Автор: Бусев А.И. Иванов В.М. Соколова Т.А
Теги: неорганическая химия аналитическая химия химия
Год: 1976
Текст
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ОРДЕНА ЛЕНИНА
ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
им. В. И. ВЕРНАДСКОГО
Серия: «АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ*
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ВОЛЬФРАМА
А. И. Бусев, В. М. Иванов, Т. А. Соколова
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ПАУКА»
МОСКВА 1976
УДК 546.78:543
Серия: «Аналитическая химия элементов»
Главный редактор
академик А. П. Виноградов
Редакционная коллегия:
И. П. Алимарин, А. И. Бусев, А. П. Виноградов , А. Н. Ермаков,
Ю. А. Золотов, А. В. Карякин, П.Н. Балей , С. Б. Саввин,
И. В. Тананаев, М. П- Волынец (ученый секретарь)
Редактор тома «Аналитическая химия вольфрама»
доктор химических наук Б. Я. Каплан
Адрес редколлегии: 117334, Москва, Воробьевское шоссе, 47а
Ордена Ленина Институт геохимии и аналитической химии
им. В. И. Вернадского Академии наук СССР
„ 20504-186 „
Б О55(О2)-76 91-76
© Издательство «Наука», 1976 г.
ОТ РЕДКОЛЛЕГИИ
Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вер-
надского АН СССР осуществляет издание серии монографий по
аналитической химии отдельных элементов. Эта серия —«Ана-
литическая химия элементов»— составит около пятидесяти то-
мов. Потребность в подобного рода издании давно назрела. Вместе
с тем у нас накопился огромный опыт многочисленных лаборато-
рий и теперь стало возможным и необходимым его подытожить.
Таким образом возникло настоящее издание — серия «Анали-
тическая химия элементов», которое осуществляется впервые.
Аналитическая химия любого элемента и его различных соедине-
ний в настоящее время представляется чрезвычайно разнообразной
как вследствие сложности современных объектов исследования
и широты диапазона концентраций, которые бывает необходимо
определить, так и вследствие разнообразия использующихся ме-
тодов. В связи с этим для монографий был разработан общий план
как в смысле содержания, так и последовательности изложения
материала.
। В монографиях содержатся общие сведения о свойствах эле-
ментов и их соединений. Затем излагаются химические реакции,
являющиеся основанием для аналитических целей. Методы как
физические, так и физико-химические и химические излагаются
применительно для количественного определения данного хими-
ческого элемента, начиная с анализа сырья, далее типичных полу-
продуктов производства и, наконец, конечной продукции — ме-
таллов или сплавов, окисей, солей и других соединений и мате-
риалов. Как правило, приводятся принципы определения и, где
это необходимо, дается точное описание всего процесса определе-
ния. Необходимое внимание уделяется быстрым методам анализа.
Самостоятельное место занимает изложение методов определения
так называемых элементов-примесей в чистых материалах.
Обращается внимание на точность и чувствительность методов
в связи с общей тенденцией повышения чувствительности методов
определения следов элементов-примесей.
Монографии содержат обширную литературу, доведенную до
последних лет. Они рассчитаны на'широкий круг химиков, в пер-
вую очередь химиков-аналитиков исследовательских институтов
и заводских лабораторий различных отраслей хозяйства, а также
3
на химиков — преподавателей и студентов химических высших
учебных заведений.
К составлению монографий привлечены наши крупнейшие
специалисты, имеющие опыт работы в области аналигической хи-
мии того или иного химического элемента.
Отдельные тома серии «Аналитическая химия элементов» бу-
дут выходить самостоятельно, по мере их подготовки. Вышли
в свет монографии, посвященные торию, таллию, урану, рутению,
молибдену, калию, бору, цирконию и гафнию, кобальту, плуто-
нию, бериллию, никелю, редкоземельным элементам и иттрию,
технецию, прометию, астатину и францию, ниобию и танталу,
протактинию, галлию, фтору, нептунию, селену и теллуру, алю-
минию, трансплутониевым элементам, платиновым металлам, гер-
манию, радию, магнию, рению, золоту, серебру, кадмию, фосфо-
ру, марганцу, ртути, кальцию, рубидию и цезию, литию, цинку,
олову, сере. Готовятся к печати монографии по аналитической
химии азота, углерода, бария, мышьяка.
Мы обращаемся с просьбой ко всем читателям присылать свои
замечания и отзывы о монографиях.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Среднее содержание вольфрама в земной коре составляет
7 • Ю'3 вес. %, однако вольфрам относят к редким по распростра-
ненности элементам. Хотя вольфрам открыт почти сто лет назад,
его начали широко использовать в технике, не считая электротех-
ники, сравнительно недавно. Благодаря тому, что вольфрам
имеет самую высокую температуру плавления и самое низкое
давление пара среди металлов, он получил исключительно широ-
кое применение в электротехнике. Ценные физические и химиче-
ские свойства вольфрама обусловили и его широкое использова-
ние в современных технике и промышленности.
До 40-х годов аналитическая химия вольфрама развивалась
попутно с аналитической химией молибдена, причем для вольфрама
были характерны гравиметрические методы определения. В по-
следующие годы успешно исследовалась химия координационных
соединений вольфрама, некоторые из которых успешно исполь-
зуются в аналитической химии для определения вольфрама физи-
ческими и физико-химическими методами.
Близость свойств вольфрама и молибдена объясняет трудность
их разделения и определения при взаимном присутствии. Однако
различие в распределении валентных электронов, явление ланта-
нидного сжатия, испытываемое электронной оболочкой вольфрама,
приводят к различию некоторых химических свойств этих элемен-
тов. Например, склонность водных растворов вольфрама(У1)
к полимеризации, к гидролизу в присутствии минеральных кис-
лот сильнее, чем у молибдена(У1). Вольфрам труднее восстанав-
ливается до определенных низших степеней окисления, стабили-
зация последних сложна и не всегда успешна. В этом причина по-
ка еще слабой изученности комплексных соединений вольфрама
низших степеней окисления.
Изучение комплексных соединений вольфрама с неорганиче-
скими и органическими лигандами современными физическими и
физико-химическими методами, ценность многих из этих соедине-
ний в аналитической химии создали предпосылки для обобщения
имеющегося фактического материала в виде данной монографии.
Авторы рассмотрели около 2000 источников, рассеянных по
многочисленным и часто малодоступным изданиям. При система-
тическом обобщении и критическом рассмотрении имеющегося
5
материала было признано целесообразным оставить в монографии
около 1000 источников, касающихся только аналитической хи-
мии. В частности, практически не включены работы по вольфрам-
органическим1 соединениям и исследования по гетерополисоеди-
нениям вольфрама, не используемым аналитиками. В монографии
не приведена обширная литература по спектральным методам
определения вольфрама, насчитывающая сотни названий и до-
ступная спектроскопистам. В то же время авторы обращают вни-
мание читателей на свойства соединений вольфрама, еще не исполь-
зуемые, но ценные в аналитическом аспекте.
Авторы выражают искреннюю благодарность доктору химиче-
ских наук С. Б. Саввину, кандидатам химических наук И. И. Алек-
сеевой и Е. Г. Намвриной за полезные советы, данные при рецен-
зировании книги; доктору химических наук Б. Я. Каплану за
ценные замечания, сделанные при редактировании рукописи.
Авторы будут благодарны всем, кто сделает замечания, направ-
ленные на дальнейшее улучшение монографии.
А. И. Бусев, В. М. Иванов, Т. А. Соколова
Глава 1
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ
И ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ВОЛЬФРАМА
Вольфрам был открыт в 1781 г. Шееле при обработке кислотой
минерала тунгстена; в 1783 г. братья д’Эльгуяр доказали, что при
этом образуется соединение нового элемента — вольфрама —
и выделили его в виде металла.
Вольфрам — элемент шестой группы периодической системы
элементов Д. И.> Менделеева, его порядковый номер 74, атомная
масса по углеродной шкале 183,85. Природный вольфрам состоит
из смеси стабильных изотопов с массами 180 (0,16%), 182(26,35%),
183 (14,32%), 184 (30,68%), 186 (28,19%) [450]. Для вольфрама
известны радиоактивные изотопы с массовыми числами 174—188
(табл. 1).
Среднее содержание вольфрама в земной коре 7 • 10"3 вес. %.
В самородном состоянии вольфрам в природе не обнаружен. За
исключением тунгстенита (WS2), он образует почти только соеди-
Таблица 1
Радиоактивные изотопы вольфрама [377]
Массовое число Тип распада и содержание, % Период полураспада Массовое число Тип распада и содержание, % Период полураспада
174 — 31 ± 2 мин. [111] 183m 185m ИП ИП 5,5 сек. 1,85 мин. ’
176 ЭЗ > 99%; 3+~0,5% 80 мин. 185 з- (76,2±0,4) дня [786]; 73,2; 75дня
177 178 эз эз 130 мин. 21,5 дня 187 з- 24,1; 24,0; 23,85 часа
179 эз ЭЗ или ИП 30 мин. 5,2 мин. 188 з- 65 дней
Примечание. Э3 — захват орбитального электрона; ИП — изомерное превраще-
ние.
7
нения окиси вольфрама, связанной с окисламй железа, марганца,
кальция, реже — свинца и меди [9, 32, 382, 399]. Известны (мине-
ралы изоморфного ряда MnW04 — FeWO4 (гюбнерит — фербе-
рит, содержит 76,3—76,5% WO3; если содержится < 2t>% MnWO4,
минерал называют ферберитом, если < 20% FeW04 — гюбнери-
том). Другие минералы вольфрама — шеелит CaWO4, ферритунг-
стит Fe2[WO4](OH)4-4H2O, тунгстит (меймацит) H2W04, вольфра-
мит (Мн, Fe) WO4, штольцит PbWO4, распит PbWO4, гиллагит
Pb (Mo, W )04. В виде примесей вольфрам встречается в минера-
лах молибдена — вульфените РЬМоО4 и повеллите СаМоО4 (до
8% WO3). Месторождения сильно рассеяны.
Содержание вольфрама (в %) в главных типах горных пород
[1991: каменные метеориты (хондриты) — 1,5 • 10~Б; ультраоснов-
ные породы (дуниты и др.) — 1,0-10“Б; основные породы (ба-
зальт, габбро и др.) — 1,0 Л О-4; средние породы (диориты, ан-
дезиты) — 1,0-10-4; кислые породы (граниты, гранодиориты и
др.) — 1,5-10 4; осадочные породы (сланцы, глины) — 2,0-10~4.
Чистый металлический вольфрам используют в электротехнике
для изготовления нитей ламп накаливания, проволоки и деталей
в производстве электроламп, радиотехнике и рентгенотехнике.
Особенно важны быстрорежущие инструментальные и магнитные
стали.
При производстве сталей применяют ферровольфрам, со-
держащий 67—70% W. Большое количество вольфрама расхо-
дуется на производство карбида вольфрама, твердых сплавов.
Карбид вольфрама — главная составная часть литых и спечен-
ных твердых сплавов; его применяют для изготовления кера-
мических металлорежущих инструментов, как легирующую
добавку для быстрорежущих сталей. Кованые вольфрамовые элект-
роды используют при некоторых видах электросварки, напри-
мер атомно-дуговой. Широко применяют вольфрамовые контакты;
вольфрамовый порошок применяют как катализатор химических
Таблица 2
Потребление вольфрама [450]
Область применения Потребление вольфрама по годам, %
1949 1955 1956 1957 1958 1959 I960
Ферросплавы 63’ 33 40 35 31,5 32 30
Карбиды 17 30 35 40,5 39 37,5 35
Цементируемые сплавы 1' — 1 2 3 9 7
Сплавы Со—Ст—W—Мо 4 — 3,5 3,5 3 5 5
Электротехника 6 14 13 13,5 16 13,5 18
Химия 3 1 1,5 1,5 2,5 1,5 1,5
Другие области 6 22 6 4 5 1,5 3,5
8
Таблица 3
Состав ферровольфрама [450]
Компонент Содержание компонентов в различных марках ферро- вольфрама, % Компонент Содержание компонентов в различных марках ферро- вольфрама, %
СССР, ГОСТ 4758-49 США, стандарт АОИМ, 1939 Англия • СССР, ГОСТ 4758-49 США, стандарт АОИМ, 1939 Англия *
W 70 70-80 82,5 Si 0,4 1,00 0,53
С 0,25 0,60 0,05 Си 0,5 0,10 —
(макс.) As 0,05 0,10 —
Мп 0,2 0,75 0,29 Sn 0,10 0,10 0,10
Р 0,05 0,06 0,02 Sb __ 0,08
S 0,08 0,0,6 0,03
* Стандарт не указан.
процессов, особенно при гидрогенизации масел и жиров под дав-
лением. Вольфрам применяют для катодов электровакуумных
приборов, для антикатодов радиографических и терапевтических
рентгеновских трубок; для изготовления термопар при измерении
температур до 2200° С; в радарных установках.
Применение вольфрама описано в [9, 301, 383, 450], потребле-
ние приведено в табл. 2.
Сплавы вольфрама см. в [9, 301, 382, 399, 450]. Известны спла-
вы с Ru, Rh, Pd, Os, Pt [89]; сплавы Pd — 10—25% W и Pt —
5% W применяют как постоянные сопротивления в потенциомет-
рах, для изготовления термопар и электрических контактов.
[Химический состав ферровольфрама, применяемого в различ-
ных странах, представлен в табл. 3.
Технологию извлечения вольфрама из природного сырья и ме-
таллургию вольфрама см. в [1, 9, 237, 301, 382, 383, 399, 934].
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Чистый металлический вольфрам — металл серебристо-белого
цвета, по внешнему виду похож на сталь; в порошкообразном со-
стоянии — темно-серого цвета. Физические константы вольфрама
следующие [1, 9, 301, 399, 450, 567]:
Температура плавления, °C................. 3380—3430
Температура кипения, °C..................... 5900
Плотность при 20° С, г/см3.................... 19,3
Удельная теплоемкость при 20° С, кал/г-грид 0,032
Теплота плавления, кал/г....................... 44
Теплота испарения, кал/г...................... 1,83
9
Таблица 4
Упругость паров вольфрама [1]
Температура, °C Упругость пара, Л1Л1 рт. ст. Температура, °C Упругость пара, мм рт. ст.
1530 1,93 -10-15 4507 10
2130 7,90-10-» 4690 20
2730 6,55-Ю-5 5007 60
3230 4,68-10-1 5168 100
3990 1 5666 400
4337 5 5927 760
Упругость паров вольфрама приведена в табл. 4.
Вольфрам имеет самую высокую температуру плавления и
самое низкое давление пара среди металлов. Вольфрамовая про-
волока имеет самый высокий предел прочности при растяжении
и предел текучести до 420 кПммг.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Вольфрам — один из наиболее коррозионноустойчивых ме-
таллов. При обычной температуре устойчив к действию воды и
воздуха, при 400—500° С заметно окисляется, при более высокой
температуре окисляется интенсивно, образуя трехокись вольфра-
ма желтого цвета. С водородом не взаимодействует даже при очень
высоких температурах, с азотом взаимодействует при температу-
ре > 2000° С, образуя нитрид WN2. Твердый углерод при 1100—
1200° С реагирует с вольфрамом, образуя карбиды WC и W2C.
Свойства некоторых соединений вольфрама с кислородом, пере-
кисью водорода, галогенами, серой, углеродом, кремнием, теллу-
ром, бором, а также его комплексных соединений, окислов и гид-
роокисей см. в [1, 9, 247, 301, 383].
На холоду серная, соляная, азотная, фтористоводородная кис-
лоты и царская водка не действуют на вольфрам. При температуре
100° С вольфрам не взаимодействует с фтористоводородной кисло-
той, слабо взаимодействует с НС1 и H2SO4, быстрее взаимодейст-
вует с HNO3 и царской водкой. Быстро растворяется в смесях
HF + HNO3. Растворы щелочей на холоду не действуют на воль-
фрам; расплавленные щелочи при доступе воздуха или в присут-
ствии окислителей (KNO3, КС1О3, РЬО2) интенсивно растворяют
вольфрам, образуя соли.
Распределение электронов в атоме вольфрама: 1№ 2№ 2р®
3№ Зр6 3d10 4№4р6 4d10 5s2 5р6 5d4 6 №. Потенциалы ионизации воль-
фрама (эа) [448, 567]: Ц = 7,98; 72 = 17,7 (73 = 24; Ц = 35;
1Ъ = 48; 16 = 61 — величины предположительные).
10
В соединениях вольфрам проявляет степень окисления +2,
+3, +4, +5, +6. В высших степенях окисления вольфрам обла-
дает кислотными свойствами, в низших — основными. Соедине-
ния со степенью окисления +2 и +3 неустойчивы. Двухвалент-
ный вольфрам известен лишь в виде галогенидов. Из соединений
вольфрама(1У) выделены в твердом виде устойчивые комплексные
цианиды. Наибольшее практическое значение в анализе имеют
соединения вольфрама (V) и (VI).
Поведение вольфрама в растворах сложно, особенно поведение
в кислых растворах, из-за отсутствия простых соединений. Суще-
ственное значение в аналитической химии вольфрама имеет его
большая склонность к комплексообразованию. Вследствие того,
что в комплексных соединениях индивидуальные свойства от-
дельных элементов проявляются ярче, чем в простых, комплексооб-
разование вольфрама широко используют для его определения
в присутствии близких по свойствам элементов.
Вольфрам (II) и (III) является сильным восстановителем, окис-
лительная способность вольфрама (VI) проявляется слабо. По-
тенциалы для вольфрама приведены в работе [212].
Термодинамические данные для вольфрама и его соединений
указаны в табл. 5.
Обзоры аналитической химии вольфрама см. в [1, 9, 53, 123,
247, 301, 350, 383, 399, 448, 450, 477, 539, 623, 655, 760, 795].
Химии вольфрама были посвящены Всесоюзные совещания
в 1971 и в 1974 гг. [317].
Таблица 5
Термодинамические данные для вольфрама и его соединений [212]
Соедине- ние дн°, ккал AF°, ккал AS°, кал[град Соедине- ние дн°, ккал AF°, ккал AS0, кал/град
W (г) 201,6 191,6 41,552 WCle (к) —98,7 -70 (69)
W (к) 0,0 0,0 8,0 WB Г2 (к) —19 -16,7 (36,8)
W+ (г) 387,2 — — WBr4 (к) —35 —27,4 (55)
WO3 (желт, к) —200,84 —182,47 19,90 WBl5 (к) WBre (к) —42 —44 — —
WO2 (к) —136,3 ,—124,4 (17) WJ2(k) —1 -2,7 (41,9)
W2O5 (к) —337,9 -306,9 (34) WJ4 (к) 0 —1 (67)
H2WO4(k) —279,6 — — WJs(k) 27 —
WO*’ (в) —266,6 -220 (15) WS2 (К) —46,3 —46,2 23
WG12(k) WCU(k). WCI5 (й) 1 1 1 Оо Go Qo —27 -51 —59 (31,2) (47,4) (58) WC (к) —9,09 — —
Примечание. Курсивом приведены,] значения в скобках даны приближенные значения. , принятые Бюро стандартов;
Сокращения: м — металл; г и к — газообразное и кристаллическое состояния;
в — водный раствор.
11
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ВОЛЬФРАМА
Фториды
Гексафторид вольфрама WF6 — бесцветный газ, в 10 раз тяже-
лее воздуха; в твердом состоянии белое вещество с т. пл.—0,4° С
и т. кип. 17° С(1 ат.и); на воздухе испаряется, реагирует со всеми
металлами, кроме золота и платины [576].
При растворении WO3 в KF образуется K2WO3F2-H2O. При
взаимодействии вольфрамата калия с HF в зависимости от ее кон-
центрации образуется несколько продуктов — оксофторовольфра-
матов калия: KWO3F-0,8H2O; K2WO2F4H2O; K2WO2F4; K2WO2F4-
•KHF2 [56].
Описаны синтез и свойства комплексных фторидов вольфрамила
и щелочных металлов (К, Rb и Cs) [55]. K2WO2F4-H2O растворяет-
ся в воде без разложения; его водный раствор устойчив при кипя-
чении длительное время. Cs2WO2F4 в водном растворе разлагает-
ся, образуя CsW3O9F-H2O — соединение белого цвета, не раство-
римое в воде, растворимое в HF с образованием Cs10W6O11F24.
Rb2WO2F4 более устойчив в воде, чем цезиевая соль; при длитель-
ном кипячении образует Rb2W3O8F2-H2O желтого цвета, при дей-
ствии HF образует Rb10W6OuF24.
Фторид-ионы препятствуют взаимодействию W(VI) с мине-
ральными кислотами, бензидином, цинхонином, 8-оксихинолином,
родамином С и восстановлению вольфрама хлоридом олова(П)
или цинком в НС1 [627].
Фторидные комплексы вольфрама очень прочны, поэтому в при-
сутствии фторид-ионов маскируются многие реакции вольфрама
с органическими и неорганическими лигандами, имеющими значе-
ние в аналитической химии вольфрама. Это обстоятельство необ-
ходимо учитывать также при вскрытии объектов, содержащих
вольфрам.
Хлориды
Термодинамические характеристики хлоридов вольфрама при-
ведены в табл. 6.
Теплота образования твердых комплексных хлоридов
(ккал/молъ) [139]:
днобр. kwci,= — И,3 ±1,5; ДНобр КЛУС1; = —12,7 ± 1,3.
Описан синтез и свойства (NH4)2WOC15, K2WOC15-2H2O,
Rb2WOC15, Cs2WOC15 [795].
Формальный потенциал системы W(II)/W(0) в эвтектическом
расплаве LiCI — КС1 равен —0,585 а относительно Pt(II), lA/7Pt(0)
(450° С) [706].
При добавлении соляной кислоты к растворам вольфраматов
сначала выпадает вольфрамовая кислота, которая при дальней-
шем увеличении концентрации НС1 до 8 М и выше растворяется.
12
Таблица 6
Термодинамические характеристики хлоридов и оксихлорида вольфрама
[508]
Характеристика WCI« WC1, wocu
ТВ. ж. ТВ. ж. ТВ. ж.
Д/7исп’ ккал 14,6 12,6 16,7 15,7 18,9 16,2
ДДИСП’ э-е> 24,2 20,4 30,3 28,3 38,0 32,6
Т. пл., °C 275 — 230 — 204 —
Т. кип., °C — 348 — 286 — 224
Примечание, тв. — твердое состояние; ж. — жидкое состояние.
Это связано с образованием оксихлоридных комплексных анио-
нов WO2C13 [649—651, 743]. Вольфрам, находящийся в растворе
в форме таких комплексных анионов, можно довольно легко вос-
становить металлами, солями, амальгамами металлов и электро-
литически (см. ниже). По мере восстановления в растворе обра-
зуются анионы WOCls-, W2C18' [649].
Стандартный потенциал системы W(VI)/W(V) в растворах
12 М НС1 равен +0,36 в, для системы W(V)/W(III) он составляет
+0,05 в [649], в растворах 10,5 М НС1 £^V(vi)/W(V) = +0,26 в,
a £'w(V)/W(in)= —0,01 в [651]. Формальные потенциалы системы
W(VI)/W (V) приведены ниже [890]:
Концентрация НС1, М Формальный потенциал, в Концентрация НС1, М Формальный потенциал, в
12 0,26[475] 9,0 0,155
10,5 0,247 8,0 0,108
10,0 0,216 7,0 . 0,065
Потенциалы хлоридных комплексов вольфрама приведены Ла-
тимером [212].
Синтез низших хлоридов WC12, WC14 и WC1B восстановлением
WC16 фосфором см. в [286].
Бромиды
Синтез окситетрабромида WOBr4 и диоксидибромида вольфрама
WO2Br2 см. в [591]. Получены K3W2Br8 и Rb3W2Br8 [669]. K3W2Br8
кристаллизуется в виде коричневых гексагональных табличек.
Для Rb3W2Br8 магнитный момент составляет 0,4 рв. Изучены
спектры светопоглощения W2Br8' в 0,1 М НВг : молярные коэф-
фициенты погашения в 0,1 М НВг (в ед. 1g е) 1,63; 2,09; 4,44
и 4,53 при 12 400, 15300, 20300 и 31500 слГ1 соответственно.
13
Смешанные галогениды
Смешанный хлоридно-бромидный комплекс WOCl3Br имеет
в ИК-спектре полосы максимального поглощения [557] при ча-
стотах (в см~1): 860 (W=O, сильная, широкая), 730 (слабая,уз-
кая), 387 (очень интенсивная, W—С1), 368 (очень интенсивная),
342 (средняя, узкая W—Вг), 324 (интенсивная W—С1,) 254 (сред-
няя W—Вг), 234 (интенсивная, широкая W—Вг).
Цианиды
В анализе имеют значение цианиды вольфрама(1У). Тетрагид-
рооктациановольфрамовую(1У) кислоту H4[W (CN)8] изучали
в [844]. Потенциометрически найдено, что Кг К2 > К3 > 0,1;
= (2,5 ± 0,8)-10"2. Растворы имеют максимумы светопогло-
щения при 248 нм (е = 2,45-104), 368 нм (е = 283) и 430 нм (е =
= 115). Она окисляется кислородом воздуха в тригидрооктациано-
вольфрамовую(У) кислоту:
4 [ W(CN)8]4- + О2 + 4Н+ 4( W (CN)8]3~ + 2ПаО.
В инфракрасных спектрах H4[W (CN)8] обнаружены максимумы
при 2190, 2160 [v (CN)], 485 , 450 [v (WC)] и [6 (WCN)], 3600-
2500, 1700-1550, 1200-700 см^ [частоты v (NH) и 6(N -Н... N)].
Получены [242] калиевая и бариевая соли: K4[W (CN)8]-2H2O,
Ba2[W(GN)8]-4H2O.
Потенциометрически установлено [844], что тригидрооктациа-
новольфрамовая(У) кислота H3[W(CN)8]-H2O имеет Кх > 0,1;
Кг = (2 ± 2)-10“2 и Кя = (4,5 ± 1,5) -10~3; в 0,01 М растворах
преобладают ионы {H[W(CN)8]}2~ и {H2[W(CN)8]}~. Растворы
имеют максимумы светопоглощения при 241 (е = 2,217), 255
(8 = 2,365) и 355 нм (е = 1,707).
Октациановоиьфрамат(1У) можно титровать раствором N-бром-
сукцинимида [550].
Описаны синтез и свойства гидроксотетрациановольфраматов
[243]: Li4[W(OH)4(CN)4] • ЮН2О растворяется в воде, не растворяется
в этаноле, эфире, бензоле, пиридине; Na4[W(OH)4(CN)4]-10Н2О хо-
рошо растворяется в воде; Sr2[W(OH)4(CN)4]- 13Н2О, а также
Ba2[W(OH)4-(CN)4]-2H2O мало растворимы; K4[W(OH)4(CN)4-4H2O
хорошо растворяется в воде (25 г в 100 мл раствора при 25° С),
не растворяется в этаноле, эфире, бензоле, пиридине.
Окисление иона идет в две стадии [244]:
равновесный
т-rr процесс
[ WIV(OH)4(CN)4]*~ — - [Wv(OH)4(CN)4]3- + е, (а)
необратимое раз-
,, рушение коиплекса
[W v (ОН^Сад3- + 4ОН--------------> WO2~ + 4CN- + 4Н2О + е.
(б)
14
Для реакции (а) потенциал описывается уравнением
[окисл.1
Е, в = 0,77 + 0,029 1g [восст у + 0,116 (7 - pH).
Соль K4[W(OH)4(CN)4] обладает 'восстановительными свойст-
вами ^W(V)/W(1V) = —0,62 в [243]; она восстанавливает до металлов
Cd, Hg(II), Tl(III), Pb, Sn(II), Sb(III), Bi, Pd. Потенциометри-
чески ион [W(OH)4(CN)4P~ можно титровать растворами J2, Cr2O?~,
Ce(IV) [712] и при 50° С в среде 2М КОН растворами феррициани-
да [243]:
[W(OH)4(CN)4p-+4OH-+ 2[Fe(CN)e]3~= 4CN+WO2~+ 4НгО + [Fe(CN)6]4-.
Потенциалы пары [Wvt (OH)4(CN)4]2-/[WIV (CN)4(0H)4]^ рав-
ны [712]:
Концентрация КОН,
М................ 0,10 0,25 0,50 1,0 2,0 3,0
Е, в (н.в.э.) .... —0,6752 —0,6827 —0,7007 —0,7177 —0,7237 —0,7397
Потенциалы находят по уравнению (при ц = 1,535)
RT [окисл.1
Е, в = Е° - -т- In -*-----J—__ .
п* [восст.] [КОН]1"3
Они зависят от температуры:
Температура, ° К . . 298 303 308 313 318 323
Ео, в............—0,7015 —0,7127 —0,7419 —0,7501 —0,7803 —0,8050
При 25° С: Аб?° = 32,4 ккал!молъ\ &Н° = 22,6 ккал/моль;
Д5° = 184 ккал/град-моль.
Описаны [216] синтез и свойства следующих комплексных
гидроксоцианидов вольфрама(1У): K3[W(OH)(H2O)(CN)4]-2Н2О;
K2[W(OH)2(H2O)2.(CN)4]-H2O; Sr3[W(OH)3 (Н2О) (CN)4]2-7Н2О;
Sr[W(OH)2(H2O)2-(CN)4]-3H2O; Ca[W(OH)2(H2O)2(CN)4]-H2O и изу-
чен гидролиз этих соединений. Как продукт разрушения комплек-
сной кислоты H2[W(OH)2(H2O)e (CN)4] получен основной цианид
[W(OH)2.(CN)2].H-2O.
Октациановольфрамат(ТУ) тетракис- (пиридин-К-гидро)-2-кар-
боновой кислоты предложен как стандарт для приготовления точ-
ных растворов вольфрама(1У) [550].
Ферроцианид калия применяют для фотометрического опре-
деления вольфрама [735], так как образующееся соединение
окрашено.
Роданиды
Известны роданиды вольфрама(У1) и вольфрама(У), причем
последние широко используют в аналитической химии.
Действием роданидов щелочных металлов на WCle и WOC14
в неводных средах получены роданиды W(VI) [643]: W(SCN)6-
•2СН3СОСН3, W(SGN)e-2CH3COG3H5, W(SGN)e-2C4H8O2 (диок-
15
сан), W0(SCN)4.2CH3C0CH3, WO(SCN)4-2C4H8O2; WOC1(SCN)3-
•C4H8O2. Комплексообразование в системах WGle—KSCN—
CH3COCH3 и WCle—KSCN—C2H5COCH3 исследовано спектро-
фотометрически и кондуктометрически [433]. Число координиро-
ванных групп может быть 1—6 и зависит от концентрации ком-
понентов и природы растворителя. В циклогексаноне образуется
одно соединение с отношением W : SGN = 1 : 6. В растворах аце-
тона и метилэтилкетона комплексообразование ступенчатое. Конс-
„ _ [WVI]fSCN]n
такты равновесия Ап г [W(SCN);i~<n+;")Cl ] приведены в табл. 7.
Таблица 7
Константы равновесия реакций образования смешанных роданидов
вольфрама [433]
Растворитель п Кп
Ацетон 1 3,5-10-4
2 6,5-10-8
Метилэтилкетон 1 8,0-10-4
2 4,8-Ю-7
4 5,7.10-14
Циклогексанон 6 2,5-10-’-i
Роданид вольфрама(У1) экстрагируется органическими рас-
творителями. Метод применяют для отделения вольфрама
11803].
В 1932 г. Файгль и Крумхольц [628] сообщили о цветной ре-
акции вольфрама с роданидом в присутствии SnCl2 как восстано-
вителя. Они прибавляли к слабощелочному раствору W(VI) ра-
створ KSCN, а затем — раствор SnCl2 в концентрированной НС1.
Создание слабощелочной среды способствует деполимеризации
W(VI) и переводу его в наиболее реакционноспособную форму
wor
В 1934 г. Ферьянчич сообщил о замене SnCl2 на TiCl3 [442].
Реакция между вольфрамом(УТ) и роданидом в присутствии
SnCl2 идет моно молекулярно. Вероятно, в растворе образуется
несколько комплексов, так как для растворов соблюдается закон
Бера в узком интервале концентраций вольфрама [489].
Механизм реакции в присутствии Ti(III) исследовал Готтшалк
[657], отметивший, что суммарную реакцию можно выразить
уравнением
W(VI) 4- xTi(III) + г/SCN- + zH+ WR -{- zTi(IV),
16
поскольку на образование комплекса влияют все эти вещества,
причем х — 1: у = 4, z = 3. Для реакции
WO*“ + [Ti(H2O)e]3+ + 4SCN- + ЗН+ [ W(OH)2(SCN)4]- +
+ [Т1(ОН)з(Н2О)з]+ + 2НгО
#равн = (2,17 ± 0,13)- 103 (п = 36, а = 0,99). Одновременно
происходят побочные реакции:
WO^ + ЗЬР+ f WO(OH)3]+,
[W0(0H3)]++ 4SCN- + Н+ [WO2(SCN)4]2- + 2H2O.
Частичный гидролиз:
[Ti(H2O)e]3^ [Т1(ОН)(НгО)6р+ + Н+.
Медленное восстановление:
[WO2(SCN)4]2- + [Ti(OH)(H2O)6]2+ ZZ [W(OH)2(SCN).]- +
+ [Ti(OH)3(H2O)3]+ + 2H2O.
Спектрофотометрическим исследованием взаимодействия WC15
c KSCN в спиртовых растворах (метанол, н-бутанол) показано об-
разование ряда комплексов, в которых число координированных
SCN-групп составляет 1—4; из метанола выделено соединение
K2[W(OCH3)4(SCN)3] [437].
Роданид в присутствии восстановителей применяют для обна-
ружения [341, 444, 445, 775], титриметрического [481] и фотомет-
рического [14, 24, 37, 42, 68, 69, 101, 124, 164, 186, 201, 254, 256,
272, 319, 327, 332, 341, 345, 371, 412, 434, 442, 451, 458, 480, 549,
574, 583, 599, 606, 624, 640, 647, 648, 657, 749, 790-792, 794,
807, 847, 918] определения вольфрама. Обзор роданидного метода
определения вольфрама см. в [635]. Ионные ассоциаты роданида
вольфрама(У) описаны в разделе «Соединения вольфрама с орга-
ническими лигандами».
Окислы
((Двуокись WO2 — порошок бурого цвета, образуется при вос-
становлении WO3 водородом при 575—600° С. Выше 1000° С
заметно возгоняется. Не растворяется в воде, растворах 'щелочи
и разбавленных кислотах. Легко окисляется до WO3 при нагре-
вании на воздухе. Удельный вес 11,4; температура плавления
1270° С [1]. I
Синтетически получены окислы от WO2’9 до WOb0. Они ис-
следованы рентгенографически. В интервале WO3—WO2 сущест-
вует два устойчивых окисла: синий WO2>8 и фиолетовый WO2>7,
имеющие характерную кристаллическую решетку. В интервале
WO2)0— WO110 промежуточных соединений не обнаружено.
17
Теплоты образования окислов вольфрама приведены ниже
[448]:
Окисел Теплота образования, — ДН298» 10“в дж/кмолъ Окисел Теплота образования, — AHggg, 10-* дж/кмоль
WO2 570,661 W18O49 13669,902±205,153
W2O5 1402,578 W20O58 8088,898±121,417
WsOg 2198,070 WOs (жел- тый) 840,877
окислов в твердом состоянии [448]
потенциалов (отн. н.в.э.):
Е° = — 0,12в;
Е° = — О,О43о;
7i° — 0,03«;
Л’° = — 1,05в;
7?° == — 0,09k
Стандартная энтропия
(S’qs, Ю 3 дж/град) для WO2 равна 62,802 ± 6,280; для W03 —
83,317.
Латимер [212] приводит следующие величины стандартных
окислительно-восстановительных
WO2 + 4Н+ 4-4е? W + 2НгО,
W2O5 + 2Н+ + 2с 2WO2 + Н2О,
2WO3 2Н+ + 2е W2O5 + ПгО,
WO2- + 4НгО Н- бе W + 8ОЦ-,
WO3(kphct.) + 6Н+ + бе W 4-ЗН2О,
Наибольшее аналитическое значение имеет окисел WO3, осо-
бенно как весовая форма при гравиметрическом определении воль-
фрама (см. гл. 4).
Перекисные соединения
Поведение W(VI) в присутствии Н2О2 очень сложно; в зависи-
мости от кислотности раствора в нем могут присутствовать ионы
[591а]: W2(ft, HWOjT, WO2', WOL HW08; [W12O39-OaKT.]«-,
WO2' (n = 5-4-7), [WO2-2OaKT ]2+, [WO2OH-H2O2]+. При добав-
лении H2O2 к растворам вольфрамата образуются два пероксо-
вольфрамата [569]:
WO2- + 4Н30г Л WO2~ + 4Н2О,
2WO2" + 2Н+ + ЗН2О W2O(~ 4- 4Н2О2.
Константа диссоциации HW03 составляет 0,14 -10 е—14 -10-6
и зависит от концентрации Н2О2 в пределах 0,056—0,447 М, при
увеличении ее концентрации до 0,810 М константа диссоциации
составляет 6,12-10 '’; константа гидролиза иона WO2' до HW07
составляет (12,9—0,79) • 10~8 при концентрации Н2О2 0,056—
0,810 М [607].
Максимумы светопоглощеиия лежат при 330 и 287 нм для
WO2- и W2O2i соответственно. В работе [694] с помощью диализа
показано, что перекисные соединения вольфрама в кислых рас-
творах мономолекулярны в отличие от растворов вольфрама, из
которых они получались. Авторы [629] приписывают образующе-
муся соединению состав HW09; в твердом виде выделено соеди~
18
йение KHWO6-2H2O. В инфракрасных спектрах обнаружены по-
лосы примерно при 960, 860, 840 и 780—750 сзГ1. Пятницкий и
соавт. [347] считают, что на фоне 1 М H2SO4 образуется соединение
[WO2- Н2О2]2+, которое можно использовать для титриметриче-
ского определения вольфрама.
Сведения о взаимодействии вольфрама с перекисью водорода
см. также в [570, 727]. Получающиеся соединения взаимодейст-
вуют с винной [347], Л-миндальной, гликолевой [569] кислотами
и с азосоединениями [270, 366, 3671, что используют в аналитиче-
ской химии для фотометрического определения вольфрама.
Пероксовольфраматы экстрагируются четвертичными аммоние-
выми основаниями [145, 146].
Гидраты окислов вольфрама
Гидрат окиси вольфрамила WO(OH)3 получают действием ам-
миака на восстановленный оксалатный раствор W(VI). Он представ-
ляет собой аморфный осадок желто-коричневого цвета, при избыт-
ке KCN растворяется с образованием октациановольфрамата ка-
лия [242]:
2WO(OH)3 + 8KCN + СО2=К4| W(CN)8] + K.2WO4 + К2СО3 + ЗН2О.
При действии на вольфраматы минеральных кислот («кислый
гидролиз») образуется осадок H2WO4-xH2O белого цвета при
осаждении соляной кислотой или H2WO4 желтого цвета при осаж-
дении азотной кислотой; вольфрамовая кислота растворяется
в избытке НС1. Поведение W(VI) в растворах различной кислот-
ности сложно. В определенном интервале кислотности в растворе
существуют ионы WO2^; в умеренно кислой среде катионы с более
высоким зарядом не обнаружены. Спектрофотометрически мето-
дом конкурирующих реакций определены общие и последователь-
ные константы устойчивости гидроксокомплексов вольфрама [261,
261а]:
WO2+ + ЮН- WO2(OH)2~?,
_ |WO2(OH)|-i]
1 [W02+][0H-]{
и последовательные константы гидролиза KF (табл. 8).
Для K3F приведена также величина ~ 1 [521].
Полярографическим методом установлено, что при 20° С
H2WO4 начинает осаждаться при pH 5,42; La = 2,1-10~22 [170].
Константы диссоциации H2WO4 найдены [521] кинетическим мето-
дом (25° С): Кх ~ 5-10 я; К2 ~ 3,1 -10'4. Вольфрамовая кислота
имеет следующие оптические характеристики:
Длина волны, мм ... 254 260 313 322 366
8-Ю-2................. 16,0 15,8 11,0 11,4 2,4
19
Таблица 8
Характеристика гидроксокомплексов вольфрама (25° С, NaNOa)
Константа Константа
Характе- ристика р. = о,1 р = 2,5 Характе- ристика Р~0,1 р = 2,5
31 32 Зз Кг Кг 1,51-1013 0,79-Юге 0,15-Юзз 1,51-1013 5,20-1012 1,91-1013 1,40-102® 0,45-1039 1,91-1013 7,30-10i2 Кз *зг 1,96-10’2 1,51-10-1 5,20-10-2 1,96-10-2 3,20-1012 1,91-10-1 7,30-10-2 -3,20-10-2
Растворимость H2WO4 в 1 М НС1 при 25° С равна (1,0 ± 0,1) •
•10'4 моль/л (определено кинетическим методом) [522]. По данным
[133], при концентрации НС1 8, 9 и 10 М соответственно в 5 мл
раствора W(VI) удерживается 0,46; 0,56 и 0,70 мг вольфрама. При
содержании 400 г/л НС1 растворимость H2WO4 при 20, 50 и 70° С
составляет: 7,34; 25,9 и 18,9 г/л соответственно, а при содержании
270 г/л НС1 — 0,032; 0,27 и 0,097 г/л соответственно [283].
Вольфрамовая кислота взаимодействует с HF по предполагае-
мому уравнению [520]
H2WO4 + HF HWO3F + Н2О.
Константа равновесия этой реакции при 25° С (р. = 0,2) зави-
сит от концентрации ионов водорода: при [Н+] — 0,20; 0,10 и
0,15 она равна соответственно (1,26 ± 0,32) • 10s; (1,10 ±0,10)-
-103 и (0,73 ± 0,09)-103. Данные о взаимодействии H2WQ4 с
Н3РО4, H3AsO4 и другими соединениями приведены в разделе
«Г етеропо лисоединения».
Соли вольфрамовой кислоты
Известны следующие типы вольфраматов: Me2O-WO3 (нормаль-
ные вольфраматы), 5Me2O-12WO3 и 3 Me2O-7WO3 (параволь-
фраматы), Me2O-2WO3 (дивольфраматы), Me2O-3WO3 (триволь-
фраматы), Me2O-4WO3 (метавольфраматы). Изополивольфраматы
известны только в твердом состоянии и могут быть получены
сплавлением моновольфрамата с вольфрамовым ангидридом. При
растворении в воде они разлагаются, образуя акваполивольфра-
маты. Акваполивольфраматы — соли акваполикислот вольфрама,
получаются только из водных растворов; они содержат большое ко-
личество воды, удаление которой вызывает их разложение. Хотя
указанные соединения более просты по элементному составу, чем
гетерополисоединения, строение их и механизм образования очень
сложны.
20
Для определения ряда ионов используют как осадители и
титранты растворимые в воде нормальные вольфраматы калия,
натрия, аммония и магния. Спеканием Li2WO4 с Li2O в атмосфере
кислорода при 500° С и 600 мм. рт.ст. с последующим отжигом по-
лучен основной вольфрамат лития LieW2O9 [799]. В аналитиче-
ской химии вольфрама используют образование малорастворимых
вольфраматов серебра, ртути, щелочноземельных элементов и свин-
ца.
Вольфрамат серебра осаждается при pH 6; LpA„,Wo4 = 6,25-
10-11; pLp = 10,2 (определено потенциометрически) [915]. Из-за
большой растворимости осадка нитрат серебра не может быть тит-
рантом при определении W(VI), но Ag2WO4 используют как весо-
вую форму при гравиметрическом определении вольфрама [905].
В системе, AgN03 — Na2WO4 — (NH2)2CS—Н2О образуется мало-
растворимое соединение Ag2WO4-2(NH2)2CS-H2O; оно представ-
ляет собой темно-коричневый порошок без блеска, d4° = 2,53 [291].
Растворимость вольфрамата ртути(1) Hg2WO4 в воде при 25° G
равна (2,2 ± 0,2)-10“6 молъ/л (найдена кинетическим методом)
[522]; растворимость в 0,25 М KNO3 (при 25° С) 2,65-Ю-5 молъ/л
(найдена методом инверсионной полярографии) [652]. Осадок при-
меняют как весовую форму при определении вольфрама, ртути
и для титриметрического определения вольфрама.
Свойства вольфрамата стронция см. в [144]. Для вольфрамата
железа(Ш) Fe2(WO4)3-9H2O Lv = 2,5-10'43; для безводной соли
= 1,7-10“48 [251].
В анализе используют образование BaWO4 [862], Nd2(WO4)3
[709, 912], La2(WO4)3 [913], 2La2O3-3WO3 [423], Gd2(WO4)3 [813],
Dy2(WO4)3 [12], Ho2(WO4)3 [12], Ti(WO4)2 [601], Zr(WO4)2 [601,
845], SnWO4 [825], PbWO4 [239,413, 759],Th(WO4)2 [750], Cr2(WO4)3
[824], UO2WO4 [710], Fe2(WO4)3-9H2O [251]. Описан синтез и ис-
следованы свойства двойных вольфраматов: Sm2NaaW24O78 [493],
KLn(WO4)2 [63,166] (где Ln = Er3+, Ys\ Pr, Nd [63]), RbLn(WO4)2
[351], Ga2O3-3M2O-21WO3 (где M = Rb, Cs) [293], LiIn(WO4)2
nNa!n( WO4)2 [65], двойные вольфраматы К—Ьптипа a-KLn(WO4)2—
a-KSm(W04)2 и 0-KSm(WO4)2 — j3-KLu(WO4)2 [398]. Изучено
взаимодействие в системах Li2WO4 и Y2(WO4)3 [428]. Различ-
ными методами изучены метавольфраматы натрия [483], натрия и
самария Sm2Na2W1204o [493], гидроксовольфраматы Ln4(OH)10WO4 •
•ЮН2О; Ln6(OH)16WO4-10H2O; Ln3(OH)7WO4-8H2O (гдеЕп=Еа3+,
Nd3+) [8]; получены моногидроксовольфраматы Ln(OH)WO4-
•2,5Н2О (где Ln = La, Се, Pr, Nd [90]); NaLn(WO4)2 (Ln = Nd, Sm,
Y, Tn, Yb), NaBLn(WO4)4 (Ln = Nd, Sm, Y) [252].
Свойства метавольфраматов Na+, NHt, Li+, K+, Rb+, Sr2+,
Ba2+, Cd, Mn, Co, Ni, паравольфраматов Na, K, NH4 системати-
зированы в монографии [280]; инфракрасные спектры метаволь-
фрамата бария Ba3[H2W12O40]-n Н2О см. в [834].
21
Гетерополисоединения
Этот класс соединений широко представлен гетероПолисоеди-
нениями 6- и 12-го рядов, двойными и тройными гетерополикисло-
тами (ГПК) и их солями с неорганическими и крупными органи-
ческими катионами. Они представляют большой интерес в химии
координационных соединений и в аналитической химии ряда эле-
ментов для их обнаружения, отделения, концентрирования, гра-
виметрического, титриметрического и фотометрического определе-
ний.
Например, фосфоровольфрамат аммония (NH4)2180H0,20-
• [Р W12O40] • 12,8 Н20 применяют для отделения цезия от продуктов
деления — Се, Rn, Zr, Nb, Sr, Eu, Y [731], а фосфоровольфрамо-
молибдат аммония — для отделения рубидия и цезия от многих
ионов [730].
В аналитической химии вольфрама гетерополисоединения ис-
пользуют ограниченно: в форме фосфоровольфрамованадата пред-
ложено [662, 741] определять вольфрам фотометрически.
Подробные сведения о синтезе, составе, строении, свойствах,
методах исследования и использования гетерополисоединений при-
водились в монографии [280], однако и сейчас исследования дан-
ных соединений проводятся широким фронтом с привлечением
самых разнообразных методов. Некоторые из публикаций систе-
матизированы в табл. 9.
Другие соединения вольфрама
Образование гидрида H2W установлено при восстановлении
W(VI) амальгамой кадмия в растворах 10—12 М НС1 в присут-
ствии фторида [388].
Синтез и свойства борида вольфрама W2B5 см. в [189]. Он слабо
реагирует с 5% - и 20%-ными растворами NaOH, разлагается при
действии бромной воды и перекиси водорода при 80° С.
Сульфиды аммония или щелочных металлов осаждают желтый
сульфид WS3, растворимый в избытке реагента с образованием
тиосоли Me2WS4. При подкислении раствора выпадает сульфид.
Реагенты применяют для обнаружения вольфрама.
Гидросульфит натрия Na2S2O4 при pH 4,75 (ацетатный буфер-
ный раствор) образует с W(VI) растворы синего цвета [246]. Реа-
гент применяют для фотометрического определения вольфрама
[249].
Синтез и свойства диселенида вольфрама WSe2 см. в [288].
Пурпурокобальтихлорид [CoC1(NH3)5]C12 осаждает W(VI) в
виде соединений, состав которых зависит от кислотности и со-
стояния вольфрама в растворе. Изучены инфракрасные спектры
этих соединений, их термическая устойчивость. Реагент рекомен-
дован [618а] для гравиметрического определения вольфрама.
22
Таблица 9
Гетерополисоединения вольфрама
Центральный атом
гетерополисоедине-
ния
Краткая аннотация
Двойные соединения
Бор
Кремний
Германий
Торий
Фосфор
Мышьяк
Ванадий
Селен
Теллур
Молибден
Переходные ме-
таллы
Бор, молибден
Спектры экстрактов [698], термографическое и термо-
гравиметрическое исследования цезиевых солей [292],
ПМР [484], экстракция [928]
Спектры экстрактов [698], поведение в неводных раст-
ворителях [275], экстракция [928], изомерия [871],
взаимодействие с NaOH [394], обезвоживание цезиевых
п рубидиевйГх солей [318], потенциометрическое титро-
вание в неводных растворах [459]
Экстракция [928], спектры водных растворов [928],
изомерия [871]
Синтез и исследование солей Na, К, Rb, Cs, NHi+ [756]
Исследование взаимодействия: кинетическое [520], по-
лярографическое [518], экстракция [928], спектры эк-
страктов [698], восстановление [107], взаимодействие с
аминами [765], NaOH [393], синтез и свойства 3-лютео-
вольфрамофосфатов натрия [282], растворимость воль-
фрамофосфатов бария [281], потенциометрическое тит-
рование в неводных растворах [459]
Спектры экстрактов [698], исследование взаимодейст-
вия: кинетическое [520], полярографическое [518], син-
тез в сернокислых растворах и свойства [357], иссле-
дование волъфрамоарсенатов NH«+, Ag, Ba, Pb, Си,
Hg(II), Fe(III) [814]
Свойства кислоты [633], натриевых [632] и калиевых
[632, 633] солей
Синтез [ИЗ], свойства [112], степень конденсации [907]
Исследование [187]
Образование в водных [345, 353], водно-органических
[213] растворах, кинетическое и спектрофотометричес-
кое исследования взаимодействия [524], синтез и свой-
ства [92]
Синтез, свойства и исследование соединений типа
[Ме^нОю]^-"^, где Mc = Zn, Fe(III), Co(II, III);
rc = +2; [Zn(ll), Co(II)J; н -= +3; [Fe(III), Coflll)!
[836J; [MeZnWn04oH2]8-, где Me = Zn, Co, V(IV, V),
Cr(III), Mo(VI), Al, Ga [551]
Тройные соединения
Потенциометрическое и спектрофотометрическое иссле-
дования HslBWeMoeO®]-иНзО [322]
Таблица 9 (окончание)
Центральный атом гетерополисоедине- ния Краткая аннотация
Фосфор, ванадий Восстановление [321], поведение в неводных растворах [323, 324], исследование твердых соединений [30], кис- лотно-основные свойства в водно-органических раство- рах [325]
Фосфор, молибден Восстановление [354, 355], титрование в неводных растворах [323]
Мышьяк, молибден Восстановление, спектры светопоглощения [356]
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОЛЬФРАМА
Вольфрам(У) катализирует реакцию восстановления основного
синего К растворами Ti(III). Реакцию используют для кинетиче-
ского определения вольфрама [289].
Вольфрам(У1) катализирует реакцию восстановления малахи-
тового зеленого солями Ti(III), что, по предположению авторов
290], можно объяснить реакциями
W(VI) + Ti(HI)=W(V) + Ti(IV),
W(V) + C2sH23n+=W(VI) + C2SH23N2.
Оптимальная кислотность pH 1—2. Реакцию применяют для об-
наружения вольфрама [846].
Реакцию
Н2О2 + 2J- + 2Н+—J2 + 2Н2О,
катализируемую W(VI), используют для кинетического определе-
ния вольфрама [43, 522].
Вольфрам(У1) катализирует реакцию в системе СЮд —
СГ — Sn(II); выделяющийся хлор определяют фотометрически
при помощи «-толидина. Чувствительность реакции 1 мкг!мл
W(VI), однако реакция не селективна [556].
СОСТОЯНИЕ ВОЛЬФРАМА(А1) В РАСТВОРЕ
Раствор вольфрамата натрия в воде имеет слабощелочную реак-
цию. Со временем, а также при подкислении раствора в нем обра-
зуются сложные комплексные ионы — акваполивольфраматы. Пер-
воначально механизм образования этих ионов трактовался как
агрегация мономерных частиц \¥Од” в полимеры, где число атомов
вольфрама составляет от 2 до 6, а затем образуются коллоидные
частицы [120]. Позднее Яндером и Крюэрке [695] и Суше [870]
были обнаружены только две формы поливольфрамовых ионов:
24
[HW9O21-jH2O]5 и [H3WeO21-.rH2O]3 . По утверждению авторов
[695, 870], при pH 6,0—6,5 среди других полианионов вольфрама
доминирует гексамер HWeO27, переходящий при дальнейшем под-
кислении в HOHaH3WeO2i. Ионам HW6O27 и H3WeO|j отвечают
две формы различной реакционной способности, и активная фор-
ма медленно переходит в форму, реакционная способность которой
меньше; состав каждой формы при этом не изменяется. Последую-
щие исследования показали, что в этих работах дана упрощенная
схема образования ионов IlWeO^I и H3WeC>2i.
Появление ионов HWeO2i при подкислении щелочных раство-
ров вольфрамата до pH 6—7 отмечал также Сасаки [848], изучав-
ший равновесие в растворах вольфрамата натрия потенциометри-
ческим методом, и Авестон [534]. Последний методом ультрацент-
рифугирования при 50° С и изучением спектров комбинационного
рассеяния при 35° С исследовал ионное состояние W(VI) при раз-
личных pH в широком диапазоне концентраций вольфрама и по-
казал, что ионный состав раствора существенно зависит и от кон-
центрации W(VI) в растворе. При разбавлении раствора до 0,002 М
равновесие сдвигается в сторону образования иона HWeO2L
Яцимирский и Романов [523] исследовали кинетическим методом
состояние вольфраматов в растворе при больших разбавлениях
[10-5—10-4 г-ион!л W(VI)]; по снижению каталитической актив-
ности вольфрама при концентрации его выше (0,5—1,0)-10 4
г-ион/л они доказали существование при pH 2,6 ионов гексамера
H3WeO27 наряду с вольфрамат-ионами и дали оценку величины
константы равновесия реакции образования гексамера:
6WO£~ + 9Н+ H3WeO3f + ЗН2О,
*Равн = 41,6 -47,3.
Принято считать, что в растворах вольфрамата при pH 6—8
образуются паравольфраматы, а при подкисленйи до pH 3,5—4,5
или повышении температуры в растворе преобладают метаволь-
фраматы. В метавольфрамате отношение Ме2О : WO3 = 1:4
(ЗМе2О-12 WO3- а;Н2О, где Me = Na, К, NH4); в паравольфра-
мате Ме2О : WO3 = 1 : 2,4 (5 Ме3О-12 WO3- х Н2О). Метаволь-
фраматы хорошо растворимы в воде, и при подщелачивании ра-
створа, содержащего вольфрамат-ионы, равновесие сдвигается
в сторону образования моновольфрамата.
Равновесие в растворах метавольфрамовой кислоты
He [H2W12O40] при действии NaOH изучали авторы [834]. Они ус-
тановили наличие следующих ионов, взаимно переходящих друг
в друга при изменении кислотности: pH 2—6 [HaW12O40]6-;
pH 6-7 [H2W12O40]e- и [HWeO21]5~; pH > 7,5 [H2W12O40]e-
и WOt-
При электролизе 104 М раствора вольфрамата натрия в 1 М
НС1О4 вольфрам перемещается к катоду; анодный раствор совер-
25
шенно не содержит вольфрама. Практически весь вольфрам в этих
условиях поглощается катионитом. Вольфрам практически не по-
лимеризован в 1 М НС104 [349]. Потенциометрически с приме-
нением стеклянного электрода и кондуктометрически с использо-
ванием в качестве титрантов растворов H2SO4, НС1, HNO3 и
GClgCOOH установлено, что при отношении W : Н+ = 7 : 8 (pH
5,8—6,2) образуется паравольфрамат-ион W7O24, а при отношении
W : 1Н+ = 6:9 (pH 3,75—4,25) — метавольфрамат-ион W4O43
[850].
Состояние ионов в подкисленных растворах вольфрамата нат-
рия и изменение строения анионов акваполисоединений во вре-
мени было предметом исследования в работах [156, 157, 392, 395,
396, 896] (использованы методы изотопного обмена, диализа, по-
лярографии, спектрофотометрии и т. д.). Спицын и Пирогова [396]
считают, что при подкислении раствора Na2WO4 на первой ста-
дии образуются высокополимеризованные анионы [(HW6O21)5--
• ;гН2О]п или (HW6O21)5~-.r Н2О-у H2WO4, причем у = 12-=414;
п в зависимости от величины pH достигает значений от 3 до 70.
При стоянии медленно идет дезагрегация сложных анионов:
при pH 6,5—6,0 в итоге образуются ионы HW6O27 -х Н2О (п = 1).
Более кислые растворы (pH 5,8—5,6) содержат анионы с высоким
молекулярным весом (и = 8). Свежеприготовленные растворы
паравольфрамата натрия характеризуются молекулярным весом
аниона, близким к требуемому формулой (W12O41)10'-28 Н2О,-
а после нагревания молекулярный вес анионов снижается вдвое
и отвечает формуле HW60j2-13,5 Н2О.
Кабанов и Спицын [157] с помощью УФ-спектрофотометрии
изучали кинетику разложения паравольфрамата натрия в водном
растворе при нагревании и показали, что в зависимости от исход-
ной концентрации образуются различные продукты: при концент-
рации ~ 10"5 г-ион/л W(VI) паравольфрамат подвергается разло-
жению в две стадии на вольфрамат натрия и желтую вольфрамо-
вую кислоту:
Wi2Oj®--28H2O-----> 2HWeO!r -13,5^0----> 5WO*~ + 7H2WO4 +
41 первая вторая 1
стадия стадия
+ 21Н2О.
При концентрации ~ 10-3 г-ион1л W(VI) появляется метаволь-
фрамовая кислота:
W12O]?--28Н2О-----> 2HW6O®“ -13,5Н2О -> 2W4O?~-10H2O +
41 первая вторая хо
стадия стадия
+ 3WO|- + H2WO4 + 6Н2О.
Паравольфраматы растворимы в воде хуже, поэтому, напри-
мер, в слабощелочных растворах вольфрамата натрия (pH ~ 8)
со временем и в зависимости от концентрации вольфрама и тем-
пературы образуется небольшой осадок паравольфрамата натрия.
26
Растворимость паравольфрамата аммония в растворе аммиака
при 20—25° С зависит от концентрации аммиака. При концентра-
ции NH3 <" 0,5% она постоянна и составляет 1,15—1,34% (в пе-
ресчете на WO3). При концентрации 1—6% NH3 растворимость
постоянна первые несколько дней, при концентрации 6% NH3 она
постепенно возрастает и достигает 12% через 12 месяцев [142].
Исследованием изотермы растворимости системы параиольфрамат
аммония — сульфат аммония при 25° С показано, что в нейтраль-
ной среде паравольфрамат аммония переходит в бивольфрамат.
Состав акваполивольфраматов иногда описывают с помощью
координационных формул типа Me6H4[H2(W2O7)6]-т:Н2О (метаволь-
фрамат) и Me6H5[H2(WO4)6] -хЩО (паравольфрамат), хотя строе-
ние этих соединений до сих пор еще однозначно не установлено.
Систематические исследования в области строения акваполиволь-
фраматов проводятся Спицыным с сотр. [156, 157, 389, 390, 392,
395—397]. Так, авторы [157] пришли к выводу, что характер гид-
ролиза паравольфрамата натрия можно согласовать с координа-
ционной формулой Na5H5[H2(WO4)6]-т:Н2О. Согласно исследова-
ниям [389, 390], в образовании акваполивольфраматов принимают
участие вольфрамовая кислота H2W04, вольфрамат-ионы WO4“,
ионы гидроксония Н3О+ и гидроксониевые формы вольфрамовой
кислоты H(H3O)WO4, (H3O)2WO4; связь между этими частицами
осуществляется за счет водородной связи. Спицыным [390] была
предложена следующая схема образования паравольфрамата из
нормального вольфрамата при pH 8—6:
ЗНзО+ + 3WO*- [ОНз . . . (№О4)зГ,
[OH3(WO4)3]S- + 3(H3O)2WO4
[ОНз. . . (WO4)3 . . . (Н\УО4-НзО)з(И2О)з)]5-,
а также схема образования метавольфрамата при pH 4,5—3,5
(агрегация двух ионов паравольфрамата):
2[НзО(\УО4)з(Н\УО4-НзО)з(Н2О)з]®' + 9Н2О + 4НзО+
[(H3O)3(WO4•H3O)9(H2WO4)3(H2O)9]6-.
Бабад-Захряпин и Березкина [22] считают, что начальные ста-
дии комплексообразования в растворе вольфрамата натрия проте-
кают с изменением координационного числа атомов через образо-
вание «активного комплекса» при обменных реакциях. Процесс
обмена активируется ионом гидроксония. Подчеркивается [21]
сложность процесса комплексообразования в растворах вольфра-
матов, указывается, что этот процесс едва ли укладывается в рам-
ки представлений о присоединении вольфрамового ангидрида или
вольфрамовой кислоты к аниону WO^'. Авторы считают, что при
каждом заданном значении pH существует равновесная система
с преобладающим количеством ионов определенного типа. Доля
мономерного аниона WO|~ представляет заметную величину по от-
ношению к полимерным формам уже при концентрациях W(VI) <
27
<5-10-s г-ион1л, а если концентрация W(VI) примерно в 100 раз
ниже, то в растворе преобладает мономерный анион WO4-, и,
следовательно, в сильноразбавленных и подкисленных растворах
вольфрамата практически не образуются изополикислоты [521
523, 853].
Вольфраматы: нормальный WO’-, паравольфраматы
[W6O20(OH)]8- h[W12O36(OH)10]10-, метавольфрамат [W12O38(OH)2]8-
и ф-метавольфрамат [W24Oi2(OH)12]12- можно разделить электро-
форезом на бумаге при напряжении 200 в за 1 час. В качестве элек-
тролита использован Na2SO4 (20 г!л) [9231.
На основании приведенных выше работ можно сделать вывод
о том, что в зависимости от pH раствора, концентрации W(VI)
и времени стояния раствора состояние ионов W(VI), их реакцион-
ная способность различны, что необходимо учитывать при изуче-
нии комплексообразования W(VI) в растворе. Превращения изо-
поливольфраматов и вольфраматов в водном растворе передает
схема:
ОН- рНв,7;Н+, быстро И,О. медленно
WO3 • 2H2OZ--± WO2~ • aq --------»HWsO’f "
pH1 кипячение с ОН- паравольфрамат
I pH4, H+
н+ 1
stWiaO™-------------------------->Wi2O®7
паравольфрамат Z метавольфрамат
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ВОЛЬФРАМА(УГ)
На восстановлении W(VI) до определенной степени окисления
основан ряд титриметрических и фотометрических методов его
определения (см. гл. 5, 6). В качестве восстановителей обычно ис-
пользуют металлы — Zn, Cd, Hg, свинцовый и ртутный катоды,
амальгамы, сплавы, соли Ti(in), Sn(II) V(II), Cr(II), можно также
применять электровосстановление.
Восстановление металлами
Вейнер и Борисе [915], исследуя восстановление W(VI) в силь-
носолянокислых растворах и в растворах, содержащих НС1
и Н3РО4, в серебряном редукторе, установили, что W(VI) восста-
навливается до W(V) неколичественно.
Вольфрам(УТ) можно количественно восстановить до W(III)
в среде концентрированной НС! цинковой пылью. Метод применен
для титриметрического [650] и фотометрического [385] определе-
ния вольфрама. Фторид препятствует восстановлению [627].
Стивенс [8781 считает, что W(VI) восстанавливается цинковой
пылью только до W(IV), восстановление проходит на 97%; в ка-
честве исходной соли использован WC16 в 10 М НС1.
10 г соли W(VI) количественно восстанавливаются в теченйе
6—8 час. цинком при кипячении с 20 а смеси (1 : 1) лед., СН3СООН
и уксусного ангидрида. При этом образуются двойные ацетаты
цинка и восстановленных форм вольфрама [800].
Восстановление вольфраматов металлическим цинком на фонах
серной кислоты в присутствии щавелевой, винной, борной, борно-
глицериновой, фосфорной кислот изучено Фридманом [454]. Во
всех случаях автор наблюдал восстановление только до W(V).
Вольфрам(уТ) в фосфорнокислых растворах в течение 30 мин.
восстанавливается в кадмиевом редукторе с образованием фосфа-
тов вольфрама(У) [893].
Металлическая ртуть количественно восстанавливает W(VI)
до W(V) за 10—15 мин. в среде концентрированной НС1, нагретой
до 60—70° С. Метод применяют для титриметрического определе-
ния вольфрама [415].
Степень окисления вольфрама при восстановлении металличе-
ской ртутью подтверждена спектрофотометрически и титриметриче-
ски [346]. В растворе 10 М НС1 константа скорости восстановления
равна 1,55-10-4 сек"1 и зависит от концентрации вводимого в си-
стему фторида аммония:
Концентрация NH«F, 50 мл 0,0 0,1 0,3 0,5 1,0 2,0
Аг-10б, сек-i........... 1,55 7,97 6,68 4,27 3,36 2,48
В растворах серной, фосфорной или азотной кислот в отсут-
ствие фторида и в его присутствии вольфрам не восстанавливается.
Восстановление возможно на фонах H2SO4 4- KJ или НС1О4 +
+ НС1, причем в последнем случае оно протекает количественно
даже при малых концентрациях НС1. Авторы считают, что хлор-
ную кислоту каталитически восстанавливает вольфрам, находя-
щийся в более низких степенях окисления, чем W(V), так как рас-
творы W(V) на фоне хлорной кислоты устойчивы во времени, что
говорит об отсутствии взаимодействия W(V) с НС1О4.
В растворах 8 М НС1 в присутствии NH4C1 W(VI) восстанавли-
вается до W(III) гранулированным свинцом при нагревании до
кипения. Метод применяют для титриметрического определения
вольфрама [746], в том числе в сталях [747].
Электролитическое восстановление
Восстановление W(VI) на амальгированном свинцовом и ртут-
ном катодах в солянокислых растворах изучали Гайер и Хенце
[651]. Вначале раствор приобретает бледно-голубую окраску, за-
тем становится темно-синим, после этого окраска приобретает тона
от красного до коричневого, а по окончании восстановления рас-
твор становится зеленым. Вначале W(VI) восстанавливается до
пятивалентного, а последний сразу —в W(III):
[WO2CI3]- + е 4- 2Н+ 4- 2Cl-=[WOCl5p- 4- Н2О,
2[WOCl5p- 4- 4е 4- 4Н+=[ W2C19]3- 4- Н2О -|- СР.
29
Бусев и сотр. [52] восстанавливали вольфрам в атмосфере азота
на фоне 10 М НС1 электролитически на ртутном катоде током 8—
16 ма при напряжении на электродах 22—24 в. По мере восстанов-
ления раствор приобретал голубую окраску, затем она ослабева-
ла, становилась сиреневой, через некоторое время малиновой, а че-
рез 1,5—2 часа — ярко-красной. Степень окисления вольфрама
в голубом растворе равна 4,89; в сиреневом —4,70; в малиновом —
4,67; в ярко-красном —4,13.
Турки и соавт. [890] получали растворы W(V) восстановлением
электролизом на дырчатом катоде на фоне 10 М НС1. В атмосфере
СО2 восстановление идет только до W(V), растворы устойчивы
длительное время. Реагент применен для определения Fe(III),
Cu(II), JO3 [890], V(V), Cr(Vl), ферроцианида [891].
По данным Гайера и Хенце [651], в растворах 5 М Н3РО4 W(VI)
восстанавливается на свинцовом электроде только до W(V), при
добавлении очень малых количеств НС1 степень окисления нахо-
дится между 5 и 6.
Тредвелл и Нирикер [893] восстанавливали 0,01 г-шт!л
в 1 М Н3РО4 электролитически в течение 5 час. при плотности то-
ка 3,5 а! см2. Окраска раствора изменялась постепенно из темно-
голубой в коричнево-красную. После восстановления раствора
индикаторный электрод имел потенциал —1,00 в. Перманганатоме-
трически установлено, что вольфрам в этом растворе имел степень
окисления (IV). В растворе 0,1 М Н3РО4 вольфрамат при восста-
новлении образует фосфоровольфрамат, растворяющийся при вве-
дении Н3РО4.
Вольфрам(У1) количественно восстанавливается до W(V) в рас-
творах 3TV"H2SO4 + 1 N Н3РО4 + 0,4 N Na2WO4 при плотности
тока 2,5 ма!сл& и в растворе 2,4 N H2SO4 + 1 N Н3РО4 +
+ 0,34 N Na2W04 при плотности тока <2 ма!см2 [517].
Восстановление растворами солей
Растворы Ti(III) и Sn(II) количественно восстанавливают W(VI)
до W(V) только в присутствии реагентов, образующих прочные
соединения с W(V): роданида и толуол-3,4-дитиола. Фторид пре-
пятствует восстановлению оловом(П) [627]. Восстановители при-
меняют при фотометрическом определении вольфрама.
В растворе Н3РО4 W(VI) восстанавливается до W(V) фосфатом
ванадия(П). Точку конца восстановления устанавливают потенцио-
метрически. На фоне 1 М Н3РО4 скачок потенциала составляет
150—200 мв при титровании 0,01 М растворов Na2WO4 0,01 М
раствором V3(PO4)2. По точности метод приближается к гравиме-
трическому [893], основанному на осаждении вольфрамовой кис-
лоты.
В солянокислой среде W(VI) количественно восстанавливается
до W(V) растворами СгС12. Реагент применяют для титриметри-
ческого определения вольфрама [475, 476, 867].
30
Другие методы восстановления
Стивенс [878] восстанавливал WCle в среде 10 М НС1 в при-
сутствии этанола различными восстановителями — амальгамами
натрия, свинца, цинковой пылью. При восстановлении амальга-
мой натрия получается смесь W(IV) + W(V), а амальгамой свин-
ца - смесь W(III) + W(IV).
Амальгама цинка в среде 9 М НС1 восстанавливает W(VI) до
W(III) [8861; раствор постоянно изменяет окраску: сначала желте-
ет, затем становится голубым, коричневым, фиолетовым и,нако-
нец, зеленым. Метод применяют для титриметрического определе-
ния вольфрама.
Амальгама цинка в присутствии комплексона III и пирофосфа-
та при pH 4,0 в течение 60—90 мин. количественно восстанавлива-
ет W(VI) до W(IV). В отсутствие ионов Р2О7~ восстановление не-
полное. При замене пирофосфат-ионов на тартрат и при pH > 6,0
вольфрам не восстанавливается. Восстановление в присутствии
комплексона III и пирофосфата можно использовать для титримет-
рического определения вольфрама [460].
Амальгама висмута восстанавливает W(VI) до W(V) в среде
12 М НС1 [886]. Метод применяют для титриметрического опреде-
ления вольфрама [886, 9211.
Сплав Na — РЬ в растворах 2,0—11,2 М НС1 или 1,0—5,5 М
HaS04 неколичественио восстанавливает W(VI) до W(III) [621].
Можно количественно восстановить W(VI) до W(V) фотохими-
чески в растворах, содержащих > 13% этанола,> 4 М Н3РО4
или в растворах, содержащих этанол, серную кислоту и > 2 М
Н3РО4. Восстановление используют для фотометрического и титри-
метрического определений вольфрама [278].
СОЕДИНЕНИЯ ВОЛЬФРАМА
С ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ
Вольфрам(У1) проявляет склонность к комплексообразованию
с реагентами определенного типа. Коренмап и Левина [182]
считают специфической группировкой на вольфрам группу атомов
—с-с—С—
1 I
ОН«- О , которую содержат азосоединения на основе хромотропо-
вой, салициловой кислот. К таким реагентам относятся также а-
-СН-С-
бензоиноксим но NOH, мочевая кислота в ее реакционноспо-
собной форме—2,6,8-триоксипурине и другие реагенты, содержащие
атомы
-С—С- -С—С— —С—С— (Х=О—шли N —>).
НО ОН, НО N , НО X
31
Химизм реакции, по-видимому, сводится к образованию 5- или
6-членных гетероциклических внутрикомплексных сложных эфи-
ров вольфрамовой кислоты. Циклы образуются при взаимодей-
ствии W(Vl) с органическими кислотами (щавелевой, винной, ли-
монной) .^причем устойчивость соединения определяется размером
цикла и числом членов в нем.
Хотя указанные кислоты очень широко применяют в аналити-
ческой химии вольфрама, а для исследования комплексообразова-
ния привлекают самые разнообразные методы, высказываются про-
тивоположные точки зрения о составе образующихся продуктов,
механизме комплексообразования; не всегда охарактеризована ко-
личественно устойчивость соединений, а имеющиеся данные также
противоречивы. Методом ионообменной хроматографии показано,
что по устойчивости соединения W(Vl) с кислотами можно распо-
ложить в ряд: тартрат оксалат цитрат, однако при этом не
указано, какие комплексы имеют в виду авторы [422].
К перспективным реагентам на вольфрам следует отнести
8- оксихинолин, его метилированные и галоидированные производ-
ные и особенно 8-меркаптохинолин, комплексообразование с ко-
торым происходит в более кислой среде, чем с 8-оксихинолином.
Очень широко применяют флуороны, полифенолы, оксимы и гид-
роксамовые кислоты. Сложное поведение вольфрама в растворах,
существование его в анионных формах препятствовало использо-
ванию азосоединений ароматического и гетероциклического рядов
в аналитической химии вольфрама. Введение перекиси водорода
сделало реакционноспособным вольфрам по отношению к азо-
соединениям; возможно, в скором времени будут предложены
чувствительные и селективные азосоединения для определения
вольфрама.
Для W(Vl) нехарактерно комплексообразование с серусодержа-
щими реагентами, исключениями являются лишь меркаптохино-
лин, тиогликолевая кислота и пирролидиндитиокарбаминат.
Наоборот, для W(V) характерно комплексообразование с серусо-
держащими реагентами — толуол-3,4-дитиолом и его аналогами.
Комплексообразование сопровождается образованием устойчивого
соединения, следствием чего является возможность восстановления
W(VI) до W(V) самим реагентом — слабым восстановителем.
Ионные ассоциаты используют сравнительно широко, причем
их образует W(VI). Реагенты, использующиеся для фотометричес-
кого определения вольфрама (метиловый фиолетовый, родамин С,
метиленовый голубой) достаточно чувствительны, по мало изби-
рательны, перед определением вольфрам нужно обязательно от-
делять. Реагенты, используемые для гравиметрического опреде-
ления вольфрама (Р-нафтохинолин, риванол, таннин, цинхонин)
селективно осаждают вольфрам, однако продукты реакции коли-
чественно не охарактеризованы, механизм взаимодействия не изу-
чен. Нами в данной монографии эти реагенты отнесены к реаген-
там, образующим ионные ассоциаты, по аналогии с другими аминами.
32
Карбоновые оксикислоты
Гликолевая кислота взаимодействует с W(VI), образуя соеди-
нение с молярным отношением лиганд : вольфрам =2:1. Ком-
плексообразование исследовали кондуктометрическим, поляри-
метрическим и спектрофотометрическим методами [568, 569]. В кри-
сталлическом состоянии выделена соль Ag2WO4-(C2H4O3)2; ее
инфракрасные спектры имеют максимум при 1630 см"1, что указы-
вает на участие карбонильных групп в комплексообразовании.
Константа нестойкости соединения вольфрама' с гликолевой кисло-
той 2,3-10~7, состав соединения подтвержден кондуктометричес-
ким титрованием [547].
Миндальная кислота образует с W(VI) соединение с отношени-
ем лиганд : вольфрам = 2:1 при pH 3—6; отношение установлено
поляриметрически, кондуктометрически и спектрофотометрически
[568, 569]. В кристаллическом виде выделена соль Ag2WO4>
•(С8Н8О3)2 и сняты ее инфракрасные спектры, на основании кото-
рых сделано заключение об участии в комплексообразовании кар-
бонильных групп. Спектрофотометрически показано [569], что
при комплексообразовании в растворе доминирует ион W20n.
Дикарбоновые рислоты
Щавелевая кислота. Комплексообразование W(Vl) с реагентом
изучал ряд авторов [72, 368, 422, 436, 518, 519, 835, 904], при этом
высказаны различные предположения о механизме взаимодей-
ствия.
Савченко [368], изучавший эту реакцию спектрофотометричес-
ки, считает, что продукт реакции образуется по схеме
Na2WO4 + H2C2O4=H2WO4 -f- Na2C2O4
и не является вольфрамощавелевой кислотой H2[WO3(C2O4)]. Подт-
верждением этого автор считает резкое уменьшение светопоглоще-
ния раствора при увеличении концентрации Н2С2О4, вызывающее
увеличение степени дисперсности гидрозоля вольфрамовой кислоты.
Противоположную точку зрения высказывают Яцимирский
и Прик [519], исследовавшие комплексообразование кинетическим
методом. В кислых растворах, содержащих значительный избы-
ток лиганда, образуется соединение 1:1:
H2WO4 + H2C2O4=H2[WO3(C2O4)] + Н2О. (I)
Получившаяся кислота является кислотой средней силы с кон-
стантой диссоциации 0,2—0,3. Найденные константы равновесия
реакции комплексообразования зависят от кислотности раствора
(25° С):
Концентрация Н+, г-uonU . . 0,050 0,10 0,20
^усл’10-6...............1,35±0,14 1,04±0,10 0,66±0,05
2 А. И. Бусев и др.
33
Величина концентрационной константы равновесия равна 3-
•104. Криоскопическим методом установлено [436], что могут обра-
зоваться два соединения с отношением вольфрама к оксалату 1 : 1
и 1 : 2. Для соединения 1 : 1 методом растворимости установлен
состав [WO3(C2O4)]2-; при концентрации оксалата 7-10'3—6-
•10-2 молъ/л для реакции
H2WO4 + С2О2~ [ WO3(C2O4)]2- + Н2О
константа равновесия равна 1,03—1,79.
Отношение компонентов 1:1 подтверждено в [835]; кондукто-
метрически, хроматографически, электрохроматографически уста-
новлен отрицательный заряд образующегося соединения. Авторы
отмечают, что может образоваться и неустойчивое соединение с от-
ношением компонентов 1 : 6.
Вартапетьян [904] получал оксалатный комплекс вольфрама
действием Na2W04 на Н2С2О4 в среде 1 М NaCl; константа равнове-
сия реакции ~ 10-16; отмечается, что растворы имеют широкий
максимум светопоглощения при 250—330 нм.
В присутствии серной кислоты комплексообразование идет
в две стадии. Полярографическим методом с использованием ката-
литических токов показано [518], что вторую стадию можно опи-
сать уравнением
H2[WO3(C2O4)] 4- Н2С2О4= H2[WO2(C2O4)2] + Н2О, (2)
при этом получаются каталитически активные комплексы
(табл. 10).
Таблица 10
Константы равновесия реакций (1) и (2) [518]
Концентра- ция Н3§04, м [Н+], г-ион/л ^1усл'10 4 ^2усл'10 2 Х2-10-2 (3,-10->
0,080 0,090 2,2 6,9 2,3 4,1 2,8
0,100 0,111 2,1 5,8 2,4 4,0 2,3
0,130 0,140 3,6 8,2 3,7 5,6 4,6
0,168 . 0,179 — — — 3,2 4,5 -
0,200 0,211 3,4 6,0 3,3 4,4 2,6
0,240 0,250 4,5 7,4 3,7 4,7 3,5
Примечание. К — константа равновесия реакции; вательные константы устойчивости соответственно. и х* — общие и последо-
Спектрофотометрически и методом ионообменной хроматогра-
фии показано [422], что при pH 2,1 соединение описывается фор-
мулой [WO2(OH)C2O4]~, т. е. является продуктом диссоциации
вольфрамощавелевой кислоты. Заряд комплекса подтвержден изу-
чением миграции ионов при электрофорезе на бумаге.
34
Исследовано [72] комплексообразование в водных растворах
в системе Na2WO4 — H2C2O4(NaHC2O4, Na2C2O4) методом элект-
ропроводности и pH-метрии. Предполагается протекание реакций
замещения ионов кислорода в WOJ- на ионы С2О4- при одновре-
менной полимеризации в анионе групп, содержащих вольфрам:
2N&2WO4 ЗН2С2О4 Na4W20s(C20i)3 -}- ЗН2О.
Заметное взаимодействие наблюдается только в системе, содер-
жащей Н2С2О4.
Не исключен частичный гидролиз продукта, обусловливающий
кислую среду:
Na4W2Os(C2O4)3 + Н2О -> 2NaHC2O4 + Na2W2Oe(C2O4).
В растворах 0,15 М Н2С2О4 при pH 1,5 потенциал начала вос-
становления вольфрама на платиновом электроде равен —0,700 в
[172]; восстанавливающемуся соединению приписывают состав
[WO2(C2O4)].
Оксалатный комплекс W(V) выделен после электролитического
восстановления W(VI) в оксалатном растворе [242].
По данным [802], оксалатный комплекс W(V) при pH 6 обла-
дает многоядерной структурой.
Малоновая кислота. Используя кинетический метод, Яцимир-
ский и Прик [519] показали, что W(VI) взаимодействует с мало-
новой кислотой по уравнению
H2WO4 + Н2С2О4СН2 H2WO3C2O4CH2 + НгО.
Продукт реакции имеет ЛдИСс = 0,2—0,3. Условные констан-
ты равновесия реакции комплексообразования при 25° С приведе-
ны ниже:
Концентрация НС1, М . . . . 0,050 0,10 0,20
Хравл-10^ .............. 1,23±0,12 0,91±0,10 0,57±0,06
Величина концентрационной константы равновесия равна 2-
•102.
Янтарная кислота. Потенциометрическим методом найдены кон-
станты диссоциации сукцинатовольфрамата [543]: Кг — 5,1-
• 10-’; К2 = 1,3-IO’7.
Дикарбоновые оксикислоты
Яблочная кислота. Потенциометрическим титрованием опреде-
лены [543] константы диссоциации малатовольфраматов: =
= 7,3-10-’; К2 = 3,0-10-».
Винная кислота. Представления о механизме комплексообра-
зования с W(VI) противоречивы. Савченко [368] считает продук-
том реакции вольфрамовую кислоту. По данным Пятницкого
и соавт. [349], при pH 1—3 образуется соединение [WO2C4H3O6]“,
а при pH 3,5—7,5— соединение [WO2C4H2O6]2-. Методом распре-
деления (экстракции) при р. = 1 и концентрации вольфрама
2*
35
1-10 4 г-ион!л вычислены константы нестойкости:
[WO2+][C4H3O®-]
при pH 1-3 К- '= (5,0±1,0)-10~25,
[WO2+][C4H2O4-]
при рНЗ,5 —7,5 К --= т--ъ-г-__п2 — = (6,4±1,6)-1(Ьзт.
[WO2C4H2O6 ]
Кондуктометрически и потенциометрически [543] установлено,
что при pH 4—И вольфрамат-ион взаимодействует с вин-
ной кислотой в отношении 1:1, состав соединений зависит
от pH: [WO4(C4HeOe)]2- (pH 4,2); [WO4(C4H5O6)]3~ (pH 7,0);
[W04(C4H406)]4 (pH 8,2). Константы диссоциации вольфрамотар-
трата: Кг = 2,8-КГ6; К, = 3,4 -КГ8.
Ряд авторов считает, что образуется одно комплексное соеди-
нение. Измерением вязкости растворов при 30 и 35° С и по пони-
жению температуры замерзания показано [729, 812] образование
соединения состава 1:1, имеющего заряд —2. Полярографичес-
ки [172] показано, что комплекс начинает восстанавливаться на
платиновом электроде в 0,15 М растворе винной кислоты (pH 1,5)
при потенциале —0,645 в. Этим результатам противоречат данные
работы [422], в которой методом ионообменной хроматографии
установлен заряд комплекса —1; соединению приписывают состав
[WO2C4H3O6]-.
Яцимирский и Прик [519] исследовали комплексообразование
кинетическим методом. Они показали образование соединения
состава 1 : 1 при большом избытке лиганда:
H2WO4 ± Н2С2О4(СНОН)2 H2WO3C2O4(CHOH)2 + Н2О.
Комплексная кислота имеет константу диссоциации 0,2—0,3;
константа равновесия реакции комплексообразования равна 2-
•103; условные константы зависят от кислотности раствора:
Концентрация Н+, г-ион/л . . 0,020 0,10 0,20
ЛГравн-10-3............. 12,1±0,7 8,55±1,09 5,40±0,7
Оптически активную D-винную кислоту применяют [693, 769]
для поляриметрического определения вольфрама.
Исследовано [570] комплексообразование пероксовольфрамата
с винной кислотой поляриметрически и потенциометрически: опти-
мальное значение pH 5 для комплексообразования с пероксоди-
вольфраматом W20n и pH 9 — с пероксовольфраматом WO’f.
В обоих случаях получается соединение состава 1:1.
Трикарбоновые оксикислоты
(лимонная кислота)
Относительно продуктов взаимодействия лимонной кислоты
с W(VI) мнения разноречивы. В одной из первых работ [368] счи-
тают, что продуктом взаимодействия является вольфрамовая кис-
36
лота; Шишков и Колева [499] приписывают ему состав [WO2(Cit)2]4-.
Позже Шишков [857], изучая комплексообразование ионообмен-
ным методом на катионите КУ-2 при р, = 0,1 и 20° С, установил
образование двух комплексов W02HL и [WO2(HL)2]2~, для кото-
рых константы устойчивости равны соответственно 48,6 ±0,4
и (6,20 ± 0,01)-103.
Пятницкий и соавт. [349] методом распределения (экстракции)
при р = 1 и концентрации вольфрама 1 • 10-4 г-ион!л вычислили
константы нестойкости соединений, образующихся при различной
кислотности:
[№О2+][СбНбО2-]
при pH 1-3 g= [WO2C6H6O7] = [3,4 ±0,3).10-и, -
[WO2+][C6H4O4-]
при pH 3,5-7,5 К =--------------тгг--= (3,0±0,9)-10-м.
[WChCeHaO, ]
Спектрофотометрическим методом установлено [352], что в за-
висимости от кислотности образуются два соединения: при
pH 5—состава Na2[WO2C6H4O7l, KHt!Cr = 2,25 -10-3; при pH 9—
состава Na2[W(CeH4O7)2], Каеет = 7,4-10~6.
При pH 1,5 в растворах 0,15 М лимонной кислоты W(VI) начи-
нает восстанавливаться на платиновом электроде при —0,670 в
[172]. При pH 2,1 комплексу приписывают [422] состав
[WO2C6H5O7|~, заряд подтвержден изучением миграции ионов
при электрофорезе на бумаге.
Лимонную кислоту применяют для фотометрического опреде-
ления вольфрама [867] и для отделения его от сопутствующих
ионов.
Другие кислоты
Тиогликолевая кислота образует с W(VI) в кислой среде жел-
товатое соединение; в слабокислой среде — бесцветное соедине-
ние. Реагент применяют для фотометрического определения воль-
фрама [554а].
Этилендиаминтетрауксусная кислота и другие комплексоны.
Исследование растворов при pH 3—11 [409] показывает увеличе-
ние светопоглощения раствора W(VI) в присутствии комплексо-
на III. Светопоглощение резко падает с увеличением длины волны.
Комплексонат W(VI) максимально поглощает при 320 нм (pH
2,10); молярный коэффициент погашения равен 616.
Наиболее полно W(VI) и комплексон III взаимодействуют при
pH 4,0—5,3 [48]; молярное отношение вольфрам : комплексон =
= 2:1 [722]. Комплексон III применяют для титриметрического
определения вольфрама [722].
Изучалось комплексообразование восстановленных форм воль-
фрама с комплексоном III [52]. При степени окисления вольфрама
±5 в комплексонат во всех случаях входит W(V). Комплексонат
37
W(V) наиболее устойчив при pH 2,0—7,0 (ацетатный буферный
раствор). Молярное отношение вольфрам : реагент = 2:1 (50].
Потенциометрическим титрованием раствором КОН определе-
ны константы образования соединений W(VI) с иминодиуксусной
(18,50), N-метилиминодиуксусной (18,70), нитрилотриуксусной
(18,86); этилендиаминтетрауксусной (18,90) кислотами. Предпо-
лагаемый состав соединений WO3LX- [732].
При введении аскорбиновой кислоты в раствор вольфрамата
ослабляется собственное светопоглощение W(VI) в ультрафиоле-
товой области [410]. В системе имеет место комплексообразование
и восстановление W(VI) до W(V); вольфрамовая синь образуется,
если компоненты смешивают в кислой среде, а затем раствор ней-
трализуют до pH )> 5. По данным [728], при pH 4 аскорбиновая
кислота образует с W(VI) анионный комплекс, который использу-
ют для’хроматографического отделения вольфрама. Аскорбино-
вую кислоту применяют также для титриметрического [865] и фо-
тометрического [410] определений вольфрама.
Оксимы и гидроксамовые кислоты
а-Бензоиноксим. При концентрации 0,01 М НС1 реагент
взаимодействует с W(VI), образуя малорастворимое соединение
с отношением вольфрам : реагент = 1:2 [801]. Соединение раство-
римо в хлороформе; растворимость при комнатной температуре
составляет 0,12 мг/мл-, в присутствии 15; 25 и 50 объемн. % ацето-
на она равна соответственно 0,02; 0,19 и 0,30 мг/мл [674].
Реагент применяют для отделения и концентрирования воль-
фрама [404, 593, 801, 804, 888] и его гравиметрического определе-
ния [256, 577, 589, 674].
N-Бензоилфенилгидроксиламин (БФГА) образует с W(VI) жел-
тый осадок неизвестного состава, частично растворимый в этаноле
и хлороформе; при нагревании на водяной бане образуется белый
кристаллический осадок WO2(C13H10O2N)2, хорошо растворимый
в тех же растворителях. При взаимодействии компонентов в при-
сутствии тартрата белый осадок образуется даже на холоду [713].
Реагент применяют для отделения [279, 713] и гравиметри-
ческого определения. [713] вольфрама.
Изучены инфракрасные спектры соединения W(VI) с фуроил-
фенилгидроксиламином (HFn) состава WO2FnCl [306]. Широкая
полоса при 842 см~1 средней интенсивности указывает на наличие
полимерных связей — W—О—W— ; узкие интенсивные полосы
при 971 и 964 см"1 могут быть вызваны колебаниями W[= 0.
Бензгидроксамовая кислота в кислой среде взаимодействует
с W(V), образуя окрашенное в желтый цвет соединение с отноше-
нием компонентов вольфрам : реагент = 1:2, хорошо экстраги-
руемое высшими спиртами. Условная константа устойчивости 1,3-
• 107. Реагент применяют для отделения и экстракционно-фотомет-
рического определения вольфрама [266, 330].
38
Х,Х-Фенилбензгидроксамовую кислоту применяют для экстрак-
ционного отделения вольфрама [770].
^-Дикетоны
Описан синтез соединений WC15 с ацетил ацетоном, 6-метил-2,4-
гептандионом, дибензоилметаном состава МЬ2Х2 и соединения
WBr5 с ацетилацетоном [614].
В ИК-спектрах соединения W(VI) с ацетилацетоном обнаруже-
ны [789] полосы различной ширины и интенсивности при 3115,
2965, 2915, 1584, 1495, 1430, 1412, 1358, 1302, 1270, 1264, 1171,
1036, 1023, 954, 940, 935, 908, 684, 674, 652, 578, 551, 464, 455, 412,
401, 363, 351 см'1.
Синтез и свойства соединения WO2+ с дибензоилметаном см.
[789]. В ИК-спектрах обнаружены полосы при 3143, 3095, 3065,
1595, 1564, 1550, 1510, 1478, 1436, 1355, 1314, 1295, 1230, 1185,
1155, 1122, 1095, 1062, 1020, 998, 951, 938, 905, 870, 845, 820, 790,
762, 695, 678, 628, 589, 577, 530, 460, 385 и 368 см'1.
В ИК-спектрах соединения вольфрама(У1) с бензоилацетоном
обнаружены полосы при 3115, 3100, 3060, 2915, 1590, 1550, 1520,
1486, 1450, 1432, 1355, 1318, 1295, 1205, 1180, 1155, 1105, 1070,
1025, 1020, 998, 962, 875, 770, 710, 688, 620, 565, 445, 365 и 350 см'1
[789].
Теноилтрифторацетон образует с W(VI) в среде 6—10 М НС1
соединение, экстрагируемое многими органическими растворите-
лями. Реагент применяют для отделения вольфрама [605].
Азосоединения
Азосоединения — производные салициловой или хромотропо-
вой кислоты образуют с W(VI) окрашенные соединения. Некото-
рые производные салициловой кислоты используют для обнару-
жения вольфрама [183].
4-Нитро-2-арсонокислота- бензол- (1 -азо-1) -2-оксинафталин-3,6-
дисульфокислота в слабоуксуснокислой среде образует с W(VI)
красновато-оранжевое соединение; сам реагент в этих условиях
оранжевый. Аминированный аналог дает соединение ярко-сине-
го цвета (реагент окрашен в буровато-оранжевый цвет) [190].
В присутствии перекиси водорода W(VI) взаимодействует с мо-
ноазосоединениями, содержащими в качестве диазосоставляющей:
о-аминофениларсоновую, антраниловую, пикраминовую кислоты,
аминопиррол, аминотиазол, амины ароматического ряда; в каче-
стве азосоставляющей использованы 1-нафтол, n-крезол, резорцин,
хромотроповая и дихлорхромотроповая кислоты. Наиболее чув-
ствительным реагентом является магнезон ХС, предложенный
для определения вольфрама [270, 367].
2-(3' ,4'-Диоксифенил)азо-4-фенил-5-бензоилтиазол (диокси-
тиазо) применяют для фотометрического определения воль-
фрама [185].
39
2-(3>,4'-Диоксифенил)азо-5,5-диметил-4,5,6,7-тетрагидробенз-
тиазолон-7 при pH 1,3—7,5 образует с W(VI) в водно-этанольных
растворах соединение красного цвета, экстрагируемое «-бутанолом
[151].
Стильбазо — стильбен-4,4'-бнс-[(азо-1)-3,4-диоксибензол]-2,2'-
дисульфокислота образует с W(VI) несколько окрашенных со-
единений: при pH 2—6 образуется красно-бурое соединение,
при pH ~ 1 — синее или сине-фиолетовое. Реагент предложен для
фотометрического определения вольфрама [167].
В среде 0,1—0,75 М НС1 в присутствии перекиси водорода
W(VI) взаимодействует с бисазозамещенными хромотроповой кис-
лоты [366]; контрастность реакции 70—90 нм, молярные коэффи-
циенты погашения (19,7—42,3) • 103. Наиболее перспективным приз-
нан сульфонитрофенол М, рекомендованный для определения
вольфрама.
Полифенолы и их производные
Гидрохинон в среде концентрированной серной кислоты обра-
зует с W(VI) соединение красного цвета. Реагент применяют для
фотометрического определения вольфрама [502, 555, 565, 672,
686, 758, 803, 804].
В зависимости от кислотности и концентрации лиганда W(VI)
с пирокатехином образует три комплексных соединения (табл. И).
Таблица 11
Свойства соединений вольфрама(УТ) с пирокатехином [474]
pH Максимум светопог- лощени я, hjw Молярный коэффи- циент погашения, п-1(р ^нест Отношение W : H2R
3,5 320 2,65 1,8-Ю-4 _ 1 : 1
7,0 330 6,00 1,2-10-’ 1 : 2
9,5 340 5,00 1,3-10-ю 1 : 3
При pH 5—8 в растворе присутствуют анионные комплексы
WO3- + 71H2R [W04R„] "(2+2п> 4- 2/1Н+
при концентрации (1— 2)-10~4 г-ион!л W(VI) и 20-кратном из-
бытке реагента. По данным [667], при 20° С константа образова-
ния соединения пирокатехина с W(VI) составляет (3,42 ± 0,28) •
•10е. В среде 22V минеральных кислот соединения окрашены в
красный или красно-фиолетовый цвет. Чувствительность реакции
pD1 = 3,8 (в 22V HjSO4) [869]. Пирокатехин применяют для фото-
метрического определения вольфрама [49, 502].
1 Здесь и далее рй — обратный логарифм предельного разбавления.
40
3,5-Динитропирокатехин образует с W(VI) в среде 0,01—0,5 М
НС1 соединение желтого цвета, растворимое в воде. Методом пере-
носа ионов установлен отрицательный заряд комплекса. Реаги-
рующей формой является не оксихинонная изонитрозоформа,
а дифенольная нитроформа, комплексообразователем является
WOa+; константа нестойкости равна 1,8-Ю-21. Реагент применяют
для фотометрического определения вольфрама [331].
При pH 2 тайрон образует с W(VI) соединение с отношением
вольфрам : реагент = 1:2. Реагент применяют для фотометри-
ческого определения вольфрама [169, 378].
Константы образования соединений W(VI) с 3,4 -диоксибенз-
альдегидом или 3,4-диоксибензойной кислотой при 20° С равны
соответственно (5,82 ± 0,70) -107 и (1,99 ± 0,84)-IO7; для соеди-
нения с пирогаллолом — (9,63 ±0,58)-10е [667].
В зависимости от кислотности раствора пирогаллол образует
с W(VI) два соединения: при pH 3,4 образуется соединение со-
става 1:1, при pH 6,8 — с отношением вольфрам : реагент =
= 1:2. Оба соединения имеют максимум светопоглощения при
400 нм- Оптимальная кислотность для образования первого сое-
динения pH 0,1—4, второго соединения pH 6—8. Константа не-
стойкости второго соединения равна 4,6-10-8 [808]. Более поздни-
ми исследованиями [503] установлено, что в зависимости от pH
образуются три соединения: при pH ^Зс отношением вольфрам:
: реагент =1 : 1, при pH >5 с отношением 1 : 2, при pH ^>8 —
с отношением 1 : 3. Растворы имеют максимумы светопоглощения
при 330 нм (pH 3—5), е = 1,9-103; 345 нм (pH 6—8), е = 6,5-
•10s и 365 нм (pH 8—9), е = 3,8-103. Найденные методом Бьер-
рума общие константы равновесия реакций образования для сое-
динений 1 : 1—1 : 3 равны соответственно 3,2-10-3; 2,3-10-5
и 1,8•10-8. При pH 3—6 комплекс находится в форме аниона. Сое-
динение образуется также в растворах 2N минеральных кислот;
чувствительность реакции pD = 3,6 (в 2N H2SO4) [869].
Пирогаллолсульфокислота (1,2,3-триоксибензол-4-су льфокис-
лота) в зависимости от кислотности образует с W(VI) два соедине-
нения: при pH 0,5—1,25 образуется соединение с отношением воль-
фрам : реагент = 2:1, при pH 3,75—6,80 — соединение с отноше-
нием 1:1. Для фотометрического определения рекомендовано
использовать соединение, образующееся в кислой среде [677].
2-Тиопирогаллол в среде 0,1 М НС1 или HNO3 образует с W(VI)
соединение розового цвета, экстрагируемое изобутанолом. В среде
ацетатного буферного раствора (pH 5,2) возникает оранжево-жел-
тое окрашивание [115].
3,4,5-Триоксибензойная кислота образует с W(VI) анионный
комплекс с отношением компонентов 1:1; при 20° С константа
образования’равна (2,34 ± 0,13)-Ю3 [667].
’’•ТМетилсалицилат образует с W(VI) соединение оранжевого цве-
та, используемое для фотометрического определения вольфрама
[828].
41
Госсипол в сильносолянокислых растворах образует соедине-
ние красного цвета, экстрагируемое органическими растворите-
лями. Реагент применяют для фотометрического определения воль-
фрама [456].
Карминовую кислоту применяют для флуориметрического оп-
ределения вольфрама [723].
Ализарин С взаимодействует с W(VI) в нейтральной среде,
образуя соединение сиреневого цвета с отношением вольфрам:
реагент = 1:2. Реагент применяют для фотометрического опре-
деления вольфрама [169, 548, 866].
Хинализарин образует с W(VI) соединение с отношением воль-
фрам : реагент = 1:2, максимум светопоглощения растворов сое-
динения лежит при 510 нм; AG = —12,17 ккал/молъ; \Н =
= — 10,56 ккал/молъ; &S = —14,03 э. е. [826].
Пирокатехиновый фиолетовый применяют для обнаружения
[ 751] и фотометрического определения [214, 297, 753] вольфрама.
4-Меркапторезорцин применяют для обнаружения вольфрама
[572].
Оксифлавоны
З-Оксифлавон образует при pH 2,5—5,5 с W(VI) флуоресци-
рующее соединение. Реагент предложен для флуориметрического
и фотометрического определений вольфрама [560].
Кверцетин образует с W(VI) соединение желтого цвета, флуо-
ресцирующее при облучении ультрафиолетовым светом коричне-
вым цветом. Предельное разбавление 1 : 25 000; чувствительность
реакции р/> = 4,40 [762]. Растворы имеют два максимума свето-
поглощения: при 425 нм п широкий максимум при 370—380 нм
[674]. Реагент применяют для фотометрического определения
вольфрама [707].
Морин образует с W(VI) соединение желтого цвета, раствори-
мое в диметилсульфоксиде. Реагент предложен для фотометриче-
ского определения вольфрама [688].
Рутин образует с W(VI) соединение желтого цвета, пригодное
для фотометрического определения вольфрама [644].
Хроменолы и флуороны
Диоксихроменолы (6,7-диокси-2,4-диметилбензопиранол, 7,8-
диокси-2,4-диметилбензопиранол, 6,7-диокси-2,4-дифенилбензо-
пиранол и 7,8-диокси-2,4-дифенилбензопиранол) взаимодействуют
с W(VI), образуя окрашенные соединения. Наиболее перспективен
6.7-диокси-2,4-дифенилбензопиранол, предложенный для фото-
метрического определения вольфрама [328]. При взаимодействии
с реагентами координирующим ионом является W020H+, коорди-
нируемым — однозарядный анион ангидрооснования [260].
Фенилфлуорон применяют для концентрирования вольфрама
[235] и для его фотометрического определения [20, 41, 234].
42
Салицилфлуорон применяют для фотометрического определе-
ния вольфрама [261, 266, 330, 420].
Триоксифлуороны применяют для фотометрического опреде-
ления вольфрама [329].
8-Оксихинолин, 8-меркаптохинолин и их производные
8-Оксихинолин. Дегтярев и Дариенко [110] изучали взаимодей-
ствие W(VI) с 8-оксихинолином в водных растворах кондуктомет-
рическим титрованием. На первой стадии образуется бесцветное
хорошо растворимое соединение состава 1 : 1, на второй стадии —
желтый нерастворимый осадок с отношением вольфрам : реагент =
= 1:2. Изучены инфракрасные спектры второго соединения [805].
Сильное поглощение при 11,08—11,09 мк указывает на присут-
ствие иона W€>2+, что можно использовать для идентификации воль-
фрама.
8-Оксихинолинат W(V) можно получить действием на раствор,
содержащий 8-оксихинолин и W(VI), восстановителей — гидрази-
на, гидроксиламина, дитйонита,' гипосульфита, сульфита; это сое-
динение не экстрагируется органическими растворителями [897].
Осаждению W(VI) 8-оксихинолином не препятствует винная
кислота, но мешает фторид [627]. Соединение экстрагируется ря-
дом органических растворителей [897], из которых наиболее
перспективный — хлороформ [535]. Осадок можно титровать кон-
дуктометрически метилатом натрия в среде этилендиамина [898].
8-Оксихинолин применяют для отделения [67, 766, 841], грави-
метрического [342, 365, 666, 788, 841, 920], титриметрического
[109, 788] и фотометрического [408, 530, 619] определений воль-
фрама.
5-Хлор-7-иод-8-оксихинолин применяют для обнаружения
вольфрама [705].
5,7-Дибром-8-оксихинолин при pH ~ 5 образует с W(VI) свет-
ло-желтый осадок [274]. При р. = 1 (КС1) и 20 + 1° С произведение
растворимости осадка WO2(C9H4NBr2) составляет 1,26-10~31 [136].
Осадок растворим в спиртах и хлороформе [274, 535]. Реагент вза-
имодействует с вольфрамом в более кислой среде, чем 8-оксихино-
лин; его применяют для отделения [274] и фотометрического опре-
деления [135] вольфрама.
Изучена экстракция 2-метил-8-оксихинолината вольфрама
[535].
5,7-Дихлор-2-метил-8-оксихинолин [692] в солянокислом ра-
створе взаимодействует с W(VI), образуя осадок; предельное раз-
бавление 1 : 2-105.
8-Меркаптохинолин осаждает вольфрам из сильнокислых ра-
створов в виде соединения темно-зеленого цвета, растворимого
в органических растворителях, в частности, хлороформе [535]. Ав-
торы [191] отмечают перспективность использования реагента для
определения вольфрама в низших степенях окисления вследствие
43
высокой устойчивости реагента к действию сильных восстанови-
телей в кислых растворах. Реагент применяют для отделения и
фотометрического определения [261] вольфрама.
5-8-Метил-8-меркаптохинолин образует с W(VI) соединение
состава 1 : 2, экстрагируемое хлороформом; оптимальная кислот-
ность водной фазы —pH 3,5—5,0. Максимум светопоглощения эк-
стракта лежит при 428 нм', молярный коэффициент погашения
1,07-104 [26].
Толуол-3,4-дитиол и его аналоги
Толуол-3,4-дитиол (дитиол). Соединение с этим реагентом обра-
зует W(V), который получают восстановлением оловом(П)
или титаном(Ш). Соединение образуется количественно при
pH 0,5—2 [700], а также в растворах 10 М НС1 [793], на-
гретых до 97—100° С. Комплекс экстрагируется хлороформом
[935], петролейным эфиром [700] и изоамилацетатом [924]. Реа-
гент легко окисляется до дисульфида кислородом воздуха, поэтому
чаще в качестве реагента используют цинковую соль дитиола.
Реагент применяют для обнаружения [654], отделения [544, 588,
772, 860], определения вольфрама фотометрическим методом [117,
119, 207, 245, 271, 402, 405, 427, 542, 559, 658, 673, 689, 714, 716,
717, 752, 793, 822, 860, 911, 924, 935] и методом изотопного раз-
бавления [757].
о-Ксилол-4,5-дитиол — аналог дитиола, в присутствии TiCls
взаимодействует с вольфрамом, образуя экстрагирующееся че-
тыреххлористым углеродом соединение с отношением компонен-
тов вольфрам : реагент =1:3. Реагент применяют для фотомет-
рического определения вольфрама [679].
Диацетилтолуол-3,4-дитиол осаждает W(VI) в горячих раство-
рах 0,3—0,4 М НС1 в виде коричневато-красного осадка [587].
Аналогично реагирует дибензоилтолуол-3,4-дитиол.
Динатрий-tfадс-1,2-дицианоэтилендитиолат образует с W(VT)
соединение красно-фиолетового цвета, пригодное для фотометри-
ческого определения вольфрама [580].
Прочие реагенты
Маннит образует с W (VI) соединение, способное к присоедине-
нию протона при pH 5,5—8,5, и может быть использован для тит-
риметрического определения вольфрама [864].
Пирролидиндитиокарбаминат применяют для отделения воль-
фрама [852].
Ионные ассоциаты
Вольфрам(У) в присутствии роданида и хлорида тетрафенил-
арсония образует соединение [(C6H5)4Asj+[W(OH)2(SCN)4]", мало-
растворимое, экстрагируемое хлороформом. Реагент применяют
для фотометрического определения вольфрама [161, 526, 634].
44
Роданидный комплекс W(V) взаимодействует с хлоридом
Х,Х',Х'',-трифепилгуапидипия, образуя осадок лимонно-желтого
цвета (CeH5NH)sC[W(OH)2(SCN)4], растворимый в хлороформе.
Реагент применяют для фотометрического определения вольф-
рама [153].
В присутствии роданида W(VI) образует с 2-бензиламинопири-
дином тройное соединение белого цвета, растворимое в хлоро-
форме и дихлорэтане [304]. Тройное соединение W(VI) — SCN —
диантипирилметан ^применяют для амперометрического опреде-
ления вольфрама [138].
Шевченко и соавт. [490] восстанавливали WCle металличе-
скими цинком, алюминием, магнием и треххлористым фосфором
в присутствии анилина или пиридина. При этом образуются
комплексные соединения [\УС14(СвН5ХН2)(СвН5ХН)]ЧС8Н5АНз1+
и [WC12(C6H5N)4]C13.
Вольфрам (VI) образует с пирокатехином и гексилдиантипи-
рилметаном тройное соединение состава 1:1:1 (при малом из-
бытке пирокатехина) и 1 : 2 : 1 (при большом). ИК-спектры пока-
зали присутствие группировки WO2+ (780—800 см'1) и отсутствие
свободных групп гидроксила (исчезли широкие полосы при 3320
и 3440 см'1). Соединение используют для фотометрического опре-
деления вольфрама [501].
Вместо гексилдиантипирилметана можно использовать диан-
типирилметан [431]. Образуется соединение с отношением воль-
фрам : пирокатехин : диантипирилметан =1 : 3 : 1, пригодное
для фотометрического определения вольфрама. Аналогичны воз-
можности использования соединения вольфрама с пирокатехином
и анилином [И].
Трехкомпонентные соединения W(VI) — 3,5-динитропирока-
техин (ДНП) — диантипирилметан (ДАМ) или W(VI) — ДНП-
антипирин (Ант) с отношением компонентов W : ДНП : ДАМ =
= 1 : 2 : 1 и W : ДНП : Ант = 1:2:2 используют для фото-
метрического определения вольфрама [262]. На основа-
нии ИК-спектров второму соединению приписывают состав
[W^Hn)2]2-[AHT]2+, комплексообразующим является ион WO2+-
Диантипирилметан(Д) осаждает вольфрам, связанный в фос-
форновольфрамовую кислоту, в виде малорастворимого соедине-
ния Д3Н7[Р(ТУ2О7)6] при кислотности 3,3—4,5 N H2SO4. Реагент
применяют для амперометрического определения вольфрама [223].
Широко используют, особенно для фотометрического опреде-
ления, ионные ассоциаты вольфрама с красителями родаминового,
трифенилметанового и тиазинового рядов.
Родамин С не1 образует соединения в присутствии фторида
[627]; реагент применяют для обнаружения [763] и фотометриче-
ского определения вольфрама [47, 622, 672, 810].
При концентрации 0,03—0,15 М НС1 метиловый фиолетовый
взаимодействует с W(VI), образуя устойчивую суспензию. Реа-
45
Ген» применяют Для коЛорймётриНеСкоТо ойреДёлёнйя Вольфрама
[276 , 2771.
Тетраметилтионинхлорид (метиленовый голубой) применяют
для гравиметрического определения вольфрама [313].
Основной цианиновый краситель — пинацианол (1,Г-диэтил-
2,2'-хинокарбоцианинхлорид) образует при pH 3—4 с W(VI)
малорастворимое соединение розового цвета с максимумом свето-
поглощения 504 нм (е = 3,9 -104); молярное отношение вольфрам :
: реагент = 1:2. При избытке вольфрама образуется соединение
с отношением вольфрам : реагент = 3:1 желтого цвета с макси-
мумом светопоглощения при 465 нм (в = 3,7 -101). Реагент приме-
няют для титриметрического определения вольфрама [429].
Видимо, к ионным ассоциатам можно отнести соединения воль-
фрама с акрихином [465], анилином [113, 795], бензидином [264,
627, 725], диаминонафталином [225], красным стрептоцидом [453],
р-нафтохинолином [91, 93, 96, 97, 254, 314, 492, 508, 586], пира-
мидоном [106, 407], пиридиумом [705], риванолом [95], таннином
[675, 721], 6-толухинальдипом, 8-толухинальдином [98], цинхо-
нином [464, 577, 586, 627, 921] и вариаминовым синим [625]. Реа-
генты применяют для обнаружения [705], отделения [97, 725, 921],
гравиметрического[91, 93,95,96,98,106,225,254,264, 314, 407, 453,
464, 465, 492, 506, 577, 586, 625], амперометрического [254] и фо-
тометрического [721] определений вольфрама.
Глава 2
КАЧЕСТВЕННОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ ВОЛЬФРАМА
При сероводородном методе анализа вольфрам относят к под-
группе мышьяка; однако он не образует сульфида при действии се-
роводорода в кислой среде, а образует его лишь при действии суль-
фидов аммония и щелочных металлов или сероводорода в щелочной
среде; растворяется в избытке сульфида с образованием тиосоли:
Na2WO4 4- 4(NH4)2S + 4Н2О Na2WS4 -f- 8NH4OH.
При подкислении растворов тиосолей выпадает сульфид воль-
фрама:
Na2WS4 -J- 2НС1 -2NaCl + H2S -f- WS3>
растворяющийся в избытке НС1.
В бессероводородной схеме анализа вольфрам предложено
[745] выделять в форме H2WO4 действием НС1; вместе с ним осаж-
даются в форме хлоридов Ag+, Hg2+, Т1(1). В осадке вольфрам об-
наруживают одним из методов.
Качественный анализ вольфрама очень слабо разработан. В ос-
новном используют осаждение малорастворимой вольфрамовой
кислоты при действии на вольфраматы минеральных кислот; вме-
сте с вольфрамовой в этих условиях осаждается кремневая кислота.
От последней вольфрам отделяют обработкой осадка аммиаком,
а затем обнаруживают в фильтрате. Из неорганических реаген-
тов чаще всего используют роданиды щелочных металлов и аммо-
ния в присутствии восстановителей [Ti(III), Sn(II)], из органиче-
ских— толуол-3,4-дитиол (дитиол). Вероятно, для обнаружения
можно использовать реагенты, рекомендованные для фотометри-
ческого определения вольфрама: они чувствительны и достаточно
надежны, особенно после отделения вольфрама, например кислым
гидролизом. Реагенты, рекомендованные для гравиметрического
определения вольфрама, мало пригодны для его обнаружения, так
как образуют нехарактерные осадки с вольфрамом.
Коренман [181] предложил обнаруживать вольфрам при по-
мощи хлорида аммония: бесцветные кристаллы вольфрамата ам-
мония имеют форму ромбов и палочек. Чувствительность 0,15 мкг
W в капле раствора, предельное разбавление 1 : 4-104. Обнаруже-
47
нию не мешают хлориды, сульфаты, 100-кратные количества мо-
либдатов и 30-кратные — ванадатов.
Роданидный метод позволяет обнаружить капельным методом
0,05—1% WO3 в рудах [444, 447] и ^>10~4% W в горных породах
[341].
Капельное обнаружение вольфрама в рудах [447]. Обнаруже-
нию 0,05—1% WO3 не мешают по 10% Mo, V; 5% Ст; по 2% As,
Sb, однако ванадий и хром рекомендуется отделять.
Около 5 мг образца, растертого до пудры, сплавляют с ~ 20 мг NaOH,
к расплаву прибавляют около 3 мг Na2O2 и вновь сплавляют. Желтая окраска
плава указывает на присутствие хрома. К плаву прибавляют несколько ка-
пель воды, нагревают, переносят в фарфоровый тигель и подкисляют НС1.
Раствор выпаривают на водяной бане почти досуха, остаток смачивают НС1,
разбавляют водой и отфильтровывают. Осадок на фильтре обрабатывают го-
рячим раствором аммиака (1 : 1), промывают горячей водой, фильтрат и про-
мывные воды объединяют и прибавляют 1 каплю раствора реагента (30 г
KSCN в 100 мл воды), упаривают до небольшого объема, вводят 1—2 капли
концентрированной НС1, 1 каплю 10%-ного раствора SnCl2-2H2O и 1 каплю
0,5%-ного раствора TiCl3 в НС1 (1 : 1). В присутствии вольфрама появляется
желтое окрашивание.
Обнаружение вольфрама в рудах и горных породах [341]. Об-
наружению ^>1-Ю-4 % W мешают Mo, Se, Те, большие количества
Fe, V, Cr, SiO2. Сульфидные образцы обжигают и дополнительно
измельчают после обжига.
0,5 г тонкоизмельченного вещества обрабатывают 30 мин. в пробирке или
микростаканчике 2 мл НС1 (пл. 1,19) при нагревании на водяной бане. Если
присутствует мышьяк, его удаляют действием гидразина в присутствии КВг,
упаривая жидкость после введения реагентов до половины первоначального
объема. Остаток растворяют в двух объемах воды, фильтруют раствор через
ватный тампон и промывают 1—2 мл воды. Фильтрат и промывные воды упа-
ривают досуха, растворяют в 1—2 каплях воды, вводят по каплям 25%-ный
раствор КОН до полного осаждения гидроокиси железа, вводят 3 капли на-
сыщенного раствора NH4SCN, перемешивают, прибавляют 40%-ный раствор
SnCl2 до исчезновения красного окрашивания. В присутствии вольфрама по-
является желтовато-зеленое окрашивание.
Для повышения чувствительности обнаружения вольфрама до
0,01 мкг рекомендовано выполнять реакцию на зернах анионита
[775]. Обнаружению не мешают 100—1000 мкг La, Ce(IV), Zr,
Th, Mn, Fe, Ni, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ge, Sn(IV), Pb, Sb(III), Bi,
F", Br~, J-, no;, sot, sot, НРОГ, B4O?~, НСОО-, С2ог, цитра-
та и тартрата. Мешают Pd, Pt, Ag, Au, Hg, As, Se и Те.
В присутствии молибдена раствор подкисляют серной кислотой до кон-
центрации 1 — 2N, дважды экстрагируют молибден смесью равных объемов
ацетилацетона и хлороформа, водный слой фильтруют, упаривают до неболь-
шого объема, вводят HNO3 для разрушения органических веществ и прибав-
ляют NaOH до концентрации 0,01 N. Раствор помещают на белую кафельную
48
пластинку, прибавляют несколько зерен анионита дауэкс-1Х1 или 1X2, че-
рез несколько минут вводят по 1 капле 10%-ного раствора SnCl2 в концентри-
рованной НС1 и 3%-ного раствора NH4SCN. В присутствии вольфрама зерно
окрашивается в зеленоватый цвет. Зерно рекомендуется рассматривать под
микроскопом при освещении флуоресцентной лампой.
Капельное обнаружение вольфрама в стали. Кульберг [198]
предлагает реакцию, основанную на способности пероксоволь-
фрамовой кислоты, образующейся при действии перекиси водоро-
да на вольфрамовую кислоту, окрашивать уксуснокислый раствор
бензидина в оранжево-красно-коричневый цвет. Получающееся
соединение устойчиво к действию Н2О2.
На зачищенную поверхность стали помещают каплю кислотной смеси
(1 часть 30%-ной H2SO4 и 1 часть концентрированной HNO3). Через 2—3 мин.
прибавляют большой избыток Na2O2, перемешивают и по каплям вводят
10%-ный раствор NH4OH до прекращения кипения. Часть осадка захватывают
кусочком фильтровальной бумаги, помещают на него 2—3 капли свежеприго-
товленного 1 %-ного раствора бензидина в ледяной СН3СООН. В присутствии
вольфрама возникает оранжево-красно-коричневое окрашивание.
В сталях вольфрам можно обнаруживать дитиолом [654]; не
мешают Mo, Zr, Си и другие компоненты стали.
Навеску стали 0,5—0,6 г растворяют в 10 мл 6 М НС1. Часть раствора на-
гревают со SnCl2 для восстановления Mo(VI) до Мо(Ш) и прибавляют мета-
нольный раствор дитиола. В присутствии вольфрама возникает голубовато-
зеленое окрашивание.
При использовании родамина С [622] чувствительность обна-
ружения вольфрама составляет 0,001—0,0005 мг в 1 капле раство-
ра. Рекомендуется выделить H2WO4, затем растворить ее в NaOH
и обнаружить вольфрам в слабокислой среде. Обнаружению без
отделения вольфрама мешают многие ионы, в том числе анионы
г, вг, scn", Сг2ог, s2or, Мпо;, сю;, s2o!-.
Родамин С рекомендовано [763] применять для обнаружения
вольфрама на бумажных хроматограммах; для этого их опрыски-
вают 0,025%-ным раствором родамина С в 1 М H2SO4 и 20 %-ным ра-
створом КВт. Присутствие вольфрама можно идентифицировать
по окраске или люминесценции пятна.
Бускаронс и Алсина [572] обнаруживали вольфрам с помощью
4-меркапторезорцина, образующего с W(VI) соединение желтого
цвета в уксуснокислой среде. Предельное разбавление 1 : 2-10е.
Из осадка, содержащего SiO2, BaSO4, BaF2 и Ba[SiFe], вольфрам
извлекают действием NH4OH, после подкисления уксусной кис-
лотой обнаруживают вольфрам.
Вольфрам предложено обнаруживать хлоргидратом 2,6-диа-
мин о-3-фенил азо пиридина (пиридиум) [705].
К 2 мл анализируемого раствора, содержащего 0,5—2 мг W(VI), прибав-
ляют 1 мл 0,5%-ного водного раствора реагента и перемешивают. В присут-
ствии вольфрама образуется коричнево-желтый осадок.
49
Азосоединение на основе салициловой кислоты,
ОСНз
I
/ Ч -N=N—Z' СООН
окрашенное в растворах в бледно-желтый цвет, образует с W(VI)
соединение розового или оранжево-красного цвета. Обнаружива-
емый минимум 3 мкг W, предельное разбавление 1/. 104. Метод
пригоден для обнаружения вольфрама в сталях и чугунах. Обна-
ружению не мешают 60-кратные количества Al3+. Cu2+, Fe3+,
Ni2+, Cr3+, Со2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+, Si(IV). После растворения
сплава выделяют вольфрамовую кислоту упариванием с НС1
[183].
К 1 капле исследуемого раствора в фарфоровом тигле прибавляют 1 каплю
раствора реагента, 1—2 капли 2 М NaOH и 2—3 капли 2 М НС1.
Раствор перемешивают и выпаривают досуха на песчаной бане. Сравни-
вают окраску сухого остатка с окраской сухого остатка холостого опыта.
Сендэл [846] рекомендует обнаруживать вольфрам по его ка-
талитическому действию на восстановление малахитового зеленого
хлоридом титана(Ш). Обнаружению 0,01 мг W при pH 1—2 не
мешают по 0,1 г NaCl, NH4C1, Na2SO4, MgCL>6 H»O, MgSO4-7H2O,
MnCLj-4 H2O, CaCl2, ZnSO4-7 H2O, AlCl3-6 H2O; no 0,05 г SnCI2.
•2 H2O, FeSO4-7 H2O; no 0,5 мг T1(I), Fe(III), Mo(VI); 0,25 мг
UO2+; no 10 мг NaF, винной кислоты; 5 мг (NH4)2HPQ4. Мешают
Ag, Hg, Au, Pt.
К 0,05 мл 5%-ного свежеприготовленного раствора TiCl3 прибавляют ана-
лизируемый раствор до объема не более 1,9 мл, выдерживают 1 мин. и быстро
вводят 0,10 мл 0,02%-ного раствора малахитового зеленого. В присутствии
вольфрама наблюдается обесцвечивание раствора.
Под действием катодных или ультрафиолетовых лучей шееЛит
интенсивно люминесцирует голубым светом [178].
Глава 3
МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Обзор методов отделения вольфрама см. в [53, 247, 373, 440, 477t
537, 661, 725].
Методы с использованием носителей
Носителями могут быть гидроокиси: Ве(ОН)2 [842], Cd(OH)2
[424], Zr(OH)4 [315], MnO(OH)2 [68], Fe(OH)3 [248, 285. 316]; суль-
фиды: CuS [364], CdS [175], MoS3 [487]: соли: BaCO3 [305], CaMoO4
[872], PbMoO4 [821]; комплексные соединения в присутствии из-
бытка органического реагента: Ge(IV) с фенилфлуороном [234],
Mo(VI) с 8-оксихинолином [821]; реагенты и их смеси: дитиол [588],
смесь метиленового голубого с таннином [193], лигнина с активи-
рованным углем [40], роданида с метиловым фиолетовым [192].
Показано [424], что Cd(OH)a может быть коллектором для
W, In, Си, Ga, Pb, Sn, Or. Zn„ Ti, Mo, V, Ge, Sb, Те, As, Bi; при
этом концентрируется 90—100%- примесей. Метод применяют в хи-
мико-спектральном анализе.
На гидроокиси циркония можно разделить [315] при pH 7,4—
7,8 вольфрам и рений(УП): рений полностью проходит в фильт-
рат. Получены удовлетворительные результаты при отделении
0,001—100 мг Be от 0,02—2 мг W. При pH 5,5—9,1 рений практи-
чески не соосаждается.
Вольфрам количественно соосаждается с МпО(ОН)2, вместе
с ним соосаждаются многие ионы (табл. 12).
Уран(УТ) соосаждается мало: при отделении 250 и 50 мг его
в исходном растворе после соосаждения в осадке найдено <^0,4 мг
и ^0,15 мг U соответственно. Даже 50 мкг вольфрама соосаж-
дается количественно. Метод применяют для концентрирования
вольфрама при анализе урана, сплавов U—Nb и U—Nb— Zr.
Соосаждение вольфрама с Fe(OH)3 изучали Морачевский и сотр.
[248]. Оптимальный интервал pH 6,5—7,5. При увеличении кон-
центрации вольфрама в исходном растворе соосаждение воль-
фрама уменьшается. При количествах в исходном растворе 100,3 мг
51
Таблица 12
Концентрирование элементов гидратом перекиси марганца [68]
Ион элемента Введено, мг Соосажде- ние, % 1 Ион элемента Введено, мг Соосажде- ние %
Ti(IV) 0,106 79,4-84,0 Zr(IV) * 15,2 7,2-7,4
V(V) 1,23 89,4—94,3 Zr(IV)** 15,2 0,16—0,23
Fe(III) 101,8 12,6-17,8 Nb(V) ** 15,0 0,3-2,0
Gr(III) 10,0 0,2—0,37 Co(II) 1,7 0,0—2,0
• В отсутствие F-. ** Введено 2 мл 5%-ного раствора NH,F.
Fe2O3 и вольфрама 5,1; 10,2; 51,0; 102,0 и 204,0 мг в осадке найдено
98,9; 98,8; 93,0; 84,3 и 82,5% W соответственно. С помощью изотопа
185W Новиков [285] установил, что 1 мг вольфрама количественно
соосаждается с Fe(OH)3 при кислотности от начала выделения
мути (pH 3—4) до pH 7,7—8,2. Соосаждение зависит от условий
и максимально при осаждении Fe(OH)3 в присутствии W(VI).
На полноту концентрирования не влияет присутствие 0,2—2,0 М
NH4C1; оптимальная концентрация Fe(III) — 0,1—0,2 мг-атома.
Соосаждение W(VI) с гидроокисью железа(Ш) мало зависит от
перемешивания, объема раствора, температуры [316]. В качестве
осадителя лучше использовать КОН, чем NaOH. Незначительно
снижают соосаждение сульфат, карбонат и фосфат аммония, а так-
же нитраты калия и натрия. Соосаждение практически полное
при pH 4,5—7,9. В присутствии 60 объемн. % ацетона соосаждение
полное при pH 4,3—10,0. Авторы [316] подтверждают хемосорб-
ционный механизм, предложенный Новиковым.
Вольфрам и молибден отделяют от сопутствующих ионов в виде
кальциевых солей после сплавления анализируемого материала
со смесью Na2CO3 + Na2O2 [872]. Осадок растворяют в концентри-
рованной НС1, при этом СаМоО4 растворяется, a CaWO4 перехо-
дит в вольфрамовую кислоту, которую после прокаливания взве-
шивают. Метод проверен при анализе минерального сырья.
Вольфрам отделяют от железа, молибдена и титана фенилфлу-
ороном в присутствии носителя — соли германия [234]. При осаж-
дении из раствора 1%-ной НС1 или H2SO4 титан маскируют пере-
кисью водорода, а молибден — комплексоном III. Метод приме-
няют при рентгенофлуоресцентном определении вольфрама в же-
лезе, молибдене и титане.
Разработана [588] схема разделения катионов при помощи
дитиола: при кислотности )> 10 М НС1 на холоду или при нагре-
вании осаждаются W(Vl), Pd(II), Te(IV), Au(III), Se(lV), Be(VII);
при кислотности 6—8 M HG1 осаждаются Os(VHI), Rh(III),
As(III), Ir, Bu, Ge(lV), Cu(I), Hg(II); в слабокислой среде осаж-
52
даются Ag, Sb(III), Sn(Il, IV), Cu(II), Mo(Vl), Pt(ll), Bi, Co, Pb,
Cd, Tl, Ni, Zn, Fe(II), Ga, In, Cr(III), Mn(II).
Установлено [193], что смесь метиленового голубого с таннином
гораздо эффективнее концентрирует вольфрам, чем один таннин;
при этом вместо 0,5—2 г таннина в отсутствие метиленового
голубого достаточно использовать 0,1 г таннина на 100 мл раство-
ра. Из раствора 0,2 М НС1 количественно концентрируются
0,18—1,00 мкг W(VI), предельное разбавление до концентриро-
вания 1 : 1010. Метод позволяет отделять 5-10'8 г-ион!,л вольфрама
от 100 мг Al, Са, Mg.
Смесь хлорированного лигнина с активированным углем (1 : 1)
концентрирует микроколичества W, Be, Yb, Ga, In, Sc, Ta, Zn
и большое количество других элементов. Метод применяют при
химико-спектральном определении вольфрама в солоноватых во-
дах и водах низкой минерализации [40].
Соли меди(П) используют в качестве коллектора при осажде-
нии ^>3-10“5% Bi, Cd, Sn, Sb и Pb в форме сульфидов; вольфрам
маскируют винной кислотой. Полноту отделения примесей кон-
тролируют с помощью радиоактивных изотопов [364].
Концентрирование вольфрама с использованием сухого сульфи-
да кадмия используют при определении вольфрама химико-спек-
тральным методом при анализе пресных вод. Вместе с вольфрамом
концентрируются Be, Ti, V, Cr, Мп, Со, Ni, Си, Zn, Ga, Ge, As,
J, Zr, Mo, Ag, In, Sb, Sn, Ba, La, Pb, Bi, Hg, Y [175].
При отделении молибдена в виде MoS3 из растворов, содержа-
щих винную кислоту при pH 2, вместе с молибденом, находящим-
ся в количестве 0,1 мг-ион, соосаждается 11,7—17,6% вольфрама
при его концентрации 0,01—120 мг-ион [487].
При помощи 8-оксихинолина на коллекторе — соли меди
можно отделить малые количества (КГ3—10“2%) Fe, Al, Мп и Mg
от матрицы — вольфрама при pH 9,3—9,5. Оксихинолинаты
ионов элементов осаждаются при pH 2,8—11,2 (Fe); 4,2—9,8 (Al);
4,6-10 (Мп); 2,7—14,0 (Си); 8,2-14,0 (Mg); 5,0-5,7 (W). Метод
применен при химико-спектральном определении примесей в воль-
фрамовой кислоте [815].
Смесь роданида с метиловым фиолетовым применяют для отде-
ления молибдена от вольфрама [192]. Вначале молибден соосаж-
дают с таннатом, а затем с роданидом метилового фиолетового.
Таким путем можно полностью очистить вольфрам от примеси
молибдена.
К 50 мл анализируемого раствора вольфрамата натрия, содержащего
0,5—1 г W, прибавляют раствор, содержащий 7 г винной кислоты и 5 г
NH4SCN в 120 мл воды; в случае необходимости раствор предварительно филь-
труют. При хорошем перемешивании тонкой струей вводят фильтрат 2%-ного
раствора метилового фиолетового. После стояния в течение 30—40 мин. оса-
док отфильтровывают, к раствору прибавляют равный объем НС1 (пл. 1,19),
нагревают на водяной бане около 1 часа, осадок отфильтровывают, про-
мывают НС1 (1 : 1) и прокаливают до WO3.
53
Для более глубокой очистки осаждение смесью NH4SCN 4-
+ метиловый фиолетовый повторяют. Метод позволяет отделять
2,5 мкг Мо от 1 г W.
Методы без носителей
Отделение и концентрирование вольфрама
Осаждение вольфрамовой кислоты действием кислот подробно
описано в главе «Гравиметрические методы».
С использованием изотопов показано [777], что осадок H2WO4,
полученный действием HNO3, не содержит примесей Ge, Мп, Си
и Cd. Метод применяют для выделения вольфрама при активаци-
онном анализе. Осадок практически не содержит кобальта. На-
пример, при содержании кобальта в исходном растворе 25—50 мг
в осадке вольфрамовой кислоты его обнаружено <10,005 мг [149].
Кислым гидролизом в присутствии желатина можно отделить
вольфрам от Fe(III) [421]. Для отделения от молибдена рекомен-
дована [240] НС1 (1 : 3), растворяющая молибденовую кислоту;
при отделении 1—2 мг WO3 от 10—100 мг МоО3 в осадке вольфра-
мовой кислоты обнаружено 0,03 —0,08 мг МоО3 [155]. С исполь-
зованием радиоактивных изотопов показано [487], что в присут-
ствии 50-кратных количеств вольфрама до 75% молибдена соосаж-
дается с вольфрамовой кислотой.
Очень редко используют для отделения и концентрирования
вольфрама другие неорганические реагенты. Вольфрам можно
отделить от молибдена действием реагента Мдивани (50 г SnCl2-
•2Н2О в 200 мл концентрированной НС1); синий о.садок W2O5
отфильтровывают и промывают НС1 (3 : 1) [240].
Разработан [671] метод отделения 2—3 г WO3 от микроколичеств
Na, К,, и Са хлорированием трехокиси вольфрама четыреххлори-
стым углеродом при 600° С.
При этом образуются легколетучие WOC14 и WO2C12. Метод при-
меняют при пламенно-фотометрическом определении К, Na и Са
в вольфраме и его трехокиси.
От германия вольфрам можно отделить отгонкой хлорида гер-
мания. Вместе с вольфрамом концентрируются на 97—100%
примеси As, Sb, Си, Ga, Со, Fe, Р, Cr, Sc, Аи, Те, Zn, Nd, Се, Pt,
Sm и Na, присутствующие в количествах 10'9—10"1%. Метод при-
меняют для концентрирования вольфрама и примесей при анализе
Ge и GeO2 [910].
Голубцова и Шемякин [97] использовали способность р-нафто-
хинолина осаждать в кислой среде только вольфрам, в фильтрате
после нейтрализации раствора можно определить тем же методом
молибден. Смесь р-нафтохинолина с таннином позволяет отделить
вольфрам от преобладающих количеств ’Ванадия [426].
Вольфрам от молибдена отделяли [98] осаждением 6-толухи-
нальдином из растворов 4 М НС1 или 6 М H2SO4. Авторы отделя-
54
ли 2,14—9,42% W от 0,84—10,40% Мо с удовлетворительной пол-
нотой. По данным [155], это разделение неполное: часть молибдена
соосаждается с вольфрамом.
С помощью 8-оксихинолина в присутствии тартрата натрия-
калия при pH 5 можно отделить вольфрам от Fe(III) [788], а в при-
сутствии комплексона III — от V(IV) [841]. В последнем случае
удовлетворительно отделяли 5—50 мг W(VI) от 10—1200 мг
V(IV).
Отделению не мешает по 50 мг Al, Си, Со, Cr, Fe, Мп,
Ni, РЬ и Zn, образующих устойчивые комплексонаты. В присутст-
вии комплексона III при pH 5 можно отделить 8-оксихинолином
вольфрам от тория [766].
Из горячих растворов 0,3—0,4 М НС1 W(VI) осаждается в виде
коричневато-красного осадка диацетилтолуол-3,4-дитиолом. Пол-
ностью осаждение заканчивается за 5—8 мин. Не мешают большие
количества фосфатов, боратов, тартратов; мешают большие коли-
чества силикатов [587].
С помощью радиоактивных изотопов показано [593], что
а-бензоиноксим осаждает 99,99% вольфрама [брали 50—100 мг
W(VI)] из растворов 5%-ной H2SO4, соосаждение примесей незна-
чительно (табл. 13).
Т.аблица 13
Осаждение ионов элементов а-бензоиноксимом
Элемент Содержание в исходном растворе, г Содержание в водной фазе после осажде- ния реаген- том, % Элемент Содержание в исходном растворе, е Содержание в водной фазе после осажде- ния реаген- том, %
Си 1,6-10-« 94,8 Na 1,2.10-« 97,7
Аз 2,0-10-» 91,7 К 9,0-10-в 99,9
Zn 2,1 -10-5 81,6 Fe 6,0-10-* 73,2
Сг 1,7-10-* 91,2 Sn 3,0-10-* 33,4
Метод применяют при радиоактивационном определении приме-
сей в металлическом вольфраме.
Степанова и соавт. [404] концентрировали 2-10~5—1-10-2%
W при анализе силикатных пород соосаждением с а-бензоино-
ксимом.
К аликвотной части раствора, полученного после растворения силикат-
ной породы, прибавляют воду до объема 100—150 мл, нейтрализуют 25%-ным
раствором NH4OH до появления осадка гидроокисей, перемешивают и поме-
щают в стакан кусочки льда. При перемешивании тонкой струйкой вводят
15 мл 2%-ного охлажденноЛ этанольного раствора а-бензоиноксима и через
10—15 мин. вводят еще 5 мл 4%-ного раствора а-бензоиноксима. Оставляют в
55
холодильнике до следующего дня. Осадок отфильтровывают на фильтре «бе-
лая лента», промывают водой и смывают в стакан, в котором проводили осаж-
дение. Осадок сжигают «мокрым» способом и определяют в нем содержание
вольфрама по методике [405].
Метод Кнорре [725] отделения вольфрама от фосфатов не коли-
чествен [264] из-за соосаждения фосфорновольфрамовой кислоты
бензидином.
Описано [701] отделение вольфрама от ванадия после переве-
дения вольфрама в мышьякововольфрамовую гетерополикислоту
и осаждения ее хинолином в солянокислом растворе. Предвари-
тельно V(V) восстанавливают гидроксиламином до V(IV). Удовле-
творительно можно отделить 0,0051—0,2060 г WO3 от 0,0097—
0,0978 г V2O6; полнота отделения существенно зависит от объема
раствора и кислотности.
Отделение и концентрирование
посторонних элементов
Условия отделения приведены в табл. 14.
Таблица 14
Отделение и концентрирование посторонних элементов
Отделяемый элемент Реагент и условия отделения Литература
Zn, Cd Метиловый фиолетовый,К J, NHiSCN, винная [39]
кислота, pH .3—4
Ti Купферон, винная кислота [342]
Zr Купферон, винная кислота, pH 6,8 [342, 491]
Th Растворимые фториды [411]
Pb Метиловый фиолетовый, KJ, NHiSCN, винная [39]
кислота, pH 3—4
Si H2SO4 + HN Оз, Н2О2, Н2С2О4 [180]
V NaOH [230]
N-Бензои лфени лги дроксп ламин, тартрат, pH > 1 [713
Nb MgSO4, NH4CI, NHs [61, 941
Купферон, щавелевая кислота [338]
Купферон, фторид [42]
P MgCl2, NH4CI, NHs [239]
Bi Метиловый фиолетовый, KJ, NH4SCN, винная [39]
кислота, pH 3—4
Mo Формиат аммония, винная кислота, H2S, pH 2,9 [929]
Тионалид, pH 1—3 [254]
Mo, U, Fe N-Бензоилфенилгидрокси ламин, pH > 1 [713]
Pd а-Пиколиновая кцслота, pH 3—7 [754]
Хинальдиновая кислота, pH 3—7 [755]
56
ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Для вольфрама применяются экстрагенты всех типов: нейтраль-
ные, основные и кислотные. Нейтральные экстрагенты исполь-
зуют для отделения и концентрирования вольфрама, основные
и кислотные — (как правило) для отделения и последующего опре-
деления вольфрама. Эти типы экстрагентов очень перспективны,
так как избирательно экстрагируя вольфрам, позволяют одновре-
менно определить его количество. Экстракцию, кроме того, легко
автоматизировать.
Экстракция нейтральными экстрагентами
Экстракция из роданидных растворов
Вольфрам(У), полученный восстановлением посредством Ti(III)
или Sn(II), экстрагируется кислородсодержащими растворителя-
ми — спиртами, кетонами, сложными эфирами в виде соединений
[W(0<-H—>OR)3(SGN)4]- [657]. В качестве экстрагентов исполь-
зуют изобутиловый спирт [124, 636], бутилацетат [64], изобутил-
ацетат [636]. Метилизобутилкетон экстрагирует в оптимальных
условиях 99,9% W(V) [776]. Непригодны как экстрагенты изопро-
пиловый эфир и бутанол [636]. Экстракцию роданида вольфра-
ма(У), окрашенного в интенсивно желтый цвет, широко исполь-
зуют для экстракционно-фотометрического определения вольфра-
ма (см. гл. 6).
Экстракцию роданида вольфрама^!) органическими раствори-
телями с применением радиоактивного изотопа 185W изучал Пфей-
фер [803]. Оптимальная концентрация KSCN О 0,5 М, кислот-
ность 3,5—6 М НС1, время экстрагирования 2 мин. для концен-
трации вольфрама 60—1500 мкг. Ниже (табл. 15) приведена степень
однократного извлечения W(VI) в виде роданида из растворов
4 М НС1 (при равных объемах водной и органической фаз).
Не экстрагируют W(VI) бензол, толуол, хлорбензол, бромбен-
зол, циклогексан, петролейный эфир, хлороформ, СС14, трихлор-
этилен. Для практических целей рекомендуется трехкратная
экстракция смесями пентанол—СНС13 (1:1), бутанол—СНС13
(1 : 1) и (2:3); процент экстрагированного вольфрама равен
соответственно 97,4; 97,7; 97,1. Мешают экстрагированию фторид,
фосфорная, винная и лимонная кислоты; не влияют аскорбиновая
и уксусная кислоты. Железо(Ш) восстанавливают аскорбиновой
кислотой. Метод применен для определения 180 мкг W в присутст-
вии 2 мг Мо и 46—138 мг Fe и для анализа силикатов, содержащих
0,39% W.
Спирты, кетоны, сложные эфиры экстрагируют роданид воль-
фрама^!) в виде сольвата с водородным мостиком [W(O<—Н—*
->OR)2(SCN)J [657].
57
Таблица 15
Степень однократного экстрагирования W(VI) [803]
Растворитель Степень однократного экстрагирования, %
м-Бутанол н- и иао-Пентанолы Бензиловый спирт Диэтиловый эфир Изопропиловый эфир Метилизобутилкетон Циклогексанон Этилацетат Амилацетат Трибутилфосфат Нитробензол Метилизобутилкетон—СНС1з (1 :1) Пентанол—СНС1з (1 : 1) Бутанол—CHCls (1 : 1) Бутанол—СНС1з (2 : 3) 95,2* 96,5* 94,5 92 4 *2 *з 89,3* 96,5 [803]; 99,6 [776] , 96,5 *3 96,0 *3 91,8*2 96,7 40,5* 61,0 87,2 88,3 86,7
* Вольфрам можно количественно реэкстрагировать трехкратной обработкой экст-
ракта IM NHiOH. *! Перед экстрагированием экстрагент насыщают 4М НС1.
*3 Объем органической фазы уменьшается.
Описано отделение вольфрама, ниобия и тантала этилацетатом
из сернокислых растворов в присутствии роданида, после разде-
ления фаз вольфрам избирательно реэкстрагируют едким натром
[903].
Для отделения молибдена используют бутилацетат [892].
Экстракция из фторидных растворов
'Экстракция фторида вольфрама из растворов, содержащих
0,04% HF и 1—10 молъ/л НС1, HNO3, H2SO4, НС1О4, посредством
0,1 М раствора тетрабутилгипофосфата и тетрабутилпирофосфа-
та (1 : 1) в СНС13 изучена с применением изотопа 186W [764].
Экстракцию вольфрама из фторидных растворов мало исполь-
зуют для его отделения и концентрирования, но широко исполь-
зуют для отделения сопутствующих ионов — ниобия и тантала.
Каллманн и соавт. [714] отделяли ниобий и тантал от вольфрама
экстракцией метилизобутилкетоном из раствора, содержащего
моль/л НС1 + 5 молъ!л HF. Метод применен для определения воль-
фрама в ниобии и тантале.
С помощью радиоактивных изотопов показано [533], что из
раствора 6 М H2SO4 + 0,4 М HF диизопропилкетон или метил-
58
этилкетон плохо экстрагирует вольфрам (коэффициент распреде-
ления 0,07—0,1); метод применяют в радиоактивационном анализе
для разделения вольфрама и тантала. Описано [119] концентри-
рование вольфрама при анализе Nb, Та, Nb2O5, Та2О5, NbF5 и
TaF5 экстрагированием основы циклогексаноном из растворов
5—6 М HF и 2,5—3JI/H2SO4 (ниобий) или 0,4 М HF и 0,3—0,6 71/
H2SO4 (тантал). Вместе с вольфрамом концентрируются Mg,
Са, Sr, Ba, Be, Р, Cd, Cr, Pb, Мп, Си, As, Sb, Se, Sm, Zn,
In, Ga, Al, Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Th, V. Коэффициент обогащения
около 500.
Ниобий и тантал в больших количествах можно отделить от
вольфрама экстрагированием циклогексаноном из растворов, со-
держащих 400 г!л H2SO4, 200 г/л (NH4)2SO4 и 100 г/л HF [103].
Экстракция из хлоридяых растворов
В присутствии фосфорной кислоты W(VI) экстрагируется из
растворов 7 М НС1 смесью метилиэобутилкетона с амилацетатом
(1 : 1) на 49% , а смесью (2:1) — на 20% . В этих условиях хорошо
экстрагируются Sb(IH, V), As(III, V), Ga, Ge, Au(III), Fe(III),
Te(IV), Tl(III), Sn(IV), V(V) [584]. Вольфрам можно отделить
[749] от больших количеств железа экстракцией последнего метил-
изобутилкетоном из раствора 6 М НС1. Метод применяют при опре-
делении вольфрама в сталях и железе.
Жаровский [133] исследовал экстракцию W(VI) диэтиловым
эфиром из растворов 8—10 М НС1. Процент экстракции иэ 8 М
НС1 для 0,1; 0,2 и 0,3 мг W(VI) равен 29,3; 18,9 и 13,0 соответст-
венно. Экстракция максимальна из растворов 8 М НС1 и имеет
тенденцию к повышению при уменьшении кислотности раствора,
но при этом выпадает H2WO4. Молибден экстрагируется диэтило-
вым эфиром на 70% из растворов, содержащих 6 М НС1 и 0,4 N
Н3РО4, вольфрам в этих условиях не извлекается. Введение
Н3РО4, HF или Н2С2О4 подавляет экстракцию вольфрама.
Дихлордиэтиловый эфир количественно экстрагирует Ga(III),
Au(III), Т1(Ш), Fe(III), Sb(V) из растворов 2-10 M НС1..В этих
условиях не экстрагируются W, Cs, Са, Sc, Ni, Cd, Hg(II), Pd(II),
Si, Re(VII) [15].
Разработан [16] экстракционный метод отделения вольфрама
от Tl, Au, Sb, Ga, Fe, Zn, Cd, Re, Ag, Pt, Pd, Ir, In, Си, Те,
Sn, Co и Se. Из раствора 9—10 M HC1 дихлордиэтиловым эфиром
отделяют Tl, Au, Sb, Ga, Fe; водную фазу упаривают, растворяют
в 0,2 М НС1 и экстрагируют W, Zn, Cd, Re, Ag, Pt, Pd, Ir 0,08%-
ным раствором диметилбензилалкиламмонийхлорида (ЧАО) в ди-
хлорэтане. Экстракт промывают 0,2 М НС1, реэкстрагируют воль-
фрам раствором 3 М НС1. Метод проверен при радиоактивационном
определении вольфрама в трихлорметилсилане.
Из растворов 9 М НС1 изоамилацетат экстрагирует 40,0% W
[122].
59
Вольфрам(У1) количественно экстрагируется 100%-ным три-
бутилфосфатом (ТБФ) из растворов 8—10 М НС1 [606]. Предпо-
лагаемый состав экстрагируемого соединения W02C12-2TBO. На
величину коэффициента распределения вольфрама сильно влияет
кислотность раствора:
Концентрация НС1, М . . . . 2 3 4 5 6 7
D....................... 0,08 0,42 1,26 2,9 11,5 61,6
Выделению 376 мкг W не мешают по 1 г тартратов, ацетатов,
цитратов; по 10 мг этилендиаминтетраацетатов, фторидов, фосфа-
тов, боратов, Fe(III), Ni, Mn(II), Cr(III), Zr(IV); 2,7 мг Ti(IV)
(в присутствии H2O2); 2 мг Си; 1 мг Th; 0,5 мг U(VI); по 0,4 мг
V(V) (в присутствии винной кислоты), Mo(VI).
Экстракцию 100%-ным ТБФ из раствора 8—9 М НС1 + 1 М
NH4C1 применяют для выделения вольфрама из подземных вод
при его активационном определении [4].
Изучена [899] экстракция W(VI) 20%-ным раствором ТБФ
в бензине из растворов 1, 3 и 6 М НС1. Вместе с вольфрамом экс-
трагируются многие ионы: Cr(VI), Fe(II, III), Ge(lV), Hg(II),
Mo(VI), Pt(IV), Sb(V), Te(VI), U(IV, VI), V(V); плохо экстраги-
руются Cu, Se(VI), Th, Ti(III) и Zn. Экстрагированием раство-
ром ТБФ в додекане уран отделяют от вольфрама при опреде-
лении вольфрама в уране и его рудах [892].
Бусевисоавт. [573] экстрагировали W(VI) 0,0,3-триэтилдитио-
фосфатом из солянокислых растворов в присутствии винной кис-
лоты. Из растворов 8,5—9,0 М НС1 экстрагируется 80% W, титан
не экстрагируется. Анализом экстракта установлен состав экстра-
гирующегося соединения WO2C12-(C2H5O)2P(S)SC2H5. Из среды
4 М НС1 авторы отделяют Fe(III), а затем из среды 8 М НС1—
Mo(VI) и W(VI) от Ti и Nb. Метод применен к анализу сталей.
Мезитилоксид (4-метил-3-пентан-2-он) количественно экстра-
гирует вольфрам из растворов 1 М НС1 + 12 М LiCl. Используют
75%-ный раствор экстрагента в метилизобутилкетоне. Отделению
215 мкг W не мешают (в кратных по весу отношениях): SO4~—35;
Сг(Ш), Бе, Ва - 10; Ph, Th, Ce(III), U(IV), Zn, Mn(II), Со,
Ni, Sr, Э2ОГ, ацетат - 5; TI(I), Cd, Bi, Pt(IV), Fe(III), Zr, Ca,
ПРОГ, тартрат, цитрат, аскорбиновая кислота, ЭДТА — 2,5;
Rh(III) — 1,5; Au(III), CN-, оксалат, малонат — 0,5. Мешают
Си, Hg(II), Ru(III), Sb(III), Ir(III), Mo(VI), F~, Se(IV), Te(IV).
Вольфрам можно реэкстрагировать 0,5 M NH4OH [855, 856].
Экстракция из бромидных растворов
По способности экстрагировать W(VI) из раствора 1 М НВг
растворители располагаются в ряд: изоамилацетат изобутанол
<Д бутанол <V изоамиловый спирт <" диэтиловый эфир <V н-ами-
ловый спирт <" изобутилацетат < пропилацетат. Экстрагирующая
60
способность сложных эфиров увеличивается, а спиртов умень-
шается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя
(табл. 16).
Таблица 16
Распределение W(VI) между НВг и органическим растворителем
в зависимости от кислотности водной фазы [137]
Коэффициент распределения при концентрации
НВг, М
Органический растворитель 0,1 0,5 1,0 2,0 4,0 5,0 6,0
Диэтиловый эфир 7,80 2,14 1,0 .
н-Бутанол 3,0 2,67 1,75 0,83 — — —
Изобутанол 2,67 1,93 0,95 0,55 — — —
Пентанол — 61,9 2,52 1,31 0,76 0,76 —
Изопентанол — 2,83 1,95 1,37 0,49 0,37 0,17
Пропилацетат 28,3 7,8 4,5 1,37 —, 0,11 0,11
Изобутилацетат — 5,77 2,8 0,95 0,21 0,07 —
Изоамилацетат — 2,14 0,54 0,47 0,11 0,05 0,02
Предполагаемый состав экстрагируемого соединения —
H2[WO3Br2] — подтвержден анализом экстракта в изоамилацетате.
Экстракцией дихлордиэтиловым эфиром из растворов 2—10 М
НВг можно селективно отделить Au(III), Tl(III), In(III) от воль-
фрама, остающегося в водной фазе [17].
Экстракция из фосфатных растворов
Изоамиловый спирт экстрагирует из растворов 1 N Н3РО4,
содержащих 1 мл 30 %-ной Н2О2 на каждые 100 мг элемента, ко-
личественно рений и 2% вольфрама [931]. Авторы отделяли
35 мкг Re от 200 мг W.
Экстракция реагентами основного характера
Роданид вольфрама(У) образует с ониевыми солями — хлори-
дами трифенилметиларсония, тетрафенилфосфония, дифенилио-
дония, бромидом трифенилметилфосфония и иодидом тетрафенил-
црсония — ионные ассоциаты, экстрагирующиеся хлороформом.
Реагенты используют для экстракционно-фотометрического опре-
деления вольфрама [636].
Роданид вольфрама(У1) экстрагируется хлороформным раство-
ром трибензиламина из растворов 2 М НС1 на 39,4%. Экстракцию
полностью подавляет фторид [933].
Экстракцией пиридином из раствора 4 М NaOH можно отде-
лить рений от вольфрама [617]; коэффициент распределения для
рения равен 640, для вольфрама — 10~4. Метод используют для
отделения микроколичеств рения от макроколичеств вольфрама.
61
Экстракцию вольфрама анилином и другими аминами из рас-
творов НС1 изучали Кузнецов и Титов [194]. При экстракции из
раствора 0,5 М НС1, 0,05 N по Na2WO4, коэффициенты распреде-
ления при использовании анилина, Л1-толуидина, тг-ксилидина,
ли-ксилидина и 1-нафтиламина соответственно равны .1500; 1050;
1000; 875; 625. На величину коэффициента распределения сильно
влияют молибден, ванадий, ниобий (табл. 17).
Таблица 17
Влияние молибдена на экстракцию вольфрама аминами [194]
Концентра- ция молиб- дена, мкг/мл Коэффициент распределе- ния Концентра- ция молиб- дена, мкг/мл Коэффициент распределе- ния
W(VI) Mo(VI) W(VI) Mo(VI)
10000 4900 420 10 30 1,5
1000 800 42 1 9 *
100 140 5,4
Экстрагированием из 0,2 М НС1 посредством 0,05 М раствора
хлорида диметилбензилалкиламмония в 1,2-дихлорэтане с добав-
кой 5% изоамилового спирта можно отделить W, Re, Pt, Pd, Ir,
Au, Ag, Zn, Cd от Se, Те, In, Cu, Sn, _Ga, Sb. Вольфрам можно
отделить от других элементов первой группы, реэкстрагируя 3 М
соляной кислотой. Метод применен для активационного опреде-
ления примесей в селене высокой чистоты [87].
Экстракция W(VI) нитратом триалкилбензиламмония (С7—
С9) в толуоле зависит от концентрации HNOS [18]:
Концентрация НМОз, М . . . 0,01 0,1 13 6 12
D......................... 80 72 28 6,6 0,70 0,23
Экстрагент используют для отделения вольфрама от Re(VII),
Mo(IV), Pt(IV).
Нитрат триалкилбензиламмония в трихлорэтилене экстраги-
рует пероксовольфраматы из растворов, содержащих Н2О2. При
pH 0,7 состав экстракта (NR4)HW2On, при повышении pH —
(NR4)2W2On. Вместе с вольфрамом экстрагируются V, Zr, Hf,
Re, Mo, Bi, Ag, Au и Pt; не экстрагируются Al, As, Be, Ga, Gd,
Tl, In, Pb, Cr, Ni, Mn, Ba, Си, Co, Те, Fe, Mg, Zn, Ca, Si
[145]. Метод применяют для отделения основы при определении
примесей в чистом вольфраме [146].
Триизооктиламин в метилизобутилкетоне экстрагирует W(VI)
из растворов НС1 [767]. Степень экстракции зависит от концен-
трации НС1:
Концентрация НС1, М . . . . 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0
Экстрагировано W, % . . . . 8,6 7,8 11,1 17,2 43,1 58,0
62
В зтих условиях хорошо экстрагируется ряд элементов. Для
примера в табл. 18 приведена величина процента экстракции
(R) из раствора 6 М НС1.
Таблица 18
Экстракция элементов триизооктиламином в метилизобутилкетоне
из раствора 6ДТ НС1 [767]
Элемент R, % Элемент R, % Элемент R, %
Мп 4,8 Ru 65,2 Sn 100
Fe 100 Ag 66,3 ’.Sb 100
Со 55,0 Ta 2,8 Ba 2,2
Zn 100,0 Sc 0,0 Hg 100,0
Zr 0,8 Cd 65,0 T1 44,2
Nb 82,7 In 99,0 Pb 77,3
Фосфоровольфрамат экстрагируется диизобутилкетоном, со-
держащим 3% хлорида метилтрикаприламмония [608]. Метод
применяют для атомно-абсорбционного определения вольфрама
в рудах.
Экстракцию реагентами основного характера используют для
отделения молибдена и рения от вольфрама. Молибден от воль-
фрама можно отделить экстракцией молибдена раствором трибен-
зиламина в хлороформе. Предварительно Mo(VI) восстанавливают
до пятивалентного в присутствии роданид-ионов, W(VI) маски-
руют фторидом. Удовлетворительно отделяется 9,50 мг Мо от
15 мг W и 0,15 мг Мо от 25 мг W [933].
Рений от вольфрама отделяют экстракцией перрената тетра-
фениларсония хлороформом при pH 10. Для предотвращения вы-
падения осадков гидроокисей тяжелых металлов вводят цитрат
натрия. Вольфрам соэкстрагируется в малых количествах. Можно
отделить таким путем 111 мкг Re от .11 г W [887]. Для отделения
Re(VII) рекомендована экстракция его 1%-ным раствором три-н-
бензиламина в хлороформе из раствора 0,3 М НС1 или 6 М Н3РО4;
при этом W(VI) не экстрагируется [932]. Из раствора 2,5 N
HaSO4 экстрагируется 0,45% W.
Экстракция реагентами кислотного характера
Экстракция вольфрама
8-Оксихинолин и его производные. Экстракцию 8-оксихино-
лината вольфрама(У1) подробно исследовал Умланд [897]. Опти-
мальная область pH экстракции зависит от природы буферного
раствора. Например, при использовании 1,5-10-в М раствора
63
W(VI) и IO"2 M раствора 8-оксихинолина в присутствии в качестве
буферных растворов гликоколя или бифталата калия минимум на
кривых экстракции наблюдается соответственно при pH ~ 2,5
и 3. Автор считает, что формула экстрагируемого соединения
WO2Ox2 не совсем надежна, так как метод изомолярных серий
дает отношение W(VI): оксихинолин = 1:1. Вольфрам экстра-
гируется только при высоких концентрациях 8-оксихинолина.
Константа равновесия распределения соединения между 1 М
НС1О4 и хлороформом
[WO2+][Ox-p
*равн - >о2дх2]СНС| = (5,15 ±0,66). 10-
(концентрация оксихинолина 2• 10-2 М) [349]. 8-Оксихинолинат
Вольфрама экстрагируется на 99,9% хлороформом из водных рас-
творов с pH 3,4—4,0 [530].
Как правило, вначале вводят 8-оксихинолин в этаноле или дру-
гом смешивающемся с водой растворителе, а затем экстрагируют
соединение вольфрама; на экстракцию вольфрама хлороформным
раствором 8-оксихинолина влияет время экстракции (pH 1,6)
[535]:
Время экстрагирования, мин. 30 60 90 150 180 210 240
R, %.................... 35,1 50,4 67,8 68,2 52,9 47,4 48,5
При экстракции 10~5 г-ион/л W(VI) на кривой экстракции
«7?(%) = / (pH)» наблюдаются два максимума, при уменьшении
концентрации вольфрама до 10-7 г-ион/л — один максимум.
Экстракцию оксихинолината вольфрама широко применяют
в аналитической химии. Эберле [618] применял экстракцию для
фотометрического определения вольфрама в сталях, цирконии,
циркалое, уране и бериллии. Для отделения молибдена вначале
экстрагируют при pH 2 оксихинолинат молибдена иэ фторидного
раствора, затем вводят борную кислоту и экстрагируют 8-окси-
хинолинат вольфрама. Виноградов и Дронова [67] экстрагировали
8-оксихинолинат вольфрама смесью хлороформа с бутанолом
(2 : 1) в присутствии молибдена, связанного в комплексонат после
его восстановления гидразином. Кислотность водной фазы — pH.
2—3. При содержании молибдена 100, 200 и 500 мг он экстраги-
руется хлороформом в количестве 0,125—0,205, 100—0,425 и
0,150 — 1,5 мг соответственно.
Из растворов 2 М НС1 вплоть до pH 1 5,7-дибром-8-оксихино-
линат вольфрама(VI) количественно экстрагируется дихлорэтаном
в течение 10 мин. Реагент применяют для определения вольфрама
в сталях [135]. Этот реагент рекомендован [274] для разделения
молибдена и вольфрама: при pH 1 экстрагируют молибден, при
pH ~ 5 — вольфрам. Растворы 5,7-дибром-8-оксихинолина в хло-
роформе при pH 5,3 неполно экстрагируют вольфрам {535] (в от-
личие от данных [274]):
64
Время экстрагирования, мин. 30 60 90 150 180 210
Я, %.................... 38,0 44,3 49,5 50,8 50,6 50,8
Поэтому обычно Ьводят реагент в виде этанольного раствора, а
затем соединение экстрагируют. Вид кривой экстракции зависит
от концентрации вольфрама: при концентрации 10~5 г-ион!л
W(VI) кривая имеет два максимума, а при концентрации 10“7
г-ион/л W(VI) — один максимум.
Изучена кинетика экстракции W(VI) раствором 2-метил-8-
оксихинолина в хлороформе [535].
8-Меркаптохинолинат вольфрама(У1) экстрагируется на 80%
хлороформом и практически количественно — смесью иЭобута-
нол + СНС13 (1 : 1) при кислотности водной фазы pH 0,5—3.
Перед экстрагированием реакционную смесь выдерживают 1 час,
а затем экстрагируют 4—5 мин. Реагент применяют для выделения
вольфрама из гидроокисей щелочных металлов [261]. Время
экстрагирования заметно увеличивается при экстрагировании
вольфрама раствором 8-меркаптохинолина в хлороформе (pH 1,6)
[535]:
Время экстрагирования, мин. 30 60 90 150 180 210 240
Я, %.................... 35,6 55,5 58,4 85,5 84,8 59,8 42,2
На вид кривой экстракции влияет концентрация вольфрама.
Соединение W(VI) с 5-3-метил-8-меркаптохинолином экстраги-
руется хлороформом при pH водной фазы 3,5—5,0. Экстракция
неселективна [26].
Оксимы и гидроксамовые кислоты. Экстракцию а-бензоинокси-
мата вольфрама с применением изотопа 18BW исследовали Пфей-
фер и Хехт [804]. Вольфрам экстрагируется из растворов 0,1 —
1,7 М HNO3, 0,1—2 М НС1 или 0,05—1 М H2SO4; при понижении
кислотности экстрагируемость резко уменьшается. Например,
из растворов с pH 4,1; 4,7; 5,3 и 5,6 экстрагируется соответствен-
но 24,0; 23,5; 24,5 и 23,8% W. Экстракция а-бензоиноксимата
вольфрама(У1) из раствора 0,8 М НС1 различными растворите-
лями приведена в табл. 19.
Для экстрагирования вольфрама авторы рекомендуют исполь-
зовать СНС13. Вольфрам можно реэкстрагировать двукратным
встряхиванием с 0,5 М NaOH или NH4OH (1 : 9). Для практиче-
ских целей целесообразно органический слой, содержащий воль-
фрам, упарить досуха в колбе Эрленмейера и разложить органи-
ческие вещества обработкой концентрированной H2SO4. Мешают
экстракции цитрат, тартрат, ацетат, формиат, фторид, фосфат,
роданид и Н2О2; при экстрагировании из кислой среды этилен-
диаминтетрауксусная и аскорбиновая кислоты не мешают. Вместе
с вольфрамом экстрагируются Mo, V, Сг; мешают Nb, Та, Si, не
мешают 10в-кратные количества железа, щелочных металлов, 2-
и 3-валентных катионов. Метод применяют при анализе сталей.
3 А. И. Бусев и др,
65
Таблица 19
Экстракция а-бензоиноксимата вольфрама из 0,8 М НС1 [804]
Растворитель Л, % Растворитель в, %
и-Бутанол 48,4 Метилизобутилкетон 80,6
«-Пентанол 80,0 Циклогексанон 32,0
мзо-Пентанол 81,0 Этилацетат 17,0
Бензиловый спирт 68,5 Амилацетат 48,8
Диэтиловый эфир 69,0 Бромбензол 95,7
Диизопропиловый эфир 80,8 Нитробензол 85,0
Трибутилфосфат 7,1 Толуол 95,0
Петролейный эфир 88,4 Хлороформ 84,4
Циклогексан 93,3 ССк 84,5
Бензол 95,9 Трихлорэтилен 79,4
Хлорбензол 95,0
Пенг и Сендэл [801] дополнили эти данные. Константа экстрак-
ции хлороформом из 0,5 М НС1 при 26° С равна (6,9—7,7)-108.
При экстрагировании 10 мл хлороформа из 50 мл водной фазы
экстрагируется 99,2% W. Оптимальная концентрация НС1 в вод-
ной фазе 0,01—0,1 М. Интервал кислотности можно расширить
до 1 М НС1, доведя концентрацию а-бензоиноксима до 1,5 мг!мл
и дважды экстрагируя по 2 мин. порциями хлороформа по 10 мл
при объеме водной фазы 20 мл.
По данным [888], из растворов 3 М НС1 а-бензоиноксимат воль-
фрама экстрагируется хлороформом на 97,1 ± 2,2%; вместе с ним
экстрагируется 99,4 ± 0,3% молибдена и <^0,1 % Си, As, Сг,
Sb и Со. Экстракцию а-бензоиноксимата вольфрама применяют
для выделения вольфрама при его активационном определении
в сталях [888] и при анализе силикатных горных пород [700].
N-Б ензоилфенил гидроксил амин экстрагирует 10 мкг W(VI)
на 97% из растворов 1—8 М HCI или 7—11 М H2SO4 и на 95%
из 0,5—7 М H2SO4. При экстракции из 4 М НС1 количественно
экстрагируется 3—150 мкг вольфрама. Для экстрагирования
10 мкг вольфрама необходимо .10 мг реагента, объем водной фазы
<’30 мл, продолжительность экстрагирования 2 мин. В качестве
растворителей могут быть использованы CHCI3, СвНв, ССЦ, метил-
изобутилкетон, изоамиловый спирт. Экстрагированию 10 мкг
вольфрама не мешают до 500 мг UO2(NO3)2; до .1 мг Fe(III), Al;
до 100 жка Cr(VI), V(IV), As(III), Sb(III), Bi(III), Ba; до 30 мкг
Pb, Ni, Ti и Си; до 1000-кратных количеств РО<Д до 100-кратных
количеств фторида и винной кислоты [279]. Реагент применяют
[892] для выделения вольфрама при его определении в уране и
урановых рудах.
66
Вольфрам можно отделить от ванадия экстракцией бензгидро-
ксамата вольфрама из растворов .1,0—5,5 М НС1 смесью изобута-
нола с СНС13 (1 : 1) после восстановления V(V) до V(IV) аскорби-
новой кислотой [330]. Экстракцию вольфрама бензгидроксамовой
кислотой применяют при анализе чистого алюминия [266].
Вольфрам количественно экстрагируется из растворов .10 М
НС1 0,5%-ным хлороформным раствором N,N-фенилбензгидрокса-
мовой кислоты. Вместе с ним экстрагируются Мо, Nb, Та, Ti, Zr.
Метод можно применять для отделения вольфрама от урана [770].
Р-Дикетоны. Ацетилацетон применяют для отделения сопутст-
вующих ионов. Его использование описано ниже.
Соединение W(VI) с теноилтрифторацетоном экстрагируется
из растворов 6—10 М НС1 бутанолом, метилизобутилкетоном, изо-
бутанолом, ацетофеноном, циклогексанолом, циклогексаном, кси-
лолом, бензолом и хлороформом. Лучший экстрагент — смесь
бутанола с ацетофеноном при кислотности водной фазы > 8 М НС1.
Реагент позволяет отделять 376 мкг W от 10 мг Ni, Мп, Сг(Ш),
Sb(III), Th, Zr, F~, SCN“, POf, BOg, цитрата, тартрата. Кобальт
и U(VI) отделяют экстракцией при pH 6; Ti(IV), V(V) маскируют
перекисью водорода; Mo(VI) экстрагируют из раствора 0,5 М
НС1 в течение 10 мин. смесью 5 мл 0,3 М раствора теноилтрифтор-
ацетона в бутаноле с 8 мл ацетофенона. Метод применим при ана-
лизе сталей [605].
Толуол-3,4-дитиол. Реагент широко применяют для выделения
малых количеств вольфрама при его последующем спектрофото-
метрическом определении (см. гл. 6). Механизм взаимодействия
описан в главе 1. Соединение W(V) с толуол-3,4-дитиолом селек-
тивно экстрагируется из раствора 10 М НС1 изоамилацетатом.
Рекомендуется применять [793] изоамилацетат ч.д.а. с т. кип.
.138—140° С (содержит 80—85% изоамилацетата и 15—20% ак-
тивного амилацетата). Экстрагирование «-бутилацетатом неколиче-
ственное. Экстракции не мешает молибден, образующий соедине-
ние при 20—25° С в среде разбавленной НС1 (пл. 1,06 г/сл«3).
Соединение экстрагируется также «-амилацетатом и хлорофор-
мом [118]. С использованием изотопа 185W показано [544], что при
экстракции дитиолата вольфрама хлороформом оптимальная кис-
лотность водной фазы 5—6 М НС1 (экстрагируется 99% W). Ис-
пользуя субстехиометрическую экстракцию, можно отделить воль-
фрам из*'10~3 М раствора от равных количеств Fe(III), Со, Ni, Мп,
Zn/Al, Cr, V, Mo(VI); значительные помехи вызывают Си, Ti,
Zr. Метод применяют в радиоактивационном анализе и в методе
изотопного разбавления при определении вольфрама в легиро-
ванных сталях и алюминии. Шорт [860] отделял 25—100 мкг
W и 25—100 мкг Мо от 0,2 г Ti экстракцией дитиолатов вольфрама
и молибдена амилацетатом. Можно вначале экстрагировать молиб-
ден из умеренно кислых растворов, затем повысить кислотность,
нагреть растворы в присутствии дитиола и экстрагировать воль-
фрам.
3»
67
Карбаминаты. Диэтилдитиокарбаминат вольфрама экстраги-
руется этилацетатом при кислотности водной фазы pH 1—1,5
[479]. Пирролидиндитиокарбаминат вольфрама экстрагируется
хлороформом из ацетатного буферного раствора. Реагент приме-
няют для отделения вольфрама от титана; вместе с вольфрамом
экстрагируется ванадий [852].
Экстракция сопутствующих ионов
Групповое отделение ионов. Вольфрам от Bi, Cd, Си, Pb, Zn
можно отделить экстракцией хлороформом их диэтилдитиокарба-
минатов из растворов, содержащих винную кислоту при pH 8,0—
8,5 [885].
Примеси Fe, Си, Ni, Со, Мп, Zn, Pb можно отделить от воль-
фрама экстрагированием 0,01 М раствором гексаметилендитио-
карбамината гексаметиленаммония в бутилацетате из растворов,
содержащих 10% вольфрама и перекись водорода, при pH 5,3
(ацетатный буферный раствор). Время экстрагирования 5 мин.
Экстрагируются (в %): Со 95—96; Ni 96—97; Zn 100; Pb 98; Си
100. Метод применен для группового концентрирования примесей
при анализе металлического вольфрама. При анализе WO3 ее
растворяют в NaOH, вводят винную кислоту и после подкисления
соляной кислотой до pH 5,3 экстрагируют аналогично [466]. Воль-
фрам экстрагируется примерно в количествах 100 мкг на 1 мл
растворителя.
Следовые количества Pb, Zn, Ni, Со и Си можно отделить от
больших количеств вольфрама экстракцией дитизоном в хлоро-
форме из раствора с pH 9,2 + 0,1, содержащего тартрат. Метод
применяют при анализе высокочистых вольфрама и WO3 [680].
Для отделения вольфрама от Nb, Mo, Fe, Си, Ni, Cr, Zn, Мп,
Та, Ti, Zr, V последние экстрагируют хлороформом в виде куп-
феронатов из растворов НС1 -|- HF. Метод применяют при анали-
зе железа и высоколегированных сталей [749].
Отделение индивидуальных ионов. Кальций от вольфрама
[991 можно отделить экстракцией из щелочных виннокислых
растворов раствором азоазокси БН в четыреххлористом углероде,
содержащем 20% трибутилфосфата. Полнота экстрагирования
подтверждена при помощи радиоактивных изотопов [100]. Метод
применяют для выделения кальция из препаратов вольфрама.
Алюминий отделяют экстракцией его 8-оксихинолината четы-
реххлористым углеродом; авторы [532] отделяли 10 мкг А1 от
1 г (NH4)2WO4; метод применен для определения алюминия
в вольфраме.
Саламон [843] изучал отделение галлия от вольфрама экстрак-
ционным методом. Показано, что при экстрагировании 8-оксихи-
нолином в хлороформе при pH водной фазы 8,5—9,5 в органиче-
скую фазу переходит 0,05% вольфрама, если он присутствует как
макрокомпонент; при экстрагировании раствором 1-(2-пиридил-
азо)-2-нафтола (pH 4,4—4,8), купферона (pH 8,5—9,5), дитизо-
68
на (pH 5,4) и ацетилацетона (pH 8,2) в органическую фазу пере-
ходит соответственно 0,001; 10-4; 0,1 и 1% W.
Таллий от вольфрама отделяют экстракцией Т1(1) диэтилди-
тиокарбаминатом в хлороформе из раствора с pH 8—11, содер-
жащего комплексон III [900].
Титан от вольфрама отделяют [611] экстрагированием купфе-
роната титана хлороформом из растворов, содержащих тартрат
и комплексон III (pH 8). Метод позволяет отделять 0,0005—
0,10% Ti.
Ванадий и молибден от вольфрама можно отделить экстрак-
цией их ксантогенатов хлороформом при pH водной фазы 5,4
[530]. Молибден от вольфрама отделяют экстракцией 2-этилгексил-
ортофосфорной кислотой в гептане или петролейном эфире из
раствора И М HNO3 [889]. Ацетилацетонат молибдена экстраги-
руется хлороформом из раствора 2 М НС1, содержащего лимонную
кислоту для маскировки вольфрама. Отделяют [661] 10—80 мг
Мо от 10—80 мг W. Экстракцию из раствора 2 М НС1 смесью
ацетилацетона с хлороформом (1 : 1) применяли [254] для отде-
ления молибдена при анализе сплавов Мо—W, содержащих
> 98,5% Мо. Молибден от вольфрама можно также отделить
экстракцией в виде пиразолиндитиокарбаминатов из раствора
с pH 5,5—6,0. С применением изотопа 185W не обнаружен воль-
фрам в органической фазе [45]. Экстракцией 3,5-дифенилпиразо-
линдитиокарбаминатом в четыреххлористом углероде из раство-
ров 12 М НС1, содержащих винную кислоту, можно отделить
35 мкг Мо от 0,1 г W [46]. Соединение молибдена с фенилгид-
разином экстрагируется изоамиловым спиртом; образующаяся
при этом вольфрамовая синь не экстрагируется. Можно отделить
0,09—0,86 мг Мо от 0,10—1,00 мг W [134]. Анилиды меркаптопро-
пионовой кислоты экстрагируют молибден [771]; лучшим экстра-
гентом является га-фенетидид меркаптопропионовой кислоты, об-
разующий соединение с Mo(V) при pH 1,6—3,8, с Mo(VI) — при
рН’1—4; в качестве растворителя используют смесь изоамилово-
го спирта с бензолом (1 : 1); можно отделить молибден от 400-
кратных количеств вольфрама.
Методы разделения молибдена и вольфрама экстракцией опи-
саны в монографии «Аналитическая химия молибдена» [44а].
Рений от вольфрама отделяют экстракцией раствором 8-мер-
каптохинолина в хлороформе из раствора 10 М НСГ[7]. Степень
однократного извлечения рения составляет"'90 % при концентра-
ции 10"’ г-ион1л рения и 10~6 г-ион1л вольфрама. Можно исполь-
зовать также ацетилацетон [930]. Из раствора 0,5 М NaOH-Re(VII)
за одну экстракцию извлекается на 72,4%, а вольфрам — на
0,004% при объеме органической и водной фаз соответственно 25
и 20 мл. Четырехкратной экстракцией ацетилацетоном можно
количественно отделить 14—35 мкг Re(VII) от 50—500 мкг W(VI).
Другие 0-дикетоны — бензоилацетон, дибензоилметан, теноил-
трифторацетон — не экстрагируют рений.
69
Экстракция тройных соединений
Подобный тип экстракции описан в разделе «Экстракция
реагентами основного характера»; анионные комплексы воль-
фрама с роданидом и галогенидами экстрагируют растворами
аминов или других крупных органических катионов в неводных
растворителях. В последнее время стали изучать ионные ассоциа-
ты азотсодержащих реагентов и анионных комплексных соеди-
нений W(VI) с полифенолами.
Тройное соединение W(VI) — пирокатехин — диантипирил-
метап экстрагируется хлороформом и дихлорэтаном из растворов
1—2 М НС1; оптимальные концентрации 0,4 М пирокатехина и
0,03 М диантипирилметана. Мешают Mo, Ti и Nb. Метод приме-
няют для определения вольфрама в сталях [431].
Соединение W(VI) — пирокатехин — гексилдиантипирилме-
тан экстрагируется дихлорэтаном. Оптимальная кислотность pH
1,5. Можно отделить 5-10-6 — 2-10 * г-ион1л W от К, Na, Си,
Be, Mg, Sr, Ba, Zn, Cd и Ni. Мешают Al, Ti, Sn, Bi, Fe, фторид,
оксалат, цитрат и тартрат [501]. Соединение W(VI) — пиро-
катехин — анилин, экстрагирующееся на 98—99% хлороформом
или бензолом из растворов с pH 3,6—4,0, используют для эк-
стракционно-фотометрического определения вольфрама [111.
Тройные соединения W(VI) — 3,5-динитропирокатехин
(ДНП) — диантипирилметан (ДАМ) и W(VI) — ДНП—антипи-
рин (Ант) экстрагируются хлороформом, четыреххлористым
углеродом, дихлорэтаном, бензолом, толуолом, изопентанолом,
н-гексанолом и их смесями; лучший растворитель — хлороформ
[262]. Экстрагируют из раствора 0,1 М НО, используя 10-кратный
избыток ДНП, 200-кратный избыток ДАМ или 3000-кратный из-
быток Ант. Реагенты применяют для экстракционно-фотометри-
ческого определения вольфрама.
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Хроматографические методы широко применяют в аналити-
ческой химии вольфрама [158, 482, 683—685, 972] для изучения
ионного состояния вольфрама и отделения от сопутствующих
ионов. Перспективны анионообменные методы, поскольку W(VI)
существует в анионных формах в широком интервале кислот-
ности.
Ионообменная хроматография
Катионный обмен
Изучением сорбции W(VI) катионитом КУ-2 из растворов
НС1, H2SO4 и HNO3 показано [495], что в сильнокислых средах
(pH < 3) доминируют катионные формы W(VI). Сорбция'зависит
от концентрации НО: она максимальна при pH 2—3 [83]. При
концентрации НС1 в растворе 1-10-4; 7,5.-IO-4; 5-10-3; 1-10“2;
70
0,1 и 0,5 М сорбируется 63,5; 70,2; 74,0; 70,0; 63,8 и 58,5% W
соответственно. По данным [497], из раствора 103; 0,1 и 0,3 М НС1
сорбируется 0,00; 0,00 и 7,50% W соответственно. Катионит КУ-2
предложено использовать [369] для получения H2WO4 высокой
чистоты из Na2WO4.
Сульфорезорцинформалиновый катионит при кислотности
раствора 0,1—0,2 N H2SO4 количественно сорбирует вольфрам
[224]. Можно отделить 0,2 мг WO3 от 10—20 мг Fe(III); вольфрам
десорбируют 2—5%-ным раствором NaOH. В присутствии ли-
монной кислоты вольфрам не сорбируется.
Чаще катиониты используют для сорбции сопутствующих ио-
нов, а вольфрам концентрируют в фильтрате. Из раствора с pH
5 в присутствии винной кислоты кальций сорбируется катиони-
том КУ-2 [57], в элюате обнаружено 0,01—0,10% Са. Катионит
применяют для отделения вольфрама от ванадия [498, 911] и
хрома [4981.
На катионите flayaKC-50WX2 из цитратного раствора с pH 2
сорбируется ванадий; метод можно использовать при анализе
фосфорновольфрамованадиевой гетерополикислоты [867]. Катио-
нит flayaKC-50WX4 позволяет отделить в щелочной среде WOf от
ионов, присутствующих в растворе в форме катионов. Метод при-
меняют при анализе сталей [560]. Молибден и вольфрам можно
разделить на катионите дауэкс-50Х4 [78U, коэффициент распре-
деления из раствора 9М НВг составляет 5 и 0,8 для молибдена и
вольфрама соответственно; коэффициент разделения равен 5,7
при 25° С .Можно использовать слабокислотные катиониты [911]. Из
растворов с pH 5 в присутствии перекиси водорода катионит СБС
сорбирует титан, вольфрам проходит в фильтрат. Этим методом
авторы [363] отделяли 0,52—5,00 мг W от 0,52—2,58 мг Ti.
Поведение W(Vl), As(V), Мо(УТ) на ионитах вофатит L-150,
SB и MD в различных формах (хлоридная, сульфидная, тартрат-
ная и тиогликолятная) изучали Гертнер и соавт. [645]. Для отде-
ления молибдена лучше использовать L-150 и SB в С1- и 32~-фор-
ме; для сорбции и отделения вольфрама — L-150 в тартратной
форме.
Монофункциональный хелатообразующий катионообменник на
основе иминоди уксусной кислоты и аналогичный полифункцио-
нал ьный ионообменник вофатит Y-20 позволяют отделить многие
ионы, за исключением К, Na, Go, SiO2, и сконцентрировать их,
в то время как WO4” не сорбируется ионитами [875].
Анионный обмен
С помощью анионита ЭДЭ-10 установлено [495], что при
рН> 3 в присутствии НС1, HNO3 или H2SO4 W(VI) находится преи-
мущественно в анионной форме. Из цитратных [858] и оксалат-
ных [859] растворов на этом анионите можно отделить вольфрам
71
от молибдена при их отношении от 100 : 1 до 1 : 100. В первом
случае молибден элюируют 1,2 М НС1, во втором случае —
4 М НС1; вольфрам элюируют соответственно 4 М и 8 М HG1.
На анионите в фосфатной форме можно разделить 1362] воль-
фрам и рений при их отношении от 1000 : 1 до 1 : 400. Фторидные,
фторидно-сульфатные и фторидно-хлоридные растворы рекомен-
дованы [295, 296] для разделения W, Мо и Cr(VI).
Анионит АВ-17 применяют для отделения вольфрама от Zr,
Мо, Fe, Cr, Ni, Nb (фторидная форма анионита) [205, 449] и от
ванадия (карбонатная форма анионита) [513]; последний способ
можно применять при анализе вольфрамо-ванадиевых сталей. На
анионите АВ-17 в СО3-форме можно отделить W от Т1 [512].
Описано применение анионитов АВ-16, АВ-27 [108] для раз-
деления вольфрама и молибдена при анализе молибденовых
концентратов и руд и анионита АН-2Ф [295], позволяющего раз-
делять W(VI), Mo(VI) и Gr(VI). На анионитах АВ-17, ЭДЭ-10П
и АН-2Ф в F-форме из растворов 1 М HF полностью сорбируются
Mo(VI), W(VI) и Cr(VI) в форме однозарядных анионов (вероятно,
для вольфрама в форме WO2F3). Элементы разделяют различными
элюентами: водой, 0,1 N HG1 или H2SO4 в присутствии 5 г/л
Na2SO3 для Cr(VI), 1,0 М НС1 - для Мо и 1 М NH4C1 + 5%
NH3 — для W [296]. По способности сорбировать вольфрам иони-
ты располагаются в ряд [497]: АН-2Ф < АН-1 <ЭДЭ-10П. Ав-
тор [497] отделял 0,006 мг Мо от 0,006—50,0 мг W, пропуская
смесь с pH 1,0 через ионит ЭДЭ-10П в Gl-форме. Для десорбции
Мо используют 4 М НС1, а для W — 8 М НС1.
G помощью анионита дауэкс-I можно разделить W, Мо, Nb
из растворов НС1 + HF. Метод применен для разделения элемен-
тов в смеси их окислов. Окислы сплавляют с KHSO4, плав раст-
воряют в смеси HF + НС1 + Н2О (1 : 2 : 17 по объему) и про-
пускают через колонку с ионитом. Вначале элюируют вольфрам
посредством 450 мл смеси HG1 + HF + Н2О (5 : 1 : 4). Если
в растворе присутствует титан, он элюируется совместно с воль-
фрамом [665]. Раствором 27,5 М HF можно избирательно элюи-
ровать V, Zr, Ti, Мо с этого ионита; вольфрам элюируют смесью
7,5 М НС1 3 М HF [631]. Метод применен 1630] для разделения
W, V, Zr, Hf, Ti, Мо и Та при анализе ниобиевых сплавов.
Установлено [683—685], что кислотность раствора существен-
но влияет на сорбцию вольфрама анионитами. Предложенный
метод основан на сорбции молибдена и вольфрама анионитом дау-
экс-1Х2 в ацетатной форме, элюировании молибдена 2 М аце-
татно-аммиачным буферным раствором с pH 5,3, а затем вольфра-
ма 2 АТ аммиачно-ацетатным буферным раствором с pH 9. Скорость
элюирования 0,5—1 мл/мин. Метод позволяет делить молибден
и вольфрам при их соотношении от 10 : 1 до 1 : 10 при концент-
рации 0,005—0,04 г-ион/л.
Изучалось [637] поведение вольфрама на сильноосновных анио-
нитах дауэкс-1Х4 и дауэкс-1Х8 (табл. 20, 21).
72
Таблица 20
Коэффициенты распределения вольфрама в присутствии щавелевой
кислоты, перекиси водорода, НС1 и H2SO4
Состав раствора Дауэкс-1Х4 ДауэксЛХвЦ Состав раствора Дауэкс-1Х4 Дауэкс-1Х8
1,0М НС1 + R* 1323 2424 3,5М НС1 + R 464 894
2,ОМ НС1 + R 700 1009 | 4,ОМ НС1 + R 310 436
* R-0.5.V Н2С2О4 + 0,09 М H2S04 + 0,01M H2O,.
Таблица 21
Коэффициенты распределения вольфрама в присутствии винной
или лимонной кислоты н НС1
Состав раствора Дауэкс-1Х4 Дауэкс-1Х8
4,0 М HCl + 0,1 М лимонная кислота 35 41
4,0 М НС1 + 0,1 М винная кислота 30 61
4,0 М НС1 + 0,25 М винная кислота 26 97
4,0 М НС1 + 0,5 М винная кислота 80 173 _
В растворе 4,0 М НС1 + 0,5 М Н2С2О4 + 0,09 М H2SO4 +
+ 0,01 М Н2О2 вольфрам сорбируется максимально, его можно
отделить от Та, Nb и Zr.
Автором предложена схема отделения вольфрама от Ti, Fe,
Zr, Nb и Та, примененная к анализу Та—Nb-руды [6371.
Разделяют [920] вольфрам и Al, Мп, Ni, Cr, Со, Fe, Ti, Мо, Nb,
Та на анионите дауэкс-1Х8. Промывая ионит 2,5%-ным раство-
ром HF, в элюат переводят Al, Мп, Ni, Cr, Со, Fe, затем 8 М
НС1 десорбируют Ti и смесью 10% HF + 60% НС1 — вольфрам.
Метод применен для анализа высокотемпературных сплавов.
На этом анионите вольфрам и большую группу элементов разде-
ляют [778] при анализе металлического титана. Элюентом для
Ag, Sc, Cr, Ti и Na служит 1 M HF.
Корте и соавт. [592] экстракцией диизопропиловым эфиром
из раствора 7,75 М НС1 отделяли Au, Sb, Ga, Fe, Т1. Водную фазу
смешивали с HF +KJ и пропускали через ионит дауэкс-1Х8
И С1-форме,
73
Далее для разделения ионов использовали различные элюенты:
Элюент
7 М НС1 +5-Ю-з М HF
ЮМ HF
0,5 М НС1+14 М HF
7,2 М НС1 + 5,8 М HF
Элюируемые ионы
Na, К, Cr, Sc, РЗЭ
As, Со, In, Zn
Си
W
Метод применен для нейтронно-активационного определения
вольфрама в высокочистом кремнии.
Матрицу вольфрама можно отделить от ряда ионов пропуска-
нием раствора, содержащего HF + HN03, через колонку с анио-
нитом дауэкс-1Х8 в NOg-форме [681]. Метод применяли при опре-
делении Na и К в вольфраме [511].
Вольфрам сорбируется анионитом дауэкс-1Х8 в SCN-форме
из растворов НС1 + NH4SCN (концентрация НС1 — 0,1 М) [716]:
Концентрация NHiSCN, М . . о,03 0,10 0,30 1,00 3,00
D-10-4 ................. 0,3 1 2 4 6
В аналогичных условиях сорбируется молибден. Молибден и
вольфрам отделяются от щелочных, щелочноземельных элементов,
Te(IV), Se(IV), As(III), Мп, Th, РЗЭ, Ni. Сильно сорбируются
Ti(IV), Sb(III), Bi, Cu, Hg(II), платиновые металлы. Молибден
и вольфрам элюируют раствором 0,5 М NaOH -|- 0,5 М NaCl.
Метод применяют для концентрирования вольфрама из морской
воды.
Молибден и вольфрам селективно отделяют от щелочных,
щелочноземельных элементов, Ti, Fe(II, III), Al, Be, Cd, Co, Cu,
Ga, Ge, Ni, V и Zn на анионите дауэкс-1Х8 в 8О4-форме [717].
Для примера приведены (табл. 22, 23) коэффициенты распределе-
ния молибдена и вольфрама в зависимости от концентрации
(NH4)2SO4 или H2SO4.
После сорбции молибден и вольфрам элюируют 0,5 М NaOH +
+ 0,5 М NaCl, на ионите остаются U(VI), Th, Zr и Sc. Метод при-
менен для выделения молибдена и вольфрама из силикатных
пород.
Таблица 22
Коэффициенты распределения 'молибдена и вольфрама на дауэкс-1Х8
в зависимости от концентрации (NH4)2SO4
(NH4)2SO4, м DMo(VI)>п'10’ DW(V1) |(NH4)2SO4, м DMo(IV)’nl°3 DW(VI)
0,05 4,0 >10* 0,50 1,2 >10*
0,10 0,25 2,5 2,0 >104 >Ю4 1,00 0,8 Ю1
74
Таблица 23
Коэффициенты распределения молибдена и вольфрама на дауэкс-1Хб
в зависимости от концентрации H2SO4
H2SO4, м DMo(Vl) DW(VI) H2SOlr м DMo(VI) DW(VI)
0,05 937 2130 0,75 28 125
0,25 187 (625) * 566(353) 1,00 12(72) 21(63)
0,50 52 (227) 229(153)
* В скобках приведена величина D в присутствии 0,8% Н2О2.
Анионит ДЕАЕ в Cl-форме позволяет концентрировать воль-
фрам из морской воды при его концентрации 0,115 мкг!л
[716]. Коэффициент распределения сильно зависит от pH:
pH . . . 2,05 2,84 3,42 4,39 5,36 6,10
-°Mo • • • 162 347 327 47 21 14
Dw • • • 7,6-103 2,5-Ю4 2,3-10* 2,9-IO3 82 7,6
Коркиш и Фараг [728] отделяли ванадий от вольфрама на
сильноосновном анионите амберлит-I RA-400 в аскорбинатной
форме.
При pH 4 вольфрам и ванадий образуют анионные ком-
плексы с аскорбиновой кислотой, сорбируемые ионитом. Ванадий
элюируют 0,1 М НС1, вольфрам остается на ионите. Можно коли-
чественно отделить 10 мкг ванадия от 1 мг вольфрама.
Диксон и Хейдридж [610] изучали распределение W, Ti,
Zr, Nb, Та и Мо на анионите деацидит FF, в качестве элюентов
изучены НС1, HF, NH4F и NH4C1 в различных комбинациях
(табл. 24).
Таблица 24
Коэффициенты распределения вольфрама, ниобия, молибдена и тантала
на анионите деацидит-FF
Элюент W Nb Mo Ta
2 M HF + 9 M HC1 5 28 70 90
3 M HF + 9 M HC1 4 50 57 83
4 M HF + 9 M HC1 4 80 51 60
3 M HF + 10 M HC1 5 60 90 70
4M HF + 10M HCl 5 80 80 50
75
В смеси 9 М НС1 с 0,1; 0,2; 2,0; 3,0 М HF коэффициентах рас-
пределения вольфрама равны соответственно 45; 28; 5; 4. Лучшим
элюентом является смесь 3 М HF 4- 10 М HG1. Метод применен
для разделения компонентов стали, содержащей W, Zr, Ti, Nb,
Mo, Fe, Co и Ni.
Распределительная хроматография
Тонкослойная хроматография
В качестве носителя используют в основном окись алюминия,
реже — силикагель.
Хашми и Чайти [668] методом круговой тонкослойной хрома-
тографии на слое А12О3 делили 46 катионов, используя различные
растворители (табл. 25).
Таблица 25
Разделение натионов круговой тонкослойной хроматографией
Растворитель Элюируемые катионы
Ацетон, 4 М ПС), ацетилацетон (45: : 3 : 2) Ацетон, концентрированная HNOs (48:2) Этанол, NHs (30 : 20) Диоксан, 4 М НС1 (40 : 10) Ацетон, 4 М НС1 (48 : 2) Ацетон, 4 М НС1, ацетилацетон (47 : : 2 :1) Ацетон, HClOj, ацетилацетон (46: :3:1) Метанол, 6%-ная Н2О2 (48:2) Метанол, концентрированная НС] Ацетон, ацетилацетон, 2 М НС1 (50 : 5 :1,5) Fe(III), Mo(VI), Sb(V), Ga, Pb, Co, Cu, Ni, Zn, Cd T1(I) Ag W(VI) Au(III), Ge(IV), Te(IV) Sn(IV), Bi, Mn, U(VI), Hg(II), Se(IV), As(III) V(V) Cr(VI) Ti(IV) Pt(IV), Pd(II), Ru(III), Rh(III)
Полуколичественно можно определить 1 г/мл W, используя
в качестве проявителей танниновую кислоту (чувствительность
0,5 мкг W) или смесь SnCl2 + KJ (чувствительность 2,0 мкг W).
Ошибка определения около 5%. Метод можно применять для ана-
лиза биологических объектов.
На величину Rf сильно влияют природа основания и его кон-
центрация (табл. 26).
Метод тонкослойной хроматографии на А12О3 применяют
для разделения W(VI) й Re(VII) [74—79, 381], Mo(VI), V(V)
76
Таблица 26
Влияние природы основания и его концентрации на величину R}- вольфрама
Концентрация, % Rf Концентрация, % Rf
NaOH 3,0 0,95 КагСОз 10,0 0,88
1,5 0,70 5,0 0,84
0,5 0,70 1,0 0,63
0,15 0,48 (МНЦгСОз 10,0 0,0-0,88
NHiOH 25,0 0,96 5,0 0,0-0,68
12,5 0,90 1,0 0,0-0,55
2,5 0,81
0,25 0,24
[76]. Вольфрам остается на старте, в качестве элюентов для ре-
ния использованы смеси уксусной кислоты с ацетоном, метил-
этилкетоном, циклогексаноном, ацетофеноном [79], метанолом,
этанолом, пропанолом [771, смеси аммиака с метанолом, этанолом,
пропанолом, ацетоном [781. Элюентами для V(V) и Mo(VI) являют-
ся [76] 0,01—67V H2SO4, 1,5—4,5 TV HNO3 или смесь 47V H2SO4—
ацетон (1:1).
Методом тонкослойной хроматографии на силикагеле в водно-
ацетоновых (1 : 1) растворах НС1 показано [71], что величина Rf
для W(VI) изменяется от 0,1 в 1 М НС1 до 0,8 в 5 М НС1. В этих
же условиях величина 7?/mo<vi) равна соответственно 0,7 и 0,9;
метод использован для разделения 5—10 мг Мо и W в среде смеси
вода + ацетон (1 : 1), содержащей 2 М НС1.
Можно разделить Re(VII), W(VI) и Mo(VI) на силикагеле,
используя в качестве подвижной фазы смеси (табл. 27).
Таблица 27
Величины R? для вольфрама, молибдена и рения на силикагеле
в различных растворителях
Растворитель W Мо Не
Метанол, 3 М НС1 (7 : 3) [733] 0,038 0,46 0,86
Метанол, 1 М NH4NO3, 3 М NH3 (14 -.5:1) [733] 0,069 0,41 0,75
н-Бутанол, 6 М НС1 (5 : 2) [707] 0,02 0,73 0,89
тдетп-Бутанол, ледяная СНзСООН (5:4) [707] 0 0,18 —
77
Методом восходящей тонкослойной хроматографии на пласт-
массовой пленке, покрытой слоем силикагеля, можно отделить
[380] вольфрам от рения, используя в качестве элюентов растворы
роданистоводородной, малоновой, уксусной кислот или родани-
да аммония.
Изучено [594] поведение W(VI) на тонком слое альгиновой
кислоты; в качестве элюентов использованы растворы щавелевой,
уксусной, соляной, азотной, фосфорной и хлорной кислот. Воз-
можно разделение молибдена и вольфрама.
На тонком слое анионита амберлит-СП-400 в Cl-форме величи-
ны Rf вольфрама меняются от 0,2 до 0 при изменении концентра-
ции подвижной фазы от 1 до 6 М НС1; вольфрам можно отделить
от многих ионов; не отделяются As(III), Ru(III), -Pd(II), Ag, Cd,
Sn(II), Sb(III), Pt(lV), Au(III), Hg(II), Bi(III) [638]. На тонком
слое катионита амберлит в Н-форме величина А, вольфрама рав-
на нулю и не зависит от концентрации НС1 в пределах 1—4 М\
в этих условиях многие ионы можно отделить от вольфрама, за
исключением Ag, Ru(III), Pt(IV).
Хроматография иа бумаге
Метод круговой бумажной хроматографии применен [600] для
разделения и по.луколичественного определения вольфрама и
других элементов в органических соединениях. После озоления
пробы растворяют окислы в 7 М НС1. Нерастворимый остаток,
содержащий вольфрам (алюминий, цирконий, олово), растворяют
в NaOH и подкисляют соляной кислотой. Растворителем служит
смесь концентрированная НС1 + ледяная СН3СООН + «-бута-
нол + «-пропанол 4-этанол + ацетилацетон (4 : 3 : 3 : 2 : 3 : 0,6).
Методом распределительной хроматографии на бумаге можно
разделить [922] Cr, V, Мо, W, используя в качестве подвижной
фазы смлш-коллидин + изобутанол + концентрированная НС1
(10 : 38 : 52). Метод применен для разделения 9—90 мкг Ст,
10—17 мкг Мо, 5—50 мкг W, 10—90 мкг V- Величины R, ; Сг
0,28-0,30; V 0,37 - 0,45; W 0,68 - 0,71; Мо 0,80-0,84.
Хорошие результаты получены при использовании бумаги,
импрегнированной реагентами. Можно отделить W(VI) от U(VI),
Ti(lV), Fe(III), V(V), Mo(VI) и Cr(Vl) на бумаге, импрегнирован-
ной 7,4—7,8 М HF, подвижной фазой является 0,1 М раствор
амберлита LA-2 [816]. Величины Rf. Fe(III) 0,00; V(V) 0,20;
Mo(VI), U(VI) 0,35; W(VI) 0,60; Cr(Vl) 0,90. На бумаге, импре-
гнированной три-«-октиламином, разделяли вольфрам (Rf 0,01),
уран (Rt 0,24), ванадий (Rf 0,26), индий (Rt 0,88) и галлий (Rf 0,90)
[818]. Подвижная фаза — 1 М НСООН, но можно использовать
также уксусную и монохлоруксусную кислоты. При использова-
нии в качестве подвижной фазы НВг вольфрам остается на старте.
Величина Rf вольфрама мало зависит от концентрации НВг:
Концентрация НВг, М 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Rf.................. 0,06 0,06 0,08 0,03 0,01 0,00
78
Аналогично ведут себя Hg(II), Bi, Cd, In, T1(I), Sn(II), Pd(II),
Pt(IV). Очень высокие величины Hf £> 0,90) у Be, Al, Ge(IV),
Ti(IV), Sb, Zr, Mn(II), Ni, Cr(III), Th, Y, Sc, La [817]. На бу-
маге ватман № 1, пропитанной 0,1 M раствором 2-теноилтри-
фторацетона, можно разделить W, V, Fe, Cr, используя в качес-
тве подвижного растворителя смесь ацетон 4~ 12Л/НС1(8 : 2) [604]
Экстракционно-распределительная хроматография
Вольфрам(У1) от Mo(VI), Re(VII), Pt(IV) можно отделить на
фторопласте-4, используя в качестве подвижной фазы 0,35 М рас-
твор триалкилбензиламмония (С7—С9) в толуоле. Затем элюи-
руют Pt(lV) 1 М HNO3, Mo(Vl) - 6 М HNO3, Re(VH) - 7 М
HNO3, вольфрам остается на носителе [18].
Метод экстракционной хроматографии на пористом тефлоне
с трибутилфосфатом в качестве экстрагента применяли [500] для
отделения вольфрама от Na, Си, Zn, Cr, Мп, Ni, Со, Fe при анали-
зе Nb, Nb2O5 и LiNbO3. Элюентом является 20 N H2SO4 + 1,8 М
HF. Коэффициент очистки примесей Cr, Мп, Fe, Со, Ni, Си, Zn,
от W составляет 106. Метод применен при активационном анализе
вольфрама; W элюируют 20%-ным раствором NH4F.
Тантал отделяют [449] от микроколичеств вольфрама на фто-
ропласте, пропитанном циклогексаноном. Подвижной фазой яв-
ляется 0,5 М HF, элюирующая вольфрам. Метод применяют при
радиоактивационном определении вольфрама в тантале особой
чистоты.
На жидком анионообменнике аликват-336 — R3CH3NC1 (где
(R= С8Н17 — С10Н21) в присутствии перекиси водорода можно отде-
лить W(VI) от V(V) и Mo(VI) [642]. Вначале элюируют ванадий
(0,15 М H2SO4 + 0,5%-ная Н2О2), затем вольфрам (0,30 М
H2SO4 + 0,5%-ная Н2О2) и, наконец, молибден (4,0 М H2SO4 +
+ 0,5%-ная Н2О2).
На носителе амберлит-ХАД-2, импрегнированном 20 %-ным
раствором 5,8-диэтил-7-оксидодекан-6-оксима в толуоле, можно
отделить медь от вольфрама. Элюентом для вольфрама является
раствор СН3СООН -|- CH3COONa (pH 5), для меди — 6 Af НС1 [641].
На бумаге, пропитанной 20 %-ным раствором замещенных окси-
мов Lix-64 в циклогексане, или на колонке, заполненной целлю-
лозой, пропитанной теми же оксимами, можно разделить воль-
фрам и медь. Элюентами являются 0,5 М смеси (NH4)2SO4 +
+ NH4HF2 при pH 2—5 (Hf : Си 0,0; W 0,6—0,8) или 0,5 М сме-
си NH4C1 + NH4HF2 при pH 2-5 (Hf : Си 0,0; W 0,9) [579].
Электрохроматография
Электрохроматография на тонком слое окиси алюминия поз-
воляет отделить вольфрам от Re(VII), Mo(VI) и V(V) при напря-
жении 400. в током 1—3 ма; электролит —£0,1 N H2SO4 [81].
Электрохроматографию на бумаге использовали [82] для разде-
79
ления микрограммовых количеств W(VI), Mo(VI) и V(V). В каче-
стве электролитов исследованы винная, лимонная, щавелевая кис-
лоты; наиболее эффективным электролитом для разделения ока-
зался 0,01 М раствор тартрата калия. При напряжении 1000 в
за 45 мин. ионы V(V), Mo(VI) и W(VI) прошли расстояние от ме-
ста старта соответственно 5—22, 25—43 и 45—56 мм.
Электрофорезом на бумаге в 0,05 М растворе М-(2-оксиэтил)-
иминодиуксусной кислоты отделяли вольфрам от Мо, J, Вг, As(III),
Sb, Ge, Te(IV), Au(III), Se(IV), Be(VlI) [708].
Вольфрам и мышьяк можно разделить электродиализом на
катионообменных мембранах на фоне разбавленной NaOH; As(III)
перемещается в катодное пространство в форме As3+, a W(VI)
в форме H2WO4 выпадает в осадок. При плотности тока
1,42 ма/см2 авторы за 80 мин. отделяли AsO|“ из 0,025 N раствора
от 0,1 N раствора WO4- [645].
Библиография по отделению вольфрама от сопутствующих
ионов хроматографическими методами приведена ниже.
Щелочные металлы [500, 511, 592, 717, 778]
Си.................... [500, 579, 592, 641, 668, 717, 876]
Ag.................... [668, 778]
Аи................. [668, 708]
Вс................. [717]
Mg................... [876]
Са, Sr, Ва . . . . [57]
Zn, Cd............. [500, 592, 668, 717]
Hg................... [668]
Sc................... [592', 717, 778]
Al ................... [717, 920]
Ga.................... [668, 717, 818]
In.................... [592, 818]
TI...............- . [512, 668]
Ti.................... [363, 610, 630, 631, 637, 668, 717, 778, 816, 920]
Zr ................... [449, 610, 630, 631, 637, 717]
Hf................... [630]
Th................... [717]
Ge.................... [668, 708, 717]
Sn, Pb............. [162, 668]
V..................... [76, 81, 82, 205, 468, 498, 513, 604, 630, 631,
642, 668, 707,717,728, 809, 816, 818, 867, 911, 922]
Nb.................... [449, 610, 631, 637, 665, 920]
Ta.................... [162, 449, 630, 637, 681, 920]
As, Sb............. [162, 592, 645, 668, 708]
Bi................... [668]
Cr..................... [205, 295, 296, 498, 500, 592, 604, 668, 778,
816, 920, 922]
Mo.................... [18, 71, 76, 81,82,108, 158, 295, 296, 449,457,
468, 496, 497, 594,610,630, 631, 642, 645, 665,
80
668 , 683—685 , 707 , 708 , 716 , 733,781,816 , 858,
859, 920, 922]
U................. [668 , 707 , 717 , 816 , 818]
Se................ [668, 708]
Те ............... [668]
Мп................ [500, 668, 876, 920]
Re.................... [18 , 74—81, 158 , 362 , 380 , 381, 468 , 707 , 708,
733, 382]
Вг, J.............. [708]
Fe ................. [205, 224, 500, 604, 610,637, 668, 717, 816,920]
Со, Ni............ [205, 500, 592, 620, 668, 717, 876, 920]
Ru, Rh, Pd . . . [668]
Pt............. . [18, 668]
ДРУГИЕ МЕТОДЫ
Электролитически на фоне 0,15 М К2С2О4 (pH 1,5) можно
отделить 25,5—204 мг Sn от 2,5-10—3 г-ион!л W(VI) [172]; воль-
фрам остается в растворе.
Электролизом на ртутном катоде в присутствии оксалата ам-
мония и NH2OH-HC1 отделяют Rh(III) от вольфрама [91].
Молибден и вольфрам разделяют ректификацией хлоридов
[144]: при содержании 5% Мо в исходном гексахлориде вольфра-
ма получен препарат, содержащий ~ 0,01% Мо.
Глава 4
ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Гравиметрические методы определения вольфрама можно раз-
делить на три группы: 1) методы, основанные на осаждении
в кислой среде малорастворимой вольфрамовой кислоты пере-
менного состава; после осаждения ее отфильтровывают и прока-
ливают до вольфрамового ангидрида WO3; 2) методы, основанные
на осаждении малорастворимых вольфраматов кальция, бария,
ртути и свинца; осадки имеют постоянный состав и могут служить
весовой формой; 3) методы, основанные на образовании соедине-
ний с органическими реагентами; некоторые соединения имеют
постоянный состав и могут служить весовой формой, однако часто
осадки прокаливают до вольфрамового ангидрида. В этом случае
также проявляются преимущества органических реагентов перед
неорганическими — в селективности их действия, чистоте осад-
ка и его легкой отфильтровываемое™.
Обзоры гравиметрических методов определения вольфрама
см. в [53, 123, 311, 314, 477, 537].
ВОЛЬФРАМОВЫЙ АНГИДРИД КАК ВЕСОВАЯ ФОРМА
Осадок WO3-2:H2O при температуре ниже 650° С имеет пере-
менный состав; при 650—1017° С получается WO3 [787].
Осаждение неорганическими реагентами
Вольфрамовую кислоту осаждают действием соляной, азот-
ной, хлорной и серной кислот или их смесями — кислым гидроли-
зом. Клейс [585] изучал осаждение WO3-«H2O следующими кис-
лотами:
Осадитель.........12А НС1 14А HNO3 12 N H2SO4 70%-ная НС1О«
Промывная жидкость . . 4А НС1 4.V HNOs 4 N H2SO4 4А НС1
Наилучшим оказалась НС1О4, наихудшим — H2SO4. По дан-
ным [61], полученным с использованием радиоактивных изото-
пов, соляной кислотой не осаждается 0,4—0,8, а НС1О4 —
0,12—0,14%W.
82
Изучено [334, 3361 осаждение вольфрамовой кислоты дейст-
вием минеральных кислот: HCI, HNO3 и их смесей. Полнота осаж-
дения зависит также от количества осаждаемого вольфрама
[602] и температуры [334]. Более полно WO3-a:H2O осаждается
в присутствии Fe, Al, Pb [334] и неполно в присутствии Nb [42].
Во всех случаях получается нечистый осадок.
Влияние концентрации осаждаемого вольфрама на полноту
осаждения видно из табл. 28.
Таблица 28
Полнота осаждения вольфрама в зависимости от его концентрации
Концентрация W в исходном растворе, мг/25 мл Осталось W в растворе (%) после осаждения
UNO, HClOi H2SO4
251,1 0,13 0,60 4,03
100,5 0,11 0,91 6,39
50,9 0,10 0,72 4,87
20,8 0,51 1,40 13,76
10,8 0,66 1,90 18;13
Смесью НС1 4- HNO3 осаждали WO3-a:H2O при анализе ка-
тализаторов на основе сульфида вольфрама, содержащего приме-
си NiS и А12О3 [302].
Рекомендуется [602] для осаждения использовать азотную
кислоту. Попов [340] снизил количество неосажденной WO3-
•жН20 в растворе до 0,04 мг (по сравнению с 0,4 мг), удалив
хлорид азотной кислотой и проведя кислый гидролиз в ее при-
сутствии. Преимущество азотной кислоты и в том, что она доволь-
но быстро осаждает кристаллическую безводную H2WO4 желтого
цвета, легко отфильтровываемую [374].
Анализ стали. Даме и Хосте [602] определяли вольфрам осаж-
дением азотной кислотой из гомогенного раствора, содержащего
Н2О2. При нагревании пероксидный комплекс вольфрама разру-
шается и постепенно выпадает H2WO4. Вместе с вольфрамовой
кислотой соосаждаются молибден и ванадий, количество их
прямо пропорционально количеству осажденного вольфрама
в соответствии с законом Хана. Коэффициенты разделения: К^о =
= 1,34 + 0,09; Ку = 14,4 + 2,6.
Навеску стали 1—2 г растворяют в стакане емкостью 400 мл в 30 мл 11 М
НС1 и нагревают на плитке до полного растворения. По каплям вводят 20 мл
14MHNO3. Если карбид вольфрама растворится неполностью, вводят 10 мл
70%-ной НС1О4 и упаривают почти досуха. Остаток обрабатывают 25 мл 14 М
HNO3, снова упаривают до тех пор, пока полностью не удалится НС1. Остаток
обрабатывают 50 мл воды, вводят 2 мл 30%-ной Н2О2 и 50 мл 14 М HNO3.
Если в растворе было много кремневой кислоты, ее отделяют фильтрованием.
83
Раствор нагревают 1,5 часа при 60° С, горячий раствор фильтруй! через
фильтр, осадок промывают 1%-ной HNO3 и прокаливают 1 час при 800° С.
Этот метод проверен [598] при анализе NaaW04, WO3 (ч.д.а.)
и WO3 (ос. ч.); ошибка определения — 0,51 %; — 0,69 % и — 0,48%
соответственно.
Анализ руд и минералов. Метод [840] рекомендуется для
объектов, не содержащих Sn, Та и Nb.
Навеску 0,2—1 г руды или минерала сплавляют в кварцевом тигле с 5—
6-кратным количеством K2S2O7; плав выщелачивают 40 мл 0,5 М винной кис-
лоты, раствор нагревают, осадок отфильтровывают и промывают 6 раз горя-
чей водой. Фильтрат упаривают до объема около 25 мл, вводят 40 мл концент-
рированной HNOg (в два приема), кипятят для разрушения тартрата, упари-
вают до объема 10—20 мл, разбавляют водой до объема 50 мл и дают отстоять-
ся при нагревании на водяной бане. Осадок отфильтровывают, промывают
6—8 раз горячей водой, прокаливают в платиновом тигле при 750° С, выпари-
вают с HF и несколькими каплями H2SO4, прокаливают и взвешивают. Оса-
док не требует переосаждения.
Ферраро [630] определял 1,96—10,33% W в ниобиевых высоко-
температурных сплавах, содержащих V, Zr, Ti, Мо, Та, Nb,
гравиметрически, осаждая \¥Оз-лН2О азотной кислотой. Ошибка
определения 0,03%. Предварительно вольфрам отделяют
ионообменным методом на ионите дауэкс-1.
Определению вольфрама в сталях кислым гидролизом мешают
большие количества Ti, Zr, V, Cr; неудобен метод и при анализе
высоколегированных чугунов, так как графит выгорает непол-
ностью, а при повышении температуры наблюдается сублимация
WOS.
Файнберг и соавт. [438] отмечают, что определению вольфрама
общепринятым методом кислого гидролиза и обработкой осадка
аммиаком для отделения от кремния мешают большие количества
TiO2, которая выделяется вместе с вольфрамовой кислотой, обво-
лакивает ее и препятствует полноте выщелачивания вольфрамата
аммиаком.
Для облегчения осаждения WO34xHaO предложено [417] поль-
зоваться желатином. При этом осадок полностью коагулирует
в течение часа, быстро отфильтровывается и промывается, обла-
дает меньшей адсорбционной способностью; по точности метод
может считаться арбитражным. Метод применен для определения
0,96—18,56% W в сталях; абсолютная ошибка 0,04%.
Кроме желатина можно использовать казеин, пиридин соля-
нокислый, р-нафтохинолин [59]. Доосаждение не обязательно,
если раствор с осадком вольфрамовой кислоты выстаивать в те-
чение ночи. Для контроля полноты выделения вольфрама приме-
нен изотоп 185W.
К анализируемому раствору, содержащему 25—50 мг WO3, прибавляют
30—50 мл НС1 (пл. 1, 19), раствор упаривают до уменьшения объема вдвое.
Затем добавляют 15 мл концентрированной HNO3, после недолгого кипячения
84
раствор оставляют на теплой бане до полного просйеТления. После выделений
основной массы желтой вольфрамовой кислоты раствор разбавляют горячей
водой до объема 150 мл, прибавляют 30 мл 1%-ного раствора желатина и пе-
ремешивают. После отстаивания осадка на теплой плитке при 70—80° С до
полной прозрачности раствора его отфильтровывают на плотный фильтр и
промывают несколькими порциями 3%-ного раствора HNO3. Промытый оса-
док прокаливают при 750° С. Для ускорения отстаивания рекомендуется при-
бавлять мацерированную бумагу.
В литературе нет единого мнения относительно влияния жела-
тина на полноту осаждения вольфрамовой кислоты. Метод [417]
проверяла Мизецкая [2391 при определении 0,04344 г W в при-
сутствии 0,03978 г Мо. Хорошие результаты (ошибка 0,2 —
0,6%) получены кислым гидролизом в отсутствие желатина;
в присутствии желатина получены завышенные результаты, вы-
званные, очевидно, адсорбцией молибдена окисью вольфрама.
Определению не мешают 8% СаС12, 2% FeCl3, 0,5% SiO2; мешает
фосфат даже при концентрации 0,3% Р.
Исаева [155] показала, что по методу [417] лучше всего осаж-
дать вольфрам из холодных растворов, а затем выдерживать рас-
твор с осадителем 3 часа на водяной бане при 70—75° С. Метод
дает хорошие результаты при определении 1—2 мг WO3 в при-
сутствии 25—100 мг МоО3, однако при больших количествах
молибдена осадок нужно выстаивать на горячей бане более дли-
тельное время. При определения 2 мг WO3 в присутствии 10 мг
МоО3 осадок нужно выдерживать 48 час., а в присутствии 50 —
100 мг МоО3 — 72 часа; при определении 1 мг WO3 в присутствии
100 мг МоО3 — 120 час. По данным [5861, влияние молибдена на
осаждение вольфрама также значительно.
Метод с использованием желатина применяют для анализа
сплавов W—Со [2981, W—Pd [200].
Платунов [312] отмечает, что желатин нецелесообразно ис-
пользовать при осаждении в среде HNO3 пара- и метавольфрама-
тов (табл. 29), поскольку осаждение вольфрама неполное.
Таблица 29
Влияние желатина на осаждение вольфрама
Препарат желатина Осаждено из раствора, %
вольфра- мата пара- вольф- рамата мета- вольф- рамата вольфра- мата пара- вольф- рамата мета- вольф- рамата
в среде HNOs в среде НС1
Медицинский 97 52 6 98 96 99
Пищевой 102 61 6 100 97 99
Высокозольный 100-123 41-57 4-8 100 89 98
85
Де Coca [872] предложил определять вольфрам в виде вольфра-
мовой кислоты после отделения молибдена и вольфрама в форме
кальциевых солей. Осадки CaWO4 и СаМоО4 обрабатывают кон-
центрированной НС1, образующийся осадок отфильтровывают
и прокаливают. При определении 0,0070—4,2000 г WO3 ошибка
равна соответственно 0,0002 и 0,0010 г.
Осаждение органическими реагентами
Очень часто для осаждения вольфрама используют 0-нафто-
хинолин, достаточно полно осаждающий вольфрам в солянокислых
растворах. Полнота осаждения [602] зависит от концентрации
вольфрама: при содержании в исходном растворе в объеме 25 мл
251,08; 100,5; 50,9; 20,8 и 10,8 мг вольфрама в растворе после осаж-
дения р-нафтохинолином обнаружено соответственно 0,33; 0,47;
0,49; 0,70 и 0,57 мг вольфрама.
Голубцова [93] показала, что осаждению не мешают Fe(II),
Ni, Мн, Al, Ti(III), Zn, Pb, NO3, CrO4~, Nb. Адсорбированные осад-
ком ионы Fe(III) отмывают 10%-ной НС1. Осадок рекомендуется
прокаливать при 800° С до WO3.
Относительно влияния молибдена имеются противоречивые
данные. Голубцова и Шемякин [97] показали, что молибден не
мешает, так как осаждается только в нейтральной и слабокислой
средах.
Осаждение вольфрама в присутствии молибдена в различ-
ных условиях изучали в работе [506]. При осаждении 65,4 мг
W в присутствии 0,8—3,3 мг Мо из раствора 3,75 N H2SO4 ошибка
составляет —5,5% W; не получены удовлетворительные резуль-
таты и при осаждении из растворов 0,9 и 6 М HCI; при введении
Н2О2 в раствор 0,9 М НС1 ошибка уменьшается до 1,3% в присут-
ствии 1—36,6 мг Мо. Для получения правильных результатов
авторы рекомендуют восстановить Mo(VI) до Mo(V) оловом(П)
или перекисью водорода.
Навеску образца около 0,1г обрабатывают 30 мл смеси HCI + HNO3
(3 : 1), раствор упаривают до объема 5—6 мл, охлаждают, прибавляют 5 мл
концентрированной H2SO4 и дважды упаривают до паров H2SO4. При этом
второй раз после предварительного прибавления 5 мл воды раствор охлаж-
дают, осторожно разбавляют водой, нейтрализуют 20%-ным раствором NaOH
по бумаге конго и прибавляют избыток NaOH до полного растворения выпав
шей вольфрамовой кислоты. Раствор с осадком гидроокисей кипятят, фильт-
руют и промывают осадок на фильтре. Фильтрат и промывные воды нейтра-
лизуют НС1 по конго до появления фиолетового окрашивания вводят, 0,5 мл
10%-ного раствора SnCl2 или 0,5 мл 30%-ной Н2О2. После этого прибавляют
концентрированной НС1 по 7 мл на каждые 100 мл раствора, 5 мл 2%-ного
раствора fJ-нафтохинолина, нагревают до кипения (при использовании пе-
рекиси водорода нагревают до 75—80° С) и оставляют на 1,5—2 часа. Осадок
отфильтровывают и прокаливают до WO3.
86
По мнению Исаевой [155], реагент является одним из лучших
осадителей вольфрама. Молибден заметно соосаждается с вольфра-
мом, однако при уменьшении концентрации вольфрама количест-
во соосажденного молибдена уменьшается. Достаточно полно 2 мг
WO3 в присутствии 20 мг МоО3 или 3 мг WO3 в присутствии 30 мг
МоО-з можно осадить смесью 0-нафтохинолина с хинином. Клейс
[586] получал удовлетворительные результаты при определении
вольфрама в присутствии сравнимых количеств молибдена толь-
ко после переосаждения вольфрама в присутствии HNO3 и Н2О2,
маскирующей молибден. Мухина и соавт. [254] определяли воль-
фрам в сплавах W—Мо после отделения молибдена тионалидом.
Р-Нафтохинолин широко используют на практике: для анали-
за высоколегированных сталей, содержащих ниобий [94]. Пред-
варительно вольфрам и ниобий выделяют кислым гидролизом,
а затем вольфрам растворяют действием смеси MgS04 + NH4C1 +
+ NH4OH (pH 9—10,5). Метод пригоден также для анализа вы-
соколегированных сплавов, содержащих Fe, Ni, Со как основу.
Хорошие результаты получены при определении вольфрама в чис-
тых солях, сталях (1,18—18,69% W), ферровольфраме (73,2?Ф W)
и металлическом вольфраме (98,30% W) [93, 96]: ферровольфрам
и вольфрам растворяют в смесях Н2С2О4 + Н2О2 или HNO3 +
+ HF.
Голубева [91] применяла реагент для определения 15,47 —
55,36% W в сплавах W—Rh. Предварительно выделяют родий
электролизом на ртутном катоде на фоне оксалата аммония и гид-
роксиламина, затем оксалат разрушают нагреванием со смесью
H2SO4 + HNOa.
Смесь р-нафтохинолина и таннина применяли [492] для опре-
деления 10,5—35,6% W в сплаве W—Мо.
Христофоров и Архипова [464] применяли цинхонин для гра-
виметрического определения 78—585 мг WO3 в присутствии 39,4—
394 мг Fe(III). Основную массу вольфрама осаждают кислым
гидролизом, а затем доосаждают цинхонином. Метод рекомендо-
ван для определения вольфрама в продуктах обогащения, содер-
жащих 2,68—28,10% W. Однако реагент дефицитен [310], его
с успехом можно заменить р-нафтохинолином, в том числе при
арбитражных анализах препаратов вольфрама. Осаждение не-
полное при определении малых количеств вольфрама [602].
Анализ ферровольфрама [106]. Гусев и Кумов [106] рекомен-
дуют в качестве осадителя пирамидон. По точности метод не усту-
пает цинхониновому. Реагент применен для определения вольфра-
ма в ферровольфраме.
0,5 г ферровольфрама растворяют при нагревании на водяной бане в на-
сыщенном растворе Н2С2О4 и 30%-ной Н2О2. После выпаривания прибавля-
ют 50 мл 2 М НС1 и 2 г пирамидона. Смесь нагревают до начала кипения и
оставляют на 12 час. Осадок отфильтровывают, промывают 0,5%-ным раст-
вором пирамидона в 2%-ной НС1, высушивают и прокаливают до WO3.
87
Метод применен [240] для определения вольфрама в присутст-
вии равных количеств молибдена. При определении 0,0869 г W
ошибка <10,35%. В присутствии Р, Si, Са и других примесей
вначале выделяют сумму РЬМоО4 + PbWO4, а затем определяют
вольфрам.
Исаева [155] использовала метод [106] для изучения влияния
молибдена на определение вольфрама. Для получения легкоот-
фильтровываемого осадка предложено добавлять бумажную мас-
су до прибавления пирамидона, а раствор с осадком нужно вы-
держивать на водяной бане. Молибден соосаждается вместе с
вольфрамом.
По данным [407], осаждению WO3-«H2O не мешают ионы
NHj> К, Na,Ca, Ba, Fe(III), Al, Si. При определении 40,0 мг W
найдено 39,9 ± 0,3 мг W. Метод применен для определения
51,9%W в шеелитовых концентратах и 0,96—8,8% W в стали.
Ошибка определения вольфрама в стали равна ± 0,16%.
Анализ сплавов и чугуна [95]. Голубцова [95] рекомендует
при определении вольфрама в сталях (0,96—8,78% W), чугунах
(2,21—5,06 W), в сплавах, содержащих титан (1,16—6,00 W),
цирконий (3,02—6,30% W), ниобий (2,51—10,12% W), пользовать-
ся риванолом. Определению вольфрама не мешают большие ко-
личества Ti, Zr, V, Сг, Ni, Со, Fe(II, III), Zn, Ce, Be, Nd, Mn, Mo.
Сплавы на основе Fe, Co, Cr и чугун растворяют в 80 мл НС1 (1 : 1) при
сильном нагревании и вводят 5 мл HNO3 (пл. 1,4). Сплавы на никелевой основе
растворяют в смеси 60 мл HCI(1: 1) и 5 мл HNOj (пл. 1,40). Раствор упаривают
до пастообразного состояния, подсушивают, к остатку прибавляют 50—60 мл
НС1 (1 : 4) и нагревают 1 час в стакане с часовым стеклом. К раствору при-
бавляют 100 мл горячей воды и вновь нагревают 1 час. Осадок отфильтровыва-
ют на плотном фильтре с небольшим количеством бумажной массы, промывают
10%-ной НС1 до отрицательной реакции на Fe (Ш). Осадок с фильтром пере-
носят в стакан, в котором осаждали вольфрам, хорошо разрыхляют фильтр,
прибавляют 50 мл горячего раствора NH4OH (1 : 1) и нагревают 30 мин. на
водяной бане. Осадок промывают декантацией, переносят на фильтр и промы-
вают 10%-ным (по объему) раствором горячего NH4OH. Фильтрат подкисля-
ют НС1 по метиловому оранжевому, вводят 3—4 капли избытка НС1 (пл. 1,
19) и 5 мл 2%-ного водного раствора риванола на каждые 2,5% W (при навес-
ке сплава 1 г). Осадок коагулируют на водяной бане или на холоду, отфильт-
ровывают, промывают 2—3 раза НС1 [1 мл НС1 (пл. 1,19) в 400 мл воды],
высушивают и прокаливают при 600—650° С до WO3.
Этот метод был проверен [155] при определении 10—25 мг WOS
в объеме 50 мл; вольфрам осаждается на 98—100%. В присутствии
молибдена осадок загрязняется молибденом, при повышении
кислотности часть вольфрама остается в растворе. Введение
смеси риванола с таннином делает осаждение вольфрама полным,
но в осадке все же обнаруживается молибден.
Фомин и соавт. [453] осаждали вольфрам красным стрептоци-
дом (сульфамидо-2,4-диаминоазобензол). Осадок прокаливают до
88
WOS. Вольфрам количественно осаждается при его содержании
10,0—39,4 мг. В присутствии молибдена осадок загрязнен им.
Акрихин рекомендовано [465] применять для определения боль-
ших количеств вольфрама в сульфидных рудах, содержащих мало
молибдена, много мышьяка и сурьмы.
Навеску руды сплавляют с пиросульфатом калия, плав выщелачивают
водой, раствор нейтрализуют 20%-ным NaOH до выпадения в осадок полутор-
ных окислов, затем вводят еще 3—4 мл раствора NaOH, нагревают, отфиль-
тровывают осадок и промывают его 2%-ным раствором NaOH. К фильтрату
прибавляют НС1 до концентрации ее 0,5—1 М, вводят 1%-ный раствор акри-
хина. Осадок отделяют, промывают раствором акрихина, сушат и прокали-
вают до WO3.
Платунов и Дейч [313] отмечают, что каждый новый реагент
для гравиметрического определения вольфрама должен испыты-
ваться для осаждения нормальных, изополи- и гетерополиволь-
фраматов. Наиболее трудно осаждается метавольфрамовая кисло-
та. Авторы предлагают осаждать вольфрам метиленовым голубым;
в соляно- и азотнокислых растворах нормальные и паравольфра-
маты осаждаются ею на 100%, метавольфраматы — на 99%.
К 15 мл раствора вольфрамата, содержащего 38—159 мг W(VI), прибав-
ляют 15 мл концентрированной HNO3 (НС1). Раствор выпаривают на водяной
бане до объема 15 мл, по охлаждении разбавляют 50 мл холодной воды и
прибавляют 20 мл 1%-ного раствора метиленового голубого. Оставляют на
ночь, отфильтровывают, промывают раствором метиленового голубого,
подкисленным HNO3(HC1), сжигают и прокаливают до WO3.
В присутствии больших количеств щелочных металлов реко-
мендуется [313] использовать смесь метиленового голубого с тан-
нином. При определении 38,1—150,0 мг W в виде нормального,
пара-и метавольфраматов ошибка составляет <10,44%. Метод
применен для анализа стали, содержащей 1,33% W, вольфрама-
тов натрия и аммония. По данным [155], в присутствии даже срав-
нимых с вольфрамом количеств молибдена осадок загрязнен молиб-
деном.
Вариаминовый синий (4-амино-4-метоксидифениламин) при
pH 5 осаждает W(VI) в виде осадка серовато-белого цвета. Чувст-
вительность реакции pD =5,7. Растворимость осадка в 0,01 М
CHgCOOH равна 3,5'10-Б и 8,5-10"5 молъ!л для осадков, получен-
ных при pH 5 и 4 соответственно. Осадок не изменяет вес при тем-
пературе до 200° С, однако его рекомендуют прокаливать при
600° С до WOS. Определению не мешают галогениды, сульфаты,
нитраты, роданиды и силикаты щелочных металлов, Си, As(III),
Со, Ni, Al, Zn, Мн, NH^J мешают Ag, Pb, Hg(I), Ca, Ba, Fe(IIiy,
Cr(VI), Ce(IV), Mo(VI), фосфаты. Железо(Ш) можно маскировать
комплексоном III или восстановить аскорбиновой кислотой,
молибден необходимо отделять. При определении 45,8—231 мг
WOg стандартное отклонение 0,9—0,1% [625].
89
К нейтральному раствору, содержащему 40—200 мг и 10 мл 0,1 М
СН3СООН, прибавляют воду до объема 100 мл. Затем вводят 20—30 мл 1%-
ного раствора вариаминового синего в 0,01 М СН3СООН, перемешивают, пос-
ле коагуляции в течение 15 мин. отфильтровывают на бумажный фильтр сред-
ней плотности и промывают раствором, содержащим 10 мл раствора вариами-
нового синего и 100 мл 0,1 М СН3СООН, разбавленным водой до объема
300 мл. Осадок прокаливают до WO3 при 600—700° С.
Метод пригоден для анализа сталей после отделения воль-
фрама на анионите.
Хорошие результаты получены [861] при осаждении 0,025—
0,7 г WOS алкалоидами — бруцином, хинином, стрихнином.
Йилек и Лукаш [701] осаждали хинином вольфрамомышья-
ковую кислоту. Метод пригоден для определения 0,02—0,21 г
WO3 в присутствии ванадия, который предварительно восста-
навливают до V (IV) гидроксиламином. Осадок выдерживают под
маточным раствором 12—24 час.
Бензидиновый метод определения вольфрама в Na2WO4, WOS
(ч. д. а.) и WO3 (ос. ч.) дает ошибку соответственно — 0,14%;
—0,56% и —0,04%; в присутствии молибдена ошибка равна
+0,46% [598].
Назаренко и Шварцбурд [264] установили, что бензидин ко-
личественно осаждает фосфорновольфрамовую кислоту и может
быть применен для гравиметрического определения в ней вольфра-
ма. Если осаждать вольфрам бензидином в присутствии малых
количеств фосфора, то получаются завышенные результаты за
счет образования фосфорновольфрамовой гетерополикислоты и ее
осаждения реагентом.
Вольфрам рекомендуется [98] осаждать 6- и 8-толухинальдина-
ми. Метод пригоден для анализа сталей, содержащих 1,24—18,69%
W. Определению не мешают Мо, Сг и другие компоненты стали.
Вольфрам осаждают из раствора 4 М НС1 или 6 М H2SO4, нагре-
того до 80° С. Осадок после высушивания прокаливают до WO3.
При осаждении 6-толухинальдином в присутствии молибдена полу-
чены [155] завышенные результаты.
Предложен [225] 1,8-диаминонафталин для определения 3—
102 мг WO3. Осадок прокаливают до WO3 при 720—850° С.
Клейс [585] сопоставил точность результатов гравиметричес-
кого определения вольфрама в растворе вольфраматов с помощью
органических осадителей: феназона, цинхонина, таннина, смеси
таннин + цинхонин, таннин + феназон, бензидина, о-толидина,
родамина С, Р-нафтохинолина. Автор считает, что только два
реагента — цинхонин и р-нафтохинолин — могут быть рекомен-
дованы для гравиметрического определения вольфрама; ошибка
определения <^0,1%. Пятницкий и соавт. [350] после крити-
ческого рассмотрения реагентов на вольфрам рекомендуют ис-
пользовать р-нафтохинолин, пирамидон и 8-оксихинолин (см.
ниже).
90
Для определения 0,20% W в титане [256] и его сплавах и
в сплавах W—U [577] рекомендован а-бензоиноксим. Определе-
нию не мешает <3% Мо [256].
0,5 г титанового сплава растворяют в 40 мл H2SO4 (1 : 4) при нагревании,
вводят HNO3 для окисления Ti (III) и выпаривают до паров H2SO4. Остаток
растворяют в 100 мл воды. К раствору прибавляют 5—10 мл 2%-ного этаноль-
ного раствора а-бензоиноксима при перемешивании и оставляют на 10 мин.
Затем в стакан помещают фильтробумажную массу и отфильтровывают оса-
док на фильтр средней плотности, промывая его раствором [30 мл 2%-ного
этанольного раствора а-бензоиноксима в 1л H2SO4 (1 : 100) ] 5—6 раз. Оса-
док с фильтром подсушивают в фарфоровом тигле и прокаливают после озо-
ления фильтра в течение 30 мин. при 650° С. После взвешивания осадок с зо-
лой переносят в стакан, прибавляют 25 мл NH4OH (1 : 1) и нагревают. Раст-
вор фильтруют через фильтр, промывают остаток на фильтре раствором
NHiOH (1 : 50), осадок с фильтром прокаливают в тех же условиях в том же
тигле; вычитают поправку на соосажденный титан,
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОЛЬФРАМА В ВИДЕ СОЕДИНЕНИЙ,
ПРИГОДНЫХ В КАЧЕСТВЕ ВЕСОВОЙ ФОРМЫ
Осаждение неорганическими реагентами
Определение в форме AgAVOi
Предложен [905] метод медленного осаждения при pH 6,4—
7,4 (по бромтимоловому синему) при нагревании на паровой бане
в течение 7—8 час. Осадителем является [Ag(NH3)2]+. Осадок
устойчив при высушивании (120—175° С). В случае определения
254,0 мг W (в пересчете на Ag2WO4) стандартное отклонение равно
0,52%. Не мешают определению до 7 г Na2SO4, до 4,2 г NaNO3
и KNO3, до 0,04 г CH3COONa и Na2SiO3, сравнимые количества
арсената, ванадата, хромата и хлорида.
Определение в форме BaWO4
Исследована [862] растворимость BaW04 в CH3COONH4,
CH3COONa, NH4NO3, NaNO3, NH4C1 и KC1. Растворимость воз-
растает в присутствии КС1 и уменьшается в присутствии ацета-
тов аммония и натрия, поэтому в качестве осадителя рекомендова-
но использовать Ва(СН3СОО)2. Оптимальные условия осаждения:
pH 7,2—8,0, осаждают в сильно нагретом растворе, применяя
в качестве осадителя 2%-ный раствор Ва(СН3СОО)2 (в 50 % -
ном избытке). Осадок прокаливают при 500—900° С. Небольшие
количества СО3~ и СВ в реагентах не мешают определению.
Определение в форме HgaWOi
Вольфрамат ртути(1) осаждают в слабокислой или умеренно
щелочной средах [585].
91
При определении в слабокислой среде к 25 мл раствора вольфрамата ще-
лочного металла прибавляют по каплям 3 М HNO3 до розовой окраски мети-
лового оранжевого, нагревают до кипения, затем по каплям прибавляют 10 мл
насыщенного раствора Hg2(NO3)2 в 0,075 М HNO3. После стояния осадок от-
фильтровывают, промывают горячим разбавленным раствором осадителя (1 : 5),
прокаливают при 850° С и взвешивают WO3. При определении 316,6 мг WO3
найдено 316,5 + 0,5 мг WO3 (п = 5). Более точные результаты получены при
обработке раствора с осадком несколькими каплями 6 М NH4OH (добавля-
ют NH4OH до перехода окраски из желтой в серую), раствор нагревают до
кипения и, если осадок стал желтым, вновь добавляют NH4OH. Переме-
шивают 5 мин., отфильтровывают осадок, промывают горячим разбавленным
раствором осадителя (1 : 20) и прокаливают при 850° С. При определении
316,9 мг WO3 найдено 316,8 ± 0,2 мг (5 результатов).
Определение в форме PbWO,
Возможно [239} косвенно определять вольфрам в присутствии
молибдена. Вначале определяют сумму РЬМоО4 + PbWO4, в алик-
вотной части определяют молибден перманганатометрически пос-
ле восстановления его до пятивалентного металлическим висму-
том в редукторе Джонса.
Анализируемый раствор, содержащий 15—35 мг W (VI), разбавляют в
стакане водой до объема 150—200 мл, вводят 2 мл концентрированной
СН3СООН и 3—5 г CH3COONH4. Раствор нагревают до кипения и вводят
8—10 мл 4%-ного раствора ацетата свинца, нагретого до кипения. Раствор
с осадком кипятят 15—20 мин., оставляют на 1 час и отфильтровывают на
фильтр «синяя лента», промывая осадок на фильтре горячим 1 %-ным раствос-
ром CH3COONH4 до отрицательной реакции на свинец. Осадок прокаливают
до постоянной массы.
Другие методы
Мета- и паравольфраматы можно определять осаждением при
помощи пурпуркобальтихлорида [CoC1(NHs)5]C12, образующего
осадок при pH 2—3,1 с метавольфраматом и при pH 5,1—6,8 с па-
равольфраматом. Факторы пересчета на WO3 0,826 и 0,741 для
мета- и паравольфрамата соответственно. При определении
23,8—35 мг WO3 в метавольфрамате ошибка составила 0,3—2%;
при определении 32,9—51,7 мг WO3 в паравольфрамате — 0,8%
[618а].
Осаждение органическими реагентами
Осаждение при помощи 8-оксихинолина
8-Оксихинолин— один из первых органических реагентов,
предложенных для гравиметрического определения вольфрама.
Высушенный при 120° С осадок не содержит кристаллизацион-
ной воды, при температуре выше 150° С разлагается [666]. По
W
термогравиметрическим данным? [558], осадок имеет состав
WO2(C9HeNO)2 при температуре 19 —280° С. Фактор пересчета
на вольфрам 0,3650. При определении 3,98; 7,96; 19,64 и 39,7 мг
W найдено соответственно 3,97; 7,94; 19,85 и 39,7 мг W [666].
К нейтральному или щелочному анализируемому раствору W(VI) при-
бавляют в избытке 4%-ный этанольный раствор 8-оксихинолина, нагревают
до кипения и прибавляют разбавленную СН3СООН до слабокислой среды (ес-
ли исходный раствор содержал минеральные кислоты, их нейтрализуют 1 М
раствором CH3COONH4). Нагревают, фильтруют осадок в тигель с пористым
дном, промывают горячей водой до получения бесцветных промывных вод и
высушивают при 120° С до постоянного веса.
Осаждению 8-оксихинолината вольфрама при pH 5 не мешает
0,01—0,1 М Н3РО4, из растворов 1 М Н3РО4 вольфрам не осажда-
ется [788]; полному осаждению мешает винная кислота, но не
мешает щавелевая [702]. В присутствии рассчитанных количеств
тартрата не мешает 14—56 мг Fe(III). Реагент пригоден для опре-
деления 5—50 мг W в присутствии 10—1200 мг V(V) и по 50 мг
Al, Си, Со, Cr, Fe, Мп, Ni, Pb, Zn, связанных в прочные комплексо-
наты [841].
К анализируемому раствору прибавляют в небольшом избытке комплек-
сон III, буферный раствор для создания pH 4,5—5,0; раствор нагревают и
вводят раствор 8-оксихинолина в количестве, достаточном для осаждения
вольфрама. Раствор оставляют на некоторое время на теплой плитке, осадок
отфильтровывают в тигель с пористым дном, промывают горячей водой и вы-
сушивают при 120—140° С.
Уилкинс [920] определял 46,2 мг W в навесках высокотемпе-
ратурных сплавов, содержащих 19,2 мг Ni, 17,5 мг Сг, 42,9 мг
Со, 22,0 мг Fe, 70,5 мг Ti, 39,8 мг Мо, 32,1 мг Nb и 22,0 мг Та,
после разделения элементов ионообменной хроматографией на
анионите дауэкс-1Х8.
Попова и Корнилова [342] определяли 8-оксихинолином воль-
фрам в сплавах TiB2—WC, ZrB2—WC. Предварительно выде-
ляют титан (цирконий) экстракцией их купферонатов из тартрат-
ных растворов, а затем осаждают вольфрам.
Навеску 0,1, г сплава растворяют в платиновой чашке в минимальном ко-
личестве смеси HF + HNO3, затем вводят H2SO4 и нагревают до выделения
паров H2SO4. Раствор разбавляют водой примерно до объема 30 мл, переносят
в делительную воронку, вводят 2 мл концентрированной H2SO4, 5—10 мл
насыщенного раствора щавелевой кислоты, разбавляют до объема 70 мл и
осаждают титан купфероном (7—10 л<л 6%-ного водного раствора): купферо-
нат титана экстрагируют 2—3 раза хлороформом, водную фазу нейтрализу-
ют 20%-ным раствором NaOH (NH4OH) до нейтральной среды, вводят 15 мл
2 М раствора CH3COONa и создают pH ~ 5. К раствору прибавляют 8-ок-
сихинолин и определяют вольфрам обычным путем.
8-Оксихинолин можно применять для определения вольфрама
в боровольфраматах [365].
93
Осаждение при помощи «-бензоиноксима
Кодел [589] применял реагент для определения 0,05—0,5% W
в титане. Вместе с вольфрамом осаждается молибден, поэтому
после выделения оксиматов вольфрам отделяют обработкой осад-
ка аммиаком, а в фильтрате осаждают его цинхонином в присут-
ствии НС104 и HNO3. Осаждению мешают фосфаты и фториды [674].
Осаждение при помощи N-бензоилфенилгидроксиламина
Метод [713] позволяет определять 27,0—35,0 мг W с ошиб-
кой <^0,18%, используя в качестве весовой формы осадок
WO2(C13Hl0O2N)2, высушенный при 115°С. Фактор пересчета на
вольфрам 0,2872. В присутствии посторонних ионов в 0,12 М
НС1, содержащей тартрат, осаждают Mo(VI), V(V), Ti, Fe(III),
U(VI), после подкисления осаждают вольфрам. Можно опреде-
лять 17—38 мг W в присутствии 33 мг Мо( VI), 27 мг V(V), 15 мг Ti,
18 мг Fe(III), 62 мг U(VI).
Анализируемый раствор разбавляют водой до объема 200 мл, вводят 10 мл
10%-ного раствора тартрата натрия, создают pH > 1,0 (в присутствии Ti,
V, Мо) или pH 4 (в присутствии Fe), прибавляют 10 мл 3%-ного этанольно-
го раствора реагента, нагревают до 80° С на водяной бане, осадок отфильтро-
вывают, промывают 1%-ным раствором осадителя. Фильтрат и промывные
воды упаривают до объема 200 мл, прибавляют НС1 до концентрации 0,1—3
М, 10 мл 3%-ного этанольного раствора N-бензоилфенилгидроксиламина;
осадок отфильтровывают в стеклянный фильтр с пористым дном, промывают
горячей водой, содержащей 2 мл 3 М НС1 в 100 мл раствора, нагретой до 60° С,
и высушивают при 115° С.
Осаждение при помощи три-п-бутиламииа
Предварительно вольфрам переводят в фосфорновольфрамо-
вую гетерополикислоту, а затем осаждают реагентом. Осаждение
количественно при кислотности 0,25—2 М НС1. Осадок имеет
состав [(C4H9)3NH]3PWl2O40 при высушивании (105—150° С). Оп-
ределению 200 мг вольфрама не мешают по 700 мг Са, Сг(Ш),
Со, Си, Мп, Ni; 2000 мг Na [765].
К 50 мл раствора, содержащего 10—200 мг "Vf в форме вольфрамата нат-
рия, прибавляют 85 мг Р в форме NaHPO4, 6 М НС1 до pH 2 и еще 4 мл из-
бытка и разбавляют водой до объема 100 мл. Раствор нагревают до кипения,
вводят 10 мл 2'%-ного раствора хлорида тетра-м-бутиламмония при постоян-
ном перемешивании в течение 15 мин. до коагуляции осадка. Смесь охлажда-
ют и оставляют на холоду на 1 час. Осадок отфильтровывают в стеклянный
или фарфоровый тигель с пористым дном, промывают минимальным количест-
вом холодного раствора осадителя, а затем небольшим количеством холодной
воды. Осадок высушивают при 105—150° С и взвешивают. Фактор пересчета
на вольфрам 0,6429.
Точность метода проверена [598]: при определении вольфрама
в Na2WO4, WO3 (ч. д. а.) и WO3 (ос. ч.) ошибка определения соот-
ветственно равна +0,18%; +0,05% и +0,24%.
г лава 5
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Титриметрические методы определения вольфрама можно раз-
делить на четыре группы: 1) методы кислотно-основного титрова-
ния; 2) методы, использующие реакции осаждения, многие из
которых применимы при гравиметрическом определении вольфра-
ма; в) методы, основанные на реакциях окисления — восстанов-
ления; 4) методы комплексообразования. Предложены косвен-
ные методы, основанные на различных принципах. В последние
годы первая и вторая группы методов интенсивно вытесняются
третьей и особенно четвертой, поскольку предложено много реа-
гентов, образующих с вольфрамом прочные соединения.
Конечную точку титрования устанавливают визуально, потен-
циометрически и амперометрически. Последние два способа, поз-
воляющие определять вольфрам в непрозрачных и окрашенных
растворах, более объективны. Амперометрическое титрование
очень перспективно, поскольку, сочетая высокую чувствитель-
ность, объективность и экспрессность, кроме того, позволяет по-
высить селективность определения подбором фона и потенциала
для титрования.
Обзоры титриметрических методов определения вольфрама
см. в [53, 123, 477, 537].
МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ РЕАКЦИЯХ
Лазарев [209] предложил титриметрический метод определения
вольфраматов и вольфрамовой кислоты титрованием их соляной
кислотой в присутствии маннита. При этом образуется комплекс-
ная кислота, обладающая более сильными кислотными свойствами
по сравнению с вольфрамовой. Конечную точку титрования нахо-
дят визуально в присутствии метилового красного или потенцио-
метрически с помощью сурьмяного индикаторного электрода
и хлор-серебряного электрода сравнения. При определении 100—
200 мг вольфрамовой кислоты и 3—400 мг вольфрамата натрия
ошибка соответственно 1 и 0,1%.
Навеску вольфрамовой кислоты 0,2 г растворяют в избытке щелочи при
нагревании в мерной колбе емкостью 50 мл. К горячему раствору добавляют
95
каплю раствора фенолфталеина, 3,5 М НС1 до обесцвечивания и снова NaOH
до бледно-розовой окраски. Раствор охлаждают и разбавляют водой до объе-
ма 50 мл. К 25 мл раствора прибавляют 0,2 М НС1 до pH 7,8 и 0,5 г маннита
и титруют 0,2 М НС1 до pH 4,4 (величину pH контролируют по рН-метру).
Навеску вольфрамата натрия растворяют в 10—15 мл воды в колбе для
титрования, добавляют по 0,15 г маннита на каждые 100 мг вольфрамата,
1—2 капли раствора метилового красного и титруют 0,05 М НС1 до измене-
ния окраски из красной в желтую.
Практически аналогичен метод [864], позволяющий опреде-
лять >2,5’10~3 г-ион!л W(VI) с ошибкой <^0,1 % в вольфраматах
щелочных металлов и вольфрамовом ангидриде.
Для определения вольфрама в вольфраматах щелочных металлов навес-
ку 5,000 г образца растворяют в конической колбе емкостью 250 мл в 100 мл
воды, вводят одну каплю раствора фенолфталеина и подщелачивают раство-
ром NaOH. Титруют 1,0 N H2SO4 до исчезновения розовой окраски, замечают
объем H2SO4 в бюретке, вводят 20 г маннита, 10 капель раствора метилового
красного и титруют раствором 1,0 N H2SO4 до появления розовой окраски.
Параллельно проводят холостой опыт.
Сердюк [374] определяла вольфрам осаждением вольфрамовой
кислоты избытком азотной кислоты в присутствии желатина,
растворяла отфильтрованный осадок в титрованном растворе ще-
лочи и титровала избыток щелочи раствором НС1. При определе-
нии 13—24 мг WOS в вольфрамате натрия ошибка-—-2%. Метод
применен для определения 8—19% W в сталях, содержащих
3,6-4,4% Сг, 0,03% Мо и 0,8-2,4% V.
Навеску стали 0,1—0,2 г растворяют при нагревании в 5 мл НС1 (1 : 1).
По окончании растворения вводят 4 мл HNO3 (пл. 1,4), помещают на песча-
ную баню и кипятят до изменения цвета осадка из белого в желто-оранжевый.
Осадок оставляют в темном месте на 1 час, разбавляют горячей водой при-
мерно до 15 мл, прибавляют 3 мл 0,1 %-него раствора желатина и оставляют
на некоторое время. Смесь переносят в центрифужные пробирки, центрифу-
гируют, промывают осадок несколько раз 1%-ным раствором NaNO3 и раст-
воряют в 10 мл 0,06 М NaOH. Раствор переносят в колбу, вводят фенолфтале-
ин и титруют 0,06 М НС1 избыток щелочи.
МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА РЕАКЦИЯХ ОСАЖДЕНИЯ
Используют образование малорастворимых солей серебра,
бария, ртути и свинца определенного состава.
Сонгина и соавт. [387] при использовании нитрата серебра для
амперометрического определения вольфрама получили невоспро-
изводимые результаты. Установлено [384], что при титровании
вольфрамата нитратом серебра по току его восстановления при
потенциале +0,1 в на электроде электровосстанавливается воль-
фрамат серебра:
AgaWOi + е —» [AgWO4]_ + Ag°;
2[AgWO4]" + 4е + 3I+O 2Ag" + WO3-WO2 + 6ОН~.
96
Наличие вольфрама в образующемся черном осадке установле-
но рентгеноструктурным анализом, а степень окисления вольфра-
ма в нем — перманганатометрическим титрованием. Описано
[879] титрование нитрата серебра вольфраматом натрия (но не на-
оборот) с использованием пластикового ионоселективного ко
многим ионам мембранного электрода, импрегнированного дити-
зоном. Точку эквивалентности устанавливают потенциометрически
по достижению постоянного потенциала. В присутствии 25%
диоксана и 25% этанола, а также на фонах CH3COONa или NH40H
(pH 7) перегиб кривой титрования нечеток. При определении
22,98 мг W среднее из шести определений равно 23,16 мг W.
Сердюк [375] показала возможность определения вольфрама
фототурбидиметрическим титрованием раствором хлорида бария.
Для стабилизации суспензии вводят пиридин.
Вольфрам(У1) определяют [13] титрованием нитратом ртути(1)
в присутствии адсорбционного индикатора трипафлавина. Изме-
нение окраски индикатора наблюдают в ультрафиолетовом свете:
в конечной точке титрования появляется ярко-зеленая флуорес-
ценция. Сонгина и соавт. [387] использовали Hg2(NO3)2 для ампе-
рометрического титрования вольфрамата аммония на платиновом
вращающемся электроде по току окисления Hg(I). С использова-
нием платинового электрода возможно [231] амперометрическое
титрование раствором Hg2(NO3)2 вольфрама при потенциале +0,1 в
(нас. к. э.) на фоне 1 М KNO3 (pH 5,5—6,0).
В качестве титрантов можно использовать растворимые соли
свинца(П). При pH 5,25—6,25 в присутствии уротропинового бу-
ферного раствора вольфрам титруют [226] раствором РЬ(П),
устанавливая конечную точку титрования по исчезновению жел-
той флуоресценции эритрозина, используемого как индикатор
(К = 552 нм)-, ошибка определения 0,2—4,6%. Максимальное
гашение флуоресценции наблюдается при отношении Pb : W =
= 1:2. Максимычева и соавт. [227] определяли 0,19—149,0 мг W
плюмбометрически в присутствии флуоресцентных адсорбцион-
ных индикаторов — хинина или хининсульфата; относительная
ошибка соответственно 2,8 и 0,1%. В конечной точке титрования
при освещении раствора ультрафиолетовым светом появляется
ярко-голубая флуоресценция. Авторы связывают изменение ок-
раски в конечной точке титрования с изменением pH. Вначале,
при избытке вольфрамата, pH раствора повышается вследствие
реакции
raPbWO4 + r-WO'f + 2I+O [(PbWO4)n(WO4)m]2-(H+)2 + 2ОН*.
В конечной точке pH резко изменяется вследствие возможной
реакции
raPbWO4 + mPb2+ + 2НгО [(PbWO4)nPbm]2+(OH)2 + 2Н+.
Метод применен к анализу сталей и ферровольфрама.
4 А. И. Бусев и др. 97
Показано [820], что наиболее удобны индикаторы 4-(2-пири-
дилазо)резорцин (ПАР) и система Г-(2-пиридилазо)-2-нафтол
(ПАН) — Cu(II) — комплексон III. Растворы титруют при ком-
натной температуре в присутствии уротропина (pH 4—5) при
использовании ПАР и при pH 6 в случае использования системы
Си—ПАН—ЭДТА. При определении 5,0—83,0 мг вольфрама
ошибка 0,7 мг. Предпочтительнее использовать в качестве
индикатора ПАР; в его присутствии можно определять 1,86—
7,42 мг W(VI) с ошибкой <10,03 мг. В этом случае титрантом слу-
жит 0,005 М раствор Pb(NO3)2. Определению мешают Mo(VI),
тяжелые металлы, ацетат и цитрат.
Вольфрам титровали [413] растворами РЬ(П) с двумя индика-
торными платиновыми электродами при потенциале + 1,5 в, соот-
ветствующем предельному току окисления РЬ(П). Определению
мешают Fe(III), Мп(П), Сг(Ш), не мешает 5—10 мг V(V).
При потенциометрическом титровании вольфрама раствором
нитрата свинца в качестве индикаторного использован [653] воль-
фрамовый электрод. Для получения отчетливого скачка потенциа-
ла в конечной точке титруют при 50° С на фоне буферных раство-
ров, образованных нейтрализацией титруемого раствора едким
натром по бромтимоловому синему. Гупта [663] получал хорошие
результаты при титровании 10“4 г-ион/л растворов W(VI) раство-
ром Pb(NO3)2 в водно-этанольных растворах, содержащих 10—30
объемн. % этанола, при pH 6,5—7,5; конечную точку титрова-
ния определяют потенциометрически, амперометрически или кон-
дуктометрически. Индикаторный электрод — вольфрамовый. Ме-
шают определению Ag, Cd, Се, Th, Hg, Mo(VI), VO3, CrO^, боль-
шие количества CH3COO", СД)^, УО'Д, цитрата и тартрата.
Вольфрам можно [375] титровать фототурбидиметрически раст-
вором РЬ(СН3СОО)2. При определении вольфрама в сталях вна-
чале отделяют вольфрамовую кислоту, ее переводят в Na2WO4
и затем титруют. При определении 8,6—18,6% W в сталях, со-
держащих Сг, Мо и V, ошибка определения <; 1 %.
Навеску стали 0,2 г растворяют в 5 мл HCI (1 : 1) при нагревании на пес-
чаной бане, вводят 4 мл HNO3 (пл. 1,4) и нагревают до образования осадка
желто-оранжевого цвета. Оставляют осадок в теплом месте на 20—30 мин.,
разбавляют горячей водой до — 15 мл и вводят 3 мл 0,1%-ного раствора жела-
тина. Через некоторое время осадок отделяют центрифугированием, промы-
вают HNO3 (1 : 10) 2—3 раза. К осадку прибавляют 2 мл 0,5 М NaOH; час-
тицы осадка на стенках колбы растворяют в 1,5 мл 0,5 М NaOH, оба раствора
объединяют, переносят в мерную колбу емкостью 25 мл и разбавляют водой
до метки. Аликвотную часть раствора 5 мл переносят в кювету, вводят 1 кап-
лю раствора фенолфталеина и нейтрализуют 0,2 М HNO3 до обесцвечивания.
В кювету вводят ~ 0,01 М раствор РЬ (СН3СОО)2, измеряя оптическую плот-
ность после прибавления каждой новой порции титранта. Титруют до дости-
жения постоянной оптической плотности. Точку эквивалентности находят
графически.
98
МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ
НА РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ — ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Эта группа методов наиболее многочисленна, хотя методы более
трудоемки. Большие трудности возникают при восстановлении
W(VI) до определенной степени окисления и стабилизации ее;
конечную точку титрования часто устанавливают электрохими-
чески.
Титрование вольфрама(Ш)
Восстановление солянокислых растворов вольфрамата натрия
на ртутном, свинцовом и оловянном катодах изучали Колленберг
и Бекер [590]. При температуре >16° С они наблюдали количест-
венное восстановление до W(III). Вольфрамат калия при темпе-
ратуре ^>16° С также количественно восстанавливается до W(III)
на свинцовом катоде; на ртутном катоде восстановление неполное.
Описан метод [746], основанный на восстановлении вольфрама
до трехвалентного гранулированным свинцом при нагревании
в растворах 8 М НС1, содержащей NH4C1; после восстановления
вводят раствор Fe(III) и титруют восстановленное Fe(II) бихрома-
том в присутствии дифениламинсульфоновой кислоты. Определе-
нию не мешают 0,1 г Ni; 2 мг Со; по 0,1 мг Си, Al, Ti, Fe, Мп, Mg,
Сг в форме хлоридов. Нитраты разрушают кипячением раствора
со смесью НС1 + муравьиная кислота.
Раствор, содержащий около 50 мг W(VI) и 0,4 г КОН, разбавляют водой
до объема 25 мл в конической колбе емкостью 125 мл, прибавляют 8 г NH4C1
[или 5 г NH4C1, если присутствует 25 мг W(VI)] и несколько кристаллов
SiC. Колбу накрывают и нагревают для растворения соли, вводят 25 мл кон-
центрированной НС1, кипятят, прибавляют 10 г гранулированного свинца,
накрывают колбу и тщательно кипятят 2 мин. Горячий раствор декантируют в
редуктор, заполненный свинцом, остаток раствора в колбе со свинцом декан-
тируют 3 раза по 8 мл концентрированной НС1. Раствор пропускают через ре-
дуктор со скоростью 20 мл/мин, редуктор промывают дважды порциями по
15 мл воды, затем 15 мл HCI (1 : 1); к раствору, вытекающему из редуктора,
прибавляют в избытке раствор Fe(III) [готовят растворением Fe(NH4)(SO4)2-
• 12Н2О в 100 мл HCI (1 : 4)], вводят индикатор и титруют 0,05 N раствором
К2Сг2С>7 до сине-фиолетовой окраски раствора. Полезно выполнить холостое
титрование раствора, содержащего 5—8 г NH4C1 в 50 мл HCI (1 : 1), прове-
денного через все стадии.
Метод применен для определения 0,5—5% W в никелевом спла-
ве (см. гл. 11), для анализа стали, содержащей 0,5—18% W [747].
В последнем случае хром отгоняют в форме СгО2С12, а ионы Fe,
Мо, V, Ti, Hf, Zr, Nb, Та отделяют экстракцией хлороформом их
купферонатов. Метод [746] проверен авторами [598] при анализе
вольфрамата натрия и WO3; стандартное отклонение 1,72—1,29% .
Власак [908], восстанавливал W(VI) до W(III) жидкой амаль-
гамой свинца в атмосфере СОа в приборе Сомейа при 50° С. Обра-
4* 09
зовавшийся W(III) можно титровать потенциометрически раст-
ворами CuSO4, К2Сг2О7, КВгО3. Ошибка минимальна при исполь-
зовании К2Сг2О7. Вначале раствор W(III) титруют без индикатора,
а когда он станет зеленым [образовался W(V)], добавляют дифе-
ниламин и титруют далее до появления синей окраски. При опре-
делении 0,08—0,4 г W ошибка <^0,46%.
Гайер и Хенце [650] разработали метод, основанный на вос-
становлении вольфрама цинковой пылью в среде концентрирован-
ной НС1 и титровании W(III) сульфатом церия(1У) в присутствии
ферроина как индикатора. При определении 52,0—173,4 мг WO3
стандартное отклонение равно 0,321 мг WO3.
Анализируемый раствор, содержащий 50—250 мг W, по возможности
минимального объема переносят в колбу Эрленмейера емкостью 300 мл, вво-
дят примерно 7-кратный объем концентрированной НС1 и при постоянном
перемешивании 5—7 г цинковой пыли, охлаждая колбу водой для поддер-
жания температуры 20° С. Зеленый раствор легкоокисляющегося W(III)
пропускают через колонку со слоем кадмия высотой 10 см, содержащей фильтр-
перегородку. Фильтрат переносят в колбу, содержащую 50 мл 0,1 М Fea (80а)з
и 10 мл концентрированной Н3РО4, редуктор промывают 100 мл НС1 (1 ; 1),
затем раствор титруют 0,1 Л/ раствором Ce(SO4)2 в присутствии ферроина. По-
правка, на холостой опыт составляет около 0,30 мл.
После восстановления W(VI) до W(III) амальгамой цинка
в среде 9 М НС1 его можно оттитровать потенциометрически раст-
вором JC12 [886]. Реакция идет по стадиям, суммарное уравнение
имеет следующий вид:
2[W2C19]3~ + 6[JCI2]- + 8Н2О =4[WO2C13]~ -f- 6J- + 18С1- + 16Н+;
J-+ [1С12]-=Ы-2С1-.
Вблизи конечной точки равновесие устанавливается в течение
50 мин., нагревание раствора до 50—60° С не ускоряет реакции.
Титрование вольфрама(ГУ)
В среде Н3РО4 + H2SO4 металлический кадмий восстанавли-
вает вольфрам до четырехвалентного, после чего его титруют
ванадатом аммония в присутствии фенилантраниловой кислоты
[406]. Метод применен для определения 17—18% W в легирован-
ной стали (навеска 1 г, ошибка ± 0,1%) и в шеелитовом концен-
трате (навеска 0,25—0,5 г; 51— 52% WO3, ошибка ± 0,25%)
после выделения вольфрамовой кислоты гидролизом и растворе-
ния в NaOH.
На этом же фоне амальгама кадмия также восстанавливает
W(VI) до W(IV), который титруют перманганатометрически без
индикатора или бихроматометрически в присутствии дифенил-
аминсульфокислоты [690].
Федоров [439] восстанавливал W(VI) на фоне Н3РО4 + H2SO4
до продуктов, содержащих вольфрам определенных степеней
100
окисления: W2^W^ [40% W(III) + 60% W(IV)]. В твердом
виде выделено соединение 3Zn3(PO4)2-W2(SO4)3-W3(PO4)4-24H2O.
Оптимальные условия восстановления: 4—10 объемн. % H2SO4
(пл. 1,84); 8—27 объемн. % Н3РО4 (пл. 1,7), температура 20—
70° G, продолжительность восстановления 5—30 мин; для восста-
новления 0,04—3,9 г вольфрама в объеме 150 мл необходимо 0,3—
1,5 кг цинка. Метод применен для определения 0,2—7 г Na2WO4-
• 2Н2О (ошибка определения 0,2—1,6%) и вольфрама в сплавах
Fe — W — Мо, Fe — W, Мо — W, содержащих 10—95% W
(ошибка определения 0,2—0,6 абс. %)
Анализ сплавов [439]. При анализе сплавов Сг — W и Сг —
Та — W, содержащих 10—95% W, отделяют вольфрам действием
КОН.
1 г пробы сплавляют в никелевом тигле с 5—7 г Na2O2 при 800—850° С.
Плав выщелачивают в стакане емкостью 500—600 мл в 100—150 мл воды. Ра-
створ охлаждают, прибавляют H2SO4 (1 : 1) до кислой реакции по конго и
прибавляют еще 20 мл H2SO4 (1 : 1). Раствор нагревают, охлаждают и вводят
Na2SO3 до устойчивой интенсивно зеленой окраски. Раствор нагревают до ки-
пения и кипятят до исчезновения запаха SO2. Раствор охлаждают до 50—60° С,
прибавляют 25%-ный раствор КОН до появления осадка и избыток 20 мл.
Раствор кипятят 10—15 мин., затем его переносят в мерную колбу емкостью
500 мл, охлаждают и разбавляют до метки водой. Через 30—40 мин. часть
раствора отфильтровывают через фильтр «белйя лента», предварительно про-
мытый 5%-ным раствором NaOH. К аликвотной части раствора объемом 100
мл в стакане емкостью 300 мл прибавляют 25 мл Н3РО4 (пл. 1,70), охлаждают
и прибавляют небольшими порциями 30 мл H2SO4 (1 : 1) при непрерывном
перемешивании. Раствор нагревают до 50—55° С и переносят в редуктор, со-
держащий 1,2—1,3 кг амальгамированного и 25 г неамальгамированного цин-
ка. Через 20 мин. переводят раствор из редуктора в заполненную углекислым
газом колбу-приемник. Промывают редуктор 100 мл H2SO4 (1 : 20), затем
100 мл воды, собирая промывную жидкость в ту же колбу-приемник. Оттит-
ровывают раствор 0,05 N раствором КМпО4 до слабо-розовой окраски, не ис-
чезающей в течение 1 мин. Параллельно проводят через все стадии раствор
контрольного опыта.
Октациановольфрамат(1У)-ионы титровали [550] N-бромсук-
цинимидом в среде 6 М НС1 в присутствии индикатора нафтол
сине-черного (при определении 1—50 мг [W(CN)8]4~ ошибка со-
ставляет ± 0,42%):
2[W(CN)8p- + OBr- + 2H+=2[W(CN)8]3- -j- Вт' + Н2О.
К 1—10 мл анализируемого раствора в колбе Эрленмейера емкостью 100 мл
прибавляют НС1 До концентрации 6 М (учитывая разбавление после тит-
рования), 6 капель 0,1%-ного водного раствора индикатора и при постоянном
перемешивании титруют 0,003 М раствором N-бромсукцинимида до изменения
окраски раствора из светло-зеленой сначала в голубую, а затем резко в розо-
вую.
101
Титрование вольфрама(У)
Вольфраматы щелочных металлов в среде концентрированной
HG1 количественно восстанавливаются до W(V) на платиновом
электроде (590].
Суранова [415] восстанавливала вольфрам металлической
ртутью и титровала W(V) ванадатом натрия в присутствии фенил-
антраниловой кислоты. При определении 6—72 мг W ошибка
-0,33%.
В делительную воронку емкостью 250 мл с пришлифованной пробкой
вводят 200 г ртути, нагревают до 60—70° С, вводят 50—70 мл горячей кон-
центрированной НС1 и анализируемый раствор вольфрамата. Воронку встря-
хивают 10—15 мин., сливают ртуть, вводят 3—4 капли 0,2%-ного раствора
фенилантраниловой кислоты в НС1 и титруют 0,03 N раствором NaVO3 до
появления красно-фиолетового окрашивания.
Метод рекомендовано применять для анализа препаратов воль-
фрама и сплавов после выделения вольфрама в виде вольфрамо-
вой кислоты.
До пятивалентного вольфрам можно восстановить в инертной
атмосфере в среде 12 М НС1 амальгамой висмута [886]; оптималь-
ные условия: 50—100 мг вольфрама, концентрации НС1 — 0,9 М,
Н3РО4 — 0,3 N, температура +60° С, объем 50 мл. Вольфрам(У)
оттитровывают раствором JC12:
2[WOC16]2- + [ JCla]- + 2Н2О=2[№О2С1з]- + J" ± 4H+ + 6C1-,
J- + [ JGla]-= J2 + 2C1-.
Ошибка определения ±0,9%; при определении <10 мг W
ошибка ±2%. Восстановленный W (V) можно титровать также
раствором Ce(SO4)2 [921]. Метод применен для анализа стали.
Вольфрам выделяют в форме WO3-a;H2O, доосаждают цинхонином.
Осадок WO3-#H2O либо прокаливают до WO3 и сплавляют с
Na2CO3, либо растворяют в NaOH.
Раствор вольфрама, полученный после растворения стали и осаждения
WO3-a: Н2О действием HNO3 в присутствии цинхонина, прибавляют к амаль-
гаме висмута (3 г Bi в 100 г Hg), стенки сосуда ополаскивают два раза порция-
ми по 10 мл концентрированной НС1, удаляют воздух продуванием азота и
встряхивают 3 мин. Раствор переносят в ячейку для титрования и титруют
раствором Ce(SO4)2 визуально в присутствии дифениламина или потенцио-
метрически.
При определении 40—200 мг W коэффициент вариации 1,31 мг.
Вольфрам(УТ) можно количественно восстановить до W(V)
фотохимическим методом [868]. Получают растворы интенсивно
синего цвета, имеющие максимум светопоглощения при 770 нм
(е = 7-10®), которые удобно использовать в качестве титрантов
для определения микромолярных количеств CrjO,", У(У),
[Fe(CN)e]3- фотометрическим титрованием.
102
После фотохимического восстановления 7,5—10,0 мг W воль-
фрам^) титровали (278] раствором NH4VO3 в присутствии фенил-
антраниловой кислоты. Ошибка определения <^2%.
В коническую кварцевую колбу вводят анализируемый раствор, содер-
жащий 7,5—10 мг W (объем раствора 46 мл), 9,0 мл концентрированной
H2SO4, 10 мл 85%-ной Н3РО4, воду до объема 75 мл; через смесь пропускают
ток СО2 в течение 20 мин. и затем облучают 45 мин. светом лампы ПРК-7.
Во время облучения над раствором пропускают слабый ток СО2; температура
раствора 15—30° С. После облучения вводят 6—8 капель 0,2%-ного раствора
фенилантраниловой кислоты и титруют 0,01 N раствором NH4VO3 до появле-
ния неисчезающей фиолетовой окраски.
Титрование вольфрама(¥1)
В солянокислых растворах Ti(III) и Sn(II) неколичественно
восстанавливают W(VI) до W(V) и непригодны в качестве тит-
рантов (649]. Напротив, V(II) в растворе 12 М НС1 количественно
восстанавливает W(VI) до W(V); скачок потенциала в конечной
точке достаточно четок и уменьшается на фоне 9 М НС1.
Чернихов и Горюшина [475, 476] изучали влияние различных
кислот на результаты потенциометрического титрования W(VI)
растворами Сг(П). В среде концентрированной НС1 восстановле-
нию до W(V) не мешают кремневая и фосфорная кислоты, хотя
большие количества Н3РО4 снижают скачок потенциала в конеч-
ной точке титрования. Не мешают восстановлению лимонная,
винная, муравьиная и щавелевая кислоты. Определению не ме-
шают Fe(lll), Cr(VI), Cu(II). Соляную кислоту можно частично
заменить серной, при этом не образуется осадка H2WO4. Можно
вначале восстановить W(VI) до W(V) хлоридом хрома(11), а за-
тем оттитровать W(V) потенциометрически раствором бихромата.
Хлорид хрома(П) можно применять [1041 для определения
20% W в молибденовольфрамовых сплавах и 73,2% W в ферро-
вольфраме.
0,2 г тонкоизмельченного сплава в стакане емкостью 250 мл обрабатывают
20 мл насыщенного раствора Н2С2О4 и 2—3 мл 30%-ной Н2О2. Стакан накры-
вают часовым стеклом и умеренно нагревают до растворения сплава, избыток
перекиси водорода удаляют кипячением. Раствор переносят в склянку для
титрования, содержащую 75 мл НС1 (2 : 1), и титруют 0,1 N раствором СгС12
потенциометрически.
Смит и Попе [867] определяли вольфрам потенциометрическим
титрованием раствором Сг(П) в фосфорновольфрамованадиевых
гетерополисоединениях. В качестве индикаторного использован
импрегнированный воском угольный электрод.
Навеску образца, содержащую 1—2 м г-иона суммы W(VI) -f- V(V), рас-
творяют в минимальном (около 10 мл) количестве воды или разбавленном рас-
творе NaOH. Если присутствуют ионы аммония, их удаляют введением 2 мл
6 М NaOH и нагреванием на водяной бане. К раствору прибавляют 150 мл
12 М НС1 (при этом V(V) восстанавливается до V(IV); может также выпасть
103
NaCl, но он не мешает титрованию). Раствор помещают на 30—60 мин. на во-
дяную баню, пока он не приобретет голубой цвет. Затем вводят еще 150 мл
12 М НС1, пропускают азот для удаления хлора и титруют потенциометричес-
ки — 0,15 N раствором Сг(П). Скачок потенциала соответствует восстановле-
нию W(VI) в W(V) и V(IV) в V(III). При этом раствор приобретает темно-зе-
леную окраску. Ванадий определяют методом, описанным в [827]; вольфрам
определяют по разности.
Растворы W(III) в среде НС1 восстанавливают W(VI) до W(V)
[649]:
4[WO2C13]- + [W2CI9]3- + 4Н+ + 9С1- =6[WOC16]2- + 2Н2О.
В среде 12,5 М HCI 1g 7Гравн = 21,0; в среде 10,5 М и 9 М НС1
соответственно 17,9 и 17,2.
Пятницкий и Дао Ван Чунг [347] предложили метод, основан-
ный на титровании перекисно-тартратного комплекса вольфрама
(VI) раствором Na2SO3. Определению не мешают по 1 • 10'3 г-ион!л
Та, Си, Zr, Zn, Bi; мешают Nb, Мо, Ti, V, Fe(III).
К раствору Na2WO4, содержащему 25—150.из вольфрама, прибавляют 10—
30 мл 0,1 N Н2О2, 10—15 мл З'М H2SO4, 5—20 мл 0,1 М раствора винной кис-
лоты, разбавляют водой до объема 50—60 мл, устанавливают на потенциомет-
ре потенциал 0,51 в (нас. к.э. соответствует потенциалу Н2О2) и титруют сво-
бодную Н2О2 0,1 N раствором Na2SO3 до перемены направления тока. Уста-
навливают потенциал второй точки эквивалентности (0,39 в) и продолжают
титрование перекисного комплекса вольфрама. В конце титрования каждую
новую порцию титранта прибавляют через 1—2 мин.
При определении 30,2; 45,3; 60,4; 75,5; 90,6 и 120,8 мг воль-
фрама найдено соответственно 29,4; 45,7; 6.1,1; 77,0; 89,9; 119,3 мг.
Метод можно применять для определения вольфрама в ферро-
вольфраме [348] после маскировки железа фторидом.
Эти же авторы [348] предложили титровать потенциометричес-
ки перекисный комплекс вольфрама(УТ) растворами Ce(IV). Ме-
шают определению ионы, образующие устойчивые комплексы с
Н2О2: Мо, Nb, Ti, V и др. При определении 18—56 мг W ошибка
3,3%; метод применен для анализа вольфрамата натрия.
К раствору, содержащему 15—100 мг W, прибавляют 10—30 мл 0,1 N
Н2О2, 10—15 мл 4 М H2SO4, 5—20 мл 0,1 М раствора винной кислоты и раз-
бавляют водой до 50—60 мл. Далее устанавливают потенциал на потенцио-
метре раствором Ce(SO4)2 до перемены направления тока, после этого уста-
навливают потенциал 0,85 в и титруют до скачка, прибавляя вблизи скачка
каждую порцию титранта с интервалом 1 мин.
МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ
НА РЕАКЦИЯХ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
Туров и Турова [429] применили в качестве титранта пинациа-
нол, позволяющий при pH 3—4 определять 1,8—18,4 мг W с
ошибкой 6,0—1,6%. Отношение R : W = 1 : 2. Определению
104
4,6 мкг W не мешают (в ла): Са — 10; Zn — 16,3; Си — 15,8; РЬ —
15,5; Ва - 17,2; Ni - 14,7; Со - 1,8; Сг - 0,5; U - 7,0; А1 -0,9;
V — 0,005; Мо — 0,0096; Fe(III) — 0,04. Железо(Ш) восстанав-
ливают аскорбиновой кислотой.
К 0,5—5 мл раствора вольфрамата, содержащего 1—18,4 мкг/мл W в
0,1 М ацетатно-аммонийном буферном растворе с pH 3 и 30 объемн. %
этанола, прибавляют 2-10~5 М раствор реагента в 30%-ном этаноле до устой-
чивой синей окраски.
Вольфрам(У1) и комплексон III взаимодействуют в молярном
отношении 2:1, образуя соединение с устойчивостью, достаточной
для титриметрического определения вольфрама [722].
К раствору W(VI) прибавляют в избытке стандартный раствор комплек-
сона III, 1—4 мл концентрированной НС1; образующийся осадок растворяют
прибавлением раствора ацетата аммония до pH 5. Вводят ксиленоловый оран-
жевый и оттитровывают избыток комплексона III 0,01 М раствором Т1С13 до
появления красной окраски раствора.
Вольфрам(У1) титровали [865] аскорбиновой кислотой амперо-
метрически с двумя поляризуемыми электродами при напряжении
на электродах 50—100 мв. При титровании 0,16—200 мг ошибка
около 1%. В присутствии ванадия вначале на фоне 0,1 М H2SO4
оттитровывают ванадий, а затем вольфрам — на фоне ацетатной
буферной смеси (pH 4,6). Если присутствует молибден, его отде-
ляют экстрагированием диэтиловым эфиром из раствора 4 М НС1.
Мухина и соавт. [254] титровали 0,014—0,034 г вольфрама
амперометрически 0-нафтохинолином при потенциале —0,86 в
(pH 3,5) на фоне Н3РО4 + KJ. Метод применен для определения
0,5—60% W в сплавах, содержащих Ti, Al, Мп, Сг.
Навеску сплава 0,5 з растворяют в 40 мл H2SO4 (1 : 3) при нагревании.
По окончании растворения добавляют несколько капель концентрированной
HNO3 и упаривают до паров H2SO4. Остаток растворяют в 50 мл воды при
нагревании, переносят в мерную колбу емкостью 500 мл, содержащую 30 мл
20%-ного раствора NaOH, и разбавляют водой до метки. Раствор фильтруют
в сухой стакан, аликвотную часть 10—15 мл переносят в ячейку для титро-
вания, вводят Н3РО4 (1 : 10) до pH 3,5, 2 г KJ разбавляют водой до объема
35—40 мл и титруют на холоду 0,5%-ным раствором Р-нафтохинолина при
потенциале —0,86 в.
Луговой и Рязанов [223] титровали вольфрам, связанный в
фосфорновольфрамовую кислоту, диантипирилметаном. При кис-
лотности 3,3—4,5 N H2SO4 отношение компонентов в образующем-
ся соединении равно W: реагент = 4:1. Титруют при потенциа-
ле +1,4 в. Можно определять 1,0—30,0 мг W с ошибкой +' 5%.
Определению 0,5 мг/мл W не мешают 100-кратные количества
ионов Na, К, Mg, Zn, Cd, Al, Cu, Co, Ni, Mn(II). Мешают 0,5-
кратные количества Fe(III), Cr(III), а также Mo(VI) и V(V). Реа-
гент применен для определения 68,2—73,2% W в ферровольфраме.
105
В форме роданидного комплекса W(VI) можно титровать ам-
перометрически диантипирилметаном на фоне 0,1—0,15 М НС1
при потенциале 1,2 в (нас. к.э.) на ртутном капельном электроде.
Оптимальная кислотность раствора 2—3 N H2SO4; на воспроизво-
димость результатов влияет порядок прибавления реагентов: ре-
комендуется вначале ввести роданид к раствору W(VI), а затем
создавать кислотность. Желательна поправка на холостое титро-
вание. При определении 0,945—3,78 мг W получены удовлетво-
рительные результаты [138].
В ферровольфраме вольфрам титровали [109] амперометриче-
ски с помощью 8-оксихинолина по току окисления реагента при
потенциале +1,4 в. Сплав растворяли в смеси HF + HNO3, за-
тем вольфрам выделяли кислым гидролизом.
КОСВЕННЫЕ МЕТОДЫ
Описан [597] косвенный комплексонометрический метод опре-
деления вольфрама, основанный на осаждении его избытком соли
Fe(III) в форме соединения стехиометрического состава с отноше-
нием W : Fe = 1 : 2 и комплексонометрическом определении из-
бытка Fe(III) в присутствии сульфосалициловой кислоты.
Анализируемый раствор, содержащий 16—70 мг WO3 в виде вольфрамата
натрия, нейтрализуют до pH ~ 8, разбавляют водой до объема 70—80 мл,
нагревают до кипения, прибавляют по каплям в избытке горячий 0,02 М рас-
твор FeCl3 с pH 1; по охлаждении смеси до 40—50° С ее титруют 0,02 М раство-
ром комплексона III в присутствии 3—4 капель 5%-ного раствора сульфоса-
лициловой кислоты до перехода красной окраски раствора в устойчивую жел-
то-зеленую.
Можно использовать в качестве осадителя соли свинца; избы-
ток свинца оттитровывают комплексоном III. Метод применен
к анализу вольфрамата натрия [60] и ферровольфрама [160]. Оп-
ределению мешают ионы Fe(II, III), Со, Ni, V(V), Ti(IV), Си.
К раствору, содержащему 20—80 мг W, прибавляют 10—20 мл 0,1 М
раствора РЬ (СН3СОО)2, при этом выделяется объемистый белый осадок, быст-
ро оседающий на дно. Добавляют несколько капель СН3СООН, выдерживают
раствор с осадком 0,5 час. на песчаной бане, осадок отфильтровывают, промы-
вают несколько раз 1—2%-ным раствором CH3COONa, осадок отбрасывают.
К фильтрату добавляют 10—25 мл 0,1 М раствора комплексона III, его избы-
ток оттитровывают 0,1 М раствором ZnCl2 в присутствии хромогена (pH 9—
10) до появления красно-фиолетовой окраски.
Анализ ферровольфрама [160]. 0,2 г образца сплавляют
в никелевом тигле с 9 г смеси Na2O2 + Na2CO3 (1 : 2) при 600—800° С в тече-
ние 15—20 мин. По охлаждении плав выщелачивают примерно 100 мл горя-
чей воды, разбавляют водой до объема — 250 мл и фильтруют через сухой
фильтр. 25 мл фильтрата подкисляют раствором HNO3 (1 : 1), разбавляют
до 100 мл и нагревают до кипения. К полученному раствору прибавляют 15 мл
30%-ного раствора уротропина до pH 6,2—6,8 и прибавляют 0,02 М раствор
106
₽b(NO3)2. *1ерез некоторое время вводят несколько капель 6,1%-ного раство-
ра 4-(2-пиридилазо)резорцина и титруют избыток Pb(II) 0,02 М раствором
комплексона III до желтой окраски раствора.
8-Оксихинолинат вольфрамила растворяется в фосфорной
кислоте. Вольфрам можно определить косвенно, титруя бромато-
метрически связанный с ним 8-оксихинолин. При определении
2,3—92,0 мг W получены удовлетворительные результаты [788].
К анализируемому раствору, нагретому До кипения, прибавляют 50—
100%-ный избыток 8-оксихинолина в виде 4%-ного раствора в 50%-ном эта-
ноле, прибавляют 2 М СН3СООН до pH 5,0—5,5 по феноловому красному
и нагревают еще 5—10 мин. Осадок отфильтровывают в тигель с пористым
дном, промывают горячей водой, растворяют в 1 М Н3РО, и количественно
переносят в коническую колбу. Вводят 5 мл НС1 (1 : 1), 1 г КВг и титруют
потенциометрически 0,1 N раствором КВгО3. Скачок потенциала в конечной
точке составляет около 650 мв.
При анализе смесей W + Th вольфрам осаждают при pH 5
8-оксихинолином в присутствии комплексона III для маскировки
тория, осадок растворяют в кислой среде в присутствии КВтО3 +
+ КВг + KJ; выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом
[766].
К раствору, содержащему 50 мг W, прибавляют 10-кратный молярный
избыток комплексона III, 5 г Na2SO3-7H2O и создают pH 7 прибавлением
NH4OH. Раствор нагревают до кипения, вводят 20 мл раствора 8-оксихиноли-
на (6 г в 100 мл этанола) и создают pH 5 прибавлением ледяной СН3СООН.
Осадок с раствором перемешивают 15 мин., осадок отфильтровывают на по-
ристый фильтр тигля, промывают горячей водой, а затем 90%-ным этанолом.
Осадок смешивают с 40 мл 2 М NaOH, разбавляют водой до объема 100 мл,
прибавляют 30 мл насыщенного раствора Н2С2О4 и 30 мл НС1 (пл. 1,18) и раз-
бавляют водой до объема 250 мл. К аликвотной части раствора прибавляют
избыток 0,1 N раствора КВгО3 + КВг, после перемешивания вводят в из-
бытке KJ и выделившийся иод оттитровывают 0,1 N Na2S2O3-1 мл 0,1 N КВгО3
эквивалентен 2,30 мг W.
Глава 6
ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Фотометрические методы очень часто применяются для опре-
деления вольфрама. Это объясняется не только их прецизионностью
(для малых количеств), простотой и доступностью исполь-
зуемой аппаратуры и высокой чувствительностью, но и селектив-
ностью. Предложено сравнительно мало реагентов для фотомет-
рического определения вольфрама, но два из них можно назвать
селективными — роданид и толуол-3,4-дитиол. Оба реагента вза-
имодействуют с W(V), который образуется при введении в раствор
восстановителей — солей Sn(II) или Ti(III), причем продукты ре-
акции растворимы в неводных растворителях, что значительно
повышает ценность реагентов. Используют разнообразные методы
отделения вольфрама: осаждением в виде H2WO4, экстракцией
в форме а-бензоиноксимата, хроматографией; известны методы
повышения селективности, основанные на маскировании мешаю-
щих ионов или изменении их степени окисления.
Для вольфрама характерно образование комплексных и внут-
рикомплексных соединений. Ионные ассоциаты еще мало исполь-
зуют, но применение тетрафениларсония, образующего ионный
ассоциат с роданидом вольфрама] V), показало перспективность
использования этих соединений. Новым направлением является
использование тройных соединений, в которых оба лиганда —
органические соединения, одно из которых, образуя внутриком-
плексное соединение с вольфрамом, входит во внутреннюю сферу
комплекса, а второе — во внешнюю. Комплексы этого типа мож-
но отнести к ионным ассоциатам.
Практически нет кинетических методов определения, хотя
использование реакции окисления иодистоводородной кислоты
перекисью водорода, катализируемой W(VI), показало высокую
чувствительность — 2-10-9 г-ион/л [522].]
Люминесцентные методы нехарактерны для вольфрама.
Обзоры фотометрических методов определения вольфрама см.
в [53, 116, 123, 135, 373, 477, 537, 538, 672].
108
определение
ПРИ ПОМОЩИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ
Определение при помощи роданида
Метод наиболее распространен в аналитической химии воль-
фрама. В качестве восстановителя был предложен SnCl2 [628], впо-
следствии широко использованный [64, 327, 341, 386, 489, 549,
574, 583, 599, 605, 606, 620, 624, 640, 647, 648, 660, 749, 761, 790,
792, 807, 847, 918]. Позже в качестве восстановителя был рекомен-
дован [442] Ti(III) (обычно TiCl3), обладающий рядом преимуще-
ств перед SnCl2 и также широко использованный [37, 67—69, 124,
164, 186, 201, 254, 256, 319, 332, 339, 371, 412, 426, 434, 443, 446,
451, 458, 480, 574, 620, 657, 794, 807, 892, 924]. Описано фотохи-
мическое восстановление W(VI) при облучении светом ртутно-
кварцевой лампы [278], восстановление порошкообразным цинком
[385] и солями Сг(П) [24]. Выбор восстановителя влияет не на
чувствительность определения, а на его селективность: чем сильнее
восстановитель, тем меньше влияние молибдена.
Бабко и Драко [24] изучали влияние степени окисления воль-
фрама на чувствительность определения его роданидным методом:
молярный коэффициент погашения одинаков при степени окисле-
ния вольфрама (III) и (V) в исходном растворе.
При использовании SnCl2 вольфрам восстанавливают в соляно-
кислой среде, причем концентрация НС1 сильно влияет на селек-
тивность определения и воспроизводимость результатов. По дан-
ным [640], на полноту восстановления вольфрама влияет хлорид:
например, при концентрации хлорида 7,00; 5,95 и 3,63 г-ион!л
концентрация свободной НС1 должна составлять соответственно
9,5; 11,2 и 13,9 М. Изучая взаимодействие в водно-ацетоновых,
водных растворах и в среде диэтилового эфира, авторы [599] ре-
комендуют использовать гомогенные растворы вода — ацетон
(2 : 3). Подогревание раствора ускоряет образование комплекса,
но при длительном нагревании роданид разлагается, выделяется
H2S, взаимодействующий с Sn(II). Положительные результаты
получены [327] при нагревании раствора в кипящей водяной бане
в течение 2 мин. и введении этанола для стабилизации окраски.
Реакция в присутствии SnCl2 достаточно селективна. Напри-
мер, определению 0,08—0,74% WO3 в бедных вольфрамовых ру-
дах не мешают [6601: Fe, Sb, Са, Mg, Al,. РО'^, SO^-, NHt, Na.
He мешают ионы, обладающие собственной окраской (в мг):
Ni — 3, Со — 1, Cr(VI) — 0,3, V — 0,2. Экстрагируя соединение
амилацетатом, снимают полностью влияние Ni; при этом также
не мешают (в мг): Со — 20, Сг — 0,4 и V — 1,3.
Применение в качестве восстановителя солей Ti(III) повышает
селективность определения и воспроизводимость результатов.
Исследованы [451] условия восстановления вольфрама раствором
TiCl3 при определении вольфрама в минеральном сырье. Соеди-
109
йеййе образуется кай в солянокислой, так й в серйокислой срёдаХ,
однако в последнем случае кислотность влияет больше и окраски
во времени менее устойчивы. При восстановлении в среде НС1 ее
оптимальная концентрация определяется наличием сопутствую-
щих ионов: в присутствии одного вольфрама создают кислотность
2 М НС1, в присутствии молибдена и железа — 3,1—3,3 М НС1.
Для устранения мешающего влияния избытка TiCl3 используют
фиолетовый светофильтр. При малых концентрациях вольфрама
« 2 мг/л WO3) на воспроизводимость результатов влияет порядок
прибавления реагентов. Вводят последовательно NH4SCN, НС1
и TiCl3 через 2—3 мин.; при концентрации > 2 мг/л WO3 поря-
док введения реагентов безразличен. Определению не мешают
Al, Zn, Sn(IV), SO4~ РО|“, Au(III), Sb(III); влияние молибдена
устраняют, вводя избыток TiCl3, при наличии ванадия его вводят
в холостой раствор, Cr(VI) восстанавливают перекисью водорода,
а затем вводят SCAT и TiCl3.
Расход восстановителя при использовании Ti(III) значительно
меньше (443]: достаточно 0,2 мл 15%-ного раствора TiCl3 (0,3 г),
в то время как при использовании SnCl2-2H2O его нужно брать
2,5 г. Значительно снижается влияние мышьяка. Определению
мешают [657] при концентрации > 0,01 ммоля в 100 мл нитрат,
иодат, Н2О2, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Hg, Sc, Те, Tl(III).
Допустимы (в ммолях на 100 мл): Bi(III) — 0,005; Be — 0,05; Al,
In, Ti(IV), оксалат — 0,1; Zr — 0,5. В присутствии, 10 ммолей
винной кислоты в 100 мл не мешают по 0,5 ммолей в 100 мл Bi(III)
и In. В присутствии 25 ммолей SO4~ в объеме 100 мл не мешают
до 5 ммолей Zr. Мешающее влияние до 10 ммолей Fe(III) в 100 мл
устраняют введением 10 мл 1 М раствора SnCl2. Допустимы сле-
дующие количества посторонних ионов (в ммолях на 100 мл): Li,
Na, Mg, Са, Mn(II), Cl - 50; К, Rb, Sr, As(III, V), SOf, POf,
цитрат - 25; Cs, Sc, V, La, Ce(III), РЗЭ, Zn, Cd, Sn(II), Sb(III),
винная кислота, Fe(III) (в присутствии Sn(II)] — 10; Ba, Co, Ni,
Sn(IV), борат, Zr (в присутствии SO4“), Th, Pb, Mo (в присутствии
Sn(II)] — 5; Zr, Cr(III), In и Bi (в присутствиивиннойкислоты) —
0,5; Al, In, Pb, Ti, оксалат, NO3 (в присутствии аскорбино-
вой кислоты) — 0,1; Mo(VI), U(VI), Fe(III), Cu, Hg — 0,01.
Ферьянчич [445], оценивая селективность роданидной реакции
в присутствии Ti(III), показал, что 10 мг F- по светопоглощению
адэкватны 3 мкг вольфрама, а в присутствии 10 мг SiO2 — 4 мкг
вольфрама; добавление борной кислоты устраняет влияние фто-
рида. При больших количествах мышьяка (5—10%) его удаляют
обжигом образца, влияние миллиграммовых количеств мышьяка
(0,5—20 мг) устраняют гипофосфитом натрия. Определению не
мешает Sb(III), влияние Sb(V) (до 3-мг) устраняют введением
0,1 г. NaH2PO2. Не мешает титан до концентрации 3 мг в 25 мл, при
щелочном сплавлении образца его влияние полностью устраняет-
ся; на молибден вводят поправку из расчета 1 вес. ч. Мо соответ-
110
ствует 0,015 вес. ч. W (в присутствии 25 мг Р2О6). Селен и теллур
восстанавливаются до элементного состояния, их отфильтровы-
вают, золото удаляют действием Н2О2, а платину — формиатом.
Не мешают определению ниобий и тантал.
Селективность реакции все же недостаточна в присутствии
больших количеств ионов, образующих окрашенные роданидные
соединения,— ниобия и тантала. Поэтому часто при анализе
объектов повышают селективность одним из приемов. Например,
Пенг и Сендэл [801] экстрагировали вольфрам в виде соединения
с а-бензоиноксимом. Определению 5,0 мкг вольфрама не мешают
(в мг)'. Al, Fe(III) - 100; Mg, Са - 50; V(V) - 10; Н3РО4 - 8,5;
Мп, Cu, Zn, Cr(VI), Ti(IV) - 5; Re(III), Ni, Co, Cd, Hg - 1; As,
Sb, Bi, Pt(IV) — 0,5. В качестве экстрагентов для вольфрама ис-
пользуют также 8-оксихинолин [67, 416], N-бензоилфенилгидрок-
силамин [892], мезитилоксид [606], трибутилфосфат [606]. Иногда
предварительно экстрагируют основу, а в водной фазе определяют
вольфрам. Такой прием целесообразен при анализе объектов, со-
держащих ниобий и тантал [761], железо [14, 749], молибден [254].
Используют также осаждение, хроматографию, маскирование:
выбор способа повышения селективности определяется составом
анализируемого материала.
Молярные коэффициенты погашения роданида вольфрама(У)
приведены ниже:
8 6,41-Ю3 6,41-Ю2 1,15 • 104 5,37-Ю3 6,2-Ю3
к, нм 420 670 405 436 380
Литература . [605] [605] [657] [657] [451]
Чувствительность метода повышают экстракцией соединения
неводными растворителями: изопропиловым эфиром, изобутило-
вым спиртом, изоамиловым спиртом, бутилацетатом, диэтиловым
эфиром [64, 124, 164, 332, 480, 481]. Образование ионных ассоциа-
тов роданида вольфрама(У) с тетрафениларсонием для определе-
ния вольфрама описано ниже (раздел «Определение при помощи
органических реагентов»). Большие количества вольфрама опре-
деляют дифференциальным методом: при анализе вольфраматов
иттрия, неодима, лантана, эрбия [101] и шеелита (5—50%) [412].
Для построения калибровочного графика можно использовать
имитирующие растворы, состоящие из [Co(NH3)5H2O]C13 и аммиач-
ного раствора (NH4)2Cr2O7 [446], а также смеси (NH4)2Cr2O7 +
+ NH4OH [37].
Роданидный метод применяют для определения вольфрама в
шеелите [327, 412], минеральном сырье [445, 451], осадочных [64]
и горных [847] породах, рудах [186, 319, 327, 341, 385, 481, 549,
637, 660, 761, 790, 792], сплавах [201, 254, 256, 272, 426, 458, 647,
749, 924], сталях [37, 42, 605, 606, 624, 648, 711, 749, 807, 856],
чугунах [918], растворах [416, 657, 892], сточных и природных
водах [332], концентратах [67, 186, 385], производственной пыли
[434], хвостах [481], титане [124, 480, 794, 924], цирконии [583,
111
924], ниобии [371], тантале [371], молибдене [67], уране [68, 892],
сплавах U—Nb, U—Zr—Nb [68],железе [14, 164, 749], никеле [620],
смесях солей W + Мо [69], W + Re [69], пятиокисях ниобия и
тантала [371], вольфраматах натрия [385] и редкоземельных эле-
ментов [101], молибдате аммония [67].
Определение вольфрама в руде. Метод [319] пригоден для
определения 0,01—1,5% W в рудах.
Навеску 0,25—0,5 г тонкоизмельченной руды в фарфоровом тигле про-
каливают 20 мин. при 700° С (до прекращения выделения SO2). По охлажде-
нии пробу переносят в железный тигель, вводят 1,5—3 г К.ОН или 1—2 г
NaOH и нагревают на электрической плитке до полного обезвоживания и обра-
зования расплава. Смесь нагревают еще 5 мин., распределяя плав по стенкам
тигля. По охлаждении плав выщелачивают горячей водой, переносят в ста-
кан (объем раствора 50—60 мл), вводят несколько капель формалина для
осаждения меди и кипятят для удаления избытка формалина. Щелочной раст-
вор с осадком переносят в мерную колбу емкостью 50—100 мл, разбавляют
водой до метки и фильтруют через сухой фильтр в сухой стакан. Переносят
20,0 мл раствора в мерную колбу емкостью 50 мл (при меньшей аликвотной
части ее разбавляют до объема 20 мл 3%-ным раствором КОН или 2%-ным
раствором NaOH), вводят 2,5 мл 25%-ного раствора KSCN или NH4SCN, НС1
(пл. 1,19) до объема 45 мл и перемешивают. Затем вводят по каплям свежепри-
готовленный 1%-ный раствор TiCl3 до исчезновения красной окраски рода-
нидов молибдена(У) и железа(Ш) и появления желтовато-зеленой окраски.
Раствор оставляют на 2—3 мин., в случае неустойчивой окраски вводят еще
раствор TiCl3, раствор разбавляют до метки НС1 (пл. 1,19), оптическую плот-
ность измеряют в кювете с I = 2 см на фотоэлектроколориметре при 400 нм.
Калибровочный график строят до содержания 1,2 мг W в объеме 50 мл.
Если в растворе присутствует молибден, его можно определить роданидным
методом в присутствии винной кислоты, связывающей W (VI), и затем ввести
поправку.
Мерцер и Уэллс [761] определяли 0,08—2,3% WO3 в присут-
ствии 2—45% S (Nb2O6 + Та2О6), используя в качестве восста-
новителя SnCl2. Метод пригоден для определения вольфрама в
рудах, пирохлоре, ильменорутиле, концентрате пирохлора.
Около 50 мг образца сплавляют в платиновом тигле с 1,3 г Na2CO3, плав
растворяют в теплой воде, раствор переносят в мерную колбу емкостью 50 мл
и разбавляют до метки водой. Раствор фильтруют, 20 мл фильтрата переносят
в мерную колбу емкостью 50 мл, вводят 2,5 мл 25%-ного раствора KSCN и раз-
бавляют до метки раствором SnCl2 (10 г SnCl2 в 90 мл концентрированной
НС1). Через 30 мин. измеряют оптическую плотЬосдъ при 420 нм относительно
воды.
Определение вольфрама в сплавах. Мухина и соавт. [254]
применяли метод для определения 1,5—25% W в сплавах W—Мо
после отделения молибдена экстракцией ацетилацетоном.
Навеску сплава 0,5 г растворяют в платиновом тигле в смеси HF +
+ HNO3, раствор упаривают досуха, дважды обрабатывают азотной кисло-
112
той и один раз водой, упаривая каждый раз досуха. Сухой остаток сплавляют
с 3 г Na2CO3, выщелачивают водой, переносят в мерную колбу емкостью 100 мл
и разбавляют водой до метки; 20 мл прозрачного раствора переносят в дели-
тельную воронку, вводят НС1 до концентрации 2 М и экстрагируют 20 мл
смеси ацетилацетона с хлороформом (1 : 1). Водную фазу переносят в стакан,
органический слой промывают 30 мл 2 М НС1, водные растворы объединяют.
Раствор кипятят 5—10 мин., переносят в мерную колбу емкостью 100 мл и раз-
бавляют водой до метки. В аликвотной части определяют вольфрам.
Анализ сталей. Луке [749] определял вольфрам в железе,
сплавах, высоколегированных сталях. Предварительно экстраги-
руют метилизобутилкетоном большую часть железа из раствора
6 М НС1, а затем компоненты объекта — купфероном из раствора
НС1 + HF. В водной фазе определяют вольфрам.
Построение калибровочного графика. В стаканчи-
ки емкостью 50 мл вводят 25; 50; 75; 100 .«кг W (VI), 1 мл 10%-ного раствора
NaOH и упаривают до объема 0,25 мл. После охлаждения вводят 4 мл рас-
твора SnCl2 (50 г SnCl2-2H2O растворяют в 100 мл концентрированной НС1)
и оставляют на 20 мин. Раствор переносят в делительную воронку емкостью
75 мл и разбавляют до объема 16 мл водой; при перемешивании вводят 4 мл
раствора NH4SCN (40 г NH4SCN растворяют в воде и разбавляют водой до
объема 100 мл}, перемешивают, вводят 10,0 мл метилизобутилкетона и экстра-
гируют 30 сек. После расслаивания фаз водную фазу и около 0,5 мл органи-
ческой фазы отбрасывают, органический слой высушивают над Na2SO.t и изме-
ряют оптическую плотность при 410 нм в кювете с I = 1 см относительно
растворителя.
Метод пригоден для анализа сталей, содержащих 0,1—5% W,
низко-и высоколегированных сталей, антикоррозионных сплавов,
содержащих Cr, Мо, V, Ni, Со, Nb, Та.
100 мг стали растворяют в стакане при нагревании в 3 мл свежеприготов-
ленной смеси НС1 + HNO3 (4 : 1) в присутствии нескольких капель HF. Пос-
ле растворения вводят 0,5 мл НСООН и нагревают до разрушения HNO3.
Вводят 1 г винной кислоты, нагревают до растворения, после охлаждения
переносят в делительную воронку емкостью 75 мл посредством НС1 (1:1)
и разбавляют ею до объема 15 мл. Вводят 10 мл метилизобутилкетона, экстра-
гируют 30 сек., водный слой помещают в стакан. Органический слой промы-
вают 3—4 мл НС1 (1 : 1), водную фазу присоединяют к предыдущей, прибавля-
ют две гранулы карбида кремния и упаривают почти досуха. Вводят 5 мл
HNO3 , 3 мл НС1О4, накрывают стакан и нагревают при возможно более низ-
кой температуре для разрушения органических веществ. После этого раствор
упаривают досуха, охлаждают, вводят 1 мл концентрированной НС1 и упари-
вают до объема около 0,25 мл, вводят 2' мл HF (1 : 9), перемешивают и нагре-
вают до растворения солей.
Перецосят в делительную воронку емкостью 75 мл, разбавляют водой до
объема 15 мл, прибавляют 5 мл свежеприготовленного 4%-ного водного рас-
твора купферона, 20 мл хлороформа и встряхивают 30 сек. Нижний слой отбра-
сывают, вводят еще 3—4 мл хлороформа, экстрагируют и снова отбрасывают
нижний слой. К водной фазе прибавляют 1 мл концентрированной HCI, 1 мл
ИЗ
раствора купферона, 10 мл хлороформа и экстрагируют купферонат меди.
Экстракцию хлороформом повторяют, водную фазу переносят в стакан, упа-
ривают досуха, вводят 1 jkji 10%-ного раствора NaOH при перемешивании,
упаривают до объема 0,25 мл и поступают, как описано при построении кали-
бровочного" графика. .
Анализ чугуна [318]. Метод можно применять без отделения
компонентов чугуна. Ряд элементов маскируют винной кислотой.
Определению не мешают (в %): Mn(2,2); Al(6,0); Ti(l,0); РЬ(0,5);
Zr, Bi, Sb (1,5); Со(1,0); As(0,05); Cu(0,5); P(2,0). Мешают собст-
венной окраской большие количества Сг, Со, Ni.
Растворяют 1 г образца в 30 мл НС1 (1 : 4) и 20 мл раствора винной кисло-
ты (500 г кислоты в 1 л раствора). По окончании растворения вводят 15 мл
20%-ного раствора Н2О2, нагревают 5 мин., фильтруют. Остаток прокалива-
ют при 750° С в платиновом тигле, прибавляют 2 капли HNO3, 5—10 капель
HF и’нагревают до удаления кремния. Остаток прокаливают при 750° С и
и сплавляют с 1 г Na2CO3. Плав растворяют в фильтрате и разбавляют до
объема 100 мл в мерной колбе емкостью 50 мл, вводят 1,5 мл раствора NaSCN
(500 г соли в 1 л раствора) и разбавляют до метки раствором SnCl2 (70 г SnCl2-
• 2Н2О растворяют в 1 л НС1, пл. 1,17). Аналогично готовят холостой раствор
и измеряют оптическую плотность в кювете с I = 2 см.
Метод рекомендуется применять для образцов, содержащих не
более 0,5% меди и 0,5% мышьяка или селена.
Анализ производственной пыли. Урусова [434] определяла
вольфрам, используя в качестве восстановителя TiCl3.
Исследуемый воздух протягивают через фильтр — полихлорвиниловую
пленку, фильтр обрабатывают 5 мл концентрированной H2SO4 с добавкой
2 г (NH4)2SO4 и кипятят до получения прозрачного раствора. По охлаждении
его разбавляют 20 мл воды, вводят 20 мл 20%-ного раствора NaOH, 0,5 г
(NH4)2S2O8, кипятят 25—30 мин., отфильтровывают остаток, промывая его
3—4 раза 2%-ным раствором NaOH. Фильтрат и промывные воды объединя-
ют, разбавляют в мерной колбе емкостью 100 мл до метки 2%-ным раствором
NaOH. К аликвотной части раствора объемом 1—5 мл прибавляют 2 мл 50%-
ного раствора NH4SCN, 25 мл НС1 (1 : 1), 2 мл 15%-ного раствора TiCl3,
разбавляют водой до объема 50 мл, через 10 мин. измеряют оптическую плот-
ность в кювете с I = 5 см.
Анализ металлов и сплавов. Мухина и Никитина [256] реко-
мендуют метод для определения ^>0,10% W в титане и его спла-
вах. Определению не мешают до 3% молибдена. Мешающие оп-
ределению ионы Ti, Ni, Сг, Nb. отделяют едким натром. Ошибка
±0,03—0,1% в зависимости от содержания вольфрама.
Построение калибровочного графика. В мерные
колбы емкостью 50 мл вводят 10—250 мкг W(VI) с интервалом 10 мкг W, 1 мл
20%-ного раствора NaOH, 2—3 мл 25%-ного раствора KSCN, 20 мл перегнан-
ной НС1, охлаждают и добавляют по 5—10 капель раствора TiCl3 (0,04%-
ного по Ti(III) в 2,4 М НС1) до устойчивой зеленоватой окраски. Растворы
114
разбавляют до метки перегнанной НС1, через 2—3 мин. измеряют оптическую
плотность при толщине слоя 5 см.
Анализ сплава на основе титана. Растворяют 0,1 г сплава в 25 мл H4SO4
(1 : 4), добавляют HNO3 для окисления Ti(III), выпаривают до паров H2SO4,
охлаждают и разбавляют водой. Раствор нагревают до растворения солей,
нейтрализуют 20%-ным раствором NaOH до появления первой мути, кото-
рую растворяют в нескольких каплях HaSO4 (1 : 4). Раствор переносят в мер-
ную колбу емкостью 200 мл, содержащую 30 мл горячего 20%-ного раствора
NaOH. Смесь хорошо перемешивают, охлаждают и разбавляют водой до мет-
ки. Часть раствора декантируют через сухой фильтр в сухой стакан, отбира-
ют аликвотную часть, содержащую 10—250 мкг W, и поступают, как описано
при построении калибровочного графика.
Дымов и Ковель [124] показали, что чувствительность роданид-
ного метода повышается в присутствии свободной HF. Ими раз-
работан экстракционно-фотометрический метод определения
0,006—0,021 % W в титане высокой чистоты и в технически чистом
титане, содержащем 99,34% Ti, 0,3% Fe; 0,15% Si; 0,03% N;
0,1% Mg; 0,05% C; 0,02% H; 0,01% Cl; 0,02 -0,03% W. Комп-
лекс экстрагируют изобутиловым спиртом.
Анализ титана. Навеску 0,1—0,4 г металлического титана растворяют
в платиновой чашке в 10 мл HF (1 : 5) при слабом нагревании, затем прибав-
ляют HNO3 (пл. 1',4) до обесцвечивания раствора. По охлаждении раствор
переносят в коническую колбу емкостью 100 мл, ополаскивая чашку 5 мл 3 М
НС1. Вводят 0,4 г NH4F, 1 мл 30%-ного раствора NH4SCN и по каплям свеже-
приготовленный раствор TiCl3 до получения устойчивой зеленовато-желтой
окраски раствора. Через 15—20 мин. раствор разбавляют примерно до объема
25 мл раствором 3 М НС1, переносят в делительную воронку и экстрагируют
10 мл изобутилового спирта. Измеряют оптическую плотность экстракта. Ана-
логично готовят растворы для калибровочного графика.
Метод [924] пригоден для определения 0,01—0,8% W в цирко-
нии и сплавах, содержащих не более 20% Sn; до 5% Ni, Mg; до
2,5% Сг, Fe; 0,5% Си; 0,05% Мо и 0,01% V.
Построение калибровочного графика. В 7 стака-
нов помещают по 0,2 г циркония, не содержащего вольфрам, по 25 мл кон-
центрированной НС1 и по 1 мл фтороборной кислоты (к 280 мл HF прибавляют
при перемешивании 130 г Н3ВО3; хранят в полиэтиленовой посуде), нагрева-
ют до растворения, охлаждают и прибавляют 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 12,0; 16,0 мл
стандартного раствора, содержащего 0,1 мг W'Imji. Седьмой стакан оставляют
для холостого раствора. Растворы переносят в мерные колбы емкостью 100 мл,
вводят по 25 мл воды, 1 мл раствора TiCl3 (1,0 г титана растворяют в 50 мл
концентрированной НС1 и разбавляют до 100 мл концентрированной НС1, ис-
пользуют свежеприготовленный раствор) и 10 мл 15%-ного раствора NH4SCN.
Растворы разбавляют до метки водой и измеряют оптическую плотность в кю-
вете с I = 1 см при 400 нм.
Анализ циркония и циркониевых сплавов. Растворяют 0,2 г образца
в 25 мл концентрированной НС1 и 1 мл фтороборной кислоты, нагревают до
растворения, охлаждают, переносят в мерную колбу емкостью 100 мл. Далее
поступают, как описано при построении калибровочного графика.
115
Виноградов и Дронова [67] применили метод для определения
0,047—0,374% W в металлическом молибдене, 0,04—0,89% W
в молибденовом концентрате и 0,0033% W в молибдате аммония.
Предварительно Mo(VI) восстанавливают до Mo(V) гидразином,
маскируют комплексоном III и при pH 2—3 экстрагируют 8-окси-
хинолинат вольфрама(У1). После разрушения экстракта комплекса
определяют вольфрам роданидным методом.
Анализ молибдена и молибденовых концентратов. Навеску 0,1—0,2 г
образца обрабатывают 10—15 мл смеси HCI -f- HNO3 и 5 мл H2SO4 (1 : 1).
Раствор упаривают до паров H2SO4, остаток смачивают водой и вновь упари-
вают до паров H2SO4. Прибавляют 5мл воды, нагревают до растворения осадка,
нейтрализуют аммиаком до нейтральной или слабокислой реакции и разбавля-
ют водой до определенного объема. Аликвотную часть раствора, содержащую
около 50 мкг W, подкисляют 5 мл 4 М H2SO4, вводят 5—20 мл 10%-ного ра-
створа комплексона III, разбавляют водой до объема 30 мл, нагревают до ки-
пения, прибавляют порциями 10 мл 20%-ного раствора N2H4-HC1 и кипятят
2—3 мин. Раствор быстро охлаждают, нейтрализуют аммиаком до растворе-
ния осадка и переносят в делительную воронку. Раствор нейтрализуют до pH
2—3, вводят 10 мл 1%-ного раствора 8-оксихинолина [1 г 8-оксихинолина в
100 мл смеси бутанол -J- СНС13 (1 : 2)] и экстрагируют 1—2 мин. Экстрак-
цию повторяют дважды, беря по 5 мл экстрагента.
Объединенные экстракты промывают водой, сливают в стакан, упаривают,
остаток сжигают смесью H2SO4 + HNO3 до получения белого сухого остатка.
Вводят 12 мл HCI (1 : 1), нагревают до растворения, переносят в мерную кол-
бу емкостью 25 мл, разбавляют водой до объема 22 мл, вводят 1 мл 50%-ного
раствора KSCN и по каплям —1,5%-ный раствор TiCl3 до исчезновения бурой
окраски, затем вводят 5 капель избытка. Раствор разбавляют до метки водой,
через 30 мин. сравнивают интенсивность окраски со стандартной шкалой.
Анализ урана и сплавов U—Nb, U—Zr—Nb. Роданидный
метод применяют [68] для определения вольфрама в уране, спла-
вах U—Nb и U—Zr—Nb после отделения вольфрама соосажде-
нием его с МпО(ОН)2. В присутствии 0—250 мг урана 50 мкг
вольфрама соосаждается на 96,2—97,2%.
Навеску сплава, содержащую 25—50 мкг W, растворяют в H2SO4 или
HNO3, вводят H2SO4 до концентрации 0,5—1% по объемуи 5 мл 0,2%-ного
раствора MnSO4. Нагревают до 60° С, вводят 4—5 мл 0,2%-ного раствора
КМпО4 и нагревают 1—2 час. на водяной бане. Осадок отфильтровывают,
промывают горячей водой и растворяют в HCI (1 : 1). Раствор нагревают до
удаления хлора и далее определяют вольфрам роданидным методом, исполь-
зуя в качестве восстановителя TiCl3.
Анализ железа. Для определения > 10-4% W в чистом же-
лезе рекомендован [164] экстракционно-фотометрический метод.
Определению не мешают 20-кратные количества элементов, обыч-
но присутствующих в железе. Продолжительность анализа
~2 часа.
116
0,1 г пробы разлагают смесью 5 мл концентрированной НС1 и 5 мл HF
(1 : 5), добавляют 4 мл 25%-ного раствора NH2OH-HC1, осторожно нагрева-
ют, вводят 4 мл HF (1 : 9), 4 мл 25%-ного раствора КSCN и экстрагируют
роданид молибден a(V) н-бутилацетатом. Водную фазу выпаривают досуха,
остаток растворяют в 6 мл 10%-ного раствора NaOH, подкисляют 10 мл кон-
центрированной НС1, вводят 3 мл раствора TiCl3 и нагревают для восстанов-
ления W(VI), затем вводят 4 мл 25%-ного раствора KSCN; экстрагируют воль-
фрам 5 мл н-бутилацетата в течение 3 мин. Измеряют оптическую плотность
экстракта.
Анализ никеля. Эккерт и Бауэрзахс [620] определяли 3,46 —
4,06% W в никеле без отделения компонентов образца. Вначале
W(VI) восстанавливают хлоридом олова(П), а затем хлоридом ти-
тана(Ш). По точности метод не уступает гравиметрическому.
В высокий стакан емкостью 50 мл помещают 25—50 мг образца, прибав-
ляют 1 мл смеси кислот [1 объем HNO3 (пл. 1,4) и 5 объемов НС1 (пл. 1,19)]
и нагревают на песчаной бане. Затем вводят 2 мл концентрированной НС1
и упаривают досуха. Остаток растворяют при нагревании в 10 мл NH4OH
(1 : 1) и оставляют на 2 часа. Раствор переносят в мерную колбу емкостью
50 мл, разбавляют водой до метки. Аликвотную часть раствора, содержащую
50 — 200 мкг W, переносят в мерную колбу емкостью 50 мл, вводят 15 мл кон-
центрированной НС1, 5 мл раствора SnCl2 [2 М раствор SnCl2 в HCI (1 : 1);
раствор устойчив 3 дня] и затем 0,2 мл раствора TiCl3 (продажный раствор
TiCl3 с содержанием основного вещества 13—15%). Прибавляют 5 мл 2 М
раствора KSCN и разбавляют водой до метки. Через 15 мин. измеряют опти-
ческую плотность при 401 нм в кювете с I = 1 см относительно холостого рас-
твора.
Калибровочный график строят аналогично в интервале концентраций
50—200 мкг W/50 мл.
Определение в виде гетерополисоединений
Определение в виде вольфрамомолибденовой ГПК [353[. Воль-
фрам можно определять в присутствии молибдена в виде синей
формы вольфрамомолибденовой ГПК. Закон Бера соблюдается
при концентрации 0—2,4 мг W в 25 мл, оптимальные условия оп-
ределения: кислотность 0,2 М H2SO4, концентрация молибдена
6,8-10-3 г-ион1л (16,5 мг в 25 мл}, восстановитель — SnCl2. Чув-
ствительность определения 12 мкг/мл W.
В мерные колбы емкостью 25 мл вводят при перемешивании 10 мл 1,7-
•10~3 М раствора молибдата аммония, 0,1—0,8 мл 0,017 М pacTBopa'Na2WO4,
разбавляют бидистиллятом до объема 20 мл, прибавляют 2,5 мл 2 М H2SO4,
1 мл 0,2%-ного раствора SnCl2 и разбавляют до метки бидистиллятом. Через
5 мин. измеряют оптическую плотность при 610 нм.
Определение в виде фосфорновольфрамованадиевой ГПК [662].
Закон Бера соблюдается для концентрации 10—120 мкг/мл W. Оп-
ределению 40 мкг/мл W не мешают до 1000 мкг/мл Al, NHj, Ва,
Be, Cd, Са, Со, Cu, Li, Mg, Mn(II), Hg(II), К, Sr, U(IV), Zn, аце-
117
i'ata, бораТа, бромида, форМйата, йодата, нитрата, ИерхЛОраТА,
фосфата, селената, силиката, сульфата, тиоцианата. Мешают
Сг(Ш), Fe(III), Ni, цитрат,. Cr(Vl), J", JO4, МпОд, SOg", тарт-
рат, Bi, Pb, Th, Zr, роданид, Ag, оксалат, арсенат, германат. Ме-
тод применен для определения 18—77% W в сталях.
К анализируемому раствору, содержащему 0,5—6 мг W(VI), прибавляют
2,5 мл раствора ванадиево-фосфорного реактива (0,8 г метаванадата натрия
растворяют в 50 мл 0,1 М NaOH, нейтрализуют и разбавляют водой до объема
80 мл', к раствору прибавляют 20 мл 85%-ной Н3РО4, охлаждают и разбавля-
ют водой до объема 100 мл; раствор хранят в полиэтиленовой посуде). Рас-
твор разбавляют водой до метки в мерной колбе емкостью 50 мл и измеряют
оптическую плотность при 400 нм относительно холостого раствора.
Метод пригоден для определения вольфрама в быстрорежущих
сплавах, содержащих Cr, V, Со и Мо [741], и в азотнокислых
растворах [335].
Другие методы определения
Определение при помощи гидросульфита натрия [249]. Обра-
зующееся практически мгновенно соединение имеет максимум
светопоглощения при 665 нм, устойчиво 3 часа. Оптимальная
кислотность — pH 4,75 (ацетатный буферный раствор). Закон
Бера соблюдается в интервале 3—30 мкг/мл W. Метод пригоден
для анализа чистых растворов вольфрамата.
Определение при помощи ферроцианида [735]. Ферроцианид
калия образует с W(VI) соединение с максимумом светопоглощения
при 337 нм. Реагент применяют для фотометрического определения
500—900 мкг W в присутствии 10—40 мкг Fe, образующего с реа-
гентом соединение, растворы которого имеют максимум светопо-
глощения при 715 нм. Ошибка определения ±1%. Метод пригоден
для анализа минералов, содержащих Мо, Rh, Os, Ru и небольшие
количества вольфрама после отделения последнего цинхонином и
экстракции роданидного комплекса.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИ ПОМОЩИ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ
Определение при помощи серусодержащих реагентов
Определение при помощи толуол-3,4-дитиола
Основным представителем реагентов этой группы является то-
луол-3,4-дитиол и его цинковая соль, позволяющие надежно и
с большой чувствительностью определять вольфрам в присутст-
вии преобладающих количеств сопутствующих ионов. В соеди-
нении, экстрагируемом рядом неводных растворителей, вольфрам
имеет степень окисления (V). Восстановителем W(V/) могут быть
118
соли Sn(II) [658, 793, 822, 917], Ti(III) [118, 207, 245, 405, 427,
714, 924, 935] и соль Мора [207].
На холоду в отсутствие SnCl2 W(VI) взаимодействует с дитио-
лом очень медленно, при уменьшении концентрации HG1 скорость
реакции резко уменьшается [917]. Введение SnCl2, TiCl3, нагре-
вание и оптимальная концентрация НС1 резко повышают скорость
реакции.
Молибден образует аналогичное соединение на хол'оду и может
быть отделен от вольфрама экстракцией. Влияние молибдена
можно устранить введением больших количеств восстановителя.
Чувствительность реакции с W(V) достаточно высока: с = 2,0-104
[405]; 2,2-104 [118]; 2,3-104 [271]; с W(VI) — гораздо ниже:
е = 1,5 • 103 [405]. Определение в виде соединения с W(V) более се-
лективно; экстрагируя комплекс неводными растворителями,
можно определять вольфрам в присутствии ионов, не взаимо-
действующих с реагентом, но обладающих собственной окраской.
Известны методы с отделением основы: экстракцией ниобия и
тантала из фторидного раствора метилизобутилкетоном [714] или
циклогексаноном [119]; экстракцией меди в виде соединения с
неокупроином или электролизом [935]; ионным обменом [716,
717]; молибден и вольфрам можно экстрагировать в виде соеди-
нения с а-бензоиноксимом при анализе гранитов, полиметалли-
ческих руд, гидромагнетитовой руды [246, 405], горных пород
[246, 700, 880].
Определение заканчивают визуально методом стандартных
серий или фотометрически.
Реагент применяют при анализе горных [245, 700, 717, 822],
осадочных [64] пород, гранита [405], руд [245, 405], морской
воды [689, 716], почв [793, 822, 911], речных отложений [822],
сталей [542], сплавов на основе нобия и тантала [271, 427], ти-
тановых и циркониевых сплавов [924], меди [9351, бериллия [5591,
титана [658, 860], циркония [658], ниобия [117—119, 207, 402,
673, 714], тантала [118, 119, 207, 658, 714], пятиокиси ниобия
[117—119], пятиокиси тантала [118, 119], силицида вольфрама
(определяют элементный вольфрам) [880].
Реагент является наиболее перспективным для фотометриче-
ского определения вольфрама, наряду с гидрохиноном и 8-оксихи-
нолином [350].
Определение при помощи цинк-дитиола [245]
Методом стандартных серий можно определять 0,2—9 мкг
W в 1 мл экстракта. Определению мешают Ре, Cu, As, Ge, Se,
Те, Hg, Ан, платиновые металлы. Сначала вольфрам и молибден
отделяют экстракцией их а-бензоиноксиматов из 1—2%-ного
сернокислого раствора. Влияние небольших 20 мкг) количеств
молибдена устраняют восстановлением его титаном(Ш), при
больших количествах молибдена его отделяют экстракцией в виде
119
дитиолата. Метод пригоден для анализа силикатных пород, полиме-
таллических руд, железных руд, содержащих 1 • 10“4—1 • 10~3% W,
с ошибкой 40—30%.
Анализ силикатных пород. Навеску 0,1 —1,0 г (в зависимости от содер-
жания вольфрама и молибдена) помещают в платиновую чашку, смачивают
водой, прибавляют 2—4 мл H2SO4 (1 : 1) и 8—10 мл HF. Чашку нагревают
на плитке, периодически помешивая ее содержимое платиновой палочкой.
Обработку HF для полного разложения повторяют дважды. Содержимое
чашки упаривают до выделения паров H2SO4, охлаждают, смывают стенки
чашки водой и вновь упаривают до появления паров H2SO4. Добавляют 3—
5 мл воды и по каплям — пергидроль до полного сожжения органических
веществ, еще разбавляют водой и кипятят до прекращения выделения пузырь-
ков. Содержимое чашки переносят в мерную колбу емкостью 50—100 мл,
разбавляют до метки водой и перемешивают. Раствор фильтруют через фильтр
«синяя лента» в сухой стакан, отбирают аликвотные части для определения
молибдена и вольфрама. Можно также, не фильтруя раствор, осторожно
отобрать аликвотные части над отстоявшимся осадком.
Анализ полиметалических руд. Навеску 0,1—1,0 г помещают в стакан
емкостью 100 мл, добавляют 10 мл НС1 (пл. 1,19), кипятят до прекращения
выделения H2S, добавляют 5—10 мл HNO3 (пл. 1,40) и выпаривают до выде-
ления солей. Охлаждают, вводят 2—3 мл H2SO4 (пл. 1,84) и нагревают до
выделения густых паров H2SO4. Раствор охлаждают, обмывают стенки ста-
кана водой, перемешивают и вновь нагревают до выделения паров H2SO4.
Обработку водой и упаривание повторяют дважды. Разбавляют содержимое
стакана водой, кипятят для растворения солей, раствор вместе с осадком, если
он незначителен, переносят в мерную колбу емкостью 50—100 мл.
Если нерастворимая силикатная часть велика, раствор фильтруют, фильтр
с осадком озоляют, остаток разлагают в платиновой чашке смесью H2SO4 +
+ HF [2—4 мл H2SO4 (1 : 1) и 8—10 мл HF], Полученный раствор присоеди-
няют к основному фильтрату и переносят в мерную колбу емкостью 100 мл.
Раствор в колбе разбавляют до метки водой, перемешивают и отбирают али-
квотные части для определения вольфрама и молибдена.
Анализ железных руд (магнетитов и гидрогематитов). Навеску 0,25—
1,0 г помещают в коническую колбу емкостью 200—250 мл, прибавляют 15—
20 мл НС1 (пл. 1,19) и умеренно нагревают. Испаряющуюся жидкость в колбе
пополняют НС1. Через 20—30 мин. разбавляют раствор водой и отфильтро-
вывают нерастворимый остаток, собирая фильтрат в мерную колбу емкостью
100 мл. Нерастворимый остаток озоляют и разлагают в платиновой чашке
смесью H2SO4 + HF, как указано выше. Полученный после разложения
раствор присоединяют к основному фильтрату, разбавляют до метки водой,
перемешивают, затем отбирают аликвотную часть для определения вольфрама.
Аликвотную часть 10—50 мл, содержащую не более 9 мкг вольфрама,
нейтрализуют 25%-ным раствором аммиака до появления осадка гидрооки-
сей, который растворяют 1—2 каплями H2SO4 (1 : 1). Раствор переносят
в делительную воронку емкостью 100 мл, смывают стенки стакана водой, до-
водят объем жидкости водой до 30 или 60 мл, прибавляют соответственно
1 или 2 мл H2SO4 (1 : 1) и перемешивают. Прибавляют 2 мл 2%-ного этаноль-
ного раствора а-бензоиноксима, перемешивают и трижды экстрагируют хло-
120
роформом по 5 мл каждый раз, встряхивая воронку в течение 1 мин.; экстрак-
ты собирают в стакан емкостью 50 мл и упаривают хлороформ, осторожно
нагревая стакан на слабонагретой плитке, покрытой асбестом. К сухому ос-
татку прибавляют окислительную смесь, состоящую из 2—3 ли перегнанной
HNO3, 5 капель H2SO4 (пл. 1,84) и 5 капель концентрированной НС1О4, за-
тем разлагают органическое вещество до получения чисто белого сухого ос-
татка.
К прокаленному остатку в стакане прибавляют 3 мл воды, 10 капель 25%-
ного раствора аммиака, кипятят раствор до исчезновения запаха аммиака.
Добавляют 7 мл концентрированной HCI, 50—100 .иг металлического титана
в виде стружки и продолжают нагревать раствор до тех пор, пока он не окра-
сится в сиреневый или слабо-фиолетовый цвет. Раствор сливают со стружки
в пробирку со стеклянной пробкой. Если вместо металлического титана поль-
зуются раствором TiCl3, то достаточно прибавить 5 капель этого раствора, про-
пущенного через амальгамированный цинк, и нагревать в течение несколь-
ких минут. Затем раствор переносят в пробирку со стеклянной пробкой.
К раствору в пробирке прибавляют суспензию цинк-дитиола до отчет-
ливой белой мути. Для приготовления суспензии 0,2 г цинк-дитиола расти-
рают в фарфоровой ступке с минимальным количеством этанола и разбавляют
этанолом до объема 50 мл. Пробирку с анализируемым раствором и цинк-
дитиолом погружают в стакан с кипящей водой на 20 мин., охлаждают, пере-
носят в делительную воронку, вводят 2 мл изоамилацетата и встряхивают 1,5
мин. Экстракт переносят в колориметрическую пробирку с притертой проб-
кой, в которую налито 10 мл перегнанной НС1. Содержание вольфрама опре-
деляют, сравнивая окраску раствора и окраску шкалы стандартных раство-
ров.
Приготовление шкалы стандартных растворов.
В делительные воронки емкостью 50 мл вводят 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0; 1,5; 2,0;
3,0; 4,0; 5,0; 7,0; 9,0 мкг вольфрама, разбавляют водой до объема 30 мл,
вводят 1 мл H2SO4 (1 : 1), перемешивают и обрабатывают так, как описано при
анализе образца, начиная с выделения вольфрама экстракцией а-бензбин-
оксимом. При хранении в холодильнике шкала устойчива в течение несколь-
ких недель.
Можно определять молибден и вольфрам из одной аликвотной
части раствора, экстрагируя их в форме а-бензоиноксиматов,
разрушив органические вещества и получая комплекс молибдена
с дитиолом на холоду. После экстракции этого комплекса хлоро-
формом в водной фазе при нагревании получают соединение воль-
фрама с дитиолом, его также экстрагируют хлороформом. Метод
рекомендуется применять при содержании молибдена в аликвот-
ной части не более 5 мкг, а вольфрама — не более 9 мкг. Метод
более длителен, чем при определении молибдена и вольфрама из
отдельны | аликвотных порций.
Анализ силикатных горных пород. Метод позволяет опреде-
лять (2,1—9,4)-10~4% WO3 [700].
В никелевом тигле нагревают до удаления воды 25 г NaOH и 1 г NaNOs
хлаждают, помещают в тигель около 5 г анализируемой породы, расплавляют
121
и выдерживают плавень в жидком состоянии примерно 1 час. После охлажде-
ния экстрагируют растворимые вещества горячей водой с несколькими кап-
лями этанола. Осадок отфильтровывают на плотном фильтре, промывают горя-
чим 2%-ным раствором Na2CO3. Фильтрат и промывные воды упаривают до-
суха в платиновой чашке в присутствии концентрированной НС1, вводят 20 мл
Концентрированной НС1 и около 200 мл воды. Осадок отфильтровывают, про-
мывают горячей водой, сохраняя фильтрат и промывные воды.
Осадок с фильтра переносят в платиновый тигель, обычным путем уда-
ляют кремний обработкой осадка фтористоводородной кислотой, прокали-
вают остаток, затем сплавляют с небольшим количеством плавня, а затем экс-
трагируют растворимые вещества водой. Этот раствор объединяют с получен-
ным ранее фильтратом и промывными водами, переносят в делительную
воронку, разбавляют водой до объема 250 мл, вводят 2 мл 2%-ного этанольного
раствора а-бензоиноксима и хорошо перемешивают. Прибавляют 10,0 мл
хлороформа, экстрагируют 1,5 мин., органический слой отделяют, к водной,
фазе прибавляют 5 мл хлороформа и вновь экстрагируют 1,5 мин. Еще экстра-
гируют дважды по 5 мл хлороформа. Экстракты переносят в колбу Кьель-
даля емкостью 50 мл, помещают на кипящую водяную баню и удаляют хло-
роформ. Вводят H2SO4 (1 : 3), нагревают до паров H2SO4, вводят HNO3,
а затем НС1О4 для разрушения органических веществ. К остатку прибавляют
20 мл воды, 0,5 мл раствора FeSO4 (1 a Fe в 1 л), 5 мл раствора дитиола
(1 г реагента растворяют в 300 мл 1%-ногб раствора NaOH, вводят 5 мл тио-
гликолевой кислоты; раствор хранят в холодильнике) и помещают на кипя-
щую водяную баню. Через 1 час снимают колбу, вводят 12 мл H2SO4 (1 : 1),
3 мл раствора дитиола и еще нагревают 1 час. Охлаждают, вводят 10,0 мл
петролейного эфира и экстрагируют 1,5 мин. Экстракцию повторяют еще
2 раза по 1,5 мин. Измеряют оптическую плотность экстрактов при 630 и
680 нм. Количество вольфрама и молибдена вычисляют решением системы
уравнений:
/1взо = а[МоОз] b[WO3];
H633 = a'[MoOS] + b'[WO3l.
Константы а, а', Ь, Ъ' находят экспериментально по измерению оптиче-
ской плотности серии стандартных растворов при 630 и 680 нм.
Если в образце количество вольфрама или молибдена преобладает друг
над другом, то поступают иначе. После разрушения органических веществ
азотной кислотой, а затем хлорной вводят 10 мл H2SO4 (1 : 1), 7 мл воды, 1 мл
дитиола и выдерживают при Комнатной температуре 1 час. Вводят 10 мл
петролейного эфира, экстрагируют 1,5 мин. Водную фазу переносят в колбу
Кьельдаля, упаривают до объема 0,5 мл, нейтрализуют 2 М NH4OH и нагре-
вают до удаления NH3. Вводят 1 мл H2SO4 (1 : 3), 20 мл воды, 3 лег раствора ди-
тиола и нагревают 1 час на водяной бане. После охлаждения 3 раза экстраги-
руют по 1,5 мин. петролейным эфиром порциями по 10 лег и измеряют опти-
ческую плотность при 680 нм.
Анализ почв. Метод позволяет определять (8—49)-10~4% W
способом стандартных серий. При определении (33—408)- .10-4% W
стандартное отклонение (2,7—24,0) • 10-4% [793].
122
Навеску 0,25 г почвы (80 меш) смешивают в никелевом тигле с 1,25 г
флюса (5 вес. ч. Na2CO3, 4 вес. ч. NaCl и 1 вес. ч. KNO3 растирают и просеи-
вают через сито 80 меш) и нагревают до образования плава. Охлаждают,
прибавляют 3 мл горячей воды, ополаскивая стенки тигля, переносят в гра-
дуированный цилиндр и разбавляют водой до объема 5 мл. Цилиндр поме-
щают на 10 мин. в кипящую водяную баню, охлаждают и отфильтровывают
раствор; 0,5 мл раствора переносят в градуированный цилиндр, вводят 5 мл
2%-ного раствора SnCl2-2H2O в Концентрированной НС1, нагревают 4 мин.
в кипящей водяной бане, вводят 0,5 мл 1%-ного раствора толуол-3,4-дитиола
в изоамилацетате, перемешивают и нагревают еще 15 мин. По охлаждении
вводят 0,5 мл бесцветного керосина и встряхивают. Сравнивают окраску орга-
нического слоя с окраской стандартной шкалы.
Анализ титановых и циркониевых сплавов. Метод [924] при-
годен также для анализа металлических титана и циркония.
Определению не мешают до 20% Sn, V, Мп; 10% А1; 5% Cu, Fe,
Cr, Ni. Влияние молибдена устраняют использованием в качестве
восстановителя TiCl3, либо отделяют молибден в форме MoS3.
Определение вольфрама в сплавах, не содержащих молибден. Постро-
ение калибровочного графика для определения
0,05—0,8% W. Растворяют 0,625 г металлических титана или циркония, не
содержащих вольфрам, в 125 мл разбавленной H2SO4 (1 : 4) и 1 мл фторобор-
ной кислоты (к 280 мл HF небольшими порциями прибавляют 130 г Н3ВО3
и хорошо перемешивают; хранят в полиэтиленовой посуде), нагревают до
полного растворения, в конце добавляют несколько капель концентрирован-
ной HNO3. Нагревают до удаления NO2, охлаждают, переносят в мерную
колбу емкостью 250 мл и разбавляют до метки (раствор А). По 5 мл раствора
А помещают в пять конических колб ёмкостью 100 мл и вводят в четыре из них
ио 2,5; 5,0; 7,5 и 10,0 мл стандартного раствора, содержащего 0,01 мг/мл W.
Пятый раствор используют как холостой. В каждую Колбу вводят по 1 лег
раствора Fe(II) [растворяют 1,5 г электролитического железа в 25 мл H2SO4
(1 : 4) и разбавляют водой до объема 100 мл] и нагревают до паров H2SO4.
Охлаждают, вводят по 5 лег 10%-ного раствора SnCl2-2H2O в Концентриро-
ванной НС1, помещают на водяную баню и перемешивают 4 мин. Вводят по
10 лег 1%-ного раствора толуол-3,4-дитиола в изоамилацетате и продолжают
нагревать при перемешивании в течение 10 мин. Охлаждают до 30° С, пере-
носят в делительную воронку и трижды экстрагируют порциями по 2 мл
изоамилацетата. Органический сдой объединяют, промывают 2 раза НС1
(4 : 1), экстракт переносят в мерную колбу емкостью 50 лег, разбавляют до
метки изоамилацетатом, затем измеряют оптическую плотность (Z = 4 см)
при 630 нм относительно холостого экстракта.
Построение калибровочного графика для опре-
деления 0,002—0,08% W. По 25 мл раствора А помещают в пять кони-
ческих Колб емкостью 100 мл, в четыре из них вводят по 1,25; 2,5; 3,75 и 5,0 лег
стандартного раствора, содержащего 0,01 мг!мл W, пятую оставляют для
холостого раствора. Вводят по 1 лег раствора Fe(II) и поступают, как описано
при построении калибровочного графика для определения 0,05—0,8% W,
но объем экстракта уменьшают до 25 мл.
123
Для определения вольфрама навеску 0,25 г металлических циркония,
титана или их сплавов растворяют в 50 мл H2SO4 (1 : 4) и 0,5 мл фтороборной
кислоты, нагревают, вводят несколько капель концентрированной HNO3
и кипятят до удаления NO2. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу
емкостью 100 мл и разбавляют водой до метки. Помещают в коническую колбу
емкостью 100 мл 5 мл этого раствора, вводят 1 мл раствора Fe(II) и далее
поступают, как описано при построении калибровочных графиков.
Определение в сплавах, содержащих молибден. Растворяют при нагре-
вании 0,25 г образца в 25 мл H2SO4 (1 : 4) и 0,5 мл фтороборной кислоты, при-
бавляют несколько капель насыщенного раствора КМпО4 до образования ко-
ричневого осадка. Вводят водный раствор SO2 по каплям до обесцвечивания и
растворения осадка и кипятят 2 мин. для удаления SO2. Вводят 15 мл 50%-
ной винной кислоты, 250 мл воды и нагревают до 80° С. Быстрой струей про-
пускают H2S в течение 30 мин. и охлаждают до комнатной температуры. Смесь
переносят в мерную колбу емкостью 500 мл, разбавляют водой до метки.
Около 50 мл смеси отфильтровывают на фильтре ватман № 42, 25 мл раствора
переносят в коническую колбу емкостью 100 мл, вводят 1 мл H2SO4 (1 : 4),
1 мл раствора Fe(II) и нагревают до паров H2SO4. Органические вещества раз-
рушают прибавлением порциями по 2 мл концентрированной HNO3 к горя-
чему остатку. Далее поступают, как описано при построении калибровочного
графика для определения 0,05—0,8% W. При содержании <0,05% W объем
аликвотной части увеличивают до 100 мл.
Анализ меди. Метод применен [935] для определения
(0,2—1)-10~2% W после отделения меди электролизом и неокуп-
роином, а молибдена — толуол-3,4-дитиолом.
1 г металлической меди в стакане емкостью 200 .мл обрабатывают мини-
мальным количеством концентрированной HNO3 до полного растворения,
затем вводят 10 мл H2SO4 (1 : 1), разбавляют водой до объема 100 мл. Отдели,
ют основную массу меди электролизом, раствор упаривают до паров H2SOa
и охлаждают. Прибавляют 40 мл воды, 1 мл 20%-ного раствора гидрохлорида
гидроксиламина и 10 мл 0,1%-ного этанольного раствора неокупроина. Ос-
тавляют на 15 мин, создают pH 5,0—5,5 прибавлением 25%-ного раствора
NH4OH и оставляют на 30 мин. Раствор переносят в делительную воронку
и экстрагируют медь тремя порциями по 10 мл хлороформа. Водную фазу
переносят в стакан, упаривают до паров H2SO4, вводят 3 мл концентриро-
ванной НС1 и 1 мл 30%-ной Н2О2 , затем упаривают до паров. Охлаждают,
смывают стенки и вновь упаривают.
В зависимости от содержания вольфрама берут остаток или аликвотную
часть раствора остатка. Соли растворяют в минимальном количестве воды и
переносят в мерную колбу емкостью 50 мл. Аликвотную часть пере-
носят в стакан емкостью 150 мл, вводят концентрированную H2SO4
в количестве 5 мл на 30 мл раствора, охлаждают до комнатной температуры,
вводят 5 мл 0,5%-ного раствора толуол-3,4-дитиола и оставляют на 15 мин.
Переносят в делительную воронку, экстрагируют дважды хлороформом
порциями по 5 мл в течение 1 мин. Затем экстрагируют еще 10 мл хлороформа.
Водную фазу в стакане емкостью 150 мл упаривают до паров H2SO4, вводят
Змл концентрированной HNO3 и 1 мл 30%-нойН2О2, упаривают до паров H2SO4
124
и охлаждают. Ополаскивают стенки стакана и вновь упаривают. После ох-
лаждения вводят 40 мл воды, 3 мл раствора TiCI3, нагревают в течение 15 мин.
при 80—90° С на водяной бане, вводят 5 мл раствора дитиола и продолжают
выдерживать еще 15 мин. при 80—90° С. Раствор оставляют на 2 часа, пере-
носят в делительную воронку и экстрагируют 2 раза по 5 мл хлороформа в те-
чение 1 мин. Затем экстрагируют еще 10 мл хлороформа. Все экстракты соби-
рают в мерную колбу емкостью 25 мл, разбавляют до метки этанолом и измеря-
ют оптическую плотность при 640 нм (7 = 5 см).
Анализ титана, циркония, тантала. Метод [658] применен для
анализа высокочистых металлов.
Построение калибровочного графика. Растворы,
содержащие 0,01—0,20 мг W, помещают в колбу Эрленмейера, вводят 15 мл
НС1 (1 : 2), охлаждают до 20° С, прибавляют 3 мл раствора SnCl2 [20 г SnCl2-
• 2Н2О растворяют в 50 мл НС1 (пл. 1,17—1,19) и разбавляют водой до объема
100 мл] и 10 мл раствора дитиола (0,5 г дитиола растворяют в 100 мл амилаце-
тата). В делительной воронке раствор встряхивают 10 мин., органический слой
промывают двумя порциями по 2—3 мл НС1 (1 : 1), промывной раствор присо-
единяют к водной фазе. К водному раствору прибавляют 25 мл концентриро-
ванной НС1, 0,2 г титана в виде стружки и нагревают до появления фиолето-
вой окраски. После этого вводят 10 мл раствора дитиола, нагревают 20 мин.
на водяной бане до 80—90° С, переносят в делительную воронку и экстраги-
руют. Органический слой промывают дважды по 3—5 мл НС1 (4 : 1), переносят
в сухой градуированный цилиндр, разбавляют амилацетатом до объема 25 мл
и измеряют оптическую плотность при 640 нм (I = 1 см) относительно раство-
рителя.
Определение вольфрама в титане, тантале, цирконии. К навеске, содер-
жащей 0,2 — 1 мг W, прибавляют в платиновой чашке 5 мл воды, HF
и HNO3 по каплям до растворения, затем вводят 3 мл H2SO4 (пл. 1,84), упа-
ривают до слабых паров H2SO4, охлаждают и прибавляют 5 капель HIj'. Далее
поступают, как описано при построении калибровочного графика.
Анализ ниобия. Метод [207] был применен для определения
0,0018% W; коэффициент вариации 12,9 %.
Навеску 0,5 г в конической колбе емкостью 100 мл обрабатывают 10 мл
H2SO4 (пл. 1,84) в присутствии 2 г (NH4)2SO4 при нагревании в течение 30—
40 мин. После охлаждения вводят 10 мл HF (1 : 4), охлаждают, вводят рас
твор толуол-3,4-дитиола [к 300 мл НС1 (1 : 2) прибавляют 25 мл 1%-ного рас-
твора дитиола в 2 М NaOH] и оставляют на 30 мии. Соединение молибдена
экстрагируют 2 мин. посредством 5 мл четыреххлористого углерода. Водный
слой выпаривают до паров H2SO4, охлаждают, вводят 10 мл HF (1 : 4), 25 мл
НС1 (пл. 1,17-1,19), 10 мл 1%-ного раствора Ti2(SO4)3 и нагревают 10 мин.
на водяной бане при 80° С. Вводят при перемешивании 1 мл 1%-ного раствора
дитиола, нагревают 20 мин., затем охлаждают. При появлении осадка ниоби-
евой кислоты его растворяют в HF. Соединение вольфрама экстрагируют
2 мин. посредством 5 мл четыреххлористого углерода и оптическую плотность
экстракта измеряют при 630 нм относительно холостого экстракта.
125
Анализ тантала. Метод [207] был применен для определения
0,001% W; коэффициент вариации 22,3%.
2,5 г NaOH в серебряном тигле расплавляют в муфельной печи при 300—
400° С. После охлаждения вводят навеску 0,25 г тантала, смачивают 0,5 мл
этанола, выпаривают этанол на плитке, тигель помещают в муфельную печь
при 400° С, затем температуру повышают до 750° С и сплавляют до однород-
ной массы. Охлажденный плав выщелачивают водой, переносят в стакан
емкостью 250 мл, нагревают до кипения и оставляют на 24 часа. Осадок от-
фильтровывают во фторопластовый стакан и промывают на фильтре 2%-ным
раствором NaOH. Фильтрат упаривают до объема 20 мл, вводят 10 мл НС1
(пл. 1,19), 50 мл HCI (1 : 2) и 10 мл H2SO4 (пл. 1,84). Охлаждают до 20—25° С
вводят 10 мл раствора дитиола (1%-ный раствор в 2 М NaOH) и 1 мл раствора
(NH4)2Fe(SO4)2. Через 30 мин. экстрагируют соединение вольфрама 5 мл
четыреххлористого углерода в течение 2 мин., оптическую плотность экстракта
измеряют при 630 нм относительно холостого экстракта.
Максимальная чувствительность определения вольфрама в
пятиокисях ниобия и тантала 1-10“6% [118]. Влияние молибдена
устраняют введением избытка TiCl3.
Определение при помощи динатрий-цмс-
1,2-дицианоэтилендитиолата
Соединение, образующееся при взаимодействии W(VI) с реаген-
том, окрашено в красно-фиолетовый цвет и имеет максимум све-
топоглощения при 570 нм, молярный коэффициент погашения
5,52-10®, чувствительность 0,033 мкг УЧ/см2, молярное отношение
W : R = 1 : 4. Соединение устойчиво около суток в растворах,
содержащих 50 объем. % ацетонитрила, оптимальная кислотность
1—3 М НС1. Закон Бера соблюдается при концентрации вольфрама
1—20 мкг!мл. Константа устойчивости соединения 2,3 -1018. Опре-
делению 8 мкг/мл W не мешают (мкг/мл): оксалат, цитрат, тарт-
рат - 800; РОГ - 500; SOF - 400; ЭДТА, F" - 200; Сг(Ш) -
30; U(VI), Си - 20; Со - 16; Pt(IV) - 12; Ni, Pd, Fe(III) - 8;
Mo (VI) - 4 [580].
Определение при помощи 8-меркаптохинолина
Оптимальная кислотность раствора pH 0,5—3, при этом образу-
ется электронейтральный комплекс состава 1 : 1, в котором коор-
динирующим является ион WO2OH+. Оптическую плотность экст-
ракта в смеси изобутанол — хлороформ (1 : 1) измеряют при
412 нм’, молярный коэффициент погашения 3,67-10®. Для раство-
ров соблюдается закон Бера при концентрации вольфрама
4 мкг/мл. Реагент применен для выделения вольфрама при
анализе едких щелочей [2611.
126
Определение при помощи тиогликолевой_кислоты
Оптимальная кислотность для определения вольфрама
pH 2,5—5,5, максимум светопоглощения лежит при 305 нм, моляр-
ный коэффициент погашения равен 5,3-10®. Закон Бера соблю-
дается при концентрации вольфрама (4—40)-10“в г-ион/л [554а].
Определение при помощи диоксибензолов
Определение при помощи n-диокеибензола (гидрохинон)
Растворы соединения W(VI) с гидрохиноном имеют максимум
светопоглощения при 470—480 нм. При увеличении концентра-
ции H2SO4 до 100% он гипсохромно смещается, кривая светопо-
глощения имеет максимум при 450 нм. Оптимальная концентрация
H2SO4 95—100%. Окраска развивается 2 часа, а затем постоянна;
рекомендуется вводить ~ 1500-кратный избыток гидрохинона.
При взаимодействии с гидрохиноном образуется два соединения с
отношением W:R = l:lnl:2, в растворах с концентрацией
H2SO4 97% преобладает второй комплекс. В растворах 97 %-ной
Я2ЗО4 молярный коэффициент погашения равен 6,7-10® (470 нм),
константа равновесия реакций комплексообразования (2,0—7,4)-
•10'2 и (1,4—1,9)-10"6 для соединений с соотношением компонен-
тов 1 : 1 и 1 : 2 соответственно. В растворах 91 %-ной H2SO4 мо-
лярный коэффициент погашения равен 5,45-10® (470 нм)\ кон-
станты равновесия реакций комплексообразования (5,6—15,8) • 10~2
и (6,1—9,8)-10“5 для соединений с соотношением компонентов
1 : 1 и 1 : 2 соответственно [502]. Реагент применяли для опреде-
ления вольфрама в стали [555, 686, 804], сплавах U—Та—W [565],
сплавах, содержащих Fe, Та, Nb, Мо [758], речном песке [803].
При анализе сталей содержащих Мп, Ni, Со, Мо, Сг, V, Cu, Ti
[555], Fe(III) hMo(VI), мешающие определению, восстанавливают
хлоридом олова(П) в среде Н3РО4для предотвращения восстанов-
ления вольфрама.
Мак-Кавени [758] применял гидрохинон для определения
0,2—18% W в сплавах, содержащих Сг, Fe, Та, Nb, Со, Ni, Мо.
Количество вольфрама вычисляют после измерения оптической
плотности раствора при 400 и 500 нм-.
Aioo = 3,07Nb -J- l,00W;
Aoo^l,16Nb + l,66W.
Мешает >0,05% Ti. Растворы с W(VI) имеют максимум свето-
поглощения при 475 нм, с Nb(V), Ta(V) и Ti(IV) соответственно
при 400, 368 и 480 нм.
Анализ стали [804]. Метод применен к анализу стали, содержа-
щей 0,0086—0,0182% W, по ~1% Мп, С, Si, ~0,2% Мо и следо-
вые количества S, Р и В; предварительно W(VI) экстрагируют
хлороформом в виде а-бензоиноксимата.
127
Навеску стали ~1 г растворяют в 25 мл 6 М НС1 и отфильтровывают не-
растворимый остаток. Остаток обрабатывают концентрированными НС1
и HNO3, выпаривая досуха, затем обрабатывают концентрированной НС1
и вновь упаривают, остаток обрабатывают 6 М НС1, отфильтровывают, фильтр
с осадком прокаливают в платиновом тигле, а затем удаляют SiO2 обычным
способом при помощи HF + HNO3. Остаток смешивают с безводной Na2CO3,
сплавляют, плав растворяют в воде, переносят в стакан, немного подкисляют
НС1 для растворения карбонатов и гидроокисей и фильтруют. Оба фильтрата
объединяют, прибавляют NaOH до концентрации кислоты 2 М. Раствор пе-
\ реносят в мерную колбу емкостью 100 мл и разбавляют до метки водой.
Аликвотную часть раствора, содержащую < 250 мкг W, переносят в де-
лительную воронку емкостью 100 мл и создают кислотность 1 М НС1 (объем
раствора 50—60 мл). Вольфрам экстрагируют 3—5 раз порциями по 10 мл
0,25%-ного раствора а-бензоиноксима в хлороформе, собирая экстракты во
вторую делительную воронку. Объединенные экстракты промывают 5—10 мл
1 ЛГНС1, экстракт переносят в колбу Эрленмейера и досуха упаривают на водя-
ной бане, прибавляют H2SO4 (1 : 1), нагревают до разрушения органических
веществ и обрабатывают при нагревании хлорной кислотой, продолжают
нагревание до удаления H2SO4. Остаток растворяют в воде, раствор переносят
в делительную воронку. Если присутствует молибден, его удаляют экстра-
гированием хлороформом в виде ксантогената до получения бесцветного эк-
стракта.
Водную фазу упаривают в кварцевой чашке, остаток органических ве-
ществ разрушают хлорной кислотой, которую удаляют нагреванием с концен-
трированной H2SO4, остаток переносят посредством концентрированной
H2SO4 в мерную колбу емкостью 20 мл. В колбу прибавляют 10 мл раствора
гидрохинона в концентрированной H2SO4 (10 г гидрохинона в 100 мл H2SO4),
разбавляют до метки концентрированной H2SO4 и измеряют светопоглощение
при 470 нм.
Анализ сплавов U—Та—W. Бриккер и Уотербери [565] опре-
деляли 0,1—1% W в сплаве U—Та—W. Мешающее влияние
урана устраняют введением его в серию стандартных растворов.
Определению 100 мкг W(VI) не мешают 50 мг К; по 3 мг Sr, Mg,
Cd, Ce(IV), Ag, Pb, Bi, Zr, Nd, Al, TI; по 1 мг Ta, Zn, Co;
no 0,5 мг Cu, Mn(VII), Sn; no 0,1 мг Cr(III), Ce(III), Ni, As.
По точности метод приближается к гравиметрическому (осаждение
W03-z Н2О).
Построение калибровочного графика. Стандарт-
ные растворы с Концентрацией 10—250 мкг W(VI) и известным количеством
U(VI) упаривают с 2—3 мл H2SO4 (пл. 1,84) до паров H2SO4. После этого рас-
твор количественно переносят при помощи H2SO4 (пл. 1,84) в мерную колбу
емкостью 10 мл, охлаждают, вводят 3,0 мл гидрохинона [5,50 г гидрохинона
растворяют в 100 мл H2SO4 (пл. 1,84)] и разбавляют до метки серной кислотой
(пл. 1,84). Измеряют оптическую плотность при 478 нм относительно раствора,
содержащего все компоненты сплава, кроме вольфрама и урана.
Навеску сплава помещают в платиновую чашку, вводят по 2 мл воды,
1 мл H2SO4 (пл. 1,84) и 5 мл HNOS (пл. 1,42 на каждыйграмм навески. Смесь
128
нагревают под горячей лампой, вводят по 0,5 мл.49% -ной 1IF на каждый грамм-
навески и вновь нагревают. Обработку фтористоводородной кислотой по
вторяют до полного растворения образца, после чего раствор переносят в мер-
ную колбу и разбавляют водой до метки. В аликвотной части, содержащей 10—
250 мкг W(VI), определяют вольфрам, как описано при построении калибро-
вочного графика.
При определении 0,21—0,39% W в речном песке и в силикатных поро-
дах [803] предварительно экстрагируют смесью пентанола и хлороформа
(1 : 1) роданид вольфрама(У1) из раствора 4 М НС1, а затем реэкстрагируют
вольфрам 1 М NH4OH.
Определение при помощи о-диокеибензола (пирокатехин)
Растворы соединения реагента с W(VI) имеют максимум свето-
поглощения при 420—430 нм, в растворах 100%-ной H2SO4 мак-
симум гипсохромно смещается к 410 нм. Оптимальная концентра-
ция H2SO4 100%. Для количественного образования соединения
вводят ~4000-кратный избыток пирокатехина. В растворе обра-
зуются два соединения с молярным соотношением W : R = 1 : 1
и 1 : 2; последнее соединение преобладает. В растворах 97%-ной
H2SO4 молярный коэффициент погашения составляет 5,2-10®
(420 нм), константы равновесия реакций комплексообразования
равны (0,6—2,1)-10~х и (1,1—1,7)-Ю-2 для соединения с соот-
ношением компонентов 1 : 1 и 1 : 2 соответственно. Для этих же
соединений в растворах 91 %-ной H2SO4 молярный коэффициент
погашения равен 4,1-103 (420 нм), константы равновесия реакций
комплексообразования (2,2—4,9) • 10-1 и (3,6—8,0) • 10~2 [502].
В слабокислых растворах образуется соединение желтого цвета
с максимумом светопоглощения при 305 нм, молярные коэффи-
циенты погашения 4,3-103 (350 нм) и 2,5-103 (370 нм), оптималь-
ная кислотность pH 5,2—5,5 (ацетатный буферный раствор) [49].
Реагент применяли [49] для анализа смесей Мо—W с соотноше-
нием Мо : W = 10 : 1 — 1 : 5. В одной аликвотной части раство-
ра определяют при помощи пирокатехина сумму молибдена и
вольфрама, в другой аликвотной части молибден восстанавливают
гидразином и маскируют комплексоном III, а вольфрам определя-
ют при помощи пирокатехина.
Определение при помощи 3,5-динитропирокатехина [331]
Растворимое в воде соединение желтого цвета имеет макси-
мум светопоглощения при 390 нм, молярный коэффициент по-
гашения 1 • 104 (400 нм), оптимальная кислотность 0,01—0,5М
НС1. Закон Бера соблюдается при концентрации0,2—3,2 мкг/мл
W при 10-кратном избытке реагента. Определению вольфрама не
мешают по 10 мг Са, Mg, Sr, Ba, Со, Мп, Zn, В, Li; по 5 мг
Ni, Bi, Ga, Cd, In; 2 мг As. Мешают Nb, Ta, Ti, Mo, V, Sn, Ge,
5 А. И. Вусев и др.
129
К анализируемому раствору, содержащему 5—80 мкг W(VI), прибавляют
2,5 мл 0,02%-ного раствора реагента, 1 мл 2,5 М НС1, затем разбавляют водой
до объема 25 мл. Через 15—20 мин. измеряют оптическую плотность раствора
(Z = 1 см) при 400 нм относительно раствора холостого опыта.
Определение при помощи пирокатехии-3,
5-диеульфокиелоты (тайрон)
Тайрон образует с W(Vl) соединение, имеющее максимум све-
топоглощения при 313 нм\ молярный коэффициент погашения
равен 7,6 • 103, отношение компонентов в образующемся соедине-
нии 1:1. При pH 5 соединение образуется за 30 мин. и устойчиво
сутки. Закон Бера соблюдается при концентрации вольфрама
<( 20 мкг1мл. Определению не мешают Mg, Мп, Со, As(III), Cl",
SCN- [378]. Реагент применяют [169] для фотометрического опре-
деления 0,6—17,7% W в сталях после выделения вольфрама
кислым гидролизом. Ошибка определения 2—3%.
Определение Яри помощи пирогаллолеульфокислоты
Соединение W(VI) с пирогаллолсульфокислотой образуется
при pH 0,5—1,25 и имеет максимум светопог лощения при 320 нм,
молярные коэффициенты погашения 546 (415 нм) и 515 (425 нм).
Растворы подчиняются закону Бера при концентрации 0,15—
0,68 мг!мл W. Определению не мешают 18-кратные количества
молибдена. Стандартное отклонение 1,13% [677].
К анализируемому раствору прибавляют 5 мл 5%-ного раствора реаген-
та в 1 М H2SO4, нейтрализуют разбавленной H2SO4 до pH 1, разбавляют водой
до объема 50 мл в мерной колбе и измеряют оптическую плотность при 415—
425 нм.
Определение при помощи госсипола [456]
Реагент образует с W(VI) нерастворимое в воде соединение,
экстрагирующееся смесями (15 : 85) изоамиловый спирт + бен-
зол или изоамиловый спирт г хлороформ. Максимум светопогло-
щения экстрактов лежит при 510 нм, молярный коэффициент
погашения равен 1,38-104, молярное отношение компонентов
1 : 1. Оптимальная кислотность водной фазы 9—12 М НС1, время
экстрагирования 3 мин. Экстракты подчиняются закону Бера в
интервале концентраций 1 — 100 мкг W. Определению 40—
100 мкг W не мешают 2000-кратные избытки А1, СН3СОО~; 1000-
кратные Сг(Ш), Мп(П). Ni, Cd, Си, SO4”; 850-кратные Zn; 250-
кратные Zr(IV), Sn(IV); 100-кратные РО4~, С2О4-, С4Н4О|“-
К анализируемому раствору, содержащему до 100 мкг W(VI), прибавляют
концентрированную НС1 до объема 20 мл и экстрагируют W(VI) в течение
3 мин. 10,0 мл 1,9-10~3 М раствора госсипола в смеси изоамилового спирта
130
с бензолом (15 : 85) (концентрация госсипола 0,6 ме!мл). Экстракт фильтру-
ют, его оптическую плотность измеряют при 510 нм относительно экстракта
холостого опыта.
Определение при помощи пирокатехинового фиолетового
В зависимости от кислотности образуется несколько соеди-
нений. В кислой среде образуется соединение с соотношением ком-
понентов 1 : 1, константа нестойкости 2.10-8 (pH 2). Растворы
имеют максимум светопоглощения при 560 нм, реагент макси-
мально поглощает свет при 440 нм. Комплекс образуется сразу же
и устойчив около суток. Закон Бера соблюдается при концентра-
ции 0,02—0,25 мг W в 50 лм раствора. Оптимальная кислотность
pH 1,5—2,5. Метод [297] пригоден для определения 2,47—4,69%
W в сталях сложного состава, содержащих Fe, Сг, Ti, Al, V, Мо,
Со, Nb, Ni, из навески 0,05—0,2 г (см. гл. И).
По данным [753], соединение с соотношением компонентов
1 : 1 образуется при pH 2—6 и имеет максимум светопоглощения
при 540 нм. Определению' вольфрама мешают F-, С2О(~, цитрат и
тартрат.
Определение при помощи 8-оксихинолина
и его производных
Определение при помощи 8-оксихинолина
Максимум светопоглощения раствора препаративно получен-
ного соединения WOaOx2 в хлороформе лежит при 359 нм, моляр-
ный коэффициент погашения равен 6,84МО3; для экстрагируемого
при pH 4,4 соединения состава WO3-HOx максимум светопогло-
щения лежит при 363 нм, молярный коэффициент погашения ра-
вен 6,40-10® [897]. По другим данным, максимум светопоглощения
хлороформных экстрактов лежит при 368 [408] и 358 нм [619].
Определению вольфрама не мешают [408]: Pb, Cd, As(III), SO^,
Cl-, Br-, NO3, PO4-, SiO3-> F-; 1000-кратные количества Hg(II),
Ag, Zn, Cr(III); 50-кратные Mn(II), Co, Ni, Cu, Al, U. Мешают
Mo(VI) и Fe(III), которые отделяют экстракцией диэтиловым эфи-
ром из растворов 6 М НО. Мешающее влияние V(V) устраняют
аскорбиновой кислотой. Метод пригоден для определения воль-
фрама в сталях и полиметаллических рудах.
Соединение количественно экстрагируется при кислотности
водной фазы pH 3,5—5; в присутствии борной кислоты оптималь-
ная кислотность водной фазы pH 2,0 [619]. Метод применен для
определения вольфрама в цирконии, циркалое, уране, бериллии
и сталях. Если в образце присутствует молибден, его предвари-
тельно экстрагируют в форме оксихинолината из фторидного
раствора, после введения Н3ВО3 экстрагируют оксихинолинат
5*
131
вольфрама. Определению не мешают до 2000 мг U, Zr; 1000 мг Be;
200 мг Сг; 140 мг- In; по 100 мг Ag, Al, As, Cd, Mn, Ni, Sb, Zn;
no 5 мг Fe,Ti; no 2,5 мг Nb, Ta; no 2 мг Cu, Co, Sn; 1 мг Ca; 0,5 мг
Mg; 0,2 мг V; no 0,05 мг Ga, Pb. После отделения вольфрама от
сопутствующих ионов на ионите дayэкc-50WX8 определению не
мешают большие количества Fe, Ga, Sn, V.
Образец в виде фторида растворяют в 0,084 MHF, отбирают аликвотную
часть, содержащую до 700 мкг W, в делительную воронку, разбавляют
0,084 М HF до объема 100 мл, вводят 25 мл 4%-ного раствора 8-оксихиноли-
на (pH раствора 0,90 создают разбавленной H2SO4) и экстрагируют 60 сек.
посредством 20 мл хлороформа. Экстракцию повторяют с новой порцией
растворителя, органические фазы отбрасывают.
Водную фазу переносят в стакан, вводят 2 г Н3ВО3, прибавляют раствор
NH4OH до pH 2,0 по pH-метру, переносят раствор в делительную воронку.
Экстрагируют посредством 20 мл хлороформа 4 мин., органическую фазу
промывают дважды по 1 мин. порциями по 50 мл промывной жидкости
[50 г (NH4)2SO4 и 15 мл концентрированной H2SO4 разбавляют водой до
объема 1 л], экстракт фильтруют через сухой фильтр в кварцевую кювету
(I = 1 см), затем измеряют оптическую плотность при 358 нм относительно
хлороформа.
Диализ циркалоя и циркония (0,03—0,4% W). 1 г образца растворяют
в разбавленной HF, вводят 1 мл 30%-ной Н2О2, упаривают раствор досуха
на водяной бане, остаток растворяют в 0,084 MHF.
Анализ урана (0,025—0,5% W). Навеску 1 г урана или U3Oe растворяют
в HNO3, упаривают досуха на плитке до перевода нитрата уранила в U3O3,
остаток растворяют в смеси 25 мл воды и 5 мл 28 М HF и упаривают досуха
на водяной бане. Остаток растворяют в 0,084 М HF.
Анализ бериллия (0,05—0,4% W). Навеску 0,1 г растворяют, как указано
при анализе циркония. Если определяют меньшие количества вольфрама,
берут навеску 1 г. Фторидный раствор упаривают на водяной бане до сиро-
пообразной консистенции, растворяют в 100 мл 0,084 М HF, вводят 25 мл
4%-ного раствора 8-оксихинолина, 2 г Н3ВО3 и нейтрализуют до pH 2,0
раствором NH40H. Экстрагируют дважды по 20 мл хлороформа в течение
3 мин., органические фазы сливают в платиновую чашку, упаривают досуха
на водяной бане, вводят 1 мл концентрированной H2SO4, 2 г K2S20j, упари-
вают до паров H2SO4 и начала кристаллизации солей; остаток растворяют
в 0,084 М HF и разбавляют ею до объема 100 мл.
После подготовки образцов описанным способом в них опреде-
ляют содержание вольфрама, как описано выше.
Анализ стали. Амано [530] определял вольфрам в сталях после
отделения Fe, Ni, Sn, Cu, Mn, Co электролизом на ртутном катоде,
Zr и Ti — осаждением в форме гидроокисей, Мо и V — экстрак-
цией хлороформом в форме ксантогенатов.
Навеску стали 1—3 г растворяют в присутствии Н2О2 в 20 мг 2 М H2SO 4
вводят раствор КМпО4 до бледно-розовой окраски и проводят электролиз
на ртутном катоде до отрицательной реакции на Fe(III) с роданидом. Раст-
1S2.
вор подщелачивают, осадок отфильтровывают, промывают горячей водой,
фильтрат и промывные воды объединяют и упаривают с 5 мл H2SO4 до па-
ров, а затем разбавляют водой до объема 50 мл. 5,0 мл этого раствора пере-
носят в делительную воронку, вводят 4 мл 0,5%-ного раствора ксантогената
калия, создают pH 5,4 ацетатным буферным раствором, экстрагируют мо-
либден и ванадий хлороформом. В водной фазе создают pH 3,4, вводят
5 мл 2%-ного раствора 8-оксихинолина в хлороформе и экстрагируют.
Экстракцию повторяют еще дважды. Экстракты переносят в сухую колбу,
разбавляют хлороформом до 25 мл, измеряют оптическую плотность при
400 нм.
Калибровочный график строят в интервале концентраций вольфрама
0—150 мкг в 25 мл.
Определение при помощи 5,7-дибром-8-оксихинолина
Экстракты соединения реагента с вольфрамом в дихлорэтане
имеют максимум светопоглощения при 370 —380 нм, молярный
коэффициент погашения 4,7-103, компоненты взаимодействуют
в соотношении W : R = 1 : 2, оптимальный интервал кислотно-
сти 2 М HCI — pH 1. Для растворов соблюдается закон Бера
в интервале концентраций 3,6-10-6—5-10”4 г-ион!л W. Окраска
развивается за 6—10 мин. и -устойчива сутки. Чувствительность
0,5 мкг!мл W. Определению вольфрама не мешают 1000-кратные
количества щелочных и щелочноземельных элементов, Al, Cr(Ilt),
Ni, Со, Mn, Pb, As(V), Re(VII), Вт(1П); мешают Fe(II, III), Mo(VI),
Ti(IV), винная, лимонная, щавелевая кислоты. Реагент применя-
ют для определения вольфрама в стали [135].
Анализ стали.
Навеску 0,1 г стали растворяют при нагревании в 10 мл H2SO4 (1 : 4),
вводят несколько капель концентрированных НС1 и HNO3 и кипятят для
удаления окислов азота. После охлаждения раствор переносят в мерную
колбу емкостью 50 мл и разбавляют водой до метки. К 5 мл раствора при"
бавляют 4 мл 0,2 М раствора комплексона III, устанавливают pH 0,5,раз-
бавляют водой до объема 10 мл, экстрагируют 10 мин. равным объемом
5-10~3ЛГ раствора реагента в дихлорэтане. Экстракт фильтруют через сухой
бумажный фильтр, оптическую плотность (I = 1 см) измеряют при 370 —
380 нм относительно холостого экстракта. Калибровочный график строят
для содержаний вольфрама в интервале 20—100 мкг W. Время выполнения
анализа после растворения образца 15—20 мин.
Определение при помощи флуоронов
Полуэктова и Назаренко [329] изучили взаимодействие 19 три-
оксифлуоронов с W(VI); наиболее перспективными оказались
9-(2-оксифенил)-2,3,7-триокси-6-флуорон (салицилфлуорон) и 9-
(9-антраценил)-2,3,7-триоксй-6-флуорон (антрафлуорон).
133
Определение при помощи антрафлуорона
Растворы антрафлуорона максимально поглощают свет при
470 нм, растворы соединения с W(VI) — при 500 и 568 нм, моляр-
ный коэффициент погашения (530 нм) 3,52-104, молярное отноше-
ние компонентов 1 : 1, константа образования 6-Ю-6, Определе-
нию вольфрама мешают Мо, Nb, Zr, Ge, Sn(IV), Sb(III); их необ-
ходимо отделять [329].
Определение при помощи салицилфлуорона
Растворы реагента в 7%-ном водном растворе этанола имеют
максимум светопоглощения при 468 нм', соединение с W(VI)
максимально поглощает при 475 и 560 нм, молярный коэффици-
ент погашения 2,55-104, оптимальный интервал кислотности pH
0,5—3. Отношение компонентов 1 : 1, константа образования
5.5-10~5. Реагент применен [330] для фотометрического определе-
ния вольфрама в ванадии металлическом, V2O5 и NH4VO3. Пред-
варительно вольфрам и другие элементы экстрагируют в виде бенз-
гидроксаматов смесью изобутанола с хлороформом (1 : 1) из раст-
воров, содержащих аскорбиновую кислоту для восстановления
V(V). После отделения, озоления экстрактов, сплавления и переве-
дения в раствор маскируют Sn, Мо и Fe тиогликолевой кислотой,
a Ti, Nb, Та и Sb — фторидом аммония. Определению 2—9 мкг W
не мешают по 100 мкг Sn, Ti, Zr, Th, Bi, In; 20 мкг Nb; 40 мкг
Ta; 10 мкг Mo; 500 мкг Sb. Мешают Ge и Ga.
Анализ едких щелочей [261]. Реагент рекомендован для опреде-
ления вольфрама в едких щелочах. Вольфрам экстрагируют в фор-
ме 8-меркаптохинолината, а затем реэкстрагируют сульфатом
цинка. Чувствительность определения 2<10-5%. Реагент приме-
няли [420] для определения 0.6% W в хромо-вольфрамо-ванадие-
вых сталях.
5—10 г анализируемой щелочи растворяют в 80 мл воды, нейтрализуют
концентрированной НС1 до pH 1,8—1,2, вводят 1 мл 0,25 М раствора 8-мер-
каптохинолина, разбавляют водой до ~100 мл, выдерживают 1 час, а затем
трижды экстрагируют смесью изобутанола с хлороформом (1:1) порциями
по 15 мл (5 мин.), 10 и 5 мл (по 2 мин.). После экстракции фазы отстаивают
по 3 мин., объединяют, промывают водой по 10 мл, содержащей немного
аскорбиновой кислоты, затем дважды реэкстрагируют вольфрам: первый
раз — 2 мл концентрированной NH4OH с добавлением 1 мл 2%-ного раство-
ра ZnSO4 в течение 6 мин., второй раз — 1 мл концентрированной NH4OH
в течение 2 мин. Фазы отстаивают 1 мин., водные реэкстракты объединяют,
промывают несколько раз хлороформом, переносят в мерную колбу емко-
стью 25 мл, нейтрализуют концентрированной НС1 до pH 1,8—1,2, вводят
0,2 мл 0,01 М раствора цитрата натрия, 0,5 мл 10%-ного раствора тиоглико-
левой кислоты, 10 мл буферного раствора с pH 2, 1 мл 1%-ного раствора
NH4F и 1 мл 1%-ного этанольного раствора салицилфлуорона, перемешивая
после введения каждого раствора. Разбавляют до метки буферным раство-
ром, через 2 часа измеряют оптическую плотность в кювете с I = 1 см при
530 нм относительно холостого раствора.
134
Определение при помощи фенилфлуорона
Фенилфлуорон образует при нагревании с растворами W(VI)
соединение желтого цвета с максимумом светопоглощения при
453 нм\ оптимальный интервал pH 3,8—4,4, молярное отношение
W : R == 1 : 2, молярный коэффициент погашения 8,5-103. Закон
Бера соблюдается в интервале концентраций >1,6-10~в—
--2,3- 1(Г5 г-ион!л W [411.
К анализируемому раствору прибавляют 15—20 мл воды, 0,6 мл 0,1 N
H2SO4, 2 мл 0,03%-ного ацетонового раствора реагента, разбавляют водой
до объема 50 мл и измеряют оптическую плотность относительно холостого
раствора.
Фенилфлуорон применяли [20] для определения > 0,5% W
в сталях в присутствии V, Мо; Fe(III) восстанавливали аскорби-
новой кислотой. Ошибка определения 0,5—2%.
Определение при помощи азосоединений
Определение при помощи диокситиазо
2-(3,4-Диоксифенил)-азо-4-фенил-5-бензоилтиазол (диоксити-
азо) образует [185] при нагревании с W(VI) при pH 4,0—5,5 соеди-
нение розового цвета, растворимое в 50 %-ном водно-этанольном
растворе. Растворы соединения имеют максимум светопоглоще-
ния при 540 нм, растворы реагента — при 460 нм. Молярное
соотношение W : R = 1 : 2, молярный коэффициент погашения
7,0-104, константа нестойкости 9,8 •10~15. Для растворов соблю-
дается закон Бера при концентрации 0,1—3,5 мкг/мл W. Опреде-
лению вольфрама с ошибкой 5% не мешают 500-кратные количе-
ства Cd, La(III), As(III), Mn(II); 250-кратные As(V), Cr(III), Co;
200-кратные Ба; 100-кратные Ca, Pb, Ni, C2O4-, SCN~; 50-кратные
Mg; 25-кратные Cu (в присутствии тиомочевины), Zn, U(VI).
Определение при помощи стильб азо
При pH 2—6 стильбазо образует [167] с W(VI) соединение
красно-бурого цвета, неустойчивое во времени. Молярное соотно-
шение компонентов 1:1. При pH ~ 1 (0,1 М HCI, HNO3 или
НС1 ОД образуется второе соединение синего или сине-фиолетового
цвета с соотношением W : R = 2 : 1. Для полного связывания
вольфрама достаточен 4-кратный избыток реагента. Молярный
коэффициент погашения второго соединения 6,4-104, максимум
светопоглощения лежит при 574 нм.
135
Определение при помощи флавонов
Определение при помощи морина
Соединение W(VI) с морином в среде диметилсульфоксида име-
ет максимум светопоглощения при 413 нм, молярный коэффициент
погашения равен 1,7-104, отношение W: морин = 1:2, константа
устойчивости 1-1010. Для растворов соблюдается закон Бера
при концентрации 1—10 мкг!мл№. Чувствительность 0,01 мкг!мл
W. Оптимальные условия определения: pH 3,5, концентрация
димётилсульфоксида 4%, оптическую плотность измеряют при
413 нм через 5 мин. после приготовления растворов [688].
Определение при помощи рутина
Рутин образует с W(VI) в зависимости от кислотности раство-
ра два соединения желтого цвета: при pH 4—6 с молярным соот-
ношением W: рутин = 1 : 1 и при pH 7,5 с соотношением 1 : 3.
Растворы соединения, образующегося при pH 4—6, имеют мак-
симум светопоглощения при 410 нм, чувствительность определе-
ния 0,0140 мкг/см9', молярный коэффициент погашения 1,3-104,
закон Бера соблюдается до концентрации вольфрама 11,3 мкг/мл
[644].
Определение в виде трехкомпонентных соединений
Определение при помощи пирокатехина и диантипирилметана
Растворы трехкомпонентного соединения в хлороформе или
дихлорэтане имеют максимум светопоглощения при 330 нм
(е — 7 • 103) и при 440 нм (е = 5-103). Определению вольфрама
мешают Ti, Мо и Nb, образующие аналогичные соединения; влия-
ние Fe(III) устраняют аскорбиновой кислотой. Метод пригоден
для анализа стали. Ошибка определения 2% [431].
Анализ стали.
Навеску стали 0,1 г при содержании 0,2—2% W растворяют в смеси 10 мл
НС1 (1 :1) и 5 мл H2SO4 (1 : 1), кипятят 2—3 мин., вводят 2 мл концентри-
рованной HNO3, кипятят до полного растворения, затем разбавляют водой
до объема 100 мл. К 10 мл раствора прибавляют 5 мл 0,5%-ного раствора
аскорбиновой кислоты, 6 мл 2 М раствора пирокатехина в 1 М НС1, 3 мл
0,1 М раствора диантипирилметана в 1 М НС1 и экстрагируют 3 мин.
посредством 10 мл хлороформа. Экстракт фильтруют, измеряют опти-
ческую плотность при 440 нм.
Определение при помощи пирокатехина
игексилдиантипирилметана
Растворы соединения в дихлорэтане имеют 2 максимума свето-
поглощения: при 325 (е = 6,9-103) и 440 нм (е = 5,3-103). Опти-
мальная кислотность водной фазы — pH 1,5; для образования
соединения необходим 10-кратный молярный избыток гексилдиан-
136
типирилметана и 800—1000-кратный избыток пирокатехина. За-
кон Бера соблюдается при концентрации вольфрама 5-10~6—
2-10* г-ион!л. Определению не мешают К, Na, Си, Be, Mg, Sr,
Ba, Zn, Cd, Ni, незначительно мешают Hg, Pb, Сг, Мп, Co. Ме-
шают Al, Ti, Sn, Bi, фторид, цитрат, тартрат, оксалат; Fe(III)
восстанавливают аскорбиновой кислотой. Метод пригоден для
раздельного определения молибдена и вольфрама в их смеси при
соотношении Мо: W == 2 : 1 до 1 : 3. Метод основан на измерении
оптической плотности при 640 нм (определяют молибден) и 440 нм
/определяют сумму Мо + W); вольфрам определяют по разности
[501].
Определение при помощи пирокатехина и анилина
Трехкомпонентное соединение W(VI) с анилином и пирокате-
хином в хлороформе или бензоле имеет максимум светопоглоще-
ния при 360 нм, молярный коэффициент погашения 1,5-103, отно-
шение вольфрам : пирокатехин: анилин = 1:2:2. Закон Бера
соблюдается при концентрации 50—5000 мкг ЧУ в 25 мл. Воль-
фрам экстрагируется за 1 раз хлороформом или бензолом на
98—99%. Селективность реакции не указана [И].
Определение при помощи 3,5-динитропирокатехина
и диантипирилметана
Трехкомпонентное соединение экстрагируется хлороформом
из растворов 0,1 М НС1; экстракты имеют максимум светопогло-
щения при 396—400 нм, молярный коэффициент погашения
2,0-10*. Растворы подчиняются закону Бера при концентрации
0,1—16 мкг!мл ЧУ. Определению не мешают щелочные и щелоч-
ноземельные элементы, С1~, Вг_, С1О7, NO3, SO4-, СН3СОО~; до
50 мг Se, Zr, Те, Со, Ni; до 25 мг Al, Си, Zn, Cd; в присутствии
1 мл 1 %-ной аскорбиновой кислоты не мешают до 500 мкг Та.
и Fe(III). Мешают Nb, Ge, Sn, Ti, V, Mo [2621.
К 5 мл слабощелочного или нейтрального раствора, содержащего
<90 мкг W, прибавляют 1,5 мл \ • 10-2М раствора динитропирокатехина,
0,35 мл 6 М НС1 и разбавляют водой до объема 10 мл, перемешивая после
добавления каждого раствора. Через 30 мин. вводят 0,75 мл 0,25 М диан-
типирилметана в 0,5 М НС1 и экстрагируют 1 мин. 5 мл хлороформа. После
расслаивания фаз органический слой фильтруют, измеряют его оптическую
плотность при 400 нм (I = 0,3 см) относительно экстракта холостого опыта.
Определение при помощи
3,5-динитропирокатехина и антипирина
Трехкомпонентное соединение зкстрагируется хлороформом из
растворов 0,1 М НС1; экстракты имеют максимум светопоглоще-
ния при 380 —390 нм, молярный коэффициент погашения 1,3-10*.
Экстракты подчиняются закону Бера в интервале концентраций
0,1—16 мкг!мл [262].
137
Определение при помощи магнезона ХС
и перекиси водорода
Растворы соединения с W(VI) имеют максимум светопоглоще-
ния при 570 нм, растворы реагента — при 480 нм. Оптимальная
кислотность 0,1—1,5 М НС1. Молярный коэффициент погашения
при 580 нм равен 2-104, отношение компонентов в трехкомпонент-
ном соединении W : R = 1 : 1 [270, 367].
Определению вольфрама в 1 М НС1 не мешают 0,8 мг винной
кислоты, 1,4 мг лимонной кислоты, 1,0 мг оксалата аммония,
140 мг Na2SO4, а также 50-кратные количества Zr, Al, Fe, Th, Bi,
которые маскируют прибавлением комплексона III.
К раствору, содержащему 20—100 мкг W(VI), прибавляют 0,5 мл
0,01 М раствора Н2О2, 4 мл 6 М НС1, 5 мл 0,02%-ного водно-ацетонового
(1 : 1) раствора реагента и разбавляют водой до объема 25 мл. Через 2 часа
измеряют оптическую плотность в кювете с I — 2 см при 580 нм.
Определение при помощи сульфоиитрофенола М
и перекиси водорода [366]
Из реагентов — бисазозамещенных хромотроповой кислоты наи-
более перспективным на вольфрам оказался сульфонитрофенол М,
образующий в среде 0,1—0,5 М НС1 в присутствии Н2О2 соедине-
ние, имеющее максимумы светопоглощения при 580 и 630 нм (реа-
гент максимально поглощает свет при 550 нм)', молярный коэффи-
циент погашения соединения с вольфрамом составляет 3,08-104.
Определению 2—10 мкг W(VI) не мешают (в кратных количест-
вах): Na - 10 000; К - 5000; Мп - 500; Zn, NHj - 100; Re -
80; Pb - 20; Co, Ni - 12; Ta, Al - 10: La - 4; Nb - 0,4;
6,0 мг комплексона III; 0,2 мг винной кислоты и 0,25 мг F-. В при-
сутствии комплексона III не мешают 20-кратные количества Ti
и Zr. Мешают определению оксалаты, Мо, Fe(III), Си.
В мерную колбу' емкостью 25 мл вводят раствор, содержащий 2 —
10 мкг W(VI), 4,0 мл 0,01 М Н2О2, 3,0 мл 1 М HCI, 1 мл 0,1%-ного раствора
реагента и разбавляют водой до метки. Через 1 час измеряют оптическую
плотность (I = 5 см) при 650 нм.
Определение при помощи сульфоиитрофенола С
и перекиси водорода
Растворы соединения с W(VI) имеют два максимума светопогло-
щения: при 600 и 640 нм, реагент максимально поглощает при
550 нм. Оптимальная кислотность — 0,1 М НО; молярный коэф-
фициент погашения равен 3,8 -104 (640 нм), отношение W : R =
= 1:1 [270].
К анализируемому раствору, содержащему 2—10 мкг W(VI), прибав-
ляют 0,5 мл 0,01 М раствора Н2О2, 2,5 мл 1 М HCI, 1 мл 0,1%-ного раствора
реагента и разбавляют водой об объема 25 мл. Через 1 час измеряют опти-
ческую плотность при 640 нм в кювете с I = 5 см.
138
Определение при помощи молибдата, гидроксиламина
и пирокатехинового фиолетового
Лебедева и соавт. [214] обнаружили, что светопоглощение
раствора, содержащего вольфрам, молибден, гидроксиламин и
пирокатехиновый фиолетовый, заметно отличается от аддитивной
величины оптической плотности растворов: вольфрам + гидрок-
силамин + пирокатехиновый фиолетовый и молибден + гидрок-
силамин + пирокатехиновый фиолетовый, что, вероятно, можно
объяснить образованием смешанных вольфрам-молибденовых со-
единений. Это отличие невелико при соотношении W : Мо 1 : 30
и максимально при отношении W : Мо > 1 : 100. Авторы разра-
ботали фотометрический метод определения вольфрама на фоне
больших количеств молибдена, применив его к анализу молибде-
новых концентратов, содержащих 2,01—5,08% WO3 и 50—60%
МоО3.
Анализ молибденового концентрата.
После кислотного разложения 0,25 г пробы раствор переносят в мерную
колбу емкостью 250 мп и разбавляют водой до метки. Аликвотные части
раствора в 3—5 мл помещают в стакан емкостью 50 мл, вводят раствор, со-
держащий — 2 мг Мо, 3 мл 20%-ного раствора NaOH (до pH 5,4—6,2)
и 25 мл 40%-ного раствора сульфата гидроксиламина. Стакан накрывают
часовым стеклом и кипятят 15—20 мин. После охлаждения раствора стекло
снимают, обмывают водой, прибавляют 3—4 мл HCI (1 : 4) до pH 1,9—2,1
и переносят в мерную колбу емкостью 50 мл. Вводят 5 мл 0,02%-кого раство-
ра пирокатехинового фиолетового и разбавляют до метки. Через 10 мин.
измеряют оптическую плотность раствора относительно раствора молибдата
аммония, содержащего 2 мг Мо и все указанные реагенты, используя кювету
с Z = 3 см.
Определение при помощи родамина С
Родамин С образует с W(VI) при pH 1,65—1,70 ионный ассоци-
ат, имеющий максимум светопоглощения при 597,5 нм. Окраску
стабилизируют гуммиарабиком, она устойчива сутки. Оптималь-
ную кислотность создают подкислением НС1. Метод применен для
определения вольфрама в бедных рудах и продуктах обогащения
[810]. Определению не мешают многие компоненты объектов, за
исключением Мо, А1 и Sn.
Бусев и соавт. [47] маскировали молибден N-метилглицинди-
тиокарбаминатом. В среде 0,1—0,15 М НО определению 1—2 мг
вольфрама не мешают 2—10 мг молибдена. Ионный ассоциат экст-
рагируют хлороформом и разбавляют изоамиловым спиртом, со-
храняя их отношение 2 : 3 в конечном объеме органической фазы.
139
Определение при помощи метилового фиолетового
Немировская и Петрашень [277] применяли реагент для
колориметрического определения вольфрама. Оптимальные
условия определения: интервалы концентраций HG1 0,03—
0,15 М, реагента 0,001—0,003%. Интенсивность окраски пропор-
циональна концентрации вольфрама в интервале 1—36 мкг/мл.
Определению 1 мкг!мл W не мешают (мгк/мл): А1 — 1800, К •—
1600, Na - 1100, Са - 1000, Мп - 400, Ni - 300, РОГ - 200,
SiOr - 125, Fe(III) - 60,Gr(VI) и Mo(VI) - по 40, V(V) - 14.
Реагент использован [277] для определения в сталях 0,96—
2,48% W и в вольфрамате натрия — после выделения вольфрама
кислым гидролизом и растворения вольфрамовой кислоты в NaOH;
для определения 0,05—10% W в рудах [276], содержащих крем-
ний, фосфор и до 10% Мо. В последнем случае кремний выделяют
вместе с вольфрамом кислым гидролизом, затем вольфрамовую
кислоту растворяют в NaOH; фосфат-ионы отделяют магнезиаль-
ной смесью. Максимальная ошибка определения 0,2%.
Определение при помощи хлорида тетрафениларсония
Реагент взаимодействует с W(V) в присутствии роданида в раст-
ворах 8—9 М HG1, образуя соединение, экстрагируемое хлоро-
формом. Максимум светопоглощения экстракта лежит при 406 нм.
Для экстракта соблюдается закон Бера при концентрации 4-
•10“5 г-ион!л W [526]. В хлороформе соединение имеет состав
[(C6H5)4As]+ [W(SCN)2Xz]' [527].
Анализ стали. Определению 92 мкг W не мешают 37 мкг Nb;
250 мкг V; по 1 мг Мо, Со, Gr, Ni, Мп; 1,8 мг Ti; 7,5 мг Fe; 9,1 мг
Та. Метод [526] применен для анализа сталей, содержащих 0,52—
18,25% W.
Навеску 0,2 г образца растворяют в стакане при нагревании в 25 мл
концентрированной НС1. Для полноты растворения вводят минимальное
количество HNO3, нагревают 10 мин. для удаления окислов азота, разбав-
ляют до 100 мл Концентрированной НС1. Образовавшийся осадок вольфра-
мовой кислоты должен раствориться. Аликвотную часть раствора 2—3 мл
переносят в стакан, вводят 2 мл 10%-ного раствора SnCl2, накрывают ста-
кан и нагревают до кипения, а затем кипятят 5 мин.
Раствор переносят в делительную воронку с помощью 6 М НС1, прибав-
ляют концентрированную НС1 до концентрации 8—9 М, 1 мл 0,025 М раст-
вора хлорида тетрафениларсония, 3 мл 1,5 М раствора KSCN и экстрагируют
хлороформом. В присутствии ниобия экстракт переносят в другую делитель-
ную воронку и встряхивают 10 мин. с 10 мл раствора, содержащего 1,5 —
2 г NH4HF2. Экстракцию и промывание экстракта повторяют до получения
экстракта объемом около 25 мл. Экстракт разбавляют хлороформом до объ-
ема 25 мл и измеряют его светопоглощение при 400—403 нм. Если ниобий
отсутствует, то экстракт не промывают бифторидом аммония, а после разбав-
ления хлороформом до объема 25 мл измеряют светопоглощение при 406 нм-
140
Изучением ионных ассоциатов роданида вольфрама(У) с хлори-
дами тетрафениларсония 1 * (1,48-104), тетрафенилфосфония
(1,41-104), дифенилиодония (1,04-104), бромидом трифенилметил-
фосфония (1,51 ЛО4) и иодидом трифенилметиларсония (1,50-104)
показано [636], что наиболее пригодным для анализа объектов
является хлорид тетрафениларсония, рекомендованный для оп-
ределения 0,05—19,4% W в сталях. В качестве восстановителя
использован Ti(III), стандартное отклонение 5% [636].
Анализ стали.
Навеску стали 0,5 г (при содержании "С 0,25% W) или 0,1 г (при содер-
жании 25% W) растворяют в смеси 25 мл концентрированной НС1 и мини-
мального количества HNO3 (5—10 капель) при нагревании. После этого
раствор кипятят до удаления окислов азота, разбавляют в мерной колбе
емкостью 50—100 мл до метки концентрированной НС1. Аликвотную часть
раствора переносят в коническую колбу емкостью 100 жл, разбавляют кон-
центрированной НС1 до объема 16 мл, вводят 4 мл 10%-ного раствора Sn(II)
в концентрированной НС1, перемешивают, вводят 0,2 мл 15%-ного раствора
TiCl3 и нагревают до кипения. После охлаждения в ледяной бане или стоя-
ния в течение 2 час. раствор переносят в делительную воронку емкостью
100 мл, смывая 6 М НС1 два раза порциями по 10 мл, вводят 1 мл 0,025 М
раствора тетрафениларсония и 3 мл 2 М раствора NaSCN.
После тщательного перемешивания трижды экстрагируют хлороформом
порциями по 9, 8 и 7 мл, вводя перед каждой экстракцией в водную фазу
по 10 капель раствора тетрафениларсония. Экстракт переносят в новую де-
лительную воронку, вводят 10 мл воды, 1,5—2 г NH4HF2 и встряхивают для
реэкстракции ниобия. Органический слой фильтруют в мерную колбу ем-
костью 25 мл, водную фазу встряхивают с 1 мл хлороформа и присоединяют
его к первоначальному экстракту в мерной колбе. Измеряют оптическую
плотность экстракта при 402 нм (Z = 1 см) относительно хлороформа.
Фогг и соавт. [634] показали, что при определении малых ко-
личеств вольфрама 0,25%) в сталях влияние даже 0,3% Мо
значительно в присутствии железа. Авторы предлагают два ме-
тода устранения влияния молибдена и железа. В первом варианте
вольфрам и молибден экстрагируют в форме а-бензоиноксиматов
хлороформом, во втором варианте — железо(Ш) экстрагируют
метилизобутилкетоном. Метод применен для анализа сталей, со-
держащих 0,05—0,12% W, 18% Сг, 8% Ni, 0,5% Ti и 0,5—2,6%
Мо.
Анализ стали.
0,5 г стали обрабатывают 25 мл концентрированной НС1 в присутствии
5—10 капель концентрированной HNO3 при нагревании. После растворе-
ния смесь кипятят 5 мин. для удаления окислов азота, раствор переносят
в мерную колбу емкостью 50 мл и разбавляют до метки концентрированной
НС1. Если сталь растворяется неполностью, раствор отфильтровывают,
1 В скобках приведены молярные коэффициенты погашения экстрактов
ассоциатов с роданидом вольфрама.
141
остаток обрабатывают смесью Н3РО4 + HNO3 (2 : 1), раствор присоединя-
ют к фильтрату. Далее анализ выполняют одним из вариантов.
I вариант. К 10 мл раствора стали прибавляют 35 мл воды, переносят
в делительную воронку емкостью 100 мл, вводят 5 мл раствора
(NH4)2Fe(SO4)2 (20%-ный водный раствор) и перемешивают. Вольфрам и мо-
либден экстрагируют четырьмя порциями по 10 мл 0,15%-ного хлороформ-
ного раствора а-бензоиноксима, экстракты объединяют, хлороформ выпари-
вают в конической колбе емкостью 100 мл. К сухому остатку прибавляют
16 мл концентрированной НС1 и 4 мл 10%-кого раствора SnCl2 в концентри-
рованной НС1. Раствор нагревают до кипения и выдерживают 5 мин., а затем
охлаждают, желательно в ледяной бане.
Раствор переносят в делительную воронку емкостью 100 мл, остаток
из колбы смывают дважды по 10 мл 6 М НС1. Прибавляют 1 мл 0,025 М раст-
вора хлорида тетрафениларсония, перемешивают, вводят 3 мл 2 М раствора
NaSCN, вновь перемешивают и экстрагируют соединение W(V) порциями
9, 8 и 7 мл хлороформа, содержащего 0,08% гидрохинона. Перед каждой
Экстракцией вводят 10 капель раствора тетрафениларсония. Экстракт пере-
носят в другую делительную воронку, вводят 10 мл воды, 1,5—2 г NH4HF2
и перемешивают. Хлороформный экстракт отфильтровывают через фильтр
ватман № 1 в мерную колбу емкостью 25 мл. Водную фазу с бифторидом
аммония взбалтывают с 1 мл хлороформа, содержащего 0,08% гидрохинона,
и отфильтровывают органический слой в ту же колбу. Раствор разбавляют
хлороформом до объема 25, мл, затем измеряют его оптическую плотность
при 402 нм (1=1 см) относительно хлороформа.
II вариант. 10 мл раствора стали переносят в делительную воронку,
содержащую 10 мл воды и 20 мл метилизобутилкетона. Смесь перемешивают
для экстрагирования железа, водный слой переносят в коническую колбу
емкостью 100 мл. Экстракт промывают два раза по 4 мл 6 М НС1, промыв-
ные воды присоединяют к водной фазе в конической колбе. Раствор упари-
вают досуха, вводят 16 мл концентрированной НС1 и 4 мл 10%-ного раство-
ра SnCl2 в концентрированной НС1. Далее поступают, как описано в вариан-
те I.
Реагент применен [161] для определения ~0,5% W в ферро-
ниобии (см. гл. И).
Определение при помощи П,М',М"-трифенилгуанидиния
Экстракт ионного ассоциата роданида вольфрама (V) с реа-
гентом в хлороформе имеет максимум светопоглощения при
418 нм. Закон Бера соблюдается в интервале концентраций
0,02—0,2 мг W в 20 мл раствора. Мешающее влияние ниобия
устраняют фосфорной кислотой. Реагент применен для определе-
ния 0,04—5% W в сплавах на никелевой основе [1531.
142
Определение при помощи прочих реагентов
Определение при помощи бензгидроксамовой кислоты
С помощью изотопа 185W было установлено [330], что соедине-
ние реагента с W(VI) количественно экстрагируется изобутанолом
или его смесью с хлороформом (1 : 1). На экстракцию не влияет
кислотность водной фазы в интервале 1,0—5, 5 М НС1 при 10-крат-
ном по отношению к вольфраму избытке реагента. Для экстрактов
соблюдается закон Бера в пределах 2—20 мкг/мл W; молярный
коэффициент погашения равен 6,50-103, оптическую плотность
рекомендовано измерять при 290 нм. Экстракцию можно исполь-
зовать для определения вольфрама от ванадия после восстановле-
ния V(V) аскорбиновой кислотой, а затем определять вольфрам
с помощью салицил- или антрафлуорона. Чувствительность опре-
деления вольфрама в ванадии и его препаратах 2-10“4%.
Определение при помощи метилсалициловой кислоты
Соединение W(VI) с реагентом, имеющее состав (С6Н4СОО-
•CH3O)WOC13 [828], в растворах окрашено в оранжевый цвет
с максимумом светопоглощения при 470 нм. Закон Бера
соблюдается при концентрации вольфрама < 22 мкг!мл', опреде-
лению не мешают V(V), Си и Mo(VI).
Нейтральный или кислый анализируемый раствор выпаривают досуха,
вводят 0,3 мл 0,01 М NaOH, снова выпаривают, к остатку прибавляют
0,5 мл 2 М НС1, 0,3 мл 2%-ного раствора Н2О2 и 6 мл смеси, состоящей из
20% СН3СООН и 80% (СН3СО)2О, насыщенной НС1 до концентрации 1 М.
Затем вводят 0,2 мл 1%-ного раствора реагента, выдерживают 2 часа при
комнатной температуре или 15 мин. при 40° С и измеряют оптическую
плотность.
Определение при помощи ализарин-3-сульфоната натрия
Растворы соединения с вольфрамом имеют максимум светопо-
глощения при 470 нм, оптимальный интервал pH 3,5—5,8. Моляр-
ное отношение W : реагент = 1:2. Логарифм константы устойчиво^
сти (25° С) равен 7,83 ± 0,16, изменение свободной энергии при
комплексообразовании \F° = —10,79 ± 0,24 ккал [548, 8661.
Закон Бера соблюдается при концентрации 0,37—13,3 мкг/мл W.
Мешают Си, Fe(II,III), Al, Th, Mo(VI), U(VI), цитрат, тартрат,
оксалат, борат и карбонат; не мешают большие количества Ag, Pb,
Hg(II), Ba, Sr, Cl', Br, C1O3, J", NO.?, NO3, SCN~, SOt, S2O23",
S2O|~, ацетат; 90-кратные количества Cd, Cr(III), Zn, F";
70-кратные Mn(II), Ni, Cr(VI), PO3~; 50-кратные AsO3~, Sb(III),
143
Со, Са; 25-кратные V(V), Se(IV), Te(IV); 15—20-кратные Mg, Zr,
Ce(III, IV); 10-кратные Li, Bi, Au(IIl); 6-кратные Be.
Реагент применяли [169] для определения 0,6—17,7% W в
стали после выделения вольфрама кислым гидролизом.
Определение при помощи диоксихроменолов
6,7-Диокси-2,4-дифенилбензопиранол образует в слабокислой
среде с W(VI) соединение красного цвета, имеющее максимум
светопоглощения при 500 нм. Молярное соотношение компонен-
тов 1:1, молярный коэффициент погашения (3,90 ± 0,08)-Ю4,
кажущаяся константа диссоциации (2,0 ± 0,7)-10Л Оптималь-
ный интервал pH 1—3; закон Бера соблюдается при концентрации
2 мкг/мл W. Удобнее соединение экстрагировать хлороформом,
в этом случае оптическую плотность измеряют при 535 нм, моляр-
ный коэффициент погашения равен (9,3 ± 0,1)-101. Определению
10 мкг вольфрама не мешают 0,1 мг Си; 0,2 мг Ni; 0,4 мг Са;
0,5 мг Мп(П); по 1,0 мг Со, Zn. В присутствии комплексона III
не мешает 20 мг Fe(III); Mo(VI) маскируют тиогликолевой кисло-
той. Мешают Nb и Та [328].
Определение при помощи танпина
Реагент применяли [721] для определения W(VI); растворы
соединения имеют максимум светопоглощения при 390 нм, опти-
мальная кислотность pH 6,8. Закон Бера соблюдается при кон-
центрации 14—55 мкг/мл W. Избыток реагента экстрагируют
бутанолом или пентанолом. Определению мешают U(VI), V(V),
Mo(VI).
Определение при помощи лимонной кислоты
Соединение имеет максимум светопоглощения при 234 нм.
Метод [867] применен для определения вольфрама в фосфорноволь-
фрамованадиевой гетерополикислоте после отделения ванадия
на ионите дауэкс-5СНУХ2 в Н-форме.
Анализ фосфорновольфрамованадиевой ГПК. Навеску образца, содер-
жащую 150—200 мг вольфрама, растворяют в 5 мл воды, прибавляют 4 мл
6 М NaOH и нагревают до обесцвечивания. Вводят 2 мл раствора лимонной
кислоты с концентрацией 500 мг!мл и 1 М H2SO4 до pH 3. Раствор нагревают
10—15 мин. Конечный объем раствора не должен превышать 25 мл. Раствор
охлаждают, переносят в колонку с катионитом дауэкс-50ХУХ2 в Н-форме
и смывают стакан 25 мл воды с pH 3. Колонку промывают 50 мл воды, 2 мл
1 М H2SO4, затем — опять 75 мл воды. Элюат разбавляют водой до объема
250 мл. К аликвотной части раствора объемом 5 мл, содержащей 3—4 мг вольф-
рама, прибавляют 2,0 мл лимонной кислоты, создают pH 2 серной кис-
лотой и разбавляют водой до объема 50 мл. Через 30 мин. измеряют опти-
ческую плотность раствора при 234 нм относительно холостого раствора.
144
Определение при помощи комплексона Ш
Растворы комплексоната вольфрама(У) имеют максимум свето-
поглощения при 340 нм и размытый максимум при 410—440 нм.
Наиболее полно комплексонат образуется при степени окисления
вольфрама 4,6—4,7. Растворы подчиняются закону Бера при кон-
центрации 0,04—0,24 мг!мл W. Определению не мешают (1—30)'
• 10-2 моль!л щавелевой кислоты и 0,76—2 моль!л Н2О2 [50, 52].
Анализируемый раствор, содержащий 2—12 мг W в 10 М НС1, восста-
навливают в делительной воронке грушевидной формы амальгамированным
кадмием в течение 2—3 мин. (раствор приобретает сиреневый цвет), затем
сюда же вводят 5 мл 5%-ного раствора комплексона III. Сливают раствор
в стаканчик, вводят 3—4 г CH3COONa и нейтрализуют раствором NaOH до
pH 4—5 по универсальной индикаторной бумаге. Раствор переносят в мер-
ную колбу емкостью 50 мл, разбавляют водой до метки и измеряют оптиче-
скую плотность при 340 нм относительно воды.
Определение при помощи аскорбиновой кислоты
Аскорбиновая кислота при pH 1,6 (НС1) восстанавливает
W(VI) до вольфрамовой сини. Для восстановления 10-3 г-ион!л
W достаточно 0,1 М аскорбиновой кислоты; для определения соз-
дают pH И после восстановления вольфрама. Растворы имеют
максимум светопоглощения при 660 нм, молярный коэффициент
погашения 820; закон Бера соблюдается для концентраций
1.10-*—2-КГ3 г-ион/лУ/V [410].
КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Яцимирский и Ригин [522] применили для определения воль-
фрама его каталитическое влияние йа реакцию
Н2О2 + 2J- + 2Н+--= J2 + 2Н2О.
Минимально определяемая концентрация вольфрама 2-10-9 г-ион!л.
При определении 2,0- 10~7 г-ион!л среднее квадратичное отклоне-
ние равно ±6 %. Вольфрам определяют в мерной колбе емкостью
50 мл, концентрация реагентов в этом объеме (в молъ/л): KJ —
5,00-10-4; Н2О2 - 1,00-10-»; НС1 - 0,100; Na2WO4 — б-Ю’8—
— 5-10-7. Определению 1-10-7 г-ион!л W(VI) не мешают (в крат-
ных количествах): Na — 107; Mg — 2-106; Mn, Co, Ni, Zn, Al,
Ga — IO6; медь несколько ускоряет реакцию; Pb, Hg, PO4~ и Cd
замедляют ее. Сильно мешают цитрат, оксалат, арсенат и силикат.
Реакцию можно использовать для йодометрического определе-
ния перекиси водорода [863] и > 5- 10-e% W в монокристаллах
CdS [43].
Омарова и соавт. [289] рекомендуют определять 4,7-10 8 —
3,3 -10“7 г-ион!л W(VI) по каталитическому действию W(V) на ре-
акцию восстановления основного синего К растворами Ti(III).
145
Оптимальные условия определения: концентрация основного си-
него К в конечном объеме 1,4-10“3 М, Ti(III) — 3,2-lCT3 г-ион/л,
pH 0,8—1,0 (НС1, H2SO4), температура 25° С. Оптическую плот-
ность измеряют при 595 нм.
ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Известен метод [178], примененный для определения вольфра-
мита и гюбнерита в рудах и продуктах их обогащения.
Определение при помощи 3-оксифлавона
При pH 2,5—5,5 реагент образует с W(VI) соединение, раство-
ры которого имеют максимум флуоресценции при 460 нм’, сам реа-
гент максимально флуоресцирует при 490 нм. В образующемся
соединении соотношение компонентов 1:1. Флуоресценция до-
стигает максимума при pH 4,2 через 20 мин. и затем стабильна
3 часа. Определение проводят в растворах с ионной силой 0,05—
0,5 (NaCl). Флуоресценция пропорциональна концентрации в ин-
тервале 0,06—0,42 мкг/мл W. Определению не мешают 300-крат-
ные количества Ni, Со; 100-кратные Мп(П), 30-кратные Си, 10-
кратные Mo(VI); 0,5-кратные Fe(III), 0,3-кратные Сг(Ш), 0,025-
кратные V(V). Метод применен для определения 0,47—2,94% W
в сплавах (см. гл. И) [560] и для определения 0,44—18,23% W,
в сталях [561].
Определение при помощи карминовой кислоты
Оптимальная кислотность для определения вольфрама —
pH 4,6. Максимумы спектра флуоресценции и спектра возбуждения
лежат соответственно при 585 и 515 нм. Интенсивность флуорес-
ценции пропорциональна концентрации вольфрама в интервале
0,36—1,83 мг/мл и снижается на 40% в присутствии 0.1 М раство-
ров солей и на 1,2% при повышении температуры на 1°С. Мешают
определению Al, Со, Си, Fe и другие ионы, взаимодействующие
с реагентом [723].
Глава 7
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
В аналитической химии вольфрама нехарактерно использова-
ние кулонометрических методов. Полярографический метод ис-
пользуют очень часто: для исследования поведения вольфрама
при восстановлении и для его определения в разнообразных объ-
ектах. При этом применяют как методы классической полярогра-
фии, так и ее новые разновидности: осциллографическую, пе-
ременнотоковую, инверсионную, амальгамную полярографию
с накоплением. Амперометрическую индикацию конечной точки
титрования используют сравнительно часто, деполяризатором в
основном являются неорганические реагенты, реже — органиче-
ские, хотя возможности в последнем случае шире. Потенциомет-
рические и амперометрические методы определения вольфрама
рассмотрены в главе «Титриметрические методы»; в данной главе
рассмотрены вопросы, касающиеся вольт-амперометрического по-
ведения вольфрама на различных фонах па ртутном и твердых
электродах. Методы классической и повой полярографии рассмат-
риваются последовательно; в разделах «Определение вольфрама»,
там, где это не оговаривается специально, описано определение
вольфрама методами классической полярографии. Использование
каталитической активности вольфрама описано отдельно.
Обзоры электрохимических методов определения вольфрама
см. [53, 105, 403, 537, 538].
ФОН — ХЛОРИСТОВОДОРОДНАЯ КИСЛОТА,
ЕЕ СОЛИ И СМЕСИ НС1 С ДРУГИМИ РЕАГЕНТАМИ
Поведение вольфрама
„лшгейн и Смолл [7431 при полярографическом исследовании
восстановления W(VI) на фоне 12 М НО на ртутном катоде на-
блюдали две волны: первую, начинающуюся при потенциале
анодного растворения ртути и соответствующую восстановлению
до W(V), вторую с El/, = —0,56 в (нас. к.э.), соответствующую
восстановлению W(V) до W(III). При уменьшении концентрации
НО Ei/2 второй волны смещается в отрицательную область; в раст-
147
ворах 10—8МHG1 Еуг =—0,62 в, в растворах 6 и 4 М НС1 соот-
ветственно —0,64 и —0,66в. При восстановлении W(VI) на ртутном
катоде при Е = —0,40в(нас. к.э.) получен W(V) синего цвета, при
дальнейшем восстановлении W(V) при Е = —0,67 в получены ра-
створы W(III) красного цвета. Вольт-амперная кривая соответст-
вует двухэлектронному обратимому восстановлению. Потенциал
полуволны —0,56 в идентичен таковому для второй волны при
восстановлении W(VI). При разбавлении соляной кислотой раст-
воров W(V) синяя окраска растворов сохраняется, вид поляро-
граммы также не изменяется до концентрации HG1 + 6 М, после
чего растворы становятся желтыми и полярографические волны
исчезают. Смеси W(V) и W(III) образуют промежуточные про-
дукты W(IV) темно-красного цвета. Его появление можно на-
блюдать по появлению темно-красного цвета при восстановлении
4—8 ммолей, но не 2 ммолей растворов W(V) при Е = —0,67 в
- (нас. к.э.). Смеси W(V) и W(11I) (красная форма) в 12 М HG1
дают непрерывную анодно-катодную полярографическую волну,
имеющую Еу, = —0,55 в. На фоне 12 М НС1 £w(V),W(iii)= —0,555+
± 0,005 в (нас. к.э., 25° С).
Красные растворы W(II1) при продолжении электролиза, на-
гревании или стоянии переходят в желтые растворы W(IH),
имеющие Ev, = —0,53 в (пас. к.э.). В более концентрированных
растворах W(III) образуется зеленая форма W(III) (которой
приписывают состав K3W2C18), не дающая полярографической
волны. Авторы наблюдали также появление бесцветных форм
W(III).
Изучали поведение W(VI) на ртутном капающем электроде на
фоне 10 М НС1 [425]. На процесс восстановления не влияют Н3РО4,
Н3ВО3, винная и лимонная кислоты. Концентрацию НС1 можно
понизить до 5 М, введя H2SO4 до 10 г-ион/л Н+.
В то же время авторы [691] наблюдали при введении 0,004—
0,02 М Н3РО4 или Н2С2О4 в растворы 10 М HG1, содержащие
вольфрам, сглаживание волн и смещение их в катодную область.
При постоянной концентрации 0,02 М фосфорной или щавелевой
кислот и уменьшении концентрации HG1 с 10 до 1 М обе волны
смещаются в катодную область и четко отличаются от волны окис-
ления ртути. На фоне 5 М HG1 в присутствии различных коли-
честв винной или лимонной кислот четко проявляются две волны.
Восстановление W(VI) до W(V) на фоне 10 М HG1 обратимо
[691], a W(V) до W(III) — необратимо. Для реакции
2W(VI)-|-W(III)<±3W(V)
Яравя = 5,96-10-13.
Гаврилко и соавт. [73] осциллополярографическим методом изу-
чали поведение вольфрама на фоне HG1. В растворах + 0,1 М
НС1 выпадает вольфрамовая кислота, и волны восстановления
вольфрама не наблюдаются. На фоне 7 М HG1 вольфрамовая кис-
лота растворяется и появляются две волны с потенциалом пиков
148
при —0,210 и —0,735 в (ртутный капающий электрод), причем
вторая волна лучше выражена. На фоне 7 М HG1 определению
вольфрама не мешает Mo(VI), на фоне 0,01 М НС1 — Re(VII).
Авторы считают восстановление двухэлектронным процессом.
На фоне НС1 в присутствии винной кислоты первый потенциал
полуволны сильно зависит от концентрации НС1, на второй потен-
циал полуволны HG1 почти не влияет [829] (концентрация воль-
фрама 0,8 ммолей):
Концентрация HCI, М 1,4 2,8 3,2 3,7 4,1 4,6 5,1
Е1/г (первая), в (нас.к.э.) —0,57 —0,47 —0,43 —0,41 —0,39 —0,35 —0,33
г (вторая), в (нас.к.э.) — —0,71 —0,69 —0,69 —0,68 —0,68 —0,68
При восстановлении W(VI) па фойе HG1 и SCN" появляются
две волны: с Eiil = —0,61 в (нас.к.э.) и Ецг = —0,43 в, первую
из которых авторы [425] приписывают восстановлению W(VI)
до W(V) из хлоридного комплекса, а вторую — W(VI) до W(1V)
из роданидного комплекса. Высота волны зависит от концентра-
ции HG1. Диффузионный ток пропорционален (2—4)-10“3 г-ион/л
W(VI) при соотношении SGN : WO3 = 1250 и концентрации 1,2—
1,8 М HG1.
Определение вольфрама
Метод используют для определения вольфрама в рудах [326,
744, 829, 830], горных породах [829, 830], минералах [326], спла-
вах [254, 256, 258, 513]. Описаны [230, 874] осциллополярографи-
ческие методы определения вольфрама в сталях и определение воль-
фрама в рудах методом полярографии переменного тока второй гар-
моники [902].
Лав [744] определял 0,005—0,04% WO3 в рудах на фоне 6 М
HG1 из навески 10 г. Не мешают определению Al, Ag, Ап, В, Ва,
Са, Bi, Go, Gd, Gr, Fe, Hg, Mn, Mg, P, Pt, Rh, Sb, Sr, Ti, U, Zn,
Zr; мешают Ni, V, Sn, As, Pb, Gu, Mo. В присутствии последних
их экстрагируют из руды (за исключением олова) обработкой по-
следней азотной кислотой. По точности метод не уступает грави-
метрическому, основанному па осаждении вольфрама в форме
W03-x Н2О и прокаливании до WO3, а по скорости выполнения
он в два раза быстрее.
В рудах можно определять вольфрам методом полярографии
переменного тока второй гармоники на фоне 0,8 М NaCl — 4 М
HG1. При высоком содержании вольфрама вначале вводят вин-
ную кислоту, а перед полярографированием — НС1. При катод-
ной поляризации пик вольфрама наблюдают при —0,66 в. Оп-
ределению не мешают Sn, Мо, большие количества Fe(III); ме-
шают РЬ и V [902].
При полярографическом определении 0,32—5,97% W в рудах
и горных породах использовали фон 4,6 М HG1 — 0,1 М винная
кислота [829, 830], ток измеряли при —0,78# (нас. к. э.), мешающее
149
влияние ванадия устраняли коричной кислотой, Fe(II) окисляли
до Fe(III). Метод можно применять сразу же после растворения
образца.
Мухина и Тихонова [258] определяли полярографически воль-
фрам в сплавах, содержащих Мо, Nb, Ti, Cr, Fe, Si, Ni, Co и дру-
гие элементы. Вначале кислым гидролизом выделяют Nb, W и
примеси Si, затем сплавляют с К2СО3 и выщелачивают W, Nb
и Мо. Вольфрам определяют на фоне 10 М НС1 в присутствии ли-
монной кислоты при —0,42—0,44 в на ртутном капающем электро-
де. Можно определять 2,1—4,45% W в специальных сплавах и
2,36—4,55% W в различных сплавах из навески 1 г.
В сталях и сплавах, содержащих ванадий, вольфрам опреде-
ляют [230, 874] осциллополярографически на фоне НС1 (4:1).
Предварительно восстанавливают ванадий сульфатом железа(П),
но не солью Мора, а затем отделяют V(IV) осаждением кипящим
NaOH. При навеске анализируемого объекта 0,5 г чувствитель-
ность равна 0,2%.
Анализ стали. Метод применен для анализа стали, содержащей
0,61-19,15% W; 0,68-1,19% С; 0,07-0,95% Ni; 0,01-4,35% Сг;
0,11-2,26% V; 0,12-0,35% Мо [874].
Навеску 3 г (при содержании -С 2%W) или 0,5—1 г (при содержании
> 8%W) растворяют при нагревании в 150 мл HCI (1 : 1), раствор концен-
трируют выпариванием до сиропообразной массы, к которой прибавляют
80 мл HCI (1 ! 1). К горячему раствору прибавляют HNO3 (пл. 1,4), упари-
вают до объема 25 мл, разбавляют водой до объема 100 мл, кипятят и остав-
ляют на полчаса. Осадок отфильтровывают, промывают HCI (1 : 10), фильтр
озоляют в платиновом тигле при 800° С. К остатку прибавляют 1 г КОН,
около 3 мл воды, нагревают и переносят в мерную колбу емкостью 100 мл.
Раствор разбавляют водой до объема 20 мл, прибавляют НС1 (пл. 1, 19)
до растворения осадка и охлаждают раствор до 20° С. Раствор разбавляют
до метки НС1 (пл. 1, 19), аликвотную часть переносят в электролизер с внут-
ренним Hg-анодом, термостатируют и полярографируют, начиная разверт-
ку потенциала с 0,2 в.
Анализ титана и его сплавов. Метод [256] позволяет определять
>0,20% W в титане и его сплавах; мешающие Ti, Fe, Сг, Nb, Та,
Ni отделяют едким натром, олово отгоняют в виде SnCl4 в присут-
ствии окислителя.
При анализе сплава, не содержащего олова, 0,5 г сплава растворяют
в HCI (1 : 1) при нагревании, окисляют Ti(III) действием HNO3 (пл. 1, 4).
После растворения стружки раствор кипятят для удаления окислов азота,
переносят в мерную колбу емкостью 250 мл, вводят 10%-ный раствор NaOH
до выпадения белого осадка и еще 10 мл избытка и нагревают до кипения.
После охлаждения раствор разбавляют до метки водой. Перемешивают,
переносят 25 мл раствора в мерную колбу емкостью 100 мл, вводят 0,5 мл
50%-ного раствора лимонной кислоты, 40 мл НС1 (пл. 1, 19) и разбавляют
водой до метки. К 10—15 мл раствора прибавляют 5 капель 0,1%-ного раст-
150
вора столярного клея, удаляют кислород и измеряют высоту волны при
— 0,42 е.
При анализе сплавов, содержащих олово, после растворения образца .
описанным способом к раствору прибавляют бромную воду и упаривают рас-
твор до объема 20 мл. Вводят еще 20 мл HCI (1 : 1) и бромную воду до желтой
окраски раствора, затем нагревают его для удаления SnCl4. Операцию при-
бавления бромной воды и удаления SnCl4 повторяют. Далее поступают,
как указано выше.
Анализ сплавов Мо—W, Можно определять 50—75% W
после отделения молибдена тионалидом [254].
Навеску сплава 0,1—0,2 г растворяют в платиновом тигле в смеси HF +
+ HNO3. Раствор упаривают досуха и дважды обрабатывают азотной кис-
лотой, один раз водой, каждый раз повторяя операцию упаривания досуха.
Сухой остаток сплавляют с 1,5 г Na2CO3, плав выщелачивают водой, разбав-
ляют водой до объема 150—200 мл, подкисляют НС1 до pH 1, вводят 1 —
3 мл 10%-ного раствора (NH4)2S2Ch и 30—40 мл 2%-ного уксуснокислого
раствора тионалида. Осадок перемешивают, переносят с раствором в мерную
колбу емкостью 250 мл, разбавляют до метки водой и после перемешивания
оставляют на 30 мин. Раствор фильтруют в сухой стакан, 10 мл раствора
переносят в жаростойкий стакан, обрабатывают смесью H2SO4 + HNO3 и
упаривают до образования светло-желтого осадка. Осадок растворяют
в концентрированной НС1 и разбавляют водой до концентрации НС1 8 М.
Определяют вольфрам полярографически.
Метод пригоден для определения ^>1,5% W после отделения
молибдена экстракцией смесью ацетилацетона с хлороформом
(1 : 1) из раствора 2 М НС1.
ФОН - СЕРНАЯ КИСЛОТА
И ЕЕ СМЕСИ С ДРУГИМИ РЕАГЕНТАМИ
На фоне 5 М H2SO4 при использовании ртутного капающего
электрода растворы W(VI) дают три волны [691]: первая начинает-
ся примерно от 0 в (нас. к. э.), вторая от —0,4 в, третья — при-
мерно при —0,55 в. Авторы полагают, что каждая из трех волн
соответствует одноэлектронному восстановлению вольфрама. При
уменьшении концентрации H2SO4 до 2,5 М волны сглаживаются.
Введение 0,1 М Н3РО4, Н2С2О4, винной или лимонной кислот в
5 М H2SO4 делает все три волны более четкими.
В растворах, содержащих 0,002 г-ион/л W(VI), на фоне 3,6 М
H2SO4 в присутствии SCN- возникает только одна волна с Е-цг =
= —0,42 в (нас. к. э.) [425]. При этом W(VI) восстанавливается до
W(IV). При соотношении SCN : WO3 = 1500 и концентрации
1,4—2,1 N H2SO4 диффузионный ток пропорционален концентра-
ции W(VI) в интервале (1—4)-10 3 г-ион/л.
151
Полярографическим методом изучено [321] восстановление
фосфорновольфрамованадиевых гетерополикислот: 1/2Р„О5-
• 10WO3-V2O5; 1/2P2O5.9WO3-3/2V2O5; 1/2P2O5.8WO3.2V2O5
в этиловом, пропиловом, бутиловом и амиловом спиртах на фоне
H2SO4 (до 3,5 N). Полярограммы имеют одну волну с Еу, — —0,52 в
(нас. к. э.), восстановление необратимо.
ФОН — ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА, ЕЕ СОЛИ И СМЕСИ
С ДРУГИМИ РЕАГЕНТАМИ
Поведение вольфрама
На фоне.0,1—1,0 М Н3РО4 свежеприготовленные растворы
W(VI) на ртутном капающем электроде дают 4 волны; при умепь-
шении концентрации фосфорной кислоты волны исчезают. На вид
полярограмм существенно влияет время, через которое их полу-
чают после приготовления растворов, и температура раствора.
При повышении концентрации Н3РО4 до 3 М свежеприготовлен-
ные растворы W(VI) показывают три волны. Такое сложное по-
ведение W(VI) на фоне фосфорной кислоты авторы [691] объяс-
няют образованием фосфорновольфрамовой гетерополикислоты,
особенно при концентрации Н3РО4 <1,0 М, что авторы под-
тверждают спектрофотометрическим исследованием растворов.
Методом полярографической кулонометрии установлено [202],
что на фоне 100%-ной Н3РО4 и смесей Н3РО4 + Н2О = (9 : 1) -4-
-4- (1 : .1) (по объему) на ртутном капающем электроде идет реак-
ция W(VI) + е W(V).
Определение вольфрама
Кавахата и сотр. [718] определяли вольфрам в сталях, содер-
жащих Nb, Мо и Ti. На фоне 6 М Н3РО4 Et/, — —0,46 в (нас. к. э.).
Высота волны пропорциональна 10-4—10-3 г-ион/л W(VI).
Анализ жаропрочных сплавов [401]. Метод пригоден для ана-
лиза сплавов, содержащих 2,02—3,73% W.
Навеску 0,5—1 г сплава растворяют при нагревании в 50 мл смеси
НС1 + HNO3 (3 : 1), выпаривают раствор почти досуха, прибавляют 20 мл
концентрированной НС1 и снова выпаривают до объема 1—2 мл. Соли раст-
воряют при нагревании в 30 мл НС1 (1 : 2), вводят 150 мл горячей воды,
немного бумажной массы, 2 г NH4C1 и нагревают до кипения. Ниобий и
вольфрам осаждают, вводя при перемешивании 20 мл 1%-ного раствора тан-
н'ина. Раствор с осадком кипятят 30 мин. и оставляют на теплой плите для
коагуляции осадка. Осадок отфильтровывают на двойной фильтр, промыва-
ют 6—8 раз 4%-ной НС1 с добавлением таннина (40—50 мл 1%-ного раство-
ра таннина на 1 л промывной жидкости). Осадок переносят в платиновую
чашку и сжигают фильтр и бумажную массу при 450—500° С. Окислы нио-
бия и вольфрама растворяют в HF с добавлением азотной кислоты, вводят
152
5 мл смеси II2SO4 + Н3РО4 (1:1) и дважды выпаривают до паров H2SO4.
Раствор переносят в колбу емкостью 50 мл, вводят 2 мл воды, разбавляют
до метки фосфорной кислотой и перемешивают. Аликвотную часть раствора
10—20 мл разбавляют равным объемом воды и полярографируют при 0,6 —
1,2 в (относительно внутреннего ртутного анода).
ФОН — ПИРОФОСФОРНАЯ КИСЛОТА,
ЕЕ СОЛИ И СМЕСИ HiPaO, С ДРУГИМИ РЕАГЕНТАМИ
Поведение вольфрама
Потенциал полуволны W(VI) на фоне нирофосфорной кисло-
ты зависит от ее концентрации [204]:
Концентрация
Н4Р2О7, М ... . 20 18 17 15 14 13 10 ‘ 4
в (отн. донной
ртути)........ —0,42 —0,45 —0,50 -0,55 —0,66 —0,61 —0,72 —0,83
Методом полярографической кулонометрии показано [202],
что восстановление на ртутном капающем электроде описывается
уравнением
W(VI) + e^ W(V)
на фоне Н4Р2О7 : Н2О = (5 : 1) -г- (1 : 1).
Определение вольфрама
Оптимальные условия зависят от присутствия других элемен-
тов: 0,01—0,05 мг W в присутствии 0,04—0,19 мг Nb определяют
на фоне .17—18 N Н4Р2О7, а 0,19 мг/мл W в присутствии 0,01 —
0,31 мг/мл Ti — на фоне 10 N Н4Р2О7. Метод можно применять
для определения W, Nb, Ti, Fe без их разделения [204].
При осциллополярографическом определении вольфрама на
фоне Н4Р2О7 (2 : 1) минимально определяемая концентрация воль-
фрама составляет [203] 3-10~5 г-ион/л, что в два раза ниже по срав-
нению с определением классической полярографией. Возможно
раздельно определять 0,008—0,154 г/л Nb и 0,007—0,152 г/л W
при совместном присутствии на фоне Н4Р2О7 : Н2О = (5 : 1) -т-
4- (1 : .1). Потенциалы пиков вольфрама — 0,5 в и ниобия —0,8 в
относительно донной ртути.
В растворах, содержащих вольфрам, кобальт и никель на фоне
смеси пирофосфорной кислоты с лимонной или винной, невозможно
количественное определение вольфрама [581, 582].
ФОН — СМЕСЬ ФОСФОРНОЙ, УКСУСНОЙ И БОРНОЙ кислот
При полярографировании с переменным током растворы воль-
фрамата натрия на фоне фосфатно-ацетатно-боратного буферного
раствора с pH 1,8 дают два пика с потенциалами —0,4 и —0,64 в
153
(нас. к. э.) при концентрации вольфрама (1—2)-10 3 г-ион/л.
При концентрации вольфрама 10'4—2-10“3 г-ион/л и pH 4 появ-
ляется только один пик с Еа = ~ 0,5 в. При pH > 6 пики исче-
зают. Авторы [564] считают, что электроактивным является ион
hwo;.
Позже было обнаружено [691], что на этом фоне при pH 2—3
W(VI) в растворах с содержанием 5 • 10-4 г-ион/л восстанавливает-
ся на ртутном капающем электроде, обнаруживая одну волну
с Ei/2 = —0,55 в (нас. к. э.); при повышении концентрации воль-
фрама до 10-3 г-ион/л обнаруживаются две волны, при еще боль-
шей — три волны с Е^ при —0,22, —0,45 и —0,65 в. На вид
полярограммы влияет время, через которое их получают после
приготовления растворов, и температура.
ДРУГИЕ ФОНЫ
Поведение вольфрама
Восстановление W(VI) на платиновом микроэлектроде изу-
чали Сонгина и соавт. [387] на фонах NaNO3, NaNO3 + Na2SO4,
NaNO3 + Na2SO4 + 1 M H2SO4. Они не обнаружили в этих
условиях волны восстановления W(VI) и появления черного на-
лета на электроде. В присутствии Ag(I), Au(III) или Cu(II) на-
чинается восстановление, причем осадок на электроде состоит
из вольфрама и Ag, Au или Си. На основании полученных резуль-
татов авторы считают невозможным использовать в качестве тит-
ранта при амперометрическом определении вольфрама нитрат
серебра. Окись вольфрама, растворенная в тетраборате натрия,
образует прозрачный расплав. Восстановление W(VI) в распла-
ве на платиновом катоде проходит в две стадии [494]:
W(VI) + е W(V), Е1/г^—0,71в;
W(V) + 5e^ W(0), Т?1/2 = - 0,84е.
Берге и Рингсторф [554] восстанавливали вольфрам на висящей
ртутной капле при потенциале +0,2 в (нас. к. э.) на фоне ацетат-
ного буферного раствора с pH 3,6. Время накопления 3—5 мин.
Высота пика пропорциональна концентрации в интервале 1 •
10-7—2-10-6 г-ион/л W(VI), относительная ошибка при определе-
нии 1 • 10~6 г-ион/л W(VI) составляет 1,6%. Мешают определению
Си, РЬ, Мо; не мешают 50-кратные количества Fe(III). Метод
применен для раздельного определения W и U.
На фоне 0,2 М оксалата натрия потенциал полуволны зависит
от кислотности раствора: при pH 8,5—2,0 W(VI) не восстанавли-
вается, при подкислении потенциал полуволны зависит от pH
(ртутный капающий электрод) [114]:
pH.................. 0,8 0,5 0,05
Et/t, в (нас.к.э.) .... —0,63 —0,61 —0,57
154
При концентрации0,05—0,5 MNa2C2O4 потенциал полуволны
постоянен. Показано, что в этих условиях W(VI) восстанавливается
до W(V), диффузионный ток пропорционален концентрации воль-
фрама в интервале 1,2—16,7 ммолей, коэффициент диффузии ра-
вен 3,3-10~2 смЧсек. Определению не мешают ионы Fe(III), Ni,
Cr(III), Mn(II), Cu, СГ, SOf, HSOL Мешают NO3 и V(V). Метод
применен для раздельного определения 2,38—9,53 ммолей W и
1,16—4,6 ммолей Мо.
Определение вольфрама
Ройзенблат и Брайнина [359] определяли вольфрам с чувстви-
тельностью 4-10~7 г-ион/л, концентрируя вольфрам на ртутной
капле при потенциале +0,40 в (нас. к. э.) на фоне 0,05 М KNO3
(pH 5,0—5,5) в виде малорастворимого Hg2WO4, а затем растворяя
осадок при катодной поляризации ртутной капли. Определению
мешают Mo(VI), V(V), Cr(VI); не мешают (2—4)-10'5 молъ/л гало-
генидов щелочных металлов.
На том же фоне Гайер и соавт. [652] определяли 3-10'7 —
1-10"в г-ион/л W при pH ~ 5 тем же методом инверсионной поляро-
графии. Ошибка определения 3,7%. Определению мешают V(V),
Cr(III) и Mo(VI). На силу тока (/) и потенциал пика (2?п) влияет pH
фона (при прочих равных условиях):
pH................ 3 4 5 6
I, а-108 ........ 6,6 66,5 147,0 106,0
Еа, мв (нас.к.э.) . . . . 290,0 ' 240,0 56,0 61,0
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ВОЛЬФРАМА
Лайтинен и Циглер [734] установили, что в растворах 12 М
НСЮ4 +0,04 М HCI предельный ток растворов W(VI) в 100 раз
превышает значение, соответствующее диффузионному току. Ав-
торы приписывают это каталитическому восстановлению перхло-
рата растворами W(V):
W(VI) + е + W(V);
W(V) + НСЮ4 W(VI).
Константа скорости последней реакции 1630 сек~1 (25° С),
энергия активации 13,4 ккал/молъ.
Появление кинетических токов наблюдали [727] у W(VI) в
присутствии Н2О2 на фоне минеральных кислот (HNO3, НС1О4,
H2SO4). Наибольшие токи наблюдаются в растворах H2SO4.
Например, при концентрациях 3,6-10"в г-ион/л W(VI) и 0,02 М
Н2О2 величина тока составляет 4,6; 3,7 и 2,6 мка на фоне 0,25 М
H2SO4, 0,2 М HNO3 и 0,2 М НС1О4 соответственно. Величина то-
ка нелинейно зависит от концентрации W(VI) на фонах 0,2 М
155
HNO3, 0,2 M HC1O4 или 0,1—0,8 М H2SO4 и не линейно — при
переменной концентрации Н2О2 на фоне 0,25 М H2SO4. На фоне
фосфатного буферного раствора при {pH 5 токи'Ьчень малы*1—
1,2 мка при концентрации 0,007 М Н2О2п(рН {4,9; 0,1 ЛМ (буферный
раствор).
Ши й Паркер [796] наблюдали появление кинетической поля-
рографической волны с пиком +0,233 в (нас. к. э.) для растворов,
содержащих W(VI), Н2О2 и Н2С2О4. На высоту пика влияют кон-
центрации Н2С2О4 и NaC104. Оптимальные концентрации: 8-
-Ю’8 М Н2О2, ПО"8 М_Н2С2О4, 5-10-8-2.10-®, либо 4-10-в-
2,5 -Ю'4 г-ион/л W(VI),"TaK как калибровочный график пред-
ставляет прямую линию с изломом. Определению 3-10'в г-ион/л
W(VI) не мешают по 3- 10-в г-ион/л Cr(VI), Mo(VI); с ошибкой
5отн.% не мешают 3- .10“5 г-ион/л Cr(VI) и 3 10~в р-ион/л Fe(III).
Сильно мешают V(V) и Ti(IV).
Вольфрам проявляет каталитическую активность в присутст-
вии Н2О2 также на фоне мышьяковой кислоты [518].
Каталитический характер имеет волна вольфрама на фонах
5,7 М НС1 и смеси 1,4 М НС1 + 10 М LiCl в присутствии никеля
[171]. Определению вольфрама на фоне 5,7 М НС1 не мешает ни-
кель при соотношении Ni : W = 1,2:1. В случае определения
на фоне 1,4 М НС1 + 10 М LiCl влияние никеля можно не учи-
тывать до соотношения Ni : W = 1 :2. Если никель присутствует
в больших количествах, его отделяют электролизом.
Глава 8
СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Для вольфрама разработаны прямые спектральные, химико-
спектральные, атомно-абсорбционные, рентгенофлуоресцентные и
рентгеноспектральные методы определения. Наиболее широко
используют химико-спектральные и атомно-абсорбционные ме-
тоды.
Обзоры спектральных методов определения вольфрама см. в
[53, 163, 199].
ЭМИССИОННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Вольфрам принадлежит к числу трудновозбудимых элемен-
тов. Он весьма мало летуч, находится в конце ряда летучести
свободных элементов в угольной дуге. В пламени дуги вольфрам
плавится и образует с углеродом медленно испаряющиеся кар-
биды. Хорошо летучая трехокись вольфрама быстро дает на по-
верхности электрода расплав металлического вольфрама. По-
ступление вольфрама в пламя дуги в виде окисных соединений
наблюдается лишь в первые 30 сек. после ее зажигания. Спектр
вольфрама состоит из довольно большого числа слабых линий,
поэтому во многих случаях целесообразно отделить вольфрам от
сопутствующих элементов, особенно железа [53].
В обычных условиях чувствительность определения вольфрама
невелика и составляет ~ 0,01 % (табл. 30) [163].
При работе на спектрографах большой дисперсии (ДФС-13,
ИСП-51 с камерой У-85) можно использовать наиболее интенсив-
ные линии вольфрама 4008,77 и 4294,62 А; вольфрам мож-
но определять при концентрации >0,001%. Линии 2946,98 и
2896,45 А при съемке на спектрографе ДФС-13 появляются при
концентрации вольфрама ~ 0,003%. Для определения вольфрама
с чувствительностью 3-10”®% по линии 4294,62 А применяют ат-
мосферу аргона.
Процесс переноса вольфрама в дуге переменного тока изучен
в работе [320]. Образцом служил сплав Fe—W, содержащий 50%
W, контрэлектродом — Cu-, Ni-, Мо-стержни.
157
Таблица 30
Аналитические линии вольфрама и их характеристика
Длина волны, А Чувствительность в угольной дуге, % Мешающие линии, А
2946,98 <0,01 Nb 2946,89 (0,1%); Сг 2946,84(1,0%)
2896,45 <0,01 Сг 2896,46(>0,03%)
2896,01 0,03-0,1 V 2896,20 (0,03%)
2724,35 0,01 —
2866,06 0,06 —
2657,38 <0,1 —
Изучалось [567] влияние температуры анода угольной дуги
постоянного тока при напряжении 55 в и температуре 950—
2050° С (ток 4—13 а) на давление паров вольфрама при исполь-
зовании смеси WO3 + С. Вычислены физико-химические константы
ЛЯ = —201 кал!моль (25° С); 7\ = 710° С (температура вос-
становления WO3 до элементного вольфрама углеродом при дав-
лении СО 1 атм); Pr = 2,3-10“32 мм рт. ст. (давление паров воль-
фрама при температуре восстановления углем).
Кривые испарения смеси WO3 с угольным поротйком в уголь-
ной дуге постоянного тока приведены в работе [5661.
Влияние добавок КС1, NaCl, CsCl, РЬС12, AgCl, CuCl2, CuCl на
интенсивность спектральных линий вольфрама в дуге постоян-
ного и переменного тока изучали Тарасевич и соавт.. [419]. Вве-
дение солей вызывает усиление дуговых линий вольфрама 2944,39;
2946,88; 4008,75; 4302,11 А. Наиболее повышает чувствительность
введение РЬС12. Это использовано авторами для определения
3-10'3%W в дуге постоянного тока (чувствительность .1-Ю-3%)
на основе графитового порошка с добавлением РЬС12 (1 : 1), коэф-
фициент вариации 4%.
Боумэне и соавт. [562, 563] отмечают, что чувствительность
определения вольфрама в кварце и карбонате кальция можно по-
высить в 2—10 раз использованием дуги, стабилизированной газом
(О2 — Аг, О2 — Не). В качестве флюсов используют Li2CO3
или LiF.
Влияние Na, К, Ga, Mg, Fe при определении вольфрама в гор-
ных породах и минералах изучено [148] с использованием дуги
постоянного тока в присутствии хлорирующих (СнС12) и фтори-
рующих (фторопласт) агентов. С увеличением концентрации К,
Na, Са, Mg интенсивность линий вольфрама уменьшается; железо
до концентрации 20% увеличивает, а затем резко уменьшает
интенсивность линии вольфрама (W 4294,6 и 2896,4 А). В присут-
ствии СнС12 или фторопласта наблюдается большее влияние эле-
ментов основы.
158
Оценка чувствительности обнаружения вольфрама в грани-
тах, слюдах, пиритах, галенитах при различных методиках спек-
трального анализа дана в работе [195].
При возбуждении спектра в индукционной плазме высоко-
частотного разряда чувствительность определения повышается до
2 нг/мл, в то время как чувствительность определения методом
фотометрии пламени составляет 0,5 мкг/мл, а методом атомной аб-
сорбции— 3 мкг/мл при использовании линии 4008,75 А [609].
Свобода и Клейнманн [881] отмечают, что чувствительность оп-
ределения вольфрама можно повысить до (1—4)-10-8 г при исполь-
зовании импульсного дугового разряда с величиной тока 60 а
в атмосфере аргона. При этом навеска анализируемого объекта
может не превышать 0,4 мг. Рекомендуемые аналитические линии
4008,75 и 4074,36 А.
Прямые спектральные методы
Число таких методов невелико из-за малой летучести вольфра-
ма, низкой чувствительности определения и сильного влияния
сопутствующих элементов (табл. 31).
Буянов и соавт. [58] разработали метод определения фазового
состава шламов ферровольфрамового производства. Метод осно-
ван на различии скоростей испарения металлического вольфрама
и его трехокиси при различных режимах работы. На первом этапе
работы источник света помещают в среду аргона (используют ка-
меру проточного типа), применяя в качестве внутреннего стандар-
та порошок металлической меди. Пробу вводят в разряд методом
движущегося электрода. На втором этапе камеру продувают кисло-
родом, внутренним стандартом является СпО. Источник света —
генератор, работающий в режиме униполярной дуги (ток 4,5 а,
фаза поджига 60° С). Первый этап дает содержание WO3, второй —
сумму WO3 + W; количество вольфрама находят по разности.
Аналитические линии W 2964, Си 3036 и 2824 А, коэффициент
вариации 10—12%.
Мешающее влияние железа и титана (0,1—2%) на определение
1-.10-4—l-10-1%W устраняли [273] использованием интерферо-
метра Фабри и Перо, скрещенного со спектрографом средней дис-
персии. Используют дугу переменного тока.
Химико-спектральные методы
Обзор химико-спектральных методов определения вольфрама
см. в [537, 538].
Известен метод определения вольфрама в олове высокой чисто,
ты после отгонки основы в виде бромида SnBr4 при 150—270° С
в остатке концентрируются W, V, Nb, Та, Мо, Сг и другие элементы.
Чувствительность 3- 10~а % в дуге постоянного тока [228].
15У
Таблица 31
Определение вольфрама прямым спектральным методом
Объект Определяемые количества, % Аналитические линии, А Относи- тельная ошибка, % Примечание Лите- ратура
Горные породы 3-10-5 (см. *) W4294,6 — РЬ4340,4 7 Атмосфера аргона [196]
Граниты, сланцы 3-10-1—2-Ю-з (1-6)-IO-3 6-10-з—0,1 W4294,6 — фон W2947.0; 2896,5 - фон W2866,!- фон- - Разряд » » [152]
V2O5 >3-10-з — 15—20 Дуга пере- менного тока [140]
Nb, Nb2Or, 3-10--2 (см. ») W2724,3-Nb2714,2 10-15 То же [371]
Nb20r> 7-10-1-5-10-2 W4008,8 — Nb4035,9 — Дуга посто- янного тока [873]
Та 0,02-0,12 W2944,4 — Та2951,9 20 — [471]
Та, Ta2Or> 0,01—1 W2831,4 — Ta2815,0 10-15 Дуга пере- менного тока [371]
Жаропроч- ная сталь 0,9-30,0 W2488.7 — Fe2413,3 — — [176]
Нержавею- щая сталь — W4659,9 — Fe4654,5 — — [125]
Сталь 19 W2.397,l — Fe2396,7 — — [452]
* Чувствительность определения вольфрама, %. См. также [337, 553].
При анализе кадмия высокой чистоты вольфрам концентри-
руют [424] на части кадмия в виде Cd(OH)2; чувствительность
8-10-8% W, коэффициент вариации 10%. Соосаждение с А1(ОН)3
позволило определить 2-10-8%W в рудах (навеска 10 а) [854],
После отделения на анионите дауэкс-1Х4 определяют (5 —830) •
-104% W в тантале [681].
Хлыстова и Тарасевич [463] применили для определения
6-10“4—10% W в молибдене соосаждение вольфрама с фосфорно-
молибденовой гетерополикислотой и прокаливание осадков при
500—600° С. Используют дугу переменного тока (ток 5—6 а)
с угольными электродами. Пары линий W 3049,7— Мо 3050,2;
коэффициент вариации 9% при определении 2,3% W. Эти же ав-
торы [462] определяли 0,40—1,00% W в трехокиси молибдена
спектральным методом без эталонов на основании эмпирической
зависимости 10AS = 2 С, где А5 — разность оптических плот-
ностей аналитических линий W 3049,7 — Мо 3050,2; С — кон-
центрация вольфрама, %. При концентрации вольфрама < 0,025%
160
его концентрируют на фосфоромолибдате аммония, концентрацию
вольфрама в исходном образце находят по формуле iQ^-K/N =
= 2 Сисх, где К — вес осадка коллектора, a; N — исходная
навеска пробы МоО3, г; Сисх — исходная концентрация вольфра-
ма в молибдене, %. Полуколичественно можно определять
6-10'3 — 5% W в молибдене; коэффициент вариации |в прямом
методе 6—7%, в химико-спектральном — до 40%. I
Для определения 10—50% W в сплавах Мо—W в ]дуге пере-
менного тока используют линии W 3049,7 — Мо 3050,2. Пред-
варительно сплав окисляют до окислов WO3 + МоО3, а затем
разбавляют, вводя молибден и осаждая вольфрам на фосфоро-
молибдате. Коэффициент вариации 3% [461].
Химико-спектральный метод применен для определения 5—
555 мкг!мл вольфрама в препаратах урана (по линии 2397,1 А).
Использована [770] техника введения раствора в искровой разряд
с помощью транспортной системы. Предварительно выделяют воль-
фрам экстракцией раствором бензоилфенилгидроксиламина; чув-
ствительность определения 3,5 мкг!мл W.
В соединениях кремния — триэтоксисилане, трихлорсилане,
тетраэтоксисилане, SiCl4 вольфрам определяют с чувствитель-
ностью .1 -10“®% в дуге переменного тока, соосаждая его с кремне-
вой кислотой, полученной частичным гидролизом анализируе-
мого соединения. Вольфрам определяют по линиям 2896,4 и
2947,0 А [372].
В солоноватых и слабоминерализованных водах] из объема 2 л
можно определять вольфрам с чувствительностью 2 мкг!л по ли-
нии W 2946,9 А после концентрирования смесью хлорированного
лигнина и активированного угля 1 : 1 [40].
АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД
Для определения редко используют экстракцию вольфрама
и введение в пламя экстракта, хотя хорошо известны соединения
вольфрама с неорганическими и органическими лигандами, эк-
страгирующиеся неводными растворителями.
Дарма [608] экстрагировал фосфоровольфрамат диизобутил-
кетоном, содержащим 3% хлорида метилтрикаприламмония,
и определял вольфрам методом атомной абсорбции при 400,9 нм в
пламени закись азота — ацетилен. Метод пригоден для анализа
руд, содержащих 0,5% W (из навески 0,2 г).
В основном используют пламя ацетилен — закись азота [370,
720, 838, 916]. Атомно-абсорбционный анализ применяют для
определения вольфрама в ниобиевом сплаве (4,6—5,3% W) [370],
высокотемпературных сплавах на основе кобальта (500 мкг/мл)
[916] или никеля [838], сталях [682, 724, 838], карбидных выделе-
ниях из стали [849], силикатных рудах [720].
6 А. И. Бусев и Др.
161
ДРУГИЕ СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Рентгенофлуоресцентный метод применяют для определения
вольфрама в сплавах на основе титана [238], в цирконии и его спла-
вах [269], железе, титане и молибдене [159, 234, 235], сплавах
W—-Мо, W—Fe [851], хромо-вольфрамовых сталях [469],
шеелитах и вольфрамитах [578], рудах и продуктах их обогащения,
содержащих Cu, Мо, S, Р [307], сухих продуктах обогащения [308].
Спектроскопию комбинационного рассеяния [659] применяют
для идентификации вольфрамовых минералов и синтетических
шпинелей. Частоты колебаний (у,см~1): 931; 324; 833; 324.
Высокочастотный плазменный факел используют для опреде-
ления вольфрама в сплавах W—Мо и W—Fe [414]. Вольфрам
определяют по линии 4008,8 А; коэффициент вариации 6,8% при
определении 3,28% W.
P-Флуоресцентный метод применяют [188] для анализа двух-
компонентных систем Мо—W, содержащих 20—100% W; при
содержании 40% W абсолютная ошибка определения 2%.
Глава 9
АКТИВАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Активационный метод анализа принадлежит к высокочувстви-
тельным и селективным методам определения различных элемен-
тов, в том числе вольфрама. Обширная библиография по актива-
ционным методам определения вольфрама приведена в [524а]
и обзорах [537, 538]. В данной главе рассмотрены некоторые ра-
боты по применению активационного анализа для определения
вольфрама в разнообразных объектах с целью показа значения ме-
тода в аналитической химии вольфрама.
Из всех радиоактивных изотопов вольфрама используют
183mW, 186W и особенно 187W. Изотоп 183mW применяют ограничен-
но ввиду малого периода жизни (Ти,2= 5,3 сек.) и низкой чув-
ствительности определения [664, 914]: например, в рудах и про-
дуктах их переработки чувствительность определения по изотопу
183mW составляет 1-10“2%, а по изотопу 187W— 2-10~4%
[Се(Ы)-детектор] и 8-10~8% (сцинтилляционный спектрометр)
[2, 3]. Изотоп применяли для определения вольфрама в чистом
молибдене [121,215]. Чувствительность 6-10“4% W (при навеске
10—15 мг) [215]. Лучшим внутренним стандартом является бром
[703].
При активировании тепловыми нейтронами происходит реак-
ция [236] 186W (п, у) 187W.
Некоторые характеристики изотопа 18eW приведены ниже:
Распространенность, % ...... 28,4
Сечение активации, барн........ 34
Энергия, Мае и выход (% распада) 0,072(10,6); 0,136(10,9); 0,482 (20,4);
0,552 (8,2); 0,621(6,1); 0,686 (38,6);
0,775—0,886(6,5)
Изотоп использовали для определения 1—70% Wb вольфра-
мовых концентратах после облучения пробы тепловыми нейтро-
нами в течение 1—2 суток. Для устранения мешающего влияния
5вМп перед измерением активности пробу выдерживают сутки.
Ошибка определения 3—10% [236].
Изотоп 187W имеет сравнительно большой период полураспада
— 24 час.), его используют чаще всего. Ниже описано его
6*
163
применение в анализе. у-Спектр 187W имеет пики при 0,060; 0,072;
0,134; 0,201; 0,301; 0,480; 0,552; 0,620; 0,685 и 0,775 Мэе [38]
(измерено на спектрометре с германиевым детектором).
Число методов без разрушения образца сравнительно невели-
ко, они мало чувствительны и неселективны. Отмечается [500],
что на чувствительность определения вольфрама активационным
методом влияют натрий и тантал. Например, в случае анализа
Nb, Nb2O6 и LiNbO3 активационным методом чувствительность
определения вольфрама по пику 0,686 Мэе изотопа 187W при по-
мехах только от радиоизотопов основы составляет 1-10"7%,
а введение 1-1СГя% Na или 5-10-3% Та уменьшает ее до 4-10'6%.
Авторы предлагают для определения вольфрама в этих объектах
облучать их 10 час. и «охлаждать» 2—3 часа. Примеси рекомендо-
вано отделять экстракционной хроматографией. Селективность
определения вольфрама в рудах, горных породах и концентратах
повышают резонансной активацией образца в кадмиевой оболочке.
При этом увеличивается активность W, а также Au, Мо, Re, As,
Sb относительно активности Na, Fe, Си, Sc, Al, К, Mn, Mg и дру-
гих породообразующих элементов. Образец облучают надтепло-
выми или быстрыми нейтронами [221].
Недеструктивный активационный анализ применяли для оп-
ределения > 0,03% W в тории [909]; ниобии [719] (используют
фотопик 0,480 Мэв, облучают в полиэтиленовой ампуле, активность
измеряют через 15 час. после облучения) [218]; нитриде бора (об-
лучают в кварцевых ампулах 2 часа, охлаждают двое суток)
[217]; боре (облучают в цилиндре из прессованного порошкообраз-
ного бора, чувствительность 2-10-7 г, используют фотопик
0,680 Мэв) [219, 220]; железе высокой чистоты (облучают 1 час,
охлаждают 20 час.; определению не мешают Sc, Сг, Со, Си, Zn,
Ga, As, Мо, Sb, Hf, Та) [877]; окиси бериллия (облучают 3 часа,
охлаждают 24 часа; используют спектрометр с германиевым детек-
тором) [38] и в речной воде [232].
Чувствительность и селективность определения значительно
повышаются после выделения радиоактивного изотопа вольфрама.
МЕТОДЫ РАДИОХИМИЧЕСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМА
Гебаур [646] предложил схему химического разделения эле-
ментов при активационном анализе, объединив их по группам:
отделяемые дистилляцией (Ge, As, Sb, Sn, Se, Hg); образующие
труднорастворимые оксигидраты (W, Si); - благородные металлы
(Ag, Au, Pt, Ir); щелочноземельные металлы (Ca, Sr, Ba); редко-
земельные элементы; прочие элементы (Си, Cd, Fe, Сг, Ga, In,
Ni, Zr, Zn, Mo, P).
Методы осаждения. Образование малорастворимой вольфра-
мовой кислоты при действии на вольфраматы НС1 или HNO3
использовано для определения вольфрама в горных породах и
минералах [85], подземных и рудничных водах [5, 6], свинце [84],
164
галлии и арсениде галлия [777]. Редко используют органические
реагенты: 8-оксихинолинат вольфрама (VI) осаждали в присут-
ствии щавелевой кислоты и комплексона III при определении воль-
фрама в металлургических материалах, например шамотах [696].
Смесью цинхонина с таннином вольфрам и тантал выделяли при
анализе сталей, горных пород и метеоритов; затем тантал отделя-
ли экстракцией диизопропилкетоном или метилизобутилкетоном;
вольфрам осаждали в форме вольфрамовой кислоты, растворяли
в аммиаке и осаждали 8-оксихинолином [533].
Методы отгонки используют для отделения матрицы. При ана-
лизе селена высокой чистоты [546] основа и микрокомпоненты
[As(III, V), Re, Sn(II, IV), Sb(III, V), Ge, Hg(I, II)] испаряют-
ся на 90—100% при действии смеси H2SO4 + НВг (200—220° С);
в этих условиях на 0,5—10% отгоняются Те (IV, VI), В, Мо,
Р, Tl, Bi и Au. При анализе порошкообразного осмия [86] основу
отделяют отгонкой в форме OsO4 действием HNO3 и нагреванием,
а при анализе трихлорметилсилана [16] кремний отгоняют в форме
SiF4.
Методы экстракции используют очень ограниченно. При ана-
лизе сталей вольфрам и молибден экстрагируют в виде а-бензо-
иноксиматов из раствора 3 М НС1 [888]; при анализе селена высо-
кой чистоты W, Re, Pt, Pd, Ir, Au, Zn и Cd экстрагируют из
раствора 0,2 M НС1 посредством 0,05 М раствора хлорида диметил-
бензилалкиламмония в 1,2-дихлорэтане, содержащем 5% изо-
амилового спирта, а затем вольфрам реэкстрагируют ЗМ НС1 [87].
При анализе сталей и метеоритов [772] вольфрам выделяют суб-
стехиометрической экстракцией дитиолата амилацетатом; опреде-
лению не мешают S, Ag, Сг, Zn, Zr, Со, Мп, Мо, Се, Hg, Cs, Р, Cd,
Sn. Метод применен -для анализа алюминия [544]. При анализе
подземных вод после облучения образца вольфрам экстрагируют
100%-ным ТБФ из раствора 8—9 М НС1 + IM NH4C1, реэкстра-
гируют 0,1 М HNO3, растворяют в 2 М КОН, вновь осаждают
действием HNO3, растворяют в NH4OH и осаждают действием
HNO3 [4].
Методы хроматографии применяют часто ввиду возможности
быстрого и надежного разделения близких по свойствам элемен-
тов, однако использую’г только анионит дауэкс-1Х8: при анализе
горных пород [704], кремния [592], титана [778], молибденовой
проволоки [626], железа [877], двуокиси титана [779, 780].
ПРИМЕНЕНИЕ АКТИВАЦИОННОГО МЕТОДА
ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМА
Метод применяли для исследования переноса вольфрамового
электрода вакуумных контактов [400]. Применение метода для
определения вольфрама в различных объектах приведено в табл. 32.
Общие принципы радиоактивационных методов (теория, вы-
числения, чувствительность определения, аппаратура, количест-
венная интерпретация полученных данных, типы анализируемых
объектов) описаны в работе [661а].
Таблица 32
Активационное определение вольфрама в различных объектах
Объект Определяемые количества, % Навеска, г Литература
А1 1-ю-4 0,07-0,09 [544]
Ga 1 - IO-8 (см. ♦) 0,5 [777]
Si — 1 [592]
Ti (1,15-1,70).10-5 0,1 [432, 778]
Pb >ю-е 0,1 [84]
V2O5 2-Ю-5—1,9-Ю-з — [525].
Ta 3-10-4—3,10-з 0,03 [449J
Se <ю-7 0,1-0,2 [87]
Cr (3-27)-Ю"7 0,1 [546]
1,5-10-4 (1-10"4) (см. ♦) 0,2 [618]
Mo 0,002 мкг (см. ♦) 0,05-0,8 [626]
Fe — 0,2 [877]
FeaOs -— — [697]
Os 4,6-Ю-з 0,01-0,02 [86]
TiO2 (0,5-3,9). IO-2 0,05 [780]
(4,9—5,5)-10-‘ 0,05 [779]
GaAs 1-10-8 (см. ♦) 0,2 [777]
Минералы 4-10-4-0,18 — [85]
Горные породы (0,04-1,1)-IO-4 0,1 [704]
7-10-6—9,2-10-з — [85]
6,7 -10-3.ukг (см. *) — [772]
Рудничные воды — 200 [6]
Подземные воды 10-1°—10-8 г/мл — [4, 5]
Сталь (2,6-56)-Ю-з 0,1 [888]
6,7-IO-3.мкг (см. *) — [772]
Шамот 10~9 г (см. *) — [696, 697]
Трихлорметилсилан — — [Ю]
* Чувствительность определения вольфрама.
Глава 10
ПРОЧИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Малов [229] определял вольфрам в ферровольфраме и быст-
рорежущих сталях по удельному весу. Метод позволяет опреде-
лять вольфрам с погрешностью +0,3% по предложенным табли-
цам. Удельный вес ферровольфрама изменяется на 0,21 при изме-
нении содержания вольфрама на 1 %. В сталях изменение удель-
ного веса на 0,01 г!см3 соответствует 0,18% W [23]. Метод приме-
няли для определения 2,95—100% W.
Музиль и Фабер [769] использовали свойство вольфрамата по-
вышать оптическую активность D-винной кислоты для поляримет-
рического определения вольфрама. Увеличение угла вращения
пропорционально концентрации 1—6 мг!мл W при pH 5—7. Оп-
ределению не мешают 1,5 мг!мл NO3, 1,4лг/лл ЗОд , 1,1 мг/мл
F-; мешает молибден. Метод применен для определения вольфра-
ма в ферровольфраме: при содержании вольфрама в образце 81,2%
найдено 81,68; 81,89 и 81,54% W. Для определения вольфрама
применены [693] оптически активные D-яблочная и D-винная кис-
лоты. Предпочтительнее использовать D-винную кислоту для оп-
ределения + 15 мг!мл W при концентрации винной кислоты
12,5 мг!мл. Оптимальную кислотность pH 4,1 создают прибавле-
нием ледяной уксусной кислоты.
^-Флуоресцентный анализ применяют [188] для анализа двух-
компонентных систем Мо—W, содержащих 20—100% W; при со-
держании 40% W абсолютная ошибка определения 2%.
Метод отраженного p-излучения применен для определения
40—70% WO3 в катализаторах прямой гидратации этилена в эта-
нол [294] и 32—71% WO3 в концентратах [165].
у-Абсорбционный анализ можно применять для анализа си-
стем, в состав которых входит один элемент с высоким атомным
номером (определяемый элемент) и группа элементов с низкими
атомными номерами. Метод можно применять для анализа
ферровольфрама (65—77% W), сталей, шеелитовых руд и концен-
тратов, вольфрамитовых концентратов, растворов вольфраматов
натрия и аммония, кеков [33—35].
Шамаев и соавт. [488] разработали два варианта радиометриче-
ского метода определения вольфрама: метод радиометрической кор-
167
ректировки и метод’калибровочных кривых, сущность которых за-
ключается в радиометрическом учете долей определяемого элемен-
та, выделенной в осадок и оставшейся в растворе после действия
осадителя. В качестве осадителя использованы соли стронция.
Метод применен для определения вольфрама в молибденовых пре-
паратах после отделения молибдена сероводородом в присутствии
винной кислоты. Радиометрический метод определения вольфрама
по А-скачку поглощения рентгеновского излучения применен [309]
для определения 0,26—2,16% W в присутствии 0,3—0,5% Мо в
концентратах.
Описано [525] определение 2• 10-5—1,9-10“3% W в V2O5 мето-
дом спектрометрии у,у-совпадений без разрушения пробы. Исполь-
зуют каскады излучений 72—134 кэв.
Разработан метод изотопного разбавления с использованием
изотопа 185W для определения вольфрама в сложнолегированных
сталях: молибдено-ванадиевых, ниобий-, тантал- и титансодержа-
щих сталях, в состав которых входит 0,18—6,2% W [740]. В ка-
честве реагента можно применять толуол-3,4-дитиол [757]. Соеди-
нение экстрагируют хлороформом. При определении 2,200; 1,968;
0,984 и 0,492 мг W найдено соответственно 2,205; 1,961; 0,977 и
0,484 мг W. Метод применен для определения 79,08—79,64% W
в сплавах Мо — W. Абсолютная ошибка определения 0,56%.
Метод изотопного разбавления с субстехиометрической экстрак-
цией дитиолата вольфрама применен [544, 775] для определения
19,5—19,7% W в высоколегированных сталях; навеска 6—14 ла.
Для сплавов Ti—Сг—Ni—W и Ti—Nb—Сг—Ni—W, содер-
жащих 14—20% W, разработан фазовый анализ [174].
Глава 11
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОЛЬФРАМА
В ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ОБЪЕКТАХ
Для определения вольфрама в природных и промышленных объ-
ектах используют методы, обладающие различной чувствитель-
ностью, поскольку необходимо определять вольфрам в количест-
вах от десятков процентов (шеелит, концентраты, сплавы, стали)
до 10~7% (чистые и особо чистые металлы, металлоиды, полупро-
водники, реагенты). Большие количества вольфрама определяют
гравиметрически или титриметрически, причем гравиметрические
методы сочетают точность и селективность, а титриметрические —
экспрессность и селективность. Малые количества вольфрама оп-
ределяют фотометрическими, спектральными, электрохимически-
ми, иногда — радиоактивационными методами. Селективность этих
методов невелика (за небольшими исключениями), ее повышают
отделением основы или микрокомпонента и другими приемами,
описанными в соответствующих главах монографии. Чувствитель-
ность определения повышают концентрированием вольфрама.
Обзоры методов определения вольфрама в объектах см. в [123,
373, 477].
МИНЕРАЛЫ
Важнейшие минералы вольфрама — шеелит CaWO4 и вольфра-
мит (Мп, Fe)WO4 — могут содержать 50—75% WO3. Их вскрыва-
ют наиболее часто обработкой концентрированной НС1 с добавле-
нием небольших количеств HNO3, необходимой для окисления
примесей и полноты разложения. Хорошие результаты получены
[154] при растворении шеелита в концентрированной НС1, взятой
в 100—400%-ном избытке по сравнению с теоретически необходи-
мым количеством.
В гематите, магнетите, мушкетовите, волластоните, пироксе-
ните, флогопите, гранате, геотите с баритом, кварце с гематитом
и других минералах определяют 4-Ю"4—0,18% W радиоактива-
ционным методом [85].
В шеелитах и вольфрамитах 0,5—53% W определяют рентге-
нофлуоресцентным методом (ошибка 6—1,8 отн.' %) [578],
169
полярографически на фоне 6 М НС1 [326] и фотометрически
роданидным методом [412]; последний метод пригоден для оп-
ределения 0,08—1,2% WO3 в бедных минералах [660]. Описан [178]
люминесцентный метод анализа вольфрамита и гюбнерита MnWO4.
МЕТЕОРИТЫ
Радиоактивационным методом определяют (0,07—0,19) 10-4% W
в каменных и (0,75—2,68) 10-4% W в железных метеоритах [533].
Описан [772] субстехиометрический метод определения (14—16)-
• io-4% W.
ГОРНЫЕ ПОРОДЫ
Рейхен [830] определяла вольфрам в горных породах поляро-
графически на фоне 4,6 М НС1 + 0,1 М винная кислота. Анали-
зируемое вещество сплавляют с Na2CO3, железо отделяют фильт-
рованием, ванадий маскируют коричной кислотой; определению
не мешают Мо, Sn, Sb, если их содержание не намного больше со-
держания вольфрама. По точности метод приближается к грави-
метрическому. Активационным методом определяли 4-10-8 —
1,1-10-4% W при навеске 0,1 а [704] и 7-10“5—9,2-10“3% W
[85], атакже (0,9—4,4)- 10's% W в феррогаббро и (1,5—4,5)- 10“®%W
в дунитах [533]. Среди реагентов для фотометрического опреде-
ления наибрлее пригодны роданид [64, 847] и толуол-3,4-дитиол
[64, 245, 404, 405, 717, 822]. Роданид позволяет определять 1 • 1О'в—
l-10'4%W в осадочных породах методом стандартных серий
после разложения породы кислотным способом с добавлением
HF [64].
Аликвотную часть кислого раствора (50 мл с содержанием 0,2 мкг^М)
нейтрализуют 30%-ным раствором щелочи и доводят ее содержание до 2%,
прибавляют несколько капель этанола и формалина и кипятят для уда-
ления их избытка. Раствор с осадком переносят в мерную колбу, разбавляют
бидистиллятом до объема 50 мл и фильтруют. Если раствор окрашен, слабо
прокаливают остаток после выпаривания этого раствора, охлаждают, сма-
чивают НС1, выпаривают до влажных солей, кипятят с небольшим количест-
вом воды и переносят раствор в мерную колбу емкостью 50 мл. Из получен-
ного раствора отбирают 1—10 мл в мерную колбу емкостью 25 мл, прибав-
ляют 5—10 мл бидистиллята, 2—3 мл 25%-ного раствора NH4SCN, 8—10 мл
10%-ного раствора SnCl2 в концентрированной НС1, 0,5 мл бутилацетата и
разбавляют до метки концентрированной НС1. После экстрагирования срав-
нивают окраску экстракта со стандартной серией.
При определении 3-10'6—6-10'® % W в силикатных породах
[717] вольфрам вместе с молибденом отделяют от других ионов
хроматографически на анионите дауэкс-1Х8 в ЗО4-форме. Можно
использовать экстракцию а-бензоиноксиматов молибдена и воль-
фрама (см. гл. 6) [700].
170
Степанова и Соавт. [4041 рекомендуют вначале выделить экст-
ракцией дитизонаты Cu, Pb, Ni, Со в присутствии 2,4-динитро-
анилина, а затем соосадить молибден и вольфрам с а-бензоинок-
симом. После этого бензоиноксиматы отфильтровывают, озоляют и
определяют 2 • 10~5—1 • 10~2 % W с коэффициентом вариации ~ 13 %
по методу [405] с помощью толуол-3,4-дитиола. Метод [405]
пригоден для определения n-10“4% W в гранитах при навеске
0,5-1 г.
Прямым спектральным методом определяют вольфрам с чув-
ствительностью 3-10“5 % в горных породах [196] и 3-10-4—0,1 %W
(чувствительность 2-10~4%) в гранитах и сланцах [152].
РУДЫ
Методы растворения вольфрамсодержащих руд см. в [341].
Наиболее точными методами определения являются химические
[287], позволяющие определять 0,1—0,9% W с ошибкой +5%,
однако они довольно длительны и вытесняются фотометрическими
[245, 412, 810], спектральными [287, 854], атомно-абсорбционными
[720], ^-абсорбционными [34] методами. Последний метод доволь-
но перспективен: за 5 мин. позволяет определить вольфрам с точ-
ностью, сопоставимой с точностью химических методов анализа.
Колориметрический метод с использованием цинковой соли толу-
ол-3,4-дитиола [245], позволяющий определять 10-4—10-3% W
в полиметаллических и железных рудах с ошибкой 30—40%, мож-
но заменить фотометрическим методом с использованием той же
методики анализа.
Анализ руды [412]. М’етод позволяет определять 5—50% W в
присутствии <^12% Мо в шеелитах и продуктах обогащения.
Навеску вольфрамовых руд 0,1—0,5 г обжигают в никелевом тигле при
600° С, прибавляют 2 г NaOH и сплавляют в муфельной печи при 700° С.
Плав выщелачивают горячей водой, часть осветленного раствора переносят
в мерную колбу емкостью 50 мл и разбавляют 2%-ным раствором NaOH до
объема 20 мл. Вводят 2 мл 50%-ного раствора KSCN, НС1 (пл. 1, 19) до объе-
ма 40 мл и по каплям — 2 мл 2%-ного раствора TiCl3. Раствор разбавляют
до метки концентрированной НС1 и измеряют оптическую плотность (Z =
= 5 с.и) при 490 нм (ширина щели 0,3 льм) дифференциальным методом; в ка-
честве нулевого используют раствор, содержащий 3 или 12 мг Мо в объеме
50 мл.
При анализе руд можно использовать также фотометрический
метод с использованием роданида [186, 549, 790]. Метод позволяет
определять 0,0054 —0,1% WO3 в бедных рудах [186].
Навеску до 5 г руды помещают в сухой стакан или колбу из жаростой-
кого стекла и смешивают с 2,5-кратным количеством фторидно-нитратной
смеси (2 ч. NH4NO3 и 1 ч. NH4F перемешивают и сплавляют в фарфоровой
чашке на плитке при 80—150° С до полного удаления влаги, после ох-
лаждения растирают и хранят в стеклянной банке). Нагревают на горячей
171
песчаной бане до удаления избытка аммонийных солей, прибавляют 15 мл
HaSO4 (1 : 1), упаривают до паров HaSO4. Стенки стакана споласкивают во-
дой и вновь упаривают до паров HaSO4 и уменьшения объема раствора до
2—3 мл. Прибавляют 20—25 мл воды, нагревают до кипения и кипятят до
растворения солей. Нейтрализуют 20%-ным раствором NaOH до выпадения
Fe(OH)3, затем вводят 10 мл избытка раствора NaOH, нагревают до кипения,
охлаждают, переносят в мерную колбу емкостью 100 мл и разбавляют во-
дой до метки.
К 20 мл осветленного раствора, перенесенного в мерную колбу ем-
костью 50 мл, прибавляют 2,5 мл 25%-ного раствора KSCN или NH4SCN, НС1
(пл. 1, 19) до объема 45 мл и по каплям вводят свежеприготовленный 0,75%-
ный раствор TiCl3 до исчезновения красной окраски и появления устойчи-
вой желто-зеленой окраски. Вводят 2—5 капель избытка раствора TiCl3,
разбавляют до метки водой, через 15 мин. измеряют оптическую плотность
(I = 5 см) относительно раствора холостой пробы. Калибровочный график
строят в интервале 20—200 мкг W в объеме 50 мл.
Химико-спектральным методом из навески 10 г определяют
^>2-10-5% W [854]. Вольфрам отделяют осаждением с А1(ОН)3
действием NaHGO3, остаток после растворения руды в кислотах
сплавляют с NaHS04, кипятят с NaOH и присоединяют к первому
фильтрату. Действием NaOH на фильтрат осаждают Fe(OH)3,
осадок отфильтровывают, переосаждают, фильтрат подкисляют
HG1 по метилоранжу, вводят А1(Ш) и при нагревании осаждают
А1(ОН)3 действием NaHGO3; осадок отфильтровывают и прокали-
вают при 800° С. Затем определяют вольфрам спектральным ме-
тодом.
Для анализа руд можно использовать метод переменнотоковой
полярографии [902] (см. гл. 7).
КОНЦЕНТРАТЫ
Обзор титриметрических и фотометрических методов анализа
концентратов см. в [699]. В шеелитовом концентрате вольфрам оп-
ределяют гравиметрически с помощью пирамидона [407] и титри-
метрически [406, 476]. Метод [476] пригоден для определения воль-
фрама в вольфрамитовом концентрате. В молибденовом концентра-
те определяют 0,04—0,89% W из навески 0,1 г фотометрически
роданидным методом, после связывания Mo(V) в комплексонат
(см. гл. 6) [67]. Для определения 2,01—5,08% W рекомендован
[214] пирокатехиновый фиолетовый. В оловянно-вольфрамовых
концентратах, содержащих 9,16—46,8% WO3, 30,0—7,0% TiO3;
9,0—3,5% Sn; 0,01—0,02% Та и 0,18—0,34% Nb, рекомендовано
вольфрам определять фотометрически по ГОСТ 2083—51 [438].
Фотометрическое определение 70% WO3 в вольфрамовом концент-
рате роданидным методом [186] . Навеску 0,1 г концентрата помешают в ти-
гель, содержащий 2 г NaOH и 0,5 г NaaOa, сплавляют при 600—650° С до
получения однородного прозрачного расплава. Охлаждают и растворяют плав
172
в воде, затем раствор с осадком переносят в мерную колбу емкостью 100 мл,
кипятят для разрушения перекисей, охлаждают и разбавляют водой до
метки. 10 мл осветленного раствора разбавляют в мерной колбе емкостью
250 мл водой до метки, 5—10 мл полученного раствора переносят в мерную
колбу емкостью 100 мл, вводят 30 .мл воды, 5 мл 25%-ного раствора NH4SCN
или KSCN и НС1 (пл. 1, 19) до объема 90 мл. После охлаждения вводят све-
жеприготовленный 0,75%-ный раствор TiCl3 до появления устойчивой жел-
то-зеленой окраски, разбавляют водой до метки, через 15 мин. измеряют
оптическую плотность.
ВОДЫ
В морской воде определяют 0,1 мкг!мл W фотометрически с по-
мощью толуол-3,4-дитиола [689]. В присутствии сравнимых коли-
честв молибдена вводят поправку; если молибден присутствует в
преобладающих по сравнению с вольфрамом количествах, его
осаждают в форме сульфида.
Раствор разбавляют до объема 50 .мл, 25 мл раствора подкисляют 2 мл
1 М НС1, вводят 1 мл 0,2%-ного раствора дитиола, нагревают 10 мин. в ки-
пящей воде, охлаждают, экстрагируют комплекс 10 .мл бутилацетата и из-
меряют оптическую плотность (.41); к другой аликвотной части объемом
25 мл прибавляют 1 .мл 10%-ного раствора лимонной кислоты, 2 мл 1 М НС1
и 1 мл раствора дитиола, экстрагируют 10 мл бутилацетата и измеряют оп-
тическую плотность (А2). Количество вольфрама находят по уравнению
(Z = 1 см): \\гмкг = 58,8 (А! — Аа).
При определении 1—40 mkzW ошибка равна 0,5 мкг.
Можно концентрировать вольфрам на ионите ДЕАЕ в Cl-фор-
ме. Сначала вольфрам и молибден отделяют от всех элементов на
ионите дауэкс-1Х8 в SCN-форме из раствора 0,1 М NH4SCN +
+ 0,1 М НС1. Для анализа берут 1 л воды [716].
В сточной и природной водах вольфрам определяют экстрак-
ционно-фотометрическим методом при помощи роданида [332].
Без экстракции чувствительность определения 0,01 мкг! мл W, с
экстракцией — повышается в 10 раз.
К 1 — 10 .мл сточной или 20—30 мл природной воды прибавляют 2 мл
10%-ного раствора NaOH, 2 мл 50%-ного раствора KSCN, 30 мл НС1 (1 : 1),
10 капель свежеприготовленного раствора Ti2(SO4)3 [1 объем продажного
раствора Ti2(SO4)3 разбавляют 9 объемами НС1 (1 : 1)] и разбавляют НС1
(1 : 1) до объема 50 мл. Измеряют оптическую плотность раствора. Калиб-
ровочный график строят аналогично при концентрации 0,10 мкг/мл W.
В речной [232], рудничной [6] и подземных [4, 5] водах воль-
фрам определяют активационным методом (чувствительность
и-КГ10 г!мл W [5]); в солоноватых и слабоминерализованных во-
дах — химико-спектральным методом [40] (чувствительность
2 мкг/мл W).
173
БИОЛОГИЧЕСКИЕ ОБЪЕКТЫ
В почвах (1,9-10-4—4-10'2% W, навеска 0,2 г) и растениях
(2,7-10~5—1,5-10-1% W, навеска 2 г) вольфрам определяют фо-
тометрически при помощи толуол-3,4-дитиола [822, 911]. Опреде-
ление (8—49)-10-4% W в почвах [793] описано в гл. 6. В капусте
определяют 6,6-10~в% W субстехиометрическим активационным
методом [772].
СПЛАВЫ
Металлический вольфрам, ферровольфрам и сплавы с высо-
ким содержанием вольфрама растворяются в насыщенном раство-
ре Н2С2О4 в присутствии Н2О2 [106] при нагревании до 80° С на
водяной бане (см. также гл. 1). Этот метод авторы [104] считают
удобным и быстрым при анализе молибденовольфрамовых спла-
вов и ферровольфрама. Описаны методы определения вольфрама
в жаропрочных сплавах [205, 257, 401, 647], в высоколегированных
[61, 253, 838] и в сплавах на основе ниобия, циркония, гафния,
титана [284, 333, 510].
Методы определения вольфрама в сплавах и их возможности
систематизированы в табл. 33.
Использование компьютеров для корректирования результа-
тов при рентгеновском микроанализе никелевых и ниобиевых
сплавов описано в работе [831].
Анализ сплавов ниобия. Рекомендуется использовать экстрак-
ционно-фотометрический метод с йрименением цинк-дитиола
[271].
0,1 г сплава растворяют в 3 мл H2SO4 (пл. 1,84) с добавлением 1 г
(NH4)2SO4. По растворении добавляют 10 мл 50%-ного раствора винной
кислоты, переносят в мерную колбу емкостью 100 мл и разбавляют до мет-
ки водой. Аликвотную часть 5 мл переносят в стакан емкостью 50 мл, вводят
0,5 мл 10%-ного раствора солянокислого гидроксиламина, 0,5 мл раствора
соли Мора (1 мл раствора содержит 1,0 мг железа), 10 мл воды, 4 мл НС1
(пл. 1,19) и 5 мл 0,5%-ного раствора цинк-дитиола (растворяют при 80° С
в 2%-ном растворе NaOH). Оставляют на 5 мин., переносят в делительную
воронку емкостью 100 мл, вводят 25,0 мл хлороформа и встряхивают 2 мин.
Водную фазу переносят в колбу емкостью 100 мл посредством 27 мл НС1
(пл. 1,19), вводят 2 мл раствора TiCl3 [1,0 г металлического титана растворя-
ют при нагревании в 20 мл НС1 (пл. 1,19), раствор хранят в темной склянке].
Прибавляют 10 мл 0,5%-ного раствора цинк-дитиола и помещают колбу
на 15 мин. в кипящую воду. Охлаждают до комнатной температуры, перено-
сят в делительную воронку емкостью 250 мл, вводят 50 мл хлороформа и
встряхивают 2 мин. Органический слой фильтруют через сухой фильтр и из-
меряют оптическую плотность при 656 нм относительно экстрагента.. Калиб-
ровочный график строят в интервале 100—500 мкг W.
Анализ сплава тантала. Применяют метод, рекомендованный
для анализа сплава ниобия [271].
174
Таблица 33
Определение вольфрама в сплавах
Сплав Метод определения Определяе- мые коли- чества, % Навеска, г Литера- тура
Сплавы титана Г равиметрическ ий >0,20 0,5 [256]
Фотометрический 0,05—0,5 — [752]
» >0,10 0,1 [256]
(см. гл. 6)
Полярографический >0,20 0,5 [256]
(см. гл. 7)
Рентгенофлуоресцентный 0,1—15 1 [238]
TiB2—WC Гравиметрический 32,5-37,7 о,1 [342]
ZrBa—WC » 32,5—37,7 0,1 1342]
Сплавы ниобия » 2-10 — [630]
Фотометрический 3-10 0,1 [272]
» ~5 0,1 [271]
» 3-10 0,1 [427]
Атомно-абсорбционный ~5 0,1 [370]
Nb—W Колориметрический 3,2 0,1—0,2 [201]
Фотометрический 0,18-18,4 — [758]
Феррониобий » 0,5 — [161]
Ta—W—U » 0,1-1 — [565]
Cr-W Рентгеноспектральный 0-100 — [894]
Мо—W Гравиметрический 25-75 — [254]
» 10,5—35,6 0,12 [492]
Амперометрический 4,5-20,6 — [254]
Фотометрический 0,8-15,0 — [574]
» 1,5-25 — ' [254]
Полярографический 25-50 — [254]
Спектральный 10-50 0,02-0,05 [461]
Рентгенофлуоресцентный 10-90 — [851]
Активационный ~24 0,005 [889]
Изотопного разбавления ~79 0,005 [757]
u-w Г равиметрический 0,25-0,5 1-8 [577]
Mo—Co—W Спектральный 1,6 — [656]
Ферровольфрам Г равиметрический 72,3—73,2 0,25-0,5 [93, 96]
» 70,4 0,5 [106]
Титриметрический 73,2 — [227]
Амперометрический 68,2—73,2 0,5 [223]
» — — [109]
Потенциометрический 73,6-74,1 0,2 [476]
Рентгенофлуоресцентный 80 — [851]
Поляриметрический 81,5 0,1 [769]
Таблица 33 (окончание)
Сплав Метод определения Определяе- мые коли- чества, % Навеска, г Литера- тура
Fe—W Полярографический 2,1-4,5 — [258]
Сплавы никеля Фотометрический 0,04-5 — [153]
Атомно-абсорбционный 0,57—3,50 [838]
Рентгеноспектральный 0,5-3 — [536]
Rh—W Гравиметрический 15,5-55,4 — [91]
Pd-W » — — [200]
0,1 г сплава сплавляют с 5—6 г K2S2O7, плав растворяют в 10 мл 50%-ного
раствора винной кислоты, переносят в мерную колбу емкостью 100 мл
и разбавляют до метки водой. Далее поступают, как описано выше.
Анализ феррониобия [161]. Вольфрам определяют экстракци-
онно-фотометрическим методом в виде ионного ассоциата родани-
да вольфрама(У) с хлоридом тетрафениларсония.
0,2 г образца сплавляют с KHSO4, плав выщелачивают 50 мл НС1
(1 : 2), содержащей 2 г (NH4)2C2O4, и раствор разбавляют водой до объема
100 мл в мерной колбе. К 10 мл раствора, содержащего около 100 мкг воль
фрама, добавляют 20 мл НС1 (пл. 1,19), 5 мл 20%-ного раствора SnCl2 в кон-
центрированной НС1 и кипятят около 2 мин. Раствор охлаждают, переносят
в делительную полиэтиленовую воронку, прибавляют 5 мл 20%-ного раство-
ра NH4HF2, 3 мл 0,025 М раствора хлорида тетрафениларсония, 3 мл 15%-
иого раствора NaSCN, перемешивают, вводят НС1 до объема 70 мл и экстра-
гируют вольфрам 2 мин. 20 мл хлороформа. Экстракт фильтруют через су-
хой фильтр и измеряют оптическую плотность при 400 нм.
Анализ сплава Мо—W. Для определения 10,5—35,6% W ре-
комендован [492] гравиметрический метод.
К навеске 0,12 г сплава в стакане емкостью 100 мл прибавляют 5 мл
концентрированной H2SO4, 2 г (NH4)2SO4, накрывают часовым стеклом и
нагревают до растворения. К охлажденному раствору прибавляют 25 —
30 мл воды и NH4OH до получения прозрачного раствора и появления явного
запаха аммиака. Охлажденный до комнатной температуры раствор перено-
сят в мерную колбу емкостью 200 мл и разбавляют водой до метки.
Для определения суммы вольфрама и молибдена к 50 мл раствора при-
бавляют 10 мл 2%-ного раствора Р-нафтохинолина, 25 мл 2%-ного свеже-
приготовленного раствора таннина и подкисляют НС1 по конго до перехода
окраски в синюю, после этого создают pH 1—2 по универсальной индикатор-
ной бумаге. Осадок переносят на фильтр «красная» или «белая лента» с не-
большим количеством мацерированной бумаги, промывают 4—5 раз водой
и прокаливают’при 525—550° С.
Для определения молибдена к 50 мл раствора сплава прибавляют в не-
большом избытке точно измеренный объем 0,005 М раствора комплексо-
на III, 1 г винной кислоты, 2 г сульфата гидразина, разбавляют водой до
176
объема 125—150 мл и подкисляют H2SO4 (1 : 1) до перехода окраски бумаги
конго в синюю, затем вводят избыток 10—15 капель этой же кислоты. Раст-
вор нагревают до кипения и кипятят 10 мин., затем нейтрализуют аммиаком
до изменения окраски бумаги конго в красную и создают pH 4,5—5 по уни-
версальной индикаторной бумаге. В горячий раствор вводят 10 капель 0,1%-
ного этанольного раствора 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола, избыток комцлексона
оттитровывают 0,005 М раствором CuSO4 до изменения окраски раствора из
зеленой в фиолетовую. Количество вольфрама находят по разности.
Для определения 0,8—15% W в сплавах Мо—W можно при-
менять фотометрический роданидный метод [574]. Сначала отде-
ляют молибден в форме MoS3.
К 1 г образца в стакане емкостью 250 мл прибавляют 50 мл НС1 (пл.
1,18) и немного HNO3 (пл. 1,42) для ускорения растворения. Накрывают
часовым стеклом и нагревают до полного растворения. Раствор упаривают
досуха на асбестовой сетке, охлаждают, прибавляют 50 мл 20%-ного раство-
ра NaOH, нагревают до растворения, охлаждают, переносят в мерную колбу
емкостью 200 мл и разбавляют водой до метки. Аликвотную часть 20 мл по-
мещают в коническую колбу емкостью 300 мл, вводят 10 мл 20%-ного раст-
вора винной кислоты, затем по лакмусу нейтрализуют H2SO4 (1 : 3), введя
3 мл избытка. Разбавляют водой до объема 150 мл, нагревают до 60° С (по
термометру) и насыщают быстрым током H2S до обесцвечивания раствора
над хлопьями осадка. Нагревают до кипения и быстро охлаждают в водя-
ной бане до комнатной температуры. Фильтруют раствор в стакан сначала
декантированием, а потом с небольшим количеством фильтробумажной
массы. Фильтр и осадок промывают 6 раз H2SO4 (1 : 99), раствор кипятят
для удаления H2S и охлаждают. Далее отбирают аликвотные части, исходя
из пропорций:
Содержание W, % Объем всего раствора, мл Аликвотная часть, мл
До 1 Весь раствор
1,0—5,0 250 50
5,0—10,0 250 25
10,0—15,0 500 25
Аликвотную часть упаривают до объема 5 мл, вводят несколько милли-
литров бромной воды, упаривают до объема 5 мл, колбу наклоняют под
углом 60°, охлаждают, вводят 20 мл 12,5%-ного раствора SnCl2 в концен-
трированной НС1, 10 мл 7,5%-ного раствора NH4SCN, а затем — 0,5 мл
10%-ного раствора TiCl3. Перемешивают, переносят в мерную колбу
емкостью 50 мл и разбавляют до метки водой. Через 10 мин. измеряют оптиче-
скую плотность (1=1 см) при 400 нм.
Анализ ферровольфрама [223]. Определяют 68,2—73,2% W
амперометрическим титрованием диантипирилметаном после свя-
зывания вольфрама в фосфорновольфрамовую гетерополикислоту.
Навеску 0,5 г ферровольфрама сплавляют с 5—6 г Na2O2 в никелевом
тигле. Плав выщелачивают 50—100 мл воды, раствор кипятят для разру-
шения перекиси. К охлажденному раствору прибавляют 30—40 «л смеси
Н3РО4 -|- H2SO4 (к 10 м.л 10 A H2SO4 прибавляют 1 мл 85%-ной Н3РО4).
177
Полученный раствор переносят в мерную колбу емкостью 250 мл и разбав-
ляют до метки водой. II 5 мл полученного раствора прибавляют 10 мл
5N H2SO4 (концентрация H2SO4 в конечном растворе должна составлять
3,5—4,5.7V) н титруют сернокислым раствором диантипирилметана при по-
тенциале электрода + 1,4 в. Реактив прибавляют с интервалом 15 сек.
Анализ сплавов никеля. Предложено несколько методов, в за-
висимости от определяемых количеств вольфрама. Титриметриче-
ский метод [746] применяют для определения 0,5—5% W из на-
вески 0,1 г; сначала восстапавливают\У(У1) до W(III) свинцом,
затем вводят избыток Fe(III), восстановленное железо оттитро-
вывают KgCigO?. Для определения 0,04—5% W разработан [153]
экстракционно-фотометрический метод с помощью роданида и хло-
рида ]\,]\',]\"-трифенилгуанидиния. При определении 0,05 —
1,0% W и 1-5 % W ошибка определения составляет соответ-
ственно + и + 2—5%. Флуориметрический метод [561] поз-
воляет определять 0,5—3% W из навески 0,05—0,1 г.
Титриметрическое определение вольфрама
[746]. 0,1 г образца в конической колбе емкостью 125 мл растворяют в 2 мл
HNO3, упаривают досуха при минимальной температуре, охлаждают и вводят
5 .ил концентрированной НС1. Колбу накрывают, нагревают до растворения
солей, а затем до выделения коричневых паров. Вводят 1 мл муравьиной
кислоты, нагревают до разрушения HNO3, снимают стекло и упаривают раст-
вор досуха при минимальной температуре. Остаток растворяют при нагре-
вании в 20 мг воды, прибавляют 1 каплю 1%-ного этанольного раствора фе-
нолфталеина и при перемешивании — раствор КОН до бледно-розовой
окраски. Нагревают до кипения, кипятят 15—30 сек. для растворения WO3,
вводят 2 мл HF (1 : 9) и затем, после перемешивания, по стенкам колбы
вводят 3 мл НС1 (1 : 9). Перемешивают, нагревают до растворения Ni(OH)2
и охлаждают до комнатной температуры в водяной бане. К раствору при-
бавляют 5 г катионита IR-120 в Н-форме, перемешивают 5 мин. и деканти-
руют в колонку с тем же катионитом, по возможности не перенося катионит
из колбы в колонку. Раствор пропускают через колонку со скоростью
10 мл/мин, собирая в коническую колбу емкостью 200 мл. Колбу, в которой
находился раствор сплава, обмывают 5 мл воды и декантируют в колонку.
Смолу на колонке промывают водой до тех пор, пока объем элюата с промыв-
ной жидкостью не будет около 60 мл. Затем нейтрализуют раствором КОН
в присутствии 1 капли фенолфталеина до розовой окраски и вводят избыток
около 0,4 г КОН. Нагревают до кипения, кипятят 30 сек. до коагуляции
осадка, горячий раствор фильтруют через фильтр средней плотности, промы-
вая колбу и фильтр дважды водой. Осадок отбрасывают, а в фильтрате оп-
ределяют вольфрам, как описано при определении его в чистых растворах
(гл. 5).
Экстракционно-фотометрическое определе-
ние вольфрама [153]. Навеску сплава 0,2—2,0 г растворяют при
нагревании в смеси 50 мл НС1 (пл. 1,19) и 2 мл Н3РО4. После растворения
добавляют несколько капель HNO3 и кипятят 10—15 мин. Раствор перено-
сят в мерную колбу емкостью 100 мл и разбавляют до метки соляной кисло-
178
той (пл. 1,19). К аликвотной части 2—5 мл в стаканчике прибавляют НС1
(пл. 1,19) до объема 10 мл, 2 мл 10%-ного раствора SnCl2, кипятят 5 мин.,
после охлаждения вводят 3 мл 1,5 М раствора KSCN. Через 35—40 мин.
вводят 2 мл солянокислого раствора хлорида трифенилгуанидиния и экстра-
гируют 10 мл хлороформа. После разделения фаз к водной фазе прибавляют
еще 0,5 мл раствора трифенилгуанидиния и вновь экстрагируют 10 мл хлоро-
форма. Измеряют оптическую плотность объединенного экстракта при 418 нм.
Флуориметрическое определение вольфрама
[560]. Навеску сплава 0,05—0,1 г в колбе Эрленмейера емкостью 200 мл
растворяют при нагревании в 20 мл концентрированной HNO3, затем упари-
вают до объема 1 мл. Остаток обрабатывают 20 мл воды, нагревают до раст~
ворения солей, вводят 1 каплю фенолфталеина, 10 М NaOH до розовой
окраски и 5 мл избытка. При перемешивании кипятят раствор 30 сек., ней-
трализуют горячей НС1 по фенолфталеину и вводят 1 каплю избытка 1 М
НС1 после исчезновения розовой окраски. Вводят 20 капель (или 1 мл) кон-
центрированной НС1 и оставляют охлаждаться до комнатной температуры.
Раствор переносят в мерную колбу емкостью 1 л и разбавляют до метки во-
дой. Раствор после разбавления должен иметь pH 4. Параллельно подкис-
ляют стандартный раствор вольфрама. К аликвотной части раствора, содер-
жащей 6—42jWKgW(VI), прибавляют 5 мл 0,01%-ного раствора 3-оксифла-
вона в диоксане, разбавляют до метки буферным раствором с pH 4,1—4,2 и
через 20 мин. измеряют интенсивность флуоресценции при 460 нм.
СТАЛИ
Стали — многокомпонентные объекты с набором различных
добавок в широком диапазоне концентраций. Очень часто метод,
надежный при анализе одной марки стали, мало применим или не
применим к анализу стали близкого состава, но различающейся
хотя бы одним компонентом. За некоторыми исключениями, при
анализе стали вольфрам сначала отделяют. Содержание вольфра-
ма в стали значительно, поэтому актуальна разработка не столько
чувствительных, сколько селективных методов определения воль-
фрама.
Обзор методов определения вольфрама в сталях см. [257, 540]:
методы обобщены в табл. 34.
Анализ стали. Титриметрический метод [747] позволяет опре-
делять 0,5—18% W и основан на восстановлении W(VI) до W(III)
свинцом в среде 8 М НС1. Мешающие определению Fe, Мо, V, Ti,
Zr, Hf, Nb, Та отделяют экстракцией хлороформом их купферо-
натов, хром отгоняют в форме СгО2С12.
Растворяют 1—5 г образца, содержащего 50—200 мг W, в конической
колбе емкостью 250 мл и осаждают WO3-a:H2O обычным способом. Для филь-
трования применяют бумажную массу. Промытый осадок с фильтром пере-
носят в ту же колбу, отбрасывая фильтрат, который должен быть прозрач-
ным, прибавляют 10 мл концентрированной HNO3, 5 мл концентрированной
НС1О4 и 3 капли концентрированной HF, накрывают и нагревают на пламе-
ни до образования волокон из бумаги. Переносят на плитку и нагревают до
179
Таблица 34
Определение вольфрама в сталях
Метод Реагент Определяемые количества, % Навеска, г Лите- ратура
Гравиметрический (З-Нафтохинолин 1,18—2,29 1-2 [93]
Пирамидон (см. гл. 4) 0,96—8,80 1-2 [407, 920]
Титриметрический — 17,7-18,6 — [406]
Pb(NO3)a 15,7 — [227]
Ce(IV) 5,7 — [921]
Фотометрический SCN- (см. гл. 6) 0,0086—0,0182 [804]
То же 0,11—2,00 — [749]
» — 2 [624]
P=W=V=rnK 5—22 — [741]
То же (см. гл. 6) 17,6-76,8 0,1 [662]
Гидрохинон — — [555]
Ализарин С, тайрон 0,6-17,7 — [169]
ПКФ 2,47—4,69 — [297]
Салицилфлуорон 0,6 0,4 [420]
Экстракционно-фо- SCN- + тетрафениларсо- 0,05-19,4 — [636]
тометрический НИЙ
То же (см. гл. 6) 0,05—0,12 — [634]
» » 0,52-18,25 0,2 [526]
8-Оксихинолин (см. гл. 6) 0,09—6,3 — [619]
5,7-Дибром-8-оксихино- лин (см. гл. 6) — — [135]
ДАМ-пирокатехин 0,2-2 0,1 [431]
Толуол-3,4-дитиол 0,02—0,78 — [542]
Флуориметриче- З-Оксифлавон 0,44-18,23 0,1 [561]
ский
Полярографиче- Фон — 4М НС1 0,32—9,32 мг — [513]
СКИЙ Фон — ЮМ HCI + ли- 2,1—4,5 — [258]
ионная кислота
В среде i-CsHuOH + + H2SO4 2-10 0,2—0,3 [321]
— >0,2 0,5 [230]
Спектральный — 19 — [452]
Атомно-абсорбци- — 0,02—10 — [682]
онный —. 1,0-6,0 — [724]
Рентгеноспект- ральный — 0,11—18,05 — [748]
Рентгенофлуорес- —• 0,35—2,03 — [469]
центный |
Таблица 34 (окончание)
Метод Реагент Определяемые количества, % Навеска. г Лите- ратура
Активационный — 0,0026—0,056 о,1 [888]
— 0,0013—0,29 — [533]
— 0,28 — [772]
Изотопного разбав- ления — 19,6 6—14 мг [544]
Примечания. ГПК — гетеро поликислота; ПКФ — пирокатехиновый фиолетовый;
ДАМ — диантипирилметан.
разрушения органических веществ. После этого упаривают до паров НСЮ4,
удаляют ее упариванием, снимают стекло и нагревают до удаления HNO3
и HF, затем — еще 1—2 мин. для окисления хрома. Охлаждают, вводят
50 мг NaCl и нагревают на пламени до удаления СгО2С12. Вводят 3 капли
концентрированной H2SO4, нагревают до удаления всей НСЮ4 и максималь-
ного количества H2SO4. Охлаждают, вводят 20 мл воды, 5 гранул КОН
(около 0,4 г), кипятят на пламени 30 сек. для растворения WO3, вводят
в горячий раствор 20 мл HF (9 : 1) и 10 мл концентрированной НС1, переме-
шивают, охлаждают проточной водой до комнатной температуры, переносят
в мерную колбу емкостью 100 мл и разбавляют до метки водой. 10 мл раство-
ра переносят в делительную воронку емкостью 75 мл, содержащую 5 мл
воды, прибавляют 5 мл свежеприготовленного 2%-ного раствора купферона,
перемешивают и прибавляют 20 мл хлороформа. Встряхивают 15 сек., от-
деляют органический слой вместе с 1 каплей водного слоя, нижний слой
переносят во вторую делительную воронку. Если образовался видимый
осадок купферонатов, к водной фазе прибавляют еще 2,5 мл раствора куп-
ферона и экстрагируют 10 мл хлороформа. К органическому слою прибавля-
ют 10 мл HF (1 : 500), встряхивают 5 сек., органический слой отбрасывают,
к водной фазе прибавляют 10 мл хлороформа, встряхивают 5 сек. и отбрасы-
вают органический слой. Повторяют промывание водной фазы хлороформом,
водную фазу переносят в коническую колбу емкостью 125 мл, воронку
споласкивают водой, этот раствор присоединяют к основному водному раст-
вору, вводят несколько гранул карбида кремния и упаривают до объема
25 мл. Если выпал осадок WO3-a:H2O, его растворяют в 0,4 г КОН; далее по-
ступают, как при определении вольфрама в чистых растворах (см. гл. 5).
Можно определять вольфрам фотометрическим роданидным ме-
тодом [624].
Растворяют 2 г стали в колбе емкостью 400 мл в смеси кислот (12 мл
H2SO4, 60 мл Н3РО4 и 100 мл воды) при нагревании. Вводят 10 мл 5 М HNO3,
нагревают, упаривают и охлаждают. Раствор разбавляют водой, нагревают,
охлаждают и разбавляют водой до объема 200 мл. К 50 мл раствора прибав-
ляют 50 мл воды, 15 мл полученного раствора стали разбавляют водой до
объема 100 мл, затем отбирают аликвотную часть 10 мл. К ней прибавляют
181
10 мл концентрированной НС1, перемешивают, охлаждают, вводят 10 мл
10%-ного раствора NH4SCN, раствор TiCl3 в количестве, эквивалентном
20 мг железа, и разбавляют 5%-ной по объему НС1 до объема 50 мл. Через
15 мин. измеряют оптическую плотность раствора.
Метод [741] позволяет определять 5—22% W в стали, содер-
жащей Cr, V, Со, Мо, в форме фосфорновольфрамованадиевой
гетерополикислоты.
0,5 г стали растворяют в смеси кислот [300 мл концентрированной
Н3РО4 и 150 мл H2SO4 (пл. 1,84) разбавляют водой до объема 1 л], вводят
0,5 г NaNO3, затем нагревают до паров H2SO4. Охлаждают, разбавляют во-
дой до объема 100 мл. К аликвотной части объемом 10 мл прибавляют 0,03А
КМпО4 До бледно-розовой окраски, вводят 20 мл 0,5%-ного раствора NH4VO3
и 5 мл 15%-ной Н3РО4. Разбавляют водой до объема 70—80 мл и кипятят
10 мин. После охлаждения раствор разбавляют водой до объема 100 мл
и измеряют оптическую плотность (Z = 4 см).
В сталях, содержащих ванадий и молибден, 0,5% W опре-
деляют при помощи фенилфлуорона [20].
Навеску 0,1 г при содержании 0,5—3%W и 0,05 г при содержании
5%W растворяют в 10—15 мл H2SO4 (1 : 4) при умеренном нагревании,
карбиды разрушают азотной кислотой и кипятят раствор до удаления окис-
лов азота. Раствор разбавляют водой в мерной колбе емкостью 100 мл.
К аликвотной части раствора, перенесенной в мерную колбу емкостью
50 мл, вводят аскорбиновую кислоту для восстановления Fe(III), 5 мл бу-
ферной смеси с pH 4,0, 2 мл 0,03%-ного раствора фенилфлуорона, 2 мл 0,2%-
ного раствора желатина, разбавляют до метки водой, затем измеряют опти-
ческую плотность при 456 нм. Стандартный ряд содержит 1—25 мкг .
Вместо фенилфлуорона можно использовать салицилфлуо-
рон [420].
Для построения калибровочного графика в мерные колбы емкостью
50 мл вводят 0,4—2 мл с интервалом 0,4 мл раствора вольфрамата натрия,
содержащего 0,1 мг/мл^, по 2 мл 0,5%-ного раствора желатина, 5 мл 5,4«
• 10~4 М раствора салицилфлуорона и разбавляют до метки 0,lN H2SO4.
Измеряют оптическую плотность при 490 нм.
Растворяют 0,4 г стали в 10 мл H2SO4 (1 : 1) при умеренном нагревании.
После растворения вводят по каплям 2 мл концентрированной HNO3, раст-
вор переносят в колбу емкостью 100 мл и разбавляют водой до метки. К алик-
вотной части 5 мл прибавляют 1 мл 5%-ного раствора аскорбиновой кисло-
ты, далее поступают, как описано при построении калибровочного графика.
При определении 0,6% W в стали ошибка определения 3,4%.
В высоколегированных сталях, содержащих 2,47—4,69% W
и Cr, Ti, Al, V, Мо, Со, Nb, Ni, вольфрам определяют [297] при по-
мощи пирокатехинового фиолетового. Не мешают Fe(II), Мп, Ni,
Со; ионы Fe(III), Ti(IV), Nb осаждают в виде гидроокисей едким
натром, молибден маскируют комплексоном III, либо вместе с ва-
надием восстанавливают гидроксил амином при pH 5,4—6,2. Алю-
182
миний осаждают уротропином. Ошибка определения не превыша-
ет 5%; за7 час. можно проанализировать 20—25 проб.
Навеску стали или сплава 1 г (0,2—2% W) или 0,2 г (2—5%W) раст-
воряют в 35 мл смеси кислот [150 мл НС1 (пл. 1,19) + 150 мл воды + 10 мл
H2SO4 (пл. 1,84)] в конической колбе емкостью 300 мл. Карбиды и Fe(II)
окисляют введением 5 мл HNO3 (пл. 1,40) и упаривают раствор до паров
H2SO4. После охлаждения вводят 50—80 мл воды, нагревают до растворения со-
лей, вводят 20 мл 20%-ного раствора NaOH и нагревают до кипения. При-
бавляют 5 мл 25%-ного раствора уротропина, охлаждают, переносят раствор
в мерную колбу емкостью 200 мл, разбавляют водой до метки и отфильтро-
вывают. Аликвотную часть 10 мл переносят в мерную колбу емкостью 50 мл,
вводят 1,5 мл 10%-ного раствора NaOH, 5 мл 20%-ного раствора солянокис-
лого гидроксиламина и кипятят 3 мин. Колбу с раствором охлаждают ледя-
ной водой, вводят 3 капли 0,1%-ного водного раствора Р-динитрофенола и
нейтрализуют сначала НС1 (1 : 2) до исчезновения желтой окраски, затем —
10%-ным раствором NaOH До появления желтой окраски и вводят 2 капли
избытка. Прибавляют 5 мл 0,02%-ного раствора пирокатехинового фиоле-
тового и разбавляют до метки буферным раствором НС1-|-гликоколь с рН2.
Через 5 мин. измеряют оптическую плотность (I = 3 см) при 580 нм относи-
тельно холостого раствора.
Полярографически можно определять 2—10% W [321] в ста-
лях в форме фосфорновольфрамованадиевой гетерополикислоты
после ее экстрагирования изоамиловым спиртом.
Для построения калибровочного графика в стаканы емкостью 50 мл
вводят 1—5 мг вольфрама в виде вольфрамата натрия, 2 мл 1%-ного раство-
ра ванадата натрия, 0,5 мл концентрированной Н3РО4, разбавляют водой
до объема 5 мл и нагревают до кипения. После охлаждения выдерживают
20 мин., переносят в делительные воронки, вводят 5 мл H2SO4 (1 : 4) и экст-
рагируют 10 мл изоамилового спирта. Экстракт сливают в мерную колбу
емкостью 25 мл, повторно экстрагируют 10 мл изоамилового спирта, сливают
в ту же колбу, вводят 0,7 мл H2SO4 (пл. 1,84) и разбавляют до метки изо-
амиловым спиртом. 10 мл раствора помещают в ячейку электролизера, про-
пускают 30 мин. водород и снимают полярограмму, используя нас. к. э.
в качестве электрода сравйения.
Навеску стали 0,2—0,3 г растворяют при слабом нагревании в смеси
5 мл H2SO4 (1 ; 4), 3 мл концентрированной H2SO4 и 3 мл HN03 (пл. 1,4).
Затем нагревают до выделения паров H2SO4, охлаждают, разбавляют водой
до объема 10—15 мл, переносят в мерную колбу емкостью 25 мл и разбавля-
ют до метки водой. Отбирают аликвотную порцию, содержащую 1—5 мг
вольфрама, и поступают, как описано при построении калибровочного
графика.
183
МЕТАЛЛЫ И МЕТАЛЛОИДЫ
Чистота этих объектов очень различна, приходится определять
10"7—10-1% вольфрама, используя в основном физические и фи-
зико-химические методы. Как правило, основу отделяют и лишь
иногда маскируют. Подробное описание методов определения при-
ведено в соответствующих главах монографии, посвященных ме-
тодам определения вольфрама. Используемые методы системати-
зированы в табл. 35.
Анализ Ti, Zr, Hf, Nb и Та рассмотрен в работах [371, 5101.
Для определения часто применяют фотометрические методы с ис-
пользованием в качестве реагентов роданида, толуол-3,4-дитиола
и 8-оксихинолина. Максимальная чувствительность 4-10-10%
достигнута при активационном определении вольфрама в молибде-
не [626]. Чувствительны активационные методы определения воль-
фрама в галлии и селене. Часть фотометрических методов опреде-
ления вольфрама в металлах и металлоидах описана в гл. 6.
Анализ бериллия [558]. Метод позволяет определять 510"4—
2’10~2% W из навески 0,5 г с ошибкой <5%.
К 0,5 г образца прибавляют 10 мл воды и по каплям— концентрирован-
ную НС1 до полного растворения образца. Раствор упаривают до появления
кристаллов, смывают 3 раза порциями по 5 мл раствора НС1 (1 ; 3) в дели-
тельную воронку, вводят 3 .«л 20%-ного раствора SnCl2 в НС1 (1 : 1), 10 мл
0,2%-ного раствора дитиола в 1%-ном растворе NaOH, содержащем 1,4%
тиогликолевой кислоты, и экстрагируют молибден 10 мл амилацетата. Ор-
ганический слой промывают 2 раза по 3 мл НС1 (1 : 2), промывные воды при-
соединяют к водному слою, полученному прежде, прибавляют 25 мл кон-
центрированной НС1, 1 мл концентрированной HF, 2 г титановой стружки,
нагревают до ее растворения, вводят 10 мл раствора дитиола, нагревают
20 мин. при 80—90° С, охлаждают и экстрагируют вольфрам 20 мл амилаце-
тата. Органический слой промывают НС1 (1 : 5) 2 раза порциями по 5 мл,
разбавляют амилацетатом до объема 25 мл, оптическую плотность измеряют
(1 = 2 см) при 640 нм относительно воды.
Анализ алюминия [266]. Предварительно вольфрам экстраги-
руют бензгидроксамовой кислотой а затем определяют при по-
мощи салицилфлуорона с чувствительностью 5-10-5%; ошибка
10—15%. Определению не мешают 10-кратные количества Мо, Ti,
Nb, Та, Zr, Sn и Sb.
2 г алюминия растворяют в 20 мл концентрированной НС1, разбавляют
водой до объема 100 мл и кипятят до полного растворения. После охлаждения
вводят раствор КМнО4 до розовой окраски и метабисульфит до обесцвечи-
вания. Затем вводят 3 мл 4%-ного раствора бензгидроксамата калия и экст-
рагируют 2 раза смесью хлороформ + изобутанол (1 : 1) вначале 20 мл,
а затем — 10 мл. Экстракты промывают 10 мл 3 М НС1, содержащей немно-
го аскорбиновой кислоты, и выпаривают в платиновой чашке досуха с 1 мл
184
Таблица 35
Определение вольфрама в металлах и металлоидах
Объек! Метод Определяемые коли- чества, % Навеска, а Литера- тура
Ве Фотометрический (см. гл. 6) 5-10-4—2-10-2 0,5 [559]
То же 0,05—0,4 0,1-1 [619]
Спектральный 0,01—0,1 — [337]
Cd » 8-10-5 (см. *) — [424]
В Активационный 5,2-10-в—3-10-5 0,01-0,1 [219]
» 1 -10-^—2,6-Ю-3 — [220]
AI Фотометрический (см. гл. 6) 5-10-5 (см. *) 2 [266]
Активационный МО-* 0,07-0,09 [544]
Ga » 10-8 (см. *) 0,5 [777]
Si » — — [162,592]
Ge Химико-спектральный — — [910]
Ti Гравиметрический 0,05—0,5 1 [589]
» >0,20 0,5 [256]
Фотометрический 5.10-3—0,3 0,2 [794]
» 0,05-1,6 0,2 [924]
Экстракционно-фотомет- рический 2.10-3-10-2 0,1 [480]
То же 6.10-3—2,1-10-2 0,1—0,35 [124]
» 2-10-3—0,1 0,2 [860]
» (1,9-6,7). IO-2 0,2 [658]
Рентгенофлуоресцентный — 0,1 [234, 235]
Активационный (1,15—1,7).10-5 0,1 [778]
» (1,0-1,5). IO-2 0,007—0,01 [432]
Zr Фотометрический 2,5-10-3-0,4 0,5 [583]
Экстракционно-фотомет- рический (см. гл. 6) 5-10-4—3,8-Ю-з 1 [619]
То же (1,9-6,7). 10-2 0,2 [658]
Рентгенофлуоресцентный 1,5-10-3 (си. *) — [269]
Th Активационный >0,03 — [909]
Sn Спектральный 3-Ю-5 (см. *) — [228]
Pb Активационный >10-з 0,1 [84]
V Фотометрический 2-10-» (см. *) 1,0 [330]
Nb » 5-10-4 (см.*) — [116]
ъ З-Ю-з-0,15 0,1 [371]
Экстракционно-фотомет- рический 5-10-5 (см. *) 0,3-1 [118]
То же 2,5.10-4—3,5-Ю-з 5—10 [714]
Таблица 35 (окончание)
Объек! Метод Определяемые коли- чества, % Навеска, г Литера- тура
Nb Экстракционно-фотомет- рический __ [117,119]
То же 6,4-Ю-о—1,8-10-з 0,4-0,5 [402]
» 2-Ю-з-2-10-2 0,3-1 [117]
» 1,8-Ю-3 0,5 [207]
Спектральный 10-2-1 0,5-1 [371]
Активационный (2,1—2,9)-IO-2 0,01 [218,219]
» ^4-10-в — [500]
Та Фотометрический 5-10-4 (см. *) — [116]
» 3-10-3-0,15 0,1 [371]
Экстракционно-фотомет- рический 2,6-10-0-Ю-з 5-10 [714]
То же >5-10-0 — [119]
» 10-з 0,25 [207]
» 1,3-10-з—3,4-10-2 0,2-1 [658]
Спектральный (5-830)-10-‘ 0,2-0,6 [681]
» 2-10-з—0,1 — [141]
0,01-1 0,5-1 [371]
» 0,01-0,2 — [471]
» 3-10-0-3-10-3 0,03 [449]
Se Активационный 1-10-7 (см.*) 0,1-0,2 [87]
» (3-27)- IO-’ 0,1 [546]
Сг » 1-Ю-1 0,2 [618]
Мо Фотометрический (см. гл. 6) 4,7-10-2-0,37 0,1-0,2 [67[
Спектральный 5-10-3-5 — [462]
Рентгенофлуоресцентный — — [234, 235]
Активационный 0,002 мкг (см. *) 0,05-0,8 [626]
» 6-Ю'4 (см. *) 0,01-0,02 [215]
» (1,9-5,0)-IO-2 — [121]
Фотометрический 0,5—20 мкг — [892]
и Экстракционно-фотомет- рический (см. гл. 6) 2,5-10-2—0,5 — [619]
Спектральный 1 - IO'4 (см. *) — [806]
Йе Фотометрический 5-10'3 (см.*) — [116]
5-Ю'4 (см. *) 0,1-0,2 [14]
Р ентгеноф л уоресцентный — 0,1-0,2 [234,235]
Активационный — °,2 [877]
Ni Фотометрический (см. гл. 6) 3,46—4,06 0,03-0,05 [620]
Os Активационный 1О-о (См 0,01-0,02 [86]
* Чувствительность определения вольфрама.
насыщенного раствора КС1О3 и 1 мл 1%-ного раствора Na2CO3. Остаток бы-
стро сплавляют в муфельной печи при 900 °C, плав растворяют в воде, вво-
дят 0,1 мл 6 М НС1, 0,1 мл 0,01 М раствора цитрата натрия, 5 мл хлоридного
буферного раствора с pH 2, 0,2 мл 10%-ного раствора тиогликолевой кисло-
ты, 0,4 мл 1%-ного раствора NaF и 0,4 мл 1%-ного раствора желатина. Пос-
ле перемешивания вводят 0,8 мл 0,1%-ного раствора салицилфлуорона
в 96%-ном этаноле, содержащем 0,03 моль/л НС1 и разбавляют до объема
25 мл буферным раствором с pH 2. Через 30 мин. измеряют оптическую плот-
ность при 530 нм (1 = 2 см).
Анализ титана. Метод [924] позволяет определять 0,05—1,6%
W в титане и его сплавах, содержащих не более 20% Sn, Мп;
10% А1; 5% Cr, Fe; 1% Си; 0,25% Мо; 0,05% V. При больших
количествах молибдена его вводят в растворы для калибровочно-
го графика в таком же количестве.
Для построения калибровочного графика по 0,2 г титана, не содержаще
го вольфрама, помещают в 7 стаканов и растворяют в 20 мл концентрирован-
ной HCI + 1 мл фтороборной кислоты (к 280 мл HF прибавляют небольши-
ми порциями 130 г Н3ВО3, хорошо перемешивают; хранят в полиэтиленовой
посуде). Нагревают до полного растворения и вводят 4,0; 12,0; 16,0; 20,0’,
24,0; 32,0 мл стандартного раствора, содержащего 0,1 мг/мл№(уГ). Седьмой
стакан оставляют для холостого опыта. Растворы переносят в мерные колбы
емкостью 100 мл и разбавляют до метки водой. Аликвотные порции по
25 мл переносят в мерные колбы емкостью 100 мл, вводят по 20 мл концент-
рированной НС1 и по 10 мл 15%-ного раствора NH4SCN, разбавляют водой
до метки и измеряют оптическую плотность (1 = 2 см) при 400 нм.
0,2 г анализируемого титана растворяют в 20 мл концентрированной
HCI и 1 мл фтороборной кислоты, нагревают до растворения, охлаждают,
разбавляют в мерной колбе емкостью 100 мл водой до метки и поступают,
как описано при построении калибровочного графика.
Анализ ниобия [673]. Метод применим для анализа ниобия,
содержащего молибден.
К 0,5 г ниобия прибавляют 10 мл H2SO4 и 3 г NH4HSO4, нагревают до
растворения пробы, охлаждают и разбавляют раствором H2SO4 (1 : 2) до
объема 50 мл. 15 мл полученного раствора в конической колбе емкостью
125 мл упаривают до появления паров H2SO4, охлаждают, прибавляют
15 мл HCI (1 : 2), 10 капель HF и 12 Капель 10%-ного раствора NH20H-
• HCI, охлаждают до комнатной температуры, вводят 10 мл раствора дитиола
(20 г NaOH растворяют в 500 мл воды, охлаждают до комнатной температу-
ры, прибавляют 5 г дитиола, перемешивают и нагревают при 35° С до раст-
ворения, вводят 10 мл тиогликолевой кислоты и разбавляют водой до объема
1 л), взбалтывают 15 мин., прибавляют 20 мл СС14, снова взбалтывают 2 мин.,
сливают органический слой и вновь взбалтывают водный слой 2 раза по
1 мин. с 10 мл СС14. Объединенные экстракты разбавляют четыреххлористым
углеродом до объема 50 мл и измеряют оптическую плотность при 680 нм
(1 = 1 см) относительно СС14 (находят'^ содержание молибдена). Водный
слой выпаривают до выделения паров H2SO4, прибавляют 10 капель HNO3,
снова выпаривают, охлаждают, вводят 25 мл раствора Ti2(SO4)3 (1 г тита-
новой губки растворяют в смеси 175 мл воды и 25 мл концентрированной
187
H2SO4 при кипячении и разбавляют водой до объема 250 мл}, 20 мл НС1
и 10 капель HF, выдерживают 5 мин, на водяной бане при 80—90° С, прибав-
ляют 10 мг раствора дитиола и 10 капель HF, нагревают 15 мин., добавляют
10 капель HF, охлаждают и взбалтывают 2 мин. с 10 мл СС14 и 1 мин. с 5 мл
СС14. Объединенные экстракты разбавляют четыреххлористым углеродом
до объема 25 мл и измеряют оптическую плотность при 640 нм (I = 1 см)
относительно СС14.
Анализ ниобия и тантала [118]. Метод позволяет также опреде-
лять вольфрам в пятиокисях ниобия и тантала. Влияние молиб-
дена снижено за счет введения избытка восстановителя, большей
длительности восстановления и введения хлорида натрия. Чув-
ствительность определения 5-10~5%; коэффициент вариации 20
и 15—8% при определении 10“4 и 10~2—4% W соответственно.
Навеску 0,3—1 г анализируемого металла или пятиокиси сплавляют
с 4—6 г NaOH, плав выщелачивают водой, раствор с осадком переносят
в колбу емкостью 100 мл и разбавляют водой до метки. К аликвотной части
объемом 5—30 мл прибавляют равный объем концентрированной НС1, 0,5 мл
раствора TiCl3 (в присутствии молибдена вводят 2 мл раствора TiCl3), остав-
ляют на 10 мин. и нагревают до кипения. Раствор охлаждают, вводят 1 мл
суспензии цинк-дитиола в этаноле, переносят в цилиндр и нагревают в ки-
пящей водяной бане 5—7 мин. После охлаждения экстрагируют вольфрам
5 мл амилацетата или хлороформа. Экстракт переносят в кювету (I = 1 см),
Оптическую плотность измеряют при 650 нм относительно Воды.
ХИМИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ И РЕАГЕНТЫ
Эта группа объектов содержит вольфрам примерно в таких же
концентрациях, как металлы и металлоиды. Актуальна разра-
ботка чувствительных методов, включающих минимальное число
операций по отделению матрицы или вольфрама^ Применяемые
методы представлены в табл. 36.
Унифицированные методы анализа Nb2Ofi, Та2О5 и K2NbOF5
см. в [371].
ПРОЧИЕ ПРОДУКТЫ
Описаны методы определения вольфрама в кеках (1—70%
WO3), растворах (1—400 г/л WO3) [34], катализаторах [294, 302],
шамоте [696, 697], кварците [(3,2—4,0)• Ю-4% W], хромомагнези-
те [(10—38)-10-4% W1, доломите 1(0,32—0,46) • 10-4 % W] [697],
фосфорновольфрамованадиевой гетерополикислоте [867]. Для ана-
лиза применяют гравиметрический [302], потенциометрический,
фотометрический [867], у-абсорбционный [34], активационный
[696, 697] методы и метод отраженного 0-излучения [294]'. Наи-
более чувствителен активационный метод, чувствительность
10-9 г W [696] (установлена при анализе шамота).
188
Таблица 36
Определение вольфрама в химических соединениях и реагентах
Объект Метод Определяемые количества, % Навеска, г Лите- ратура
LiOH, КОН Фотометрический (см. гл. 6) 2-10-5 (см. *) 5-7 1261]
ВеО Экстракционно-фото- метрический (см. гл. 6) 0,05-0,4 0,1-1 ]619]
Активационный 1-10-4 1 [38]
CdS Кинетический >540-’ 5 [43]
Нитрид бора Активационный 2,1 -Ю-3 (см. *) 0,1 [217]
GaAs Масс-спектральный 1-Ю-5 (см. *) — [88]
Активационный 1-10“3 (см. *) 0,2 [777]
CzHsOH Химико-спектраль- ный 1-10-6 (см. *) 10 [372]
Карбид кремния Масс-спектральный 3 10—7 (см. *) — [545]
SiCh, SiHCIs, SiH(OC2H5)s Химико-спектраль- ный 1 -10-5 (см. *) 10 [372]
CHsSiCls Активационный <6-10-3 0,3 [16]
GeOa Спектральный —— — [910]
TiO2 Активационный (4,9—5,5)'10~4 0,05 [779]
» 5-10-3-3,9-10-2 0,05 [780]
V2Os, NHiVOs Фотометрический 2 • 10—4 (см. *) 1 [330]
V2O5 Химико-спектраль- ный >3-10-3 — [140]
№ЬгОз Фотометрический 3-ю-3—0,15 0,1 [371]
Экстракционно-фото- метрический 2-Ю-3—2-Ю-2 0,3-1 [369]
Спектральный 7-10-4—5-10-2 — [873]
» 0,01-1 0,5-1 [371]
Активационный 10-2 0,13 [500]
NbFs Экстракционно-фото- метрический >5-10-4 — [119]
LiNbOs Активационный >4-10-3 — [500]
ТагОэ Фотометрический 3-10-3—0,15 0,1 [371]
Ta2O5, TaFs Экстракционно-фото- метрический >5-10-4 — [119]
ТагОэ Спектральный 1-10-2-1 0,5-1 [371]
МоОз Химико-спектраль- ный 1-10 0,05-0,1 [463]
МоОз, молибдат аммония То же 5-10-3-5 — [462]
Таблица 36 (окончаниеJ
Объект Метод Определяемые количества, % Навеска, г Лите- ратура
Молибдат аммония Фотометр ический 3,3-10-з 0,18-0,36 [67]
WSia ** Экстракционно-фото- метрический 0,2-1,8 0,1 [880]
UsOs То же 0,025-0,5 1 [619]
HF, НС1 Химико-спектраль- ный 1 • 10~6 (см. *) 10 [372]
HC1 То же — •— [910]
* Чувствительность определения вольфрама. *♦ Определяют свободный вольфрам.
Глава 12
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ В ВОЛЬФРАМЕ
И ЕГО СОЕДИНЕНИЯХ
Концентрация и свойства примесей в вольфраме сильно влияют
на его свойства. При содержании примесей > 4 • 10~3 % значитель-
но уменьшается пластичность вольфрама; в металлокерамическом
вольфраме может содержаться (1,5—4,0)-10“2% примесей [179].
Важнейшие примеси — Мо, FeJ и Si, но могут присутствовать А1,
Sn, Sb, Си, Bi, Mg, Р, S, Cd, Na, К, Са, Сг, Ni, Со, Ti, Zr и др.
Примеси внедрения — О, N, Н и С — вредно влияют на воль-
фрам, повышая его хрупкость. Содержание примесей внедрения
в различных образцах вольфрама приведено в табл. 37.
Таблица 37
Содержание примесей внедрения в чистейшем вольфраме [179]
Материал, метод получения Содержание примесей внедрения, п-1о4%
н С N о
Порошковый 1-3 2-50 5-30 1-50
Монокристалл (после зонной очистки в вакууме при 10-9 мм рт, ст.) 0,1 Не опре- деляли 0,3 0,5
Монокристалл 0,7-1,5 17-30 1-2 4-30
Поликристалл (дуговая плавка) 1,0 6-8 10-12 5-7
Поликристалл (электронно-лучевая плавка) 1,0 6-9 6-7 3-4
Проблема уменьшения хрупкости вольфрама может быть ре-
шена получением вольфрама с содержанием примесей 7-10~4%.
Вакуумный отжиг при 2000° С снижает содержание Ti, Si, Al,
а отжиг при 2485° С — О, N, С [179]. Рекомендовано [25] электро-
литическое рафинирование из расплавов электролитов, например,
КС1 + NaF или Na4P2O7 + NaCl.
Примеси в вольфраме можно условно разделить на две группы:
в первой (Sn, Zn, Fe, S) их можно удалить в значительной степени
191
очисткой H2WO4 в кислой среде; во второй (As и Р) их удаляют в,
аммиачной среде. Поведение Sn, Pb, Sb, Р, As, Fe, Al, S, K, Ga, Zn-
Si, Mo при производстве компактного вольфрама и паравольфра
мата аммония изучено в работе [44].
На твердость литых вольфрамовых сплавов влияют концентра-
ция и природа легирующего элемента: Ir, Os, Mn, Ni, Fe, Pt, Re
[179], повышающего пластичность вольфрама.
Анализ вольфрама и его соединений хорошо разработан.
В большинстве случаев перед анализом отделяют основу или приме-
си. Для отделения основы чаще всего ее осаждают в виде вольфра-
мовой кислоты и затем переосаждают. При таком.способе неизбеж-
ны потери микроэлементов за счет соосаждения, с которым особен-
но нужно считаться при определении кремния, сурьмы, олова и
г. д. Экстракция макрокомпонента, значительно ускоряя отде-
ление, также полностью не решает проблемы, так как возможна
созкстракция микрокомпонента. Видимо, более перспективны ме-
тоды, основанные на отделении микрокомпонентов соосаждением
с носителями, экстракцией, хроматографией. В ряде случаев мож-
но маскировать вольфрам, например, органическими кислотами,
и на его фоне определять микрокомпонент. Ценны высокочувстви-
тельные и селективные методы — активационный, атомно-аб-
сорбционный и полярографический.
Примеси чаще всего определяют физическими и физико-хими-
ческими методами, очень редко — классическими — гравиметри-
ческими и титриметрическими. Например, по данным Горного Бю-
ро США за 1961—1968 гг. [687], в вольфраме высокой чистоты
примеси определяют (в скобках указана чувствительность опреде-
ления примеси, %): 1) спектральными методами (1-10~5—1-10-2);
2) рентгеноспектральными (3-10"5—4-10~2, с предварительным
концентрированием); 3) атомно-абсорбционными (2-10~5—7-10-3,
с ионообменным или экстракционным концентрированием);
4) спектрофотометрическими (1 • 10-6—1 • 10~4); 5) полярографически-
ми (Сг — 1 -10~4); 6) кондуктометрическими (С —1,4-10"3); 7) газовой
хроматографией (1-10~5); 8) вакуумного плавления или плавле-
ния в инертной атмосфере (О, N, Н — 5-10-4—1-10-3); 9) актива-
ционными (О — 1-Ю-4).
Перед анализом объект переводят в раствор либо сжиганием в
атмосфере кислорода (металлический вольфрам, карбид вольфра-
ма, минералы, концентраты) и последующим растворением, либо
растворением в кислотах (сплавы), NaOH (WO3, H2WO4), воде
(вольфраматы щелочных металлов и аммония).
Опубликован обзор методов определения примесей в вольфра-
ме и его соединениях [678]; проблеме посвящен ряд работ [9, 39,
253, 257, 382, 440, 471, 819].
192
АНАЛИЗИРУЕМЫЕ ОБЪЕКТЫ. МЕТОДЫ ИХ РАСТВОРЕНИЯ
Примеси определяют в вольфрамите [66, 265, 839, 895], рудах
[9011, концентратах [165, 265, 507], пылях [467], отработанных рас-
творах [416].
Попов [340] одной из основных причин неполного разложения
вольфрамсодержащих материалов при обработке смесями НС1 +
4- HNO3 считает недостаточную измельченность образца. При из-
мельчении образца до 250 меш для растворения навески 0,5—1 г
достаточно 20—25 мл HG1 и 5 мл HNO3.
При солянокислом вскрытии шеелита на первой стадии полу-
чают H2WO4, содержащую 2—3% примесей. В качестве’экстраген-
тов для удаления примесей были изучены метилизобутилкетон,
метилэтилкетон, ацетофенон и трибутилфосфат в смеси с кероси-
ном. Из растворов 6 М HG1 метилизобутилкетон экстрагирует
Mo(VI), Fe(III), Sb(III, V), As, Se(IV), Te(IV), Ge(IV), V(V);
не экстрагируются W, Fe(II), Sn(II), Gr(III), Mn(II), V(IV),
щелочные и щелочноземельные элементы, Be, Mg, Al. Ti, Zr, Nb,
Ta, B, Go, Ni, Gu, Ag, Zn, Gd, Hg, Pb, Bi, La, Ge, Pr, Th. Для очи-
стки H2WO4 ее растворяют в NH3 (очистка от SiO2, Ga, S, Fe), за-
тем переосаждают соляной кислотой. Получаемая в таком случае
H2WO4 содержит > 2-10~2% Мо; если ее промыть ацетоном, то
содержание молибдена снижается до (1—8)-IO-3%; при таком спо-
собе очистки содержание примесей в WO3 (по данным спектраль-
ного анализа): Si — 3• 10~4—1-Ю"2; Mg—3-Ю’4—8-10“3; Fe —
3.Ю-4-1 -Ю~3; А1 < (3—4)-10-4; Ga - (3-5)-10"4% [154].
Анализ вольфрама см. [9, 10, 19, 25, 28, 29, 33, 36, 44, 51, 57,
62, 70, 99, 102, 132, 143, 150, 154, 168, 173, 179, 197, 250, 257, 343,
358.379,382,411,430,455,466,471 -473,485-487, 504, 505,510,511,
514, 531, 532, 571, 575, 593, 595, 596, 611-613, 616, 617, 671, 676,
678, 680, 687, 773, 774, 783-785. 797, 798, 819, 823, 843, 883, 900,
925, 926].
Вольфрам хорошо растворяется в смесях HF 4- HNO3, HG1 +
+ Н2О2, Н2С2О4, Н2С2О4 4- Н2О2. Для растворения 1 г порошко-
образного вольфрама достаточно 1 г лимонной кислоты и 10 мл
30%-ной Н2О2, раствор рекомендуется подогревать [783].
Металлический вольфрам растворяется в смеси 69%-ной HNO3
(по весу) и 55%-ной HF (по весу) (4 : 6) [837].
Металлический вольфрам, измельченный в порошок, сжигают
по WO3 прокаливанием при 550—600° G в течение 30—40 мин., а
затем растворяют в 30%-ном NaOH. Операция протекает быстро
даже при навеске вольфрама 1 г и не вызывает осложнений [364].
Машкович, и соавт. [233] изучали электрохимическое растворе-
ние вольфрама на фонах 1 М HG1, HNO3, 0,5 М H2SO4, 0,1 М
Н3РО4, KG1, KNO3, K2SO4, Na3PO4: 0,1 г металлического воль-
фрама полностью растворяется за 10 час. на фоне 1 М HG1 или 1 N
Na3PO4 при использовании в качестве анода платины с площадью
1 см? и силе тока 0,002 а. Метод применяют для растворения спла-
7 А. И. Бусев и др.
193
bob, содержащих 0,0201—0,0972 г вольфрама и по 3% А12О3
или SiO2, в качестве фона использован раствор 5%-ной HG1 +
4- 20%-ной винной кислоты (1 : 1); плотность тока 0,0005—0,01
а! см2. Изучено электролитическое анодное окисление вольфрама
чистоты 99, 989% в 30 %-ной Н2ЗО4при плотности тока на аноде до
50 ма!см2 и 10—40° G. Показано, что процесс протекает в несколь-
ко стадий [208]:
W + 2H2O=WO2 + 4Н+ + 4е,
2WO2 + H2O=W2OS + 2Н+ + 2е,
W2O5 + H2O=2WO3 + 2Н+ + 2е,
q>o = — 0,12в;
<ро = — 0,043в;
<ро = + О.ОЗв.
Аладьем [528, 529] растворял вольфрам и его сплавы электро-
литически на фоне 5%-ного метанольного раствора NH4C1 (допус-
тимое содержание воды 4%); в качестве катода использована
танталовая или платиновая проволока; плотность тока на аноде
20—30 ма/см2 [529] или 3—150 ма/см2 [5281, объем электролита
около 50 мл на 1 г вольфрама.
Методы переведения в раствор твердых систем, содержащих
W (0, IV, V, VI) — смесь окислов, металлический вольфрам и
WO2,— рассмотрены в [222].
Сплавы тяжелых металлов на основе вольфрама растворяют следующим
образом [603]. Пробу 1 г прокаливают в течение 1 часа при 600—650° С
в фарфоровом тигле или лодочке для окисления всего вольфрама до окиси.
Окислы переносят в стакан, вводят 70 мл концентрированной НС1 и 30 мл
концентрированной HNO3, кипятят 30 мин., после отстаивания отфильтро-
вывают, осадок промывают теплой разбавленной HNO3, фильтрат разбав-
ляют до 250 мл.
Сплавы с высоким содержанием вольфрама трудно растворимы;
обычно их обрабатывают смесью HNO3 + HF или сплавляют с
содой после предварительного окислительного обжига.
Определение примесей в окиси вольфрама см. [99, 100, 210, 250,
259, 267, 299, 300, 303, 418, 466, 505, 531, 671, 680, 736, 819, 864,
876, 919], вольфрамовой кислоте [263, 418, 466, 478, 676, 736, 819],
вольфраматах [45, 51, 99—101, 147, 177, 210, 263, 360, 361, 365,
864, 883—8851, вольфрамосиликате [376], карбиде вольфрама [466,
552, 715, 726, 742], бориде вольфрама [305], силициде вольфрама
[180], ферровольфраме [206, 255, 516], двойных сплавах W — Sn
[172], W-Nb [128, 130], W-Mo [471, "7381, W^Re [471, 782],
W—Co [298], тройных сплавах W—G—Ti, W—G—Zr, W—G—Hf,
[184], W—Si—Nb [877], W—Ti—Zr, W-Ti-U, W-Zr-Nb,
[129], W—Co—Ti [1491, W-V-Nb [27], W-Nb-U [127, 128],
W—Mo—Re [8331, W—Re—Ni [211], четверных сплавах W—Al —
Si—Cr, W—Si—Gr—Fe, W—Si—Cr—Ni [515], многокомпонент-
ных сталях и сплавах 139, 46, 51, 126, 131, 253, 267, 435, 441, 491,
510, 541, 603], смесях Мо—W [54, 134, 737, 768]. Методы растворе-
ния объектов и подготовка их к анализу подробно описаны в этих
работах.
194
.ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСНОВЫ
В металлическом вольфраме основу определяют гравиметрически при
помощи Р'нафтохинолина [93]. В вольфрамовой кислоте основу определяют
ацидиметрически [209]; в окиси вольфрама — титрованием маннитовольфра-
мовой кислоты (см. гл. 5). Этот метод можно применять для анализа воль-
фраматов щелочных металлов [864]. В качестве титрантов можно использо-
вать также Hg2(NO3)2 и Hg(NO3)2 (при потенциометрической индикации ко-
нечной точки титрования [361]) и NaOH [209]. В боровольфрамате натрия
вольфрам определяют гравиметрически при помощи 8-оксихинолина [365];
метод пригоден для] анализа сплавов] W—Al—Si—Сг, W—Si—Cr—Fe,
W—Si—Cr—Ni [515]. В карбиде вольфрама основу определяют химико-
спектральным методом [715]; в хлоридах вольфрама — гравиметрически [509],
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ1
Гравиметрические методы представлены в табл. 38. Методы
применяют только для определения больших количеств примесей.
Таблица 38
Определение примесей и компонентов в вольфраме и его соединениях
гравиметрическим методом
Опреде- ляемый элемент Реагент или осаждаемая форма Анализируемый объект Литера- тура
Na NaaSOi Боровольфрамат натрия [365]
К Тетрафенилборат калия Вольфрамосиликат калия [376]
Си Электролизом (Си) WO3 [876]
Mg NHiMgPOi WO3 [876]
Zr Купферон Сплавы на основе вольфрама [491]
Si SiO2 WSi2 [180]
SiOa Сплав W—Со [298]
SiO2 Сплавы Si—W—Cr—Fe, Si— W—Cr—Al, Si—W—Cr—Ni [515]
Sil Электролизом (SnO2) Смеси W— Sn [172]
Nb Купферон Сплавы W—Si—Nb [338]
Nb, Ta Таннин Вольфрамит [895]
S BaSOi Отработанные растворы [416]
Mo МоО3 Вольфрам [416]
Mn NIUMnPOj WOa [876]
Co 1-Нитрозо-2-нафтол Сплавы W—Со [298]
Ni Диметилдиоксим Вольфрам и его сплавы [510]
» Вольфрам [343 , 603]
WOs [876]
1 В настоящем разделе приведены также сведении о методах определения
компонентов в различных соединениях вольфрама.
7*
195
Титриметрические методы, обладающие • большей экспресс-
ностью, но меньшей точностью, применяют шире (табл. 39), осо-
бенно с использованием в качестве титрантов комплексонов; ко-
нечную точку титрования все чаще устанавливают физико-химиче-
скими методами.
Физические методы используют очень широко. Для определе-
ния п-10~3% Н и О в вольфраме и его сплавах рекомендован [241,
430, 510] метод вакуум-плавления. Чувствительность определения
Н равна 2 • 1СГ5 %, О — 5-10“4% 1927]. Весьма перспективны ме-
тоды, основанные на активации примесей.
При использовании активационного метода вольфрам являет-
ся неблагоприятной матрицей из-за его хорошей активируемости.
Вследствие высокой активности самой матрицы 187W без радиохи-
мических разделений можно определять с достаточной чувствитель-
ностью только те элементы, которые обладают по крайней мере та-
кой же активируемостью при облучении тепловыми нейтронами,
как сам вольфрам, и испускают у-лучи с энергией 1 Мэв. Опи-
сан метод определения К, Si [773], К, Mg и А1 [774] в спеченных
вольфрамовых стержнях облучением образца быстрыми нейтро-
нами с энергией 14 Мэв в течение 10 мин., после этого примеси оп
ределяют без разрушения образца и отделения матрицы.
Примеси Р, Со, Cr, Fe, Zr, Hf, Та и Th в вольфраме [616] опре-
деляют с чувствительностью 1-10-8—5-10"6% из навески 1 г. Вре-
мя облучения в кварцевой ампуле 250 час., после облучения обра-
зец охлаждают 10 дней, затем примеси разделяют осаждением и
ионообменной хроматографией.
Таблица 39
Определение примесей и компонентов в вольфраме и его соединениях
тнтрнметрнческнм методом
Опреде- ляемый элемент Титрант (метод) * Анализируемый объект Лите- ратура
Си Комплексон III Сплавы Fe—W [255]
ДДТК ** (амперометрический) То же [255]
Салицилальдоксим » [255]
Комплексон III Сплавы [739]
Йодометрический » [603]
Комплексон III WOs [876]
» Вольфраматы натрия, ам- [100]
МОНИ Я
>> w, wo3 [819]
» W [57]
* При визуальном титровании метод в таблице не указан.
”* ДДТК — ди.отилдитиокарбаминат натрия.
196
Таблица 39 (продолжение)
Опреде- ляемый элемент Титрант (метод) * Анализируемый объект Лите- ратура
Zn Дитизон (колориметрическое титрование Стали 139]
В Маннит или сахар + NaOH Воровольфрамат натрия [365]
То же 1>орид вольфрама [305]
А1 Комплексон III (обратное тит- рование раствором ZnCla) Сплавы W—А1—Si—Cr 1515]
Y, Nd, La, Er Комплексон III Вольфраматы Y, Nd, La, Er [101]
С НС1 W, WO3 [19]
НС1 (кондуктометрический) W, сплавы [510].
Ti Комплексов III (обратное тит- рование раствором В1(КОз)з) Сплавы W—C—Ti |184]
То же Сплавы W—Ti—Zr, W— Ti-U [129]
Zn комплексон III Сплавы W-C—Zr [184]
Комплексон III (обратное тит- рование раствором Bi(NOa)3) Сплавы W—Zr—Nb, IV— Zr—U, W—Zr—Ti [129]
Hf Комплексон III Сплавы W—C—Hf [184]
Th » Вольфрамовая проволока [411]
» Смеси W—Th [766]
Sn KJO3 Сталь [541]
Pb Дитизон (колориметрическое титрование) » [39]
N (NO2-, КМпОг Отработанные растворы [416]
NOs-)
Bi Комплексон III Вольфрамовая пыль [467]
S Иод (обратное кондуктометри- ческое титрование раствором NaaSsOs) W [514]
То же WO3, II2WO4 [819]
Cr Соль Мора Сплавы W—Со [298]
» » Сплавы W—Si—Cr—Fe. W—Al—Si—Cr, W—Si— Cr—Ni [515]
Mo » Концентраты [507]
Комплексон III (обратное тит- рование раствором CuSOj) Сплавы W—Mo [738]
Комплексон III (обратное тит- рование растйором ZnCh) Смеси W—Mo [54]
Fe Иодид калия (обратное титро- вание иода раствором NaaSaCb) W, H2WO4 [676]
Комплексон III Сплавы W—Si—Cr—Fe [515]
К2СГ2О7 Сплавы [603]
Таблица 39 (окончание)
Опреде- ляемый элемент Титрант (метод) * Анализируемый объект Лите- ратура
Со Комплексон III (обратное тит- рование раствором ZnCi2) Сплавы W—Ti—Со [149]
Ni Комплексон III W [343]
» Сплавы W—Si—Cr—Ni [515]
» Сплавы [739]
В металлическом вольфраме определяют натрий [(1,70—0,25) •
• 10~3% ] из навески 0,33 г, измеряя активность изотопа 24Na по пику
2,76 Мэв. Влияние вольфрама устраняют измерением активности,
фильтрованной слоем свинца толщиной 10 см. При этом у-излучение
пиков 0,479; 0,619 и 0,686 Мэв изотопа 187W ослабляется в 108, 10е
и 5-104 раз соответственно [3911. В вольфрамовых спиралях и про-
волоке из навески 30—100 мг определяют (2—17)-Ю*4 % Na и
(4,5—7,0)-10"3%К [511]. Матрицу отделяют ионообменным ме-
тодом на ионите дауэкс-1Х8 в NOg-форме. В натрийвольфрамовых
бронзах NaxWO3 натрий определяют деструктивным методом,
отделяя его двумя способами [832]:
NaxWO3 + (2 + a;)NOCl -> zNaCl + WO2CI2 + (2 ±a)NO ± 1/2O2
и нагреванием затем при 700—800° С или
NaxWO3 + (2 + 4/3a:)BrF3 -> «NaBrFj ± WFe ± (1 ± i/er)Br2'± 3/гО2
и нагреванием при 80—90° С. Максимальная чувствительность
определения Na — 5-Ю-10 г, К — 5-10-9 г [615], О — 10~3 — 10-2%
[470].
Активационный анализ применяют для определения
>6-10"5 % Ап и 1,3- 10~4%Мо [268]. При определении 8 • 10-3 %
Ga (чувствительность 10~7%) [843] в вольфраме его отделяют экс-
тракцией купфероном в хлороформе при кислотности водной фазы
pH 9; воспроизводимость результатов ±30%. В вольфрамовых
рудах определяют 4-10"2% Та из навески 0,2—0,5 г. Образец
сплавляют с NaOH, выщелачивают водой, вводят винную кислоту
и экстрагируют тантал метилизобутилкетоном после введения
SCN-, SnCl2 и концентрированной HG1 [901].
Недеструктивным анализом определяют в вольфраме и его
окиси (в скобках указана чувствительность, %): Na (7-10-5i
[8231, К (1-Ю’2) [906], А1 (2-10“3) [906] и (4-Ю'3) [823], Si
(1-Ю-3) [906].
Активационный анализ с использованием сцинтилляционного
спектрометра применен для определения As, Zn, Fe, Мо, Си в
металлическом вольфраме после отделения вольфрама осажде-
нием бензоиноксимом из среды 5%-ной H2SO4. Из навески 0,1 г
198
можно определить (в %): Си — 1,2-10 6; Zn — 1,5-10 s; As —
3,8-10-’; Mo-1,4-10-6; Fe - 3,0-104 [593].
Фотонно-активационный анализ применен [10] для определения
углерода (чувствительность 10~2%) и кислорода (чувствитель-
ность 10-2%). Мешают 3-10~3 % Р и> 0,05% Мо. В вольфра-
мовых концентратах радиометрическим методом измерения отра-
Таблица 40
Определение примесей в вольфраме и его соединениях по ГОСТ
14315-69 [70] (дуга постоянного тока, ток 7а, ИСП-28)
Определяе- мый элемент Аналитическая линия, A Интервал концент- раций, % Место измерения почернения фона
А1 I 2373,36 2-10-‘—3-10-2 В минимуме почернения
Ва I 3071,59 3-lO-s—l-lO-i фона вблизи аналитиче-
V II 3110,71 1-10-3—1-10-1 ской линии со стороны
Bi I 3067,72 1.10-1—3- IO-3 коротких волн
Fe I 2599,57 3.10-4—1 IO-2
II 2399,24 5.10-3—3-10“1
Cd I 3261,06 1-10-1—1-10-2
Са I 2398,56 1-10-3—1. io-i Со стороны длинных
Mg I 2781,42 3-10-4—1-10-2 волн «
Mn II 2576,10 1 10-4—3-IO"3
Cu I 3273,96 1-10-4—1.10-3
As I 2349,84 1-10-3—1.10-1
Ni I 3101,55 1-10-4—3-Ю-3
Pb I 2833,07 1.10-4—1.10-2
Cr II 2843,25 3-10-4—1-10-2
Zn 3075,90 3.10-4—1-10-2
Si I 2435,16 1.10-3—1.10-1 Со стороны коротких
Co I 3086,78 3.10-4-1.10-2 волн
Cu I 2824,37 1.10-3—1.10-1
Pb I 3175,02 1.10-4—3-10-3
Sb I 2598,06 2-10-4—3-10-2
I 2877,92 1.10-3—1-10-1
Ti II 3088,03 3-10-4—1-10-2
La II 3104,59 3.10-3—3-10-1
Y II 3195,62 3-10-4—3-10-2
II 3086,86 1.10-2—1,0
Mo 3132,59 1.10-3—3.10-1 W 3125,36
Zr II 3391,98 1.10-2—1,0 W 3435,72
II 3438,23 1-10-3—1,0 W 3435,72
Hf . 3134,7 1.10-2—1,0 W 3125,36
Ta 2714,67 1-10-2—1,0 W 2715,50
Nb 3130,79 1.10-2—1,0 W 3125,36
199
женного (3-излучения определяли 0,01—0,06% Си; 1,0—2,9%
SiO2, 1—5% Мо, 1,3—3,0% Fe [165], В вольфраме [4871 определяли
молибден методом радиометрической корректировки после выде-
ления молибдена сероводородом из виннокислых растворов и
использования субстехиометрического количества комплексона III.
Методы спектрального анализа рекомендованы для всех обьек^
тов. По ГОСТ 14315—69 спектральным методом в W, WO3, H2WO4
и паравольфрамате аммония определяют Al, Fe, Си, Si, Mg, Мп,
Са, Sn, Ni, Cr, Pb, Cd, Bi, V, Zn, Ti, Sb, Co, As, Ba, Na, La,
Y, Mo, Zr, Hf, Ta, Nb; пламенной фотометрией определяют нат-
рий и калий в металлическом вольфраме (табл. 40) [70].
Определение примесей методом прямого спектрального анали-
за систематизировано в табл. 41.
Таблица 41
Определение примесей прямым спектральным методом
Объект Определяемые примеси Литература
Вольфрамит Си, Sn, Pb, V, Cr, Мо, Со. Ni [839 j
Вольфрам Щелочные металлы, Си, Са, В, Al, С, Si, [382]
Sn, Pb, Ti, Th, Bi, Cr, Mo, Fe, Ni
H, Na, К, Си, Zn, C, Sn, Pb, N, P, As, Sb, [9]
Bi, O, S, Mo, Bi, Mn, Fe, Co, Ni
Ca, Fe [531]
Cd, Sn, Pb, Sb |62]
WOa Zr, Sn, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni [919]
Си, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni [299, 300]
Ca, Fe 1531]
WC2 Al, Si, Ti, V, Nb, Ta,‘Cr, Fe, Co, Ni [726]
Стали Си, Zn, Cd, Sn, Pb, As, Sb, Bi [39]
Сплавы Мо—W Mg, Ca, Al, Si, Fe, Ni [471]
H2WO4 Си, Cd, Co, Ni [418]
Обзор спектральных методов определения кислорода и азота
см. в [571]; Cd, Sb, Bi, Sn и Pb — в [62].
Кузовлев и соавт. [197] предложили для определения приме-
сей Al, Mg, Fe, Si, Мп, Ni, Си, Zn, Pb, Cr, Cd, Sn, Sb, Bi ме-
тод испарения в вакууме. Метод дает хорошую сходимость с ме-
тодом фракционной дистилляции, обычно применяемым при опре-
делении примесей в тугоплавких основах. Максимальная чувстви-
тельность определения 1-10~&% достигнута для Fe, Si, Мп, Си, Sn.
Иногда перед определением вольфрам сжигают на воздухе
до WO3. Способ применяют для определения в вольфраме Na,
200
Mg, Ca, Al, Si, Fe, Ni, Mn и в сплавах W — Re (определяют те
же примеси и молибден) [471]. После фторирования можно опре-
делять тугоплавкие примеси Ti, Zr, Nb, Мо [471] с чувствитель-
ностью (1—5)-10-3?4.
В вольфраме высокой чистоты химико-спектральным методом
определяют Be, Ga, Cd, Tl с чувствительностью (1—7)-10~7%;
In, Pb, Cr, Ni, Mn, Ba, Cu, Co — с чувствительностью (1—7)-
•10-6%; Al, Fe, Mg, Zn, Ca, Si, Те — с чувствительностью
(1—4)-IO'5%; As — с чувствительностью 1,6•IO-4%; коэффициент
вариации 10—23%. Основу отделяют экстракцией нитратом
триалкилбензиламмония в трихлорэтилене из водного раствора
(с pH > 0,7), содержащего Н2О2 [146].
Химико-спектральным методом из навески 1 г W определяют
3-Ю"5 — 3-10”3% Bi, Pb, Sn, Sb, Cd [364]; примеси соосаждают
с сульфидом меди в присутствии винной кислоты и прокаливают.
В вольфраме и его окиси химико-спектральным методом опреде-
ляют [250]: Fe - 1-10'3%; Ti, Ni, Со, Mn-4-10~4%; Мо-
10-3% в дуге постоянного тока. Примеси концентрируют на катио-
ните КУ-2 из раствора, содержащего перекись водорода; после
сорбции смолу озоляют. Стандартное отклонение 10%.
В карбиде вольфрама химико-спектральным методом с исполь-
зованием вращающегося графитового диска в искре определяют
0,03-0,5% Fe; 0,09-0,3% Ni; 0,02-0,2% Cr, Mn; 0,004-0,02%
Mg и 0,04—0,2% Ca. Для стабилизации после растворения образ-
ца в смеси HF + HNO3 и упаривания вводят лимонную кислоту
[715].
При анализе сплавов W — Со гидроокиси Fe, Cr, Ti осаждают
действием ZnO [298]. В вольфрамовой кислоте определяют 10-3 —
10~2% Fe, Mn, Al, Mg химико-спектральным методом, отделяя
их в форме оксихинолинатов с медью, используемой в качестве
носителя [815].
Метод фотометрии пламени применяют для определения 0,002—
0,1% Na и 0,002-0,1% К в W, WO3 и H2WO4 [70]; ПГ3 - 10’2%
Na в порошке, стержне, WO3 [671] и 10-1 — 10-2% К в W и WO3
[671]; >8-10“3 мкг!мл Na и 2-Ю-2 мкг/мл К в вольфрама-
тах кальция, цинка и кадмия [147].
Флуоресцентным рентгеноспектральным анализом в W и WO3
определяют Си, Zn, Pb, Со и Ni с чувствительностью 0,05—0,4 мкг
после экстракции их дитизонатов из водной фазы с pH 9,2 ± 0,1,
содержащей тартрат [680]. Ошибка определения <(8%.
Масс-спектральным методом в вольфраме можно обнаружить
(вакуумная искра) 72 примеси [486]:
Чувствительность, % .... <Л10_7 2-10-7—1-Ю-6 2КН—1-10-5
Число примесей............. 25 45 2
Метод позволяет определять 10'7 — 10~3% Н в сплавах W—
Ni—Fe [811].
201
Таблица 42
Определение примесей атомно-абсорбционным методом
Опреде- ляемый элемент Длина волны, НАС Анализируемый объект Определяемые количества, мкг/мл Литера- тура
Na Вольфрам 1-10-*% (см.*) [150]
589,0 » 2—18 [29]
589,0 » 1-8 [783]
К — » 5-1О-‘о/о (см.*) [150]
766,5 » 1-8 [783]
Си 324,7 W, WO3, H2WO4, WC2> (NH4)2WO4 0,14 (см. *) [466]
Са 422,7 Вольфрам 2-10-3—0,1% [784]
422,7 » 4-10"5% (см.*) [785]
Zn — » 5-10-4—5-10-2% [613]
213,8 W, WOs, Ib.WOi, WC2, (NH1)2WO4 0,03 (см. *) [466]
— ZnWOi — [360]
Al 309,3 Вольфрам 3-10-4% [785]
Pb 217,0; 283,3 W, WO3> H2WO4, WC2, (NHi)2WO4 0,19 (см. *) [466]
Мп 279,5 Карбид вольфрама 3,2-10-з % [466]
Re 346,0 W, сплавы, W—Re 3:0,75% [782]
Fe 248,3 Карбид вольфрама 0,53 (см. *) [466]
248,3 » » 0,025-0,185% [552]
Co 240,7 W, WOs, ffilWOi, WC2, (NH4)2WO4 0,16 (см. *) [466]
- Вольфрам 5-10-4-5 • IO-2 о/0 [613]
240,7 Карбид вольфрама <18 [742]
Ni 232,0 W, WOs, HsWOt, WCz, (NH4)2WO4 0,22 (см. *) [466]
* Чувствительность определения примеси.
Таблица 43
Определение примесей фотометрическим методом
Опреде- ляемый элемент Анализируемый объект Реагент Определяемые количества, % Литера- тура
Си Вольфрам ПАР 5-10-« [472]
2,9-Диметил~1,10-фе- нантролин 4.10-4—4,4-10-3 [595]
W, WOs Нрокудроин 5-10-5 (см. *) [575]
WO3 ДДТК 2-10-4 [876]
Стали ДДТК свинца >3-10-4 [39]
Таблица 43 (продолжение)
Опреде- ляемый элемент Анализируемый объект Реагент Определяемые количества, % Литера- тура
Au Вольфрам Вариаминовый синий 2-8 [455]
Са W, WO3, воль- фраматы Na, К, NHr Азоазокси ВН >1 -10-2 [99]
Mg wo3 Эриохромчерный Т 2-10-1 [876]
В Вольфрам Метиленовый голубой Ю-з—10-2 [168]
» Ынтрохромпиразол Ю-з—ю-1 [173]
W, сплавы Куркумин 5-10-3-2 [510]
А1 Вольфрам 8-Оксихинолин >8,6-10-з [102]
» ПКФ 1-10-3—0,1 [612]
W, WOs 8-Оксихинолин 2-10_1 (см.*) [819]
W, (NH^WOi » 10-з [532]
Ga Вольфрам Родамин С 2-10-’—5-Ю-4 [575]
» » 6-10-3—2-10-2 [883]
TI » Метиловйй <1 иолето- вый (1-10)-10-з [900]
Ti » ДАМ 5-10-1-0,1 [611]
» » 2-10-3—2,5-10-2 [926]
W, сплавы Н2О2 1-10-2-0,5 [510]
Вольфрам Хромотроповая кис- лота Э-Ю-з—5,5-10-2 [28]
Сплавы W—Co Н2О2 — [298]
Zr W, сплавы ПКФ 2-10-з-0,1 [510]
Hf To же ПКФ 4-10-3—0,4 [510]
Si Вольфрам Si—Мо—ГПК, Na3SOs 7-10-1-1,5-Ю-з [143,473]
W, WOs Si—Мо—ГПК, АК 1,5 IO-3 (см. *) [819]
W, WO3 Si—Мо—ГПК, K.J 5-10-1 [505]
II2WO4 Si—Мо—ГПК 5-10-3—0,3 [478]
H2WO4 Si—Мо—ГПК, Na3SOs (6—8)-IO'2 [478]
Sn WOs, сплавы W—Ni Стильбазо zi-10-i [267]
Ферровольфрам Фенилфлуорон 2,1-10-2 [206,516]
Pb Вольфрамит Дитиол 7,7-10-2—0,19 [265].
Концентрат » 1,02 [265]
W, WOs Дитизон 1-10“1 (СМ.*) [819]
Nb Вольфрам ПАР 5-10-3—1 [925]
» Сульфохлорфенол С 0,042 [132]
Сплавы Пикрамин Р 5 мкг (см. *) [131]
» ПААК >0,1 [126]
Сплавы W—V Тихромин 0,5-10 [27]
203
Таблица 43 (продолжение)
Опреде- ляемый элемент Анализируемый объект Реагент Определяемые количества, % Литера- тура
Nb Сплавы W—Nb ПАР 0г36 [130]
Сплавы W—Nb W—Nb—U КО 0,1 мкг/мл (см. *) [128]
Сплавы W— Nb—U МТС 0,1 мкг)мл (см. [127]
N W, сплавы Фенолят + гипохло- рит натрия 1-10-3—2-Ю-2 [510]
Р Вольфрам P-V—Мо—ГПК (1—8). 10-2 [797,798]
W, сплавы Р—V—Мо—ГПК 2.Ю-3—5-10-2 [510]
Стали Р—Мо—ГПК + Fe(II) 3.10-3—6-Ю-2 |441]
As Ферровольфрам As—Мо—ГПК — [516]
Sb Стали Кристаллический фиолетовый п • 10-4 |39]
» Метиловый фиолето- вый п -10-3 [39]
Ферровольфрам Кристаллический фиолетовый 1-10-3 [206]
» KJ 1,6.10-3 [206]
Стали K.J (2,5-5,0)-IO'3 [39]
Мо Вольфрам Фенилгпдразин >3-10~4 [143]
W, WO3 SCN" >10-3 [531]
WO3 SCN" 1,3-10-2 |210]
WOa SCN~ 0,07-0,37 |259]
WOa, H2WO4 SCN’ 9-10-4 (см. *) [819]
WOa ПАР, гидрокспламин (2,5—4,0)-10-2 [736]
H2WO1 То же МО-3—3,7.10-2 [736]
Na2WOi 5-Фенилпиразолин- 1-ДДТК натрия 4.10-"—2,4-10-2 [45]
Na2WOj SCN’ 1-Ю-2 [210]
W, сплавы Дитиол 2.10-3—2-10-2 |510]
Сплавы ДФПТК 3,5-10-2 [46]
» Унптиол 0,35-0,57 [51]
Стали SCN’ 0,03—3,2 мкг).мл [435]
Смеси Мо—W Фепилгидразпн 0,09—0,86 мг [134]
То же Комплексон III + пи- рокатехин 0,2—5,0 .кг [49]
Комплексон III + + гидразин 2,4—19,2 мг [737]
S H2WO1, Na2WOi ВаС1г(метод СС) >5-10-3 [263]
Cl N'aAVOi А»МО3(метод СС) >2-10-3 [263]
Mn WOs Форма ль докспм 2-10-4 [876]
204
Таблица 43 (окончание)
Опреде- ляемый элемент Анализируемый объект Реагент Определяемые количества, % Литера- тура
Re Сплавы W—Re—Ni Дитиоанилин 22,7 [211]
Вольфрам Диметилдиоксим 1-10-*—1-10-» [617]
Fe » о-Фенантролин 2.10-*—4-10"3 [143]
» Батофснантролин 3.{О-3—1,4-10-2 [596]
» SCN- 5-10-4 1504]
» SCN" 5-Ю-4—1,9-10-3 [33]
W, вольфрама- о-Фенантролпн 6-Ю"5 (см. *) [819]
ТЫ ДАМ, о-дианизидин 5-10-5—1-Ю-1 [885]
W, сплавы Тиогликолевая кис- лота >2-10-2 [510]
Сплавы SCN~ 0,1 [603]
Со W, вольфрама- ты Нитрозо-Р-соль 5-IO'5—1-10-4 [885]
Ni Вольфрам ПАН 1 -Ю-5 (см. *) [819]
» Диметилдиоксим <0,1 [343]
W, вольфрама- ты » 5-10->-1-10-4 [885]
W, сплавы » <0,5 [510]
То же а-Фурилдиоксим 2-Ю-4 [876]
* Чувствительность определения примеси.
Примечание. ПАР — 4-(2-пиридилазо)резорцин; ДДТК — диэтилдитиокарбами-
нат; ПКФ — пирокатехиновый фиолетовый; ДАМ — диантипирилметан; ГПК — гетеро-
поликислота; АК — аскорбиновая кислота; ПаАК — 5-(2-пиридилазо)-2-моноэтилами-
но-п-крезол; КО —ксиленоловый оранжевый; МТС—метил тимоловый синий; ДФПТК—
3,5-дифенилпиразолиндитиокарбаминат; СС — стандартные серии; ПАН — 1-(2-пири-
дилазо )-2-нафтол.
В последние годы (с 1966 г.) начали применять атомно-абсорб-
ционный метод (табл. 42), обладающий экспрессностью, селек-
тивностью и высокой чувствительностью.
Весьма перспективным оказался метод [466], позволивший
определить Си, Zn, Pb, Fe, Со, Ni, Ми после группового концент-
рирования экстракцией их гексаметилендитиокарбаминатом гекса-
метиленаммония.
Фотометрические методы позволяют определить 27 примесей.
Немногие из этих методов селективны; перед определением мат-
рицу отделяют одним из методов; чувствительность определения
повышают экстракцией. (табл. 43).
Из навески 1 г WO3 определяют 0,18—0,52% Р турбидиметри-
чески в виде 3-стрихиин-1-фосфор-12-молибдата с чувствитель-
ностью 5-10~5%. В качестве носителя используют мышьяк [670].
205
В окиси вольфрама определяют > 1-10~4% Ni кинетическим ме-
тодом по реакции окисления дифенилкарбазона перекисью водо-
рода после экстракции диметилдиоксимата никеля из тартратных
растворов и сжигания экстракта [303].
Электрохимические методы. В сплавах W—Мо—Re (52, 30
и 18% соответственно) определяют молибден кулонометрически
при контролируемом потенциале. Метод основан на восстановле-
нии Mo(VI) в Mo(V) при —0,25 в (нас.к.э.) на фоне 0,2 М
(NH4)2C2O4 + 1,3 М H2SO4 (pH 2,1); 0,2—10 мг молибдена опре-
деляют с ошибкой 0 1% [833].
Полярографические методы представлены в табл. 44.
Таблица 44
Определение примесей полярографическим методом
Опреде- ляемый элемент Анализируе- мый объект Определяемые количества, % Примечание Лите- ратура
Си W, воль- фраматы 5-10-5—МО-4 Экстрагируют и реэкстрагиру- ют ДДТК меди [885]
Ферроволь- фрам 1.10-2—10 Фон NH4C1 4- NILOII, ртутный капающий электрод [255]
Au W (прово- лока) 0,22—1,03 Инверсионная вольтамперомет- рия [379, 485]
Zn, Cd W, воль- фраматы 5-10-5—1-10-4 Экстрагируют и реэкстрагиру- ют ДДТК цинка или кадмия [885]
Стали >5-10-з — [39]
Ga W, воль- фраматы г 10-4 (см. *) Фон — салицилат натрия Д- + NaCl (0,1 М); pH 2,5-3,8 [854]
Вольфра- маты Na, Са, Sr, Ba 1,37—2,74 мг Фон — HCI + LiCl, pH 3,7—5,0, отделяют H2WO1 [177]
Pb, Bi W, воль- фраматы 5-Ю-5—МО"4 Экстрагируют и реэкстрагиру- ют ДДТК свинца или висмута [885]
Mo Смеси W—Мо 0,05 ммоля Фон — 0,1 М миндальная ки- слота, pH 2,15; Е — —0,8 в (нас.к.э.) [768]
* Чувствительность определения примеси.
Ниже приведена литература по определению различных при-
месей в вольфраме и его соединениях. Не определяют Ag, Hg,
Sc, Ge, U, Se, Ru, Rh, Pd.
H................. [9, 241, 430, 510, 687 , 811, 927]
Li................ [358]
Na................ [9, 29 , 36 , 70, 147, 150, 358, 365, 382, 391, 471, 511,
615, 671, 783, 823, 832]
К................. [9,36,147,150,376,382,511, 615, 671,773, 774, 783, 906]
206
Cu.................. [9, 39 , 70, 143, 146, 147, 165, 197, 255, 257 , 299, 300,
382, 418 , 466 , 472 , 593, 595, 603, 680 , 739, 819, 839,
876, 885]
Au.................. [268, 379, 485]
Mg.................. [70, 146, 154, 197, 471, 715, 774, 815, 876]
Be.................. [146]
Ca.................. [9 , 57, 70 , 99, 100, 146, 154, 358 , 382, 471, 531, 715,
784, 785, 819]
Sr.................. [358]
Ba.................. [70, 146]
Zn.................. [9, 39 , 70, 146, 197 , 466 , 593 , 613 , 680 , 885]
Cd ................. [39 , 62 , 70, 146, 197 , 364, 418, 885]
Y, РЗЭ.............. [70, 101, 177]
В................... [168, 173, 253, 305, 365, 382, 510]
Al ................. [9 , 36 , 70, 102, 146, 154, 197 , 257, 382 , 471, 515 , 532,
612, 726, 773, 774, 785, 815, 819, 823, 906]
Ga.................. [146, 575, 843, 883, 884]
In ................. [146]
TI ................. [146, 900]
C................... [9, 10, 19, 257, 382, 510, 687]
Ti ................. [28 , 70, 129, 184, 250, 298 , 382 , 471, 510, 611, 726 , 926]
Zr ................. [70, 129, 184, 471, 491, 510, 616, 919]
Hf.................. 170, 510, 616]
Th.................. [382, 411, 616, 766)
Si.................. [36, 70, 143, 146, 154, 165, 180, 197 , 257 , 298 , 382, 471,
473, 478 , 505, 515, 726, 819, 906]
Sn ................. [9, 39, 62, 172, 197, 206 , 257 , 265 , 267, 364, 516 , 541,
839, 919]
Pb.................. [9, 39, 62, 70, 146, 197, 364, 466, 680, 819, 839, 885]
Nb.................. [27, 66, 70, 126—128, 130—132, 338, 471, 726 , 895 , 925
Ta [70, 253, 616, 726, 895, 901]
P................... [9, 253, 257, 440, 441, 510, 616, 670, 717, 798]
As.................. [9, 39, 70, 146, 257, 471, 516 , 593]
Sb.................. [9, 39, 62, 70, 197, 206, 364]
Bi ................. [9, 39, 62, 70, 197, 206, 364, 467, 885]
N................... [9, 241, 416, 430, 510, 571, 687]
V................... [70 , 257 , 299, 300, 726 , 839]
Cr ................. [70, 146, 197, 253, 257, 298—300, 418, 515, 616, 687,
715, 726, 839, 919]
Mo.................. [9, 45 , 46, 49, 51, 54, 70, 134, 143, 165, 210 , 250, 257,
259, 268, 382, 416, 435, 471, 487, 507, 510, 531, 593>
736-738 , 768, 819, 833, 839 , 919]
О.................. [9, 10, 241, 430, 470, 510, 571, 687, 927]
S.................. [9, 257, 263, 416, 514, 819]
Те................. 1146]
Мп................. [9, 70, 146, 147, 179, 197, 250, 253 , 257,- 299 , 300 , 466,
471, 715, 815, 876, 919]
Re................. [36, 179, 211, 617, 782]
Cl................. [263]
Fe...................... [9,33,70,143, 146,147, 154, 165, 179,197,250, 298—300,
382, 458, 466, 471, 504, 510, 515, 531, 552, 593, 596,
603, 616, 676, 715, 726, 739, 815, 819, 885, 919]
Co ................ [9, 70, 146, 149 , 250, 253 , 298—300, 418 , 466 , 613 , 616,
680, 726, 742, 839, 885, 919]
Ni................. |9, 36 , 70, 146, 179, 197 , 250, 253 , 257, 299, 300, 303,
343, 418, 466, 471, 510, 515, 603, 680, 715, 726, 739, 819,
839, 876, 885, 919]
Os, Ir, Pt . . . . [179]
ЛИТЕРАТУРА
I. Абашин Г. И., Погосян Г. М.
Технология получения вольф-
рама и молибдена. М., Метал-
лургиздат, 1960.
2. Аббосов О., Абрамс И. А., Ба-
баев А., Пелекис Л. Л., Стар-
чик Л. П. Докл. АН ТаджССР,
15, № 4, 18 (1972).
3. Аббосов О., Абрамс И. А., Пе-
лекис Л. Л., Старчик Л. П.
Изв. АН ЛатвССР, серия физ.
и техн, наук, № 2, 18 (1972).
4. Абдуллаев А. А., Грахов В. А.,
Гуреев Е. С., Жук Л. И., Захи-
дов А. Ш. Сб. «Активационный
анализ элементного состава гео-
логических объектов». Ташкент,
«Фан», 1967, стр. 158.
5. Абдуллаев А. А., Грахов В. А.,
Гуреев Е. С., Жук Л. И., Захи-
дов А. Ш. Там же, стр. 163.
6. Абдуллаев А. А., Захи-
дов А. Ш., Нишанов П. X. Изв.
АН УзбССР, серия физ.-мат. на-
ук, № 5, 60 (1968).
7. Авад^ X. К., Кузнецов В. И.,
Руденко Н. П., Гудым Л. С.
Радиохимия, 13, 453 (1971).
8. Аганиязов К., Мохосоев В. М.,
Укр. хим. ж., 38, 555 (1972).
9. Агте К., Вацек И. Вольфрам
и молибден. М.— Л., «Энергия»,
1964.
10. Азимов С. А., Миллер Р.А.,
Хакимов М. Научные труды
Ташкентского гос. ун-та, вып.
388, 104 (1970).
11. Али-заде Т. Д., Гамид-заде Г. А.,
Кулиев В. И. Азерб. хим. ж.,
№ 4, 130 (1971).
12. Амосов В. М., Плющев В. Е.
Ж. прикл. химии, 41, 1637
(1968).
13. Андрушко Г. С., Максимыче-
ва 3. Т., Талипов Ш. Т. Докл.
АН УзбССР, № 3, 26 (1970).
14. Артемова Л. М., Глухов-
ская Р. Д., Деткова Г. А., Лель-
чук Ю. Л., Червенчук Г. А., Про-
копьева К. А., Скрипова Л. Л.
Сб. «Подготовка и восстановле-
ние руд», вып. 2. М., «Металлур-
гия», 1971, стр. 201.
15. Артюхин П. И., Беззубен-
коА.А., Гильберт Э. Н., Пеще-
вицкий Б. И., Пронин В. А.,
Николаев А. В. Докл. АН
СССР, 169, 98 (1966).
16. АртюхинП.И., Гильберт Э.Н.,
Пронин В. А. Труды Ко-
миссии по аналит. химии АН
СССР, 16, 169 (1968).
17. Артюхин П. И., Мохначев
А. Г., Пещевицкий Б. И., Ни-
колаев А. В. Докл. АН БССР,
197, 337 (1971).
18. Артюхин П. И., Старцева Е. А.,
Митякин Ю. Л., Иванов И. М.,
Гиндин Л. М., Глухов Г. Г.
Радиохимия, 14, 150 (1972).
19. Аруина А. С. Зав. лаб., 12, 411
(1946).
20. Ахмедова X. А., Татаев О. А.,
Буганов X. Г. Сб. «Современ-
ные методы химической техноло-
гии и контроля производства».
Изд. Ростовского гос. ун-та,
1968, стр. 122.
21. Бабад-Захряпин А. А., Берез-
кина Ю. Ф. Ж. общей химии,
32, 3474 (1962).
22. Бабад-Захряпин А. А., Берез-
кина Ю. Ф. Ж. структурн. ХИ-
МИИ, 4, 346 (1963).
23. Бабаев М. В. Зав. лаб., 17,
1236 (1951).
24. Бабко А. К., Драко О. Ф. Ж.
аналит. химии, 12, 342 (1957).
25. Балихин В. С., Резниченко
В. А. Сб. «Металлургия вольф-
рама, молибдена и ниобия». М.,
«Наука», 1967, стр. 166.
8
А. И. Бусев и др.
209
26. Банковский Ю. Л., Леейс Я. Э.
Изв. АН ЛатвССР, серия хим.,
№ 5, 626 (1971).
27. Басаргин Н. Н., Яковлев Я. Я.,
Панарина Я. А. Онучина Г. В.
Зав. лаб., 37, 143 (1971).
28. Барсова Н. В. Труды Ин-та хи-
мии. Уральский филиал АН
СССР, вып. 10, 97 (1966).
29. Барсова Н. В., Решетнико-
ва Г. А. Там же, стр. 103.
30. БегалиеваД. У., Бектурое А. Б.,
Ильясова А. К. Ж. неорг. хи-
мии, 16, 2748 (1971).
31. Бергер И. И., Севастьянов
Н. Г., Путилина Л. К. Ж. не-
орг. химии, 1, 1713 (1956).
32. Бетехтин А. Г. Курс минера-
логии. М., Госгеолтехиздат,
1961.
33. Бибинов С. А., Калинский Я.М.,
Петренко В. Д., Туманова Т. Г.,
Чабаненко Н. И., Хайдаров А. А.
Зав. лаб., 36, 976 (1970).
34. Бибинов С. А., Кузьменко В. Г.,
Петренко В. Д., Хайдаров А. А.,
Хасанов Б. X. Зав. лаб., 35,
318 (1969).
35. Бибинов С. А., Лобанов Е. М.,
Петренко В. Д., Хайдаров А. А.
Сб. «Активационный анализ
горных пород и других объ-
ектов». Ташкент, «Фан», 1967,
стр. 108.
36. Боганч Я., Чех Ш., Элек А.,
Шали Ш., Шимонич А., Эрдег
М., Сабо Э. Сб. «Ядернофизи-
ческие методы анализа вещест-
ва». М., Атомиздат, 1971, стр.
46.
37. Богданченко А. Г., Сапир А. Д.
Зав. лаб., 15, 11 (1949).
38. Борисов Г. И., Демидов А. М.,
Захаров Е. А. Атомная энер-
гия, 26, 1 (1969).
39. Борчева Т. А., Николаева Т. Ф.,
Харламов И. П. Сб. «Определе-
ние микропримесей», № 2. М.,
изд. МДНТП им. Ф. Э. Дзер-
жинского, 1968, стр. 59.
40. Бродская Н. И., Вычужанина
И. П., Миллер А. Д. Ж. прикл.
химии, 40, 802 (1967).
41. Буганов X. Г., Багдасаров
К. Н., Татаев О. А. Сборник
статей молодых ученых. Дагес-
танский филиал АН СССР. Ма-
хачкала, изд. Дагестанского гос.
ун-та, 1969, стр. 198.
42. Буданова Л. М., Гаврилова
210
К. Д. Зав. лаб., 15, 7 (1949).
43. Булгакова А. М., Залюбовская
И. П., Манжелий Л. С. Сб. «По-
лучение и анализ веществ осо-
бой чистоты». М., «Наука», 1966,
стр. 208.
44. Бурцева К. Г., Клячко Л. И. Сб.
«Металлургия вольфрама, мо-
либдена и ниобия». М., «Нау-
ка», 1967, стр. 91.
44а. Бусев А.И. Аналитическая хи-
мия молибдена. М., «Наука»,
1962.
45. Бусев А. И., Бырько В. М.,
Грандберг И. И., Вести. МГУ,
серия хим., № 2, 76 (1960).
46. Бусев А. И., Бырько В. М.,
Квеситадзе А. Г. Труды Груз,
политехи, ин-та, № 3, 143
(1971).
47. Бусев А. И., Бырько В. М., Ков-
тун Н. П., Каралашвили Л. Г.
Ж. аналит. химии, 25, 237
(1970)
48. Бусев А. И., Соколова Т. А.
Вести. МГУ, серия хим., № 2,
115 (1968).
49. Бусев А, И., Соколова Т. А. Ж.
аналит. химии, 23, 1348 (1968).
50. Бусев А. И., Соколова Т. А. Ж.
неорг. химии, И, 2292 (1966).
51. Бусев А. И., Тенякова Л. А.,
Наплавкова Н. П. Сб. «Опре-
деление микропримесей», № 1.
М., изд. МДНТП им. Ф. Э.
Дзержинского, 1968, стр. 21.
52. Бусев А. И., ТипцоваВ. Г., Со-
колова Т. А. Ж. неорг. химии,
10, 1857 (1965).
53. Бусев А. И., Типцова В. Г.,
Хлыстова А. Д. Зав. лаб., 28,
1414 (1962).
54. Бусев А. И., Чжан Фань. Ж.
аналит. химии, 14, 445 (1959).
55. Буслаев Ю. А., Давидович Р. Л.
Докл. АН СССР, 164, 1296
(1965).
56. Буслаев Ю. А. Давидович Р. Л.
Ж. неорг. химии, 10, 1862 (1965)
57. Бухтиаров В. Е., Константи-
нова Е. А. Сб. «Физико-хими-
ческие методы анализа металлов
и сплавов». М., изд. ВИАМ,
1969, стр. 105.
58. Буянов Н. В., Золотавин В. Л.,
Тумнова Т. Г. Зав. лаб., 37,
1320 (1971).
59. Быковская Ю. И. Труды Ин-та
металлургии им. А. А. Байко-
ва АН СССР, вып. 10, 239 (1962).
60. Быковская Ю. И. Там же, стр.
244.
61. Быковская Ю. И. Труды Ко-
миссии по аналит. химии АН
СССР, 9 (12), 323 (1958).
62. Вайнштейн Э. Е., Беляев
Ю. И., Ахманова М. В. Тру-
ды Комиссии по аналит. химии
АН СССР, 12, 236 (1960).
63. Вальцев В. ККуприянова А. К.
Изв. СО АН СССР, Ks 4, серия
хим. наук, вып. 2, 51 (1969).
64. Васькова А. Г., Авилов В. Б.,
Киселева О. А., Каминская В. Б.
Зав. лаб., 35, 795 (1969).
65. Великодный Ю. А., Трунов В- К.,
КовбаЛ. М. Вести. МГУ, серия
хим., № 4, 101 (1968).
66. Викторова М. Е., Салтыкова
В. С. Сб. «Новые методические
исследования по анализу редко-
метальных минералов, руд и
горных пород». М., «Наука»,
1970, етр. 6.
67. Виноградов А. В., Дронова М. И.
Ж. аналит. химии, 20, 343
(1965).
68. Виноградов А. В., Дронова
М. И., Лопатина Б. Б. Зав.
лаб., 39, 150 (1973).
69. Вознесенский А. Г. Зав. лаб., 9,
25 (1940).
70. Вольфрам. Методы спектраль-
ного анализа ГОСТ 14315—69.
Комитет стандартов и измери-
тельных приборов при Совете
Министров СССР, М., 1969.
71. Волынец М. Б., Ермаков А. Б.,
Фомина Т. В. Ж. аналит. хи-
мии, 25, 1864 (1970).
72. Воронцова А. А., Тананаев И. В.
Ж. неорг. химии, 5, 964
(1960).
73. Гаврилка Ю. М., Коваленко
Б. Б., Багдасаров К. Н. Укр.
хим. ж., 32, 514 (1966).
74. Гайбакян Д. С. Арм. хим. ж.,
22, 13 (1969).
75. Гайбакян Д. С. Там же, стр.219.
76. Гайбакян Д. С. Арм. хим. ж.,
24,' 861 (1971).
77. Гайбакян Д. С. Молодой науч-
ный работник. Естеств. науки,
№ 2 (10), 71 (1969).
78. Гайбакян Д. С. РЖХим, 1970,
8Г72 (деп.).
79. Гайбакян Д. С. Там же, 9Г52
(деп).
80. Гайбакян Д. С., Бабаян X- С.
Зав. лаб., 37, 9 (1971).
81. Гайбакян Д. С., Саградян С. И.,
Арм. хим. ж., 24, 668
(1971).
82. Гайбакян Д. С., Терменджян
3. 3. Арм. хим. ж., 25, 14 (1972).
83. Гайбакян Д. С., Терменджян
3. 3. Изв. вузов. Химия и хим.
технология, 14, 1152 (1971).
84. Ганиев А. Г., Базмитдинов
М. К., Рыбное В. В., Мухтаров
Р. М. Сб. «Активационный ана-
лиз чистых материалов». Таш-
кент, «Фан», 1968, стр- 61.
85. Ганиев А. Г., Бишанов Б. X.,
Каримкулов Д. Сб. «Актива-
ционный анализ элементного
состава геологических объек-
тов». Ташкент, «Фан» 1967, стр.
134.
86. Ганиев А. Г., Рыбное В. В.,
Ризаева Ш. Ш. Сб. «Анализ и
технология благородных ме-
таллов». М., «Металлургия»,
1971, стр. 278.
87. Гильберт Э. Б., Бронин В. А.
Изв. СО АН СССР, № 4, серия
хим. наук, вып. 2, 168 (1969).
88. Главин Г. Г., Кормилицын
Д. В., Рутгайзер Ю. С- Сб.
«Аналитическая химия редких
металлов и полупроводниковых
материалов». М., изд. МДНТП
им. Ф. Э. Дзержинского, 1970,
стр. 155.
89. Головин В. А., Ульянова Э. X.
Справочник. Свойства благо-
родных металлов и сплавов. М.,
«Металлургия», 1964.
90. Голуб А. М., Аганиязов К.
Укр. хим. ж., 35, 1239 (1969).
91. Голубева И. А. Ж. аналдт. хи-
мии, 25, 2433 (1970).
92. Голубцова 3. Г. Сб. «Вопросы
аналитической химии мине-
ральных веществ». Изд. ЛГУ,
1966, стр. 172.
93. Голубцова Р. Б. Ж. аналит.
химии, 3, 118 (1948).
94. Голубцова Р. Б. Ж. аналит.
химии, 6, 357 (1951).
95. Голубцоеа Р. Б. Ж. аналит.
химии, 8, 105 (1953).
96. Голубцова Р. Б. Зав. лаб., 18,
412 (1952).
97. Голубцова Р. БШемякин Ф-М.
Ж. аналит. химии, 4, 232 (1949).
98. Голубцова Р. Б., Шемякин
Ф. М. Труды Комиссии по ана-
лит. химии АН СССР, 3, 241
(1951).
8*
211
99. Горбенко Ф. П., Володко Е. У.,
Немировская Е. М. Зав. лаб.,
36, 277 (1970).
100. Горбенко Ф. П., Дзиомко В. М.,
Володко Е. У., Немировская
Е. М. Труды ВНИИ хим. ре-
активов и особо чистых хим.
веществ, вып. 33, 207 (1971).
101. Горбенко Ф. П.,СмирнаяВ. С.,
Велъштейн Э. И., Голякова Е. С.
Труды ВНИИ хим. реактивов
и особо чистых хим. веществ,
вып. 31, 264 (1969).
102. Горлова М. Н. Сб. «Определе-
ние микропримесей», № 2. М.,
изд. МДНТП им. Ф. Э. Дзер-
жинского, 1968, стр. 13.
103. Геращенко Я. Г., Волкова
М. И., Бабкин А. Г., Пыря-
ев Н. К. Ж. аналит. химии,
18, 739 (1963).
104. Горюшина В. Г., Черкашина
Т. В. Зав. лаб., 14, 873 (1948).
105. Гохштейн Я. П., Дымов А. М.
Труды Комиссии по аналит. хи-
мии АН СССР, 2(5), 157 (1949).
106. Гусев С. И., Кумов В. И. Ж.
аналит. химии, 3, 373 (1948).
107. Давыдов А. Л., Вайсберг 3. М.
Билл. ВХО им. Д. И. Менде-
леева, № 2, 10 (1941).
108. Дарбинян М. В., Даниелян
А. А. Изв. АН АрмССР, хим.
науки, 17, 494 (1964),
109. Дегтерев Н. М. Зав. лаб., 22,
167 (1956).
110. Дегтярев В. Ф., Дариенко Е. П.
Ж. неорг. химии, 1, 1798 (1956).
111. Деметер И., Зайцева Н. Г.,
Ким Хон Сил, Наджаков Е.
Ядерная физика, 4, 231 (1966).
112. Деркач Л. В. Ж. неорг. химии,
17, 477 (1972).
113. Деркач Л. В. Изв. вузов. Хи-
мия и хим. технология, 15,
489 (1972).
114. Дешмукх Г. С., Сривастава
Д. П. Ж. аналит. химии, 15,
601 (1960).
115. Дзиомко В. М., Черепахин
А. И. Сборник статей Всес. за-
очного политехи, ин-та, № 9,
65 (1955).
116. Добкина В. М., Малютина
Г. М., Бирюкова Е. Я. Сб.
«Аналитическая химия редких
металлов и полупроводниковых
материалов». М., изд. МДНТП
им. Ф. Э. Дзержинского, 1970,
стр. 85,
117. Добкина Б. М., Надеждина
Г. Б. Сб. «Химические методы
анализа ниобия и сплавов на его
основе». М., 1970, стр.
52.
118. Добкина Б. М., Сазикова Г. В.
Зав. лаб., 34, 32 (1968).
119. Добкина Б. М., Черкашина
Т. В., Петрова Е. И., Горян-
ская Г. П., Надеждина Г. Б.,
Орлова В. А. Сб. «Определение
микропримесей», № 2, М., изд.
МДНТП им. Ф. Э. Дзержин-
ского, 1968, стр. 94.
120. Думанский А. В., Бунтин
А. П., Дьячковский С. И., Кни-
га А. Г. ЖРФХО, 58, 326
(1926).
121. Дутов А. Г., Леушкина Г. В.,
Добанов Е. М., Матвеева Н. П.
Сб. «Ядернофизические методы
анализа вещества». М., Атом-
издат, 1971, стр. 72.
122. Дьяченко С. С., Агринская
Н. А., Петрашень В. И. Зав.
лаб., 36, 23 (1970).
123. Дымов А. М. Технический ана-
лиз. М., «Металлургия», 1964,
стр. 272.
124. Дымов А. М., Козель Л. 3.
Изв. вузов. Черная металлур-
гия, 5, 192 (1961).
125. Евко А. В. Зав. лаб., 27, 857
(1961).
126. Елинсон С. В., Мальцева Л. С.
Ж. аналит. химии, 22, 79 (1967).
127. Елинсон С. В., Мирзоян Н. А.
Ж. аналит. химии, 21, 1436
(1966).
128. Елинсон С. В., Победина Л. И.
Ж. аналит. химии, 18, 734(1963).
129. Елинсон С. В., Победина Л. И.,
Нежнова Т. И. Сб. «Органиче-
ские реагенты в аналитической
химии циркония». М., «Наука»,
1970, стр. 124.
130. Елинсон С. В,, Победина Л. И.,
Резова А, Т. Ж. аналит. хи
мии, 20, 676 (1965).
131. Елинсон С. В., Саввин С. Б.,
Дедков Ю. М., Цветкова В. Т.
Зав. лаб., 32, 654 (1966).
132. Елинсон С. В., Саввин С. Б.,
Мирзоян Н. А. Зав. лаб., 34,
136 (1968).
133. Жаровский Ф. Г. Укр. хим. ж.,
23, 767 (1957).
134. Жаровский Ф. Г., Гаврилова
Э. Ф. Зав. лаб., 23, 143 (1967).
135. Жаровский Ф. Г-, Горина Д. О,
Ж. аналит. химии, 26, 766
(1971).
136. Жаровский Ф. Г., Горина Д. О.
Укр. хим. ж., 36, 1187 (1970).
137. Жаровский Ф. Г., Сахно А. Г.
Укр. хим. ж., 28, 145 (1962).
138. Живописцев В. П., Садаков Г. А.
Уч. зап. Пермского гос. ун-та,
№ 141, 174 (1966).
139. Зайцева Н. Д. Ж. неорг. хи-
мии, 8, 2365 (1963).
140. Захария? Н. Ф,. Измайлова
Д. Н., Стайков А. И. Труды по
химии и хим. технологии (Горь-
кий), вып. 3(24), 77 (1969).
141. Захария Н. Ф., Стайков А. И.,
Анбиндер И. С. Сб. «Спектро-
скопия атомов и молекул». Ки-
ев, «Наукова думка», 1969, стр.
88.
142. Зворыкин А. Я., Перельман
Ф. М. Сб. «Химия редких эле-
ментов», вып. 2. М., Изд-во
АН СССР, 1955, стр. 64.
143. Звягина Л. Н., Гранкина М. Я.,
Фоминых Г. В. Сб. «Определе-
ние микропримесей», № 2. М.,
изд. МДНТП им. Ф. Э. Дзер-
жинского, 1968, стр. 78.
144. Зеликман А. Н., Крейн О. Е.,
Нисельсон Л. А., Иванова 3. И.
Ж. прикл. химии, 35, 1467
(1962).
145. Золотарева Л. С., Иванов
И. М., Юделевич И. Г., Плот-
никова Г. И., Гиндин Л. М.
Изв. СО АН СССР, № 2, серия
хим. наук, вып. 1, 92 (1973).
146. Золотарева Л. С., Юделевич
И. Г., Иванов И. М., Гиндин
Л. М. Там же, стр. 97.
147. Золотовицкая Э. С., Росенко
С. Г., Фидельман Б. М. Сб.
«Получение и анализ веществ
особой чистоты». М., «Наука»,
1966, стр. 150.
148. Иванова Г. Ф. Ж. аналит. хи-
мии, 21, 1307 (1966).
149. Иванова Ц,, Цветанов К., Илие-
ва С. Металлургия (БНР), 27,
№ 6, 30 (1972).
150. Игнатьева М. Я., Прилепская
В. А., Чеботарев В. Е. Сб.
«Методы химического анализа».
М., изд. МДНТП им. Ф. Э.
Дзержинского, 1969, стр. 171.
151. Иесалниек А. А. Изд. АН
ЛатвССР, серия хим., № 3, 297
(1970).
152. Изюмова Л. Г. Сб. «Спектраль-
ный анализ в геологии и гео-
химии». М., «Наука», 1967 стр.
175.
153. Ильина Л. И. Сб. «Физико-хи-
мические методы анализа ме-
таллов и сплавов». М., изд.
ВИАМ, 1969, стр. 120.
154. Ирков Ф. Я., Крепкое П. Н.,
Померанцева А. В., Резничен-
ко В. А. Сб. «Металлургия
вольфрама, молибдена и нио-
бия». М., «Наука», 1967, стр. 73.
155. Исаева А. Б. Труды Ин-та океа-
нологии АН СССР, 47, 159
(1961).
156. Кабанов В. Я., Спицын Викт.
И. Докл. АН СССР, 148, 109
(1963);
157. Кабанов В. Я., Спицын Викт. И.
Ж. неорг. химии, 9, 1844 (1964).
158. Кавабути К. Anal, and Inst-
rum., 7, 784 (1964); РЖХим,
1970, 14Г75.
159. Кавасима И. Bunko kenkyu. J.
Spectroscop. Soc. Japan, 17,
22 (1968); РЖХим, 1969, 5Г120.
160. Кавахата M., Мотидзуки X.,
Кадзияма Р., Исихаси К. Ja-
pan Analyst, 12, 659 (1963);
. РЖХим, 1964, 18Г114.
161. Кадзияма Р., Итихаси К.,
Итикава К. Japan Analyst, 18,
1500 (1969); РЖХим, 1970,
15Г190.
162. Калинин А. И., Кузнецов Р. А.,
Моисеев В. В. Сб. «Получение
и анализ веществ особой чис-
тоты». М., «Наука», 1966, стр.
108.
163. Калинин С. К., Файн Э. Е.
«Эмиссионный спектральный
анализ минерального сырья».
М., «Недра», 1969, стр. 163.
164. Каммори О., Такахари Т. Ja-
pan Analyst, 15, 251 (1966);
РЖХим, 1967, 4Г108.
165. Кантер И. А. Цветные метал-
лы, № 9, 24 (1968).
166. Клевцов П. В., Козеева Л. П,
Докл. АН СССР, 185, 571 (1969).
167. Клейнер К. Е., Клибус А. X.
Ж. общей химии, 28, 2013
(1958).
168. Клитина В. И. Сб. «Опреде-
ление микропримесей», № 2.
М., изд. МДНТП им. Ф. Э.
Дзержинского, 1968, стр. 21.
169. Ковалева А. Г., Муста-
фин И .С., ИевлеваЛ. Б. Сб. «Сов-
ременные методы химической
212
213
технологии и контроля произ-
водства». Изд. Ростовского гос.
ун-та, 1968, стр. 135.
170. Коваленко Я. Я., Багдасаров
К. Н. Сб. «Передовые методы
химической технологии и конт-
роля производства». Изд. Рос-
товского гос. ун-та, 1964 стр.
154.
171. Коваленко Я. Я., Проценко
Г. Я. Там же, стр. 136.
172. Коган Ф. И., Коваленко Я. Н.,
Иванова 3. И. Ж. аналит. хи-
мии, 20, 329 (1965).'
173. Козина Г. В., Яковлев Я. Я.
Сб. «Новые методы испытания
металлов», № 1. М., «Металлур-
гия», 1972, стр. 146.
174. Козлова М. Я., Лашко Я. Ф.,
Богина Н. X. Зав. лаб., 37,
1303 (1971).
175. Колотов Б. А., Малков И. И.,
Малоглавец В. Г., Фролова
Я. И., Селютина Ф. И. Сб.
«Материалы XII конференции
молодых ученых». М., изд.
ВНИИ гидрогеологии и инже-
нерной геологии, 1970, стр. 153.
176. Комаровский А. Г. Изв. АН
СССР, серия физ., 14, 572 (1950).
177. Комлев А, И., Марина В. С.
Укр. хим. ж., 35, 1070 (1969).
178. Комовский Г., Солодовник С.,
Ложникова О. Изв. АН СССР,
серия физ., 9, 485 (1945).
179. КопецкийЧ. В., Яановко В. М.,
Гиршое В. Л. Сб. «Металлур-
гия вольфрама, молибдена и
ниобия». М., «1Наука»,;. 1967,
стр. 79.
180. Копылова В. П., Назарчук Т. И.
Сб. «Химические свойства и
методы анализа тугоплавких
соединений». Киев, «Наукова
думка», 1969, стр. 153.
181. Коренман И. М. Ж. прикл.
химии, 18, 571 (1945).
182. Коренман И. М-, Левина Э. И.
Ж. аиалит. химии, 9, 170 (1954).
183. Коренман И. М., Левина Э- И.
Уч. зап. Горьковского гос. ун-
та, № 17, 99 (1951).
184. Корнилова В. И., Назарчук
Т. Я. Ж. аналит. химии, 23,
1866 (1968).
185. Королькова В. С., Пупгнинь
Я. К., Гудриниеце Э. Ю. Изв.
АН ЛатвССР, серия хим., № 1,
76 (1970).
186. Красильникова Л. Н. Сборник
трудов Всес. н.-и. горнометал-
лург. ин-та цветных металлов,
№ 5, 20 (1959).
187. К рас но польская М. Б., Ганели-
на Е. Ш., Котегов К. В.
Ж. неорг. химии, 15, 1905
(1970).
188. Крюков С. Я., Караманова
Ж. С. Вести. МГУ, серия хим.,
№ 4, 9 (1968).
189. Кугай Л. Я. Изв. .АН СССР.
Неорг. материалы, 8, 769 (1972).
190. Кузнецов В. И. Докл. АН
СССР, 50, 233 (1945).
191. Кузнецов В. И., Банковский
Ю. А., Иевиныи А. Ф. Ж. ана-
лит. химии, 13, 267 (1958).
192. Кузнецов В. И., Мясоедова Г. В.
Труды Комиссии по аналит.
химии АН СССР, 9(12), 89
(1958).
193. Кузнецов В. И., Обожин В. Я.,
Палыиин Е. С. Ж. аналит. хи-
мии, 10, 32 (1955).
194. Кузнецов В. И., Титов Я. Д.
Докл. АН СССР, 131, 840 (I960).
195. Кузнецова А. И., Райхбаум
Я. Д. Научн. труды Иркутско-
го НИИ редких и цветных ме-
таллов, вып. 17, 80 (1968).
196. Кузнецова Э. Ф., Марзуванов
В. Л., Можаева О. И. Сб.
«Вопросы общей и прикладной
Физики». Алма-Ата, «Наука»,
969, стр. 221.
197. Кузовлев И. А., Алексеенко
Б. Я., Захарова Т. И., Плато-
нова Я. В. Сб. «Прикладная
спектроскопия», т. 1. М., «На-
ука», 1969, стр. 229.
198. Кулъберг Л. М. Зав. лаб., 12,
133 (1946).
199. Кулъская О. А., Козак С. А.
Сб. «Спектральное и спектрохи-
мическое определение редких,
малых и породообразующих
элементов». Киев, «Наукова
думка», 1972, стр. 142.
200. Куненкова Е. Я. Труды Ин-та
металлургии им. А. А. Байко-
ва АН СССР, вып. 11, 227 (1962).
«201. Куненкова Е. Я., Боброва Т. X.
Сб. «Проблемы большой метал-
лургии и физической химии но-
вых сплавов». М., «Наука»,
1965, стр. 315.
202. Курбатов Д. И., Кортева 3. Я.
Труды Ин-та химии. Уральский
филиал АН СССР, № 20, 135
(1970).
214
203. Курбатов Д. И., Никитина
Г. А. Труды Ин-та химии.
Уральский филиал АН СССР,
№ 10, 51 (1966).
204. Курбатов Д. И., Скорынина
И. С. Ж. аналит. химии, 17,
711 (1962).
205. Курбатова В. И., Емашева
Г. Н., Федорова Н. Д. Труды
ВНИИ стандартных образцов
и спектральных эталонов, 7,
102 (1971).
206. Курбатова В. И., Калашнико-
ва Л. Я., Емашева Г. Н., Ни-
кулина И. Н., Феофанова В. В.
Труды ВНИИ стандартных об-
разцов и спектральных этало-
нов, 5, 111 (1969).
207. Курбатова В. И., Сташкова
Н. В., Макогонова Л. Н.
Сб. «Определение микроприме-
сей», № 2. М., изд. МДНТП им.
Ф. Э. Дзержинского, 1968,
стр. 86.
208. Лавренко В. А. Ж. физ. хи-
мии, 35, 1095 (1961).
209. Лазарев А. И. Зав. лаб., 26,
935 (I960).
210. Лазарев А. И., Лазарева В. И.
Зав. лаб., 24, 798 (1958).
211. Лазарев А. И., Лазарева В. И.
Сб. «Определение микроприме-
сей», № 1. М., изд. МДНТП
им. Ф. Э. Дзержинского, 1968,
стр. 90.
212. Латимер В. М. Окислитель-
ные состояния элементов и их
потенциалы в водных раство-
рах. М., ИЛ, 1954.
213. Лебедева Л. И. Сб. «Примене-
ние органических реагентов в
аналитической химии». Изд.
ЛГУ, 1969, стр. 5.
214. Лебедева Л. И., Голубцова 3. Г.,
Янклович Н. Г. Ж. аналит. хи-
мии, 26, 1962 (1971).
215. Леушкина Г. В., Лобанов Е. М.,
Дутов А. Г., Матвеева Н. П.
Зав. лаб., 35, 715 (1969)
216. Литвинчук В. М., Михалевич
К. Н. Укр. хим. ж., 25, 563
(1959).
217. Лобанов Е. М., Валиева М. Г.,
Усманова М. М., Красивина
Л. Е. Сб. «Активационный ана-
лиз чистых материалов». Таш-
кент, «Фан», 1968, стр. 23.
218. Лобанов Е. М., Дутов А. Г.,
Леушкина Г. В., ЛинкевичВ. Ж.,
Матвеева Н. М., Зверев Б. П.
Там же, стр. 9.
219. Лобанов Е. М., Красивина
Л. Е., Зверев Б. П., Усманова
М. М. Там же, стр. 16.
220. Лобанов Е. М., КрасивинаЛ. Е.,
Усманова М. М., Юлдашев Г. Ф.
Труды Комиссии по аналит. хи-
мии АН СССР, 16, 186 (1968).
221. Лобанов Е. М., Миранский
И. А., Позычанюк В. Ф., Сай-
футдинова Д. Г., Хайдаров
А. А. Сб. «Активационный ана-
лиз горных пород и других объ-
ектов». Ташкент, «Фан», 1967,
стр. 95.
222. Лугинин В. А., Церковницкая
И. А. Ж. аналит. химии, 26,
1593 (1971).
223. Луговой С. В., Рязанова И. П.
Сборник научных трудов Маг-
нитогорского горнометаллург.
ин-та, вып. 87, 64 (1971).
224. Лурье Ю. Ю., Филиппова Н. А.
Зав. лаб., 13, 538 (1947).
225. Лян Шу-цюань, Ван Шунь-жун,
Хань Хэн-бинь. Kexue tong-
Ьао, 17, № 2, 83 (1966); РЖХим,
1966, 20Г84.
226. Максимычева 3. Т., Андрушко
Г. С., Талипов Ш. Т. Докл. АН
УзбССР, № 3, 26 (1971).
227. Максимычева 3. Т., Талипов
HI. Т., Андрушко Г. С. Науч-
ные труды Ташкентского гос.
ун-та, вып. 419, 120 (1972).
228. Малахов В. В., Протопопова
Н. П., Трухачева В. А., Юде-
левич И. Г. Труды Комиссии по
аналит. химии АН СССР, 16,
89 (1968).
229. Малов С. И. Зав. лаб., 15, 997
(1949).
230. Мальцев В. Ф., Мартынов
А. П., Новак В. П., Боговина
В. И. Сб. «Производство труб»,
вып. 22, М., «Металлургия»,
1969, стр. 259.
231. Мамбетказиев Е. А., Захаров
В. А. Сборник статей аспиран-
тов и соискателей. Химия и
хим. технология, № 7—8. М-во
высшего и среднего спец,
образования КазССР, 1968,
стр. 62.
232. Мамуро/ Т., Мацудо Я., Мид-
зохата А», Такэути Т., Фудзи-
та A. Radioisotopes, 20, № 3,
111 (1971); РЖХим, 1971,
19Г143.
21.
233. Машкович Л. А., Клячко Ю. А.,
Кутейников А. Ф. Ж. прикл.
химии, 41, 2777 (1968).
234. Маэда Ф., Хаясака Т. Anal.
Instrum., 9, 234 (1971); РЖХим,
1971, 21Г154.
235. Маэда Ф., Хаясака Т. Japan
Analyst, 19, 1036 (1970); РЖхим,
1971, 7Г144.
236. Межиборская X. Б., Красикова
М. И. Ж. аналит. химии, 25,
581 (1970).
237. «Сб. Металлургия вольфра-
ма, молибдена и ниобия»,
(отв. ред. В. А. Резниченко).
М., «Наука», 1967.
238. Мидзуно Т., Мацумура Т.,
Котани Н., Гото Т. J. Jap.
Inst. Metals, 34, 476 (1970);
РЖХим, 1970, 23Г157.
239. Мизецкая И. Б. Сб. «Химия
редких элементов», вып. 2. М.,
Изд-во АН СССР, 1955, стр.
115
240. Мизецкая И. Б. Там же, стр.
124.
241. Михайлова Г. В., Туровцева
3. М., Халитов Р. Ш. Ж. ана-
лит. химии, 12, 338 (1957).
242. Михалевич К. И., Литвинчук
В. М. Ж. неорг. химии, 3,
1846 (1958).
243. Михалевич К- Н., Литвинчук
В. М. Ж. неорг. химии, 4,
1775 (1959).
244. Михалевич К. Н., Литвинчук
В. М. Ж. неорг. химии, 9,
2391 (1964).
245. Молибден и вольфрам. Сб. «Ме-
тоды химического анализа ми-
нерального сырья», вып. 11.
М., «Недра», 1968, стр. 15.
246. Монастырский Д. Я.» Труды
Ленингр. политехц.' 1/ин-та,
№ 201, 17 (1959).
247. Морачевский Ю. В., Церковниц-
кая И. А. Основы аналити-
ческой химии редких элементов.
Изд. ЛГУ, 1964, стр. 151.
248. Морачевский Ю. В., Шипунова
Л. Г., Новожилова Л. Д. Уч.
зап. Ленингр. гос. ун-та, вып.
19, серия хим. наук, № 297,
58 (1960).
249. Морозова В. М. Труды Ле-
нингр. политехи, ин-та, № 201,
19 (1959).
250. Морошкина Т. М. Труды Ко-
миссии по аналит. химии АН
СССР, 16, 62 (1968).
251. Мохосоев М. В., Заяц М. М.
Укр. хим. ж., 38, 978 (1972).
252. Муравьева И. А., Белова Т- Д.,
Ковба Л. М., Трунов В. К.
Вестн. МГУ, серия хим., № 1,
116 (1968).
253. Мухина 3. С., Егорова К. И.,
Сб. «Физико-химические методы
анализа металлов и сплавов».
М., изд. ВИАМ, 1969, стр. 19.
254. Мухина 3. С., Ильина Л. И.,
Кондукова Н. С. Сб. «Химиче-
ские свойства и методы анализа
тугоплавких соединений». Киев
«Наукова думка», 1969, стр. 108.
255. Мухина 3. С., Кузьмичева Р. А.
Сб. «Физико-химические мето-
ды анализа металлов и сплавов»
М., изд. ВИАМ, 1969, стр. 90.
256. Мухина З. С., Никитина Е. И.
Ускоренные методы анализа ти-
тана и его сплавов. М., Оборой-
гиз, 1961, стр. 92.
257. Мухина 3. С., Никитина Е. И.,
Буданова Л. М., Володарская
Р. С., Поляк Л. Я., Тихонова
А. А. Сб. «Методы анализа ме-
таллов и сплавов». М., Оборон-
гиз, 1959.
258. Мухина 3. С., Тихонова А. А.
Зав. лаб., 22, 1154 (1956).
259. Набиванец Б. И. Укр. хим. ж.,
24, 775 (1958).
260. Назаренко В. А., Полуэктова
Е. Н. Ж. аналит. химии, 23,
1658 (1968).
261. Назаренко В. А., Полуэктова
Е. Н. Ж. аналит. химии, 26,
1331 (1971).
261а. Назаренко В. А., Полуэктова
Е. Н. Ж. неорг. химии, 14,
204 (1969).
262. Назаренко В. А., Полуэктова
Е. Н., Шитарева Г. Г. Ж. ана-
лит., химии, 28, 101 (1973).
263. Назаренко В. А., Спивак Ф. Г.
Зав. лаб., 15, 131 (1949).
264. Назаренко В. А., Шварцбурд
Л. Е. Зав. лаб., 16, 357 (1950).
265. Назаренко В. А., Шварцбурд
Л. Е., Сойферман И. А. Зав.
лаб., 15, 387 (1949).
266. Назаренко В. А., Шустова
М. Б., Ягнятинская Г. Я.,
Полуэктова Е. Н., Шелихина
Е. И. Труды по химии и хим.
технологии (Горький), вып. 3
(24), 129 (1969).
267. Назарчук Т. Н. Ж. аналит.
химии, 14, 696 (1959).
216
268. Назмитдинов М. К., Юлдашева
К., Ганиев А. Г. Сб. «Нейт-
ронно-активационный анализ».
Ташкент, «Фан», 1971, стр. 132.
269. Накадзима Т., Оути Й., Като
К. Japan Analyst, 20, 330
(1971); РЖХим, 1971, 19Г112.
270. Намврина Е. Г. Тезисы докл.
III Всес. конференции по при-
менению органических реаген-
тов в аналитической химии. М.,
изд. ГЕОХИ АН СССР, 1971,
стр. 193.
271. Намврина Е. Г., Трамм Р. С.
Сб. «Методы химического ана-
лиза», М., изд. МДНТП им.
Ф. Э. Дзержинского, 1969,
стр. 17.
272. Намврина Е. Г., Трамм Р. С.
Сб. «Химические методы ана-
лиза ниобия и сплавов на его
основе». М., 1970, стр.
27.
273. Нгуен Ван Быу, Туркин Ю. И.
Вести. ЛГУ, № 16, 154 (1970).
274. Нгуен Ши Зунг, Жарковский
Ф. Г. Укр. хим. ж., 36, 1071
(1970).
275. Неймарк Я. Л., Нолотебнова
Н. А. Изв. вузов. Химия и хим.
технология, 13, 28 (1970).
276. Немировская А. Ф. Труды Ново-
черкасского политехи, ин-та,
41 (55), 23 (1956).
277. Немировская А. Ф., Петрашень
В. И. Труды Новочеркасского
политехи, ин-та, 26(40), 237
(1955).
278. Немодрук А. А., Безрогова Е. В.
Ж. аналит. химии, 24, 404
(1969).
279. Не Чже-мин, Чжу Чжун-фэн,
Лян-цюань. Acta Chim. Sinica,
29, 249 (1963); РЖХим, 1964,
12Г94.
280. Никитина Е. А . Гетерополисо-
единения. М., Госхимиздат,
1962.
281. Никитина Е. А., Кулакова Н. Е.
Ж. неорг. химии, 5, 966 (1960).
282. Никитина Е. А., Цветков
Н. А. Ж. неорг. химии, 10,
2648 (1965).
283. Никитина И. С., Веллер Р. Л.
Сборник научных трудов НИИ
цветных металлов, № 13, 129
(1957).
28 4. Нихон гэнсирёку кэнкюсе.
Тёса хококу. Japan Atomic
Energy Res. Inst. Serv. Repts.
and Revs., № 4050, 212 (1969);
РЖХим, 1970, 10Г182.
285. Новиков А. И. Ж. аналит. хи-
мии, 15, 742 (1960).
286. Новиков Г. И., Андреева Н. В.,
Поляченок О. Г. Ж. неорг.
химии, 6, 1990 (1961).
287. Нэдлер В. В. Изв. АН СССР,
серия физ., 5, 250 (1941).
288. Оболончик В. А., Прокошина
Л. М. Изв. АН СССР. Неорг.
материалы, 4, 1654 (1968).
289. Омарова Э. С., Сперанская
Е. Ф., Козловский М. Т. Ж.
аналит. химии, 23, 1826 (1968).
290. Омарова Э. С., Сперанская Е. Ф.,
Козловский М. Т. Изв. АН
КазССР, серия хим., № 2, 32
(1968).
291. Орлянская А. К., Стрелец Н.Л.,
Гюннер Э. А. Ж. неорг. химии,
16, 3177 (1971).
292. Осипова Е. М., Саиднасырова
3. Н., Роде Е. Я. Узб. хим. ж.,
№ 4, 3 (1968).
293. Павлова С. А., Мохосоев М. В.
Ж. неорг. химии, 18, 263 (1973).
294. Паниди И. С., Паушкин Я. М.,
Старчик Л. П., Яковлев И. В.
«Нефтепереработка и нефтехи-
мия». Научно-технич. сб., № 2,
25 (1969).
295. Пахолков В. С. Труды НИИ
хроматографии Воронежского
гос. ун-та, вып. 2, 166 (1968).
296. Пахолков В. С., Паникаровских
В. Е. Изв. вузов. Химия и хим.
технология, 10, 168 (1967).
297. Пащенко Э. Н., Мальцев В. Ф.
Зав. лаб., 34, 12 (1968).
298. Паюсте О. Ю. Сборник научно-
техн. статей. Проектно-технол.
НИИ, Таллин, вып. 8, 177
(1968).
299. Певцов Г. А., Рагинская Л. К.,
Манова Т. Г., Павлова Л. А.
Сб. «Методы анализа химиче-
ских реактивов и препаратов»,
вып. 16. М., ИРЕА, 1969,
стр. 80
300. Певцов Г. А., Рагинская Л. К.,
Манова Т. Г., Сотникова В. С.
Труды ВНИИ хим. реактивов
и особо чистых хим. веществ,
вып. 31, 150 (1969).
301. Перельман Ф. М., Зворыкин
А. Я. Молибден и вольфрам.
М., «Наука», 1968.
302. Перчик Ф. I., 'Хоцянивський
О. Й. В1сник Кйвськ. полЬ
217
техн. iH-ту, серия xim, машино-
буд. та технол., № 3, 150 (1966).
303. Пешкова В. М., Долманова
И. Ф., Богданович И. А., Во-
ронина Р. Д., Поддубиенко В. П.
Ушакова Н. М. Сб. «Определе-
ние микропримесей», № 1. М.,
изд. МДНТП им. Ф. Э. Дзер-
жинского, 1968, стр. 13.
304. Пилипенко А. Т., Еременко
О. М., Нгуен Монг Шинь, Со-
ломенна 3. Г. Укр. хим. ж.,
36, 1182 (1970).
305. Пилипенко А. Т., Кугай Л. Н.
Укр. хим. ж., 25, 786 (1959).
306. Пилипенко А. Т., Шпак Э. А.,
Шевченко Л. Л. Ж. неорг. хи-
мии, 12, 463 (1967).
307. Плаксин И. Н., Андриевский
Е. И., Асриева В. Д., Старчик
Л. П. Научные труды Ин-та
горного дела им. А. А. Скочин-
ского, 47, 24 (1969).
308. Плаксин И. Н., Андриевский
Е. И., Иващенко Г. А., Михай-
лов Г. И., Старчик Л. П. Там
же, стр. 18.
309. Плаксин И. Н., Михайлов Г. И.,
Старчик Л. П-, Силенко М. И.
Цветные металлы, № 4, 27
(1967).
310. Платунов Б. А. Вести. ЛГУ,
№ 12, 101 (1947).
311. Платунов Б. А. Уч. зап. ЛГУ,
№ 150, серия хим. наук, № 10,
3 (1951).
312. Платунов В. А. Уч. зап. ЛГУ,
№ 155, серия хим. наук, № 11,
66, (1952).
313. Платунов Б. А., Дейч А. Е.
Вести. ЛГУ, № 6, 45 (1950).
314. Платунов В. А., Кириллова
Н. М. Уч. зап. ЛГУ, № 54,
серия хим. наук, № 5, 3 (1940).
315. Плотников В. И., Кочетков
В. Л. Ж. аналит. химии, 21,
1260 (1966).
316. Плотников В. И., Кочетков
В. Л., Чинаева В. П. Изв. АН
КазССР, серия хим., № 2,
15 (1968).
317. Плющев В. Е. Ж. неорг. химии,
17, 578 (1972).
318. Плющев В. Е., Краузольдт
Н. П., Амосов В. М., Сливко
Т. А. Ж. неорг. химии, 18,
200 (1973).
319. Подвальная Р. Л., Бродская
В. М. Сб. «Методы химического
анализа минерального сырья»,
вып. 8.М., «Недра», 1965, стр. 31.
320. Поллюль Ю. П. Сб. «Спектро-
скопия атомов и молекул».
Киев, «Наукова думка», 1969,
стр. 109.
321. Полотебнова Н. А., Данилина
Л. М. Зав. лаб., 36, 261 (1970).
322. Полотебнова Н. А., Литичев-
ский И. К. Ж. неорг. химии, 16,
2532 (1974).
323. Полотебнова Н. А., Неймарк
Я. Л. Ж. неорг. химии, 13,
3071 (1968).
324. Полотебнова Н. А., Неймарк
Я. Л. Труды I Конференции по
аналитической химии неводных
растворов и их физико-химиче-
ским свойствам, ч. 1. М., изд.
МХТИ им. Д. И. Менделеева,
1968, стр. 69.
325. ПолотебноваН .А.,П1иник Г.И.,
Дунаевская Н. А. Ж. неорг.
химии, 18, 796 (1973).
326. Полунина О. М. Зав. лаб., 17,
932 (1951).
327. Полуэктов Н. С. Зав. лаб.,
10, 92 (1941).
328. Полуэктова Е. Н. Ж. аналит.
химии, 21, 187 (1966).
329. Полуэктова Е. Н., Назаренко
В. А. Ж. аналит. химии, 19,
856 (1964).
330. Полуэктова Е. Н., Назаренко
В. А. Ж. аналит. химии, 22,
746 (1967).
331. Полуэктова Е. Н., Шитарева
Г. Г. Ж. аналит. химии, 27,
1301 (1972).
332. Полыковская Н. А. Гигиена и
санитария, № 2, 50 (1967).
333. Поляк Л. Я. Сб. «Физико-хими-
ческие методы анализа металлов
и сплавов». М., изд., ВИАМ,
1969, стр. 11.
334. Поляков В. И., Румянцев В. К.
Ж. аналит. химии, 27, 1412
(1972).
335. Поляков Б. И., Свист И. А.,
Закарчевный Д. И. Сб. «Химия
и технология производства мо-
либдена». Ташкент, «Фан», 1970,
стр. 40.
336. Поляков В. И. Докл. АН
УзбССР, № 8, 31 (1970).
337. Поляков П. М., Русанов А. К.,
Блох И. М. Зав. лаб. 23, 1320
(1957).
338. Пономарев А. И., Шескольская
А. Я. Ж. аналит. химии, 14,
67 (1959).
218
339. Попов К. М., Дорохова М. И.
Зав. лаб., 9, 1315 (1940).
340. Попов М. А. Зав. лаб., 13, 379
(1947).
341. Попов М. А. Зав. лаб., 14, 34
(1948).
342. Попова О. И., Корнилова В. И.
Ж. аналит. химии, 16, 651 (1961).
343. Постогвард Г. И. Ж. аналит.
химии, 25, 950 (1970).
344. Поташников Ю. М., Гамолъ-
ский А. М., Мохоссев М. В.
Ж. неорг. химии, 16, 3334 (1971)
345. Потрохов В. К., Лебедева Л. И.
Ж. аналит. химии, 21,182 (1966).
346. Похвалитова Т. Г., Сперанская
Е. Ф. Изв. вузов. Химия и хим.
технология, 9, 859 (1966).
347. Пятницкий И. В., Дао Ван
Чунг. Ж. аналит. химии, 24,
545 (1969).
348. Пятницкий И. В., Дао Ван
Чунг. Ж. аналит. химии, 25,
91 (1970).
349. Пятницкий И. В., Кравцова
Л. Ф. Укр. хим. ж., 34, 706
(1968).
350. Пятницкий И. В., Су хан В. В.,
Горлач В. Ф. Ассортимент ре-
активов на вольфрам. М., изд.
ИРЕА, 1969.
351. Разгон Е. С., Плющев В. Е.
Изв. вузов. Химия и хим. тех-
нология, 15, 1136 (1972).
352. Рахимов X. Р., Вердихаликов А.
Научные труды Ташкентско-
го гос. ун-та, 264, 142 (1964).
353. Резник В. Е., Ганзбург Г. М.,
Мальцева Г. В. Ж. аналит.
химии, 23, 1848 (1968).
354. Резник В. Е., Ганзбург Г. М.,
Мальцева Г. В. Ж. неорг. хи-
мии, 17, 481 (1972).
355. Резник В. Е., Ганзбург Г. М.,
Мальцева Г. В. Сб. «Комплек-
сообразование, межмолекуляр-
ное взаимодействие и соосажде-
ние в некоторых системах».
Изд. Днепропетровского гос.
ун-та, 1970, стр. 170.
356. Резник Б. Е., Стаценко В. П.,
Цыганок Л. П., Шубина Л. В.
Ж. неорг. химии, 17, 2752
(1972).
357. Резник В. Е., Цыганок Л. П.,
Стаценко В. П. Ж. аналит.
химии, 26, 1576 (1971).
358. Розов В. В. Вестник электро-
промышленности, № 10—11,
18 (1941).
359. Ройзенблат Ё. М., Браинийа
X. 3. Ж. аналит. химии, 19,
681 (1964).
360. Рудневский Н. К., Демарин
В. Т. Труды по химии и хим.
технологии (Горький), вып. 1,
106 (1971).
361. Русина О. Н., Баглей Р. И.
Сб. «Материалы научно-техни-
ческой конференции Северо-Кав-
казского горнометаллургическо-
го института, 1968». Орджони-
кидзе, изд. СКГИ, 1970, стр. 68.
362. Рябчиков Д. И., Борисова Л. В.
Ж. аналит. химии, 13, 492 (1958).
363. Рябчиков Д. И., Вухтиаров
В. Е. Ж. аналит. химии, 15,
242 (1960).
364. Рябчиков Д. И., Вайнштейн
Э. Е., Борисова Л. В., Волынец
М- П., Королев В. В., Куцен-
ко Ю. И. Труды Комиссии по
аналит. химии АН СССР, 12,
82 (1960).
365. Савальский С. Л., Перельмутер
К. С., Бурцева К. Г. Сб. «Ма-
териалы научно-технической
конференции Северо-Кавказско-
го горнометаллургич. институ-
та, 1968». Орджоникидзе, изд.
СКГИ, 1970, стр. 70.
366. Саввин С. Б., Намврина Е. Г-,
Оханова Л. А. Ж. аналит.
химии, 28, 1199 (1973).
367. Саввин С. Б., Намврина Е. Г.,
Трамм Р. С. Ж. аналит. химий,
27, 108 (1972).
368. Савченко Г. С. Сб. «Химия ред-
ких элементов», вып. 2. М.,
Изд-во АН СССР, 1955, стр. 68.
369. Саидахмедов У. А., By лих
А. И., Ризаев И. У. Сб. «Методы
получения химических реакти-
вов и препаратов», вып. 24.
М., изд. ИРЕА, 1972, стр. 19.
370. Салтыкова А. М., Давидович
Н. К., Меламед Ш. Г. Ж. ана-
лит. химии, 27, 1216 (1972).
371. Сборник унифицированных ме-
тодод,.анализа ниобия, тантала,
пятиок^си ниобия, пятиокиси
тантала и оксифторниобата ка-
лия. М., ЦНИИ информации и
технико-экономич. исследова-
ний цветной металлургии,
1964.
372. Сдобнова Е. П., Щекина Т- В.,
Попков К. К. Труды Комиссии
по аналит. химии АН СССР,
16, 55 (1968).
219
373. Сендэл Е. Б. Колориметриче-
ские методы определения следов
металлов. М., «Мир», 1964,
стр. 794.
374. Сердюк Л. С. Научи, аап. Дне-
пропетровского гос. ун-та, 33,
185 (1948).
375. Сердюк Л. С. Научи, зап. Дне-
пропетровского гос. ун-та, 37,
ИЗ (1951).
376. Сесиашвили К. М. Сообщения
АН ГрузССР, 65, 321 (1972).
377: Сиборг Г., Перлман И., Хол-
лендер Д. Таблицы изотопов.
М., ИЛ., 1956.
378. Симидзу Ц., Като К., Ояма
С., Хосохара К. Japan Analyst,
15, 120 (1966); РЖХим, 1967,
ЗГ98.
379. Синякова С. И., Чулкина Л. С.
Ж. аналит. химии, 23, 841
(1968).
380. Сиобара Пи. Japan Analyst,
17, 1396 (1968); РЖХим, 1969,
15Г61.
381. Сиобара Пи. Japan Analyst,
19, 243 (1970); РЖХим, 1970,
22Г69.
382. Смителлс К. Дж. Вольфрам,
М., Металлургиздат, 1958.
383. Сангина О. А. Редкие металлы.
М., Металлургиздат, 1964.
384. Сангина О. А., Захаров В. А.,
Мамбетказиев Е. А. Изв. АН
КазССР, серия хим., № 6, 31
(1968).
385. Сангина О. А., Карпова П. А.
Зав. лаб., 13, 38 (1947).
386. Сонгина О. А. Козловский М. Т.
Там же, стр. 677.
387. Сонгина О. А., Котйлярская
В. 3., Войлошникова А. П.
Изв. АН КазССР, серия хим.,
№ 8, 77 (1955).
388. Сперанская Е. Ф., Похвалитова
Т. Г. Ж. неорг. химии, 10,
2393 (1965).
389. Спицын Викт. И. Ж. неорг.
химии, 1, 552 (1956).
390. Спицын Викт. И. Ж. неорг.
химии, 2, 502 (1957).
391. Спицын Викт. И., Глазунов
М. В., Кодочигов П. Н., Ио-
нов В. П. Ж. аналит. химии,
18, 1272 (1963).
392. Спицын Викт И., Кабанов В. Я.
Докл. АН СССР, 132, 1114
(1960).
393. Спицын Викт. И., Космо-
демьянская Г. В. Ж. неорг. хи-
мии, 10, 657 (1965).
394. Спицын Викт. И., Космоде-
мьянская Г. В. Ж. неорг. химии,
13, 2213 (1968).
395. СпицынВикт И., Пирогова Г. Н.
Докл. АН СССР, 115, 322 (1957).
396. СпицынВиктИ., Пирогова Г. Н.
Ж. неорг. химии, 2, 2102 (1957).
397. Спицын Викт. И., Торченкова
Е.А. Докл. АН СССР, 95,
289 (1954).
398. Спицын Викт. И., Трунов В. К
Докл. АН СССР, 183, 129 (1968)
399. Справочник по редким металлам
(перевод с англ. под ред.
В. Е. Плющева). М., «Мир»,
1965, стр. 136.
400. Стародубцев С. В., Нагайбе-
ков Р. Б., Боброва А. И-,
Зверев Б. П. Сб. «Активацион-
ный анализ чистых материалов».
Ташкент, «Фан», 1968, стр. 5.
401. Сташкова Н. В. Труды ВНИИ
стандартных образцов и спек-
тральных эталонов, 2, 47 (1965).
402. Сташкова Н. В., Курбатова
В. И. Там же, стр. 10.
403. Сташкова И. В., Максимова
В. Н. Труды ВНИИ стандарт-
ных образцов и спектральных
эталонов, 5, 37 (1969).
404. Степанова Н. А., Земцова Л. И.,
Буткина Т. А. Сб. «Определе-
ние микропримесей», № 1. М.,
изд. МДНТП им. Ф. Э. Дзер-
жинского, 1968, стр. 3.
405. Степанова Н. А., Якунина Г. А.
Ж. аналит. химии, 7, 858 (1962).
406. Степин В. В., Силаева Е. В.
Зав. лаб., 19, 409 (1953).
407. Степин В. В., Силаева Е. В.
Зав. лаб., 21, 149 (1955).
408. Столяров К. П. Вести. ЛГУ,
18, вып. 22, 140 (1963).
409. Столяров К. П., Агрест Ф. Б.
Сб. «Вопросы аналитической
химии минеральных веществ».
Изд. ЛГУ, 1966, стр. 62.
410. Столяров К. П., Амантова
И. А. Вести. ЛГУ, 21, вып.. 10,
133 (1966).
411. Столяров К. П., Фирюлина
В. В., Губайдулин И. 3. Зав.
лаб., 38, 664 (1972).
412. Стрельцова С. А., Раджабова
М. М. Зав. лаб., 34, 277 (1968).
413. Студенская Л. С., Сонгина О. А.
Сб. «Передовые методы химиче-
220
ской технологии и контроля про-
изводства». Изд. Ростовского
гос. ун-та, 1964, стр. 109.
414. Судзуки М. Japan Analyst, 19,
207 (1970); РЖХим, 1970, 20Г82.
415. Суранова 3. П. Труды Одесско-
го гос. ун-та, 15; сб. хим. ф-та,
2, 87 (1952).
416. Талалаевский М. Б. Научно-
технический сборник ВНИИ
источников света, № 3,145 (1968)
417. Тананаев Н. А., Лоцманова
М. Н. Ж. аналит. химии, 1,
206 (1946).
418. Тарасевич И. И., Железнова
А. А., Морейская Л. В., Ко-
ган О. X. Вести. МГУ, серия
хим, № 1, 85 (1968).
419. Тарасевич Н. И., Хлыстова
А. Д., Шувалова Е. И. Ж ана-
лит. химии, 26, 1958 (1971).
420. Татаев О. А., Мирзаева X. А.,
Шахабудинов А. Ш., Ярышева
Е. А. Сб. «Повышение эффек-
тивности контроля химического
состава материалов». М., изд.
МДНТП им. Ф. Э. Дзержинско-
го, 1972, стр. 106.
421. Теодорович И. Л., Мечос X. 3.
Виницкая М. М. Докл. АН
УзбССР, № 12, 34 (1971).
422. Терменджян 3. 3., Гайбакян
Д. С. Арм. хим. ж., 24, 577
(1971).
423. Тимченко Т. И., Петушкова
Л. В., Победимская Е. А., Паш-
кова А. В. Докл. АН СССР, 185,
575 (1969).
424. Типцова-Яковлева В. Г., Двор-
цан А. Г. Зав. лаб., 37, 676
(1971).
425. Тихонов А. С., Гоман 3. К.
Зав. лаб., 17, 916 (1951).
426. Трамм Р. С. Сб. «Аналитиче-
ская химия редких металлов и
полупроводниковых материа-
лов». М., изд. МДНТП им.
Ф. Э. Дзержинского, 1970,
стр. 120.
427. Трамм Р. С., Намврина Е. Г.
Сб. «Химические методы ана-
лиза ниобия и сплавов на его
основе». М., 1970, стр.
29.
428. Трунов В. К., Ковба Л. М.
Ж. неорг. химии, 13, 1707
(1968).
429. Туров П. П., Турова Д. С. Ж.
аналит. химии, 25, 934 (1970).
430. Туровцева 3. М., Литвинова
Н. Ф., Михайлова Г. В., Нос-
ков А. С., Халитов Р. Ш., Ж.
аналит. химии, 12, 208 (1957).
431. Тананайко М. М., Годована
О. И., Верблюдова И. ВФник
Ктвськ. ун-ту, серия xiMii,
№ 10, 7 (1969).
432. Узбеков А. А., Акалаев Г. Г.,
Рискин И. В., Лихобабин В. А.
Зав. лаб., 38, 816 (1972).
433. Улъко Н.В., Савченко Р. А.
Ж. неорг. химии, 12, 328
(1967).
434. Урусова Т. М. Гигиена и сани-
тария, № 4, 72 (1969).
435. Уэхара Ф., Фуруно A. Japan
Analyst, 19, 183 (1970); РЖХим,
1970, 20Г113.
436. Улъко Н. В. В1сник Ки1вськ.
ун-ту, серия ф!з. та xiMii, № 6,
106 (1966).
437. Улъко Н. В., Парубоча М. Л.
В1сник Ктвськ. ун-ту, серия
ф!з. та xiMii, № 7, 115 (1967).
438. Файнберг С. Ю., Зайчикова
Л. Б., Пац Р. Г. Сб. «Обогаще-
ние и металлургия цветных ме-
таллов». М., «Металлургия»,
1953, стр. 159.
439. Федоров А. А. Сборник трудов
ЦНИИ черной металлургии,
вып. 37, 33 (1964).
440. ' Федоров А. А. Там же, стр. 53.
441. Федоров А. А., Черняховская
Ф. Р., Волкова Г. П. Сборник
трудов ЦНИИ черной металлур-
гии, вып. 66, 14 (1969).
442. Феръянчич Ф. А: Зав. лаб., 3,
301 (1934).
443. Феръянчич Ф. А. Зав. лаб. 6,
289 (1937).
444. Феръянчич Ф. А. Зав. лаб., 12,
630 (1946).
445. Феръянчич Ф. А. Зав. лаб., 13,
668 (1947).
446. Феръянчич Ф. А., Иорданский
Д. Н. Зав. лаб., 7, 866 (1938).
447. Феръянчич Ф. А., Угнивенко М. Г.
Там же, стр. 1434.
448. Физико-химические свойства
окислов. Справочник (под ред.
Г. В. Самсонова). М., «Метал-
лургия», 1969.
449. Филатова Т. ПВикторов Б. В.
Чернова М. А., Ярмаркин В. К.,
Электронная техника. Научно-
техн. сборник. Радиодетали,
вып. 1 (16), 55 (1972).
450. Филянд М. А., Семенова Е. И.
Свойства редких элементов.
221
Справочиик. М., «Металлургия»,
1964.
451. Финкельштейн Д. Н. Зав. лаб.,
22, 911 (1956).
452. Фишман И. С., Гасуль С. Я.
Зав. лаб., И, 164 (1945).
453. Фомин В. В., Шалягин В. В.,
Старостина В. Г. Зав. лаб.,
13, 679 (1947).
454. Фридман Я. Д. Ж. общей хи-
мии, 18, 1027 (1948).
455. ФруминаН. С., Мустафин И. С.,
Аграновская Л- А., Карахта-
нова 3. Г. Сб. «Передовые ме-
тоды химической технологии и
контроля производства». Изд.
Ростовского гос. ун-та, 1964,
стр. 193.
456. Хадеева Л. А., Талипов Ш. Т.
Научные труды Ташкентского
гос. ун-та, 264, 119 (1964).
457. Харламов И. Л., Кривенкова
Н. П., Вырько В. М. Зав.
лаб., 36, 1428 (1970).
458. Харламов И. Я., Яковлев П. Я.,
Лыкова М. И. Зав. лаб., 26,
786 (1960).
459. Хачатурян О. В., Мышляе-
ва Л. В., Седова И. В., Мику-
ленок Г. Е. Ж. прикл. химии,
43, 1617 (1970).
460. Хаяси С. Mem. Fac. Liber Arts.
Fukui Univ., Ser. 2, № 12, 53
(1962); РЖХим, 1963, 22Г61.
461. Хлыстова А. Д., Кабешева E. T.
Вести. МГУ, серия хим., 12,
98 (1971).
462. Хлыстова А . Д., Тарасевич Н. И.
Ж. аналит. химии, 25, 515
(1970).
463. Хлыстова А. Д., Тарасевич Я. И.
Зав. лаб., 34, 1327 (1968).
464. Христофоров В. С., Архипо-
ва 3. М. Вести. ЛГУ, № 4, се-
рия физ. и химии, вып. 1, 139
(1959).
465. Хухия В. Л., Мацаберидзе Т. Г.
Сборник научнЪ-технической
информации. Министерство ге-
ологии и охраны недр, № 1, 126
(1955).
466. Далее Д. Л. Канд, диссертация.
МГУ, 1972.
467. Царева К. X. Сборник научных
трудов Всес. н.-и. горнометал-
лургич. ин-та цветных металлов,
№ 13, 9 (1968).
468. Цзоу Ши-фу, Цянь Сюе-сюнь.
Acta Chim. Sinica, 27, 14 (1961);
РЖХим, 1964, 5Г78.
469. Цукияма X., Ивамото И. Bun-
ko kenkyu. J. Spectroscop. Soc.
Japan, 17, 17 (1968); РЖХим,
1969, 5Г122.
470. Чапыжников В. А., Чепелъ Л. В.,
Яронман И. М., Андреев А. В.
Сб. «Электронные ускорители».
М., «Атомиздат», 1966, стр. 440.
471. Чеботарев В. Е., Ярилепская
В. А. Сб. «Определение
микропримесей», № 1. М., изд.
МДНТП им. Ф. Э. Дзержин-
ского, 1968, стр. 39.
472. Челнокова М. Я., Бреднева Л.'Г.
Сборник научных трудов Перм-
ского политехи, ин-та, № 52,
3 (1969).
473. Челнокова М. Я., Звягина Л. Я.
Там же, стр. 6.
474. Черная Я. В., Яаньковская И. Г.
Шнайдерман С. Я. Изв. вузов.
Химия и хим. технология, 14,
1137 (1971).
475. Чернихов Ю. А., ГорюшинаВ. Г.
Зав. лаб., И, 137 (1945).
476. Чернихов Ю. А., ГорюшинаВ. Г.
Зав. лаб., 12, 397 (1946).
477. Чернихов Ю. А., ГорюшинаВ. Г.
Там же, стр. 517.
478. Чернихов ТО. А., Добкина В. М.
Там же, стр. 922.
479. Чернихов Ю. А., Добкина В. М.
Зав. лаб., 15, 1143 (1949).
480. Чернихов Ю. А., Добкина В. М.
Зав. лаб., 22, 519 (1956).
481. Чернихов Ю. А., Трамм Р. С.
Зав. лаб., 15, 15 (1949).
482. Чернобров С. М. Зав. лаб., 37, 1
(1971).
483. Чжэн Жу-ли, Янь Чжэнь-хуань,
Лю Цзин-Фу. Цзилинь шида
сюэбао. Цзыжань кэсюэ, № 2,
47 (1964); РЖХим, 1966, 13В
48.
484. Чуваее В. Ф., Лунк X. И., Спи-
цын Викт. И. Докл. АН СССР,
181, 1156 (1968).
485. Чулкина Л. С., Синякова С. И.
Сб. «Определение микроприме-
сей», № 2. М., изд. МДНТж1'
им. Ф. 3. Дзержинского, 1968^
стр. 25.
486. Чупахин М. С. Труды Комиссии
по аналит. химии АН СССР,
16, 176 (1968).
487. Шамаев В. И., Мартынов А . М.,
Староверова Л. Л. Ж. аналит.
химии, 27, 2260 (1972).
488. Шамаев В. И., Мартынов А . М.,
Ужоеская А. Г. Труды Моск.
222
химико-технол, ин-та им.
Д. И. Менделеева, вып. 71,
237 (1972).
489. Шахов А. С. Зав. лаб., 10, 470
(1941).
490. Шевченко Л. Д., Икрамов X. У.,
Парпиев Н. А. Узб. хим. ж.,
№ 3, 14 (1972).
491. Шескольская А. Я. Ж. аналит.
химии, 17, 949 (1962).
492. Шескольская А. Я. Ж. аналит.
химии, 22, 812 (1967).
493. Шивахаре Г. К., Верма Р. К.
Ж. неорг. химии, 13, 2739 (1968).
494. Шилина Г. В., Улько Я. В. Укр.
хим. ж., 28, 172 (1962).
495. Шишков Д. Годишник висш.
хим. технол. ин-та, София, 14,
103, (1971).
496. Шишков Д. А. Годишник мин-
но-геол. ин-та, София, 5, № 2,
131 (1958/1959).
497. Шишков Д. А. Там же, стр. 79;
РЖХим, 1960, № 47006.
498. Шишков Д. А. Химия и индуст-
рия (ВНР), 31, № 3, 75 (1959).
499. Шишков Д. А., Колева Е. Г.
Годишник минно-геол, ин-та,
София, 10, № 4, 65 (1965).
500. Шманенкова Г. И., Фирсов В. И.
Щелкова В. П., Щулепников
М. Н. Ж. аналит. химии,
28, 323 (1973).
501. ШнайдерманС. Я., Гумен А. С.
Ж. аналит. химии, 27, 2060
(1972).
502. Шнайдерман С. Я., Гумен А. С.
Изв. вузов. Химия и хим. тех-
нология, 15, 24 (1972).
503. Шнайдерман С. Я., Паньков-
ская И. Г., Черная Н. В. Укр.
хим. ж. 37, 1100 (1971).
504. Щербаков В. Г. Сборник трудов
Всес. н.-и. и проектного ин-та
тугоплавких металлов и твердых
сплавов, № 10, 191 (1970).
505. Щербаков В. Г., Вейцман Р. М.,
Антонова Р. А. Там же,
стр. 192.
506. Щербаков В. Г., Стегендо 3. К.
Там же, стр. 182.
507. Щербаков В. Г., Стегендо 3. К.,
Антонова Р. А. Сб. «Химичес-
кие свойства и методы анализа
тугоплавких соединений». Ки-
ев, «Наукова думка», 1969,
стр. ИЗ.
508. Щукарев С. А., Новиков Г. Иле
Ж. неорг. химии, 1, 357 (1956).
509. Щукарев С. А., Новиков Г. И.,
Андреева Н. В. Зав. лаб., 21,
401 (1955).
510. Элвелл В. Т., Вуд Д. Ф. Анализ
новых металлов. Ti, Zr, Hf,
Nb, Ta, W и их сплавы. М.,
«Химия», 1970.
511. Элек А., Сабо Э. Acta Chim.
Acad. Sci. Hung., 57, 385 (1968).
512. Эристаеи В. Д., Мгалоблишви-
ли М. Г. Ж. аналит. химии, 28,
375 (1973).
513. Эристаеи Д. И., Эристаеи В.Д.,
Данелия А. Г. Ж. аналит. хи-
мии, 26, 183 (1971).
514. Юркевич Ю. Н., Щербаков В. Г.
Ж. аналит. химии, 16, 617
(1961).
515. Юхименко Е. В., Котляр Е. Е.
Зав. лаб., 37, 1052 (1971).
516. Ямагути Н., Хата А., Хасэга-
ва М. Japan Analyst, 17, 1118
(1968); РЖХим, 1969, 5Г124.
517. Янь Хуэй-нин, Сюй Шао-лин.
Кэсюэ тунбао, № 6, 548 (1965);
РЖХим, 1966, 13Г31.
518. Яцимирский К. Б., Бударин
Л. И. Ж. неорг. химии, 7,
1824 (1962).
519. Яцимирский К. Б., ПрикК. Е.
Там же, стр. 1589.
520. Яцимирский К. В., Прик К. Е.
Ж. неорг. химии, 9, 178 (1964).
521. Яцимирский К. Б., Прик К. Е.
Там же, стр. 1838.
522. Яцимирский К. Б., РигинВ. И.
Ж. аналит. химии, 13, 112
(1958)..
523. Яцимирский К. Б., Романов
В. Ф. Ж. неорг. химии, 9,
1578 (1964).
524. Яцимирский К. Б., Романов
В. Ф. Ж. неорг. химии, 10,1613
(1965).
524а. Activation Analysis: A Biblio-
graphy. Part 1. Washington.
Nat. Bur. Stds., technical Notes,
1968, p. 467.
525. Adams F., Hoste J. Acta Chim.
Acad. Sci. Hung., 52, 115 (1967).
526. Affsprung H. E., Murphy J. W.
Analyt. Chim. Acta, 30, 501
(1964).
527. Affsprung H. E., Murphy J. W.
Analyt. Chim. Acta, 32, 381
(1965).
528. Aladjem A. Analyt. Chem., 41,
989 (1969).
529. Aladjem A. Israel Atomic Ener-
gy ComiSs. Reptfe, N 1190, 174
(1969); РЖХим, 1970, 5 Г189.
223
530. Amano H. Sci. Repts. Inst.
Tohoku Univ., Ser. A, 12, 24
(1960); Z. analyt. Chem., 179,
213 (1961).
531. Amaya С. B., Guido 0. 0. In-
forme. Comis. nac. energ. atom.,
N 286, 19 (1970); РЖХим, 1971,
19Г113.
532. Angermann W., Kassner B., Lo-
renz G., Geissler M. Chem. Analit.
(Polska), 16, 261 (1971).
533. Atkins H. F., Smales A. A.
Analyt. Chim. Acta, 22, 462
(1960).
534. Avestan J. Inorg. Chem., 3, 981
(1964).
535. Awad K., Rudenko N. P., Kuz-
netsov V. I., Gudym L. S. Talan-
ta, 18, 279 (1971).
536. Babusci D. Analyt. Chim. Acta,
32, 175 (1965).
537. Bachman R. Z., Banks С. V.
Analyt. Chem., 39, 110R (1967).
538. Bachman R. Z., Banks С. V.
Analyt. Chem., 41, 112R (1969).
539. Bachman R. Z., Banks С. V.
Analyt. Chem., 43, 120R (1971\
540. Bagshawe B. Analyst, 84, 475
(1959).
541. Bagshawe B., Dyke E. Analyst,
74, 249 (1949).
542. Bagshawe B., Truman R. J.
Analyst, 72, 189 (1947).
543. Baillie M. J., Brown D. ff.
J. Chem. Soc., 1961, 3691.
544. Baishya N. K., Heslop R. B.
Analyt. Chim. Acta, 53, 87
(1971).
545. Baker J. A. Advanced Techn.
Mater. Investig. and Fabricat.
14th SAMPENat. Sympos., Co-
coa Bekch, Fla, 1969, p. 1:
РЖХим, 1970, 8Г181.
546. Ballaux C., Dams R., Hoste J.
Analyt. Chim. Acta, 47, 397
(1969).
547. Banerjee S. P., Bhattacharya
А. К. I. Proc. Inst. Chem.
(India), 35, 247 (1963); РЖХим,
1966, 13B102.
548. Banerji S. K., Dey A. K. Z.
analyt. Chem., 179, 30 (1961).
549. Barber H. Berg- und Hiitten-
montan. Hochschule, 92, 190
(1947); C. A., 42, 8105h (1948).
550. Basson S. S., Bak L. D. C., Grob-
ler S. R. Z. analyt. Chem., 260,
117 (1972).
551. Bauchet M., Tourne C., Tour-
224
ne G. Compt. rend., C275, 407
(1972).
552. Belcher С. B. Analyt. Chim. Ac-
ta, 29, 340 (1963).
553. Benko I., Czadeczky K. Magyar
kem. folyoirat, 63, 78 (1957).
554. Berge H., Ringstorff H. Analyt.
Chim. Acta, 55, 201 (1971).
554a. Bhuchar V. M. Nature, 191,
489 (1961).
555. Blazejak-DitgesD. RadexRdSch.,
N 1, 32 (1970); РЖХим, 1971,
ЗГ141.
556. BognarJ., Jellinek O. Mikrochim
Acta, 1967, 193.
557. Boorman P. M., Greenwood N. N.,
Whitfield H. J. J. Chem. Soc.,
A, 1968, 2256.
558. Booth E., Parker A. Repts Ato-
mic Energy Res. Establ., N
AM10, 3 (1959); РЖХим, 1960,
30486.
559. Barrel M., Paris R. Analyt.
Chim. Acta, 4, 267 (1950).
560. Bottei R. S., Trusk B. A. Ana-
lyt. Chem., 35, 1910 (1963).
561. Bottei R. S., Trusk B. A. Ana-
lyt. Chim. Acta, 37, 409 (1967).
562. Baumans P. W. J. M., Maes-
sen F. J. M. J. Bol. geol. у mi-
ner., 80, N 5, 47 (1969); РЖХим,
1970, 17Г127.
563. Baumans P. W. J. M., Maes-
sen F. J. M. J. Spectrochim.
Acta, B24, 611 (1969).
564. Breyer E., Macobian S. Analyt.
Chim. Acta, 16, 497 (1957).
565. Bricker С. E., Waterbury G. R.
Analyt. Chem., 29, 1093 (1957).
566. Bril J. Spectrochim. Acta, B23,
375 (1968).
567. Bril J., Duverneuil G. Z. analyt.
Chem., 246, 176 (1969).
568. BrownD. H. J. Chem. Soc., 1961,
4732. -
569. Brown D. II. J. Inorg. Nucl.,
Chem., 25, 995 (1963).
570. Brown D. H., Forsyth D. J.
Chem. Soc., 1962, 1837.
571. Bruch J. Chim. analyt., 51, N 4,
166 (1969).
572. Buscarons F., Alsina J. Inform,
quim. analit., 19, 12 (1965);
РЖХим, 1965, 23Г15.
573. В use и A. I., Rodionova T. K,
Verbitskaja N. I. Analyt. Let-
ters, 5, 237 (1972).
574. Bush G. H., Higgs D. G. Ana-
lyst, 80, 536 (1955).
575. Buxbaum P., Vadasdi X. G.
Chem. Analit. (Polska), 14, 429
(1969).
576. Carles M. Bibliogr. CEA, N 125,
28 (1969); РЖХим, 1969, 4B12.
577. Carpenter R. L., Gardner R. D.,
Ashley W. H., Henicksman A. L.
US At. Energy Comm., LA-
2270, 14 (1959); C. A., 53, 13886c
(1959).
578. Carr-Brion X. G., Payne X. W.
Analyst, 93, 441 (1968).
579. Cerrai E., Ghersini G. Analyst,
94, 599 (1969).
580. Chakrabarti A. X., Bag Saswa-
ti P. Analyt. Chim. Acta, 59, 225
(1972).
581. Char T. L. R., Vasu X. I. Bull.
India Sec. Electrochem. Soc.,
11, N 2, 34 (1962); РЖХим,
1963, 11Л187.
582. Char T. L. R., Vasu X. I. Bes.
J. Hindi Sci. Acad., 4, N 3,
179 (1961); РЖХим, 1963,
11Л186.
583. Cheng X. L., Goward G. W.,
Wilson В. B. US At. Energy
Comm. WAPD-CTF (GLA), 180,
5 (1957); C. A., 53, 13886a (1959).
584. Claassen A., Bastings L. Z. ana-
lyt. Chem., 160, 403 (1958).
585. Claeys A. Analyt. Chim. Acta,
17, 360 (1957).
586. Claeys A. Analyt. Chim. Acta,
19, 114 (1958).
587. Clark R. E. D. Analyst, 83, 103
(1958).
588. Clark R. E. D. Ibid., p. 396.
589. Codell M. Amer. Foundryman,
24, N 4, 72 (1953).
590. Collenberg O., Backer J. Z. Elek-
trochem., 30, 230 (1924).
591. Colton R., Tomkins I. B. Aus-
tral. J. Chem., 21, 1975 (1968).
591a. Connor J. A., Ebsworth E. A. V.
Adv. Inorg. Chem. Badiochem.
New York — London, 6, 279
(1964).
592. Corte F. De, Speecke A., Hoste J.
J. Badioanalyt. Chem., 8, 287
(1971).
593. Cosgrove J. E., Morrison G. H.
Analyt. Chem., 29, 1017 (1957).
594. Cozzi D., Desideri P. G., Lepri L.,
Ciantelli G. J. Chromatogr., 35,
405 (1968).
595. Crawley R. H. A. Analyt. Chim.
Acta, 13, 373 (1955).
596. Crawley R. H. Д., A spinal M. L.
Ibid., p. 376.
597. Crisan I. A., Pricop D. C. Stu-
dia Univ. Babes-Bolyai. Ser.
chem., 13, N 2, 27 (1968);
РЖХим, 1969, 17Г108.
598. Crossland В., Fennell T. R. F. W.
Analyst, 94, 989 (1969).
599. Crouthamel С. E., Johnson С. E.
Analyt. Chem., 26, 1284 (1954).
600. Crouzoulon P. Chim. analyt., 50,
483 (1968).
601. Csiboly C., Zsinka L., Szirtes L.
Magyar kem. lapja, 24, 470
(1969); РЖХим, 1970, 6Г79.
602. Dams R., Hoste J. Taianta, 8,
664 (1961).
603. Das A. X. Sci. and Cult., 37,
306 (1971).
604. De A. X., Bhattacharyya C. R.
Separat. Sci., 6, 621 (1971).
605. De A. X., Rahaman M. S. Ana-
lyt. Chem., 36, 685 (1964).
606. De A. X., Rahaman M. S. Ta-
lanta, 11, 601 (1964).
607. Dedman A. J., Lewis T. J.,
Richards D. H. J. Chem. Soc.,
1963, 5020.
608. Dharma Rao P. Atom Absorpts.
Newslett., N 6, 131 (1970);
РЖХим, 1971, 10Г144.
609. Dickinson G. W., Fassell V. A.
Analyt. Chem., 41, 1021 (1969).
610. Dixon E. J., Headridge J. B.
Analyst, 89, 185 (1964).
611. Donaldson E. M. Taianta, 16,
1505 (1969).
612. Donaldson E. M. Taianta, 18,
905 (1971).
613. Donaldson E. M., Charette D. J.,
Rolko V. H. E. Taianta, 16, 1305
(1969).
614. Doyle G. Inorg. Chem., 10, 2348
(1971).
615. Doge H. G. Analyt. Chim. Acta,
38, 207 (1967).
616. Doge H. G., Grosse-Ruyken H.
Isotopen-Praxis, 4, 262 (1968).
617. Doge H. G., Grosse-Ruyken H.
Mikrochim. Acta, 1967, 98.
618. Dugain E., Castre C., Beyssier B.
Analyt. Chim. Acta, 42, 39
(1968).
618a. Dupuis T. Comp, rend., 240,
978 (1955).
619. Eberle A. R. Analyt. Chem., 35,
669 (1963).
620. Eckert G., Bauersachs E. Z. ana-
lyt. Chem., 163, 161 (1958).
621. Edge R. A., Fowles G. W. A.
Analyt. Chim. Acta, 32, 191
(1965).
225
622. Elgriwe E. Z. analyt. Chem., 70,
400 (1927).
623. Elwall W. T., Wood D. F. Ana-
lytical Chemistry of Molybde-
num and Tungsten. Oxford,
Pergamon Press, 1971.
624. Emery R. S. J., Curtis D. W.
Metallurgia, 38, 113 (1948).
625. Erdey L., Buzas I., Vigh K. Ta-
lanta, 14, 515 (1967).
626. Fedoroff M. Bull. Soc. chim.
France, N 3, 1233 (1970).
627. Feigl F. Analyt. Chim. Acta, 2,
397 (1948).
628. Feigl F., Krumholz P. Z. angew.
Chem., 45, 674 (1932).
629. Fergusson J. E., Wilkins C. J.,
Young J. F. J. Chem. Soc., 1962,
2136.
630. Ferraro T. A. Taianta, 15, 923
(1968).
631. Ferraro T. A. Taianta, 16, 669
(1969).
632. Flynn С. M., Pope M. T. Inorg.
Chem., 10, 2524 (1971).
633. Flynn С. M., Pope M. T. Inorg.
Chem., 11, 1950 (1972).
634. Fogg A. G., Jarvis T. J., Marri-
ott D. K., Thorburn Burns D.
Analyst, 96, 475 (1971).
635. Fogg A. G., Marriott D. K.,
Thorburn Burns D. Analyst, 95,
848 (1970).
636. Fogg A. G., Marriott D. K.,
Thorhurn BurnsD. Ibid., p. 854.
637. Foldzinska A. Chem. Analit.
(Polska), 16, 821 (1971).
638. Frache R., Dadone A. Chromato-
grafia, 4, N 4, 156 (1971).
639. Fresenius R., Jander G. Hand-
buch der analytischen Chemie.
Bd. VI, T. II. Berlin - Hei-
delberg, Springer Verlag, 1948,
S 228
640. Freund H., Wright M. L., Bro-
okshier R. K. Analyt. Chem.,
23, 781 (1951).
641. Fritz J. S., Beuerman D. R.,
Richard J. G. Taianta, 18, 1095
(1971).
642, Fritz J. S., Topping J. J. Ibid.,
p. 865.
643. Funk H., Bbhland H. Z. anorg.
Chem., 324, 168 (1963).
644. Garg B. S., Singh R. P., Ka-
tyal M. Indian J. Appl. Chem.,
34, 17 (1971).
645. Gartner K., Ebert L., Taubig E.
Acta Chim. Acad. Sci. Hung.,
27, 215 (1961).
646. Gebauhr W. Badiochem. Acta,
5, 8 (1966).
647. Geld I., Carroll J. Analyt. Chem.,
61, 1098 (1949).
648. Gentry С. H. R., Sherrington
L. G. Analyst. 73, 57 (1948).
649. Geyer R., Henze G. Wiss.
Z. Techn. Hochschule fur Che-
mie Leuna-Merseburg, 3, 261
(1960/1961).
650. Geyer R., Henze G. Z. analyt.
Chem., 172, 409 (1960).
651. Geyer R., Henze G. Z. analyt.
Chem., 177, 185 (1960).
652. Geyer R., Henze G., Henze J.
Wiss. Z. Techn. Hochschule
fur Chemie Leuna-Merseburg, 8,
98 (1966).
653. Geyer R., Neumann M. Acta
Chim. Acad. Sci. Hung., 60,
349 (1969).
654. Gleu K., Schwab R. Chem. Ztg.,
74, 301 (1950).
655. Gmelins Handbuch der anorga-
nischen Chemie. 8 Aufl. System
N 54. Wolfram. Berlin, Verlag
Chemie, 1933.
656. Gordon W. A., Chapman G. B.
Spectrochim. acta, B25, 123
(1970).
657. Gottschalk G. Z. analyt. Chem.,
187, 164 (1962).
658. Greenberg P. Analyt. Chem., 29,
896 (1957).,
659. Griffith W. P. Nature, 224, 264
(1969).
660. Grimaldi F. S., North V. Ind.
Eng. Chem. Anal. Ed., 15, 652
(1943).
661. Grubitsch H., Heggebo T. Mo-
natsh. Chem., 93, 274 (1962).
661a. Guinn V. P., Wagner C. D.
Analyt. Chem., 32, 317 (1960)
662. Gullstrom D. K., Mellon M. G.
Analyt. Chem., 25, 1809 (1953).
663. Gupta С, M. J. and Proc. Instn.
Chemists (India), 38, 211 (1966);
РЖХим, 1967, 14Г69.
664. HaerdiW.,DanielR. J. Radioana-
lyt. Chem., 5, 353 (1970).
665. Hague J. L., Brown E- D., Bright
H. A. J. Res. NBS, 53, 261
(1954); C. A., 49, 3726c (1954).
666. Halberstadt S. Z. analyt. Chem.,
29, 86 (1933).
667. Halmekoski J. Suomalaisen ti-
edeakat. toimituks, Ser. AII96,
64 pp. (1959); РЖХим, 1960,
4356.
226
668. Hashmi ManzuFul Hague, Chug-
htai F. R. Mikrochim. Acta,
1971, 924.
669. Hayden J. L,, Wentworth R. A. D.
J. Am. Chem. Soc., 90, 5291
(1968).
670. Hegediis A. J., Dvorszky M.
Mikrochim. Acta, 1959, 202.
671. Hegediis A. J., Neugebauer J.,
Dvorszky M. Ibid., p. 282.
672. Heyne G. Z. angew. chem., 44,
237 (1931).
673. Hobart E. W., Hurley E. P.
Analyt. Chim. Acta, 27, 144
(1962).
674. Hoenes H. J., Stone K. G. Ta-
lanta, 4, 250 (1960).
675. Holness H. Analyt. Chim. Acta,
3, 290 (1949).
676. Holt M. L., Swalheim D. Ind.
Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 254
(1939).
677. Horak J., Okac A. Coll. Czech.
Chem. Comm., 29, 188 (1964).
678. Horkay — Borsos K., Hegediis
J. A. Kem. kozl., 36, 311
(1971).
679. Hoyer E., Miiller H., Wagler H.
WissZ. Karl-Marx-Univ. Leipzig.
Math.-naturwiss., 21, 47 (1971);
РЖХим, 1972, 19Г52.
680. Hubbard Q. L., Green T. E. Ana-
lyt. Chem., 38, 428 (1966).
681. Huff E. A. Analyt. Chem., 36,
1921 (1964).
682. Husler J. Atom. Absorpts. New-
slett., 10, N 2, 60 (1971).
683. Iguchi A. Sci. Pap. Coll. Gen.
Educ. Univ. Tokyo, 5, 29 (1955);
Z. analyt. Chem., 157, 373 (1957).
684. Iguchi A. Sci. Pap. Coll. Gen.
Educ. Univ. Tokyo, 6, 49 (1956);
Z. analyt. Chem., 157; 373 (1957).
685. Iguchi A. Sci. Pap. Coll. Gen.
Educ. Univ. Tokyo, 6, 153
(1956); Z. analyt. Chem., 157,
373 (1957).
686. Ikenberry L., Martin J. L., Bo-
yer W. J. Analyt. Chem., 25,
1340 (1953).
687. Inform. Circ. Bur. Mines U. S.
Dept. Interior N 8397, 10 (1968);
РЖХим, 1970, 1Г170.
688. Ishibashi N., Kohara H. Bunseki
kagaku, 13 (3), 239 (1964); C. A.,
60, 15137e (1964).
689. Ishibashi N., Shigefnatsu T., Na-
kagawa У. Bull. Inst. Chem.
Research Kyoto Univ., 32, 199
(1954); C. A., 50, 13654h (1956).
690. Ishimaru S., Saito K. J. Chem.
Soc. Japan, Ind. Chem. Sec.,
54, 305 (1951); C. A., 47, 3179i
(1953).
691. Issa R. M., Abd-el-Nabey B. A,,
Hindawey A. M. Z. analyt.
Chem., 240, 9 (1968).
692. Izquierdo A., Lacord G. Inform,
quim. analit., 24, 208 (1970).
693. Jacobsohn K., Azevedo M. D.
Z. analyt. Chem., 202, 417(1964).
694. Jahr K. F. Z. angew. Chem.,
54, 94 (1951).
695. Jander G., Kriierke U. Z. anogr.
allgem. Chem., 265, 244 (1951).
696. Jaskolska H., Rowinska L., Ifjd-
wan M. J. Radioanalyt. Chem.,
7, 29 (1971).
697. Jaskolska H., Rowinska L., Rad-
wan M. J. Radioanalyt. Chem.,
8, 235 (1971).
698. Jean M. Analyt. Chim. Acta,
42, 545 (1968).
699. Jeczalik A. Chem. Analit. (Pol-
ska), 16, 1271 (1971).
700. Jeffery P. G. Analyst, 81, 104
(1956).
701. Jilek A., Lukas J. Coll. trav.
chim. Tehee., 1, 263 (1929).
702. Jilek A., Rysanek A. Coll,
trav. chim. Tehee., 5, 136 (1933).
703. Jinno K., Ishii D. Nippon ka-
gaku kaischi. J. Chem. Soc.
Japan, Chem. and Ind. Chem.,
1972, 1241; РЖХим, 1973, 1Г70.
704. Johansen O., Steinnes E. Talan-
ta, 17, 407 (1970).
705. Johar G. S., Agarwala U. Indi-
an J. Appl. Chem., 34, 48
(1971).
706. Johnson К. E., Mackenzie J. R.
Analyt. Chem., 41, 1483 (1969).
707. Johri K. N., Mehra H. C. Mik-
rochim. Acta, 1971, 317.
708. Jokl F., Majer J. Acta geol. et
geogr. Univ. Comenianae. Geol.
N 15, 77 (1968); РЖХим, 1970,
5Г95.
709. Joshi M. P., Gupta С. M. In-
dian J. Chem., 6, 118 (1968).
710. Joshi M. P., Gupta С. M.
Z. Naturforsch., 21b, 1266
(1968).
711. Journal of the Iron and Steel
Institute, 178, 267 (1954).
712. КаЫг-Ud-Din, Khan A. A.,
Beg M. A. J. Electroanalyt.
Chem., 20, 239 (1969).
713. Kaimal V. R- M., Shome S. C.
227
Analyt. Chim. Acta, 31, 268
(1964).
714. Kallmann S., Hobart E. W.,
Oberthin H. K. Taianta, 15,
982 (1968).
715. Kantor T., Erdey L., Szabo-
Akos Zs. Taianta, 17, 1199
(1970).
716. Kawabuchi K., Kuroda R.
Analyt. Chim. Acta, 46, 23
(1969).
717. Kawabuchi K., Kuroda R. Ta-
lanta, 17, 67 (1970).
718. Kawahata M., Mochizuki H.,
Kajiyama R. Japan Analyst,
s 8, 25 (1959); Z. analyt. Chem.,
172, 70 (1970).
719. Kawashima T. Proc. Internal.
Conf. Mod. Trends Activat.
Analysis, College Station, Texas,
1965, p. 61; РЖХим, 1967,
7Г163.
720. Keller Ed., Parsons M. L. Atom.
Absorpts. Newslett., 9, N 4, 92
(1970).
721. Kiboku M., Yoshimura C. Japan
Analyst, 7, 488 (1958); Z. ana-
lyt. Chem., 168, 202 (1959).
722. Kinnunen J., Wennerstrand R.
Chemist-Analyst, 47, 38 (1958)
723. Kirkbright G. F., West T. S.,
Woodward C. Taianta, 13, 1637
(1966).
724. Knight D. M., Pyzyna M. K.
Atom. Absorpts Newslett., 8,
N 6, 129 (1969); РЖХим, 1970,
11Г152.
725. Knorre G. V. Z. analyt. Chem.,
47, 37 (1908).
726. Knott A. C., Kinson K., Bel-
cher C. R. Analyt. Chim. Acta,
59, 119 (1972).
727. Kolthoff I. M., Parry E. P.
J. Am. Chem. Soc., 73, 5315
(1951).
728. Korkisch J., Farag A. Mikro-
chim. Acta, 1958, 646.
729. Krishnaiah K. S. R. Proc.
Indian Acad. Sci., A67, 222
(1968).
730. Krtil J., Krivy I. J. Inorg.
Nucl. Chem., 25, 1191 (1963).
731. Krtil J., Zemanova J. Ibid.,
p. 1069.
732. Kula R. J., Rodenstein D. L.
Analyt. Chem., 38, 1934 (1966).
733. Kuroda R., Kawabuchi K., Ito T.
Taianta, 15, 1486 (1968).
734. Laitinen H. A., Ziegler W. A.
J. Am. Chem. Soc., 75, 3045
(1953).
735. Larumbe F. H. An. Asoc. quim.
argent., 45, 52 (1957); Z. ana-
lyt. Chem., 161, 130 (1958).
736. Lassner E., Puschel R., Katzeng-
ruber K. Mikrochim. Acta, 1969,
527.
737. Lassner E., Scharf R. Z. analyt.
Chem., 168, 30 (1959).
738. Lassner E., Scharf R. Ibid.,
S. 429.
739. Lassner E., Scharf R., Rei-
ser P. L. Z. analyt. Chem., 165,
88 (1959).
740. Leliaert G., Hoste J., Eeck-
haut G. Rec. Trav. Chim.
Pays-Bas, 79, 557 (1960);
Z. analyt. Chem., 179, 222
(1961).
741. Lennard G. J. Analyst, 74, 253
(1949).
742. Levine S. L. Atomic Absorpt.
Newsletter, 8, N 3, 58 (1968);
РЖХим, 1970, 1Г165.
743. Lingane J. J., Small L. A.
J. Am. Chem. Soc., 71, 973
(1949).
744. Love D. L. Analyt. Chem4 27,
1918 (1955).
745. Luca C., Armeanu S. An. Univ.
Bucuresti Ser. Stiint. natur.
Chim., 14, 121 (1965); РЖХим,
1967, 12Г68.
746. Luke C. L. Analyt. Chem., 33,
1365 (1961).
747. Luke C. L. Ibid., p. 1964.
748. Luke C. L. Analyt. Cnem., 35,
56 (1963).
749. Luke C. L. Analyt. Chem., 36,
1327 (1964)
750. Maayer P., Rruyne R., Brabers
M. J. J. Am. Ceram. Soc., 55,
113 (1972).
751. Macek K., Mordvek L. Nature,
178, 102 (1956).
752. Machlan L. A., Hague I. L.
J. Res. NBS, 59, 415 (1957);
C. A., 52, 8836h (1958).
753. Majumdar A. K., Savariar С. P.
Naturwissenschaften, 45, 84
(1958).
754. Majumdar A. K., Sen Gupta J. G.
Z. analyt. Chem., 161, 100
(1958).
755. Majumdar A. K., Sen Gupta
J. G. Ibid., S. 104.
756. Marcu G., Todorut I., Botar A.
Rev. roum. chim., 16, 1335
(1971).
228
757. McClendon L. T., De Voe J. R.
Analyt. Chem., 41, 1454 (1969).
758. McKaveney J. P. Analyt. Chem.,
33, 744 (1961).
759. Mehra M. C., Kant K. J. Inorg.
Nuch. Chem., 25, 897 (1963).
760. Mellor J. W. A comprehensive
Treatise on inorganic and
theoretical Chemistry, vol. XI,
ch. 62. London — New York —
Toronto, Longmans Green Co,
1946.
761. Mercer R. A., Wells R. A.
Analyst, 79, 339 (1954).
762. Michal J. Chem. listy, 50, 77
(1956).
763. Miketukova V. J. Chromatogr.,
24, 302 (1966).
764. Mikulski J., Modko T. Kernener-
gie, 8, N 2, 102 (1965).
765. Miller С. C., Thow D. H.
Analyst, 84, 440 (1959).
766. Milner G. W. C., Barnett G. A.
Atomic Energy Research Estab.,
C. R., 1856, 8 (1956); C. A., 50,
13654d (1956).
767. Mirza M. Y., Ejaz M., Sa-
ni A. R., Ullah S., Rashid M.,
Samdani G. Analyt. Chim. Acta,
37, 402 (1967).
768. Mittal M. L., Saxena R. S.
Indian J. Appl. Chem., 32, N 2,
87 (1969).
769. Musil A., Faber H. Z. analyt.
Chem., 202, 412 (1964).
770. Muzik R. J-, Vita O. A. Ana-
lyt. Chim. Acta, 57, 331 (1971).
771. Nacu A., Nacu D., Mocanu R.
An. stiint. Univ. Iasi, Sec. 1c
12, N 1, 27 (1966); РЖХим,
1967, 22Г42.
772. Nadkarni R. A., Haidar R. C.
J. Radioanalyt. Chem., 8, 45
(1971).
773. Nagy A. Z., Csoke A., Poes L.,
Szabo E., Vorsatz B., Cseh S.,
Saly S. J. Radioanalyt. Chem.,
11, 231 (1972).
774. Nagy A. Z., Csoke A., Szabo E.,
Vorsatz R., Cseh S., Saly S.
Kozp. fiz. kut. intez., N 26,
20(1971); РЖХим, 1971, 23Г172.
775. Nakatsukasa Y., Fujimoto M.
Microchem. J., 9, 465 (1965).
776. Namiki M., Kakita Y, Goto H.
Sci. Repts. Inst. Tohoku Univ.,
A14, N 4, 239 (1962); РЖХим,
1963, 12Г8.
777. Neeb К. H., Stockert H., Braun
R., Bleich H. P. Z. analyt.
Chem., 245, 233 (1969).
778. Neirinckx R., Adams F., Hos-
te J. Analyt. Chim. Acta, 43,
369 (1968).
779. Neirinckx R., Adams F., Hoste J.
Analyt. Chim. Acta, 46, 165
(1969).
780. Neirinckx R., Adams F., Hos-
te J. Analyt. Chim. Acta, 48,
1 (1969).
781. Nelson F.t Michelson D. C.
J. Chromatogr., 25, 414 (1966).
782. Neumann G. M. Taianta, 18,
955 (1971).
783. Neumann G. M. Ibid., p. 1047.
784. Neumann G. M. Z. analyt.
Chem., 258, 180 (1972).
785. Neumann G. M. Z. analyt.
Chem., 261, 108 (1972).
786. Neumann G. M., Hirschwald W.
Nukleonik, 8, 484 (1966).
787. Newkirk A. E., Simons E. L.
Analyt. Chem., 37, 146 (1965).
788. Niericker R., Treadwell W. D.
Helv. Chim. Acta, 29, 1472
(1946).
789. Nikolovski A. Croat, chem. acta
40, 143 (1968).
790. Nishida H. Japan Analyst, 2,
363 (1963); C. A., 47, 12116i
(1953).
791. Nishida H. Japan Analyst, 3,
25 (1954); C. A., 48, 6910a
(1954).
792. Nishida H. Japan Analyst, 6,
292 (1957).
793. North A. A. Analyst, 81, 660
(1956).
794. Norwitz G., Codell M. Analyt.
Chim. Acta, 11, 359 (1954).
795. Olsson-Collenberg O. Z. anorg.
allgem. Chem., 102, 247 (1918).
796. O'Shea T. A., Parker G. A.
Analyt. Chem., 44, 184 (1972).
797. Pakalns P. Analyt. Chim. Acta,
50, 103 (1970).
798. Pakalns P. Analyt. Chim. Acta,
51, 497 (1970).
799. Parmentier M., Gleitzer C., Aub-
ry J. Compt. rend. C274, 1681
(1972).
800. Paul R. C., Singh J., Parkash R.
Indian J. Chem., 9, 1136
(1971).
801. Peng Ping Y., Sandell E. B.
Analyt. Chim. Acta, 29, 325
(1963).
802. Pentcheff N. P., Nikolov G. S.
Годишник Софийского 1 ун-та.
229
Хим. фак., 57, 57, 1962-1963
(1964).
803. Pfeifer V. Mikrochim. Acta,
1960, 518.
804. Pfeifer V., Hecht V. Z. analyt.
Chem., 177, 175 (1960).
805. Phillips J- P., Deye J. E.
Analyt. Chim. Acta, 17, 231
(1957).
806. Pichat R. Note CEA, N 1419, 42
(1971); РЖХим, 1971, 13Г205.
807. Piper E., Hagedorn H. Arch.
Eisenhiittw., 28, 373 (1957).
808. Plslco E. Chem. Zvesti, 12, 95
(1958).
809. Pluchet E., Lederer M. J. Chro-
matogr., 3, 290 (1960).
810. Pollock J. B. Analyst, 83, 516
(1958).
811. Powell G. L. Analyt. Chem., 44,
2357 (1972).
812. Prasad S,, Krishnaiah K- S. R.
J. Proc. Inst. Chem. (India),
33, 239 (1961).
813. Prasad S., Pandey L. P. Lab-
dev J. Sci. and Technol., A7,
N 3, 110 (1969); РЖХим, 1970,
5Г119.
814. Prasad S.,. Swarup R. J. Inorg.
and Nucl. Chem., 30, 1337
(1968).
815. Prochazkova V., Jara V. Z. ana-
lyt. Chem., 161, 251 (1958).
816. Przeszlakowski S. Rocz. chem.,
44, 269 (1970).
817. Przeszlakowski S., Soczewinski E.
Chem. Analit. (Polska), 11,
895 (1966).
818. Przeszlakowski S., Soczewinski E.
Flieger A. Chem. Analit. (Pol-
ska), 13, 841 (1968).
819. Piischel R., Lassner E. Mikro-
chim. Acta, 1965, 751.
820. Piischel R., Lassner E., Scharf R.
Z. analyt. Chem., 163, 344 -
(1958).
821. Qaim S. M., Karim H. M. A.
J. Inorg. Nucl. Chem., 30,
2279 (1968).
822. Quin B. F., Brooks R. R.
Analyt. Chim. Acta, 58, 301
(1972).
823. Quittner P., Simonits A., Elek A.
Taianta, 14, 417 (1967).
824. Qureshi M., Kumar R., Ratho-
re H. S. Taianta, 19, 1377 (1972).
825. Qureshi M., Varshney K. G.
J. Inorg. Nucl. Chem., 30, 3081
(1968).
826. Rani S'., Banerfi S. K. Indiatl
J. Chem., 7, 495 (1971).
827. Rao G. G., Rao P, K. Talan-
ta, 11, 603 (1964).
828. Raspi G., Ciantelli G. Chim. e
Ind., 45, 1515 (1963); РЖХим,
1964, 13Г82.
829. Reichen L. E. Analyt. Chem., 26,
1302 (1954).
830. Reichen L. E. Science, 119, 355
(1954); C. A. , 48, 10485a (1954).
831. Restall J. E. Metallurgia, 80, 121
(1969).
832. Reuland R. J., Voigt A. F.
Analyt. Chem., 35, 1263 (1963).
833. Rigdon L. P. Analyt. Chem.,
40, 1641 (1968.)
834. Ripan R., Calu C. Rev. rou-
maine chim., 13, 1027 (1968).
835. Ripan R., Duca A., Ceteanu J.
Studii Sji cercetari chim. Acad.
RPR Fil Cluj, 10, 31 (1959);
РЖХим, 1960, N 56489.
836. Ripan R., Duca A ., Stanescu D.,
Puscasu M. Z. anorg. allgem.
Chem., 347, 333 (1966).
837. Robbins D. Metallurgia, 55,
257 (1957).
838. Rooney R. C., Pratt C. G.
Analyst, 97, 400 (1972).
839. Rossmanith K., Hanna Z. G.
Monats. Chem., 90, 76 (1959).
840. Roy A. K., Syamalarao K.,
Bhattacharyyd B. N. Indian
J. Technol., 6, N 6, 185 (1968).
841. Rehdk B., Malinek M. Z. ana-
lyt. Chem., 153, 166 (1956).
842. Sakaki T. J. Jap. Inst. Metals,
35, 1082 (1971); РЖХим, 1972,
10Г120.
843. Salamon A. J. Radioanalyt.
Chem., 4, 81 (1970).
844. Samotus A., Kosowicz-Czafkow-
ska B. Rocz. Chem., 45, 1623
(1971).
845. Sanchez-Batanero P., Burriell-
Marti F. Inform quim. anal.,
26, 15 (1972); РЖХим, 1972,
16B29.
846. Sandell E. B. Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 10, 667 (1938).
847. Sandell E. B. Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 18, 163 (1946).
848. Sasaki У. Acta Chem. Scand.,
15, 175 (1961).
849. Sauer К.-H., Nitsche M. Arch.
Eisenhiittenwes., 40, 891
(1969).
850. Saxena R. S., Sharma О. P.
230
Z. anorg. allgem. Chem., 333,
154 (1964).
851. Schneider H. 1. Erzbergbau und
Metallhiittenwes., 22, 338 (1969).
852. Schoffman E., Malissa ff.
Arch. Eisenhiittenwes., 28, 623
(1957).
853. Schwarzenbach G., Meier J.
J. Inorg. Nucl. Chem., 8, 302
(1958).
854. Scobie A. G. Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 15, 79 (1943).
855. Shinde V- M. Separ. Sci., 7,
N 2, 97 (1972); РЖХим, 1972,
18Г45.
856. Shinde V. M., Khopkar S. M.
Taianta, 16, 525 (1969).
857. Shishkov D. А. Докл. Волг. АН,
24, 769 (1971).
858. Shishkov D., Koleva E. Докл.
Волг. АН, 17, 909 (1964).
859. Shishkov D., Velcheva B. Ibid.,
p. 905.
860. Short ff. G. Analyst, 76, 710
(1951).
861. Shu-Chuan Liang, Kan-Nan
Chang. Science Record, 2, 295
(1949); C. A., 44, 10583c (1950).
862. Shu-Chuan Liang, Рао-Yun Hsu.
Acta chim. Sinica, 22, 93 (1956);
C. A., 52, 4408i (1958).
863. Shukla В. K., Ramanjaneyu-
lu J. V. S. J. Scient. and Instr.
Res., (B—C)15, B46 (1956).
864. Sinclair A. G. Taianta, 16, 459
(1969).
865. Singh D., Vazma A. J. Sci. Res.
Banaras Hindu Univ., 12, 326
(1961 — 1962); РЖХим, 1963,
15Г108.
866. Sinha S. N., Dey A. K. Z. ana-
lyt. Chem., 183, 182 (1961).
867. Smith D. P., Pope M. T. Ana-
lyt. Chem., 40, 1906 (1968).
868. Smith E. J., Fitzgerald J. M.
Analyt. Chim. Acta, 60, 367
(1972).
869. Sommer L. Z. analyt. Chem.,
187, 7 (1962).
870. Souchay P. Ann. Chim., 18, 61,
169 (1943).
871. Souchay P., Teze A., Herve G.
Compt. rend. C275, 1013 (1972).
872. Sousa A. de. Analyt. Chim. Acta,
10, 29 (1954).
873. Spitz J., Chazee J. J. Tran Van
Dahn. Rev. Groupem. avancem.
methodes Spectrogr., 4, 375
(1968); РЖХим, 1969, 15Г134.
874. Stackelber M., Klinger H.,
Koch W., Krath E. Arch. Eisen-
hiittenwes., 13, 249 (1939); цит.
no [105].
875. Steinbach S., Hering R. Z.
Chem., 11, 350 (1971).
876. Steinbach S., Hering R. Z.
Chem., 12, 33 (1972).
877. Steinnes E. Scand. J. Metall.,
1, N 3, 137 (1972); РЖХим,
1972, 21Г135.
878. Stevens H. M. Analyt. Chim.
Acta, 19, 334 (1958).
879. Sudarshan Lal. Z. analyt.
Chem., 255, 210 (1971).
880. Sugawara K. F. Analyt. Chim.
Acta, 35, 127 (1966).
881. Svoboda K, Kleinmann I.
Analyt. Chem., 40, 1534 (1968).
882. Szczepaniak W. Pr. Chem. Pr.
Komis, mat.-przyrodh. PTPN,
12, N 5, 9 (1970); РЖХим,
1970, 23Г63.
883. Sziicz A., Klug O. N. Chem.
Analit. (Polska), 11, 665
(1966).
884. Sziicz A., Klug O. N. Mag. kem.
Lapja, 21, 328 (1966).
885. Sziicz A., Klug O. N. Mag.
kem. Lapja, 24, 323 (1969);
РЖХим, 1970, 2Г162.
886. Sevcik J., Cihalik J- Coll.
Czech. Chem. Comm., 31, 3140
(1966).
887. Thierig D., Umland F. Z. ana-
lyt. Chem., 240, 19 (1968).
888. Thompson B. A., La Fleur P. D.
Analyt. Chem., 41, 852 (1969).
889. Thompson B. A., La Fleur P. D.
Ibid., p. 1888.
890. Tourky A. R., Issa I. M.,
Amin A. M. Analyt. Chim.
Acta, 10, 168 (1954).
891. Tourky A. R., Issa I. M.,
Daess A. M. Analyt. Chim.
Acta, 16, 81 (1957).
892. Toussaint C., Cattin G. Analy-
sis, 1, 347 (1972); РЖХим,
1973, 6Г144.
893. Treadwell W. D., 'Nieriker R.
Helv. Chim. Acta, 24, 1067
(1941).
894. Trzebiatowski W., Ploszek H.,
Lobzowski J. Analyt. Chem.,
19, 93 (1947).
895. Tschernichow J. A., Karsajews-
kaja M. P. Z. analyt. Chem.,
98, 97 (1934).
896. Tytko К. H. Angew. Chem., 83,
935 (1971).
231
897. Umland F. Z. analyt. Chem.,
190, 186 (1962).
898. Underwood E. E., Underwood
A. L. Taianta, 3, 249 (1960).
899. Upor E., Gorbicz L., Nagy G.
Mag. kem. folyoirat, 75, 549
(1969).
900. Vadasdi K., Buxbaum P.,
Salamon A. Analyt. Chem., 43,
318 (1971).
901. Vados I., Mohai M., Upor E.
Acta Chim. Acad. Sci. Hung.,
59, 171 (1969).
902. Vajda F. A. Hung. Sci. Instrum.,
N 21, 33 (1971); РЖХим, 1973,
7Г127.
903. Vanossi R. An. asoc. quim.
Argentina, 42, 59 (1954); C. A.
49, 3726f (1955).
904. Vartapetian 0., Sakellaridis M.
P. Comp, rend., 234, 1621
(1952).
905. Varughese K., Somasekhara
Rao K. Analyt. Chim. Acta, 57,
219 (1971).
906. Vass Sz., Vorsatz B., Szabo E.,
Kelen E., Keszei B., Cseh S.,
Saly S. J. Radioanalyt. Chem.,
8, 325 (1971).
907. Viossat B., Voltovsky C., Ca-
diot M. Com pt. rend., C273,
1637 (1971).
908. Vlasak F. Coll. Czech. Chem.
Comm., 10, 278 (1938).
909. Voigt A. F., Jewett G. L.,
Jacobson E. C., Malaby K. L.,
Woods J. D. Proc. Internal.
Conf. Mod. Trends Activat.
Analysis, College Station, Te-
xas, 1965, p. 26; РЖХим, 1967,
6Г117.
910. Wasowicz S., Rutkowski W.
Chem. Analit. (Polska), 11, 603
(1966).
911. Watkinson J. H. New Zeland J.
Sci., 1, 201 (1958); C. A. 52,
20821f (1958).
912. Wawrzyczek W., Bukowska A.
Analyt. Chim. Acta, 30, 401
(1964).
913. Wawrzyczek W., Bukowska A.
Z. analyt. Chem., 246, 9 (1969).
914. Weber G., Guillaume M. J. Ra-
dioanalyt. Chem., 5, 425 (1970).
915. Weiner R., Boriss P. Z. analyt.
Chem., 168, 195 (1959).
916. Welcher G. G., Kriege О. H.
Atom. Absorpt. Newslett., 9, N 3,
61 (1970).
917. Wells J. E., Pemberton R. Ana-
lyst, 72, 185 (1947).
918. Westwood W., Mayer A. Ibid.,
p. 464.
919. Whitehead A. B., Heady И. H.
Appl. Spectrosc., 22, 7 (1968).
920. Wilkins D. H. Taianta, 2, 355
(1959).
921. Witwit A. S., Magee R. J. Analyt.
Chim. Acta, 27, 366 (1962).
922. Witwit A. S., Magee R. J.,
Wilson C. L., Taianta, 9, 495
(1962).
923. Wolff С. M., Schwing J. P.
Compt. rend. C268, 571 (1969).
924. Wood D. F., Clark R. T. Ana-
lyst, 83, 326 (1958).
925. Wood D. F., Jones J. T. Ana-
lyst, 93, 131 (1968).
926. Wood D. F., Jones J. T. Ana-
lyt. Chim. Acta, 47, 215 (1969).
927. Wood D. F., Wolfenden G. Ana-
lyt. Chim. Acta, 38, 385 (1967).
928. Wiinsch G., Umland F. Z. ana-
lyt. Chem., 250, 248 (1970).
929. Yagoda H., Fales H. A. J. Am.
Chem. Soc., 58, 1494 (1936).
930. Yatirajam V., Kakkar L. R.
Analyt. Chim. Acta, 44, 468
(1969).
931. Yatirafam V., Kakkar L. R.
Analyt. Chim. Acta, 47, 568
(1969).
932. Yatirafam V., Kakkar L. R.
Analyt. Chim. Acta, 52, 555
(1970).
933. Yatirafam V., Ram J. Analyt.
Chim. Acta, 59, 381 (1972).
934. Zelikman A. N. Reinststoffe
Wiss. und Techn. Symposi-
umber., Dresden, 1970. Derlin,
1972, S.725; РЖХим, 1972,22H27.
935. Zopatti L. R., Pollock E. N.
Analyt. Chim. Acta, 32, 178
(1965).
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Азосоединения 39, 135
Ализарин С 42, 143
Анилин 46, 70, 137
Антипирин 45, 70
Антрафлуорон 42, 133
Аскорбиновая кислота 38, 143, 145
Ацетилацетон 39, 67
Бензгидроксамовая кислота 38, 67,
134, 143, 184
N-Бензоилфенилгидроксиламин 38,
66, 94, 161
а-Бензоиноксим 38, 55, 65, 91, 94,
142
Бромиды 13
Вариаминовый синий 46, 89
Вольфрам
изотопы 7
каталитические свойства 24, 155
минералы 7, 169
неорганические соединения
борид 22
бромиды 13
гетерополисоединения 22, 103,
105, 117, 151, 177, 182
гидрид 22
диселенид 22
окислы 17, 82
перекисные соединения 18
роданиды 15, 108, 172
сметанные галогениды 14
сульфид 22
фториды 12
хлориды 12
цианиды 14
органические соединения с
азосоединениями 39
акрихином 46
ализарином С 42, 143
анилином 46, 70, 137
ацетил ацет оном 39,. 67
бензгидроксамовой кислотой 38,
67, 134, 143, 184
бензидином 46, 90
бензоилацетоном 39
N-бензоилфенил гидроксил ами-
ном 38, 66, 94, 161
а-бензоиноксимом 38, 55, 65,
94, 142
вариаминовым синим 46, 89
винной кислотой 35
гидрохиноном 40, 127
гликолевой кислотой 33
госсиполом 42, 130
диаминонафталином 46, 90
диацетилтолуол-3, 4-дитиолом 44
дибензоилметаном 39
5,7-дибром-8-оксихинолином 43,
64, 133
Р-дикетонами 39, 67
динатрий-^ис-1,2-дицианоэтилен-
дитиолатом 44, 126
3,5-динитропирокатехином 41,
70, 129, 137
5,7-дихлор-2-метил-8-оксихино-
лином 43
карминовой кислотой 42, 146
кверцетином 42
о-ксилол-4,5-дитиолом 44
лимонной кислотой 36, 144
малоновой кислотой 35
8-меркаптохинолином 43, 65,
126, 134
метиленовым голубым 46, 53, 89
5-3-метил-8-меркаптохинолином
44, 65
метиловым фиолетовым 45, 53,
140
2-метил-8-оксихинолином 43, 65
метилсалициловой кислотой 41,
143
миндальной кислотой 33
морином 43, 136
Р-нафтохинолином 46, 54, 84,
86, 105
3-оксифлавоном 42, 146, 179
8-оксихинолином 43, 53, 55, 63,
92, 106, 131
пирамидоном 46, 87
пирогаллолом 41
пирогаллолсульфокислотой 41,
130
238
пирокатехиновым фиолетовым
42, 131, 139, 182
пирокатехином 40, 70, 129
полифенолами 40
риванолом 46
родамином С 45, 49, 139
салицилфлуороном 43, 133, 182,
187
стильб аз о 40, 135
сульфонитрофенолом М 40, 138
таннином 42, 53
тиогликолевой кислотой 37, 127
2-тиопирогаллолом 41
толуол-3,4-дитиолом 44, 49, 52,
67, 118, 173, 184
6-толухинальдином 46, 54, 90
8-толухинальдином 46, 90
3,4,5-триоксибензойной кисло-
той 41
М,М-фенилбензгидроксамовой
кислотой 39, 67
фенилфлуороном 42, 52, 135,
182
флавонами 42, 136
флуоронами 42, 133
фуроилфенилгидроксиламином
38
хинализарином 42
5-хлор-7-иод-8-оксихинолином
43
хроменолами 42, 144
цинхонином 46, 87, 102
щавелевой кислотой 33
этилендиаминтетрауксусной кис-
лотой 37, 105, 145
яблочной кислотой 35
янтарной кислотой 35
применение 8
состояние в растворе 24
физико-химическая характеристи-
ка 7
физико-химические свойства 9
химико-аналитическая характери-
стика 7
химические свойства 10
Вольфраматы 20
железа(Ш) 21
метавольфраматы 20, 85
нормальные 20, 85
паравольфраматы 20, 85
ртути(1) 21,91, 97
свинца 92, 97
серебра 21, 91, 96
стронция 21
щелочных металлов 21
Вольфрамовая кислота 19, 82
Восстановление 28
металлами 28
растворами солей 30
электролитическое 29
Гексилдиантипирилметан 45, 70, 136
Гетерополисоединения 22, 103, 105,
117, 151, 177, 152
Гидрохинон 40, 127
Госсипол 42, 130
Диантипирилметан 45, 70, 105, 136,
177
5,7-Дибром-8-оксихинолин 43, 64,
133
Р-Дикетоны 39, 67
3,5-Динитропирокатехин 41, 70, 129,
137
Диокситиазо 39, 135
Ионные ассоциаты 44
Карбаминаты 44, 68
Карминовая кислота 42, 146
Кверцетин 42
Концентрирование 51
о-Ксилол-3,5-дитиол 44
Лимонная кислота 36, 144
Маннит 44
8-Меркаптохинолин 43, 65, 126, 134
Метиленовый голубой 46, 53, 89
Метиловый фиолетовый 45, 53, 100
Морин 42, 136
Р-Нафтохинолин 46, 54, 84, 86, 105
Обнаружение вольфрама 47
капельное 48
микрокристаллоскопическое
8-Оксихинолин 43, 53, 55, 63, 92,
106, 131
Определение вольфрама
амперометрическое 97, 105, 177
атомно-абсорбционное 161
в
биологических объектах 122, 174
водах 161, 173
горных породах 120, 170
концентратах 139, 172
металлах 114, 184
металлоидах 184
метеоритах 170
минералах 84, 169
реагентах 189
рудах 84, 112, 171
сплавах 87, 93, 101, 103, 112,
114, 123, 150, 152, 174,
сталях 84, 96, 98, 113, 127,
136, 140, 150, 179
химических соединениях 96, 134,
188
гравиметрическое 82, 195
изотопным разбавлением 168
234
кинетическое 145
кулонометрическое 152
осциллополярографическое 148,
150
поляриметрическое 167
полярографическое 147, 170, 183
потенциометрическое 103, 107
радиоактивационное 163, 169, 196
радиометрическое 167
рентгеноспектральное 157, 201
рентгенофлуоресцентное 162, 169
спектральное 157, 200
титриметрическое 95, 178, 196
флуориметрическое 146, 179
фотометрическое 108
химико-спектральное 159, 201
экстракционно-фотометрическое
108, 178
электрохимическое 147
Отделение вольфрама
химическими методами 51, 164
хроматографическое 70, 165
экстракцией 57, 165
Перекись водорода 18
Пинацианол 46, 104
Пирамидон 46, 87
Пирогаллол 41
Пирогаллолсульфокислота 41, 130
Пирокатехин 40, 70, 129
Пирокатехиновый фиолетовый 42,
131, 139, 182
Пирролидиндитиокарбаминат 44, 68
Полифенолы 40
Родамин С 45, 49, 139
Роданиды 15, 109, 172
Рутин 42, 136
Салицилфлуорон 43, 133, 182, 187
Стильбазо 40, 135
Сульфид 22
Сульфонитрофенол М 40, 138
Сульфонитрофенол С 40, 138
Тайрон 130
Таннин 46, 53
Тетрафениларсоний 44, 140
Толуол-3,4-дитиол 44, 49, 52, 67,
118, 173, 184
ГЦХ'ГГ'-Трифенилгуанидин 45, 178
Фенилфлуорон 42, 52, 135, 182
Флавоны 42, 136
Флуороны 42, 133
Фториды 12
Хинализарин 42
Хлориды 12
Хроменолы 12, 144
Цианиды 14
Цинхонин 46, 87, 102
Экстракция вольфрама 57
кислотными реагентами 63
нейтральными экстрагентами 57
основными реагентами 61
Этилендиаминтетрауксусная кисло-
та 37, 105, 145
Яблочная кислота 35
Янтарная кислота 35
ОГЛАВЛЕНИЕ
От редколлегии .................................................. 3
Предисловие...................................................... 5
Глава 1
Физико-химическая и химико-аналитическая характеристики
вольфрама........................................................ 7
Физико-химические свойства................................... 9
Химические свойства......................................... 10
Неорганические соединения вольфрама......................... 12
Каталитические свойства вольфрама........................... 24
Состояние вольфрама(УТ) в растворе.......................... 24
Восстановление вольфрама(У1)................................ 28
Соединения вольфрама с органическими лигандами.............. 31
Глава 2
Качественное обнаружение вольфрама.............................. 47
Глава 3
Методы отделения и концентрирования ............................ 51
Химические методы........................................... 51
Экстракционные методы.................................; . 57
Хроматографические методы................................... 70
Другие методы............................................... 81
Глава 4
Гравиметрические методы......................................... 82
Вольфрамовый ангидрид как весовая форма..................... 82
Определение вольфрама в виде соединений, пригодных в качестве
весовой формы.........;..................................... 91
Глава 5
Титриметрические методы......................................... 95
Методы, основанные на кислотно-основных реакциях............ 95
Методы, основанные на реакциях осаждения................... 96
Методы, основанные на реакциях окисления — восстановления . . 99
Методы, основанные на реакциях комплексообразования .... 104
Косвенные методы .......................................... 106
236
Глава 6
Фотометрические методы............... . ..................... 108
Определение при помощи неорганических реагентов......... 109
Определение при помощи органических реагентов.......... 118
Кинетические методы ..................................... 145
Флуориметрические методы.................................. 146
Глава 7
Электрохимические методы...................................... 147
Фон — хлористоводородная кислота, ее соли и смеси НС1 с дру-
гими реагентами........................................... 147
Фон — серная кислота и ее смеси с другими реагентами .... 151
Фон — фосфорная кислота, ее соли и смеси с другими реагентами 152
Фон — пирофосфорная кислота, ее соли и смеси Н4Р2О7 с други-
ми реагентами............................................. 153
Фон — смесь фосфорной, уксусной и борной кислот.......... 153
Другие фоны............................................... 154
Каталитическая активность вольфрама....................... 155
Глава 8
Спектральные методы........................................... 157
Эмиссионный спектральный анализ........................... 157
Атомно-абсорбционный метод................................ 161
Другие спектральные методы................................ 162
Глава 9
Активационные методы..............'........................... 163
Методы радиохимического отделения вольфрама............... 164
Применение активационного метода для определения вольфрама 166
Глава 10
Прочие методы определения..................................... 167
Глава 11
Определение вольфрама в природных и промышленных объектах . . 169
Минералы.................................................. 169
Метеориты................................................. 170
Горные породы............................................. 170
Руды...................................................... 171
Концентраты............................................... 172
Воды...................................................... 173
Биологические объекты..................................... 174
Сплавы.................................................... 174
Стали..................................................... 179
Металлы и металлоиды...................................... 184
Химические соединения и реагенты.......................... 188
Прочие продукты........................................... 188
237
Глава 12
Определение примесей в вольфраме и его соединениях............ 191
Анализируемые объекты. Методы их растворения............ 193
Определение основы........................................ 195
Определение примесей...................................... 195
Литература.................................................... 209
Предметный указатель.......................................... 233
Аналитическая химия вольфрама. Б у с е в А. И., Иванов В. М., Соколе*
в а Т. А. М.> «Наука», 1976, стр. 240.
Монография по аналитической химии вольфрама издается впервые. В ней приведены
физико-химическая и химико-аналитическая характеристики вольфрама, его простых
и комплексных соединений. Описаны основные методы обнаружения, отделения и кон-
центрирования вольфрама в различных природных и промышленных объектах. Дано
определение примесей в вольфраме и его соединениях.
Книга предназначена для аналитиков научно-исследовательских и заводских лабо-
раторий, преподавателей, аспирантов и студентов вузов.
Таблиц 44. Библ. 935 назв.
Алексей Иванович Вусев,
Вадим Михайлович Иванов
Татьяна Анатольевна Соколова
Аналитическая химия вольфрама
Серия: «Аналитическая химия элементов»
Утверждено к печати
Ордена Ленина Институтом геохимии
и аналитической химии им. В. И. Вернадского
Академии наук СССР
Редактор М. И. Волынец
Редактор издательства Н. Г. Пекина
Художественный редактор Н. Н. Власик
Технический редактор А. М. Сатарова
Корректоры Н. М. Луковцееа, Р. А. Тютина
Сдано в набор 26/XII 1975 г. Подписано к печати 18/V 1976 г.
Формат 60x90Vi«-- Бумага № 2. Уол. печ. л. 15. Уч.-изд. л. 16,4
Тираж 2550 Т-03586 Тип. зак. 53. Цена 1 р. 22 к.
Издательство «Наука» '
103717 ГСП, Москва, К-62, Подсосенский пер., 21
2-я типография издательства «Наука»
121099, Москва, Г-99, Шубинский пер., 10