Текст
Р. КУ во
СТАТИСТИЧЕСКАЯ
МЕХАНИКА
СОВРЕМЕННЫЙ КУРС С ЗАДАЧАМИ И РЕШЕНИЯМИ,
СОСТАВЛЕННЫЙ при участии
л ЛЧИМУРА, Ц J СУ И. Н ХАСПЗУМЕ
STATISTICAL MECHANICS
A A ADVANCED COURSE WITH PROBI FMS
AND SOLU'l IONS
В YOG О KUIIO
H1ROSH1 1СШМГВА T
Предисловие редактора перевода
Настоящая киша, написанная профессором Р. Кубо при
участии X. Ичимура, Ц Усуи и Н. Хасизуме, представляет собой
учебник статистической механики по совсем обычного характера.
В нем наряду с кратким изложением основ теории имеется множе-
ство задач с указаниями и подробными решениями, которым отве-
дено больше половины объема киши. Многие вопросы теории,
которые традиционно излагаются в курсах статистической меха-
ники, авторы дают в виде примеров п задач
Основной авюр книги — выдающийся японский физик-теоре-
тик профессор Токийского университета Р Кубо — хорошо известен
советскому читателю своими работами по квантовой теории магне-
тизма и статистической теории необратимых процессов.
Курс охватывает почти все основные разделы кпассическои
и квантовой статистическом механики и многие ее приложе-
ния, например групповые разложения для нсидеальных газов,
теорию полупроводников, жидкий гелий, кооперативные явле-
ния, флуктуации, теорию электролитов, сравнение Больцмана.
Четко излагаются основные принципы статистической механики,
метод ансамбля Гиббса и связь между различными ансамблями,
свойства статистических сумм Приводится большое число задач
на применение общих принципов статистической механики, что
делается, пожалуй, впервые в учебной литературе. Подбор »адач
и их решения отличаются оригинальностью и новизной и пока-
зывают, что автор сам много и активно работал в различных
областях статистической физики
В каждой главе изложение строится в такой последовательно-
сти краткие сведения из теории, примеры, задачи и подробные
решенпя. Эти разделы тесно связапы между собой, так что
изложенных в двух первых разделах сведений достаточно для
решения за; ления, касг В миров настоящего ;ач В каждой главе имеются также интересные отступ- нощиеся истории обсуждаемых вопросов. ой учебной литературе по статистической физике до времени не имеется подобных учебников-задачников,
В КОТОРЫХ с изложения, hyoo можно статистичеш пчетатся бы высокий научный уровень с доступностью хотя потреопос1Ь в них очень велика. По учебнику । оез излишних трудностей активно овладеть методами аои механики п научиться использовать их в конкрет-
пых задача студентам. вузов и ун курсам тео] Перевод Е. Е Гарсе х Книга может принести очень большую пользу аспирантам и преподавателям физико-технических иворситсюв в качестве дополнительною пособия по тетическои физики. выполнили Н М. Планида (предисловие, 1л 1 и 2), ва (гл 3 и ч) и А Г Башкиров (гл. 5 и 6)
Д. Зубарев
Предисловие
Р. Кубо
Предисловие к японскому изданию
Термодинамика и статистическая механика совершенно необ-
ходимы при изучении физических свойств вещества. Статистиче-
ская механика наряду с квантовой механикой является основой
современной физики цель которой состоит во всестороннем иссле-
довании физических явлений с микроскопической точки зрения
на основе атомной физики Поэтому глубокие знания статистиче-
ской механики и умение применять ее на практике необходимы
нс только студентам, изучающим физические свойства вещества,
но и тем, кто занимается ядерной физикой и даже астрофизикой
Вне рамок физики статистическая механика теперь все больше
и больше проникает в такие науки, как химия, биология и ie
многочисленные области техники, развитие которых связано
с успехами современной физики
Термодинамика всецело принадлежит классической физике,
и поэтому иногда студенты, увлеченные изучением современной
физики, считают ее малозначительной наукой. Даже для студен-
тов-химиков роль этих наук стала совершенно иной, чем несколько
десятилетий назад, когда физическая химия представляла собой
не что иное, как химическую термодинамику. Необходимо под-
черкнуть, что и сейчас термодинамика, представляющая собой
один из основных разделов физики, играет столь же важную
роль, как и во второй половине прошлого века Термодинамика
демонстрирует ценность феноменологического подхода. В ней
нс используются в явном виде какие-либо физические образы или
модели, например представления об атомах или молекулах, а уста-
навливаются соотношения между такими несколько абстрактными
величинами, как энергия, энтропия, свободная энергия и т д.
При этом термодинамика не опирается на интуитивные пред-
ставления, как атомная теория, это является одной из причин
тою, что студенты считают термодинамику трудной для усвоения
и не умеют применять ее для рассмотрения конкретных задач.
Однако благодаря простоте логических построений термодинамика
часто позволяет с очень общих позиций разобраться в физической
сути данной задачи. В этом состоит огромное преимущество фено
монологического подхода
Очевидно, однако, что, ограничиваясь только тсрмодинамиче
< ким рассмотрением, невозможно провести более глубокое иссле-
дование атомных процессов, происходящих при данном физическом
явлении Это возможно сделать лишь с помощью квантовой меха
ники и статистической механики Статистическая механика
позволяет установить связь между физическими законами микро-
ст макромира Квантовая механика, взягая в отрыве от статисти-
ческой механики, не всегда могла бы описывать реальные физиче-
ские явления В этом смысле статистическую механику необходимо
рассматривать как один из ключевых разделов современной фи
Как и во всякой другой науке, невозможно хорошо усвоить
статистическую механику, выучив только ее основные принципы.
Необходимо довольно долго тренироваться, чтобы овладеть мето-
дами статистики, т е научиться пользоваться статистической
механикой при решении конкретных физических задач Некото-
рые представления и методы статистической механики и термо
динамики существенно отличаются от используемых в других
разделах физики Нам часто приходилось встречать студентов,
которые знакомы с основными положениями термодинамики и ста-
тистической механики, ио с трудом овладевают их методами и по
умеют решать конкретные задачи. Это обычно связано с недоста
точной и неправильной подготовкой
Цель настоящей книги — помочь студентам в изучении термо-
динамики и статистической механики и в овладении соответствую
щими методами Книга содержит основные положения теории,
примеры и большое число задач с полными решениями. Хотя
разделы «Основные положения» написаны довольно кратко, они
охватывают все наиболее важные вопросы теории. Предполагается,
что зту книгу можно читать, не пользуясь другими учебниками.
Изучив материал «Основных положений», читатель в достаточной
мере познакомится с основами термодинамики и статистической
механики Примеры дополняют теоретические разделы, но в основ-
ном они должны показать читателю, как следует применять теорию
при решении физических задач.
Задачи разделены на три группы. А, Б, В в порядке возраста-
ния трудности Если читатель располагает достаточным количе
ством времени, он может прорешать все задачи подряд в каждой
главе В противном случае мы рекомендуем ему сначала решить
задачи группы А цо всей книге, а при возможности вернуться
к задачам групп Б и В Даже решив только задачи группы А,
читатель почувствует, что оп стал лучше разбираться в физической
стороне явлений Число задач в группе А достаточно велико,
так что сначала можно выбрать из них примерно половину
и решить их, вернувшись к оставшимся позже Для удобства
явеядочкои (>) отмечены те параграфы и примеры которые пе
нужны при решении задач группы А.
В приведенных в настоящей книге задачах по термодинамике
и статистической механике х) рассматриваются главным образом
равновесные состояния Вероятно, было бы желательно охватить
И кинетические методы, а также приложения термодинамики
и статистической механики к неравновесным проблемам Нам
пришлось, однако, ограничиться лишь сжатым рассмотрением
-.них вопросов в последней главе (гл б настоящего издания)
Это вызвано тем. что объем книги п так оказался гораздо боль-
ше чем предполагалось ранее: кроме того, задачи па неравновес-
ные процессы конечно, значительно более сложны
Как упоминалось ранее, квантовая механика описывает дина
мику микромира В этом смысле статистическая механика должна
бьпь квантовой. Поскольку, однако, целью настоящей книги
является обучение методам статистической механики, для решения
задач групп А и Б вполне достаточно элементарных сведении по
квантовой механике. Поэтому даже те студенты, которые не спе
диализируются на изучении физики, но имеют простейшие пред-
ставления о квантовой механике, не встрстя! серьезных трудно
степ, начав читать зту книгу.
При изучении физической проблемы очень важно понимагь
ее как проблему именно физическую Математические выкладки
иногда скучны, а иногда требуют определенных технических
навыков Не следует, конечно, пренебрегать изучением математи-
ческих методов, но было бы большой ошибкой увлечься мате-
матикой и забыть про физику Преподавателям часто приходится
иметь дело со студенческими работами, где студент получает
правильные значащие цифры, но при этом ошибается на два
три порядка по величине или в размерности Однажды проф. Нагао
ко — пионер японской физики — во время лекции проводил вычис-
ления на доске. В конце вычислении он поменял знак в ответе,
заметив «Здесь скорее должен стоять плюс, чем минус Не так лил»
Ошибиться в математических выкладках очень легко Поэтому
физические соображения особенно важны, ибо они позволяют
определить правильный знак даже если вычисления подвели вас.
Во многих случаях результат, полученный при вычислениях,
четко понять, по крайней мере качественно Его, может быть,
трудно угадать до вычисления, но, проведя все выкладки, не
следует лениться подумать над результатом еще раз и попытаться
понять его физический смысл Подобные замечания не делаются
динамика и статпсти юская механика содержались а одной книге
Риого Кубо
ГЛАВА 1
Принципы статистической механики
Термодинамика является феноменологической теорией, осно
ванной на нескольких фундаментальных законах, полученных
из эмпирических наолюдении В противоположность этому стати-
стическая механика дает дедуктивный спосоо описания макро-
мира. исходя из микроскопической картины физического мира.
При этом статистическая механика опирается на представление
оо атомном ичи молекулярном строении вещества и основные
динамические законы атомного мира в сочетании с основными
положениями теории вероятности Она отвечает на вопросы,
какие физические законы микромира лежат в основе термодина-
мических законов, как можно «объяснить» термодинамику па
основе этих законов и почему данная физическая система ооладает
определенными термодинамическими характеристиками. В дей-
ствительности основные принципы статистической механики таят
в сеие очень глубокие и сложные вопросы на которые нелегко
ответить: однако тому, кто только начинает изучать статистиче
скую физику, по стоит уделять слишком много внимания этим
вопросам Ьолес важно изучить методы статистической механики
и попять, как они применяются при решении физических задач.
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
§ 1. Микроскопические состояния
Микроскопические и макроскопические состояния Наблюдаемая
физическая система обычно состоит из очень большого числа
атомов и молекул и поэтому обладает чрезвычайно большим
числом динамических степеней свободы Но обычно измеряются
только несколько физических величин, например температура,
давление и плотность, которые определяют «состояние» системы.
Состояние, определенное таким приближенным образом, назы-
вается макроскопическим состоянием (например, термодинамиче-
ское состояние) Вместо с тем с точки зрения динамики всякое
состояние системы можно определить, по крайней мере в принципе,
с любой желаемой точностью, задавая значения всех динамических
переменных системы. Определенное таким образом состояние
называется микроскопическим состоянием
Л гассическая статистическая механика и квантовая стати-
стическая механика Статистическая механика, основанная на
классическом механике, называется классической статистической
.механикой, а основанная на квантовой механике — квантовой
статистической механикой. Поскольку точными законами атом-
лого мира являются законы квантовой механики, то более после-
довательной и точной должна быть квантовая статистическая
Механика. Поэтому можно сказать, что классическая статистиче-
ская механика полезна лиить как некоторое приближение к кван-
товой статистической механике Но классическая теория даже
в настоящее время имеет большую ценность как с теоретическом,
так и с педагогической точки зрения, поскольку она позволяем
лучше понять основные идеи статистической механики
Классическое фазовое пространство Пусть (qt. q->. . qt) —
обобщенные координаты системыс/степенями свооодыи (pt. р^.
. р.} — сопряженные им импульсы Микроскопическое состоя-
ние системы определяется заданием значения переменных
(qt. q<>. .. q<. р>. . pr) Рассматривая эти 2/переменных
как координаты, мы получаем 2/-мррное пространство, называемое
странстве (фазовая точка) соответствует
сическои статистической механике образуют непрерывною сово
купность точек в фазовом пространстве.
Если гамильюниан системы ооозначить (q. р}. то движение
системы будет определяться каноническими уравнениями дви
жения
а-зе
, f)
Они задают движение фазовой точки Рс, которая определяет
состояние системы в момент времени t Это движение точки Pt
мы будем называть естественным движением в фазовом про
странстве Траектория фазовой точки, описываемая при есте
ственном движении, называется фазовой траекторией. Для кон-,
ссрвативных систем энергия является постоянной, т. е
(1 2)
Следовательно, фазовая траектория должна лежать на поверхно-
сти постоянной энергии (эргодической поверхности), как пока-
зано на фиг 1
Квантовые состояния Согласно квантовой механике, коорди-
наты р и q не могут быть определены одновременно (принцип
неопределенности Гейзенберга), так что классическое понятие
фазового пространства теряет свои точный смысл В квантовой
статистической механике микроскопическое состояние системы
определяется как состояние в кваптовомеханическом смысле
В частном но быть од •и, стационарное динамическое состояние системы долж- ним из квантовых состояний, определяемых уравнением — (1 = 1, 2. . ) (1 i)
в квантош ную совок системы, о дискретно, ваются ка — гамильтониан системы. Е; — энергия квантового 1 и ср2 — волповая функция, представляющая квантовое атсльпо, совокупность микроскопических состоянии >и статистическом механике образует дискретную счет- упноегь квантовых состоянии, определяемых квантовым (В статистической механике обычно рассматривают траничепныо в пространстве, так что квантовое число 1 . Системы с неограниченными размерами рассматри- ,к предельный случаи конечных систем )
§ 2. Статистическое описание
Когда система находится в равновесии и се макроскопические
параметры остаются постоянными, с микроскопической точки
зрения ее состояние не фиксировано, и поэтому нельзя точно
сказать, в каком микроскопическом состоянии находится система
Возможно определить лишь вероятность для совокупности всех
возможных микроскопических состояний системы.
Основное предположение о наблюдаемых значениях физических
величин Предположим, что в рассматриваемой системе наблю-
дается физическая величина А С микроскопической точки зре-
ния А есть динамическая величина и является функцией микро-
скопических переменных В классическом механике микроскопи-
ческое значение Л определяется функцией A (<7, р) — А (Р)
(Р — фазовая точка) а в квантовой механике среднее значение
16
величины А в квантовом состоянии I выражается стедуюгцим
образом ’)
At=- Ф*Л(р!dx = {I | А | Z) (1 4)
Наблюдаемое значение Лнабд в макроскопическом смысле должно
быть некоторым средним от микроскопического значения А, т. е
-4Наб.-1 = -4. (1.5)
Вероятность реализации микроскопического состояния Пусть
Ж является совокупностью всех возможных микроскопических
состояний, в которых может находиться система при заданных
макроскопических условиях. В классическом случае Ж является
определенным подпространством фазового пространства, а в квап-
товомеханическом — совокупностью квантовых состояний системы
Вероятность реализации данных микроскопических состояний
системы определяется вероятностью того, что одно из микроскопи-
ческих состояний реализуется в элементе объема AZ’ фазового
пространства
Рг(АГ)^ J f^dr (АГ£Ж),
(1 6а)2)
И1п вероятностью тою, что реализуется квантовое состояние I-
(О), (1.66)
г е задается плотностью вероятности / (Р) — / (q, р) или вероят-
ностью / (Z). Функции / (Р) и / (I) иногда называют просто функ-
циями распределения *). Если функции распределения заданы
характеризующим волновую функцию, скажем g(. здесь ит —
aj Через df обозначается элемент объема фазового пространства
3) В математической 1еории вероятности функция распределения,
например для одномерного случая обычно определяется следующим образом:
Г (а-)= / (ж) dx
застоя в более широком смысле
то среднее значение (1 5) записывается в явном виде
.t„,,J=jj(P)((P)ff,
(1
j=W).
Статистические ансамбли Чтобы жнее представить понятие
вероятности. рассмотрим гипотетический ансамбль, состоящий
из большою числа систем, каждая из которых имеет ту же самую
структуру, как и рассматриваемая система и предположим, что
вероятность обнаружения системы, произвольно выбранной из
этого ансамбля, в определенном микроскопическом состоянии
определяется формулами ( I Ьа) и (1.66) Для этого гипотетиче-
ского апсамбтя определение (1 о) может быть записано в виде
Статистический ансамбль определяется функцией распределения,
характеризующей его Основным ансамблем является микрокано-
ническии ансамбль который мы рассмотрим далее, но можно рас-
смотреть также мною других ансамблей, соответствующих раз-
личным физическим условиям.
Идеальный газ Г-пространство и ^-пространство До сих
пор предметом статистического описания являлась вся рассма-
триваемая система Этот общий подход статистической механики
система представляет собой идеальный газ или почти идеальный
газ. то каждую молекулу можно принять за статистическую
единицу и рассматривать газ как реальный ансамбль, состоящий
из таких единил. Эта точка зрения была принята в кинетической
теории газов, которая явилась прототипом статистической меха-
ники. (, этой точки зрения в классической статистическом меха-
нике основном определяющей величиной является функция рас-
пределения координат х и импульсов р отдельной молекулы
т. е вероятность того, что молекула, выбранная из ансамбля
молекул газа, находится в состоянии со значениями координат
и импульсов, лежащими соответственно между х и х Ч- dx и между
р и р Ч- dp. равна
f (ж, p) dx dp (1 9)
Большинство свойств разреженных газов может быть получено
с помощью этой функции распределения Это распределение
) Всем изучающим статистическую механику можно рекомендовать
монографию Дж Гиббса [8|, содержащую наиболее глубокое и оригиналь-
задано в шестимерном пространстве, которое часто называют
^-пространством Фазовое пространство Л* молекул газа назы-
вается Г-пространством
Распределение Максвелла В состоянии теплового равновесия
при высоких температурах функция распределения для разре-
женного газа имеет вид
ехр { Ы+Р;)} , (110)
где T — абсолютная температура, m — масса молекулы n к —
постоянная Больцмана Это распределение Максвелла может быть
выведено различными методами Наиболее общий вывод будет
дан в § 15 [см. (1.100)]
§ 3. Принцип равной вероятности и микроьаноническпй ансамбль
Если система, состоящая из большого числа частиц (или
вообще система, имеющая большое число степеней свободы),
в течение долгого времени изолирована от окружающей среды,
ю она в конце концов приходит в состояние теплового равновесия
В этом случае энергия системы постоянна, так что ее можно поло-
жить равной величине Е с определенным отклонением в пределах
6Е Этим задаются макроскопические условия Совокупность
ТО (Е, §Е) микроскопических состояний, удовлетворяющих дан
ным условиям 2), образует в классическом случае подпространство
в виде оболочки в фазовом пространстве, заключенное между
двумя поверхностями постоянной энергии &S = Evl$£ — Е + 6Е
а в квантовомеханическом случае — совокупность ьванювых
состояний, собственные значения энергий которых лежат в интер
Принцип равной вероятности В изолированной системе,
находящейся в состоянии теплового равновесия, каждое микро
скопическое состояние, принадлежащее совокупности ТО (Е, 6Е),
реализуется с одной и той же вероятностью, а именно1
в классическом случае
f(P) = const»
в квантовомеханическом случае
/(/)»» const - [ у I]-1,
I E (E, 6E)
(1.116)
1) При других обстоятельствах макроскопические условия могут опре-
деляться другими интегралами движения, например полным импульсом
поступательного движения, полным моментом количества движения системы
В таких случаях па совокупность '2JJ накладываются дополнительные огра-
ничения
Микроканонический ансамбль Статистический ансамбль, опре
деляемын принципом равной вероятности микроскопических
состояний, или, ботее точно, распределением вероятности вида
.'1.11а) илп (1,116), называется микроканоничсским ансамблем,
а распределение — микрокаконическим. распределением. Таким
образом микрокапопический ансамбль описывает изолированную
систему, которая достигла состояния теплового равновесия.
Классический предел (65—<-0). Основываясь на классическом
рассмотрении, можно перейти к пределу 65 0 и вместо ТЙ (Е, 65)
ввести совокупность о (5), заданную на поверхности постоянной
энергии. Тогда вместо определений (1 ба) и (1.11а) получим
(1 12а)
(1 126)
Выражение (1 7а) принимает вид
f (Л (з, p)daz | grad i)
) р1аГ\ grad 36 ,)
(1 13)
Эргодическая теорема. В классической механике динамические
состояния изолированной системы описываются как движение
фазовой ючки в фазовом пространстве, поэтому динамическая
величина А представляется зависящей от времени величиной
4( А (Г;), которая изменяется со временем в соответствии
с движением фазовой точки. Следовательно, наблюдаемое значе-
ние ЛнаРл величины А следует рассматривать как среднее по
времени от At. Поскольку для системы в состоянии теплового
равновесия величина 4Найл остается постоянной, усреднение
может проводиться по достаточно большому промежутку времени
Таким образом, принцип равной вероятности можно сформулиро
вать следующим образом
^набл = Среднее по большому промежутку времени от At =
= Фазовое среднее (1 13) от 4(F). (1 14)
2*
Второе равенство в вышеприведенном сравнении а именно
называется эргодической теоремой Эта теорема неоднократно
рассматривалась как математичес кая проб тома. Существуют,
однако, различные мнепля по поводу ее физического смысла, т е.
по поводу того, действительно ли она даст должное обоснование
принципа равной вероятности.
Конечное отклонение энергии ЬЕ. В квантовой механике неопре-
деленность энергии системы связана с длительностью времени
наблюдения I.
(ЙЕ),
(1 16)
здесь h — постоянная Планка Следователя», необходимо выби-
рать ЬЕ > (f>E)tilI
Величина бА' может быть малой, но для системы, имеющем
макроскопические размеры, в этом интервале может находиться
большое число квантовых сосюяпий так что статистическое рас
смотрение возможно (Если система с достоверностью находится
в определенном квантовом состоянии то необходимость в стати
стическом описании отпадает)
Замечание Мы видим, что отклонение энергии ЬЕ должно
быть конечным Но неопределенность ею значения может вызвать
беспокойство у некоторых читателей Можно показать, однако,
что величина этого отклонения не влияет па термодинамические
свойства макроскопических систем [см § С соотношение (1 27)J
§ 4, Термодинамический вес макроскопического состояния
и энтропия
Переменные, опреде гяющие макроскопическое состояние В каче-
стве переменных, определяющих макроскопическое состояние
рассматриваемой системы, можно выбрать энергию Е (с отклоне-
нием ЬЕ), числа УЛ, Лгв, частиц разного сорта, составляющих
систему, объем сосуда V, в который заключена система, а также
другие параметры х, , определяющиэ внешние силы, например
напряженность электрического поля, действующего на систему
Гамильтониан системы содержит переменные Пл, NB, . . .
Термодинамический вес В квантовой статистической механике
полное число W (Е, 6Е, N, V, х) возможных квантовых состоя
ний для заданной < овокупности значений переменных Е (62?),
¥Л, Лгд..... V, х, . называется термодинамическим весом
рассматриваемого макроскопического состояния системы Итак,
в квантовомеханическом случае
W(E, ЬГУ Л’, V, z)-
Термодинамическли вес в классической статистической меха
нике следует определить как предел значения, полученного
в квантовой статистической физике В классическом случае он
равен
W (Е, 6Е, N, V .т) =
dr
(1 176)
Выражение для знаменателя, на который делится элемент объема
dT фазового пространства, получено из условия соответствия
классического фазового пространства совокупности квантовых
состояний (см § 5)
Статистическое определение энтропии Эшроппя, опрсделяе
мая соотношением Больцмана
S(E, ЛГА. Лв, . V, г) = 41пТ7(^, 6Е, .V, V, х), (1.18)
называется статистической энтропией. Здесь А. — постоянная
Больцмана. Чтобы убедиться, что статистическая энтропия экви-
валентна термодинамической энтропии, необходимо доказать изве-
стное термодинамическое равенство
/в, ,v, x)^-L(dE | pdV- ^Xdx-^dNt}
(1 19)
9то будет сделано позднее.
Замечание Величина отклонения энершн ЬЕ по влияет
па численное значение энтропии S (см. § б)
§ 5. Число состояний и пюгность СОСТОЯНИЙ
Чисм состояний. Выберем нулевое значение энергии таким
образом, чтобы энергетические уровни рассматриваемой системы
были неотрицательны:
Число квантовых состоянии с энергией, лежащей в интервале
от 0 до F, обозначается через Qo (Е, V, V, х) и называется
числом состояний системы
(1 20a)
В ьчассическом с 1учас соответствующая величина определяется
(1 206)
Плотность состояний Величина
(1
называется плотностью состоянии системы Если значение ЬЕ
достаточно мачо, то можно написать
Число состоянии, в классическом случае {Фазовый интеграл )
товая механика переходит в классическую механику в пределе
h -> V. так что формулу (1 zUo) следует вывести из (1 дОа) с по-
мощью этого предельного перехода Этот вывод слишком сложен,
поэтому мы ею здесь но приводим (см тл 2. задача Зо) Ниже
мы дадим лишь некоторые пояснения к формуле (1 z(J6). При
установлении соответствия между классической и квантовой меха-
никой следует учесть два фактора, которые приводят к появлению
двух множителей в формуче (1.206)
1. квантование фазового пространства. Дтя системы с Г сте-
пенями своОоды совокупность микроскопических состоянии, закчю
ченных в элементе ооъема А/ , соответствует в пределе h -> 0
(отвлекаясь от другого фактора, привеченного в п 2) совокупности
4г “ м>
квантовых состояний (поскольку величина h постоянна, это
соответствие приближенно). Ото можно понять, исходя из соог
ношения неопределенности х)
\p\q ~ /г,
поскольку классические состояния, заключенные в ячейке вели-
чиной h для одной степени свободы или h1 для / степеней свободы,
сливаются в одно квантовое состояние, которое уже нельзя далее
детализировать (см, задачи 7 и 8)
2 Неразличимость тождественных частиц В квантовой меха
нике тождественные частицы неразличимы в принципе. Например,
состояние, в котором две идентичные частицы имеют соответ
стве при переходе к квазиклассическому приближению — Прим ред
23
ственно координаты Q/, х') и (р’, х"), в классическом случае отли-
чается от другого состояния, в котором вторая частица имеет
координаты (р',х') и первая — координаты (р", х”) Однако
с квантовомеханической точки зрения оба эти состояния являются
одним и тем же единственным состоянием. С неразличимостью
частиц связано введение статистики Ферми и Возе (см § 15), а в пре-
деле h —*- 0 опа приводит к появлению множителя 1/Na]Nb^ . .
в формуле (1 206) Например, выражение
1 С ? йръ dxy
црмближехшо определяет число состояний с энергией, меньшей Е
для системы, состоящей из Л тождественных частиц В этом
выражении неразличимость тождественных частиц приводит
к появлению множителя Лг! в знаменателе, так как из за nee JV1
классических состояний х), возникающих при перестановке
частиц, соответствующих даппой фазовой точке pi, Х\, . pN.
xN, должны быть тождественны друх- другу (более схрогое обсужде
ние приведено вы 2 в замечании к решению задачи 33)
Замечание. До введения принципа неразличимости тож-
дественных частиц в квантовую механику появление множителя Лг!
в знаменателе было очень трудно объяснить Тем не менее уже
давно была установлена необходимость введения такого члена
в знаменатель, чтобы энтропия, определяемая формулой (1.18),
была экстенсивной величиной, как ото следует из термодинамики
§ 6. Нормальные системы в статистической термодинамике
Асимптотические выражения для числа состояний и плотности
состояний макроскопической системы Число состояний Йо (Е)
системы, состоящей из большого числа частиц, или системы
с бесконечным числом частиц и макроскопически большим объемом
обладает следующими свойствами
1 Когда число частиц N (или объем V) велико, число
состояний £20 (Е} асимптотически приближается к величине
Q0~exp {.Vtp ’
или exp (4}} ’ (1-24a)
или exp Г-р- , 4)}
___________ (1 246)
0 Когда некоторые из состояний (р2, х2) . совпа-
дают друг с другом, число классических состояний, возникающих при пере
стаповке частиц, иепыпе jV1 По вероятность такого совпадения иревебре-
Если считать Е'Л’ (или E/V) величиной порядка <?(1)х), то <р
также является величиной порядка 0(1) (это же ----------
и для ф) и
справедливо
2 Таким образом,
(1 25)
dE
(1 26)
Систему, число состоянии которой обладает указанными свой-
ствами, мы будем называть нормальной в статистическо-термо
динамическом смысле Когда Лг (или V) велико, то £20 и Q очень
быстро увеличиваются с ростом энергии Е Мы не будем пытаться
здесь дать строгое доказательство этих свойств. Если бы суще-
ствовала система, не обладающая этими свойствами, то ее макро-
скопическое поведение было бы необычайно странным, совершенно
отличным от обычных термодинамических систем (см пример 4).
Энтропия, нормальной системы. Используя формулы (1.24) —
(1 26), получаем следующее выражение для статистической энтро-
пии, определяемой соотношением (1 18) •
1) 5— kln£i(E) ЬЕ да Ын Qo (£)==-./сА'ф (127)
Вводимая при этом ошибка имеет величину порядка о (N) [или
о (7)1, т е пренебрежимо мала для макроскопической системы
(для которой Л’, V или Е достаточно велики)
2) Статистическая температура Т (Е) вводится с помощью
следующего определения*
(1 28)
2 (Е) = .
(1.29)
Позднее будет показано с помощью соотпошеппй (1.24) и (1 25),
что эта температура действительно совпадает с термодинамической
температурой (см § 9)
Ветчина отклонения энергии и определение энтропии Соглас-
но (1.24) — (1 26), функция Qo (Е) положительна и монотонно
увеличивается с ростом Е Следовательно, получаем
Q(E) 6Z?<Q0(E)<Q (E)£,
таким образом,
S = k In Q (А) 6£ < к In £20 (А) < к In Q (А) Е
Используя опять (1.24) и (1 25) и учитывая, что Е — O(N),
получаеуг
*{ln Q (£) Е— ln£>0 (Е)} = к In Е <р' — C*(in7V) --- о (А) [или o(P')J
к {In Q (E) E— In Q (£) 8E}—k In •
[inn о (7)],
Итак, мы видим, что соотношение (1.27) справедливо.
§ 7. Контакт между двумя системами
Мами, находящимися в контакте. В феноменологической термо
динамике эти взаимодействия идеализируются и рассматриваются
как термодинамические контакты, т е как механическим. тепло-
вом или материальный контакт. Соответственно в статистической
механике рассматривают перечисленные ниже типы контактов
1. Механический контакт с источником раооты. Если внешняя
среда, окружающая систему, представляет собой просто источ-
ник. который оказывает силовое воздействие на рассматриваемую
отвис может быть представлено гамильтонианом (q . р л)
в котором х — координата (например, положение поршня в сосуде
с газом), описывающая взаимодействие между системой и внешней
средой; эта координата рассматривается как переменная системы
1огда величина
(130)
представляв! силу, с которой система действует па внешнюю среду
2. Тепловой контакт между двумя системами Если две
системы с тамилы онианами^?! и находятся вконтакте, причем
гамильтониан взаимодействия равен , то полный гамильтониан
составной системы Т —II записывается в виде
= Е ехр (— аДг) Тогда, согласно соотношению неопределенности (1.16),
время наблюдения t ~ h/ЬЕ — (h/Е) exp a,V. Если a — О (1), то время t
астрономически велико для макроскопической системы. Следовательно, для
In (Е/6£) -- о (N) [а именно' a —- о (1)]
Говорят, что две системы находятся в тепловом контакте, если
взаимодействие $>' удовлетворяет следующим двум условиям.
а) Значение так мало (взаимодействие столь слабо), что
каждое микроскопическое состояние составной системы I-f-II,
скажем Z, определяется заданием микроскопических состояний
V и I" подсистем I и II, и энергия Ег с хорошей степенью точности
является суммой энергии подсистем, а именно
!-(!',!"), |EjJ. (1 32)
б) Вместе с тем существование взаимодействия позволяет
системам I и II достаточно быстро обмениваться энергией.
В результате этого можно с уверенностью ожидать, что спустя
достаточно большой промежуток времени составная система 1+ II
достигнет некоторого конечного состояния вне зависимости от
начальною сосюяпия В этом конечном состоянии каждое микро-
скопическое состояние (Г, I") составной системы реализуется
с равной вероятностью в соответствии с принципом равной верояг-
ностп Это конечное состояние называется статистическим равно-
весием двух систем и соответствует тепловому равновесию в термо-
динамике. Рассматриваемые две системы могут быть простран-
ственно разделены или представлять собой различные совокупности
динамических степеней свободы
3 Материальный контакт. Если взаимодействие между
двумя системами допускает обмен частицами вещества и в то /ке
время микроскопические состояния составной системы с достаточ
ной степенью точности могут быть представлены в виде
(Я, !)-(Л7', Л’Т), г, (Л’) = е! ('V'l + firl.V"), (1 33) Ч
т е взаимодействие достаточно слабое, то такое взаимодействие
называется материальным контактом
самопроизвольно не убывает Кто когда-либо видел, чтобы пода
2) (N', Л")— распределение частиц по подсистемам I и И, Л’*,(Л')
я.агцих cooiiiejCTBeHHo У' и N" частиц
27
вапия демона Максвелла Возможно, вам удастся найти демопа.
проходяпплг через отверстие. Но' оп никогда переможет продолжать
что живой организм похож па демона Максвелла, но эю пе так. Живой
4 Контакт, выравнивающий давление (изобарический кон-
такт). Если две системы разделены подвижной перегородкой,
то возможно изменение объема одной из систем за счет другой
Если перегородка допускает только изменение объемов, но не
обмен энергией или частицами, то мы имеем пример чисто меха
нического контакта Этот контакт можно также рассматривать
как взаимодействие между двумя подсистемами, для которого
приближенно имеем
М'М1(ГН.Й;(Г) ДЖ)
§ 8. Квазистатлческпй адиабатический процесс
Квазистатическим адиабатическим процессом в статистиче-
ской механике *) называют такой процесс, при котором параметр х.
определяющий чисто механическое взаимодействие системы с внеш-
ним источником работы, меняется очень медленно, а именно
(?, р, х)—>$в (q.p, х | Дж)
Адиабатическая теорема в динамике Динамические величины,
которые остаются инвариантными в (квазистатическом) адиабати-
ческом процессе, называются адиабатическими инвариантами.
Можно показать, в частности, что число состояний (Е) является
адиабатическим инвариантом, а именно
(1.35)
-dx)
о) , (1.зв)
здесь dE — увеличение энергии системы в процессе, в котором
происходит адиабатическое возрастание параметра х на dx В этом
случае выполняется равенство
dE — (X)Bj
(1 37)
где ¥ обозначает фазовое < редпее от X, или сроднее от X по микро
каноническому ансамблю
А диабатическая теорема в статистической механике Хотя
вопрос о том, действительно ли адиабатическая теорема чистой
динамики сохраняет свое значение для систем с чрезвычайно
большим числом степеней свободы, которые рассматриваются
в статистической механике, является довольно спорным, мы
будем предполатать здесь, что соотношения (1.36) и (1.37) енра-
ведливы, не вдаваясь в детальное обсуждение (см, задачу 34)
Таким образом, из (1 36) и (1 37) получаем для квазистатическою
адиабатического процесса
Другими словами, для адиабатического обратимого процесса
(1 39)
На этого уравнения вытекают формулы для статистической меха-
нической силы, или среднего значения от ¥
(1 40)
у_ jdS:dx)L__________? А (
(0S:dE)x k 0i
Здесь T — статистическая температура (1 28) Имеем также
(141)
rfS~-C(<i£-idi)
§ 9. Равновесие между двумя системами, находящимися
в контакте
Распределение энергии между двумя, системами, находящимися
в тепловом контакте Применяя принцип равной вероятности
(см § 3) к составной системе I-J-II, для которой выполняются
соотношения (1.32), можно определить вероятность того, что
подсистемы I и II обладают соответственно энергиями Е\ и Ец
(Ei Ец — Е) Обозначим плотность состояний систем I и II
соответственно через Й£ и и системы 14-Ц — через Q. Тогда
Q(E)SE = (J QjtEjiShitilrii/A'it/bn -
E<Ej^Eu<E+6l-
6E J Qr (£;) Qn (E - £,) dEt
Следовательно, вероятность того, что система I имеет энер!ию
в интервале от Е[ до Ei j dE^, равна
# , v \ .it. (Ej) Qn(E —Ед) rf£i6f
! dE^ =----------QW6T---------
Q/(£,)rfE,-l) (144)
Наиболее вероятное распределение энергии. Формула (1 44)
определяет вероятность распределения энергии, когда систе-
ма I-1-11 находится в статистическом равновесии (тепловом равно-
весии) Функция Q) (£д) очень быстро возрастает с ростом Е^
1см (1.26)], а Йп (А — El) очень быстро убывает с ростом
гак что вероятность имеет очень резкий максимум при определен-
ном распределении (E*j, Eh =-- Е — Е*), как показано на фиг. 2.
Такое распределение почти с достоверностью должно наблюдаться
в равновесном состоянии системы
I +11 Оно определяется условием
(2j (Cj) £2л (E — Ej) db\f)E = max,
которое, согласно (1 27), эквива-
лентно УСЛОВИЮ
или условию
Это jcwoBiie можно
же в виде
T’i'(^) = Тп (Eh)
шах, (1 46а)
а 466)
записать так-
(cv (128)1.
Равновесие двух ..........., ....
годящихся в материальном кон-
такте Когда благодаря контакту возможен обмен частицами
между системами I и II, вероятность распределения (Nlt Nn)
частиц определенного сорта (потпое число которых равно N)
систем,
выводится тем же самым способом, что и (1,44), и определяется
выражением
/ (£„¥,) </£, = . (1 48)
Это выражение представляет вероятность того, что подсистема I
имеет энергию Ei п число частиц A7j; здесь
О (Ж, №)№-№ 2 ЛйСл(в-а (140)
Si (Ei, TVj) [-5ц (£11, Лтп)-_тах,
Ei \-Еп = Е Л’1-1-Лп = Д’
(1 50)
и £и из условия равенства температур подсистем (1 47) и равенства
±L(S «)--»-Иг, Л'Ь),
7Vi + Arii = A\
(1 51)
Здесь введен химическим потенциал р, определяемый соотноше-
нием
-^S(B,A)=—Ь (152)
м;, ¥?)- ’"-(£&, .vf„ in),
71*4 7^=7, (153)
где р определяется соотношением
4s (£,.¥, Г)4
(1.54,
стическо-термодинамическом смысле, то имеет место аддитивность
которое определяет разность энтропий в inyx близких равно-
весных состояниях (£, V, х, N) и (Е + dE, V J- dV, х dx,
V 4- dJV) Если система совершает квазистатический переход
между этими двумя состояниями, го соотношение (1 57) мо/ьет
быть записано в виде
dE = —р dV — dx 4 |i dN d'Q, (1 58)
d Q = T dS
(1 59)
определяет количество тепла, поступившего в систему из окру-
ждющего пространства в течение процесса (первые два члена
представляют сооои механическую работу, произведенную над
системен внешними источниками, третий член есть увеличение
энергии вследствие переноса вещества, поэтому последний член
должен определять энергию, полученную извне в дру1их формах,
а именно в виде потока тепла)
Температура. Температура f (Е). определяемая соотнопте-
динамическом энтропией (отметим, о.тпако. что статистическая
энтропия оыла определена без произвольном аддитивном постоян-
ном) •>го (ледует. во первых, из того, что Т (£). как показывает
соотношение (1 47). определяет условие теплового равновесия,
а во-вторых, И! того, что I (Е) представляет сооои интегрирую-
щим делитель для дифференциальной формы d О. Первое обстоя-
тельство является характерным оошим свойством температуры,
а второе согласуется с определением абсолютной температуры,
основанным на втором законе термодинамики
Второй закон термодинамики 13 статистической механике
атому закону дается вероятностная интерпретация Если удалить
некоторую перегородку, препятствующую взаимному контакту
почти с достоверностью возрастет [см. (1.5b )]
тиворечащее второму закону термодинамики, в высшем стипепй
маловероятно
Для любого процесса, в котором рассматриваемая система
приводится в коитакт с термостатом, с большом вероятностью
выполняется условие
dS + dSe>0 (1 60)
Если термосыт лак велик, что изменение его собственной энтропии
можно считать квазистатическим и температуру равной темпе-
ратуре системы, то можно положить dSe — — d'QIT Следова-
тельно, увеличение эптропии dS системы и количество тепла d'Q,
полученного системой в течение процесса, будут почти с досто-
верностью удовлетворять неравенству
TdS^d’Q.
(1 61)
№- ~0' 7 = 1,2, ,,m (165)
Определение наиболее вероятных значений при наложенных
ограничениях. Если переменные cq, a2, • . ап» связаны некото-
рыми условиями
то наиболее вероятные значения
(1 66) и соотношения
п=1, 2, . , г, (1 66)
а определяются из у словий
ЗФп
(1 6?)
/г — неопределенные множители Лагранжа1)
(2)
должны' выполнят!ся следующие уравнения
очевидно,
Toiaa уравнение (3) сводится к следующему:
Поскольку на т— г переменных из а, , ат пе распространяются огра
вичевия (1.66). вариации i)aT+.j, ,oam можно считать независимыми,
££j_V 1
daj+ Zi f'k даj
Уравнения (4) и (5) совместно приводят ь уравнениям (1 67) Параметры
а и X определяются из г-\-т уравнений (1 66) и (1 67).
35
Флуктуации. Согласно (1.62), величина
Р(«')-С'ехр N, V, «*J a')-S(E, .V, V, <••)]} (1.68)
определяет вероятность отклонении параметров а от их наиболее
вероятных значений. Если параметры а изменяются непрерывно,
формулу (1 68) можно записать в виде
очень велики ’).
(1М)
отклонения не
§ 12. Каноническое распределение
Каноническое распределение. Если система, имеющая объем V
и содержащая Л’А, NB, частиц, находится в равновесии
с термостатом при температуре Т, вероятность ее микроскопиче-
ских состояний определяется следующими выражениями:
(в классическом случае), (1 70а)
Рг(/) = f (0-
— (в квантовомеханическом случае). (1.706)
энергия I го квантового состояния Это распределение называется
каноническим распределением, а ансамбль, определяемый этим
распределением,— каноническим ансамблем Рассматриваемая
здесь система может быть как малой системой всего лишь с нссколь
кими степенями свободы, так и большой макроскопической систе-
мой Функция в (1 70а) и (1 706) определяется следующим
образом.
>Л (1Г (в классическом случае),
1 (в нваптовомеханическом случае),
(1 716)
или в более общем виде
(1 71в)
и называется статистической суммой.
Замечание Как было показало в § 5, множитель
I/II^Va’ h3NA введен в (1.71а) для обеспечения правильного соот
ветствия между классической и квантовой механикой.
Вывод канонического распределения Пусть Q (Е) — плотность
состояний термостата, Et — полная энергия составной системы
(т е. рассматриваемой системы плюс термостат), Ег — энергия
I го квантового состояния системы (Et Е 4- Е;) Согласно
принципу равной вероятности, вероятность реализации квантово-
го состояния I пропорциональна числу допустимых микроскопиче-
ских состоянии, которое равно Q (Et — Ei) 5Е. Следовательно,
(1.72)
Поскольку термостат значительно болыие рассматриваемой систе-
мы, можно предположить, что Et > Ei, так что экспонента может
быть разложена в ряд
ОЕ
Ei
ICT
где
— температура термостата и С — 0Е!дТ—его теплоемкость
По предположению, размеры термостата очепь велики, так что
поэтому второй член в фигурных скобках столь мал, что им
можно пренебречь. Тогда формула (1 72) принимает вид
§ 13. Обобщенное каноническое распределение
Г — р-распределение (Большое каноническое распределение )
Если система, заключенная в объеме V, находится в контакте
с термостатом при температуре Гис источником частиц, характе-
37
ризуемым химическими потенциалами рд, . для частиц
сорта А, В, . . , то число частиц в системе становится также
неопределенным. Вероятность того, что система находится
в микроскопическом состоянии, содержащем число частиц NA,
Л в, . , в классическом случае определяется выражением
(1 73а)
а в квантовом случае—выражением
(1 736)
Здесь 3 называется большой канонической статистической сум-
мой (ее можно назвать также статистической суммой Т — ц-рас-
пределенпя) и определяется в классическом случае формулой
2 2
^А=о Л?В=О П 'а’Л
а в квантовом случае—формулой
(1.74а)
S- 2 2 ..2»'s('
na=ons^o
или в более общем виде
(1 746)
= (2 3 •)
(1.74в)
Иногда вместо химических потенциалов пользуются абсолютны-
ми активностями
Если нас интересует только распределение вероятностей чисел
частиц, то оно имеет вид
Pr(NA, . ) = '--------------g------gv_)'V^a-Za. (1.75)
Вывод Т — ^-распределения Пусть Nt — полное число частиц
данного сорта в рассматриваемой системе и источнике частиц;
тогда И ЭНб) вероятность тою, что система обладает числом частиц N эгиеи Е, определяется как Р> (N, Е) ~ Я (Л\ -N,Et-E)~ ~expl{S(.V.-Л-, E.-EJ-Sf.V,, Е,}}.
ПОСКО. Тогда потеш Т и дав. то об' пость с объе ненту можно разложить таким гке образом, как ее в (1 72), иьку мы можем предположить, что Л\ > N и Et > Ё j более высокого порядка в разложении могут бьыь опущены. это распределение принимает вид (1.75), где химические циалы определяются соотношением (1.52) (см. пример 6). — р распределение Если контакт между системой с задап- ислом частиц NA, NП, . и термостатом с температурой Т ленпем р осуществлен с помощью подвижной перегородки, ьем системы V также становится неопределенным Вероят- того, что система находится в микроскопическом состоянии mom V, в классическом случае определяется выражением Р, (dV, 6-gl7f|,'lw)gyy (1.76а)
вантовомеханическом слу чае — выражением Р) (dV, 1) = ?; (1.7С6)
здесь зпачс; сумма $$ (7) — гамильтониан системы, имеющей объем V,Ei (7) — ние ее оперши в квантовом случае и У — статистическая Т — р распределения, которая в классическом случае равна У = Tv- \ dV f d/Y’1®11 (1 77a) 1W‘ л 6' вантовомеханическом случае У_ dV у „-"W" () 776)
Эти Е (ыражения можно записать в виде У="( Zv(y)e-S’' dV (1 77в)
Pacnt юделенио только по объему описывается соотношением Рг (ЙУ) = Z,v (V) (1 78)
ческо распределение выводится тем же самым способом, как капони- о или большое каноническое распределение
Замечание Т — ^-распределение и Т — р-распределе-
ние, как и каноническое распределение могут быть использованы
вне зависимости от размеров рассматриваемой системы
§ 14. Статистические суммы и термодинамические функции
Микроканоническое, каноническое, Т — ц- (большое капони
ноское) и Т — р-распределепия являются соответственно распре-
делениями при заданной энергии (Е — const), при заданной темпе
ратуре (Т — const), при заданной температуре и химическом
потенциале (Т = const, w — const) и заданной температуре и дав-
лении (Т = const, р = const) Если система макроскопическая,
то термодинамическая функция (потенциал) в каждом перечислен-
ном случае определяется соответствующей статистической суммой
Эти соотношения приведены в следующей таблице-
Распределение Статистическая cjMMa 7СР'1ОДф;нкдинС,'аЯ
Микроьанонл- Q (£, V, N) 6* 5 (E,V,N) = 1, InQ (L',F, Л) 6Л’
веское 1, ;Vp 6 k la <>0 (L, 1 ,
Z(T, V, A) — 2 e~Ei ^V' = j e—k:/k’i Q (E, V, TV) dh ) (Л!’,Л)=—ATlnZ(r,r,.V) i| (r,F,A)=7c]nZ(T, V, X)
u) = Z(4 V, (t) = -PV = F-G^.
деление) - J ^'k',tTZ(T, 1,Л')- - 2 z Ь Л') 1пЕ(Г, Г, ц) q{T,\ ц)^Л1п£(Г,1 u)
Т—р-распре Y(T,p, .V)=. = e~vV kT Z(T, I, N)dV C IT, p, V) — /.П n Y IT, p, Л ) Ф(Т,р Лг)_А1пУ(Г,р, .V)
В статистической механике термодинамические соотношения
между термодинамическими функциями выводятся на основе
соотношений между определенными средними значениями, полу-
чаемыми из вероятностных законов, описывающих поведение
системы при заданных условиях Чтобы получить известные пре-
образования термодинамических функций (преобразования Лежан-
дра), нужно провести приближенное вычисление статистических
сумм Z, S ипи У, оставляя в сумме или интеграле лишь член
с максимальным значением
Пока?кем это на примере канонического распределения (см, так-
же Г1 2, § 3) Рассмотрим квантовомеханический случай: обоб
щенная сила X, сопряженная обобщенной координате х, входящей
в гамильтониан '(р>, определяется соотношением
у d-7fi (q, р, х)
Квантовомеханическое среднее значение этой сиды для системы
в квантовом состоянии I равно
SEt (г)
дх
(1-79)
где энергия El рассматривается как функция параметра х1).
^(р, q, x)i$} = Ei^i_y
уравнение по -г, получаем
д‘Л? OEi
Ар/
дх
Умножим слева на и проинтегрируем по переменным волновой функ-
х‘ ^3 v'^=Ts+ti\,r'!^<*
^a~£<pt dx
dt=_i
4i
Средние значения энергии и силы в каноническом распределе-
нии определяются соотношениями
стр
(1-806)
В частности, среднее давление равно
Если теперь записать
то уравнения (1.80а) — (1 80в) могуг быть предстат
_____________д_ F__p дГ _т дР_________________
1влепы
(1.81)
б виде
(1 82)
гпей Гельмгольца (или просто свободной энергией) системы,
если Е, X и р отождествить с термодинамической энергией, силой
и давлением.
dE_
ЬЕ
(1.83)
экспоненциальная функция очень быстро меняется при изменс-
(N — полное число частиц системы, которое очень велико) Сле
уравнения
наиболее вероятного значения энергии для
пределения. Величина Е* определяется из
таким образом,
дЕ
Экспоненту под интегралом можно разложить в ряд в окрест-
ности этого значения
'ч{-т[т~51р- Л>]~sUfi~fi,l' + } .(1-84)
где использованы соотношения
порядка О (У'1'2), то члены более высокою порядка в разложении
имеют порядок (Е — Е*)т О -= О (;V-"‘/2+i) ц могут быть
опущены при У ->• оо Следовательно, вместо (183) получаем
приближенно
Z ~ (2лкТ2С)1'2 6F"1 ехр
~S(E‘, К, ¥)] ) .
Логарифмирование этою выражения дает
здесь мы ввели свободную энергию F согласно (1.81). Это соотно
шение можно записать в виде
(1.85а)
Соотношения (1.85а) и (1 856) показывают, что функция —F/T
возникает в результате применения преобразования Лежандра
к функции S, с помощью которого от независимой переменной Е
переходят к МТ Таким образом, получаем
Второе и третье из соотношений (1 82) легко получаются с по-
мощью (1 85), (1 52) и (1.54).
§ 15. Статистики Ферми, Бозе и Больцмана
Одночастичные состояния и состояния системы частиц Рас-
смотрим систему, состоящую из 2V частиц определенного типа.
Если взаимодействие между частицами достаточно слабое, то
каждая частица движется независимо от других х) Квантовые
состояния, в которых возможны Э1И индивидуальные движения,—
одночастичные ’ ' — ---........ .... ттт
дингера
состояния — определяются уравнением Шре-
<&8i(p, x)q,(Qc)^f^(x) (1.86)
и представляются волновыми функциями фт, причем гх — энер
гии этих квантовых состояний.
Поскольку в квантовой механике тождественные частицы
неразличимы, каждое квантовое состояние системы полностью
определено, когда точно заданы значения чисел заполнения одно-
частичных состояний. Иначе говоря, совокупность чисел запол-
нения
I = (ггт) = (п1( п2, ,пх, ) (1.87)
определяет квантовые числа всей системы Тогда энергия всей
системы выражается следующим образом:
(1 88)
Статистика Ферми и статистика Бозе 2) Общие принципы
квантовой механики налагают строгие ограничения на возможные
значения чисел заполнения, или чисел частиц в каждом одно-
частичном состоянии 3) Возможны только два следующих случая:
для статистики Ферми* п — 0 или 1,
(1 89)
для статистики Бозе: п = 0, 1, 2, . , .
Различие между этими двумя случаями определяется природой
частиц Частицы, подчиняющиеся статистике Ферми, называются
ферми частицами (фермионами), а частицы, подчиняющиеся ста-
тистике Бозе, — базе частицами (бозонами)
Электроны (е), позитроны (е+), протоны (Р) и нейтроны (N)
представляют собой ферми частицы, фотоны жо являются бозе
частицами
’) Даже для системы, состоящей из частиц, взаимодействие между кото-
Ми не будем обсуждать здесь эти сложные случаи,'по укажем^ что иастоя-
книгу Шиффа [1] (См. также книги Давыдова [9 [ и Ландау н Лившица
[10] — Прим рей )
a
а частица, состоящая из четного числа ферми-частиц (например
частиц, является бозе-частицей) Ферми-частицы имеют получении
спип, а бозо-частицы — целый спин.
состоящая из частиц,
•деление Бозе Если система,
в равновесии (нолноо число
конечно, достаточно большим), го
можно показать, что среднее значение числа заполнения для
каждого одночастичного состояния должно определяться следую-
щим образом (см пример 12 и задачу 31)*
g(8t-4)AT
(Ф-Д).
(1.90)
(1 91)
потенциал
(1.92)
а полное число частиц составляет
гцие п соотношения (1 90) и (1 91), можно интерпретировать раз-
личными способами
1 Если система изолирована (микроканонический ансамбль),
то соотношения (1.92) и (1 93) определяют Т и р для заданных
пературе Т (канонический ансамбль), то соотношение (1.92) опре-
деляет среднюю энергию, а соотношение (1 93) определяет р. при
температуре Т и источником частиц, характеризуемым химиче-
ским потенциалом р (большой канонический ансамбль), то (1 92)
и (1.93) определяют средние значения Е и N
Термодинамические функции:
(1 94а)
(1 946)
(1.94в)
Верхний знак относится к статистике Ферми, пижнии — к ста-
Классический предел (статистика Больцмана) Если плот-
ность частиц столь мала, а температура столь высока, что выпол-
няются условия
то получаем
В этом случае как статистика Ферми, так я статистика Бозе сво-
дятся к классическому пределу, который соответствует классиче
называется статистикой Больцмана, а соответствующее распре-
деление (распределение Больцмана, иногда называемое распре-
делением Максвелла — Больцмана) имеет вид
Больцмана можно определить одночастичную
f=^
(1 99)
Z:
F — -NkT — NkThi^-,
Максвелловское распределение скоростей. Вероятность того,
что молекула (с массой т) идеального газа при температуре Т
имеет скорость, значение которой лежит в иптервале от (vx, vv, rz)
до (тх + dvx, vu + dVj, vz -i- dvz), равна
(1 100)
(1 101)
§ 16. Обобщенная энтропия
Для статистического ансамбля можно ввести следующее опре-
деление энтропии-
S=-7l2/(Z)ta/(Z)s-/tta7,
где / (1) — вероятность реализации квантового состояния I
Мы рекомендуем читателю самостоятельно убедиться в том, что
такое определение энтропии приводит к правильному выражению
для статистической энтропии в случае микрокапонического,
канонического, большого каноническою и других ансамблей
Определение (1,101) можно связать с более общей II-теоремой.
в которой зависимость от времени рассматривается в явном виде.
ОТСТУПЛЕНИЕ 2
челиые нами результаты и оудут хорошо о ьв и е
«а основе изучения архивных отчетов где пс указаны персональные
имена, не может ничем помочь опытному преподавателю который
Распределение молекул ио их сиростям, оказывается, имеет
точно такую же математическую форму, как и распределение рвзуль
ошиоок измерении. Распределение отверстии от попадании пуль
также имеет тот же самый вид, если было произведено достаточно
1. Давление, оказываемое газом па стенки сосуда, можно
рассматривать как усредненный по времени импульс, который
передают стенке молекулы газа, сталкиваясь с пей и отражаясь
от нес. Исходя из этого, вычислить давление и показать, что
х) Из ьниги Максвелла |2].
47
оно равно
р = — п& (формула Бернулли),
где п — среднее число молекул в единице объема и е — средняя
кинетическая энергия молекулы
Пусть сосуд имеет форму куба с ребром I (фиг. 3). Предполо-
, направленный вдоль внешней
2 Л - 2
(1)
использующий теорему вириала.
Обозначая коорди
4s » А х‘ 1-2 v, X, = 2 Г- ^^22 <2>
где F, — сила, действующая на i ю молекулу, иг, — се кинети-
ческая энергия При усреднении по времени обеих частей равен-
ства левая часть обращается в нуль, так как величина
н)-Я(г0)}, (3)
-2 е,= (4)
усредненное по времени значение па
давление р, а вириал, соответству-
едпницу площади дает д
ющий этой силе, равен
2
pv xdS,
где v — внешняя нормаль к стенкам, и интеграл берется по всей
поверхности стенок. С помощью теоремы Гаусса
пол}чаем
J v X dS - J div X dV = 3 J dV = ЗИ. (в)
Ив (4) — (6) следует
2Лв —Зр7, или р = -|-пе.
Замечание Теорема вириала (4) справедлива также
и в том случае, когда приходится явно учитывать межмолекуляр-
ные силы Если Fi} — сила, с которой i-я молекула действует
на ] ю, то Fl3 — —Fjt, согласно закону о равенстве действия и про-
тиводействия Вирная, соответствующий мелмолекулярным силам,
равен
ф-ЕЕ^ рч='~т 2 2(*~жл (7)
Из соотношения (4) получаем
7> —— иё
Ф
31
Энергии агой системы равна
ВДК.-У.Ю-Д-,...J dPt ,dp3,
2 ^-<2тГ
(2)
1 <2л-1;
Сотласно (1 27), -энтропия равна
S (В, N, Г) _к In Q, = ,VZS { In 2- + A In |£ + hl ,
(4)
1де и< пользовапа формула Стирлинга
inTV’ xNln^NlnN- N. (5)
Иг (1.28) и (1 54) получаем
и’->=4^ <6>
-гЧ-ЭгХ "лл PV^NkT (7)
Замечание 1. Существует несколько способов вычисления
объема ге-мернои сферы Приведем здесь только один из них
Если объем п мерной сферы радиусом г равен 7П (г) = Спгп,
то площадь поверхности сферы равна пСпгп~\ Используя эту
связь, вычислим - ----- _
интеграл
Л=-= \ exp { — а (г, | . +x2n)}dx1 . . , dxn
двумя различными способами В первом способе, используя
известную формулу
ехр ( — ахг) dx — )-2-) \
получаем 1п =- (л/а)п/2.
Во втором способе, разбив пространство xlt , хп на сфе-
рические оболочки, мы сможем провести интегрирование
Jn = е~аг2пСпгп~^ dr =
=--^пСп\ ldy-±- пСпГ f у ) а-" =
= фà 4-1 а~п'2 С 5 т2?т^1 = ГИ).
Приравнивая эти два выражения, получаем
Замечание 2 Формула Стирлинга
Г (г 1) = х!— хх+1/ге-з:|/'2л,
(8а)
In х1 х In х— х (- ..., (86)
является асимптотической формулой, справедливой при
Она часто используется в статистической механике
3. Уровни энергии осциллятора с частотой v имеют вид
hv, ^hv,
Если система состоит из -V почти невзаимодействующих осцил-
ляторов, ю энергия ее равна
Е= -yNhx -1- Mhv (М —целое число)
1) Найти термодинамический вес (Ум и 2) установить связь
между температурой (истомы и энергией Е.
1 Если обозначить квантовое число г-го осциллятора через п?,
то из утверждения, что полная энергия системы равна (r/2) Nhv -J-
-J- Mh\, вытекает соотношение
Следовательно, термодинамический вес WM макроскопического
состояния с полной энергией Е равен числу способов распределе-
ния М белых шаров среди Л нумерованных ящиков. Ящик может
быть пустым, так как, возможно, rat — 0 Как видно из фиг. 5,
это число можно получить, определяя число перестановок среди
на шарах стереть их номера, то мы получим неразличимые рас-
пределения. число которых будет равно числу перестановок
среди (нумерованных) шаров одного цвета, т е. Л/’ (7V — 1)’.
Таким образом получасы
(.W —А __ 1)!
А/| (Л —1Р •
2. Согласно (1.18), энтропия равна
5 = Л In IV,,
Подставляя сюда (1)
условии А’ > 1, If 2' V
н используя формул} Стпрлиша при
получаем
•5 = к{(М + V) In (Л/ 1 xV)-.VIn M-NhiN}.
Согласно (1 2S),
или, потенцируя,
Решая это уравнение относительно Е, получаем
(3)
На фиг 6 приведена «ависимость E'Nhv or kT hv
4. Имеется система, сосюящая из А независимых частиц
Каждая частица может находиться только на одном из двух энерге-
тических уровней —е0, t0 Определить термодинамический вес
макроскопического состояния с анергией Е -- ЛГе0 (М —
— -- Л, , Лг) и обсудить статистико-термодинамические свой-
ства системы в области F<0. в частности вывести соотношения
между температурой, анергией и теплоемкостью
РЕШЕНИЕ
Если Лг_ — число частиц в состоянии с энергией — е0, а \+ —
число частиц в состоянии с энергией е0, энергия всей системы
равна
.V_ = l(V-«), ^4(Л^М). (2)
Далее, существует Л’! /(Лг_! jV_!) возможных способов выбора
Лг_ частиц, заводняющих состояние —ея, из общего их числа Лг.
Каждому из этих способов соответствует свое микроскопическое
состояние с энергией Е Следовательно, термодинамический вес
равен
Согласно (1.18), энтропия системы равна
як {A'ln.V—1(Л -M)ln~(.V-M)-
Ц(Л 4 М)111~(Л' | .«)}-
= ~Ч,у-1‘-т+л'+1"т}'
тде была использована формула Стирлинга
Определяя темпе-
ратуру формулой (1.28), получаем
di
ЭМ ''
Т “ t0
ся нормальной с точки зрения статистической механики Посколь
ку, однако, она является нормальной в области М < О (Е С 0),
мы можем обсудить ее свойства в этой области Из соотношения (5)
получаем
v- _ Л = е2еоМТ
N+ N+M
Соотношения (6) дают вероятность обнаружения одной частицы
соответственно в состояниях —*-0 и +е0 и имеют форму канони-
ческого распределения (1 70) Из соотношения (7) определяем
dE
(8)
На фиг 8 и 9 изображены графики зависимости Е от Т
ЛЧ (ЛЕ/А?)2 еЛ£ чг
(6)
Удельная теплоемкость такого типа называется удельной тепло-
емкостью Шоттки. Если образец содержит вещество с энергией
возбуждения ДЛ, то реально наблюдается аномалия удельной
теплоемкости в виде пика, изображенного па фиг. 9.
РЕШЕНИЕ
Предположим, что число состоянии Q° (Ej), (^2) опреде-
ляется соответственно формулами
ii," (Е,) — «рЛ'Л } . ^!(£г)~<!хр{ЛгЧ!г(-^-)} > (О
где Aj и Лг2 — число частиц в каждой системе, причем оба числа
достаточно велики, Вероятность найти состояние, в котором
энергии систем 1 и 2 соответственно приближенно равны Е^ и £2,
определяется следующим образом:
И7 (Eit Ez) - U, (EJ £22 (Ez) f>EtbE2 ~
~«р р,Ч1(40 +**•(#)} *(&) №^Е>- и
где неопределенность энергии каждой системы обозначена через
ЪЁ). и ЬЕг и dQ° (E)!dE = Qj (Е) Поскольку и Л’2 достаточно
велики, основную роль в (2) траст экспоненциальная функция,
а влияние множителей qplf <р2 пренебрежимо мало (порядок их вели
чины 1Л¥).
1 Вполне вероятно, что при установлении теплового кон-
такта между системами 1 и 2 возникнет ноток энергии, в резуль
тате чего системы перейдут в состояние с большим значением
вероятносш W (Е}, Ez}. Другими словами, при установлении
теплового контакта значение W (Е0 Е2) с подавляющей вероят-
ностью возрастет Следовательно, величина
также возрастет Увеличение функции, вызванное изменением
аргумента на dE{——dEz-- — d'Q, согласно (1 27) и (1 29),
равно
d.S(E„ £,)= .1^(40- Л,,(4|.)р.б1 -ЙХЧ’Т-Л*)-
Если Г1 > Т2, то величина dS (Ех Ez) > 0 будет положительной
только при d'Q > 0. Таким образом, можно сказать, что поток
тепла почти наверняка будет направлен от системы 1 к системе 2
2 . Если системы 1 и 2 находятся в тепловом равновесии, ю
полное число микроскопических состояний (термодинамический
вес) составной системы 1 -|- 2, полная энергия которой прибли
женно равна Е, можно вычис тть интегрированием выражения (2)*
ИТ(Е) -<5£ \ ^(E^tL ~E1')dE1 =
= J exp {\VjCpj у} Ti (“Vf) ) dE^E
(Ez — E — Et) (4)
Так как согласно условию полная энергия Et щ Е2 — Е =
= const, экспоненциальная функция в подышетральном выраже-
нии имеет максимум при значениях. Е*, Е*, которые определяются
из уравнений
Л7!?! (4г) "и Л'2фг П1ах’
<М-)=,р=(® (5>
В соответствии с (1 46) и (1.47) мы можем раз дожить эту функ-
цию вблизи максимума следующим образом.
exp {jVjif, (-О-) +Л;tps (-S-)} - ехр -{Л'л I +ЛГг(рг +
+ 1 [ «Т”! «) + 4тGD ] <E.“S>')’+ } =
= мр [A\<p1^)+W3<p,^)-fc^+. (6)
где в соответствии с условиями (1 25)
(7)
Если (?(A'j) —.<7 (Л2) =--<7 (.V), то A2=O(jV) Члены более
высокого порядка в квадратных скобках пропорциональны
№(ni_1) (Ei — E*)m (т> 3), поэтому если положить Е, — Е* =
= Лг1/2е, то они будут иметь порядок О (Л-(’n/2)-- i) Следова-
тельно, в пределе Л7—* со мы можем пренебречь ими (за исклю-
чением члена с т=2) Так как
Et _ £* Е, —Е* _ Н_ г Е*
Tvf — л! ^7 г ’М7®’ * W ’
изменением величины множителей <р', ср2 в (4) также можно
пренебречь Следовательно, при Л —> со выражение (4) асим
птотичсски становится равным
W (£) 6Е ехр ( VjXfi (-jj-) 4 i (757) } х
= SE /2л Л ехр (Л’да 4 "'гф; }
пфмируя sio выражение, получаем
Si+2 (Е) /. 111 И' — к (л jtf! (-jy*-) + 4 i, 2 ("му") } =
-.Х,(Е;)т5г(Е:),
(8)
(9)
равна
Р (£,) Л, _ С тар {Лрф! (-Ь-) + Л'2фг ( J- X
<^>(^9 (*°)
П>сть Q (Ns, Е,) — плотность состояний термостата, который
является одновременно и источником частиц Обозначим через
образованной из рассматриваемой системы и этого термостата.
Вероятность Pr(N, Е) тою, что рассматриваемая система нахо-
дится в микроскопическом состоянии Л’,
термодинамическому весу состояния Л,гг —
га — источника частиц
пропорциональна
Et — E термоста-
~exp-l-{S (Nt~N, Et — E)—S(Nt, Et)}
(1)
Так как термостат — источник частиц является очень большой
системой, мы можем положить Nt^N к. Е Е Следовательно,
<wf
dCty
ZV£^7-
(2)
Здесь ии! — химический потенциал и температура термостата —
источника частиц находящегося в состоянии Ni, Et, а А обозиа
чает изменение < оответствукпцей функции, вызванное отклепе
нием xV и Е от xV? и Et Поскольку эти изменения имеют величину
порядка О (N1N-) и О (E/Et), мы можем пренебречь ими, так
как N < xVt и Е << Е[. Мы можем использовать это приближение,
поскольку вероятность состояния с xV ~ Nt и Е " Et. во всяком
с гучае, чрезвычайно мала. Следовательно, из (1) получаем
Pi (.V, E) — exp
Нормируя, приходим к (1 73а). (Подобные же рассуждения исполь-
зуются и при наличии частиц нескольких сортов )
7. Имеется более двух систем Л, В, С, . , которые почти
не зависят друг от друга. Предположим, что системы слабо взаимо-
действуют друг с другом, так что их можно рассматривать как
составную систему Л 4- В — С . . Показать, что статистическая
сумма '/-А+в+ и свободная энергия F4_в+ определяются соот-
ветственно формулами
.—статистические суммы отдельных систем.
Если обозначить энергию квантового состояния I системы А
эез Е\ i (1 = 1, 2, ..), то, согласно (1 716), имеем
Аналогично, обозначив энергию квантового состояния т системы В
через Ев, (/н = 1, 2, . .), получим
(2)
Мы предположили, что эти системы находятся в контакте с гермо-
статом при одной и юн же температуре
Поскольку подсистемы почти независимы, квантовое состояние
составной системы Л В -] , определяется заданием кванто-
вых состояний отдельных подсистем т е. определяется совокуп
ностыо квантовых чисел (/, т. . ), где I, т. . независимо
друг or друга принимают значения 1, 2. и энергия этого
состояния приближенно равна Ел.1 -г Ев.™ I • • ..Следовательно,
статистическая сумма (1.716) может быть преобразована следую
щим образом:
н*"' ’ =
-22
Таьпм образом.
(-fJL к Г(,-Зг2
!
деляется
2Л . Z,
приведенной в § 14, свободная энергия оирс-
, из соотношения (3) получаем
8. Применить каноническое и Т — р-расирсделеция в класси-
ческой статистической механике к идеальному газу состоящему
из Е одноатомных молекул, и найти соответствующие термодина-
мические функции
Проведем вычисления согласно § 14 Гамильтониан тнг систе-
мы имеет вид
же обозначения, что и в примере 2. Воспользуемся сначала кано
пическим распределением Согласно (1 71а), статистическая сумма
равна
dr = IJ dqtdps
Поскольку гамильтониан является функцией только импульсов,
интегрирование по координатам сразу же проводится и даст
(V — объем сосуда) Интеграл по импульсам равен произве
дению интегралов по каждой компоненте импульса, так как
гамильтониан состоит из суммы членов, соответствующих отдель-
ным степеням свободы Поскольку все интегралы идентичны, пол-
одной степени свободы, который равен
Таким образом, потучаем
• V* (2лтИ’)г
(1)
Соответствующей термодинамической функцией здесь является
свободная энергия Гельмгольца; она равна
F----Ы1П Z = - Л-йГ {4 In Г + In ^- + In I, , (2)
где использовала формула Стирлинга 1пЛт! JVIn(Nle).
Далее, статистическая сумма для Т — р-распроделепия равна
Подставляя сюда (1), получаем
{2nmkT)3S12 J
Вводя plkT^a, можно вычислить этот интеграл следующим
образом:
Таким образом,
У(Т, Р,Л)_ * (2™/,Л=
(3)
Здесь в показателе степени сделано прибли/ьение N + 1 -> Л7,
так как N 5> 1 Соответствующей термодинамической функцией
является свободная энергия Гиббса г)
G{T, р, Л)= — кТ1пУ =
, , , , (2яп»)э/в
(4)
Замечание Из соотношении р ——(dF/dV)T,N или V —
=- (дС/дрУ^ N сразу же следует, что pV^-NkT Можно также
показать, что функции (2) и (4) удовлетворяют соотношению
G — F-^pV. Энтропию можно вычислить либо по формуле
S------(dF!dT)v N, либо по формуле ,5’ ——^G/dT)Py результаты
совпадают друг с другом, так как pV = Nkl' (см пример 2)
„1Пр_ in .
(5)
В соответствии с соотношением а = (dFJd!\')Tt v иди
химическим потенциал равен
G = Лр
. V f h2 У'г , _, р /" h2
U - И In-;- -я--I — кТ 111 -jV -Z---ГЗ=- . (6)
r Т к, ZnmkT у А.2 k, 2imkT J ' '
Внутренняя энергия U =—T*d\F/T4dT — (’/2) и теплоем-
9. Предположим, что две системы I и II находятся в тепловом
контакте с термостатом при температуре Т причем существует
некий механизм, позволяющей системам обмениваться части-
цами. Получить выражение для вероятности распределения
(;Vj, Лгп) частиц в системах I и II, выразив ее через статистиче-
ские суммы Zj (TVj, Т) и ZIT и, Г), и вывести условия, которым
удовлетворяет наиболее вероятное распределение
В русской литературе эту функцию называют также термодинами
Поскольку система I -|- II, состоящая из систем I, II, нахо-
дится в контакте с термостатом, вероятность реализации ее микро
сьопических состояний определяется каноническим рае-пределе
пнем Вероятность гою, что составная система I -|- II находится
в состоянии, в котором система I имеет энергию, лежащую в интер-
вале от Е]_ до Ej — dEi, л число частиц, равное Л’р в то время
как у системы II энергия лежи! в интервале (Ец, Е1Т dEyt)
и число частиц равно A7ir, определяется суммой элементарных
вероятностей (1.70) по всем возможным микроскопическим состоя-
ниям при заданных условиях
/(7'1 Л-,, Е„ Е„, 1) tlE,<lE,,=
= ^'‘*"МГ“’0*<в.. IV^IE,, (1)
(Р - 1'кТ). Здесь Zj+ji — статистическая сумма составноп системы
I- II, которая как видно из (I 49), равна
гиИЛ’, 7) T)Zn(A-», 7), (2)
где Л—число частиц системы Поскольку нас интересует только
вероятность распределения частиц (Ад, Л'п), проинтегрируем (1)
по жергиям и получим
Наиболее вероятное распределение (;V*, Л определяется зна
чоииямп и Arjj. которые соответствуют максимуму
Вводя свободную энергию 1счьмгольца для соответствующих
систем с помощью соотношения Е=—kT\nZ получаем
или, используя химический потенциал бЕдЛт = р,
Замечание Свободную эцертию Гельмгольца составной
системы I II можно вычислить с помощью статистической
суммы (2) Однако, если обе системы lull достаточно велики
1такое условие необходимо, чтобы наиболее вероятное распределе-
Поскольку спины не зависят друг от друга, статистическая
сумма Zy всей системы равна Л'-й степени статистической суммы
отдельного спина
^b(J)
(см пример 7) Следовательно,
Z^zM2ch (J)]
Свободная энергия Гельмгольца равна
(1)
F-- — Л'кТ1а (2ch (Й?)} , (2)
>зда пол1, чаем
(3)
U = FJS= , (4)
Х‘~ дН L 'И |-ЛН1» {кТ) ’ Р)
г _ _ NkdiH/k'W
хс'Т’Ун" ch2(p«/*n ' '
(Внутреннюю анергию U легче вычислить по формуле 11 —
= ^ Т2д Р Т] оТ. Как и следует ожидать, U——MH.)
Графики этих величия приведены на фиг 11 — 13
67
Вены путешественники могут увидеть памятник Людвигу Больц-
ману (1844—1906 гг,), на котором навсегда запечатлен его ценнейший
дар человечеству а именно формула
то для приверженцев кинетическом теории теплоты первый закон
тическои энергии («Pnnzip der lebcndigen Kraftc») Тогда Больцман
памйки какой-либо чисто механический принцип5
После ряда тщательно выполненных работ по кинетической тео
эта функция принимает минимальное значение. Позднее в работе [З]1)»
с' энтропией. «Представим себе произвольную систему тел, которая
и конечное состояния нс ооязатсльпо должны быть равновесными.
Тогда значение функции — И рассматриваемой системы тел будет
если изменение состояния происходит таким образом, что все тела
находятся в состоянии, сколь угодно близком к тепловому равнове-
открыл новый путь построения статистической механики, свободный
от пут традиционного метода кинетической теории и основанный на
видс^фортгулу (1 Л^8) Эту формулу дач^Плацк [5] в своих ^знаменитых
11. Доказать следующее соотношение для большой стати-
стической суммы Е (Г, (.1, V).
рТ7—АПпЕ
РЕШЕНИЕ
Для простоты предположим, что имеется тишь один сорт
частиц Из определения Е следует
кТ a In В _ ( 3g'v’; ех1Н-Р(^
= 3 Рг^Ря^Р.
(1)
где рЛ—давление в системе, находящейся в состоянии (Л', Т,
V), и р—среднее значение рЛ, усредненное по распределению
вероятностей Pr(N). Именно такое давление наблюдается
в системе с нефиксированным числом частиц Если объем
системы V достаточно велик, то In Е пропорционален V, т е
д In 2 _ 1п5 ,9.
dV ~ I •
Если принять (2), то уравнение (1) доказывает требуемое cooi
пошение. Соотношение (2) можно доказать следующим образом
Разделим весь объем Р с помощью перегородок, которые могут
проводить тепло и пропускать частицы, на п частей с равными
объемами V/n Полная система находится в контакте с термоста
том — источником частиц с заданными у и Т Введение перегоро-
док не влияет на макроскопические свойства системы Каждую
часть в статистической механике можно рассматривать незави-
симо, если предположить, что взаимодействие между системой
и перегородками, а также взаимодействие между отдельными
частями являются слабыми Таким образом, когда NNz
частиц распределятся по соответствующим частям системы, стати-
стическая сумма всей системы Z {Nj, Лгг, . . , Т, Г) будет равпа
произведению статистических сумм каждой части (см пример 7).
Л'г, I, V)-/. т,—^ Й^Л5, I, — J ... .
Подставляя это выражение в определение (1 74в). получаем
В(|Х, Т, 2 rf'» У /(Л'рЛ',........................Т, У) =
Л=0 Л<1+Ла+ .-У
= 2 2 е»<л>-"'*+ »*Z (Лг,, Т, -0 Z (Р/,, Т. У) .
69
Поскольку суммирование но полному числу частиц N эквива-
лентно независимому суммированию по числам Vj, N2, .,
мы получаем
Таким образом, мы как раз и получим соотношение (2) [дейст-
вительно, если положить 1/п = а, то In S (р, Т, аГ) =
12. Пользуясь большим каноническим ансамблем, доказать,
что функция распределения для идеального квантового газа
имеет вид
где знак «минус» относится к статистике Бозе — Эйнштейна,
а знак «плюс»— к статистике Ферми — Дирака. Получить также
выражение для энтропии (1.94а) и формулу для свободной энергии
Гельмгольца.
Пусть энергия частицы в квантовом состоянии т равна
Квантовое состояние всей системы определяется числами {пт} —
--=• (nlt nz . .) Эпертия всей системы равна
(1)
Поскольку полное число частиц равно N, имеем
H5V8tnt
:= 2 e»»»Z,
2 е
-3 2
70 J пл 1 Принципы статистической механики
Поскольку в ПО 7V, МЫ МО) вать по кажд последнем выражении проводится суммирование кем освободиться от условия (2) и просуммиро ому пт независимо: 0 у (ц-ех)пх
2 -22 « ’ (4)
При ВЫПОЛНС1 тистики В случае < все целые п<: 2, .,.), так я лии суммирования необходимо учитывать тип ста- зташетики Бозе - Эйнштейна пх может принимать •ложительные значения, включая пуль (в = 0, 1, то получаем
где необходш В случае t значения 0 и; jo потребовать, чтобы р<ет для всех т статистики Ферми — Дирака пх принимает только in 1, так что е&(М-гт)п _ _ е3(и-ет)
Относя знаки Бозе и Ферм* в виде «минус» и «плюс» соответственно к статистике । оба полученных результата мы можем записать 2 ^{14= е8'1*-'.1}11 (5)
Следовательно 3=Д1{1 (6)
Вероятность т вое состояние ния (1.736) по ою, что пх частиц занимают одпочастичное кванто- ! т, определяется путем суммирования выраже всем квантовым состояниям {па} с одинаковыми пт: еб(В-«т)’Ч (Л’,-®а’по Рг (пх) ,
получаем более простое соотношение
Чтобы найти термодинамические функции, удобно воспользо
ваться соотношением J=—AT In 2, приведенным в § 14
(см. пример И) Из (6) получаем
— pV-----4J4nS=± КГ 21п{1 Т -
- =F 3 In (1 ± а,),
было использовано соотношение
1 ±п,= (1
ермодинамического соотношения
dJ-----------------SdT-pdV-Ndp
ует
?= Чй «2 м* т
— ! .V|! I 6
(10a)
(106)
(И)
(12a)
(126)
(13)
y-M-, или la (_ P(o — ea) (14)
С помощью (11) и (14) соотношение (12a) можно переписать
в ВИДО
S — -\-к In (1±пт) — к 3 । Пх~
= Пт1ппт±(1-Ь пт)1п (1± ret)J
(15)
Поскольку J— —pV = F — G = F— pN, свободная энергия Гельм-
щим образом.
[А]
1. Объяснить закоп Дальтона для смеси идеальных газов
на основе элементарной кинетической теории газов.
2. Пусть в идеальном газе имеется некоторый элемент поверх-
ности Предположив, что благодаря проникновению молекул газа
через этот элемент поверхности происходит перенос импульса,
найти формулу для определения давления, которое оказывают
обе стороны поверхности друг на друга (метод Лоренца). Пред-
полагать, что молекулы газа имеют максвелловское распределе
ние по скоростям
J. Разреженный газ находится в сосуде объемом V при давле-
нии р. Предполагая, что молекулы газа имеют максвелловское
распределение по скоростям, вычислить скорость истечения газа
в вакуум из небольшого (площадью Л) отверстия в сосуде.
Приняв стенку с отверстием за плоскость у — z, найти рас
пределение молекул газа, вылетающих из отверстия, но скоростям
в х-иаправлении.
4. Имеется печь, содержащая газ при высокой температуре
Через маленькое окошко в печи с помощью спектрометра паблю
дают спектральные линии молекул газа Наблюдаемые спектраль-
ные линии уширены (допплеровское уширение) Показать, что
соотношение между интенсивностью спектральной линии I и дли-
ной волны X имеет следующий вид.
Здесь Т — температура печи, с — скорость света, m — масса
молекулы и Хо — длина волны спектральной линии покоящейся
молекулы.
:I и отра
5. Точечная масса т движется в интервале 0;
жается от стенок при х = 0 и х =- I
1 Изобразить траекторию точечной массы в фазовом про-
странстве (г, р).
2. Найти объем фазового пространства Г0(Е), соответствую-
3 Показать, что значение Го (Е) остается постоянным при
медленном движении стенки х — I (адиабатическая инвариант-
4. Переходя к квантовой механике, найти число квантовых
состояний Qo (£) с энергией меньше Е и сравнить его с Го (Е).
6. Найти число квантовых состояний для частицы, паходя
щейся в сосуде в форме куба с ребром длиной I, и сравнить его
с объемом классического фазового пространства Найти также
плотность состояний
7. прост прост; далее для э энерп Какой вид имеет поверхность постоянной энергии в фазовом ранстве для осциллятора с частотой v5 Найти объем фазового ранства 7’0 (Е), соответствующий энергиям меньше Е Найти число квантовых состояний Qo (Е) с энергией меньше Е того осциллятора и показать, что для больших значений ли Е (Е)
8. смете? вероя состо? 2 1 Для находящейся в состояний теплового равновесия ш из N осцилляторов (N > 1) с полной энергией Е найти тность того, что один из осцилляторов имеет квантовое гние п {Указание Воспользоваться функцией WM, найден- примере 3 ) Показать, что для идеального газа из .V одноатомных
молек вероя пропо ул с полной энергией Е в состоянии теплового равновесия тность того, что данная частица имеет энергию е = рг/2т, рциональна ехр (—ч!кТ). [Указание Использовать функ 30 (Е, JV), приведенную в примере 2.]
9. опред 1) 2) 3) доста' гаусс В сосуде объемом V содержится У молекул газа Пусть п — молекул в части сосуда, имеющей объем t Считая, что тоянии теплового равновесия вероятность обнаружения еденной молекулы в объеме v равна v/V, найти распределение вероятностей / (п) для числа п, вычислить п и (п — и)2; показать, пользуясь формулой Стирлинга, что если N и п гочно велики, то распределение / (п) приближенно является овым,
WF-+0 и Р
Пуассона f (п) = е~п (и)п/п!
приближается
оо при iV/V =
распределению
12, Щсть рассматриваемая система помещена в сосуд с тепло-
- - Г—
к dV Л
13. Имеется одномерная цепочка, состоящая из п (>1) эле
ментов (фиг. 16) Пусть длина каждого элемента равна а и рас-
стояние между концами цепочки х Найти энтропию этой цепочки
как функцию х и получить связь между температурой цепочки Т
и силой (натяжением), которое необходимо, чтобы удержать концы
ее на расстоянии х, предполагая, что элементы могут свободно
поворачиваться в соединениях.
которых равна v. Рассматривая эту систему классически,
1) пайти число состояний системы;
2) используя полученный результат, вывести соотношение
15. Для осциллятора, имеющего массу m и угловую частоту со,
вычислить статистическую сумму 1) классически и 2) квантово-
механически, а также 3) найти температурною зависимость
16. Показать, что в случае однородного распределения темпе-
ратуры давление газа в однородном гравитационном поле умень-
шается с высотой согласно формуле р (z) — р (0) ехр (— mgzIkT),
где m — масса молекулы.
17. Рассмотрим идеальный газ, состоящий из N частиц, под
чиняющихся классической статистике. Пусть энергия частицы 8
пропорциональна импульсу р, & — ср Найти термодинамические
функции такого идеального газа, не учитывая внутренней струк
18. Имеются идеальный газ, состоящий из Л одноатомных
молекул, и система из N осцилляторов. Предполагая, что эти
системы обладают каноническим распределением при темпера
19. Показать, что статистическая сумма большого канони-
ческого ансамбля классического идеального газа из одноатомных
молекул имеет вид
Какой смысл имеют величины f и V
20. Рассмотрим одноатомный идеальный газ из N молекул,
заключенных в объеме V Пользуясь Т — ^-распределением,
показать, что число молекул п, находящихся в небольшом эле-
менте объема v, определяется распределением Пуассона
21, Показать, чю в Т— р распределении величина
где У — статистическая сумма, равна свободной энергии Гиббса
22. Определить, какой статистике, Ферми или Бозо, подчи-
няются следующие частицы а частица, sHc, молекула Нг, пози-
трон, ион 6Li+ и ион ‘Li+.
23. Показать, что если плотность газа, состоящего из частиц
с массой т, достаточно низка, а температура достаточно высока,
какой статистике подчиняются частицы, Ферми иди Бозе.
система находится
каноническому распределению.
§ 6.
(A— n)(N —n)
n^VNN' e~'^kT
атомов
(1 < n < N), перемещены из узлов решетки внутри
вли, если пренебречь эффектами, связанными с изменением
объема кристалла,
п х Ne~u/kT
30, Найти флуктуацию (М — М)2 полного магнитною момен-
та М спиновой системы, рассмотренной в примере 10
31. Рассмотрим систему.
Разделим
все квантовые состояния индивидуальных частиц на группы,
каждая из которых содержит состояния с почти одинаковой энер-
1. Показать, что термодинамический вес состояния, задан-
ного совокупностью {А^;}, равен в зависимости от статистики
H-W)=n (В.Э),
"'И-ПвдБу (ФД>-
2. Предполагая, что вся система находится в контакте с термо-
пость среди {Лг,} и получить отсюда распределение Бозе (1.91)
Фиг 19
32. Показать, что для идеальною юза вне зависимости от
статистики справедливо соотношение
где Е,(яи— его полная кинетическая
[Указание Вос-
= (OEldVjs.}
1) (V-ЛТ
2) (N — N)'1 2 3 * * = -Л7 (в классической статистике).
3) (ит — пху =nT(l -£ пт) (в кваптовой статистике),
где знак «плюс» относится к статистике Бозе, знак «минус» —
к статистике Ферми
[BJ
36. Пусть пространственное распределение частиц с зарядом е
определяется плотностью числа частиц п (г) Если внешнее поле
характеризуется потенциалом срвн, то полная потенциальная
Предполагая, что зптропия системы определяется выражением
S--—K \ п (г) {In п (г) — !} dr,
1. Соотношение (1), полученное в решении примера 1, спра-
4х
(1)
где т, — масса молекул г го типа и рТ1 — импульс i и молекулы
есть давление, которое оказывают молекулы г го типа в объеме V
на стенки сосуда и которое имеет то же самое значение, что
давлспие, согласно (1), является суммой парциальных давлений-
р - S р,-
2. Пусть ба — элемент поверхности в газе и п — нормаль
к нему. Если обозначить через 6Рп нормальную компоненту
импульса, переносимую через поверхность за время б/, то давле-
ние р будет равно
«Л,
(1)
перенос импульса вызван движением
Молекула, движущаяся со стороны А на сторону 5 (нор-
маль п направлена от А к В), переносит свой импульс на сторо-
ну В, в то время как молекула,
движущаяся от В к А, отдает
импульс р стороне А, или, дру-
гими словами, переносит импульс
За время 6; пересекают элемент
поверхности те из молекул со ско-
ростью V, которые находятся в
косом цилиндре, имеющем основа-
ние бо и образующую уб/, как
это изображено на фиг, 20. Число
этих молекул, выраженное через
ось х вдоль нормали к элементу
поверхности 6о ) Поскольку нор
мальвая компонента импульса
равен
п (к)
Тем же способом можно рассмотреть движение молекул с импуль-
= — п (v) 6o»a6t и каждая из них переносит импульс —mv
на сторону В. Следовательно, импульс б2Рп, передаваемый моле
пулами при переходе со стороны В па А, равен
Отсюда получаем
Таким образом, согласно (1), давление р равно
р - п (v) mvx — nmv2x= пт <Рх -г + ff) = у пь,
жили, что распределение скоростей изотропно, так что vl
==Vy^=v2z. В случае максвелловского распределения
(1.100) получаем
скоростей
Р^пт. J pidox J J (aSr)' 'x
x “p [ — 2Hr(l’« + "» + ’'">] =nkl'< (2)
У~ j"
(3a)
J A-'/-^ili=y, (36)
— 62V = n{v)Avxfit
vx>0
г^ехр
Нормируя это распределение, получаем
f (»ж) dvx = vxe mtx'2kT dvx (3)
получаем
(1)
Измеряемая спектрометром интенсивность света I (X) как
функция длины волны л пропорциональна числу молекул, кото-
рые могут послать в сторону спектрометра свет с длиной волны %.
Такие молекулы должны иметь компоненту скорости vx. Следо-
вательно, используя распределение Максвелла и полагая плот-
ность числа молекул в печи равной п, получаем
6*
Ф г 226
Г,> (7s) = Z • 2р = 2Z У~2тЕ
Его общее решение есть т|) (г)—.4 sin (У2m£z/ft)-|-77cos()/'ZmEz/h)
Учитывая, что тр (0) — 0, получаем В — 0 Кроме того, имеем
тр(/)=О, откуда yr2mEl/'h--лп, п =
собственные значения энергии равны
Следовательно,
“*:=Wn
Coinacno (1 20а). получаем
где квадратные скобки означаю! ближайшее целое число, мень
шее числа в скобках При больших значениях Е для числа состоя-
ний имеем Qo ]^2тЕ/Н — Г0 (E)/h
6. Уравнение Шредингера записывается как
%2 z д2 д2
У, г) = В<||-
(1)
Если предположить, что решение имеет вид
<|>(^, У, Z) = X(z)Y (j)Z(z),
то получим
h2 d2Xjdx2 № d2Y/dy2 fe2 d2Z/dz2 „
2m X 2m. Y 2ni Z
Каждый член в левой части является функцией соответственно
только х, у или z, и их сумма равна постоянной Е в любой
точке (х, у, z) в объеме V Следовательно, каждый члеп должен
быть постоянным
du2 ’ 2т dz2
Используя решение предыдущей задачи для каждого члена
в отдельности, получаем
(2)
Ещ яг, пэ — gm/2 (га1 яв) (П( — 2, ••
Соответствующая волновая функция равна
фг>1 я2 пя (г, у, z) - A sin зш МП
Необходимо было бы также доказать, что этим исчерпываются
все возможные квантовые состояния, но мы опустим здесь это
доказательство, Следовательно,
2
(3)
В декартовой системе координат (n,, n2, «а) каждая точка решетки,
все координаты которой равны целым числам, соответствует
равно числу точек решетки внутри сферы с радиусом Y8ml2Elh2
Следовательно, для больших Е число состояний приближенно
равно V8 объема этой сферы Таким образом,
Q„ (В) =s ------g-------—J я i (2m£)“'=
Объем классического фазового пространства просто равен
( dpdq^-V ( dp = V-^a(2mE)’,s.
Если Е велико, то действительно получаем
Из (4) определяем плотность состояний:
fi(£) = 2M>_2„JL(2m)^£>
(E)/h3
(6)
Замечание (см. книгу Шиффа II], гл 2) В этой задаче
мы предположили, что стенки сосуда являются жесткими и части-
цы не могут проникать внутрь их, и поэтому потребовали, чтобы
волновая функция обращалась в нуль на их поверхности. Вместо
этих граничных условий часто пользуются периодическими гра-
ничными условиями. При этих граничных условиях требуют,
чтобы зпачепия волновой функции повторялись с периодом I
в любом направлении х, у, z В этом случае решение ф уравне-
ния (1) имеет вид
и энергия определяется соотношением
(2')
где rii, п%, п3 — положительные или отрицательные целые числа.
Чтобы вычислить Qo (£), необходимо, как и раньше, подсчитать
число узлов решетки внутри сферы радиусом V8ml2E/h2 В дан-
болыпе, чем в предыдущем случае. Но, поскольку рассматри-
вается объем всей сферы, число состояний Qo (Е) оказывается
тем же самым
Р3 । т (2лу)2 „ _ ,
2mL "г* 2£ *
Л(В)-п = (1)
т. Действи-
Еп = -у hv -1- nhv
(n = 0, 1, 2, ...).
Sic (В) = 2 1 -
где квадратные скобки означают наибольшую целую часть числа
в скобках. Поскольку при больших значениях Е величиной /jv/2
можно пренебречь, получаем ^(Е) Ethv Так как Го (Е) -
— E/v, то
8. 1. Если полная энергия системы N осцилляторов равна
1/27V’Av4-JWAv, то термодинамический вес этого состояпия
системы равен [см решение примера 3, соотношение (1)]
Далее, если данный осциллятор имеет энергию е^ =
то подсистема, состоящая из оставшихся (.V — 1) ос
имеет энергию £" = £*— ел = (х/2) {N — 1) Av (М — п)
тельно, термодинамический вес ее состояния равен
W _ (^+JV^-2)l
Согласно принципу равной вероятности, искомая вероятность
обнаружения одного из осцилляторов в квантовом состоянии п
равна
Предполагая теперь Л' > 1 и М > п, приближенно получаем
Если ввести MIN s т, то средняя энергия па осциллятор
во всей системе окажется равной 1/2Av — mhx. Пользуясь числом т.
запишем вышеприведенную формулу в виде
Pr («) — -—!-т
(1)
(1), оно удовлетворяет условиям
2 Если полная энергия системы N частиц приближенно
равна Е, то термодинамический вес ее состояния, согласно
формуле (3) в решении примера 2, равен
ёЕ
(2птЕ^
намический вес состояния оставшихся N—1 частиц будет равен
W (Е— г, N — 1). Следовательно, вероятность обнаружить частицу
в микроскопическом состоянии с энергией р равна
W (Е—е, У—1) ГЕ — е-|3/2Х Г 3 л, i (* 8 А 1
РИ- ТУ(Д, JV) J =“»{тЛ1“киА/
Здесь мы перешли к пределу Е—->оо, Л7—* со при EIN —^l^kT
Разлагая логарифм в ряд и сохраняя члепы, линейные ио &/Е,
получаем р(е)—>ехр( — г/кТ).
[Легко получить нормированное распределение вероятности,
если сохранить все множители в W (Е — е, N — 1)/W (F, N),
часть которых была опущена в вышеприведенной формуле ]
а вероятность найти ее в объеме V — V, очевидно, равна 1 — р.
Вероятность обнаружения п молекул среди полного числа N
в объеме v и оставшихся А7 — п молекул в объеме (V — ®) опре-
деляется формулой
(1)
гвенные координаты молекул не зависят
не уточняем, какие молекулы находятся
2 При вычисления средних значений удобно воспользоваться
производящей функцией Если мы определим функцию
(2)
и подставим в нее (1),
получим
помощью биномиальном теоремы
(3)
Поскольку F(l) = 2 f (n) и F' (1) ^2 «/(«), имеем
(4)
n(n— 1) = ^] /(»)B(n-l)=~F(i)|;i_i =
-Л'(Лг-1)?"{1-Р + ра:};г1-!_Лг(Лг-1)р! (5)
Поскольку (к — // ,- n ' - n2 — n(n~ 1) K--n3, из (4) n (5) находим
(B-^)3 = JV(A’-1) p2 + Np-NV-Npll-p)-~v (1--0 .
(«)
3. Предполагая, что N и n достаточно пелпки, и пользуясь
формулой Стирлинга, получаем
In / (п) » N In N — п In п — (2V — п) in (/V — n) +
4-nlnp + (7V — n)ln(l — p)sip(n.) (7)
<p' («*) =0,
или
i n* I 1 P n
— ln ~N—n* n EZ/7 = ’
откуда
п*=Лгр. (8)
Разлагая функцию <р(п) вблизи п*, имеем
ф(в)=ф(в«) + |ф,(»,)(в-в<)3 у . -
-4>(»,)-4GJ-Ti^)(n-»,)a+.. • (9)
Члены более высокого порядка в разложении пропорциональны
(п— п*)‘п О (Л'_,>*+1), так что в области, где (п — п*) — О(№'2),
ими можно пренебречь. Следовательно, в этой области мы
можем положить
(гауссово распределение, фиг. 24), где Л — дисперсия распре-
деления, равная, согласно (9),
, , n*(N— п*) .
д2-=—4—^=?vp(i-p).
функции /(п) как коэффициента в разложении (2). Таким обра-
зом, напишем
lim/X®) — F (х) =1пп exp{W In [(1 — р) + рх]} =
= ехр {limTV In [1 — р (1 — x)J} =
= exp {hm [ — Np (1 — x) -j NO (p2) ]}
Поскольку Np = Nv/V —> n и NO (p2) — NO (ya/V2)—>0,
f (»)z’l = exp[- n(l — ж)]
Следовательно,
92 л 1 Лринципы статистической механики
Это и есть 3 а м е ч а I монгарным сп распределение Пуассона. и е. Формулы (4) и (5) можно вывести более эле- особом Например,
"У ’*<»)-з ?" (1 -р)'--
Р I (1-р)}'->=Л’р.
10. Будем ния па уров Г отсчитывать потенциальную энергию от ее значе не точки подвеса маятника. Если предположить, что угол отклонения В мал, то полная энергия Е( равна Et = Е — mgl —wiZ292 -1- у mgl& — mgl,
/ <<;/ d> где E — часть энергии, связанная с коле- бательным движением (—mgl — потенци- альная энергия в положении равновесия) Для простых гармонических колебаний среднее по времени от кинетической энер гни (взятое за один период) равно сред- нему от потепциальпой энергии 79’ g&. Следовательно,
Фи1 2 Е - Etmgl = mgl 03. (2) Рассматривая силы, действующие вдоль
направления нити (фиг 25), находим натяжение нити Т. — mlQ2 -|- mg cos 0 — mlQ2 -i- mg —-^mgQ2.
Следовательн T=mg- 1/гт то работа, с системы возр , среднее по времепи от этой величины равно б2 Если втянуть пить вверх на расстояние — 67, вершенная над системой, равна —ТЫ и энергия стает на эту же величину. Следовательно, 8Et = — Т61 = — mg8l — у mgQ2bl
Таким образо f>E = S{Et \-mgl) — —~mgQ26l (3)
93
Из (2) и (3) получаем
б£______________________________б£_бу
Е ~ 11 ~ -v
(так как v=J/"(g/Z)). Интегрируя, получаем E/v —const (ади-
абатический инвариант). Поскольку Г0(Е) =Е!у, как показано
в задаче 7, соотношение (1), полученный результат согласу-ется
с адиабатической теоремой (1 36)
11. Поскольку производная dS/dt является функцией dx!dt —
(4>0),
откуда следует dS = A (dxldt) dx 4.. . Отсюда видно, что
при изменении х мы имеем dS = 0, если dx/dt
Q (Е'— wx, хА} §Е'.
Наиболее вероятное значение х* координаты х определяется
как такое значение, при котором эта функция имеет максимум.
~и'~дЕ~ 1
С помощью (1.18) и (1.22) это уравнение можно записать в виде
Величина ш/А=р как рал и представляет собой давление газа
на поршень Таким образом, получаем
(d.s/dV)b /-эе >
1 (dS>dE)v ys-
94
Как указывалось выше [см. соотношение (4) в решении при-
мера 2], энтропия 5 имеет следующий вид:
S=JV/s {1пф + А1п-^+ ,}=Wt[lii(V£,A)+. .1.
Следовательно, иэ уравнения 65^0 находим
6V . з бЕ п / дГ \ 1 Е
(i)
Подставляя сюда E = 3!zNkT, приходим к уравнению p — NkT/V.
13 Чтобы описать возможные конфигурации цепочки, будем
обозначать последовательно положение каждого элемента знаком
«плюс», если он повернут вправо, и знаком «минус», если он
повернут влево. В случае, изображенном на фиг. 16, конфигура-
+)• Число элементов п+, повернутых вправо, и число
элементов п_, повернутых влево, совместно определяют расстоя
ние между концами цепочки х:
(1)
Число конфигурации с одним и тем же значением х, а следо-
<2>
С помощью формулы Стирлинга из (1 18) получаем выражение
для энтропии
(3)
Поскольку элементы цепочки могут поворачиваться свободно,
деляется только энтропией и его легко получить из выражения
(4)
14.1 Гамильтониан системы
имеет вид
О 0,5
Фиг. 26
равен
Ж^Е 1
Заменой переменных pjV2 -=. xt, 2лтдг/У2 = xN^t выражение (1)
приводится к виду
Ц, (£)=•
Это объем 2Л’-мернои сферы с радиусом Е Пользуясь получен-
ной в примере 2 формулой, находим
2 Пользуясь формулой Стирлинга, из (1.27) получаем
S Я! 4 In й0 = Wt 1л А _ я Jn ?L .
1 dS Лк г ,,, _
= и-™ £=Л‘Г-
'-1/2т<лгдг, классическая статистическая сумма равна
2ц- J jj е~^/кТ^О_^^_ | e-p2/2mlLTdp J e-mwW2kTdq =
1 --7-^./2лАГ 2nfc?’ _ kT
- k VinmkT у тш2 _ Л(0 /1<0 • (1)
2 В квантовой механике энергетические уровни определяются
формулой еп = (п +1/2) hx и статистическая сумма равна
ZM = 2 е"8л'"!Т = S e-^-t-Vs) e-hv/2hT у {е-яш/лтр =
ehGv2«r_c-ho 2hT - 2sli{fi-w/2A7’} ‘
(2)
В дальнейшем мы рассмотрим только квантовомехапическое
выражение (2), так как классическая статистическая сумма (1)
получается из (2) при предельном переходе Ъ<а!кТ -*-0
3. Так как статистическая сумма Z системы, состоящей из
V независимых осцилляторов, равна произведению статистиче-
ских сумм отдельных осцилляторов (см. пример 7), то мы сразу
получаем
(3)
Вводя р 1/М’, находим внутреннюю энергию системы U.
Дифференцируя внутреннюю энергию по температуре Т, опроде-
(S)
Чтобы uaiiTii »нтропию Л, воспользуемся свободной
Грльмюльиа
Г - кТ I n Z =- NkT In ( 2 *h =
д |± г,а кг jn [1 _ е->™ к?] J. .
(в)
откуда найдем энтропию по формуле S — (U — к'У'Т
Соответствующие кривые приведены па фш
Поскольку распределение каждой из TV молекул независимо
вероятность найти любую молекулу в элементе объема ДV на высо-
те 2 пропорциональна охр (— mgzIkT) ДР Следовательно, плот-
ность газа на высоте 2 равна
«(2) = n(0)e-"tB?/u (2)
Гак как дав гение р определяется соотношением р (z) = n (z) кТ,
мы получаем р (z) — р (0) exp (—mgzIkT).
Замечание. Хотя в данном случае выражение (2) полу
чается сразу, чтобы определить плотность в общем случае, необ-
ходимо вычислить среднее значение n{r) oi величины
где 6 {i’i — г) — 6 (Xt — х) б (гр — у) д (г, — 2) — дельта функция
Дирака и срду (Г;— г) — функция, равная единице, если rt лежит
в элементе объема ДУ вблизи г, и рапная нулю вне его
Вычисляя среднее значение )топ функции с помощью (1.70а),
получаем
?vp-
17 Как было показано в примере 7. статистическая сумма
совокупности почти независимых тел равна произведению сгати
стических сумм отдельных тел, Однако, чтобы учесть неразличм
мость частиц в случае идеального газа, необходимо произведение
статистических сумм индивидуальных частиц разделить на Л'1
[см (1 71а) I Таким образом,
Z(7, T, Л) -•
{$ i j
дает
как ь— ср, интеграл по импульсам частиц (р,
( \ ) e-."dp;.dp„rlp,-dn J е-ч/^рЫр .Зл (2)
Пользуясь формулой Стирлинга 1пЛ;! ==ЛЧп (TV/e), находим сво-
бодную энергию Гельмгольца
F(V, Т. ^-iriuZ—ЛИ Ь>($[Ц-Г) • (3)
С д!' Л ™ d In V кТ т, лч т
V- - ' ™ /Л=Л1Г- <4>
U-- У = ГЛЧ-^1,ЗЛ*7’ (5)
H-U-\-pV-Wr. (6)
с^^\,=т- <7>
значспш
р2!2т
(3/г) Nk для
нерелятивистских
когда 6 =
состояний идеального газа пропорциональна EW2-1, Следова-
тельно, нетрудно найти величину Е* соответствующую макси-
муму функции
1 — максимуму функции
Для системы гармонических осцилляторов с энергией Е=-
— ^liNhv Mhv каноническое распределение относительно пере-
100
метши М определяется следующим образом
2г » 1п(Г„ («-Л/
выражение для функции приведено в примере 3. Это уравне-
ние решается тем же способом, что и в примере 3, в результате
чего получается формула (3) указанного примера Опа согча
суемся с формулой (4) в решении задачи 15.
19. Из (1 74а) п (1.74в) получаем
(2>
где
J J = v (3)
— статистическая сумма одной частицы в объеме V (вычисление
проведено в примере 8) Подставляя (2) в (1), получаем
(4)
Из определения величины 3 следует, что величина А является
абсолютной активностью Действительно, 5
(5)
Следовательно,
Л' N/V
f ~ (inmkT/hrf11
П)
kT 1 п X = к Т 1 п Д - ф 'т 1 п
Из соотношения (7) получаем кТ In А = ц — химический потен-
циал. Это значение сотласуется с формулой (6) в примере 8
Замечание Величина Н/у^ткГ — Ар представляет собой
длину волны до Бройля для частицы с энергией р2/2гп ~ (1/2) кТ
Активность А определяет среднее число частиц в объеме лр/(2п)3/2.
101
20. Если элемент объема v рассматривать как систему, го
оставшийся объем V — v буде! играть роль источника частиц
(а также и тепла) для этой системы. Следовательно, мы можем
считать, что объем v является системой, подчиняющейся Т — р-
распределению В частности, распределение числа частиц п в объе-
ме с, со1ласно (1 75), имеет вид
р
(1)
Применяя результаты предыдущей задачи получаем Zn
и Е = сх' Следовательно,
_Xntne~u
(2)
Используя соотношение n = kf [см. выражение (5) я решении
предыдущей задачи], формулу (2) можно записать в виде Рп =
задачи 9, п. 4
Эта формула согласуется с результатом
21. Рассуждая таким же образом, как в примере 11, можно
сначала доказать, что In У (Г, р, N) ~ N, и затем получить искомое
уравнение пз соотношения ~кТд Ln Y!dN — \i{T,p), где
р (Г, р) — среднее значение функции р. (Г, N/V) (р — const).
Здесь мы приведем другое доказательство
По определению (1 77в),
ф -1/кТ)
Аппроксимируя подынтегральную функцию наибольшим членом
в разложения, получаем
Y^_ e-fi>7,ZK(V) tip
fp*)
где члены более высокого порядка в квадратных скобках опу-
щены При интегрировании по Г только области вблизи V* дают
вклад в интеграл. Одпако, поскольку' вклад интеграла в функ-
цию In У определяется членами порядка In N, пренебрежимо
малыми по сравнению с N, мы можем положить
— кТ\пУ(Т, р, Л') = -АПп2у(7, V^-pV*- F„(T, И) рГ
102
В приведенных уравнениях V* определяемся из условия макси-
мума
Соотношения (1) и (2) фактически позволяют определить свобод-
ную энергию Гиббса G из функции F с помощью преобразования
Лежандра Следовательно. G (Т, р, N) — — кТ !п У (Т, р, N).
подчи-
пяются статистике Ферми. Решение задачи можно получить,
если подсчитать, из скольких ферми частиц состоит дапная
частица.
а-частица = 2Р -г 2N — бозо частица,
3Не - 2P+N-|-2e_ — ферми-частица,
молекула Н2 = 2(Р-[-е_) — бозе частица,
позитрон е+—ферми-частица,
ион "Li* —3P-f-3N |-2е_ — бозе-частица,
ион ’Li+ _ ЗР -|- 4\ 4 2е" — ферми-частица
23. Если в формулах (1.90) и (1 91) ехр {(ег — |л)/ЛГ} > 1,
то как d случае статистики Ферми, так и в случае статистики
Возе можно приближенно написать nt = ехр {— (ес — р)/кТ}
Другими словами, можно пользоваться статистикой Больцмана.
Условия ее применимости мы можем записать в виде
Подставляя теперь выражение для пг в (1.93), получаем
Вычисляя сумму в классическом пределе, находим
,v ( p-P^mkT .1 и = py-.’l ТТ7 12?'п/сГ> '
Следовательно, чтобы неравенство (1) удовлетворялось при всех
ет>0, необходимо потребовать
-\/2яткТ У2л ’
(2)
иными словами, средняя длина волны де Бройля должна Сыть
много меньше среднего расстояния между частицами.
Как было указано в замечании к решению задачи 19, Хв —
длина полны до Бройля для частицы с кинетической энергией,
равной (1/2) кГ, и условие (2) означает, что величина Хв должна
быть гораздо меньше среднего расстояния между частицами [или
число частиц в объеме Хв/(2л}3/2 должно быль много меньше
единицы]
24. Задача < осюиг в том, чтобы найги максимум S при условиях
(2)
^в.р,,
Воспользуемся методом неопределенных множителей Лаграв/ка
(см. примечание на стр 34) Умножим (1) и (2) соответственно па
постоянные X и х и прибавим их к выражению для 5 Предполагая
теперь, что все ps независимы, найдем максимум суммы S 4-
+ аЕ + X Полагая в соотношении
6 (5 — иЕ -J- X) = б 2 { — kps lu ра -- v.Eaps - kps} >
= У ( — к hi р&—к Ь х£з+л) 6ps
коэффициенты при <5ps равными нулю, получаем
Поскольку эта величина положительна, коэффициент при (др»)2
отрицателен и мы всегда имеем максимум Постоянные X и х
определим так, чтобы они удовлетворяли условиям (1) и (2)
Поскольку в общем случае значение 7TS пе ограничено
сверху, мы должны положить х < 0, чтобы суммы Рз и 2 ^зРз
сходились Следовательно, полагая х/Х =—(5 ф>0), и, (1)
Таким образом
= е^~1Л ф)
₽‘ '
С помощью условия (2) определяем]£ как функцию Е.
ОТСТ\ ПЛКНИЕ
U>BP(.M- А (0л (О - 1(Р<)
вд =- Л, 1Де А — фазо- - i (Pi Ь Qi) Г" —
CKopocjb фазовой ючки и ds/ | giad 36 — как ao = as-al. al берется нормально к «х}. 3 iiMU г. математиками.
нс, Италия [7] г). (См, также отступление 7.)
с поршнем компонента импульса рх,
нормальная к поверхности поршня,
изменяется и становится равной рх —
= рх — 2ти Следовательно, энергия
меняется на величину
йр 2ти^ ~~
» —2ирх
(1де член, пропорциональный и2, опу-
щен) Суммируя изменения энергий
всех молекул, сталкивающихся с поршнем за время 6i, найдем
изменение кинетической энергии Л'1(Иц всего газа (площадь
поршня обозначим через Л):
1>Е -= Л J Прх S' ///>„ ( dppif (у>) бе (рJ Ы _
' dp^ \ dpj \ dp^nj (_2>) ~ 2иЫ -
- - (Лид/) J dp„ j dp„ J dp.nf (j>) -
- -«//Л'- - (1)
й стороны, как было показано в примере 1
!> — или pV — (2)
dV
Р ' I Скип 4 '
1 Если для простоты рассмотреть газ, состоящин из одно-
атомных молекул, то для нею Е -£гпн Подставляя (1) в (3)
получаем
(4)
2 Если предположить, учитывая вну1рецние степени сво-
боды, что Е — аЕкип (где а — постоянная, а>1), то выражение
(1) примет вид аЬЕ1Пи1Ёка„— —2‘3bViV Подставляя его в (3)
находим
откуда pP — const,
Вместо с тем, так как для моля i аза Етк = 3/2В, с учетом вну
тренппх степеней свободы имеем Cv = (*/2) аВ и СР — Cv-\-R —
— (ь/г) oR R Следовательно выражение (6) можно записать
в виде у — CpICy Это согласуется с результатами получаемыми
в термодинамике.
Замечание Хотя вследствие движения поршня непо
средсгвенно увеличивается лишь кинетическая энергия, связан
пая с нормальным к поверхности иорптня движением частпц, мы
предполагаем, что благодаря ме<кмолекулярным столкновениям
прирост энергии равномерно распределяется по всем степеням
свободы
26. Будем измерять энергию Е без учета анергии нулевых
колебаний (’/г) hvN Как пока<апо в примере 3,
$Ш')-
JfipV-l
CE/MLV
Этх формул} легко получись сразу, если заметить, что вели-
чина й0 (£) равна числу способов распределения энергии Е
среди (Л''—!) осцилляторов Пользуясь формулой Стирлинга,
можно найти асимптотическое значение функции при больших А
b.Q.m», + b. 1„ -
-»{('+ет)|"('+иг)-м1“иг}
Следовательно, функция <р(х) в (1.24) равна
График этой фупкции привечен на фиг. 29 При инеем
Более того, так как lnn<p(ar) 0 и
<Р (£)> 0.
Таким образом, условия (1 25) удовлетворяются.
27. Так как п N и п <_ то можно предположить, что
аюмы в междоузлиях п вакансии находятся достаточно далеко
друг от друга В этом случае можно считать, что энергия пси
цеального кристалла больше энергии идеального кристалла на
величину
Е (п) — пш
(1)
108
Число возможных способов удаления п атомов из А узлов решетки
и распределения их среди N' междоузлий определяется вели-
чиной
W (n)--
(2)
( ледоватслыю, la часть статистической суммы, которая опре-
деляется дефектами типа дефектов Френкеля, имеет следующий
вид.
(3)
С увеличением п энергия Е (п) возрастает и ехр {— Е (п)/кТ}
быстро уменьшается Но так как функция W (п) быстро возрастает
с п, их произведение W (п) ехр {— Е (п)/кТ} в (3) имеет очень
острый максимум Значение п, при котором имеет место макси-
мум (наиболее вероятное значение), соответствует значению,
наблюдаемому ори тепловом равновесии Пользуясь формулой
Стирлинга, находим
(4)
Поскольку искомые значения п соответствуют максимуму этой
функции, имеем
О _А1п{РГ(п )e-F(n)AJ}_
— - 21n п-\ ]n (А — п) -J-In (А ' — n) —
и n N', в знаменателе можно приближенно
написать NN'.
Замечание 1 Если п имеет тот же порядок величины,
что N и У, приб шжения (1) и (2) становятся плохими Однако
если w > кТ, то, согласно (5), получаем п < Аг, Л7', так что
мы вполне можем использовать формулы (1) и (2).
Замечание 2, Согласно (1.18), энтропия неидеальною
кристалла с п дефектами равна S (и.) --- к In IF (я), так что соот-
ветствующая свободная энергия Гельмгольца F (п) = Е (п) —
— TS (п) — — кТ In {ТЕ («) ехр [— Е (п)/кТ]}. Наибольший член
в сумме (3) — это член с таким значением п, для которого
свободная энергия минимальна Значеппе функции F (п) для
этого п приближенно можно записать как F — — кТ In Z.
109
28. Задачу можно решить аналогично предыдущей. Если
п атомов перемещены на поверхность кристалла, то появляется
п вакансий и N атомов в Л7 J п узлах решетки Следовательно,
эптропия этою состояния равна
Я(п) = 41[1-СЦ^- = 4|(Л' + »)1п('\ liiAJ (1)
[(Д’4 уг)!/д\г!лгт — число возможных способов размещения вакан
спи и атомов ] Поскольку, как и в предыдущей задаче, Е(п) =
— nw, свободная энергия равна
F (п) = Е (п) — TS (п) —
-- nw — kl {(7V 4- п) 1л (2V + п) — п In п— Д’ Iri Л) (2)
Значение п, минимизирующее эго выражение, является наиболее
вероятным значением и, и его можно считать равновесным значе-
нием числа дефектов
>ледовательпо,
29. Если на поверхности адсорбированы молекул газа,
их энергия равна —ЛдСо Поскольку число состояний равно числу
возможных способов распределения Ni идентичных молекул
по .'V адсорбирующим узлам, т е равно Л'1/.VJ (.V — V,)!, то для
статистической суммы получаем выражение
Следовательно, согласно (1 74в), статистическая сумма Т — и
распределения равна
Вероятность ZJr(A1) того, что V; молекул адсорбировано, равна
(exp P'VjU) Z/Vj/З. Следовательно, число адсорбированных молекул
равно
л’,- 2 A',Pr(A,) =
Подставим это в соотношение (I), тогда
Таким образом, дпя коэффициента адсорбции имеем
е—fi (s (1+Ю । J
Так как и представляет собой химический потенциал паходяще
гося в контакте с системой идеального таза в состоянии (р, Т).
который является источником частиц, то из соотношения (6)
в решении примера 8 получаем
если можно пользоваться статистпкои Больпмана Подставтяя
это выражение н (3), находим
(5>
Замечание Это уравнение для коэффициента 9 назы-
вается изотермой Ленгмюра Величину рп (?) можно записать
в несколько более общей форме. Если обозначить через zraB (У)
и сяцс (Т) соответственно статистическую сумму для молекулы
таза (на единицу объема) и для молекулы в адсорбирующем узле,
то получим
30. Каждый магнитный момент ориентирован либо в положи-
тельном (параллельно магнитному полю), либо отрицательном
(аптипараллельно) направлении. Вероятности этих ориентаций
равны соответственно
ния
~^z[
Припишем каждому спину номер 1,
через щ, . Т1>-----
значения - , . х.
нием (1) Следовательно, мы имеем
(/^гсйфий)).
(1)
, N и обозначим моменты
gjv Каждый из моментов р.£ независимо принимает
— ц или — р, с вероятностью, определяемой соотноше-
W= p!-2pt^7Vp(p+— P_) = ^th(₽g77)
(ЛГ-М)"= ( у (ц,-н,))2 =-3 fti.-RO’-
- у (Н- Я) - Ж (1 - 41’ ((WJ - •
ш
1де мы воспользовались тем обстоятельством, что распределение
отдельных моментов р, независимо друг от друга, вследствие
чего (р,— р,)(р7-р;) = (р, — иг)(Р;— И;) = С) (»#=/)
ДРУГОЙ СПОСОЬ РЕШЕНИЯ
Если обозначить число спинов, ориентированных в ноложи-
юльном направлении, через Лг+, а число спинов, ориентирован-
ных в отрицательном направлении, через N-, то энергия такого
состояния равна Е — — (ДЧ — ЛЧ) цЯ. Вероятность состояния
(N+. Лг_) в каноническом распределении определяется форму-
Ую — биномиальное распределение, которое мы рассмотрели
в задаче 9 Согласно '’оотношениям (4) и (б) в решении топ же
задачи, имеем
Л'+ = Л'р+, (.V, -?Л)8 = Vj>+(1 —
Подставляя M = (N+—.V_Jp, получаем М = Лгр (р+— р_) и
ЗР^р^(Л + _ V-)2 - р2(2Л + -#Г = рЧ4Лг*-4Л'Л + ^Л’Ч =
_ р2 [4 (ЛЧ - Л+)" -г 4ЛГ* - 4ЛГД+ - Л’2] =
- р2 [4Лр+р_^ Л2(р.—р_)2] =4ЛуР+р_^>2
Таким образом,
;Н) - с112(р11Я)
31. 1 а) Статистика Бозе. Число способов распределения ,
частиц по С3 квантовым состояниям в ] й группе при условии, что
число частиц в каждом состоянии произвольно, как было показано
в примере 3, равно числу способов распределения N3 шаров по
С3 ящикам Таким образом, согласно формуле (1) в решении при-
мера 3, оно равно (N.- + С, — 1)!/Лг/ (С j — 1)! Искомый ответ
получается путем перемножения всех этих чисел для всех
б) Поскольку в статистике Ферми каждое состояние может
быть занято только одной частицей, число способов выбора
частиц из С состояний равно С/ЛУ/ (Cj — Nj)\. Перемножая
результаты для всех /, получаем ответ
112
2. Вероятность реализации состояния {Аф} согласно нано
ничсскому распределению, пропорциональна
Э IT J
(О
Чтобы определить состояние {Л*}, для ноторого это выражение
имеет максимум, прологарифмируем сто и приравняем нулю
вариацию сто по {Vj} Это эквивалепгно минимизации (вободной
энергии Г
> • (Ь Э),
+ ₽ 2 ‘1*, - 3 (- (Т -К,) 111 (1, - Л,) - V,- 111 V, | С, 111 С,-}
' > (ФД)
тде мы восио пазовались формулой Стирлинга, считая, что чпе.ча
JV,, Cj и Cj 4: A7j достаточно велики. Варьируя, получаем
Д^ = У[₽е, I liic^TvJaiV,. (2)
(знак «плюс» относится г? статистике Возе, .знак «минус» — к ста
тистикс Ферми) Так как значение 2-Х--аадапо, то
6ЛГ - 2 &V; = 0- (3)
Воспользуемся методом неопределенных мно/кителеи Jlai рашка
-Д^ = 2 [ р д, - и) - in
Таким образом, получаем наиболее вероятно-» распределение
Коэффициеи 1 р определяется из соо июшенпя
Л ~ ' S ( и 77
(6)
3 В микроканоничоском распределении наиболее вероятное
распределение соответствует максимуму функции Bz{Aj} при
условиях Е — 2 Sj-Vj п А’ = 2 Слеповат? into, как и в слу-
113
чае (2), искомые условия можно найти из соотношении
Умножая уравнение (2) па — р = — ИкТ и уравнение (3) на
Рц (неопределенные множители Лаграпжа) и складывая их,
мы снова получаем вариационное уравнение (4). В этом случае
неопределенные множители р п р, находятся из условия
а так/ке из условия (6).
(?)
32. Из (1.94в) имеем
р7=±уУ 1Д{1 ±е"
Обозначая плотность состояний для одной частицы Й (е) = й'(е),
это уравнение можно записать в интегральной форме'
Интегрируя по частям, получаем
рУ-
(1)
Если й0 (е) возрастает как некоторая степень е, первый
при подстановке верхнего предела обращается в пуль В
условия й0 (0) = 0 он обращается в нуль также и при подстановке
нижнего предела, так что остается только второй интегральный
Если энергия частицы равиа р2/2т, то, как мы видели в зада-
че 6, й, (е) ~ е3'2. Следовательно,
Подставляя это выражение в (1), получаем
8 р Кубо
114
Таким образом,
откуда
< \______2 £кип
< ar Js з v
33. 1 Из (1.75) имеем
2 Л’^1^
jv = -lv~" „-, з=2Л,г
едоватечьно,
ар. г------g------р-----g2----—
_р(Л5_У)-₽(2У-Л')3.
2. В классической статистике, согласно (1.99), имеем
Af = e^f,
Таким образом, пользуясь результатом п. 1, получаем
3. В случае квантовой статистики имеем
Pr (nt) = —Ц
115
(см, соотношение (7) в решении примера (12)]. Таким образом,
если записать gx= 3 ехр {|3 (р.— ех)пх}, то, как и в п. 1, полу-
чаем соотношение
2^
Используя (1 90) и (1.91), находим
Итак, мы получили искомое соотношение
dQ0=Qg(E-\ dE, x-\-dx) — Q0(E, х) = dE+Q^-^dx
Е (1)
цессе равно
- jx<U-<X),MMcte. (2)
Jt'p 4,z<-cix}-E+<tE
Мр q,x) = E
x)+Xdx~E
Ф И Г 30
поверхность ЯР {р, q~ ЯР (р, q, x)±Xdx = E, эти поверх-
ности мы обозначим соответственно через 5Ь 52, $3 (фиг, 30).
Тогда, поскольку
АВ grad ЯР — dE,
AC grad ЯР = —X dx,
объем, заключенный между поверхностями S, и S2, равный
{d£lQ/dE)dE, и объем, заключенный между St и 5S, равный
{dQJdx) dx, определяются соответственно интегралами
ISV-dE'-dE f ,.........diT, Т-Ч%Т- («)
di’. J grad | ’ дх J | grad <Я? ' '
<Я?=К
Подставляя (4) в (1), получаем
С da , с X da
dQ0 = dE \ п---------гъг,— dx \ ;
0 J grad5^'| J [grad ’
35. Обозначая чисто частиц в состояниях ± е0 соответственно
(см. пример 4) Записывая энтропию S с помощью формулы
Стирлипга, имеем
5та = л'Ч1п2-И(1-ТКг)
+0+ЧЧ0+СШ- (1)
Следовательно, для Е > 0 имеем Т < 0 (dS/дЕ < 0), т е система
тельпой температурой. Чтобы измерить температуру такой систе-
мы, приведем ее в контакт с идеальным газовым термометром,
состоящим из п молекул Обозначая энергию газа через Eg и число
состоянии через Qg {Eg)t получаем
(3
(как было показано в примере 2)
равновесия, наиболее вероятное
распределение энергии можно най-
Т(Е')- Т,(Е„-Е"). (5)
Следовательно, используя (2) и соотношение
кТе
получаем
118
S£/ = П 7^2^ «п (г) dr + е j <рвп8» (г) dr,
T6S= - J кТ In пбп (г) dr,
получаем следующее уравнение для п.
fcZ1 In пеа j• dr' — £<рвн — [i = 0, (1)
(2)
то из (1) получаем
; = ехр {—Jjr(eip —ц)} ,
(3)
или, обозначая плотность частиц в точке <р = 0 через п0,
п — пое~‘-^/,т. (4)
Подставляя (3) или (4) в (1), получаем уравнение для ф. Если
потенциал фва задан, то можно определить пространственное
распределение частиц, решая ото уравнение.
119
ЛИТЕРАТУРА1}
1 , S b i f f L I , Quantum Mechanics, New York, 1949, (Имеется перевод
Л. Шифф, Квантовая механика, ИЛ, 1959 )
2 . Maxwell I С, Theory of Heat, London, 1897.
3 Boltzmann L., Ober die Beziehungen zwischen dem П Hauptsatz
der mcchanischen Warmethcorie und der Wabrscheinlichkeitsrecbnuag,
Wien Ber. 77 (1877), S. 373.
4 Boltzmann L., torlesungen fiber Gastheorie, Bd. 1, Leipzig, 1923.
(Имеется перевод: Л. Больцман, Лекции по теории газов, И., 1956.)
5 Planck М-, Vorlesungen fiber die Theoric der Warmestrahlung, Leip-
zig, 1923 (Имеется перевод: M Планк, Теория теплового излучения,
М —Л , 1935 )
М , 1943
7. Senoia Internazionale di Enrico Fermi, Corso XIV, «Ergodic Theories»,
New York, 1961.
8*. Гиббс Дж В , Основные принципы статистической механики, М.—Л.,
1946
10* Ландау Л.Д. Лифшиц Е.М., Квантовая механика, М , 1963
11* Хинчпн А, Я , Труды Математ. ин-та АН СССР, т 33, М., 1950.
12*. Тер X а а р Д., УФН, 59, вып. 4, 601 (1956), 60, вып 1, 3 (1956).
13* Леонтович М. А., Статистическая физика, М.—Л , 1944.
14* Хилт Т., Статистическая механика, ИЛ, 1960
15*. Xyaui К., Статистическая механика, изд-во «Мир», 1966.
х) Здесь и далее звездочками отмечена литература, добавленная редак-
тором переиода — Прим. ред.
ГЛАВА 2
Метод канонического распределения
Каноническое распределение наиболее часто используется
в реальных приложениях статистической механики Это объяс-
няется двумя причинами' во-первых, каноническое распределение
описывает систему при постоянной температуре, а это условие
наиболее легко осуществить в физических экспериментах; во-вто
рых, каноническое распределение наиболее удобно для математи-
ческих преобразований Ряд основных свойств канонического
распределения уже обсуждался в предыдущей главе, по мы
снова перечислим их здесь, дополняя некоторыми замечаниями,
в особенности относящимися к асимптотической оценке распре
деления для больших систем Эти замечанпя важны для ясного
понимания связи между термодинамикой и статистической меха-
никой Подобные же методы могут быть применены к другим
обобщенным каноническим распределениям Для решения задач
1руппы Л этой главы необходимы знания в объеме «Основных
отмеченных звездочкой (★) (в частности, такие более сложпые
вопросы, как преобразование Лапласа и матрицы плотности,
не понадобятся).
ОСНОВНЫЕ
§ 1. Общие свойства статистической суммы % (р)
Согласно определениям (1 716) и (1 71в), статистическая сумма
системы имеет вид
z (ю = 2
(2.1)
где Ей — низший энергетический уровень системы и Q (Е) —
плотность состоянии системы Последняя удовлетворяет условиям
Q > О, lim Q (Е) а-“с = 0 (а > 0) (2.2)
(см. гл. 1, § 6) Из (2.1) и (2.2) вытекают следующие свойства
121
1 Если р — действительное число, то интеграл (2 1) сходится
дтя р > 0 и Z (Р) имеет конечное значение Если р — комплекс-
ное число, то те же утверждения спра- р
ведливы для Re Р > О г).
2 Для р > 0 имеем
a4nZ .
арг
(см. соотношение (2) в решении зада-
чи 1].
3 . Для составной системы, состоящей
из подсистем I и II, справедливо ра-
венство
Zi+n(₽)> Z,(P) Zn (Р), (2 4)
в то время как плотость (остоянпй удовлетворяет соотношению
(1 43), т е
(2 3)
Ф и г. 32
QI+n (Е) — Q, <£•') й„ (С-S’) dE' =
- J й, (Е— F”} Йп (Е-)ЛЕ’ (2.5)
Важно помнить, что произведению статистических сумм соответ
сгвует свертка плотностей состояния этих систем.
4 Обратная формула, выражающая О (Е) через сгатпстиче
скую сумму Z (Р), имеет вид
(₽’
Z(₽' I iP)iV+Wtiy,
(2.В)
где интегрирование проводится по контуру в комплексной 0 пло
скости, показанному на фиг. 32.
3 амечапие Обычно для действительной функции / (х)
переменной х функция д (з), определяемая интегралом
2 (/) = g (s) = J (z) dx,
называется образом Лапласа. Здесь s — комплексное число.
Интеграл сходится в верхней полуплоскости з, удовлетворяющей
!) Rc Р обозначает действительную часть р.
122
условию Re $ > s0 Предельное значение 6О, обеспечивающее
сходимость, называется абсциссой сходимости преобразования
Лапласа. Для Re .9 > s0 функция g (х) является аналитической
функцией з Она имеет по крайней мере одну особую точку на
линии Re s = 6О Обратное преобразование Лапласа определяется
формулой
где путь интегрирования — прямая линия, параллельная мнимой
оси, ио он может быть непрерывно деформирован, если интеграл
сходится Статистическая сумма Z (Р) является образом Лапласа
функции Q (Е). Следовательно, к этим функциям можпо приме-
нить общие теоремы о преобразованиях Лапласа (см книгу
Снеддона {’!])
§ 2*. Асимптотическая оценка для 6о.еыпих систем
Если рассматриваемая система является большой системой
то се статистическая сумма Z (Р) обычно имеет вид
Z ф) = или e'W) (2.7)
(при .V ->• оо или V -> оо) Тогда асимптотическая оценка плот-
ности состояний Q (Е) (или приближенное вычисление, справед-
(2 8)
определяется из уравнения
(2 9)
эр*
и поэтому является функцией Е. Эта формула выводится ело
дующим образом
Метод перевала (метод седговой точки) !). При вычислении
Й (Е) по формуле (2.6) запишем подынтегральное выражение
Z (р) е$Е = ехр {In Z (р) + р£),
и путь интегрирования выберем в виде прямой линии (р* — г со ->
-> р* + гоо), 1де р* определяется из уравнения (2.9) Экспоненту
123
Й (Е) и A- J ехр [ln z (р.) + р.Е —1. [Г а . . J <!$' =
{ехр [In Z (Р>) + ₽•£]} [ 2л 8‘у> ]{1 + .. )
Так как, согласно (2 3), д2 In Z (|3*)/с?р*2 > 0, экспонента имеет
максимум в точке |3" = 0 Опа чрезвычайно быстро убывает
область вблизи |3" ~ 0 Приближенное интегрирование по р"
легко приводит к написанному выражению Логарифмируя его,
получаем
Первый член этого выражения, заключенный в фигурные скобки,
имеет порядок О (.V) или О (V), но второй член стоящий в квад-
ратных скобках, только порядка О (1л Лг) или О (In V) Поэтому
вторым членом мояшо пренебречь по сравнению с первым Таким
образом, получаем формулу (2.8)
Центральная предельная теорема Пусть х2, х,1 —
случайные переменные. Рассмотрим распределение вероятности
их суммы
Для простоты предположим, чго xlt х2, , хп имеют один и тот же
закон распределения
Pi (х, х -[ dx) — f (х) dx.
Тогда в пределе больших п переменная X подчиняется нормаль-
(2 W)
где
Д== (X — X)2п (х — х)2 = п (х— х)2 / (х) dx.
Ота теорема обобщается для переменных xt, х2, , х„, имеющих
различные законы распределения. В качественной формулировке
условия выполнения этой теоремы состоят в том, что пи одна
из переменных по должна преобладать над остальными Строгую
формулировку теоремы см в книге Крамера [2].
Асимптотическая оценка с помощью центральной предельной
теоремы J). Можно предположить, что большая система макро-
скопических размеров состоит из п (п 1) подсистем с одной
и той же структурой. Тогда статистическая сумма имеет вид
Z(₽)={2(P)}", г (₽) = ( е->’ш (ь) de, (2.11)
где со — плотность состояний подсистемы.
Считая (3 произвольным действительным числом, рассмотрим
следующий закон распределения t для каждой подсистемы-
/ (г) du - -
(2.12)
(2.10)
В этом случае согласно центральной предельной теореме
энергия всей системы, равная сумме энергий подсистем
при больших п подчиняется нормальному распределению
Fwdk=^.™A~^E-^dE’
(2 13)
c'luz(P) __ _____ <? In Z (fl)
(2 14)
(2.15)
Л -г » <8 . 8)--п —= _.
Поскольку (2.12) — каноническое распределение, энергия Е так
же должна подчиняться каноническому распределению. Следова
тсльно, распределение (2.13) должно быть асимптотической фор
мой этой канонической функции распределения, 1 е.
z®(/) ~ “р { “
Если выбрать здесь р равным р*, определяемым уравнением (2 9)
то из соотношения (2.15) следует формула
, re-P*EQ(E)~| Л
ln I Z (Р) I ~ °'
она эквивалептпа формуле (2 8)
р) Этот метод впервые был использован Хпнчиным [3 ] По сравнению
с методом перевала этот метод обладает тем преимуществом, что он более
Максимальный член в статистической сумме (см. гл 1, решение
задачи 21) Пусть Е* есть значение Е, которое соответствует мак-
симуму подынтегрального выражения в статистической сумме (2.1)
вносимый ближайшей окрестностью этого значения, то логарифм
статистической суммы приближенно будет равен
lnZ(p) = In Q (£*),
Q a in р (£*)
P— dL* ’
i де предполагается, что функции In Z и In Q должны быть порядка
О (Л7) или О (V), так что в (2,16) поправки порядка О (In Л) или
(2.16)
(2 17)
§ 3*. Асимптотические оценки и преобразования Лежандра
термодинамических функций
Полагая р* = ИкТ, сразу же видим, что соотношения (2 8)
и (2.9) совпадают с преобразованием Лежандра
4^’4
которое определяет энтропию S (Е) по функции /'(?’). Из (2.8)
(2.18)
, pl ёф*
Й0* 'f' J Ob
Эти соот]
Лежандра
,пП-₽*2?. (2.19)
с обратным преобразованием
= (2 20)
которое определяет F (Г) по 5 (£). Соотношения (2 16) и (2.17)
также совпадают с этим преобразованием.
£ 4*. Большая статистическая сумма В(Х)
Большая статистическая сумма
^(4-2/^ (2.21)
для большого канонического распределения не является образом
Лапласа, а представляет собой просто степенной ряд из функ-
ций ZN Однако свойства ее подобны свойствам статистической сум-
мы Z (Р), описанным в § 1
126
1. Ряд Е(Х) сходится при |Х|<А0.
(2 22)
3. Для составной системы
Za = 2ST
(2 23)
(2 24)
где интегрирование производится по копт}pi, окружающему
начало координат.
5 К интегралу (2 24) 4южно применить метод перевала, если
записать подынтегральное выражение и переменную интегриро-
вания Л следующим образом:
Е (A.) A,"‘v = ехр {In Е—ЛЧп Л}, К = Л*е1<р,
и провести интегрирование по ср в окрестности ср к. О Тогда для
очень больших Т\ получим
In £>, = In Е (V) — 2V In ?.*,
(2.25)
(2 26)
Заметим, что формула (2 25) дает In Zy как функцию Л', так как
X* (N) является функцией N, неявно определяемой уравне-
нием (2.26)
6. Если функцию Е асимптотически аппроксимировать макси-
мальным членом в сумме (2 21), то приближенно можно написать
In 3 (7с) «1й2Л*^Л7ЧпХ, (2 27)
где Л'*(л)— функция Л, определяемая уравнением
(2 28)
Заметим, что (2.28) эквивалентно у равнению, которое получает
ся при дифференцировании (2 25) по N, т. е
7 Уравнения (2.25) и (2 26) соответствуют термодинамиче
скому преобразованию
F=- Лг|1 4-7,
а уравнения (2 27) и (2 28)—преобразованию
(7=-рЮ,
(2.29)
— J - pV — Np—F,
(2 30)
127
§ 5*. Статистические суммы обобщенных канонических
распределений
Соошошсния, полученные для функций Z и й, а также Е и Z.
можпо обобщить на статистические суммы других более общих
канонических распределений. Каноническому распределению
с заданным параметром х соответствует каноническое распределе-
ние, которое определяется сопряженной силой X вместо х Ста
тистическая сумма Zx является образом Лапласа (или производя-
щей функцией) для статистической суммы Zx. Функции Zx и Zx
могут быть связаны друг с другом с помощью математических
преобразований. Если эти преобразования провести асимптотиче
ски для больших (макроскопических) систем, то они совпадут
с термодинамическими преобразованиями (преобразованиями
Лежандра) для термодинамических функций
потенциальная энергия
может быть записана в виде
Мп(-
(2 Зй
е-САГ dFi
(2 32)
называемся конфигурационным интегралом Вероятность того,
что реализуется определенная конфигурация положений частиц,
определяется функцией
Pr(dPQ} = -
<1Гд
(2.33)
Пусть {iV} представляет все координаты t’j, • •» ?*v системы,
состоящей из N тождественных частиц Тогда функция распределе-
ния вероятности заданной конфигурации этих N частиц может
-U(N)>kT
(2.34)
128
Иногда необходимо найти функции распределения вероятности
для одной, двух, ., п частиц, выбранных из полного числа Л'
частиц Такие приведенные функции распределения можно в прин-
ципе получить интегрированием функции (2.34).
§ 7*. Матрицы плотности
Определение. Пусть фа-, , . . — квантовые состояния рас-
сматриваемой системы и фа-, ф*', .— эрмитово сопряженные
состояния. Они взаимно ортогональны и нормированы, т е
(2 35)
Если ша представляет собой вероятность того, что система может
быть обнаружена в состоянии а, то статистические свойства сис-
темы определяются оператором х)
Вероятцосгь iva нормирована к единице:
(2.36')
Оператор, определяемый соотношением (2.36), называется матри-
цей плотности (иногда ус ловле нормировки может не выполняться,
и все же оператор р называют матрицей плотности).
Пусть = | п) (п — 1, 2, . ) — произвольная ортонормиро-
ванная система в гильбертовом пространстве Тогда в этом базисе
матрица плотности (2.36) имеет вид
( п | р | т) = (п | a) wa {а ] т>.
(2 37)
1) Оператор типа 1|гефа действует па вектор тр в гильбертовом про
ътранствс таким образом, что
В обозначениях Дирака мы можем написать
1а> (а I Ф>, ФМ’аФа - ‘ |«> (а I-
129
Зрр Угга = 4 (« 1 Р | П) = 1), (2 38)
где Sp означает сумму диагональных элементов, или след (шпур)
матрицы или оператора. Напомним, что сумма диагональных
элементов не зависит от выбора базисной ортонормированной
системы, которая цспользтете я для матричного представления
оператора
Среднее значение динамической величины. Для статистического
ансамбля, описываемого данным оператором плотности р, матема-
тическое ожидание, или среднее значение динамической величины А
определяется формулой
4 = ^ivaia\ 4 | ц>- Spp4,
(2 39)
диагональных элементов матрицы, являющейся произведением
матриц Q и А в некотором представлении
Матрица плотности, представляющая микроканоническое рас-
предргение, имеет вид
V Фь- Фе’
2- 1Г(£, <5£)
(2.40)
V L
— л-1 W& б£') ’
1дс q.A, _ I Л'/—собственный вектор, соответствующий собствен-
ному значению энергии £' системы
Матрица плотности, представляющая. каноническое распре
di яение имеет вид
ФЕ-ФЕ’
Z-1 V e № I Z?> (E';
где ц>е- - —собственным вектор гамильтониана Л#’, т. е.
£'(Рс (<^|7?') = Л’/Ю.
(2 42)
— статистическая сумма системы
Замечание. В каноническом распределении среднее зна-
чение динамической переменной А может быть записало в виде
Sp A exp ( —p-W)
Spexp( —£<й?)
(2 43)
В классической статистической механике этой формуле соот-
ветствует следующая
df
(2 44)
Действительно, можно доказать, что в пределе /г->-0 вычисление
следа переходит в интегрирование по фазовому пространству
(см задачу 33)
Выражение (2.43) играет важную роль в приложениях кванто
вой статистической механики В некоторых случаях след операто
ров можно вычислить с помощью явного матричного представле-
ния, выбирая определенный базис в гильбертовом пространстве
системы. При некоторых условиях вычисление может быть про
ведено непосредственно для операторов без использования кон
кретного представления.
ПРИМЕРЫ
1. Классическая система находится в контакте с термостатом
при температуре 7° К Показать, 1) что средняя кинетическая
энергия на одну степень свободы равна (Мг) кТ и 2) что выпол-
няется соотношение
(закон равномерного распределения энергии) при условии, что
потенциальная энергия V обращается в -1- оо на границах области
изменения координат q:.
РЕШЕНИЕ
Оба утверждения могут быть доказаны одним и тем же спо
собой Обозначим импульсы, сопряженные координатам qt,
через pt Вычистим среднее значение, пользуясь каноническим
13!
распределением (1 70а).
ат $ 5 Р^е'ж} dr^
ап.Д ir^dr-mt,, ID
где
С J e-^tir ( = ZfI2VJ /,"*)
Второе выражение в правой части преобразуется в третье с по
мощью интегрирования по частям по р}\ через dP(j) обозначен
элемент объема dr, ио содержащий dpj. Утверждение 2 можно
доказать, вводя переменную q вместо р Утверждение 1 следует
из (1), если заметить, что обычно импульсы входят лишь в член К
К является однородной квадратичной функцией импульсов Сче
довательно, согласно теореме Эйлера, имеем
VI ЗА 9„ vK дЖ
>1 Pi — =- ЛК и -д— = -д— (2
dpi dpt Зр '
Таким образом,
77 1 v д/Г 1 Д 1 М'Г
К~7 1 ₽ - -2 2 A TJ7 - 7 f‘l
(3)
В частном случае, когда — ^l1/2al(q) pf U(q), получаем
2. Показать, что электрическая поляризация Р идеального
газа, состоящею из JV двухатомных молекул с постоянным
электрическим дипольным моментом и, определяется выражением
132
что при [ [лУ? | : 1-Т диэлектрическая проницаемость газа равна
терния равна
а- — — Ец cos 0
Дли каноническою распределения вероятность гого, что накрав
ление вектора ц лежит в элементе телесного хгла а’со, равна
/ (0) «'со — С e~u/h г dv> — ( exp-------j (/со, (2)
где С — нормировочная постоянная Следовательно, среднее ана
чеяие фрикции pcosO вдоль направления It равно
------- •= р \\ cos0/'|!CO’H *' «Но
ц соз 0 — и \ / (0) cos 0 с/сп = —=4------------------
1 \Д еЕ11С^б
jjeos Эе-ЕесозО/ЙГ 4tnf) rfe
рсочО------------------------------
e^o.se^TsinOrf0
133
Вычисления проводятся следующий образом-
L(a).
(Ч
Так как электрическая поляризация Р на единицу объема равна
электрическому дипольному моменту всех молекул, число кото
рых равно Л'/F то согласно (4),
(Ь)
В чаыноои если Ар -У к!, функцию L [а] можно разложить
А(н) | I • • (?)
Учитывая только первый член, пропорциональный Е, получаем
Р — Vp2E/(3kTV) Так как вектор электрической индукции Л
и диэлектрическая проницаемость s связаны соотношением D —
— еЕ — Е 4лР, то
Кривые чаяисимости потяритяции от рЬ !'Т приведены на фиг 34
ДРУГОЙ СПОСОБ РИШ-НИЯ
Следуя ортодоксальному методу, вычислим статистическую
сумму Z по формуле
Z -
z '“vi
<S)
где Zx- статистическая сумма для одной молекулы
Zno[TZBp, (9)
ZiiocT Т7 (ЗлтАТ’/Л2)3''2 и ZHp —вклад в статистическую сумму,
обусловленный соответственно поступательным и вращательным
движением. Так как гамильтониан равен
Р8 , РФ
2/ "О 2/sin2 6
(где 0 и ср — полярные координаты, которые определяют направ-
ление осп молекулы или дипольного момента ц по отношению
к оси, совпадающей с направлением поля J?), то получаем
Z„p — (Zcp (70
(10)
dpo dpv ,
—-----e й>р'
— ellF cos (>/hT S1U 9 =
21кТ ^(цЕ/кТ)
№ \1Е!кТ
(H)
(Й — Л/2л) Подставляя это выражение б (8), вычисляем F —
— — кТ In Z и находим поляризацию Р по формуле VP =
— — (дГ/дЕ)т,у к1 в результате чего приходим к соотношению (6)
Остальные выкладки здесь опущены (см книгу Дебая [4])
Замечание 1. Отметим, что в этом ортодоксальном
методе правильный весовой множитель sin 0 для переменных 9, ср
возникает в результате интегрирования по переменным р& и pv,
входящим в выражение дня вращательной кинетической энергии.
Эта закономерность носит общий характер
° ---------- - - 2 Для молекулы НС1 расстояние между
I электрический дипольный момент ц
ед. Если бы молекула имена структура
II+C1то при заряде электрона е — 4,<802 10-10 эл. ст. ед. момент
ц — еа был бы равен 6 10-14 эл ст. ед Наблюдаемый момент
мпого меньше, так как связи в молекуле НС1 в основном носят
ковалентный характер Обычно электрические дипольные моменты
молекул имеют величину порядка 10-18 эл. ст. ед (1 дебай)
В электрическом поле, равном 1 эл ст ед -=• 300 е!см при Т =
= 300° К имеем у.Е!кТ ъ ЮЛ
ядрами а — 1,27
I о
(a><©D),
(© > wD)
Здесь а и ct — скорости продольных и поперечных волн Частота
Дебая Ир определяется из условия
гдо V — объем кристалла, Аг- число атомов в крист«лч₽ Внут-
ренняя анергия определяется из соотношения
где ь(ш, ^--средняя энергия гармонически о оешьччятора с утло
ной частотой о
ЙО) , ЙО) _ Йо)
1аким образом, теплоемкость при постоянном объеме равна
-g-JsW а».
Поделив аю выражение на маету кристалла, найдем удельную
теплоемкость
Подставляя в это уравнение написанное ранее выражение
для g (со) используемое в приближении Дебая, получаем
‘iNk «Ъ > I/
здесь hajkT — 5 Величина
(8)
называйся характеристической температурой Дебая, или просто
температурой Дебая Интеграл (7) можно представить в виде
функции от &и/Т
В частности, если Т >> 0О, то 0J?/7 <?. 1 и £ г 1 Следова
тельно, подынтегральное выражение в (7) может быть аппрокси-
мировано функцией £2, так как g4es/(<'’ — I)2 Интсгриро-
Эю классическое значение теплоемкости — известный закон
Дюлонга и Птп При низких температурах Т 0О. Верхний
предел в интеграле (7) — очень ботычое число и его можно заме
(Ю;
Другими словами, теплоемкость С{ пропорциональна Т3 Постоян
пая А определяется интегра том
(И)
Замечание 1 Имеются численные табчицы функции / (z)
входящей в формулу (7) [5] Кривые температурной зависимости
теплоемкости изображены на фиг, 35 При температурах ниже
0,0830о ошибки значений, вычисленных по формуле (10), состав
1яют меньше 1%.
,j (C? — 1)2 п' 5 ' Z’
U2) -л2/б, £(3)-f,202, Ш = л‘/90
138
3 В приближении Дрбая функция g (оз)
JJ 2йг?’<г? (<2)
Ч< [ЛЧх+Qy-i 5j<4 ^5
Фиг 36
139
согласуется с экспериментом Температура Дебая является
постоянной для данного вещества1).
Замечание 4 Эйнштейн не вводил распределения частот
ц (со), а предположил, что все колебательные моды имеют одпу
и ту же частоту соЕ Поэтому он получил следующее выражение
для теплоемкости-
-3^ ..
(8jr = Это приближение плохо согласуется с эксисри
ментами, особенно в области низких температур (см фиг 35)
4. Электромагнитные волны в полости, имеющей объем V,
находятся в равновесии с окружающей ее оболочкой при темпе
ратуре Г. Найти связь между интенсивностью излучения, выходя-
щею из небольшою отверстия в стенке этой полости, и длиной
волны излечения (формула излучения Планка)
РЕШЕНИЕ
Как и в случае упругих воли в кристалле (см пример 3).
электромагнитные волны в полости образуют систему независимых
гармонических осцилляторов Однако в противоположность слу-
чаю упругих волп продольных электромагнитных волн не суще
ствует Обозначим число осцилляторов с хтловоп частотой, лежа
щен в интервале от со ло о 4- da. через pg (о) da. Тем же спо
собом. что и при выводе соотношения (12) примера 3. получим
g (<o)_ 2* ч (на единицу объема).
где из-за возможности двух направлении поляризации появляется
множитель 2, а с — скорость света. Без учета энергпп нулевых
колебаний средняя энергия колебаний осцилляторов, находя
щнхея в тепловом равновесии при температуре Т, равна
е (со, 7')= —-
(2)
1 аким образом, энергия (на единицу объема) электромагнитных
волн с угловой частотой, лежащей в интервале от о до о dm,
выражается следующим образом.
и (и, l)da=e(i,>, Т) g (®) da =
Вводя вместо ® длину волны X 2лс'о) находим энергию элек-
тромагнитных воли с длиной водны, лежащей в интервале ei /
<i)
Соотношение (3) [пли (4)] называется формулой излучения План
на Соответствующая кривая приведена ня фиг. 37
1Jрадиол агаезся, ню тепловое равновесие электромагнитных
волн не нарушится, если проделать небольшое отверстие в стенке
полости Пусть площадь отверстия равна dS (фиг 38) Энергия
которая излучается в единицу времени
в телесный угол dQ под углом 6 к на
правлению нормали к aS, равна
7(X Т ty<d)-d9.dS =
— си (/ Г)(/Хсоз9 dS (5)
при человии что учитывается только
вклад от электромагнитных волн с дли
нами волн, лежащими в интервале от
Правая часть равенства разделена па 4л, так как плотность
анергии и получена с учетом всех волн распространяющихся
141
i различных направлениях. Функция J (X, Т. 0) является мерой
интенсивности излучения Подставляя (4) в (а), получаем
/(М т.
длин .волн (ХУ >; ch.lk — 1,437 см-град) экспоненциальная функ-
ция в знаменателе формулы излучения Планка может быть раз-
ложена в ряд, в результате чего получается следующее прибли-
женное выражение
(7)
g (<>') кТ,
которое называется формулой излучения Рэлея — Джинса, ее
можно вывести, рассматривая электромагнитные волны как клас-
сические волны и приписывая каждой степени свободы среднюю
энергию кТ в соответствии с- принципом равномерного распределе-
ния энергии При низких температурах к для коротких длин
вот (Х7 -л ch/ 1с) в знаменателе формулы (4) можно пренебречь
единицей; тогда
и (к, Т) --ygC < B.iUI и (ш, /) ~ h(j)e-h^'!iTg (со) (8)
Ото формула излучения Вина, которую можно получить, если
рассматривать электромагнитные волны как идеальный таз,
состоящий из классических частиц, каждая из которых имеет
энергию Йо)
Замечание 2 С помощью формулы (3) можно найти
внутреннюю энергию U электромагнитных волн, заключенных
в объеме Т'
142
и. пакопел Нлаттк. ' *Ф‘
скопичсского явлении — теплового излучения, а не при рассмотрении
должна была столкнуться со значительными трудностями, что свя-
была привести к серьезным противоречиям с физической реальностью.
5*. Определить чисю состояний W (Е) при заданной полной
энергии по статистической сумме Zy (|3) системы N осцилляторов,
имеющих характеристическую угловую частоту со Пользуясь
асимшотической оценкой при больших N, вычислить эптро
пию 5' (£)
Статистическая ерша для одного гармонического осцилля
тора равна
Z,(U)-2
(см 1Л 1, задача 15) Соответственно для системы ТУ осцилля
торов имеем
2Й (P)-Z,(₽)' (1_е-в«)-л.
(1)
Чтобы аккуратно оцепшь W (£), запишем формулу (1) в виде
_ V (V + Af —1)! >-(М-4-Л/2)8йь>
Д-1 (У—1)1 ДЛ
(2)
143
Сравнивая ее с функцией Z, определяемой следующим образом:
Zv (₽).-= $ (3)
-7jv=Ti^r&[ jW + 41 • <4>
где б — дельта функция Дирака Соотношение (4) показывает,
что каждому дискретному уровню энергии Е = (М Д- N/2)
(М —0. 1, . ) соответствует И'(ЛГ) — (-.V М — 1)!/(jV—1)!Л/'
состояний системы. Этот результат тождествен с полученным
в тл 1, пример 3
Из (2 6) имеем
= _L^ (1 е₽(Е-\й<Д2) ф (5)
Полагая Е'—Е- 7Vftoj/2 и применяя асимптотические формулы
(2.8) и (2 9) к этому уравнению, находим
In Q - -Л'1п(1-е-Р^) + р^', (б)
Соотношение (7) дает
____ E’lNh<s>
е ~ 1+(Ь'7А’йй>) ’
S = klriO(E)=k ГлЧл (1+4-') — =
v ' L k. ЛГЛи J Йы 1Ч- (£ iNhta) I
~/+v I (i +t|e+ ln (i +t|4') - -tS— in -44] -
I 7 А Айо / у \й<о у Лл<з Vacj |
-Gfe-i)1" G4+-£> ]
Этот результат совпадает с получающимся при применении фор
мулы Стирлинга к функции AlnPTClf) (см. гл 1, пример 3)
(#>0).
(ж < 0)
Следователыю, ло крайней мере формально,
1*1
Подставляя разложение (2) в формуле (5) и применял соотноше-
ние (8) к каждому плену ряда, приходим к выражению (4) (хотя
Полагая е ₽’'й — х. из формулы (2) получаем
эта величина равна коэффициенту при в разложении функ-
ции (1 — з')'Л в ряд
Замечание 2 Метод Фаулера — Дарвина В общем
с лучае, если значения энергии, которой может обладать система,
являются целыми кратными некоторой энергии е, взятой ла еди-
ницу измерения, то статистическую сумму такой системы можно
записать в вице
/(г) (I (9)
Проводя интегрирование в комплексной плоскости вокрут начала
координат х = 0 с использованием теоремы Коши, получаем
число состояний с энергией Е — Ма'.
“ SS Ч)
(10)
Асимптотическая оценка при In / (х) -- О (Л) и Л >> 1 проводится
следующим образом. Значение ж* (обычно положительное и деп
ствитстьное) определяется из уравнений
g <х}— \af (х) — М[ах, g'{x*) =
(И)
Интшрироваиие в формуле (10) проводится по контуру, проходя-
щему через точку х*. На этом контуре подынтегральное выраже
пие имеет острый максимум в точке х* (при N 1) В соответ-
ствии с этим, как и в гл d, § 2, интегрирование вблизи этой точки
145
проводится приближенно. Тогда
1^ = ^ exp
(л:*)ф2"| </ф =
ж* [2ng" (х*)]1/2
1лЖм ^g(x*)-O(lnX),
1дея* определяется из уравнений (И) Полагая х* — е Р*е, видим,
что результаты совпадают с (2 8) и (2.9) Фаулер и Дарвин в реаль-
ных расчетах не применяли формул} Стир-
линга, а проводили асимптотические оценки
описанным способом Кроме того, они пред-
приняли попытку систематизировав стати
стическую механику
6*. Для системы электрических диполей,
рассмотренной в примере 2, компонента резуль-
тирующею момента Л —2 вдоль произ
вольного направления z (фиг 39) задана в
интервале от Мz до Mz^-dMz Соответствую
щий фазовый объем (число состояний) ра
вен Й Показать, что для больших Лг справедлива
следующая асимптотическая оценка
hifi(JO)»- Л’ [cousl + ln(-l^)— ь] ,
тде Мг/¥р = £ и х = Л-1 (|) (L — функция Ланжрвепа, L-1 —
обратная ей функция) В частности, в области Mz/N\l < 1,
Й (Мz) ~ const exp [— 3jlfj/(2xVp3) 1 Получить это приближен-
ное соотношение.
(1)
РЕШЕНИЕ
Статистическая сумма Z, вычисленная в примере 2 (второй
«пособ решения), имеет вид
Z = \ ехр а (ЛЬ) <1М„
1до g — напряженность поля и Мz — компонента вектора 2И
вдоль направления поля, так как полная энергия системы зависит
10 р кубо
146
лишь от компоненты М2, коюрая входит в выражение для потен-
циатьноиэнершп— Ofz. Чтобы получить асимптотическую оценку
для больших N, псобходимо с помощью преобразования Лежандра
перейти от термодинамической функции In Z (%), где независимой
переменной является ё, к другой термодинамической функции
1и Й (ЛТг), где независимой переменной является Мz-.
d In z (й) Mz
0% ~ kT • ’•°-'
Здесь £ nyiKuo определить из (3) как функцию Л1 г и подставить
в правую часть уравнения (2).
Как следует из соотношений (8), (9) и (11), приведенных во
втором способе решения примера 2, статистическая сумма имеет
след^ ющий вид
7 __ sh (p<g/A7)
(H’W)1'’
(а не зависит от $). Из уравнения (3) имеем аналогично выра-
жению (4) в примере 2
Л/г
(4)
<5)
С другой стороны, уравнение (2) может быть записано в виде
1 Г4/ЛЛ-Ч 4. , л 1 s}\{^!kT) ,, Мг £ji ,е.
In Q (Мг) -- const + л In --------Л' . <Ь>
Полагая \l&IKT-=x и = %, приводим (5) и (6) к искомому
виду.
Для £<1, ТДа^^я/З, х — L~’ (£) « 3g, следовательно,
Отсюда получаем
In Й (Мг) -const^Y [in Гл -Fy В2~ «
«const — = const - ^5.
Замечание Асимптотическая оценка методом перевала
проводится следующим образом. Полагая Mz/p. = X и \^!ЬТ==х.
преобразуем соотношение (1) к виду
Z (sc) — (X) dX
(')
147
Совершая обратное преобразование, получаем
ехР (я) —аА] tto. (8)
Далее находим седловую точку х* для функции InZ (х)—хХ.
В области сходимости интеграла (7) величина х* действительна;
она определяется из условий
и.-ш = Е
Экспонента в (8) записывается в виде lnZ(x*) — х*Х-\-
- у (б21и2'<9жг)а_.%* (х — ж*)2 и вводится величина i — л*4
iy В этом приближении интегрирование в (8) проводится
Q (А) Z (х*) е~>
дх*2
7*. Найти координатное представление матрицы плотности
р -- ехр ( - (Vft.-) — т?2/2т.) для одной свободной частицы
с массой т Вычислить ее предельное значение при £ -»- оо,
предполагая, что волновая функция частицы периодична в кубо
объемом L' [Волновая функция ii? (х, у, z) удовлетворяет перио-
дическим граничным условиям, т е ф (х -ф Л У, z) = Ф (х, з);
аналогичные соотношения имеют место для переменных у и z ]
Волновое уравнение ^<уЕ= Ец>е для свободной частицы при-
нимает вид
Д3 Г & . й2 , д* \ ~
2т L № *" ду2 + дг2 JTe— (1)
Следовательно, решение имеет следующий вид: ф£(х, у, z) —
— С ехр [г {кхх ~-киу + kzz)]. Чтобы удовлетворить граничным
условиям, необходимо потребовать
kxL ^2япх,
(2)
10*
где пх — целое число Подобные же условия накладываются на
переменные у и z. Для энергии имеем выражение
(3)
По определению, в координатном представлении (ненормиро-
ванная) матрица плотности р (2 41) записывается следующим
Подставляя сюда найденные выше собственные значения и соб-
ственные функции, получаем
(r I pi»-') - 2 2 2
(4)
Коэффициент 1/£3 введен для нормировки волновой функции
па объем Ls. Выражение (4) можно представить в виде произ-
ведения трех членов, относящихся соответственно к переменным
Здесь
>• 1P| г' =
(6)
В пределе L -
получаем
2
(7)
Пользуясь этом заменой, преобразуем выражение (6) к вид?»
J йМхр[—
(8)
_<2лр^2у 0ХР (
Так как подобные соотношения выполняются также для пере-
менных у и з, выражение (4) принимает вид
образом:
Интеграл (8) можно вычислить следующим
2а
е-!А2а
(10)
Соотношение
(И)
можно доказать, если проинтегрировать е пга 2 по замкнутому
контур}, изображенному на фиг. 40 (интеграл по всему контуру
равен нулю), и затем устремить X со Часть интеграла в преде
лах от — X — ia до —X и or X — ta до X обращается в нуль
3Л Д УЧИ
[А]
1. Показать, что флуктуация энергии в каноническом распре-
делении определяется формулой
(Е-Еу^кТгСу,
где Т — абсолютная температура и С\ — теплоемкость при
постоянном объеме Тем же способом доказать следующее соот-
ношение-
(Е-Е? = 1? (П (^)„ + 22"Ст}
По Л' казать, в частности, что для идеальною газа, состоящего из одноатомных молекул (без учета их внутренней структуры), соотношения можно свести к следующим- (5—£)2 2 _ 8 £3 — 3N ’ £3 — ‘gjv3’ '
д-1 2. Груз, имеющий массу т, закреплен в средней точке нити иной 1 (фиг. 41) и вращается вокруг оси, соединяющей концы
«I ти Система находится в контакте с окружающим пространством I температуре Г, Вычислить натяжение X, действующее между нцами нити в зависимости от расстояния х между7 ними. 3. Идеальный газ, состоящий из N частиц массой т (подчи
ющийся классической статистике), заключен в бесконечно сокий цилиндр, помещенный в однородное гравитационное ie, и находится в состоянии теплового равновесия. Вычислить ассическую статистическую сумму, свободную энергию Гельм ьца, среднюю энергию и теплоемкость системы (см также 1, задача 15) 4. Цилиндр радиусом R и длиной L вращается вокруг оси
Я тостояпной угловой скоростью со Найти распределение плот- ти идеального газа в цилиндре. Пренебречь действием гравита- онного поля. Вычисления нровести в классическом случае, едполагая, что система находится в тепловом равновесии при пературе Т (Указание Гамильтониан, описывающий движение вращающейся системе координат, равен II* = Н — <s>L. где — гамильтониан в покоящейся системе координат и L — момент чичсства движения системы Использовать каноническое рас- еделение для II* ) 5. В теории относительности компоненты импульса и энергия
то ечной массы т связаны соотношениями-
компоненты скорости точечной массы Показать, что распределе-
ние Максвелла — Больцмана приводит к соотношению
6. Обозначим обобщенные координаты, описывающие состоя-
ние системы с 3JV степенями свободы, через qit q2, . ., q-jy.
— dlildq,.) Показать, что
где Т — абсолютная температура. Это — теорема вириала
В частности, если газ, состоящий из N молекул, потенциал
взаимодействия которых равен U (gb q2, . , fay), помещен
в сосуд объемом V, то теорема вириала принимает следующий вид:
dU
где р — давление, которое оказывают молекулы газа на стенки
сосуда Здесь qx, q2, . , qjy —декартовы координаты, опреде-
равно x/3 от плотности энергии и теплового излучения
8. Какое количество энергии (в ваттах) необходимо сообщить
ный сосуд, чтобы поддерживать его температуру постоянной
и равной соответственно 500, 800 и 1000е К? Предполагается, что
стенки сосуда являются черным телом и имеют температуру 300е К.
152
Замечание Черное тело (абсолютно черное тело) погло-
щает все падающее на него излучение. Энергия, излучаемая с едк
Т (со, Т, 6) d(n 7Q —
— СИ (со. Т) с1<Л LOb G ,
<7) и г 42 здесь с — скорость света,
Т — абсолютная температура
черного тела и и (со, Т) — плотность знергии, определенная
в решении примера 4.
9. Предполояшм, что магнитный момент может принимал?,
иобое из дискретных значений guHm, определяющих его проек
цию на направление магнитного поля И (магнитное квантовое
число иг может быть равно J, J — 1, 7— 2, , — 7-р1,
— J) Вычислить намагниченность М системы, состоящей пт
п таких магнитных моментов в единице объема. Вычислить
магнитную восприимчивость % в слабом поле при высоких
температурах (^цв7Я < кТ) Исследовать случаи 7 */» и
7 оо (цв-*-0 и gu.oJ —> Цо)- Предполагать, что взаимодействие
между магнитными моментами пренебрежимо мачо.
10. На поверхности, имеющей Na адсорбирующих центров,
адсорбировано N (Л’г^Л^) молекул газа. Показать, что хпмиче
сьий потенциал и молекул равен
1‘~и’[1пгДу-
1п о (7) ] ,
1де а (Г) — статистическая сумма одном адсорбированной моле-
кулы (пренебречь взаимодействием между адсорбированными
молекулами)
11. Твердое тело и пар, состоящие из атомов одного и того
же сорта, находятся в равновесии в замкнутом сосуде объемом I
при температуре Ts К (фиг 43) Предположим, что статистиче
ская сумма для твердого тела, состоящего из атомов, имеет
вид ZS{T, Ne) — Zg(T)Ns, и пар является идеальным газом,
состоящим из Ns молекул Показать, что условия равновесия
при Л> 1 и V. > 1 приближенно имеют вид
Здесь z#(T, I) — статистическая сумма одной молекулы газа,
который для простоты предполагается одноатомным. Предпола-
гать, что объем, занимаемый твердым
телом, пренебрежимо мал по сравнению
Построить график зависимости свобод-
ной энергии Гельмгольца от JVS. Обсу-
дить условия, при которых устапавли
вается равновесие
12. Рассмотреть равновесие между
твердым телом и паром, состоящим из
одноатомных молекул Предполагается,
что для того, чтобы перевести твердое
тело в совокупность отдельных атомов,
необходимо затратить энергию ф на один
атом Для простоты колебания атомов
в твердом теле рассматривать на основе
модели Эйнштейна, т. е предполагать, что каждый атом пред-
ставляет собой трехмерный гармонический осциллятор, совер-
шающий колебания с частотой со около положения равновесия
независимо от других атомов Вычислить давление пара как
функцию температуры.
13. Молекула в виде цепочки образована -V одномерными эле-
ментами, расположенными вдоль прямой линии Предполагается,
чю каждый одномерный элемент может находиться либо в состоя
нии а, либо н состоянии р (фиг 44) В первом случае он имеет
длину а и энергию Е„. во втором случае соответствующие вели
пины равны b и Е$ Пайти связь между длиной всей молекулы L
и натяжением X, действующим между обоими концами молекулы.
Воспользоваться каноническим ансамблем при постоянном натя-
= In Z.
Для простоты предпола1ается, что система однокомпонентна
и состоит из N частиц и что внешним параметром является только
NA
л \
aiuBj/ctu
31пЕп/5Хд
где Л 4 — полное число частиц
О МО 200 300
объема V, может бытт, записано в виде
для всех нормальных частот с общей постоянной у (у >0)
(предположение Грюпапзена) Показать, что давление в твердом
тете равпо
</Ф
Объяснить физический смысл первого и второго членов. (Это
уравнение состояния известно как уравнение Ми - I рюнайзепа.)
бавиями атомов
смотреть тепловое расширение твердых тел при постоянном давле-
степснями свободы.
преобразования (2.6) Онределить ее асимптотическое значение,
пользуясь методом перевала. Вывести отсюда формулу Стирлинга
равновесия; расстояние между их центрами равно R Вычислить
среднюю силу, действующую между диполями Рассмотреть эту
систему при высоких температурах
IB]
26. Система А находится в контакте с источником тепла R.
Всякий раз, когда система А получает энергию Е от источника R,
с помощью подходящего устройства W (источник работы) энергия
р(Л)~ехр{-₽(1-»)Е}
27. Доказать, что магнитная восприимчивость системы, под-
чиняющейся классической механике и классической статистике,
строго равна нулю (теорема Бора — Ван Левен) х) [Указание.
Пусть А — вектор-потенциал, определяющий магнитное поле.
Тогда гамильтониан системы заряженных частиц в магнитном
+и(г1- ’ 1
Еп = (п +4)
имеют вид
Tie II п (|) — полиномы Эрмита, определяемые формулой
Воспользоваться последней (интегральной) формой этих поли-
номов.]
31. Вычислить <?2 и р2, пользуясь матрицей плотности в §-прсд-
сгавлении, получеппой в предыдущей задаче для одномерного
гармонического осциллятора
32. Показать, что в q представлении (ненормированная) матри-
ца плотности ехр (— 0^) Для гамильтониана S3 (р, ?) имеет вид
Ъ">-тр[ -м (4
— ^-представление гамильтониапа и 6 (<?' — д")— дельта функ-
ция Дирака.
Применить формулу к свободной частице с S3 = р"'2т и напти
матрицу плотности в з-представлотпш
33. Гамильтониан системы, состоящей из V частиц, равен
тЖ
Предполагается, что частицы различимы. Найти г-представле-
нио 'Ti, , ехр ( — |г", . , матрицы плотности
ехр( — этой системы. Показать, что впроделе /г-^-0 стати-
стическая сумма Эр (ехр ( —0$?)) совпадает с классическим
значением
J ... Jcxp[-P^(2»i, .. ,Ti,. .)Wi drt . ..
{Указание. Воспользоваться результатами задачи 32.)
159
РЕШЕНИЯ
1. Из определения (2 1) статистической суммы получаем
Е^±- = —^-InZ (1>
Дифференцируя обе части равенства по |5, находим
9Г д2 , г, Z" С Z \з =» , =» ——=3 ,о,
Т|Г=—--EN Е = -(£-£)>, (2,.
!= £3-3£2£ + 2Ё3 * = (£—Я)3. (3>
д2Е Z'” W „
др- Z'Hd ZZ
Вместе с тем
Й0 - М дТ
= -кТ^ (-кТ’С,} = V {Т‘ + 2T‘CV] .
Таким образом, приходим к соотношениям, указанным в задаче.
В частности, для идеального газа, состоящего из /V одноатом-
ных молекул,
В соответствии с этим
(F. — E}2 _ кТ2Су____2
^2 уГ“ - ’
(/< _ к)з 2k2TsCv = 8
£3 £3 9№ •
2. При заданном расстоянии х между концами нити положенно
груза определяется азимутальным углом, отсчитываемым от осп,
соединяющей концы нити Груз расположен па расстоянии г =
— 3/2 ]/"I2 —х1 от оси. Канонический импульс р((, — mr2dyldt.
Если труз вращается с угловой скоростью ы = d(p/dt, то возни
кающее на концах нити натяжение, необходимое для уравяоветпи
вания центробежной силы mrco2, действующей на гругз, равно
(1)
Так ьак момент инерции груза равен mr2, кинетическая энергия
равна p<f,/{2mr2), а ее среднее значение в соответствии с законом
о равномерном распределении энергии (см пример 1) составляет
(Va) А2" Вычисляя по формуле (1) среднее значение патяжения
на концах нити, получаем
?)
О 0,5
х/1
Эта зависимость представлена на
фиг 47
ДРУГОЙ СПОСОБ РЕШЕНИЯ
Гамильтониан системы ра
вен Ж=р^(2тг^2рУт(1*-х2)
Следовательно, статистическая
сумма Z - ехр {— Stf/kT} х
< dydp^lh зависит от параметра хх
т е. Z ~ (Г2 — х2)1'2 Из соотпо-
шения Х~—hTdlnZ/dx сразу
можно получить формулу (2)
3 Пусть ось с, направленная вертикально, совпадает с осью
сосуда, имеющею форму цилиндра Гамильтониан, связанным
с поступательным движением, имеет вид (на одну частицу):
mgs,
(1)
где g—ускорение силы тяжести; рх. ру и рг— импульсы, соот-
ветственно сопряжепные координатам х, у и z Статистическая
сумма на одну чаешцу равна
Хе, =-^ ) J J
= JL ( dz ’ = ° (2)
(z --0 на дне сосуда, о — площадь сечения сосуда) Следовательно,
статистическая сумма и свободная энергия Гельмгольца для Л7
частиц равны
z = ^(Z„KX=4r(^)4^^)W2. (3)
F- . (4)
Ibi
(Последняя величин.'
вободной энергии идеального газа
соответственно
гуры молекулы поднимаются вверх, >всличивая потенциальную
анергию.
Газ находится в состоянпи теплового равновесия относи-
тельно системы координат, вращающейся с угловой скоростью со.
Для простоты не будем рассматривать внутреннюю структуру
во вращающейся системе координат Xj, yj, zp, сопряженные им
щающейся системе координат равен
Пиал, обусловленный стенками сосуда
в других случаях,
(2)
где ось z выбрана вдоль оси цилиндра. Выполняя суммирование
во втором члене в правой части равенства (1), получаем z-компо-
ненту полного момента количества движения молекул газа
Плотность молекул газа в точке с координатами х, у, z, или
/, ср, z в цилиндрической системе координат определяется фор-
5(z — 2})
(3)
Здесь д — дельта-функция Дирака. Чтобы получить искомое
распределение плотности, усредним (3) по каноническому распре-
делению (1 70а) с гамильтонианом (1) Сначала вычислим стати-
1Ь2
стическую сумму (1 71а)-
N L R 2л со
2 “ w п J rJ drJ JИ Sdpxi dpyj dpij x
2т'кТ
kf
1 Г Г j V ? > f 2хткТ \з/2
тЗИ ИНтП '
о о о
1 Г , / 2.чткТ " 3/2 2кТ Г
= -Л- 5 Ла<“^' —Г5— I -------Гп>~ Ci-1
All. \ h2 J nua-Ri L J
При вычислении среднего значения плотности (3) интеграл по
импульсам остается прежним Следовательно,
('mtsfiriy Л 1
Чтйд)]
' тсо3Л2
hi
'тй)2л’-
.“2ХК,
X т 6 Г(qp —ф;) 6 (2 —;
\ЗЛ/2 ,r /'mtiflr2 \
-) N"lex<‘/4tr)
(5)
Здесь р = 0, если точка (г, ср, г) лежит впо цилиндра,
ляя (4) в (5), получаем
Подстав-
Nrn_______exp I {miniT) +
nJ{zL (2k2'/ma2R2) {esp (ma>2R2/2kT) — 1}
Замечание Отмстим, что функция — (Ч2) то2 (г2 + г/а)
в формула* (4) и (6) — потенциальная зпергия центробежной
силы При классическом рассмотрении силы Кориолиса не влияют
на статистические свойства
5. В этой задаче используются результаты, получеппые в при-
мере 1. Запишем энергию 8 как функцию импульса Тогда
с ™ с Цй + pj - pi т (теу (1)
Следовательно, де/dpt - еРр./г Заменяя <^наев соотношении (1)
примера 1, получаем
• = Ь^кТ.
(2)
163
Выразим Pi через 8 и vt‘, тогда
К искомому соотношению мы приходим, положив i—j
6. Из соошоптспий
=kTbt
доказанных в примере 1, очевидно, следует
(1)
Предполагается, что условия, необходимые для обращения в нуль
члена, проинтегрированного ио частям, выполнены.
Чтобы доказать второе соотношение, заметим, что X, состоит
из двух частей: порван определяется потенциалом межмолеку-
лярного взаимодействия U, а вторая связана с потенциалом, обу-
словленным стенками сосуда Обозначим последнюю через F г.
Х]=-— + /;, (2)
Fj — компонента силы, действующей со стороны стенки на моле-
кулу в направлении q} Она имеет заметную величину только
в том случае, когда молекула с координатой q3 находится вблизи
стопки. Будем описывать положение молекул в пространстве N
векторами г15 г2, . ., r.v, а не координатами <?2, . . ^зл--
Соответственно вместо F^, F2, . , FS\ будем использовать век
торы /’j, Jf'2, , При этом изменении обозначений получим
(3)
Если вектор rs попадаетна поверхносхь стопки, то —Fa определяет
силу, с которой молекула s действует на стенку. Просуммировав
и усреднив эти силы, мы получим давление, которое оказывает
газ па поверхность стенки Следовательно, получаем
= J J г (~pn.)df =
О)
div rdV=— 3pF
(ср. со вторым способом решепия примера 1 в гл. 1). Итак, под-
ставляя (1) и (4) в соотношение
= F,-^qi^L,
получаем искомую теорему вириала.
11»
См 1Л 3, указание к задаче 13 и ее решение
баний(с угловой частотой, лежащей в интервале от со до со 4- d<a)
в сосуде с объемом V, согласно соотношению (1) в решении при-
Рассматривая всю область частот, можно вычислить свобод-
ную энергию F(V,T) тем же способом, как и в решении при-
3F
12кТ 7 •
Ипте1рируя по частям, находим
?|С0
247 2кТ
е^,Г) = |и
Здесь е (со, Т) — средняя энергия одного осциллятора с часто-
той со и, следовательно, и — полная энергия излучения в единице
ДРУГОЙ СПОСОЬ РЕШЕНИЯ
Поэтому
и, таким образом.
мени элементом поверхности dS черного тела при температуре Т,
через J (IS Тогда имеем
Используя вычисления, выполненные при выводе формулы
п решении примера 4, получаем
J = ctT4, о - qqc2jis = 5,672 10 5 эрг см^-сек'1 град'1
(9)
(2)
Постоянная о известна под названием постоянной Стефана —
Поскольку площадь поверхности куба с длиной ребра 1 см
составляет 6 см2, энергия, излучаемая в единицу времени черным
телом при температуре Т в окружающее пространство, равна
W(T) 6 5,672'10 ЬГ4 -=3,403 10 474 орг-сек 1 (3)
Это количество энергии полностью поглощается окружающими
стенками, которые в свою очередь испускают тепловое излучение
как черное тело при 300° К Тепловое излечение испускаемое
стенками, частично поглощается черным телом, находящимся
внутри сосуда. Поглощаемая им энергия равна энергии, которую
это черное тело испускало бы, если бы его температура была
только, суммарная энергия, теряемая черным телом внутри сосуда
за единицу времени, составляет
1У(Г)_1У(300'-К') _3,403 10'4(7'4— 3004) эре-сек1. (4)
ной Т, необходимо сообщать ему это количество энергии Полагая
этстепие можно сформулировать в совершенно оощем виде, е именно
1G7
пературы. В этом смысле отрицательные температуры «горячее»
положительных
Нарселл и Паунд [10] (см. также [11]) экспериментально полу-
чили состояния с отрицательной температурой для ядерных спинов
в LiF В последние годы понятие отрицательной температуры стало
более популярным, п особенности в связи с созданием мазеров *)
9. Рассмотрим единичный объем Его энергия в магнитном
поле И равна
Е=—МН — — 2
(1)
сумма
Здесь — магнитное квантовое число i-й частицы и М — пол-
ный магнитный момент единицы объема Статистическая
определяется выражением
z= 3 .
2 е\р($МЯ) —
mn=-j
- Д (m 2Д очр №№пНт,) I -
(2)
где Р— ИкТ и~использовано соотношение
2 х' = '
Средняя ламагпичсппость находится по формуле
M--kT-^lnZ = nSVt,JB, ,
где функция
si,
называется функцией Бриллюэна. Так как при х < 1
*) Если система находится в состоянии с отрицательной температурой,
то возмо/кпы усиление и генерация колебаний за счет индуцированного излу-
получаем для g}knJHl(kT) < 1
М — п
g^fi rr
ЗА7’ Л'
ЗА-Г
(•=>)
Для У = 1/2 имеем 1>1/г (х) — th х Следовательно, формула
принимает вид
»*Г2РВ
* 4АГ ’
(5)
В проделе J —> оо и gp^J —> р0
/?со (х) — cth х — — L (х)
Следовательно, формулы (3) и (5) дают
.И=»И,Л(^), х,^-. (8)
величину для разных веществ
График функции Бриллюэна приведен на фиг. 48
lt>‘T
Замечание 3. Здесь предполагается, что частицы могут
занимать различные магнитные квантовые состояния независимо
Это справедливо в том случае, когда частицы расположены по
отдельности (например, как отдельные ионы в кристалле) или
когда они подчиняются статистике Ьольпмапа (как в случае
газообразного состояния) Для вырожденных газов это продпо
ложеиие оказывается неверным (ср гл. 4, задача 7)
10. Состояние адсорбирующего центра, не занятого адсорби-
рованной молекулой, обозначим индексом 0, а состояние центра,
занятого молекулой с энергией г,, обозначим индексом i Каждый
из Дг0 таких центров может находиться в любом состоянии 0, 1,
2, независимо от других. Вводя абсолютную активность А,
для большой статистической суммы получаем выражение
I''’ -(1т л»)'1,
(1)
где
При данном А = ехр (ц/АТ) (ц— химический потенциал) среднее
значение N определяется по формуле
, а ь а . 1а
таким образом,
— Ina J
Разлагая выражение (1) в ряд, получаем
Следовательно,
Эту статистическую сумму можно вычислить непосредственно,
После этого р определяется по формуле
170
11. Согласно классической статистике, статистическая сумма
идеального газа, состоящего из Лгй молекул, статистическая
сумма каждой из которых равна z„ (7, V), имеет вид
В соответствии с этим, пользуясь формулой Стирлинга, найдем
свободную энергию Гельмгольца газообразной фазы
Fg {Т, Р , Л’г) _ — kTluZg- -/c/’Vg{Inzg(T, V)—InA^gJ-l}. (1)
С другой стороны, статистическая сумма твердой фазы опре-
деляется соотношением Z, (7, Л'а) = [zs (7)]'« Следовательно,
свободная энергия Гельмгольца твердой фазы равна
Fs (Т, Лга) - -кТ In Zs - -й7Л’а lnzs (7)
Наиболее вероятное распределение (A'g, Л'„). соответствующее
тепловому равновесию, определяется из условия
(2)
F (Т, V, .V, Л'8) Ft (Т, V, Л s) | Г, (Г, N,1пип, (3)
как и в решении примера 9 в гл 1. Полное число атомов равно
.V —Лгй4 2VS, так как молекулы газа одноатомны. Это число
постоянно. Таким образом, из (1) — (3) получаем
Таким образом,
— Inг.. (Г)}
О)
При данной температуре Т свободная энергия Fa пропорциональна
Л'8 -=- N — Ng, как видно из форму’лы (2). Следовательно, зави-
симость Fs от Ng изображается поямой линией (фиг 49) Наклон
ее определяется функцией zs (Т), которая постоянна при фикси-
рованной температуре При Ng = N функция Fs обращается
в пуль Эта точка перемещается с изменением N даже при фикси-
рованной температуре Т Так как для обычных газов при комнат-
ной температуре zfe (Т, У)/Г имеет величину порядка 1025, то
% (т, V)l№a » 1
Согласно cooiпотению (1), наклон кривой Fg уменьшается
с ростом Ng. Форма кривой определяется функцией zg (Г, V),
1 е. зависит как от Т, так и от I7. Свободная энергия F всей систе-
мы в соответствии с (3) равпа сумме F? и Fg. Кривая зависимости
функции F от N при Ng = 0 совпадает с кривой для а при
Ng — N — с кривой для Fg. На фиг. 49 изображен общин харак
тер поведения функции F„, Fg и F для полного числа атомов,
171
равного Лг, Лг' или N" Наклон кривой Fg уменьшается с ростом Ng
и поэтому для достаточно больших Лге --- N становится меньше
наклона кривой Следовательно, кривая АВ, соответствующая
функции F, имеет минимум в точке С прп значении Л’й, определяе-
мом формулой (4)
Когда полное число атомов достаточно мало, например равно
Л ", график функции F? имеет крутой наклон. Действительно,
при Ng^.N" наклон его всегда больше наклона кривой Fs
В этом случае кривая F не имеет минимума Поскольку F имеет
наименьшее значение при NR — Л ", то соответствующее состоя-
ние является состоянием теплового равновесия системы Дру-
iими словами, так как число атомов в сосуде мало, в объеме F
при даппом температуре Т существует только газообразная фаза
В точке А' наклон кривой Fg равен наклону кривой Fs (взятому
противоположным знаком). Число атомов, соответствующее этой
ючко, обозначено через Л' При ЛГ>ЛГ' на кривой появляется
минимум (АГЧ.-<ЛГ) и возникает твердая фаза. Согласно (4),
условно возникновения твердой фазы имеет вид
После возникновения твердом фазы увеличение числа частиц N
приводит только к возрастанию Д', (увеличивается объем твер-
дого тела), число Ne сохраняет постоянное значение, определяе-
мое форму’лой (4).
Замечаппс Пероятность того, что среди полного числа
атомов Д'" атомов находится в газообразной фазе и N—N’ атомов —
172
в твердой фазе, определяется выражением
Оно пропорционально 4"* /X'’ (.4 — :2/г6) Максимум этой функ-
ции определяется условием (3), а формула (4) дает соответствую-
щее значение N' илы _¥g Если N <2 /Vfi, максимум нс может быть
реализован Наибольшему значению вероятности соответствует
значение N' — Л (все молекулы находятся в газообразной фазе).
{2^}'
12. По прсдполо/кспию, статистическая сумма для твердого
тела, состоящего из Лг4 атомов, имеет вид
фЛТ К
hzr (,)
11 2/,2 j J
(Положение атома в твердом теле устойчиво, так как его энер-
гия меньше энергии свободного атома па величину ср.) С дру-
гой стороны, статистическая сумма для газа равна
Следовательно, как и в предыдущей задаче, из условия
Zs {Ns) Zg (Ng) = max при -j- Ng =const (или из условия того,
что полная свободная энергия имеет минимум) получаем
АГ / 2пткТ У 3/2 тт еч>/нТ
V« — < № ) V [2 sh (7, ®/2AT)J^ '
Подставляя эго значение в формулу р — NgkT'V, находим давле-
ние пара
р = кТ
13. Если Л а одномерных элементов молекулы в форме
цепочки находятся в состоянии а и Лд,- (Лт — Л\) элементов
в состояний р, то энергия и длина молекулы соответственно
равны
Е (Ла, Л’р) — 1\'аЕа ЛфЕр, i (Ла, Л[) — Л'аа —ЛгрЬ (1)
Согласно соотношению (1 76), в каноническом ансамбле вероят-
ность обнаружения молекулы в одном из состояний, характе-
ризуемом числами Л'а и Л'в, при заданном патяжении X имеет вид
Р(Л;О, Л'р) — ехр
[С (Л'о
Число состояний, имеющих одни и то же значения Лв и Ар,
равно ЛЧ/Уд1 N^, 1. е числу способов, при помощи которых
состояния аир могут быть распределены среди Лг одномерных
элементов В соответствии с этим статистическая сумма У опре-
деляется формулой
Поэтому среднее значение длины молекулы L равно
(3)
a exp {(Xa — Ea)/kT[+b^p {{ХЪ—Е^/кТ}
~J exp {{Ха-Еа)1кТ}-\-еир{{ХЬ—Е^1кТ}
Это выражение определяет зависимость длины молекулы от
натяжения (фиг. 50). В частности, если натяжение слабое (Ха или
ХЬ достаточно мало ио сравне-
нию с кТ), то получаем, нрене
брегая членами, содержащими
более высокие степени X,
Здесь A=(Z?a-Z?B)/Z7’.
тренная в этой задаче молекула
в виде цепочки представляет
собой упрощенную модель мо-
лекулы кератина, входящего в
состав шерсти. Предполагается,
что эластичность шерсти объя-
сняется характером поведения
этой молекулы
Замечание 2. Можно считать, что энергия одномерного
элемента равна Ел — Ха пли Е$ — ХЬ в зависимости от того,
находится элемент в состоянии а или р. Рассуждая таким образом,
можно сразу же написать последнее выражение в формуле (3)
для статистической суммы Д' независимых элементов. При этом
не возникает необходимости подсчитывать число состояний
174
ДП/Лга' ЛГ|з! Возможность такого простого вывода является пре-
имуществом обобщенного каноническою распределения Читате-
лям рекомендуется поближе познакомиться с этим способом рас-
суждений
14. Из приведенного дифференциального уравнения следует,
что In Z является экстенсивной величиной. Если имеется сово-
купность х тождественных систем при температуре Т, то стати
стическая сумма этой системы будет равна статистической сумме
отдельные системы почти не зависят друг от друга. Так как число
частиц в совокупной системе есть xN, а объем ее равен xV, то
Z (x.V, xV, Т) = [Z (N, Г, 7-)]Л. (1)
Логарифмируя обе части равенства и беря частную производную
по х, получаем
XX О -UZ (.V, V, Т)
Искомое уравнение можно получить, если в левой части равен-
ства х положить равным 1.
Замечание Так как F----------kTlaZ—свободная энергия
Гельмгольца, то давление р и химический потенциал р, опреде-
ляются соответственно формулами р = — (dF/dV)*, г и р =
=.(dF/dN)v т С другой стороны, так как свободная энергия
Гиббса FA-pV для однокомнонентной системы равна Лц, спра-
ведливо следующее соотношение:
(2)
откуда и получаем искомое дифференциальное уравнение.
15. Обозначим статистические суммы для фаз I и II, состоя-
щих соответственно из N'A и N”A частиц сорта А, Л в и /Vg час-
Тогда наиболее вероятное распределение при
Na - 1\'А = Л'л = const, NB -|- Лгв =ЛГВ = const, ...,
определяется из условия максимума произведения Zi(A'a, ...) х
X Иц (N"a, .. ) или из условий
А 1 п! 7.7. Л = dir}Zl Л V. 4- а1а2м А Д'" = О А Д; 4- Л /V6 = О
Они сводятся к условию
д In Zi _ <1 InZn
(1)
Вместе с тем, поскольку болыпис сташсшческие суммы 2j (Л'<, .),
Ец (кд, ) и статистические суммы Zi, Zu связаны соотноше-
нием (2 27), условие (1) ость не что иное, как равенство
= = .. Гак как, кроме того, соотношение (2 26)
выполняется для каждой фазы, получаем
16. Часть статистической суммы осциллятора, определяемая
потенциальной энергией У (у), равна
ехр ( +
Так как коэффициенты g и f малы значение интеграла в основ-
ном определяется первой экспоненциальной функцией, которая
существенно отлична от пуля лишь в области q2 <1 k'i'lc В этой
области g | q ^IkT g |ЛкТ/(2с)л/г <g 1 и / | q ^IkT < fkTI{2c)1 <С 1
Следовательно, вторую экспоненциальную функцию в соотно-
шении (1) можно разложить в ряд; в результате получаем
\dc}_
2 (кТ)* г • • • | —
2 8 (/.Г)2
(2)
Вклад этой частя во внутреннюю энергию на один осциллятор
равен
u=kT2'
^)"+. .]}=
(9)
176
Следовательно, вклад в теплоемкость на один осциллятор опре-
(^+-1-5-)кт
(и
Второй интеграл определяет число микроскопических состоя-
ний, соответствующее бесконечно малому изменению dl длины I.
Проводя интегрирование по 1 в выбранном нами каноническом
Т — Х-распредеиопии, получаем
У = ^ . ехр ac0S®«J • • • daN —
= Ц СХР | Р-^а cos 0* ] t/®;— | ехр [JlXacos 6] bin 0 dQ (ftp} —
sh (|Ш) ~l v
(2)
[ср с формулой (11) в решении примера 2] Следовательно,
натяжение X связано с I соотношением
7-f >” • <3>
Здесь L (x) — функция Ланжевспа
примера 2! Эта зависимость гра-
фически представлена на фш. 51.
[ср формулу (4) в решении
/’(/) = — TS (0=-
ginQ (I)
даче вычисляется вероятность рас-
пределения суммы N независимых
векторов. Число микроскопиче-
ских состояний Q (/) при задан-
ном I равно второму иитограчу в
формуле (1). Такой интеграл уже
вычислялся в примере 6. [В Q (Мz)
производим замену
иолу чаем
'^(0
Если натяжение X вычислять по
формулам, полученным в приме-
ре 6, ю мы придем к тому же ответу (3) Эюго и следовало
ожидать (Проследить соответствие между этой задачей и при-
мером 2 )
Замечание 2. Рассмотренная в этой задаче система
представляет сооои идеализированную модель молекул в виде
цепочек, которые образуют каучук (см. [12]).
178
18. В среде с показателем преломления п (v) волновой век-
тор q излучения определяется формулой
---./vs_2xv ,п
Число мод в интервале волновых чисел от q до q — dq для электро-
магнитных колебаний, заполняющих объем V в среде, равно
Vq2dq/n3, как было уже вычислено в примерах 3 и 4 Переходя
к распределению по частотам с помощью формулы (1), получаем
2”(v) iv. (2)
c ' dv J c rflnv ' '
Следовательно, число состояний, частоты которых лежа! в интер-
вале от v до v \-dv, равно
2лп(у) ] 3 2<Мп{п(\)у} . ~
Vg (v) dv — -
Умножая зго выражение на среднюю энергию гармонического
осциллятора
E(V, 7)
получаем формулу Планка для теплового излучения
, т 8mi3 (V) Ьуч (v) v} 1
’ 1 ' с'' d In v J-v u _ , •
19. Как было показано в примере 3, число нормальных коле
бании с волновым вектором (qx, qu, qz) в элементе объема
dqx dqv dqz трехмерного пространства равно I dgx dqy dqz/(2n)3.
В соответствии с дисперсионной формулой функция распределения
(спектральная функция) g (ш) колебательных мод имеет вид
VA- * n
2л2п
(CO<(Oc), (1)
g (ft>) —, ? ,-г 4лг?21-4^-
6 ' ' (2л)1 1 | dq
Со стороны высоких частот спектр обрезается нри частоте сос
чтобы согласовать число степеней свободы с числом колебатель-
ных мод. Пользуясь формулой (6) в решении примера 3, вычис-
ляем удельную теплоемкость для этой спектральной функции
(2)
В последнем выражении мы заменили йюс на кТ,. При низких
температурах 7’ < Тс интегрирование можно распространить
до -j- Следовательно, в этом случае С ~ Т3/п.
Замечание. Значение п — 1 соответствует упругим вол-
нам в твердых телах (колебаниям решетки), рассмотренным в при-
мере 3. значения п — 2 — волнам намагниченности (спиновым
волнам), которые возникают в ферромагнитных веществах
20. Как обсуждалось в решении примера 3, теплоемкость
твердою тела при постоянном объеме можно выразить с помощью
спектрального распределения g (со, I', ¥) нормальных колебаний
кристаллической решетки
(1)
Здесь е — средняя энергия нормального осциллятора с угловой
часготои со:
Р(«>, 0=4^+^^ (2)
В пределе Т —> со средняя энергия е (to, Т) —> кТ и формула (1)
дает классическое значение теплоемкости
g (о, V, Л’) (Zo)
(3)
Оно равно постоянной Больцмана А, умноженной на число сте-
пеней свободы (равное ЗЛ’— 6, согласно примеру 3) в соот-
ветствии с законом Дюлоша и Пти, как ото с очевидностью
следует из определения g (и V, .¥)
(4}
Согласно (1) и (3), величине! заштрихованной площади на при-
веденной фиг>ре равна
- J J t(<o, Г)]} ?(<», V, X)dTdto^
12*
180
Как видно из формулы (2), величина t (и, 0) = йы/2 представ-
ляет собой энергию нулевых колебаний гармонического осцил-
лятора. Следовательно, выражение (5) дает энергию нулевых
колебаний U (V, 0, N) в твердом теле Внутренняя энергия твер-
дого тела U (V, Т, N} определяется формулой (4) в решении
примера 3
тривать как частоту, соответствующую длине волны а. В случае
двумерного кристалла
П 7Е^<г?1<;’»=2'(ёгЛ‘,'г<г (3)
[едовательно,
g (га) da) = 0 (® > (ос). (
181
Пользуясь формулой (6) в решении примера 3, теплоемкость
для одномерных и двумерных осцилляторов можно представить
в виде
ff^/hT
(5)
/шАТ
ейи>АТ_
: 6Л'/>
(6)
Здесь 0 = liwD/& Если 7 > О, теплоемкость С —> 3VZc но всех
случаях (классическое значение Дюлонга и Пти). При Т ©
получаем
= 3A'k ? . 2 £ (2) - rfNk ~,
.1)2 0х' 0 ’
(?)
(8)
Относительно вычисления интегралов см. замечание 2 к при-
меру 3.
Замечание В кристаллах селена и теллура цепочки
атомов расположены параллельно, как изображено па фиг 52.
Вследствие этого в определенном температурном интервале для
теплоемкости выполняется линейный закон (С ~ Z1) Одпако
при очень низких температурах происходит переход к закону 7* 3.
Подобно атому в графите теплоемкость пропорциональна Т*.
22. Состояние рассматриваемого твердого тела определяется
величиной объема V и набором квантовых чисел tij (j = 1,2,
. , ЗА’ — 6) нормальных осцилляторов. Энергия этого состоя-
ния равна
К(У, га£, гга, . ,,) = ф(У)4- (jh
(1)
Соответственно статистическая сумма твердого тела имеет вид
Z(7, F, Л’)=2 2'
>/ЙГ =
_-е-Ф(1-)АГ ГГ __________?______
И о ,У'М;)'
2вЧ~2И^
(2)
182
Следовательно, свободная энергия Гельмгольца равна
F (Т, V, К)--АПп/-Ф(1') , к! 2 lu{2'h^W^} (3)
Давлепие вычисляется по формуле
7Г-U 2
dV
Av.,
(4)
Согласно предположению Грюнапзена, величина dlnvj/dV =
= — y/V не зависит от индекса / и поэтому7 может быть вынесена
за знак суммы, которая определяет внутреннюю энергию
U (V, Т, Л), связанную с колебаниями атомов, тогда
Первый член в правой части равенства описывав! давление, воз-
никающее вследствие того, что расстояния между равновесными
положениями атомов в тоердом 1еле отличаются от их нормальных
значений, которым соответствует объем V — По, определяемый
из условия йФ (V)/dV = 0 Второй член описывает давление,
которое обусловлено 1ем, что при уменьшении объема Гв резуль-
тате сжатия твердою тела частота колебаний атомов около их
положений равновесия увеличивается (v, ~ V"'’), что препятст-
вует дальнейшему7 сжатию.
Если предположить, что Ф (F) описывается приведенной
в условиях задачи формулой, то уравнение состояния (5) можно
переписать следующим образом
Коэффициент объемного расширения при постоянном давлении
определяется формулой а — (<?Г'/ЗД)р.х/1. Вычисляя частную
производную по Т от обеих частей уравнения состояния (6) при
фиксированных р и N (I является функцией от/i, N и Z), получаем
f б7 .. al /МЛ 1 f dh \ I ,7.
О=‘-^Т7~ Н~т^оГ
Так как для теплоемкости при постоянном объеме мы имеем
Cv — {dU/dT)y -у, а часть внутренней энергии, обусловленная
18-5
U(T, V, Л')= 2 <8)
то получаем
з\-с ну w z
Су=Л 2 д7™ТД.(т7) ’ (9>
(.4г)т,»= 2 {т8-- j кт(~и0 }x
<«»
Переписывая (7) с помощью (10). находим
Исключая член ytHV при помощи (6), получаем следующее
выражение для коэффициента объемного расширения при посто-
янном давлении
(И)
Очевидно, что зпамепагель этою выражения является величи-
ной, обратной коэффициенту изотермической сжимаемости
х——(с?|/ /др)т^-'\'. При температурах, удовлетворяющих усло-
вию х0С>27Т о < 1, и при р = 0 второй член в знаменателе в (И)
обращается в иуэь, а четвертый член пренебрежимо мал по срав-
нению с первым Более того, поскольку приближенная параболи-
ческая формула для Ф (У) справедлива лишь при | Г — < Р'о,
третьим членом можно пренебречь по сравнению с первым. Таким
образом, формулу (И) можно записать в виде
(12)
Другими словами, коэффициент а пропорционален теплосмко-
23. Согласно соотношению (1) в решении примера 8 в гл. 1,
классическая статистическая сумма для идеального газа, соответ-
184
z<»^GsT/2- <’>
Согласно (2 6),
<₽>«> м
в формуле (2) не имеет особых точек внутри этой полуокружности
Следовательно, интеграл по этому контуру равен нулю — О
(теорема Коши).
185
В пределе У оо интеграл по полуокружности обращается
в нуль, поэтому
Следовательно, Q (Е) = 0 Этого можно было ожидать, так как
нс существует состояний с Е < О
2 При Е > 0 необходимо отдельно рассмотреть случаи чет
ного и нечетного Лг. Для четных N полуокружность выбирается
в левой части плоскости, как показано на фиг. 53, 6. Внутрь
контура попадает начало координат О, которое является полюсом
подынтегральной функции на p-плоскости Согласно теореме Копти:
получаем
Далее, если устремить радиус к бесконечности,
тегральпого выражения, последовательно интегрируя по частям
калия не содержит
тсграл по контуру обращается в нуль
Интегралы по каждой четверти окруж-
ности обращаются в нуль в пределе
(4)
186
Последний интеграл можпо преобразовать в интеграл по дейст
вительной осн в у-плоскости с помощью подстановки y=^l/2/i:
1 ?
2л; «Ха
(^>0)
Подставим (5) в (4) и воспользуемся связью между
циями Г (х/2) = У л и Г (z) (z— 1) Г (z) В результате
тельное выражение может быть записано в ------ "" ~
и (3) Таким образом, получаем
Г фуик-
окоича-
том же виде, что
Л'
(В>0),
(/гео;
Значение функции при Е — 0 положим равным среднему значе-
нию двух вышеупомянутых выражений в пределе Е -> 0 Так
как оба они равны нулю, значение функции при Е = 0 в форму-
ле (6) отнесено к случаю Zs's^O.
Замечание Д тя любого положительного числа п спра-
ведливо следующее соотношение
которое является, по существу, общим определением Г-фупкций.
24. Статистическая сумма для одного осциллятора равна
214 j 5cxi’ Р ₽ (4У т тшЮ ] ‘’р ,1ч -= w •
Следовательно, для V осцилляторов
(1)
Плотность состояний системы определяется интегралом
Г(ДУ
(2)
187
(Вычисления проводятся так же, как при выводе формулы (3)
в решении задачи 23.| С другой стороны, второй интеграл
при я>1, .V 2- 1 может быть вычислен с помощью метода
перевала, причем седловая точка определяется из условия
Таким образом,
1 п <р (х) « Л' — Л 1 ci xV г Л’ 1л а
Стсдоватсчьпо, обращаясь к формуле (2), получаем
U Q (Л) «Л In N-
В результате приходим к соотношению
(5)
Оно то/кдсствсптто формуле Стирлинга
если пренебречь единицей по сравнению
25. Обозначим два дипольных момента векюрами т и тп'
Энергия взаимодействия Ф между
имеет впд
Ф =-т
ф------222L- {2 cos 0 cos 0 -
ЗВВ—7^1
---=-----m
В формуле (1) использована тензорная
диадпая запись, а л (2) введены углы,
показанные на фиг 55. [Так как кано-
нически сопряженные импульсы не входят
в выражение (2) и интегрирование ио мим
в статистической сумме, как показано в
примере 2, приводит лишь к появлению весовых множителей
sin 6 и sin 6' для угловых переменных, мы не будем их вводить
в явном виде ] При каноническом распределении диполей, соот-
188
ветствующем температуре Г, статистическая сумма имеет вид
= sin 0 с?9 rfcp sin 0' dO' </ц>' х
X ехр { —12cos 9 cos 0' — sin 0 sin 0' cos (q> — <[')]}
При высоких температурах {mm'/kTR* <g 1) экспоненциальную
функцию можно разложить в ряд При интегрировании первый
член обращается в пуль, а вюрои дает
i d^OdcosB'iftpt/q/fScosQcosO'—sinOsin 0'cos (<р —ср')}2-
= (2л)2 dcos 9 dcos 0' ^4 cos2 9 cos2 9' sin2 9 sin2 0' J =
Следовательно,
(3)
-V**) V ‘ 3 2?«F72
С другой стороны, усредняя силу, действующую между дигто
лями, получаем
— йф f f dm dm' (ЗФ/57?) exp ( — Ф/^7)
F = — —
j J rfoj rfw' ехр ( —ф.'ЛТ)
= кТ-^ In Z
Используя соотношение (3). находим
р г, m2m's 1 It
(4)
Итак, между двумя диполями действует сила притяжения,
обр1тпо пропорциональная К1.
Замечание. Более вероятна такая ориентация диполей,
при которой опи притягиваются друг к другу. Средняя сила при-
тяжения известна под названием силы Кеезома
26. Будем рассматривать совокупность W 4- R как источник
тепла для системы А. Как было показано в гл. 1, § 12, функция
распределения такой системы имеет виц
Р (Е)— ехр [S-n-4-п (Е)—‘‘'и'+л (0)]J- , (1)
где Sw+R (£) — энтропия системы А, обладающей энергией Е.
формулу (1) можно преобразовать к виду
(2)
Здесь Sr (Er) — энтропия источника тепла 7?, котда энергия
системы А равна Е, и SK (Евц) — значение энтропии, соответствую-
щее Е = О
Когда источник тепла R передает энергию Е системе А, он
получает энергию пЬ от источника работы W. Следовательно,
Er = Er—E-t пЕ (3)
Подсювляя эю выражение в (2), получаем
р (£) ~ ехр
(4)
Дальнейшие вычисления можно провести тем же способом, что
27. При наличии магнитного поля статистическая сумма для
данного 1амильтониана равна
Интегрированно по pit .
ниченность 3/ — —dF/dll равна нулю
7 = 1,2,. , Аг), а потенциал взаимодействия через
— £j|) Гамильтониан системы принимает следующий вид
= 2
(1)
Гак как объем (длина) системы L — — 2j>0, статистическая
•сумма Т —р-распределсния [см (1 77)] равна
(2)
Здесь интегрирование по координатам проведено при условиях,
что центр масс системы частиц покоится, объем системы равен L
и хг < х2 < < xN. Так как в формуле (2) проводится инте-
грирование по L то по требуется, чтобы объем системы был
постоянным. Далее,
e-ptzt+pL}. 0)
Здесь б — дельта функция Дирака и М = 2 тг ~ полная масса
системы, причем центр масс системы выбран за начало коорди-
нат Вводя новые переменные с7 = х}.л —х} = 2,
• , У — 1) и используя фурьс разложение 6-функции
8 «“У
выражение (3) можно переписать в следующей форме
ia j dz^' П $ ехР {-м>)-
!‘7г2 m')
= (j rfma(m) р J охр |
= {$ <‘4>l-₽if(!;)-₽rtlrfs}' ’
(4)
(5)
Среднее значение объема L определяется формулой
Г- 1 1 ,z<?liiQ\_____А — 1 a In Z (Р, р)
где введены следующие функции
Z (р, р) — \ / (ж) е-^>' dx, / (ж) - > О
Так как функция I (р, р) является преобразованием Лапласа
функции / (х), она регулярна и не имеет особым точек при усло-
вии, что р > 0 и интеграл сходится Докажем, что L есть мопо-
191
тонная функция давления р Для этого достаточно показать, что
производная
(8)
не меняет знака [7' — С помощью соотношения (7),
вводя обозначение w (ж) = / (ж) е_₽рх> 0, получаем
— ^ (— рх) iv (ж) dx, Г = (— рх)2 iv (ж) dx (9)
Следовательно, Г,1 есть среднее значение величины —Рх
и 7"// —среднее от ( —рх)2, причем обе величины усредняются
с одним и тем же весом w (х) Таким образом,
w (х) dx > О
(Ю)
есть среднеквадратичная флуктуация величины —fix, и поэтому
всегда положительна Согласно (8), это приводит к неравенству
Л
(И)
представляет не только чисто философский интерес. Действительно"
к изучению неисследованных вопросов статистической механики,
Хиичина [3], мы рекомендуем также обратиться к книге тер Хаара [13],
где в прихоженми дано сжатое изложение затронутой здесь проблемы
29. Компоненты спина ах, сту и аг являются спиновыми
операторами Пауни, которые удовлетворяют следующим соот-
ношениям
CyCi — —
очсгу -- —ОуСТх — гсгх.
П2(ТЛ _ —адтг
(1)
Так как о-If — скалярное произведение векторов, то
тониан можно записать в виде
(2)
где ось z выбрана вдоль направления магнитного поля 11.
1. Так как о2--1, собственные значения оператора о2 рав-
ны ± 1 В представлении, диагоиализующем oz, имеем
(3)
В атом представлении мы можем записать матрицу плотности
р —ехр ( —P^)/Sp ехр ( —в виде
(4)
Среднее значение <т2, вычисленное по формуле (2 43),
равпо
Sp (ро2) -=:
f = th (ррвЯ)
(5)
2. Представление, в котором оператор <тх диагоналей, _____
быть получено из представления (3) с помощью преобразования
-1Ж 2
1//2
1,|/2
ч1/|/"2
которое дает
' V/2
.-V/2
I'fsWO lUl'K! -l/j/2\ О 0\
1/|Л2) У <V Д//2 Г/2/Щ0 -1J
(6)
1чз
Совершая это прообра юваиие над матрицей (4), получаем
__________I ____[ 1/|/2 I'/aWe®1*»" 0 \
Хр/К2 -|'ДЛ jT ! -lh(P,usH)
Х(1,/2 1/1Л2П Ч„,ь(Р(1вН) 4
В этом представлении иг принимает вид
/ 1 'К 2 1'К2\/4 0\/Ь]/2 —1/|/2\
°’ V-1/K2 1 /2/\0 -1Д1/К2 1/]Л2)
(7)
(8)
Хаким образом, среднее значение этого оператора, вычисленное
по формуле (2 43), равно
(9)
°г ~SP Л -th(₽untf) 1 M-i
j /th (Внв7/) -1 \
’'2Sp\ th(P|iBtf)J -‘MM’
что совпадает с формулой (5) Очевидно, что этого п следовало
ожидать, так как средние значения (след) операторов не зависят
от выбранного представления (ср. с замечанием 1).
Замечание 1 Если совершить унитарное преобразование
(UU*—\., над матрицей А, в результате которого мы
получаем матрицу A’ — UAU'1, то SpJ. = Sp4'. Это следует из
определения
Otk— 2 2 UildimU-nik!
пользуясь коюрым, получаем
2 аИ ' 2 2 2 uilufnlalm — 2 2 = 2 all-
Замечание 2. Так как о|— 1, имеем
-2 v(fWfr°"=
= ch(P|xfiH) । од Shafis#).
194
Поскольку Sp 1 = 2, Зрстг = 0 и Spo| = 2,
Sp = 2 eh фрлН), Sp 2 sh ®рлН),
и в результате
^й< = ‘Ь№вя)
Таким образом, часто удобно проводить вычисления, не при-
бегая к явной записи всех формул.
30. Согласно определению (2.41), опуская нормировочный
множитель Z-1, получаем
- 2 e-₽£n Чп (S') 4n (S")
X e-(n+l 2) рлш e-u3+2is'u й—l8-l-2lg"D tju dV'
где мы воспользовались приведенным в условиях задачи инте-
гральным представлением Суммирование по п в подынтеграль-
ном выра/ьении дает
е-рпо/2 еХр | — и-2-}- 2г$'и — р2 + 2ii^v — 2uye—₽,iw}
Пользуясь общей интегральной формулой
-у 2 2 ajkxJxk Hi 2 . dxr
Ai№jbk)
- —1—— ехр !
[где йеЦЛ)— детерминант матрицы (д^)=Л; Л д? — элемент
обратной матрицы Л-1, для которой Л/1-1 = Л“1Л =» 1; доказа-
тельство приведено в замечании], получаем
А~ уе-рп©
det (Л)г=4(1-е-;
2 2₽ЙЫ)
195
Следовательно,
(o' I e~t^ I о") - __e~p,1O/2 x
П I q )- J (1_e_2pnO)i/a *
Хехр [4(^+Г)-(1^у.,х
у (6--2Г^«»+Г)] - FX
xexp[ -i(Va+r!)cth(M+-I^] =
= [етЬйоГ”1’ { “S’ [fa' + ?')!tb₽^4-
(s'-rt’clhesj} . (2)
При этом мы воспользовались соотношением
, /рйшЛ _ ch (Pftco)—1 _ «МЕМ
\ 2 ) sh (р&ш) 1 -I—ch (|ЗДсо)
Если pftco <g 1, то функции sh (рйсэ) —» 0Йю и th (0йы/2) —> 0й<о/2
В этом случае выражение (2) принимает вид
_2ps<5'~5’>'] = нр(-т^‘‘) 6 (3' — 9"), (3)
где было использовано соотношение
е~1 2а(х-у)3— g (х—у)
(4)
Замечание. Приведем доказательство формулы (1). Запи-
шем векторы в виде x = (xlt . , хп), b = (blt .,!?„) и т д.
Введем новый вектор ?/, определяемый формулами
Лу=&, у—Л^Ъ,
и положим x=z-^-iy, тогда показатель экспоненты в (1) можно
преобразовать к виду
— 4 («Л») !- I {Ъх) =- — ((з -г 1У) (з + iy)) 4- i (& (z -4- iy)) =
y(zAz) — i(zAy)-i(6z) |-
у (УАу) - (бу) = — у (zAz) -у (бА'Ч).
13*
1%
Перейдем от переменных интегрирования zjt ., хп к zlt
при этом левая часть формулы (1) преобразуется к виду
“р L -45 3 л^ь,ьк ] у J еА-р j 2 2 '
С помощью подходящего ортогонального преобразования zt =
квадратичную форму 2 S aikziZk = zAz можно привести
к диагональному виду Так как при атом выполняется
соотношение dzx . dzn — d^. d^n, вышеприведенный интеграл
оказывается равным
п(4Т
Поскольку, с другой стороны, Я! ап представляет собой
произведение собственных значении матрицы Л и равно det (Л),
формула (1) доказана
31. Пользуясь матрицей плотности, можно написать
(д2) =- Z-1 Sp (e-₽^g2) = Z’1 \ dqq* \g | | g),
(1)
(2)
(3)
(Л
Z = Sp е-в ®’ = J Лц (« I 6-» ж I «1.
В интеграле (2) сначала выполняем дифференцирование
а затем, полагая q" - q' [1 е оставляя только диагональные
элементы матрицы р2 exp (— проинтегрируем но д'. Поль-
зуясь результатами предыдущей задачи получаем
{2-ifc sh (flAw).
2sh(
(4)
как и следовало ожидать С помощью соотношения
i--------= — 2 i-ln f е-^’-пЛх-2Д-1П1/—(5)
40 da ' da V a a ' '
f e-a^2rf!
преобразуем выражение (1) к виду
l.,f> = » еъ Гг^,
1 гты ^27
(6)
в результате имеем
ута>г (q2)-- 71® eth =~ . (7)
Далее, выполняя дифференцирование в формуле (2), находим
(8)
что соответствует формуле (7). Вид соотношений (7) и (8) можно
было предсказать заранее, гак как они показывают, что сред
няя .энергия равномерно делится между кинетической и потен-
циальной эпертией.
32. В g-представленип >равнение Шредингера имеет вид
Л 1') TiO’)(1)
где гр; (д')—нормированная собственная функция и Ei—собст-
венное значение. Согласно определению (2 41), ^-представление
матрицы плотности имеет вид
(<1')
(2)
Многократно применяя формулу (1) к разложению
МР(-РЖ) = 2 (-Щ'Г-Г
получаем
охр { - (т г? ’ «’)} 4,1 “ е~ВГ‘<р'<3>
Следопа1бльпо, выражение (2), по крайней мере формально,
Может быть записано в виде
(q’ J е-Р I q") охр { - ^8 (?’) S Фг (?') Ф* (?") =
ехр {-р-Й? (?')}§ (2'-2") (4)
198
Хотя ряд 2 <Рг (?’) Ф* ((Г) не сходится в обычном смысле, его
можно рассматривать как 6-функцию Дирака. Это следует из
того, что если функции (Z — 1, 2, . ) образуют полную
систему (в функциональном пространстве, удовлетворяющем
заданным граничным условиям), то для любой функции f (4) =-
= Зсгфг(?) выполняется соотношение
$ 2 («’) <e‘ (s') d4"1 («") - f O').
(5)
т c. (5) является определением S функции
Для свободной частицы, записывая 6-фупкцию в виде
получаем
(ср. с примером 7)
Замечание В выражении (4) при разложении Ь(д'
система функций {<рг} при условии, что она является полной.
При этом не требуется, чтобы функции были собственными
значениями уравнения (1). Это, очевидно, следует из тою, что
соотношение (5) является совершенно общим. Следовательно,
в качестве базиса для представления матрицы плотности (4)
может быть использована любая полная система функций (напри-
мер, плоские волны).
33. Как сказано в замечании к задаче 32, для определения
/•-представления матрицы плотности может быть использована
любая система ортогональных функций при условии, что она
является полной Если частица заключена в ящик объемом L3
н наложены периодические граничные условия, то совокупность
199
плоских волн
/;-3»'2«р{2.л=л} ) И)
образует полную систему ортогональных функций Следовательно,
б (г'—г”) ч= б (г,— rj) б (г'2— т2) . 6 (Гд—r"v) =
(ад5^ S
2 °ч> {2 и-»;)}
Ад, J—1
dlc^ й^дгехр^2 lki Уз'
•>•;)}. (2>
Последнее выражение получается в пределе L—> со Пользуясь
им, находим
<г-1 е-»да г"', = ехр { - Р [ 2 S7, (т УУ V -»•")]} X
хехр[-£ tQjl-y-pr (г')] х
хир{2 ,М’,)-Н)}- (3)
lse*'I<fW = »,,"(*+Ti)fW- <4>
стельно,
Кте) И - е'"^ (к + 7 я) Т W- <5>
аое применение соотношений (4) и (5) дает
(4s)2 е‘“<Р '75'“’ 0+т4) f И =
= е*“ (''+4s)2<PW.
200
Применяя формулу (5) к (3), получаем
. рй!1...[г,.,ехр^2^«-г;)}х
(ч
Полагая КItj — ]>; (здесь р,—просто число, а не оператор),
преобразуем (6) к виду
(r'[e J ... ^dPt.. rfp, ехр (2тгМ'~’,Э} х
[ -2s(»-l 42MJ (?)
Чтобы найти С1атпс1ичссъую сумму, положим r'j = r"3 г
тегрпруем в (7) по r\, по всему пространству
деле й—>0 последний множитель в (7) принимает вид
проин
hm ехр [ - 2 А (р,~ АА) = _РГ (,')] =
= “Р {• (g)
Таким образом, предельное значение следа матрицы
й —> 0 определяется выражением
(7)
Iim Z = lim \
. . jrir,
dry 'r | e~^ | ?•)
J rir, . rip.,, — J . . \dp, . dp-, x
X exp[-3 ipS-pV’t»-)'] =Z„, (9)
которое совпадает с классическом сташстичоскои суммой.
Замечание Приведенное доказательство показывает, что
результаты квантовомехамического расчета в проделе й О
совпадают с результатами к 1ассической статистики Оно обосно
вывает также подразделение фазового пространства па ячейки
величиной ЛЗЛ и устанавливает соответствие между числом ячеек
и числом кбантовомеханических состояний. Чтобы получить
множитель 1/.V’, возникающий при учете неразличимости тож
201
дсственных частиц, необходимо вместо (1) пользоваться системой
функций
2 °(₽)₽ П
которая учитывает свойства симметрии частиц Здесь Р — one
ратор перестановки, который меняет порядок расположения
частиц среди совокупности состояний гл Для стати-
стики Бозе функция 0 (Р) тождественно равна 1, для статистики
Ферми она равна ±1 в зависимости от того, четно или нечетно
число перестановок Р. Через Пк обозначено число частиц в состоя
пии к. Можно доказать, что б функция, построенная из функ
ций (10),
42 °(р»рб (л-Л)б(г;
(И)
является квантовомехапическим обобщением функции (2), учи
тыкающим свойства симметрии частиц. В случае статистики
Ферми доказательство элементарно, так как функция (10) пред
ставляет собой детерминант В случае статистики Бозе, однако,
оно довольно сложно. Пользуясь этой функцией, вычисления
можно провести тем же способом, что и раньше [см (3) и далее]
Б результате получаем, что в пределе й-► 0 все члены в (11)
обращаются в нуль за исключением первого (т е. члена с Р ~ 1)
Следовательно, в формуле (9) появляется множитель 1AV1 Детали
доказательства мы опускаем
Cramer G-, Mathematical Methods of "Stallslics, Princeton, 194b.
1048.)
М., 1943 Н
П Дебай, Полярные молекулы, М
1934.)
Fine Р? С., Phys. Rev./56, 355 (1939).
нпя, XI.'— Л . 1935 )
9
10
И.
12.
13.
14*
16*
17*.
18*
Planck М., Einfuhrung zur theoretischen Physik, Bd 1 , Thcone
der Warme, Leipzig, 1930 (Имеется перевод. И Планк, Введение
Р и РУои’пс1 R.V , Phys. Rev., 81, 279 (1951),
В amsey Л I'., Phys. Rev., 103, 20 (1956).
Flory P J , Principles of Polymer Chemistry Ithaca 1953.
Ter II a a i D . Elements of Statistical Mechanics, New York, 1954.
Van Vlcck J H„ The Theory of Electrical and Magnetic Suscepti-
bilities, Oxford, 1932
1 ер л едкий Я ГТ , ЖЭТФ, 9, 796 (1939).
58, вып 3, 458 (1955)
No 1, 282 (1954).
ГЛАВА 3
Статистическая термодинамика газов
Эта глава посвящена главным образом термодинамическим
свойствам идеального и почти идеального тазов При обычных
температурах и давлениях реальные газы можно приближенно
считать идеальными, что несправедливо, однако, при низких
температурах и высоких давлениях В указанном приближении
поступательное движение молекул описывают классически, пре
небрегая квантовыми эффектами Эффекты молекулярных взаимо-
действии в большинстве случаев рассматриваются лишь как
поправки, учитываемые с помощью второго внриального коэффи
циента. Такого приближения достаточно для решения задач
групп А и Б Лишь для нескольких примеров группы В нам
понадобится более подробное рассмотрение, в частности общщ
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
§ 1. Статистическая сумма для пдеачьного газа
Статистическая сумма для идеального газа записывается с te
f
(3 1)
Это выражение справедливо в том случае, когда температура
достаточно высока а плотность достаточно мала для того чтобы,
во первых, выпо шя.тось условие отсутствия вырождения (1.95)
(2-t7Hfc7~)3
и, во вторых, можно было пренебречь эффектами взаимодействия
молекул При этом статистика Ферми пли Бозе переходит в ста-
тистику Больцмана (схг. гл. 1, § 15) В (3 1) / обозначает стати
стическую сумму для одной молекулы, аi — внутреннюю статисти-
ческую сумму для одной молекулы Термодинамические функции
F= -RTlu ( I2™”)''’ JLT.-RT-nTlrtjlT), (3 2a)
С=Л7{1цГ-----, (3 26)
I l (Z.-wlT)s3 J ' > '
V--RT-U,, U,(32b)
Cr^-afllC,, . (3.2г)
здесь F — молярная свободная энергия I e и,мготьца, U — моляр-
ная внутренняя щергия, G — молярная свободная энергия Гиб
бса (т. е химический потенциал), Cv — молярная теплоемкость
при постоянном объеме, U, — молярная энсртя, связанная
с внутренними степенями свободы, а С, — соответствующая
внутренняя молярная теплоемкость
(3 3)
§ 2. Внутренние степени свободы и внутренние
статистические суммы
Внутренняя статистическая сумма имеет вид
7(0-2^--'"
Здесь gr — энергия отдельной молекулы, находящейся в кван
товом состоянии I (без учета энергии, соответствующей посту-
пательному'- движению молекулы), g; — кратность вырождения
состояния
Состояние изолированной молекулы определяется 1) состоя
писи ее электронных оболочек. 2) состоянием ядер. 3) состоянием
вращательного движения молекулы как целого и -)) внутренними
колебательными уровнями Строго говоря, четыре вида движения,
соответствующих этим состояниям, взаимодействуют друг с дру-
гом, но в большинстве случаев пх можно приближенно считать
независимыми. Ниже приведены такие приближенные формулы
для у в случае одноатомного, двухатомного и многоатомною газов
1 Одноатомные момкулы (Не, No Аг, ,). В этих одноатом
ных молекулах электроны обычно образуют замкнутые оболочки
Каждый атом находится, как правило, в низшем состоянии, так
как разность энергии основного и ближайшего возбужденного
состояний весьма значительна. Низший электронный уровень
вевырожден, гак что gt — 1 (Это может не иметь места при очень
высоких температурах или в случае ионизованного атома.) Ядер-
ное состояние обладает gn кратным вырождением (g„ = 2s-,, -I 1).
205
связанным с возможными ориентациями ядерною сипла 1аким
образом, внутренняя статистическая сумма равна
J=g.gn — 2sn + l. (3.4)
2 Двухатомные молекулы Во многих случаях низший элек-
тронный уровень нсвырожден и отделен весьма значительной
энергией от ближайшего возбужденного уровня, гак что электрон-
ная часть статистической суммы есть просто ge — 1. Однако
в некоторых случаях даже у молекулы в низшем электронном
состоянии момент количества движения отличен от нуля, и еоот
ветственно имеет место некоторое вырождение (например, ge — 3
для молекулы О2) Кроме тою, энергия возбужденных состояний
в некоторых случаях может быть достаточно низкой, так что их
необходимо учитывать даже при обычных температурах
На внутреннее колебательное движение молекулы, вообще
юворя, влияет центробежная сила, возникающая при вращении
молекулы как целого Одпако в случае не слишком высоких тем
ператур этим эффектом можно пренебречь и в нервом лриближе
пии рассматривать колебательное и вращательное движения неза-
висимо друг от друга Молекулярное вращение нс зависит от со-
стояния ядра в случае молекул с различными ядрами, т. е. гете
роядерных молекул, однако связано с ним в случае молекул
с одинаковыми ядрами, т. е гомояде.рных молекул, что обуслов-
лено ограничениями, накладываемыми статистикой Ферми пли
Бозе Таким образом, внутренняя статистическая сумма для
j ~= gt.gfrf Д) v Д) (тетероядерпая молекула ЛИ) (3 5а)
y=g,,g'HI рР(7)п(7) (гомоядерная молекула ЛА), (3 56)
где
7 л: у gegnj/c Д') v Д) (гомоядерная молекула,
высокие темпера>уры), (3 5в)
— вырождение низшего электронного состояния
ge = 1)>
gnu—вырождение, обусловленное ядерным спином,
gn!l^(2sA- 1) (2sB 1) (молекула ,1В),
£яд = (2,и + 1)2 (молекула АЛ),
(обычно
<3 6)
и Д) —статистическая
сумма для колебания с частотой х
=1»Г (е-=т> (37)’>
206
г (Т) — вращательная статистическая сумма для молекул с мо-
ментом инерции I:
(7)_2 <2'+D exp{-/(i + l) '
-3
(3 9)
<з«)0
r„ (Z) — квазиклассическая вращательная статистическая сум-
ма (высокотемпературное приближение, Л2/8л2 IkT < 1),
,т. 8Я2ДТ
гс V )---
(см пример 1 п задачу 3)
Для гомоядерной молекулы АА статистическая сумма, свя-
занная с состоянием ядра и вращательным движением молекулы
и их взаимодействием (ядерно вращательная статистическая сум-
ма), определяется следующим образом
1. Если ядро А является ферми-частицей с полуцелым спином
(3 10а)
Если ядро Л являщся бозе-чтстицсй с целым
(3 106)
Пример: D2, sn — 1
В приведенных выше формулах использованы обозначения
3 (2i + l)exp {-,('Хи‘2} ОИа)
3 ₽Me4{-^}
(3,116)
Замечание Сложное 1Ь связи между ядерными и враща
тельными степенями свободы в гомоядерных молекулах обуслов-
Е/— 8W
207
пена требованиями к симметрии волновой функции, описывающей
вращательное движение молекулы и движение ядер В соответ
ствии с основными принципами квантовой механики волновая
функция должна быть симметричной или антисимметричной
по отношению к перестановке тождественных частиц. Это озна
чает, что волновая функция должна оставаться неизменной при
перестановке двух бозе-частиц и должна менять знак при пере-
становке двух ферми-чястпц Вращательная волновая функция
двухатомной молекулы является четной или нечетной относи-
тельно перестановки координат составляющих ее атомов в зави-
симости от того, четно или нечетно квантовое число у. Подобным
образом, для заданного j ядерная спиновая волновая функция
должна быть симметричном или антисимметричной в зависимости
от четности у и статистики ядер Для двух ядер, каждое из
которых имеет спин sn. число возможных состоянии равно
(2?r b- I)2: из них ($п + 1) (2sra — 1) являются симметричными,
а зп (2.$„ — 1) — антисимметричными по отношению к нереста
новке ядерных спиновых переменных J). Учитывая сказанное,
.легко получить выражения (3.10а) и (3.106) В большинстве слу-
чаев, однако, оказывается вполне достаточным высокотемператур
ное приближение (3 5в). так как момент инерции настолько велик
что вращательные уровни можно описывать квазиклассически.
Следовательно, детальное рассмотрение связи вращательного
движения с состоянием ядер необходимо лишь для введения поня-
тия числи симметрии. Рассмотрение молекучты водорода, однако,
требует особой осторожности, так как для него характеристиче-
ская температура <т)г сравнительно высока В этом случае мы
имеем молекулы ортоводорода (у нечетное), молекулы параводо-
рода (1 четное), молекулы ортодеигерия (у четное) и молекулы
парадеитерия (у нечетное)
3 Многоатомные молекулы. В большинстве случаев энергия
нижнего электронного состояния значительно ниже энергии
возбужденных состоянии. Моменты инерции столь велики, что
вращательное движение можно рассматривать классическим обра
зом (высокотемпературное приближение) Поэтому для молекул
из одинаковых атомов пет необходимости столь подробно рас-
сматривать требовапия к симметрии волновой функции, как было
сделано при получении соотношении (3 10) Статистическая
сумма, связанная с вращением молекулы п состоянием ядра,
имеют соответственно вид (1) fj (21 + ‘j (1) t, (2) и /; (1) fj (2) — fj (1 /, /21.
208
теперь равна просто произведению классической вращательной
статистической суммы и степени вырождения ядерного спинового
состояния, деленному на число симметрии у Обобщая (3 5в),
полупаем статистическую сумму многоатомной молекулы
Ад;и2р(Г)
(3-12)
Эго выражение в большинстве случаев является вполне удовлет-
ворительным приближением. Здесь
gP — вырождение нижнего электронного состояния,
днд — вырождение ядерных спиновых состояний
г„ = )1(2,„т1), (3.13)
г (71) — вращательная статистическая сумма (классическая,
высокотемпературное приближение)
И2) _ я.. р , (3 141
Л, В, С — главные моменты инерции (см. задачу 4),
и (Т) — колебательная статистическая сумма:
-11
(3 15)
vt (i = 1, 2, . , Зга— 6) — частоты норма гьпых колебаний;
п — чисто атомов в молекуле,
у _ число симметрии, равное числу тождественных конфи-
гураций, возникающих при вращении молекулы, состоящих
из одинаковых атомов.
Заметим, однако, чю для линейных многоатомных молекул
(например, СОг) следует использовать формулу (3.9), а не (3 14).
§ 3. Смеси идеальных газов
За иск гючением случаев низких температур и высоких давле-
нии, смеси газов также можно рассматривать как идеальные
газы. Статистическая сумма для смеси, состоящей из Л\ молекул
сорта Л, Л'л молекул сорта В, , находящихся в объеме V,
имеет вид
(3.16)
209
Здесь /Л, /в, . . , обозначают статистические суммы для моле-
кул А, И, , a ji, /в, . ' '
суммы каждого сорта молекул
таким образом, имеем
— внутренние статистические
Для свободной энергии Гиббса,
G= У ЛГ411Л = 3 Па&а (пд —число молей),
р—УкТ!У—полное- давление, Л’ — Л\ — ночное число моле-
кул Из (3,17) легко получить и другие термодинамические
функции
А ?™,л - к. {Л'„. In ^5-^+ Чг In
случае вся термолинамика не могла бы быть справедливой
§ 4. Взаимодействие молекул
210
сеть ос внутреннего состояния молекулы, но такого рода эффек-
тами обычно пренебрегают Таким образом, рассматривается
влияние межмолекулярных взаимодействий лишь на часть стати
стической суммы, связанную с поступательным движением, в со
время как внутренние статистические суммы считаются неизмен-
ными Тогда полная статистическая сумма для газа, состоящего
из N одинаковых молекул, запишется в виде
(3 18)
здесь Qv представляет собой конфигурационный интеграл (2 32)
в классическом приближении
(1 19)
(3 20)
[Сумми-
— потенциал, описывающий взаимодействие молекул
рованио производится по парам (?)) ] Обычно его записывают
в виде суммы парных потенциалов взаимодействия и. (гц). зави-
сящих от расстояния между г-й и у-й молекулами В прибли
женин, в котором внутренние степени свободы рассматриваются
по отдельности, и (гц) есть потенциал центральных сил, завися
щии только от расстояния rtJ (Сделанные здесь предположения
не обязательно выполняются в действительности Если исклто
чить простой случай одноатомного газа, то молекулярные взаимо
действия, вообще говоря, зависят от ориентации молекул
Не всегда справедливо и предположение о парном характере
взаимодействия Однако, несмотря на это, упрощенные модели
молекулярных взаимодействий часто приводят к весьма удовлет-
ворительному согласию с экспериментальными данными.)
Вид зависимости и (гц) в принципе может быть найден теоре-
тически Существует, однако очень много полуэмпирических
выражений, которые обычно и испотьзуются Наиболее широко
известен потенциал Леппарда — Джонса
(3 21)
в котором т обычно полагают равным б в соответствии с харак
тером изменения сил ван дер Ваальса, а п = 12 Такой выбор п
не имеет принципиального физическою обоснования, а делается
лишь в целях математического удобства
211
§ 5. Групповые разложения
Разложение конфигурационного интеграла. Используя пред-
положение (3 20) о молекулярных взаимодействиях, мы можем
(3 22)
записать функцию распределе-
ния N молекул в виде
(О)
Введем теперь функцию /v,
положив
/,J=e-|ru>'lr-l. (3 23)
Так как характер изменения
потенциала парного взаимодей-
ствия и (rt}) соответствует верх-
ней кривой на фиг 56, функ-
ция fa обращается в нуль для
r(j, превышающих радиус дейст-
вия молекулярных сил, и рав-
на — 1 в области малых зпачс
нии г... соошетствующих области сильного отталкивания между
молекулами В промежуточной области jC} будет принимать по-
ложительные значения. Используя определение функции fij,
легко получить разложение
- II (1 ь /„) = 1 + 2 f„ + у у . (3 24)
(’’) ’<J
Разбиение на группы Общий член разложения (3.24) пред-
ставляет собой произведение некоторого числа /-функций Каж-
дый такой член можно представить диаграммой, соединяя линиями
молекулы, которым соответствуют функции (фиг. 57) Совокуп-
ность (вязанных таким образом молекул называется группой.
Размер группы определяется числом молекул в ней
Пусть N молекул объединены в группы, так что имеется тиг
групп по I молекул (2 = 1,2, )
(3 25)
и пусть в Kd/кдой группе молекулы связаны определенным обра
зом Полученная таким образом диаграмма соответствует опре
деленному члену в разложении (3 24) Легко видеть, что сумму
всех члепов (3 24) можно построить теперь следующим образом
1) выбрать (тп£, m2, . , mv) всеми возможными способами,
не нарушая устовия (3 25), 2) объединить молекулы 1, 2, . . .
. , N в группы (т, групп размера 2, Z = 1, 2, . . ) и 3) свя-
зать молекулы в каждой группе всеми возможными способами,
не разбивая группу на более мелкие
Групповой интеграл Для группы из I молекул групповой
интеграл определяется следующим выражением-
) 2 (ПЛр'’1- -dri'
(3.26)
где суммирование производится по всем возможным соединениям.
Для заданного способа разбиения Лт молекул по группам после
осуществления третьего этапа указанной, выше процедуры и инте
грирования по координатам всех молекул получаем произведение
Таким образом, интегрирование разложения (3 24) по коорди
натам молекул дает
3 П л'! 2 П (•«’)
W IP’) т‘' I <
2,игл ‘
где
Л’
п
есть число всех возможных способов разбиения Л' молекул
на mi групп размера 2(2—1, 2, . ,7V). Суммирование выпол-
няется по всем возможным наборам (пг(, т2, ...) при условии
213
(3 25), ! с
2 1>щ — N.
Большая статистическая сумма. Из (3,19) и (3 27) имеем
<3 28>
Рассмотрим большой канонический ансамбль с известим хими-
ческим потенциалом |л [абсолютная активность X —ехр (ц//с7’)|
м вычислим статистическую сумму
S=y | (3 29)
(3.30)
получаем из (3 29)
З=3 2 2^(^'Г‘ =
У—0 {">;} <=1 1 — 1 ttlj=0
У
— ехр -[у 2 (3.31)
Уравнение состояния
С помощью (3 31) находим
(3 32)
ал'
(3 33)
214
[‘-2тттf’-''"]- (3 34)
ПРИМЕРЫ
РЕШЕНИЕ
Вращательная часть статистической суммы дается форму-
лой (3.8), т е
г (Т) _ 2 (2i + 1) охр {,
-2 (2/ + i)oxp{-^i(Z + l)}. (1)
При высоких температурах Т > 0Г можно использовать формулу
суммирования Эйлера — Маклорена (см [2])
2 / w = (f w*+-j-/(°)-^-f'(°) +
(2)
|/(т)— функция, аналитическая при 0<г<со] Полагая / (т) —
= (2-c-l-l) охр{ — х (х4-1) о), где в — @г/Т, имеем
f (г) dx — (2т —1) е-х^ = e-^d^, = ~ (3)
215
f (0) = 1, f (0) =2—0, f (0) - - 12a + 12a* - ст8,
fv (0) = 120o2 — 180cts + ЗОст4 - о5........
(4)
(формула Мутьхолланда) Выражение (3) дает классическое
В случае НС1 имеем ст = г/го при 300,4° К Следовательно,
(Т')класс = 20,
г (Т) = 20,333.. [при учете двух членов в (4)],
г (Т) =20,33666... [при учете трех членов в (4)],
т (Т) = 20,336698 .. [при учете четырех членов в (4)]
217
Замечание 1 При низких температурах Т < 0Г можно
провести непосредственное вычисление ряда (1) На фиг 58
показано поведение функции г (Т) и связанных с ней термодппа
мпчсских величин
Замечание 2 Для HD, III и DT возможны экспери-
ментальные наблюдения при низких температурах. На фиг 59
приведены кривые температурной зависимости молярных теплоем-
костей при постоянном давлении для этих
газов, нафиг 60 —аналогичные кривые для Л0 0")
2. Вычислить свободную энергию Гольм- ч—7
гольца, энтропию и молярную теплоем- 0 О О
кость при постоянном давлении для угле У( v и
кислою таза СОг при 0° С и давлении 1 атм
Использовать формулу лля идеального газа ‘I’ и г G1
и следующие данные молекулярный вес
М = 44,010, момент инерции (молекула считается линейной
О — С — О) I — 7d ,67-10-*° г см2, частоты нормальных колеба
пий Vj — 667,3 — v2, v3 —1383,3, v4 — 2439,3 си-1 Электронная
конфигурация основного состояния молекулы СОг есть 1^g,
и, следовательно, состояние невырождено.
Замечание Частоты v1 и у2 соответствуют колебаниям
изгиба; v;s — колебанию в котором две связи С — О колеблются
в противофазе, a vs — в фазе (фиг 61)
Статистическою сумму для СОг получим с помощью фор-
мул (3,1) и (3 12). Будем использовать следующие числовые
данные: масса молекулы т — 44,010-1.65963 10-24 — 0,7304-10~22 г,
кТ (Т 0° С) = 3,771-Ю-14 эрг, кТ/he = 189,90 см-1, RT—
— 2,271 10 10 эрг/моль, р = 1 атм (— 1,01325 10® эрг/см3), таким
образом, поступательное движение вносит следующий вклад
в интересующие нас термодинамические величины-
I 1J--7H (4,673- 1)-
— —1,0612 1011 эрг/моль — —2536 кал/молъ, (1)
с d fi Г< 2я/пМ у г /гГ I , 5 )
vH'tH
7? (4,673 + 2,500) = 59,64 107 эрг/чолъ град—
— 14,254 кал/молъ град, (2)
СпоетR =— 1,2471 • 10s эрг/моль град 2,981 ка^молъ град. (3)
218
Число
(4)
Для вращательною движения можно использовать классическую
статистическую сумму (3.9), так как температура 0r = hz!2Ik =
== 40,26 10 -40 : 71,67• 10-40 = 0.5617° К достаточно мала ”-
симметрии у в (3 2) равно двум В результате получим
--ДГ]н-^- = -ДТ-5,494 =
₽ у ygr
— —1.2477 1011 эрг! моль——2982 кал/моль,
(5,494- 1) -
= 53,99 10’ эрг/молъ град = 12,905 кал/молъ град,
Свр = 7?= 8,314 107 эрг!молъ-град = 1,9872 кал'моль-град. (6)
Найдем теперь характеристические температуры для внутри-
молекулярных колебаний
0, = 04 =е2_ 1,4387 667,3 —960,0° К )0&3,514) ,
0а_01-199О,ГК (0- 7,284) ,
0. « 01 -- 3509" К (-0 - 12,844) .
(им образом, с помощью (3.15) получаем
?«» = -лпиил= -лт-Ц {-0-
= -ДТ (-13,578 | 0,061) = 3,070 10й эрг!.молъ~
= 7337 кал'моль, (7)
= {^1п(1~е~е,/Т)^йеУ
= 7?(0,0612 |-0,2211) = 2,3470 107 эрг/моль-град
= 0,5610 кал/молъ град, (8)
€МЯ = ЯУ^ (е^е"Г= Д-0,8177 =
~i (е j ~i)J
— 6,798 10’ эрг>молъ = 1,6249 кал'молъ-град. (9)
Из-за невырожденности основного электронного состояния элек-
тронная часть не дает вклада в статистическую сумму.
219
/’=1819 кал^моль,
S— 27,7 2Q кал [моль град,
Су =6,593 кал-моль град
^-=К{Г) =
ewo/hT
ч
представляет собой разность начальных значений энергии
220
РЕШЕНИЕ
Статистическая сумма для идеального газа, занимающего
объем V и содержащего А\, Л в и Л'лв молекул, дается фор
мулои (3.16)
2<Л'- л- у. (1)
Вместе с тем эта величина пропорциональна вероятности на\ож
деним N А, NB и А'ЛВ молекул в объеме V при температуре Т
Равновесное распределение есть наиболее вероятное распределе
ние и определяется путем нахождения максимума функции
{Ж In /с
InZGV,, Лв, Nab)-
(2)
при следующих ограничениях
полное число частиц сорта В иостояппо, .VB | iVxlB = cocist
Имеем, таким образом,
61nZ—бЛ’А1п-
/в
и, с юдоваюльно,
1а!в ’
Нав _
Подставляя далее
и другие статистические суммы и учитывая, чютАВ — тА — тв,
получаем окончательное выражение для К
Замечание Если использовать вместо (3 7) внутреннюю
статистическую сумму П И “ ехр (— ©<./?’)], написанную без
учета эпсртии пулевых колебаний, то следует положить
iPo = 14 + ед — 8двН х/гS (^va +7JV/3 — hvAI3) Величина w0 равна
изменению энергии и рассматриваемой реакции при 0° К.
221
ЗАДАЧИ
[А]
2/ Рё 1 2/sin2 О Р'<"
ческой суммы [см (3 9)]
и вычислить соответствующею ей энтропию и теплоемкость.
4. Гамильтониан ротаюра с главными моментами инерции
(4, В. С) имеет вид
~ 2А sin2 К — cos со? “ ьш 0 &ш Ш}2 -г
'-2flsil.2e {(Р<е— c°s sin 1|J I Sin0COS!|)p0}2
Углы Эйлера 9, <р и ip показаны на фиг 64. Получить вращатель-
ную статистическую сумму для многоатомной молекулы в квази-
222
классическом приближении (Указание Интегрированно выпол-
нять в следующем порядке рв pv, )
5. На фиг 65 приведены экспериментальные значения части
удельной теплоемкости, связанной о вращением, для молекулы
HD Объяснить причину возникновения максимума на этой кри-
вой, используя высокотемпературное приближение для враща-
тельной статистической суммы (см. пример 1),
6. Найти соотношение между чис гом молекул орто- и параво
дорода в газообразном водороде (Т12) при высокой температуре
и гу же величину для D2.
Замечание У молекулы ортоводорода статистический
вс< ядерного спина больше. Ядерный спин атома Н равен 1 2,
а атома D — единице
7. Скорость превращения ортоводорода в лараводород
настолько мала что орто- и иараводород могут быть разделены,
как ₽сли бы они представляли собой совсем различные газы.
Найти теплоемкость при низких температурах и показать, что
параводород имеет ббльшую теплоемкость
8. Определить молярную теплоемкость для \Н3 при 300е К
Использовать приближение идеального газа и следующие данные"
главные моменты инерции
Л = 4.44 IO’10 с.м2 г, В - С - 2,816. Ю'10 см*-г,
частоты нормальных колебании
va = 1627 ем 2
9. Найти вклад в свободную энергию Гельмгольца, вносимый
первым возбужденным уровнем молекулы О2 при 5000° К Раз-
ность энергий первого возбучкденного уровня ТД4 (вырождение
ge = 2) и основного уровня 3Sg (ge = 3) равна 7824 cat-1.
10. Вычислить константу' равновесия КР = pn/pn2 реакции
диссоциации N2 2N при 5000° К в следующих предположениях
характеристические температуры для вращении и колебании
молекулы N2 равны соответственно = 2,84° К и <-)„ =
= 3,35 103 °К. Энергия диссоциации Do — 169,3 ккал/молъ-
(с учетом поправки на энергию нулевых колебаний) Основное
электронное состояние молекулы N2 невырождепо, по основное
состояние атома азота имеет четырехкратное вырождение, обус-
ловленное электронным спином
11. Вычислить с помощью статистической механики константу
равновесия для реакции D2 Н2 2HD при температурах,
достаточно высоких, чтобы вращение можно было рассматривать
в классическом приближении
12. Показать, что константа равновесия для реакций типа
JIC1 — Г)Вг DC1 т НВг стремится к единице при достаточно
высоких температурах
13. Используя вириальное разложение (см. гл 2, задача 6),
получить формулу для давления реального газа
Предполагается. чю потенциал молекулярного взаимодействия
и (г) зависит только от расстояния
14. Энергетические уровни молекулы в виде симметричного
волчка (два главных момента инерции одинаковы) описываются
выражением
Л, А и С — главные момепгы инерции, a Z, X, т — квантовые
числа, причем т и X принимают целочисленные значения 01 I
до —I Энергия вырождена по отношению к квантовому числу т.
Вычислить вращательную статистическую сумму и найти ее
классический предел
15. Колебания двухатомной молекулы при достаточно боль-
ших амплитудах становятся ангармоничными, что связано
с формой потенциальной кривой (фиг 66) В этом случае энерге-
тические уровни приближенно описываются выражением
где — параметр, характеризующий степень ангармоничности.
Найти влияние ангармоничности на колебательную теплоемкость
с точностью до членов первого порядка по хе.
16. Ответить на следующие вопросы, имея в виду метай (СТ14)
1. Сколько степеней свободы соответствует внутримолеку-
лярным колебаниям?
2 Написать ядсрно-вращательнуто часть статистической суммы
в высокотемпературном приближении
3 Определить химическую постоянную.
4 Каковы основные изменения термодинамических функций
при замене Н на D в ряду СН4. CHjD, CII2D2, CHD3, CD4?
17. Можно предположить, что замена атомов их изотопами
не оказывает влияния па межмолекулярные силы Показать,
что при высоких температурах (когда для внутреннего движения
мо гекул справедливо классическое приближение), пспользуя
лишь газовые реакции, невозможно провести разделение изо-
топов
18. Рассмотрим газ, состоящий из молекул, взаимодействую-
щих по закону
“И-Д <п>0),
— г/о — const (< 0)
О г>Ъ
Наити второй вириальный коэффициент и коэффициент Джоуля —
Томсона Обсудить эффект Джоуля — Томсона.
[ГЛ
19. Молекула Н2 при адсорбции со некоторыми метал.гиче
сними поверхностями разделяется на атомы. Найти соотношение
между количеством адсорбированных атомов и давлением газооб-
разного водорода
20. Рассмотрим классическую систему, состоящую из Л’ оди
наковых молекул, ле обладающих внутренними степенями сво-
где V — объем системы) есть вероятность обнаружения п частиц
в облает (ад, г, + dzct), . {zn, zn dz„) В предположении
парного взаимодействия получить следующее выражение1
41 з тттН Jв. 1.x,, . з„) п/„,</.1, л,,’]
химический потенциал, /01 -
где т — масса частицы, с. ________________ ________,.., /vl
= ехр (—иП!iki) — 1, a uOi — потенциал взаимодействия между
нулевом и г и молекулами
21. Определить поправки первого порядка, показывающие
от соответствующих величин для идеального газа {F — свободная
энергия Гельмгольца, G — свободная энергия Гиббса, S — энтро
пия, U — внутренняя энергия, Су — теплоемкость при постоян
ном объеме, С? — теплоемкость при постоянном давлении).
[Указание Использовать формулы (3 31) и (3 30) ]
>5 р. kjgo
226
22. Наити явное выражение для группового интеграла
[см. (3 26)] и получить соотношение
где Р] и р2 — неприводимые групповые интегралы:
J hzksfudridrzdrs
РЕШЕНИЯ
1. С помощью (3.1) и (3.2) можно получить связанную
с поступательным движением часть свободной энергии, внутрен-
ней энергии, энтропии и химического потенциала
ипо„- = «W, Р), (1)
^t-tT-lx-l), (2)
(3)
При температуре Т-- 300° К и давлении р- 1 атм = 1,01325 х
х!0« эрг/с.м3 имеем кТ = 4,1408 10'11 эрг, In кТ = ~ 30,81506,
Inp—13,82868 и In {р/(кТ)ъ^} = 90,86633 Используя эти значе
ния, а также 1пЙ=—62,11702, In {/г3/(2л)3 2} =-183,594241),
получаем
1(300"К, 1аи.«)- - 92,72791 -у In т- -10,59475- yin— ,
”(4)
где m измеряется в граммах, а т* = 1,65963-10 24 г есть выра-
женная в граммах масса атома с атомным весом, равным оди
инце Для аргона (с атомным весом 39,94) имеем из (4) % =
= —16,126, из (1) р-пост = —0,6677 10"12 эрг, так что из (2)
получаем 7’по0ТЛУ =—0,7092 10'1J эрг, [/ПОСТ/ЛГ=0,6211 10 13эрг,
Snric-rAV — 1,8808 10-16 эрг!град, а из (3) Zn00T - ехр (17,126Л7)
Число атомов в единице объема составляет N -- pV/k? — 2,447 1019.
Таким образом, имеем окончательно:
Fnoc-r^ —1,7354-10’ эрг,
5Пост 4,6023 101 эрг!град,
Uat>at = 1,5598 10s эрг,
= егр (4,189 10») - 10.
1) Такое большое число значащих ПР является необходимым
227
денпе, получаем
р№) = Г^да-
(2)
г т - 5м jd,f J dpe f dp* I ~w G? 1 ттгет й) ] •
соответствующую ей энтропию
SBP =
, . 21/сГ
228
и теплоемкость
’’ "! - 1 -аГ-
(приведены величины на одну молекулу)
Замечание Как видно из (3.8), вращательная статисти-
ческая сумма г (Т) всегда должна быть болыпе единицы Отсюда
следует, что классическая формула (3.9) теряет смысл при темпе
4. Заданный гамильтониан может быть переписан следующим
образом
Х И° 1 -4 ) siue[(3in^p)Xl-b(cossi|')/SJ cos'
। 2АВ sin-: о |(Гщз’?|5)/л |_ (C0Sa < р<Р ~ cos )' Jc Pl
Подставчяя $8 в классическое выражение
т/0 (Уср <7т|? dpo dp* dp4,
молото провести интегрирование, используя формулу
Интегрирование по ре дает
При интегрировании ио рф получаем
{2ЛТЛВ-!1л sm 0 "У
наконец, после интегрирования ио р,, имеем
(2лкТС')1/2
Интегрирование произведения множигелеп (3), (4), (5)_____
и ф проводится тривиальным образом Окончательно находим
(5)
Г (TJ^nVs У'3 ^Зп2СкТ у /а
229
4 -И1ПГ(7) -Л7 1п{Хр ; ом]} =
_тив-Л74{1^+^ + ом} =
= ш4 4 {1 44r+i® (4" ° 4/'} (i)
ту 'ч4)
, г. , ' ле, V , к> г в, v „ / е, VI ,Ч1
4‘^«4y +se<TY- h0;^/J (3)
6. Ядерный спин водорода равен 1,2. Но >тому, согласно (3 10а),
статистическая сумма, соответств5 тощая ядерному спину, для
молекул ортоводорода равна трем, а для параводорода — еди-
нице Отношение числа молекул ортоводорода к числу молекул
параводорода равно
?нд вр (орто)
7яд -вр
(1)
п (орто Н2) . П (пара-Т!;) — 3 1
Для орто и парамолекул D2 отношение
соответствующих ядерному спину, т с
величина (sn +1) X
(2sa 1) • sn (2?,, — 1), равно 6:3(s„. — 1). Следовательно,
п (орто-Из) п (цара-Т\) -2 1
230
где
7. Как показано в предыдущем решении, из (3.10а)
1яд -вр (орто) — Згнечетн, /,,д _вр (пара) ~ гчетк,
имеем
(1)
7е-12®/т + це-чое/т , .
Гчегн = 1 — oe-°°/J — ‘ - . .
Молярная теплоемкость вычисляется с помощью формул
Сяа. -вр (орто) | д (Г/7)РТН } ’
(2)
(3)
ьЯд -вр (пара) — п ф-------
При низких leMuepaiypax получаем
г, / , '00 п / 0 \ г
<?яд-вр (пара) —1807? е бег-|
Таким образом, при низких температурах в этом случае
(5/
Замечание Сравнивая (2) и (3), легко убедиться,
гпечетц уменьшается быстрое чем гЧ€ТИ при возрастании &/Т. Соот-
ветственно кривая температурной зависимости внутренней энер-
гии £7вр. шли [ — — А. д In r4CT,Jd (1 /?') I имеет больший наклон
чем соответствующая кривая для Unp. нсчетн, и, следовательно,
теплоемкость параводорода (чети.) больше теплоемкости ортово
дорода (нечетп ) На фиг 67 и 68 приведены графики величин г,
8. При 300° К вращательное движение можно рассматривать
в классическом приближении. так как Л2/8лМ7с и Л2/8п2В/с
суть величины порядка 10° К В соответствии с этим молярная
теплоемкость равна
кТ
Подставляя заданные числовые значения, четко получить
9^92^15 998, 93 —64 4,56 , 95 = 16,372, 9fl_7,80
Таким образом, существенные вклады дают только 03 и 9,
23г
9. Ввиду того что энергию, соответствующую первому воз
буждснному электронному уровню — 7824 см-1 — 11256° К),
можно считать большой по сравнению с характеристической
энергией колебаний (0И — 2229° К), электронную статистическую
сумму е (Т) можно рассматривать как отдельный множитель
в функции } (Т). Пренебрегая вкладом второго возбужденного
уровня, энергия которого е2 примерно в 2 раза больше энергии
gj, получаем
е(Г)- 3 Ь2е-ет^ (1)
При Т — 5000°К имеем е-81,1Т==е-2 25 -- 0,105 и, следовательно,
е (Г)— 3,21. Таким образом, электронная часть свободной энор
гни Гечьмюльца равна
-—4 85 1011 эрг/чо1ь--= — 11,59 ккаммолъ, (2)
а поправка, обусловленная учетом первого возбужденного
уровня, равна
(З-ь-0,21) —In 3}_ - «Пн 1,07 зг—0,07/?7,
\FC 0,7 Kf,a нмоль при о(М)0“ К
Замечание 1 Полная свободная энергия Гельмгольца
при 5000° К равна 3,20 105 ккал/моль
Замечание 2 Вкладом, вносимым электронной стат-
стическои суммой е (У) в молярную теплоемкость, пренебрегать
нельзя На фпг 69 кружками обозначены экспериментальные
значения молярной теплоемкости
при постоянном объеме, измерен-
ной при нагревании саза от 300° К
до температуры Т Пунктирная
линия построена при учете толь
ко колебательного движения
(0„ — 2229й К), ттрихпункптрная
получена с учетом вращения.
Сплошная линия соответствует
случаю, когда принимается во вни-
мание электронная часть статисти-
ческойсуммы и учтен уровень *Дд
10. Выражение для коштанты К приведенное в примере 3,
может быть переписано в виде
К кт — кт\ 2?’п*И
Pbr2 «К2 i 2mN“2
где w — энергия дмссопиацип с учетом нулевой энергии Таким
спческом приближении, получаем из (3 5в)
/(.Vj-emgH (3)
Подставляя (2) и (3) в (1), находим
234
лтцкТ
e-W'
(4)
причем ядерные части статистических сумм сократились.
В выражение (4) следует подставить следующие численные
' — 5000° J
Do — 169,3 ккал/моль,
Следует отметить, что
части соотношения (4)
образом,
In Кр (атч) =—Ы (1,01325-10е) (
имеет размерность давления
= — 13,83+12,63 — -1,20
11. Как и в примере 3, числа молекул Л (D2) и Л (HD)
мо/кно найти из условия
Л-(Ог), Л’(НО)) = Щг
Л~(П2)! JV(HD)1
2N (Н2) — N (HD) =- const, 2N (1)г) + Л (HD) - const,
так что
К - К ^(НР)2______________/<НР)2
р • Лс W(H2)A'(D2) f(H2)/(P2)
_т (HD)2 -1 з/2 ; (HD)2
(H2)m (D2) J 7 (H2) / (1)2)
При этом мы предполагали, что связь атомов в молекулах Ы2,
D2 и HD совершенно одинакова и энергия основного состояния
не меняется (внутренняя статистическая сумма вычислена <. jme
том нулевых колебаний). При высоких температурах, когда для
лдерно-вращатсльной части статистической суммы можно исполь-
235
зевать соотношения (3 5) и (3 9), получаем
_ 4/(HD)2
/яд -вр (н2> /яд -вр (D2> 1 (П2> / <D2)
{тнтр/(тн-^ир)р __ . р wHmD
/ 1 \ <1 > ("’н+'Гф)2 ’
(.2 "hJ
здесь отношение моментов инерции заменено отношением при-
веденных масс, так как предполагается, что все расстояния
О 500 1000
между ядрами равны друг другу '1еп*ръ находим
6-avR2/ гг
Хехр^у [ —уЛ(2тнг—тН2 —
При Т '< 0hd( = ^vhd/A;-4324°Ь>) пмесм
к-4 —ир жL<2''
2 (тп^о) /2 *с/ l а
При Т » ©hd
К =4 мн I vHavP8
2 (тн«п)1/2 VHD
Частоты колебаний обратно пропорциональны квадратным
ням из масс, следовательно,
THT,:vn.:vn.= <-^a^Y12: Г
(2)
<3)
(«)
1еперь из (4) получаем
236
Полагая то^2?пП| имеем
так что (3) дает
Уз
На фиг 71 приведена температурная зависимость Кг
12. Как и в предыдущей задаче, получаем
к j, N (PCI) Я (НВт) _ /(РС))/(НВг) _
р е Я (HCl).V (DBrj /(HCl)/(DBr) -
I'm (DC1) m (HBr) s/s /(DCl)Z(HBr) \ (HO) v (DBr) /<4
I m (HC1) m (DBr) J I (I IC!) I (DBr) v (DC1) v (HBr) ’
причем мы считаем, что температура достаточно высока, чтобы
для вращательного движения можно было использовать прибли-
жение (3.9), а для колебательного можно было положить
v (Т) kT/hv, hv < кТ Предполагая, что расстояние между
ядрами, а также внутримолекулярные взаимодействия в двух
атомной молекуле не меняются при замене атомов их изото
памп, находим
1 (DC1): / (HCi)—|л(1)С1) • ц (НС1),
7(НВг) 7 (DBr) —(НВт) . |.i (DDr),
т (DC1): v (НС1) - д (DC1)"12: ц (HQ)"1 s,
r (HBr) • v (DBr) _ |i (HBr)-1'2 • |i (DBr)J/"
([a — приведенная масса) Таким образом, правая часть соотно-
шения (1) становится равной
|- wPr) р/2 II (DCI) Р(НВ1) I ц (PCI) IX (НВг) Л 1/2
+ mBr) J |i (НС1) р (J)Br) L ц (ПС!) ц (DBr) J
(иц I- таС|) ('«ы—mBr) Л г/э I ц (DC]) ц. (НВг) Л М
(тц--тС)) | | ц (IIC1) ц (DBr) 1
П-теорема. Как уже упоминалось в отступлении 3, Больцман
ввел некоторую //-фупкцпю, которая, как было показано, нс воз
иыли выдвинуты два серьезных возражения? Л ошмидт указывал, что
основное свойство Я-функции находится в противоречии с. обратимо
и будущему Цермело отмечал, что утверждение Больцмана противо-
речит известной теореме возврата Пуанкаре. Согласно стой теореме.
237
начальной точки (ото утверждение аналогично квазиэргодической
ff-функция должна принят!, свое первоначальное значение, хотя
этого возможно, придется ждать миллионы пет,
тчк — про и пя ] т щпр д
щенные в книгах [о о ] 2) '
13. Предполагая, что потенциал взаимодействия между
молекулами равен
( У, обозначает оммировлцце но всем парам ij), получим
теорему вирпала (см гл. 2, .задача G)
(1)
\ dr 7 с е ,.,.т
\ . \е l-'kTdfi dry
Известно, что при больших V главный член в (2) имеет порядок
V~l При этом р получится из (1) с ючностыо до членов порядка
£) См монографию Боголюбова [7] — Прим. ред.
238
У-2 При вычислении мы можем заменить знамеиатель соотноше-
ния (2) величиной и оставить лишь и (г12) в числителе
Таким образом, находим
<0 Л-гЛв^е“«<’и>.'И--_
r d e-u(r)/f<T
где г = гг — t*i, г = | т [ Интегрирование по частям дает
= V“1i7’ («лг
r«'W| ]"-12n J J2 -lr [1 -
так что получаем окончательно
_e-u(i)AT] I о
14. Полагая
few
(1)
вращательную статистическую сумму можно записать в виде
(21.-1) ехр{-/(; 1-1) о-1.4
Трудно придать этой формуле более простои вид. В пределе
сг—х-0 и т —» 0 имеем
= -2 J
л1-'2
<о + т>‘Ч
(2)
239
, Зп2АкТ Л’/а
'-(П-ч1" h. '
т. е просто выражение (3 14) для случая В = А.
(3)
15. Колебательная статистическая сумма в данном
принимает вид
случае
о(Г)= 3»хр [-(» + + -
— ехр | — у , 2 ехр{ — nu+xen(n+i} и}, и=^г- (1)
v (Г) = 2 е-п" {1'1 х<-п (п+ 1) и+ }_-
--п=^г + ^ =
= l — e-u j_ 1 — 2ге“ (1 —е-“)2 +'] (2)
э этого разложения получаем
1.МП = 1..МЛ^(Й^ + ... (3)
тсльно, используя формулу
Ст = И-^(т^1п^=Яи>^1и.,
С«о, = Я 7^_r {1 + (- 2 + и (1 + Зе-» + Ое-s-)]} .
зрои член в скобках представляет собой поправку порядка :
пределе высоких температур (и—> 0) имеем
С™» Л {(1—4-“! + 2®«‘)+4а:« Cir + w“‘)} •
240
Мы видим, что поправочный член ^xeR{kTlhv) возрастает
с температурой
Замечание В более грубом приближении рассма1ривае-
мую систему можно заменитьгармоническим осциллятором с повой
частотой, которая определяется характеристической температу-
рой = (hx'/lt) (1 — 2а:в), соответствующей разности энергии
между основным (п = 0) и первым возбужденным (п = 1) уров-
нями. Для молекулы водорода в основном электронном состоя-
нии 1SA, значение хе составляет 0,02685, однако существенную
роль играет ангармонический член третьего порядка (n | 1/2)3 Av
16. 1 Внутримолекулярным колебаниям соответствует 9 сте-
пеней свободы (полное число степеней свободы равно 3 х 5 -= 15,
из них 6 приходится на поступательное и вращательное движения)
2. При высоких температурах в статистическом сумме можно
выделить вращательную часть и часть, связанную только с ядер-
иым спином Учитывая, что ядерный спин водорода .$н — 1/г,
ядерпый слип углерода $( — 0, а ыавные моменты инерции
А = В — С, получаем из (3 12) ядерно-вращательную часть ста-
тистической суммы
7яд -вр = Y (2sC +1) (2’н 1)4л>/2
(1)
Молекула метана имеет четыре осп третьею порядка, так что
число симметрии у = 3 4 =- 12.
3 Статистическая сумма для метапа дастся выражением
[см (3.1)1
2twAZ
7лд -вр) IJ
(2)
(Мы использовали классическое приближение для поступатель-
ного и вращательного движений и приближение гармонического
осциллятора для колебаний.) При этом для молярной свободной
энергии Гиббса G — F-| pV,F — — kThi Zy получаем
G(7, p)-U0-RTln p — iRThiT RT S bi (t-<
(3)
)3/a kifi 8л2 (2яЛ-)3/2 (ЛВС)1 '2 (2sq +1) (2sn+1)4
10 “ 111 1----------------------------------V-------f ’ W
где = 1 — вырождение нижнего электронного состояния, а ц —
интересующая нас химическая постоянная
241
теории нормальных колебаний.
Значения ДС, обусловленные второй, четвертой и пятой при-
чинами. приведены в таблице
т до
сн4 16 12 (4 оси 3-го порядка) 24 -16
AIdD 17 3 (1 ось 3 ю порядка) 2’-3=24 — 1,8827 ПТ
CILD, 18 2 (1 ось 2 го порядка) 22-32 = 36 — 2,7794 ПТ
'HD3 19 3 (1 ось 3-го порядка) 2-33=54 — 2,8605 ПТ
cd4 20 12 (4 осп З-ю порядка) З1 —81 — 1,9566 НТ
А (СП4) A (CH3D) • A (CH2D2): A (CHD3):
: А (СП4) » 4 5-6 7 8
Замечание Не особенно сложен ф л г 72
и более точный расчет Структуру молеку-
лы СН4 можно представить объемноцентри-
рованным кубом с атомом углерода в центре и четырьмя атомами
водорода в вершинах (фиг 72). Помещая начало координат
в центре куба и считая сторону куба равной 2,_получаем, что
атомы водорода занимают поюжснпя(1, 1, 1), (1, 1, 1), (1, 1, 1)»
16 р КубО
(1, 1, 1) Тензор момента инерции Т можно теперь записать в виде
т=2 м- (ri1 - ’л) + v И1“Пп)+^2 тг
м=у+,
где 1 —единичная матрица Подставляя координаш и массы
атомов Н, D и С (1, 2 и 12), подучаем теиюры момента инерции
для каждой молекулы.
/8 0 0\
7(СН4)- 0 8 0 ,
\0 0 8/
/10 — 2/17
T(CH3D)^| -18/17
\ — 18/17
/12 + 4/18
Т(СНА) -2
\ О
/14 | 2/19
Г(СНП2)^ —1'19
\ -1/19
/16 О 0 \
T(CD„) —I 0 16 О I.
\О 0 16/
— 18/17 — 18/17Х
10 | 2 17 -18/17 |,
— 18/17 10 -2/17 /
-2 0 X
12-4Н8 О
О 12 + 4/18/
— 1/19 —1/19\
14+ 2/19 —1/19 V
— 1/19 14-2/19/
Произведение главных моментов инерции АВС равно деюрми
нанту соответствующей матрицы Т.
17, Используя классическое приближение для всех степеней
свободы, включая внутренние стспспи свободы молекулы, стати-
стическую сумму в расчете па оцн> мотекулу можно записать
в виде
/ = £«/+ • • • J ]| dp J . . . \ И dq,
здесь — вырождение, связанное с ядерпым сиином, У —объем
сосуда, п — число атомов в молекуле, ер— сумма кинетических
анергий атомов в одной молекуле
е = У —
р 2mi ’
Eg — потенциальная энергия, соответствующая внутренней сте-
пени свободы, описываемой приведенной координатой д. Мы пред-
243
полагаем, что на величину е9 не влияет замена одного изотопа
другим, так что вклад этой части в статистическую сумму также
остается неизменным Вклад кинетической энергии будет просто
Ц (2лт.Д77Л2)3 2. Константа равновесия для реакции
дается формулой
которая является обобщением формулы,
приведенной в при-
атомы. Поэтому массы атомов сокращаются и А" не зависит or мае
сы изотопов Это значит, что химическое равновесие нс изменяется
при замепе части атомов их изотопами Следовательно, при ука-
занных условиях химические реакции не могут быть использо
Замечание При низких температурах в химических
реакциях будут наблюдаться определенного рода изотопические
эффекты, которые могут быть использованы для разделения
ИЗОТО11ОВ
18. Второй вириальный коэффициент В (?) = —1/2р[ [см
(3.34)1 Из (3 32) и (3 33) имеем 02 = 14Pi и. следовательно,
В(7')=-1-( (1)
a) u(r) — ahn (а>0, п>3) В этом случае удобно проинте-
грировать (1) по частям:
11/Т',- — 2п t dil (r) r3 _ 2jT,l(t ? „-а/Р'йТ
3hT J 6 dr r аг~ 3A2- J e r^-2 •
Полагая x= a/(rnkT), получаем выражение, в которое входит
Г функция (с п>3):
* (О “4 (4)"” 4Ч"-4) (4Г
б) Непосредс1веппо получаем
В (Г) = 1 { ( 4лг’ dr | pl - е"»'") 4лг“ dr} =
= 4 ~ I6’ “ °’)) “ 4 <Ь! “ е“"ЯГ (b> - °’)}-
(26)
Коэффициент Джоуля — Томсона определяется формулой
<дРуи-ср V dT “г
Подставляя (2а) л (26) в (3), находим
av-w^a+oc^y'"’
(У У - У? {- Ь1++»<6’- «"• '’'} <4б>
Из (4а) следует, что (дТ1др)ц <0 в случае «а». Это означает, что
эффект Джоуля — Томсона положителен — температура возра
стает. В случае «б» потенциал становится отталкивательным
при и0 - 0. Коэффициент Джоуля — Томсона при этом равен
(дТ!др)в = — 2l$ia\ т. е отрицателен, как и в случае «а» Для
«о > 0 существует область притяжения. В этом случае при тем-
пературах ниже некоторого значения Т, второй член в скобках
в соотношении (46) превосходит первый. При этом (дТ1др)я >
> 0, т е эффект Джоуля — Томсона отрицателен — происходит
уменьшение температуры.
19. Запишем уравнение рассматриваемой реакции в виде
Н2 (газ) 2Н (адсорб.) + w, где w обозначает полное изменение
энергии в процессе диссоциации и адсорбции (без учета энергии
нулевых колебаний) Свободная энергия адсорбированной фазы
запишется в виде
F<Л’> - жУУлг [2 (2sh-ST(2sh йгУ1г"/г‘тГ'
и, следовательно, химический потенциал адсорбированного ато-
марного водорода равен
FB (.доорб ) - - ЛГ In 2 ^2 Л у (2 ,h ‘ е” =«'
Здесь двойка возникла из-за части статистической суммы, связан-
ной с ядерным спином, vj_ и — частоты колебаний атома Н
в направлении, перпендикулярном и параллельном адсорбирую-
щей поверхности, No — число адсорбирующих центров, а Лг —
число адсорбированных атомов водорода Условие равновесия
между газообразным и поглощенным водородом имеет вид
2цц (адсорб.) = Цнг (газ)
245
Здесь [Лц2 даегся выраженном
И„,= -^{in+ in2^ L2sh sr Г} <2)
где I — главный момент инерции молекулы Щ, a v —частота
колебания.
Используя (1) и (2), получаем
пли
.________А*'г_______(2 shAv^feT)178 ew'2kT ~
~ (2л)7'4 мЭл* (кТУ"111,г <2 sh Ау±/2/сГ) (2 sh Av(f/2/cT)3 *
~ CTp { 4 (4 Av - 4 L - '"’II 4 “0 } •
Последнее выражение является приближенным; при его выводе
частота колебаний предполагается настолько высокой, что можно
учитывать лишь нулевые колебания
20. При Л > 1, используя выражение для свободной энерти
Гельмгольца, находим
'l=(4Xr~-'7<'VJ 1.7,7) —F (.V,7.7) = - ИЧп Z‘XХХ ’
пли в силу (3.18)
,-и/Лт_ <2ттЛГ M,s Q(AH i. т, F)
< ft3 J <W,T,V) '
Пронумеруем частицы, входящие в Q (N 1 1, Т, V} в числителе,
числами от 0 до N Согласно (3.20),
<7(0, 1, .. , .V)-(2n0, + <7(l, 2, , М, (2)
так что
£—0(0,1, м/кг^е-П(1 2 , \),ЛГ [] (1 ] у0!).
Из (3.19) имеем теперь
Q (Л' Ll, Т, V) -
= $ е-гдо I, > dxa dyv dz0 dxx . dzy =
=т4т"Ш iia’”‘W2’?M p-”1-2 x
> П t1 Ь/oz) . dzv. (3)
246
В разложении произведения величин 1 -1- /0( содержится
Ar!/(/V— r?)!n’ членов, представляющих собой произведения п
функции /о;, причем каждый член в силу тождественности
частиц дает один и тот же вклад в Q
<?(2V+1, Т, V) -
• V)/kf J] •dz'
Вместе с тем вероятность Рп (^т,
данная совокупность частиц (1, 2,
(ij, X} dxt), , (хп, xn — dxn), дается формулой
, z„) dxt dztl того, что
. , n) попадает в область
(5)
Такая же вероятность для п произвольных частиц v nFn(xi, .
, zn) dx., dzn дается выражением
- 1) ... (N — п 4-1) Рп (z15 ..., zn) —
Подставляя (4). (5) п (6) в (1), получаем искомый результат,
учитывая, что в соотношении (4) V/(.V l)«V/N = v
21. Подставляя (3.31) и (3.30) в формулы (2 25) и (2 26)
In £Л--=1п5-ЛЧпА,
получаем
In ХЛ = V 2 W - Л In I + Л' In
(1)
(2)
Замечая, что bL — 1, перепишем (2) следующим образом-
£ 4-2Е>2«а 1 . =р"1, так что £ — t?1 — 2Ьг*2 — . (3)
Первый член дает результат для идеального таза. Чтобы полу
нить первую поправку, поступим следующим образом. В рас-
сматриваемом приближении
t = v l-2b2v 2 l . (4)
F =
= - XkT (у - b2t2 -*- J — In v-1- (1 - 2b2t> 1 - ) +
. Л 2nmA7 N s/2 ‘|
-14”~,) 7 =
- -W|(l- b^ ...) , (26.K-J- , ) >] =
= „да{1п(^)'%, 1} И
Следовательно,
p-W57 = V" <* - ^ + • •), (в)
G = F-pV = -bkl [in </2^Lyjl4 2bp,^r . ] (7)
^-Ol =
,r, Г. <2jtm/,T »/, 3 „ a , . d , , П
“AilhkT> + ppp- !n / +1 т 77 (Шп-4-...J,
(8)
U = F + TS-NkT[4i_T2F1„, + T^I,1^.. ], (9)
Я-С-та-ЛМ [4-7^-1п7-(б2-7-^>->+ ] ,
(«)
Су_АЛ,<_С.+23г([Т"»п-1+ , (И)
C^4w + C, + ^-{/.4.(i)}„-7. (12)
приведенных в задаче 18
Рассмотреть эти выражения для
случаев,
22. Как следует из определения (3 26), групповой интеграл Ъ3
соответствует совокупности диаграмм каждая из которых может
быть получена путем соединения трех молекул 1, 2, 3 с помощью
связей /и всеми возможными способами Число типичных скелет-
ных диаграмм такого рода равно двум (фиг 73) При этом будет
три диаграммы типа А и одна — гппа 7?. Таким образом, имеем
Ьз - ЗцД j {/12/13—/23/21 /эПз2 + /12/23/31} dr2 dr3 (1)
Все диаграммы типа А дают один и тот же вкад в интеграл (1).
Например, функцию /12/13 можно проинтегрировать независимо
по г2 а /*з, получив таким образом величину Из (1) находим,
следовательно,
*4«+2w-4i|!-4
где pi и рг определены в условии задачи.
Замечание, Для групповых интегралов более высокого
порядка, чем третий, анализ проводится аналогичным образом.
Каждый член в групповом интеграле, содержащий I молекул.
Ф и г 73
соотве1сгвует диаграмме, в которой I молекул соединены свя-
зями ftJ. Диаграмма называется приводимой, если се можно раз-
делить па две части путем разрыва одной связи. В случае при
водимой диаграммы интегрирование может быть проведено незави
симым образом по переменным, соответствующим обоим концам
разрываемой связи (см. фиг. 57). Разбивая приводимые диаграм-
мы на простейшие возможные, можно представить групповой инте-
грал в виде комбинации неприводимых групповых интегралов.
Теперь неприводимый групповой интеграл определяется выра-
жением
₽»=4г S •" Sjt, nj-'1*’’1' drt*'
(здесь суммирование проводится по всем неприводимым диа! рам-
мам) Величины и р2, использованные в задаче, представляют
простейшие примеры неприводимых интегралов Нетрудно про-
верить, что
и получить соотношение (3 34) (см книгу [11).
Mayer J E,, Mayer M. G Statistical Mechanics, New York, 1940
(Имеется перевод; Дж. M а мер, M Гспперг-Май е р, Статисти-
Loudon, 1927 (Имеется перевод Е Уиттекер,! Ватсон, Курс
3 Collected Scientific Papers. Amsterdam. 1959.
4 Ter Haar D, Elements of Statistical Mechanics, [Sew York, 1954.
5 Fundamental Problems in Statistical Mechanics, Amsterdam, 1982,
6 Studies in Statistical Mechanics, vol 1 ed J. de Boer, G E Vhlcnbeck,
Amsterdam, 1962.
7*. Боголюбов Проблемы динамической теории в статистической
9*. Честер Ди?, Теория необратимых процессов, пчд-ео «Мпр», 1966.
ГЛАВА 4
Применение статистики Ферми
и статистики Бозе
В настоящей главе мы постараемся более глубоко рассмотреть
смысл ферми- и бозе-статистик, а также показать, как они при-
меняются к различным физическим проблемам Статистики Ферми
и Бозе обладают целым рядом характерных свойств, отличных
от свойств классической статистики Больцмана, справедливой
при выполнении условия
(2лткТ)я'"‘
Таким образом, квантовые эффекты проявляются при низких
температурах и высоких плотностях Особенно важную роль
играет применение квантовой статистики ь электронам в твердом
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
§ 1. Основные формулы ферми-статистики
В системе фермионов х) средние числа заполнении одночас-
тичпых состояний т даются выражением (см. гл 1, § 15)
здесь — энергия, соответствующая квантовому состоянию т.
а ц — химический потенциал В случае фермиевского распреде-
ления |i называют уровнем. Ферми, или потенциалом Ферми,
иногда также энергией Ферми (хотя последний термин представ-
ляется нам не особенно удачным, но он все более и более входит
в употребление) Если полная энергия системы выражается просто
суммой одночастичных энергии, in средняя полная энергия
определяется следующим образом;
£-2^-2
(4.2)
Полное число части в системе равно
(4 3)
а свободная энергия
(4 4)
Выражения (4 1) — (4.3) могут быть интерпретированы следую
щими различными способами
1 Заданы Тир (Система находится в тепловом и материаль-
ном контакте с окружением.) В этом случае (4.1) дает средние
числа заполнений для одночастичных состояний, (4.2) — сред-
нюю полную энергию, а (4 3) — среднее полное число частиц
в системе.
2 Заданы Т и Д'. Тогда (4.3) позволяет определить ц как
функцию переменных Т и N, а (4 1) и (4 2) дают средние ’шела
заполнений и среднюю полную энергию соответственно
3 . Заданы к и N. Тогда Т и р. могут быть найдены из (4 2)
и (4.3) как функции переменных Е и Лг, а (4 1) дает средние числа
заполнении
Одночастичная, плотность состояний. Пусть V есть объем
пространства, в котором заключены частицы При увеличении V
одночастичные уровни будут распределяться все более ц более
плотно Если объем достаточно велик, то число состояний с энер-
гиями между е и а -|- Де будет равно
Л(ь)Л,,
функция D (е) называется плотностью одпочастпчпых состояний
С помощью функции D (е) выражения (4 2) —(4 4) можно
переписать в виде
Е -= е/ (е) D (е) de,
N = f (е) D (е) de,
F= .Vp — hl \D (t) dfc In (1 — e-fe-i*)/'17),
1ДО
/ (е) =
(4 2')
(4 3')
(4 4')
(4 5)
§ 2. Функция распределения Ферми
Функция / (е), определенная выражением (4.5). называется
функцией распределения Ферми На фиг. 74 представлена зави-
симость этой функции от а В пределе Т О она имеет вид рез-
кой ступеньки, однако при копенных температурах ступенька
размыта в области порядка кТ с обеих сторон от е = р На фиг. 75
приведены характерные кривые D (ь) / (е) при различных темпе-
ратурах Наименьшая допустимая энергия одночастичных состоя-
ний есть е0 (= 0)
а Т = 0° К. Значение ц при 0° К (р0) определяется из
условия
.V = j О (г) <*;
здесь Цо— уровень Ферми (потенциал Ферми, энергия Ферми)
при 0°К, а интегралу соответствует заштрихованная площадь
под кривой на фиг. 75 а Наименьшая полная энергия системы
равна
Ео — e,D (f) de.
б 7’=^=0, Т < 7’0, 7’о= (|т0—е0)//с (низкие температуры) Зна-
чение ц определяется условием
Л’ = D (е) / (е) dz
(интегралу соответствует заштрихованная область на фит. 75, б).
Таким образом, ц является
вается уровнем Ферми при
температуре 710 К При
низких температурах
[т > tn, как показано на
фи!. 75, б.
функцией от температуры и пазы-
с-окие температуры) При
достаточно высоких темпе-
ратурах |л становится мень
ше, чем е0 (см. фиг. 75, в)
В этом случае распреде-
ление Ферми может быть
заменено распределением
Больцмана (классический
предел).
Формулы для случая вы
рождения Пусть функция
g(e), непрерывная и но
вторно дифференцируемая
в точке е = ц, достаточно
медленно меняется в ин-
тервале ] е — ц [ кТ
Тогда
S И f («) Л - ( g (f) lib +
-V-г
(4 6«)
-b(')|*=<pw-vm¥w- ®(<w,'’w - .
(4 66)
где ср' - g, <р(е0)=О
Доказательство Рассмотрим интегра i
С = \ / И V * = f И <’> I" - I Ч (») -g- * f Ф (») < *,
Eft Е° 80 80
(4 7)
причем в соответствии с нашим предположением ср (&0) — 0.
Учтем далее, что функция
df_ =_________________Р_____________
принимает очень малые значения вне интервала |t — ц | &Z
(фиг. 76). Теперь мы можем разложить функцию ср (е) вряд
ф (е) - ф W + (Ь - Р) ф' (р) -г Р)!Ф" (Р) -
подставить его в (4.7) и проинтегрировать почленно.
При интегрировании мы можем заменить нижний предел е0
на — оо без какого-либо существенного изменения результата
Фиг 76 График функции —kTdjlde,
(сильное вырождение). Приведем необходимые для интегриро
вания формулы;
\ (е __ р)1 de =• 0 (га —не четное),
— ^-функции Римана Подставляя эш выражения в (4.7), получаем
’ - ф W I 2 2 (1 - 21-аг) z (2r) (kTy'rf ' W
Полагая g — ср’ (е), приходим к (4.6а)
Энергия Ферми р (?') при низких температурах. Формулы (4.6)
применяются в очень многих случаях; рассмотрение их отнесено
к задачам Одним из весьма существенных результатов, получае-
мых с их помощью, является разложение
(4 S)
§ 3. Энергетические зоны в кристаллах
В случае свободных электронов выражение для плотности
состояний имеет очень простой вид
/)(0-2^/>’^ = ^(2т»ь/’ (49)
множитель 2 появляется из за вырождения по спипу. Па фит 77
приведен график функции D (г).
Ф и г 78
(4.10)
257
гиен е (р) не занято,
ю мы будем говорить, что в системе элек-
е' = -I И-
р'--р,
(jp')^const — 8 (р),
|а' = const — ц.
(4 И)
Статистическое распределение дырок описывается, таким обра-
зом, функцией распределения Ферми
₽ Кубо
(1 12)
2о8
§ 5. Полупроводники
81.
ваются акцепторами Примером акцепторов являются В или
А1 в Ge (фиг 83)
Эффективная масса электронов и дырок, Как энергия элек
17*
260
e(7?)=£’G- />2 (электроны),
1 c В)
в' <p')~ p'2 (дырки).
как свободные позитроны с массой т* и зарядом | е | . Величины
§ 6. Статистика Бозе. Жидкий гелий1)
Для бозопов справедливы следующие формулы (см. гл. 1, § 15)-
", = <4 14>
(4 15)
л— X "г - 2 ’
(4.16)
.F=.Vp. | ЛТ’21п(1-^"<-|1)/")
(4 17)
ношение (4 16) определяет |Л "как функцию от Т и Л/V. Функция
/ (8) e(s-!i)/kT_
(4 18)
называется функцией распределения Бозе Как показано
па фиг 85, функция / (в) обращается в бесконечность при е -> ц
Поэтому, если выбрать за на-
пало отсчета наименьшее зпа
чепие одночастичной энергии, то
р^О (419)
Если выполнено условие | р | >
> кТ, то мы имеем певырождеп
ную систему, и статистика Бозе
может быть заменена статисти-
кой Больцмана При
| н | ~ И'
(4 20)
существует заметное вырожде-
нце В случае свободных частиц
последнее условие принимает
вид
(2nnikT)3’2
Сре щ реально сущее»вуюгцпх
бозонов это условие может вы-
85. Функция распределения
Бозе
подняться только для атомов гелия, так как масса их мала, а
плотность жидкого гелия, с одной стороны, достаточно высока,
чтобы левая часть неравенства имела сравнительно большое
значение, а с другой стороны, достаточно низка, чтобы жидкий
гелий можно было рассматривать как газ.
/Падкий гелий II. Газообразный гелий превращается в жид
коегь при 4,22° К Прп дальнейшем охлаждепии жидкий гелий
претерпевает фазовый переход второго рода ири температуре
2,19° К, в окрестности которой наблюдается аномальный ход
кривой теплоемкости Фазу, существующую выше точки перехода,
называют жидким гелием I. фазу, существующую ниже точки
перехода,— жидким гелием II Жидкий гелий II представляет
собой весьма своеобразную жидкость, которая фактически
262
является квантовой жидкостью Это означает, что в жидком
гелии II некоторые квантовые эффекты проявляются в макро-
скопическом масштабе Детальное объяснение этого явления
выходит за рамки настоящей книги, здесь мы заметим лишь, что
этот переход (Х-переход) можно интерпретировать как следствие
бо^е-эйиштейноеской конденсации, которая является наиболее
1. Вычислить энергию Ферми у и внутреннюю энергию Е
идеального фермп-газа, состоящего из частиц со спином х/2,
с точностью до членов порядка Т4 в случае достаточно сильного
вырождения
Плотность
пых в ящик
и имеет вид
состояний в случае свободных частиц, заключеп-
(р4 =- 2ть) (1)
Множитель 2 возник из-за спинового вырождения При 0°К
полностью заняты вес энергетические уровни вплоть до уровня
е-ро, который определяется соотношением
(2)
здесь Лт —полное число частиц в системе. Таким образом,
(3)
В случае конечных температур следует использовать форму-
лу (4 3'):
С помощью (4.6а), где следует положить е0 = 0 п g (и) = е’/2,
получаем
}-*•
Г. л2 /"А? \2 , 7л« /'АГ\4 , Т-2/3
) +wo/vJ + / “
f. Л2 / кЗ \2 П1 Г кт \4 , 1 ....
-I*»!1 12 I. |1 ) ™ ( 11 / (Ь)
В первом приближении имеем
f . л2 ( кТ \2 , 1
n-iqi-nrC/d + }
во втором приближении
Г, лз /кт\г л4 / кт М , 1
Из формулы (4,2') получаем для внутренней энергии выражение
E=\eD(e)f(e)<fe^44r\6"’^e>*- <8>
о Ив о
Используя далее (4.6а) и полагая ^(е)=-е8/2, находим
£ччн'и*^т2--Жт-)4+-- }
так что, учитывая (7), имеем
£4^{1^(^)2-^О‘+...}. ио.
Замечание На фит. 102 приведены кривые р = р» и р =
--M1-W (И7р0Н
2. Показать, что при достаточно низких температурах удель-
ная теплоемкость идеального ферми газа равна
Сг = -АлаТО(ц„),
где D (е)—одночастичная плотность состояний
РЕШЕНИЕ
Из (4.3') имеем при 0°К
D (e) de = Л ,
(1)
264
а при ГК
р(еЩО* = Л'. (2)
С помощью (4.6а) получаем
N-\D^de + -^^(kTy-D’M+ .. (3)
Вычитая (1) на выражения (3), находим
J о(в)<&-^(гт)’о'(ц) н. -о (4)
При достаточно низких температурах должно быть ц — ц0 < р0, р,
так что (4) можно приближенно записать в виде
(ц-ы О Ы + А- л= (ЬТ)’О' ы + . . = 0.
Отсюда
1^,-4 ^(Иу (4 lnD (5)
С другой стороны, с помощью (4 6а) находим
Е Ff (е) D (t) de. =- eD (ь) dz -
+ 1и-(/С7Г(ЖеоН^ , . (Ь)
Но приближенно
sD (р) dz х, zD (ь) dz + (р — рп) р0£> (р0) «
j еО(е)Л-±^(^р0ОЧНо),
Е еО (е) dz j- л2 {к2 )2 D (р0) (7)
.тетьно,
сг=О)т®4л‘'с,г°м-
Используя для D (е) выражение (4.9), получаем
(8)
Кривые температурной зависимости
на фиг 86.
величин Су и Е приведены
( 2ч (memh)i!ikT ] 3 2 -Е,,.'2ЛТ
1 р / е
Показать, что энергия Ферми
для электронов имеет вид
Энергия отсчитывается от дна ф 11 г- 80
валентной зоны и предпола-
гается, что выполняется условие Е$ > кТ Вычислить значение
п (= Р) Для случая, когда Ев = 0,7эв, Т = 300° К, = те = т
РЕШЕНИЕ
Полное число электронов определяется выражением
~ 2 Р(Е;-Ц) + 2 ’
Это соотношение показывает, что число электронов проводимости
(левая часть) и число дырок в валентной зоне (правая часть)
равны дру1 другу;
Используя приближенные выраяюпия для ег и tj
(3)
(4)
1 де р~ импульс частицы, мы можем записать п и р в виде
₽0(Ц-р2/2тЛ)
(6)
При 0°К как п, таь и р равны нулю При но очень высоких
температурах, когда EG—р > кТ и р > кТ, величины пир
можно считать малыми Следовательно, мы можем считать системы
электронов и дырок невырожденными. При этом получаем
п~ J e-^a^+-‘'^.>dp=.2 (7)
р ~ J dp- 2 (Jizyi у ,-гЮ (8)
Подставляя (7) и (8) в (3), имеем
e^'kJ = (9j
„ = р _ 2 [ 2л Д)1' ,*т. j ',а " (10)
Из (9) легко паитп
1*=т£о+т',т|11 'Sr (11)
Определяемая формулой (11) энергия Ферми лежит вблизи
середины запрещенной зоны, так как In (m-h/me) есть величина
порядка единицы, а температура Т значительно меньше, чем
EG!k Для Eq= 0,7 эй имеем EG/k— 0,81 • 104°К Это означает, что
условия EG/k > Т, £(, —р > кТ и р >> кТ выполняются при обыч-
ных температурах Полагая Г—300° К. и
получаем
п = р = 4,83.10“ 3OO’-V““ рр 1,6.10“ e.»'s
ОТСТУПЛЕНИЕ 10
основных законов классическои^статистическои механики — законом
4. Рассмотрим полупроводник п типа, в котором примеспые
уровни лежат па расстоянии ED 01 дна зоны проводимости
Обозначим через Л’р, Пп и п соответственно число доноров,
число донорных уровней и число электронов проводимости (в еди-
нице объема) Получить соотношение
где Nc 2 (2nm*fc77/i2)9/s, т* — эффективная масса электронов
проводимости. Выяснить его физический смысл Предполагается,
что примесный уровепь ле может быть занят двумя электронами
одновременно и что э юктроны проводимости представляют собой
невырожденную систему
Будем рассматривать образец, имеющий единичный объем.
Свободная энергия F электронов на донорных уровнях имеет вид
2«Ы= (1)
1) Ясное и доступное. изложение основных идей современной теории
2Ь8
Во втором слагаемом в соотношении (1) под знаком логарифма
стоит число всех возможных распределений nD электронов
(с положительным и отрицательным спинами) по Л'л донорным
уровням. Выражение (2) получено из (1) с помощью формулы
Стирлинга. Химический потенциал ц электронов на донорных
уровнях равен
- —Ev-кТ (1л2—In-
(3)
*D _ 2 е(Ео^М kT
Л n — Un ’
(4)
g-(Fn+il)/(i7-.
(5)
С другой стороны, число электронов проводимости равно
(в)
(Множитель 2 обусловлен спиновым вырождением ) Учитывая
предположение о невырожденности системы, перепишем (С) в виде
2 С п Z 2лтН7’ V
п = ~Р J )
Исключая р из (4) и (7), получаем
(7)
(8)
Фактически в приведенном выше рассуждении мы использовали
представление о равновесной реакции диссоциации
(9)
где D обозначает донор вместе с его электроном, D+—ионизо-
ванный донор, а е—электрон проводимости
Если использовать обозначения [72] — nD, [Z)x] —Лр — nD
и [е] = и, то соотношение (8), как легко видеть, приобретает
форму закона действующих масс
(Ю)
др» гой СПОСОБ РЫНЬНИЯ
Большую статистическую сумму Еи для системы электронов
распределенных по Лгл примесным уровням, можно построить
описанным ниже способом Возможны следующие микроскопиче
269
ские состояния допорпого уровня, уровень но занят, уровень
занят электроном с положительным спином, уровень занят элеь
тропом с отрицательным спином. Энергия каждого занятого
состояния равна —ED Предполагается, что доиорныо уровни
нс зависят друг от друга Имеем, таким образом,
=п-{1
(И)
где X с'1 — абсолютная активность для электронов. Среднее
число электронов, распределенных по N г> донорным уровням,
определяется величиной л (d In дп/-ЭЛ)
, Э1и=п 2Х/П'Т , Nn
,lD А <>л “ 2ZeKO'/ftT 5 * * * * Х,“
зто выражение совпадает с (5). Дальнейший ход решения такой
же., ьак в первом варианте Ход рассуждений во втором способе
решения аналогичен используемому при выводе распределения
Ферми из статистической суммы для переменных Т, ц.
Замечание. Отличие выражения (5) от обычного распре
деления Ферми обусловлено использованием предположения о том,
что на донорном уровне может находиться только один элек-
трон. Если предположить, что два электропа с противоположно
направленными спинами могут независимым образом занимать
один и тот же донорный уровень, то мы получим вместо (5) сле-
дующее выражение
„__________
D~ e-(FD+^/l‘T_
где множитель 2 появляется из-за спинового вырождения и, следо
вательно,
п (2Л'р- пп) _ у
5. Рассмотрим идеальный бозе-газ, представляющий собой
систему из N частиц, находящихся в объеме V Обозначим через
Лг0 число частиц в нижнем одночастичном состоянии (импульс
р = 0), а через Л’' — число частиц в более высоких состояниях
(/>=Н=0). Показать, что при температурах, лежащих ниже неко-
торого критического значения 7(., величина сравнима с N
и что химический потенциал ц в этой области равен нулю (бозе-
эйнгптейновская конденсация)
Обозначим через е, одтгочастичиые уровни энергии Имеем
’ И')
(1)
(2)
Здесь go — степень вырождения нижнего энергетического состоя-
ния е0 — 0, которую мы можем считать равной единице Выра-
жение для Л1' можно преобразовать обычным образом, исполь-
зуя плотность состоянии для свободных частиц ‘
= 2л V (2m/h2)3
D (е)
(3)
Здесь при интегрировании не учтено состояние < е0 — 0, так как
плотность состояний (~]Ле) обращается в пуль в этой точке.
Именно по этой причине мм выделили Л70 из Л’. Функция
(4)
как легко видеть пз приведенного разложения, может быть опре-
делена только при а— —рц>0. Таь как ?’-(/2(а) представляет
собой монотонно убывающую функцию
(5)
из (3) получим
^Т)’Л.2,Щ2=У„„<7)
(G)
Это означает, что существует верхний предел для числа
частиц в высших состояниях и что этот предел уменьшается
должны переходить в низшее
состояние е0 — 0.
Критическая
температура Тс определяется
2,612 У'
условия
Ниже этой критической температуры химический потенциал р. ос-
тается равным нулю, а величины Л"
и jV0 определяются формулами
Л"='У(Я’'’'
(О
Кривые температурной зависи
мости величины 7V0/ZV, химиче-
ского потенциала и удельной теп-
лоемкости для идеального бозе-
газа приведены на фиг 87—89
Замечание При Т>ТС
уравпение
Фиг 89 Удельная теплоемкость
идеального бозе-газа
(-fin) (9)
имеет решение при р < 0. В этом случае величина No — О (1)
и ею можно пренебречь по сравнению с N' [— О (N) ]. При умень-
шении 1 до 7’с величина р стремится к нулю, а при Т < Т,:
имеем р — 0 и Лг0 = О (Л’) (см. [4]) х)
б. Показать, чю химический потенциал газа фотонов равен
нулю.
РЕШЕЦИГ
Число фотонов в сосуде не является постоянным, так что
объем сосуда I' и температура Т определяют лишь его среднее
значение Это связано с тем. что фотоны (свет) могут испускаться
и поглощаться внутри сосуда и его стенками Поэтому теперь мы
должны отказаться от условия постоянства числа частиц (V =
= const), использованного при выводе распределения Бозе
(см гл. 1, задача 31). Соответственно химический потенциал,
который был введен в качество мпожитегя Лагранжа, не входит
в распределение Бозе Эю эквивалентно условию у — 0 в (4.14).
Замечание. Если нам у,далось определить статистическую
сумму для канонического апсамбля, выделив ее главный чдеп, то
полное число фотонов можно найти из условия минимума свобод-
ной энергии F (Т, У, А)
Это условие оквивалептио соотношению [г — 0.
другой способ рвшгния
Электромагнитные волны в сосуде можно рассматривать как
суперпозицию нормальных колебаний. Пусть у, есть частота г’-го
нормального колебания, щ —квантовое число этою колебания,
которое может рассматриваться как квантовый гармонический
осциллятор Тогда чнергия электромагнитной волны, характе-
ризуемой квантовыми числами (n0, nL, . . ), будет
Л {no, tii, ••) —^пгЛуг
(1)
Энергию нулевых колебании осциллятора мы опустили благодаря
соответствующему выбору начала отсчета. Выражение (1) дает
возможность рассматривать величины п, как числа фотонов
с энергией hvf. Каноническая статистическая сумма для такого
х) См также [12] — Прич ред
фотонного газа дается выраженном
z (Т, V) =2 2 )} = n(l-c-'1V,,tV1,
(2)
д средние значения nj определяются соотношением
(3)
[А]
1. Полное число электронов в образце равно N. Плотность
состояний электронов имеет вид
D — const при е > О,
D = 0 при £<0
1. Вычислить энергию Ферми ц0 при 0° К.
2. Вывести условие отсутствия вырождения системы.
3. Показать, что в случае сильного вырождения удельная
теплоемкость пропорциональна Т.
2. При конечных температурах функцию распределения Фер-
ми / (е) можно (весьма приближенно) представить линией, изо-
18 р. к>бо
3. Пусть некоторая физическая величина I, характеризую-
щая систему электронов, выражается интегралом, в который
входит функция распределения Ферми / (?)•
r= ( SWf(>)*= J <Ks)D(e)/(e) Л (J-W
здесь D — плотность состояний. Для случая до( таточно сильного
вырождения получить следующие формулы.
ы+орт),
(iFX = Т nVT^ <!*») ° + ° И’)
[Указание Последовательно применять процедуру, использо
ванную в (4.7).]
4. Энергия электрона в магнитном поле Н равна ±цв П
в зависимости от того, параллелен или антипаралнолей полю
спиповыи магнитный момент электрона Вычислить парамагнит-
ную восприимчивость системы свооодных электронов при 0° К
в случае полного вырождения
5. Показать, что спиновая парамажитная восприимчивость
системы электронов при произвольной температуре имеет вид
x - J D' (e) f (в) de
где D — одноэлектронпая плотность состояний на единицу объема
без учета спинового вырождения Получить формулы для пре
дельных случаев очень сильного и очень слабого вырождения
и применить их к системе свободных электронов.
fi. Предполагается, чго в металлах всегда имеется некоторое
количество электронов, которые могут перемещаться свободно
Если считать, что выполняется закон равномерною распределе-
ния энергии по степеням свободы, то атомная теплоемкость
кристаллического натрия (атомный объем 24 смя!моль) при одном
свободном электроне па атом будет равна 4,5 /?. Показать, каким
образом можно получить этот результат; объяснить, почему атом-
ные теплоемкости металлов обычно подчиняются закону Дюлопга
275
создавая определенную раз-
I = АТ2е~^,кТ
(<р обычно имеет порядок 1 эе, a q!KT ~ 102).
18*
276
14. Энергетический спектр фотонов имеет вид
где q = | q | (q — волновой вектор фотона). Вычислить свобод-
ную энергию Гельмгольца, энтропию и внутреннюю энергию для
фотонною газа и определить световое давление
15. Показать, что в случае двумерною идеального бозе-газа
бозе эйнштейновская конденсация не имеет места.
1Б1
к классическому пределу высоких температур.
277
Ц*) clhi-i,
уровнен в нулевом магнитном поле В энергетический уровень
2,Ив Н (I — 1/2) в магнитном поле Н объединяются все уровни,
лежащие в случае hj левого магнитного поля в интервале
4rf!< < 2f.Bn [I +1)
X невырождев
19. Показать, что ток фотоэлектронной эмиссии I, возникаю-
щей под действием света с частотой т и единичной интенсивностью,
равен
А ~ .4Р<р (хд 41) .
(S<0),
. } (6>0)
Замечание Внешний фотоэффект в
металле возникает
в том случае, когда электрон проводимости при поглощении
фотона приобретает добавочную энергию, достаточную для того,
чтобы покинуть металл, как схематически показано на фиг 93
Можпо считать, что компоненты импульса электрона, параллель-
ные поверхности металла, — ------ - -----• -
пе меняются при поглощении фотона
О КО 200 300 400 5С0 600
20. Рассмотрим германиевый
___Г1_ содержащий
. „ ... „___х.____Л -- акцепторов Донорные
уровни лежат на расстоянии ED = 0,04 зв ниже дна зоны прово-
димости На фиг 94 приведена кривая зависимости энергии
Ферми р. от температуры Т для данного полупроводника За нача-
ло отсчета принята середина запрещенной зоны
Объяснить характер зависимости р от Т. Для простоты можно
считать, что эффективная масса электрона в зоне проводимости
279
21. При учете спина электрона каждому донорному уровню
следует поставить в соответствие два электронных состояния.
Кулоновское взаимодействие между электронами, одпако, пре-
пятствует одновременному заполнению уровня двумя электро-
нами. В указанной ситуации определить магнитную восприим-
чивость системы электронов на донорных уровнях.
22. Показать, что внутренняя энергия идеального бозе газа
в случае слабого вырождения имеет вид
ния для уравнения состояния, энтропии и свободной энергии
Гельмгольца
IB1
23. При рассмотрении фермионов со спином 1/г, обладающих
высокой энергией, необходимо учитывать релятивистские эффекты.
В этом случае энергия частицы имеет вид
ь — с р2 — {nicy,
(де р — импульс, т — масса покоя, а с — скорость света в ваку-
уме. Показать, что средние значения полного числа частиц N,
полной энергии Е и давление р выражаются следующими фор-
мул ами:
e-pgH-3mcach8_
здесь р = 1/кТ, ц — химический потенциал, вычисленный с уче-
том энергии покоя тс2, а переменная 0 определяется соотноше-
нием |_pl — mesh 0. Оценить значения приведенных величии
24. Предполагая, что релятивистский идеальный ферми-газ,
рассмотренный в предыдущей задаче, полностью вырожден,
280
получить предельные выражения
тс2 + ~-
в нерслятивистском пределе
в у льтрарслятивнстском пределе
Здесь п — NIV — плотность числа частил, а — импульс
Ферми, т е импульс, которому соответствует энергия, равная
25. Определить химический потенциал и теплоемкость ультра
релятивистского сильно вырожденного идеального ферми-газа
(СПИН Х/2)
26. Рассмотрим идеальный бозе газ из частиц, обладающих
стоты, что, кроме основного энергетического уровня е0 — 0,
существует только один возбужденный уровень внутренней энер
гии частицы 8j Определить температуру бозс-эйнштсйновской
конденсации как функцию энергии Ej
для идеального квантового газа в случае слабою вырождения
28. Напш ать матрицу плотности для идеального ферми-газа
29. Предполагая сильное вырождение кТ р,, наити маг-
нитную восприимчивость, обусловленную орбитальным движе-
нием электронов в слабом магнитном поло < кТ (см. зада-
чу 17).
281
30. В случае достаточно сильного магнитною поля (кТ <
< \1ВП С ц) в выражении для магнитпой восприимчивости
системы электронов, рассмотренной в задаче 29, появляется опция
пирующий член, зависящий от Н Получить явный вид этого
осциллирующего члена (эффект де Гааза — ван Альфена)
Указание Как показано в гл 2 [см. (2 6)[, плотность состоя-
ний D (е) в случае статистики Больцмана можно выразить через
одпоэчектронную статистическую сумму Z (|3) с помощью обрат-
ного преобразования Лапласа-
здесь $ = ИкТ, а с(>0) есть абсцисса сходимости для Z (0).
Предполагается, что е>0 Использовать результат, получеппый
в задаче 17.
1.1. При О'К электроны занимают все энергетические уровни
вплоть до е — |1q Следовательно,
Пц0 = У, |л0 =~ .
2 Химический потенциал |х определяется из условия
<D
(2)
Условие отсутствия вырождения имеет вид
В случае его выполнения (2) переходит в
(3)
Теперь можно заменить (3) условием
DkT
(4)
которое означает, что полное число электронов 2V мало по срав
копию с числом энергетических уровнен в интервале шириной
кТ, т. е.
А’ < DkT, (5)
где DkT есть число состояний в интервале кТ Это и ость иско-
мое условие.
282
3. В случае Pja >> 1 из (2) получим
Н
«S»”rl + S ^»+1 ) С|*'
Аналогично преобразуем выражение для внутренней энергии
О {1|*’ + 2(W"$~[} =
= D|i2 —i л»О (17)».
С: ОВ + ^ВС^ОВ + ~АТ.
Таким образом, имеем
\Е = akTD х±акГ = ± a2D (кТ)\
(1)
283
где >y.kTD представляет собой число электронов в области ЛЛ'В'В
Если выбрать в качестве отрезка СА касательную к кривой, соот-
ветствующси
распределению Ферми, то 2акТ
(2)
[Точлое значение числового коэффициента в (2) равно
как было показано в задаче 1 ]
3. Используя (4.5), получаем
Следуя процедуре, использованной в (4.7), имеем
(1)
(2)
284
В случае g = D получим I — S, а из условия
находим
(^\=-^'т^+°<-т,у <3>
Используя (3), легко показать, что функции g’ (ц) и g (р.) в (1)
и (2) можно заменить соответственно на gz (ро) и S (Но)- Полу-
чаем далее
- ~s W 4- 4 ^'Те‘ (и) + от =
- {--«WW »(!-»)+ О (Т‘). (4)
4. Энергия электрона имеет вид
C^^±V-bH. (1)
до ферми-уровня Цо. Эго значит, что кинетическая энергия р2/2т
электрона с положительным спидом принимает значения от О
до ро — ЦвН, а электрона с отрицательным спином — значения
от 0 до р.0 + цвД (фиг. 9G) Числа электронов с положительным
и отрицательным спином равны соответственно
, (2)
A'-’tS-X (4г^--л+ивя) (3)
Полный магнитный момент
равен
М--МЛЧ-Л'-)--~рв(Л-р11-
= Рп {12m (Ио + НлЯ)]"" - [2m (ц0 — |1БЯ)|’Л).
В случае Цо > РдЯ имеем
. (4)
Здесь мы учли, что Л — 2 • 4лР (2пгц0)3/2/Зй2 Окончательно
получаем
_ 3!2^£1 _ Ш
Х Ро кТ0 ’
ницу объема запишем в виде
М-1, f Г Д (Ь) rfe Г D (е) de
t + 1 J e₽(e+kjsH-p> + 1 J ~
= KnJ {D(&— ЦвЯ)— D(s — p.Btf)}/(e)de. (1)
Разложив D в ряд Тейлора для малых цоН, имеем в первом
порядке по Н
%^-jf- = 2Pi § D' (р) / (t) de (2)
Графики функций /(е)Я(е _£ |ЛОЯ) приведены па фиг. 97.
1. При 0°К и при е>Цо имеем /(е)=0, так что
Хо = 2pl J D' (е) de - 2^D (р0).
(3)
2. В случае сильного вырождения используем результаты
задачи 3. Полагая ф^2цвО7Я, получаем
Ы (4)'=-^^ « <4>
Учитывая (3), можно написать теперь
Х-2ЙЛЫ{1+1Л?Г‘^£^<!!!>>+. } (5)
3- При отсутствии вырождения можно положить /(е) = е~^|в-и),
так что
D' (е) С-К-!Ч ds
и следовательно.
(в)
1де п — число электронов в единице объема В случае свобод-
ных электронов 2) (е) — С’е1/2 и, следовательно.
rf2-lnD(n0)
Теперь выражение (5) принимает вид
—f 1 л2 к2Т2
z г и I 12 |,г
(7)
где То— ц0/к — температура вырождения; соответствующая кри
пая приведена на фиг, 58.
6. Если рассматривать свободные электроны как классический
идеальный газ, то вклад от степенен свободы, связанных с посту
дательным движением электронов, в Cv — молярную теплоем
кость при постоянном объеме — будет равен ЗЯ/2 в соответствии
с законом о равномерном распределении энергии. Вместе с тем
колебания решетки металла обладают 3N0 — G ss 3jV0 (No —
число Авогадро) степенями свободы на моль и могут рассматрп
ваться как система 3N0 гармонических осцилляторов. Считая,
что они описываются классической статистикой, получаем вклад
колебаний решетки в Су, равный ЗЯ, а в сумме получаем для
атомной теплоемкости металла значение 4,5 Я
Если же рассматривать электроны как вырожденный ферми
газ, то следует учитывать, что электроны заполняют все уровни
в зоне проводимости вплоть до уровня Ферми |10 = кТд (> кТ)
Тепловая энергия, равная по порядку величины кТ, не может
возбудить электронов с низколежащих уровней в силу прин
дипа Паули. Поглотить энергию кТ и перейти на свободные
уровни могут лишь электроны, находящиеся вблизи уровня
Ферми. Это обусловлено тем, что в вырожденном случае функция
распределения Ферми резко падает от 1 до 0 в области шириной
порядка кТ вблизи уровня Ферми Таким образом, число элек-
тронов, которые могут испытать тепловое возбуждение, имеет
кость имеет порядок (3/г) КТ!Т0, т е пренебрежимо мал при
получаем для Цо
(1)
288
Используя результат задачи 6, мы можем теперь рассматривать
отношение
Хо _ 7
Х=о
”»вфф
ЗкТ
1см. гл 2, выражение (о) в решении задачи 9].
. < я. ,'А"У* , , 0 3248.10-4 Ткал1г град,
32/з h2 с yfi/s ’ р2 a.yVs
289
Полагая z—1, р=0,534 г/см3, М^-7 для Li и з=1, р—0,97г/с
М = 23 для Na, получаем (на единицу массы)
Li: Су-0,2579 10~*Т кал/г град, ^^1,^808 ПГв CGSE,
Су = 0,1166 10-47’ кал/г-град, — 0,6691 10 6 CGSE
Na
9. С помощью большой статистическом суммы 3 получим
pV^№laa-kT J О(е)Л1п{Ь'
(1)
Для свободных электронов
2Си3/2
_D(g)_=Cgi/2i —
(2)
Интегрируя по частям, имеем
pV = j е>Л di 1Щ1 + е№->] =
f| 2
и;/- 11з
° в (1 +<#»-•>)
= 4[Д s’ = *f (s)=4j еО (s)/(s)<fej-
(Ч)
В случае сильного вырождения для Е можно использовать
выражение (10) из примера 1. При атом получим
_ 2 р0 л2 &2Л
(4)
Учитывая, что р0-
цаходпм выражение для сжимаемости
При 0°К имеем
и, -----!’/г1 -рр- _0,597ГУ=.10->1 смг/с1ш,
* Ро (h2l2m) (ЗЛ’0/8лТл)2/8
так что для VA = 23/0,97 см3 получаем х0 —11,7 10 13 см^дин
10, Чтобы электрон мог вылететь из металла, кинетическая
энергия его движения в направлении нормали к поверхности долж-
19 Р Ктбо
290
на быть больше w Полагая, что каждый электрон, для которого
выполняется указанное условие, обязательно покинет поверхность
металла, находим число электронов, уходящих в единицу времени
через единицу площади поверхности
(1)
здесь pzlm( — vz)— скорость в направлении осп z, а (2/Л3) х
х (еЗ<е—м-) । i)-i — плотность числа электронов с энергией е Вводя
обозначение Рг + Ри = Р'\ можно написать
) Zpp’tlp'---
4ппг/>7’
P2> 1г2ти>
(2)
Теперь мы можем положить ji (Г) —рс п считать w — р.о =_<р > кТ
Тогда, разлагая подынтегральную функцию в ряд по ехр |р (ц—
— fiz)l 1 11 оставляя лишь первый член разложения, получаем
4япг (Л-Г)а
4-тт (АТ)2
(3)
Для тока J - е'Л имеем
Замечание Строго говоря, рассмотренный процесс
не является термодинамически равновесным Тем не менее мы
считаем, что число электронов, достигающих поверхности метал-
ла в единицу времени, имеет гакую же величину, как и в случае
термодинамического равновесия, хотя электроны непрерывно
уходят через поверхность металла (термоэлектронный ток)
Вместе с тем той же величине 91 в сиучае равновесия было бы
равно и число электронов 9У, ударяющихся о поверхность метал-
ла снаружи. Плотность электронного газа вне металла можно
^читать малой и, применяя статистику Больцмана, записать
давление р в виде
здесь множитель 2 обусловлен спиновым вырождением Мы отсчи-
тываем энергию от минимальною значения кинетической энергии,
так что химический потенциал равен —ср, Соотношение .между
величиной 9V и давлением р дастся ниже [см гл 6, формула (2)
в решении задачи 4]-
(6)
(2гопЛ-Т1)1 /2 ’
Из (5) и (6) получаем выражение (3) для 91'
11. Термодинамические свойства свободного электронного
газа из 2N— Л" электронов, находящихся в рассматриваемой
энергетической зоне, определяются свободной энергией Гельм
гольца
(1)
2ЛГ-Л''^И’^Г {2 1л [Ц
(2)
Эти два выражения с помощью тождественных преобразований
можно привести к виду
Л-(2Л - wStoji !-««•>-»} -2(н—«,)-
X : V X 111 I1 1
(2)
2N-N = >’
= E{1-
-2Л-3-
Л'-2?
В выражении (3) величина 2 fci есть постоянная, поэтому она
никак не сказывается на термодинамических свойствах и ее
292
можно опустить, выбрав новое начало отсчета энергии Легко
видеть, что выражения (3) и (5) как раз определяют свободную
энергию Гельмгольца для системы электронов с уровнями энер-
гии — 8( и химическим потенциалом — р
12. Используя условие электронейтральности п =
получаем из соотношения (8) примера 4
Отсюда можно определить п как функцию температуры Т и плот
пости допоров 2VC
(2)
Подставляя (2) в выражение (7) примера 4, получаем (при — р 3> кТ)
и = кТ In -А- = - Е„ -Г- W Ш {4 [ _ 1 + /1 + .А'"' ] } . (3)
При достаточно низких температурах всегда выполняется условие
так что, пренебрегая 1 под корнем и — 1 в скобках в выраже-
ниях (2) и (3), имеем
kTin-
При низких температура^
ц ss — Ео!2 Это значит, что уровень Ферми лежит посередине
между дном зоны проводимости и донорным уровнем, что соот-
ветствует очепь слабой ионизации допоров При достаточно высо-
ких темпепатуоах Лт становится большим, а eb’n'hr стремится
(7)
В этом случае имеем
(8)
(9)
293
(низкие температуры), (10)
Фиг 99
о (высокие температуры) (И)
(14)
как в атом случае система является почти вырожденной или
даже сильно вырожденной, так что соотношение (13) перестает
небречь единицей в знаменателе в (14), при z -( E^IkT < — In 2,
наоборот, знаменатель близок к единице. В результате мы имеем
изображенную на фиг 100 зависимость In [(jVo — nD)/Nc 1 от х
На фиг. 100 приведены две кривые, соответствующие двум раз-
У1}(п~К0?
№ In «fJD)P
(Es = 8kT)>
13. Проведем рассуждения, аналогичные использованным в при
мере 4 Среднее число электронов на акцепторных уровнях равно
<1)
(см пример 4, соотношение (5)1 Энерсия отсчитывается от края
валентной зоны (фиг 101) Число электронов в валентной
зоне есть
f ID (e)
(2)
здесь D (е) — плотность состоянии в точке — е без учета спи-
нового вырождения Как легко видеть, число дырок в запол-
ненной зопе определяется выражс
нием
Mg
-} D (e) de
С 2D (е) ае
~ r(e НО/М1.^
101
В последнем выражении мы лсполь.
295
ювали величину р'----ц Таким образом, мы имеем ферми-рас-
пределоние дырок с энергией s и ферми-потенциалом ц7 Число
дырок на акцепторных уровнях определяется соотношением
И) AT
(4)
Прсдполагая, что систему дырок можно рассматривать
невырожденную, получаем из (3)
(5)
и in (4)
Ра с
Это соотношение представляет собой закон действующих
для реакции A —— h (где h обозначает дырку)
Используя условие электронейтральности р = .\'л — рл,
дим, что в случае низких температур
р =_ (2Л\Л ,)*' е--л™ - 2Л’!? (2-5В^У*
(6)
а в случае высоких температур
новою вырождения на распределение дырок В знаменателе
выражения (ч) появился множитель 2 вместо множителя */> в вы
ражопии (5) в примере ч Донорный уровень обладает статисти-
ческим весом l по отношению к возможному заполнению ею
электроном Паооорот. акцепторный уровень не имеет спинового
вырождения с точки зрения возможности его заполнения дыркой
Если отпросить ограничение, что па каждом донорном и акцеп-
торном уровне должен находиться самое большее один электрон.
два электрона (с положительным и отрицательным спинами),
то вместо (1) и (2) получим
Эти выражения полностью
доноров
аналогичны найденным в случае
14. Как было показано в примере 6 химический потенциал ц
фотонного газа равен пулю, так что свободная энергия 1ельмголь-
ца F (= Np — pV) становится равной — pV Зресъ р обозна-
296 Гл 4 Применение статистики Ферми и статистики Боэ?
чает давлен величины t мера 6 для сие излучения, а V — объем, занятый полом. Искомые лы можем получить, используя выражение (2) при- [ большой статистической суммы S. pV - И- In S - КГ з In {1 - е-1"1-'"} (1)
Здесь сумм ПО В03М0Ж1 заменено и ния поляр ирование по i является но существу суммированием ным значениям волновою вектора q и может быть нтегрированием Учитывая два возможных направле изации фотонов, получаем, интегрируя по частям. ГУ - - № j Ь {1 ~ v - f z*dx ПХ ~ Зл2(йс)3 J e* —1 V- KT ) { '
Последний интеграл равен л4/15, так что окончательно имеем z 45 (Лс)3 Зе ' '
Величина постоянной Теперь ренней ане о it2A4/607i3c2= 5,672 10 ° ?iceKs град^ называется Стефана — Больцмана легко получить выражения для знтропии S и внут- ргии U = F -\-TS. S=^VZJ, (4) V-^VT* = ipV (5)
15. Эне] ного газа), имеют вид ргетические уровни свободных частиц (молекул идеаль- занимающих двумерную область размером Lx у L,j, № № -f-fc?,)
кх = »«. «,=0, ±1 .. .
Будем дало Бозе в сам с использовать формулу, выведенную для статистики ом общем случае: 3 (В.-Ю/ЙТ t ’ I1*)
297
здесь 2V — полное число частиц, ц— химический потенциал,
а сумма распространяется на все возможные эиер1етические
уровни. Предполагая, что значения Lx и Ly достаточно велики,
мы можем заменить суммирование интегрированием в плоско-
Получаем далее
•М GSM/Ч
(2)
= 2nLx
kdk
4GSM/4
de
(3)
y=LJ.,2!^21-e‘^
(4)
Известно, что уравнение такого вида относительно ц не имеет
решений порядка 1Л¥. Это зпачит, что в системе нет уровней,
число молекул на которых было бы порядка 7V, т е бозе эйн
штейиовская конденсация не имеет места
Броун в Ibzte г оонаружпл впервые, что она разделяется в воде на
сматриваемые здесь движенья тождественны с так называемым «ороу-
относительно последнего настолько неточны что я не мог составить
Если рассматриваемое здесь движение вместе с ожидаемыми
298
21 1111022111232300000011001011122334534221213202210222123222322222213
8422..
под микроскопом через определенные промежутки времени число
гой стороны, является причиной. неприменимости классической термо-
16. Используя выражение для пютпости состояний, приве
денное в примере 1 [соотношение (3)], запишем внутреннюю
энергию Е и спиновый магнитный момент М свободного элек-
тронного газа в виде
£-Л ilV” J е“'=/(е) с/е.
(1)
ЛГ=Л|1ат|
{/(в -^//)-/(Е+ц;,И)}ЙЕ (2)
[см. выражение (1) в решении задачи 5], здесь / (е) — 1/[еьр Р (в —
— ц)-1-1]—функция распределения Ферми. Величины N и р
связаны соотношением
Е1 в/ (в) rfe,
(3)
делая подстановку ре х. его можно преобразовать к виду
Здесь 70 |Ло/А.. а
Л2(и кту
Нетрудно показать, что Fi 2 (р. КТ) —» 0 при р—> —оо,
Л’1/2(р//с?’)—> оо при [г—со, а также, что Fi 2 является моно
249
юнно возрастающей функцией р (фиг 102) Если ввести тем
пературу Ti с помощью соотношения
i 'Z-p'-2,612,
го р < 0 при Танни образом, при достаточно высоких
температурах мы можем вычислить интегралы, входящие в (1) —
'3), используя разложение
Л(И-г) “
t-1)' OW-»,
п результате получим
(Г)
W = A'R1,4u->/.(W)’/!V2 (-О' yt 2Л(ЧЩИ). (2')
(-1)‘-‘4г <3')
Ь читывая, чю
hi / SN у
Ио " 2БГ k.'SnF)
,v-|iv' -2 y;a-
0)
Полагая
2V (~^У' s* > }=,V (5)
„ f 2wnkT \ ’/2 ,,
2\~r) =Л='
N h*
W (2nmkT)a/i '
(b)
е₽ц_2~3/2е2^ l
* = 4 + 2J ¥>»T . — r, 2 J/V + . (7)
Подставляя (7) в разложения (1') и (2'), находим
y<W(<»-2-s/W*T )=i«7(l । 2-B'*n- },
(8)
M — Л jibI| 1 {»» sh - 2-' V№ sh (2рИвЩ .} -
=- Л llB {sh (PuB//) - [sh (P|sB/7) - sh (2₽|iBf7)] h • } (9)
Для удельной теплоемкости и Mai ниткой восприимчивости no.iy
чаем теперь выражения
Су = 4^{1-2-’2л^ }, (10)
.. ЛНв м 2~Э|2п , !
х- «г I1 2 От- }
(11)
Поправочные члены пропорциональны (7q/7’)3-/2 и стремятся
к нулю с возрастанием температуры.
301
17. Следуя указанию, найдем вырождение Z-ro уровня. Для
простоты будем считать, что рассматриваемая система электронов
находится в объеме L3 В нулевом ма1нитном поле (Я = 0) число
энергетических уровпей в области dpxdpy вблизи рх, ру равно
L2 j 1
~^dpxapy (1)
При наличии магнитного поля Н, направленного по оси z, эти
уровни объединяются в уровни, подобные уровням гармониче-
ского осциллятора (фиг. 103) Таким образом, вырождение каж-
дого нового уровня равно
ТГ (J dpxdpu =
,, а 7-2 г S1?A2’n=21iBH(Z+l)
2лр dp — [лр2]рг/2т=2и.^н1
(2)
/2 , ,, L2eH
Одноэлектронная статистическая сумма Zt запишется теперь
в виде
_ (2птк7-)1 2 L2eII
/" 2~ткТ \,/s \1вН!кТ
= V ) sh (_>1и11/1'Т)
P)
Учитывая что статистическая сумма Z для Л электронов равна
(4)
получаем
Замечание Сравнения движения для электрона в магнит-
ном поле Н, направленном по оси z, имеют вид
я (2 >0) после поглошеппл фотона с. опер
если его скорость удовлетворяет условию
Пи.(Я[Л1Ые
ли:
Чтобы нижнии предел
перейдем к переменно}
интегрирования стал равным .
у =[{р?у2т*') |1 -х , ltv]!kT Теперь
— - 1^(6)
выше вс['(•яrjT<i
304
305
h(v-Vs>)/(kT)=S
Ф и 1 104
Z) + д->/)++ 4--р (EG-ED~EJ,
и (0“ К) г 1 ())
306 Рл 4 1)рил1сиение статистики Фсри11 и статистики Бозе
щев о. В этом случае уровень Ферми лежит в середине запре- [ной «ни Л’<г, так что |1(оо)=0 (2)
(см. . пример 3).
мен ВОД] Ра дыр 3 Покажем теперь, что при промежуточных температурах кду Т = 0 и Т = оо) энергия Ферми р принимает значения ;ду (1) и (2). Пусть п обозначает плотность электронов про имости, Пр — плотность электронов на допорных уровнях, — плотность дырок на акцепторных уровнях, р — плотность ок в заполненной зоне. Имеем п _ F Де (е) 0 схр | -r^EG— tQ/ U | +1 /'2л>пе!сТ\3/г и—Eq/2 ц—Л'ц/2 ,о. XS—) °Ч> И «i .V, expl* , (3) "» 1 г/ ° \! 1 ’ О) Р = $ [1 Г7~п 1—1 D‘(8,) db' = о[ exp |^-iEG-E'-pJ//CrJ-+lJ F До (e')^c' ~ Ьхр{(Тго + ,-+и)/и}+1~ , (5) Pa-Мл . Л у exp [(- Lg'24 Ea—p)/AT)+1 -l + 2exp(|(£0,'2)-fA-!*W} * <6)
Мы отдс (Это резу o6cj предположили здесь, что зона проводимости состоит из gc льных зон и масса электрона в зоне проводимости равна тс го приближения достаточно для получения качественных ’льтатов.) Аналогичные предположения сделаны и в отпоше валентной зоны. Мы пе будем приводить здесь подробною "кдения вопроса о справедливости этих предположении Условие электропейтральности (равенство числа положитечь- и отрицательных зарядов) может быть записано в виде Nd — Пп | p = NA — рх-\-п, (7)
307
так как [Z>+] — Nn — пп и М ] = NA — pA. Вообще говоря, под-
принимает вид
Полагая
получаем
n —nD = AD—/VA (8)
ехр t—х,
<9)
где Nc — gc (0,4),/2 Г3/г 2,37-IO15 см 3, как следует из соотношс
нпя (3) Учитывая, что EvilcT = 460/7’, 7VD = 1615 ел-3 и NA =
Используя ватемьно, в чительно j легко видет х ~ Nd/.Nc Таким oopi (при Т > 7 ствитечьно, лежать npi и дном зоны проводнике температур максимума, ходной обл< дится значи пяются усл не остается тически pai температур повышении возбужден™ ствонной п оценить, р; мостыо (см мости равпс ставляя в I имеем (13), получаем из (12) 2х < ехр (—Ец/кТ), слодо соотношении (9) второе слагаемое в левой части зна- ченыне первого Учитывая, что ,'VD — NA ~ ь, что в том случае, когда выполняется условие (12), является приближенным решением уравнения (9) 13ом, энергия р уменьшается с ростом температуры \) и должна иметь максимум в области 71 ~ Г, Дей при Лго — NА — Nd уровень Ферми должен гблизительно посередине между донорным уровнем [ проводимости, так же как л том случае, когда в полу- имеются только доноры (см. пример 4). В области от Т до температур, при которых р достигает имеем п < па Эту область иногда называют нере- тстью, так как здесь на донорных уровнях еще нахо- тсльнос число электронов В той области, где выпол- овия (12) и (13), па донорных уровнях уже почти электронов и число п электронов проводимости прак- яно постоянному^ значению ND — NA Эта область называется областью насыщения При дальнейшем температуры существенную роль начинает играть в электронов из валентной зоны Это — область соб роводимостц Соответствующую температуру' можно осматривая полупроводник с (обственной проводи пример 3) и полагая плотность электронов проводи )й зпачеппю ND, соответствующему насыщению Под яяражепие (10) примера 3 значение Ес!2 ~ 0.30 эе, П~ lOl'i/Vag-HiO/T
Если п ~ 1 х 2,3 1g Т , изменение р образом Пр При низких туры, а зат< нескольких При высоки Кельвина) [ запрещение! Ю15 см~\ то Р^ехр (—4140/Г) ~ 1, т е '5/2> '•4140/Г и, следовательно, Т 450° К. Итак, , с температурой можно охарактеризовать следующим >и 0° К уровень Ферми совпадает с донорным уровнем : температурах р, возрастает с повышением темпера ?м, пройдя через максимум при температуре порядка десятков градусов Кельвина, налипает убывать х температурах (порядка пескольких сотен градусов г стремится к значению, соответствующему середине 1 зоны Соответствующая кривая приведена на фиг. 94
21. Большая статистическая сумма для электронов, находя-
щихся на Л'л донорных уровнях, имеет вид
(1)
Три члена в скобках соответствуют незаполненному состоянию,
М-кТ^
\е sh (ЦцН/кТ)
L"ke -° Г ch (\LBHlkT)
Для малых JJ получаем восприимчивость на единицу объема
М 1
~Н ~ кТ -'£d+ji)/W
кТ
(3)
ДРУГОЙ СПОСОБ РЕШЕНИЯ
Как в примере 4, мы можем написать
= «+ (— Ev + Ив#) -i- п- (— hD— |хвЯ) —
(4)
F=—(п+ (-«_) Z?D+ (n+ — п_) \iBll-г
Имеем далее
dF 8F ч
= |х (энергия Ферми для электронов) (6)
Из (6) находим теперь
ch (цвЛ/А7)
(S)
в то время как (7) дает приведенное выше выражение (2).
22. Внутренняя энергия определяется формулой (4.15). Заме-
няя суммирование интегрированием по 8—р2/2т, имеем
кТ
В случае слабого вырождения (ц < 0) мы
подынтегральную функцию в ряд по е_₽<е->*>
2 fi,
Нетрудно установить, что, как п в задаче 9, pV — г/зЕ. Раз-
ложения для F и S можно получить с помощью соотношений
F = цЛг - pV = ji/V- S—(E—F}/T = [-/3E — ЛгрJ/Г.
23. С учетом весового множителя 2, обусловленного спином,
получаем, что число состояний с импульсом, абсолютная вели
чина которого лежит между p = |j>| и p-*-dp, определяется
выражением
и (4 4)
2 -p- 4лр2 dp — (me)3 sh2 9 ch 9 dQ.
c(pSj, mV)1/!-mc2ch0, получаем из (4.3), (4 2)
(1)
311
p Vi е Я V mic3 ? sh2 0 ch2 6 36
J e—Ю_j_£ — л h3 )} exp {[} (me2 ch 0—p)}-"l ’
pV=./V|j, — .F= AT 2 lu (1 H
(2)
p -=8л J3 -jrslrOch 0 dOln {1 — exp [ — ₽ (mcachO —p)|} =
8л iiM e_____________sb4 6 36______
3 h'1 J exp{0 (me2 ch 6 —11)}-|-1
(3)
При T — O3K ($—> co) функция распределения Ферми становится
ступенчатой функцией Следовательно, полагая
p0 = mc2 ch 0О,
(4)
А_8л^ j\h'9chea=-52-^-Sh’e0, и
/ = 8 л fsh' 0 eh" 0 80 =- {sb (40,) - 40,}, (6)
Р-ТТ $ Л'080-f 2$-{|sh(40„)- Bsh(290)-39„} . (7)
Вводя предельный импульс Ферми р0, так что |_р0|_ р0 =
— шсзЬОо, имеем ил (5)
8л pg
3 h* '
(8)
Как легко видеть, соотношения (5) и (8) определяют хими-
ческий потенциал Цо (или Оо) как функцию oi N/V
24. Для полностью вырожденной системы воспользуемся
формулами (5)— (7) предыдущей задачи Полагая в соответствии
с (5)
' = sh0o,
мы можем исследовать различные случаи sh0u< 1 и &Ъ60>>1
пли соответственно р0 тс и ро тс. Для сл}чая р0 тс
312
sh (40.) -40,(40,)’ + ^. (40,)- + a
(1+£p4LYl
~ 3 < тс ) V Ю < me _/ J ’
A sh (4%) - 2sh (2Й0) + 3Oo =
sh(40o)-40, ale'-». =8(^-)’,
1 sh (40.) - 2sh (20,) 30,a Р‘«.= 2Г^-У .
Обсудим 'теперь соотношение между давле
квантовом состоянии пропорциональна У-1/з Следовательно,
25. Полагая е = ср (см. решение задачи 24), наводим из (4 2)
и (4 3)
Д’ _ 8л С р2 dp ______________ 8л Р f2 de ...
"лз" J “Эсе-Ю-М _Тзёз“ J р(е-ц),, ’
о о т
£ _ 8л Р гр2 dp 8л Г е3 de
"Р ИГ ‘ р(8-ц) , . “:~hW J р(в-м.) + 1 '
о о
31.3
В случае сильного вырождения будем использовать формулу
(4 6а). Полагая g(e) = e*, находим
J e-/(f) dc-~-
(nfcT)2
ТВ?’<s-’Xs-2) !*-=+• •
(3)
Для случаев $ = 2 и s — 3 имеем
ТУ _ Г. _ <лА.?у)
Г ~ ЗА«сЗ t1 u ) J ’
Из (4) находим
Подставляя это эначеяие р. в (5), получаем
(в)
так что
и, следовательно, теплоемкость при постоянном объеме CY опре-
деляется выражением
п№Т
2л,/з^27
(8)
Су ~ < <>т )\
Если ограничиться здесь только первым членом, то зависимость
Су от температуры имеет такой ;ьс характер, как и в нереля-
тивистском случае, однако теперь коэффициент умножается на
т е имеет значительно большую величину. Мы предлагаем чита-
телю вычислить самостоятельно теплоемкость прп постоянном
давлении
Замечание С системами релятивистских фермионов, рас-
смотренными выше, мы сталкиваемся при изучении строения
звезд, состоящих иа частиц высоких энергий.
26. Используем метод решения, приведенный в примере 5
Энергия частицы равна сумме кинетической энергии ьр = р2/2т
и энергии внутреннего уровня е7 (= 0, 81) В соответствии с выра-
жением (1) примера 5 напишем
= = -Ь ~I”
(1)
При температурах, лежащих выше температуры бозе эйнштей-
новской конденсации, мы можем заменить сумму по £р инте-
гралом, так что
I Л,,(-₽(И-М))}. (2)
Функция F.t/2 (х) определена соотношением (3) примера 5. При
|Х = 0 частицы, находящиеся в состоянии, характеризуемом
внутренней энергией е0 = 0, будут собираться на уровне, соот-
ветствующем нулевой кинетической энергии (р = 0). Частицы же,
находящиеся в состоянии с внутренней энергией еь не будут
участвовать в этой конденсации Температура конденсации Та
определяется условием N’ = .V При Т < TQ величина N' ста-
нет меньше N, а оставшиеся Л — N' частиц конденсируются
на нижпом уровне
Л Z 2лткТс
У Д2
Используя соотношение (4) примера 5, находим
У{г.;,(°)+л-,(тО-
(3)
e~^Ri
Ври Ei—>со {/^(реО < 1] получаем теперь
для определения Т®
2,в12 ,
из (3) уравнение
3/2
J— (e-ci,iT<=
2,М2'
(5)
Почитая е~
e~ei/hTc
»П{1-0,255Г'1'“« н >
Как и следовало ожидать, критическая температура Тс лежит
ниже, чем 7®,
315
pV = kT In E,
TV —/«Г «bli
3=IJ(1 T «
pV - т kT 2 in {1T ep<P) = kT 2 (+ I)"-1c„, (1)
•V-S (±l)"-4-“C„, (2)
C„ = 2 8-*. - 2лвГ (^У‘ f de -X. , (3)
где g— статистический вес, соответствующий внутренним__________
пеням свободы, а кг- h/(2nmkT)1'i. Подставляя (3) в (2), полу-
Л'=-ВгЁ (±1)'
xn
(2')
Будем искать Л. в виде ряда по степеням х— Nkfy/gV
(4)
из (2') находим: й,= 1; а2 = 4= (W*72; «э = 1/4—(‘/3)S/s, •- •
Подставляя полученную таким образом величину Z в (1),
имеем
Здесь использовано обозначение пс = g (2лткТ /fea)3/2
Замечание. На фиг. 106 приведены поверхности, соот-
ветствующие уравнениям состояния квантовых газов.
чесього газа (в)
317
28. Полная волновая функция системы N фермионов, нахо-
дящихся в состояниях с волновыми векторами A"j, к*, , fc,v,
имеет вид
'-wA „ "
Здесь Р обозначает операцию перестановки частиц, которые мы
пронумеровали числами (1,2, , N) При этом j переходит
в Р] Символ 3 обозначает суммирование по всем перестанов-
кам, а величина (—1)р равна —1 или —1 в зависимости от того,
является ли перестановка четной или нечетной. Матричный эле-
мент матрицы плотности для канонического ансамбля запишем
в виде
2' “p(-w2‘0
здесь Z — статистическая сумма, a cj ммирование распространено
на все возможные различные квантовые состояния. Состояние
(7сп 7^2, ..., Тс-v) и состояние, получаемое из пего перестанов-
кой к}, следует рассматривать как тождественные Это ограни-
чение, налагаемое на сумму в (2), можно учесть с помощью
множителя 1/Лг| Подставляя (1) в (2), получаем теперь
2 2 1)Р'х
(3)
При достаточно большом объеме V суммирование по к можно
замевить интегрированием
S 5 $ гар {”£нг + 1*’ (»«—>•;..,)} -
318
Сумму по Р) в экспоненте, распространяющуюся на все значе-
ния j, мы можем заменить суммированием по у, так что экспо-
ненциальный множитель становится не зависящим от Р
(6)
Статистическую сумму Z( = Spp) можно записать в виде
Adridrz.. drN. (7)
Набор чисел (0, 02, , Qb) мы разобьем на подгруппы, соот-
принадлежащие одной определенной подгруппе. Числа из разных
подкупи оказываются несвязанными Например, в случае пере-
мы имеем подгруппу (1, 2, 3), связанною членом | г, — г3|2+
4-|г3 —г2р \-\г2~г1\'2, и подгруппу (4, 5), связанную членом
| г,—7’5 р-1-1 7*5 — г4р. Каждая подгруппа из I членов да?! вклад
в интеграл (7), равный множителю
— | ri-i — Г: |а — | Г/ — 13) } drt dr2 . . dri (8)
Если вместо последней переменной Г1 ввести новую переменную rlt
то интеграл в (8) можно рассматривать как свертку для преобра-
зования Гаусса. При достаточно больших V (>Лт) мы можем
319
распространить пределы интегрирования до бесконечности
и использовать следующую формулу:
У(а + Ь)л
(Г » ^).
(9)
(Ю)
Пусть перестановка Q разбивается на подгруппы по Л) подгрупп
из I чисел. Тогда
(Н)
Каждому Q соответствует определенный набор чисел (Л\, Л>
Теперь можем записать (7) в виде
42 (-^пС
(12)
Заданный набор (Лгь .V2, ) не определяет Q однозначным
образом Число всех возможных способов разбиения N элементов
па группы, при котором имеется iVj групп по 1 элементу, Nz
групп по 2 элемента, , Ni групп по I элементов, равно
группе, получаем, что
перестановок дают
равный
и тот же вклад в выра/кепие (12),
Каждая перестановка Q может быть представлена в виде последо-
вательных перестановок двух чисел Циклическую перестановку I
чисел можно представить как I — 1 перестановку двух чисел
Имеем поэтому (—1)0 = (—1)
вид
. Теперь (12) приобретает
(Н)
320
причем суммирование производится по всем возможным наборам
GV,, N2, . ).
Замечание 1. Чтобы проверить справедливость фор-
мулы (13), вычислим с ее помощью большую статистическую
сумму
2 t.w 2'
~ П 2 л,1 {* fi1^
{22
= ехр У In {1 — '
(14)
Здесь мы использовали формулы (8) и (10) для 2 е BZefc.
Замечание 2 В случае идеального бо ie-газа в форму ie (6)
пе содержится множитель ( —1)9, а в формуле (13) соответ-
ственно— множитель ( — I)1"1
29. Энергетические уровни и кратности их вырождения при-
ведены в решении задачи 17 В соответствии с (4.4) свободная
энергия Гельмгольца (с учетом потенциальной энергии в магнит-
ном иоле) для системы электронов имеет виц
У-Л-н-и ^Ут^В 1
К-
(-о
х $ 1п-[14-схр
z=o —» I
В случае цвН < кТ значение подынтегральной функции очень
мало меняется при замепс I па I — 1, поэтому можно исполь-
зовать формулу Эйлера; югда
1 .• ехр {[р^ -’Л—1<] <Г;
(2)
321
Переходя в первом интеграле к переменным рг с помощью соот-
ношения e = 2<iBHx | р2г/2т, интегрируя по pz и полагая во вто-
ром интеграле рУ2т^г, получаем
kTV J Ь {elK-l/M- + 1} /s dt
(3)
Здесь первые два члена дают выражение для свободной энергии
в нулевом магнитном поло с заменой, однако, величины р0 хими-
ческим потенциалом для Н =£ 0, Третий член представляет собой
поправку первого порядка, обусловленную квантованием уров-
ней по Ландау Учитывая, что (д? 1д\£}ту^ = 0, получаем пос
приимчивость при заданном Лг:
(4)
Нетрудно видеть, что вклад в % дает только третий член выраже-
ния для F. При |х > кТ получаем с точностью до членов первого
порядка по кТ/р‘
2ч (2m),/a
(5)
Заменяя р на ро и учитывая множитель 2, обусловленный спи-
ном, получаем, что выражение (5) для восприимчивости отли-
чается лишь множителем —1/3 от найденного в задаче 4. Знак
«минус» означает, что мы имеем дело с диамагнетизмом
Замечание. Подробные вычисления с помощью формулы
суммирования Эйлера приведены в статье Дингла [7] Форму-
ла (5) (с учетом спинового множителя 2) была впервые выведена
Ландау
30. Из (4 4') путем повторного интегрирования по частям
находим
P Кубо
(1)
Теперь интегрирование по эпергии можно провести следующим
образом Используя выражение (3) в решении задачи 17, запишем
, , _ „ (гто.)1/’,.,,// 1 1ТГ <8- jp
1 2-т
(2)
Подынтегральная функция имеет точку ветвления при р = О
и полюса первого порядка в точках р = ?7л/цл/Г (Z = ±1, +2, )
Разрез выбираем вдоль отрицательной
действительной полуоси Контур интегри-
рования можно деформировать так, чтобы
он состоял из окружностей, проведенных
около полюсов, и обходил линию разреза,
как показано на фиг 107 Интеграл по
контуру вокруг линии разреза дает мед
ленно меняющуюся функцию от t, так
что мы можем его не рассматривать
Интегралы по окружностям вокруг полю-
сов, определяемые вычетами в полюсах,
дают осциллирующую функцию от е
Полагая РцдЯ = tin + z, имеем
.(2лт)3/а(|.1яЯ)>/г
2
(3)
Поскольку интегрирование по z проводится по контуру, лежа-
щему вблизи z = 0, мы положим чЬ z ~ z и 2 = 0 в остальных
сомножителях, так что
Л3
(4)
Подставляя эго выражение в (1), можем выполнить теперь инте-
грирование по в Заметим далее, что производная д//дь суще-
ственно отлична от нуля лишь в области шириной кТ вблизи
е = р. Каждый член в (1) испытывает осцилляции с частотой
\хвН/I. Если < кТ, интегрирование осциллирующей функ-
ции по области шириной порядка кТ даст весьма малую вели-
чину. Если же кТ<.^вН, то значение интеграла становится
существенным, и мы имеем эффект де-Гааза — ван Альфена.
Наиболее осторожно следует вычислять интеграл ври кТ ~ ^вН.
323
Имеем
= Re-^<lin>*
Нижяии предел интегрирования мы можем заменить на —оо,
так как во всяком случае р > кТ. Теперь можно замкпуть
контур интегрирования полуокружностью в верхней полуплос
кости и вычислить интеграл, взяв вычеты в полюсах второго
порядка z= i (п + 1/2)л, n = 0, 1, 2, . Вводя новую перемен-
ную y = z—и полагая chz--i(— l)“shy, получаем
2mlkTz/iXt>H “°
' ^tlhl
2-xilhTy/y.BH
d,J-
2к“1кТ/цвН
sh {a,'2lk7’/iiBII} ’
(6)
j 2л'21кТ'\хвН
~ sh {т22И’/рвЯ}'
Теперь из (4) и (1) имеем
„ . ,.(2ша)3/2 2кТ . т
(7)
x2
cos (/лp/|। ВН)—~ я
(8)
Таким образом, вклад, вносимый в восприимчивость
рующим членом, оказывается равным
ОСЦИЛЛИ-
dH
v V (—д)‘ 8111 —я/4]
Л ZJ
(9)
Здесь мы пренебрегли членами более высокого порядка по
у,вН!кТ и yJKT.
Замечание Если взять плотность электронов п в
(без yqeia спинового весового множителя), то первый
(1--1) выражения (9) дает
•цвяу/з 51п[(лц/цвЯ) —л/4|
. |1 ) sh
(10)
Мы видим, таким образом, что функция Хосд/[//3sh (n2/iT/рв#)]
является периодической функцией от 1/Я с периодом 2цв/р
Условие к7 < цяЯ, необходимое для появления этою члена,
означает также, что величина ьЬ {л2кТ/^ПН} является малой
Условию [tpH --- п2кТ соответствует магнитное, поле (в эрсте-
дах) Н = 1,469-105 Т (Т — в традусах Кельвина) Это значит,
что наблюдать эффект весьма затруднительно, за исключением
случая низких температур. Вследствие наличия множителя
/p)’/s в выражении (10) величина хоси мала по сравнению
с постоянным членом, вычисленным в задаче 29, так что экспе-
риментальное наблюдение %осц требует большой точности
I о rent/ II A., Theory of Electrons, Leipzig, 1909 (Имеется перевод
Г А. Лоренц, Теория электронов Л —М., 1934.)
Sommerfeld А, В е the II, Elekiroticulheory der Metalle,
Л —N , 1938.)
Pauli W., Zs Phys-, 41, 81 (1926)
12*
6. Selected Papers on Noise and Stochastic Processes" f ondon, 1954
7 Dingle R. B., Proc. Roy. Soc., А2И, 500 (1952).
К везом В.^Гелищ ИЛ, 1949.
ыии, ИЛ, 1947
ГЛАВА 5
Системы с сильным взаимодействием
До смх пор мы в основном имели дето с системами со слабым
взаимодействием, т, е с системами, в которых взаимодействие
между частицами настолько мало, что их движение можно рас
сматривать как почти свободное, например разреженные газы Сюда
относятся также системы, движение в которых может быть пред-
ставлено в форме нормальных мод (например, колебания решетки
в кристалле). Это наиболее типичные примеры, с ними часто при
ходится сталкиваться в реальных задачах Вместе с тем во мно-
гих случаях (которые, возможно, представляют наибольший
интерес) взаимодействие между частицами настолько сильно, что
подобные упрощения уже недопустимы. Ярким примером могут
служить явления ферромагнетизма н фазовые переходы (в общем
смысле) Строгое рассмотрение таких систем чрезвычайно сложно,
но могут быть разработаны различные приближенные методы,
позволяющие выявить наиболее существенные детали физических
явлений, связанных именно с сильным взаимодействием. В настоя-
щей главе будет разобран ряд наиболее типичных задач, которые
могут служить введением в более углубленное изучение проблемы
§ 1. Приближение молекулярного поля
Самосогласованное молекулярное поле. Описанный ниже метод
является наиболее простым и удобным приближением при изуче
пни систем взаимодействующих частиц. Рассмотрим какую-либо
одну частицу системы. На нес действуют силы, вызванные дру
гимн окружающими частицами Это силовое поле аппроксими
руется некоторым средним полем, пли молекулярным полем.
(Хотя оно зависит от состояний окружающих частиц и, следо-
вательно, с некотором вероятностью может принимать различные
значения.) При этом выбранная частица может рассматриваться
методами статистической механики Тогда в свою очередь можно
определить среднее поле, с помощью которого эта частица влияет
на соседние Если частицы одинаковы, то вычисленное таким
образом среднее поле должно совпадать с полем, введеппым ранее
Этому требованию самосогласованности должно удовлетворять
молекулярное поте Оно определяет статистические свойства
системы, с помощью которых в свою очередь могут быть
вычислены ее термодинамические свойства
Такой подход является очень общим. Он используется пе толь-
ко в классических, по и в квантовых задачах многих тел. Приме
ром его применения в квантовой механике
является приближение Хартри — Фока
Модель Изинга Хорошим примером,
иллюстрирующим эту идею, может слу-
жить простая модель ферромагнетизма
В этой модели предполагается, что каж-
дый атом кристалла обладает магнитным
моментом у.„, который может быть направ-
лен вверх или вниз, как показало па
фиг. 108. Такие магнитные моменты назы-
вают спинами Изинга Состояния каж-
дого спина Изинга описываются перемен-
ной о; (/ — 1,2, , .V; Лг — полное чи
ело атомов), которая может принимать
или —1 Взаимодействие J соседних спинов решетки
ф
ф ф
ф
значения 1 _______________________ _ ____............,........
(обменное взаимодействие) имеет знак «плюс» или «минус» в
зависимости от того, параллельны или антипараллольны спины, т е
Следовательно, энергию взаимодействия спинов можно пред
ставить в виде
(5 1)
где суммирование проводится по взаимодействующим парам бли
жайших соседей Если J > 0, го соседние спины имеют тенден
цию расположиться параллельно, в связи с чем возможно появле-
ние ферромагнетизма Если J < 0, то соседние спииы имеют
тенденцию расположиться антипараллсльпо, так что может воз-
никнуть антиферромагнетизм (см § 3 этой главы)
Поле Вейсса. Если к системе приложено внешнее магнитное
поле, то каждый атом оказывается в поле, слагающемся из этого
внешнего поля и поля обменного взаимодействия с соседними
атомами Последнее в действительности является флуктуирующим
нолем, которое в данном приближении заменяется некоторым
средним полем, эквивалентным магнитному полю Н', называемому
молекулярным полем, или полем Вейсса (так как эта идея впервые
327
была высказана Вейссом). При таком допущении мы считаем,что
на спин действует эффективное поле
(5 2)
жить Н' = 0 Следовательно, вообще можно предположить,
пропорционально намагничение-
Для эффективного поля //эфф, определяемого соотношением (5.2),
средний магнитный момент в направлении ^Эфф описывается
выражением (см гч 1, пример 10)
(5 4)
Если число атомов в единице объема равно п, то намагничен-
ность М в соогветствии с (5 2) ц (5 3) будет равна
Л/ ~ /гр, — пу
сованное определенно Я'.
Пусть число соседних спинов, расположенных вокруг данного
пых вверх, a z_ — среднее число спинов, направленных вниз
Тогда имеем
гак как z^/z и z_/z представляют собой соответственно долю
спинов, направленных вверх и вниз Далее, можно положить
Н#Я' = J(z+ — z_) ^zJ~, откуда (5 7)
ибо величина yi9H' представляет среднее взаимодействие спина
с соседями Следовательно, соотношение (5 5) можно записать
в виде
(5 8)
В частности, спонтанная намагниченность Ms
внешнего поля (Н=0) определяется уравнением
(5 9)
Фиг, 109
Нто означает, что х (Т), а следовательно, и X (Т) — Ме ('£)/№<*,
можно определить, находи точку пересечения графиков двух
функций, а именно
X— th х,
(5.10)
как это показано на фиг. 109 Величину Ма называют также
намагниченностью насыщения, а Мя является се значением
§ 2. Приближение Брэтга — Вильямса
В предыдущем параграфе мы ввели приближение молекуляр-
ного поля, основываясь лить на физической интуиции, одпако
опо может быть получено также методами статистической моха
ники. Пусть /V — полное число атомов, а Л'+ и Л'_ — соответ-
ственно числа атомов со скинами, направленными вверх и вниз
Если эти положительные и отрицательные спины образуют идоаль
пую смесь, то число конфигураций распределения спинов в решет
ко, очевидно, равно
’’МлЗ-утИ ('V-'Vn
Следоватеньно, для энтропии можно получить следующее выра-
жение
5--=Л1п W= -к |лЛп^ + Л'-Ы^=]- =
-_-Av{l(l + X)lnl(l^X)+4(l-X)ln4(l-X)} , (.511)
где мы использовали формулу Стирлинга. Здесь X определяется
соотношениями
4<1+Х),
(5.12)
329
•= гЛчр- = 2Лг+^=-|-2Лг (1 — X2),
Л’- - 4 2Л'.р. - 4 зЛг_ 4г = 4 (1 -X)2;
(5 14)
< учетом (5 И) имеем
.iV/j{4(l+X)lii4(l+X) +
.4(1-Х)1„4 (1-Х)} (5,10)
Равновесная (наиболее вероятная) величина X определяется
(5 17)
th
(5.18)
Последнее уравнение совпадает с (5.9) Следовательно, мы можем
утверждать, что приближение молекулярного поля эквивалентно
такому приближению, в котором эптропия принимается равной
энтропии смешения идеальной смеси, а энергия — равной средней
энергии, получаемой простым усреднением по всем возможным
конфигурациям. Такие предположения относительно энергии
и энтропии впервые были использованы в теории ставов Опи
санный метод называется приближением Брэгга—Вильямса [3]
Подобные допущения используются так/ке в теории регулярных
растворов (см. задачу 6)
Замечание Усреднение, с помощью которого получены
соотношения (5.14), является простым усреднением по всем воз-
можным конфигурациям положительных и отрицательных спинов
в решетке, причем веса всех конфигураций предполагаются оди-
наковыми. Последнее допущение в действительности неверно
имеют меньшую энергию, чем пары «-,-------», поэтому соседями
положительного еппна скорее будут положительные, чем отри-
цательные спины Эта тенденция к скоплению спинов одного
знака не учитывается в (5 14).
§ 3. Кооперативные явления
Ферромагнетизм, рассмотренный в предыдущем параграфе,
представляет собой типичный ........
пример так называемых коопера-
тивных явлений, которые соответ-
ствуют, вообще юворя, наличию
в системе определенного упоря-
дочения, обусловленного взаимо-
действием частиц Спонтанная на-
магниченность является следстви-
ем упорядоченности, поддержи-
ваемой взаимодействием атомов
Она максимальна при Т =0°К,
уменьшается с повышением тем-
пературы и обращается в путь
при критической температуре Тс,
называемой температурой Кюри
(фиг. 110) Выше критической тем-
пературы система становится па-
рамагнитной, так как упорядоче
движением и уже не обладает
t На языке термодинамики это
нпе разрушается тепловым '
свойством самоподцерживания
означает, что при высоких температурах в выражении для сво-
бодной энергии доминирует члеп, зависящий от энтропии При
этом более вероятной будет неупорядоченная конфигурация,
соответствующая более высокой энтропии При низких темпера-
iypax, наоборот, энергетический член превышает член с энтропи-
ей, обусловливая предпочтительность упорядоченного состояния.
Фазовый переход порядок. — беспорядок. Явления упорядочения
характерны для систем с сильным взаимодействием между еди-
ницами, образующими систему Приведем некоторые примеры.
Превращение порядок — беспорядок в сплавах В сплаве ZnCu
(сплав типа АВ) при высоких температурах атомы Zn и Си рас
Фиг 1116 Сплав ги
упорядоченным. В упорядоченном. состоянии атомы двух сортов
расположены d решетке регулярно, как показано па фиг 111а —
1Г1в Такой тик упорядоченной решетки называется регулярной
(упорядоченной) решетной, или сверхструктурой Наличие такой
структуры может быть доказано экспериментально с помощью рент-
генографии или дифракции нойтропов Параметр порядка X
определяется следующим образом Возьмем в качестве исходной
идеальную упорядоченную решетку при абсолютном нуле темпе
ратуры и разделим ее на подрешетки а и Ь, состоящие соответ
ственно пз атомов А и В При более высоких температурах (а так
же и при нулевой температуре, если решетка пепдеальна) этот
порядок нарушается, так что в подрешетке а могут оказаться
атомы В. В таком случае распределение атомов А и В между
подрегпетками будет представлено числами
(0.19)
где например, — число атомов А в подрешстке а, Л —
полное число увлов рсгпетьи, a N— число узлов в одной из
332
ГТ Ar и
—Г
подрешеток Когда X принимает значения 1 или —1, имеет место
идеальное упорядочение (перемена знака соответствует взаимной
перестановке подрегаеток а и Ь), равенство А' — 0 соответствует
полной неупорядоченности в системе. Если энергия взаимодей-
ствия пар типа АВ меньше энергии взаимодействия пар АА и ВВ,
то при абсолютном пуле будет реализовываться идеальное упоря-
дочение Степень упорядочения будет уменьшаться при повы-
шении температуры, пока при некоторой критической температуре
упорядочение не исчезнет совсем. На
5) фиг. 111 приведено несколько примеров
упорядоченных решеток
Антиферромагнетизм. Если обмен-
ное взаимодействие J отрицательно, то
< более устойчива антииараллельная, а
' не параллельная ориентация снинов.
। Следовательно, при низких температу-
рах реализуется поочередное располо-
А жение спинов различных направлений,
г' как показано па фиг. Г12 В этом слу-
чае решетку тоже можно разделить на
две подрешетки. В каждой из пих
спины имеют одинаковую ориентацию,
} так что ориентации двух групп спинов
строго противоположны В результате
полная намагниченность равна нулю :).
Кристалл при этом является парама-
1НИГНЫМ, хотя он обладает некоторыми особыми свойствами,
отличающими ею от обычных парамагнетиков При определенной
критической температуре (температуре Нееля) упорядочение исче-
зает и кристалл становится обычным парамагнетиком. Экспери-
ментально наличие упорядочения при температурах ниже темпе-
ратуры Нееля может быть обнаружено с помощью дифракции
нейтронов
Вообще говоря, во многих случаях фазовый переход может
рассматриваться как некий вид перехода порядок — беспорядок
lie всегда, однако, легко решить, какие переменные более удобны
для описания состояния порядка. После того как такие переменные
найдены, нужно использовать соответствующее приближение для
вычисления свободной энергии системы в виде функции oi этих
переменных Хорошо известными примерами переходов такого
рода являются возникновение сверхпроводимости и к переход
в жидком юлип
§ 4. Средний потенциал в системе заряженных частиц
При изучении системы частиц с кулоновским взаимодействием
строгий подход также очень труден Характерной особенностью
кулоновского взаимодействия является его далыюдейству тощий
характер, а о то обстоятельство, что его воличипа убывает
как 1 /г Вследствие этого при изучении таких систем необ-
ходимо использовать иной подход, чем при рассмотрении системы
магнитных спинов или атомов в сплавах. Однако и в этом случае
применимо понятие среднего поля, которое определяется распре-
делением заряженных частиц и в свою очередь влияет на их рас-
пределение. Это приближение точно соответствует приближению
молеку'лярного поля
Рассмотрим, например, классическую систему заря/кенных
частиц Плотность заряда в пространственной точке г определяет-
ся следующим выражением:
Р =
здесь индекс s отмечает сорт частицы, е3 — ее заряд, пе0 — плот-
ность числа частиц сорта s при <р = 0, ni0 exp [— е$<р (r)/A7) —
плотность числа частиц в точке г прп температуре Т Потенциал
<р (/•) определяется уравнением Пуассона
Дер (г) — —4лр(г). (5.21)
Решая совместно (5 20) и (5 21) с соответствующими тряпичными
условиями, найдем <р и распределение частиц После этого можно
определить термодинамические свойства системы
(5.20)
§ 5. Теория Дебая — Хюккеля
Применяя к ионным растворам метод, изложенный в преды-
дущем параграфе, Дебай и Хюккель смогли вычислить термо-
динамические свойства таких растворов Пусть i = 1, 2, —
сорта иопов раствора. Среднюю плотность числа ионов с-го сорта
обозначим через /г;, их заряд равен ег = |е 'г;, где г; — валент-
ность иона В системе выполняется условие электрической ней-
тральности
У! elni - О
(5 22)
Хотя на самом деле свободная энергия системы зависит от взаимо-
действия между молекулами растворителя, а также между ионами
и молекулами растворителя, в дальнейшем мы будем рассматри-
вать только ту часть свободной энергии 7’эл, которая зависит
от взаимодействия между попами
Пронумеруем ионы числами а, {3, . . . и допустим, что заряд
а-го иона возрос на &еа. При этом должна быть совершена сие
дующая работа. 1) работа 6wa на перемещение заряда беге в потен
циальном поле отталкивания заряда а-го попа, равною еа,
и 2) работа на перемещение заряда Ьеа в поле других ионов,
окружающих ай иол Последняя величина точно равна т|>абе«,
причем 1|?к и свободная энергия взаимодействия ?эл связаны
соотношением
4^=^» <5 23<
Чтобы найти т| а, рассмотрим распределение ионов около а го иона
Средний потенциал ip (г) в этой области определяется пз уравнения
(5 24)
что можно показать, воспользовавшись приближенным методом,
изложенным в предыдущем параграфе В (5.24) через D обозначена
диэлектрическая проницаемость раствора, V — объем системы,
а суммирование проводится по всем ионам системы, кроме а-го
Предполагая для простоты, что еф (г) < кТ, и сохраняя в правой
части только члены первого порядка по ф (члены нулевого поряд-
ка дают нуль в силу7 условия электрической нейтральности
системы), получаем
"л1 ~
(5 25)
Решение этого уравнения, удовлетворяющее условию ф (оо) = О
имеет вид ф (г) = А ехр ( —хг/г) Пусть теперь попы имеют
конечный размер В таком случае расстояние между центрами
соседних иопов не может быть меньше некоторого значения а
Так как в пределах расстояния а пе могут находиться ни
другие ионы, ни молекулы растворителя, потенциал здесь должен
быть равеп е^/г Постоянную А л написанном выше решении
можно определить из усювия непрерывности электрической
индукции в точке г — а
-D
Следовательно, решение уравнения (5 25) имеет вид
(5 26)
В частности, при г —а потенциал становится рапным
ф (а) •
(о 27)
Как мы ужо выяснили, энергия ф (л) равна сумме работ
и фабеа Члсп 6?х-а соответствуез работе, затрачиваемой на пере
мещенье заряда 6еа из бесконечности к поверхности иона, имею
щего радиус а и заряд еа и помещенного в диэлектрическую
среду с диэлектрическом проницаемостью 1) (сам иоп считаем
проводящим шариком). Эта работа, очевидно, равна (e^Da) б<?а.
Следовательно, для фв из (5.23) имеем
(5 28)
Ишегрируя (5.23), получаем выражение для свободной энерзии
^л= 2 $ ’I'o W
(5 29)
где (Л) представляет собой значение т|а, получаемое из (5 28)
прп замене всех еа, е$, . . . на леа, Хер,. . Проводя интегриро-
вание, находим
g W - -J- {infill) — г + фг’} =1— +
Если предположить, что на <g 1, го (5.30) приводится к
ВИДУ
(5 31)
Эю свободная энергия, приходящаяся на единицу объема Если
в растворе объемом V имеется Л ионов с зарядом — з или —z,
то (5 31) можно записать следующим образом'
DkT
(5.32;
§ 6. Функции распределения в многочастичпой системе
Рассмотрим систему, состоящую из .V одинаковых частиц
и заключенную в объеме V. Конфигурационную функцию распре-
деления этих N частиц можно обозначить через Fy (»♦;, . , гк) =
- F {/V}. Эта функция распределения должна быть симметрична
336
по переменным гь г2, . и нормирована на единицу
j... jло-чадо, (5зз)
где через {2V} обозначен набор переменных rt, ,rN. Интегри-
руя F (N) по координатам 2V — п частиц, получаем п-частичную
(приведенную) функцию распределения
(5 34)
[B-n=5gr J j Ш-л)*» .
Одночастичная функция распределения для однородного газа
или жидкости является константой
которая равна плотности числа частиц Двухчастичная, функция
распределения имеет вид
/’2(г1,г2)=Л’(Лт-1) J J ^{^{^-2} =
= Р1?(^) {г-г2 — rL) (5 36)
Она определяет корреляционную функцию g (г); иначе говоря,
g (»•) dr есть вероятность обнаружения частицы в элементе объе-
ма dr в окрестности точки г, когда другая частица находится
в точке г — 0.
Пусть U {Лг} — потенциал межмолекулярного взаимодей-
ствия. Функция распределения F {Л7} для классической (не
квантовой) системы частиц имеет вид
(5 37)
[Х^(2лт7с7’/7г2)1/2, F — свободная анергия Гельмгольца]
То1да п частичная функция распределения равпа
(5 38)
Большинство наблюдаемых физических величин для системы мно-
гих частиц можно представить в форме
(5 39)
где а {п} — некая функция, симметричная относительно коор-
динат п частиц. Суммирование в (5.39) проводится по всем воз-
можным способам выбора п частиц из .V Средние от величин
337
типа (5.39) можно выразщь через приведенные функции рас-
пределения
(5 40)
И Р И м Е Р Ы
1. Рассмотреть ферромагнитный кристалл, каждый агом кото-
рого обладает магнитным моментом ztpuS Предположить, что
между каждым атомом и его ближайшими соседями существует
обменное взаимодействие —2JSj-8i с положительным обменным
интегралом J (индексы j, I отмечают положение каждого спина
в решетке). Это взаимодействие при достаточно низких температу-
рах обусловливает параллельную ориентацию спинов 1акая
простейшая модель ферромагнитною кристалла обычно пазы
вается моделью Гейзенберга Вывести парамагнитную воспретим
чивость / как функцию от Г при^ысоких температурах и выразить
температуру* Кюри Тс через J S --= | ^ | и число ближайших
соседей z Воспользоваться приближением молекулярного поля
Рассмотрим атом со спином 80 и его бли/кайших соседей со
спинами -Sj, , 8г Часть энергии, зависящая от центрального
спина 8^, равна
(1)
где И — гпкпгпес поле. ТЗ приближении молекулярного поля
окружающие сшшы 8т следует заменить их средним значе-
нием 8
U^ — 2zJ8 80-ёциТТ.80^ t qM) SQ;
здесь ЛГ представляет собой намагниченность
If— ngp^S;
п — число спинов в единице объема кристалла, а величина
(2)
(3)
называется константой молекулярного поля. Полагая молеку-
лярное поле Н' равным Н qM. в соответствии < формой соот-
ношения (2), легко вычислить среднюю величину 80 сшша 80
(см. Iл, 2, задача 9) Так как все спины эквивалентны, ветчина 8д
22 р к>бо
338
должна быть равна 8 Это условие самосогласовапности вместе
с соотношением (3) позволяет получить уравнение для определе-
ния Л как функции от Л При достаточно высоких температурах
< Ъ-Т, так что ври вычислениях достаточно ограничиваться
членами первого порядка по Н'. Если выбрать направление оси z
вдоль магнитного поля Н, то отлична от нуля только z-компо-
пента М:
qM)}
М--------------------------
3 ехР ((крлт
-п₽ЬГл)=(Л + ,.М) 2
откуда находим в первом порядке по II
— 1) 1 п (ЕРвИ С. , Q | П ц
-кт—/ =^t~s^s-\
Ил (6) получаем выражение для парамагнитно!! восприпмчи
вости
у^п($цв)2
пригодное при Т> Тс Формула (7) определяет температуру Тс
как температуру, при которой у„ —> оо, т е температуру Кюри
Замечание 1 Выражение (6) известно под названием
закона. Кюри — Вейсса Если построить график 1 // в зависимости
от Т, то мы получим прямую линию, как на фиг. ИЗ У большей
части реальных веществ, однако, в окрестности Тс, наблюдается
отклонение от прямой линии, как видно из фиг 113, где пунк-
тирной линией изображена эта зависимость для никеля Если
провести касательную к наблюдаемой кривой 1 // при температуре,
339
много большей Тс, то опа пересечет ось Т в точке Тс, не совпа-
дающей с Тс. Эту температуру Т( иногда называют парамагнитной
температурой Кюри В отли-
чие от нее ферромагнитной
температурой Кюри называ-
ют такую температуру, при
которой 1 действительно
обращается в нуль Любое
различие между Тс и Тс сви-
детельствует о несовершен-
стве ириблмткения молеку-
лярного поля
фициспт
тЛб&ГК
M = „gl,BS^ng^SBs
(9)
разложения правой части соотношения
(9)
2. Бинарный сплав типа АВ при температурах ниже критиче-
22*
340
Г 4ЛЛ - . .
а j, — число пар ближайших соседей типа АА, т с число
пар, образованных атомом А, локализованным в узле содрешст-
ки а, и атомом А, находящимся в ближайшем к лену узле под
решетки о, и т д В приближении Брэгга — Вильямса можно
использовать соответствующие средние величины, как это быто
сделано р (5 14) (см , однако замечание в конце § 2)-
(1)
Следовательно, анергию взаимодействия можно приближенно
записать в виде
+ Г Л}+М"Л~
-4(M1-X’)t4.I(H (1 —л-)=1 I „„(1-X’)}-
^АП > 0
Энтропия системы определяется таким же образом, как в (5 11)-
Ы'___R
Ш’КГВн:?
~ L (*V/4) (1 — JS7)1 (V/4> (1 —A)' J -
=-Л’/Ц-i-ll-X)1114(IJ X)-± (1 - А) 1.1 1(1 - X)} , (3)
ткуда для свободной энергии получаем
F{X,T')-Ea-^XVo-rXkT {4(1 I X) 11.1(1 | X)-
+ 4(1-Х)Ц (1-Х){. (4)
341
Энтропия как функция от
VA:ln2 при X0 и обращается в пуль при л
изобра/кена зависимость F от А
имеет максимальное значение
_____„£____ ± 1 На фиг 114
при различных значениях Т’/Т’с
при Л0^О, а нафиг 115 показана соответствующая поверхность
Для исследования поведения F в окрестности Х--0 разложим
выражение (4) по степеням X и ограничимся членами четвер-
того порядка
I--Е,-NkTln.2 —|
-£„-Л'И'1п2 , I (5)
Из (5) видно,
знак коэффициента при Xs положителен,
Т>ГС
2А.
иодная оперши F имеет минимум в точке X — 0, а при Т < Тс
опа имеет максимум в X — 0 и минимумы в областях X О
Значения X, при которых свободная энергия Г минимальна, опре-
деляются из условия
342
На фиг, 116 изобра/ьена тювер
хиость, соответствующая зави
симости энергии от Т/Тс и -X
при Ео — О
3. Пространство между п.тос-
На плоскости, разделяющей пространство между пластинами
на две равные части (плоскость х — 0), плотность положитель-
ных ионов должна быть равна плотности отрицательных ионов
Записывая это условие как пт = п = п, полагая потенциал
в этой плоскости равным нулю и обозначая диэлектрическою
проницаемость раствора через D. мы можем воспользоваться
уравнениями (5.20) и (5,21), которые определяют распределение
пространственного заряда
(1)
р (д) = е (п+ — п ) — еп (e~ef/hT — llT) -----2еп sh • (2)
При подстановке (2) в (1) получаем
^2<Р _ 8леп , еф ,j,
~ 1) Ц кТ V -*
Если считагь. что ед> < кТ, то, полагая в (3) ah (е<р/И’) «
5» etflkT. имеем
d2<p 8ле2п
Вводя обозначение
запишем сравнение
Dkl
Ьке-п
(£) в виде
343
Общее решение уравнения (6) имеет вид
, , 1/2 х г , 1/2 х
ср — A sh В ch —
Из граничного условия ср= 0 при х- 0 следует 73 —0; постоян-
ная Л определяется из другого граничного условия <р= р’0/2
при х — ± а Окончательно на-
ходим
(10,;2) Auyixfl)
4 sh (1/2 a/l)
Таким образом, исходя из (2),
можно получить распределение
пространственного заряда
_2е3^ =
Р кТ -
й2/г1-'П sh (1/2* х I)
sh (1/2 i/l)
Соответствующие кривые при-
ведены на фиг 117
3 а м е ч а н и е Определяе-
мая соотношением (5) длина I
характеризующая затухание по
генциала, называется дебаев-
ским радиусом Опа обратна
величине х [см (5.25)] Как
видно из (,5.26), радиус дейст-
вия потенциала точечного заря-
да имеет величину порядка I
4. Показать, что «-частичная функция распределения (5 38)
удов щтворяет уравнению т)
1де
U {«} = .2 Ср (Г„ Г;)
J) Применение этого уравнения к системам с малой плотностью и к си
«темам с кулоновским взаимодействием в классической статистической
механике см. в монографии Я. Я. Боголюбова [11].— Прим ред
РЕШЕНИЕ
Дифференцируя по rt юждество
пол)чаем
Pv{V} = Pfw-u.\:i5 (i)
। Р^гмл')-о (2)
Согласно определению (5 38), имеем
В соответствии с отпм умножим обо части соотношения (2)
на множитель Xy/(N — п)! и проинтегрируем но rn+u , ?'v
Воспользовавшись равенством
ди {Л
дЬ {п}
ф(л-п),
подучаем
Выполняя в последнем члене левой части уравнения интегри-
рованно по всем координатам , i’x, кроме одной ?'д (fc -
— ,N), получаем функцию F„+1 (г 1( , rn, rh)i(N— «)
При атом множитель (N — п)! заменяется на (Л' — п— I)1, так как
в результате суммирования множитель (N— п) исчезает Следо-
вательно, функция в подынтегральном выражении ио определе-
нию равна Fn^i{n-i-l} Таким образом, окончательно
W i ; 1}Ж.+1-о
главе упоминаются приолижелие молекулярного поля, или прибли-
жение Брэгга — Вильямса, метол Кирквуда и приближение Еетс
при статистическо-механическом изучении систем с сильным взанмо-
трудности. Некоторый прогресс наметился лшпь для таких матема-
345
346
ЗАДАЧИ
[А]
1. В приближении молекулярного поля вычислить теплоем-
кость изинговского ферромагнетика Исследовать ее поведение
вблизи точки Кюри и при достаточно низких температурах Т Т^.
Чему равна разность энтропий AS — S (71) — S (0), (Т > Тс)!
2. Используя приближение молекулярного поля, вывести урав-
нение для спонтанной намагниченности гейзенберговского ферро-
магнетика (см пример 1) Исследовать в частности, поведение
намагниченности вблизи точки Ктори 7'с и при низких темпера-
турах (Г -> 0)
3. Рассмотрен, антиферромагнитный кристалл, каждый атом
которого имеет спин S В отличие ог гейзенберговского ферро-
магнетика обменное взаимодействие соседних спинов равное
2 |7 | Sj-Si. способствует их антипараллельной ориентации
Пусть кристалл имеет такую структуру, что ею решетку можно
разделить на две взаимопроникающие подрететки (подобно
идеальному сплаву типа АВ) При этом спины, принадлежащие
одной подрешетке, имеют тенденцию к параллельной ориентации,
а принадлежащие к разным подрешеткам — к антипараллельной
(модель антиферромагнетика Ван Флека). В рамках приближения
молекулярного поля вычислить парамагнитную восприимчивость
/ при температурах вытпе Тс Использовать предположение о том.
что молекулярное поле равно — go.Va —fliJ/t, для подрешетки а
п —th’Wb — *7i-Vo для подрешс1ки Ъ
4. Используя приближение Брэгга — Вильямса, вычислить
аномальную теплоемкость бинарного сплава типа АВ.
5. Вывести уравнение для нахождения степени дальнего
порядка в бинарном сплаве типа АВ, в котором отношение кон
цеитраций атомов различных сортов отлично от 1 • 1 Исиользо
вать приближение Брэгга — Вильямса Найти соотношение между
температурой. фазового перехода и отношением концентраций.
(Указание. Пусть полное число атомов А и В равно соответ-
ственно Ад и Л\ п пу’Сть Л д < Дгл. При этом гд — 2Va/(-Va л' в) <
<2 1'2 Степень дальнею порядка X определяется выражениями
[fIfJ-
6 Используя приближение Брэгга — Вильямса п решеючную
модель жидкости, найти свободную энергию и химический потен
пиал каждого из компонентов двухкомпонентиого раствора При
этом учитывать взаимодействие только между ближайшими сосе-
дями Обратить внимание па различие между случаями взаимной
растворимости и нерастворимости.
7. Пусть каждый атом в кристалле может находиться в одном
из г собственных состояний, которые будут обозпачаться через <т,
и пусть взаимодействие между атомом в состоянии о' и ого бли-
жайшим соседом в состоянии а" дается выражением и (o', а")
[Для простоты предположим, что и (o', o') = и (в”, п') ] Такую
систему можно рассматривать с помощью следующего прибли-
женного метода, аналогичного методу Брэгга— Вильямса Если
вероятность пребывания атома в состоянии <т есть /(о), а энергия
взаимодействия
где z — число ближайших соседей, то энтропия в соответствии
с (1 101) может быть представлена в виде
V- —А/с2 f (ст)ln f (°)’
а функция /(о) должна быть такой, чтобы свободная энергия Г =
= U—TS быта минимальна Най
ти для этою случая уравнение, - -|Z’-*4’ ___.
определяющее / (о)
8. Применить метод, описанным
в задаче 7, ь модели Изинга, рас
смотренной в § 1
9. Электроны вырываются из
металла и притягиваются к поло-
жительному заряду, индуцирован-
ному на поверхности, образуя
некое распределение пространст
венного заряда вблизи поверх
пости металла (фиг 119) Слитая
плотность электронов в этой области достаточно малой, пока-
зать, что она подчиняется соотношению
где п (д) — плотность шеьтропов на расстоянии х от поверхности,
a — константа.
10. Свободная пгоргия F раствора .электролита как функция
зарядок ионов еа, ец. . . должна удовлетворять соотношению
П 0Ь д fib
Показать, что функция фа — <1Т 'дел [см (5.23)j, найденная
в теории Дебая — Хюккеля (см. соотношение (5 28)], удовлетво-
ряет приведенному равенству’
11. Пу'мь п-частичлая функция распределения однокомнонент
ной жидкости описывается выражением (5 34) Показать, что
F\ (г) является плотностью числа частиц и что среднее значение
{V} суммы парных взаимодействий
1 — г})
имев; вид
,U'=iar\ и (г) g (г) dr.
где функция g \rt— Гц), определяемая соотношением
характеризует ироС1ранствснн>ю корреляцию двух частиц
12. Пусть газ состоит из частиц, между которыми действуют
центральные парные силы, так что потенциал взаимодействия
равен
Показать, что в пределах применимости классической статисти-
ческой механики давление такого газа определяется выражением
здесь (г) — двухчастичная корреляционная функция, онре-
делеппая в предыдущей задаче [Указание. Совершить преобразо-
вание г, —всех координат в статистической сумме Q\ (3.19)
и заменить производную по V производной по а Получив
таким образом формулу для р (юорсма вириала), соответствую-
щим образом преобразовать ее.]
[Б]
13. Температура Нееля Ту для антиферромагнетиков опре-
деляется как критическая температура, пижс которой обе под-
решетки обладают спонтанной намагничение тью, равной соот-
ветственио Jfa it Mt,. Найти температуру Нееля для модели Ван
Флека, описанной в задаче 3 Использовать при атом приближе
ние молекулярного ноля.
14. Найти магнитную восприимчивость модели Ваы Флека
(см. задачи 3 и 13) при температурах Т < 1\- ('-нова воспользо-
ваться приближением молекулярного поля. (Намагниченности
подрелтеток ниже температуры Нееля равны по величине, но
противоположны по направлению- Ма — — М^ — М'.) Обратить
внимание на различие между случаями, когда внешнее поле Н
перпендикулярно и параллельно , чему соогвегсгвуют поперед
пая (%д_) н поодольпая (%(,) восприимчивости
15. Энершя спиновой модели Пзмпга в ма1нитном
<оггарно (5 1), равна
поле Н,
Я - 2 с,-
Если мы сможем
нредставигь статистическую с\мму этой
Z,
в форме функции от Н л /\ то из нее можно получить статистиче
скую сумму бинарного сплава, рассмотренного в § 3, как Функ
цию X и Т. Объяснить эту взаимосвязь (Будем называть г ато
мами атомы А в подрентетке а или атомы В в подрешетке Ъ и счп
тать, что они соответствуют положительным спинам, а остальные
атомы назовем iy-атомами и будем отождествлять пх с отрица-
тельными спинами Тогда Zr будет большой статистической суммой
если считать, что число но южительных или отрицательных спинов
неограниченно велико )
16. Пусть система X изинговых спинов образует кольцо, как
1 оказано на фиг 120 Предположим, что энергия такой системы
-j i вл..
(<Ь + 1 = <!,)
(где ог, согласно предположению, принимает значения | 1 и —1)
Показать, что формула
F= —/VA.T'ln |^2ch
является точным выражением дтя свободной энергии системы
Паити <оотношение между теплоемкостью и температурой
тим, что ea<3‘0J — ch а -1- o’1rTJsh а )
(Отме-
Ф и 1 120 Ф1Ц 121
17. Рассмотреть раствор полимерных молекул В в раство
рптелс, состоящем из молекул .1 Пу-сть каждая молекула В
является цепочкой, состоящей ив г структурных единиц, соеди-
ненных последовательно и способных поворачиваться друг отно-
сительно друга. Предположим далее, что структурные единицы
молекумт В и молекул А имеют одинаковый размер, как пред-
ставлено на фиг. 121 Показать, что число способов размещения
полимерных молекул в V узлах приближенно равно
где Лц — число молекул растворителя, Лг2 — число молекул
растворенного вещества, так что N = | гЛ'2 — полное число
узлов решетки (приближение Флори), с — число ближайших
соседних узлов, о — число, учитывающее симметрию и равное 2,
если полимерная молекула симметрична относительно своего
центра, и 1 в противном случае Пользуясь приведенным вираже
паем для W, пайти энтропию смешения, которая може! быть
записана в виде
где
— объемные концентрации растворителя и растворенного вещества.
18. Предположим, ню положительный заряд равпомерпо рас-
пределен с плотностью пое и пусть в этой же области распределены
этектроны со средней плотностью ц0 При внесении в некоторую
точку среды (которую можно взять за начало координат) допол-
нительного заряда ze распределение электронов изменится. Выве-
сти выражение для распределения электронов в следующих двух
случаях1 1) температура настолько высока, что электронный газ
певырожден, и 2) температура равна 0“ К и электронный газ
полностью вырожден (В связи с тем что уравпепио для определе
ния распределения электронов оказывается нелинейным, рас
смотреть его г помощью соответствующего линейного прибли-
жения )
[В]
19. Со1ла<но соответствию, упомянутому в задаче 13, «таги
стическую сумму’ для бинарною сплава можно записать в виде
Z (X) - 3 вхр (₽ 3 (7,0,1 = ч (V) (етр ф.4)
где ₽ -1/2кТ Здесь 2 озпачасз сгммировавие по значениям
(X)
± 1 каждого изингового спина о; при условии, что степень
дальнего порядка есть X, а / 1) представляет собой среднее
определяемое как
JV (X)
1до РР (X) = 2 1 Вычистить In Z (А) с точностью до членов
порядка З2, разлагая выражение (охр (р/4)' по степеням |3 и вычис-
ляя (Лп) простейшим образом (почленно), а затем найти при-
ближенную величину температуры Tt перехода порядок — бес-
порядок {приближение Кирквуда)
20. Один из способов усовершенствования приблм/кения моле
кулярпого поля для спиновой модели Изиига состоит в следую
щем явно учитывается лишь взаимодействие одною из спинов
с окружающими его z спинами егх, .... п2. т е 7(т0 2 я?, a все
остальные взаимодействия в системе учитываются путем введения
молекулярного поля Н't действующею на z спинов о(, , ог
Таким образом энергия z — 1 спинов предполагается равной
= — p0/7cr0 — p0 (77 , //')
Молекулярное поле /Г должно определяться из условия о0
г е из условия равенства средних значений спина щ и спина о?
(/ — 1, 2, . z) (условие самосогласованное™) Найти таким
методом гонку Кюри Тс для спиновой модели Изинга (приближе-
ние Бете)
21. Найтп среднее число пар соседей в спиновой модели
Изцнга, используя приближение Бете, описанное в предыдущей
задаче Обозначим числа пар типов « [-] », «— —» и «-ф —» соот-
ветственно через rV++, Л__и N+~ Показать, что для этих чисел
выполняется следующее соотношение:
22. Для газа s частичная функция распределения Fs {$} —
Fe (?%, . . ., rs). определенная соотношением (5.34), удовлетво
где f1 —.V/Т7 — плотность числа частиц Можно положить
о разложить функцию g ио степеням ь
При ном в принципе можно вычислить последовательно все
члены разложения с помощью уравнения, полученного в примере 4.
Доказать это утверждение, применить его к формуле для давле-
ния, приведенной в задаче 12, и найти выражения для второго
и третьего вириа гыгого коэффициентов
Р Е HI Е II И Я
1. Согласно (5.15) Е = — 1/2z.VJ№, откуда для теплоемкости
получаем
с=(1)
Далее из (5 18) имеем
(2)
Дифференцируя соотношение (2) по Т, находим
1 ( _ Тс у , Тс dX_\ = rfX
сЬДТ’сХ/Т’) < Л + Т di ) dT
Сделаем подстановку TqXIT = х, тогда
dx_____________________________х________1 ___
dT ~~ I eh2 я — (T'^iT)
Следовательно, с помощью равенства zJ = kTc
можно выразить через х
теплоемкость (1)
а соотношение (2) принимает влд
Соотношения (4) и (.5) определяют в параметрической форме С
О соответствует Т — Тс, а х -> оо
т/тс
Фиг 122
Подставляя найденное выражение для X в соотношение (1),
находим
С(7^ГГ_О)-44^ = 4Л4, (7)
С х ЬХкЛ-" = ’ е-гтСт .
Р Кубо
что х — 1 при Т 0 получаем, воспользовавшись соотношу
наем (!)•
Окоячателытое изменение энтропии находим, представив с по-
мощью (2) Т в виде функции от X
FA)
Здесь X следует рассматривать как функцию от Т в соответ
стили с соотношением (2) В част-
ности, получаем.
5(7'>7’C)-S(O) -Л7Лк2 (10)
Это и есть искомый результат
(9) для S можно найти свободную
энергию F в виде функции от
Т и X и определить из условия
(OF /дХ)т -0 равповесноо значение X
ответствует методу Брэтта — Вить-
2 Рассмотренная здесь аномальная тепло
емкость при учете вкладов от других степеней свободы даст паблю
дасмую теплоемкость реальных веществ На фиг 123 приводится
экспериментальная кривая С (Г) для никеля
2. Если принять, что молекулярное поле определяется как
H=H^qM, (1)
то намагниченность Мпараллельна Н', аее величина определяется
соотношением (9) примера 1 Так как спонтанная намагничен-
ность, как известно, есть значение М при Н к 0, мы имеем
. (2)
Представляя fis в виде ряда [см гл 2, задача 9, соотноше-
ние (4)]
1 (5 -!){(? + !? |
(3)
перепишем выражение (2) в виде
(4)
Следовательно, отличным от нуля решением является
М2 ~ 22 ( ° 1 2 ~ 2_L IT. _ Т\
(5)
—(1/S) c~x's Следовательно, при
Т -+- 0 можно приближенно за-
писать выражение (2) следующим
образом:
где мы положили а - Тс Мы видим из (5), что Тс является ферро
магнитной точкой Кюри и что это соотношение применимо только
при Т < Тс. С другой стороны,
Здесь Мо = соответствует
намагниченности насыщения при
абсолютном нуле
т/т0
Фиг. 124
приведены кривые зависимости
вычисленной величины М1М0 от 1 /Тс для трех случаев- S = л
S = 1, S — оо. Общий вид экспериментально полученной кривой
зависимости М/Мо от Т/Тс для Ni и Fe близок к кривой S = 1/2
356
Однако при самых пизких температурах экспериментальные дан-
ные описываются не выражением (6), а формулой
Г1 -.
которая может быть получена для ферромагнетика в приближе-
нии спиновых воли (см гл 2, замечание ь решению задачи 19)
3. Будем придерживаться метода решения, использованного
в примере 1 и задаче 2 Обозначим намагниченности подрететок а
и Ь соответственно через Ма и ЛГь, так что
Ma^±-ng\LB3a,
ng\LBSb,
где п—число атомов в единице объема Записывая молекуляр
ное иоле в подрешетках а и b в виде
На= Н — q2Ma — qjlfb, Hf Н — q.Mb — q^lu.
получаем следующие выражения для намагпичсппости
теток:
подре-
Л£а 7 - 7 3kT S (S J 1) На =
= -£f (Н -q2Ma — q,J[fl),
п л п (йИв)2 „
-Мь — у #М-п&ъ — ~2—! —
= — q№a — ЦгМь),
„ , ,, .S (Л-М)
С = n (£Цв)2 ,
они аналогичны выражению (5) в решепии примера 1 Из
и (4) находим для полной намагниченности
w = ~ п - 7 tai+«с <л/-" л/»> - Т "“ ta. + и,
(3)
(4)
Здесь использованы обозначения
GL I c
где Z\ и z2 — числа ближайших соседей, принадлежащих соответ-
ственно другой и той же самой подретпеткс, а Ли /2 - обменные
энергии для этих подрешеток.
Замечание Сравним (5) с законом Кюри — Вейсса,
т. о с уравнением (6) в решении примера 1. Спины антиферро-
мшнетика стремятся ориентироваться антипараллельно, в резуль-
тате чего восприимчивость в этом случае меньше величины С/Т,
получающейся из закона Кюри
4. Будем следовать методу, попользованному при решении
примера 2 и задачи 1 Ит соотношений (2) и (7) в решении при
мера 2 имеем
d£
<IX
(1)
(2)
Полагая zv;2k — Тс, перепишем соотношение (2) в виде
Т^х-4|п4=у' (3)
Подс1авляя V/2 вместо J в соотношения (1) п (2) в решении задачи 1,
получаем соотношения (1) и (3). Следовательно, поведение тепло
емкости соответствует кривой на фиг. 122. Фазовый переход
при Т Тс является фазовым переходом второю рода, так как
в л.ой точке происходит скачок теплоемкости.
5. Из определения X (см указание) вытекает, что X = О
соответствует полностью неупорядоченному состоянию, а X — 1 —
полностью упорядоченному. Будем следовать методу решения,
предложенному в примере 2 Для энергии Е по аналогии с соот-
ношением (2) примера 2 получаем
-у зЛ х\ (1—Х2)Ч I’ zN {хА (1 фХ) (хв \-хАХ) —
7 —X) (хБ~ТлХ)}-^^в-у зЛ (л^з — а:АХа)=-
С другой стороны, энтропия равна
(1)
(.У/2)!
-уД7г{;гА(1тХ)1п.Е1(1 I X) \-{хв-хлХ)1п{хв-хАХ) +
- ^4 (1 -X) In хА (1 — X) т (гсв+ хАХ) In (гд + яАХ)} (2)
Используя усчовпе
d(E-TS} n
dX ~V’
находим уравнение для определения
(3)
запишем ого в виде
(4)
В окрестности Х=0 его мо/кио приближенно представить
в форме
<й>
где T( — zv/2k—золка фазового перехода при хА = хв^1/2
В общем случае фазовый переход осуществляется при такой
температуре, при которой происходит изменение опака коэф
фицдента у первого члена в (5); следовательно,
Тс = 4хлхвТс (1 — хл) Та(
Температура Тс имеет максимум при хл = х/г, как показано на
фиг. 125
Замечание. Кривая на фиг. 125 представляет собой диа
1рамму фазового перехода порядок — беспорядок. В связи с тем
что коэффициент при X3 в соотношении (5) положителен при
Т < Тс, ибо
при температурах ниже Тс уравнение имеет ненулевые решения
6. Пусть число ближайших соседних >злов данного узла
равно z, а чисто молекул типа Л и В равно соответственно Л\ и NB
Тогда, согласно допущению, потная энергия равна
Е- V 1АЛ АА | V^B^AB 1 VbbNbb, (1)
где Naa, ^'ав и Л’яв —числа ближайших пар типа АА, АВ
и ВВ, a vAA, viB и vDB — энергии этих пар В приближении
Брэиа—Вильямса предполагается [см (5 14)], что
Л 'в“2Ла^а + ^
<ак что соотношение (1) принимает вид
Е ~ Т Л А д Н-2г;АвЛдЛ д — пввЛ р}, (2)
Когда компоненты А и В разделены, энергия определяется
выражением
-g- zvnBNB
(3)
Подставляя его в (2), получаем
I’bb) — Vab
(4)
В )том приближении энтропия равна
(5)
(см (5.11)], а свободная энергия определяется как
F=E0 — ]\'zvxAxB , Ь'кТ (хА In х 4 | хв\пхв),
360
алов и рс.
дГ
дЯл
дЕ
-у — zvx's-r- кТ Id Tj
zvBB — zvz2a I kT\uxn.
XA=y(l VX), Xfl=y(l—l),
мощно преобразовать (б) к следующему виду
Z = £0-|.VZo (l-z”)-
+ АИ- {1(1 ( г)1п|(1 + 1)т±(1--1)1п.1.(1--а:)} (9)
(Ю)
пием (7) в решении примера 2.
Замечание 1. Раствор, энтропия смешения которого
соответствует выражению (5), согласно Хильдебрандту, назы-
Замечание 2 В случае твердого раствора (cristalhne
mixture) при v > 0 возможно существование упорядоченной
решетки, как эго было рассмотрено в примере 2
Замечание 3 Рассмотрение жидкости с помощью решо-
гочпой модели может показаться нереалистичным Хотя такое
возражение в общем случае совершенно справедливо, наш подход
вполне допустим, пока мы рассматриваем только явления сме-
шения.
7. Для простоты предположим,
одипаковы. Вариация свободной энергии при вариации / на
величину 6/ есть
= — T6S =
=1л’2 2 2 “« w 4 * 6f (°') f <п")win
+ МТ 3 «/ (п) Ь / (а) 4- МТ 2 б/ (о) -
— 22й ’а") / (°") -1*кьт 21п / (а,> w (°').
где использовано условие симметрии iz (o', о") — и(о", о') и
ловие нормировки
(1)
(2)
26/^0.
Равновесное значение / определяется из условия
(3)
где Л —множитель Лагранжа Подставляя (1) в (3), получаем
z2«(o”, о") f (о") -| fcTln/ (о')-)-а = 0 (/=40 ,
(4)
где С — нормировочная постоянная Это и есть искомое урав-
нение.
302
ьг-©332 Hoi ("о, '©/(<©/(<?©
&U = 4Л'222 Н0'(Ло, Oj) {f (o;) 6/ (cr0) I /(o0)6/(oz)}. (J)
Z=i an СП
О
© © ©
о
путем инверсии (фиг. 126); тогда uOi (а, а') = ufj (o', о). Следо-
вательно, выражение (5) можно преобразовать к виду
«7 =|л {223 "01 (О'. о')/(<;') 8/(<т) I
+ 233 “«(+’ °) f (°') 6< (’)} =
=тЛ {223+) f (+)+»»г(я- °') f (°')i6f (°)} =
= .V2 “»1 (“ o') / (o') 6/ (о)’
Отметим, что суммирование по I эквивалентно суммированию
сто I Отсюда можно получить выражение для /
/(о) — ("exp [ 2 и0! (о О-') / (o') ] ,
которое является обобщением выра/кения (4)
Замечание 2 Описанный метод применим к случаю
непрерывного распределения состояний атомов или молекул
При этом нужно только заменить суммирование интегрированием
по состояниям. В качестве примера можно назвать вращательный
фазовый переход В ряде молекулярных крпсталлов молекулы
начинают вращаться при температурах выше некоторой крити-
ческой, в результате чего наблюдается аномальная теплоемкость,
так же как и в сплавах типа АВ.
8. Модель Изинга представляет собой частный случаи системы,
рассмотренной в предыдущей задаче, где о может принимать
только два значения -1 и —1, а взаимодействие задано в явном
и (ст, о') - —/сто . (1)
Любая функция / (ст) от ст может принимать только два знача
имя: /(1) и /( — 1) При этом мы можем представить ее в виде
/(а) = А(/(1) + /(-1)}4 Ьа
Следовательно, решение предыдущей задачи для вероятности
/ (о) можно записать как
/И-1(1тХп); (2)
югда вместо соотношения (4) в предыд>щем решении мы полу-
1(1 Хо)-Сехр [-^2 ао' V Ха'>] =6'СХР {^Г-Х} ’ (3)
где использованы тождества 2 стО, = 3 Из соот-
ношения (3) стедует
2 1 (1 4- Хст) = 1 = €
2 т а(1 ^Хст)=Х₽С
3G4
е. результат, совпадающий с (5.9)
9. Положим х 0 на поверхности металла и обозначим через
<р (г) электрический потенциал. Если вне металла электронный
газ настолько разрежен, что ею можно рассматривать в рамках
классической теории, то плотность электронов в точке х описы-
вается выражением
e-VAT
(1)
где предполагается, что на поверхности потенциал равен нулю.
.. При этом
..................... ч , _ % , 0, так как электриче-
ское поле должно обращаться в нуль мри х—* со
Уравпспие (5 21) для (р
= 4лсп (х) = 4пеп0ее!(
можно переписать в виде уравнения для V:
№
Умножая обе части этого уравнения па V' и интегрируя
том приведенных выше граничпых условий, получаем
1 (F')2 = 4япоеЧ7е-^Ат ,
откуда следует
V — (finn^kT^ s e~v‘"-hT
Повторное интегрирование полученного выражения дает
eVmT = (^Ly >+£,,).
в (3), находим постоянную интегрирования х0
Тогда соотношение (3) можпо записать в виде
305
откуда
V- .
zo
Подстановка этого выражения в (1) дает
(6)
Замечание Постоянная г„ совпадает с дебаевским ради-
усом (см. замечание к примеру 3)
10. Из (5 28) имеем
Дифференцируя по величину
|см (5 25)], получаем
ди
ctep 2v. де$ y.DkTI
Подставляя это выражение в (1), сразу видим, что производная
симметрична относительно перестановки индексов а
ЛЬ
Замечание. Интегрирование в выражении (5.29) при
вычислении Fan можно проводить только при выполнении дока-
занного соотношения симметрии Если ири использовании какого-
либо приближенного метода оказывается, что это соотношение
не выполняется, то такой метод ие может быть удовлетворительным
(см , например, книгу Фаулера и Гуггенгейма [21).
11. Плотность числа частиц п в точке т есть средняя величина от
"(»)= 2 8(г-л)
С учетом симметрии функции Fy {Л7} относительно переста
повки координат Г].......Гу среднюю плотность можно вычис
лить след;ющим образом:
»=^(А=и J >-()А(Л')<г{л}-
= AJ 5 6А {Л}rf{.V} =
= Л б I'2' А{л} </>*2 —
= J «(Г—1-,) <АА <»-,) - f, (>•) (1>
<l') - i’ J 3 2 A A (М d {-'’} -
- ( 2 ) \ J " {Г„ rd)dr,drt J J A{JV)rfr,. -dri---,
= 1 J J “A A dr, dr,Fl (r,. rd) (2)
Заменяя и r2) на 6 (7*—rj 5 (г' — ri), получаем
{пп) = 6 dvf> (г — >’;) do's = F^r, г') dv dv'. (3)
лкение
F2(r, г ) di>'
определяет математическое ожидание числа частиц в aneiteHte
объема dv' при условии, что одна частица пакодшся в точке F
В случае жидкости при достаточно больших значениях | г' — т |
зта величина становится равной ndv', откуда
Следовательно, функцию g. описывающую пространственную кор-
реляцию частиц, можно определить соотношением
Из предегьного соотношения для г2, приведенного выше, следует
С помощью функции g соотношение (2) может быть записано
в виде
= уРга2 J u(r)g(f)df=~ J u(r)g(r)dr
12. Совершая преобразование, рекомендованное в указании
получаем
(5)
(1>
Следовательно,
’З/сГЛ' к S ‘ ‘ 'Х
где во второй стройке испоиыовапо выражение
Подставляя в (3) нормированную функцию распределения (5 37)
и используя определение (5.34), получаем
_ пкТ--
~g(>)dr-nM
13. Поступаем так же, как и при решении задач 2 п 3
Соотношение (2) в решении задачи 2 определяет намагниченности
подрешеток Векторы намагниченности параллельны соответ-
ствующим векторам молекулярного поля
Ма \ Нп^- Il — q^f —
(1)
и имеют следующую величину:
ЗС. = 4 "S^bSBs (-е|‘”‘)л") ,
(2)
(3)
Если поло/кить Н — 0, то 3£а и будут ангипараллельпы друг
другу, а их величины определяются следующими выражениями:
Ма = ——ngpbSBs + .
Мъ = —^ngy,BSBs (tfil-M ^Ub))
Разложим в ряд выражения в правых частях соотношений (3),
предполагая, что величина М мала, и поэтому можно восполь-
зоваться соотношением (4) в решении задачи 9 в гл. 2 [см. также
соотношения (3) и (4) в решении задачи 2]. В результате получаем
Ма-----7F (92^'Ь9н-^)+ Y(g2'^a+ ?1^ь)8+ • • • ,
С (4)
Mb = (qtMa + q2Mb) | у (9l.Va-j-</2M6)3-r • ,
где у — некоторая положительная константа Подставляя в (4)
Мо—— Мь = ЛГ, паходим
г)} = “Ч ta-fe)M'’ +
(S)
(6)
(7)
14. Начнем с рассмотрения случая Jf' J. Л. При этом моле-
кулярное поле в иодрсшстках а и & равно соответственно
Н = Н — q2Ma- q^b,
Ub—H-—q^fa — q^Ib.
(1)
Hi 1 '•! . Hi L M
(2)
Отметим, ню вектор — параллелен Jfa, а вектор
— Л/иН-.Н параллелен Ль- Если ввести угол 0, как показано
на фиг 127, и положить | Ла | = Л1", то получим 29 —
Полная намагниченность Л — Ла — Ль параллельна Н, а ее
величина равна
м = 2М'е - ~
Отсюда для поперечной восприимчивости / имеем
(3)
Рассмотрим теперь сличай ЗГ | Н Тогда в отличие от соотно-
шения (3) н решении задачи 13 получаем для Ма и Мь
М,- ^ng^SB, (H-q2M.-q,Mb)') ,
Mb - У qggzSBs (^-{H-q,M^ qJBb)
Величина И пасто 1ько мала, что Ма и Мь мало отличаются
от М' Положим
(4)
АЛ.
Mb=-M'^\Mb, (5)
подставим эти выражения в (4) и разложим функцию В5 в ряд
по степеням аргумента Сохраняя в этом разложении только
члены первого порядка по /7, А.Ма плп АИь, получаем следую-
щие два уравнения
. лг п ё г, / SP'B'J . .
ЛЛ/а 2J; —у— ‘
X (~?2AUa-?1AM& Ь77),
(в)
. ,, п XgpB0 X
2k Ст{qi"?з) м ) х
X YII).
Так как приращение намагниченности ЛЛС в направлении ЛГ'
является алгебраической суммой \Ма и \Мь, для нахожде-
ния ДЛ7 пужно сложить оба соотношения (6)
У Хрт {-<91+й)
откуда
АМ [3CS (5- 1)]
X- Н - {r+i/2(gl + <;2)[3Cy/(5+1)]Zis}’
т
где для простоты мы положили
(8)
371
При Т—*0 величина fig, а следовательно, и Хц стремятся к нулю.
Если zhe Т—>TN, то М' — 0 и, следовательно, B'g—r{S | 1)/35.
Это означает, что
+-у (?i+?г) (Si — 9s) т — (21Зз)
Полученное выражение совпадает с (3).
Замечание. При 2’>7’v восприимчивость / определяется
соотношениями (5) в решении задачи 3, т. с.
При Т — Ту это выражение совпадает с выражениями для
Х|1 и Х±' Отсюда следует, что зависимость восприимчивости от тем-
']> иг 128
пературы должна изображаться кривой типа приведенной на
фиг 128 Экспериментальные значения восприимчивости анти-
ферромагнитных веществ (например, МпР2) в общих чертах соог
15. Можно ввести следующую классификацию атомов в бинар-
ном сплаве: будем называть правильными (right) атомами (? ато
мами) атомы Л, расположенные в подрешетке а, и атомы В в под-
репгетке Ь, а атомы А в подрешетке b и атомы В в подрешетке а
назовем неправильными (wrong) (u’-атомы). Тогда взаимодействие
между7 двумя соседними ? (или w) атомами равно 7, а взаимодей
ствие между г атомом и «.'-атомом равно —J. Следовательно,
если г соответствует спину о =- 1 в модели Изинга. a w — слипу
о — — 1, то энергия взаимодействия для сплава может быть
24*
372
записана в виде
(1)
Определение степени дальнего порядка X в системе можно запи-
сать в виде
(2)
Из соотношении (1) и (2) можно получить статистическую сумм}
2
где суммирование производится по значениям + 1 величин
0,(1 — 1, . . , У) При этом должно выполняться условие, что
величина
(3)
Л\-Л'_ = 2а,
равна заданному значению XX.
С другой стороны, статистическую сумму для спиновой модели
Изинга можно преобразовать следующим образом:
Z,^yexp{-S^-2 <тЛ} =
= 2
где введено обозначение
Поэтому, если известен вид Zj как функции от II и Т, а с юдова-
для ZA (X, Г) как коэффициента при в разложении Z; (X, Т)
Интегрирование в этом интеграле Коши должно проводиться
по замкнутому контуру, охватывающему начало координат
373
16. Полагая J/AT
следующим образом:
з А";-!.
5Л--±1
о S^nw-’Aw’iiP); (1)
здесь использовано соотношение
цо, причем первые соответствуют, скажем, множителю оо' sh р,
вторые — множителю ch р (фиг. 129). Если в юнко, i де соединяются
толстая и тонкая липин, расположен спин, то он входит в про
поведение только в первой степени и при суммировании по двум
его возможным значениям (± 1) произведение обратится в нуль.
то он входит в произведение квадратично и ого можно заменить
на 1, так как о2 = 1. Отсюда ясно, что для того, чтобы произве-
дение давало отличный от нуля вклад, цепочка толстых линий,
374
При 0 =/= оо (Т Ф 0) имеем ch 0 > sh 0 Таким образом, при Л' > 1
получаем (ch0)v > (sh 0)\ поэтому^ можно положить
Z = 2v(ch 0)’
F = -ДЛПпрсЬ-^} (4)
Теперь мо/кио определить эисргию и теплоемкость системы.
дТ-1
dE
кт ’
Кривые зависимости ттих величин ог температуры приведены
мещения всех полимерных молекул в решетке равно VjV2 .
Однако в действительности все полимерные молекулы имеют
одинаковую структуру, так что конфигурации, получающиеся
путем перестановки полимерных молекул, невозможно отли-
чить друг от друга Поэтому, чтобы найти точное число возможных
конфигураций, необходимо предыдущее число разделить на пол-
ное число перестановок
(1)
Для вычисления v( предположим что структурные единицы (эле-
менты) в каждой макромолекуле пронумерованы вдоль цепочки
числами 1,2... . г и расположены соответственно своим поряд
новым номерам. Первый элемент можно поместить в любой вакант-
ный узел. Число способов такого размещения равно Л — г (I — 1).
Второй элемент нужпо поместить в один из z вакантных узлов,
расположенных в непосредственной близости к первому элементу.
Для вычисления числа способов размещения второго элемента
Z-и молекулы предположим, что вероятность того, что соседний
узел окажется занятым какои-либо из / — 1 полимерных моле-
кул. уже находящихся в растворе, может оыть заменена ее зна-
чением при случайном распределении в решетке всех струк-
турных единиц I — 1 полимерных мочекуд Тогда число
способов размещения второго элемента Z-и молекхлы равно
z [1 — г (I— 1)/Л ], Третий элемент должен быть помещен
в какои-либо из вакантных узлов, лежащих вблизи второго эле-
мента. причем один из них уже занят первым элементом. "Учитывая
это и поступая так же как в предыдущем случае, потачаем, что
число способов размещения третьего элемента равно (z — 1) .<
жаишим соседом первого, но мы оудем пренебрегать такой воз-
можностью В таком случае можно полностью повторить рассмо
трение размещения третьего элемента Следовательно, для V;
окончательно получаем
„ (2)
В это выражение мы ввели множитель о 1 Его появление связано
с тем, что описанную выше процедуру можпо начать как с одною,
так и с другого конца полимерной молеку ты Подставляя (2) в (1),
находим
л'чП1-
376
Это выражение совпадает с приведенным в условии задачи Мы
здесь воспользовались соотношением: Лт — У1-;-гЛг2
После того как описанным выше способом все полимерные
молекулы размещены по узлам, остается заполнить вакантные
узлы молекулами растворителя Следовательно, конфигурация
всею раствора определяется только конфигурацией полимеров;
при этом энтропия раствора равна S — к In W. Подставляя сюда
выражение для W, с помощью формулы Стирлинга получаем
5 (Л„ У2) = \аА. In ^^7”f-к In -у- + Л г In -у-J- (3)
До смешения энтропия была равна сумме 5 (О, Л 2) (-5 (iV15 0);
вычислим ее с помощью выражения (3):
— 1У ъгъ J11--------Я; V 2 1*1 г
Следовательно, энтропия смешения, представляющая собой уве-
личение энтропии при смешения, равна
Д5 -
= — &(.У1]пф1 + ЛГ2 1Пф2)- (4)
Замечание Термодинамические свойства полимерных
растворов можно рассматривать на основе полученного здесь
выражения для энтропии смешения
18. Очевидно, что распределение электронов и электростати-
ческий потенциал обладают сферической симметрией относительно
точечного заряда. Отметим, что tp (г) всюду, кроме начала коорди-
нат, удовлетворяет уравнению Пуассона
(1)
и граничным условиям
ф(г)~-^- ПРИ г
(2)
(2')
<р (г) 0 при i-^-oo.
1 В соответствии с распрсдс юнием Больцмана имеем
п = пае^'м, (3)
где п0 — постоянная, следовательно, п(г) при i—> оо стремится
к п0 Подстав 1яя это распределение в уравнение (1), получаем
р<р = 4лепо — 1).
377
Будем искать решение для области, достаточно удаленной от то-
чечного заряда. Так как в этой области е$!кТ < 1, мы можем
разложить экспоненту и от раничиться членом первого порядка.
Тогда
(4)
Сфериче! ки симметричное решение этого уравнения, удовлетво-
ряющее граничному условий) (2'), имеет вид
Из условия (2) следует, что Z1 — ze, откуда окончательно получаем
Распределение электронов можно наити следующим образом.
Из (1) и (4) имеем 4ле(п— п0) ----- х2<р Подставляя сюда найден-
ное выражение (5') для <г получаем
п — fin с 2Х2
2 На достаточном удалении от начала координат изменение
потенциальной энергии электронов значительно мепыпо их сред
ней кинетической энергии. Прп этом число электронных состоянии
можно положить равпым объему фазового пространства (делен-
ному иа объем элементарной ячейки А3). Так как при 0и К элек-
троны заполняют все низкотежащие состояния, получаем
(6)
где множитель 2 введен для учета двух возможных ориентаций
спина Через Р (г} обозначен максимальный импульс, который
могут иметь электроны в окрестности точки г Эта величина опре
деляется из условия постоянства во всем объеме (в состоянии
равновесия) максимальной энергии электронов (которая при
0а К равна энергии Ферми), т. е.
т
С помошью условия п (ос) пп н соотношения (6) получаем
„ - вл пз
(8)
Исключая Р(г) из (6) и (7) находим
'г('Л = ’ЁНР« 1 2тсф(г)]^.
Гл
Разложим правою часгь соотношения (9) по степеням параметра
ZmeqlPU который можно считать малым (много меньшим еди-
ницы) во всей области, кроме окрестности начата координат
Ограничиваясь членами первого порядка по ф, получаем с учетом
равенства (8)
(9')
Подстановка этого выражения в (1) приводит к уравнению
р,-л, (W)
Его решение совпадает с (5) и (5'), по коэффициент к следует
заменить на q Распределение электронов можно получить, под
ставтяя найденное выражение для ф в соотношение (9'),
Замечание. Как показывает выражение (5'), поле точеч-
ного заряда ze экранируется электронами системы. Входящая
в это выражение обратная длина, характеризующая экрани-
рование, называется константой экранирования Величина я,
определяемая соотношением (4), называется константой дебаев-
ского экранирования, а величина q [см. соотношение (10) 1 — кон-
стантой экранирования Томаса — Ферми, поскольку метод, ис-
пользованный нами при выводе выражения (10), принадлежит
Томасу и Ферми. Правда, фактически выражение (10) впервые
было получопо Моттом, в связи с чем было бы правильнее назы-
вать q константой экранирования Мотта Мотт использовал описан
пый метод при изучении поведения электрического поля вблизи
примесного атома в металле Если металл одновалентен, как,
скажем, Си, Ag- или Au, а примесный атом двухвалентен, как,
например, Zn, или трехвалентен, как А1, то следует положить
соответственно z — 1 или z — 2 Численное значение \!q в этих
примерах оказывается порядка 0,6 А (см. книгу Мотга и Джон”
са [7]). Неоднократно отмечалось, что поведение многих сплавов
недостаточно хорошо описывается теорией Томаса — Ферми.
По видимому, это обусловлено тем, что нельзя пренебрегать вол-
новой природой электронов в металле
19. В примере 2 >же было полечено выражение для W (X);
W (X) = 2 1 = [да74)(1 Д)ЧУ4)(1_ад]
(1)
379
Далее, как легко видеть, разложение
<ехр (рД)} должно иметь вид
ехр (₽Л) =1 гР 2
Для вычисления средних
предположить, что г, к, . . _г._
надлежат подрешетке а, 9.], I, . . —
подрешетке Ъ\ такое предположение
пе ограничивает общности В этом
случае ст, и Ст; могут рассматриваться
как независимые величины
(ст стД - (nJ (стД = X2
При рассмотрении третьего члена можно выделить три случая,
которым соответствует фиг 132. 1) I = к. ] = I; 2) i #= к, j — I
случаев соответственно равно 1) Q = 1/2Лгг, 2) 2Q (z — 1);
3) Q* — Q — 2 (z — 1) Q = Q (Q — 2z+ 1) Средние значения
в этих случаях таковы 1) 1, так как ст? = 1, 2) для пары спинов
г, к, лежащих в одной подрешетке,
(СТ,СТЛ) - '
(3)
“A
то же самое и для (ст7ст/), 3) (о^ст^о,) = (стщл) <ст7ст/), здесь
также применимо соотношение (3) Таким образом, третий член,
вычисленный с точностью до членов порядка О (Д'), оказывается
равным
S /ст;о^стг}-(>Н 2?(z-1) (X2-6)-(?(e-2z- 1) (X2-d)2-
(Ч) ('10
= Q + 2Q (z -1) X2 -b (>2A4 - 2(W6 - Q (2z -1) A4 + 0 (1) -
() {1+2 (z —1) X2 —2zX2 (1 — A2) — (2z—1) A4} 4-
- 0 (1) = (>2X’ + Q (1 _ X2)2
Окончательно получаем
откуда следует
f’ = -^lnZ- - V {Л„Г- I -1^.(1-XT н } +
Ч ХкТ {4 (1 X) 111 ± (1 т X) +1 (1 - Y) In 1(1 -X) } .
Сленоиь дальнего порядна определяется из уравнения
В пределе X—>0 имеем следующее уравнение для определения
температуры фазового перехода Тс
2А7-С \(кТс^
Решая это как алгебраическое уравнение вюрого порядка отно-
сительно zv/2kTc, получаем
(см книгу Фаулера и Гуггенгеима [2] и работу Кирквуда [8]).
20. Вычислим сначала статистическую сумму Z, соответ
с^вующую данному гамильтониану
Z (II, 1Г, Т) =-
= 2 2 2 ехр {л? (Н+1Г) 2
ao-iloi-ii
+72 а°сг-']} ^2ех₽ [асго (ц ।а')2 2 а°а-'] ’
где введены следующие обозначения:
ц0Я , ро-Я R _ — (2)
о / г , и кТ , р кТ • (.-J
Славистическую сумму (1) можно разбить на две части, <ooi
ветствующис о0=1 и оп = —1
Z = Z+ + Z.,
z± = 2j.,, 2 ехР{± а-(«+°'zeР)2nJ~
==е±а[2 ch (а+ а' + Р)]г.
(3)
381
При этом для средних значений спинов имеем
-1 V 77 _ 1
Z 1 z Z
[Z+ th (а+о' + fi) -J- Z- tb (а+а' — р)]
Приравнивая (4) и (5), находим
Z+ {1 — th (а а' + р)} = Z_ {1 th (а + а' — р)}
и, подставляя сюда (3), получаем окончательно
ГсЬ(а-Д-а +р)~р-1
Lch(a + a' —p)J
(4)
(6)
(7)
(8)
Это условие самосогласованности определяет а'. Чтобы найти
температуру Кюри, воспользуемся уравнением (7), положив
в нем a = О (Н — 0), т е.
ch(a’-l-P)
chfa' —8) ’
ch (p — a')
Это уравнение имеет тривиальное решение а'= О Д 1Я отыскания
другого решения а' =^= 0, имеющего малую величину, разложим
правую часть уравнения (8) по степеням а'
ch p~|~ci' sh p4-(a'2/3) ch p-f- _
ch (3 —a' sh Pn-(a'2/2) ch [3+ .
z-1
Следовательно, при температурах, мепыпих величины Тс, опре-
деляемой из уравнения
th Pc = th jjr- =
существует отличное от нуля решение а', равное
(10)
Таким образом, температура Tc определяемая из уравнения (9),
и является приближенным значением температуры Кюри.
Замечание Если z > 1 то решение уравнения (9) при-
нимает вид J 'кТс (г — 1) 1 z-1 и совпадает с результа-
том (5 10), полученным при простейшем рассмотрении в рамках
приближения молекулярного поля Хотя при z = 1 решения
для Тс не существует, а при z — 2 из (9) получаем, что Тс = 0,
в общем случае при ~ > 2 значение Тс, найденное с помощью (9),
меньше значения, вычисленного по формуле (5.10), и лучше
согласуется с опытом. Рассмотрение этого приближения, преиму-
щественно в применении к сплавам, было проведено Фаулером
(см [2, 9, 10])
21. Если в решении предыдущей задачи при вычислении ста-
тистической суммы провести суммирование по значениям i 1
всех спинов а2, . ., ог, кроме о0 и Oj, то получим
S 2j ехр {aa0-L(a-]-a') cTt+PcToOi} [2ch (a-j-a'+poo)]''1 (1)
Ра сбивая это выражение на три части, соответствующие парам
значений сг0 и ст15
(2)
имеем
Используя явные выражения и учитывая соотношение (7) в ре
шслли задачи 20, находим
•+₽ [2ch (а+ а'-|- 0)f \
[2 ch (а-i- a'4-₽)f-I-|-ea -Р [2 ch (сг-р а' —Р)] 1 =-
_ 2е~а -fi [2 ch (а ] а' | 0)]'"
IP [2ch (а ] а' | р))"1,
откуда непосредственно вытекает
Замечание Если поменять местами два атома из разпых
пар ( -1 ) и (-), то получим две пары типа (Н-). Ганой
процесс’ можно рассматривать как своего рода химическую реак-
цию При этом найденное соотношение можпо считать прибли-
женным условием равновесия химической реакции (закон дой
ств^ющих масс). С друюй стороны, величины А’._ и А'._,
очевидно, связаны соотношениями
383
с помощью которых можно выразить Лг++ и .V_через N+, 1\ _ и 2V+
и с помощью равенства (4) найти выражение для Л’+ через Л +
и Такой вариант приближения Бете носит название квази-
хинического метода Фаутлера и Гуггенгейма [2, 9, 10].
22. Уравнение, полученное в примере 4, принимает вид
, rs^.) drs+1
Подставим в него раз юженпе gs по степеням V'1 и приравняем
нулю коэффициенты при одинаковых степенях и; это дает
(2)
и подставляя это выражение в (2), получаем уравнение
дС'с'Чд^ - 0 Так как коэффялием! С"' должен быть симметри-
чен относительно rlt ., rs, то СУ — const В частности, Cj” = 1
Приведенное в задаче условие, которому удовлетворяв! функ
ция Fg при | r,j | оо, эквивалентно условию
Так как U {s}—>0, i
вытекает требование
со, из (5) в свою очередь
Сз0' (л, , rs) —> 1 при I гг} | —> оо
Отсюда из условия С™’= const следует, что все С™ — 1 При эюм
соотношение (4) принимает вид
Далее, подставляя (6) в (3), находим
Подынтегральную функцию в (7) можно преобразовать сле-
дующим образом:
-е-К Ы Л- fl (1 + / (rj
где
Следовательно, уравнение (7) принимает вид
’"sr<,,s;S П (|J №,...))*•« (8)
Форма этою уравнения подсказывает, что решение
искать в виде
следует
При этом получаем из (8) уравнение для С”’
и Ji1/(л,..,))^,
дС1'
(Ю)
Его общее решение имеет вид
(И)
где ks— постоянная Для се нахождения поступим следующим
образом Пусть г(;—>оо для всех пар i, j (1 <i <;у <s) Раз-
вертывая произведение в правой части (11) и учитывая, что
в связи с быстрым убыванием f (т} й+1) при возрастании
в нем можно ограничиться членами первого порядка по /,
находим
({1 + 21>г- чЛ}л-<
(12)
Однако из (5) и (6) следует, что
g'11—>0, когда все
Это требование позволяет определить постоянною к3
Оконча-
•сельпо находим (см [11])
гш = е-цк ы ( (ц tl —1 — 2 f(r, „)} йг„, (13)
В частности, пз (6) и (13) следует
й = е-»<'«1{1 |-|( (14)
Подставляя это выражение в формулу, найдспную в задаче 12,
приходим к вириатьному разложению
<15>
= 1 (16)
кТ V V ЗгЗ J ’
₽,~Я $ ^Яе"8'’<'“>Л’1г=Я $ г^Я^|”*'‘г=
= — Я г“ гЯ = V *г,2>,1Га’
~ Я П '“Яг е-|“’1 (rij> f ы dra dr‘=
=4 И / <Г21)! Лгг dra
При получении последней строчки мы интегрировали по частям
подобно тому, как это было сделано при вычислении pj.
Kittel С , Introduction to Solid State Physics, New York, 1956.
мДэбЗ) P Л ДП ЗИ У °РД
2 Fowler R Н , Guggenheim Е А , Statistical TlicrmodiDamics,
Cambridge, 1939. (Имеется перевод: Р Фаулер, Э Гуггенгейм,
Статистическая термодинамика, ИЛ, 1949 )
3 . Bragg W., Williams Н. J, Proc. Roy Soc A145, 699 (1934).
4 Onsagcr L., Phvs. Re\ , 65, 117 (1944)
5 D о m b C , Adv Phys , 9, 149,245 (1960)
Phys , 4, 216 (1963); 5, 60 (1964).
7 Mott N F.JonesH, Theory of Metals and Alloys, New lork, 1936.
8 Kirkwood J, Joum. Chem. Phys , 6, 70 (1938)
9 Fowler R. H , Statistical Mechanics, Cambridge, 1936
10 Bethe H A.. Proc Roy. Soc., A150, 552 (1935).
скои физике, M —JI., 1946.
12* Кац M , Вероятность и смежные вопросы в физике, М , 1965
25 р кубо
ГЛАВА 6
Флуктуации и кинетическая теория
До сих пор мы рассматривали г. ния физических величин Однако < тистической механики представляет которым подчиняются отклонения средних значений. Следующим шаг ской механики равновесных сост< неравновесных проблем, т с нсобра имеет место отклонение системы могут быть как стационарными, в общем случае они явно или неяв1 двойные методы рассмотрения так, нием кинетических методов; их пре тической теории газов. Подробное не входит в задачу настоящей кни: чтобы читатель имел представление , необратимых процессов, в пасто несколько вводных задач навным образом средние значе- >дну из важнейших задач ста- собой 1акже изучение законов, наблюдаемых величин от их ом после изучения статистиче- эяпий является рассмотрение 1тимых процессов, при которых от равповесия Эти процессы так и нестационарными, но но зависят от времени Тради- ях задач известны под назва- 1тотипом является метод кине- рассмотрение таких вопросов ги, но поскольку желательно, об основных принципах теории ящей главе рассматривается
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
387
вероятность реализации состояния
определяется
относятся к подсистеме большой системы,
можно представить в виде
(в!)
где ТРмин а ) — минимальная работа, необходимая для пере-
вода подсистемы из равновесного состояния а* в состояние а* —
-т-а'. При этом предполагается, что подсистема взаимодействует
с остальной частью системы (термостатом) Здесь Т* — равно-
весная температура Вывод этого выражения дается в примере 1.
Подобное термодинамическое рассмотрение часто оказывается
очепь полезным
§ 2. Частота столкновений
В кинетической теории газов или электронов в твердом теле
необходимо определять среднюю частоту столкновений отдельной
частицы с другими частицами системы или с какими-либо препят-
ствиями (стенки сосуда или примеси в кристалле). Сначала нужно
дать некоторые определения.
Длительность времени столкновения — время, в течение кото-
рого рассматриваемая частица находится в ситовом поле партнера
по столкновению Усреднение этого времени по всем возможным
столкновениям дает среднее время (среднюю длительность) столк-
новения
Время свободного пробега — время между двумя последова-
тельными столкновениями. Значение времени свободного пробега
(среднее время свободного пробега) определяется как время сво-
бодного пробега, усредненное по всем возможным столкновениям.
В обычной кинетической теории всегда предполагается, что
столкновения происходят мгновенно и поэтому частицы большую
часть времени движутся свободно Таким образом, оказывается
Допущение,
(6 2)
времени обычно вводится следующее допущение Рассмотрим
центр рассеяния (партнер по столкновению) Для того чтобы
некая частица в интервале времени Д/ рассеялась некоторым
определенным образом на данном центре, необходимо, чтобы она
находилась в определенной области в непосредственной близости
388
от центра рассеяния (фиг. 133). Это соответствует следующему
предположению:
предечсния (1.9)
Фиг 133
Например, если в единичном объеме имеется ч центров рассея-
ния, каждый из которых обладает сечением а, то число частиц
со скоростями между и и v 4 dv, рассеивающихся на этих центрах
за единицу времени, дается выражением
— s evnf (f) dv
(6 4)
ния частиц по скоростям [нормированная так, что / (v) dv —
= 1]. Смысл этой формулы яссп из фиг. 133, где изображен
Допущение молекулярного хаоса означает, что при рассмотре-
нии временных интервалов At, удовлетворяющих условию (6.2),
частота столкновений может быть вычислена с помощью выраже-
ния (6 4) Такое допущение позволяет вывести уравнение Больц-
мана (см § 3) Другими словами, динамические связи между
числа и случайного распределения центров рассеяния.
§ 3. Уравнение переноса Больцмана
Вязкие силы в потоке газа связаны с переносом импульса
молекул, теплопроводность — с переносом энергии, а диффу-
389
знойные процессы — с переносом массы. Эти и подобные им
явления, например электропроводность, носят название явлений
переноса Коэффициент вязкости, теплопроводность, постоянная
диффузии и электропроводность называются коэффициентами
переноса, или кинетическими коэффициентами для соответствую-
щих процессов Одной из основных задач кинетической теории
является вычисление этих коэффициентов на базе точпых микро-
< конических законов движения частиц
В кинетической теории обычно рассматривают функцию рас-
пределения молекул в ^-пространстве (см. гл. 1, § 2). Удобно
определить функцию распределения f таким образом, чтобы
величина / (эс, р, t) doc dp соответствовала числу частиц, которые
содержатся в элементе объема dx в окрестности а: и имеют импуль-
сы, лежащие между р и р ,-dp Уравнение, описывающее изме-
нение во времени такой функции распределения, носит название
уравнения Больцмана Оно имеет вид
ствующая на частицу.
— внешняя сила, дей-
дующей форме:
(6 6)
член (б//5/)Дрейф называют дрейфовым, оп описывает скорость
изменения функции распределения /, обусловленную босстол
кповительпым движением частиц За время dt такое движение
приводит к следующим изменениям координаты и импульса1
которые определяют поток в ц пространстве. Изменение f дол/ьно
удовлетворять уравнению непрерывности
Второе уравнение (6.6) можно летко получить из (6 7)
Столкновительный член. Правая часть уравнения (6.5) учи
рассеяния В элементарной теории этот член находят белее или
мопее интуитивным путем с помощью допущений, приведенных
в § 2 Дадим несколько примеров
390
1 . Классические частицы (например невырожденные элск
тропы) рассеиваются частицами другого тина (центрами рассея-
ния). Пусть огх (р, р') — дифференциальное сечение рассеяния
частицы одним из центров а-го сорта. Это означает, что частота
таких столкновений с центрами рассеяния а-го сорта, в результате
которых частица, имевшая импульс р приобретает импульс,
лежащий в интервале р , р' -I- dp , описывается выражением
(частота столкновений есть чисто актов рассеяния в единицу
объема а единицу времени).
'ОЯ« (I', Р") dp' V (Р) f (р}. (6 8)
где sa — плотность числа центров рассеяния а го тина. В таком
случае столкиовительный член можно записать вследующем виде
(Ул,„„к-_2s«$^.tp.pw-i.tpyip) i
2(#. i*) ” f <.p"> ,1p'
(6 9)
Первым член в правей части соответствует переходам на состоя
пия р, а второй - переходам в состояние р из всех возможных
состояний р'т)
2 Рассеяние вырожденных частиц инородными центрами рас-
сеяния В этом случае вероятность рассеяния (6 8) должна быть
заменена следующей1
{р X) dp'v (Я / (2>) (1 - / (J>’)} (6 10)
В силу принципа Паули процесс рассеяния (р р') может про
изойти только в том случае, когда состояние р' не занято Такое
ограничение приводит к уменьшению частоты столкновений
Указанный эффект учитывается последним множителем в (6.10)
(если электроны не вырождены, то этот множитель не существен,
так как / < 1) Соответственно изменяется и выражение (6.9):
- - 2 s“ J o-x (i>, !'’)' (P) / (2>) {1 - f (J)')} dp' -
+ 2S« S C₽'.7>) ’(!>') !<P"l V-IWldP' (° И)
ского уравнения - Прим ped
3 Столкновения между частицами (классический случай)
Пусть Ф Pi< Рг) — плотность вероятностей, описывающая
процесс столкновения частице импульсами Р1Ир2, в результате
которого они переходят в состояние с импульсами^ и р2 При
этом сточкновительпый член может быть записан в форме
- - Ш ®iv- j‘ • р'} 1 <-2>,) 11 dp‘ dp‘dp’'
+ S П ф f‘p^p>'р"рг> I (юf dpi dp?dp’(b 12)
Тогда столкновшсльный член уравнения Больцмана записывается
просто как
Г[/|,
где символом Г [/] обозначен действующий на функцию / инте-
гральный оператор, который может быть как линейным, тан
и нелинейным. Поскольку в столкновениях не происходит про-
цессов рождения и уничтожения частиц, полное число частиц
не меняется, в связи с чем должно выполняться условие
(6 14)
С другой стороны, для равновесной функции распределения /в
должно выполняться соотношение
Г [/.1
(6.15)
так как процессы сюлкнонении фактически и являются тем
микроскопическим механизмом, который приводит систему в состоя-
ние равновесия
Главной задачей кинетической теории, основанпой на уравне-
нии Больцмана, является решение уравнения (6.5) цри заданных
механизме столкновения и внешней силе F и определенных гра
ничиых и начальных условиях При этом приходится рассматри-
вать интегро дифференциальное уравнение, которое обычно
является нелинейным; исключение составляют лишь некоторые
счастливые случаи [см, например (6.9)1 Точное его решение,
следовательно, получить очень трудно Однако шли отклонение g
от равновесия невелико то, положив
(6 16)
можно линеаризовать уравнение Больцмана. При этом оно стано-
вится линейным интегро-дифференциальным уравнением.
392
Часто сто.чкновитечыши член заменяется простым прибли
жоиным выражением
Это соответствует предположению о том, что вследствие столкно
вепий отклонение функции распределения от равновесного чначс-
ния просто эксподспциадьцо затухает со временем При этом
т иногда считают просто константой, или, в более общем случае
функцией от р Эта константа характеризует скорость релаксации
от неравновесного к равновесном} состоянию, в связи с чем ее
часто называют временем релаксации. Величина г — одною
порядка с временем свободного пробега, но не равна ему. Такой
упрощенный подход полезен для качественного понимания многих
задач, хотя и является весьма нестрогим
ПРИМЕР Ы
1. Показать, что сети в (1.68) потумакроскопическая сере
меппая а описывает состояние малой подсистемы I рассматривае-
мой системы, го распреде гение флуктуаций этой переменной может
быть записано в виде
где Итш„, ta* а) соответствует минимальной работе которую
следует совершить чтобы перевести подсистему 1 из равновесною
состояния а* в состояние а*фа' при учете взаимодействия
с остальной частью системы, а Г* — значение температуры
в состоянии равновесия, т. е температура подсистемы II
Соотношение (1.68) применимо ко всей системе I II Пусть
при переходе подсистемы I из состояния с* в состояние a* —а'
полная система 1 — ТТ переходит из состояния А* в А*А'
При этом совершается некоторая работа которая в случае квази
статического (или обратимого) перехода должна иметь минима в.
ную величину таким образом, можно написать
где С и Л — соответственно внутренняя энергия гг энтропия
потной системы I—II, Т — температура системы на каждой
из промежуточных < талий процесса 1ак как изменение а' соот
ветствует изменению состояния достаточно малой подсистемы I,
отклонение А' состояния полной системы I -|- 11 от равновесного
можно считать очень малым и следователи™, полагать, что
в состоянии Д* | 4' температура Т равна Т* При рассмотрении
флуктуаций полную систему’ нужно считать изолированной, так
что в состоянии 4*-1 /V система имеет ту же внутреннюю энер-
гию Е, как и в состоянии /Iй. В таком случае соотношение (1)
можно записать в виде
а')= (Ь, л, V cr-aj-d(/A '.
Подставляя (2) в (1 68), приходим к требуемому выражению.
2. Для разреженного юза с максвелловским распределением
молекул по скоростям найти среднее время свободного пробега,
т о. среднее время между двумя последовательными столкнове-
ниями некоторой молекулы При этом рассматривать молекулу
как упругую сферу радиусом а Найти также среднюю длину’
свободною пробега, г е среднее расстояние которое пролетает
молекула за время свободного пробега.
С помощью полученных формул определить значения соответ
ствующих величин для азота N-. (считая а = 1 90 А) при нор-
Р1 шпниг.
Для упрощения вычислений предположим, что
а другой — из молекул с массой m2, и бхдем учитывал, столкно-
вения между молекулами разных сорюв Обозначим их радиусы
через «1 п а2 и скорости через и, и тм. При этом скорость центра
масс V и скорость относительного движения и будут равны
За единицу времени в единице объема происходит
столкновении тина изображенных на фиг 134 Здесь ft
и /о — максвелловские функции распределения (1.100) умножен
ньге па плотность числа молекул Из (1) иолучаем
' — т_1-2г- {т{ \-т2)У2 цм’
и 1 = /д11 — т?1,
средней энергии и (приходящейся па один этектрон) электронного
одинаковые пня
РЕШЕНИЕ
Пусть в системе существует градиент температуры направлен
пый вдоль оси z. придем предполагается что изменение темпера-
туры Т (г) на длине свободного пробега / = xi много меньше
самой температуры Т Так как средняя энертия и есть функция
температуры Т, она тоже зависит от координаты z поэтому мы
можем обозначить ее через и (z).
Поток тепла q. определяемый как количество энергии, пере
носимой за единицу времени через единичный элемент плоскости
Отметим, что каждый электрон, проходящий через плоскость
z = 0, движется свободно в течение времени порядка среднего
времени свободного пробега т. Предположим для удобства, что
каждый электрон движется свободно в течение интервала вре-
мени т, непосредственно предшествующего достижению плоско-
сти z — 0. Если траектория электро-
♦з на образует угол 9 с направлени-
ем— z, как показано на фиг. 136, то
в силу предположения «в» он перено-
сит количество энергии, равное
и (— I cos 9), Так как градиент тем-
пературы предполагается малым,
(2)
По предположению, вероятность то-
ю, что траектория электрона обра
зует с осью —z угол, лежащий
в ищервале (9, 9 + dO). равна
2л sin 6 <?6/4л. Следовательно, число электронов, пересекающих
единичный элемент плоскости z = 0 за единицу времени под данным
углом (с точностью до <79) с осью z, дается выражением
(3)
q —т" nvl — \ cos2 9 sin 9 <79------nvl .
(4)
Здесь mudz — (ди/дТ) diidz. a
В нашей модели это условие формально
397
выполняется при интегрировании выражения (3) от 0 до л Для
этого, правда, необходимо, чтобы давление р было постоянным,
а так как температура Т является функцией z, плотность числа
частиц должна тоже зависеть от 2. Внутренняя энергия и, вообще
говоря, является функцией от п и Г, так что в нашем решении
остается неясным, какая теплоемкость входит в производную
duldz
Тем нс менее рассмотренная модель является довольно хоро-
шим приближением для сильно вырожденного электронного таза.
4. Определить электропроводность однородного металла при
температуре Т, предполагая, что уравнение Больцмана для силь-
но вырожденного электронною газа имеет вид
+ =
где —е — электрический заряд электрона, р— импульс Равновес-
ная функция распределения представляет собой распределение
Ферми /о (е), где е — е (р) — энергия электрона. Предполагается,
что электрическое поле Е однородно и что время релаксации т
В частности, вычислить электропроводность в случае, когда
е (р) есть квадратичная функция е = рг/2т*, где т* — эффек-
тивная масса
нального электрическому полю Для однородного стационарного
случая уравнение Больцмана принимает вид
— еЕ-~
(1)
Чтобы определить выражение для тока с точностью до первою
порядка по Е, функцию распределения / в левой части уравнения
(2)
Умпожая обе стороны соотношения (2) на —ev и интегрируя
по всем возможным значениям импульсов, находим плотность
тока
. 2dp
(3)
398
Здесь dp означает dpxdpvdpz, а весовой множитель 2 учиты
вает спин электронов Таким образом, компоненты тензора
электропроводности равны
/оЛ Мр =
(4)
можно приближенно запи-
сать в виде
гдом =(2т*р.)’,/г/Зл2А3 —плот-
ность числа электронов
Замечание. Из (2)
следует, что наличие элект-
рического тока соответствует сдвигу центра распределения Ферми.
Особенно ясно это свойство проявляется в случае е (р) — р212т*
Здесь величина — еЕх представляет собой сдвиг центра распре-
деления Ферми (фиг. 137).
ОТСТУПЛЕНИЕ 13
обладает свойством взаимности. D необратимых процессах (здесь мы
для простоты*и ясности ограничимся рассмотрением* стационарных
потоки обычно вызываются силами, которые в свою очередь обуслов
Если состояние 'системы достаточно близьо^к равновесному,
в" ^частности, коэффициенты теплопроводности, диффузии, элект^о-
НЛИ звуковых волн. (Хотя, строю говоря, принцип взаимности при
макроскопических явлений.
процессов, т е. феноменологический подход к пералповеспым про-
1акой подход был оы значительно менее плодотворен, если оы мы тте
пе Гроота и Мазура [SJ ^Следует также отметить, что теорема
14
1. Пусть дана подсистема с некоторой массой (с определен-
ным числом молекул), принадлежащая большой однородной
системе. При рассмотрении флуктуации термодинамических пере-
менных а, описывающих ее состояние, можно воспользоваться
результатами, полученными в примере 1
а Показать, что вероятность обнаружить отклонение а' вели-
чины а от ее равновесного значения а’ можно представить в виде
Р(а')=Свхр [^(АрДУ-ДУДХ)] ,
где Т* — температура в равновесном состоянии. При этом пред-
полагается, что отклонение а' пе слишком велико и что распре-
деление вероятностей можно считать гауссовым.
Указание. Воспользоваться соотношением, определяющим мини-
мальную работу
и применить его к процессу, в котором изменения &U, ДЗ и ДГ
заданы, а Т* и р* представляют собой равновесные температуру7
и давление Затем разложить ДЕ до члепов второго порядка
по Д5 и ДУ7. ______
в. Найти Др2.
2. Распределение вероятностей энергии Е и объема V под-
системы, рассмотренной в предыдущей задаче, можно отождест-
часть полной системы считать термостатом с постоянной темпера
турой Т* и постоянным давлением р* Исходя из этого, вывести
распределение вероятностей рассмотренное в предыдущей зада
че, и найти ДЕ2, ДИ2 и &E&V.
3. Рассмотреть флуктуации числа молекул Л\ растворенного
вещества в небольшой части двухкомпонсптного раствора, содер-
жащей определенное число No молекул растворителя Применив
результаты к разбавленным растворам, вывести соотношение
между флуктуацией величины и осмотическим давлением.
Температуру можно считать постоянной и ее флуктуациями
пренебречь (Указание. Обобщить решение задачи 1 так, чтобы
учесть изменение Л^, или, что эквивалентно, воспользоваться
Т — р. распределением )
4. Показать, что в стационарном состоянии давления рл
и рд разреженного газа, заключенного в двух камерах А и /Л
разделенных пористой перегородкой, удовлетворяют соотно-
шению __
где ГА и Тв — соответственно температуры в двух камерах.
Рассмотреть, что произойдет, если обе камеры соединить трубой С,
как показано на фиг. 138. (J казание Рассмотреть равновесие
газа, протекающего через малые отверстия в пористой перего-
родке )
5. Оценить коэффициент вязкости разреженного газа, исходя
в з следующих допущений-
а Скорость теплового движения всех молекул одинакова.
б При столкновениях с другими молекулами, происходящих
через равные промежутки времени т, каждая молекула рас-
сеивается изотропно
в Средняя скорость молекулы непосредственно после столк-
повеггий равна скорости V потока газа в точке, где произошло
столкновение. (Указание. Скорость молекулы является векторной
суммой скорости потока п скорости тепловою движения Вязкие
силы возникают в результате обмена импульсом между слоями,
в которых скорость потока различна. При вычислении переноса
импульса воспользоваться методом примера 3 )
6. Пусть зеркало размер которою меньше средней длины
свободного пробега молекул, подвешено на гонкой проволоке
в разреженном газе, имеющем температуру Т и давление р,
и вращается с угловой скоростью со. Показать, чю на зеркало
действует момент сил — = причем коэффициент трения t. равен
26 р. Кубе
402
Фиг 139
= {1 + « $ 18 (•«)-и dll} ,
функция распределения (или корреляционная функция), опреде-
403
лясмая соотношением (5.36) Кроме того, показать,
п \ — i}djK- пкТ%! — 1,
12. Пусть частица движется вдоль оси х таким образом, что
в течение каждого интервала времени т она может с равной вероят-
ностью сместиться на отрезки -|-а или —а. При э’ом вероятность
того, что частица, начавшая свое движение из точки ха, через
время t — пх достигнет точки уа, определяется уравнением
решсыия уравнения Смолуховского.
Найти х-_____ ...... --
В частности, рассмотреть асимптотическую форму решения при
и решить уравнение для Qn, а затем определить Рп (х|у) как коэф-
13. Компонента скорости
v микроскопической частицы (на-
_______. ___ , взвешенной в жидкости с темпе-
Т, удовлетворяет уравнению движения
где т — масса пастилы, £ — коэффициент трепня, F (/) — флук-
туирующая часть силы, с которой молекулы жидкости действуют
па частицу Пусть F (t) является стохастической переменной,
и пусть ее среднее значение и корреляционная функция соответ-
F (/) = 0, F (i) F (f) = {t - t'Y
В этих предположениях найти среднее значение и корреляцион-
ную функцию компоненты скорости v частицы. Кроме того, вычис-
лить среднеквадратичное смещение частицы за достаточно боль-
26*
том интервал времени (t » тГ±). (Указание Решить приведен-
ное дифференциальное уравнение и выразить е через F )
Замечание Приведенное выше уравнение движения
микроскопической частицы называется уравнением Ланжевена,
а тепловое движение такой частицы называется броуновским
движением х)
14. Вычислить теплопроводность металла, предполагая, что
в уравнении Больцмана, рассмотренном в примере 4, электри
ческое поле положено равным нулю, а вместо пего введен одно-
родный и стационарный градиент температуры. Рассмотреть
слушай е (р) — jp2/2m* (т* — эффективная масса) и т = A v5,
где А > 0 и з > —7— постоянные
[В]
15. Найти силу сопротивления, действующую па сферу, дви-
жущуюся с постоянной скоростью в разреженном равновесном
газе с температурой Т. Предполагается, что радиус сферы мною
больше радиуса молекул газа, по много мепыпе их длины свобод-
ного пробега. Столкновения между сферой и молекулами газа
считать идеально упругими (поверхность сферы гладкая).
16. Пусть молекулы с эффективным радиусом а и постоянным
моментом ц взвешены в жидкости с коэффициентом вязкости т|,
и пусть функция / (0, ср, /) описывает распределение ориентаций
диполей Изменение функции / иод действием электрического
поля Е (t) определяется уравненном
at ~sino<w \sinu кт V j sin2e<v ’
где В = кТ18лг\а? — коэффициент вращательной диффузии, Т —
температура жидкости, а полярные углы (d. ср) определяют ориен-
тацию диполей относительно полярной оси, за которую припаю
направление электрического поля Найти комплексную диэлек
трическую проницаемость, считая | иЕ (/) | < kT.
Указание Если электрическая индукция D (<) связана с элек-
трическим полом Е (/) (которое следует считать равным нулю
при t — оо) линейным уравнением вида
D (t) — exE (t) <p (t — l')E (t')dt',
Ч Хорошее изложение теории броуновского движения см. в лчобинке
117 ] — Прим ред
405
то комплексная диэлектрическая проницаемость е (со) опреде-
ляется как фурье-образ функции релаксации <р (/)
Решить приведенное уравнение дпя / и вычистить электрическую
поляризацию
17. Вывести выражения для коэффициентов объемной и сдви-
ювои вязкостей и теплопроводности разреженного газа, для
которого уравнение Больцмана имеет вид
где /о — локально равновесное распределение, т. е. распределе
ние Максвелла, соответствующее локальной плотности числа
частиц п (х), локальной температуре Т {х) и локальной скорости
потока V (х) Здесь х = (х, у, z) — радиус-вектор, a v ~
— (vx, vy, г>г) — вектор скорости. Предполагается, что время
релаксации т является функцией от | v — V | Подученные выра-
жения вычислить для случая т — А ] v — V |s, где А > 0 и
нуле, находящейся в разреженном газе, можно пользоваться
представлением о гармоническом осцилляторе, уравнение движе-
’= - та\х-еЕ (Z),
в молекуле, т — масса — е — заряд электрона. со0 — харак
теристическая угювая частота, E(t) — внешнее электрическое
поло Показать, что среднее значение / (х, р, t) функции распре
менты столкновений, удовлетворяет уравнению
При этом преднолагать, что столкновения между молекулами
происходят через среднее время т свободного пробега и что
функция распределения электронов после столкновения сразу
переходит в равновесную функцию распределения /0 (х, р, I)
19. Пусть столкповительныи член уравнения Больцмана для
системы электронов имеет вид (6 9), а оператор D определяется
следующим обратом'
(«Хол, \ W W , V) f (v') llv’,
где W (ti, iS) dv' — вероятность перехода электрона, имевшею
скорость t>, в сосюяпие, в котором его скорость лежит в нигер
вале v',v'~ dv' (для простоты считаем столкновения упругими).
Решить кинетическое уравнение Больцмана с точностью до чле-
нов первого порядка по Е, принимая в качестве начального усло-
вия, что при t — — со функция распределения электронов рав
на равновесной функции /-0, а Е = 0 Показать, что общее выра-
жение для плотности электрического тока в монет времени t
имеет вид
Здесь (j; (t) ]i (0)) — корреляционная функция электрического
тока, который в форме флуктуаций существует в равновесной
ясскую и динамическою электропроводности через корреляцион-
ную функцию
1. а. Пусть Д(7, Д5 и ДГ представляют собой соответственно
приращения U, S, V при изменении а на а'. Требуемая для этого
минимальная работа равна
1Гм,.н₽Дг/-7’«Д5 + р*ДУ,
(1)
тде Г* и р*— равновесные значения температуры и давления.
Разложим Д[7 по степеням Д5 и ДИ
Д1/ Т*Д5- р*А7-
+t{CXXas,!-i (2)
где звездочкой (♦) помечены величины, соответствующие состоя-
нию равновесия Подставляя в (2) выражения
407
получаем
И\ш, -1-(ДТД5-ДрД7)
(3)
Подстановка этого результата
пенное в примере 1, дает
P(a')^Cnp^lipAV-mS]j , (4)
которые получены с помощью соотношения Максвелла (dS/dV)T—
= (др!дТ)у п термодинамического равенства (dS!dT)y — Су IT.
убеждаемся, что члены, пропорциональные ДУД71, взаимно
сокращаются Тогда
Р(№, AO-rovp| (6)
Из (6) вытекает, чю ЛИ и Д7' не Зависят друг от друга (сле-
довательно. ДИДГ-О) В результате имеем
(ДРр=— кТ< 0Гу_-КГУ-Л,. (7а)
(«7—изотермическая сжимаемость) и
Р(Ур. . (8)
40S
Следовательно, имеем
где xs — адиабатическая сжимаемость.
Замечание Вместо р и S можно в качестве независимых
переменных взять р и Т (или р и У). В этом случае, однако, чле-
ны, пропорциональные ДрДТ (или ДрДУ), по сокращаются.
2. Обозначим плотность состоянии через Q (Д’, V), тогда
для энтропии имеем S = к In Q (£, Р). Согласно (1.76), рас-
пределение вероятностей Е и У имеет вид
Р(Е, Р)=Сехр[-Л_(£4 р.у)] £!(£, у)_
(9)
(1)
Равновесные значения E и V, которые обозначаются соответ
ственно Е* и У*, определяются из требования максимальности
показателя экспоненты, т. е
р*
dV ~ Т* ‘
Полагая Е — Е* [-ДЕ и V — V* ДТ и ограничиваясь членами
второго порядка по ДЕ и ДУ, получаем
Р(ДВ, ду; = б'мр{,1[(5|удр -
-2(УУ)-ДЕДУ+^УАИ}-
(2)
(3)
Как и в предыдущей задаче, с помощью соотношений 1 х —
^=dSjdh, р/Т = dS/dV аргумент экспоненты может быть прооб
разовая к виду
•^ЛГДУ-
(ЛрДУ-Д7’Д5)
0)
Т*
Далее, матрица ковариации (или корреляции) нормального рас-
пределения (3) для ДЕ и ДУ имеет вид (доказательство приво-
дится в замечании к решению)
tP-S
'дЕ
дл
de
404
где 0 = 1/Z и л = р!Т. Здесь и далее мы будем опускать звез-
дочку (*) и обозначать равновесные величины просто через р, 7
и т д С помощью формулы для якобиана соотношение (5) может
быть преобразовано следующим образом [отметим, чю dMdV =
= дп!дЕ и (дЕ/дп)&^ (dV/df))n:
дд Э9\-1 / дх Э0\
дЁ ~ ЭН \ _ Л / — dV дР \
5л Эл I д (0, I 50 ЭО I
"дЬ ~7л‘ д (Е, F) \ дР ~"дЁ/
о (е г) ( dv at| _,/ <эеЛ v.-rje] ,а>
3(0 л) I оО __<Ю г'Ч _/w\ I ’ [
\ 5> i)EJ \ V0 )я \дп)й/
При последнем преобразовании использовано соотношение
д(Е, Г) /Эл Л _д(Е, 1) 5 (л, Е) _ 0 (Е, л) _ fcE \
о (0, л) \Э7 )е ~ о (0 л) 0 ([', £J 5 (0, л) — ^с0
Из (6) сразу же получаем
, (7)
<<)(Р/^)7т кору г ‘
—(7.("Л =we£/5Br =
кэл/о \др J ? (0p/av)T
->" il',7k(nM)V>-kTitT(Si') +p(ir') } • (8>
(Эр/Э1)г I
Аналогичным образом находим величину которая
кается следующим образом:
дТ7______- I-
и©/я Л (Яя/OEIe
кт f п (д£\ ,г 1
(ср/й£)г " lz 'чЭТ’^р/
Если исиользова1Ь соошошенио
_д(Е,р);д{Т, Г) _ <d£\ (8Е^У)т(др dT)v
^дт)р~д{Т p)!d{T, V) ~\от)у (Ор/дУ)-г
и тождество для {дЕ/др}т, которое применялось при вычислении
выражения (8), то получаем
(»)
Замечание. Матрица ковариации (или корреляции) для
п .черного нормального распределения Для двумерного нормаль
410
ного распределения легко вычислить ха:2), (ху) и {у2}, беря
логарифмическую производную соответствен^ но а, Ъ и с от еле
дующей формулы:
охр Г —(а.т2 | 2Ьху | су2) 1 dxdy = ; —
<! д L 2 J у ас -Ъ2
(Эту формулу можно получить, записывая аргумент экспоненты
в виде
их'14- 2Ьху-\~ су2 —
и интегрируя сначала ио х, а потом по у.)
Таким образом, получаем
(10)
В более общем случае для «мерного нормального распределе
ния. когда
Р(х„
(И)
матрица, элементами которой являются средние величины (хг, х^),
называется матрицей ковариации (или корреляции) Для полу
чопия этой матрицы удобно ввести характеристическую функцию
{-422
dxn. (12)
Интеграл в (12) имеет -акой же вид, что и в равенстве (1) реше-
ния задачи 30 гт 2, т. е
[det Л]1/2
Сели мы положим |i— . . — 0, то из (12) следует, чго
при этом G = 1 Отсюда видно, что нормировочная константа С
сокращается с множителем, стоящим перед экспонентой Сле-
довательно,
(13)
где /Ц представляет собой }к-и элемент матрицы А \ обратной
матрице A — <ajh) Дифференцируя (12) по g, получаем
{'т3хк^--Л 5 (14)
3. В задаче 1 не учитывалось изменение числа молекул. Если
его учесть то минимальная необходимая работа будет равна
| p\V- (цДЛц, (1)
где ц1 и Л\ — соответственно химический потенциал и число
молекул растворенного вещества. С помощью преобразования,
аналогичною использованному в задаче 1, получаем
Ю„,« (2)
Судом считать, что Д2’ —О, и выразим Д’мин через Ар и A2VJt
при этом члены, пропорциональные ДрД/V, взаимно сокраща
ются в силу соотношения Максвелла (dVfdNрт, (d^Jdp}? %1(
которое можно получить из равепсть
При этом соотношение (2) принимает вид
(Л#,)2} (3)
Отсюда iionjnacM нормальное распределение для ДА j
р (ДЛ-,) = с «р [ -^-г ; т, „ (АЩ- ]
(4)
[Мы можем поступить так же, как и в задаче 2 рассматривая
систему, находящуюся в контакте с термостатом, в котором р
и п постоянны, и записывая для нес каноническое распределение
в виде охр { - (МкТ) 1# (Г, У)-| рИ — щЛМ}. 1 Таким способом
можно легко получить (2) и (4) Из (4) находим
кГ
<=”
С другой сторопы, из соотношения Гиббса — Дюгсма 2 =
— О имеем
(Ч
412
здесь N\ — число Авогадро, I 0 — молярный объем раствори-
теля, х х NJ.Xg — молярная доля растворенного вещества, л —
осмотическое давление, а0 — активность растворителя. Последняя
определяется соотношением
Ро=ф“ кТ\иа0,
где — хпмическии потенциал молекулы растворителя. Отме-
тим, что осмотическое давление л связано с активностью равен
ством
RT
Подставляя (G) в (5), получаем
Замечание. Эксперимент, с рассеянием света. Если в рас
творе имеются флуктуации концентрации, то показатель прелом
ления также флуктуирует, что приводит к рассеянию света Это
рассеяние наблюдается в виде помутнения раствора Пусть пока
затель преломления будет v = v0 — Av, п пусть
ЛЛ-,
dx Л о 7 О
Тогда (Av)2 можно вычислить с помощью (7).
) Т'о (Ял/Эг)
(8)
где I — объем рассматриваемой части раствора, р — шинносгь,
Мо — молекулярный вес растворителя. Мутность раствора, или
коэффициент рассеяния т, определяется как величина, характе-
ризующая интенсивность рассеяния света; она пропорциональна
V (Av)2 Следовательно, измеряя т и ду'дх как функции концен
трации, можно определить дл!дх Когда осмотическое давление л
выражено через весовую концентрацию с (а; М^/Го, Ifj — моле-
кулярный вес растворенного вещества), молекулярный вес
можно найти из соотношения
где аи₽ - постоянные Такие измерения лежат в основе важ
ною метода определения молекулярною веса, особенно для
растворов полимеров (см. [6]).
413
J ^пС15тУ,%\ $ ^fexp|— -^-(4 |-^+^)}ух5=
c f m '- V2 f v\/2kT / kt
~['2,ЛткТ
насточько малым, чго заметное изменение скорости происходит
- vr. Для упрощения расчетов предположим, что молекупы,
пролетающие через нюскость z — 0, достигают этой плоскости
поело интервала времени т. Средняя скорость молекул, согласно
допущению «в», равна
(1)
через единичный элемент плоскости z = 0 за единицу времени
дается выражением (3) в реше-
нии примера 3. При этом за еди-
ницу времени из области z < 0
z > 0 переносится
равный
(2)
где т — масса молекулы Эта
величина равна силе Pxz, дей-
(PKZ есть хз-комионента тензора
давления), Коэффициент вязкости определяется как отношение
этой величины к градиенту скорости, т. е
dV
(3)
(4)
Замечание Вычисления, проведенные в примере 3,
применимы также и к разреженному газу. Если учесть, что
теплоемкость С единицы объема, деленная на плотность р, равна
Экспериментально измеренное отношение близко к 2, это сви-
детельствует о том, что предлагаемый метод рассмотрения в прин-
ципе применим, хотя множитель порядка единицы остается не-
определенным из-за использования грубых допущений
зеркало, движущееся
6. Рассмотрим бесконечно малый элемент dS зеркала. Если
его расстояние от оси вращения равно р, то при скорости враще-
ния зеркала ш элемент dS движется со скоростью рю в направле-
нии, перпендикулярном оси вращения зеркала Это направление
мы примем за ось х (фиг. 141) Нам нужпо вычистить средний
вращательный момент, действующий на ---------- ------------
с заданной углевой скоростью со. Так как
по условию газ сильно разрежен и нахо-
дится в состоянии теплового равновесия,
то мы вправе воспользоваться максвел
ловским распределением скоростей. Число
молекул со скоростями от г> до v + dv,
сталкивающихся за единицу времени с
элементом поверхности зеркала dS со сто-
роны полупространства — х, равно
) /ze~mvi/2hTdvx dv4 dvt (yx—рю) dS,
(1)
где n — плотность числа мотекул Если
считать столкновения идеально упругими,
а зеркало достаточно тяжелым, то моле-
кула при столкновении с зеркалом переда-
ет ему импульс, равный 2т (ух —рю). Сче
довательно, умножая (1) на 2т (vx—рю) р,
получаем выражение для вращательного
момента, обусловленною ударами моле-
кул, имеющих скорость v Суммируя вклады во вращательный
момент, вносимые всеми молекулами, скорости которых таковы,
dM_ = dS‘n(^ 2^kT'^ \ dvy dv, рю)2 c_rir3/2;'7'. (2)
dM. =- р dS р — nmvpiedS-p,
(3)
416
[(ML i-dM+j——2nmv\^p2‘dS a>—~2nmv a>.
где n— плотность числа электронов Электропроводность опре-
(.сляется соотношением —ст£; тогда, согласно (1),
(2)
Замечание Приведенная выше теория была предложена
Друде Сравним ее с результатом, полученным в примере 4 Если
промежутки времени, равные среднему времепи свободною про-
пасно равенству (2) в решении задачи 18 средняя скорость ста-
Н0ВИ1СЯ равной
еЕ
8. Все рассуждения, с помощью которых пол^чепо соотно-
шение (4) в решении примера 4, применимы также п в случае,
когда /о представляет собой распределение Максвелла — Больц-
мана. Для этой функции выполняется тождество
За kt
(1)
откуда получаем для электропроводности
°-17gr J ™До (“) ° (е) *
— 1'28/772*, так что имеем
(2)
5, 1 о D (е) — |/ 2е т*3^/лЧ5 и | v | =
, (2em*)3 2
т*Л2ЛЗ
(3)
Если положить tikT — x, то интеграл можно выразить
Г функцию
через
п____SL 1 с 2/:1 У-'2 /ftTr
и — т* <_ т* ) Зл2^
Так как плотность числа электронов равна
О)
П—^ j0 (e)D(?)de=-
'.eik/kT
выражение (4) можно представить с тедующпм образом:
(6)
При т —const и s - 0 оно принимает впд
ne<i Т /7\
о — д/2 ’ (')
а когда средняя длина свободного пробега l = xv = const, 1. е
s= - 1, имеем
ne2 l 4V2
т* у Зя
(8)
v = ) 'ЗкТ!лт* — средняя скорость электронов.
418
9. Если к системе одновременно приложены однородное элек-
трическое поле Е и однородное магнитное поле II, то уравнение
Больцмана для стационарного случая приобретает вид
(1)
где с — скорость света. Так как рассматриваются только члены
первого порядка по Е, функцию / в коэффициенте прп Е в 1евой
части уравнения можно заменить на /0 Отметим, что член с Н
обращается в нуль при замене / на /0 (откуда следует, что /о
является решением дчя Е — 0), с учетом этого получаем урав
нение
(2)
Если г (р) --- p^iltn*. то имеем p — m*v. При этом уравнение
(2) можно решить, предполагая, что решение имеет вид
Из (2) находим уравнение для неизвестного векюра с (₽)
Сравнивая коэффициенты при г, получаем [используя то/Тчдество
где (о = е.Н/т*с —вектор направленный вдо 1ь магншного поля.
Чтобы решить уравнение (5), умножим скалярпо обе его части
на и Используя соотношение й (йХС) = 0, находим
Далее умножим вскгорно обе части уравнения (5) на ш Если
при этом учесть, что <о х (ы у с) - (о с) о— о^с1), то получим
о)ус- -ето х Е — т (ы-с) а> — то)2е (7)
Исключая на (5), (6) н (7) <о с и со х с, приходим к уравнению
для с
(8)
(1 :-©2т2) с----е~ {Е | т2 (w Е) <о | ты х Е},
откуда
(9>
419
Плотность тока при этом дается выражением
J=-‘ $ =
-«а S (тТ.даО'1’ ^т’I” •)»»+w(»x»)) (10)
{6ajJ ] T2ffia(Op ± (1 — бкр) ТО,,}
С учетом сферической симметрии функции е(/э) находим ком-
поненты тензора электропроводности
~ ГТ! (и) - х2 (М WI ± (1 - ад г (ц) ш,} (11)
В этом выражении перед последним членом в фигурных скобках
следует брать знак плюс или минус в зависимости от того, четпой
или нечетной перестановке компонент х, у, z соответствуют индек
сы а, р, у. Хотя полученное выражение справедливо в самом
общем случае, удобнее считать магнитное поле направленным
вдоль оси z. Такой выбор не ограничивает общности в силу сфери-
ческой симметричности е(р). В заданной таким образом системе
координат тензор электропроводности имеет следующий вид.
__пс2 сота(р;
7yx III* 1 + O)2T2 (,u) ’
(12)
10. Если обозначить через (z) отклонение точки, лежащей
на расстоянии х от одною конца струны, то на обоих концах
струны (при х — 0 и х = L) следует положить 5=0 При этом
с (х) можно представить в виде ряда Фурье
(1)-
Дтя струны, форма которой описывается функцией g (х), упру-
гая энергия при малых отклонениях равна
(2)
420
где F — натяжение струны Форма страны определяется коэф-
фициентами (Лр А2 ), а потенциальная энергия заданной
конфигурации Цц Л2, . ) описывается выражением (2) Следо-
нательно, флуктуации координат при заданной температуре
Т равны
\ dAt itA2
п
(3)
Согласно (1), имеем
L (пл/Lft FL v '
(4)
ДРЯ0И СПОСОБ РЕШЕНИЯ
Если струна имеет форму треугольника, как показано
фиг. 142, причем £ = £о при х = х0, то ее отклонение можно
записать следующим образом-
Г
Тогда, согласно (2), ее упругая энергия раина
(5)
Рассматривая это выражение как потенциальную энергию, соот-
ветствующую координате £0, можно записать выражение для
флуктуации |0:
кТ ,т х
= — хй{Ь — ха),
(6)
Решения
421
которое по форме совпадает с (4), если в него подставить г = х0.
В общем случае для вычисления флуктуации отклонения £о при
х = х0 в соответствии с примером 1 нужно определить равновес
НуЮ форму СТРУНЫ £ (х) При УСЛОВИИ ъ = £0 В ТОЧКе X — Xq
(7)
g(x)g(x')^-
(8)
и вычислить минимальную работу =~ Ф, которую необхо-
димо затратить, чтобы придать струне данную равновесную форму
В рассматриваемом случае эта минимальная работа равна
И'„,. - F (+f + K - (i -1») I,
что находится в согласии с (5), если отклонение go мало по срав-
нению с хэ и L — х0
Замечание Так же как и в предыдущем случае, с помо-
щью разложения в ряд Фурье мы можем вычислить из (1) и (3)
корреляцию отклонений в двух точках При этом находим
f х (L — х'},
G(x, х')- ,1Т
I Х (L — х),
Здесь функция G (х, х) представляет собой так называемую
функцию Грипа для уравнения на собственные значения и" (х) =
= — Au с граничными условиями и (0) = u (L) = 0 *) Так как
Ф является интегральной формой, квадратичной по | (х), то
вычисление £ (х) £ (х') эквивалентно обращению этого инте-
грального ядра (См замечание к решению задачи 2. Хотя там
рассмотрены лишь матрицы конечною порядка, однако по ана
логин нетрудно провести обобщение на бесконечномерный слу-
чай ) Это в сущности те же функции 1 рина типа (8) Относи-
тельно функций Грипа см , например, [7] 2)
2) Бо.тсо близка к рассматриваемым воиросам не теория функций Грипа
Л22
11, Введем функцию m (г), определенную следующим образом
f 1, если г лежит внутри области ИЛ,
т (?) — п
| U в противном случае
Выразим, с помощью этой функции число частиц, лежащих внутри
области I г, последнее равно NA — У т (гг). Тогда
-2$
Л рп (/-,) drj {Af} d {N -1} -
— m (r) Fl (r) dr.
Переходя к пределу V—> co при Л’Т = п= const,
F1 (?’) — n; следовательно,
Аналогичным образом можно вычислить
получаем
(О
При выводе зтого соотношения мы использовали тождество
т (г) т (г) = т (г) Вычисление {-Na} приводит к следующему
выражению
н22 S (•>•.)»(»-,)^{.v}d{.v}=
= nV i — Д’ (A'— 1) m |>i) m(r2) dr, dr2F {Л } d {Л — 2} —
«г(Лг)^2(П, r2) dr^ dr2 =
i2 J J g (Л, П) drt dr-
(2)
Следовательно,
1 1 "’"(Ху П Sl.rfri>dri<iri~
J J Г2) — Ijdrjdr, (3
Форма функции g (rL — g (| — r2[) показана на фиг 143.
Когда ] r‘t—r2 | г превышает некоторое значение l, функция g
близка к единице. Если объем VA
много больше Iя, то можно пренебречь
вкладом поверхностного слоя тол-
щиной I в интеграл в правой ча
<ти (3) После этою можно провести
интегрирование по гр, в результате
множитель 1/Т'а сокращается и мы
получаем
температурой Т и химиче-
Для вычисления флуктуаций числа
частиц можно использовать различ-
ные методы Если рассматривать
окружающую среду как термостат с ___- _______________
ским потенциалом ц, то распределение числа частиц Л7 опреде-
ляется Т — ^-распределением
Р(.У)_Сехр{-Д[А(К Л-Л>1}
С помощью болыпоп статистической суммы
мо/ьно вычислить следующие средние
'Л-> = кТ , <№> - (Л-? - (ктг
(5)
Используя равенство AJ'lnH — pV, получаем
(6)
С помощью соотношепия dp, — vdp — sdT (где v — V/.V,
находим
1 (
f2 кфл )т\др
-,^-^"кТхг
S/.V)
(7)
где xr — изотермическая сжимаемость Подставляя это равен-
ство в (4), получаем искомое выражение
424
12. В этой задаче Рп (х01 х) удовлетворяет уравнению
Л.(а-|а)-4-Л.-1И!/-1) I (я I Ч - О
Умножая обе его част па и суммируя по у, получаем
(О
В связи с тем, что
<?о (Ю= 2 Л, И у) = 2
решением уравнения (2) является
Сопоставляя разложение
с определением Qn (£), получаем
(4)
Это выражение есть не что иное, как биномиальное распределе-
ние. При n > 1 можно применить обобщенную формулу Стир-
линга 1см. гл. 1, соотношение (8а) в замечании 2 к примеру 2),
что даег
Предполагая, что |х — у\ получаем
(6)
□то выражение можно записать в другой форме:
где D ~ a2 z2r — коэффициент диффузии.
Замечание Задачи такого типа носят пазвапие забач
о случайном блуждании К ним относятся в частности, задача
13 в тл. 1, а также задача 17 в гт. 2, являющаяся простейшим
примером трехмерной задачи о случайном блуждании Неуверен-
ные шаги пьяницы, движение частицы среди случайно распреде
ленных центров рассеяния, а также броуновское движение кол-
лоидной частицы — все это примеры задач о случайном блуждании
13. Полагая т — mdt, и считая F (/) заданной функцией от /,
проинтегрируем уравнение движения. При этом
co
Если считать v (Zo) константой и взять среднее значение F (s),
то соотношение (1) показывает, что средняя скорость затухает
со временем релаксации т Для простоты в дальнейшем будем
считать величину г>(Л,) конечной и г0 -*— оо Тогда соотно-
шение (1) дает
e~(.t-6)/Xp (s)
откуда ? (t) — 0 в силу равенства F (s) — 0.
Для вычислении корреляционной функции перемножим зна-
чения для двух моментов времени t и t‘, найдеппые с помо-
щью соотношения (2), и усредним по времени, учитывая то
обстоятельство, что F (/) F (t') — 27 6 (г — t) Тогда
?-(' -* VT2^/S(s —;
Л.-и-/т2£т (£-£'•
Применяя к интегралу по и формулу
/ (х) д(х — a)dx - j (а) 6 (
получаем
2kT
Замечая, что при 1—1'
— I', находим
du'8 (t— t —и ]-u')-
интеграл по и' равен нулю, естп
426
kT
Среднеквадратичное смещение можно вычис пггь следующим
образом:
(4)
Об 1асть интегрирования представляет собой квадрат, покапанный
на фит, 144, Интеграл (4) равен удвоенному вкладу от интегри-
рования по нижнему треугольнику Преобразуя переменные
интегрирования — t2 — t’ и t2 (0 < f2 < t — О, получас
aj d-iK ’Л'-2 {-i(i-s-»<) + ^-i-(i-e^)} =
-2{«—(a—4)’
Замечание. Соотношение (5) может быть записано в виде
— (6)
При t т фрик-
при атом D называют коэффициентом диффузии
ция распределения броуновских частиц подчиняется уравнению
диффузии
st Т)(д4_ , d2f , 0*0
dt ~ { дх2 т ду2 т 3:2 у
С другой стороны, если приложена постоянная сила Fr., то частица
движется с постоянной скоростью v — Fo/Z. Коэффициент про-
порциональности 1/£ ~ ц (или е/£ = р. для ионов) носит назва-
ние подвижности Следовательно, справедливо следующее равсн-
ci во (соотношение Эйнштейна)'
(Общее рассмотрение соотношения Эйнштейна см в работах
НО, 11])
14. Достаточно рассмотреть члепы первого порядка по гра-
диенту томпсратупы дТ/д'М. Так как в отсутствие градиента тем
пературы стационарное решение имеет вид / — /(|, то при наличии
малого градиента разность / — /0 пропорциональна его первой
степени Следовательно, в уравнении
(1)
можно заменить в левой части / на /0. Хотя т, вообще юворя,
зависит от температуры, эту величину можно вычислить, считая
температуру равной некоторой средней температуре, т. е пред
полагая, что температурный градиент отсутствует Замечая, что
/0={е(ь-в)'йт^1} 1, (2)
находим
4 4 <*/() f '5 1 л Т т д И "у 1 ,,,
]-'т?—<4>
Для определения теплопроводности нужпо вычислить тепловой
поток при условии отсутствия электрического тока Исходя
из этого условия, найдем градиент химического потенциала р
Выражение для потока электронов имеет вид
(5)
Поскольку мы приняли, что г (р) = р*/2т*, то. как и в при-
мере 4, имеем гаур—6ае (2р/Зш*), D (в) — ]/ 2е т*3'2/л2А'1, а также
(«)
428
- 4 (ЧУ2 *=
т* kjn* У Зл®Ь® ,’ к, Зе у
2ИоЛ«Ч
Если положить в (6) J = 0, то градиент химического потенциала
можно выразить через градиент температуры
Отсюда для потока энергии получаем
(Ю
<10>
При .Г — 0 поток энергии равеп тепловому потоку Подстановка
(10) в (8) дает
LaLv — L}L\ ОТ а йлйо — й? лл
<1------TL, Чг 0IKSM u44' (11)
где X — теплопроводность Если в разложении (7) оставить только
первый член, как это делалось в примере 4, то q обратится
в нуль. Чтобы найти теплопроводное 1Ь даже в иизшем порядке,
нужно учесть в (7) второй член. При этом получаем
п . / 44 >s/2 Ру /Я/П2 п . ,1 ,,о.
т* 4 ЗГ кТГУ = т*Т^'3 П
Замечание 1. Поток тепла вызывается эффектами более
высокого порядка (чем электрический ток), обусловленными
отклонением распределения электронов от распределения Ферми
без смещения его центра
Замечание 2 Сравнивая выражение для теплопровод-
ности с выражением для электропроводности, полученным в при
мере 4 (где можно заменить р па и0). приходим к соотношению
<‘з>
Эмпирическая закономерность, состоящая в том, что при задан-
ной температуре отношение Vff ость константа, одинаковая для
любых материалов, носит название закона Видемана — Франца,
а прямая пропорциональность между отношением Л о и темпера-
но теории Друде, рассмотренной в примере 3 и задаче 7, имеем
Для обычных металлов при комнатной температуре соотноше-
ние (13) дает приблизительно правильное значение. Измерение
чиста Лоренца свидетельствует о его зависимости от температуры,
а также о его некотором изменении при переходе от одного
соотношении (6) и (10)
и (10) входит один и тот же коэффициент Lb является следствием
вающей взаимность перекрестных эффектов
при необратимых процессах. В данном
•случае ола устанавливает взаимосвязь
двух эффектов: возникновения потока
электронов под действием градиента тем-
появления тепла в
нда относительная скорость
связанной со сферой, соударение моле
кулы с поверхностью сферы будет идеально
упругим. Зафиксируем в пространстве полярную систему координат
рой в качестве полярпой оси выбрано направление —и, а ази-
мутальный угол отсчитывается от плоскости, в которой лежат —и
(1)
ная по величине и, образует угол 0 с вектором ОР и лежит в ито-
430
скости, определяемой векторами — ми OP. Отсюда находим, что
при столкновении с молекулой сфера получает импульс, направ-
ленный параллельно ОР и равный по величине 2ти cos О Ком-
понента этого импульса вдоль направления V равна
— 2ти cos ©cos а
(•!)
Из симметрии задачи очевидно, чго полная сила, действующая
на сферическое тело параллельна V
Так как гат разрежен, к нему применимо максвелловское
распределение по скоростям При этом число молекул в единице
объема, движущихся в направлениях, лежащих в пределах
телесного утгла sin 0 d0 dep и имеющих скорости в пределах (и,
и du), равно
{ —~ТРГ ЗиР’ cos 0) j- и- du sin 0 dO dif.
где п - плотность числа молекул Если R — радиус сферы,
а а — радиус молекулы, то отнесенное к единице времени число
столкновений, при которых точка соударения Р лежит внутри
телесного угла sin 0 dQ d® в направлении (0 Ф). равно числу
молекул содержащихся в объеме
(R I a)2 sin 0 d© dOwcos 0. (4)
Следовательно, полную силу, действующую на сферическое тело
со стороны молекул газа, можно получить, перемно/кая выраже-
ния (2) — (4) и суммируя по конфигурациям 0<^ 0 < п/2, при
которых могут происходить столкновения. При подстановке (I)
в (2) получаем выражение
cos2 0 sin 0 dQ \ d® (cos 9 cos© | sin 0 'in 0 cos Ф) =
: — 2uV cos 0) J —
т з/г (кГр
Последний интеграл можно преобразовать в интеграл ошибок
с помощью подстановки х = (и Т У) |7т!2!сТ Полагая х0 —
— УУт/2кТ, получаем
К——nkTjt(R 1 а)г-
С помощью формул
находим
К= — pn(R — а)
(t + 2x-) | ^2^ f-2’—’
где введено давление газа р nkl Величина х,-, имеет порядок
отношения скорости сферического тела V к средней скорости
молекул. При Хо 1 выражение (7) можно разложить по степе-
ням .£0 с помощью ряда
ф («.)=
При этол! находим выражение
— рл(7? + л)2
(II)
432
которое начинается с члена, пропорционального xQ С учетом
условия R > а получаем окончательно
.J. (40)
Этот результат свидетельствует о том, что при mV2 < кТ на сфе
рическое тело действует сила сопротивления, пропорпиолальпая
скорости сферического тела V
16. Электрическую индукцию можно записать как D (I) ~
~Е (г) + 4лР (/), где электрическая поляризация определяется
следующим выражением
P (f) =- ц cos 0 / (О, ср, t) 2л sin 9 dd
(1)
Если электрическое поле пе зависит от времени, то распределе-
ние ориентации и состоянии равновесия определяется больцма-
вовским множителем, т. е.
(2)
4(°, <4. = Е (* ^JS^“s0) (ipb'l
гдр п — плотность числа молекул. Предположим теперь, что иско-
мое распределение ориентации молекул имеет вид
/О, <f, 0-=^(i + ^coso), (М|«Л0 <3)
Здесь предполагается, что неизвестная функция 2’(Z) линейна
по электрическому полю Так как мы можем ограничиться чле-
нами, линейными по p./’(i)/A.T и ]iE(t)lkT, уравнение, опреде-
ляющее F (Z), будет иметь вид
^y!l + 2W(;) = 2B£(i). (4)
Если решение у довлетворяет условию, что Р (i) —>0 при г—> — со,
то, очевидно, F (/)—>0 при t—> — со В таком случае
F(t)=2B j e—w-t ~>Е (t') df
(5)
Подстановка (3) в (1) дает
таким .образом,
fl(<)=-J(D (<)
433
Подставляя функцию F (t) из (5) и сравнивая полученное выра-
хкение с приведенным в указании, можно наити и функцию
релаксации
П)
откуда
Здесь время релаксации равпо
: 1В кТ
(8)
(9)
Замечание 1. Полагая со =_ 0, получаем* статическую
диэлектрическую проницаемость es = 1 + кпщьЧЪкТ. Следовате-
льно, выражение (8) можно представить в виде
о»)
Вообще говоря, уравнение такого типа носит название уравнения
Дебая Оно обладает тем характерным свойством, что в прямо-
угольных координатах е' и е" кривая, описываемая этим уравне-
нием (со рассматривается как параметр), имеет вид полуокруж-
ности Эта кривая называется диаграммой Ноля-Коля ’)
Замечание 2. Выражение (3) не является общим реше-
нием даже в рассматриваемом приближении. Тем не менее можно
показать, что это решение является достаточно точным для дан-
ной задачи. Рекомендуем читателю доказать это с помощью раз-
ложения по сферическим гармоникам.
Замечание 3 После подстановки (6) в (4) можно полу-
чить уравнение для электрической поляризации
w-р»}, (И)
где Ро — равновесное значение поляризации, соответствующее
мгновенному значению электрического поля.
17. Пусть молекула имеет массу m, a dv — dvxdvudvz.
Тогда плотность газа р, скорость потока V и плотность внутрен-
ней энергии и будут равны соответственно
p = mn = J mfdv = mf(,dv, pV — mvjdv = mvfodv, (1)
pu = T J m{v — V)9 fdv=\ mv2fdv — у pF2
434
^т + i ^ = <>- (2)
Цг+Э57 <РСГ + Р)₽О или p^=-DivP, (3)
4(p“ATP1’!)+a? {’Л(рл + |Рт")“Р'Г} = 0,
P4r“-P:SF-d,''9' <4)
где полная производная d!dt = d/dt i-V-dldx соответствует
изменению во времени, воспринимаемому наблюдателем движу-
щимся вместе с потоком, a и q^ определяются соотношениями
,-БД fdv.
Поскольку (2) ecib \равнение непрерывности, (3) — уравнение
движения, (4) — первый закон термодинамики, то Р представляет
собой тензор давления, a q — вектор теплового потока. Для
разреженного газа с малыми градиентами скорости и темпера-
iypw должны выполняться соотношения
Р>» {₽ + (4 ч--<) ivr} Т| (4Ф+т^) ,
dT
(6)
где г] и и — соответственно коэффициенты сдвиговой и объемной
вязкости, "К — коэффициент теплопроводности, 6UV — символ Кро-
некера и р - пкТ -- давление.
Для вычисления коэффициентов вязкости и теплопроводности
нужно найти отклонение функции распределения / от локально
равновесной функции в линейном приближении по градиентам
скорости и температуры При этом в левой части уравнения
Больцмана можно приближенно заменить f на /0; тогда
-3
(7)
1) div Г
ЭРхм 9Py\i .
Рх ду dz
U . \' у дТ Ц
лГг= Z 3v
435
Кроме того, при вычислении величин dnldt, dVldt и dT,'dt, вхо-
дящих в выражение для dj^ldt, величины и, Р и е/ в соотноше-
ниях (2) — (4) могут быть заменены средними значениями, вычис-
ленными с использованием функции f0:
В результате, полагая и — v-
(8)
получаем уравнение
(9)
где 1 обозначает единичный тспзор Так как /0 является функцией
только от %2, то, подставляя (9) в (5), находим, что вклад в Р
дает только член < градиентом скорости а в q — только член
с градиентом температуры
С г /'m.tigUy тиз \
\ ] у yj; дду. О-^р J <£t< ,
9UV= pSjw —
(Ю)
(Н)
Зц = — У $ /°т у Ш •
Если в (10) paccMaipiiBdib компоненту с р =/= х, то в правой части
останутся только члены с upuv =- В этом случае имеем
(12)
где использовано соотношение
У (sin2 0 cos q; ып ср)2 sin 0 dQ d<f -
(13)
Если [Л — V, то оставется только член
получаем
Р -у Я ( ПОМОЩЬЮ (13)
х _0 (14)
При суммировании в (11) остается член с у = р, jax чю окон
чательно имеем
к <’ . ти2 , / ти2 5 \ ,
-3-1
4s находим ш (12)
Для случая т-
Апк!
(16)
28*
436
В частности, при s^O, т е при т = const соотношение (16) при-
нимает вид г) — пкТт — рт. Если $ =—1, т. е. средняя длина
свободного пробега I -ти = const, находим
16
15
Аналогично получаем из (15)
<‘7>
Это выра/т^ение переходит в X — 5тпк2Т/2т -= Ьртк/2т при т = const
й в X — (2/3) Апк \^2кТ/лт при 1= const Используя значение
теплоемкости при постоянном объеме cv — 3A/2m, из (16) и (17)
получаем
47=4<s+2>- (18>
Для иллюстрации па фиг 146 приведена теплопроводность аргона
при разных температурах и давлениях.
437
Замечание. Если использовать уравнение Бочьцмапа,
в котором более детально описываются столкновения между
молекулами, то вместо соотношения (18) получим
(19)
которое известно под названием соотношения Чепмена J).
18. Если столкновения между молекулами не учитываются, то
изменение функции распределения описывается уравнением
Лиувилля
(1)
Пусть tc — время столкновения одной молекулы с другой.
Предположим, что в точение времени t эта молекула больше
не сталкивается с другими. Тогда в интервале времени от tc
до t может быть использовано решение ft (т, р, t) уравнения (1),
удовлетворяющее начальному условию / — f() при t = tc. Рас-
пределение значений времени свободного пробега 0 = t — tc
может быть получено следующим образом Согласно определению
времени свободного пробега т, вероятность того, что столкнове-
ние произошло в интервале времени (0, 0-] d0), равна dQ/x.
В таком случае вероятность Р (9) d0 того, что в этом интер-
вале не произошло столкновения, удовлетворяет соотношению
P(0+dQ) р (0) (1 _ d9'r), т. е.
!-Л, илл Р(0)=-
(2)
Hx,p,i)= j fic(ж,у, о ' 1,а. (3)
является искомым средним значением функции распределения.
438
dt
dtc-
Это и есть искомое уравнение.
Замечание Приведенный вывод уравнения Больцмана
выявляет интуитивный смысл этого уравнения Допущение,
касающееся характера столкновений, называется приближением
сильных столкновений. Вид функции /0 может задаваться разны-
ми способами.
19. Уравнение Больцмана (6.5) при д]!дх — 0 имеет вид
(1)
В этом приближении оставшиеся члены пропорциональны первой
степени Е, и функцию / во втором члене левой части (1) можно
заменить равновесной функцией распределения /о (е)
3/р = Эе d/_0_ _ З/о___«_
др др де де кТ
(2)
Полагая j = fo-^g и считая g линейной функцией Е, получаем
приближенное уравнение, справедливое в первом порядке по Е:
<3)
Методом вариации постоянных легко получить его формаль-
ное решение, удовлетворяющее требованию g (— оо) = 0 при
(4)
Следовательпо, компоненты электрического тока можно предста-
вить в виде
(3)
439
Так как, по предположению, энергия не меняется при столкно
вении, можно записать
Здесь D — оператор, определенный в условии задачи Вводя обо-
зпачение
получаем интегральнее представление для е-
С помощью этого соо[ношения выражение (5) можно предста-
вить в виде
G)
где
(8)
частиц).
В последнем выражении в соотношении (8) член (»,(/)
представляет корреляцию скоростей v (£') и v (i), т е скоростей
электрона в моменты времени t' и t Появление этого выражения
связано с тем, что функция £2, определяемая соотношением (6),
описывает распределение скоростей в момент времени т для
гарантируется наличием 5-функции) Другими словами,
v ' кТ ~ к! '
где ft (0 — электрический ток, который может возникнуть в про-
воднике в равновесном состоянии как флуктуация. Мы видим,
что функция Ф пропорциональна корреляционной функции
электрического тока Для равновесной системы эта корреляцией
ная функция зависит только от разности времен t — t'. Соотно
шевие (9) можно легко получить из (8), рассматривая п электро-
нов в единице объема как не зависящие друг от друга.
29*
440
Б частности, рассмотрим случаи Е — (Е, 0, 0) [где берем
hx (/) = Ее"л и потягаем е-*-01. Тогда из (7) — (9) можно
найти статическую электропроводность-
(10)
Если Е = (Е cos a>t, 0, 0), то электропроводность в осциллирующем
электрическом поле, равную
(И)
можно найти, подставляя Ех (I) = БоЕеги! в соотношение (7)
В связи с тем что
корреляционная функция юка является четной
выражение (11) можно представить в виде
(12)
функцией
(13)
Замечание, Из (13) мьг можем получить обратное соотно-
(14)
Б частности, если считать, что ахх (со) не зависит от со, то с по-
мощью тождества
eia>‘dco = 2п8 (t)
находим
<7= (г) 7\ (О = 2^5 (г — С). (15)
Пусть проводник представляет собой стержень длиной L и пло-
щадью поперечного сечения S и имеет температуру Т- На концах
проводника в результате флуктуации может возникнуть разность
потенциалов V (t) Используя соотношение V (/) = L jx (t'j/u,
представим (15) в виде корреляционной функции разности потен-
циалов
(V (/) V (tr)) = 2RkTLS5 (I -1’),
где R = Ll<sS — сопротивление проводника. Для единицы объема
имеем
(v (t)u(t')) = 2R?cTS (i-t')
441
Если перейти к фурье-компонентам
) $ ”<')
то получим
v (cj) v (со')) —(® — со').
Это равенство называется соотношением Найквиста
Можно показать, что соотношение Найквиста справедливо
и в более общей форме, чем (14) или (13), и при более общих усло-
виях Общая теория подобных соотношении является одной
из основ статистической механики необратимых процессов (см
работы Найквиста [121, Коллена и Белтона [131иКубо [10, И]1).
*) См также [22—26] — Прим реа
1 Onsager L, Phys. Rev , 37, 405 (1930), 38, 2265 (1931)
2 D e G r oct 8. R;y Thermodynamics of Irreversible Processes, Amster-
тимых процессов, ИЛ, 1956).
ccssca, New York, 1955. (Имеется перевод: И Пригожи н, Введение
4 Becker R., Theorie dor Warme, Berlin, 1955
5. D e Groot S. R., Masur P Noil-Equilibrium Thermodynamics,
'Kmstordam, 1962. (Имеется перевод С. де Г р о о т, П Мазур,
Неравновесная термодинамика, изд-во «Мир», 1964.)
(>. F 1 о г у Р. J . Principles of Polymer Chemistry, Ithaca, 1953.
Aork, 1961. (Имеется перевод: Д Таулесс, Квантовая механика
систем многих частиц. ИЛ. 1903.)
9 Chandrasekhar S, Rev Mod. Phys.,'15, 1 (1943)’ (Имеется
и астрономии, ИЛ, 1947.)
10 К u Ь о R., Journ. Phys. Soc Japan, 12, 570 (1957).
11 Kubo R., в книге Lectures in Theoretical Physics, vol. 1, New York,
ИЛ, 1962)в C” ПеРе °Л ° C° TtPM ДПМ п₽т P Ц
12 Nyquist II , Phys. Re\ , 32. 110 (1928)
14. Takahashi H , Journ Phys. Soc Japan, 7, 439 (1952)
15* Бог о л юб о в H H., Проблемы динамической теории в статистиче-
17*. Леонтовцч М. А., Статистическая физика, М.—Л., 1944
ИЛ, 1958 ' ’
19* Фрелих Г , Теория диэлектриков, ИЛ, 1960
20* Б р а у а В., Диэлектрики, ИЛ, I960.
21* Чепмен С. К а у л и а г Т Математическая теория неоднородных
газов, ИЛ, 19Ь0
25* Green ₽МД S.’’ Joura 2оУЦ1281В(1952)В022^398' (1954).
26*. Kubo R., Rep. Progi Phys., 29, 255 (1966)
Предметный указатель4
Адиабатическая теорема 27, 93
Адиабатический инвариант 27, 93
— процесс 27, 74, 77
Адсорбции центр 152, 169
АК2169ВНЗД91> (абсОлютная) 37’ 100,
Акцептор 259, 27G, 278 294 305
Ангармонический осциллятор r'
175, 224 р
— Член 240
Ансамбль см. Распределение
Антиферромагнетизм 332
Асимптотическая оценка 122,
154,
124,
юерцуллл формула 47 82
Ьетс ириолиадеапе 344, 352, 380—383
Ьпномиальпая теорема 89
Впиомиальпое распределение 91 444
Ьяпжаишпо соседи, взаимодейст-
вие 347
— — число 327, 352
- спины, число 327, 351, 352, 359
Ьозе газ — внутренняя энергия 279
— идеальный 276. 279 280
—31оа31’ выро'кдеш1е 26'9’ 279, 280,
—^термодинамические свойства 279,
— химический потенциал 271 315
ьозе распределение 41, 261
Ь°^”?Лн^’ейпа конденсация 262,
269—271, 276. 280, 297, 314
— — критическая температура 271
— ~ статистика 23 43, 69, 76, 79
Ш, 201, 260, 296 ’
1'озоны 43
— плотность состоянии 270
3) Курсивом выделены номера ства-
”иц’ где дается основное опре-
деление данного термина.
Больцмана — Максвелла распреде-
ление 18, 45 253 Р
—261 С177И<оЙКа 45’ 102’ 110’ 203>
— — Уравнение 388—302, 307, 398
402, 404, 405 ’
— “ — лпяеаризацпя 391
Большой канонический ансамбль
ем. Распределение
Бора — Ван Левей теорема 157
Бора магнетон 157, 168, 277
Бриллюэна функция 167, 168
Броуновское движение 207 404
ч2а, 426
Б лЭ'^а7чоИЛа,ЛМС'/ пР”бтижение
Валентная зона 258
Ван дер ьаа.чься y„v-c до?
— сила 210
— уравнение 345
Вэн Флека модель 346, 349
Вектор-потенциал 157. 189
Видемана — Франца закон 428
Вина закон излучения 141
Вирнал 48
- теорема 47, 151, 163 348
Бириальное разложение 214, 223
Дли идеального тевацтового
‘аза 280, 315
Вириальный коэффициент 225
Водород 244
Возврата теорема 236
Волновая функция 201, 207
1'“,ы электромагнитные 139—141,
Восприимчивость магнитная 349
^‘Рождение 203, 250, 270, 273, 275,
2(Ь, 301
— вращательных состояний 206 227
205372О7° Э1екгР°НГГ0Г0 состояния
— спиновое 268, 269, 291
444
че Броиля длина волны Юо. ИМ
Де Гааза — Ван Альфена эффект
Джоуля — Томсона коэффициент
Дпр 4 2 t
Динамическая вс'гичпна (перемен
Диссоциации реакция 219.
Диффузии коэффициент
ittl
Гельмгольца 41, 61, 62 — — — — Гиббса 63 — — смесь 208 Изинга модель 326, 344, 347, 349, 351 - спиц 326^349, sVl9 165 Индукция электрическая 133, 334, 404, 432 Ионный заряд 348 Ионы, взаимодействие 333 ния Шредингера 197 402, ^25 ' Ц — — электрического тока 406. 439 367 Кристалл антиферрома! нитный 332, 346, 348 — идеальный 77, 108 — неидеальный 77, 108 — ферромагнитный 326, 330, 337, 346 Кюри — Вейсса закон 338, 357 СИ, 35КК35о,3381 2j‘
Канонически сопряженный пмнлльс 159, 221 Каноническое уравнение движения к14 Квазиэргодичсская теорема 104, 237 — число магнитное 152, 167 классическим предельный переход 19, 22, 45, 158, 200, 203. 250 Ковариации (корреляции) матрица 408-410 138, 155, 178. 179* 272 ™’'^ — степени свободы 240 223аК240ПСТИ 1ССКа>! тем"сгатура Коллоидные частицы 297, 103 425 Коптит ini6ipirncKiin 27 п — материальный 26, 29, 63 — тепловой 25, 28, 63 Кооперативные явления 330, 344 Координатное представление мат рицы плотности 147, 198, 280, 317 Л‘р”0'дС15ена Деоая формула 288 — функция 145, 177 102, ЛГ25, 146 Pd' 210РДа <К0ИСа ПО1С1гйиал Лиувилля теорема 104 — уравнение 437 — число 429 Лэнгмюра изотерма НО й 157, 279, 281, Р34б”з70?Т 371 Магнитный момент 152, 285, 326 — — спиновый 274 298, 326 Мазеры 167 Максвелла демон 26 — равенство 395 Масс действ мощих закон 268, 382 Матрица плотности для канониче- ского ансамбля 129, 147, 157, 196-200
446
Перевала метод (метод седловой тоя-
Нерестановки оператоо д01
Х-переход.262, 332
П 155Ка178°РЧУ,1а I!‘J'154t
Птотпостг. состояний 22, 28, 59, 73,
270 274, 284’. 398,’408
Поверхность адсорбирующая 152,
169, 225 244
Подвижность 427
Подрсшсгка 331, 339, 346, 356
Позитрон 43, 102
Полимер 350 374
Полупроводник 2а8, 276 278 402
— собственный 258, 265, 308
— п типа 259, 267
Преломления показатель
Принцип равной вероятности Is. 28
р-пространстио 17, 389
Прогон 43, 102 ч
— уравнение 77,333, 376
реакции 223, 235 244^
— — вязкость' 401, 405,^ 414. 434
Паули операторы спина 157, 192, 193
— принцип 287, 238 390
— большое каноническое (Г—и-
распределение) 36, 39, 76, 99. 109,
269
392? 400 С е 5 Т>
а».предсленис заряженных lacinii — каноническое 35, 39, 61, 75, 120, 386 112, 386 ^оооощеныое каноничен с - по объему 38 — энергии равномерное 130, 274, 287 — — ориентаций диполей 404 ~ — спектральная 135, 1.78, 180 128 22з',С336^348*п1’"®ейеьиая! - — электронов 406 427 Рассеяния света коэффициент 412 - центр 3S7, 388 Релаксации время 276, 405 Релятивистская механика 99 Решетка 179, 331 - правильная (упорядоченная) 331 (плавы 330. 349. 351. 371 — типа АВ 331. 339. Зчб, Зл7 39 f Р 1 — — врашатсльнам 134. 2иь. 208. 221. 227—229 75 755,М142И1е Un штора — — двух равновесных фаз Ь_>4 — — канонического распределения 35 120 — — классическая конфигурацион- ная 127
Сверхстр> ктура 331 61, '62, 64, 65, 98 -- — Гиббса (термодинамический потенциал) 63, 99, 240 Сочепие рассеяния 388, 394 — — дифференциальное 390 Сжимаемость адиабатическая 408 — идеального ферми-газа 275, 289 — изотермическая 183,^ 403, 423 — микроскопическое 13 Состоянии нлотпость 22,’ 28, 59 Спиновые водны 179, 356 btosszahlanzalz) Р387. 388 о^новенпя длительность вромепп ( тохастпческая переменная 403 Твердый раствор Зб! Температура, градиент 407. 42/ —
448
Теплопроводность 389, 395 399, 404,
405. 427—429, 434, 43b
Флуктуации координаты cipjиы
420 ,
5 порялочспие идеальное 331 332
— — частиц чдз
Фд'Т Са.1.
Фазонос пространство (Г-просграп-
276, 295, 296
Фотоэффект 278. 304
Г функция 186,' 243
Химическая реакция 223 233,
243
264 _sl— 1 П 309
д.ия дмрок 295
279
Ферромашстизч 325, 326 330 316,
Эйлера I теорема 131
Эйнштейна модель 153
— мотель Гейзепосрга 337, 338
— — Изища 326, 351, 352
449
Электроппый газ вырожденный 279,
40211ОВЫР<,ЖЯеННЬШ 2,6
— — свободная энергия 291
— — теплоемкость 276, 300
— валентны) 275
— проводимости 265, 276, 278
— свободные 267
— спил 279
— функция распределения 405, 427
— эффективная масса 259, 265, 267,
— микроскопическая см Гамить-
Эптальпмя 99
Энтропия 21, 31, <3.3, 75 346
— возрастание 31, 74,
— смешения 209. 350, 360
Электропроводность 276, 389, 397,
Якобиан 409
Оглавление
Глава 1 Принципы статпстичесьон механики
§ 1. Микроскопические состояния . .
ансамбль
§ -4. Термодинамический вес макроскопического состояния
§ 6 Нормальные системы в статистической термодинамике
§ 7 Контакт ме.кду двумя системами ,
§ 9. Равновесие между двумя системами, находящимися
в контакте . . .
§ 14, Статистические суммы и термодинамические функции
§ 15. Статистики Ферми, Возе и Больцмана
Примеры
В
1J
13
18
20
21
23
25
27
28
31
38
35
36
39
42
46
46
72
80
Литература 119
§ 2 Асимптотическая оценка для больших систем
120
120
122
127
128
149
159
Литература
201
203
293
203
§ 3. Смеси идеальных газов .
§ 4. Взаимодействие молекул
209
211
214
221
226
249
250
§ 1 Основные формулы ферми статистики
§ 2 Функция распределения Ферми
§ 4. Дырки ....
§ 5. Полупроводники .
250
250
252
255
256
258
260
262
273
281
Глава 5. Системы с сильным взаимодействием
325
325
328
452
§ 3. Кооперативные явления ... ...
§ 5. Теория Дебая — Хюккеля
§ 6. Функции распределения в мцогочастичпой системе
333
333
333
335
346
352
& 1. Флуктуации ... . .
392
406
442
СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»