Автор: Элверс Б.
Теги: административно-хозяйственная служба интендантская служба теплоэнергетика теплотехника нефть механика топливо твердое топливо
ISBN: 978-5-91884-037-5
Год: 2012
Текст
Handbook of Fuels
Energy Sources for Transportation
Edited by
Barbara Elvers
WILEY-
VCH
WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA
ТОПЛИВА
ПРОИЗВОДСТВО, ПРИМЕНЕНИЕ, СВОЙСТВА
Справочник
Перевод с английского языка
под редакцией Т. Н. Митусовой
П ЦЕНТР
ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫХ
| ПРОГРАММ
ПРОФЕССИЯ
Санкт-Петербург
2012
УДК 355.695.1(035)
ББК 31.35я2
Т58
Б. Элверс (ред.)
Топлива. Производство, применение, свойства. Справочник : пер. с англ. / под
Т58 ред. Т Н. Митусовой. — СПб.: ЦОП «Профессия», 2012. — 416 с.
ISBN 978-5-91884-037-5
ISBN 978-3-527-30740-1 (англ.)
Приведены основные технологические способы переработки нефти для получения ав-
томобильных бензинов, дизельных, реактивных, судовых топлив и топочных мазутов, включая
прямую перегонку нефти, каталитические, термические и гидрогенизационные процессы. Рас-
смотрены физико-химические и эксплуатационные характеристики топлив, а также вопросы
стандартизации, хранения и транспортировки топлив.
Представлена информация по присадкам и добавкам, повышающим октановое число
автомобильных бензинов и присадкам различного функционального назначения, улучшающим
эксплуатационные свойства топлив.Рассмотрены альтернативные источники энергии, такие как
сжиженный газ, синтетические топлива, биоэтанол, метиловые эфиры жирных кислот.
Описаны топливные элементы и способы очистки отработавших газов.
Справочник представляет интерес для специалистов, занимающихся нефтяным бизнесом,
производством, реализацией и применением топлив, для специалистов в области нефтеперера-
ботки, а также преподавателей, аспирантов и студентов вузов.
УДК 355.695.1(035)
ББК31.35я2
Originally published in the English language by WILEY- VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Boschstrasse 12,
D-69469 Weinheim, Federal Republic of Germany, under the title "Handbook of Fuels. Energy Sourcesfor Transportation ”.
Copyright 2008 by WILEY- VCH Verlag GmbH & Co. KGaA.
All rights reserved (including those of translation into other languages). No part of this book may be reproduced in any
form by photoprinting, microfilm or any other means - nor transmitted or translated into a machine language without
written permission from the publishers. Registered names, trademarks, etc. used in this book, even when not specifically
marked as such, are not to be considered unprotected by law.
Все права защищены. Никакая часть данной книги не может быть воспроизведена в какой бы то ни было
форме без письменного разрешения владельцев авторских прав.
Информация, содержащаяся в данной книге, получена из источников, рассматриваемых издательством
как надежные. Тем не менее, имея в виду возможные человеческие или технические ошибки,
издательство не может гарантировать абсолютную точность и полноту приводимых сведений и не несет
ответственности за возможные ошибки, связанные с использованием книги.
ISBN 978-3-527-30740-1 (англ.)
ISBN 978-5-91884-037-5
© WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA,
Weinheim/Germany, 2008
© ЦОП «Профессия», 2012
© Перевод, оформление: ЦОП «Профессия», 2012
^SocTrade>
Лабораторное оборудование для контроля качества топлив
Системные решения для лабораторий любого масштаба
• заводские лаборатории
• мобильные лаборатории
• исследовательские лаборатории
• быстровозводимые полевые лаборатории
Определение содержания серы
FX-700
Волнодисперсионныи
рентгено-
флуоресцентный
анализатор серы.
ГОСТ Р 52660
ТМЧИМСРЧ
AUTOMATIC PETROLEUM TESTERS
SINCE 1901
Multitek
Пирофлуоресцентный
анализатор серы.
ГОСТ Р ЕН ИСО 20846
@) ANTEK'
Ч'РАС
Измерение плотности
Определение предельной
температуры фильтруемости
Прецизионные
измерители
плотности.
ASTMD4052,
ИСО 12185
DA-640
KYOTO ELECTRONICS
MANUFACTURING CO.LTO.
AFP-102/202
Автоматический
аппаратдля
определения
предельной
температуры
фильтруемости.
ГОСТ 22254, IP 309
ТХМХК X
AUTOMATIC PETROLEUM TESTERS
SWCE4SQ1
ERASPEC
Экспресс-анализ топлив
Универсальный ИК-Фурье
анализатор для экспресс-
определения состава
бензинов, дизельных
и реактивных топлив.
• Идентификация топлив
• Октановое число
• Цетановое число
• Содержание оксигенатов
• Фракционный состав
• Содержание ароматических
углеводородов
• Содержание присадок
www.soctrade.coT
• Консультации, подбор и комплектация оборудования
под поставленные задачи
• Гарантийное и постгарантийное обслуживание
• Монтаж и пусконаладка опытными сервис-инженерами
ERAVAP
Измерение давления
паров бензинов
(ГОСТ РЕН 13016-1)
и сжиженных газов
(ASTM D6897)
UK Sampling Gauges Ltd
Универсальные
пробоотборники
для топлив
KYOTO ELECTRONICS
MANUFACTURING CO.LTD.
Автоматические
титраторы
Вибротрибометр HFRR для определения
смазывающей способности дизельных топлив
(ГОСТР ИСО 12156-1)
PLI NT Tribology Pro-sticis
from PboaniK Tribology Lid
ТЕ80
г. Москва, Ленинский проспект 31, ИОНХ
Тел/факс: (495) 604-44-44
info@soctrade.com, soctrade@nfail.ru
www.soctrade.com
Оглавление
Предисловие к русскому изданию.........................................11
Предисловие............................................................13
Перечень соавторов....................................................15
ГЛАВА 1. ВВЕДЕНИЕ......................................................17 !
1.1. История бензина и карбюраторного двигателя с искровым зажиганием..18 I
1.2. История дизельного двигателя и дизельного топлива.................28 1
)
ГЛАВА 2. ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ.............................................35
2.1. Введение..................................................................35
2.1.1. История.............................................................35
2.1.2. Общие аспекты нефтепереработки......................................37
2.2. Нефть и нефтепродукты.....................................................41
2.2.1. Компоненты нефти....................................................41
2.2.2. Классификация нефтей................................................43
2.2.3. Нефтепродукты.......................................................45
2.2.3.1. Газовые топлива...............................................45
2.2.3.2. Жидкие топлива................................................45
2.2.3.3. Нетопливные нефтепродукты.....................................49
2.3. Процессы переработки нефти................................................49
2.3.1. Дистилляция (перегонка) нефти.......................................49
2.3.1.1. Атмосферная перегонка.........................................51
2.3.1.2. Вакуумная перегонка...........................................53
2.3.1.3. Обессоливание нефти...........................................54
2.3.2. Каталитический крекинг..............................................55
2.3.3. Гидроочистка........................................................61
2.3.3.1. Гидроочистка дистиллятов......................................62
2.3.3.2. Гидроочистка бензинов пиролиза................................64
2.3.3.3. Адсорбционная гидроочистка....................................65
2.3.4. Каталитический риформинг............................................66
2.3.4.1. Введение......................................................66
2.3.4.2. Риформинге периодической регенерацией катализатора............69
2.3.4.3. Риформинг с циклической регенерацией катализатора.............70
2.3.4.4. Риформинге непрерывной регенерацией катализатора..............70
2.3.5. Гидрокрекинг........................................................71
2.3.6. Процессы превращения остатков.......................................72
2.3.6.1. Введение......................................................72
2.3.6.2. Обзор процессов превращения остатков
и варианты переработки [30, 31].......................................74
2.3.6.3. Процессы обогащения водородом.................................76
2.3.6.4. Процессы обеднения углеродом..................................81
2.3.6.5. Другие процессы...............................................85
2.3.6.6. Комбинированные процессы......................................87
।
I
1
i
)
J
!
)
1
1
)
I
1
j
5
5
5
7
5
8
8
9
1
2
3
3
4
5
О
6
Оглавление
2.3,7. Процессы облагораживания бензина..................................90
2.3.7.1. Алкилирование..............................................90
2.3.7.2. Полимеризация..............................................91
2.3.7.3. Изомеризация...............................................92
2.3.7.4. Производство эфиров (МТБЭ, ЭТБЭ) [47а].....................93
2.3.8. Другие процессы...................................................94
2.3.8.1. Очистка газов..............................................94
2.3.8.2. Извлечение серы............................................95
2.3.9. Катализаторы......................................................95
2.4. Защита окружающей среды при переработке нефти...........................95
2.4.1. Введение [50—52]..................................................95
2.4.2. Производственные выбросы..........................................97
2.4.2.1. Углеводороды [53]..........................................97
2.4.2.2. Соединения серы и азота...................................102
2.4.2.3. Шум 104
2.4.3. Выбросы, создаваемые потребителями нефтепродуктов................105
2.4.3.1. Транспортные топлива......................................105
2.4.3.2. Топлива для получения тепловой энергии....................108
2.4.4. Расходы на охрану окружающей среды...............................109
2.5. Комплексные модели нефтепереработки....................................112
2.5.1. Тенденции в структуре нефтеперерабатывающих заводов..............112
2.5.2. Схема с первичной переработкой...................................112
2.5.3. Концепции превращения............................................114
2.5.3.1. Схема переработки с каталитическим крекингом
и висбрекингом......................................................114
2.5.3.2. Схема переработки с гидрокрекингом
и каталитическим крекингом..........................................115
2.5.3.3. Схема переработки с гидрокрекингом и коксованием..........116
2.5.3.4. Интеграция существующих нефтеперерабатывающих предприятий.117
2.6. Коррозия и конструкционные материалы...................................117
2.7. Испытания и анализ.....................................................118
2.7.1. Свойства нефти и нефтепродуктов..................................118
2.7.2. Методы и стандарты испытаний.....................................119
2.8. Хранение и транспортировка.............................................120
2.9. Литература.............................................................120
Перечень сокращений.........................................................123
ГЛАВА 3. АВТОМОБИЛЬНЫЕ ТОПЛИВА..............................................125
3.1. Исторические сведения..................................................125
3.1.1. Двигатели с искровым зажиганием (двигатели Отто)
и топлива для них......................................................125
3.1.2. Дизельные двигатели и топлива для них............................126
3.2. Технологии двигателей..................................................128
3.2.1. Двигатели с искровым зажиганием..................................128
3.2.2. Дизельные двигатели..............................................130
3.3. Состав топлива и КПД двигателя.........................................132
3.3.1. Показатели качества бензина......................................132
3.3.1.1. Октановое качество........................................133
3.3.1.2. Испаряемость..............................................134
3.3.1.3. Улучшение состава топлива для снижения
токсичности и уровня выбросов......................................135
3.3.1.4. Стабильность, отсутствие примесей и другие показатели.....138
3.3.1.5. Присадки для улучшения работы.............................138
3.3.2. Показатели качества дизельных топлив.............................139
3.3.2.1. Воспламеняемость..........................................139
3.3.2.2. Плотность.................................................140
Оглавление
7
3.3.2.3. Содержание серы.............................................140
3.3.2.4. Низкотемпературные свойства.................................140
3.3.2.5. Смазывающая способность.....................................141
3.3.2.6. Вязкость....................................................141
3.3.2.7. Фракционный состав..........................................141
3.3.2.8. Стабильность, отсутствие примесей и другие показатели.......142
3.3.2.9. Влияние дизельного топлива на эмиссию отработавших газов....142
3.3.2.10. Присадки для улучшения работы..............................144
3.4. Компоненты топлив........................................................144
3.4.1. Компоненты бензинов................................................144
3.4.1.1. Бензин прямой перегонки.....................................146
3.4.1.2. Бензин термических процессов................................146
3.4.1.3. Бензин каталитического крекинга.............................147
3.4.1.4. Каталитический риформинг (платформинг)......................147
3.4.1.5. Изомеризат..................................................148
3.4.1.6. Алкилат.....................................................148
3.4.1.7. Полимеризационный бензин....................................148
3.4.1.8. Оксигенаты..................................................148
3.4.2. Компоненты дизельных топлив........................................148
3.4.2.1. Прямогонная среднедистиллятная фракция......................149
3.4.2.2. Газойль термических процессов...............................150
3.4.2.3. Газойль каталитического крекинга............................151
3.4.2.4. Газойль гидрокрекинга.......................................151
3.4.2.5. Керосин.....................................................151
3.4.2.6. Синтетическое дизельное топливо.............................152
3.5. Топливные присадки.......................................................152
3.5.1. Присадки к бензину.................................................153
3.5.1.1. Ингибиторы коррозии.........................................154
3.5.1.2. Детергенты (моющие присадки)................................155
3.5.1.3. Антиоксиданты...............................................156
3.5.1.4. Деактиваторы металлов.......................................158
3.5.1.5. Антиобледенительные присадки................................158
3.5.1.6. Антинагарные присадки.......................................159
3.5.1.7. Присадки для предотвращения износа седел клапанов...........160
3.5.1.8. Антидетонационные присадки (антидетонаторы).................160
3.5.1.9. Присадки для отделения воды от топлива (деэмульгаторы)
и антистатические присадки...........................................160
3.5.2. Присадки к дизельным топливам......................................161
3.5.2.1. Цетаноповышающие присадки...................................161
3.5.2.2. Моющие присадки.............................................162
3.5.2.3. Присадки для улучшения низкотемпературных свойств...........163
3.5.2.4. Противоизносные присадки....................................166
3.5.2.5. Противопенные присадки......................................166
3.5.2.6. Присадки для повышения стабильности при хранении (антиоксиданты).166
3.5.2.7. Присадки для отделения воды (деэмульгаторы).................167
3.5.2.8. Биоциды.....................................................168
3.5.2.9. Антистатические присадки....................................168
3.5.2.10. Отдушки....................................................168
3.6. Стандартизация и испытание топлив........................................169
3.7. Хранение и транспортировка...............................................171
3.8. Альтернативные виды топлив....................................................172
3.8.1. Сжиженный нефтяной газ.............................................173
3.8.1.1. Введение....................................................173
3.8.1.2. Свойства....................................................174
3.8.1.3. Получение и переработка.....................................175
3.8.1.4. Очистка.....................................................180
8
Оглавление
3.8.1.5. Хранение и транспортировка.................................182
3.8.1.6. Применение.................................................183
3.8.1.7. Вопросы безопасности.......................................186
3.8.1.8. Экономические аспекты [91].................................186
3.8.2. Природный газ.....................................................187
3.8.2.1. Залегание в природе........................................187
3.8.2.2. Состав.....................................................189
3.8.2.3. Переработка................................................190
3.8.2.4. Транспортировка, местная обработка и распределение.........191
3.8.2.5. Свойства газа и требования к его качеству..................192
3.8.2.6. Природный газ как автомобильное топливо....................194
3.8.3. Синтетические топлива.............................................203
3.8.3.1. Введение...................................................203
3.8.3.2. Технология XTL.............................................205
3.8.3.3. Эксплуатационные характеристики синтетических топлив.......208
3.8.3.4. Сравнение и анализ полных циклов производства
и использования топлива............................................211
3.8.4. Биоэтанол.........................................................213
3.8.4.1. Обзор......................................................213
3.8.4.2. Производство...............................................214
3.8.4.3. Использование биоэтанола в качестве топлива................218
3.8.4.4. Рынок биоэтанольного топлива...............................224
3.8.4.5. Перспективы................................................225
3.8.5. Метиловые эфиры жирных кислот.....................................226
3.9. Литература.............................................................232
ГЛАВА 4. ВОДОРОД............................................................237
4.1. Исторические сведения..................................................237
4.2. Свойства...............................................................237
4.2.1. Физические свойства...............................................238
4.2.2. Химические свойства...............................................240
4.2.3. Аспекты безопасности..............................................241
4.2.4. Воздействие на организм человека..................................243
4.3. Распространенность в природе...........................................243
4.4. Получение водорода.....................................................244
4.4.1. Получение водорода из угля и углеводородов........................246
4.4.2. Получение водорода электролизом воды..............................252
4.4.3. Другие способы получения водорода.................................255
4.4.4. Очистка водорода..................................................257
4.5. Обращение с водородом..................................................258
4.5.1. Качество..........................................................258
4.5.2. Компримирование...................................................259
4.5.3. Сжижение..........................................................259
4.5.4. Транспортировка и снабжение.......................................260
4.5.5. Хранение..........................................................262
4.5.6. Сгорание водорода.................................................267
4.6. Водородные топливные системы...........................................268
4.6.1. Водород в авиации и космонавтике..................................269
4.6.2. Водород на автотранспорте.........................................271
4.7. Литература.............................................................275
ГЛАВА 5. ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ.................................................279
5.1. Принцип действия топливного элемента...................................279
5.2. История разработки.....................................................280
5.3. Топливные элементы и их применение.....................................282
Оглавление
9
5.4. Полимерно-электролитные топливные элементы............................286
5.4.1. Введение........................................................286
5.4.2. КПД топливных элементов с полимерно-электролитными мембранами...287
5.4.3. PEMFC, работающие на чистом водороде............................288
5.4.4. PEMFC, работающие на водороде риформинга........................288
5.4.5. Топливные элементы с прямым окислением метанола.................290
5.5. Переработка топлива...................................................291
5.6. Топливные элементы для привода автомобилей............................292
5.7. Литература............................................................294
ГЛАВА 6. АНТИДЕТОНАЦИОННЫЕ ДОБАВКИ.........................................297
6.1. Метилтретбутиловый и этилтретбутиловый эфиры..........................297
6.1.1. Введение........................................................297
6.1.2. Физические и химические свойства................................299
6.1.3. Ресурсы и сырье для получения...................................300
6.1.4. Производство....................................................301
6.1.5. Вопросы охраны окружающей среды.................................305
6.1.6. Требования к качеству...........................................305
6.1.7. Методы химического анализа......................................306
6.1.8. Хранение и транспортировка......................................306
6.1.9. Правовые аспекты................................................307
6.1.10. Применение.....................................................307
6.1.10.1. Применение в качестве антидетонационной добавки
(см. главу 3 «Автомобильные топлива»).............................307
6.1.10.2. Другие применения........................................308
6.1.11. Сведения о токсичности и действии на организм человека.........309
6.1.11.1. Токсичность..............................................309
6.1.11.2. Воздействие на человеческий организм.....................310
6.1.11.3. Характеристика опасности для здоровья и гигиена труда....310
6.1.12. Экологическая токсичность......................................311
6.1.12.1. Сведения об экологической токсичности....................311
6.1.12.2. Поведение в окружающей среде.............................311
6.1.13. Удаление МТБЭ из загрязненных грунтовых вод....................312
6.1.13.1. Обзор технологий устранения загрязнений МТБЭ.............312
6.1.13.2. Технологии, предусматривающие перенос в другую фазу......313
6.1.13.3. Технологии, предусматривающие превращение или разрушение.315
6.1.14. Литература.....................................................318
6.2. Другие добавки для повышения октанового числа.........................322
6.2.1. Введение........................................................322
6.2.2. Технические сведения............................................323
6.2.2.1. Процесс сгорания в двигателях Отто (см. главу 3)..........323
6.2.2.2. Явление детонации.........................................324
6.2.2.3. Измерение октанового числа................................325
6.2.3. Исторические сведения...........................................325
6.2.4. Типы антидетонационных добавок..................................325
6.2.5. Беззольные антидетонационные добавки............................326
6.2.5.1. Октановое число компонента в смеси........................326
6.2.5.2. Азотсодержащие компоненты.................................328
6.2.5.3. Кислородсодержащие компоненты.............................329
6.2.6. Металлсодержащие присадки..................................... 338
6.2.6.1. Алкилсвинцовые соединения.................................339
6.2.6.2. Метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца.................341
6.2.6.3. Ферроцен..................................................344
6.2.7. Литература......................................................346
10
Оглавление
ГЛАВА 7. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ ОТРАБОТАВШИХ ГАЗОВ.................................349
7.1. Введение..............................................................349
7.2. Образование загрязнителей и ограничение их выбросов...................350
7.3. Достижения в технологии двигателей....................................353
7.4. Общие понятия о каталитической очистке отработавших газов.............354
7.4.1. Устройство каталитического нейтрализатора........................355
7.4.2. Оксидное покрытие................................................356
7.5. Каталитическая доочистка отработавших газов при работе
на стехиометрических топливовоздушных смесях..............................358
7.5.1. Трехкомпонентный катализ....................................... 360
7.5.2. Кислородный буфер в трехкомпонентных нейтрализаторах.............361
7.5.3. Благородные металлы в трехкомпонентных нейтрализаторах...........363
7.5.4. Последние достижения в области трехкомпонентной нейтрализации....364
7.6. Каталитическая доочистка выхлопных газов при работе на обедненных
топливовоздушных смесях...................................................364
7.6.1. Нейтрализация NOx в выхлопных газах обедненных смесей............365
7.6.2. Каталитическая очистка выхлопа бензинового двигателя,
работающего на обедненной смеси.......................................368
7.6.3. Каталитическая очистка отработавших газов дизельного двигателя...369
7.6.4. Удаление твердых частиц..........................................370
7.7. Выводы и перспективы..................................................371
7.8. Литература............................................................371
ГЛАВА 8. РЕАКТИВНЫЕ ТОПЛИВА................................................373
8.1. Исторические сведения.................................................373
8.2. Виды и спецификации топлив............................................373
8.2.1. Требования стандартов............................................375
8.2.2. Свойства топлив..................................................380
8.2.2.1. Свойства, малочувствительные к изменениям состава топлива.381
8.2.2.2. Свойства топлив, чувствительные к изменениям состава......384
8.2.3. Свойства, не нормируемые спецификациями..........................387
8.3. Получение.............................................................389
8.3.1. Топливо..........................................................389
8.3.2. Присадки.........................................................391
8.4. Обращение, хранение и транспортировка.................................393
8.5. Правовые аспекты......................................................394
8.6. Экологические аспекты.................................................395
8.7. Экономические аспекты.................................................395
8.8. Дальнейшие перспективы................................................396
8.8.1. Топлива нефтяного происхождения..................................396
8.8.2. Альтернативные топлива...........................................396
8.9. Литература............................................................398
ГЛАВА 9. СУДОВЫЕ ТОПЛИВА...................................................401
9.1. Исторические сведения.................................................401
9.2. Спецификации..........................................................402
9.3. Состав................................................................403
9.4. Свойства..............................................................405
9.4.1. Дистиллятные топлива.............................................405
9.4.2. Остаточные топлива...............................................405
9.5. Перспективы...........................................................408
Предметный указатель.......................................................410
Предисловие к русскому изданию
Настоящее издание представляет собой перевод книги Handbook of Fuels. В нём
в краткой и доступной форме изложены вопросы производства современных
автомобильных бензинов, реактивных, дизельных, судовых и котельных топлив,
включая альтернативные виды топлив. Рассматриваются основные эксплуата-
ционные свойства и способы повышения качества топлив.
Топлива, получаемые из нефтяного сырья, еще долгое время будут оставаться
основным источником энергии для различных видов техники. В последнее вре-
мя во всем мире основное внимание уделяется повышению экологических тре-
бований к качеству топлив. Для выполнения все более ужесточающихся требо-
ваний к выбросам отработавших газов двигателей в условиях роста потребности
в топливах, нефтеперерабатывающая промышленность проводит политику пе-
ревооружения за счет строительства эффективных процессов переработки. Это
позволяет существенно повысить качество получаемых топлив, а также увели-
чить отбор светлых нефтепродуктов от их потенциального содержания в нефти.
В книге рассматриваются процессы переработки нефти, в т.ч. прямая (атмо-
сферная и вакуумная) перегонка, гидроочистка дистиллятов, каталитический
крекинг, гидрокрекинг, каталитический риформинг, процессы облагораживания
бензинов (алкилирование, изомеризация, производство эфиров) и процессы
превращения остатков (гидрообессеривание, коксование, висбрекинг, деасфаль-
тизация).
Отдельное место занимают выбросы углеводородов в воздухе, сточных и грун-
товых водах, создаваемые, с одной стороны, при переработке нефти, а с другой
стороны, при эксплуатации наземной и судовой техники.
Приводятся сведения об основных свойствах автомобильных бензинов, ре-
активных, дизельных, судовых и котельных топлив, методы и стандарты испы-
таний. Исторические сведения и современные требования к карбюраторным и
дизельным двигателям позволяют читателю понять взаимосвязь конструкции
двигателей и показателей качества топлив.
В книге изложены как технологические процессы производства топлив, так
и технологии получения стандартных топлив. Автомобильный бензин готовят
смешением бензина прямой перегонки, термических процессов, каталитиче-
ского крекинга, риформинга, изомеризации, алкилата с добавкой оксигенатов
(кислородсодержащих соединений, повышающих октановое число) и присадок,
улучшающих эксплуатационные свойства бензина.
Дизельное топливо изготавливают смешением среднедистиллятных фрак-
ций прямой перегонки нефти, гидроочищенных прямогонных и газойлевых
12
Предисловие к русскому изданию
фракций термических процессов, каталитического крекинга, а также гидро-
крекинга.
Реактивное топливо состоит из прямогонных и гидроочищенных фракций.
Экологические свойства топлив и эффективность их применения, состав от-
работавших газов двигателей зависит от наличия в топливах присадок различно-
го функционального назначения. Для автомобильных бензинов — это антидето-
национные, моющие присадки, антиоксиданты, ингибиторы коррозии и др.
В дизельных топливах долгое время присадки широко не использовались.
Сегодня без них невозможно изготовить качественное топливо. Для этого по-
требуется добавка цетаноповышающих, противоизносных, депрессорно-
диспергирующих, моющих и других присадок, рассматриваемых в настоящей
книге.
За рубежом все больше внимания уделяют альтернативным источникам энер-
гии и в настоящем издании отдельные разделы посвящены вопросам производ-
ства, безопасности применения сжиженного нефтяного и природного газа, син-
тетическим топливам, биоэтанолу, водороду.
Представляют интерес разделы книги по нейтрализации отработавших газов,
их каталитической доочистке и удалению твердых частиц.
Отдельный раздел посвящен топливным элементам, истории их разработки и
принципу действия.
Книга рекомендуется для специалистов в области производства топлив, созда-
ния и эксплуатации автомобильной, авиационной, тепловозной, судовой и тому
подобной техники, а также для менеджеров, реализующих топливо на рынке.
Она рекомендуется также для повышения квалификации аспирантов и студен-
тов соответствующего профиля.
Митусова Тамара Никитовна
Предисловие
Мы живем в эпоху, когда все зависит от мобильности и транспорта, и привыкли
к быстрой доставке любых товаров даже в самые отдаленные места; личная же
мобильность становится принципиально важной для повседневной жизни мно-
гих людей, по меньшей мере в развитых странах. Однако перевозки невозможны
без затрат энергии. Обращаясь к прошлому, мы видим, что лошадей, которые
должны были везти всадников и тянуть повозки, кормили овсом, для паровых
двигателей вырабатывали пар из угля и воды, а для приведения в движение
кораблей были нужны ветер и паруса или гребцы.
Современные средства транспортировки зависят в основном от топлив, сжи-
гаемых в двигателях или турбинах. Подавляющее большинство топлив про-
должают получать из нефти, используя всю номенклатуру продуктов нефтепе-
реработки. Ассортимент этих топлив широк и включает в себя пропан и бутан,
применимые для привода автомобилей, бензин, дизельные топлива и керосин,
используемые на автотранспорте и в авиации, и получаемые из остатков нефте-
перегонки мазуты, сжигаемые в судовых дизелях. Чтобы дать углубленное пред-
ставление о сложности процессов переработки нефти и производства топлив,
книга начинается с главы о нефтепереработке. Эта глава лежит в основе после-
дующего изложения, посвященного автомобильным, авиационным и судовым
топливам.
В эпоху, когда стремительно сокращаются запасы нефти и растет экологиче-
ская озабоченность, необходимо искать и развивать альтернативные топлива
и средства транспорта. Представление о текущих исследованиях и разработках
в этой области дают две отдельные главы, посвященные водороду и топливным
элементам. Другие альтернативные топлива: биоэтанол, природный газ, метило-
вые эфиры жирных кислот, синтетические жидкие топлива, получаемые из угля,
биомассы и газа, и сжиженный нефтяной газ — рассматриваются вместе с тради-
ционными автомобильными топливами. Об использовании метанола в топлив-
ных элементах говорится в соответствующей главе; применение же метанола как
топлива для карбюраторных двигателей опущено. Следует отметить, что автомо-
бильная промышленность совершенно не расположена разрабатывать двигате-
ли, работающие на этой токсичной жидкости, снабжение которой приходится
осуществлять через бензозаправочные станции.
Сжигание ископаемых топлив приводит к выбросам оксидов серы и азота,
несгоревших углеводородов, сажи и двуокиси углерода. Меры по снижению
объема этих выбросов представлены в главах, посвященных нейтрализации вы-
хлопных газов и топливным элементам. Кроме того, в соответствующих главах
14
Предисловие
описывается снижение выбросов двуокиси углерода, ожидаемое при использо-
вании биоэтанола, метиловых эфиров жирных кислот и водорода. Смешанные
концепции, соединяющие в себе топливные и бестопливные средства привода,
в этой книге не рассматриваются.
Пока не будет совершен решительный прорыв в использовании какого-либо
из альтернативных топлив, нам, несомненно, придется примириться со смешан-
ным ассортиментом топлив различного вида, используя преимущества одних
видов и сводя к минимуму недостатки других.
Гамбург, июль 2007 г.
Барбара Элверс
Перечень соавторов
Гюнтер Альфке Катарина Зейтц
Sassenburger Weg UMICOREAG& Со. KG
Гамбург Ханау-Вольфганг
Германия Германия
Джефф Дж. Бишоп Уолтер У Ирион
Shell Aviation Ltd. Deutsche Shell AG
Лондон Гамбург
Великобритания Германия
Мартин Вотсмейер Майкл Каванах
OMGAG& Со. Malcolm Pirnie, Inc.
Ханау Эмервилль
Германия Калифорния 94608
США
Лютц Гудериан
S dzucker Ethanol GmbH Г. П. Калис
Ул. Готтлиба Даймлера, 12 Shell Global Solutions
68165 Мангейм Гаага
Германия Нидерланды
Вернер Дабельштайн Гаральд Кляйн
Deutsche Shell AG (ныне в отставке) Linde Gas and Engineering
Гамбург Хёлльригельскройт
Германия Германия
Рула Диб Томас Крейцер
Malcolm Pirnie, Inc. OMGAG& Со.
Эмервилль Ханау
Калифорния 94608 Германия
США
Мэрилин Лагьер
Инго Дрешер Malcolm Pirnie, Inc.
Volkswagen AG, раздел 3.8.3.3 Эмервилль
38436 Вольфсбург Калифорния 94608
Германия США
Матиас Дуйсберг Герхард Леппельхоф
UMICOREAG& Со. KG FEV Motorentechnik
Ханау-Вольфганг Аахен
Германия Германия
16
Топлива
Марко Лопес
UMICOREAG& Со. KG
Ханау-Вольфганг
Германия
Вольфганг Люк
Shell Global Solutions
(Deutschland) GmbH
Гамбург
Германия
Торстен Мюндт
Shell Global Solutions GmbH
Гамбург
Германия
Франц Нирлих
Охепо Olefinchemie GmbH
Марл
Германия
Отто С. Нойвирт
UK Wesseling (ныне в отставке)
Весселинг
Германия
Удо Петерс
Охепо Olefinchemie GmbH
Марл
Германия
Гаральд Ранке
Linde Gas and Engineering
Хёлльригельс кройт
Германия
Арно Реглицки
Deutsche Shell AG (ныне в отставке)
Гамбург
Германия
Клаус Редере
Deutsche Shell A G (ныне в отставке)
Гамбург
Германия
Гэри Робертсон
Shell International Oil Products В. V.
Гаага
Нидерланды
Майкл Сакут
Huis Infracor GmbH
Марл
Германия
Герхард Секст
Zeochem AG
Уетикон
Швейцария
Мартти Суоминен
Fortum Oil and Gas Оу
Килпилахти
Финляндия
Стивен М. Томпсон
Shell International Petroleum
Maatschappij В. V.
Гаага
Нидерланды
Нигар Фраше
World LP Gas Association
Ул. Анатоль де ла Форж
75017 Париж
Франция
Куно Шрёдлих
VEBA OELAG (ныне в отставке)
Гельзенкирхен
Германия
Питер Шуг
VEBA OEL A G (ныне в отставке)
Гельзенкирхен
Германия
Эккехард Шульте-Корн
Охепо Olefinchemie GmbH
Марл
Германия
Андреа Шютц
Deutsche Shell AG
Гамбург
Германия
Глава 1.
ВВЕДЕНИЕ
Клаус Редере
Развитие автомобильного бензина, дизельного топлива и двигателей соответ-
ствующих типов началось свыше 100 лет назад и продолжается сегодня. В те-
чение всего этого времени технологии двигателей и топлив взаимно зависели
друг от друга. С дальнейшей разработкой двигателей изменялись требования
к топливам, и, соответственно, усовершенствования в технологиях двигателей
становились возможными лишь при наличии определенного прогресса в техно-
логиях топлив.
В первых двигателях с искровым зажиганием и дизельных двигателях главную
проблему являли уже сами по себе пуск и работа двигателя, т. е. приготовление
горючей топливовоздушной смеси. Важнейшим критерием качества бензина
была его способность легко испаряться — палец, смоченный в бензине, должен
был быстро высыхать на открытом воздухе.
Дизельное топливо должно было обладать способностью воспламеняться,
причем с небольшой задержкой, вследствие повышения температуры и давле-
ния в конце такта сжатия двигателя. Способность дизельного топлива к само-
воспламенению определять было значительно труднее, чем летучесть бензина,
и Рудольфу Дизелю и другим изобретателям пришлось потратить много времени
и усилий, чтобы установить, что наилучшими кандидатами на роль дизельного
топлива являются осветительный керосин и газойль.
Даже после начального технологического прорыва оба типа двигателей стра-
дали от проблем, связанных с топливом: двигатели с искровым зажиганием —
от неуправляемого преждевременного самовоспламенения топливовоздушной
смеси, что вызывало повреждение двигателя и сильно снижало его мощность,
а дизельные двигатели — от недостаточно точной дозировки малых количеств
топлива при высоких давлениях и скоростях, требуемых для работы системы
впрыска топлива.
Прошло около 50 лет со времени изобретения двигателя с искровым зажигани-
ем, прежде чем была открыта присадка к бензину (тетраэтилсвинец), снижавшая
склонность топливовоздушной смеси к неконтролируемому самовоспламене-
нию, известному под названием стук двигателя, что позволило конструировать
двигатели значительно более высокой мощности.
Двигатели небольших размеров, пригодные для привода грузовиков, появи-
лись примерно через 30 лет после изобретения дизельного двигателя, когда были
18
Топлива
разработаны топливные насосы высокого давления. Прошло еще 10 лет, прежде
чем компания Mercedes Benz смогла установить первый дизельный двигатель на
легковой автомобиль.
В дальнейшем важными задачами разработки топлив стали продление срока
службы и безопасное функционирование двигателей в любых климатических
и дорожных условиях, а также повышение выхода моторного топлива на едини-
цу объема сырой нефти путем применения новых процессов нефтепереработки.
За последние два десятилетия важнейшей целью стало снижение выбросов
при производстве, транспортировке, хранении и, разумеется, при сжигании
топлива в двигателях, и, хотя запасов нефти для получения моторных топлив
гарантированно хватит еще на много десятков лет, прилагаются значительные
усилия для разработки альтернативных видов топлива, также преследующие за-
дачу снижения выбросов.
Между тем моторные топлива оптимизировались до сложных смесей большо-
го числа компонентов, отвечающих международным стандартам и критериям
качества. Они обеспечивают максимально возможную безопасность всей цепоч-
ки от производства до потребления, оптимальную работу двигателей в течение
всего срока их службы и, в то же время, минимальное воздействие на окружаю-
щую среду (таблица 1.1).
Таблица 1.1. Моторные топлива — чрезвычайно сложные смеси различных
компонентов, производимые в соответствии с международными
стандартами, обеспечивающие качественную работу двигателей
и отвечающие требованиям потребителей и охраны окружающей среды
Исходные материалы Целевые качества топлива Требования к двигателю
Нефть: ароматические углеводороды, олефины, парафины, нафтены (спирты, эфиры) Высокое энергосодержание. Оптимальные параметры Присадки, основанные на горения органических соединениях Безопасность обращения Альтернативные виды топлива: с топливом. природный газ, этанол из Отсутствие нагара и коррозии, биомассы, растительные Приемлемые экологические масла и эфиры свойства и токсичность Солнечная энергия и электричество Высокие характеристики. Низкий расход топлива. Оптимальные дорожные качества. Длительный срок службы. Низкий уровень выбросов
1.1. История бензина и карбюраторного двигателя
с искровым зажиганием
Разработке механизированного дорожного транспорта положила начало неудо-
влетворенность Николауса Отто газовыми двигателями, которые изготавлива-
лись на принадлежащем ему заводе в Дейтце близ Кёльна, построенном в 1872 г.
Глава 1. Введение
19
Топливом для этих тяжелых стационарных двигателей, работавших при атмо-
сферном давлении, служил светильный газ. Они работали надежно и первое время
хорошо раскупались. Однако все усилия повысить их поразительно низкую мощ-
ность (двигатель высотой 4 м мог развивать мощность в 3 л. с. (лошадиные силы))
не увенчались успехом, так как в них применялся процесс сгорания без сжатия.
По этой причине Отто возобновил прерванные в 1862 г. испытания, целью ко-
торых являлась разработка поршневого двигателя, который сжигал бы газовоз-
душную смесь, приготавливаемую вне двигателя, после сжатия ее ходом поршня.
Такой процесс мог бы развивать значительно более высокие давления в камере
сгорания и соответственно повысить мощность двигателя. На сей раз ему уда-
лось добиться успеха. Осенью 1876 г. заработал первый четырехтактный двига-
тель, на который год спустя был выдан германский государственный патент под
номером 532. В результате появления нового двигателя высокой мощности в од-
ночасье устарели все предшествующие газовые двигатели. Но поначалу новый
двигатель Отто, развивавший мощность в 20 л. с., имел огромные размеры, весил
6,8 т и потреблял светильный газ.
Новый двигатель не устраивал Готтлиба Даймлера, технического директо-
ра компании Gas Engine Factory Deutz AG (акционерное товарищество «Завод
газовых двигателей ,,Дейтц“»). Он хотел создать компактный высокооборот-
ный четырехтактный двигатель, в котором горение топлива происходило бы
при давлении, близком к атмосферному, и который можно было бы встроить
в транспортное средство. Руководство завода не проявило интереса к его замыс-
лам, по причине чего Даймлер покинул компанию и переехал в Бад Канштатт
под Штутгартом, где совместно с талантливым инженером-конструктором
Вильгельмом Майбахом начал собственные исследования. С самого начала
Даймлер намеревался использовать в качестве топлива легкую фракцию неф-
ти, известную под названием лигроин, применявшуюся до тех пор главным об-
разом как чистящее средство.
За очень короткое время Даймлер и Майбах разработали патентоспособные
базовые технологии, позволявшие созданному ими малогабаритному четырех-
тактному двигателю работать на легкой бензиновой фракции. К этим техноло-
гиям относились:
• накаливаемая внешней горелкой платиновая трубка, выходящая в камеру
сгорания между клапанами и предназначенная для воспламенения сжатой
топливовоздушной смеси;
• направляющий механизм с криволинейным пазом для открытия и закры-
тия выхлопного клапана;
• поплавковый карбюратор как дальнейшее усовершенствование испари-
тельного, в котором воздух всасывался через горючее — лигроин (легкую
бензиновую фракцию).
Легкий бензин, имевший плотность значительно ниже 0,700 г/мл и конечную
температуру кипения 85 °C, был достаточно летучим для приготовления в этих
простых первых карбюраторах горючей топливовоздушной смеси. Поплавковый
20
Топлива
карбюратор имел внушительные размеры, так как одновременно играл роль топ-
ливного бака, но тем не менее работал надежно. В 1885 г. совершило первую по-
ездку из Бад Канштатта в Штутгарт-Унтертюркхайм первое транспортное сред-
ство, вышедшее из мастерской Даймлера и Майбаха, — мотоцикл «Райтваген»
(рис. 1.1). Спустя год Карл Бенц, изготовитель газовых двигателей, изумил об-
щественность трехколесным «патентованным моторным средством» (рис. 1.2),
и в том же году Даймлер установил свой «легкий, малогабаритный, высокообо-
ротный двигатель» на четырехколесную карету (рис. 1.3).
Рис. 1.1, Эскиз мотоцикла «Райтваген», взятый из описания патента, датируемого 29-м августа
1885 г. Технические данные: одноцилиндровый четырехтактный двигатель с воздушным
охлаждением, диаметр цилиндра 58 мм, ход поршня 100 мм, рабочий объем 0,264 л,
максимальная мощность 0,5 л. с., частота вращения 600 об/мин, вес 90 кг,
скорость перемещения транспортного средства 12 км/ч
Тем временем был построен четырехцилиндровый однорядный двигатель,
а в 1893 г. Майбах разработал первый распылительный карбюратор, который
пришел на замену поплавковому карбюратору больших размеров. В то время
еще не догадывались о том, что этот карбюратор нового типа может быть при-
годен для приготовления горючей топливовоздушной смеси из менее летучего
бензина с более высокими плотностью и конечной температурой кипения. По
этой причине применявшийся до сих пор легкий бензин еще долгое время оста-
вался предпочтительным видом топлива.
Глава 1. Введение
21
Рис. 1.2. Одноцилиндровый двигатель Даймлера, запатентованный в 1885 г.
Рис. 1.3. «Легкий, малогабаритный, высокооборотный двигатель» Даймлера, приводящий
в движение первый четырехколесный пассажирский автомобиль — «моторную карету» (1886),
лодку (1886), трамвай (1887), грузовик (1889)
22
Топлива
Первая документально подтвержденная спецификация на бензин относит-
ся к 1907 г. ВМС США определяли его как «высококачественный очищенный
бензин, не содержащий примесей», с плотностью 80° по шкале Боме (около
0,673 г/мл). Автомобилисты покупали бензин в аптеках (единственное место, где
его можно было достать) и, как правило, проверяли его плотность ареометром.
Когда стало ясно, что двигатели с карбюратором распылительного типа могут
работать на более тяжелом бензине, плотность топлива перестала быть основ-
ным параметром требований. Было установлено, что характеристики выкипае-
мости значительно лучше отражают испаряемость бензина, и поэтому новые
спецификации основывались на фракционном составе бензина.
Пригодность бензинов с более широким интервалом кипения была важна
также с точки зрения обеспечения топливом. При быстро растущем количестве
автомобилей — в 1913 г. их было зарегистрировано во всем мире свыше одно-
го миллиона — имевшимся в то время нефтеперерабатывающим заводам ста-
новилось все труднее удовлетворять спрос на бензин необходимого качества
(рис. 1.4—1.7). В США, например, спрос на бензин превышал доступное коли-
чество дистиллятов (прямогонных продуктов) вплоть до 1912 г. Поэтому из до-
ступных объемов нефти, каков бы ни был ее природный состав, настоятельно
требовалось производить больше бензина, пригодного для автомобилей. Для
Европы этот фактор был даже более важен, чем для США, в то время распола-
гавших практически неограниченными запасами сырой нефти.
Рис. 1.4. Бензиновая фабрика «Ренания» в Дюссельдорфе, Германия, 1903 г. Это первый
нефтеперерабатывающий завод компании Royal Dutch Petroleum Maatschappij, которая в 1907 г.
слилась с Shell Transport and Trading, образовав группу Royal Dutch/Shell
Для решения проблемы удовлетворения спроса путем повышения выхо-
да бензина из единицы объема нефти с 1913 г. начали применять термический
крекинг — новую технологию переработки нефти, теоретически известную еще
Глава 1. Введение
23
с 1869 г. Значимость этой технологии быстро возрастала. Однако она, к сожале-
нию, производила из компонентов тяжелой нефти не только требуемый легкий
бензин, но и нестабильные олефины, что вызывало проблемы окисления (смо-
лообразование и отложения). Поэтому первыми присадками к бензину стали
ингибиторы окисления.
Рис. 1.5. Насосное помещение и заполнение канистр
и бочек бензином на бензиновой фабрике «Ренания», 1905 г.
Рис. 1.6. Химическая лаборатория бензиновой фабрики «Ренания»,
основанная в 1910 г. близ Гамбурга, Германия
24
Топлива
Рис. 1.7. В 1924 г. Shell учредила «современную» сеть автозаправок в Германии.
Придорожная бензоколонка в Ландау, Верхний Рейн
Распылительный карбюратор и достаточно летучие бензины обеспечили более
точное приготовление смеси и решили первые проблемы пуска и работы дви-
гателей. Однако желание увеличить выходную мощность при данных размерах
двигателя требовало более высоких давлений в цилиндрах, чего можно было бы
достичь, например, повышением степени сжатия. Это породило новую пробле-
му, получившую название стук или детонация двигателя. Хотя природа явления
некоторое время оставалась непонятой, последствия детонации, сопровождае-
мой характерным шумом, были очевидны — перегрев поршней и клапанов вы-
зывал сильное повреждение двигателя.
Сэр Гарри Рикардо, исследовавший явление стука, выявил в 1910 г., что до-
бавление бензола предотвращает детонацию и повреждение двигателя. В сво-
их дальнейших исследованиях он изучил детонационное поведение бензинов
различного состава, их компонентов, а также определенных углеводородов,
спиртов и других оксигенатов. Он установил, что разветвленные и циклические
Глава 1. Введение
25
углеводороды, а также н-парафиновые углеводороды с двойными олефиновыми
связями давали меньше стука и допускали более высокую степень сжатия, чем
парафиновые углеводороды нормального строения, преобладавшие в прямогон-
ном бензине. Эти результаты явились еще одной причиной разработки новых
технологий в нефтепереработке.
Так как проблема детонации двигателя в то время не могла быть решена вы-
бором компонентов бензина и технологии нефтепереработки, исследования
пошли в направлении разработки антидетонационных присадок к бензину.
В 1918 г. было обнаружено, что антидетонационными свойствами обладает ани-
лин, а к 1921 г. исследователи General Motors Миджли и Бойд после испытания
большого числа различных веществ установили, что очень сильное антидетона-
ционное действие оказывает тетраэтилсвинец. Это высокотоксичное вещество,
а также его производные применялись в качестве присадок к бензину в течение
примерно половины столетия. В конечном счете растущая озабоченность со-
стоянием окружающей среды и появление устройств каталитической очистки
выхлопных газов потребовали применения неэтилированных бензинов.
В последующие десятилетия были разработаны новые процессы нефтеперера-
ботки для увеличения выхода бензина и улучшения антидетонационных свойств
(повышения октанового числа):
• каталитический крекинг (1935) давал по сравнению с термическим кре-
кингом меньше нестабильных олефинов;
• изомеризация и алкилирование (1938) повышали выход разветвленных пара-
финовых углеводородов с более высоким октановым числом;
• каталитический риформинг (риформинг в 1939 г., платформинг в 1949 г.)
давал ароматические углеводороды с высоким октановым числом (совре-
менные установки каталитического риформинга могут снижать концен-
трацию бензола).
Новые нефтеперерабатывающие производства и новые процессы облагоражи-
вания дали возможность удовлетворить растущий мировой спрос на бензин как
по количеству, так и по качеству. Однако из-за ряда политических и других при-
чин существовали местные различия. Германия, например, имела мало доступа
к нефтяным месторождениям, но производила много угля. Во время Первой ми-
ровой войны был разработан бензин, на 70% состоявший из бензола, получаемо-
го как побочный продукт коксования углей, и на 30% из этанола, производимого
из биомассы. В 1920-е гг. применялись смеси бензина или бензола со спиртами,
а также смеси бензина и бензола.
По распоряжению германского правительства бензин, начиная с 1930 г., дол-
жен был содержать 2,5% этанола. Под давлением крестьян в 1932 г. эта доля была
увеличенадо 10%. Однако в результате растущей автомобилизации необходимые
количества этанола не могли быть обеспечены, и поэтому с 1936 г. все шире ста-
ли применяться также смеси этанола и метанола. Интересно отметить, что уже
в то время стали появляться сообщения о проблемах коррозии алюминиевых
сплавов и оцинкованного железа, вызываемой метанолом.
26
Топлива
Несмотря на значительную долю замещения, требовался импорт существен-
ных объемов сырой нефти и бензина. В этот период были сооружены первые
заводы ожижения углей. Первая установка, работавшая по методу гидрирова-
ния Бергиуса—Пира, была введена в эксплуатацию в 1936 г. Установка произ-
водила бензин с октановым числом (по исследовательскому методу) около 70.
Для сравнения, синтез углеводородов по методу Фишера—Тропша давал топливо
с исследовательским октановым числом всего лишь от 50 до 58. Для получения
приемлемого октанового числа приходилось по-прежнему добавлять спирты
и бензол.
С целью урегулирования проблем с качеством бензина в Германии в 1938 г.
было рекомендовано установить нижний предел исследовательского октано-
вого числа моторного бензина равным 74. В мае 1939 г. было принято решение
добавлять в бензин тетраэтилсвинец. Максимальная концентрация составляла
0,42 г/л, и в течение Второй мировой войны минимальное октановое число гер-
манского бензина поддерживалось на уровне 74.
К концу Второй мировой войны в Германии были разрушены практически все
нефтеперерабатывающие заводы и установки для производства бензина. Для ор-
ганизации временного обеспечения нефтепродуктами после войны продолжало
работать ведомство по минеральным маслам, учрежденное незадолго до нача-
ла войны. После закрытия ведомства в 1951 г. и сооружения международными
нефтяными компаниями новых нефтеперерабатывающих предприятий в со-
ответствии с современными международными стандартами, качество бензина
в Германии улучшилось и примерно в 1960 г. сравнялось с качеством бензина
в остальной части западного мира. Потребности автомобилистов и автомобиль-
ной промышленности в сочетании с сильной конкуренцией между нефтяны-
ми компаниями привели к еще большему улучшению качества бензина, что
было достигнуто применением новых компонентов и присадок. Целями были
идеальная работа в любых климатических условиях, долгий срок службы, боль-
шая эффективная мощность и высокая экономичность двигателя. Ключевыми
событиями в разработке присадок были, помимо появления алкилсвинцовых
антидетонаторов и антиоксидантов, создание присадок, предотвращающих об-
леденение карбюратора, создание фосфорсодержащих присадок для снижения
образования нагара на свечах зажигания, вызываемого высокоэтилированным
бензином, и разработка различных детергентов для предотвращения образова-
ния отложений в карбюраторах, а позже и во всей системе впуска, в том числе
в топливных форсунках.
Когда стало ясно, что растущее потребление этилированного бензина вызы-
вает загрязнение воздуха, воды и почвы, а свинец попадает в растения и орга-
низмы животных и человека, было принято решение поэтапно снизить макси-
мальнодопустимую концентрацию свинца в бензине, а потерю октанового числа
компенсировать добавками компонентов нефтепереработки, но на этот раз уже
не бензолом. В Германии максимально допустимая концентрация свинца была
снижена в 1972 г. до 0,4 г/л, а в 1976 г. до 0,15 г/л. Введение в Германии стандарта
Глава 1. Введение
27
на неэтилированный бензин рядового качества (исследовательское октановое
число 91) позволило промышленности начать выпуск автомобилей с системами
каталитической очистки выхлопных газов. В то время бензин стандартного ка-
чества был в США наиболее распространенной маркой неэтилированного бен-
зина (насколько помнит автор, поставки на первые автозаправочные станции
начались со смесей, приготавливаемых в исследовательской лаборатории). Год
спустя последовал стандарт на новую марку бензина — бензин высшего качества
под названием «Евро» (исследовательское октановое число 95). Согласованное
между нефтеперерабатывающей и автомобильной отраслями промышленности
октановое число, равное 95, не требовало дополнительных капиталовложений
в нефтеперерабатывающие предприятия, так как новая марка по составу была
аналогична этилированному бензину высшего качества (с исследовательским
октановым числом 98), исключая, разумеется, отсутствие свинца. В 1989 г. в не-
больших объемах стала производиться новая марка бензина — улучшенный бен-
зин высшего качества Super plus с исследовательским октановым числом 98. Од-
ним из компонентов, применяемых в этой марке взамен тетраэтилсвинца, был
метилтретбутиловый эфир (МТБЭ). Автомобили без каталитической системы
могли ездить на неэтилированном бензине лишь в том случае, если седла вы-
хлопных клапанов их двигателей были изготовлены из материала достаточной
прочности. Автомобильная промышленность подготовила соответствующую
информацию, а предприятия нефтепереработки по горячим телефонным лини-
ям соответствующим образом информировали своих заказчиков.
Продажи этилированного бензина стандартного качества прекратились
в 1988 г., а высшего качества — в 1996 г. Задолго до этого предприятия автомоби-
лестроения оборудовали все новые двигатели закаленными седлами выхлопных
клапанов, а нефтеперерабатывающие компании разработали добавки (напри-
мер, на основе соединений калия) для защиты гнезд старых двигателей, так что
этилированный бензин стал им больше не нужен.
Качество бензина долгое время определялось стандартами различных госу-
дарств. Политическое и экономическое объединение Европы привело также
к установлению европейского стандарта на качество бензина EN228. Хотя боль-
шинство физических свойств, определяемых стандартом, одинаковы для всей
Европы, в нем предусмотрены поправки на различия в климатических условиях
(для Северной и Южной Европы, для зимнего и летнего времени).
С внедрением неэтилированного бензина началось мощное движение в на-
правлении улучшения экологических свойств бензина. Со временем допусти-
мое содержание бензола было снижено до 1%; содержание серы, снижавшей
эффективность катализаторов очистки выхлопных газов, было ограничено ве-
личиной 150 мг/кг, а в 2005 г. — 50 мг/кг или 10 мг/кг (для бессернистого бензи-
на). Была также снижена упругость паров, чтобы уменьшить потери при испаре-
нии, и установлены верхние пределы содержания ароматических углеводородов
и олефинов, чтобы снизить до экологически приемлемых величин количество
несгоревших углеводородов, остающихся в выхлопном газе после прохождения
28
Топлива
каталитического нейтрализатора. Все эти меры предпринимались и предприни-
маются в тесном сотрудничестве с автомобильными компаниями, а основой для
новых технических требований часто являются результаты совместных испыта-
тельных работ. Новые марки топлива часто испытывают совместно с автомоби-
лестроительной отраслью, чтобы гарантировать оптимальное сочетание в них
всех важных аспектов: экологических требований, эксплуатационных качеств
и экономичности.
Последней разработкой в Европе является добавление в небольших концен-
трациях биоэтанола для снижения выбросов СО2. Потребление бензина в Евро-
пе снижается отчасти из-за большей экономичности двигателей, но главным об-
разом вследствие роста количества дизельных автомобилей.
1.2. История дизельного двигателя
и дизельного топлива
В течение длительного времени добыча и переработка нефти определялись
спросом на бензин, так как карбюраторный двигатель с искровым зажиганием
был единственным, за малыми исключениями, доступным для массовой авто-
мобилизации. Когда Рудольф Дизель экспериментировал на машинной фабрике
«Аугсбург-Нюрнберг» (Maschinenfabrik Augsburg Niimberg — MAN) в Аугсбурге,
Германия, над двигателем с самовоспламенением, о требованиях к топливу для
его нового двигателя ничего еще не было известно, и вполне естественно, что он
пытался использовать в качестве топлива бензин.
Дизель хотел создать двигатель, рабочий цикл которого был бы как можно
ближе к циклу Карно, с высокой температурой газа после сжатия, что дает мак-
симальный теоретически возможный КПД. Такая концепция требовала более
высоких степеней сжатия, чем в карбюраторном двигателе с искровым зажига-
нием. Целью было добиться самовоспламенения топлива в конце такта сжатия
с последующим контролируемым распространением пламени в такте расшире-
ния, при условии применения подходящего топлива.
Первый пуск двигателя Дизеля с использованием бензина, состоявшийся
10 августа 1893 г., был настолько резким, что разрушил прибор для измерения
давления в цилиндре. Это явилось доказательством того, что, во-первых, прин-
цип самовоспламенения работает, а во-вторых, бензин как топливо не подходит
для процесса Дизеля. Стало ясно, что характеристики самовоспламенения бен-
зина непригодны и вызывают задержку зажигания и, как следствие, недопусти-
мо резкий рост давления.
Помимо поиска подходящего топлива, существовала также проблема дозиро-
ванного впрыска в камеру сгорания топлива под высоким давлением. Подходя-
щих для этой цели насосов и форсунок не было. Дизель решил эту проблему путем
впрыскивания в камеру сгорания жидкого топлива вместе со сжатым воздухом.
Такая система работала достаточно хорошо, но воздушный компрессор снижал
КПД двигателя и делал его менее пригодным для установки на автомобили.
Глава 1, Введение
29
Используя смесь бензина и осветительного масла и систему воздушного
впрыска под давлением, Дизель наконец добился успеха и смог запустить свой
двигатель (рис. 1.8).
Рис. 1.8. Первый двигатель Дизеля от MAN с одним цилиндром с рабочим объемом 19,6 л,
весящий около 5 т. Он работал на смеси бензина и осветительного масла с невиданно высоким
до этого времени КПД 26,2%, развивая мощность 17,8 л. с. при скорости менее 200 об/мин
После 1897 г. начались эксперименты с другими топливами, не имевшие поначалу
особого успеха. Позже было установлено, что для процесса Дизеля идеально подхо-
дят получаемые из нефти так называемые средние дистилляты, имеющие интервал
кипения между 250 °C и 350 °C. Дистилляты в малых концентрациях подмешива-
лись к светильному газу, поэтому эта фракция нефти получила название газойль.
Однако прошло более 25 лет, прежде чем дизельный двигатель, после разра-
ботки надежных систем впрыска жидкого топлива, стал применяться в автомо-
билях. В 1923—1924 гг. MAN и Daimler-Benz представили грузовые автомобили
с дизельными двигателями, а в 1936 г. появился первый легковой автомобиль
Mercedes 260 D, приводимый в движение четырехцилиндровым предкамерным
дизельным двигателем с рабочим объемом 2,6 л, развивавшим мощность 45 л. с.
при скорости 3000 об/мин.
Важнейшим свойством топлива, требуемым для гарантии безопасного пу-
ска и плавной работы двигателя без какого-либо неприятного шума и резкого
30
Топлива
повышения давления, была надлежащая характеристика воспламенения, обес-
печивающая кратковременную задержку зажигания после впрыска топлива
в горячий и сжатый воздух в камере сгорания. Такому условию идеально соот-
ветствуют топлива, непригодные для применения в карбюраторном двигателе
с искровым зажиганием, т. е. парафиновые углеводороды нормального строения
с интервалом кипения выше интервала кипения бензина. Это обстоятельство
увеличило пригодность топлив, получаемых прямой перегонкой нефти. Типич-
ным дизельным топливом долгое время являлся сравнительно дешевый прямо-
гонный дистиллят. Низкая стоимость и изобилие дизельного топлива и высокий
КПД двигателя были важными факторами, определяющими применение дизель-
ных двигателей на грузовом автотранспорте. Недостатки дизельных двигателей:
шум, дым, ограниченный диапазон скоростей и меньшая удельная мощность на
единицу веса — на большегрузных машинах были терпимыми.
Другим важным свойством топлива была чистота. Топливо должно было быть
свободным от посторонних частиц и стабильным при высоких температурах,
чтобы защитить систему впрыска от износа и отложений, которые вызывали
неустойчивость работы двигателя, дымность выхлопа и падение мощности. Еще
один важный критерий качества — фильтруемость и прокачиваемость в холод-
ном состоянии. К сожалению, парафиновые углеводороды нормального строе-
ния, имеющие отличные характеристики воспламенения, при низких температу-
рах образуют кристаллы, что ограничивает их применимость в зимний период.
Во время Второй мировой войны разработка дизельных автомобилей замед-
лилась. Снабжать войска двумя различными видами топлива было слишком
сложно. Из-за нехватки нефти в Германии дизельное топливо приходилось полу-
чать из альтернативного сырья, а именно из угля. К счастью, процесс Фишера-
Тропша давал компонент с еще более лучшими характеристиками воспламе-
нения, чем у прямогонного дизельного топлива, получаемого из нефти. Для
получения дизельного топлива приемлемого качества этот компонент смеши-
вали с низкокачественным маслом. Резкий рост автомобилизации в послевоен-
ной Германии полностью изменил ситуацию. Потребление дизельного топлива
возросло примерно с 700 тыс. т в 1942 г. до 4800 тыс. т в 1960 г. Спрос на дизель-
ное и легкое котельное топливо (имеющее примерно тот же интервал кипения)
все возрастал и больше не мог быть удовлетворен прямогонными продуктами.
Для производства средних дистиллятов нефтеперерабатывающим предприятиям
пришлось вложить капитал в строительство установок крекинга. Хотя продукты
крекинга имели лучшие низкотемпературные свойства, стало труднее добивать-
ся приемлемых характеристик воспламенения дизельных топлив, содержащих
продукты крекинга.
В течение многих лет велась непрерывная борьба за улучшение шумного
и жесткого процесса сгорания в дизельных двигателях путем оптимизации при-
готовления топливной смеси. Среди предпринятых мер можно указать приме-
нение предкамер (другое название — форкамеры), вихревых камер, штифтовых
форсунок, повышение давления впрыска, непосредственный впрыск топлива
Глава 1. Введение
31
в днище поршня. Форкамерные и вихрекамерные двигатели, часто в сочетании
с турбонадцувом, достигли наконец такой стадии развития, что смогли конку-
рировать с карбюраторными двигателями и нашли свое место в легковых авто-
мобилях. Это означало более широкое применение дизельного топлива. Хотя
двигатели стали удобнее для пользователей, само дизельное топливо в течение
некоторого времени продолжало иметь неприятный характерный запах. Непри-
глядный вид дизельного топлива усугублялся способом заправки, рассчитанным
на большегрузные автомобили. Колонки нередко располагались на задворках
автозаправочной станции в неряшливой окружающей обстановке, а заправоч-
ный пистолет зачастую был слишком велик для горловины бака легковых ав-
томобилей. В некоторых регионах, например в США, имевшееся дизельное
топливо было непригодно для новых высокооборотных двигателей легковых
автомобилей. Проблемы создавало также ненадлежащее хранение топлива на
автозаправочных станциях. Вода у днища баков, поражение бактериями и грязь
в топливе вызывали проблемы при эксплуатации первых дизельных легковых
автомобилей.
Технические требования к качеству топлива. Экологические соображения и нуж-
ды потребителей явно требовали улучшения положения дел. Отчасти это было
достигнуто оборудованием заправочных площадок колонками, приспособленны-
ми для легковых автомобилей. Однако само дизельное топливо также нуждалось
в улучшении качества за счет внедрения новых технологий нефтепереработки
и применения новых присадок.
Одним из важных аспектов было снижение содержания серы. В 1955 г. было
установлено максимально допустимое содержание серы, равное 1%, которое
поэтапно было снижено до 0,2% в 1988 г., 0,05% (500 мг/кг) в 1993 г., 350 мг/кг
в 2000 г., 50 мг/кг и 10 мг/кг (бессернистое топливо) в 2005 г. При более высоком
содержании серы образующаяся при сгорании топлива двуокись серы, попадаю-
щая в картер через систему вентиляции, истощает присадки к смазочному маслу,
вызывая износ двигателя. Снижение выбросов двуокиси серы и твердых частиц
требует использования дизельных топлив с очень низким содержанием серы,
что и явилось причиной последних снижений предельных норм. Гидроочистка
дизельного топлива с целью снижения содержания серы также уменьшает его
неприятный запах. К сожалению, вместе с содержанием серы снижаются также
естественные защитные свойства, которые она придает топливу, и для защиты
топливных насосов и форсунок приходится разрабатывать и добавлять противо-
износные присадки.
Минимальное цетановое число (т. е. величина, описывающая характеристи-
ку воспламеняемости топлива), первоначально составлявшее 45—49 единиц
в 1993 г., с целью уменьшения задержки воспламенения, улучшения сгорания
и снижения выбросов с отработавшими газами в 2000 г. было поднято до 51.
Важным шагом в этом направлении было внедрение впрыска с электронным
управлением, позволявшего поэтапно подавать в камеру сгорания топливо под
высоким давлением. Этот технологический прорыв сделал непосредственный
32
Топлива
впрыск топлива достаточно плавным и открыл путь к дальнейшему снижению
выбросов, так что в легковых автомобилях стало возможным применять высо-
коэффективные дизельные двигатели с непосредственным впрыском, и с тех
пор они вытеснили применявшиеся до этого вихрекамерные и форкамерные
двигатели. Однако низкого уровня выбросов и плавной работы двигателя мож-
но добиться только использованием высококачественного топлива. Недавние
испытания показали, что синтетические дизельные топлива со сверхвысокими
цетановыми числами способны еще больше снизить количество вредных выбро-
сов. Разумеется, такое топливо обходится дороже, чем использовавшиеся в про-
шлом прямогонные дистилляты.
Выше упоминались присадки к дизельному топливу, но их роль значительно
шире, а номенклатура успешно применяемых присадок постоянно расширяется.
Они дают возможность нефтяным компаниям отличаться друг от друга и постав-
лять на рынок топлива с лучшими характеристиками, чем у конкурентов.
Будучи жидкими, присадки для повышения цетанового числа, такие как этил-
гексилнитраты (ЭГН), безопасны в обращении и улучшают качество воспламе-
няемости (оказывая действие, подобное слабому и управляемому взрыву). Они
дают гибкость производителям топлива, особенно в зимний период, когда низ-
котемпературные требования ограничивают использование парафинов с высо-
ким цетановым числом. Другой важной группой являются депрессорные присад-
ки и добавки для предотвращения осаждения парафина {диспергаторы парафинов).
Оба типа присадок препятствуют образованию крупных кристаллов парафина
и обеспечивают прокачиваемость и фильтруемость топлива при низких темпера-
турах. В зимний период часто используют сочетание обоих типов присадок. Со-
вместно с обогревателями топливных систем они отвечают за безопасную экс-
плуатацию автомобиля, не допуская забивки топливных фильтров в холодных
климатических условиях, и позволяют производителям топлив гарантировать их
безопасное применение при температурах ниже —20 °C.
Еще один тип присадок — моющие, обеспечивающие чистоту топливных фор-
сунок. Они помогают в течение длительного времени поддерживать низкий уро-
вень выбросов, характерный для новых форсунок.
Антикоррозионные и противоизносные присадки (так называемые смазываю-
щие присадки) защищают не только автомобиль, но и систему распределения
топлива.
Дезодоранты, широко применявшиеся всего лишь несколько лет тому на-
зад, теперь, как правило, не нужны, так как низкосернистые топлива утрати-
ли неприятный запах. Противопенные присадки, которые тоже можно отнести
к средствам улучшения внешнего вида топлива, остаются важными, так как они
подавляют вспенивание топлива при заправке автомобилей, предотвращая пере-
полнение бака и пролив топлива.
По сравнению с прежними временами, сегодня дизельное топливо представ-
ляет собой сложную смесь углеводородов с более широкой номенклатурой при-
садок, чем бензин. Качество дизельного топлива регламентируется европейским
Глава 1. Введение 33
стандартом EN 590. В нем предусмотрены важные аспекты качества, придавае-
мые такими присадками, как противоизносные; стандарт также нормирует по-
казатели, обеспечивающие низкий уровень загрязнений отработавших газов.
Для дальнейшего преобразования дизельного двигателя в еще более эконо-
мичный и экологичный двигатель со сложными системами приготовления то-
пливной смеси, такими как аккумуляторная топливная система высокого дав-
ления (Common Rail), необходимы высококачественные дизельные топлива.
Решению задач дальнейшего развития будут способствовать новые технологии
нефтепереработки, синтетические топлива и компоненты, новые присадки
и в некоторой степени получение топлива из биомассы. Тесное сотрудничество
между нефтеперерабатывающими и автомобилестроительными компаниями, на
уровне фирм или на уровне отраслей, примером которого являются недавние
программы в США и Европе, обеспечивает необходимое продвижение в направ-
лении экологически более приемлемых дизельных двигателей будущего.
В целях снижения выбросов углекислого газа было принято решение добав-
лять в дизельное топливо в небольших концентрациях метиловые эфиры жир-
ных кислот, получаемые из биомассы.
Эволюция двигателей и топлив привела к росту доли легковых автомобилей
с дизельным приводом.
Глава 2.
ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ
Гюнтер Алъфке, Уолтер У. Ирион, Отто С. Нойвирт
2.1. Введение
2.1.1. История
Нефть и продукты ее переработки, такие как асфальт, смола и керосин, были
известны еще в Средние века и время от времени использовались в странах Вос-
тока, Европе и Америке. Однако переработка нефти в значительных масштабах
началась только в XIX в.
Первые промышленные нефтяные производства, датируемые 1850-ми гг., поя-
вились в России, Румынии и США [1]. Начало современной нефтяной промыш-
ленности положила первая успешно и целенаправленно пробуренная в 1859 г.
в Пенсильвании нефтяная скважина, она стимулировала быстрое развитие по-
иска, добычи и переработки нефти.
В дальнейшем были построены небольшие примитивные нефтеперегонные
производства, расположенные в непосредственной близости от пенсильван-
ских нефтяных месторождений и на восточном побережье Соединенных Шта-
тов, где существовавшие ранее углеперегонные производства были переобо-
рудованы для переработки нефти. Эти первые перегонные установки работали
в периодическом режиме и производили небольшое число нефтяных фрак-
ций.
Позже, в целях увеличения выхода дистиллятов, периодическую перегонку
объединили с термическим крекингом. Тяжелый остаток нефти после перегонки
подвергался дальнейшему нагреванию и крекингу, пока в перегонных кубах не
оставался кокс. Для улучшения теплопередачи нижнюю часть перегонных со-
судов оборудовали жаровыми нагревательными трубами.
Значительный прогресс в нефтепереработке был достигнут с появлением
процесса непрерывной перегонки, который впервые был применен в России
в 1875 г. на нефтеперерабатывающем заводе в Баку. Непрерывный процесс осу-
ществлялся посредством батареи последовательно расположенных перегонных
кубов. Перегоняемая нефть самотеком перемещалась из одного куба в другой.
В кубах поддерживались последовательно возрастающие температуры; каждый
куб давал фракцию дистиллята, соответствующую его температурному уровню.
Непрерывный процесс открывал путь к массовому производству с меньшей
36
Топлива
численностью обслуживающего персонала и использованию остаточных фрак-
ций переработки для предварительного подогрева нефти.
В течение первых пяти десятилетий преобладающим продуктом нефтеперера-
ботки был керосин (ламповое масло), и лишь небольшое число других продуктов,
таких как печное топливо, смола и смазочное масло, пользовалось рыночным
спросом. Смазочные масла получали вакуумной (США, 1870-е гг.) и паровой
(Россия, 1880-е гг.) перегонкой. Самые легкие и самые тяжелые фракции пере-
гонки, а именно бензин и кубовый остаток, в то время не находили применения
и их приходилось сжигать.
В начале XX в., вследствие роста электрификации и автомобилизации, в но-
менклатуре продуктов перегонки нефти произошел значительный сдвиг. До-
ступность электричества привела к сильному падению спроса на ламповое мас-
ло, а рост численности моторизованного транспорта повысил спрос на бензин,
который вскоре стал преимущественным продуктом.
Рост спроса на бензин инициировал разработку процессов термического кре-
кинга. Процесс Бёртона, который начали применять в 1912 г., производил из па-
рафинистого газойлевого сырья до 30% крекинг-бензина.
Во время Первой мировой войны спрос на ряд нефтепродуктов, в частности
на бензин и котельное топливо, резко вырос, а в 1920-х и 1930-х гг. он продолжал
увеличиваться. Наибольшая скорость роста потребления приходилась на бен-
зин. В тот же период, благодаря расширению строительства дорог, пользующую-
ся спросом и важную группу продуктов образовали битумы (асфальты).
К середине 1920-х гг появилось новое поколение улучшенных процессов термиче-
ского крекинга, важнейшим из которых стал процесс Даббса. Газойль или остаточное
сырье нагревали в крекинг-печи, а реакции крекинга завершались в реакционных
камерах, где как остаточный продукт образовывался кокс. Выход крекинг-бензина
мог достигать 50%. Однако с появлением во второй половине 1930-х гг. процесса
каталитического крекинга Гудри установки термического крекинга были в значи-
тельной мере вытеснены установками каталитического крекинга, в течение двух
последующих десятилетий занявшими ведущее положение в производстве бензина.
Процесс каталитического крекинга доказал, что крекинг-бензины, содержащие
ненасыщенные углеводороды, по октановому числу превосходят прямогонные.
Поэтому с целью увеличения доли ненасыщенных углеводородов в автомобильном
бензине прямогонные бензиновые фракции стали в растущих объемах перерабаты-
вать при высоких температурах крекинга на установках термического риформинга.
В конце 1930-х гг. были разработаны первые процессы каталитического рифор-
минга, улучшающие качество бензина путем одновременной гидроочистки и по-
вышения октанового числа. В этих процессах гидрооблагораживания применя-
лись молибденовые катализаторы на алюмосиликатном носителе, работающие
в присутствии водорода при высоких температурах и давлениях.
С появлением платиновых катализаторов в конце 1940-х гг. процесс катали-
тического риформинга значительно улучшился — повысился выход высоко-
качественного бензина, а в качестве побочного продукта производился водород.
Глава 2. Переработка нефти
37
С целью удаления серы бензиновые фракции пропускали через распола-
гаемую перед установкой риформинга ступень гидроочистки, использующую
кобальт-молибденовые катализаторы и потребляющую водород, возвращаемый
из процесса каталитического риформинга. В противном случае сера отравляла
бы катализатор из благородного металла, применяемый в процессе риформинга.
Благодаря преимуществам в качестве и выходе бензина установки каталитиче-
ского риформинга за сравнительно короткий срок вытеснили мощности терми-
ческого риформинга.
В 1930-х гг. США и СССР, являвшиеся главными производителями нефти, обес-
печивали себя достаточным для собственных нужд количеством бензина. Осталь-
ные страны-потребители зависели от поставщиков нефти из ряда других нефте-
добывающих стран, главным образом из стран Южной и Центральной Америки
(Венесуэла, Мексика) и Ближнего Востока (Ирак, Саудовская Аравия).
Наибольший рост нефтяной промышленности произошел в течение трех де-
сятилетий после Второй мировой войны. Между 1950 и 1980 гг. мировой спрос
на нефть возрос пятикратно. Образование политических и экономических бло-
ков в восточном и западном полушариях и учреждение ОПЕК (Организации
стран-экспортеров нефти) в I960 г. оказали большое влияние на международную
торговлю и поставки нефти.
Нефтеперерабатывающая промышленность пережила быстрое развитие сна-
чала в промышленно развитых регионах Северной Америки, Западной и Восточ-
ной Европы, Восточной Азии и Австралии, а затем, в результате роста населения
и энергопотребления, также и во многих развивающихся странах Латинской
Америки, Африки и Азии. Наконец, в странах ОПЕК были сооружены крупные
перерабатывающие заводы, чтобы вместо сырой нефти экспортировать нефте-
продукты.
Резкий рост цен на нефть в 1973—1974 и 1979—1980 гг. вызвал изменения в по-
треблении нефти, что заставило разработать процессы с повышенным выходом
нефтепродуктов и привело к снижению производительности нефтеперерабаты-
вающих предприятий, особенно в Северной Америке и Западной Европе. С со-
оружением более производительных установок вторичной перегонки остаточного
сырья, таких как установки гидрокрекинга, нефтеперерабатывающие производства
стали более сложными, что дало возможность увеличить выход транспортных то-
плив, тогда как потребление сырой нефти можно было сократить.
2.1.2. Общие аспекты нефтепереработки
Нефти представляют собой сложные смеси множества компонентов, главным
образом углеводородного типа, с широким спектром свойств, из-за чего их
нельзя непосредственно использовать в промышленных или коммерческих це-
лях. Для производства продуктов, которые можно реализовать в соответствии
с определенными требованиями к качеству, нефть должна быть переработана
технологическими процессами.
38
Топлива
Продукты переработки нефти применяются преимущественно как топливо на
транспорте (бензины, керосин, дизельное топливо), для отопления (сжиженный
нефтяной газ (СНГ), котельные топлива), как сырье для нефтехимической про-
мышленности (бензиновые фракции, СНГ), в качестве масел, смазок, битумов
и как продукты специального назначения (растворители, воск, кокс). Все эти
продукты состоят из смесей углеводородов, и лишь некоторые из них произво-
дятся как отдельные химические соединения, например пропан, сера или аро-
матические углеводороды: бензол, толуол и ксилол.
Нефть к месту переработки обычно перевозится танкерами или транспорти-
руется по трубопроводам и до переработки хранится в резервуарах. Нефтепере-
рабатывающие заводы сооружались преимущественно в прибрежных районах
вблизи центров промышленного потребления, но с конца 1950-х гг. их стали
строить также и в удаленных от моря регионах. В 1970-х и 1980-х гг. крупные не-
фтеперерабатывающие комплексы были сооружены также на побережье регио-
нов, экспортирующих нефть.
Технологическая схема нефтеперерабатывающего предприятия зависит от ры-
ночного спроса на нефтепродукты и от доступных сортов сырой нефти. Оба этих
фактора необходимо учитывать во избежание производства неликвидных или
иным образом нежелательных продуктов и при разработке технологической схе-
мы завода. Типичные схемы интегрированных перерабатывающих комплексов
рассматриваются в разделе 2.5.
Современные нефтеперерабатывающие предприятия работают в непрерыв-
ном режиме и при высоком уровне автоматизации. Производительность пере-
работки по сравнению с химическими отраслями высока. Нефтеперерабатываю-
щий завод средней величины имеет пропускную способность по сырой нефти
порядка 10 тыс. т/сут (соответствует примерно 73 тыс. баррель/сут). Произво-
дительность завода определяется пропускной способностью перегонных устано-
вок. В таблице 2.1 приведена статистика по мировым мощностям нефтеперера-
ботки для 1997 и 2004 г., показывающая, что нефтеперерабатывающие мощности
Индии и Китая за этот период удвоились, а других стран — остались на прежнем
уровне. Нефтеперерабатывающие страны разбиты в таблице на семь групп: стра-
ны Северной Америки, Латинской Америки, Европы (исключая страны быв-
шего Советского Союза), бывшего Советского Союза, Азии (исключая страны
бывшего Советского Союза), Африки и Австралии и Океании.
Таблица 2.1. Мировые нефтеперерабатывающие мощности в 1997 и 2004 г.
(заимствовано из [2])
Страна/регион Перерабатывающие мощности, млн т/год
1997 2004
США 795,3 838,7
Канада 92,6 100,9
Всего по Северной Америке 887,9 939,6
Глава 2. Переработка нефти
39
Таблица 2.1. (Продолжение)
Страна/регион Перерабатывающие мощности, млн т/год
1997 2004
Бразилия 83,2 96,0
Мексика 76,0 84,2
Венесуэла 58,9 64,1
Аргентина 33,3 31,3
Куба 15,1 15,1
Другие страны Латинской Америки 129,7 122,4
Всего по Латинской Америке 396,2 413,1
Италия 122,7 116,0
Германия 109,2 115,5
Франция 93,3 97,6
Великобритания 91,3 91,3
Испания 64,7 63,6
Нидерланды 59,4 61,4
Бельгия 31,5 40,2
Румыния 27,1 25,8
Швеция 21,4 21,7
Греция 19,6 20,1
Польша 18,3 17,5
Болгария 16,2 16,2
Норвегия 15,4 15,5
Португалия 15,2 15,2
Другие страны Европы (за исключением стран бывшего СССР) 104,4 129,6
Всего по Европе 609,7 847,2
Россия 343,6 271,6
Украина 62,4 44,0
Белоруссия 27,2 24,7
Другие страны бывшего СССР 75,6 60,6
Всего по странам бывшего СССР 508,8 400,9
Япония 248,4 235,3
Китай 148,4 232,5
Южная Корея 127,1 128,8
Саудовская Аравия 82,6 87,3
Иран 67,9 73,7
Сингапур и Малайзия 76,4 94,0
Индия 54,3 112,7
Индонезия 46,5 49,6
Кувейт 44,3 44,5
Тайвань 38,5 61,0
Турция 35,4 35,7
Таиланд 35,2 35,2
Ирак 17,4 29,9
40
Топлива
Таблица 2.1. (Окончание)
Страна/регион Перерабатывающие мощности, млн т/год
1997 2004
Филиппины 16,2 16,2
Другие страны Азии (за исключением стран бывшего СССР) 87,6 78,7
Всего по странам Азии (за исключением стран бывшего СССР) 1126,2 1314,1
Египет 27,3 36,6
Алжир 24,2 22,5
Южная Африка 23,3 24,5
Нигерия 21,9 21,9
Ливия 17,4 19,0
Другие страны Африки 32,7 78,7
Всего по странам Африки 146,8 162,3
Австралия 38,1 78,7
Другие страны Австралии и Океании 4,6 4,6
Всего по странам Австралии и Океании 42,7 42,3
Всего в мире 3918,3 4119,4
В состав современных комплексов нефтеперерабатывающих предприятий вхо-
дят, в зависимости от схемы переработки, следующие технологические процессы:
Процесс Назначение и продукты
Прямая перегонка нефти Разделение сырой нефти на газ, бензин, керосин, газойли и остаток (мазут)
Обессоливание нефти (при необходимости) Обессоливание сырой нефти
Вакуумная перегонка Разделение мазута на вакуумные газойли и остаток (гудрон)
Гидроочистка бензиновых фракций Гидроочистка керосина Десульфуризация бензина Гидроочистка керосина
Гидродесульфуризация газойлей Гидрообессеривание дизельного и легкого котельного топлива
Каталитический риформинг Переработка гидроочищенного бензина в высокооктановый бензин, СНГ, водород и топливный газ
Очистка и разделение газа Очистка СНГ, топливного газа (например, удаление сероводорода)
Каталитический крекинг Переработка вакуумных газойлей или остатков в топливный газ, СНГ, бензин и газойли
Висбрекинг (легкий крекинг) Термический крекинг гудрона в топливный газ, бензин, газойль и тяжелое котельное топливо
Гидрокрекинг Переработка вакуумных газойлей или остатков в топливный газ, бензин, керосин и газойли
Коксование Термический крекинг гудрона в топливный газ, бензин, газойли и кокс
Деасфальтизация Разделение гудрона экстракцией растворителями на деасфальтизат и асфальтит
Глава 2. Переработка нефти
41
Процесс Назначение и продукты
Алкилирование (Cycj Получение алкилата*
Полимеризация (C,/CJ Получение полимеризата"
Изомеризация (С^/Св) Получение изомеризата*
Установка по производству ароматических углеводородов Переработка катализата риформинга экстракцией растворителями в бензол, толуол и ксилол
Установка по производству компонентов смазочных масел Экстракция, депарафинизация и гидрообессеривание вакуумных газойлей для получения смазочных масел
Окисление битумов Окисление гудрона до битума
Извлечение серы Переработка сероводорода (получаемого при очистке газа) в серу
Установка по производству водорода Производство водорода
Установка по производству МТБЭ, ЭТБЭ и ТАМЭ Производство указанных компонентов бензинов
' Компоненты бензина.
На рис. 2.1 показан вид с воздуха типичного нефтеперерабатывающего ком-
плекса.
Рис. 2.1. Вид нефтеперерабатывающего комплекса с воздуха
2.2. Нефть и нефтепродукты
2.2.1. Компоненты нефти
Нефть состоит из большого числа углеводородов. Углеводороды с числом атомов
углерода от одного до четырех (от метана до бутана) при комнатной температу-
ре находятся в газообразном состоянии, а с большим числом углерода (пентан,
гексан и т. д.) — в жидком состоянии. Углеводороды с числом атомов углерода
42
Топлива
больше 17 при комнатной температуре сами по себе находятся в твердом состоя-
нии, но в нефти они обычно бывают растворены в жидкой фазе.
Существует три типа структур молекул углеводородов: линейные, разветвлен-
ные и кольцевые. Например, три возможные структуры молекулы гексана име-
ют следующий вид:
I I I I I I
-С-С-С-С-С-С-
I I I I I I
Нормальный гексан
(линейная структура)
-с-
I
-С-С-С-С-
I
-с-
Изогексан
(разветвленная структура)
Циклогексан
(кольцевая структура)
Молекулы сложных высших углеводородов состоят из различных комбина-
ций этих структур.
Насыщенные (или предельные) углеводороды согласно классификации
IUPAC (Международный союз теоретической и прикладной химии) называ-
ются парафинами или алканами. Далее их можно классифицировать как нор-
мальные алканы, изоалканы и циклоалканы. Последние называются также на-
фтенами.
Ненасыщенные (или непредельные) углеводороды (олефины, или алкены) в неф-
ти обычно не содержатся; они образуются в ходе различных процессов нефтепе-
реработки, в частности при крекинге и дегидрировании.
Нефть содержит также различные ароматические углеводороды: простые аро-
матические углеводороды, такие как бензол, конденсированные полицикличе-
ские ароматические углеводороды и ароматические углеводороды с различными
боковыми цепями — парафиновыми или олефиновыми. Ароматические углево-
дороды также образуются в различных процессах превращения.
В нефти в сравнительно малых концентрациях присутствует ряд различных
гетероорганических соединений. Примерами являются серо-, азот- и кислород-
содержащие органические соединения. В микроколичествах встречаются соеди-
нения металлов, например ванадия, железа и никеля.
Большинство этих компонентов, точнее, их элементы, отличные от водорода
и углерода, являются нежелательными, так как они вызывают проблемы при пе-
реработке нефти либо ухудшают качество продуктов. Поэтому они должны быть
удалены посредством соответствующих процессов.
Соединения серы, например сероводород, тиолы (меркаптаны), сульфиды
(тиоэфиры), дисульфиды, полисульфиды и тиофены, способны вызывать кор-
розию оборудования, придавать неприятный запах продуктам и отравлять ката-
лизаторы. Кроме того, соединения серы в топливах усугубляют загрязнение воз-
духа, образуя при сгорании диоксид и триоксид серы, и поэтому должны быть
удалены из них в максимально возможной степени. Это достигается посредством
Глава 2. Переработка нефти
43
процессов гидрообессеривания и последующего превращения сероводорода
в элементарную серу.
Соединения азота более стабильны, чем соединения серы, и в ходе процессов
гидрообессеривания удаляются лишь частично. Сырье для каталитического кре-
кинга или гидрокрекинга, а также котельные топлива могут потребовать специ-
ального деазотирования: сырье — для избежания ухудшения катализатора, то-
плива — для снижения количества оксидов азота, образующихся при сжигании.
Соединения кислорода могут присутствовать в виде нафтеновых кислот и фе-
нолов. Нафтеновые кислоты (большей частью моно- или бициклические цикло-
алканкарбоновые кислоты, например циклопентанкарбоновая кислота) содер-
жатся в нафтеновых нефтях. Ввиду коррозионной активности их необходимо
удалять из нефти или дистиллятов путем защелачивания. Извлеченные нафте-
новые кислоты реализуют как кислотные экстрагенты для металлов; нафтенаты
используют как металлические мыла.
Фенолы (вызывающие проблемы с запахом) образуются и извлекаются в ходе
процесса каталитического крекинга.
Металлы действуют как катализаторные яды и могут быть удалены на ступе-
ни деметаллизации перед процессом каталитического превращения остаточного
сырья. При каталитическом крекинге, когда отложение ванадия и никеля вы-
зывает дезактивацию катализатора, применяют специальные добавки — пасси-
ваторы металлов.
2.2.2. Классификация нефтей
Классифицировать качество нефтей можно по углеводородному составу, выходу
продуктов и по содержанию серы. Эти способы классификации, хотя и являют-
ся довольно общими, полезны при выборе нефтей, подходящих для конкретной
схемы нефтепереработки и получения требуемого ассортимента продуктов.
Классификация по типам углеводородов. Парафиновые нефти состоят главным
образом из парафиновых углеводородов. Низко- и среднемолекулярные пара-
фины пригодны для всех типов каталитического превращения в бензин, средние
дистилляты и сырье для нефтехимии. Высокомолекулярные парафины обычно
представляют собой хорошее сырье для производства смазочных масел и твер-
дых парафинов.
Нафтеновые нефти содержат преимущественно нафтеновые и ароматические
углеводороды и асфальто-смолистые вещества. Низко- и среднемолекулярные
компоненты могут использоваться для получения ценных компонентов бен-
зинов, растворителей и сырья для производства ароматических углеводородов.
Высокомолекулярные компоненты находят применение в производстве специ-
альных видов смазок и битумов.
Смешанные нефти характеризуются более или менее равномерным распреде-
лением парафиновых и нафтено-ароматических углеводородов во всем интерва-
ле молекулярных масс. Это наиболее типичный состав нефтей.
44
Топлива
Классификация по соотношению продуктов. Эта классификация делит нефти
на легкие, средние и тяжелые, т. е. основывается на содержании в них дистил-
лятных и остаточных фракций. Такой способ разграничения качества учитывает
разнообразие нефтей и позволяет установить выход отдельных фракций. В та-
блице 2.2 приведено процентное содержание основных фракций в некоторых
распространенных марках нефти.
Таблица 2.2. Выход отдельных фракций из различных нефтей, % по объему
Марка нефти, страна происхождения Газ, СНГ Бензин Керосин Газойль Мазут
Нигерийская легкая, Нигерия 3 26 14,5 27,5 29
Экофиск, Норвегия 3,5 31 13,5 21,5 30,5
Фортис, Великобритания 4 22,5 12 22 39,5
Аравийская легкая, Саудовская Аравия 1,5 20,5 12 21 45
Аляскинская, США 0,5 13,5 11,5 21,5 53
Тиа Хуана, Венесуэла — 1,5 3,5 14,5 80,5
Легкие нефти, представителями которых являются, к примеру, норвежская
и нигерийская нефти, богаты бензиновыми фракциями и газойлем и соответ-
ственно содержат мало мазута. Тяжелые нефти, такие как венесуэльская или
аляскинская, содержат сравнительно малые количества дистиллятов, но зна-
чительное количество остаточных фракций, и их переработка требует большей
производительности вторичных процессов переработки, чем переработка легких
нефтей. Нефти средней группы, к которым относятся, например, аравийская или
британская нефти, имеют более гармоничное распределение фракций.
Классификация, основанная на выходе отдельных фракций, может помочь
при выборе марок нефти для переработки с учетом потребности в получаемых
продуктах и технологической схемы нефтеперерабатывающего предприятия.
Легкие нефти стоят, как правило, дороже, чем содержащие большую долю
остаточных фракций.
Классификация по содержанию серы. Содержание серы в значительной мере
определяет сложность технологической схемы нефтеперерабатывающего пред-
приятия. Чем выше содержание серы в нефти и ее фракциях, тем более произ-
водительными должны быть установки гидрообессеривания. В таблице 2.3 при-
ведено содержание серы в некоторых марках нефтей и их остатках.
Таблица 2.3. Содержание серы в различных нефтях и их атмосферных остатках
(мазутах), % по массе
Марка нефти, страна происхождения Содержание серы в нефти Содержание серы в атмосферном остатке
Экофиск, Норвегия 0,1 0,3
Фортис, Великобритания 0,3 0,6
Эс-сидер, Ливия 0,5 0,9
Глава 2. Переработка нефти
45
Таблица 2.3. (Окончание)
Марка нефти, страна происхождения Содержание серы в нефти Содержание серы в атмосферном остатке
Аляскинская, США 1,0 1,5
Западносибирская, Россия 1,5 2,6
Истмус, Мексика 1,6 3,0
Кувейтская, Кувейт 2,5 3,8
Аравийская легкая, Саудовская Аравия 3,0 4,5
Содержание серы является важным фактором образования мировых цен на
нефть; нефти с содержанием серы менее 1 % масс, образуют наиболее желательную,
но в то же время и наиболее дорогую группу. Нефти с содержанием серы 1,0—1,5%
классифицируются как среднесернистые, а выше 1,5% — как высокосернистые.
2.2.3. Нефтепродукты
Примерно 80—90% нефтепродуктов используется как топливо для транспорта
или тепловых установок. Далее кратко описываются важнейшие нефтепродук-
ты, их применение и некоторые типичные требования к ним.
2.2.3.1. Газовые топлива
Нефтезаводской газ состоит из газов, содержащих большей частью метан и этан
и используемых как газовое топливо в технологических печах нефтеперерабаты-
вающего предприятия.
Сжиженный нефтяной газ (СНГ, см. раздел 2.3.8.1) состоит из пропана, бутанов
и их смесей. Его применяют в тепловых установках и для получения специаль-
ных продуктов. В некоторых странах, например в Японии, США и Нидерландах,
СНГ в значительных объемах используется также как моторное топливо. Требо-
вания к СНГ основываются на государственных стандартах. Предписываемые
ими характеристики определяют главным образом упругость паров, плотность
и содержание примесей (например, элементарной серы, сероуглерода, серово-
дорода, остатка при испарении, водорода, азота, кислорода и метана).
2.2.3.2. Жидкие топлива
Бензины представляют собой смесь продуктов с интервалом кипения от 40 °C до
200 °C и используются как топливо для автомобилей (двигатели с искровым зажи-
ганием, см. главу 3 «Автомобильные топлива»). Типичные компоненты — легкие
и тяжелые бензины крекинга и риформинга, алкилаты, изомераты, полимериза-
ты, пиролизные бензины и СНГ. К неуглеводородным компонентам относятся
спирты и эфиры. Бензины должны отвечать множеству различных технических
условий, первостепенное значение среди которых имеют требования к детонаци-
онным характеристикам (октановое число), давлению насыщенных паров, фрак-
ционному составу, плотности, химической стабильности и содержанию свинца.
46
Топлива
Типичные требования к неэтилированному бензину (стандартного и высшего ка-
чества, согласно EN228 от 2004 г. с поправками от 2006 г.) таковы:
Детонационные характеристики:
исследовательское октановое число Мин. 95,0
моторное октановое число Мин. 85,0
Плотность (при 15 °C) 720 кг/мэ. Макс. 775 кг/мэ
Давление насыщенных паров бензина Определяется государственными стандартами согласно соответствующим классам летучести (по EN 228)
Фракционный состав Определяется государственными стандартами согласно соответствующим классам летучести (по EN 228)
Содержание свинца Макс. 0,005 г/л
Содержание бензола Макс. 1,00% по объему
Содержание олефинов Макс. 18% по объему
Содержание ароматических углеводородов Макс. 35% по объему
Содержание серы Макс. 50 мг/кг или 10 мг/кг
Содержание кислорода Макс. 2,7% по массе
Индукционный период Мин. 360 мин
Максимальные нормы содержания кислородсодержащих компонентов бензи-
на (оксигенатов, например метанола, этанола, изопропанола, 2-метилпропанола
и эфиров) в пределах Европейского Союза определяются директивой ЕС 85/536/
EEC и включены также в E7V228:
Метанол Макс. 3% по объему
Этанол Макс. 5% по объему
Изопропанол Макс. 10% по объему
Трет-бутанол Макс. 7% по объему
Изобутанол Макс. 10% по объему
Эфиры, молекулы которых содержат пять или более атомов углерода Макс. 15% по объему
Другие кислородсодержащие компоненты Макс. 10% по объему
Помимо бензинов, соответствующих европейскому стандарту EN 228 (от-
пускаемых на автозаправочных станциях под названиями Premium или Super),
в странах-членах Евросоюза было разрешено реализовывать бензины высшего
качества Premium Plus или Super Plus с исследовательским и моторным октановы-
ми числами 98 и 88 соответственно и бензины стандартного качества с исследо-
вательским и моторным октановыми числами 92,5 и 81 (в Германии). Эти марки
включены в национальные приложения к EN228.
Хотя спецификации качества бензинов исходят из рыночных требований,
усиливающееся политическое давление вынудило внести по экологическим при-
чинам жесткие изменения в спецификации транспортных топлив. Европейский
Глава 2, Переработка нефти 47
стандарт на автомобильный бензин EN228 в значительной мере основан на ди-
рективе Евросоюза 98/70/£Сот 13 октября 1998 г. и поправке 2003/17/£С к ней.
Политика, влияя на качество продуктов, ответственна за большую часть изме-
нений в нефтепереработке, происшедших с 1970-х гг. Эти изменения будут рас-
смотрены ниже.
Керосины — продукты с заданными свойствами и интервалом кипения от
150 °C до 250 °C.
Осветительный керосин, являясь старейшим из нефтепродуктов, продолжа-
ет широко применяться в большинстве регионов мира. К важнейшим его свой-
ствам относятся высота некоптящего пламени, температура вспышки и лету-
честь.
Реактивное топливо, т. е. авиационное топливо для турбореактивных двига-
телей (см. главу 8), применяемое во всем мире в гражданской авиации, должно
проходить строгую проверку качества. Важное значение имеет контроль плот-
ности, низкотемпературных характеристик, вязкости, термоокислительной
стабильности, электропроводности, коррозионных свойств, содержания влаги,
ароматических углеводородов и серы. В следующей таблице приведена выдерж-
ка из технических условий на реактивное топливо марки Jet А-\, основанных на
соответствующих методах ASTM (см. также раздел 8.2):
Плотность (при 15 °C) 775-840 кг/м3
Фракционный состав:
10% отгоняется при температуре Макс. 205 °C
98% отгоняется при температуре Макс. 300 °C
остаток и потери Макс. 1,5% по объему каждый
Температура вспышки Мин. 38 °C
Кислотное число Макс. 0,015 мгКОН/г
Содержание ароматических углеводородов Макс. 22,0% по объему
Содержание меркаптановой серы Макс. 0,003% по массе
Содержание серы Макс. 0,30% по массе
Температура начала кристаллизации Макс. -47 °C
Вязкость (при -20 °C) Макс. 8,0 мм2/с
Низшая теплота сгорания Мин. 42,8 МДж/кг
Высота некоптящего пламени Мин. 25 мм
Коррозия медной пластинки (2 ч/100 °C) Макс. 1
Термоокислительная стабильность (при 260 °C):
скорость отложения на подогревателе <3
перепад давления на фильтре Макс. 25,0 мм рт. ст.
Электрическая проводимость 50-450 пСм/м (пикосименс/м)
Другие требования определяют нормы содержания примесей и добавок. В раз-
личных странах должны соблюдаться дополнительные государственные техни-
ческие требования.
48
Топлива
Газойли — легкая и тяжелая фракция газойлей и их смеси, получаемые при
перегонке и крекинге и имеющие интервал кипения от 200 °C до 350 °C. Газойли
используются преимущественно в автомобильных дизельных топливах (см. гла-
ву 3) и в качестве бытового котельного топлива. В следующих двух таблицах при-
водятся типичные требования к автомобильным дизельным топливам и бытово-
му котельному топливу.
Требования к автомобильному дизельному топливу (для умеренного климата
согласно EN590 от 2004 г. с поправками от 2006 г.):
Плотность (при 15 °C) Мин. 820 кг/м3. Макс. 845 кг/м3
Кинематическая вязкость (при 40 °C) Мин. 2,0 мм2/с. Макс. 4,5 мм2/с
Фракционный состав:
при 250 °C перегоняется Макс. 65% по объему
при 350 °C перегоняется Мин. 85% по объему
при 360 °C перегоняется Мин. 95% по объему
Цетановое число Мин. 51
Цетановый индекс Мин. 46
Температура вспышки Мин. 55 °C
Предельная температура фильтруемости (CFPP) От +5 °C до -20 °C согласно региональным и сезонным требованиям
Содержание полициклических ароматических углеводородов Макс. 11% по массе
Содержание серы Макс. 50 мг/кг или 10 мг/кг
Содержание воды Макс. 200 мг/кг
Зольность Макс. 0,01 % по массе
Коксуемость 10%-ного остатка Макс. 0,30% по массе
Окислительная стабильность Макс. 25 г/м3
Смазывающая способность Макс. 460 мкм
Содержание метиловых эфиров жирных кислот Макс. 5% по объему
Требования к бытовому котельному топливу (для светлой марки согласно гер-
манскому стандарту DIN51603-1 от 2003 г., взятому в качестве примера):
Плотность (при 15 °C) Макс. 860 кг/м3
Кинематическая вязкость (при 20 °C) Макс. 6,00 мм2/с
Фракционный состав:
при 250 °C перегоняется Макс. 65% по объему
при 350 °C перегоняется Мин. 85% по объему
Температура вспышки Мин. 55 °C
Глава 2, Переработка нефти
49
Низкотемпературные свойства (предельная температура фильтруемости и температура помутнения) Устанавливаются в зависимости от сезона
Низшая теплота сгорания Мин. 42,6 МДж/кг
Коксуемость 10%-ного остатка Макс. 0,3% по массе
Содержание серы для стандартного топлива Макс. 0,20% по массе
Содержание серы для низкосернистого топлива Макс. 50 мг/кг
Содержание воды Макс. 200 мг/кг
Зольность Макс. 0,01% по массе
Тяжелые котельные топлива состоят из смесей различных остатков процессов
прямой и вторичной переработки нефти. Плотность, вязкость и в некоторой сте-
пени содержание серы в очень тяжелых топливах можно снизить добавлением
газойлей. Значительную долю рынка занимает низкосернистое топливо с мак-
симальным содержанием серы 1,0% по массе. Основные потребители тяжелого
котельного топлива — судовые котлы, электростанции и промышленные печи.
Технические требования к различным маркам судовых дистиллятных и остаточ-
ных топлив определяются стандартом ISO 8217.
К важным характеристикам котельных топлив относятся: плотность, кинемати-
ческая вязкость, температура вспышки, температура застывания (для летнего и зим-
него сезонов), коксуемость, зольность, содержание воды, содержание серы и осадка.
2.2.3.3. Нетопливные нефтепродукты
К нетопливным видам нефтепродуктов относятся:
1) СНГ и легкие бензиновые фракции, используемые как сырье в нефтехими-
ческой промышленности;
2) бензиновые фракции со специальными интервалами кипения для получе-
ния растворителей, применяемых в химической и фармацевтической отраслях;
3) твердые парафины, применяемые в бумажной, химической и текстильной
отраслях, а также в медицине;
4) тяжелые дистилляты, используемые для получения масел и смазок;
5) тяжелые остатки, используемые как сырье для производства дорожных би-
тумов и асфальтов;
6) нефтяной кокс и кокс высшего качества, находящие применение соответ-
ственно в различных отраслях промышленности и в производстве электродов.
2.3. Процессы переработки нефти
2.3.1. Дистилляция (перегонка) нефти
Фракционная атмосферная дистилляция нефти осуществляется в ректификаци-
онных (или фракционирующих) колоннах, работающих в непрерывном режиме.
Необходимая для дистилляции теплота подводится печами с жаровыми трубами.
50
Топлива
В качестве контактных устройств применяются тарелки и насадки множества
различных типов. Примерами могут служить решетчатые, колпачковые и кла-
панные тарелки, разработанные с целью улучшения разделения жидкости и газа
между ступенями. Для распределения поступающего в колонну сырья и отбора
продуктов предназначены специальные тарелки.
На рис. 2.2 показаны кривые кипения, т. е. диаграмма зависимости выхо-
да от температуры для четырех фракций нефти: легкого и тяжелого бензина,
керосина и газойля. Их интервалы кипения, соответствующие выходу от 5%
до 95% по объему, равны соответственно 45-105 °C, 110-155 °C, 165-260 °C
и 240—360 °C. В данном примере интервалы кипения керосина и газойля пе-
рекрываются, а между интервалами кипения тяжелого бензина и керосина,
а также между интервалами кипения бензиновых фракций существуют раз-
рывы. Перекрытие означает довольно некачественное разделение, в то время
как разрывы говорят о качественном фракционировании в соответствующих
секциях колонны.
Рис. 2.2. Кривые перегонки фракций нефти, показывающие зависимость выхода от
температуры: а — перекрытие интервалов кипения; b — разрывы между интервалами кипения
Углеводородные фракции, кипящие выше 360 °C, атмосферной перегонкой не
отделяются, так как выше этой температуры начинается крекинг тяжелых про-
дуктов. Вследствие этого атмосферный остаток должен быть подвергнут ваку-
умной перегонке. При разрежении в вакуумной колонне высококипящие фрак-
ции испаряются при таких же температурных условиях, которые существуют
Глава 2. Переработка нефти
51
в секции отбора газойля в колонне атмосферной перегонки. Конечной точке
кипения широкой фракции вакуумных газойлей (являющихся сырьем для ка-
талитического крекинга) соответствовала бы температура 550 °C при перегонке
под атмосферным давлением.
2.3.1.1. Атмосферная перегонка
Атмосферная перегонка представляет собой первый этап переработки нефти.
Нефть разделяется на фракции с различающимися интервалами кипения. Рек-
тификационные колонны обычно работают в непрерывном режиме. Условиями
перегонки определяются некоторые основные свойства конечных продуктов,
например интервалы кипения автомобильных топлив, температура вспышки
и вязкость смазочных масел, показатель пенетрации гудронов.
Современные ректификационные колонны рассчитаны на отбор, кроме го-
ловной и нижней фракций, одного или нескольких боковых погонов. На рис. 2.3
Газ на переработку
Нефть
Верхнее
орошение
Циркуляционное
орошение
Пар
Пар
g
Атмосферный
остаток
Разрежение
Вода на очистку
Широкая фракция бензина
на установку гидроочистки
Керосин на смешивание
и на установку гидроочистки
Легкий газойль на смешивание
Тяжелый газойль на установку
гидрообессеривания
Тяжелый вакуумный дистиллят
на установку каталитического
крекинга или на установку
получения смазочных масел
Легкий вакуумный дистиллят
на установку получения
смазочных масел
Вакуумный остаток на
установку получения битумов
или на смешивание для
получения котельного топлива
Рис. 2.3. Схема процесса перегонки нефти, включая обессоливание и вакуумную разгонку:
а — установка обессоливания; b — печь подогрева главной колонны; с — главная
ректификационная колонна; d— приемник верхнего продукта; е — колонна отпарки керосина;
f— колонна отпарки легкого газойля; д — колонна отпарки тяжелого газойля;
h — печь подогрева вакуумной колонны; / — колонна вакуумной перегонки
52
Топлива
изображена схема типичной колонны атмосферной перегонки нефти в сочетании
с колонной вакуумной перегонки и установкой обессоливания. Нефть из храни-
лища проходит через установку обессоливания (см. раздел 2.3.1.3) и нагревается
до температуры 220-250 °C, проходя через ряд предварительных подогревателей
(рис. 2.4), после чего попадает в печь. В печи нефть нагревается до температуры
около 360-380 °C, которую она должна иметь на входе в колонну. В ректифика-
ционной колонне частично испаренная нефть разделяется на верхний погон, три
боковых погона и нижний погон.
Нефть из хранилища 16 °C
Верхнее циркуляционное орошение
в ректификационную колонну -
Мазут 360 °C
127 °C
210°С
Легкий газойль 260 °C
Тяжелый газойль 343 °C
Нижнее циркуляционное
орошение 290 °C
Верхнее циркуляционное
орошение 166 °C
Головной пар ректификационной
колонны 138 °C
Атмосферный остаток
в колонну вакуумной перегонки
или в резервуар -«-------
Промежуточное циркуляционное
орошение 182 °C
Головной пар
в приемник-аккумулятор
Промежуточное циркуляционное
орошение в ректификационную
колонну
Легкий газойль
• в резервуар
Нижнее циркуляционное
орошение в ректификационную
колонну
Тяжелый газойль на установку
гидрообессеривания
или в резервуар
Нефть в печь подогрева 250 °C
Рис. 2.4. Последовательность разделения нефти
в ректификационной установке
Верхний продукт. Головной пар колонны конденсируется в приемнике-аккуму-
ляторе и разделяется на газ и широкую бензиновую фракцию. Часть жидкого
бензина возвращается в колонну для верхнего орошения; остальная часть пода-
ется в установку гидроочистки (см. раздел 2.3.3.1). Газовая фракция (неконденси-
рующиеся углеводороды С(-С4 и H2S) из аккумулятора верхнего продукта под-
вергается дальнейшей переработке в установке очистки газа.
Глава 2. Переработка нефти
53
Вода, образующаяся из пара, подаваемого в ректификационную и отпарные
колонны, отбирается с верха ректификационной колонны (смесь водяных и бен-
зиновых паров) и направляется на установку очистки сточных вод.
Боковые погоны, включающие в себя средние дистилляты, т. е. легкий и тяже-
лый газойли и керосин, подаются в соответствующие отпарные колонны, где из
них острым (перегретым) паром отгоняются легкие компоненты.
Керосиновая фракция подается из отпарной колонны на установку гидроочист-
ки для получения реактивного топлива или, если она предназначается для сме-
шения дизельного топлива, через теплообменник и охладитель поступает непо-
средственно в хранилище.
Легкий газойль также подается на установку гидрообессеривания или через те-
плообменник и охладитель откачивается в товарный парк для смешивания ди-
зельного и легкого котельного топлива.
Тяжелый газойль подается на установку гидрообессеривания, если исполь-
зуется для получения дизельного и легкого котельного топлива, или частично
откачивается через теплообменник и охладитель в товарный парк для непо-
средственного смешивания топлив, если содержание серы в них должно быть
достаточно низким.
Для циркуляционного орошения главной ректификационной колонны ис-
пользуется один или более жидких боковых погонов. Они через теплообменники
передают тепло нефти и способствуют четкому разделению, возвращая охлаж-
денный продукт в колонну.
Атмосферный остаток (мазут) можно подавать в колонну вакуумной перегонки
для получения фракций смазочных масел (см. рис. 2.3) или с целью получения
сырья для каталитического крекинга (см. раздел 2.3.1.2). Как вариант, остаток
может служить сырьем для других процессов, например для термического или
каталитического крекинга, гидрокрекинга или гидрообессеривания.
2.3.1.2. Вакуумная перегонка
Применяются, как правило, два варианта вакуумной перегонки: в одной вакуум-
ной колонне и в двух вакуумных колоннах.
Установка вакуумной перегонки с одной колонной имеет сравнительно простую
конструкцию с ограниченным числом тарелок, так как предназначена всего
лишь для разделения мазута на одну или две широкие фракции газойлей или
парафинистых дистиллятов, используемых как сырье для каталитического кре-
кинга, и гудрон для применения в производстве битума или в качестве сырья
для висбрекинга. Для получения сырья каталитического крекинга не требуется
какой-либо особой жесткости условий разделения. Типичная схема вакуумной
разгонки показана на рис. 2.5. Разрежение создается системой эжекторов пара,
как показано на рис. 2.6.
Вакуумная перегонка в двух колоннах необходима для получения фракций
смазочных масел. В первой колонне мазут, полученный в результате атмосфер-
ной перегонки, разделяется на вакуумный газойль и гудрон, во второй колонне
54
Топлива
вакуумный газойль перегоняется на узкие фракции, которые после облагоражи-
вания становятся различными маслами (веретенными, моторными, индустри-
альными и др.). Следует принимать меры к тому, чтобы избежать уноса компо-
нентов остатков (асфальтенов) в боковые погоны.
Мазут
из ректификационной
колонны
i
Легкий вакуумный газойль
(для каталитического крекинга)
Тяжелый вакуумный газойль
(для каталитического крекинга)
Гудрон (производство битума или
компонентов котельных топлив)
Рис. 2.5. Установка вакуумной перегонки для получения сырья для каталитического крекинга:
а — печь нагрева мазута; b — установка вакуумной разгонки;
с — система создания разрежения
Несконденсированные
пары и газы вакуумной
Рис. 2.6. Эжекторная система создания разрежения:
а — вакуумная колонна; b — эжекторы пара; с — конденсаторы
2.3.1.3. Обессоливание нефти
Хотя нефть из мест ее добычи поступает обессоленной, в ней всегда остается
некоторое количество воды и солей. Соли (хлориды и сульфаты натрия, каль-
ция и магния) оказывают на нефтеперерабатывающее оборудование вредное
влияние, последствия которого обходятся дорого. Примерами могут служить
Глава 2. Переработка нефти
55
коррозия оборудования головной части ректификационной колонны вследствие
образования соляной кислоты; эрозия или отложение солей в линиях, трубах
печей, насосах и клапанах; ухудшение теплопередачи в теплообменниках также
из-за отложения солей. Поэтому линию подачи нефти в ректификационную ко-
лонну рекомендуется оборудовать установкой обессоливания.
Наиболее распространены электрические установки обессоливания. В такой
установке создается электрическое поле, вызывающее разрушение эмульсии
соленой воды и нефти вследствие слияния капель воды и отделения их от не-
фтяной фазы. Схема типичной установки обессоливания показана на рис. 2.7.
Сырая нефть
Рис. 2.7. Схема электрического обессоливания: а — ввод химреагентов; b — смесительный
клапан; с — установка обессоливания; d — подпорный насос
2.3.2. Каталитический крекинг
Пуск первой установки каталитического крекинга (процесс Гудри, США)
в 1936 г. ознаменовал начало новой эры в переработке нефти. После этого ката-
литический крекинг быстро вытеснил термический крекинг с ведущих позиций
среди процессов глубокой переработки. На его распространение особенно по-
влиял высокий спрос на высококачественные транспортные топлива во время
Второй мировой войны.
Распространению каталитического крекинга способствовали следующие его
преимущества по сравнению с термическим крекингом:
1) снижение выхода углеводородов Cj и С2 и за счет этого увеличение выхода
С3 и С4 (рис. 2.8), которые можно использовать для производства изопарафи-
нов для моторных топлив посредством процессов алкилирования и полимери-
зации;
2) более низкие температуры крекинга, что снижает выход диолефинов и улуч-
шает стойкость бензиновых фракций к окислению;
3) более высокие октановые числа бензина вследствие повышенного образо-
вания изопарафиновых углеводородов, нафтенов (циклоалканов) и ароматиче-
ских углеводородов;
4) увеличение скорости реакций крекинга, что позволяет уменьшить размеры
оборудования установки крекинга.
56
Топлива
Рис. 2.8. Распределение выхода углеводородов С,-С7
из термически и каталитически крекируемого компонента С|6 [3]
Реакции превращения дистиллятов нефти в процессе каталитического кре-
кинга протекают главным образом в паровой фазе при повышенных темпера-
турах в присутствии катализатора крекинга (ранее применялись катализато-
ры на основе природных глин; в настоящее время для этой цели используют
синтетические цеолиты). Реакции крекинга, протекающие на активных цен-
трах катализатора, имеют карбоний-ионный механизм, влияющий преимуще-
ственно на образование олефинов, изомерных компонентов и ароматических
углеводородов (на последние — через образование промежуточных циклооле-
финов). Образование низкокипящих олефинов, изопарафиновых и аромати-
ческих углеводородов способствует получению бензинов с высокими октано-
выми числами.
Заметная часть сырья каталитического крекинга преобразуется в газообраз-
ные компоненты, разделяемые газоперерабатывающей установкой на топлив-
ный газ (содержащий водород, метан, этан, этилен и сероводород) и фракции
СНГ, т. е. пропан—пропилен и бутан—бутилен. Фракции СНГ после отделения
большей частью перерабатываются в установках алкилирования и полимериза-
ции с целью получения высокооктановых компонентов бензинов (см. разделы
2.3.7.1 и 2.3.7.2). Часть пропана и бутанов также реализуется в виде СНГ или ис-
пользуется как химическое сырье.
Крекинг-бензин (с исследовательским октановым числом выше 90) нуждается
в гидроочистке с целью удаления таких нежелательных примесей, как сероводо-
род, меркаптаны, фенолы и азотсодержащие соединения, так как они являются
причиной неприятных запахов и коррозии.
Средние дистилляты, т. е. легкий и тяжелый газойли, используются как
компоненты соответственно легкого печного и дизельного топлив и тяжело-
го котельного топлива. Газойли каталитического крекинга традиционно на-
зываются легкими и тяжелыми рецикловыми газойлями, так как они широко
применяются для рециркуляции обратно в реактор с целью максимального
выхода бензина.
Глава 2. Переработка нефти
57
Важным побочным продуктом каталитического крекинга является кокс, об-
разующийся из тяжелых углеродистых веществ. Кокс отлагается на частицах
катализатора и тем самым снижает его активность. Поэтому процесс должен
включать этап регенерации, на котором с поверхности частиц катализатора до
его поступления в реактор кокс выжигается.
В течение примерно сорока лет в качестве сырья каталитического крекинга
использовались главным образом тяжелые газойли (вакуумные газойли) и в ряде
случаев деасфальтизированный остаток (деасфалыпизат). Остаточное сырье
из-за содержания тяжелых металлов (никеля и ванадия) нельзя было перераба-
тывать, так как металлы вызывали необратимое отравление катализаторов кре-
кинга. Кроме того, металлы и асфальтены остатков приводили к интенсивному
отложению кокса на катализаторе. Однако появление в середине 1970-х гг. ка-
тализаторов, стойких к воздействию металлов, и сооружение установок предва-
рительной обработки сырья сделали возможным каталитический крекинг также
и атмосферных остатков (см. раздел 2.3.6.4.2).
Разработка установок каталитического крекинга в течение короткого вре-
мени положила начало множеству улучшений процесса. В первой установке
конструкции Гудри осуществлялся процесс в неподвижном слое, что требовало
цикличности работы реактора между режимами реакции и регенерации. За-
тем появился новый процесс непрерывного типа, получивший название «ка-
талитический крекинг с движущимся слоем катализатора». В этом варианте
процесса для выжигания кокса применяется регенератор, а регенерирован-
ный катализатор возвращается в реактор, перемещаясь механическим спосо-
бом с помощью конвейера. Позже катализатор стали перемещать посредством
пневмотранспорта.
Появление порошковых катализаторов открыло путь созданию в 1942 г.
в США процесса каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (ККПС).
В настоящее время ККПС является наиболее распространенным процессом ка-
талитического крекинга.
Было достигнуто также значительное улучшение качества катализаторов
крекинга. Переход от применявшихся первоначально природных глин к синте-
тическим аморфным алюмосиликатным катализаторам в 1940-х гг. и внедрение
цеолитсодержащих катализаторов в 1960-х гг. привели к значительному увели-
чению активности, стабильности и избирательности катализаторов. Введение
высокоактивных цеолитов в алюмосиликатные катализаторы дало большой
прирост избирательности, т. е. повышение выхода бензина и снижение выхода
газов.
Описание процесса. На рис. 2.9 показана типичная технологическая схема про-
цесса ККПС. В основание реактора (d) подаются горячее сырье крекинга и дис-
пергирующий пар, там они смешиваются с горячим регенерированным катали-
затором, опускающимся по стояку регенератора (еД Сырье испаряется горячим
катализатором, и смесь поднимается вверх по реактору в отпарную зону (а),
где катализатор отделяется от паров. Реакции крекинга обычно начинаются
58
Топлива
в реакторе и завершаются в отпарной зоне. Пары (продукты крекинга) до посту-
пления в ректификационную колонну проходят через циклонные сепараторы,
где от них отделяются остатки частиц катализатора.
Рис. 2.9. Типичная установка ККПС:
а — реактор; b — отпарная секция; с — регенератор; d— реактор; е, — стояк регенератора;
е2 — стояк отпарной секции; f— циклоны; д — воздуходувка; h — расширитель дымового газа;
/— котел-утилизатор;/ — ректификационная колонна; к— абсорбер; I— дебутанизатор;
т — депропанизатор
Катализатор, загрязненный коксом, из реактора опускается в отпарную сек-
цию (Z>), где из него паром отгоняются остатки углеводородов. Отсюда ката-
лизатор через стояк отпарной секции (е2) движется вниз в регенератор (с), где
с поверхности его частиц воздушным дутьем выжигается кокс. Регенерирован-
ный катализатор через стояк регенератора перемещается в нижнюю часть ре-
актора. Дымовой газ, выходящий из регенератора, проходит через циклоны (/),
чтобы удалить мелкие частицы катализатора, которые при последующем про-
хождении газа через расширитель могут вызвать эрозию его внутреннего обору-
дования. После расширителя газ поступает в секцию утилизации тепла (котел-
утилизатор (/)).
Воздуходувка (g) приводится в действие турбиной расширителя (/г), исполь-
зующей разность давлений дымового газа. Теплота дымового газа применяется
в котле-утилизаторе для выработки пара.
Секция фракционирования и разделения газа состоит из четырех колонн:
ректификационной колонны (/), абсорбера (к), дебутанизатора (Z) и депропа-
низатора (т). Продукты крекинга из реактора разделяются в этих колоннах на
топливный газ (С2 и более легкие фракции), пропан—пропилен, бутан-бутилен,
бензин, легкий и тяжелый рецикловый газойли (средние дистилляты) и остаток.
Глава 2. Переработка нефти 59
Остаток содержит некоторое количество катализаторной мелочи (унесенной из
реактора) и обычно возвращается в процесс.
На рис. 2.10—2.13 секции крекинга четырех различных процессов каталитиче-
ского крекинга показаны подробнее. Секции фракционирования и разделения
газа, расположенные после секции крекинга, не показаны.
Установка каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (рис. 2.10) [4—7].
Разделение реактора каталитического крекинга на зону крекинга и регенератора
обеспечивает чрезвычайно эффективный контакт воздуха и катализатора в реге-
нераторе и низкий унос катализатора в циклоны регенератора.
Дымовой газ
Рис. 2.10. Каталитический крекинг в псевдоожиженном слое:
а — регенератор; b — реактор; с — отпарная колонна; d— камера сжигания кокса;
е — емкость отделителя
Реактор-регенератор ККПС (рис. 2.11) [5—9]. Реакции крекинга завершаются
в реакторе, а сепарационная и отпарная зоны существуют для разделения ката-
лизатора и продукта. Особую гибкость процессу придают наличие двух форсунок
подачи сырья, расположенных в реакторе на различных высотах, и возможность
быстрого переключения между режимами максимального производства бензина
и максимального производства газойля.
На рис. 2.12 и 2.13 показаны схемы установок флексикрекинга, в которых про-
цесс протекает соответственно в лифт-реакторе и в слое в одном случае и в линии
транспортировки во втором [6—8]. Конструкция с процессом в линии транс-
портировки применяется в случаях, требующих быстрого протекания реакции.
В верхней части линии транспортировки реакции крекинга останавливаются —
там происходит быстрое разделение катализатора и продуктов крекинга.
60
Топлива
Продукты крекинга
в ректификационную колонну
ь
Дымовой газ
Пар
Рис. 2.11. Каталитический крекинг в псевдоожиженном слое в реакторе-регенераторе:
а — реактор-регенератор; Ь — циклоны; с — отпарная секция; d— регенератор
Продукты крекинга
в ректификационную колонну
Дымовой газ
на утилизацию
теплоты
Пар для отгонки
- углеводородов
из катализатора
Сырье крекинга
Рис. 2.12. Флексикрекингс процессом в реакторе и в слое:
а — райзер; Ь — реактор; с — отпарная секция; d— регенератор
Глава 2. Переработка нефти
61
Дымовой газ
на утилизацию
теплоты
Пар для отгонки
углеводородов
из катализатора
Продукты крекинга
в ректификационную
колонну
Сырье крекинга
Рис. 2.13. Флексикрекинг с процессом в линии транспортировки:
а — лифт-реактор; Ь — секция циклонов и отпарки катализатора; с — регенератор
2.3.3. Гидроочистка
До 1940-х гг. у нефтяной промышленности не было особых стимулов для улуч-
шения качества продуктов путем обработки водородом. Более того, до появле-
ния каталитического риформинга (см. раздел 2.3.4) на нефтеперерабатывающих
предприятиях водород вообще не производился. Но в начале 1950-х гг. некоторые
факторы инициировали начало разработки различных процессов гидроочистки.
Увеличение добычи высокосернистой нефти и связанная с этим необходимость
удаления серы из нефтяных фракций, более жесткие спецификации к продуктам
вследствие экологических требований и роста производства продуктов глубокой
переработки нефти форсировали сооружение на нефтеперерабатывающих пред-
приятиях установок гидроочистки требуемой производительности. По объемам
переработки установки гидроочистки занимают во всем мире первое место сре-
ди процессов вторичной переработки.
Важнейшей функцией гидроочистки является удаление серосодержащих ком-
понентов (процесс гидродесульфуризации) путем реакции с водородом в при-
сутствии подходящего катализатора с образованием сероводорода. Сероводород
выводится из газа путем промывки растворителем (например, амином) и затем
в установке Клауса преобразуется в элементарную серу.
С помощью процессов гидроочистки достигаются следующие цели:
1. Удаление соединений серы, азота и мышьяка из сырья риформинга (бен-
зиновых фракций), чтобы избежать отравления платиновых катализаторов.
62
Топлива
Гидрирование ненасыщенных углеводородов бензиновых фракций крекинга
для максимального снижения скорости закоксовывания катализаторов рифор-
минга.
2. Повышение термостабильности реактивных топлив. Кроме того, частич-
ным гидрированием ароматических углеводородов можно увеличить высоту не-
коптящего пламени.
3. Удаление соединений серы из средних дистиллятов (газойлей), чтобы сделать
их пригодными для смешения дизельных и легких печных топлив. Гидрирование
ненасыщенных углеводородов в газойлях крекинга улучшает цвет и уменьшает
склонность продуктов к образованию кокса.
4. Удаление соединений серы, азота и металлов из сырья каталитического кре-
кинга (вакуумных газойлей, атмосферных остатков) для ограничения скорости
дезактивации катализатора азотом и металлами и снижения содержания серы
в продуктах крекинга.
5. Снижение содержания серы в тяжелых котельных топливах.
6. Гидрирование диолефинов в бензинах пиролиза (попутно производимых на
этиленовых установках) для предупреждения образования смолы, ухудшающей
стабильность этих бензинов.
7. Улучшение запаха, цвета и окислительной стабильности смазочных масел
путем легкого гидрокрекинга. Удаление ароматических углеводородов и соеди-
нений серы, азота и кислорода путем глубокого гидрирования (гидрокрекинга
при высоком давлении) смазочных масел.
2.3.3.1. Гидроочистка дистиллятов
Применяется два типа процессов — процесс в паровой фазе для гидроочистки
бензина (сырье на стадии реакции находится в паровой фазе) и процесс для ги-
дроочистки и гидрообессеривания прямогонных средних дистиллятов (основная
часть сырья на стадии реакции находится в жидкой фазе).
Технологическая схема процессов обоих типов одна и та же. Поток сырья
смешивается с обогащенным водородом газом (обычно свежий газ каталити-
ческого риформинга и рециркуляционный газ процесса гидроочистки) и по-
догревается, после чего проходит через слой катализатора в реакторе. Продукт
реактора охлаждается, после чего, проходя через две последовательные ступени
сепарации (сепараторы высокого и низкого давления), разделяется на газовую
и жидкую фазы. Обогащенный водородом рециркуляционный газ, отбираемый
из сепаратора высокого давления, вновь смешивается с сырьем. Отходящий газ
низкого давления, содержащий сероводород, с целью удаления последнего об-
рабатывается в установке переработки газа. Жидкий продукт реактора стабили-
зируется в дегазаторе (в случае гидроочистки бензина) или в отпарной колонне
(в случае гидроочистки газойля).
Схемы процессов показаны на рис. 2.14 (гидроочистка бензина) и 2.15 (ги-
дроочистка газойля). Типы применяемых катализаторов и основные рабочие па-
раметры процессов гидроочистки дистиллятов приведены в таблице 2.4.
Глава 2. Переработка нефти
63
Топливный газ
Газ на переработку
Газ колонны
стабилизации и СНГ
Гидроочищенный
верхний продукт
на изомеризацию
Г идроочищенные
бензиновые фракции
на каталитический
риформинг
Рис. 2.14. Схема гидроочистки бензина:
а — технологическая печь; b — реактор; с — сепаратор высокого давления; d— сепаратор
низкого давления; е — колонна стабилизации; f— колонна разделения бензина
Рис. 2.15. Схема гидроочистки газойля: а — технологическая печь; b — реактор; с — сепа-
ратор высокого давления; d— сепаратор низкого давления; е — стабилизационная колонна;
f— обезвоживание газойля; д — приемник-аккумулятор верхнего продукта отпарной колонны
Таблица 2.4. Типы катализаторов и основные рабочие параметры процессов
гидроочистки дистиллятов [18]
Процесс Тип катализатора Парциальное давление Н2, МПа LHSV
Гидроочистка бензиновых фракций Со-Мо 0,5-0,8 5-8
Гидроочистка керосина Со-Мо 0,8-1,2 4-6
Гидроочистка газойлей Со-Мо 1,0-2,0 4-6
Гидрообессеривание вакуумных газойлей Со-Мо 2,5-4,0 1-3
64
Топлива
Таблица 2.4. (Окончание)
Процесс Тип катализатора Парциальное давление H2, МПа LHSVa
Гидрообессеривание и деазотирование бензиновых фракций Ni-Mo 2,0-3,0 2-3
Гидрообессеривание и деазотирование газойлей Ni-Mo 2,0-3,0 1,5-2,5
Улучшение высоты некоптящего пламени керосина
среднее Ni-W 2,0-3,0 1-3
глубокое Ni-W 3,0-4,0 1-1,5
Гидроочистка ненасыщенных бензиновых Ni-Mo 2,0-3,0 1,5-3
фракций и газойлей (коксования, висбрекинга, ККПС) Ni-W
а LHSV— среднечасовая объемная скорость переработки (отношение объема продукта, перерабо-
танного за один час, к объему катализатора).
В литературе описано большое количество промышленных процессов гидро-
очистки дистиллятов, например:
Для прямогонных дистиллятов:
1) гидроочистка и увеличение высоты некоптящего пламени дистиллятов
(Французский институт нефти (IFP)) [10-11];
2) гидроочистка дистиллятов, процесс Gulfining (Air Products — Gulf) [12];
3) процесс Hydrofining (BP) [13];
4) процесс Hydrofining (Exxon) [14];
5) увеличение высоты некоптящего пламени (Shell)-,
6) гидроочистка бензиновых фракций термического крекинга (ARCO) [10-11].
Для вакуумных дистиллятов (сырья ККПС):
1) гидроочистка тяжелых газойлей (ARCO) [ 10-11];
2) гидроочистка газойлей, процесс GO-Fining (Exxon) [15].
Для тяжелых ненасыщенных дистиллятов:
1) гидроочистка бензинов глубокого пиролиза (Lummus Crest) [10—11];
2) гидрирование дистиллятов пиролиза (Французский институт нефти) [16];
3) гидроочистка бензинов пиролиза (BASF— VEBA) [10—11];
4) гидроизомеризация, процесс HPNIVB (Engelhard) [17].
Процессы гидроочистки (гидрообессеривание, гидродеметаллизация) остат-
ков рассматриваются в разделе 2.3.6.3.1.
2.3.3.2. Гидроочистка бензинов пиролиза
Этот широко распространенный процесс можно применять, в зависимости от
назначения продуктов, в одноступенчатом и двухступенчатом вариантах. Сы-
рьем обычно служит бензин пиролиза установок получения олефинов (побоч-
ный продукт парового крекинга бензиновых фракций).
Глава 2. Переработка нефти
65
На первой ступени ненасыщенное и богатое ароматическими углеводородами
сырье подвергается избирательной гидроочистке, так что сопряженные двойные
связи диолефинов и стирола гидрируются с образованием стабильного компо-
нента бензина. Главным критерием стабильности является снижение интервала
диенового числа (количества малеинового ангидрида в миллиграммах, присо-
единяемого к 1 г продукта при 190 °C) от 30—70 до 1-2, сопровождаемое сни-
жением интервала бромного числа от 50—90 до 30—60. Существенно снижаются
также индукционный период бензина и содержание фактических смол.
На второй ступени продукт первой ступени или его средняя фракция подвер-
гается дальнейшей гидроочистке, целью которой является полное гидрирование
олефинов и гидроочистка продукта. Таким образом получается обогащенный
ароматическими углеводородами продукт, пригодный для извлечения бензола,
толуола и ксилолов.
Главными показателями качества на второй ступени являются снижение бром-
ного числа до величин менее 1 и снижение содержания серы с 1000—5000 г/т до
величин менее 1 г/т.
Схема типичной двухступенчатой установки показана на рис. 2.16.
Водород
Сырье
(сырой бензин
пиролиза)
Компоненты
смешения бензина
Топливный газ
Рециркуляционный
газ
Газ колонны
дебутанизации
и СНГ
Полностью
гидроочищенный
бензин пиролиза
на извлечение
ароматических
углеводородов
Рис. 2.16. Двухступенчатая гидроочистка бензина пиролиза: а — реактор первой ступени;
Ь — сепаратор первой ступени; с — депентанизатор; d — колонна отделения средней фракции
бензина; е — реактор второй ступени; f — сепаратор второй ступени; д — дебутанизатор
2.3.3.3. Адсорбционная гидроочистка
Гидроочистка бензина ККПС обычно приводит к снижению октанового числа
вследствие насыщения двойных олефиновых связей. Этот недостаток исключен
в новом процессе S-Zorb компании Philips Petroleum. Бензин контактирует с псев-
доожиженным слоем адсорбента в присутствии водорода. Сера на адсорбенте
окисляется до SO2, который можно подвергнуть в установке Клауса реакции
с H2S из другого источника или восстановить до H2S. При этом содержание серы
в бензине меньше 10 мг/кг, а потеря октанового числа минимальна. Большой
интерес представляет применение этой технологии к газойлям. Данные опытных
66
Топлива
установок свидетельствуют, что можно достичь уровней содержания серы менее
10 мг/кг, не изменяя соотношение водорода к углероду [17а].
2.3.4. Каталитический риформинг
2.3.4.1. Введение
В процессах риформинга бензиновые фракции с низким октановым числом
преобразуются в высокооктановый риформат, являющийся основным продук-
том для приготовления автомобильных бензинов (раздел 3.4). Наиболее ценным
побочным продуктом является водород, так как каталитический риформинг —
единственный местный источник водорода на нефтеперерабатывающем пред-
приятии. Другой важный побочный продукт — сжиженный нефтяной газ.
Прямогонные бензиновые фракции и, возможно, бензиновые фракции гидро-
крекинга имеют октановое число в интервале всего лишь 35—65. Поэтому они
сами по себе непригодны как компоненты смешения бензинов. Сырье рифор-
минга должно быть подвергнуто предварительной обработке с целью доведения
его характеристик (например, содержания серы; см. раздел 2.3.3) до требуемых
значений.
С разработкой и внедрением в начале 1950-х гг. катализаторов на основе пла-
тины каталитический процесс вытеснил другие (главным образом термические)
процессы риформинга, так как он дает более высокий выход жидких продуктов,
к тому же имеющих более высокое октановое число, и водорода. Каталитиче-
ский риформинг основан в первую очередь на каталитическом превращении
нормальных парафиновых и нафтеновых углеводородов в ароматические и изо-
парафиновые углеводороды.
Применяются платиновые катализаторы на алюмооксидном носителе либо
биметаллические, в которых платина сочетается со вторым металлом, напри-
мер рением. Биметаллические катализаторы обладают лучшей стабильностью,
но более чувствительны к отравлению, например серой, или недостаточно хоро-
шо регенерируются. Катализирующий металл наносится на пористый носитель
(окись алюминия). Разного рода промышленные катализаторы содержат по мас-
се 0,25-0,8% платины и до 1 % галогенов, в основном хлора. В таких бифункцио-
нальных катализаторах металл промотирует реакции гидрирования и дегидриро-
вания, в то время как хлор катализирует реакции изомеризации и крекинга.
Механизм химических реакций процесса каталитического риформинга мож-
но описать следующим образом.
Дегидрирование С6-нафтенов до ароматических углеводородов. Пример:
(1)
Превращение метилциклогексана в метилбензол (толуол) с образованием
3 молей водорода на 1 моль превращаемого углеводорода. Исследовательское
октановое число метилциклогексана равно 75, а толуола — превышает 100.
Глава 2. Переработка нефти
67
Дегидроизомеризация алкил-С5-нафтенов до ароматических углеводородов. Пример:
(2а)
(26)
На первом этапе метилциклопентан изомеризуется до циклогексана — реак-
ция (2а).
Согласно реакции (1) циклогексан затем дегидрируется на втором этапе с по-
лучением бензола и образованием 3 молей водорода — реакция (26).
Исследовательские октановые числа метилциклопентана и циклогексана рав-
ны соответственно 91 и 83, а бензола — превышает 100.
Дегидроциклизация парафинов до ароматических углеводородов. Пример:
сн2СН,'сн2-снл
' —* I 1 +4Н> (3)
"ch^ch’~CHj ^сн,
Нормальный октан преобразуется в 1,2-диметилбензол (ортоксилол) с обра-
зованием 4 молей водорода. Исследовательское октановое число нормального
октана равно 0, а ортоксилола — превышает 100.
Гидрокрекинг парафинов и нафтенов до более легких парафинов. Пример:
сн.
।
ch=n-ch-ch2-n=ch
он но
(4)
Нормальный гептан расщепляется на пропан и нормальный бутан со связы-
ванием 1 моля водорода на 1 моль парафинов (2 моля водорода на 1 моль нафте-
нов). Эта реакция не влияет на исследовательское октановое число.
Изомеризация нормальных парафинов до изопарафинов. Пример:
сн3
сн2-сн
(5)
Превращение нормального пентана в изопентан. Соответствующие исследо-
вательские октановые числа равны 62 и 92.
Гидрирование ненасыщенных углеводородов. Эта реакция также имеет большое
значение, так как ненасыщенные углеводороды могут являться предшественни-
ками кокса, а отложение кокса дезактивирует катализатор.
Реакции дегидрирования (1) и (3) являются эндотермическими и требуют
подвода необходимого количества теплоты (32 кДж/моль и 38 кДж/моль со-
ответственно) при температуре риформинга. Но так как реакция (3) протека-
ет значительно медленнее реакции (1), для достижения требуемой скорости
68
Топлива
реакций должны применяться более высокие температуры. Реакции изомери-
зации (2а) и (5) термически почти нейтральны, тогда как реакция гидрокре-
кинга (4) экзотермична (выделяет около 16 кДж/моль теплоты при температу-
ре риформинга).
Поскольку допустимая концентрация бензола в моторном бензине снижена
до 1,00% по объему, реакции дегидрирования (2) и (3) нежелательны. Для их
предотвращения предшественники бензола — метилциклопентан и циклогек-
сан — обычно удаляют из сырья риформинга путем ректификации.
Реакции гидрокрекинга (4) благоприятствуют высокие температуры и вы-
сокое парциальное давление водорода. При каталитическим риформинге эти
реакции, как правило, нежелательны, так как они потребляют водород и пре-
вращают жидкие углеводороды в газообразные, снижая тем самым выход жид-
кого риформата. Влияние этих реакций иллюстрирует рис. 2.17, изображающий
зависимость выхода риформата от давления в реакторе при различных уровнях
октанового числа.
Давление в реакторе, МПа
Рис. 2.17. Выход риформата и давление в реакторе
при различных уровнях исследовательского октанового числа (ОЧИМ)
При данном давлении октановое число можно увеличить повышением тем-
пературы в реакторе, однако это приводит к потере выхода вследствие усиления
гидрокрекинга.
В связи с этим установки каталитического риформинга обычно эксплуатируют
при низких давлениях, чтобы получить высокий выход жидких продуктов. Одна-
ко парциальное давление водорода должно быть достаточно высоким, чтобы из-
бежать образования ненасыщенных соединений, способных полимеризоваться
и увеличить скорость закоксовывания катализатора, т. е. потерю его активности.
Глава 2. Переработка нефти 69
Возможны три различных варианта установок каталитического риформинга:
с периодической, циклической и непрерывной регенерацией катализатора. Об-
щими для всех трех вариантов являются секции реактора и секции отделения
продукта. Варианты с циклической и непрерывной регенерацией имеют также
секцию регенерации катализатора.
В [19] и [20] описаны различные лицензированные процессы риформинга.
В качестве примеров можно привести процессы Platforming (UOP), Magnaforming
(Engelhard), процесс каталитического риформинга (Французский институт неф-
ти IFP), Powetforming (Exxon) и Rheniforming (Chevron).
2.3.4.2. Риформинг с периодической регенерацией катализатора
Схема этого традиционного процесса показана на рис. 2.18. Установка имеет три
или четыре реактора, расположенных параллельно на уровне земли. После добав-
ления в сырье обогащенного водородом рециркуляционного газа смесь подогре-
вается в теплообменнике (а) продуктом реактора, после чего ее температура дово-
дится в подогревателе сырья (Ь) до температуры реакции. Затем испаренное сырье
последовательно проходит через слои катализатора в реакторах (с), (е) и (g). Для
компенсации потерь тепла в эндотермических реакциях между реакторами пред-
усмотрены промежуточные подогреватели (d) и (/). Жидкий продукт последнего
реактора охлаждается в теплообменнике и охладителе продукта (I), после чего раз-
деляется в сепараторе (h) на обогащенный водородом газ и стабильный катализат.
Рис. 2.18. Риформинг с периодической регенерацией катализатора:
а — теплообменник сырья и продукта; b — подогреватель сырья; с — первый реактор;
d— первый промежуточный подогреватель; е — второй реактор; f— второй промежуточный
подогреватель; д — третий реактор; h — сепаратор продукта; i — охладитель продукта;
j — колонна стабилизации; к — компрессор рециркуляционного газа
Водород компримируется компрессором рециркуляционного газа (к) и ча-
стично возвращается на вход первого реактора, где смешивается с сырьем;
остальная часть — «чистый» газ — подается на другие установки, потребляющие
водород, например на установки гидроочистки и гидрообессеривания.
70
Топлива
Жидкий продукт фракционируется в стабилизационной колонне (/), где от
риформата отделяются С4 и более легкие углеводороды. Фракции СНГ (С3 и С4)
обычно разделяют в установке извлечения СНГ для производства пропана и бу-
тана (см. раздел 3.8.1.3); стабилизированный риформат можно использовать
сразу для смешения бензина или предварительно подвергнуть дальнейшему раз-
делению на компоненты легкого и тяжелого бензина.
Катализатор в течение периода эксплуатации постепенно теряет активность;
этому можно воспрепятствовать поэтапным повышением температуры в реак-
торах, поддерживая качество продукта на требуемом уровне. После достижения
рекомендуемой конечной температуры установка должна быть остановлена для
регенерации катализатора. Это обычно осуществляется за три последовательных
шага: выжигание кокса, восстановление металла и повторная его загрузка. Затем
работу установки возобновляют на следующий эксплуатационный период. Когда
длительность работы между регенерациями становится неприемлемо короткой,
объем катализатора заменяют новым. Отработанный катализатор отправляют на
извлечение металла (платина, рений).
2.3.4.3. Риформинг с циклической регенерацией катализатора
Процессы риформинга с циклической регенерацией катализатора созданы
для увеличения эксплуатационного времени установок путем циклическо-
го переключения реакторов. Типичный пример — процесс Powerforming [21].
В системе с четырьмя реакторами в любой момент времени три реактора ра-
ботают, а в четвертом регенерируется катализатор. После завершения реге-
нерации этот реактор включается в работу, а следующий переключается на
регенерацию. Циклический процесс требует сложной системы переключения
с автоматическими клапанами. Однако этот метод может обеспечить непре-
рывную работу при большой глубине риформинга в течение длительного сро-
ка, доходящего до пяти лет.
2.3.4.4. Риформинг с непрерывной регенерацией катализатора
Для установок риформинга с непрерывной регенерацией разработаны специ-
альные способы перемещения катализатора. В процессе каталитического ри-
форминга Французского института нефти с традиционным параллельным рас-
положением реакторов применяется система бункеров и катализаторопроводов
для перемещения катализатора из основания одного реактора в головную часть
следующего [22, 23]. Порции катализатора, выходящие из последнего реактора,
поднимаются в регенератор, где осуществляется выжигание кокса и восстанов-
ление катализатора. Затем катализатор возвращают в первый реактор.
В процессе Platforming компании UOP реализована оригинальная система пе-
ремещения катализатора, показанная на рис. 2.19 [24, 25]. Реакторы расположе-
ны друг над другом. Катализатор проходит через систему с верха первого реак-
тора до основания третьего, где собирается и порциями поднимается в секцию
регенерации.
Глава 2. Переработка нефти
71
В системе транспортировки катализатора предусмотрены отводные каналы.
Отработанный катализатор из третьего реактора проходит через этап снятия дав-
ления, освобождается от водорода и затем потоком инертного газа поднимается
в регенератор. Регенерированный катализатор освобождается от продуктов сго-
рания, смешивается с компримированным водородом и возвращается в первый
реактор.
Рис. 2.19. Риформинге непрерывной регенерацией катализатора
(процесс Platforming компании UOP);
а — теплообменник сырья и продукта; Ь — технологическая печь (секция подогрева сырья,
первая и вторая секции промежуточного подогрева); с, d, е — реакторы риформинга; f— секция
регенерации катализатора; д — сепаратор продукта; h — колонна стабилизации; / — компрессор
рециркуляционного газа;/ — охладитель продукта
Непрерывная регенерация катализатора дает возможность осуществлять ри-
форминг при жестких условиях, что позволяет довести исследовательское окта-
новое число риформата до величин значительно выше 100. Кроме того, работа
установки при низких реакторных давлениях порядка 7—10 бар улучшает струк-
туру выхода, т. е. выход риформата и водорода увеличивается, а выход газообраз-
ных продуктов снижается.
2.3.5. Гидрокрекинг
Процесс гидрокрекинга был разработан для получения высокого выхода дис-
тиллятов лучшего качества, чем способен дать каталитический крекинг в псев-
доожиженном слое. Сырьем для гидрокрекинга обычно служат дистилляты
вакуумной перегонки, каталитического и термического крекинга или остатки
перегонки нефти и вторичных процессов, в том числе деасфальтизаты. Рабочие
температуры в реакторной секции установок гидрокрекинга обычно составляют
около 400 °C, давления — 8—15 МПа. Реакции протекают на металлосульфидном
72
Топлива
катализаторе в присутствии водорода. Главные преимущества процесса — произ-
водство широкого спектра продуктов высокого качества без побочного получе-
ния низкокачественного котельного топлива в виде остатка и высокая гибкость
процесса, т. е. возможность выбора максимального выхода либо бензина, либо
бензина и керосина, либо керосина и газойля.
Современные установки гидрокрекинга имеют два реактора — в первом
осуществляется гидроочистка, гидрирование, деазотирование на кобальт-
молибденовых катализаторах, во втором происходит процесс гидрокрекинга
на никель-вольфрамовых катализаторах. После разделения жидкого продукта
реактора в ректификационной колонне на газ, бензиновые фракции и средний
дистиллят остаток перегонки подается в реактор гидрокрекинга. Типичный при-
мер двухступенчатой установки гидрокрекинга показан на рис. 2.20. Процессы
гидрокрекинга, предназначенные для гидрообработки остатков, описаны в раз-
деле 2.3.6.3.2.
Подпиточный водород
Рециркуляционный водород
Газ
СНГ
Легкая
бензиновая
фракция
Тяжелая
бензиновая
фракция
Газойль
Рециркуляция продукта
Рис. 2.20. Двухступенчатая установка гидрокрекинга [26, 27]:
а — водород; b — реактор первой ступени (гидроочистка); с — реактор второй ступени
(гидрокрекинг); d — сепаратор высокого давления; е — компрессор водорода;
Г — сепаратор низкого давления; д — ректификационная колонна
2.3.6. Процессы превращения остатков
2.3.6.1. Введение
В предыдущих разделах были описаны типичные нефтезаводские процессы для
переработки дистиллятов. Они применяются для улучшения выхода продуктов
из нефти, а также повышения качества отдельных нефтепродуктов.
К числу наиболее известных процессов относятся каталитический крекинг
и гидроочистка дистиллятов, т. е. процессы, главной целью которых является
увеличение выхода легких продуктов из тяжелых нефтяных фракций. Эти про-
цессы были разработаны и применяются главным образом в США, где целью
было получение высокого выхода автомобильного бензина как главного продук-
та переработки нефти. Однако в Европе и большинстве других регионов задача
Глава 2. Переработка нефти 73
заключалась в высоком выходе дизельных, а также легких и тяжелых котельных
топлив.
Вдобавок к процессам превращения дистиллятов, в современной нефтепере-
работке растет важность процессов превращения остатков и тяжелой нефти как
исчерпывающего технологического этапа [28, 29]. Этот рост обусловлен следую-
щими причинами:
1. После резкого роста цен на нефть, последовавшего за первым нефтяным
кризисом 1973 г. (с 2 до более чем 70 долларов за баррель в 2006 г. с краткосроч-
ными колебаниями, но с тенденцией к росту в долгосрочной перспективе), воз-
никла растущая экономическая необходимость извлечения из нефти большего
количества легких, ценных продуктов за счет переработки остатков.
2. Во многих странах тяжелое котельное топливо из-за высокого содержания
в нем серы и тяжелых металлов заменили другие виды топлив, прежде всего при-
родный газ.
3. Так как в структуре добычи все больше места занимает тяжелая нефть,
в средне- и долгосрочной перспективе растет также относительный объем остат-
ков (содержание гудрона в африканской и североморской нефтях составляет
10% по массе, в нефти, добываемой в районе Персидского залива, — 30%, а в
венесуэльской тяжелой нефти — еще больше), см. таблицу 2.5.
4. Наконец, из-за высокого содержания примесей (серы и ванадия), что видно
из таблицы 2.5, тяжелые нефти зачастую попросту не могут быть переработаны
стандартными процессами.
Таблица 2.5. Содержание остатков (в % масс.) в распространенных марках нефтей
Марка нефти Атмосферный остаток (мазут) Гудрон Сера, % масс. Ванадий, Г/Т
Нигерийская 34,0 8,2 0,3 10
Алжирская 30,9 8,3 0,2 5
Североморская 39,7 13,1 1,0 35
Мексиканская «истмус» 47,6 19,2 4 175
Аравийская легкая 47,6 19,2 4 80
Российская 40,9 17,5 3 200
Кувейтская 53,5 27,2 5 115
Аравийская тяжелая 56,6 31,9 5 210
Венесуэльская тяжелая 75,6 43,0 3 600
Важные критерии, которые необходимо учитывать при выборе подходящих
технологий переработки тяжелой нефти, — количество и качество подлежа-
щих переработке остатков, требования к целевым продуктам (автомобильный
бензин, дизельное топливо, печное топливо) и гибкость структуры нефтепере-
работки (приспосабливаемость к изменениям в поставках сырья и спроса на
продукты).
74
Топлива
Сырьем для установок превращения остатков служат мазуты и гудроны, тяжелые
нефти и битумы. В будущем важную роль в производстве энергии будут играть би-
тумы и нефть из битуминозных песчаников и сланцев. Цели и продукты процессов
превращения зависят от качества сырья и способа превращения. Они варьируются
от переработки низкосернистого тяжелого котельного топлива, когда предусматри-
вается лишь незначительный выход легких продуктов, до максимизации выхода
дистиллятов и полного превращения остатков. В долгосрочном плане приобрета-
ет большое значение производство синтетических нефтей из битумов и сланцевой
нефти (рис. 2.21). Соответствующие технологии разрабатываются в Канаде и Ав-
стралии, где битуминозные песчаники и сланцевая нефть имеются в изобилии.
Сырье
Атмосферный остаток,
вакуумный остаток,
тяжелая нефть,
природный битум,
сланцевая нефть
Нефтехимическое _1_ Вакуумный
газойль
сырье
Рис. 2.21. Процессы превращения остатков
2.3.6.2. Обзор процессов превращения остатков и варианты переработки
[30, 31]
Соотношение С: Н во фракциях нефти растет с увеличением молекулярной мас-
сы; это означает, что дефицит водорода в остатках (по сравнению с более легки-
ми углеводородами) возрастает в следующей последовательности: мазут < гуд-
рон < остаток висбрекинга < остаток коксования < кокс.
Есть два варианта дальнейшей переработки с целью получения более легких
и богатых водородом продуктов, каждый из которых ведет к изменению молеку-
лярной структуры: 1) процессы обогащения водородом (раздел 2.3.6.3); 2) про-
цессы обеднения углеродом (раздел 2.3.6.4).
Дополнительные процессы для отдельных случаев — экстракция асфальтенов
и окисление до синтез-газа или водорода (раздел 2.3.6.5).
Ввиду особых условий на нефтеперерабатывающем заводе и изменения тех-
нологических решений часто бывает необходимо сочетать различные процессы
(раздел 2.3.6.6).
Глава 2. Переработка нефти
75
По состоянию на 1997—1998 гг. суммарная пропускная способность устано-
вок превращения остатков во всем мире составляла около 570 х 106 т/год. Почти
60% этих мощностей обеспечивают термические процессы, важнейшими из ко-
торых являются замедленное коксование и висбрекинг. Термические процессы
продолжают преобладать, но растет доля процессов гидрирования (гидроочист-
ка и гидрокрекинг), особенно с высокой глубиной превращения, тогда как доля
мощностей каталитического крекинга остатков остается примерно на одном
и том же уровне.
В таблице 2.6 показаны приблизительные мощности превращения остатков
для различных регионов мира (по состоянию на 1997—1998 гг.). Суммарные
мировые мощности превращения остатков составляют 14—15% от суммарных
мощностей нефтепереработки. Однако для различных регионов мира это соот-
ношение меняется в широких пределах — от 4% для стран бывшего Советского
Союза, Африки, Австралии и Океании до 22% для Северной Америки. Ввиду
того, что в ближайшем будущем придется перерабатывать более тяжелую нефть
и в связи с этим ожидается больший выход остатков, потребуется широкое при-
менение технологий переработки тяжелой нефти.
Таблица 2.6. Приблизительные суммарные мощности превращения остатков
в различных регионах мира по состоянию на 1997-1998 гг. (в 10бт/год)
(заимствовано из [2])
Северная Америка Латинская Америка Европа (за искл. стран бывшего СССР) Страны бывшего СССР Азия(за искл. стран бывшего СССР) Африка, Австралия и Океания Всего
Суммарные мощности нефтепереработки 888 396 809 509 1126 190 3918
Термический крекинг3 105 49 92 20 64 5 335
Каталитический крекинг6 36 7 18 3 20 2 86
Гидрообессеривание0 45 1 26 58 1 131
Гидрокрекинг6 9 2 1 9 21
Всего' 195 59 137 23 151 8 573
Суммарные мощности превращения остатков в % от объема переработки нефти 21,9 14,9 16,9 4,5 13,4 4,2 14,6
“Термический крекинг остатков (висбрекинг, коксование).
ь Каталитический крекинг остатков (мощности переработки остатков составляют 10-15% от сум-
марной мощности каталитического крекинга).
° Каталитическая гидроочистка остатков и тяжелого сырья каталитического крекинга.
d Каталитический гидрокрекинг остатков.
е Суммарные мощности превращения остатков.
Топлива
76
Технологии превращения остатков продолжают быстро развиваться, поэтому
здесь рассматриваются главным образом проблемы превращения остатков и хо-
рошо известные на данное время процессы. Подробности разработки процессов
будут рассмотрены лишь в той мере, в какой они отличаются от устоявшихся
процессов. В следующем перечне представлены наиболее распространенные
промышленные процессы.
Г идрообессеривание Гидрообессеривание остатков (Chevron) Гидрообессеривание остатков (Gulf) Residfining (Exxon) Unicracking (Union Oil) Гидрообессеривание (Shell) RCD Unibon (UOP)
Гидрокрекинг H-Oil (HRI) LC-fining (Lummus) BOC Unibon (UOP) Combi-Cracking (VEBA) Canmet (Petro-Canada) Hycon (Shell)
Термические процессы Висбрекинг Замедленное коксование Коксование в псевдоожиженном слое (Exxon) Flexicoking (Exxon)
Каталитический крекинг Крекинг тяжелой нефти (Kellogg) Крекинг остатков (Total) Переработка асфальтеновых остатков (Kellogg) Превращение отбензиненной нефти (UOP)
Деасфальтизация растворителями ROSE (Kerr McGee) DEM EX (UOP)
Частичное окисление Texaco Shell
2.3.6.3. Процессы обогащения водородом
Как и в случае гидроочистки дистиллятов, к каталитической гидропереработке
остатков также применяется термин гидрообессеривание, если главным резуль-
татом процесса является глубокое удаление соединений серы и азота (глубина
удаления больше 90%), а также металлов при сравнительно малой глубине пре-
вращения (5—35%). Гидрокрекинг означает работу при более жестких условиях
с целью достижения большой глубины превращения, порядка 60—90%.
Процессы гидрирования протекают при высоких давлениях (5—20 МПа)
и требуют больших затрат; основными факторами себестоимости являются
техническое оборудование установки, потребление дорогостоящего водорода
и стоимость катализаторов. Проектные капиталовложения в гидроочистку со-
ставляют около 60—90 млн долларов на 1 млн т остатков в год; для гидрокрекинга
эта цифра равна примерно 150 млн долларов на 1 млн т остатков в год.
Глава 2. Переработка нефти 77
Достоинства процессов обогащения водородом, в особенности гидрокре-
кинга, — получение большого выхода низкосернистых, высококачественных
продуктов.
2.3.6.3.1. Гидроочистка остатков (деметаллизация, гидрообессеривание,
очистка от азотистых соединений)
Процессы гидрообессеривания остатков разработаны множеством нефтепере-
рабатывающих компаний и известными компаниями-разработчиками исходя
из опыта гидроочистки бензина и средних дистиллятов. Они также преиму-
щественно применяются в реакторах с неподвижным слоем, но с меньшей
удельной загрузкой катализатора (0,5—2 м3 сырья на 1 кубометр катализато-
ра). Для продления времени пребывания в эксплуатации действующих реак-
торов гидрообессеривания в них применяют так называемые защитные слои
катализатора, действующие как ловушки металлических примесей и твердых
частиц. Без предварительной очистки время работы установки до восстановле-
ния или замены катализатора составляло бы, в зависимости от качества оста-
точного сырья, всего лишь от 6 до 12 месяцев. Отдельные процессы различа-
ются главным образом типом и числом реакторов (от 1 до 4 последовательно
расположенных реакторов) и типом катализаторов, требуемых для достижения
конкретных целей. В большинстве случаев применяются катализаторы с со-
держанием кобальта, никеля и молибдена, аналогичные используемым для
гидрирования дистиллятов. Схема типичного процесса гидрообессеривания
показана на рис. 2.22.
Остаток
Сероводород
на извлечение
серы
Топливный газ
Бензиновые
фракции
Газойль
Рис. 2.22. Установка гидрообессеривания остатков:
а — подогреватель сырья; Ь — реактор деметаллизации; с — реактор гидрообессеривания;
d — горячий сепаратор высокого давления; е — холодный сепаратор высокого давления;
Г— горячий сепаратор низкого давления; д — холодный сепаратор низкого давления;
/1 — ректификационная колонна; / — секция обработки рециркуляционного газа
Некоторые процессы, такие как процесс гидрообессеривания компании Shell,
в целях обеспечения непрерывного восстановления активности катализатора
78
Топлива
и избежания частых остановок установки осуществляются в псевдоожиженном
слое (реакторы с противоточно движущимся катализатором).
Цель процессов мягкой гидроочистки — получить остатки с низким содержа-
нием серы, которые можно подвергнуть дальнейшей каталитической переработ-
ке (ККПС) или использовать в качестве не загрязняющих воздух компонентов
котельных топлив. Основным потребителем таких процессов является Япония,
где низкое содержание серы в топливе предписывается законом.
2.3.6.3.2. Гидрокрекинг остатков
Несмотря на преимущество, заключающееся в высоком выходе чистых легких
дистиллятов, гидрокрекинг остатков применяется во всем мире всего лишь на не-
скольких заводах, что объясняется высокими капитальными затратами на уста-
новку гидрокрекинга и большим расходом водорода, составляющим 300—400 м3
на кубометр остаточного сырья.
Из-за преобладания жестких рабочих условий в сочетании с быстрой дезак-
тивацией катализатора для гидрокрекинга особенно хорошо подходят процес-
сы в псевдоожиженном слое. Дополнительное достоинство этих процессов за-
ключается в малых потерях давления в реакторе. Применяются дорогостоящие,
содержащие драгметаллы катализаторы, которые непрерывно отбираются из
реактора и регенерируются, или дешевые, так называемые одноразовые катали-
заторы, удаляемые из системы после каждого рабочего цикла.
Процессы на металлических катализаторах. К применяемым в настоящее время
промышленным процессам относятся процесс Н-ОН, разработанный Hydrocarbon
Research и Texaco, и процесс LC-fining компании Lummus. Эти процессы проте-
кают в реакторах с псевдоожиженным или кипящим слоем, в которые загружа-
ется 0,5—1 кг кобальт-молибденового или никель-молибденового катализатора
на тонну сырья. Эти процессы весьма схожи по технологии и принципу. Смесь
котельного топлива и газа поднимается вверх через реакторы псевдоожижен-
ного или кипящего слоя, соединенные последовательно в количестве до 4 в со-
ответствии с требуемой жесткостью (глубиной) крекинга. Для поддержания
активности в верх каждого реактора добавляется взвешенный свежий катализа-
тор, а снизу отбирается такое же количество отработанного. Чтобы поддержать
скорость потока, обеспечивающую пребывание катализатора во взвешенном со-
стоянии и однородное (изотермическое) распределение температур, рециркуля-
ционные насосы возвращают содержимое реактора из верхней его части в ниж-
нюю. В первых установках Н- ОН эти насосы располагались вне реактора, где их
можно было легко остановить и произвести необходимый ремонт. В установках
LC-fining применяются более эффективные внутренние насосы, обеспечиваю-
щие внутреннюю циркуляцию. Схема реактора LC-fining показана на рис. 2.23.
Водород рециркулируют обычным способом. Легкие продукты превращения
быстро покидают реактор через верх, в то время как тяжелые удерживаются вни-
зу, что обеспечивает достижение требуемой глубины превращения, если время
удержания достаточно велико.
Глава 2. Переработка нефти
79
В таблице 2.7 приведены данные Lummus о глубине превращения, выходе про-
дуктов и глубине очистки для процесса LC-fining.
Таблица 2.7. Выход продуктов гидрокрекинга гудрона аравийской нефти
при двух значениях глубины превращения для процесса LC-fining
Выход продукта Глубина превращения, % об.
65 90
Газ 4,5 10,0
Бензин 10,4 23,1
Газойль 16,1 35,0
Вакуумный газойль 31,7 19,2
Остаток 34,9 10,9
Глубина гидрообессеривания, % 83 89
Глубина удаления азота, % 47 53
Глубина деметаллизации, % 93 96
80
Топлива
В 1989 г. на крупном заводе с пропускной способностью 4000 т/сут был внед-
рен модифицированный процесс гидропревращения Нусоп компании Shell.
Процесс сочетает в себе две уже проверенные на практике технологические сту-
пени. На первой ступени кремнеземный катализатор в трех противоточных ре-
акторах снижает содержание металлов на 80—90%. На второй ступени в несколь-
ких последовательных реакторах с неподвижным слоем никель-молибденового
катализатора на оксиде алюминия осуществляется гидрообессеривание. Рабо-
чие условия (давление 15—20 МПа и температура 400 °C) аналогичны услови-
ям других процессов гидрокрекинга. Быстро теряющий активность катали-
затор деметаллизации на первой ступени (в защитных реакторах) непрерывно
заменяется. Массовый расход катализатора через реакторы подбирается таким,
чтобы достичь примерно двухлетней длительности цикла работы до остановки,
что вполне нормально для основных реакторов с неподвижным слоем. Глубина
превращения составляет, в зависимости от качества остаточного сырья, 65—70%.
С улучшенными катализаторами, работающими при повышенных температурах,
и при дальнейших усовершенствованиях в технологиях реакторов (например,
в конструкционных материалах и технологиях замены катализатора) возможны
глубины превращения до 90% даже для чрезвычайно тяжелого остаточного сы-
рья [31].
ВОС (Black Oil Conversion) — процесс в неподвижном слое, лицензируемый
компанией UOP. Глубины превращения и гидрообессеривания достигают со-
ответственно 60—70% и 70—80%. Реактор содержит два слоя, разделенных спе-
циально разработанным распределителем жидкости и газа. В первом слое уда-
ляются катализаторные яды и твердые примеси; во втором слое происходит
превращение.
Процессы на угольных катализаторах. Существует группа процессов, в которых
превращение остаточного сырья осуществляется угольным порошком, разбав-
ленным в качестве катализатора металлами (преимущественно соединениями
железа). Эти процессы представляют собой дальнейшие разработки процессов
ожижения угля, применявшихся главным образом в Германии перед Второй ми-
ровой войной и во время нее. Количество добавок колеблется, в зависимости от
свойств перерабатываемого остаточного сырья, от 0,5% до 5% по массе.
В процессе Veba-Combi-Cracking (УСС), разработанном компанией УеЬа-Ое1,
крекинг в жидкой фазе сочетается с гидрированием в газовой фазе образующих-
ся продуктов превращения. Оба составляющих процесса осуществляются при
одном и том же высоком давлении. На первой (жидкостной) ступени, состоящей
из 3-4 реакторов, в псевдоожиженном слое при давлении 15-25 МПа и темпе-
ратуре 430—470 °C одновременно протекают реакции термического крекинга
и гидрокрекинга. В основание реактора подаются остаточное сырье, водород
и катализатор. Образуется псевдоожиженный слой, высота которого зависит от
скорости потока и требуемой глубины превращения. Реакторы не имеют внут-
ренних контактных устройств, а температура регулируется охлаждением рецир-
кулирующим газом. Вторая ступень состоит из реактора обычной конструкции
Глава 2. Переработка нефти
81
с неподвижным слоем промышленного катализатора гидрообессеривания
(рис. 2.24).
Рис. 2.24. Схема процесса Veba-Combi-Cracking:
а — подогреватель; b — жидкофазный реактор; с — сепаратор горячих продуктов;
d— газофазный реактор; е — устройство снижения давления; f— вакуумная колонна
Преимущество непосредственного последовательного соединения реакци-
онных ступеней заключается в том, что продукты крекинга сразу же гидриру-
ются, прежде чем успеет произойти полимеризация в заметной степени. Кроме
того, меньше удельный расход энергии, так как отсутствует промежуточный
этап конденсации и снятия давления с последующим энергоемким его восста-
новлением.
Еще один процесс на угольном катализаторе — процесс Canmet компаний
Petro-Canada и Partec Levalin. Процесс испытывался на тяжелых канадских
нефтях и их остатках на нескольких опытных и демонстрационных установ-
ках. Производительность установок такова, что они при единственном реак-
торе способны обеспечить пропускную способность до 1 млн т в год. Реакции
гидрокрекинга протекают все так же в реакторе восходящего потока. С низа
реактора непрерывно отбирается определенная доля твердого остатка. В этом
процессе глубина удаления соединений серы и азота при той же глубине пре-
вращения меньше, чем в процессах с несколькими последовательными реакто-
рами, поэтому необходимы более производительные установки последующей
переработки [33].
2.3.6.4. Процессы обеднения углеродом
Процессы обеднения углеродом разрабатываются как чисто термические или —
все в большей мере — как чисто каталитические. В этих процессах избыток угле-
рода извлекается в виде кокса, и дистилляты, все еще содержащие ненасыщен-
ные углеводороды, приходится подвергать дальнейшей переработке.
Недостатки процессов коксования — образование большого количества мало-
ценного кокса и большая глубина газификации (превращения в газообразные
продукты).
82
Топлива
2.3.6.4.1. Термические процессы (висбрекинг, коксование)
Висбрекинг и коксование (включая замедленное коксование, коксование в псев-
доожиженном слое (термоконтактное коксование) и флексикокинг) известны
и признаны в нефтепереработке в течение многих десятилетий. Новаторские
разработки в области термоконтактного коксования и флексикокинга были осу-
ществлены компанией Exxon.
Ввиду сравнительно низких капитальных и эксплуатационных затрат на эти
процессы нефтяные компании работают над их дальнейшим развитием. Отдель-
ной целью является минимизация выхода и улучшение качества производимого
кокса путем: 1) надлежащей предварительной обработки сырья (оптимизация ва-
куумной дистилляции, гидрообессеривание); 2) сведения к минимуму рецирку-
ляции в процессе; 3) оптимизации рабочих параметров (давления, температуры).
Установки висбрекинга поставляют такие компании, как Foster Wheeler, IFP
(институт нефти Франции), Kelloggvi Lummus Crest[34].
На рис. 2.25 показана схема типичной установки висбрекинга. Сырье (гудрон)
подогревается и крекируется в трубчатой печи (а) при температуре 460—480 °C.
Трубы печи быстро охлаждаются холодным агентом, например газойлем, что
останавливает реакции крекинга, после чего продукт поступает в колонну фрак-
ционирования (Z>). Продукты крекинга направляются из колонны фракцио-
нирования на дальнейшую переработку (например, на гидроочистку бензина
и гидрообессеривание газойля). Вязкость и температура застывания остатка вис-
брекинга обычно ниже, чем у сырья.
Охлаждающий агент
(газойль или остаток
висбрекинга)
Сырье (гудрон)
Газ
Бензин
Газойль
Остаток
висбрекинга
Рис. 2.25. Установка висбрекинга [34-36]:
а — крекинг-печь; Ь — колонна фракционирования; с — колонна отпарки газойля;
d — приемник-аккумулятор верхнего продукта
На рис. 2.26 показана схема двухступенчатого висбрекинга. Он применя-
ется для термического крекинга атмосферных остатков. Сырье крекируется
в крекинг-печи первой ступени (а). Смешанные дистилляты из колонн фрак-
ционирования (Z>) и вакуумной перегонки (с) подвергаются в печи крекинга дис-
тиллятов (rf) второму этапу крекинга. Температура на этой ступени может до-
ходить до 500 °C. Процесс максимизирует выход средних дистиллятов (газойля),
однако значительная часть газойля расходуется на снижение вязкости остатка
крекинга для приведения его в соответствие с требованиями к компонентам ко-
тельного топлива.
Глава 2. Переработка нефти
83
Рис. 2.26. Схема двухступенчатого висбрекинга:
а — печь крекинга остаточного сырья; Ь — колонна фракционирования; с — колонна вакуумной
разгонки; d — печь крекинга дистиллятов; е — колонна отпарки газойля; f— приемник-
аккумулятор верхнего продукта
В процессах коксования остаток крекинга превращается в кокс путем выдерж-
ки в условиях крекинга в течение достаточного времени [35]. Исчерпывающие
актуальные сведения о разработке и перспективах процессов производства не-
фтяного кокса можно найти в [35д].
На рис. 2.27 изображен принцип процесса замедленного (термоконтактного)
коксования. Сырье — мазут — подается в колонну фракционирования (а), где кон-
денсируется часть паров крекинга. Нижний продукт колонны фракционирования
подогревается в трубчатой печи (Ь) примерно до 490 °C и направляется в реакци-
онные змеевики печи, затем проходит через одну из камер коксования (с), где об-
разуется и осаждается кокс. Пары крекинга из камеры коксования подвергаются
дальнейшему разделению в колонне фракционирования. В течение 24-часового
цикла одна из коксовых камер работает, а другая гидравлическим способом осво-
бождается от кокса и подготавливается к следующему циклу.
Газ
Бензин коксования
Газойль коксования
Рис. 2.27. Замедленное коксование:
а — колонна фракционирования; Ь — печь; с — коксовые камеры;
d — колонна отпарки газойля; е — приемник-аккумулятор верхнего продукта
Появление процесса коксования в ожиженном слое принесло с собой преимуще-
ства непрерывной работы, избавив от необходимости поочередной эксплуатации
84
Топлива
коксовых камер [37]. Реакции крекинга протекают при температурах 500-550 °C
в реакторе с псевдоожиженным слоем частиц кокса, в который инжектируют
остаточное сырье. До фракционирования паров крекинга от них отделяют мелкие
частицы кокса в циклонах. Образующийся кокс непрерывно поступает в печь, где
нагревается до 600—650 °C частичным сжиганием в ожиженном слое. Из печи от-
бирается кокс; остальная часть нагретых частиц кокса возвращается в реактор.
Таблица 2.8. Выход продуктов замедленного и термоконтактного коксования
Продукт Замедленное коксование, % масс. Термоконтактное коксование, % масс.
Газы (С4 и более легкие) 7,5 6,5
Бензин коксования 17 10
Газойль коксования 53,5 72
Кокс, всего 22 11,5
В таблице 2.8 приведено сравнение выхода продуктов процессов замедленного
и термоконтактного коксования. Замедленное коксование дает больше бензина
и кокса, тогда как при термоконтактном коксовании выше выход газойля. За-
медленное коксование предпочтительно при производстве высококачественных
сортов нефтяного кокса.
В процессе Flexicoking, лицензируемом Exxon, коксование в псевдоожиженном
слое сочетается с газификацией [38]. Процесс обеспечивает практически пол-
ное превращение крекируемых остатков. Схема процесса показана на рис. 2.28.
Кокс из подогревателя (с) секции коксования подается в газификатор (<7) и при
реакции с воздухом и паром преобразуется в коксовый газ. Горячий коксовый
газ возвращается в подогреватель (с), где его теплота передается псевдоожижен-
ному слою кокса. Затем газовая смесь, покидающая подогреватель, охлаждается
и очищается для использования в качестве топливного газа.
Рис. 2.28. Процесс Flexicoking:
а — реактор; Ь — ректификационная колонна; с — подогреватель; d — колонна газификации;
е — рекуперация тепла и охлаждение газа; f — удаление коксовой мелочи; д — циклоны
Глава 2. Переработка нефти
85
2.3.6.4.2. Каталитические процессы (каталитический крекинг остатков)
Процессы каталитического крекинга остатков представляют собой дальней-
шее развитие хорошо известной технологии ККПС, широко применяемой для
крекинга вакуумных газойлей (см. раздел 2.3.2). Главная цель — максималь-
ное производство бензина; образующиеся в большом количестве газы С3—С4
также преобразуются в высококачественный высокооктановый бензин. Для
переработки остатков в установке каталитического крекинга в псевдоожи-
женном слое важно удержать содержание асфальтенов и металлов, дезакти-
вирующих катализатор, ниже определенного уровня. Содержание металлов
в сырье не должно превышать 10—30 г/т, в противном случае необходима его
предварительная подготовка. Так как в установках крекинга остатков на ка-
тализаторе отлагается значительно больше кокса, чем в установках крекинга
вакуумных газойлей, проводятся исследования, основная цель которых —
разработка новых катализаторов (применение цеолитов, совершенствование
методов регенерации) и сокращение времени пребывания сырья в реакторе.
В настоящее время возможна переработка только остаточного сырья с кок-
суемостью по Конрадсону ниже 15%, т. е. не более 40—50% остатков добывае-
мых нефтей [39].
Большинство крупных установок перерабатывает предварительно подготов-
ленные мазуты. К наиболее известным промышленным процессам относятся:
1) крекинг тяжелой нефти (Heavy Oil Cracking — НОС, компании Kellogg и Phillips
Petroleum)-, 2) превращение отбензиненной нефти (Reduced Crude Conversion —
RCC, компания UOP) с двухступенчатой регенерацией катализатора; 3) перера-
ботка асфальтеновых остатков (Asphalt Resid Treatment — ART, компания Kellogg)-,
4) крекинг остатков (Residual Oil Cracking — ROC, компания Total). Тенденцией
в развитии всех этих процессов является движение в направлении переработки
более тяжелых (вакуумных) остатков, что согласуется с направлением развития
нефтяного рынка [40].
2.3.6.5. Другие процессы
2.3.6.5.1. Деасфальтизация
Деасфальтизация — процесс, разработанный в 1930-х гг. для получения высо-
ковязких компонентов смазочных масел. В этом процессе остаток с помощью
легких углеводородов разделяют на две фракции: деасфальтизат и фазу, обога-
щенную асфальтом. В первоначальном процессе в качестве экстрагента исполь-
зовался главным образом пропан, а выход деасфальтизата достигал 25-40% по
массе. Процесс был не надкритическим, т. е. растворитель и экстракт приходи-
лось разделять испарением и конденсацией растворителя с большими затратами
энергии. В 1960-х гг. начались разработки процесса надкритической экстракции,
их целями были: улучшение энергосбережения, получение высокого выхода
деасфальтизата и одновременно снижение количества остатка процесса путем
применения более широкого спектра растворителей.
86
Топлива
Процессы деасфальтизации характеризуются низкими капитальными затра-
тами, простотой техники эксплуатации и высокой гибкостью по отношению
к выходу и качеству экстракта, достигаемой подбором растворителя.
Интерес к процессам деасфальтизации как к альтернативным процессам пе-
реработки остатков растет, так как деасфальтизат можно использовать как сырье
для гидрокрекинга или каталитического крекинга, а выход нежелательных оста-
точных продуктов сильно снижается. Достижимый в настоящее время выход де-
асфальтизата составляет 75—80% (таблица 2.9).
Таблица 2.9. Выход деасфальтизата для различных экстрагентов
Деасфальтизат Сырье Экстрагент
Пентан Бутан Изобутан Пропан
Выход, % по массе — 80,0 65,0 50,0 35,0
Содержание серы, % по массе 5,4 4,7 4,2 3,7 3,2
Содержание азота, % по массе 0,41 0,3 0,2 0,2 0,1
Углеродный остаток Конрадсона, % по массе 25 17,0 9,7 5,5 3,1
Содержание ванадия + никеля, г/т 250 60 25 11 5
Однако достижимый выход деасфальтизата ограничивается содержанием ме-
таллов, которое начинает непропорционально возрастать при выходе, превыша-
ющем примерно 50%. Приходится искать зависящий от типа нефтеперерабаты-
вающего предприятия и требований к продуктам компромисс между величиной
выхода деасфальтизата и допустимым содержанием металлов или затратами на
ступень деметаллизации.
Промышленные установки действуют большей частью в США и Центральной
Америке, перерабатывая добываемые здесь тяжелые нефти с высоким содержа-
нием металлов и асфальта. К наиболее распространенным промышленным про-
цессам относятся процесс Demex компании UOP и процесс ROSE (Residuum Oil
Supercritical Extraction — надкритическая экстракция нефтяных остатков) компа-
нии Kerr-McGee.
2.3.6.5.2. Производство синтез-газа
Частичное окисление углеводородов до смеси СО и Н2 (синтез-газа) — хорошо
известный процесс (см. раздел 4.4), в широких пределах применимый к перера-
ботке остатков. Некатализируемая реакция между углеводородами и кислородом
в присутствии водяного пара протекает при 1300—1500 °C в пустотелых реакто-
рах, облицованных изнутри огнеупорным кирпичом или корундовым огнеупо-
ром. Так может быть переработано практически любое углеродсодержащее сырье
(уголь, торф, природный и попутные газы, дистиллятные и остаточные фракции
нефти), при этом достигается почти полное разложение до СО + Н2 с небольшой
(менее 5% по объему) примесью СО2. С синтез-газом уносятся несгоревшая сажа
и зола (не более 5% по массе), которые вымываются водой в скруббере. Этот
Глава 2. Переработка нефти
87
остаточный углерод может быть переработан различными способами, в том чис-
ле полным возвратом сажи в реактор газификации (рис. 2.29).
Тяжелое
нефтяное
сырье
Рис. 2.29. Схема процесса частичного окисления:
а — реактор; b — котел-утилизатор; с — скруббер; d — извлечение сажи
Недостатки этого универсально применимого процесса — сравнительно вы-
сокие затраты на кислород и попутное производство газовой смеси с низкой те-
плотворной способностью, которая не может быть использована на обычных не-
фтеперерабатывающих предприятиях. Если в будущем метанол и высшие спирты
приобретут большое значение как не загрязняющие окружающую среду компо-
ненты моторных топлив, привлекательным вариантом может оказаться их син-
тез из смеси СО и Н2. Таким же образом можно покрыть даже в среднесрочной
перспективе растущую потребность в водороде на нефтеперерабатывающих пред-
приятиях, так как чистый водород можно получать простой конверсией СО.
В частности, в сочетании с вышеупомянутыми процессами неполного пре-
вращения процесс частичного окисления можно задействовать как конечный
этап переработки. Это применимо и к процессам коксования, так что техниче-
ски возможна газификация даже твердого сырья после надлежащего ожижения
нефтью или водой.
Промышленные установки частичного окисления поставляются компаниями
Texaco и Shell. В больших масштабах возможна переработка, кроме атмосферных
и вакуумных остатков, также и тяжелых остатков термического крекинга (с вы-
сокой плотностью и вязкостью и соотношениями С: Н, превышающими 9,5).
2.3.6.6. Комбинированные процессы
Каждый из процессов обогащения водородом и обеднения углеродом, описан-
ных в разделах 2.3.6.3 и 2.3.6.4, по отдельности имеет свои достоинства и недо-
статки. На рис. 2.30 приведено сравнение глубин превращения остаточного сы-
рья, которое могут обеспечить различные процессы.
Процессы обеднения углеродом путем термического и каталитического крекин-
га — проверенные процессы со сравнительно низкими капитальными и эксплуа-
тационными затратами, но они дают меньший выход дистиллятов, причем худше-
го качества, и значительные количества нежелательных побочных продуктов.
88
Топлива
Гидроочистка
Гидрокрекинг
Висбрекинг
Коксование
Каталитический крекинг
Деасфальтизация
растворителями Частичное
окисление
Н
। । I I I I I I I I
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Глубина превращения, % ----->
Рис. 2.30. Глубина превращения остаточного сырья в различных процессах
Процессы обогащения водородом дают значительно больший выход дистил-
лятов, но требуют больших затрат. Так как процессы обогащения водородом
нуждаются в катализаторах, срок использования которых из-за отравления ме-
таллами невелик, возникают дополнительные затраты (вследствие краткого вре-
мени пребывания в процессе и увеличения расхода катализаторов).
Поэтому обычно бывает необходимо комбинировать различные ступени пре-
вращения. Существует большое количество возможных комбинаций процессов,
учитывающих глубину превращения, количество и качество целевых продуктов
и существующую инфраструктуру нефтеперерабатывающего предприятия. В их
число входят как сочетания различных процессов превращения остатков, так
и процессы дальнейшего превращения высококипящих вакуумных газойлей,
образующихся в значительных количествах при превращении остатков.
Средне- и долгосрочные тенденции к добыче все более тяжелых нефтей с вы-
соким содержанием серы, азота и металлов вкупе с экологическими проблемами
все настоятельнее требуют применения перед глубоким превращением пред-
варительной гидропереработки (главным образом гидроочистки, а в отдельных
случаях и гидрокрекинга) [41].
Применяются или рассматриваются для применения следующие комбинации
ступеней переработки остатков:
1) гидропереработка + коксование;
2) гидропереработка + каталитический крекинг;
3) гидропереработка + деасфальтизация растворителями;
и, как более далеко заходящий этап:
коксование
4) гидропереработка + деасфальтизация + частичное окисление.
гидрокрекинг
В большинстве случаев установки переработки мазутов оснащаются секциями
гидрообессеривания, так что последующая колонна вакуумной перегонки может
подавать на установки превращения верхний и нижний продукты достаточно
хорошего качества.
Глава 2. Переработка нефти 89
При замедленном коксовании установка предварительного гидрообессерива-
ния — до настоящего времени наиболее широко применяемого процесса пре-
вращения остатков — снижает выход кокса, улучшает его качество и повышает
выход легких продуктов (таблица 2.10).
Таблица 2.10. Замедленное коксование гудрона тяжелой аравийской нефти,
улучшение выхода при предварительной гидроочистке
Сырье
Необработанное Предварительно обработанное
С4, % масс. 9,5 12,0
С5, % масс.
< 200 °Са 19,0 22,1
200-360 °Са 31,3 29,9
360-500 °Са 19,7 40,0
Кокс, % масс. 32,5 (топливный) 12,0 (анодный)
Содержание серы, % по массе 6,5 2,5
Содержание ванадия, г/т 300 75
а Интервал кипения углеводородной фракции.
Для нефтей, из которых получают вакуумный газойль высокого качества, по-
зволяющего использовать его без предварительной подготовки на установке
ККПС или гидрокрекинга, может оказаться достаточным только гидрообессери-
вание. В этом случае установка гидрообессеривания может иметь меньшие раз-
меры, а выход жидких продуктов из последующей установки коксования может
быть увеличен.
Аналогичным образом к повышению выхода жидких продуктов приводит со-
четание гидроочистки и деасфальтизации, так как после переработки остатка
на следующей после гидроочистки ступени экстракции долю деасфальтизата со
сниженным содержанием серы и металлов, пригодного для дальнейшей пере-
работки, можно увеличить на величину до 30%.
Частичное окисление как возможный конечный этап цепи полного превра-
щения остатков описано в разделе 2.3.6.5.2 (рис. 2.29). Важным преимуществом
газификации является то, что она решает экологические проблемы, связанные
с серой, которая концентрируется во всех видах остатков и в коксе в такой сте-
пени, что их сжигание становится неприемлемым. При частичном окислении
соединения серы, присутствующие в сырье, полностью превращаются в H2S, ко-
торый можно переработать в серу в установке Клауса.
Приведенные здесь в качестве примеров комбинации процессов превраще-
ния остатков представляют лишь малую часть возможных и полезных вари-
антов. Ожидаемое усложнение процессов нефтепереработки и технических
проблем, которые предстоит решить, приведут к резкому росту капитальных
90
Топлива
и эксплуатационных затрат. Рост цен на энергоносители, все больший дефи-
цит нефти и ухудшение ее качества, не говоря уже об усугубляющихся в миро-
вом масштабе экологических проблемах, означают, что проблема остатков будет
одной из важнейших задач в нефтепереработке.
2.3.7. Процессы облагораживания бензина
2.3.7.1. Алкилирование
Процесс алкилирования основан на реакции изопарафинов (например, изо-
бутана) с олефинами (например, с пропиленом, бутиленом, амиленами) в при-
сутствии сильной кислоты, например серной, с образованием более высокомо-
лекулярных разветвленных парафинов. Продукт алкилирования, или алкилат,
получается в виде смеси изопарафинов с высоким исследовательским октано-
вым числом, что делает его отличным компонентом смешения автомобильных
бензинов.
Типичный пример алкилирования — реакция изобутана (1-метилпропана)
с 1-бутеном с образованием изооктана (2,2,4-триметилпентана):
снзч V"2
ZCH - сн3 + сн - сн - сн3 —►
сн3
изобутан 1-бутен
сн.
сн3-с -сн2-сн-сн3
сн3 сн3
иэооктан
Реакции алкилирования катализируются концентрированными кислотами
(серной и фтороводородной). В первом поколении промышленных установок
в качестве катализатора использовали серную кислоту. Во время Второй миро-
вой войны для удовлетворения резко возросшего спроса на высокооктановый
бензин были сооружены крупные установки. Установки алкилирования можно
было легко смонтировать на нефтеперерабатывающих заводах, где имелся из-
быток олефинов от установок каталитического крекинга. Изобутан получали из
СНГ, производимого, например, установками риформинга и путем изомериза-
ции С4. В последующем поколении установок алкилирования в качестве ката-
лизатора использовали фтороводородную кислоту (HF), обладавшую лучшей
регенерируемостью, чем серная кислота.
Наиболее распространенные процессы фтористоводородного алкилирова-
ния были разработаны Phillips Petroleum [42] и UOP [43, 63]. Схема последне-
го процесса показана на рис. 2.31. Олефиновое сырье и рециркулирующий
изобутан контактируют в реакторе (а) с фтороводородной кислотой. Продукт
реакции разделяется в отстойнике (Z>), откуда HF возвращается в реактор,
Глава 2. Переработка нефти
91
а продукт алкилирования вместе со смешанным изобутановым сырьем по-
ступает в колонну-регенератор (с). Верхний продукт колонны-регенератора
подвергается дальнейшему разделению в колонне депропанизации (</), изо-
бутан из которой возвращается в сырье. Пропан очищается в колонне от-
парки HF (е) от захваченного катализатора. Из колонны-регенератора в ка-
честве побочного продукта отбирается нормальный бутан. Нижний продукт
колонны-регенератора представляет собой алкилат, направляемый на сме-
шивание бензина.
бензина
Рис. 2.31. Фтористоводородное алкилирование: а — реактор; b — отстойник; с — колонна-
регенератор; d — депропанизатор; е — колонна отпарки HF
2.3.7.2. Полимеризация
Процесс полимеризации для производства дополнительного бензина применя-
ется главным образом на нефтеперерабатывающих предприятиях, где имеется
избыток олефинов, например пропилен и бутилены каталитического крекинга.
Наиболее широко применяется процесс полимеризации компании UOP, в ко-
тором в качестве катализатора используется фосфорная кислота. Сырье — оле-
фины С3/С4 — контактирует в реакторе с кислотой. После разделения и стаби-
лизации получают полимеризат, который используют как компонент бензина.
Еще один процесс полимеризации — процесс Selectopol Французского института
нефти 77'7’ [44, 45].
В более современном процессе Dimersol того же IFP [46, 47] осуществляется
димеризация олефинов. В настоящее время существуют три варианта процесса
Dimersol для получения компонентов бензина из олефинов [64]:
1) тип С — для получения высокооктанового бензина из пропилена;
2) тип X — для получения октенов из бутиленов или смесей гексенов, гептенов
и октенов путем полимеризации пропилена и бутилена;
3) тип Е — для получения бензина из обедненного этилена.
На рис. 2.32 показана упрощенная схема варианта G процесса Dimersol. Сырье
контактирует в реакторе с жидким катализатором. Продукт реакции после отде-
ления от катализатора дебутанизируют в колонне стабилизации.
92
Топлива
Сырье + катализатор
Полимеризат
на смешение
бензина
Свежий Отработанный
каустик каустик
Рис. 2.32. Процесс Dimersol:
а — реактор полимеризации; b — отделение катализатора; с — колонна стабилизации
2.3.7.3. Изомеризация
Уже долгое время практикуется изомеризация низкомолекулярных нормальных
парафинов, в особенности изомеризация нормального бутана до изобутана, с це-
лью получения дополнительного сырья для установок алкилирования. После вне-
дрения неэтилированных бензинов изомеризация приобрела важное значение как
способ компенсации снижения октанового числа. Она осуществлялась изомери-
зацией фракций С5 и С6 нормальных парафинов до соответствующих изопарафи-
нов; результатом явилась разработка различных каталитических процессов изо-
меризации, потребляющих водород и протекающих в умеренных условиях.
Типичный пример такой гидроизомеризации — процесс Hysomer компании
Shell [48, 49], схема которого показана на рис. 2.33. Легкий бензин, богатый
фракциями С5/С6, подогревается вместе с водородом в печи (о) и изомеризует-
ся в реакторе (Z>), содержащем катализатор на благородных металлах. Продукты
реакции разделяются в сепараторе (с), а стабилизированный изомерат использу-
ется как компонент смешения моторного бензина.
Рис. 2.33. Процесс Hysomer.
а — технологическая печь; b — реактор изомеризации; с — сепаратор продуктов реакции;
d — колонна стабилизации; е — компрессор рециркуляционного газа
Для получения максимального выхода изомеров С5/С6 можно применять про-
цесс полной изомеризации (Total Isomerization Process — TIP). Он представляет
собой комбинацию процессов IsoSiv (компания Union Carbide) и Hysomer и обес-
печивает разделение изопарафинов и нормальных парафинов молекулярными си-
тами и последующую изомеризацию фракции, содержащей нормальные парафины.
Глава 2. Переработка нефти 93
2.3.7.4. Производство эфиров (МТБЭ, ЭТБЭ) [47а]
Когда, в связи с появлением в 1970-х гг. в США, а в 1980-х — в Европе каталитиче-
ских нейтрализаторов выхлопных газов, возник спрос на высокооктановый неэти-
лированный бензин, стала привлекательной идея использования в качестве ком-
понента смешения метилтретбутилового эфира (МТБЭ, см. главу 6, раздел 6.1).
Впервые МТБЭ был получен как побочный продукт на химическом заводе Hills
в Германии. Высокое исследовательское октановое число (117) и довольно низкая
температура кипения (55 °C) сделали его ценным компонентом бензина. Эфир по-
лучают реакцией изобутена с метанолом при 40—70 °C на кислых ионообменных
смолах и последующим отделением путем дистилляции. Присутствие воды в реак-
ционной смеси ведет к образованию трет-бутанола — еще одного замечательного
компонента бензина. Аналогичным путем реакцией изобутена с этанолом мож-
но получить этилтретбутиловый эфир (ЭТБЭ). Так как по политическим моти-
вам поощряется использование этанола сельскохозяйственного происхождения,
установки МТБЭ могут быть переведены на производство ЭТБЭ [47Z>]. В США
оказывается предпочтение производству третамилметилового эфира (ТАМЭ) из
метилбутена как ненасыщенного углеводородного реагента. В таблице 2.11 пере-
числены свойства эфиров как компонентов смешения моторных бензинов.
Таблица 2.11. Свойства эфиров как компонентов смешения моторных бензинов
Свойство МТБЭ ЭТБЭ ТАМЭ
Исследовательское октановое число 112-130 120 105-115
Моторное октановое число 97-115 102 95-105
Упругость паров, бар 0,54 0,28 0,17
Температура кипения, °C 55 72 88
Плотность, кг/л 0,742 0,743 0,788
Хотя свойства эфиров как компонентов смешения весьма хороши, они обла-
дают недостатком, связанным с их химическим строением. Все эфиры содержат
третичный атом углерода, из-за чего их биологическое разложение протекает
чрезвычайно медленно. Случайно загрязненная почва трудно поддается восста-
новлению. По этой причине в ряде штатов США со строгими экологическими
требованиями эфиры запрещены к применению в качестве компонентов бензи-
нов (см. главу 6, раздел 6.1.13).
2.3.8. Другие процессы
2.3.8.1. Очистка газов
Большинство нефтезаводских газов и СНГ содержат ядовитые и/или коррози-
онные примеси, такие как H2S, меркаптаны, COS и СО2, которые должны быть
удалены подходящими механическими или химическими способами. Газы не
должны содержать влагу, так как в противном случае в углеводородных смесях
94
Топлива
могут образовываться гидраты (кристаллизующиеся соединения белого цвета,
похожие на снег или лед), которые при накоплении в трубопроводах могут при-
вести к их закупорке и нарушению технологического процесса.
Общепринятые процессы очистки газов от H2S и других примесей основа-
ны на химической абсорбции и используют такие регенерируемые раствори-
тели, как алканоламины, например моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламин
(ДЭА) или диизопропаноламин (ДИПА). Широко распространен также процесс
Sulfinol, в котором применяется смешанный растворитель, состоящий из суль-
фолана и алканоламина.
Типичный пример очистки газа диэтаноламином показан на рис. 2.34. Газ
контактирует с чистым растворителем, движущимся противоточно в абсорбци-
онной колонне (а), где H2S и СО2 поглощаются растворителем.
Газ на очистку
Рис. 2.34. Очистка газа диэтаноламином (ДЭА):
а — абсорбционная колонна; b — теплообменник чистого и обводненного диэтаноламина;
с — регенератор; d — приемник верхнего продукта
Насыщенный растворитель поступает в регенератор (с), где подогревом и ин-
жекцией пара отгоняются абсорбированные примеси. Газ с высокой концентра-
цией H2S направляется на установку извлечения серы.
Для удаления меркаптанов из СНГ предпочтительной является щелочная об-
работка, в которой в качестве растворителя применяются растворы гидроксидов
щелочных металлов (например, каустиковой соды). Для удаления влаги из СНГ
применяют осушители, использующие каустиковую соду или другие обезвожи-
вающие вещества.
2.3.8.2. Извлечение серы
Процесс Клауса — наиболее распространенный метод извлечения серы, являю-
щийся незаменимым инструментом на большинстве нефтеперерабатывающих
предприятий, вырабатывающих газы с содержанием H2S. Процесс основан на
частичном сжигании H2S до SO2, который затем реагирует с H2S с образованием
элементарной серы:
Глава 2. Переработка нефти
95
h2s + 72o2-^so2 + h2o (6)
2H2S + SO, 3S + 2Н2О (7)
Равновесие реакции ограничивает глубину извлечения серы величиной в 94-95%.
Отходящий газ установки Клауса (содержащий сернистые газы) обычно дожи-
гают в печи с образованием SO2. Выход серы можно довести до 99,5%, применяя
процесс раздельной переработки, например процесс SCOT {Shell Claus Off-gas
Treating), в котором SO2 каталитически преобразуется в H2S, a H2S абсорбируется
растворителем (ДЭА), циркулирующим между процессом и установкой Клауса
[после адсорбции сероводорода аминосодержащим растворителем происходит
циркуляция кислого газа со стадии десорбции растворителя на установку Клауса
до окисления сероводорода в серу — прим. науч. ред.].
2.3.9. Катализаторы
Каталитические процессы составляют костяк современного нефтезаводско-
го производства, если не считать дистилляционные и термические процес-
сы, такие как висбрекинг и коксование. Начиная с каталитического крекин-
га в 1930-х и каталитического риформинга в начале 1950-х гг. в сочетании
с гидроочисткой, число каталитических процессов неуклонно возрастало.
Одновременно менялись типы и качество катализаторов, что было показано
в разделе 2.3.2 для катализаторов крекинга, в разделах 2.3.3 для катализато-
ров гидроочистки и 2.3.4 для катализаторов риформинга. Кроме того, в про-
цессах алкилирования, изомеризации, гидрокрекинга и других применяют-
ся катализаторы, постоянно совершенствуемые их производителями. Новые
разработки охватывают, кроме активных элементов и возможных промоторов,
также и различные носители. Главная задача заключается в увеличении актив-
ности, стабильности и избирательности. Так как совершенствование техноло-
гий катализа весьма важно для конкурентоспособности современных нефте-
перерабатывающих компаний, их современное состояние рассматривается
в многочисленных статьях в научных журналах и обсуждается на тематических
международных семинарах [49а—с].
2.4. Защита окружающей среды
при переработке нефти
2.4.1. Введение [50-52]
Природная нефть и образующиеся из нее продукты при осторожном обра-
щении, что необходимо ввиду их огнеопасности, сами по себе не вызывают
особого загрязнения окружающей среды. (Здесь не учитываются выбросы
СО2, присущие всем ископаемым топливам, и соответствующее их влияние
на климат.)
96
Топлива
Экологические проблемы возникают при добыче и переработке нефти и ис-
пользовании нефтепродуктов, так как нефтяная промышленность, в отличие
практически от всех других отраслей, эксплуатирует установки для добычи,
транспортировки и переработки нефти, разбросанные по всему земному шару.
Еще более разбросаны места распределения и потребления отопительных
и транспортных топлив (рис. 2.35). Так как нефтяные месторождения обыч-
но не соседствуют с крупными нефтеперерабатывающими и потребляющими
регионами, нефть приходится перевозить на огромные расстояния. Боль-
шие объемы переработки нефти — в 2004 г. во всем мире переработано около
25 млн домохозяек,
15 тыс. пунктов обслуживания
и заправки (24 млн легковых автомобилей,
3 млн грузовиков)
20 тыс. автоцистерн,
40 тыс. железнодорожных цистерн
12 нефтеперерабатывающих заводов
3 тыс. км трубопроводов,
около 30 тыс. резервуаров
120 морских танкеров
Мировая добыча нефти
около 3,8 млрдт (2004 г.)
Рис. 2.35. Маршрут нефти от скважины к потребителю, показанный
на примере Германии (данные от 1998 или 2004 г.)
Глава 2. Переработка нефти
97
4 млрд т нефти на 650 заводах — означают, что промышленность должна при-
нимать во всех областях меры против загрязнения воздуха, воды, почвы и,
в меньшей степени, против шумового загрязнения. Различия в государствен-
ных стандартах, зависящих от концентрации промышленных регионов, уров-
ня их выбросов и плотности населения, затрудняют введение единообразных
стандартов.
Ввиду высокой стоимости технических средств охраны окружающей среды
абсолютно необходимо согласование законодательств стран. Так как затраты на
охрану окружающей среды составляют более 25% от суммарных затрат на нефте-
переработку, должно быть обеспечено равенство различных стран в этой сфере
(см. раздел 2.4.4).
В последующих разделах экологические проблемы, возникающие при пере-
работке, хранении, транспортировке нефти и использовании нефтепродуктов
рассматриваются отдельно, так как проблемы в разных областях различны.
2.4.2. Производственные выбросы
Хотя на нефтеперерабатывающих заводах применяется, как правило, закрытое,
герметичное оборудование, даже при самом осторожном обращении при пере-
работке и хранении нефти и нефтепродуктов нельзя полностью избежать выбро-
сов в атмосферу и водную среду. Это обстоятельство обусловлено управлением
и контролем процессов и свойствами самих продуктов.
В атмосферу углеводороды попадают из-за высокого давления их паров,
а в нефтезаводские сточные воды — из-за растворимости в воде, которая,
впрочем, мала. Ароматические углеводороды, особенно бензол, считаются
очень опасными из-за их канцерогенности.
Кроме того, должно быть уделено внимание соединениям серы и азота, образую-
щимся из присутствующих в нефти гетероатомных соединений, так как они облада-
ют неприятными запахами, токсичны и вызывают загрязнение воздуха выбросами
окислов SO2 и NOx, возникающих в процессах горения в технологических печах.
2.4.2.1. Углеводороды [53]
2.4.2.1.1. Углеводороды в воздухе
Выбросы углеводородов на производственных предприятиях при их нормальной
работе могут происходить: 1) при утечках через фланцевые соединения трубо-
проводных систем; 2) при утечках через уплотнения запорной арматуры, насо-
сов и компрессоров; 3) в ходе отбора проб. В случаях аварий или отказа обо-
рудования газы направляют в системы улавливания, где они компримируются
и возвращаются в процесс. Остаток газов сжигается в мачтовых или наземных
факелах с полнотой, которая может превышать 99%. Жидкие продукты при
утечках через арматуру или уплотнения собирают в замкнутые системы, обо-
рудованные герметичными резервуарами, и впоследствии возвращают в про-
изводственный цикл.
98
Топлива
На новых заводах меры по снижению выбросов предпринимаются во время их
сооружения, тогда как на существующих заводах нужна постоянная модерниза-
ция. Примеры — бесфланцевые трубопроводы, сальниковые коробки и уплот-
нения с низким уровнем выбросов, например со сдвоенным комплектом уплот-
нительных колец. Для веществ с сильным запахом, токсичных и канцерогенных
нужны усиленные меры (герметичные насосы, специальные вытяжные устрой-
ства и т. д.).
Загрязнение углеводородами происходит большей частью в местах хране-
ния, т. е. товарных парках для хранения нефти, промежуточных и конечных
продуктов. Для уменьшения выбросов обычно применяют дыхательные кла-
паны и резервуары с плавающей крышей. Более современные разработки —
товарные парки с нулевыми выбросами, в которых несколько резервуаров со
стационарной крышей, оборудованных внутренними плавающими крышами,
дышат в герметичную систему на общем газгольдере, обычно компенсирую-
щем все изменения уровней в резервуарах. В редких случаях аномальных из-
менений в системе (из-за большого поступления или отбора из хранилища,
солнечной радиации, ливневых дождей) на факеле сжигается дополнитель-
ное количество газа или, в случае падения давления, система пополняется
инертным газом.
Значительный выброс углеводородов происходит также на наливных соору-
жениях, особенно при загрузке бензина. Здесь широко используются методы
погрузки на морской, железнодорожный и автомобильный транспорт, даю-
щие низкий или нулевой уровень выбросов. Применяются различные методы
(рис. 2.36):
1) улавливание паров, когда вытесняемые в герметичную систему пары бензи-
на возвращаются в товарный резервуар или собираются в газгольдер и сжигают-
ся в технологических установках;
2) регенеративная адсорбция паров подходящими адсорбентами;
3) извлечение продуктов в жидком виде после охлаждения или отмывания паров.
Рис. 2.36. Погрузка и выгрузка бензиновых продуктов неэагрязняющим методом с очисткой
испаряющихся паров (при промежуточном хранении на нефтеперерабатывающих заводах):
а — резервуар с плавающей крышей; b — отмывание вытесненных паров (бензин);
с — тонкая очистка (адсорбция); d — глубокое охлаждение (до -40 °C)
Глава 2. Переработка нефти
99
Необходимо исключить возможность образования взрывоопасных бензовоз-
душных смесей в заправляемых автоцистернах и близлежащих трубопроводах
и оборудовании.
Этого можно достичь: 1) поддержанием концентраций паров вне предела
взрываемости; 2) уменьшением дальности перевозок и исключением источни-
ков воспламенения; 3) обеспечением строгого контроля содержания кислорода.
Сливание бензина из автоцистерн на заправочных станциях также все чаще
осуществляется после уравнивания давления паров в автоцистерне и резервуа-
ре заправочной станции. Возможности для уменьшения выбросов на конечном
этапе (при заправке автомобиля потребителя) описываются в разделе 2.4.3.1
«Транспортные топлива».
Описанные меры снизили в середине 1980-х гг. выбросы в атмосферу в За-
падной Европе при переработке, хранении и распределении нефтепродуктов
до величины, составляющей менее 8% от суммарных антропогенных выбросов
углеводородов, причем на долю самих нефтеперерабатывающих заводов при-
ходится лишь четверть этой величины. Последние исследования, проведенные
CON С AWE (CONservation of Clean Air and Water in Europe — Европейская ассо-
циация нефтяных компаний по защите окружающей среды), свидетельствуют
о дальнейших улучшениях. Ожидается снижение выбросов нефтеперерабаты-
вающих заводов, в зависимости от их структуры и размеров, до величины око-
ло 0,05% масс, от перерабатываемой нефти. Например, для удаленных от моря
нефтеперерабатывающих заводов в Германии сообщалось о величине выбросов
порядка 0,02-0,03% масс.
2.4.2.1.2. Углеводороды в сточных водах
Углеводороды попадают в сточные воды нефтеперерабатывающих заводов раз-
личными путями, что обусловлено содержанием воды в самой нефти и примене-
нием водяного пара в различных технологических процессах. Нефтеперерабаты-
вающий завод средних размеров вырабатывает около 60—100 м3/ч сточных вод,
содержащих углеводороды.
После отделения от нефтяной фазы эти воды должны быть выведены из про-
цесса и через замкнутые системы направлены на установку очистки сточных вод.
Тем же способом должны удаляться ливневые воды с открытых площадок завода
и резервуарных парков, а также вода, использованная для ликвидации утечек
и аварий, которая может быть загрязнена. Последняя образуется нерегулярно
и иногда в больших объемах, поэтому должны иметься резервные емкости до-
статочного объема для ее временного хранения. На некоторых заводах ливневые
воды используют как дополнительный источник пресной воды.
Обработка в системе очистки сточных вод осуществляется поэтапно следую-
щими способами:
1) механическим разделением (сита, фильтры, водонефтяные сепараторы);
2) физико-химической очисткой (отпарка, флокулирование, флотация);
3) биологической обработкой.
100
Топлива
Углеводороды из сточных вод биологическими методами удаляются обычно
без проблем. Однако для выявления загрязнения сульфидами или соединениями
азота и такими кислородсодержащими компонентами, как фенолы, производ-
ство должно быть обеспечено непрерывным контролем за поступающими сточ-
ными водами и соответствующими буферными емкостями.
Законодательствами многих стран для избежания образования неприятных
запахов и полного удаления соединений азота с целью улучшения защиты по-
верхностных вод (рек, озер и т. д.) предписывается строительство водоочистных
сооружений закрытого типа. Для такой защиты обычно требуется дополнитель-
ный этап очистки с увеличенной продолжительностью обработки.
После этапа биологической очистки вода становится достаточно чистой для
слива в водоприемник. Свойства сточных вод современного нефтеперерабаты-
вающего завода (в мг/л) в среднем таковы:
Химическая потребность в кислороде 60-100
Биологическая потребность в кислороде 5-15
Содержание нефти 0,5-2
Содержание оседающих твердых частиц 0,1-0,3
Содержание фенолов 0,1-0,2
В результате очистки сточных вод на нефтеперерабатывающих заводах За-
падной Европы объем выброса углеводородов на них за период с 1970 по 2000 г.
примерно при таком же объеме переработке нефти сократился на 95% (табли-
ца 2.12) [54].
Таблица 2.12. Выброс углеводородов нефтеперерабатывающими заводами
Западной Европы за период с 1969 по 2000 г.
Год Число заводов, представивших данные Суммарный выброс нефти, т/год Выброс нефти, граммов на тонну пропускной способности Заявленная пропускная способность, млн т/год
1969 73 44000 127 (400)
1974 101 30700 45 (730)
1978 109 12000 16 754
1981 105 10600 15 710
1984 85 5090 8 607
1987 89 4640 7,9 587
1990 95 3340 5,8 570
1993 95 2020 3,3 618
1997 105 1170 1,74 670
2000 84 750 1,32 566
Глава 2. Переработка нефти 101
2.4.2.1.3. Углеводороды в почве и грунтовых водах
Так как углеводороды растворимы в воде (хотя и в малых количествах), в любых
местах обработки нефти или ее продуктов необходимо избегать их попадания
в почву и возможного последующего загрязнения грунтовых вод.
Нефть от терминала до нефтеперерабатывающего завода доставляется по
подземному трубопроводу — наиболее безопасному виду транспорта. Высокий
уровень безопасности обеспечивается выбором высококачественных марок ста-
лей в качестве конструкционных материалов, качественной изоляцией, катод-
ной защитой от коррозии и непрерывным мониторингом утечек с воздуха или
путем наземного осмотра. В труднопроходимой местности и в регионах с резки-
ми колебаниями температур должны быть предприняты дополнительные меры
(компенсаторы на трубопроводах, свайные опоры, промежуточные резервуары
ит. д.).
Место для сооружения нефтеперерабатывающего завода должно выбираться
тщательно, с учетом возможного загрязнения источников питьевой воды. Со-
гласно новым законам, все установки, обрабатывающие углеводороды, долж-
ны сооружаться так, чтобы исключить попадание разлитых продуктов на грунт,
близлежащие улицы или в водные каналы; резервуары размещают на обвалован-
ных площадках, непроницаемость которых для нефти обеспечивают глинистые,
пластиковые или бетонные покрытия; на случай утечек обваловка должна быть
способна вместить все содержимое резервуара.
Если произошло загрязнение почвы углеводородами, загрязненную часть
грунта необходимо срезать, чтобы предотвратить загрязнение грунтовых вод.
При небольших выбросах загрязненную почву обычно сжигают. При больших
масштабах, особенно если химическими остатками и опасными отходами за-
грязнены большие площади, последствия должны быть устранены на месте.
В зависимости от свойств грунта и характеристик миграции нефти в грунте это
можно сделать путем откачки и очистки загрязненной воды, возможно, приме-
няя закачку пресной воды в пробуренные по соседству скважины.
Большое значение приобретает метод разложения нефти микроорганизмами.
Это также можно сделать на месте или путем выемки и отдельной обработки
грунта [55].
Погрузка, выгрузка и хранение продуктов вне нефтеперерабатывающих заво-
дов также регулируются аналогичными нормами. Однако они продолжают оста-
ваться весьма различными в разных странах. Из-за большого количества пун-
ктов распределения транспортных и печных топлив, автозаправочных станций
и домохозяйств, отапливаемых нефтяным топливом, должны быть предприняты
особые меры по предупреждению переполнения и разлива продуктов вследствие
утечек. Широко применяются коррозионно-стойкие и нестареющие марки ста-
лей, стальные резервуары с пластиковой облицовкой и современные резервуары
из пластика, армированного стекловолокном. Такие резервуары должны к тому
же иметь конструкцию, позволяющую в случае утечек собрать весь объем (резер-
вуары с двойными стенками).
102
Топлива
В некоторых странах с высокими плотностями населения и промышленных
районов нормативы, применяемые к чистым углеводородам (т. е. нефтепродук-
там), действуют также и в отношении технологической воды со значительно бо-
лее низкой концентрацией углеводородов.
2.4.2.2. Соединения серы и азота
В нефти, как в природном продукте, кроме углеводородов присутствуют также
гетероатомные соединения, содержащие серу, азот и кислород. Содержание азо-
та и кислорода измеряется граммами на тонну и играет лишь вторичную роль
в атмосферных выбросах, а содержание серы в нефти может доходить до не-
скольких процентов. В различных нефтяных фракциях содержание серы разное,
но, как правило, возрастает с ростом молекулярной массы фракции.
2.4.2.2.1. Соединения серы
Сера и ее соединения являются катализаторными ядами и пагубно влияют на ат-
мосферные выбросы. Сероводород, меркаптаны и дисульфиды распространяют
неприятные запахи, а при сжигании нефтепродуктов образуется двуокись серы.
Поэтому серу и ее соединения необходимо удалять или снижать их концентра-
цию.
Легкие нефтепродукты: сжиженный нефтяной газ и бензин — должны быть
почти полностью очищены от серы (см. главу 3). Содержание серы в дизельных
и легких печных топливах согласно последним законам должно быть существен-
но снижено до величин порядка 0,1—0,5%.
Имеются серьезные проблемы с тяжелым котельным топливом, которое при-
меняется практически исключительно в качестве топлива для крупных про-
мышленных печей и электростанций и приводит к значительным выбросам SO2.
Многие страны установили максимальное содержание серы в топливах на уров-
не 1—2% по массе. Такие величины могут быть достигнуты без дополнительной
обработки лишь для небольшого ассортимента малосернистых нефтей, добывае-
мых в ограниченном объеме.
Из дистиллятов серу удаляют, как правило, путем гидродесульфуризации, пре-
образуя химически связанную серу в H2S. Сероводород отделяют от продуктов
реакции в газовом скруббере, преобразуют в процессе Клауса в элементарную
серу и поставляют как сырье предприятиям химической промышленности.
Резкий запах газов с содержанием H2S и высокая токсичность последнего даже
в малых концентрациях подразумевают принятие самых жестких мер. Все уста-
новки, перерабатывающие серу, должны быть полностью газонепроницаемы;
в опасных зонах устанавливают приборы и устройства аварийной сигнализации,
автоматически отключающие установку в случае опасности.
В результате снижения допустимых норм содержания серы в продуктах произ-
водство серы на нефтеперерабатывающих заводах значительно возросло. В тра-
диционных установках Клауса с двумя последовательными реакторами глубина
превращения H2S составляет около 95%; установка третьего реактора повышает ее
Глава 2. Переработка нефти 103
до 96%. Для дальнейшего снижения содержания H2S необходима дополнительная
обработка (процессы Scot и Sulfren). Практически полного удаления, требуемого во
многих странах (в Германии, например, остаточное содержание H2S в отходящих
газах не должно превышать 10 г/т), можно добиться лишь на дополнительном эта-
пе высокотемпературного сжигания. На рис. 2.37 приведено сравнение данных об
удалении серы из переработанной нефти и суммарной пропускной способности
по сырой нефти для западногерманских нефтеперерабатывающих заводов за пе-
риод с 1970 по 1988 г. За последующее десятилетие количество извлеченной серы
возросло более чем до 3,7 т на 1000 т сырой нефти. Рост количества удаляемой
серы привел к сильному снижению суммарных выбросов SO2, так как большая
часть десульфуризованных углеводородов используется как топливо.
Рис. 2.37. Данные по удалению серы при переработке нефти
Выбросы двуокиси серы через дымовые трубы нефтеперерабатывающих за-
водов сравнительно невелики. На топливо для технологических установок идет,
в зависимости от сложности структуры нефтеперерабатывающего завода, лишь
4—6% нефти. Около половины этого количества покрывается низкосернистыми
или бессернистыми газами, попутно производимыми при переработке, осталь-
ная часть — тяжелое котельное топливо. При более жестких требованиях к вы-
бросам SO2 предприятие может оказаться вынужденным использовать как топ-
ливо весь производимый СНГ.
Экологические нормативы отдельных стран сильно различаются — допусти-
мые предельные нормы выбросов могут быть привязаны к отдельным техноло-
гическим установкам, к дымовым трубам или нефтеперерабатывающему заводу
в целом и могут определять суммарные выбросы серы или концентрацию серы
в дымовых газах. Возможны также сочетания нескольких нормативов; находит
применение, особенно в США, так называемая концепция «купола загрязне-
ний». (Она подразумевает, что при данном предельном суммарном объеме вы-
бросов для всего комплекса для отдельных установок допускаются различные
предельные нормы или объемы выбросов.)
104
Топлива
Дорогостоящий процесс десульфуризации дымовых газов обычно бывает
экономически нецелесообразен для сравнительно небольших топливосжигаю-
щих установок нефтеперерабатывающих заводов. Поэтому его применяют лишь
в особых случаях, например если предприятие обеспечивает топливом крупную
электростанцию или содержание серы в топливе чрезвычайно высоко.
2.4.2.2.2. Соединения азота
Содержание азота в большинстве нефтей сравнительно невелико, а в дистил-
лятах при их гидропереработке снижается до нескольких граммов на тонну.
Остаточное содержание азота не вызывает затруднений в использовании про-
дуктов.
Аммиак, образующийся в процессах гидрирования и применяемый на мно-
гих нефтеперерабатывающих заводах для технологического контроля различных
ступеней процессов (регулирование pH), попадает в сточные воды и может быть
удален на биологическом этапе их очистки (см. раздел 2.4.2.1.2).
2.4.2.3. Шум
В прошлом шум вблизи нефтеперерабатывающих заводов играл лишь вторич-
ную роль. Во всем мире насосы и компрессоры из-за пожароопасности нефти
и нефтепродуктов устанавливались не в закрытых помещениях, а на открытом
воздухе. Но издаваемый установками шум был сравнительно невелик, так как
в то время заводы были меньше. Кроме того, вследствие компактной конструк-
ции основных технологических установок и их экранирования малошумящими
вспомогательными сооружениями (резервуарные парки), располагаемыми на
периферии, печи и их горелки создавали относительно небольшой уровень шума
в окрестностях нефтеперерабатывающих заводов.
Тем не менее, в густонаселенных местах с близким расположением промыш-
ленных и жилых районов возникали проблемы. Большинство шумов вызывалось
работой факельных установок в случаях нарушения нормального хода техноло-
гических процессов.
В связи с ростом экологической озабоченности общественности и соответ-
ствующим ужесточением законов в будущем должны быть приняты дополни-
тельные меры по снижению шума.
В число важных мер по снижению уровня шума могут входить:
1) малошумящие горелки и дополнительная звукоизоляция технологических
печей и трубопроводов;
2) звукоизолирующие кожухи на приводных двигателях и турбинах насосов
и компрессоров. Полная изоляция, однако, может также усложнить проблемы
с безопасностью, так как затрудняется тушение возгораний, а взрывоопасность
в закрытых помещениях выше, чем в открытых;
3) звукоизоляция запорно-регулирующей арматуры;
4) малошумящие факельные наконечники на мачтовых или дополнительных
наземных факелах.
Глава 2. Переработка нефти 105
В зависимости от специфики нефтеперерабатывающего завода и уже установ-
ленных средств борьбы с шумом можно добиться снижения наблюдаемого уров-
ня шума на 10 дБ, т. е. примерно наполовину.
2.4.3. Выбросы, создаваемые потребителями нефтепродуктов
Выбросы SO2 и NOx от сжигания нефтепродуктов вне нефтеперерабатывающих за-
водов значительно превышают выбросы, создаваемые самими процессами пере-
работки. Кроме того, выбросы углеводородов на транспорте, как при заправке, так
и при работе двигателей, также существенно больше, чем выбросы при производстве
горючего и доставке его на автозаправочные станции (таблица 2.13). Более свежие
оценки выбросов в 1998 г., основанные на данных для Германии [52], показывают,
что хотя соотношение между объемами выбросов от различных источников оста-
лось почти таким же, суммарное их количество снизилось примерно до 2500 тыс. т.
Значительно снизились выбросы при распределении и заправке автомобилей.
Таблица 2.13. Выбросы углеводородов, создаваемые при добыче и переработке
нефти и потреблении нефтепродуктов (Западная Европа, 1986 г.)
Источник выбросов Доля
ТЫС. т % от суммарных выбросов
Добыча нефти 20 0,4
Переработка и хранение 170 4,1
Распределение 310 7,4
Автомобили
Заправка 180 4,3
Выхлопные газы 2500 59,7
Испарение 1010 24,1
Всего 4190 100,0
2.4.3.1. Транспортные топлива
При сгорании бензина в двигателях вместе с выхлопными газами выбрасываются,
кроме воды и СО2, различные количества СО, NOx и несгоревших углеводородов,
зависящие от режима езды, типа топлива и конструкции двигателя. Дизельные
двигатели выбрасывают, кроме них, SO2 и твердые частицы (раздел 3.3.2.9).
Важным фактором загрязнения окружающей среды является, кроме выхлопных
газов, выброс углеводородов при заправке и эксплуатации транспортных средств.
2.4.3.1.1. Автомобильный бензин [56]
Выброс углеводородов автотранспортными средствами вызывают следующие
факторы: 1) несгоревшие углеводороды в выхлопе двигателя; 2) углеводороды,
выбрасываемые при заправке и движении автомобиля вследствие высокого дав-
ления паров. В 1986 г. выбросы от различных источников в Западной Европе
распределялись таким образом:
106
Топлива
Источник выбросов Суммарный выброс в тыс. т Доля в % от общих выбросов
Выхлопные газы 2500 » 68%
Испарение 1010 « 27%
Потери при заправке 180 = 5%
Для снижения этих выбросов применяют специальные конструктивные меры
в системе топливоподачи двигателей, а также улавливают газообразные пары
топлив на автозаправочных станциях.
Характерной чертой современных автомобилей стали каталитические ней-
трализаторы, устанавливаемые в выхлопной системе и эффективно снижающие
эмиссию отработавших газов (см. главу 7).
Меры по снижению испарений и потерь при заправке автомобилей носят ме-
нее выраженный характер. Эти выбросы составляют около одной трети суммар-
ной эмиссии от автотранспортных средств, что соответствует примерно 12% от
антропогенных выбросов органических веществ.
В пути газы
подаются
в двигатель
Рис. 2.38. Снижение выброса углеводородов:
А — улавливание паров на автозаправочной станции; В — угольный фильтр на транспортном
средстве; а — линия вытеснения паров; b — вентиляционный отвод; с — вентиляционный клапан,
приводимый в действие заправочным пистолетом; d — газожидкостный сепаратор; е — газовая
линия; f— электромагнитный клапан с дросселирующей шайбой; д — стандартная отдушина
и защита от переворачивания; h — выходное отверстие; i — топливный резервуар;
У — жидкостный затвор в заправочной трубке (снижает утечки газов);
к — угольный фильтр емкостью 4,5 л (улавливает газы)
Глава 2. Переработка нефти
107
Обсуждаются два решения (рис. 2.38) [57]:
1) улавливание паров на автозаправочных станциях, возможно, дополняемое
применением небольших абсорберов с активированным углем на автомобилях;
2) установка на автомобили абсорберов большего размера, способных абсор-
бировать все вытесняемые углеводородные пары.
Улавливание паров на автозаправочной станции — это всего лишь частичное
решение, так как большая часть выбросов создается при эксплуатации авто-
мобилей. Большие угольные фильтры, вследствие их большей эффективности
и меньшей стоимости, в долгосрочной перспективе рассматриваются как луч-
шее решение. Проводились их испытания на различных типах автомобилей.
Их установка на новые автомобили не представляет проблемы, тогда как мо-
дернизация ими старых автомобилей возможна лишь в немногих случаях. Ког-
да выбор был сделан, политики в Германии пришли к мнению, что автозапра-
вочные станции можно оборудовать такими системами за достаточно короткое
время, даже если для оборудования значительной части автомобильного парка
бортовыми угольными фильтрами потребуется больше времени. Таким обра-
зом, улавливание паров на автозаправках было сделано обязательным. Эта си-
стема была заимствована несколькими другими странами-членами Евросоюза.
Другие страны не были склонны вводить у себя такие системы; так, в Вели-
кобритании пароулавливающими системами оборудовано лишь от 5% до 10%
автозаправок. В США обязательное применение бортовых угольных фильтров
было предписано окончательным правилом ЕРА от 24 января 1994 г. Обору-
довать бортовыми угольными фильтрами предписывалось с каждым годом
все большую часть новых автомобилей, начиная с 40% в 1998 г. и кончая 100%
в 2000 г., так что в конечном счете этими фильтрами оборудована бо'льшая
часть автомобильного парка. Оборудование фильтрами легких грузовиков на-
чалось в 2003 г.
В связи с широким применением моторных топлив особое внимание должно
быть обращено на выбросы бензола. Соблюдение верхнего предела содержания
бензола в бензине (1% по объему) явилось для нефтяной промышленности труд-
ной задачей, так как содержание бензола в различных компонентах смешения
может быть значительно выше этой величины, в зависимости от качества или
происхождения исходной нефти доходя до 8% по объему для продуктов рифор-
минга и 18-40% по объему для бензина пиролиза.
2.4.3.1.2. Дизельное топливо
Главная проблема с выхлопными газами дизельных автомобилей связана с вы-
бросом твердых частиц и SO2. Выбросы NOx и СО значительно меньше, чем для
двигателей с искровым зажиганием. Требования к снижению этих выбросов вы-
двигаются все в большей мере, так как выхлопные газы распространяют непри-
ятные запахи, а твердые частицы могут оказывать канцерогенное воздействие.
Снижение выбросов от дизельных топлив рассматривается подробнее в главе 3
в разделе 3.3.2.9.
108
Топлива
2.4.3.1.3. Судовые топлива
В течение долгого времени выбросам морских судов не уделялось особого вни-
мания, так как большая часть этих выбросов образовывалась в открытом море.
Когда стало ясно, что выбросы SO2 и NOx судами, использующими тяжелое
судовое топливо, в портах, ведущих к ним реках, прибрежных морских путях
и даже в отдельных морях, таких как Северное или Балтийское, вносят заметный
вклад в загрязнение континентальных регионов, вдело вмешалась Международ-
ная морская организация (ММО). После интенсивных международных перего-
воров был согласован план по снижению содержания серы в судовых топливах
(которое было решено ограничить величиной в 5% масс.). Поэтому торговля
высокосернистыми остатками, которые охотно реализуют как судовое топли-
во нефтеперерабатывающие заводы, не знающие, куда использовать серу, будет
все больше и больше ограничиваться. Подробнее о судовых топливах говорится
в главе 9.
2.4.3.2. Топлива для получения тепловой энергии
Наибольшая часть мирового объема продуктов нефтепереработки исполь-
зуется как топливо для производства тепловой энергии в жилом и промыш-
ленном секторах и электроэнергии на электростанциях. К таким продуктам
относятся СНГ, средние дистилляты и тяжелое котельное топливо. Выбросы
SO2, NOx и СО, связанные со сжиганием этих топлив, а также выбросы золы
и несгоревшего углерода (в виде сажи) можно существенно снизить правиль-
ным подбором и предварительной подготовкой используемых продуктов
и совершенствованием конструкции горелок. Это особенно верно для круп-
ных теплогенераторов, работающих на высокосернистых тяжелых котельных
топливах.
Сжиженный нефтяной газ. СНГ, применяемые в качестве топлива, в результа-
те обработки на нефтеперерабатывающих заводах практически не содержат серу
и сгорают без образования сажи. Их использование не создает проблем для по-
требителей.
Легкое печное топливо (топливо № 2 по классификации США). Средние дистил-
ляты в зависимости от происхождения исходной нефти содержат серы до 1,5%
масс. Большую часть серы можно удалить на нефтеперерабатывающем заводе
путем гидроочистки (см. раздел 2.4.2.2).
Допустимые нормы содержания серы в легком печном топливе ввиду его
применения для бытового отопления в большинстве стран не превышают 0,5%
масс. В ЕС содержание серы в бытовом топливе в настоящее время не долж-
но превышать 0,2% масс. Если потребуется еще больше снизить его, то затра-
ты на гидроочистку, согласно исследованиям ConCAWE [50], резко возрастут
(рис. 2.39).
Тяжелое котельное топливо (топливо № 6 по классификации США). В качестве
котельного топлива для производства промышленной тепловой и электриче-
ской энергии используют остатки переработки нефти. При сжигании тяжелых
Глава 2, Переработка нефти
109
котельных топлив должны приниматься во внимание выбросы двуокиси серы,
оксидов азота, СО и сажи.
Содержание серы в газойле, % по массе
Рис. 2.39. Капиталовложения в снижение содержания серы
в газойле в Западной Европе
2.4.4. Расходы на охрану окружающей среды
В связи с постоянным ужесточением требований к качеству топлив и измене-
ниями в законодательстве стран цифры расходов на охрану окружающей среды
можно оценить лишь приблизительно. Такая оценка необходима для получения
общего представления о проблеме, так как затраты на охрану окружающей среды
достигли настолько высокого уровня, что заметно влияют на суммарные затраты
на переработку. Разнообразие технических решений и различия в законодатель-
ствах стран и регионов также оказывают соответствующее влияние на затраты
и способны вывести рынок из состояния равновесия в отдельных регионах, на-
пример в Европе.
Помимо капиталовложений в новые заводы (на охрану окружающей среды
расходуется 15—20% затрат) и переоборудование существующих, имеют место
постоянные эксплуатационные затраты на энергию, обслуживание, персонал
и т. д. Ввиду усиливающихся дебатов по поводу охраны окружающей среды и бы-
стрых изменений в этой области трудно привести актуальные, общеприменимые
цифры. В таблице 2.14 показан рост затрат на охрану окружающей среды в Гер-
мании за период с 1977 по 1991 г.
В 1986 г. комиссией ЕС было предпринято исследование, целью которого
являлось определение затрат на охрану окружающей среды для нефтеперера-
110
Топлива
батывающих заводов стран-членов ЕС [59]. В нем рассматривались текущая
(1985) и будущая (1993) деятельность типичных нефтеперерабатывающих заво-
дов и определялись затраты на соблюдение экологических нормативов с учетом
мощности заводов и требований к качеству продукции. Учитывались текущие
и ожидаемые в будущем стандарты и нормы. К наиболее важным мерам по охра-
не окружающей среды в области производства относятся:
1) системы очистки газов и установки Клауса для извлечения серы из H2S;
2) герметизированные системы для сброса газообразных (через факел) и жид-
ких углеводородов;
3) резервуары с плавающими крышами для хранения нефти и нефтепродук-
тов;
4) системы улавливания паров углеводородов при погрузке, выгрузке и хране-
нии летучих продуктов;
5) участки сбора улетучивающихся углеводородов и атмосферных осадков
в производственных цехах, товарных парках и на погрузочно-разгрузочных уста-
новках; отвод сточных вод на установки очистки;
6) снижение выбросов SO2 и NO* технологическими печами;
7) замкнутые системы отбора проб, лабораторный анализ и приборы опера-
тивного измерения количества выбросов в воздухе и сточных водах.
Таблица 2.14. Капитальные и эксплуатационные затраты на охрану окружающей
среды в ФРГ в сравнении с объемами переработки нефти
1977 1979 1981 1983 1985 1987 1989 1991
Объем переработки нефти, млн т/год 99,5 109,6 98,9 90,2 87,3 81,4 83,5 97,9
Капитальные затраты, млн марок 294 127 130 305 103 121 197 310
Э кс п луата цион ны е затраты, млн марок 826 894 1129 1212 1097 900 921 1036
Для производства менее загрязняющих продуктов предпринимаются следую-
щие меры:
1) гидроочистка бензина и средних дистиллятов;
2) риформинг и изомеризация для получения высокооктановых компонентов
как основы неэтилированного бензина;
3) синтез отвечающих требованиям компонентов неэтилированного бензина
(МТБЭ);
4) превращение тяжелых остатков в легкие, чистые продукты;
5) раздельное хранение и погрузка неэтилированных автомобильных бензи-
нов.
При определении требуемых мер и результирующих затрат в исследовании
принимались во внимание законы по охране окружающей среды, действующие
в странах-членах ЕС в рассматриваемое время или планируемые к принятию
Глава 2. Переработка нефти 111
в период до 1993 г. Результаты приведены в таблице 2.15, из них можно сделать
следующие выводы: 1) затраты на охрану окружающей среды росли во всех стра-
нах ЕС; 2) существуют большие расхождения между затратами отдельных стран;
3) при сравнимых затратах, вытекающих из директив ЕС, дополнительные зако-
ны отдельных стран приводят к различию в расходах; 4) экологические затраты
некоторых стран имеют тот же порядок величин, что и другие затраты на пере-
работку нефти.
Таблица 2.15. Экологические расходы при переработке нефти в странах-членах ЕС
(в экю на тонну)
Страна 1985 1993
Только согласно директивам ЕС Согласно директивам ЕС и национальным законам
Бельгия 1,01 6,25 8,57
Франция 1,05 3,11 4,54
Германия 3,38 5,87 19,28
Италия 0,34 2,15 2,52
Нидерланды 1,01 6,12 17,07
Испания 0,31 3,21 3,58
Великобритания 0,28 6,64 7,01
Приведенные цифры скорее близки к минимальным: исследование не учи-
тывает, например, меры по защите от шума, очистку и рекультивацию грун-
та и специфические региональные нормативы, так как они могут сильно раз-
личаться в зависимости от местоположения нефтеперерабатывающих заводов.
Кроме того, растущее значение приобретают охрана грунтовых вод и учет кли-
матических изменений, постоянно ведущие к ужесточению предельных норм
действующих стандартов.
Исследования, проведенные для ЕС, могут быть воспроизведены в других
регионах мира. Учитывая большие расходы на минимизацию потенциаль-
ных опасностей (пожаро- и взрывоопасность, транспортные риски) и охрану
труда работников заводов, переработка нефти отягощена очень высокими по
отношению к цене продуктов дополнительными затратами и техническими
мерами.
Хотя выводы из этого исследования на текущий год (2006) еще не подтверж-
дены, цифры 1986 г. существенно увеличила постоянная политическая необхо-
димость снижения по экологическим причинам, с одной стороны, выбросов за-
водов и, с другой стороны, выбросов при эксплуатации техники у потребителей,
как говорилось в разделах 2.2.3 и 2.4.3. Это также можно видеть из таблицы 2.14,
где представлены данные для Германии до 1991 г. Рис. 2.39 демонстрирует ту же
тенденцию, так как уровни содержания серы в бензине и дизельном топливе
112
Топлива
снизились соответственно с 1000 мг/кг в 1985 г. до 10 мг/кг в 2006 г. и с 0,2%
в 1988 г. до 0,005% в 2006 г.
2.5. Комплексные модели нефтепереработки
2.5.1. Тенденции в структуре нефтеперерабатывающих заводов
Резкий рост цен на нефть в период между началом 1970-х гг. и первым десятиле-
тием XXI в. в дополнение к изменениям в структуре спроса в основных потре-
бляющих регионах, т. е. в Северной Америке, Европе и Японии, создал новые
обстоятельства для комплексной нефтепереработки. Целями являются лучшее
использование остаточного сырья, максимизация производства дистиллятов,
улучшение экономических показателей процессов и соблюдение действующих
экологических нормативов.
Эти тенденции выразились в реструктуризации нефтепереработки в миро-
вом масштабе с целью увеличения выхода продуктов высокой ценности, глав-
ным образом транспортных топлив, легкого печного топлива и промышлен-
ного сырья, за счет снижения выхода малоценных тяжелых котельных топлив.
Простая схема, предусматривающая лишь первичную переработку нефти,
ушла в прошлое. Предприняты значительные усилия, чтобы расчистить путь
новым, более сложным структурам, в которые интегрированы процессы пере-
работки остаточного сырья. В трех следующих далее разделах на примере лег-
кой аравийской нефти приводится сравнение различных схем с процессами
превращения и схемы, предусматривающей лишь первичную переработку [60].
Примеры разработки процессов термического и каталитического крекинга тя-
желых котельных топлив и разработки процессов гидропревращения остатков,
встраиваемых в технологическую схему заводов, приводятся соответственно
в [61] и [62].
2.5.2. Схема с первичной переработкой
На рис. 2.40 в качестве базы для сравнения представлена устаревшая в настоя-
щее время простая, так называемая топливная схема, предусматривающая лишь
первичную переработку. Схема завода включает в себя установку перегонки
нефти, установки гидроочистки бензина и газойля, установку каталитического
риформинга, секцию переработки газа и серы и не содержит каких-либо устано-
вок превращения остатков. Наиболее значительную долю продукции составляет
мазут с выходом 43,5%, который приходится сбывать как тяжелое котельное то-
пливо.
Выход бензиновых фракций составляет 17,9% от сырой нефти (15,9% бензи-
на и 2% химического сырья), а средних дистиллятов — 34,9% (9,6% керосина
и 25,3% газойля). В таблице 2.16 дается сравнение выхода продуктов при про-
стой и глубокой схемах переработки с применением различных процессов пре-
вращения.
Глава 2. Переработка нефти
113
Рис. 2.40. Простая схема нефтепереработки
Топливный
газ
Пропан
Бутан
Легкая
бензиновая
фракция
Бензин
стандартного
и высокого
качества
Керосин
Газойль
Котельное
топливо
Таблица 2.16. Выход продуктов с различными схемами превращения
при переработке легкой аравийской нефти [60]
Продукт Простая схема3 Каталитический крекинг и висбрекинг Гидрокрекинг, деасфальтизация растворителями и каталитический крекинг Гидрокрекинг и коксование
Сырье, % по массе
Сырая нефть 100,0 100,0 100,0 100,0
Водород — 0,4 0,5 —
Продукты, % по массе
Топливный газ 1,8 3,4 3,1 4,7
СНГ 1,6 3,0 2,9 2,9
Сырье для нефтехимии 2,0 — 1,7 —
Бензин 15,9 33,0 32,9 24,4
Керосин 9,6 9,6 9,6 9,6
Газойль 25,3 26,3 40,2 50,9
Котельное топливо 43,5 22,7 9,2 —
114
Топлива
Таблица 2.16. (Продолжение)
Продукт Простая схема3 Каталитический крекинг и висбрекинг Гидрокрекинг, деасфальтизация растворителями и каталитический крекинг Гидрокрекинг и коксование
Кокс — 1,0ь 1,1ь 5,0°
Сера 0,3 1,0 1,4 1,3
а Схема прямой перегонки нефти.
ь Кокс, сжигаемый на установке каталитического крекинга.
с Кокс, производимый на установке коксования.
2.5.3. Концепции превращения
2.5.3.1. Схема переработки с каталитическим крекингом и висбрекингом
На рис. 2.41 показана типичная схема нефтепереработки, рассчитанная на
максимальное производство бензина и использующая установку каталитиче-
ского крекинга. Сырье для последней — вакуумный газойль — производится
с температурой
кипения 550 °C
и выше
Рис. 2.41. Схема с каталитическим крекингом и висбрекингом
Сера
Топливный
газ
Пропан
Бутан
Бензин
стандартного
и высокого
качества
Керосин
Газойль
Кокс
Топливный газ
Глава 2. Переработка нефти
115
установкой вакуумной перегонки и с целью удаления серы и оптимизации выхо-
да процесса ККПС предварительно очищается в установке гидрообессеривания.
Для получения дополнительного количества дистиллятов гудрон подвергается
крекингу на установке висбрекинга. Как можно видеть из таблицы 2.16, выход
остатка при такой схеме переработки составляет 22,7% от нефти, т. е. примерно
лишь половину от того, что дает простая схема (прямой перегонки нефти). Вы-
ход бензина составляет 33%, средних дистиллятов — до 35,9%.
2.5.3.2. Схема переработки с гидрокрекингом и каталитическим крекингом
На рис. 2.42 показана схема нефтепереработки, включающая в себя катали-
тический крекинг в псевдоожиженном слое и гидрокрекинг. Сырье гидро-
крекинга — вакуумный газойль, а сырье ККПС (деасфальтизат) произво-
дится установкой деасфальтизации растворителем и очищается на установке
гидрообессеривания. Асфальт, производимый установкой деасфальтизации,
можно использовать как тяжелое котельное топливо; однако в этом случае его
необходимо смешивать с разжижителем (среднедистиллятными фракциями),
с температурой
кипения 550 °C
Сера
Топливный
газ
Пропан
Бутан
Бензин
стандартного
и высокого
качества
Керосин
Газойль
Кокс
Топливный
газ
и выше
Рис. 2.42. Схема с гидрокрекингом и каталитическим крекингом
116
Топлива
чтобы продукт отвечал техническим условиям. Водорода, который дает ката-
литический риформинг, недостаточно для обеспечения установки гидрокре-
кинга, поэтому на установке риформинга на ароматику производится допол-
нительный водород. Как показывает таблица 2.16, чистый выход котельного
топлива составляет лишь 9,2%. Выход бензина и средних дистиллятов равен
соответственно 32,9% и 49,8%, что означает улучшение по сравнению с двумя
предыдущими схемами.
2.5.3.3. Схема переработки с гидрокрекингом и коксованием
На рис. 2.43 показана схема нефтепереработки с гидрокрекингом и коксовани-
ем. Эти процессы максимизируют выход средних дистиллятов. Сырьем для уста-
новки коксования служит гудрон, для установки гидрокрекинга — смесь ваку-
умных газойлей и тяжелых дистиллятов коксования. Как и в предыдущей схеме,
необходим дополнительный водород с установки риформинга.
Рис. 2.43. Схема с гидрокрекингом и коксованием
Сера
Топливный
газ
С3
С4
Легкая
бензиновая
фракция
Бензин
стандартного
и высокого
качества
Керосин
Дизельное
топливо
Кокс
Единственный остаточный продукт — кокс с выходом 5% (см. таблицу 2.16),
который можно сбывать как сырье для химической промышленности или
для производства электродов. В этой схеме тяжелое котельное топливо не
Глава 2. Переработка нефти 117
производится. Выход средних дистиллятов (керосина и газойля) превышает 60%,
выход бензиновых фракций (бензина и химического сырья) составляет 26%.
2.5.3.4. Интеграция существующих нефтеперерабатывающих предприятий
Для решения новых проблем нефтяные компании выбирают вместо перестрой-
ки или модернизации действующих заводов также и другой путь. Это интеграция
двух или более близлежащих нефтеперерабатывающих заводов независимо от
того, кому принадлежат эти заводы. Таким образом можно задействовать силь-
ные стороны каждого из заводов, помогая партнерам улучшить гибкость и сни-
зить затраты. Пример — завод Bayern Oil в Южной Германии, где поначалу два,
а несколькими годами позже и третий завод путем монтажа сети трубопроводов
и общей системы контроля продукции были превращены в один. Невостребо-
ванные установки были остановлены, остальные усовершенствованы. Такой за-
вод не смог бы работать без высокоразвитых систем управления технологически-
ми процессами. Другие примеры интеграции — завод MineralIraffinerie Oberrhein
MIRO в Карлсруэ и завод Rheinland Raffinerie компании Shell в Кельне [62а].
2.6. Коррозия и конструкционные материалы
Предотвращение коррозии нефтеперерабатывающего оборудования обуслов-
ливается выбором конструкционных материалов и оперативным контролем.
Далее обобщаются основные проблемы коррозии в нефтепереработке и выбор
коррозионно-стойких конструкционных материалов.
Коррозия вызывается главным образом присутствующими в нефти органиче-
скими соединениями серы и неорганическими хлоридами. Следует принимать
во внимание также опасность развития водородной хрупкости металла в процес-
сах с участием водорода.
Причинами коррозии в процессах перегонки являются:
1. Образование сульфида железа и последующая коррозия под воздействием
H2S и меркаптанов при повышенных температурах. Материалы, пригодные для
предотвращения коррозии, — хромовые и хромоникелевые сплавы, особенно
для соединительных трубопроводов и труб ребойлеров, и хромомолибденовые
сплавы для труб печей. Нижние секции атмосферных и вакуумных колонн долж-
ны быть футерованы хромистыми сталями.
2. Разъедание нафтеновой кислотой с образованием нафтенатов железа и по-
следующей коррозией. Можно применять хромоникельмолибденовые сплавы
и отводить нафтеновую кислоту с верха колонн.
3. Хлористоводородная коррозия в системах конденсации верхней (шлемо-
вой) части колонн. Могут применяться монель или другие медно-никелевые
сплавы. Могут быть приняты меры, предотвращающие коррозию, в том числе
обессоливание нефти, нейтрализация паров аммиаком и контроль pH, а также
применение ингибиторов коррозии в секциях оборудования, подверженных
опасности коррозии.
118
Топлива
Коррозию в процессах крекинга вызывают:
1. Воздействие серы при высоких температурах. Для предотвращения коррозии
подходят хромомолибденовые сплавы для труб печей и теплообменников и фу-
теровка колонн хромистыми сталями.
2. Эрозия катализаторами. Реакционные сосуды и циклоны облицовываются
керамикой и бетоном, а внутреннее оборудование регенератора изготавливается
из хромомолибденовых и хромоникелевых сплавов.
Коррозия в водородных процессах вызывается воздействием водорода при вы-
соких температурах (водородное вспучивание и увеличение хрупкости сталей).
Для предотвращения коррозии могут применяться хромистые или молибдено-
вые стали, при повышенных температурах — хромоникелевые сплавы. В присут-
ствии водорода и H2S, т. е. в процессах гидроочистки и гидрокрекинга должны
применяться стали с высоким содержанием хрома.
2.7. Испытания и анализ
Физические и химические свойства нефти и ее фракций зависят от ее углеводо-
родного состава.
Для соблюдения требований к производству, транспортировке, хранению, по-
грузке, разгрузке и переработке и для прогнозирования и определения способов
переработки на нефтеперерабатывающем заводе необходимо определять типич-
ные характеристики нефтей и свойства продуктов аналитическими методами.
Определение качества осуществляется периодическим лабораторным анали-
зом или автоматическими приборами.
2.7.1. Свойства нефти и нефтепродуктов
Плотность и удельный вес по шкале API. Плотность различных нефтей нахо-
дится в следующих интервалах:
Парафинистые нефти 815-835 кг/м3
Смешанные нефти 835-860 кг/м3
Нафтеновые нефти 860-955 кг/м3
Удельный вес по шкале API (введенный Американским нефтяным институ-
том) — международная мера плотности нефтей. Удельный вес в градусах по шка-
ле API и плотность при 15 °C связаны следующим соотношением:
°АР1 = (141,5/(плотность [кг/л])) — 131,5.
Распределение температур кипения. Интервал кипения нефти — один из важ-
нейших критериев качества для определения структуры выхода различных фрак-
ций. Анализ характеристик кипения при атмосферном давлении для фракций,
кипящих при температурах выше 360 °C, может дополняться анализом характе-
ристик кипения при разрежении (т. е. при вакуумной разгонке).
Глава 2. Переработка нефти 119
Более подробные и точные данные получают, определяя фракционный состав
или истинные температуры кипения.
Вязкость. Вязкость нефти определяет соотношение низко- и высокомолеку-
лярных компонентов. Кинематическая вязкость нефтей (при 38 °C = 100 °F) ме-
няется от 4 мм2/с (0,04 Ст) для легких (североморских) до 700 мм2/с (7 Ст) для
тяжелых (венесуэльских) нефтей.
Температура вспышки. Температура вспышки зависит от концентрации легких
(низкокипящих) компонентов. Температура вспышки сырой нефти составляет
от —20 °C до +80 °C.
Температура застывания. Температура застывания — это температура, при ко-
торой нефть или нефтепродукт теряет текучесть; является важной характеристи-
кой низкотемпературных свойств (см. главу 3, раздел 3.5.2.3).
К другим аналитически определяемым свойствам относятся: удельная тепло-
емкость, теплотворная способность, содержание серы, азота, кислорода и неор-
ганических соединений, соотношение С/Н, углеводородный состав и свойства,
специфичные для отдельных продуктов (см. раздел 2.2.3).
2.7.2. Методы и стандарты испытаний
Стандартные аналитические процедуры для нефтяной промышленности были уста-
новлены национальными стандартообразующими органами, такими как ASTM,
DIN Vi Британский институт нефти. Большое число таких национальных стандар-
тов, касающихся международной торговли нефтепродуктами, перенесено в стан-
дарты международных стандартообразующих органов — ISO или EN (Европейская
комиссия по стандартизации). Кроме того, большинство международных нефтяных
компаний продолжает пользоваться различными собственными стандартами.
В таблице 2.17 приведена подборка ранее часто применявшихся методов DIN
и пришедшие им на смену международные стандарты.
Во всем мире вошли в практику аналитические испытания автоматическими
анализаторами непрерывного действия. Непрерывный анализ технологических
потоков автоматическими оперативными анализаторами показал себя незаме-
нимым инструментом при контроле качества продуктов комплексных систем
нефтепереработки.
Таблица 2.17. Сравнение стандартов DIN и EN
Показатель Предыдущий стандарт (1995) Новый стандарт (2006)
Плотность DIN 51757 EN ISO 3675
Фракционный состав DIN 51751 EN ISO 3405
Вакуумная перегонка DIN 51356 He применяется, устарел
Фракционная перегонка DIN 51567 He применяется, устарел
Температура вспышки DIN 51755 Действует, альтернативный стандарт EN ISO 2719
120
Топлива
Таблица 2.17. (Продолжение)
Показатель Предыдущий стандарт (1995) Новый стандарт (2006)
Вязкость DIN 51562-1 EN ISO 3104
Низкотемпературные свойства (температура помутнения, температура застывания, температура начала кристаллизации) DIN 51583, 51597, 51421 DIN EN 23015 DINISO 3016 DINISO 3013
Содержание воды DIN 51582 DIN 51777 или DIN EN ISO 12937
Содержание воды и осадка DIN 51793 —
Содержание солей DIN 51576 Действует
Содержание серы DIN 51400, 51768, 51409,51418, 51450 Действует/не применяется/ заменен/действует/ не применяется
2.8. Хранение и транспортировка
Наземное хранение. Сырая нефть хранится в цилиндрических резервуарах с не-
подвижной или плавающей крышей; СНГ хранится в герметизированных сфе-
рических или цилиндрических сосудах (см. главу 3, раздел 3.8.1.5). Для хранения
бензина, керосина и газойля подходят цилиндрические резервуары с неподвиж-
ной или плавающей крышей (возможно, с дыхательными клапанами) (см. раз-
дел 3.7). Тяжелое котельное топливо и битумы хранятся в цилиндрических ре-
зервуарах с неподвижной крышей (возможно, с газовой подушкой). Резервуары
должны обогреваться паром.
Подземное хранение. Нефть, а также жидкие (например, легкое печное то-
пливо) и газообразные (СНГ) продукты могут храниться в подземных пустотах
(см. главу 3, раздел 3.8.1.5). Подземный способ хранения нефти и жидких про-
дуктов обычно рассчитан на длительные сроки (неприкосновенный запас); пу-
стоты для газов используют как буферные хранилища.
Подводное хранение. При морской добыче и разделении продуктов нефть
и конденсаты углеводородов хранят в подводных резервуарах.
Транспортировка нефти и нефтепродуктов. Нефть и наливные продукты обыч-
но транспортируют крупными танкерами и по трубопроводам. Для транспорти-
ровки конечных продуктов применяют более мелкие танкеры и речные баржи,
товарные трубопроводы, железнодорожные цистерны и автоцистерны.
2.9. Литература
1. Н. S. Bell: American Petroleum Refining, D. van Nostrand, Princeton, NJ 1959.
2. Oil Gas J. 95 (1997) Dec. 22, “OGC” Special,” 41-44 and Oil Gas J. (2005) Dec. 19.
3. Hydrocarb. Process. 48 (1969) no. 2, 77—88.
4. Oil Gas J. 71 (1973) no. 45, 88-92.
Глава 2. Переработка нефти 121
5. Hydrocarb. Process. 51 (1972) no. 5, 85—88.
6. Hydrocarb. Process 51 (1972) no. 5, 92—97.
7. Hydrocarb. Process. 65 (1986) no. 9, 93, 95.
8. In [7], p. 94.
9. Hydrocarb. Process. 63 (1984) no. 9, 106.
10. 1984 Refining Process Handbook, Hydrocarb. Process. 63 (1984) no. 9, 70—84,
89-90.
11. 1986 Refining Process Handbook, Hydrocarb. Process. 65 (1986) no. 9, 84—87.
12. Hydrocarb. Process. 52 (1973) no. 9, 131—133.
13. Petrol. Eng. Manage. 28 (1956) no. 3, C 37—C 44.
14. Hydrocarb. Process. 58 (1979) no. 9, 136—142.
15. Hydrocarb. Process. 58 (1979) no. 5, 103—106.
16. Hydrocarb. Process. 64 (1985) no. 3, 51—59.
17. Oil Gas J. 81 (1983) no. 3, 103-113.
17a. Oil Gas J. 2001 Nov. 19, 72-76.
18. Hydrocarb. Process. 63 (1984) no. 9, 70.
19. Hydrocarb. Process. 65 (1986) no. 9, 98—100.
20. Hydrocarb. Process. 63 (1984) no. 9, 115—119.
21. In [20], p. 118.
22. In [20], p. 115.
23. Oil Gas J. 74 (1976) no. 3, 48-52.
24. Oil Gas J. 70 (1972) no. 21, 52.
25. Hydrocarb. Process. 65 (1986) no. 9, 99.
26. Oil Gas J. 79 (1981) no. 22, 102-105.
27. Hydrocarb. Process. 63 (1984) no. 9, 104.
28. E. Naber et al.: “Refining in the 1990’s,” Erdoel Erdgas 107 (1991) no. 3, 124-132.
29. A. K. Logwinuk etal.: Factors Affecting Choice of Heavy Hydrocarbon Processing,
NPRAAnn. Meet., San Antonio 1981.
30. H. N. Olson: “Cost and Cost Aspects in Residue Conversion,” Proc. World Pet.
Congr. 11th, 1983, 1—16.
31. H. R. Siewert et al.: “Optimize Design for Heavy Glide,” Hydrocarb. Process. 64
(1985) no. 3, 61-66.
32. Shell Internationale Petroleum Maatschappij, EP 264 158,1987 (R. H. van Dongen
et al.).
33. M. A. Menzies, T. F. Scot, J. Denis: “The Canmet Residuum Hydrocracking
Process,” Proc. Intsoc. Energy Convers. Eng. Conf, 15th 1980, 26—32.
34. Hydrocarb. Process. 65 (1986) no. 9, 97, 98.
35. Hydrocarb. Process. 65 (1986) no. 9, 95, 96.
35a, Erd 1 Erdgas Kohle 121 (2005) 10, 348-352.
36. V. D. Singh, Erdoel Kohle 39 (1986) no. 1,19.
37. S. W. Martin, L. E. Wills: “Coking Petroleum Residues,” in K. A. Kobe,
J. J. McKetta (eds): Advances in Petroleum Chemistry and Refining, vol. 2, Interscience
Publishers, New York—London 1959.
122
Топлива
38. Oil Gas J. 80 (1982) no. 20, 93-102.
39. H. Predel: Delayed Coking, Erdoel Kohle Erdgas Petrochem. 43 (1990) no. 4,
145-146.
40. M. J. Humbach et al.: “Residue Conversion, RCC in the 1990’s,” Erdoel Kohle
Erdgas Petrochem. 43 (1990) no. 12, 477—482.
41. A. Rhoe et al: Meeting the Refiners Upgrading Needs, NPRA Annu. Meet., San
Francisco 1983.
42. Hydrocarb. Process. 63 (1984) no. 9, 123.
43. Hydrocarb. Process. 64 (1986) no. 9, 124.
44. Hydrocarb. Process. 64 (1986) no. 9, 126.
45. Hydrocarb. Process. 60 (1981) no. 9, 134—138.
46. Hydrocarb. Process. 61 (1982) no. 5, 110—112.
47. Hydrocarb. Process. 63 (1984) no. 9, 125.
47a. Winnacker-Kiichler, 5th Ed. Vol. 4 “Die Verarbeitung von Erdol” Section
6.2.4.
476. Erd 1 Erdgas Kohle 120 (2004) 10,317-322.
48. Hydrocarb. Process. 63 (1984) no. 9, 121.
49. Hydrocarb. Process. 59 (1980) no. 5, 110—114.
49a. OG Oil Gas-Euro. Mag. 1/2003, 44—46.
496. OG Oil Gas-Euro. Mag. 2/2004, 95—96.
496. Erdol Erdgas Kohle 122 (2006) 2, 83-84.
50. The Oil Refining Industry and the Environment, CONCAWE, The Hague, Sept.
1987.
51. O. Neuwirth: “Umweltfragen bei der Nutzung von Mineralol,” Erlanger Forsch.
Reihe B; Naturwiss. Med. 14 (1984) 119-134.
52. Mineralol und Umweltschutz, Publ. Mineralolwirtsch. Verband, Hamburg 1999.
53. A. H. Edwards et al: “Volatile Organic Compound Emissions in Western Europe,”
CONCAWE Rep. 1986, no. 2.
54. D. A. J. Dando et al: “Trends in Oil Discharged with Aqueous Effluents from Oil
Refineries in Western Europe,” CONCAWE Rep. 2004, no. 4/04.
55. C. L. F. Webb: “Biodegradation of Contaminated Soil,” Erdoel Erdgas 106 (1990)
no. 11, 453-455.
56. J. S. McArracher et al: “Motor Vehicle Emission Regulations and Fuel
Specifications,” CONCAWE Rep. 1990, no. 2.
57. International Workshop Berlin: “Emissionsarme Betankung von Kraftfahrzeugen,”
Erdoel Kohle Erdgas Petrochem. 42 (1989) 468.
58. R. J. Ellis: “Cost Estimating Aspects of Environmental Control Technology —
HDS as a Case Example,” CONCAWE Rep. 1988, no. 51.
59. Commission of the European Communities: Study on the Costs Borne by the
Refining Industry in the Member States in Order to Comply with Environmental
Legislation, prepared by Chem. Systems Int., London 1986.
60. G. Heinrich, Y. Jacquin, A. Vidal, Proc. World Pet. Congr., 10th, 1979, vol. 4,
paper PD 18-1, Heyden & Sons, London 1979.
Глава 2. Переработка нефти
123
61. F. G. Turpin, С. R. Lipuma, А. М. Edelman, in [60], paper PD 18-2.
62. С. T. Douwes, J. van Ken, J. B. Wyffels, W. C. van Zijll Langhout, in [60], paper
18-3.
62a. Erdol Erdgas Kohle 116 (2000) no. 5; Erdol Erdgas Kohle 122 (2006) no. 2.
63. Erdoel Erdgas Kohle 105 (1989) no. 9, 369—372.
64. Erdoel Erdgas Kohle 106 (1990) no. 7/8, 309-315.
Перечень сокращений
BTX (benzene-toluene-xylene) Бензол,толуол, ксилол
CC (catalytic cracker) Установка каталитического крекинга
CR (circulating reflux) Циркуляционное орошение
DAO (deasphalted oil) Деасфальтизат
DEA (diethanolamine) Диэтаноламин (ДЭА)
DIPA (diisopropyl amine) Диизопропиламин
ETBE (ethyl tert-butyl ether) Этилтретбутиловый эфир (ЭТБЭ)
FCC (fluid-bed catalytic cracking) Каталитический крекинг в псевдоожиженном слое
GO (gas oil) Газойль
IBP (initial boiling point) Начальная температура кипения (начало кипения)
ICR (intermediate circulating reflux) Промежуточное циркуляционное орошение
HC (hydrocracking, hydrocarbons) Гидрокрекинг; углеводороды
HDN (hydrodenitrification) Деазотирование
HDS (hydrodesulfurization) Гидроочистка
HGO (heavy gas oil) Тяжелый газойль
HT (hydrotreating} Гидроочистка
LCR (lower circulating reflux) Нижнее циркуляционное орошение
LGO (light gas oil) Легкий газойль
LHSV (liquid hourly space velocity) Среднечасовая объемная скорость переработки
LPG (liquefied petroleum gas) Сжиженный нефтяной газ
MEA (monoethanolamine) Моноэтаноламин (МЭА)
MON (motor octane number) Октановое число по моторному методу
MTBE (methyl fert-butyl ether) Метилтретбутиловый эфир (МТБЭ)
OPEC (Organization of the Petroleum Exporting Countries) Организация стран-экспортеров нефти
RON (research octane number) Октановое число по исследовательскому методу
SDA (solvent deasphalting) Деасфальтизация растворителями
TAME (tert-amyl methyl ether) Третамилметиловый эфир (ТАМЭ)
TBP (true boiling point) Истинная температура кипения
TIP (total isomerization process) Процесс изомеризации
UCR (upper circulating reflux) Верхнее циркуляционное орошение
VB (visbreaker) Установка висбрекинга
VGO (vacuum gas oil) Вакуумный газойль
Глава 3.
АВТОМОБИЛЬНЫЕ ТОПЛИВА
Вернер Дабельштайн, Арно Реглицки, Андреа Шютц, Клаус Редере
3.1 Исторические сведения
3.1.1. Двигатели с искровым зажиганием (двигатели Отто)
и топлива для них
В 1876 г. Николаус Аугуст Отто создал стационарный одноцилиндровый четы-
рехтактный двигатель, работавший на светильном газе. Это изобретение, позже
названное его именем, положило начало эволюции средств передвижения, ко-
торая оказала значительное влияние на формирование индустриальной эпохи
и продолжается до сих пор [1,2]. Десятью годами позже четырехтактный двига-
тель был применен в транспортных средствах (автомобили Даймлера и Майба-
ха, патент на автомобиль Бенца). Первые автомобильные двигатели работали на
так называемом легком бензине, имевшем малую плотность (меньше 700 кг/м3)
и очень низкую конечную температуру кипения (около 85 °C). Легкий бензин
продавался в аптеках как чистящее средство; он подходил для применения в пер-
вых испарительных карбюраторах. Появление карбюраторов нового типа [вХХв.,
а в XXI в. таких систем уже нет — прим. науч, ред.] ПОЗВОЛИЛО ИСПОЛЬЗОВаТЬ прЯМОгОННЫЙ бвН-
зин с более широким интервалом кипения и высокой конечной температурой
кипения [3]. Из нефти получалось больше топлива, и можно было удовлетворить
растущий спрос на бензин.
После разработки надежной системы приготовления горючей смеси (карбю-
ратора) в центре внимания оказалось дальнейшее повышение мощности дви-
гателей путем увеличения степени сжатия (начиная приблизительно с 1918 г.).
Было обнаружено, что повышению степени сжатия препятствует явление ано-
мального сгорания топлива — так называемая детонация двигателя, которая
могла вывести его из строя. Так как, по наблюдениям, детонационное сгорание
было связано с составом бензина, начались систематические исследования с це-
лью улучшения детонационной стойкости топлив.
Открытие антидетонационных свойств тетраэтилсвинца Миджли и Бойдом
в 1922 г. явилось исторической вехой в разработке бензинов. Немногим позже
в нефтепереработке появились процессы глубокой переработки, которые по-
зволили удовлетворять спрос на бензин путем увеличения его выхода и приве-
ли также к дальнейшему улучшению антидетонационной характеристики — так
126
Топлива
называемого октанового качества (см. главу 2 «Переработка нефти»). Дальней-
шие продвижения в технологиях двигателей и качестве бензина зависели друг от
друга. С 1950-х гг. повышенное внимание начали уделять улучшению качества
бензина путем добавления в него небольших количеств высокоактивных при-
садок (см. раздел 3.5.1 «Присадки к бензину»).
После 1970-х гг. все более значимыми во всем мире становились меры по сни-
жению выбросов в окружающую среду вредных веществ от автотранспорта. Пер-
вым шагом в этом направлении стало последовательное снижение содержания
тетраэтилсвинцовых присадок в бензине. Позже были разработаны неэтилиро-
ванные бензины, что явилось предпосылкой к внедрению каталитических ней-
трализаторов отработавших газов.
Снижение норм на содержание серы в бензине началось сравнительно не-
давно и продолжается в настоящее время. Эта мера улучшает эффективность
и долговечность современных устройств нейтрализации отработавших газов
и снижает выброс оксидов серы. В связи с этим получили более широкое рас-
пространение «бессернистые» бензины (с содержанием серы менее 10 мг/кг).
В странах, где действуют налоговые льготы на бессернистые топлива, например
в Германии, такие топлива занимают значительную долю рынка. Ограничение
содержания бензола, других ароматических углеводородов и олефинов направ-
лено на снижение эмиссии газов после каталитического нейтрализатора. Рост
мирового спроса на нефтепродукты привел к заметному повышению цен, в свя-
зи с чем опять приобрели определенную значимость альтернативные топлива
и их компоненты (например, спирты, получаемые из биомассы).
3.1.2. Дизельные двигатели и топлива для них
Дизельный двигатель, запатентованный в 1892 г. Рудольфом Дизелем, характе-
ризуется самовоспламенением топлива [4]. Самовоспламенение достигается
сжатием всасываемого воздуха в такой степени, что возникающее повышение
температуры оказывается достаточным для зажигания топлива.
При разработке этого двигателя Дизель стремился получить цикл работы,
возможно более близкий к циклу Карно, который имеет наиболее высокий тео-
ретический КПД. Первый дизельный двигатель, построенный в 1893 г. в маши-
ностроительной компании Maschinenfabrik Augsburg Niimberg AG (MAN), показал
невиданный ранее КПД, равный 26,2%. Двигатель развивал мощность 17,8 мет-
рических л. с. (13,1 кВт) при скорости 194 об/мин и работал на смеси бензина
и осветительного керосина. После 1897 г. начались опыты с другими топливами,
не имевшие поначалу особого успеха.
На начальной стадии разработки наибольшие проблемы вызывал впрыск не-
больших количеств топлива под высоким давлением. Опробованный вначале
способ подачи топлива вместе со сжатым воздухом не дал удовлетворительного
решения проблемы. В 1910 г. был разработан способ впрыска жидкого топлива,
и в 1927 г. началось крупномасштабное производство систем впрыска, открыв-
шее путь широкому распространению дизельных двигателей. В 1923-1924 гг.
Глава 3. Автомобильные топлива
127
MAN и Daimler-Benz установили дизельный двигатель на грузовые автомобили.
Двенадцатью годами позже Daimler-Benz представила первый дизельный дви-
гатель для легковых автомобилей (тип 260 D, рабочий объем цилиндров 2,6 л,
мощность 45 метрических л. с. при 3000 об/мин).
Уже первые дизельные двигатели зачастую работали на так называемой га-
зойлевой фракции нефти (интервал кипения 200—350 °C). Этот вид топлива,
в достаточных количествах получаемый при перегонке нефти по умеренной се-
бестоимости, в основном продолжают применять и сегодня, так как он облада-
ет приемлемым качеством зажигания (см. раздел 3.3.2.1 «Воспламеняемость»).
Еще на ранней стадии важными характеристиками дизельного топлива ста-
ли, кроме хорошей воспламеняемости (т. е. цетанового числа; см. раздел 3.3.2.1),
низкотемпературные свойства и пониженная склонность к нагарообразованию
и дымности.
Во время Второй мировой войны в Германии большое количество дизель-
ного топлива производилось из угля. Применялись смеси компонентов (по-
лучаемых путем синтеза Фишера—Тропша) с низкой и высокой воспламеняе-
мостью [3].
Вследствие роста спроса на легкие нефтепродукты, после окончания Второй
мировой войны в качестве дизельного топлива стали применять также газойле-
вые фракции, получаемые в процессах глубокой переработки нефти. Однако из-
за более низкой воспламеняемости они, как правило, менее пригодны для этой
цели. В интересах охраны окружающей среды и для улучшения характеристик
двигателей был предпринят ряд мер, направленных на улучшение качества ди-
зельных топлив. Например, в Европе максимально допустимое содержание серы
в дизельном топливе было поэтапно снижено с 1,0% по массе (в 1955 г. в Герма-
нии) до 0,035% (2000) и далее до 0,005% (2005). Должно иметься в доступе так-
же топливо с содержанием серы менее 0,001% по массе (бессернистое топливо).
В разных регионах мира установлены различные нормы максимально допусти-
мого содержания серы в топливе, например:
США 0,001% масс, (максимальное среднее содержание в топливной продукции нефтеперерабатывающих заводов)
Евросоюз 0,005 и 0,001% масс.
Япония 0,0015% масс.
Снижение содержания серы в дизельном топливе также способствовало внед-
рению в выхлопные системы катализаторов дожига.
На некоторых рынках для смешения дизельного топлива высшего качества
применяют синтетические компоненты со сверхвысокой воспламеняемостью,
получаемые, например, путем синтеза из природного газа (синтез Фишера-
Тропша с применением новых катализаторов). Помимо этого, для промышлен-
ного применения вскоре станут доступны в ограниченных количествах высоко-
качественные компоненты, производимые из биомассы.
128
Топлива
Главной целью обработки дизельных топлив многофункциональными при-
садками, получившими широкое распространение с 1985 г., также стали на-
дежная работа двигателей и снижение эмиссии отработавших газов. Кроме
того, присадки могут способствовать улучшению внешних качеств дизельного
топлива — пенообразования и запаха (см. раздел 3.5.2 «Присадки к дизельным
топливам»),
3.2. Технологии двигателей
3.2.1. Двигатели с искровым зажиганием
Принцип работы двигателя с искровым зажиганием, т. е. двигателя внутренне-
го сгорания с принудительным зажиганием от внешнего источника, может быть
реализован в ряде вариантов с различными типами дозирования топлива и при-
готовления горючей смеси [5].
Наиболее часто применяемый тип — четырехтактный возвратно-поступа-
тельный поршневой двигатель, в котором каждому ходу поршня (такту) соот-
ветствует одна операция. Последовательность тактов такова:
1) впуск топливовоздушной смеси;
2) сжатие и принудительное воспламенение смеси;
3) сгорание и расширение (рабочий такт);
4) выхлоп отработавших газов.
Для выполнения одного рабочего цикла коленчатый вал совершает два обо-
рота. Клапаны приводятся в действие кулачково-распределительным валом,
соединенным с коленчатым валом.
Роторный двигатель (часто называемый по имени его изобретателя двигателем
Ванкеля) — вариант четырехтактного двигателя. От возвратно-поступательного
поршневого двигателя он отличается тем, что привычный поршень заменен на
ротор треугольного сечения, вращающийся в полости овальной формы [6, 7].
Из-за высокого расхода топлива и повышенного уровня выбросов роторно-
поршневой двигатель до настоящего времени не получил такого широкого рас-
пространения, как возвратно-поступательный поршневой.
В двухтактном двигателе рабочий цикл осуществляется за два хода: перво-
му соответствует рабочий ход и выхлоп, второму — впуск и сжатие. Рабочий
цикл совершается при каждом обороте коленчатого вала, что дает высокую эф-
фективную мощность при малом рабочем объеме цилиндра. Однако продувка
цилиндра двухтактного двигателя имеет недостатки, что ведет к повышенному
расходу топлива и выхлопу несгоревших углеводородов. Двухтактный двигатель
устанавливают лишь на маломощные мотоциклы, лодки и моторизованные ме-
ханизмы [8]. Эти недостатки в определенной степени могут быть преодолены
в технически продвинутых моделях с клапанным газораспределением. Однако
распространению двухтактных двигателей будут препятствовать ужесточающие-
ся требования к уровню выбросов.
Глава 3. Автомобильные топлива
129
Двигатель Отто работает при дросселируемом впуске воздуха (с регулировкой
количества) на практически однородной топливовоздушной смеси с приблизи-
тельно стехиометрическим соотношением горючего и кислорода. Обычно состав
смеси зависит от условий работы двигателя: при полной нагрузке и непосред-
ственно после холодного пуска двигатели работают с избытком топлива в смеси
(на обогащенной смеси), а при неполной нагрузке — ближе к стехиометриче-
скому составу. Для приготовления топливовоздушной смеси ранее применялись
карбюраторы [9].
Современные электронные системы впрыска топлива превосходят карбю-
раторы по производительности, расходу топлива и точности насыщения смеси
топливом, что необходимо для эффективной работы трехкомпонентных ката-
литических нейтрализаторов [10]. По этой причине карбюраторы были посте-
пенно вытеснены системами впрыска топлива. Последняя разработка — двига-
тели так называемого непосредственного, или прямого, впрыска с оптимальной
топливной экономичностью [11]. Главное преимущество этой технологии — ис-
ключение потерь горючего на дросселирование в условиях неполной нагруз-
ки на двигатель. Если обычные двигатели Отто работают при фиксированном
воздушно-топливном отношении и регулируют мощность путем уменьшения
дроссельной заслонкой подаваемого в цилиндр объема смеси, двигатели прямо-
го впрыска работают в этом отношении скорее как дизельные — не дросселируя
заряд, подаваемый в цилиндр, а изменяя количество впрыскиваемого топлива.
Для обеспечения требуемой воспламеняемости смесей, сильно обедняемых при
малых нагрузках на двигатель, необходимо приготовить локально обогащенный
бензином заряд топливовоздушной смеси (заряд с послойным распределением
горючего).
В двигателе Отто процесс горения инициируется электрической искрой. За-
жигание происходит незадолго до того, как поршень достигнет верхней мертвой
точки, и распространяется с растущей скоростью так, чтобы обеспечить нача-
ло синхронного горения непосредственно перед достижением верхней мертвой
точки [12].
Чтобы достичь наивысшего КПД, горение, инициируемое искрой зажигания,
при любых рабочих условиях должно развиваться контролируемым образом.
Если стойкость бензина к самовоспламенению, т. е. октановое качество, не отве-
чает требованиям двигателя, после сжатия поршнем, до или после воспламене-
ния свечой зажигания, происходит самовоспламенение несгоревшей части сме-
си. Такое самовоспламенение (детонация двигателя) значительно увеличивает
скорость горения, приводя к резкому росту давления и температуры (рис. 3.1).
Аномальное горение такого вида обнаруживает себя стуком при работе двигате-
ля. Если случайный стук, возникающий при наборе скорости, обычно не опасен
двигателю, постоянное детонационное сгорание при высоких скоростях и на-
грузках в течение длительного времени повышает риск повреждения двигателя.
Современные датчики детонации позволяют безопасно эксплуатировать двига-
тель даже на бензине с переменным октановым качеством, регулируя установку
130
Топлива
зажигания соответственно октановому числу. Однако для бензинов с низким
октановым числом требуется позднее зажигание, что ведет к потере КПД и, на-
пример, к повышению температуры выхлопных газов.
Рис. 3.1. Процесс горения в цилиндре двигателя Отто:
а — без зажигания; b — нормальное горение; с — детонационное горение;
d — верхняя мертвая точка
Для двигателя Отто на требуемое октановое число влияют, помимо параметров
конструкции, обороты двигателя и нагрузка. Кроме того, необходимое октано-
вое число может повышаться из-за нарастания отложений в камере сгорания по
мере увеличения пробега [13]. Поэтому при проектировании двигателя в расче-
те на определенный вид топлива должен быть предусмотрен запас надежности,
чтобы избежать детонации даже в неблагоприятных условиях.
3.2.2. Дизельные двигатели
Дизельный двигатель отличается от двигателя Отто однородностью горючей
смеси и самовоспламенением топлива. Температура, необходимая для само-
воспламенения, создается в такте сжатия, в ходе которого температура воздуха
при его сжатии до 3,0-5,5 МПа повышается до 700-900 °C. В находящийся
в камере сгорания нагретый воздух в конце такта сжатия впрыскивается топ-
ливо, затем оно самовоспламеняется. Дизельные двигатели могут быть четы-
рех- и двухтактными. На практике подавляющее большинство автомобилей
оснащено четырехтактными двигателями; двухтактный процесс с клапанным
газораспределением и предварительным сжатием воздуха применяется на дви-
гателях крупных судов.
В дизельном двигателе воздух всасывается без дросселирования, а воздушно-
топливное соотношение обычно регулируется количеством впрыскиваемого
топлива (регулировка качества), чтобы получить сильно обедненную топливо-
воздушную смесь (X. > 1,3; определение X см. в главе 7 «Нейтрализация отрабо-
тавших газов»).
Для дизельных двигателей разработаны камеры сгорания двух типов, различа-
ющихся способом приготовления горючей смеси [14]. Система прямого впрыска
Глава 3. Автомобильные топлива
131
характеризуется неразделенной камерой сгорания, в которую без дальнейшего
приготовления смеси впрыскивается топливо. Непрямой впрыск, характеризую-
щийся разделенной камерой сгорания, был разработан как техническое решение
для контроля скорости горения.
Одной из главных проблем первых дизельных двигателей был контроль скоро-
сти горения. Воспламеняемость, зависящая от топлива и параметров конструк-
ции двигателя, часто запаздывала и последующая скорость горения была боль-
ше, чем требовалось для достижения наибольшего КПД, низкого шума и уровня
выбросов и т. д. Во времена до разработки современных электронных систем
управления для контроля скорости горения предлагались различные механиче-
ские решения, такие как разделенные камеры сгорания или механическое фор-
мирование впрыска. Были весьма распространены, особенно на пассажирских
автомобилях, дизельные двигатели с разделенными камерами сгорания — так
называемые двигатели непрямого впрыска. Такие двигатели, различаемые по
процессу образования смеси, — вихрекамерный и предкамерный (или форкамер-
ный) — имеют двухсекционные камеры сгорания. Топливо впрыскивается в ка-
меру предварительного сгорания, частично смешивается с воздухом и самовос-
пламеняется. Частично окисленные горючие газы и испаренное топливо через
соединительные каналы поступают в основную камеру сгорания, где после даль-
нейшего перемешивания с воздухом происходит их полное сгорание. Двигатели
непрямого впрыска применялись преимущественно на пассажирских автомоби-
лях. Такие двигатели менее шумны, чем двигатели прямого впрыска, но расход
топлива у них больше. Разделенная камера сгорания вызывает потери на про-
качку, что снижает КПД. Этому же способствует более высокая степень сжатия,
увеличивающая потери на трение.
Двигатели с неразделенной камерой сгорания, т. е. двигатели прямого впрыс-
ка, в отличие от двигателей с разделенной камерой сгорания устанавливались
первоначально на транспортные средства и механизмы, работающие в тяжелом
режиме. Неразделенная камера позволяет получить более высокий КПД двига-
теля. Системы впрыска высокого давления с электронным управлением совре-
менных двигателей прямого впрыска позволяют достичь оптимального сгорания
и нарастания давления, т. е. избежать присущих предшественникам проблем,
таких как шум или ограниченный диапазон скоростей. В настоящее время на
дизельных двигателях для легковых автомобилей реализована так называемая
аккумуляторная топливная система высокого давления (Common Rail), позволяю-
щая осуществлять впрыск при высоком давлении.
Степень сжатия в двигателях прямого впрыска (15-17:1) близка к оптимальной,
равной 15:1, которая благоприятствует достижению максимального общего КПД.
Как говорилось выше, дизельное топливо впрыскивается в камеру сгорания
в конце такта сжатия незадолго перед тем, как поршень достигнет верхней мерт-
вой точки. Отрезок времени между началом впрыска и началом горения назы-
вается задержкой воспламенения. Длительность задержки воспламенения зави-
сит от внешних условий, например от температуры, конструкции и исполнения
132
Топлива
двигателя и цетанового числа дизельного топлива. Оптимальная работа двига-
теля, необходимая для достижения высокого КПД и низкого уровня выбросов
и шума, требует короткого времени воспламенения и поэтому высокого цета-
нового числа топлива. Длительная задержка зажигания вызывает неприемлемо
резкий рост давления, в результате чего возрастает, например, шум и уровень
выбросов оксидов азота (рис. 3.2) [15, 16].
Рис. 3.2. Процесс горения в цилиндре дизельного двигателя: а — шумное горение; Ь —
нормальное горение; с — без горения; d— задержка воспламенения Це — задержка
воспламенения 2; f — верхняя мертвая точка; д — период впрыска
3.3. Состав топлива и КПД двигателя
Так как двигатели Отто и дизельные двигатели работают в различных режимах
(см. раздел 3.2 «Технологии двигателей»), к бензину и дизельному топливу и их
составам предъявляются совершенно разные требования. Далее рассматривает-
ся влияние важных свойств топлив на характеристики двигателей. Стандарты на
бензин и дизельное топливо описываются в разделе 3.6 «Стандартизация и ис-
пытание топлив».
3.3.1. Показатели качества бензина
Важнейшие критерии качества бензина — его детонационная стойкость, т. е.
октановое число, способность легко испаряться с образованием в камере сго-
рания воспламеняемой рабочей смеси, экологическая безопасность и низкая
токсичность, а также чистота и стабильность. Хотя на все эти показатели ока-
зывают влияние основные компоненты бензина и, таким образом, технологии
нефтепереработки, некоторые из них можно улучшить введением присадок, т. е.
небольших количеств органических веществ, добавляемых в бензин главным об-
разом на конечной стадии процесса его производства до момента доставки на
автозаправочные станции.
Глава 3. Автомобильные топлива
133
3.3.1.1. Октановое качество
Для бездетонационного горения в двигателях с высокой степенью сжатия и обес-
печения их оптимально высокого КПД требуется бензин с высоким октановым
качеством. Увеличением степени сжатия, для чего необходимо повышение
октанового числа бензина, конечно, можно поднять КПД двигателя. Но про-
изводство пригодных для этого высокооктановых топлив требует повышенных
энергозатрат на нефтеперерабатывающем заводе. Оптимальная общая эффек-
тивность (с учетом как двигателя, так и производства бензина) достигается при-
менением наиболее распространенных бензинов высокого (Premium) и высшего
(Super) качества с исследовательскими октановыми числами от 95 до 100 и дви-
гателей, рассчитанных на такое октановое качество.
Антидетонационные свойства бензина зависят от октановых чисел отдельных
его компонентов и добавок, таких как кислородсодержащие компоненты — эфи-
ры или спирты. Антидетонационные свойства бензина описываются его октано-
вым числом. Октановое число бензина определяется путем сравнения октановых
качеств бензина и бинарной смеси нормального гептана (с низким октановым
качеством) и 2,2,4-триметилпентана (изооктан с высоким октановым качеством)
в различных соотношениях. Октановое число нормального гептана принимается
за 0, изооктана — за 100. Октановое число смеси принимается равным процент-
ному содержанию изооктана по объему; октановые числа выше 100 определяют
относительно изооктана с добавкой тетраэтилсвинца или толуола.
Определение октанового числа осуществляется (например, с EN 25164 или
EN 25163) на одноцилиндровом четырехтактном опытном двигателе, специ-
ально разработанном для этой цели. Чаще всего применяется двигатель CFR
(Cooperative Fuel Research Committee — Объединенный комитет по исследованию
моторных топлив). Опытные двигатели имеют механическую регулировку сте-
пени сжатия. При измерении октанового числа ее повышают до тех пор, пока
измерительный прибор (детонометр или нокметр) не покажет определенный
эталонный уровень детонации. Октановое число определяют подбором такой
смеси нормального гептана и изооктана, которая дает такой же уровень детона-
ции. Определение октанового числа производят при двух различных условиях
работы опытного двигателя:
1. Определение октанового числа по исследовательскому методу (ОЧИМ; англий-
ская аббревиатура RON). Производится согласно £А25164, ASTM D2699 в срав-
нительно мягких условиях [частота вращения коленчатого вала 600 об/мин, тем-
пература всасываемого воздуха 52 °C, угол опережения зажигания постоянный,
равный 13° — прим. науч. ред.].
2. Определение октанового числа по моторному методу (ОЧММ; английская аб-
бревиатура M0N). Производится согласно EN25163, ASTM D2700 при более вы-
соких механических и термических нагрузках [900 об/мин, температура всасывае-
мой смеси до 150 °C, угол опережения зажигания переменный — прим. науч. ред.].
Вследствие более жестких условий испытания ОЧММ обычно бывает ниже
ОЧИМ; разность между ними называется чувствительностью бензина [17].
134
Топлива
ОЧИМ описывает детонационную стойкость бензина при малых и средних
оборотах (детонацию при разгоне), тогда как ОЧММ определяет детонацион-
ное поведение при высоких скоростях и нагрузках (детонацию при высоких
оборотах). Детонационная стойкость топлива, как правило, достаточно адек-
ватно описывается значениями ОЧИМ и ОЧММ. Исторически сложилось так,
что требовалась дополнительная характеристика — фронтальное октановое
число, описывающее детонационную стойкость низкокипящих компонентов
топлива. Недостаточная величина фронтального октанового числа ведет к де-
тонации при разгоне, особенно в карбюраторных двигателях. У инжекторных
двигателей такой проблемы нет.
В исследовательских целях можно измерять октановое качество на двига-
телях Отто в обычных дорожных условиях. Оно называется дорожным окта-
новым числом. На это число влияют также тип автомобиля, дорожные и по-
годные условия. Обычно дорожное октановое число дается выражением вида
а • RON + b MON + с, где а, b и с — константы, зависящие от автомобиля.
Дорожное октановое число бензина лежит между его ОЧИМ и ОЧММ, ближе
к ОЧИМ в условиях разгона и перемещаясь к ОЧММ при постоянных оборо-
тах.
3.3.1.2. Испаряемость
Образование воспламеняемой топливовоздушной смеси и способность двигате-
ля запускаться и работать в различных погодных условиях обусловлены испа-
ряемостью топлива, которая зависит от фракционного состава топлива (EN ISO
3405, ASTM7)86) и давления насыщенных паров. Для надежной работы топливо
должно иметь равномерное распределение детонационной стойкости по фрак-
циям [13]. Для беспроблемной работы при низких температурах топливо должно
содержать определенную долю низкокипящих компонентов. Однако при из-
бытке таких компонентов возникают неполадки в работе прогретого двигателя,
связанные с образованием паровых пробок в системе топливоподачи или при
высокой температуре окружающей среды (рис. 3.3). Чтобы обеспечить надеж-
ную работу двигателя, характеристики кипения топлива обычно подбирают в со-
ответствии с климатическими условиями и изменяют в течение года. Слишком
высокий конец кипения топлива может вызвать образование отложений и раз-
бавление масла и ускорить износ двигателя.
Испаряемость топлива влияет также на уровень выброса отработавших га-
зов и паров бензина. Разумеется, на уровень выброса влияют и такие элемен-
ты конструкции автомобиля, как угольный фильтр. Однако при определенной
конструкции автомобиля испаряемость топлива может способствовать низкому
уровню выбросов. Например, достаточно высокое давление насыщенных паров
и высокая испаряемость обеспечивают низкий уровень выбросов при низких
температурах окружающей среды и двигателя, а низкое давление насыщенных
паров снижает потери на испарение при высоких температурах окружающей
среды и топливной системы.
Глава 3. Автомобильные топлива
135
Рис. 3.3. Влияние фракционного состава бензина на работу двигателя и уровень выбросов [19]
3.3.1.3. Улучшение состава топлива для снижения токсичности
и уровня выбросов
Некоторые из компонентов бензина, в особенности бензол и применявшиеся ранее
тетраэтил свинцовые антидетонационные присадки, токсичны сами по себе, а дру-
гие могут образовывать токсичные вещества при сгорании. Для повышения окта-
нового качества ранее применяли как бензол, так и алкил свинцовые соединения.
Законодательным путем их максимально допустимое содержание было поэтапно
снижено. В то время как соединения свинца в большинстве стран исчезли из со-
става бензина полностью, в том числе в связи с их отравляющим воздействием на
катализаторы нейтрализации отработавших газов, максимально допустимое содер-
жание бензола в Европе было ограничено сначала до 5% об., а после 2000 г. — до
1%. Ведущие немецкие нефтяные компании еще с 1995 г в добровольном порядке
производят бензин высшего качества марки Super Plus с содержанием бензола ниже
1% об. Бензол уже длительное время не применяется как активный компонент бен-
зина. Из компонентов бензина, например из риформата, бензол экстрагируют глав-
ным образом перегонкой; его образование при каталитическом риформинге сводят
к минимуму, удаляя из сырья риформинга его предшественников.
После отказа от тетраэтилсвинцовых присадок и бензола было повышено содер-
жание других, нетоксичных компонентов, а именно изомеризатов и в определенной
степени эфиров (см. раздел 6.1 «Метилтретбутиловый и этилтретбутиловый эфиры»)
и спиртов, чтобы удержать октановое качество бензинов выше уровня стандартов.
Теоретически бензин сгорает полностью, образуя воду и двуокись углерода, но
на практике имеет место выброс и других нежелательных компонентов, так как
136
Топлива
небольшая часть бензина (обычно менее 1%) покидает камеру сгорания в не-
сгоревшем виде, например из-за быстрого охлаждения на поверхностях каме-
ры сгорания, или в частично окисленном виде, вследствие высоких давлений
и температур. Кроме окиси углерода, несгоревших углеводородов и оксидов азо-
та, в очень малых концентрациях выбрасываются также другие токсичные веще-
ства, например альдегиды, бензол и 1,3-бутадиен. Катализаторы нейтрализации
выхлопных газов окисляют или восстанавливают все эти вещества более чем на
95%. На их остаточную концентрацию влияет состав бензина, а следовательно,
и рецептура его смешения на нефтеперерабатывающем заводе. Бензины, при
сгорании которых образуется меньше токсичных и экологически опасных ве-
ществ, получили название реформулированных.
Влияние свойств и состава бензина на выбросы отработавших газов и потери
от испарений изучалось на обширном ряде современных автомобилей в Европе
и США, в том числе и в совместных проектах автомобилестроительной и нефте-
перерабатывающей отраслей. В таблицах 3.1 и 3.2 приведены итоговые результа-
ты европейской программы [20].
Таблица 3.1. Влияние свойств бензина на уровень выбросов автомобилей,
не оборудованных каталитическими нейтрализаторами
(источник: программа EPEFE)
Показатель Изменение Свинец о о НС,выхлоп НС, пары о“ Z Бензол Бутадиен Альдегиды
Увеличение содержания оксигенатов С 0,0 до 2,7% О2 масс. 0 ▼▼ ▼ 0-V ±0 0 0 АА
Снижение содержания ароматических углеводородов С 40до 25% об. 0 ▼ ▼ 0 ▼ ▼▼ 0 А
Снижение содержания бензола С 3 до 2% об. 0 0 0 -0 0 ▼▼ 0 0
Снижение содержания олефинов С 10 до 5% об. 0 +0 А -0 ▼ 0 ▼▼ 0
Снижение содержания серы С 300 до 100 мг/кг 0 0 0 0 0 0 0 0
Снижение упругости паров по Рейду С 70 до 60 кПа 0 0 +0 ▼▼▼ 0 0 0 0
Увеличение Е100’ С 50до 60% 0 +0? ▼? ±0 0 0 0 0
Увеличение Е150" С 85 до 90% 0 0 ▼▼ 0 А? 0 А? А?
О — без изменения; +0 — изменение от -2 до +2%; ▼ или ▲ — изменение от 2 до 10%; ▼▼ или ▲▲ —
изменение от 10 до 20%; ▼▼▼ или А А А — изменение более чем на 20%; ? — недостаточно данных.
’ Е100 — % испарения при 100 °C.
" Е150 — % испарения при 150 °C.
Глава 3. Автомобильные топлива
137
Таблица 3.2. Влияние свойств бензина на уровень выбросов автомобилей,
оборудованных каталитическими нейтрализаторами
(источник: программа EPEFE)
Показатель Изменение Свинец о о НС, выхлоп НС, пары м о Z Бензол Бутадиен Альдегиды
Увеличение содержания оксигенатов С 0,0 до 2,7% О2 масс. 0 ▼▼ ▼ о-т ±0 0 0 АА
Снижение содержания ароматических углеводородов С 40 до 25% об. 0 ▼ ▼? 0 А? ▼▼ +0 А?
Снижение содержания бензола С 3 до 2% об. 0 0 0 -0 0 ▼▼ 0 0
Снижение содержания олефинов С 10 до 5% об. 0 0 +0 -0 -0 0 ▼▼ 0
Снижение содержания серы С 300 до 100 мг/кг 0 ▼? ▼? 0 ▼? ▼? ▼? ▼?
Снижение упругости паров по Рейду С 70 до 60 кПа 0 0 -0 ▼▼ 0 0 0 0
Увеличение Е100’ С 50 до 60% 0 +0? ▼? 0 0 0 0 0
Увеличение Е150” С 85 до 90% 0 0 ▼▼ 0 А? 0 ▼? ▼?
О — без изменения; ±0 — изменение от-2 до+2%; ▼ или А — изменение от 2 до 10%; ▼▼ или —
изменение от 10 до 20%; ▼▼▼ или ▲▲▲ — изменение более чем на 20%; ? — недостаточно данных.
' Е100 — % испарения при 100 °C.
" Е150 — % испарения при 150 °C.
Снижение содержания серы и бензола оказывает четко выраженное положи-
тельное воздействие. Другие меры, например снижение содержания ароматиче-
ских углеводородов, увеличение испаряемости в средней части интервала кипе-
ния и применение метилтретбутилового эфира, оказывают на одни компоненты
выбросов положительное воздействие, на другие — отрицательное. Это же спра-
ведливо и для снижения давления насыщенных паров (снижения содержания
бутана), которое уменьшает потери на испарение, но в условиях холодного пуска
увеличивает выброс СО2 и несгоревших углеводородов.
Дальнейшая цель — уменьшить образование озона и смога, происходящее
в результате фотохимических реакций между углеводородами и оксидами азота.
Озонообразующий потенциал углеводородов зависит от структуры и размеров их
молекул. Чтобы снизить озонообразующий потенциал испарений и выхлопных
газов, можно путем регулирования состава бензина оптимизировать состав не-
сгоревших углеводородов. К примеру, уменьшение содержания олефинов приво-
дит к снижению озонообразующего потенциала, однако олефины представляют
собой желательные быстро сгорающие компоненты бензина, которые к тому же
относительно легко дожигаются в каталитических нейтрализаторах.
138
Топлива
Оценка результатов вышеупомянутых программ привела к производству в не-
которых регионах, например в Калифорнии, специальных реформулированных
бензинов и к поэтапному введению, например в Европе, более строгих требова-
ний к бензинам, что показано в следующей таблице:
Компонент 2000 2005
Ароматические углеводороды 42% об. 35% по объему
Бензол 1,0% об. 1,0% по объему
Олефины 18% об.' 18% по объему
Сера 150 мг/кг 50 мг/кг и 10 мг/кг
' Максимальное содержание олефинов в обычных марках бензина равно 21% по объему.
В Германии некоторые нефтяные компании, например Shell Optimax, начали
в добровольном порядке производить бессернистые марки бензина. После 2005 г.
на автозаправочных станциях должна иметься в наличии, по меньшей мере, одна
марка бессернистого бензина. В настоящее время, благодаря налоговым льготам,
большую часть бензина, отпускаемого на автозаправках Германии, составляют
бессернистые марки. В других странах, например в Японии и США, производятся
также бензины с низким и сверхнизким содержанием серы. Для новых высоко-
эффективных систем нейтрализации отработавших газов, особенно на двигателях
прямого впрыска, работающих на обедненных смесях, необходим бессернистый
(с содержанием серы менее 10 мг/кг) бензин. Новые технические требования на
бензины приводят к изменениям в технологии их производства на нефтеперераба-
тывающих заводах, что влечет за собой значительные капиталовложения.
3.3.1.4. Стабильность, отсутствие примесей и другие показатели
Для беспроблемного хранения и распределения и надежной работы двигателей
бензин не должен содержать воду, кислоты и твердые примеси. Бензин должен
быть стабильным к окислению в присутствии воздуха (кислорода) и нейтраль-
ным к металлам и эластомерам. Оценка этих свойств в заданных максимально
допустимых пределах устанавливается путем лабораторных испытаний (см. раз-
дел 3.6 «Стандартизация и испытание топлив»). На некоторые из этих свойств,
например на деэмульгируемость, антикоррозионные свойства и химическую
стабильность, могут влиять топливные присадки (см. раздел 3.5 «Топливные
присадки»). Защиту упругих уплотнительных элементов топливных систем от
длительного воздействия бензина обеспечивают их производители путем под-
бора подходящих эластомеров. Эти материалы испытывают в эталонных жидко-
стях в стандартных и экстремальных условиях.
3.3.1.5. Присадки для улучшения работы
Чтобы гарантировать надежную работу двигателя, в высококачественные бензи-
ны добавляют специальные присадки, обеспечивающие оптимальную чистоту
Глава 3. Автомобильные топлива
139
системы впуска (см. раздел 3.5.1.2 «Детергенты») и предотвращающие коррозию
(ингибиторы коррозии; см. раздел 3.5.1.1 «Ингибиторы коррозии»),
3.3.2. Показатели качества дизельных топлив
Для дизельного двигателя требуется топливо, которое, в отличие от бензина,
должно легко воспламеняться. Поэтому главным критерием качества дизель-
ного топлива является воспламеняемость. Плотность важна как показатель, от
которого зависит расход топлива. Низкотемпературные свойства, смазывающая
способность, вязкость, стабильность и чистота топлива влияют главным образом
на надежность работы двигателя. На уровень выбросов влияют все вышеупомя-
нутые показатели и содержание серы. Испаряемость значительно менее важна,
чем для бензина [однако от фракционного состава топлива зависит коксование
распылителей форсунок, дымность отработавших газов, содержание твердых ча-
стиц и расход топлива — прим. науч. ред.].
3.3.2.1. Воспламеняемость
Так как в дизельном двигателе отсутствует внешний источник воспламенения,
важным критерием качества дизельного топлива является его способность за-
жигания, т. е. способность легко воспламеняться. Воспламеняемость зависит
от компонентного состава топлива (см. раздел 3.4.2 «Компоненты дизельных
топлив») и может быть улучшена специальными присадками (см. раздел 3.5.2.1
«Цетаноповышающие присадки»).
Воспламеняемость дизельных топлив определяется как цетановое число. По-
следнее, как и октановое число, определяется путем сравнительных измерений
на одноцилиндровых испытательных двигателях (вихрекамерный двигатель CFR
(EN ISO 5165, ASTM D613) или предкамерный двигатель BASF) [21]. В качестве
эталона используются смеси а-метилнафталина с очень низкой воспламеняе-
мостью (цетановое число 0) и цетана (нормальный гексадекан) с высокой сте-
пенью воспламеняемости (цетановое число 100). Цетановое число эталонной
смеси принимается равным объемному содержанию цетана в а-метилнафталине
в процентах. Для определения цетанового числа воспламеняемость (интервал
времени между началом впрыска и началом воспламенения) поддерживают на
постоянном уровне, изменяя в зависимости от испытуемого топлива степень
сжатия в двигателе.
Воспламеняемость дизельных топлив можно описать также цетановым ин-
дексом (это природное цетановое число, определяемое по EN ISO 4264, ASTM
DATST). Но цетановый индекс характеризует воспламеняемость лишь самого
топлива, без учета цетаноповышающих присадок. Этот индекс вычисляется по
формуле, использующей данные о плотности и фракционном составе топлива.
Формула регулярно обновляется с учетом изменений в качестве и технологии
производства дизельного топлива.
Высокие цетановые числа благоприятствуют воспламенению топлива и сни-
жают время запуска двигателя, уровень выбросов и шум [22, 23].
140
Топлива
3.3.2.2. Плотность
Плотность дизельного топлива (EN ISO 12185, ASTM D4052) оказывает значи-
тельное влияние на работу двигателя. Так как количество топлива, впрыски-
ваемого в цилиндр, дозируется по объему, масса впрыскиваемого заряда рас-
тет с увеличением плотности. Высокая плотность топлива ведет к обогащению
топливовоздушной смеси, что увеличивает эффективную мощность двигателя
(одновременно повышается температура в камере сгорания и теплоотдача дви-
гателя). С другой стороны, при высокой плотности увеличивается выброс твер-
дых частиц и черного дыма [24]. Поэтому максимальная плотность дизельного
топлива в Европе была снижена с 860 до 845 кг/м3.
3.3.2.3. Содержание серы
Содержащаяся в дизельном топливе сера увеличивает эмиссию отработавших
газов, в особенности твердых частиц. Кроме того, кислые продукты сгорания,
образующиеся из серы (оксиды серы), могут привести к коррозии двигателя.
В Европе максимальное содержание серы было снижено до 350 мг/кг в 2000 г.
и до 50 мг/кг в 2005 г. Более того, было решено сделать доступными на автоза-
правках бессернистые дизельные топлива (менее 10 мг/кг серы), чтобы можно
было использовать усовершенствованные системы нейтрализации выхлопных
газов. Широкому распространению таких топлив в Германии способствовали
налоговые льготы.
3.3.2.4. Низкотемпературные свойства
Состав дизельного топлива в значительной степени влияет на его фильтруе-
мость при низких температурах. В частности, нормальные парафиновые угле-
водороды, имеющие высокую воспламеняемость, при низких температурах
склонны к образованию кристаллов твердого парафина, что может привести
к забивке топливного фильтра. По этой причине в зимний период часто повы-
шают долю керосина и других низкокипящих компонентов, которые содержат
меньше нормальных парафиновых углеводородов, чем газойлевые фракции.
Поэтому дизельные топлива, не теряющие фильтруемость при очень низких
температурах, такие как зимние и арктические, могут иметь меньшую плот-
ность и вязкость и более низкое цетановое число по сравнению с летними то-
пливами.
С появлением в 1970-х гг. высокоактивных веществ, улучшающих текучесть
(современное название «депрессорно-диспергирующие присадки»), доступ-
ных по приемлемым ценам, низкотемпературная фильтруемость дизельных
топлив существенно повысилась [25]. Показателем поведения дизельных топ-
лив при низких температурах является предельная температура фильтруемо-
сти топлива (ПТФ), определяемая по методу EN 116 (см. раздел 3.5.2.3 «При-
садки для улучшения низкотемпературных свойств»). Поведение топлив при
низких температурах характеризуется также показателем «температура помут-
нения» (.E7V23015), т. е. температурой, при которой начинают формироваться
Глава 3. Автомобильные топлива 141
кристаллы парафина. [Температура помутнения особенно важна при производ-
стве низкозастывающих дизельных топлив с депрессорно-диспергирующими
присадками. — прим. науч, ред.] В спецификациях на зимние и арктические то-
плива температура помутнения на 10 °C выше предельной температуры филь-
труемости (ПТФ).
3.3.2.5. Смазывающая способность
Появление топлив с низким и сверхнизким содержанием серы вначале привело
к острым проблемам, связанным с износом топливных насосов, так как в про-
цессе гидроочистки удаляется значительное количество углеводородов, дей-
ствующих как естественные поверхностно-активные вещества. Их заменили
присадки, улучшающие смазывающую способность топлива (см. раздел 3.5.2.4
«Противоизносные присадки»). Смазывающая способность дизельных топлив
определяется путем лабораторных испытаний по методике EN ISO 12156-1.
3.3.2.6. Вязкость
Для обеспечения оптимальной работы двигателя вязкость топлива при 40 °C
должна лежать в узких пределах; в Европе, например, она должна находиться
между 2,0 и 4,5 мм2/с (ENISO 3104). Слишком низкая вязкость может ускорить
износ топливного насоса; слишком высокая вязкость ухудшает впрыск топлива
и образование смеси.
3.3.2.7. Фракционный состав
Дизельный двигатель значительно менее чувствителен к изменениям фракцион-
ного состава топлива, чем двигатель Отто. Но от интервала кипения дизельного
топлива (ENISO 3405) зависят другие свойства, такие как вязкость, температура
вспышки, температура самовоспламенения, цетановое число, плотность и низ-
котемпературные свойства. Например, при повышении температуры начала
кипения повышается также и температура вспышки топлива, а при снижении
конца кипения топлива снижается температура его помутнения. Вообще говоря,
изменения фракционного состава промышленных дизельных топлив невелики
и, как правило, значат гораздо меньше, чем отдельные конструктивные осо-
бенности двигателей. С целью снижения эмиссии отработавших газов содер-
жание высококипящих компонентов уменьшено путем снижения температуры
95%-ной точки перегонки с 370 °C до 360 °C. Нормировать содержание легких
фракций в дизельном топливе через его фракционный состав нет необходимо-
сти ввиду его связи с упомянутыми выше другими свойствами. [Это справедливо
только для летних дизельных топлив. Что касается топлив для холодного и ар-
ктического климата, то европейский стандарт на дизельные топлива ограничи-
вает содержание легких фракций в дизельном топливе из-за их отрицательного
влияния на работоспособность топливной аппаратуры, из-за увеличения «жест-
кости» процесса сгорания и вследствие повышенной испаряемости распылен-
ного топлива. — прим. науч, ред.}
142
Топлива
3.3.2.8. Стабильность, отсутствие примесей и другие показатели
Для обеспечения безопасности хранения и транспортировки, фильтруемости,
поддержания чистоты распылителей форсунок и совместимости с металлами
дизельные топлива должны отвечать ряду критериев.
Предписанная европейскими законами минимальная температура вспышки ди-
зельного топлива составляет 55 °C (EN ISO 2719). Такое значение выбрано с уче-
том требований безопасности к резервуарам для дизельных топлив, которые име-
ют меньшую жесткость, чем резервуары для бензинов. Загрязнение дизельного
топлива небольшими количествами бензина снижает температуру вспышки ниже
установленного законом предела и делает его хранение и транспортировку небез-
опасными. Однако не запрещается разбавлять дизельное топливо бензином в ба-
ках автомобилей, чтобы улучшить его текучесть при крайне низких температурах.
Для гарантирования приемлемой фильтруемости, особенно при низких темпера-
турах, когда фильтрующие элементы могут быть дополнительно загрязнены пара-
финовыми углеводородами, выделяющимися из топлива, устанавливаются ограни-
чения на суммарное содержание примесей (EN 12662) и воды (ENISO12937).
Коксуемость (EN ISO 10370) и окислительная стабильность (EN ISO 12205,
ASTM Dll'll) дают представление о потенциале образования отложений в топ-
ливной системе. Образование отложений ограничивают также добавлением
присадок (см. раздел 3.5.2.2 «Моющие присадки»).
Антикоррозионные свойства определяют методом испытания на медной пла-
стинке (EN ISO 2160). Они также могут быть улучшены специальными добав-
ками (см. раздел 3.5.2.6 «Присадки для повышения стабильности при хранении
(антиоксиданты)»).
3.3.2.9. Влияние дизельного топлива на эмиссию отработавших газов
Дизельный двигатель менее чувствителен к изменениям качества топлива, чем
бензиновый. Но влияние топлива на эмиссию отработавших газов дизельного
двигателя сложнее по нескольким причинам: 1) снижение выброса нежелатель-
ных компонентов отработавших газов до сих пор обеспечивалось главным обра-
зом в камере сгорания, а также, в меньшей степени, путем нейтрализации газов;
2) большее разнообразие технологий двигателей (хотя сейчас они стали более еди-
нообразными; к примеру, используются двигатели с системами прямого впрыска
высокого давления с электронным управлением); 3) состав дизельного топлива
сложнее, чем состав бензина, т. е. вследствие более тяжелого фракционного соста-
ва отдельные компоненты менее резко выражены (например, моноциклические
углеводороды химически связаны преимущественно с парафиновыми углеводо-
родами, образуя длинноцепочечные парафины). К тому же свойства и состав час-
то взаимосвязаны, как, например, концентрация ароматических углеводородов
и плотность топлива.
Влияние свойств и состава топлив на эмиссию отработавших газов изуча-
лось нефтяными компаниями и производителями двигателей в совместных
программах, к которым относится, например, европейская программа по
Глава 3. Автомобильные топлива
143
исследованию взаимосвязи эмиссии отработавших газов, качества топлив
и конструкции двигателей (EPEFE).
Ранее было описано влияние некоторых параметров топлив — содержание
серы и ароматических углеводородов. Сера повышает выбросы двуокиси серы
и твердых частиц в отработавших газах, а также ухудшает работу систем нейтра-
лизации. Моноароматические углеводороды в топливе не оказывают заметного
влияния на эмиссию отработавших газов. В программе EPEFE изучалось влия-
ние других важных свойств топлив — плотности, содержания полициклических
ароматических углеводородов, цетанового числа и конца кипения топлива. Ре-
зультаты исследования обобщены в таблицах 3.3 и 3.4 [20].
Таблица 3.3. Влияние свойств дизельного топлива на состав отработавших газов
двигателей автомобилей малой грузоподъемности3 (источник:
программа EPEFE)
Показатель Изменение СО НС NO, ТЧС
Снижение содержания серы С 2000 до 500 мг/кг 0 0 0 ▼
Снижение плотности6 С 850 до 820 кг/м3 ▼ ▼ 0 ▼▼▼
Снижение содержания полициклических ароматических углеводородов6 С 6 до 3% об.
Повышение цетанового числа С 50 до 55 ▼▼ ▼▼ ±0 ▼
Снижение T95d С 370 до 330 °C -0 -0 -0 -0
О — без изменения; ±0 — изменение от -2 до +2%; ▼ — изменение от 2 до 10%; ▼▼ — изменение
от 10 до 20%; ▼▼▼ — изменение более чем на 20%.
• Влияние свойств не обязательно является суммарным.
ь Для четкого различения влияния этих параметров недостаточно данных.
с ТЧ — твердые частицы.
d Т95 — температура 95%-ной точки перегонки.
Таблица 3.4. Влияние свойств дизельного топлива на состав отработавших газов
автомобилей большой грузоподъемности3 (источник: программа EPEFE)
Показатель Изменение СО НС NO, ТЧ6
Снижение содержания серы С 2000 до 500 мг/кг 0 0 0 ▼▼
Снижение плотности6 С 850 до 820 кг/м3 0 0 ▼ ▼
Снижение содержания полициклических углеводородов6 С 6 до 3% об.
Повышение цетанового числа С 50 до 55 ▼ ▼ ▼ ▼
Снижение T95d С 370 до 330 °C -0 -0 -0 -0
0 — без изменения; ±0 — изменение от-2 до +2%; ▼ — изменение от 2 до 10%; ▼▼ — изменение
от 10 до 20%.
3 Влияние свойств не обязательно является суммарным.
ь Для четкого различения влияния этих параметроа недостаточно данных.
с ТЧ — твердые частицы.
d Т95 — температура 95%-ной точки перегонки.
144
Топлива
В целях суммарного снижения выбросов нежелательных компонентов в отра-
ботавших газах было решено в два этапа, соответственно в 2000 и 2005 г., ужес-
точить требования к дизельным топливам путем повышения цетанового числа,
уменьшения максимального содержания серы, снижения конца кипения топли-
ва и ограничения содержания полициклических ароматических углеводородов
(см. также раздел 3.6 «Стандартизация и испытание топлив»).
3.3.2.10. Присадки для улучшения работы
Для обеспечения оптимальной эксплуатации автомобиля в состав высококаче-
ственных дизельных топлив вводится множество специальных присадок, ко-
торые обеспечивают максимальную чистоту двигателя (детергенты), снижают
образование пены в процессе заправки (противопенные присадки), предотвра-
щают коррозию (ингибиторы коррозии), улучшают смазывающую способность
(противоизносные присадки) и низкотемпературные свойства (депрессорно-
диспергирующие присадки). Могут добавляться также цетаноповышающие
присадки (см. раздел 3.5.2 «Присадки к дизельным топливам»),
3.4. Компоненты топлив
Для гарантии безотказной работы двигателей и приемлемого уровня выбро-
сов стандарты и технические условия устанавливают минимальные требования
к качеству топлив (см. раздел 3.6 «Стандартизация и испытание топлив»). Не-
фтеперерабатывающие заводы должны соблюдать эти требования, наилучшим
образом используя производственные мощности [26]. Поэтому для смешения
бензинов и дизельных топлив необходим тщательный подбор компонентов, по
своим физическим и химическим свойствам иногда сильно различающихся на
нефтеперерабатывающих заводах, вследствие разного набора технологических
схем и разного качества перерабатываемых нефтей (см. также главу 2 «Перера-
ботка нефти»). Ужесточение требований к каталитической нейтрализации отра-
ботавших газов влечет за собой все более жесткие требования к процессам не-
фтепереработки, например к гидроочистке топлив.
3.4.1. Компоненты бензинов
Важнейшие критерии, определяющие пригодность компонентов бензинов, —
октановые числа (ОЧИМ и ОЧММ), испаряемость (фракционный состав и дав-
ление насыщенных паров), а с недавних пор и углеводородный состав (содер-
жание ароматических углеводородов, отсутствие бензола, олефинов и серы)
(таблица 3.5). По своему составу бензины представляют собой смесь компонен-
тов, получаемых в результате различных технологических процессов, поэтому
углеводородный состав их может различаться (таблица 3.6).
Технологические процессы на нефтеперерабатывающих заводах взаимосвяза-
ны (см. главу 2 «Переработка нефти»), вследствие чего производится множество
различных компонентов топлив. Однако их свойства зависят не только от типа
Глава 3. Автомобильные топлива 145
процессов переработки и качества перерабатываемого сырья, но в значительной
мере и от режима работы технологических установок.
Таблица 3.5. Важные свойства различных компонентов бензинов
(приблизительные значения) [3]
Компонент р,5, г/мл ОЧММ ОЧИМ Е70а, % об. Е100ь, % об.
Прямогонный бензин 0,680 62 64 70 100
Бутан 0,595 87-94" 92-99 100 100
Пиролизный бензин" 0,800 82 97 35 40
Легкий бензин коксования 0,670 69 81 70 100
Легкий бензин каталитического крекинга 0,685 80 92 60 90
Тяжелый бензин каталитического крекинга 0,800 77 86 0 5
Легкий бензин гидрокрекинга 0,670 84 90 70 100
Широкая фракция риформинга (94)® 0,780 84 94 10 40
Широкая фракция риформинга (99)' 0,800 88 99 8 35
Широкая фракция риформинга (101 )9 0,820 89 101 6 20
Изомерат (изопентан) 0,625 87 92 100 100
Алкилат 0,700 90 92 15 45
Полимеризационный бензин 0,740 80 100 5 10
Метилтретбутиловый эфир 0,745 98 114 100 100
Метилтретбутанол (1:1) 0,790 95 115 50 100
а Е 70 — количество компонентов с температурой кипения выше 70 °C.
ь Е100 — количество компонентов с температурой кипения выше 100 °C.
с Зависит от содержания изобутана.
" После экстракции бензола, толуола и ксилолов.
0 Широкая фракция платформата с ОЧИМ = 94.
1 Широкая фракция платформата с ОЧИМ = 99.
9 Широкая фракция платформата с ОЧИМ = 101.
Таблица 3.6. Приблизительный состав различных компонентов бензинов (в % об.)
Компонент Парафиновые углеводороды Олефины Ароматические углеводороды
Прямогонный бензин 94 1 5
Бутан 100 — —
Бензин пиролиза’ «20 «10 «70
Легкий бензин коксования «57 «40 «3
Легкий бензин каталитического крекинга 61 26 13
Тяжелый бензин каталитического крекинга 29 19 52
Легкий бензин гидрокрекинга 100 0 0
146
Топлива
Таблица 3.6. (Продолжение)
Компонент Парафиновые углеводороды Олефины Ароматические углеводороды
Широкая фракция риформата (94)" 45 — 55
Широкая фракция риформата (99)" 38 — 62
Широкая фракция риформата (101)" 29 1 70
Изомерат 98 — 2
Алкилат 100 — —
Полимеризационный бензин 5 90 5
' Побочный продукт нефтехимических установок; после гидроочистки.
" См. таблицу 3.5.
3.4.1.1. Бензин прямой перегонки
Этот наиболее легко производимый компонент, получаемый простой перегон-
кой нефти, давно применяется в качестве компонента автомобильных бензинов.
Состав прямогонного бензина зависит от перерабатываемой нефти (часто с вы-
соким содержанием нормальных парафиновых углеводородов). Октановое чис-
ло его обычно низкое.
В прошлом, когда использовали высокоэтилированные топлива, прямогон-
ный бензин был их основным компонентом. В настоящее время (примерно
с 2000 г.) доля прямогонного бензина в моторных топливах, как правило, очень
низка (0—20%).
Бутан также относится к прямогонным продуктам, но имеет высокое окта-
новое число. Его, кроме использования в виде сжиженного нефтяного газа
(см. раздел 2.2.3.1 «Газовые топлива»), добавляют в бензин. Благодаря высоко-
му давлению насыщенных паров бутан хорошо способствует холодному пуску
двигателя. С другой стороны, слишком высокое давление паров может привести
к проблемам, связанным с работой на перегретом двигателе (проблемы пуска
двигателя, работа двигателя с перебоями, образование паровых пробок), и уве-
личению выброса легко кипящих углеводородов [27]. Поэтому количество добав-
ляемого бутана ограничивается требованиями к давлению насыщенных паров.
Продукты, получаемые прямой перегонкой нефти, не способны удовлет-
ворить спрос на бензин ни качественно, ни количественно. Поэтому высоко-
кипящие компоненты нефти термически или каталитически расщепляют на
низкокипящие продукты, которые можно использовать для производства бен-
зина.
3.4.1.2. Бензин термических процессов
К термическим процессам относится пиролиз. Бензин пиролиза получают как
побочный продукт парового крекинга на нефтехимических установках, произ-
водящих этилен. В бензине пиролиза содержится много олефинов и ароматиче-
ских углеводородов (с высоким октановым числом). Из бензина пиролиза часто
Глава 3. Автомобильные топлива
147
извлекают бензол, толуол и ксилол, представляющие ценное сырье для хими-
ческих процессов, поэтому в производстве бензина часто используются лишь
остатки продуктов нефтехимических заводов [28].
Варианты термического крекинга — висбрекинг и коксование (см. раздел
2.3.6.4.1 «Термические процессы (висбрекинг, коксование)»). Эти процессы дают
сравнительно небольшой выход бензина, обогащенного олефинами и имеющего
низкое октановое число.
3.4.1.3. Бензин каталитического крекинга
Более важен компонент бензина, получаемый при каталитическом крекинге.
Он содержит много олефинов и нуждается в гидроочистке, чтобы его можно
было использовать в современных бензинах. Бензин каталитического крекин-
га обычно разделяют на высококипящую и низкокипящую фракции, которые
предназначены для различного применения. Как правило, октановое каче-
ство (в особенности ОЧММ) бензина каталитического крекинга позволяет
получать из него лишь бензин рядовых марок. Предписанные законом нормы
содержания олефинов ограничивают его количество, которое можно исполь-
зовать в производстве бензина. Из-за высокого содержания олефинов в этом
компоненте также необходимо принимать специальные меры по предотвра-
щению полимеризации и окисления в процессе его применения (см. раздел
3.5.1.3 «Антиоксиданты»),
Другой вариант каталитического крекинга — процесс гидрокрекинга, про-
текающий с участием водорода. Бензин гидрокрекинга практически не со-
держит ненасыщенных компонентов и состоит главным образом из изопара-
финовых и нафтеновых углеводородов. Бензин гидрокрекинга имеет высокое
ОЧММ, среднее ОЧИМ, сравнительно низкую плотность и высокую испаряе-
мость [29].
3.4.1.4. Каталитический риформинг (платформинг)
Один из важнейших компонентов бензина — каталитический риформат, часто
называемый платформатом (продуктом платформинга). Он обладает высоким
содержанием ароматических углеводородов и высоким октановым качеством.
Его получают путем риформинга (реакции изомеризации и дегидрирования) из
богатого парафинами прямогонного бензина, имеющего низкое октановое чис-
ло [30]. Свойства риформата существенно зависят от режима процесса рифор-
минга [31]. Если целью процесса является получение очень высоких октановых
чисел, ароматическое содержание и плотность повышаются, но одновременно
снижаются выход бензина и его летучесть. Вследствие высокого октанового ка-
чества риформат является основой для производства современных неэтилиро-
ванных бензинов высокого качества. Из-за высокого содержания бензола и аро-
матических углеводородов приходится ограничивать долю этого компонента
в бензине, а также дистилляцией и гидрированием удалять бензол из сырья
и/или продуктов риформинга.
148
Топлива
3.4.1.5. Изомеризат
Потребность в высоколетучих компонентах бензина с достаточно высоким окта-
новым качеством нельзя удовлетворить, например, неочищенным прямогонным
бензином [32]. По этой причине с 1970-х гг. низкооктановый прямогонный бен-
зин стали во все больших объемах перерабатывать в высокооктановый изоме-
ризат (главным образом изопарафины). Изомеризат, не содержащий аромати-
ческих углеводородов, становится все более привлекательным с экологической
точки зрения.
3.4.1.6. Алкилат
Другой привлекательный компонент топлива, состоящий главным образом из
изопарафинов, — алкилат, имеющий умеренно высокое октановое качество (что
в особенности относится к ОЧММ), но менее пригодный для приготовления та-
ких высокооктановых бензинов высокого качества, как Super Plus (минимальное
ОЧИМ — 98). Алкилат получают реакцией изобутана с олефинами; из-за дефи-
цита изобутана такой алкилат производится в ограниченных объемах.
После введения норм на содержание в бензинах ароматических углеводородов
алкилат стал одним из важнейших компонентов для производства бензинов высо-
кого качества. Алкилат является основным компонентом авиационного бензина.
3.4.1.7. Полимеризационный бензин
Менее распространенный компонент — полимеризационный бензин, получае-
мый олигомеризацией пропилена или бутилена, производимых установками
крекинга. Он состоит главным образом из олефинов С6-С12.
3.4.1.8. Оксигенаты
Высокого октанового качества неэтилированного бензина можно добиться вве-
дением в него кислородсодержащих компонентов [33, 34]. В частности, свою
успешность в поддержании высокого октанового качества неэтилированного
бензина доказал метилтретбутиловый эфир (МТБЭ), особенно после ужесто-
чения норм на содержание ароматических углеводородов (42% в 2000 г. и 35%
в 2005 г.). Помимо высокого октанового качества, достоинством МТБЭ является
то, что он сгорает практически полностью.
Кроме того, в бензин могут добавляться в низких концентрациях метанол,
этанол, получаемый из биомассы, или высшие спирты.
3.4.2. Компоненты дизельных топлив
Для процесса сгорания с самовоспламенением от сжатия требуются углеводоро-
ды другой структуры — компоненты дизельного топлива должны легко испарять-
ся при высоких давлениях и температурах. По этой причине идеальным компо-
нентом дизельного топлива являются нормальные парафиновые углеводороды,
в отличие от олефинов и ароматических углеводородов. Однако вследствие того,
Глава 3. Автомобильные топлива
149
что дизельное топливо имеет более высокий интервал кипения, углеводородный
состав его более сложен (например, ароматическое кольцо с длинными боковы-
ми парафиновыми или олефиновыми цепями). Основные характеристики ди-
зельного топлива, определяемые его составом, — воспламеняемость, низкотем-
пературные свойства, теплота сгорания и плотность. Последнее может влиять на
топливовоздушную смесь (соотношение топлива с воздухом) и, следовательно,
на выброс твердых частиц (склонность к дымности отработавших газов), осо-
бенно в условиях максимального крутящего момента.
Ни один из классов соединений, входящих в состав дизельного топлива, не
отвечает сразу всем критериям; например, нормальные парафиновые углево-
дороды имеют очень высокую воспламеняемость и низкую склонность к дым-
ности отработавших газов и одновременно неудовлетворительные низкотемпе-
ратурные свойства и низкую теплоту сгорания (таблица 3.7). Однако сочетание
в молекулах, например, парафиновых и ароматических углеводородов способно
улучшить низкотемпературные свойства топлива, не ухудшая при этом его вос-
пламеняемость.
Таблица 3.7. Свойства углеводородов различных групп, определяющие
их пригодность в качестве компонентов дизельных топлив
Группа Воспламеняе- мость Низкотем- пературные свойства Теплота сгорания Плотность Дымность отработавших газов
Нормальные парафиновые углеводороды Хорошая Неудовлетво- рительные Низкая Низкая Низкая
Изопарафины Низкая Хорошие Низкая Низкая Низкая
Олефины Низкая Хорошие Низкая Низкая Средняя
Нафтены Удовлетвори- тельная Хорошие Средняя Средняя Средняя
Ароматические углеводороды Неудовлетво- рительная Удовлетвори- тельные Высокая Высокая Высокая
Дизельный двигатель теоретически может работать на низкокипящих и вы-
сококипящих топливах. К примеру, судовые дизели работают на высококипя-
щем остаточном топливе (котельное топливо). Однако особая ценность авто-
мобильных дизельных двигателей заключается в их способности экономично
работать именно на средних дистиллятах с интервалом кипения 150—360 °C.
Поэтому компоненты дизельного топлива, производимые на нефтеперераба-
тывающих заводах, должны максимально соответствовать указанным выше
требованиям.
3.4.2.1. Прямогонная среднедистиллятная фракция
Прямогонная среднедистиллятная фракция (газойлевая фракция) благодаря
обычно высокому цетановому числу представляет собой ценный компонент
150
Топлива
дизельного топлива (рис. 3.4). При всем этом качество среднего дистиллята
сильно зависит от качества исходного нефтяного сырья. В большинстве случаев
дистиллятный газойль имеет сравнительно высокое содержание парафиновых
углеводородов и низкое содержание ароматических углеводородов.
100
0----------1________I________I--------1--------1-------1
0,76 0,80 0,84 0,88 0,92 0,96 1,00
Плотность, кг/л ------>
Рис. 3.4. Типичные свойства газойлей:
а — синтетический газойль; b — прямогонный газойль; с — газойль гидрокрекинга;
d— газойль термического крекинга; е — газойль синтетической нефти; f— газойль коксования;
д — легкий газойль каталитического крекинга
Хотя среднедистиллятные фракции можно использовать в дизельном дви-
гателе без какой-либо обработки, не считая гидроочистку, в состав топлива
вводят и другие компоненты. Решающими здесь являются следующие причи-
ны: 1) естественно содержащихся в нефти среднедистиллятных фракций недо-
статочно для удовлетворения спроса; 2) нежелательные тяжелые компоненты
(мазуты), присутствующие в нефти в избытке, преобразуются в более легкие
продукты; 3) процессы глубокой переработки нефти дают определенное ко-
личество «излишних» средних дистиллятов, которые приходится использовать
только после их гидрооблагораживания; 4) требуется производство специаль-
ных компонентов (или присадок), которые смогут улучшить отдельные пока-
затели качества топлива.
3.4.2.2. Газойль термических процессов
Газойль образуется в процессах термического крекинга, висбрекинга или кок-
сования и, как правило, имеет меньшее цетановое число и бблыпую плотность,
чем прямогонные среднедистиллятные фракции (таблица 3.8). Вследствие обра-
зования нестабильных олефиновых углеводородов в процессе крекинга газойли
термических процессов обычно подвергают последующей гидроочистке. После
гидроочистки газойль становится пригодным для использования в качестве ком-
понента дизельного топлива.
Глава 3. Автомобильные топлива_________________________________________151
Таблица 3.8. Свойства компонентов дизельного топлива
Процесс Компонент Содержание углеводородов
до переработки после переработки
Прямая перегонка Прямогонная среднедистил- лятная фракция — Ароматические — среднее; олефины — очень низкое; парафины — высокое
Термический крекинг Газойль термического крекинга Ароматические — низков; олефины — среднее; парафины — высокое Ароматические — низкое; олефины — нет; парафины — высокое
Каталитический крекинг Газойль каталитического крекинга Ароматические — высокое; олефины — низкое; парафины — низкое Ароматические — высокое; олефины — нет; парафины — низкое
Гидрокрекинг Газойль гидро- крекинга Ароматические — очень низкое; — олефины — нет; парафины — очень высокое
Процесс синтеза SMDS компании Shell Синтетический газойль — Ароматические — нет; олефины — нет; парафины — очень высокое
Прямая перегонка или гидрокрекинг Керосин — Ароматические — низкое; олефины — нет; парафины — очень высокое
3.4.2.3. Газойль каталитического крекинга
Газойль каталитического крекинга характеризуется очень низким цетановым
числом и высокой плотностью. Из-за нестабильности газойль каталитического
крекинга обычно приходится подвергать гидроочистке [35]. Из-за низкого це-
танового числа, обусловленного высоким содержанием ароматических углево-
дородов, и склонности к дымлению его можно добавлять в дизельное топливо
лишь в ограниченных количествах.
3.4.2.4. Газойль гидрокрекинга
Газойль гидрокрекинга — весьма ценный компонент дизельного топлива. Благо-
даря высокому содержанию парафиновых углеводородов он обладает хорошим
цетановым числом и низкой склонностью к дымлению.
3.4.2.5. Керосин
Улучшить низкотемпературные свойства дизельного топлива можно добавлением
керосина. Из-за дороговизны и дефицита керосина, вызванных его преимуще-
ственным применением в качестве реактивного топлива, его добавляют лишь для
обеспечения требуемых низкотемпературных свойств. Плотность и вязкость керо-
сина в большинстве случаев ниже, чем у других компонентов дизельного топли-
ва, что опять-таки ограничивает его использование — низкая плотность привела
бы к снижению мощности двигателя и повышению объемного расхода топлива,
152
Топлива
а низкая вязкость потребовала бы введения присадок для предупреждения износа
топливного насоса из-за неудовлетворительной смазывающей способности.
3.4.2.6. Синтетическое дизельное топливо
Дизельное топливо можно получить, кроме нефти, и из других источников энер-
гии. Во время Второй мировой войны дизельное топливо в Германии производи-
ли из угля, используя для этого процесс Фишера—Тропша. Такое синтетическое
топливо (когазин) имело ряд замечательных качеств: цетановое число около 100,
почти полное отсутствие серы, низкую плотность и высокую теплоту сгорания.
Этот синтетический компонент шел главным образом на облагораживание мало-
ценного каменноугольного дегтя. В Малайзии синтетическое дизельное топливо
в небольших количествах получают из природного газа посредством процесса
синтеза средних дистиллятов компании Shell (SMDS) [36]. Процесс состоит из
следующих этапов:
1) паровой риформинг природного газа (превращение в синтез-газ);
2) синтез длинноцепочечных нормальных парафиновых углеводородов (син-
тез Фишера—Тропша);
3) изомеризация до изопарафинов;
4) фракционирование на керосин и дизельную фракцию.
Вначале продукт использовался главным образом для улучшения низкокаче-
ственных прямогонных среднедистиллятных фракций, в избытке имевшихся
в Малайзии. Последние, производимые процессом SMDS, благодаря высокому
цетановому числу (больше 60) при сжигании в дизельных двигателях дают мень-
шую эмиссию отработавших газов. Синтетические среднедистиллятные фрак-
ции используют как компонент дизельных топлив высшего качества, чтобы удо-
влетворить растущие требования к качеству дизельного топлива, предъявляемые
современными двигателями с низким уровнем выброса.
В настоящее время разрабатывается промышленный процесс превращения
биомассы в газ для последующей переработки его в процессе SMDS.
3.5. Топливные присадки
По общепринятому определению, к присадкам относят вещества, добавляемые
в топлива в концентрациях менее 1%. Для веществ, добавляемых в более высо-
ких концентрациях, больше подходит термин «компоненты топлива».
Топлива обрабатывают присадками по различным причинам. В прошлом до-
бавление присадок, повышающих октановое число, позволяло производить вы-
сокооктановые марки бензина. В настоящее время добавка цетаноповышающих
присадок дает возможность облагораживать базовые топлива более экономич-
ным путем по сравнению с технологическими процессами.
Присадки другого функционального назначения, добавляемые в современные вы-
сококачественные топлива, улучшают поведение базового топлива в условиях экс-
плуатации и дают технические преимущества, которых нельзя добиться методами,
Глава 3. Автомобильные топлива
153
принятыми в нефтепереработке [37]. Во многих случаях присадки такого типа — един-
ственный способ обеспечения безотказной работы двигателя в течение длительно-
го времени. И, наконец, обработка присадками — основной путь индивидуализа-
ции (создания бренда) и обеспечения рыночного качества топливной продукции.
Поэтому неудивительно, что в Западной Европе ожидается дальнейший рост
применения присадок [38], за исключением алкилсвинцовых соединений, ис-
пользование которых, вследствие их несовместимости с катализаторами нейтра-
лизации отработавших газов и токсичности, прекращено в странах ЕС с 1 января
2000 г. Испании, Италии и Греции комиссией Евросоюза была предоставлена
двухлетняя отсрочка исполнения этого решения. Отказ от соединений свин-
ца является общемировой тенденцией, за исключением развивающихся стран
с низким уровнем автомобилизации.
3.5.1. Присадки к бензину
История обработки бензина присадками почти столь же стара, как и история
самого бензина [39]. Вначале (около 1900 г.) преобладал поиск так называе-
мых бризантных добавок (рис. 3.5). В 1918 г. было установлено, что обработка
определенными добавками позволяет увеличить степень сжатия без детонации,
представляющей опасность для двигателя. Главной целью технологии приса-
док на десятилетия стало повышение октанового числа. Около 1950 г. начались
Супердетергенты повышенной эффективности (П)
Детергенты для систем впуска (П)
TMC как антидетонатор (П)
Детергенты для карбюраторов (П)
Ингибиторы коррозии (П)
Присадки для контроля зажигания (П)
Противообледенительные присадки
Пентакарбонил марганца как антидетонатор (О)
ТЭС как антидетонатор в Германии (П)
Антиоксиданты (П)
ТЭС как антидетонатор в США (П)
Карбонил железа как антидетонатор (О)
ТЭС как антидетонатор (О)
Анилин как антидетонатор (О)
Систематический поиск антидетонаторов
Йод как антидетонатор (О)
Исследования проблемы детонации
Добавки, повышающие бризантное действие (П)
Рис. 3.5. История разработки присадок к бензину: П — широкое применение; О — открытие
154
Топлива
масштабные систематические разработки присадок, которые были бы способ-
ны положительно влиять на многие аспекты поведения двигателя. Примерно
с 1970 г. традиционные металлсодержащие антидетонационные присадки стали
по экологическим причинам терять популярность. В настоящее время движущей
силой разработки присадок являются экологические требования, а также новые
технологии, например двигатели с непосредственным впрыском бензина.
3.5.1.1. Ингибиторы коррозии
Вода почти всегда присутствует в топливах в остаточных количествах и, вслед-
ствие конденсации, может попадать в них при перевозке и хранении. Кроме
того, коррозию могут вызывать спирты, сами по себе или вследствие их рас-
творимости в воде. Замедление коррозии необходимо для предотвращения не
только повреждения топливного бака или топливной системы, но и закупорки
топливных фильтров и инжекторов мелкими частицами ржавчины.
Действие ингибиторов коррозии основано на их способности покрывать ме-
таллические поверхности мономолекулярным слоем и защищать их от контакта
с коррозионными компонентами [40]. Структура молекул ингибиторов корро-
зии отвечает этому требованию — поляризованным концом молекула ингиби-
тора (например, карбоксилата, эфира или аминовой группы) закрепляется на
поверхности металла, а неполярная высокомолекулярная алкиловая цепь на
другом конце встраивается в углеводородную фазу (рис. 3.6). Таким образом соз-
дается маслянистый защитный слой, эффективно отталкивающий воду.
Рис. 3.6. Принцип действия ингибиторов коррозии
Высокое содержание спирта в топливе (например, в газохоле в Бразилии) соз-
дает проблему, так как спирты, кроме того что они сами по себе коррозионны,
способны также растворять защитную пленку. Если не считать этих случаев, тре-
бующих исключительно высокой концентрации (порядка сотен мг/кг), для эф-
фективной защиты от коррозии вполне достаточно 10—20 мг/кг ингибитора.
Эффективность ингибиторов коррозии проверяют путем испытания на кор-
розию согласно методикам DIN51585, ASTMD665, в ходе которого смесь бензи-
на и воды контактирует со стальными стержнями.
Из числа производителей ингибиторов коррозии можно указать BASF (при-
садки Kerokorr), Octel (DCT), Lubrizol (LZ), Bayer AG (RC), Infineum, Nalco/Exxon,
Глава 3. Автомобильные топлива
155
Baker/Petrolite {Tolad) Betz-Dearborn, Apollo Technologies (PRT), UOP (Unicor), Ethyl
(Hitec) и Champion Technologies (RPS).
3.5.1.2. Детергенты (моющие присадки)
В различных местах систем заправки, впуска и смешения двигателей Отто мо-
гут образовываться высокомолекулярные органические отложения, в результате
чего могут возникать серьезные проблемы в работе двигателя. Отложения в кар-
бюраторе и инжекторах препятствуют образованию оптимальной топливовоз-
душной смеси, вызывают повышенный расход топлива и увеличивают токсич-
ность отработавших газов компонентов [41-43]. В крайних случаях двигатель
может даже заглохнуть. Отложения во впускном коллекторе и на клапанах вы-
зывают, кроме повышенного расхода и эмиссии, падение мощности двигателя
[44—47]. Иногда возможны даже механические поломки двигателя.
Образованию отложений способствуют несколько факторов [48—51]. Так, топ-
лива с высоким содержанием олефинов или гетероатомных соединений имеют
склонность к образованию отложений. Это верно также для топлив с относи-
тельно высоким концом кипения. Свою лепту вносит и моторное масло, попада-
ющее в систему впуска через направляющие клапанов. И, наконец, в образова-
нии отложений участвуют газообразные продукты сгорания. Эти газы попадают
в систему впуска вместе с газами, прорывающимися из картера, или прямо из
камеры сгорания вследствие перекрытия клапанов. Многочисленность факто-
ров, участвующих в образовании отложений, показывает, что проблема может
быть решена не отдельными улучшениями в отдельных местах, а только добав-
лением моющих присадок высокой эффективности.
Моющие присадки для карбюраторов и инжекторов. Моющие присадки впер-
вые были использованы в 1950-х гг. для поддержания чистоты карбюраторов
(поддерживающее действие). Позже были разработаны присадки для удаления
отложений, уже образовавшихся в карбюраторе (моющее действие). Моющие
присадки первого поколения были специально предназначены для сравнитель-
но холодных участков карбюраторов. К таким моющим присадкам относятся
алкиламины, алкилфосфаты, алкилзамещенные сукцинимиды, имидазолины
и олеиламиды, добавляемые в топливо в концентрациях от 50 до 100 мг/кг. Эти
же соединения в принципе пригодны для поддержания чистоты инжекторов,
хотя требуемые концентрации в этом случае составляют 150—300 мг/кг [52].
Для оценки эффективности моющих присадок для карбюратора С ЕС [Европей-
ский координационный совет по разработке смазочных материалов и топлив —
прим. науч, ред.] разработал испытательный цикл на двигателях Renault 5 [53].
Моющие присадки для впускных клапанов. Примерно с середины 1970-х гг.
поиски в области снижения расхода топлива и повышения мощности двигате-
ля привели к работе на обедненных топливовоздушных смесях и повышенной
температуре во впускной системе. Это создало несколько проблем, которые не
могли быть решены моющими присадками первого поколения, поскольку они
были эффективны лишь в области низких температур. В отдельных случаях
156
Топлива
из-за разложения моющих присадок скорость накопления отложений даже воз-
растала.
Разработка моющих присадок второго поколения сделала возможным поддер-
жание чистоты горячих впускных клапанов [47, 54-56]. Весьма эффективны длин-
ноцепочечные, высокомолекулярные (с молекулярной массой 500-1500 г/моль)
алкиловые соединения с полярными функциональными группами. Механизм
их действия аналогичен механизму ингибиторов коррозии, описанному в разде-
ле 3.5.1.1 «Ингибиторы коррозии». Основу современных моющих присадок со-
ставляют полиизобутиламин, полиизобутиламид/сукцинимид или полиэфира-
мин. Согласно экологическим законам данные присадки не должны содержать
галогены. Эти моющие присадки, за исключением полиэфираминов, обычно
применяются в сочетании с масляным носителем с высокой термостойкостью,
который поддерживает поверхность клапанов в смазанном состоянии и обеспе-
чивает непрерывное вымывание частиц отложений. Для поддержания чистоты
клапанов используют сравнительно высокие концентрации моющих присадок
и масляного носителя (300—400 мг/кг). В зависимости от функциональной по-
лярной группы, современные моющие присадки способны оказывать как под-
держивающее, так и моющее действие.
Для оценки моющей способности детергентов разработан ряд методов испы-
тания; в Европе применяется разработанная СЕС методика Mercedes Benz М102Е
[57, 58].
В число производителей моющих присадок входят BASF (многофункциональ-
ные присадки Keropur), Inflneum(Vectron), Ethyl(Hitec), Octel(OGF), Oronite (OGA)
и Lubrizol(ADX).
3.5.1.3. Антиоксиданты
Еще в 1930 г. было известно, что антиоксиданты (ингибиторы окисления)
способны существенно замедлять окисление бензина. Тем не менее антиок-
сиданты получили широкую известность лишь после Второй мировой войны,
когда стали шире использоваться компоненты топлива с высоким содержани-
ем олефинов, производимые процессами крекинга (см. главу 2 «Переработка
нефти»). Олефины, в частности диены с сопряженными двойными связями,
разделенные одной простой связью, при низких температурах сравнительно
легко вступают в цепные реакции со свободными радикалами жидкой фазы,
что в конечном итоге ведет к образованию высокомолекулярных смолистых
соединений [59]. К другим потенциально смолообразующим компонентам
относятся ароматические углеводороды и соединения азота и серы, присут-
ствующие в остаточных количествах. Действие антиоксидантов основано на
их способности препятствовать механизму образования смолистых соедине-
ний. Инициирующим шагом этого механизма является образование радикала
(R1—Н R1 •); на втором шаге в ходе реакции с растворенным кислородом
воздуха образуются гидропероксиды и начинается цепная реакция (уравне-
ния (1) и (2)):
Глава 3. Автомобильные топлива
157
R' • + О2 -> R1—О—О; (1)
R-0-0 • + R2H -> R-O-OH + R2 •. (2)
Смолообразующие реакции продолжаются до тех пор, пока цепная реакция
не будет прервана соединением двух радикалов (уравнения (3) и (4)). Реакция
обрыва цепи может осуществляться антиоксидантами, что ведет к образованию
инертного радикала А*, не способного продолжать цепную реакцию (уравне-
ние (5)):
Rl. +R2. ^R1_R2; (3)
R'-O-O • + R2 • -> R'-O-O-R2; (4)
Ri-O-0 • + AH -> R'-O-O-H + A •. (5)
Процесс окисления бензина необходимо ингибировать из-за образования
смолистых соединений, которые забивают карбюраторы и инжекторы, фильтры
в двигателях и распределительных насосах, а также могут привести к скоплению
грязи во впускной системе. Раньше антиоксиданты дополнительно играли роль
стабилизаторов тетраэтилсвинца.
Содержание смолистых соединений в бензине определяют как содержание
фактических смол согласно методикам ENISO 6246, ASTM D3%\, которые дают
величину промытого смолистого остатка после выпаривания. Для удаления
моющих присадок на масляных носителях, добавляемых в высококачественные
топлива, остаток должен быть промыт нормальным гексаном.
Индукционный период бензина определяется путем лабораторного испыта-
ния (ENISO7536), измеряющего стабильность бензина при хранении. Большин-
ство антиоксидантов относится к одному из следующих двух классов веществ.
Парафенилендиамины имеют общую формулу R1—NH-C6H4-NH—R2, где R1
и R2 могут представлять сек-бутил, изопропил, 1,4-диметилпентил или 1-метил-
гептил. Парафенилендиамины весьма эффективны при концентрациях от 5 до
20 мг/кг, особенно в бензинах с высоким содержанием олефинов. Однако ще-
лочные свойства делают их восприимчивыми к реакциям с кислыми примесями
или компонентами топлива. С другой стороны, фенилендиамины катализируют
окисление меркаптанов (обладающих гнилостным запахом даже в ничтожных
количествах) до лишенных запаха дисульфидов.
Экранированные алкилфенолы. Алкилфенолы проявляют оптимальную эф-
фективность, если их гидроксильная группа стерически затруднена алкиловыми
группами в позициях 2 и 6, как, например, в 2,6-дитретбутилфеноле.
Алкилфенолы особенно хорошо работают при содержании олефинов менее
10%. Вследствие стерической затрудненности кислотность гидроксильной груп-
пы снижается до такой степени, что опасность побочных эффектов становится
низкой. Чтобы получить такой же эффект, как от фенилендиаминов, необхо-
димы более высокие концентрации (от 5 до 100 мг/кг). Ввиду положительного
синергического эффекта иногда используют смеси фенилендиаминов и алкил-
фенолов [60].
158
Топлива
В число производителей входят BASF (присадки Kerobit), Octel (АО) и Ciba
(Irganox).
3.5.1.4. Деактиваторы металлов
Старение (окисление) бензина могут существенно ускорить остаточные коли-
чества металлов, попадающие в топливо при транспортировке. Растворимость
металлов в топливе повышают меркаптаны, фенолы и спирты. Наибольшую ка-
талитическую активность проявляет медь, значительно ускоряющая окисление
топлива при концентрациях до 0,01 мг/л.
Действие пассиваторов металлов основано на образовании с металлом проч-
ных комплексов (хелатных комплексов), в которых каталитическое действие ме-
талла на реакции окисления углеводородов становится минимальным [40]. Осо-
бенно эффективен М,М'-дисалицилиден- 1,2-пропандиамин:
си.
ch=n-ch-ch2
образующий следующий комплекс меди:
В число производителей входят BASF (присадки Keromef) и Octel (DMD).
3.5.1.5. Антиобледенительные присадки
Проблема обледенения карбюраторов фактически исчезла, так как системы ин-
жекторного впрыска топлива практически не подвержены обледенению.
Испарение топлива в карбюраторе или системе центрального впрыска погло-
щает теплоту окружающей среды, так что даже при положительных температу-
рах окружающей среды температура в системах приготовления и впрыска топли-
ва может упасть ниже 0 °C, из-за чего содержащаяся в воздухе влага замерзает.
Важным фактором обледенения является, кроме температуры воздуха, его от-
носительная влажность (рис. 3.7) [54].
Обледенение карбюратора особенно заметно на холостом ходу (из-за обледене-
ния двигатель глохнет) или при движении с постоянной скоростью. Оно проявля-
ет себя падением мощности двигателя, повышением расхода топлива, появлением
нежелательных выбросов и, наконец, остановкой двигателя. Для предотвращения
обледенения карбюратора применялись присадки двух видов: 1) поверхностно-
активные вещества; 2) вещества, снижающие температуру застывания (антифризы).
Глава 3. Автомобильные топлива
159
Температура воздуха, °C
Рис. 3.7. Влияние относительной влажности и температуры воздуха на обледенение
карбюратора [54]: а — сильное обледенение; b — умеренное обледенение;
с — отсутствие обледенения
Поверхностно-активные вещества (ПАВ). ПАВ образуют на поверхности метал-
ла защитную пленку, исключающую намерзание льда. Примеры поверхностно-
активных соединений — амины, диамины, амиды и гликолевые эфиры жирных
кислот, эффективные в концентрациях от 10 до 60 мг/кг. Противообледенитель-
ным действием обладают и другие ПАВ, добавляемые в топливо, например мою-
щие присадки.
Присадки, снижающие температуру застывания. В число эффективных про-
дуктов, снижающих температуру застывания, входят спирты, гликоли, диметил-
формамид и другие полярные вещества, растворимые в воде. В зависимости от
типа их добавляют в концентрациях от 0,02% до 2% об.
3.5.1.6. Антинагарные присадки
В камерах сгорания и на свечах зажигания могут образовываться отложения зна-
чительных количеств соединений свинца (в основном раньше, когда применял-
ся этилированный бензин), углерода и компонентов моторного масла [61—64].
Это может привести к детонационному режиму горения и короткому замыка-
нию свечей зажигания.
Для борьбы с этим явлением раньше в топливо добавляли органические сое-
динения фосфора и бора. Эти присадки не удаляли нагар, а преобразовывали его
в вещества с высокой температурой плавления и низкой электропроводностью
(модификаторы нагара). Коммерческие присадки содержали, к примеру, три-
крезилфосфат, триизопропилфосфит, боразан или эфиры борной кислоты. Эти
присадки более не производятся, так как 1) остроту проблемы снизил отказ от
соединений свинца и 2) соединения фосфора несовместимы с каталитическими
нейтрализаторами из-за их склонности к отравлению катализатора.
Были проведены исследования, посвященные разработке беззольных при-
садок, которые противодействовали образованию нагара в камере сгорания
160
Топлива
и ограничивали рост требуемого октанового числа (ограничители роста тре-
буемого октанового числа в процессе эксплуатации автомобиля (присадки
ORIC)). На опытных двигателях эти присадки показали некоторый положи-
тельный эффект, однако в реальных дорожных условиях их действие ограни-
чено. Остроту проблемы образования нагара в камерах сгорания уменьшили
пониженный расход моторного масла, точная дозировка топлива, обеспечи-
вающая стехиометрическое воздушно-топливное соотношение, усовершен-
ствованная форма современных камер сгорания и, разумеется, использова-
ние неэтилированного бензина. Поэтому антинагарные присадки не нашли
широкого применения.
3.5.1.7. Присадки для предотвращения износа седел клапанов
Некоторые из автомобилей старых марок с седлами клапанов из мягких матери-
алов (например, из чугуна) были рассчитаны на работу на этилированном бен-
зине, так как соединения свинца замедляли коррозию и износ седел клапанов.
В неэтилированный бензин для таких автомобилей взамен соединений свинца
можно вводить органические соединения натрия или калия. Их может добавлять
в готовый бензин конечный потребитель. Однако усиленный износ седел клапа-
нов происходит преимущественно в условиях высокой нагрузки (при движении
по автомагистрали). Так как автомобили старых марок в таких условиях обыч-
но не эксплуатируются, необходимость применять эти присадки в большинстве
случаев не возникает.
3.5.1.8. Антидетонационные присадки (антидетонаторы)
Важнейшими антидетонационными присадками были алкилсвинцовые сое-
динения, т. е. тетраэтилсвинец и тетраметилсвинец. Как указывалось выше,
применение этих присадок было прекращено из-за их отравляющего дей-
ствия на катализаторы нейтрализации отработавших газов и токсичности.
Другие антидетонационные присадки, основанные на металлах, обладали
аналогичными нежелательными побочными эффектами или ограниченной
активностью. Органические антидетонационные присадки менее эффек-
тивны, чем металлсодержащие. Из них наиболее известны азотсодержащие
производные анилина. Ни одна из этих присадок не нашла промышленного
применения в широких масштабах. Вместо них для повышения октанового
качества неэтилированных бензинов используют кислородсодержащие ком-
поненты смешения (оксигенаты), главным образом эфиры (диметилтретбу-
тиловый эфир).
3.5.1.9. Присадки для отделения воды от топлива (деэмульгаторы)
и антистатические присадки
Присадки таких видов в бензин добавляют редко. Они аналогичны соответству-
ющим типам присадок для дизельного топлива (см. разделы 3.5.2.7 «Присадки
для отделения воды (деэмульгаторы)» и 3.5.2.9 «Антистатические присадки»).
Глава 3. Автомобильные топлива 161
3.5.2. Присадки к дизельным топливам
За немногими исключениями, дизельное топливо начали обрабатывать присад-
ками гораздо позже, чем бензин. Появление присадок для дизельного топлива
обусловили несколько причин: 1) с середины 1970-х гг. в технологии дизельных
двигателей произошел существенный прогресс, который привел к увеличению
рыночной доли легковых автомобилей с дизельным двигателем; 2) предприятия,
эксплуатирующие технику, и владельцы автомобилей нуждались в улучшении
надежности и комфортабельности; 3) более строгие нормы на токсичность от-
работавших газов требовали улучшения качества дизельного топлива.
3.5.2.1. Цетаноповышающие присадки
Цетановое число (см. раздел 3.3.2 «Показатели качества дизельных топлив») — это
характеристика самовоспламеняемости дизельного топлива. Так как с цетановым
числом связан ряд других показателей, важных для работы дизельного двигателя
(низкотемпературные свойства; количество и состав отработавших газов и твер-
дых частиц, в том числе белого и черного дыма; уровень шума; расход топлива;
долговечность двигателя), увеличение цетанового числа введением присадок
представляет собой важный способ улучшения качества дизельного топлива [65].
Эффект, который можно получить применением цетаноповышающих при-
садок, зависит от качества исходного топлива. К сожалению, базовые топлива
с высоким естественным цетановым числом реагируют на присадки лучше, чем
топлива с низким цетановым числом, больше нуждающиеся в его повышении
(рис. 3.8). В условиях постоянного ужесточения требований к составу отработав-
ших газов важен тот факт, что даже небольшие количества присадок способны
улучшить качество последних (рис. 3.9) [66, 67].
о
О 0,05 0,10 0,15 0,20
Концентрация цетаноповышающей присадки, % об.
Рис. 3.8. Прирост цетанового числа в зависимости от цетанового числа топлива
и концентрации присадки
162
Топлива
Испытуемое топливо А
+ 500 мг/кг 2-этилгексилнитрата
0,10
0,08
0,06
Испытуемое топливо В
500 мг/кг 2-этилгексилнитрата
+ 1200 мг/кг 2-этилгексилнитрата
Испытуемое топливо С + 500 мг/кг 2-этилгексилнитрата
।।।| О I |^|
48 52 56 60
Цетановое число -----►
Рис. 3.9. Влияние цетаноповышающей присадки на состав отработавших газов дизелей;
средний уровень отработавших газов трех легковых автомобилей с предкамерными
и вихрекамерными дизельными двигателями [67]
Действие цетаноповышающих присадок основано на быстром распаде моле-
кул с образованием свободных радикалов, ускоряющих цепную реакцию горе-
ния дизельного топлива. К подходящим для этой цели соединениям относятся
алкилнитраты, нитраты эфиров, алкилдигликольнитраты и органические пер-
оксиды. Коммерческий успех имели только алкилнитраты, например 2-этил-
гексилнитрат (ЭГН). Эти соединения имеют легко разрываемую с образованием
радикалов связь RO—NO2 [69].
В число производителей входят Octet (присадки СГ) и Ethyl (Hitec).
3.5.2.2. Моющие присадки
Соответственно различиям в конструкциях дизельного двигателя и двигателя
Отто, по-разному проявляются и проблемы образования отложений в них. В ди-
зельных двигателях особенно уязвимой является система впрыска, на форсунках
которой образуются смолистые или углеродистые отложения. Это ограничивает
подвижность иглы клапана и ухудшает образование тонкодисперсной струи топ-
лива. Нарушается работа смесительной системы, в результате чего повышается
дымность отработавших газов и количество твердых частиц, возрастает расход
топлива и падает мощность двигателя.
В качестве моющих присадок в дизельных двигателях может применяться ряд
веществ: амины, имидазолоны, амиды, сукцинимиды, полиалкилсукцинимиды,
полиалкиламины и полиэфирамины [70, 71]. Предположительный механизм их
действия таков: поверхностная активность полярной группы обеспечивает обра-
зование защитной пленки, а диспергирующее действие полимерной цепи предот-
вращает агломерацию мелких частиц и образование ими отложений. Таким путем
может быть достигнуто поддерживающее действие; однако если форсунки уже
загрязнены, необходимо обеспечить также и растворение отложений. Введение
моющих присадок улучшает и другие свойства дизельного топлива, например ста-
бильность при хранении, и обеспечивает определенную защиту от коррозии [72].
Глава 3. Автомобильные топлива
163
В число производителей входят Infineum (Vectron), Octel (ОМА), Oronite (ODA)
и Lubrizol.
3.5.2.3. Присадки для улучшения низкотемпературных свойств
Дизельное топливо обладает тем досадным свойством, что при низких темпе-
ратурах окружающей среды может происходить кристаллизация высокомоле-
кулярных нормальных парафиновых углеводородов. Кристаллы парафина спо-
собны закупорить топливные фильтры и привести к остановке двигателя после
короткого периода работы. Склонность к выпадению парафиновых углеводоро-
дов зависит от состава дизельного топлива, определяемого главным образом ис-
ходным нефтяным сырьем и структурой нефтеперерабатывающего завода [73].
Низкотемпературное поведение дизельного топлива теоретически можно было
бы улучшить удалением из него нормальных парафиновых углеводородов. Од-
нако это было бы неприемлемо не только из-за высоких затрат, но и из-за того,
что нормальные парафиновые углеводороды, благодаря хорошему качеству их
воспламенения и низкой склонности к дымности, представляют собой весьма
ценный компонент дизельного топлива [74].
До того как были разработаны высокоэффективные присадки для улучшения
низкотемпературных свойств, владельцы дизельных автомобилей часто были
вынуждены добавлять в дизельное топливо до 30% бензина, рискуя при этом вы-
вести из строя двигатель и повышая уровень дымности отработавших газов.
Для оценки низкотемпературного поведения дизельного топлива применяют-
ся следующие методы лабораторных испытаний.
1. Определение температуры помутнения (E7V23015, ASTM2)2500). Температура
помутнения — это температура, при которой дизельное топливо при определен-
ной скорости охлаждения начинает становиться мутным вследствие выпадения
мелких кристаллов парафиновых углеводородов. Температура начала помут-
нения особенно важна при оценке компонентов топлива, когда необходимо
определить тип и количество депрессорно-диспергирующих присадок, которые
необходимо добавить в компонент. Температура помутнения не определяет рабо-
тоспособность готового, обработанного присадками топлива. [Это справедливо
лишь для летних дизельных топлив. Что касается зимних видов топлива, то для
них температура помутнения является важнейшим показателем, определяющим
возможность применения дизельных топлив с депрессорно-диспергирующими
присадками. Обычно температура применения дизельного топлива, содержаще-
го депрессорно-диспергирующие присадки, на 10 °C ниже температуры помут-
нения топлива. — прим. науч, ред.]
2. Определение предельной температуры фильтруемости (ПТФ) (EN 116) [75,
76]. Это температура, при которой дизельное топливо в заданных условиях те-
ряет способность проходить через металлическую сетку за заданный промежу-
ток времени. Вообще говоря, предельная температура фильтруемости является
надежной мерой ожидаемого предела работоспособности дизельного топлива
в современных автомобилях. После разработки присадок против осаждения
164
Топлива
парафина (диспергаторов парафина), радикально снижающих ПТФ, работоспо-
собность дизельных двигателей старых марок (не оборудованных, например, по-
догревом топливной системы) оказалась не столь низкой, как следует ожидать,
исходя из величины ПТФ.
Депрессорные присадки. Добавка депрессорных присадок является самым эко-
номичным способом улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив.
Они заменяют парафинистый продукт с высоким цетановым числом, высвобож-
дая керосин для получения дополнительных объемов реактивного топлива.
Широкое применение депрессорных присадок началось в 1973 г. Их действие
основано на двух различных механизмах [77]. Во-первых, при достижении темпе-
ратуры помутнения образуются центры, вокруг которых начинается кристаллиза-
ция. Во-вторых, дальнейший рост кристаллов замедляется вследствие адсорбции
присадки на растущей поверхности кристаллов. Таким образом, уменьшаются
размеры кристаллов и их склонность к агломерации (рис. 3.10). Образующиеся
Рост кристаллов парафина
(без MDFI)
Температура
(с MDFI)
Парафины в растворе
Выше температуры
помутнения
Парафины и MDFI в растворе
0 □ ° □ □ Инициатор создает
О О ° □ множество центров
Центры кристаллизации Температура кристаллизации
помутнения
Видимые кристаллы
---------------------------------- Охлаждение
Большое
число мелких
кристаллов вместо
небольшого количества крупных
Кристаллы растут
и начинают сцепляться
кристаллическую решетку
Температура
застывания
Ограничитель
~а~] роста: замедляет
—4 рост кристаллов,
изменяет их форму,
уменьшает склонность
к агломерации
Температура
застывания
снижается,
так как кристаллы
остаются изолированными
Рис. 3.10. Механизм действия депрессорных присадок [79].
MDFI — депрессорная присадка для средних дистиллятов
Глава 3. Автомобильные топлива
165
таким образом мелкие кристаллы значительно менее склонны забивать топлив-
ный фильтр, так как они: 1) частично проходят через фильтр; 2) образуют прони-
цаемый слой на фильтре; 3) быстро растворяются при прогревании двигателя.
Депрессорные присадки эффективны лишь при добавлении их в топливо при
температурах значительно выше температуры помутнения базового топлива,
т. е. около +40 °C, причем их желательно вводить на нефтеперерабатывающем
заводе. Добавление после образования кристаллов неэффективно [78]. В каче-
стве улучшителей текучести используют беззольные полимеры, в подавляющем
большинстве случаев — сополимеры этиленвинилацетата (ЭВА). Концентрация,
дающая определенное значение ПТФ, зависит от базового топлива и составляет
обычно от 50 до 500 мг/кг (рис. 3.11).
Концентрация депрессорной присадки, мг/кг ->
Рис. 3.11. Влияние депрессорной присадки на различные базовые топлива [54]:
а — низкая чувствительность; b — нормальная чувствительность; с — высокая чувствительность
К числу производителей относятся BASF (присадки Keroflux), Odel (OFI),
Infineum и Clariant (Dodiflow).
Присадки против осаждения парафиновых углеводородов (диспергаторы пара-
фина). Такие присадки удерживают мелкие кристаллы парафина во взвешенном
состоянии и тем самым препятствуют образованию слоя парафина, способно-
го быстро забивать фильтр [25]. Это обеспечивается их способностью замедлять
рост кристаллов парафина даже в большей степени, чем депрессорные присад-
ки. Как следует из закона Стокса, мелкие частицы парафина оседают значитель-
но медленнее, чем крупные. Уменьшение размера кристаллов парафина на одну
пятую часть увеличивает длительность их оседания от величин порядка одного
часа до нескольких суток. Присадки против осаждения парафина применяют-
ся с 1986 г., как правило, в сочетании с депрессорными присадками. Типичные
концентрации составляют от 100 до 500 мг/кг. Они представляют собой модифи-
цированные этиленвинилацетатные сополимеры.
К числу производителей относятся BASF (присадки Keroflux ES) и Infineum [79].
Присадки, снижающие температуру помутнения. Обычные депрессорные при-
садки почти не оказывают влияния на температуру помутнения. Разработаны
166
Топлива
снижающие ее полимерные присадки (основанные на этиленвинилацетате, не-
насыщенных эфирах, имидах или олефинах). Механизм их действия основан на
смещении термодинамического равновесия вследствие необратимого снижения
температуры кристаллизации. Это сильно повышает растворимость высоко-
молекулярных нормальных парафиновых углеводородов. При концентрации
500 мг/кг температура помутнения может снизиться примерно на 3 °C. Присад-
ки, снижающие температуру помутнения, занимают значительно меньшую долю
рынка, чем депрессорные присадки и диспергаторы парафина [73].
3.5.2.4. Противоизносные присадки
Присущая дизельному топливу естественная смазывающая способность в про-
цессе гидроочистки ухудшается, так как гидрирование разрушает поверхностно-
активные компоненты. В случае дизельных топлив с низким и сверхнизким
содержанием серы смазывающая способность конечного продукта может ока-
заться слишком низкой, что приводит к усиленному износу топливных насосов.
Для гарантии надежной работы такие топлива нуждаются в обработке эффек-
тивными присадками, улучшающими смазывающую способность. Пример таких
поверхностно-активных веществ — производные жирных кислот, добавляемые
в концентрациях от 50 до 200 мг/л.
Смазывающую способность топлив оценивают на стенде, имитирующем высо-
кочастотное возвратно-поступательное движение (HFRR), согласно ISO 12156-1.
Максимальные значения износа (по методике HFRR) определены в EN 590.
К числу производителей относятся Octel (OLI), Ethyl (Hitec), Infineum и Lubrigpl
(LZ).
3.5.2.5. Противопенные присадки
При заправке дизельного топлива в топливный бак автомобиля вследствие ин-
тенсивного смешения с воздухом может происходить его вспенивание. Это явле-
ние довольно неприятно — приходится выжидать оседания пены или не полно-
стью доливать бак.
Для предотвращения чрезмерного вспенивания разработаны кремнийсодер-
жащие противопенные присадки, главным образом полисилоксаны, добавляе-
мые в топливо в концентрациях от 10 до 50 мг/кг. Эффективная противопенная
присадка не только подавляет образование пены, но и ускоряет ее оседание.
К числу производителей относятся Goldschmidt (Tegopreri), OSI Witco (присадки
MR) и Dow Coming.
3.5.2.6. Присадки для повышения стабильности при хранении
(антиоксиданты)
При хранении дизельного топлива, как и бензина (см. разделы 3.5.1.3 «Антиок-
сиданты» и 3.5.1.4 «Деактиваторы металлов»), возможны явления старения и кор-
розионного действия топлива. Старение дизельного топлива также происходит
через реакции его окисления и полимеризации радикалов, что вызывает вначале
Глава 3. Автомобильные топлива
167
потемнение, а затем выпадение осадка [80]. Проблема нестабильности дизельных
топлив особенно обострилась с 1970-х гг., так как в это время начали шире исполь-
зовать компоненты, получаемые процессами крекинга [81]. Эти компоненты содер-
жат больше ненасыщенных углеводородов, чем прямогонные средние дистилляты.
Средние дистилляты процессов крекинга, как правило, подвергают гидроочистке,
однако часто бывает необходима дополнительная обработка антиоксидантами.
Образование осадка при старении дизельного топлива в значительной мере
может быть обусловлено также и соединениями серы и азота, хотя иногда они
могут ингибировать окисление. Кроме того, старение катализируется высокой
кислотностью (вызванной карбоновыми кислотами или фенолами). Осадки, об-
разующиеся при этом, способны закупорить топливный фильтр; смолистые от-
ложения ухудшают течение топлива в топливном насосе и форсунках.
Для замедления старения дизельного топлива применяются такие же присад-
ки, как и для бензина (см. разделы 3.5.1.3 «Антиоксиданты» и 3.5.1.4 «Деактива-
торы металлов»), а именно стерически затрудненные фенолы и фенилендиами-
ны. Весьма эффективны также триалкиламины. Присадки обычно добавляются
в концентрациях около 50 мг/кг, однако их эффективность зависит от конкрет-
ного базового топлива.
Поскольку старение дизельного топлива способны катализировать также
ионы растворенных металлов (особенно меди), можно добавлять дополнительно
примерно 5 мг/кг деактиваторов металлов.
Вследствие щелочных свойств эффективно защищают дизельное топливо от
старения также ингибиторы коррозии (см. раздел 3.5.1.1 «Ингибиторы корро-
зии»), состоящие, как правило, из высокомолекулярных аминов.
Зачастую эффективно предотвращают старение дизельного топлива моющие
присадки, добавляемые главным образом для поддержания чистоты форсунок.
Присадки для стабилизации дизельных топлив часто применяют в виде много-
функциональных смесей в концентрациях около 100 мг/кг.
3.5.2.7. Присадки для отделения воды (деэмульгаторы)
Дизельное топливо из-за присутствия тонкодисперсных капель воды, попадаю-
щих в него в нефтезаводских процессах и при транспортировке и хранении, часто
становится мутным. Поскольку мутное, содержащее воду топливо может вызвать
проблемы при эксплуатации, до распределения топлива потребителям необходи-
мо отделить от него капли воды. Отделение воды, особенно от дизельных топлив
с высоким содержанием ароматических углеводородов, может занять много вре-
мени и потребовать буферных резервуаров большой емкости. Этот процесс можно
значительно ускорить введением в топливо специальных присадок. Такие при-
садки в основном снижают поверхностное натяжение на границе раздела капель
воды, которые соединяются с образованием крупных, быстро погружающихся ка-
пель. Эффективны четвертичные соли аммония в концентрациях от 5 до 50 мг/кг.
К числу производителей относятся Rechem (присадки ER и EXP), Petrolite (при-
садки Tolad) и Nalco {Nalco).
168
Топлива
3.5.2.8. Биоциды
Как говорилось в предыдущем разделе, контакта дизельного топлива с водой
полностью избежать нельзя. В некоторых случаях из-за небрежного обращения
на дне топливного бака образуется слой воды. На границе раздела между водой
и топливом создаются условия для размножения таких микроорганизмов, как
бактерии, грибки и плесень. Заражение микроорганизмами приводит к образо-
ванию осадка, увеличивающего опасность забивки фильтра. С другой стороны,
сульфат-восстанавливающие бактерии создают предпосылки к коррозии, что ве-
дет к образованию частиц ржавчины и в конечном итоге к выходу бака из строя
[82]. Добавлением биоцидов можно предотвратить заражение микроорганизма-
ми или дезинфицировать уже зараженный бак.
В определенных условиях микроорганизмы могут выработать стойкость к био-
цидам, поэтому биоциды следует применять продуманно, в конкретных целях.
Как правило, проблему можно решить тщательной очисткой бака с последую-
щим удалением из него воды.
В роли биоцидов может выступать целый ряд веществ: производные формаль-
дегида, изотиазолоны, триазины, 1Ч,1Ч-метиленбис(5-метилоксазолидин) и про-
изводные борной кислоты. Биоциды применяют обычно в концентрациях от 50
до 400 мг/кг.
Биоциды производит, например, компания Schulke & Мауг, Нордерштедт, Гер-
мания.
3.5.2.9. Антистатические присадки
При быстрой прокачке топлив может происходить накапливание статическо-
го заряда, при разряде которого возникает воспламенение паров топлива. Для
дизельного топлива опасность этого по сравнению с керосином относительно
мала, так как оно обладает меньшей летучестью и содержит полярные компо-
ненты, повышающие проводимость. Однако в тех случаях, когда высокие скоро-
сти прокачки (например, на нефтеперерабатывающем заводе, при транспорти-
ровке или заправке автоцистерны) создают опасность накопления статического
заряда, рекомендуется добавлять в топливо небольшие количества (до 5 мг/кг)
антистатических присадок, содержащих, например, соединения кальция [чаще
хрома — прим. науч. ред.]. Электрическую проводимость топлива можно опреде-
лить по методике ASTMD2624, разработанной для реактивных топлив. Антиста-
тические присадки производит, например, компания Octel (Stadis).
3.5.2.10. Отдушки
Запах дизельного топлива зачастую относят к неприятным, из-за чего люди мо-
гут отказываться от дизельных двигателей, считая их «грязными». Запах попав-
шего на кожу или одежду дизельного топлива из-за его низкой летучести дер-
жится долгое время.
Неприятный запах вызывается отчасти некоторыми соединениями серы
и ненасыщенными компонентами. Большинство ингредиентов, издающих
Глава 3. Автомобильные топлива
169
неприятные запахи, удаляется при гидроочистке в присутствии водорода. Со-
временные низкосернистые топлива обладают, как правило, нейтральным запа-
хом, поэтому целенаправленное применение дезодораторов не требуется.
Дезодораторы большей частью основаны на токсически безвредных веще-
ствах, идентичных натуральным, таких как ванилин или терпены. Они обычно
действуют, блокируя обонятельные нервы, и могут добавляться в концентрациях
от 30 до 100 мг/кг.
К числу производителей относятся Haarmann & Reimer (Kompensols) и Bush
Воаке Allen (присадки LG).
3.6. Стандартизация и испытание топлив
Коэффициент полезного действия двигателя сильно зависит от физических и хи-
мических свойств топлива (см. раздел 3.3 «Состав топлива и КПД двигателя»). Для
гарантии эксплуатационных свойств двигателей топливо должно отвечать мини-
мальным требованиям, которые определены, например, для Европы в стандартах
EN228 (для бензина) и EN590 (для дизельного топлива) (таблицы 3.9 и 3.10).
Эти стандарты при определении предельных значений, скажем, для испаряе-
мости бензина или низкотемпературных свойств, учитывают большие климатиче-
ские различия в пределах Европы (например, между Швецией и Португалией).
Методы испытаний ASTM, применяемые в США, аналогичны соответствую-
щим европейским методам (EN, ISO). При испытаниях по любым методикам
неизбежны отклонения в измеренных значениях, поэтому определить «истин-
ное» значение невозможно. Точное определение терминов истинное значение,
повторяемость и воспроизводимость содержится в EN ISO 4259.
Стандарты EN на бензин и дизельное топливо являются обязательными для
соблюдения. Качество топлив и их соответствие стандартам проверяется при
произвольной выборке соответствующими органами, например в ФРГ. В слу-
чае нарушений производитель в судебном порядке принуждается к соблюдению
стандартов. Все это тем более важно, что несоблюдение стандартов может при-
вести к повреждению двигателей и дать экономические преимущества недобро-
совестным поставщикам.
Таблица 3.9. Европейский стандарт на бензины; выдержка из EN 228'
Показатель Regular" Super Super Plus" Метод испытаний
Плотность при 15 °C, кг/м3 720-775 720-775 720-775 EN ISO 3675, EN ISO 12185
Детонационная стойкость:
ОЧИМ Мин. 91,0 Мин. 95,0 Мин. 98,0 EN ISO 5164
ОЧММ Мин. 82,5 Мин. 85,0 Мин. 88,0 EN ISO 5163
Содержание свинца, мг/л Макс. 5 Макс. 5 Макс. 5 EN 237
170
Топлива
Таблица 3.9. (Продолжение)
Показатель Regular" Super Super Plus" Метод испытаний
Фракционный состав, % об.:'"
до 70 °C перегоняется:
в зимний и переходные сезоны 22-50 22-50 22-50
в летний сезон 20-48 20-48 20-48
до 100 °C перегоняется: EN ISO 3405
в зимний и переходные сезоны 46-71 46-71 46-71
в летний сезон 46-71 46-71 46-71
до 150 °C перегоняется Мин. 75 Мин. 75 Мин. 75
Конец кипения, °C 210 210 210
Давление насыщенных паров, кПа,'
в зимний и переходные сезоны 60-90 60-90 60-90 EN 13016-1
в летний сезон 45-60 45-60 45-60
Бензол, % об. 1,0 1,0 1,0 EN 238, EN 12177, EN 14517
Ароматические углеводороды, % об. Макс. 35,0 Макс. 35,0 Макс. 35,0 ASTM D1319, EN 14517
Олефины, % об. Макс. 21,0 Макс. 21,0 Макс. 21,0 ASTM D1319, EN 14517
Сера, мг/кг Макс. 50 или макс. 10 Макс. 50 или макс. 10 Макс. 50 или макс. 10 EN ISO 20846, EN ISO 20847, EN ISO 20884, EN 1601, EN 13132
Оксигенаты, % об.
Метанол Макс. 3,0 Макс. 3,0 Макс. 3,0
Этанол Макс. 5,0 Макс. 5,0 Макс. 5,0
2-пропанол (изопропиловый спирт, ИПС) Макс. 10,0 Макс. 10,0 Макс. 10,0
2-метил-2-пропанол (третбутиловый спирт, ТБС) Макс. 7,0 Макс. 7,0 Макс. 7,0
2-метил-1-пропанол (изобутиловый спирт, ИБС) Макс. 10,0 Макс. 10,0 Макс. 10,0
Эфиры, содержащие 5 или более атомов углерода Макс. 15,0 Макс. 15,0 Макс. 15,0
Другие моноспирты и эфиры с конечной температурой кипения ниже 210 °C Макс. 10,0 Макс. 10,0 Макс. 10,0
Кислород, % масс. Макс. 2,7 Макс. 2,7 Макс. 2,7 EN 1601, EN 13132
Индукционный период, мин Мин. 360 Мин. 360 Мин. 360 EN ISO 7536
Испытание на медную пластинку Макс. 1 Макс. 1 Макс. 1 EN ISO 2160
' В целях снижения выбросов СО2 в Германии введена минимально требуемая концентрация био-
компонентов топлива [например, из возобновляемых источников сырья — прим. науч, ред.], поэ-
тапно возрастающая на 0,8% в год с 1,2% в 2007 г. до 3,6% в 2010 г.
" На марки Regular и Super plus введены местные стандарты; приведенные цифры действительны
для Германии.
” Предписанные предельные значения зависят от климатических условий; приведенные цифры
действительны для климатических условий Центральной Европы.
Глава 3. Автомобильные топлива
171
Таблица 3.10. Европейский стандарт на дизельное топливо; выдержка из EN 590""
Показатель Значение Метод испытаний
Плотность при 15 °C, кг/м3 820-845 EN ISO 3675, EN ISO 12185
Цетановое число Мин. 51 EN ISO 5165
Цетановый индекс Мин. 46 EN ISO 4264
Фракционный состав, % об.:
до 250 °C перегоняется Ниже 65 Pr FN IQn Я4ПЦ
до 350 °C перегоняется Мин. 85
95% перегоняется при температуре Макс. 360 °C
Температура вспышки, °C Выше 55 EN ISO 2719
Вязкость при 40 °C, мм2/с 2,00-4,50 EN ISO 3104
Предельная температура фильтруемости, °C:”
в летний сезон Макс. 0 EN 116
в зимний сезон Макс. -20
в переходные сезоны Макс. -10
Сера, мг/кг”’ Макс. 50 и макс. 10 ENISO 20846, EN ISO 20847, EN ISO 20884
Коксуемость 10%-ного остатка по Конрадсону, % масс. Макс. 0,30 EN ISO 10370
Зольность, % масс. Макс. 0,0 EN ISO 6245
Испытание на медную пластинку Макс. 1 ISO 2160
Окислительная стабильность, г/м3 Макс. 25 EN 12205
Загрязненность, мг/кг Макс. 24 EN 12662
Вода, мг/кг Макс. 200 EN ISO 12937
Смазывающая способность по методике HFRR, мкм’ Макс. 460 EN ISO 12156-1
Полициклические ароматические углеводороды, % масс. Макс. 11 EN 12916
' Защита топливных насосов от износа, определяемая на стенде, имитирующем высокочастотное
возвратно-поступательное движение (HFRR).
" Предписанные предельные значения зависят от климатических условий; приведенные цифры
действительны для климатических условий Центральной Европы.
” Спецификация 10 мг/кг соответствует «бессернистым» дизельным топливам.
В целях снижения выбросов СО2 в Германии с 2007 г. введена минимально требуемая концентра-
ция биокомпонентов [например, рапсметилового эфира — прим. науч, ред.], равная 4,4%.
3.7. Хранение и транспортировка
Для доставки топлив от нефтеперерабатывающего завода до топливного бака ав-
томобилей необходима сложная инфраструктура.
Хранение. Промежуточное хранение готовых топлив на нефтеперерабатываю-
щем заводе или в топливном хранилище осуществляется в стальных резервуа-
рах цилиндрической формы. Для хранения летучего бензина применяются, как
правило, резервуары со стационарной крышей, оборудованные внутренними
172
Топлива
плавающими понтонами. Понтон, зазор между которым и стенкой резервуара
уплотнен, может подниматься и опускаться вместе с уровнем жидкости. Для
предотвращения выброса легких углеводородов резервуары дышат в замкнутую
общую систему. Для хранения дизельного топлива часто используют резервуары
со стационарной крышей.
Небольшие объемы топлив могут храниться в стальных бочках, стальных ка-
нистрах или топливостойких пластиковых контейнерах.
Транспортировка. Топлива можно транспортировать от нефтеперерабатываю-
щих заводов по трубопроводам, в танкерах, железнодорожных цистернах или
автоцистернах. В некоторых странах нефтеперерабатывающие компании об-
мениваются базовыми топливами, производимыми на их заводах. Сокращение
маршрутов перевозки экономит затраты и снижает риски, связанные с безопас-
ностью.
На нефтеперерабатывающих заводах и в топливных хранилищах при заправке
бензовозов иногда применяют установки сбора паров с эффективностью улавли-
вания около 99% [83]. При заполнении подземных резервуаров автозаправочных
станций вытесненные пары бензина часто возвращают в автоцистерну (1-я сту-
пень улавливания паров). В Европе и США выброс паров бензина ограничивают
также при заправке бензобаков автомобилей, применяя для этого специальные
заправочные пистолеты (2-я ступень улавливания паров) [84].
Бензин относится к классу пожароопасности 1, а дизельные топлива — к клас-
су 3, так как их температура вспышки превышает 55 °C. Ниже приводится клас-
сификация пожароопасности бензина и дизельного топлива при транспорти-
ровке:
Бензин Дизельное топливо
Классификация GGI/S, ADR/RID Класс 3, номер ЗЬ Класс 3.3, номер 31с
Международный кодекс морских перевозок опасных грузов (IMDG) Класс 3.1 Класс 3.3
Классификация ООН 1203 1202
Правила перевозки опасных грузов ICAO/IATA Класс 3 Класс 3
3.8. Альтернативные виды топлив
История поиска альтернативных видов топлив не нова. Главной движущей силой
прежних попыток внедрения альтернативных топлив (например, во время Вто-
рой мировой войны или после нефтяного кризиса 1973 г.) была озабоченность
сокращением запасов нефти или слишком большой зависимостью от нефтедо-
бывающих стран. Предпринимались попытки решить проблему переключением
с переработки нефти на переработку других видов ископаемых топлив. Истин-
ное представление о потреблении энергии из первичных источников можно по-
лучить, лишь составив схему энергетических цепочек, которая учитывала бы все
этапы превращения энергии.
Глава 3. Автомобильные топлива
173
3.8.1. Сжиженный нефтяной газ
Стивен М. Томпсон, Гэри Робертсон, Роберт Мейерс
3.8.1.1. Введение
Термином сжиженный нефтяной газ (СНГ) обозначают смесь углеводородов,
главными компонентами которой являются пропан, бутан, изобутан, пропи-
лен и бутилены. Чаще всего под СНГ подразумевают смесь пропана и бутана.
В нормальных условиях эти компоненты и их смеси представляют собой газы,
но путем охлаждения, сжатия или сочетания этих процессов их можно перевести
в жидкое состояние.
Сжиженный нефтяной газ получают двумя различными путями. Первый — из-
влечением пропана и бутана из нефти и природного газа на месте добычи или близ-
ко к нему. Количество СНГ в продукции скважин изменяется в широких пределах
и зависит от характеристик коллектора. Скважины могут давать следующую про-
дукцию: 1) природный газ из газового коллектора; 2) газ и легкие жидкие углево-
дороды из газоконденсатного коллектора; 3) нефть и газ из смешанного нефтега-
зоносного коллектора. Глубина извлечения СНГ и легких углеводородов из газа
зависит от состава добываемого газа и требований к качеству газа, поставляемого
потребителям. До отправки нефти в хранилище или транспортировки ее танкера-
ми давление насыщенных паров должно быть снижено настолько, чтобы нефть
можно было безопасно хранить в резервуарах хранилища или танкеров. Такое сни-
жение, называемое стабилизацией, достигается отделением СНГ и легких фрак-
ций с получением стабилизированной нефти и дополнительного количества при-
родного газа (рис. 3.12). Компонентами СНГ в добываемых нефти и газе являются
преимущественно легкие насыщенные углеводороды: пропан, бутан и изобутан.
Метан Поставки
-------1Г* по трубопроводам
i------Г сп? /
Этан в трубопровод или танкер
СНГ -*• В трубопровод или танкер
» Газовый В трубопровод или танкер
бензин
7-----► Нефтеперерабатывающий завод
Рис. 3.12. Схема добычи нефти и газа:
а — газ и газовый конденсат; b — нефть и газ; с — факел; d — установка переработки газа;
СПГ — сжиженный природный газ
Второй путь получения СНГ — через процессы переработки нефти на НПЗ,
а в некоторых случаях — в виде побочного продукта химических заводов. СНГ,
174
Топлива
остающийся в стабилизированной нефти, отделяют на НПЗ в ректификационных
колоннах. Компоненты такого СНГ — пропан, бутан и изобутан. Дополнительное
количество СНГ дают нефтезаводские процессы глубокой переработки, напри-
мер каталитический риформинг, термический крекинг, каталитический крекинг
и гидрокрекинг (рис. 3.13). Состав такого СНГ зависит от схемы нефтеперераба-
тывающего завода, но обычно включает в себя как насыщенные (пропан, бутан
и изобутан), так и ненасыщенные (пропилен и бутилены) компоненты.
Насыщенный СНГ и легкие компоненты
Бензиновые
фракции
Бензин,
бензиновые
фракции,
керосин,
газойль,
остаток
Газойль
СНГ и легкие
компоненты
Риформат
(компонент
смешения
бензина)
Керосин
Насыщенный
и ненасыщенный
Нефтезаводской
топливный газ
Для собственного
потребления на НПЗ
Экспорт на сторону
Вакуумный
дистиллят
Вакуумный
дистиллят
Бензин,
газойль,
остаток
Бензин,
газойль
г Ъ
Рис. 3.13. Источники СНГ на НПЗ:
а — нефтяная фракция; b — каталитический риформинг; с — гидрокрекинг;
d — термический крекинг; е — каталитический крекинг; f— установка улавливания СНГ
3.8.1.2. Свойства
В таблице 3.11 перечислены физические свойства основных компонентов СНГ.
Кроме них, в остаточных количествах могут присутствовать и другие вещества.
В типичных случаях это соединения серы, вода и иногда жидкий остаток. В зави-
симости от назначения СНГ, содержание этих примесей необходимо снизить до
приемлемого уровня в соответствии с техническими условиями на СНГ в стране
назначения.
Таблица 3.11. Физические свойства основных компонентов СНГ [87]
Компонент Температура кипения при 101,3 кПа, °C Давление паров при 37,8 °C, кПа Плотность в жидком состоянии при давлении насыщения и 15,6 °C, кг/мэ Высшая теплотворная способность при 25 °C, кДж/кг
Пропан -42,1 1310 506,0 50014
Пропен -47,7 1561 520,4 48954
Нормальный бутан -0,5 356 583,0 49155
Изобутан -11,8 498 561,5 49051
Глава 3. Автомобильные топлива
175
Таблица 3.11. (Продолжение)
Компонент Температура кипения при 101,3 кПа, °C Давление паров при 37,8 °C, кПа Плотность в жидком состоянии при давлении насыщения и 15,6 °C, кг/м3 Высшая теплотворная способность при 25 °C, кДж/кг
1 -бутен -6,3 435 599,6 48092
Цис-2-бутен 3,7 314 625,4 47941
Транс-2-бутен 0,9 343 608,2 47878
Изобутен -6,9 435 600,5 47786
3.8.1.3. Получение и переработка
Извлечение из природного газа. Природный газ большей частью состоит из
метана (см. раздел 3.8.2), меньших количеств этана, пропана, бутанов и более
тяжелых углеводородов и переменных количеств воды, двуокиси углерода, со-
единений азота и серы и других неорганических веществ. Часть этана и более
тяжелых компонентов, зависящая от технических условий на газ, поставляемый
потребителям, извлекается на установках переработки газа, которые дают такие
дополнительные продукты, как этан, СНГ и более высококипящие углеводоро-
ды (газовый бензин). Если нет экономического стимула для получения этана,
из природного газа извлекают лишь СНГ и газовый бензин. Однако этан все
в большей мере становится ценным продуктом для нефтехимической промыш-
ленности, и установки по переработке газа проектируют с расчетом на извлече-
ние не только СНГ, но и этана. Теоретически из природного газа можно извлечь
весь этан, СНГ и газовый бензин, но некоторое количество этана приходится
оставлять, чтобы газ отвечал рыночным требованиям.
Извлечение и производство на нефтеперерабатывающем заводе. После стабилиза-
ции нефти перед транспортировкой на НПЗ в ней остаются небольшие, но суще-
ственные количества СНГ и более легких компонентов (метана и этана). На НПЗ
нефть вначале разделяют на ряд фракций путем перегонки. С верха колонны ат-
мосферной перегонки отбирается газ, представляющий легчайшую фракцию; он
состоит из СНГ, этана и метана. К другим фракциям, содержащим главные про-
дукты нефтепереработки, относятся, в порядке возрастания температуры кипения
при атмосферном давлении, бензиновая фракция, керосин, газойль и остаток.
На практике выход фракций не всегда соответствует рыночному спросу. Поэ-
тому менее ценные тяжелые фракции приходится превращать в легкие, а легкие
фракции направлять в процессы облагораживания для улучшения их свойств.
Примеры таких процессов превращения — каталитический риформинг, катали-
тический крекинг, термический крекинг, гидрокрекинг и алкилирование.
В число продуктов процессов термического и каталитического крекинга вхо-
дят СНГ и более легкие компоненты (этан, этилен, метан, водород), как насы-
щенные, так и ненасыщенные. При каталитическом риформинге и гидрокрекин-
ге образуются только насыщенные СНГ и легкие компоненты. Как правило,
176
Топлива
продукты этих процессов разделяют в ректификационной колонне, получая газ
и целевые продукты. Таким образом, газ, состоящий из СНГ и более легких ком-
понентов, получают прямой перегонкой нефти и фракционированием продук-
тов различных технологических процессов.
Этот газ используют как топливо в технологических печах НПЗ. Однако СНГ
имеет значительно большую ценность, чем топливный газ, и его извлечение эко-
номически целесообразно. Этан, с другой стороны, находит на НПЗ наиболее
эффективное применение именно как топливный газ, так как обычно не бывает
других стимулов для его извлечения, кроме как для использования в нефтехи-
мии.
Для извлечения СНГ на установках переработки газа или на НПЗ могут ис-
пользоваться, в зависимости от обстоятельств, различные методы. К их числу
относятся: 1) повторный контакт и компримирование; 2) охлаждение; 3) абсорб-
ция; 4) адсорбция; 5) комбинированные методы.
1. Повторный контакт и компримирование. Пары, отводимые с верха ректифи-
кационной колонны (процесса первичной переработки нефти), компримируют
до 1,2-1,5 МПа и соединяют с жидким верхним продуктом. Комбинированный
поток охлаждают воздухом или водой примерно до 40 °C и направляют в сепа-
ратор. Благодаря более высокому давлению жидкая фаза в сепараторе содержит
больше СНГ, чем жидкая фаза в приемнике-аккумуляторе верхнего продукта
ректификационной колонны. При повторном контакте из верхних паров колон-
ны фракционирования извлекаются также компоненты тяжелее бутана. Жидкая
фаза из сепаратора проходит через колонну деэтанизации, пары с верха кото-
рой возвращают в сепаратор, чтобы повысить глубину извлечения СНГ. Паровая
фаза из сепаратора, все еще содержащая некоторое количество СНГ, использу-
ется как топливный газ. Жидкий продукт колонны деэтанизации представляет
собой СНГ, который можно направить в депропанизатор для дальнейшего раз-
деления на пропан и бутан.
Глубина извлечения СНГ из верхнего продукта ректификационной колонны
методом повторного контакта и компримирования составляет около 75%. На
установках переработки газа этот способ сегодня, как правило, не применяется,
так как почти всегда требуется более высокая глубина извлечения.
2. Охлаждение. Извлекать СНГ из газов можно рядом способов. На новых
установках наиболее распространен метод охлаждения газа для конденсации
фракции СНГ. Затем полученная жидкость фракционируется с целью отделения
компонентов СНГ.
Ниже кратко описываются чаще всего применяемые процессы.
а) Низкотемпературная сепарация (LTS). Охладить газ, содержащий СНГ, мож-
но путем отбора от него теплоты внешним потоком хладагента. На традицион-
ных установках подготовки газа охлаждение обычно осуществляется пропаном,
циркулирующим в контуре охлаждения (рис. 3.14). Подаваемый в установку
очищенный и осушенный сырьевой газ сначала контактирует с холодным газом,
обедненным СНГ (тощим газом), покидающим установку (а). Затем частично
Глава 3. Автомобильные топлива
177
охлажденный газ подвергается дальнейшему охлаждению циркулирующим про-
паном, вследствие чего фракция СНГ сырьевого газа конденсируется (Z?). Затем
конденсированные жидкости отделяются в сепараторе высокого давления (с)
и поступают в установку фракционирования. Холодный тощий газ, выходящий
из сепаратора высокого давления, охлаждает сырьевой газ.
Рис. 3.14. Схема установки СНГ:
а — теплообменник сырьевого газа и тощего газа; b — теплообменник сырьевого газа
и хладагента; с — сепаратор высокого давления; d— холодильная установка; е — компрессор
товарного газа; f, д, h, i — колонны отделения соответственно метана, этана, пропана и бутана
Жидкости из сепаратора высокого давления подаются в установку фракцио-
нирования, состоящую из колонн отделения метана, этана, пропана и бутана.
Если не предусмотрено производство этана как отдельного продукта, то колон-
ны деметанизации и деэтанизации можно объединить в одну. Основные преиму-
щества процесса такого типа — простота и малый перепад давлений.
Как вариант, охлаждение газа может осуществляться каскадным контуром
охлаждения. В этом случае роль хладагента играют пропан и этан, пропан
и этилен или смесь пропана, этана, метана и азота (называемые составными
хладагентами). Каскадный этан-пропановый контур обеспечивает более глу-
бокое охлаждение, чем один пропановый. Выбор метода зависит от целевой
глубины извлечения этана и СНГ. Механическим охлаждением на практи-
ке можно достичь глубины извлечения СНГ, превышающей 99%, с соответ-
ствующей глубиной извлечения этана около 85%. На установках подготовки
газа механическое охлаждение более распространено, чем на НПЗ, так как на
этих установках обычно требуется бо'лыпая глубина извлечения СНГ, чтобы
178
Топлива
товарный газ отвечал техническим условиям на точку росы содержащихся
в нем углеводородов.
В каскадной холодильной установке из входящего газа при его охлаждении
выходящим товарным газом и внешним хладагентом удаляются такие примеси,
как вода, двуокись углерода и соединения серы. Удаление воды и двуокиси угле-
рода исключает возможные проблемы замерзания на холодных ступенях процес-
са. Жидкость, получаемая при охлаждении, подается в деметанизатор, где из нее
отгоняются метан и некоторое количество этана. Газ, отделяемый в сепараторе,
до смешивания с паром, отбираемым с верха колонны деметанизации, охлаж-
дает входящий сырьевой газ. Жидкий продукт деметанизатора состоит из эта-
на, СНГ и газового бензина; СНГ отделяют путем фракционирования. Паровая
фаза деметанизатора (состоящая в основном из метана и некоторого количества
этана) отбирает теплоту входящего сырьевого газа, после чего компримируется
для подачи в трубопровод.
Сжиженный нефтяной газ можно получать также на установке ожижения
природного газа (СПГ), которая путем механического охлаждения полностью
переводит природный газ в жидкое состояние. В качестве внешнего хладагента
применяются, как правило, пропан и составной хладагент, состоящий из про-
пана и смеси азота, метана и пропана. В процессе ожижения частично конден-
сированный природный газ поступает в ректификационную колонну, в которой
от него отделяются этан, СНГ и более тяжелый газовый бензин. Природный газ
(состоящий преимущественно из метана), отбираемый с верха ректификацион-
ной колонны, далее полностью ожижается. Этан и пропан частично или полно-
стью используются как хладагент установки СПГ; излишки экспортируются на
сторону.
б) Детандеры. Детандеры охлаждают газ путем его расширения. При рез-
ком снижении давления сырьевого газа, проходящего через дросселирующий
клапан, могут быть достигнуты температуры, достаточные для конденсации
фракции СНГ. Очищенный и осушенный газ, подаваемый в установку, сначала
охлаждают путем косвенного теплообмена с выходящим холодным тощим га-
зом. Жидкости, образующиеся на этой первой ступени охлаждения, отделяются
в сепараторе высокого давления и подаются в нижнюю секцию колонны деме-
танизации. Пар, отбираемый с верха сепаратора высокого давления, расширя-
ется, проходя через турбодетандер или дросселирующий клапан. Образующаяся
после расширения смесь газа и жидкости подается в верх колонны деметаниза-
ции, где от жидкости отгоняются легкие компоненты (метан, азот). Холодный
газ, отбираемый с верха колонны, направляется в теплообменник, где отбирает
теплоту входящего сырьевого газа, после чего компримируется для реализации
в качестве товарного газа. Первая ступень сжатия приводится в действие турбо-
детандером, что снижает энергозатраты на компримирование.
Последнее усовершенствование — процесс с переохлаждением газа. Это улуч-
шенный процесс, в котором в колонну деметанизации добавлена ректификаци-
онная секция. Назначение этой секции — снизить потери этана и СНГ путем
Глава 3. Автомобильные топлива
179
орошения холодным сжиженным сырьевым газом. Орошение получают отбором
небольшой части газа сепаратора высокого давления и ее сжижением с помо-
щью теплообмена с верхним газом колонны деметанизации. После этого давле-
ние полученной холодной жидкости снижают и подают ее на верхнюю тарелку
колонны деметанизации. Процесс позволяет извлекать свыше 99% СНГ и иде-
ально подходит также для извлечения из сырья свыше 95% этана.
в) Комбинированные процессы. Когда необходима большая глубина извлечения
СНГ и/или этана, детандирование можно дополнить внешним охлаждением.
Сырьевой газ, поступающий в сепаратор высокого давления детандера, охлаж-
дается внешним пропаном или каскадным контуром. Затем холодный газ про-
ходит через детандер и поступает в обычную колонну деметанизации.
Такой тип процесса обеспечивает извлечение более 95% этана и практически
100% СНГ.
3. Масляная абсорбция. Этот процесс отделяет легкие компоненты от природ-
ного или нефтезаводского топливного газа путем абсорбции углеводородными
маслами. Процесс применяется во всем мире на НПЗ, а также на газоперераба-
тывающих заводах, особенно в США, где он применялся на подавляющем боль-
шинстве заводов, пока в 1963 г. не появился первый детандер. После 1963 г. на
газоперерабатывающих заводах стали преобладать детандеры.
Абсорбционное масло может быть как привозным, так и местным; в послед-
нем случае можно использовать компоненты газового бензина, производимого
ГПЗ. На НПЗ часто используют бензиновые фракции. Несмотря на различное
происхождение, фракции, применяемые в качестве абсорбционного масла на
ГПЗ и НПЗ, весьма схожи по молекулярной массе. Типичные абсорбционные
масла имеют молекулярную массу от 100 до 180.
На ГПЗ применяется в принципе такой же процесс, как и на НПЗ, хотя в целях
соблюдения технических условий на точку росы углеводородов поставляемого
потребителям товарного газа глубина извлечения СНГ часто должна превышать
98%. Такая глубина извлечения достигается охлаждением абсорбционного мас-
ла до —40 °C, обычно пропановым хладагентом. Чтобы абсорбционная колонна
могла работать при такой температуре, подаваемый в установку природный газ
должен быть осушен, чтобы избежать проблем замерзания.
4. Адсорбция. В процессе адсорбции молекулы газа обратимо связываются
с поверхностью твердого материала — адсорбента. Примерами адсорбентов яв-
ляются силикагель, активированный уголь и оксид алюминия (глинозем). Ад-
сорбционные установки обычно применяют для отбензинивания природного
газа (извлечения из него газового бензина), чтобы товарный газ отвечал требо-
ваниям к содержанию тяжелых углеводородов. Выход СНГ при этом способе
значительно ниже, чем достигаемый методами охлаждения или масляной аб-
сорбции.
Какой бы метод ни применялся для получения СНГ из природного или не-
фтезаводского топливного газа, он может быть получен в виде смешанного
продукта или в виде отдельных продуктов — пропан-пропиленого (С3) и бутан-
180
Топлива
бутиленового (С4). Соотношение между насыщенными и ненасыщенными со-
ставляющими зависит от типа процесса, производящего СНГ (см. раздел 3.8.1.1).
Иногда с целью извлечения изобутана из продукта С4 и пропилена из продукта
С3 осуществляют дальнейшее фракционирование. Изобутан используется на
НПЗ в процессах облагораживания, в которых каталитически реагирует с про-
пиленом или бутиленом, давая высокооктановый компонент бензина. Пропи-
лен может быть также ценным сырьем для нефтехимии. Таким образом, СНГ,
производимый нефтеперерабатывающим заводом, может состоять, в зависимо-
сти от структуры завода, из различных смесей насыщенных и ненасыщенных
компонентов.
3.8.1.4. Очистка
СНГ, где бы он ни производился — на НПЗ или газоперерабатывающей установ-
ке, — содержит примеси. Большей частью это вода и соединения серы, в том чис-
ле сероводород, сероокись углерода, меркаптаны и элементарная сера. Согласно
действующим в различных странах требованиям, например DIN 51 622 в ФРГ,
554250 в Великобритании и стандартам Ассоциации переработчиков газа в США,
эти примеси должны быть удалены. В качестве примера в таблице 3.12 приведены
требования к различным продуктам СНГ по спецификациям Ассоциации пере-
работчиков газа. Снизить содержание примесей до предписанного уровня можно
с помощью различных процессов; некоторые из них описываются ниже.
Таблица 3.12. Требования к СНГ согласно спецификациям Ассоциации
переработчиков газа США [89, 90]
Характеристики продукта Промышлен- ный пропан Промышлен- ный бутан Промышлен- ная пропан- бутановая смесь Пропан по HD-5a
Состав Преимуще- ственно пропан и пропилен Преимуще- ственно бутан и бутилен Преимущественно смеси пропана- пропилена и бутана-бутилена Не менее 90% пропана; не более 5% пропилена
Давление паров (макс.) при 100 °F, psi (изб.)ь 208 70 208 208
Температура 95%-ного испарения (макс.), °Fb -37 36 36 -37
Бутан и более тяжелые, % об. 2,5 — — 2,5
Пентан и более тяжелые, % об. — 2,0 2,0 —
Остаток от испарения 100 мл (макс.), мл 0,05 — — 0,05
Испытание на образование Проходит0 — Проходит0
масляного пятна
Глава 3. Автомобильные топлива_________________________________________181
Таблица 3.12. (Продолжение)
Характеристики продукта Промышлен- ный пропан Промышлен- ный бутан Промышлен- ная пропан- бутановая смесь Пропан по HD-5a
Коррозия на медной пластинке (макс.) 1 1 1 1
Летучая сера (макс.), гран (65 мг) на 100ft3 15 15 15 10
Влагосодержание Проходит1 — — Проходит1
Свободная вода — Нет Нет —
а HD-5 — технические условия на пропан, используемый как автомобильное топливо.
ь Данные для пересчета: 208 psi (изб.) = 1434 кПа (изб.); 70 psi (изб.) = 483 кПа (изб.); -37 °F = -38 °C;
36 °F = 2 °C.
° 0,3 мл смеси растворителя и остатка каплями по 0,1 мл наносят на фильтровальную бумагу, кото-
рую через 2 мин визуально проверяют в проходящем дневном свете согласно ASTM D2158. Про-
дукт, прошедший испытание, не должен оставлять пятно, придающее бумаге прозрачность.
d Проходит испытание на сухость по методике Ассоциации переработчиков газа (бромидом ко-
бальта) или ASTM 02713-70.
Первая ступень осушения СНГ обычно предусматривает отделение свободной
воды путем коагуляции ее капель. Если СНГ представляет собой бутан промыш-
ленного назначения, который будет храниться при температуре окружающего
воздуха при давлении насыщения, то отделения свободной воды вполне доста-
точно. Если же бутан подлежит хранению в холодильнике при давлении окру-
жающей среды, необходимо более глубокое осушение, имеющее целью удаление
растворенной воды. Это должно быть сделано до охлаждения бутана, иначе воз-
никнут проблемы, вызванные замерзанием воды. Для избежания замерзания со-
держание влаги в охлажденном СНГ должно быть, как правило, менее 10 частей
на миллион в молярном отношении.
По техническим условиям, из промышленного пропана растворенная вода
должна удаляться независимо от способа его хранения.
Адсорбционная очистка. Обезвоживание СНГ может осуществляться такими
твердыми адсорбентами, как молекулярные сита, глинозем, силикагель или хлорид
кальция. За исключением хлорида кальция, это регенеративные циклические про-
цессы. С выхода одного из слоев адсорбента отбирается осушенный СНГ и испаря-
ется путем нагревания. Затем его пропускают через отработанный слой, который
необходимо регенерировать. При регенерации адсорбент продувают нагретым воз-
духом, вода из него десорбируется. Выходящий поток охлаждается для конденса-
ции воды и СНГ, затем СНГ отделяют от воды, прежде чем вернуть на вход рабочего
слоя. Регенерированный слой охлаждают, заполняют СНГ и возвращают в работу.
Осушители на молекулярных ситах способны удалять воду, сероводород, серо-
окись углерода и небольшие количества меркаптанов. Адсорбция и регенерация
происходят таким же образом, как и при осушении, хотя вода, высвобождаемая
на этапе охлаждения при регенерации, равно как и сам регенерирующий газ,
182
Топлива
являются кислыми (т. е. содержат соединения серы). Молекулярные сита пред-
почтительны, когда количество удаляемых примесей невелико.
Абсорбционная очистка. СНГ можно очистить путем контакта с этанол-
аминами в абсорбционной колонне, главным образом от больших количеств
сероводорода. Для удаления меркаптанов амины не особо эффективны. На-
сыщенный раствор этаноламина непрерывно восстанавливают в десорбере,
после чего его возвращают в абсорбер. Меркаптаны и небольшие количества
(менее 100 мг/кг) сероводорода удаляют абсорбцией раствором каустиковой
соды. В абсорбционной колонне СНГ контактирует с противоточно движу-
щимся потоком раствора гидроксида натрия. Затем насыщенный каустике-
вый раствор поступает в десорбер. Горячий воздух окисляет меркаптаны до
дисульфидов, которые удаляются из раствора гидроксида натрия. Регенери-
рованный раствор возвращается в абсорбер. Сероводород необратимо связы-
вает гидроксид натрия; по этой причине основную массу сероводорода обыч-
но удаляют до обработки каустиком. Существуют регенеративные варианты
каустикового процесса с улучшающими добавками, например процесс Мегох
компании UOP.
Для обработки СНГ может применяться один или более из этих процессов,
что зависит от типа и количества присутствующих в нем примесей и техниче-
ских требований на продукт.
3.8.1.5. Хранение и транспортировка
СНГ можно хранить под давлением при температуре окружающей среды,
в охлаждаемых резервуарах под атмосферным давлением или в полуохлаждае-
мых резервуарах под частичным давлением. Кроме того, хранилища СНГ могут
быть наземными и подземными.
Наземное хранение. Расчетное давление в резервуарах для наземного хра-
нения пропана составляет обычно 1724 кПа, бутана — 860 кПа. Эти значения
соответствуют давлению их паров при максимальной ожидаемой температуре
окружающей среды. Сосуды для хранения небольших количеств (примерно до
100 т) представляют собой горизонтальные или вертикальные цилиндры с полу-
сферическими головками. Более крупные объемы обычно хранят в сферических
сосудах.
Наибольшие сферические резервуары вмещают около 1500 т; для хранения
большего объема СНГ приходится использовать несколько сосудов или хранить
его в охлаждаемом резервуаре. Такие резервуары рассчитаны на хранение СНГ
при температуре его кипения при атмосферном давлении (около —42 °C для про-
пана и —4 °C для бутана). Расчетное давление в резервуаре обычно составляет
ПО кПа. Резервуары теплоизолированы; пары, образующиеся при тепловых
утечках, компримируются, ожижаются и возвращаются в резервуар. Пары, об-
разующиеся при кипении, обычно ожижаются той же системой, которая охлаж-
дает товарный СНГ, выходящий из установки. Иногда наземные хранилища об-
валовывают грунтом.
Глава 3. Автомобильные топлива
183
Может применяться также полуохлаждаемое хранение — пропан хранят при
температуре —10 °C, при которой давление его паров составляет около 320 кПа.
Подземное хранение. СНГ можно хранить также под землей в соляных пу-
стотах или карьерах, стенки которых способны выдерживать давление паров
при температуре окружающих пород. Такие хранилища действуют в США,
Канаде, Европе и Австралии. При хранении в мерзлоте грунт, окружающий
котлован, замораживается, и над котлованом устраивается теплоизолиро-
ванный свод. Для хранения таким способом больше подходит пропан, так
как температура его кипения при атмосферном давлении значительно ниже
температуры замораживания грунта, что способствует поддержанию грунта
в мерзлом состоянии. Охлажденный до —42 °C пропан загружают в полость,
где он хранится при атмосферном давлении. Пары пропана, образующиеся
при тепловых утечках, компримируются, охлаждаются и в виде жидкости
возвращаются в полость.
Транспортировка. В зависимости от расположения места производства отно-
сительно рынков сбыта, СНГ можно транспортировать по трубопроводам, по
морю, по железным или автомобильным дорогам. Обычно СНГ перевозят под
давлением в танкерах и автомобильных и железнодорожных цистернах, за ис-
ключением доставки в виде охлажденного наливного груза. За последние 20 лет
сложился крупный международный рынок СНГ, требующий обширного флота
рефрижераторных судов для морской торговли. Для сухопутной транспортиров-
ки крупных объемов широко применяются трубопроводы, особенно в США. По-
требителям сжиженный нефтяной газ доставляется в баллонах и на грузовиках
различной вместимости и грузоподъемности. Максимальная емкость танкеров
для перевозки под давлением вследствие высоких затрат на их сооружение огра-
ничена величиной около 2000 м3. Танкеры с частичным охлаждением вмещают
обычно 2500—5000 м3, а с полным охлаждением — до 100000 м3. Чем крупнее пар-
тия СНГ, тем экономичнее перевозить ее в полностью охлажденном состоянии.
СНГ выгружают в охлаждаемые резервуары или, после подогрева, в резервуары
для хранения под давлением, откуда его отбирают для доставки под давлением.
Как вариант, груз может быть перекачан на мелкотоннажные танкеры прибреж-
ного плавания, доставляющие охлажденные продукты на малые терминалы, не
способные принимать крупные океанские суда.
3.8.1.6. Применение
СНГ долгое время, начиная с 1920-х гг., успешно применяется на транспорте.
Сегодня на СНГ ездят свыше 8 млн автомобилей во всем мире. Чтобы отличить
СНГ от других видов моторных топлив, его обычно называют «автомобильным
газом», но в зависимости от страны могут применяться и другие названия. Не-
зависимо от названия такое топливо состоит главным образом из смеси пропана
и бутана с меньшими количествами пропилена и этана. В 2001 г. 7,7% СНГ во
всем мире потреблялось в транспортном секторе. В 2001 г. к странам с наиболь-
шей численностью автомобилей, ездящих на СНГ, относились:
184
Топлива
Южная Корея 1428000
Италия 1 250000
Турция 975000
Польша 700000
Австралия 600000
Российская Федерация 500000
Мексика 400000
Нидерланды 360000
США 277000
Болгария 165000
За прошедшие 30 лет под влиянием глобальных проблем выбросов автомоби-
лей и их влияния на качество воздуха число автомобилей на газовом топливе не-
уклонно росло. Многие государственные учреждения относят СНГ к альтерна-
тивным и чистым источникам энергии, и, в целях поощрения, его производство
и использование подвергаются льготному налогообложению. СНГ обладает яв-
ными преимуществами по сравнению с бензином и дизельным топливом — на-
пример, он не дает потерь на испарение и не загрязняет почву и воду, поскольку
является нетоксичным веществом с очень низким содержанием в отработавших
газах твердых частиц и с пониженным содержанием углеводородов и окиси угле-
рода. Кроме того, выбросы углеводородов примерно наполовину менее химиче-
ски активны, чем выбросы от бензина. Будучи газом, СНГ хорошо смешивается
с воздухом при подаче в цилиндры двигателя, в результате чего снижаются вы-
бросы окиси углерода, если двигатель работает на обедненной топливовоздуш-
ной смеси.
В последние годы политики и ученые приняли метод анализа жизненного
цикла как подходящий для оценки вклада транспортного сектора в ухудшение
качества воздуха и образование парниковых газов. Метод полностью охватывает
все автомобили и весь цикл производства, распределения и использования топ-
лива «от устья скважины до колес». Метод анализа жизненного цикла показы-
вает, что СНГ дает примерно на 20% меньший вклад в образование парниковых
газов, чем бензин.
Инфраструктура заправки. Инфраструктура заправки СНГ требует специально-
го оборудования, так как топливо хранится и заправляется в автомобили в виде
жидкости под невысоким давлением. Однако по сравнению с некоторыми дру-
гими видами альтернативных топлив затраты на оборудование, в зависимости от
степени сложности, достаточно невелики. Даже небольшой парк автомобилей
может позволить себе собственную заправочную колонку, состоящую из резер-
вуара, насоса, счетчика и шланга с наконечником. Широко применяются также
более сложные заправочные системы, соответствующие по внешнему виду и воз-
можностям обычным автозаправочным станциям, оборудованные, например,
считывателями заправочных карт и регистраторами контроля расхода топлива.
Глава 3. Автомобильные топлива
185
Производительность насосов систем заправки СНГ не хуже, чем у бензиновых
и дизельных заправок. Затраты на эксплуатацию и обслуживание минимальны.
В 2001 г. во всем мире действовало около 32 тыс. станций заправки СНГ.
Перевод автотранспорта на СНГ. Перевод автомобилей для работы на СНГ
осуществляется модернизацией их после приобретения (переделки) или са-
мим производителем до продажи. В Европе, Японии, Австралии и в некоторой
степени в Северной Америке производители реализуют автомобили на СНГ
(оборудованные на заводе) через свои обычные торговые сети. В Японии, на-
пример, реализуется свыше 90 моделей с заводским оборудованием, в Евро-
пе — 26 различных моделей. Большинство из них — легковые автомобили, за
исключением Северной Америки, где большую часть рынка составляет парк
автомобилей для перевозки грузов. Типичные представители этого рынка —
фургоны малой и средней грузоподъемности, пикапы, такси и машины для до-
ставки товаров. В других странах автомобили на СНГ большей частью являют-
ся переделанными.
Типичный комплект для модернизации, как путем переделки, так и путем
оборудования на заводе, включает в себя топливный бак для СНГ, испаритель
и карбюратор (или воздушный смеситель). Испаритель снижает давление в баке
ниже атмосферного и преобразует жидкое топливо в газ. Карбюратор или воз-
душный смеситель смешивает топливо с воздухом в соответствии с потребно-
стями двигателя. Топливная система СНГ связана со стандартным бортовым
компьютером автомобиля, так что все системы контроля выхлопа задействуются
полностью. Такие системы могут быть универсальными (работать как на бензи-
не, так и на СНГ) либо специализированными (работающими только на СНГ).
Под давлением ужесточающихся экологических норм на смену традиционным
карбюраторным системам приходят более сложные инжекторные, сравнимые
с инжекторными системами бензиновых и дизельных двигателей.
Ассортимент мощных двигателей, пригодных для использования на боль-
шегрузных автомобилях и городском автотранспорте, сегодня пока ограничен.
Однако в нескольких странах проводятся работы, цель которых — вывести на
рынок более мощные двигатели.
Перспективы. Способность индустрии СНГ не отставать от темпов роста
транспортного сектора, наблюдаемых в последние годы, в большой степени
зависит от политики правительств. Как говорилось выше, для работы на СНГ
необходима отдельная бортовая топливная система, которая в конечном счете
сказывается на цене автомобиля. Кроме того, СНГ имеет примерно на 10% мень-
шую теплотворную способность, чем бензин. Потребители ищут экономические
выгоды, способные оправдать эти дополнительные затраты. Сегодня большую
часть экономических стимулов составляют более низкие по сравнению с бен-
зином и дизельным топливом налоги на СНГ, используемый в качестве горюче-
го. Правительства всегда неохотно отказывались от доходов в бюджет, но такую
уступку следует сопоставлять с социальными и экологическими последствиями
неуклонного ухудшения качества воздуха в большинстве городов.
186
Топлива
3.8.1.7. Вопросы безопасности
Во всей цепи производства, хранения, транспортировки и потребления СНГ не-
обходимо строгое соблюдение норм безопасности, так как СНГ представляет со-
бой опасное вещество. Он огнеопасен, и в случае утечки могут высвобождаться
большие объемы огнеопасного газа, относимые на значительные расстояния от
места утечки. Будучи тяжелее воздуха, СНГ скапливается в низинах, в том числе
в открытых и закрытых сточных системах и канализации.
Должны предприниматься меры по снижению вероятности неконтролируе-
мых утечек и устранению источников воспламенения. При необходимости кон-
тролируемого сброса СНГ из хранилища или установки он должен быть отведен
в безопасное место и утилизирован контролируемым способом, обычно сжига-
нием в факелах. В этих целях оборудование, применяемое при хранении и пере-
работке СНГ, должно быть изготовлено согласно соответствующим стандартам
и правилам. В зонах, где имеется риск утечек СНГ, не должно быть источников
воспламенения. Путем заземления всего оборудования должно быть предотвра-
щено накопление статических зарядов.
Гигиена труда. СНГ — вещество, способное вызвать удушье вследствие недостатка
кислорода в воздухе. Однако он не относится к токсичным веществам. В случаях
непредвиденного выброса он не загрязняет грунтовые воды и почву. В требуемых
мерах предосторожности основное внимание уделяется тому, чтобы люди не нахо-
дились в удушливой атмосфере. Например, на заводе по изготовлению резервуаров
персонал не должен входить в сосуд, пока не будет обеспечена безопасность этого,
т. е. сосуд должен быть физически отсоединен от другого оборудования и очищен
от огнеопасных веществ путем продувки инертным газом (обычно азотом), после
чего инертный газ вытесняется пригодным для дыхания атмосферным воздухом.
3.8.1.8. Экономические аспекты [91]
Главными производителями и экспортерами СНГ являются Ближний Восток,
Канада, Северная Африка и страны азиатско-тихоокеанского региона. Ожида-
ется, что значительный вклад в рост объемов экспорта СНГ даст снижение объе-
мов природного газа, сжигаемого в факелах. Международная торговля предусма-
тривает снижение стоимости фрахта крупнотоннажных судов рефрижераторов
для перевозки СНГ.
Мировое потребление СНГ составило в 2001 г. около 200 млн т, причем круп-
нейшими потребителями были США, Япония и Западная Европа.
Соединенные Штаты. В США потребление СНГ составило в 2001 г. около
50 млн т. Около 55% производства СНГ в США обеспечивается газоперераба-
тывающими заводами, а остальные 45% поступают с НПЗ. Объемы внутреннего
производства недостаточны для удовлетворения местного спроса, поэтому не-
которая часть (около 10% от общей потребности) импортируется. Большая часть
импорта поступает из Канады и с Ближнего Востока. Прогнозируется сниже-
ние объемов производства СНГ из природного газа, так как большая его часть
добывается из скважин, продукция которых содержит мало компонентов СНГ.
Глава 3. Автомобильные топлива
187
В то же время ожидается рост производства СНГ на нефтеперерабатывающих
заводах. Это обусловлено выпуском более чистых марок бензина и дизельного
топлива под давлением экологических норм, в результате чего производится
больше СНГ. Сколько-нибудь существенный рост спроса в Соединенных Шта-
тах сверх текущего потребует импорта.
Япония. В 2001 г. потребление СНГ в Японии составило 19 млн т. В Японии
мало местного природного газа, что оказывает сильное влияние на рынок СНГ.
Результатом нехватки природного газа является менее разветвленная по сравне-
нию с другими промышленно развитыми странами сеть распределения газа для
общественного потребления. Поэтому японский рынок СНГ емок, причем две
трети спроса приходится на коммунальный и промышленный секторы. Еще одна
важная особенность японского рынка — спрос на полностью сгорающие топли-
ва, например, в автомобильном секторе и энергетике. С точки зрения обеспече-
ния нехватка природного газа означает, что единственными источниками СНГ
местного производства являются НПЗ. СНГ, производимого нефтеперерабаты-
вающими заводами, настолько недостаточно для покрытия спроса, что в 2001 г.
Япония оказалась крупнейшим единственным импортером СНГ (14,3 млн т).
Западная Европа. В 2001 г. Западная Европа потребила 30 млн т СНГ. Рынок
СНГ в Европе в некоторой степени ограничен доступностью трубопроводно-
го природного газа и традиционно обеспечивается поставками с НПЗ. В 2001 г.
большая часть импорта СНГ в Западную Европу шла с месторождений, располо-
женных в Северном море и Алжире.
3.8.2. Природный газ
Клаус Редере, Маргрет Шмидт
Природный газ является, каки нефть, ископаемым топливом. Он известен чело-
вечеству уже несколько тысячелетий. Естественные источники природного газа
существуют на Ближнем Востоке и в Китае. О первом практическом примене-
нии природного газа сообщалось в Китае, где газ по бамбуковым трубопроводам
транспортировали на небольшие расстояния. Если добыча нефти в промышлен-
ных масштабах началась в XIX в., то поиски природного газа и последующая
крупномасштабная его добыча начались лишь столетие спустя, в середине XX в.,
когда стало ясно, что запасы нефти не бесконечны.
3.8.2.1. Залегание в природе
Залежи природного газа могут быть как попутными, связанными с нефтяными
залежами (в виде растворенного газа или в газовых шапках), так и чисто газовы-
ми. Существуют также большие запасы газовых гидратов — особого вида клатра-
тов, в которых молекулы газа заключены в кристаллы льда. Известно о существо-
вании газовых залежей подобной природы под морским дном (на американском
и сибирском побережье), а также под вечномерзлыми породами (Сибирь). Од-
нако эти залежи пока не имеют промышленного значения.
188
Топлива
Долгое время газ, добываемый попутно с нефтью, сжигали в факелах, так как
в местах добычи нефти не было рынков сбыта газа, а транспортировка в про-
мышленные районы экономически себя не оправдывала. Между тем существу-
ет множество способов использования попутного газа, в том числе обратная
закачка с целью поддержания пластового давления. Сегодня в промышленных
целях (производство электрической и тепловой энергии) применяют главным
образом газ из чисто газовых залежей, большей частью доставляемый из мест
добычи (Россия, США, Латинская Америка, Алжир, частично Ближний Восток)
в страны-потребители по крупным трубопроводам. Свободный газ, залегаю-
щий в тех местах, где нет трубопроводов, называют труднодоступным. Трудно-
доступный газ, равно как и попутный, находит все более широкое применение
в виде сжиженного природного газа (СПГ), который сегодня производится на
нескольких заводах, расположенных рядом с местами добычи. СПГ доставля-
ют в страны, не располагающие собственными запасами газа, преимущественно
морскими танкерами и закачивают его в газопроводные сети этих стран. Еще
одно интенсивно развивающееся направление — превращение природного газа
в жидкие продукты, когда природный газ превращают в синтез-газ, из которого
посредством реакции Фишера—Тропша получают синтетическое дизельное топ-
ливо и твердые углеводороды (см. раздел 3.8.3.1).
В то время как около 65% разведанных мировых запасов нефти сосредоточе-
но на Ближнем Востоке, природный газ распределен в мире более равномер-
но. Крупнейшие разведанные запасы (около 35% мировых запасов) находятся
в странах бывшего Советского Союза; затем следуют страны Ближнего Востока
с запасами примерно того же порядка. Оставшиеся 30% находятся в Азии, Аф-
рике, Америке и Западной Европе (рис. 3.15).
Глава 3. Автомобильные топлива
189
Несколько стран, в том числе Германия и Япония, почти полностью зависят
от импорта, другие располагают собственными запасами, которые направляются
на удовлетворение собственных потребностей и/или на экспорт. Из этого видно,
что имеет смысл лишь глобальный учет запасов и спроса. Исходя из годового
объема добычи газа в 2000 г., который составил 2,4 трлн кубометров, разведан-
ных запасов должно хватить примерно на 100 лет, однако международный спрос
на газ быстро растет (рис. 3.16.)
Потребление надушу населения
Тонн нефтяного эквивалента (т. н. э.)
Рис. 3.16. Мировое потребление природного газа в 2005 г.
(данные взяты с сайта www.bp.com}
3.8.2.2. Состав
Состав природного газа зависит от его источника. Сырой газ содержит:
• главный компонент — метан (СН4);
• более тяжелые углеводороды, например этан, пропан, бутан и их изомеры;
содержание снижается с ростом плотности;
• инертные газы, такие как азот и двуокись углерода;
• соединения серы, например сероводород (H2S), сероокись углерода (COS)
и меркаптаны;
• остаточные количества благородных газов;
• влагу.
Примеры различных составов природного газа представлены в таблице 3.13.
Перед транспортировкой и использованием природный газ перерабатывают
лишь при необходимости. Поэтому, доходя до конечных потребителей, снаб-
жаемых из постоянных источников по трубопроводам, газ почти без изменений
190
Топлива
сохраняет свои основные свойства, такие как состав и, следовательно, энерго-
содержание. Однако в некоторых странах, например в Германии, качество газа
имеет местные различия, так как газ поставляется из разных источников по раз-
ным трубопроводам. Хотя бытовые и промышленные горелки можно легко при-
способить к энергосодержанию газа местного качества, для автотранспорта это
представляет проблему, вследствие чего расстояния, которые можно проехать
на одной заправке бака сжатым (компримированным) природным газом (КПГ),
различны в зависимости от качества газа. По теплотворной способности при-
родные газы подразделяются на группы Я(высокое энергосодержание) и L (низ-
кое энергосодержание); подробнее см. раздел 3.8.2.5.
Таблица 3.13. Состав природного газа из различных источников
Источник Молярная концентрация, % Индекс Уоббе, МДж/ мэ в н.у. Метановое число
Мета» < Этан Пропан Азот Двуокись углерода
Россия 1 96,2 1,20 0,30 1,80 0,30 52,5 96
Нидерланды (Оммен) 82,3 2,85 0,44 12,90 1,28 44,4 94
Германия
Северное море 85,6 8,79 2,52 0,59 1,67 54,3 74
Нидерланды 83,3 3,47 0,66 11,00 1,27 45,9 89
Россия 2 98,3 0,52 0,21 0,81 0 53,0 95
Алжир 89,0 8,15 1,03 0,48 0 55,0 74
Сингапур (Индонезия) 90,9 5,11 1,47 0,30 1,34 53,8 н/д
Калифорния
Сан-Хоакин 86,0 8,90 2,70 0,50 1,90 н/д н/д
Южно-центральное 88,5 5,20 3,80 0,50 2,00 н/д н/д
Пакистан
месторождение Синдх 82,5 7,05 3,11 3,05 2,08 н/д н/д
месторождение Пунджаб 94,4 0,96 0,28 = 4 0,02-0,06 н/д н/д
Аргентина (Док Суд) 95,4 2,28 0,32 1,23 0,65 49,9 н/д
Италия(Паданская равнина) 99,6 0,06 0,02 0,26 0,02 53,5 99
3.8.2.3. Переработка
Добываемый промысловый газ, в зависимости от его свойств, часто приходит-
ся перерабатывать, чтобы он соответствовал санитарно-гигиеническим нормам,
а также в целях исключения проблем при перекачке по трубопроводам и других
технических проблем. При необходимости из него удаляют соединения серы,
влагу и высококипящие углеводороды. Существуют различные методы перера-
ботки.
Глава 3. Автомобильные топлива
191
А. Обезвоживание для избежания конденсации воды и коррозии оборудова-
ния:
• компримирование с последующим охлаждением;
• охлаждение ниже требуемой по техническим условиям точки росы;
• адсорбция сухими влагопоглотителями (материалы на основе кремнезема
или глинозема);
• абсорбция жидкостями (различные гликоли: диэтиленгликоль (ДЭГ) или
триэтиленгликоль (ТЭГ)).
В. Экстракция высококипящих углеводородов для избежания их конденса-
ции.
Как правило, высококипящие углеводороды природного газа увеличивают
его теплотворную способность, но с другой стороны, возрастает также и нежела-
тельная склонность к конденсации и дымлению.
С. Охлаждение и/или компримирование.
D. Удаление токсичных и кислых газов.
Важнее всего удалить высокотоксичный сероводород. При необходимости
для избежания коррозии удаляют сероокись углерода, меркаптаны и двуокись
углерода. Это делается с помощью абсорбирующих растворителей. Типичный
пример — процесс Sulfinol компании Shell, в котором применяется сочетание
физических и химических растворителей (смесь диоксида тетрагидротиофена
с вторичными или третичными алканоламинами и водой), удаляющих все со-
единения, содержащие серу, а также двуокись углерода. Этот процесс обычно
применяют в сочетании с установкой извлечения серы, основанной на процессе
Клауса.
3.8.2.4. Транспортировка, местная обработка и распределение
Значительная часть природного газа добывается в местах, удаленных от про-
мышленных или населенных регионов. Типичные примеры — газовые место-
рождения в Сибири и Индонезии и на окружающих территориях. Для транс-
портировки газа на дальние расстояния применяются в основном два способа.
Природный газ из Сибири обычно транспортируют по магистральным газопро-
водам высокого давления диаметром около 1 м, на которых через равные рас-
стояния (обычно через каждые 150 км) сооружены компрессорные станции
для компенсации потерь давления на трение. Разумеется, энергия, требуемая
для транспортировки газа, увеличивается с расстоянием перекачки (возрастает
длина газопровода и количество компрессорных станций). Потери энергии на
перекачку по магистральным газопроводам составляют около 1,25% на 1000 км.
Все чаще применяется другой способ транспортировки — ожижение с получе-
нием СПГ (сжиженного природного газа) и транспортировка при низких темпе-
ратурах в специализированных морских танкерах. Транспортировка газа в виде
СПГ сегодня применяется главным образом на Дальнем Востоке для поставок
газа на рынки Японии и США с газовых месторождений, например Индонезии,
Брунея и Австралии, а также в США из Африки. Кроме потерь на ожижение,
192
Топлива
составляющих примерно 10%, вследствие испарения теряется еще около 0,15%
энергии газа на каждые сутки морской транспортировки (энергия расходуется
на поддержание газа при постоянной низкой температуре при давлении окру-
жающей среды). Испаряющаяся часть газа обычно используется для привода
двигательной установки судна. Еще один способ транспортировки на дальние
расстояния — химическое превращение природного газа на местах добычи в жид-
кие продукты, например в метанол. Однако, ввиду высоких потерь энергии, этот
способ экономически целесообразен лишь в тех случаях, когда в пункт назначе-
ния требуется доставить именно производимый жидкий продукт.
После доставки местному поставщику и снижения давления или регазифика-
ции (возвращения в газообразное состояние) газ до подачи в местную систему
газоснабжения низкого давления может быть подвергнут обработке.
Местные поставщики могут добавлять в газ другие, главным образом газо-
образные компоненты — это делается, например, для соблюдения технических
требований при подаче СПГ в газопроводы низкого давления или для поддержа-
ния давления (сглаживания пиков нагрузки) в периоды высокого потребления
газа путем подачи СНГ или других доступных газов, к примеру биогаза. Исполь-
зуя все эти компоненты, поставщики должны обеспечить соблюдение всех тре-
бований к качеству газа, поставляемого через местные сети газоснабжения.
Из соображений безопасности природный газ, поставляемый через местные
сети газоснабжения, всегда одорируют. Одоризация везде осуществляется глав-
ным образом добавлением небольших количеств меркаптанов при подаче газа
в магистральные газопроводы либо позже, в местных газораспределительных се-
тях. Но меркаптаны повышают содержание серы в природном газе, поэтому на
рынке уже появились бессернистые одоранты.
3.8.2.5. Свойства газа и требования к его качеству
Как уже говорилось, состав и, следовательно, свойства природного газа суще-
ственно зависят от источника. Применяются различные классификации:
Группа LL Очень низкое энергосодержание
В Европе Группа L Низкое энергосодержание
ГруппаН Высокое энергосодержание
1 — высокоинертный Очень низкое энергосодержание
В США II — с высоким содержанием метана Низкое энергосодержание
III — с высокой теплотворностью Высокое энергосодержание
Всякая страна, получающая по газопроводам природный газ для промышлен-
ных и бытовых нужд, руководствуется определенными техническими требова-
ниями на качество газа. В Германии качество газа, поставляемого по газораспре-
делительным сетям промышленным и бытовым потребителям, обуславливается
стандартом DVGWArbeitsblatt (7260 (таблица 3.14).
Глава 3. Автомобильные топлива
193
Таблица 3.14. Государственный стандарт Германии на природный газ
(стандарт G 260 Германской ассоциации стандартизации
газо- и водоснабжения DVGW)
Свойства Ед. изм. Газы группы L Газы группы Н
Индекс Уоббе:
кВтч/м3 От 10,5 до 13 От 12,8 до 15,7
11 ру ду) 1ьн ыу значении МДж/мэ От 37,8 до 46,8 От 46,1 до 56,5
кВтч/м3 12,4 15,0
МДж/мэ 44,6 54,0
отклонение в местной сети кВтч/м3 +0,6 -1,4 +0,7 -1,4
Высшая теплотворная кВтч/м3 От8,4до 13,1 От 8,4 до 13,1
способность МДж/мэ От 30,2 до 47,2 От 30,2 до 47,2
Плотность относительно воздуха От 0,55 до 0,75 От 0,55 до 0,75
Давление в сети распределения;
предельные значения миллибар От 18 до 24 От 18 до 24
номинальное значение миллибар 20 20
Сопутствующие вещества (примеси) Макс.концентрации Макс, концентрации
Углеводороды: точка росы °C Температура грунта при данном давлении в газопроводе Температура грунта при данном давлении в газопроводе
Вода: точка росы °C Температура грунта при данном давлении в газопроводе Температура грунта при данном давлении в газопроводе
Дым, пыль, жидкости Технически отсутствуют Технически отсутствуют
Кислород в системах снабжения:
сухих % об. 3 3
влажных % об. 0,5 0,5
Общее содержание серы:
среднегодовое(без одорантов) мг/м3 30 30
кратковременное мг/м3 150 150
Содержание меркаптанов:
среднее мг/м3 6 6
кратковременное мг/м3 16 16
Содержание сероводорода:
среднее мг/м3 5 5
кратковременное в исключительных случаях мг/м3 10 10
194
Топлива
Требования к качеству газа. Главный параметр качества природного газа — пре-
делы энергосодержания (выражаемого в виде индекса Уоббе, равного отношению
теплотворной способности к плотности газа относительно воздуха). По этому па-
раметру природный газ подразделяют на группы ЬиН. Кроме того, ограничивают-
ся значения точки росы для высших углеводородов, содержание воды, пыли, серы
и т. д. Для промышленных и бытовых потребителей наиболее важно объемное энер-
госодержание, выраженное, например, в мегаджоулях на кубометр. При увеличении
концентрации углеводородов более высокой плотности (этана, пропана, бутана) за-
метно возрастает также объемное энергосодержание, что обусловлено увеличением
результирующей плотности газа. Но увеличение содержания таких инертных газов,
как азот и двуокись углерода, снижает энергосодержание, хотя плотность газа и уве-
личивается. Изменения энергосодержания, привносимые изменениями в составе
газа, нежелательны и могут быть скорректированы поставщиком путем снижения
содержания в газе азота или воздуха, либо за счет добавки пропана.
3.8.2.6. Природный газ как автомобильное топливо
В то время как бензин и дизельные топлива представляют собой сложные смеси
углеводородов различных типов, содержащие парафиновые, ароматические угле-
водороды, нафтены, олефины, оксигенаты и др., главным компонентом компри-
мированных природных газов (КПГ) является метан. Различия в составе и других
физических свойствах между КПГ и бензином и дизельным топливом влияют на
показатели горения и эмиссию отработавших газов. В таблице 3.15 приводится
краткое сравнение физических свойств КПГ и топлив других видов.
Таблица 3.15. Свойства КПГ в сравнении с другими топливами
Свойство КПГ СНГ Бензин Дизельное топливо
Состав сн4 С3Н8(основной компонент) с4-с12 С8-С32
Средняя температура кипения при 101,3 кПа, °C/°F -162/-259 От-42 до31/ от -44 до 0 30-220/ 80-420 160-380/ 320-720
Интервал значений октановых чисел (Я + М)/2а 120 (чистый СН4) 104 87-93 н/д
Метановое число 100 (чистый СН4) — — —
Цетановое число — — 5-20 40-55
Низшая теплотворная способность, (МДж/кг)/(БТЕ/ Фунт) Ср. 47-59/ ср. 21300 46,1/19800 18—19/ 7740-8270 18-19/ 7740-8170
Температура 760/1004 454-510/ 232-482/ 204-315/
самовоспламенения, °C/°F 850-950 450-900 400-600
Температура вспышки, °C/°F -184/-300 От -73 до -101/ от-100 до-150 -42/-45 74/165
Глава 3. Автомобильные топлива
195
Свойство КПГ СНГ Бензин Дизельное топливо
Пределы воспламеняемости (% по объему в воздухе), нижний/верхний 5,3/14 2,4/9,6 1,4/7,6 0,7/5,0
Стехиометрическое воздушно- топливное соотношение, по массе 17,2 15,7 = 14,7 = 14,7
а R — октановое число по исследовательскому методу, М — по моторному.
Во всем мире существует всего лишь несколько спецификаций на КПГ как
на автомобильное топливо: спецификация в Калифорнии в дополнение к реко-
мендациям Общества автомобильных инженеров США и немецкий стандарт (на
стадии подготовки, таблица 3.16). Автомобили и двигатели на КПГ, сертифи-
цируемые на соответствие нормам ЕС на эмиссию отработавших газов, должны
быть испытаны на КПГ двух типов. Эти типы указываются в стандарте и при-
близительно соответствуют группам L и Я природного газа.
Таблица 3.16. КПГ, используемый в качестве автомобильного топлива. Требования
к свойствам и методы испытаний (ЕDIN 51624, проектный вариант,
март 2006 г.)
Свойство Метод испытания Ед. ИЗМ. Мин. Макс. Примечания
Низшвя теплотворная способность, группа Н DIN 51857, DIN ISO 6976 МДж/кг 46
Низшая теплотворная способность, группа L DIN 51857, DIN ISO 6976 МДж/кг 39
Плотность (абсолютная) DIN 51857, DIN 1871, DIN ENISO 6976 кг/м3 0,72 0,91
Метановое число (расчетное) Метод AVL (70/75) Нижний предел пока не определен
Содержание метана ISO 6974-6 % об. 80
Содержание углеводородов С2 ISO 6974-6 % об. (Ю/16) Макс, концентрация пока не определена
Содержание углеводородов выше С2 ISO 6974-6 % об. (8,5?) Мвкс. концентрация пока не определена
Пропан ISO 6974-6 % об. (5) Макс, концентрация пока не определена
Бутан ISO 6974-6 % об. (2) Макс, концентрация пока не определена
Пентан ISO 6974-6 % об. (1) Макс, концентрация пока не определена
196
Топлива
Таблица 3.16. (Продолжение)
Свойство Метод испытания Ед. ИЗМ. Мин. Макс. Примечания
Гексан и высшие углеводороды ISO 6974-6 % об. (0,5) Макс, концентрация пока не определена
Кислород ISO 6974-6 % об. 3
Азот ISO 6974-6 % об. 15
Двуокись углерода ISO 6974-6 % об. 2
СО2 + n2 Расчет % об. 15
Сероводород(H2S) DIN 51855, DIN ENISO 6326-5 мг/м3 5
Меркаптаны (CH3SH и другие) DIN 51855, DIN EN ISO 6326-6 мг/м3 6
Общая сера DIN ENISO 6326-5 мг/кг 15
Общая сера с 01.01.2009 DIN ENISO 6326-5 мг/кг 10
Влага ENISO 18453, DIN EN ISO 10101-3 мг/кг 40
Компрессорные масла и взвешенные частицы Метод испытания и предельные значения пока не определены
Для использования природного газа как автомобильного топлива важны неко-
торые свойства, отличные от тех, которые важны для промышленного и бытово-
го потребления. Для беспроблемной работы двигателя топливо должно отвечать
определенным требованиям к таким свойствам, как детонационная стойкость
(метановое число), теплотворная способность, точка росы (важна для высших
углеводородов, воды и масляного тумана) и содержание серы.
Важнейшее качество КПГ как топлива для двигателя с искровым зажига-
нием — его детонационная стойкость. Она описывает способность топлива
противостоять неуправляемому воспламенению (детонация, преждевременное
воспламенение) и измеряется октановым числом (см. раздел 3.1.1). Типичные
автомобильные бензины имеют октановое число по исследовательскому методу
(ОЧИМ) от 92 до 100. Благодаря высокой физической и химической стабиль-
ности метан обладает значительно более высоким октановым качеством — его
ОЧИМ около 135 и ОЧММ около 122. Недавно введена другая шкала, описыва-
ющая детонационную стойкость КПГ метановым числом (МЧ). По этой шкале
для метана МЧ = 100, а для водорода МЧ = 0. Метановое число можно измерить
на специально приспособленном для этого испытательном двигателе или найти
Глава 3. Автомобильные топлива
197
путем расчета, исходя из величины ОЧММ или состава газа, так как КПГ состо-
ит из гораздо меньшего числа компонентов, чем бензины, причем компоненты
более четко выражены. Увеличение концентрации этана, пропана и бутана сни-
жает детонационную стойкость КПГ, азота — повышает. Товарные КПГ имеют
метановое число от 69 до 99.
Так как метан и большинство топливных КПГ заметно превосходят бензи-
ны по детонационной стойкости, они допускают и большую степень сжатия по
сравнению с бензинами.
Поскольку большинство автомобилей, ездящих на КПГ, переделаны после
приобретения и их двигатели сохраняют универсальность, позволяющую им
работать как на КПГ, так и на бензине, и рассчитаны на детонационную стой-
кость бензина, на них невозможно использовать весь потенциал КПГ (увели-
чение степени сжатия потребовало бы внесения практически неосуществимых
изменений в поршни и/или головки цилиндров). В странах со строгими эколо-
гическими нормативами на выбросы растет численность парка автомобилей,
оборудованных для езды на КПГ самими производителями. Нормативы Euro 4
и 5 на выбросы легковых и большегрузных автомобилей, ездящих на КПГ, могут
быть соблюдены лишь в том случае, если их двигатели специально рассчитаны
на использование КПГ как топлива. При этом, кроме принципа работы на сте-
хиометрических и обедненных топливовоздушных смесях, который различен
для двигателей легкого и тяжелого режимов работы, используется преимуще-
ство высокой степени сжатия, допускаемой КПГ. Кроме того, чтобы справиться
с метаном, необходимы специальные кислородные датчики и трехкомпонент-
ные нейтрализаторы выхлопа. Такие усовершенствованные газовые автомобили
обычно оборудуются небольшим запасным баком для бензина на случай, если
не удастся доехать до станции заправки КПГ. На бензине такие автомобили мо-
гут ехать лишь с невысокой скоростью, так как процесс горения в цилиндрах их
двигателей рассчитан на КПГ.
Для процесса горения в цилиндрах двигателей важно также воздушно-
топливное отношение, зависящее от топлива. Если для бензинов оно различа-
ется незначительно, то для различных КПГ существуют большие различия в его
величине. На случай поездки по местности, где приходится заправлять газ друго-
го качества, система дозировки топлива должна быть способна работать в доста-
точно широком интервале скоростей инжекции, чтобы обеспечить необходимое
воздушно-топливное отношение. Испытания показали, что современные систе-
мы регулировки процесса горения на автомобилях с контролем уровня эмиссии
способны справляться с такими ситуациями.
Относительно высокая термостабильность метана, а следовательно, и КПГ,
о чем свидетельствуют сравнительно высокие температуры самовоспламене-
ния и низкая скорость распространения пламени, требует принятия опреде-
ленных мер для управления двигателем, например может потребоваться адап-
тация системы зажигания (регулировка момента зажигания и энергии искры);
в нейтрализаторах выхлопа должны применяться катализаторы с повышенной
198
Топлива
активностью, если уровень выброса несгоревших углеводородов должен быть не
больше, чем при работе на бензине.
Пределы воспламеняемости рассматриваются в конце раздела.
Системы заправки автомобилей. В баках автомобилей КПГ хранится под вы-
соким давлением — около 200 бар. По этой причине системам заправки при-
ходится повышать давление газа с низкого, под которым он подается в местные
сети газоснабжения в городской местности и составляющего обычно от 18 до
24 мбар, до величин, превышающих требуемые 200 бар. В зависимости от чис-
ла автомобилей, которые необходимо заправить за определенный промежуток
времени, и предусмотренного времени заправки автомобилей, применяются две
различные системы: малозатратные системы медленной заправки и дорогостоя-
щие системы быстрой заправки (рис. 3.17 и 3.18).
Уравнительный
Фильтр резервуар
Компрессор
Система медленной
заправки
Подвод Электрический
газа блок
© GreenField
Рис. 3.17. Схема медленной заправки КПГ
Медленная заправка. В системах как медленной, так и быстрой заправки газ
проходит через уравнительный резервуар, служащий для уравнивания давления
и обычно объединенный с осушителем. Заправка автомобилей осуществляется
непосредственно от компрессора через шланг со специальным штуцером (время
заправки 8—10 ч). Заправка занимает много времени вследствие того, что проис-
ходит при сравнительно небольшом превышении давления в штуцере над давлени-
ем в топливном баллоне автомобиля, для чего требуется сравнительно маломощ-
ный и менее дорогой компрессор. Станции медленной заправки применяются для
Глава 3. Автомобильные топлива 199
обслуживания газовых автобусов, которые можно заправлять ночью в парке. При-
меняются также, в основном в США, бытовые варианты станций медленной заправ-
ки, в которых сравнительно маломощный компрессор отбирает газ из сети газос-
набжения и подает его непосредственно в топливный баллон легкового автомобиля.
Аккумулирующие
Уравнительный Подвод Электрический цилиндры высокого
Фильтр резервуар газа блок давления
Рис. 3.18. Схема быстрой заправки КПГ
Быстрая заправка. Системы быстрой заправки позволяют заправить авто-
мобиль, когда бы он ни подъехал к заправке, за время, сравнимое со временем
заправки жидкими топливами (за 4—6 мин). Поэтому такие системы приняты
на всех газозаправочных станциях общественного пользования, а также в ав-
тобусных парках (в этом случае они часто применяются вместе со станциями
медленной заправки). Типичная схема быстрой заправки показана на рис. 3.18.
В таких системах применяются аккумулирующие цилиндры, которые всегда со-
держат в запасе достаточно КПГ для заправки за очень короткое время. Поэто-
му газ приходится хранить в них под высоким давлением, составляющим от 250
до 350 бар, в зависимости от уровня давления заправки в аккумуляторах, число
которых равно, как правило, трем. Так как заправка происходит под действием
разности давлений в аккумуляторах и в топливном баллоне автомобиля, необхо-
димы достаточно высокое давление в аккумуляторах и устройство для переклю-
чения между ними в процессе заправки. В системе с тремя аккумуляторами на
одну заправку может расходоваться от 25% до 60% (в среднем 30%) всего объема
газа, хранящегося в аккумуляторах. Необходим значительно более производи-
тельный и мощный по сравнению с системами медленной заправки компрессор,
200
Топлива
чтобы в любое время, когда это потребуется, наполнить аккумуляторы с суммар-
ным объемом не менее 2000 л. На станциях быстрой заправки стандартной кон-
струкции каждый аккумулятор соединен отдельными линиями с заправочными
колонками, система управления которых выбирает аккумулятор, руководствуясь
разностью давления в аккумуляторах и топливном баллоне автомобиля и скоро-
стью заправки газа.
Концепции автомобилей и двигателей. Автомобили, работающие на природном
газе, отличаются от обычных дизельных и бензиновых другими настройками
двигателя и наличием объемного топливного баллона вместо топливного бака.
Вследствие высокой детонационной стойкости КПГ сам по себе непригоден для
двигателей с воспламенением от сжатия (для дизелей). Его используют, как пра-
вило, в цикле Отто, т. е. в двигателях с искровым зажиганием, — большинство
современных газовых двигателей, как на легком, так и на тяжелом транспорте,
работает именно с искровым зажиганием. Существуют также двухтопливные ди-
зельные двигатели большой мощности, в которых первичным топливом являет-
ся КПГ, а небольшие количества дизельного топлива, впрыскиваемые отдельно,
играют вспомогательную роль, позволяя осуществлять воспламенение от сжатия
КПГ. Такой двигатель работает по-прежнему в цикле Дизеля, что делает возмож-
ной переделку дизельных двигателей большой мощности в двухтопливные. Од-
нако распространению двухтопливных автомобилей с дизельными двигателями
препятствуют трудности управления переключением между режимами работы
на дизельном топливе и природном газе и потенциальные проблемы эмиссии
твердых частиц, связанные с использованием дизельного топлива.
Специализированные газовые автомобили работают исключительно на при-
родном газе, без возможности переключения на другой вид топлива. Такие авто-
мобили рассчитаны на полное использование преимуществ высокого октаново-
го числа и детонационной стойкости природного газа как топлива, т. е. высокой
степени сжатия и, следовательно, высокого КПД и большой энергоотдачи, кото-
рые могут быть достигнуты лишь тогда, когда двигатель оптимизирован на рабо-
ту исключительно на КПГ. Сегодня большинство газовых автомобилей во всем
мире — двухтопливные, переделанные из бензиновых легковых автомобилей (не
следует путать двухтопливные двигатели, работающие на КПГ и дизельном топ-
ливе, и двухтопливные двигатели, способные работать либо на бензине, либо на
КПГ). Заводские двухтопливные газовые автомобили занимают сравнительно
малую долю рынка по сравнению с переделанными после приобретения. В об-
щем парке переделанных после приобретения автомобилей бензиновые и боль-
шегрузные дизельные автомобили, переведенные на работу исключительно на
газе, занимают минимальную долю. Причина преимущественного распростра-
нения двухтопливных газовых автомобилей (двухтопливными являются боль-
шинство легковых газовых автомобилей даже с заводской модификацией) —
гибкость в выборе топлива как с точки зрения мобильности (в местности, где
расстояния между заправочными станциями КПГ велики), так и с точки зрения
колебания цен на то или иное топливо.
Глава 3. Автомобильные топлива 201
Специальная оптимизация двухтопливного автомобиля для работы как на
бензине, так и на природном газе технически сложна и реально осуществима
лишь в условиях завода-изготовителя. В результате оптимизации на бензин двух-
топливные автомобили не могут полностью использовать преимущество низкой
эмиссии отработавших газов при работе на природном газе.
Система подачи топлива автомобиля. Вся топливная система до регулятора
впускного давления работает под тем же давлением, что и в топливном балло-
не, т. е. 200 бар. В топливной системе газового автомобиля имеются следующие
основные узлы:
• клапан заправки КПГ, работающий в паре с заправочным штуцером; кла-
пан имеет устройство для отсечки в аварийных случаях и при обслужива-
нии;
• топливные баллоны с регулятором давления, датчиком температуры и внут-
ренним клапаном для аварийной отсечки;
• клапан ручной отсечки, устройство сброса давления для аварийного страв-
ливания газа;
• многоступенчатый редуктор давления, понижающий давление с 200 до
8 бар (для различных технологий газового двигателя нижний предел давле-
ния может быть различным);
• блок смешения и дозировки воздуха и топлива;
• система впрыска газа.
На рис. 3.19 показаны топливная система и вся система двигателя, типичные
для легковых автомобилей, работающих на стехиометрической топливной смеси.
Встроенный двухступенчатый редуктор давления Электронный X. блок управления Q двигателем Датчик давления топлива Баллон для КПГ Датчик давления топлива \ Датчик температуры \ топлива - ^Х Внутренний у' электР0Магнитный У' //( 1 /(клапан отсечки И Устройство сброса 1 \ Давления ' Горловина для заправки 1 топлива /xx'iD’fs' Клапан ручной отсечки [к ' Блок управления инжектором Трехступенчатый каталитический ^у' \ нейтрализатор \ Датчик температуры \ топлива Инжектор КПГ
Рис. 3.19. Системы подачи топлива, сгорания и каталитической нейтрализации отработавших
газов легкового автомобиля, работающего на природном газе
202
Топлива
Сгорание топлива и выхлопные газы. Отсутствие необходимости испарения
природного газа перед его воспламенением является основным фактором, вли-
яющим на приготовление и сгорание горючей смеси. Это свойство газа влечет
за собой ряд следствий. Во-первых, при впрыскивании газ частично вытесняет
входящий заряд, что, по сравнению с бензином, примерно на 10% снижает объ-
емный КПД двигателя и развиваемую мощность. Однако природный газ не нуж-
дается в испарении, и поэтому обогащение смеси при холодном пуске не тре-
буется. Во-вторых, природный газ менее подвержен цикличной изменчивости,
так как его сгорание зависит только от смешения, но не от скорости испарения
топлива. В результате этих улучшений, т. е. более стабильного горения, в ката-
литический нейтрализатор поступает, как правило, меньшее количество несго-
ревших углеводородов. Однако большую часть этих несгоревших углеводородов
составляет метан, который окисляется лишь в присутствии специальных, на-
пример палладиевых, катализаторов. Это обусловлено тем, что молекула метана
довольно стабильна и поэтому более стойка к каталитическому окислению; кро-
ме того, предельное допустимое для работы катализатора воздушно-топливное
отношение ниже, чем для бензина. Это делает необходимым более строгий кон-
троль воздушно-топливного отношения.
Другая особенность, важная для работы газового двигателя, — высокое
октановое число природного газа (в среднем около 120). Это позволяет при-
менять более высокие степени сжатия, чем в обычном бензиновом двигателе
с искровым зажиганием, и получать более высокий тепловой КПД (степени
сжатия составляют около 10:1 для бензинового двигателя и 13:1 для двигате-
ля, оптимизированного для работы на КПГ). Все существующие газовые лег-
ковые автомобили заводской модификации имеют двигатели, работающие на
стехиометрической топливовоздушной смеси. Они оборудованы трехступен-
чатыми каталитическими нейтрализаторами и кислородными датчиками, что
обеспечивает соблюдение норм на выбросы маломощных двигателей. Кроме
того, стехиометрический контроль воздушно-топливного отношения с обрат-
ной связью позволяет оптимизировать работу двигателя в довольно широком
интервале свойств КПГ, используя для этого обычные технологии бензинового
двигателя.
Однако газовые двигатели с искровым зажиганием имеют заметно более низ-
кий КПД по сравнению с дизельными двигателями, отчасти из-за более высо-
кой степени сжатия в дизельном двигателе. Например, автобусы, работающие
на КПГ, показывают значительно более высокий расход топлива, чем автобусы
с дизельными двигателями; разница составляет в среднем около 20%, а иногда
и больше.
Что касается отработавших газов, то по сравнению с дизельным топливом
КПГ дает заметно меньший выброс токсичных веществ, а также твердых частиц.
Благодаря большему содержанию водорода меньше также выброс углекислого
газа. Содержание СО, НС и NOx в выхлопных газах при оптимальной их нейтра-
лизации находится в тех же пределах, что и для бензина.
Глава 3. Автомобильные топлива
203
Эффективность всего цикла с учетом производства, транспортировки, очист-
ки и использования для КПГ выше, чем для бензина, и примерно такая же или
даже хуже, чем для дизельного топлива.
Вопросы безопасности. КПГ в некоторых отношениях более безопасен, чем
бензин и другие жидкие топлива. Светимость его пламени такая же, как у дру-
гих углеводородных топлив, и заметно лучше, чем у спиртовых. Природный газ
менее токсичен, чем другие топлива, за исключением водорода. При использо-
вании КПГ в качестве моторного топлива практически невозможно загрязне-
ние грунтовых вод, а загрязнение воздуха несколько меньше. Интервал между
пределами воспламеняемости уже, а температура самовоспламенения выше, чем
у бензина и дизельного топлива (таблица 3.17).
Таблица 3.17. Характеристики горения КПГ, бензина и дизельного топлива
Свойство КПГ Бензин Дизельное топливо
Пределы воспламеняемости, % по объему в воздухе 5-15 1,4-7,4 0,6-5,5
Температура самовоспламенения, °C 450 300 230
Минимальная энергия зажигания в воздухе, 10-6 БТЕ 0,27 0,23 0,23
Максимальная температура пламени, °C 1883 1977 2054
Однако остается риск образования взрывоопасной смеси с воздухом при утеч-
ках, особенно в закрытых помещениях. Снаружи, на открытом воздухе, этот риск
значительно меньше, так как метан, будучи легче воздуха, быстро рассеивается.
Только в случае масштабных утечек охлаждение вследствие быстрого расшире-
ния может вызвать образование кратковременного слоя холодного газа тяжелее
воздуха, способного воспламениться. Разумеется, требует внимания хранение
газа под давлением на заправочных станциях и в топливных баллонах автомо-
билей. Безопасность хранения обеспечивают высокое качество оборудования
и регулярный контроль.
3.8.3. Синтетические топлива
Г. П. Калис, Вольфганг Люк, Инго Дрешер
3.8.3.1. Введение
В этом разделе описываются синтетические транспортные топлива (синтопли-
ва), в частности газойль, которые получают из углеродного сырья (природного
газа, угля, биомассы) посредством следующего трехэтапного процесса:
1) превращение сырья в синтетический газ (сингаз — смесь СО и Н2);
2) превращение сингаза посредством процесса низкотемпературного синтеза
Фишера—Трогала в широкий спектр неразветвленных парафиновых (и олефино-
вых) углеводородов от СН4 (метана) до С200Н402 (тяжелый парафиновый углево-
дород);
204
Топлива
3) гидропереработка первичных продуктов процесса Фишера—Тропша в ко-
нечные продукты, среди которых главное место по объему занимают бензино-
вые фракции, керосин и газойль.
Процесс дает чистый синтетический газойль, практически не содержащий
серу, азот и ароматические соединения и не имеющий запаха и цвета. Это от-
личное топливо для дизельных двигателей, с исключительно высоким цетано-
вым числом (выше 75), улучшающее работу двигателя, особенно подходящее
для регионов с жесткими нормами выбросов. Изменяя технические требования
на продукты, можно получать топлива для следующего поколения двигателей
внутреннего сгорания, известных под названиями двигателей с комбиниро-
ванной системой сгорания {Combined Combustion System — CCS) или двигателей
с компрессионным воспламенением однородной смеси {Homogeneously Charged
Compression Ignition — HCCI). Такая комбинация топлива и двигателя позволит
сочетать высокую топливную экономичность дизельных двигателей с благопри-
ятными характеристиками эмиссии выхлопа бензиновых двигателей.
Производство синтетических топлив впервые началось в Германии в первой
половине прошедшего столетия. Сырьем тогда служил главным образом уголь.
С 1950-х гг. дальнейшей разработкой процесса переработки угля занималась
в Южной Африке компания Sasol. Процесс переработки угля и сегодня продол-
жает применяться в этом регионе, хотя целевым продуктом является не газойль,
а бензин (получаемый в высокотемпературном варианте процесса Фишера—
Тропша). При том, что уголь — наиболее изобильное ископаемое сырье, уголь-
ный процесс Фишера—Тропша может найти в ближайшем будущем значительно
более широкое применение, давая не только бензин, но также газойль и топлива
нового поколения.
В 1980-х гг. был разработан также промышленный способ использования
в качестве сырья природного газа, представляющий собой альтернативный
путь извлечения прибыли на удаленных от рынков месторождений природно-
го газа. Первая промышленная установка, вырабатывающая путем низкотем-
пературного синтеза Фишера-Тропша жидкие продукты из природного газа,
была сравнительно невелика (14700 баррель/сут) и эксплуатировалась в Малай-
зии компанией Shell. В 2007 г. Sasol ввела в эксплуатацию в Катаре более круп-
ную установку (34000 баррель/сут). Новые установки строятся компанией Shell
также в Катаре (140 000 баррель/сут) и компаниями Sasol и Chevron в Нигерии
(34000 баррель/сут); есть и другие проекты, находящиеся на стадии разработки.
Путь получения топлив из такого возобновляемого углеродного сырья, как биомасса
или органические отходы, находится в настоящее время на ранней стадии разработ-
ки. Однако забота о надежности снабжения ископаемым энергетическим сырьем,
а также обеспокоенность изменениями климата могут привести к изменениям по-
литики в области энергоресурсов, благоприятствующим переводу этого направле-
ния на промышленную основу. Получение синтетического топлива из биомассы
продемонстрировала германская компания Choren (частично принадлежащая Shell),
которая сейчас осуществляет перевод этого процесса на промышленные рельсы.
Глава 3. Автомобильные топлива 205
Различные пути получения жидких синтетических топлив из углеродного сы-
рья получили название по виду сырья: из природного газа (Gas to Liquids — GTL),
из угля (Coal to Liquids — CTL) и из биомассы (Biomass to Liquids — BTL). Общий
термин для обозначения всех этих процессов — XTL, где буква X соответству-
ет виду сырья. Различные виды сырья при переработке в разных процессах XTL
могут давать одну и ту же номенклатуру продукции, так как общим промежуточ-
ным продуктом всех процессов является синтетический газ.
В остальной,- части данного раздела вначале рассматривается технология
XTL, описываются принципы и основные этапы процесса. Далее обсужда-
ются свойства газойля XTL в качестве транспортного топлива — характери-
стики горения при его применении как компонента смешения топлива или
как чистого топлива и возможности оптимизации двигателей для работы на
этом топливе. В заключение на базе оценки всего цикла производства топлив
сравнивается экологическое воздействие процессов XTL и процессов нефте-
переработки.
3.8.3.2. Технология XTL
На рис. 3.20 показаны основные элементы процесса XTL, основанного на низко-
температурном синтезе Фишера—Тропша и направленного на получение газойля
как целевого продукта.
Рис. 3.20. Схема процессаXTL
На схеме не показаны технологические установки для выработки и распреде-
ления таких энергоносителей, как кислород, пар, вода, электроэнергия и топ-
ливный газ. Энергоносители играют весьма важную роль в процессах XTL. На-
пример, в процессе GTL чистая вода производится, в то время как в процессе
CTL она потребляется.
206
Топлива
Хотя процесс XTL весьма сложен, излагается лишь его краткое описание.
Какие-либо ссылки не приводятся, кроме работы Стейнберга и Драя [92], ко-
торые создали отличную подборку детальных обзоров со множеством ссылок на
профессиональные источники.
Получение синтетического газа. На первом этапе углеродное сырье (природ-
ный газ, уголь, биомасса) преобразуется в синтетический газ (сингаз) — смесь
СО и Н2 как основных целевых компонентов (см. раздел 4.4.1). Существует ши-
рокий выбор промышленных процессов получения сингаза. В случае твердого
сырья — угля и биомассы — их называют технологиями газификации. Примеры,
применимые к случаю XTL, — процессы в подвижном слое, процессы в псевдо-
ожиженном слое и процессы в потоке. Для природного газа (процесс GTL) в ар-
сенал современных промышленно значимых процессов входят: частичное окис-
ление, паровой риформинг и различные их гибриды, например автотермический
риформинг (АТР, см. раздел 4.4.1).
Получение сингаза в технологиях XTL проводится при повышенных давлени-
ях (10 бар или выше; 1 бар = 105 Па) не только с целью уменьшения объема реак-
тора, но также и потому, что последующий синтез Фишера—Тропша выигрывает
от повышенных давлений. Важная отличительная черта технологий получения
сингаза — источник кислорода (для получения СО), в роли которого может вы-
ступать воздух, внешний источник или водяной пар. Основным показателем
качества полученного сингаза является отношение Н2/СО, которое может из-
меняться в пределах от 0,6 при газификации угля до 5 при паровом риформинге
природного газа. В зависимости от типа катализатора минимальное соотноше-
ние, в котором расходуются Н2 и СО на этапе синтеза Фишера-Тропша, может
быть менее 1, максимальное — превышать 2. Поэтому водородный баланс завода
XTL имеет важное значение для его проекта и экономических показателей.
Синтез Фишера—Тропша. Второй этап процесса XTL — синтез Фишера—Тропша:
СО + 2Н2 -> -СН2- + Н2О,
где —СН2 типичный единичный элемент углеводородов в продукте синтеза,
представленный, например, в цетане С16Н34 — определяющем компоненте ди-
зельного топлива.
Поведение процесса синтеза Фишера—Тропша и ассортимент его главных
продуктов определяются сочетанием типа катализатора, технологических усло-
вий и интеграцией установки синтеза с остальной частью завода XTL.
Традиционный катализатор для угольного процесса (CTL) основан на желе-
зе, так как он недорог и сравнительно стоек к отравлению примесями, присут-
ствующими в получаемом из угля сингазе, такими как соединения серы. Кроме
того, он позволяет перерабатывать сингаз с низким соотношением Н2/СО (ти-
пичным для газификации угля), так как способствует реакции конверсии водя-
ного газа (СО + Н2О -> Н2 + СО2), на месте восполняющей недостаток водорода
(см. раздел 4.4.1). Недостатки катализатора на основе железа — короткий срок
службы (как правило, несколько месяцев), низкая активность и недостаточная
Глава 3. Автомобильные топлива
207
избирательность к тяжелым углеводородам. Поэтому такой катализатор дает
лишь посредственный выход синтетического газойля.
В разрабатываемых в Катаре проектах мирового масштаба различных компа-
ний {Sasol, Shell) будут применяться кобальтовые катализаторы, как на действую-
щем заводе GTL компании Shell в Малайзии. Они более дороги и более чувстви-
тельны к отравлению, но обладают высокой активностью и избирательностью
к тяжелым парафиновым продуктам, дающим (путем гидрокрекинга в мягких
условиях) наибольший выход синтетического газойля (и ценных специальных
продуктов).
Для завода XTL, производящего синтетический газойль, наиболее подходят
суспензионно-пузырьковые реакторы и трубчатые реакторы с неподвижным
слоем. Так как суспензионный реактор позволяет оперативно заменять ката-
лизатор, он в особенности подходит для таких катализаторов с коротким сро-
ком службы, как железосодержащие. Для кобальтовых катализаторов со сроком
службы до нескольких лет целесообразны трубчатые реакторы с неподвижным
слоем. Они позволяют достичь больших скоростей реакций и высокой избира-
тельности к тяжелым продуктам, благоприятствуя выходу газойля. Повышен-
ный выход газойля привлекателен также с точки зрения перспектив рынка, так
как ожидается увеличение спроса на средние дистилляты на главных рынках.
Типичные условия реакций Фишера-Тропша для получения газойля как
основного продукта — температуры от 180 °C до 270 °C (низкотемпературный
синтез Фишера-Тропша) и давления от 20 до 80 бар. Низкие температуры благо-
приятствуют получению тяжелых продуктов (выходу газойля), а высокие давле-
ния увеличивают интенсивность (требуется меньше катализатора) и избиратель-
ность реакций.
Первичный продукт низкотемпературного синтеза Фишера-Тропша на ко-
бальтовом катализаторе представляет собой широкий спектр неразветвленных
парафиновых (и олефиновых) углеводородов от СН4 (метана) до С200Н402 (тяже-
лый парафин). С точки зрения распределения по молекулярной массе лишь не-
большая доля (около 10%) продукта синтеза Фишера-Тропша состоит из газо-
образных углеводородов (не тяжелее бутана); остаток составляют пентан и более
тяжелые углеводороды.
Гидропереработка. Третий этап процесса XTL — превращение смешанного
первичного продукта в целевой ассортимент продуктов, в том числе газойль.
Тяжелую фракцию первичного продукта путем каталитического высокоизбира-
тельного гидрокрекинга в мягких условиях можно переработать в средние дис-
тилляты. На этом этапе тяжелые длинноцепочечные неразветвленные молекулы
парафиновых углеводородов избирательно расщепляются на целевые корот-
кие и разветвленные молекулы, а олефины и оксигенаты гидрируются. После
гидрокрекинга путем дистилляции извлекают целевую газойлевую фракцию
с требуемым интервалом кипения. Для максимизации выхода газойля тяжелую
фракцию, отбираемую в виде нижнего продукта, возвращают в процесс гидро-
крекинга.
208
Топлива
Фракция С[0+ первичного продукта низкотемпературного синтеза Фишера-
Тропша состоит главным образом из неразветвленных парафиновых углеводо-
родов. Наиболее длинноцепочечные парафиновые углеводороды газойлевой
фракции обладают естественной склонностью к кристаллизации при темпера-
турах лишь немногим ниже окружающей, что в холодных климатических усло-
виях приводит к помутнению продукта и забивке топливного фильтра. Низко-
температурные свойства, измеряемые температурой помутнения и предельной
температурой фильтруемости (см. раздел 3.5.2.3), регулируются техническими
требованиям на моторный газойль. Расщепление парафиновых углеводородов
на этапе гидрокрекинга играет важную роль в снижении температуры помутне-
ния и предельной температуры фильтруемости до требуемых величин (позволя-
ющих использовать топливо в зимних условиях). Глубина расщепления зависит
от типа катализатора гидрокрекинга и условий процесса (описываемых так на-
зываемой жесткостью), в том числе от кратности рециркуляции нижнего про-
дукта установки гидрокрекинга. Таким образом, низкотемпературные свойства
газойля GTL можно в значительной мере регулировать через условия процесса
GTL и улучшать далее введением присадок.
3.8.3.3. Эксплуатационные характеристики синтетических топлив
Введение. В попытках еще больше снизить эмиссию отработавших газов и по-
высить КПД, процесс сгорания в дизельном двигателе постоянно подвергается
улучшениям. Одна из надвигающихся проблем — вопрос энергоресурсов для бу-
дущих топлив и двигателей.
Синтетические топлива обладают потенциалом, способным справиться со
всеми трудностями. Благодаря особенностям процессов производства синтети-
ческие топлива в любом случае не содержат серу и ароматические соединения,
что дает значительное снижение выбросов. Более того, синтетические топлива
можно оптимизировать к новым потребностям двигателей, что открывает путь
к дальнейшему снижению выбросов и повышению КПД. Тот факт, что чрезвы-
чайно высокое и легко воспроизводимое качество топлива не зависит от исход-
ного энергоносителя (природный газ, уголь или биомасса), позволяет сделать
значительный шаг в улучшении бесперебойности снабжения. Кроме того, при
производстве синтетического топлива из биомассы (BTL\ см. раздел 3.8.3.4) поч-
ти полностью исключаются выбросы СО,.
Преимущества синтетических топлив для ограничения выбросов. Соединения серы
и ароматические углеводороды способствуют образованию сажи и оксидов азота
при сгорании топлива в двигателях. Поэтому автомобильная промышленность
в течение ряда десятилетий призывает к снижению содержания этих компонентов
в топливах. В нескольких регионах применяются современные низкосернистые
топлива (менее 10 мг/кг). Однако синтетические топлива идут на шаг дальше.
Они полностью свободны не только от серы, но и от ароматических соединений.
Согласно результатам испытательного цикла New European Driving Cycle
(NEDC), при использовании синтоплива Shell на автомобиле Volkswagen GolfTDI
Глава 3. Автомобильные топлива
209
выбросы NOx можно снизить на 6%, сажи — на 26%, углеводородов — на 63%
и окиси углерода — на 91%. При этом не требовалось вносить какие-либо из-
менения в программное обеспечение бортового компьютера и оборудование
двигателя. Дальнейшего снижения выбросов можно добиться тонкой настрой-
кой программы управления двигателем на несколько более низкую плотность
топлива. Добиться снижения выбросов NOx более чем на 30% современными
двигателями в испытательном цикле NEDC можно при полной совместимо-
сти — проведенная в 2003 г. программа непрерывных испытаний 25 автомобилей
Golf TDI наглядно показала, что получаемое из природного газа синтопливо Shell
может на практике использоваться потребителями.
Так как синтетическое топливо не содержит ароматические соединения, его
плотность несколько ниже (785 кг/м3 против 830 кг/м3), чем у промышленно
производимого дизельного топлива, которое содержит около 20% аромати-
ческих соединений. Поэтому плотность синтоплива находится вне пределов,
определяемых техническими условиями ЕС на дизельное топливо (EN 590).
В связи с этим для соблюдения технических требований на плотность синте-
тическое топливо приходится смешивать с дизельным. Весьма вероятно, что ко
времени, когда будет развернуто производство синтетических топлив, техниче-
ские требования во всем мире адаптируются к этому новому поколению эколо-
гически чистых топлив.
Добавление синтетического топлива Shell в дизельное топливо помогло осла-
бить проблему летнего смога в городах с высоким уровнем загрязнения воздуха,
например в Бангкоке и Афинах соответственно с 2002 и 2003 г. Использование
синтетического топлива в чистом виде может способствовать существенному
улучшению качества воздуха в городах без внесения дорогостоящих и сложных
технических изменений в автомобили и городскую инфраструктуру.
Daimler Chrysler исследовала возможности снижения выбросов добавлением
синтетического топлива в дизельное. Выбросы сажи и оксидов азота измеря-
лись в характерной точке неполной нагрузки, определяемой по показаниям
стендового динамометра. Во время испытания изменяли скорость рецирку-
ляции отработавших газов, сохраняя неизменными моменты начала предва-
рительной и главной фаз впрыска. Заметное улучшение наступало, когда со-
держание синтоплива достигало 20%. Когда оно доходило до 50%, снижение
выбросов практически достигало уровня, обеспечиваемого чистым синтопли-
вом (рис. 3.21).
Комбинированная система сгорания. Существенное снижение выбросов ди-
зельного двигателя требует интенсивного и постоянного совершенствования
процесса сгорания и использования эффектов гомогенизации топливовоздуш-
ной смеси. Гомогенизация исключает образование зон с недостатком кислоро-
да, вызывающих образование сажи, и зон локальных пиковых температур, от-
ветственных за выбросы NOx, или снижает их интенсивность. Таким образом,
за счет одних лишь внутренних по отношению к двигателю мер можно снизить
выбросы как NOx, так и сажи.
210
Топлива
Удельный выброс NOx, г/кВтч
Рис. 3.21. Влияние добавок синтетического топлива из природного газа
на зависимость между выбросами сажи и NOK. Источник: Daimler Chrysler - SASOL
Необходимо дальнейшее совместное совершенствование двигателей и топ-
лив. Процесс сгорания в дизельном двигателе обладает большим потенциалом
снижения выбросов, если двигатель и топливо рассчитаны друг на друга. Син-
тетическое топливо впервые дает возможность реализовать значительную часть
этого потенциала.
Новое поколение двигателей с комбинированной системой сгорания
(КСС), соединяющих в себе низкий уровень эмиссии бензиновых двигателей
с низким расходом топлива дизельных двигателей, основано на использова-
нии эффектов гомогенизации, которые могут быть достигнуты за счет вне-
сения изменений в двигатель и топливо. Рассчитанное, целенаправленное
изменение свойств топлива — ключевой момент гомогенизации в дизельных
двигателях. Топливо КСС — это топливо, оптимизированное для процесса
сгорания КСС.
Потенциал снижения эмиссии процесса КСС в точке средней нагрузки чет-
ко показан на рис. 3.22. Черными кружками представлена эмиссия обычного
двигателя TDI. Оборудование и система управления двигателя КСС рассчита-
ны на обеспечение качественной гомогенизации топливовоздушной смеси. Это
позволяет значительно снизить выбросы сажи и оксидов азота даже при рабо-
те на дизельном топливе (линия из белых кружков). Оптимизируя топливо, т. е.
используя топливо КСС, можно снизить выбросы почти до нуля. Особенности
топлива КСС — пониженный интервал кипения и отсутствие серы и ароматиче-
ских соединений. Такие свойства позволяют получить очень качественную го-
могенизацию при чрезвычайно низком уровне эмиссии.
Глава 3. Автомобильные топлива
211
Оксиды азота
Рис. 3.22. Потенциал снижения эмиссии процесса сгорания КСС и топлива КСС.
Рабочая точка двигателя — крутящий момент 90 Н-м при 2000 об/мин
С точки зрения автомобильной промышленности синтетические топлива ре-
шают три основные проблемы транспорта будущего:
• дальнейшее снижение эмиссии отработавших газов и выбросов СО2;
• бесперебойность снабжения, т. е. диверсификация первичных энергоно-
сителей;
• использование существующей инфраструктуры.
3.8.3.4. Сравнение и анализ полных циклов производства и использования
топлива
Сравнение и анализ циклов производства и использования топлива — методы,
наиболее часто применяемые для сравнения эмиссии парниковых газов транс-
портными топливами. Оба метода направлены на количественную оценку эко-
логического воздействия процессов производства и потребления одного или
более нефтепродуктов, выражаемую в граммах СО2, приходящегося (с учетом
стадии производства топлива) на километр пробега эталонного автомобиля.
Метод сравнения циклов производства (W7W) сосредоточен лишь на произ-
водстве автомобильных топлив, например бензина и дизельного топлива. Однако
процесс получения топлива определенного вида часто влечет за собой и производ-
ство некоторых других продуктов. Отсюда следует, что общий объем произведен-
ных парниковых газов должен быть распределен по отдельным видам продуктов.
Метод анализа полного цикла производства и использования топлива (LCA),
сравнивая, к примеру, процесс GTL с процессами получения топлив путем
212
Топлива
переработки нефти, рассматривает полные системы, включая все продукты обе-
их технологий. Однако напрямую сравнить процессы в приведенном примере
нельзя, так как они дают продукты разной номенклатуры, служащие для разных
целей. В случае нефтепереработки не все продукты равнозначны в смысле ры-
ночного спроса и экономической ценности. В отличие от этого, технология GTL
дает лишь продукты, востребованные рынком.
Чтобы получить объективно сравнимые показатели, технологию GTL необхо-
димо дополнить так, чтобы получить тот же спектр рыночных функций, который
несут продукты нефтепереработки. Это подразумевает добавление продуктов
и процессов вместе с сопутствующим энергетическим и экологическим обреме-
нением. Расширение системы GTL осуществляется на базе существующих до-
полняющих технологий. Выбор продуктов, несущих отсутствующие функции,
осуществляется на основе анализа рынка и отраслевых тенденций.
Этот подход отличается от метода WTW, учитывающего в общем потоке про-
дукции нефтепереработки лишь составляющие бензина и дизельного топлива.
Сравнение по методу WTW игнорирует тот факт, что нефтепереработка произ-
водит целый ряд продуктов, сопутствующих производству дизельного топлива,
часть которых, особенно тяжелые остаточные фракции, не совсем желательны
с экологической и экономической точек зрения, в то время как технология GTL
дает лишь желаемые продукты.
Оба метода нуждаются, кроме фактических данных, в ряде дополнительных
предположений. В результате в публикуемых данных наблюдается широкий раз-
брос. Наиболее обширным из опубликованных исследований является совмест-
ная работа EUCAR (Европейский совет по исследованиям в автомобильной про-
мышленности), CONCAWE (Европейская ассоциация нефтяных компаний по
защите окружающей среды) и JRC (Центр совместных исследований комиссии
Евросоюза) [93]. CONCAWE, EUCAR и JRCподготавливают окончательный ва-
риант отчета, опубликованного в 2006 г.
Министерством энергетики США было предпринято сравнение процессов
GTL, CTL и BTL с процессами производства топлив из нефти по методу LCA
[94]. Основные результаты этого и других аналогичных исследований заключа-
ются в том, что газовые синтетические топлива (GTL) дают примерно такое же
количество парниковых газов, как нефтяные; угольные синтетические топлива
(CTL) дают их примерно в два раза больше. Синтетическое топливо, произво-
димое из биомассы (BTL), дает на 20% меньшее количество парниковых газов,
что свидетельствует о значительном потенциале BTL в снижении выбросов пар-
никовых газов.
Топлива GTL обладают дополнительными экологическими преимуществами
над нефтяными. Процесс GTL весьма избирательно дает лишь желаемые продук-
ты, такие как газойль, в то время как процессы получения топлив из нефти неиз-
бежно производят гораздо менее желательные остаточные продукты, например
тяжелое котельное топливо и остаток. Кроме того, топлива GTL, благодаря ряду
важных свойств, в том числе очень высокому цетановому числу и практически
Глава 3. Автомобильные топлива
213
полному отсутствию серы и ароматических соединений, по сравнению с нефтя-
ным дизельным топливом дают заметно меньшую эмиссию на стадии исполь-
зования продукта. Это важно для качества воздуха в городской среде, особенно
в перенаселенных мегаполисах.
Выбросы СО2 при производстве синтетических топлив из природного газа за-
метно выше, чем при производстве нефтяных топлив. Но большую часть СО2,
производимого в процессе GTL, можно получать в чистом виде, пригодном для
секвестрации. Секвестрация углекислого газа придает топливам GTL способ-
ность превосходить нефтяные топлива в отношении выброса парниковых газов
в полном цикле производства и использования.
Ожидается, что в ближайшем будущем преимущества топлив GTL в отноше-
нии выброса парниковых газов станут еще более заметными. Нефтяное сырье
становится все более тяжелым, что влечет за собой рост выброса парниковых
газов. В отличие от этого, непрерывное техническое совершенствование все еще
молодой отрасли производства синтетических топлив из природного газа с боль-
шой вероятностью приведет к дальнейшему повышению энергоотдачи топлив
GTL и снижению эмиссии парниковых газов.
Если применять секвестрацию углекислого газа в процессе производства син-
тетических топлив из угля (CTL), то выбросы парниковых газов можно снизить
до уровня, характерного для производства нефтяных топлив.
Секвестрация углекислого газа при получении синтетических топлив из био-
массы приводит к отрицательному эффекту образования парниковых газов. Эта
особенность объясняется тем, что биомасса при росте усваивает углекислый газ
из окружающей среды. Солнечная энергия, накопленная биомассой, в ходе про-
цесса BTL еще больше концентрируется в жидком топливе, а СО2 производится
как чистый побочный продукт. Секвестрация этого продукта — эффективный
способ фактического снижения уровня СО2 в атмосфере.
3.8.4. Биоэтанол
Лютц Гудериан
3.8.4.1. Обзор
Использование этанола в качестве топлива не есть изобретение недавнего
времени; оно практикуется уже почти полтора столетия. Еще на заре автомо-
бильной промышленности ее первопроходцы вдохновились этим «топливом
будущего», как назвал его Генри Форд. Использование этанола сыграло кри-
тическую роль в двух важных событиях, которые способствовали становлению
автомобильной промышленности. Еще в 1860-х гг. Николаус Аугуст Отто ис-
пользовал этанол как топливо для привода прототипа своего двигателя внут-
реннего сгорания; почти через 50 лет Генри Форд, разрабатывая свою легендар-
ную модель Т — автомобиль, вызвавший революцию в автомобилестроении,
пришел к пониманию того, что в качестве топлива для этого «народного авто-
мобиля» можно было бы использовать этанол. Что касается промышленного
214
Топлива
применения, этанол с 1925 г. продавался в Германии как присадка для повы-
шения октанового числа.
Второе открытие этанола как топлива в течение последних десятилетий об-
условлено необходимостью изыскания альтернативных источников энергии
в предвидении ограниченности запасов ископаемых топлив, таких как нефть,
добыча и переработка которой сопряжены со все большим потреблением энер-
гии, и обеспечения определенной независимости от этих иссякающих ресурсов.
Более того, производство этанола не только гарантирует возможность устойчи-
вого развития и обеспеченность топливом в будущем, но и дает существенный
вклад в ограничение выбросов СО2.
Нефтяной кризис 1970-х гг. вдохновил правительства различных стран к по-
ощрению использования топлива из возобновляемых источников. С тех пор
биоэтанол на транспорте применяется, в частности, в Бразилии и США.
Евросоюз поддерживает использование таких топлив, например, принятием
так называемой «директивы о биотопливах», в которой четко определена доля
биотоплив в общей структуре потребления (5,75% в энергетическом эквиваленте
к 2010 г.) [95].
3.8.4.2. Производство
Сырье. Биоэтанол можно получать методом брожения из любого сырья, со-
держащего углеводы. Источники для его получения в различных регионах мира
различны в зависимости от их распространенности. К основным углеводам
и растительному сырью для их получения относятся:
• крахмал:
1) злаковые культуры (кукуруза, пшеница, ячмень, сорго и т. д.);
2) картофель;
3) маниока;
• сахароза:
1) сахарный тростник;
2) сахарная свекла;
• лактоза: сыворотка;
• целлюлоза:
1) древесина;
2) солома.
В Бразилии предпочтительным сырьем является сахарный тростник, в США —
кукуруза; в Европе преобладает пшеница и сахарная свекла. В Азии, например
в Таиланде, предпочтительное сырье для производства биоэтанола — корни ма-
ниоки (кассава, тапиока).
Благодаря возможности повышения выхода биомассы с гектара в последнее
время привлекает внимание производство биоэтанола из целлюлозы древесины
и таких сельскохозяйственных отходов, как пшеничная или кукурузная солома.
Более того, целлюлозный процесс рассматривается как дающий наибольшее
снижение выбросов СО2 среди других промышленных процессов производства
Глава 3. Автомобильные топлива
215
биоэтанола. В течение последнего десятилетия было положено начало множе-
ству начинаний, например предприняты шаги по улучшению промышленной
применимости процессов, основанных надревесно-целлюлозном сырье. Однако
пока сооружены только опытные установки [96, 97]. Переход к промышленным
масштабам требует дальнейшей оптимизации процесса, но в течение следующих
5—10 лет по себестоимости производства он может составить конкуренцию про-
цессам, основанным на сахарозе и крахмале, и поэтому является весьма важным
направлением, которого стоит придерживаться.
Производство из злаковых культур. Установки промышленного масштаба име-
ют производительность порядка 150—300 тыс. м3 биоэтанола в год. Поскольку
сырье, пригодное для производства биоэтанола, существенно разнится по со-
ставу (таблица 3.18), для производства биоэтанола в промышленных масшта-
бах требуется адаптация процесса. Производство биоэтанола из таких злаковых
культур, как пшеница, в большинстве случаев основано на так называемой тех-
нологии сухого размола, состоящей из следующих этапов:
• прием и хранение злаковых;
• размалывание сухого зерна;
• разжижение и осахаривание;
• брожение;
• перегонка;
• обезвоживание и хранение этанола;
• сушка, гранулирование и хранение барды.
Процесс начинается с размалывания зерна. В большинстве случаев это про-
цесс сухого размола, желательно в мельнице молоткового типа. Продукт помола
разводят водой и получают затор. Иногда применяется влажный размол. Такой
способ применяют в том случае, если из сырья необходимо извлечь крахмал.
Таблица 3.18. Состав сырья для производства биоэтанола, %
Сырье Крахмал Жиры Зола Белок Клетчатка
Рис (дробленый) 90,0 0,4 0,4 8,4 0,2
Кукуруза 71,6 4,8 1,4 9,8 2,6
Картофель 76,0 0,6 4,8 8,0 6,4
Пшеница 67,0 2,5 2,0 13,0 12,0
Рожь 58,0 3,0 2,0 10,0 15,0
Маниока (мелкие куски) 78,6 1,0 2,1 2,0 4,0
Сорго 68,5 3,5 1,9 14,0 2,0
Так как непосредственная ферментация крахмала дрожжами невозможна, его
вначале необходимо гидролизовать до способной к брожению глюкозы. Гидро-
лиз осуществляется в два этапа в емкостях, оборудованных мешалкой, посред-
ством промышленных энзимов. Можно применять также гидролиз с кислотным
катализом, но этот способ сегодня менее распространен.
216
Топлива
Первый этап получил название фазы разжижения, или декстринизации. За-
тор обрабатывают разжижающими ферментами (обычно бактериальными
а-амилазами) при температуре около 85—90 °C, что ведет к образованию дек-
стринов.
На втором этапе (осахаривание) декстрины гидролизуют грибковыми глюко-
амилазами до глюкозы. На этапе осахаривания температура снижается и состав-
ляет обычно около 60 °C [98].
Для получения высокого выхода биоэтанола необходимо полное осахаривание
крахмала. Для полного осахаривания, в зависимости от перерабатываемых зла-
ковых культур, могут потребоваться дополнительные энзимы; например, рожь
требует дополнительного применения таких энзимов, как ксиланазы и целлю-
лазы, способных гидролизовать гемицеллюлозное сырье.
После осахаривания затор охлаждают и перемещают в ферментационную
установку, где гидролизованный крахмал сбраживается под воздействием дрож-
жей (Saccharomyces cerevisiae). Промышленное дрожжевое брожение до биоэта-
нола обычно проводят при температуре от 30 до 35 °C. Брожение может осущест-
вляться порциями или непрерывно в ряде емкостей, оборудованных мешалками.
Реакция экзотермична и может быть описана следующим уравнением:
С,Н„О, + 2Р + 2АДФ -> 2С Н ОН + 2СО, + 2АТФ; ДЯ= -156 кДж.
Превращение 1 кг глюкозы дает 511г биоэтанола, 489 г СО2 и 867 кДж теп-
лоты, которую необходимо отвести охлаждающими устройствами [99]. В конце
этапа брожения содержание этанола составляет 11,5—12,5%. После брожения
этанол извлекают путем дистилляции.
Устройство дистилляционной установки может существенно зависеть от типа
процесса, перерабатываемого сырья и конечного качества продукта. Установка
обычно состоит по меньшей мере из двух ступеней:
• извлечение этанола из сусла (дистилляция);
• очистка сырого спирта (ректификация).
Дистилляция и ректификация проводятся в колоннах с переменным числом
тарелок, конструкция которых может быть существенно разной. Конструкция
дистилляционной установки напрямую зависит от требований к качеству про-
изводимого этанола. Дистилляция дает сырой продукт с содержанием спир-
та около 85—87%. Ректификация необходима для повышения концентрации
спирта и удаления так называемых сивушных масел, представляющих собой
высшие спирты (С3—С5). В современных дистилляционных установках этапы
дистилляции и ректификации с целью оптимизации энергопотребления объ-
единены.
Для получения этанола топливного качества он должен быть обезвожен.
Обезвоживание нельзя осуществить простой перегонкой, так как этанол обра-
зует с водой азеотропную смесь. Максимальная концентрация этанола, которую
можно получить перегонкой, составляет около 97,2% по объему, чего обычно не-
достаточно для применения этанола в качестве компонента топлива. Остаточную
Глава 3. Автомобильные топлива
217
воду удаляют азеотропной дистилляцией с добавлением, например, циклогекса-
на или молекулярными ситами.
В современных установках применяются молекулярные сита, дающие значи-
тельную экономию капитальных и эксплуатационных затрат.
Барду обычно сушат и реализуют как богатый протеинами кормовой продукт
{Distillers Dried Grain with Solubles — DDGS, сухая послеспиртовая барда с раство-
римыми веществами, таблица 3.19). Она содержит все некрахмальные компонен-
ты использованного зерна, а также дрожжи, остающиеся после роста биомассы
на этапе брожения. Этот побочный продукт играет важную роль в экономике
биоэтанольного завода.
Таблица 3.19. Типичный состав барды после переработки пшеницы
(временной период — август-декабрь 2005 г.) (источник: Sildzucker)
Сухое вещество 95,00%
Состав на 1 кг сухого вещества:
сырая зола 58 г
сырой протеин 385 г
сырая клетчатка 71 г
сырые жиры 65 г
сырой крахмал 30 г
сырой сахар 30 г
экстракты, не содержащие азот 421 г
нейтрально расщепляемая клетчатка 311 г
кислотно-расщепляемая клетчатка 143 г
Качество топливного этанола. На данное время нет глобально действующих
технических требований на топливный этанол, поэтому его качество изменяется
в довольно широких пределах [100, 101] и зависит, в частности, от конечного
предназначения. В таблице 3.20 перечислены типичные требования к этанолу,
предназначенному для непосредственного смешения топлив, а также для произ-
водства этилтретбутилового эфира (ЭТБЭ).
Таблица 3.20. Типичные требования к топливному этанолу (источник: Sildzucker)
Компонент/свойство Ед.изм. Мин. Макс.
Этанол % по массе 99,7 —
Высшие спирты % по массе — 0,2
Метанол мг/кг — 300
Влага мг/кг — 2000
Кислотность в пересчете на уксусную кислоту мг/кг — 30
Нелетучее вещество мг/100 мл — 10
Внешний вид Прозрачная светлая жидкость
218
Топлива
В таблице 3.21 сравниваются свойства топливного этанола и углеводородных
топлив.
Таблица 3.21. Свойства жидких топлив (источник: Sudzucker)
Топливо Плотность при 20 °C, кг/л Темпе- ратура кипения, °C Удельная теплота испаре- ния, кДж/кг Удельная тепло- твор- ность, МДж/кг Темпе- ратура воспла- менения, °C Теорети- ческая по- требность в воздухе, кг/кг
Автомобильный бензин:
стандартного 0.715-0.765 25-215 380-500 42,7 Около 300 14.8
качества
высшего 0.730-0.780 25-215 43,5 Около 400 14,7
качества
Авиационный бензин 0,720 40-180 — 43,5 Около 500 —
Керосин 0,770-0,830 170-260 — 43 Около 250 14,5
Дизельное топливо 0,815-0,855 180-360 250 42,5 Около 250 14,5
Этанол 0,790 78 904 26,8 420 9
Метанол 0,790 65 1110 19,7 450 6,4
3.8.4.3. Использование биоэтанола в качестве топлива
В транспортном секторе биоэтанол можно использовать в следующих целях:
• для непосредственного смешения с бензином;
• для непосредственного смешения с дизельным топливом;
• как самостоятельное топливо (£85, £95);
• как исходный материал для производства оксигенатов;
• как носитель водорода в топливных элементах.
Непосредственное смешение с бензином. Основное предназначение этанола
в топливной сфере — смешение с бензином. В Бразилии доля биоэтанола в бен-
зине (такая смесь называется газохолом) составляет от 20% до 25% по объему
(она изменяется в зависимости от доступности биоэтанола и цен на него); в та-
ких странах, как США, Китай, Таиланд или Австралия, биоэтанол добавляется
в концентрации 10% по объему.
В ЕС состав и свойства моторных топлив регулируются директивами о каче-
стве топлив (директивы 98/70/£С и 2003/17/£Q, которые в настоящее время до-
пускают содержание в бензине до 5% биоэтанола по объему [95].
Этанол способен полностью смешиваться с углеводородами. Однако смеше-
ние этанола с бензином требует некоторых подготовительных мер, в частности,
по следующим причинам:
этанол имеет большее сродство к воде, чем углеводороды, и меньшее, чем
полярные компоненты топлива;
• этанол и углеводороды образуют неидеальные смеси с нелинейным пове-
дением.
Глава 3, Автомобильные топлива 219
Смешение этанола с бензином повышает терпимость смеси к воде. [Этанол
хорошо смешивается с бензином, обладает меньшей, чем метанол, расслаивае-
мостью в присутствии воды. — Прим. науч, ред.} Это объясняется тем, что эта-
нол действует как растворитель воды, удерживая ее молекулы в растворе. Если
содержание воды превышает критическое, водная фаза отделяется от углеводо-
родной. Молекулы этанола из-за высокого сродства к воде мигрируют в водную
фазу. Так как этанол играет роль присадки, повышающей октановое число, угле-
водородная фаза теряет свои антидетонационные свойства, что означает сущест-
венную потерю качества. Поэтому при непосредственном добавлении этанола
следует тщательно избегать попадания воды в систему распределения топлива.
Это обстоятельство было недавно исследовано DGMK {Deutsche Wissenschaftliche
Gesellschaft fur Erdol, Erdgas und Kohle — германское общество по исследованиям
в области технологий нефти и угля) [102].
Нелинейность поведения смесей этанола и бензина особенно ярко проявляет
себя при малом содержании этанола. Хотя чистый этанол имеет довольно низ-
кое давление насыщенных паров (эквивалентное давление насыщенных паров,
DVPE, 15,5 кПа) по сравнению с бензином, при низких концентрациях этанола
(до 5%; рис. 3.23) давление насыщенных паров смеси существенно возрастает.
Рис. 3.23. Влияние добавок этанола в бензин
на давление насыщенных паров смеси (источник: Sddzucker)
Для соответствия требованиям к товарному топливу базовый бензин смеси
должен быть таким, чтобы из нее оказалась удаленной основная часть летучих
углеводородов (продукты СуС5).
При более высоких концентрациях этанола поведение смеси в значительной
степени теряет свою нелинейность. При концентрациях от 20% до 50%, в зави-
симости от состава бензина, использованного для смешения, давление паров
смеси возвращается к начальному значению (рис. 3.24).
Во многих странах нефтяные компании эксплуатируют общие топливные склады,
чтобы снизить затраты на организацию снабжения. Поэтому возможно смешение
бензинов, содержащих и не содержащих этанол, что может явиться причиной повы-
шения давления паров. Такое явление называется эффектом смешения (рис. 3.25).
220
Топлива
Рис. 3.24. Поведение давления насыщенных паров смеси этанола и бензина
(в интервале концентраций этанола от 0% до 100%) (источник: Siidzucker)
Рис. 3.25. Давление паров смеси бензинов, содержащих
и не содержащих этанол (источник: Siidzucker)
Этого можно избежать введением в употребление этанола как компонента
топлива в широких масштабах либо коррекцией давления паров этанолсодержа-
щего топлива при низких концентрациях.
Непосредственное смешение с дизельным топливом. Смешение биоэтанола с ди-
зельным топливом в настоящее время широко не применяется, хотя те, кто про-
водил пробное смешение, утверждают, что снижение эмиссии твердых частиц на
большегрузных автомобилях вследствие добавления этанола в дизельное топливо
может доходить до 40%. В ЕС смешение биоэтанола с дизельным топливом не рас-
пространено по той причине, что нет общепринятых технических требований на
такого вида топливо. Кроме того, требует исследования ряд касающихся безопас-
ности вопросов, обусловленных различием химических свойств смешиваемых
компонентов [103].
Этанол в дизельном топливе снижает температуру вспышки и цетановое число
смеси. Снижение цетанового числа можно технически компенсировать введе-
нием улучшающих его присадок. Возможность сильного снижения температуры
Глава 3. Автомобильные топлива
221
вспышки требует проверки и, возможно, внедрения в автомобили устройств
безопасности.
Биоэтанол как самостоятельное топливо
Е85. Недавние разработки так называемых многотопливных автомобилей
(Flexible Fuel Vehicle — FFV) открывают путь к использованию смесей с более
высоким содержанием этанола, а именно до 85%. Такие автомобили способны
работать на любой смеси этанола и бензина. Датчики определяют содержание
кислорода в топливе, и соответственным образом корректируются параметры
управления двигателем.
£85, представляющий собой смесь 85% этанола и 15% рядового бензина,
успешно освоил ряд рынков во всем мире. В марте 2006 г. почти 80% всех ав-
томобилей, проданных в Бразилии, были многотопливными (рис. 3.26). Круп-
ный производитель автомобилей в Бразилии прекратил производство чисто
бензиновых двигателей для бразильского рынка. FFVмогут работать на £85 или,
в крайнем случае, на любой смеси бензина и этанола с содержанием последнего
до 85%. Это одно из больших преимуществ таких автомобилей — они поистине
гибки в том отношении, что не зависят от определенного типа топлива, как мно-
гие другие, приводимые в движение альтернативными источниками энергии.
Этанол □ Топливо □ Бензин □Дизельное
с гибким топливо
составом
Рис. 3.26. Продажи новых автомобилей в Бразилии (источник: Carta da Anfavea, № 250)
Так как этанол химически более активен к определенным полимерам и метал-
лам, чем бензин, части двигателей, непосредственно контактирующие с этанолом,
должны быть изготовлены из специальных материалов. Это относится к уплотне-
ниям, прокладкам, трубкам, частям системы впрыска и топливного насоса. Для
поглощения эмиссии отработавших газов, которая при холодном пуске может
222
Топлива
быть повышенной, необходим угольный фильтр увеличенного объема. При хо-
лодном пуске, кроме того, может потребоваться подогрев блока цилиндров.
На бразильском рынке эти автомобили приобрели большое значение. Многотоп-
ливные автомобили предлагают почти все производители. Рыночная доля новых ав-
томобилей с многотопливными двигателями достигла 80%, что создает в Бразилии
огромный потенциал использования этанола как топлива (см. рис. 3.26).
Что касается Европы, Европейский комитет по стандартизации (CEN) разра-
ботал в 2005 г. рабочее соглашение для решения вопросов стандартизации и ка-
чества (таблица 3.22).
Таблица 3.22. Требования к этанольному топливу Е85 и методы его испытания
Свойство Предельные значения Метол Ед. изм. А .. .. испытания Мин. Макс.
Октановое число по исследова- тельскому методу, ОЧИМ — 95,0 — EN ISO 5164
Октановое число по моторному методу, ОЧММ — 85,0 — EN ISO 5163
Содержание серы . „_а EN ISO 20846, МГ/КГ 20 EN (SO 20884
Стойкость к окислению минуты 360 — EN ISO 7536
Фактическая смола (промывка растворителем) мг/100мл — 5 EN ISO 6246
Внешний вид. Определяется при окружающей температуре или при 15 °C, в зависимости оттого, какая из этих величин выше Прозрачная светлая жидкость, отсутствие Визуальный видимых взвешенных контроль и осажденных примесей
Высшие спирты (Сэ—Са) % по объему — 2,00 EN1601, EN13132
Метанол % по объему — 1,0
Эфиры (с 5 или более атомами углерода) % по объему — 5,2
Фосфор мг/л Не определяется ASTM D3231
Содержание воды % по объему — 0,3 ASTM Е1064
Содержание неорганических хлоридов мг/л — 1 ISO 6227
pH — 6,5 9,0 ASTM D6423
Коррозия медной пластинки (3 ч при 50 °C) класс Класс 1 — EN ISO 2160
Кислотность (в пересчете на уксусную кислоту СНдСООН) % по массе _ 0,005(40) ASTM D1613 (мг/л)
’ В соответствии с директивой 2003/17/ЕС предельные значения совпадают с предельными зна-
чениями для бензина. Согласно этой директиве, не позже чем к 1 января 2005 г. в пределах тер-
ритории государств-членов на сбалансированной географической основе должен быть доступен
неэтилированный бензин с максимальным содержанием серы 10 мг/кг. К 1 января 2009 г. весь
неэтилированный бензин, реализуемый на территории государств-членов, должен иметь макси-
мальное содержание серы 10 мг/кг.
Глава 3. Автомобильные топлива
223
Производители автомобилей, такие как Ford и General Motors (Saab), также
ввезли многотопливные автомобили на европейские рынки. В Европе перво-
проходцем является Швеция, где на данное время продано около 16 тыс. много-
топливных автомобилей.
Е95. Швеция обладает также опытом использования этанола как топлива для
большегрузных автомобилей. Scania разработала двигатель большой мощности
с компрессионным зажиганием, способный работать на этаноле. Такие двига-
тели используются на автобусах, которые свыше 15 лет эксплуатируются муни-
ципальными транспортными компаниями в некоторых городах Швеции, боль-
шей частью в Стокгольме. Число автобусов на этанольном топливе составляет во
всей стране около 400.
Основные доводы в пользу использования этанола на большегрузных автомо-
билях таковы:
• замена дизельного топлива этанолом обеспечивает большее снижение вы-
бросов NOx и эмиссии твердых частиц, чем замена бензина;
• в Европе спрос на дизельное топливо растет все больше, поэтому замена
дизельного топлива этанолом больше отвечает удовлетворению спроса на
топлива;
• потребители получают больше возможностей ознакомиться с биотоплива-
ми на практике.
Последние пробные испытания, проведенные для Шведского фонда продви-
жения топлив из биологических спиртов (BAFF), показали значительное сниже-
ние выбросов СО, NOx и твердых частиц [105].
Поскольку этанол сам по себе не обладает смазывающими свойствами, в него
необходимо добавлять присадки, придающие такие свойства [106].
Биоэтанол как исходный материал для производства оксигенатов. Упомянутые
выше директивы разрешают также добавлять в топливо до 15% эфиров с 5 или
более атомами углерода. Эти эфиры можно получить этерификацией спиртов
изобутеном или другим олефиновыми компонентами (см. разделы 6.1 и 6.2):
метанол + изобутилен -> МТБЭ (метилтретбутиловый эфир);
этанол + изобутилен -> ЭТБЭ (этилтретбутиловый эфир);
метанол + изоамилен -> ТАМЭ (третамилметиловый эфир);
этанол + изоамилен -> ТАЭЭ (третамилэтиловый эфир).
Данные эфиры, в особенности МТБЭ, использующиеся со времени начала по-
этапного отказа от свинецсодержащих соединений как присадок для повышения
октанового числа, приобрели важное значение для парков смешения бензинов по
всему миру (см. главу 6). Суммарная производительность действующих в Европе
мощностей этерификации спиртов составляет около 5,7 млн тонн в год [107].
Эти эфиры менее полярны, чем этанол, отчего поведение их смесей с бензи-
ном ближе к идеальному (рис. 3.27), кроме того они обладают меньшим срод-
ством к воде. Эти свойства весьма облегчают их применение в топливной сфере.
224
Топлива
На данное время этанол находит в Европе основное применение в производстве
ЭТБЭ. По этой причине производители перевели существующие установки
МТБЭ на производство ЭТБЭ, внеся некоторые изменения в технологическую
схему установок этерификации.
Рис. 3.27. Давление насыщенных паров смесей ЭТБЭ с бензином
и этанола с бензином (источник: Siidzucker)
Этанол как носитель водорода в топливных элементах. Следует подчеркнуть,
что этанол пригоден не только для двигателей внутреннего сгорания, но и в топ-
ливных элементах (рассматриваются в главе 5). В настоящее время существу-
ют различные инициативы, направленные на изучение возможностей этанола
в высокотемпературных топливных элементах и двигателях с прямым впрыском
топлива. Этанол дает топливным элементам следующие преимущества:
• низкую токсичность;
• удобство обращения;
• более высокую плотность энергии по сравнению с метанолом (табли-
ца 3.23);
• высокую доступность;
• высокую безопасность процесса.
Таблица 3.23. Плотность энергии потенциальных носителей водорода
для топливных элементов
Продукт кВтч/кг кВтч/л
Н2 39,4 0,4
Метанол 5,5 4,4
Этанол 7,4 5,9
Дизельное топливо 12,6 9,8
Литиевые полимеры -0,2 -0,3
3.8.4.4. Рынок биоэтанольного топлива
В 2005 г. мировое производство этанола, свыше 95% которого имеет органиче-
ское происхождение, составило 45,6 млн т [108].
Глава 3. Автомобильные топлива
225
Крупнейшими производителями этанола являются Бразилия и США, про-
изводящие вместе около двух третей его мирового объема. Вклад ЕС в мировое
производство составляет лишь 6,5%.
Около 80% этанола, произведенного во всем мире, используется в топливной
сфере. Бразилия и США производят вместе около 90% мирового объема топ-
ливного этанола. На долю ЕС приходится всего лишь 2%, или 750 000 м3 в год
(рис. 3.28).
Мировой объем производства этанола в 2005 г. по странам
Рис. 3.28. Мировой объем производства этанола, млн л [108]
3.8.4.5. Перспективы
Без сомнений, биоэтанол является важнейшим в мире биотопливом. Это обус-
ловлено главным образом проверенными и сложившимися технологиями и до-
ступностью сырья широкой номенклатуры для его производства.
Главные факторы, определяющие успешное развитие рынка биоэтанола, та-
ковы:
• биоэтанол помогает вырабатывать стратегии обретения большей незави-
симости от нефти;
• биоэтанол позволяет достигать целевых показателей по снижению выбро-
сов СО2;
• биоэтанол способствует созданию рабочих мест в сельской местности.
Производство и использование биоэтанола как топлива дает значительное
снижение эмиссии СО2 — одного из главных факторов проблемы климатиче-
ских изменений. Применение биоэтанола помогает в достижении целевых пока-
зателей по снижению выбросов СО2. Потенциал снижения эмиссии СО2 сильно
зависит от сырья, технологии процесса и первичных источников энергии. Име-
ется множество публикаций, посвященных этой теме [ 109—111].
Исходя из вышеизложенного, германское аналитическое общество F. О. Licht
прогнозирует постоянный рост мирового рынка этанола и предполагает, что
к 2020 г. его мировое производство достигнет примерно 123 млн м3 (рис. 3.29), из
которых на долю ЕС придется около 20 млн м3 [106].
226
Топлива
Год
Рис. 3.29. Развитие мирового рынка производства этанола
Распространяя эти перспективы на топливные элементы и пополняя номен-
клатуру сырья такими целлюлозными материалами, как древесина и солома,
можно считать, что биоэтанол имеет потенциал, достаточный для дальнейше-
го интенсивного роста, и должен занять прочное место среди перспективных
топлив.
3.8.5. Метиловые эфиры жирных кислот
Клаус Редере, Маргрет Шмидт
Метиловые эфиры жирных кислот (МЭЖК), применяемые в качестве альтерна-
тивных дизельных топлив, относятся к биотопливам первого поколения [112].
МЭЖК получают путем химического превращения главным образом из расти-
тельных масел, хотя также возможно использование жиров животного проис-
хождения. Существующая в настоящее время технология позволяет заменять
нефтяное дизельное топливо непосредственно МЭЖК. Как правило, перераба-
тывается лишь небольшая часть урожая, например масло, выжатое из семян рап-
са. В более долгосрочной перспективе из «бионефти» планируется производить
биотоплива второго и третьего поколений, перерабатывая весь урожай с помо-
щью новых технологий. Новые процессы, находящиеся пока на стадии разра-
ботки, повысят доступность биомассы для производства топлив, а также снизят
потребление энергии для превращения.
В принципе, растительные масла можно использовать в качестве альтернатив-
ного топлива для процесса сгорания в дизельном двигателе непосредственно,
без превращения. Однако некоторые свойства растительных масел вызывают
трудности в обращении и применении в автомобилях и двигателях. Причины
этих проблем — высокая вязкость, неудовлетворительная текучесть при низких
Глава 3. Автомобильные топлива
227
температурах, присутствие естественных примесей и ограниченные термостой-
кость и стабильность при хранении, например восприимчивость к заражению
микроорганизмами.
Эти недостатки растительных масел можно устранить этерификацией метано-
лом (рис. 3.30). Однако этот процесс требует дополнительной энергии (получае-
мой от ископаемых топлив). Этерификация, таким образом, создает дополни-
тельную эмиссию двуокиси углерода и является шагом в сторону от желанного,
но практически неосуществимого круговорота двуокиси углерода путем выра-
щивания растений и их использования в качестве источника энергии (рис. 3.31
и 3.32). Из-за дополнительного расхода энергии (внесение удобрений, уборка
О
H,C-O-C-R‘ Н2С-ОН
и
q Энергия
И и катализатор
HC-O-C-R2 + 3CFLOH < * НС-ОН +
II
О
h2c-o-c-r3 н2с-он
о
II
FLCO-O-C -R1
II
О
II
FLCO-O-C -R2
II
О
Н3СО-О-С -R3
Триглицерид
(рапсовое масло)
+ 3 Метанол
Глицерин +
3 Метиловые эфиры
жирных кислот
R', R2, R3:
Остатки различных жирных кислот, например:
— С17Н35 (стеариновая кислота)
— (СН2)7—СН=СН—(СН2)7— СН3 (олеиновая кислота)
- (СН2)7-СН=СН-СН2-СН=СН-СН2-СН=СН-СН2-СН3 (линолевая кислота)
Рис. 3.30. Этерификация рапсового масла метанолом
Атмосфера
Рис. 3.31. Получение топлив из биомассы — идеализированный круговорот СО.
228
Топлива
Антропогенные
выбросы Атмосфера
в транспортной
сфере:
невыгодно
нецелесообразно
(бесполезно)
выгодно
Рис. 3.32. Получение топлив из биомассы.
В действительности выбросы СО2 превышают его потребление растениями,
причем соотношение зависит от вида растений
и процесса превращения биомассы
урожая, получение масла и его химическое превращение) использование чистых
МЭЖК дает только примерно 50%-ное снижение выбросов СО2 по сравнению
с нефтяным дизельным топливом. Впрочем, разрабатываемые в настоящее вре-
мя улучшенные дизельные биотоплива дадут примерно 90%-ное снижение вы-
бросов СО2 (рис. 3.33).
топливо
поколения (МЭЖК) BTL компании Choren)
Рис. 3.33. Снижение выбросов СО2 при применении МЭЖК
и улучшенного дизельного биотоплива
Глава 3. Автомобильные топлива
229
Себестоимость производства МЭЖК с помощью существующих технологий
(обычно из рапсового масла) составляет, согласно данным комиссии Евросоюза,
около 500 евро за 1000 л [113] (рыночная цена МЭЖК в Германии в 2006 г. со-
ставила 0,73 евро за литр). Она зависит от ряда факторов, в частности от цен на
сырье (рапсовое масло), размеров и типа производственной установки и выхода
и ценности побочных продуктов (протеина и глицерола). В прошлом, при ценах
на нефть от 20 до 30 долларов за баррель, МЭЖК, получаемый из рапсового мас-
ла, был неконкурентоспособен и его производство приходилось субсидировать.
При текущих ценах на нефть выше 50 долларов за баррель, себестоимость произ-
водства МЭЖК из рапсового масла находится в тех же пределах, что и себестои-
мость обычного дизельного топлива. Сравнивая себестоимость производства
топлив, необходимо учитывать, что теплота сгорания МЭЖК на единицу объема
на 6—8% меньше. Это обстоятельство существенно, когда для замены дизельного
топлива предлагаются чистые МЭЖК. Если МЭЖК используется в малых кон-
центрациях как компонент смешения обычных дизельных топлив, оно не имеет
большого значения.
Этерификация доводит критически важные свойства растительных масел
до приемлемых для дизельных двигателей (особенно систем впрыска) и топ-
ливных систем существующего парка автомобилей. Однако некоторые от-
личия от свойств обычных дизельных топлив все же остаются (таблица 3.24).
Несколько более высокая плотность МЭЖК увеличивает в минимальной сте-
пени массу транспортируемого топлива. Более высокая вязкость может при-
вести к образованию крупных капель в процессе впрыска и тем самым к при-
готовлению более бедной смеси. Но это компенсируется лучшим качеством
воспламенения (более высоким цетановым числом) метиловых эфиров расти-
тельных масел. Меньшая массовая теплота сгорания (МДж/кг) в определен-
ной степени компенсируется повышенной плотностью. Разница с объемной
теплотой сгорания (МДж/л) в 6—8% (системы впрыска дизельных двигателей
дозируют топливо по объему) ведет к повышенному объемному расходу топ-
лива, снижению максимальной развиваемой мощности в пересчете на обыч-
ное дизельное топливо и соответственно к снижению выброса твердых частиц
и полиароматических углеводородов при полностью открытой дроссельной
заслонке («на полном газу»). Повышенную эмиссию альдегидов, наблюдае-
мую при использовании эфиров растительных масел, можно ограничить ка-
тализаторами нейтрализации отработавших газов. Как правило, топливные
системы для возможности работы на МЭЖК должны иметь уплотнительные
элементы из специальных материалов; кроме того, необходимо принимать
меры к тому, чтобы для избежания несовместимости эластомеров удерживать
содержание глицерина в топливе на низком уровне. Требования к качеству
чистых МЭЖК, применяемых в качестве дизельного топлива, стандартизо-
ванные в Европе и других регионах (таблица 3.25), учитывают дополнитель-
ные специальные и характерные свойства, например содержание таких при-
месей, как метанол, глицерин и фосфор.
Таблица 3.24. Состав и свойства различных МЭЖК в сравнении с дизельным топливом (источник: Mercedes-Benz)
Сырье для полу- чения МЭЖК Число двой- ных свя- зей Состав Мол. масса, г/моль Йодное число, г/л Плотность при 15 °C, кг/мэ Низшая тепло- творная способ- ность Вязкость при 40 °C, ММ2/с Цетановое число
Химический Массовый
С Н О МДж/кг МДж/л
С Н О
Кокосовое масло 0,08 13,4 26,7 2 73,3 12,2 14,5 220,4 10 872 35,3 30,8 2,7 62,7
Пальмоядровое масло 0,13 13,9 27,7 2 73,7 12,3 14,1 227,6 15 — 35,5 — — —
Пальмовое масло 0,59 18,0 34,9 2 76,3 12,4 11,3 283,7 52 872-877 37,0 32,4 4,3-4,5 64,3-70,0
Арахисовое масло 1,10 19,0 35,0 2 77,0 12,2 10,8 296,3 94 — 37,2 — — —
Хлопковое масло 1,20 18,5 34,6 2 76,9 12,1 11,1 289,2 105 37,0 — — —
Рапсовое масло (с высоким содержанием эруковой кислоты) 1,25 21,0 39,5 2 77,8 12,3 9,9 324,2 98 — 37,7 — — —
Рапсовое масло (с низким содержанием эруковой кислоты) 1,33 19,0 35,4 2 77,2 12,0 10,8 296,0 114 882 37,2 32,8 4,2 51,0-59,7
Подсолнечное масло 1,49 18,9 34,8 2 77,2 11,9 10,9 294,1 129 885 37,1 32,8 4,0 61,2
Соевое масло (с высоким содержанием эруковой кислоты) 1,51 18,8 34,6 2 77,2 11,9 10,9 293,0 131 — 37,1 — 56
Льняное масло 2,12 18,9 33,6 2 77,5 11,6 10,9 292,1 183 891 37,0 33,0 3,7 52,5
Типичное дизельное топливо — 1 1,85 0 86,6 13,4 0 120- зго — 830-840 42,7 35,5 2-3,5 51
230 Топлива
Таблица 3.25. Технические условия на МЭЖК
ЕД. изм. Европа Австра- лия Филип- пины Бразилия США
Стандарт EN 14214 ONC1191 DPNS ANP255 ASTMD6751-02 Метод испытания
Дата Окт-ОЗ Сент-03 Проект, фев-02 Сент-01 Июль-99 Июль-01
Применимость' FAME FAME СМЕ VOME/FAME S-500 S-15
Плотность г/см3 0,86-0,90 0,86-0,89 — 0,82-0,88 — — ISO 3675, ASTM 1298; 4052
Вязкость мм2/с 3,5-5,0 3,5-5,0 1,9-6,0 2,5-5,5 1,9-6,0 1,9-6,0 /SO 3104. D445
Температура вспышки °C > 120 >120 > 100 >100 >130 > 130 pr ISO 3679 CD 3679 D93
Предельная температура фильтруемости (макс.) °C (1)” н/Д 0 3 — — —
Цетановое число — >51 — >40 >45 >40 >40 /SO 5165, D613
Сера мг/кг < 10 < 50 < 500 <0,001% < 500 < 15 D5453, pr EN ISO 20846
Сульфатная зола масс.% < 0,02 <0,02 < 0,02 <0,02 < 0,02 <0,02 /SO 3987, D874
Вода мг/кг < 500 < 0,05% < 500 — < 0,05% < 0,05% /SO 12937, D2709
Метанол масс.% <0,2 — — <0,5 — — SV 14110
Моноглицерид масс.% <0,8 — — — — — EN 14105, D6584
Диглицерид масс.% < 0,2 — — — — — EN 14105, D6584
Триглицерид масс. % < 0,2 — — — — — EN 14105, D6584
Свободный глицерин масс.% < 0,02 — — <0,02 <0,02 <0,02 EN 14105,06584
Общий глицерин масс.% < 0,25 — — <0,38 <0,24 <0,24 EN 14105, D6584
Щелочные металлы мг/кг < 5 — — — — — EN 14108
Фосфор мг/кг < 10 < 10 — — — — EN 14107,04951
Содержание эфира масс.% >96,5 >96,5 — — — — EN 14103
Углеродный остаток масс.% <0,3 <0,3 — — — — ISO 10370, D4530, 189
Коррозия медной пластины класс Класс 1 Класс 3 Класс 3 Класс 1 Класс 3 Класс 3 /SO 2160, D130
Окислительная стабильность при 110 °C ч >6 — — >6 — — ЕЛ/14112
Кислотное число мг КОН/г < 0,5 < 0,8 <0,8 < 0,8 <0,8 <0,8 ЕЛ/14104.D664
Йодное число г 1/100 г < 120 — — — < 125 < 125 EN 14111
Метиловый эфир линолевой кислоты масс. % < 12 — — — — — ЕЛ/14103
Глава 3. Автомобильные топлива 231
FAME — метиловые эфиры жирных кислот; СМЕ — метиловый эфир кокосового масла; VOME— метиловые эфиры растительных масел;
” (1) — низкотемпературные свойства такие же, как у дизельного топлива (EN 590).
232
Топлива
Использование МЭЖК как компонента смешения дизельных топлив хоро-
шо зарекомендовало себя, и тенденция к промышленному применению топлив
такого вида, главным образом с добавками эфира рапсового масла, растет. В то
же время чистые МЭЖК занимают очень малую рыночную долю и присутству-
ют пока лишь на нишевых рынках. Распространению топлив из биомассы пре-
пятствует ограниченность площадей сельскохозяйственных земель, доступных
для выращивания растительного сырья для производства топлив. Новые виды
«энергетических» растений и новые технологии превращения, вероятно, позво-
лят довести рыночную долю биотоплива до 20% или даже выше.
В январе 2004 г. в Германии были введены налоговые льготы на минеральное
масло для дизельных топлив с содержанием биотопливных компонентов; в дека-
бре 2006 г. эти льготы были отменены. Согласно закону, начиная с января 2007 г.
дизельные топлива должны содержать не менее 5% МЭЖК по объему. Добавле-
ние МЭЖК в дизельное топливо широко практикуется в течение нескольких лет
также в некоторых других странах, например во Франции и Италии.
3.9. Литература
1. 0, von Fersen: Ein Jahrhundert Automobiltechnik, VDI-Verlag, Dusseldorf 1985.
2. U. Seiffert, P. Walzer: Automobiltechnik derZukunft, VDI-Verlag, Dusseldorf 1989.
3. W. Dabelstein, A. Reglitzky, K. Reders, N. Lucht: 100 Jahre Krafstoffe fiir den
Strab nwerkehr, Shell Technischer Dienst, Hamburg 1986.
4. J. S. Meurer, VDI-Ber: 714 (1988) 1-30.
5. E Pischinger, Verbrennungsmotoren, RWTH Aachen, 1980.
6. F. Wankel, Motortech. Z. 25 (1964) no. 12, 489.
7. F. Huf, Automobil Rev. 49 (1961) 23.
8. K. Groth: Grundzuge des Kolbenmaschinenbaues, Groth, Hannover 1975.
9. A. Pierburg: Vergaserfur Kfz-Motoren, 4th ed., VDI-Verlag, Dusseldorf 1970.
10. H. Scholl, Motortech. Z. 34 (1973) 4.
11. R. Krebs, B. Stiebels, L. Spiegel, E. Pott: “FSI Gasoline direct injection Engine for
the Volkswagen Lupo”, Lecture held at the 21. Wiener Motorensymposium, 2000.
12. Bosch: Kraftfahrtechnisches Handbuch, 20th ed., VDI-Verlag, Dusseldorf 1987.
13. K. Reders, W. Dabelstein, A. Reglitzky, W. Lance, MineraidItechnik (1989) no. 12,
ibid. no. 13, 38.
14. G. Sitkei: Kraftstoffunfbereitung und Verbrennung im Dieselmotor, Springer Verlag,
Berlin—Heidelberg 1964.
15. M. Gairing, M. Fortnagel, E Scherer, Lecture held at the Technische Arbeitstagung
Hohenheim (1984), Mineraloltechnik (1984) no. 12—13.
16. P Heinze, Mineraloltechnik, (1987) no. 4, 5.
17. H. Waldmann, G. H. Seidel: Kraft-und Schmierstoffe, Walter de Gruyter Verlag,
Berlin 1979, pp. 986-993.
18. R. L. Allen, A. Reglitzky, Qualitatvon Ottokraftstoffen, Shell Kraftstoff-Symposium,
Hamburg Sept. 1985, Shell Technischer Dienst, Hamburg.
Глава 3. Автомобильные топлива
233
19. W. W. Lange, A. Schiitze, Н. Krumm, К. Reders: Ottokraftstoff Lexikon, Shell
Technischer Dienst, Deutsche Shell, Hamburg.
20. H. Krumm: Fortschritte der Fahrzeugtechnik, Stadtauto/ Mobilitat Okologie,
konomie, Sicherheit, Vieweg Verlag, Braunschweig 1995.
21. K. Groth: Brennstoffe far Dieselmotoren heute und morgen, Expert-Verlag, Ehingen
1989, pp. 195 ff.
22. H. May, M. Regitz, “Studie Dieselkraftstoffe”, Forschungsvereinigung
Verbrennungskraftmaschinen Heft 430, Frankfurt 1989.
23. CONCAWERep. 1987, no. 10.
24. K. Weidmann, H. Menrad, K. Reders, R. Hutcheson, SAE-Paper 881 649, 1988.
25. D. Rickeard, A. Ramsdem, N. Thompson, SAE-Paper 890 048, 1989.
26. B. Riediger: Die Verarbeitung des Erdbles, Springer Verlag, Berlin—Heidelberg
1971.
27. W. Dabelstein, A. Reglitzky: Umweltschutzneue Determinantefardie Energiepolitik,
Verlag TuV, Rheinland, Koln 1988, pp. 167—221.
28. W. Keim, A. Behr, G. Schmitt: Grundlagen der Industriellen Chemie, Verlag Salle +
Sauerlander, Frankfurt 1986, p. 133.
29. Deutsche BP: Das Buch vom Erdol, 5th ed., Renter und Klockner, Hamburg 1989,
pp. 161.
30. F. Kienert: “Ein Beitrag zur Untersuchung von Reformingkatalysatoren im
integralen Rohrrreaktor und einem neuen Kreisgasreaktor, ” Dissertation RWTH
Aachen, 1989.
31. Refining Process Handbook, Hydrocarbon Process. 63 (1984) 67.
32. G. Ziirn, K. Kohlhaase, K. Hedden, J. Weitkamp, Erdol Kohle Erdgas Petrochem.
37 (1984) 62 ff.
33. H. Bruderreck, Erdol Erdgas 102 (1986) 463 ff.
34. D. Rohe. Chem. ind. 7 (1986) 570-572.
35. W. Danaher, L. Palmer, Fuel 67 (1988) 1441-1445.
36. M. J. Van der Burgt, I. Van Klinken, S. T. Sie, “The Shell Middle Distillate
Synthesis Process”, Lecture Washington D.C., Nov. 11—13 (1985).
37. J. Falbe, W. Hasserodt: Katalysatoren, Tenside u. Mineraldladditive, Thieme Verlag,
Stuttgart 1978, pp. 221.
38. Ingenieur conseil BEICIP, Fuel Additives in Western Europe. Nov. 1988.
39. E. Bamberg, K. Reders, “Verbesserung von Ottokraftstoffen durch Additive,”
Lecture held at the Technische Arbeitstagung Hohenheim, Shell Technischer Dienst,
1986.
40. J. Lodwick, Chem. Rundsch. 20 (1967) no. 1, 1—3; no. 2, 5—7; no. 3, 8—9.
41. R. Tupa, SAE-Paper812 113, 1987.
42. B. Taniguchi, R. Peyla, G. Parsons, K. Hoekmann, D. Voss, SAE-Paper 861 534,
1986.
43. J. Besom, P. Yaccarino, SAE-Paper861 533, 1986.
44. B. Bittingetai., SAE-Paper872 117, 1987.
45. F. Carraciolo, R. Stebar, SAE-Paper812 111, 1987.
234
Топлива
46. К. Starke, “Ablagerungen in den Ansaugsystemen von Ottomotoren,” Lecture
held at the Technische Arbeitstagung, Hohenheim 1977, Shell Technischer Dienst,
Hamburg 1977.
47. C. Jewitt, G. Bostick, V. Kersey, SAE-Paper 872 114, 1987.
48. J. Fabri, “Chemische Untersuchungen zum Mechanismus und den EinfluBpara-
metem der Ablagerungsbildung auf den EinlaBventilen von Ottomotoren,” Dissertation
RWTH Aachen, 1988.
49. G. Lepperhoff, J. Schommers, O. Weber, H. Leonhardt, SAE-Paper 872 115,
1987.
50. E. Dimitroff, A. Johnston, SAE-Paper 660 784, 1966.
51. E. Dimitroff, J. Moffit, R. Quillian, Trans. ASME J. Lubric. Technol. 91 (1969)
no. 7, 406-416.
52. R. Tupa, D. Koehler, SAE-Paper 861 536, 1986.
53. Coordinating European Council, Tentative Test Method No. CEC F-03-T-81,
(1981).
54. K. Owen (ed.): Gasoline and Diesel Fuel Additives, Critical Reports on Applied
Chemistry, vol. 25, John Wiley and Sons, New York 1989, pp. 19 ff
55. H. Rath, K. Starke, H. Vogel, “Wirkung optimierter Kraftstoffadditive,” Lecture
held at the Technische Arbeitstagung, Hohenheim 1988, published.
56. R. Lewis, H. Newhall, SAE-Paper 830 938, 1983.
57. J. Schommers, “Ursachen der Ablagerungsbildung auf deir EinlaBventilen von
Verbrennungsmotoren,” Dissertation RWTH Aachen, 1986.
58. M. Gairing, Mineralblrundschau'i^ (1986) no. 11, 209—215.
59. P. Polss, Hydrocarbon Process. 52 (1973) 61—68.
60. J. Johnson: Antioxidants, Noyes Data Corporation, New York — London 1975.
61. Y. Yonekawa, Y. Nakamura, N. Okamoto, Sekiyu Gakkaishi 24 (1981) no. 2,
85-91.
62. P. Meyers, O. Uyehara, R. DeYoung, DOE/CS/50 020; NTIS-No. DE 82 012
576, 1981.
63. J. Mokita, B. Sturgis, Proc. World Pel. Congr. (1955) Sect. 4 F.
64.1 . Spilners, J. Hedenburg, Prepn Am. Chem. Soc. Div. Pet. Chem. 26 (1981) no. 2,
632-638.
65. H. Giere, B. Nierhauve, Mineraloltechnik 6 (1988) no. 6, p. 5, pp. 14—19.
66. D. Sutton, SAE-Paper 860 222, 1986.
67. R. Olree, D. Lenane, SAE-Paper 840 108, 1984.
68. W. W. Lange, H. Krumm, K. Reders: Dieselkraftstoff Lexikon, Shell Technischer
Dienst, Deutsche Shell, Hamburg.
69. Ting-Man Li, R. Simmons, Presentation at the 21st International Symposium on
Combustion, Munchen 1987.
70. X. Montagne, D. Herrier, J. Guibet, SAE-Paper 872 118, 1987.
71. D. Sutton, M. Rush, P. Richards, SAE-Paper 635, 1988.
72. T. Russel, Jugoma Professional Publication, Dubrovnik 1987.
73. T. Coley, F. Rossi, M. Taylor, J. Chandler, SAE-Paper 861524, 1986.
Глава 3. Автомобильные топлива
235
74. С. v. Eberan-Eberhorst, L. Geldern, F. Pischinger, G. Seidel, Erdol Kohle Erdgas
Petrochem, 37 (1984) 69 ff.
75. T. Coley, L. Rutishauser, H. Ashton, J. Inst. Pet. 52 (1966) no. 510, 173—189.
76. Coordinating European Council Report P-01-74, 1974.
77. J. Zielinski, F. Rossi, A. Stevens, SAE-Paper 841 352, 1984.
78. British Technical Council (BTC), Publication BTC/F1/79, 1979.
79. Paramins Corp.: Fuel Additives Manual-Wax Crystal Modifiers, Abingdon 1988.
80. R. С. Тира, C. J. Dorer, SAE-Paper 861 179, 1979.
81. H. Bechert, H. Hauschildt, G. Heilmann: “Kiinftige Dieselkraftstoffqualitaten
und ihre Auswirkungen auf das motorische Betriebsverhalten,” Motortech. Z. 43 (1982)
no. 6,237-241.
82. R. N. Smith (ed.): Papers presented at Microbiology Committee Conference Oct.
1986, Institute of Petroleum, 1986.
83. DGMK-Tagungsbericht 8902, Fachbereichstagung “Umwelt,” Koln 1989.
84. Shell Briefing Service: Liquefied Petroleum Gas, Shell Int. Pet. Co., London,
1979.
85. Royal Dutch/Shell: The Petroleum Handbook, Elsevier, Amsterdam, 1983.
86. J. J. L. Ma, Chinc-Shien Wu: Natural Gas Liquids, SRI International Report
No. 135, Oct 1979.
87. A. F. Williams, W. L. Lorn: Liquefied Petroleum Gases, Guide to Properties,
Applications, and Uses, 2nd edn., Ellis Horwood, Chichester, 1982.
88. R. L. Rowell: (Hi-Cryo Process for Recovering Liquids from Refinery Fuel Gas),
Nat. Pet. Refin. Assoc. Tech. Pap. (1982).
89. Gas Processors Suppliers Association: Engineering Data Book, GPSA, Tulsa,
Oklahoma, 1987.
90. Gas Processors Association: LPG Specifications and Test Methods, publication
2140-80.
91. World LP Gas Association: Statistical Review of Global LP Gas, 2002.
92. A. P. Steynberc, M. E. Dry (eds.): Fischer-Tropsch Technology, Studies in Surface
Science and Catalysis, vol. 152, Elsevier, Amsterdam, 2004.
93. Joint Research Centre (European Union): Well-to-Wheels Analysis of Future
Automotive Fuels and Powertrains in the European Context, 2004, http://jrc.cec.eu.int/
Download/eh.
94. J. J. Marano, J. P. Ciferno: Life-Cycle Greenhouse-Gas Emissions Inventory For
Fischer-Tropsch Fuels, prepared for U.S. Department of Energy, National Energy
Technology Laboratory. Energy and Environmental Solutions, LLC, 2001.
95. European Union: “Directive 2003/30/EC of the European Parliament and the
Council of 8 May 2003 on the Promotion of the Use of Biofuels or other Renewable
Fuels for Transport».
96. logen Corporation: www.iogen.ca.
97. Etek Etanolteknik AB: www.etek.se.
98. P. W. Madson, Ethanol Distillation: the Fundamentals, in The Alcohol Textbook, ed.
K. A. Jacques et al., 4th edn., Nottingham University Press, Thrumpton, 2003.
236
Топлива
99. Т Senn, Ethanolerzeugung und Nutzung, in Energie aus Biomasse: Grundlagen,
Techniken und Verfahren, eds. M. Kaltschmitt, H. Hartmann, Springer-Verlag, Berlin,
Heidelberg, New York, 2001.
100. ASTM International, Designation: D 4806 — Ola Standard Specification for
Denatured Fuel Ethanol for Blending with Gasolines for Use as Automotive Spark-
Ignition Engine Fuel.
101. CENTC19/WG21 Ethanol Task-Force Report to WG 21, April 2004.
102. D. Walther, DGMK — Projekt 645: Laboruntersuchungsprogramm zur
Ethanolbeimischung zu Ottokrartstoffen, Schwedt, 2005.
103. O2Diesel Inc. www.o2diesel.com.
104. European Committee for Standardization (CEN), Automotive Fuels — Ethanol
E85 - Requirements and Test Methods, 2005.
105. К. E. Egeback, A Clean Ethanol Fuelled Compression Ignition Bus Engine,
Bioalcohol Fuel Foundation Report, Stockholm 2004.
106. Svensk Etanolkemi AB, www.sekab.se.
107. European Fuel Oxygenates Association, www.efoa.org.
108. C. Berg, 2005 — the year when everything went right, FO Licht conference,
Amsterdam, November 2005.
109. M. Quirin, et al., CCf-neutrale Wege zukanftiger Mobililat durch Biokraftstoffe —
Eine Bestandsaufnahme, Heidelberg, May 2004.
110. R. Igelspacher, Ganzheitliche Systemanalyse zur Erzeugung und Amvendung von
Bioethanol im Verkehrssector, Munich, July 2003.
111. European Commission Joint Research Centre, Well-to-Wheels Analysis of Future
Automotive Fuels and Powertrains in the European Context, Version 2a, December 2005.
112. Bio fuels in the European Union, A vision for 2030 and beyond. Final draft report
of the bio fuels advisory councel.
113. Commission of the European Communities, COM (2001) 547, Communication
from the Commission to the European Parliament, the Council, the economic and
social committee of the regions on alternative fuels for road transportation and on a set
of measures to promote the use of biofuels.
Глава 4.
ВОДОРОД
Гаральд Кляйн, Гаральд Ранке
4.1. Исторические сведения
Водород впервые был выделен и идентифицирован Бойлем во второй половине
XVII в. Он получил его реакцией разбавленной серной кислоты и железа. В 1766 г.
Кавендиш опубликовал точные значения его удельного веса и плотности. В 1785 г.
Лавуазье продемонстрировал разложение воды и назвал «горючий воздух» водоро-
дом. В 1800 г. Николсон и Карлайл получили водород и кислород путем электроли-
за. В 1898 г. Дьюар, используя процесс Линде, перевел водород в жидкое состояние.
Что касается транспорта, из-за большой подъемной силы водорода им ста-
ли наполнять воздушные шары (Шарль, 1783 г.), однако крушение дирижабля
«Гинденбург» в 1937 г. на базе ВМС США в Лейкхерсте положило конец его при-
менению в воздухоплавании. Потенциал водорода как авиационного топлива
возродился в 1957 г. с полетом бомбардировщика В-57 с двумя реактивными дви-
гателями, работавшими на водороде. С 1963 г. начались запуски ракет, приводи-
мых в движение жидким водородом и жидким кислородом. Для лунных экспе-
диций по программе «Аполлон» потребовалось 12 млн литров жидкого водорода,
чтобы заправить ракеты-носители «Сатурн».
Эксперименты с водородом как топливом для приведения в движение меха-
низмов проводил еще Сесил в 1820 г. («О применении водорода для производства
движущей энергии в механизмах»). Эти эксперименты были продолжены изыс-
каниями в области автомобильных двигателей перед Второй мировой войной
и отчасти после нее (Рикардо, Бурстел, Эррен). В 1960-х и 70-х гг. испытывались
различные системы транспорта с применением водорода, например, в США
(Биллингс) или в ФРГ (Daimler Benz, BMW). В 1966 г. Грег Маркс построил пер-
вый в мире автомобиль с приводом от топливных элементов — электрофургон
General Motors. Смонтированный на базе модифицированного Chevrolet Corvair,
он имел два герметизированных резервуара для водорода, развивал номиналь-
ную мощность 32 кВт и пробегал между заправками 150 миль [1].
4.2. Свойства
Латинское название водорода hydrogenium происходит от слов hydro — вода
и genium — дающий жизнь. Водород (символ Н) — первый элемент периодической
238
Топлива
таблицы. Атомная масса водорода 1,00797, атомный номер 1, конфигурация
электронной оболочки 1s1. Известны три изотопа с атомными массами 1, 2 и 3;
изотоп с массой 3 нестабилен. Различия в массах изотопов велики, поэтому их
физические и кинетические свойства существенно разнятся. Изотоп с относи-
тельной массой 2 получил название дейтерий (символ D), с относительной мас-
сой 3 — тритий (символ Т). Ввиду ожидаемого роста значимости водорода как
универсального химического вещества и как энергоносителя его физические
и термодинамические свойства всесторонне исследованы. Приведенные здесь
данные представляют лишь отрывочные сведения; подробные данные можно
найти в различных обзорах и других источниках, например в [2—8].
4.2.1. Физические свойства
Орто- и параводород. Ядра атомов водорода и его изотопов обладают спином,
значение которого равно 1/2 для изотопов Н и Т и 1 для D. В двухатомной моле-
куле атомы могут вращаться в одном и том же или в противоположных направ-
лениях, т. е. параллельно или антипараллельно. Поэтому молекулы Н2, D2 и Т2
могут существовать в виде двух изомеров с различными спинами ядер, а именно
в виде ортоводорода (параллельные спины) и параводорода (антипараллельные
спины); эти формы взаимопревращаемы и находятся в равновесии друг с дру-
гом. Различают следующие формы Н2:
• о-Н2 — ортоводород;
• />-Н2 — параводород;
• е-Н2 — равновесный водород;
• л-Н2 — нормальный водород.
е-Н2, e-D2 и е-Т2 — смеси изомеров с равновесной концентрацией при задан-
ной температуре; л-Н2, n-D2, л-Т2 — смеси изомеров с равновесной концентра-
цией при комнатной температуре, т. е. 25% />-Н2 или р-Т, и 75% о-Н2 или о-Т2
в молярном выражении. Нормальный дейтерий n-D2 содержит 33,33% />-D2
и 66,67% o-D2.
Превращения о-Н2 в />-Н2 и о-Т2 в р-Т2 экзотермичны; равновесный состав
и теплота превращения зависят от температуры, но не зависят от давления; при
низких температурах параформа преобладает.
Термодинамические свойства. Различия в массах изотопов сравнительно вели-
ки, поэтому их термодинамические свойства заметно различаются. Небольшие
различия существуют и между спиновыми изомерами, поэтому, преследуя кон-
кретные цели, следует обратить внимание на фактическую форму.
Водород — бесцветный неядовитый газ без запаха и вкуса. При 0 °C и 101,3 кПа
1 м3 Н2 имеет массу 0,08988 кг. Важнейшие свойства л-Н2 и р-Н2 представлены
в таблицах 4.1 и 4.2. В отличие от большинства остальных газов, температура
инверсии водорода ниже комнатной. Жидкий водород — бесцветная, очень под-
вижная жидкость с низкой вязкостью и малым коэффициентом поверхностного
натяжения. Некоторые его свойства приведены в тех же таблицах 4.1 и 4.2.
Глава 4. Водород
239
Таблица 4.1. Некоторые физические свойства нормального водорода и параводорода в фиксированных точках
Параводород ' Нормальный водород
Тройная точка
Температура, К 13,803 13,957
Давление, кПа 7,04 7,2
Плотность твердой фазы, кг/м3 86,48 86,71
Плотность жидкой фазы, кг/м3 77,03 77,21
Плотность паровой фазы, кг/м3 0,126 0,130
Температура кипения (101,3 кПа), К 20,268 20,39
Теплота испарения, Дж/моль 898,30 899,1
Жидкая фаза
Плотность, кг/м3 70,78 70,96
Удельная теплоемкость Ср, Дж/(моль-К) 19,70 19,7
Энтальпия3, Дж/моль -516,6 548,3
Энтропия, Дж/моль 16,08 34,92
Вязкость, мПа-с 13,2-10-3 13,3-1 о-3
Теплопроводность, Вт/(м-К) 98,92-10’3 100-10-3
Паровая фаза
Плотность, кг/м3 1,338 1,331
Удельная теплоемкость Ср, Дж/(моль-К) 24,49 24,60
Энтальпия’, Дж/моль 381,61 1447,4
Энтропия, Дж/моль 60,41 78,94
Теплопроводность, Вт/(м-К) 16,94-10-3 16,5-10'3
Критическая точка
Температура, К 32,976 33,19
Давление, МПа 1,29 1,325
Плотность, кг/м3 31,43 30,12
Свойства при нормальных условиях (273,15 К, 101,3 кПа)
Плотность, кг/м3 0,0899 0,0899
Удельная теплоемкость Ср, Дж/(моль-К) 30,35 28,59
Вязкость, мПа-с 8,34-10’3 8,34-10’3
Теплопроводность, Вт/(м-К) 182,6-Ю-3 173,9-Ю3
Коэффициент сжимаемости 1,0005 1,00042
’ Начальная энтальпия идеального газа при О К равна 0.
240
Топлива
Таблица 4.2. Давление насыщенных паров и плотность параводорода при низких температурах
Температура, К Давление насыщенных паров, кПа Плотность, кг/м3
Твердая фаза Жидкая фаза Паровая фаза
1 11,0-10э7 89,024
5 4,76-10-э 88,965
10 2,556-Ю2 88,136 0,006
12 1,837-103 87,532 0,037
13,803’ 7,0 86,503 77,019 0,126
20 93,5 71,086 1,247
20,268ь 101,3 70,779 1,338
30 822,5 53,930 10,887
32,976е 1,293-103 31,43
’Тройная точка.
ь 101,3 кПа.
с Критическая точка.
Растворимость водорода в металлах. Металлы, внутренние электронные уров-
ни которых заняты не полностью, обладают высоким потенциалом растворения
водорода. Водород растворяется в металлах не только в виде молекул, но и в виде
атомов, вследствие чего могут образовываться как нестехиометрические (спла-
вы), так и стехиометрические (гидриды) соединения.
Растворимость водорода в металлах при малых концентрациях пропорцио-
нальна квадратному корню из парциального давления водорода (закон Зиверта).
С ростом температуры растворимость повышается. Гидриды можно термически
разлагать.
Палладий и палладиево-серебряные сплавы с содержанием серебра менее 40%
по массе обладают особенно высоким потенциалом растворения водорода. Ато-
мы водорода отдают свои электроны в электронный газ палладия и занимают
междоузлия кристаллической решетки металла. Палладий может поглотить объ-
ем водорода, в 2800 раз превышающий его собственный объем.
Примеси в металле и водороде способны снижать растворимость водорода
вплоть до нуля. В частности, в этом отношении активны окись углерода, серо-
водород и кислород.
Абсорбция водорода металлами и сплавами металлов имеет большое значение для
хранения водорода в форме гидридов. Обзор этого вопроса приводится в [9] и [10].
4.2.2. Химические свойства
Кислород реагирует с водородом согласно уравнению
н2 + '/2О2 -> Н2о, Д//°298 = -286,02 кДж/моль. (1)
Глава 4. Водород 241
При температуре выше 550 °C реакция сопровождается распространением
пламени, взрывом или детонацией (реакция гремучего газа). Температура пла-
мени ограничивается термической диссоциацией водяных паров и достигает
максимум 2700 °C.
Атомарный водород значительно более активен, чем молекулярный. Реакция
диссоциации
Н2 -> 2Н, ДЯ°98 = 432,2 кДж/моль, (2)
крайне эндотермична. Атомарный водород может поглощаться металлической
структурой некоторых элементов групп 8—10 (Fe, Со, Ni) периодической систе-
мы. Пригодность многих катализаторов для реакций с участием водорода опи-
рается именно на диссоциацию и растворимость водорода в атомарной форме.
О прочих химических свойствах водорода можно узнать в [2].
4.2.3. Аспекты безопасности
При достаточной термической активации (энергии воспламенения) водород бо-
лее или менее легко реагирует с такими окисляющими агентами, как кислород
(воздух), фтор, хлор и N2O. В зависимости от условий могут происходить горе-
ние, взрывное горение или взрыв.
С точки зрения безопасности особенно важны пирометрические и детона-
ционные свойства водородно-воздушных смесей [11]. Водород имеет крайне
широкие пределы воспламеняемости (т. е. разность между верхней и ниж-
ней предельными концентрациями, при которых возможно воспламенение).
В таблице 4.3 приведено сравнение имеющих отношение к безопасности пи-
рометрических и термофизических свойств водорода, метана, пропана и бен-
зина [12]. На пределы воспламеняемости влияет температура, что показано
на рис. 4.1, поэтому подогретая смесь имеет заметно более широкие пределы
когерентного пламени [13]. Увеличение давления оказывает лишь незначи-
тельное влияние. Водяные пары оказывают сильное подавляющее действие на
реакцию водорода и кислорода. Нижний и верхний пределы воспламеняемо-
сти водорода в чистом кислороде составляют соответственно 4,65 и 93,9% по
объему.
Таблица 4.3. Пирометрические и детонационные свойства водорода, метана,
пропана и бензина
Свойство Водород Метан Пропан Бензин
Плотность газа при нормальных условиях (н. у.), кг/мэ 0,084 0,65 2,42 4,4а
Теплота испарения, Дж/г 445,6 509,9 — 250-400
Низшая теплотворная способность, кДж/г 119,93 50,02 46,35 44,5
242
Топлива
Таблица 4.3. (Продолжение)
Свойство Водород Метан Пропан Бензин
Высшая теплотворная способность, кДж/г 141,8 55,3 50,41 48
Теплопроводность газа при нормальных условиях, мВт/(см-К) 1,897 0,33 0,18 0,112
Коэффициент диффузии в воздухе при нормальных условиях, см2/с 0,61 0,16 0,12 0,05
Пределы воспламеняемости в воздухе, % об. 4,0-75 5,3-15 2,1-9,5 1-7,6
Пределы взрываемости в воздухе, % об. 18,3-59 6,3-13,5 3,4-35 1,1-3,3
Предельный кислородный индекс, % об. 5 12,1 — 11,6Ь
Стехиометрическое содержание в воздухе, % об. 29,53 9,48 4,03 1,76
Минимальная энергия воспламенения в воздухе, мДж 0,02 0,29 0,26 0,24
Температура самовоспламенения, К 858 813 760 500-744
Температура пламени в воздухе, К 2318 2148 2385 2470
Максимальная скорость распространения пламени в воздухе при нормальных условиях, м/с 3,46 0,45 0,47 1,76
Скорость детонации в воздухе при нормальных условиях, км/с 1,48-2,15 1,4-1,64 1,85 1,4-1,7е
Энергия взрыва11 в массовом отношении, г ТНТ/г 24 11 10 10
Энергия взрыва11 в объемном отношении, г ТНТ/г (н. у.) 2,02 7,03 20,5 44,2
а 100 кПа и 15,5 °C.
ь Среднее значение для смеси С,-С4 и высших углеводородов, включая бензол.
с Исходя из свойств нормального пентана и бензола.
d Теоретический тротиловый эквивалент.
Рис. 4.1. Влияние температуры на пределы воспламеняемости водорода в воздухе
(давление 100 кПа)
Глава 4. Водород
243
Водородное пламя в дневном свете почти невидимо. Отравление дымом — одна
из главных причин и основной фактор несчастных случаев при пожаре — в случае
водорода менее опасно, так как продукт горения полностью состоит из водяного
пара. Рассматривая концепцию возможной в будущем водородной энергетики,
существенных проблем с безопасностью ожидать не приходится. С водородом
в течение десятилетий успешно работали перерабатывающие отрасли промыш-
ленности. Обычным стало и обращение с водородом в жидком виде. Водород
как топливо несет не большую угрозу безопасности, чем другие горючие газы
и жидкости.
Пирометрические и детонационные свойства, основанные на интервале вос-
пламеняемости, энергии воспламенения, скорости распространения пламени
и характеристиках перехода от взрывного горения к взрыву, подробно рассмат-
риваются в [2, раздел 7.7].
4.2.4. Воздействие на организм человека
Водород не обладает каким-либо физиологическим действием. Он нетоксичен.
Вдыхание газа ведет к появлению сонливости и повышению тембра голоса. Су-
ществует опасность удушья, если содержание кислорода из-за накопления во-
дорода в воздухе опускается ниже 18% по объему. Прямой контакт кожных по-
кровов с жидким или холодным газообразным водородом ведет к онемению,
побелению и обморожению. Из-за большего перепада температур и более высо-
кой теплопроводности водорода риск обморожения выше, чем, например, при
контакте с жидким азотом.
4.3. Распространенность в природе
Водород является самым распространенным элементом во Вселенной: на 70—80%
по массе наблюдаемая часть вселенной образована водородом; остальная часть
состоит в основном из гелия. Солнце более чем на 50% состоит из водорода.
Среди элементов земной коры водород занимает девятое место, составляя 0,88%
по массе. По концентрации атомов, равной 15,4%, он занимает третье место,
уступая лишь кислороду и кремнию. Свободный водород можно найти в неко-
торых вулканических газах (до 30% по объему) и в природном газе (от ничтож-
ных количеств до 40% по объему); в небольших количествах водород поглощают
некоторые минералы, горные породы и метеориты. В верхних слоях атмосфе-
ры — в тропосфере и стратосфере — водород присутствует лишь в остаточных
количествах (около 0,5 мл/м3). Из-за фотолитического расщепления воды кон-
центрация водорода растет с высотой. Экзосфера (2000—20 000 км) содержит
атомарный водород.
Химически связанный водород есть везде — он входит в состав воды (11,2%
по массе) и органических веществ (включая такие ископаемые, как природ-
ный газ, нефть и уголь). Человеческое тело примерно на 10% состоит из водо-
рода.
244
Топлива
4.4. Получение водорода
Углеводороды — основной источник для получения водорода в промышленных
объемах. Но еще более обильным источником является вода. При использова-
нии водорода как топлива снова образуется вода. Таким образом, получается
цикл, сравнимый с углеродным (СО2—биомасса—СО2), но значительно проще
его, так что воду можно рассматривать как неисчерпаемый источник водорода.
С помощью внешнего источника энергии водород можно получать из углеводо-
родов, воды или их смесей.
На рис. 4.2 показано получение водорода с использованием различных ис-
точников энергии. Существование множества способов получения водорода не
означает, что все они одинаково экономически важны. Большую часть водорода
для промышленных нужд получают из природного газа и нефти в виде главно-
го или побочного продукта процесса, предусматривающего химическое превра-
щение. Небольшую часть водорода получают электролитическим способом или
как побочный продукт электрохимических процессов. В этом случае в процесс
подводится электрическая энергия, которая вырабатывается на гидроэлектро-
станциях, на ядерных электростанциях или, чаще всего, на тепловых электро-
станциях из энергии, накопленной в ископаемых топливах.
Термические, термохимические, биохимические и фотохимические процессы
пока не нашли промышленного применения. Предпочтение получению водо-
рода из углеводородов оказывается по той причине, что затраты энергии в этом
случае значительно ниже, чем при электролизе воды (таблица 4.4).
Таблица 4.4. Теоретические затраты энергии на получение водорода из различных
углеводородов, угля и воды
Параметр Природный газ (CHJ СНГ <сН2.в) Бензиновая фракция <сн2_> Мазут (сн,,4) Уголь (СН0,7) Вода (Н2О)
Высшая теплотворная способность3:
кДж/кг 50050 46130 44300 41300 38100 —
кДж/кмоль 890 2480 — — — —
Побочные продукты СО2 со2 со2 CO/S co2/s О2
Удельный выход побочных продуктов, кмоль/ кмоль Н2 0,25 0,30 0,32 0,37/ 0,003-0,015 0,43/ 0,002-0,01 0,5
Теоретические затраты энергии,3 кДж/кмоль Н2 41 280 37500 38350 50300 57150 242000
3 Рассчитывается по теплоте образования в предположении полного окисления углерода до дву-
окиси (при 298 К и 0,1 МПа) [15, 16].
Глава 4. Водород
245
Учитывая сильную зависимость между ценами на энергию и углеводороды,
трудно ожидать, что в ближайшем будущем доля углеводородных процессов
в производстве промышленного водорода существенно снизится. Это утвержде-
ние не учитывает загрязнение окружающей среды выбросами двуокиси углеро-
да, соединений серы, оксидов азота и тепла, так что экологический аспект может
когда-нибудь полностью изменить ситуацию.
Рис. 4.2. Первичная энергия, сырье, способы и пути превращения
и получения водорода (заимствовано из [14])
246
Топлива
4.4.1. Получение водорода из угля и углеводородов
Выход водорода из углеводородов и угля представлен на рис. 4.3. Углеводороды
и уголь характеризуются молярным отношением Н: С. Максимальный выход во-
дорода дают лежащие на линии (Л) химически чистые соединения, такие как ме-
тан и его гомологи. Каменный (а) и бурый уголь (Z>), а также природный газ (А)
дают меньше водорода, так как содержат разбавляющие компоненты (серу, азот,
кислород, минералы и т. д.). Показаны также другие важные источники получе-
ния водорода: вакуумный остаток (с), бензиновая фракция (d) и обогащенные
водородом отходящие газы, например коксовый газ (/).
о -----1-----1----1-----1-----1
0 12 3 4
Соотношение Н: С, моль/моль-►
Рис. 4.3. Выход водорода из углеводородов и угля.
А — максимальный теоретический выход из: каменного угля (а); битуминозного угля (Ъ);
вакуумного остатка (с); бензиновых фракций (d); бутана (е); пропана (/); этана (д); природного
газа (/?); метана (/); коксового газа (/). В — промышленное производство путем парового
риформинга, включая затраты на топливо, без учета поступлений от выработки пара; нижняя
кривая — малые установки с производительностью около 500 м3/ч (при н. у.); верхняя кривая —
крупные установки. С — промышленное производство путем частичного окисления, только
крупные установки; верхняя кривая — без попутного производства кислорода
Частичное окисление. Далее в общих чертах дается краткое описание процесса
частичного окисления углеводородов. Для промышленного получения водорода
применяют процессы частичного окисления компаний Texaco и Shell [17—20].
Предпочтительное сырье для получения газов, обогащенных водородом и оки-
сью углерода, — тяжелые остатки. Нефтяные фракции с высоким содержани-
ем серы и/или тяжелых металлов трудно поддаются переработке в таких про-
цессах облагораживания, как гидрирование или коксование. По экологическим
Глава 4. Водород 247
причинам нельзя также использовать их как топливо. В принципе, процессы
частичного окисления могут вырабатывать водород из любых углеводородов
и даже угля.
Иногда посредством частичного окисления перерабатывают в водород и окись
углерода также и газообразные углеводороды. Это имеет место в тех случаях, когда
газы не могут быть переработаны путем каталитического парового риформинга
(см. ниже), так как содержат в высоких концентрациях определенные приме-
си, такие как олефины и H2S, или когда приходится перерабатывать широкий
спектр сырья от природного газа до мазутов. Далее приводятся суммарные реак-
ции в процессе частичного окисления (теплоту реакции см. в таблице 4.5).
Реакции окисления:
CmHnSo + (w/2)O2 -> тСО + (п/2 — о)Н2 + oH2S (экзотермическая), (3)
2С + О2 -> 2СО (экзотермическая). (4)
Реакции крекинга (расщепления):
CmHnSo -> (л/4 — о/2)СН4 + (т — и/4 + о/2)С + oH2S (эндотермическая). (5)
Реакция водяного газа:
С + Н2О -> СО + Н2 (эндотермическая). (6)
Реакция конверсии:
СО + Н2О -> Н2 + СО2 (экзотермическая). (7)
Риформинг метана:
СН4 + Н2О СО + ЗН2 (эндотермическая). (8)
Таблица 4.5. Уравнения и энтальпии наиболее часто встречающихся реакций
при каталитическом паровом крекинге
Условия реакции
Тип реакции ЛНпри 101,3 кПа, 298 К, кДж/моль Начальная температура реакции, °C Конечная температура реакции,°C Давление, МПа Теплота реакции АН, кДж/моль
Реакции риформинга
СН„ + Н2О -> СО + ЗН2 206,36 500 870 2,0 234,66
СН4 + 2Н2О-> СО2 + 4Н2 165,13
с2н6 + н2о-> СО + СН4 + 2Н2 141,22 500 870 2,0 166,56
С2Н6 + 2Н2О—> 2СО + 5Н2 347,50 500 870 2,0 131,68
248
Топлива
Таблица 4.5. (Продолжение)
Тип реакции Условия реакции
ДНпри 101,3 кПа, 298 К, кДж/моль Начальная температура реакции, °C Конечная температура реакции,°C Давление, МПа Теплота реакции АН, кДж/моль
сэнв + н2о -> С,Н. + СО + 2Н, 2 о 2 150,68 500 870 2,0 179,24
Сэнв + 2Н2О -> СН4 + 2СО + 4Н2 291,99 500 870 2,0 335,10
с3на + зн2о-> ЗСО + 7Н, 498,36 500 870 2,0 563,64
Реакция конверсии
СО + Н2О СО2 + Н2 -41,16 220 250 2,0 -37,19
350 420 2,0 -36,48
Реакции окисления
С + О2 -> СО2 -196,89 800 1000 2,0 -542,58
2СО + О2 -> 2СО2 -566,37
2Н2 + О2—>2Н2О -484,17 800 1000 2,0 -480,06
СН4 + 2О2 2Н2О + СО2 -803,04 300 1400 0,1 -646,83
2С2Н6 + 7О2-> 6Н2О + 4СО2 -2857,6 300 1400 0,1 -2329,2
С3Нв + 5О2^ 4Н2О + ЗСО2 -2045,4 300 1400 0,1 -1673,9
Реакции образования сажи
СН4->С + 2Н2 74,9
2СО -> С + СО2 -172,54
Реакции углеводородного сырья с достехиометрическими количествами чис-
того кислорода (содержание кислорода более 95%) протекают согласно урав-
нению (3). К другим реакциям, протекающим одновременно с ними или непо-
средственно после них, относятся реакция водяного газа (6), реакция конверсии
СО (7) и реакция образования и разложения метана (8).
Реакции проводятся преимущественно термическим разложением в пустоте-
лом реакторе с облицовкой из огнеупорного кирпича. Среднее время пребыва-
ния обычно меньше 5 с, температура 1250-1500 °C. Давление часто выбирают
таким, чтобы оно соответствовало давлению последующих процессов; обычный
интервал давлений — от 3 до 12 МПа.
Реакция конверсии водяного газа (7) столь же важна для получения водорода,
как и реакция прямого образования водорода (3). Окись углерода преобразуется
в водород с наибольшей возможной глубиной. Реакция конверсии протекает без
Глава 4. Водород 249
катализаторов одновременно с реакциями окисления и газификации при тем-
пературах выше 1200 °C. Можно получить больший выход водорода, добиваясь
равновесной реакции при температурах 200—500 °C в присутствии пара и под-
ходящих катализаторов.
Каталитический риформинг. При каталитическом риформинге углеводороды
вступают в эндотермическую реакцию с водяным паром, образуя окись углеро-
да и водород (см. ниже уравнение (9)). Важнейшее сырье для каталитического
парового риформинга — природный газ. К другим видам сырья относятся по-
путный газ, пропан, бутан, сжиженный нефтяной газ и бензиновые фракции.
Выбор обычно делается на основании доступности сырья и цен на него. При
сравнимых ценах на единицу теплотворной способности предпочтение отдает-
ся более легким видам сырья. Причина — лучшие эксплуатационные качества
установки при переработке легкого сырья, а также упрощение предварительной
обработки и потому меньшие капитальные затраты при прочих сопоставимых
параметрах. Химический процесс описывается уравнением
CnHm + иН2О -> иСО + (п + ти/2)Н2. (9)
Параллельно протекает реакция конверсии, в которой окись углерода, обра-
зующаяся в соответствии с уравнением (9), реагирует с избыточной водой.
Теплота реакции суммарного эндотермического процесса обеспечивается кос-
венным подогревом. В реакторах со ступенчатым подводом тепла необходимую
энергию обеспечивает реакция окисления (см. таблицу 4.5).
Условия, требуемые для достижения максимального выхода водорода, кото-
рые определяются равновесием реакций углеводородов с паром (уравнение (9))
и конверсии водяного пара (уравнение (7)), таковы:
• высокая температура на выходе реактора;
• большой избыток водяного пара;
• низкое давление.
Эти условия удовлетворяются наилучшим образом, если проводить эндотер-
мическую реакцию риформинга в реакционных трубах при высоких температу-
рах (800—900 °C) и низких давлениях (1,5—3,0 МПа). Количество подводимого
пара определяется молярным отношением пара к углероду (равным отношению
количества молей воды в паре к количеству молей углерода в углеводородном
сырье). Это отношение, в зависимости от сырья колеблющееся в пределах от 2,5
до 6, корректируют исходя из соображений оптимизации процесса.
Следующий этап — реакция конверсии окиси углерода, протекающая при
температурах около 340-450 °C (высокотемпературная конверсия). В некото-
рых случаях она продолжается вторичной реакцией конверсии, проводимой при
низких температурах около 200-250 °C (низкотемпературная конверсия).
В промышленных установках паровой риформинг проводится в присутствии
никелевых катализаторов. Катализатор содержит от 15% до 25% по массе ок-
сидов никеля на минеральном носителе. В качестве носителя используются
а-алюмооксид, алюмосиликаты, цемент и окись магния. До начала процесса
250
Топлива
оксид никеля должен быть восстановлен до металлического никеля. Это осу-
ществляется преимущественно в атмосфере водорода, а также природного газа
и даже самого сырьевого газа.
Частицы катализатора обычно имеют форму колец (например, с наружным
диаметром 16 мм, высотой 16 мм и внутренним диаметром 8 мм). Промышленно
производится также катализатор с частицами других форм, например в виде се-
дел, звезд или колес со спицами.
Основным катализаторным ядом в установках парового риформинга является
сера, присутствующая в большинстве видов сырья. Даже в концентрации 0,1 мг/кг
соединения серы образуют на катализаторе деактивизирующий слой [21]. Потерю
активности отравленного катализатора можно в определенной степени компен-
сировать повышением температуры реакции. Другие яды катализаторов — хлор,
соединения других галогенов и тяжелых металлов, особенно свинца, мышьяка
и ванадия.
Отложения углерода. Образование отложений углерода происходит преимуще-
ственно вследствие разложения метана согласно данным таблицы 4.5:
СН, -> С + 2Н
4 2
(10)
Другие реакции, ведущие к образованию сажи или отложений кокса, — кре-
кинг высших углеводородов, особенно ароматических соединений и олефинов,
и реакция Будуара в таблице 4.5:
2СО—>СО2 + С. (11)
Реакции Будуара способствуют низкие температуры и высокое давление,
обычно наблюдаемые на входе радиационных труб парового реактора.
Установка парового риформинга. На рис. 4.4 показана упрощенная технологи-
ческая схема типичной установки по производству водорода. Как и в большин-
стве подобных установок, сырьем служит природный газ. Чтобы получать чи-
стый водород, процесс должен включать в себя следующие этапы.
Подогрев и десульфуризация сырья. Обычно природный газ содержит лишь не-
большие количества соединений серы, главным образом в виде сероводорода.
Из-за высокой чувствительности катализатора риформинга к сере (а также ка-
тализатора низкотемпературной конверсии, если она включена в схему) серово-
дород и другие соединения серы необходимо удалить пропусканием через слой
оксида цинка. Если в сырье присутствуют в концентрациях порядка нескольких
мг/кг высшие органические соединения серы (меркаптаны, тиофен) или серо-
окись углерода, одного цинкооксидного слоя недостаточно, и соединения серы
преобразуют в сероводород на этапе гидрирования. Для гидрирования и де-
сульфуризации сырьевой газ подогревают до 350—400 °C. Газ выходит из секции
очистки практически при той же температуре и содержит менее 1 мг/кг серы.
Подведение пара, риформинг и охлаждение. Во входящее сырье вводится пар
таким образом, чтобы на 1 моль углерода приходилось 2,8—3,5 молей водяного
пара. Смесь можно подогреть в конвективной секции до 520-550 °C, прежде чем
Глава 4. Водород
251
начнется крекинг. Риформинг протекает в трубах реактора при наружной темпе-
ратуре 850 °C. После реакции газ быстро охлаждают, попутно вырабатывая пар
в котле-утилизаторе.
Вода
для питания
котла
Рис. 4.4. Получение водорода путем парового риформинга
и очистка адсорбцией при переменном давлении (конструкция компании Linde):
а — десульфуризация; b — предварительный подогрев и перегрев сырья; с — реактор;
d — котел-утилизатор; е — реактор высокотемпературной конверсии СО; f— охлаждение
сырьевого газа; д — адсорбция при переменном давлении; h — коллектор отходящего газа;
/— конвективная эона для выработки и перегрева пара и подогрева воздуха
Высокотемпературная конверсия. Газ, охлажденный в котле-утилизаторе до
330 °C, все еще содержит значительное количество окиси углерода, которую мож-
но использовать для получения дополнительного водорода посредством реакции
конверсии водяного газа (уравнение (7), таблица 4.5). Для этого применяется ката-
лизатор на базе оксида железа. Реакция конверсии обычно проводится в односту-
пенчатом адиабатическом реакторе. Так как реакция идет с выделением теплоты,
температура газа поднимается до 400—450 °C, поэтому конверсия является неполной.
Адсорбция при переменном давлении (PSA). После высокотемпературной конвер-
сии газ охлаждают до температуры окружающей среды. Конденсированную воду
удаляют, после чего газ подают в параллельно работающие в предопределенном
циклическом режиме адсорберы общим число от 3 до 12. Газы, остающиеся от про-
дувки и декомпрессии адсорберов, собирают в уравнивающий резервуар большо-
го объема, чтобы выравнять колебания давления и концентрации, а затем вместе
с небольшим количеством топливного газа сжигают в печи риформинга.
252
Топлива
4.4.2. Получение водорода электролизом воды
Электролиз для получения водорода применяется около 100 лет. Первая крупная
установка была запущена в 1927 г. в Норвегии компанией Norsk Hydro. Еще одну
установку построила Cominco в 1940 г. в г. Трейл в канадской провинции Британ-
ская Колумбия. После 1945 г. сооружались другие установки с производитель-
ностью до 33 000 м3/ч водорода при н. у. Возможность строительства крупных
электролизных установок определяется доступностью дешевой энергии гидро-
электростанций. Из-за простоты эксплуатации в промышленности часто ис-
пользуются малые установки с производительностью 50—500 м3/ч водорода при
н. у. Здесь дополнительным стимулом являются умеренные цены на электро-
энергию. Ежегодно 1-4% водорода производится путем электролиза [22, 23].
Электрохимические принципы. Если к электродам, погруженным в подходя-
щий водный электролит, приложить разность потенциалов, на них протекают
следующие реакции.
На катоде:
2Н2О (ж) + 2е- -> Н2 (г) + 20Н~ (д). (12)
На аноде:
2ОН- (д) >/2О2 (г) + Н2О (ж) + 2е~. (13)
Суммарная реакция в элементе:
Н2О(ж)^Н2(г) + '/2О2(г), (14)
где (ж) — жидкая фаза, (г) — газовая фаза и (д) — диссоциация в водном растворе.
Из-за низкой электропроводности чистая вода в качестве электролита не под-
ходит. Поэтому используют водные растворы гидроксидов калия или натрия,
хлорида натрия, соляной кислоты и т. д. В зависимости от электролита и мате-
риала электродов анодная реакция может приводить к образованию и других
продуктов, в частности гидроксида натрия и хлора.
Изменение энтальпии при электрохимическом разложении воды равно
AH= &G+T&S=—nFE+nFT\ — \, (15)
[dTJ
где Н— энтальпия, G — свободная энергия Гиббса, S— энтропия, Т — темпера-
тура, п — число переносимых электронов, F— постоянная Фарадея и Е— элек-
трохимический потенциал.
Термодинамические величины при р = 101,3 кПа и Т= 298,15 К Таковы:
• энтальпия реакции ДЯ°29Е К = 286 кДж/моль;
• энтропия реакции Д№29|! К = 163 Дж/(молыК);
• свободная энергия Гиббса реакции Д<г°298 К = 237 кДж/моль.
Величина постоянной Фарадея:
F= 96,485 А-с/кмоль.
Глава 4. Водород 253
Отсюда затрачиваемая электрическая энергия:
W=&G=F n - Е., (16)
где £о6р — потенциал идеального (обратимого) разложения. При нормальных
условиях он равен
£о6р = ДС/(и-/) = 1,228 В. (17)
Из-за необратимости процессов на электродах и сопротивления электролита
действительный потенциал разложения всегда больше, чем идеальный.
Согласно уравнению (15) свободная энергия ДО меньше энтальпии реакции
ДЯ на величину 7ДД. В идеальном случае для работы элемента требуется элек-
троэнергия в количестве W= ДО и подведение теплоты Q = T&S.
Если оба вида энергии подводятся в виде электрической, потенциал при нор-
мальных условиях увеличивается на величину теплового потенциала &EQ:
&EQ = TAS/(rrF) = 0,252 В. (18)
Таким образом, теоретический минимальный потенциал разложения при нор-
мальных условиях равен
Е = 1,480 В.
теор ’
Фактически необходимый потенциал равен сумме
U=El + E1 + E3 + E4, (19)
где U — напряжение на электродах, В; Е{ — теоретическое напряжение на элек-
тродах (Е 6р), В; Ev Е3 — соответственно анодное и катодное перенапряжения, В,
на границе между электродом и электролитом; Е4 — падение напряжения, В,
обусловленное электрическим сопротивлением электролита.
На перенапряжения Е2 и Е3 могут влиять выбор материала электродов и состо-
яние их поверхности. Падение напряжения Е4 в электролите зависит от: 1) про-
водимости электролита; 2) проницаемости диафрагмы элемента; 3) расстояния
между электродами; 4) плотности тока.
Согласно уравнению (15) КПД электролиза зависит от минимального напря-
жения следующим образом:
При нормальных условиях
1,48 В
Г|" U В‘
Принцип устройства электролитического элемента. На рис. 4.5 показано устрой-
ство электролизного элемента. Области анода и катода разделяются диафрагмой
254
Топлива
(сепаратором). Элемент заполнен электролитом. При электролизе у анода обра-
зуется кислород, у катода — водород. В зависимости от расположения электродов
и диафрагмы элементы могут быть однополярными и биполярными (рис. 4.6).
Биполярные элементы характеризуются тем, что металлический сепаратор между
двумя последовательно соединенными элементами служит катодом для одного
элемента и анодом для второго.
Рис. 4.5. Схема элемента для электролиза воды:
а — анод; b — диафрагма; с — катод; d — выход кислорода; е — анодный электролитический
цикл; f— анион; д — катион; h — катодный электролитический цикл; i — выход водорода;
/ — стенка элемента
Рис. 4.6. Различные виды электролитических элементов согласно [24]: а — стенки элемента;
b — электролит; с — катод; d— анод; е — выход водорода; f— выход кислорода; д — коллектор
газа; h — диафрагма; i — внешний катод; j — внешний анод; к — биполярный электрод; I — изоляция
Глава 4. Водород
255
Электролизные установки (рис. 4.7). Электролизная установка состоит, кроме
электролитических элементов, из ряда других систем — электроснабжения, об-
работки воды, циркуляции электролита, разделения электролита и газов, очист-
ки газов, контроля и управления.
н2
Рис. 4.7. Технологическая схема электролизной установки с важнейшими компонентами:
а — выпрямительная установка; b — ионообменная установка для деминерализации
технологической воды; с — электролизер; d — сепаратор газа и охладитель; е — газовый
скруббер; f— емкость для электролита и перекачивающий насос; д — газовый резервуар;
h — фильтр; / — компрессор;; — установка очистки газа; к — обезвоживание; /— резервуар
высокого давления и станция наполнения баллонов
Сжатый водород
Воду, потребляемую при электролизе, необходимо непрерывно возмещать;
расход воды составляет 0,805 л на кубометр водорода плюс потери на испарение.
Подпиточная вода должна отвечать строгим требованиям к чистоте, чтобы из-
бежать накопления в электролитном растворе веществ, отравляющих электро-
ды или способствующих коррозии. Требуемой чистоты воды (проводимость
1 мкСм/см) достигают с помощью ионообменных фильтров.
Большое количество гидроксида калия требуется лишь для первоначальной
заправки элементов. Вследствие перехода рассеиваемых в электролите потерь
электрической энергии в тепловую, для работы установки требуется большой
объем охлаждающей воды. Это относится также к установке очистки газа.
Способ очистки газа зависит от требований, предъявляемых к его чистоте, и мо-
жет представлять собой обычную конденсацию с целью удаления присутствующей
в нем влаги. Для достижения высокой чистоты может потребоваться каталитиче-
ское превращение кислорода с последующим адсорбционным обезвоживанием.
4.4.3. Другие способы получения водорода
Из аммиака. Водород можно также получать из аммиака:
2NH3 -> N2 + ЗН2, ДЯ298 = +91,86 кДж/моль.
(20)
256
Топлива
Данной реакции благоприятствуют высокие температуры и низкие давления
и присутствие никелевого или железного катализатора.
Возможность получения водорода из аммиака позволяет рассматривать
безводный жидкий аммиак как среду для хранения и распределения водорода.
Жидкий аммиак содержит 17,8% водорода по массе; в пересчете на объем это на
50% больше, чем в жидком водороде [25].
Из метанола. Посредством реакции, обратной реакции синтеза, из метанола
можно получать водород и окись углерода. Эндотермическое разложение про-
текает при температурах выше 700 °C без присутствия катализатора или при
300—450 °C в присутствии катализаторов, основанных на медно-никелевых
или цинко-хромовых сплавах. Более высокий выход водорода дает каталити-
ческий паровой риформинг метанола. Процесс начинается с разложения мета-
нола (уравнение (21)), после чего продолжается реакцией конверсии водяного
газа (22), что выражается суммарной реакцией (23):
СН3ОН-> СО + 2Н2, ДЯ,98 = +91,7 кДж/моль; (21)
СО + Н2ОСО2 + Н2, ДЯ298 =-41,0 кДж/моль; (22)
СН3ОН + Н2О -> СО2 + ЗН2, ДЯ,98 ~ +50,7 кДж/моль. (23)
Сведения о термодинамических и кинетических исследованиях, подходящих
катализаторах и обзор литературы приводятся в [26—28]. На практике реакция
проводится при давлениях 0,7—3 МПа на катализаторах из оксидов меди и цин-
ка (CuO—ZnO) или оксидов меди и хрома (СиО—Сг2О5). Молярное отношение
воды к метанолу изменяется от 0,67 до 1,5; избыток пара снижает риск образо-
вания кокса.
Рис. 4.8. Установка риформинга метанола с очисткой газа адсорбцией при переменном
давлении, дающая 50 м3/ч водорода в н. у. с чистотой 99,9999% (компания Linde): а — резервуар
для смешения метанола и воды; b — насос; с — теплообменник для подогрева сырья;
d — реактор; е — адсорбер; f—теплообменник для подогрева теплоносителя;
д — возврат конденсата; h — охлаждающая вода
Глава 4. Водород 257
Водород из метанола производят на установках малой и средней производи-
тельности (от 1 до 2000 м3/ч водорода в н. у); некоторые из установок могут быть
передвижными. Очистка товарного газа осуществляется промывкой двуокисью
углерода, адсорбцией при переменном давлении или (на малых установках и при
необходимости высокой чистоты) диффузией через палладиево-серебряную
мембрану. На рис. 4.8 показана схема установки крекинга метанола, произво-
дящей 50 м3/ч водорода в н. у. при давлении 1,4 МПа с чистотой 99,9999%, обес-
печиваемой адсорбцией при переменном давлении; килограмм метанола дает
1,5 м3 водорода в н. у.
4.4.4. Очистка водорода
Водород синтез-газа может содержать до 50% окиси углерода (частичное окисле-
ние). Окись углерода можно извлечь в метановом скруббере и использовать для
синтеза или путем реакции его с водой получить водород и двуокись углерода
(конверсия водяного газа):
СО + Н2О -> Н2 + СО2. (24)
Данная реакция экзотермична. Из-за условий равновесия реакция конверсии
в адиабатических реакторах протекает не до конца. Для увеличения глубины
конверсии окиси углерода необходимо большее количество воды (сН20/сС0 > 3).
При высоких концентрациях окиси углерода реакцию проводят в последова-
тельно соединенных адиабатических реакторах с промежуточным охлаждением.
Предлагалось также использовать изотермические реакторы [29].
Адсорбция при переменном давлении. Адсорбция при переменном давлении
осуществляется при почти постоянной температуре с использованием разно-
сти парциальных давлений. Однако небольшие градиенты температур на этапах
адсорбции и десорбции существенно влияют на механизм процесса. В соответ-
ствии с изотермами равновесия различных примесей удаляемые компоненты
адсорбируются при высоких полном и парциальном давлениях и десорбируются
при низком полном давлении.
После десорбции адсорбент необходимо восстановить. Разгрузка давления
и продувка водородом снижают содержание окиси углерода в адсорбенте. Про-
цесс очистки цикличен; типичная длительность цикла составляет от 3 до 10 мин.
Поэтому при сравнительно небольшой емкости сосудов адсорберов можно уда-
лять примеси, присутствующие в высоких концентрациях. Основные стадии
процесса адсорбции при переменном давлении показаны на рис. 4.9 [30]. Ста-
дии, образующие цикл одного адсорбера, протекают в следующей хронологиче-
ской последовательности:
1) адсорбция при давлении сырого газа (наивысшее давление) и получение
водорода (адсорбер Я);
2) разгрузка давления в прямом направлении, подача газа для выравнивания
давлений и продувки (адсорберы Г и Еу,
258
Топлива
3) разгрузка давления в обратном направлении, получение части хвостового
газа (адсорбер Q;
4) продувка в обратном направлении (наинизшее давление), получение
остальной части хвостового газа (адсорбер D);
5) восстановление давления в обратном направлении (адсорбер В).
Рис. 4.9. Установка адсорбции при переменном давлении с шестью адсорберами.
Показаны направления основных технологических потоков при адсорбции, восстановлении
давления, противоточном расширении, противоточной продувке и т. д., когда в рабочем режиме
находится адсорбер А. После окончания этого этапа адсорбции в рабочий режим
переходит адсорбер В и т. д.
4.5. Обращение с водородом
4.5.1. Качество
Технический водород, производимый из углеводородов, имеет чистоту от 97% до
99,5% по объему. Основными примесями являются метан и азот; могут также при-
сутствовать остаточные количества кислорода, окиси углерода, двуокиси углеро-
да и, в зависимости от схемы производства и очистки, сероводород или аммиак.
Чистота типичного электролизного водорода превышает 99,5% по объему. В этом
случае основные примеси — азот, кислород и вода. Максимально допустимое со-
держание ртути — 0,1510-3 мг/м3 (в целях защиты алюминиевых конструкций
установок очистки).
Водород производится с высокой и очень высокой чистотой. Примеси удаля-
ют каталитическим сжиганием (кислород), обезвоживанием и адсорбционной
и диффузионной очисткой.
Особые требования предъявляются к чистоте водорода, который подлежит
сжижению, так как при температуре жидкого водорода все примеси, за исклю-
чением гелия, переходят в твердое состояние, что может привести к закупорке
холодильной установки.
Глава 4, Водород
259
4.5.2. Компримирование
Водород часто хранят при высоких и сверхвысоких давлениях до 70 МПа. Вслед-
ствие малой молекулярной массы водорода его трудно сжать до таких давлений
обычными компрессорами. Для этой цели разработаны особые типы компрес-
соров.
Очень большие объемы водорода (более 50 000 м3) обычно компримируют тур-
бокомпрессорами с радиальным потоком. Так как достижимая степень сжатия
в одной ступени для водорода невелика, применяют многоступенчатые ком-
прессоры. Проблемы утечки решаются выбором подходящей конструкции.
При небольших объемах и высоких конечных давлениях используют много-
ступенчатые поршневые компрессоры.
При малых объемах и низких конечных давлениях, когда требуется невысокая
степень сжатия, можно использовать винтовые компрессоры. Такие компрессо-
ры применяются, в частности, на установках сжижения водорода.
Кроме этого, компримирование можно осуществить повышением давления
жидкого водорода до требуемого уровня с последующим испарением жидкости.
Такой способ применяется в системах впрыска некоторых автомобильных дви-
гателей, работающих на водороде.
4.5.3. Сжижение
Температура кипения нормального водорода при 101,3 кПа равна 20,39 К
(см. таблицу 4.1), параводорода — 20,26 К. Как и другие газы, водород сжижают
по той причине, что в конденсированном состоянии его удобнее хранить и пере-
возить. Концепция водородной энергетики будущего предсказывает жидкому
водороду широкое применение.
Для сжижения газов нужно отбирать их внутреннюю энергию до тех пор, пока
не будет достигнута точка конденсации. Это осуществляется охлаждением их до
низких температур внешними способами, например жидким азотом или с ис-
пользованием магнетокалорического эффекта, либо внутренним способом по-
средством необратимого или изэнтропного (адиабатического) расширения.
Расширение водорода через дросселирующий клапан может дать снижение
температуры лишь на определенном участке кривой Джоуля—Томсона. Исполь-
зуемый на практике участок кривой ограничен значениями температуры между
77 К (температурой кипения жидкого азота при 0,1 МПа) и 25 К. На этом участ-
ке изоэнтальпийные линии (линии постоянной энтальпии) на диаграмме T-S
имеют большую крутизну. Расширение через дроссель ведет к снижению темпе-
ратуры или, при достижении температуры кипения, к высокой глубине сжиже-
ния при постоянной температуре [31].
Изэнтропное расширение в турбинах или других машинах возможно, вооб-
ще говоря, во всех температурных интервалах. Однако по техническим причи-
нам этот процесс применяется лишь для охлаждения водорода до температур
выше 25 К.
260
Топлива
На практике сжижение водорода достигается посредством ряда циклических
процессов. Минимальный теоретический расход энергии (минимальная работа)
в обратимом процессе Карно для получения жидкого параводорода (под давле-
нием 0,1 МПа) из газообразного нормального водорода (25 °C, 0,1 МПа) состав-
ляет 14,23 кДж/г = 3,95 кВтч/кг.
Соотношение спиновых изомеров о-Н2 и р-Н2 в нормальном водороде
(п-Н2) при 25 °C равно примерно 0,75/0,25. При температуре кипения водо-
рода равновесная область лежит почти полностью на стороне параводорода
(см. раздел 4.2). Энтальпия ЛЯ реакции экзотермического превращения о—р
(—1,448 кДж/моль при 25 К) имеет тот же порядок, что и теплота испарения
п-Н2 при 25 К (0,828 кДж/моль). Таким образом, если скорость реакции пре-
вращения о—р велика по сравнению с временем пребывания в сосудах для хра-
нения и транспортировки, основная часть хранящегося нормального водорода
испаряется уже за несколько суток [32]. Кроме того, происходят утечки тепла
через изоляцию. По этой причине установки сжижения оборудуют встроенными
реакторами превращения ортоводорода в параводород. Превращение осущест-
вляется в присутствии катализаторов: железооксидного геля, гидроксида железа
и оксида хрома на алюмооксидном носителе.
Теплота реакции превращения о—р должна компенсироваться дополнитель-
ной холодильной мощностью установки сжижения.
4.5.4. Транспортировка и снабжение
Потребители водорода в химической промышленности обычно производят его
на месте. Малые и средние потребители могут также снабжаться газообразным
или жидким водородом. На рис. 4.10 показаны возможности транспортировки
водорода при региональном снабжении [33]. Всякая концепция водородной
энергетики будущего должна предусматривать межрегиональную транспорти-
ровку больших объемов водорода.
Транспортировка газообразного водорода под высоким давлением. Небольшие
количества водорода можно транспортировать в алюминиевых контейнерах
(банках) высокого давления (емкость около 5 л Н2) и стальных баллонах раз-
личной емкости (до 70 л Н2 при 20 МПа). Большие объемы водорода транс-
портируют под давлением 20 МПа в моноблоках стальных или композитных
баллонов по автомобильным или железным дорогам. Современные транспорт-
ные средства способны перевозить под высоким давлением до 6000 м3 водо-
рода (в пересчете на н. у). Как правило, перевозка под давлением подачи не
применяется.
В транспортировке больших объемов водорода особую роль играют трубо-
проводы. Но для транспортировки по трубопроводам регионального значения,
в отличие от перевозки по автомобильным и железным дорогам, необходима
новая инфраструктура. Во всем мире эксплуатируется лишь несколько газопро-
водов для перекачки водорода, в том числе в США компанией Air Products и во
Глава 4. Водород
261
Франции и ФРГ компанией L’Air Liquide. Последний был сооружен в 1938 г. Он
имеет общую протяженность 210 км и способен перекачивать 250 млн м3 водо-
рода (при н. у.) в год; к этой сети подключено 4 поставщика и 14 потребителей.
Полученный опыт используется при проектировании, сооружении, эксплуата-
ции и обслуживании подобных систем [34].
Трубопровод
Перевозка в сосудах
высокого давления
автотранспортом
Баллоны
Перевозка в сосудах
высокого давления
по железной дороге
Транспортировка на дальние расстояния танкерами
в будущем
Транспортировка Ж
в сосудах Дьюара |
Автоцистерны
на прицепах
Линия перекачки
Рис. 4.10. Возможности транспортировки водорода
Транспортировка жидкого водорода. Жидкий водород для лабораторных целей
поставляется в транспортных сосудах Дьюара (в дьюарах). Большие объемы пе-
ревозят в автоцистернах на прицепах с емкостью около 45 тыс. л. В США жидкий
водород транспортируют также по железной дороге (в контейнерах емкостью
262
Топлива
около 100 тыс. л). Для снабжения европейского космического проекта «Ариан»
во Французской Гвиане применяют морские контейнеры емкостью до 20 тыс. л.
Во время осуществления программы «Аполлон» использовались баржи с Дьюа-
рами, вмещающими до 900 м3 жидкого водорода. Для снижения потерь на ис-
парение транспортные резервуары оборудуют вакуумно-перлитной изоляцией.
Транспортные дьюары для перевозки на дальние расстояния защищают рубаш-
кой с жидким азотом.
Затраты на транспортировку. Часто оценивались, например в [35], суммарные
затраты на доставку водорода от места производства до места потребления. Из-
за низкой полезной грузоемкости, составляющей менее 1,5% по массе, стои-
мость транспортировки в баллонных моноблоках сравнительно высока. При
перевозке на расстояние в 100 км она примерно в три раза превышает стои-
мость транспортировки жидкого водорода и растет с увеличением дальности
перевозки. Поэтому транспортировка в баллонных моноблоках целесообразна
лишь на короткие расстояния и в небольших объемах. Полезная грузоемкость
криогенных контейнеров для перевозки жидкого водорода составляет около
8,75% по массе.
Очевидно, трубопроводы с высоким коэффициентом использования — го-
раздо более экономичный способ доставки газообразного водорода как на ко-
роткие, так и на дальние расстояния. Для доставки по трубопроводу единицы
энергии в виде газообразного водорода на его компримирование затрачива-
ется в 3,5—4 раза больше энергии, чем на компримирование природного газа;
суммарные затраты больше в 1,3—1,6раз. Транспортировка жидкого водорода
по автомобильным или железным дорогам обходится примерно в 5 раз до-
роже; еще дороже доставка в баллонах высокого давления (с учетом затрат
на простаивающее оборудование транспортные расходы выше примерно
в 50 раз).
4.5.5. Хранение
Водород хранят хорошо проверенными традиционными способами. В зависи-
мости от конечного предназначения выделяют: 1) стационарные крупногаба-
ритные средства хранения; 2) стационарные малогабаритные средства хранения;
3) передвижные средства хранения. Последние могут использоваться для транс-
портировки, снабжения или в качестве топливных баков для первичных двигате-
лей. В этих хранилищах водород может находиться в газообразном, жидком или
химически связанном состоянии в виде гидридов металлов. Описаны, например
в [36], новые разработки с применением углеродных нанотрубок.
Хранение в сжатом виде. Современные средства хранения под давлением име-
ют различную емкость и рассчитаны на различные давления. Водород можно
хранить в стальных баллонах (емкостью до 70 л при давлении 20 МПа), баллонах
из композитных материалов (25 МПа), стационарных сосудах высокого давле-
ния (20 м3 при 20 МПа) или сферических сосудах низкого давления (15 000 м3
Глава 4. Водород
263
при давлении 1,2-1,6 МПа). Для хранения суточных или недельных запасов
пригодны системы как низкого, так и высокого давления.
Ожидается, что станет возможным подземное хранение в пустотах или водо-
носных слоях при давлении до 16 МПа. Прогнозируемые потери газа составляют
до 1-3% от емкости хранилища [37]. Специфичные проблемы, обусловленные
хранением водорода, не предвидятся, однако пригодных в качестве хранилищ
соляных и водоносных слоев немного.
Хранение в жидком виде. Расход энергии на сжижение водорода составля-
ет около 29% от его низшей теплотворной способности. Технология хранения
жидкого водорода хорошо развита; она применяется для хранения, транспор-
тировки и распределения. Сосуды (дьюары) изолированы двойными стенка-
ми; из пространства между стенками удаляют воздух и заполняют его перлитом
(в случае крупных сосудов) или применяют многослойную изоляцию. С уве-
личением размеров сосуда относительные потери на испарение снижаются.
Потери определяются количеством водорода, испарившегося за сутки. Потери
в лабораторных сосудах составляют 2—3%, в мобильных баллонах и резервуа-
рах — 1%, в крупных сосудах с вакуумно-перлитной изоляцией — менее 0,1%.
Для дополнительного снижения тепловых утечек изоляцию охлаждают испа-
ряющимся газом. Сосуды для хранения жидкого водорода изготавливаются
емкостью от 100 л до 5000 м3 (крупные резервуары). Резервуары имеют высо-
кую удельную энергоемкость (порядка 100 кВтч/кг) и пригодны для долговре-
менного хранения.
Многослойная изоляция [38]. На внутренний сосуд наматывается множество
слоев изолирующей фольги (10—60 слоев на сантиметр толщины). Слой состо-
ит из металлизированной с обеих сторон пластиковой пленки или очень тон-
кой алюминиевой фольги и разделителя из стекловолокна или аналогичного
материала. После откачки воздуха из пространства между внутренней и на-
ружной стенками прекращается перенос энергии, обусловленный излучением
и теплопроводностью. Можно снизить теплопроводность до величин порядка
5-10-6 Вт-м/К.
Автономное хранение жидкого водорода. Основная задача при автономном хра-
нении жидкого водорода — снизить до минимума потери водорода вследствие
испарения жидкости. Так как жидкий водород хранится в виде криогенной жид-
кости, находящейся при температуре кипения, всякая передача теплоты в жид-
кость вызывает испарение части водорода. Поэтому в конструкциях криогенных
контейнеров кондуктивная, конвективная и радиационная передача тепла от на-
ружной стенки к жидкости сведена к минимуму. На скорость испарения жидко-
го водорода влияют следующие факторы:
• изоляция;
• форма сосуда;
• соотношение между орто- и параводородом.
Минимизация утечек тепла, обусловленных теплопроводностью, весь-
ма сложна; необходимы специальные криогенные технологии, касающиеся
264
Топлива
компоновки, конструкции, выбора материалов (подвеска внутреннего сосуда,
подводящие и отводящие линии и т. д.). Новые разработки позволяют хранить
жидкий водород до двух недель без каких-либо потерь на испарение [39].
Хранение в виде гидридов металлов. Способность металлов и сплавов обратимо
поглощать водород с образованием гидридов породила множество исследований
практической применимости этого явления. Основная их тема — хранение водо-
рода; но охватываются также и вопросы отделения водорода от газовых смесей,
очистка газов и хранение и разделение изотопов водорода. Обзор содержится
в [40-43].
Физические основы. Ионные и металлические гидриды образуются (экзотер-
мический процесс) и разлагаются (эндотермический процесс) согласно уравне-
нию
уМе + хН. Me Н,.
z 2 у 2х
Абсорбцию и высвобождение водорода можно описать изотермами
«давление—состав» (рис. 4.11, А). После каталитической диссоциации молекул
водорода некоторые атомы отдают электроны и занимают междоузлия в кри-
сталлической решетке металла-растворителя (твердый раствор, a-фаза). При
повышении концентрации водорода местные взаимодействия атомов водорода
вызывают нуклеаризацию, что стимулирует рост гидридной фазы (0-фаза). Две
фазы (а + 0) сосуществуют до тех пор, пока в процессе дальнейшего поглоще-
ния водорода не будет достигнут стехиометрический предел. Здесь изотермы
имеют участок постоянного давления. После того как будет достигнуто состоя-
ние чистой 0-фазы, всякий прирост концентрации водорода в металле потре-
бует резкого увеличения его давления. Ввиду существования других гидридных
фаз (у, Д,...) при более высоких давлениях изотермы могут иметь другие участ-
ки постоянного давления.
При снижении давления водорода процесс протекает в обратном направлении
(изотерма десорбции). На горизонтальном участке десорбции гидридная фаза
разлагается на насыщенный водородом металл и газообразный водород. Про-
цесс разложения эндотермичен. Изотермы абсорбции и десорбции обнаружива-
ют существование явления гистерезиса. Петля гистерезиса показана на рис. 4.11,
В и С, для LaNi5 и FeTi [44, 45].
Давление на горизонтальном участке изотермы, сильно зависящее от темпе-
ратуры, связано с энтальпией образования или разложения гидрида уравнением
Вант-Гоффа. Член ДУ по существу определяется стандартной энтропией газо-
образного водорода (У[Н28] = 130,6 Дж/(молыК)), так как энтропией водорода,
растворенного в металле, можно пренебречь:
-ДПп(рН;) = ДЯ— 7Д5;
. ДЯ д
log дн =-----------+ 6,82.
Нг 19,14(7/1000)
Глава 4. Водород
265
Концентрация водорода п в LaNi5Hn
Концентрация водорода п в LaNisHn
Рис. 4.11. А — идеальные изотермы «давление-состав» для системы «водород-металл».
В — изотермы абсорбции и диссоциации гидрида LaNis с петлей гистерезиса. С — петли гистерезиса
циклов испытаний FeTi при 25 °C; давление на постоянном участке для моногидрида стабилизируется
примерно через 20 циклов, в то время как для дигидрида оно продолжает расти. D — изотермы
«давление-состав» при 40 °C для водорода и дейтерия в ванадии, полученном зонной плавкой
0,01 ------1----1-----1----1----1-----1----L
0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9 2,1
Соотношение числа атомов ______у
водорода (дейтерия) и металла
Теплота, выделяющаяся в реакции водорода и металла, зависит от типа гид-
рида и может составлять до 30% теплоты сгорания абсорбированного водорода.
Для высвобождения водорода необходимо по меньшей мере такое же количество
энергии (таблица 4.6).
266
Топлива
Таблица 4.6. Сравнительные данные абсорбции водорода для некоторых систем
гидридов металлов
Гидридная система Теплота реакции,кДж на 1 моль Н2 Горизонтальный участок изотермы3 Содержание водорода Энерго- емкость,0 кДж/г
рН2, МПа т, °C % масс. г/мль
Элементарные металлы
Мд-МдН2 77,4 0,1 286 7,7 0,107 9,9
Ti-TiH2 124 0,1 650 4,0 0,15 5,7
V-VH2 — 0,4 40 2,1 0,19 2,95
Сплавы
Mg2Ni-Mg2NiH4 64,5 1,0 350 3,16 0,081 4,5
FeTi-FeTiH, 95 31,4 0,5 30 1,72 0,096 2,5
LaNi5-LaNi2H59 30,2 0,5 60 1,37 0,089 1,95
^'о,9В^ГО, 02^0,43 ^О.ОЭ^ Г0,05 П1.5 — 1,0 24 1,75 0,09 2,5
Жидкий водород в целях сравнения — — — 100 0,077 142
3 В отдельных условиях давление диссоциации при 50%-ном соотношении водорода к металлу.
ь Имеется в виду объем компактного вещества гидрида без учета пустот.
° Имеется в виду высшая теплотворная способность абсорбированного водорода.
Свойства, присущие гидридообразующим веществам. Для анализа возможностей
использования гидридообразующих металлов необходимо знать дополнительные
их свойства, часть которых критически важна. В частности, переходные металлы
на поверхности биметаллических соединений ускоряют реакцию диссоциации,
тогда как тонкий слой оксида на поверхности элементарных металлов часто пре-
пятствует диссоциации. Поглощение водорода облегчается сегрегацией поверхно-
сти непрерывным образованием активных подслоев (самоактивация). Активации
всегда способствует добавление небольших количеств переходных элементов, на-
пример никеля. Такие примеси в водороде, как окись углерода, сероводород и дву-
окись серы, снижают скорость сорбции вследствие дезактивации поверхности;
в то же время окисляющие примеси, такие как кислород и вода, путем реакции
с растворяющим соединением постепенно снижают его емкость. Такое отравле-
ние гидридного вещества можно во многих случаях обратить циклическим гидри-
рованием и дегидрированием чистым водородом при повышенной температуре.
Включение водорода в кристаллическую решетку и фазовый переход а—р вызы-
вает деформирование структуры металла. Сопутствующее увеличение объема мо-
жет доходить до 25% и вызывать нежелательную деформацию вмещающего сосуда.
В [46] приводится подробный анализ кинетики образования гидридов LaNi5
и MgNi. Примеры систем хранения гидридов, систем очистки и извлечения во-
дорода и использования гидридов металлов в теплохимических машинах и для
компримирования водорода описаны в [2].
Глава 4. Водород
267
Новые разработки в области автономного хранения гидридов металлов. Но-
вейшие нанокристаллические магниевые гидриды имеют энергоемкость до
2,5 кВтч/кг и обладают быстрой кинетикой; например, при 300 °C абсорбция или
десорбция протекает за время порядка нескольких минут [47]. Улучшенная ки-
нетика объясняется высокой долей межзерновых границ, обеспечивающих пути
быстрой диффузии водорода и центры гетерогенного образования зародышей
для гидрида и металлической фазы, а также применением дополнительных ката-
лизаторов и новых технологий приготовления (высокоэнергетический размол).
Цель дальнейших исследований — снизить температуру десорбции до 200 °C,
а время перезаправки водородом сократить до величин менее 10 минут [48].
Сопоставление затрат на хранение больших объемов водорода. Отношение
энергии, хранящейся в определенном объеме водорода, к энергии, хранящейся
в таком же объеме природного газа, определяется отношением объемных тепло-
творных способностей. По этой причине, при прочих равных факторах, хране-
ние энергии в виде водорода обходится примерно в 3 раза дороже, чем в виде
природного газа. Исследования себестоимости хранения водорода различными
способами позволили сделать некоторые выводы [49].
1. Для всех областей применения наиболее экономичным является подземное
хранение водорода.
2. Наиболее экономичным способом наземного хранения сроком менее 30 ч
является хранение в резервуарах высокого давления. Этот способ подходит для
всех систем краткосрочного хранения.
3. Если срок хранения превышает 30 ч, то целесообразнее всего хранить водо-
род в жидком виде.
4. Неясно, являются ли новейшие концепции хранения водорода (в виде гид-
ридов металлов или в криогенно-адсорбционных системах) технически и эконо-
мически более целесообразными.
4.5.6. Сгорание водорода
Энергию, содержащуюся в водороде, проще всего высвободить сжиганием в кис-
лороде или воздухе; см. раздел 4.2.
Выбросы. Так как в результате горения водорода образуется только вода, ис-
ключаются выбросы таких загрязнителей, как окись углерода, двуокись серы,
неполностью сгоревшие углеводороды, твердые частицы, сажа и зола, которые
образуются при сжигании ископаемых топлив. Высокие температуры могут
способствовать образованию оксидов азота, если водород сжигается в возду-
хе. От температуры пламени зависит образование NOx; на него можно влиять
также изменением воздушно-топливного соотношения X. На рис. 4.12 показа-
ны типичные концентрации NO для водородно-воздушного пламени. Макси-
мальное образование NO происходит в области стехиометрического водородно-
кислородного соотношения, тогда как в области обедненных смесей (в области
избытка воздуха) можно достичь низких концентраций окиси азота [50].
268
Топлива
Рис. 4.12. Концентрация NO в водородно-воздушном пламени
в зависимости от избытка воздуха ([NO]e — равновесная концентрация;
[NO]S — концентрация на временном удалении 5 мс от фронта пламени; р = 3,2 МПа)
Водородные горелки. Необходимость использования горелок другой геометрии
при сжигании водорода или обогащенных водородом газов диктуется, кроме раз-
личий в плотности и теплотворной способности, также и различиями в характе-
ристиках горения, т. е. в скорости распространения и устойчивости пламени.
Скорость распространения пламени для водородно-воздушных смесей в семь
раз больше, чем для метана; по этой причине особой проблемой для широкого
спектра таких смесей является проскок пламени.
Каталитическое сжигание. Тепловую энергию водорода можно высвободить
также путем беспламенного каталитического сжигания. Кроме платины и палла-
дия, которые инициируют реакцию уже при комнатных температурах, подходя-
щими катализаторами являются оксиды металлов, такие как MnO2-CuO-Ag2O
(гопкалит) или Со3О4. Поверхность контакта можно увеличить применением
пористых пластинчатых или сотовидных подложек. Каталитические горелки
действуют на принципе диффузии или сжигают уже готовую смесь водорода
с воздухом. Каталитические нагреватели весьма гибки; температуру можно регу-
лировать изменением пропускной способности. Теплота производится в инфра-
красной области. Горение не дает выбросов.
4.6. Водородные топливные системы
Водородно-воздушные или водородно-кислородные топливные системы мо-
гут применяться в качестве первичного движителя во всех областях транспорта
(космический, воздушный и наземный транспорт, включая личный).
Глава 4. Водород
269
4.6.1. Водород в авиации и космонавтике
Водородные движительные системы в космонавтике. Благодаря большой удель-
ной энтальпии горения жидкий водород, соединяясь с жидким кислородом, дает
наибольший удельный импульс (не считая систем, работающих на жидком водо-
роде и жидком фторе). При давлениях в камере сгорания от 5 до 22 МПа может
быть достигнута скорость истечения реактивной струи до 4500 м/с.
NASA использовала водородно-кислородные двигатели «Центавр» (компания
Pratt & Whitney) в третьей ступени ракет «Атлас» и в четвертой ступени ракет
«Титан III». В проекте «Аполлон» во второй и третьей ступенях ракеты-носителя
«Сатурн V» применялись двигатели «Рокетдайн» [51]. Последняя разработка
США — главный двигатель космических челноков «Спейс Шаттл» с максималь-
ной тягой 1860 кН (в безвоздушном пространстве 2280 кН) [52].
Двигатель, работающий на жидком водороде и жидком кислороде, использу-
ется в третьей ступени европейской ракеты-носителя «Ариан 4». Ресурс топлива
в Ют позволяет двигателю НМ1 развивать тягу 60 кН в течение 700 с [53]. Крио-
генная главная ступень ракеты «Ариан 5» (Vulcain НМ 60) сжигает25,8 т водорода
и 132 т кислорода в течение 570 с и развивает тягу около 800 кН (в безвоздушном
пространстве до 1140 кН) [54].
Водород как авиационное топливо. Ещев 1957 г. на бомбардировщике В 57 Canberra
льюисовским исследовательским центром NASA (Национальный консультатив-
ный комитет по аэронавтике; Кливленд, штат Огайо, США) проводились испыта-
ния жидкого водорода, которые подтвердили пригодность его как авиационного
топлива. После 1973 г. исследования жидкого водорода как авиационного топлива
были продолжены, в особенности в США (обзор см. в [55—57]). В 1988 г. в СССР
состоялся испытательный полет гражданского самолета, использующего в каче-
стве топлива жидкий водород.
Водород подходит для турбин, работающих в до- и сверхзвуковых областях.
Двигатели с турбинами, переведенными на работу на водородном топливе, име-
ют определенные преимущества — они меньше по размерам, легче в управле-
нии и имеют более длительный срок службы, чем двигатели с турбинами, рабо-
тающими на обычных топливах. Криогенное топливо охлаждает масло двигателя
и охлаждающий воздух турбины, а выхлоп внутреннего контура турбины нагревает
топливо перед впрыском в камеру сгорания. Экономия в удельном расходе топли-
ва составляет до 8%. К экологическим преимуществам относятся меньший уро-
вень шума, меньший выброс NOx и отсутствие выброса СО, СО2 и углеводородов.
Определяющий фактор в строительстве самолетов с водородными двигателя-
ми — объемная и массовая энергоемкость жидкого водорода. В четыре раза боль-
ший объем на единицу энергоемкости, чем у углеводородных топлив, и криоген-
ные свойства требуют совершенно нового подхода к конструкции фюзеляжей
и топливных баков самолетов.
Удельная массовая энергоемкость жидкого водорода, в 2,8 раза большая,
чем у керосина, позволяет значительно уменьшить взлетную массу при той же
270
Топлива
дальности полета и грузоподъемности. В таблице 4.7 сравниваются проектные
данные и эксплуатационные характеристики дозвуковых самолетов при исполь-
зовании жидкого водорода, жидкого метана и синтетического реактивного топ-
лива.
Таблица 4.7. Сравнение проектных данных и эксплуатационных характеристик
дозвуковых самолетов при использовании различных видов топлив.
База для сравнения: пассажировместимость 400 человек, полезная
грузоподъемность 44000 кг, дальность полета 5500 морских миль,
крейсерская скорость (число Маха) М = 0,85
Параметр Жидкий водород Жидкий метан Синтетическое реактивное топливо
Полная масса, кг 168830 225570 232060
Запас топлива, кг 21620 58980 72530
Эксплуатационная масса без заправки, кг 103300 116170 107370
Несущая площадь крыльев, м2 296,8 385 380,3
Размах крыльев, м 51,8 58,9 58,5
Длина фюзеляжа, м 65,7 61,4 60
Полная масса, кг 156130 — —
Запас топлива при ламинаризации обтекания, кг 15270 — —
Удельный расход топлива (на крейсерской скорости), кг/(ч-Н) 0,206 0,504 0,615
Аэродинамическое качество (на крейсерской скорости) 17,4 19,21 19,13
Тяга на один двигатель, Н 135000 177000 185000
Расход энергии на одно пассажиро-место, кДж/км 636 723 759
В литературе представлены результаты аналогичных исследований для сверх-
звуковых самолетов с двигателями, работающими на жидком водороде. Данные
о расходе топлива здесь еще больше говорят в пользу жидкого водорода. Сравне-
ние показывает уменьшение взлетной массы примерно на 50%.
Ламинаризация обтекания. Криогенные свойства жидкого водорода позволяют
применять технологию так называемого криогенного охлаждения стенок. При
охлаждении главных несущих поверхностей самолета примерно до 150 К лами-
нарный поток в граничных слоях стабилизируется и снижается сопротивление
трения обшивки. Охлаждение можно осуществлять непосредственно испаряю-
щимся жидким водородом или вторичным хладагентом, например жидким азо-
том. Суммарное снижение сопротивления порядка 20% на крейсерской скоро-
сти ведет к экономии топлива примерно того же порядка [58].
В различных исследованиях изучались технические потребности аэропорта
при использовании жидкого водорода как топлива. Техническая база включает
Глава 4. Водород
271
в себя установку сжижения, резервуары для хранения и оборудование для транс-
портировки и заправки жидким водородом [59, 60]. Из-за вопросов, связанных
с планированием и разработкой, жидкий водород как альтернативное топливо
будет применяться в авиации не раньше, чем появятся следующие два поколе-
ния самолетов, т. е. примерно к 2030 г.
4.6.2. Водород на автотранспорте
Природоохранные законы оказывают растущее влияние на все сферы, в том
числе и на дорожное движение. В этом отношении водород представляет собой
альтернативное топливо для дорожного транспорта. Сегодня главными факто-
рами в развитии водородной технологии являются калифорнийские законы об
автотранспортных средствах с нулевым уровнем выбросов, Киотский протокол,
предусматривающий снижение выбросов СО2, и, в более долгосрочной перспек-
тиве, ограниченность запасов нефти.
Никакая из сторон не в состоянии своими силами создать инфраструктуру
водородного топлива; поэтому законодатели, производители автомобилей и га-
зовые и энергетические компании сотрудничают в деле превращения водорода
в доступное, экономически выгодное автотранспортное топливо.
Калифорнийская программа развития автотранспорта с нулевым уровнем выбро-
сов. Из-за своего географического положения и интенсивного дорожного дви-
жения так называемый калифорнийский воздушный бассейн страдает от низко-
го качества воздуха.
В Калифорнии высок уровень смога, особенно в летнее время. Смог (соче-
тание слов smoke (дым) и fog (туман)) представляет собой смесь загрязнителей
воздуха, главным образом озона О3 и твердых частиц. Озон образуется из окси-
дов азота NOx и летучих органических соединений под воздействием солнечных
лучей в зонах застоя горячего воздуха [61].
В 1990 г. в штате Калифорния был введен в действие план по снижению ав-
тотранспортных выбросов до нулевого уровня путем постепенного внедрения
автомобилей с нулевым выбросом.
Калифорнийское агентство защиты окружающей среды — Совет по воздуш-
ным ресурсам — выдвинуло ко всем производителям автомобилей требование,
чтобы по меньшей мере 10% новых автомобилей, производимых и поставляе-
мых для продажи в Калифорнии в 2003 и последующих годах, были автомоби-
лями с нулевым уровнем выбросов [62]. Рынок Калифорнии весьма важен для
производителей автомобилей во всем мире, во-первых, из-за своей величины,
а во-вторых, калифорнийские экологические законы для автотранспорта счи-
таются передовыми и применяются правительствами во всем мире как важный
критерий для законов об автотранспортных выбросах.
Водород — единственное не содержащее углерод топливо, которое мож-
но использовать с точки зрения технической осуществимости. В приводах ав-
тотранспортных средств используют две различные системы. Большинство
272
Топлива
производителей, такие как DaimlerChrysler, GM, Toyota и т. д., сосредоточились
на топливных элементах и электрическом приводе (см. главу 5). Другие, напри-
мер BMW к MAN, предпочитают двигатели внутреннего сгорания (ДВС). Ford
разрабатывает оба направления. Обзор водородных автомобилей, построенных
с 1967 по 2001 г., можно найти в [63].
Двигатели внутреннего сгорания. Надлежащим образом модифицированный
автомобиль с двигателем, работающим на водороде, ничем не отличается по
своим приводным, мощностным и шумовым характеристикам от автомобиля
с обычным бензиновым или дизельным двигателем.
Некоторые свойства водорода требуют внесения изменений в двигатель. Ма-
лая энергия воспламенения и высокая скорость распространения пламени могут
вызвать самовоспламенение смеси при ее приготовлении или проскок пламени.
Октановое число водорода значительно ниже, чем у бензина. Но широкий ин-
тервал воспламеняемости позволяет сжигать обедненные смеси и предоставляет
широкий диапазон регулирования.
Применяются различные способы приготовления смеси, подаваемой в каме-
ру сгорания. При внешнем смешении в камеру вводится однородная водородно-
воздушная смесь. Неуправляемое преждевременное зажигание и проскок
пламени во впускной коллектор предотвращаются добавлением балласта, пре-
имущественно воды, и синхронизированным впрыском водорода в отдельные
впускные отверстия. Внутреннее смешение осуществляется прямым впрыс-
ком в камеру сгорания. Минимально требуемое давление подачи — не менее
1,5 МПа; в зависимости от длительности впрыска оно доходит до 10 МПа и бо-
лее. Такие давления может развивать только поршневой насос. На рис. 4.13 по-
казаны схемы внутреннего и внешнего смесеобразования.
Рис. 4.13. Смесеобразование:
А — внутреннее с использованием криогенного водорода (прямой впрыск);
В — внешнее с использованием водорода при температуре окружающей среды
В таблице 4.8 сравниваются значения удельной теплотворной способности за-
ряда топливной смеси (удельное энергосодержание одного заряда цилиндра) при
различных рабочих условиях. Обороты и эффективный КПД сравнимы с ана-
логичными показателями бензинового двигателя. Благодаря меньшим возмож-
ным количествам воздуха и меньшей теплотворной способности смеси внешнее
Глава 4. Водород
273
смесеобразование с инжекцией воды дает удельную мощность, сравнимую с мощ-
ностью дизельных двигателей, тогда как при внутреннем смесеобразовании до-
стигались мощности порядка 40 кВт на литр рабочего объема цилиндра [64].
Таблица 4.8. Значения удельной теплотворной способности заряда водородно-
воздушной смеси в двигателях внутреннего сгорания в сравнении
с бензином
Рабочие условия Максимум удельной теплотаорной способности Н spec.max Максимум КПД л„„1ах Максимум избытка воздуха фт|п
ф кДж/л Ф кДж/л Ф кДж/л
Бензин 1 37,7 1,1 34,4 0,83 31,6
Водород (внешнее смесеобразование) 1 31,9 0,4 15,5 0,2 8,3
Водород (внутреннее смесеобразование) 1 45,3 0,4 10,1 0,2 9
Водородные двигатели выбрасывают только воду, оксиды азота (NOK) и, вслед-
ствие сгорания небольших количеств машинной смазки, остаточные количества
углеводородов (СхНу) и окиси углерода (СО). Проводились многочисленные ис-
следования, посвященные расчету и измерению выбросов оксидов азота; см.,
например, [65, 66]. На рис. 4.14 показана зависимость типичной величины вы-
бросов NOx в различных режимах работы на водороде и бензине от величины ф,
Коэффициент избытка воздуха ф = 1Д
Рис. 4.14. Типичная величина выбросов NOX водородными (a-d)
и бензиновыми двигателями в различных режимах работы:
а — внешнее смесеобразование, управляемое нагрузкой; b — внешнее смесеобразование,
управляемое качеством выбросов; с — внешнее смесеобразование, оптимальные достижимые
значения; d — внутреннее смесеобразование; е — типичные значения для двигателей Отто и Дизеля
274
Топлива
обратной коэффициенту избытка воздуха (ф = 1/Х). Водородные двигатели дают
меньшее количество выбросов, особенно при работе на обедненных смесях, т. е.
при избытке воздуха.
Выбираемая для автомобиля концепция двигателя зависит от способа хране-
ния водорода на борту. Газообразный водород низкого давления допускает только
внешнее смесеобразование, тогда как жидкий водород более гибок, благодаря сво-
им криогенным свойствам (сжатие, охлаждение и впрыск в жидком состоянии).
Современное состояние. Как образец множества исследований, проводимых
в нескольких странах, далее описывается разработка BMWв ФРГ.
Серийный BMW1M>h (рис. 4.15), построенный в 2001 г., имеет двухтоплив-
ный 8-цилиндровый К-образный двигатель с рабочей емкостью цилиндров 4,4 л,
рассчитанный на работу на жидком водороде или бензине. Он имеет мощность
135 кВт, развивает максимальную скорость 215 км/ч (135 миль в час) и пробега-
ет на одной .заправке около 300 км (180 миль) при работе на водороде и 650 км
(400 миль) при работе на бензине [67].
Рис. 4.15. B/WW745/1 выпуска 2001 г. с 8-цилиндровым V-образным двигателем с рабочей
емкостью цилиндров 4,4 л, рассчитанным на работу на жидком водороде или бензине [67]
Хотя базовый двигатель выпускается серийно, для работы на водороде необ-
ходимо внести определенные изменения в процесс смешения. Электронная си-
стема приготовления смеси точно регулирует впуск водорода и цикл зарядки ци-
линдра. Процесс сгорания предусматривает, как правило, избыток воздуха. Это
поглощает тепло в камере сгорания и удерживает температуру пламени ниже
критического уровня, при котором может происходить неуправляемое воспла-
менение. В то же время значительный избыток воздуха и сопутствующее сниже-
ние температуры горения исключают риск образования оксидов азота (NOX).
Жидкий водород хранится в багажном отсеке в хорошо изолированном резер-
вуаре емкостью 140 л. Теплоизоляция позволяет хранить водород без потерь на
испарение в течение примерно трех суток. Резервуар можно заправить примерно
Глава 4. Водород
275
за 3 минуты с помощью полностью автоматизированного манипулятора или
обычным способом вручную.
Привод на топливных элементах. Топливные элементы подробно рассматрива-
ются в главе 5.
Некоторые проекты по продвижению привода на топливных элементах. В апре-
ле 1999 г. было учреждено Калифорнийское товарищество по продвижению то-
пливных элементов {California Fuel Cell Partnership) — ассоциация производителей
автомобилей, государственных учреждений и поставщиков топлив и энергоре-
сурсов. Товарищество выпустило автомобили с приводом нового типа на улицы
калифорнийских городов еще в 2000 г Водородным и метанольным автомобилям
приходится проходить испытание в условиях реальной повседневной жизни. Экс-
плуатационными испытаниями партнеры намереваются продемонстрировать
преимущества водородного привода, а также решить вопрос о топливе и топлив-
ной инфраструктуре. В начале 2007 г. во всей Калифорнии было 23 водородные
заправочные станции и 167 автомобилей на топливных элементах [62].
Содружество по продвижению чистых видов энергии {СЕР) — международная ас-
социация, в которую входят Aral, BMW, Berliner Verkehrsbetriebe {BVG), DaimlerChrysler,
Ford, GM I Opel, Hydro, Linde, TOTAL, Vattenfall Europe и Volkswagen AG. Его цель —
вскрыть технологический потенциал водорода как источника энергии, проводя
испытания по определению пригодности для повседневного использования и тех-
нических возможностей. СЕР поддерживается федеральным правительством Гер-
мании как часть национальной стратегии самодостаточности. Первоначально его
деятельность планировалась до декабря 2007 г. [68].
Среди других важных проектов по продвижению водородного привода можно
отметить следующие:
1) Icelandic New Energy — проект по продвижению водородного привода в Ис-
ландии [69];
2) Wasserstoff-Initiative Bayern WIBA — проект баварского министерства эконо-
мики, транспорта и технологий по продвижению водородной энергетики в Ба-
варии [70];
3) Clean Urban Transport for Europe {CUTE) — программа EC по испытанию го-
родского транспорта на водородных топливных элементах [71].
4.7. Литература
1. A. S. Brown, СЕР, Feb. 2002,12-14.
2. Ullmann's, 5th ed., A 13, pp. 299ff.
3. Grnelin System no. 2, 8.
4. R. D. McCarthy: Hydrogen Technology Survey - Thermophysical Properties, NASA
SP-3089, Washington D.C., 1975.
5. JANAF: Thermochemical Tables, NSRD NBS 37, Washington D.C., 1975.
6. H. M. Roder in R. D. McCarthy, J. Hord (eds.), Selected Properties of Hydrogen,
Dept, of Commerce NBS Report, Boulder, 1981.
276
Топлива
7. К. Е. Сох, К. D. Williamson Jr. (eds.), Hydrogen: Its Technology and Implications,
2nd vol. 1—5, CRC Press, Boca Raton, 1979.
8. UAir Liquide : Encyclopedia des Gaz, Elsevier, Amsterdam, 1976.
9. G. Alefeld, J. Vblkl (eds.): Hydrogen in Metals, vols. 1, 2, Springer, Berlin,
Heidelberg, New York, 1978.
10. H. J. Hoge, R. D. Arnold, J. Res. Natl Bur. Stand. (U.S.) 47 (1951) 63.
U.K. M. Kalyanam, D. R. Hay, Safety Guide for Hydrogen, National Research
Council Hydrogen Safety Committee, Ottawa, 1987.
12. J. Hord, Int.]. Hydrogen Energy 3 (1978) 157.
13.1. L. Drell, F. E. Belles, Survey of Hydrogen Combustion Properties, NACA Report
1383, Washington D.C., 1952.
14. N. Getoff, Wasserstoff als Energietrager, Springer, Wien, New York, 1977, p. 5.
NASA/ASEE Systems Design Study "Hydrogen Energy Carrier," I, II, 1973.
15. Catalyst HandbooklCA, Wolfe Scientific Books, London, 1972.
16. D. R. Stull, E. F. Westrum, G. C. Sinke: The Chemical Thermodynamics of Organic
Compounds, Wiley, New York, 1969, pp. 63 Iff. W. D. Seider, R. Gautam, C. W White,
"Computation of Phase and Chemical Equilibrium. A Review," ACS-Symp. Ser. 124
(1980) 115-134.
17. H. Jungfer, R. Lohmiiller, Erdol Kohle Erdgas Petrochem. 39 (1986) no. 4, 188—
1892.
18. C. P. Marion, J. R. Muenger, AiChE, (Houston, Texas, USA, 1981) 4.
19. H.-J. Madsack, Hydrocarbon Process. 61 (1982) no. 7, 169—172.
20. Y. Shimizu, CEER Chem. Econ. Eng. Rev. 10 (1982) no. 7, 9—14.
21. J. Rostrup-Nielsen, Chem. Eng. Prog. 73 (1977) no. 9, 87—92.
22. C.E.G. Padro: Survey of the economics of hydrogen technologies, National
Renewable Energy Laboratory (NREL), Sep. 1999.
23. http://www.hyweb.de.
24. M. S. Casper, Chemical Technology Review no. 102, Noyes Data Corp. (Park Ridge,
NJ, 1978).
25. G. Strickland, Int. J. Hydrogen Energy 9 (1984) 759.
26. T. Yamamoto, CEER Chem. Econ. Eng. Rev. 13 (1981) no. 1—2, 11.
27. J. C. Amphlett et al., Can. J. Chem. Eng. 59 (1981) 720.
28. J. C. Amphlett, M. J. Evans, R. F. Mann, R. D. Weir, Can. J. Chem. Eng. 63 (1985)
605.
29. F. J. Brykowski (ed.): Ammonia and Synthesis Gas, Recent Energy-Saving Processes,
Noyes Data Corp., Park Ridge, NJ, 1981, pp. 130-147.
30. F. G. Wiebner, Gas Separation and Purification 2 (1980) no. 3, 115—119.
31. H. W. Wooley, R. B. Scott, F. G. BrickweddeJ. Res. A5541 (1948) 379, RP
1932.
32. H. Blechschmidt, Kalte9 (1976) 357.
33. K. Baumgartner, R. Ewald, Chem. Ing. Tech. 59 (1987) 296.
34. G. Kaske, H. G. Fasold, P. Schmidt in D. Behrens (ed.): Transport- und
Verteilungsleitungen in Wasserstqfflechnologie, DECHEMA, Frankfurt/Main 1986, p. 462.
Глава 4. Водород 277
35. J. Reijerkerk, В. Valentin: Wirtschaftlichkeiteinerzukunftigen Tankstellenversorgung
mit Wasserstoff, Deutscher Wasserstoff Energietag, Essen, Nov. 2002.
36. http://physicsweb.0rg/article/w0rld/l 1/1/9.
37. L. Paterson, Int. J. Hydrogen Energy 8 (1983) 53.
38. W. Peschka (ed.): Fliissiger Wasserstoff als Energietrager, Springer, Wien, New York
1984.
39. J. Wolf: Wasserstoffspeicherung, Transport und Logistik, Sommerseminar
Fachhochschule Lubeck, Sep. 2001.
40. G. Alefeld, J. Volkl (eds.): Hydrogen in Metals, vols. I and vol. II. Topics and
Applied Physics, vols. 28, 29, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York 1978.
41. G. G. Libowitz, G. D. Sandrock (eds.): Proceedings and Applications of Metal
Hydrides, vols. 1 and 2, Elsevier, Amsterdam 1980.
42. H. Wenzl, Int. Met. Rev. 27 (1982) 140.
43. G. D. Sandrock, S. Suda, Applications in L. Schlapbach (ed.): Hydrogen in
Intermetallic Compounds, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York 1986.
44. E A. Kuijpers, H. H. VanMal, J. Less-Common Met. 23 (1971) 395.
45. P. D. Goodell, G. D. Sandrock, E. L. Huston, J. Less-Common Met. 73 (1980)
135.
46. M. J. Song, M. Pezat, B. Darrier, P. Hagenmiiller, J. Solid State Chem. 56 (1985) 191.
47. T. Klassen, W. Oelerich, R. Bormann: NanocrystalUne Mg-based Hydrides:
Hydrogen Storage for the Zero-Emission Vehicle, Energietechnik mit Wasserstoff und
Brennstoffzellen, Sommerseminar Fachhochschule Lubeck, Sep. 2001.
48. http://www.gkss.de/Themen/ W/WTP/wasserstoff/index.html.
49. C. Carpetis in C. J. Winter, J. Nitsch (eds.): Wasserstoff als Energietrager,
"Speicherung, Transport und Verteilung von Wasserstoff," Springer Verlag, Berlin,
Heidelberg, New York, Tokyo 1986, p. 245.
50. K. Hoyermann, H. Janaer, H. G. Wagner, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 79 (1975)
858.
51. J. L. Sloop, Liquid Hydrogen as a Propulsion Fuel, The NASA History Series,
BASA-SP-4404, TL785 S 58, 1978.
52. http://www.boeing.com/defense-space/space/returntoflight/ vehicleupgrades/
ssme.html.
53. H. Dederra, E. Kirner, MBB: Vulcain HM60-Thrust Chamber Critical Development
Items, 15th ISTS-Congress, Tokyo, May 1986.
54. http://www.arianespace.com/site/ launcher_sub_index.html
55. D. Brewer, Astronaut. Aeronaut. 12 (1974) 40.
56. P. Hofmann The Forever Fuel. Hydrogen as Aircraft Fuel, Westview Press, Boulder,
CO 1982, p. 139.
57. International Symposium (DGLR and DFVLR), Hydrogen in Air Transportation,
Sept. 11th to 14th, 1979, Stuttgart
58. E. ReshotoJ. Aircr. 16 (1979) 584.
59. G. D. Brewer (ed.): NASA Contractor Report CR 2700, Washington, DC 1976.
60. H. P. Alder, Int. J, Hydrogen Energy 12 (1987) 571.
278 Топлива
61. Transboundary Air Issues Branch (TAIB): Phase II Federal Smog Management
Plan, Government Environment Canada, March 1998.
62. http://www.cafcp.org.
63. http://www.h2cars.de.
64. BMFT Studie, Neuen Kraftstoffen auf der Spur, Bonn 1974.
65. L. A. Sinclair, J. S. Wallace, Int. J. Hydrogen Energy 12 (1984) 123.
66. H. S. Homan, P. С. X De Boer, W. J. McLean, Int. J. Hydrogen Energy 8 (1983)
131.
67. http: //www.bmw. com/ cleanenergy.
68. http://www.cep-berlin.de.
69. http://www.newenergy.is/.
70. http://www.wiba.de.
71. http://www. fuel - cell -bus- club. com/
Глава 5.
ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Матиас Дуйсберг, Марко Лопес, Катарина Зейтц, Герхард Секст
5.1. Принцип действия топливного элемента
В энергетике будущего топливные элементы будут играть важную роль. В эко-
логическом отношении системы на топливных элементах безопаснее тради-
ционных систем. Их мощность легко приспосабливается крыночным потреб-
ностям; возможны системы самых различных размеров — от применяемых
для привода автомобилей до систем, вырабатывающих энергию на электро-
станциях.
Топливные элементы прямо преобразуют химическую энергию в электри-
ческую без какого-либо шумового загрязнения и открытого горения. В каче-
стве горючего они используют водород или водородсодержащие газы, а в каче-
стве окислителя — чистый кислород или воздух. В отличие от детонационной
водородно-кислородной реакции с взрывным выделением тепловой энергии,
электрохимические реакции в топливном элементе высвобождают энергию
в виде электрического тока и лишь минимального количества тепла. В идеаль-
ном случае единственным продуктом реакции является чистая вода. Для управ-
ления выработкой энергии газы преобразуются отдельно в каталитических
слоях, действующих как аноды и катоды. Водород (Н2) химически окисляется
на аноде. Высвобождаемые в этом процессе электроны проходят по внешней
цепи, совершая электрическую работу, а затем, дойдя до катода, восстанавли-
вают молекулы кислорода до анионов оксония (О2_). Ионы гидрония (прото-
ны Н+), образующиеся при окислении водорода, проходят через газопрони-
цаемый электролит и взаимодействуют с анионами оксония, давая воду. На
рис. 5.1 показано устройство топливного элемента с полимерно-электролитной
мембраной (PEMFC), наиболее перспективного для использования в приводах
автомобилей.
Окислительная реакция на аноде имеет вид
2Н2 -> 4Н+ + 4е-.
Реакция восстановления на катоде протекает согласно уравнению
О2 + 4Н+ + 4е- -> 2Н2О.
280
Топлива
Рис. 5.1. Схема устройства топливного элемента
с полимерно-электролитной мембраной
5.2. История разработки
Принцип действия топливного элемента известен еще с XIX в. — в 1839 г. англий-
ский физик Уильям Роберт Цюув открыл обратимость электролиза воды вблизи по-
верхности платиновой проволоки. В аппарате Гроува (рис. 5.2) в растворе азотной
кислоты происходит преобразование водорода и кислорода, и между электродами
протекает электрический ток. Гроув назвал свой аппарат газовым элементом.
Рис. 5.2. Схема оригинального газового элемента Гроува [1]
Позже химики Людвиг Монд и Чарльз Лангер попытались создать устройство,
которое работало бы на воздухе и светильном газе в качестве топлива. Они также
Глава 5. Топливные элементы
281
ввели в обиход термин топливный элемент. В конце XIX в. Вильгельм Освальд
обратил внимание на достоинства топливного элемента, позволявшие непо-
средственно получать электрическую энергию [2]. Этот принцип нашел первое
техническое применение в 1939 г. Британский инженер Фрэнсис Бэкон скон-
струировал работающий под давлением топливный элемент, в котором в качест-
ве электролита использовался раствор едкого калия при температуре 200 °C,
а в качестве электродов — никелевые сетки. Во время Второй мировой войны
топливный элемент Бэкона применялся на подводных лодках.
Из-за высокой стоимости, единственной областью, в которой нашли примене-
ние топливные элементы после войны, стали космические полеты, где их исполь-
зуют вместо аккумуляторов. В программе «Аполлон» в начале 1960-х гг NASA ис-
пользовало в качестве источников энергии щелочные топливные элементы (AFC),
разработанные на основе элемента Бэкона. Благодаря высокому КПД, они впо-
следствии применялись также в программах космических челноков.
Наряду с щелочными топливными элементами были разработаны также топ-
ливные элементы с полимерно-электролитной мембраной (PEMFC). Как и AFC,
они нашли прежде всего космическое и военное применение. PEMFC использо-
вались, например, в начале космической программы «Джемини». Однако из-за
технических проблем от их применения в программе «Аполлон» отказались.
Растущий интерес к технологии топливных элементов с низким уровнем вы-
бросов явился результатом роста озабоченности состоянием окружающей среды
в конце XX в. и интенсификации ее загрязнения отработавшими газами различ-
ного происхождения. Попытки улучшить качество воздуха привели в Калифор-
нии к принятию в 1988 г. закона о контроле над загрязнением воздуха. Законом
предписывалось, что, начиная с 2004 г, в эксплуатации должна находиться опре-
деленная доля автомобилей с нулевым уровнем выбросов. Тем самым автомо-
бильная промышленность оказалась под сильным давлением, вынуждающим ее
разрабатывать автомобили, не загрязняющие воздух. С середины 1990-х гг. раз-
работано множество прототипов автомобилей на топливных элементах [3].
В таблице 5.1 представлен обзор важнейших этапов развития технологии топ-
ливных элементов [4].
Таблица 5.1. Этапы развития технологии топливных элементов
Год Событие
1800 Йоханнес фон Риттер получает водород и кислород путем электролиза раствора серной кислоты
1839 Уильям Р. Гроув обнаруживает обратимость опыта Риттера и создает первый прототип топливного элемента
1889 Людвиг Монд и Чарльз Лангер на основе эксперимента Гроува создают топливный элемент, работающий на воздухе и светильном газе
1894 Уильям Освальд обращает внимание на значимость открытия Гроува
1939 Фрэнсис Т. Бэкон создает первый топливный элемент с щелочным электролитом (раствор едкого калия при температуре 200 °C и водород под давлением)
282
Топлива
Таблица 5.1. (Продолжение)
Год Событие
1950-е Компании Siemens и Varta исследуют технологию щелочных топливных элементов
1960-е NASA в космической программе «Джемини» испытывает в качестве источника энергии топливный элементе полимерно-электролитной мембраной (PEMFC)
1960-е Применение щелочных топливных элементов в программе космических полетов «Аполлон»
1982 Топливными элементами с полимерно-электролитной мембраной оснащаются подводные лодки
1994 В Гамбурге вступает в строй первая теплоэлектростанция на топливных элементах с фосфорной кислотой (PAFC)
1997 Daimler-Benz выпускает автобус для общественного транспорта (New Electric BUS — NEBUS) на топливных элементах
1997 Запуск модельных линеек NECAR (NEw CAR) как экспериментальной платформы для применения в автомобильной промышленности
2000 Выпуск колясок на топливных элементах с прямым окислением метанола (DMFC)
2002 Пересечение территории США на автомобиле NECAR 5 производства Daimler Chrysler
2003 Daimler Chrysler, Ford, Honda, Nissan и Toyota создают первые демонстрационные парки автомобилей на топливных элементах
5.3. Топливные элементы и их применение
Системы топливных элементов и их компоненты должны отвечать различ-
ным требованиям. Если переносные топливные элементы, предназначенные,
например, для компьютеров или мобильных телефонов, по размеру и мощности
(от 0,1 Вт до нескольких десятков или сотен ватт) соответствуют применяемым
в настоящее время аккумуляторам, то стационарные резервные системы должны
иметь мощность порядка 1 кВт, а работающие — порядка 30 кВт. За последние
десятилетия разработано множество типов топливных элементов, различающих-
ся главным образом используемыми компонентами и рабочими температурами
(рис. 5.3).
Топливный элемент с полимерно-
электролитной мембраной
Топливный элемент с прямым
окислением метанола
Щелочной топливный элемент
Фосфор но-кислотный
топливный элемент
Топливный элемент
с карбонатным расплавом
Твердооксидный топливный элемент
Рис. 5.3. Основные типы топливных элементов
Глава 5. Топливные элементы
283
Все топливные элементы состоят из электролитного газопроницаемого ион-
ного проводника, который с обеих сторон покрыт слоем катализатора или сам
по себе обладает каталитическими свойствами. Ионный проводник разделяет
анодное и катодное пространства топливного элемента. В зависимости от ра-
бочей температуры, которая определяется типом элемента и может колебаться
в пределах от комнатной до 1000 °C, в качестве топлива применяются водород,
спирты или углеводороды (природный газ, бензин, дизельное топливо), а в ка-
честве окислителя — воздух или кислород. В таблице 5.2 приведен обзор рабо-
чих условий, типов катализаторов и областей применения топливных элементов
различных типов.
Таблица 5.2. Рабочие условия топливных элементов основных типов
Характеристика AFC PEMFC PAFC MCFC SOFC
Рабочая температура, °C 60-90 80-110 160-200 600-800 800-1000 (в новых разработках 500-600)
Топливо Н2 (высокой чистоты) Н2, метанол Н2, природный газ Природный газ Природный газ
Окислитель О2 (высокой чистоты) О2, воздух Воздух Воздух Воздух
Анодный катализатор (примеры) Никель Ренея, Pt/C Pt/C, Pt-Ru/C Pt/C Ni/AI, Ni/Cr Ni
Электролит Водный рас- твор КОН Сульфониро- ванный поли- тетрафтор- этилен Фосфорная кислота Карбонаты Li и Na Оксид цир- кония, акти- вированный иттрием
Катодный катализатор Никель Ренея Pt/C Pt/C, Pt-Co- Cr/C NiO La-Sr-MnO3
Преимущественное применение Космические полеты Мобильные, портативные, стационарные Стационарные (энергоблоки ТЭС) Стационар- ные (энер- гоблоки ТЭС) Стационар- ные (энер- гоблоки ТЭС)
На практике множество отдельных элементов подобно аккумуляторам соеди-
няют в батарею. На рис. 5.4 показана конструкция батареи, состоящей из семи
отдельных, последовательно соединенных топливных элементов типа PEMFC.
Батарея оснащена электрическими контактами и присоединительной арматурой
для подвода топлива и воздуха. Если мощность и размеры батареи превышают
определенную величину, ее необходимо охлаждать, чтобы предотвратить пере-
грев из-за теплоты реакции. В таких случаях батарея оснащается также тепло-
обменным приспособлением для охлаждающей среды (воздуха или жидкости).
Отдельные мембранно-электролитные единицы разделяются двухполюсными
284
Топлива
пластинами. Пластины осуществляют токосъем; кроме того, их выполненные
в виде змеевиков распределители газа упрощают подачу топлива и окислителя
(темно-серые отверстия на рис. 5.4). Пластины часто имеют каналы для охлаж-
дающей среды, отводящей теплоту реакции. Две крайние пластины герметизи-
руют батарею и придают механическую прочность всему устройству. Одновре-
менно с крайних пластин осуществляется съем вырабатываемой электрической
энергии.
Двухполюсные
пластины
Рис. 5.4. Устройство батареи топливных элементов
с полимерно-электролитной мембраной
Катализаторы с содержанием благородных металлов применяются преиму-
щественно в топливных элементах, работающих при сравнительно низких тем-
пературах (100—200 °C); к ним относятся элементы типов PEMFC, AFC, PAFC
и DMFC. Перенос вещества и заряда в таких элементах осуществляется протона-
ми в электролите.
Высокотемпературные топливные элементы, к которым относятся элементы
с карбонатным расплавом (MCFC) и твердооксидные элементы (SOFC), благода-
ря высокой рабочей температуре не нуждаются в катализаторах на благородных
металлах. В таких элементах заряд переносят карбонатные ионы (MCFC) или
ионы О2- кристаллической решетки (SOFC).
На анодном катализаторе (никель или никель-хромовый сплав) элементов типа
MCFCможет осуществляться риформинг простых углеводородных топлив с высо-
ким содержанием метана. Материалом катода служит оксид никеля. Окись угле-
рода, образующаяся в процессе риформинга как побочный продукт, не мешает
последующему окислению водорода. Электролитом является литий-калиевый или
Глава 5. Топливные элементы
285
литий-натриевый карбонат, пассированный в матрице (LiA102). Ввиду коррозион-
ности карбонатного расплава требования к коррозионной стойкости конструкци-
онных материалов особенно высоки. Электрический КПД составляет около 50%.
Если тепловая энергия отходящего газа элемента с помощью газовой турбины
(комбинированная выработка тепловой и электрической энергии) преобразуется
в электрическую, то электрический КПД возрастает более чем до 70%.
Рабочие температуры твердооксидных топливных элементов лежат между 800
и 1000 °C (хотя сейчас возможны и температуры в интервале 500-600 °C), и по-
этому в них, как и в MCFC, возможен внутренний риформинг углеводородов.
В качестве материала анода подходит никель или оксид никеля; катодным ката-
лизатором служит лантан-стронциевый манганит LaSrMnO3. Проводник ионов
оксида — пористый цирконий, активированный иттрием. С учетом суммарной
выработки электрической и тепловой энергии достижимые значения КПД пре-
вышают 85%.
В элементах PAFC электролитом является концентрированная (около 85%)
фосфорная кислота; электролит вмещает пористая матрица из карбида кремния
(SiC). Водород из углеводородов получают во внешней установке риформинга,
которая, кроме СО2, всегда вырабатывает и некоторое количество СО. Благо-
даря высокой рабочей температуре (около 200 °C), такие элементы допускают
содержание в риформате до 1,5% СО по объему. Электрический КПД элементов
PAFC составляет примерно 50%. Если включить в энергетический баланс тепло-
ту отходящих газов (комбинированная выработка тепловой и электрической
энергии), КПД может достигнуть 85%.
Щелочные топливные элементы нашли применение только в военных проек-
тах и космических полетах. Это обусловлено тем, что в таких элементах должен
применяться чистый кислород или по меньшей мере воздух без содержания СО2,
иначе гидроксид щелочного металла в электролите будет реагировать с двуоки-
сью углерода риформата или воздуха, образуя карбонат, закупоривающий пори-
стую структуру катализатора. Кроме того, будет, хотя и медленно, расходоваться
электролит, что приведет к потерям энергии. В качестве катализаторов приме-
няются никель Ренея и платина на носителе из углеродной сажи. Столь высо-
ким (около 83%) электрическим КПД не обладают никакие другие топливные
элементы (таблица 5.3 [5]).
Таблица 5.3. Термодинамически и технически достижимый электрический КПД
топливных элементов различных типов
кпд AFC PEMFC PAFC MCFC SOFC
Теоретически достижимый, % 83 83 80 78 73
Технически достижимый, % 60 60 55 55-65 60-65
В настоящее время наиболее важны топливные элементы с полимерно-
электролитными мембранами. На их основе разрабатываются альтернативные кон-
цепции обеспечения энергией жилищ, производственных систем и автомобилей.
286 Топлива
5.4. Полимерно-электролитные топливные
элементы
5.4.1. Введение
На рис. 5.5 показано устройство топливного элемента с полимерно-электролит-
ной мембраной. Диапазон мощностей систем PEMFC простирается от несколь-
ких ватт в переносных устройствах до сотен киловатт в автомобилях.
Рис. 5.5. Схема устройства топливного элемента
с полимерно-электролитной мембраной
Полимерно-электролитная мембрана PEMFC разделяет секции анода и като-
да элемента. Применяется сополимер перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропил-
винилового эфира и тетрафторэтилена (рис. 5.6), сохраняющий стабильность
при температурах до 100 °C [6]. Этот класс полимеров был первоначально раз-
работан корпорацией DuPont как ионообменная смола (коммерческое название
«нафион» (Nafion)) с единственной целью использования в дальнейшем в ка-
честве протонпроводящего электролита [7]. Тем временем появились протон-
проводящие полимеры и пленки аналогичного состава других производителей,
например Gore, ЗМ, Asahi Glass и Asahi Kasei [8]. Полимеры существенно разли-
чаются по молекулярной массе, трехмерной структуре и эквивалентной массе
мономера. Эквивалентная масса показывает, какое количество зерен полимера
соответствует 1 молю сульфокислотной группы.
[(CF—СЕ2)(!
—CF CF,]
| 2П30
О----CF----СЕ,----О----СЕ,----CF2----SO3H
Рис. 5.6. Структура нафиона
Глава 5. Топливные элементы
287
Как и другим низкотемпературным топливным элементам, элементам PEMFC
нужны катализаторы на благородных металлах, чтобы обеспечить достаточную
активность при рабочей температуре 100 °C. С обеих сторон электролитная мем-
брана покрыта слоем, состоящим из электрокатализатора и распределенных по
слою короткоцепочечных иономеров электролита. Применяются платиновые
катализаторы на электропроводящем углеродном носителе или катализаторы,
полностью состоящие из благородных металлов. Слой катализатора должен от-
вечать ряду требований — он должен быть пористым и газопроницаемым, что-
бы обеспечивать непрерывную диффузию к частицам катализатора водорода на
аноде и кислорода на катоде, а также унос образующейся воды с катода. Части-
цы катализатора должны быть внедрены в электропроводящий слой; в случае
катализаторов на носителе эту функцию выполняет выступающий в роли но-
сителя технический углерод (сажа). В то же время частицы должны контакти-
ровать с протонным проводником. С этой целью в слой катализатора включают
электролитные иономеры, которые, благодаря своей гидрофобно-гидрофильной
структуре, образуют пористую пространственную полимерную сеть. Сульфокис-
лотные группы, выступающие в поры сети, обеспечивают протонную и ионную
проводимость [6, 9]. В случае катализаторов без носителя (полностью металли-
ческие катализаторы) пористость слоев мембраны обеспечивает сам катализа-
тор. Для этого материал катализатора изготавливают с высокой пористостью,
которая должна сохраняться при дальнейшей обработке. Таким образом, в ка-
честве проводника в катализаторах на носителе выступает углеродный носитель,
а в полностью металлических катализаторах — сам металл.
Для обеспечения равномерного распределения газов в отсеках анода и като-
да на слой катализатора наносится газораспределительный слой. На практике
такой слой состоит из электропроводящей бумаги или ткани из углеродного во-
локна, обеспечивающей баланс заряда с двухполюсными пластинами.
5.4.2. КПД топливных элементов
с полимерно-электролитными мембранами
Разница между теоретическим 17но и достижимым в действительности на-
пряжениями на зажимах топливного элемента, приводящая к значительным
потерям энергии, обусловлена рядом явлений (рис. 5.7). Одна из причин по-
терь энергии — торможение кинетики реакций окисления и восстановления на
электродах, порождающее перенапряжение AUkjn, и омические потери обус-
ловленные конструкцией мембраны и элемента. В области высоких плотностей
тока (более 800 мА/см2) потери напряжения на зажимах элемента вызываются
явлениями массопереноса. При такой плотности тока диффузия газов к элек-
тродам и диффузия образующейся воды из зоны реакции протекают медленнее,
чем электрохимическое превращение. В литературе рассматриваются различно-
го рода составляющие потерь напряжения и способы уменьшения этих потерь.
Неплохой обзор содержится в [10<з].
288
Топлива
Рис. 5.7. Зависимость разности потенциалов на зажимах от потерь энергии
для типичного топливного элемента с полимерно-электролитными мембранами
PEMFC различаются главным образом типом используемого топлива. Кроме
чистого водорода, в качестве топлива могут применяться также природный газ,
пропан, бензин или метанол.
5.4.3. PEMFC, работающие на чистом водороде
PEMFC, работающие на чистом водороде, для окисления водорода (на аноде)
и восстановления кислорода (на катоде) используют катализаторы, состоящие
из углерода (сажи) как носителя и платины как активного компонента. В идеа-
ле, размер частиц платины, позволяющий максимально использовать электро-
химическое действие благородного металла, лежит в нанометровой области [11].
Сажа с большой удельной площадью поверхности и высокой электропроводно-
стью выполняет роль носителя [12].
При использовании воздуха как окислителя наибольшие потери напряжения
вызываются катодным перенапряжением (рис. 5.7). Высокое перенапряжение
возникает в результате торможения кинетики реакции восстановления кислоро-
да, складывающейся из различных этапов, влияющих на скорость. Чтобы свести
к минимуму эти явления, предложено применять платиновые сплавы. В качест-
ве альтернативы испытывались бинарные сплавы вида PtX, где X обозначает
Мп, Fe, Со, Ni или Сг; они позволяют ускорять этапы реакции восстановления
кислорода, влияющие на скорость [12Z>, 13].
Существует несколько моделей, объясняющих влияние сплавов металлов на ре-
акцию восстановления кислорода. Подробнее о них можно узнать в [13Z>] и [14].
5.4.4. PEMFC, работающие на водороде риформинга
Из-за низкой рабочей температуры элементов PEMFC напрямую использовать
в качестве топлива нельзя ни углеводороды, ни спирты. Их сначала нужно пре-
вратить в водородсодержащий газ. Совокупность процессов преобразования
Глава 5. Топливные элементы
289
сырья, содержащего химически связанный водород, в водородсодержащую газо-
вую смесь (риформинг) и процессов последующей очистки газа от нежелатель-
ных компонентов носит название переработки топлива (см. раздел 5.5). Кроме
водорода, газ риформинга содержит СО.
СО является сильным катализаторным ядом, так как необратимо связывается
с платиной. Вследствие этого сокращается активная поверхность анодного ка-
тализатора, доступная для адсорбции и электрохимического окисления молекул
водорода. На рис. 5.8 схематически показана ситуация, когда водород рифор-
минга содержит СО: адсорбировать молекулы водорода и разлагать их на ато-
мы способны лишь те частицы платины, которые не содержат СО. В результате
сильно замедляется окисление водорода на аноде и снижается производитель-
ность топливного элемента.
о о о о о
о о о о о о о
ооннооооо
Pt Pt. Pt'r Pt t PtX Pt I : t, Pt t Pt: Pt 1
Рис. 5.8. Конкурентная адсорбция H2 и СО поверхностью платинового катализатора
Разработано несколько способов получения топливных элементов с полимерно-
электролитными мембранами, которые могут работать, несмотря на остаточное
содержание СО в сырьевом газе. Некоторые из простейших мер предусматрива-
ют работу топливного элемента под давлением или подмешивание небольшого
(порядка нескольких процентов по объему) количества воздуха в водород, полу-
ченный риформингом. Количество добавляемого воздуха должно тщательно до-
зироваться, чтобы безусловно оставаться меньше нижнего предела взрываемости
водородно-воздушной смеси. Кислород воздуха окисляет СО, адсорбированный
поверхностью катализатора, до СО2, который затем десорбируется. Недостаток
этого способа состоит в том, что добавляемый кислород также реагирует с водо-
родом, образуя воду, что снижает общий КПД топливного элемента. Кроме того,
необходимы различные вспомогательные устройства (например, воздушные ком-
прессоры) и дополнительные средства обеспечения безопасности, которые дей-
ствуют как паразитные потребители энергии, еще более снижая общий КПД.
Повысить нечувствительность к СО лучше всего применением специальных
анодных катализаторов. Имеются в виду биметаллические катализаторы, кото-
рые значительно улучшают производительность PEMFC, работающих на водо-
роде риформинга [10]. Особенно хорошо показал себя платиново-рутениевый
сплав [15]. В связи с этим платиново-рутениевые катализаторы в течение по-
следних десяти лет постоянно развивались и улучшались. Другими подходящи-
ми компонентами сплава являются молибден [16], вольфрам [17] и олово [18].
Эффект присутствия второго металла объясняется его способностью поло-
жительно влиять на электронную конфигурацию платины. СО адсорбируется
на поверхности платинового катализатора в двух формах, различающихся по
290
Топлива
прочности связи. В случае биметаллического катализатора (например, PtRu или
PtSn) преобладает слабо связанная форма, поэтому в рабочих условиях на по-
верхности платины может быть окислено большее количество СО. Кроме того,
сплав металлов сам по себе способен катализировать окисление адсорбирован-
ного платиной СО до СО2, тем самым препятствуя отравлению катализатора. Та-
ким образом, число свободных центров адсорбции на поверхности платины еще
больше увеличивается. На рис. 5.9 показан возможный механизм окисления СО
на поверхности металла кластерами платины и рутения [19].
Миграция СО
Окисление СО
Рис. 5.9. Механизм окисления СО на платиново-рутениевом катализаторе
5.4.5. Топливные элементы с прямым окислением метанола
Топливный элемент с прямым окислением метанола (DMFC) — это особый тип
элемента с полимерно-электролитной мембраной. PEMFC и DMFC устроены на
одинаковых принципах; в них применяются аналогичные анодные и катодные
катализаторы и полимерный электролит. Однако в случае DMFC вместо водо-
рода на анодном катализаторе (сплав платины и рутения) окисляется метанол
в водном растворе, образуя воду и СО2. В реакции высвобождается шесть элек-
тронов на молекулу метанола:
СН3ОН + Н2О СО2 + 6Н+ + бе-. (1)
Анодный катализатор DMFC должен быть стойким к СО, так как окисление
происходит поэтапно с образованием СО в качестве промежуточного продукта
(уравнения (2)—(8)) [10]:
Pt + СН ОН Pt-(CH ОН) ,
3 ' 3 'аде’
(2)
РНСН^Н)^ -> Pt—(СН2О)адс + Н+ + е-, (3)
Pt—(СН3О)адс -> Pt-(CH2O)W + Н+ + е-, (4)
Pt—(СН2О)адс -> Р1-(СНО)ад + Н1 + е- (5)
Глава 5. Топливные элементы
291
Pt—(СНО)адс —> Pt—(СО).щс + Н++ е~, (6)
М + Н2О —> М—(Н2О)адс, (7)
И-(СО)адс + М-(Н2О)адс -> Pt + М + со2 + 2Н+ + 2е-, (8)
М = Ru, Mo, W, Sn, Os и другие металлы.
Этап, ограничивающий скорость реакции разложения метанола у поверхно-
сти анодного катализатора, — окисление связанного СО (уравнения (7) и (8))
[21]. Как и в случае PEMFC, работающего на водороде риформинга, применя-
ются биметаллические катализаторы. Вспомогательный металл сплава адсорби-
рует воду или молекулы гидроксила ОН, что делает возможным окисление СО.
Типичные анодные катализаторы — платиново-рутениевые сплавы на носителе
[22] или в чистом виде [22й, 23]. Кроме того, известны катализаторы, состоящие
из трех (например, PtRuW [24] или PtRuOs [25]) и четырех [26] компонентов.
Следующий аспект, который необходимо учитывать в конструкции DMFC, —
нежелательная встречная диффузия метанола через электролитную мембрану
[27]. После этого метанол окисляется на катоде, что вызывает снижение напря-
жения элемента вследствие смешанного потенциала на катоде, обусловленного
окислением метанола и восстановлением кислорода. Среди способов предот-
вращения встречной диффузии метанола можно указать применение более тол-
стых электролитных мембран, как в случае водородных топливных элементов,
и использование катодных катализаторов, нечувствительных к метанолу. К со-
жалению, первый из этих способов увеличивает также активное сопротивление
отдельных топливных элементов.
Метанол как топливо обладает теми преимуществами по сравнению с во-
дородом, что имеет большую энергоемкость, а к оборудованию и его работе
предъявляются менее строгие требования безопасности. Поэтому метанольные
топливные элементы хорошо подходят для небольших переносных устройств.
Однако энергоотдача на единицу площади поверхности (Вт/см2) мембранно-
электродной сборки у DMFC в 3-5 раз меньше, чем у PEMFC, работающего на
водороде риформинга. Кроме того, для катализатора DMFC необходимо боль-
шое количество благородного металла.
5.5. Переработка топлива
В настоящее время повсеместное снабжение водородом невозможно из-за не-
развитой инфраструктуры. Кроме того, пока еще не решены удовлетворительно
проблемы обращения с водородом и его хранения. Например, на перевозку сжа-
того водорода по автомобильным дорогам затрачивается больше энергии, чем
способен дать сам водород. Таким образом, подходящей альтернативой является
децентрализованное производство водорода. Это может быть местное производ-
ство запасов водорода, к примеру, на заправочных станциях или преобразование
существующих энергоносителей в обогащенный водородом газ (риформинг) не-
посредственно перед использованием его в топливном элементе.
292
Топлива
Риформинг углеводородов дает, кроме водорода и двуокиси углерода, до 10%
окиси углерода по объему. Благодаря высокому содержанию СО, газ риформинга
обладает большой теплотворной способностью. При окислении СО до СО2 в ре-
акции конверсии водяного газа образуется дополнительное количество водорода
(см. также раздел 4.4.1). Остаток СО, не превышающий 1% по объему, необхо-
димо удалить, так как СО отравляет анодный катализатор топливного элемента.
Цель этапа очистки — снизить содержание СО до уровня, при котором потеря
производительности элемента несущественна. Для современных катализаторов
содержание СО в газе риформинга должно быть не более 100 мл/м3. Следова-
тельно, чтобы обеспечить работоспособность PEMFC на водороде риформинга,
последовательность реакций переработки топлива должна включать в себя не-
сколько каталитических этапов (рис. 5.10).
содержания СО: 100-300 мл/мэ
Рис. 5.10. Приготовление топлива — получение топливного газа для топливных элементов
различных типов, начиная от жидких углеводородов или природного газа
5.6. Топливные элементы для привода автомобилей
На рис. 5.11 показана схема батарей топливных элементов, предназначенная для
приведения в движение автомобилей.
На рис. 5.12 и 5.13 представлены образцы автомобилей, разработанных
DaimlerChrysler и оснащенных батареями топливных элементов PEMFC. На рис. 5.12
изображен пассажирский автомобиль класса А, в котором вся батарея топливных
элементов размещается в двойном полу автомобиля с длинной колесной базой.
Топливные баллоны автомобиля содержат водород, сжатый до давления 350 бар,
и обеспечивают пробег дальностью до 150 км. Расход водорода на 100 км эквива-
лентен 4,2 л дизельного топлива. Вырабатываемая электрическая энергия питает
электродвигатель, который развивает мощность 65 кВт, ускоряя автомобиль с 0 до
100 км/ч за 16 с, и обеспечивает максимальную скорость 140 км/ч.
Глава 5. Топливные элементы
293
Рис. 5.11. Схема батарей топливных элементов, предназначенная
для приведения в движение автомобилей (предоставлено DaimlerChrysler)
Рис. 5.12. Пассажирский автомобиль класса А с батареями топливных элементов PEMFC [29]
(предоставлено DaimlerChrysler)
Рис. 5.12. (продолжение)
294
Топлива
Рис. 5.13. Автобус Citaro с батареями топливных элементов PEMFC [30]
(предоставлено DaimlerChrysler)
Низкопольный автобус Mercedes-Benz Citaro длиной 12 м с приводом на топ-
ливных элементах имеет дальность пробега 200 км и способен вмещать, в за-
висимости от требований отдельных заказчиков, более 60 пассажиров. Батареи
PEMFC {Mark 900 производства канадской компании Ballard) с мощностью свы-
ше 200 кВт и баллоны для сжатого до 350 бар водорода располагаются на крыше
автобуса (рис. 5.13). Максимальная скорость до 80 км/ч. В заднем отсеке авто-
буса располагаются электродвигатель, коробка передач, карданный вал и задний
мост.
В 2003 г. автобусы Citaro на топливных элементах в рамках финансируемого
Евросоюзом проекта CUTE {Clean Urban Transportfor Europe — чистый городской
транспорт для Европы) были введены в эксплуатацию в Амстердаме, Барсело-
не, Мадриде, Гамбурге, Лондоне, Люксембурге, Порту, Стокгольме, Штутгарте
и Рейкьявике [30]. Проект был рассчитан на завершение в 2005 г., но ввиду боль-
шого успеха был продлен и расширен под новым названием HyFLEETCUTE, де-
монстрационная фаза проекта HyFLEETCUTE успешно завершилась в феврале
2007 г. [31].
5.7. Литература
1. W. R. Grove: On a New Voltaic Combination of Gases by Platinum, The London and
Edinburgh Philosophical Magazine and Journal of Science, Philos. Mag. 14 (1839) 127.
2. W. Ostwald, Z. Elektrotech. Elektrochem. 1 (1894) no. 4,122.
3. A. E. Hammerschmidt, M. F. Waidhas, Spektrum der Wissenschaft (1999) no. 2, A44.
Глава 5. Топливные элементы
295
4. a) Internet page from Smithonian Institutes
http://americanhistory.si.edu/csr/fuel cells/index.htm; b) http://dc2.uni-bielefeld.
de/dc2/fc/folien/f-geschi.htm; c) http://www.fuelcellto-day.com.
5. H. Wendt, M. Gotz, Chem. unsererZeitH (1997) no. 6, 301.
6. H.-G. Haubold, Th. Vad, H. Jungbluth, P. Hiller, Electrochim. Ada 46 (2001)
1559.
7. a Q. Sun, M. A. Harmer, W. E. Fameth, Ind. Eng. Chem. Res. 36 (1997) no. 12,
5541; b) A. Heidekum, M. A. Harmer, W. F. Hoelderich, J. Catal 188 (1999) no. 1,
230.
8. M. Wakizoe, O. A. Velev, S. Srinivasan, Elektrochim. Acta 40 (1995) 335.
9. K. Linsmeier, Spektrum der Wissenschaft (2001) no. 9, 66.
10. W. Vielstich, A. Lamm, H. A. Gasteiger (eds.); Handbook of Fuel Cells, John Wiley
& Sons Ltd., Chichester (2003). a) Volume 1: Fundamentals and Survey of Systems; b)
Volume 2: Electrocatalysis; c) Volume 3: Fuel Cell Technology and Applications Part I;
d) Volume 4: Fuel Cell Technology and Applications Part IL
11. a) K. A. Starz, E. Auer, T Lehmann, R. Zuber, J. Power Sources 84 (1999), 167;
b) M. Watanabe, S. Saegusa, P. Stonehart, J. Electroanal. Chem. Interf. Electrochem. 271
(1989) 213.
12. a) Y-C. Liu, X.-P. Qiu, Y.-Q. Huang, W-X Zhu J. Power Sources 111 (2002) 160;
b) T. R. Ralph, M. P. Hogarth, Platinum Metals Rev. 46 (2002) no. 1, 3; с) T. R. Ralph,
M. P. Hogarth, Platinum Metals Rev. 46 (2002) no. 3, 117.
13. a) T. Toda, H. Igarashi, M. Watanabe, J. Electroanal. Chem. 460 (1999) 258;
b) T. Toda, H. Igarashi, H. Uchida, M. Watanabe, /. Electrochem. Soc, 146 (1999)
3750; c) U. A. Paulus, A. Wokaun, G. G. Scherer, T. J. Schmidt, V. Stamenkovic,
V. Radmilovic, N. M. Markovic, P. N. Ross, J. Phys. Chem. В106 (2002) 4181.
14. F. A. Uribe, T. A. Zawodzinski Jr., Electrochim. Ada 47 (2002) 3799.
15. H. Binder, A. Koehling, G. Sandstede, in G. Sandstede (ed.): From Electrocatalysis
Fuel Cells, Univ. Wash. Press, Seattle, Washington, (1972), 43.
16. a) H. A. Gasteiger, N. M. Markovic, P. N. Ross Jr., J. Phys. Chem. В 99 (1995)
8290; b) H. A. Gasteiger, N. M. Markovic, P. N. Ross Jr., J. Phys. Chem. В 99 (1995)
16757.
17. В. N. Grugur, N. M. Markovic, P. N. Ross Jr., J. Phys. Chem. В102 (1998) 2494.
18. P. K. Shen, A. С. C. Tseung, J. Electrochem. Soc. 141 (1994) 3082;
b) M. M. P. jannsen, J. Moolhuysen, Electrochim. Ada 21 (1976) 861.
19. H.-F. Oetjen, V. M. Schmidt, U. Stimming, F. Trila, J. Electrochem. Soc. 143
(1996)3838.
20. a) B. Beden, J.-M. Leger, C. Lamy, in J. O. M'Bockris, В. E. Conway R. E. White
(eds.): Modem Aspects of Electrochemistry, Plenum Press, New York, (1992), 22, 97;
b) B. Beden, J.-M. Leger, C. Lamy, in J. O. M'Bockris, В. E. Conway R. E. White
(eds.): Modem Aspects of Electrochemistry, Plenum Press, New York, (2001), 34, 53.
21. J.-M. Leger, J. Appl. Electrochem. 31 (2001) 767.
22. a) V. Radmilovic, H. A. Gasteiger, P. N. Ross Jr., J. Catal. 154 (1995) 98; b) L. Liu,
C. Pu, R. Viswanathan, Q. Fan, R. Liu, E. S. Smotkin, Electrochim. Acta 43 (1998) 3657.
296
Топлива
23. М. Watanabe, М. Uchida, S. Motoo, J. Electroanal. Chem. 229 (1987) 395.
24. C. Roth, M. Goetz, H. Fuess, J. Appl. Electrochem. 31 (2001) 793.
25. K. L. Ley, R. Liu, C. Pu, Q. Fan, N. Leyarovska, C. Segre, E. S. Smotkin,
J. Electrochem. Soc. 144 (1997) 1543.
26. a) s. Wasmus, a. Kiiver, J. Electroanal. Chem. 461 (1999) 14; b) E. Reddington, A.
Sapienza, D. Gurau, R. Viswanathan, S. Sarangapani, E. S. Smotkin, T. E. Mallouk,
Science 280 (1998) 1735.
27. X. Ren, T. A. Zawodzinski Jr., F. Uribe, H. Dai, S. Gottesfeld, Proc. Electrochem.
Soc.95(W)5) no. 23,284.
28. a) C. Rice, S. Ha, R. I. Masel, A. Wieckowski, J. Power Sources 115 (2003) 229; b)
C. Rice, S. Ha, R. I. Masel, P. Waszczuk, A. Wieckowski, T. Barnard, J. Power Sources
111(2002) 83.
29. www.daimlerchrysler.com/dccom/0-5-7154-1-149991-1-0-0-149730-0-0-135-71
45-0-0-0-0-0-0-0.html.
30. www.daimlerchrysler.com/dccom/0-5-7153-1-9433-1-0-0-0-0-0-8-7145-0-0-0-
0-0-0-l.html.
31. www.hysolutions-hamburg.de/ index.php?id=5.
Глава 6.
АНТИДЕТОНАЦИОННЫЕ ДОБАВКИ
6.1. Метилтретбутиловый и этилтретбутиловый
эфиры
Удо Петерс, Франц Нирлих, Эккехард Шульте-Корн, Майкл Сакут, РулаДиб,
Мэрилин Лагъер, Мартти Суоминен, Майкл Каванах
6.1.1. Введение
Метилтретбутиловый эфир (МТБЭ) — 2-метокси-2-метилпропан, номер 1634-
04-4 по классификации Chemical Abstracts System, молекулярная масса 88,15 —
был впервые синтезирован (классическим методом синтеза эфиров Уильямсона)
и описан в 1904 г. [1].
си,
сн3-о-с- сн3
сн3
Метилтретбутиловый
эфир
Обширные исследования, проведенные в США во время Второй мировой
войны, продемонстрировали выдающиеся качества МТБЭ как высокооктаново-
го компонента топлив [2]. Тем не менее, первая промышленная установка по его
производству была введена в строй лишь в 1973 г. в Италии.
Результатом снижения содержания свинца в бензине в середине 1970-х гг.
явился резкий рост потребности в антидетонационных добавках (антидетонато-
рах), причем для этого все чаще стали применять МТБЭ. Политические решения,
касающиеся качества бензина (например, снижение содержания ароматических
углеводородов и давления насыщенных паров, установление норм содержания
кислорода), принятые, в частности, в США, привели в 1990-х гг. к существен-
ному приросту потребления МТБЭ. После нескольких лет двузначного ежегод-
ного прироста (1990-1995) потребление МТБЭ в 2001-2002 гг. достигло 21 млн т
в год и резко упало в 2005—2006 гг. На конец 2006 г. мировой объем производства
МТБЭ составлял около 13 млн т в год.
298
Топлива
Существуют две причины падения интереса к МТБЭ.
1. Небрежное содержание подземных хранилищ и трубопроводов и неаккурат-
ное обращение с бензином, содержащим МТБЭ, привели к загрязнению послед-
ним различных источников питьевой воды (грунтовых вод и озер). В результате
в Милуоки, штат Миннесота (1998), и в штатах Калифорния (2003), Нью-Йорк
и Коннектикут (2004) было принято решение о поэтапном отказе от добавле-
ния МТБЭ в бензин. Летом 2005 г. был одобрен Конгрессом и в августе того же
года получил статус закона Энергетический билль. Он не предусматривал каких-
либо пределов ответственности компаний, перерабатывающих углеводороды, по
искам за загрязнение воды, и в мае 2006 г. привел к негласному запрету МТБЭ
на всей территории США [3]. В [5] описываются соображения по поводу того,
что делать с потерей почти 4% суммарных объемов бензина, отстаивая при этом
цели закона о чистом воздухе [4].
2. В 2003 г. Европейская комиссия приняла директиву ЕС 2003/30/^С [6].
Целью директивы было поэтапное увеличение использования биотоплив на
транспорте. Доля биотоплив в транспортных топливах в 2005 г. составляла 2,0%
и в 2010 г. должна была возрасти до 5,75%. Налоговые льготы и другие прави-
тельственные меры привели к увеличению добавок биоэтанола и ЭТБЭ (этил-
третбутилового эфира) в бензин. Чтобы сбалансировать предложение и спрос на
добавки биологического происхождения, большинство установок МТБЭ было
переоборудовано на производство ЭТБЭ. К концу 2006 г. на производство ЭТБЭ
было переведено более 60% (около 5 млн т в год) мощностей по производству
эфиров в Европе [7].
К 2007 г. география антидетонаторов распалась на три части: 1) США, по
экологическим причинам поэтапно отказавшиеся от применения каких-либо
эфиров; 2) Европу, которая по тем же причинам перешла с МТБЭ на ЭТБЭ,
и 3) остальную часть мира, продолжающую использовать МТБЭ и другие эфи-
ры.
Поскольку за последние два года ЭТБЭ стал важнейшей в Европе антидето-
национной добавкой, в таблицы 6.1 и 6.2 включены для сравнения данные о не-
которых свойствах ЭТБЭ.
Таблица 6.1. Основные физические свойства МТБЭ и ЭТБЭ
Параметр МТБЭ ЭТБЭ
Температура плавления, °C -108,6 -94
Температура кипения, °C 55,3 70
Показатель преломления при 20 °C 1,3692 1,3756
Диэлектрическая проницаемость при 20 °C 4,5 —
Вязкость, мПа-с 0,36 0,366
Коэффициент поверхностного натяжения при 20 °C, мНм-’ 20,0 19,8
Удельная теплоемкость при 20 °C, кДж-кг’К-1 2,18 2,11
Глава 6. Антидетонационные добавки
299
Таблица 6.1. (Продолжение)
Параметр МТБЭ ЭТБЭ
Теплота испарения при температуре кипения, кДж-кг"1 337 322
Теплота образования при 25 °C, кДж-молы' -314 -313
Теплотворная способность, МДж-кг_| -34,88 —
Температура вспышки по прибору Абеля-Пенского, °C -28 -19
Температура воспламенения поО/А/51794, °C 460 310
Пределы взрываемости в воздухе, % по объему 1,65-8,4 1-10
Критическая точка:
f«P. °с 224 241
рир, МПа 3,43 3,04
6.1.2. Физические и химические свойства
Физические свойства. Метилтретбутиловый и этилтретбутиловый эфиры пред-
ставляют собой бесцветные, подвижные жидкости с характерным терпеновым
запахом. Их важнейшие свойства перечислены в таблице 6.1.
Давление насыщенных паров, плотность и растворимость в воде, а также со-
став и температуры кипения азеотропных смесей, образуемых с водой, мета-
нолом и этанолом, даны в таблицах 6.2 и 6.3 [8]. Оба эфира в неограниченных
количествах растворимы во всех обычных органических растворителях и всех
углеводородах.
Химические свойства. Оба эфира стабильны в щелочной, нейтральной и сла-
бокислой среде. В присутствии сильных кислот они расщепляются на соответ-
ствующий спирт и изобутилен. Последний, в зависимости от условий реакции,
может образовывать олигомеры.
Таблица 6.2. Давление насыщенных паров и растворимость в воде МТБЭ и ЭТБЭ
Температура, °C Давление насыщенных паров, кПаа Растворимость в воде, % по массе
МТБЭ ЭТБЭ МТБЭ ЭТБЭ
0 10,9 4,1
10 17,6 7,4
20 27,2 12,6
25 2,7 1,2
30 40,9 20,4
40 59,7 31,3
а Константы для уравнения Антуана logp = А - В/(С + ); [ ] = °C имеют следующие значения:
для МТБЭ — А = 5,029; В = 694,833; С = 173,515;
для ЭТБЭ — А = 5,011; В = 697,181; С = 158,338.
300
Топлива
Таблица 6.3. Бинарные азеотропы МТБЭ и ЭТБЭ
Азеотроп МТБЭ ЭТБЭ
Температура кипения, °C Концентрация, % по массе Температура кипения, °C Концентрация, % по массе3
Эфир-вода 52,6 96 65 94,0
Эфир-спирт 51,6 86 65 78,1
МТБЭ-метанол (1,0 МПа) 130 68
МТБЭ-метанол (25 МПа) 175 54
3 Концентрация эфира.
6.1.3. Ресурсы и сырье для получения
МТБЭ и ЭТБЭ получают реакцией изобутилена, содержащегося во фракци-
ях С4, соответственно с метанолом и этанолом. В настоящее время в качестве
сырья для получения эфиров используют изобутилен из следующих источни-
ков [9]:
1) изобутен рафината 1, получаемого как попутный продукт производства бу-
тадиена из фракций С4 крекинга (типичный состав см. в таблице 6.4);
2) изобутен псевдорафината 1, получаемого избирательным гидрированием
бутадиена в смешанных фракциях С4 крекинга (состав см. в таблице 6.4);
3) изобутен фракций С4 каталитического крекинга в псевдоожиженном слое
(ККПС-С4; типичный состав см. в таблице 6.4);
4) изобутен дегидрирования изобутана, производимого на нефтеперерабаты-
вающих заводах, а также получаемого изомеризацией промысловых бутанов;
5) изобутен дегидрирования трет-бутанола — попутного продукта синтеза ок-
сида пропилена.
Таблица 6.4. Типичный состав фракций С4 парового крекинга (рафинат 1)
и каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (ККПС-С4)
Соединение Рафинат 1, % по массе Псевдорафинат 1, % по массе ккпс-с4, % по массе
Изобутан 4 2 36
Нормальный бутан 12 7,5 13
Изобутилен 44 24 15
Бутен-1 24 39 12
Цис-бутен-2 6 8 9
Транс-бутен-2 9 19 14
Бутадиен-1,3 0,5 0,0 0,3
Остаток 0,5 0,5 0,7
Глава 6. Антидетонационные добавки
301
Рафинат 1 и псевдорафинат 1 обеспечивают изобутиленом примерно 21% ми-
рового объема производства МТБЭ [10].
Для синтеза обоих эфиров рафинат 1, псевдорафинат 1 и фракции С4 ККПС
можно использовать непосредственно. Изобутан, в отличие от них, необходимо
дегидрировать. То же касается изобутана, получаемого изомеризацией промысло-
вого нормального бутана. За последние десятилетия внедрен ряд промышленных
процессов [11, 12]. Для первоначальной изомеризации бутана чаще всего приме-
няют процесс Butamer. Для дегидрирования изобутана промышленное значение
имеют процессы Oleflex(UOP), Catofin (ABB Lummus global), STAR и Uhde GmbH.
Для производства МТБЭ из трет-бутанола [13] необходимо сначала удалением
воды из спирта получить изобутилен, после чего олефин можно использовать
для производства эфира.
Метанол, второй из реагентов синтеза МТБЭ, производится с типичной чи-
стотой более 99,9% и используется для синтеза напрямую, без какой-либо до-
полнительной очистки. Около 20% суммарного объема производства метанола,
составляющего 32 млн т в год, продолжает расходоваться на синтез МТБЭ [14].
Биоэтанол получают брожением сахарного тростника, кукурузы, зерна и са-
харной свеклы (см. раздел 3.8.4). Для удовлетворения быстро растущего спроса
построены новые заводы. В качестве сырья для производства ЭТБЭ используют
менее 10% суммарного объема топливного этанола; гораздо большая часть непо-
средственно подмешивается в бензин.
6.1.4. Производство
Метил- и этилтретбутиловый эфиры могут быть получены кислотно-катализи-
руемой реакцией метанола с изобутиленом [15]. Подходящими катализаторами
являются твердые кислоты, бентониты [16], цеолиты [17-19] и широко приме-
няемые в промышленных установках МТБЭ мирового масштаба макропористые
кислые ионообменные смолы [20]. Реакции слабо экзотермичны; теплота реак-
ции составляет —37,7 кДж/моль.
Кинетика образования МТБЭ широко исследована [20—22]. Показано, что
наблюдаемые скорости реакций могут быть достаточно точно описаны кинети-
ческой моделью как по механизму Ленгмюра—Хиншельвуда, так и Эли-Ридила
[23]. Однако модель Эли—Ридила представляется наиболее правдоподобной.
Широко применяемую модель разработал Рефингер с соавторами [24]. Из-за
ограничений равновесия достижимая глубина конверсии равного количества
молей метанола и изобутилена при 333 К составляет лишь 92%. Избыток ме-
танола не только повышает глубину превращения изобутилена, но и подавляет
его димеризацию и олигомеризацию. Димеризация изобутилена — важнейшая
побочная реакция синтеза МТБЭ [25, 26]. При молярном избытке метанола не
менее 10% избирательность к МТБЭ возрастает практически до 100%.
Процессы этерификации были разработаны и внедрены компаниями
Snamprogetti [27] и His (в настоящее время Охепо) [28-30], а также Arco [31], IFP
[32] и CDTECH (ABB Lummus Crest и Chemical Research Licensing) [33].
302
Топлива
Другие промышленно применяемые процессы разработаны компаниями
DEA (ранее Deutsche Texaco) [34], Shell (Нидерланды) [35], Phillips Petroleum [32]
и Sumitomo [36].
Установки МТБЭ можно перевести на производство ЭТБЭ. Ключевые момен-
ты реконструкции — переделка различных теплообменников (с учетом более вы-
сокой температуры кипения ЭТБЭ и этанола и изменения массовых расходов),
а также установок экстракции спирта (с учетом содержания спирта и коэффици-
ента распределения этанола в воде и углеводородах CJ. Сообщения о случаях та-
кой реконструкции публиковались компаниями РСКSchwedt [38] и Degussa AG/
Охепо GmbH [39].
Приводимое ниже описание процесса применимо по сути к обоим эфирам.
Описание процесса. Большинство промышленно применяемых установок
имеют схожую конструкцию и состоят из секций реактора и очистки.
Секция реактора. Общей для всех процессов является реакция изобутилена
с молярно избыточным метанолом на макропористой кислой ионообменной
смоле при температуре 50—90 °C. В процессах Snamprogetti, Hills и Arco давление
в реакторе выбирается таким, чтобы реагенты над слоем катализатора находи-
лись полностью в жидкой фазе, т. е. между 1,0 и 1,5 МПа. Это продлевает срок
службы катализатора, подавляя полимеризацию изобутилена на его поверхно-
сти, и улучшает избирательность к образованию МТБЭ. Например, в процес-
се компании Hills в диизобутилен (2,2,4-триметилпентен-1 и -2) превращается
лишь 100-200 мг/кг изобутилена.
Конструкция секции реактора в значительной мере определяется теплотой
реакции, которую нужно отводить. Теплота реакции зависит от концентрации
изобутилена в сырье. В упомянутых выше процессах {Snamprogetti, Hills, Arco) для
переработки фракций С4 ККПС всегда применяются адиабатические реакторы.
Если сырьем служит рафинат 1, Snamprogetti и Охепо по технологическим при-
чинам предпочитают трубчатые реакторы, a Arco использует реакторы с рецир-
куляцией. В адиабатических реакторах, применяемых IFP (Institute Franqais du
Petrol — институт нефти Франции) или CDTECH, которые при высоких концен-
трациях изобутилена также требуют рециркуляции, достигается глубина превра-
щения изобутилена около 85%. Теплота реакции отводится частичным испаре-
нием в реакторе углеводородов С4 по мере протекания реакции. Однако такая
схема процесса приводит к определенной потере избирательности к МТБЭ. По-
следующей каталитической дистилляцией достигается конечная глубина пре-
вращения около 97%.
Для большинства промышленных установок глубина превращения в 95—97%
является достаточной. Непрореагировавшие бутилены в основном идут на про-
изводство алкилированного бензина, возвращаются в установку крекинга или
просто сжигаются. Если они направляются в другие химические процессы, на-
пример для производства бутена-1 полимерного качества, глубина превращения
изобутена должна быть существенно повышена. Для преодоления предела глуби-
ны превращения в 95-97%, налагаемой условиями равновесия, можно увеличить
Глава 6. Антидетонационные добавки
303
избыток метанола в сырье. К сожалению, избыточный метанол переходит в полу-
чаемый МТБЭ. Тем не менее, его можно извлечь дистилляцией, например в виде
обедненной метанолом низкокипящей азеотропной смеси с МТБЭ [37]. Это не
только дает МТБЭ с чистотой выше 99,7% (остаток — главным образом трет-
бутанол, образующийся при реакции изобутилена с растворенной водой сырья),
но и повышает глубину превращения изобутилена до 98%. В двухступенчатом
процессе компании Охепо может быть достигнута глубина превращения, пре-
вышающая 99,9% (рис. 6.1.1). Такая глубина соответствует примерно 300 мг/кг
остаточного изобутилена в переработанной фракции С4. Если сырьем является
рафинат 1, то переработанная фракция С4 обычно носит название рафинат 2.
Рафинат 2
Рис. 6.1. Двухступенчатый процесс производства МТБЭ компании Охепо. Первая ступень:
а — многотрубный реактор; b — адиабатический реактор; с — первая колонна перегонки С4
(дебутанизатор). Вторая ступень: d — вторичный адиабатический реактор; е — вторая колонна
перегонки С4. Извлечение метанола: Г— экстракция метанола; д — метанольная колонна
Столь же высокая глубина превращения может быть достигнута также примене-
нием в реакционной секции высокосульфонированных кислых смол и оборудова-
нием секции очистки дополнительной колонной каталитической дистилляции.
Секция очистки. Каталитическая, или реакционная, дистилляция (КД) — про-
цесс, в котором в колонне дебутанизации одновременно проводятся каталити-
ческая реакция и дистилляция. С технологической точки зрения такая колонна
действует как двухфазный противоточный каталитический реактор с неподвиж-
ным слоем. Обычно каталитическая дистилляция определяется как процесс с ге-
терогенным катализатором в дистилляционной колонне. Более общий термин
«реакционная дистилляция» не делает различия между гомогенным и гетероген-
ным катализом в ректификационной колонне.
Наиболее важное преимущество использования каталитической дистилля-
ции при синтезе МТБЭ заключается в устранении ограничений, налагаемых
304
Топлива
условиями равновесия на глубину превращения изобутилена, в результате не-
прерывного отбора МТБЭ из реакционной смеси.
Частично прореагировавшая смесь из реакционной секции, обычно находя-
щаяся в состоянии химического равновесия, подается в колонну каталитической
дистилляции ниже зоны каталитической насадки, чтобы обеспечить отделение
от входящей смеси высококипящего МТБЭ. Каталитическая насадка располага-
ется вверху средней части колонны; выше и ниже нее находятся обычные дис-
тилляционные секции.
Процесс получения МТБЭ с применением каталитической дистилляции и па-
тентованной системы поддержки катализатора был первоначально разработан
компанией Chemical Research & Д/ссаши# под коммерческим названием CD МТВЕ
(или CD ETHEROL) [40, 41]. В колоннах каталитической дистилляции применя-
ется по существу тот же катализатор, что и в реакционной секции. Это кислая
ионообменная смола, поддерживаемая стекловолокнистой тканью, армирован-
ной проволочной сеткой из нержавеющей стали. Стеклотканевая основа, на ко-
торую нанесен катализатор, сворачивается в рулоны, укладываемые на сетчатые
тарелки колонны.
В 1992 г. процесс с каталитической дистилляцией под коммерческим названи-
ем ETHERMAX разработали также UOP и Hills, используя технологию KataMax
компании Koch Engineering [42]. В этой технологии в каталитической секции дис-
тилляционной колонны применяется традиционная регулярная насадка из меш-
ков из проволочной сетки, содержащих гранулы ионообменной смолы высокой
кислотности [43]. Достоинство насадки такого типа — очень хорошее распре-
деление жидкой и паровой фазы с малыми потерями давления, эффективный
контакт реагентов с гранулами катализатора и моментальное дистилляционное
удаление реагентов. Насадка демонстрирует отличные показатели разделения
и эффективные массо- и теплопередачу в химических реакциях. Аналогичные
системы каталитической насадки разработаны Sulzer (коммерческое название
KataPak) [44] и Montz {MultiРак) [45].
Технология КД обладает важным преимуществом перед традиционной схемой
(с реакционной секцией и последующей дебутанизацией в дистилляционной
колонне), которое заключается в меньших капитальных затратах, если требуется
высокая глубина превращения изобутилена. Так как в процессе КД химическая
реакция и дистилляция проводятся в одном и том же технологическом реакто-
ре, отпадает необходимость по меньшей мере в одной ступени процесса. Поми-
мо этого, для испарения реакционной смеси может быть использована теплота
экзотермической реакции. Поэтому максимальная температура в зоне реакции
ограничена температурой кипения смеси, так что становится возможным эф-
фективный и надежный контроль температуры.
Один из очевидных недостатков технологии КД — тот факт, что на время за-
мены каталитической насадки приходится выводить из эксплуатации колонну
дебутанизации и останавливать работу всей установки МТБЭ. В отличие от это-
го, в традиционной схеме, где реакционная секция обычно состоит из двух или
Глава 6. Антидетонационные добавки
305
более реакторов с неподвижным слоем (например, в двухступенчатом процессе
МТБЭ компании Huis), во время замены катализатора можно продолжать про-
изводство с пониженной скоростью. В технологии КД необходимо также обес-
печить небольшой избыток метанола во всей реакционной зоне. При нехватке
метанола с высокой скоростью происходит экзотермическая димеризация бути-
ленов. Последующий резкий рост температуры (появление зон перегрева) вы-
зывает необратимую потерю активности катализатора.
Несмотря на эти недостатки, начиная с середины 1980-х гг. большинство но-
вых установок МТБЭ оснащались колоннами каталитической дистилляции.
При отделении дистилляцией непреобразованных углеводородов С4 от МТБЭ
из-за образования азеотропной смеси метанола и С4 в дистилляте возникает из-
быток метанола. Содержание метанола в азеотропе зависит от давления и соста-
ва С4; например, при давлении 0,6 МПа оно составляет примерно от 2 до 4% по
массе. Путем противоточной промывки водой в экстракционной колонне этот
метанол можно полностью удалить из потока С4. Затем метанол можно извлечь
перегонкой и вернуть в реакционную секцию.
Если допустимы потери метанола до 200 мг/кг, то извлечение его из дистилля-
та возможно молекулярными ситами [46]. Этот остаточный метанол в количестве
до 200 мг/кг вместе с диметиловым эфиром, также образующимся в незначи-
тельных количествах, можно отделить от бутиленовой фракции молекулярными
ситами в установке адсорбции [18].
Конструкционные материалы. Так как коррозионная среда нигде не использу-
ется и не образуется вследствие разложения катализатора, вся установка изго-
тавливается из обычной углеродистой стали. Кроме того, в нормальных рабочих
условиях не образуются твердые остатки, технологические сточные воды и га-
зообразные отходы.
6.1.5. Вопросы охраны окружающей среды
Небольшие количества побочных продуктов (см. раздел 6.1.6) можно не удалять
из МТБЭ, если продукт предназначается для добавления в бензин. Катализатор
является регенерируемым, и экологических проблем с его удалением не возни-
кает.
Так как МТБЭ растворим в воде, необходимо принимать надлежащие меры по
предупреждению загрязнения грунтовых вод в зонах погрузки-выгрузки и хране-
ния. Сведения об опасности МТБЭ для окружающей среды см. в разделе 6.1.11.
Контроль выбросов при хранении МТБЭ и обращении с ним описывается в раз-
деле 6.1.8.
6.1.6. Требования к качеству
Обычная чистота промышленного МТБЭ составляет 98—99% по массе. Побоч-
ные продукты — трет-бутанол и диизобутилены, а также избыточный остаточ-
ный метанол — не оказывают отрицательного влияния на функцию МТБЭ как
306
Топлива
антидетонационной добавки. В зависимости от качества сырьевой смеси угле-
водородов С4, получаемый МТБЭ может содержать также углеводороды С5 и С6.
В большинстве случаев удалять их дистилляцией не требуется.
Принятый во всем мире типичный состав МТБЭ, предназначенного для при-
менения в качестве компонента топлив, выглядит следующим образом:
МТБЭ 98-99% по массе
Спирты (метанол, трет-бутанол) 0,5-1,5% по массе
Углеводороды (С5, С6, диизобутены) 0,1-1,0% по массе
Вода 50-1500 мг/кг
Общая сера Макс. 10 мг/кг
Остаток после испарения Макс. 10 мг/кг
Компания Охепо производит МТБЭ специального назначения высокой чисто-
ты (с содержанием эфира более 99,98% по массе) под торговой маркой Driveron S.
МТБЭ высокой чистоты производят также Shell и ARCO.
6.1.7. Методы химического анализа
Анализ чистого МТБЭ осуществляется методом газовой хроматографии пре-
имущественно в капиллярных колонках с высокополярной неподвижной фазой,
например цианэтилированным глицерином (1,2,3-трис-2-цианоэтоксипропан),
Carbowax 2071/или DX-\. Для газохроматографического анализа топлив с содер-
жанием МТБЭ могут применяться пламенно-ионизационный детектор по кис-
лороду (О-FID) [47] или комбинирование хроматографических колонок [48,49].
Дополнительные ссылки по анализу МТБЭ можно найти в [50-52].
6.1.8. Хранение и транспортировка
Ввиду некоррозионности, МТБЭ можно хранить так же, как и топливо; сущест-
вующие системы распределения топлива пригодны и для топлив с содержанием
МТБЭ. Эфир можно хранить неограниченное время даже в присутствии воз-
духа. Так как вода способна смешиваться с МТБЭ, хотя и в небольших количе-
ствах, эфир должен содержаться в сухих условиях. Продукт может храниться
в негерметизированных контейнерах, они могут изготавливаться из углероди-
стой стали, а также алюминия, латуни, меди, полиэтилена или полипропилена.
Уплотнительные элементы изготавливают из тефлона, Buna-N и других топливо-
стойких пластиковых и резино-каучуковых материалов; использовать для этой
цели сополимер винилиденфторида и гексафторпропила (Viton) не рекомендуется.
Давление насыщенных паров метилтретбутилового эфира при 40 °C равно
61 кПа. Эмиссию паров из хранилищ можно ограничить или исключить обыч-
ными способами. Необходимо соблюдать обычные меры предосторожности при
обращении с легковоспламеняющимися жидкостями.
Глава 6. Антидетонационные добавки
307
Средства пожаротушения — порошковые и углекислотные огнетушители
и спиртостойкая пена, например Tutogen L. Для тушения горящего МТБЭ необ-
ходима ббльшая скорость разбрызгивания спиртостойкой пены, чем для чистых
углеводородов.
Классификация пожароопасности МТБЭ при транспортировке такова:
Классификация ADR/RID II Класс 3, номер ЗЬ. Наименование вещества: метилтретбутиловый эфир 33/2398
Классификация ADNRII Класс 3, номер ЗЬ
Классификация GGVSee/IMDG Класс 3.1
классификация ООН 2398
Правила перевозки опасных грузов !САО/ IATA-DGRII Класс 3
классификация ООН 2398
6.1.9. Правовые аспекты
Директива Совета ЕС 85/536/££С от 5 декабря 1985 г. [53] не требует от заправоч-
ных станций специальной маркировки топлив с содержанием МТБЭ или ЭТБЭ
до 15% по объему.
В Соединенных Штатах номенклатура добавляемых в бензин оксигенатов
в соответствии с требованиями Закона о чистом воздухе [4] ограничивается эта-
нолом.
6.1.10. Применение
6.1.10.1. Применение в качестве антидетонационной добавки
(см. главу 3 «Автомобильные топлива»)
Свыше 95% производимого МТБЭ и почти 100% ЭТБЭ расходуется на добав-
ление в бензин. Важность эфиров в настоящее время основывается, в дополне-
ние ко многим другим благоприятным характеристикам, на их исключительно
высокой способности повышать октановое число бензина [54, 55]. Антидетона-
ционные свойства эфиров особенно важны по той причине, что использование
дешевых, но токсичных алкилсвинцовых соединений ограничено или полно-
стью запрещено законом по экологическим соображениям, а также с целью воз-
можности использования каталитических нейтрализаторов выхлопа. В зависи-
мости от состава базового бензина можно получить смеси с октановым числом
по исследовательскому методу (ОЧИМ) от 115 до 125 и с октановым числом по
моторному методу (ОЧММ) от 92 до 120. Наивысшие октановые числа смеси
достигаются для бензинов с высоким содержанием насыщенных парафиновых
углеводородов, а наинизшие — для бензинов с высоким содержанием олефи-
нов. На октановые числа смесей с содержанием МТБЭ влияет также содержание
свинца и ароматических углеводородов (рис. 6.1.2).
308
Топлива
Рис. 6.2. Интервалы октановых чисел, получаемые добавлением МТБЭ
в неэтилированный бензин с ОЧИМ 83, ОЧММ 81 и ОЧИМ при 100 °C, равным 77
Помимо повышения октанового числа, добавление МТБЭ и ЭТБЭ в бензин
оказывает положительное воздействие и в других отношениях. При этом вносить
какие-либо изменения в существующие автомобили не требуется. Снижается
давление насыщенных паров (упругость паров по Рейду), так что уменьшают-
ся потери на испарение при заправке и эксплуатации автомобилей. Добавление
МТБЭ сокращает эмиссию отработавших газов, в особенности выбросы окиси
углерода, несгоревших углеводородов, полициклических ароматических углево-
дородов и твердого углерода. Добавление ЭТБЭ способствует решению задачи
увеличения объемов использования биотоплив.
6.1.10.2. Другие применения
Метилтретбутиловый эфир используется также в нефтехимической промышлен-
ности. Единственное его применение в промышленных масштабах — получение
изобутилена при его расщеплении.
Посредством реакции, обратной реакции получения и протекающей в при-
сутствии кислотных катализаторов при температурах выше 100 °C, МТБЭ мож-
но расщепить на изобутилен и метанол [56]. Метанол, получаемый в качестве
попутного продукта, возвращается в установку синтеза МТБЭ. По экономиче-
ским и экологическим причинам направление, предусматривающее расщеп-
ление МТБЭ, а также трет-бутанола, полученного прямым гидрированием
изобутилена [57], продолжит вытеснять традиционный процесс экстракции
чистого изобутилена серной кислотой из углеводородов С4 [58]. В настоящее
Глава 6. Антидетонационные добавки
309
время производство изобутилена из МТБЭ практикуется компаниями Exxon
Chemical и Sumitomo.
Метилтретбутиловый эфир сам по себе может применяться в ряде химиче-
ских реакций, например при получении метакролеина и метакриловой кис-
лоты [59] или изопрена [60]. Сведения о других возможных применениях см.
в [61-66].
Недостаток атомов водорода, проявляющих кислотные свойства, делает
МТБЭ подходящим растворителем в таких химических реакциях, как реакция
Гриньяра. Для этих целей предпочтителен МТБЭ высокой чистоты с остаточным
содержанием спиртов менее 500 мг/кг, производимый, например, компанией
Охепо под коммерческим названием Driveron S. Благодаря своей пренебрежимо
малой склонности образовывать пероксиды, высокой температуре воспламене-
ния и узким пределам взрываемости, МТБЭ является хорошим растворителем
для аналитических целей [66]. Его также применяют как экстрагент, например,
при депарафинизации углеводородных масел [66, 67].
6.1.11. Сведения о токсичности и действии на организм
человека
6.1.11.1. Токсичность
По распространенности и объемам использования МТБЭ относится к верхним
2% из всех испытанных химических веществ. На основании данных о токсично-
сти по нормативам ЕС МТБЭ классифицируется как раздражитель кожи.
Острая токсичность. Испытания на пищеварительном и дыхательном трактах
и кожном покрове различных видов живых организмов показали низкую острую
токсичность МТБЭ (средняя смертельная доза при введении в пищеваритель-
ный тракт значительно больше 2000 мг на 1 кг массы тела, при нанесении на
кожные покровы — больше 10000 мг на 1 кг массы тела, при вдыхании — от 85
до 142 мг/л в течение 4 ч). В высоких концентрациях наиболее выраженное про-
явление — потеря чувствительности (угнетение ЦНС). В нелетальных концен-
трациях наблюдаются, кроме преходящего воздействия на поведение, местные
раздражения.
При испытаниях на кроликах МТБЭ оказывал лишь незначительное раздра-
жающее воздействие на органы зрения, но от умеренного до сильного обратимое
воздействие на кожные покровы. Исследования на животных показали, что чи-
стый МТБЭ не обладает сенсибилизирующим потенциалом.
Хроническая токсичность. Основные эффекты, которые наблюдались в дли-
тельных испытаниях на пищеварительном и дыхательном трактах, — угнетение
ЦНС, раздражение пищеварительного и дыхательного трактов и увеличение
печени. В 90-суточных испытаниях на пищеварительном тракте максимальный
уровень, не вызывающий видимых неблагоприятных воздействий (NOAEL), со-
ставлял 300 мг на 1 кг массы тела, а в испытаниях такой же длительности на ды-
хательном тракте — 800 мл или 2880 мг на 1 м3 вдыхаемого воздуха.
310
Топлива
Генетическая токсичность, мутагенность, канцерогенность. Ни структура
МТБЭ, ни результаты всесторонних испытаний МТБЭ и его продукта метабо-
лизма — трет-бутанола — на мутагенность в лабораторных условиях и на живых
организмах не дают оснований считать их генетически токсичными или мута-
генными. Другой продукт метаболизма — формальдегид — обладает выявлен-
ным потенциалом разрушения ДНК, но при образовании в организме быстро
теряет токсичность. Таким образом, имеющиеся данные убедительно говорят
о том, что под воздействием МТБЭ и его метаболитов какая-либо генотокси-
ческая активность не развивается. Отсутствие генотоксического потенциала
важно для выявления возможности канцерогенного действия. В организме крыс
и мышей под воздействием высоких концентраций МТБЭ возникают новообра-
зования. По результатам исследований, максимальная концентрация, не вызы-
вающая видимых неблагоприятных воздействий (NOAEC), составляет 400 мл/м3
при вдыхании и 250 мг на 1 кг массы тела при приеме внутрь. Установлено, что
новообразования возникают не через механизмы генотоксичности и, вероятнее
всего, не имеют отношения к человеческому организму. Опираясь на доступные
данные, несколько независимых организаций, в том числе Международная ас-
социация по изучению рака (JARC, орган ВОЗ), рабочая группа Евросоюза по
классификации и маркировке опасных веществ и другие организации, недавно
пришли к выводу, что МТБЭ не является человеческим канцерогеном. На осно-
вании имеющихся данных МТБЭ нельзя отнести ни к одному классу веществ,
обладающих канцерогенным потенциалом для людей.
Репродуктивная токсичность. Исследования воздействия МТБЭ на репродук-
тивные органы и на развитие плода не выявили сколько-нибудь существенную
репродуктивную токсичность МТБЭ.
6.1.11.2. Воздействие на человеческий организм
Так как порог ощущения запаха МТБЭ в воздухе (0,053 мл/м3 = 0,19 мг/м3), рав-
но как и пороги ощущения запаха и вкуса МТБЭ в воде (соответственно 15 мг/л
и 40 мг/л), чрезвычайно низки, при низких уровнях воздействия возможны эф-
фекты преходящего характера, субъективно вызываемые ощущениями вкуса
и запаха. Сообщалось об отсутствии каких-либо объективных симптомов воз-
действия на ЦНС и признаков раздражения дыхательных путей при концентра-
ции 180 мг/м3. Повторное воздействие на кожу может вызвать ее обезжирива-
ние, хотя сообщения об этом отсутствуют.
Как свидетельствуют сообщения о восприятии МТБЭ организмом человека,
каких-либо доказательств неблагоприятного действия на человеческий орга-
низм при малых уровнях воздействия нет.
6.1.11.3. Характеристика опасности для здоровья и гигиена труда
Воздействию МТБЭ подвергаются рабочие, занятые в производстве МТБЭ; ра-
ботники, вовлеченные в приготовление, распределение и обращение с бензином,
содержащим МТБЭ; работники станций техобслуживания и гаражей, а также
Глава 6. Антидетонационные добавки
311
потребители бензина, содержащего МТБЭ. Так как концентрации МТБЭ при
таких воздействиях ниже, чем максимальный уровень, не вызывающий видимых
неблагоприятных воздействий, производство и потребление МТБЭ не создают
проблем для здоровья.
Тем не менее, в целях защиты от описанных выше воздействий МТБЭ, должны
быть предусмотрены согласованные с работниками предельные концентрации
кратковременного и долговременного воздействия и приняты меры по предот-
вращению контакта с кожным покровом. Наивысшая рекомендуемая концен-
трация МТБЭ в воздухе составляет 270 мг/м3 (75 мл/м3) при кратковременном
воздействии и 90 мг/м3 (25 мл/м3) при долговременном.
6.1.12. Экологическая токсичность
6.1.12.1. Сведения об экологической токсичности
Данные большого количества испытаний на острую токсичность в водной среде
на различных трофических уровнях свидетельствуют о низкой токсичности для
водных организмов. Все измеренные значения полумаксимальной эффектив-
ной и средней смертельной концентрации для микроорганизмов, водорослей,
беспозвоночных и рыб лежат значительно выше 100 мг/л. Тот факт, что наблю-
даемые концентрации МТБЭ в окружающей среде значительно ниже выявлен-
ных вышеуказанными испытаниями максимальных уровней, не вызывающих
видимых неблагоприятных воздействий, и расчетных максимальных уровней,
не вызывающих видимых неблагоприятных воздействий на такие придонные
и грунтовые организмы, как черви, подтверждает, что риск для живых организ-
мов окружающей среды невелик.
6.1.12.2. Поведение в окружающей среде
Расчет по модели Маккея уровня 1 показывает, что в случае утечек большая часть
МТБЭ (95%) распределяется в атмосфере. Там МТБЭ легко разлагается гидро-
ксильными радикалами фотохимического происхождения. Период фотохими-
ческого полураспада в воздухе составляет от 3 до 7 суток.
Аэробное и анаэробное разложение в поверхностных и грунтовых водах
сильно зависит от условий. При испытаниях путем высевания стандартных
культур в сточные воды преимущественно бытового происхождения в течение
28 суток не происходит практически никакого биологического разложения.
Однако МТБЭ легко разлагается адаптированными бактериями в аэробных
условиях.
Так как МТБЭ сравнительно хорошо растворим в воде (около 50 г/л) и не ад-
сорбируется грунтом, он легко вымывается в грунтовые воды. Биологическое
разложение в загрязненном грунте и грунтовых водах (восстановление) рассмат-
ривается в разделе 6.1.13.
Благодаря физико-химическим свойствам и метаболизму в организмах био-
аккумуляция МТБЭ не предполагается, что подтверждается испытаниями.
312
Топлива
6.1.13. Удаление МТБЭ из загрязненных грунтовых вод
Возможен ряд сценариев попадания в грунтовые воды МТБЭ как компонента
бензина, в том числе утечки из подземных топливных резервуаров, из оборудова-
ния для распределения топлива, случайное проливание при заправке топливных
баков, утечки из топливопроводов, постоянные случаи незначительного разлива
и случаи более масштабного разлива на большой площади. В большинстве слу-
чаев источниками появления МТБЭ в грунтовых водах являются автозаправоч-
ные станции и топливные производственные терминалы. Концентрация МТБЭ
и степень загрязнения грунтовых вод сильно зависят от объемов и длительно-
сти утечек бензина и от того, были ли предприняты действия по устранению за-
грязнения. Для успешной ликвидации загрязнения МТБЭ, как и большинством
других загрязнителей, важно устранить источник загрязнения. Независимо от
выбранного метода устранения, важна быстрая реакция на аварийные утечки
бензина с содержанием МТБЭ, так как это сокращает размеры загрязненной
площади, требующей исследования, и объем подлежащих обработке грунтовых
вод, тем самым снижая затраты на исследование и восстановление.
6.1.13.1. Обзор технологий устранения загрязнений МТБЭ
Выбор стратегии восстановления площадей, загрязненных МТБЭ, зависит от
объемов загрязненного грунта и грунтовых вод, концентрации и массы загряз-
нителей, гидрогеологических характеристик местности и целей очистки, кото-
рые могут быть основаны на оценке рисков или предписываться нормативами.
Особый интерес представляет поведение МТБЭ в грунтовой среде относительно
других компонентов бензина. Свойства МТБЭ оказывают большое влияние на
его поведение в грунтовой среде, управляют механизмами переноса, разделени-
ем фаз, биологическими взаимодействиями и влияют на успешность технологий
очистки. Важнейшие физические и химические свойства МТБЭ были представ-
лены выше в таблицах 6.2 и 6.3. По сравнению с толуолом, распространенным
компонентом бензина и загрязнителем грунтовых вод, МТБЭ обладает мень-
шей плотностью и более низкой температурой кипения, но ббльшим давлением
насыщенных паров и значительно большей растворимостью в воде. Свойства
МТБЭ дают основание выдвигать следующие предположения о его поведении
в грунтовой среде: 1) МТБЭ плохо впитывается частицами грунта в водоносных
слоях; 2) МТБЭ легко улетучивается из безводных жидкостей; 3) МТБЭ легко
переходит в водную фазу и предпочтительно остается в ней. Вследствие этого
МТБЭ может вести себя в подземной среде гораздо подвижнее других компо-
нентов бензина.
Вопреки первоначальным сообщениям, большинство технологий ликвидации
загрязнений бензином с успехом применимы и для удаления МТБЭ из грунто-
вых вод.
В число успешных технологий входят изоляция и отбор грунтовых вод с по-
следующей отгонкой воздухом, улучшенным окислением или фильтрованием
Глава 6. Антидетонационные добавки
313
гранулированным активированным углем. К методам устранения загрязнений
на месте относятся очистка барботажем воздуха, многофазная экстракция, поч-
венная паровая экстракция, биовосстановление и фитовосстановление. Кроме
одиночных технологий, традиционно применяемых для ликвидации загрязне-
ний бензином, значительно повысить эффективность удаления МТБЭ и сни-
зить затраты на восстановление могут развивающиеся технологии, модифика-
ции существующих технологий или последовательное применение нескольких
технологий.
6.1.13.2. Технологии, предусматривающие перенос в другую фазу
Технологии переноса в другую фазу предусматривают перенос МТБЭ из водной
фазы в газовую (например, отгонка воздухом) либо в твердую фазу (фильтро-
вание активированным углем) без химического превращения. Вследствие этого
могут потребоваться дополнительные этапы переработки для разрушения МТБЭ
(например, переработка отходящего газа колонн воздушной отгонки) или удале-
ния отходов (к примеру, отработанного активированного угля).
6.1.13.2.1. Технологии переноса в другую фазу с отбором вод
6.1.13.2.1.1. Отгонка воздухом
Отгонка воздухом — физический процесс удаления из воды летучих органиче-
ских соединений. Как правило, эффективность воздушной отгонки возрастает
с увеличением константы Генри удаляемого соединения и рабочего соотноше-
ния воздуха к воде. МТБЭ имеет значительно более низкую константу Генри,
чем такие распространенные загрязнители грунтовых вод, как толуол (0,018-
0,026 против 0,27 [68]). Поэтому для удаления МТБЭ из воды нужны высокие
воздушно-водные соотношения (от 100 до 250). Отгонка воздухом успешно при-
меняется для удаления МТБЭ в концентрациях, типичных для утечек из подзем-
ных топливных резервуаров [69]. Оценка данных по восьми случаям удаления
МТБЭ в низкопрофильных (с пониженной высотой) и насадочных отгонных
колоннах показала, что возможности отгонки воздухом достаточны для более
широкого ее применения как в очистке питьевых, так и в восстановлении грун-
товых вод [70]. В каждом из случаев эффективность удаления МТБЭ превышала
90%. Так как государственные и/или местные нормативы качества воздуха ино-
гда требуют очистки отходящего газа отгонной колонны (фильтрование активи-
рованным углем, термическое и каталитическое окисление, улучшенное окисле-
ние), затраты на процесс могут существенно возрасти.
6.1.13.2.1.2. Фильтрование гранулированным активированным углем
Хотя МТБЭ плохо поглощается твердыми веществами, при низких концентра-
циях (до 200 мкг/л) может оказаться экономически эффективным его удаление
из воды с помощью активированного угля [69, 71]. Активированный уголь мож-
но использовать для очистки воды из частных колодцев с небольшим притоком
при низких концентрациях МТБЭ. При более высоких концентрациях МТБЭ
314
Топлива
фильтрование активированным углем может применяться как этап тонкой
очистки после отгонки воздухом или химического окисления [71]. На эффектив-
ность удаления МТБЭ влияют фоновое качество воды и концентрации других
загрязнителей. Другие компоненты бензина и природные органические веще-
ства в случае их высокой концентрации в поступающей воде занимают доступ-
ные для МТБЭ центры сорбции, тем самым увеличивая расход активированного
угля и затраты на процесс очистки.
6.1.13.2.1.3. Прочие технологии переноса в другую фазу с отбором вод
Результаты исследований в лабораторных и опытных масштабах говорят о на-
личии у синтетических смол потенциала для успешной ликвидации загрязнения
МТБЭ [67]. Одно из преимуществ синтетических смол — легкость регенерации
по сравнению с активированным углем. Один из недостатков смол — наблю-
даемое в условиях эксперимента снижение способности поглощать МТБЭ при
наличии в загрязненной воде других компонентов бензина, таких как бензол,
толуол, этилбензол, ксилол и трет-бутанол (трет-бутиловый спирт). Такое по-
ведение аналогично упомянутому выше влиянию других компонентов бензина
и природных органических веществ на сорбцию МТБЭ активированным углем.
Синтетические смолы обходятся дороже, чем активированный уголь, но могут
обладать большей избирательностью и имеют более длительный срок службы.
Кроме синтетических смол, эффективно удаляют МТБЭ из загрязненной
воды и другие сорбенты, например цеолиты с высоким содержанием кремнезе-
ма [72].
Удалять МТБЭ из загрязненной воды можно и с помощью других технологий,
например улавливанием мембранами и экстракцией растворителями [73-75],
но пока проведено всего лишь несколько исследований на стендах и опытных
установках.
6.1.13.2.2. Технологии переноса в другую фазу на месте загрязнения
В число продемонстрированных технологий переноса в другую фазу на месте
загрязнения входят: почвенная паровая экстракция, многофазная экстракция,
барботаж воздуха и фитовосстановление. На стадии становления находятся тех-
нологии нагнетания пара и шестифазного электрического нагревания с после-
дующей вакуумной экстракцией.
6.1.13.2.2.1. Почвенная паровая экстракция и многофазная экстракция
Почвенная паровая экстракция широко применяется для восстановления зоны
верхних грунтовых вод на участках, загрязненных бензином. Для удаления
МТБЭ из зон, как насыщенных, так и не насыщенных влагой, почвенная паро-
вая экстракция может применяться в сочетании с другими технологиями восста-
новления. Успешность метода паровой экстракции на участках, загрязненных
МТБЭ, документально подтверждена в случаях применения как в отдельности,
так и в сочетании с другими методами обработки грунтовых вод [76-78]. Соче-
тание паровой экстракции с отбором грунтовых вод, называемое многофазной
Глава 6. Антидетонационные добавки
315
экстракцией, эффективно удаляет МТБЭ из водоносных слоев [73] и регулярно
применяется во многих местах. Эффективность удаления МТБЭ можно повы-
сить, если эксплуатировать систему очистки под глубоким разрежением.
6.1.13.2.2.2. Барботирование воздуха
Этот метод предусматривает закачку воздуха на глубину ниже уровня грунтовых
вод, с тем чтобы перенести загрязнители из водной фазы в газовую. Дополни-
тельное преимущество закачки воздуха — обогащение подземной среды кис-
лородом, потенциально ускоряющее аэробное биоразложение загрязнителей.
Исследования различных грунтов на лабораторных барбоТажных колоннах по-
казали, что в песчаных почвах скорость улетучивания МТБЭ весьма велика [79].
Согласно результатам другого лабораторного исследования, барботированием
воздуха было успешно удалено 85% МТБЭ из воды, находящейся в состоянии
равновесия с бензином [80]. Было показано, что скорость извлечения МТБЭ
возрастает с увеличением скорости нагнетания воздуха и насыщения воды воз-
духом. Результаты ряда полевых исследований показали, что за два года барбо-
тирования воздуха содержание МТБЭ в грунтовых водах на участках, загрязнен-
ных бензином, снижалось на величину от 88% до 99% [81]. Как правило, если
гидрогеологические свойства грунтов позволяют применять барботирование
воздуха, эта технология может оказаться весьма успешным способом удаления
МТБЭ из грунтовых вод.
6.1.13.2.2.3. Фитовосстановление
Фитовосстановление предполагает использование растений для удаления или
разложения загрязнителей грунтовых вод. Фитовосстановление происходит
путем поглощения загрязнителей растениями с последующим перемещением
и накоплением их в ткани растений или испарением через листья. В некоторых
случаях поглощенные загрязнители могут разлагаться в тканях или прикорне-
вой зоне растений [82]. Фитовосстановление наиболее эффективно для загряз-
нителей со значениями log KOv/ в интервале от 0,5 до 3,0 [83]. Так как для МТБЭ
log KOv = 1,2, можно ожидать, что фитовосстановление участков, загрязненных
МТБЭ, окажется эффективным методом. Недавно сообщалось о поглощении
МТБЭ несколькими видами растений и деревьев, в том числе люцерной [84], то-
полем [82, 85, 86] и эвкалиптом [86, 87]. В лабораторных исследованиях тополь
поглощал за неделю 30% МТБЭ из контрольного раствора с концентрациями от
300 до 1600 мкг/л [83]. Результаты лабораторных исследований дают основание
считать, что фитовосстановление обладает достаточным потенциалом для эф-
фективного удаления МТБЭ из грунтовых вод, в особенности если они залегают
неглубоко.
6.1.13.3. Технологии, предусматривающие превращение или разрушение
Принцип, лежащий в основе технологий превращения и разрушения — пере-
ход МТБЭ в воде в другую химическую форму. Переход может быть частичным
(например, в ацетон) или полным (например, в двуокись углерода). Технологии
316
Топлива
превращения и разрушения могут применяться внешним способом, после отбо-
ра грунтовых вод (например, химическое окисление, биологическая обработка)
или на месте (химическое окисление или биовосстановление на месте).
6.1.13.3.1. Технологии внешнего превращения
6.1.13.3.1.1. Процессы улучшенного окисления
В процессах улучшенного окисления задействуются реакции озона с перекисью
водорода, озона с водой под действием ультрафиолетового излучения, перекиси
водорода под действием ультрафиолетового излучения, реакция Фентона (реак-
ция перекиси водорода с двухвалентными ионами железа), реакция воды при
облучении пучками электронов высокой энергии и гидродинамическая ультра-
звуковая кавитация. Большинство этих процессов характеризуются образова-
нием радикалов гидроксила. Разрушение МТБЭ с помощью технологий улуч-
шенного окисления испытывалось во многих исследованиях как в лабораторных
условиях, так и на опытных установках. Кроме того, сообщалось о нескольких
случаях полномасштабного применения [88—93]. В число распространенных
нежелательных побочных продуктов входят броматы, образуемые при реакции
озона с бромидами, и третбутиловые спирты и эфиры, ацетон и формальдегид,
образующиеся при реакции Н2О2 под действием ультрафиолетового излучения
[93]. Некоторые из этих соединений токсичнее МТБЭ, либо устойчивее к окис-
лению [89, 90].
Считается, что процессы улучшенного окисления наиболее эффективны для
очистки грунтовых вод с концентрациями МТБЭ от 0,1 до 80 мг/л [89]. Хотя они
эффективно справляются с высокими концентрациями МТБЭ, их применение
может оказаться дорогостоящим и приводить к образованию и аккумуляции
токсичных или по иным причинам нежелательных побочных продуктов. Для
оценки экономической эффективности и установления показателей процессов
улучшенного окисления необходимы дополнительные исследования.
6.1.13.3.1.2. Биологическая очистка
Из-за большой энергии, необходимой микроорганизмам для разрыва эфирной
связи и преодоления сопротивления разветвленной углеродной структуры, ал-
киловые эфиры, к которым относится МТБЭ, сравнительно трудно поддаются
разложению [94]. В нескольких ранних исследованиях сообщалось о биологи-
ческой стойкости МТБЭ в различных условиях окружающей среды [95-97].
Однако недавние лабораторные и полевые исследования показали, что ряд бак-
териальных и грибковых культур из большинства экологических сред способен
разлагать МТБЭ в аэробных [98, 99] и анаэробных [100-104] условиях. Микро-
организмы могут перерабатывать МТБЭ как единственный источник углерода
и энергии или кометаболически разлагать его с последующим ростом на корот-
коцепочечные алканы, такие как пропан.
Биоразложение МТБЭ было продемонстрировано как в биореакторах за-
медленного роста, так и в биореакторах с фиксированной пленкой [105—111].
Глава 6. Антидетонационные добавки
317
В биореакторах роста микроорганизмы были способны снижать концентрацию
МТБЭ с 2400 мг/л до 1,6 мг/л со средней глубиной удаления 96,2% за все время
исследования.
Для переработки МТБЭ можно применять несколько типов биореакторов,
в том числе псевдоожиженного слоя, с пористыми ячейками, мембранные и с
капельными фильтрами. Мембранные биореакторы обеспечивают высокую
плотность микроорганизмов и поэтому подходят для переработки сточных вод
с высокой концентрацией таких медленно биологически разлагаемых соеди-
нений, как МТБЭ. В одном из исследований применение мембранного био-
реактора снизило концентрацию МТБЭ с очень высоких (2000 мг/л) до очень
низких (40 мг/л) величин в ходе обычной работы [110]. За последние несколько
лет потенциал успешности внешних биореакторов вырос с выделением чистых
культур, способных разлагать МТБЭ и ТБС (трет-бутанол) с относительно высо-
кими скоростями [98]. Например, в биореакторах псевдоожиженного слоя про-
мышленно применяются две монокультуры с обозначениями РМ\ и ENVTS5.
Подобные системы имеют большое будущее для биологической очистки вод,
загрязненных МТБЭ.
6.1.13.3.2. Технологии превращения на месте
6.1.13.3.2.1. Химическое окисление на месте
Химическое окисление на месте основано на тех же принципах, что и улуч-
шенное окисление. Большинство таких технологий предусматривает нагнета-
ние в грунтовые воды окислителей с целью образования радикалов гидроксила.
К распространенным окислителям относятся перекись водорода, перманганаты,
озон и реагент Фентона. В ходе успешной демонстрации метода в полевых усло-
виях в штате Нью-Джерси при закачке перекиси водорода концентрация МТБЭ
менее чем за год упала с 6000 мкг/л до величины ниже порога обнаружения [112].
Закачка реагента Фентона в грунтовые воды на объекте в Техасе снизила кон-
центрацию МТБЭ на 83,4% [113]. Одно из преимуществ химического окисления
на месте — возможность разрушения МТБЭ за сравнительно короткий отрезок
времени. Ограничения технологии — эффективная доставка окислителя и воз-
можность образования побочных продуктов.
Кроме закачки озона как окислителя, в настоящее время испытываются тех-
нологии барботирования озона. Для извлечения растворенного МТБЭ из загряз-
ненных грунтовых вод в зону насыщения влагой закачивают мелкие пузырьки
озона с большим отношением площади поверхности к объему. Предполагается,
что озон, содержащийся в пузырьках и окружающей их тонкой пленке, будет
быстро реагировать и разрушать МТБЭ в газовой фазе.
6.1.13.3.2.2. Биовосстановление на месте
Биовосстановление на месте подразумевает применение местных или
внешних микроорганизмов для разрушения либо связывания загрязните-
лей. Стратегии биовосстановления на месте могут предусматривать прямой
318
Топлива
метаболизм, кометаболизм, биоаугментацию или некоторые их комбинации.
Результаты пробных исследований показали, что большим потенциалом для
успешной очистки вод, загрязненных МТБЭ, обладают технологии биовос-
становления, предусматривающие закачку кислорода и биоаугментацию [114,
115]. Кроме того, недавно на действующей станции технического обслужива-
ния в штате Нью-Джерси была успешно продемонстрирована закачка про-
пана с биоаугментацией, когда концентрация МТБЭ снизилась за два месяца
на 93% [НО].
Помощь в работе над разделами 6.1.11, 6.1.12 и 6.1.13 оказали компании Fortum
Oil & Gas Оу и Охепо Olefinchemie GmbH, являющиеся членами EFOA (Европей-
ский союз топливных оксигенатов; см. www.efoa.org).
6.1.14. Литература
1. С. Henry, Chem. Zentralbl. (1904) 1065.
2. Н. С. Barnett et al., Nail. Advis. Comm. Aeronaut., Wartime Report ACR No. E 4
H 03 (1944).
3. Hydrocarbon Processing or ICIS Business N=ews (wird nachgeliefert)
4. U.S. Environmental Protection Agency, www.epa.gov/oar/oaqps/peg_ caa/
pegcaain.html <24.03.2007>.
5. Energy Information Administration, www.eia.doe.gov/pub/oil_gas/petrole-um/
feature_articles/2006/mtbe2006.pdf<24.03.2007>.
6. Bundesministerium fur Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit, Richtlinie
2003/30/EC, www.emeuerbare-energien.de/inhalt/4736/. <24.03.2007>
7. Oxeno's market research, unpublished data, Feb. 2007.
8. Ullmann, 4th ed., 17, 58.
9. M. L. Morgan, DGMK Conference "C4 Chemistry — Manufacture and Use of
C4-Hydrocarbons", Oct 6—8 (1997) Aachen.
10. K. D. Miller, 23rd Annual Dewitt Petrochemical Review, March 31-April 2 (1998)
Houston.
U.K. C. Rock, R. O. Dunn: "Economics of Producing ButHne Intermediate
Feedstocks from Butanes", Energ. Prog. 8 (1988) no. 4, 191—195.
12. P. R. Sarathy, G. S. Suffride, Hydrocarbon Process. (1993) Feb, 43—51.
13. D. J. Miller: "Arco’s Processes for Oxygenated Fuels — MTBE/TAME and
ETBE", Dewitt 1989 Petrochemical Review, Houston, March 28-30, 1989.
14. http://www.methanol.org/pdfFrame. cfm?pdf=methanolsupplyDemand02. pdf.
15. F. Ancilotti et al., J. Mol. Catal. 4 (1978) 37-48.
16. A. Gicquel, B. Torek, J. Catal. 31 (1983) 27-31.
17. J. M. Adams et al., Clays Clay Miner. 34 (1986) no. 5, 597—609.
18. P. Chu, G. H. Kuhl, Ind. Eng. Chem. Res. 26 (1987) 366.
19. A. Kogelbauer et al., J. Catal. 152 (1995) 122-129.
20. F. Ancilotti et al., J. Catal. 46 (1977) 49—57.
21. K. Sundmacher, U. Hoffmann, Chem. Eng. Sei. 49 (18) (1994) 3077-3089.
Глава 6. Антидетонационные добавки
319
22. Т Zhang, R. Datta, Ind. Eng. Chem. Res. 34 (1995) 730—740.
23. D. Parra et al., Chem. Eng. Sei. 49 (24A) (1994) 4563—1578.
24. A. Rehfinger, U. Hoffmann, Chem. Eng. Sei. 45 (1990) no. 6, 1605—1617.
25. F. Obenaus, Oil GasJ. 77 (1979) 76-77.
26. A. Rehfinger, U. Hoffmann, Chem. Eng. Technol. 13 (1990) 150-156.
27. S. Rossini et al., DGMK-Conference "C4 Chemistry — Manufacture and Use of
C4-Hydrocarbons", Oct. 6-8 (1997), Aachen.
28. F. Obenaus: "Wege zur besseren Nutzung der C^-Kohlenwasserstoffe", DGMK-
Meeting Karlsruhe, February 8, 1982.
29. Hydrocarbon Process. 71 (1996) Nov., 113.
30. W. Droste, Tech. Mitt. 80 (1987) 277-282.
31. Th. A. Beck, D. J. Miller: Arco MTBE — The Maximum in Flexibility, Dewitt 1988,
Petrochemical Review, Houston, TX., March 23—25, 1988.
32. Hydrocarbon Process. 75 (1996) Nov., 114.
33. P. H. O. Dixon ET al., Catalytic Distillation Technology and MTBE-Production,
1989 NPRA Annual Meeting, San Francisco, March 19—21, 1989.
34. DEA (formerly Deutsche Texaco), DE 27 06 465, 1987 (H. Humberg,
H. Wegner).
35. Shell NL, DE-OS 29 11 077, 1979 (H. Groeneveld, A. Kwantes).
36. Sumitomo Chemical Company, EP-A 0 206 594, 1986 (S. Arakawa et al.).
37. Hiils AG, DE 2 629 769, 1976 (F. Obenaus et al.).
38. DGMK-Verdffentlichung PCK Schwedt (wird nachgeliefert).
39. A. Rix et al, Chem. Ing. Tech. 2006, no. 9, 1172 ff.
40. CR & L, EP-A 0 008 860, 1979 (L. A. Smith Jr.).
41. L. A. Smith, M. N. Huddleston, Hydrocarbon Process. (1982) March, 121—123.
42. J. L. DeGarmo et al., Chem. Eng. Prog. (1992), March, 43—50.
43. Koch Engineering Company, EP-A 0 428 265, 1991 (A. P. Gelbein, M. Buch-
holz).
44. Gebr. Sulzer AG, EP 0 396 650, 1992 (R. Shelden, J.-P. Stringaro).
45. DE-OS 19 701 045, 1998 (A. Gorak, L. Kreul).
46. E. Trubac: "Oxygenate Removal from MTBE Raffinate", lecture presented at
the AIChE Meeting, Minneapolis, Minn., Aug. 16—19, 1987.
47. W. Schneider, J.-Ch. Frohne, H. Bruderreck, J. Chromatogr. 245 (1982) 71—83.
48. J. Winskowski, Erdol Kohle Erdgas Petrochem. 41 (1988) no. 1, 30—36.
49. J. M. Levy, J. A. Yancey, J. High Resolut. Chromatogr. Commun. HRC CC J. High
Resolut. Chromatogr. 9 (1986) no. 7, 383—387.
50. AFNOR (Association Fran§aise de Normalisation) M 07-084, Dec. 1984, Norme
experimentale.
51. DIN 51 413, Parts 4 and 5.
52. BSI (British Standards Institution) proposed method JP-STG-6 C (The Institute
of Petroleum).
53. EEC Council Directive 85/536/EEC, Dec. 5, 1985 (Column 3).
54. G. H. Unzelmann, Oil GasJ. (1989, April 10) 33-37.
320
Топлива
55. W. J. Piel, Energ. Prog. 8 (1988) no. 4, 201—204.
56. Fattore et al., Hydrocarbon Process. 60 (1981) Aug., 101. August (1981) 101.
57. Chem. Eng. N. Y. 90 (1983) no. 25, 60.
58. H. Kroper, K. Schldmer, H. M. Weitz, Hydrocarbon Process 48 (1969) no. 9,
195-198.
59. Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., EP-A 0 304 867, 1988 (K. Kinumi et al.).
60. Kuraray Co, JP-Kokai 60 193 932 <85 193 932>, 1985 (Y. Ninagawa et al.).
Sumitomo Chem., US 3 574 780,1971 (Y. Watanabe et al.).
61. DegussaAG, EP 0 050 869, 1981 (B. Lehmann).
62. Anic S.p.A., DE-OS 3 130 428, 1982 (F. Ancillotti et al.). BASF AG, DE-OS 27
40 590,1979 (F. Merger et al.).
63. BASF AG, DE-OS 29 11 466, 1980 (H. Naarmann et al.).
64. BASF AG, DE-OS 29 28 098, 1981 (W. Hoffmann).
65. Bayer AG, DE-OS 30 02 203, 1981 (G. Bouse et al.).
66. H. Grangette, C. Bernasconi, S. Randriamahefa, R. Gallo, Inf. Chim. 246 (1984)
Jan./Feb., 135—140.
67. Exxon Research and Engineering Co., EP-A 00 88 603, 1983 (T. H. West).
68. J. Zogorski, a. Morduchowitz, A. Baehr, B. Baumann, D. Conrad, R. Drew,
N. Korte, W. Lapham, J. Pankow, E. Washington: Fuel Oxygenates and Water Quality.
Coordinated by Interagency Oxyghnation Fuel Assessment, Office of Science and
Technology Policy, Executive Office of the President, Washington, DC, 1997.
69. California MTBE Research Partnership: Treatment technologies for removal
of methyl tert-butyl ether from drinking water. National Water Research Institute,
Fountain Valley, CA 2000.
70. R. Deeb, S. Sue, D. Spiers, M. Kavanaugh, Proceedings of the Air and Water
Management Association's 94th Annual Conference and Exhibition, Orlando,
FL 2001.
71. California MTBE Research Partnership: Treating MTBE-impacted drinking water
using granular activated carbon. National Water Research Institute, Fountain Valley,
CA (2002).
72. M. Anderson, Environ. Sei. Technol. 34 (2000) no. 4, 725—727.
73. L Vane, F. Alvarez, B. Mullis, Environ. Sei. Technol. 35 (2001) no. 2, 391—397.
74. A. Keller, B. Bierwagen, Environ. Sei. Technol. 35 (2001) no. 9, 1875—1879.
75. J. Choi, I. Song, W Lee, J. Membr. Sei. 166 (2000) 159-175.
76. D. Creek, J. Davidson, Proceedings of the 1998 Petroleum Hydrocarbons and
Organic Chemicals in Ground Water: Prevention, Detection, and Remediation,
National Ground Water Association, Westerville, OH 1998, pp.560—568.
77. P. Johnson, R. Ettinger, in C. Ward, J. Cherry, M. Scalf (eds.): Subsurface
Restoration , Ann Arbor Press, Inc., Chelsea, MI 1997.
78. United States Environmental Protection Agency: MTBE fact sheet #2:
Remediation of MTBE contaminated soil and groundwater. EPA 510-F-98-002, 1998.
79. A. Mortensen, k. Jensen, T. Sonnenborg, E. Arvin, Groundwater Monit. Rem.
(2000) 87-95.
Глава 6. Антидетонационные добавки
321
80. С. Bruce, С. Gilbert, R. Johnson, Р. Johnson, in G. Wickramanayake, R.
Hinchee (eds.): Physical, Chemical, and Thermal Technologies: Remediation of
Chlorinated and Recalcitrant Compounds, Battelle Press, Columbus, OH 1998,
pp. 293-298.
81. California MTBE Research Partnership. Overview of MTBE remediation
technologies. National Water Research Institute, Fountain Valley, CA 2002.
82. E. Rubin, A. Ramaswami, Water Res. 35 (2001) no. 5, 1348—1353.
83. J. Burken, J. Schnoor, Environ. Sei. Technol. 32 (1998) no. 21, 3379-3385.
84. Q. Zhang, L. Davis, L. Erickson, Environ. Sei. Technol. 35 (2001) no. 4, 725—731.
85. M. Hong et al., Environ. Sei. Technol. 35 (2001) no. 6, 1231 — 1239.
86. L. Newman et al., Prepr. Extend. Abstr. Am. Chem. Soc. 40 (2000) no. 1,288—289.
87. L. Newman et al., J. Soil. Contam. 7(1998) no. 4, 531—542.
88. J. Aereo et al., Environ. Sei. Technol. 35 (2001) no. 21, 4252—4259.
89. S. Cater, M. Stefan, J. Bolton, A. Safarzadeh-Amiri, Environ. Sei. Technol. 34
(2000) no. 4, 659-662.
90. P. Chang, T. Young, Water Res. 34 (2000) no. 8, 2233—2240.
91. J. Kang, H. Hung, A. Lin, M. Hoffman, Environ. Sei. Technol. 33 (1999) no. 18,
3199-3205.
92. A. Safarzadeh-Amiri, Water Res. 35 (2001) no. 15, 3706—3714.
93. M. Stefan, J. Mack, }. Bolton, Environ. Sei. Technol. 34 (2000) no. 4, 650—658.
94. G. White, N. Russell, E. Tidswell, Microbiol. Rev. 60 (1996) 216—232.
95. Y. Fujiwara, T. Kinoshita, H. Sato, I. Kojima, Yugagaku33 (1984) 111—114.
96. H. Jensen, E. Arvin, in F. Arendt, M. HiNSENVELD, W. van den Brink (eds.):
Contaminated Soil '90, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht 1990, 445—448.
97. J. Suflita, M. Mormile, Environ. Sei. Technol. 27 (1993) 976-978.
98. R. Deeb, K. Scow, L. Alvarez-Cohen, Biodegradation 11 (2000) no. 2—3,171—186.
C. Yeh, J. Novak, Water Environ. Res. 67 (1995) 828—834.
99. A. Stocking et al., Biodegradation 11 (2000) no. 2—3, 187—201.
100. P. Bradley, F. Chapelle, J. Landmeyer, Appl. Environ. Microbiol. 67 (2001) no. 4,
1975-1978.
101. P. Bradley, F. Chapelle, J. Landmeyer, Environ. Sei. Technol. 35 (2001) no. 23,
4643-4647.
102. K. Finneran, D. Lovley, Environ. Sei. Technol. 35 (2001) no. 9, 1785—1790.
103. J. Landmeyer, F. Chapelle, H. Herlong, P. Bradley, Environ. Sei. Technol. 35
(2001) no. 6, 1118-1126.
104. United States Environmental Protection Agency: Natural attenuation of MTBE
in the subsurface under methanogenic conditions. EPA/600/R-00/006, 2000.
105. K. Acuna-Askar, A. Englande, C. Hu, G. Jin, Water Sei. Technol. 42 (2000)
no. 5-6, 153-161.
106. D. Dupasquier, S. Revah, A. Auria, Environ. Sei. Technol. 36 (2002) no. 2,
247-253.
107. N. Fortin, M. Deshusses, Environ. Sei. Technol. 33 (1999) no. 17, 2980—2986.
108. N. Fortin, M. Deshusses, Environ. Sei. Technol. 33 (1999) no. 17, 2987—2991.
322
Топлива
109. Р. Hatzinger, R. Steffan, S. Drew, Contaminated Soil, Sediment and Water Journal,
AEHS, 2001,81-84.
110. R. Steffan, P. Hatzinger, Y. Farhan, S. Drew, Proceedings of the Petroleum
Hydrocarbons and Organic Chemicals in Ground Water. November 14—16, Houston,
Texas 2001, pp. 252-263.
111. S. Vainberg, A. Togna, P. Sutton, R. Steffan, Submitted to J. Env. Eng. 128 (2002)
842-851.
112. United States Environmental Protection Agency. Field applications of in-situ
remediation technologies: Chemical oxidation. EPA 542-R-98-008,1998.
113. J. Leethem, Contaminated Soil, Sediment and Water Journal, AEHS , 2001,
54-58.
114. J. Salanitro et al., Environ. Sei. Technol. 34 (2000) no. 19, 4152Л162.
115. R. Wilson, D. Mackay, K. Scow, Environ. Sei. Technol. 36 (2002) no. 2, 190—199.
116. Union Carbide Corp., EP-A 0 229 994, 1987 (M. Nagji).
6.2. Другие добавки для повышения октанового
числа
Куно Шрёдлих, Питер Шуг, Вернер Дабелъштайн, Арно Реглицки
6.2.1. Введение
Качество автомобильного бензина и техническое развитие двигателей Отто с ис-
кровым зажиганием исторически тесно связаны. Начиная со времени изобрете-
ния в 1876 г., двигатель Отто непрерывно совершенствовался и продолжает со-
вершенствоваться в настоящее время.
Особенно важную роль для модернизации двигателя играло одновременно
происходящее улучшение детонационной стойкости бензина. Детонационная
стойкость — одно из важнейших свойств бензина, и ее улучшение позволяло
производителям двигателей повышать степень сжатия. Это, в свою очередь, по-
вышало КПД двигателя и улучшало характеристику выхлопа. Детонационная
стойкость бензина измеряется октановыми числами, которые определяются по
стандартизированным во всем мире методам.
На рис. 6.3 на примере Германии показана тесная связь между октановым
числом бензина и степенью сжатия топливовоздушной смеси в двигателе
в XX столетии. В течение этого времени предпринималось множество мер
по совершенствованию технологий нефтепереработки, чтобы удовлетворить
растущие требования к октановому числу. Эти меры включали интеграцию
комплексных перерабатывающих заводов, от которых стало возможным по-
лучать ряд компонентов бензина различного октанового уровня. В 1929 г.
в США появились алкилсвинцовые соединения, эффективно повышающие
октановое число. С тех пор их широко использовали для улучшения октано-
вого числа бензина, пока, по экологическим соображениям, их применение
Глава 6. Антидетонационные добавки
323
во всем мире не было постепенно прекращено. Снижение октанового числа
компенсировали совершенствованием процессов нефтепереработки, а так-
же применением таких альтернативных добавок, как топливные оксигенаты.
В 1970-х гг. появился ряд оксигенатов, которые стали все шире применять
для смешения бензинов.
Год ----->
Рис. 6.3. Динамика изменения октанового числа и степени сжатия в Германии
Предпринимаемые в последнее время усилия по снижению загрязнения воз-
духа привели к введению более жестких предельных норм выбросов для авто-
мобилей. В связи с этим стали производить легковые автомобили с каталити-
ческими нейтрализаторами отработавших газов. Так как добавление в бензин
соединений свинца приводило к потере активности катализаторов, появились
неэтилированные бензины с высоким октановым числом.
6.2.2. Технические сведения
6.2.2.1. Процесс сгорания в двигателях Отто (см. главу 3)
В зависимости от степени сжатия двигателя давление топливовоздушной смеси
в такте сжатия повышается до 1,5—2,5 МПа, а температура — до 1000 К. Состав
смеси и состояние двигателя регулируются таким образом, чтобы не превысить
верхний предел воспламеняемости смеси, т. е. чтобы не произошло ее самовос-
пламенения [это может происходить в случаях аномального рабочего процесса —
прим. науч. ред.]. Непосредственно перед тем, как поршень дойдет до верхней
мертвой точки, смесь воспламеняется электрическим разрядом между электрода-
ми свечи зажигания. Для эффективной работы двигателя необходима правильная
установка момента зажигания. Максимальная эффективность достигается тогда,
когда в такте расширения в механическую энергию преобразуется максималь-
ное количество химической энергии, высвобождаемой при сгорании заряда то-
пливовоздушной смеси. Искра доставляет энергию, необходимую для создания
самоподдерживаюшегося ядра пламени в топливовоздушной смеси. Затем ядро
324
Топлива
расширяется, и в камере сгорания распространяется сферический фронт пламе-
ни. Скорость распространения пламени зависит от множества параметров.
На процесс прежде всего влияют начальные температура, давление и турбу-
лентность топливовоздушной смеси. Так как процесс сгорания является экзо-
термическим, температура и давление быстро возрастают. Это ускоряет распро-
странение пламени, что, в свою очередь, влияет на состояние и турбулентность
продуктов сгорания и несгоревшей части заряда перед фронтом пламени. Про-
цесс сгорания в целом представляет собой сложную совокупность взаимодей-
ствующих процессов газодинамики, кинетики реакций, диффузии радикалов
и излучения.
6.2.2.2. Явление детонации
Средняя скорость распространения пламени в процессе сгорания в двигателе
составляет от 10 до 30 м/с. В условиях детонации наблюдаются скорости распро-
странения пламени от 300 до 500 м/с. Явление детонации обычно происходит
в конце нормального процесса горения (рис. 6.4). Детонация начинается в зонах
непрореагировавшего заряда, в которых превышаются критические значения
давления и температуры. Это вызывает спонтанное самовоспламенение [по-
следней порции заряда горючей смеси — прим. науч, ред.], приводящее к резкому
нарастанию давления.
Рис. 6.4. Кривая зависимости давления от угла поворота коленвала в процессе сгорания:
А — нормальное горение; В — детонационное горение
Стадии процесса происходят очень быстро и являются результатом сложного
сочетания газодинамических и кинетических процессов. Несмотря на большое
число экспериментальных и теоретических исследований, явление детонации
изучено не до конца [1].
Процесс детонации легко обнаруживается на слух. Детонация характеризуется
типичным шумом высокой тональности, издаваемым взрывной волной, возни-
кающей в процессе горения. Результатом детонационного горения являются вы-
сокие механические напряжения и тепловая перегрузка двигателя. В конечном
Глава 6. Антидетонационные добавки
325
счете детонация приводит к сильному повреждению поршней, поршневых ко-
лец, прокладок и/или головки блока цилиндров.
6.2.2.3. Измерение октанового числа
Детонационная стойкость бензинов измеряется их октановыми числами по ис-
следовательскому (ОЧИМ) и моторному (ОЧММ) методам. Оба числа опреде-
ляются на одноцилиндровых двигателях в соответствии со стандартизованной
методикой (раздел 3.3.1.1). ОЧММ измеряется в более жестких условиях в смыс-
ле впуска воздуха, температуры и оборотов двигателя.
6.2.3. Исторические сведения
До середины 1920-х гг. в большинстве стран производилась только одна мар-
ка бензина, получаемая преимущественно из прямогонных нефтепродуктов,
которые выбирались, исходя из их углеводородного состава, т. е. содержания
алифатических и ароматических углеводородов. Для удовлетворения растущих
требований к октановому качеству, о чем свидетельствует, например, появление
в 1924 г. бензина высшей марки, было разработано несколько процессов нефте-
переработки. Сегодня типичный нефтеперерабатывающий завод производит до
двадцати видов отдельных продуктов, используемых для смешения бензинов
(см. главу 3). В 1922 г. в СШАТ. Миджли-младший открыл антидетонационные
свойства тетраэтилсвинца (ТЭС) [2]. Он производился Ethyl Gasoline Corporation
и впервые появился на рынках США в 1929 г. В Германии его начали произво-
дить как антидетонационную присадку незадолго перед Второй мировой войной.
ТЭС и ТМС (тетраметилсвинец) продолжают применять в Йемене, Афганистане
и Северной Корее. Но в большинстве стран ал кил свинцовые соединения пере-
стали производить по экологическим соображениям, а также из-за того, что сви-
нец дезактивирует катализатор системы нейтрализации отработавших газов.
Другие добавки для повышения октанового числа, за исключением топливных
оксигенатов, в сколько-нибудь значительных масштабах никогда не применя-
лись. Однако преобладание на современном рынке неэтилированных бензинов,
вызвавшее дефицит октанового числа, пробудило интерес к дополнительным
способам его повышения, в том числе к известным и новым оксигенатам и к аль-
тернативным антидетонационным присадкам. По этой причине антидетонаторы
могут играть в будущем более выраженную роль — при условии, что их свойства
отвечают экологическим требованиям, и если они полностью совместимы с со-
временными средствами нейтрализации отработавших газов.
6.2.4. Типы антидетонационных добавок
Антидетонационные добавки — это вещества, повышающие октановое число
бензина. Под это определение подпадают и все углеводородные продукты не-
фтепереработки с достаточно высоким октановым числом. Однако эти продук-
ты следует относить к обычным компонентам смешения бензинов, и поэтому
326
Топлива
они в данной главе не рассматриваются, хотя некоторые из них, например такие
ароматические фракции, как толуол, реализуются на рынке как антидетонаци-
онные добавки.
Альтернативные способы улучшения октанового качества предусматривают
применение специальных химических соединений. Так как эти соединения
должны легко растворяться в бензинах, они должны иметь углеводородную
основу. Однако в их состав могут входить функциональные группы с такими
гетероатомами, как кислород, азот, сера, фосфор, галогены или металлы. В за-
висимости от концентрации соединения в топливе различают компоненты
и присадки. Компоненты — это соединения, добавляемые в таких количествах,
которые влияют не только на октановое число, но и на другие свойства бен-
зина, например на теплотворную способность, плотность или давление на-
сыщенных паров. В отличие от них, присадки применяют в таких низких кон-
центрациях, что другие свойства бензина остаются по существу неизменными.
Такое различение отражает тот факт, что присадки гораздо эффективнее ком-
понентов. Присадки состоят исключительно из металлоорганических соеди-
нений. При сгорании они образуют, кроме газообразных, твердые продукты
окисления (золу).
6.2.5. Беззольные антидетонационные добавки
Компоненты всегда добавляют в больших количествах, поэтому они должны со-
стоять из беззольных соединений. Для повышения октанового числа подходят
только кислород- или азотсодержащие функциональные группы. Соединения
с содержанием серы, фосфора или галогенов снижают октановое число или дают
лишь незначительное повышение.
6.2.5.1. Октановое число компонента в смеси
Когда компонент смешивается с базовым бензином, результирующее октано-
вое число смеси нельзя вычислить, исходя из октановых чисел базового бензина
и компонента. Более того, октановое число смеси не изменяется пропорцио-
нально концентрации компонента. Для характеризации октановой эффектив-
ности компонента вводится понятие октанового числа компонента в смеси,
определяемое по следующей формуле:
B-ON= {ONM—ONBG(\ — х))/х,
где В-ON — октановое число компонента в смеси, ONM — октановое число сме-
си, ONbg — октановое число базового бензина, х — объемная доля компонента
в смеси. Все величины в правой части формулы должны быть определены экс-
периментальным путем. Данная формула полностью приписывает компоненту
изменение октанового числа смеси. Графически (рис. 6.5) она описывает интер-
полирующую прямую, проходящую через точки октанового числа базового бен-
зина ONBG и октанового числа смеси ONM, пересекая линию чистого компонента
Глава 6. Антидетонационные добавки 327
(х = 1) в фиктивной точке В-ON. Если сравнивать расчетную величину В-ON
с измеренным октановым числом чистого компонента ONC, то возможны два
случая. Если В- ON больше измеренного ONC, то смесь обладает свойством си-
нергизма, если же В- ON меньше ONC, то смесь проявляет антагонистическое
действие.
Объемная доля компонента
Рис. 6.5. Графическое представление формулы октанового числа (ON) смеси
На рис. 6.6 на примере смесей прямогонного бензина и МТБЭ демонстри-
руется нелинейное поведение ОЧММ смеси и определение значения B-MON.
Пример показывает, что экстраполированное исходя из х = 0,2 значение B-MON
лежит выше экспериментально определенного значения ОЧММ чистого МТБЭ,
что говорит о синергическом действии МТБЭ.
Как правило, значения В- ON октановых добавок и нефтезаводских компо-
нентов зависят от концентрации компонента, а также от октанового числа и со-
става базового бензина. Для нефтезаводских компонентов зависимость от ба-
зового бензина сравнительно слаба. Однако для некоторых антидетонационных
добавок, в частности для таких оксигенатов, как спирты, значения В- ON сильно
изменяются с составом бензина. По этой причине при смешении одного и того
же оксигената с разными базовыми бензинами используются разные значения
B-ON. Обычно значения В-ON, полученные на бензинах из парафинистых неф-
тей, выше, чем полученные на бензинах с высоким олефиновым и/или аромати-
ческим содержанием. Для большинства компонентов значения ОЧИМ в смеси
больше, чем значения ОЧММ. Оба числа зависят от концентрации компонента,
что можно видеть из рис. 6.6 для B-MON. На практике этим эффектом можно
пренебречь, так как используемые концентрации обычно бывают достаточно
малы.
328
Топлива
Рис. 6.6. Пример поведения ОЧММ смесей прямогонного бензина и МТБЭ
Нелинейное поведение в смесях проявляют также и другие свойства, напри-
мер плотность, летучесть и давление насыщенных паров. Свойства в смеси опре-
деляются аналогично В- ON и играют важную роль в оценке экономического по-
тенциала компонента.
6.2.Б.2. Азотсодержащие компоненты
Широко изучалось влияние азотсодержащих соединений на октановое качество
бензина [3]. В зависимости от функциональной группы и молекулярной струк-
туры, они проявляют продетонационные (т. е. способствуют детонации) или
антидетонационные свойства.
Если органические нитраты и алифатические амины, как правило, способ-
ствуют детонации, то ароматические амины дают сравнительно большой при-
рост октанового числа. В таблице 6.5 показаны примеры значений B-ON,
определенных для анилина и некоторых его производных. Все измерения вы-
полнялись на одном и том же базовом бензине с 2%-ной добавкой компонента.
Эффект улучшения октанового качества зависит от молекулярной структуры
компонента. При замещении атомов водорода ароматического кольца мети-
ловыми или этиловыми группами разница в эффекте относительно анилина
невелика. Замещение более длинными алифатическими цепями снижает эф-
фективность. В то время как первичные и вторичные амины хорошо улучшают
октановое качество, третичные амины, например М,М-диметиланилин, неэф-
фективны.
Глава 6. Антидетонационные добавки 329
Таблица 6.5. Октановое число в смеси для азотсодержащих компонентов (значения
определялись для базового бензина высшего качества с добавкой 2%
компонента по массе)
Компонент B-RON (ОЧИМ в смеси) B-MON (ОЧММ в смеси)
3,4-диметиланилин 370 320
3,5-диметиланилин 340 310
Пара-толуидин 340 305
Пара-этиланилин 320 300
Дифениламин 310 300
Анилин 310 290
Пара-третбутиланилин 300 260
N-метиланилин 280 250
Индолин 300 150
N.N-диметиланилин 95 84
Серьезный недостаток азотсодержащих компонентов кроется в том, что в про-
цессе горения азот частично окисляется. Это увеличивает эмиссию оксидов азо-
та в выхлопных газах. Имеются также экспериментальные подтверждения того,
что некоторые компоненты в случае применения их в необходимых концен-
трациях способны вызывать образование отложений во впускном коллекторе
и/или камерах сгорания. Из всех перечисленных компонентов в Германии лишь
N-метиланилин недолгое время применялся в качестве октановой добавки по-
сле Второй мировой войны.
6.2.5.3. Кислородсодержащие компоненты
Такие органические соединения кислорода, как спирты, кетоны, эфиры, слож-
ные эфиры и фенолы, носят общее название оксигенатов или топливных окси-
генатов. Большинство оксигенатов действует как антидетонационная добавка,
однако их эффективность зависит от функциональной группы и индивидуаль-
ной структуры молекул. Как показывает таблица 6.6, некоторые производные
эфиров, кетонов и фенолов обеспечивают сравнительно высокое значение
В-ON. Из-за неприемлемости других свойств, например из-за высокой темпе-
ратуры кипения, высокой кислотности, плохой совместимости с материалами
и высокой токсичности, их не применяют в качестве антидетонационных до-
бавок.
Из всех оксигенатов в сколько-нибудь значительных объемах используются
лишь спирты и эфиры. Они предпочтительны из-за низкой стоимости, доступ-
ности, удобства обращения и схожести по физическим и химическим свойствам
с компонентами бензинов. В таблице 6.7 перечислены названия, обозначения,
формулы и молекулярные массы важнейших спиртов и эфиров, пригодных для
смешения топлив.
330
Топлива
Таблица 6.6. Октановые числа в смеси для отдельных оксигенатов
Компонент B-RON (ОЧИМ в смеси) B-MON (ОЧММ в смеси)
3,4-Диметилфенол 180 180
Фенол 190 160
Метакрезол 160 150
Ортокрезол 160 140
Диметил сукцинат 130 130
Ацетилацетон 120 110
Ацетон 107 98
Таблица 6.7. Важнейшие топливные оксигенаты
Оксигенат Обозна чение Формула Молеку- лярная масса Номер по реестру CAS
Спирты
Метанол МеОН снэон 32,04 [67-56-1]
Этанол ЕЮН с2н5он 46,07 [64-17-5]
1-пропанол РЮН С3Н7ОН 60,97 [71-23-8]
Изопропанол(2-пропанол) IPA СЭН7ОН 60,97 [67-63-0]
1-бутанол NBA С4н9он 74,12 [71-36-3]
Втор-бутанол (2-бутанол) SBA С2Н5СН(ОН)СН3 74,12 [78-92-2]
Изобутанол (2-метил-1- пропанол) IBA (СНЭ)2СНСН2ОН 74,12 [78-83-1]
Трет-бутанол (2-метил-2- пропанол) ТВА (снэ)3сон 74,12 [75-65-0]
Эфиры
Диметиловый эфир (оксибисметан) ОМЕ сн3оснэ 46,07 [115-10-6]
Метилтретбутиловый эфир (2-метокси-2-метилпропан) МТВЕ СНЭОС(СНЭ)Э 88,15 [1634-04-4]
Этилтретбутиловый эфир (2-этокси-2-метилпропан) ЕТВЕ С2Н5ОС(СНЭ)Э 102,18 [637-92-3]
Диизопропиловый эфир (2,2'-оксибиспропан) DIPE (СН3)2СНОСН(СНЭ)2 102,18 [108-20-3]
Третамилметиловый эфир (2-метокси-2-метил бутан) ТАМЕ СН3ОС(С2Н5)(СНЭ)2 102,18 [994-05-8]
Изопропилтретбутиловый эфир (2-метил-2-(1- метилэтоксипропан)) РТВЕ (СНЭ)2СНОС(СН3)3 116,28 [17348-59-3]
Ди-втор-бутиловый эфир (2,2'-оксибисбутан) DSBE С2Н5СН(СНЭ)ОСН(СНЭ)С2Н5 130,23 [6863-58-7]
Втор-бутилтретбутило- вый эфир (2-1,1-диметил- этоксибутан) ВТВЕ С2Н5СН(СНЭ)ОС(СН3)Э 130,23 [32970-45-9]
Глава 6. Антидетонационные добавки 331
6.2.5.3.1. Директива ЕС по топливным оксигенатам
Использование оксигенатов для смешения бензинов, начавшееся в 1970-е гг.,
быстро превратилось в крупномасштабный бизнес. Еще до введения официаль-
ных нормативов немецкие автомобильные и нефтяные компании достигли меж-
отраслевого соглашения по ограничению содержания метанола в топливе вели-
чиной 3% по объему с обязательным использованием стабилизатора (например,
ТБС), чтобы гарантировать стабильность с водой топлив, содержащих метанол.
После нескольких лет переговоров между министерствами торговли членов ЕС
при поддержке экспертов Европейский совет принял в декабре 1985 г. директи-
ву, регулирующую применение оксигенатов в бензинах [4]. При этом стандарты
на бензины всех стран-членов ЕС были дополнены техническим приложением.
Целью директивы было обеспечение:
1) работоспособности существующего поколения автомобилей;
2) применения наполнителей и антидетонационных компонентов в дополне-
ние к материалам, производимым из нефти;
3) компенсации потери октанового числа из-за снижения концентрации ал-
килсвинцовых соединений;
4) унификации качества бензина в Европе.
Приложение к директиве содержит формулировки определений и составов
смесей с оксигенатами. Наиболее важные сведения изложены в таблице 6.8,
в ней приведены максимальные объемные добавки отдельных оксигенатов
и максимальное массовое содержание кислорода в смеси.
Таблица 6.8. Сведения из директивы ЕС по топливным оксигенатам
Оксигенат А‘, % по объему Вь, % по объему
Метанол (должны быть добавлены стабилизаторы) 3 3
Этанол (могут быть добавлены стабилизаторы) 5 5
Изопропанол (ИПС) 5 10
Трет-бутанол (ТБС) 7 7
Изобутанол (ИБС) 7 10
Эфиры с пятью или более атомами углерода 10 15
Другие оксигенаты, с указанием 7 10
Общее содержание кислорода, % по массе 2,5 3,7
‘А — предельные значения, которые должны быть приняты во всех странах-членах ЕС.
ь В — предельные значения, которые могут быть приняты в отдельных странах-членах ЕС, но выше
которых обязательна маркировка.
6.2.5.3.2. Октановые числа оксигенатов в смеси
Октановую эффективность оксигенатов охарактеризовать непросто, так как она
зависит от множества факторов. Поэтому для учета их возможных отклонений
332
Топлива
обычно задают интервалы октановых чисел в смеси (B-ON). Это затрудняет
сравнение октановой эффективности различных оксигенатов.
Для решения этой проблемы компания Veba Oil провела ряд исследований
с целью оценки октанового числа некоторых оксигенатов в смесях. В ходе этой
работы было установлено, что приемлемым параметром корреляции является
чувствительность бензина (разность между ОЧИМ и ОЧММ) [5]. Эмпирически
его можно рассматривать как приблизительную меру состава бензина: высокое
содержание парафиновых углеводородов отвечает низкой чувствительности, вы-
сокое содержание ароматических и/или олефиновых углеводородов — высокой
чувствительности.
Рис. 6.7. Связь между октановыми числами
в смеси и чувствительностью для метанола
Измерения выполнялись на множестве различных неэтилированных бензи-
нов, состав которых колебался в широких пределах. Концентрации оксигенатов
изменялись от 10% до 20% по объему. Примеры графических представлений кор-
реляции по линейной регрессии между значениями октановых чисел оксигената
в смеси и чувствительностью бензина показаны на рис. 6.7 для метанола и на
рис. 6.8 для ПТБЭ. С ростом чувствительности бензина снижаются значения как
ОЧИМ, таки ОЧММ в смеси. Аналогичное поведение в смеси было обнаружено
у большинства исследовавшихся оксигенатов. Как правило, такие низшие спир-
ты, как метанол и этанол, демонстрируют сильную зависимость октанового чис-
ла в смеси от чувствительности. Для высших спиртов и эфиров эта зависимость
Глава 6, Антидетонационные добавки
333
менее выражена; в нескольких случаях, например для ТБС, сколько-нибудь су-
щественная зависимость не наблюдалась.
Рис. 6.8. Связь между октановыми числами
в смеси и чувствительностью для ПТБЭ
6.2.5.3.3. Другие свойства оксигенатов
Помимо октановой эффективности, существуют другие свойства оксигенатов,
также влияющие на качество бензина. Их поведение в смеси может опять-таки
оказаться нелинейным, поэтому такие свойства в смеси должны определяться
аналогично октановым числам. В таблице 6.9 перечислены основные свойства
спиртов и эфиров, применяемых как оксигенаты.
Плотность. Плотность спиртов лежит, как правило, выше предписываемой
техническими условиями области плотности бензинов, в то время как плотность
эфиров лежит в ее пределах. Плотности спиртов и эфиров в смеси лишь незна-
чительно отличаются от плотности чистых компонентов.
Давление насыщенных паров. Благодаря полярности, давление насыщенных
паров низших спиртов (метанола и этанола) в смеси (В-VP) превышает давле-
ние насыщенных паров чистых компонентов, так как ассоциирование молекул
спиртов в смеси затруднено. Поэтому их значения В- VP сильно зависят от кон-
центрации компонента. В отличие от них, для эфиров значения В- VP почти не
зависят от концентрации. Они значительно ниже, чем у спиртов, и приближа-
ются к давлению насыщенных паров компонентов.
Таблица 6.9. Свойства оксигенатов
Оксигенат Температура плавления, °C Температура кипения, °C Плотность относительно воды при 20 °C Показатель преломления при 20 °C Теплота сгорания, кДж/моль ЯУР‘ Состав
С Н О
Метанол -97,7 64,70 0,7912 1,3284 -725,7 0,81 37,48 12,58 49,93
Этанол -114,1 78,29 0,7894 1,3614 -1367,6 0,70 52,13 13,13 34,73
ИПС -87,8 82,26 0,7755 1,3772 -2006,9 0,72 59,95 13,42 26,63
ВВС -114,7 100,00 0,8069 1,3972 -2660,6 — 64,81 13,60 21,59
ИБС -88,5 107,66 0,8016 1,3958 -2668,5 0,63 84,81 13,60 21,59
ТБС 25,6 82,80 0,7866 1,3877 -2644,0 0,64 64,81 13,60 21,59
ДМЭ -141,5 -24,80 0,6689 1,3018 -1460,5 — 52,14 13,13 34,73
МТБЭ -108,6 55,20 0,7406 1,3690 -3362,1 0,65 68,13 13,72 18,15
ЭТБЭ -94,0 73,10 0,7399 1,3756 -4014,9 0,29 70,53 13,81 15,66
ДИПЭ -85,5 68,30 0,7235 1,3681 -4042,6 0,33 70,53 13,81 15,66
ТАМЭ — 86,30 0,7700 1,3885 -4010,8 0,77 70,53 13,81 15,66
ПТБЭ — 87,50 0,7400 1,3791 -4667,2 0,20 72,35 13,88 13,77
а Упругость насыщенных паров по Рейду, согласно ASTMD323.
Топлива
Глава 6. Антидетонационные добавки 335
Летучесть. Добавление оксигенатов изменяет фракционный состав бензинов.
При добавлении эфиров наблюдаются лишь небольшие изменения кривых дис-
тилляции. Добавление низших спиртов, в отличие от эфиров, из-за образования
азеотропов вызывает сильное искажение кривых дистилляции. Повышается ле-
тучесть головной фракции бензина, т. е. возрастает доля дистиллята в интервале
кипения спиртов.
6.2.5.3.4. Получение
Важные общие сведения о производстве спиртов и эфиров содержатся в [6].
Подробности технологии и экономики производства описываются в [7].
Спирты. Метанол получают каталитически, из синтез-газа. Кроме примене-
ния в качестве компонента смешения бензинов, большие количества метанола
направляются на этерификацию с изобутиленом для получения МТБЭ (см. раз-
дел 6.1).
Синтетический этанол получают гидрированием этилена в присутствии кис-
лотных катализаторов, таких как серная и фосфорная кислоты, в реакторах с не-
подвижным слоем или колонных реакторах, где происходит ионообменная ре-
акция. Биоэтанол (см. раздел 3.8.4) получают брожением таких моносахаридов,
как глюкоза, фруктоза, манноза или ксилоза, получаемых из патоки, сахарной
свеклы, сахара, кукурузы или картофеля. Стоимость этанола биологического
происхождения выше, чем синтетического, так как экономика процесса суще-
ственно зависит от цен на сырье.
Высшие спирты, т. е. 2-пропанол, 1-бутанол, 2-бутанол и 2-метил-2-пропанол,
также могут быть получены гидрированием в присутствии кислых ионообмен-
ных смол [8]. Трет-бутанол (ТБС) образуется как попутный продукт производ-
ства оксида пропилена эпоксидированием пропена третбутилгидропероксидом.
В случае высокого рыночного спроса на МТБЭ трет-бутанол иногда дегидриру-
ют до изобутилена, который затем подается на установку МТБЭ [9].
Эфиры. Эфиры получают в основном экзотермической реакцией разветвлен-
ных олефинов, имеющих двойную связь в точке разветвления, с такими спирта-
ми, как метанол, этанол, 2-пропанол или бутанол, согласно уравнению
СрН2М —он + с=сн2-----------> с,н2,+,-о-с-сн3
С„Н2В+/ с„н2Л+/
(для МТБЭ т = п = р = 1; для ПТБЭ т = п = 1, р = 3; для третамилметилэфира
(ТАМЭ) т = 2, п = р = 1).
МТБЭ — важнейший эфир, применяемый как оксигенат. Мощности по про-
изводству МТБЭ (рис. 6.9) и объемы строительства заводов выросли, так как
добавление МТБЭ — простой и экономически гибкий способ восполнения
октанового числа в парках смешения бензина нефтеперерабатывающих заводов
[10]. Свыше 40% продукции действующих мощностей по производству МТБЭ
336
Топлива
реализуется как коммерческий продукт, доступный НПЗ, нуждающимся в повы-
шении октанового числа [И]. Сведения о производстве МТБЭ см. в разделе 6.1.
Рис. 6.9. Изменение объемов производства МТБЭ (обзор 1989 г.)
Реакция этанола с изобутиленом дает этилтретбутиловый эфир (ЭТБЭ), по
свойствам аналогичный МТБЭ. Этот процесс открывает возможности для ис-
пользования биоэтанола [12, 13]. Реакция 2-пропанола с изобутиленом дает
пропилтретбутиловый эфир (ПТБЭ) [14, 15] — оксигенат, обладающий в смеси,
кроме высокого октанового числа, низким давлением насыщеных паров и ма-
лым содержанием кислорода.
Аналогичным способом можно этерифицировать метанолом метилбутилены
(амилены) С4-С6, получая ТАМЭ [16, 17] — эфир с высоким октановым числом,
пригодный для смешения бензинов. Процесс Etherol компании ВР [18] пере-
рабатывает ненасыщенные соединения С5 фракций крекинга. Разветвленные
олефины реагируют с метанолом, образуя высшие эфиры. Однако большинство
разветвленных олефинов имеют концевые двойные связи с низкой активностью.
Для увеличения выхода З-метил-2-бутена (изоамилена) двойную связь смещают
в присутствии пропитанной палладием катионообменной смолы. Изомеризация
протекает следующим образом:
сн3 сн3
сн-сн=сн,------------> сн-сн-сн,
I I
сн3 сн3
З-метил-1-бутен З-метил-2-бутен
(изоамилен)
После этого реакцией изоамилена с метанолом можно получить ТАМЭ.
6.2.5.3.5. Вопросы охраны окружающей среды
Обязательное применение оксигенатов широко используется в США, так как ряд
исследований показал, что оксигенаты снижают выбросы окиси углерода. Этот
Глава 6, Антидетонационные добавки 337
факт открывает путь к снижению выбросов СО до уровней, требуемых нормати-
вами. В зависимости от региона США и сезона минимальное содержание кисло-
рода в топливе колеблется от 2,0 до 3,0% по массе (дополнение к закону о чистом
воздухе) [19]. Добавление ТЕС и метанола способно уменьшить выбросы СО по
сравнению с обычным бензином на величину до 40%, а углеводородов — до 20%
[20]. Недостаток кислорода в топливовоздушной смеси вызывает неполное сго-
рание топлива, сопровождаемое образованием СО. Когда в бензин примешивают
оксигенаты, поставляемый ими химически связанный кислород уменьшает обра-
зование окиси углерода. Правительства нескольких штатов предприняли усилия
по соотнесению содержания кислорода в топливе с концентрацией СО в выхлопе.
В 1988 г. в штате Колорадо было принято положение, согласно которому с янва-
ря по март содержание кислорода в бензине должно составлять не менее 1,5% по
массе; затем это положение, с увеличением минимального содержания кислорода
до 2,0%, было продлено на период с ноября 1988 по март 1989 г. В 1988 г. была
введена программа по снижению концентрации СО в воздухе на 8-10% в регио-
не Передового хребта Скалистых гор [10]. Измерения на различных автомобилях,
выполненные в США по федеральному методу измерения токсичности (в стан-
дартном ездовом испытательном цикле), показали снижение выбросов СО на ве-
личину до 32% [21]. Испытания проводились на автомобилях с различными систе-
мами выхлопа и показали статистически значимое обусловленное применением
оксигенатов снижение выбросов СО, зависящее от системы и содержания кис-
лорода в топливе (рис. 6.10). Бензин смешивался с МТБЭ и этанолом. Выбросы
несгоревших углеводородов и оксидов азота остались практически неизменными.
Содержание кислорода, % по массе
Рис. 6.10. Выбросы СО в ходе испытания по методу FTP 75
Что касается Европы, на эфирах и спиртах проводились исследования влия-
ния содержания кислорода на выбросы регулируемых нормативами загрязните-
лей, таких как окись углерода, углеводороды и оксиды азота [5]. Компонентами
смешения бензинов являлись метанол с ИПС и ТБА в качестве сорастворите-
лей и эфиры МТБЭ, ПТБЭ и БТБЭ. Еще одно исследование на смесях эфиров
и спиртов с целью систематического изучения зависимости от оксигенатов было
338
Топлива
проведено Европейским союзом топливных оксигенатов (EFOA) [22]. Содержа-
ние кислорода изменялось до 3,6% по массе. Результаты показали, что оксигена-
ты в значительной степени снижают выбросы СО. Величина снижения возрас-
тает с содержанием кислорода, но не зависит от типа оксигената.
6.2.5.3.6. Токсичность и действие на организм человека
ПТБЭ. Тест Эймса не показал наличие какой-либо мутагенности. По результа-
там испытания на острую токсичность на крысах ПТБЭ в дозах до 2000 мг на 1 кг
массы организма является нетоксичным.
6.2.5.3.7. Хранение и транспортировка
Высшие эфиры МТБЭ, ПТБЭ и ТАМЭ стабильны в присутствии воздуха в ат-
мосферных условиях. Образование пероксидов при контакте с кислородом не
наблюдается. Применяемые в автомобилях материал контейнеров, уплотнитель-
ные материалы и эластомеры должны отвечать тем же требованиям, которые
предъявляются к материалам, контактирующим с бензином.
6.2.6. Металлсодержащие присадки
Известно большое число металлоорганических соединений, повышающих окта-
новое число. Как правило, хорошо повышают октановое число соединения, со-
держащие Pb, Си, Ni, Th, Fe и Мп, тогда как соединения Со, Zn, Bi, V, Se и Се
несколько менее эффективны. Возможность практического применения боль-
шинства этих соединений исключена из-за высокой стоимости, нестабильно-
сти, токсичности, отравления катализаторов и других нежелательных свойств.
В большинстве европейских стран и в США для их применения в бензинах
требуется официальное разрешение. В Германии применение присадок, содер-
жащих свинец запрещено законом о свинецсодержащих добавках в бензины
(Benzlnbleigesetz). [Другие металлсодержащие присадки не запрещены законода-
тельно, но их применение носит ограниченный характер. — прим. науч, ред.]
Повышение октанового числа металлоорганическими антидетонаторами
объясняется каталитическим действием очень мелких твердых частиц оксидов
металлов, образующихся при окислении соединения металла в процессе горе-
ния. Эти частицы имеют большую площадь поверхности с активными центра-
ми, которые могут реагировать со свободными радикалами, образованными при
частичном окислении бензина. Поэтому взрыв последней порции заряда задер-
живается, и детонация не происходит. Отработавшие центры [ранее вступившие
в реакцию со свободными радикалами — прим. науч, ред.] реактивизируются кис-
лородом и вновь приобретают способность реагировать со свободными радика-
лами. Благодаря цикличному действию нужны лишь небольшие концентрации
присадки, чтобы вызвать улучшение октанового числа.
Компонент без металла не способен каталитически задерживать детонацию.
Органические соединения необратимо потребляются промежуточными реаген-
тами, ответственными за детонацию. Поэтому антидетонационные компоненты
Глава 6. Антидетонационные добавки 339
имеют ограниченную эффективность и должны добавляться в высоких концен-
трациях, чтобы получить достаточно высокое октановое число.
К недостаткам металлсодержащих присадок относится образование твердых
продуктов горения, что ведет к накоплению отложений в камерах сгорания. Для
свинецсодержащих присадок эта проблема решается добавлением так называе-
мых выносителей (раскислителей). Однако для большинства других металло-
органических присадок такой способ неприменим, так как их использование
должно ограничиваться очень низкими концентрациями. К присадкам, дающим
достаточное улучшение октанового числа в концентрациях порядка нескольких
мг/кг и отвечающим другим техническим и экономическим требованиям, отно-
сятся метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца (МЦТМ) и дициклопен-
тадиенил железа (ферроцен).
6.2.6.1. Алкилсвинцовые соединения
Сильное октаноповышающее действие тетраэтилсвинца (ТЭС) было открыто
в 1921 г. в США [23]. Его широкое применение в Соединенных Штатах началось
в 1929 г., а в Германии — незадолго перед Второй мировой войной. Любопытно
отметить, что в исследованиях того времени свинец рассматривался как эколо-
гически сравнительно безопасное вещество.
Действие свинца основано на вмешательстве в процесс горения. В реакциях,
предшествующих детонации, образуются органические пероксиды, разлагаю-
щиеся с образованием свободных радикалов. Последние инициируют реакции
детонации. Эти обладающие чрезвычайно высокой активностью радикалы мо-
гут быть деактивизированы высокодисперсными соединениями свинца, обра-
зующимися в камере сгорания из алкилсвинцовых соединений [24, 25].
В дополнение к исключительно применявшемуся первое время тетраэтил-
свинцу, с 1960 г. начали использовать тетраметилсвинец (ТМС). Использовались
также такие смешанные алкилсвинцовые соединения, как диэтилдиметилсви-
нец и этилтриметилсвинец, и смеси ТЭС и ТМС, так как сочетанием различных
свойств можно было достичь улучшения октанового числа в широком спектре
(таблица 6.10). Так, ТМС со сравнительно низкой температурой кипения хоро-
шо улучшает фронтальное октановое число, которым определяется октановое
качество головных (низкокипящих) фракций бензина (рис. 6.11).
Таблица 6.10. Сравнительные свойства ТЭС и ТМС
Химические и физические свойстве Тетраэтилсвинец (C2Hs)4Pb Тетраметилсвинец (СНЭ)4РЬ
Молекулярная масса, г/моль 323,5 267,3
Содержание свинца, % 323,5 267,3
Плотность, г/см3 1,66 1,995
Температура кипения, °C 200 (разложение) 110
Давление насыщенных паров (при 20 °C), Па 34 31,5Юг
340
Топлива
Рис. 6.11. Влияние тетраэтилсвинца и тетраметилсвинца на фронтальное октановое число
(ФОЧ) бензина (ФОЧ — это 04 бензиновых фракций с температурой кипения до 100 °C)
Улучшение октанового числа, которое может быть достигнуто применением
алкилсвинцовых присадок, сильно зависит от состава топлива. Чувствитель-
ность к свинцу, которой измеряется реакция на добавление соединений свинца,
падает для компонентов бензинов в следующем порядке: парафиновые углеводо-
роды > циклопарафиновые > ароматические углеводороды > олефины > ди-
олефины (к 0). Соответственно этому, такие компоненты топлив, богатые па-
рафинами, как прямогонный бензин, алкилат и изомерат (см. главу 3), хорошо
реагируют на свинец, в то время как богатый олефинами бензин каталитическо-
го крекинга реагирует слабо (рис. 6.12).
Содержание тетраэтилсвинца, % по объему --->
Рис. 6.12. Влияние тетраэтилсвинца на некоторые базовые топлива (октановые числа базовых
топлив на практике изменяются в широких пределах): а — топливо с высоким содержанием
олефинов; b — топливо с высоким содержанием ароматических углеводородов; с — топливо
с высоким содержанием парафиновых углеводородов
Глава 6. Антидетонационные добавки
341
В связи с добавлением в бензин алкилсвинцовых соединений иногда применял-
ся термин lead bonus. Его смысл в том, что высокоэтилированные топлива имеют
непропорционально высокое дорожное октановое число, хотя их ОЧИМ и ОЧММ,
определенные на испытательных двигателях, одинаково высоки [26-30]. Однако
исследования, проведенные с появлением неэтилированных бензинов, показали,
что в большинстве случаев дорожные октановые числа низкоэтилированных и не-
этилированных топлив ведут себя почти одинаково [31].
Алкилсвинцовые соединения обычно применяют в сочетании с выносителя-
ми. Это хлор- и броморганические соединения: 1,2-дихлорэтан и 1,2-дибром-
этан. Выносители образуют в камере сгорания хлорид и бромид свинца, высокая
летучесть которых при высоких температурах обеспечивает унос с продуктами
сгорания примерно 70-80% свинца. Однако исследования 1989 г. показали, что
при низких концентрациях свинца (порядка 0,15 г/л) выносители можно без
вреда исключить из состава бензина.
С другой стороны, этилированные бензины необходимо обрабатывать анти-
оксидантами. Тетраэтилсвинец, в частности, подвержен окислению при дли-
тельном хранении, что ведет к отделению твердого осадка, который может за-
купоривать топливную систему.
Первое время добавление соединений свинца в бензин считалось безопас-
ным для окружающей среды. Но постепенно такая точка зрения изменилась
[32—34], и практически во всем мире максимальное содержание свинца было
законодательно ограничено. В США, Японии, Канаде, Австралии, Европе
и других регионах этилированное топливо практически исчезло с рынков.
С точки зрения токсичности предположительно опасными для здоровья явля-
ются не только соединения свинца, но и выносители, так как они способны
образовывать в камере сгорания остаточные количества высокотоксичных га-
логенированных дибензодиоксинов и дибензофуранов [35]. Но во многих ре-
гионах мира к переходу на неэтилированный бензин подтолкнула не только
экологическая несовместимость этилированных топлив, но и их несовмести-
мость с технологией каталитической нейтрализации (отравление катализато-
ров; см. главу 7).
Алкилсвинцовые соединения выполняли также функцию защиты седел кла-
панов из незакаленной стали, имеющихся в двигателях старых образцов. Со-
единения свинца, образующиеся в камере сгорания, замедляли эрозию и уси-
ленный износ седел клапанов, предупреждая высокотемпературную коррозию
и действуя как твердые смазки. Однако сейчас эту функцию могут взять на себя
нетоксичные присадки на щелочных металлах, например Powershield (Lubrizol),
Formula Shell (Shell) и Valve Master (Du Pont). Практически единственными по-
ставщиками алкилсвинцовых соединений остаются Ethyl и Octel.
6.2.6.2. Метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца
Метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца (МЦТМ) [12108-13-3] — метал-
лоорганическая присадка, применяемая в малых концентрациях для улучшения
342
Топлива
октанового числа. МЦТМ — металлоцен (металлоорганическое соединение),
в котором делокализованные электроны циклопентадиенильной группы частич-
но выступают донорами атома марганца и образуют ковалентные связи. Моле-
кула окиси углерода обладает неподеленной парой электронов, которая также
становится донором атома марганца и образует карбонильную связь. В Канаде
МЦТМ в течение многих лет подмешивают в неэтилированный бензин в кон-
центрации 0,0165 г Мп на литр бензина. В США МЦТМ добавляют вместе с ал-
килсвинцовыми присадками в этилированный бензин. Производитель МЦТМ
в США — Ethyl Corporation (г. Оранжбург).
Исторические сведения. Ethyl Corporation открыла МЦТМ в 1954 г. и вывела его
на рынок США в 1958 г. как дополнение к ТЭС. В 1969 г. было проведено иссле-
дование поведения МЦТМ в неэтилированном бензине, в который его добавля-
ли с 1974 по 1979 г.
Действие МЦТМ испытывалось на ряде применяемых на практике трехком-
понентных нейтрализаторов. Измерялась активность катализатора и сравни-
валась с его активностью на бензине без добавления МЦТМ. Измерения тем-
пературы в установившемся режиме и температуры 50%-ной нейтрализации
показали снижение эффективности катализатора при увеличении времени ра-
боты под воздействием МЦТМ [37].
По прогнозам ЕРА, в течение полезного срока службы большое число автомо-
билей, использующих топливо с добавками МЦТМ, перестало бы отвечать нор-
мам выброса углеводородов, рассчитанным на те же автомобили при условии их
работы на бензине без добавок МЦТМ. В 1979 г. ЕРА, исходя из этих результатов
и руководствуясь дополнениями к закону о чистом воздухе, запретила приме-
нять МЦТМ в неэтилированном бензине [38].
Объем производства МЦТМ в 1983 г. составил около 1800 т.
Торговые марки: АК-33 X, Antiknock-33, Combustion improver-2.
Физические свойства [39]. МЦТМ трудно растворим в воде (70 мг/л при 25 °C)
и растворим в углеводородных растворителях. Внешне МЦТМ представляет со-
бой темно-оранжевую (соломенного цвета) жидкость с травянистым запахом;
температура плавления 2,2 °C, температура кипения 232,8 °C.
Химические свойства. При нагревании до разложения МЦТМ выделяет ток-
сичные испарения СО.
Получение. В суспензию расплава натрия в диметиловом эфире диэтиленгли-
коля при температуре от 185 до 190 °C добавляют димер метилциклопентадиена
[26472-00-4]. При этой температуре димер расщепляется до мономера и реагиру-
ет с натрием, образуя метилциклопентадиенид натрия:
|0—СН3 + Na --------> Na-^HCH3 + 1/2Н2
В реакционную смесь добавляют безводный хлопьевидный хлорид марганца.
В результате реакции образуется бисметилциклопентадиенил марганца, а также
хлорид натрия как побочный продукт. При последующем карбонилировании
Глава 6. Антидетонационные добавки
343
при давлении от 4,3 до 4,5 МПа при 190 °C образуется МЦТМ. Затем путем
фракционной перегонки выделяют чистый МЦТМ:
МпС1, + 2 Na-10>- СН3
-[0^СН3 + 2 NaCl
СН, + 3 со
со
----► СН3^0ЬМп“со + О~СНз
со
Улучшение октанового числа. В зависимости от состава, октанового числа
и типа (этилированный или неэтилированный) базового бензина, МЦТМ спо-
собен повышать дорожное октановое число, т. е. (ОЧИМ + ОЧММ)/2, на вели-
чину от 0,5 до 1,0 на 0,01 г Мп на 1 л.
Токсичность и действие на организм человека. МЦТМ оказывает отравляю-
щее действие при глотании, вдыхании, контакте с кожей, попадании в кровь
и в брюшную полость (таблица 6.11). ЕРА включило МЦТМ в перечень чрез-
вычайно опасных веществ. Марганец и некоторые его соединения включены
в перечень соединений, о которых должно быть осведомлено население.
Таблица 6.11. Сведения о токсичности МЦТМа [40]
Биологический вид
Вид испытания Крысы Мыши Собаки Кролики Морские свинки Кошки
При глотании:
средняя летальная доза, мг/кг 50 230
минимальная летальная доза, мг/кг 620 95 900
При контакте с кожей:
средняя летальная доза, мг/кг 140
При вдыхании
средняя летальная доза, мг/м3 (4 ч) 76 58,6
минимальная летальная доза, мг/м3 489 (2 ч) 1237(1 ч) 1237(1 ч) 223 (7 ч)
При введении в брюшную полость:
средняя летальная доза, мг/кг 23 152
При введении в кровеносные сосуды:
минимальная летальная доза, мг/кг 10
средняя летальная доза, мг/кг 6600
3 Средневзвешенная по времени предельно допустимая концентрация, установленная Американской
ассоциацией государственных инспекторов по промышленной гигиене, составляете,1 мг Мп/м3 (при
контакте с кожей).
344
Топлива
6.2.6.3. Ферроцен
В начале 1930-х гг, в Европе в качестве антидетонационной присадки в тех же
концентрациях, что и соединения свинца, промышленно применялся пентакар-
бонил железа. В процессе сгорания в двигателях пентакарбонил железа образо-
вывал избыточные количества оксида железа, которые вызывали износ двигате-
ля и ухудшали работу свечей зажигания.
Ферроцен — другое соединение железа, обладающее схожими октаноповы-
шающими свойствами. Ферроцен [102-54-5], или дициклопентадиенил железа
Fe(C5H5)2, относится к металлоценам. В его молекуле атом железа располагает-
ся посередине между двумя параллельными циклопентадиеновыми кольцами.
Ферроцен впервые синтезировали в 1952 г. Миллер, Тебот и Тримейн. Похожую
на сэндвич двухконусную структуру молекулы впервые выявили Дж. Уилкинсон
и Е. О. Фишер.
Физические свойства. Важнейшие физические свойства ферроцена таковы [41]:
Молекулярная масса 186,04
Плотность 1,49 г/смэ
Температура плавления 173 °C
Температура кипения (при давлении 102,3 кПа) 249 °C
Тройная точка 183 °C
Давление насыщенных паров:
при 40 °C 0,0066 кПа
при 100 °C 0,34 кПа
Теплота плавления (при 175 °C) 17,8 кДж/моль
Теплота испарения (при 175 °C) 47,2 кДж/моль
Теплота возгонки (при 25 °C) 70,2 кДж/моль
Температура начала разложения 465 °C
Ферроцен легко растворяется во всех углеводородных и углеводородно-
оксигенатных топливных смесях и не изменяет показатели качества бензина,
кроме октанового числа.
Химические свойства. Ферроцен стоек к воздействию воды, воздуха и тепла.
Получение. Современный способ электрохимического синтеза ферроцена со-
стоит из двух этапов.
1. Электрохимический этап (для улучшения электропроводности добавляется
NaBr):
Fe + 2С2Н5ОН -» Fe(OC2H5)2 + Н,.
2. Этап химического превращения:
Fe(OC Hs) + 2С Н, Fe(C,H5), + 2C,HSOH.
' 2 j' 2 jo ' j j' 2 JJ
Глава 6. Антидетонационные добавки 345
Суммарное уравнение:
Fe + 2С,Н, Fe(C,H,), + Н,.
На первом этапе металлическое железо у анода окисляется в этаноле до этокси-
да двухвалентного железа. У катода происходит восстановление кислых протонов
этанола и образование водорода, который выделяется из жидкости. Труднораство-
римый этоксид железа оседает на вращающийся катод. Стационарная мешалка
отделяет этоксид железа от поверхности катода и переводит его во взвешенное
состояние. На втором этапе этоксид реагирует с циклопентадиеном, образуя фер-
роцен и этанол; последний возвращается для участия в первом этапе. Ферроцен
фильтрованием отделяется от раствора и очищается сублимированием.
Улучшение октанового числа. Величина повышения октанового числа зависит,
как и в случае других антидетонаторов, от концентрации ферроцена и состава базо-
вого бензина. На рис. 6.13 представлены данные измерения октановых чисел при-
мерно 50 различных базовых бензинов с концентрациями ферроцена до 30 мг/кг
[42]. ОЧММ лучше реагирует на изменение концентрации ферроцена, чем ОЧИМ.
Рис. 6.13. Улучшение октанового числа неэтилированных бензинов ферроценом
Состав испытываемых неэтилированных базовых бензинов изменялся в ши-
роких пределах. Топливные смеси включали в себя все основные нефтезавод-
ские компоненты, а также доступные оксигенаты, добавляемые в пределах
346
Топлива
Таблица 6.12. Сведения о токсичности ферроцена [40]
Вид испытания Биологический вид
Крысы Мыши
При глотании:
средняя летальная доза, мг/кг 1320 832
При введении в брюшную полость:
средняя летальная доза, мг/кг 500 335
При введении в кровеносные сосуды:
средняя летальная доза, мг/кг 178
максимально допустимой в Европе объемной концентрации. Как правило, чем
ниже было октановое число базового бензина, тем больше оно возрастало при
добавлении ферроцена. Исследованиями установлено, что наибольший эффект
повышения октанового числа достигается в области низких концентраций фер-
роцена; при высоких концентрациях наблюдался эффект насыщения.
Сведения о токсичности. В таблице 6.12 приведены сведения о токсичности
ферроцена.
6.2.7. Литература
1. СЕС Symp. Knocking of Combustion Engine, Wolfsburg, Germany Nov. 1981.
2. T. Midgley Jr., Ind. Eng. Chem. 31 (1939) no. 5, 504—506.
3. M. H. Graham, L. Hess: Organic Nitrogen Compounds as Antiknock Additives
Report IR 52-12 Ethyl-Corporation, June 1952.
4. M. AmoN, EFOA 4th Conf, Brussels 1990.
5. K. Gottlieb, H.-K. Schadlich, P. Schug: "Erzeugung von oktanzahlsteigernden
hoheren Ethem und ihre anwendungstechnische Erprobung unter praxisnahen
Bedingungen", BMFT-Forschungsbericht 85 034 (1989).
6. L. F. Hatch, S. Matar: From Hydrocarbons to Petrochemicals, Gulf Publ. Co.,
Houston 1981.
7. SRI reports: P. L Morse, Rep. no. 53, "Synthetic Ethanol and Isopropanol",
(1969); H. W. Scheeline, S. Terada, S. L. Soder, Rep. no. 131, "Methyl-Tertiary-Butyl-
Ether and Tertiary-Butyl-Alcohol", (1974); P. L. Morse, Rep. no. Ill, "Methanol as a
Chemical Raw Material", (1979), Stanford Research Institute, Menlo Park, California.
8. J. Schulze, M. Homann: C 4-hydrocar-bons and Derivatives, Springer Verlag,
Berlin, 1989.
9. H. E. Eilerts de Haan: "MTBE and Methanol Blends in Europe", EFOA 3rd Conf,
ARCO Chemical Europe, Frankfurt 1988.
10. G. H. Unzelmann, Oil Gas J., 87 (1989) Apr. 17, 44.
11. Oxygenated Fuels Association, Inc., Feb. 10, 1989, Communication to EFOA.
12. H. Bruderreck, BML-Report FE83 NR 003 (1985).
Глава 6, Антидетонационные добавки
347
13. D. Schliephake (ed.): Nachwachsende Rohstoffe, Verlag J. Kordt, Bochum 1986.
14. VEBA OEL, EP 006 315, 1982 (K. Gottlieb, H. Bruderreck, F. H. Wehmeier).
15. T. Kaitale, E. Merikallio, E. Rautianen, EFOA 2nd Conf., Rome 1987.
16. W. J. Piel: National Conference on Octane e[ Oxygenates, San Francisco (1989).
17. Oil Gas]. 86(1988) Nov. 21,41.
18. H. Wittcoff, CHEMTECH 1990, Jan., 48.
19. EFOA, Newsletter no. 4, July 1989.
20. ARCO, Report on Methanol, 1983.
21. J. A. Gething, J. S. Welstand, J. C. Hom, SAE-paper 890 216 (1989).
22. H. Guttmann, К. P. Schug: "Results of Exhaust Emission Measurements with
Oxygenates Motor Gasolines", SAE-paper no. 900 274, 1990.
23. D. Blackmore, A. Thomas (eds.): Fuel Economy of the Gasoline Engine, Macmillan,
New York 1977, pp. 79.
24. R. S harm a, J. Bardwell, Combust. Flame9 (1965) 106-108.
25. K. Salooja, Combust. Flamed (1965) 211-217.
26. A. Bell, J. Keene, K. Reders, SAE-Paperno. 710 624, 1971.
27. D. Gray, A. Azhari, SAE-Рарег no. 720 084, 1972.
28. H. Bigley, J. Benson, SAE-Paperno. 730 013, 1973.
29. N. Mariotti, A. Ramsden, Int. Automob. Tech. Congr., paper В 2-1, 1974.
30. D. Hornbeck, r. Labruyere, L. Stinson, G. Unzelmann, SAE-paper no. 750 936,
1975.
31. K. Reders, W Dabelstein, A. Reglitzky, W. Lange, Mineraloltechnik (1989) no. 13, 38.
32. H. Schellhaus, W. Oblander, K. Neuschwander, Schriften. Ver. Wasser- Boden-
Lufthyg. 42 (1974) 245-258.
33. Conference Report on International Symposium, Airborne Lead in Perspective,
National Academy of Sciences, Conference Report, Washington, D.C. 1972.
34. EEC Commission: Health Aspects of the Environmental Pollution with Lead,
Amsterdam 1972/1973.
35. E. Bessey, Report on the BMFT (Bundesministerium fur Forschung und
Technologie)— F W (Forschungsvereinigung Verbrennungskraftmaschinen)-DGMK
(Deutsche Gesellschaft fur Mineralol und Kohle) Gemeinschaftsprojekt "Emission
halogenierter KW," DGMK-Conference Report 8901, 1989, pp. 85-119.
36. G. Schoonveld, R. Riley, S. Thomas,
S. Schiff, Autom. Eng. 95 (1987) no. 1,72-76.
37. R. G. Williams, W. L. H. Watkins, R. G. Griffins, SAE-paperno. 890 582 (1989).
38. Environmental Protection Agency; Regulation of Fuel and Fuel Additives, MMT
Suspension of Enforcement, Ann Arbor 1979.
39. R. K. Hinderer, Am. Ind. Hyg. Assoc. J. 40 (1979) 164.
40. N. I. Sax, R. J. Lewis: Dangerous Properties of Industrial Material, 7th ed.,
van Nostrand- Reinhold, New York 1988.
41. Chemische Betriebe Pluto, Ferrocene-Product-Information, Heme, Germany 1989.
42. К. P. Schug, h.-J. Guttmann, a.-W. Preuss, K. Schadlich, SAE-paperno. 900 154
(1990).
Глава 7.
НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ ОТРАБОТАВШИХ ГАЗОВ
Мартин Вотсмейер, Томас Крейцер, Герхард Леппелъхоф
7.1 Введение
Широкое распространение автомобилей дало человеку немыслимую всего
лишь несколько веков назад мобильность. Однако при наблюдаемом сегодня
росте численности автомобилей становится очевидным тот факт, что массовое
пользование автомобилями с двигателями внутреннего сгорания не лишено не-
достатков, к важнейшим из которых относится загрязнение воздуха. В Герма-
нии в 1994 г. виновником свыше 50% выбросов оксидов азота и окиси углерода
и более 40% выбросов углеводородов было дорожное движение. В этом году на
улицы немецких городов было выброшено в общей сложности 4,1 млн т окиси
углерода, 1,3 млн т оксидов азота и 0,74 млн т углеводородов [1]. Образование
основных загрязнителей воздуха в двигателях внутреннего сгорания и их воз-
действие на окружающую среду и организм человека рассматривается в раз-
деле 7.2.
В 1970-х гг. в США и Японии, а затем и в Европе и большинстве других стран
мира были приняты законодательные нормативы, ограничивающие выбросы
основных загрязнителей воздуха: окиси углерода, углеводородов, оксидов азота
и твердых частиц. В результате их принятия наблюдается существенное улучше-
ние качества воздуха. Например, в Калифорнии число дней с предупреждением
о смоге снизилось со 121 в 1977 г., когда еще не было каталитических нейтрали-
заторов, до всего лишь одного дня в 1997 г., хотя численность автомобилей за это
время удвоилась. Нормативы 1996 г. снизили максимально допустимый объем
выбросов на километр пробега на 96% по сравнению с 1970 г., с перспективой
дальнейшего снижения в 2000-х гг.
Раздел 7.3 содержит краткое описание конструктивных мер, позволяющих
снизить выбросы. Хотя совершенствование технологии двигателей и привело
к некоторому снижению выбросов отработавших газов, радикальное сокра-
щение эмиссии отработавших газов, о чем свидетельствуют все более ужесто-
чающиеся законодательные ограничения, не было бы возможно без систем
каталитической нейтрализации [2—5]. Раздел 7.4 дает общее представление
о принципах каталитической нейтрализации и обращает внимание на особен-
ности устройства систем. Сегодня наиболее эффективны трехкомпонентные
каталитические системы, которые одновременно снижают концентрации СО,
350
Топлива
NO и углеводородов. Такие системы применяются в автомобилях с бензиновы-
ми двигателями, что позволяет снизить выброс загрязнителей на 96% по срав-
нению с уровнями, наблюдавшимися до появления каталитических нейтра-
лизаторов. Трехкомпонентные каталитические нейтрализаторы описываются
в разделе 7.5.
Двуокись углерода — неизбежный продукт сгорания нефтяных топлив, и един-
ственный путь к снижению выбросов СО2 двигателями внутреннего сгорания —
создание двигателей с возможно более высоким КПД. Из-за того, что СО2 —
один из основных парниковых газов, и по причине озабоченности глобальным
потеплением, главным вопросом при конструировании двигателей автомобилей
стала их экономичность. Сегодня наиболее экономичные двигатели работают на
смесях с избытком воздуха и поэтому не позволяют применять хорошо зареко-
мендовавшие себя трехкомпонентные нейтрализаторы. Это обстоятельство ста-
вит разработчиков перед необходимостью создания концепции каталитической
очистки отработавших газов, позволяющей двигателю экономично работать на
обедненных смесях, сохраняя в то же время низкий уровень выбросов, достигае-
мый применением трехкомпонентных каталитических нейтрализаторов. Систе-
мы очистки отработавших газов при работе на обедненных топливовоздушных
смесях рассматриваются в разделе 7.6.
7.2 . Образование загрязнителей и ограничение
их выбросов
В двигателе внутреннего сгорания углеводородное топливо окисляется атмос-
ферным кислородом. В идеальных условиях продуктами реакции являются толь-
ко СО2 и вода:
Сп Нп + (т + 0,25и)О2 тСО2 + 0,5иН2О. (1)
Однако в условиях двигателя идеальное сгорание невозможно из-за отсут-
ствия химического равновесия и неоднородности газовой фазы. Характерными
продуктами неполного сгорания являются:
1) окись углерода (СО) — промежуточный продукт сгорания;
2) несгоревшие и частично окисленные углеводороды (НС);
3) оксиды азота (NOx);
4) аэрозольные частицы.
Окись углерода (СО). Она образуется как продукт промежуточной реакции
в процессе горения углеводородов. Неполное сгорание из-за низкой темпера-
туры горения, недостатка кислорода или слишком короткого времени реакции
ведет к эмиссии СО — ядовитого газа, вытесняющего кислород из крови.
Углеводороды (СН). Неполное сгорание углеводородных топлив ведет к эмис-
сии несгоревших и частично окисленных углеводородов [6].
В выхлоп двигателей с принудительным воспламенением углеводороды по-
падают прежде всего из зон, где пламя погасло или куда оно не дошло (зоны
Глава 7. Нейтрализация отработавших газов
351
гашения). Типичные примеры — зоны вблизи стенок камеры сгорания и углуб-
ления, например канавки поршневых колец (пристенное гашение). Если смесь
сильно обеднена, пламя, вследствие низкой температуры газов в камере сгора-
ния, может преждевременно гаснуть в конце такта расширения (гашение пла-
мени). При высокой турбулентности топливо воздушной смеси отработавший
газ может блокировать зоны со свежей смесью до того, как до них дойдет фронт
пламени. Эмиссия углеводородов в значительной степени может быть вызвана
утечками горючей смеси в двухтактных бензиновых двигателях и, в меньшей
степени, в четырехтактных двигателях с наддувом.
Источником выброса углеводородов в двигателях с самовоспламенением от
сжатия являются краевые зоны струи впрыска, где топливо, смешиваясь с боль-
шим количеством воздуха, образует негорючую смесь. Кроме того, источником
выброса может быть центральная зона струи с сильно обогащенной смесью,
а также пристенные зоны. Наконец, топливо испаряется из форсунок в конце
такта расширения.
Углеводороды, выбрасываемые двигателями внутреннего сгорания, всегда
представляют собой смесь различных соединений: парафинов, олефинов, аце-
тиленов и ароматических соединений. Состав зависит от системы сгорания, топ-
лива и рабочих условий двигателя.
Оксиды азота (NOx). Эти оксиды образуются при температурах горения вслед-
ствие окисления азота атмосферы или топлива. В процессе горения образуется
главным образом NO; более токсичный NO2 является продуктом сравнительно
медленного окисления NO в атмосфере. В процессе горения при избытке воз-
духа могут возникать значительные количества NO2. Под действием солнечных
лучей NOx реагируют с углеводородами, образуя озон и фотохимический смог.
NOx могут провоцировать заболевания дыхательных путей и являются одной из
причин кислотных дождей. Тропосферный озон вызывает затруднение дыхания
и наносит вред растениям. NOx в верхних слоях атмосферы участвуют в катали-
тическом цикле, приводящем к разрушению озонового слоя. Необходимо учи-
тывать три возможных механизма образования NOx [7]:
1) топливные NO ;
2) термические NOx;
3) быстрые NOx.
Топливные NOx. Нефтяные топлива содержат органические соединения азо-
та (например, амиды, амины, гетероциклические соединения) в концентраци-
ях менее 1% (в углях их концентрация выше). Пример такого пути образования
NOx — следующее уравнение:
CnHmNH2 + (и + т/4 + 1)О2 -у пСО2 + (т/2 + 1 )Н2О + NO. (2)
Термические NOx. Прямое окисление N2 кислородом при высоких температу-
рах — так называемый термический механизм образования NOx — было впервые
описано Зельдовичем. При температурах выше 1300 °C NO образуется в резуль-
тате следующей цепочки реакций:
352
Топлива
O + N2-»NO + N, (3)
N + O2-»NO + O. (4)
В зонах обогащенной смеси (при недостатке кислорода) при температурах
выше 1300 °C происходит следующая реакция:
N + OH-»NO + Н. (5)
Количество образующегося NO в значительной мере зависит от:
1) воздушно-топливного отношения в зоне горения;
2) температуры в зонах горения;
3) времени, в течение которого участники реакции пребывают при темпера-
туре горения.
Быстрые NOx. Фенимор описал механизм, в котором активные радикалы, воз-
никающие при горении углеводородов, реагируют с молекулярным азотом, об-
разуя NO:
CH + N2 -» HCN + N,
C + N2-»CN + N,
(6)
(7)
CN + Н2 —> HCN + Н, (8)
CN + Н2О -» HCN + ОН, (9)
HCN,CN + О -» NO + органический остаток. (10)
Этот механизм требует обогащенных условий горения и поэтому не играет су-
щественной роли в хорошо управляемых процессах горения в двигателях.
Аэрозольные частицы. Это мелкие частицы твердых тел и жидкостей. Они
встречаются в выхлопе дизельных двигателей в размерах от 0,01 до 1 мкм и состо-
ят из частиц углерода (сажи), углеводородов и сульфатов. В дизельном двигателе
из-за неоднородного смешения возникают зоны недостатка воздуха, участвую-
щие в образовании сажи. В зонах с избытком воздуха сажа частично сгорает. Вы-
бросы сажи сильно возрастают по мере обогащения топливовоздушной смеси
почти до стехиометрической.
Недавно проведенное исследование показало, что, благодаря своей способно-
сти, глубоко проникать вдыхательные пути потенциально опасны ультратонкие
частицы (со средним диаметром менее 100 нм) и наночастицы (со средним диа-
метром менее 50 нм). Более того, такие частицы предположительно способны
проходить через клеточную мембрану.
Двуокись углерода. Двуокись углерода (СО2), хотя она и является наиболее рас-
пространенным продуктом горения, обычно не относят к токсичным загрязни-
телям, так как ее вредные воздействия на здоровье неизвестны. Однако ее мож-
но рассматривать как опасный загрязнитель в смысле ее вклада в глобальное
потепление. СО2 признана парниковым газом, т. е. газообразной составляющей
с полосами сильного поглощения в инфракрасном диапазоне, пропускающей
Глава 7. Нейтрализация отработавших газов
353
коротковолновый солнечный свет, но поглощающей в тропосфере свет, отра-
женный от земной поверхности. Вследствие высокой интенсивности выбросов
и большой стойкости двуокиси углерода ее вклад в парниковый эффект оцени-
вается величиной в 50%. Так как СО2 — неотъемлемый продукт реакции горения
топлив, единственный способ уменьшить выбросы СО2 — это снижение расхода
топлива.
Соединения серы. Вся сера, содержащаяся в топливе, выбрасывается через вы-
хлопную трубу в виде соединений серы, главным образом SO2. В атмосферных
условиях SO, окисляется до SO3, что ведет к образованию серной кислоты. Сер-
ная кислота, образующаяся при сжигании серосодержащих топлив, — основная
причина кислотных дождей. Пока единственный практически осуществимый
способ сокращения выбросов соединений серы двигателями внутреннего сгора-
ния — это снижение содержания серы в топливе.
Если двигатель работает на обогащенной смеси, в каталитическом нейтрали-
заторе SO2 может быть восстановлена до H2S. Так как H2S обладает характерным
неприятным запахом, система управления работой двигателя должна исключать
работу двигателя в режимах, ведущих к образованию значительных концентра-
ций H2S.
7.3. Достижения в технологии двигателей
Технология двигателей — это широкая область, не являющаяся основной темой
данной книги. По этой причине здесь обрисовано лишь несколько ее достижений,
прямо влияющих на каталитическое ограничение выбросов. Более полное рас-
смотрение развития технологии двигателей можно найти в других источниках [8].
Дизельные двигатели традиционно обладают некоторым преимуществом
в топливной экономичности по сравнению с бензиновыми двигателями с при-
нудительным зажиганием. Не так давно экономичность была еще более улучше-
на внедрением технологий прямого впрыска при высоком давлении, и сегодня
дизельные двигатели показывают преимущество в расходе топлива над традици-
онными бензиновыми порядка 25-30%.
Более высокий расход бензиновых двигателей по сравнению с дизельными
обусловлен несколькими факторами, причем главная причина — это то, что
они должны работать на стехиометрической топливовоздушной смеси, и при
низкой нагрузке приходится уменьшать впуск воздуха, с этой целью устанавли-
вая во впускном коллекторе дроссельную заслонку. При очень низкой нагруз-
ке дроссель создает во впускном коллекторе разрежение, вынуждая цилиндры
совершать лишнюю работу. Другой фактор, ограничивающий экономичность
современных бензиновых двигателей, — температурные потери через стенки
и вследствие трения. Для снижения расхода топлива автомобилей с бензино-
выми двигателями существует несколько возможностей; все они заключаются
в том, чтобы попытаться свести к минимуму непродуктивные затраты энергии
при работе дроссельной заслонки при низких нагрузках:
354
Топлива
1) снижение удельной массы двигателя на единицу мощности;
2) электромеханическое управление клапанами;
3) прямой впрыск.
Уменьшение размеров двигателя соответствует его большей экономичности
в условиях городской езды. Чтобы сохранить максимальную суммарную мощ-
ность, необходимо путем наддува увеличить удельную мощность двигателя.
Наибольшая топливная экономичность при низких нагрузках достигается при-
менением турбокомпрессора с переменной степенью сжатия.
Альтернативный способ — электромеханическое управление клапанами. Та-
ким способом клапанами можно управлять по отдельности и независимо от
движения поршня в цилиндре, так что впуск воздуха можно контролировать ре-
гулированием длительности пребывания клапана в открытом состоянии вместо
неэкономичной дроссельной заслонки. При обоих способах двигатель работает
на стехиометрической топливовоздушной смеси, что позволяет применять их
в сочетании с общепринятыми трехкомпонентными нейтрализаторами. Улучше-
ние топливной экономичности по сравнению с обычными бензиновыми двига-
телями, даваемое этими технологиями, ограничено величиной в 15%.
Предельное улучшение топливной экономичности может быть достигнуто, ве-
роятнее всего, лишь применением прямого впрыска или сочетанием с ним ука-
занных выше технологий. В бензиновом двигателе с прямым впрыском топливо
впрыскивается непосредственно в цилиндр, как в дизельных двигателях. Это
позволяет эксплуатировать двигатель при неполной нагрузке на обедненной то-
пливовоздушной смеси. Таким способом можно полностью избежать недостат-
ков, связанных с дросселированием впуска воздуха. Дополнительный прирост
топливной экономичности обеспечивается тем обстоятельством, что в совре-
менных бензиновых двигателях с прямым впрыском минимизированы потери
тепла через стенки и трение в цилиндре. Вследствие работы при неполной на-
грузке на обедненной топливовоздушной смеси выхлоп бензинового двигателя
с прямым впрыском не может быть очищен обычными трехкомпонентными
нейтрализаторами. Для очистки отработавших газов таких двигателей требуются
новые технологии каталитической очистки. Системы каталитической очистки
выхлопа бензиновых двигателей, работающих на обедненных смесях, и дизель-
ных двигателей описываются в разделе 7.6.
7.4. Общие понятия о каталитической очистке
отработавших газов
Несмотря на то, что совершенствование двигателей может дать многое для сниже-
ния выбросов опасных соединений, само по себе оно не способно снизить их до
уровней, требуемых действующими и проектируемыми законодательными норма-
тивами. Поэтому неизбежно приходится очищать отработавшие газы, выходящие
из двигателя. При типичных рабочих условиях термодинамические равновесия
основных реакций превращения загрязнителей в отработавших газах в безвредные
Глава 7, Нейтрализация отработавших газов
355
соединения смещены в сторону продуктов, поэтому задача очистки автомобиль-
ных выхлопов является, по существу, кинетической. По этой причине предпочти-
тельны катализаторы доочистки, ускоряющие реакции превращения [2—6].
7.4.1. Устройство каталитического нейтрализатора
Катализ отработавших газов — гетерогенный поверхностный процесс, и для по-
лучения приемлемой глубины превращения при разумных объемах катализатора
необходим такой носитель, чтобы контакт с отработавшими газами происходил
на возможно большей площади. Первое время для этой цели применялся ката-
лизатор в форме гранул. В последние годы гранулы полностью вытеснены моно-
литной сотовидной структурой носителя. Монолитные нейтрализаторы состоят
из единого рабочего тела с множеством параллельных каналов, на стенки ко-
торых путем осаждения нанесен каталитически активный материал. Различные
формы катализаторов ограничения выхлопа показаны на рис. 7.1. Нейтрализа-
торы сотовой конструкции обладают несколькими преимуществами перед гра-
нулированными. К самым существенным преимуществам относятся меньшие
потери давления и более простое устройство корпуса. Устройство типичного ке-
рамического монолитного нейтрализатора показано на рис. 7.2.
Рис. 7.1. Различные формы катализаторов ограничения выхлопа
(гранулы, керамические монолиты, металлические монолиты)
Монолитные носители изготавливаются из керамики или металла, причем
каждый из материалов имеет свои специфические преимущества.
Керамические монолиты изготавливают, как правило, экструзионным фор-
мованием из синтетического кордерита 2MgO-2Al2O3-SiO2. Этот материал об-
ладает рядом свойств, предпочтительных для данного применения, например
высокой температурой плавления (выше 1300 °C), высокой механической проч-
ностью и, что важнее всего, очень низким коэффициентом теплового расши-
рения, что придает ему высокую термостойкость. Керамическая матрица может
производиться во множестве форм, различающихся размерами, формой сечения
каналов, их плотностью и толщиной стенки. Сегодня наиболее распространен-
ные матрицы имеют каналы квадратного сечения с плотностью около 62 кана-
лов на квадратный сантиметр и толщиной стенок около 0,15 мм. Тонкие стенки
356
Топлива
Рис. 7.2. Принцип устройства керамического монолитного нейтрализатора
для доочистки выхлопных газов
увеличивают площадь открытого входного сечения и ускоряют прогрев при пу-
ске двигателя, а высокая плотность увеличивает контактную поверхность кана-
лов. По этим причинам продолжают разрабатывать матрицы с еще более тонки-
ми стенками и высокой плотностью каналов.
В последние годы на рынке появились монолиты, изготовленные из метал-
лов. Их главное преимущество — возможность изготовления носителей с более
тонкими стенками каналов. Это позволяет получать каналы с более высокой
плотностью и площадью открытого входного сечения, снижая тем самым потери
давления. Низкая теплоемкость тонких металлических стенок и высокая тепло-
проводность ускоряют прогрев по сравнению с керамическими носителями. Од-
нако в среде отработавших газов металлы подвержены коррозии, а их поведение
при тепловом расширении менее совместимо с катализатором.
7.4.2. Оксидное покрытие
Керамические и металлические монолитные матрицы имеют площадь
контактной поверхности порядка 2,0—4,0 м2 на литр объема. Для удовлетво-
рительного каталитического превращения компонентов отработавших газов
этого недостаточно. По этой причине стенки каналов монолитных подложек
покрывают тонким слоем неорганических оксидов с очень высокой площа-
дью внутренней поверхности. Такой слой называется оксидным покрытием.
Оно увеличивает площадь контактной поверхности катализатора примерно
в 10000 раз. На рис. 7.3 показаны отдельные каналы керамического монолит-
ного носителя с оксидным покрытием. Основные компоненты покрытия — не-
органические и смешанные оксиды, а также каталитически активные металлы,
Глава 7. Нейтрализация отработавших газов
357
главным образом платиновой группы — Pt, Pd и Rh, для которых оксиды слу-
жат матрицей.
Рис. 7.3. Вид керамического монолитного носителя крупным планом
Неорганический оксидный носитель выполняет несколько функций, жиз-
ненно важных для каталитического нейтрализатора. Во-первых, он должен со-
хранять большую площадь поверхности даже в тяжелых условиях работы при
температурах выше 1000 °C. Во-вторых, оксидный носитель должен предотвра-
щать спекание каталитически активных частиц благородного металла при высо-
ких температурах. Это осуществляется выбором носителя такого состава, чтобы
частицы благородного металла имели сильную связь с поверхностью оксидного
носителя. На рис. 7.4 показана микрофотография частиц оксидного покрытия
с тонко диспергированными частицами металлов группы платины, полученная
на трансмиссионном электронном микроскопе. В-третьих, благоприятное элек-
тронное взаимодействие между поверхностью оксидной матрицы и кластерами
частиц благородного металла улучшает катализирующую функцию последних.
Современные оксидные покрытия, отвечающие всем этим требованиям, пред-
ставляют собой химически очень сложные системы. Матрица покрытия состоит
из специально разработанных смешанных кристаллов. Избирательное сочета-
ние различных химически отличающихся фаз оптимизирует характеристики
Рис. 7.4. Микрофотография частиц металлов платиновой группы на частицах оксидного
покрытия, полученная на трансмиссионном электронном микроскопе
358
Топлива
и селективность катализатора. В процессе производства контролируется опти-
мальность нанесения благородного металла в отношении размеров частиц и их
расположения на различных фазах носителя.
Наиболее распространенный тип оксида в автомобильных нейтрализаторах —
оксид алюминия. В основном используются у-, А- и -формы А12О3 с площадью
внутренней поверхности приблизительно от 50 до 250 м2/г. Оксид алюминия
часто модифицируют соединениями редкоземельных или щелочноземельных
элементов. Их назначение — улучшить стабильность носителя и оптимизиро-
вать взаимодействие между носителем и катализатором, чтобы предотвратить
спекание и повысить каталитическую активность частиц благородного металла.
Кроме оксида алюминия, распространены покрытия из оксидов церия и цирко-
ния. Оксид церия действует главным образом как кислородный буфер (см. раз-
дел 7.5.2). Недавно начали применять смешанные покрытия из оксидов цирко-
ния и церия с дополнительными присадками.
Оксидное покрытие обычно изготавливают нанесением водной суспензии на
монолитную матрицу путем погружения или напыления. Затем продуванием
удаляют излишки суспензии, высушивают матрицу и обжигают ее. Ввиду вы-
сокой стоимости составляющих, в особенности благородных металлов, процесс
изготовления и расход материалов жестко контролируется.
7.5. Каталитическая доочистка отработавших
газов при работе на стехиометрических
топливовоздушных смесях
До настоящего времени большинство легковых и грузовых автомобилей ма-
лой грузоподъемности, особенно в США, приводится в движение двигателями
с принудительным зажиганием, работающими на стехиометрических смесях.
Эти автомобили, ввиду их большого количества и высокого уровня выбро-
сов, являются источниками большей части загрязнителей воздуха в городах.
Поэтому для соблюдения норм выбросов требовалась прежде всего каталити-
ческая доочистка выхлопа двигателей с принудительным зажиганием. До сих
пор большая часть промышленного опыта каталитической очистки получена
в области двигателей стехиометрического горения с принудительным зажига-
нием.
До настоящего времени применялись различные подходы к каталитическо-
му ограничению выбросов (рис. 7.5). Сначала, после появления в 1975 г. ката-
лизаторов очистки на благородных металлах, выбросы NO удавалось ограни-
чить такими конструктивными мерами, как рециркуляция отработавших газов,
а нормы требовали удаления лишь СО и углеводородов. В то время, чтобы сни-
зить выбросы NO, двигатели работали на слегка обогащенных смесях. Перед
катализатором в отработавшие газы вводился вторичный воздух (рис. 7.5, Л),
и поэтому через катализатор проходил отработавший газ, обогащенный
Глава 7. Нейтрализация отработавших газов 359
кислородом, так что СО и углеводороды могли окисляться согласно следую-
щим реакциям:
2СО + О2^2СО2, (И)
CmHn + (т + 0,25п)О2 тСО2 + 0,5пН2О. (12)
Рис. 7.5. Процессы каталитической очистки автомобильных отработавших газов:
А — окислительный катализ; В — восстановительно-окислительный катализ;
С — трехкомпонентный катализ с обратной связью
Следующий законодательный шаг в 1977 г. потребовал снижения выброса ок-
сидов азота. Для этого в схему очистки был введен восстановительный катали-
затор, который удалял NO непосредственно из отработавших газов, содержащих
СО и углеводороды, согласно следующим реакциям:
СО + NO -> 0,5N2 + СО2, (13)
CmHn + (2/и + 0,5n)NO /иСО2 + 0,5nH2O + (т + 0,25n)N2. (14)
После прохождения восстановительного катализатора в газы вводился вто-
ричный воздух (рис. 7.5, В), а дополнительный окислительный катализатор сни-
жал выбросы СО и углеводородов. Затем очистка выхлопных газов двигателей
360
Топлива
стехиометрического горения с принудительным зажиганием была усовершен-
ствована разработкой трехкомпонентных нейтрализаторов, которые преобразо-
вывали одновременно все три регулируемых нормами загрязнителя.
7.5.1. Трехкомпонентный катализ
На рис. 7.6 показана зависимость глубины превращения основных загрязнителей
в типичном трехкомпонентном нейтрализаторе с обратной связью (рис. 7.5, С)
от приведенного воздушно-топливного (В/Т) отношения X. Для обогащенной
кислородом (X > 1) смеси глубина превращения СО и углеводородов высока,
тогда как превращению NO препятствует недостаток восстановителей. Для обо-
гащенной топливом (к < 1) смеси катализатор показывает высокую глубину пре-
вращения NO, но низкую глубину превращения СО и углеводородов. Интервалы
превращения NO, СО и углеводородов перекрываются вблизи значения А, = 1.
В узком интервале вблизи стехиометрического значения А, = 1 катализатор по-
казывает приемлемую глубину превращения всех трех основных загрязнителей.
Для эффективной работы трехкомпонентного нейтрализатора двигатель всегда
должен эксплуатироваться в пределах данного узкого интервала значений А,. До-
биться этого оказалось возможным только применением А.-датчиков (другое на-
звание — кислородные датчики) и управлением по активной обратной связи.
Стехиометрическая смесь
обогащенная <- В/Т = 14,7 -> обедненная
К= 1
Рис. 7.6. Интервалы значений X, в которых действуют различные механизмы каталитической
доочистки: А — окислительный катализ; В — восстановительно-окислительный катализ;
С — трехкомпонентный катализ с обратной связью
Кислородные датчики, применяемые для управления воздушно-топливным
отношением по обратной связи, представляют собой электрохимические по-
лупроводниковые датчики, измеряющие концентрацию свободного кислорода
Глава 7. Нейтрализация отработавших газов
361
после полного превращения отработавших газов на каталитически активном
слое, нанесенном на чувствительный элемент датчика. Активное вещество дат-
чика — анионный проводник ZrO2. Разница между концентрацией кислорода
в окружающей атмосфере и равновесной концентрацией О2 после полного пре-
вращения отработавших газов на каталитической поверхности датчика создает
в слое ZrO2 разность потенциалов [4]. Кислородный датчик вырабатывает сигнал
около 50 мВ для I > 1 и около 800 мВ для К 1 с резким скачком при А, = 1. В ба-
зовой конструкции трехкомпонентного нейтрализатора кислородный датчик
располагается в выхлопном тракте перед самим нейтрализатором и возвращает
сигнал обратной связи в электронную систему впрыска топлива, компенсирую-
щую отклонения от значения А, = 1.
7.5.2. Кислородный буфер в трехкомпонентных
нейтрализаторах
Вследствие того, что время срабатывания обратной связи ограничено, величина
воздушно-топливного отношения В/Т в режиме управления по обратной связи
совершает регулярные колебания около значения А, = 1. Эти отклонения проис-
ходят с частотой около 1 Гц и имеют амплитуду от 1 до 10% от значения В/Т. Со-
поставление с кривыми глубины превращения на рис. 7.6 показывает, что такой
размах колебаний воздушно-топливного отношения шире рабочего интервала
значений X, и поэтому эти колебания большую часть времени выходят за преде-
лы рабочего интервала.
По этой причине в состав трехкомпонентного нейтрализатора включают
кислородные компоненты, сглаживающие колебания величины В/Т. Для этого
чаще всего применяют оксид церия СеО2. Роль кислородного буфера выполняют
процессы окислительного и восстановительного переходов между CeIV и Се111 [9].
При отклонении в сторону обеднения смеси Се2О3 окисляется избытком О2, что
приводит к требуемой коррекции величины В/Т в сторону стехиометрического
соотношения:
Се2О3 + 0,5О2 -> 2СеО2. (15)
При последующем отклонении в сторону обогащения смеси запасенный кис-
лород расходуется на окисление избытка СО и углеводородов, снова смещая со-
став газовой фазы в сторону стехиометрического соотношения:
2СеО2 + СО -> Се2О3 + СО2. (16)
Позже было установлено, что в смешанных оксидах ZrO2/CeO2 подвижность
ионов О2- выше, чем в чистом СеО2, и поэтому эти оксиды обладают повы-
шенной кислородной емкостью, причем ее можно еще больше увеличить мо-
дификацией дополнительными редкоземельными элементами. По этой при-
чине в современных трехкомпонентных нейтрализаторах чистый СеО2 как
кислородный буфер повсеместно заменяется специально разработанными
362
Топлива
компонентами смешанной кристаллической структуры. Еще одно преимуще-
ство включения СеО2 или смешанных оксидов CeO2/ZrO2 в оксидное покрытие
обусловлено их способностью катализировать реакции конверсии водяного
газа и риформинга:
СО + Н2О -> СО2 + Н2, (17)
CmHn + (2w)H2O -> wCO2 + (2т + 0,5и)Н2. (18)
Данные реакции вносят вклад в удаление СО и углеводородов, причем Н2 дей-
ствует как сильный восстановитель NO:
NO + Н2 -> 0,5N2 + Н2О. (19)
Благодаря наличию кислородного буфера, колебания А, на выходе трехкомпо-
нентного нейтрализатора гораздо менее выражены, чем на входе. Следователь-
но, кислородный датчик, если его расположить после нейтрализатора, будет
подвержен значительно меньшим возмущениям из-за колебания значений А,
и позволит точнее определять долгосрочные средние значения В/Т. Поэтому
в современных системах управления двигателем применяется сдвоенный кисло-
родный датчик. Фронтальный датчик, расположенный перед нейтрализатором,
используется для короткопериодического управления величиной А, по обратной
связи, а второй, тыльный датчик, расположенный после нейтрализатора и вклю-
ченный во вторичную цепь управления, контролирует долгосрочные средние
значения В/Т.
Современные экологические нормы требуют, чтобы система нейтрализации
отработавших газов непрерывно контролировалась на всем протяжении работы
двигателя. В идеальном случае такая бортовая диагностика могла бы осущест-
вляться непрерывным слежением за эмиссией одного или нескольких загряз-
нителей, выбросы которых регламентируются. Однако детекторы основных за-
грязнителей в отработавших газах — дорогостоящие и объемистые устройства,
и не существует датчиков, приемлемых с точки зрения цены, занимаемого про-
странства и чувствительности и пригодных для применения в серийно произ-
водимых трехкомпонентных нейтрализаторах. По этой причине в настоящее
время закон допускает мониторинг кислородной емкости нейтрализатора как
показателя его работоспособности. В основе этого лежит то обстоятельство, что
кислородная емкость является ключевым фактором, определяющим работоспо-
собность трехкомпонентных нейтрализаторов, а основные механизмы потери
активности катализаторов влияют на кислородную емкость примерно в той же
степени, что и на сам катализатор. Как правило, бортовые системы диагностики
кислородной емкости используют два кислородных датчика. Стандартная схема
определяет кислородную емкость путем сравнения амплитуды модуляции, сдви-
га фаз или связанных с ними величин до нейтрализатора и после него, используя
естественные флуктуации величины X, накладываемые управлением величиной
В/Т по обратной связи.
Глава 7, Нейтрализация отработавших газов
363
7.5.3. Благородные металлы в трехкомпонентных
нейтрализаторах
На попытки заменить металлы платиновой группы на более дешевые и распро-
страненные материалы потрачено много усилий. В многочисленных работах
описываются результаты, полученные применением катализаторов, содержа-
щих, к примеру, оксиды Си, Cr, Fe, Со и Ni. Но до настоящего времени прорыв
в этой области не достигнут, и в качестве активных компонентов очистки от-
работавших газов автомобилей продолжают применяться благородные металлы,
главным образом Pt, Pd и Rh. Каждый из них обладает в этом качестве своими
преимуществами и недостатками.
Платину и палладий применяют, как правило, в окислительных нейтрализа-
торах и для промотирования реакций окисления (11) и (12) в трехкомпонентных
нейтрализаторах. Характерное преимущество платины над палладием — большая
стойкость к отравлению серой и свинцом. Это свойство способствовало ее пред-
почтительному применению в начальный период внедрения каталитической
очистки отработавших газов.
Специфические преимущества палладия — его стойкость к высокотемпера-
турному старению, особенно в условиях избытка кислорода, и лучшая работо-
способность при холодном пуске на обедненных смесях. Обе эти особенности
делают палладий предпочтительным для пусковых нейтрализаторов. Один из
недостатков, связанных с применением палладия в трехкомпонентных нейтра-
лизаторах, заключается в том, что интервал трехкомпонентного превращения,
как правило, уже. Это затруднение можно обойти улучшенным контролем А,
по обратной связи и применением специально разработанных оксидных по-
крытий.
Родий применяют в трехкомпонентных и восстановительных нейтрализато-
рах благодаря тому, что он лучше промотирует реакции восстановления NO (13)
и (14) и показывает большую избирательность к образованию N2 в этих реакци-
ях, тогда как платина и палладий склонны к образованию NH3 и N2O.
Причиной предпочтительного применения того или иного благородного
металла в различных поколениях трехкомпонентных нейтрализаторов было
сочетание технических и ценовых факторов. В начальный период внедрения
каталитической очистки отработавших газов альтернативы платиновым или
смешанным платиново-родиевым катализаторам, ввиду загрязненности топ-
лива серой и свинцом, не было. Начиная примерно с 1980 г. предпочтения сме-
стились в сторону палладиево-родиевых или чисто палладиевых систем. Это
можно объяснить улучшением качества топлива и сравнительно низкими в то
время ценами на палладий. В последнее время, благодаря высокому спросу
со стороны отрасли автомобильных нейтрализаторов, ценовое преимущество
палладиевых систем исчезло и возобновился интерес к платиновым. В целом
ситуация с поставками для палладия более критична, чем для платины, так
как палладий обычно получают в виде побочного продукта производства
364
Топлива
никеля, и объемы его производства не могут гибко приспосабливаться к из-
менениям спроса, тогда как объемы производства платины, по крайней мере
в долгосрочной перспективе, будут, как ожидается, расти в соответствии с ро-
стом спроса.
7.5.4. Последние достижения в области трехкомпонентной
нейтрализации
Современные трехкомпонентные нейтрализаторы после достижения рабочей
температуры показывают очень большую глубину превращения основных за-
грязнителей: окиси углерода, углеводородов и окиси азота. Более 80% суммарных
выбросов, особенно углеводородов, приходится на фазу прогревания двигателя
непосредственно после холодного пуска. Таким образом, ключом к дальнейше-
му снижению суммарных выбросов является улучшение работы каталитического
нейтрализатора при холодном пуске.
Один из подходов к ускорению прогревания каталитического нейтрализато-
ра заключается в применении пускового нейтрализатора, располагаемого очень
близко к месту выхода отработавших газов из двигателя и поэтому очень быстро
прогревающегося после его пуска. Такой близкорасположенный нейтрализатор
можно применять в дополнение к обычному, расположенному под полом, или
даже взамен него. Высокие температуры, обусловленные близким к двигателю
расположением нейтрализатора, требуют разработки весьма термостойких ок-
сидных покрытий.
Альтернативный подход — активный подогрев нейтрализатора электриче-
ским способом или установленными перед ним горелками. Общий недоста-
ток каталитических нейтрализаторов с активным подогревом — высокая стои-
мость.
Еще один способ снижения выбросов углеводородов при холодном пуске —
применение адсорбционных углеводородных ловушек. Углеводороды при холод-
ном пуске улавливаются адсорбентом, как правило цеолитовым. После прогрева
углеводороды десорбируются и перерабатываются в нейтрализаторе. Системы
с адсорбцией углеводородов часто применяют в сочетании с нейтрализаторами
с активным подогревом.
7.6. Каталитическая доочистка выхлопных газов
при работе на обедненных топливовоздушных
смесях
В связи с усилиями по улучшению топливной экономичности и сокращению вы-
бросов углекислого газа все большее значение приобретают дизельные и бензи-
новые двигатели, работающие на обедненных смесях. Избыток кислорода в вы-
хлопных газах обедненных смесей способствует окислению СО и углеводородов.
Однако тот же избыток кислорода подавляет восстановление NO на родиевом
Глава 7. Нейтрализация отработавших газов
365
катализаторе. Это обстоятельство затрудняет нейтрализацию NOx в отработав-
ших газах обедненных смесей. Разработано несколько путей решения этой про-
блемы. Теоретически их принципы могут быть применены как к дизельным,
так и к бензиновым двигателям, работающим на обедненных смесях. Поэтому
сначала будут рассмотрены различные методы нейтрализации NOx в условиях
работы на обедненных смесях, а затем — специфичные проблемы и решения,
связанные с работой бензиновых и дизельных двигателей на обедненных смесях,
в том числе дополнительные меры по ограничению выбросов сажи и твердых
частиц дизельных двигателей.
7.6.1. Нейтрализация NOX в выхлопных газах обедненных
смесей
Катализаторы нейтрализации оксидов азота. Известны катализаторы, изби-
рательно промотирующие восстановление NO углеводородами даже при из-
бытке кислорода. Широко изучены два класса катализаторов нейтрализации
NOx: цеолиты, модифицированные металлами переходной группы (в основном
Си-Х5Л/-5) и металлами платиновой группы.
Одна из главных трудностей применения катализаторов нейтрализации окси-
дов азота — сравнительно узкий интервал рабочих температур: при пониженных
температурах превращение происходит слишком медленно, а при повышенных
теряется избирательность и углеводороды вовлекаются в реакцию с избыточным
кислородом.
Дополнительные проблемы вызывает ограниченная термостабильность суще-
ствующих катализаторов. Это обстоятельство требует размещения нейтрализа-
тора под полом и ограничивает его пусковые характеристики.
Эффективное превращение NOx требует присутствия углеводородов в доста-
точно высокой концентрации. Один из вариантов — увеличение концентрации
углеводородов в отработавших газах путем надлежащей регулировки момента
впрыска. Такой способ сильно затрудняет соблюдение норм выброса углево-
дородов, особенно при пуске двигателя, так как невозможно расположить пу-
сковой окислительный нейтрализатор близко к выпускному коллектору. Аль-
тернативный вариант — впрыск вторичного топлива в систему выхлопа перед
катализатором нейтрализации NOx.
Из-за технических проблем, связанных с применением катализаторов ней-
трализации NOx, такая система в настоящее время не нашла широкого при-
менения и не была запущена в серийное производство. Одно из исключе-
ний — первое поколение японских автомобилей с бензиновыми двигателями
прямого впрыска, в которых применяются специально разработанные ката-
лизаторы нейтрализации NOx на основе иридия как каталитически активного
компонента.
Избирательное каталитическое восстановление аммиаком (SCR). Процесс избира-
тельного каталитического восстановления аммиаком оксидов азота в выхлопных
366
Топлива
газах стационарных источников хорошо изучен. В этом процессе в выхлопной газ
добавляют аммиак или подходящий исходный реагент. Катализатор промотирует
избирательное восстановление окиси азота аммиаком в присутствии избытка кис-
лорода согласно следующей реакции [10]:
NO + NH3 + 0,25О2 -> N2 + 1,5Н2О. (20)
Аммиак образуется на борту автомобиля в результате каталитического или
термического разложения мочевины — неядовитого и сравнительно удобного
в обращении химреагента. Количество NH3, добавляемого в отработавший газ,
в каждой рабочей точке должно соответствовать эмиссии NO из двигателя. Ис-
пытания показали, что эта технология располагает перспективным потенциалом
применения, по меньшей мере, на дизельных двигателях большегрузных авто-
мобилей.
Вначале технология избирательного каталитического восстановления ам-
миаком встретила при внедрении определенное сопротивление, обусловленное
главным образом необходимостью хранения химреагента на борту и обращения
с ним, а также расходами на сооружение новой системы для его подачи. Однако
теперь становится ясно, что преимущества системы, прежде всего возможность
восстановления NOx и одновременной оптимизации расхода топлива и выбро-
сов аэрозольных частиц, значительно перевешивают недостатки. Технология
избирательного каталитического восстановления аммиаком внедрена в серийно
выпускаемые большегрузные автомобили в 2005 г. Типичная система показана
на рис. 7.7.
т =f(T,Md,n, DMd, Ди, NO )
Рис. 7.7. Типичная система нейтрализации NOK аммиаком,
получаемым из мочевины
Адсорбирующие нейтрализаторы NOx. Принцип работы адсорбентов NOx осно-
ван на том факте, что при температурах ниже 600 °C сильноосновные оксиды ще-
лочноземельных и щелочных металлов образуют стабильные нитраты. Вначале
Глава 7. Нейтрализация отработавших газов
367
NO окисляется до NO2, который затем реагирует с основными оксидами адсор-
бента, образуя нитрат. В число часто применяемых для этой цели оксидов входят
ВаО и К?О. Для ВаО уравнение реакции имеет вид
ВаО + 2NO2 + >/2О2 -> Ba(NO3)2. (21)
После исчерпания емкости оксида его нужно регенерировать. Для этого дви-
гатель на несколько секунд переключают в режим работы на обогащенной сме-
си. Тонко измельченный благородный металл промотирует восстановление ни-
трата окисью углерода, углеводородами или Н2 с образованием N2:
Ba(NO3) + 5СО -> ВаО + 5СО2 + N2, (22)
Ba(NO3)2 + 5Н2 -> ВаО + 5Н2О + N2. (23)
Оксид регенерируется и снова может адсорбировать NOx в течение следующе-
го цикла работы на обедненной смеси (рис. 7.8). Цикл регенерации запускается
системой компьютерного управления двигателем, которая отслеживает уровень
NOx в адсорбирующем нейтрализаторе путем модельного расчета суммарного
количества NOx в адсорбенте в течение каждого цикла или с помощью датчика,
расположенного после адсорбента. По этой причине адсорбирующий нейтра-
лизатор стал неотъемлемой частью системы управления двигателем и подачи
топлива.
□ Фаза работы на обедненной смеси:
поглощение оксидов азота
□ Фаза работы на обогащенной смеси:
регенерирование оксида, адсорбирующего NOx
Оксиды азота (NOJ
" Дополнительные компоненты выхлопного газа
° Нейтрализованные компоненты выхлопного газа
Рис. 7.8. Цикл нейтрализации NO,
368
Топлива
В настоящее время главной технической проблемой, связанной с применени-
ем адсорбирующих нейтрализаторов NOx, является адсорбция оксидов серы по
тому же механизму, что и NOr Так как образующиеся сульфаты, ввиду их боль-
шей стойкости, не разрушаются в цикле работы на обогащенной смеси, в ней-
трализаторе скапливается сера, снижающая емкость адсорбента для NOx. По
этой причине нейтрализатор нуждается в периодическом удалении серы, напри-
мер с помощью работы двигателя в течение нескольких минут на обогащенной
смеси при повышенных температурах. На регенерацию серы расходуется топли-
во, и так как частота регенерации определяется содержанием серы в топливе,
высокая ее концентрация непосредственно вызывает повышенный расход то-
плива при работе адсорбирующего нейтрализатора NOx.
7.6.2. Каталитическая очистка выхлопа бензинового двигателя,
работающего на обедненной смеси
Каталитические нейтрализаторы для двигателей прямого впрыска, работающих
на обедненных смесях, происходят от трехкомпонентных нейтрализаторов [11].
В условиях работы на обедненной смеси трехкомпонентный нейтрализатор не
преобразует NO. Поэтому необходимы специальные меры, позволяющие ней-
трализовать NO в условиях избытка кислорода. Различные способы переработки
NO в выхлопных газах обедненных смесей описаны в разделе 7.6.1.
Предлагавшиеся на японском рынке первые автомобили с двигателями пря-
мого впрыска, работающие на обедненных смесях, были оборудованы спе-
циальными нейтрализаторами NOX (раздел 7.6.1), каталитически активным
материалом в которых был иридий. Однако такие системы недостаточно термо-
стабильны, чтобы противостоять быстрой потере активности в условиях движе-
ния в США и в особенности в Европе.
Выхлопная система
Главный нейтрализатор
Адсорбция NO, при обедненной
смеси, трехкомпонентная
нейтрализация при
стехиометрической смеси
Рециркуляция
отработавших газов
Снижение выбросов NO,
из двигателя
Предварительный нейтрализатор
Окисление углеводородов при обедненной
смеси, трехкомпонентная нейтрализация
при стехиометрической смеси
Датчик температуры
Рабочие условия адсорбера NOX;
слежение за предварительным
нейтрализатором
Кислородный датчик LSU
(широкополосный)
Контроль X, контроль регенерации,
мониторинг крутящего момента
Рис. 7.9. Система очистки выхлопных газов бензиновых двигателей прямого впрыска
Кислородный датчик LSF
(стоковый)
Контроль топливных форсунок
при X = 1, мониторинг
кислородной емкости
Глава 7. Нейтрализация отработавших газов
369
В настоящее время предпочтительной технологией удаления NOx из выхлоп-
ных газов бензиновых двигателей прямого впрыска, работающих на обедненных
смесях, является нейтрализация адсорбцией. Типичная система нейтрализации
показана на рис. 7.9. Выхлопные газы сначала проходят через пусковой ней-
трализатор, удаляющий СО и углеводороды и окисляющий NO до NO2. После
пускового нейтрализатора газы проходят через адсорбирующий нейтрализатор
NOx и обычный трехкомпонентный нейтрализатор.
7.6.3. Каталитическая очистка отработавших газов
дизельного двигателя
Очистка выхлопа дизельных двигателей, по сравнению с бензиновыми, ослож-
няется двумя дополнительными проблемами: относительно высоким содержа-
нием серы в дизельном топливе и эмиссией сажи, твердых и других аэрозольных
частиц. По этой причине и вследствие более низкой по сравнению с двигателями
принудительного зажигания концентрацией газообразных загрязнителей, свой-
ственной дизельным двигателям, каталитическая очистка выхлопа дизельных
двигателей была внедрена значительно позже, чем очистка выхлопа двигателей
принудительного зажигания. Единственная широко применяемая в серийных
автомобилях технология очистки дизельного выхлопа — каталитическая окис-
лительная нейтрализация. Эта технология стала широко применяться в пасса-
жирских автомобилях в Европе и в некоторых средне- и большегрузных автомо-
билях в США примерно с 1991 г.
В окислительном нейтрализаторе дизельного выхлопа происходит реакция СО
и углеводородов с избыточным кислородом (уравнения (11) и (12)). Кроме того,
окислением жидких и полициклических ароматических углеводородов, адсорби-
рованных твердыми частицами, восстанавливается основная масса аэрозольных
веществ. Хотя в дизельных окислительных нейтрализаторах, как и в бензиновых
трехкомпонентных, применяются оксидные покрытия, к ним предъявляются
совершенно другие технические требования. Разработаны покрытия, отвечаю-
щие этим требованиям.
Задача здесь заключается в том, чтобы нейтрализатор избирательно катали-
зировал окисление СО и углеводородов, одновременно препятствуя окислению
NO и SO2. Особенно важно избежать образования SO3, так как SO3 путем образо-
вания сульфатов дезактивирует алюмооксидные покрытия, а также конденсиру-
ется в виде серной кислоты на твердых частицах, увеличивая их массу.
Еще одна проблема, встречаемая при нейтрализации дизельного выхлопа, —
закупорка каналов монолитного носителя из-за скопления твердых частиц. Эта
проблема обычно решается применением монолитов с более крупными канала-
ми.
Термическое старение катализатора представляет меньшую проблему, так как
температура выхлопа дизельных двигателей, как правило, ниже. Однако по той
же причине окислительные катализаторы должны становиться каталитически
активными при очень низких температурах, зачастую ниже 150 °C.
370
Топлива
7.6.4. Удаление твердых частиц
Кроме оксидов азота, СО и углеводородов, дизельные двигатели выбрасывают
твердые частицы (сажу), являющиеся четвертым основным загрязнителем, ре-
гулируемым нормами. В отличие от каталитического удаления газообразных за-
грязнителей, удаление твердых частиц — это процесс физического отделения.
Отработавший газ пропускается через фильтрующий материал, размеры пор
которого такие же или меньше, чем размеры частиц, вследствие чего частицы
улавливаются порами или поверхностью фильтра. В настоящее время наиболее
распространены монолитные фильтры с микропористыми каналами (рис. 7.10).
По конструкции они напоминают сквозные монолиты, применяемые для ката-
литической очистки, за тем исключением, что входы и выходы каналов пооче-
редно перекрыты керамическими заглушками. Отработавший газ пропускается
через пористые стенки, и вдоль них оседают твердые частицы.
Рис. 7.10. Монолитный сажевый фильтр
с микропористыми каналами
Так как скопившиеся частицы сажи перекрывают поры фильтра и вызывают
чрезмерные потери давления, фильтр необходимо периодически регенерировать
путем сжигания уловленной сажи кислородом, содержащимся в отработавшем
газе. Для воспламенения задержанных частиц сажи необходима температура
выше примерно 550 °C. Выхлопные газы дизельных двигателей редко достигают
таких температур. Одно из решений этой проблемы — применение фильтров,
каталитически снижающих температуру воспламенения сажи. Таким спосо-
бом можно достичь регенерации фильтра при температурах ниже 300 °C. Как
вариант, применяются добавки, снижающие температуру воспламенения сажи.
Очевидно, в этом случае нужны дополнительные затраты на бортовые системы
хранения и дозирования этих добавок. В качестве дальнейшей альтернативы
разработаны так называемые непрерывно регенерируемые сажевые ловушки.
Естественно содержащийся в выхлопных газах NO окисляется в них сильным
Глава 7. Нейтрализация отработавших газов 371
окислительным катализатором до NO2, который непрерывно окисляет твердые
частицы, осажденные в фильтре.
7.7. Выводы и перспективы
Каталитическая очистка отработавших газов — прочно установившаяся техно-
логия, позволяющая существенно снижать загрязнение воздуха. Со времени
появления нейтрализаторов в 1970-х гг. технология очистки непрерывно совер-
шенствовалась, и сегодня каталитическая очистка автомобильных отработавших
газов стала одной из наиболее передовых областей практического применения
гетерогенного катализа. В настоящее время выбросы загрязнителей автомоби-
лями сократились более чем на 90% по сравнению с уровнем выбросов до по-
явления этой технологии. В ближайшем будущем уровень выбросов еще более
снизится.
Главной задачей, требующей решения, остается сокращение расхода топлива
и выбросов СО2. Это также задача совершенствования нейтрализаторов, так как
большинство двигателей экономично работает при избытке воздуха, а обычные
трехкомпонентные нейтрализаторы не способны сокращать выбросы NOx в та-
ких условиях. Разрабатываются новые технологии, позволяющие экономично
эксплуатировать двигатель на обедненных смесях и в то же время поддерживать
низкий уровень выбросов.
Первые нейтрализаторы выхлопных газов представляли собой в той или иной
степени дополнения к автомобилям. Будущие технологии ограничения выбро-
сов будут значительно более сложными. Одна из причин их усложнения — по-
требность в нейтрализаторах емкостного типа. Если обычные нейтрализаторы
можно эксплуатировать непрерывно, то нейтрализаторы емкостного типа требу-
ют циклической работы с чередующимися фазами аккумуляции и регенерации.
Для возможности неравномерной работы система нейтрализации должна быть
разработана как неотъемлемая часть всей системы управления подачей топлива
и двигателем. В результате ограничение автомобильных выбросов превратилось
в межотраслевую сферу деятельности, технологический и коммерческий успех
в которой может быть достигнут только в процессе комплексного развития при
тесном сотрудничестве конструкторов двигателей, экспертов по топливам и спе-
циалистов в области каталитических процессов.
7.8. Литература
1. http://www.umweltbundesarat.de
2. Е. S. Lox, В. Engler: "Environmental Catalysis", G. Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp
(eds.): Handbook of Heterogeneous Catalysis, VCH, Weinheim, 1997.
3. K. C. Taylor in A. Crucq, A. Frennet (eds.): Catalysis and Automotive Pollution
Control, VNR, New York; 1987.
4. C. Hageluken (ed.): Autoahgaskatalysatoren Expert Verlag, Renningen, 2001.
372
Топлива
5. R. М. Heck, R. J. Farrauto: Catalytic Air Pollution Control, VNR, New York
1995.
6. N. A. Henein, D. J. Patterson: Emissions from Combustion Engines and Their
Control, Ann Arbor Science, Ann Arbor, Michigan, 1972.
7. J. A. Miller, С. T. Bowman: "Mechanism and Modeling of Nitrogen Chemistry in
Combustion", Prog. Energy Combust Sei. 15 (1989) 287—338.
8. Verbrennungsmotoren Band I und II, Vorlesungsdruck, Prof. Dr.-Ing.
S. Pischinger, Lehrstuhl fur Verbrennungskraftmaschinen, RWTH Aachen, 2002.
9. J. Kaspar, M. Graziani, P. Fornaserio: "Ceria-Containing Three-Way Catalysts", in
K. A. Gscheidner, Jr., L Eyring (eds.): Handbook on the Physics and Chemistry of Rare
Earths Vol. 29, Elsevier Science, Amsterdam, 2000.
10. J. Gleshoff, a. Schafer-Slndlinger, P. C. Spurk, J. A. A. van den Tillaart, G. Carr:
Improved SCR for Heavy Duty Applications SAE 2000-01-0189, Detroit, 2000.
ll. W. Strehlau, J. Leyrer, E. S. Lox, T. Kreuzer, M. Mori, M. Hoffmann: New
Developments in Lean NOx Catalysis for Gasoline Fueled Passenger Cars in Europe, SAE
962047, Detroit, 1996.
Глава 8.
Реактивные топлива
Джефф Дж. Бишоп
8.1. Исторические сведения
Самолеты с газотурбинными двигателями применялись ВВС Британии и Германии
в военных действиях в конце Второй мировой войны. Двигатели британских само-
летов работали на осветительном керосине с содержанием 1% легкого смазочного
масла (реактивное масло) [1]. Немецкие двигатели потребляли более ширококипя-
щую смесь бензина и тяжелых дистиллятных фракций. С окончанием войны разра-
ботка топлив в Германии прекратилась. Продолжившиеся британские исследования
со временем сузили некоторые из требований, но как для коммерческой, так и для
военной авиации до сих пор действуют британские спецификации на такие топли-
ва, причем главным различием между ними является содержание присадок.
В США топливо военного назначения вначале представляло собой низко-
застывающий керосин под названием JP-\, но его ограниченная доступность
[узкий фракционный состав — прим. науч, ред.] вынудила разработать более ши-
рококипящее топливо, в состав которого входили как бензин, так и керосиновые
фракции [2]. Это топливо широкого фракционного состава, носившее название
JP-^, до недавнего времени оставалось основной маркой реактивных топлив во-
енного назначения. Однако проблемы, связанные с огнеопасностью, привели
к постепенному отказу от него в пользу марки /Р-8 на основе керосина. Переход
от /Р-4 к /Р-8 завершился в основном к концу 1996 г.
Коммерческая авиация, начиная с 1953 г., когда в эксплуатацию вошли тур-
бовинтовые самолеты, работает главным образом на реактивном топливе. Оно
осталось основным топливом для турбореактивных и турбовинтовых самоле-
тов, составляющих большую часть мирового парка гражданской авиации. До-
минирующими марками являются Jet А в Соединенных Штатах, ТС-1 в России
и Jet А-\ в остальных странах мира. Широкофракционное топливо Jet В, анало-
гичное топливу марки /Р-4 военного назначения, в настоящее время в граждан-
ской авиации применяется редко.
8.2. Виды и спецификации топлив
Наиболее широко применяемые марки реактивных топлив для гражданской
авиации определяются небольшим числом спецификаций, перечисленных
374
Топлива
в таблице 8.1. Во многих отношениях эти стандарты схожи, хотя небольшое чис-
ло существенных различий все же остается.
Таблица 8.1. Основные марки реактивных топлив для гражданской авиации
и их спецификации
Марка Регион применения Базовые стандарты
JetA-1 Весь мир ASTM D1655, DEF STAN 91 -91
Jet А Только США ASTM D1655
ТС-1 Россия и страны бывшего Восточного блока ГОСТ 10227
Реактивное топливо № 3 Китай GB 6537
JetA-1 Канада CAN/CGSB-3.23
Топливо Jet А, определяемое стандартом ASTM D\ 655 [3], отличается от Jet А-1
только температурой начала кристаллизации. Британский стандарт DEF STAN
91-91 (ранее находился в ведении министерства обороны Великобритании и был
известен под названием DERD 2494) [4] признан спецификацией реактивного
топлива для гражданской авиации и действует во многих странах мира. Россий-
ский ГОСТ 10227 определяет марку реактивного топлива, весьма схожую с за-
падной маркой JetA-\ и с китайским реактивным топливом № 3.
Ввиду глобального характера коммерческой авиации необходимо тесное соот-
ветствие между стандартами, чтобы противодействовать разрастанию числа раз-
личных государственных или региональных спецификаций. Ведущие поставщи-
ки реактивных топлив подписали документ под названием Aviation Fuel Quality
Requirements for Jointly Operated Systems (AFQRJOS, «Требования к качеству реак-
тивного топлива для совместно эксплуатируемых систем»), соединяющий в себе
наиболее жесткие требования стандартов ASTM D\655 и DEF STAN 91-91. Таким
образом, топливо, отвечающее требованиям AFQRJOS, автоматически отвечает
и требованиям действующих стандартов. Этот документ был разработан для раз-
решения ситуаций, когда в общие централизованные хранилища, преобладаю-
щие в большинстве международных аэропортов, топливо доставляет множество
различных поставщиков.
Предпринимаются дальнейшие усилия по сведению к минимуму различий
между важнейшими спецификациями с конечной целью разработки единого
международного стандарта на реактивное топливо. С целью содействия этим
усилиям в 1989 г. была образована Международная группа взаимодействия по
стандартам на реактивное топливо для гражданской авиации (International Civil
Jet Fuel Specification Liaison Group), в работе которой принимает участие все
большее число национальных организаций, разрабатывающих стандарты.
Группа взаимодействия издала руководство под названием International
Specification Guide for Aviation Turbine Fuels («Руководство по международным
стандартам на реактивное топливо»); в настоящее время оно включено в состав
Глава 8. Реактивные топлива
375
документа IATA Guidance Material for Aviation Turbine Fuel Specifications («Инструк-
тивный материал IATA по стандартам на реактивное топливо») [5].
8.2.1. Требования стандартов
В таблице 8.2 приведены сведения об основных спецификациях на топливо мар-
ки Jet А-\. Хотя методы испытаний в большинстве западных стран идентичны
или схожи, какой-либо международно признанной стандартизации этих мето-
дов не существует, и прямое сопоставление определяемых ими предельных зна-
чений может ввести в заблуждение (см. примечания к таблице 8.2). В таблице 8.3
перечислены методы испытаний, публикуемые ведущими организациями-
разработчиками стандартов.
Таблица 8.2. Основные спецификации на топливо марки Jet Д-1
для гражданской авиации
США Великобри- тания Междуна- родная Россия’ Китай6
Спецификация ASTM D1655 DEFSTAN 91-91 Контрольный перечень AFQRJOS гост 10227- 86 GB 6537-94
Действ.
Выпуск 06с 5 21 Измен. 4 С июня
1995 г.
Дата Окт. 2006 Март 2006 Июнь 2006 Апр. 1996 Авг. 1994
Марка JetA-1 JetA-1 JetA-1 ТС-1 Реакт. то- пливо № 3
Сведения о составе
Кислотность общая, мг КОН на 1 г топлива, макс. 0,10 0,015 0,015 0,009е 0,015
Объемная доля ароматических углеводородов, макс. 25 2250d 2250d 22% по массе 20,0
Макс.
Объемная доля олефинов, макс. HHd HHd HHd йодное число 5,0
2,5
Массовая доля общей серы, макс. 0,30 0,30 0,30 0,25 0,20
Массовая доля меркаптановой серы, макс. 0,003 0,003 0,003 0,005 0,002
или
Докторская проба Отрица- тельная Отрицатель- ная Отрицатель- ная HHd Отрица- тельная
376
Топлива
Таблица 8.2. (Продолжение)
США Великобри- тания Междуна- родная Россия3 Китай6
Показатели летучести
Фракционный состав:
Температура начала кипения, °C, макс. HHd Указывается Указывается 150 Указыва- ется
10% отгоняется при температуре, °C, макс. 205 205 205 165 205
20% отгоняется при температуре, °C, макс. HHd HHd Указывается HHd Указыва- ется
50% отгоняется при температуре, °C, макс. Указыва- ется Указывается Указывается 195 232
90% отгоняется при температуре, °C, макс. Указыва- ется Указывается Указывается 230 Указыва- ется
Конец кипения, °C, макс. 300 300 300 98% (250 °C) 300
Остаток, % об., макс. 1,5 1,5 1,5 HHd 1,5
Потери, % об., макс. 1,5 1,5 1,5 HHd 1,5
Температура вспышки®, °C, мин. 38 40(38) 40(38) 33 (28) 38
Плотность при 15 °C, кг/м3 775-840 775-840 775-840 Мин. 775 (20 °C) 775-830 (20 °C)
Показатели текучести
Температура замерзания, °C, макс. -47 -47 -47 -50' -47
Вязкость при 20 °C, мм2/с, мин. HHd HHd HHd 1,25 1,25
Вязкость при -20 °C, мм2/с, макс. 8,0 8,0 8,0 8 (-40 °C) 8,0
Показатели горения
Теплота сгорания (низшая), МДж/кг, мин. 42,8 42,8 42,8 42,9 42,8
Высота некоптящего пламени, мм 25 25 25 25 25
или
Высота некоптящего пламени, мм, и 18 19 19 HHd 20
Содержание нафталиновых углеводородов, % об., макс. 3,0 3,0 3,0 HHd 3,0
или
Глава 8. Реактивные топлива
377
Таблица 8.2. (Продолжение)
США Великобри- тания Междуна- родная Россия’ Китай5
Люминометрическое число, мин. HHd HHd HHd HHd 45
Коррозионные свойства
Коррозия медной пластинки, баллов, макс. 1 1 1 Выдер- живает 1
Коррозия серебряной пластинки, баллов, макс. HHd HHd HHd HHd 1
Показатели стабильности
Термоокислительная стабильность:
Температура испытания на приборе JFTOT, °C 2609 260 260 Непри- менимо 260
Перепад давления на фильтре, мм рт. ст., макс. 25 25 25 3,3 кПа
Отложения на трубке, баллов (визуально) LT3 LT3 LT3 LT3
Радужные или другие аномальные отложения Отсут- ствуют Отсутствуют Отсутствуют Отсутствуют
Примеси
Содержание фактических смол, мг/100 мл, макс. 7 7 7 5 7
Взаимодействие с водой, баллы:
Поверхность раздела, макс. HHd 1Ь HHd 1 1Ь
Разделенные фазы HHd HHd HHd HHd Указыва- ется
Микросепарометрь, мин. 85 (70) 85(70) 85 (70) HHd HHd
Содержание механических примесей, мг/л, макс. HHd HHd HHd Не допу- скается Указыва- ется
Зольность, % масс., макс. HHd HHd HHd 0,003 HHd
Электропроводность, пСм/м 50-600 50-600 50-600 50-600 50-460 (20 °C)
Наличие присадок
Антиоксиданты (гидроочищенные топлива) По согла- шению Обязательны Обязательны Обяза- тельны По соглаше- нию
Антиоксиданты (другие топлива) По согла- шению По соглаше- нию По соглаше- нию По со- глаше- нию По соглаше- нию
378
Топлива
Таблица 8.2. (Продолжение)
США Великобри- тания Междуна- родная Россия3 Китайь
Деективаторы металла По согла- шению По соглаше- нию По соглаше- нию HHd HHd
Антистатические По согла- шению Обязательны Обязательны По со- глаше- нию По соглаше- нию
Противокристаллизационные Допуска- ются Допускаются Допускаются Допуска- ются Допуска- ются
Противоизносные Допуска- ются Допускаются Допускаются Обяза- тельны Допуска- ются
“Допустимые пределы приводятся в единицах, принятых в методах испытаний, определяемых рос-
сийским ГОСТом, и не могут быть напрямую сравнены со значениями, получаемыми по методам
испытаний ASTM.
ь Допустимые пределы приводятся в единицах, принятых в китайских методах испытаний GB/Т или
SH/T, и не могут быть напрямую сравнены со значениями, получаемыми по методам испытаний
ASTM.
с Величина в мг КОН на 1 г топлива получена расчетным путем из значения по ГОСТ, приведенного
в мг КОН на 100 мл.
d НН — не нормируются.
6 Пределы температуры вспышки даются по методу ASTM D56 (в закрытом тигле); в скобках при-
ведены значения по национальным методам испытаний.
' По методу испытаний ГОСТа регистрируется температура появления кристаллов парафина при
охлаждении, которая на 3 °C ниже температуры плавления парафина при нагревании, регистри-
руемой по методике ASTM. Таким образом, предельные значения для ТС-1 и Jet Д-1 одинаковы.
9 Если топливо не выдерживает испытание при 260 °C, допустимо прохождение испытания при 245 °C.
h В скобках — при наличии антистатической присадки.
1 Пределы электропроводности применяются лишь в случаях, когда топливо содержит антистати-
ческие присадки.
Таблица 8.3. Стандарты на методы испытания авиационных топлив
Показатель ASTM [3] /Р[6] ISO [7] ГОСТ3
Температура вспышки (в закрытом тигле) D56 6356
Фракционный состав D86 123 3405:1988 2177
Коррозия (на медной пластинке) D130 154 2160:1990 6321
Цвет (по шкале Сейболта) D156
Давление насыщенных паров (по Рейду) D323 69 3007:1986 1756
Фактические смолы D381 131 6246:1981 1567
Кинематическая вязкость D445 71 3104:1994 33
Взаимодействие с водой D1094 289 6250:1982 27154
Содержание серы (метод сжигания в лампе) D1266 107 19121
Плотность (пикнометр) D1298 160 3675:1993 3900
Глава 8. Реактивные топлива
379
Таблица 8.3. (Продолжение)
Показатель ASTM[3] /Р[6] ISO [7] ГОСТ1
Содержание ароматических углеводородов 01319 156 3837:1993 6994
Высота некоптящего пламени D1322 57 3014:1993 4338
Содержание серы (высокотемпературный метод) D1552
Люминометрическое число D1740 17750
Нафталиновые углеводороды D1840 17749
Механические примеси (полевой метод) D2276 216
Температура замерзания D2386 16 3013:1974 5066
Содержание серы (метод волновой дисперсионной рентгенолюминесцентной спектрометрии) D2622
Электропроводность D2624 274 6297:1984 25950
Содержание меркаптановой серы D3227 342 3012:1991 17323
Нерастворенная вода D3240
Термоокислительная стабильность (JFTOT) D3241 323 6249:1984 17751
Общая кислотность D3242 354 5985
Низшая теплота сгорания D3338
Содержание водорода D3343
Содержание водорода по методу ЯМР- спектрометрии D3701 338
Пероксидное число D3703
Температура вспышки (по анализатору SetaFlash) D3828 303 3679/ 3680:1983
Взаимодействие с водой (по MSEP) D3948
Плотность (цифровой плотномер) D4052 365
Содержание серы (метод энергодисперсионной рентгенолюминесцентной спектрометрии) D4294
Фильтруемость при низких температурах D4305
Низшая теплота сгорания D4529 381 3648:1994 11065
Теплотворная способность (в калориметрической бомбе) D4809 21261
Докторская проба D4952 30 5275:1979
Давление насыщенных паров (автоматический метод) D5190
Давление насыщенных паров (мини-метод) D5191
380
Топлива
Таблица 8.3. (Продолжение)
Показатель ASTM [3] /Р[6] ISO [7] ГОСТ*
Механические примеси (лабораторный метод) D5452
Содержание серы (метод ультрафиолетовой флуоресценции) D5453 336 8754:1992
Температура замерзания (автоматизированный оптический метод) D5901
Температура замерзания (метод автоматического фазового перехода) D5972
Коррозия (на серебряной пластинке) 227
Содержание меди 225
Содержание серы (сжигание в аппарате Викболда) 243 4260:1987
а Хотя методы ASTM, IP и ISO по существу идентичны, методы ГОСТов могут полностью отличаться
от них.
8.2.2. Свойства топлив
В отличие от большинства химических веществ, но подобно другим нефтяным
топливам, реактивные топлива не определяются составом, молекулярной струк-
турой и чистотой. Их характеристики должны лежать в пределах требований
приемочных испытаний. Одни из этих испытаний носят фундаментальный ха-
рактер, другие преследуют узкопрактические цели; многие из них отражают ре-
шение существовавших в прошлом проблем с двигателями или самолетами. Од-
нако любое топливо, отвечающее всем требованиям, допустимо для применения
в авиации. Спецификации топлив динамичны, но вносимые в них изменения
достаточно консервативны из-за возможности ущерба работе авиации. Длитель-
ный срок эксплуатации техники (20 лет и более) и ограничения при сертифика-
ции топлив (раздел 8.5) также не располагают к внесению коренных изменений
в спецификации топлив.
Отдельные свойства и требования спецификаций можно довольно условно под-
разделить на малочувствительные и чувствительные к изменениям состава [под
составом топлива подразумевают фракционный и углеводородный состав — прим,
науч. ред.]. Для ощутимого влияния на малочувствительные свойства изменения
в составе топлива должны быть существенными, составляя не менее 5% по объему.
Чувствительные же свойства [наличие в топливе неорганических содинений, серы,
металлов и поверхностно-активных веществ — прим. науч, ред.] реагируют на из-
менения в составе порядка 1 % по объему или даже 1 мл/м3 и меньше. Изменения
в малочувствительных свойствах отражаются на выходе продукта, тогда как из-
менения в чувствительных практически не влияют на него. Такая классификация
не исходит непосредственно из эксплуатационных качеств топлив, а всего лишь
помогает оценить влияние состава топлив и этапов их производства на выход [8].
Глава 8. Реактивные топлива
381
8.2.2.1. Свойства, малочувствительные к изменениям состава топлива
Плотность. Отношение массы к объему важно по той причине, что количе-
ство заправляемого на борт топлива измеряется в объемных единицах, а расход
топлива — в массовых. Соотношение между массой и объемом также широко
используется в коммерческих поставках топлив. Хотя в прошлом существова-
ло несколько различных определений этого соотношения, например удельный
вес, относительная плотность или плотность по шкале API, в настоящее время
все ведущие стандарты на топлива измеряют плотность в кг/м3 при температуре
15 °C. Зависимость плотности от температуры приводится в [9]. Плотность обыч-
но определяют с помощью ареометров или цифровых плотномеров. Возможно
также оперативное измерение плотности, что позволяет отпускать топливо не
в объемных, а в массовых единицах.
Низшая теплота сгорания. Массовая или объемная теплота сгорания топлива
имеет непосредственное отношение к его плотности. На основании теплоты сго-
рания и плотности топлива, а также летно-технических характеристик самолета
рассчитывается количество топлива, необходимое для полета по данному марш-
руту или, наоборот, максимальная дальность полета при полной заправке. Низшая
теплота сгорания определяется измерением количества теплоты, выделяемой при
сгорании единицы массы топлива, и вычитанием из нее теплоты, расходуемой на
конденсацию водяных паров, образующихся при сгорании. Однако такое измере-
ние требует много времени, поэтому разработано несколько эмпирических соот-
ношений для расчета низшей теплоты сгорания по другим свойствам, измеряемым
в ходе приемочных испытаний. Наиболее широко применяется методика расчета
ASTM 7М529 по анилиновой точке и плотности топлива [3]; в двух других мето-
дах используются данные о плотности, интервале кипения и содержании арома-
тических углеводородов (ASTM £>3338 [3]) или содержании водорода и плотности
(IP 355 [6]). Все три способа учитывают поправки на содержание серы. В повсед-
невной практике обычно применяют расчетные методы; в спорных случаях ис-
пользуют считающийся арбитражным метод прямого измерения ASTM ZM809 [3].
Летучесть. Летучесть топлива, или его склонность переходить в газообразное со-
стояние, влияет на скорость испарения из резервуаров, в том числе из топливных
баков самолетов. Летучесть может вызывать паровые пробки в топливных системах,
когда суммарный объем топлива и его паров превышает производительность насо-
са; если давление паров превышает давление жидкости между зубьями шестерен
или в подшипниках скольжения, возможно развитие кавитации. Летучесть также
прямо влияет на пожароопасность и вызывает проблемы безопасности как внутри,
так и снаружи топливных резервуаров [10]. Из-за сложности состава реактивного
топлива его летучесть невозможно описать каким-либо одним показателем каче-
ства. Поэтому ее обычно выражают через комбинацию таких показателей качества,
как фракционный состав, температура вспышки и давление насыщенных паров.
Летучесть реактивных топлив определяется температурой вспышки и фрак-
ционным составом (таблица 8.2). Летучесть широкофракционных топлив регла-
ментируется сочетанием фракционного состава и давления насыщенных паров.
382
Топлива
Характеристики горения. Горение в современном реактивном двигателе пред-
ставляет собой высокотурбулентный процесс, протекающий в условиях высоко-
го давления и сопровождающийся интенсивным перемешиванием. Проектиров-
щики двигателей тщательно контролируют подачу воздуха и топлива и степень
распыления топлива, чтобы максимально увеличить полноту сгорания и сни-
зить образование дыма, углеродистых отложений и неполностью окисленных
газов, таких как окись углерода. Топливо влияет на все эти факторы, а также на
интенсивность излучения пламени [11 — 13]. Ни одно другое свойство топлив не
требует столь эмпирического подхода к оценке, как характеристики горения. Их
предпочитают оценивать высотой некоптящего пламени и, в меньшей степени,
люминометрическим числом, так как эти показатели, как и в реальных испыта-
ниях, реагируют на сочетание других свойств, в том числе летучести, состава
и вязкости. Однако эти свойства, определяемые при горении топлива на фитиле,
нельзя напрямую сравнивать со свойствами реального пламени, существующего
в камере сгорания в условиях высокой турбулентности и давления, и поэтому
в стандарты введены также и другие, альтернативные показатели. Содержание
нафталиновых углеводородов добавлено потому, что полициклические ароматиче-
ские углеводороды оказывают на процесс горения нежелательное в смысле излу-
чения пламени и образования дыма действие, несоразмерное их концентрации
[14]. В 1980-е гг. предпочтение отдавалось содержанию водорода, которое можно
было очень точно измерить методами ЯМР-спектрометрии (ASTM D3701), как
возможной замене менее точного анализа содержания ароматических и нафта-
линовых углеводородов. Однако было установлено, что по общему содержанию
водорода можно надежно предсказывать характеристики горения не всех топлив
[15], и в настоящее время маловероятно, что общее содержание водорода, хотя
оно и продолжает находить ограниченное применение в стандартах на опреде-
ленные топлива военного назначения, будет применяться в спецификациях топ-
лив для гражданской авиации.
Упоминаемое ниже в связи с совместимостью с эластомерами общее содержа-
ние ароматических углеводородов (ASTM D\ 319, [3]) не особенно хорошо кор-
релирует с процессом горения в двигателе, возможно, из-за специфичной для
метода классификации углеводородов [16].
В общем, установление зависимостей между характеристиками процесса го-
рения и результатами приемочных испытаний всегда будет затруднено из-за
разного поведения одного и того же топлива в различных двигателях, чрезвы-
чайно высоких затрат на проведение испытаний двигателей в контролируемых
условиях и долгого времени, требуемого для приобретения опыта эксплуатации
двигателей в реальных условиях, где потребляются лишь ограниченные объемы
топлив минимального качества [16].
Совместимость с эластомерами. Одно из главных требований к реактивным
топливам — их совместимость с конструкционными материалами, в частности
с эластомерами, применяемыми в диафрагмах, покрытиях, облицовках и уплот-
нениях топливных баков и большом количестве неподвижных и динамических
Глава 8. Реактивные топлива
383
уплотнений во всех частях топливной системы. Совместимость с эластомерами
наиболее точно описывается общим содержанием ароматических углеводородов.
Низкотемпературные свойства. Крайне низкие температуры на больших высо-
тах могут вызвать несколько различных проблем с топливами. При охлаждении из
топлива выделяются кристаллы парафиновых углеводородов, которые выпадают
в осадок. Наиболее нерастворимы нормальные парафиновые углеводороды, и их
тип и концентрация могут определять количество нерастворимого осадка [17].
Температура замерзания определяется как температура, при которой из топли-
ва выделяются кристаллы н-парафиновых углеводородов в стандартных условиях
охлаждения топлива. Обычно температура замерзания определяется визуально, но
существует несколько автоматизированных способов, в которых фазовый переход
обнаруживается методами измерения рассеянного света или по прохождению че-
рез тонкий фильтр (ASTM ZM305) [3]. [В российских ГОСТах на реактивные топлива
нормируется показатель «температура начала кристаллизации» — прим. науч, ред.}
В связи с ростом объема перевозок по дальним маршрутам с океанскими пе-
релетами на воздушных судах, оснащенных двумя двигателями (Extended Twin-
Engine Over Water Operations — ETOPS), и появлением самолетов с очень большой
дальностью полета, таких как Боинг 747-400, низкотемпературным свойствам
уделяется все больше внимания. Проводимые исследования могут поставить под
сомнение практическую ценность измеряемой существующими способами тем-
пературы замерзания и привести к замене этого показателя более объективными
испытаниями, основанными на характеристиках потока.
Низкие температуры способны также влиять на пуск двигателя, который силь-
но зависит от степени распыления топлива. Достаточная степень распыления
в значительной мере определяется вязкостью топлива. Типичные кривые зави-
симости вязкости реактивных топлив от температуры показаны на рис. 8.1. Так
Температура, °C
Рис. 8.1. Типичные кривые зависимости вязкости топлив от температуры [18]
384
Топлива
как угол наклона кривой в пределах одной марки один и тот же, это свойство до-
статочно адекватно определяется единым показателем максимальной вязкости
при нормальной температуре.
8.2.2.2. Свойства топлив, чувствительные к изменениям состава
Чтобы получить лучшее представление о свойствах, чувствительных к измене-
ниям состава, их, вместо индивидуального описания, лучше сгруппировать по
следующим классам.
Склонность к окислению. Пребывание реактивных топлив в условиях широко-
го интервала температур и в течение продолжительного времени может привести
к многочисленным проблемам [19].
Окисление при температуре окружающей среды может явиться причиной об-
разования пероксидов, разрушающих некоторые эластомеры, применяемые
в топливных системах самолетов, например бутадиенакрилонитрильный кау-
чук (Buna N). При длительном хранении могут образовываться растворимые
и нерастворимые продукты окисления, называемые смолами. Образование
пероксидов обычно наблюдается в топливах, полученных на НПЗ в процессах
каталитической гидрообработки (раздел 8.3), в которых удаляются остаточные
количества определенных соединений серы или азота, представляющих собой
естественные антиоксиданты. Антиокислительные свойства восстанавлива-
ют введением ингибиторов окисления — антиокислительных присадок (раз-
дел 8.3.2). Образование смол происходит редко и выявляется испытанием на
фактические смолы.
Главную проблему представляет склонность топлива к окислению при повы-
шенных температурах. В горячих зонах топливной системы самолета могут обра-
зовываться продукты окисления: смолы, лакообразный нагар и нерастворимые
отложения, вызывающие ряд проблем [20]. Может ухудшиться работа теплооб-
менника охлаждаемого топливом маслоохладителя. Возможно залипание или
заедание клапанов системы подачи горючего. В коллекторах топливных форсу-
нок могут образовываться отложения кокса, что в худшем случае может вызвать
закупоривание топливных форсунок. Эти отложения представляют столь малую
долю топлива, что для их образования достаточно растворенного кислорода.
Хотя в лабораторных масштабах деоксигенация работает хорошо, на практике
в крупных масштабах невозможно снизить содержание кислорода в топливе до
уровня, достаточного для предотвращения окисления. Решение проблемы начи-
нается с проектирования топливной системы таким образом, чтобы в ней было
как можно меньше горячих зон; без сомнения, управление тепловыми потока-
ми — один из важнейших критериев проектирования современных авиационных
двигателей и самолетов. Кроме того, термоокислительная стабильность топли-
ва контролируется указанными в спецификациях приемочными испытаниями
(таблица 8.2) с применением прибора, оценивающего термоокислительную
стабильность реактивного топлива в динамических условиях (JFTOT — Jet Fuel
Thermal Oxidation Tester), представляющего собой проточную систему, в которой
Глава 8. Реактивные топлива
385
определяется образование лакообразного нагара и отложений на трубке {ASTM
2)3241) [3].
Определенные металлы, в частности медь, являются катализаторами окисле-
ния и, будучи растворенными в топливе в чрезвычайно низких концентрациях
порядка 20 мкг/кг, могут способствовать термической нестабильности и обра-
зованию отложений. Медь в следовых количествах может перейти в топливо из
медьсодержащих сплавов, иногда применяемых на НПЗ или при транспорти-
ровке. Вредное воздействие меди можно ослабить введением в топливо пассива-
торов металлов (раздел 8.3.2).
Коррозия. Существенную проблему может представлять коррозия металлов
топливной системы. В защите нуждались медь и бронза, применявшиеся в под-
шипниках первых топливных насосов [1]. Посеребренные поверхности высо-
конагруженных узлов насосов переменной производительности разъедались
вследствие коррозии и в конечном счете возникали задиры и механические по-
вреждения [21]. Были выявлены виновники — сероводорода элементарная сера.
Проблемы начинались уже при их концентрациях порядка 0,5 мг/кг. Поэтому
в спецификации на реактивные топлива введен показатель испытания на кор-
розию медной пластинки. Некоторые спецификации предусматривают, кроме
того, испытание на коррозию серебряной пластинки.
Решения проблем коррозии других металлов обращены на компоненты топ-
лива, вызывающие коррозию, а не на сами металлы. Содержание тиолов, вы-
зывающих коррозию кадмия [1], ограничивается спецификациями на топлива.
Сера в виде любых сероорганических соединений вызывает высокотемператур-
ную коррозию лопастей турбин, особенно в присутствии натрия [22]. Однако
коррозию вызывают столь малые концентрации серы, что для решения про-
блемы потребовалось бы практически полное ее удаление, и вместо этого был
изменен материал лопастей. Поэтому пределы содержания серы в действующих
спецификациях не исходят из каких-либо критериев коррозии.
Органические кислоты, содержащиеся в топливе в основном в виде нафтено-
вых, вызывают некоторую коррозию в дизельных двигателях, но низкий предел
содержания кислот, допускаемый спецификациями на реактивные топлива,
представляется достаточным для предотвращения такой коррозии. Первичная
роль органических кислот — их участие в образовании поверхностно-активных
веществ; подробнее это обсуждается далее.
Взаимодействие с водой. Нерастворенная или эмульсионная вода потенциаль-
но несет серьезную опасность для самолета. Лед, образующийся при охлаждении
ниже 0 °C, может забить диафрагмы, сетки или фильтры. В больших количествах
вода «тушит» пламя, прерывая поток топлива. Вода может привести к развитию
микроорганизмов в застойных зонах топливной системы. Поэтому до заправ-
ки самолета предпринимаются меры по удалению из топлива воды с помощью
фильтр-сепараторов. Удовлетворительная работа этих фильтров зависит от со-
стояния внутренних гидрофобных поверхностей. Даже минимальные количества
поверхностно-активных веществ делают эти поверхности неэффективными [23].
386
Топлива
Органические кислоты в реактивных топливах, хотя они и не являются силь-
ными поверхностно-активными веществами, реагируют с гидроксидом натрия
или другими основаниями. Образующиеся соли или мыла могут оказывать от-
рицательное действие [1, 24, 25]. В этом отношении британский стандарт более
консервативен, чем допускающий большее содержание органических кислот
стандарт ASTM D\655, но поверхностно-активные вещества не ограничиваются
образуемыми органическими кислотами, и для их выявления и контроля при-
меняются дополнительные испытания.
Испытание на реакцию с водой дает полуколичественное представление
о межфазной среде, образующейся после взбалтывания топлива с водой. По зна-
чительно более чувствительной методике топливно-водная эмульсия прокачи-
вается через два слоя стекловолокна из фильтр-сепаратора. При этом измеряется
способность фильтрующего элемента улавливать всю воду из эмульсии.
Первый из приборов для испытания на реакцию с водой — сепарометр (ASTM
D255Q [3]) — был разработан с целью выявления малых концентраций сульфона-
та натрия [33]; однако этот прибор, как и последующие его версии — минисепа-
рометр (ASTM 7)3602) и микросепарометр (ASTM 7)3948), широко применяется
в США для выявления присутствия различных поверхностно-активных веществ.
Из-за трудности установления взаимосвязи между результатами этих испытаний
и эксплуатационными характеристиками топлив имеется лишь ограниченное
отраслевое соглашение о признании приемлемости топлив по результатам таких
испытаний. Испытания реактивных топлив по методикам ASTM D255Q и 7)3602
в настоящее время не проводятся.
Электропроводность. При течении углеводородной жидкости вдоль твердой
поверхности в жидкости генерируется электрический заряд; на поверхности
индуцируется заряд такой же величины, но с противоположным знаком. Одна
группа зарядов увлекается потоком топлива, а другая группа, накапливающая-
ся на поверхности стенки, обычно разряжается в землю (через заземление).
Разделение зарядов приводит к появлению высокого напряжения в потоке топ-
лива [26]. Прокачка реактивного топлива с высокой скоростью заправки че-
рез трубопроводы и фильтры может генерировать очень большие заряды. При
поступлении такого топлива в бак между поверхностью жидкости и стенками
бака возникает высокая разность потенциалов, что может привести к статиче-
скому разряду [27]. Если концентрация паров в паровоздушном пространстве
над жидкостью лежит в интервале воспламеняемости, разряд может вызвать
пожар или взрыв.
Накопление заряда можно замедлить, снизив скорость прокачки топли-
ва, разработав и изготовив оборудование (трубопроводы, фильтры, клапаны
и т. д.), до минимума снижающее скорость генерации заряда, и/или предусмо-
трев временную выдержку, достаточную для стекания заряда в землю, прежде
чем топливо поступит в бак [28]. Другой подход — добавление в топливо анти-
статических присадок (раздел 8.3.2), повышающих электропроводность топлива
и облегчающих релаксацию заряда.
Глава 8. Реактивные топлива 387
8.2.3. Свойства, не нормируемые спецификациями
Некоторые свойства реактивных топлив не нормируются спецификациями, но
полезны при проектировании или улучшении характеристик работы оборудова-
ния.
Давление насыщенных паров. Давление насыщенных паров по Рейду, норми-
руемое для топлива марки Jet В, не является абсолютным, так как измеряется
при парожидкостном отношении 10: 1, определяется лишь при температуре
38 °C и включает в себя парциальные давления водяных паров и воздуха. Для
продуктов с низким давлением насыщенных паров, таких как топлива марок
Jet А или А-1, вместо него определяется абсолютное давление насыщенных
паров. На рис. 8.2 показаны типичные кривые зависимости истинного давле-
ния насыщенных паров от температуры для реактивных топлив различных ма-
рок [18].
Температура, °C
Рис. 8.2. Истинное давление насыщенных паров [18]
Смешиваемость с водой. Растворенная вода в авиационных турбинных топ-
ливах опасна даже в низких концентрациях, если она отделяется и образует
кристаллы льда в критические моменты полета самолета. Так как растворенная
вода в открытых системах неизбежна и ее нельзя удалить с помощью топливного
оборудования аэропорта, топливо подогревают в топливных системах самоле-
тов выше температуры 0 °C или добавляют в него антиводокристаллизационные
388
Топлива
присадки (раздел 8.3.2). Типичные уровни водонасыщенности, допускаемые для
коммерческих реактивных топлив, приведены в таблице 8.4 [18].
Смазывающая способность (противоизносные свойства). Подвижные части
различных узлов топливной системы самолета: топливные насосы, клапаны,
регуляторы подачи горючего — смазываются топливом. Эффективность реак-
тивного топлива как смазки для оборудования такого рода называют его сма-
зывающей способностью. Причиной различий в чувствительности оборудования
к смазывающей способности топлива являются различия в конструкции и ма-
териалах. Также изменяется и сама смазывающая способность реактивных то-
плив. Физико-химические свойства реактивного топлива являются причиной
его неудовлетворительных противоизносных свойств при высоких температурах
и нагрузках, когда смазывающее действие зависит от адсорбционного слоя по-
лярных соединений, содержащихся в топливе в малых количествах и образую-
щих так называемую граничную смазку. Гидропереработка в жестких условиях
(раздел 8.3) удаляет поверхностно-активные вещества [гетероатомные соедине-
ния и соединения кислотного характера — прим. науч, ред.] и придает топливам
низкую смазывающую способность по сравнению с прямогонными или очищен-
ными от сероводорода топливами. Недостаточную смазывающую способность
можно улучшить добавлением ингибиторов коррозии и противоизносных при-
садок (раздел 8.3.2). Большинство спецификаций реактивных топлив военного
назначения требуют обязательного введения таких присадок, однако в граждан-
ской авиации они не нашли широкого применения. Общепризнанно, что окон-
чательное решение проблемы смазывающей способности топлив заключается
в том, чтобы разработать нечувствительное к ней оборудование топливной си-
стемы. До недавнего времени спецификации топлив для гражданской авиации
не нормировали минимальный уровень смазывающей способности, не в по-
следнюю очередь потому, что не существовало повсеместно приемлемого мето-
да ее определения. Однако в настоящее время существует метод ее измерения
на топливном насосе BOKLE с оценкой смазывающей способности топлива на
трущихся стальных поверхностях {BOCLE — Ball-on-Cylinder Lubricity Evaluator),
ASTM D5001 [3], принятый в некоторых стандартах специально для определе-
ния минимально приемлемого уровня смазывающей способности топлив, со-
держащих 95% компонентов, полученных гидрообессериванием [например,
гидроочисткой — прим. науч, ред.], и не менее 20% компонентов, полученных
гидрообессериванием в жестких условиях [например, гидрокрекингом — прим,
науч. ред.].
Другие свойства. Подробные сведения о других свойствах, в том числе раство-
римости газов, пределах воспламеняемости, коэффициенте поверхностного на-
тяжения, теплоте испарения, энтальпии, удельной теплоемкости, теплопровод-
ности и диэлектрической проницаемости, содержатся в справочнике свойств
авиационных топлив {Handbook of Aviation Fuel Properties), подготовленном
научно-координационным советом в Атланте [18]. Типичные значения для не-
которых свойств приведены в таблице 8.4.
Глава 8. Реактивные топлива
389
Таблица 8.4. Типичные значения неспецифицируемых свойств [18]
Свойство 20 °C 40 °C 60 °C
Растворимость воды в топливе, % по объему:
Jet А, Д-1 0,0049 0,0088 0,0163
Jet В 0,0076 0,0138 0,0255
Удельная теплоемкость, кДж-кг~’-К"’:
Jet А, Д-1 1,95 2,04 2,13
Jet В 2,06 2,14 2,23
Теплопроводность, Вт-м-'-К-’:
Jet А, Д-1 0,1155 0,1124 0,1085
Jet В 0,1155 0,1124 0,1085
Диэлектрическая проницаемость при 400 Гц:
JetA,A-1 2,13 2,10 2,07
Jet В 2,06 2,03 2,00
Коэффициент поверхностного натяжения, мН/м:
JetA,A-1 23,3 21,7 20,2
Jet В 21,8 20,5 18,4
8.3. Получение
8.3.1. Топливо
Практически все реактивные топлива с самого начала получают из выбранных
нефтей путем атмосферной перегонки и последующей ограниченной переработки
с целью снижения содержания меркаптановой или общей серы. Для такой про-
стой переработки жизненно важен правильный выбор нефти, так как единствен-
ная переменная, остающаяся для регулирования малочувствительных к измене-
ниям состава свойств, — это интервал кипения, или фракционный состав топлива.
Подходящие нефти содержат мало серы (малосернистые нефти), нормальных па-
рафиновых углеводородов (малопарафинистые нефти), ароматических углеводо-
родов и много фракций с температурами кипения от 160 °C до 290 °C.
Изменение той или иной границы интервала кипения дает предсказуемые
результаты. Снижение температуры начала кипения улучшает характеристики
горения и низкотемпературные свойства и снижает безопасность обращения
с топливом (таблица 8.5). Повышение температуры конца кипения ухудшает ха-
рактеристики горения и низкотемпературные свойства и не оказывает влияния
на безопасность обращения. Так как переработка нефти дает как легкие, так и тя-
желые фракции, спрос на них влияет на границы отделения фракций и, следова-
тельно, на выход фракций, пригодных для получения реактивных топлив [29].
390
Топлива
Таблица 8.5. Влияние изменения границ интервала кипения на свойства реактивных
топлив
Снижение температуры начала кипения Повышение температуры конца кипения
Повышает
высоту некоптящего пламени; плотность;
содержание водорода; содержание ароматических углеводородов;
удельную массовую теплоту сгорания; содержание нафталиновых углеводородов;
давление насыщенных паров ВЯЗКОСТЬ
Снижает
плотность; высоту некоптящего пламени;
температуру вспышки; содержание водорода;
содержание ароматических углеводородов; удельную массовую теплоту сгорания
содержание нафталиновых углеводородов;
температуру замерзания;
удельную объемную теплоемкость;
вязкость
Ведет к
улучшению характеристик горения; ухудшению характеристик горения;
улучшению низкотемпературных свойств; ухудшению низкотемпературных свойств;
снижению безопасности обращения; такой же безопасности обращения;
повышению удельной массовой теплоты снижению удельной массовой теплоты
сгорания; сгорания;
снижению удельной объемной теплоты повышению удельной объемной теплоты
сгорания сгорания
Общую серу можно снизить гидроочисткой при сравнительно низком давле-
нии. Меркаптановую серу удаляют гидроочисткой при низком давлении или де-
меркаптанизацией процессами Merox, Linde, Doctor, Bender. Температуру вспыш-
ки можно регулировать в таких пределах, что один и тот же продукт может быть
реализован как реактивное топливо, либо как осветительный или отопительный
керосин.
Некоторые тяжелые фракции подвергают гидрокрекингу с целью получения
реактивного топлива, но фракция каталитического крекинга с интервалом ки-
пения от 160 °C до 290 °C для этой цели непригодна, если крекинг не сопровож-
дается гидроочисткой при высоком давлении. Ограниченные объемы керосина
гидроочищают, чтобы снизить содержание ароматических углеводородов и уве-
личить высоту некоптящего пламени. В США готовое реактивное топливо часто
фильтруют через активированную аттапульгитовую глину, чтобы адсорбировать
поверхностно-активные компоненты и уловить тонкие твердые частицы.
Глава 8. Реактивные топлива
391
8.3.2. Присадки
Все присадки к реактивным топливам должны пройти испытания и быть раз-
решены к применению. Объем испытаний определяется производителями
самолетов и двигателей, выдающими разрешение на применение присадок.
Большую часть процедуры утверждения занимает анализ состава присадки,
причем наиболее тщательно исследуются золообразующие компоненты. Ме-
тодические рекомендации ASTM 2)4054 [3] описывают оценку совместимо-
сти присадок и конструкционных материалов топливной системы самолета.
Разрешенные присадки и допустимые их концентрации обычно указываются
в спецификациях на топливо. Применение несанкционированных присадок
незаконно.
Ингибиторы окисления (антиокислительные присадки). Ингибиторы окисления
предотвращают образование пероксидов и улучшают стабильность топлив при
хранении. По химическому составу, который указывается в спецификациях на
топлива, они обычно представляют собой вторичные и третичные простран-
ственно затрудненные фенолы. Они эффективны прежде всего при хранении,
а не при использовании в условиях высоких температур. Антиоксиданты обя-
зательны в большинстве спецификаций на топлива военного назначения, по-
лученные гидрообессериванием, и в гражданском топливе марки Jet Л-1, отве-
чающем спецификации DEF STAN9X-9X и контрольному перечню AFQRJOS, но
необязательны по спецификации ASTM 2)1655. Дозировка присадок составляет
17—24 мг/л. Годовое потребление ингибиторов окисления в реактивных топли-
вах оценить трудно, так как те же присадки широко применяются в других не-
фтепродуктах.
Деактиваторы металлов предназначены для деактивирования металлов, со-
держащихся в микроколичествах, путем хелатирования. Единственный разре-
шенный к применению пассиватор — М,М'-дисалицилиден-1,2-диаминопропан
[94-91-7]. Его разрешается добавлять в концентрациях до 5,7 мг/л, но использу-
ется он редко.
Ингибиторы коррозии и противоизносные присадки. В отличие от присадок,
упомянутых выше, рецептуры ингибиторов коррозии (антикоррозионных при-
садок) являются собственностью их производителей. Такие присадки обычно со-
держат двухосновные кислоты. Полярные концы молекул притягиваются к по-
верхности металла, защищая его от коррозии в наземных системах. В топливных
системах самолетов их склонность адсорбироваться на металлических поверх-
ностях служит скорее для улучшения смазывающей способности, чем для инги-
бирования коррозии. Так как эти присадки относятся к поверхностно-активным
веществам, они могут проявлять неблагоприятное побочное действие, ухудшая
водоотделительные свойства топлива. Кроме того, наличие у них поверхностно-
активных свойств означает, что они могут быть отделены от топлива в процессе
его доставки (как, разумеется, и должно быть, если они применяются для защи-
ты металлических поверхностей от коррозии при хранении топлива); вследствие
392
Топлива
этого, если присадки предназначены для улучшения смазывающей способности,
их часто добавляют в аэропорту непосредственно перед заправкой. Разрешен-
ные присадки указываются в перечне разрешенных к применению продуктов,
сопровождающем спецификации США MIL-I-25WI и Великобритании DEF
STAN (£-25) на присадки данного типа.
Антистатические присадки, называемые также присадками для улучшения
проводимости, добавляют для повышения электропроводности топлива, снижая
тем самым склонность топлива накапливать опасный электрический заряд при
перекачке [28]. К применению в авиационных топливах были разрешены лишь
присадки двух типов: ASA-3 (Shell) и Stadis 450 (Octel, бывшая DuPont). Shell пре-
кратила производство присадки в 1991 г., после чего единственно производимой
в настоящее время присадкой осталась Stadis 450. Концентрация подбирается
так, чтобы получить электропроводность топлива в пределах от 50 до 600 пСм/м,
но при этом не должна превышать 3 мг/л. Если электропроводность снизилась
в процессе доставки топлива, разрешается добавить еще до 2 мг/л. Нижний пре-
дел электропроводности должен обеспечивать релаксацию заряда и предупреж-
дение статических разрядов; верхний предел устанавливается для того, чтобы
избежать аномалий в показаниях бортовых топливных счетчиков, работающих
на принципе электрической емкости. Применение антистатических присадок
обязательно в топливах военного назначения JP-4 и JP-8 и в топливе Jet А-\ для
гражданской авиации вне Соединенных Штатов; в США в топливе Jet А они не-
обязательны к применению.
Противокристаллизационные присадки предотвращают выпадение из топли-
ва кристаллов льда при низких температурах, устанавливающихся в топливных
баках самолетов на больших высотах, и забивку топливопроводов и фильтров
кристаллами льда. В этих целях традиционно применяется монометиловый
эфир этиленгликоля (2-метоксиэтанол) [109-86-4], но из-за токсичности его
в значительной степени вытеснил монометиловый эфир диэтиленгликоля
(2-2-метоксиэтанол) [111-77-3]. Обычная дозировка — от0,1 до 0,15% по объ-
ему. Присадка обязательна в топливах военного назначения, но в гражданской
авиации ее применение ограничивается малыми самолетами, топливные си-
стемы которых не оборудованы обогревателями. Присадка, растворимая в то-
пливе лишь в незначительных количествах, избирательно растворяется в сво-
бодной воде, присутствующей в топливе (коэффициент распределения около
200:1), действуя как антифриз. Такое сродство к воде может представлять про-
блему в системах распределения топлива, и потери присадки следует учитывать
и по возможности компенсировать. Кроме того, противокристаллизационная
присадка действует как биоцид, подавляя рост бактерий и грибков в топлив-
ных баках (см. ниже).
Биоциды. Как в наземных, так и в бортовых топливных системах могут при-
сутствовать микроорганизмы, метаболизирующие на углеводородах [1]. Опреде-
ленные анаэробные бактерии, восстанавливающие сульфаты до сероводорода,
вызывают коррозию меди и серебра. Образование осадка, грибковых наростов
Глава 8. Реактивные топлива
393
и коррозионно-активных побочных продуктов вызывает коррозию крыльевых
топливных баков и отказ емкостных приборов. Единственная повсеместно раз-
решенная растворимая в топливе присадка — Biobor JF (производитель — ком-
пания Hammonds), смесь 95% диоксаборинанов и 5% бензиновых фракций.
Рекомендуемая для подавления микроорганизмов доза составляет 226 мг/л;
профилактическая доза — 108 мг/л. Альтернативная присадка, разрешенная
к применению в большинстве топлив, — Kathon FPX.5 (компания Rohm & Haas),
в основе которой лежит смесь метилизотиазолинона [2682-20-4] и хлорметили-
зотиазолинона [26172-55-4]. Дозировка — от 100 до 300 мг/л. Хотя обработка
биоцидами и убивает колонии микробов, топливные баки должны быть затем
очищены от умерщвленного микробного материала, который в противном слу-
чае может вызвать закупорку фильтров.
Присадки, улучшающие термическую стабильность топлива. В начале 1990-х гг.
инженеры ВВС США, осознавая, что самолеты будущих конструкций будут
нуждаться в топливе с повышенной термоокислительной стабильностью, реши-
ли, что наиболее экономичный путь — применение присадок для повышения
термостабильности существующей марки JP-8, а не разработка специального
топлива. Было установлено, что потребуется повышение уровня термостабиль-
ности топлива на 100 °F (56 °C). Это привело к получению нового топлива, мар-
ке которого присвоили обозначение «JP-8 + 100». Обширная исследовательская
программа, нацеленная на разработку и испытания таких присадок, получила
название HiTTS, что означает High Temperature Thermal Stability (высокотемпера-
турная термостабильность) [30]. Главные проблемы при высоких температурах —
образование отложений в топливном коллекторе и нагара на форсунках, подаю-
щих топливо в камеру сгорания. Многофункциональная присадка, состоящая
из детергента-дисперганта, антиоксиданта и деактиватора металлов, показала
высокую эффективность при предотвращении образования отложений в горя-
чих зонах топливных систем самолетов существующих конструкций. При этом
весьма значительными оказались выгоды от снижения затрат на обслуживание.
Но так как детергент-диспергант в составе присадки проявляет весьма высокую
поверхностную активность, ее нельзя добавлять в топлива, находящиеся в хра-
нилище, поскольку это способствовало бы накоплению воды и грязи, а также
делало бы неэффективными фильтры-водоотделители в топливной системе
аэропорта. Поэтому многофункциональную присадку добавляют в топливо пря-
мо при заправке самолетов.
8.4. Обращение, хранение и транспортировка
Системы транспортировки и заправки. Реактивное топливо должно быть за-
щищено от загрязнения другими нефтепродуктами, начиная от времени про-
изводства на НПЗ до момента заправки на борт самолета. Стационарные
хранилища рассчитаны на хранение реактивного топлива отдельно от других
продуктов. Однако крупные трубопроводы, морской транспорт и иногда даже
394
Топлива
автоцистерны предназначены для транспортировки ряда продуктов. Транспор-
тировка каждого из этих продуктов осуществляется согласно тщательно про-
думанным правилам, рассчитанным на сохранение качества всех транспорти-
руемых продуктов. В трубопроводы закачивают совместимые продукты как до,
так и после реактивного топлива; продукт из зоны раздела между ними отби-
рается как неавиационный. На морском и дорожном транспорте применяются
процедуры очистки, причем объем и тип очистки зависят от ранее перевоз-
ившегося продукта. Если реактивное топливо транспортируется посредством
неспециализированной (т. е. универсальной) системы, то с целью повторного
освидетельствования отбираются пробы для испытаний, в ходе которых прове-
ряются свойства, наиболее чувствительные к загрязнению, например темпера-
тура вспышки, температура начала кристаллизации, содержание фактических
смол и т. д. Результаты сравниваются с исходными значениями, указанными
в сертификате качества НПЗ, чтобы убедиться, что в ходе транспортировки
взаимное загрязнение продуктов не произошло. В аэропорту топливо из хра-
нилища доставляют на борт самолета с помощью подземного трубопровода вы-
сокого давления (гидрантной системы) и мобильных топливозаправщиков или
специализированными автомобильными топливозаправщиками. При обоих
способах заправщики оборудуются фильтрами-водоотделителями или фильтр-
мониторами, гарантирующими закачку в топливные баки самолета только чи-
стого и обезвоженного топлива.
Оборудование для удаления примесей. Универсальность систем транспор-
тировки и удаленность аэропортов от НПЗ делают возможным попадание
в топливо воды, ржавчины, пыли, поверхностно-активных веществ и других
загрязняющих примесей. Для удаления этих примесей используют специали-
зированное оборудование и процедуры [31]. Вода и твердые примеси оседа-
ют в хранилище; всасывающие патрубки линий отбора топлива располага-
ют ненамного ниже уровня жидкости. Фильтрами-водоотделителями [32]
и фильтр-мониторами [33] удаляют свободную воду и тонкие твердые частицы;
поверхностно-активные вещества адсорбируют фильтрами из активированных
аттапульгитовых глин.
Работа оборудования регулярно проверяется с помощью различной испыта-
тельной аппаратуры. Содержание твердых частиц выявляют и измеряют соглас-
но ASTM DlTlh и ASTM 7)3830 [3]. Отсутствие поверхностно-активных веществ
проверяют микросепарометром (ASTM 7)3948 [3]). Существует ряд методик, по-
зволяющих выявить низкие концентрации растворенной или свободной воды;
в большинстве из них применяется водочувствительная краска. По методике
ASTM 7)3240 [3] обнаруживается вода в концентрациях до 1 мг/кг.
8.5. Правовые аспекты
Пригодность всех воздушных судов к полетам освидетельствуется государствен-
ным органом, издающим и исполняющим правила освидетельствования. Эти
Глава 8. Реактивные топлива
395
правила имеют силу закона. Двигатели воздушных судов работают на топливе,
отвечающем требованиям определенных спецификаций. Эти спецификации
становятся частью свидетельства о пригодности воздушного судна к полетам.
Поэтому топливо должно отвечать требованиям указанной в свидетельстве спец-
ификации, даже если отклонение от этих требований не может неблагоприятно
влиять на эксплуатацию самолета. Обычно производители самолетов и двига-
телей указывают общепринятые отраслевые спецификации (например, ASTM
Z>1655 [3]), но имеют право на освидетельствование согласно их собственным
спецификациям. В таких случаях должны специфицироваться все пункты с от-
клонениями от отраслевых норм. После освидетельствования воздушное судно
должно эксплуатироваться в соответствии с правилами той страны, в которой
оно зарегистрировано.
8.6. Экологические аспекты
Эмиссия отработавших газов самолетов регулируется нормами, издаваемыми
Международной организацией гражданской авиации (ICAO). Эти нормы опре-
деляют допустимый для двигателей каждого типа уровень выбросов оксидов
азота (NOx), окиси углерода, несгоревших углеводородов и дыма. В настоящее
время уровень выбросов регулируется только для цикла взлета-посадки, состоя-
щего из работы двигателей на стоянке, выруливания, взлета, набора высоты до
900 м, снижения с высоты 900 м, посадки, заруливания на стоянку и холостой
работы двигателей на стоянке. Ограничения выбросов на высоте не предусмо-
трены, хотя проводится ряд исследований, призванных выявить влияние выбро-
сов на больших высотах на глобальное потепление и истощение озонового слоя
[34—36]. Требования будущих норм выбросов будут удовлетворяться, скорее все-
го, за счет конструктивных изменений камер сгорания, а не за счет существен-
ных изменений в составе или свойствах реактивного топлива.
8.7. Экономические аспекты
По сравнению с бензином и дизельным топливом реактивное топливо пред-
ставляет относительно малую часть нефтепродуктов. В 1995 г. мировой объем
производства керосина составил 285 млн т, из которых 190 млн т было исполь-
зовано в производстве реактивного топлива, а остаток израсходован в других
целях (отопление, освещение, приготовление пищи и т. д.). Суммарный объем
производства керосина составляет около 9% мирового объема потребления неф-
ти [37]. Как ожидается, в 2005—2015 гг. объемы воздушных перевозок будут ра-
сти в среднем на 5,5% в год; прогноз на 2005-2025 гг. — рост в среднем на 4,9%
в год [38—40]. Наибольшие скорости роста наблюдаются в странах азиатско-
тихоокеанского региона.
В 2006 г. объемы воздушных перевозок возросли по сравнению с 1995 г. пример-
но на 75%; к 2016 г. они увеличатся в два с половиной раза. Объемы потребления
396
Топлива
топлива возрастут существенно, но в меньшей степени из-за улучшения топлив-
ной экономичности самолетов. США — крупнейший потребитель реактивного
топлива, расходующий около 50% мирового объема его производства; ожидается
снижение этой доли при дальнейшем росте экономик азиатско-тихоокеанского
региона. Ниже приводится динамика и прогноз мировой потребности в авиаци-
онном топливе (млн т) [37]:
1990 1993 1995 2000 2005 2010 2014
161 175 189 255 330 420 500
8.8. Дальнейшие перспективы
8.8.1. Топлива нефтяного происхождения
Несмотря на прогнозируемый рост спроса на реактивное топливо, глобальных
проблем с его поставками не предвидится. Объемы и технологии нефтеперера-
ботки способны удовлетворить этот спрос. Вопрос о том, изменится ли суще-
ственно качество реактивного топлива в будущем, остается открытым. В на-
чале 1980-х гг. прогнозы были довольно пессимистичными, так как ожидалось,
что качество топлива неизбежно ухудшится из-за снижения запасов малосер-
нистых нефтей и роста объемов переработки тяжелых и высокосернистых неф-
тей. Это привело к исследованиям, направленным на разработку двигателей,
способных справиться с ухудшившимися характеристиками горения топлив
[41]. Однако в 1980—1990-е гг. эти прогнозы не сбылись, так как продолжилось
открытие новых месторождений. Прогресс в технологиях переработки нефти
будет способен в обозримом будущем сохранить или даже улучшить качество
топлив.
Обычная нефть еще довольно долго в XXI в. останется основным сырьем для
производства реактивного топлива. Экспериментальное производство реактив-
ного топлива из сланцевой нефти, предпринятое в США в 1980-х гг., хотя и ока-
залось успешным, было прекращено из-за неконкурентоспособности в условиях
низких цен на нефть. Однако технология осталась на вооружении, и, в случае
существенного изменения экономического климата, может быть возвращена
к жизни. В Канаде практикуется производство реактивных топлив из нефти, по-
лучаемой из битуминозных песков, но его объем составляет лишь малую долю от
общего объема производства реактивных топлив.
Процесс SMDS (Shell Middle Distillate Synthesis) компании Shell способен син-
тезировать жидкие топлива из природного газа [42, 43]. Хотя получаемый керо-
син имеет очень высокое качество в смысле характеристик горения, сам по себе
он вряд ли пригоден для применения в качестве реактивного топлива, так как
полное отсутствие ароматических соединений вызывает озабоченность в вопро-
сах смазывающей способности и совместимости с эластомерами. Тем не менее,
этот продукт остается отличным компонентом смешения для облагораживания
Глава 8. Реактивные топлива
397
обычных керосинов пониженного качества, которые в противном случае были
бы непригодны как реактивное топливо.
8.8.2. Альтернативные топлива
Южно-африканская компания SASOL в течение ряда лет синтезирует кероси-
ны, получая их из угля посредством процесса Фишера—Тропша. Процесс дает
керосин, который мог бы считаться пригодным для использования в качестве
реактивного топлива, хотя он никогда не поставлялся в этих целях. Рост спроса
на реактивное топливо в Южной Африке побудил производителей этого син-
тетического продукта, хотя процесс его производства и является энергоемким,
добиваться разрешения производителей самолетов и двигателей на его приме-
нение как реактивного топлива. Однако большинство фракций, полученных из
угля, не содержат ароматических соединений, как и керосин процесса SMDS,
и для получения приемлемого топлива нуждаются в смешении с другими ком-
понентами. Хотя такой способ производства существует лишь в Южной Афри-
ке, когда-нибудь в будущем его могут начать применять в странах с большими
запасами угля, например в Китае. Проверялась пригодность в качестве авиа-
ционных топлив или их компонентов таких оксигенатов, как спирты и эфиры.
В чистом виде они невыгодны из-за значительно более низкой теплотворной
способности, а в составе смесей с нефтяными топливами могут затруднять уда-
ление воды и вызывать проблемы совместимости с конструкционными мате-
риалами [29]. Поэтому широкое применение оксигенатных соединений, в том
числе метанола, в качестве коммерческого реактивного топлива представляет-
ся маловероятным.
Часто говорят о том, что в долгосрочном плане могут оказаться перспектив-
ными такие криогенные топлива, как жидкий метан или жидкий водород. Успеш-
ные полеты на жидком метане осуществлены в России. Доказать техническую
осуществимость полетов на жидком водороде призван проект «Криоплан» [44].
Однако главным препятствием для таких полетов является то, что криогенные
топлива невозможно использовать на обычных самолетах, и для них требуется
разработать новое поколение самолетов, специально рассчитанных на такие
топлива. Кроме того, потребовалось бы создать в мировом масштабе совершен-
но новую инфраструктуру для производства, хранения и распределения таких
топлив, чтобы обеспечить все крупные аэропорты. Сторонники криогенных топ-
лив склонны недооценивать объем капиталовложений, требуемых для создания
инфраструктуры снабжения, и сомнительно, что эти топлива когда-либо станут
экономически жизнеспособными [45]. Метан как исходное сырье может ока-
заться более выгодным для производства традиционных жидких углеводородных
топлив, чем непосредственно в качестве жидкого топлива [46]. Жидкий водород
обладает превосходными характеристиками горения, не дает СО2 и, с первого
взгляда, представляется экологически более безопасным, чем традиционное ре-
активное топливо. Однако, если только его не получают с применением энергии
398
Топлива
от ядерных электростанций или гидроэлектростанций, производство жидко-
го водорода из нефтяного сырья будет сопровождаться потреблением энергии
и выработкой СО2. Более того, сжигание водорода в двигателях самолетов не из-
бавляет от выбросов NOx и дает, помимо этого, в 2,5 раза больше водяных паров,
чем керосин, усугубляя парниковый эффект.
Огромные капиталовложения, требуемые для разработки новых топлив, на-
ряду с длительными сроками проектирования и сертификации еще очень долгое
время будут вынуждать использовать в авиации топлива, подобные применяе-
мым в настоящее время.
8.9. Литература
1. М. Smith: Aviation Fuels, G. T. Foulis Ltd., Henley-on-the-Thames 1970, 495 pp.
2. V. B. Guthrie (ed.): Petroleum Products Handbook, McGraw-Hill, New York 1960,
pp. 5-1 to 5-28.
3. 7997 Annual Book ofASTM Standards, vols 05.01—05.03, ASTM, West
Conshohocken, PA 1997.
4. Defence Standard 91-91(DERD 2494), Issue 5, Ministry of Defence, London,
2006.
5. Z4734 Guidance Material for Aviation Turbine Fuels., 5th ed., IATA Montreal,
2003.
6. Standard Methods for Analysis and Testing of Petroleum and Related Products,
Institute of Petroleum, London, 2006.
7. International Organisation for Standardisation, Case Postale 56, CH-1211 Geneva
20, Switzerland.
8. Manual on the Significance of Tests for Petroleum Products MNL 1, 7th ed., ASTM,
2003.
9. Petroleum Measurement Tables, vol. I—XII ASTM, West Conshohocken, PA.
10. Aviation Fuel Safety 1975” CRC Report 482, Co-ordinating Research Council,
Atlanta 1975.
11. C. A. Moses, D. W. Naegeli: American Society for Mechanical Engineers Preprint
79-GT-178, March 1979.
12. J. M. Casper, E. E. Ekstedt, W. J. Dodd, M. W. Shayeson, NASA Report CR-159855,
Cleveland Sept. 1980.
13. R. E. Vogel, D. L. Troth, A. J. Verdouw, U.S. Air Force Report AFAPL-TR-79-2072,
Wright-Patterson, Ohio, April 1980.
14. E. A. Droegemueller, R. K. Nelson: SAE Preprint 47 A, SAE, Warrendale, Pa.,
April 1958.
15. T. T. Bowden, J. H. Pearson, The Effect of Fuel Composition Upon Combustion
Performance in a Rolls-Royce Tyne Combustor, ASME Paper 85-GT-39, ASME, March
1985.
16. National Research Council, Aviation Turbine Fuels-Ап Assessment of Alternatives,
National Academy Press, Washington, D.C., 1982.
Глава 8. Реактивные топлива
399
17. W. A. Affens, R. N. Hazlett, D. Е. Smith, NRL Report 8692, Naval Research Lab.,
Washington, D.C., July 1983.
18. "Handbook of Aviation Fuel Properties", CRC Report 635, Coordinating Research
Council, Atlanta, 3rd ed. 2004
19. "CRC Literature Survey on the Thermal Oxidation Stability of Jet Fuel," CRC
Report 509, Coordinating Research Council, Atlanta, April 1979.
20. "Thermal Oxidation Stability of Aviation Turbine Fuels," ASTM Monograph 1,
ASTM, West Conshohocken PA 1991.
21. S. A. W. Thompson, S. R. Hills, N. P. H. Brown, A. Lewis, J. Inst. Petr. (London)
50 (1964) 72.
22. V. Patarini, N. S. Bornstein, M. A. DeCrescente: ASME Preprint 78-GT-82,
American Society of Mechanical Engineers, New York April 1978.
23. J. A. Bert, H. R. Porter: Paper 11 a-63, American Petroleum Institute, Washington,
D.C., May 13 1963.
24. R. N. Hazlett, H. W. Carhart, Filtr. Sep. 9 (1972) 456.
25. "Water/Fuel Separation Characteristics: A Bibliography" CRC Report 460,
Coordinating Research Council, Atlanta July 1973.
26. W M. Bustin, W G. Dukek: Electrostatic Hazards in the Petroleum Industry,
Research Studies Press, London 1983.
27. "Generation and Dissipation of Electrostatic Charge During Aircraft Fueling-A
Selected Literature Survey," CRC Report 466, Coordinating Research Council, Atlanta
1964.
28. ASTM D 4865-96: 1996.
29. К. H. Strauss: AIAA Preprint AIAA-81-0770, May, 1981.
30. S. P. Heneghan, S. Zabarnick, D. R . Ballal, W. E. Harrison, "JP-8 + 100: The
Development of High-Thermal-Stability Jet Fuel”, ASME Journal of Energy Resources
Technology 118 (1996) September, 170—179.
31. Manual of Aviation Fuel Quality Control Procedures, MNL 5, 3rd ed., ASTM, West
Conshohocken, PA, 2004.
32. Specifications and Qualification Proceaures — Aviation Jet Fuel Filter/Separators,
API Bulletin 1581, 5th ed., American Petroleum Institute, Jan. 2002.
33. Specifications and Qualification Procedures — Aviation Fuel Filter Monitors with
Absorbent Type Elements, Institute of Petroleum, January 1995.
34. L. J. Archer, Aircraft Emissions and the Environment: COX, SOX, HOX and NOX,
Oxford Institute for Energy Studies, 1993.
35. Air Transport and the Environment, IATA Seminar, Washington, March 1993.
36. Air Transport and Environmental Protection, Airbus Industrie, March 1993.
37. Aviation Fuels Business Worldwide 1996, Petroleum Economist, London April
1996.
38. "2006 Current Market Outlook," Boeing Commercial Airplane Group, 2006.
39. Outlook for Commercial Aircraft 1995-2014, McDonnell-Douglas, August 1996.
40. Global Market Forecast 2006—2025, Airbus Industrie, Nov. 2006.
41. J. P. Longwell, J. Grobman, J. Eng. Power 101 (1979) 161.
400
Топлива
42. The Shell Middle Distillate Synthesis Process, Shell Selected Paper, November
1989.
43. P. J. A. Tijm, J. M. Marriott, The Markets for Shell Middle Distillate Synthesis
Products, Alternative Energy '95, Vancouver, May 1995.
44. "The Light Stuff," Chemistry in Britain 1997 29—31.
45. A. M. Momenthy, Aviation Fuel in a Changing World, Boeing, January 1994.
46. O. Hadaller, A. M. Momenthy, Fuel Reformulation and Jet Fuel, Boeing,
November 1994.
Глава 9.
СУДОВЫЕТОПЛИВА
Клаус Редере, Торстен Мюндт
9.1. Исторические сведения
Ассортимент судовых топлив, предназначенных для дизельных двигателей,
охватывает широкий ряд различных марок от газойлевых фракций, часто назы-
ваемых дистиллятами, включая марку со свойствами, аналогичными свойствам
автомобильных дизельных топлив, до тяжелых остаточных мазутов, содержащих
остатки перегонки нефти. Если на дистиллятных топливах работают в основном
малые высокооборотные двигатели (более 1000 об/мин), остаточные мазуты ис-
пользуются в низкооборотных (менее 350 об/мин) крейцкопфных двигателях
с большим диаметром цилиндров.
В течение долгого времени судовые дизельные двигатели работали исклю-
чительно на дистиллятных топливах. Лишь после Второй мировой войны была
выявлена потенциальная возможность использования тяжелых остаточных
топлив. Эти топлива, имевшие плотность до 1000 кг/м3 и выше и вязкость до
700 мм2/с при 50 °C, вначале применялись как котельное топливо при выра-
ботке пара. Низкая стоимость этих остаточных топлив стимулировала поиски
возможностей их использования также и в крупных судовых дизелях. Однако
в начальный период полученная экономия с лихвой перекрывалась возросшей
трудностью работы с топливом (подогрев и отделение непригодных компонен-
тов) и, что еще важнее, повышенным износом двигателя и дополнительными
затратами на обслуживание. Ситуация радикально изменилась после так назы-
ваемого нефтяного кризиса 1970-х гг. Как следствие, возросли цены на топли-
во и увеличился ценовой разрыв между высококачественными дистиллятными
и остаточными топливами, что сопровождалось всеобщим переходом на более
дешевые тяжелые топлива, в особенности на низко- и среднеоборотных судо-
вых двигателях.
Возросшая стоимость топлива потребовала также повышения КПД судовых
силовых установок. Так как дизельный двигатель (КПД примерно 50%) в этом
плане давал больше возможностей, чем паровая турбина, все большее число но-
вых судов оснащалось дизельными двигателями, оборудованными системами
подготовки (в основном системами подогрева и центрифугами), требующимися
для работы на тяжелых остаточных марках топлив.
402
Топлива
9.2. Спецификации
Если вначале спецификации на топливо издавались лишь его поставщиками, то
с ростом применения в дизельных двигателях тяжелых остаточных топлив была
осознана необходимость международных стандартов. Именно по этой причине
в 1982 г. был введен британский стандарт BS Л/Л 100, за которым в 1987 г. по-
следовал стандарт ISO 8217. Кроме них, существует также стандарт ASTM D975
и спецификация производителей и операторов дизельных двигателей, подготов-
ленная Международным советом по двигателям внутреннего сгорания (CIMAC)
и впервые опубликованная в 1986 г.
Стандарт /508217 включает четыре марки дистиллятных топлив (таблица 9.1),
из которых три марки: DMX, DMA и DMB — используются без специальной об-
работки на борту, а также 15 марок остаточных топлив, требующих перед сжига-
нием в двигателе подогрева с целью снижения вязкости и, как правило, центри-
фугирования для отделения воды и инородных веществ (таблица 9.2).
Таблица 9.1. Требования к дистиллятным судовым топливам
Характеристика Категория ISO-F Метод испытания
Предел DMX DMA DMB DMC
Внешний вид — Прозрачно от+10 до +25 °C Прозрачно от+10 до +25 °C — — Визуальная оценка
Плотность при 15 °C, кг/мэ Макс. а 890,0 900,0 920,0 ISO 3675 или ISO 12185 (см. также 6.3е)
Вязкость при 40 °СЬ, мм2/с Мин. 1,40 1,50 — — ISO 3104
Макс. 5,50 6,00 11,00 14,0 ISO 3104
Температура вспышки, °C Мин. 43 60 60 60 ISO 2719 (см. также 6.4е)
Температура потери текучести (верхний предел)°, °C:
ЗИМОЙ Макс. — -6 0 0 ISO 3016
летом Макс. — 0 6 6 ISO 3016
Температура помутнения, °C Макс. -16d — — — ISO 3015 (см. также 6.5е)
Содержание серы, % масс. Макс. 1,0 1,5 2,0 2,0 ISO 8754 (см. также 6.6е)
Цетановое число Мин. 45 40 35 — ISO 5165 (см. также 6.7е)
Коксуемость (микрометод, 10% остатка перегонки), % масс. Макс. 0,30 0,30 — — ISO 10370
Коксуемость (микрометод), % масс. Макс. — — 0,30 2,50 ISO 10370
Глава 9. Судовые топлива 403
Таблица 9.1. (Продолжение)
Характеристика Категория ISO-F Метод испытания
Предел DMX DMA DMB DMC
Зольность, % масс. Макс. 0,01 0,01 0,01 0,05 ISO 6245
Осадок, % масс. Макс. — — 0,07 — ISO 3735
Общий фактический осадок, % масс. Макс. — — — 0,10 ISO 10307-1
Содержание воды, % об. Макс. — — 0,3 0,3 ISO 3733
Содержание ванадия, мг/кг Макс. — — — 100 ISO 14597
Содержание алюминия и кремния, мг/кг Макс. — — — 25 ISO 10478 (cm. также 6.8е)
а В некоторых географических зонах может существовать максимальный предел.
ь 1 мм2/с = 1 сСт.
° Заказчик должен быть уверен в том, что такое значение температуры потери текучести подходит
для его оборудования, особенно если судно плавает как в северном, так и в южном полушарии.
d Это топливо может использоваться без подогрева при температурах окружающей среды до -15 °C.
'Ссылка на стандарт/SO 8217:1996 (Е).
9.3. Состав
Углеводородный состав судовых дизельных топлив зависит, в основном, от исхо-
дной нефти (к примеру, составом нефти определяется состав дистиллята и остатка
перегонки), а также от вторичных процессов переработки, например содержа-
ния ароматических углеводородов, когда в качестве компонента остаточного то-
плива используют высокоароматизованный газойль каталитического крекинга.
Если дистиллятные топлива состоят главным образом из алканов и циклоалка-
нов (т. е. из парафиновых и нафтеновых углеводородов), алкенов (олефиновых)
и ароматических углеводородов, то остаточные топлива содержат, кроме того,
и асфальтены. Это чрезвычайно тяжелые углеводороды с высоким углеродно-
водородным отношением, имеющие сложную, преимущественно ароматическую,
структуру и молекулярную массу примерно от 5000 до 40000. В стабильных оста-
точных топливах, отвечающих стандартам, асфальтены находятся в коллоидно-
диспергированном состоянии (раздел 9.4.2). Нефть, в зависимости от ее проис-
хождения, кроме углерода и водорода содержит в малых концентрациях также
кислород, серу, азот, металлы, такие как ванадий, хром, никель, алюминий, и др.
Если остаточное топливо получают из парафинистой нефти, на НПЗ часто
приходится добавлять в него ароматический разбавитель (например, газойль
крекинга), чтобы предотвратить агломерацию молекул асфальтена и избежать
образования ила.
В остаточных топливах присутствует некоторое количество длинноцепочеч-
ных н-парафиновых углеводородов, застывающих уже при комнатной темпера-
туре. При хранении таких топлив следует принять меры к тому, чтобы избежать
образования и выпадения парафинистого осадка.
Таблица 9.2. Требования к остаточным судовым топливам
Характеристика Предел Марки ISO-F Метод испытания
RMA 10 RMB 10 RMC 10 RMD 15- RME 25 RMF 25 RMG 35 RMH 35 RMK 35 RMH 45 RMK 45 RML 45 RMH 55 RMK 55 RML 55
Плотность при 15 °C, кг/м3 Макс. 975,0 981,0 981,0 985,0 991,0 991,0 991,0 991,0 1010,0 991,0 1010,0 — 991,0 1010,0 — ISO 3675 или ISO 12185 (см. также 6.3е)
Вязкость при 40 °Са, мм2/с Макс. 10,0 10,0 10,0 15,0 25,0 25,0 35,0 35,0 35,0 45,0 45,0 45,0 55,0 55,0 55,0 ISO 3104
Температура вспышки, °C Мин. 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 ISO 2719 (см. также 6.4е)
Температура потери
текучести(верхний
предел)6, °C:
ЗИМОЙ Макс. 0 24 24 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 ISO 3016
летом Макс. 6 24 24 30 30 30 30 зо 30 30 30 30 30 30 30 ISO 3016
Коксуемость, % масс. Макс. 10 10 10 14 14 15 20 18 22 22 22 — 22 22 — ISO 10370
Зольность, % масс. Макс. 0,10 0,1 0,1 0,10 0,10 0,15 0,15 0,20 0,2 0,20 0,2 0,2 0,20 0,2 0,2 ISO 6245
Содержание воды, % об. Макс. 0,5 0,5 0,5 0,8 1,0 1,0 1,0 1,0 1.0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 ISO 3733
Содержание серы, % масс. Макс. 3,5 3,5 3,5 4,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 ISO 8754 (cm. также 6.6е)
Содержание ванадия, мг/кг Макс. 150 15 300 350 200 500 300 600 600 600 600 600 600 600 600 IS0 14597
Содержание алюминия и кремния, мг/кг Макс. 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 IS010478 (см. также 6.8е)
Общий осадок, % масс. Макс. 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 ISO 10307-2 (см. также 6.9е)
а В дополнении С приводится таблица зависимости вязкости от температуры для справочных целей. 1 мм!/с = 1 сСт.
6 Заказчик должен быть уверен в том, что такое значение температуры потери текучести подходит для его оборудования, особенно если
судно плавает как в северном, так и в южном полушарии.
е Ссылка на стандарт ISO 8217:1996 (Е).
404 Топлива
Глава 9. Судовые топлива
405
Также в остаточных топливах могут содержаться такие примеси, как вода, пе-
сок, ржавчина со стенок резервуаров и трубопроводов и катализаторная пыль;
эти примеси должны быть удалены перед использованием топлива с целью не
допустить чрезмерного износа топливных насосов, форсунок и гильз цилиндров.
Чтобы избежать коррозионного износа цилиндров в судовых дизелях, работаю-
щих на топливе с содержанием серы (в тяжелых марках до 5%), должны исполь-
зоваться специальные высокощелочные масла.
9.4. Свойства
9.4.1. Дистиллятные топлива
Спецификации наиболее легкой марки DMXдистиллятного топлива по существу
схожи со спецификациями автомобильного дизельного топлива, если не счи-
тать того, что для DMX не установлены предел плотности и границы интервала
кипения. Эти параметры косвенно контролируются вязкостью и температурой
помутнения. Минимальное значение самовоспламеняемости (цетановое число)
DMX ниже, чем у автомобильного дизельного топлива, а максимальное содер-
жание серы — выше. Эту марку часто называют аварийной, так как при низких
температурах ее можно использовать без какой-либо подготовки на борту судна.
Остальные, более тяжелые марки дистиллятных топлив: DMA (называемая также
газойлем), DMB и DMC — имеют более высокие пределы плотности, вязкости,
содержания серы и температуры помутнения и более низкое цетановое число.
Более вязкие топлива используются в среднеоборотных двигателях с длинным
ходом поршня, в которых на воспламенение и горение топливовоздушной смеси
отводится больше времени, и поэтому качество воспламенения (характеризую-
щееся задержкой после впрыска и легкостью воспламенения) тяжелых топлив
менее важно. Наиболее тяжелое дистиллятное топливо марки DMC может содер-
жать небольшое количество мазутов, и поэтому в его спецификацию включены
критерии контроля содержания таких примесей, как вода, ванадий, алюминий
и кремний.
9.4.2. Остаточные топлива
Марки остаточных топлив от RMA 10 до RML 55 объединяются в группы по
их вязкости шагами по 10 мм2/с, причем номер в марке топлива совпадает
с вязкостью при 100 °C. Одна промежуточная марка имеет вязкость 15 мм2/с.
В каждой группе от двух до трех различных значений вязкости, что позволяет
различать количество асфальтенов по разнице, например, в плотности, коксуе-
мости или по содержанию ванадия. В спецификациях производителей топлив
часто применяется значение вязкости при 50 °C, и применяемые ими обозна-
чения топлив отличаются от установленных в 7508217. Широко применяемым
в традиционном судоходстве параметром вязкости продолжает оставаться ее
значение при 50 °C.
406
Топлива
Хотя первоначально плотность топлив была ограничена величиной около
990 кг/м3, чтобы гарантировать отделение воды путем центрифугирования, со-
временные центрифуги способны на деле надежно очищать топлива с плотно-
стью выше 1000 кг/м3, и по этой причине максимально допустимая плотность
некоторых вязких топлив была поднята до 1010 кг/м3.
Минимально допустимая температура вспышки (фактор безопасности при
хранении) всех остаточных топлив определяется одной и той же величиной
60 °C. Топлива в резервуарах при температурах ниже 60 °C теоретически не долж-
ны образовывать горючие топливовоздушные смеси.
Поведение топлив при низких температурах контролируется температурой
потери текучести. Она на 3 °C выше температуры, при которой топливо при
испытаниях стандартными методами теряет подвижность. Температура потери
текучести определяет пределы фильтруемости и прокачиваемости при низких
температурах и выпадение в осадок парафина в хранилищах. (Низкотемпера-
турная фильтруемость автомобильных дизельных топлив лучше описывается так
называемой предельной температурой фильтруемости на холодном фильтре.)
Так как мазуты в любом случае подогревают с целью снижения их вязкости, об-
разование парафина обычно не представляет проблемы даже при температурах
потери текучести до 30 °C. Однако следует избегать циклического охлаждения
и нагревания топлива в области температуры потери текучести, так как в таких
условиях возможно усиленное осаждение парафина. Следует заметить, что неко-
торые кристаллы парафина, однажды образовавшись, плавятся уже только при
температурах, приближающихся к 100 °C.
Цетановое число остаточных топлив не нормируется, так как в условиях низ-
кооборотных двигателей с длинным ходом поршня достаточно времени для вос-
пламенения топлив даже с высоким содержанием ароматических углеводородов
и асфальто-смолистых. Показано также, что параметры двигателя и рабочие па-
раметры (например, вязкость топлива после впрыскивания, температура и дав-
ление топливовоздушного заряда) могут компенсировать недостатки топлива
в этом отношении. Но при переходе от одной марки топлива к другой может по-
требоваться сопоставить их цетановые числа. Хорошо известно, что цетановое
число дизельного топлива с ростом содержания ароматических углеводородов
снижается. За неимением адекватной и простой методики определения цетано-
вого числа и содержания ароматических углеводородов в остаточных топливах
представляется целесообразным использовать расчетный индекс углеродной
ароматизации. Параметрами его расчета являются вязкость и плотность. При
увеличении как вязкости, так и плотности возрастает индекс углеродной аро-
матизации и снижается воспламеняемость топлива. Снижение вязкости при
постоянной плотности и повышение плотности при постоянной вязкости уве-
личивают расчетный индекс и снижают воспламеняемость топлива. Более под-
робные сведения можно найти в приложении к ISO 8217.
Коксуемость судовых дизельных топлив измеряют с целью оценки склонно-
сти топлива к образованию кокса и нагара. В общем она зависит от содержания
Глава 9. Судовые топлива
407
асфальтенов, но эта зависимость существенно различается для разных марок топ-
лив. Зависимость между коксуемостью топлива и образованием нагара в практи-
ке эксплуатации судовых двигателей выражена слабо, и это не удивительно, так
как современные судовые двигатели (точнее говоря, низко- и среднеоборотные)
рассчитаны на надежную работу на топливах с высоким содержанием асфальте-
нов и высокой коксуемостью. Тем не менее, коксуемость в спецификациях со-
хранена в целях характеристики топлив.
Зольность топлив нормируют по причине того, что содержащиеся или привне-
сенные в виде примесей неорганические золообразующие вещества могут обра-
зовывать отложения в турбокомпрессоре и двигателе. В частности, отложения на
седлах выхлопных клапанов могут привести к обгоранию клапанов и, в конеч-
ном счете, к выходу их из строя. Если растворимые и нерастворимые в воде при-
меси (например, ржавчина и соли натрия из морской воды), как правило, уда-
ляются центрифугированием, то естественно содержащиеся нефтерастворимые
золообразующие примеси (главным образом различные металлы и кремний),
склонные концентрироваться в остатках перегонки нефти, в судовых условиях
не могут быть удалены.
Наиболее распространенной примесью в судовых топливах является вода. Со-
держание воды в топливе после закачки его в топливные баки судна часто по-
вышается из-за притока ее вследствие негерметичности, либо из-за дыхания
и конденсации в баках. Водяная подушка в топливных баках может привести
к образованию ржавчины и росту грибковых колоний в водно-топливной фазе.
Вследствие этого в баках образуется дополнительный осадок. Центрифугиро-
вание топлива перед подачей его в двигатель отделяет от него большую часть
воды.
Сера — естественный компонент нефти. Она химически связана с молекулами
углеводородов. Концентрация серы зависит от происхождения нефти, меняясь
в пределах примерно от 0,1% (нигерийская нефть) до 3% (венесуэльская нефть).
В остатках перегонки нефти, используемых для смешения остаточных топлив,
содержание серы еще выше. Тяжелые марки топлив могут содержать максимум
до 5% серы. При горении топлива сера переходит в оксиды. Соединяясь с водой,
также получающейся при горении, оксиды серы образуют серную кислоту, спо-
собную вызвать сильную коррозию гильз цилиндров и поршневых колец. Эта
проблема, в основном, решена применением высокощелочных масел и повыше-
нием рабочей температуры двигателя с целью избежания конденсации, но про-
блема выброса оксидов серы с отработавшими газами продолжает существовать.
Поэтому в некоторых прибрежных регионах использование высокосернистых
топлив ограничивается, а нарушители подвергаются штрафам.
Кроме серы, естественным микрокомпонентом нефти является ванадий. При
горении топлива ванадий и натрий через ряд сложных реакций способны обра-
зовывать липкие легкоплавкие комплексы [ванадаты натрия — прим. науч, ред.],
которые могут прилипать к выхлопным клапанам и деталям турбокомпрессоров,
вызывая высокотемпературную коррозию. Кроме ограничения максимальной
408
Топлива
концентрации ванадия в остаточных топливах, существуют эксплуатационные
(снижение температуры выхлопных клапанов) и конструкционные (применение
специальных сплавов) решения, позволяющие избежать коррозионного износа
такого типа.
Присутствие алюминия и кремния в остаточных топливах вызвано катализа-
торной пылью, попадающей в них путем процессов каталитического крекинга.
Разумеется, она содержится в топливе лишь в тех случаях, когда в качестве его
компонентов использовались продукты каталитического крекинга. Катализа-
торная пыль может вызвать абразивный износ. Центрифугирование эффективно
снижает ее содержание до безопасных уровней, если оно не превышает макси-
мально допускаемых спецификациями 80 мг/кг.
В общий осадок входят не только неорганические нерастворимые вещества,
но и образующиеся при окислении топлива органические нерастворимые ком-
поненты, такие как агломерированные асфальтены. Как упоминалось выше,
остаточные топлива содержат значительные количества асфальтенов, удержи-
ваемые ароматическими разбавителями в тонкодиспергированном состоянии.
Главным критерием контроля качества на НПЗ являются испытания топлива на
стабильность, и маловероятно, чтобы топлива, поставляемые с НПЗ, где соблю-
дают государственные и международные стандарты, проявляли нестабильность,
ведущую к образованию асфальтенового осадка. Однако, если топливо смеши-
вается с парафинистыми разбавителями или вследствие нагревания образуются
дополнительные асфальтены (например, из-за применения электрических на-
гревателей со слишком высокой температурой кожуха), возможно изменение
соотношения между ароматическими и асфальтеновыми компонентами, и в ре-
зультате происходит агломерация последних, дающая существенный вклад в об-
разование осадка. Опыт показывает, что остаточные топлива с общим осадком
ниже обусловленных 0,1 % можно без проблем подготовить с помощью штатного
центрифугирующего оборудования.
Еще одним важным ненормируемым показателем качества является удельная
теплота сгорания. Однако ее можно с достаточной точностью определить путем
расчета из известных свойств топлива. Подробнее см. ISO 8217. Повышение
плотности (т. е. увеличение углеродно-водородного отношения), содержания
серы, воды и зольности снижает массовую удельную теплоту сгорания (измеряе-
мую в МДж/кг). Но топлива с высокой плотностью и вязкостью относятся, как
правило, к нижней ценовой категории, и недостаточно высокая теплота сгора-
ния вполне компенсируется меньшей стоимостью.
9.5. Перспективы
В течение нескольких прошедших десятилетий работы по исследованию топ-
лив и совершенствованию двигателей были направлены на снижение общих
затрат путем повышения КПД и продления срока службы двигателя в услови-
ях работы на дешевых топливах. В настоящее время внимание переключилось
Глава 9. Судовые топлива 409
на улучшение экологической приемлемости топлив. В отношении эмиссии су-
довых дизелей это касается, главным образом, сокращения выбросов опасных
компонентов выхлопных газов. Сокращение выбросов может быть достигнуто
тремя разными способами, зависящими от природы загрязнителей, — измене-
нием состава топлив, улучшением процесса горения или доочисткой выхлопных
газов. Существуют различные технологии, частично опробованные в «сухопут-
ных» условиях, например нейтрализаторы отработавших газов, снижающие вы-
бросы оксидов азота путем их избирательного каталитического восстановления
до азота. Исследования во всех трех направлениях продолжаются, однако они
ограничиваются некоторыми факторами, в частности стоимостью и практиче-
ской осуществимостью в судовых условиях. Устранить фактор стоимости и при-
вести в конечном счете к созданию экологически более совершенных судовых
силовых установок призваны учитывающие технический потенциал междуна-
родные нормативы с приемлемыми сроками введения в действие и штрафами,
подобные уже введенным в экологически чувствительных регионах, например
в Балтийском море.
Предметный указатель
А
алкилирование 90
альтернативные топлива 13, 126, 172
антидетонационная стойкость
- бензинов 24
асфальтены 54, 74, 85, 403
Б
биоэтанол 13, 213, 301, 335
биполярные элементы 254
бытовое котельное топливо 48, 108
В
ванадий 42, 250, 407
висбрекинг (легкий крекинг) 40, 82
вихрекамерный двигатель 31, 131, 139
водород 237
— в авиации и космонавтике 269
— выбросы 267
— для авиации и космонавтики 269
— как авиационное топливо 269
- компримирование 259
— криогенный 272, 274
— на автотранспорте 271
— ожижение 259
— физические свойства 238
— химические свойства 240
- хранение в виде гидридов метал-
лов 264
водород в двигателях внутреннего сго-
рания
— в сравнении с бензином 273
— значения теплотворной способно-
сти заряда водородно-воздушной
смеси 273
выбросы
— в нефтепереработке 97
— выхлопных газов 105
— двигателей, работающих на водо-
роде 272, 273
— при горении водорода 267
— соединений серы и азота 102
— создаваемые транспортными то-
пливами 105
— углеводородов 97, 105, 184
выбросы двуокиси серы 103, 109, 143
высокотемпературная конверсия 249,
251
Г
газойль 29, 48, 53
газохол 154, 218
гидрокрекинг остатков 75, 78
гидроочистка 36,61,62,64, 65, 77
— схема процесса 62
— типы катализаторов для 63
гидроочистка остатков 75, 77
д
DMFC, топливный элемент с прямым
окислением метанола 282, 284, 290
детонационная стойкость 132,134,169,
322, 325, 196
дизельное топливо
- выбросы 107
Предметный указатель
411
- МЭЖК как компонент смешения
226, 229
— процесс Фишера-Тропша 30, 152,
204
- свойства 30,139, 142, 149, 151, 162
- содержание серы 31, 139, 140
— сравнение МЭЖК с 230
диизопропаноламин (ДИПА) 94, 123
дистиллятные топлива 35, 403, 405
диэтаноламин (ДЭА) 94, 123
И
извлечение серы 41, 95, 103
изобутан 46, 90, 92
изомеризация 25, 41, 67, 92, НО, 123
изооктан 90, 133
К
катализатор(ы) 95, 27
— биметаллические 66, 289, 291
— в процессах гидрокрекинга остат-
ков 78, 80
— в процессах риформинга 66, 69,
70
— для процессов XTL 206
— для топливных элементов 282,
283, 284
каталитический крекинг 25, 40, 55
каталитический крекинг в псевдоожи-
женном слое (ККПС) 57, 60, 123
каталитический крекинг остатков 75,
85
керосин 36, 47, 151
комбинированная система сгорания
(CCS) 204, 209
кремний 403, 404, 405, 407
М
металлические гидриды 264
метиловые эфиры жирных кислот
(МЭЖК) 226
— получение из рапсового масла
226,231
— смешение с дизельным топливом
229
— сравнение с дизельным топливом
230
метилтретбутиловый эфир (МТБЭ) 27,
41,93, 123, 223, 148, 297
многотопливные автомобили 221
модели нефтепереработки 112
молекулярные фильтры 181, 217, 258
моноэтаноламин (МЭА) 94, 123
Н
нефть 41
— атмосферная перегонка 51
— вакуумная перегонка 53
— испытания и анализ 118
— обессоливание 40, 54, 55 .
— перегонка нефти 40, 49, 51, 53
О
ограничение выбросов
— преимущества синтетических то-
плив 208
озон 271
октановое число по исследователь-
скому методу (ОЧИМ) 123, 133, 196,
222
Октановые добавки или присадки
— биоэтанол 223
остаточные топлива 403, 405
П
парниковые газы 184, 211, 212, 350,
352
первичная переработка нефти 112,
перегонка
- непрерывная 35, 49, 51
— периодическая 35
платиново-рутениевый сплав 289, 291
полимеризация 41, 91
412
Предметный указатель
природный газ как сырье для получе-
ния 205, 212
— газойлей 207
— синтетических жидких топлив
(GTL) 205
присадки 3 3911, 138, 144, 152, 153, 155,
158, 159, 160, 161, 338,
присадки для дизельных топлив 31, 161
процесс ВОС (Black Oil Conversion) 80
процесс Demex 86
процесс Dimersol 91, 92
процесс Flexicoking 84
процесс Merox 182
процесс XTL 205, 206, 207
процесс гидрокрекинга 40, 71
процесс Даббса 36
процесс каталитического крекинга
Гудри 36, 55
процесс Клауса 95, 102
процесс коксования 40, 82, 83
процесс сгорания в дизельном двига-
теле 208, 210
процесс термического крекинга 22, 35,
36
процесс Фишера-Тропша 203
процессы обогащения водородом 74,
76, 87, 88
Р
реактивные топлива 47, 373, 380
реакторы кипящего слоя 78
С
сера 407
сжиженный нефтяной газ (СНГ) 38,
173
— заправочная инфрастуктура 184
— свойства 174
— спецификации 180
— хранение и транспортировка 182
сжиженный природный газ (СПГ) 173,
178,188
синтетические нефти 74
синтетические топлива 203
смеси этанола и бензина 219, 220
соединения серы
— в нефтепереработке 102
— в нефти 42
судовые дизельные двигатели 401
судовые дистиллятные топлива
— требования к 402
судовые топлива 401
Т
тетрафторэтилен 286
тетраэтилсвинец 17, 25, 26, 160, 339,
341
топливный этанол 217
- мировой объем производства 225
— свойства, в сравнении с углеводо-
родными топливами 218
топливный элемент с прямым окисле-
нием метанола 282, 290
топливные элементы 279, 282, 286, 290,
292
третамилметиловый эфир (ТАМЭ) 93,
223
третамилэтиловый эфир (ТАЭЭ) 223
тяжелые котельные топлива 49
У
установка деасфальтизации 40, 115
Ф
фильтруемость топлива 30, 140, 163,
208, 379, 406
X
хранение гидридов металлов 267
щ
щелочной топливный элемент 281,
282,285
Э
электролитический элемент 253
Предметный указатель 413
этанол — применение в топливных элемен- тах 224 — требования и методы испытания 222 этилгексилнитраты (ЭГН) 32 этилтретбутиловый эфир (ЭТБЭ) 93, 217, 223, 336, эфиры 93 Я явление детонации 324
Барбара Элверс (ред.)
ТОПЛИВА
Производство, применение, свойства
Справочник
Перевод с английского языка
под редакцией Т. Н. Митусовой
ЦОП «Профессия»
Санкт-Петербург, 190005, а/я 25
Тел ./факс: (812) 251-46-76
URL: wvrw.epcprof.ru
e-mail: info@epcprof.ru
Интернет-магазин и онлайн-заказ книг издательства www.epcprof.ru
Подписанов печать 15.12.2011. Формат70x100 '/ц. Усл. печ. л. 30,7
Тираж 400 экз. Заказ № 179.
Отпечатано с готовых диапозитивов в типографии ООО "ИПК Бионт"
г. Санкт-Петербург, Средний пр., дом 86, тел.: (812) 322-68-43
Metallurg and
Corrosion Contro1 in C’l
and Gas Production
Защита от коррозии
и металловедение оборудования
для добычи нефти и газа
Р.Хайдерсбах
Пер. с англ. (2011, Metallurgy and Corrosion Control
in Oil and Gas Production) под ред. Медведевой М.Л.
Ок. 300 стр., ил., тв. пер. 200 х 290 мм
Выход в 2012 г.
В книге раскрываются основные причины возникновения коррозии, описаны виды
и типы коррозионных разрушений для всего спектра нефте- и газопромыслового обору-
дования от бурового до промысловых трубопроводов. Руководство содержит подробные
рекомендации по устранению причин коррозии, способы защиты оборудования для раз-
личных условий эксплуатации. Книга обладает максимальной наглядностью — все случаи
рассмотрены на конкретных примерах и хорошо проиллюстрированы. Многочисленные
расчеты и справочные данные позволят не всегда подготовленному персоналу грамотно
использовать полученную информации для решения практических задач. Издание пред-
назначено для инженеров, специалистов технических служб, специалистов по коррозии,
инженерам по проектированию и эксплуатации оборудования, а также преподавателям
и студентам профильных специальностей.
Содержание
1. Введение в нефтепромысловое металловедение и защиту от коррозии
2. Химия коррозии
3. Коррозионные среды
4. Материалы
5. Виды коррозии
6. Защита от коррозии
7. Дефектоскопия, мониторинг и испытания
8. Нефтепромысловое оборудование
Предметный указатель