуировочных графиков опре-
делять оптическую плотность
анализируемого раствора по
степени открытия диафраг-
мы в момент фотометрического равновесия. Принципи-
альная схема диафрагмы и измерения оптической плот-
ности с ее помощью представлена на рис. 5-1. Два
параллельных пучка света через диафрагмы 3 и 4 па-
дают на кюветы /Д с окрашенными растворами срав-
нения, не содержащими контролируемого компонента, и
анализируемым раствором. При этом выходящие из
кювет потоки будут иметь неодинаковую интенсивность,
поскольку поглощение света окрашенным анализируе-
мым раствором будет больше, чем стандартным, т. е.
I<ZJo. Изменяя степень открытия диафрагмы, можно
уравнять световые потоки I и Д- Степень открытия
диафрагмы п будет характеризовать оптическую плот-
ность анализируемого раствора
Возможная ошибка измерения из-за наличия свето-
поглощения стенками кюветы, растворителем и приме-
120
сями в реактивах может быть устранена путем установ-
ления вначале измерения нулевых положений диафрагм
при их полном раскрытии, т. е. в момент, когда па обе
кюветы падают световые потоки одинаковой интенсив-
ности, равные /о- Шкалы указателей обычно градуируют
в 'Процентах светопронускания и единицах оптической
плотности. Если окрашенный анализируемый раствор
подчиняется закону Бугера — Ламберта — Бера, то его
концентрацию можно найти простым вычислением.
В том случае, если строгого подчинения нет, пользуются
градуировочной кривой. Для построения кривой исполь-
зуют стандартные растворы с известной концентрацией
контролируемого компонента, взятого в количествах,
близких к тем, которые ожидаются в анализируемом
растворе. Для большей точности при анализах приме-
няют светофильтры, с помощью которых выделяют
участок светового потока, дающий наибольшее различие
в оттенках цветов стандартного и анализируемого рас-
творов и обеспечивающий наибольшую чувствительность
при измерении оптической плотности данного окрашен-
ного соединения.
В качестве чувствительного элемента или преобра-
зователя световой энергии в электрическую в современ-
ных фотоэлектрических и спектрофотометрических при-
борах используются различные типы фотоэлементов.
Применение фотоэлементов в указанной цепи обусловле-
но явлением фотоэффекта, заключающегося в способ-
ности электронов различных веществ отрываться от
атомов под влиянием световой энергии. Под 'влиянием
света в электрической цепи, составленной из фотоэле-
мента и гальванометра, без всякого постороннего источ-
ника э. д. с. возникает электрический ток. Различают
два вида фотоэффекта: 'внешний, основанный па способ-
ности металлов испускать электроны с поверхности при
освещении; внутренний, заключающийся в возрастании
проводимости изоляторов и полупроводников под дейст-
вием светового потока вследствие отрыва электронов от
атомов и передвижения их внутри вещества.
В фотометрических приборах (спектрофотометрах,
фотоколориметрах) применяются чаще всего фотоэле-
менты: с фронтальным фотоэффектом (вентильные или
с запирающим слоем); с внутренним фотоэффектом;
с внешним фотоэффектом (вакуумные или газонапол-
ненные); фотосопротивления. В современных фотомет-
121
Рис. 5-2. Спектральные характери-
стики фотоэлементов.
рах широко используются дей-
ствующие на внешнем фото-
эффекте фотоумножители.
В общем случае фотоэле-
менты имеют следующие не-
достатки:
1) происходит старение
светочувствительной части,
т. е. изменяется спектральная
тельность
и даже интегральная чувстви-
фотоэлементов, что требует их замены;
2) наблюдается утомляемость, т. е. при длительном
освещении происходит уменьшение фототока, в связи
с чем требуется пауза в освещении;
3) имеется неодинаковая чувствительность по всей
поверхности, что требует освещать при измерении не
менее 1 см2 поверхности фотоэлемента;
4) обнаруживается темновой ток, т. е. ток в отсут-
ствие освещения.
Области применения фотоэлементов определяют в зависимости
от их общих свойств и особенно спектральной характеристики каж-
дого типа (рис. 5-2). В практике фотометрических анализов получи-
ли распространение селеновые фотоэлементы для измерений в види-
мой части спектра 400—700 нм, сурьмяно-цезиевые фотоэлементы
для измерений в ультрафиолетовой и видимой областях спектра
210—620 нм и кислородно-цезиевые фотоэлементы для измерений
в видимой и инфракрасной частях спектра 600—1200 им. Селеновый
фотоэлемент, относящийся к группе фотоэлементов с фотоэффектом
в запирающем слое, обладает незначительными инерционностью и
температурным коэффициентом, а также высокой интегральной чув-
ствительностью, что позволяет измерять фототок без усиления. Одна-
ко в узких частях спектра с применением узкополосных светофиль-
тров световые потоки ослабляются и чувствительность фотоэлемента
снижается. Чувствительность снижается также при длительном осве-
щении и нагревании.
Основанные на внешнем фотоэффекте сурьмяно-пезисвый и кис-
лородно-цезиевый фотоэлементы обладают небольшой интегральной
чувствительностью, поэтому для измерения возникающих фототоков
необходимо усиление. Поскольку усиление фототоков этих элемен-
тов — задача несложная, на базе их созданы фотоколоримстры
с очень высокой чувствительностью к слабым световым потокам.
Таким образом, для определения концентрации ве-
щества в окрашенном растворе требуется измеритель-
122
ная схема, состоящая из источника монохроматического
излучения, кювет с анализируемым и стандартным рас-
творами и фотоприемника. 13 практике производствен-
ного и лабораторного химического контроля при работе
в видимой части спектра получили распространение ав-
томатические и лабораторные фотоколориметры, которые
ио числу используемых для измерения фогоприемников
делятся на две группы. К первой относятся фотоколори-
метры, в измерительной схеме которых использован
один фотоэлемент (однолучевая или одноканальная
схема). Ко второй группе относятся фотоколориметры
с двумя фотоэлементами (двухлучевая, или двухка-
нальная, схема). В автоматических приборах обычно
применяется двухлучевая схема, иначе называемая диф-
ференциальной, когда измерения производятся методом
сравнения. Эта схема нечувствительна к колебаниям
источника света, внешней освещенности и температуре.
На рис. 5-3 представлены варианты двухканальных
измерительных схем фотоколориметров с двумя и од-
ним фотоприемником. Согласно этим схемам измери-
тельный прибор воспринимает результат сравнения
световых потоков, прошедших через анализируемый окра-
шенный раствор и через раствор сравнения. При равен-
стве оптической плотности анализируемого и сравни-
тельного растворов ток в диагонали моста измеритель-
ной схемы отсутствует. При неравенстве концентраций
контролируемого вещества в анализируемом растворе и
растворе сравнения, т. е. неравенстве световых потоков,
прошедших кюветы с этими растворами, в диагонали
моста появится ток, который будет функцией искомой
концентрации. Вариант двухкапальной схемы измерения
концентрации окрашенных растворов, представленный
па рис. 5-3,ц, по оптической части более сложен, чем
показанный па рис. 5-3,6. Кроме того, на результаты
измерения в первом варианте могут оказывать воздей-
ствия в характеристиках фотоэлементов. Поэтому схема
двухканалыгого фотоколориметра иногда выполняется
с одним фотоэлементом. При этом па пути светового
потока устанавливается вращающийся диск (обтюра-
тор), перекрывающий путь к фотоприемнику го одному,
то другому лучу. При различных концентрациях анали-
зируемого и сравнительного растворов на фотоэлемент
будет попадать пульсирующий поток света, создавая
в измерительной цепи пульсирующий гок, переменная
123
составляющая которого 'будет являться мерой отклоне-
ния концентрации анализируемого раствора от раствора
сравнения.
Схема измерения фототока в фотоколориметрах мо-
жет строиться также по двум вариантам в зависимости
от способа использования измерительного прибора. Воз-
Рис. 5-3. Двухканальные измерительные схемы фотоколориметров.
а — с двумя фотоприемниками; /— осветитель; 2 — разделительная призма;
3 — зеркало; 4, 5 — измерительная и эталонная кюветы; 6,7 — фотоэлементы;
8 — электронный усилитель; 9 — измерительный прибор; б — с одним фото-
приемником: / — осветитель; 2 — вращающийся диск; 3 — электродвигатель;
4, 7 — зеркала; 5, 6 — измерительная и эталонная кюветы; 8—фотоэлементы;
9 — измерительный прибор.
можна схема с непосредственным отсчетом, когда про-
изводится прямое измерение фототока или разницы
фототоков двух фотоприемников гальванометром. Ре-
зультат измерения при этом зависит от ряда условий,
в частности от изменения напряжения питающего тока,
124
гак как сила света большинства электроламп, как из-
вестно, изменяется пропорционально третьей или чет-
вертой степени изменения напряжения. Поэтому в этом
случае требуется стабилизация напряжения осветителя.
Наиболее распространены компенсационные схемы
измерения фототока. Согласно этим схемам ток фото-
элемента, на который попадает световой поток, прошед-
ший анализируемый раствор, компенсируется тем или
иным способом. Для компенсации обычно используют
второй фотоэлемент, освещаемый тем же осветителем.
Разность фототоков двух фотоэлементов может быть
скомпенсирована либо оптически посредством диафраг-
мы, оптического клина, либо потенциометрически.
В автоматических приборах наибольшее распростра-
нение получила двухканальная измерительная система
с компенсационным методом измерения фототока.
5-3. ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ И ПОГРЕШНОСТИ ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО
АНАЛИЗА
Различают чувствительность метода анализа и чув-
ствительность фотометрической реакции. Последняя
определяется лишь выбором реактивов и условий реак-
ции. Чувствительность метода анализа в целом зависит
от условий приготовления окрашенных соединений, на-
личия мешающих примесей, средств и способа измере-
ния оптической плотности. Обычно чувствительность ме-
тода можно установить по углу наклона калибровочного
графика, т. е. по изменению оптической плотности при
изменении концентрации контролируемого компонента
в анализируемом растворе AD/AC.
В фотометрическом анализе могут быть две группы
ошибок, определяющих его погрешность: первая —
ошибки, связанные с получением окрашенного соедине-
ния; и вторая — ошибки, получающиеся в процессе из-
мерения фототоков. На ошибки первой группы оказы-
вает влияние полнота проведения реакции образования
окрашенного контролируемого соединения. Вторая груп-
па ошибок зависит от типа использованных оптических
средств, состояния светочувствительного слоя фотопри-
емника, колебания напряжения в цепи осветителя и дру-
гих чисто физических условий. Существует оптимальная
оптическая плотность, при которой достигается макси-
мальная точность измерения. Минимальная относитель-
125
пая ошибка фотометрического метода о при измерении
оптической плотности раствора выражается зависи-
мостью
Д£) ДС 0,43Дг
° “" ~ ~~ ~С~~~ ’
где т — светопропускание, %; С — концентрация; АС —
наименьшее изменение концентрации, различаемое дан-
ным методом (прибором); D — оптическая плотность
раствора; AD— наименьшее изменение оптической плот-
ности раствора, доступное измерению на данном при-
боре; Ат— наименьшее изменение свстопоглощеиия, до-
ступное измерению на данном приборе.
Экспериментально установлено, что минимальная
ошибка определения получается при оптической плот-
ности £) = 0,43. Ошибка измерения резко возрастает при
£><0,1, а также при Z)>-1,2. Пределы D, при которых
ошибка фотометрического метода равна удвоенной ми-
нимальной ошибке, составляют 0,12—1,2, являются оп-
тимальными для проведения измерений.
5-4. ВИЗУАЛЬНОЕ КОЛОРИМЕТРИРОВАНИЕ
В ряде случаев при необходимости быстрой индика-
ции примесей в анализируемых средах с невысокой точ-
ностью используют методы визуального колориметриро-
вания. При этом интенсивность окраски анализируемой
среды сравнивают с интенсивностью окраски соответ-
ствующей шкалы стандартов. В этом случае и стандарт-
ные и анализируемые растворы следует колориметриро-
вать в одинаковых сосудах из одного и того же стекла
при одинаковом освещении. Практически получили рас-
пространение следующие методы визуального колори-
метрирования: колориметрическое титрование и метод
стандартной шкалы.
Колориметрическое титрование производится путем
добавления из бюретки титрованного раствора опреде-
ляемого компонента до выравнивания окраски этого
стандартного раствора с окраской анализируемого рас-
твора. Обычно для проведения анализа используют оди-
наковые пробирки или цилиндры диаметром около 2,5
и высотой 25—30 см. В одну из пробирок наливают ис-
пытуемый раствор в объеме VaH и добавляют реактив,
вызывающий окраску; во второй сосуд вводят то же
126
количество реактива, а затем оба раствора разбавляют
водой до одинакового объема, после чего начинают тит-
рование анализируемого раствора. При известной кон-
центрации титрованного раствора Сст отсчитают по
бюретке израсходованный на титрование объем титро-
ванного раствора определяемого компонента Уст, рас-
считывают его концентрацию в анализируемом растворе
саа=' V"-" • <5'7)
* ан
Метод стандартной шкалы наиболее прост и удобен
при проведении массовых анализов растворов, когда не
требуется высокая точность. При этом подготавливают
серию стандартных растворов с постепенно возрастаю-
щей концентрацией определяемого компонента. Окраску
анализируемого раствора сравнивают с окраской стан-
дартных растворов, находящихся в одинаковых усло-
виях, и по сходимости окрасок устанавливают концент-
рацию определяемого компонента в анализируемом рас-
творе.
При составлении стандартной шкалы минимальную
концентрацию определяемого компонента берут близкой
(или равной) чувствительности реакции образования
окрашенного соединения определяемого компонента.
Интенсивность максимальной окраски не должна разли-
чаться больше чем в 20 раз, так как визуальное срав-
нение слишком интенсивных окрасок затруднено. Срав-
нение окрасок производят на фоне белого матового
стекла или бумаги.
Визуальное определение концентрации растворенного в воде кис-
лорода производится путем сравнения интенсивности голубой окрас-
ки анализируемых растворов с интенсивностью голубых окрасок
шкалы стандартов. Для колориметрического определения кислорода
используют лейкосоединения — органические красители, которые при
восстановлении переходят в бесцветные или слабоокрашенные про-
дукты. Эти продукты при действии кислорода вновь окисляются
в краситель в количестве, пропорциональном концентрации раство-
ренного в анализируемом растворе кислорода. Наиболее распростра-
ненными красителями являются метиленовый голубой, индигокармин.
При введении в анализируемый раствор, например, лейкооснования
индигокармина происходит его взаимодействие с растворенным кис-
лородом с образованием индигокармина в количестве, пропорцио-
нальном концентрации Ог. Определение производится в слабощелоч-
ной среде, так как в кислой среде лейкоиндигокармин может окис-
ляться и другими окислителями из анализируемой среды.
Анализ проводят в плотно закрытых склянках путем сравнения
со шкалой стандартов-имитаторов, находящихся в аналогичных
127
склянках. Раствор имитаторов готовится из пикриновой кислоты
(370 мг/л). Условный титр пикриновой кислоты по кислороду со-
ставляет 0,02 мг/мл. Шкала стандартов готовится путем смешения
различных количеств пикриновой кислоты и кислого титрованного
раствора индигокармина. Полученная смесь разбавляется дистилля-
том до объема используемых для анализа склянок.
На результаты определения не влияют изменение температуры,
присутствие в пробе нитритов, нитратов, сульфатов, хлоридов, фе-
нола, попов железа, цинка, аммиака. В присутствии сульфита натрия
в количествах около десятков миллиграммов на литр окраска ана-
лизируемого раствора постепенно исчезает. В этом случае возможно
применение метода лишь при быстром проведении анализа. На ре-
зультаты анализа влияет наличие меди. С целью исключения этого
влияния в щелочной (аммиачный) раствор индигокармина вводят
сегнетовую соль. Метол позволяет уверенно индицировать концен-
трации растворенного в анализируемой воде кислорода более
0,02 мг/кг.
Колориметрический метод определения концентрации растворен-
ных в воде фосфат-ионов и силикат-ионов визуальным методом
основан па тех же реакциях образования окрашенных в синий цвет
соединений, которые используются тля проведения фотоколориметри-
ческих анализов растворов этих веществ. На электростанциях опре-
деление концентрации кремнекислых соединений проводят более точ-
ным фотоколориметрнчсским методом. Определение фосфатов в кот-
ловой воде можно проводить методом визуальной фотоколориметрип.
В основе определения концентрации фосфат-ионов положена
реакция образования труднорастворимого интенсивного желтого фос-
форномолибдсновокислого аммония
H3POt + 12 (NHt)2 МоО, ф- 21Н+ (NH.,)3 Нг [Р (Мо2О3)в] +
+ 21NH^+ ЮН,О.
Если фосфаты определяют в присутствии силикатов, то для
устранения их влияния на окраску получаемого раствора перед
вводом молибдата аммония в пробу вводят кислоту для создания
кислотности анализируемого раствора 0,6 н., при которой кремпемо-
либденовый комплекс не образуется.
Для перевода образовавшегося желтого комплекса в синий
в пробу при кислотности около 1,0—1,1 и. добавляют восстановитель
(например, хлористое олово). Интенсивность окраски пробы синим
фосфорпо-молибденовым комплексом сравнивают с интенсивностью
окрасок шкалы стандартных растворов, помещенных в одинаковые
пробирки из светлого стекла.
Для приготовления шкалы стандартных растворов можно исполь-
зовать стандартный раствор фосфата, содержащий 10 мг РО^~ в 1 л.
Путем соответствующей? разбавления этого раствора готовят шкалу
стандартов, содержащих 1. 2. 3 и т. д. до 10 мг/л РО^- , пли дру-
гую необходимую для конкретных анализов шкалу. Кроме того,
можно приготовить шкалу имитатов стандартных растворов путем
смешивания в определенных пропорциях раствора хромокалиевых
квасцов с раствором медного купороса и уксусной кислоты.
Прописи приготовления всех необходимых для того или иного
определения растворов представлены в эксплуатационных инструк-
циях химических лабораторий электростанций.
128
Метод визуального колориметрического определения малой жест-
кости воды основан па изменении интенсивности окраски анализи-
руемого раствора красителем хром гемно-сипим в аммиачной буфер-
ной среде в зависимости от концентрации ионов кальция и магния.
Опретслсние проводится сравнением интенсивности окраски про-
бы анализируемой среды с интенсивностью окрасок шкалы стандар-
тов. Для приготовления шкалы стандартов необходим эталонный
жесткий раствор. Если метод применяют для определения малой
жесткости, например, в конденсате турбин, то эталонный жесткий
раствор готовят из охлаждающей конденсатор воды путем ее раз-
бавления Н-катионированпым конденсатом до получения раствора
жесткостью 1 мг-экв/л. Далее из эталонного жесткого раствора
в плоскодонных колбочках емкостью по 500 мл каждая приготавли-
вают растворы с жесткостью 1, 2, 3, 4. 5, 7 и 10 мкг-эйв/л. Эти
растворы используют для получения шкалы стандартов. Шкала го-
товится в колбочках емкостью 100 мл. В эти колбочки, кроме стан-
дартных растворов, вводят аммиачный буферный раствор и несколь-
ко капель 0,5%-ного раствора красителя. Кроме того, готовят нуле-
вой стандарт из Н-катионировапного дистиллята.
Окрашенную пробу анализируемой воды сравнивают с окрашен-
ными растворами шкалы стандартов.
Метод визуального колориметрического определения концентра-
ции железа недостаточно точен и применим для ориентировочной
оценки содержания железа в очищенных производственных конден-
сатах. в осветленной воде на химводоочистке. В основе метода ле-
жит реакция образования окрашенного в желтый цвет соединения
при взаимодействии железа с сульфосалициловой кислотой.
Пробу для колориметрирования готовят в пробирке из светлого
стекла. При выполнении анализа в пробу (10 мл) анализируемой
среды добавляют 1 мл концентрированной соляной кислоты и кипя-
тят 1—2 мин. Затем после охлаждения вводят 0,5 мл 30%-ного
раствора сульфосалициловой кислоты, перемешивают и добавляют
5 мл 10%-ного аммиака и вновь перемешивают. Образовавшуюся
желтую окраску анализируемой пробы сравнивают со шкалой стан-
дартов.
Приготовление шкалы стандартов производят в пробирках свет-
лого стекла. В эти пробирки вводят различные объемы стандартного
раствора железа (10 мг/л Fe3+) для получения шкалы стандартов
0; 0,1; 0,2; 0,5 и 1,0 мг/л Fe3+. Окрашенные пробы стандартных
растворов готовят аналогично способу приготовления окрашенной
пробы анализируемой среды.
5-5. АВТОМАТИЧЕСКИЕ АНАЛИЗАТОРЫ, ОСНОВАННЫЕ
НА ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКОМ МЕТОДЕ
Значительные работы по созданию приборов для ав-
томатического определения растворенных в воде крем-
некислых соединений выполнены фирмами Bran und
Lubbe (ФРГ), EIL (Англия) и др. Созданы приборы
для контроля за концентрацией SiOg-* в диапазонах
0—0,06; 0—0,1; 0—0,2; 0—0,5; 0—2,5 и 0—5 мг/л. Опре-
деление концентрации SiOg~ производится измерением
9—545 129
интенсивности окраски синего кремпемолибденового
комплекса. Приборы циклического действия. Продолжи-
тельность цикла, обусловленная необходимостью подго-
товки пробы для анализа, составляет 12 мин.
Кремнсмер Six (фирма Bran unci Lubbe) предназна-
чен для определения микроконцентраций кремнекислых
соединений в диапазонах 0—60; 0—200 и 0—500 мкт/кг
SiO|~
Высокая чувствительность (около 1 мкг/кг SiO*-), ста-
бильность и практически достаточная точность показа-
ний обеспечиваются в приборе использованием совре-
менной электронной системы измерения, применением
специальной аналитической методики определения рас-
творенной SiO2~3, высококвалифицированным обслужи-
ванием и применением реактивов с высокой степенью
очистки.
Чувствительность и стабильность показаний прибора
в значительной степени зависят от устойчивости нулевой
точки измерительной системы. На отклонение нулевой
точки — «дрейф нуля» кремнемера оказывают влияние
наличие примесей в растворах реактивов, применяемых
для анализа, или их старение; загрязнение измеритель-
ной кюветы; изменения температуры окружающей сре-
ды и параметров электронной схемы; старение фото-
приемников и ламп фотоколориметра.
В кремнемере SK все эти помехи устраняются при-
менением мостовой схемы измерения и автоматической
балансировки прибора по холостой (пулевой) пробе
перед каждым измерением.
В комплекс кремнемера входят собственно анализа-
тор с сосудами для хранения растворов реактивов, до-
зирующим устройством с системой электромагнитных
клапанов, мешалкой, фотоколоримстром и измеритель-
ной системой с компенсатором; программное устройство;
вторичный регистрирующий прибор, анализатор модуль-
ного типа (все его части — дозирующее устройство, сме-
ситель с мешалкой, фотоколориметр и др.—-закреплены
на пластмассовой панели и могут легко заменяться).
На рис. 5-4 показана принципиальная схема кремне-
мера, который имеет измерительный и сравнительный
каналы, снабженные конденсорами 12, светофильтрами
И и светоприемниками 10а и 106. Сравнительный и из-
мерительный каналы кремнемера Six различаются тем,
130
что в измерительном канале располагается измеритель-
ная кювета 8, в которой проводятся измерения оптиче-
ской плотности анализируемых растворов, а в сравни-
тельном— ирисовая диафрагма 9, необходимая для
оптической балансировки прибора при предварительной
настройке. Подготовка пробы для анализа в кремнемере
SK производится по заданной программе. Исходная во-
да 1 вводится в прибор через сосуд постоянного уров-
Рис. 5-4. Принципиальная схема кремнемера SK.
ня 2, а реактивы — из бачков (атмосферного давле-
ния) 3. Четыре пластмассовых цилиндрических дозато-
ра 4 через впускные клапаны 5а наполняются растворами
молибдата аммония, серной кислоты, восстановителя и
анализируемой водой. Затем отмеренные порции этих
растворов через выпускные клапаны 56 сливаются
в определенной последовательности в смеситель 7, где
мешалкой 6 перемешиваются для приготовления окра-
шенной пробы для анализа. По истечении времени, по-
требного для завершения реакции, анализируемый рас-
твор через клапан 5в сливается в измерительную
9* 131
кювету 8, в которой осуществляется измерение интенсив-
ности его окраски относительно канала сравнения.
Основная (измерительная) проба готовится обычным образом,
когда в анализируемую воду вводят необходимые для анализа ре-
активы в заданной последовательности. Для приготовления холостой
пробы в смеситель сначала сливаются необходимые для анализа
реактивы, а затем полученный раствор доводится до требуемого
объема анализируемой водой. При таком порядке приготовления
этой пробы интенсивность ее окраски обусловливается только нали-
чием примесей в растворах реактивов. Для сокращения продолжи-
тельности цикла анализа приготовление холостой и основной проб
производится параллельно, но с небольшим сдвигом по времени.
Измерение интенсивности окрасок обеих проб осуществляется с та-
ким же сдвигом по фазе в несколько минут. При этом но холостой
пробе осуществляется подстройка нуля измерительной системы. Та-
ким образом, сигнал, получаемый при измерении интенсивности
окраски основной пробы, пропорционален только разности между
концентрациями в анализируемой среде и холостой пробе.
В качестве чувствительных элементов в измеритель-
ной схеме прибора использованы два фотосопрогивле-
ния 10, включенные в мостовую схему, в которую входят
также резисторы Р1 и R2 и два потенциометра; измери-
тельный Р1 и нулевой РЗ. С потенциометром Р1 меха-
нически связан потенциометр Р2, предназначенный для
дистанционной передачи показаний на вторичный при-
бор. Установка чувствительности для различных преде-
лов измерения моста производится вручную с помощью
дополнительного подстроечного сопротивления (на схе-
ме не показано), изменяющего диапазон действия по-
тенциометра.
Напряжение питания подводится в диагональ моста
к средним точкам А и Ь между фотосопротивлениями
10а и 106 и постоянными сопротивлениями R1 и Р2. Вы-
ходное напряжение снимается между движками потен-
циометров Р1 и РЗ и подается на вход транзисторного
измерительного усилителя. Двигатели ЭМ, компенсиру-
ющие небаланс в измерительной схеме с помощью реле,
которое на схеме не показано, подключаются к выходу
усилителя по очереди в соответствии с положениями
переключающего реле: «Измерение» или «Компенса-
ция».
После завершения химических реакций приготовле-
ния анализируемой пробы компенсационные двигатели
получают от программного устройства управляющие им-
пульсы для перестановки потенциометров Р1 («Изме-
ряемая величина) и РЗ («Компенсация нуля»), т. е. для
132
восстановления равновесия моста. При положении реле
«Компенсация» балансировка производится потенцио-
метром РЗ, потенциометр Р1 включен полностью, а при
положении реле «Измерение» балансировка моста про-
изводится потенциометром Р1.
Как измеряемая величина, гак и отклонение нуля
независимо выставляются на шкалах указателя авто-
матического компенсатора. На концах потенциометра
коррекции нуля РЗ предусмотрены контакты, которые
управляют сигнальным устройством с надписью «Очис-
тить кювету». Контакты срабатывают тогда, когда за-
грязнение кюветы настолько велико, что диапазон ком-
пенсации исчерпан, или когда возникает повреждение
фотосопротивлений.
По данным фирмы, полученным при эксплуатации
кремнсмера SK на электростанциях, прибор надежен
в работе и обладает практически достаточной чувстви-
тельностью и стабильностью измерений. Контрольные
испытания показали, что разница в замерах растворен-
ной кремниевой кислоты па ручном фотоэлектрическом
колориметре Е1КО-3 и кремнемере SK составляет не
более 1 мкг/'кг SiO|~ . Прибор снабжен переключающим
устройством (па схеме не показано), позволяющим
вести контроль за содержанием SiO^- одновременно
в двух потоках анализируемых сред. Запись показаний
прибора производится регистрирующим прибором 13.
Английская фирма EIL изготавливает кремнемер ти-
па 58F (рис. 5-5). Этот прибор предназначен для опре-
деления содержания растворенных кремнекислых соеди-
нений в диапазонах 0—50; 0—100; 0—200; 0—500 мкг/кг
SiOg~ . Основная погрешность измерения ±5% диапа-
зона. Воспроизводимость показаний ±2%. Методы дей-
ствия прибора и устройства измерения принципиально
подобны примененным в кремнемере типа 58F. Отличие
состоит в том, что в кремнемере 58F использована диф-
ференциальная схема измерения с селеновыми фотоэле-
ментами. Прибор прошел длительную промышленную
проверку па электростанциях СССР и показал положи-
тельные результаты. Прибор циклического действия,
продолжительность одного цикла составляет 12 мин.
Кремнемер состоит из двух главных частей: химической
и оптической части и электронного блока, смонтирован-
ных на общей панели и заключенных в металлический
133
корпус. Выходной сигнал прибора 0—I мА. Регистрация
показаний производится автоматическим потенциомет-
ром. Показание прибора выдерживается до конца цик-
ла измерения. Автоматическая компенсация нуля про-
изводится перед каждькм измерением для исключения
влияния таких помех, как окраска нулевой пробы из-за
наличия следов SiO|~ в реагентах, изменение темпера-
туры пробы, старение осветителя и фотоэлементов. При-
бор может быть укомплектован многопоточным перс-
Рис. 5-5. Принципиальная схема кремнемера 58F.
/ — измерительная кювета; 2 оптический блок; 3 — смеситель; У — усили-
тель; ЛК— блок автокомпенсацни; ВП - вторичный прибор; В;—В|о— элек-
тромагнитные. клапаны: Д — дозаторы; К, М, П, В — кислота, молибдат аммо-
ния, проба, восстановитель.
ключагслем, позволяющим использовать один кремне-
мер для контроля за содержанием кремнекислых
соединений последовательно в шести пробах, отбирае-
мых каждые 12 мин или через другой заданный заранее
промежуток времени. Результаты анализа каждой про-
бы в этом случае записываются на многоточечном по-
тенциометре.
134
Для снижения температурной погрешности измере-
ния кремнемер 58F имеет температурную компенсацию
па базе термисторов, устанавливаемых на входе пробы
в прибор.
Действие автоматического жестком ера АВ-210 осно-
вано па фотоэлектрическом методе. Диапазон измере-
ния 0—30 мкг-экв/кг, основная погрешность ±7%.
В анализаторе используется цветная реакция между
ионами кальция и магния, с одной стороны, и краси-
телем хром темно-синим, с другой, в присутствии борат-
ного буферного раствора. При этом развивается крас-
ная окраска, интенсивность которой зависит от концент-
рации ионов кальция и магния. Прибор — циклического
действия с регулируемым интервалом между циклами.
Поскольку применяемые реактивы можно достаточно
хорошо очистить от нежелательных примесей, нет не-
обходимости в корректировании загрязнений, вносимых
с реактивами, а цветность самой пробы корректируется
о пти ко -э л ектр о и к ы м пу т е м.
Цикл начинается с наполнения дозаторов: дозатор анализируе-
мой воды — из напорного бачка, а дозаторов реактивов — из соот-
ветствующих бачков с реактивами. Затем проба одновременно с ре-
активами подается в смеситель и тщательно перемешивается, после
чего окрашенная смесь подается в фотометрическую кювету и по
окончании фотометрирования сбрасывается в дренаж. Цикл закоп-
чен и может повторяться вновь.
В фотометре использована одноканальпая оптическая схема.
Однако характерные недостатки этой схемы — зависимость от ярко-
сти осветительной лампочки, изменения спектрального состава света
источника, помехи из-за цветности раствора и т. д.— убираются
путем циклического изменения длины волны проходящего через кю-
вету света на узком участке спектрального интервала. Известно, что
коэффициент светопропускания окрашенного раствора меняется в за-
висимости от длины волны проходящего через раствор света, причем
градиент изменения коэффициента светопропускания в зависимости
от длины волны света будет тем больше, чем выше концентрация
вещества, вызвавшего окраску. Таким образом, градиент может слу-
жить мерой концентрации вещества. Это явление используется
в фотометре прибора АВ-210. Для того, чтобы получить градиент
светопропускания в параллельном пучке света, прошедшего через
кювету, ставится интерференционный светофильтр, который выделяет
узкую полосу спектра, причем длина волны максимума пропускания
зависит от угла, под которым светофильтр находится к световому
потоку. Обойма со светофильтром поставлена под углом к световому
потоку, а сам светофильтр расположен также под углом к плоско-
сти обоймы, по угол поворота светофильтра обратен углу поворота
обоймы. При вращении обоймы вокруг оптической оси эти углы по
отношению к световому потоку будут то складываться, то вычитать-
ся. В результате па выходе из светофильтра получается световой
поток, промодулированпый по длине волны, а на выходе фотоумно-
135
жителя возникает пульсирующее напряжение, амплитуда переменной
составляющей которого прямо пропорциональна градиенту свето-
пропускания. Значение постоянной составляющей будет пропорцио-
нально количеству света, прошедшего через раствор, по длине волны,
равной средней между двумя крайними значениями при модуляции.
Если постоянную составляющую поддерживать неизменной, то выше-
описанная система будет весьма стабильной и независимой от несе-
лективпых помех (помутнение среды или оптики, появление пыли
и т. д.). В данном приборе постоянная составляющая поддерживает-
ся на заданном уровне неизменной за счет обратной связи, управ-
ляющей яркостью свечения осветительной лампочки. Переменная со-
ставляющая сигнала усиливается усилителем переменного тока и
выводится на преобразователь ПТ-ТС-68 и потенциометр КСП-4.
Регулировка в цепи усилителя позволяет выставить пуль и устано-
вить растяжку шкалы. На электронном блоке имеются стрелочный
прибор и специальный переключатель, позволяющий проверить рабо-
ту электронной части и значение выходного сигнала.
Анализатор АВ-210 собран из двух блоков: фотомет-
рического и гидравлического, расположенного над ним.
Фотометрический блок состоит из фотометра, электрон-
ной части, КЭП и блока питания. Гидравлический —из
напорного бачка, бачков для буферной смеси и для кра-
сителя, а также двух дополнительных съемных бачков,
один из которых заливается стандартным раствором
(концентрация солей жесткости в нем 30 мкг-экв/кг),
а другой—водой, пропущенной через Н-катионитный
фильтр. Эти бачки используются для калибровки при-
бора: первый для растяжки шкалы, а второй для уста-
новки нуля. В гидравлическом блоке на передней пане-
ли размещены дозаторы и электромагнитные клапаны,
а также смеситель с мешалкой.
5-6. ЛАБОРАТОРНЫЙ ФОТОКОЛОРИМЕТР ФЭК-60
Прибор ФЭК-60 является колориметром-нефеломет-
ром, в основу действия которого положен принцип урав-
нивания интенсивности двух световых модулированных
потоков при помощи переменной щелевой диафрагмы.
Один (правый) световой пучок является измеритель-
ным, другой (левый)—компенсационным.
На колориметре-нефелометре ФЭК-60 измеряется
светопропускание исследуемого раствора по отношению
к растворителю или контрольному раствору; при этом
измерение светопропускания исследуемого раствора по
отношению к растворителю называется абсолютным из-
мерением, а измерение светопропускания исследуемого
136
раствора по отношению к контрольному раствору — от-
носительным измерением.
На приборе (рис. 5-6) это отношение определяется
следующим образом. В первый световой пучок поме-
щают кювету с исследуемым раствором. Правая измери-
тельная диафрагма при этом полностью открыта. Изме-
няя площадь левой щелевой диафрагмы, уравнивают
Рис. 5-6. Оптическая схема лабораторного фотоколориметра
ФЭК-60.
/ — лампа накаливания; 2, 18 — конденсор; 5, 17 — щелевые диафрагмы; 4, 9,
12, 16 — зеркала; 5 — модулятор; 6, /5 — светофильтры; 7, 3, 13, /4 —линзы;
10 — фотоэлемент; 11 — призма; К\ и — кюветы.
интенсивности обоих световых потоков, при этом стрелка
микроамперметра приводится в нулевое положение. За-
тем кювега с раствором в правом плече заменяется
такой же кюветой с растворителем или контрольным
раствором, но более прозрачным, чем измеряемый рас-
твор. Вращая барабан измерительной диафрагмы,
уменьшают интенсивность правого светового потока до
первоначальной, г. с. вновь подводят стрелку микроам-
перметра к нулевому положению. Полученный отсчет
по шкале измерительной диафрагмы будет соответство-
вать отношению светового потока, прошедшего через
раствор, к световому потоку, прошедшему через раство-
ритель или контрольный раствор, и, таким образом, бу-
дет получено значение светопропускания раствора по
отношению к растворителю или контрольному раствору.
137
Использование прибора для нефелометрических
определений основано на принципе измерения направ-
ленного светопропускания исследуемого раствора. Ина-
че определение светорассеяния осуществляется косвенно
по светопропусканию мутного раствора по отношению
к прозрачному растворителю или к воде. Светорассея-
ние растворов со слабой мутностью, свстопропускание
которых незначительно отличается от светопропускания
растворителя, на данном приборе определить нельзя.
11а оптической схеме прибора (рис. 5-6) нить лампы
с помощью двух конденсоров и двух зеркал изобра-
жается на линзах. Эти изображения нити лампы проек-
тируются линзами и сводятся зеркалами и призмой
в плоскость фотокатода фотоэлемента. Модулятор, по-
мещенный за конденсорами, модулирует световые
потоки, правый и левый, в противофазе. Модулирован-
пые световые потоки через светофильтры и кюветы
попадают на фотокатод фотоэлемента и возбуждают
переменный электрический ток, пропорциональный раз-
ности световых потоков левой и правой ветвей прибора.
В правый световой пучок включаются последовательно
одна или другая кюветы (с раствором и растворителем).
Для уменьшения чувствительности прибора в оба
плеча включаются нейтральные светофильтры из при-
лагаемого комплекта. В этом случае светофильтр
в оправе надевается на оправу линз. Щелевая диафраг-
ма, расположенная в правом пучке (измерительном),
при вращении связанного с ней барабана изменяет свою
площадь и тем самым изменяет интенсивность правого
светового потока, падающего на фотоэлемент. Щелевая
диафрагма, расположенная в левом пучке, служит для
ослабления интенсивности левого светового потока, па-
дающего на тот же фотоэлемент
5-7. ФОТОМЕТРИЯ ПЛАМЕНИ
В настоящее время для определения концентрации
щелочных металлов широко используются методы эмис-
сионного спектрального анализа. В эмиссионном анали-
зе определение основано на измерении интенсивностей
характерных спектральных линий спектров элементов,
входящих в состав анализируемого вещества. Для опре-
деления элементов с низким потенциалом возбуждения
(щелочные и щелочноземельные металлы) возможно
138
применение любых источников возбуждения спектров,
а именно: дуги постоянного и переменного тока, ис-
крового разряда и пламени. Спектр, получаемый в пла-
мени, более прост, чем спектры, получаемые в дуге или
искре. В спектре пламени содержатся лишь немногие
легко возбуждаемые линии. Вследствие этого использо-
вание пламени облегчает задачу отделения полос опре-
деляемого элемента от постороннего излучения.
В методе пламенной фотометрии измерение интен-
сивности линий спектра производится фотоэлектрически.
В спектрографических методах, использующих в качест-
ве источников возбуждения спектров дугу или искру,
оценка концентрации определяемого элемента произво-
дится по степени почернения изображения линии спект-
ра па фотопластинке. Отсутствие в методе пламенной
фотометрии операции фотографирования приводит
к упрощению и ускорению анализа, а также повышению
его точности, так как исключаются ошибки, связанные
с неоднородностью фотографической эмульсии, условия-
ми проявления и др.
Т а б л и ц а 5-1
Чувствительность определения различных элементов
Элемент Аналитиче- ская линия X, мкм Чувствитель- ность, мг/л Элемент Аналитиче- ская линия X, мкм Чувствитель- ность, мг/л
Na 589 0,0009 Сг 425 1,0
К 404,5 1.7 Си 324,8 1,1
Li 674 0,18 Со 352,8 4,2
Са 422,5 0,08 Ni 352,5 1,6
Mg 285,2 1,9 Fe 372 1,5
В 518 10 Ti 518 10
Sr 462 0,07 Pb 406 14
-Достоинства метода пламенной фотометрии обуслов-
ливают все большее его распространение в различных
областях техники, в первую очередь для определения
концентраций щелочных металлов, которые при малых
концентрациях химическими методами определяются не-
надежно.
Чувствительность пламенно-фотометрических мето-
дов определения различных элементов весьма различна.
Это видно из табл. 5-1, где приведены данные сравни-
139
тельных определений, выполненных на одном п том же
приборе.
Принцип метода фотометрии пламени состоит в сле-
дующем: анализируемый раствор в виде мелких брызг
вводится в пламя горелки, работающей на одном из
горючих газов, например ацетилене, водороде, светиль-
ном газе и др. Излучение определяемого элемента, воз-
никающее в пламени, отделяется от излучения других
элементов при помощи оптической системы и, попадая
в приемник света, преобразуется в электрическую энер-
гию. Фототок измеряется гальванометром или электрон-
ным потенциометром.
Интенсивность излучения /, соответствующая данной
спектральной линии, прямо пропорциональна числу вве-
денных атомов, т. е. концентрации С соли металла
в растворе при постоянной температуре источника воз-
буждения. Это простое соотношение между / и С при
возбуждении элементов в пламени имеет место лишь
в определенных областях концентраций для данного
металла, его спектральной линии и рода пламени. Явле-
ния ионизации и самопоглощения нарушают прямую за-
висимость между I и С, и форма математического выра-
жения этой зависимости становится более сложной.
Влияние ионизации проявляется при определении малых
концентраций щелочных металлов с низкими потенциа-
лами ионизации (К, Rb, Cs) в случае применения пла-
мени с высокой температурой (например, ацетилено-воз-
душного). Потенциал ионизации натрия относительно
велик (5,14 эВ), поэтому даже в пламени с высокой
температурой имеется линейная зависимость между ин-
тенсивностью излучения I и концентрацией натрия С.
При определении натрия по резонансному дублету
(589,0—589,6 мкм) линейная зависимость распростра-
няется на область концентраций 0,10 мг/л. С увеличе-
нием концентрации в результате самопоглощения ха-
рактер зависимости изменяется. Например, для области
концентраций натрия от 40 до 100 мг/л интенсивность
излучения пропорциональна корню квадратному из кон-
центрации.
Посторонние вещества, присутствующие в анализируемом раст-
воре, могут оказывать различное влияние на измеряемую фотомет-
ром интенсивность излучения. Это влияние может выражаться нало-
жением полос спектра постороннего вещества на аналитические
линии определяемого элемента, и тогда измерение интенсивности
излучения будет выше истинного. Постороннее вещество может так-
140
же влиять на процессы, происходящие в пламени, т. е. на испарение
соли из частиц аэрозоля, диссоциацию ее паров и ионизацию атомов.
Сведения о том, как именно влияет то или иное вещество на интен-
сивность излучения отдельных элементов, являются недостаточно
полными.
При одновременном присутствии в растворе нескольких щелоч-
ных металлов происходит взаимное усиление резонансного излуче-
ния каждого из щелочных металлов, однако степень этого усиления
весьма различна. В большей степени увеличивается излучение того
металла, потенциал ионизации которого меньше. Так, в растворе, где
присутствуют натрий и капий. излучение натрия (5,14 эВ) увеличи-
вается в гораздо меныпей степени, чем излучение калия (4, 34 эВ).
Ввиду относительно высокого потенциала ионизации лития (5,39 эВ)
излучение последнего в меныпей степени подвержено влиянию дру-
гих щелочных металлов. Взаимное усиление резонансного излучения
больше всего выражено в области низких концентраций.
Определению натрия мешает присутствие кальция в растворе,
полоса излучения которого (662 мкм) частично пропускается свето-
фильтрами. При увеличении селективности оптической системы при-
бора степень влияния кальция на результаты определения натрия
уменьшается. В растворах хлоридов аммония, цинка, магния, желе-
за, кобальта и никеля с концентрацией 16 000 мг/л интенсивность
излучения натрия при его концентрации 20 мг/л определялась с за-
нижением примерно на 20%. Хлориды бария и кальция снижают
интенсивность излучения натрия на 15% Влияние присутствующие
в растворе кислот зависит от природы кислоты и ее концентрации.
Так, в случае щелочных металлов меньше всего влияет азотная,
затем сериал кислота. Соляная кислота вызывает существенные по-
мехи уже при концентрации 0.1 н. Интенсивность излучения для
натрия снижается в 0,1 и. растворе HCI на 15%, для калия соответ-
ственно— на 40%. Наиболее сильно влияет фосфорная кислота, вы-
зывающая заметное занижение при 0,01 н. концентрации.
Чувствительность определения элементов по метолу
Фотометрии пламени определяется главным образом ха-
рактеристикой применяемой аппаратуры.
В химических лабораториях ТЭС используются обыч-
но отечественные пламяфотометры типов ВПФ-ВТИ и
ПАЖ-1. Схематично основные узлы пламяфотометра
показаны на рис. 5-7. Приборы обоих типов приспособ-
лены для сжигания горючих смесей: природный газ —
воздух, пропан—бутан—воздух. Так как такие элементы,
как калий, натрий и кальций, широко распростране-
ны в природе и обычно содержатся в больших количсст.
вах в пылинках воздуха, потребовалось принять специ-
альные меры для устранения помех от пыли. Поступа-
ющие в прибор газы и воздух проходят через механи-
ческие фильтры. Пламя изолировано от окружающей
среды благодаря тому, что горелка закрыта с боков
стеклянным цилиндром, снизу — специальным поддоном,
а сверху — дроссельной шайбой. Очищенный воздух,
141
пощупая через подлой, создает определенный подпор и
этим препятствует подсосу воздуха извне.
Для подачи воздуха применен компрессор мембран-
ного типа. В смесительную камеру воздух поступает
через кольцевой зазор, который образован конусом рас-
пылителя и верхним концом капилляра. Нижний конец
капилляра опускается в чашку с исследуемым раство-
Поддод
газа
Рис. 5-7. Основные узлы пламяфотометра ПАЖ-1-
/ — форсунка (распылитель пробы); 2 — смесительная камера; 3 — горелка;
4 — отражательное зеркало; 5 — оптическая система; 6 — фотоэлемент; 7 —
усилитель; 3—вторичный прибор.
ром. Из-за большой скорости в кольцевом зазоре воз-
никает разрежение, жидкость засасывается по капил-
ляру и дробится на мелкие капли, образуя в смесителе
аэрозоль. Когда используют природный газ, из крана
магистрали его подводят к прибору через редуктор, сни-
жающий давление газа до нескольких миллиметров во-
дяного столба. Из смесительной камеры газовоздушная
смесь, содержащая в распыленном состоянии исследуе-
мую жидкость, поступает в горелку. От попадания
окружающего света камера сгорания защищена съем-
ным кожухом, в котором имеется окно для наблюдения
за пламенем. Наибольшая чувствительность прибора
достигается, когда пламя в отсутствие аэрозоля имеет
142
голубовато-зеленый цвет, а высота внутренних конусов
пламени составляет 1,5—2 мм. В приборе ВПФ-ВТИ при
исследовании растворов с малой концентрацией (менее
0,05 мг/л) необходимо работать с включенным электро-
обогревом смесительной камеры. В приборе ПАЖ-1
применена горелка другого типа (ламинарная вместо
турбулентной) и улучшена конструкция распылителя,
что позволило отказаться от обогрева смесителя.
Герметизация горелки, предотвращая попадание пы-
линок из окружающего воздуха, не исключает пол-
ностью вспышек в пламени. Они возникают при отрыве
частиц сухого вещества с поверхности горелки, где мо-
жет оседать и подсушиваться часть проходящего аэро-
золя. Мешающее влияние от вспышек в пламени устра-
няется в ПАЖ-1 оптико-электронным способом. В опти-
ческой схеме прибора наряду с объективом, линзами,
абсорбционными режекторными и сменными инфтерфе-
ренционными светофильтрами, выделяющими излучение
анализируемого элемента, установлена решетка из про-
зрачных и непрозрачных полос. Когда в пламени нет
светящихся частиц, световой поток за решеткой, на ко-
торую проектируется изображение пламени, имеет по-
стоянную яркость. Появившаяся светящаяся частица,
двигаясь вдоль пламени, будет пересекать непрозрачные
и прозрачные участки решетки. При этом на световой
поток, обусловленный свечением определяемого элемен-
та, за решеткой накладывается пульсирующий световой
поток от летящей частицы. Дополнительные электриче-
ские импульсы, возникающие в цепи фотоэлемента от
пульсирующего светового потока, отфильтровываются
электронной схемой без ущерба для основного светового
потока.
Помехи со стороны фона (собственного свечения
пламени) подавляются с помощью специальной оптико-
электрической схемы. Суть ее действия заключается
в следующем. Общий световой поток, поступающий на
интерференционный светофильтр, разделяется на две
составляющие. Основная составляющая, прошедшая че-
рез интерференционный светофильтр, несет информацию
«Излучение определяемого элемента Афон пламени».
Вторая составляющая, отраженная от интерференцион-
ного светофильтра, несет информацию «Фон пламени».
Каждая из этих составляющих направляется на соот-
ветствующие фотоэлементы, включенные по встречной
143
схеме, поэтому на вход в усилитель поступает сигнал,
пропорциональный разности этих двух световых пото-
ков. Сбалансировав систему таким образом, чтобы на
входе в усилитель сигнал был равен нулю в отсутствие
определяемого элемента, при дальнейшей работе при-
бора с анализируемыми растворами, отличными от нуле-
вой пробы, получают сигналы на входе в усилитель,
пропорциональные только концентрации определяемого
элемента; фон пламени в этом случае помех практиче-
ски не дает. Для балансировки световых потоков при-
меняется световой клин, установленный на дополни-
тельном световом потоке. Имеющийся на клине
полностью затемненный участок позволяет отключать до-
полнительный световой канал и работать по однолуче-
вой схеме. Такая необходимость встречается в случаях
определения больших концентраций мопорастворов.
В качестве вторичного прибора в ПАЖ-1 используется
микроамперметр со шкалой 0—100 мкА.
Определение концентрации того или иного элемента
на пламяфотометре начинают с построения калиброван-
ной кривой. Эта кривая дает зависимость показаний
вторичного прибора от концентрации определяемого эле-
мента в стандартных растворах. Их готовят разбавле-
нием исходного эталонного раствора, охватывая пред-
полагаемый диапазон измерений. Построение калибро-
вочной кривой начинают с фотометрирования нулевого
раствора, в качестве которого используют дистиллиро-
ванную воду, пропущенную через аналитический Н-ка-
тионитный фильтр. Следует иметь две порции нулевого
раствора. Одна порция служит для проверки нуля шка-
лы, другой пользуются для промывания капилляра
при переходе от одной концентрации к другой. После
нулевого раствора с помощью стандартного раствора
наибольшей концентрации настраивают прибор на рабо-
чий диапазон. Далее последовательно вводят в пламя
все стандартные растворы, записывая показания микро-
амперметра. По этим данным строят график в коорди-
натах отсчет — концентрация.
Необходимо иметь в виду, что снятие показаний при
построении калибровочной кривой и последующая рабо-
та по определению концентраций в исследуемых рас-
творах должны происходить при неизменных расходах
газа и воздуха и неизменном положении всех ручек на
панели прибора. Каждый раствор фотометрируется до
144
тех пор, пока стрелка микроамперметра не остановится
около какого-то деления (или будет несколько колебать-
ся возле него). Обычно на это затрачивается 30 с
в ПАЖ-1. В приборе ВПФ-ВТИ на одно измерение за-
трачивается значительно больше времени — до 3 мин,
что является недостатком этого прибора. Другим его
недостатком является длительность отмывки после проб
с высокой концентрацией.
Калибровочная кривая при постоянных условиях ра-
боты должна проверяться после выполнения 8—10 опре-
делений. Новую калибровочную кривую приходится
строить в случае изменения давления воздуха или газа,
так как при этом изменяются размер и цвет конусов
пламени. Изменение давления газа и воздуха контроли-
руется ротаметрами. При наличии калибровочной кри-
вой и установке в световом канале соответствующего
светофильтра приступают к определению элемента, на-
пример, натрия в исследуемом растворе. Для этого сно-
ва фотометрируют пулевой стандарт, а затем раствор
с исследуемым элементом. По показаниям микроампер-
метра и калибровочной кривой определяют концентра-
цию определяемого элемента.
В случаях, когда в анализируемых растворах при-
сутствуют соединения, оказывающие помехи, проведение
определений на ПАЖ-1 несколько усложняется. Для
получения достаточно надежных и точных результатов
требуется пользоваться специально разработанными
методиками.
ГЛАВА ШЕСТАЯ
Кондуктометрический контроль
водно-химического режима и водоподготовки
6-1. ОСНОВЫ КОНДУКТОМЕТРИИ
В растворах электролитов электрические заряды
переносятся ионами. Способность раствора проводить
электрический ток характеризуется его электрическим
сопротивлением или обратной величиной'—электриче-
ской проводимостью. Электропроводность растворов
зависит от физико-химических свойств растворителя и
растворенного вещества: концентрации и подвижности
10—545 145
находящихся Ь растворе ионов, зарядов ионов, темпе-
ратуры и вязкости растворителя и других факторов. По
электропроводимости раствора можно количественно
определить концентрацию растворенного вещества. Из-
мерение электропроводимости растворов называется
кондуктометрией, а приборы, основанные на этом ме-
тоде измерения,— кондуктометрами Методами кондукто-
метрии могут быть, в частности, решены многие задачи
контроля и регулирования водоподготовки и водно-хи-
мического режима ТЭС и АЭС. Использование кондук-
тометров сокращает затраты труда на ручной контроль,
повышает оперативность и надежность контроля. На
основе кондуктометрии автоматизируются различные
технологические процессы водоподготовки. Важным
преимуществом кондуктометрии является возможность
достаточно точного оперативного контроля качества
воды высокой степени чистоты, химико-аналитические
методы анализа которой становятся весьма сложными
и трудоемкими.
Электрическое сопротивление проводника в электро-
технике выражается формулой
л=Ц-4-, *64>
где 7? — сопротивление, Ом; х— удельная электриче-
ская проводимость, См/см; L — длина проводника, см;
5 — площадь поперечного сечения проводника, см2.
Выражение (6-1) применимо и для растворов элек-
тролитов. В этом случае L означает расстояние между
электродами, S— площадь электродов. Удельная элек-
трическая проводимость электролита х представляет
собой электропроводимость раствора, находящегося
между параллельными электродами площадью 1 см2,
отстоящими друг от друга на расстоянии 1 см. В элек-
тротехнике электрическая проводимость измеряется
в сименсах (1 См=1/Ом). В кондуктометрии растворов
небольшой концентрации пользуются обычно величиной,
уменьшенной в 106 раз, — микросименс (мкСм). Удель-
ная электропроводимость имеет при этом размерность
мкСм/см.
Удельная электрическая проводимость растворов по-
лучила широкое распространение в качестве характери-
стики электролитов, она легко определяется экспери-
ментально и специфична для каждого электролита. За-
146
висимость между уделы-юи электропроводимостью
раствора и его электрическим сопротивлением, которое
обычно измеряется приборами, находится из выраже-
ния (6-1):
(6-2)
Отношение L/S характеризует геометрические раз-
меры чувствительного элемента (датчика) кондуктомет-
ра и называется постоянной или константой элемента с.
Размерность постоянной часто выражают в сантимет-
рах, иногда встречается обратное значение с (см~’).
В датчиках сложной конфигурации постоянная не мо-
жет быть определена расчетным путем, се находят экс-
периментально, тарируя чувствительный элемент по рас-
творам с известной электропроводимостью. Значение
постоянной приводится в паспорте кондуктометра. По
известному значению постоянной и измеренному элект-
росопротивлению раствора определяют его электропро-
водимость, мкСм/см,
Х = (6-3)
Наряду с удельной электропроводимостью свойства
электролитов характеризуют также молярной и экви-
валентной электрическими проводимостями. Молярная
электропроводимость у определяется как проводимость
слоя электролита толщиной в 1 см, находящегося между
одинаковыми электродами такой площади, чтобы за-
ключенный между ними объем электролита содержал
1 г-моль растворенного вещества. Эквивалентная элек-
тропроводимость А— проводимость однонормального
раствора электролита, помещенного между двумя
параллельными электродами, отстоящими друг от друга
на расстоянии 1 см. Между удельной и эквивалентной
электрическими проводимостями существует соотноше-
ние, См/см,
х=10~3АС, (6-4)
где X — эквивалентная электропроводимость, СмХ
Хсм2/г-экв; С — концентрация раствора, г-экв/л.
Эквивалентная электрическая проводимость раство-
ра возрастает по мере разведения благодаря увеличе-
нию подвижности ионов. При бесконечном разведении л
достигает предельного значения Ао, которое является
10* 147
одной из важных характеристик растворенного вещест-
ва. Значения электролитической подвижности ионов при
бесконечном разведении приведены в табл. 6-1. Из таб-
лицы видно, чго подвижность ионов водорода и гидро-
ксила в 3—8 раз превосходит близкие между собой
Таблица 6-1
Предельная эквивалентная электрическая проводимость
ионов Ло при 298 К и температурный коэффициент
электропроводимости а(
Катион '•O, См-см2/г-экв at Анион _ 70, ЬМ-СМ’/Г-ЭКВ at
н+ 349,8 0,0142 он- 198.3 0,0196
Na + 50,10 0,0208 ci- 76,35 0,0194
К+ 73,50 0,0187 F- 55,4 0,021 ,
NH+ 73,55 0,0187 Br- 78,14 0.0185’
Li + 38,6 0,0214 I- 76,85 0,0192
Ag+ 61,90 0,0194 HCOJ- 44,5 0,0202
1 /2 Ca2+ 59,50 0,021 Н2РОД 36 —
1/2 Mg2 + 53,05 0,0218 NOf 71,4 0,0248
1/2 Ва2+ 63,6 0,020 N<V 71 ,4 0,0184
1/2 Fe2 + 53,5 0,024 C1O3- 64,6 0,0212
1/2 Ni2+ 54 — C1O4- 67,3 0,020
l/2Pb2+ 70 0,0178 HCOO- 54,6 ——
l/2Zn2+ 54 0,0185 CH3COO- 40,9 0,0206
1/3 AP+ 63 0,021 l/2C0f~ 69,3 0,0192
l/3Cr3+ 67 — 1/2 SOj- 80,02 0,0206
l/3Fe3+ 68 1/2 HPO*~ 57 —
подвижности других ионов. Этим объясняется повышен-
ная электропроводимость растворов кислот и щелочей.
Данные табл. 6-1 можно использовать для расчетов
электропроводимости разбавленных растворов. Если
в таком растворе содержится несколько растворенных
веществ, для вычисления его электропроводимости при-
менимо правило аддитивности (независимости) электро-
проводимостей ионов, согласно которому х раствора,
См/см, является суммой электропроводимостей содер-
жащихся в нем ионов:
x=1.0-3SXiQ, (6-5)
148
где Ci — концентрация i-ro иона, г-экв/л; А;—-эквива-
лентная электропроводимость (подвижность) соответст-
вующего этой концентрации иона, См-см2/г-экв
6-2. ЧУВСТВИ1ЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ КОНДУКТОМЕТРОВ
По роду взаимодействия чувствительного элемента
с исследуемым раствором методы кондуктометрии де-
лятся на контактные и неконтактные. В контактных
кондуктометрах электролит находится в непосредствен-
ном соприкосновении с электродами ячейки. Контакт-
ные методы дают возможность производить точные из-
мерения, но не свободны от погрешностей, обусловлен-
ных поляризацией и другими процессами, протекающи-
ми на поверхности электродов. По характеру тока в из-
мерительной цепи контактные методы разделяются на
методы переменного и постоянного токов. Методы пере-
менного тока наиболее разработаны теоретически и
практически, они делают возможным непосредственный
отсчет измеряемой величины, обеспечивают достаточно
высокую точность измерений. Методы постоянного тока
отличаются простотой измерительного преобразователя,
но имеют меньшую точность из-за значительных поля-
ризационных эффектов. В неконтактных кондуктомет-
рах исследуемый раствор связан с электродами чувст-
вительного элемента индуктивно или через емкость.
Неконтактные методы применимы для контроля агрес-
сивных или сильно загрязненных жидкостей, а также
для исследования процессов, протекающих в замкнутой
системе. Однако неконтактные методы не дают возмож-
ности производить непосредственное измерение электро-
проводимости, они приготны только для определения
относительных изменений этого показателя.
Подавляющее большинство кондуктометров, приме-
няемых при контроле водно-химического режима ТЭС
и АЭС, основано на контактном методе измерений
с переменным током. Кондуктометры этого типа состоят
из чувствительного элемента (датчика) и измеритель-
ного преобразователя, соединенных в общую электри-
ческую цепь. Через анализируемый раствор, заполняю-
щий чувствительный элемент, пропускается переменный
ток низкого напряжения; возникающее при прохожде-
нии тока электрическое сопротивленье жидкости, нахо-
дящейся между электродами, определяется измеритель-
ным преобразователем.
149
Электроды датчика жестко закреплены в корпусе из
электроизоляционного материала. Корпус и электроды
придают объему анализируемой жидкости определен-
ную форму, обеспечивая тем самым постоянство усло-
вий измерения. Прохождение переменного тока через
систему электроды — жидкость сопровождается рядом
электродных процессов. Часть тока расходуется на пере-
зарядку конденсатора, образованного электродами, дру-
Рис. 6-1. Эквивалентная электрическая схема электрода чувстви-
тельного элемента кондуктометра.
гая часть — на электрохимический разряд ионов на по-
верхности электродов, в результате чего возникают
дополнительное поляризационное сопротивление и поля-
ризационная емкость. Электродные эффекты в значи-
тельной степени зависят от параметров системы: мате-
риала электродов и состояния их поверхности, наличия
на ней адсорбированных ионов, атомов или молекул, от
обратимости электродного процесса, ионной силы рас-
твора и его температуры, от частоты переменного тока.
Применительно к условиям измерения электропро-
водимости в чувствительном элементе с платиновыми
электродами эквивалентную электрическую схему, отне-
сенную к одному электроду, можно изобразить в виде,
показанном на рис. 6-1. В систему электрод — раствор,
когда через нее 'протекает переменный ток I, входят
часть сопротивления анализируемой жидкости '/2# и две
параллельные ветви. Первая ветвь содержит емкость С
двойного электрического слоя, образованного на по-
верхности электрода, через которую протекает ток ь-
перезарядки конденсатора. Вторая ветвь состоит из со-
противления 9, связанного с током обмена между элек-
тродом и ионами (это сопротивление равно нулю для
обратимого электродного процесса), и из сопротивления
и емкости Cs, определяемых поляризацией электро-
дов. Сопротивление Rj возникает в результате адсорб-
150
ции ионов, атомов или молекул на поверхности элек-
трода.
Отмеченные особенности электродных процессов учи-
тываются при разработке чувствительного элемента и
измерительного преобразователя кондуктометра. Ем-
костное сопротивление С-рС, вызывает появление раз-
ности фаз между током и напряжением, его компенси-
руют при помощи специальных цепей, вводимых в схему
измерительного преобразователя. Для уменьшения по-
грешностей от 0, Rl и Rs требуется подбирать материал
электродов, состояние их поверхности, частоту пере-
менного тока, ограничивать диапазон концентраций ана-
лизируемой жидкости.
Материал электродов и корпуса чувствительного элемента выби-
рают, исходя из условий эксплуатации кондуктометра. Для изготов-
ления электродов обычно используют химически стойкие электропро-
водящие материалы: платину, золото, нержавеющую сталь, графит.
Датчики с платиновыми электродами, покрытыми платиновой чернью,
обладают наименьшим поляризационным сопротивлением и поэтому
часто используются в кондуктометрах для измерений высокой точно-
сти. В промышленных кондуктометрах применяются электроды из
нержавеющей стали, графита и других материалов. Погрешность
датчиков с такими электродами несколько выше, а диапазон измере-
ния— меньше, чем у датчиков с платиновыми электродами. Так,
отношение конечного значения электрического сопротивления к на-
чальному для рабочего диапазона датчика с электродами из нержа-
веющей стали не превышает нескольких сотен, тогда как у датчика
с платиновыми электродами это отношение может достигать несколь-
ких тысяч.
Корпус чувствительного элемента изготавливается из металла
или изоляционных химически стойких материалов. Для работы при
температуре менее 373 К корпус датчика может быть выполнен, на-
пример, из простого или органического стекла, пластмасс, при более
высоких температурах применяют фторопласт, эпоксидный компаунд,
фарфор.
Чувствительные элементы кондуктометров имеют разнообразные
формы и размеры. Лабораторные приборы комплектуются датчиками,
приспособленными для заливки разовых проб. Промышленные кон-
дуктометры оснащаются проточными или погружными датчиками.
Проточные подсоединяют к пробоотборным точкам, а погружные
устанавливают непосредственно в трубопроводы или в емкости
с контролируемой жидкостью. Для измерения электропроводимости
маломннерализованных вод, обладающих высоким электрическим со-
противлением, применяются датчики с большой поверхностью элек-
тродов и небольшим расстоянием между ними, постоянная таких
ячеек обычно находится в пределах от 5 до 200 см. По мерс увели-
чения электропроводимости анализируемых растворов используются
датчики с электродами меньшей площади, располагаемыми на боль-
шем расстоянии.
Датчики лабораторного кондуктометра КЛ-1-2 «Им-
пульс», применяемого для точных измерений электро-
151
Проводимости, имеют так называемую классическую
форму (рис. 6-2, 6-3). Корпус датчиков изготовлен из
стекла, плоскопараллельные электроды выполнены из
платины, покрытой платиновой чернью. Диапазон изме-
рений первого датчика 1 —1000 мкСм/см, второго 103—
10й мкСм/см. Пластинчатые платиновые электроды
Рис. 6-2. Датчик кондуктомет-
ра КЛ-1-2 «Импульс» с преде-
лами измерения 1—
1000 мкСм/см.
1 — корпус; 2 — электроды; 3 —
основание; 4 — ручка; 5 — огражде-
ние; 6 — пробка; 7 — зажимы.
Рис. 6-3. Датчик кондуктомет-
ра КЛ-1-2 «Импульс» с пре-
делами измерения 103—
106 мкСм/см.
Обозначения те же, что и на
рис. 6-2.
обеспечивают высокую точность измерений. Кондукто-
метр не имеет устройств температурной компенсации,
все измерения рекомендуется производить в термоста-
тах, куда погружают датчики с анализируемым рас-
твором.
На рис. 6-4 показан прогонный датчик промышлен-
ного кондуктометра АК-310, используемого для контро-
ля маломинералпзованных вод. Корпус датчика / изго-
товлен из нержавеющей стали и выполняет роль одного
электрода. В корпусе, закрытом крышкой 8, размещены
колодка зажимов 7 и электродная система, включающая
152
два коаксиальных цилиндрических электрода 2 из не-
ржавеющей стали, изолированных от корпуса и между
собой фигурными фторопластовыми прокладками 3, 4.
В зависимости от того, какой из этих электродов подсо-
единен к измерительной схеме, постоянная датчика рав-
на 100 или 10 см. Во внутреннюю полость меньшего
Рис. 6-4. Чувствительный элемент
кондуктометра АК-310 с постоян-
ными 10 и 100 см.
Рис. 6-5. Датчик кондук-
тометра ПК-67-М с преде-
лами измерения 0,04—
10 мкСм/см.
электрода помещено термосопротивление 5. Нижняя
часть корпуса заканчивается штуцером 6 для подвода
пробы.
Датчик лабораторного кондуктометра ПК-67-М
(рис. 6-5) для диапазона измерений 0,04—10 мкСм/см
имеет постоянную 172,5 см. Анализируемая проба нахо-
дится в пространстве между двумя концентрическими
электродами 2 из нержавеющей стали. Полый внутреи-
153
ний электрод изолирован от наружного фторопластовой
прокладкой 5 и слоем эпоксидного компаунда 6. Внутрь
электрода может быть установлен термочувствительный
элемент, включаемый в схему автоматической темпера-
турной компенсации. Электроды находятся в корпусе 1
Рис. 6-6. Погружной датчик ЦЛЭМ Тулэнерго с пределами измере-
ния 10—1000 мкСм/см.
/ — корпус; 2 — электрод; 3 — подвеска; 4 — гнездо терморезистора; 5 —
уплотняющая шайба; 6 — направляющий штифт; 7 — гайка; 8— колодка за-
жимов; 9— трубопровод с анализируемой средой; 10— втулка.
из органического стекла, па котором имеются штуцера 3
и 4 для 'Подвода и отвода пробы. Этот же блок элек-
тродов без корпуса используется как погружной датчик
в системах контроля чистых вод. С помощью зажимов 7
датчик подключается к вторичному прибору.
При автоматическом контроле водоподготовки при-
меняется погружной кондуктометрический датчик
(рис. 6-6) для диапазона электропроводимостей 10—
1000 мкСм/см. Датчик предназначен для установки
в трубопроводы с давлением рабочей среды до 0,8 МПа
и температурой до 393 1\. Детали датчика изготовлены
из нержавеющей стали и эпоксидного компаунда, что
делает его пригодным для работы в агрессивных средах.
Графитовые электроды имеют кольцевую форму и рас-
154
положены в середине двух каналов в корпусе из эпок-
сидного компаунда. В трубчатой подвеске, выполненной
из нержавеющей стали, размещается терморезистор для
автоматической температурной компенсации. К этой же
трубке 'приварена уплотняющая шайба с направляющим
штифтом.
Рис. 6-7. Погружной датчик ЦЛЭМ Тулэнерго с пределами изме-
рения 103—106 мкСм/см.
Обозначения те же, что и на рис. 6-6.
Для контроля концентрированных растворов реаген-
тов, используемых в технологии водоподготовки (рас-
творы коагулянта, кислоты, щелочи, соли концентрацией
до 10%), применяются погружные датчики с постоянной
0,02 см (рис. 6-7). Кольцевые графитовые электроды
расположены в середине двух узких длинных каналов
в блоке из эпоксидного компаунда. Большое расстояние
между электродами и малый диаметр каналов увели-
чивают электрическое сопротивление столба высокопро-
водящей жидкости, находящейся в межэлектродном про-
странстве, что повышает точность измерений. В под-
веске расположено гнездо для терморезпетора.
В процессе эксплуатации на поверхности электродов
кондуктометрических датчиков могут появиться отложе-
ния, изменяющие значение постоянной и увеличивающие
155
погрешность измерения. Поэтому кондуктометры в комп-
лекте с датчиками должны периодически проверяться
либо с помощью более точного прибора, либо по стан-
дартным растворам. При появлении загрязнений по-
верхности электродов периодически очищают протир-
кой тампоном с соответствующим растворителем или
погружают датчик в раствор кислоты. Периодичность
очистки устанавливается в зависимости от условий ра-
боты и интенсивности загрязнения электродов. В усло-
виях ТЭС и АЭС причиной загрязнения датчиков, уста-
новленных на воде из пароводяного тракта, могут быть
маслянистые отложения, а также отложения окислов
железа. В первом случае электроды периодически про-
тирают тампоном, смоченным спиртом, во втором —
промывают их кислотой. На чистой воде, например
в конденсате после конденсагоочистки, погружные дат-
чики могут эксплуатироваться без загрязнения в течение
нескольких лет.
6-3. ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
СОЛЕЙ, КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
Но мере увеличения концентрации растворенного ве-
щества электропроводимость раствора возрастает. Этот
рост продолжается до концентраций 15—20% (рис. 6-8),
после чего начинается спад электропроводимости вслед-
ствие усиления межионного взаимодействия и образо-
вания ионных ассоциаций. Концентрированные 15—
20%-ные растворы редко применяются в технологиче-
ском цикле электростанций, практически для всех типов
растворов, используемых на ТЭС и АЭС, сохраняется
пропорциональное соотношение между электропроводи-
мостью и концентрацией.
По характеру зависимости между удельной электри-
ческой проводимостью и концентрацией электролиты
можно разделить па три группы (рис. 6-9, 6-10).
Благодаря высокой подвижности ионов 11+ и ОН~
(табл. 6-1) растворы сильных кислот и оснований имеют
наибольшую электропроводимость. Соотношение между
х, мкСм/см, и концентрацией, мг/кг, для сильных кислот
и оснований изменяется от 10 (НС1) до 5 (NaOH). При
небольших концентрациях эти соединения полностью
диссоциированы в растворах, поэтому зависимость меж-
ду электропроводимостью и концентрацией близка
к прямой.
156
Поскольку 'подвижности ионов солей сравнительно
мало отличаются друг от друга (табл. 6-1), отношение
между электрической проводимостью и концентрацией
растворов солей сильных кислот и оснований находится
в достаточно узких
пределах 1,5—2,5. За-
висимость между элек-
тропроводимостью и
концентрацией этих
растворов близка к
прямой. Эти особенно
сти растворов солей
позволяют выра-
жать электропроводи-
мость раствора, содер-
жащего несколько со-
лей, в условной концен-
трации какой-либо од-
ной соли, чаще всего
NaCl. Условное солесо-
держание раствора,
мг/кг NaCl, равно
0,45х, т. е. составля-
ет около половины
его электропроводимо-
сти, измеренной в
мкСм/см при 298 К.
В единицах условного
солесодержания гра-
Рис. 6-8. Зависимость удслыюй элек
трпческой проводимости растворов
электролитов от концентрации.
дуируются шкалы некоторых типов кондуктометров,
в этом случае принято называть их солемерами.
Электропроводимость водных растворов слабых кис-
лот, оснований и их солей изменяется по более слож-
ному закону, так как вместе с концентрацией изменяет-
ся степень их диссоциации. Кроме того, степень диссо-
циации слабых электролитов изменяется в присутствии
растворов сильных кислот и оснований и их солей, по-
этому соотношение между концентрацией и электропро-
водимостью .для слабых электролитов зависит также и
от состава раствора. В сильно разбавленных водных
растворах (в водах типа конденсата) слабые кислоты и
основания почти полностью диссоциированы, соотноше-
ние между их концентрацией и электропроводимостью
приближается к значениям этой величины для веществ
157
Первой группы. По мере увеличения концентраций сте-
пень диссоциации этих соединений быстро снижается,
соответственно уменьшается приращение их электропро-
водимости.
Для расчета удельной электрической проводимости,
мкСм/см, водных растворов электролитов в диапазоне
концентраций от 0,001 до 0,1 моль/л может быть ис-
Рис. 6-9. Удельная
электрическая про
водимость водных
растворов электро-
литов при концен-
трации до 1,6 мг/кг.
пользована формула, приводимая в справочной лите-
ратуре:
х298 = 1 OsCZ0 (1 - а \ГС Д- ЬС). (6-6)
Значения предельной эквивалентной электропроводи-
мости Хо при 298 К, а также коэффициентов а и b не-
которых часто встречающихся соединений приведены
в табл. 6-2.
158
Концентвиция, мг]кг
Рис. 6-10. Удельная электрическая проводимость водных растворов
электролитов при концентрации до 1600 мг/кг.
Таблица 6-2
Удельная электрическая проводимость разбавленных
водных растворов электролитов при 296 К в области
концентраций G — 0,001 4-0,1 моль/л
х2в8— Ю3СХ0 (1—аУС-\-ЬС), мкСм/см
Электролит >0 a b | Электролит >0 a b
AgNO3 133,3 0,68 0,35 KOH 271 0,45 0,4
1 /2 СаС12 135,6 1,3 1,8 NH,C1 150,5 0,63 0,49
1/2CuS04 113 2,79 3,3 1/2 Na2CO3 124,1 1,47 1,6
1/2 FeCL 137 1,34 1,05 NaCl 126,5 0,70 0,74
НС1 426,0 0,37 0,38 NaHCO3 96,0 0,85 0,6
HNO3 420 0,37 0,36 NaOH 246,5 0,47 0,3
KC1 149,8 0,63 0,64 1/2 Na2SO.{ 129,0 I ,39 1,50
159
Если в анализируемой пробе неизвестного состава присутствует
несколько растворенных веществ, определение их концентрации по
электропроводимости раствора не представляется возможным. Удель-
ная электрическая проводимость является групповым показателем,
характеризующим общее содержание ионов растворенных веществ.
Чтобы контролировать методами кондуктометрии концентрацию
определенной группы примесей, необходимы предварительная под-
готовка пробы или измерение дополнительных показателей качества
воды. Способы целенаправленного кондуктометрического контроля
маломинерализовапных вод применительно к условиям ТЭС и АЭС
рассматриваются в § 6-6.
6-4. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ЭЛЕКТРОПРОВОДИМОСТЬ
РАСТВОРОВ. ТЕМПЕРАТУРНАЯ КОМПЕНСАЦИЯ
Удельная электрическая проводимость растворов
электролитов повышается с ростом температуры вслед-
ствие увеличения подвижности ионов, главным образом
за счет уменьшения вязкости растворителя. Зависимость
предельной эквивалентной электропроводимости иоиов
Рис. 6-11. Зависимость пре
дельной эквивалентной
электрической проводимо-
сти ионов от температуры.
от температуры {рис. 6-11) имеет нелинейный характер.
Связь между электропроводимостью и температурой ха-
рактеризует уравнение Кольрауша. в котором стандарт-
ная температура принята равной 298 К,
xf==x298[14-«,(/-298) 4-PJZ-298)2], (6-7)
где х/— электропроводимость раствора при температуре
С К; х298— электрическая проводимость раствора при
160
298 К; at— температурный коэффициент электропрово-
димости, зависящий от природы электролита и от темпе-
ратуры раствора; [ф — коэффициент второго порядка,
увеличивающийся с ростом at, их связь передается сле-
дующим эмпирическим уравнением:
^=0,0163 (at—0,0174). (6-8)
Для расчетов при температурах, мало отличающихся
от 298 К (283—323 К), ввиду незначительного влияния
коэффициента р можно использовать приближенную
формулу
Xt=X298 [ 1 + CLt (t-298)]. (6-9)
При температурах, значительно отличающихся от
298 К, прямолинейный характер зависимости между и и
t нарушается, следует пользоваться уравнением второго
порядка (6-6).
Значения at при 298 К для некоторых ионов приве-
дены в табл. 6-1. Температурный коэффициент раствора
электролита, пользуясь температурными коэффициента-
ми подвижности ионов, можно рассчитать из выражения
Результаты расчета по этой формуле температурного
коэффициента соединений, используемых на практике
водоподготовки и регулирования водно-химического ре-
жима ТЭС и АЭС, сведены в табл. 6-3. Как видно из
таблицы, температурный коэффициент электропроводи-
мости растворов сильных кислот равен примерно 0,015,
т. е. их электропроводимость изменяется на 1,5% на
каждый градус изменения температуры. Коэффициент
at для слабых электролитов больше, чем для сильных.
В кондуктометрии и pH-метрии принято относить
результаты измерения электропроводимости и pH к тем-
пературе 298 К. При этом используется формула
^98= 1 _ 298) (6-11)
Значения at берутся из табл. 6-3. Если в пробе со-
держится несколько растворенных веществ, для расчета
принимается среднее значение at либо at преобладаю-
щего соединения.
11—545 161
Уравнения (6-9) и (6-11) представляют собой линей-
ную экстраполяцию нелинейной зависимости между х и
t, поэтому их можно использовать только в узком интер-
вале температур. Значения at, приведенные в табл. 6-3,
также пригодны только для приведения электропрово-
димости, измеренной при температуре t, к хгэб- Если
необходимо приводить измеренные y.t к температуре,
Таблица 6-3
Температурные коэффициенты электропроводимости а/
водных растворов электролитов при 298 К
Электролит Электролит
НС1 0,0151 Na2S04 0,0206
H£S04 0,0154 NaCl 0,0200
Na ОН 0,0198 KC1 0,0191
кон 0,0194 NH3(NHtOH) 0,0194
СаСК 0,0201 CO,(H,CO3) 0,0150
Na2CO3 0,0199 NaHCO3 0,0205
(NH4hCO3 0,0189 NH(HCO3 0,0193
Са(НСО3)2 0.0207 NHp 0,0190
отличающейся от 298 К, значения at будут другими.
Для расчетов электропроводимости в широком диапа-
зоне температур, а также при измерениях повышенной
точности следует пользоваться уравнением второго по-
рядка (6-7) либо графиками зависимостей между х и t.
Для многокомпонентных растворов такие зависимости
могут быть определены экспериментально.
Влияние температуры на результаты кондуктометрического кон-
троля можно исключить стабилизацией температуры пробы или вве-
дением температурной компенсации в электрическую схему прибора.
Хотя температурная компенсация даст менее точный результат и
может быть использована па ограниченном интервале температур,
она применяется во многих промышленных кондуктометрах, так как
осуществить сс легче, чем обеспечить постоянство температуры про-
бы. а достигаемая при этом точность контроля достаточна для прак-
тических целей. Автоматическая температурная компенсация кон-
дуктометров основана на свойстве металлических и некоторых дру-
гих проводников увеличивать сопротивление с ростом температуры,
тогда как сопротивление электролита при этом уменьшается. Для
осуществления термокомпенсацпп в измерительную схему кондукто-
метра последовательно с чувствительным элементом включается со-
противление или терморезистор с температурным коэффициентом,
близким по величине, по обратным по знаку температурному коэф-
фициенту электропроводимости анализируемого раствора. Термочув-
162
ствительный элемент, как правило, размещается в датчике и прини-
мает температуру контролируемой среды, как показано на рис. 6-4—
6-7. Температурная характеристика термочувствительного элемента
соответствует ш раствора лишь с определенной степенью точности
в довольно узком диапазоне температур. При выходе температуры
пробы за пределы этого диапазона погрешность измерения увеличи-
вается. При точных измерениях, а также при выполнении поверки
чувствительных элементов кондуктометров для исключения темпера-
турных погрешностей требуется поэтому стабилизировать температу-
ру анализируемого раствора.
Автоматическая температурная компенсация приводит результат
измерения к заданной температуре (обычно 298 К). В случаях,' когда
температура пробы выходит за границы диапазона термокомпенса-
ции прибора, а также при измерениях электропроводимости раство-
ров, имеющих температурный коэффициент, отличающийся от щ при-
бора, погрешность измерения увеличивается. В подобных случаях
следует отключить термокомпенсацию и измерить температуру про-
бы одновременно с определением Затем по формуле (6-11) ре-
зультат измерения приводят к 298 К.
Вследствие особых свойств чистой воды зависимости
между электропроводимостью и температурой, приведен-
ные в формулах (6-7) — (6-11), а также описанные
схемы автоматической температурной компенсации, при-
меняемые в большинстве кондуктометров, не пригодны
для контроля воды высокой степени чистоты с электро-
проводимостью менее 1 мкСм/см. Особенности чистой
воды и способы ее кондуктометрического контроля рас-
сматриваются ниже.
6-5. КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ ВОДЫ
ЧИСТОТЫ
ВЫСОКОЙ
Теоретически чистая вода обладает свойственной
электропроводимостью, обусловленной присутствием
в ней ионов Н+ и ОН- вследствие электролитической
диссоциации молекул Н2О. Удельная электрическая про-
водимость теоретически чистой воды при 298 К равна
0,055 мкСм/см (рис. 6-12). Эта величина практически
не ощутима при контроле растворов повышенной элек-
тропроводимости. Однако при кондуктометрических ана-
лизах воды высокой чистоты с х менее 1 мкСм/см
собственная проводимость воды создает существенный
фон, нарушающий пропорциональное соотношение между
электропроводимостью воды и концентрацией раство-
ренных в ней примесей. Рисунок 6-12 показывает также,
что электропроводимость чистой воды сильно зависит от
температуры, что объясняется влиянием температуры не
и* 163
только на подвижность ионов, но и на степень диссоциа-
ции Н2О, вследствие чего изменяется с температурой не
только подвижность, но и концентрация ионов 11+ и
ОН~. Под действием этих двух причин электропроводи-
мость чистой воды нелинейно изменяется с температу-
рой, а коэффициент электропроводимости достигает
10%/К-
Рис. 6-12. Зависимость
удельной электрической про-
водимости теоретически чи-
стой воды от температуры.
В сильно разбавленных растворах кислот и оснований
дополнительное влияние на электропроводимость ока-
зывает, кроме того, эффект одноименного или общего
иона, являющийся нелинейной функцией как темпера-
туры раствора, так и концентрации растворенного ве-
щества. В присутствии ионов водорода кислоты или
гидроксильных ионов щелочи диссоциация молекул Н2О
подавляется, что влияет па электропроводимость пробы.
Эффект общего иона особенно заметен при повышенных
температурах, когда степень диссоциации воды сущест-
венно возрастает.
Температура оказывает два различных по характеру
воздействия на электропроводимость сильно разбавлен-
ных растворов: влияние вследствие изменения концент-
рации содержащихся в растворе ионов и меныпее,
линейное, вызываемое изменением их подвижности. По
мере уменьшения концентрации растворенной примеси
164
электропроводимость все в большей степени обусловли-
вается изменением константы диссоциации воды и тем-
пературный коэффициент раствора увеличивается. С рос-
том концентрации примеси относительное влияние этого
фактора уменьшается и электропроводимость вес более
Рис. 6-13. Удель-
ная электрическая
проводимость раз-
бавленных водных
растворов NaCl
в зависимости от
температуры.
зависит только от подвижности ионов, значение темпе-
ратурного коэффициента приближается к величине at
растворенной примеси. При х более 1 мкСм/см влия-
нием собственной проводимости воды можно пренебречь.
Соотношения между удельной электрической проводи-
мостью, температурой и концентрацией растворенных
примесей в сильно разбавленных растворах NaCl, НС1
и NaOH показаны на рис. 6-13—6-15. Измеряя электро-
проводимость и температуру пробы при отключенной
термокомпенсации прибора, по этим соотношениям на-
ходят концентрацию примесей в воде высокой степени
чистоты.
Для автоматического контроля качества воды высокой чистоты
разработаны кондуктометры с двойной температурной компенсацией,
165
мкСм/см
Рис. 6-14. Удельная электрическая проводимость раз- Рис. 6-15. Удельная электрическая проводимость раз-
бавленных водных растворов НС! в зависимости от тем- бавленных водных растворов NaOH в зависимости от
пературы. температуры.
166
содержащие дополнительное устройство, компенсирующее темпера-
турную зависимость чистой воды. Чтобы определить концентрацию
ионов растворенного в чистой воде вещества по ее электропроводи-
мости, необходимо вычесть из общей электрической проводимости
пробы собственную проводимость воды при температуре измерения.
Такое вычитание допустимо, так как в разбавленных растворах
электропроводимости отдельных групп ионов аддитивны в отноше-
шепии общей электропроводности раствора. Результирующий сигнал,
характеризующий электропроводимость растворенной примеси, может
быть затем откорректирован относительно влияния температуры тер-
мокомпенсатором обычного типа. В измерительную схему кондукто-
метра для контроля воды высокой чистоты, кроме обычного термо-
компенсатора, вводится дополнительное компенсационное устройство
с переменным термочувствительным сопротивлением, изменяющимся
соответственно изменению электропроводимости теоретически чистой
воды. В определенном диапазоне температур такой кондуктометр
измеряет только электропроводимость примеси, что делает возмож-
ным оценку ее концентрации в воде высокой чистоты.
6-6. КОНТРОЛЬ МАЛОМИНЕРАЛИЗОВАННЫХ ВОД
Маломинерализованные воды широко используются
в цикле электростанций. К этой группе могут быть отне-
сены конденсаты' турбин и подогревателей, возвратные
производственные конденсаты, конденсат насыщенного
и перегретого пара котлов, дистиллят испарителей й
добавочная обессоленная вода, конденсат после конден-
сатоочистки, питательная вода прямоточных и некото-
рых барабанных котлов. Характерной особенностью
маломинерализованных вод является совместное при-
сутствие в них некоторого небольшого количества неле-
тучих примесей и растворенных диссоциируемых газов
(аммиака и углекислоты), в ряде случаев в этих водах
содержится гидразин.
Электропроводимость маломинерализованной воды
практически полностью обусловлена ионами растворен-
ных газов, концентрация которых обычно значительно
превышает содержание растворенных нелетучих приме-
сей. В присутствии аммиака и углекислоты в воде
содержатся ионы Н+, NH^, ОН-, НСО~ , СОд~\ Сте-
пень диссоциации угольной кислоты и гидроокиси аммо-
ния и, следовательно, концентрация названных ионов
зависят от pH, поэтому между содержанием этих ионов
и pH устанавливается определенное соотношение, от
которого будет зависеть электропроводимость пробы.
Удельную электрическую проводимость воды, содержа-
щей NH3 и СО2, исходя из уравнения (6-5), можно рас-
167
считать по выражению
хй =0,997-10’3(349,8С . + 198,ЗСОН.4-
луп \ J.J"Г" 1 1
4-44,5С -469,ЗС _ +73,55С (6-12)
1 нсо~ 1 СО?- 1 NIl+' V 7
В этом уравнении подвижность соответствующих
ионов взята из табл. 6-1, множитель 0,997 представляет
собой плотность воды при 298 К- результат выражается
Рис. 6-16. Номограмма соотношений между электропроводимостью,
pH и концентрациями NH3 и СО2 в конденсате.
в мкСм/см при размерности концентраций ионов
в г-экв/кг. Концентрация ионов определяется расчетным
путем в зависимости от pH и констант диссоциации
Н2О, Н2СО3, NH4OH при 298 К. Расчет уравнения (6-12)
для чистой воды при разных значениях pH позволяет
установить соотношения между четырьмя показателями
качества воды: pH и электропроводимости и концентра-
циями NH3 и СО2 при условии отсутствия в ней других
растворенных примесей. По результатам расчета состав-
168
лена номограмма (рис. 6-16), с помощью которой можно
определить два показателя по известным двум другим
показателям.
Для осуществления целенаправленного контроля
маломинерализованных вод на содержание либо нелету-
чих примесей, либо газовой составляющей необходима
специализация кондуктометров путем введения в их из-
мерительную схему устройств, исключающих или ослаб-
ляющих влияние одной из этих составляющих. При
контроле водно-химического режима ТЭС и АЭС исполь-
зуются следующие типы специализированных кондукто-
метров: ]
1) приборы для контроля обессоленной воды в схе-
мах обессоливания добавочной воды и конденсата;
2) кондуктометры с предварительным Н-катиониро-
ванисм пробы для контроля содержания нелетучих
примесей;
3) кондуктометрические солемеры с дегазацией и
концентрированием пробы для контроля за содержанием
нелетучих примесей;
4) приборы для измерения содержания растворенных
газов по общей электропроводимости и pH пробы;
5) дифференциальные кондуктометры для выявления
и сигнализации присосов охлаждающей воды в тепло-
обменные аппараты.
6-7. КОНТРОЛЬ ГЛУБОКООБЕССОЛЕННОЙ ВОДЫ
Ионообменные смолы, находящиеся в Н+ и ОН~-фор-
мах, задерживают ионы всех содержащихся в воде при-
месей, в том числе и ионы растворенных газов. Следо-
вательно, электропроводимость обессоленной воды,
обусловливаемая остаточной концентрацией диссоцииро-
ванных примесей и собственной проводимостью воды,
наиболее полно характеризует глубину обессоливания.
Удельная электрическая проводимость химически обес-
соленной воды обычно составляет 0,1—0,5 мкСм/см при
298 К. Особенно высокую чистоту имеет вода после
фильтров смешанного действия (ФСД) с ионитами
в Н+ и ОН~-формах, ее электропроводимость при 298 К
снижается до 0,06—0,10 мкСм/см, т. е. вплотную при-
ближается к проводимости теоретически чистой воды
(0,055 мкСм/см).
Электропроводимость глубокообессоленной воды
можно рассматривать как сумму проводимостей ионов
169
примесей и ионов П2О. При весьма низкой концентрации
растворенных примесей pH обессоленной воды мало
отличается от pH теоретически чистой воды. В этом
случае для определения условного солесодержання обес-
соленной воды применимы зависимости, показанные на
рис. 6-13. Удобно контролировать глубину обессолива-
ния кондуктометром с двойной температурной компен-
сацией, что исключает необходимость введения поправок
на температуру пробы.
Анализируемая проба обессоленной воды не должна контактиро-
вать с атмосферой. На воздухе проба насыщается углекислотой,
в результате чего образуется «равновесная» вода с удельной элек-
тропроводимостью 0,8—1,0 мкСм/см. Для контроля обессоленной во-
ды применимы только погружные или проточные датчики. Если
электропроводимость глубокообессоленной воды измеряется лабора-
торным или переносным кондуктометром, датчик присоединяется
к точке отбора с помощью резинового шланга небольшой длины, так
как резина несколько растворима в воде. С этой же целью расход
пробы устанавливают не менее 20 л/ч. Соединение датчика с точкой
отбора должно быть герметичным. Если термокомпенсация прибора
не рассчитана на контроль чистой воды, ее отключают, а температу-
ру пробы измеряют термометром. После установления показаний
кондуктометра, на что обычно требуется несколько минут (за это
время шланг и датчик промываются пробой), измеряют электропро-
водимость пробы. По графику (рис. 6-13) результат измерения при-
водят к 2У8 К лиоо находят
в мкг-экв/кг NaCl.
Для контроля работы
Рис. 6-17. Схема кондуктомет-
рического контроля ФСД кои-
денсатоочистки.
условное солесодержапие прооы
фильтров обессоливающих
установок используются ста-
ционарные системы кондук-
тометрического контроля
(рис. 6-17). Система контро-
ля состоит из указывающего
или регистрирующего кон-
дуктометра 3 и погружных
датчиков 2, установленных
В трубопроводы на выходе
из фильтров и в общие линии
исходного и обессоленного
конденсата. Норма электро-
проводимости, при которой
ФСД конденсатоочистки 1
выводятся на регенерацию
и включаются в работу
после отмывки, обычно уста-
навливается равной 0,1 —
0,2 мкСм/см. Целесообразно
применять в таких систе-
170
мах кондуктометры с двойной температурной компенса-
цией.
6-8. КОНДУКТОМЕТРЫ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ
Н-КАТИОНИРОВАНИЕМ ПРОБЫ
Выше было показано, что электропроводимость кон-
денсатов обусловливается в основном присутствием
диссоциированных газов, а на долю нелетучих примесей
обычно приходится лишь несколько процентов измеряе-
мой величины. Если пробу конденсата, содержащего
аммиак, углекислоту и нелетучие примеси, пропустить
через фильтр с катионитом в Н-форме, аммиак будет
задержан катионитом, а нелетучие примеси перейдут
в соответствующие кислоты.
В Н-катионированной пробе будут присутствовать
сильные кислоты в количестве, эквивалентном содержа-
нию нелетучих примесей, и свободная углекислота. При
этом за счет высокой подвижности иона водорода элек-
тропроводимость, обусловленная нелетучими примесями,
возрастет примерно в 3,5 раза, а электропроводимость
Н2СО3 уменьшится вследствие подавления ее диссоциа-
ции в присутствии сильных кислот. В соответствии
с выражениями (6-5) и (6-12) электропроводимость
П-катиопированной пробы можно выразить уравнением
х" =0,997-10(349,8С , 4- 44,5С 4-
298 н+ 1 ’ нсо— 1
+ 76,35ОСГ), (6-13)
результаты расчета которого приведены на графике
рис. 6-18. В этом уравнении не принято во внимание
присутствие в растворе ионов ОН- и СО^- , поскольку
их концентрация при рН<7 па несколько порядков
ниже концентрации остальных ионов. Пользуясь графи-
ком рис. 6-18, можно определить условное солесодержа-
ние конденсата по электропроводимости и pH его Н-ка-
тиопированной пробы.
По мере уменьшения концентрации углекислоты
в исходной пробе чувствительность метода контроля
солесодержания по электропроводимости Н-катиониро-
ванной пробы будет возрастать. В тракте энергоблоков,
работающих на добавочной обессоленной воде, а также
оснащенных конденсатоочистками, содержание углекис-
17|
лоты при нормальном состоянии водно-химического ре-
жима, как показывает практика, не превышает несколь-
ких десятков мкг/кг, обусловливаемое сю увеличение
электропроводимости не создает существенных помех
оперативному выявлению возникающих нарушений.
Рисунок 6-18 позволяет установить норму электро-
проводимости П-катионированной пробы контролируемо-
го потока, исходя из нормы его солесодержаиия и на-
блюдаемого в эксплуатации уровня концентраций угле-
кислоты. Пусть, например, норма жесткости турбинного
конденсата составляет 0,2 мкг-экв/кг. По известному со-
ставу охлаждающей воды находят солесодержапие, соот-
ветствующее этой жесткости. Такой же будет кислотность
Н-катионированпой пробы конденсата без учета содер-
жания в нем углекислоты. Допустимая электропроводи-
мость пробы при известном уровне концентраций СО2
определяется по рис. 6-18. Если расчетное солесодержа-
172
Рис. 6-18. Удель-
ная электрическая
проводимость раз-
бавленных водных
растворов соляной
ч угольной кислот.
IUUII
пие конденсата равно 0,4 мкг-экв/кг. а концентрация
в нем углекислоты оценена 100 мкг/кг, то норма элек-
тропроводимости Н-катионированной пробы такого кон-
денсата может быть установлена равной 0,4 мкСм/см
при 298 К. Поскольку температура конденсата турбины
достаточно постоянна и обычно равна 303—311 К, удоб-
нее нормировать электропроводимость при средней тем-
пературе пробы, для чего можно выполнить расчет по
формуле (6-8) либо воспользоваться рис. 6-14. В дан-
ном примере в качестве нормы может быть установлена
электропроводимость 0,5 мкСм/см.
6-9. КОНДУКТОМЕТРЫ-СОЛЕМЕРЫ С ДЕГАЗАЦИЕЙ
И КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ ПРОБЫ
В кондуктометрах с солеконцентраторами электри-
ческая проводимость измеряется после глубокого упари-
вания пробы, при котором из нее удаляются растворен-
ные газы, а содержание нелетучих примесей возрастает
пропорционально кратности упаривания. Электропрово-
димость измеряется при 373 К, что делает излишней
температурную компенсацию. Упаренная проба может
быть отобрана для химического анализа, что существен-
но облегчает контроль чистых вод на содержание солей
жесткости, натрия, кремнекислоты и других примесей.
Принципиальная схема солемера ЦКТИ с малогабаритным кон-
центратором показана на рис. 6-19. Анализируемая охлажденная
проба 1 поступает в концентратор через напорную колонку 2, слу-
жащую для поддержания в аппарате постоянного давления. Выйдя
из колонки, проба последовательно проходит четыре испарителя 5,
где она подвергается термической дегазации и 15-кратпому упари-
ванию за счет тепла греющего пара от постороннего источника 4.
Из четвертого испарителя концентрат поступает в датчик 5 солемера
6 и в гидрозатвор 7, из которого через кран 8 осуществляется пе-
риодический отбор проб на химический анализ. В пятом испарителе
9 концентрат выпаривается полностью. Дроссельная шайба 10 па
выпаре этого испарителя является регулятором кратности упарива-
ния, так как изменение расхода выпара и, следовательно, давления
в испарителе сопровождается соответствующим изменением количе-
ства поступающей в концентратор пробы. Выпар всех испарителей
конденсируется в общем холодильнике 11. по соотношению расходов
концентрата и выпара контролируется кратность упаривания. Дав-
ление и расход греющего пара поддерживаются постоянными с по-
мощью трехступспчатого дросселя 12 и холодильника 13. Охлаж-
дающая вода подводится к холодильникам по трубопроводу 14.
По данным испытаний аммиак при содержании в ис-
ходной пробе до 500 мкг/кг практически не влияет на
показания солемера. Присутствие гидразина завышает
173
Рис. 6-19. Схема солемера ЦКТИ с малогабаритным концентрато-
ром.
результат измерения примерно на 2 мкг/кг NaCl на
каждые 10 мкг/кг содержания N2Ih- После скачкооб-
разного изменения концентрации примесей в исходной
пробе равновесные показания устанавливаются через
10—15 мин. Эти особенности солемеров с солскоицепт-
раторами следует учитывать при их использовании для
оперативного контроля водно-химического режима.
6-10. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ РАСТВОРЕННЫХ ГАЗОВ
В нормальных эксплуатационных условиях концент-
рация нелетучих примесей в маломиперализованпых во-
дах не превышает 100 мкг/кг. Электропроводимость,
обусловливаемая присутствием этих примесей (если
пробу не подвергать Н-катиопированию). как было по-
казано ранее, не превышает нескольких процентов
общей электропроводимости пробы. С достаточной для
практики точностью можно пренебречь влиянием неле-
174
тучих примесей и считать, что электропроводимость
конденсата определяется только содержанием аммиака
и углекислоты. При таком допущении номограмма,
приведенная на рис. 6-16, связывающая pH и электро-
проводимость с концентрациями NH3 и СО2, может быть
использована для определения концентрации растворен-
ных газов. С помощью номограммы по двум известным
величинам можно определить две другие. Если, напри-
мер, известны электропроводимость!! pH конденсата (эти
величины могут быть измерены лабораторными или
автоматическими приборами с достаточной точностью),
ио этим данным может быть найдено содержание в кон-
денсате NH3 и СО2. Таким путем без выполнения руч-
ных анализов могут контролироваться важные с точки
зрения защиты от коррозии показатели качества кон-
денсата.
Для получения правильных результатов при поль-
зовании номограммой необходимо приводить измеренные
значения pH и х к температуре 298 К. Перевод электро-
проводимости производится по формуле (6-11), темпе-
ратурный коэффициент ccz берется из табл. 6-3. Если
в пробе преобладает аммиак, аг=0,0194. При высокой
концентрации СО2 (низкое значение pH) at составит
0,0150. Если pH конденсата соответствует или близко
к нанесенным на номограмм}'' линиям бикарбоната и
карбоната аммония, используется температурный коэф-
фициент для этих соединений. Если электропроводимость
измерялась кондуктометром с автоматической темпера-
турной компенсацией и at прибора не соответствует тем-
пературному коэффициенту пробы, приведение показа-
ний к 298 К выполняется по формуле
"^298 -------------------------^Пр
1 (298-Q
1 +^Р(/пр-0
(6-14)
где %пр — показания кондуктометра, автоматически при-
веденные к нормальной для данного прибора температуре
/пр с температурным коэффициентом a"’’; t — темпера-
тура пробы в момент измерения электропроводимости, К.
Температурное изменение pH маломиперализованных
вод составляет около 0,03 единицы/К. Для приведения
pHt, измеренного при температуре t, к 298 К следует
пользоваться зависимостями, приведенными в гл. 7.
175
Для приближенных оценок можно также использовать
формулу
pH298=pHz + 0,03 (/—298). (6-15)
При контроле электропроводимости и pH конденса-
тов необходимо защищать пробы от контакта с возду-
хом, измерять эти показатели погружными или проточ-
ными датчиками.
Рис. 6-20. Удельная электрическая проводимость и pH разбавлен-
ного водного раствора аммиака.
Выше было отмечено, что в контуре энергоблоков,
работающих на обессоленной добавочной воде и осна-
щенных установками для обессоливания конденсата,
присутствие углекислоты в сколько-нибудь значитель-
ных количествах является маловероятным. Вода в кон-
туре таких энергоблоков при осуществлении на них
гидразинно-аммиачного водно-химического режима пред-
ставляет собой практически чистый водный раствор
аммиака. В этих условиях в конденсатах и питательной
176
воде такого энергоблока существует однозначное соот-
ношение между тремя показателями: концентрацией
Г\Н3) pH и электропроводимостью, причем по одному из
них можно определить два других. Измеряя, например,
электропроводимость питательной воды, можно контро-
лировать и регулировать содержание аммиака и под-
держивать в контуре энергоблока заданное значение pH.
На этом принципе основана система автоматического
регулирования дозировки аммиака. Соотношение между
х, pH и электропроводимостью чистой воды, не содер-
жащей углекислоты, показано на рис. 6-20 для темпе-
ратуры 298 К.
Если в анализируемой пробе содержится гидразин,
поправку на его электропроводимость находят из
рис. 6-9. Концентрация гидразина в контуре энергобло-
ков обычно поддерживается в пределах 30—60 мкг /кг.
Этому содержанию гидразина соответствует электропро-
водимость около 0,1 мкСм/см. Во многих случаях
с достаточной для практики точностью влиянием гидра-
зина можно пренебречь, если его содержание в пробе
не превышает 100 мкг/кг.
6-11. КОНТРОЛЬ И СИГНАЛИЗАЦИЯ ПРИСОСОВ ОХЛАЖДАЮЩЕЙ
ВОДЫ
Контроль за присосами охлаждающей воды в кон-
денсат турбин и других теплообменных аппаратов через
неплотности в трубных досках или трубках должен быть
непрерывным. Чтобы обнаружить увеличение содержа-
ния нелетучих примесей в конденсате на фоне доста-
точно высокой электропроводимости газовой составляю-
щей, как было показано выше, необходимо применение
кондуктометров с Н-катиопитными фильтрами или соле-
меров с солеконцентраторами. Хорошие результаты по-
лучены при использовании для такого контроля диффе-
ренциальных кондуктометров, работа которых основана
на сравнении электрических проводимостей контроли-
руемых потоков.
Конденсаторы турбин, как правило, разделены по охлаждающей
воде на несколько отключаемых частей и обычно имеют ряд конден-
сатосборников, из которых конденсат по отдельным трубопроводам
поступает к конденсатным насосам. При общности парового про-
странства давление пара и, следовательно, температура и концентра-
ция газов в конденсате, выходящем из конденсатосборников, прак-
тически одинаковы. Различие электропроводимостей этих потоков
может возникнуть только ври наличии химического перекоса, т. е.
12—545 177
Неплотности в одной из частей конденсатора. Па выявлении такого
различия основано действие дифференциального кондуктометра
ДК-72 (рис. 6-21). В выходящие из конденсатосборников потоки
конденсата установлены одинаковые погружные датчики. Датчики
подсоединены к преобразователю, который измеряет алгебраическую
разность проводимостей сравниваемых потоков. Шкала прибора гра-
дуируется в единицах проводимости, нулевое значение находится
в середине шкалы. При равенстве электропроводимостей контроли-
руемых потоков стрелка прибора находится на нулевом делении
Рис. 6-21. Схема кондуктометрического контроля присосов в кон-
денсат турбин.
1,2 — конденсатосборник; 3 — погружной датчик; 4 — измерительный преобра-
зователь; 5 — задатчик сигнализации; 6 — конденсатный насос.
в середине шкалы. Появление неплотности в одной из частей кон-
денсатора вызывает разность электропроводимостей, прибор показы-
вает значение этой разности, пропорциональное присосу, а также
указывает на половину конденсатора, в которой возникла неплот-
ность. Дифференциальный кондуктометр оснащен сигнализацией пре-
дельно допустимого отклонения, которая срабатывает в момент по-
явления присоса.
Измерительная схема прибора нс реагирует на одновременные и
одинаковые по значению изменения электропроводимостей сравни-
ваемых потоков, вызываемые изменениями температуры конденсата
или концентрации в нем солей и газов, такие изменения возможны
при пуске или изменении нагрузки турбины. Прибор реагирует толь-
ко на появление разности электропроводимостей в контролируемых
потоках, что может иметь место либо при появлении присоса, либо
при наличии химического перекоса в конденсаторе, когда в одну из
его частей подается какой-либо загрязняющий ноток. Для исключе-
ния подобных отклонений необходимо добиваться равномерного рас-
пределения поступающих в конденсат потоков по всем частям кон-
денсатора.
Важным преимуществом дифференциального метода
контроля за присосами является возможность обнару-
жения части конденсатора, в которой возникла неплот-
ность. По сравнению с обычно применяемыми способами
поиска места повреждения такой контроль сокращает
178
продолжительность опрессовки и разгрузки турбины,
уменьшает степень нарушения водно-химического режи-
ма. Дифференциальные кондуктометры оснащаются по-
гружными датчиками (см. рис. 6-5), которые устанав-
ливаются непосредственно в конденсатопроводы или
в конденсатосборники турбины.
Контроль за присосами в сетевые подогреватели осуществляют
методом сравнения электропроводимостей конденсата греющего пара
нескольких аппаратов, работающих от общего источника пара. По-
казания датчиков выводятся на один регистрирующий прибор. На
ленте регистратора фиксируется абсолютное значение электропрово-
димости каждого конденсата. При отсутствии присосов точки на
ленте образуют одну общую линию (возможен некоторый разброс
показаний из-за разной эффективности отсоса газов в подогревате-
лях). При появлении присоса в одном из аппаратов электропроводи-
мость его конденсата возрастает, что позволяет установить помор
поврежденного теплообменника и интенсивность присоса. В ряде
случаев для контроля за присосами в подогревателях может быть
также применен дифференциальный метод контроля.
6-12. КОНТРОЛЬ ВОЗВРАТНЫХ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ
КОНДЕНСАТОВ
На ТЭЦ с производственными отборами пара в цикл
электростанции поступает возвратный конденсат. При
появлении неплотностей в теплообменной аппаратуре
потребителей пара возвратный конденсат может быть
загрязнен различными, иногда весьма агрессивными
примесями, которые способны вызвать нарушения вод-
но-химического режима ТЭЦ. Чтобы не допустить подоб-
ных нарушений, необходим непрерывный контроль воз-
вратных производственных конденсатов.
Выбор способа контроля зависит от свойств загрязнений, кото-
рые могут попасть в производственный конденсат. Если эти загряз-
нения имеют ионогепный характер, контроль возвратного конденсата
можно осуществить с применением кондуктометрии. В ряде случаев
при загрязнении возвратного конденсата высокомолекулярными сла-
бодиссониировапными соединениями может оказаться целесообраз-
ным кондуктометрический контроль конденсата турбин или подогре-
вателей на присутствие в них продуктов термического разложения
загрязняющей примеси. Метод кондуктометрического контроля про-
изводственного конденсата определяется условиями водно-химическо-
го режима ТЭЦ. Если потери конденсата восполняются па ТЭЦ
обессоленной водой, содержание углекислоты в собственных и про-
изводственном конденсатах, как правило, невелико (обычно не более
0,5 мг/кг). В этих условиях наиболее чувствительным и в отношении
содержания нелетучих примесей являются кондуктометры с Н-катио-
нитными фильтрами. Путем периодических измерений pH и и оцени-
вают уровень концентраций углекислоты в водах ТЭЦ. Для этого
Уровня концентраций СО2 по рис. 6-18 находят электропроводимость
12* 179
Н-катионированной пробы при разной концентрации нелетучих при-
месей и, исходя из допустимой концентрации загрязнений, устанав-
ливают норму предельно допустимой электропроводимости возврат-
ного конденсата.
Для выявления загрязнений возвратного конденсата
веществами органического происхождения, разлагающи-
мися в котлах с образованием кислых продуктов, раз-
работан метод контроля с предварительным термическим
разложением пробы. Распыленная воздушным эжекто-
ром проба поступает в кварцевую трубку, заполненную
кусочками кварца. В трубчатой печи при 573—673 К
органические соединения разлагаются, их пары вместе
с водяным паром конденсируются в холодильнике. По-
лученный конденсат пропускают через датчики кондук-
тометра и pH-метра. Приборы фиксируют присутствие
в возвратном конденсате ионогенных продуктов разло-
жения и реакцию их водного раствора.
6-13. РЕГУЛИРОВАНИЕ ВОДНО-ХИМИЧЕСКОГО РЕЖИМА
БАРАБАННЫХ КОТЛОВ
В водах с повышенной концентрацией нелетучих
ионогенных веществ влияние газовой составляющей на
электрическую проводимость пробы уменьшается до та-
кой степени, что этот показатель можно рассматривать
как характеристику солесодержания раствора. Если
в пробе растворено или преобладает одно известное
вещество, его концентрацию можно определить по
электропроводимости раствора на основании рис. 6-10
или расчетам по данным табл. 6-2. При этом для при-
ведения измеренного значения электропроводимости
к 298 К необходимо использовать соответствующие тем-
пературные коэффициенты из табл. 6-3. Некоторые кон-
кретные примеры применения кондуктометрии при конт-
роле и регулировании водно-химического режима бара-
банных котлов рассмотрены ниже.
КОНТРОЛЬ ФОСФАТНОГО РЕЖИМА КОТЛОВ, РАБОТАЮЩИХ НА КОНДЕНСАТЕ
И ДОБАВОЧНОЙ ОБЕССОЛЕННОЙ ВОДЕ
При восполнении потерь конденсата в цикле ТЭС
обессоленной водой котловая вода барабанных котлов
представляет собой водный раствор фосфата натрия
с некоторой, обычно незначительной примесью других
солей. Электрическая проводимость пробы котловой во-
ды пропорциональна концентрации в ней ионов Р0'4 и
180
не зависит от присутствия связанных фосфатов. Для
каждого котла или группы котлов данной электростан-
ции может быть опытным путем установлено соотноше-
ние между электропроводимостью котловой воды и кон-
центрацией в ней фосфатов. Это соотношение исполь-
зуется для контроля и автоматического регулирования
дозировки фосфатов. Анализы котловой воды на содер-
жание фосфатов при этом можно сократить до 1 раза
в сутки с целью коррекции, если потребуется, установ-
ленного соотношения. Электропроводимость котловых
вод целесообразно контролировать стационарными или
лабораторными кондуктометрами с проточными датчи-
ками и автоматической температурной компенсацией.
АВТОМАТИЗАЦИЯ КОНТРОЛЯ И РЕГУЛИРОВАНИЕ НЕПРЕРЫВНОЙ ПРОДУВКИ
Удельная электрическая проводимость пробы проду-
вочной воды барабанного котла, работающего на пита-
тельной воде с добавком химически очищенной воды,
определяется не только ее солесодержанисм, но и ще-
лочностью вследствие высокой подвижности иона гид-
роксила. Эти же два фактора влияют на чистоту насы-
щенного пара, поскольку рост щелочности котловой
воды, способствующий увеличению капельного уноса,
ухудшает качество пара почти в такой же степени, как
и рост ее солесодержания. При теплохимических испы-
таниях обычно устанавливают предельно допустимые
нормы солесодержания и щелочности котловой воды,
которыми руководствуется сменный персонал при регу-
лировании непрерывной продувки. Пропорциональная
этим двум показателям норма электропроводимости
котловой воды также может быть установлена при испы-
таниях и использована затем в качестве основного по-
казателя для контроля и регулирования непрерывной
продувки. Использование кондуктометров делает из-
лишним выполнение частых ручных анализов котловой
воды на щелочность, хлориды или другие составляющие,
по которым регулируют продувку котла.
Электропроводимость котловой воды можно контро-
лировать лабораторным кондуктометром с ручной тср-
мокомпенсаписй. Более целесообразно применять для
этих целей стационарные кондуктометры с проточными
датчиками и автоматической термокомпенсацией, кото-
рые могут быть установлены на линии отбора пробы
котловой воды после холодильников. В литературе при-
181
водятся также описания погружных кондуктометриче-
ских датчиков высокого давления, помещаемых непо-
средственно в опускные трубы циркуляционного контура
котла.
ОПЕРАТИВНЫЙ КОНТРОЛЬ СОЛЕСОДЕРЖАНИЯ ИСХОДНОЙ, ХИМОЧИЩЕННОЙ,
ПИТАТЕЛЬНОЙ, КОТЛОВОЙ И ДРУГИХ ВОД ТЭС
Исходная, химически очищенная, питательные, кот-
ловые и другие воды ТЭС, обладающие повышенной
минерализованностью, обычно содержат различные ра-
створенные вещества. Электропроводимость таких вод
зависит не только от концентрации, но и от состава
примесей и поэтому не является однозначной характе-
ристикой их солесодержания. Однако на каждой ТЭС
солевой состав перечисленных вод, т. е. соотношение
между концентрациями растворенных примесей, как пра-
вило, остается неизменным и зависит от соотношения
этих веществ в исходной или в химочищенной воде.
Сезонное изменение степени минерализации наблюда-
ется, например, в поверхностных природных водах и,
следовательно, в химочищенной питательной и котловых
водах данной электростанции. Однако и в этом случае
соотношение между концентрациями отдельных приме-
сей, как правило, сохраняется постоянным. При неиз-
менном составе исходной воды между ее солесодержа-
нисм и электропроводимостью существует определенное
пропорциональное соотношение. Выполнив несколько раз
в год полный анализ воды и одновременно измерив ее
электропроводимость, можно установить это соотноше-
ние и использовать его в повседневном контроле. Солс-
содержание многих природных вод, мг/кг, содержащих
в основном бикарбопаты, хлориды и сульфаты кальция
и натрия, выражается простым соотношением
S=b<298, (6-16)
где k — коэффициент пропорциональности (обычно из-
меняется в пределах от 0,4 до 0,6).
Использование кондуктометров сокращает объем опе-
ративного ручного контроля станционных вод. На осно-
ве соотношения (6-16) могут быть установлены нормы
качества питательной и других станционных вод непо-
средственно в единицах электропроводимости, что осво-
бодит сменный персонал от излишних пересчетов. Для
оперативного контроля водно-химического режима Пеле-
182
сообразно применять кондуктометры, оснащенные про-
точными или погружными датчиками с автоматической
температурной компенсацией.
6-14. ПРИМЕНЕНИЕ КОНДУКТОМЕТРИИ ДЛЯ КОНТРОЛЯ
И РЕГУЛИРОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
ВОДОПОДГОТОВКИ
Большинство технологических процессов обработки
воды сопровождается изменением состава обрабатывае-
мой воды, ее солесодержания. Одновременно изменяется
и электрическая проводимость воды, что позволяет ис-
пользовать этот показатель для контроля и регулирова-
ния соответствующих процессов. На основе кондукто-
метрии разработаны автоматические дозаторы растворов
реагентов, сигнализаторы истощения и отмывки ионит-
ных фильтров, регуляторы концентрации рабочих раст-
воров реагентов. Применение кондуктометрии создает
условия для механизации и автоматизации химводопод-
готовки, приводит к экономии реагентов и сокращению
расхода воды на собственные нужды установок, улуч-
шает качество обрабатываемой воды, сокращает затра-
ты труда на обслуживание.
КОНТРОЛЬ ПРОЦЕССА ИЗВЕСТКОВАНИЯ
Солесодержание воды при известковании уменьша-
ется вследствие осаждения карбоната кальция и других
примесей. Соответственно изменяется электропроводи-
мость известкованной воды (рис. 6-22), достигающая
минимума в точке эквивалентности, когда доза извести
равна бикарбопатной щелочности исходной воды. При
дальнейшем увеличении подачи извести в воде появля-
ется избыточная гидратная щелочность и ее электропро-
водимость быстро возрастает за счет высокой подвиж-
ности иона гидроксила. Зависимость, подобная приве-
денной на рис. 6-23, может быть использована при
оперативном контроле, за дозированием извести или для
автоматического регулирования ввода этого реагента.
С этой целью определяют соответствующее исходной
воде данной химводоочистки соотношение между элек-
тропроводимостью и дозой извести. Поскольку темпе-
ратура обрабатываемой воды обычно поддерживается
постоянной, целесообразно измерить эту зависимость при
рабочей температуре. Регистратор электропроводимости
183
Рис. 6-22. Изменение
электропроводности во-
ды в процессе известко-
вания
Рис. 6-23. Изменение
электропроводимости во-
ды при вводе кислоты.
I, 2 — щелочность исходно
воды соответственно 3 и
6 мг-экв/кг.
известкованной воды устанавливается в щите управле-
ния химводоочисткой. Прибор даст персоналу непрерыв-
ную информацию о режиме работы осветлителя, осво-
бождает его от необходимости выполнения частых руч-
ных анализов. Проточный датчик кондуктометра
184
с помощью резиновых шлангов подсоединяется к линии
отбора пробы из зоны реакции осветлителя. Чтобы пред-
отвратить обрастание электродов отложениями, поддер-
живают достаточно высокую скорость протока пробы и
применяют датчики с кольцевыми электродами.
ДОЗИРОВАНИЕ КИСЛОТЫ В СХЕМЕ ОБРАБОТКИ ПОДПИТОЧНОЙ ВОДЫ ДЛЯ ТЕП
ПОСЕТИ МЕТОДОМ ПОДКИСЛЕНИЯ
При вводе кислоты в обрабатываемую воду ее элек-
тропроводимость изменяется в соответствии с графиком
рис. 6-23. В качестве показателя количества введенной
кислоты удобно измерять разность электропроводимо-
стей исходной и подкисленной воды. Эта величина прямо
пропорциональна дозе кислоты и практически не зави-
сит от изменений температуры и качества исходной во-
ды. В зоне полной нейтрализации разность проводимо-
стей резко возрастает за счет высокой подвижности
свободного иона водорода, соответственно увеличива-
ется чувствительность измерительной схемы. В системе
контроля используются одинаковые проточные или по-
гружные кондуктометрические датчики, которые уста-
навливаются на пробах воды до и после ввода кислоты.
В измерительной схеме выполняется операция вычита-
ния электропроводимостей, полученная разность реги-
стрируется на ленте прибора и может быть использована
как импульс для автоматического дозирования реагента.
Аналогичная система контроля может быть примене-
на для наблюдения за дозированием коагулянта, если
обрабатываемая вода имеет невысокое солесодержанис
(х менее 200 мкСм/см), так как небольшое приращение
электропроводимости при вводе коагулянта трудно под-
дастся измерению в воде с повышенной электропрово-
димостью.
КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ ОТМЫВКИ ИОНИТНЫХ ФИЛЬТРОВ ПОСЛЕ
РЕГЕНЕРАЦИИ
На отмывку ионитных фильтров после пропуска ре-
генерационного раствора расходуется значительное ко-
личество обработанной воды. Чтобы уменьшить ее
потери, требуется проводить отмывку с учащенным
контролем качества отмывочной воды. Особенно важно
своевременное окончание отмывки ФСД конденсатоочи-
сток и фильтров II и III ступеней обессоливания, на
185
отмывку которых используется обессоленная вода или
конденсат. Изменение электропроводимости отмывочной
воды и концентрации в ней других соединений при от-
мывке Н-катионитного фильтра показано на рис. 6-24.
Проводимость точно отражает ход отмывки, и, следо-
вательно, по этому показателю можно контролировать
проведение операции и се окончание. На основании тех-
нико-экономических расчетов для каждой группы фильт-
Рис. 6-24. Изменение
качества отмывочной
воды при отмывке Н-
катионитного филь-
тра.
1 — электропроводимость;
2 — кислотность; 3 —
жесткость.
ров в зависимости от стоимости отмывочной воды может
быть установлена электропроводимость, соответствую-
щая оптимальному моменту окончания отмывки, эта
величина обычно находится в начале перегиба кривой
отмывки. Проведение отмывки до меньшей электропро-
водимости обмывочной воды, не приводя к существен-
ному увеличению количества выводимых из ионита солей,
резко повышает потери воды.
Для контроля и сигнализации момента окончания
отмывки ионитных фильтров применяются указывающие
кондуктометры с сигнализацией. Приборы комплекту-
ются погружными датчиками с термокомпенсацией (см.
186
рис. 6-6), которые устанавливаются в трубопроводы
на выходе из каждого контролируемого фильтра. Руч-
ным переключателем к прибору подключают отмывае-
мый фильтр. Сигнал от кондуктометра может быть вве-
ден в схему автоматической регенерации фильтров.
КОНТРОЛЬ ИСТОЩЕНИЯ И ОТМЫВКИ Н-КАТИОНИТНЫХ ФИЛЬТРОВ I СТУПЕНИ
При истощении Н-катионитного фильтра кислотность
и электропроводимость фильтрата уменьшаются. Это
изменение используется для автоматизации контроля
работы фильтров. Поскольку меняющееся качество ис-
ходной (осветленной) воды и колебания ее температуры
также влияют на электропроводимость Н-катионирован-
ной воды, целесообразно контролировать нс абсолютное
значение электропроводимости фильтрата, а разность
Ах Н-катиоиированной п эталонной воды. Схема кондук-
тометрического контроля истощения и отмывки Н-катио-
нитных фильтров показана на рис. 6-25. Электрическая
проводимость выходящей из фильтров воды измеряется
погружными датчиками 1 (см. рис. 6-6). Эталонной яв-
ляется проба Н-катионированной воды из общего выход-
ного коллектора 2 группы фильтров, дополнительно про-
пускаемая через фильтр 3 с II-катионитом. Эта вода
независимо от состояния отдельных фильтров является
полностью Н-катионированной, и в то же время ее элек-
тропроводимость, измеряемая проточным датчиком 4,
изменяется с небольшим запаздыванием вслед за всеми
изменениями состава и температуры исходной воды.
В измерительной схеме преобразователя 5 выполняется
вычитание сигналов от датчиков 4 и 1, стрелка кондук-
тометра показывает алгебраическую разность электро-
проводимостей эталонной и Н-катионированной воды,
которая определяется только состоянием работающих
фильтров. При нормальной работе фильтра электро-
проводимости фильтрата и эталонной пробы равны,
стрелка прибора находится на нулевом делении в середине
шкалы. Истощение катионита в одном из фильтров об-
наруживается по уменьшению кислотности и электро-
проводимости фильтрата. Снижению кислотности на
0,1 мг-экв/кг соответствует уменьшение электропрово-
димости на 25—30 мкСм/см. Это соотношение исполь-
зуется для выбора уставки сигнализатора или визуаль-
ного определения момента отключения фильтра на реге-
нерацию.
187
Рис. 6-25. Схема сигнализа-
тора истощения и огмывки
Н-катионитных фильтров.
Во время отмывки
фильтра после пропус-
ка кислоты электро-
проводимость отмывоч-
ной воды больше элек-
тропроводимости эта-
лонной пробы, разность
этих величин, противо-
положная по знаку-
разности, возникаю-
щей при истощении
Н-катионитного фильтра, фиксируется на правой части
шкалы прибора. При использовании части отмывочной
воды на другие нужды можно получить от сигнализато-
ра импульсы как на сбор отмывочной воды, так и на
окончание отмывки.
КОНТРОЛЬ АНИОНИТНЫХ ФИЛЬТРОВ I СТУПЕНИ
Нормально работающий анионитный фильтр 1 сту-
пени выдает частично обессоленную воду с электриче-
ской проводимостью 5—50 мкСм/см. Значение этого по-
казателя меняется от фильтра к фильтру, так как на
него влияет марка анионита, степень его износа, полно-
та отмывки, условия регенерации материала. При исто
щении анионитпого фильтра электропроводимость час-
тично обессоленной воды увеличивается за счет проско-
ка в фильтрат ионов водорода. Такой же эффект
вызывает истощение одного из Н-катионитных фильтров
I ступени.
В качестве сигнализатора истощения и отмывки ани-
онитных фильтров I ступени используется многоточеч-
ный регистрирующий кондуктометр со шкалой до
500 мкСм/см. Прибор комплектуется погружными дат-
чиками (см. рис. 6-6), устанавливаемыми в трубопрово-
ды па выходе из каждого фильтра. На ленте регистра-
тора фиксируются абсолютные значения электропрово-
димости фильтрата каждого фильтра. Истощение
анионита в одном из фильтров обнаруживается по уве-
личению показаний по этому фильтру. Истощение одного
188
из Н-катионитных фильтров вызывает повышение элек-
тропроводимости одновременно за всеми работающими
фильтрами. По этим признакам определяется момент
отключения анионитпого фильтра на регенерацию. От-
мывка фильтров аналогично отмывке всех типов ионит-
ных фильтров (см. рис. 6-24) сопровождается уменьше-
нием электропроводимости отмывочной воды. Показания
регистратора, соответствующие отмываемому фильтру,
смещаются по шкале от больших значений к меньшим.
При заданной электропроводимости (100—200 мкСм/см)
отмывка анионитного фильтра может быть прекращена
без проведения ручного контроля за этой операцией.
РЕГУЛИРОВАНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ РАБОЧИХ РАСТВОРОВ РЕАГЕНТОВ
Соблюдение оптимальных условий регенерации
ионитных фильтров весьма существенно отражается на
экономичности водообработки. Отклонения от заданной
концентрации регенерационных растворов соли, кислоты,
щелочи, неизбежные при ручном контроле за приготов-
лением этих растворов, приводят либо к перерасходу
реагентов, либо к недоиспользованию емкости погло-
щения ионитов. Для автоматического контроля кон-
центрации рабочих растворов реагентов выпускаются
концентраторы КК-8 с бесконтактными проточными кон-
дуктометрическими датчиками. Можно применить кон-
дуктометр с погружным датчиком (см. рис. 6-7), устанав-
ливаемым непосредственно в трубопровод с рабочим
раствором реагента. На основе концентратомеров раз-
работаны схемы автоматического приготовления регене-
рационных растворов заданной концентрации.
6-15. ПОВЕРКА КОНДУКТОМЕТРОВ
После изготовления, ремонта и периодически во время эксплуа-
тации кондуктометры должны подвергаться поверке, под которой по-
нимается определение метрологическим органом погрешностей прибо-
ра с целью установления его пригодности к применению. В объем
поверки кондуктометров входят внешний осмотр, определение основ-
ной погрешности измерения удельной электропроводимости и измене-
ния показаний в зависимости от температуры анализируемой среды.
Поверка приборов должна производиться в соответствии с инструк-
цией завода-изготовителя, согласованной с органами Государствен-
ной или ведомственной метрологических служб.
При поверке измерительной схемы кондуктометра без датчика
определяют основную погрешность измерительного преобразователя
с помощью магазинов сопротивлений. Каждому оцифрованному зна-
чению шкалы должно соответствовать определенное электрическое
189
Сопротивление, указываемое в технической документации кондукто-
метра.
Основная погрешность кондуктометра в комплекте с датчиком
определяется методом сличения показаний поверяемого и образцово-
го приборов или методом сравнения показаний поверяемого кондук-
тометра со значениями удельной электрической проводимости пове-
рочных растворов. Измерения производятся от меньших значений
электропроводимости к большим.
Рис. 6-26. Схема установки для поверки кондуктометров.
При поверке методом сличения с образцовым прибором опреде-
ление основной погрешности производят на поверочной установке,
схема которой показана на рис. 6-26. Дистиллированную воду из
бачка 1 пропускают через лабораторный понятный фильтр смешан-
ного действия" 2 и собирают в бачок 3, снабженный воздушником 4
с трубкой, наполненной натронной известью. В бачке 5 находится
раствор хлористого калия или натрия, его концентрация должна
быть примерно на порядок выше, чем концентрация, соответствую-
щая поверяемому диапазону электропроводимости. Через вентиль 6
заполняют обессоленной водой циркуляционный контур, в который
входят поверяемый и образцовый датчики 7 и 8, термометры 9,
насос 10 и находящийся в термостате 11 змеевик 12. При циркуля-
ции раствора в замкнутой системе температурным задатчиком тер-
мостата устанавливают температуру поверочного раствора, соответ-
ствующую градуировочной температуре поверяемого прибора. После
достижения теплового равновесия, когда показания ртутных термо-
метров будут отличаться от заданной температуры не. более чем на
0,1 К, изменяют концентрацию раствора в системе добавлением рас-
твора соли или воды до совпадения стрелки поверяемого прибора
с оцифрованной отметкой в начале шкалы. Концентрацию изменяют
постепенно, дожидаясь выравнивания температуры. Поверку прово-
190
дят в трех точках, соответствующих примерно 20, 50 и 80% шкалы
поверяемого прибора. Отсчет выполняют после установления показа-
ний образцового и поверяемого кондуктометров. Основную приведен-
ную погрешность, %, определяют по формуле
где %1 — показание поверяемого прибора в единицах удельной элек-
трической проводимости, соответствующее данной оцифрованной
отметке шкалы при градуировочной температуре; х2 — удельная
электропроводимость раствора, определяемая образцовым прибором;
хн, хк — удельные электропроводимости начала и конца шкалы по-
веряемого прибора.
Таблица 6-4
Стандартные растворы удельной электрической проводимости
Номер раст- вора Стандартный раствор Концентрация, моль/л Удельная элек- трическая прово- димость при 298 К, мкСм/см
1 Водный раствор серной кислоты 3,7310 825 700
2 Водный раствор хлористого калия 3,0000 298 300
3 То же 1,0000 111 700
4 9) И 0,5000 58 630
5 П » 0,3000 36 320
6 0,1000 12 880
7 » » 0,0500 6666
8 0,0200 2767
9 » » 0,0100 1411
10 0,0050 718,2
И 0,0020 291,6
12 0,0010 146,9
13 Раствор хлористого калия в эти- 0,0500 399,1
ленгликоле
14 То же 0,0200 167,5
15 Я » 0,0100 87,18
16 0,0050 44,41
17 0,0020 18,21
18 0,0010 9,294
19 0,0005 4,673
20 0,0002 2,010
Примечание. Злаче ня удельной электрической проводимости растворов хло-
ристого калия, начиная с номера 10, даны с учетом поправки на удельную электрическую
проводимость растворителя.
Рассчитанная по этой формуле основная погрешность кондукто-
метра не должна превышать величину, определяемую классом точ-
ности прибора.
На этой же установке находят изменение показаний поверяемого
кондуктометра при изменении температуры раствора. Поверку про-
изводят в трех точках, соответствующих примерно 20, 50 и 80%
шкалы прибора при температурах, отличающихся от градуировочной
191
на значения, указанные в технической документации кондуктометра.
Максимальная разность показаний поверяемого и образцового при-
боров, вызванная изменением температуры измеряемой среды, отне-
сенная к диапазону измерений, не должна превышать значения
основной погрешности. При положительных результатах поверки на
прибор выдастся свидетельство по форме, установленной Госстандар-
том СССР, или ставится клеймо о поверке.
Поверка кондуктометра путем сравнения его показаний со зна-
чениями удельной электрической проводимости поверочных раство-
ров выполняется с термостатнрованием датчика, наполняемого стан-
дартным раствором. Поверочные растворы (табл. 6-4) должны при-
готавливаться в соответствии с ГОСТ 22868-77 «Стандартные рас-
творы удельной электрической проводимости». Измерение удельной
электропроводимости каждого поверочного раствора выполняют не
менее 6 раз. Основную погрешность, %, определяют из выражения
где xlt — электрическая проводимость поверочного раствора
(табл. 6-4); Xi — среднее арифметическое значение результатов изме-
рения (за исключением трех первых) с поправкой на удельную элек-
тропроводимость растворителя.
Поправка определяется по формуле
Xi = x2—%з, (6-19)
где х2 —показания прибора при измерении удельной электропрово-
димости поверочного раствора; х3 — удельная электрическая прово-
димость растворителя, измеренная на поверяемом диапазоне этого
прибора.
После установления основной погрешности кондуктометра опре-
деляют погрешность температурной компенсации кондуктометра,
изменяя температуру термостата в пределах, указываемых в ин-
струкции к прибору.
Для периодической проверки работоспособности кондуктометров
в эксплуатационных условиях используют упрощенные способы, не
требующие сложного оборудования. Методы таких проверок указы-
ваются в инструкции к приборам.
ГЛАВА СЕДЬМАЯ
Потенциометрические методы анализа
7-1. ОСНОВЫ ПОТЕНЦИОМЕТРИИ
Потенциометрические методы анализа основаны на
определении активной концентрации контролируемых
ионов по изменению разности электрических потенциа-
лов двух помещенных в анализируемый раствор элек-
тродов, один из которых является индикаторным, а дру-
192
гой (потенциал которого в процессе измерения не меня-
ется) — электродом сравнения.
В отличие от кондуктометрического метода, при
котором основополагающие зависимости строятся на
общих свойствах анализируемого раствора, потенциомет-
рия базируется на специфическом свойстве этого раст-
вора, а именно — активности определенного сорта ионов.
Однако, поскольку активность ионов зависит не только
от их концентрации, но и от ионной силы анализируе-
мого раствора, активность ионов является в некотором
роде и интегральной характеристикой раствора, завися-
щей от его общего состава. Потенциометрическим мето-
дом можно определять не только активности ионов, но
и их общее содержание независимо от того, находятся
они в свободном виде или входят в состав каких-либо
соединений. Методы определения активности ионов при-
нято называть ионометрией; концентрацию отдельных
ионов в растворе можно определять как методами ионо-
метрии путем соответствующих пересчетов, так и пря-
мым методом потенциометрического титрования. И в том
и другом случае определения основываются на измере-
нии значений электродных потенциалов.
При определении электродных потенциалов в прак-
тических условиях в качестве электродов сравнения
используют в основном электроды второго рода (хлор-
серебряный, каломельный, сульфатно-ртутный). В ряде
случаев применяют и электроды первого рода, в част-
ности водородный электрод.
С целью получения сопоставимых результатов изме-
рения потенциалов различных электродов предложен
эталон электрода сравнения. В качестве этого эталона
принят нормальный водородный электрод.
Потенциал нормального водородного электрода при
концентрации водородных ионов в анализируемом раст-
воре, равной единице, и давлении водородного газа,
равном 0,1 МПа, условно принят за нуль. Потенциалы
всех других электродов, определенные по отношению
к нормальному водородному электроду, являются в не-
которой мере условными, т. е. выраженными по так
называемой водородной шкале при строго определенной
температуре. Кроме водородной шкалы, применяется
еще ртутная шкала, за основу которой принят потенциал
ртутного электрода, находящегося в условиях, при кото-
рых его заряд относительно раствора равен нулю.
13—545 193
Решение вопроса с условным нулем потенциалов
позволило определять численные значения потенциалов
различных электродов и сравнивать их между собой.
В простейшем случае потенциал исследуемого электро-
да определяется как э. д. с. гальванического элемента,
составленного из исследуемого и водородного электро-
дов:
Е=еа ек,
где еа — потенциал анода; ек— потенциал катода.
Потенциал электрода, погруженного в 1 н. раствор
соответствующей соли при /=298 К, измеренный отно-
сительно нормального водородного электрода, называ-
ется нормальным электродным п о т е н ц и а-
л о м и обозначается как eQ.
Принято считать, что заряд электрода, если он изго-
товлен из металла, стоящего в ряду активностей за во-
дородом, будет отрицательным, а до водорода — поло-
жительным. Значения нормальных потенциалов некото-
рых электродов в водных растворах при £=298 К
представлены в табл. 7-1.
Электродный потенциал, возникший на границе элек-
трод— раствор, называется равновесным потен-
циалом. Зависимость равновесного потенциала элек-
трода от активности потенции лобразующих ионов
в растворе может быть выражена уравнением Нернста:
ex^e-+-^rlna, (7-1)
где a — активная концентрация или активность потен-
циалобразующих ионов; е°—нормальный или стандарт-
ный электродный потенциал; R— универсальная газовая
постоянная; Т — абсолютная температура; п — заряд
ионов; F — число Фарадея.
В сильно разбавленных водных растворах, каковыми
являются питательная вода и ее составляющие на элек-
тростанциях, коэффициенты активности контролируемых
ионов близки к единице. В этом случае, приняв темпе-
ратуру анализируемого раствора равной 298 К и выра-
зив постоянные R и F через их численные значения,
а натуральные логарифмы через десятичные, получим
упрощенное выражение уравнения Нернста
«, = ₽*+^8 lg С, (7-2)
где С—концентрация потенциалобразующих ионов.
194
Т а б л и ц а 7-1
Нормальные (стандартные) электродные потенциалы
некоторых электродов по водородной шкале при 298 К
Электрод Электродная реакция в
Li+/Li Li+ 4- e == Li —3,045
К+/К K+ + e = К —2,925
Са2+/Са Ca2+ -|- — Ca —2,866
Na+/Na Na+ -f- e — Na —2,714
Mg2+/Mg Mg2+ —|— 2 г? = Mg —2,363
А13+/А1 Al3+ + 3g = Al — 1,662
Ti2+/Ti Ti2+ 4-2g = Ti —1,628
Мп2+/Мп Mn2+ + 2g = Mn —1,180
Zn2+/Zn Zn2+ 4- 2g = Zn —0,7628
Cr3+/Cr Cr’+ + 3g = Cr —0,744
Fe2+/Fe Fe2+ 4- 2g == Fc —0,4402
Ni2+/Ni Ni2+ +2g = Ni —0,250
Sn2+/Sn Sn2+ 4- 2g = Sn —0,136
Pb2+/Pb Pb2+ + 2g = Pb —0,126
H+/H2, Pt H+ 4-g = l/2 H2 +0.C00
Sn4+, Sn2+/Pt Sn4+ 4-2g^ Sn2+ 4-0,15
Cu2+, Cu+/Pt Cu2+ 4- <? = Cu+ 4-0,153
Cu2+/Cu Cu2+ 4- 2g = Cu 4-0,337
OH-/O2, Pt */2 O2 4- H2O 4- 2g = 2011- 4-0,401
Сц+/Сц Сц+ 4- g = Cu 4-0,521
MnO~ MnOj~/Pt MnO“ 4- g =MnO4~ 4-0,564
Fe3 + , Fe2+/Pt Fe3+ 4- <? = Fe2+ 4-0,771
Hg2+/Hg Hg|++2«=2Hg 4-0,788
Ag+/Ag Ag+ 4- g = Ag 4-0,7991
Hg2+/Hg Hg2+ 4- 2g- = Hg 4-0,854
Hg2+, Hg+/Pt Hg*+ + g = Hg+ 4-0,91
Pt2+/Pt Pt2+ 4- 2g = Pt 4-1,2
Te3+, Te+/Pt Te3+ 4- 2g = Te + 4-1,25
C1-/C12) Pt Cl2 4- 2g =2C1- 4-1,3595
Au3+/Au Au3+ 4- 3g = Au 4-1,498
Au+/Au Au+ 4- g — Au 4-1,691
H-/H2, Pt H2 4- 2g ^2H- 4-2,2
13*
195
Уравнение Нернста первоначально предназначалось
для сравнительно узкого класса электрохимических, си-
стем металл — раствор катионов того же металла. Тео-
ретические и экспериментальные исследования показали
справедливость этого уравнения и для ряда других
систем.
В настоящее время разработаны специальные инди-
каторные электроды с электродными функциями, соот-
ветствующими изменению электродных потенциалов при
изменении активности определенного сорта ионов в раст-
воре в строгом соответствии с уравнением Нернста.
Электроды со специфическими функциями к определен-
ному сорту ионов называются ионоселективными. К та-
ким ионоселективным электродам относятся и широко
известный стеклянный электрод, применяемый для
определения активности водородных ионов, а также но-
вые типы электродов из стекла и других материалов,
с помощью которых стало возможным потенциометри-
ческое определение концентраций и активностей в раст-
ворах многих катионов и анионов: К+, Са2+, Ca2+ + Mg2+
(жесткость), Zn2+, Pb2+, La3+, ... CI-, Вг~, I-, S2-, F-,
NO3 и т. д. Ведутся работы по созданию электродов,
обратимых по отношению к любому иону. Краткая ха-
рактеристика некоторых промышленных электродов
представлена в табл. 7-2.
Если индикаторный электрод изготовить из инертного
металла, т. е. металла, который не принимает участия
в электродной реакции, а лишь осуществляет электриче-
ский контакт с раствором, то становится возможным
измерение потенциалов окислительно-восстановительных
систем. Электродный потенциал в данном случае опре-
деляется динамическим равновесием, при котором пере-
ход электронов от восстановленной формы ионов к элек-
троду и от электрода к окисленной форме происходит
с одинаковой скоростью. Значение окислительно-восста-
новительного потенциала системы будет зависеть от ее
природы, отношения активностей окисленной аох и вос-
становленной aRd форм ионов и вычисляется по урав-
нению Нернста
где е°— стандартный (нормальный) окислительно-вос-
становительный потенциал системы, в которой аох1ап(1=
196
197
Продолжение табл. 7-2
198
= 1; и — число электронов, участвующих в реакции.
Часто превращение окисленной формы в восстанов-
ленную сопровождается изменением состава иона окис-
лителя или восстановителя при участии в реакции ионов
водорода, что обусловливает зависимость значения по-
тенциала электрода и от активной концентрации ионов
Н+ в растворе ан+. При этом уравнение для выражения
электродного потенциала приобретает следующий вид:
^ = 6°
, 0,058 J (aoJb
п (aRd^d
(7-4)
где b, d—соответствующие стехиометрические коэффи-
циенты у окисленной и восстановленной форм ионов из
уравнения реакции; т — стехиометрический коэффициент
у иона водорода из уравнения реакции.
В практических условиях потенциометрические изме-
рения проводят в так называемых электрохимических
ячейках, в которых в качестве индикаторного электрода
применяется необходимый для каждого конкретного слу-
чая электрод, а в качестве электрода сравнения — один
из вышеуказанных электродов второго рода, чаще всего
каломельный или хлорссребряный. Гальванический эле-
мент для потенциометрических измерений может быть
представлен следующей схемой:
Индикаторный электрод, обратимый к потен- Солевой Электрод
циалобразующим ионам; анализируемый мостик сравнения
раствор
Потенциометрические измерения проводятся чрезвычайно быстро.
Время установления равновесного потенциала электрода составляют
секунды и менее, реже 1 мин. Это, а также простота получения
сигнала о значении контролируемой активности или концентрации
ионов в виде легко измеряемой электродвижущей силы электрохими-
ческой ячейки обусловили широкое применение метода в практике
лабораторного и промышленного автоматического контроля.
Наиболее широкое применение в потенциометрии получили ионо-
селективные электроды при измерении активной концентрации ионов
водорода (pH), характеризующей кислотные или щелочные свойства
растворов, а также при определении малых концентраций и микро-
концентраций ряда ионов. Электроды в общем случае реагируют на
активность ионов, но метод, как уже указывалось, можно использо-
вать и для определения концентрации ионов в растворах, применяя
специальные приемы в виде титрования, стандартных добавок или
буферных сред с высокой ионной силой.
Важным обстоятельством, которое необходимо учи-
тывать при проведении потенциометрических измерений
199
в реальных условиях, является состав анализируемой
среды. Известны случаи, когда в анализируемой среде
имеются специфические примеси, которые хотя и не уча-
ствуют в контролируемой реакции (процессе), но тем
не менее изменяют значения нормальных электродных
потенциалов. К таким примесям прежде всего относятся
ионы комплексообразователей, органические вещества,
кислоты и ряд других. В связи с этим для каждого элек-
трода определены допустимые значения примесей, при
которых возможно использование этих электродов для
выполнения конкретных анализов тех или иных сред.
Потенциал электрода, зависящий от среды, в которой
протекает потенциалобразующая реакция, называется
реальным потенциалом. Значения реальных потенциа-
лов определяются экспериментально.
В табл. 7-3 приведены значения реальных потенциа-
лов некоторых окислительно-восстановительных систем
для различных сред.
Таблица 7-3
Реальные окислительно-восстановительные
потенциалы некоторых систем
Система 11ормальный потенциал, В Среда Реальный по- тенциал, в
Ft3+/Fe2+ +0,77 H2SO4 II2SO4 + Н3РО4 II.,SO4 + H,C2Ol H2SO4 H2SO4 + (NH4)2SO4 ‘H2SC)4 + NHtF +0,714 +0,516 +0,462
Tji+ Ti3+ —0,04 +0,10 +0,286 +0,362
Мо€+ Мо5+ +0,53 ii2so4 H3PO4 H,C2O4 н&нд +0,564 +0,500 +0,477 +0,406
Электродные потенциалы, измеряемые в реальных условиях,
имеют чрезвычайно важное практическое значение. Измеренные зна-
чения этих потенциалов в ряде случаев позволяют прогнозировать
направление тех или иных реакций. Другими словами, введение не-
которых специфических примесей в анализируемые среды дает воз-
можность проводить такие реакции, которые в обычных условиях
протекать не должны. Развитие тювых направлений электрохимии,
таких как оксредметрия, изучающая взаимодействие веществ в рас-
творах, открывает новые возможности практического использования
потенциометрических методов анализ;!,
200
Однако, поскольку реальные потенциалы изучены пока лишь ДЛЯ
весьма узкой области электрохимических систем, в большей части
практических случаев приходится иметь дело с нормальными элек-
тродными потенциалами и, пользуясь их значениями, производить
соответствующие расчеты.
На электростанциях потенциометрический метод из-
мерения получил наиболее широкое распространение при
контроле за pH, т. е. активной концентрацией ионов во-
дорода, характеризующей кислотные и щелочные свой-
ства раствора; при определении pNa, рС1, т. е. активных
концентраций ионов натрия, хлоридов в анализируемой
среде, а также при определении еН, характеризующей
окислительно-восстановительные свойства раствора.
7-2. ВЕЛИЧИНА pH
Как известно, вследствие слабой диссоциации части
молекул в воде всегда присутствуют ионы водорода и
гидроксила. Чистая вода является нейтральным соеди-
нением, обладающим равнозначными кислотными и ще-
лочными свойствами.
Для удобства вычислений принято активную концент-
рацию водородных ионов выражать через десятичный
логарифм, взятый с обратным знаком, и обозначать ее
символом pH:
pH = -lgaH+. (7-5)
Важно заметить, что значение pH одной и той же
анализируемой среды изменяется при изменении ее тем-
пературы. Если при температуре 295 К pH нейтральной
средь1 составляет 7, то. при температуре 373 К это зна-
чение pH снизится до 6,12, а при температуре 273 К
возрастет до 7,97.
Для определения pH наиболее пригодным является
стеклянный электрод, электродная функция ко-
торого (изменение потенциала электрода при изменении
активности потенциалобразующих ионов) зависит от
активной концентрации ионов водорода в анализируе-
мой среде в соответствии с уравнением Нернста.
Стеклянный электрод — особый тип ионоселективного
электрода, в котором электродная реакция является
реакцией обмена между твердой фазой — стеклом и ана-
лизируемым раствором;
Н+ Н+ .
СТ
201
В электродной реакций в Данном случае по участву-
ют электроны. Но переход иона водорода из одной фазы
в другую эквивалентен перемещению единичного заряда,
поэтому уравнение потенциала стеклянного электрода
имеет вид:
рт1 ।
ecT==eo+2,3-/lg-/-. (7-6)
НСГ
Фактически в реакцию обмена вовлекаются и ионы
щелочных металлов, входящие в состав электродного
стекла. Поэтому потенциал стеклянного электрода в об-
щем случае будет определяться активной концентрацией
ионов водорода в анализируемом растворе пн+ и актив-
ностью перешедшего в раствор в результате обмена ще-
лочного металла из стекла ам+. Количество перешедших
в раствор ионов щелочного металла и константа обмена
Кобм зависят от сорта электродного стекла и темпера-
туры анализируемой среды.
Если активность ионов металла ом весьма незначи-
тельна и
Лц+ ^м+^0бм» (7'7)
то для кислых, нейтральных и слабощелочных растворов
(до рН=10->-12) уравнение электродного потенциала
стеклянного электрода может быть записано:
^ст = б,ост-г^° ig Пи+=е°ст—6-°рП, (7-8)
где постоянная для данного электрода величина
^^-lg(a + + а ) включена в стандартный потенциал
СТ ст
стеклянного электрода.
В щелочной области, когда
Лм+^о5м»
уравнение электродного потенциала выражается в виде
ест=е0,ст + &°рН. (7-9)
Таким образом, потенциал стеклянного электрода
является функцией pH анализируемого раствора как
в кислой, так и в щелочной области. Однако каждой
области соответствует свое значение стандартного по-
тенциала е°, зависящего в основном от сорта электрод-
ного стекла.
202
Рис. 7-1. Стеклянный электрод.
/ — шарик; 2 — корпус; 3 — электролитический ключ; 4 —
контактный полуэлемент; 5 —внутренний раствор.
Чувствительная часть стеклянного элек-
трода изготавливается в виде стеклянной
мембраны (шарика). Определение потен-
циала стеклянного электрода производится
измерением разности потенциалов между
двумя сторонами мембраны, с одной сторо-
ны которой находится анализируемый раст-
вор, а с другой — раствор с неизменной pH.
Общий вид стеклянного электрода пред-
ставлен на рис. 7-1.
При работе со стеклянными электродами необ-
ходимо учитывать, что наружная и внутренняя по-
верхности измерительной мембраны обладают не-
сколько отличными свойствами вследствие различия
в условиях их изготовления. В результате этих раз-
личий одинаковые растворы, помещенные с обеих
сторон мембраны, вызывают появление различных по-
тенциалов по отношению к одинаковым вспомога-
тельным электродам. Разность между этими потен-
циалами, обусловленная асимметрией двух сторон
стеклянной мембраны, называется потенциалом асимметрии стеклян-
ного электрода. Значение этого потенциала различное у разных элек-
тродов в зависимости от состава стекла, толщины мембраны, темпе-
ратуры и некоторых других факторов. Обычно потенциал асимметрии
составляет несколько милливольт. При практическом использовании
стеклянных электродов для точных измерений потенциал асимметрии
элиминируется.
При изменении температуры анализируемого раствора потенциал
стеклянного электрода изменяется. Температурный коэффициент стек-
лянного электрода, т. е. изменение электродного потенциала при
изменении температуры на 1 К, может составлять примерно 2 мВ.
Важно заметить, что когда только что изготовленный стеклян-
ный электрод впервые погружается в раствор, потенциалобразующие
ионы из раствора обмениваются на ионы щелочного металла из стек-
лянной мембраны, достигая стабильного состояния поверхности, ког-
да протоны оказываются равновесно распределенными между рас-
твором и поверхностью стекла. Потенциал поверхности изменяется
в зависимости от того, поглощается или теряется протоп. Установ-
лено, что стеклянный электрод обратим только по отношению к ка-
тионам. Ни окислители, ни восстановители не оказывают воздей-
ствия на стеклянный электрод.
В настоящее время созданы ионоселективные элек-
троды, потенциалы которых в достаточно широком
диапазоне изменяются линейно в зависимости от лога-
рифма активности (или концентрации) потенциалобра-
203
зующих ионов X, поглощенных единицей поверхности по
мере установления равновесия свежей поверхности стек-
ла и раствора. Наклон прямой примерно соответствует
теоретическому. Поведение стеклянного электрода объ-
ясняют способностью потенциалобразующих ионов или
протонов легче, чем другие положительные ионы, про-
ходить через границу электролит — раствор или двойной
электрический слой.
Свойства стеклянного электрода для определения активности
одновалентных ионов (водорода, а также натрия) достаточно хоро-
шо изучены. Однако единой теории, объясняющей природу этих
свойств, пока не создано. Принято считать, что чувствительная мем-
брана ионоселективного электрода, разделяя два раствора — внешний
и внутренний и контактируя с ними, пропускает ионы только опре-
деленного вида. Активность ионов, к которым мембрана проницаема,
во внутреннем растворе постоянна. При погружении иопосслектив-
ного электрода в анализируемый раствор начинается перемещение
подвижных ионов в направлении раствора с более низкой активно-
стью этих ионов. Поскольку ионы несут заряд, в мембране возникает
потенциал, препятствующий дальнейшему перемещению ионов. При
установившемся равновесии потенциал внутри мембраны точно соот-
ветствует величине, необходимой для предотвращения движения
ионов. Для измерения мембранного потенциала создают контакт
с внутренним раствором посредством вспомогательного электрода,
а с внешним раствором — электрода сравнения.
7-3. ИЗМЕРЕНИЕ pH
Для измерения pH применяют электродные системы
избирательного действия, э. д. с. которых зависит от
активности ионов водорода в анализируемом растворе.
Практически получили
распространение элек-
тродные системы со стек-
лянным индикаторным
электродом . и каломель-
ным электродом сравне-
ния. На рис. 7-2 пред-
Рис. 7-2. Электродная система
для измерения pH.
1 — стеклянный шарик индикатор-
ного электрода; 2 — внутренний
раствор; 3 — внутренний контакт-
ный электрод; 4 — вспомогательный
электрод (внешний контактный
электрод); 5 — электролитический
ключ; 6 — пористая перегородка.
204-
ставлена схема электродной системы для измерения pH
с выходом на заземление. При этом активность водород-
ных ионов в растворе выражается э. д. с. электродной
системы Ех в соответствии с уравнением
Ех = -^1пан+. (7-10)
С учетом влияния температуры раствора после пре-
образований уравнение имеет вид:
Ех=— [58,16 + 0,1984 (Тр—293) ] pH, (7-11)
где Гр — температура раствора, К-
Реально электродная система для измерения Ех пред-
ставляет собой электрическую цепь, состоящую из не-
скольких самостоятельных элементов, каждый из кото-
рых влияет па суммарную э. д. с. Эта цепь в простейшем
виде (рис. 7-2) может быть записана следующим обра-
зом:
^4g AgCl; НС1 Стеклянная I Анализируе- IKC1; Hg2Cl2 Hg.
мембрана | мый раствор|
'Еш
р
^всп
Величина Ех здесь является одним из слагаемых
алгебраической суммы потенциалов, определяющих
э. д. с. системы
Е=ЕК+Евп-+-Ех +Ея-}-ЕВСп, (7-12)
где Ех— э. д. с., возникающая на наружной поверхности
шарика стеклянного электрода, определяемая pH раст-
вора и его температурой; £вп — э. д. с., возникающая на
внутренней поверхности стеклянного электрода; Ек—•
э. д. с. внутреннего контактного электрода, осуществля-
ющего электрический контакт с раствором, заполняю-
щим внутреннюю часть стеклянного электрода, и опре-
деляемая величиной pH внутреннего раствора; Епсп —
э. д. с. внешнего контактного (вспомогательного)
электрода, осуществляющего электрический контакт
с анализируемым раствором; Ея— диффузионный потен-
циал на границе между анализируемым раствором и
электродом сравнения.
Поскольку Ек, Евсп, ЕВн не зависят от состава анали-
зируемого раствора и меняются только при изменении
температуры, а величина Ея не превышает 1—2 мВ
’205
(поэтому может нс учитываться), то для условий
7р—const
E=f(Ex).
Эквивалентная электрическая схема традиционной
электродной системы для измерения pH представлена
на рис. 7-3. Показанное па этой схеме сопротивление
— сопротивление шарика стеклянного электрода —
Рис. 7-3. Эквивалентная элек-
трическая схема электродной
системы.
может достигать примерно
1000 МОм и является основ-
ным сопротивлением при
протекании тока через элек-
тродную систему. Путь это-
го тока проходит по раство-
ру, заполняющему стеклян-
ный шарик измерительного
электрода; через стенки ша-
рика; по анализируемому
раствору и через пористую
перегородку по «жидкост-
ному» проводу электролити-
ческого ключа электрода.
Электрическое сопротив-
ление /?в создается главным
образом пористой перегородкой и может достигать при-
мерно 20 кОм. Электрическое сопротивление анализиру-
емого раствора зависит от его концентрации. Обычно
оно не превышает 3—5 кОм, что значительно меньше
сопротивления /?и, которое и является, таким образом,
определяющим в схеме измерения Е.
Итак, э. д. с. электродной системы Е^ЕХ зависит
от pH анализируемого раствора, а также и от его тем-
пературы. Эта зависимость определяется свойствами
электродного стекла и характеризуется коэффициентом
крутизны характеристики электродной системы S/=
= ЛЕ/АрН.
При изменении температуры анализируемого раство-
ра St будет изменяться. Будет изменяться и значение
э. д. с. элементов электродной системы. При конструи-
ровании электродных систем их элементы (контактные
электроды, заполняющие растворы) подбираются так,
чтобы суммарное изменение э. д. с. системы при изме-
нении температуры было наименьшим и при некотором
значении pH анализируемого раствора равнялось нулю,
206
Для каждой электродной системы при ее градуировке
£==/(рН) определяются координаты так называемой
изопотенциальной точки, в которой pH анализируемого
раствора практически не зависит от температуры.
Кроме изопотенциальной точки, важнейшими характеристиками
электродной системы являются сопротивления индикаторного стек-
лянного электрода, вспомогательного электрода и э. д. с. земля —
анализируемый раствор. Сопротивление стеклянного электрода, опре-
деляющее внутреннее сопротивление электродной системы, в значи-
тельной цере зависит от температуры. Можно считать, что увеличе-
ние температуры на каждые 5 К уменьшает сопротивление стеклянного
электрода в 2 раза. Поэтому для каждого типа стеклянных электро-
дов рекомендуется свой диапазон рабочих температур, при котором
этот тип можно применять. Сопротивление вспомогательного элек-
трода (электрода сравнения) зависит от его конструктивных осо-
бенностей и составляет около 2 кОм для проточных электродов и
около 20 кОм для непроточных. Электродвижущая сила земля —
анализируемый раствор зависит от состава раствора и свойств ме-
талла резервуара, в котором находится анализируемый раствор. Эта
э. д. с. возникает между корпусом резервуара и раствором и состав-
ляет обычно 1,2—1,4 В. Измерение э. д. с. электродной системы со
стеклянным электродом затрудняется из-за того, что э. д. с. изме-
рительной электродной системы зависит от температуры. В связи
с этим при измерении pH обязательно предусматривается темпера-
турная компенсация.
7-4. ОСОБЕННОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ pH В СИЛЬНО
РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ
Определение pH сильно разбавленных растворов,
каковыми являются среды высокой степени чистоты ти-
па обессоленного конденсата турбин, связано с опреде-
ленными трудностями. При этом даже самые совершен-
ные способы определения pH, обеспечивающие погреш-
ность измерения около ±(0,005—0,01 ед. pH), позволяют
различать кислую реакцию при рН=6,98±0,01 и ще-
лочную реакцию при рН=7,02±0,01, т. е. в растворах,
концентрация которых не ниже 10~8 м. Значения pH
более разбавленных растворов сильных кислот или ще-
лочей практически нс отличаются от pH чистой нейт-
ральной воды, т. е. (при температуре 295 К) стремится
к 7.
На рис. 7-4 представлен график зависимости pH
водных растворов кислот и оснований от их силы и
концентрации. Здесь уместно отметить, что сохранить
водный раствор или воду в чистом состоянии очень
трудно. В контакте с воздухом эти среды загрязняются
находящимися в нем примесями, что резко меняет их
207
характеристики. Так, двуокись углерода из воздуха,
растворяясь в дистиллированной воде, образует так на-
зываемую равновесную воду, содержание СО- в которой
составит 1,3-10 5 моль/л, а рН=5,7.
Указанное объясняет практическую необходимость на
электростанциях контроля за pH чистых сред типа обес-
Рис. 7-4. Значения pH водных
растворов кислот и оснований
в зависимости от их силы р
и концентрации С, г-экв/л.
соленного конденсата. От-
клонение значений pH от
нейтрального свидетельству-
ет о появлении соответству-
ющих загрязнений.
Измерение pH в чистой
воде (сопротивление кото-
рой около 10 кОм) обычными
способами не дает приемле-
мых результатов. При этом
возникают помехи, связан-
ные в значительной мере
с нарушением функций
сравнительного электрода
вследствие образования так
называемого потенциала
помех на пористой перего-
родке (диафрагме) между
раствором хлористого калия
в электролитическом ключе
электрода и анализируемым
раствором. Статистические
исследования подтвердили
предположение о неконтро-
лируемом поведении элек-
трода сравнения в этом случае и показали взаимосвязь
между диффузионным потенциалом, возникающим вслед-
ствие разности концентраций на границе электрод сравне-
ния—анализируемый раствор, диффузией, а также мате-
риалом пористой перегородки и ее электрическим сопро-
тивлением и потенциалом помех. Традиционный способ
измерения pH с использованием традиционного усилите-
ля с высокоомным входом (1012—1014 Ом) и обычного
электрода сравнения с внутренним сопротивлением
10—20 кОм неприменим при анализе вод с высоким
сопротивлением.
Предложены различные способы решения измери-
тельных схем для рассматриваемого случая. Одним из
208
способов является применение в качестве сравнительного
(вместо традиционного каломельного) электрода с вы-
соким внутренним сопротивлением, каковым является
стеклянный электрод. При этом внутреннее сопротивле-
ние обоих электродов возрастает примерно до 109 Ом,
и двойной высокоомный усилитель с входным сопротив-
Рис. 7-5. Схема определения pH дифференциальным методом.
1 — индикаторный электрод; 2 — электрод сравнения; 3 — понятный фильтр;
4 — регистрирующий прибор.
лением 10'3 Ом на каждом входе не будет чувствовать
влияния электрического сопротивления воды около
107 Ом на расстоянии 1 см. Даже при расстоянии между
электродами 1 м сопротивление анализируемой воды со-
ставит лишь 109 Ом. В худшем случае входное сопро-
тивление электродов достигнет лишь 2-Ю9 Ом.’Измере-,
ние pH чистых сред типа химически обессоленного
конденсата таким дифференциальным методом (с при-
менением симметричных стеклянных электродов и соот-
ветствующего раствора сравнения) дает удовлетвори-
тельные результаты. Дифференциальным методом
(рис. 7-5) с применением двух стеклянных рН-электро-
дов, двух электрически соединенных ячеек, одна из ко-
торых является сравнительной и имеет предвключенный
ФСД, а также двойного (дифференциального) высоко-
омного усилителя значение pH может быть определено
с отклонением от теоретической нс более чем на ±1%.
7-5. ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ПОГРЕШНОСТИ
При измерении величины pH важно учитывать воз-
можность возникновения погрешностей не только из-за
изменения температуры анализируемого раствора, а так-
14—545 209
же и Вследствие изменения температуры окружающей
среды. Кроме температурных погрешностей, возможно
возникновение другого рода дополнительных погреш-
ностей. Так, у всех электродов наблюдается дрейф стан-
дартного потенциала. Даже при градуировке электродов
в лабораториях с кондиционированным воздухом, где
анализируемые и стандартные (эталонные) растворы
имеют практически одинаковую температуру, расхожде-
ние результатов повторных измерений может составлять
около 0,2 мВ. В промышленных условиях эти расхож-
дения могут достигать примерно 4 мВ. Все это обуслови-
ло необходимость периодической градуировки электро-
дов в процессе эксплуатации.
Практическое применение ионоселективных электро-
дов успешно лишь в определенных условиях. Изменение
активности отдельных ионов можно оценить по измене-
ниям э. д. с. измерительного элемента, но только в том
случае, если потенциал электрода сравнения и связан-
ный с ним диффузионный потенциал остаются постоян-
ными.
Одним из основных условий применения ионоселективного элек-
трода поэтому является его градуировка в том интервале
активностей потенциалобразующих ионов, в каком предполагается
использовать этот электрод. Кроме того, необходимо, чтобы мешаю-
щие определению ионы были в допустимых соотношениях с контро-
лируемыми. Погрешность, вносимая остаточным диффузионным по-
тенциалом, не должна превышать допустимой погрешности измере-
ния. Для повышения точности потенциометрического измерения
Бейтс рекомендует при измерениях в стандартных и исследуемых
растворах:
1) предварительную обработку электрода, например вымачива-
ние электрода в дистиллированной воде в течение нескольких минут
и высушивание впитывающей тканью;
2) одинаковое перемешивание;
3) одинаковое время ожидания достижения равновесия (от 2
до 5—10 мин):
4) стандартизацию по двум растворам, охватывающим измене-
ния потенциалобразующего иона исследуемого раствора, что умень-
шает ошибку из-за неидеальности электродной функции и остаточ-
ного диффузионного потенциала.
Несмотря на указанные затруднения, потенциометри-
ческие методы химического контроля получают все бо-
лее широкое применение. Эти методы обладают рядом
несомненных п р ей м у 1 це с т в:
1) быстротой измерения;
2) незначительным объемом пробы, требующейся для
проведения анализа. Количество переносимых через
210
мембрану ионов, необходимых для установления равно-
весного потенциала, бесконечно мало даже в сильно
разбавленных растворах. Поэтому метод относится
к группе неразрушаюших методов контроля;
3) проба, как правило, не требует предварительной
подготовки. Измерения можно проводить непосредствен-
но в контролируемой среде, если даже она непрозрачна
и содержит механические примеси.
Как было показано, ионоселективные электроды реа-
гируют па изменение активности ионов. Однако их мож-
но использовать и при определении концентрации ионов
з растворах, применяя методы титрования, стандартных
добавок, введения буферной среды с высокой ионной си-
лой.
7-6. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ ПРИБОРЫ
Действие потенциометрических приборов основано на
измерении э. д. с. гальванического элемента, составлен-
ного из измерительного (индикаторного) электрода, се-
лективного но отношению к контролируемому иону, и
электрода сравнения, потенциал которого известен и ста-
билен. В качестве измерительных в настоящее время
используются преимущественно ионосслсктивные элек-
троды. Расчет активности контролируемого иона произ-
водится по уравнению Нсрнста. Однако в практических
условиях расчет усложняется из-за наличия в измери-
тельной системе диффузионного потенциала, в связи
с чем э. д. с. элемента выражается уравнением
Е=ЕИ,3 -Д.э+Дц, (7-13)
где Дел и Ес.э— соответственно потенциалы измеритель-
ного и сравнительного электродов; £д — диффузионный
потенциал.
С учетом диффузионного потенциала активность
одновалентного аниона Х~ с помощью стеклянного ионо-
селективного электрода может быть определена на осно-
ве следующих уравнений:
Я=1п«х-Ц., + Д; (7-14)
а, = a 1g (- £+т£э _ £с , + £д). (7-15)
Отметим, что не является стандартным потенциа-
лом пзмерительного электрода в обычном понятии, так
Н* 21!
как эта величина включает потенциал внутреннего вспо-
могательного электрода, потенциал внутренней поверх-
ности мембраны и потенциал асимметрии. Дарст пред-
£о'
кэ нулевым потенциалом и опреде-
лять ее для каждого электрода индивидуально.
Для выражения результатов анализа в единицах кон-
центрации контролируемого иона в связи с трудностями
точного определения коэффициентов активности для от-
Таблица 7-4
Некоторые ионоселективные электроды фирмы Orion
Определяемый ион Модель электрода Тип электрода Диапазон измерения, м] Мешающие примеси
Аммоний 95—10 Газонуветви- 10°—10-6 Летучие
тельный амины
Кальций 92—20 Жидкостный 10°—10-5 —
Хлорид 92—17 Т вердый 10-*—10-5 —
Медь 94—29 • 100— ю-7 —
Натрий 94—11 - 100—10-6 —
Жесткость 92—32 Жидкостный що—10-8 —
дельных ионов ряд исследователей предлагает исполь-
зовать с некоторыми допущениями расчетные соотноше-
ния между коэффициентом активности отдельного иона
и ионной силой раствора согласно уравнению Дебая и
Хюккеля для разбавленных растворов. Возможно также
экспериментальное исключение влияния ионной силы
анализируемого раствора путем использования метода
сред с высокой ионной силой, в качестве которых обыч-
но применяют инертный электролит большой концентра-
ции. При этом зависимость электродного потенциала и
концентрации контролируемого потенциала имеет вид:
Е=Е°' Д-0,19841 -^-IgC.
(7-16)
Постоянную Е°' определяют при калибровке ионосе-
лективного электрода по стандартным растворам, сме-
шанным со средой с высокой ионной силой.
Как уже указывалось ранее, в настоящее время раз-
работаны ионоселективные электроды, а па базе их ла-
бораторные и автоматические приборы, которые дают
212
возможность контролировать значительную часть ионов,
содержащихся в водах электростанций. В табл. 7-4 пред-
ставлены основные характеристики некоторых электро-
дов; выпускаемых фирмой Orion (США), являющейся
одной из ведущих фирм, специализирующихся в области
аналитического приборостроения.
7-7. ПРОМЫШЛЕННЫЕ рН-МЕТРЫ
Для определения pH разработано большое количест-
во лабораторных и автоматических приборов—рН-мет-
ров. Основное назначение рН-метра — точное измерение
э. д. с. гальванического элемента с очень высоким со-
Рис. 7-6. Принципиальная схема автоматического измерения и за-
писи pH.
в — схема установки pH-метра; б — элементарная схема высокоомного преоб-
разователя pH-метра; И — индикаторный (измерительный) электрод; В — вспо-
могательный (сравнительный) электрод.
противлением. Чувствительным элементом современного
pH-метра обычно служит гальваническая ячейка со
стеклянным электродом в качестве измерительного и
каломельным в качестве электрода сравнения. Внутрен-
нее сопротивление такой ячейки гальванического элемен-
та со стеклянным электродом очень высоко (10—
1000 МОм), поэтому ток, который можно снимать р та?
кого элемента, не вызывая заметного падения .э/'д, с.
вследствие падения напряжения или поляризации, со-
2)3
ставляет 10~10—10“12 А. В связи с этим выходной ток
элемента перед измерительным прибором необходимо
усиливать специальным усилителем. Принципиальная
схема измерения и записи pH (аналогично и рХ) пред-
ставлена на рис. 7-6. Согласно этой схеме небаланс
напряжения При, вызванный изменением pH анализи-
руемой среды, омывающей электроды измерительной
ячейки, усиливается, генерируя выходной ток, линейно
зависящий от входного напряжения Пвх. Входной сиг-
нал усилителя £/цх поддерживается близким к нулю. Это
достигается тем, чго выходное напряжение (7рн непре-
рывно компенсируется падением напряжения Uc на по-
стоянном сопротивлении /?б, через которое протекает пе-
ременный ток I. Падение напряжения на сопротивле-
нии R подается на вход вторичного измерительного при-
бора.
Наибольшее распространение на отечественных элек-
тростанциях получил автоматический рИ-метр общепро-
мышленного назначения с преобразователем типа
pH-261. Этот прибор представляет собой комплект
устройств, состоящий:
а) из чувствительного элемента или датчика pH,
предназначенного для преобразования активности водо-
родных ионов анализируемой среды в соответствующую
электродвижущую силу электродной системы;
б) измерительного преобразователя, выполняющего
функции измерения и преобразования э. д. с. электрод-
ной системы датчика в пропорциональный по значению
сигнал постоянного тока;
в) вторичного регистрирующего прибора с регули-
рующим устройством.
Преобразователь промышленный повышенной точно-
сти pH-261 представляет собой устройство, преобразую-
щее э. д. с. электродной системы в пропорциональный
по значению унифицированный сигнал постоянного то-
ка. Преобразователь в комплекте с любыми серийно
выпускаемыми датчиками проточного и погружного ти-
на (ДПр-5315; ДПр-3; ДПп-5274; ДПг-5275 и г. д.,
рис. 7-7) может использоваться для непрерывного изме-
рения pH, концентрации (активности) ионов натрия pNa,
окислительно-восстановительного потенциала еН, а так-
же для автоматического регулирования технологических
процессов. Диапазон измерений pH от —1 до 14 с воз-
можным размахом шкалы в 1; 2,5; 5 и Ю единиц pH.
214
Диапазон измерения pNa от 0 до 5 ед. рМа с возможным
размахом шкалы в 1 и 5 сд. pNa. Диапазон измерения еН
—500-^-+ 500 мВ. Выходной ток независимо от установ-
ленных пределов измерения составляет 0—5 мА. Допу-
стимая основная погрешность преобразователя по пока-
зывающему прибору при любых пределах измерения не
Рис. 7-7. Установка датчиков рН-
метра.
а — погружного типа; б — проточного типа;
1 — датчик; 2 —> преобразователь; 3 — со-
единительная муфта; 4 — термодатчик.
превышает +2% размаха шкалы. Время установления
показаний прибора не более 10 с, стабильность показа-
ний за 24 ч не хуже 1% размаха шкалы. Для устране-
ния влияния температуры раствора на результаты изме-
рения в схеме преобразователя предусмотрена темпера-
турная компенсация. Питание—-от сети переменного
тока напряжением 220 В, частотой 50 Гц.
Градуировка преобразователя производится на заво-
де в расчете на работу его с определенной электродной
системой. При эксплуатации прибора его градуировку
легко осуществить с помощью лабораторного потенцио-
215
метра, Например типов ППТЁ-1, Р-300 или Подобного,
имитатора электродной системы 11-01 и градуировочных
таблиц, прилагаемых к заводской инструкции.
Для измерения pH в датчиках ДПр и ДПг использо-
ваны электродные системы (см. рис. 7-2) селективного
действия, состоящие из измерительного стеклянного и
вспомогательных контактных электродов, внешнего и
внутреннего. Внешний вспомогательный электрод, или
электрод сравнения, осуществляет контакт с анализи-
руемым раствором; внутренний электрод предназначен
для контакта с раствором, заполняющим внутреннюю
часть стеклянного электрода. В качестве контактных
электродов обычно используют галогеносеребряные и ка-
ломельные электроды. В зависимости от требуемой точ-
ности измерения pH применяют внешние вспомогатель-
ные электроды проточного либо непроточного типа. При
выборе тина вспомогательного внешнего электрода
в каждом конкретном случае следует убедиться, что по-
тенциал электрода не изменяется при изменении состава
раствора. Указанные на рис. 7-2 величины не зависят от
состава анализируемого раствора и меняются только
при изменении температуры.
Ток, протекающий в цепи электродов, при измерении
э. д. с. электродной системы проходит через стенки стек-
лянного электрода, которые создают значительное вну*
треннее сопротивление этой цепи, достигающее 500—
1000 МОм. Во \ избежание ошибок из-за падения
напряжения на внутреннем сопротивлении электродной
системы, а также поляризации стеклянного электрода
для измерения э. д. с. в данном случае применяют ком-
пенсационную схему, что позволяет уменьшить ток, по-
требляемый при измерении.
Элементарная схема высокоомного преобразователя
pH-261 показана на рис. 7-6,6. Согласно этой схеме
э. д. с. Ех электродной системы сравнивается с падени-
ем напряжения иаъ1Х на внешнем сопротивлении R, че-
рез которое протекает ток /Вых оконечного каскада уси-
лителя.' Величина б/вых противоположна по знаку э. д. с.
Ех, и на вход усилителя подается их разность Еъх, рав-
ная
Е ВХ==£'Х U ВЫХ —7вых^?"
Постоянное напряжение (7Вх вибропреобразователем
преобразуется в переменное, которое затем после мно-
гократного усиления вновь преобразуется в постоянное.
216.
Это напряжение определяет ток /ВЫх. Если обозначить
через k коэффициент усиления усилителя по постоянно-
му току, то
ПВЫХ=Д ВХ^=(^Х б/Вых)^= (Дх--/вЫХ^)^, (7-17)
откуда
£х = Ц^=/.ых/? Д'
(7-18)
При достаточно большом коэффициенте усиления
усилителя
Е =5=:/ вЫхЯ •
Для этого случая справедливы следующие положе-
ния:
а) напряжение ДВых практически не отличается от
э. д. с. электродной системы Ех, и ток, протекающий
через электроды, весьма мал;
б) ток /вых, протекающий через сопротивление./?,
является характеристикой э. д. с., развиваемой элек-
тродной системой.
Поскольку э. д. с. электродной системы зависит от
температуры, в преобразователе предусмотрена автома-
тическая температурная компенсация. Для этого после-
довательно с Ех в схеме предусмотрено напряжение
равное потенциалу электродной системы в изопотенци-
альной точке Еи, на противоположное ему по знаку. Та-
ким образом, с выходным напряжением усилителя будет
сравниваться сигнал .
Е\—ЕХ—Еи—5ДрНи—pH), (7-19)
где St — крутизна характеристики электродной системы,
мВ/pH, являющаяся функцией температуры; рНи —
значение pH раствора, при котором э. д. с. электродной
системы не зависит от температуры раствора; Еи—
э. д. с. электродной системы при pH раствора, равном
р Ни-
На выходе усилителя включено сопротивление /?),
которое изменяется с изменением температуры по тому
же закону, чго и S(:
Rt=kSt, (7-20)
где k — коэффициент пропорциональности.
Поскольку
Е X--/вых/?о
217
то
/BbixkS/=St (рНи pH),
откуда
J _ рНи — pH
*вых — £
(7-21)
Таким образом, выходной ток преобразователя неза-
висимо от температуры пропорционален pH анализируе-
мого раствора.
Блок-схема преобразователя состоит из блока вибро-
преобразователя, предназначенного для преобразования
постоянного напряжения, поступающего в преобразова-
тель, в пропорциональное переменное напряжение; бло-
ка усилителя переменного напряжения, обеспечивающе-
го необходимое усиление сигнала; блока выходного
фазочувствителыюго каскада, преобразующего усилен-
ное напряжение переменного тока в пропорциональное
ему напряжение постоянного тока и обеспечивающего
протекание тока требуемого значения в выходных це-
пях; блока измерительной схемы, обеспечивающей на-
стройку преобразователя для работы с различными
электродными системами и на требуемые пределы изме-
рения; блока питания усилителя и измерительной схемы
преобразователя.
pH-метр pH-201. Современный отечественный промыш-
ленный pH-метр типа pH-201 представляет собой ком-
плект устройств, состоящих из высокоомного преобразо-
вателя П-201, потенциометра КСП-2 и датчика (первично-
го преобразователя) типа ДМ-5М. Прибор предназна-
чен для непрерывного измерения pH водных растворов.
Основные технические характеристики прибора: преде-
лы измерения 4—14 pH; приведенная основная погреш-
ность ±2% (по показывающему прибору); сходимость
показаний (но стандартному раствору)—не хуже
±0,05 pH; нестабильность показаний — не более
0,01 pH/сут; выходной сигнал — унифицированный 0—-
5 мА; температура пробы 273—313 К; питание—-от се-
ти переменного тока 220 В, 50 Гц.
Входящий в комплект высокоомный преобразователь
П-201 —многоцелевой электроизмерительный преобразо-
ватель, который может использоваться для измерения
рХ (pH, еН, pNa и т. и.) с соответствующими электрод-
ными системами,
218
Измерительная схема преобразователя выполнена на
элементах микроэлектроники с печатным монтажом.
В качестве отсчетного устройства использован узкопро-
фильный миллиамперметр типа М1730А.
Общий вид преобразователя представлен на рис. 7-7.
Прибор смонтирован на выдвижном шасси, помещенном
в металлический корпус, передняя крышка которого
Рис. 7-8. Функциональная схема преобразователя П-201.
1 — модулятор; 2 — усилитель; 3 — выходной усилитель; 4 — показывающий
прибор; 5 — вторичный регистрирующий прибор; 6 — стабилизатор напряже-
ния; 7 — генератор импульсов.
имеет резиновое уплотнение, обеспечивающее влагоза-
щищснность прибора. На корпусе размещен показываю-
щий прибор — миллиамперметр типа М1730А со свето-
вым указателем. Показывающий прибор снабжен кас-
сетой с набором оцифрованных вставок шкалы, которые
заменяются при изменении диапазона показаний в со-
ответствии с требованиями эксплуатации.
На переднюю панель преобразователя выведены по-
тенциометр «калибровка», сигнальная лампа, переклю-
чатель выходного сигнала и подстроечные сопротивле-
ния выходного сигнала.
На рис. 7-8 представлена функциональная схема
pH-метра pH-201. Выходной сигнал—э. д. с. электродной
системы, пропорциональная значению pH анализируемо-
го раствора, подастся на вход фотоэлектронного моду-
лятора, который преобразует входной сигнал постоянно-
го тока в переменный и предварительно усиливает его.
Преобразованный и усиленный входной сигнал поступа-
ет на блок усилителя, осуществляющего дальнейшее
усиление входного сигнала на трехкаскадной схеме: уси-
литель переменного напряжения — демодулятор (фазо-
чувствительный однополупериодный выпрямитель) —
219
усилитель постоянного тока. Далее выходной усилитель
формирует выходной унифицированный сигнал постоян-
ного тока 0—5 мА. Блок генератора управляющих им-
пульсов генерирует управляющие импульсы для блока
модулятора. Блок стабилизации обеспечивает стабилизи-
рованным напряжением блоки модулятора и усилителя.
Выходной сигнал, пропорциональный измеряемой э. д. с.,
подается на показывающий прибор и вторичный реги-
стрирующий прибор — автоматический малогабаритный
потенциометр КСП-2.
Настройка pH-метра производится по двум стандарт-
ным буферным растворам, pH которых близки по зна-
чениям началу и концу используемого для данного кон-
кретного случая диапазона показаний, а температура
близка к температуре анализируемой среды ±10 К. По-
грузив электродную систему в первый стандартный рас-
твор (с меньшим значением pH), потенциометром «ка-
либровка» устанавливают показание, соответствующее
pH стандартного раствора. Затем промывают электрод-
ную систему и погружают во второй стандартный рас-
твор. Подстроечным потенциометром (в соответствии
с выбранным диапазоном—узким или широким) устанав-
ливают указатель показывающего прибора на отметку
шкалы, соответствующую pH второго стандартного
раствора. Настройка проводится несколько раз до пол-
ного совпадения показаний со стандартным раствором
при исправной электродной системе.
Проверка электродной системы и градуировка пре-
образователя П-201 проводятся с использованием ими-
татора электродных систем типа И-01 и высокоомного
потенциометра постоянного тока типа Р-307 или Р-375.
7-8. ОПРЕДЕЛИТЕЛИ НАТРИЯ
Разработано несколько модификаций потенциомет-
рических определителей натрия с ионоселективными
электродами. В качестве чувствительного элемента
в этих приборах использована электрохимическая ячей-
ка со стеклянным электродом с натриевой функцией
в качестве индикаторного. Чувствительность стеклянно-
го электрода к ионам натрия проявляется в способности
стеклянных мембран определенного состава при погру-
жении в анализируемую среду развивать потенциал, пря-
мо пропорциональный логарифму активности ионов на-
220
трия в этой среде в соответствии с уравнением Нернста.
Для устранения возможной ошибки измерения, свя-
занной с влиянием ионов водорода на электродный по-
тенциал, измерения проводят при pH среды 10,5—11,0.
Температура анализируемой среды поддерживается по-
стоянной, так как потенциал стеклянного электрода с из-
менением температуры значительно меняется.
Определитель натрия 89С. Это высокочувствительный
прибор, позволяющий определять концентрации натрия
около I мкг/кг и ниже в средах высокой чистоты.
Прибор состоит из двух основных частей — гидравли-
ческой и электронной. Гидравлическая часть включает
проточную измерительную ячейку с электродами и
устройства подачи и приготовления пробы. Электронная
часть содержит усилитель, автоматический компенсатор
и калибровку. Для обеспечения постоянной температуры
пробы в приборе имеется встроенный нагреватель. Не-
обходимый для проверки калибровки прибора стандарт-
ный раствор хранится в специальной емкости внутри
прибора. Непрерывная регистрация показаний опреде-
лителя натрия 89С производится автоматически потен-
циометром. Постоянство расхода анализируемой пробы
через прибор обеспечивается установленным на входе
в прибор сосудом постоянного уровня. Проба непрерыв-
но со скоростью 4 мл/мин перистальтическим насосом
подается через камеру смешения проточной измеритель-
ной ячейки, которая содержит стеклянный электрод
GEA33 с натриевой функцией и жидкостный соедини-
тельный мостик, к электроду сравнения CZ68. Отдель-
ный перистальтический насос подает в пробу аммиачный
буферный раствор, для приготовления которого исполь-
зуется аммиачный пар, получаемый пропуском воздуха
через 25%-ный раствор аммиака.
Разность потенциалов, развиваемая электродной си-
стемой, после усиления поступает на вход регистрирую-
щего прибора. Определитель натрия 89С калибруется на
два диапазона концентраций: первый диапазон 0,0001—
0,1 мг/л, второй диапазон 0,1 —10 мг/л. Калибровка
производится стандартными растворами 0,1; 1,0 и
10 мг/кг Na+. В процессе эксплуатации калибровка пе-
риодически контролируется; подстройка шкалы прибора
при этом осуществляется автоматически.
Определитель натрия 8003. Определитель натрия 8003
имеет в качестве измерительного стеклянный электрод
221
33-1048-400, что позволяет определять концентрацию
ионов натрия в анализируемом растворе с точностью
±5% измеряемой величины. В диапазоне автоматиче-
ской проверки калибровки точность измерения составля-
ет ±2% измеряемой величины. Прибор имеет сигналь-
ное устройство о превышении заданного значения кон-
тролируемой величины. Одно измерение производится за
6 мин. Расход пробы 5 мл/мин. Постоянство расхода
поддерживается сосудом постоянного уровня.
Определитель натрия pNa-201. Прибор является ионо-
мерным анализатором и предназначен для автоматиче-
ского измерения и регистрации показаний микроконцен-
трации ионов натрия, растворенных в питательной воде
электростанций и ее составляющих. Прибор состоит из
смонтированных в одном корпусе узлов, предназначен-
ных для первичного преобразования измеряемой вели-
чины в электрический сигнал, усиления и дальнейшего
преобразования этого сигнала, а также его измерения
и регистрации. Основные технические характеристики
прибора: диапазон измерений 0,1 —100 мкг/кг Na+ или
8,36—5,36 pNa; приведенная основная погрешность в диа-
пазоне 0,1 — 1 мкг/кг Na+ не нормируется; в диапазоне
1,0—100 мкг/кг—±0,15pNa; выходной сигнал 0—5 мА;
температура пробы 308±5 К; температура окружающего
воздуха 278—323 К; расход пробы до 40 л/ч; питание
от сети переменного тока напряжением 220 В, частотой
50 Гц.
Основными частями анализатора являются блок ги-
дравлический, состоящий из измерительной ячейки, на-
сосов специальной конструкции для подачи анализируе-
мой пробы и буферного раствора в ячейку и переключа-
теля растворов при проведении измерения и калибровки
прибора; блок электрический, включающий устройства
для усиления и преобразования в унифицированный сиг-
нал потенциала электродной системы. Прибор имеет
устройства для контроля калибровки стандартным рас-
твором, хранящимся в емкости непосредственно в шка-
фу анализатора.
Электрическая система чувствительного элемента
прибора имеет большое внутреннее сопротивление около
1000 МОм. Для измерения э. д. с. электродной системы
применена компенсационная схема следящего действия,
позволяющая снизить ток, потребляемый при измерении,
и, таким образом, избежать погрешностей, связанных
222
с падением, напряжения на внутреннем сопротивлении
электродной системы, и предотвратить поляризацию
стеклянного электрода.
Для регистрации показаний преобразователь имеет
унифицированный выход, позволяющий подключать се-
рийные автоматические потенциометры типов ЭПП,
Рис. 7-9. Схема определителя натрия pNa-201.
ЭПД, КСП-4 и др. в соответствии с ГОСТ 7164-66, кото-
рые имеют соответствующие пределы измерения.
Конструктивно определитель натрия pNa-201 выпол-
нен в виде шкафа, в котором размещены все узлы при-
бора. На передней панели находятся гидравлический
блок, электроизмерительный блок и блок управления.
На специальном кронштейне внутри шкафа расположе-
ны бачки со стандартными растворами для калибровки
прибора и бачок с буферным раствором.
Схема гидравлического блока представлена на
рис. 7-9. Этот блок выполняет функции подготовки про-
бы контролируемой среды для анализа, тсрмостатиро-
223
вапия этой пробы, перемешивания ее с буферным рас-
твором аммиака и подачи к электродной системе. Кон-
структивно блок представляет собой сварную металли-
ческую коробку /, закрывающуюся спереди литой двер-
цей со встроенным в нее прозрачным органическим стек-
лом. На лицевой панели размещены измерительная ячей-
ка 5, теплообменник 19, два перистальтических насоса
(для перекачивания пробы 4 и аммиака 2), переключа-
тель потоков 3 (с целью дискретного контроля одним
прибором проб различных сред), бачок с раствором для
электродной системы, ресиверы (воздухоотделители),
высокоомная плата для присоединения электродной си-
стемы и тумблера включения механической мешалки,
магнитной мешалки, насоса подачи анализируемой про-
бы, насоса подачи аммиака. Задняя часть блока закры-
вается съемной крышкой, образуя отсек для размеще-
ния электродвигателей.
Корпус измерительной ячейки 5 выполнен из оргстек-
ла. В нижней части корпуса имеется отсек, в который
помещены теплообменник (змеевик из нержавеющей
стали и нагреватель мощностью 300 Вт) и мешалка.
В верхней части расположены термометр 6 и два термо-
контактора 7 и 8. С помощью рабочего термокоптакто-
ра 7 поддерживается температура измеряемой пробы
с точностью 313±0,3 К. Термоконтактор 8 — резервный.
В верхней части ячейки находятся два сообщающихся
между собой гнезда для размещения индикаторного (из-
мерительного) стеклянного электрода 9 и хлорсеребря-
ного электрода сравнения 10.
Электроизмерительный блок состоит из высокоом-
ного преобразователя типа П-201 и показывающе-
го прибора — узкопрофильного миллиамперметра типа
М 1730А, имеющего две шкалы: логарифмическую с пре-
делами показаний 0,1 —100 мкг/кг Na+ и линейную
с пределами показаний 8,36—5,36 pNa.
Блок управления 12 предназначен для осуществления
операций управления включением прибора в работу, сиг-
нализации о действии его узлов и обеспечения автома-
тического поддержания температуры в измерительной
ячейке.
Функциональная схема анализатора представлена на рис. 7-9.
Анализируемая проба с температурой, не превышающей 313 К, через
фильтр 17 и регулировочный вентиль 18 попадает в ресивер 20, где
происходит отделение пузырьков воздуха. После ресивера 20 проба
разделяется на три потока; часть пробы (2 л/ч) через вентиль 18
224
поступает в теплообменник ячейки 5 и затем через ресиверы 11
сливается в дренаж; другая часть пробы (0,8 л/ч) через переклю-
чатель потоков 3 отбирается насосом 4 и по каналу, минуя тепло-
обменник 19, подается в змеевик теплообменника ячейки 5, где
приобретает температуру 313+0,3 К, а затем, перемешиваясь с ам-
миаком, поступает в измерительную и вспомогательную (сравнитель-
ную) камеры ячейки 5 и через ресиверы И сливается в дренаж.
Этим же путем через переключатель потоков 3 и насос 4 из бачков
21 подаются при настройке прибора стандартные растворы. Если
температура окружающей среды выше 313 К, для понижения тем-
пературы пробы контролируемой среды (анализируемой пробы или
стандартного раствора) ее пропускают через змеевик теплообменни-
ка 19, в который поступает часть ос (возвращаемая затем в систе-
му, 20 л/ч). Капал при этом следует отсоединить.
Одновременно с анализируемой пробой в ячейку 5 насосом 2
из бачка 22 подается аммиачный пар, который перемешивается
с пробой магнитной мешалкой и повышает се pH до необходимого
уровня.
С ресивера 11 па случай закупоривания линии предусмотрен до-
полнительный слив в дренаж.
Постоянный сигнал электродной системы, э. д. с., пропорциональ-
ная значению концентрации ионов натрия в анализируемой пробе,
поступает на вход измерительного блока 13 (преобразователь 14),
в котором преобразуется в переменный, усиливается, выпрямляется
и далее в виде выходного сигнала постоянного тока 0—5 мА подает-
ся на вход показывающего прибора 16 и вторичного регистрирующе-
го прибора 15.
Настройка и периодическая поверка преобразователя П-201 про-
изводятся не реже 1 раза в неделю по двум стандартным раство-
рам NaCl с концентрациями натрия 10 и 50 мкг/кг. При этом вруч-
ную переключатель потоков поочередно пропускает стандартные
растворы через измерительную ячейку в течение нс менее чем
20 -25 мин.
7-9. ЛАБОРАТОРНЫЕ рХ-МЕТРЫ
pH-метр, модель 7050. Прибор рН-метр 7050 изготав-
ливается фирмой EIL (Англия) и является многоцеле-
вым электроизмерительным прибором, предназначенным
в комплекте с различными электродными системами для
определения (pH, сН, pNa и т. п.) различных водных
растворов.
Основные технические характеристики: диапазоны
измерения 0—14 pH, 0—1400 мВ, безразмерная линей-
ная шкала 0—2,0; две декады обратных логарифмов
концентраций ионов: основная приведенная погрешность
±0,5%; температурная компенсация в рабочем диапа-
зоне от 253 до 393 К; выходной сигнал 0—100 мВ; вход-
ное сопротивление не менее 1000 МОм; выходное сопро-
тивление не более 100 Ом; питание 100/265 В, 50 Гц.
Печатные платы электрической схемы прибора раз-
15—545 225
мещены в полистироловом корпусе, на лицевой стороне
которого выведены ручки управления и циферблат пока-
зывающего прибора, имеющего три шкалы длиной 200 мм
(основную 0—14 pH/1400 мВ, безразмерную линейную
0—2,0 и двухдекадную шкалу обратных логарифмов
концентраций).
Температурная компенсация устанавливается вруч-
ную переключателем. При необходимости автоматиче-
ской температурной компенсации к прибору подключа-
ется автоматический температурный компенсатор, темпе-
ратурный датчик которого помещается в измерительную
ячейку прибора. В зависимости от характера изме-
рений специальный функциональный переключатель за-
дает один из возможных режимов работы прибора: из-
мерение pH с ручной или автоматической температур-
ной компенсацией и контроль, измерение мВ « + » и
«—» и установка нуля; измерение концентрации ионов:
одновалентных анионов и катионов, двухвалентных анио-
нов и катионов и «установка калибровочной точки».
Имеется переключатель для установки изопотенци-
алыюй точки, соответствующей используемой электрод-
ной системе. С прибором могу г быть использованы дат-
чики как проточного, так и погружного типа. Для
проведения непрерывных измерений в комплекте с при-
бором используется блок подготовки пробы с двумя
перистальтическими насосами для подачи в измеритель-
ную ячейку анализируемого и буферного растворов.
рН-метр — милливольтметр pH-340. Отечественный
лабораторный прибор pH-340 в комплекте с ионоселек-
тивными электродами предназначен для определения
pH, pNa и окислительно-восстановительного потенциа-
ла еН водных растворов, а также для применения в ка-
честве высокоомного нуль-индикатора.
Основные технические характеристики прибора: пре-
делы измерения — рН=1-М4 pH; pNa=0^-3 pNa; э. д. с.
от ±100 до ±1400 мВ. Основная погрешность при из-
мерении величин: рН±0,05 pH; pNa±0,04pNa; э д. с.
±5 мВ. Допустимое сопротивление измерительного элек-
трода составляет до 103 МОм, вспомогательного—-до
20 кОм. Температурная компенсация (ручная и автома-
тическая) в диапазоне 273—373 К. Параметры электрод-
ных систем: крутизна 57—59 мВ/pH; координаты изо-
потенциальной точки: рНи=1^-9 pH; Еп от— (20—
60 рНи) до (590—600 рНи) мВ. Выходной сигнал со-
226
ставляет 0—20 мВ Питание от сети переменного тока
220 В, 50 Гц. Потребляемая мощность не более 40 В-А.
Блоки и элементы измерительной схемы прибора раз-
мещены в металлическом корпусе. Управление прибора
и показывающий прибор размещены на лицевой панели.
Прибор может быть использован и для потенциометри-
ческого титрования.
7-10. ХЛОРИДОМЕР
Действие хлоридомеров основано на зависимости по-
тенциала хлорсеребряного электрода Ag|AgCl от кон-
центрации хлоридов в анализируемом растворе. Однако
чувствительность прямого потенциометрического метода
определения невысока. Приборы, в которых использован
этот метод, обладают значительной инерционностью для
установления потенциала индикаторного хлорсеребряно-
го электрода, помещенного в спокойный или перемеши-
ваемый раствор. Все это ограничило применение прямо-
го потенциометрического метода определения хлоридов
областью концентраций выше 10-5 н. Советский ученый
В. В. Бардин предложил новый дифференциаль-
ный метод определения микроконцептраций хлоридов
в водных растворах с помощью электродов, омываемых
протекающим с постоянной скоростью ламинарным по-
током.
Согласно методу В. В. Бардина концентрация С1~
определяется по изменению потенциала хлорсеребряного
электрода при замене в проточном индикаторном полу-
элементе раствора сравнения (раствора фонового элек-
тролита, не содержащего хлорид-ионов) на анализируе-
мый раствор с той же температурой и концентрацией
фонового электролита. Чтобы выявить эту зависимость,
В. В. Бардин рассматривал электрод как растворяю-
щуюся полубесконсчную пластинку, обтекаемую лами-
нарным потоком. При этом учитывалось, что актив-
ность контролируемых ионов в растворе меньше актив-
ности этих же ионов непосредственно у поверхности
электрода на величину, обусловленную растворением
хлористого серебра.
В качестве электрода сравнения в хлоридомере приме-
няется сульфатно-ртутный электрод Hg|Hg2SO4|H2SO4.
С целью исключения влияния температуры и скорости
движения анализируемой жидкости используется специ-
15* 227
алыю сконструированная проточная термостатированная
ячейка, в которой хлорсерсбряный лпсктрод омывается
последовательно раствором сравнения н анализируемым
раствором, протекающим с постоянной скоростью.
Учитывая, что растворимость хлористого серебра
очень мала, можно считать, что приэлектродный слой
хлорсеребряного электрода насыщен относительно AgCl
гг в общем виде концентрация хлорид-иона Ссг связана
с изменением электродного потенциала линейной зави-
симостью
СС1. = ААЕ,
(7-22)
где АЕ — э. д. с. электрохимической измерительной
ячейки хлоридомера; /? — коэффициент пропорциональ-
ности, определяемый экспериментально с помощью стан-
дартных растворов по наклону градуировочной характе-
р истики AE=f (Cci-).
Экспериментально показано, что линейность зависи-
мости э. д. с. электродной системы хлоридомера
В. В. Бардина от концентрации хлоридов в анализируе-
мой среде остается справедливой и тогда., когда раство-
ры, поступающие в измерительную ячейку, предвари-
тельно смешиваются с фоновым электролитом.
Возможные изменения электродного потенциала
хлорсеребряпого электрода при изменении концен-
трации хлоридов в протекающем через измеритель-
ную ячейку растворе можно определить и расчет-
ным путем. Известно, что при погружении хлорссрс-
бряпого электрода в раствор происходит раство-
рение хлористого серебра с его поверхности. Коли-
чество перешедших при этом в раствор попов С1~
зависит от первоначального содержания хлорнд-ионов в
исследуемой среде. Общая концентрация С1“ в приэлек-
тродиом слое будет равна сумме первоначальной
концентрации хлорид-иопов в приэлектродном слое С _
' р
и концентрации хлорид-иопов, перешедших в раствор при
растворении электрода С :
С|о
(7-23)
228
I la основании уравнения произведения растворимости
труднорастворимой соли AgCl для разбавленных раство-
ров, когда активности ионов примерно соответствуют их
концентрациям, можно записать:
С +С = ПР,
Ag+ ci~
где ПР — произведение растворимости, равное для AgCl
1,56-10-10 при 298 К, или (с учетом того, чтоб^т — С^_)
При погружении хлорсеребряного электрода в рас-
твор, не содержащий ионов хлора, электрод приобрета-
ет потенциал
(7-27)
При замене раствора на контролируемый потенциал
электрода изменится до
RT
^2 ~ ~Р —
С1о
(7-28)
Таким образом, изменение потенциала хлорсеребря-
ного электрода при замене раствора сравнения на ана-
лизируемый составит:
Де
RT
~ F
, С|о
In 77=.
К пр
(7-29)
Принципиальная схема хлоридомера ЛТИ представлена на
рис. 7-10. Перед включением прибора в работу производятся его
промывка и установление нуля. Анализируемая вода проходит через
229
механический фильтр и ионообменные колонки 1, загруженные
смесью катионита КУ-2 и анионита АВ-17. Очищенная вода посту-
пает в колонки 2, заполненные труднорастворимой солью (на-
пример, PbSOi), и далее в полуэлементы измерительной концентра-
ционной ячейки 5. Для поддержания постоянной ионной силы рас-
творов габариты колонок 2 и скорость потока воды подбирают-
ся такими, чтобы выходящий из колонок раствор был насыщенным
ио PbSO.4. После промывки прибора и установления нулевого пока-
Рис. 7-10. Принципиальная схема хлоридомера ЛТИ-ЦКТИ.
зания производится измерение. Анализируемая вода при этом посту-
пает только в один (левый) полуэлемент ячейки, минуя ионообмен-
ные колонки 2. Измеряемая в этом случае э. д. с. ячейки регистри-
руется потенциометром. Скорость протекающего через ячейку потока
контролируется расходомером 6 и регулируется игольчатыми венти-
лями. Постоянный напор анализируемой воды в приборе обеспечи-
вается сливной колонкой 8. Для поддержания заданной температуры
растворов, поступающих в ячейку, змеевики <7 и 4 помещены в тер-
мостат.
Электрическая схема прибора обеспечивает компен-
сацию разбаланса потенциалов хлорсеребряных электро-
дов (установка нуля), термостатировапия, а также сиг-
нализацию положений прибора. Концентрационная про-
точная ячейка прибора состоит из двух полуэлементов,
разделенных целлофановой перегородкой для предот-
вращения перемешивания очищенного стандартного и
анализируемого растворов. Пределы измерения прибора:
0-150 и 0—450 мкг/кг С1 . Основная погрешность рав-
на соответственно ±7 и ±4%. Стабильность показаний
в течение длительного времени не хуже 7 мкг/кг. Тем-
пература термостатировапия 293^0.2 К. Питание от се-
230
ти переменного тока напряжением 127/220 В, частотой
50 Гц. Расход анализируемой воды не более 1,5 кг/ч.
Хлоридомер типа 8004, разработанный английской
фирмой EIL, предназначен для измерения содержания
хлорид-ионов в диапазоне 0—3 мг/л С1_ при температуре
298 К. Погрешность прибора составляет ±5%, раскры-
ваемый минимум 50 мкг/кг. Действие прибора основано
на явлении изменения потенциала Ag|AgCl электрода
при изменении содержания хлорид-иона в анализируе-
мом растворе. Невысокая чувствительность прибора обу-
словила ограниченное его применение преимущественно
при контроле за качеством обработки воды на водопод-
готовительных установках.
В настоящее время фирмы Orion (США) и EIE
(Англия) разработали новый вариант потенциометриче-
ского хлоридомера для определения микрокопцептраций
С1~ в разбавленных водных растворах. В отличие от из-
вестных хлоридомеров в новых приборах предусмотрено
охлаждение температуры анализируемой среды до 283,5,
или 274 К. Значительное снижение произведения раство-
римости хлористого серебра в этих условиях позволяет
производить корректные измерения микрограммовых ко-
личеств хлорид-ионов в контролируемой среде. Все изме-
рения производятся относительно чистой воды с элек-
трической проводимостью 0,06—0,07 мкСм/см, получае-
мой путем пропуска обессоленной воды или конденсата
через ФСД.
7-11. ОПРЕДЕЛИТЕЛЬ КАЛЬЦИЯ
Фирма EIL' разработала универсальный иономерный
анализатор серии 8000, который в зависимости от типа
электродной системы может быть использован для опре-
деления активной концентрации различных ионов.
Для определения Са2+ применяется электрод с жид-
костной мембраной типа 92-32 фирмы Orion. Этот элек-
трод обладает значительной селективностью по отноше-
нию к иону Са2+ по сравнению с ионами Mg2+, а также
с однозарядными катионами щелочных металлов. Одна-
ко электрод чувствителен к ионам водорода, в связи
с чем при измерении концентрации Са24" анализируемые
растворы рекомендуется подщелачивать. На рис. 7-11
представлена конструкция кальцип-селективного ионо-
обменного электрода с жидкой мембраной. Органиче-
ская жидкость, заполняющая кольцеобразную полость
23!
кальциевого электрода, является жидким ионитом. Эта
жидкость проникает в поры (размером 0,1 мкм) ацетат-
ного диска, выполняющего функции мембраны. Цен-
тральная камера электрода заполнена водным раство-
ром электролита, в который помещен внутренний кон-
тактный хлорсерсбряный электрод. В качестве электрода
сравнения в приборе применяется каломельный элек-
трод.
Рис. 7-11. Проточная ячейка
для определения концентрации
кальция с жидкостным мем-
бранным электродом.
1 — каломельный электрод сравне-
ния; 2 — раствор хлористого калия;
3 --индикаторный электрод; 4—из-
мерительный прибор; 5 — хлор-
серебряный контактный электрод’
6 — раствор электролита; 7 — пори-
стая мембрана; 8— органический
попит; 9— измерительная камера;
10 — насос подачи пробы; И — ана-
лизируемый раствор.
Жидкие электроды подвержены влиянию различных
химических и физических факторов в значительно боль-
шей степени, чем, например, стеклянные электроды.
Однако при соблюдении определенных условий, из кото-
рых важнейшим является постоянство температуры и
расхода анализируемой среды, жидкие иониты являются
надежным индикатором активной концентрации ионов.
Установлено, что электродный потенциал проточной
ячейки фирмы Orion является линейной функцией актив-
ности ионов кальция в интервале 1—10 ммоль/л. Для
устранения обычного для ионоселективных электродов
дрейфа потенциала перед измерением производится про-
верка калибровки электрода.
7-12. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО
ПОТЕНЦИАЛА СРЕДЫ
При определении окислительно-восстановительного
потенциала следует соблюдать определенные требова-
ния, основными из которых являются следующие:
23?
1) окислительно-восстановительные системы в галь-
ваническом элементе должны взаимодействовать не не-
посредственно, а путем обмена электронами с электро-
дами, что достигается пространственным разделением
реагирующих веществ по двум полуэлементам;
2) материалы электродов должны быть индифферент-
ными к раствору электролита;
3) электродвижущая сила гальванического элемента
должна компенсироваться противоположной по знаку
разностью потенциалов, т. е. измерение должно произ-
водиться по компенсационной схеме;
4) в качестве измерительных следует применять элек-
троды из благородных металлов;
5) избегать применения массивных платиновых элек-
тродов, так как они обладают большой «памятью» и,
следовательно, худшими динамическими характеристи-
ками (большой инерционностью);
6) наиболее целесообразно применять тонкослойные
платиновые электроды, так как они обладают меньшей
инерционностью.
Рис. 7-12. Принципиальная
схема установки для опреде-
ления ell.
/ — бачок постоянного уровня; 2 —
измерительная ячейка; 3 — измери-
тельный электрод; 4 — бачок с рас-
твором хлористого калия; 5 — элек-
трод сравнения; 6 — преобразова-
тель; 7 — регистратор.
Принципиальная схема установки ВТИ для измере-
ния сП представлена на рис. 7-12. В качестве чувстви-
тельных элементов в схеме использованы тонкослойный
платиновый электрод типа ЭПТЛ-01М (измерительный)
и хлорсерсбряпый (вспомогательный) типа ЭВЛ-1МЗ.
Для преобразования сигнала, получаемого с электродов,
применяется преобразователь типа pl 1-262 или pl 1-340.
Запись показаний осуществляется регистрирующим по-
тенциометром типа Р-180 либо любым другим потенцио-
метром типов ЭПП-09, ПСР и т. д. Сконструированный
ВТИ комплект прибора для определения еН имеет сле-
дующие технические характеристики: пределы измере-
233
йия от —500 до 4-500 мВ; основная погрешность ±1%;
расход анализируемой среды 10±2 л/ч; температура
298±5 К; время установления показаний 10—12 мин;
выходной сигнал преобразователя 0—-5 мА, 0—50 мВ
Калибровка прибора производится ио растворам
с определенным соотношением желтой и красной кровя-
ных солей. Растворы для калибровки готовятся на воде
с электропроводимостью менее 0,08 мкСм/см. Проверка
калибровки в необходимом диапазоне измерений должна
производиться ежемесячно. Для предотвращения досту-
па воздуха из окружающей среды к измерительному
электроду и обеспечения постоянства расхода анализи-
руемой среды в конструкции прибора предусмотрен спе-
циальный гидравлический затвор.
При проведении измерений еН-потенциала очень
важным является этап подготовки измерительного пла-
тинового электрода. В общем виде при постоянной тем-
пературе и расходе анализируемой среды можно запи-
сать:
e^==/(^N2H4’ Р^’ СО2’ ^NII3’ ^Fc’ ^Cu’")’
И'Дт.' СО,- CNH,' CF«- CCu - содержания в рабочей
среде растворенного гидразина, кислорода, аммиака, же-
леза, меди.
В течение ряда лет ВТИ проведены исследования
зависимости величин в вышеуказанном уравнении. Пу-
тем обработки результатов исследований методом мно-
гофакторного корреляционного анализа получена мате-
матико-статистическая модель водно-химического режи-
ма энергоблока 300 МВт, устанавливающая взаимосвязь
изучаемых показателей качества рабочей среды. Расче-
ты на ЭВМ, проведенные по специально разработанным
программам, позволили составить уравнения регрессии,
оценить диапазоны изменения исследуемых показателей
при различных условиях и, установив степень взаимо-
связи величин, наметить пути оптимизации систем авто-
матического контроля за качественными характеристи-
ками водно-химического режима энергоблоков.
ГЛАВА ВОСЬМАЯ
Методы контроля растворенных в водном тепло-
носителе газовых примесей
8-1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД
Для определения концентрации растворенного в воде
кислорода широко используется амперометрический
(полярографический) метод, являющийся разновидностью
электрохимического метода анализа состава растворов.
Метод основан на явлении деполяризации катода элек-
тродной системы, составленной из пары индифферент-
ных электродов, т. е. электродов, материал (металл)
которых не участвует в электрохимическом процессе. Воз-
можно два способа реализации этого метода: с нало-
жением на электроды напряжения от внешнего источ-
ника и с внутренним источником панряжения (гальвани-
ческий метод). При определении микроконцентраций
растворенного в воде кислорода на электростанциях по-
лучил распространение гальванический метод.
Известно, что если в раствор электролита опустить
гальваническую пару индифферентных электродов, то
через некоторое время эти электроды поляризуются.
При наличии же в электролите электрохимически актив-
ных веществ — деполяризаторов, к которым относится
кислород, ток в цепи электродов поддерживается на
определенном уровне, пропорциональном концентрации
деполяризатора в растворе.
Количество деполяризатора у электродов пополняет-
ся за счет его диффузии из глубин раствора. Для слу-
чая стационарной диффузии скорость расходования ве-
щества при электрохимической реакции равна скорости
поступления этого вещества за счет диффузии. Как пока-
зано на рис. 8-1, концентрация
вещества у твердого электрода
при этом изменяется линейно и
градиент концентрации между
поверхностью электрода и тол-
щиной раствора dC/dx постоя-
Рис. 8-1. Строение диффузионного слоя
деполяризатора у твердого электрода
в условиях стационарной диффузии.
235
пен. Изменение концентрации деполяризатора па по-
верхности электрода Cs до его концентрации в глубине
раствора Со происходит в пределах диффузионного слоя
толщиной 6. Таким образом,
При постоянных значениях б и Со диффузионный ток
электрохимической реакции стремится к определенному
значению. При CR=0 ток достигает предельного значе-
ния. Предельный диффузионный ток
ld=nFSD^~, (8-2)
где S—-поверхность индикаторного (измерительного)
электрода; D — коэффициент диффузии деполяризатора
в растворе.
Если толщина диффузионного слоя постоянна, то Л?
будет зависеть только от концентрации деполяризатора
в толщине раствора.
При интенсивном перемешивании раствора, когда б
достигает минимального значения, Id, т. е. чувствитель-
ность измерения концентрации деполяризатора, увеличи-
вается. При перемешивании раствора (в условиях
конвективной диффузии) уравнение для определения пре-
дельного тока 1а усложняется, так как толщина диффу-
зионного слоя при этом будет зависеть от кинематиче-
ской вязкости анализируемого раствора и скорости его
перемешивания. Определение растворенного в воде ки-
слорода полярографическим методом производится
в электрохимической ячейке, заполненной для обеспече-
ния соответствующей электропроводимости индиффе-
рентным фоновым электролитом, в который погружены
индифферентные твердые электроды. Возникающая при
этом от внутреннего источника разность потенциалов
линейно возрастает. Вначале при увеличивающейся раз-
ности потенциалов через электрохимическую систему
протекает незначительный, слабо возрастающий ток,
обусловленный только заряжением двойных электриче-
ских слоев электродов. При определенной для данных'
условий разности потенциалов начинается поляризация
индикаторного (измерительного) электрода. Протекаю-
щий при этом фарадеевский ток I, являющийся экспо-
236
ненциалыюй функцией потенциала, начинает быстро уве-
личиваться:
i — k С afei
где kt — константа; С — концентрация деполяризатора;
а — коэффициент переноса; е,- — потенциал электрода
при протекании тока.
Через некоторое время ток i достигает предельного
значения, равного предельному диффузионному току.
В общем случае при осуществлении полярографиче-
ского метода разность потенциалов распределяется со-
гласно уравнению
U=e&—eK-\-IR, (8-4)
где еа, ек — потенциалы анода и катода; IR— падение
напряжения па омическом сопротивлении раствора.
Обычно в качестве электрода сравнения используют
электрод с сильно развитой поверхностью (например,
платинированную платину), который практически нс по-
ляризуется. В качестве электролита применяют раствор
с высокой электропроводимостью, так что 1R ^0. В этом
случае все наложенное напряжение идет на изменение
потенциала индикаторного электрода
t/=AeK.
Практически доказано, что значение предельного
диффузионного тока Id, получаемого при полярографи-
ческом методе контроля, соответствует содержанию де-
поляризатора, т. с. кислорода в анализируемом раство-
ре. Потенциал индикаторного электрода при 1=1 а/г, на-
зываемый потенциалом полуволны Щ/2, нс зависит от
содержания деполяризатора, а определяется для всех
твердых электродов при постоянных pH и составе рас-
твора только природой деполяризатора. Электрохимиче-
ская реакция в общем виде записывается следующим
образом:
(8-3)
Ox + ^e^Red,
где Ox, Red — окисленная и восстановленная формы ве-
щества.
Величину С1/2 определяют из уравнения
RT . Y/2
‘'2 Ir\rRed J ’
(8-5)
237
где Dox, jDRed — коэффициенты диффузии окисленной и
восстановленной форм вещества.
Последнее утверждение раскрывает дальнейшие воз-
можности полярографического метода, в частности, для
качественного анализа смеси из нескольких веществ по
поляризационным кривым (полярограммам).
Возможность подбора металла электрода для обеспе-
чения высокой селективности определения контролируе-
мой газовой составляющей в анализируемом растворе—
одно из неоспоримых преимуществ полярографического
метода с твердыми электродами. Однако метод имеет
и недостатки, которые при разработке промышленных
приборов требуется устранять. В отсутствие перемеши-
вания предельный диффузионный ток, а следовательно,
и чувствительность метода уменьшаются во времени.
Для увеличения диффузионного тока и устранения его
снижения во времени требуется принудительное переме-
шивание анализируемого раствора.
Поверхность индикаторного электрода при работе
может изменяться, вследствие чего электрод теряет
чувствительность; для устранения этого явления
предложены способы обновления электродной поверх-
ности.
Стабилизация толщины диффузионного слоя при ра-
боте с твердыми электродами — одна из важнейших и
трудных задач. Недавними исследованиями достигнута
возможность стабилизации диффузионного слоя, опреде-
ляющего Д, путем применения полимерных мембран для
отделения индикаторного электрода от анализируемого
раствора. В этом случае при плотном прилегании мем-
браны к электроду и достаточно интенсивном переме-
шивании толщина диффузионного слоя постоянна и он
весь практически располагается в мембране, толщине
которой соответствует б. При использовании мембраны
Id пропорционален не концентрации, а активности депо-
ляризатора в растворе. Это объясняется способностью
некоторых растворов электролитов к всаливанию, т. е.
увеличению в их присутствии растворимости газа в рас-
творе электролита по сравнению с его растворимостью
в чистой во (с, что связано с одновременным увеличением
его коэффициента активности а. Измеряемое значение Id
в этом случае пропорционально cz=f(C), если коэффи-
циент активности изменяется быстрее, чем концентрация
газа.
238
При электровосстановлении кислорода на твердый
электродах (золоте, серебре, палладии, платине) воз-
можны следующие реакции.
Первая стадия — восстановление О2 до перекиси во-
дорода:
в кислом растворе
О2+ 2Н++ 2е—>Н2О2;
в щелочном растворе
О2 + 2Н2О4-2е—>2Н2О2.
Вторая стадия — восстановление Н2О2 до воды и ОН~
ионов:
в кислом растворе
Н2О2+2Нч +2е-^2Н2О;
в щелочном растворе
П2О2+2е->2ОН_
Исследования электровосстаиовления О2 на золотом
и серебряном электродах показали наличие двух волн
в области рН=2-^-14. Установлено, что в щелочных
растворах при рН=11-^-14 предельный ток увеличива-
ется, а растворимость кислорода уменьшается. В кислых
растворах растворимость О2 несколько выше, чем в ще-
лочных. Но предельные токи в этом случае значительно
меньше.
В случае применения полимерной мембраны кинети-
ка электровосстаиовления О2 существенно меняется.
Процесс электровосстаиовления О2 на электроде, закры-
том мембраной, становится одноступенчатым:
в кислом растворе
02+4Н+ + 4е->21120;
в щелочном растворе
О2+2Н2О+4е->4ОН-
Максимальиый диффузионный ток и, следовательно,
максимальная чувствительность обеспечиваются при этом
при всех потенциалах индикаторного электрода в пре-
делах плато диффузионного тока. Применение полимер-
ной мембраны в электрохимической системе позволяет
стабилизировать толщину диффузионного слоя; предо-
хранять электродную поверхность и фоновый электро-
лит от возможных примесей и загрязнений из анализи-
239
руемого раствора; обеспечивать избирательную диффу-
зию кислорода к индикаторному электроду. Введение
мембраны существенно меняет строение диффузионного
слоя у поверхности катода. 11ри одинаковой скорости
движения анализируемой жидкости толщина диффузи-
онного слоя в открытых электрохимических системах
значительно меньше, чем в закрытых, так как в послед-
них толщина б увеличивается па толщину слоя в мем-
бране и на толщину слоя между мембраной и индика-
торным электродом:
6=61 + 62+63, (8-6)
где 61 — часть диффузионного слоя, расположенная
в анализируемой среде; 62 —то же, но расположенная
в мембране; 63 — то же, по расположенная в зоне между
мембраной и индикаторным электродом.
Для открытой электродной системы 6=61 и может
быть доведена при интенсивном перемешивании до очень
малых значений. Поскольку мембрана весьма плотно
прижимается к поверхности электрода, значение 63 ни-
чтожно, и им можно пренебречь. Тогда для закрытой
электродной системы 6=62. В первом приближении 6
может быть приравнена к толщине мембраны. Тогда
уравнение для предельного диффузионного тока Д
в электрохимических системах с закрытым электродом
будет иметь вид:
Ь ".FP,„S^, (8-7)
где Рт— коэффициент проницаемости мембраны по ки-
слороду; т — толщина мембраны; S — площадь элек-
трода.
Пользуясь полученным уравнением, можно рассчи-
тать сигнал при изменении концентрации О2 в анализи-
руемом растворе.
Процесс диффузии кислорода через мембрану явля-
ется нс просто физическим процессом, определяемым
лишь градиентом концентраций кислорода по обе сто-
роны мембраны. Показано, что диффузия газа через
мембрану подчиняется законам равновесной сорбции,
согласно которой газ сначала растворяется в материа-
ле мембраны, а затем с другой приэлсктродной стороны
происходит его десорбция на поверхность мембраны
с последующим электровосстановлением на катоде.
240
Диффузия кислорода через полимерную мембрану явля-
ется процессом пассивной диффузии, при которой про-
исходит лишь физическая сорбция; химического взаимо-
действия между кислородом и материалом мембраны
при этом не происходит. Примеси, присутствующие
в анализируемой среде, не оказывают влияния на диф-
фузию кислорода через мембрану и предельный диффу-
зионный ток. Наилучшими материалами для изготовле-
ния мембран являются фторопласт-4 (тефлон) и поли-
этилен. Толщина мембран обычно составляет 10—
100 мкм.
На 1а оказывает влияние чистота металла электрода.
В том случае, если катод изготавливается из золота,
чистота его должна быть не меньше 99,9%.
В качестве фонового электролита при определении
концентрации кислорода целесообразно использовать
щелочные растворы с pH—8-е-10, так как в этом случае
скорость электровосстановления О2 на катоде из золота
или серебра примерно на три порядка выше, чем в кис-
лых растворах. Для стабилизации процесса желательно,
чтобы значение pH фонового электролита при работе
ячейки не изменялось. В связи с этим при практиче-
ских измерениях в качестве фонового электролита ис-
пользуют буферные электролиты.
В промышленных приборах — кислородомерах для
определения микроконцентраций растворенного в воде
кислорода полярографический метод применяется в двух
модификациях: 1) с открытой электродной системой без
полимерной мембраны (кислородомеры с газопередаю-
щей системой), в этом случае кислород из анализируе-
мого раствора десорбируется индифферентным газом-
носителем и подается в электрохимическую ячейку;
2) с закрытой электродной системой, т. е. с полимерной
мембраной (мембранные кислородомеры), в этом случае
определение кислорода возможно непосредственно в ана-
лизируемом растворе, который омывает электрохимиче-
скую ячейку.
Автоматический кислородомер с газонередающей си-
стемой типа ИКАР представлен на рис. 8-2.
Анализируемая вода после редукции и охлаждения поступает
в гидрозатвор, служащий для предотвращения попадания кислорода
воздуха в прибор и регулирования расхода воды через него. Далее
через электромагнитный клапан вода поступает в десорбер и после
пего сбрасывается через гидрозатвор. Столб воды в десорбере про-
низывается мелкими пузырьками водорода, выходящими из пористой
16—545 241
Насадки в нижней части десорбера. Кислород, растворенный в воде,
вследствие диффузии частично переходит в поднимающиеся пузырь-
ки водорода. Водород с десорбированным кислородом поступает
далее в измерительную электрохимическую ячейку. Пузырьки газа,
поднимаясь по вертикальному каналу ячейки, увлекают за собой
буферный раствор, которым заполнена ячейка.
Рис. 8-2. Принципиальная схема автоматического электрохимическо-
го кислородомера с газопередающей системой.
1, 13 — гидрозатворы; 2, 9, /О — электромагнитные клапаны; 3 — десорбер;
4 — измерительная электрохимическая ячейка; 5— вибрационный насос; 6 —
электролизер-генератор кислорода; 7 — палладиевый катализатор; 8 — водород-
ный электролизер; 11 — сбросной капал; 12 — пористая насадка.
Циркуляция буферного раствора способствует быстрому раство-
рению в нем кислорода и повышению чувствительности погружен-
ной в раствор электродной системы. После ячейки смесь газов посту-
пает на всас мембранного вибрационного насоса, который поддер-
живает циркуляцию водорода. В водородном электролизере, запол-
ненном раствором КОН, непрерывно генерируются водород и кис-
242
лород. Кислород сбрасывается в атмосферу, водород после очистки
от следов кислорода в палладиевом катализаторе поступает на всас
насоса. Избыток генерируемого водорода через электромагнитный
клапан и канал сбрасывается в атмосферу. Клапан в режиме изме-
рения закрыт. Таким образом, в газопередающую систему поступает
такое количество водорода, которое необходимо для пополнения его
убыли в результате растворения в анализируемой воде, протекающей
через десорбер.
Газом-носителем в приборе является чистый водород. Его при-
менение позволило использовать в электрохимической ячейке пару
электродов — платинированную платину и золото. Платинированная
платина в растворе, насыщенном водородом, приобретает свойства
высокостабильного водородного электрода. На этом электроде, по-
груженном в буферный раствор с pH = 9,2, возникает устойчивый
потенциал, равный 0,54 В. Этот потенциал через сопротивление па-
грузки ячейки приложен к золотому электроду, на котором происхо-
дит восстановление кислорода. Золотой электрод обладает высокой
селективностью к кислороду и нс реагирует па любые встречающие-
ся на практике газообразные примеси.
Описанная электродная система является генераторной — между
электродами возникает электрический ток, пропорциональный кон-
центрации кислорода в буферном растворе, а следовательно, и
в анализируемой воде.
Предположим, что в анализируемой воде концентра-
ция кислорода скачкообразно увеличилась. При этом
десорбция кислорода из протекающей воды будет про-
исходить до тех пор, пока не установится равновесие
между концентрацией кислорода в воде и газовой фазе.
Динамика этого процесса описывается дифферен-
циальным у р а в н с 11 и с м
Ю8)
решение которого при нулевых начальных условиях имеет
вид:
Cr- C„k(\-e~"Ty, (8-9)
где Qu — расход анализируемой воды через десорбер,
л/мип; Тп—постоянная времени, мни; Со — скачок кон-
центрации кислорода в анализируемой воде, мкг/л; Сг—
концентрация кислорода в газовой фазе, мкг/л; К- —
объем циркулирующего водорода, л; k — коэффи-
циент Генри, равный отношению установившихся концен-
траций кислорода в газовой фазе и воде (/г=35 при
298 К); п— коэффициент десорбции, равный отношению
16* 243
разности концентрации кислорода
в воде на входе и вы-
ходе десорбера к концентрации кислорода
па входе
Зададимся с
Уг=0,05 л; zz==O,7; QB=0,5
либровкн электрохимического
кислородомера с газопередаю-
щей системой.
в десорбер.
Установившаяся концентрация кислорода в газовой
фазе CF,yCT=C()k] т. с. в k раз больше, чем в воде.
Зададимся следующими цифровыми значениями:
л/мин, при этом Тп=5 мин.
Величина Тп характеризует
скорость изменения концен-
трации кислорода в газовой
фазе. Время стабилизации
показаний после скачка кон-
центрации составляет при-
близительно (3,5—4) Тп, т. с.
17,5—20 мин.
Установившаяся кон-
центрация кислорода в бу-
ферном растворе электро-
химической ячейки в k раз
меньше, чем в газовой фа-
зе, т. е. равна концентра-
ции кислорода в воде (при
равенстве температур ана-
лизируемой воды и буфер-
ного раствора).
Рассмотрим режим калиб-
ровки. В этом режиме кла-
паны 2 и 9 (рис. 8-2) закры-
ты, а клапан 10 открыт. Ана-
лизируемая вода в десорбер не поступает. Весь генери-
руемый водород подается па всас насоса. Па выходе
насоса установлен электролизер — генератор кислорода.
Сброс газовой смеси происходит через клапан 10 и ка-
пал 11. При этом установившаяся концепграция кисло-
рода в газовой фазе равна отношению производитель-
ностей электролизеров кислорода и водорода.
Любой установившейся концентрации кислорода
в анализируемой воде соответствует в k раз большая
концентрация кислорода в газовой фазе. Поэтому, зада-
вая соотношения расходов генерируемых кислорода и
водорода, можно получить любые требуемые концен-
трации кислорода в газовой фазе, соответствующие опре-
деленным концентрациям кислорода в анализируемой
воде. Эта задача легко решается специальной электри-
244
ческой мостовой схемой (рис. 8-3). Нижняя пара плеч
моста образована кислородным электролизером КЭ
с последовательно включенным резистором /? и водород-
ным электролизером ВЭ. Верхняя пара плеч состоит из
резисторов RH* и Балансировка моста производит-
ся резистором R по нуль-ипдикатору НИ. При этом
= Vo-
Концентрации кислорода в анализируемой воде, рав-
ной Св, мкг/л, будет соответствовать отношение токов
электролизеров
7HS ro2 8-106 20 408
7о2 *н2 ~ П.2^в “ св '
Например, при Св--=50 мкг/л и /?ну= 1 Ом Ro =
= 408 Ом.
Устанавливая заданное соотношение резисторов плеч
моста переключателем и балансируя мост резистором R,
производят калибровку прибора на заданную концен-
трацию.
Описанный способ калибровки обладает высокой точ-
ностью, значительно превосходящей точность химиче-
ских анализов. Это объясняется том, что поддержание
точного отношения токов с помощью мостовой схемы
легко достижимо: конструкция электролизеров и мате-
риалы электродов выбраны так, что коэффициент выхо-
да по току близок к 100%.
Кислородомср ИКАР-74 состоит из датчика концен-
трации кислорода, усилителя с унифицированным вы-
ходным сигналом и регистрирующего прибора. Датчик
концентрации кислорода смонтирован в стальном листо-
вом корпусе; снаружи установлен блок гидрозатворов.
Внутри корпуса размещены все элементы газоводяного
тракта прибора и соединяющие их каналы. Там же смон-
тирована электрическая панель с органами управления,
настройки и питания датчика. В качестве регистратора
может быть использован самопишущий миллиамперметр
11-340 или любой электронный потенциометр с зашунти-
рованпым входом.
Мембранный кислородомер типа 9430 фирмы EIL
с газопроницаемой мембраной предназначен для непре-
рывного измерения и регистрации микроконцептраций
245
растворенного в воде кислорода в диапазонах 0—20;
0—50; 0—500 мкг/кг О2; основная погрешность прибора
±2%; время установления 90% измеряемой величины—
около 2 мин; допустимый диапазон колебания темпера-
туры измеряемой среды 273-—313 К; расход пробы через
прибор 200—250 мл/мин. Автоматический термокомпен-
сатор, встроенный в прибор, обеспечивает температур-
Рис. 8-4. Принципиальная схема кислородомера с газопроницаемой
мембраной.
1 — химическая панель; 2, 9 — регулирующий и соленоидный клапаны; 3 —
измерительная ячейка; 4— термокомпенсатор; 5—электронный блок: 6— си-
стема настройки и поверки прибора; 7 — показывающий прибор; 8, 10 — вход-
ной и выходной сосуды постоянного уровня; 11 — колодка зажимов.
ную погрешность менее ±0,5%/К. Выходной сигнал
0—10; 0— -20 или 4—20 мА постоянного тока.
Прибор (рис. 8-4) состоит из следующих основных
узлов: химической панели, на которой установлены ре-
гулирующий клапан сосуда постоянного уровня и изме-
рительная гальваническая ячейка со встроенным термо-
компенсатором; электронного блока, выполняющего
функции преобразования измеряемой неэлектрической
величины (содержания растворенного кислорода)
в электрический сигнал и усиления этого сигнала.
246
В электронный блок входит также система настройки И
поверки прибора. Кроме того, в анализаторе имеется
показывающий прибор с линейной шкалой, отградуиро-
ванной в мкг/кг О2. В качестве регистрирующего исполь-
зуется потенциометр Р250.
Рис. 8-5. Измерительная ячейка ки-
слородомера с газопроницаемой мем-
браной.
1— серебряный катод; 2 — свинцовый анод;
3 — силиконовая мембрана; 4 — корпус
ячейки.
Рис. 8-6. Зависимость выходного то-
ка ячейки кислородомера с газопро-
ницаемой мембраной от концентра-
ции кислорода в анализируемой
пробе.
Анализируемая проба через сосуд постоянного уровня поступает
в измерительную электрохимическую ячейку, в которой находятся
два электрода и встроенный термокомпенсатор. Далее анализируе-
мая проба через электромагнитный соленоидный клапан и сосуд
постоянного уровня сливается в дренаж.
Измерительная ячейка, представленная на рис. 8-5, состоит из
серебряного катода, имеющего большую поверхность, и свинцового
анода, находящегося в растворе бикарбоната и карбоната натрия.
Поверхность катода отделена от анализируемой пробы газопрони-
цаемой полимерной пленкой, через которую кислород из пробы диф-
фундирует в измерительную ячейку. На катоде ячейки происходит
восстановление кислорода. Сила тока, возникающего в измеритель-
ной ячейке, прямо пропорциональна концентрации растворенного
в анализируемой пробе кислорода. Зависимость вырабатываемого
тока от концентрации кислорода приведена на рис. 8-6.
Расход пробы через ячейку в диапазоне 200—
250 мл/мин не влияет на показания анализатора.
Мембранный кислородомер имеет ряд преимуществ
перед автоматическими кислородомерами других типов:
247
прибор конструктивно прост и более надежен в экс-
плуатации; динамические характеристики прибора зна-
чительно совершеннее; постоянная времени менее 40 с,
время установления показаний около 2 мин.
Указанные преимущества выдвигают мембранные ки-
слородомеры в ряд наиболее перспективных приборов
для контроля за микроконцентрациями растворенного
в воде кислорода, особенно в тех случаях, когда важно
быстродействие прибора.
8-2. ТЕРМОКОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
Метод является наиболее широко используемым для
анализа газовых смесей. Метод применяется так же
успешно и при анализе растворенных в воде газов: во-
дорода, реже кислорода. Для этого контролируемые при-
меси тем или иным способом (чаще всего путем десорб-
ции другим газом) предварительно выделяют из пробы
контролируемой среды, а затем полученную газовую
смесь анализируют термокондуктометрическим детекто*
ром (датчиком).
В энергетике термокондуктомстрические детекторы
используются для определения содержания водорода
в газах и микроконцентраций водорода в водных раство-
рах. Определение микрокоицентрации кислорода в воде
предпочтительнее выполнять другими методами, так как
термокондуктометрический детектор в данном случае не
обладает достаточной чувствительностью.
Термокондуктометрический метод заключается в из-
мерении сопротивления нагретой платиновой проволоки,
омываемой смесью газов, составляющей которой явля-
ется контролируемая газовая примесь, десорбированная
из пробы анализируемого водного раствора каким-либо
другим газом-носителем. В случае контроля за раство-
ренным П2 десорбция его из воды может осуществляться
азотом, кислородом, воздухом. При изменении состава
газовой смеси изменяется ее теплопроводность, а следо-
вательно, и теплоотдача от нагретой платиновой нити,
что приводит к изменению омического сопротивления
этой нити.
Теплопроводность бинарной смеси некоторых газов
можно рассчитать по формуле смешения
248
п
(8-11)
где Лем — теплопроводность газовой смеси; С/— объем-
ная концентрация отдельных компонентов в этой смеси;
К — теплопроводность соответствующего газа; п — чис-
ло компонентов смеси.
На рис. 8-7 представлен трафик изменения теплопро-
водности смеси водород — азот. Указанная закономер-
Рис. 8-7. График изменения
теплопроводности смеси водо-
род — азот при 273 К.
Рис. 8-8. Схема измерительной
ячейки водородомера.
а — проточная ячейка; б — диффу-
зионная ячейка; / — вход газа; 2 —
выход газа; 3 — измерительная ка-
мера.
иость справедлива также и для смесей водорода с ки-
слородом, воздухом, углекислым газом. Из рис. 8-7 сле-
дует, что в области малых концентраций зависимость
теплопроводности от концентрации водорода в смеси га-
зов практически линейна. Это дает возможность приме-
нять данный метод для определения микрокоицентрации
водорода в водном теплоносителе энергоблоков.
Измерение концентрации водорода в термокондукго-
метрических приборах производится по известной схеме
неравновесного измерительного моста, питаемого по-
стоянным током. Основной частью измерительного
устройства при этом является металлический блок с из-
мерительными камерами и камерами сравнения, в кото-
рых расположены нагреваемые платиновые нити, вклю-
ченные в схему моста (рис. 8-8). Платиновые проволоки
в измерительных камерах моста омываются анализируе-
249
мой газовой смесью, а в сравнительных-—только газом-
носителем, например кислородом. Мост питается от
источника постоянного тока. В условиях равновесия
платиновые проволоки во всех камерах омываются
только газом-носителем. При изменении состава газо-
вой смеси в измерительных камерах меняется ее тепло-
проводность, что приводит к изменению температуры из-
мерительных нитей и их сопротивления. Равновесие мо-
ста нарушается, и через гальванометр, включенный
в диагональ моста, начинает протекать ток, который
пропорционален концентрации контролируемой газовой
примеси.
При изменении отвода теплоты от нити вследствие
изменения состава омывающего ее газа меняются тем-
пература нити и, следовательно, ее сопротивление со-
гласно уравнению
Д/=До(1+ аиА/), (8-12)
где Rt — сопротивление нити при температуре /; До—
начальное сопротивление нити; ап —температурный ко-
эффициент сопротивления; Аг1—изменение температуры
нити.
При измерениях необходимо иметь в виду, что изме-
нение сопротивления платиновой нити зависит не только
от изменения состава омывающей ее смеси газов, по так-
же и от разности температур нити и стенки измеритель-
ной камеры. Изменение температуры нити проявляется
как изменение ее сопротивления, а также и как измене-
ние напряжения в диагонали измерительного моста.
Чувствительность измерения существенно зависит от
сопротивления нити, которое определяется температур-
ным коэффициентом этой нити ап. Поэтому при конст-
руировании измерительной системы следует выбирать
материал с высоким ап. Обычно предпочитают выпол-
нять плечи из платины (ац=3,9-10“3); диаметр прово-
локи 0,02—0,05 мм; диаметр камеры 4—8 мм.
Поскольку абсолютные измерения затруднены, вы-
бран сравнительный метод, что в значительной мере по-
зволяет устранить влияние факторов, искажающих ре-
зультаты измерения. Для обеспечения рационального
способа обмена газов в измерительной камере (детекто-
ре) применяются различные конструктивные решения.
На практике используются:
1) проточные детекторы, в которых измеряемый газ
принудительно с определенной скоростью протекает че-
250
роз измерительную камеру, как показано на рис. 8-8,а.
Однако в этих детекторах чувствительность измерения
существенно зависит от колебаний расхода газа;
2) диффузионные детекторы (рис. 8-8,6), когда газ
попадает в измерительные камеры только за счет диф-
фузии. Эти детекторы нечувствительны к изменению
расхода газа. Недостатком детектора является большая
постоянная времени (2—3 мин), поэтому использовать
их можно при контроле за медленно текущими про-
цессами, к которым и относится процесс образования Нг
в теплоносителе энергоблоков (например, при высоко-
температурной коррозии металла тракта пароперегрева-
теля) .
8-3. ВОДОРОДОМЕР
Автоматические анализаторы растворенного водоро-
да предназначены для определения концентрации во-
дорода в паре котлов. Принцип действия всех этих
приборов основан па явлении изменения удельного со-
противления нагретой платиновой проволоки при изме-
нении состава охлаждающей ее смеси газов.
Рис. 8-9. Принципиальная элек-
трическая схема водородомера,
основанного па измерении тепло-
проводности.
1 — гальванометр; 2, 5 — сравнительные
камеры; 3, 6 — измерительные камеры;
7 — миллиамперметр; 4, 8 — резисторы;
9 — источник постоянного тока.
Измерительная схема представляет собой мост, од-
но плечо которого является измерительным, а другое —
сравнительным (рис. 8-9). Сравнительное плечо мос-
та — это нагретая платиновая проволока, помещенная
в герметичный сосуд, заполненный чистым газообраз-
ным кислородом. Измерительное плечо — аналогичная
проволока, но охлаждаемая смесью газов, состоящей
из кислорода и водорода, десорбированного из анали-
251
зируемой пробы этим кислородом. Температура прово-
локи изменяется в зависимости от теплопроводности
среды, которая определяется составом газовой смеси.
Прибор сконструирован таким образом, что при из-
менении концентрации водорода в смеси газов одио-
Рис. 8-10. Принципиальная схема термокондуктометрического водо-
родомера.
1 — подвод пробы; 2 — сосуд постоянного уровня; 3 — измерительный элемент:
4, 5 •-сравнительная и измерительная проволоки; 6 — десорбер; 7 — слив про-
бы; 8— электролизер для получения кислорода; 9 — гидрозатвор; 10 — реги-
стрирующий прибор.
зпачно изменяются температура проволоки и, следова-
тельно, се сопротивление. Эти изменения фиксируются
измерительной системой прибора. В комплект водоро-
домсра входят вторичный регистрирующий прибор, уст-
ройство для снижения давления и охлаждения пробы
252
пара и собственно анализатор с блоком питания и из-
мерения. Блок питания включает трансформатор, ста-
билизатор напряжения и выпрямитель, снабжающие
током измерительную схему прибора и электролизер,
предназначенный для получения кислорода.
Анализатор, принципиальная схема которого пока-
зана па рис. 8-10, состоит в основном из устройства для
поддержания постоянного уровня конденсата анализи-
руемой пробы пара, десорбера — устройства для выде-
ления водорода из пробы чистым кислородом, посту-
пающим из электролизера, и измерительного элемента.
Прибор действует следующим образом. Сконденсированная про-
ба пара через сосуд постоянного уровня подается в десорбер, где
контактирует со средой из чистого кислорода, поступающего из элек-
тролизера. Избыток газа из электролизера выводится в атмосферу
через гидрозатвор, тем самым обеспечивается постоянное давление
в десорбере. Образовавшаяся в результате десорбции водорода из
конденсата газовая смесь кислорода с водородом поступает в изме-
рительный элемент к измерительной платиновой проволоке. В том
случае, когда в пробе нет водорода, сравнительная и измерительная
проволоки омываются чистым кислородом, их сопротивления равны
и измерительная система прибора находится в равновесии. Если
в среду, омывающую измерительную проволоку, попадает водород,
то сопротивление проволоки меняется. При этом равновесие моста
нарушается. Ток разбаланса измеряется регистрирующим прибором,
который отградуирован в единицах концентрации водорода в паре.
Прибор предназначен для измерения концентрации водород?
в двух диапазонах концентраций: 0—20 и 0—200 мкг/кг П2.
ГЛАВА ДЕВЯТАЯ
Принципиальные схемы химического контроля
водно-химического режима ТЭС
9-1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Как известно, химический контроль на электростан-
ции по своему назначению может быть оперативным,
исследовательским и поверочным. Основной задачей
оперативного контроля является индикация отклонений
показателей качества анализируемых сред от установ-
ленных нормами значений с целью оперативного устра-
нения причин, вызывающих эти отклонения. При опе-
ративном химическом контроле часто желательно знать
пе только значение контролируемого показателя и его
253
Соответствие нормам в данный момент, но и тенденцию
изменения этого показателя пли совокупности показа-
телей с целью прогнозирования возможных последст-
вий протекающих в пароводяном тракте энергоблока
процессов.
Задачи оперативного химического контроля можно
эффективно и объективно решать лишь с помощью ав-
томатических приборов, а также средств подготовки
проб для анализа. При автоматическом оперативном
химическом контроле в непрерывно отбираемой пробе
непрерывно (или дискретно) производится определе-
ние контролируемых показателей качества воды, пара,
конденсата с последующей записью, а часть и с сигна-
лизацией отклонения от нормированных значений этих
показателей.
Автоматические приборы применяются как для опе-
ративного химического контроля с целью получения и
регистрации информации о соответствии величин конт-
ролируемых параметров установленным нормами зна-
чениям, так и в системе непрерывного автоматического
регулирования состава питательной воды и конденса-
та путем коррекционной обработки, например, гидра-
зином и аммиаком.
9-2. НОРМИРУЕМЫЕ И КОНТРОЛИРУЕМЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ
КАЧЕСТВА РАБОЧЕЙ СРЕДЫ ПО ТРАКТУ ЭНЕРГОБЛОКА С. К. Д.
Различают нормируемые и контролируемые пока-
затели качества рабочей среды энергоблока. Норми-
руемые показатели — это те, допустимые значения ко-
торых по тракту энергоблока определены нормами ПТЭ.
В процессе эксплуатации энергоблоков, а также при
исследовании водно-химического режима приходится
производить контроль в большем объеме, чем регла-
ментировано нормами. Показатели качества, опреде-
ление которых производится, но не предусмотрено нор-
мами ПТЭ, называются контролируемыми. Следует от-
метить, что при накоплении достаточного опыта конт-
лируемые показатели могут стать нормируемыми, как
это было, например, с электропроводимостью Н-катио-
нированной пробы, характеризующей содержание раст-
воренных минеральных примесей в анализируемой среде
(табл. 9-1).
254
Таблица 9-1
Показатели водно-химического режима при ведении
химконтроля по приборам-автоматам
Нормируемый показатель Питательная вода Конденсат турбины Пар за котлом Обессоленная вода
после деаэра- тора перед котлом до кон- денсате- очистки за ПНД-4
Соединения натрия (в пе- ресчете на Na) нс бо- лее, мкг/кг — 5,0 — — — 10,0
Кремниевая кислота (в пе- ресчете на SiO2) не более, мкг/кг — 15,0 — — 15,0 15.0
Кислород не более, мкг/кг 10,0 — 20,0 30,0 — —
Водород не более, мкг/кг — 2,0 — — 10,0 —
Эл екропроводи мост ь не более, мкСм/см — 0,3 — — — 0,3
Общая жесткость не бо- лее, мкг-экв/кг — 0,2 0,5 — -— —
pH -— 9,1+0,1 -— — •— 7,0
Аммиак и его соединения (в пересчете на NHS) нс более, мкг/кг — 500 — — -—- —
Избыток гидразипгидрата N2H4, мкг/кг -— От 30 до 60 — — — —
Соединения железа (в пе- ресчете на Fe3+) не более, мкг/кг — 10,0 — 10,0 10,0 10,0
Соединения меди (в пе- ресчете на Си8+) нс более, мкг/кг — •— — 5,0 — 5,0
Углекислота СО2*, мкг/кг Нефтепродукты (масла), мкг/кг — 5,0 Следы -1 5.0 5,0
* Ввиду отсутствия методики определения концентрация СО2 рассчитывается как
разность между значениями электропроводимости среды, замеренной кондуктометром и
рассчитанной по концентрации солей, присутствующих в питательной воде.
Примечания: 1. Предельная электропроводимость и кремнесодержание кон-
денсата турбины устанавливаются на электростанции находя из качества охлаждающей
воды при присосах в конденсаторе, обеспечивающих его жесткость, равную или менее
1,0 мкг-экв/кг.
2. При непрерывной 100%-ной очистке конденсата, выходящего из конденсатосбор-
ников турбины, допускается увеличение сверх установленной нормы присосов охлаждаю-
щей воды, фиксируемых по кондуктометру, в размерах, обеспечивающих соблюдение
нврм качества питательной воды.
3. При пуске турби ы и в течение первых 3—4 сут работы энергоблока в паре,
подаваемом на турбину, и в питательной воде допускается превышение не более чем на 50%
указанных в табл. 9-1 норм содержания соединений натрия, кремниевой' кислоты, водо-
рода, общей жесткости, соединений железа, меди и электроппсвсдпмссти.
Рассмотрим изменение показателей качества по
тракту энергоблока с.к.д. 300 МВт, являющегося наи-
более распространенным на современных мощных элек-
тростанциях. В процессе эксплуатации этих энергобло-
ков накоплен достаточный статистический материал,
позволяющий сделать выводы о характере изменения
и взаимозависимости основных показателей качества
рабочей среды по тракту.
Четкая работа установок по очистке турбинного кон-
денсата обеспечивает высокое качество этого конден-
сата, которое характеризуется содержанием примесей
Г=3-н8, С —0,6м-3,0, С о —2-~-4; С 3+ =
Na+ cr+ Pv3 +
= Зч-15 мкг/кг и жесткостью 0,2 мкг-экв/кг. Концен-
трация соединений натрия и кремниевой кислоты при
нормальном режиме энергоблока не превышает уста-
новленных нормами ПТЭ значений и обычно состав-
ляет для Na 5, а для SiO2 15 мкг/кг. Общее солесодер-
жание питательной воды, обессоленного конденсата
турбин, характеризуемое наиболее точно электропро-
водимостью хн Н-катионированной пробы, т. е. пробы, из
которой удалены возможные примеси корректирующих
добавок (аммиака и гидразина), в среднем соответству-
ет 0.3 мкСм/см. В ряде случаев наблюдаются заметные
расхождения значений хн для питательной воды и обес-
соленного конденсата, что объясняется наличием свя-
занной углекислоты в рабочей среде. Показано, что уг-
лекислота попадает в тракт с дренажными потоками,
сбрасываемыми в конденсатор, добавочной обессолен-
ной водой и присосами охлаждающей воды. При тер-
мической деаэрации питательной воды углекислота уда-
ляется, что и определяет значения расхождений.
Установлено, что качество питательной воды и пара
энергоблоков с прямоточными котлами в основном за-
висит от характера и интенсивности электрохимической
коррозии конденсатно-питательного тракта, а качество
пара, кроме того, и от высокотемпературной коррозии,
особенно металла пароперегревателя. Средняя кон-
центрация соединений железа по конденсатному трак-
ту от конденсатоочистки до ПВД не превышает нормы
ПТЭ и составляет 3—7 мкг/кг, что объясняется эффек-
тивной очисткой конденсата от продуктов коррозии на
конденсатоочистке, а также достаточно низкой кон-
центрацией в конденсате растворенного кислорода, при-
256
мерно 20 мкг/кг. Концентрация соединений железа уве-
личивается в основном по тракту ПВД. Так, содержа-
ние железа в питательной воде перед котлом примерно
в 2—2,5 раза больше по сравнению с содержанием
железа за деаэратором. Это объясняется усилением
процессов электрохимической коррозии с ростом темпе-
ратуры и давления рабочей среды, а также эрозион-
ным износом труб при высоких скоростях потока. Сред-
ний уровень содержания железа в питательном тракте
в ряде случаев превышает нормы ПТЭ, что приводит
к образованию нежелательных отложений. Содержа-
ние меди после конденсатоочистки обычно не более
5 мкг/кг и при благоприятном водно-химическом режи-
ме практически не изменяется при прохождении кон-
денсата через тракт ПНД. Однако в ряде случаев, осо-
бенно при отклонениях или неправильном ведении ре-
жима коррекционной обработки, содержание меди в
конденсате может увеличиваться в 2—5 раз. Посколь-
ку медь может осаждаться в деаэраторе вследствие
разложения медио-аммиачиых комплексов при повыше-
нии температуры среды, то в питательной воде кон-
центрация меди обычно меньше, чем в конденсате, и со-
ставляет в среднем 2—4 мкг/кг.
Согласно существующим представлениям о щелоч-
ном водно-химическом режиме на интенсивность кор-
розионных процессов в конденсатно-питательном тракте
оказывают влияние содержание растворенного кислоро-
да и значение pH. Допустимая нормами ПТЭ концент-
рация Ог в тракте ПНД снижается после деаэратора
до 1—3 мкг/кг.
9-3. ОБЪЕМ ОПЕРАТИВНОГО АВТОМАТИЧЕСКОГО ХИМКОНТРОЛЯ
ЭНЕРГОБЛОКА С. К. Д.
В объеме оперативного химического контроля за
показателями качества водного теплоносителя по трак-
ту крупных энергоблоков с.к.д. входят следующие ти-
повые точки отбора проб па автоматические приборы
но пароводяному тракту (рнс. 9-1):
1) конденсат за конденсатными насосами I ступени
(КН-1);
2) конденсат за конденсатными насосами II ступени
(КП-П);
3) конденсат за подогревателями низкого давления
(ПНД4);
17—545 257
258
4) питательная вода перед экономайзером;
5) пар перед встроенной задвижкой (ВЗ);
6) пар за конвективным пароперегревателем (КПП).
На основе результатов корреляционного анализа по
установлению взаимосвязи реальных показателей каче-
ства теплоносителя по тракту энергоблока для систе-
мы оперативного автоматического контроля выбраны
точки тракта, совокупность контролируемых показате-
лей качества теплоносителя в которых наиболее полно
характеризуется состоянием водно-химического режи-
ма энергоблока. Отклонение показателей качества теп-
лоносителя в этих точках от установленных нормами
ПТЭ значений свидетельствует о возникающих нару-
шениях режима и позволяет определить достаточно
быстро место этого нарушения, а в ряде случаев и опе-
ративно устранить его.
В качестве автоматически контролируемых показате-
лей качества теплоносителя предлагаются:
1) электропроводимость х;
2) содержание растворенного кислорода О2;
3) содержание растворенного водорода Н2;
4) содержание натрия Na+;
5) pH;
6) содержание растворенных кремнекислых соеди-
нений SiO2.
Точки контроля каждого из указанных показателей,
а также пределы измерения этих показателей и необхо-
димые для их определения приборы показаны в
табл. 9-2.
Перечисленные выше точки и параметры системы ав-
томатического химического контроля характерны для
энергоблоков мощностью 300, 500, 800 МВт со щелоч-
ным водно-химическим режимом. При нейтральном ре-
жиме точки и параметры контроля в основном сохра-
няются. Объем ручного контроля водно-химического
режима при наличии автоматического оперативного
контроля представлен в табл. 9-3.
17
Таблица 9-2
Основные параметры проб, отбираемых на автоматические приборы химконтроля
по тракту энергоблока 300 МВт при стационарном режиме
Прибор Давление Р, МПа, и температура среды, К Холо- диль- ник Контроль за показателями качества теплоносителя
Показатель Рекомендуемый прибор
11аимсиоваиие Возможное значение
Мини- мальное Макси- мальное Среднее Тип Рабочий диапазон
Конденсат БОУ за КН-I до Р=0,6-г0,8 /=298ч-303 Тип 11 хн, мкСм/см Na + , мкг/кг 0,25 1-5 0,5 15 0,3 10 АК-310 АНК-309 pNa-201 О 1 1 1 1 со - - - со ° со
Конденсат за КН-П Р=20ч-2,4 /=2984-303 Тип II Оа, .мкг/кг хн, мкСм/см SiO2, мкг/кг pH, ед. pH 10 0,1 5 7 30 0,3 15 9 20 0,25 12 7,5—8 АК-300 АКП АК-310 АНК-309 АВ-211 pH-201 0-30 0—100 0,1-1 0,1-1 0—60 7—9
Конденсат после ПНД Р=0,6 t = 423 Tim II О2, мкг/кг pH, ед. pH 10 7 30 9 20 7,5—8 АК-300 АКП pH-201 0—30 0-100 7-9
П родолжение табл. 9-2
Прибор Давление Р, МПа, и температура среды, К Холо- диль- ник Контроль за показателями качества теплоносителя
Показатель Рекомендуемый прибор
Наименование Возможное значение
Мини- мальное Макси- мальное Среднее Тип Рабочий диапазон
Питательная вода за деаэратором Р=0,7 /=433 Тип II О2, мкг/кг 2 6 5 АК-300 АКП 0-30 0—100
Питательная вода пе- ред котлом Р=30 /=553 ТпцП Хц, мкСм/см Na + , мкг/кг pH, ед. pH о,2 2 8,9 0,5 6 9,1 0,3 5 9±0,1 АК-310 АНК-309 pNa-201 pH-201 0,1—1 0,1-1 8,36—5,36 8—10
Пар за НРЧ Р=28 /=6334-673 Тип I Н2, мкг/кг 1 4 3 АВ-201 0—20
Перегретый пар Р=25,5 /=843 Тип I Тип II SiO2, мкг/кг хн, мкСм/см Н2, мкг/кг 10 0,15 4 20 0,3 10 15 0,2 6-8 АВ-211 АК-310 АНК-309 АВ-201 0—60 0,1 — 1 0,1—1 0—20
П римеча и и е. Холодильник типа I рассчитан i.a давление 30 МПа, температуру олгжд;смей среды 7, = 873 К, температуру охлаж-
даемой среды tt = 423 К, расход 50 ± 10 л/ч, Холодильник типа II рассчитан на давленье 30 МПа, температлру охлаждаемой среды /1=-573_К„
ю температуру охлажденной среды = 298 К, расход 50 ± 10 л/ч.
Ci
Объем ручного эксплуатационного контроля водно-химического режима
при использовании приборов-автоматов
9-4. КРАТКАЯ ТЕХНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
АВТОМАТИЧЕСКИ КОНТРОЛИРУЕМЫХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ
И ПРИБОРОВ ХИМИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ
Учитывая, что обмен воды в контуре современного
энергоблока совершается примерно за 20 мин, предот-
вращения заноса солевыми примесями пароводяного
тракта энергоблока можно достичь лишь применением
достаточно быстродействующих автоматов-анализато-
ров. Эти анализаторы должны обладать и достаточно
малой погрешностью. Согласно нормам ПТЭ содержа-
ние натрия в питательной воде энергоблоков с.к.д. не
должно быть выше 5 мкг/кг, содержание солей же-
сткости— не выше 0,2 мкг-экв/кг. Расчетное зна-
чение солесодержания при этом составляет около
0,4 мкг-экв/кг. Неоднократно показано, что оператив-
ное определение подобных величин обычными ручными
методами химконтроля невозможно. Оперативный конт-
роль за микроконцентрациями примесей при эксплуа-
тации энергоблоков можно осуществить лишь автома-
тическими приборами, выпускаемыми в настоящее вре-
мя серийно.
Наличие практически достаточно быстродействующих, достаточ-
но точных и достаточно надежных приборов химического контроля
позволило существенно изменить подход к выбору контролируемых
показателей, характеризующих поступление в тракт энергоблока при-
месей за счет внешних возмущений, например присосов с охлаждаю-
щей водой, а также за счет внутренних процессов, совершающихся
по тракту энергоблока при взаимодействии теплоносителя с поверх-
ностями нагрева, например при электрохимической коррозии трактов
ПНД и ПВД или высокотемпературной коррозии металла паропере-
гревателя.
Имеющиеся в настоящее время приборы химконтроля сущест-
венно различаются по объему информации, содержащейся в контро-
лируемых параметрах, быстродействию, надежности. Кондуктометры
с Н-катионитными фильтрами, определители натрия, кремнемеры,
жестком еры характеризуют общее солесодержание и состав мине-
ральных примесей в контролируемых пробах, т. е. наличие и интен-
сивность внешних источников загрязнения теплоносителя растворен-
ными солями. Кислородом еры, pH-метры в сочетании с кондуктомет-
рами характеризуют условия развития коррозионных процессов,
а водородомеры — результат коррозионных процессов па высокотем-
пературных поверхностях нагрева. Данные, получаемые с этих при-
боров, являются показателями внутренних источников загрязнения
теплоносителя.
Значения электропроводимости Н-катнонированной
пробы теплоносителя, определяемые кондуктометрами
АК-310 или АКК-1, наиболее полно характеризуют ин-
тегральную концентрацию всех соединяющихся в про-
265
262
бе растворенных минеральных примесей1, вернее всех
не поглощаемых П-катионитным фильтром ионогенных
примесей, включая углекислоту.
По нормам ПТЭ значение хн питательной воды должно соот-
ветствовать 0,3 мкСм/см. Результаты эксплуатации показали, что
значение электропроводимости питательной воды энергоблоков с. к. д.
300 МВт, обусловливаемое наличием минеральных примесей, при
щелочном водно-химическом режиме поддерживается в пределах
0,2—0,4 мкСм/см, что при температуре пробы 298 К соответствует
содержанию растворенных солей 0,3—0,6 мкг-экв/кг. Известно, что
кондуктометр с Н-катиопитным фильтром реагирует на наличие
в пробе углекислоты. Однако при нормальном состоянии водно-хи-
мического режима содержание углекислоты в теплоносителе не пре-
вышает нескольких десятков микрограммов на килограмм, что не
вносит существенных помех при оперативном контроле за загрязне-
ниями. Так, например, если даже вся наблюдаемая в эксплуатации
величина электропроводимости пробы питательной воды 0,2—
0,3 мкСм/см будет обусловлен только содержанием углекислоты, то
и тогда концентрацией СО2 в пробе может быть лишь 50—400 мкг/кг.
При обычной для кондспсатоочисток электростанций величине элек-
тропроводимости обессоленного конденсата менее 0,2 мкСм/см содер-
жание СО2 в нем не может быть выше 50 мкг/кг. При 100%-ной
очистке конденсата накопление СО2 в контуре энергоблока невоз-
можно. Отсюда следует, что доля электропроводимости Н-катиопи-
ровапных проб, обусловливаемая углекислотой, при нормальном со-
стоянии водно-химического режима не превышает 0,1—0,2 мкСм/см.
Па этом фоне возможны оперативное обнаружение возникающих за-
грязнений, а также и оценка общего содержания примесей в контро-
лируемых пробах с точностью примерно 0,3 мкг-экв/кг, так как уве-
личение солесодержания пробы па 0,3 мкг-экв/кг повышает ее элек-
тропроводимость более чем на 0,1 мкСм/см, что достаточно точно
различают современные кондуктометры. Поскольку поступление
в тракт энергоблока одной углекислоты мало вероятно, рост элек-
тропроводности проб свыше 0,3- 0,4 мкСм/см свидетельствует о по-
явлении загрязнения, выявление п устранение которого является
главной задачей сменного персонала.
При определениях содержания углекислоты по электропроводи-
мости, а также путем сопоставления с pH, концентрацией аммиака,
натрия, жесткости необходимо учитывать специфику подобных изме-
рений, строго учитывать влияние температуры проб, состояния при-
боров и Н-катпопитпых фильтров. Недооценка этих факторов при-
водит к существенным ошибкам в результатах измерений.
Наряду с высокой чувствительностью и быстродей-
ствием важными преимуществами кондуктометров яв-
ляются их простота и надежность, отсутствие иостоян-
1 Загрязнения теплоносителя некоторыми примесями органиче-
ского происхождения также могут отражаться па изменении его
электропроводимости. Однако доля этих загрязнений невелика, и
обычно изменение электропроводимости при этом не выходит за пре-
делы допустимой погрешности химического контроля. В настоящее
время вопрос о загрязнении теплоносителя органическими примесями
находится в стадии изучения.
264
Кого расхода реактивов, нетребовательность в обслу-
живании. Как показала практика, на чистой воде кон-
дуктометрические датчики работают без ревизии по
нескольку лет, а фильтры требуется регенерировать
раз в 2—3 мес.
В тракте энергоблока имеются точки, в которых це-
лесообразно применять кондуктометры без предвари-
тельного пропуска пробы через Н-катионнгпые фильт-
ры. Так, для контроля качества обессоленного конден-
сата следует выполнять прямые измерения электро-
проводимости, поскольку попиты в Н— ОН-формах на
ФСД задерживают все ионогенные минеральные при-
меси, и электропроводимость фильтрата полностью ха-
рактеризует глубину обессоливания. Применение для
контроля электропроводимости обессоленного конден-
сата кондуктометров с Н-катионитными фильтрами мо-
жет ввести персонал в заблуждение, так как возмож-
ный в процессе эксплуатации проскок гидратов не бу-
дет фиксироваться этими приборами.
При обычно низком уровне концентрации солевых
примесей и углекислоты электропроводимость пита-
тельной воды на 93—98% определяется присутствием
аммиака. Это позволяет вести режим аминирования по
показаниям кондуктометров и поддерживать концент-
рацию аммиака в среде с достаточной для практики
точностью. При этом содержание аммиака в питатель-
ной воде может быть нанесено прямо на шкалу
прибора.
Определители натрия pNa-201, кремнемеры АВ-211,
жссткомеры ЛВ-210 характеризуют солевой состав
контролируемой пробы по одному параметру. Конструк-
тивно они сложны, нуждаются в квалифицированном
обслуживании, пополнении запаса химических ре-
активов. Целесообразно поэтому применять такие при-
боры в минимально необходимом количестве в случа-
ях, когда электропроводимость не дает достаточного
представления о состоянии водно-химического режима.
Так, определители натрия следует использовать в осно-
вном для коррекции показаний кондуктометров с Н-ка-
тионитными фильтрами и внесения поправок на влия-
ние СО2.
Кондуктометры практически не реагируют на изме-
нение концентрации крсмнскислоты, поэтому кремне-
меры являются необходимым средством контроля вод-
265
йб-химического режима. Однако выбор числа контро-
лируемых точек и периодичности контроля кремнесо-
держания следует производить особенно осторожно,
поскольку эти анализаторы наиболее трудоемки в об-
служивании. Опыт эксплуатации показал возможность
уменьшения частоты контроля крсмнесодержания проб
до одного анализа в 1—2 ч. При длительности анализа
12 мин одним прибором можно контролировать содер-
жание кремнекислоты в двух-трех точках, что доста-
точно для анализа основных потоков в тракте одного-
двух энергоблоков. При необходимости контроль мо-
жет проводиться в одной точке путем прекращения
контроля в других точках.
Показания кислородомеров, водородомсров, рН-мет-
ров характеризуют состояние водно-химического режи-
ма с точки зрения защиты металла пароводяного трак-
та от коррозии. Стабильность металла в значительной
степени определяется значением pH теплоносителя —
этот показатель нормируется при любом типе водно-
химического режима. Измерение pH в пробах чистой
воды, содержащей буферные примеси (NH3, СО2),
герметизированными проточными датчиками дает до-
статочно падежные результаты. Требуется, однако,
производить измерения строго при 298 К или вводить
поправку на температуру пробы, влияние которой не
компенсируется измерительной схемой приборов. Зна-
чение поправки зависит от солевого состава и концент-
рации растворенных примесей.
Значительно сложнее определять pH в безбуферпой
среде высокой чистоты (электропроводимость менее
0,5 мкСм/см), например, в обессоленном конденсате.
В чистой воде сравнительный электрод не дает устой-
чивых показаний, поскольку его электрическое сопро-
тивление становится соизмеримым с сопротивлением
воды. Следует также учитывать, что в сильно разбав-
ленных растворах (10-7 н. и менее) значение pH в зна-
чительной степени определяется концентрацией водо-
родных ионов, образующихся при диссоциации воды.
Таким образом, оперативный контроль pH вод высокой
чистоты затруднен, поскольку приборы в таких усло-
виях не дают падежных показаний, а контролируемое
значение pH мало отличается от семи. В особых слу-
чаях для этих измерений следует применять более точ-
ные приборы.
2G6
Отечественные pl 1-метры типа pH-201 при квали-
фицированном обслуживании и систематических по-
верках дают достоверную картину качества питатель-
ной воды при щелочном водно-химическом режиме, что
подтверждается наблюдаемым соответствием между
pH и содержанием аммиака.
Кислородомеры с газопередающей системой типа
ИКАР-74 надежны в работе, имеют достаточную чув-
ствительность. Кислородомеры с таллиевой колонкой
типа АК-300 конструктивно чрезвычайно просты. За-
труднения в работе прибора могут быть связаны с не-
обходимостью восстановления таллия в реакционной
колонке. Если добавочная вода и дренажи энергобло-
ков направляются в конденсатор турбины, то содержа-
ние кислорода после деаэраторов практически нс изме-
няется, что позволяет автоматическое измерение кис-
лорода осуществлять из точки отбора проб после ПВД
на входе в экономайзер. При этом автоматический
контроль за содержанием кислорода после деаэраторов
практически нс требуется. Контроль за установленным
ПТЭ значением содержания кислорода в конденсате
после ПНД должен осуществляться с помощью авто-
матических приборов.
При организации схемы контроля за содержанием
растворенного О2 целесообразно устанавливать один
прибор для измерения кислорода перед экономайзером
и за ППД с автоматическим поочередным подключе-
нием пробы из этих точек к прибору. Интервал време-
ни контроля каждой пробы должен определяться для
конкретных условий водно-химического режима дан-
ного энергоблока.
Значение еН при определенных условиях характе-
ризует результирующее действие всех содержащихся в
пробе окислителей и восстановителей. В окислительной
среде редокс-потснциал положителен, в восстанови-
тельной— отрицателен. Он измеряется аналогично pH
с помощью потенциометров, в датчиках которых стек-
лянный электрод заменен инертным платиновым (се-
рийным либо специально изготовленным). По опыту
зарубежных и отечественных исследований, между зна-
чениями сП чистой воды и содержанием в ней восста-
новителей (или окислителей) имеется определенная за-
висимость. Эту зависимость можно использовать как
Для контроля, так и для регулирования концентрации
267
вводимых в теплоноситель при коррекционной обра-
ботке реагентов, корректирующих его коррозионную
активность, например гидразина. Промышленные ис-
следования и опыт эксплуатации систем дозирования
гидразина в тракт ПНД из медьсодержащих сплавов
по величине сН теплоносителя показали, что поддер-
жание значений окислительно-восстановительного по-
тенциала в конденсате за ПНД-4 на уровне —80ч-
ч— 150 мВ с погрешностью ± 15 мВ обеспечивает су-
щественное уменьшение выноса меди из тракта. В свя-
зи с этим в схеме оперативного химконтроля предус-
матривается определение значений показателя сН, ис-
пользуемое далее в качестве импульса в системе регу-
лирования подачи гидразина в тракт ПНД.
Измерение еН производится сН-индикаторами, дей-
ствующими па основе серийных pH-метров типа
pH-201, в комплекте которых используется ell-ячейка.
Измерение содержания водорода в теплоносителе
дает определенное представление об интенсивности па-
роводяной коррозии металла в тракге котла. Увеличе-
ние содержания водорода по тракту котла происходит
в результате окисления металла, разложения гидрази-
на, органических веществ и термолиза воды. В этих
условиях интенсивность коррозии металла можно оце-
нивать только по приращению содержания водорода
за данной поверхностью нагрева. На энергоблоках
с.к.д. содержание водорода в питательной воде колеб-
лется в пределах 0—1 мкг/кг, в перегретом парс
3—9 мкг/кг в зависимости от нагрузки котла, тепло-
вого и водно-химического режимов. Множественность
факторов, влияющих на концентрацию водорода в па-
ре, при относительно близких значениях коэффициен-
тов корреляции затрудняет оперативное вмешательство
в режим на основе измерений этого показателя. По-ви-
димому, водороломсры АВ-201 следует использовать в
основном при наладке и испытаниях водно-химическо-
го режима, а также и для суждения о возможной вы-
сокотемпературной коррозии в тракте котла. Работы
по исследованию методов контроля за высокотемпера-
турной коррозией металла в стационарном режиме па
крупных энергоблоках продолжаются, и поэтому в схе-
ме. автоматического химконтроля целесообразно уста-
навливать приборы для измерения водорода.
I 1 оси
268
9-5. СТРУКТУРА СИСТЕМЫ АВТОМАТИЧЕСКОГО ХИМИЧЕСКОГО
КОНТРОЛЯ ВОДНО-ХИМИЧЕСКОГО РЕЖИМА СОВРЕМЕННОГО
МОЩНОГО ЭНЕРГОБЛОКА
Организация оперативного химического контроля
водно-химического режима—чрезвычайно сложная за-
дача. Это объясняется и незначительной концентраци-
ей и разнообразием контролируемых показателей ка-
чества анализируемых сред, а также наличием в них
примесей, мешающих определению, и тем, что давле-
ние и температура этих сред изменяются по тракту
энергоблока. В связи с этим для упрощения работы
первичных преобразователей приборов химического
контроля анализируемые среды приводят к одинако-
вым физическим параметрам; в ряде случаев из проб
удаляют мешающие определению контролируемого па-
раметра примеси.
Отбираемая на анализ часть рабочей среды через
систему устройств подготовки пробы непрерывно по-
ступает к приборам-анализаторам качества, а далее
сливается в систему сбора стоков. При этом чистая,
не загрязненная в процессе анализа проба возвращает-
ся в цикл энергоблока, а загрязненная реактивами
проба направляется в дренаж.
Преобразованная в электрический сигнал информа-
ция о количественных значениях контролируемых по-
казателей качества анализируемых сред с приборов-
анализаторов поступает к вторичным приборам, реги-
стрирующим приборам. В ряде случаев информация
выводится и на показывающий прибор, который бы-
вает необходим при проведении калибровки и поверки
приборов-анализаторов. Для сигнализации об откло-
нении контролируемых показателей от нормированных
значений предусмотрены сигнальные устройства. Кро-
ме этой сигнализации, в системе химконтроля имеет-
ся сигнализация о нарушениях в работе приборов-ана-
лизаторов и устройств подготовки пробы.
Структурная схема системы автоматического хим-
контроля представлена на рис. 9-2. В общем виде эта
система состоит из следующих обязательных для всех
случаев элементов:
1) устройства отбора представительной пробы;
2) устройства подготовки проб для анализа путем
унификации их физических параметров;
269
Рис. 9-2. Структурная схема
системы автоматического хим-
контроля.
3) первичных преобра-
зователей (анализаторов)
измеряемых неэлектриче-
ских величин в электриче-
ский сигнал;
4) устройств сбора и
оценки измерительной ин-
формации;
5) устройств организо-
ванного сбора стоков.
Информация, получае-
мая с приборов химконтроля
в виде лент регистраторов,
анализируется и хранится.
Информация о нарушениях
в од н о - х и м ич ес кого режима
и в устройствах системы
химконтроля и УПП с целью
ее оперативного использо-
вания в виде сигналов о на-
рушениях выводится на
центральный щит управле-
ния энергоблоком. Для это-
го сигналы со вторичных
приборов всех анализаторов
данного энергоблока вы-
водятся на общее для это-
го блока табло расшифров-
ки, располагаемое в одном
помещении с приборами,
т. с. па блочном щите хим-
контроля. Затем общий сиг-
нал нарушения передается
на БЩУ. Сигналы о неис-
правностях приборов-анали-
заторов и УПП каждого
энергоблока также собира-
ются на световых табло,
располагаемых на блоч-
ном щите химконтроля
(БЩХК), и далее передаются па общее табло неисправ-
ностей элементов системы химконтроля, распола-
гаемое на БЩУ. Структурная схема сигнализации на
БЩУ о нарушениях в системе химического контроля и
270
отклонениях показателей качества анализируемых
сред от нормированных значений представлена на
рис. 9-3.
Кроме световой сигнализации, на БЩУ дублируют-
ся вторичные приборы анализаторов наиболее важ-
ных показателей качества рабочей среды энергоблока,
например электропроводимости обессоленного кон-
денсата, содержания растворенного кислорода и pH
питательной воды.
Рис 9-3. Принципиальная схе-
ма сигнализации о состоянии
водно-химического режима
энергоблока.
1 и 2 — потенциометр кремнемеров;
3 — потенциометр кислородомеров;
4 — потенциометр кондуктометров;
б — потенциометр водородомера;
6 — световое табло расшифровки;
7 — световое табло общего сигнала
о нарушении; 8 — акустический енг
нализатор; 9 — световое табло рас-
шифровки неисправности УПП.
На некоторых зарубежных электростанциях ин-
формация, представляющая особый интерес с точки
зрения обеспечения оптимальных условий работы энер-
гоблока, подастся на информационно-вычислительную
машину, а далее с помощью дисплея (информацион-
ного телеэкрана) выводится к оператору центрального
щита управления блоком.
9-6. АВТОМАТИЧЕСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ
ПРИ ПУСКАХ ЭНЕРГОБЛОКА
Поскольку время пусковых операций регламенти-
руется температурой металла котла, паропроводов и
турбины, то предпусковые операции по водяной от-
мывке должны проводиться в соответствии с темпера-
турным регламентом пуска. При этом необходимо:
1) в определенный промежуток времени установить
растопочный расход и приступить к растопке котла, а
затем замкнуть контур на конденсатор при содержа-
нии в воде на выходе из котла железа и кремниевой
271
СП СП
ф & от я
'С г t X
X Cj ОТ -г,
ф S СО м S. о о F, 11)
а to’ !—_) -J> :<
с S д > о
< 2 ю Л а. Н
р*
я о
X СП Г ’ м кв
X f , Я Си u, М ^ <- <П
CJ bi « М М 3 М t- А
Ф К о u u M ММ3 JM МКГ кг/ '7^* V""
ф *До 3 О Зо g 3 Зо
rt Ю СЧ c0 т* 4 S —ч С; г-. Y/ СЧ Ю
О v/vv V/ V/V/ 11 Vd?.V/vVo
о CD IjJ? ti<O3 сч о G) см ЬО щ еЛх; V/ 3 ф<з> аО co xoOhTs;
3
о S U o 1 0)
1 Он
й га Дн
» со СО •
от§ 02 с‘ VI нс Р н И 3 ой; еаэ
га Q. Ф от ф М <=(
ffi £о о § Cl д СХ < от от м о у m
о са s ,,
\£~) ”
о 2- ет о о
1 ~( 2 *>.ооз
с о Q от & tqf Я ОТ О „
g о ГС й лор 1Эр: же мс кон, ель нса род амз
д; Ф 2 s 2 ° О Н- ] ат де ло ор
ь< п Он — Н Д о н
ев <L> Д О <0
и л со 3 с м м <х
i <ь 1
ex < f'' [ •от)
s 8. сп CO СП Ф_ s зато о
i Г* Q2 СП со о о
4 Он СЛ£ о Е4
« и о ЬЙ
с> с §л со со _ со с
О Ф •—>
Н СО
е X £3 2 S и ВО- ПО ту- са-
Е-1 Е^ о О ЕД
(Г) 2С со О СО 0-4 ~ о
гЗ О н 23 « от я Ч
g м М о —4 Ьй Л СП
Ф м я Й и" к а тр? »му К( У
S о СП Я от' со М
t—1 СП Г'1 »л дз t' од Н1
Г5 СТ. <Р s о S р х’ 3й У
й ° О Р rS £ О 3 О- От ног мк Ч( 041
к ко к я >» о
« Г< о rt (Л Ом н
212
кислоты 300—.500 мкг/кг и солей жесткости
10—20 мкг/кг Са2+;
2) начать подачу раствора гидразина и аммиака
после замыкания контура, концентрацию гидразина
поддерживать па уровне 50—100 мкг/кг, г1 pl I=9± 0,2;
3) после «толчка» турбины производить отмывку
паровой стороны ПОД и Г1ВД до установления в отмы-
вочной среде концентраций железа не более
100 мкг/кг, меди нс более 20 мкг/кг;
4) химический контроль во время отмывки произ-
водить вручную путем определения концентрации же-
леза, меди и кремниевой кислоты через каждые 30 мин
(табл. 9-4).
Происхождение примерно 40—60% отложений в
пароводяном тракте котла в той или иной степени свя-
зано с коррозией тракта во время стоянки котла и в
периоды пуска. Опыт показывает, что при пусках энер-
гоблоков из холодного состояния для контроля каче-
ства теплоносителя необходимо иметь систему непре-
рывного химического контроля.
К системе автоматического химического контроля водно-химиче-
ского режима при пусках энергоблоков предъявляются особые тре-
бования:
1) устройства подготовки пробы должны обеспечивать постоян-
ные физические параметры пробы перед анализаторами при измене-
нии давления в тракте теплоносителя;
2) в связи с быстротекущим характером процессов и изменением
показателей качества теплоносителя во времени динамические ха-
рактеристики анализаторов должны быть достаточно высокими, т. е.
анализаторы должны обладать достаточным быстродействием;
3) система автоматического химического контроля должна обес-
печивать непрерывный анализ и регистрацию изменения показателей
во времени;
4) анализаторы должны иметь широкий диапазон измерения или
возможность автоматического переключения диапазонов;
5) вторичные регистрирующие приборы основных анализаторов
должны быть выведены на БЩУ для оценки изменения качества
теплоносителя в различные периоды пуска.
При пуске энергоблока из холодного состояния непрерывно ре-
гистрируются показатели водно-химического и теплового режима по
автоматическим приборам.
Объем автоматического и ручного контроля при
пуске из холодного состояния указан в табл. 9-5.
При пуске энергоблока из горячего резерва тепло-
вые показатели непрерывно регистрируются штатными
приборами автоматического контроля, а показатели
качества теплоносителя непрерывно — автоматически-
18—545 273
Т а б л rt ц а 9-5
Перечень показателей качества теплоносителя,
измеряемых автоматическими приборами и ручным анализом
при пуске энергоблока из холодного состояния
(к моменту растопки)
Точка отбора Измеряе- мый пока- затель Тип при- । бора. Метод измерения Диа- пазон изме- рений Погреш- ность Периодич- й । .ость КОНТрОЛЯ Примеча- ние
Грязный кон- денсат (до БОУ) х, мкСм/см Fes+, мкг/кг SiO2, мкг/кг ТХ/2Р Сульфоса- лициловы < Синий крем- немолибде- новый комп- плекс 0—10 0—200 0—100 5% ±20 мкг/кг ±20 мкг/кг Непрерывно 1 раз в 30 мин То же Растопка при 150 мкг/кг Растопка при 50 мкг/кг
Питательная вода перед экономайзером X, мкСм/см Na+, мкг/ кг pH ТХ/2Р 89С pH-261 0—10 10—50 8—10 /о ±5 мкг/кг ±0,05 pH Непрерывно
Питательная вода за деаэ- ратором О2, мкг/кг М3 EIL 0—20 ±2 мкг/кг -
Т а б л и'ц а 9-6
Перечень показателей качества теплоносителя,
измеряемых автоматическими приборами ручным анализом^
при пуске энергоблока из горячего резерва])
Точка отбора'' Измеряемый показатель Тип прибо- ра, фирма, методика измерений Диапазон измерений Погрешность Периодич- ность контроля
Грязный кон- денсат (до БОУ) х, мкСм/см ТХ/2р 0—1 ±0,05 мкСм/см Непрерывно
Питательная вода перед экономайзером х, мкСм/см Na+, мкг/кг О-2, мкг/кг pH, ед. pH Fc3 + , мкг/кг S1O-2, мкг/кг Жо, мкг-экв/кг ТХ/2р 89С M3F.IL pH-261 Сульфоса- .ПНЦИЛОВЫЙ Кремнемо либдено- вый 0—1 10—100 0—20 8—10 0—200 0—100 0—5 ±0,05 мкСм/см ±5 мкг/кг ±2 мкг/кг ±0,5 pH Непрерывно я 1 раз в 30 мин То же
Перегретый пар (за КПП) Н,, мкг/кг Катарс- ис гр 0—200 ±10 мкг/Кг Непрерывно
274
ми приоорами химического контроля, а также опреде-
ляются периодически методами ручного контроля
(табл. 9-6).
Включение в работу приборов автоматического
химконтроля при пуске энергоблока определяется ка-
чеством анализируемой среды и необходимостью конт-
ролирования показателей водно-химического режима
на данном технологическом этапе.
Включение приборов-автоматов химического конт-
роля за водно-химическим режимом энергоблока про-
изводится при содержании соединений железа в ана-
лизируемой пробе не более 50 мкг/кг Fe3+.
При проведении первого технологического этапа при пуске энер-
гоблока — предпусковой деаэрации питательной воды — включается
кислородомер, установленный после деаэратора. Деаэрация осуще-
ствляется в деаэраторах при обеспечении циркуляции воды через
них бустерными насосами. Предпусковая деаэрация воды произво-
дится до достижения на кислородомере показаний, соответствующих
нормированному содержанию в питательной воде кислорода не бо-
лее 10 мкг/кг бг-
Перед проведением деаэрации воды в деаэраторах производится
отмывка конденсатного тракта конденсатными насосами через все
ПИД со сбросом в конденсатор или промливневую канализацию
перед или за деаэраторами и расходом 900 1000 т/ч. Отмывка за-
капчивается при концентрации соединений меди в воде перед или
за деаэраторами не более 20 мкг/кг, соединений желоза — не более
50 мкг/кг*. После окончания предпусковой деаэрации приступают
к заполнению котла водой и промывке пароводяного тракта котла
со сбросом в циркуляционный водовод. При содержании соединений
железа в воде на выходе из котла, не превышающем 500 мкг/кг
Fe3+ *, производится промывка по замкнутому контуру — сбросная
вода после котла направляется в конденсатор для возврата ее
в тракт через конденсатоочистку.
На этом этапе пуска энергоблока pH содержание кислорода,
кремниевой кислоты и электропроводимости питательной воды фик-
сируется на приборах-автоматах, а определение концентрации соеди-
нений железа, меди и жесткости в среде за котлом проводится при
помощи периодического отбора разовых проб.
Отмывка пароводяного тракта энергоблока по
замкнутому контур5^ закапчивается при достижении
растопочных норм на основные показатели водно-хи-
мического режима: SiO2n.B^40,0 мкг/кг; мкг/кг;
х в<0,5 мкСм/см; рН=9+0,2; Сп2+ < 20 мкг/кг; Fe3j" <
<50 мкг/кг; Жосброс<3,0 мкг-экв/кг.
* Определение Fe3+ целесообразно в этих случаях производить
по экспресс-методу,
18* 275
При достижении указанных норм приступают к
пуску энергоблока в соответствии с типовой инструк-
цией.
При отмывке корпуса котла па работающем энерго-
блоке исключается этап отмывки конденсатного и пи-
тательного трактов. Отмывка па сброс проводится до
содержания соединений железа па выходе из корпуса
300 мкг/кг Fe3+, после чего контур замыкается на кон-
денсатор и этап заканчивается при достижении норм
за котлом.
По окончании промывки пароводяного тракта по
замкнутому контуру включаются в работу приборы-
автоматы химического контроля за водно-химическим
режимом;
а) водородомер — на входе в котел, выходе из пе-
го и по тракту котла;
б) кондуктометр—на входе в конденсатоочистку;
в) pNa — на входе в котел;
г) кпелородомер — за конденсатором турбины и за
ПНД;
д) кремнемер — на входе в конденсатоочистку и за
котлом.
ГЛАВА ДЕСЯТАЯ
Принципиальные схемы химического контроля
водно-химического режима АЭС
10-1. СХЕМЫ ХИМИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ВОДНО-
ХИМИЧЕСКОГО РЕЖИМА АЭС С ВОДО-ВОДЯНЫМИ
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИМИ РЕАКТОРАМИ (ВВЭР)
Поддержание водно-химического режима с исполь-
зованием средств автоматического химического конт-
роля должно рассматриваться как одно из решающих
и обязательных условий падежной организации при
эксплуатации I, а также и II контуров и установок
СВО АЭС с ВВЭР. Для АЭС с ВВЭР наиболее слож-
ным является создание системы химконтроля за пока-
зателями качества теплоносителя I контура.
Прп установившемся режиме эксплуатации реак-
тора предусматривается химический контроль тепло-
носителя I контура за ГПН (перед СВО-1) и после
276
СВО-1. Основные качественные показатели проб теп-
лоносителя I контура представлены в табл. 10-1. При
аммиачно-калиевом режиме с борным регулированием
автоматический контроль производят за значениями
pH, электропроводимости, общей щелочности (или
концентрации ионов калия), борной кислоты и раство-
ренного водорода (рис. 10-1). Кроме того, в системе
предусматривается возможность подключения уст-
ройств для измерения общей радиоактивности газов,
что дает возможность получить сведения о динамике
развития во времени негерметичности активной зоны,
проконтролировать снижение содержания радиоактив-
ных благородных газов (РБГ) в теплоносителе при
дегазации I контура перед остановкой и оценить коли-
чество газовых выбросов с АЭС.
По соображениям надежности устройства химконт-
роля за основными параметрами теплоносителя при
работе реактора на мощности выполняются со
100%-ным резервом, для чего система химконтроля
включает две независимые подсистемы отбора и под-
готовки проб. Согласно рис. 10-1 в каждую подсисте-
му входят:
1) устройства для снижения давления и температу-
ры пробы, состоящие из многовитковых холодильни-
ков, выполняющих одновременно функции дросселя
(либо из раздельно устанавливаемых холодильников и
дросселей);
2) ротаметры для измерения расхода жидких и га-
зообразных сред;
3) дегазаторы для дегазации отбираемой пробы
теплоносителя и отделения газовой фазы;
4) кондуктометры для определения удельной элек-
трической проводимости теплоносителя;
5) боромеры;
6) р! 1-метры;
7) определители общей щелочности (или определи-
тели калия);
8) измерители концентрации десорбированного из
теплоносителя водорода.
Кроме того, каждая система включает:
1) измерители общей радиоактивности газов либо
активности газов по реперному изотопу;
2) баллоны с азотом, используемым для дегазации
277
Таблица 10-1
ФО
©о
Оснозные качественные показатели проб теплоносителя I контура АЭС ВВЭР
Точка отбора пробы Контролируемый показатель качества Нормированное значе- ние Требуемый диапазон определе- ния Вид контроля Параметр среды Р, МПа, Т, К Примечание
ГЦН (перед СВО-1) pH, ед. pH Н2, н. мл/л Н2ВО3, г/л Na+, мг/л 1<+, мг/л L1 + , мг/л NH^, мг/л F", мг/л С1“, мг/л О2, мг/л Продукты корро- зии, мг/л, в пере- счете на железо 6 30—60 12 2—16,5 0,2 мг/л накап- ливает при работе >5 <0,1 <0,1 Обычно 0,01 <0,2 4-9 0—100 0—20 0,25—1 2—20 5—10 <0,1 <0,1 <0,01 Автоматический » я Лабораторный Я я я я я я я Р=12,5 ±0,1 7=3334-353 В пробе содержится азот до 60 мл/л, водород до 60 мл/л, радиоактив- ные благородные газы 0,5—0,6 мкг/л в пере- счете на Хе133. Проба для анализа дегазирует- ся продуванием азота
За СВО-1 С1~, мкг/л Продукты корро- зии, мг/л 0,150 0,2 Автоматический Лабораторный Р=12,5 ±0,1 7=3334-353
5) стеклянные быстросъемпые баллоны для отбора
газовой пробы (около 50—100 мл) на ручной контроль
в лабораторных условиях.
Каждая подсистема рассчитана на расход пробы
теплоносителя 50 кг/ч. Расход азота на дегазацию про-
бы 50—100 л/ч. Газовая фаза пробы с контролируе-
мым расходом после дегазатора проходит через элек-
трический нагреватель, осушается и подается в изме-
рительную ячейку водородомера. После водородомера
газовая фаза направляется в прибор — измеритель ра-
диоактивности газов. Для обеспечения стабильности
давления газов, а также исключения возможности
поступления РБГ в вентиляционную систему сброс га-
зовой фазы производится под воздушный зонт, подсое-
диненный к системе газовых сдувок. Основные элемен-
ты системы (дегазатор, приборы химконтроля и другие
устройства) помещаются в специальные боксы, кото-
рые устанавливаются в обслуживаемом помещении, где
имеются вытяжная вентиляция и обмывочная вода.
Для проведения ручного контроля в системе предусмот-
рен отбор пробы газов в стеклянный баллон через ва-
куумный резиновый шланг. Сброс проб и стоков после
приборов химконтроля осуществляется в систему орга-
низованных протечек. При дезактивации измеритель-
ных устройств в системе предусмотрен дренаж из бок-
са в спецканализацшо.
Для второго контура АЭС с ВВЭР обычно приме-
няется щелочной режим. Основные показатели качест-
ва этого режима обеспечиваются введением корректи-
рующих добавок в виде аммиака и гидразина. Схемы
автоматического дозирования аммиака и гидразина
изучены и проверены в эксплуатации. Дозирование
аммиака обычно производится по электрической про-
водимости с корректирующим импульсом по pH; до-
зирование гидразина осуществляется по расходу об-
рабатываемой воды или по качественному параметру—
окислительному потенциалу. Достаточность доз под-
тверждается соответствием х, pH и содержания раст-
воренного кислорода в обрабатываемой воде их значе-
ниям, установленным нормами. Периодически доста-
точность доз корректирующих добавок проверяется
по прямым (нормируемым) показателям — содержанию
в питательной воде аммиака и избытку гидразина.
Нормами качества воды II контура АЭС с ВВЭР
280
при установившемся режиме предусматривается конт-
роль за растворенным кислородом в питательной воде,
содержанием хлоридов, кремниевой кислоты и солей
жесткости в питательной воде и в воде парогенерато-
ров, за содержанием в питательной воде железа и ме-
ди. Значительное внимание уделяется организации вод-
но-химического режима II контура АЭС с ВВЭР и
контролю за качеством воды парогенераторов, в част-
ности за определением в этой воде содержания хло-
рид-ионов. Исходя из величины этого показателя рас-
считывается одна из важнейших операций поддержания
водно-химического режима-—расход воды парогене-
ратора, направляемой на очистку. Поддержанию до-
пустимой концентрации хлор-нона в воде парогенера-
тора способствует также высокое качество конденсата
турбин и химически обессоленной добавочной воды.
Химический контроль за работой конденсатоочистки
(КО) и химводоочистки (ХВО) на АЭС осуществляет-
ся обычными для электростанций способами. Ионо-
обменные фильтры отключаются на регенерацию по
удельной электрической проводимости фильтрата.
В выдаваемой КО и ХВО воде непрерывно определя-
ются автоматически значения электрической проводи-
мости и pH, а также содержание натрия и растворен-
ных кремнекислых соединений.
Кроме рассмотренных систем автоматического хи-
мического контроля водно-химического режима I и II
контуров, для АЭС с ВВЭР в ВТИ разработаны си-
стемы автоматического химического контроля за ра-
ботой спецводоочисток. Основные контролируемые па-
раметры в этих схемах — электрическая проводимость
и pH обработанных вод.
10-2. ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ СХЕМА ХИМИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ
ВОДНО-ХИМИЧЕСКОГО РЕЖИМА ОДНОКОНТУРНЫХ АЭС
С РЕАКТОРАМИ КИПЯЩЕГО ТИПА
В табл. 10-2 указаны контролируемые оперативно
химические показатели качества водных сред конден-
сатно-питательного тракта и циркуляционного контура
(КМПЦ) энергоблока РБМК-1000. Вид контроля авто-
матический Эти показатели выбраны на основе экс-
пертной опенки с учетом известных регламентирую-
щих документов по водно-химическому режиму огече-
281
со Таблица 10-2
Основные технические показатели проб для химического контроля теплоносителя АЭС
с реактором РБМК-1000
Точка отбора пробы Контролируемый показатель каче- ства Требуемый диапазон измерения Допустимая основная погрешность Параметр среды Р, МПа; Т, К Примечание
После КЭН-1 X, мкСм/см О,, мкг/кг 0—1 0—100 ±0,1 ±10 Р=1,2 7=303
После ФСД ПослсгКЭН-П х, мкСм/см pH, ед. pH Na, мкг/кг О,, мкг/кг 0—1 6-10 0—100 0—500 ±0,1 +0,5 ±10% измеряемой величины + 10 Р=1,2 7=303
После деаэратора х, мкСм/см Na + , мкг/к г О2. мкг/кг 0—1 0—10 0—500 ±0,1 ±10% измеряемой величины +6% измеряемой величины Р=0,8 7=437
За ГЦН SiO2, мкг/кг х, мкСм/см С1_, мкг/кг Na + , мкг/к г pH, ед. pH 0—5000 0—10 0—200 0—100 6-10 ±7% измеряемой величины ±0,1 ±5% измеряемой величины ±10% измеряемой величины + 0,05 Р=9,0 7=563 Перед СВО-1 Перед реактором в каждой петле Перед СВО-1 То же
После CBO-J х, мкСм/см Na+, мкг/кг 0-1 0—10 ±0,1 + 10% измеряемой величины О со со СП со со 1! II II 0.^
'Очистка СУЗ С1", мкг/кг pH, ед. pH х, мкСм/см 0-200 5—10 0—1 ±5% измеряемой величины ±0,05 +0,1 Р=0,1 7=353
После барабана-сепа- ратора х, мкСм/см 0—1 ±0,1 Р=9,0 7=563
Продолжение табл. 1U-2
Точка отбора пробы Контролируемый показатё ть качества Требуемы"! диапазон измерения Допустимая основная погрешность Параметр сре- ды Р, МПа; г, к Примечание
После СПП После установок СВО-4, 5,6 После конденсатора Na + , мкг/кг С1~, мкг/кг Na+, мкг/кг х, мкСм/см pH, ед. pH Ах, мкСм/см 0—10 0—200 0—100 0—1 5,5—7,5 0—1 ±10% измеряемой величины ±100% измеряемой величины +0,1 +0,5 ±0,1 Р=0,2 7=303 На каждой секции
Т а б л и ц а 10-3-
Нормы качества питательной и реакторной воды АЭС с реакторами кипящего типа
Показатель качества воды Фирма „Дженерал электрик* (США) Фирма „Крафтверк- юнион* (ФРГ) Фирма „ASEA-Atom“ (Швеция) РБМК (СССР)
Питатель- ная вода Реактор- ная вода Питатель- ная вода Реактор- ii а я вода Питатель- ная вода Реактор- ная вода Питательная вода Реакторная вода
Удельная электропроводи- мость при 298 К, мкСм/см <0,1 <1,0 <0,1 <1,0 <0,2 <1 ,о — <1,0
pH при 298 К Концентрация, мкг/кг: 6,5—7,5 5,6—8,6 6,5—7,5 5,6—8,6 — — ^=7,0±0,2 6,5—7,2.
Продукты коррозии <30 — <30,0 — — — — —
Железо (Fe3+) — — 25,0 — <10,0 — <10 <200
Медь (Си2+) <2,0 — <3,0 — <5,0 — <2,0 <50
Хлориды (С1~) — <200 — <200 — <100 <4,0 <100
Крсмнекислота SiO2 — —— <5,0 <4000 — ——• — —
Кислород (О2) <14 — — — — — <50 —
Рис. 10-2. Принципиальная схема оперативного автоматического химконтроля водно-химического режима АЭС
с реактором РБМК.
284
ственных и зарубежных АЭС (табл. 10-3), а также
многолетнего эксплуатационного опыта АЭС с РБМК.
Как следует из данных таблиц, состав реакторной
и питательной воды энергоблока с одноконтурным ре-
актором кипящего типа находи гея в тесной взаимо-
связи.
Основное воздействие на качество питательной во-
ды (рис. 10-2) перед узлом смешения УС оказывают
примеси, поступающие из тракта низкого давления, со-
став и количество которых обусловливаются в основ-
ном работой конденсатоочистки и интенсивностью воз-
можных коррозионных процессов металла тракта, а
также поступающие из системы промежуточного пере-
грева СПП.
Качество воды за узлом смешения перед бараба-
ном-сепаратором БС определяется, кроме того, эффек-
тивностью работы спецводоочистки СВО-1, па которую,
как известно, постоянно отводится часть реакторной
воды за ГЦН для удаления из нее продуктов коррозии
и растворенных минеральных примесей.
Состав реакторной воды, определяемый в основном
интенсивностью коррозионных процессов реакторных
материалов, таким образом, с помощью СВО-1 непре-
рывно кондиционируется и поддерживается на уровне
установленных нормами значений.
Па качество конденсата, выдаваемого конденсато-
очисткой (при заданных схеме и режиме очистки),
оказывают значительное влияние размер и состав при-
сосов охлаждаемой воды в конденсаторе. От этого за-
висит не только уровень «проскока» ионов Na+ и Ci-
lia ФСД, но, как показали исследования последних
лет, с присосами возможно попадание в тракт энерго-
блока нс задерживаемых на фильтрах конденсато-
очистки органических загрязнений природных вод. Эти
загрязнения, разлагаясь при высоких температурах до
углекислоты, обусловливают коррозию паровых тур-
бин. Отсюда возникает особая необходимость тщатель-
ного контроля за присосами охлаждающей воды. На
качество конденсата турбины воздействуют также и
примеси, содержащиеся в потоке воды, подаваемом в
конденсатор либо из бака чистого конденсата БЧК,
либо из бака отработанной воды БОВ, либо из бака
обессоленного конденсата БОК, в которые поступает
очищенная вода соответственно после СВО-4, СВО-5,
285
СВО-6. Этот поток имеете с потоком основного кон-
денсата подастся на кондепсатоочистку, где практиче-
ски полностью освобождается от примесей.
Как следует из изложенного, состав примесей в
конденсатно-питательном тракте и циркуляционном
контуре реактора РБМК-1000 находится в определен-
ной взаимосвязи, а качество теплоносителя опреде-
ляется в основном условиями работы конденсатоочист-
ки и байпасной очистки. В связи с этим при решении
задач автоматизации управления установками водо-
приготовления энергоблока РБМК-1000 в настоящей
работе как объекты управления представляются кон-
денсатоочистка и байпасная очистка. Управление и
контроль за очисткой вод на установках СВО-4 —
СВО-6 и СУЗ являются предметом специальных иссле-
дований.
При разработке системы автоматического химконт-
роля теплоносителя приняты соображения о необходи-
мости поддержания показателей его состава в соот-
ветствии с действующими нормами качества пита-
тельной и реакторной воды, а также о возможном
влиянии на нормируемые значения показателей каче-
ства внешних и внутренних возмущений.
Исходя из этих соображений, а также используя
данные экспертной оценки оперативного (ручного и
приборного) химического контроля, осуществляемого
на РБМК, выбрали точки отбора проб для автомати-
ческого контроля и определили контролируемые опе-
ративно показатели качества конденсата, питательной
и реакторной воды, пара, а также поступающих в
тракт потоков воды после спецводоочисток.
При автоматическом химкоптроле необходимо оп-
ределение показателей качества анализируемых сред
после конденсатора (или в каждой его части), за
КЭН-1, за коидеисатоочисткой, после деаэратора, за
ГЦН (перед СВО-1), после СВО-1, перед узлом сме-
шения, после барабана-сепаратора, за СПП, за бака-
ми БЧК, БОВ и БОК, т. е. после СВО-1—СВО-6 до и
за очисткой СУЗ.
На рис. 10-2 представлен объем оперативного авто-
матического контроля за показателями качества в кон-
денсатно-питательном и циркуляционном контурах
энергоблока РБМК-1 000, а также за показателями ка-
чества водных потоков, поступающих в энергоблок из-
286
вне. При этом выбор контролируемых показателен, как
уже указывалось, основан на существующих регламен-
тирующих документах (нормах) и указаниях, а также
на возможности использования сигналов об отклоне-
ниях этих показателей от норм для устранения воз-
никающих нарушений водно-химического режима
энергоблока.
В некоторых случаях указанный в нормах показа-
тель качества той или иной анализируемой среды не
учтен в представленном объеме химконтроля. Это от-
носится прежде всего к концентрации хлоридов в пи-
тательной воде Cci- и объясняется тем, что указанное
в нормах значение принято для данной среды не по
технологическим соображениям обеспечения условий
работы питательного тракта, а на основании расчета
исходя из строго нормированных по технологическим
соображениям значений концентрации хлоридов в ре-
акторной воде. Поскольку указанное в нормах значе-
ние С си в питательной воде находится за пределом воз-
можностей современных ручных и автоматических
методов химического контроля, представляется возмож-
ным на данном этапе развития средств контроля
отказаться от непрерывного определения этого показа-
теля и при оперативном контроле ограничиться опре-
делением концентрации хлоридов в реакторной воде
Основными контролируемыми оперативно показате-
лями водно-химического режима являются электропро-
водимость и pH, содержание в анализируемой пробе
натрия, хлоридов, растворенного кислорода и кремне-
кислых соединений.
Электропроводимость, содержание натрия, хлори-
дов и кремнекислых соединений характеризуют в ос-
новном общее солесодержание и состав растворенных
минеральных примесей анализируемых проб и дают
представление о наличии внешних источников загряз-
нения по тракту энергоблока теплоносителя солевыми
примесями. Как известно, эти примеси за счет быст-
рого обмена воды в контуре могут привести к значи-
тельным потерям экономичности работы энергоблока
вследствие образования отложений па поверхностях
1 На АЭС Сел- в питательной воде периодически контролируется
лабораторным прибором ЛТИ-ЦКТИ.
287
нагрева его теплосиловой части и па твэлах реактора,
а в ряде случаев и вывести эне]. гоблок из строя. Кро-
ме того, примеси и отложения ухудшают радиацион-
ную обстановку энергоблока и условия работы персо-
нала. Поэтому требования к предельно допустимым
концентрациям этих примесей чрезвычайно высокие.
В среднем концентрация отдельных примесей в кон-
денсате и питательной воде энергоблока не должна
быть выше 5—10 мкг/кг, а электропроводимость —
не более 0,1—0,15 мкСм/см.
Однако оперативное определение значений указан-
ных показателей ручными аналитическими методами
не представляется возможным. Оперативный химкоит-
роль в данном случае может быть реализован лишь
применением автоматических приборов.
Контроль за некоторыми показателями, указанны-
ми в табл. 10-2, в ряде случаев представляется избы-
точным. Так, в воде после деаэратора намечено опре-
деление значений электропроводимости, натрия и pH.
Представляется, что при накоплении достаточного ко-
личества статистических данных по изменению пока-
зателей качества теплоносителя по тракту энергоблока
и установлению взаимосвязи этих показателей при не-
прерывном контроле схема химконтроля может быть
оптимизирована.
При реализации указанного в табл. 10-2 объема хим-
конгроля определение значений электропроводимости
анализируемых сред представляется правильным произ-
водить в Н-катиопированной пробе. Это повышает чув-
ствительность определений. Однако на значение электро-
проводимости П-катионированиой пробы анализируемой
среды могут оказывать влияние нс только растворенные
минеральные примеси, но и углекислота. Даже если все
наблюдаемые значения электропроводимости теплоноси-
теля энергоблока от 0,1 до 0,2 мкСм/см будут обуслов-
лены содержанием только углекислоты, то тогда содер-
жание в пробе без учета влияния П-катиопитпого фильт-
ра составит 50—100 мкг/кг. Фактически при налаженной
работе конденсатоочистки электропроводимость обессо-
ленною конденсата составляет примерно 0,1 мкСм/см.
В такой пробе содержание СОя не может быть более
20—30 мкг/кг, чго указывает на то, что при 100%-пой
очистке конденсата па ФСД накопления COg в контуре
энергоблока не происходит,
288
Так как поступление в тракт энергоблока одпоком-
понентных растворов углекислоты мало вероятно, то рост
значений х выше 0,15 мкСм/см свидетельствует о появ-
лении загрязнений в виде растворенных минеральных
примесей.
Определение pH в чистых водных средах энергоблока
РБМК-1000 связано с хорошо известными трудностями.
Есть предложения по отказу от определения pH в средах
с Х5<0,1 мкСм/см, так как в этом случае значение элек-
тропроводимости дает достаточно полное представление
о качестве этих сред.
Для получения представительных данных при измере-
ниях pH требуется соблюдать условие: измерение в про-
точной гарметизировапной ячейке при строго постоян-
ной температуре 298 К и установленном расходе. Влия-
ние температуры анализируемой пробы не компенсиру-
ется в соответствующих измерительных устройствах,
поэтому там, где измерение при строго постоянной тем-
пературе затруднительно, необходимо вводить поправку
на се отклонения.
ГЛАВА ОДИННАДЦАТАЯ
Центральная химическая лаборатория
электростанции
11-1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Химическая лаборатория организует и осуществляет
контроль качества воды, топлива, газов, воздуха, масел,
стоков и выбросов во всем технологическом цикле элек-
тростанции, а также ведет наблюдение за отложениями
и коррозией поверхностей теплоэнергетического обору-
дования, омываемых водой и паром. Весь объем этой
работы распределяется между сменными и центральной
(дневной) химическими лабораториями.
Сменный или оперативный контроль выполняется
персоналом одной или нескольких экспресс-лабораторий,
а также эксплуатационным персоналом, обслуживающим
данный участок технологического процесса. Этот кон-
троль имеет целью поддержание установленных норм
качества воды, пара, топлива и газов путем быстрого
определения нормируемых показателей и оперативного
19—545 289
вмешательства в технологический режим для устранения
возникающих нарушений. Сменный контроль водно-хи-
мического режима осуществляется главным образом ав-
томатическими приборами непрерывного ’или периодиче-
ского действия и дополняется ручными анализами неко-
торых показателей.
Основная задача центральной химической лаборато-
рии электростанции в отношении контроля водно-хими-
ческого режима заключается в обеспечении работы
основного и вспомогательного теплоэнергетического обо-
рудования без повреждений и снижения экономичности,
вызванных:
образованием накипи и отложений на теплопередаю-
щих поверхностях, в том числе на трубках конденсато-
ров турбин и на тепловыделяющих элементах;
коррозией внутренних поверхностей теплоэнергетиче-
ского и водоподготовительного оборудования и тепловых
сетей;
образованием отложений в проточной части турбин.
Для выполнения этой основной задачи центральная химическая
лаборатория проводит следующие работы:
1) осуществляет уточненный контроль водно-химического режи-
ма для получения падежной информации о качестве теплоносителя
в контуре энергоблоков;
2) оценивает состояние внутренних поверхностей котлов, про-
точной части турбин, теплофикационного оборудования, подогрева-
телей, конденсаторов, деаэраторов, баков и трубопроводов путем
осмотра их во время ремонтов; определяет количество и места
расположения отложений и коррозионных повреждений; отбирает
пробы отложений для анализа; в дополнение к осмотру оборудова-
ния организует вырезку характерных образцов труб, а также следит
за установленными в тракте индикаторами коррозии; на основе
опенки количества и химического состава отложений и интенсивно-
сти коррозии составляет акты о состоянии оборудования и необхо-
димости проведения химических или водных промывок и принятия
других мер, предотвращающих коррозию и образование отложений;
3) организует работу сменных лабораторий, обеспечивает их
проверенными методиками анализа, реактивами и титрованными рас-
творами, периодически проверяет правильность и точность выпол-
няемых анализов;
4) совместно с цехом тепловой автоматики контролирует работу
автоматических приборов химконтроля и средств автоматизации кор-
рекционной обработки питательной, котловой воды и продувки кот-
лов; приготавливает растворы для автоматических анализаторов и
выполняет регенерации Н-катионитных фильтров кондуктометров:
5) следит за соблюдением режима консервации оборудования
во время простоев-
6) проводит наблюдения за водно-химическим режимом во вре-
мя пусков агрегатов, устанавливает объем контроля и нормы ка-
290
чества питательной, отмывочной и других вод на разных этапах
пуска;
7) участвует в проведении тенлохимических испытаний обору-
дования;
8) контролирует состояние водно-химического режима работаю-
щих агрегатов но таким теплотехническим показателям, как темпе-
ратура стенки экранных труб, температура колодок упорного под-
шипника и давление в проточной части турбины, температурный
напор в теплообменниках и бойлерах, вакуум в конденсаторе, исполь-
зуя эти данные для выявления возникающих нарушений;
9) самостоятельно или с привлечением других организаций про-
водит химические промывки пароводяного тракга энергоблоков, про-
точной части турбин, конденсаторов, подогревателей и другого обо-
рудования;
10) производит приемку внутренних поверхностей оборудования
из ремонта после их механической или химической очистки;
И) принимает участие в разборах всех случаев повреждений обо-
рудования по причинам, связанным с водно-химическим режимом,
и в разработке мероприятий по их предотвращению;
12) осваивает и внедряет новые методики анализов и новые
приборы контроля водно-химического режима;
13) периодически проверяет работоспособность лабораторных при-
боров и организует их поверку соответствующим метрологическим
органом;
14) ведет техническую документацию по каждому из перечис-
ленных видов выполняемых работ;
15) обучает и инструктирует сменный персонал по правилам
отбора и анализа проб и технике безопасности при выполнении ана-
лизов.
Для успешного выполнения указанных функций цен-
тральная химическая лаборатория (ЦХЛ) должна быть
оснащена соответствующим оборудованием и приборами.
Имеет важное значение квалификация персонала лабо-
ратории, от которого требуется хорошее знание обо-
рудования электростанции и условий его работы, уме-
ние правильно подготовить пробоотборные устройства
для отбора качественных проб, обладание необходимыми
навыками аналитической работы, знание возможных ис-
точников погрешностей анализа и способов математиче-
ской обработки его результатов, умение пользоваться
лабораторными приборами химконтроля. Но основным
вопросам своей деятельности ЦХЛ должна поддерживать
тесный контакт с персоналом других цехов электростан-
ции, а также с химической службой районного энерго-
управления.
11-2. ПОМЕЩЕНИЕ И ОБОРУДОВАНИЕ ЦХЛ
В гл. 3 было показано влияние расположения поме-
щений, освещенности, чистоты воздуха и других факто-
ров на точность результатов анализов. Чтобы повысить
19* 291
надежность- определений, исключить или уменьшить воз-
действие мешающих факторов, помещения химлаборато-
рии должны быть разделены соответственно их функцио-
нальному назначению. Помещения для аналитических
весов и точных приборов должны быть отделены от ком-
нат, в которых производят приготовление растворов ре-
активов. Пламяфотометр следует устанавливать в от-
дельной затемненной комнате. Лаборатория должна рас-
полагаться в здании с минимальными вибрациями, в той
сто части, где пет постоянного движения людей. Число
и размеры помещений ЦХЛ выбирают, исходя из объ-
ема и особенностей выполняемых ею аналитических ра-
бот.
В число необходимых приборов химконтроля, которы-
ми должна располагать водная группа ЦХЛ, входят:
1) фотоколориметры (ФЭК-56, ФЭК-60 и др.) с по-
грешностью измерения оптической плотности не более
0,001 и спектральным диапазоном от 360 до 1000 нм;
2) лабораторный и переносный кондуктометры
(ПК-67М и др.) с проточными датчиками на диапазон из-
мерения электропроводимости от 0,01 до30 000 мкСм/см
с основной погрешностью в поддиапазоне 0—0,1 мкСм/см
не более 0,005 мкСм /см, в остальных поддиапазонах —
1,5% верхнего значения шкалы;
3) пламенный фотометр (ПАЖ-1 и др.) с погрешно-
стью па натрий в наиболее чувствительном поддиапазо-
не не более 1 мкг/кг в пределами 'измерения 0,001 —
50 мг/кг;
4) рН-метр (pH-121 и др.) с погрешностью измерения
нс более 0,05 pH на всех поддиапазонах, укомплектован-
ный электродами для измерения окислительно-восстано-
вительного потенциала;
5) рХ-метр (иономер) с набором ионоселективных
электродов (ЭВ-74, И-115 и др.) для измерения концен-
траций катионов и анионов в диапазоне значений рХ
от — 1 до 19.
Кроме перечисленного оборудования и приборов, цен-
тральная лаборатория должна быть также оснащена
установкой для определения загрязненности поверхности
образцов труб методом катодного травления (УКО-72 и
др.), лабораторными ФСД для получения воды высокой
чистоты, проточными ячейками для измерения электро-
проводимости, pH и еН чистой воды без контакта проб
с воздухом, понитиыми колонками и установкой для их
292
регенерации, а также другими средствами контроля водь!
и отложений.
В приведенном выше перечне обязанностей водной
группы центральной лаборатории наибольших усилий
требует выполнение первых двух функций. Особенности
этих работ рассматриваются в следующих параграфах.
11-3. УТОЧНЕННЫЙ КОНТРОЛЬ ОТДЕЛЬНЫХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ
ВОДНО-ХИМИЧЕСКОГО РЕЖИМА
Цель уточненного контроля заключается не в дубли-
ровании сменных лабораторий, а в получении дополни-
тельной информации о состоянии водно-химического ре-
жима по тем показателям, которые нормируются Прави-
лами технической эксплуатации, но, как правило, не
контролируются в сменных лабораториях вследствие
трудоемкости определения или сравнительно небольшого
изменения во времени. Однако знание этих показателен
имеет важное значение для правильного ведения режи-
ма. К числу таких показателей относятся концентрация
продуктов коррозии (железа, меди, цинка и др.) в кон-
туре энергоблока, содержание натрия, хлоридов, кремне-
кислоты, углекислоты, нефтепродуктов, нитратов и нит-
ритов, а также значения pH, еН и электропроводимости
в точках, не оснащенных соответствующими приборами.
Перечень таких показателей определяется конкретными
условиями работы электростанции и задачами контроля.
Кроме определения неконтролируемых в сменах показа-
телей, уточненный контроль применяется для выявления
источников загрязнения водопарового тракта, проверки
эффективности коррекционной обработки и других целей.
Уточненный контроль можно производить только после тщатель-
ной отработки методик анализа и надлежащей подготовки пробо-
отборных устройств. Каждая типовая методика химического анализа
должна быть проверена на точность и воспроизводимость в кон-
кретных условиях данной лаборатории на установленном в ней обо-
рудовании и подготовленных для анализа посуде и реактивах. Не
менее чем за сутки до начала определений следует хорошо продуть
пробопроводные линии и отрегулировать расход пробы таким обра-
зом, чтобы его величина была не менее 40 л/ч, а температура пробы
не превышала 303 К. Если уточненный контроль выполняется после
достаточно большого перерыва, целесообразно использовать метод
контрольных карт для получения уверенности в отсутствии допол-
нительных ошибок. Поскольку вероятность значительных погрешно-
стей определения микроконцентраций примесей сохраняется и при
использовании проверенных методик анализа, основным средством
повышения надежности результатов является увеличение количества
293
выполняемых анализов Кроме того, как известно из практики, ре-
зультаты первого, а иногда и последующих анализов, если они про-
изводятся после длительного перерыва, часто оказываются завышен-
ными из-за загрязненности рабочей посуды. По отмеченным причи-
нам результаты уточненного контроля следует подсчитывать как
среднее из нескольких, обычно нс менее трех, серий анализов, из
которых исключают данные первых серий, если они существенно
отличаются от последующих.
Чтобы увеличить эффективность уточненного контро-
ля, следует определять в отбираемых пробах одновре-
менно несколько показателей, связанных между собой
или влияющих друг на друга. Так, например, определе-
ние концентрации продуктов коррозии целесообразно
сочетать с контролем показателей, характеризующих
коррозионную агрессивность среды: pH, еН, содержание
гидразина, кислорода, аммиака, углекислоты. При оцен-
ке концентрации солевых примесей в водопаровом трак-
те определяют жесткость, кремпесодержанис, концентра-
цию натрия, электропроводимость Н-катионированиых
проб. Проверку чистоты пара барабанного парогенера-
тора сочетают с контролем котловой воды па солесодср-
жание или удельную электрическую проводимость, ще-
лочность, одновременно фиксируют уровень в барабане
и нагрузку котла, при использовании впрыска опреде-
ляют также качество впрыскиваемой воды. Для выявле-
ния источника поступления кислотообразующих продук-
тов в котловую воду или в пар котлов ТЭЦ производят
анализ возвратного производственного конденсата на
электропроводимость, щелочность, рП и другие показа-
тели, одновременно определяют окисляемость, щелоч-
ность и рП добавочной химочищенной воды; pH, элек-
тропроводимость и содержание аммиака и углекислоты
в конденсате турбин и регенеративных подогревателей.
Данные уточненного контроля, выполняемого регу-
лярно в течение длительного времени, дают ценную ин-
формацию о состоянии водно-химического режима. Они
позволяют вскрыть источники загрязнений, уточнить ре-
жим коррекционной обработки, наметить мероприятия
по устранению причин нарушений водно-химического ре-
жима, скорректировать периодичность и объем сменного
контроля в соответствии с меняющимися условиями ра-
боты энергоблока.
Частота выполнения и объем уточненного контроля
определяются состоянием водно-химического режима
электростанции. При отсутствии каких-либо нарушений
294
в работе основного оборудования определения указанных
групп показателей можно производить 1—2 раза в ме-
сяц в пробах из основного тракта энергоблока: в кон-
денсате турбины, питательной воде, паре перед турби-
ной. Если на энергоблоке возникают повреждения или
наблюдается ухудшение экономичности вследствие обра-
зования отложений, коррозии или заноса проточной час-
ти турбины, необходимо участить проверки режима,
охватить контролем не только основной тракт, но и 'по-
ступающие в него потоки с тем, чтобы выявить причину
нарушений.
11-4. КОНТРОЛЬ СОСТОЯНИЯ ВНУТРЕННИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ
КОТЛОВ, ПРОТОЧНОЙ ЧАСТИ ТУРБИН И ДРУГОГО
ОБОРУДОВАНИЯ
Результаты текущего и уточненного эксплуатацион-
ного контроля водно-химического режима нельзя счи-
тать полностью достоверными из-за недостаточной пред-
ставительности отбираемых проб и низкой точности
определений содержащихся в них примесей. Эти обстоя-
тельства требуют от персонала центральной лаборато-
рии особого внимания к оценке состояния водно-хими-
ческого режима по результатам осмотра остановленного
оборудования. При каждом вскрыгии турбины, вырезке
труб из котла, ремонте теплообменных аппаратов ра-
ботники ЦХЛ должны производить осмотр внутренних
поверхностей, описывать наблюдаемые результаты, опре-
делять количество и состав отложений, оценивать интен-
сивность 'И характер коррозии металла под отложениями.
Из сопоставления этих результатов с данными предше-
ствующих осмотров и с результатами эксплуатационного
контроля, а также с данными теплотехнических измере-
ний за предшествующий останову период работы агрега-
та получают объективную оценку состояния водно-хими-
ческого режима на данном участке контура, устанавли-
вают необходимость коррекции режима или принятия
дополнительных мер для его улучшения.
Поскольку снятие отложений с лопаток турбин и
других поверхностей, а также описание состояния обо-
рудования производятся без применения средств объек-
тивного контроля, необходимо во избежание значитель-
ных расхождений в оценке очень тщательно выполнять
эту работу. Целесообразно поручать выполнение этих
295
работ одним и тем же работникам лаборатории. По этим
же причинам определение загрязненности поверхности
вырезанных образцов труб следует производить только
с применением объективного катодного метода снятия
отложений.
По результатам проведенного обследования, а так ие
из сопоставления их с данными предыдущих осмотров и
текущего эксплуатационного контроля составляется акт
о состоянии водно-химического режима энергоблока. Ес-
ли количество отложений или коррозия поверхностей
возросли по сравнению с предшествующим периодом,
что свидетельствует об ухудшении режима, в акте долж-
ны быть проанализированы вероятные причины проис-
шедших изменений и указаны необходимые мероприятия
по очистке поверхностей и улучшению работы энерго-
блока.
ГЛАВА ДВЕНАДЦАТАЯ
Контроль коррозионного состояния и загряз-
ненности поверхностей оборудования электро-
станций
12-1. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ КОНТРОЛЯ
В предшествующих главах при рассмотрении проблем
отбора представительных проб и точности определения
содержащихся в них примесей была показана вероят-
ность значительных ошибок в оценке чистоты теплоно-
сителя. Отсюда должен быть сделан вывод, что инфор-
мация о состоянии водно-химического режима, получае-
мая по результатам анализов отбираемых проб, не
может считаться полностью достоверной. Данные эксплу-
атационною химического контроля содержат определен-
ную информацию об увеличении или уменьшении кон-
тролируемых показателей, и, следовательно, такой
контроль делает возможным целенаправленное регулиро-
вание водно-химического режима. Однако достоверность
абсолютных значений получаемых результатов нуждает-
ся в подтверждении какими-либо другими способами,
296
Наиболее объективную оценку водпо-химическогО рс-
жима дает анализ состояния теплоэнергетического обо-
рудования. На работающих агрегатах интенсивность за-
грязнения поверхностен нагрева теплообменных аппара-
тов можно определить по величине и изменению
температурного напора между греющей средой и тепло-
носителем; количество отложений на геплопередающей
поверхности экранных труб парогенераторов оценивается
по разности гемнератур стопки и среды; занос проточной
части турбин обнаруживается при увеличении давле-
ния в камере регулирующей ступени и в отборах, а так-
же по возрастанию температуры колодок упорного под-
шипника, характеризующей величину осевых усилий.
Хотя изменение названных показателей может происхо-
дить не только из-за образования отложений, но и
вследствие изменения условий работы оборудования, пе-
риодический контроль указанных параметров дает объ-
ективную информацию о состоянии водно-химического
режима энергоблока. Учитывая эти соображения, Прави-
ла технической эксплуатации электростанций предписы-
вают осуществлять регулярную запись названных выше
показателей. По этим сведениям персонал химического
цеха электростанции должен корректировать водный
режим, принимать своевременные меры для обнару-
жения п устранения возникающих источников загрязне-
ний.
Окончательное суждение о состоянии водно-химиче-
ского режима энергоблока можно вынести только при
осмотре остановленного оборудования по результатам
определений интенсивности коррозии и количества от-
ложений на омываемых водой и паром поверхностях
парогенераторов, проточной части турбин, конденсато-
ров и подогревателей. Эти данные при одинаковых усло-
виях отбора и анализа должны рассматриваться как
основной критерий .состояния водно-химического режима
за период времени, предшествующий останову энерго-
блока. Названные характеристики при каждом вскрытии
агрегатов позволяют следить за динамикой изменений
водно-химического режима и эффективностью мер, при-
нимаемых для его улучшения, устанавливают направле-
ние дальнейших работ по уменьшению коррозии и от-
ложений, выявляют источники загрязнений, не обнару-
живаемые при текущем эксплуатационном контроле,
оценивают достоверность его результатов.
297
12-2. ОЦЕНКА СОСТОЯНИЯ ВОДНО-ХИМИЧЕСКОГО РЕЖИМА
РАБОТАЮЩИХ АГРЕГАТОВ ПО ДАННЫМ ТЕПЛОТЕХНИЧЕСКОГО
КОНТРОЛЯ
Данные теплотехничекого контроля в большинстве
случаев нс дают представления об абсолютном количе-
стве отложений на теплоперсдающих поверхностях и
в проточной части турбин. Однако, наблюдая за дина-
микой их изменения, можно получить объективное пред-
ставление об интенсивности образования отложений,
принять своевременные меры для устранения источника
загрязнений или очистки загрязненных поверхностей,
предотвратить тем самым повреждения оборудования,
которые во многих случаях, связанных с образованием
отложений, носят массовый, тяжелый характер.
КОНТРОЛЬ ЗАГРЯЗНЕННОСТИ ТРУБ КОТЛА
Весьма эффективным и представительным средством
контроля за интенсивностью образования отложений на
внутренней поверхности экранных труб является наблю-
дение за температурой! металла с помощью температур-
ных вставок (рис. 12-1).
Вставка изготавливается из экранной трубы 1 с плю-
совым допуском по толщине стенки. В теле вставки про-
тачивается кольцевой паз 2 размером 1,6X1,6 мм для
закладки термопар 3. В качестве термопары использует-
ся термоэлектродный кабель КТМС 1,5 в жаропрочной
оболочке. На случай выхода из строя одной из термопар
вставка оснащается двумя термопарами. Рабочие спаи
термопар выводятся на лобовую образующую трубы и
провариваются серебряным припоем 5. Термопары вы-
водятся за обмуровку топки в защитных трубах 4, пре-
дохраняющих их от разрушения. Показания термопар
регистрируются многоточечным прибором, периодически
включаемым для фиксации температур.
Термовставки устанавливают на поверхностях, рас-
положенных в щжах максимальных теплопапряжений и
концентрации примесей в теплоносителе, т. е. на тех уча-
стках, где создаются наиболее благоприятные условия
для образования отложений. Обычно такие зоны нахо-
дятся на уровне или несколько выше горелок вблизи
середины топки. Если топка в районе горелок имеет за-
жигательный пояс, максимальные теплонапряжения ис-
пытывают трубы, находящиеся выше этого пояса. В топ-
298
ках с пережимом особенно высокие теплонапряжения
концентрируются па скатах пережима, где поверхности
расположены под прямым углом к излучению факела.
Рекомендуется устанавливать в топке несколько темпе-
ратурных вставок, не менее двух-трех па каждой стене
топки. Дополнительные вставки вваривают в трубы со-
левых отсеков. Термов'ставки не только характеризуют
Рис. 12-1. Температурная вставка.
интенсивность образования отложений, по могут быть
также использованы для выявления тепловых перекосов
в топочной камере, что будет также способствовать
уменьшению скорости роста отложений.
Температура вставок регистрируется при номиналь-
ной нагрузке и установившемся режиме работы котла.
Показания записываются в специальный журнал не реже
1 раза в 5—7 сут. Для записи выбирается максималь-
ное значение температуры, измеренное за 10—15 мин не-
прерывных наблюдений. Допустимый рост температуры
стенки ограничивается се повышением до значении, пре-
дельных по условиям наружной коррозии или длитель-
ной прочности металла. Например, для треб НРЧ мазут-
ных котлов с. к. д„ изготовленных из стали 12Х1МФ,
предельная температура по условиям наружной коррозии
равна 803—813 К. Для труб из углеродистой стали пре-
дельно допустимая температура составляет 723 К. Ско-
рость роста температуры стенки труб наиболее теплона-
пряжеиной поверхности нагрева котла с. к. д. считается
допустимой, если опа ну превышает 5 К за 1000 ч работы
299
энергоблока. При более интенсивном увеличении темпе-
ратуры и особенно если температура стенки труб при-
ближается к пределу температурной и коррозионной
устойчивости данной марки стали, должна производиться
химическая очистка котла для удаления внутренних от-
ложений.
КОНТРОЛЬ ЗАНОСА ПРОТОЧНОЙ ЧАСТИ ТУРБИНЫ
Турбины значительно более чувствительны к отложе-
ниям солей и продуктов коррозии, чем поверхности на-
грева котлов. Отложения на активной поверхности ра-
бочих и направляющих лопаток турбины снижают се
экономичность, повышают осевые усилия и том самым
приводят к ограничению нагрузки энергоблока, могут
вызывать коррозию лопаточного аппарата. По литератур-
ным данным, 1 кг отложений в ЦВД турбины К-100-90
увеличивает удельный расход тепла на турбоустановку
па 0,5%, что равноценно годовому перерасходу 1500 т
условного топлива. Такое же количество отложений
в ЦВД турбины К-300-240 повышает давление в регули-
рующей ступени турбины на 0,8—1,0 МПа, или на 5%,
и приводит к перерасходу до 10 тыс. т условного топли-
ва. Особенно много неприятностей причиняют отложе-
ния в первых ступенях турбин, где сечения для прохода
пара наименьшие во всей проточной части. Так, суже-
ние сечения в ЦВД турбины К-300-240 на 5%, вызывае-
мое отложениями толщиной 0,8—1,0 мм, настолько уве-
личивает давление в регулирующей ступени и осевые
усилия, что располагаемая мощность турбины должна
быть снижена до 280—290 МВт.
Столь существенное влияние отложений на работу
турбины требует повышенного внимания к эксплуатаци-
онному контролю заноса проточной части. Для опреде-
ления степени загрязненности турбин необходимо вести
регулярные наблюдения за давлением в контрольных
ступенях Рк (в камере регулирующей ступени, первого
и последующих отборов) при расходе пара через контро-
лируемый отсек, близком к поминальному. По данным
измерений оценивается относительный запое проточной
части ДР, %:
300
Допустимым считается занос проточной части пс бо-
лее 3% за год работы энергоблока. Повышение давле-
ния в контрольных ступенях по сравнению с номиналь-
ным при данном расходе пара не должно превышать
10% Для турбин с давлением пара выше 3,5 МПа. При
этом давление в контрольных ступенях, превышающее
предельные значения, установленные заводом-изготовите-
лем, не допускается.
Рис. 12 2 Изменение давления в проточной части турбины
К-300-240.
А. А. О, X. 9 —нагрузка соответственно 300, 290, 280, 270, 260 МВт.
Рекомендуется строить график изменения давления
в контрольных ступенях при нескольких нагрузках тур-
бины (рис. 12-2), характеризующий динамику заноса
проточной части. Поскольку отложения пс образуются
в турбине, а поступают в нее с ларом из котла и кон-
денсатно-питательного тракта, такой график является на-
дежным индикатором состояния водно-химического ре-
жима энергоблока.
Кроме изменений давления в контрольных ступенях,
занос проточной части турбины увеличивает осевые уси-
лия, стремящиеся сдвинуть ротор. В некоторых случаях
301'
этот показатель может оказаться более чувствительным
к заносу, чем давления в контрольных ступенях. Следует
поэтому периодически контролировать температуру ко-
лодок упорного подшипника турбины, изменение этой
температуры будет характеризовать занос проточной
части.
12-3. КОНТРОЛЬ СОСТОЯНИЯ ТРУБ КОТЛА И ОПРЕДЕЛЕНИЕ
КОЛИЧЕСТВА ОТЛОЖЕНИЙ
ВЫРЕЗКА ОБРАЗЦОВ ТРУБ
Образцы для определения загрязненности труб и ин-
тенсивности коррозии металла вырезаются из поверхно-
стей нагрева, расположенных в зонах максимальных
теплонапряжений и концентраций примесей, а также из
тех участков водопарового тракта, где создаются наибо-
лее благоприятные условия для образования отложений
и протекания коррозии. Если в каких-либо поверхностях
нагрева котла наблюдались повреждения труб из-за
коррозии или отложений, из этих поверхностей вырезают
дополнительные образцы. Рекомендуется вырезать трубы
из следующих участков тракта котлов, работающих па
органическом топливе:
водяной экономайзер — на входе и на выходе из I
ступени и на выходе из II ступени (особенно если эконо-
майзер кипящего типа);
экранные поверхности топки — из каждой стены то-
почной камеры, в том числе из солевых отсеков, в зоне
максимальных тепловых потоков (на уровне верхнего
яруса горелок), а также в скатах холодной воронки или
пережима;
первичный и вторичный пароперегреватели — вход-
ные и выходные петли, а также недрснируемые горизон-
тальные участки змеевиков (в местах возможного скоп-
ления влаги и протекания стояночной коррозии). Из
прямоточных котлов вырезают также образцы НРЧ и
участки труб переходной зоны.
Следует вырезать из каждой поверхности нагрева не менее двух
труб (при хорошем состоянии труб и отсутствии повреждений число
вырезок может быть уменьшено). Вырезку образцов производят не
чаще 1 раза в год, обычно се выполняют во время капитальных ре-
монтов котлов. Образцы из экранных поверхностей котлов, рабо-
тающих на жидком и газообразном топливе или смеси твердого и
жидкого топлива, рекомендуется вырезать не реже чем через 10—
15 тыс. ч работы; из котлов, работающих на твердом топливе, — пе
чаще чем после 15—18 тыс, ч. При существенных отклонениях от
302
норм качества питательной воды и ухудшенном водно-химическом
режиме контроль осуществляют через более короткие промежутки
времени. Для оценки эффективности проведенной химической очист-
ки из рекомендуемых участков после промывки вырезаются кон-
трольные образцы.
Образцы вырезают механическим способом или автогенной го-
релкой, при этом следят, чтобы сварочный грат и другие загрязнения
не попадали в оставшуюся часть трубы. Удаляемые из котла образцы
необходимо оберегать от ударов и сотрясений, которые могут нару-
шить целостность слоя отложений. Поскольку участки длиной до
10 см на концах вырезанного горелкой образца нельзя использовать
для определения количества и состава отложений из-за засорения
сварочным гратом и перегрева металла, длина вырезаемых образцов
не должна быть менее 50 см. Перед вырезкой на обогреваемой сто-
роне или на верхней образующей горизонтально расположенных
образцов наносят метку и указывают направление движения потока.
Вырезанные участки труб маркируют, наклеивая на них этикет-
ки с номером котла, датой вырезки, наименованием поверхности на-
грева, порядковым номером трубы и отметкой места вырезки. После
этого представитель химической лаборатории осматривает образцы
и размечает на них не менее двух участков длиной 4—6 см для
определения загрязненности. При необходимости более детального
осмотра и анализа состояния поверхности намечается также участок
длиной 20—40 см для продольного разреза, который выполняют так,
чтобы отделить обогреваемую сторону от тыльной. Промаркирован-
ные образцы разрезают в механической мастерской, соблюдая сле-
дующие требования: режущий инструмент (фреза, резец) не должен
Смачиваться эмульсией (распиливание «всухую»); нельзя допускать
ударов по образцам или сильной их вибрации; внутреннюю поверх-
ность труб следует прикрывать бумагой для предотвращения попа-
дания на нее стружки или опилок.
Подготовленные таким образом образцы передаются в химиче-
скую лабораторию электростанции или химической службы районно-
го энергоуправлепия для исследования.
ОСМОТР И ОПИСАНИЕ СОСТОЯНИЯ ТРУБ
Прежде чем приступить к снятию отложений, произ-
водят тщательный осмотр внутренней поверхности об-
разцов и записывают результаты в специальный жур-
нал. При описании отмечаются цвет отложений, равно-
мерность распределения их по внутренней поверхности,
характер слоя отложений (сплошной или отдельные бу-
горки, равномерный или чешуйчатый, плотный или рых-
лый, прочно сцепленный с поверхностью или легко от-
стающий и т. п.). Проведя острым предметом канавку
в слое отложений, отмечают его толщину в различных
точках внутренней поверхности.
После снятия отложений м очистки поверхности по-
вторно осматривают образцы и описывают состояние
поверхности металла под слоем отложений. Отмечают
наличие язвин, количество их на единицу поверхности
303
или-длины трубы, размеры (глубину и диаметр), а так-
же другие характерные признаки.
В некоторых случаях тля выяснения причин 'повреж-
дений образцы труб подвергают металлографическому
исследованию.
СНЯТИЕ ОТЛОЖЕНИЙ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАГРЯЗНЕННОСТИ ТРУБ
Применяют несколько способов снятия отложений.
Часто отложения механически удаляют с поверхности
металла скребком или ножом. Однако такому способу
присущ ряд серьезных недостатков: неполнота очистки
из-за невозможности удалить отложения из мелких пор
и язвин, засорение отложений материалом скребков и
металлом образца, невозможность снятия окалины и от-
ложений, прочно сцепленных с очищаемой 'поверхностью.
Полное удаление отложений достигается при катодной обработ-
ке образцов в растворах электролитов. Образец погружается в рас-
твор, и к нему присоединяется отрицательный полюс источника по-
стоянного тока. В качестве анода используется погруженный в этот
же раствор свинцовый или угольный стержень. Под действием элек-
трического тока отложения отслаиваются от катода, чему способст-
вует выделяющийся на нем водород. При соответствующем подборе
электролита основной металл образца практически не растворяется,
а отложения в большинстве случаев удаляются полностью, освобож-
дая мельчайшие поры на обработанной поверхности. По уменьшению
массы образца после катодного травления рассчитывают загрязнен-
ность очищенной поверхности. В связи с отмеченными преимущества-
ми рекомендуется использовать катодный метод снятия отложений
при всех определениях загрязненности поверхностей нагрева.
В случаях, когда исследователя интересует химиче-
ский состав разных слоев отложений, применяется ме-
ханический способ удаления отложений. При этом вна-
чале снимают мягкие отложения, слабо связанные с по-
верхностью. Их удаляют жесткой кистью, ножом или
скальпелем с незначительным усилием. Чтобы отделить
оставшиеся твердые отложения, образец хорошо завора-
чивают в бумагу, помещают в тиски или под пресс и
сильно сжимают. Вследствие деформации трубы плотно
прилегающие к металлу отложения отслаиваются в 'виде
пластинок. Собранные раздельно мягкие и твердые от-
ложения взвешивают и затем подвергают анализу.
Установка для снятия отложений методом катодного
травления (рис. 12-3) собирается из понижающего
трансформатора 1, выпрямителя 2 и электролитической
ячейки 3. Для контроля силы тока в схему включен ам-
304
перметр 4. Образец 5 и электрод 6 погружаются в элеК*
тролит. Наружную поверхность образца необходимо пол-
ностью очистить (проточить на станке) либо закрасить
химически стойким лаком. Выпускаются специальные
установки для катодной обработки нескольких образцов.
На рис. 12-4 показано гнездо штатива установки УКО-72,
рассчитанного на обработку четырех образцов одновре-
Рис. 12-3. Схема установки для очистки поверхности образцов ме-
тодом катодного травления.
мепно. На установке можно снимать отложения с образ-
цов труб диаметром от 15 до 100 мм, высотой 60—180 мм.
Образец 1 устанавливается в гнездо 2 и прижимается
к резиновой прокладке 3 на дне гнезда винтами 4 и
крышкой 5. В прорезь крышки по центру образца опу-
скается свинцовый стержень анода 6, подсоединенный
к перекладине 7. В дне гнезда имеется штуцер 8, на ко-
торый надевается резиновый шланг 9 с винтовым зажи-
мом, через этот шланг травящий раствор может быть
слит из образца. Штатив предназначен для обработки
внутренней поверхности колец, отрезаемых от анализиру-
емых труб. Внутрь колец заливается электролит, катод-
ному травлению подвергается вся смоченная им поверх-
ность. Если необходимо определить загрязненность толь-
ко на обогреваемой стороне внутренней поверхности
кольца или на небольшой ее части, остальная поверх-
ность закрашивается химически стойким покрытием. Для
изоляции удобно использовать эпоксидный компаунд
ЭДН, смешанный с отвердителем в отношении 10:1.
Компаунд наносится кисточкой на сухую внутреннюю
поверхность образца прямо на слой отложений, после
чего образец выдерживают на воздухе в течение 18—
20—545 305
Рис. 12-4. Часть установки
УКО-72 для катодной обработ-
ки образцов.
24 ч и затем досушивают в сушильном шкафу при 353 К
до постоянной массы (2 ч).
При обработке кольцевых образцов исключается не-
обходимость продольной резки труб, которая часто при-
водит к потере отложений. Не требуется тщательно за-
чищать наружную поверхность образцов, достаточно очи-
стить ее щеткой от приставшего шлака, чтобы его потеря
пс влияла на массу об-
разца. Если в гнездо шта-
тива УКО-72 поместить
стакан с электролитом,
в нем можно обрабаты-
вать полукольца и плос-
кие образцы различной
формы.
Правильный выбор
электролита имеет важ-
ное значение для получе-
ния точных результатов.
При мен я е м ы й электролит
не должен вызвать трав-
ления основного метал-
ла, но должен полностью
удалять отложения. Же-
лательно также, чтобы
раствор после катодной
обработки можно было
использовать для хими-
ческого анализа снятых
отложений. Рекоменду-
ется применять следующие электролиты:
8%-ный раствор едкого натра — для снятия отложе-
ний, состоящих из продуктов атмосферной коррозии;
10%-ный раствор серной кислоты с ингибитором ка-
талин (0,3%)—для снятия всех типов отложений при
необходимости последующего анализа их состава;
10%-ный раствор моноцитрата железа — в случаях,
когда не требуется определять состав отложений.
Результаты обработки образцов с отложениями раз-
ного состава в растворе серной кислоты с каталином ил-
люстрирует рис. 12-5. После 30—40 мин травления
уменьшение веса образцов практически прекращается,
что свидетельствует о полном снятии отложений и отсут-
ствии коррозии основного металла. Исходный раствор
306
электролита, приготовленный из химически чистой сер-
ной кислоты, разбавленной обессоленной водой, и инги-
битора органического происхождения, имеет незначитель-
ный прокаленный остаток (менее 4 мг/л), что позволя-
ет использовать его для анализа снятых отложений.
Катодную обработку мож-
но проводить и в других элек-
тролитах. Чтобы убедиться в
возможности их применения,
проверяют потерю массы ме-
талла, подвергая травлению
образец, не содержащий отло-
жений. Если потеря массы та-
кого образца за 1 ч обработки,
отнесенная к очищенной по-
верхности, не превышает
10 г/м2, раствор можно считать
пригодным к употреблению.
При наличии в отложениях
медьсодержащих соединений
требуется особый режим обра-
ботки, так как ионы меди оса-
ждаются на очищаемой по-
верхности, искажая результат
анализа. Чтобы предотвратить
выделение меди, необходимо
ввести в электролит соответ-
ствующие комплексообразова-
телп либо удалить медь из от-
ложений перед началом катод-
ной обработки. Последнее
Рис. 12-5. Обработка образцов
методом катодного травления
в 10%-ном растворе серной
кислоты с ингибитором ката-
пин.
1—3 — образцы с эксплуатационны-
ми отложениями; 4 — контрольный
образец без отложений.
можно осуществить, обрабаты-
вая образец аммиачным раст-
вором персульфата аммония
(5% аммиака, 10% персульфа-
та) в течение 10—20 мин. По-
синение раствора указывает
на присутствие меди.
Рекомендуется следующий
порядок снятия отложений ме-
тодом катодного травления:
1. Отрезок трубы в виде кольца высотой 40—60 мм очищают
от легко отстающих наружных отложений и закрашивают необогре-
ваемую сторону внутренней поверхности эпоксидным компаундом.
2. После застывания компаунда просушивают образец в сушиль-
ном шкафу при 353 К в течение 2 ч, дают ему остыть и взвеши-
вают на аналитических весах с точностью до 0,001 г.
3. Закрепляют образец в штативе установки УКО-72, опускают
внутрь стержень анода и закрывают зажим па сливе раствора из
гнезда. В образец заливают раствор персульфата аммония на 5 мм
ниже верхней кромки и спустя 10 -20 мин сливают его в химиче-
ский стакан. Если раствор приобрел яркую синюю окраску, повто-
20*
307
ряют обработку свежей порцией раствора. Операцию продолжают
до ослабления окрашивания персульфатного раствора. Все сливы
собирают в один стакан.
4. Подогретый до 353—363 К раствор серной кислоты с ингиби-
тором заливают в образец на 5 мм ниже верхней кромки и наде-
вают на край образца зажим типа «крокодил», подсоединенный
к отрицательному полюсу источника тока (зажим не должен сопри-
касаться с раствором электролита). Включают выпрямитель в сеть
и резисторами регулировки тока устанавливают величину тока через
раствор из расчета 5—10 мА/см2 обрабатываемой поверхности. Пос-
ле часовой обработки отключают ток и сливают электролит из
образца в отдельный стакан. Стенки образца обмывают обессолен-
ной водой с аммиаком (0,5%), собирая слив в стакан. Если отло-
жения не полностью отстали от стенок, можно потереть их стеклян-
ной палочкой с резиновым наконечником и повторить обработку
в том же электролите.
5. Очищенный образец заливают на 5—10 мин пассивирующим
раствором аммиака с нитритом натрия (по 0,5%) и затем высуши-
вают в сушильном шкафу при 353 К, дают ему остыть и взвешивают.
Если необходимо убедиться в полноте удаления отложений, повто-
ряют обработку в том же растворе серной кислоты в течение 10—
20 мин, снова промывают и пассивируют образец, высушивают его
и взвешивают. Если потеря массы после повторной очистки менее
0,01 г, обработка считается законченной.
Загрязненность очищенной поверхности q, г/м2, определяют по
формуле
q = gl^g-2 -10*. (12-2)
где gi, g2 — масса образца до и после обработки, г; S — площадь
очищенной поверхности, см2.
Моющие растворы и обмывочные воды вместе с содержащейся
в них взвесью сливают вместе, упаривают и используют для анализа.
В экранных трубах котлов иногда встречаются плот-
ные силикатные отложения, не удаляемые катодным ме-
тодом. Такие отложения после катодного травления уда-
ляют механическим способом, деформируя образец.
В табл. 12-1 приведены предельно допустимые значе-
ния загрязненности обогреваемой стороны внутренней
поверхности экранных труб. По опыту эксплуатации пре-
вышение этих значений может вызывать повреждения
труб. Сравнивая результаты определений загрязненности
с данными этой таблицы, устанавливают необходимость
проведения химической очистки котла. Поскольку хими-
ческие очистки рекомендуется производить в период ка-
питальных ремонтов котлов, т. е. не чаще 1 раза в 3 года,
по табл. 12-1, исходя из этого условия, можно определить
допустимый ежегодный прирост загрязненности экран-
ных труб для каждого типа котла, Так, среднегодовой
ЗОЯ
прирост количества отложений в экранах барабанных
котлов давлением 10—14 МПа, работающих на жидком
топливе, не должен превышать 100—120 г/м2 в год. Не-
сколько более высокие значения могут быть допущены
для котлов, работающих на твердом топливе. Этими
данными следует руководствоваться при оценке состоя-
ния водно-химического режима электростанций.
Таблица 12-1
Предельные значения количества отложений
на обогреваемой поверхности экранных труэ котлоз
(загрязненность определяется методом катодного травления)
Тип когда Количество отложений, г/м2
Жидкое и газооб- разное топ- ливо Смесь твер- дого и жид- кого топ- лива Твердое топливо
X голь Торф
Барабанные, МПа:
до 4 800 800 1000 1200
4—10 G00 600 800 1000
10—14 Прямоточные: 400 400 000 600
докритиче с кого да вле ния 300 300 400 —
сверхкритического дав- ления 200 200 300 —’
Примечание. При комплексной обработке питательной воды допускается при-
мерно в 2 — 2,5 раза большее количество отложений.
АНАЛИЗ ОТЛОЖЕНИИ
Отложения, образовавшиеся на внутренних поверх-
ностях котлов, содержат окислы железа, сульфаты, си-
ликаты и фосфаты железа, алюминия, кальция, магния,
натрия и цинка, металлическую медь и ее окислы
В меньших количествах могут присутствовать соедине-
ния марганца, хрома, никеля, молибдена, титана, олова
и других элементов. В составе отложений идентифициро-
ваны такие минералы, как магнетит Fe3O4, гематит
Fe2O3, вюстит FeO, сложные алюмо- и ферросиликагы
(акмит, анальцит, нитролит), свободная кремнекислота
SiO2-nJI2O, гидроксилапатит Сак»(РО4)с>(ОН)2, феррофо-
сфат натрия NaFcPO4, серпентин Н4 (Mg, Fe)3SiO2. Со-
общается о присутствии в накипях фосфата железа
309
FePO4. Могут быть обнаружены и углеродсодержащие
вещества органического происхождения.
При обычном анализе определяют содержание в от-
ложениях 'Наиболее важных в количественном отноше-
нии простых окислов: SiO2, Fe2O3, CuO, AI2O3, CaO,
MgO, P2O5, SO3, ZnO.
Если отложения сняты с поверхности образца катод-
ной обработкой, травящий раствор вместе с персульфат-
но-аммиачным раствором и промывными водами упари-
вают в фарфоровой чашке досуха, прокаливают и взве-
шивают. Прокаленный остаток или его часть подверга-
ют дальнейшему анализу. Сухие отложения, снятые с по-
верхности образца механическим способом, измельчают
в ступке до очень топкого порошка. Если в порошке об-
наружатся посторонние частицы (кусочки металла, сва-
рочный грат), их отбрасывают. Тонко измельченную про-
бу хранят в закрытом бюксе в эксикаторе с хорошо про-
каленной окисью кальция. Подобным же образом можно
подготовить для анализа и прокаленный остаток, снятый
методом катодного травления.
Навеску отложений (0,5—1,0 г) 3—1 раза обрабаты-
вают в платиновой чашке смесью (5—7 мл) равных объ-
емов концентрированных соляной и плавиковой кислот,
выпаривая жидкость па водяной бане и вновь ее добав-
ляя. Затем жидкость разбавляют горячей водой и филь-
труют через высушенный беззольный фильтр. Осадок на
фильтре промывают горячей водой, высушивают и про-
каливают, получая содержание SiO2. В кислом фильт-
рате определяют содержание остальных окислов. Отло-
жения можно растворять и в фарфоровой чашке, но
в этом случае нельзя добавлять HF, а прокаленная
SiO2 может оказаться серого цвета, что свидетельствует
о неполном растворении отложений. При необходимости
определить присутствие органических веществ осадок
после растворения навески в кислотах взвешивают до и
после прокаливания, потеря массы, отнесенная к массе
первоначальной навески, будет характеризовать содер-
жание органического углерода. После перевода навески
в растворенное состояние и отделения крсмиекислоты
выполняют определения в отложениях остальных состав-
ляющих, применяя массовые или титриметрические мето-
ды анализа. Если в отложениях присутствуют фосфаты,
не рекомендуется осаждать железо и алюминий (полу-
торные окислы) аммиаком, так как фосфаты мешают
310
количественному отделению меди, цинка, 'кальция и маг-
ния. Для отделения перечисленных элементов следует
пользоваться бензоатом аммония, этот реактив осаждает
железо, алюминий и фосфаты, а медь, цинк, кальций и
магний остаются в фильтрате и могут быть затем опре-
делены стандартными методами анализа.
При большом объеме аналитических работ целесообразно
использовать атомно-абсорбционный метод анализа, ускоряющий вы-
полнение определений и повышающий точность результатов. Метод
основан на измерении интенсивности поглощения монохроматического
света возбужденными атомами элементов, входящих в состав анали-
зируемого вещества, введенного в пламя специальной горелки. На-
ходящиеся в пламени атомы испаренного вещества поглощают свет
строго определенной длины волны, при этом поглощение однозначно
связано с концентрацией атомов. Метод обладает высокой специ-
фичностью и чувствительностью. С его помощью может быть опре-
делено содержание в отложениях катионов железа, меди, цинка,
марганца, никеля, кальция, магния, хрома, свинца, кобальта и др.
На определение одного элемента затрачивается несколько минут, для
анализа требуется не более 10 мл пробы.
12-4. ОСМОТР И ОПИСАНИЕ СОСТОЯНИЯ БАРАБАНОВ
И КОЛЛЕКТОРОВ КОТЛА
Тщательный осмотр барабанов и коллекторов дает
важную информацию о водно-химическом режиме котла.
В течение капитального ремонта такой осмотр произво-
дится дважды: перед началом ремонтных работ и после
окончания ремонта. При первом осмотре обращается
внимание на количество, характер и цвет шлама, состо-
яние поверхности камер и сепарационных устройств,
отбираются 'пробы отложений. При осмотре следует так-
же обращать внимание па состояние поверхностей в мес-
тах возможного скопления влаги, так как при неудовлет-
ворительной консервации на время остановов эти уча-
стки в первую очередь поражаются язвенной коррозией.
Имеет важное значение тщательный осмотр сепара-
ционных и паропромывочных устройств барабанного кот-
ла, особенно если качество насыщенного пара превыша-
ло нормы. Проверяются плотность перегородок между
чистым и солевыми отсеками в барабанах и коллекторах
(удобно делать это, помещая источник света по другую
сторону перегородки), прочность крепления отбойных
щитков и крышек внутрибарабанных циклов, отсутствие
неплотностей в коробах приема пароводяной смеси из
экранов. По расположению шламового налета на стен-
ках барабана и на внутрибарабанных сепарационных
311
устройствах судят о действительном положении уровня
в барабане, а также выявляют места заброса котловой
воды в паровое пространство. Для нормальной работы
паропромывочного устройства необходимо, чтобы отвер-
стия в дырчатых щитах были чистыми, гак как уменьше-
ние. сечения для прохода пара увеличивает захват воды
с промывочного щита. Во время осмотра проверяются
также состояние и правильность расположения пробоза-
борпых зондов, линий фосфатирования и непрерывной
продувки, 'чистота имеющихся на них отверстий.
Результаты осмотра представитель химлаборатории
записывает в журнал и выдает котлотурбинному цеху
перечень работ по устранению замеченных недостатков
и очистке котла. При обнаружении сильного зашламле-
иия осмотренных коллекторов необходимо вскрыть и
очистить другие камеры. Если внутренние поверхности
котла имеют сильное загрязнение, следует выполнить
его химическую очистку.
Повторный осмотр котла производится перед оконча-
нием ремонта. Проверяются полнота очистки поверхно-
стей от шлама и отложений, правильность сборки сепа-
рационных устройств, установки отбойных щитков и пе-
регородок, устранение дефектов, обнаруженных при
первом осмотре. На очищенных от шлама поверхностях
проверяется отсутствие коррозионных повреждений.
По результатам осмотра котла и вырезанных образ-
цов труб, данным определений количества и химического
состава отложений составляется акт, в котором дастся
оценка состояния водно-химического режима энергобло-
ка и указываются необходимые мероприятия по его
улучшению.
12-5. ОСМОТР КОНДЕНСАТНО-ПИТАТЕЛЬНОГО ТРАКТА
И ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКОРОСТИ КОРРОЗИИ КОНСТРУКЦИОННЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Состояние внутренних поверхностей котлов и проточ-
ной части турбин в значительной степени зависит от
условий работы металла в конденсатно-питательном
тракте.
Во время капитального ремонта энергоблока осматри-
вают состояние паровой стороны конденсаторов турби-
ны, деаэраторы, вскрытые подогреватели регенеративной
системы, вырезают образцы труб. При осмотре обраща-
312
ют внимание на степень коррозии поверхностей, наличие
наносных отложений, отбирают пробы для анализа. При
сильном загрязнении требуют выполнения очистки обо-
рудования. Во время осмотра парового объема конден-
сатора следует прежде всего оценить чистоту наружной
поверхности конденсаторных трубок. В конденсатосбор-
никах конденсатора проверяют чистоту днища и отби-
рают пробу отложений для выяснения источника их об-
разования.
Во время осмотров аккумуляторных баков деаэрато-
ров обращают внимание на количество и характер отло-
жений на дне баков, па цвет и состояние стенок. Чтобы
оценить загрязненность деаэраторов, снимают по воз-
можности полнее отложения с небольшого участка внут-
ренней поверхности. Можно взять для анализа несколь-
ко омегообразных элементов из нижней части деаэраци-
онной насадки, а также отложения с дна баков. Навеску
отложений обрабатывают персульфатно-аммиачным рас-
твором, в котором затем определяют содержание меди.
Качественно определить присутствие меди в деаэраторах
мож) о во время осмотра баков с помощью ватного там-
пона, смоченного персульфатно-аммиачным раствором.
Синее окрашивание тампона после протирки им внутрен-
ней поверхности укажет на присутствие меди.
Для определения состояния латунных трубок подогре-
вателей и конденсаторов вырезают несколько образцов
из входных и выходных участков трубных секций. Как
и трубы конденсатора, трубки ПНД покрыты с паровой
стороны налетом окислов железа, по величине которого
можно судить о загрязненности контура энергоблока
продуктами коррозии сталей. Количество отложений па
внутренней и наружной поверхностях латунных груб и
степень их коррозии определяют по уменьшению массы
образца после снятия отложений. Карбонатные и желе-
зоокиспые отложения хорошо снимаются с латуни
10%-ным раствором трилона Б. Образец с отложениями
высушивают и взвешивают, после чего опускают па не-
сколько часов в раствор комплексона. Очищенный обра-
зец промывают водой, высушивают и взвешивают по-
вторно. По уменьшению массы рассчитывают удельное
количество отложений на 1 м длины трубки.
Чтобы установить загрязненность и состояние труб
ПВД, вырезают несколько образцов из участков на вхо-
де и выходе питательной воды. Для оценки эрозионного
313
износа вырезают дополнительные образцы из входных
участков спиральных змеевиков. Трубы подготавливают
для анализа таким же образом, как отрезки котельных
труб, однако, поскольку загрязненность наружной по-
верхности также подлежит определению, с образцами
следует обращаться осторожно, чтобы сохранить наруж-
ные отложения. Загрязненность внутренней и наружной
поверхностей определяют раздельно, так как отложения
на них различны по составу и источникам происхожде-
ния. Вначале анализируют загрязненность внутренней
поверхности образца, используя катодный метод снятия
отложений с предвари тельным отделением меди в амми-
ачно-персульфатном растворе. На ТЭЦ, принимающих
возвратный производственный конденсат, в отложениях
на внутренней поверхности труб ПВД могут присутство-
вать значительные количества нефтепродуктов (до
250 г/м2). В подобных случаях образцы вначале обра-
батывают эфиром или другим растворителем для отделе-
ния масел, а затем снимают остальные отложения. Пос-
ле очистки внутренней поверхности образец помещают
в стакан с электролитом и подвергают катодной обра-
ботке наружную поверхность, которая обычно покрыта
только слоем окислов железа.
Для определения скорости коррозии конструкционных материа-
лов в конденсатно-питательном тракте устанавливают индикаторы
коррозии, изготовленные из очищенных и взвешенных образцов испы-
туемого материала. При вскрытиях контролируемых участков образ-
цы извлекают и подвергают анализу, по результатам которого оце-
ниваются скорость и характер коррозии металла за время нахожде-
ния образцов в тракте энергоблока. Индикатор коррозии для кон-
денсатного тракта показан на рис. 12-6. Контрольные пластины 1
представляют собой круглые диски диаметром 60 и толщиной 3 мм
с отверстием в центре. Поверхность пластин шлифуется до чистоты
0,63 мкм и промывается раствором щелочи, спиртом и эфиром. Пе-
ред установкой в трубопровод высушенные пластины клеймятся и
взвешиваются с точностью до 0,0001 г. Пластины надеваются на
стержень 2 и отделяются друг от друга дистапционирующими пат-
рубками 3, изготовленными из стали 20. Стержень с набором пла-
стин устанавливается по осп трубопровода 4 и фиксируется в нем
с помощью бобышки 5 и фланца 6. Индикаторы устанавливают на
вертикальных участках трубопроводов. Рекомендуется ставить их
в начале и в конце конденсатного тракта, а также на трубопроводе
конденсата греющего пара ПНД. Срок испытания индикаторов не
должен быть менее 1 года. С целью изучения кинетики процесса
коррозии устанавливают по 15—20 индикаторных пластин для воз-
можности извлечения по 3—4 пластины через различные периоды
времени. Скорость коррозии конструкционных материалов опреде-
ляется по состоянию индикаторных пластин, простоявших макси-
мальное время.
314
Рис. 12-6. Установка индикато-
ра коррозии в трубопроводе.
Для контроля за скоростью
коррозии в питательном тракте
после деаэратора индикаторы по-
мещают в специальный контейнер
(рис. 12-7), который устанавлива-
ется на байпасе подогревателей
высокого давления и отключается
запорной арматурой. Плоские кон-
трольные пластины 1 размером
60X20x2 мм закладывают одна
за другой в отрезок трубы 2 из
стали 20 диаметром 32X20 мм
длиной 1200 м.м. Для установки
или извлечения образцов контей-
нер отключают и разрезают со
стороны ограничительного патруб-
ка 3. Чтобы получить правильное
представление о скорости корро-
зии металла па контролируемом
участке питательного тракта, тем-
пература среды в контейнере не
должна отличаться от температу-
ры основного потока более чем
на 10 К, а скорость движения
среды должна быть близка к ско-
рости основного потока.
После извлечения пластин из трубопровода или контейнера про-
изводят их осмотр и записывают состояние, отмечая цвет образцов,
равномерность отложений, наличие локальной (язвины, бугорки) или
щелевой (в местах контакта пластин с дистанционирующими патруб-
ками или стенками контейнера) коррозии. Описание внешнего вида
поверхности пластин производят и после удаления продуктов корро-
зии, обращая особое внимание на наличие язв или локализацию
коррозии. Отложения снимают методом катодного травления. Сред-
няя скорость равномерной коррозии /С, мг/(м2-ч), подсчитывается
по формуле
К =
• К)7,
(12-3)
где g, — масса пластины до начала опыта, г; g? — масса пластины
после опыта и полного удаления отложений; т — продолжительность
испытаний, ч.
Рис. 12-7. Контейнер для индикаторов коррозии.
а — контейнер, б — схема присоединения контейнера
315
При наличии локальной коррозии определяются средняя глубина
язв и число их па единицу поверхности пластины. Скорость равно-
мерной коррозии стали, используемой для изготовления оборудова-
ния и трубопроводов конденсатно-питательного тракта, считается до-
пустимой, если она не превышает 25 мг/(м2-ч), допустимая скорость
(Язвенной коррозии 0,05 мм/год.
12-6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ПРОТОЧНОЙ ЧАСТИ ТУРБИНЫ
ОСМОТР ПРОТОЧНОЙ части
Поскольку химический состав отложений на лопатках
вскрытой турбины может изменяться под воздействием
воздуха (например, за счет перехода содержащейся в от-
ложениях NaOH в ЫагСОз), осмотр проточной части и
отбор отложений следует производить сразу после вскры-
тия цилиндров. При осмотре обращают внимание на рас-
пределение отложений по поверхности лопаток.
Последовательно осматривая каждую ступень, запи-
сывают места расположения отложений на поверхности
лопаток и оценивают их наибольшую толщину по глу-
бине бороздки, оставляемой в слое отложений острым
предметом. Отмечают окраску лопаток и дисков турби-
ны, которая обычно изменяется по ходу пара в соответ-
ствии с цветом преобладающего в отложениях .вещества.
Под бандажами рабочих лопаток ЦВД и ЦСД иногда
обнаруживаются твердые отложения в виде плотных
спекшихся бугорков. Поскольку отложения под банда-
жами непосредственно не связаны с водно-химическим
режимом, отбор их следует производить отдельно от от-
ложений на лопатках. При обнаружении сильного эрози-
онного износа лопаток турбины необходимо проверить
состояние выходных змеевиков пароперегревателя и
принять меры для устранения перегрева металла труб
или замены их на более термостойкие.
Необходимо внимательно осмотреть не только рабо-
чие и направляющие лопатки, по и обоймы диафрагм и
корпуса цилиндров в местах наиболее вероятного скоп-
ления капельной влаги. При обнаружении коррозии
должны быть приняты меры по улучшению технологии
водоподготовки и очистки конденсата, тщательному
уплотнению конденсаторов, изменению режима коррек-
ционной обработки питательной воды, повышению на-
дежности контроля за работой копденсатоочистки и вод-
но-химическим режимом энергоблока.
31G
СНЯТИЕ ОТЛОЖЕНИЙ И ОЦЕНКА ЗАГРЯЗНЕННОСТИ ПРОТОЧНОЙ ЧАСТИ
Отложения снимают при помощи скальпеля, перочин-
ного ножа или особых скребков, имеющих форму про-
филя лопатки. При снятии отложений под очищаемую
лопатку протягивается кусочек кальки, ширина которо-
го должна быть равна высоте лопатки. Поскольку отло-
жения преимущественно расположены на выпуклой сто-
роне лопаток, удобнее снимать их на той стороне дисков,
где лопатки расположены горизонтально выпуклой ча-
стью вниз. После тщательной очистки поверхности
лопатки кальку осторожно извлекают из-под нее,
следя за тем, чтобы не рассыпать отложения,
и высыпают их в пакет или в бюкс с соответствующей
надписью. В каждый бюкс помещают отложения только
с одной ступени. Для количественного определения зано-
са необходимо стремиться как можно более полно со-
брать отложения с каждой ступени, для этого следует
очищать не менее двух-трех лопаток, выбирать лопатки
с неповрежденным слоем отложений. Отложения из-под
бандажей и с поверхности направляющих лопаток отби-
раются и исследуются отдельно.
Отобранные пробы переносят в лабораторию и взве-
шивают на аналитических весах. По среднему количест-
ву отложений, приходящемуся на одну лопатку, опреде-
ляют общее количество отложений па каждой ступени
ротора и направляющего аппарата. Результаты взвеши-
ваний проб округляют до 0,01 г на лопатку, а количест-
во отложений на ступени записывают с точностью до
1 г. Принято нумеровать ступени турбины не в порядке
их расположения, а по ходу пара. Первой обозначается
регулирующая ступень ЦВД, даже если она находится
в середине ротора, как, например, в турбине К-300-240.
При нескольких выхлопах в конденсатор ступени ЦНД
нумеруются по ходу пара, начиная от выхлопа, ближай-
шего к головной части турбины.
АНАЛИЗ ОТЛОЖЕНИЙ
Объем химического анализа отложений зависит от
цели его выполнения. Для характеристики водно-хими-
ческого режима определяют содержание в отложениях
8 — 12 основных компонентов, являющихся главной при-
чиной заноса. В исследовательских работах объем ана-
лиза, как правило, значительно расширяется. В услови-
ях электростанций в отложениях определяют водораство-
317
римую часть и ее состав: щелочные компоненты, крем-
некислота, хлориды, сульфаты, фосфаты, натрий, соли
жесткости, а в оставшейся части находят содержание
окислов меди, железа, кремния, алюминия, цинка, мар-
ганца, никеля и других примесей. Потери при прокали-
вании обычно не определяются, так как этот показатель
не является характерным для отложений сложного со-
става, какими обычно бывают отложения в турбинах.
Для химического анализа берут две навески: одна
используется для приготовления водной вытяжки и опре-
деления состава водорастворимой части; вторая — для
определения общего содержания всех компонентов. При
небольшом количестве анализируемого материала содер-
жание водонерастворимых соединений можно определить
в осадке, оставшемся после отделения водорастворимой
части. Перед взятием навесок анализируемый материал
измельчают в агатовой ступке и хорошо перемешивают.
Так как отложения часто содержат гигроскопичные со-
единения, растирание, перемешивание и взвешивание сле-
дует выполнять по возможности быстро. Для определе-
ния водорастворимой части 0,7—1,0 г отложений раство-
ряют в горячей обессоленной воде и кипятят на слабом
огне 10—15 мин. Объем раствора доводят в мерной кол-
бе до 500 мл и после отстаивания нерастворимого осад-
ка берут аликвотные части для анализа. Прежде всего
определяют щелочность раствора с индикаторами фенол-
фталеином и метиловым оранжевым, которая может
быть обусловлена содержанием в отложениях NaOH,
Па2СОз, водорастворимых силикатов -и фосфатов. За
счет воздействия углекислоты воздуха в отложениях ча-
ще всего обнаруживается карбонат натрия, однако, по-
скольку присутствие этого петермостойкого соединения
в турбинах высокого давления мало вероятно, количест-
во Йа2СОз, определяемое после вычитания из общей
щелочности доли, соответствующей фосфатам и силика-
там, пересчитывают на эквивалентное содержание NaOH.
В других порциях водной вытяжки определяют жест-
кость, хлориды, сульфаты, фосфаты, силикаты, натрий,
применяя стандартные методы анализа. Вторую навеску
(или отфильтрованный, просушенный и взвешенный оста-
ток после отделения водорастворимой части) растворяют
в фарфоровой чашке концентрированной соляной кис-
лотой, выпаривают, дважды повторяя эту операцию,
отделяют нерастворившуюся кремнекислоту, которую
318
затем прокаливают и взвешивают, а в кислом растворе
определяют содержание окислов железа, меди, цинка,
кальция, магния и фосфатов. Как и при анализе отло-
жений из котлов, для этой цели целесообразно исполь-
зовать атомно-абсорбционный метод анализа. Чтобы
оценить правильность анализа и полноту определения со-
става отложений, подсчитывают суммарное процентное
содержание найденных компонентов. Хотя сумма про-
стых окислов не является точной характеристикой со-
става отложений, эта величина обычно близка к 100%
(в пределах ±10%) и достаточно хорошо характеризует
правильность анализа.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кострикин Ю. М. Инструкция по анализу воды, пара и отло-
жений в теплосиловом хозяйстве. — М.: Энергия, 1967.
2. Ляликов Ю. С. Физико-химические методы анализа.— ЛИ: Хи-
мия, 1974.
3. Булатов М. И., Калинкин И. П. Практическое руководство по
фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа.
4-е изд., перераб. и доп. -Л.: Химия, 1976.
4. Бейтс Р. Определение pH. Теория и практика: Пер. с англ./
Под род. Б. П. Никольского и М. М. Шульца.— Л.: Химия, 1968.
5. Антропов Л. И. Теоретическая электрохимия. 3-е изд., перераб.
и доп.— М.: Высшая школа, 1975.
6. Кулаков М. В. Технологические измерения и приборы для хи-
мических производств. 2-е изд., перераб. и доп.— М.: Машинострое-
ние, 1974.
7. Ионоселективные электроды. Сборник под ред. Р. Дарста:'
Пер. с англ./Под ред. М. М. Шульца.— М.: Мир, 1972.
8. Оксредметрия. Под ред. Б. П. Никольского и В В. Пальчев-
ского.— Л.: Химия, 1975.
9. Коренман И. М. Аналитическая химия малых концентра-
ций.— М.: Химия, 1966.
10. Альперин В. 3., Конник Э. И., Кузьмин А. А. Современные
электрохимические методы и аппаратура для анализа газов в жид-
костях п газовых смесях.— М.: Химия, 1975.
II. Либсон С. И., Назаренко П. Н. Автоматический кислородо-
мер питательной воды и конденсата.— Теплоэнергетика, 1971, № 3,
с. 60—63.
12. Либсон С. И., Живилова Л. М. Исследование газоводяного
контура электрохимического кислородомера с газопередающей сис-
темой.— Труды ВТИ. Вып. 13, 1978, с. 157—181.